(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゾル状セラミックスと硝酸銀、酸化銀、塩化銀または硫酸銀から選ばれる銀化合物水溶液との混合物の状態での水熱反応化物を乾燥・粉末化した後、前記銀化合物の熱分解温度以上で、かつ、前記セラミックスのガラス転移温度以下の温度で乾燥処理して得られ、前記ゾル状セラミックスにおけるセラミックス粒子の粒径が保持され、容易に微粉化されるゲル状セラミックスであって、該ゲル状セラミックス中に、前記乾燥時における温度で熱分解される前記銀化合物由来の金属銀微粒子が０．０５質量％〜８０質量％の割合で分散されたことを特徴とする黄着色用複合材。
【請求項２】
ゾル状セラミックスと硝酸銀、酸化銀、塩化銀または硫酸銀から選ばれる銀化合物水溶液との混合物の状態でのスプレードライ化物を、前記銀化合物の熱分解温度以上で、かつ、前記セラミックスのガラス転移温度以下の温度で乾燥処理して得られるゲル状セラミックスであって、該ゲル状セラミックス中に、前記乾燥時における温度で熱分解される前記銀化合物由来の金属銀微粒子が０．０５質量％〜８０質量％の割合で分散されたことを特徴とする黄着色用複合材。
【請求項３】
セラミックスがシリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニアまたはそれらの混合物であり、銀化合物が硝酸銀、または酸化銀であることを特徴とする請求項１、または請求項２記載の黄着色用複合材。
【請求項４】
金属銀微粒子の粒径範囲が１ｎｍ〜１０μｍであり、黄着色用複合材が陶磁器上絵具用、または着色ガラス用の黄着色用複合材であることを特徴とする請求項１、または請求項２記載の黄着色用複合材。
【請求項５】
金属銀微粒子の平均粒径が５ｎｍ〜３０ｎｍであり、黄着色用複合材が塗料用の黄着色用複合材であることを特徴とする請求項１、または請求項２記載の黄着色用複合材。
【請求項６】
ゾル状セラミックスと硝酸銀、酸化銀、塩化銀または硫酸銀から選ばれる銀化合物溶液との混合物を水熱反応させて前記ゾル状セラミックスをゲル状セラミックスとした後、乾燥・粉砕し、さらに、前記銀化合物の熱分解温度以上で、かつ、前記セラミックスのガラス転移温度未満の温度で乾燥処理して、ゲル状セラミックス中に分散した銀化合物を熱分解して金属銀微粒子とすると共に、前記ゾル状セラミックスにおけるセラミックス粒子の粒径が保持され、容易に微粉化されるゲル状セラミックスとすることを特徴とする黄着色用複合材の製造方法。
【請求項７】
ゾル状セラミックスと硝酸銀、酸化銀、塩化銀または硫酸銀から選ばれる銀化合物溶液との混合物をスプレードライして前記セラミックスゾルをゲル状セラミックスとすると共に乾燥・粉末化した後、前記銀化合物の熱分解温度以上で、かつ、前記セラミックスのガラス転移温度未満の温度で乾燥処理して、前記ゲル状セラミックス中に分散した銀化合物を熱分解して金属銀微粒子とすることを特徴とする黄着色用複合材の製造方法。
【請求項８】
ゾル状セラミックスがシリカゾル、アルミナゾル、ジルコニアゾル、チタニアゾルまたはそれらの混合物であり、また、銀化合物が硝酸銀、または酸化銀であることを特徴とする請求項６、または請求項７記載の黄着色用複合材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、陶磁器上絵具用、着色ガラス用、または塗料用の黄色顔料として有用な黄着色用複合微粒子、およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、ガラスや陶磁器用上絵具の着色に用いられる無機材料系の黄色色材または顔料としては、例えば（１）カドミウムを用いたカドミウム黄、（２）酸化鉄にアンチモンを配合した鉄・アンチモン黄、（３）ジルコンにプラセオジウムを添加して発色させたジルコン・プラセオ黄、（４）ジルコンにバナジウムを添加して発色させたジルコン・バナジウム黄等が知られているが、それぞれ毒性の問題やコストの問題、発色強度不足等の問題がある。また、透光性色材として用いることができるのは、（２）、（４）の色材および後述する銀系の着色材であり、（１）、（３）の色材は不透明色材である。
【０００３】
また、銀粒子は昔からガラス用の黄発色材として知られ、例えばステンドグラスや薩摩切子等の各種ガラス製品用として用いられている。このような金属銀粒子による黄発色は、銀粒子が数十ｎｍ以下の粒径の場合に生じる「自由電子のプラズモン吸収」による黄発色性を利用するものであるが、ガラス中での銀粒子の分散形態として数十ｎｍ以下のサイズでの均一分散は困難であり、安定した黄発色性が得られないのが現状である。また、着色ガラスとしても、１ｍｍ以下の厚みでは非常に弱い黄発色しか得られず、数ｍｍ以上の厚みを必要とするという問題があり、多量の銀を使用することによりコストが上昇するという問題がある。また、ガラス中の銀濃度を上げても発色強度は向上せず、かえって凝集し、次第に灰色の金属銀色に変色してしまうという問題がある。
【０００４】
最近、金属銀微粒子のプラズモン発色を可能とするものとして、金属銀ナノ微粒子と高分子量分散剤を含むコロイド溶液（特許文献１）や、金属銀微粒子を表面に坦持した樹脂粒子（特許文献２）とし、いずれも塗料や樹脂成形品への応用が提案されているが、コロイド溶液の形態ではその濃度が制限され、コスト高となり、また、溶媒を除去すると金属銀微粒子が凝集し、ナノ金属銀微粒子の特性であるプラズモン発色（黄発色）が失われるという問題がある。また、樹脂粒子の形態では、付着される銀微粒子量を多くできず、所望する発色強度を得るにはコスト高となるという問題がある。また、コロイド溶液や樹脂粒子の形態では、陶磁器用上絵具や着色ガラス等のガラス基材中への均一分散は困難であり、汎用性に欠けるという問題がある。
【特許文献１】特開平１１−８０６４７号公報
【特許文献２】特開２００２−２０１２８４
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、カドミウム等の有害物質を含有せず、陶磁器用上絵具や着色ガラス、また、塗料用として汎用性があり、また、金属銀微粒子の濃度を高めることができ、これにより、発色の程度を濃度により調節でき、また、濃度が低くても黄発色強度が強く、低コスト化が可能な黄着色用複合材およびその製造方法の提供を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の黄着色用複合材は、ゾル状セラミックスと硝酸銀、酸化銀、塩化銀または硫酸銀から選ばれる銀化合物水溶液との混合物の状態での水熱反応化物を乾燥・粉末化した後、前記銀化合物の熱分解温度以上で、かつ、前記セラミックスのガラス転移温度以下の温度で乾燥処理して得られ、前記ゾル状セラミックスにおけるセラミックス粒子の粒径が保持され、容易に微粉化されるゲル状セラミックスであって、該ゲル状セラミックス中に、前記乾燥時における温度で熱分解される前記銀化合物由来の金属銀微粒子が０．０５質量％〜８０質量％の割合で分散されたことを特徴とする。
【０００７】
本発明の黄着色用複合材は、ゾル状セラミックスと硝酸銀、酸化銀、塩化銀または硫酸銀から選ばれる銀化合物水溶液との混合物の状態でのスプレードライ化物を、前記銀化合物の熱分解温度以上で、かつ、前記セラミックスのガラス転移温度以下の温度で乾燥処理して得られるゲル状セラミックスであって、該ゲル状セラミックス中に、前記乾燥時における温度で熱分解される前記銀化合物由来の金属銀微粒子が０．０５質量％〜８０質量％の割合で分散されたことを特徴とする。
【０００９】
前記黄着色用複合材におけるセラミックスがシリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニアまたはそれらの混合物であり、銀化合物が硝酸銀、または酸化銀であることを特徴とする。
【００１０】
金属銀微粒子の粒径範囲が１ｎｍ〜１０μｍであり、黄着色用複合材が陶磁器上絵具用、または着色ガラス用の黄着色用複合材であることを特徴とする。
【００１１】
金属銀微粒子の平均粒径が５ｎｍ〜３０ｎｍであり、黄着色用複合材が塗料用の黄着色用複合材であることを特徴とする。
【００１２】
本発明の黄着色用複合材の第１の製造方法は、ゾル状セラミックスと硝酸銀、酸化銀、塩化銀または硫酸銀から選ばれる銀化合物溶液との混合物を水熱反応させて前記ゾル状セラミックスをゲル状セラミックスとした後、乾燥・粉砕し、さらに、前記銀化合物の熱分解温度以上で、かつ、前記セラミックスのガラス転移温度未満の温度で乾燥処理して、ゲル状セラミックス中に分散した銀化合物を熱分解して金属銀微粒子とすると共に、前記ゾル状セラミックスにおけるセラミックス粒子の粒径が保持され、容易に微粉化されるゲル状セラミックスとすることを特徴とする。
【００１３】
本発明の黄着色用複合材の第２の製造方法は、ゾル状セラミックスと硝酸銀、酸化銀、塩化銀または硫酸銀から選ばれる銀化合物溶液との混合物をスプレードライして前記セラミックスゾルをゲル状セラミックスとすると共に乾燥・粉末化した後、前記銀化合物の熱分解温度以上で、かつ、前記セラミックスのガラス転移温度未満の温度で乾燥処理して、前記ゲル状セラミックス中に分散した銀化合物を熱分解して金属銀微粒子とすることを特徴とする。
【００１４】
前記製造方法におけるゾル状セラミックスがシリカゾル、アルミナゾル、ジルコニアゾル、チタニアゾルまたはそれらの混合物であり、また、銀化合物が硝酸銀、または酸化銀であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の黄着色用複合材は、微粉状の黄着色用複合材であり、取り扱い性に優れると共に、セラミックスを母材とするために陶磁器用上絵具原料や着色ガラス原料との混合性、溶融性に優れ、また、塗料原料であるクリアラッカー中への分散も可能で、汎用性に優れる。また、金属銀微粒子がゲル状セラミックス中に均一分散しているので、その均一分散状態を維持したまま、陶磁器上絵具やガラスに分散させることができ、安定したプラズモン発色（黄発色）を得ることができる。
【００１６】
また、本発明の黄着色用複合材における金属銀微粒子の粒径範囲は、１ｎｍ〜１０μｍとされるが、平均粒径が５ｎｍ〜３０ｎｍとすると、プラズモン発色する粒径に制御される。また、３０ｎｍ〜１０μｍの大粒径のものにあっても、陶磁器用上絵具や着色ガラスとする際のガラスフリット等との混合・溶融に際して、金属銀微粒子の溶融により小粒径化させることができ、陶磁器用上絵具や着色ガラスにおけるプラズモン発色に寄与させることができる。そのため、金属銀粒子の含有量が少なくてもその黄発色強度が強く、低コストの着色材とできる。なお、プラズモン発色は黄発色であり、平均粒径３０ｎｍを越える金属銀微粒子や凝集物等の金属銀が示す灰色や光沢色とは区別される。
【００１７】
また、黄着色用複合材における金属銀微粒子は、その粒径がゲル状セラミックス粒子により保護されているので、溶融した陶磁器用上絵具の原料であるガラスフリットや着色ガラス原料である石灰ソーダガラス等のガラス原料、また、塗料原料であるクリアラッカー中において凝集することなく、溶融、または分散させることができ、安定したプラズモン発色を可能とする。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明の黄着色用複合材について、セラミックスをシリカとし、銀化合物として硝酸銀とする場合を例として説明する。
【００１９】
本発明の黄着色用複合材は、ゲル状セラミックスの乾燥固形物中に、該ゲル状セラミックスにおける乾燥時に前記ゲル状セラミックス中に分散され、かつ、該乾燥時における温度で熱分解される銀化合物由来の金属銀微粒子が０．０５質量％〜８０質量％の割合で分散されたものであり、金属銀微粒子のゲル状セラミックスの乾燥固形物中への分散に際しては、（１）シリカゾルと硝酸銀水溶液との混合物を水熱反応させた後、乾燥・粉砕し、硝酸銀を熱分解するか、または（２）前記混合物をスプレードライし乾燥・粉末化した後、硝酸銀を熱分解するとよい。
【００２０】
（１）の方法は、まずシリカゾルと硝酸銀水溶液とを混合し、シリカゾルの水熱反応により硝酸銀が分散したシリカゲルとし、乾燥させ、適宜の粒径に粉砕した後、粉砕ゲルを硝酸銀の熱分解温度である４４４℃以上で、かつ、シリカのガラス転移温度である約８００℃未満の温度で乾燥処理して作製される。シリカ粒子のガラス転移温度以下で加熱されるので、シリカゾルにおけるシリカ粒子の粒径（１０ｎｍ〜３０ｎｍ）が保持され、容易に微粉化される。
【００２１】
シリカゲルは、乾燥状態における熱的挙動を示差熱分析により測定すると、約１５０℃にシリカゲルに吸着された水の脱水による吸熱ピークが測定され、５％程度の減量を伴う。次いで、４００〜７００℃においてシラノール基の脱水による僅かな減量と吸熱ピークが測定される。この温度までは粒子変化は認められない。８００℃のガラス転移温度以上でシリカ粒子間の表面融着が生じ、機械的強度の発生が生じる。約１２００℃でクリストバライトへの結晶化による発熱ピークが現れ、融点としては約１７００℃と推定されるものである。
【００２２】
また、シリカゾル中に分散された硝酸銀は、その詳細な理由は不明であるが、４４４℃の熱分解温度以上に加熱されると、粒径範囲が１ｎｍの小粒径の粒子から１０μｍの大粒子で、平均粒径が５ｎｍ〜３０ｎｍの金属銀微粒子として析出されることを見出した。平均粒径が５ｎｍより小さいと黄着色力が弱く、また、３０ｎｍを越えると彩度が低くなり、金属銀の色合いが強くなり、黄発色性が低下する。本発明において「粒径」は、電子顕微鏡視野における粒子について、その形状を相当する球形とみなし、その粒径とする。また、「平均粒径」は電子顕微鏡視野における各粒子についての「粒径」の平均とする。
【００２３】
本発明の黄着色用複合材においては、このような金属銀微粒子を０．０５質量％〜８０質量％、好ましくは０．５質量％〜６５質量％、さらに好ましくは１質量％〜３５質量％の割合で含有させることができる。本発明の黄着色用複合材の製造方法によると、その金属銀微粒子の粒径がプラズモン吸収領域に制御されるので、金属銀微粒子の含有量が０．０５質量％〜１質量％の低含有量であっても着色力の高いものとできる。なお、含有量が０．０５質量％より少ないと着色力が低下し、８０質量％より多く形成させると、大粒径の金属銀微粒子が多く形成され、黄発色性が低下する。また、本発明の黄着色用複合材においては、金属銀微粒子の濃度を適宜調整することができる。
【００２４】
（１）で得られた黄着色用複合材の粉末を、透過型電子顕微鏡（日本電子（株）製「ＪＥＭ−２０１０」１５万倍）で観察すると、例えば図１に示すように、平均粒径が約１９ｎｍで２ｎｍ〜３０ｎｍの粒径範囲の金属銀微粒子が粒径１０ｎｍ〜２０ｎｍのシリカ粒子中に分散した状態のものであることが確認される。また、Ｘ線回折により分析すると、例えば図２に示すように、金属銀のピークと無定型シリカのピークが確認される。
【００２５】
また、（２）の方法は、シリカゾルと硝酸銀水溶液との混合物をスプレードライヤーで乾燥・粉末化させ、これを（１）の方法と同様に焼成して黄着色用複合材を製造するものである。上記（１）の方法では、水熱処理および乾燥処理に例えば１日以上と時間がかかること、また、水熱処理や乾燥時に乾燥器等の加熱装置が用いられるが、加熱時の温度分布のムラ等により加熱の均一性を維持するのが困難であり、セラミックス中の銀微粒子の大きさや分布にムラが生じ、発色に影響を与える可能性があること、さらに、黄着色用複合材微粒子は乾燥ゲルを焼成前、または焼成後に粉砕する必要がある等の課題があるが、（２）の方法では、このような課題を容易に解決することができる。
【００２６】
（２）の方法は、シリカゾルと硝酸銀水溶液との混合物をスプレードライヤーで乾燥・粉末化させるものであり、スプレードライヤーを使用することにより、乾燥時の熱処理温度を一定とでき、セラミックスゾル中に銀化合物を均一に分散させることができ、分散性のよい乾燥・粉末化を可能とする。そして、これを（１）の方法と同様に焼成することで、図４に示すように、１μｍ〜１０μｍの粒径範囲の黄着色用複合材粒子とするとよく、黄着色用複合材粒子中に分散された銀粒子は、図６の走査型電子顕微鏡の反射電子像写真（５万倍）で白く光った像として示されるように、ドーナツ状の黄着色用複合材粒子中に粒径約２０ｎｍの銀粒子が分散されるに至る。すなわち、スプレードライ法によりナノサイズの銀微粒子が分散したセラミックスの黄着色用複合材を容易に得ることができ、ナノサイズの銀微粒子の分散状態が一定になることで発色性をより安定化させることができる。また、スプレードライヤーを使用することで銀化合物を分散したゲル状セラミックス粉末を短時間、かつ大量に製造することができ、生産性に優れるものとできる。また、スプレードライヤーの操作条件により黄着色用複合材粒子の粒子サイズを調整することができるので、（１）の方法のごとき粉砕工程は不要であり、より生産性に優れるものとできる。
【００２７】
スプレードライヤーとしては、例えばヤマト科学（株）製「ＡＤＬ−３１０」等が使用できる。その操作条件としては、乾燥チャンバー入り口温度１６０℃〜２００℃、出口温度６０℃〜９９℃とし、スプレー管噴出孔径４０６μｍ〜７１１μｍ、噴出圧０．１Ｍｐａ〜０．１５Ｍｐａで乾燥チャンバー中にスプレーし、乾燥させるとよい。
【００２８】
シリカゾルとしては、水ガラス水溶液を塩酸等の酸で中和して作製されるもので、酸性ゾル、塩基性ゾルのいずれでもよく、市販品としては例えば日産化学（株）製、粒子径が１０ｎｍ〜２０ｎｍのスノーテックス２０（ＳｉＯ2 含有量２０質量％〜２１質量％）、同３０（同３０質量％〜３１質量％）、同４０（同４０質量％〜４１質量％）、同Ｃ（同２０質量％〜２１質量％）、同Ｎ（同２０質量％〜２１質量％）、同Ｏ（同２０質量％〜２１質量％）、また、粒子径が７ｎｍ〜９ｎｍのスノーテックスＳ（同３０質量％〜３１質量％）等が使用できる。
【００２９】
シリカゾルと硝酸銀水溶液とを、ＳｉＯ2 （コロイダルシリカ）１００質量部に対して、銀量が０．０５質量部〜８０質量部の割合となるように混合・攪拌した後、（１）の方法にあっては、加圧容器中で１００℃に加熱するか、または１２０℃に加熱して水熱合成させ、シリカゾルをゲル化させるとよい。また、（２）の方法にあっては混合物をスプレードライし、シリカゾルをゲル化させるとよい。ついで、（１）の方法においては、得られたシリカゲルは粉砕された後、また、（２）の方法においては粉砕を必要とせずそのまま、銀化合物の熱分解温度以上で、かつ、シリカのガラス転移温度約８００℃未満で乾燥処理することにより本発明の黄着色用複合材が得られる。また、銀化合物として酸化銀（熱分解温度１６０℃〜１９０℃）を使用してもよく、乾燥温度を低くできる。
【００３０】
上記（１）（２）の方法においては、セラミックスとしてシリカを例示して説明したが、他にもアルミナ、ジルコニア、チタニアが例示され、また、これらのセラミックスの混合物でもよい。
【００３１】
アルミナゾルとしては、例えば市販されるものとして日産化学（株）製の粒子径が１０〜１００ｎｍのアルミナゾル１００（Ａｌ2 Ｏ3 含有量１０質量％〜１１質量％）、粒子径が１０〜２０ｎｍのアルミナゾル５２０（Ａｌ2 Ｏ3 含有量２０質量％〜２１質量％）が例示され、シリカゾル同様に銀化合物水溶液と同様に混合された後、水熱反応によるかまたはスプレードライにより、ゲル化させるとよい。また、銀化合物の熱分解温度以上で、かつ、アルミナのガラス転移温度（製品によっては１１００℃程度）以下の温度で乾燥処理することにより、同様に黄着色用複合材を得ることができる。なお、銀の融点は約９６０℃であるので、アルミナゾルを使用する場合、乾燥温度の上限としては９００℃程度とするとよい。
【００３２】
また、ジルコニアゾルとしては、例えばオキシ塩化ジルコニウム水溶液に銀化合物水溶液を添加することにより形成されるジルコニアゾルが例示され、水熱反応によるかまたはスプレードライによりゲル化させるとよい。また、銀化合物の熱分解温度以上で、かつ、ジルコニアのガラス転移温度（２７１５℃）未満の温度で乾燥処理することにより、同様に黄着色用複合材を得ることができる。なお、銀の融点は約９６０℃であるので、ジルコニアゾルを使用する場合、乾燥温度の上限としては９００℃程度とするとよい。
【００３３】
また、チタニアゾルとしては、例えば酸化チタン粉末の水分散物が例示され、水熱反応によるかまたはスプレードライによりゲル化させるとよい。また、銀化合物の熱分解温度以上で、かつ、チタニアのガラス転移温度（１７５０℃）未満の温度で乾燥処理することにより、同様に黄着色用複合材を得ることができる。なお、銀の融点は約９６０℃であるので、チタニアゾルを使用する場合、乾燥温度の上限としては９００℃程度とするとよい。
【００３４】
また、セラミックスゾルとして混合セラミックスゾル、例えばシリカゾルとアルミナゾルを混合して使用することができるが、その場合の乾燥温度としては、セラミックス粒子の融着を防ぐ観点から、融点の低い方のセラミックスにおける融点以下とすればよい。
【００３５】
また、金属銀微粒子は硝酸銀由来のものに限定されない。硝酸銀は、その熱分解過程で酸化銀を経て金属銀微粒子となるものと考えられる。また、水溶液の形態となりうるものであれば、酸化銀（熱分解温度１６０℃〜１９０℃）、塩化銀、硫酸銀由来のものとしてもよい。また、銀化合物としては、硝酸銀水溶液が好ましいが、セラミックスゾル中に金属銀微粒子と硝酸とを混合し、反応系中で硝酸銀水溶液とするとコストを下げることができるので好ましい。
【００３６】
次に、本発明の黄着色用複合材を陶磁器用上絵具における黄着色用複合材として使用する場合について説明する。
【００３７】
通常、陶磁器を製造するにあたっては、素材をまず６００〜１０００℃で素焼きした後、次いでコバルト、マンガン等の顔料で下絵付がされ、その下絵上に釉薬（フリット）が塗布され、１３００℃程度で焼成される。その後顔料を混合した上絵具（フリット）が塗布され、８００℃程度で再焼成される。
【００３８】
陶磁器用上絵具としては、通常、珪石、カオリン等由来の酸化珪素、アルミナ組成に、その溶融性を改善させるためにアルカリ金属酸化物、酸化硼素、また化学的耐久性を向上させるために酸化ジルコニウム、酸化亜鉛を含有するものであり、珪石、カオリン等の天然原料と、添加剤を混合し、調合物を６０メッシュ以下の微粉末状とし、フリット溶融坩堝において１０００℃〜１４００℃、好ましくは１２５０℃〜１３５０℃、０．５時間〜２時間で溶融し、熟成させた後、水中に落下させることにより急冷し、数μｍ径の微粒子に粉砕して陶磁器用上絵具用フリットとされる。陶磁器用上絵具は、水、また有機溶媒、例えばグリセリン等に分散させて塗布用絵具とし、陶磁器素焼上に形成された釉薬層上に塗布され、７００℃〜９００℃（好ましくは８００℃程度）で焼成される。
【００３９】
本発明の黄着色用複合材は、金属銀微粒子の含有割合を０．０５質量％〜８０質量％とできるが、例えば４質量％含有する場合、陶磁器用上絵具中、０．３質量％〜１０質量％の割合で含有させるとよく、透光性に優れると共に絵具の発色性が強く、毒性のない陶磁器用上絵具とできる。黄発色濃度を調整するには、上絵具としての物性に影響を与えない範囲で、陶磁器用上絵具中への黄着色用複合材の添加量を調整するか、または、黄着色用複合材における金属銀微粒子の含有量を多くし、黄着色用複合材の添加量を抑制することにより調整するとよい。
【００４０】
また、着色ガラス用の黄着色用複合材とする場合には、陶磁器用上絵具と同様に、黄着色用複合材が、例えば金属銀微粒子を４質量％含有する場合、石灰ソーダガラス、ホウケイ酸ガラス、溶融温度の高いクリスタルガラス用の鉛ガラス等をガラス原料とするガラス中、黄着色用複合材を０．３質量％〜１０質量％の割合で含有させるとよく、透光性に優れると共に絵具の発色性が強く、毒性のない着色ガラスとできる。
【００４１】
黄発色濃度を調整するには、着色ガラスとしての物性に影響を与えない範囲で、着色ガラス中への黄着色用複合材の添加量を調整するか、または、黄着色用複合材における金属銀微粒子の含有量を多くし、黄着色用複合材の添加量を抑制することにより調整するとよい。本発明の黄着色用複合材は、その母材をガラスと共通とするものであるので、含有量が１０質量％を越える量でない限りは、ガラスの物性に悪影響を与えることはない。また、溶融に際しても黄着色用複合材における金属銀微粒子が凝集することなく、着色強度が高く、透光性に優れる着色ガラスとできる。
【００４２】
陶磁器用上絵具および着色ガラス用の黄着色用複合材においては、黄着色用複合材をガラスフリットや溶融ガラス中に溶融分散させる際に、金属銀微粒子自体も溶融し、その粒径がプラズモン吸収の生じる５ｎｍ〜３０ｎｍに小粒径化させることができる。そのため、金属銀微粒子の粒径範囲が３０ｎｍより大きいものであっても、陶磁器用上絵具や着色ガラスの焼成・溶融に際して、プラズモン吸収の生じる５ｎｍ〜３０ｎｍとなるように小粒径化させるとよい。
【００４３】
次に、塗料用とする場合について説明する。塗料としては、水系でも溶剤系でもよく、水系塗料としては、例えば水溶性アクリル／メラミン樹脂塗料、水溶性アルキド／メラミン樹脂塗料、アクリルエマルジョン塗料、ウレタンエマルジョン塗料等が例示され、また、溶剤系塗料としては、例えばアクリルメラミン樹脂塗料、アルキドメラミン樹脂塗料、ウレタン樹脂塗料、エポキシ樹脂塗料等が例示される。塗料用としては、黄着色用複合材における金属銀微粒子の平均粒径が５ｎｍ〜３０ｎｍにある状態で使用するとよく、透明塗料（クリアラッカー）中に、黄着色用複合材の含有量が０．１質量％〜３０質量％、好ましくは１質量％〜２５質量％となるように分散させるとよい。本発明の黄着色用複合材は、黄発色性が強いので、０．１質量％〜３質量％の少量でも透明感のある塗料とすることができる。
【００４４】
また、金属銀微粒子の酸化防止を目的として、還元剤として塩化錫や酸化錫等の錫化合物やアルカリ金属水素化ホウ素塩類、ヒドラジン化合物、ヒドロキシルアミン化合物、アミン類、グリコール類、亜二チオン酸塩、スルホキシル酸塩誘導体類、ホルムアルデヒド、蟻酸またその塩類、酒石酸またその塩、Ｌ−アスコルビン酸またはその塩類を塗料中０．１質量％〜１０質量％の割合で添加してもよい。
【００４５】
また、分散性を良くするために、黄着色用複合材を１０μｍ以下に微粉砕しておくとよく、また、分散剤を含有させてもよい。
【００４６】
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。
【実施例１】
【００４７】
加圧容器を使用し、シリカゾル液｛日産化学（株）製、スノーテックスＯ（ＳｉＯ2 含有量２０〜２１質量％）粒子径１０〜２０ｎｍ｝５０ｇ（ＳｉＯ2 量１０ｇ）に、０．２ｍｏｌ／ｌの硝酸銀水溶液を２０ｍｌ（銀量に換算して０．４３ｇに相当）添加し、混合攪拌した後、１２０℃で水熱反応させ、ゲル化させた。得られたゲル状物質を１２０℃、１８時間、乾燥し、含有水分を除去した後、粉砕し、さらに、７００℃、１０分間、乾燥させた。乾燥物における金属銀微粒子の含有量は４．１質量％であった。
【００４８】
図１に、得られた粉末を透過型電子顕微鏡（日本電子（株）製「ＪＥＭ２０１０」、１５万倍）を使用して撮影した粒子像写真を示す。図１において、金属銀微粒子は黒色の濃く撮影され、その形状は略円形状であり、シリカ粒子中に分散されていることが看取される。また、金属銀微粒子の粒径範囲は、１０ｎｍ〜３０ｎｍであり、また、平均粒径は１９ｎｍであることがわかる。
【００４９】
図２に、得られた粉末をＸ線回折装置（パナリティカル（株）製「Ｘ′Ｐｅｒｔ  ＰＲＯ」により分析した結果を示す。図２に示すように、３８°（２θ）、４４．５°（２θ）に金属銀のピークが示され、また、２２°（２θ）付近に非結晶シリカによる吸収がクリストバライトの吸収位置に現れている。
【００５０】
（陶磁器用上絵具への応用）
ガラスフリットは、日の岡珪石とニュージーランドカオリンに珪酸ジルコニウム（和光純薬工業■製）、硼酸（同製）、炭酸バリウム（同製）、酸化亜鉛（同製）、炭酸ナトリ
ウム（同製）、炭酸カリウム（同製）を、焼成時組成がＳｉＯ2 ４７質量％、Ａｌ2 Ｏ3 ３質量％、ＺｒＯ2 ５質量％、Ｂ2 Ｏ3 ２６質量％、ＢａＯ2 ５質量％、ＺｎＯ  ５質量％、Ｎａ2 Ｏ  ３質量％、Ｋ2 Ｏ  ６質量％となるように添加し、１バッチ２００ｇとし、プラスチックポットで混合した。次に、混合物を６０メッシュの篩いを通してからフリット溶融坩堝に移し、２０KWのシリコニット発熱体を有する溶融炉により、１３００℃、１時間溶融熟成した後、水中にその溶融物を落下させ、急冷させ、次いで振動ミルにより１０μｍ〜５００μｍ程度に粉砕し、更にポットミルで４８時間湿式粉砕して、数μｍ程度のフリット粉末に調製した。
【００５１】
上記で得た微粒末を１ｇをフリット１００ｇと混合（微粒末含有量１質量％）し、水に分散させ、陶磁器の釉薬層上に塗布し、８００℃で焼成したところ、膜厚約５００μｍの透明で彩度の高い黄発色の上絵具層が得られた。
【００５２】
微粒末の濃度を０．３質量％、１質量％、１０質量％と濃度を濃くした上絵具としたところ、微粒末の濃度に応じて濃度の濃い黄発色の上絵具とできた。
【００５３】
（着色ガラスへの応用）
得られた微粒末１ｇを石灰ソーダガラス（マツナミ（株）製スライドガラス粉砕粉）１００ｇと混合（微粒末含有量１質量％）した後、８００℃で溶融し、厚さ２ｍｍの着色ガラスを作製した。得られた着色ガラスは、透明で彩度の高い黄色ガラスであった。
【００５４】
また、微粒末の濃度を０．３質量％、３質量％、１０質量％と濃度を濃くした着色ガラスとしたところ、微粒末の濃度に応じて濃度の濃い黄色ガラスとできた。
【００５５】
（塗料への応用）
上記で得た微粒末を自動乳鉢を使用して平均粒径約１０μｍに微粉砕した後、その１ｇを、水系のアクリル系クリアラッカー（アレスコ関西ペイント（株）製、カンペクリアラッカー）１００ｇに加え（微粒末含有量１質量％）、塗料化し、ガラス板上に塗布（乾燥膜厚２０μｍ）し、室温で６０分間乾燥させたところ、透明で彩度の高い黄色塗料とできた。
【００５６】
また、微粒末の濃度を０．５質量％、３質量％、３０質量％と濃度を濃くした着色ガラスとしたところ、微粒末の濃度に応じて濃度の濃い塗料とできた。
【実施例２】
【００５７】
加圧容器を使用し、シリカゾル液｛日産化学（株）製、スノーテックスＯ（ＳｉＯ2 含有量２０〜２１質量％）粒子径１０〜２０ｎｍ｝５０ｇ（ＳｉＯ2 量に換算すると１０ｇに相当）に、０．５ｍｏｌ／ｌの硝酸銀水溶液を５０ｍｌ（銀量に換算して２．７ｇに相当）添加し、混合攪拌した後、１２０℃で水熱反応させ、ゲル化させた。得られたゲル状物質を１２０℃、１８時間、乾燥し、含有水分を除去した後、粉砕し、さらに７００℃、１０分間、乾燥させた。乾燥物における金属銀微粒子の含有量は２１．２質量％であった。
【００５８】
得られた粉末を、実施例１同様に透過型電子顕微鏡を使用して撮影（１０万倍）したところ、図３に示す粒子像が得られ、金属銀微粒子の粒径範囲は、６ｎｍ〜６０ｎｍであり、また、平均粒径は１６ｎｍであった。
【００５９】
また、得られた粉末を、実施例１と同様にＸ線回折装置により分析したところ、３８°（２θ）、４４．５°（２θ）に金属銀のピークが示され、また、２２°（２θ）付近に非晶質シリカと思われるブロードなピークが現れた。
【００６０】
（陶磁器用上絵具への応用）
上記で得た微粒末を１ｇを実施例１で作製したフリット粉末１００ｇと混合（微粒末含有量１質量％）し、水に分散させ、陶磁器の釉薬層上に同様に塗布し、焼成したところ、実施例１で得られた上絵具に比して濃度の濃い、透明で黄発色の上絵具であった。
【００６１】
微粒末の濃度を０．３質量％、３質量％、１０質量％と濃度を濃くした上絵具としたところ、微粒末の濃度に応じて濃度の濃い陶磁器用上絵具とできた。
【００６２】
（着色ガラスへの応用）
得られた微粒末を使用し、実施例１同様に、石灰ソーダガラスと混合（微粒末含有量１質量％）した後、同様にして、着色ガラスを作製した。得られた着色ガラスは、実施例１で得られた着色ガラスに比して濃度の濃い、透明で彩度の高い黄色ガラスが得られた。
【００６３】
また、微粒末の濃度を０．１質量％、３質量％、１０質量％と濃度を濃くした着色ガラスとしたところ、微粒末の濃度に応じて濃度の濃い黄色ガラスとできた。
【００６４】
（塗料への応用）
上記で得た微粒末を自動乳鉢で平均粒径１０μｍに微粉砕した後、その１ｇを、実施例１と同様に塗料化（微粒末含有量１質量％）し、ガラス板上に同様に塗布し、同様に乾燥・焼付けたところ、実施例１で得られた塗料に比して濃度の濃い、透明で彩度の高い黄色塗料とできた。
【００６５】
また、微粒末の濃度を０．１質量％、３質量％、３０質量％と濃度を濃くした塗料としたところ、微粒末の濃度に応じて濃度の濃い塗料とできた。
【実施例３】
【００６６】
加圧容器を使用し、シリカゾル液｛日産化学（株）製、スノーテックスＯ（ＳｉＯ2 含有量２０〜２１質量％）粒子径１０〜２０ｎｍ｝５０ｇ（ＳｉＯ2 量に換算すると１０ｇに相当）に、３ｍｏｌ／ｌの硝酸銀水溶液を５０ｍｌ（銀量に換算して１６．２ｇに相当）添加し、混合攪拌した後、１００℃で水熱反応させ、ゲル化させた。得られたゲル状物質を１００℃、２４時間、乾燥し、含有水分を除去した後、粉砕し、さらに７００℃、１０分間、乾燥させた。乾燥物における金属銀微粒子の含有量は６１．８質量％であった。
【００６７】
得られた粉末を、実施例１同様に透過型電子顕微鏡を使用して撮影したところ、金属銀微粒子の粒径範囲は、５ｎｍ〜１０μｍであり、また、平均粒径は２０ｎｍであった。
【００６８】
また、得られた粉末を、実施例１と同様にＸ線回折装置により分析したところ、３８°（２θ）、４４．５°（２θ）に金属銀のピークが示され、また、２２°（２θ）付近にクリストバライトによるピークが現れた。
【００６９】
（陶磁器用上絵具への応用）
上記で得た微粒末を１ｇを実施例１で作製したフリット粉末１００ｇと混合（微粒末含有量１質量％）し、水に分散させ、陶磁器の釉薬層上に同様に塗布し、焼成したところ、実施例２で得られた上絵具に比して濃度の濃い、透明で黄発色の上絵具であった。
【００７０】
微粒末の濃度を０．０５質量％、３質量％、１０質量％と濃度を濃くした上絵具としたところ、微粒末の濃度に応じて濃度の濃い陶磁器用上絵具とできた。
【００７１】
（着色ガラスへの応用）
得られた微粒末を使用し、実施例１同様に、石灰ソーダガラスと混合（微粒末含有量１質量％）した後、同様にして、着色ガラスを作製した。得られた着色ガラスは、実施例２で得られた着色ガラスに比して濃度の濃い、透明で黄発色ガラスが得られた。
【００７２】
また、微粒末の濃度を０．０５質量％、３質量％、１０質量％と濃度を濃くした着色ガラスとしたところ、微粒末の濃度に応じて濃度の濃い黄発色ガラスとできた。
【実施例４】
【００７３】
加圧容器を使用し、シリカゾル液｛日産化学（株）製、スノーテックスＮ（ＳｉＯ2 含有量２０〜２１質量％、粒子径１０〜２０ｎｍ）｝１００ｇ（ＳｉＯ2 量に換算すると２０ｇに相当）に、０．２ｍｏｌ／ｌの硝酸銀水溶液を３０ｍｌ（銀量に換算して０．６５ｇに相当）添加し、混合攪拌した後、１００℃で水熱反応させ、ゲル化させた。得られたゲル状物質を１００℃、１８時間、乾燥し、含有水分を除去した後、粉砕し、さらに、７５０℃、３０分間、乾燥させた。乾燥物における金属銀微粒子の含有量は３．１質量％であった。
【００７４】
得られた粉末を、実施例１同様に透過型電子顕微鏡を使用して撮影したところ、金属銀微粒子の粒径範囲は、５ｎｍ〜３０ｎｍであり、また、平均粒径は１８ｎｍであった。
【００７５】
また、得られた粉末を、実施例１と同様にＸ線回折装置により分析したところ、３８°（２θ）、４４．５°（２θ）に金属銀のピークが示され、また、２２°（２θ）付近に非晶質シリカと思われるブロードなピークが現れた。
【００７６】
（陶磁器用上絵具への応用）
上記で得た微粒末を１ｇを実施例１で作製したフリット粉末１００ｇと混合（微粒末含有量１質量％）し、水に分散させ、陶磁器の釉薬層上に同様に塗布し、焼成したところ、実施例１と同様に透明で、黄発色の上絵具であった。
【００７７】
また、微粒末の濃度を０．５質量％、３質量％、１０質量％と濃度を濃くした上絵具としたところ、微粒末の濃度に応じて濃度の濃い陶磁器用上絵具とできた。
【００７８】
（着色ガラスへの応用）
得られた微粒末を使用し、実施例１同様に、石灰ソーダガラスと混合した後、同様にして、着色ガラスを作製した。実施例１と同様に透明な黄発色ガラスが得られた。
【００７９】
また、微粒末の濃度を０．５質量％、３質量％、１０質量％と濃度を濃くした着色ガラスとしたところ、微粒末の濃度に応じて濃度の濃い黄色ガラスとできた。
【００８０】
（塗料への応用）
上記で得た微粒末を自動乳鉢で平均粒径１０μｍに微粉砕した後、その１ｇを、実施例１と同様に塗料化（微粒末含有量１質量％）し、ガラス板上に同様に塗布し、同様に乾燥・焼付けたところ、実施例１で得られた塗料に比して濃度の濃い、透明で彩度の高い黄色塗料とできた。
【００８１】
また、微粒末の濃度を０．５質量％、３質量％、３０質量％と濃度を濃くした塗料としたところ、微粒末の濃度に応じて濃度の濃い塗料とできた。
【実施例５】
【００８２】
加圧容器を使用し、アルミナゾル液｛日産化学（株）製、アルミナゾル５２０、Ａｌ2 Ｏ3 含有量２０〜２１質量％、粒子径１０〜２０ｎｍ｝５０ｇ（Ａｌ2 Ｏ3 量に換算すると１０ｇに相当）に、０．２ｍｏｌ／ｌの硝酸銀水溶液を２０ｍｌ（銀量に換算して０．４３２ｇに相当）添加し、混合攪拌した後、１００℃で水熱反応させ、ゲル化させた。得られたゲル状物質を１２０℃、１８時間、乾燥し、含有水分を除去した後、粉砕し、さらに７００℃、３０分間、乾燥させた。乾燥物における金属銀微粒子の含有量は４．１質量％であった。
【００８３】
得られた粉末を、実施例１同様に透過型電子顕微鏡を使用して撮影したところ、金属銀微粒子の粒径範囲は、８ｎｍ〜３０ｎｍであり、また、平均粒径は２０ｎｍであった。
【００８４】
また、得られた粉末を、実施例１と同様にＸ線回折装置により分析したところ、３８°（２θ）、４４．５°（２θ）に金属銀のピークが示され、また、４７°（２θ）付近にＡｌ2 Ｏ3 の弱いピークが現れた。
【００８５】
（陶磁器用上絵具への応用）
上記で得た微粒末を１ｇを実施例１で作製したフリット粉末１００ｇと混合（微粒末含有量１質量％）し、水に分散させ、陶磁器の釉薬層上に同様に塗布し、焼成したところ、実施例１と同様に透明で、黄発色の上絵具であった。
【００８６】
また、微粒末の濃度を０．５質量％、３質量％、１０質量％と濃度を濃くした上絵具としたところ、微粒末の濃度に応じて濃度の濃い陶磁器用上絵具とできた。
【００８７】
（着色ガラスへの応用）
得られた微粒末を使用し、実施例１同様に、石灰ソーダガラスと混合した後、同様にして、着色ガラスを作製した。実施例１と同様に透明な黄発色ガラスが得られた。
【００８８】
また、微粒末の濃度を０．５質量％、３質量％、１０質量％と濃度を濃くした着色ガラスとしたところ、微粒末の濃度に応じて濃度の濃い黄色ガラスとできた。
【実施例６】
【００８９】
加圧容器を使用し、シリカゾル液｛日産化学（株）製、スノーテックスＯ（ＳｉＯ2 含有量２０〜２１質量％、粒子径１０〜２０ｎｍ）｝１００ｇ（ＳｉＯ2 量に換算すると２０ｇに相当）と、アルミナゾル液｛日産化学（株）製、アルミナゾル１００、Ａｌ2 Ｏ3 含有量１０〜１１質量％、粒子径１０〜１００ｎｍ｝５０ｇ（Ａｌ2 Ｏ3 量に換算すると５ｇに相当）とを混合した後、０．２ｍｏｌ／ｌの硝酸銀水溶液を６０ｍｌ（銀量に換算して１．３ｇに相当）添加し、混合攪拌した後、１００℃で水熱反応させ、ゲル化させた。得られたゲル状物質を１００℃、１８時間、乾燥し、含有水分を除去した後、粉砕し、さらに７５０℃、３０分間、乾燥させた。乾燥物における金属銀微粒子の含有量は４．９質量％であった。
【００９０】
得られた粉末を実施例１同様に透過型電子顕微鏡を使用して撮影したところ、金属銀微粒子の粒径範囲は、１０ｎｍ〜３０ｎｍであり、また、平均粒径は２０ｎｍであった。
【００９１】
また、得られた粉末を、実施例１と同様にＸ線回折装置により分析したところ、３８°（２θ）、４４．５°（２θ）に金属銀のピークが示され、また、４７°（２θ）付近に弱いＡｌ2 Ｏ3 のピークと２２°（２θ）付近にＳｉＯ2 のピークが現れた。
【００９２】
（陶磁器用上絵具への応用）
上記で得た微粒末を１ｇを実施例１で作製したフリット粉末１００ｇと混合（微粒末含有量１質量％）し、水に分散させ、実施例１と同様に陶磁器の釉薬層上に塗布し、焼成したところ、実施例１と同様に透明で、黄発色の上絵具であった。
【００９３】
また、微粒末の濃度を０．５質量％、３質量％、１０質量％と濃度を濃くした上絵具としたところ、微粒末の濃度に応じて濃度の濃い陶磁器用上絵具とできた。
【００９４】
（着色ガラスへの応用）
得られた微粒末を使用し、実施例１同様に、石灰ソーダガラスと混合した後、同様にして、着色ガラスを作製した。実施例１と同様に透明な黄発色ガラスが得られた。
【００９５】
また、微粒末の濃度を０．５質量％、３質量％、１０質量％と濃度を濃くした着色ガラスとしたところ、微粒末の濃度に応じて濃度の濃い黄色ガラスとできた。
【００９６】
（塗料への応用）
上記で得た微粒末を自動乳鉢を使用し平均粒径１０μｍに微粉砕した後、その１ｇを、実施例１と同様に塗料化（微粒末含有量１質量％）し、ガラス板上に同様に塗布し、同様に乾燥・焼付けたところ、実施例１で得られた塗料に比して濃度の濃い、透明で彩度の高い黄色塗料とできた。
【００９７】
また、微粒末の濃度を０．５質量％、３質量％、３０質量％と濃度を濃くした塗料としたところ、微粒末の濃度に応じて濃度の濃い塗料とできた。
【実施例７】
【００９８】
加圧容器を使用し、１ｍｏｌ／ｌのオキシ塩化ジルコニウム水溶液８０ｍｌに、０．２ｍｏｌ／ｌの硝酸銀水溶液を２０ｍｌ（銀量に換算して０．４３ｇに相当）添加し、ゾル化させ、混合攪拌した後、１００℃で水熱反応させ、ゲル化させた。得られたゲル状物質を１２０℃、１８時間、乾燥し、含有水分を除去した後、粉砕し、さらに７００℃、３０分間、乾燥させた。乾燥物における金属銀微粒子の含有量は４．２質量％であった。
【００９９】
得られた粉末を、実施例１同様に透過型電子顕微鏡を使用して撮影したところ、金属銀微粒子の粒径範囲は、５ｎｍ〜３０ｎｍであり、また、平均粒径は２０ｎｍであった。
【０１００】
また、得られた粉末を、実施例１と同様にＸ線回折装置により分析したところ、３８°（２θ）、４４．５°（２θ）に金属銀のピークが示され、また、３１°（２θ）付近にＺｒＯ2 のピークが現れた。
【０１０１】
（陶磁器用上絵具への応用）
上記で得た微粒末１ｇを実施例１で作製したフリット粉末１００ｇと混合（微粒末含有量１質量％）し、水に分散させ、陶磁器の釉薬層上に同様に塗布し、焼成したところ、実施例１と同様に透明で、黄発色の上絵具であった。
【０１０２】
また、微粒末の濃度を０．５質量％、３質量％、１０質量％と濃度を濃くした上絵具としたところ、微粒末の濃度に応じて濃度の濃い陶磁器用上絵具とできた。
【０１０３】
（着色ガラスへの応用）
得られた微粒末を使用し、実施例１同様に、石灰ソーダガラスと混合した後、同様にして、着色ガラスを作製した。実施例１と同様に透明な黄発色ガラスが得られた。
【０１０４】
また、微粒末の濃度を０．５質量％、３質量％、１０質量％と濃度を濃くした着色ガラスとしたところ、微粒末の濃度に応じて濃度の濃い黄色ガラスとできた。
【実施例８】
【０１０５】
シリカゾル液｛日産化学（株）製、スノーテックスＯ（ＳｉＯ2 含有量２０〜２１質量％）粒子径１０〜２０ｎｍ｝５０ｇ（ＳｉＯ2 量に換算すると１０ｇに相当）に、０．２ｍｏｌ／ｌの硝酸銀水溶液を２０ｍｌ（銀量に換算して０．４３ｇに相当）添加し、混合攪拌した後、スプレードライヤー（ヤマト科学（株）製「ＡＤＬ−３１０」）を用いて、乾燥チャンバー入り口温度１６０℃、出口温度８０℃、噴出孔径４０６μｍ、噴出圧０．１Ｍｐａで乾燥チャンバー中にスプレーし、乾燥粉末化した。次いで、得られたゲル状微粉末を７００℃、１０分間焼成した。焼成物における金属銀微粒子の含有量は４．１質量％であった。
【０１０６】
この焼成物の２次粒子像について、そのＦＥ−ＳＥＭ像（１０００倍）写真を図４に示す。図４から、粒径は１μｍ〜１０μｍの黄着色用複合材粒子が得られることがわかる。また、そのＦＥ−ＳＥＭ像（５万倍）写真を図５に示すと共に、その反射電子像（５万倍）写真を図６に示す。図６から回りのシリカに比べて粒径が約２０ｎｍの重い銀粒子が均一に分散され、白くなっていることがわかる。
【０１０７】
また、得られた粉末を、実施例１と同様にＸ線回折装置により分析したところ、金属銀のピークと少量の結晶シリカ（クリストバライト）のピークが確認された。
【０１０８】
（陶磁器用上絵具への応用）
上記で得た微粒末を実施例１で作製したフリット粉末に２質量％混合し、水に分散させ、陶磁器の釉薬層上に同様に塗布し、焼成したところ、実施例１同様に透明な黄色上絵具であった。
【０１０９】
（塗料への応用）
上記で得た微粒末を実施例１と同様に水系のアクリル系クリアラッカー（アレスコ関西ペイント（株）製、カンペクリアラッカー）に２質量％混合して、塗料化したところ、透明で彩度の高い黄色塗料とできた。
【実施例９】
【０１１０】
シリカゾル液｛日産化学（株）製、スノーテックスＯ（ＳｉＯ2 含有量２０〜２１質量％）粒子径１０〜２０ｎｍ｝５０ｇ（ＳｉＯ2 量に換算すると１０ｇに相当）に、０．５ｍｏｌ／ｌの硝酸銀水溶液を５０ｍｌ（銀量に換算して２．７ｇに相当）添加し、混合攪拌した後、スプレードライヤー（ヤマト科学（株）製「ＡＤＬ−３１０」）を用いて、乾燥チャンバー入り口温度１８０℃、出口温度８０℃、噴出孔径４０６μｍ、噴出圧０．１Ｍｐａで乾燥チャンバー中にスプレーし、乾燥粉末化した。次いで、得られたゲル状微粉末を７００℃、１０分間焼成させた。焼成物における金属銀微粒子の含有量は２１．２質量％であった。
【０１１１】
この焼成物の２次粒子像について、そのＦＥ−ＳＥＭ像（１０００倍）写真を図７に示す。図７から、粒径は１μｍ〜１０μｍの黄着色用複合材粒子が得られることがわかる。また、そのＦＥ−ＳＥＭ像（１万倍）写真を図８に示すと共に、その反射電子像（１万倍）写真を図９に示す。図９から回りのシリカに比べて粒径が約２０ｎｍの重い銀粒子が均一に分散され、白くなっていることがわかる。
【０１１２】
また、得られた粉末を、実施例１と同様にＸ線回折装置により分析したところ、金属銀のピークと少量の結晶シリカ（クリストバライト）のピークが確認された。
【０１１３】
（陶磁器用上絵具への応用）
上記で得た微粒末を実施例１で作製したフリット粉末に１質量％混合し、水に分散させ、陶磁器の釉薬層上に同様に塗布し、焼成したところ、実施例１同様に透明な黄色上絵具であった。
【０１１４】
（塗料への応用）
上記で得た微粒末を実施例１と同様に水系のアクリル系クリアラッカー（アレスコ関西ペイント（株）製、カンペクリアラッカー）に２質量％混合して、塗料化したところ、透明で彩度の高い黄色塗料とできた。
【実施例１０】
【０１１５】
シリカゾル液｛日産化学（株）製、スノーテックスＯ（ＳｉＯ2 含有量２０〜２１質量％）粒子径１０〜２０ｎｍ｝５０ｇ（ＳｉＯ2 量に換算すると１０ｇに相当）に、０．２ｍｏｌ／ｌの硝酸銀水溶液を３０ｍｌ（銀量に換算して０．６５ｇに相当）添加し、混合攪拌した後、スプレードライヤー（ヤマト科学（株）製「ＡＤＬ−３１０」）を用いて、乾燥チャンバー入り口温度１８０℃、出口温度９５℃、噴出孔径４０６μｍ、噴出圧０．１５Ｍｐａで乾燥チャンバー中にスプレーし、乾燥粉末化した。次いで、得られたゲル状微粉末を７００℃、３０分間焼成させた。焼成物における金属銀微粒子の含有量は６．１質量％であった。
【０１１６】
この焼成物の２次粒子像について、そのＦＥ−ＳＥＭ像（１０００倍）写真から、粒径１μｍ〜１０μｍの黄着色用複合材粒子が得られることがわかった。また、反射電子像（１万倍）写真から、粒径が約２０ｎｍの銀粒子がシリカ（二酸化珪素）中に均一に分散されていることがわかった。
【０１１７】
また、得られた粉末を、実施例１と同様にＸ線回折装置により分析したところ、金属銀のピークと少量の結晶シリカ（クリストバライト）のピークが確認された。
【０１１８】
（陶磁器用上絵具への応用）
上記で得た微粒末を実施例１で作製したフリット粉末に２質量％混合し、水に分散させ、陶磁器の釉薬層上に同様に塗布し、焼成したところ、実施例１同様に透明な黄色上絵具であった。
【０１１９】
（塗料への応用）
上記で得た微粒末を実施例１と同様に水系のアクリル系クリアラッカー（アレスコ関西ペイント（株）製、カンペクリアラッカー）に２質量％混合して、塗料化したところ、透明で彩度の高い黄色塗料とできた。
【実施例１１】
【０１２０】
シリカゾル液｛日産化学（株）製、スノーテックスＯ（ＳｉＯ2 含有量２０〜２１質量％）粒子径１０〜２０ｎｍ｝５０ｇ（ＳｉＯ2 量に換算すると１０ｇに相当）に、０．２ｍｏｌ／ｌの硝酸銀水溶液を４０ｍｌ（銀量に換算して０．８６ｇに相当）添加し、混合攪拌した後、スプレードライヤー（ヤマト科学（株）製「ＡＤＬ−３１０」）を用いて、乾燥チャンバー入り口温度１６０℃、出口温度８０℃、噴出孔径４０６μｍ、噴出圧０．１５Ｍｐａで乾燥チャンバー中にスプレーし、乾燥粉末化した。次いで、得られたゲル状微粉末を７００℃、３０分間焼成させた。焼成物における金属銀微粒子の含有量は８．０質量％であった。
【０１２１】
この焼成物の２次粒子像について、そのＦＥ−ＳＥＭ像（１０００倍）写真から、粒径１μｍ〜１０μｍの黄着色用複合材粒子が得られることがわかった。また、反射電子像（１万倍）写真から、粒径が約２０ｎｍの銀粒子がシリカ（二酸化珪素）中に均一に分散されていることがわかった。
【０１２２】
また、得られた粉末を、実施例１と同様にＸ線回折装置により分析したところ、金属銀のピークと少量の結晶シリカ（クリストバライト）のピークが確認された。
【０１２３】
（陶磁器用上絵具への応用）
上記で得た微粒末を実施例１で作製したフリット粉末に１質量％混合し、水に分散させ、陶磁器の釉薬層上に同様に塗布し、焼成したところ、実施例１同様に透明な黄色上絵具であった。
【０１２４】
（塗料への応用）
上記で得た微粒末を実施例１と同様に水系のアクリル系クリアラッカー（アレスコ関西ペイント（株）製、カンペクリアラッカー）に１質量％混合して、塗料化したところ、透明で彩度の高い黄色塗料とできた。
【実施例１２】
【０１２５】
シリカゾル液｛日産化学（株）製、スノーテックスＮ（ＳｉＯ2 含有量２０〜２１質量％）粒子径１０〜２０ｎｍ｝５０ｇ（ＳｉＯ2 量に換算すると１０ｇに相当）に、０．２ｍｏｌ／ｌの硝酸銀水溶液を２０ｍｌ（銀量に換算して０．４３ｇに相当）添加し、混合攪拌した後、スプレードライヤー（ヤマト科学（株）製「ＡＤＬ−３１０」）を用いて、乾燥チャンバー入り口温度１６０℃、出口温度８０℃、噴出孔径４０６μｍ、噴出圧０．１Ｍｐａで乾燥チャンバー中にスプレーし、乾燥粉末化した。次いで、得られたゲル状微粉末を７００℃、３０分間焼成させた。焼成物における金属銀微粒子の含有量は４．１質量％であった。
【０１２６】
この焼成物の２次粒子像について、そのＦＥ−ＳＥＭ像（１０００倍）写真から、粒径１μｍ〜１０μｍの黄着色用複合材粒子が得られることがわかった。また、反射電子像（１万倍）写真から、粒径が約２０ｎｍの銀粒子がシリカ（二酸化珪素）中に均一に分散されていることがわかった。
【０１２７】
また、得られた粉末を、実施例１と同様にＸ線回折装置により分析したところ、金属銀のピークと少量の結晶シリカ（クリストバライト）のピークが確認された。
【０１２８】
（陶磁器用上絵具への応用）
上記で得た微粒末を実施例１で作製したフリット粉末に２質量％混合し、水に分散させ、陶磁器の釉薬層上に同様に塗布し、焼成したところ、実施例１同様に透明な黄色上絵具であった。
【０１２９】
（塗料への応用）
上記で得た微粒末を実施例１と同様に水系のアクリル系クリアラッカー（アレスコ関西ペイント（株）製、カンペクリアラッカー）に２質量％混合して塗料化したところ、透明で彩度の高い黄色塗料とできた。
【実施例１３】
【０１３０】
シリカゾル液｛日産化学（株）製、スノーテックスＯ（ＳｉＯ2 含有量２０〜２１質量％）粒子径１０〜２０ｎｍ｝４０ｇとアルミナゾル液｛日産化学（株）製、アルミナゾル１００（アルミナ含有量１０〜１１質量％）｝１０ｇの混合ゾルに０．２ｍｏｌ／ｌの硝酸銀水溶液を２０ｍｌ（銀量に換算して０．４３ｇに相当）添加し、混合攪拌した後、スプレードライヤー（ヤマト科学（株）製「ＡＤＬ−３１０」）を用いて、乾燥チャンバー入り口温度１６０℃、出口温度８０℃、噴出孔径４０６μｍ、噴出圧０．１Ｍｐａで乾燥チャンバー中にスプレーし、乾燥粉末化した。次いで、得られたゲル状微粉末を７００℃、１０分間焼成させた。焼成物における金属銀微粒子の含有量は４．２質量％であった。
【０１３１】
（陶磁器用上絵具への応用）
上記で得た微粒末を実施例１で作製したフリット粉末に２質量％混合し、水に分散させ、陶磁器の釉薬層上に同様に塗布し、焼成したところ、実施例１同様に透明な黄色上絵具であった。
【実施例１４】
【０１３２】
酸化チタン粉末｛石原産業（株）製、ＳＴ−０１、一次粒子径７ｎｍ｝１０ｇを水９０ｇに分散させ、０．２ｍｏｌ／ｌの硝酸銀水溶液を３０ｍｌ（銀量に換算して０．６５ｇに相当）添加し、混合攪拌した後、スプレードライヤー（ヤマト科学（株）製「ＡＤＬ−３１０」）を用いて、乾燥チャンバー入り口温度１６０℃、出口温度８０℃、噴出孔径７１１μｍ、噴出圧０．１Ｍｐａで乾燥チャンバー中にスプレーし、乾燥粉末化した。次いで、得られたゲル状微粉末を７００℃、１０分間焼成させた。焼成物における金属銀微粒子の含有量は４．５質量％であった。
【０１３３】
（陶磁器用上絵具への応用）
上記で得た微粒末を実施例１で作製したフリット粉末に２質量％混合し、水に分散させ、陶磁器の釉薬層上に同様に塗布し、焼成したところ、実施例１同様に透明な黄色上絵具であった。
【実施例１５】
【０１３４】
シリカゾル液｛日産化学（株）製、スノーテックスＯ（ＳｉＯ2 含有量２０〜２１質量％）粒子径１０〜２０ｎｍ｝４０ｇと０．２ｍｏｌ／ｌのオキシ塩化ジルコニウム水溶液８０ｍｌの混合ゾルに、０．２ｍｏｌ／ｌの硝酸銀水溶液を２０ｍｌ（銀量に換算して０．４３ｇに相当）添加し、混合攪拌した後、スプレードライヤー（ヤマト科学（株）製「ＡＤＬ−３１０」）を用いて、乾燥チャンバー入り口温度１６０℃、出口温度８０℃、噴出孔径４０６μｍ、噴出圧０．１Ｍｐａで乾燥チャンバー中にスプレーし、乾燥粉末化した。次いで、得られたゲル状微粉末を７００℃、１０分間焼成させた。焼成物における金属銀微粒子の含有量は４．２質量％であった。
【０１３５】
（陶磁器用上絵具への応用）
上記で得た微粒末を実施例１で作製したフリット粉末に２質量％混合し、水に分散させ、陶磁器の釉薬層上に同様に塗布し、焼成したところ、実施例１同様に透明な黄色上絵具であった。
【図面の簡単な説明】
【０１３６】
【図１】図１は、実施例１で得られた黄着色用複合材の粒子構造を、透過型電子顕微鏡（日本電子（株）製「ＪＥＭ２０１０」１５万倍）を使用して撮影した写真である。
【図２】図２は、実施例１で得られた黄着色用複合材のＸ線回折図である。
【図３】図３は、実施例２で得られた黄着色用複合材の粒子構造を、透過型電子顕微鏡（日本電子（株）製「ＪＥＭ２０１０」１０万倍）を使用して撮影した写真である。
【図４】図４は、実施例８で得られた黄着色用複合材の粒子構造について、その電界放射走査型電子顕微鏡（日本電子（株）製「ＪＳＭ−６７００Ｆ」１０００倍）を使用して撮影した写真である。
【図５】図５は、実施例８で得られた黄着色用複合材の粒子構造について、その電界放射走査型電子顕微鏡（日本電子（株）製「ＪＳＭ−６７００Ｆ」５万倍）を使用して撮影した写真である。
【図６】図６は、実施例８で得られた黄着色用複合材の粒子構造について、その電界放射走査型電子顕微鏡（日本電子（株）製「ＪＳＭ−６７００Ｆ」５万倍）を使用して撮影した反射電子像である。
【図７】図７は、実施例９で得られた黄着色用複合材の粒子構造について、その電界放射走査型電子顕微鏡（日本電子（株）製「ＪＳＭ−６７００Ｆ」１０００倍）を使用して撮影した写真である。
【図８】図８は、実施例９で得られた黄着色用複合材の粒子構造について、その電界放射走査型電子顕微鏡（日本電子（株）製「ＪＳＭ−６７００Ｆ」５万倍）を使用して撮影した写真である。
【図９】図９は、実施例９で得られた黄着色用複合材の粒子構造について、その電界放射走査型電子顕微鏡（日本電子（株）製「ＪＳＭ−６７００Ｆ」５万倍）を使用して撮影した反射電子像である。
【図２】
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【図１】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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