(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｘ線回折において、２θ＝５．０〜６．０°である１１１面に現れるピークの、２θ＝４〜１２０°に現れるピークの高さの総和を１００としたときの当該ピークの高さによって表される強度が３０以下であるＮａＹを原料として得られたＵＳＹゼオライトに周期律表第VIII族の貴金属を含むことを特徴とするパラフィン系炭化水素用水素化分解触媒。
【請求項２】
ＵＳＹゼオライトの平均粒子径が１．０μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
アモルファス固体酸を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の触媒。
【請求項４】
アモルファス固体酸が、シリカアルミナ、シリカジルコニアおよびアルミナボリアの中から選択される１種類以上であることを特徴とする請求項３に記載の触媒。
【請求項５】
ＵＳＹゼオライトの含有量が０．１〜１５質量％であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の触媒。
【請求項６】
触媒中のアモルファス固体酸／ＵＳＹゼオライトの質量比が、１以上６０以下であることを特徴とする請求項３に記載の触媒。
【請求項７】
Ｘ線回折において、２θ＝５．０〜６．０°である１１１面に現れるピークの、２θ＝４〜１２０°に現れるピークの高さの総和を１００としたときの当該ピークの高さによって表される強度が３０以下であるＮａＹを原料として得られたＵＳＹゼオライトに周期律表第VIII族の貴金属を含む触媒を用いて、パラフィン系炭化水素を水素化分解することを特徴とする燃料基材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素の存在下でパラフィン系炭化水素から燃料基材を製造するための触媒およびこの触媒を使用した燃料基材の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
硫黄分および芳香族炭化水素の含有量が少ない環境対応型液体燃料への要求が近年急速に高まってきている。また、燃料油製造業界においても既に環境対応型液体燃料の製造方法が検討されている。その中でワックス等のパラフィン系炭化水素を触媒存在下で水素化分解して環境対応型液体燃料に転換するプロセスが１つの方法として検討されている。
パラフィン系炭化水素の水素化分解プロセスにおいては、有用な中間留分を高収率で得ることがプロセスの経済性向上のために特に重要である。これに加えて得られる燃料基材（中間留分）の流動点が低いことも必要である。即ち、分解活性が高く、中間留分得率も高く、かつ燃料基材（中間留分）が低流動点を有する高性能な水素化分解触媒の開発がプロセスの経済性向上の鍵を握っている。
【０００３】
減圧軽油の水素化分解は既に商業化されており、数十年の歴史を有する確立した技術である。しかしながら、ノルマルを主成分とするパラフィン系炭化水素の反応性は減圧軽油と大きく異なり、減圧軽油の触媒をそのまま転用することが難しいため、パラフィン系炭化水素用の高性能触媒の開発を目指して研究開発が現在精力的に続けられている。少数ではあるが、既に特許や報文がある。例えば、特許文献１にはシリカアルミナを含有した担体に白金を担持した触媒が開示されている。また、特許文献２においては、ＵＳＹゼオライトに白金を担持した触媒を用いてパラフィン系炭化水素の水素化分解を行った研究例がある。
一般にゼオライトの分解活性は満足する水準にあるものの、中間留分得率が低く、また流動点が十分に低い燃料基材（中間留分）が得られないという欠点がある。一方、シリカアルミナに代表されるアモルファス固体酸触媒は、中間留分得率および燃料基材（中間留分）の流動点は満足すべき高い水準にあるものの、分解活性が低い。即ち、分解活性、中間留分得率および燃料基材（中間留分）の低流動点の三者を同時に満足する触媒はまだ開発されておらず、これがパラフィン系炭化水素の水素化分解プロセスの経済性向上に大きな障害となっている。
【特許文献１】特開平６−４１５４９号公報
【特許文献２】特開２００４−２５５２４１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、分解活性、中間留分得率および燃料基材（中間留分）の低流動点の三者を同時に満足する、パラフィン系炭化水素から燃料基材を製造するための触媒およびこの触媒を用いた燃料基材の製造方法を提供することによりプロセスの経済性をさらに向上させることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは鋭意検討した結果、Ｘ線回折において１１１面（２θ＝５．０〜６．０°）に現れるピーク強度が３０以下であるＮａＹを原料として得られたＵＳＹゼオライトを触媒とすることで上述の課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
ここでいうピーク強度とは、２θ＝４〜１２０°に現れるピークの高さの総和を１００としたときのピークの高さを示す。
すなわち本発明は、Ｘ線回折において１１１面に現れるピークの強度が３０以下であるＮａＹを原料として得られたＵＳＹゼオライトに周期律表第VIII族の貴金属を含むことを特徴とするパラフィン系炭化水素用水素化分解触媒に関する。
さらに本発明は、前記記載の触媒を用いて、パラフィン系炭化水素を水素化分解することを特徴とする燃料基材の製造方法に関する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の触媒をパラフィン系炭化水素の水素化分解に使用することにより、高分解活性、高い中間留分得率、燃料基材（中間留分）の低流動点の三者を同時に満足した液状炭化水素を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下に本発明を詳述する。
本発明に用いられるＵＳＹゼオライトとは、Ｘ線回折において１１１面に現れるピークの強度が３０以下、好ましくは２０〜２５であるＮａＹを原料として得られたものである。このＵＳＹゼオライトのケイバン比（シリカとアルミナのモル比）は通常２０〜１４０であり、より好ましくは３０〜８０である。
また、ＵＳＹゼオライトの平均粒子径は、１．０μｍ以下が好ましく、０．５μｍ以下がより好ましい。
【０００８】
本発明の水素化分解触媒は、活性成分としてＵＳＹゼオライト単独で用いることができるが、アモルファス固体酸を含有することで更に性能を向上することができる。アモルファス固体酸としては、シリカアルミナ、シリカチタニア、シリカジルコニア、アルミナボリアなどが挙げられ、より好ましくはシリカアルミナ、シリカジルコニアおよびアルミナボリアの中から選ばれる１種類以上の固体酸が挙げられる。
このときの、触媒中のアモルファス固体酸／ＵＳＹゼオライトの質量比としては特に制限は無いが０．１〜８０の範囲であることが好ましく、１〜６０がより好ましい。
【０００９】
触媒の成型の為に使用されるバインダーについては特に制限は無いが、通常、アルミナ、シリカ、チタニア、マグネシアが好ましく、最も好ましくはアルミナである。本発明で成型に使用されるバインダーの成型触媒全体に対する割合に特に制限は無いが、通常５〜９９質量％であり、好ましくは２０〜９９質量％である。
【００１０】
本発明の触媒におけるＵＳＹゼオライトの含有量は、バインダーを含む成型触媒全量基準で０．１〜１５質量％であることが好ましく、１〜１０質量％であることがより好ましい。
【００１１】
本発明の触媒は活性成分として周期律表第VIII族の貴金属を含むことが必要である。なお、活性成分として周期律表第VIII族の貴金属以外のものを用いた場合には、中間留分得率が著しく低下するため本発明の目的を達成することができない。
第VIII族の貴金属としては、具体的には、ロジウム、パラジウム、イリジウム、白金などが挙げられる。最も好ましくはパラジウムおよび白金である。これらの貴金属を、前述の成型体に含浸やイオン交換等の常法によって担持することにより本発明の触媒を製造することができる。
担持する貴金属は、必要に応じて２種以上を適宜組み合わせて使用することができる。例えば、白金とパラジウムの両者を担持して使用することができる。これら貴金属の担持量に特に制限はないが、通常、触媒全量基準で０．０２〜２質量％である。
【００１２】
本発明においてパラフィン系炭化水素とは、パラフィン分子の含有率が７０モル％以上の炭化水素を指す。パラフィン系炭化水素分子の炭素数については特に制限はないが、通常、１５〜１００程度のものが用いられる。本発明の触媒は、通常ワックスと称される炭素数２０以上のパラフィン系炭化水素の水素化分解により有効である。
原料となるパラフィン系炭化水素の製法については特に制限はなく、本発明の触媒は石油系および合成系の各種パラフィン系炭化水素に適用することができるが、特に好ましいパラフィン系炭化水素として、フィッシャー・トロプシュ合成により製造されるいわゆるＦＴ−ワックスを挙げることができる。
【００１３】
本発明の触媒の使用にあたっては、従来の固定床反応装置を使用することができる。反応条件として、温度は２００〜４５０℃、水素圧は０．５〜１２ＭＰａ、パラフィン系炭化水素原料の液空間速度は０．１〜１０／ｈを挙げることができ、好ましくは温度２５０〜４００℃、水素圧は２．０〜８．０ＭＰａ、パラフィン系炭化水素原料の液空間速度は０．３〜５．０／ｈである。
【００１４】
以上のようなＸ線回折において１１１面に現れるピークの強度が３０以下であるＮａＹを原料として得られたＵＳＹゼオライトを含み、かつ周期律表第VIII族の貴金属を含む触媒を、パラフィン系炭化水素の水素化分解に使用することにより、高分解活性、高い中間留分得率、燃料基材（中間留分）の低流動点の三者を同時に満足した液状炭化水素を製造することができる。
【実施例】
【００１５】
以下に実施例及び比較例を挙げ、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１６】
［実施例１］
Ｘ線回折において１１１面に現れるピークの強度が２３であるＮａＹ（ａ）を原料として得られたＵＳＹゼオライト（ａ）（ケイバン比が３６、平均粒子径が０．８μｍ）７０ｇとアルミナバインダー９３０ｇから成る直径１／１６インチ（約１．６ｍｍ）の円柱状担体に、白金元素として担体の０．８質量％となる量のジクロロテトラアンミン白金（II）の水溶液を含浸した後、これを１２０℃で３時間乾燥および５００℃で１時間焼成することにより、触媒を調製した。
ここで、ＵＳＹゼオライト（ａ）は、以下のようにして作製される。
【００１７】
（第１工程）
Ｎａ２Ｏとして１７．０質量％とＡｌ２Ｏ３として２２．０質量％を含有するアルミン酸ナトリウム水溶液０．１６４ｋｇを、撹拌しながら２２．７６質量％の水酸化ナトリウム水溶液１．２５０ｋｇに加えた。この溶液を撹拌しながら、更にＳｉＯ２の濃度が２４．０質量％の３号水硝子１．３２４ｋｇの中に加え、種子組成物を得た。この種子組成物に含まれる各成分の酸化物のモル比を（１）式に示す。
１６Ｎａ２Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・１５ＳｉＯ２・３２０Ｈ２Ｏ・・・（１）
この種子組成物を３０分撹拌した後、３０〜３５℃で１３時間静置して熟成させ、Ｙ型ゼオライトのシード（種子）２．７３７ｋｇを得た。
【００１８】
（第２工程）
純水１９．３８７ｋｇにＳｉＯ２の濃度が２４．０質量％の３号水硝子２２．０４３ｋｇを添加した後、撹拌して混合し、更にＳｉＯ２の濃度が３０．０質量％のシリカゲル（触媒化成工業社製  Cataloid SI-30）を１７．１６０ｋｇ加え、よく撹拌して混合した。これに、第１工程で作製したシード２．７３７ｋｇを加え、次にＮａ２Ｏとして１７．０質量％及びＡｌ２Ｏ３として２２．０質量％で示されるアルミン酸ナトリウム水溶液９．１０９ｋｇを加え、均一になるまで十分混合し、室温で３時間撹拌して熟成し、反応混合物を得た。この反応混合物の組成は、酸化物モル比で（２）式のように示される。
２．９Ｎａ２Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・９．０ＳｉＯ２・１５０Ｈ２Ｏ・・・（２）
【００１９】
（第３工程）
第２工程で得られた反応混合物をコロイドミルで５回粉砕した後、結晶化槽に移して９５℃で４８時間、結晶化するまで加温して熟成を行った。熟成終了後、結晶化槽内を冷却し、熟成生成物を取り出し、濾過、洗浄、乾燥を順次行って、ＮａＹ（ａ）約９ｋｇを得た。このＮａＹ（ａ）は、Ｘ線回折において１１１面に現れるピークの強度が２３、平均粒子径が０．８μｍ、結晶化度が１．０５、格子定数が２４．６７Å、ケイバン比が５．１、比表面積が７２５ｍ２／ｇであった。
【００２０】
（第４工程）
第３工程で得られたＮａＹ（ａ）を、６０℃の温水９リットルに懸濁し、ＮａＹ（ａ）に対して等モルの硫酸アンモニウム２．６４ｋｇを加えた後、３０分間撹拌してイオン交換した。その後、母液をろ別し、イオン交換したゼオライトを再度、硫酸アンモニウム２．６４ｋｇを６０℃の温水２０リットルに溶解した溶液でイオン交換した。これを濾過し、６０℃の温水９０リットルで洗浄し、乾燥を行い、６５％イオン交換されたＮＨ４Ｙを得た。
【００２１】
（第５工程）
第４工程で得られたＮＨ４Ｙを回転スチーミング装置に入れ、飽和水蒸気雰囲気中で６７０℃で３０分間スチーミング焼成しＨＹを得た。このＨＹ型ゼオライトを６０℃の温水９０リットルに懸濁させ、これをコロイドミルに通して固まりをほぐした。次いで、ＨＹに対して４倍モル量の硫酸アンモニウム１０．５６ｋｇを加え、撹拌しながら９０℃で１時間イオン交換した後、これを濾過し、６０℃の温水９０リットルで洗浄して、乾燥し、９０％イオン交換されたＮＨ４Ｙを得た。このＮＨ４Ｙを回転スチーミング装置に入れ、飽和水蒸気雰囲気中、７００℃で３０分間スチーミング焼成して粗ＵＳＹゼオライトを約６．５ｋｇ得た。
【００２２】
（第６工程）
第５工程で得られた粗ＵＳＹゼオライト５．０ｋｇを水２０リットルに懸濁し、これをコロイドミルに通して固まりをほぐした。次いで、２５％硫酸５．０２７ｋｇを加え、７０℃で１時間撹拌してアルミナを除いた。これを濾過し、水で洗浄後、乾燥して約１．５ｋｇのＵＳＹゼオライト（ａ）を得た。このＵＳＹゼオライト（ａ）は、結晶化度が１．０４、格子定数が２４．３５、ケイバン比が３６、比表面積が７５３ｍ２／ｇであった。
【００２３】
上記のように調製された触媒（２００ｍｌ）を固定床の流通式反応器に充填し、パラフィン系炭化水素の水素化分解に用いた。パラフィン系炭化水素として、パラフィン含量が９５％で２１から８０までの炭素数分布を有するＦＴワックスを原料とした。この時の水素圧は５ＭＰａ、原料の液空間速度は２．０／ｈであった。沸点３６０℃以下の留分を分解生成物とし、原料に対して８０質量％の分解生成物が得られる時の反応温度および原料に対する中間留分（沸点が１４５〜３６０℃）得率、及び流動点を求めた。その結果を表１に示した。
【００２４】
［実施例２］
実施例１記載のＵＳＹゼオライト（ａ）７０ｇとシリカアルミナ粉末５３０ｇを４００ｇのアルミナをバインダーとして成型し、直径１／１６インチ（約１．６ｍｍ）の円柱状担体を得た。この担体に実施例１と同様の方法で白金を担体の０．８質量％となるように担持した。さらにこれを１２０℃で３時間乾燥および５００℃で１時間焼成することにより、触媒を調製した。
また、この触媒を用いて実施例１と同様に水素化分解を行い、８０質量％の分解生成物が得られる時の反応温度、原料に対する中間留分（沸点が１４５〜３６０℃）得率、及び流動点を求めた。その結果を表１に示した。
【００２５】
［実施例３］
実施例１記載のＵＳＹゼオライト（ａ）７０ｇとアルミナボリア５３０ｇを４００ｇのアルミナをバインダーとして成型し、直径１／１６インチ（約１．６ｍｍ）の円柱状担体を得た。この担体に実施例１と同様の方法で白金を担体の０．８質量％となるように担持した。さらにこれを１２０℃で３時間乾燥および５００℃で１時間焼成することにより、触媒を調製した。
また、この触媒を用いて実施例１と同様に水素化分解を行い、８０質量％の分解生成物が得られる時の反応温度、原料に対する中間留分（沸点が１４５〜３６０℃）得率、及び流動点を求めた。その結果を表１に示した。
【００２６】
［実施例４］
Ｘ線回折において１１１面に現れるピークの強度が２３であるＮａＹ（ｂ）を原料として得られたＵＳＹゼオライト（ｂ）（ケイバン比が３６、平均粒子径が０．４μｍ）７０ｇとアルミナボリア５３０ｇを４００ｇのアルミナをバインダーとして成型し、直径１／１６インチ（約１．６ｍｍ）の円柱状担体を得た。この担体に実施例１と同様の方法で白金を担体の０．８質量％となるように担持した。さらにこれを１２０℃で３時間乾燥および５００℃で１時間焼成することにより、触媒を調製した。
ここで、ＮａＹ（ｂ）は、実施例１の第２工程で得られた反応混合物を、コロイドミルに通して１０回繰り返し粗粒子を充分に粉砕したこと以外は実施例１同様に調製した。ＮａＹ（ｂ）の性状は、Ｘ線回折において１１１面に現れるピークの強度が２３、平均粒子径が０．４μｍ、結晶化度が１．０４、格子定数が２４．６６Å、ケイバン比が５．０、比表面積が７２８ｍ２／ｇであった。また、ＵＳＹゼオライト（ｂ）は、ＮａＹ（ｂ）を使用したこと以外は実施例１と同様に調製した。ＵＳＹゼオライト（ｂ）の性状は、結晶化度が１．０５、格子定数が２４．３６、ケイバン比が３６、比表面積が７８２ｍ２／ｇであった。
また、この触媒を用いて実施例１と同様に水素化分解を行い、８０質量％の分解生成物が得られる時の反応温度、原料に対する中間留分（沸点が１４５〜３６０℃）得率、及び流動点を求めた。その結果を表１に示した。
【００２７】
［実施例５］
実施例４記載のＵＳＹゼオライト（ｂ）３０ｇを９７０ｇのアルミナをバインダーとして成型し、直径１／１６インチ（約１．６ｍｍ）の円柱状担体を得た。この担体に実施例１と同様の方法で白金を担体の０．８質量％となるように担持した。さらにこれを１２０℃で３時間乾燥および５００℃で１時間焼成することにより、触媒を調製した。
また、この触媒を用いて実施例１と同様に水素化分解を行い、８０質量％の分解生成物が得られる時の反応温度、原料に対する中間留分（沸点が１４５〜３６０℃）得率、及び流動点を求めた。その結果を表１に示した。
【００２８】
［実施例６］
実施例４記載のＵＳＹゼオライト（ｂ）３０ｇとアルミナボリア５３０ｇを４４０ｇのアルミナをバインダーとして成型し、直径１／１６インチ（約１．６ｍｍ）の円柱状担体を得た。この担体に実施例１と同様の方法で白金を担体の０．８質量％となるように担持した。さらにこれを１２０℃で３時間乾燥および５００℃で１時間焼成することにより、触媒を調製した。
また、この触媒を用いて実施例１と同様に水素化分解を行い、８０質量％の分解生成物が得られる時の反応温度、原料に対する中間留分（沸点が１４５〜３６０℃）得率、及び流動点を求めた。その結果を表１に示した。
【００２９】
［比較例１］
Ｘ線回折において１１１面に現れるピークの強度が３７であるＮａＹ（ｃ）を原料として得られたＵＳＹゼオライト（ｃ）（ケイバン比が３７、平均粒子径が１．３μｍ）を用いたこと以外は実施例１と同様に触媒調製および水素化分解反応を行い、８０質量％の分解生成物が得られる時の分解温度、原料に対する中間留分（沸点が１４５〜３６０℃）得率、及び流動点を求めた。その結果を表１に示した。
ここで、ＮａＹ（ｃ）は、実施例１の第２工程で得られた反応混合物をコロイドミルに１回通し、固まりをほぐしたこと以外は実施例１同様に調製した。ＮａＹ（ｃ）の性状は、Ｘ線回折において１１１面に現れるピークの強度が３７、平均粒子径が１．３μｍ、結晶化度が１．０５、格子定数が２４．６６Å、ケイバン比が５．１、比表面積が７２１ｍ２／ｇであった。また、ＵＳＹゼオライト（ｃ）は、ＮａＹ（ｃ）を使用したこと以外は実施例１と同様に調製した。ＵＳＹゼオライト（ｃ）の性状は、結晶化度が１．０３、格子定数が２４．３５、ケイバン比が３７、比表面積が７５８ｍ２／ｇであった。
【００３０】
［比較例２］
比較例１と同じＵＳＹゼオライト（ｃ）を用いたこと以外は実施例３と同様に触媒調製および水素化分解反応を行い、８０質量％の分解生成物が得られる時の分解温度、原料に対する中間留分（沸点が１４５〜３６０℃）得率、及び流動点を求めた。その結果を表１に示した。
【００３１】
［比較例３］
比較例１と同じＵＳＹゼオライト（ｃ）を用いたこと以外は実施例６と同様に触媒調製および水素化分解反応を行い、８０質量％の分解生成物が得られる時の分解温度、原料に対する中間留分（沸点が１４５〜３６０℃）得率、及び流動点を求めた。その結果を表１に示した。
【００３２】
表１から明らかなように、Ｘ線回折において１１１面に現れるピークの強度が３０以下であるＮａＹを原料として得られたＵＳＹゼオライトを用いることで、高い分解活性、高い中間留分得率および低流動点を同時に満足することがわかる。さらに、アモルファス固体酸とを組合わせることがより有効であることがわかる。
【００３３】
【表１】
0004808172.tif 000002