(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フィッシャ・トロプシュ反応系でガソリン、軽油および灯油を合成するために用いられるＣＯとＨ2を含む合成ガスを製造するにあたり、改質器に蒸気が添加された天然ガスを供給するとともに、前記改質器を加熱するための燃焼輻射部で発生した燃焼排ガスから二酸化炭素を回収し、この二酸化炭素を前記改質器の上流側に供給することによって、ＣＯとＨ2を含み、かつＨ2／ＣＯのモル比が１〜２．５の合成ガスを製造する方法において、
前記改質器の上流側に予備改質器を配置し、蒸気が添加された前記天然ガスを前記予備改質器を経由して前記改質器に供給にするとともに、前記燃焼排ガスから回収した二酸化炭素を前記改質器と前記予備改質器の間の流路に供給し、
前記天然ガスへの蒸気の添加工程は、前記改質器の後段に加湿器を配置し、前記改質器からの合成ガスを前記加湿器に導入してその廃熱により加湿器を加熱するとともに、前記天然ガスおよび水を加熱された前記加湿器に供給し、ここで前記天然ガスに蒸気を添加することによりなされることを特徴とするガソリン、軽油および灯油用合成ガスの製造方法。
【請求項２】
前記改質器で製造した合成ガス中の二酸化炭素を回収し、前記改質器の上流側に循環させることを特徴とする請求項１記載のガソリン、軽油および灯油用合成ガスの製造方法。
【請求項３】
前記改質器から排出された燃焼排ガスからの二酸化炭素の回収プロセスと、前記合成ガス中の二酸化炭素の回収プロセスとを同一の吸収液を用いて行うことを特徴とする請求項２記載のガソリン、軽油および灯油用合成ガスの製造方法。
【請求項４】
前記改質器で製造した合成ガスをフィッシャ・トロプシュ反応系でガソリン、軽油および灯油を合成する際、前記反応系中で生成された二酸化炭素を含むパージガスを前記改質器の上流側に循環させることを特徴とする請求項１記載のガソリン、軽油および灯油用合成ガスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フィッシャ・トロプシュ反応系でガソリン、軽油および灯油を合成する時に用いられる合成ガスの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
特開平６−１８４５５９号公報には、天然ガスから水素（Ｈ2）と一酸化炭素（ＣＯ）を含む合成ガスを製造し、この合成ガスからフィッシャ・トロプシュ反応系でのＧＴＬ（Gas to Liquid）プロセスによりガソリン等を合成する方法が開示されている。前記合成ガスは、リホーミング触媒を含むリホーマーにメタンを主成分とする天然ガスおよび水蒸気を供給し、前記リホーマーを所定の温度に加熱することにより前記天然ガス中の主に炭化水素と水蒸気とを反応させて製造されている。しかしながら、この方法で製造された合成ガスは例えばモル比でＨ2：ＣＯ：ＣＯ2＝５：１：０．５の組成を有するため、前記ガソリン等を合成するには水素が過剰である。すなわち、フィッシャ・トロプシュ反応系においてコバルト触媒を用いた場合には合成ガス中のＨ2／ＣＯの最適なモル比は２である。また、鉄系触媒の場合には合成ガス中のＨ2／ＣＯの最適なモル比は１〜２である。
【０００３】
このようなことから同公報には、前記リホーマーに酸素を添加して部分酸化し、フィッシャ・トロプシュ反応系でのガソリン等の合成に適したＣＯとＨ2を含む合成ガスを製造することが開示されている。しかしながら、酸素プラントは低温処理により空気から酸素を分離する技術であるため、多大なエネルギーを消費するばかりかプラント自体も高価であるという問題があった。
【０００４】
一方、"Chemical Engineering Progress"、GoffおよびWang著、１９８７年８月、第４６頁〜第５３頁にはsyngasの製造方法が開示されている。この文献の第４９頁の左欄には、オキソアルコールがオレフィンをＨ2／ＣＯの比が１から２の水素および一酸化炭素と反応させることによって生成されることが記載されている。
【０００５】
また、同文献の第４９頁の右欄には方法４Ａとして脱硫後の天然ガスをスチームリフォーマに供給する際、二酸化炭素を系外（例えば隣接したアンモニアプラント）から前記天然ガスに供給して前記天然ガス、スチームおよび二酸化炭素を反応させてＨ2／ＣＯの比が１から２の水素および一酸化炭素を含むsyngasを製造することが記載されている。この方法は、同文献の第４９頁の右欄８〜１１行目に記載されているように酸素添加を必要とせずに過剰の生成水素を最小とするという理由で有益であるものの、主要な不利益はＣＯ2源（例えば隣接したアンモニアプラント）を必要とする。このため、アンモニアプラントのようなＣＯ2源が隣接する場所以外において前記方法４Ａは成立しないという問題があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、フィッシャ・トロプシュ反応系を含む合成ガスの製造プラント内でＣＯ2を調達することにより、アンモニアプラントのようなＣＯ2源が隣接する場所に制約されず、いかなる場所でもフィッシャ・トロプシュ反応系でガソリン、軽油および灯油を合成するのに適したＨ2／ＣＯのモル比を有する合成ガスを安価に製造することが可能な方法を提供しようとするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明に係るガソリン、軽油および灯油用合成ガスの製造方法は、フィッシャ・トロプシュ反応系でガソリン、軽油および灯油を合成するために用いられるＣＯとＨ2を含む合成ガスを製造するにあたり、改質器に蒸気が添加された天然ガスを供給するとともに、前記改質器を加熱するための燃焼輻射部で発生した燃焼排ガスから二酸化炭素を回収し、この二酸化炭素を前記改質器の上流側に供給することによって、ＣＯとＨ2を含み、かつＨ2／ＣＯのモル比が１〜２．５の合成ガスを製造する方法であり、前記改質器の上流側に予備改質器を配置し、蒸気が添加された前記天然ガスを前記予備改質器を経由して前記改質器に供給するとともに、前記燃焼排ガスから回収した二酸化炭素を前記改質器と前記予備改質器の間の流路に供給し、前記天然ガスへの蒸気の添加工程は、前記改質器の後段に加湿器を配置し、前記改質器からの合成ガスを前記加湿器に導入してその廃熱により加湿器を加熱するとともに、前記天然ガスおよび水を加熱された前記加湿器に供給し、ここで前記天然ガスに蒸気を添加することによりなされることを特徴とする。
【０００８】
本発明に係る合成ガスの製造方法において、前記改質器で製造した合成ガス中の二酸化炭素を回収し、前記改質器の上流側に循環させることを許容する。
【０００９】
本発明に係る合成ガスの製造方法において、前記改質器を加熱するための燃焼排ガスからの二酸化炭素の回収プロセスと、前記合成ガス中の二酸化炭素の回収プロセスとを同一の吸収液を用いて行うことが好ましい。合成ガス中の二酸化炭素を回収するプロセスは、アミン系吸収液や炭酸カリウム系吸収液が用いられており、燃焼排ガスからの二酸化炭素の回収プロセスについては従来、用いられていたモノエタノールアミン吸収液以外に、劣化の少ない新しいアルカノールアミンが用いられる。
【００１０】
本発明に係る合成ガスの製造方法において、前記改質器で製造した合成ガスをフィッシャ・トロプシュ反応系でガソリン、軽油および灯油を合成する際、前記反応系中で生成された二酸化炭素を含むパージガスを前記改質器の上流側に循環させることが好ましい。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係るガソリン、軽油および灯油用合成ガスの製造方法を図面を参照して詳細に説明する。
【００１４】
（第１実施形態）
図１は、この第１実施形態に係る合成ガスの製造に用いられるガソリン、軽油および灯油の合成プラントの要部を示す概略図である。
【００１５】
改質器１０は、水蒸気改質用反応管１１と、この反応管１１の周囲に配置された燃焼輻射部１２と、この燃焼輻射部１２に対流部（廃熱回収部）１３を介して連通された煙突１４とを備えている。前記反応管１１内には、例えばニッケル系触媒が充填されている。
【００１６】
原料ガス導入用流路２０1は、前記改質器１０の対流部１３を経由して前記反応管１１の上端に接続されている。この流路２０1には、脱硫器（図示せず）を介装してもよい。水蒸気（スチーム）導入流路２０2は、前記対流部１３の上流側に位置する原料ガス導入用流路２０1に接続されている。燃料導入用流路２０3は、前記改質器１０の燃焼輻射部１２に接続されている。
【００１７】
第１の二酸化炭素回収装置３１1は、前記改質器１０の対流部１３に設けられ、前記対流部１３の燃焼排ガス中の二酸化炭素を回収する。この第１の二酸化炭素回収装置３１1は、流路２０4を経由して圧縮機３２に接続されている。この圧縮機３２は、流路２０5を経由して前記改質器１０の上流側である前記原料ガス導入用流路２０1に接続されている。
【００１８】
合成ガス流通用流路２０6は、一端が前記改質器１０の反応管１１下端に接続され、他端が例えばコバルト系触媒が充填されたフィッシャ・トロプシュ（ＦＴ）反応系３３に接続されている。なお、このＦＴ反応系３３に充填される触媒はコバルト系触媒に限らず、例えば鉄系触媒を用いることができる。熱交換器３４および第２の二酸化炭素回収装置３１2は、前記合成ガス流通用流路２０6に前記改質器１０側から順次介装されている。前記熱交換器３４は、流路２０7が交差され、この流路２０7を流通する例えばボイラ水を加熱して高圧の水蒸気（スチーム）を発生する。前記第２の二酸化炭素回収装置３１2は、前記圧縮機３２に流路２０8を経由して接続されている。なお、例えばボイラ水が流通される流路２０9は前記改質器１０の対流部１３に交差してその対流部１３の燃焼排ガスと前記ボイラ水とが熱交換され、燃焼排ガスを冷却するとともにボイラ水自身が加熱されて高圧の水蒸気（スチーム）が生成される。
【００１９】
次に、前述した図１に示す合成プラントを参照して合成ガスの製造方法を説明する。
【００２０】
まず、燃焼用燃料は燃料導入用流路２０3を通して改質器１０の燃焼輻射部１２に供給され、ここで空気とともに燃焼されて反応管１１を所定の温度に加熱する。この燃焼輻射部１２で発生した二酸化炭素を含む燃焼排ガスは、対流部１３を経由して煙突１４に至る。前記燃焼排ガスは、前記対流部１３を通過する間に原料ガス導入用流路２０1内を流通する天然ガス等や流路２０9内を流通するボイラ水と熱交換されて冷却される。冷却された燃焼排ガス中の二酸化炭素は、第１の二酸化炭素回収装置３１1で回収され、流路２０4を経由して圧縮機３２に供給される。二酸化炭素が除去された冷却燃焼排ガスは、前記煙突１４から大気に放出される。
【００２１】
メタンを主成分とする天然ガスは、原料ガス導入用流路２０1に供給される。この時、前記圧縮機３２で昇圧された二酸化炭素は流路２０5を経由して前記天然ガスに所定量添加される。また、水蒸気（スチーム）は水蒸気導入用流路２０2を通して前記天然ガスに所定量添加される。なお、この水蒸気は熱交換器３４でボイラ水を合成ガスと熱交換することにより生成された水蒸気、および改質器１０の対流部１３でボイラ水を燃焼排ガスと熱交換することにより生成され水蒸気が利用される。
【００２２】
二酸化炭素および水蒸気が添加された天然ガスは、前記原料ガス導入用流路２０1内を流通し、前記改質器１０の対流部１３を通過する間に加熱（予備加熱）され、その後前記反応管１１に供給される。前記改質器１０の反応管１１に供給されたメタン（ＣＨ4）を主成分とする天然ガス、水蒸気および二酸化炭素は、その反応管１１内の触媒の存在下でメタンが主に水蒸気改質され、下記数１に示す式（１）、（２）に従って水素、一酸化炭素および二酸化炭素を含む合成ガスに転換される。
【００２３】
【数１】
0004681101.tif 000002
【００２４】
前記改質反応の式（１），（２）において、メタン１モルと水蒸気２モルの反応で水素４モル、二酸化炭素１モルが生成される。ただし、実際の反応系では改質器出口の温度、圧力から決まる化学反応平衡組成に近い組成が得られる。このため、前記天然ガスに水蒸気および二酸化炭素を添加する際、モル比で前記天然ガス中のメタン（ＣＨ4）：水蒸気（Ｈ2Ｏ）＝１：１．５〜１：３、メタン（ＣＨ4）：二酸化炭素（ＣＯ2）＝１：１〜１：３に設定することによって、モル比でＨ2／ＣＯが１〜２．５の組成を有する合成ガスが製造される。
【００２５】
なお、前記改質反応は吸熱反応であるため、前述したように改質器１０の燃焼輻射部１２で燃料ガスと空気を燃焼させて前記反応管１１内を例えば８５０〜９００℃に加熱する。
【００２６】
得られた合成ガスは、合成ガス流通用流路２０6を経由して熱交換器３４に供給され、ここで流路２０7を流通するボイラ水を加熱し、高圧の水蒸気を発生させるとともに、それ自体が冷却された後、第２の二酸化炭素回収装置３１2に供給される。ここで、前記合成ガス中の二酸化炭素が回収され、かつ同時に生成された水は流路２０10を通して系外に排出される。回収された二酸化炭素は、流路２０8を経由して前記圧縮機３２に送られ、前記第１の二酸化炭素回収装置３１1で回収された二酸化炭素とともに昇圧され、前記流路２０5を経由して前記原料ガス導入用流路２０1内の天然ガスに添加される。
【００２７】
二酸化炭素が除去された合成ガスは、前記流路２０6を経由して例えばコバルト触媒が充填されたフィッシャ・トロプシュ（ＦＴ）反応系３３に供給され、ここで前記合成ガス中の水素と一酸化炭素が反応してガソリン、軽油および灯油が合成される。
【００２８】
以上、第１実施形態によれば水蒸気が添加された天然ガスを原料ガス導入用流路２０1を通して改質器１０の反応管１１に供給して改質反応を行う際、前記改質反応が吸熱反応であるために改質器１０の反応管１１を加熱する目的で燃焼輻射部１２を設け、この燃焼輻射部１２から排出される燃焼排ガスを冷却し、この燃焼排ガス中の二酸化炭素を第１の二酸化炭素回収装置３１1で回収し、圧縮機３２で昇圧した後、流路２０5を経由して前記改質器１０の上流側である前記原料ガス導入用流路２０1を流通する天然ガス等に供給、添加する。また、第２の二酸化炭素回収装置３１2において、前記改質器１０で得られた合成ガス中の二酸化炭素を回収し、流路２０8を経由して前記圧縮機３２に送り、前記第１の二酸化炭素回収装置３１1で回収された二酸化炭素とともに昇圧して、前記流路２０5を経由して前記原料ガス導入用流路２０1内の天然ガスに添加する。このように水蒸気添加天然ガスに二酸化炭素を供給することによって、Ｈ2／ＣＯのモル比が１〜２．５の合成ガスを製造することができる。このようなＨ2／ＣＯのモル比を有する合成ガスは、例えばコバルト触媒が充填されたフィッシャ・トロプシュ（ＦＴ）反応系３３に供給し、前記合成ガス中の水素と一酸化炭素を反応させることによって、ガソリン、軽油および灯油を合成できる。
【００２９】
したがって、フィッシャ・トロプシュ反応系を含む合成ガスの製造プラント（改質器）内で二酸化炭素を調達する、つまり自前で二酸化炭素を調達することができるため、アンモニアプラントのようなＣＯ2源が隣接する場所に制約されず、いかなる場所でもフィッシャ・トロプシュ反応系でガソリン、軽油および灯油を合成するのに適したＨ2／ＣＯのモル比を有する合成ガスを安価に製造することができる。
【００３０】
（実施例１）
この実施例１では、前述した第１実施形態の合成ガスの製造を図１に示す合成プラントを参照してより具体的に説明する。
【００３１】
燃料（天然ガス）を改質器１０の燃焼輻射部１２に６２５ｋｍｏｌ／ｈｒの条件で供給して前記燃焼輻射部１２で空気とともに燃焼させた。また、天然ガス、水蒸気（スチーム）および二酸化炭素（前記改質器１０の燃焼排ガスおよび合成ガスから回収）を下記表１に示す条件で原料ガス導入用流路２０1に供給し、改質器１０の反応管１１で水蒸気改質することによって合成ガスを製造した。得られた合成ガスの組成を同表１に示す。
【００３２】
なお、表１の項目（Ａ）は原料ガス導入用流路２０1に供給される天然ガス、項目（Ｂ）は原料ガス導入用流路２０1に供給される水蒸気（スチーム）、項目（Ｃ）は改質器１０の燃焼輻射部１２で発生した燃焼排ガス中から第１の二酸化炭素回収装置３１1で回収した二酸化炭素、項目（Ｄ）は合成ガス中から第２の二酸化炭素回収装置３１2で回収した二酸化炭素、項目（Ｅ）は原料ガス導入用流路２０1に圧縮機３２で昇圧して供給される第１、第２の二酸化炭素回収装置３１1，３１2で回収した二酸化炭素、項目（Ｆ）は改質器１０で製造され、熱交換器３４を通して第２の二酸化炭素回収装置３１2に供給される合成ガス、項目（Ｇ）は第２の二酸化炭素回収装置３１2から排出される水、項目（Ｈ）は、ＦＴ反応系３３に供給され、第２の二酸化炭素回収装置３１2で二酸化炭素が除去された合成ガス、を表す。なお、これらの項目（Ａ）〜（Ｈ）は図１に付記する。
【００３３】
【表１】
0004681101.tif 000003
【００３４】
前記表１から明らかなように水蒸気が添加された天然ガスに第１、第２の二酸化炭素回収装置３１1，３１2で回収した二酸化炭素を供給することによって、Ｈ2／ＣＯのモル比が約２の合成ガスを製造できることがわかる。
【００３５】
（第２実施形態）
図２は、この第２実施形態に係る合成ガスの製造に用いられるガソリン、軽油および灯油の合成プラントの要部を示す概略図である。なお、図２において前述した図１と同様な部材は同符号を付して説明を省略する。
【００３６】
この合成プラントは、前記改質器１０の対流部１３に設けられ、前記対流部１３の燃焼排ガス中の二酸化炭素を吸収するための吸収液が収容された第１の二酸化炭素吸収塔３５1を有する。この第１の二酸化炭素吸収塔３５1内の吸収液と同一の吸収液が収容された第２の二酸化炭素吸収塔３５2は、熱交換器３４の下流側の合成ガス流通用流路２０6に介装されている。これら第１，２の二酸化炭素吸収塔３５1，３５2は、流路２０11，２０12を通して吸収液再生装置３１3に接続されている。この吸収液再生装置３１3で二酸化炭素が分離、回収された後の吸収液は、流路２０13を通して前記第１の二酸化炭素吸収塔３５1に返送され、かつこの流路２０13から分岐された流路２０14を通して前記第２の二酸化炭素吸収塔３５2に返送される。前記吸収液再生装置３１3は、流路２０15を通して圧縮機３２に接続されている。
【００３７】
次に、前述した図２に示す合成プラントを参照して合成ガスの製造方法を説明する。
【００３８】
まず、燃焼用燃料は燃料導入用流路２０3を通して改質器１０の燃焼輻射部１２に供給され、ここで空気とともに燃焼されて反応管１１を所定の温度に加熱する。この燃焼輻射部１２で発生した二酸化炭素を含む燃焼排ガスは、対流部１３を経由して煙突１４に至る。前記燃焼排ガスは、前記対流部１３を通過する間に原料ガス導入用流路２０1内を流通する天然ガス等や流路２０9内を流通するボイラ水と熱交換されて冷却される。冷却された燃焼排ガス中の二酸化炭素は、第１の二酸化炭素吸収塔３５1内の二酸化炭素吸収液により吸収される。二酸化炭素を吸収した吸収液は、流路２０11を通して吸収液再生装置３１3に供給され、二酸化炭素が回収される。回収された二酸化炭素は、流路２０15を経由して圧縮機３２に供給される。前記吸収液再生装置３１3で二酸化炭素が分離された吸収液は、流路２０13を通して前記第１の二酸化炭素吸収塔３５1に返送される。二酸化炭素が除去された冷却燃焼排ガスは、前記煙突１４から大気に放出される。
【００３９】
メタンを主成分とする天然ガスは、原料ガス導入用流路２０1に供給される。この時、前記圧縮機３２で昇圧された二酸化炭素は流路２０5を経由して前記天然ガスに所定量添加される。また、水蒸気（スチーム）は水蒸気導入用流路２０2を通して前記天然ガスに所定量添加される。なお、この水蒸気は熱交換器３４でボイラ水を合成ガスと熱交換することにより生成された水蒸気、および改質器１０の対流部１３でボイラ水を燃焼排ガスと熱交換することにより生成され水蒸気が利用される。
【００４０】
二酸化炭素および水蒸気が添加された天然ガスは、前記原料ガス導入用流路２０1内を流通し、前記改質器１０の対流部１３を通過する間に加熱（予備加熱）され、その後前記反応管１１に供給される。前記改質器１０の反応管１１に供給されたメタン（ＣＨ4）を主成分とする天然ガス、水蒸気および二酸化炭素は、その反応管１１内の触媒の存在下でメタンが主に水蒸気改質され、前記式（１）、（２）に従って水素、一酸化炭素および二酸化炭素を含む合成ガスに転換される。
【００４１】
前記改質反応において、前記天然ガスに水蒸気および二酸化炭素を添加する際、モル比で前記天然ガス中のメタン（ＣＨ4）：水蒸気（Ｈ2Ｏ）＝１：１．５〜１：３、メタン（ＣＨ4）：二酸化炭素（ＣＯ2）＝１：１〜１：３に設定することによって、モル比でＨ2／ＣＯが１〜２．５の組成を有する合成ガスが製造される。
【００４２】
なお、前記改質反応は吸熱反応であるため、前述したように改質器１０の燃焼輻射部１２で燃料ガスと空気を燃焼させて前記反応管１１内を例えば８５０〜９００℃に加熱する。
【００４３】
得られた合成ガスは、合成ガス流通用流路２０6を経由して熱交換器３４に供給され、ここで流路２０7を流通するボイラ水を加熱し、高圧の水蒸気を発生させるとともに、それ自体が冷却される。冷却後の合成ガスは、前記第１の二酸化炭素吸収塔３５1内の吸収液と同一の吸収液が収容された第２の二酸化炭素吸収塔３５2に供給され、その合成ガス中の二酸化炭素がその吸収液により吸収され、かつ同時に生成された水は流路２０16を通して系外に排出される。二酸化炭素を吸収した吸収液は、流路２０12を通して前記吸収液再生装置３１3に供給され、前記第１の二酸化炭素吸収塔３５1から送られた吸収液と一緒にその吸収液中の二酸化炭素が分離、回収される。回収された二酸化炭素は、流路２０15を経由して圧縮機３２に送られ、ここで昇圧され、さらに前記流路２０5を経由して前記原料ガス導入用流路２０1内の天然ガスに添加される。前記吸収液再生装置３１3で二酸化炭素が分離された吸収液は、流路２０14を通して前記第２の二酸化炭素吸収塔３５2に返送される。
【００４４】
二酸化炭素が除去された合成ガスは、前記流路２０6を経由して例えばコバルト触媒が充填されたフィッシャ・トロプシュ（ＦＴ）反応系３３に供給され、ここで前記合成ガス中の水素と一酸化炭素が反応してガソリン、軽油および灯油が合成される。
【００４５】
以上、第２実施形態によれば前述した第１実施形態と同様、Ｈ2／ＣＯのモル比が１〜２．５の合成ガスを製造することができ、この合成ガスを例えばコバルト触媒が充填されたフィッシャ・トロプシュ（ＦＴ）反応系３３に供給し、前記合成ガス中の水素と一酸化炭素を反応させることによって、ガソリン、軽油および灯油を合成できる。
【００４６】
また、第１，第２の二酸化炭素吸収塔３５1，３５2では、同一の吸収液を用いて前記改質器１０の燃焼輻射部１２から排気された燃焼排ガス中の二酸化炭素、前記合成ガス中の二酸化炭素の吸収を行ない、これら吸収液中の二酸化炭素を１つの吸収液再生装置３１3で回収できるため、合成プラントを簡略化できる。
【００４７】
（実施例２）
この実施例２では、前述した第２実施形態の合成ガスの製造を図２に示す合成プラントを参照してより具体的に説明する。
【００４８】
燃料（天然ガス）を改質器１０の燃焼輻射部１２に６２５ｋｍｏｌ／ｈｒの条件で供給して前記燃焼輻射部１２で空気とともに燃焼させた。また、天然ガス、水蒸気（スチーム）および二酸化炭素（前記改質器１０の燃焼排ガスおよび合成ガスから回収）を下記表２に示す条件で原料ガス導入用流路２０1に供給し、改質器１０の反応管１１で水蒸気改質することによって合成ガスを製造した。得られた合成ガスの組成を同表２に示す。
【００４９】
なお、表２の項目（Ａ）は原料ガス導入用流路２０1に供給される天然ガス、項目（Ｂ）は原料ガス導入用流路２０1に供給される水蒸気（スチーム）、項目（Ｃ）は原料ガス導入用流路２０1に圧縮機３２で昇圧して供給される同一の吸収液で吸収し吸収液再生装置３１3で回収した二酸化炭素、項目（Ｄ）は改質器１０で製造され、熱交換器３４を通して第２の二酸化炭素吸収塔３５2に供給される合成ガス、項目（Ｅ）は第２の二酸化炭素吸収塔３５2から排出される水、項目（Ｆ）はＦＴ反応系３３に供給され、第２の二酸化炭素吸収塔３５2で二酸化炭素が除去された合成ガスを、表す。なお、これらの項目（Ａ）〜（Ｆ）は図２に付記する。
【００５０】
【表２】
0004681101.tif 000004
【００５１】
前記表２から明らかなように水蒸気が添加された天然ガスに同一の吸収液で吸収し吸収液再生装置３１3で回収した二酸化炭素を供給することによって、Ｈ2／ＣＯのモル比が約２の合成ガスを製造できることがわかる。
【００５２】
（第３実施形態）
図３は、この第３実施形態に係る合成ガスの製造に用いられるガソリン、軽油および灯油の合成プラントの要部を示す概略図である。なお、図３において前述した図１と同様な部材は同符号を付して説明を省略する。
【００５３】
この合成プラントは、改質器１０の上流側に予備改質器３６が配置されている。原料ガス導入用流路２０1は、前記予備改質器３６の頂部に接続されている。この予備改質器３６は、流路２０17を通して前記改質器１０の反応管１１の上端に接続されている。前記流路２０17は、前記改質器１０の対流部１３を経由して前記反応管１１に接続されている。圧縮機３２は、流路２０5を経由して前記予備改質器３６と前記改質器１０とを接続する前記流路２０17に接続されている。
【００５４】
次に、前述した図３に示す合成プラントを参照して合成ガスの製造方法を説明する。
【００５５】
まず、前述した実施形態１と同様に燃焼用燃料を改質器１０の燃焼輻射部１２に供給して反応管１１を所定の温度に加熱し、この燃焼輻射部１２で発生し、冷却された燃焼排ガス中の二酸化炭素を第１の二酸化炭素回収装置３１1で回収し、圧縮機３２に供給する。
【００５６】
メタンを主成分とする天然ガスは、原料ガス導入用流路２０1に供給される。この時、水蒸気（スチーム）は水蒸気導入用流路２０2を通して前記天然ガスに所定量添加される。水蒸気が添加された天然ガスは、前記原料ガス導入用流路２０1内を流通し、前記改質器１０の対流部１３を通過する間に加熱（予備加熱）され、その後予備改質器３６に供給される。この予備改質器３６において、天然ガス中の主にエタンのようなＣ２以上の炭化水素がＣ１のメタンやＣＯ，Ｈ2に改質される。
【００５７】
予備改質された水蒸気添加天然ガスは、流路２０17を通して前記改質器１０の反応管１１に供給される。この時、前記圧縮機３２で昇圧された二酸化炭素は流路２０5を経由して前記流路２０17内を流通する予備改質された水蒸気添加天然ガスに所定量添加される。前記改質器１０の反応管１１に供給されたメタン（ＣＨ4）を主成分とする天然ガス、水蒸気および二酸化炭素は、その反応管１１内の触媒の存在下でメタンが主に水蒸気改質され、前記式（１）、（２）に従って水素、一酸化炭素および二酸化炭素を含む合成ガスに転換される。
【００５８】
前記改質反応において、前記天然ガスに水蒸気および二酸化炭素を添加する際、モル比で前記天然ガス中のメタン（ＣＨ4）：水蒸気（Ｈ2Ｏ）＝１：１．５〜１：３、メタン（ＣＨ4）：二酸化炭素（ＣＯ2）＝１：１〜１：３に設定することによって、モル比でＨ2／ＣＯが１〜２．５の組成を有する合成ガスが製造される。
【００５９】
なお、前記改質反応は吸熱反応であるため、前述したように改質器１０の燃焼輻射部１２で燃料ガスと空気を燃焼させて前記反応管１１内を例えば８５０〜９００℃に加熱する。
【００６０】
得られた合成ガスは、合成ガス流通用流路２０6を経由して熱交換器３４に供給され、ここで流路２０7を流通するボイラ水を加熱し、高圧の水蒸気を発生させるとともに、それ自体が冷却された後、第２の二酸化炭素回収装置３１2に供給される。ここで、前記合成ガス中の二酸化炭素が回収され、かつ同時に生成された水は流路２０10を通して系外に排出される。回収された二酸化炭素は、流路２０8を経由して前記圧縮機３２に送られ、前記第１の二酸化炭素回収装置３１1で回収された二酸化炭素とともに昇圧され、前記流路２０5を経由して前記流路２０17内を流通する予備改質された水蒸気添加天然ガスに所定量添加される。
【００６１】
二酸化炭素が除去された合成ガスは、前記流路２０6を経由して例えばコバルト触媒が充填されたフィッシャ・トロプシュ（ＦＴ）反応系３３に供給され、ここで前記合成ガス中の水素と一酸化炭素が反応してガソリン、軽油および灯油が合成される。
【００６２】
以上、第３実施形態によれば前述した第１実施形態と同様、Ｈ2／ＣＯのモル比が１〜２．５の合成ガスを製造することができ、この合成ガスを例えばコバルト触媒が充填されたフィッシャ・トロプシュ（ＦＴ）反応系３３に供給し、前記合成ガス中の水素と一酸化炭素を反応させることによって、ガソリン、軽油および灯油を合成できる。
【００６３】
また、改質器１０の上流側に予備改質器３６を設け、ここで天然ガス中の主にエタンのようなＣ２以上の炭化水素をＣ１（メタン）やＣＯ，Ｈ2に予め改質することによって、改質器１０での熱負荷を軽減できる。その結果、前記改質器１０の燃焼輻射部１２への燃料供給量を低減できるため、少ない燃料で合成ガスを製造することが可能になる。
【００６４】
（実施例３）
この実施例３では、前述した第３実施形態の合成ガスの製造を図３に示す合成プラントを参照してより具体的に説明する。
【００６５】
燃料（天然ガス）を改質器１０の燃焼輻射部１２に５４４ｋｍｏｌ／ｈｒの条件で供給して前記燃焼輻射部１２で空気とともに燃焼させた。また、天然ガス、水蒸気（スチーム）を下記表３に示す条件で原料ガス導入用流路２０1に供給し、二酸化炭素（前記改質器１０の燃焼排ガスおよび合成ガスから回収）を下記表３に示す条件で予備改質器３６と前記改質器１０とを接続する流路２０17内を流通する予備改質水蒸気添加天然ガスに供給し、この天然ガスを改質器１０の反応管１１で水蒸気改質することによって合成ガスを製造した。得られた合成ガスの組成を同表３に示す。
【００６６】
なお、表３の項目（Ａ）は原料ガス導入用流路２０1に供給される天然ガス、項目（Ｂ）は原料ガス導入用流路２０1に供給される水蒸気（スチーム）、項目（Ｃ）は改質器１０の燃焼輻射部１２で発生した燃焼排ガス中から第１の二酸化炭素回収装置３１1で回収した二酸化炭素、項目（Ｄ）は合成ガス中から第２の二酸化炭素回収装置３１2で回収した二酸化炭素、項目（Ｅ）は予備改質器３６と前記改質器１０とを接続する流路２０17に圧縮機３２で昇圧して供給される第１、第２の二酸化炭素回収装置３１1，３１2で回収した二酸化炭素、項目（Ｆ）は改質器１０で製造され、熱交換器３４を通して第２の二酸化炭素回収装置３１2に供給される合成ガス、項目（Ｇ）は第２の二酸化炭素回収装置３１2から排出される水、項目（Ｈ）は、ＦＴ反応系３３に供給され、第２の二酸化炭素回収装置３１2で二酸化炭素が除去された合成ガスを、表す。なお、これらの項目（Ａ）〜（Ｈ）は図３に付記する。
【００６７】
【表３】
0004681101.tif 000005
【００６８】
前記表３から明らかなように予備改質された水蒸気添加天然ガスに第１、第２の二酸化炭素回収装置３１1，３１2で回収した二酸化炭素を供給し、これらのガスを改質器１０の反応管１１に供給することによって、前述した第１実施形態に比べて改質器１０の燃焼輻射部１２への燃料供給量を２０％程度削減しても同等量でＨ2／ＣＯのモル比が約２の合成ガスを製造できることがわかる。
【００６９】
（第４実施形態）
図４は、この第４実施形態に係る合成ガスの製造に用いられるガソリン、軽油および灯油の合成プラントの要部を示す概略図である。なお、図４において前述した図１と同様な部材は同符号を付して説明を省略する。
【００７０】
この合成プラントは、改質器１０の下流側の熱交換器３４と第２の二酸化炭素回収装置３１2の間に位置する合成ガス流通用流路２０6に熱交換型加湿器３７が介装されている。原料ガス導入用流路２０1は、前記加湿器３７の頂部に接続されている。前記加湿器３７は、流路２０18を通して前記改質器１０の反応管１１の上端に接続されている。前記流路２０18は、前記改質器１０の対流部１３を経由して前記反応管１１に接続されている。
【００７１】
次に、前述した図４に示す合成プラントを参照して合成ガスの製造方法を説明する。
【００７２】
まず、前述した実施形態１と同様に燃焼用燃料を改質器１０の燃焼輻射部１２に供給して反応管１１を所定の温度に加熱し、この燃焼輻射部１２で発生し、冷却された燃焼排ガス中の二酸化炭素を第１の二酸化炭素回収装置３１1で回収し、圧縮機３２に供給する。
【００７３】
メタンを主成分とする天然ガスは、原料ガス導入用流路２０1に供給される。この時、前記圧縮機３２で昇圧された二酸化炭素は流路２０5を経由して前記天然ガスに所定量添加される。二酸化炭素が添加された天然ガス（二酸化炭素添加天然ガス）は、前記原料ガス導入用流路２０1内を流通し、加湿器３７の頂部に供給される。この加湿器３７の頂部に水を流路２０19を通して供給することにより、前記二酸化炭素添加天然ガスを加湿する。すなわち、前記二酸化炭素添加天然ガスは前記加湿器３７で流路２０19から供給される水と接触し、加湿された後、前記改質器１０の反応管１１から流路２０6を通して供給された高温の合成ガスと熱交換されて加熱され、更に加湿される。
【００７４】
加湿された二酸化炭素添加天然ガスは、流路２０18を通して前記改質器１０の反応管１１に供給される。この時、水蒸気（スチーム）は流路２０20を通して前記流路２０18内を流通する混合ガスに供給され、不足した水蒸気量が補給される。前記改質器１０の反応管１１に供給されたメタン（ＣＨ4）を主成分とする天然ガス、水蒸気および二酸化炭素は、その反応管１１内の触媒の存在下でメタンが主に水蒸気改質され、前記式（１）、（２）に従って水素、一酸化炭素および二酸化炭素を含む合成ガスに転換される。
【００７５】
前記改質反応において、前記天然ガスに水蒸気および二酸化炭素を添加する際、モル比で前記天然ガス中のメタン（ＣＨ4）：水蒸気（Ｈ2Ｏ）＝１：１．５〜１：３、メタン（ＣＨ4）：二酸化炭素（ＣＯ2）＝１：１〜１：３に設定することによって、モル比でＨ2／ＣＯが１〜２．５の組成を有する合成ガスが製造される。
【００７６】
なお、前記改質反応は吸熱反応であるため、前述したように改質器１０の燃焼輻射部１２で燃料ガスと空気を燃焼させて前記反応管１１内を例えば８５０〜９００℃に加熱する。
【００７７】
得られた合成ガスは、合成ガス流通用流路２０6を経由して熱交換器３４に供給され、ここで流路２０7を流通するボイラ水を加熱し、高圧の水蒸気を発生させるとともに、それ自体が冷却された後、前記加湿器３７に供給され前記二酸化炭素添加天然ガスの加湿のための熱源として利用される。加湿器３７から排出された合成ガスは、第２の二酸化炭素回収装置３１2に供給される。ここで、前記合成ガス中の二酸化炭素が回収され、かつ同時に生成された水は流路２０10を通して系外に排出される。回収された二酸化炭素は、流路２０8を経由して前記圧縮機３２に送られ、前記第１の二酸化炭素回収装置３１1で回収された二酸化炭素とともに昇圧され、前記流路２０5を経由して前記原料ガス導入用流路２０1内を流通する天然ガスに所定量添加される。
【００７８】
二酸化炭素が除去された合成ガスは、前記流路２０6を経由して例えばコバルト触媒が充填されたフィッシャ・トロプシュ（ＦＴ）反応系３３に供給され、ここで前記合成ガス中の水素と一酸化炭素が反応してガソリン、軽油および灯油が合成される。
【００７９】
以上、第４実施形態によれば前述した第１実施形態と同様、Ｈ2／ＣＯのモル比が１〜２．５の合成ガスを製造することができ、この合成ガスを例えばコバルト触媒が充填されたフィッシャ・トロプシュ（ＦＴ）反応系３３に供給し、前記合成ガス中の水素と一酸化炭素を反応させることによって、ガソリン、軽油および灯油を合成できる。
【００８０】
また、改質器１０の下流側に加湿器３７を設け、ここで二酸化炭素添加天然ガスを加湿することによって、流路２０20を通して前記二酸化炭素添加天然ガスに供給する水蒸気量を軽減できる。その結果、前記改質器１０の反応管１１に天然ガス等とともに供給する水蒸気量を低減できるため、低コストで合成ガスを製造することが可能になる。
【００８１】
（実施例４）
この実施例４では、前述した第４実施形態の合成ガスの製造を図４に示す合成プラントを参照してより具体的に説明する。
【００８２】
燃料（天然ガス）を改質器１０の燃焼輻射部１２に６２５ｋｍｏｌ／ｈｒの条件で供給して前記燃焼輻射部１２で空気とともに燃焼させた。また、天然ガス、二酸化炭素（前記改質器１０の燃焼排ガスおよび合成ガスから回収）を下記表４に示す条件で原料ガス導入用流路２０1を通して加湿器３７に供給し、水蒸気（スチーム）を下記表４に示す条件で流路２０18内を流通する加湿後の二酸化炭素添加天然ガスに供給し、この天然ガス、水蒸気および二酸化炭素を改質器１０の反応管１１で水蒸気改質することによって合成ガスを製造した。得られた合成ガスの組成を同表４に示す。
【００８３】
なお、表４の項目（Ａ）は原料ガス導入用流路２０1に供給される天然ガス、項目（Ｂ）は加湿後の二酸化炭素添加天然ガスが流通される流路２０18に供給される水蒸気（スチーム）、項目（Ｃ）は改質器１０の燃焼輻射部１２で発生した燃焼排ガス中から第１の二酸化炭素回収装置３１1で回収した二酸化炭素、項目（Ｄ）は合成ガス中から第２の二酸化炭素回収装置３１2で回収した二酸化炭素、項目（Ｅ）は原料ガス導入用流路２０1に圧縮機３２で昇圧して供給される第１、第２の二酸化炭素回収装置３１1，３１2で回収した二酸化炭素、項目（Ｆ）は改質器１０で製造され、熱交換器３４および加湿器３７を通して第２の二酸化炭素回収装置３１2に供給される合成ガス、項目（Ｇ）は加湿器に供給される水、項目（Ｈ）は第２の二酸化炭素回収装置３１2から排出される水、項目（Ｉ）は、ＦＴ反応系３３に供給され、第２の二酸化炭素回収装置３１2で二酸化炭素が除去された合成ガス、を表す。なお、これらの項目（Ａ）〜（Ｉ）は図４に付記する。
【００８４】
【表４】
0004681101.tif 000006
【００８５】
前記表４から明らかなように天然ガスに第１、第２の二酸化炭素回収装置３１1，３１2で回収した二酸化炭素を供給し、この混合ガスを加湿器３７を通して改質器１０の反応管１１に供給することによって、前述した第１実施形態に比べて供給する水蒸気量を約１／３程度削減しても同等量でＨ2／ＣＯのモル比が約２の合成ガスを製造できることがわかる。
【００８６】
（第５実施形態）
図５は、この第５実施形態に係る合成ガスの製造に用いられるガソリン、軽油および灯油の合成プラントの要部を示す概略図である。なお、図５において前述した図１と同様な部材は同符号を付して説明を省略する。
【００８７】
この合成プラントは、改質器１０の下流側の熱交換器３４と第２の二酸化炭素回収装置３１2の間に位置する合成ガス流通用流路２０6に熱交換型加湿器３７が介装されている。原料ガス導入用流路２０1は、前記加湿器３７の頂部に接続されている。前記加湿器３７は、流路２０18を通して前記改質器１０の上流側に位置する予備改質器３６の頂部に接続されている。この予備改質器３６は、流路２０17を通して前記改質器１０の反応管１１の上端に接続されている。前記流路２０17は、前記改質器１０の対流部１３を経由して前記反応管１１に接続されている。圧縮機３２は、流路２０5を経由して前記予備改質器３６と前記改質器１０とを接続する前記流路２０17に接続されている。
【００８８】
次に、前述した図５に示す合成プラントを参照して合成ガスの製造方法を説明する。
【００８９】
メタンを主成分とする天然ガスは、原料ガス導入用流路２０1を通して加湿器３７の頂部に供給される。この加湿器３７の頂部に水を流路２０19を通して供給することにより、前記天然ガスを加湿する。すなわち、前記天然ガスは前記加湿器３７で流路２０19から供給される水と接触し、加湿された後、前記改質器１０の反応管１１から流路２０6を通して供給された高温の合成ガスと熱交換されて加熱され、更に加湿される。
【００９０】
加湿された天然ガスは、流路２０18を通して予備改質器３６に供給される。この時、水蒸気（スチーム）は流路２０20を通して前記流路２０18内を流通する天然ガスに供給され、不足した水蒸気量が補給される。また、加湿され、さらに水蒸気が添加された天然ガスは、前記流路２０18内を流通し、前記改質器１０の対流部１３を通過する間に加熱（予備加熱）される。前記予備改質器３６において、天然ガス中の主にエタンのようなＣ２以上の炭化水素がＣ１のメタンやＣＯ，Ｈ2に改質される。
【００９１】
予備改質された水蒸気添加天然ガスは、流路２０17を通して前記改質器１０の反応管１１に供給される。この時、前記圧縮機３２で昇圧された二酸化炭素は流路２０5を経由して前記流路２０17内を流通する予備改質された水蒸気添加天然ガスに所定量添加される。前記改質器１０の反応管１１に供給されたメタン（ＣＨ4）を主成分とする天然ガス、水蒸気および二酸化炭素は、その反応管１１内の触媒の存在下でメタンが主に水蒸気改質され、前記式（１）、（２）に従って水素、一酸化炭素および二酸化炭素を含む合成ガスに転換される。
【００９２】
前記改質反応において、前記天然ガスに水蒸気および二酸化炭素を添加する際、モル比で前記天然ガス中のメタン（ＣＨ4）：水蒸気（Ｈ2Ｏ）＝１：１．５〜１：３、メタン（ＣＨ4）：二酸化炭素（ＣＯ2）＝１：１〜１：３に設定することによって、モル比でＨ2／ＣＯが１〜２．５またはそれ以下の組成を有する合成ガスが製造される。
【００９３】
なお、前記改質反応は吸熱反応であるため、前述したように改質器１０の燃焼輻射部１２で燃料ガスと空気を燃焼させて前記反応管１１内を例えば８５０〜９００℃に加熱する。
【００９４】
得られた合成ガスは、合成ガス流通用流路２０6を経由して熱交換器３４に供給され、ここで流路２０7を流通するボイラ水を加熱し、高圧の水蒸気を発生させるとともに、それ自体が冷却された後、前記加湿器３７に供給され前記天然ガスの加湿のための熱源として利用される。加湿器３７から排出された合成ガスは、第２の二酸化炭素回収装置３１2に供給される。ここで、前記合成ガス中の二酸化炭素が回収され、かつ同時に生成された水は流路２０10を通して系外に排出される。回収された二酸化炭素は、流路２０8を経由して前記圧縮機３２に送られ、前記第１の二酸化炭素回収装置３１1で回収された二酸化炭素とともに昇圧され、前記流路２０5を経由して前記流路２０17内を流通する予備改質された水蒸気添加天然ガスに所定量添加される。
【００９５】
二酸化炭素が除去された合成ガスは、前記流路２０6を経由して例えばコバルト触媒が充填されたフィッシャ・トロプシュ（ＦＴ）反応系３３に供給され、ここで前記合成ガス中の水素と一酸化炭素が反応してガソリン、軽油および灯油が合成される。
【００９６】
以上、第５実施形態によれば前述した第１実施形態と同様、Ｈ2／ＣＯのモル比が１〜２．５の合成ガスを製造することができ、この合成ガスを例えばコバルト触媒が充填されたフィッシャ・トロプシュ（ＦＴ）反応系３３に供給し、前記合成ガス中の水素と一酸化炭素を反応させることによって、ガソリン、軽油および灯油を合成できる。
【００９７】
また、改質器１０の上流側に予備改質器３６を設け、ここで天然ガス中の主にエタンのようなＣ２以上の炭化水素をＣ１（メタン）やＣＯ，Ｈ2に予め改質することによって、改質器１０での熱負荷を軽減できる。その結果、前記改質器１０の燃焼輻射部１２への燃料供給量を低減できるため、低コストで合成ガスを製造することが可能になる。
【００９８】
さらに、改質器１０の下流側に加湿器３７を設け、ここで天然ガスを加湿することによって、前記天然ガスに流路２０20を通して供給する水蒸気量を軽減できる。その結果、前記改質器１０の反応管１１に天然ガス等とともに供給する水蒸気量を低減できるため、低コストで合成ガスを製造することが可能になる。
【００９９】
なお、前記第３〜第５の実施形態において第１，第２の二酸化炭素回収装置に代えて前述した第２実施形態のように同一の二酸化炭素吸収液が収容された第１，第２の二酸化炭素吸収塔と１つの二酸化炭素回収装置を用いて合成ガスを製造してもよい。
【０１００】
（第６実施形態）
図６は、この第６実施形態に係る合成ガスの製造に用いられるガソリン、軽油および灯油の合成プラントの要部を示す概略図である。
【０１０１】
改質器１０は、水蒸気改質用反応管１１と、この反応管１１の周囲に配置された燃焼輻射部１２と、この燃焼輻射部１２に対流部（廃熱回収部）１３を介して連通された煙突１４とを備えている。前記反応管１１内には、例えばニッケル系触媒が充填されている。
【０１０２】
原料ガス導入用流路２０1は、前記改質器１０の対流部１３を経由して前記反応管１１の上端に接続されている。この流路２０1には、脱硫器（図示せず）を介装してもよい。水蒸気（スチーム）導入流路２０2は、前記対流部１３の上流側に位置する原料ガス導入用流路２０1に接続されている。燃料導入用流路２０3は、前記改質器１０の燃焼輻射部１２に接続されている。
【０１０３】
二酸化炭素回収装置３１は、前記改質器１０の対流部１３に設けられ、前記対流部１３の燃焼排ガス中の二酸化炭素を回収する。この二酸化炭素回収装置３１は、流路２０4を経由して圧縮機３２に接続されている。この圧縮機３２は、流路２０5を経由して前記改質器１０の上流側である前記原料ガス導入用流路２０1に接続されている。
【０１０４】
合成ガス流通用流路２０6は、一端が前記改質器１０の反応管１１下端に接続され、他端が例えばコバルト系触媒が充填されたフィッシャ・トロプシュ（ＦＴ）反応系３３に接続されている。このＦＴ反応系３３は、パージガスを供給するためのパージガス用流路２０21を経由して前記改質器１０の上流側である前記原料ガス導入用流路２０1に接続されている。なお、このＦＴ反応系３３に充填される触媒はコバルト系触媒に限らず、例えば鉄系触媒を用いることができる。熱交換器３４は、前記合成ガス流通用流路２０6に介装されている。前記熱交換器３４は、流路２０7が交差され、この流路２０7を流通する例えばボイラ水を加熱して高圧の水蒸気（スチーム）を発生する。なお、例えばボイラ水が流通される流路２０9は前記改質器１０の対流部１３に交差してその対流部１３の燃焼排ガスと前記ボイラ水とが熱交換され、燃焼排ガスを冷却するとともにボイラ水自身が加熱されて高圧の水蒸気（スチーム）が生成される。
【０１０５】
次に、前述した図６に示す合成プラントを参照して合成ガスの製造方法を説明する。
【０１０６】
まず、燃焼用燃料は燃料導入用流路２０3を通して改質器１０の燃焼輻射部１２に供給され、ここで空気とともに燃焼されて反応管１１を所定の温度に加熱する。この燃焼輻射部１２で発生した二酸化炭素を含む燃焼排ガスは、対流部１３を経由して煙突１４に至る。前記燃焼排ガスは、前記対流部１３を通過する間に原料ガス導入用流路２０1内を流通する天然ガス等や流路２０9内を流通するボイラ水と熱交換されて冷却される。冷却された燃焼排ガス中の二酸化炭素は、二酸化炭素回収装置３１で回収され、流路２０4を経由して圧縮機３２に供給される。二酸化炭素が除去された冷却燃焼排ガスは、前記煙突１４から大気に放出される。
【０１０７】
メタンを主成分とする天然ガスは、原料ガス導入用流路２０1に供給される。この時、前記圧縮機３２で昇圧された二酸化炭素は流路２０5を経由して前記天然ガスに所定量添加される。また、水蒸気（スチーム）は水蒸気導入用流路２０2を通して前記天然ガスに所定量添加される。なお、この水蒸気は熱交換器３４でボイラ水を合成ガスと熱交換することにより生成された水蒸気、および改質器１０の対流部１３でボイラ水を燃焼排ガスと熱交換することにより生成された水蒸気が利用される。
【０１０８】
二酸化炭素および水蒸気が添加された天然ガスは、前記原料ガス導入用流路２０1内を流通し、前記改質器１０の対流部１３を通過する間に加熱（予備加熱）され、その後前記反応管１１に供給される。前記改質器１０の反応管１１に供給されたメタン（ＣＨ4）を主成分とする天然ガス、水蒸気および二酸化炭素は、その反応管１１内の触媒の存在下でメタンが主に水蒸気改質され、前記式（１）、（２）に従って水素、一酸化炭素および二酸化炭素を含む合成ガスに転換される。
【０１０９】
前記改質反応において、前記天然ガスに水蒸気および二酸化炭素を添加する際、モル比で前記天然ガス中のメタン（ＣＨ4）：水蒸気（Ｈ2Ｏ）＝１：１．５〜１：３、メタン（ＣＨ4）：二酸化炭素（ＣＯ2）＝１：１〜１：３に設定することによって、モル比でＨ2／ＣＯが１〜２．５の組成を有する合成ガスが製造される。
【０１１０】
なお、前記改質反応は吸熱反応であるため、前述したように改質器１０の燃焼輻射部１２で燃料ガスと空気を燃焼させて前記反応管１１内を例えば８５０〜９００℃に加熱する。
【０１１１】
得られた合成ガスは、合成ガス流通用流路２０6を経由して熱交換器３４に供給され、ここで流路２０7を流通するボイラ水を加熱し、高圧の水蒸気を発生させるとともに、それ自体が冷却された後、例えばコバルト触媒が充填されたフィッシャ・トロプシュ（ＦＴ）反応系３３に供給され、ここで前記合成ガス中の水素と一酸化炭素が反応してガソリン、軽油および灯油が合成される。また、この合成反応において二酸化炭素および未反応の天然ガスなどを含むパージガスが発生する。このパージガスは、流路２０21を経由して前記原料ガス導入用流路２０1内の天然ガスに二酸化炭素源として添加される。
【０１１２】
以上、第６実施形態によれば水蒸気が添加された天然ガスを原料ガス導入用流路２０1を通して改質器１０の反応管１１に供給して改質反応を行う際、前記改質反応が吸熱反応であるために改質器１０の反応管１１を加熱する目的で燃焼輻射部１２を設けた、この燃焼輻射部１２から排出される燃焼排ガスを冷却し、この燃焼排ガス中の二酸化炭素を二酸化炭素回収装置３１で回収し、圧縮機３２で昇圧した後、流路２０5を経由して前記改質器１０の上流側である前記原料ガス導入用流路２０1を流通する天然ガス等に供給、添加する。また、フィッシャ・トロプシュ反応系３３で発生した二酸化炭素を含むパージガスを流路２０21を経由して前記原料ガス導入用流路２０1内の天然ガスに添加する。このように水蒸気添加天然ガスに二酸化炭素を供給することによって、Ｈ2／ＣＯのモル比が１〜２．５の合成ガスを製造することができる。このようなＨ2／ＣＯのモル比を有する合成ガスは、例えばコバルト触媒が充填されたフィッシャ・トロプシュ（ＦＴ）反応系３３に供給し、前記合成ガス中の水素と一酸化炭素を反応させることによって、ガソリン、軽油および灯油を合成できる。
【０１１３】
したがって、フィッシャ・トロプシュ反応系を含む合成ガスの製造プラント（改質器）内で二酸化炭素を調達する、つまり自前で二酸化炭素を調達することができるため、アンモニアプラントのようなＣＯ2源が隣接する場所に制約されず、いかなる場所でもフィッシャ・トロプシュ反応系でガソリン、軽油および灯油を合成するのに適したＨ2／ＣＯのモル比を有する合成ガスを安価に製造することができる。
【０１１４】
また、フィッシャ・トロプシュ反応系３３で発生した二酸化炭素を含むパージガスを二酸化炭素源として天然ガスに供給添加することによって、前述した第１〜第５の実施形態のように合成ガス中の二酸化炭素を回収するための二酸化炭素回収装置を別途設けることが不要になるので、安価なプラントで前述した合成ガスの製造、ガソリン、軽油および灯油の合成が可能になる。
【０１１５】
（実施例５）
この実施例５では、前述した第６実施形態の合成ガスの製造を図６に示す合成プラントを参照してより具体的に説明する。
【０１１６】
燃料（天然ガス）を改質器１０の燃焼輻射部１２に６２５ｋｍｏｌ／ｈｒの条件で供給して前記燃焼輻射部１２で空気とともに燃焼させた。また、天然ガス、水蒸気（スチーム）および二酸化炭素（前記改質器１０の燃焼排ガスから回収した二酸化炭素およびフィッシャ・トロプシュ反応系３３で発生したパージガス）を下記表５に示す条件で原料ガス導入用流路２０1に供給し、改質器１０の反応管１１で水蒸気改質することによって合成ガスを製造した。得られた合成ガスの組成を同表５に示す。
【０１１７】
なお、表５の項目（Ａ）は原料ガス導入用流路２０1に供給される天然ガス、項目（Ｂ）は原料ガス導入用流路２０1に供給される水蒸気（スチーム）、項目（Ｃ）は原料ガス導入用流路２０1に圧縮機３２で昇圧して供給される二酸化炭素回収装置３１で回収した二酸化炭素、項目（Ｄ）はフィッシャ・トロプシュ反応系３３で発生したパージガス、項目（Ｅ）は改質器１０で製造され、熱交換器３４を通してフィッシャ・トロプシュ反応系３３に供給される合成ガス、を表す。なお、これらの項目（Ａ）〜（Ｅ）は図６に付記する。
【０１１８】
【表５】
0004681101.tif 000007
【０１１９】
前記表５から明らかなように水蒸気が添加された天然ガスに二酸化炭素回収装置３１で回収した二酸化炭素を供給し、かつフィッシャ・トロプシュ反応系３３で発生した二酸化炭素を含むパージガスを供給し、これらのガスを改質器１０の反応管１１に供給することによって、Ｈ2／ＣＯのモル比が約２の合成ガスを製造できることがわかる。
【０１２０】
（第７実施形態）
図７は、この第７実施形態に係る合成ガスの製造に用いられるガソリン、軽油および灯油の合成プラントの要部を示す概略図である。なお、図７において前述した図６と同様な部材は同符号を付して説明を省略する。
【０１２１】
この合成プラントは、改質器１０の下流側の熱交換器３４とフィッシャ・トロプシュ反応系３３の間に位置する流路２０6に熱交換型加湿器３７が介装されている。原料ガス導入用流路２０1は、前記加湿器３７の頂部に接続されている。前記加湿器３７は、流路２０18を通して前記改質器１０の上流側に位置する予備改質器３６の頂部に接続されている。この予備改質器３６は、流路２０17を通して前記改質器１０の反応管１１の上端に接続されている。前記流路２０17は、前記改質器１０の対流部１３を経由して前記反応管１１に接続されている。圧縮機３２は、流路２０5を経由して前記予備改質器３６と前記改質器１０とを接続する前記流路２０17に接続されている。ＦＴ反応系３３は、パージガスを供給するための流路２０21を経由して前記原料ガス導入用流路２０1に接続されている。
【０１２２】
次に、前述した図７に示す合成プラントを参照して合成ガスの製造方法を説明する。
【０１２３】
まず、前述した実施形態６と同様に燃焼用燃料を改質器１０の燃焼輻射部１２に供給して反応管１１を所定の温度に加熱し、この燃焼輻射部１２で発生し、冷却された燃焼排ガス中の二酸化炭素を二酸化炭素回収装置３１で回収し、圧縮機３２に供給する。
【０１２４】
メタンを主成分とする天然ガスは、原料ガス導入用流路２０1を通して加湿器３７の頂部に供給される。この加湿器３７の頂部に水を流路２０19を通して供給することにより、前記天然ガスを加湿する。すなわち、前記天然ガスは前記加湿器３７で流路２０19から供給される水と接触し、加湿された後、前記改質器１０の反応管１１から流路２０6を通して供給された高温の合成ガスと熱交換されて加熱され、更に加湿される。
【０１２５】
加湿された天然ガスは、流路２０18を通して予備改質器３６に供給される。この時、水蒸気（スチーム）は流路２０20を通して前記流路２０18内を流通する天然ガスに供給され、不足した水蒸気量が補給される。また、加湿され、さらに水蒸気が添加された天然ガスは、前記流路２０18内を流通し、前記改質器１０の対流部１３を通過する間に加熱（予備加熱）される。前記予備改質器３６において、天然ガス中の主にエタンのようなＣ２以上の炭化水素および後述するフィッシャ・トロプシュ反応系３３から供給されたパージガス中のＣ２以上の炭化水素がＣ１のメタンやＣＯ，Ｈ2に改質される。
【０１２６】
予備改質された水蒸気添加天然ガスは、流路２０17を通して前記改質器１０の反応管１１に供給される。この時、前記圧縮機３２で昇圧された二酸化炭素は流路２０5を経由して前記流路２０17内を流通する予備改質された水蒸気添加天然ガスに所定量添加される。前記改質器１０の反応管１１に供給されたメタン（ＣＨ4）を主成分とする天然ガス、水蒸気および二酸化炭素は、その反応管１１内の触媒の存在下でメタンが主に水蒸気改質され、前記式（１）、（２）に従って水素、一酸化炭素および二酸化炭素を含む合成ガスに転換される。
【０１２７】
前記改質反応において、前記天然ガスに水蒸気および二酸化炭素を添加する際、モル比で前記天然ガス中のメタン（ＣＨ4）：水蒸気（Ｈ2Ｏ）＝１：１．５〜１：３、メタン（ＣＨ4）：二酸化炭素（ＣＯ2）＝１：１〜１：３に設定することによって、モル比でＨ2／ＣＯが１〜２．５の組成を有する合成ガスが製造される。
【０１２８】
なお、前記改質反応は吸熱反応であるため、前述したように改質器１０の燃焼輻射部１２で燃料ガスと空気を燃焼させて前記反応管１１内を例えば８５０〜９００℃に加熱する。
【０１２９】
得られた合成ガスは、合成ガス流通用流路２０6を経由して熱交換器３４に供給され、ここで流路２０7を流通するボイラ水を加熱し、高圧の水蒸気を発生させるとともに、それ自体が冷却された後、前記加湿器３７に供給されて前記天然ガスの加湿のための熱源として利用される。加湿器３７から排出された合成ガスは、例えばコバルト触媒が充填されたフィッシャ・トロプシュ（ＦＴ）反応系３３に供給され、ここで前記合成ガス中の水素と一酸化炭素が反応してガソリン、軽油および灯油が合成される。また、この合成反応において二酸化炭素および未反応の天然ガスなどを含むパージガスが発生する。このパージガスは、流路２０21を経由して前記原料ガス導入用流路２０1内の天然ガスに二酸化炭素源として添加される。なお、パージガス中のＣ２以上の炭化水素は、前記予備改質器３６でＣ１のメタンやＣＯ，Ｈ2に改質される。
【０１３０】
以上、第７実施形態によれば前述した第６実施形態と同様、Ｈ2／ＣＯのモル比が１〜２．５の合成ガスを製造することができ、この合成ガスを例えばコバルト触媒が充填されたフィッシャ・トロプシュ（ＦＴ）反応系３３に供給し、前記合成ガス中の水素と一酸化炭素を反応させることによって、ガソリン、軽油および灯油を合成できる。
【０１３１】
また、フィッシャ・トロプシュ反応系３３で発生した二酸化炭素を含むパージガスを二酸化炭素源として天然ガスに供給添加することによって、前述した第１〜第５の実施形態のように合成ガス中の二酸化炭素を回収するための二酸化炭素回収装置を別途設けることが不要になるので、安価なプラントで前述した合成ガスの製造、ガソリン、軽油および灯油の合成が可能になる。
【０１３２】
さらに、改質器１０の上流側に予備改質器３６を設け、ここで天然ガス中およびパージガス中のエタンのようなＣ２以上の炭化水素をＣ１（メタン）やＣＯ，Ｈ2に予め改質することによって、改質器１０での熱負荷を軽減できる。その結果、前記改質器１０の燃焼輻射部１２への燃料供給量を低減できるため、少ない燃料で合成ガスを製造することが可能になる。
【０１３３】
さらに、改質器１０の下流側に加湿器３７を設け、ここで天然ガスを加湿することによって、流路２０20を通して前記天然ガスに供給する水蒸気量を軽減できる。その結果、前記改質器１０の反応管１１に天然ガス等とともに供給する水蒸気量を低減できるため、低コストで合成ガスを製造することが可能になる。
【０１３４】
なお、前記第７実施形態において加湿器または予備改質器を省略してもよい。前者の場合（加湿器の省略）は、天然ガスが流通する原料ガス導入用流路２０1に水蒸気を供給し、水蒸気が添加された天然ガスを前記原料ガス導入用流路２０1を通して予備改質器３６に直接供給する。後者の場合（予備改質器の省略）は、天然ガスが流通する原料ガス導入用流路２０1に二酸化炭素回収装置３１で回収し、圧縮機３２で昇圧した二酸化炭素を供給し、二酸化炭素が添加された天然ガスを前記原料ガス導入用流路２０1を通して加湿器３７に供給して加湿する。ただし、いずれの方法でもフィッシャ・トロプシュ反応系３３で発生した二酸化炭素を含むパージガスを二酸化炭素源として天然ガスが流通する原料ガス導入用流路２０1に供給する。
【０１３５】
【発明の効果】
以上詳述したように本発明によれば、フィッシャ・トロプシュ反応系を含む合成ガスの製造プラント内でＣＯ2を調達することにより、アンモニアプラントのようなＣＯ2源が隣接する場所に制約されず、いかなる場所でもフィッシャ・トロプシュ反応系でガソリン、軽油および灯油を合成するのに適したＨ2／ＣＯのモル比を有する合成ガスを安価に製造することが可能なガソリン、軽油および灯油用合成ガスの製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１実施形態に用いられるガソリン、軽油および灯油の合成プラントにおける合成ガス製造の要部を示す概略図。
【図２】本発明の第２実施形態に用いられるガソリン、軽油および灯油の合成プラントにおける合成ガス製造の要部を示す概略図。
【図３】本発明の第４実施形態に用いられるガソリン、軽油および灯油の合成プラントにおける合成ガス製造の要部を示す概略図。
【図４】本発明の第４実施形態に用いられるガソリン、軽油および灯油の合成プラントにおける合成ガス製造の要部を示す概略図。
【図５】本発明の第５実施形態に用いられるガソリン、軽油および灯油の合成プラントにおける合成ガス製造の要部を示す概略図。
【図６】本発明の第６実施形態に用いられるガソリン、軽油および灯油の合成プラントにおける合成ガス製造の要部を示す概略図。
【図７】本発明の第７実施形態に用いられるガソリン、軽油および灯油の合成プラントにおける合成ガス製造の要部を示す概略図。
【符号の説明】
１０…改質器、
１１…反応管、
１２…燃焼輻射部、
１３…対流部、
２０1…原料ガス導入用流路、
２０3…燃料導入用流路、
２０21…パージガス用流路、
３１，３１1，３１2…二酸化炭素回収装置、
３１3…吸収液再生装置、
３３…フィッシャ・トロプシュ（ＦＴ）反応系、
３５1，３５2…二酸化炭素吸収塔、
３６…予備改質器
３７…加湿器。
【図１】
0004681101.tif 000008
【図２】
0004681101.tif 000009
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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