(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
磁性酸化鉄を基体粒子とし、その表面にシラン化合物を被覆した疎水性磁性酸化鉄粒子であって、シラン化合物のトルエン中への溶出率が３０％以下であり、疎水化度が６０〜８５％、水分量が０．１５重量％以下であって、高温高湿下（３０℃、相対湿度８１％）で吸着水分量が０．０５重量％以下であり、
スチレン・ｎ−ブチルアクリレート分散媒中での粒度分布において、体積基準における累積平均粒子径：（ｄ５０％）が０．５〜１．５μｍであり、かつ、次式：
ＳＤ＝（ｄ８４％−ｄ１６％）／２
(なお、ｄ５０％とは粒子径の累積カーブが５０％となる点の粒子径を示し、ｄ８４％とは粒子径の累積カーブが８４％となる点の粒子径を示し、ｄ１６％ とは粒子径の累積カーブが１６％となる点の粒子径を示す)で示されるＳＤ値が０．５μｍ以下であることを特徴とする前記疎水性磁性酸化鉄粒子。
【請求項２】
前記シラン化合物がＲａＳｉＸ４−ａ (Ｒ；炭素数４以上１８以下のアルキル基，ａ；１〜３の整数，Ｘ；メトキシ基またはエトキシ基)で表されることを特徴とする請求項１の疎水性磁性酸化鉄粒子。
【請求項３】
前記シラン化合物の被覆量が、前記基体粒子の単位表面積当たり１．０〜２．５ｍｇ／ｍ２であることを特徴とする請求項１または２の疎水性磁性酸化鉄粒子。
【請求項４】
前記基体粒子がＰをＰ２Ｏ５換算で０．１５〜０．５重量％、ＳｉをＳｉＯ２換算で０．７〜２．０重量％含有する球状マグネタイト粒子であって、印加磁場７９．６ｋＡ／ｍの飽和磁化が６７Ａｍ２／ｋｇ以上、残留磁化が４Ａｍ２／ｋｇ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の疎水性磁性酸化鉄粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は磁性酸化鉄粒子、好ましくはＳｉとＰを含有する磁性酸化鉄の表面に、特定のシラン化合物を所定量均一に被覆させることにより、環境特性ならびに溶媒中での分散安定性に優れ、かつシャープな粒度分布を示し、さらに残留磁化が低く、かつ飽和磁化が高く、特に重合法トナー用をはじめとする静電複写磁性トナー用磁性粉として好適な疎水性磁性酸化鉄粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
プリンターや電子複写機等の磁性一成分トナー用材料として、磁性体粒子が広く利用されており、磁性体粒子としては磁性酸化鉄粒子が多く使用されている。磁性一成分トナーとしては各種の基本的現像特性が要求されるが、近年、特にデジタル技術を用いたプリンターや複写機の急速な発達により、市場はより高度な特性を要求するようになってきた。この要求を満足するためには、マシン特性の向上は当然のことであるが、これに追従出来る高い特性を有するトナーの開発が不可欠となってきた。
【０００３】
現在のところ磁性一成分トナーの主流は、乾式プロセスで作製する粉砕法トナーであるが、粉砕するという製法のため避けられない幾つかの欠点がある。
例えば、特開２００３−１３１４２２号公報（特許文献１）には以下のように記載されている。
【０００４】
粉砕法トナーでは、トナー表面へ樹脂に比して相対的に抵抗の低い磁性体の露出が避けられないため、トナー帯電性能の低下やトナー流動性の低下が見られ、その上、長期間の使用においては、トナー同士あるいは規制部材との摺擦による磁性体の剥離に伴う画像濃度の低下やスリーブゴーストと呼ばれる濃淡のムラの発生などトナーの劣化などが引き起こす問題がある。
【０００５】
また、粉砕法では、磁性粉あるいは着色剤等の固体微粒子を樹脂中へ完全に均一に分散することは困難であり、その分散の度合によっては、かぶりの増大、画像濃度の低下の原因となる。さらに、粉砕法は、前述したようにトナーの表面に磁性酸化鉄粒子が露出してしまうため、トナーの流動性や過酷環境下での帯電安定性にどうしても問題が残る。
【０００６】
すなわち、粉砕法においては、高精細・高画質化で要求されるトナーの微粒子化に限界があり、それに伴い粉体特性、特にトナーの均一帯電性および流動性が著しく減衰する。
以上の様な粉砕法によるトナーの問題点を克服するため、更には上記のごとき要求を満たすため、懸濁重合法トナーを始めとする、湿式プロセスで製造する各種重合法の開発が盛んである。
【０００７】
湿式プロセスによる製造方法では、粉砕工程が全く含まれないために、トナーに脆性が必要でなく、樹脂として軟質の材料を使用することができ、トナーの微粒子化が容易に可能であることから、得られるトナーの粒度分布が比較的シャープで分級工程を省略することができ、または分級したとしても、高収率でトナーが得られる。
【０００８】
更には、得られるトナーの形状が球状であることから流動性に優れ、高画質化に有利となる。
このような重合法トナーは湿式プロセスで製造されるものであり、トナーに用いる磁性酸化鉄粒子も自ずと粉砕法トナーに適用するものとは異なる特性が要求される。
【０００９】
例えば重合法トナーの製造方法において、表面が親水性である磁性酸化鉄粒子を用いた場合、トナーの帯電特性および画像特性は著しく低下する。これは、磁性酸化鉄の表面が親水性のため非水系溶媒中では十分に分散出来ずに、トナー中での磁性酸化鉄の分散性が著しく劣る結果となるためである。また、水系分散媒中に磁性酸化鉄粒子が移行し易くなるので、結果として、トナー表面に磁性酸化鉄粒子が露出し、本来重合法トナーが目標とする所望の特性は得られ難い。
【００１０】
すなわち、重合法トナーにおいて重要なことは、磁性酸化鉄粒子を分散させるために分散溶媒と磁性酸化鉄粒子の親和性を高めることであるが、機械的分散力に頼るのは限界がある。従って、磁性酸化鉄粉末の有する各種溶媒中での分散性や分散安定性のレベルをいかにして向上させるかが、最終的なトナー中での分散状態を改善するための課題である。
【００１１】
そのための手法として、重合法トナーの製造に用いる分散媒に適するよう、使用する磁性酸化鉄の表面を改質することがあげられ、これまで種々の検討がなされてきた。
例えば、特開昭５９−２００２５４号公報（特許文献２）、特開昭５９−２００２５６号公報（特許文献３）、特開昭５９−２００２５７号公報（特許文献４）、特開昭５９−２２４１０２号公報（特許文献５）等に磁性体の各種シランカップリング剤処理技術が提案されており、特開昭６３−２５０６６０号公報（特許文献６）、特開平１０−２３９８９７号公報（特許文献７）では、ケイ素元素含有磁性粒子をシランカップリング剤で処理する技術が開示されている。
【００１２】
しかしながら、これらの処理により磁性酸化鉄粒子の表面は撥水性となり、トナー中の分散性はある程度向上するものの、表面処理の均一性は必ずしも達成されていないので、粒子同士の合一や疎水化されていない粒子の発生を避けることができず、トナー中の分散性を良好なレベルにまで向上させるには不十分である。
【００１３】
また、磁性一成分トナーの場合は重合法トナーにおいても、トナー中のかなりの部分を磁性体粒子が占めるため、磁気特性が重要であることは言うまでもない。
磁性酸化鉄の磁気特性については、飽和磁化はできるだけ高く、その一方で、磁気凝集に影響する残留磁化はできるだけ小さいものが好ましい。しかしながら、磁性酸化鉄、特に強磁性体の残留磁化と飽和磁化は通常連動しており、飽和磁化が大きくなると残留磁化も大きくなるという性質のため、これを満足するものはなかった。
【００１４】
例えば、特開昭６３−１２８３５６号公報（特許文献８）において、７９．６ｋＡ／ｍでの飽和磁化が６５〜１２０Ａｍ２／ｋｇであり、粒子の最長寸法と最短寸法の比が１．０〜１．５の球状磁性酸化鉄が開示されているが、残留磁化についての概念は記載されていない。
【００１５】
また、特開２００２−３２８４９３号公報（特許文献９）及び特開２００３−４３７５６号公報（特許文献１０）においては、シランカップリング剤処理をしたＭｇ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｐの少なくとも１種を含む磁性酸化鉄が開示されているが、キャリアとしての飽和磁化と残留磁化の値しか記載されていない。
【００１６】
また、特開平１０−１０１３３９号公報（特許文献１１）では、Ｆｅに対し０．１〜５．０重量％のＰ、Ｆｅに対し０．１〜５．０重量％のＡｌ、及び、Ｆｅに対し５．０重量％以下のＳｉを含有し、残留磁化(Ａｍ２／ｋｇ)／比表面積(ｍ２／ｇ)が０．９以下であることを特徴とする磁性酸化鉄粒子粉末が記載されているが、残留磁化は５．９〜７．５Ａｍ２／ｋｇと高いものである。
【特許文献１】特開２００３−１３１４２２号公報
【特許文献２】特開昭５９−２００２５４号公報
【特許文献３】特開昭５９−２００２５６号公報
【特許文献４】特開昭５９−２００２５７号公報
【特許文献５】特開昭５９−２２４１０２号公報
【特許文献６】特開昭６３−２５０６６０号公報
【特許文献７】特開平１０−２３９８９７号公報
【特許文献８】特開昭６３−１２８３５６号公報
【特許文献９】特開２００２−３２８４９３号公報
【特許文献１０】特開２００３−４３７５６号公報
【特許文献１１】特開平１０−１０１３３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明はこれら従来技術の課題を解決すべくなされたもので、各種非水系溶媒中での分散性に優れ、非水系溶媒中へのシラン化合物の溶出を適正範囲にすることにより、分散安定性が良く、これによりトナーの製造安定性に優れ、残留磁化が低くかつ飽和磁化が高い磁性酸化鉄粒子を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
【００１８】
すなわち、本発明は、磁性酸化鉄を基体粒子とし、その表面にシラン化合物を被覆した疎水性磁性酸化鉄粒子であって、シラン化合物のトルエン中への溶出率が３０％以下であることを特徴とする疎水性磁性酸化鉄粒子である。
【００１９】
本発明の疎水性磁性酸化鉄粒子においては、トルエン中でのシラン化合物の溶出率が３０％以下であることが重要である。本発明におけるシラン化合物のトルエン中への溶出率は後述する方法により測定されたものである。
【００２０】
懸濁重合法トナーの製造に用いる非水系溶媒は、シラン化合物に対して良溶媒のものが多く、つまりは磁性酸化鉄粒子に被覆したシラン化合物もその被覆状態によっては溶出してしまうことがある。
【００２１】
一般的にシラン化合物は、磁性酸化鉄粒子表面に存在する水酸基と水素結合した後、脱水反応して、化学的に結合するといわれている。しかし、これはあくまでも磁性酸化鉄粒子上に均一に、しかも適正な量を被覆させたときのことであり、シラン化合物が磁性酸化鉄粒子の表面水酸基と水素結合する前に、例えば、シラン化合物同士が縮合して、１つの粒子のように振る舞った場合には、このものは化学的にではなく物理的に磁性酸化鉄粒子表面に吸着するようになる。物理的に吸着したもののほとんどは本来の疎水化処理するという目的に対しては無駄なものであり、できるだけ少ない方が好ましい。
【００２２】
すなわち、疎水化処理において重要なことは、いかに物理的に吸着した成分を少なくするかということにある。物理吸着成分のすべてが問題となるわけではなく、物理吸着成分が存在することによりみかけの疎水化度は、むしろ高くなる傾向を示すこともある。しかし、特に懸濁重合法トナー用の疎水性磁性酸化鉄粒子のように、疎水化処理剤にとって良溶媒となる分散媒中に懸濁させるような場合には、物理吸着成分の存在は悪影響を及ぼす場合が多い。物理吸着成分が多いとみかけ上疎水化度は高く、樹脂中への初期の分散性は良好で疎水化処理が均一になっているように見えても、時間の経過とともに非水系分散媒中で物理吸着成分が脱離して親水性表面があらわれ、磁性酸化鉄粒子同士が凝集する。その結果、個々のトナーにおける磁性酸化鉄の分散性が悪くなる。
【００２３】
本発明者らが鋭意研究を行った結果、シラン化合物を被覆した磁性酸化鉄粒子におけるシラン化合物のトルエン中への溶出率を３０％以下、望ましくは３〜３０％、さらに望ましくは３〜２０％とすることがよいことがわかった。
【００２４】
トルエン中に溶出した成分は、化学的に結合した状態でなく、物理的に吸着した成分に相当すると考えられる。
前記のシラン化合物は、ＲａＳｉＸ４−ａ(Ｒ；炭素数４以上１８以下のアルキル基，ａ；１〜３の整数，Ｘ；メトキシ基またはエトキシ基)で表されるシラン化合物が好ましい。
【００２５】
上式で表されるシラン化合物が適量被覆されていれば、磁性酸化鉄の疎水性は十分であり、磁性酸化鉄粒子同士の合一も極めて少なくなるため粒度分布が狭く、十分に分散性を持たせることができる。
【００２６】
前記シラン化合物は具体的には、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン等を挙げることができ、前処理を施せばクロロシラン系の化合物の使用も可能である。
【００２７】
前記シラン化合物の被覆量は、前記基体粒子の単位表面積当たり１．０〜２．５ｍｇ／ｍ２であることが好ましく、さらに１．５〜２．０ｍｇ／ｍ２であればより好ましい。この範囲であれば前記シラン化合物が粒子全体を覆い、樹脂とのなじみが良好となる。
【００２８】
本発明の疎水性磁性酸化鉄粒子の疎水化度は６０％〜８５％、水分量が０．１５重量％以下であって、高温高湿下（３０℃、相対湿度８１％）で吸着水分量が０．０５重量％以下であることが好ましい。本発明における疎水化度とは後述するメタノール滴定試験により測定されたものである。
【００２９】
疎水化度が前記範囲であれば、懸濁重合法において、造粒中に磁性酸化鉄が水系に移行したり、磁性酸化鉄がトナー表面に露出したり、トナーから遊離して存在することはない。また、樹脂モノマー中での分散性も優れたもののとなる。
【００３０】
疎水化度が６０％〜８５％であることに加え、水分量が０．１５重量％以下で、高温高湿下での吸着水分量が０．０５％以下であれば磁性酸化鉄粒子表面の親水性が低いので樹脂中での分散性が良好となる。
【００３１】
また、本発明の疎水性磁性酸化鉄粒子においては、スチレン・ｎブチルアクリレート分散媒中での粒度分布において、体積基準における累積平均粒子径（ｄ５０％）が０．５〜１．５μｍであり、かつ、次式：
【００３２】
【数１】
0004749733.tif 000002
【００３３】
で示されるＳＤ値が０．５μｍ以下であることが好ましく、０．４μm以下であればさらに好ましい(なお、ｄ５０％とは粒子径の累積カーブが５０％となる点の粒子径を示し、ｄ８４％とは粒子径の累積カーブが８４％となる点の粒子径を示し、ｄ１６％とは粒子径の累積カーブが１６％となる点の粒子径を示す)。
【００３４】
前記の平均粒子径及びＳＤ値の範囲であれば、樹脂中での分散性は良好であり、トナーの色相においても問題がない。
次に本発明の疎水性磁性酸化鉄の基体粒子となる磁性酸化鉄は、マグネタイト、マグヘマイト等であり、これらを１種または２種以上併用して用いる。その粒子形状は多面体、八面体、六面体、球形、針状、鱗片状などその形状は限定されないが、比較的残留磁化が低く、磁気凝集が小さいことに起因して、粒子同士の絡みが少なく、分散性に優れた球状であることが好ましい。また、リン、アルミニウム、珪素、コバルト、ニッケル、銅、マグネシウム、マンガン等の元素を含んでもよい。また、これらの磁性酸化鉄は、窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積が２〜５０ｍ２／ｇが好ましく、５〜３０ｍ２／ｇが特に好ましい。
【００３５】
本発明の磁性酸化鉄粒子においては、ＴＥＭ観察による一次粒子の体積基準における累積平均粒子径が０．０５〜０．５μｍが好ましく、０．１〜０．４μｍがより好ましく、０．２〜０．３μｍが特に好ましい。前記のＢＥＴ比表面積及び体積平均粒子径は着色力や分散安定性を考慮した場合の好適な範囲である。
【００３６】
本発明の疎水性磁性酸化鉄粒子は、前記基体粒子が、ＰをＰ２Ｏ５換算で０．１５〜０．５重量％、ＳｉをＳｉＯ２換算で０．７〜２．０重量％含有する球状マグネタイト粒子であって、印加磁場７９．６ｋＡ／ｍの飽和磁化が６７Ａｍ２／ｋｇ以上、残留磁化が４Ａｍ２／ｋｇ以下であることが好ましく、飽和磁化が６９Ａｍ２／ｋｇ以上、残留磁化が４Ａｍ２／ｋｇ以下であればさらに好ましい。Ｐ及びＳｉに関してはＰをＰ２Ｏ５換算で０．３〜０．４重量％、ＳｉをＳｉＯ２換算で０．９〜１．５重量％を球状マグネタイト粒子に含有させるのが特に好ましい。この場合、当該マグネタイトの体積基準における累積平均粒子径は０．２〜０．３μｍが好ましい。
【００３７】
Ｓｉのみの場合は、マグネタイト粒子は球状を呈するものの前記の磁気特性は有さない。また、Ｐのみの場合は、マグネタイト粒子の粒度分布が悪くなるため、結果として所望の磁気特性が得られ難い。すなわちＳｉとＰを併用することが重要である。ただし、Ｐ及びＳｉの含有量が前記の範囲を下回ると所望の磁気特性とはなり難く、また、前記の範囲を超えると粒度分布が悪くなるので好ましくない。特にＳｉ添加量がＳｉＯ２換算で２．０重量％を超えると、マグネタイト粒子表面から露出するＳｉ量が多くなり、シラン化合物の被覆に悪影響を及ぼすので好ましくない。
【００３８】
本発明における磁性酸化鉄粒子が飽和磁束密度が高く、かつ残留磁束密度が低くなる理由については未だ明らかではないが、Ｐ及びＳｉの含有量を前記の範囲に設定することで、マグネタイト粒子中の磁壁の移動に何らかの作用を及ぼすためではないかと考えている。
【００３９】
本発明の疎水性磁性酸化鉄粒子は代表的には以下の方法で製造される。まず基体となる磁性酸化鉄粒子の製造法を湿式法のマグネタイトを例にとって説明する。
湿式法のマグネタイト粒子は基本的に第一鉄塩水溶液と水酸化アルカリとの中和反応することにより水酸化第一鉄沈殿を生成させ、必要によっては水酸化第一鉄沈殿の生成前、生成中もしくは生成後にＳｉ、Ａｌ、Ｐ、Ｍｇ等の成分を添加し、ｐＨ、温度および空気吹き込み量を調整しながら酸化反応を進めることによりマグネタイト粒子が得られる。第一鉄塩水溶液と水酸化アルカリとの比率、ｐＨ、酸化速度、鉄濃度、添加成分の種類や量によって、得られるマグネタイト粒子の大きさや形状を任意に調整することができる。得られる形状は多面体、八面体、六面体、球形、針状、鱗片状などであり、大きさは実用的には体積基準における一次の累積平均粒子径が０．０５〜０．５μｍのものが好ましい。
【００４０】
第一鉄塩水溶液としては、硫酸第一鉄、塩化第一鉄、硝酸第一鉄等があげられるが、一般的に硫酸法酸化チタン製造時に副生する硫酸鉄、鋼板の表面洗浄に伴って副生する硫酸鉄を使用する。また、水酸化アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等のアルカリ金属、アルカリ土類金属の水酸化物並びに水酸化アンモニウム、アンモニアガス等を用いることができる。
【００４１】
本発明の疎水性磁性酸化鉄粒子において、その磁気特性を飽和磁化を高く、かつ残留磁化を低くしたもの、具体的には、印加磁場７９．６ｋＡ／ｍにおける飽和磁化σｓを６７Ａｍ２／ｋｇ以上、残留磁化σｒを４Ａｍ２／ｋｇ以下とするためには、基体粒子に、ＰをＰ２Ｏ５換算で０．１５〜０．５重量％、ＳｉをＳｉＯ２換算で０．７〜２．０重量％含有した球状マグネタイト粒子を以下の条件で製造する。
【００４２】
まず、第一鉄塩水溶液と水酸化アルカリとの中和反応することにより水酸化第一鉄沈殿を生成させるが、第一鉄塩に対する水酸化アルカリの量は第一鉄塩水溶液中のＦｅ２＋に対し、０．９〜１．０当量であることが好ましい。０．９当量未満では球状粒子の生成率が低くなり、ゲーサイトが副生してくるので好ましくない。また、１．０当量を超えると立方体、八面体、多面体が生成し易い領域となり、球状マグネタイト粒子は得られ難い。
【００４３】
本発明における水酸化第一鉄を酸化する際の反応温度は６０〜１００℃である。６０℃未満では、飽和磁束密度が小さくなる。１００℃を超えても本発明の球状マグネタイト粒子が得られるが、工業的でない。
【００４４】
酸化方法としては空気等の酸素含有ガスや酸素ガスを液中に通気することや、過酸化水素等の酸化剤を添加する方法等があるが、酸素含有ガスを通気させる方法が一般的である。
【００４５】
また、反応終了後も６０〜１００℃の温度を維持しながら窒素ガスを通気させるのが好ましい。反応終了後も加温しながら窒素ガスを通気するのは、生成粒子の表面を安定化させ、シラン化合物の被覆状態が良くなる効果があるためである。
【００４６】
本発明において使用されるリン化合物としては、ヘキサメタリン酸ナトリウム、第一リン酸アンモニウム等のリン酸塩、正リン酸、亜リン酸等の水溶性のリン酸塩が用いられ、その添加量はＦｅ３Ｏ４に対してＰ２Ｏ５換算で０．１５〜０．５重量％であり、好ましくは０．３〜０．４重量％である。０．１５重量％未満である場合には、目標とする磁気特性を達成できず、０．５重量％を超える量を添加しても効果は変わらず無駄であり、結晶成長速度に差が生じ粒度分布が悪くなるので好ましくない。
【００４７】
リン化合物の添加時期は、反応前の水酸化アルカリ中、第一鉄塩中、又はこれらを中和して得られた水酸化第一鉄中のいずれであっても良いが、磁性酸化鉄の結晶化が始まる前に添加しておく必要がある。
【００４８】
本発明において使用されるケイ素化合物としては、水ガラス、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム等の水溶性のケイ素化合物が用いられ、その添加量はＦｅ３Ｏ４に対してＳｉＯ２換算で０．７〜２．０重量％であり、好ましくは０．９〜１．５重量％である。０．７重量％未満である場合には、目標とする磁気特性を達成出来ず、２．０重量％を超える量を添加しても効果は変わらず無駄であり、粒度分布が悪くなるとともに、珪素化合物のマグネタイト粒子表面への露出量が多くなり、後工程でのシラン化合物の被覆状態に悪影響を及ぼすので好ましくない。
【００４９】
ケイ素化合物の添加時期は、反応前の水酸化アルカリ中、第一鉄塩中、又はこれらを中和して得られた水酸化第一鉄中のいずれであっても良いが、マグネタイトの結晶化が始まる前に添加しておく必要がある。
【００５０】
次に前記の球状マグネタイト粒子に代表される磁性酸化鉄粒子に対して、前記のシラン化合物を表面処理する。
磁性酸化鉄粒子は磁性を有するため、水系分散媒中で一次粒子の状態を維持するのは困難であり、二次粒径を出来る限り小さくするということが肝要である。
【００５１】
また、磁性酸化鉄の二次粒径を小さくするためには、物理的な分散力だけではなく、水系分散媒中における磁性酸化鉄粒子の静電反発の利用が必要となる。しかるに、シラン化合物を添加する場合は、基体とする磁性酸化鉄の等電点から２ｐＨ程度離れているところを選択するのが良い。ただし、磁性酸化鉄がマグネタイトの場合、ｐＨ４より低いとマグネタイトが溶解するため均一被覆が達成できないので好ましくない。
【００５２】
シラン化合物を添加する際の、水系分散媒中における磁性酸化鉄の二次粒径は、０．９μm以下にするのが良い。０．９μｍより大きくすると、シラン化合物がマグネタイト表面に均一被覆せず、結果としてシラン化合物のトルエン中への溶出が多くなるので好ましくない。  
【００５３】
一般的に無機材料へのシラン化合物の処理方法は湿式処理と乾式処理に大別されるが、本発明の目的を達成するためには湿式処理が望ましい。すなわち、磁性酸化鉄粒子表面を疎水化するための処理は、水系媒体中で磁性酸化鉄粒子の二次粒径を出来るだけ小さくした状態でシラン化合物を処理する方法が非常に好ましい。この疎水化処理方法は、撹拌混合機等を用いて無機材料と処理剤を乾式で混合する乾式処理とは異なり、磁性酸化鉄の粒子間距離を維持しつつ処理できるので、凝集した磁性酸化鉄粒子の表面に処理物が被覆するようなことは少なく、個々の粒子表面に均一に処理することが可能である。その結果、シラン化合物のトルエン中への溶出率を小さくすることが出来る。  
【００５４】
前記の湿式処理では、これまで乾式処理では磁性体粒子同士が凝集しやすくて、良好な処理が困難であった高粘性のカップリング剤も使用できるようになる。
前記の基体となる磁性酸化鉄を水中に懸濁させ、所定量のシラン化合物を添加し、１〜４８時間撹拌保持後、固液分離、洗浄、乾燥、粉砕する。
【００５５】
添加する各種シラン化合物は、そのまま添加しても良く、あるいはアルコールやヘキサン等で希釈して添加する方法や予め加水分解処理を施したものを用いることも可能であり、これらの条件は各種シラン化合物の性状や特徴に応じて適宜選択されるものである。なお、シラン化合物の添加は全量を一度に添加しても良く、断続的に添加する方法でも良い。
【００５６】
処理温度については、シラン化合物の種類により異なるが、３０〜６０℃、好ましくは４０〜５０℃で行うのが良い。３０℃未満の場合には、磁性酸化鉄粒子へのシラン化合物の被覆速度が遅くなるので生産性や被覆層の均一性で劣り、その結果疎水化度が劣るので好ましくない。６０℃より高くなると被覆速度は速くなるが、シラン化合物同士の縮合が促進されるので、磁性酸化鉄粒子への均一被覆が達成できず、その結果、分散安定性、疎水化度のすべてが劣るので好ましくない。
【００５７】
シラン化合物の処理時間については、１〜４８時間であり、１〜２４時間が好ましい。シラン化合物を添加するときの水系分散媒のｐＨは、用いるシラン化合物の種類、シラン化合物の加水分解の有無ならびに基体磁性酸化鉄の等電点により異なるが、基体磁性酸化鉄の二次粒径を小さくするためには、基体磁性酸化鉄の等電点から２ｐＨ程度離れているところを選択するのが好ましい。例えば、基体とする磁性酸化鉄がマグネタイト粒子の場合当該ｐＨ は４〜６、または９〜１１であり、ｐＨが４より低いとマグネタイト粒子が溶解するので好ましくない。一方、シラン化合物をそのまま添加する場合は、加水分解の促進に有利な酸性領域を選択した方が好ましい。すなわち、基体とする磁性酸化鉄粒子がマグネタイト粒子であり、かつシラン化合物をそのまま添加する場合における水系分散媒のｐＨは４〜６が好ましい。シラン化合物の被覆量が全体の８０％を超えてからは分散安定性を良くするためにｐＨを８〜９に高めるのが良い。
【００５８】
シラン化合物を処理した磁性酸化鉄の乾燥は１００℃未満が好ましい。１００℃を超えると、つまり乾燥温度を水の沸点以上にするとシラン化合物と磁性酸化鉄の反応が強固に行われる反面、縮合が進んだシラン化合物が磁性酸化鉄粒子同士を架橋して二次粒子が大きくなり、分散安定性が悪くなるので好ましくない。水分蒸発後、続けて同温度で熱処理を継続するのが良い。熱処理を行う目的で、水分蒸発後も同温度で加熱を継続することもできる。また、熱処理時間を短縮する目的で、熱処理の温度を高くしても良いが、粒子間の凝集が強くなるので、熱処理温度は１６０℃以下が好ましい。
【００５９】
シラン化合物は、一種もしくは二種以上を併用しても良いが、シラン化合物の種類により被覆速度が異なるため処理条件の選択が難しくなり、なるべく一種での処理が望ましい。
【００６０】
前記シラン化合物の添加量は、前記基体粒子の単位表面積当たり１．０〜２．５ｍｇ／ｍ２であることが好ましく、さらに１．５〜２．０ｍｇ／ｍ２であればより好ましい。この範囲であれば前記シラン化合物が粒子全体を覆えなくなり、従って疎水化度が低くなり樹脂とのなじみ性が悪くなるので好ましくない。
【００６１】
シラン化合物の処理に用いる撹拌機は、ホモミキサーの如き高剪断力混合装置が望ましい。
マグネタイトスラリーを分散機等による機械的・物理的に撹拌し、さらにマグネタイトスラリーのｐＨを等電点から離れた領域に調整し、マグネタイト粒子同士の静電反発を利用しながらシラン化合物の表面処理を行う。湿式法であれば、酸化終了して得られたスラリー状態のマグネタイト粒子を湿式のまま乾燥工程を経ずに表面処理することが効率的であるが、乾式法で得られたものであっても、これを表面処理するために水分散媒中に懸濁させる際に機械的撹拌による分散と粒子同士の静電反発を利用による分散で二次粒径を小さくすることができ、結果として表面処理剤の均一処理が達成できる。
【００６２】
このようにして得られた本発明の疎水性球状磁性酸化鉄粒子は、各種分散媒中での分散性、分散安定性、疎水化度、およびトルエン溶出量に優れており、特に重合トナー用を始めとする静電複写磁性トナー用、電子ペーパー用として好適である。
【００６３】
後述の実施例に示す通り、カップリング剤は、添加した量のほぼ全量が磁性酸化鉄粒子粉末の粒子表面に被覆される。
以下に、各特性の測定方法について説明する。
（ＴＥＭによる体積基準における累積平均粒子径（μｍ）の測定）
透過型電子顕微鏡（ＪＥＯＬ製「ＪＥＭ−２００ＣＸ」（商品名））を用い、倍率３０,０００倍にて試料粒子の形状観察、及び３００個の粒子について円相当径の粒子径測定を行い、一次粒子の体積基準における累積平均粒子径（ｄ５０％）を算出した。
（比表面積（ｍ２／ｇ）の測定）
島津-マイクロメリティクス製「ＧＥＭＩＮＩ２３７５」を用いてＢ．Ｅ．Ｔ．一点法（定圧法）で測定した。
(シラン化合物の被覆量（ｍｇ／ｍ２)の測定)
まず測定溶液の作製手順を述べる。５００℃で焼成した、シラン化合物を被覆した試料粉末の１ｇを１０ｍｌの濃塩酸中で加熱溶解した後、純水を加えて全量を１００ｍｌとした（母液）。母液から２０ｍｌを分取し、純水を加えて全量を１００ｍｌとした溶液（測定用）を作製した。さらに母液から２０ｍｌを分取し、原子吸光分析用のシリカ標準液を所定量添加した後、純水を加えて全量を１００ｍｌとした溶液（標準化用）を作製した。
【００６４】
次にＩＣＰ発光分析装置(Ｎｉｐｐｏｎ  Ｊａｒｒｅｌｌ−Ａｓｈ製「ＩＣＡＰ−５７
５」（商品名）)を用いて標準添加法にて測定溶液中のＳｉ量（ｍｇ）を求め、粉末中の
Ｓｉ量（％）を算出した。基体粉末についてもシラン化合物を被覆した試料粉末と同様の手順で測定溶液を作製し、ＩＣＰ発光分析装置分析により粉末中のＳｉ量（％）を求めた。
【００６５】
シラン化合物を被覆した試料粉末のＳｉ量（％）から基体粉末のＳｉ量（％）を引いた値が、シラン化合物由来のＳｉ量（％）となり、このＳｉ量（％）をシラン化合物量（％）に換算した。Ｓｉ量（％）をシラン化合物量（％）に換算するための係数（Ｎ）は、シラン化合物の種類によって異なるが、例えば、シラン化合物がデシルトリメトキシシランの場合、Ｓｉ量（％）に７．７３９を乗ずれば、基体粒子の表面に被覆しているデシルトリメトキシシランの量（％）となり、これを試料１ｇ当たりの量（ｍｇ／ｇ）に換算する。この値を基体の比表面積（ｍ２／ｇ）で除して被覆量（ｍｇ／ｍ２）を求めた。すなわち、シラン化合物の被覆量は、次式で求められる。
【００６６】
【数２】
0004749733.tif 000003
【００６７】
(トルエン溶出率（％）の測定)
まず、５０ｍｌのスクリュー管瓶に試料粉末を２０．０ｇ、続けて試薬一級トルエンを１３．０ｇ計りとった。スクリュー管瓶に蓋をして１０ｓｅｃ間手で軽く振とうした後、水を入れた超音波洗浄機(ＫＡＩＪＯ  ＤＥＮＫＩ ＣＯ．ＬＴＤ製「ＵＬＴＲＡＳＯＮＩＣ ＣＬＥＡＮＥＲ ＣＡ−２４８１」（商品名）)にセットし、６０分間超音波を照射した。その後、遠心分離器（株式会社  久保田製作所製「テーブルトップ遠心機  ５４２０」（商品名））を用いて２，０００ｒｐｍで１５分間遠心分離を行った後、速やかに上澄みを取り除き、沈降物をスパチュラを用いて時計皿に取り出した。時計皿に取り出した沈降物を９０℃に調整した乾燥機内に１時間入れてトルエンを揮散させた。コーヒーミルで解砕したものを（１）に示す手順に従い、トルエン溶出前後のシラン化合物被覆量を求め、次式によりトルエン溶出率を算出した。
【００６８】
【数３】
0004749733.tif 000004
【００６９】
(疎水化度（％）の測定)
目開き１ｍｍのふるいで通過したものを疎水化度測定用試料粉末とした。試験粉末０．１０ｇを容量５０ｍｌビーカーの水１０ｍｌに添加した。これをマグネチックスターラーで１００ｒｐｍで撹拌しながら、メタノールをマイクロチューブポンプ（ＴＯＫＹＯ  ＲＩＫＡＫＩＫＡＩ ＣＯ．ＬＴＤ製「ＭＩＣＲＯ ＴＵＢＥ ＰＵＭＰ  ＭＰ−３」(商品名)）を用いて液中に液底部より徐々に添加した。液面に浮遊した試験粉末が確認されなくなった点を試験の終点とした。疎水化度は、試験終点までに添加したメタノールの体積と水１０ｍｌ混合液中のメタノールの体積百分率として表した。
(水分量の測定)
水分量は平沼産業株式会社製「平沼微量水分測定装置ＡＱ−６」（商品名）で測定したもので、１００℃で蒸発する水分量である。また、３０℃、相対湿度８１％に調整した環境試験機（株式会社カトー製）内に、試験粉末の５ｇを入れた秤量瓶を置き、１週間経時したものの水分量と試験する前の水分量との差を、高温高湿下での吸着水分量とした。
(スチレン・ｎブチルアクリレート分散媒中の粒度分布の測定)
スチレン（シグマアルドリッチジャパン株式会社製ＳＡＪ一級）の３２ｇおよびｎ−ブチルアクリレート（東京化成工業株式会社製試薬）の８ｇを１５０ｍＬのガラス瓶に量りとり、これをディスパーマット装置（ＶＭＡ−ＧＥＴＺＭＡＮＮ製）に備え付けの器具で固定した。ディスパーマット装置に３０ｍｍφのノコギリ歯状ディスクを取り付け６００ｒｐｍで撹拌した状態で、試料粉末の３６ｇを約１分かけて投入し、続けて４，０００ｒｐｍまで回転数を上げて３０分間保持することにより、粒度分布測定用の分散スラリーを調製した。分散スラリーの粒度分布を粒度分布測定装置（日機装製「マイクロトラックＵＰＡ」（商品名））を用いて測定し、体積基準における累積平均粒子径（ｄ５０％）（μｍ）を求め、さらに前記数１の式に従いｄ８４％とｄ１６％からＳＤ値（μｍ）を算出した。
（トルエン中での分散安定性）
１００ｍｌポリビーカーに試験粉末の１．５ｇ、トルエン５０ｍｌをこの順番で入れ、スパチュラでかき混ぜてスラリー化した。このスラリーが入った１００ｍｌポリビーカーをステンレス製容器内の中央部に置き、分散中の温度上昇を抑制する目的でステンレス製容器内に氷水を入れた。次に超音波ホモジナイザー（ＣＨＯ−ＯＮＰＡ  ＫＯＧＹＯ製「ＵＬＴＲＡ  ＳＯＮＩＣＧＥＮＥＲＡＴＯＲ」（商品名））をスラリー中に浸せきし、５分間分散した。分散終了スラリーを５０ｍＬスクリュー管瓶に移し、静置観察した。２時間静置後、スクリュー管瓶の背面から懐中電灯を当てることにより、光が透過する場合を分散安定性が×、光が透過しない場合は分散安定性が○とした。
（Ｐ２Ｏ５及びＳｉＯ２含有量分析（重量％））
試験粉末を溶解し、ＩＣＰ(Ｎｉｐｐｏｎ  Ｊａｒｒｅｌｌ−Ａｓｈ製「ＩＣＡＰ−５７５」（商品名）)にてＰおよびＳｉ含有量を測定し、それぞれＰ２Ｏ５及びＳｉＯ２含有量に換算した。
（磁気特性の測定）
振動試料型磁力計（東英工業製「ＶＳＭ−３」（商品名））を使用し、外部磁場７９．６ｋＡ／ｍにて飽和磁化：σs（Ａｍ２／ｋｇ）、及び残留磁化：σr（Ａｍ２／ｋｇ）を測定した。以下に操作の詳細を示す。まず、標準試料を使用し、振動試料型磁力計の＋３９８ｋＡ／ｍ印加時の磁化量を５ＥＭＵに調整した。内容量が０．０５６５５ｃｍ３のセルに、試料粉末を充填密度として２．２０〜２．４０ｇ／ｃｍ３の範囲になるように充填した。外部磁場を＋７９．６ｋＡ／ｍに設定し、外部磁場が０Ａ／ｍから試料への印加を行った。＋６３．７ｋＡ／ｍ付近より印加速度を下げ、＋７８ｋＡ／ｍ以上では印加速度を最低の２０ｍｉｎ／Ｆｕｌｌ−ｓｃａｌｅにし、＋７９．６ｋＡ／ｍ以上に印加しないようにした。＋７９．６ｋＡ／ｍの印加はＧＡＵＳＳ  ＭＥＴＥＲの出力値が  ＋１．０００  Ｖであることで確認した。＋７９．６ｋＡ／ｍ印加させた状態の磁化量（＋σｓ）としてＭＡＩＮ  ＡＭＰＬＩＦＩＥＲの出力値（Ｖ）を読み取った。磁化量は時間経過とともに緩やかに変化するので、出力値の読み取りは＋７９．６ｋＡ／ｍの印加を確認した時点で速やかに行った。＋σｓ値を読み取った後、減磁させた。外部磁場が０Ａ／ｍであることを確認し、磁場を反転して−７９．６ｋＡ／ｍまで印加させた。外部磁場０Ａ／ｍにおける残留磁化量の＋σｒ値を求めた。それぞれは外部磁場変化に伴う磁化量の推移をレコーダーに出力し紙面上より目視で読み取った。＋σｒを求める際の印加速度は７ｍｉｎ／Ｆｕｌｌｓｃａｌｅにした。＋σｒ値が読み取り可能と判断した後、印加速度を速くして−７９．６ｋＡ／ｍまで印加させ、−７９．６ｋＡ／ｍ印加させた状態の磁化量（−σｓ）としてＭＡＩＮ  ＡＭＰＬＩＦＩＥＲの出力値を読み取った。＋σｓの読み取り操作と同様に、−６３．４ｋＡ／ｍ以上は印加速度を下げ、−７８ｋＡ／ｍ以上の印加速度は最低の２０ｍｉｎ／Ｆｕｌｌｓｃａｌｅにし、７９．６ｋＡ／ｍ以上に印加しないようにした。−７９．６ｋＡ／ｍの確認をＧＡＵＳＳ  ＭＥＴＥＲの出力値で行う点及び−σｓとしてＭＡＩＮ  ＡＭＰＬＩＦＩＥＲの出力値の読み取りを速やかに行う点は＋σｓと同様である。−σｓ値を読み取った後、減磁させた。外部磁場０Ａ／ｍを確認し、磁場を反転して＋７９．６ｋＡ／ｍまで印加させた。外部磁場０Ａ／ｍにおける残留磁化量の−σｒ値を求めた。これらも外部磁場変化に伴う磁化量の推移をレコーダーに出力し紙面上より目視で読み取った。また、印加速度は７ｍｉｎ／Ｆｕｌｌｓｃａｌｅに設定した。
【００７０】
上記の操作により読み取った正負２つのσｒ及びσｓにおける絶対値の平均値を、外部磁場７９．６ｋＡ／ｍのσｒ及びσｓとした。
（等電点の測定）
基体粒子の等電点をＺＥＴＡＲ−ＭＥＴＥＲＩＮＣ．製のＺＥＴＡ−ＭＥＴＥＲを用いて測定した。
（基体粒子スラリーの体積基準における累積平均粒子径の測定）
基体粒子の分散スラリーの粒度分布を粒度分布測定装置（日機装製「マイクロトラックＨＲＡ」（商品名））を用いて測定し、体積基準における累積平均粒子径（μm）を求めた。
【実施例】
【００７１】
以下、本発明の効果を示す実施例について説明するが、以下の実施例は単に例示のために示すものであり、発明の範囲がこれらによって制限されるものではない。なお、以下「Ｌ」はリットルを示す。
【００７２】
基体粒子の製造例Ａ：反応タンクに１８．５ｋｇの水酸化ナトリウムを含む水溶液１８０Ｌを入れ４０℃に調整した後、硫酸第一鉄水溶液をｐＨが８．５に達するまで添加した。その後、１ｍｏｌ／Ｌ ＮａＯＨでｐＨを９．０に調整した後、鉄濃度を３４ｇ／Ｌ、液量を４００Ｌとし、３０分間保持した。毎分１００Ｌで空気を吹き込み、酸化率（Ｆｅ３＋／ｔ−Ｆｅ重量比）が１０％になるまで酸化した。このスラリーを９０℃に調整後、毎分５０Ｌで空気を吹き込みながら酸化率６８％まで酸化した。その後、毎分８０Ｌの窒素ガスを吹き込みながら３時間撹拌保持して反応終了とした。生成粒子は、常法により、ろ過、水洗、リパルプしてシラン化合物処理用の基体スラリーとした。
【００７３】
基体粒子の製造例Ｂ：硫酸第一鉄水溶液を添加する前の、４０℃に調整した水酸化ナトリウム水溶液中に、ヘキサメタリン酸ナトリウムを１２９．６ｇ（Ｆｅ３Ｏ４に対し、Ｐ２Ｏ５換算で０．４８重量％に該当する）添加し、毎分１００Ｌで空気を吹き込み、酸化率（Ｆｅ３＋／ｔ−Ｆｅ重量比）が８％になるまで酸化すること以外は、製造例Ａと同様の方法で基体スラリーを作製した。
【００７４】
基体粒子の製造例Ｃ：硫酸第一鉄水溶液を添加する前の、４０℃に調整した水酸化ナトリウム水溶液中に、ＳｉＯ２として４１３．５ｇ／Ｌのケイ酸化ナトリウム溶液を４１３．６ｍＬ（Ｆｅ３Ｏ４に対し、ＳｉＯ２換算で０．９１重量％に該当する）添加すること以外は、製造例Ａと同様の方法で基体スラリーを作製した。
【００７５】
基体粒子の製造例Ｄ：硫酸第一鉄水溶液を添加する前の、４０℃に調整した水酸化ナトリウム水溶液中に、ヘキサメタリン酸ナトリウム８６．４ｇ（Ｆｅ３Ｏ４に対し、Ｐ２Ｏ５換算で０．３２重量％に該当する）及びＳｉＯ２として４１３．５ｇ／Ｌのケイ酸ナトリウム溶液６８１．７ｍＬ（Ｆｅ３Ｏ４に対し、ＳｉＯ２換算で１．５０重量％に該当する）を添加し、毎分１００Ｌで空気を吹き込み、酸化率（Ｆｅ３＋／ｔ−Ｆｅ重量比）が８％になるまで酸化すること以外は、製造例Ａと同様の方法で基体スラリーを作製した。
【００７６】
基体粒子の製造例Ｅ：硫酸第一鉄水溶液を添加する前の、４０℃に調整した水酸化ナトリウム水溶液中に、ヘキサメタリン酸ナトリウム１２９．６ｇ（Ｆｅ３Ｏ４に対し、Ｐ２Ｏ５換算で０．４８重量％に該当する）及びＳｉＯ２として４１３．５ｇ／Ｌのケイ酸ナトリウム溶液４５４．５ｍＬ（Ｆｅ３Ｏ４に対し、ＳｉＯ２換算で１．００重量％に該当する）を添加すること以外は、製造例Ａと同様の方法で基体スラリーを作製した。
【００７７】
基体粒子の製造例Ｆ：反応タンクに１９．５ｋｇの水酸化ナトリウムを含む水溶液１８０Ｌを入れ、４０℃に調整した後、ヘキサメタリン酸ナトリウム７６．２ｇ（Ｆｅ３Ｏ４に対し、Ｐ２Ｏ５換算で０．３２重量％に該当する）、及びＳｉＯ２として４１３．５ｇ／Ｌのケイ酸ナトリウム溶液４０１．０ｍＬ（Ｆｅ３Ｏ４に対し、ＳｉＯ２換算で１．００重量％に該当する）を添加した。これに硫酸第一鉄水溶液を加え、鉄濃度を３０ｇ／Ｌ、液量を４００Ｌとし、スラリーのアルカリ濃度を８０ｍｍｏｌ／Ｌに調整した。上記水酸化第一鉄水溶液に４０℃で過酸化水素水を加え、酸化率１０％まで酸化した。続けてスラリーの温度を９０℃に調整後、撹拌を行いながら、毎分５０Ｌの空気を吹き込み酸化率６８％まで酸化した。生成粒子は、常法によりろ過、水洗、リパルプしてシラン化合物処理用の基体スラリーとした。
【００７８】
基体粒子の製造例Ｇ：反応タンクに１９．１ｋｇの水酸化ナトリウムを含む水溶液１８０Ｌを入れ、４０℃に調整した後、ケイ酸ナトリウムＳｉＯ２として４１３．５ｇ／Ｌのケイ酸ナトリウム溶液４０１ｍＬ（Ｆｅ３Ｏ４に対し、ＳｉＯ２換算で１．００重量％に該当する）を添加し、硫酸第一鉄水溶液をｐＨ値が１１．０に達するまで添加した。鉄濃度を３０ｇ／Ｌ、液量を４００Ｌに調整した。このスラリーを９０℃に調整後、撹拌しながら、毎分５０Ｌで空気を吹き込み、酸化率６８％まで酸化した。生成粒子は、常法によりろ過、水洗、リパルプしてシラン化合物処理用の基体スラリーとした。
【００７９】
基体粒子の製造例Ｈ：製造例Ｂで得られた生成粒子を定法により、ろ過、水洗、乾燥後、毎分１Ｌの空気を流しなら、２５０℃で加熱酸化を行った。加熱酸化したものを、ハイシェアーミキサーを用いて水中にリパルプし、シラン化合物処理用の基体スラリーを得た。
【００８０】
基体粒子の製造例Ｉ：硫酸第一鉄水溶液を添加する前の、４０℃に調整した水酸化ナトリウム水溶液中に、ヘキサメタリン酸ナトリウム９４．５ｇ（Ｆｅ３Ｏ４に対し、Ｐ２Ｏ５換算で０．３５重量％に該当する）及びＳｉＯ２として４１３．５ｇ／Ｌのケイ酸ナトリウム溶液４０９．０ｍＬ（Ｆｅ３Ｏ４に対し、ＳｉＯ２換算で０．９０重量％に該当する）を添加し、毎分１００Ｌで空気を吹き込み、酸化率（Ｆｅ３＋／ｔ−Ｆｅ重量比）が６％になるまで酸化すること以外は、製造例Ａと同様の方法で基体スラリーを作製した。
【００８１】
基体粒子の製造例Ａ〜Ｉについて纏めたものを表１に示す。また、シラン化合物の種類について纏めたものを表２に示す。
【００８２】
【表１】
0004749733.tif 000005
【００８３】
【表２】
0004749733.tif 000006
【００８４】
（実施例１）
製造例Ａの基体粒子を用いた。基体の等電点を測定したところｐＨ８．０であった。基体スラリーのｐＨを５．０に調整し、ＴＫホモミキサー(６,０００ｒｐｍ）で３０分間分散した。分散スラリーの平均粒子径は０．７２μmであった。分散スラリーの温度を４０℃、基体濃度を１００ｇ／Ｌに調整後、塩酸：水＝１：９（体積比）の希塩酸でスラリーｐＨを５．０に調整し、３０分間保持した。スラリーｐＨを５．０に再調整後、基体マグネタイト重量に対して１．７５％（有効被覆量１．４５％）相当量の、予め加水分解処理を施したシラン化合物のｎ−デシルトリメトキシシラン液を添加し、同ｐＨ下で５時間撹拌保持した。撹拌機はＴＫホモミキサーを用いた。次にローラーポンプを用いて１００ｇ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を２時間連続添加してｐＨ８．０に調整し１時間保持した。なお、処理の開始から終了までスラリーの温度は４０℃を維持した。処理終了スラリーはフィルタープレスを用いてろ過し、純水を使用してろ液の電気伝導度が２００μＳ／ｃｍ以下となるまで洗浄した。洗浄ケーキを９０℃で２時間乾燥後、続けて１３０℃で１時間熱処理を行った。熱処理物をＴＡＳＭ−１型サンプルミルを用いて粉砕した。
（実施例２）
基体粒子を表１に示すＢに変更し、シラン化合物のｎ−デシルトリメトキシシラン液の添加量を１．４４％とした以外は実施例１と同様の操作で疎水性磁性体酸化鉄粒子を得た。
（実施例３）
基体粒子を表１に示すＣに変更し、シラン化合物のｎ−デシルトリメトキシシラン液の添加量を１．８１％とした以外は実施例１と同様の操作で疎水性磁性体酸化鉄粒子を得た。
（実施例４）
基体粒子を表１に示すＤに変更し、シラン化合物のｎ−デシルトリメトキシシラン液の添加量を１．５５％とした以外は実施例１と同様の操作で疎水性磁性体酸化鉄粒子を得た。
（実施例５）
基体粒子を表１に示すＤに変更し、シラン化合物のｎ−デシルトリメトキシシランの添加量を１．１８％とした以外は実施例１と同様の操作で疎水性磁性酸化鉄粒子を得た。
（実施例６）
基体粒子を表１に示すＤに変更し、シラン化合物をｎ−オクチルトリエトキシシランに変更し、その添加量を１．８７％とした以外は実施例１と同様の操作で疎水性磁性酸化鉄粒子を得た。
（実施例７）
基体粒子を表１に示すＤに変更し、シラン化合物をｎ−ヘキシルトリメトキシシランに変更し、その添加量を１．６４％とした以外は実施例１と同様の操作で疎水性磁性酸化鉄粒子を得た。
（実施例８）
基体粒子を表１に示すＤに、シラン化合物をｎ−ヘキシルトリメトキシシランの原液に、添加量を１．６４％に、添加後の保持時間を２０時間にそれぞれ変更する以外は、実施例１と同様の方法で疎水性磁性酸化鉄粒子を得た。
（実施例９）
基体粒子を表１に示すＥに変更し、シラン化合物をｎ−ヘキシルトリメトキシシランに変更し、その添加量を１．７４％とした以外は実施例１と同様の操作で疎水性磁性酸化鉄粒子を得た。
（実施例１０）
基体粒子を表１に示すＦに変更し、シラン化合物をｎ−ヘキシルトリメトキシシランに変更し、その添加量を１．７８％とした以外は実施例１と同様の操作で疎水性磁性酸化鉄粒子を得た。
（実施例１１）
基体粒子を表１に示すＧに変更し、シラン化合物をｎ−ヘキシルトリメトキシシランに変更し、その添加量を１．８６％とした以外は実施例１と同様の操作で疎水性磁性酸化鉄粒子を得た。
（実施例１２）
基体粒子を表１に示すＨに変更し、シラン化合物をｎ−ヘキシルトリメトキシシランに変更し、その添加量を１．４９％とした以外は実施例１と同様の操作で疎水性磁性酸化鉄粒子を得た。
（実施例１３）
基体粒子を表１に示すＤに変更し、シラン化合物をｎ−ブチルトリメトキシシランに変更し、その添加量を２．３２％とした以外は実施例１と同様の操作で疎水性磁性酸化鉄粒子を得た。
（実施例１４）
基体粒子を表１に示すＤに変更し、シラン化合物をｎ−ヘキサデシルトリメトキシシランに変更し、その添加量を０．９５％とした以外は実施例１と同様の操作で疎水性磁性酸化鉄粒子を得た。
（実施例１５）
基体粒子を表１に示すＩに変更し、シラン化合物をｎ−ヘキシルトリメトキシシランに変更し、その添加量を１．３４％とした以外は実施例１と同様の操作で疎水性磁性酸化鉄粒子を得た。
（実施例１６）
基体粒子を表１に示すＩに変更し、シラン化合物をｎ−オクチルトリエトキシシランに変更し、その添加量を１．２３％とした以外は実施例１と同様の操作で疎水性磁性酸化鉄粒子を得た。
（比較例１）
基体粒子を表１に示すＤに変更し、シラン化合物をｎ−ヘキシルトリメトキシシランに変更し、その添加量を２．８８％とした以外は実施例１と同様の操作で疎水性磁性酸化鉄粒子を得た。
（比較例２）
基体粒子を表１に示すＤに変更し、シラン化合物をビニルトリメトキシシランに変更し、その添加量を２．０５％とした以外は実施例１と同様の操作で疎水性磁性酸化鉄粒子を得た。
（比較例３）
基体粒子を表１に示すＤに変更し、シラン化合物をγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランに変更し、その添加量を１．５６％とした以外は実施例１と同様の操作で疎水性磁性酸化鉄粒子を得た。
（比較例４）
基体粒子を表１に示すＤに変更し、シラン化合物をｎ−ヘキシルトリメトキシシランに変更し、その添加量を０．７７％とした以外は実施例１と同様の操作で疎水性磁性酸化鉄粒子を得た。
（比較例５）
基体粒子を表１に示すＤに変更し、シラン化合物をメチルトリメトキシシランに変更し、その添加量を２．６９％とした以外は実施例１と同様の操作で疎水性磁性酸化鉄粒子を得た。
【００８５】
実施例および比較例で得られた疎水性磁性酸化鉄粒子の物性を表３に纏めた。なお、表３中の平均粒子径およびＳＤは、スチレン・ｎブチルアクリレート分散媒中の粒度分布の測定結果から求めた値である。
【００８６】
【表３】
0004749733.tif 000007
【００８７】
表３から明らかな通り、実施例１〜１６の磁性酸化鉄粒子は、トルエン溶出率が３０％以下であり、概して優れた特性を持ち、特に実施例１〜１４の磁性酸化鉄粒子は、疎水化度、分散安定性、ならびに粒度分布が優れている。このように実施例の磁性酸化鉄粒子は、重合トナー用を始めとする静電複写磁性トナー用材料粉として好適であることが判る。
【００８８】
比較例１の磁性酸化鉄粒子は被覆量が多いために、トルエン溶出率、分散安定性、ならびに粒度分布が劣る粒子であった。
比較例２および比較例３の磁性酸化鉄粒子はシラン化合物の種類が適切でないために、トルエン溶出率、疎水化度、分散安定性、ならびに粒度分布が劣る粒子であった。
[発明の効果]
以上説明したように、本発明の疎水性酸化鉄粒子は、基体粒子の表面に、特定のシラン化合物の適正量を均一に被覆することによって、トルエン溶出率、分散性、分散安定性及び撥水性に優れた酸化鉄粒子であり、特に重合トナー用を始めとする静電複写磁性トナー用材料粉として好適である。