(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料エステルと原料アルコールとのエステル交換反応によりレジスト用ポリマーの原料モノマーを製造する方法において、原料エステルおよび原料アルコール中の水分含有率を２００ｐｐｍ以下に脱水した後、スズまたはチタンを含む化合物を触媒として用いて、エステル交換反応を開始することにより、式（１）または式（２）の化合物製造することを特徴とするレジスト用ポリマーの原料モノマーの製造方法。
【化１】
0004831715.tif 000004
（Ｒ１、Ｒ２はメチル基または水素原子を示す。ｎおよびｍは独立に０または１個の炭素数を示す。ただし、ｎ＝０かつｍ＝０の場合は含まない。）
【化２】
0004831715.tif 000005
（Ｒ３はメチル基または水素原子、Ｒ4はメチル基またはエチル基を示す。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はレジスト用ポリマーの原料モノマーの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
微細加工用のレジストには様々な材料がある。半導体製造に用いられるレジスト液は、通常、１〜数種類のレジスト用ポリマーの原料モノマー（以下、レジスト用モノマーという。）を（共）重合し、これに添加剤、酸発生剤および溶剤等を加えることにより製造される。
【０００３】
このようなレジスト用モノマーとしては、各種の（メタ）アクリレート等のエステル類が知られている。（メタ）アクリレートであるレジスト用モノマーの製造方法としては、縮合剤や酸触媒を用いるアルコールとカルボン酸の脱水反応、アルコールとエステルとのエステル交換反応、酸塩化物を用いるエステル化反応が特開平１１−２２８５６０号公報に記載されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
通常、レジスト用モノマーにはその製造工程に由来する各種の不純物が含まれている。その中には混入するとレジスト用ポリマーの性能に影響を与えるものもがある。本願発明者は、レジスト用モノマーをエステル交換反応により合成する際の原料となるアルコールの脱水物が多く含まれると、レジストの解像度および感度の低下、スカムの生成等の問題が生じることを見出した。
【０００５】
したがって本発明は、アルコールの脱水物の含有量が少ないレジスト用モノマーをエステル交換反応により製造する方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、原料エステルおよび原料として用いるアルコールの水分含有率を２００ｐｐｍ以下とすることによって、前記目的が達成できることを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
すなわち本発明は、原料エステルと原料アルコールとのエステル交換反応によりレジスト用ポリマーの原料モノマーを製造する方法において、原料エステルおよび原料アルコール中の水分含有率を２００ｐｐｍ以下に脱水した後、触媒として、スズまたはチタンを含む化合物を添加してエステル交換反応を開始することにより、式（１）または式（２）の化合物製造することを特徴とするレジスト用ポリマーの原料モノマーの製造方法である。
【０００８】
【化３】
0004831715.tif 000002
（Ｒ1、Ｒ2はメチル基または水素原子を示す。ｎおよびｍは独立に０または１個の炭素数を示す。ただし、ｎ＝０かつｍ＝０の場合は含まない。）
【０００９】
【化４】
0004831715.tif 000003
（Ｒ3はメチル基または水素原子、Ｒ4はメチル基またはエチル基を示す。）
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明により製造されるレジスト用モノマーは、レジスト用ポリマーの原料に用いられるものであれば特に限定されないが、例えば、アダマンチル（メタ）アクリレート、２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−エチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メバロノラクトン（メタ）アクリレート、γ−ブチロラクトン−３−イル（メタ）アクリレート、γ−ブチロラクトン−３−メチル−３−イル（メタ）アクリレート、γ−ブチロラクトン−２−イル（メタ）アクリレート等が挙げられる。特に、前記式（１）または式（２）で示されるレジスト用ポリマーの原料モノマーである、アダマンチル（メタ）アクリレート、２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−エチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、メバロノラクトン（メタ）アクリレート、γ−ブチロラクトン−３−イル（メタ）アクリレート、γ−ブチロラクトン−３−メチル−３−イル（メタ）アクリレート、γ−ブチロラクトン−２−イル（メタ）アクリレート等の製造に適している。
【００１１】
本発明の製造方法においてエステル交換反応の原料エステルは、原料アルコールとエステル交換反応するものでビニル基を含有するエステルであれば特に限定されないが、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル等が挙げられる。エステル交換反応においては、生成する副生アルコールを系外に留去しながら反応させることが速度論的に好ましく、このため副生アルコールの炭素数が少なくなるメチルエステルやエチルエステル等が原料エステルとして好ましい。
【００１２】
一方、原料アルコールは目的とするレジスト用モノマーにより決められる。例えば、前記のレジスト用モノマーを製造する場合は、アダマンタノール、２−メチル−２−アダマンタノール、２−エチル−２−アダマンタノール、イソボルニルアルコール、シクロヘキサノール、メバロノラクトン、β−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン、β−ヒドロキシ−β−メチル−γ−ブチロラクトン、α−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン等が挙げられる。
【００１３】
本発明のレジスト用モノマーの製造方法において、エステル交換反応は前記の原料エステルおよび原料アルコールを用いて従来より知られている方法や条件で実施すればよいが、原料エステルおよび原料アルコール中の水分含有率を２００ｐｐｍ以下となるように脱水してからエステル交換反応を開始する必要がある。水分含有率はカールフィッシャー水分計で測定することができる。原料エステルおよび／または原料アルコールに溶媒等が含まれる場合は、これらを含めたものに対する水分含有率を２００ｐｐｍ以下にする。
【００１４】
脱水は、原料エステルと原料アルコールを個別に脱水してもよいが、両者を混合した後に脱水してもよい。脱水する方法は特に限定されず、例えば、蒸留、脱水剤の添加等の方法が挙げられるが、蒸留により水分を留去させる方法が簡便で好ましい。蒸留の際の温度は、通常４０〜１３０℃、好ましくは５０〜１２０℃である。副生成物の生成抑制の観点から蒸留温度は低く方が好ましく、減圧により蒸留温度を低くしてもよいが、例えば、トルエン、ヘキサン等の水と共沸する溶剤を共存させることにより蒸留温度を低くすることもできる。
【００１５】
エステル交換反応を実質的に開始するには両原料と触媒を接触させる。エステル交換反応用の触媒は特に限定されないが、例えば、炭酸ソーダ、塩基性イオン交換樹脂、酸化カルシウム、酸化マグネシウム等のアルカリ触媒、ジ−ｎ−ブチルチンオキサイド、ジ−ｎ−オクチルチンオキサイド等のスズ触媒、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラ−ｎ−メトキシチタン等のチタン触媒、金属チタンを含有する酸化カルシウム等の固体触媒等が挙げられる。本発明においては、スズ触媒とチタン触媒が特に好ましい。
【００１６】
エステル交換反応は、前述したように、従来より知られている方法や条件で実施することができる。具体的な反応条件は原料エステルと原料アルコールの組み合わせにより様々で一概に言えないが、例えば、原料エステルとしてメチルメタクリレート（以下、ＭＭＡという。）、原料アルコールとしてβ−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン（以下、ＨＧＢという。）を用いてγ−ブチロラクトン−３−イルメタクリレート（以下、ＨＧＢＭＡという。）を製造する場合の条件を以下に説明する。ＭＭＡの仕込み比率は１モルのＨＧＢに対して通常１．２〜２０モル、好ましくは２〜１０モルである。また触媒の使用量は、１モルのＨＧＢに対して通常０．０１〜０．５モル、好ましくは０．０３〜０．３モルである。反応温度は常圧で９０〜１２０℃、好ましくは９５〜１１０℃である。反応は収率の観点から、転化率８０％以上、好ましくは９０％以上、特に好ましくは９５％以上で終了させる。ＨＧＢの反応転化率は反応後の精製の観点から高い方が好ましいが、副生成物の生成を少なく抑える場合には、比較的低い８０％程度で反応を終了してもよい。
【００１７】
また、エステル交換反応の際には、原料エステル以外に副生するアルコールと共沸組成を作る溶剤を添加してもよい。このような溶剤の種類は特に限定されないが、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等が挙げられる。
【００１８】
通常、このようにして得られたレジスト用モノマーは精製される。精製する方法は特に限定されないが、例えば、蒸留、薄膜蒸留、抽出洗浄およびカラムクロマトグラフィー等が挙げられる。特に、蒸留または薄膜蒸留がコストと有機不純物および金属不純物除去の観点から好ましい。
【００１９】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって詳しく説明するが、これらに限定されるものではない。実施例における分析はガスクロマトグラフィー（以下、ＧＣという。）および高速液体クロマトグラフィー（以下、ＬＣという。）により行った。水分含有率はカールフィッシャー水分計で測定した。
【００２０】
純度および不純物含有率はＧＣのピーク面積から次式により算出した。
純度（％）＝Ａ／Ｂ×１００
不純物含有率（％）＝（Ｂ−Ａ）／Ｂ×１００
ここで、Ａは目的物のピーク面積、Ｂは全ピークの面積の合計を表す。
また、実得収率は次式により算出した。
実得収率（％）=（Ｃ／Ｄ）×１００
ここで、Ｃは目的化合物のモル数（不純物を含む目的生成物の重量に純度を乗じ、目的生成物の分子量で除して算出）、Ｄは基準とする原料のモル数を表す。
【００２１】
［実施例１］  ＨＧＢＭＡの合成
２０段オールダーショー付き３ＬガラスフラスコにＨＧＢ２０４ｇ（２ｍｏｌ）、ＭＭＡ２０００ｇ（２０ｍｏｌ）、ｐ−メトキシ−フェノール０．３４ｇを仕込み、内温９９〜１０２℃で１．５時間加熱して水を留去することにより脱水した。脱水した反応液中の水分含有率は１０７ｐｐｍであった。反応液に触媒のジ−ｎ−オクチルチンオキサイド（以下、ＤＯＴＯという。）を７２．２ｇ（０．２ｍｏｌ）投入し、内温１０３〜１０５℃で１３時間加熱還流した。塔頂温が下がったのを確認し、留出液を抜液した。反応液のＧＣ分析から、転化率は９３％であった。
【００２２】
反応液１９８２ｇからＭＭＡを留去し、濃縮液である粗ＨＧＢＭＡ４０１ｇを得た。この濃縮液を薄膜蒸発器で精製した。沸点は１５０〜１６０℃／２６．７Ｐａであった。留出した精製ＨＧＢＭＡは２７７ｇ（１．６３ｍｏｌ）、実得収率は８２％であった。また、精製ＨＧＢＭＡをＧＣで分析したところクロトノラクトンが１．６％含まれていた。
【００２３】
精製ＨＧＢＭＡの1Ｈ−ＮＭＲは以下の通りであった。
1H-NMR(CDCl3) 2.1(3H,s),2.8(1H,d,J=18,4Hz),3.0(1H,dd,J=6.8Hz,18.4Hz),4.5(1H,d,J=10.8Hz),4.7(1H,dd,J=4.8Hz,10.8Hz),5.6(1H,dd,J=4.8Hz,6.8Hz),5.8(1H,s),6.3(1H,s)
【００２４】
［実施例２］  ＨＧＢＭＡの合成
２０段オールダーショー付き３ＬガラスフラスコにＨＧＢ１０２ｇ（１ｍｏｌ）、ＭＭＡ１００１ｇ（１０ｍｏｌ）、メチルエチルケトン（以下、ＭＥＫという。）１００１ｇ、ｐ−メトキシ−フェノール０．１７ｇを仕込み、内温８７〜９１℃で２時間加熱して水を留去することにより脱水した。脱水した反応液中の水分含有率は１９０ｐｐｍであった。反応液に触媒のＤＯＴＯを１８．１ｇ（０．０５ｍｏｌ）投入し、内温９０〜９５℃で５時間加熱攪拌した。さらに、ＤＯＴＯを１８．１ｇ（０．０５ｍｏｌ、合計０．１ｍｏｌ）投入し、内温９０〜９５℃で２５時間加熱還流した。反応液のＬＣ分析から転化率は９７％であった。
【００２５】
反応液１９０３ｇからＭＭＡ、ＭＥＫを留去し、濃縮液である粗ＨＧＢＭＡ１８７ｇを得た。この濃縮液を薄膜蒸留器で精製した。沸点は１５０〜１６０℃／２６．７Ｐａであった。留出したＨＧＢＭＡは１４３ｇ（０．８４ｍｏｌ）、実得収率は８４％であった。また、精製ＨＧＢＭＡをＧＣで分析したところクロトノラクトンが０．９％含まれていた。
【００２６】
精製ＨＧＢＭＡの1Ｈ−ＮＭＲは以下の通りであった。
1H-NMR(CDCl3) 2.1(3H,s),2.8(1H,d,J=18,4Hz),3.0(1H,dd,J=6.8Hz,18.4Hz),4.5(1H,d,J=10.8Hz),4.7(1H,dd,J=4.8Hz,10.8Hz),5.6(1H,dd,J=4.8Hz,6.8Hz),5.8(1H,s),6.3(1H,s)
【００２７】
［比較例１］  ＨＧＢＭＡの合成
脱水処理をせず、反応時間を１３時間から２１時間に変更したこと以外は実施例１と同様にしてＨＧＢＭＡを合成した。反応開始前の反応液の水分含有率は５８３ｐｐｍであった。また転化率は１４％であった。また、精製ＨＧＢＭＡをＧＣで分析したところクロトノラクトンが１６．３％含まれていた。
【００２８】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、アルコールの脱水物の含有量が少ないレジスト用モノマーをエステル交換反応により製造することができる。