(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）トリアジン誘導体エポキシ樹脂のみと（Ｂ）酸無水物とをエポキシ基当量／酸無水物基当量０．６〜２．０の割合でかつ（Ｃ）亜リン酸トリフェニル及び／又は２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールの存在下に反応させて得られる反応生成物のうち、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分析において、分子量が１５００を超える高分子量成分と、分子量３００〜１５００の中分子量成分と、モノマー成分とを含有し、高分子量成分が２０〜７０質量％、中分子量成分が１０〜６０質量％、モノマー成分が１０〜４０質量％である固形物の粉砕物を樹脂成分として含有してなることを特徴とする熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
（Ａ）トリアジン誘導体エポキシ樹脂が、１，３，５−トリアジン核誘導体エポキシ樹脂である請求項１記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
上記固形物が、下記一般式（１）
【化１】
0004837664.tif 000007
（式中、Ｒは酸無水物残基、ｎは０〜２００の数である。）
で示される化合物を含有するものである請求項２記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
（Ｂ）酸無水物が、非芳香族であり、かつ炭素炭素二重結合を有さないものである請求項１，２又は３記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
トリアジン誘導体エポキシ樹脂と酸無水物との反応を、更に（Ｄ）硬化触媒の存在下で行うようにした請求項１乃至４のいずれか１項記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
（Ｄ）硬化触媒が、２−エチル−４−メチルイミダゾールである請求項５記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項７】
（Ｄ）硬化触媒が、メチル−トリブチルホスホニウム−ジメチルホスフェイト又は第四級ホスホニウムブロマイドである請求項５記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項８】
（Ｅ）二酸化チタンを配合した請求項１乃至７のいずれか１項記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項９】
（Ｆ）二酸化チタン以外の無機充填剤を配合した請求項１乃至８のいずれか１項記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項１０】
透明に形成された請求項１乃至７のいずれか１項記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項１１】
半導体素子（但し、発光素子を除くが、発光素子と受光素子とが一体化した素子は包含する）のケース形成用である請求項１乃至１０のいずれか１項記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項１２】
請求項１乃至１０のいずれか１項記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物で半導体素子（但し、発光素子を除くが、発光素子と受光素子とが一体化した素子は包含する）を封止した半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性に優れ、耐熱性、耐光性に優れると共に、良好な強度を有し、熱による変色、特に黄変を抑えて、信頼性に優れた硬化物を与える熱硬化性エポキシ樹脂組成物及び該組成物の硬化物で受光素子その他の半導体素子（但し、ＬＥＤ素子等の発光素子を除くが、発光素子と受光素子とが一体化されたフォトカプラーは包含する）を封止した半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体・電子機器装置の封止材への信頼性要求は、薄型化、小型化と共に、高出力化によって、益々厳しくなっている。一例として、ＬＥＤやＬＤ（ｌａｚｅｒ  ｄｉｏｄｅ）等の半導体素子は、小型で効率よく鮮やかな色の発光をし、また半導体素子であるため球切れがなく、駆動特性が優れ、振動やＯＮ／ＯＦＦ点灯の繰り返しに強い。そのため、各種インジケータや種々の光源として利用されている。
このような半導体素子を用いたフォトカプラー等の半導体・電子機器装置の材料のひとつとして、ポリフタルアミド樹脂（ＰＰＡ）が現在広く使用されている。【０００３】
しかしながら、今日の光半導体技術の飛躍的な進歩により、光半導体装置の高出力化及び短波長化が著しく、高エネルギー光を発光又は受光可能なフォトカプラー等の光半導体装置では、特に無着色・白色の材料として従来のＰＰＡ樹脂を用いた半導体素子封止及びケースでは、長期間使用による劣化が著しく、色ムラの発生や剥離、機械的強度の低下等が起こりやすく、このため、このような問題を効果的に解決することが望まれた。【０００４】
更に詳述すると、特許第２６５６３３６号公報（特許文献１）には、封止樹脂が、エポキシ樹脂、硬化剤及び硬化促進剤を構成成分とするＢステージ状の光半導体封止用エポキシ樹脂組成物であって、上記構成成分が分子レベルで均一に混合されている樹脂組成物の硬化体で構成されていることを特徴とする光半導体装置が記載されており、
「上記光半導体封止用エポキシ樹脂組成物は、特にコンパクトデイスクの受光素子封止材料あるいは固体撮像素子であるラインセンサー，エリアセンサーの封止材料に好適に用いることができる。そして、このような光半導体封止用エポキシ樹脂組成物を用い、例えば固体撮像素子等の受光素子を樹脂封止してなる光半導体装置は、形成画像に、樹脂の光学むらに起因する縞模様や封止樹脂中の異物に起因する黒点が現れることのない高性能品であり、樹脂封止品でありながら、セラミツクパツケージ品と同等かそれ以上の性能を発揮する。」
旨記載されている。この場合、エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂又はビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が主として用いられ、トリグリシジルイソシアネート等を使用し得ることも記載されているが、トリグリシジルイソシアネートは、実施例においてビスフェノール型エポキシ樹脂に少量添加使用されているもので、本発明者らの検討によれば、このＢステージ状半導体封止用エポキシ樹脂組成物は、特に高温・長時間の放置で黄変するという問題がある。
また、発光素子封止用エポキシ樹脂組成物におけるトリアジン誘導体エポキシ樹脂の使用については、特開２０００−１９６１５１号公報（特許文献２）、特開２００３−２２４３０５号公報（特許文献３）、特開２００５−３０６９５２号公報（特許文献４）に記載があるが、これらは、いずれもトリアジン誘導体エポキシ樹脂と酸無水物とを反応させて得られた固形物を用いたものではない。【０００５】
なお、本発明に関連する公知文献としては、上記の公報に加えて、下記特許文献５〜７及び非特許文献１が挙げられる。
【特許文献１】特許第２６５６３３６号公報
【特許文献２】特開２０００−１９６１５１号公報
【特許文献３】特開２００３−２２４３０５号公報
【特許文献４】特開２００５−３０６９５２号公報
【特許文献５】特許第３５１２７３２号公報
【特許文献６】特開２００１−２３４０３２号公報
【特許文献７】特開２００２−３０２５３３号公報
【非特許文献１】エレクトロニクス実装技術２００４．４の特集
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、長期間にわたり耐熱性、耐光性を保持し、均一でかつ黄変の少ない硬化物を与える熱硬化性エポキシ樹脂組成物及び該組成物の硬化物で半導体素子（但し、ＬＥＤ素子等の発光素子を除くが、発光素子と受光素子とが一体化されたフォトカプラーは包含する）が封止された半導体装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を行った結果、エポキシ樹脂としてトリアジン誘導体エポキシ樹脂を単独で用い、このトリアジン誘導体エポキシ樹脂と酸無水物とを好ましくは酸化防止剤及び／又は硬化触媒の存在下にエポキシ基当量／酸無水物基当量０．６〜２．０の割合で配合し、反応して得られる固形物の粉砕物を樹脂成分として使用した熱硬化性エポキシ樹脂組成物が、硬化性に優れ、耐熱性、耐光性に優れると共に、良好な強度を有する硬化物となり得ることを見出し、本発明をなすに至った。【０００８】
従って、本発明は、下記に示す熱硬化性エポキシ樹脂組成物及び半導体装置を提供する。
［Ｉ］
（Ａ）トリアジン誘導体エポキシ樹脂のみと（Ｂ）酸無水物とをエポキシ基当量／酸無水物基当量０．６〜２．０の割合でかつ（Ｃ）亜リン酸トリフェニル及び／又は２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールの存在下に反応させて得られる反応生成物のうち、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分析において、分子量が１５００を超える高分子量成分と、分子量３００〜１５００の中分子量成分と、モノマー成分とを含有し、高分子量成分が２０〜７０質量％、中分子量成分が１０〜６０質量％、モノマー成分が１０〜４０質量％である固形物の粉砕物を樹脂成分として含有してなることを特徴とする熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
［ＩＩ］
（Ａ）トリアジン誘導体エポキシ樹脂が、１，３，５−トリアジン核誘導体エポキシ樹脂である［Ｉ］記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
［ＩＩＩ］
上記固形物が、下記一般式（１）
【化１】
0004837664.tif 000002
（式中、Ｒは酸無水物残基、ｎは０〜２００の数である。）
で示される化合物を含有するものである［ＩＩ］記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
［ＩＶ］
（Ｂ）酸無水物が、非芳香族であり、かつ炭素炭素二重結合を有さないものである［Ｉ］，［ＩＩ］又は［ＩＩＩ］記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
［Ｖ］
トリアジン誘導体エポキシ樹脂と酸無水物との反応を、更に（Ｄ）硬化触媒の存在下で行うようにした［Ｉ］〜［ＩＶ］のいずれか１項記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
［ＶＩ］
（Ｄ）硬化触媒が、２−エチル−４−メチルイミダゾールである［Ｖ］記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
［ＶＩＩ］
（Ｄ）硬化触媒が、メチル−トリブチルホスホニウム−ジメチルホスフェイト又は第四級ホスホニウムブロマイドである［Ｖ］記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
［ＶＩＩＩ］
（Ｅ）二酸化チタンを配合した［Ｉ］〜［ＶＩＩ］のいずれか１項記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
［ＩＸ］
（Ｆ）二酸化チタン以外の無機充填剤を配合した［Ｉ］〜［ＶＩＩＩ］のいずれか１項記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
［Ｘ］
透明に形成された［Ｉ］〜［ＶＩＩ］のいずれか１項記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
［ＸＩ］
半導体素子（但し、発光素子を除くが、発光素子と受光素子とが一体化した素子は包含する）のケース形成用である［Ｉ］〜［Ｘ］のいずれか１項記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
［ＸＩＩ］
［Ｉ］〜［Ｘ］のいずれか１項記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物で半導体素子（但し、発光素子を除くが、発光素子と受光素子とが一体化した素子は包含する）を封止した半導体装置。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、硬化性に優れ、良好な強度を有すると共に、長期間にわたり耐熱性、耐光性を保持し、均一でかつ黄変の少ない硬化物を与えるものである。そのため、本発明の組成物の硬化物にて封止されたフォトカプラー等の受光素子を有する半導体・電子機器装置は、産業上特に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の熱硬化性樹脂組成物を用いたフォトカプラーの一例を示すものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
反応固形物
本発明に係る熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、（Ａ）トリアジン誘導体エポキシ樹脂と（Ｂ）酸無水物とを、エポキシ基当量／酸無水物基当量０．６〜２．０で配合し、好ましくは（Ｃ）酸化防止剤及び／又は（Ｄ）硬化触媒の存在下において反応して得られた固形物の粉砕物を樹脂成分として使用する。【００１２】
（Ａ）トリアジン誘導体エポキシ樹脂
本発明で用いられるトリアジン誘導体エポキシ樹脂は、これを酸無水物と特定の割合で反応させて得られる固形物の粉砕物を樹脂成分として含有することにより、熱硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物の黄変を抑制し、かつ経時劣化の少ない半導体発光装置を実現する。かかるトリアジン誘導体エポキシ樹脂としては、１，３，５−トリアジン核誘導体エポキシ樹脂であることが好ましい。特にイソシアヌレート環を有するエポキシ樹脂は、耐光性や電気絶縁性に優れており、１つのイソシアヌレート環に対して、２価の、より好ましくは３価のエポキシ基を有することが望ましい。具体的には、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、トリス（α−メチルグリシジル）イソシアヌレート等を用いることができる。【００１３】
本発明で用いるトリアジン誘導体エポキシ樹脂の軟化点は９０〜１２５℃であることが好ましい。なお、本発明において、このトリアジン誘導体エポキシ樹脂としては、トリアジン環を水素化したものは包含しない。【００１４】
（Ｂ）酸無水物
本発明で用いられる（Ｂ）成分の酸無水物は、硬化剤として作用するものであり、耐光性を与えるために非芳香族であり、かつ炭素炭素二重結合を有さないものが好ましく、例えば、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、水素化メチルナジック酸無水物などが挙げられ、これらの中でもメチルヘキサヒドロ無水フタル酸が好ましい。これらの酸無水物系硬化剤は、１種類を単独で使用してもよく、また２種類以上を併用してもよい。【００１５】
酸無水物系硬化剤の配合量としては、上記したトリアジン誘導体エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対し、酸無水物基が０．６〜２．０当量であり、好ましくは１．０〜２．０当量、更に好ましくは１．２〜１．６当量である。０．６当量未満では硬化不良が生じ、信頼性が低下する場合がある。また、２．０当量を超える量では未反応硬化剤が硬化物中に残り、得られる硬化物の耐湿性を悪化させる場合がある。【００１６】
（Ｃ）酸化防止剤
本発明のエポキシ樹脂組成物に用いられる（Ｃ）成分の酸化防止剤としては、フェノール系、リン系、硫黄系酸化防止剤を使用でき、酸化防止剤の具体例としては、以下のような酸化防止剤が挙げられる。【００１７】
フェノール系酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−エチルフェノール、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、３，９−ビス［１，１−ジメチル−２−｛β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン等が挙げられ、中でも２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールが好ましい。【００１８】
リン系酸化防止剤としては、亜リン酸トリフェニル、亜リン酸ジフェニルアルキル、亜リン酸フェニルジアルキル、亜リン酸トリ（ノニルフェニル）、亜リン酸トリラウリル、亜リン酸トリオクタデシル、ジステアリルペンタエリトリトールジホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジイソデシルペンタエリトリトールジホスファイト、ジ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリトリトールジホスファイト、トリステアリルソルビトールトリホスファイト及びテトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニルジホスホネート等が挙げられ、中でも亜リン酸トリフェニルが好ましい。【００１９】
また、硫黄系酸化防止剤としては、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート等が挙げられる。【００２０】
これらの酸化防止剤は、それぞれ単独で使用できるが、リン系酸化防止剤単独又はフェノール系酸化防止剤とリン系酸化防止剤とを組み合わせて使用することが特に好ましい。この場合、フェノール系酸化防止剤とリン系酸化防止剤との使用割合は、質量比でフェノール系酸化防止剤：リン系酸化防止剤＝０：１００〜７０：３０、特に０：１００〜５０：５０とすることが好ましい。【００２１】
酸化防止剤の配合量は、エポキシ樹脂組成物１００質量部に対して０．０１〜１０質量部、特に０．０３〜５質量部とすることが好ましい。配合量が少なすぎると十分な耐熱性が得られず、変色する場合があり、多すぎると硬化阻害を起こし、十分な硬化性、強度を得ることができない場合がある。【００２２】
（Ｄ）硬化触媒
この（Ｄ）成分の硬化触媒としては、エポキシ樹脂組成物の硬化触媒として公知のものが使用でき、特に限定されないが、第三級アミン類、イミダゾール類、それらの有機カルボン酸塩、有機カルボン酸金属塩、金属−有機キレート化合物、芳香族スルホニウム塩、有機ホスフィン化合物類、ホスホニウム化合物類等のリン系硬化触媒、これらの塩類等の１種又は２種以上を使用することができる。これらの中でも、イミダゾール類、リン系硬化触媒、例えば２−エチル−４−メチルイミダゾール、メチル−トリブチルホスホニウム−ジメチルホスフェイト、第四級ホスホニウムブロマイドが更に好ましい。【００２３】
硬化触媒の使用量は、組成物全体の０．０５〜５質量％、特に０．１〜２質量％の範囲内で配合することが好ましい。上記範囲を外れると、エポキシ樹脂組成物の硬化物の耐熱性及び耐湿性のバランスが悪くなるおそれがある。【００２４】
本発明においては、上記した（Ａ），（Ｂ）成分、好ましくは（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）成分を、予め７０〜１２０℃、好ましくは８０〜１１０℃にて４〜２０時間、好ましくは６〜１５時間、又は（Ａ），（Ｂ），（Ｄ）成分又は（Ａ），（Ｂ），（Ｃ），（Ｄ）成分を予め３０〜８０℃、好ましくは４０〜６０℃にて１０〜７２時間、好ましくは３６〜６０時間反応して、軟化点が５０〜１００℃、好ましくは６０〜９０℃である固形物とし、これを粉砕して配合することが好ましい。反応して得られる物質の軟化点が、５０℃未満では固形物とはならず、１００℃を超える温度では流動性が低下するおそれがある。【００２５】
この場合、反応時間が短すぎると、高分子成分が少なくて固形物とならず、長すぎると、流動性が低下する場合が生じる。【００２６】
ここで得られた反応固形物は、（Ａ）成分のトリアジン誘導体エポキシ樹脂と（Ｂ）成分の酸無水物との反応生成物のうち、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分析において（但し、分析条件として試料濃度０．２質量％、注入量５０μＬを移動相ＴＨＦ１００％、流量１．０ｍＬ／ｍｉｎ、温度４０℃の条件下、検出器ＲＩで測定）、分子量が１５００を超える高分子量成分と、分子量３００〜１５００の中分子量成分と、モノマー成分とを含有し、高分子量成分が２０〜７０質量％、中分子量成分が１０〜６０質量％、モノマー成分が１０〜４０質量％であることが好ましい。【００２７】
上記反応固形物は、（Ａ）成分としてトリグリシジルイソシアネートを用いた場合、下記式（１）で示される反応生成物を含有し、特に（Ｂ）成分の酸無水物がメチルヘキサヒドロ無水フタル酸である場合、下記式（２）で示される反応生成物を含有する。【００２８】
【化２】
0004837664.tif 000003
【００２９】
上記式中、Ｒは酸無水物残基、ｎが０〜２００の範囲の任意のものを含み、平均分子量が５００〜１０万の成分であるが、本発明に係る反応固形物にあっては、分子量１５００を超える高分子量成分を２０〜７０質量％、特に３０〜６０質量％、分子量が３００〜１５００の中分子量成分を１０〜６０質量％、特に１０〜４０質量％、モノマー成分（未反応エポキシ樹脂及び酸無水物）を１０〜４０質量％、特に１５〜３０質量％含有することが好ましい。【００３０】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記のようにして得られる樹脂成分を含有するが、この樹脂成分の製造に際し、（Ｃ）酸化防止剤、（Ｄ）硬化触媒を使用しなかった場合、エポキシ樹脂組成物の調製の段階で樹脂成分に（Ｃ）酸化防止剤、（Ｄ）硬化触媒を配合することが好ましい。
また、エポキシ樹脂組成物には、更に下記の成分を配合し得る。【００３１】
（Ｅ）二酸化チタン
本発明のエポキシ樹脂組成物には、二酸化チタンを配合することができる。（Ｅ）成分の二酸化チタンは、白色着色剤として、白色度を高めるために配合するものであり、この二酸化チタンの単位格子はルチル型、アナタース型のどちらでも構わない。また、平均粒径や形状も限定されない。上記二酸化チタンは、樹脂や無機充填剤との相溶性、分散性を高めるため、ＡｌやＳｉなどの含水酸化物等で予め表面処理することができる。【００３２】
二酸化チタンを配合する場合の充填量は、組成物全体の２〜８０質量％、特に５〜５０質量％が好ましい。２質量％未満では十分な白色度が得られない場合があり、８０質量％を超えると未充填やボイド等の成形性が低下する場合がある。
また、白色着色剤として、二酸化チタン以外にチタン酸カリウム、酸化ジルコン、硫化亜鉛、酸化亜鉛、酸化マグネシウム等を併用して使用することができる。これらの平均粒径や形状は特に限定されない。【００３３】
（Ｆ）無機充填剤
本発明のエポキシ樹脂組成物には、更に二酸化チタン等の上記（Ｅ）成分以外の無機充填剤を配合することができる。配合される（Ｆ）成分の無機充填剤としては、通常エポキシ樹脂組成物に配合されるものを使用することができる。例えば、溶融シリカ、結晶性シリカ等のシリカ類、アルミナ、窒化珪素、窒化アルミニウム、ボロンナイトライド、ガラス繊維、三酸化アンチモン等が挙げられる。これら無機充填剤の平均粒径や形状は特に限定されない。【００３４】
上記無機充填剤は、樹脂と無機充填剤との結合強度を強くするため、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤などのカップリング剤で予め表面処理したものを配合してもよい。
このようなカップリング剤としては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ官能性アルコキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ官能性アルコキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト官能性アルコキシシランなどを用いることが好ましい。なお、表面処理に用いるカップリング剤の配合量及び表面処理方法については特に制限されるものではない。【００３５】
無機充填剤の充填量は、（Ａ）エポキシ樹脂と（Ｂ）酸無水物の総量１００質量部に対し、２０〜７００質量部、特に５０〜４００質量部が好ましい。２０質量部未満では、十分な強度を得ることができないおそれがあり、７００質量部を超えると、増粘による未充填不良や柔軟性が失われることで、装置内の剥離等の不良が発生する場合がある。なお、この無機充填剤は、組成物全体の１０〜９０質量％、特に２０〜８０質量％の範囲で含有することが好ましい。【００３６】
（Ｇ）その他のエポキシ樹脂
また、必要に応じて、上記以外のエポキシ樹脂を本発明の効果を損なわない範囲で一定量以下併用することができる。このエポキシ樹脂の例として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノール型エポキシ樹脂又は４，４’−ビフェノール型エポキシ樹脂のようなビフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレンジオール型エポキシ樹脂、トリスフェニロールメタン型エポキシ樹脂、テトラキスフェニロールエタン型エポキシ樹脂、及びフェノールジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂の芳香環を水素化したエポキシ樹脂等が挙げられる。
また、その他のエポキシ樹脂の軟化点は７０〜１００℃であることが好ましい。【００３７】
その他の添加剤
本発明のエポキシ樹脂組成物には、更に必要に応じて各種の添加剤を配合することができる。例えば、樹脂の性質を改善する目的で種々の熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、有機合成ゴム、シリコーン系等の低応力剤、ワックス類、ハロゲントラップ剤等の添加剤を本発明の効果を損なわない範囲で添加配合することができる。【００３８】
エポキシ樹脂組成物の調製方法
本発明のエポキシ樹脂組成物を成形材料として調製する場合の方法としては、予め（Ａ），（Ｂ）成分、好ましくは（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）成分の各成分を混合して、７０〜１２０℃、好ましくは８０〜１１０℃の温度範囲にて、又は、予め（Ａ），（Ｂ），（Ｄ）成分又は（Ａ），（Ｂ），（Ｃ），（Ｄ）成分の各成分を混合して３０〜８０℃、好ましくは４０〜６０℃の温度範囲にて、無溶媒の加温可能な反応釜等の装置により均一に溶融混合し、混合物が常温で取扱うのに十分な軟化点、具体的には５０〜１００℃、より好ましくは６０〜９０℃になるまで増粘させたものを冷却して、固形化した混合物とする。【００３９】
この場合、これら成分を混合する温度域としては、（Ａ），（Ｂ）成分、又は（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）成分を混合する場合は７０〜１２０℃が適切であるが、より好ましくは８０〜１１０℃の範囲である。混合温度が７０℃未満では、室温で固形となるような混合物を得るためには温度が低すぎ、１２０℃を超える温度では、反応速度が速くなりすぎるため、期待した反応度で反応を停止することが難しくなってしまう。なお、（Ａ），（Ｂ），（Ｄ）成分又は（Ａ），（Ｂ），（Ｃ），（Ｄ）成分を混合する場合の温度は上記の通りであるが、混合温度が低すぎる場合、逆に高すぎる場合の不利は上記と同様である。【００４０】
次に、この混合物を粉砕した後、必要に応じ（Ｄ），（Ｅ），（Ｆ），（Ｇ）成分の各成分、その他の添加物を所定の組成比で配合し、これをミキサー等によって十分均一に混合した後、熱ロール、ニーダー、エクストルーダー等による溶融混合処理を行い、次いで冷却固化させ、適当な大きさに粉砕してエポキシ樹脂組成物の成形材料とすることができる。【００４１】
このようにして得られる本発明のエポキシ樹脂組成物は、ＬＥＤ素子等の発光素子を除く（但し、発光素子と受光素子とが一体化されたフォトカプラーは包含する）半導体・電子機器装置、特にはフォトカプラー用の封止材として有効に利用できる。なおここで、本発明の組成物を用いた半導体素子の一例であるフォトカプラーの断面図を図１に示す。図１で示されるフォトカプラーは、化合物半導体からなる半導体素子１がリードフレーム２にダイボンドされ、更にボンディングワイヤ３により別のリードフレーム２（図示せず）にワイヤボンドされている。また、この半導体素子１と対向するように受光用の半導体素子４がリードフレーム５上にダイボンドされ、更にボンディングワイヤ６により別のリードフレーム（図示せず）にワイヤーボンディングされている。これらの半導体素子の間は透明封止樹脂７により充填されている。更に、この封止樹脂７により被覆された半導体素子は本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物８により樹脂封止されている。【００４２】
この場合、本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物の封止の最も一般的な方法としては低圧トランスファー成形法が挙げられる。なお、本発明のエポキシ樹脂組成物の成形温度は１５０〜１８５℃で３０〜１８０秒行うことが望ましい。後硬化は１５０〜１９５℃で２〜２０時間行ってもよい。
【実施例】
【００４３】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。【００４４】
下記例で使用した原料を以下に示す。
（Ａ）エポキシ樹脂
（Ａ−１）トリアジン誘導体エポキシ樹脂
トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアネート（ＴＥＰＩＣ−Ｓ：日産化学（株）製商品名、エポキシ当量１００）
（Ａ−２）水素添加エポキシ樹脂
ビスフェノールＡ型水素添加エポキシ樹脂（ＹＬ−７１７０：ジャパンエポキシレジン（株）製商品名、エポキシ当量１，２００）
（Ａ−３）その他の芳香族エポキシ樹脂
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ｅ１００４：ジャパンエポキシレジン（株）製商品名、エポキシ当量８９０）【００４５】
（Ｂ）酸無水物
非炭素炭素二重結合酸無水物；メチルヘキサヒドロ無水フタル酸（リカシッドＭＨ：新日本理化（株）製商品名）
含炭素炭素二重結合酸無水物；テトラヒドロ無水フタル酸（リカシッドＴＨ：新日本理化（株）製商品名）
（Ｂ’）硬化剤
フェノールノボラック樹脂（ＴＤ−２１３１：大日本インキ化学工業（株）製商品名）
（Ｃ）酸化防止剤
リン系酸化防止剤；亜リン酸トリフェニル（和光純薬（株）製商品名）
フェノール系酸化防止剤；２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ：和光純薬（株）製商品名）【００４６】
（Ｄ）硬化触媒
リン系硬化触媒；第四級ホスホニウムブロマイド（Ｕ−ＣＡＴ５００３：サンアプロ（株）製商品名）
リン系硬化触媒；メチル−トリブチルホスホニウム−ジメチルホスフェイト
（ＰＸ−４ＭＰ：日本化学（株）製商品名）
イミダゾール系触媒；２−エチル−４−メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺ：四国化成（株）製商品名）
（Ｅ）二酸化チタン；ルチル型（Ｒ−４５Ｍ：堺化学工業（株）製商品名）
（Ｆ）無機充填剤；破砕溶融シリカ（（株）龍森製商品名）【００４７】
［実施例１，２、参考例１，２、比較例１，２］
表１に示す成分のうち、（反応）成分を同表に示す条件で溶融混合し、得られた反応固形物を粉砕したものを（後配合）成分と配合し、エポキシ樹脂組成物を得た。
上記反応固形物、及び上記エポキシ樹脂組成物をトランスファー成型機にて硬化して得られた硬化物の特性を下記方法で調べた。結果を表１に併記する。
【００４８】
反応固形物
下記条件で反応固形物をＧＰＣ分析した。
（ＧＰＣ分析条件）
ＨＬＣ−８１２０（東ソー社製の装置）を用い、カラム；ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎＨＸＬ−Ｌ＋Ｇ４，３，２，２ＨｘＬ、試料濃度０．２％、注入量５０μＬを移動相ＴＨＦ１００％，流量１．０ｍＬ／ｍｉｎ、温度４０℃の条件下、検出器ＲＩにて測定した。
得られたＧＰＣ分析データから、以下のようにしてＴＥＰＩＣ−Ｓモノマー比、ＭＨモノマー比、中分子量成分比、高分子量成分比を算出した。なお、表１において各成分比の値は質量割合を示す。
・ＴＥＰＩＣ−Ｓモノマー比；３７．３±０．５分にピークを持つ１つのエリア
・ＭＨモノマー比；３８．３±０．５分にピークを持つ１つのエリア
・中分子量成分比；３０．８〜３６．８分の範囲のエリア
・高分子量成分比；０〜３０．７分の範囲のエリア【００４９】
組成物の評価
組成物のゲル化時間、黄変性、熱重量分析（ＴＧ−ＤＴＡ）、強度について以下のように測定、評価した。
ゲル化時間：１７５℃の熱板上に試料１．０ｇを置き、同時にストップウォッチにて測定を開始し、熱板上の試料を削り取り、試料がゲル化開始した時点を測定した。
黄変性：試料１０ｇをアルミシャーレにて１８０℃，６０秒で硬化した場合の黄変性、及び、これを１８０℃で２４時間放置した後の黄変性を評価した。
評価基準  ◎：透明無色
○：薄黄色
△：茶色
×：褐色
ＴＧ−ＤＴＡ：試料を１８０℃，６０秒で成形した底面１０ｍｍφ、高さ２ｍｍの円筒試験片を用いて、昇温５℃／ｍｉｎにて室温から５００℃まで測定し、得られた温度重量曲線から０．２％減量する場合の温度を求めた。
強度：試料を１８０℃，６０秒で硬化して５０×１０×０．５ｍｍの試験片を作製し、室温にてテストスピード２ｍｍ／秒で３点曲げ強度を測定した。【００５０】
【表１】
0004837664.tif 000004
【００５１】
なお、実施例１，２、参考例１，２の反応固形物において、下記式（２）で示される成分のうち、分子量１５００を超えるものの割合Ｘ、分子量３００〜１５００の割合Ｙ、モノマーの割合Ｚは以下のとおりである。割合は質量割合である。
【化３】
0004837664.tif 000005
参考例１の反応固形物
Ｘ  ５１．６
Ｙ  １６．２
Ｚ  ２７．０
実施例１の反応固形物
Ｘ  ５３．８
Ｙ  １７．３
Ｚ  ２０．４
実施例２の反応固形物
Ｘ  ４９．０
Ｙ  １６．３
Ｚ  ２７．２
参考例２の反応固形物
Ｘ  ２３．８
Ｙ  ５８．３
Ｚ  １０．２
【００５２】
［実施例３，４、比較例３〜８］
表２に示す成分のうち、エポキシ樹脂、酸無水物、酸化防止剤を予め反応釜により、１００℃にて３時間反応させ、冷却して固化させた後（軟化点は６０℃）、粉砕し、他成分と所定の組成比にて配合し、熱２本ロールにて均一に溶融混合し、冷却、粉砕してフォトカプラー用白色エポキシ樹脂組成物を得た。
【００５３】
これらの組成物につき、以下の諸特性を測定した。結果を表２に示す。
《スパイラルフロー値》
ＥＭＭＩ規格に準じた金型を使用して、１７５℃、６．９Ｎ／ｍｍ2、成形時間１２０秒の条件で測定した。【００５４】
《溶融粘度》
高化式フローテスターを用い、１０ｋｇｆの加圧下、直径１ｍｍのノズルを用い、温度１７５℃で粘度を測定した。【００５５】
《曲げ強度》
ＥＭＭＩ規格に準じた金型を使用して、１７５℃、６．９Ｎ／ｍｍ2、成形時間１２０秒の条件で硬化物を作製し、その曲げ強度をＪＩＳ  Ｋ  ６９１１に基づいて測定した。【００５６】
《耐熱性；黄変性》
１７５℃、６．９Ｎ／ｍｍ2、成形時間２分の条件で直径５０×３ｍｍの円盤を成形し、１８０℃で２４時間放置し、黄変性を比較した。【００５７】
【表２】
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【図１】
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