(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
数百μｍ厚のIII族窒化物の厚膜単結晶を作製する方法であって、
所定の基材の上に、含有する全てのIII族元素に対するＡｌ元素のモル分率が５０％以上である第１のIII族窒化物からなる下地層を形成する下地層形成工程と、
前記下地層の上に、第２のIII族窒化物からなる単結晶層を形成する単結晶層形成工程と、
を備え、
前記下地層形成工程においては、
（００２）面におけるＸ線ロッキングカーブ半値幅が２００秒以下となるように、
かつ、
III族原料に対するＶ族原料の供給モル比を５００未満とすることによって、表面が前記単結晶層形成工程における雰囲気に対する劣化耐性を有するように、表面が＋Ｃ面であって実質的に原子レベルで平坦であるように前記下地層を形成することを特徴とするIII族窒化物単結晶の作製方法。
【請求項２】
請求項１に記載の作製方法であって、
前記表面の表面粗さｒａが０．５ｎｍ以下となるように前記下地層を形成することを特徴とするIII族窒化物単結晶の作製方法。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の作製方法であって、
前記下地層の形成速度よりも、前記単結晶層の形成速度の方が大きいことを特徴とするIII族窒化物単結晶の作製方法。
【請求項４】
請求項３に記載の作製方法であって、
前記下地層の形成と、前記単結晶層の形成とを、相異なる結晶成長手法を用いて行うことを特徴とするIII族窒化物単結晶の作製方法。
【請求項５】
請求項１ないし請求項４のいずれかに記載の作製方法であって、
前記第２の窒化物の前記表面に平行な面内の格子定数が、前記第１の窒化物の前記表面に平行な面内の格子定数以下となるように前記下地層および前記単結晶層を形成することを特徴とするIII族窒化物単結晶の作製方法。
【請求項６】
請求項１ないし請求項５のいずれかに記載の作製方法であって、
前記第１のIII族窒化物が含有する全てのIII族元素に対するＡｌ元素のモル分率が８０％以上であるように前記下地層を形成することを特徴とするIII族窒化物単結晶の作製方法。
【請求項７】
請求項６に記載の作製方法であって、
前記第１の窒化物がＡｌＮであることを特徴とするIII族窒化物単結晶の作製方法。
【請求項８】
請求項１ないし請求項７のいずれかに記載の作製方法であって、
前記第２の窒化物がＢ元素を含むことを特徴とするIII族窒化物単結晶の作製方法。
【請求項９】
請求項１ないし請求項８のいずれかに記載の作製方法であって、
前記所定の基材が、ＳｉＣおよびサファイアのいずれかであることを特徴とするIII族窒化物単結晶の作製方法。
【請求項１０】
請求項１ないし請求項９のいずれかに記載の作製方法であって、
前記第２の窒化物が含有する全てのIII族元素に対するＡｌ元素のモル分率が５０％以上であるように前記単結晶層を形成することを特徴とするIII族窒化物単結晶の作製方法。
【請求項１１】
請求項１０に記載の作製方法であって、
前記第２の窒化物がＡｌＮであることを特徴とするIII族窒化物単結晶の作製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、III族窒化物の単結晶作製技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＡｌＮなどのIII族窒化物単結晶を作製する手法として、ＬＰＥ（Liquid Phase Epitaxy）、ＨＶＰＥ（Halide Vapor Phase Epitaxy）、昇華法などの成長方法を用いて、サファイア、ＳｉＣなどの単結晶基板上に、直接成長する方法が研究されている（例えば、非特許文献１参照。）。
【０００３】
【非特許文献１】“Hydride vapor phase epitaxy of AlN: Thermodynamic analysis and its application to actual growth”;  Y. Kumagai et al., Abstract of  5thInternational Conference on Nitride Semiconductors, Mo-P1.015, p212, (May 25-30, 2003, Nara, Japan)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
非特許文献１に開示された方法は、III族窒化物とは異種の物質である基板上に直接、III族窒化物の単結晶を成長させるものであるので、結晶品質の向上が困難であるという問題がある。
【０００５】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、結晶品質の良いIII族窒化物の単結晶を得ることができる基板、およびこれを用いた単結晶形成を実現することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
請求項１の発明は、数百μｍ厚のIII族窒化物の厚膜単結晶を作製する方法であって、所定の基材の上に、含有する全てのIII族元素に対するＡｌ元素のモル分率が５０％以上である第１のIII族窒化物からなる下地層を形成する下地層形成工程と、前記下地層の上に、第２のIII族窒化物からなる単結晶層を形成する単結晶層形成工程と、を備え、前記下地層形成工程においては、（００２）面におけるＸ線ロッキングカーブ半値幅が２００秒以下となるように、かつ、III族原料に対するＶ族原料の供給モル比を５００未満とすることによって、表面が前記単結晶層形成工程における雰囲気に対する劣化耐性を有するように、表面が＋Ｃ面であって実質的に原子レベルで平坦であるように前記下地層を形成することを特徴とする。
【００１５】
請求項２の発明は、請求項１に記載の作製方法であって、前記表面の表面粗さｒａが０．５ｎｍ以下となるように前記下地層を形成することを特徴とする。
【００１６】
請求項３の発明は、請求項１または請求項２に記載の作製方法であって、前記下地層の形成速度よりも、前記単結晶層の形成速度の方が大きいことを特徴とする。
【００１７】
請求項４の発明は、請求項３に記載の作製方法であって、前記下地層の形成と、前記単結晶層の形成とを、相異なる結晶成長手法を用いて行うことを特徴とする。
【００１８】
請求項５の発明は、請求項１ないし請求項４のいずれかに記載の作製方法であって、前記第２の窒化物の前記表面に平行な面内の格子定数が、前記第１の窒化物の前記表面に平行な面内の格子定数以下となるように前記下地層および前記単結晶層を形成することを特徴とする。
【００１９】
請求項６の発明は、請求項１ないし請求項５のいずれかに記載の作製方法であって、前記第１のIII族窒化物が含有する全てのIII族元素に対するＡｌ元素のモル分率が８０％以上であるように前記下地層を形成することを特徴とする。
【００２０】
請求項７の発明は、請求項６に記載の作製方法であって、前記第２の窒化物がＡｌＮであることを特徴とする。
【００２１】
請求項８の発明は、請求項１ないし請求項７のいずれかに記載の作製方法であって、前記第２の窒化物がＢ元素を含むことを特徴とする。
【００２２】
請求項９の発明は、請求項１ないし請求項８のいずれかに記載の作製方法であって、前記所定の基材が、ＳｉＣおよびサファイアのいずれかであることを特徴とする。
【００２３】
請求項１０の発明は、請求項１ないし請求項９のいずれかに記載の作製方法であって、前記第２の窒化物が含有する全てのIII族元素に対するＡｌ元素のモル分率が５０％以上であるように前記単結晶層を形成することを特徴とする。
【００２４】
請求項１１の発明は、請求項１０に記載の作製方法であって、前記第２の窒化物がＡｌＮであることを特徴とする。
【発明の効果】
【００３５】
請求項１ないし請求項１１の発明によれば、単結晶成長時の雰囲気により基板表面の凹凸部分が選択的にエッチングされることで基板表面が劣化することがないので、結晶品質の良いIII族窒化物単結晶を得ることができる。
【００３６】
特に、請求項２の発明によれば、表面粗さが単位格子の大きさと同程度となるくらいに基板表面が平坦であるので、単結晶成長時の雰囲気によって基板表面がエッチングされて劣化することがないので、結晶品質の良いIII族窒化物単結晶を得ることができる。
【００３７】
また、請求項８の発明によれば、Ｂ元素を含むことにより、III族窒化物の格子定数が小さくなるので、基板上にＢ元素を含まないIII族窒化物の単結晶を形成する場合に、基板と単結晶との界面に格子不整合による応力が生じるが、係る応力によって、単結晶における転位が低減されて、単結晶の結晶品質が向上する。
【００３８】
また、請求項３および請求項４の発明によれば、下地層の形成に際しては、局所的な凹凸バラツキが生じにくいことを優先した結晶成長手法あるいは条件を設定することで、表面の原子レベルの平坦さを実現することができる一方、単結晶層の形成には、成長速度を重視することで厚みの大きな単結晶を効率的な形成を実現することができるので、単結晶作製における高品質化と効率化とを両立できる。
【００３９】
特に、請求項４の発明によれば、下地層の形成と単結晶層の形成にそれぞれ適した手法、例えば、前者には、ＭＯＣＶＤ法・ＭＢＥ法など、後者にはＨＶＰＥ法・ＬＰＥ法・昇華法などを選択して用いるので、下地層の形成においては表面の原子レベルの平坦さを実現することができる一方、単結晶層の形成には、単結晶を効率的に形成することができるので、単結晶作製における高品質化と効率化とを両立できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４０】
＜基板および単結晶＞
図１は、本発明の実施の形態に係る単結晶形成を説明するための模式図である。図１においては、単結晶形成用基板（以下、単に「基板」と称する）１の上に、単結晶層２が形成された積層構造３を断面図として示している。
【００４１】
基板１は、基材１ａと、その上に形成された成長下地層１ｂとにより構成される。成長下地層１ｂは、基板１にとっては表面層であるが、基板１を用いた単結晶成長の際に下地層としての役割を果たすものである。すなわち、単結晶成長時には、成長下地層１ｂの直上に単結晶層２が形成される。本実施の形態に係る基板１は、この成長下地層１ｂが好適に形成されることで、少なくともＡｌを含むIII族窒化物、例えば、III族元素のうちＡｌを５０ａｔ％以上含むIII族窒化物、例えばＡｌＮの単結晶を、高品質にかつ大きな厚みで得るのに適した基板として、単結晶層２の形成に供されるものである。なお、単結晶層２には、Ａｌ以外のIII族元素として、例えば、ＧａやＩｎを含んでいてもよい。
【００４２】
基材１ａは、その上に形成する成長下地層１ｂおよび単結晶層２の組成や構造、あるいは各層の形成手法に応じて適宜に選択される。例えば、ＳｉＣ（炭化ケイ素）やサファイアなどの単結晶を所定の厚みに切り出したものを用いる。あるいは、ＺｎＯ，ＬｉＡｌＯ２，ＬｉＧａＯ２，ＭｇＡｌ２Ｏ４，（ＬａＳｒ）（ＡｌＴａ）Ｏ３，ＮｄＧａＯ３，ＭｇＯといった各種酸化物材料，Ｓｉ，Ｇｅといった各種ＩＶ族単結晶、ＳｉＧｅといった各種ＩＶ−ＩＶ族化合物，ＧａＡｓ，ＡｌＮ，ＧａＮ，ＡｌＧａＮといった各種ＩＩＩ―Ｖ族化合物およびＺｒＢ２といった各種ホウ化物の単結晶から適宜選択して用いてもよい。基材１ａの厚みには特段の材質上の制限はないが、取り扱いの便宜上、数百μｍ〜数ｍｍの厚みのものが好適である。
【００４３】
成長下地層１ｂは、基材１ａ上にIII族窒化物をエピタキシャル成長させることによって形成される。すなわち、基板１はいわゆるエピタキシャル基板である。ここでIII族窒化物は、含有するIII族元素のうちのＡｌの比率が５０ａｔ％以上のものである。すなわち、成長下地層１ｂは、ＡｌリッチなIII族窒化物である。Ａｌ以外のIII族元素として、例えば、ＧａやＩｎを含んでいてもよいが、好ましくは、Ａｌの比率は８０ａｔ％以上であり、あるいはＡｌＮであってもよい。これらのIII族窒化物は通常、六方晶系のウルツ鉱型構造あるいは閃亜鉛鉱型構造をとることから、成長下地層１ｂは、ｃ面が成長方向を向くように形成される。成長下地層１ｂは、Ｘ線ロッキングカーブ測定による（００２）面の半値幅が２００秒以下、より好ましくは１００秒以下であることが好ましい。係る半値幅が実現されるということは、成長下地層１ｂの表面においてIII族窒化物の成長方位に揺らぎが少なく、ｃ面が揃っていることを意味し、このことは成長下地層１ｂ上に結晶品質の良い単結晶層２を形成する上でより好適だからである。この結晶性を実現するためには、基板１上に、いわゆる低温緩衝層を挿入することは望ましくなく、基板１表面に窒化層を形成することが望ましい。
【００４４】
あるいは、Ａｌが、最大で２０ａｔ％程度のＢ（ホウ素）によって置換されていてもよい。Ｂの原子半径はＡｌの原子半径に比して小さいことから、係る置換がなされると、成長下地層１ｂの面内方向（単結晶成長方向に垂直な方向）の格子定数は小さくなる。よって、Ｂにて置換したIII族窒化物からなる成長下地層１ｂの上に、Ｂを含まないIII族窒化物を単結晶成長させる場合には、両者の界面において、格子不整合による圧縮応力が生ずることになる。この圧縮応力が、単結晶層２における転位の低減に有効に作用し、単結晶層２においてさらなる高結晶品質が実現される。係る場合、Ｂの含有比率を含めた成長下地層１ｂの組成は、単結晶層２における転位の低減に有効な応力を発生する範囲に選択されることが好ましい。なお、Ａｌを含むIII族窒化物単結晶を形成する場合、一般には、Ａｌの含有比率が大きいほど低転位化が困難とされている。よって、ＡｌをＢに置換することに依る転位の低減効果は、単結晶層２におけるＡｌの含有比率が大きいほど顕著である。
【００４５】
また、成長下地層１ｂは、好ましくは数百ｎｍ〜５μｍの厚みに形成される。これよりも厚みが小さいと成長下地層１ｂが十分に結晶成長せず、表面の平坦性の実現が困難となる。また、厚みが大きすぎると、成長下地層１ｂ内にクラックが発生する可能性があるため、クラックの発生しない範囲内で適宜厚みを設定する。
【００４６】
成長下地層１ｂは、例えば、後述するようにＭＯＣＶＤ法により形成されるほか、ＨＶＰＥ法など他のＣＶＤ法（化学気相成長法；Chemical Vapor Deposition）、あるいやＭＢＥ法（分子線エピタキシ法；Molecular Beam Epitaxy）を用いて形成することもできる。ＣＶＤ法としては、ＰＡＬＥ法（パルス原子層エピタキシ法；Pulsed Atomic Layer Epitaxy）、プラズマアシスト法やレーザーアシスト法などが適用でき、ＭＢＥ法に関しても、同様の技術を併用可能である。それぞれの形成手法に応じて作製条件を適切に選択、設定することにより、成長下地層１ｂは、Ｘ線ロッキングカーブ測定による（００２）面の半値幅が２００秒以下という結晶品質を有するように形成される。
【００４７】
また、成長下地層１ｂは、その最表面が実質的に原子レベルで平坦であるように形成されてなる。図２は、ＡＦＭ（Atomic Force Microscope）で観察した成長下地層１ｂの表面の一例を示す表面形態像である。図２からは、成長下地層１ｂの表面が、原子ステップが明瞭に観察される程度の平坦性を有していることがわかる。成長下地層１ｂは、ＡＦＭによって評価される最表面の表面粗さ（５μｍ×５μｍの正方形領域における算術平均粗さｒａで評価）が成長下地層１ｂを構成するIII族窒化物のｃ軸の格子定数と略同程度の０．５ｎｍ以下、好ましく０．３ｎｍ以下となるように形成され、実質的な原子レベルの平坦性が実現される。ｒａの値が０．３ｎｍ以下となると、表面にほとんどピットが観察されず、よりエッチング耐性が向上できる。係る原子レベルの平坦性を実現するためには、局所的な凹凸バラツキが生じにくい結晶成長手法を用いることが好ましく、形成速度がせいぜい数μｍ／ｈｒ程度であるＭＯＣＶＤ法を用いることが好適である。
【００４８】
仮に、成長下地層１ｂの最表面に平坦でない凹凸部分があるとすると、単結晶成長時に基板１が高温雰囲気やエッチング性のあるガス雰囲気に曝された場合、当該箇所を起点として雰囲気ガスにより成長下地層１ｂがエッチングされ得る。係るエッチングが進行すると、成長下地層１ｂの表面はダメージを受け、成長下地層１ｂの結晶性が劣化してしまうことになり、また場合によっては成長下地層１ｂが全て取り除かれてしまうこともある。その結果として、良好な単結晶成長を実現することが困難となる。しかしながら、本実施の形態に係る基板１においては、成長下地層１ｂの最表面が実質的に原子レベルで平坦に形成されているので、このようなエッチングの進行が抑制され、高品質かつ厚みの大きな単結晶層２の形成が可能となる。
【００４９】
すなわち、本実施の形態に係る基板１は、単結晶成長雰囲気下での耐雰囲気性（雰囲気に対する劣化耐性）あるいは耐エッチング性を有するものであるといえる。
【００５０】
さらには、成長下地層１ｂは、その表面の極性が全体に揃っていることが、耐エッチング性の観点からは好ましい。上述のように、成長下地層１ｂを構成するIII族窒化物は通常、ウルツ鉱型構造あるいは閃亜鉛鉱型構造をとることから、結晶構造が対象中心を有さず、III族原子と窒素原子とを入れ換わると、結晶の向きが反転することになる。すなわち、結晶が原子配列に応じた極性を有している。成長下地層１ｂの表面構造はこの極性によって異なることから、互いに極性の異なる領域である反位区が併存すると、単結晶成長雰囲気に応じて、いずれかの表面の反位区を起点として成長下地層１ｂのエッチングが進行する可能性があるからである。特に、Ｖ族原子（窒素）面（-Ｃ面）の場合は、エッチング耐性がないことから、ＩＩＩ族原子（Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ）面（＋Ｃ面）で均一に揃っていることが望ましい。なお、反位区の境界（反位境界）は一種の面欠陥であるので、単結晶層２の成長時には、この面欠陥に起因した欠陥が生じてしまうおそれもあり、この点からも極性が揃っていることが望まれる。
【００５１】
なお、Ｂを含む場合には、成長下地層１ｂの平坦性が損なわれることでも応力緩和が起こり、単結晶層２における転位低減の効果が低下する。
【００５２】
単結晶層２は、上述したように、少なくともＡｌを含むIII族窒化物である。単結晶層２は、基板１の上に、例えば、後述するようにＨＶＰＥ法により形成される。作製条件を適切に設定することにより、Ｘ線ロッキングカーブ測定による（００２）面の半値幅が上述の２００秒以下、より好ましくは５０秒以下であり、転位密度が１０７／ｃｍ２以下という優れた結晶品質を有し、かつ数百μｍ厚の単結晶を形成できる。また、ＬＰＥ法・昇華法といった単結晶育成方法も用いることもできる。このように厚みの大きな単結晶を形成するという観点からは、形成速度がせいぜい数μｍ／ｈｒ程度のＭＯＣＶＤ法を用いるよりも、数十〜数百μｍ／ｈｒという比較的大きな形成速度が実現できるＨＶＰＥ法・ＬＰＥ法・昇華法を用いるのが効率的である。ただし、他のＣＶＤ法や、ＭＢＥ法を用いることを妨げるものではない。
【００５３】
＜成長下地層の形成＞
図３は、本実施の形態における成長下地層１ｂの形成に用いる製造装置１０を例示する図である。図３に示す製造装置１０は、ＭＯＣＶＤ法によって基材１ａ上に成長下地層１ｂを形成するものである。すなわち、製造装置１０は、III族有機金属ガスを原料ガスとして用い、化学気相反応法によってIII族窒化物膜を形成する、いわゆる「ＭＯＣＶＤ装置」である。製造装置１０は、基板１を作製するための原料ガスを、基材１ａの主面上に流すことができるように構成されている。なお、製造装置１０は、必ずしも成長下地層１ｂの形成のみに用いられるものではなく、所定の基材に対し結晶層を単層または多層にエピタキシャル形成することも可能に構成されており、これによって種々の半導体デバイスを作製することも可能である。
【００５４】
製造装置１０は、反応性ガスを基材１ａの主面に導入するための、反応性ガス導入管３１を備える。反応性ガス導入管３１は、気密の反応容器２１内にあり、その２つの外部端は、それぞれ、反応性ガスの導入口２２および排気口２４となっている。また、反応性ガス導入管３１には、基材１ａの主面上に反応性ガスを接触させるために開口部３１ｈが設けられている。
【００５５】
反応容器２１の外側にある導入口２２には、配管系Ｌ１およびＬ２が接続されている。
【００５６】
配管系Ｌ１は、アンモニアガス（ＮＨ３）、窒素ガス（Ｎ２）および水素ガス（Ｈ２）を供給するための配管系である。
【００５７】
一方、配管系Ｌ２は、ＴＭＡ（トリメチルアルミニウム；Ａｌ（ＣＨ３）３）、ＴＭＧ（トリメチルガリウム；Ｇａ（ＣＨ３）３）、ＴＭＩ（トリメチルインジウム；Ｉｎ（ＣＨ３）３）、ＴＥＢ（トリエチルホウ素；Ｂ（Ｃ２Ｈ５）３）、ＣＰ２Ｍｇ（シクロペンタジエニルマグネシウム；Ｍｇ（Ｃ５Ｈ５）２）、シランガス（ＳｉＨ４）、窒素ガスおよび水素ガスを供給するための配管系である。さらに、配管系Ｌ２には、エピタキシャル基板やデバイス形成の際の原料ガスとなるＴＭＡ、ＴＥＢ、ＴＭＧ、ＴＭＩおよびＣＰ２Ｍｇの供給源２４ｄ〜２４ｇが接続される。ここで、ＣＰ２Ｍｇおよびシランガスそれぞれ、III族窒化物においてアクセプタおよびドナーとなるＭｇおよびＳｉの原料であるので、使用するアクセプタおよびドナーに応じて適宜に変更しうるものである。
【００５８】
なお、ＴＭＡ、ＴＭＧ、ＴＭＩ、ＴＥＢおよびＣＰ２Ｍｇの供給源２４ｄ〜２４ｈは、バブリングを行うために、窒素ガスの供給源２４ｂに接続されている。同様に、ＴＭＡ、ＴＭＧ、ＴＭＩ、ＴＥＢおよびＣＰ２Ｍｇの供給源２４ｄ〜２４ｈは、水素ガスの供給源２４ｃに接続される。
【００５９】
また、製造装置１０においては、水素（Ｈ２）もしくは窒素(Ｎ２)、またはその混合ガスがキャリアガスとして機能する。なお、全てのガス供給系は、流量計を用いて、ガス流量が制御されている。各ガスの流量を適宜に制御することにより、種々の混晶組成を有するIII族窒化物をエピタキシャル形成させることが可能となっている。
【００６０】
さらに、排気口２４には、反応容器２１の内部のガスを強制排気する真空ポンプ２７が接続されている。
【００６１】
反応容器２１の内部には、基材１ａを載置する基材台（サセプタ）２８と、基材台２８を反応容器２１の内部に支持する支持脚２９とが設けられる。基材台２８は、その直下に設けられたヒータ３０によって加熱することにより温度制御可能である。ヒータ３０は、例えば抵抗加熱式のヒータである。製造装置１０においては、基材１ａと密着している基材台２８の温度を変更することにより、エピタキシャル層の成長温度を変化させることが可能である。換言すれば、ＭＯＣＶＤ法におけるエピタキシャル成長温度は、ヒータ３０によって可変に制御可能とされている。
【００６２】
本実施の形態においては、このような製造装置１０において、成長温度やガス流量などの条件を例えば後述する実施例のように適宜に設定したうえで、成長下地層となるIII族窒化物を基材１ａの上にエピタキシャル成長させることにより、最表面が実質的に原子レベルで平坦である成長下地層１ｂを基材１ａの表面に形成することができる。
【００６３】
＜単結晶層の形成＞
図４は、本実施の形態における単結晶層２の形成に用いる製造装置４０を例示する図である。図４に示す製造装置４０は、ＨＶＰＥ法によって基板１の成長下地層１ｂ上に単結晶層２を形成するものである。すなわち、製造装置４０は、塩化水素ガスとIII族金属原料とを反応させて塩化物ガスを生成し、これをアンモニアと反応させることによってIII族窒化物を形成する装置である。なお、ＨＶＰＥ法による結晶成長は、数十μｍ／ｈｒ〜数百μｍ／ｈｒと、ＭＯＣＶＤ法に比して十分大きいという特徴がある。
【００６４】
製造装置４０は、その内部においてIII族窒化物の成長反応がなされる反応管４１を備える。反応管４１は、ＳＵＳ、石英ガラス、ＡｌＮ、ＢＮなどによって形成されてなる。
【００６５】
反応管４１の内部は、それぞれ金属原料を保持可能な第１のボート４５と第２のボート４７とが配置可能とされている。例えば、ＡｌＧａＮを成長させる場合は、金属Ａｌ原料４４と金属Ｇａ原料４６とがそれぞれ第１のボート４５および第２のボート４７に保持される。ＡｌＮのみ、あるいはＧａＮのみを成長させる場合には、金属Ａｌ原料のみ、あるいは金属Ｇａ原料のみが第１のボート４５あるいは第２のボート４７に保持される。
【００６６】
また、反応管４１には、第１および第２のガス導入管４８および４９がそれぞれ、所定の箇所に連通されてなる。第１のガス導入管４８は、Ｈ２ガス供給源５１ｃから供給されるＨ２ガスをキャリアガスとして、ＨＣｌガス供給源５１ｄから配管系Ｌ１１を経て供給されるＨＣｌガスを金属Ａｌ原料４４の近傍に供給するために備わる。第２のガス導入管４９は、同様に、Ｈ２ガスをキャリアガスとして、配管系Ｌ１２を経てＨＣｌガスを金属Ｇａ原料４６の近傍に供給するために備わる。
【００６７】
反応管４１においては、供給されたＨＣｌガスと金属Ａｌ原料４４とが反応することによって、ＡｌＣｌ３ガスが生成する。また、供給されたＨＣｌガスと金属Ｇａ原料４６とが反応することによって、ＧａＣｌガスが生成する。これらの塩化物ガスは、Ｈ２ガスをキャリアガスとするガス流となってさらに下流側へと（図４においては右から左と進む方向へと）流れていくことになる。
【００６８】
また、反応管４１の内部においては、当該ガス流の下流側となる位置に、サセプタ４３によって、基板１が水平に保持されるようになっている。加えて、反応管４１にはさらに、ＮＨ３ガス供給源５１ａ、Ｈ２ガス供給源５１ｂ、およびＨ２ガス供給源５１ｃからそれぞれ供給されるＮＨ３、Ｎ２、およびＨ２の混合ガスを、配管系Ｌ１３を経てこのサセプタ４３に保持された基板１の近傍にまで導入する第３のガス導入管５０が備わっている。
【００６９】
上述したＡｌＣｌ３ガスあるいはＧａＣｌガスと、第３のガス導入管５０から供給されるＮＨ３ガスとが、基板１の近傍において反応することによって、ＡｌＮあるいはＧａＮがそれぞれ基板１の上に形成される。これらが基板１の表面に堆積することで、ＡｌＮあるいはＧａＮの単結晶が、基板１条にエピタキシャル形成されることになる。もしくは、ＡｌＣｌ３ガスとＧａＣｌガスとをともに反応に供される場合であれば、ＡｌＧａＮの単結晶が、基板１の上に形成されることになる。なお、図４においては、サセプタ４３が基板１を水平方向下向きに保持する態様を示しているが、水平方向上向きに保持する態様であってもよい。また、図示しない第３のボートに金属Ｉｎ原料を保持して反応管４１内部の所定の場所に適宜に配置するとともに、所定のガスを導入する導入管を適宜に備えることで、Ｉｎを含む結晶を成長させることも可能である。
【００７０】
反応管４１の外周には、反応管４１の内部における各種反応の温度を制御すべく、第１および第２の加熱装置５３および５４が設けられてなる。第１の加熱装置５３は、第１の波線領域５５の近傍、つまりは、第１および第２のボート４５および４７を含むガス流の上流側の領域を加熱するために備わる。第２の加熱装置５４は、第２の波線領域５６の近傍、つまりは、サセプタ４３を含むガス流の下流側の領域を加熱するために備わる。これら第１及び第２の加熱装置５３及び５４は、図示しない制御手段によってそれぞれ独立に昇降温制御できるように構成されており、上流側において塩化物ガスを生成させる温度と、下流側においてIII族窒化物を生成させ基板１上にエピタキシャル形成させる温度とを、独立して制御できるようになっている。例えば、上流側は６００〜１０００℃程度に、下流側は約１０００〜１３００℃程度に保持される。各領域の温度は、図示しない温度センサによって測温される。
【００７１】
なお、全てのガス供給源は、図示しない流量計を用いて、ガス流量が制御されている。各ガスの流量を適宜に制御することにより、種々の組成を有するIII族窒化物をエピタキシャル形成させることが可能となっている。
【００７２】
また、反応管４１には、ガス流の下流側端部となる位置に、排気系５２が連通されており、反応管４１内に存在する気体成分を適宜に排気することができるようになっている。
【００７３】
本実施の形態においては、このような製造装置４０において、成長温度やガス流量などの条件を、例えば後述する実施例のように適宜に設定したうえで、基板１の上に、ＡｌＮやＧａＮをエピタキシャル成長させる。基板１の表面には、反応管４１内における雰囲気、例えば、塩化物ガスなどによるエッチングに対する耐性（耐雰囲気性あるいは耐エッチング性）を具備すべく、原子レベルの平坦さや極性の一様さを実現してなる成長下地層１ｂを表面に形成してなるので、高温かつ当該ガス雰囲気の中であっても基板１の表面がダメージを受けて荒れることはなく、基板１と単結晶層２との界面における転位の発生が低減され、その結果として、結晶品質の良い、III族窒化物の単結晶を、１０μｍ以上の厚みに、条件を十分に調整することによっては３００μｍ以上もの厚みに、形成することができる。
【００７４】
＜実施例１＞
基材１ａとして２インチ径の厚さ４００μｍの（００１）面６Ｈ−ＳｉＣ単結晶を用い、これを製造装置１０の反応容器２１内のサセプタ２８に載置した。反応容器２１内の圧力を３０Ｔｏｒｒに設定した後、Ｈ２を平均流速１ｍ／ｓｅｃで流しながら、基板１を１２００℃まで昇温した。
【００７５】
その後、ＮＨ３ガスを供給して基板表面に窒化処理を施した後、ＴＭＡとＴＭＧとＮＨ３とを供給して、成長下地層１ｂとして厚さ１μｍのＡｌ０．９Ｇａ０．１Ｎ層を形成した。この際、成膜速度を１．５μｍ／ｈｒとなるように、ＴＭＡ、ＴＭＧおよびＮＨ３の供給量を設定した。Ａｌ０．９Ｇａ０．１Ｎの（００２）面のＸ線ロッキングカーブを測定したところ、その半値幅は８０秒であり、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）により求めた表面粗さ（ｒａ）は０．２５ｎｍであった。すなわち、Ａｌ０．９Ｇａ０．１Ｎからなる成長下地層１ｂは良好な結晶品質を有することが確認された。
【００７６】
この際、III族原子面の成長を実現するために、Ａｌ０．９Ｇａ０．１Ｎ層成長中のIII族原料とＶ族原料の供給モル比を、（Ｖ族原料）/（III族原料）＜５００となるように設定している。引き続き、成長させた成長下地層１ｂを保護するために、ＴＭＧとＮＨ３とを平均流速１０ｍ／ｓｅｃで流して、ＧａＮ膜を厚さ１０ｎｍ成長させた。
【００７７】
成長終了後、基板１を反応容器２１から取り出し、これを製造装置４０の反応管４１のサセプタ４３中に設置した。また、反応管４１には、第１のボート４５に金属Ｇａ原料を保持した、第２のボート４７は用いなかった。すなわち、III族元素としては、Ｇａのみを用いるものとした。
【００７８】
そして、反応管４１内の圧力を７６０Ｔｏｒｒに設定するとともに、第１の加熱装置５３における加熱温度を９００℃に、第２の加熱装置における加熱温度を１０５０℃に設定して、反応管４１内を昇温させた。
【００７９】
反応管４１内の圧力および温度が安定すると、それぞれのガス供給源から、Ｈ２ガスと塩化水素ガスとを第１のガス導入管４８を介して第１のボート４５の近傍へと供給し、ＮＨ３ガスとＮ２ガスとＨ２ガスとを、第３のガス導入管５０を介してサセプタ４３で保持された基板１の近傍へ供給した。ＧａＣｌの分圧が１０Ｔｏｒｒ程度になるようにＨＣｌガスを導入し、全ガス流量を４０００ｓｃｃｍとした。なお、アンモニアガスは１０００ｓｃｃｍ導入している。ＧａＮ成膜速度は、１５０μｍ／ｈｒであった。これにより、基板１上に、ＧａＮからなる単結晶層２を３００μｍの厚みに形成した。ＧａＮの（００２）面のＸ線ロッキングカーブを測定したところ、その半値幅は３０秒であり、カソードルミネッセンス法により評価した転位密度は、１０６／ｃｍ２であった。すなわち、ＧａＮからなる単結晶層２は良好な結晶品質を有することが確認された。
【００８０】
＜比較例１＞
基材１ａとして２インチ径の厚さ４００μｍの（００１）面６Ｈ−ＳｉＣ単結晶用意し、成長下地層１ｂを形成することなく、製造装置４０の反応管４１のサセプタ４３中に設置した。その他の条件に関しては、実施例１と同一とした。これにより、基板１（基材１ａ）上に、ＧａＮからなる単結晶層２を３００μｍの厚みに形成した。ＧａＮの（００２）面のＸ線ロッキングカーブを測定したところ、その半値幅は２００秒であり、カソードルミネッセンス法により評価した転位密度は、１０８／ｃｍ２であった。
【００８１】
すなわち、実施例１のように、６Ｈ−ＳｉＣ基板上へのIII族窒化物の単結晶成長において基材１ａ上に成長下地層１ｂを設けることが、良好な結晶品質を得る上で有効な態様であることが確認された。
【００８２】
＜実施例２＞
基材１ａとして２インチ径の厚さ４００μｍの６Ｈ−ＳｉＣ単結晶を用い、これを製造装置１０の反応容器２１内のサセプタ２８に載置した。反応容器２１内の圧力を３０Ｔｏｒｒに設定した後、Ｈ２を平均流速１ｍ／ｓｅｃで流しながら、基板１を１２００℃まで昇温した。
【００８３】
その後、ＮＨ３ガスを供給して基板表面に窒化処理を施した後、ＴＭＡとＮＨ３とを供給して、成長下地層１ｂとして厚さ１μｍのＡｌＮ層を形成した。この際、成膜速度を１．５μｍ／ｈｒとなるように、ＴＭＡおよびＮＨ３の供給量を設定した。ＡｌＮの（００２）面のＸ線ロッキングカーブを測定したところ、その半値幅は８０秒であり、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）により求めた表面粗さ（ｒａ）は０．１５ｎｍであった。すなわち、ＡｌＮからなる成長下地層１ｂは良好な結晶品質を有することが確認された。
【００８４】
この際、III族原子面の成長を実現するために、ＡｌＮ層成長中のIII族原料とＶ族原料の供給モル比を、（Ｖ族原料）/（III族原料）＜５００となるように設定している。引き続き、成長させた成長下地層１ｂを保護するために、ＴＭＧとＮＨ３とを平均流速１０ｍ／ｓｅｃで流して、ＧａＮ膜を厚さ１０ｎｍ成長させた。
【００８５】
成長終了後、基板１を反応容器２１から取り出し、これを製造装置４０の反応管４１のサセプタ４３中に設置した。また、反応管４１には、第１のボート４５に金属Ａｌ原料を保持した、第２のボート４７は用いなかった。すなわち、III族元素としては、Ａｌのみを用いるものとした。
【００８６】
そして、反応管４１内の圧力を１００Ｔｏｒｒに設定するとともに、第１の加熱装置５３における加熱温度を７５０℃に、第２の加熱装置における加熱温度を１２００℃に設定して、反応管４１内を昇温させた。
【００８７】
反応管４１内の圧力および温度が安定すると、それぞれのガス供給源から、Ｈ２ガスと塩化水素ガスとを第１のガス導入管４８を介して第１のボート４５の近傍へと供給し、ＮＨ３ガスとＮ２ガスとＨ２ガスとを、第３のガス導入管５０を介してサセプタ４４３で保持された基板１の近傍へ供給した。ＡｌＣｌ３の分圧が２Ｔｏｒｒ程度になるようにＨＣｌガスを導入し、全ガス流量を３０００ｓｃｃｍとした。なお、アンモニアガスは３００ｓｃｃｍ導入している。ＡｌＮ成膜速度は、１００μｍ／ｈｒであった。これにより、基板１上に、ＡｌＮからなる単結晶層２を３００μｍの厚みに形成した。ＡｌＮの（００２）面のＸ線ロッキングカーブを測定したところ、その半値幅は３０秒であり、カソードルミネッセンス法により評価した転位密度は、１０７／ｃｍ２であった。すなわち、ＡｌＮからなる単結晶層２は良好な結晶品質を有することが確認された。
【００８８】
＜比較例２＞
基材１ａとして２インチ径の厚さ４００μｍの６Ｈ−ＳｉＣ単結晶用意し、成長下地層１ｂを形成することなく、製造装置４０の反応管４１のサセプタ４３中に設置した。その他の条件に関しては、実施例２と同一とした。これにより、基板１（基材１ａ）上に、ＡｌＮからなる単結晶層２を３００μｍの厚みに形成した。ＡｌＮの（００２）面のＸ線ロッキングカーブを測定したところ、その半値幅は２００秒であり、カソードルミネッセンス法により評価した転位密度は、５×１０９／ｃｍ２であった。
【００８９】
すなわち、実施例２のような、ＡｌＮの単結晶成長においても基材１ａ上に成長下地層１ｂを設けることが、良好な結晶品質を得る上で有効な態様であることが確認された。
【００９０】
＜実施例３＞
基材１ａとして２インチ径の厚さ４００μｍの６Ｈ−ＳｉＣ単結晶を用い、これを製造装置１０の反応容器２１内のサセプタ２８に載置した。反応容器２１内の圧力を１００Ｔｏｒｒに設定した後、Ｈ２を平均流速１ｍ／ｓｅｃで流しながら、基板１を１１００℃まで昇温した。
【００９１】
その後、ＮＨ３ガスを供給して基板表面に窒化処理を施した後、ＴＭＡとＴＥＢとＮＨ３とを供給して、成長下地層１ｂとして厚さ０．５μｍのＡｌ０．９６Ｂ０．０４Ｎ層を形成した。この際、成膜速度を０．５μｍ／ｈｒとなるように、ＴＭＡ、ＴＥＢおよびＮＨ３の供給量を設定した。本実施例における成長下地層１ｂは、実施例２において成長下地層１ｂを構成するＡｌＮの一部をＢに置換したものに相当する。Ａｌ０．９６Ｂ０．０４Ｎの（００２）面のＸ線ロッキングカーブを測定したところ、その半値幅は９０秒であり、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）により求めた表面粗さ（ｒａ）は０．２５ｎｍであった。すなわち、Ａｌ０．９６Ｂ０．０４Ｎからなる成長下地層１ｂは良好な結晶品質を有することが確認された。
【００９２】
この際、III族原子面の成長を実現するために、Ａｌ０．９６Ｂ０．０４Ｎ層成長中のIII族原料とＶ族原料の供給モル比を、（Ｖ族原料）/（III族原料）＜５００となるように設定している。引き続き、成長させた成長下地層１ｂを保護するために、ＴＭＧとＮＨ３とを平均流速１０ｍ／ｓｅｃで流して、ＧａＮ膜を厚さ１０ｎｍ成長させた。
【００９３】
成長終了後、基板１を反応容器２１から取り出し、これを製造装置４０の反応管４１のサセプタ４３中に設置した。
【００９４】
その後、実施例２と同様に、基板１上に、ＡｌＮからなる単結晶層２を３００μｍの厚みに形成した。ＡｌＮの（００２）面のＸ線ロッキングカーブを測定したところ、その半値幅は３０秒であり、カソードルミネッセンス法により評価した転位密度は、５×１０６／ｃｍ２であった。
【００９５】
すなわち、実施例２のように成長下地層１ｂとしてＡｌＮを用いる場合に比して、Ａｌの一部をＢにて置換した態様の方が、単結晶層２の結晶品質がより向上することが確認された。
【００９６】
＜実施例４＞
基材１ａとして２インチ径の厚さ４００μｍのサファイア単結晶を用い、これを製造装置１０の反応容器２１内のサセプタ２８に載置した。
【００９７】
実施例２と同様に成長下地層１ｂとして厚さ１μｍのＡｌＮ層を形成した。この際、成膜速度を１．５μｍ／ｈｒとなるように、ＴＭＡおよびＮＨ３の供給量を設定した。ＡｌＮの（００２）面のＸ線ロッキングカーブを測定したところ、その半値幅は８０秒であり、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）により求めた表面粗さ（ｒａ）は０．１５ｎｍであった。
すなわち、ＡｌＮからなる成長下地層１ｂは良好な結晶品質を有することが確認された。
【００９８】
この際、III族原子面の成長を実現するために、ＡｌＮ層成長中のIII族原料とＶ族原料の供給モル比を、（Ｖ族原料）/（III族原料）＜５００となるように設定している。引き続き、成長させた成長下地層１ｂを保護するために、ＴＭＧとＮＨ３とを平均流速１０ｍ／ｓｅｃで流して、ＧａＮ膜を厚さ１０ｎｍ成長させた。
【００９９】
成長終了後、基板１を反応容器２１から取り出し、これを製造装置４０の反応管４１のサセプタ４３中に設置した。また、反応管４１には、第１のボート４５に金属Ａｌ原料を保持した、第２のボート４７は用いなかった。すなわち、III族元素としては、Ａｌのみを用いるものとした。
【０１００】
そして、実施例２と同様に、基板１上に、ＡｌＮからなる単結晶層２を３００μｍの厚みに形成した。ＡｌＮの（００２）面のＸ線ロッキングカーブを測定したところ、その半値幅は３０秒であり、カソードルミネッセンス法により評価した転位密度は、１０７／ｃｍ２であった。すなわち、ＡｌＮからなる単結晶層２は良好な結晶品質を有することが確認された。
【０１０１】
＜比較例３＞
基材１ａとして２インチ径の厚さ４００μｍの６Ｈ−ＳｉＣ単結晶を用い、これを製造装置１０の反応容器２１内のサセプタ２８に載置した。反応容器２１内の圧力を３０Ｔｏｒｒに設定した後、Ｈ２を平均流速１ｍ／ｓｅｃで流しながら、基板１を１０００℃まで昇温した。
【０１０２】
その後、ＮＨ３ガスを供給して基板表面に窒化処理を施した後、ＴＭＡとＮＨ３とを供給して、成長下地層１ｂとして厚さ１μｍのＡｌＮ層を形成した。この際、成膜速度を１．５μｍ／ｈｒとなるように、ＴＭＡおよびＮＨ３の供給量を設定した。ＡｌＮの（００２）面のＸ線ロッキングカーブを測定したところ、その半値幅は３００秒であり、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）により求めた表面粗さ（ｒａ）は１０ｎｍであった。０．１μｍ程度の凸凹が存在する。すなわち、ＡｌＮからなる成長下地層１ｂは、表面に凹凸が存在し、結晶性も実施例と比較して劣ることが確認された。
【０１０３】
この際、ＡｌＮ層成長中のIII族原料とＶ族原料の供給モル比を、実施例１および実施例２よりも大きく、（Ｖ族原料）/（III族原料）＝１０００となるように設定した。引き続き、成長させた成長下地層１ｂを保護するために、ＴＭＧとＮＨ３とを平均流速１０ｍ／ｓｅｃで流して、ＧａＮ膜を厚さ１０ｎｍ成長させた。
【０１０４】
成長終了後、基板１を反応容器２１から取り出し、これを製造装置４０の反応管４１のサセプタ４３中に設置した。また、反応管４１には、第１のボート４５に金属Ａｌ原料を保持した、第２のボート４７は用いなかった。すなわち、III族元素としては、Ａｌのみを用いるものとした。
【０１０５】
そして、実施例２と同様に、基板１上に、ＡｌＮからなる単結晶層２を３００μｍの厚みに形成した。ＡｌＮの（００２）面のＸ線ロッキングカーブを測定したところ、その半値幅は２５０秒であり、カソードルミネッセンス法により評価した転位密度は、１０９／ｃｍ２であった。
【０１０６】
＜変形例＞
上述の実施の形態においては、成長下地層１ｂの組成は一定であったが、成長下地層１ｂの組成が成長方向に連続的に変化する態様、つまりは成長下地層１ｂが組成傾斜を有する態様であってもよい。この場合、基材１ａと成長下地層１ｂとの界面近傍、および成長下地層１ｂと単結晶層２との界面近傍における成長下地層１ｂの組成を、それぞれに適切に与えることで、各界面に適した格子定数を有するように、成長下地層１ｂを形成することができる。
【０１０７】
あるいは、成長下地層の形成に先立って、低温バッファ層を形成する態様であってもよい。
【０１０８】
上述の実施の形態においては、成長下地層１ｂの直上に単結晶層２が形成されているが、成長下地層１ｂと単結晶層２との間に、１層ないし複数層の各種の中間層を、形成する態様であってもよい。中間層は、III族窒化物に限らず、他の種類の物質、例えば金属などで形成されてもよい。ただし、この場合も、直上に単結晶層２が形成される層は、その表面が原子レベルで平坦であるように形成される。
【０１０９】
上述の実施の形態では、第１および第２のボート４５および４７を上下２段に配置する態様を示しているが、両者がガス流方向に略平行に配置される態様であってもよい。
【０１１０】
第１および第２の２つの加熱装置５３および５４によって、反応管４１内を第１の波線領域５５および５６の２つの領域に大別して加熱しているが、さらなる加熱装置を備えることで、さらに細かな領域ごとに温度を調整可能とする態様であってもよい。例えば、第１および第２のボート４５および４７がガス流方向に略平行に配置される場合に、それぞれを異なる温度に加熱できるように構成することも可能である。
【０１１１】
上述の実施の形態では、成長下地層の形成と、単結晶層の形成とを、互いに異なる手法に基づく異なる製造装置によって行っているが、これは必須の態様ではない。たとえば、両者ともに、製造装置４０を用いＨＶＰＥ法により形成する態様であってもよい。この場合、成長下地層の形成に際しては、成長下地層の原子レベルでの平坦性を確保するため、単結晶層の成長速度よりも遅い成長速度となるように成長条件を設定することが必要である。
【０１１２】
また、上述の実施の形態で形成した単結晶層は、レーザーリフトオフ法、エッチング法、研磨などを用いて、基材１ａから剥離して用いることもできる。この際、下地層１ａを選択的にエッチングしたり、逆に研磨停止層として利用することができる。
【０１１３】
上述の実施形態では、単結晶層の形成をＨＶＰＥ法を用いて行ったが、ＬＰＥ法や昇華法などの他の単結晶育成方法を用いても良い。ＬＰＥの場合には、上述の成長下地層１ｂが融液に対するエッチング耐性を示し、昇華法の場合には、より高温領域での成長となるため、成長下地層１ｂが持つガス層中でのエッチング耐性がＨＶＰＥ法の場合と同様な効果を持つ。
【０１１４】
例えば、III族窒化物を基材として用いるような場合、新たに成長下地層を設ける代わりに、該基材の表面を適宜に加工することによって、単結晶成長時における耐雰囲気性や、耐エッチング性を付与する態様であってもよい。
【図面の簡単な説明】
【０１１５】
【図１】本発明の実施の形態に係る単結晶成長を説明するための模式図である。
【図２】ＡＦＭで観察した成長下地層１ｂの表面の一例を示す図である。
【図３】成長下地層１ｂの形成に用いる製造装置１０を例示する図である。
【図４】単結晶層２の形成に用いる製造装置４０を例示する図である。
【符号の説明】
【０１１６】
１  基板
１ａ  基材
１ｂ  成長下地層
２  単結晶層
１０  （成長下地層の）製造装置
２１  反応容器
２８  サセプタ
３１  反応性ガス導入管
３１ｈ  開口部
４０  （単結晶層の）製造装置
４１  反応管
４３  サセプタ
４４  金属Ａｌ原料
４５、４７  ボート
４６  金属Ｇａ原料
４８、４９、５０  ガス導入菅
５３、５４  加熱装置
【図１】
0004738748.tif 000002
【図３】
0004738748.tif 000003
【図４】
0004738748.tif 000004
【図２】
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