(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素の測定点（２４）、反応チャンバ（２５）、及び電気化学的酸素イオン・ポンプを有するセンサ（２）であって、前記酸素の測定点（２４）が、拡散ギャップ（２２）を介して前記反応チャンバ（２５）に接続されるセンサ（２）を備えるラムダ・プローブ（１）を使用して排気ガス内の残留酸素を監視するための測定装置であって、
前記ラムダ・プローブ（１）の動作中、制御することができ、調整することができる酸素分圧ｐｉにより前記拡散ギャップ（２２）に沿って、酸素の流れＩＯ２を駆動し、
前記測定装置は、電気的ポンプ電流Ｉｐにより駆動される前記電気化学的酸素イオン・ポンプにより、所定の酸素分圧ｐｉを所望の値として、前記反応チャンバ（２５）内に形成することができ、前記ポンプ電流Ｉｐと、前記拡散ギャップ（２２）に沿って駆動される酸素の流れの大きさに比例するポンプ電流Ｉｐの大きさを、前記排気ガス内の前記残留酸素の分圧ｐｍのための測定パラメータとして使用することができ、
前記測定装置は、残留酸素を監視する動作期間（Ｎ）、及び試験目的の２つの動作期間（Ｈ、及びＬ）の３つの期間を有し、２つの動作期間（Ｈ、及びＬ）中に間欠的にラムダ・プローブが動作され、２つの動作期間（Ｈ、及びＬ）中に、前記反応チャンバ（２５）内の酸素分圧ｐｉが、それぞれ最小値または最大値をとることと、前記２つの動作期間（Ｈ、及びＬ）の間で変化することにより、また前記ポンプ電流Ｉｐを記録し、前記ポンプ電流Ｉｐを経験による値と比較することにより、機能する前記ラムダ・プローブ（１）の性能に関する結論を入手することができることを特徴とする測定装置。
【請求項２】
前記センサ（２）はネルンスト・セルを備えることと、前記反応チャンバ（２５）内の前記酸素分圧ｐｉを、前記ネルンスト・セルにより電気化学的に実際の値として測定することができることと、前記所望の値を基準電圧を決定する所望の値との比較および前記ポンプ電流Ｉｐの規制により設定することができることと、期間Ｈ、ＮおよびＬを選択するために、基準電圧（３１）をそれぞれ予め設定することができることとを特徴とする、請求項１に記載の測定装置。
【請求項３】
前記期間Ｎを除いて、前記期間を選択するためにそれぞれの基準電圧間で、段階的に前記所望の値を決定する前記基準電圧を徐々に変更することにより、前記期間Ｌおよび／または別の方法としては前記期間Ｈ中に、前記測定装置を間欠的に作動することを特徴とする、請求項２に記載の測定装置を操作するための方法。
【請求項４】
前記所望の値を決定する前記基準電圧が、前記期間を選択するためにそれぞれの基準電圧間で、またはこの方法で周期的に連続的に変化することを特徴とする、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記基準電圧を、ある時間の間少なくとも安定した状態になるまで各ステップで変化させないで、前記動作期間Ｎ、Ｌおよび／またはＨが異なる時間の長さの間継続することができることを特徴とする、請求項３または４に記載の方法。
【請求項６】
前記センサ（２）に内蔵されているオーム抵抗ヒータ（２７）が、前記ヒータ抵抗のチェック中、ヒータ電流をオフにした状態で周期的にチェックされることを特徴とする、請求項３〜５の何れか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記ヒータ抵抗の変化を記録している場合、前記センサ（２）の所定の動作温度を維持するために、調整電流により、前記ヒータ電流の大きさを対応して修正することを特徴とする、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
燃焼プロセスまたは電気化学変換の排気ガスが、車両、加熱デバイスまたは燃料電池システムである装置により監視される装置において、熱エネルギーばかりでなく電気エネルギーも燃料から同時に発生することができる、請求項３〜７の何れか１項に記載の方法の使用方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、請求項１の「を特徴とする」という文言の前の記述による排気ガス内の残留酸素を監視するための測定装置、該測定装置の操作方法および該方法の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
上記測定装置は、排気ガスを監視するために車で使用するような修正ラムダ・プローブ（広帯域ラムダ・プローブ）である。測定装置は、センサと、その内部に位置する酸素分子の分圧が電極反応により影響を受ける「反応チャンバ」とを含む。この酸素分圧は、反応チャンバと排気スペースとの間で電気化学的に動作する酸素イオン・ポンプにより変更したり、調整したりすることができる。イオン・ポンプ中の酸素イオンの移送と同時に、「拡散ギャップ」を通して反応チャンバ内にまたは反応チャンバから外に酸素分子が移送される。拡散ギャップは、反応チャンバを、排気ガス内の残留酸素の濃度（またはその分圧）が所望の値として決定されるプローブの外部領域内の測定点に接続する。反応チャンバ内の酸素分圧は、調整回路の所望の値として予め設定されている。この調整回路の実際の値は、大気の酸素分圧により与えられる基準の値に対して、ネルンスト・セル（Ｎｅｒｎｓｔ  ｃｅｌｌ）により電気化学的に決定される。酸素イオン・ポンプ内で酸素の流出または流入が行われる電気的な「ポンプ電流」は、調整電流の設定値である。定常状態がスタートし、拡散ギャップを通る酸素分子の拡散の流れは、イオン・ポンプ内の酸素イオンの流れに等しくなる。排気ガス内の酸素分圧と反応チャンバ内の酸素分圧との間に差があると、正であってもよいし負であってもよいポンプ電流が発生する。
【０００３】
ネルンスト・セルおよび酸素イオン・ポンプは、それぞれ、酸素イオン導通固体電解質層およびそれによりレドックスが結果を酸素分子、固体電解質層の酸素イオン、および電子で処理する上記層上に塗布された電極層を含む。固体電解質は、高温の場合、酸素イオンだけを通す。
【０００４】
酸素イオン・ポンプ内の電子は、電極のところの電気回路を通して導入されるかまたは取り出される。この装置において電子はポンプ電流を形成する。定常状態の場合には、ポンプ電流の大きさを、測定対象の排気ガス内の残留酸素の濃度を測定するために使用することができる。ネルンスト・セルにより測定した電圧は、電子測定装置で、反応チャンバ内の分圧の所望の値に対応する基準電圧と比較される。ポンプ電流の大きさは、所望の値に実際の値を適合するように調整される。
【０００５】
燃料、特に暖房用のガス状またはガス化した燃料を使用している場合には、エネルギー節約手順は、熱エネルギーを発生する他に、燃料電池による電気エネルギーの発生も含む。このまたは燃料の燃焼の場合のような他の電気化学反応の場合には、予防的手段が規定される。このタイプの手段としては、化学量論的燃焼および爆発性のガスまたは有毒ガスの発生を避けるために、エネルギーの発生中に発生する排気ガス内の残留酸素を監視するための測定装置を使用することもできる。ＥＰ−Ａ−０  ８１８  ８４０に、ラムダ・プローブを備えるシステムの一例が記載されている（図７）。残留酸素を監視している間、測定のために使用するプローブの信頼性の高い「本質的に安全な」機能的信頼性は非常に重要である。燃料電池ユニットが動作中の任意の時間に、測定装置が正しく監視を行っているかどうかを知る必要がある。
【０００６】
ラムダ・プローブの使用中に、すなわち、例えば、イオン・ポンプおよびネルンスト・セルの固体電解質層内の亀裂、煤による拡散ギャップの詰まり、熱抵抗の増大およびエージングによるネルンスト・セルの内部抵抗のずれのような種々の欠陥が発生する場合がある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、測定装置に欠陥が発生した場合に、改善策によりタイムリーな介入を容易に行うことができるようにするために、その状態が補助的な手順で監視される排気ガス内の残留酸素を監視するための測定装置を製造することである。この目的は、請求項１に記載の測定装置により達成される。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
ラムダ・プローブは、センサのところの酸素の測定点が、拡散ギャップを通して反応チャンバに接続している排気ガス内の残留酸素を監視するための測定装置と一緒に使用される。プローブの動作中、反応チャンバは、制御することができ、調整することができる酸素分圧ｐｉにより拡散ギャップに沿って酸素の流れＩＯ２を駆動する。所望の値として予め決定された酸素分圧ｐｉは、電気的ポンプ電流Ｉｐにより駆動される電気化学的酸素イオン・ポンプにより反応チャンバ内で形成される。この装置においては、その大きさが拡散ギャップに沿って駆動される酸素の流れの大きさに比例するポンプ電流を、排気ガス内の残留酸素の分圧ｐｍまたはその濃度用の測定した変数として使用することができる。正常な動作期間である期間Ｎ中、残留酸素を監視することができる。試験を行うために、期間Ｈまたは期間Ｌ中に一時的に、より詳細に説明すると、間欠的にラムダ・プローブを作動することができる。これらの動作期間ＨおよびＬ中に、反応チャンバ内の酸素分圧ｐｉは、主として最小値または主として最大値をとる。上記動作期間の間で変化することにより、またポンプ電流Ｉｐを記録し、記録したポンプ電流Ｉｐを経験による値と比較することにより、機能するプローブの性能に関する結論を入手することができるので、必要な場合には、機能する性能が故障している場合または使用できない場合、欠陥を修理しまたはセンサを交換するために、または電気化学的変換を行うために、いくつかの手段を導入することができる。
【０００９】
従属請求項２は、本発明による測定装置の有利な実施形態に関する。この測定装置を操作するための方法が、それぞれ、請求項３〜７の主題である。請求項８は、本発明による方法の適用に関する。
【００１０】
図面を参照しながら本発明について説明する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
図１に概略示すラムダ・プローブ１は、センサ２および電子部品３を含む。これらの２つの構成要素２および３は、排気ガス内の残留酸素を測定することができる本発明による測定装置の一部を形成する。反応チャンバ２５は、分圧ｐｉが、電極上で起こる電気化学反応による酸素分子により影響を受ける恐れがあるセンサ２内に位置している。この酸素分圧ｐｉは、反応チャンバ２５と排気ガスとの間で作動している電気化学的酸素イオン・ポンプにより変えることができる。イオンの移送と同時に、拡散ギャップ２２を通しての反応チャンバ２５へのまたは反応チャンバ２５からの酸素分子の移送が行われる。小さな連絡孔部を含む多孔性材料から形成することができる拡散ギャップ２２は、反応チャンバ２５を排気ガス内の残留酸素の分圧ｐｍを測定することができる測定点２４に接続する。拡散ギャップ２２により拡散された酸素の流れはＩＯ２と呼ばれる。
【００１２】
酸素分圧ｐｍは、環境内に存在する大気中の酸素の分圧ｐ０により与えられる基準値を参照して、ネルンスト・セルより電気化学的に測定される。大気中の酸素組成比は２１容量％である。
【００１３】
酸素ポンプおよびネルンスト・セルは、それぞれ、負のイオン導通固体電解質層２０ａまたは２０ｂを含む。この固体電解質は、高温で酸素イオンだけを通す。センサ２に内蔵されているヒータ２７により、好適には、７５０℃の温度が発生する。プラチナでできている電気発熱素子２７’は、内部ベース・プレート２０ｃに熱伝導により隣接する外部ベース・プレート２０ｄ内に埋め込まれている。
【００１４】
電極２１ａ、２１ｂ、２１ｃおよび２１ｄは、比較的厚い固体電解質層２０ａおよび２０ｂに薄い層として塗布される。酸素イオン・ポンプの電極２１ｂは、電気が通じるようにネルンスト・セルの電極２１ｃに接続している。これらの２つの電極２１ｂおよび２１ｃは、反応チャンバ２５の内面の大部分をカバーしている。レドックス・プロセスは、電極上で、酸素分子、固体電解質層の酸素イオンおよび電子の間で行われる。酸素イオン・ポンプの場合には、電子は、それぞれ、電極２１ａおよび２１ｂのところの電気回路３’により供給され、遠ざけられる。この装置において、電子はポンプ電流Ｉｐを形成する。酸素イオン・ポンプに対して定常状態が存在する場合には、ポンプ電流Ｉｐの大きさは、排気ガス内の測定対象の残留酸素の濃度を測定するために使用することができる。
【００１５】
拡散ギャップ２２を通って流れる酸素の流れＩＯ２は、分圧ｐｍおよびｐｉの差により駆動される。固定状態の場合には、ＩＯ２はポンプ電流Ｉｐに比例する。ポンプ電流Ｉｐにより、反応チャンバ内の酸素分圧ｐｉを、ネルンスト・セルを使用して所望の値に調整することができる。この装置において、ｐｉの実際の値に対応するネルンスト・セルにより測定した電圧は、電子部品３内でｐｉの所望の値に対応する基準電圧と比較される。基準電圧は、アース３２と演算増幅器の入力との間の接続部３４上に位置する構成要素３１内で発生する。増幅器３０の出力のところで、ポンプ電流Ｉｐは、ライン２３を通して酸素イオン・ポンプの電極２１ａに流れる。ライン２３は、ポンプ電流Ｉｐを電圧Ｕｐとして測定することができるオーム抵抗３３を含む。ポンプ電流Ｉｐの大きさは、実際の値をｐｉの所望の値に適合させるために調整される。
【００１６】
周知のラムダ・プローブ１は、通常、構成要素３１の固定基準電圧（例えば、４５０ｍＶ）で動作するので、反応チャンバ２５内の酸素分圧ｐｉは一定になる。本発明による方法の場合には、基準電圧は、短い期間（時間間隔）の後で、ある基準電圧から次の基準電圧にそれぞれ変化することにより広い範囲で動的に駆動される。それ故、反応チャンバにおいては、酸素分圧ｐｉに対して新しい値が連続的に設定される。以下の説明においては期間Ｎと呼ぶ通常の動作期間中、残留酸素の分圧ｐｍが測定される。試験の目的で、期間Ｈまたは期間Ｌ中にラムダ・プローブ１を時々作動させる。これらの期間ＨおよびＬ中、反応チャンバ２５内においては、ｐｉは主として最小値（ｐＨ≒ｐｍ）になるか、または主として最大値（ｐＬ≒ｐ０）になる。
【００１７】
これに対応して、ポンプ電流Ｉｐに対して動的信号が発生する。本発明による方法の場合には、構成要素３１が供給する基準電圧が、電気化学的に可能な限界まで変化することが重要である。対応する境界範囲内においては、ネルンスト・セルに対して約１Ｖ（＝ネルンスト・セルの無負荷電圧）の主として最大電圧が発生するか、または約０Ｖの主として最少電圧が発生する。各基準電圧の値に対応して、期間は、（「ｈｉｇｈ−高い」、「ｎｏｒｍａｌ−通常」および「ｌｏｗ−低い」の頭文字に基づいて）期間Ｈ、期間Ｎおよび期間Ｌと呼ばれる。基準電圧は、通常、（Ｈに対して）９００ｍＶ、（Ｎに対して）４５０ｍＶ、および（Ｌに対して）２０ｍＶになる。
【００１８】
ネルンスト・セルの制限電圧に関連して、反応チャンバ２５内の酸素分圧ｐｉは、１０の数べき乗異なる値になる。この大きな違いのために、ポンプ電流Ｉｐが増幅されるが、この増幅は、ポンプ電流の通常の増幅と比較すると遥かに大きい。この増幅により、反応チャンバ２５内への酸素分子の移送に影響を与える欠陥を容易に認識できる。
【００１９】
新しい新品のプローブ１の異なる基準電圧におけるポンプ電流Ｉｐ間の比率が分かっていて、これらの値をテーブル内に電子的に入力した場合には、電子論理回路内で欠陥プローブを容易に認識することができる。より詳細に説明すると、通常の測定の信号の欠陥を実際に測定する前の初期の段階で、欠陥の形成（期間Ｎ、４５０ｍＶの基準電圧）を認識することができる。
【００２０】
温度の変動は、拡散ギャップ２２の透過性および酸素ポンプのイオンの移動度に影響を与え、そのためプローブ信号に影響を与える。このため、センサ２が所与の温度に維持される電気加熱２７の電力が調整される。この目的のために、ネルンスト・セルの内部抵抗は通常使用されない。何故なら、この内部抵抗はすぐにエージングを起こすからである。代わりに、加熱電流を期間中に短い時間中断し、この中断時間中に発熱素子２７’の抵抗が測定される。この測定した値は、センサ２の温度に対する測定値である。新しい状態の場合、温度制御を内部抵抗に関して校正することができる。何故なら、新しい状態についてのこの内部抵抗の値は分かっているからである。校正のために、ネルンスト・セルの内部抵抗に対して１回調整が行われる。これが所望の値に対応するやいなや、発熱素子の抵抗の実際の値が測定され／記録される。以降、センサ２の使用期間全体を通して、この値を加熱電力制御に対する所望の値として使用することができる。
【００２１】
ヒータ抵抗の変化を記録している間、センサの所与の動作温度（７５０℃）を維持するために、制御回路により熱の流れの大きさで対応する修正が行われる。
【００２２】
期間Ｎ中、排気ガス内の残留酸素が監視される。時々、より詳細に説明すると、間欠的に、これらの動作期間中、反応チャンバ２５内の酸素分圧が主として極端な値をとる状態で、期間Ｈまたは期間Ｌ中にラムダ・プローブを作動する。機能するプローブの性能についての結論は、ポンプ電流Ｉｐを記録し、ポンプ電流を経験から分かる値と比較して、上記動作期間の間の変化により入手することができる。それ故、必要な場合には、機能する性能が使用できないか、故障している場合には、欠陥を修理し、またはセンサ２を交換するためにいくつかの手段を導入することができる。
【００２３】
図２は、約１０４Ｐａの高い酸素分圧ｐｍを有する測定点２４のところに、薄い排気ガス（λ＞＞１）が酸素の供給源を形成する場合のポンプ電流Ｉｐの動的信号を示す。ｐｉに関連して所望の値を決定する構成要素３１の基準電圧は、低い値から中程度（通常）の値へ、中程度の値から高い値へ、高い値から低い値へまたこのような方法で周期的に、時間が経過するにつれてステップ・バイ・ステップで連続的に変化するために、期間Ｌ、ＮおよびＨの周期的なシーケンスが起こる。期間Ｌの場合には、ｐｉは約１０２Ｐａ（＝ｐＬ）であり、期間Ｎの場合には、約１０−７Ｐａ（＝ＰＮ）であり、期間Ｈの場合には、約１０−１５Ｐａ（＝ｐＨ）である。構成要素３１の基準電圧は、少なくとも定常状態になるまである時間の長さの間、各ステップにおいて変化しない。定常状態になるには、例えば、３秒かかる。動作期間Ｎ、Ｌおよび／またはＨの継続時間は異なる場合がある。
【００２４】
ｐｍとｐｉとの間の違いに比例するポンプ電流Ｉｐの場合には、３つのすべての動作期間Ｌ、ＮおよびＨに対する値は比較的大きい。期間Ｈから期間Ｌへの遷移中のポンプ電流Ｉｐの変動時間は短かく、流れの方向の変化すら見られる。この遷移の際には、反応チャンバ内の酸素分圧ｐｉは、ほぼゼロから約１０２Ｐａにかなり大きく上昇しなければならない。この酸素分圧の上昇の主な原因は、測定点２４の排気ガスからの酸素分子の流入である。期間ＮおよびＨは、図２の図面のグラフに基づいて相互に区別することはできない。
【００２５】
図３は、濃い排気ガスが、約１０Ｐａの低い酸素分圧ｐｍを有するλ＝１．０１の酸素供給源を形成する場合の、ポンプ電流Ｉｐの動的信号である。測定点２４は、期間Ｌ中に負の酸素供給源、すなわち酸素シンクすら形成する。図４は、λ＝０．９５の濃い排気ガスが、約１０−１５Ｐａの非常に低い酸素分圧ｐｍを有する酸素シンクを形成する場合のポンプ電流Ｉｐの動的信号である。定常状態の場合には、電流は薄い排気ガスの方向とは反対方向に流れる（図２）。期間ＮおよびＬは、ＬからＮおよびＨからＬの遷移の後でだけ、プロファイルのところのグラフに基づいて直接相互に区別することができる。
【００２６】
本発明による方法は、燃焼または電気化学反応中に排気ガスを監視しなければならない装置で使用することができる。この装置は車両であってもまたは加熱装置であってもよい。本発明による方法は、燃料から熱エネルギーばかりでなく電気エネルギーを同時に発生することができる燃料電池システムで使用するのに特に適している。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】ラムダ・プローブの一部の断面図である。
【図２】薄い排気ガス（λ＞＞１）に対する本発明による測定装置の動的動作中のポンプ電流のグラフである。
【図３】λが約１（λ＝１．０１）になる濃い排気ガス用の対応する図面である。
【図４】λが約１（λ＝０．９５）になる濃い排気ガス用の対応する図面である。
【符号の説明】
【００２８】
１  ラムダ・プローブ
２  センサ
３  電子部品
２０ａ，２０ｂ  イオン導通固体電解質層
２０ｃ  内部ベース・プレート
２０ｄ  外部ベース・プレート
２１ａ，２１ｂ，２１ｃ，２１ｄ  電極
２２  拡散ギャップ
２３  ライン
２４  測定点
２５  反応チャンバ
２７  電気加熱
２７’  電気発熱素子
３０  増幅器
３１  構成要素
３２  アース
３３  オーム抵抗
３４  接続部
【図１】
0004796756.tif 000002
【図２】
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【図３】
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【図４】
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