(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
活物質及び結着剤を含む合剤をペースト化し導電性の支持体に塗布して合剤層を設けた後、乾燥し極板を作製する工程と、前記極板を加圧成形する工程と、前記加圧成形後の極板の合剤層に結着剤を溶解又は分散保持可能な溶媒を含ませる工程と、前記溶媒を除去する工程を経る非水電解質二次電池用極板の製造方法であって、前記活物質は炭素材料であることを特徴とする非水電解質二次電池用極板の製造方法。
【請求項２】
活物質及び結着剤を含む合剤をペースト化し導電性の支持体に塗布して合剤層を設けた後、乾燥し極板を作製する工程と、前記極板に結着剤を溶解又は分散保持可能な溶媒を含ませる工程と、前記溶媒を含んだ極板を結着剤のガラス転移点以上の温度で加圧成形する工程とを経る非水電解質二次電池用極板の製造方法であって、前記活物質は炭素材料であることを特徴とする非水電解質二次電池用極板の製造方法。
【請求項３】
活物質及び結着剤を含む合剤をペースト化し導電性の支持体に塗布して合剤層を設けた後、乾燥し極板を作製する工程と、前記極板を加圧成形する工程と、前記加圧成形後の合剤層に結着剤を再度含ませる工程を経る非水電解質二次電池用極板の製造方法であって、前記活物質は炭素材料であり、前記合剤層に結着剤を再度含ませる工程が、結着剤を溶解又は分散保持した溶媒を合剤層に含ませ、その後極板を乾燥させるものであることを特徴とする非水電解質二次電池用極板の製造方法。
【請求項４】
前記活物質がＸＲＤ測定による（００２）面の面間隔が０．３３７ｎｍ以下の黒鉛である請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解質二次電池用極板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水電解質二次電池の、とくにその極板に用いる結着剤の結着力向上に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
現在、非水電解質二次電池の負極活物質には炭素材料が用いられている。この炭素材料の特性として充放電時において炭素がリチウムイオンを吸蔵し活物質粒子が膨張し、放電時にはリチウムイオンを放出することで活物質粒子が収縮する。この充放電に伴う膨張収縮により極板内に存在する電子伝導のネットワークが切断され、電池容量や充放電レート特性が劣化するという問題を有している。特に、充放電サイクルの繰り返しに伴い極板の劣化が蓄積され、電池のサイクル寿命特性を低下させる原因となっている。
【０００３】
活物質粒子の膨張収縮に伴い極板内の電子伝導ネットワークが切断されていく原因としては、極板を所定の合剤密度にまで圧延する工程において合剤層中の結着剤が切断され、十分に結着力を発揮していないことが原因と考えられる。従って、圧延工程を行わなければ上記問題を解決することができるが、極板体積当たりの容量が低下し電池の高エネルギー密度化が達成できなくなる。また、圧延後も強度な結着力を保持できるように結着剤を過剰に投入する方法があるが、活物質粒子の表面を過度に被覆することになり電池の充放電における高レート特性を低下させることになる。
【０００４】
これらを解決する手段として特開平８−２０３５００号公報では、極板の圧延を所定の温度において行うことで結着剤の塑形変形を起こし圧延時の結着剤の損傷を最小限にとどめ、これにより充放電サイクルに伴う結着剤の劣化を防ぐ方法が提案されている。しかし、この方法においても、黒鉛粒子のような滑り易い粒子では、通常行われるロール圧延時に粒子の移動が大きく結着剤の塑形変形だけでは対応できない。その結果、結着力が不充分となり充放電における電子伝導ネットワークの破壊が生じることになる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記課題を解決するものであり、充放電のサイクルに伴う合剤中の結着剤が劣化し電子ネットワークが破壊されることを抑制し、電池のサイクル寿命特性を向上させることを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記の課題を解決すべく、本発明の非水電解質二次電池用極板の製造方法は、
（１）活物質としての炭素材料と及び結着剤を含む合剤をペースト化し導電性の支持体に塗布して合剤層を設けた後乾燥し極板を作製する工程と、前記極板を加圧成形する工程と、前記加圧成形後の極板の合剤層に結着剤を溶解又は分散保持可能な溶媒を含ませる工程と、前記溶媒を除去する工程を経ることとするもの、
（２）活物質としての炭素材料と及び結着剤を含む合剤をペースト化し導電性の支持体に塗布して合剤層を設けた後乾燥し極板を作製する工程と、前記極板に結着剤を溶解又は分散保持可能な溶媒を含ませる工程と、前記溶媒を含んだ極板を結着剤のガラス転移点以上の温度で加圧成形する工程とを経ることとするもの、
（３）活物質としての炭素材料と及び結着剤を含む合剤をペースト化し導電性の支持体に塗布して合剤層を設けた後乾燥し極板を作製する工程と、前記極板を加圧成形する工程と、前記加圧成形後の合剤層に結着剤を再度含ませる工程を経るもので、前記合剤層に結着剤を再度含ませる工程が、結着剤を溶解又は分散保持した溶媒を合剤層に含ませ、その後極板を乾燥させるものとするもの、である。
【０００７】
（１）の製造方法においては、加圧成形後の合剤層に結着剤を溶解又は分散保持可能な溶媒を含ませることにより、溶媒が結着剤を溶解し、加圧圧延工程で切断された粒子と結着剤とを再度接合し、投入した結着剤の効果を最大限に発揮させることができる。
【０００８】
（２）の製造方法は、加圧成形を行う前に結着剤の柔軟性を持たせるために次の２つの工程を行うものである。１つは、結着剤を溶解又は分散保持可能な溶媒を合剤層に含ませることで、結着剤に溶剤を含ませて柔軟な状態にするものである。もう１つは、使用する結着剤のガラス転移点以上の温度で加圧成形を行うものである。これにより、結着剤の柔軟性を向上することにより接合が切断されることなく加圧圧延後においても十分な結着力
を保持することができる。
【０００９】
（３）の製造方法は、加圧成形後に結着剤を再度導入するものである。すなわち、合剤ペースト中に混合する初期の結着剤は活物質を最低限つなげておけるだけの量だけにしておく。粒子と初期の結着剤との接合は加圧成形により切断される。そこで、再度結着剤を導入することで粒子と結着剤の接合を再生することができる。このときには、粒子と結着剤の接合が充放電サイクルに耐えうる量の結着剤を含ませることが必要である。加圧成形後に必要な結着剤を入れていることから、結着剤の変形も行われないため、上記（１）〜（２）の製造方法よりも強固な極板が得られる製造方法である。
【００１０】
以上のいずれかの製造方法により極板を作製することにより、合剤の加圧成形後においても結着剤の効力を保持し、充放電のサイクルに伴う結着剤の劣化を最小限にとどめ、サイクル寿命特性の向上を図ることができる。
【００１１】
さらに、前記炭素材料には、ＸＲＤ測定による（００２）面の面間隔が０．３３７ｎｍ以下の高結晶性の黒鉛を用いると好ましい。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を、図１の円筒型電池の縦断面図を参照しながら説明する。
【００１３】
負極板は、先述した本発明の製造方法のいずれかにより作製する。結着剤としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、スチレンブタジエンゴム、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロエチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体または前記材料のＮａイオン架橋体、エチレン−メタクリル酸共重合体または前記材料のＮａイオン架橋体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体または前記材料のＮａイオン架橋体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体または前記材料のＮａイオン架橋体を挙げることがであきる。特に好ましい材料はポリフッ化ビニリデンである。集電体としては、銅やアルミニウム等が挙げられる。活物質として、特に好ましいのは、本発明の効果が顕著に現れる炭素材料である。特にＸＲＤ測定による（００２）面の面間隔が０．３３７ｎｍ以下の高結晶性の黒鉛が望ましい。また、この黒鉛を活物質の全質量に対して０．１〜１の割合で含ませ、他の活物質粒子と混合して用いてもよい。
【００１４】
正極板は、通常の極板の製造方法により得ることができる。正極活物質に導電剤、結着剤を混合し、さらに溶媒を用いてスラリーを作製し集電体上に塗布し、乾燥後圧延して作製する。
【００１５】
作製した正極板と負極板をセパレータを介して複数回渦巻状に巻回して極板群４を形成し、電池ケース１内に収容する。尚、正極板からは正極リード５が引き出されて封口板２に、負極板からは負極リード６が引き出されて電池ケース１の底部に接続されている。また、極板群４の上下には絶縁リング７をそれぞれ設けている。電解液を注入後、封口板２を用いて電池を封口し円筒型電池を作製する。
【００１６】
【実施例】
以下、本発明の実施例について、具体的に説明する。
【００１７】
（参考例１）
負極板は次のように作製した。黒鉛９７重量％と結着剤のポリフッ化ビニリデン樹脂３重量％を混合し、これらをカルボキシメチルセルロースの１％水溶液に分散させてスラリーを作製し、銅箔からなる負極集電体上に塗布し合剤層を設け、乾燥した。このように作製した負極板を平板で挟持し、ポリフッ化ビニリデンのガラス転移点である１２０℃の温度下においてプレスによる極板の加圧成形を行った。尚、黒鉛はティムカル製の黒鉛ＳＦＧ４４（ＸＲＤ測定による（００２）面の面間隔が０．３３７ｎｍ以下）を使用し、これをターボミルによる粉砕と粒度調整を行うことで、比表面積が２．４ｍ2／ｇ、湿式レーザ粒度計による粒径が１５〜２２μｍの範囲内の黒鉛粉末サンプルを用いた。なお、活物質密度については１．３ｇ／ｃｍ3以上となるように加圧成形を行った。
【００１８】
一方、正極板はコバルト酸リチウム粉末８５重量％に対し、導電剤の炭素粉末１０重量％と結着剤のポリフッ化ビニリデン樹脂５重量％を混合し、これらをカルボキシメチルセルロースの１％水溶液に分散させてスラリーを作製し、アルミニウム箔からなる正極集電体上に塗布し、乾燥後、圧延して作製した。尚、コバルト酸リチウムは比表面積が０．４ｍ2／ｇの材料を用いた。
【００１９】
また、有機電解液には、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートの体積比１：１の混合溶媒にＬｉＰＦ6を１．５モル／リットル溶解したものを使用した。
【００２０】
以上のようにして作製した極板を用い、直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの図１に示すような円筒型非水電解質二次電池を構成した。
【００２１】
（実施例１）
負極板を次のように作製した。黒鉛９７重量％と結着剤のポリフッ化ビニリデン樹脂３重量％を混合し、これらをカルボキシメチルセルロースの１％水溶液に分散させてスラリーを作製し、銅箔からなる負極集電体上に塗布し合剤層を設け乾燥した。このように作製した負極板を合剤層が一定の密度になるように加圧成形を行った。次に、ポリフッ化ビニリデン樹脂を水溶液中に分散保持しうる界面活性剤を０．１重量％投入した水溶液を極板の合剤層に含ませた後、極板を乾燥させた。なお、水溶液中にポリフッ化ビニリデン樹脂は含まれていない。
【００２２】
負極板の作製工程を変更した以外は参考例１と同様に円筒型非水電解質二次電池を構成した。
【００２３】
（実施例２）
負極板を次のように作製した。黒鉛９７重量％と結着剤のポリフッ化ビニリデン樹脂３重量％を混合し、これらをカルボキシメチルセルロースの１％水溶液に分散させてスラリーを作製し、銅箔からなる負極集電体上に塗布し合剤層を設け乾燥した。次に、ポリフッ化ビニリデン樹脂を水溶液中に分散保持しうる界面活性剤を０．１重量％投入した水溶液を極板の合剤層に含ませた。なお、水溶液中にポリフッ化ビニリデンは含まれていない。その後、この極板を合剤層が一定の密度になるように１２０℃の温度下において加圧成形を行った。
【００２４】
負極板の作製工程を変更した以外は参考例１と同様に円筒型非水電解質二次電池を構成した。
【００２５】
（実施例３）
負極板を次のように作製した。黒鉛９７重量％と結着剤のポリフッ化ビニリデン樹脂１重量％を混合し、これらをカルボキシメチルセルロースの１％水溶液に分散させてスラリーを作製し、銅箔からなる負極集電体上に塗布し合剤層を設け乾燥した。このように作製した負極板を合剤層が一定の密度になるように加圧成形を行った。次に、ポリフッ化ビニリデン樹脂２０重量％を含み、これを水溶液中に分散保持しうる界面活性剤も０．１重量％含む水溶液を極板の合剤層に含ませた。このとき黒鉛９７重量％に対し、結着剤のポリフッ化ビニリデン樹脂が先にスラリーに混合したものと合わせて３重量％となるようにして合剤層へ水溶液を含ませた。その後極板を乾燥した。
【００２６】
負極板の作製工程を変更した以外は参考例１と同様に円筒型非水電解質二次電池を構成した。
【００２７】
（比較例１）
負極板を次のように作製した。黒鉛９７重量％と結着剤のポリフッ化ビニリデン樹脂３重量％を混合し、これらをカルボキシメチルセルロースの１％水溶液に分散させてスラリーを作製し、銅箔からなる負極集電体上に塗布し合剤層を設け乾燥した。このように作製した負極板を合剤が一定の密度になるように加圧成形を行った。
【００２８】
負極板の作製工程を変更した以外は参考例１と同様に円筒型非水電解質二次電池を構成した。
【００２９】
（評価）
上記参考例および実施例１〜３と比較例１の電池について充放電サイクル試験を行った。電池電圧の上限が４．２ＶのＣＶＣＣ充電を行い最大制限電流を１Ａとし、電流が１００ｍＡになった時点で充電終了とした。放電は１４００ｍＡの定電流で３．０Ｖになるまで放電し、充放電切り替え時の休止時間は２０分とした。尚、充放電は２０℃の恒温槽の中で行った。
【００３０】
尚、１サイクル目の放電容量を１００％としたときの電池の放電容量が５０％まで減少したときのサイクル数を電池のサイクル寿命としてサイクル特性の評価の指標とした。また、１サイクル目と１００サイクル目において放電状態の電池を分解し、負極板の厚みを計測し合剤の密度を計算した。（サイクルに伴う合剤の密度変化率）＝（（１００サイクル目の合剤密度）−（１サイクル目の合剤密度））／（１サイクル目の合剤密度）としてサイクルに伴う合剤の密度変化の指標とした。（表１）にこの結果を示す。
【００３１】
【表１】
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【００３２】
本発明の参考例および実施例１〜３の電池においては、負極板の膨れが小さくサイクル特性がよくなっていることが確認できる。これに対しこれに対し比較の電池は極板の膨れ
が大きくこれに伴う合剤内の電子ネットワークが切断され、サイクル特性が低下したものと考えられる。
【００３３】
なお、本実施例では、結着剤を分散保持可能な溶媒として水の例を示したが、この他にエタノールなどの有機溶媒であってもよい。
【００３４】
【発明の効果】
以上のように、本発明の製造方法により極板を作製することで、電池の充放電サイクルに伴う結着剤の劣化を最小限にとどめ、合剤内の電子ネットワークを良好に保つことによりサイクル寿命特性に優れた非水電解質二次電池が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の実施の形態における円筒型非水電解質二次電池の縦断面図
【符号の説明】
１  電池ケース
２  封口板
３  絶縁パッキング
４  極板群
５  正極リード
６  負極リード
７  絶縁リング
【図１】
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