(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（１）で示される繰り返し単位をもつポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）類、および、（Ｂ）下記一般式（２）で示される繰り返し単位を形成するスチレンスルホン酸系モノマーと下記一般式（３）で示される繰り返し単位を形成するＮ−ビニルカルバゾール系モノマーの共重合体、の混合物からなる高分子緩衝剤。
【化１】
0004796685.tif 000022
〔式中、Ｒ６〜Ｒ９は、水素、アルキル基（炭素数１〜２０のものであって、直鎖でも分岐でもよい）、アルコキシ基（炭素数１〜２０のものであって、直鎖でも分岐でもよい）、アルキルアミノ基（炭素数１〜２０のものであって、直鎖でも分岐でもよい）、アラルキル基（炭素数１〜２０のものであって、直鎖でも分岐でもよい）、置換基を有することもあるアリール基、置換基を有することもあるヘテロアリール基およびシアノ基よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた基であり、またＲ６〜Ｒ９のうちの任意の二者のそれぞれが一体となって環を形成してもよい。〕
【化２】
0004796685.tif 000023
（式中、Ｒ１は水素またはメチル基、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は水素およびアルキル基よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた基であり、Ｘは水素およびアルカリ金属よりなる群から選ばれたものである。）
【化３】
0004796685.tif 000024
（式中、Ｒ１１は水素またはメチル基、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８およびＲ１９は、水素、アルキル基、ジアルキルアミノ基およびシアノ基よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた基である。）
【請求項２】
前記共重合体（Ｂ）が、下記一般式（４）で示される繰り返し単位を形成するスチレンスルホン酸系モノマーと下記式（５）で示される繰り返し単位を形成するＮ−ビニルカルバゾールモノマーの共重合体である請求項１記載の高分子緩衝剤。
【化４】
0004796685.tif 000025
（式中、Ｘは水素およびアルカリ金属よりなる群から選ばれたものである。）
【化５】
0004796685.tif 000026
【請求項３】
請求項１または２記載の混合物をアニーリングして得られた高分子緩衝剤。
【請求項４】
陽極の内側に陽極緩衝層として請求項１〜３のいずれかに記載の高分子緩衝剤を用いたことを特徴とするエレクトロルミネッセント素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規高分子緩衝剤およびそれを用いたエレクトロルミネッセント素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、有機エレクトロルミネッセント素子におけるホール輸送層の緩衝層として導電性ポリマーを使用しているが、ホール注入効率が不充分で駆動電圧を高くしないと満足する発光が得られない傾向があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の第一の目的は、新規高分子緩衝剤を提供する点にある。
本発明の第二の目的は、有機エレクトロルミネッセント素子において、ホール輸送層の緩衝層を改良することにより、仕事関数を大きくしてホールの注入効率を上げ、駆動電圧を下げた有機エレクトロルミネッセント素子を提供する点にある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明の第一は、（Ａ）下記一般式（１）で示される繰り返し単位をもつポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）類、および、（Ｂ）下記一般式（２）で示される繰り返し単位を形成するスチレンスルホン酸系モノマーと下記一般式（３）で示される繰り返し単位を形成するＮ−ビニルカルバゾール系モノマーの共重合体〔ポリ（スチレンスルホン酸／Ｎ−ビニルカルバゾール）〕、の混合物からなる高分子緩衝剤に関する。
（Ｂ）成分の共重合体は、（Ａ）成分のドーピング剤として機能するほか、積層構造体の接合性ホール輸送層との接合性を向上するのに大きく役立つ。
【化６】
0004796685.tif 000002
〔式中、Ｒ６〜Ｒ９は、水素、アルキル基（炭素数１〜２０のものであって、直鎖でも分岐でもよい）、アルコキシ基（炭素数１〜２０のものであって、直鎖でも分岐でもよい）、アルキルアミノ基（炭素数１〜２０のものであって、直鎖でも分岐でもよい）、アラルキル基（炭素数１〜２０のものであって、直鎖でも分岐でもよい）、置換基を有することもあるアリール基、置換基を有することもあるヘテロアリール基およびシアノ基よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた基であり、またＲ６〜Ｒ９のうちの任意の二者のそれぞれが一体となって環を形成してもよい。〕
【化７】
0004796685.tif 000003
（式中、Ｒ１は水素またはメチル基、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は水素およびアルキル基よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた基であり、Ｘは水素およびアルカリ金属よりなる群から選ばれたものである。）
【化８】
0004796685.tif 000004
（式中、Ｒ１１は水素またはメチル基、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８およびＲ１９は、水素、アルキル基、ジアルキルアミノ基およびシアノ基よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた基である。）
【０００５】
前記共重合体における、一般式（３）で示される繰り返し単位を形成するモノマーの使用量は、通常４０モル％以下である。Ｎ−ビニルカルバゾール系モノマーの割合が４０モル％を超えると、重合体の水溶性が悪化し水溶液による製膜ができなくなるため好ましくない。前記Ｒ１２〜Ｒ１９のいずれかにアルキル基を用いると有機溶剤への溶解性が向上し、ジアルキルアミノ基が用いられると、発光が青色側にシフト（ブルーシフト）し、シアノ基を用いるとレッドシフトする。
【０００６】
本発明では、前記共重合体（Ｂ）が、下記一般式（４）で示される繰り返し単位を形成するスチレンスルホン酸系モノマーと下記式（５）で示される繰り返し単位を形成するＮ−ビニルカルバゾールモノマーの共重合体であることが好ましい。
【化９】
0004796685.tif 000005
（式中、Ｘは水素およびアルカリ金属よりなる群から選ばれたものである。）
【化１０】
0004796685.tif 000006
【０００７】
本発明の第二は、請求項１または２記載の混合物をアニーリングして得られた高分子緩衝剤に関する。
【０００８】
本発明で用いるポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）類は、前記一般式（１）で示される繰り返し単位を形成する３，４−エチレンジオキシチオフェン系モノマーを、例えば過流酸アンモニウムを触媒として水などの溶液中で重合することにより得ることができる。この反応は下記式のとおりである。
【化１１】
0004796685.tif 000007
【０００９】
前記３，４−エチレンジオキシチオフェン系モノマーの具体例としては、３，４−エチレンジオキシチオフェンのほか、３，４−（１−メチルエチレン）ジオキシチオフェン、３，４−（１，１−ジメチルエチレン）ジオキシチオフェン、３，４−（１，２−ジメチルエチレン）ジオキシチオフェン、３，４−（１，１，２−トリメチルエチレン）ジオキシチオフェン、３，４−（１，１，２，２−テトラメチルエチレン）ジオキシチオフェン、３，４−（１−メチル−２−エチルエチレン）ジオキシチオフェン、３，４−（１−メチル−１−エチルエチレン）ジオキシチオフェン、３，４−（１，２−ジメチル−１−エチルエチレン）ジオキシチオフェン、３，４−（１−フェニルエチレン）ジオキシチオフェン、３，４−（１−メチル−２−フェニルエチレン）ジオキシチオフェン、３，４−（１−メチル−１−フェニルエチレン）ジオキシチオフェン、３，４−（１，１−ジメチル−２−フェニルエチレン）ジオキシチオフェン、３，４−（１，２−ジメチル−１−フェニルエチレン）ジオキシチオフェン、３，４−（１，２−ジメチル−１，２−ジフェニルエチレン）ジオキシチオフェン、３，４−（１，１−ジメチル−２，２−ジフェニルエチレン）ジオキシチオフェン
【００１０】
３，４−（１−メトキシエチレン）ジオキシチオフェン、３，４−（１−メトキシ−２−メチルエチレン）ジオキシチオフェン、３，４−（１−メトキシ−１−メチルエチレン）ジオキシチオフェン、３，４−（１−メトキシ−１，２−ジメチルエチレン）ジオキシチオフェン、３，４−（１−メトキシ−１，２，２−トリメチル）ジオキシチオフェン、３，４−（１，２−ジメトキシエチレン）ジオキシチオフェン、３，４−（１，２−ジメトキシ−１−メチルエチレン）ジオキシチオフェン、３，４−（１，１−ジメトキシ−２−メチルエチレン）ジオキシチオフェン、３，４−（１−メトキシ−２−フェニルエチレン）ジオキシチオフェン、３，４−（１−メトキシ−１−フェニルエチレン）ジオキシチオフェン、３，４−（１−メトキシ−１，２−ジフェニルエチレン）ジオキシチオフェン、３，４−（１−メトキシ−２，２−ジフェニルエチレン）ジオキシチオフェン、３，４−（１−メトキシ−１，２，２−トリフェニルエチレン）ジオキシチオフェン、３，４−（１，２−ジメトキシエチレン）ジオキシチオフェン、３，４−（１，１−ジメトキシエチレン）ジオキシチオフェン、３，４−（１，２−ジメトキシ−１−メチルエチレン）ジオキシチオフェン、３，４−（１，２−ジメトキシ−１，２−ジメチルエチレン）ジオキシチオフェン、
【００１１】
３，４−（１−メトキシ−１−メチル−２−フェニルエチレン）ジオキシチオフェン、３，４−（１−メトキシ−１−フェニル−２−メチルエチレン）ジオキシチオフェン、３，４−（１−メトキシ−１，２−ジメチル−２−フェニルエチレン）ジオキシチオフェン、３，４−（１−メトキシ−１−フェニル−２，２−ジメチルエチレン）ジオキシチオフェン、３，４−（１−メトキシ−２−メチル−１，２−ジフェニルエチレン）ジオキシチオフェン、
【００１２】
３，４−（１−ベンジルエチレン）ジオキシチオフェン、３，４−（１−ベンジル−２−メチルエチレン）ジオキシチオフェン、３，４−（１−ベンジル−２−メトキシエチレン）ジオキシチオフェン、３，４−（１−ベンジル−２−フェニルエチレン）ジオキシチオフェン、３，４−（１−ベンジル−１−メチルエチレン）ジオキシチオフェン、３，４−（１−ベンジル−１−メトキシエチレン）ジオキシチオフェン、３，４−（１−ベンジル−１−フェニルエチレン）ジオキシチオフェン、３，４−（１，２−ジベンジルエチレン）ジオキシチオフェン、３，４−（１，１−ジベンジルエチレン）ジオキシチオフェン、３，４−（１，２−ジベンジル−１−メチルエチレン）ジオキシチオフェン、３，４−（１，２−ジベンジル−１−フェニルエチレン）ジオキシチオフェン、３，４−（１，２−ベンジル−１−メトキシエチレン）ジオキシチオフェン、３，４−（１，１−ジベンジル−２−メチルエチレン）ジオキシチオフェン、３，４−（１，１−ジベンジル−２−フェニルエチレン）ジオキシチオフェン、３，４−（１，１−ジベンジル−２−メトキシエチレン）ジオキシチオフェン、３，４−（１，２−ジベンジル−１，２−ジメチルエチレン）ジオキシチオフェン、３，４−（１，２−ジベンジル−１，２−ジフェニルエチレン）ジオキシチオフェン、３，４−（１，２−ジベンジル−１，２−ジメトキシエチレン）ジオキシチオフェン、３，４−（１，１−ジベンジル−２，２−ジメチルエチレン）ジオキシチオフェン、３，４−（１，１−ジベンジル−２，２−ジフェニルエチレン）ジオキシチオフェン、３，４−（１，１−ジベンジル−２，２−ジメトキシエチレン）ジオキシチオフェン、３，４−（１，１，２−トリベンジルエチレン）ジオキシチオフェン、３，４−（１，１，２−トリベンジル−２−メチルエチレン）ジオキシチオフェン、３，４−（１，１，２−トリベンジル−２−フェニルエチレン）ジオキシチオフェン、３，４−（１，１，２−トリベンジル−２−メトキシエチレン）ジオキシチオフェン、３，４−（１，１，２，２−テトラベンジルエチレン）ジオキシチオフェン
【００１３】
３，４−（１−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチレン）ジオキシチオフェン、３，４−（１−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−２−メチルエチレン）ジオキシチオフェン、３，４−（１−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−２−フェニルエチレン）ジオキシチオフェン、３，４−（１−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−２−メトキシエチレン）ジオキシチオフェン、３，４−〔１，２−ジ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチレン〕ジオキシチオフェン、３，４−〔１，１−ジ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチレン〕ジオキシチオフェン、３，４−〔１，２−ジ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−１−メチルエチレン〕ジオキシチオフェン、３，４−〔１，２−ジ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−１−フェニルエチレン〕ジオキシチオフェン、３，４−〔１，２−ジ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−１−メトキシエチレン〕ジオキシチオフェン、３，４−〔１，２−ジ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−１，２−ジメチルエチレン〕ジオキシチオフェン、３，４−〔１，２−ジ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−１，２−ジフェニルエチレン〕ジオキシチオフェン、３，４−〔１，２−ジ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−１，２−ジメトキシエチレン〕ジオキシチオフェン、３，４−〔１，１−ジ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−２，２−ジメチルエチレン〕ジオキシチオフェン、３，４−〔１，１−ジ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−２，２−ジフェニルエチレン〕ジオキシチオフェン、３，４−〔１，１−ジ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−２，２−ジメトキシエチレン〕ジオキシチオフェン、３，４−〔１，２−ジ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−１−メチル−２−フェニルエチレン〕ジオキシチオフェン、３，４−〔１，２−ジ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−１−メトキシ−２−メチルエチレン〕ジオキシチオフェン、３，４−〔１，２−ジ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−１−メトキシ−２−フェニルエチレン〕ジオキシチオフェン、３，４−〔１，１，２−トリ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−２−メチルエチレン〕ジオキシチオフェン、３，４−〔１，１，２−トリ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−２−フェニルエチレン〕ジオキシチオフェン、３，４−〔１，１，２−トリ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−２−メトキシエチレン〕ジオキシチオフェン、３，４−〔１，１，２，２−テトラ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチレン〕ジオキシチオフェン
【００１４】
３，４−（１−シアノエチレン）ジオキシチオフェン、３，４−（１−シアノ−２−メチルエチレン）ジオキシチオフェン、３，４−（１−シアノ−２−フェニルエチレン）ジオキシチオフェン、３，４−（１−シアノ−２−メトキシエチレン）ジオキシチオフェン、３，４−（１−シアノ−１−メチルエチレン）ジオキシチオフェン、３，４−（１−シアノ−１−フェニルエチレン）ジオキシチオフェン、３，４−（１−シアノ−１−メトキシエチレン）ジオキシチオフェン、３，４−（１−シアノ−２−ベンジルエチレン）ジオキシチオフェン、３，４−〔１−シアノ−２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチレン〕ジオキシチオフェン、３，４−（１，２−ジシアノエチレン）ジオキシチオフェン、３，４−（１，２−ジシアノ−１−メチルエチレン）ジオキシチオフェン、３，４−（１，２−ジシアノ−１−フェニルエチレン）ジオキシチオフェン、３，４−（１，２−ジシアノ−１−メトキシエチレン）ジオキシチオフェン、３，４−（１，２−ジシアノ−１，２−ジメチルエチレン）ジオキシチオフェン、３，４−（１，２−ジシアノ−１，２−ジフェニルエチレン）ジオキシチオフェン、３，４−（１，２−ジシアノ−１，２−ジメトキシエチレン）ジオキシチオフェン、３，４−（１，１−ジシアノ−２，２−ジメチルエチレン）ジオキシチオフェン、３，４−（１，１−ジシアノ−２，２−ジフェニルエチレン）ジオキシチオフェン、３，４−（１，１−ジシアノ−２，２−ジメトキシエチレン）ジオキシチオフェン、３，４−（１，２−ジシアノ−１−メチル−２−フェニルエチレン）ジオキシチオフェン、３，４−（１，２−ジシアノ−１−メトキシ−２−メチルエチレン）ジオキシチオフェン、３，４−〔１，２−ジシアノ−１−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−２−メチルエチレン〕ジオキシチオフェン、３，４−〔１，２−ジシアノ−１−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−２−ベンジルエチレン〕ジオキシチオフェン、３，４−〔１，２−ジシアノ−１−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−２−メトキシエチレン〕ジオキシチオフェンが挙げられる。
【００１５】
また、縮合環としては、２，６−ジオキサ−９−チアトリシクロ［５．３．０．０３，５］デカ−１（１０）、７（８）−ジエン、２，７−ジオキサ−１０−テアトリシクロ［６．３．０．０３，６］ウンデカ−１（１１）、８（９）−ジエンや２，８−ジオキサ−５−チアトリシクロ［７．４．０．０３，７］トリデカ−３（４）−６−ジエンが挙げられる。
【００１６】
なお前記具体例におけるメチルは、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、ノナデシル、エイコシル、と読み替えることができ、メトキシについても、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ、ヘキソキシ、ヘプトキシ、オクトキシ、ノニロキシ、デシロキシ、ウンデシロキシ、ドデシロキシ、テトラデシロキシ、ペンタデシロキシ、ヘキサデシロキシ、ヘプタデシロキシ、ノナデシロキシ、エイコロキシと読み替えることができる。
また前記具体例におけるフェニルは、ナフチル、アントラニル、フェナントラニル、ナフタセニル、ペンタセニル、ヘキサセニル、ピレニル、ペリニル、ピリジン、キノリル、フラニル、ベンゾフラニル、チオニル、ベンゾチオニル、オキサゾリル、ベンゾオキサゾリル、チアゾリル、ベンゾチアゾリル等に読み替えることができる。
【００１７】
本発明では、前記反応式に見られるようにポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）類が塩の形をしている状態で使用した方が好都合であるので、このままで使用する。この塩は水溶性であるが、例えば水酸化ナトリウムなどで中和すると、ポリマーは水から分離して析出する。
【００１８】
本発明においては、前記ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）類を前記共重合体とブレンドした状態で使用するので、両者を別々に製造してブレンドすることもできるが、前記３，４−エチレンジオキシチオフェン系モノマーの重合を、前記共重合体の存在下に実施し、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）類と前記共重合体との混合水溶液の形で得ることもできる。
【００１９】
本発明の（Ａ）成分であるポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）類は、通常、常温固体の重合体であって、その分子量は、とくに制限はないが、通常２，０００〜１００，０００、好ましくは１０，０００〜５０，０００、とくに好ましくは３０，０００〜５０，０００である。
【００２０】
本発明の第三は、陽極の内側に陽極緩衝（バッファー）層として請求項１〜３のいずれかに記載の高分子緩衝剤を用いたことを特徴とするエレクトロルミネッセント素子に関する。とくに、本発明のエレクトロルミネッセント素子は、印加電圧が８Ｖのときの輝度が５００ｃｄ／ｍ２以上であることが好ましい。
【００２１】
前記陽極緩衝層は、多孔質とすることが好ましい。
陽極緩衝層を多孔質化するための手段はとくに制限するものではないが、「本発明の高分子緩衝剤と混和性を示すが、高分子緩衝剤は溶かさない溶媒に易溶性を示す配合物質」を、本発明の高分子緩衝剤と共に共通溶媒に溶解して溶液をつくり、これをＩＴＯ基板に塗布、乾燥して薄膜形成後、前記配合物質のみを溶出する溶媒を用いて、配合物質のみを除去することにより、多孔質化することができる。
【００２２】
前記配合物質としては、例えばポリエチレンオキシド、ポリ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド）、ポリ（Ｎ，Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）などを挙げることができ、これらポリエチレンオキシドなどを選択的に溶出する溶媒としては、ジクロロメタンなどのハロゲン化脂肪族炭化水素、メタノール、エタノールなどのアルコール、アセトン、ジメチルスルホキシドなどを挙げることができる。これら配合物質の配合量は、目的とする多孔質化の程度により任意に調節できるが、通常高分子緩衝剤に対して９０重量％以下、好ましくは７５重量％以下の割合で使用する。
【００２３】
このように陽極緩衝層を多孔質化することにより、陽極緩衝層の表面積が顕著に増大し、ホール注入効率が大幅に向上した。勿論、多孔質化は接着性向上にも大きく貢献している。
【００２４】
多孔質化にひきつづいて、アニーリングすることが好ましい。アニーリングに適した温度はホール輸送層を構成する材料のガラス転移点以上の温度、たとえばホール輸送層がポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）のときは２３０℃程度である。このアニーリング処理によりホール輸送層の上下の層との接着性を向上させるとともに、製膜後の膜表面の平滑化が達成でき、これにより電流密度を上げることができる。
【００２５】
前記ホール輸送層を形成する材料としては、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）のような高分子化合物のほか、Ｎ，Ｎ′−ビス（３−メチルフェニル）−１，１′−ビフェニル−４，４′−ジアミン（ＴＰＤ）や、４，４′−〔Ｎ，Ｎ′−ジ（α−ナフチル）−Ｎ，Ｎ′−ジフェニル〕−１，１′−ジフェニルジアミン（α−ＮＰＤ）などの低分子化合物など、従来からホール輸送層のために用いられている材料ならすべて使用可能である。
【００２６】
本発明のエレクトロルミネッセント素子の構造はとくに制限するものではないが、基本的には基板上に形成された透明電極（たとえばＩＴＯ）上に陽極緩衝層、ホール輸送層、電子輸送性発光層および陰極よりなる構成を採ることができる。
【００２７】
本発明の（Ａ）成分に対して、ドーパントポリマーとなる前記（Ｂ）成分の共重合体は、下記一般式（６）で示されるスチレンスルホン酸系モノマーと下記一般式（７）で示されるＮ−ビニルカルバゾール系モノマーとの混合物を、通常の重合方法により重合することにより製造することができる。これらのドーパント共重合体の分子量は、通常２，０００〜２，０００，０００、好ましくは５，０００〜１００，０００、とくに好ましくは１０，０００〜２５，０００である。
【化１２】
0004796685.tif 000008
（式中、Ｒ１は水素またはメチル基、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は水素およびアルキル基よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた基であり、Ｘは水素およびアルカリ金属よりなる群から選ばれたものである。）
【化１３】
0004796685.tif 000009
（式中、Ｒ１１は水素またはメチル基、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８およびＲ１９は、水素およびアルキル基よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた基である。）
【００２８】
本発明では、後述する実施例において発光材料としてポリ〔２−メトキシ−５−（２′−エチル−ヘキシルオキシ）−１，４−フェニレンビニレン〕（ＭＥＨ−ＰＰＶ）を用いているが、これ以外にも通常用いられている各種発光材料を用いることができる。
このような発光材料としては、本出願人の出願にかかる特願平８−２５７４６４号発明や特願平９−８８８７５号発明の８−キノリノラト誘導体を配位子として有する金属錯体のほか、下記の化合物群〔００２９〕〜〔００３５〕を挙げることができる。
【００２９】
ｐ−テルフェニルやクアテルフェニルなどの多環化合物およびそれらの誘導体；ナフタレン、テトラセン、ピレン、コロネン、クリセン、アントラセン、ジフェニルアントラセン、ナフタセン、フェナントレンなどの縮合多環炭化水素化合物およびそれらの誘導体；フェナントロリン、バソフェナントロリン、フェナントリジン、アクリジン、キノリン、キノキサリン、フェナジンなどの縮合複素環化合物およびそれらの誘導体；フルオロセイン、ペリレン、フタロペリレン、ナフタロペリレン、ペリノン、フタロペリノン、ナフタロペリノン、ジフェニルブタジエン、テトラフェニルブタジエン、オキサジアゾール、アルダジン、ビスベンゾキサゾリン、ビススチリル、ピラジン、シクロペンタジエン、オキシン、アミノキノリン、イミン、ジフェニルエチレン、ビニルアントラセン、ジアミノカルバゾール、ピラン、チオピラン、ポリメチン、メロシアニン、キナクリドン、ルブレン等およびそれらの誘導体。
【００３０】
また、特開昭６３−２９５６９５号公報、特開平８−２２５５７号公報、特開平８−８１４７２号公報、特開平５−９４７０号公報、特開平５−１７７６４号公報に開示されている金属キレート錯体化合物、特に金属キレート化オキサイド化合物、すなわちトリス（８−キノリノラト）アルミニウム、ビス（８−キノリノラト）マグネシウム、ビス［ベンゾ（ｆ）−８−キノリノラト］亜鉛、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）アルミニウム、トリス（８−キノリノラト）インジウム、トリス（５−メチル−８−キノリノラト）アルミニウム、８−キノリノラトリチウム、トリス（５−クロロ−８−キノリノラト）ガリウム、ビス（５−クロロ−８−キノリノラト）カルシウムなどの８−キノリノラトあるいはその誘導体を配位子として少なくとも一つ有する金属錯体。
【００３１】
特開平５−２０２０１１号公報、特開平７−１７９３９４号公報、特開平７−２７８１２４号公報、特開平７−２２８５７９号公報に開示されているオキサジアゾール類、特開平７−１５７４７３号公報に開示されているトリアジン類、特開平６−２０３９６３号公報に開示されているスチルベン誘導体およびジスチリルアリーレン誘導体、特開平６−１３２０８０号公報や特開平６−８８０７２号公報に開示されているスチリル誘導体、特開平６−１００８５７号公報や特開平６−２０７１７０号公報に開示されているジオレフィン誘導体。
【００３２】
さらに、ベンゾオキサゾール系、ベンゾチアゾール系、ベンゾイミダゾール系などの蛍光増白剤も使用でき、例えば、特開昭５９−１９４３９３号公報に開示されているものが挙げられる。その代表例としては、２，５−ビス（５，７−ジ−ｔ−ペンチル−２−ベンゾオキサゾリル）−１，３，４−チアゾール、４，４′−ビス（５，７−ジ−ｔ−ペンチル−２−ベンゾオキサゾリル）スチルベン、４，４′−ビス［５，７−ジ−（２−メチル−２−ブチル）−２−ベンゾオキサゾリル］スチルベン、２，５−ビス（５，７−ジ−ｔ−ペンチル−２−ベンゾオキサゾリル）チオフェン、２，５−ビス［５−（α，α−ジメチルベンジル）−２−ベンゾオキサゾリル］チオフェン、２，５−ビス［５，７−ジ−（２−メチル−２−ブチル）−２−ベンゾオキサゾリル］−３，４−ジフェニルチオフェン、２，５−ビス（５−メチル−２−ベンゾオキサゾリル）チオフェン、４，４′−ビス（２−ベンゾオキサゾリル）ビフェニル、５−メチル−２−｛２−［４−（５−メチル−２−ベンゾオキサゾリル）フェニル］ビニル｝ベンゾオキサゾール、２−［２−（４−クロロフェニル）ビニル］ナフト（１，２−ｄ）オキサゾールなどのベンゾオキサゾール系、２，２′−（ｐ−フェニレンジビニレン）−ビスベンゾチアゾールなどのベンゾチアゾール系、２−｛２−［４−（２−ベンゾイミダゾリル）フェニル］ビニル｝ベンゾイミダゾール、２−［２−（４−カルボキシフェニル）ビニル］ベンゾイミダゾールなどのベンゾイミダゾール系などの蛍光増白剤。
【００３３】
また、ジスチリルベンゼン系化合物としては、例えば欧州特許第０３７３５８２号明細書に開示されているものを用いることができ、その代表例である１，４−ビス（２−メチルスチリル）ベンゼン、１，４−ビス（３−メチルスチリル）ベンゼン、１，４−ビス（４−メチルスチリル）ベンゼン、ジスチリルベンゼン、１，４−ビス（２−エチルスチリル）ベンゼン、１，４−ビス（３−エチルスチリル）ベンゼン、１，４−ビス（２−メチルスチリル）−２−メチルベンゼン、１，４−ビス（２−メチルスチリル）−２−エチルベンゼンなど。
【００３４】
特開平２−２５２７９３号公報に開示されているジスチリルピラジン誘導体も発光層、電子輸送層として用いることができ、その代表例である２，５−ビス（４−メチルスチリル）ピラジン、２，５−ビス（４−エチルスチリル）ピラジン、２，５−ビス［２−（１−ナフチル）ビニル］ピラジン、２，５−ビス（４−メトキシスチリル）ピラジン、２，５−ビス［２−（４−ビフェニル）ビニル］ピラジン、２，５−ビス［２−（１−ピレニル）ビニル］ピラジンなど。
【００３５】
その他、欧州特許第３８８７６８号明細書や特開平３−２３１９７０号公報に開示されているジメチリディン誘導体を用いることができ、その代表例である１，４−フェニレンジメチリディン、４，４′−フェニレンジメチリディン、２，５−キシリレンジメチリディン、２，６−ナフチレンジメチリディン、１，４−ビフェニルレンジメチリディン、１，４−ｐ−テレフェニレンジメチリディン、９，１０−アントラセンジイルジメチリディン、４，４′−（２，２−ジ−ｔ−ブチルフェニルビニル）ビフェニル、４，４′−（２，２−ジフェニルビニル）ビフェニルなど、およびこれらの誘導体や、特開平６−４９０７９号公報、特開平６−２９３７７８号公報に開示されているシラナミン誘導体、特開平６−２７９３２２号公報、特開平６−２７９３２３号公報に開示されている多官能スチリル化合物、特開平６−１０７６４８号公報や特開平６−９２９４７号公報に開示されているオキサジアゾール誘導体、特開平６−２０６８６５号公報に開示されているアントラセン化合物、特開平６−１４５１４６号公報に開示されているオキシネイト誘導体、特開平４−９６９９０号公報に開示されているテトラフェニルブタジエン化合物、特開平３−２９６５９５号公報に開示されている有機三官能化合物、さらには、特開平２−１９１６９４号公報に開示されているクマリン誘導体、特開平２−１９６８８５号公報に開示されているペリレン誘導体、特開平２−２５５７８９号公報に開示されているナフタレン誘導体、特開平２−２８９６７６号公報および特開平２−８８６８９号公報に開示されているフタロペリノン誘導体、特開平２−２５０２９２号公報に開示されているスチリルアミン誘導体など。
【００３６】
【実施例】
以下、実施例および参考例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれにより何ら限定されるものではない。
【００３７】
＜ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）［ＰＥＤＯＴ］・ドーパントよりなる緩衝剤の製造＞
【化１４】
0004796685.tif 000010
【００３８】
その１．ＰＥＤＯＴ（ＰＳＳ）の合成（参考例）
過流酸アンモニウム（ＡＰＳ）０．６８ｇ（３ｍｍｏｌ）、ドーパントであるポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）０．４４ｇを水（６０ｍｌ）に溶解し窒素雰囲気下にした。その後、３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＥＤＯＴ）０．２８ｇ（２ｍｍｏｌ）を滴下し常温で２４時間攪拌して酸化重合を行いＰＥＤＯＴを合成した。重合濃度は、ドーパントポリマー中のスチレンスルホン酸基（ＳＳ基）がＥＤＯＴに対して１．２倍のモル比で行い、重合後の溶液は透析（３Ｌの水を用い１０時間おきに５回交換）することによりＰＥＤＯＴの精製を行い、ＰＥＤＯＴ水溶液を得た。
【００３９】
その２．ＰＥＤＯＴ（ＳＳ：ＶＫ＝８：２）の合成
その１と同様に、ＡＰＳ０．６８ｇ（３ｍｍｏｌ）、ポリ（スチレンスルホン酸／Ｎ−ビニルカルバゾール）（ＳＳ：ＶＫ＝８：２）０．５６ｇを水（８０ｍｌ）に溶解し窒素雰囲気下にした。その後、ＥＤＯＴ０．２８ｇ（２ｍｍｏｌ）を滴下し常温で２４時間攪拌して酸化重合を行いＰＥＤＯＴを合成した。重合濃度は、ドーパントポリマー中のＳＳ基がＥＤＯＴに対して１．２倍のモル比で行い、重合後の溶液を透析することでＰＥＤＯＴの精製を行った。
【００４０】
その３．ＰＥＤＯＴ（ＳＳ：ＶＫ＝７：３）の合成
その２と同様に、ＡＰＳ０．６８ｇ（３ｍｍｏｌ）、ポリ（スチレンスルホン酸／Ｎ−ビニルカルバゾール）（ＳＳ：ＶＫ＝７：３）０．６４ｇを水（８０ｍｌ）に溶解し窒素雰囲気下にした。その後、ＥＤＯＴ０．２８ｇ（２ｍｍｏｌ）を滴下し常温で２４時間攪拌して酸化重合を行いＰＥＤＯＴを合成した。重合濃度は、ドーパントポリマー中のＳＳ基がＥＤＯＴに対して１．２倍のモル比で行い、重合後の溶液を透析することでＰＥＤＯＴの精製を行った。
【００４１】
合成した３種のＰＥＤＯＴのイオン化ポテンシャル（Ｉｐ）はそれぞれ、ＰＥＤＯＴ（ＰＳＳ）５．２２ｅＶ、ＰＥＤＯＴ（ＳＳ：ＶＫ＝８：２）５．３１ｅＶ、ＰＥＤＯＴ（ＳＳ：ＶＫ＝７：３）５．４８ｅＶであり、Ｉｐの低いカルバゾール基を付与したことによって、よりＰＥＤＯＴのＩｐが低くなったと考えられる。またＰＥＤＯＴフィルムを各溶媒に５分間浸した溶解性の結果を表１に示す。ＰＥＤＯＴの溶解性はポリアニリンと同様に水、メタノールに溶解しただけで、その他の有機溶媒に溶解性を示さなかった。これらの結果からＰＥＤＯＴはポリアニリンと同様、Ｉｐや溶解性においてポリマー素子の緩衝層に適した材料である。また、ＰＥＤＯＴ（ＰＳＳ）フィルムのＵＶ吸収スペクトルを図１に示す。
【００４２】
【表１】
0004796685.tif 000011
【００４３】
＜ポリ［２−メトキシ−５−（２′−エチル−ヘキシルオキシ）−１，４−フェニレンビニレン］（ＭＥＨ−ＰＰＶ）発色材料の製造＞
【化１５】
0004796685.tif 000012
【００４４】
（イ）１，１，１−（２′−エチル−ヘキシルオキシ）−４−メトキシベンゼン（ＥＨＭＢ）の合成
三口フラスコ中でメトキシフェノール１２．４ｇ（１００ｍｍｏｌ）、水酸化カリウム８．４ｇ（１５０ｍｍｏｌ）をエタノール（２００ｍｌ）に溶解し、窒素気流下でエタノール（５０ｍｌ）に溶解させた３−ブロモメチルヘプタン２９．０ｇ（１５０ｍｍｏｌ）を滴下した。その後オイルバス中で窒素気流下２４時間還流した。反応終了後の溶液をろ過し、ろ液を回収しエバポレーターでＥｔＯＨを除去した。さらにエバポレーターの真空度を高め（１０ｍｍＨｇ、７５℃、１ｈ）ブロモメチルへプタンの除去を行った。残った液体にジエチルエーテルを加えて分液ロートに移し、１Ｎ希塩酸水溶液（３回）、１ＮＮａＯＨ水溶液（３回）、水（１０回）の順で洗浄した。エーテル層を三角フラスコに移し無水硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ４）と共に１２時間攪拌した。その後ろ過しエバポレーターでジエチルエーテルを除去し、さらに上記同様に真空度を高めて行い、残った液体を真空乾燥（７０℃、８ｈ）し無色透明の液体を得た。構造確認は１Ｈ−ＮＭＲスペクトル、ＩＲスペクトル、元素分析にて行い、純度は高速液体クロマトグラフィーで測定した。
収量：１９．７ｇ、収率：８３．５％
１Ｈ−ＮＭＲ：δ０．９（６Ｈ，２ＣＨ３）、δ１．２−１．７（９Ｈ，
４ＣＨ２，ＣＨ）、δ３．８（５Ｈ，ＯＣＨ３，ＣＨ２）、
δ６．８（４Ｈ，Ａｒ）．
ＩＲ：２９５３（−ＣＨ３），２８６０，１４６６（−ＣＨ２−），
２８３３（−ＯＣＨ３）．
ＨＰＬＣ：Ｐｕｒｉｔｙ  ９８．５％
元素分析（Ｃ１５Ｈ２４Ｏ２）：
理論値
Ｃ ：７６．２３％，Ｈ：１０．２４％，Ｏ：１３．５４％
測定値
Ｃ：７６．４２％，Ｈ：１０．１７％，Ｏ：−％
【００４５】
（ロ）１，４−ビス（クロメチル）−２−（２′−エチル−ヘキシルオキシ）−５−メトキシベンゼン（ＢＣＭＢ）の合成
三口フラスコにホルムアルデヒド液（３７％）（４０ｍｌ）と塩酸水溶液（３７％）（５０ｍｌ）を入れ０℃に冷やし、１，４−ジオキサン（６０ｍｌ）に溶解させたＥＨＭＢ１１．８ｇ（５０ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、常温（２０℃）で１８時間攪拌した。反応開始から１０時間後さらにホルムアルデヒド液（５０ｍｌ）と塩酸水溶液（６０ｍｌ）を加えた。１８時間後オイルバス中で５時間還流し、その後減圧蒸留（２５ｍｍＨｇ）によって溶媒を除去した。その後、クロロホルムで抽出し分液ロートに移し替え１ＮＮａＯＨ水溶液（３回）、水（１０回）で洗浄した。エバポレーターで溶媒除去後、クロロホルム（３０ｍｌ）、温めたメタノール（３００ｍｌ）を加え冷凍庫に３０時間放置し白色の目的物を析出させた。再結晶精製は２度行い、その後ろ過して冷メタノールで洗浄後、真空乾燥（５０℃、８ｈ）を行い無色透明の針状結晶を得た。構造確認は１Ｈ−ＮＭＲスペクトル、ＩＲスペクトル、元素分析にて行い、純度は高速液体クロマトグラフィーで測定した。
収量：６．９ｇ、収率：４１．６％
融点：５９．９〜６０．６℃
１Ｈ−ＮＭＲ：δ０．９（６Ｈ，２ＣＨ３）、δ３．８（５Ｈ，ＯＣＨ３，
ＣＨ２），δ４．６（４Ｈ，２ＣＨ２Ｃｌ）、
δ６．９（２Ｈ，Ａｒ）．
ＩＲ：２９５３（−ＣＨ３），２８６０，１４６６（−ＣＨ２−），
２８３３（−ＯＣＨ３）．
ＨＰＬＣ：Ｐｕｒｉｔｙ  ９９．５％
元素分析（Ｃ１７Ｈ２６Ｏ２Ｃｌ２）：
理論値
Ｃ：６１．４２％，Ｈ：７．８６％，Ｏ：９．６３％，Ｃｌ：２１．０６％
測定値
Ｃ：６１．７３％，Ｈ：８．０２％，Ｏ：−％，Ｃｌ：−％
【００４６】
（ハ）ポリ［２−メトキシ−５−（２′−エチル−ヘキシルオキシ）−１，４−フェニレンビニレン］（ＭＥＨ−ＰＰＶ）の合成
三口フラスコ中にＢＣＭＢ１０．０ｇ（３０ｍｍｏｌ）、エンドキャップ剤のｔｅｒｔ−ブチルベンジルクロリド（ｔ−ＢｕＢＣ）０．２ｇ（１．２ｍｍｏｌ，４％）をＴＨＦ（５００ｍｌ）に溶解させた。その後、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（ｔ−ＢｕＯＫ）３３６ｇ（３０００ｍｍｏｌ）を一度に加えた。そして窒素気流下常温（２０℃）で３０時間攪拌した。反応終了後エバポレーターでＴＨＦを１／１０程にし、貧溶媒のメタノールにて再沈殿精製を行った（クロロホルム／メタノール３度）。その後真空乾燥（４０℃，８ｈ）を行い、赤色固体のポリマーを得た。構造確認はＩＲスペクトルで行った。
収量：１．８１ｇ、収率：１８．１％
ＧＰＣ：Ｍｗ＝８３０，０００  Ｍｎ＝１２２，０００  Ｍｗ／Ｍｎ＝６．７
ＩＲ：３０２０，１４１２，９９６（＝ＣＨ−），２９５７（−ＣＨ３），
２８６０，１４６０（−ＣＨ２−），２８３５（−ＯＣＨ３）．
【００４７】
＜ＰＥＤＯＴ陽極緩衝層を用いた有機ＥＬ素子の発光特性＞
（Ａ）ＰＥＤＯＴ膜厚の最適化の検討
図２に示すようにＩＴＯ（２５００Å）／ＰＥＤＯＴ（ＰＳＳ）（ＸÅ）／ＭＥＨ−ＰＰＶ（１０００Å）／Ｃａ（２００Å）／Ａｌ（１５００Å）の素子構造で、ＰＥＤＯＴ膜厚の最適化の検討を行った（Ｘ＝４００、６００、８００、１０００、１２００）。ＰＥＤＯＴ膜厚変化による素子特性を図３〜図６に示し、表２にまとめた。これらの素子のＥＬスペクトルは全てＭＥＨ−ＰＰＶに由来の発光であった（図７参照）。素子特性が優れていたのはＰＥＤＯＴ膜厚が６００Å、８００Åの素子であった。これら二つの素子特性は同程度で発光開始２Ｖ、最高輝度は約１２，０００ｃｄ／ｍ２（９Ｖ）、最高量子効率０．９０％と、ＰＥＤＯＴ層を有さない素子よりも高い値を示し、低電圧における電流密度、輝度、視感効率が大きく向上した。これはＰＥＤＯＴを用いたことにより、発光層へのホール注入障壁が低下したためと考えられる。また、ＰＥＤＯＴの透過率とＰＥＤＯＴ表面の粗さを表３に示す。ポリアニリンと同様、ＰＥＤＯＴ膜においても、膜厚が厚くなるにつれてポリマー表面の凹凸が大きなり、透過率が減少している。このことから、膜厚を厚くすることでＰＥＤＯＴ／ＭＥＨ−ＰＰＶ界面の接触面積が増大したため素子特性も向上し、膜厚が厚くなり過ぎると光透過率の減少や、電界強度の低下により輝度、電流密度が低下したと思われる。ＰＥＤＯＴの最適膜厚を検討した結果６００Å、８００Åの素子特性が同程度だったことから最適膜厚を７００Åであることが判った。
【００４８】
【表２】
0004796685.tif 000013
【００４９】
【表３】
0004796685.tif 000014
【００５０】
（Ｂ）ＰＥＤＯＴ緩衝層を用いた有機ＥＬ素子とポリアニリン緩衝層を用いた有機ＥＬ素子（本出願人の特願平１１−２８３５７７号参照）との比較
最適化した膜厚でポリアニリンＰＡｎｉ（８００Å）とＰＥＤＯＴ（７００Å）をそれぞれ緩衝層に用いた素子特性の比較を図８〜図１１に示した。これらの素子の発光開始は２Ｖ、最高輝度は９Ｖで観測され、ＰＥＤＯＴを用いた素子は最高輝度は約１３，０００ｃｄ／ｍ２、最高量子効率０．８９％（９Ｖ）、最高視感効率０．６７（ｌｍ／Ｗ）、ＰＡｎｉを用いた素子は最高輝度は約１０，０００ｃｄ／ｍ２、最高量子効率０．７０％（９Ｖ）、最高視感効率０．４１（ｌｍ／Ｗ）であり、ＰＥＤＯＴ緩衝層の方が素子特性が優れていた。これは緩衝層のイオン化ポテンシャルがポリアニリンは５．０５ｅＶに対しＰＥＤＯＴは５．２２ｅＶと低く、ＰＥＤＯＴを用いた方がホールがＭＥＨ−ＰＰＶ（５．１２ｅＶ）層へ注入されやすいことで素子特性が向上したと思われる。またＭＥＨ−ＰＰＶの発光ピーク波長におけるＰＥＤＯＴ膜の光透過率は７００Åで９１％なのに対しポリアニリンは８００Åで８４％と低いため、同じ電流密度の時であってもＰＥＤＯＴ緩衝層を用いた素子の方が外部量子効率が高くなると考えられる。
【００５１】
＜ＳＳ：ＶＫ共重合体含有ＰＥＤＯＴを用いた発光特性＞
（イ）ＭＥＨ−ＰＰＶ素子への応用
緩衝層として効果の高かったＰＥＤＯＴを使用し、更なるホール注入向上を目的としてイオン化ポテンシャルの低いＮ−ビニルカルバゾールを含むＳＳ：ＶＫ共重合体含有ＰＥＤＯＴを緩衝層に用いて検討を行った。素子構造はＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ（７００Å）／ＭＥＨ−ＰＰＶ（１０００Å）／Ｃａ／Ａｌとし、ＰＥＤＯＴ（ＰＳＳ）、ＰＥＤＯＴ（ＳＳ：ＶＫ＝８：２）、ＰＥＤＯＴ（ＳＳ：ＶＫ＝７：３）を用いた素子特性を図１２〜図１４に示した。ＰＥＤＯＴ（ＰＳＳ）を用いた場合は参考例である。これらの素子の発光開始電圧は２Ｖ、最高輝度は９Ｖで観測され、ＰＥＤＯＴ（ＰＳＳ）を用いた素子では最高輝度約１３，０００ｃｄ／ｍ２、最高量子効率０．８９％（９Ｖ）、最高視感効率０．６７（ｌｍ／Ｗ）、ＰＥＤＯＴ（ＳＳ：ＶＫ＝８：２）では最高輝度約１１，０００ｃｄ／ｍ２、量子効率０．８４％（９Ｖ）、視感効率０．６０（ｌｍ／Ｗ）、ＰＥＤＯＴ（ＳＳ：ＶＫ＝７：３）では最高輝度約１０，０００ｃｄ／ｍ２、量子効率０．７１％（９Ｖ）、視感効率０．５３（ｌｍ／Ｗ）であり、ＰＥＤＯＴ中にＶＫ基が含まれるほど素子特性は低いものとなった。この理由としては、図１５に示すエネルギーダイアグラムにおいてＰＥＤＯＴのＩｐが５．２２ｅＶ、５．３１ｅＶ、５．４８ｅＶと大きくなったことで、逆にＩＴＯからＰＥＤＯＴへの注入障壁が高くなり、そのためＰＥＤＯＴ（ＰＳＳ）を用いた素子が優れていたと思われる。さらに、ＰＥＤＯＴ（ＳＳ：ＶＫ＝７：３）を用いて膜厚（９００Å、６００Å、３００Å）を変えた時の素子特性（表４）では、ＰＥＤＯＴ膜厚を薄くするほど素子特性が向上していることからも、半絶縁性のＶＫ基を導入したことによりＰＥＤＯＴ層の導電性が低下し、ＩＴＯからＰＥＤＯＴ層へホールが移動しにくくなっていると考えられる。また、ＶＫ基の増加によりＰＥＤＯＴ／ＭＥＨ−ＰＰＶ界面でＰＳＳによるＭＥＨ−ＰＰＶのポリマードーピングの効果も減少していると思われる。この結果から共役ポリマーであるＭＥＨ−ＰＰＶを用いた電荷注入型素子においては、キャリアが対極に抜けやすいことや、また膜自体の蛍光量子収率が低いために、発光層中でより多くの電荷を再結合させることが重要であり、発光効率を向上させるには陽極緩衝層に絶縁性のカルバゾール基を導入してＩｐを低くすることよりも、むしろそれ自体の導電性を高めてより多くの電荷を発光層へ注入することが重要であると思われる。
【００５２】
【表４】
0004796685.tif 000015
【００５３】
＜ＰＶＫ〔ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）〕含有ＰＥＤＯＴ／Ａｌｑ２層型素子への応用＞
イオン化ポテンシャルの低いＮ−ビニルカルバゾールを含むＳＳ：ＶＫ共重合体含有ＰＥＤＯＴを緩衝層に用い、ホール注入障壁の大きいＰＶＫ／Ａｌｑの２層型素子について検討を行った。Ａｌｑとは下記式で示されるトリス（δ−キノリラト）アルミニウム錯体のことである。
【化１６】
0004796685.tif 000016
素子構造はＩＴＯ（２５００Å）／ＰＥＤＯＴ（２００Å）／ＰＶＫ（２００Å）／Ａｌｑ（７００Å）／Ｍｇ：Ａｇ／Ａｇであり、ＰＶＫ成膜後Ｔｇ以上の温度（２３０度）でアニーリングを行い、３種の緩衝層ＰＥＤＯＴ（ＰＳＳ）、ＰＥＤＯＴ（ＳＳ：ＶＫ＝８：２）、ＰＥＤＯＴ（ＳＳ：ＶＫ＝７：３）を使用した。ＥＬ特性を図１６〜図１９に示し、表５にまとめた。
これらの素子からはＡｌｑに由来する緑色発光が確認でき、全ての素子の発光開始電圧は４Ｖで観測され、ＰＶＫ／Ａｌｑの２層型素子の最高輝度は１２Ｖで約１０，０００ｃｄ／ｍ２、最高量子効率１．３２％（１２Ｖ）であった。
これに対して緩衝層を有する素子の中で最も素子特性が優れていたのはＰＥＤＯＴ（ＳＳ：ＶＫ＝７：３）を用いた素子で最高輝度は１１Ｖで約１２，０００ｃｄ／ｍ２、最高量子効率１．６２％（９Ｖ）と、１Ｖ低い電圧で高輝度が得られた。この系ではＶＫ基が増加するほど素子特性が向上しており、これはポリアニリンと同様の効果が考えられ、ＰＥＤＯＴ層中にＶＫ基を有することでホール輸送層ＰＶＫとの接合性が向上したことや、図２０に示すエネルギーダイアグラムからＰＥＤＯＴのＩｐが大きくなるにつれて、ＰＶＫ層へのホール注入障壁が低くなったためと思われる。
図２１〜図２３にはＰＥＤＯＴ（ＳＳ：ＶＫ＝７：３）を用い、ＰＶＫのアニーリング有無による特性の比較を示し表６にまとめた。これらの素子ではＰＶＫのアニール処理を行った素子の特性が最も優れており、熱処理を行わなくてもＰＥＤＯＴを有さない素子と比較すると素子特性の優れたものであった。熱処理はＰＥＤＯＴ／ＰＶＫ界面の接合面積を増大させ、ホール注入効率を高める効果があると考えられる。またＰＥＤＯＴを用いた素子ではＰＶＫの熱処理が無くても素子特性が向上することから、ＰＥＤＯＴはＰＡｎｉに比べＰＶＫとの密着性が優れていると思われる。
【００５４】
【表５】
0004796685.tif 000017
【００５５】
【表６】
0004796685.tif 000018
【００５６】
＜電子注入層を用いた素子の検討＞
（１）陰極にセシウムドープ層を用いた系
陰極界面において電子親和力の大きい有機層に低仕事関数の金属をドーピングすることにより、電子注入障壁が低下し低電圧駆動が可能であることから、電子輸送特性化合物であるバソフェナントロリン（ＢＰｈｅｎ）にセシウム（Ｃｓ）をドーピングした電子注入層（ＢＰｈｅｎ：Ｃｓ＝１：３）を用いＭＥＨ−ＰＰＶ素子へ応用した（ＢＰｈｅｎ；ＨＯＭＯ６．１ｅＶ、ＬＵＭＯ２．１ｅＶ）。陽極緩衝層にはＰＥＤＯＴ（ＰＳＳ）を使用した。素子構造はＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ（７００Å）／ＭＥＨ−ＰＰＶ（１０００Å）／ＢＰｈｅｎ：Ｃｓ（２００Å）／Ａｌ（１５００Å）で、この素子のＥＬスペクトルはＭＥＨ−ＰＰＶに由来する発光であった。セシウムドープ層を用いたＥＬ特性は発行開始電圧３Ｖ、最高輝度約２，７００ｃｄ／ｍ２（９Ｖ）、最高量子効率０．３７％（９Ｖ）、最高視感効率０．２０（ｌｍ／Ｗ）とＣａ電極と比べ輝度や量子効率が低いものであった。素子特性が低下した理由としては、陰極からの電子注入が低下したことによりキャリアの注入バランスが崩れ、再結合領域が共蒸着層にまで及んでいるためと考えられる。
そこで、発光効率を向上させるためＢＰｈｅｎをホールブロック層としてＭＥＨ−ＰＰＶとＢＰｈｅｎ：Ｃｓ層間に挿入した素子を作製した。また素子駆動電圧を低下させるためにＰＰＶの膜厚を８００Åにした素子も作製した。これらの素子特性を図２４〜図２６に示し表７にまとめた。これらの素子の中ではＢＰｈｅｎホールブロック層を設けた発光層の膜厚８００Åの素子が最も素子特性が優れており、発光開始電圧３Ｖ、最高輝度約７，５００ｃｄ／ｍ２（８Ｖ）、最高量子効率０．６０％（８Ｖ）、最高視感効率０．６６（ｌｍ／Ｗ）であった。ＢＰｈｅｎホールブロック層を設けることで再結合効率が向上したことによりＥＬ特性は良くなったが、それでもＣａ電極の素子と比較すると発光開始電圧が３Ｖと高く、輝度や量子効率が劣っていた。発光開始電圧が３Ｖと高いのは電子注入層から発光層への電子注入障壁が大きいためと考えられ、また８Ｖと低い電圧で最高輝度を観測しているが約７，５００ｃｄ／ｍ２と低いのはＭＥＨ−ＰＰＶ／ＢＰｈｅｎ界面からの素子劣化によるものと思われる。このように電子注入層を用いた素子よりＣａ電極を用いた素子が優れている理由としては、Ｃａが電極界面のＭＥＨ−ＰＰＶをドーピングすることで発光層への電子注入障壁が低下していることや、陰極金属のポリマー層への拡散がポリマー／陰極界面の接合性を高めているためと考えられる。
【００５７】
【表７】
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装置１：ＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ／ＭＥＨ−ＰＰＶ（１０００Å）／ＢＰｈｅｎ：
Ｃｓ（２００Å）／Ａｌ
装置２：ＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ／ＭＥＨ−ＰＰＶ（１０００Å）／ＢＰｈｅｎ
（１００Å）／ＢＰｈｅｎ：Ｃｓ（１００Å）／Ａｌ
装置３：ＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ／ＭＥＨ−ＰＰＶ（８００Å）／ＢＰｈｅｎ
（１００Å）／ＢＰｈｅｎ：Ｃｓ（１００Å）／Ａｌ
装置４：ＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ／ＭＥＨ−ＰＰＶ（１０００Å）／Ｃａ／Ａｌ
【００５８】
（２）セシウム電極を用いた系
前項（１）でＣａ電極を用いた素子が優れていたことから、陰極金属によるドーピング効果を確認するためセシウムをＭＥＨ−ＰＰＶ／ＢＰｈｅｎ間に挿入した素子を作製した。素子構造はＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ／ＭＥＨ−ＰＰＶ（１０００Å）／Ｃｓ（２０Å）／ＢＰｈｅｎ（１００Å）／ＢＰｈｅｎ：Ｃｓ（１００Å）／Ａｌであり、Ｃａ電極と比較した素子特性を図２７〜図３０に示す。
Ｃｓを２０Å挿入した素子の発光開始電圧２Ｖ、最高輝度約１３，０００ｃｄ／ｍ２（９Ｖ）、最高量子効率０．９３％（９Ｖ）、最高視感効率０．９６（ｌｍ／Ｗ）であり、Ｃａ電極の素子と比較すると最高輝度や量子効率は同程度であるが、低電圧における電流密度、輝度が向上した。これはＣｓ界面のＭＥＨ−ＰＰＶがＣｓによりドーピングされたことで、ＭＥＨ−ＰＰＶ層への電子注入障壁が低下したため低電圧における特性が優れたと思われる。このことからＢＰｈｅｎをホールブロック層として用いた時では、セシウムドープ層でラジカルアニオンが形成されていてもＭＥＨ−ＰＰＶのドーピングが行われていないため、発光層への注入障壁が高くなり、素子特性が低下したと考えられる。
また陰極電極にＣｓとＣａを用いた素子特性の比較を図３１〜図３４に示し表８にまとめた。これらの素子においても最高輝度や最高量子効率が同程度であるが、低電圧においてはＣｓを用いた方が高い素子特性を示している。Ｃｓを用いたことにより素子特性が向上したのは、電極の仕事関数がＣａは２．８７ｅＶに対しＣｓは２．１４ｅＶと低いことや、Ｃｓの方が還元性でより反応性が高いためにポリマードーピングにおける効果が高くなったことが考えられる。これらのことから、共役ポリマー素子では陰極金属によってドーピングされたポリマー層自体が電子注入層の役割を果たしていると考えられる。
【００５９】
【表８】
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【００６０】
（３）低電圧駆動素子の検討
セシウムを陰極電極に用いたＭＥＨ−ＰＰＶ層の膜厚を薄くすることで、更なる低電圧化、高輝度化を目指した。素子構造はＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ（７００Å）／ＭＥＨ−ＰＰＶ（ＸÅ）／Ｃｓ（２０Å）／ＢＰｈｅｎ：Ｃｓ（３００Å）／Ａｌで検討を行った。ＢＰｈｅｎ：Ｃｓ層は素子における漏れ電流や短絡の発生を抑えるために挿入した。ＭＥＨ−ＰＰＶの膜厚を１０００Å、８００Å、６００Å、５００Åと変えた時の素子特性を図３５〜図３８に示し、表９にまとめた。これらの素子の発光開始電圧は全て２Ｖであり、ＭＥＨ−ＰＰＶの膜厚を薄くするにつれて素子駆動電圧が低下し、特性が最もすぐれていたのは膜厚が６００Åの時で、最高輝度は７Ｖで約１４，０００ｃｄ／ｍ２、最高量子効率０．９２％（９Ｖ）、最高視感効率１．３６〔ｌｍ／Ｗ（２Ｖ）〕と低電圧において高輝度が達成できた。しかし、さらにＭＥＨ−ＰＰＶの膜厚が薄い５００Åの素子では、電流密度は高いが輝度が出ず発光効率の低いものとなった。これは発光層が５００Åと薄いことで両キャリアの移動距離が少ないために、キャリアの再結合確立が低下したことや、発光層中に占めるＣｓの拡散によって形成されるドーピング層の割合が増加したためポリマーの発光をクエンチしているものと考えられる。
【００６１】
【表９】
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【００６２】
【発明の効果】
（１）本発明により、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）類（ＰＥＤＯＴ）と高分子ドーピング剤とからなる新規な高分子緩衝剤を提供できた。
（２）ＰＥＤＯＴを緩衝層として使用した場合は、発光層（この場合ＭＥＨ−ＰＰＶ）とＰＥＤＯＴと電極の間の相互の密着性が向上するため、低電圧における電流密度、輝度、視感効率がない場合よりも良好な結果が得られた。
（３）ＰＥＤＯＴをポリ（スチレンスルホン酸／Ｎ−ビニルカルバゾール）でドープした場合は、ドープしていない場合に比べて、さらにホール注入障壁が低下するため、電圧−輝度特性および電圧−電流密度のいずれもが性能向上した。
（４）陰極側にＣｓ金属層を挿入した場合は、Ｃｓ金属が界面において有機物に対してドープ効果を示すため、一層電子注入障壁が低下し、このため低電圧における駆動が容易になった。
【図面の簡単な説明】
【図１】  ＰＥＤＯＴ（ＰＳＳ）フィルムのＵＶ吸収スペクトル図である。
【図２】  本発明の有機ＥＬ素子の基板構造を示す。
【図３】  ＰＥＤＯＴ層のないＥＬ素子と色々の膜厚のＰＥＤＯＴ層をもつＥＬ素子の輝度−電圧特性を示す。
【図４】  ＰＥＤＯＴ層のないＥＬ素子と色々の膜厚のＰＥＤＯＴ層をもつＥＬ素子の電流密度−電圧特性を示す。
【図５】  ＰＥＤＯＴ層のないＥＬ素子と色々の膜厚のＰＥＤＯＴ層をもつＥＬ素子の輝度−電流密度特性を示す。
【図６】  ＰＥＤＯＴ層のないＥＬ素子と色々の膜厚のＰＥＤＯＴ層をもつＥＬ素子の輝度効率−電圧特性を示す。
【図７】  ＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ／ＭＥＨ−ＰＰＶ／Ｃａ素子のＥＬスペクトルを示す。
【図８】  ポリアニリン（ＰＡｎｉ）とＰＥＤＯＴをそれぞれ緩衝層に用いたＥＬ素子の輝度−電圧特性を示す。
【図９】  ポリアニリン（ＰＡｎｉ）とＰＥＤＯＴをそれぞれ緩衝層に用いたＥＬ素子の電流密度−電圧特性を示す。
【図１０】  ポリアニリン（ＰＡｎｉ）とＰＥＤＯＴをそれぞれ緩衝層に用いたＥＬ素子の輝度−電流密度特性を示す。
【図１１】  ポリアニリン（ＰＡｎｉ）とＰＥＤＯＴをそれぞれ緩衝層に用いたＥＬ素子の輝度効率−電圧特性を示す。
【図１２】  ＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ／ＭＥＨ−ＰＰＶ／Ｃａ／Ａｌ素子において、ＰＥＤＯＴ層として、ＰＥＤＯＴ（ＰＳＳ）、ＰＥＤＯＴ（ＳＳ：ＶＫ＝８：２）、ＰＥＤＯＴ（ＳＳ：ＶＫ＝７：３）をそれぞれ用いたＥＬ素子とＰＥＤＯＴ層のないＥＬ素子の輝度−電圧特性を示す。
【図１３】  ＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ／ＭＥＨ−ＰＰＶ／Ｃａ／Ａｌ素子において、ＰＥＤＯＴ層として、ＰＥＤＯＴ（ＰＳＳ）、ＰＥＤＯＴ（ＳＳ：ＶＫ＝８：２）、ＰＥＤＯＴ（ＳＳ：ＶＫ＝７：３）をそれぞれ用いたＥＬ素子とＰＥＤＯＴ層のないＥＬ素子の電流密度−電圧特性を示す。
【図１４】  ＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ／ＭＥＨ−ＰＰＶ／Ｃａ／Ａｌ素子において、ＰＥＤＯＴ層として、ＰＥＤＯＴ（ＰＳＳ）、ＰＥＤＯＴ（ＳＳ：ＶＫ＝８：２）、ＰＥＤＯＴ（ＳＳ：ＶＫ＝７：３）をそれぞれ用いたＥＬ素子とＰＥＤＯＴ層のないＥＬ素子の輝度−電流密度特性を示す。
【図１５】  ＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ／ＭＥＨ−ＰＰＶ／Ｃａ／Ａｌ素子のエネルギーレベルダイヤグラムを示す。
【図１６】  ＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ／ＰＶＫ／Ａｌｑ／Ｍｇ：Ａｇ／Ａｇ素子において、ＰＥＤＯＴ緩衝層として、ＰＥＤＯＴ（ＰＳＳ）、ＰＥＤＯＴ（ＳＳ：ＶＫ＝８：２）、ＰＥＤＯＴ（ＳＳ：ＶＫ＝７：３）のそれぞれを用いたＥＬ素子と、ＰＥＤＯＴ層を用いないＥＬ素子の輝度−電圧特性を示す。
【図１７】  ＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ／ＰＶＫ／Ａｌｑ／Ｍｇ：Ａｇ／Ａｇ素子において、ＰＥＤＯＴ緩衝層として、ＰＥＤＯＴ（ＰＳＳ）、ＰＥＤＯＴ（ＳＳ：ＶＫ＝８：２）、ＰＥＤＯＴ（ＳＳ：ＶＫ＝７：３）のそれぞれを用いたＥＬ素子と、ＰＥＤＯＴ層を用いないＥＬ素子の電流密度−電圧特性を示す。
【図１８】  ＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ／ＰＶＫ／Ａｌｑ／Ｍｇ：Ａｇ／Ａｇ素子において、ＰＥＤＯＴ緩衝層として、ＰＥＤＯＴ（ＰＳＳ）、ＰＥＤＯＴ（ＳＳ：ＶＫ＝８：２）、ＰＥＤＯＴ（ＳＳ：ＶＫ＝７：３）のそれぞれを用いたＥＬ素子と、ＰＥＤＯＴ層を用いないＥＬ素子の輝度−電流密度を示す。
【図１９】  ＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ／ＰＶＫ／Ａｌｑ／Ｍｇ：Ａｇ／Ａｇ素子において、ＰＥＤＯＴ緩衝層として、ＰＥＤＯＴ（ＰＳＳ）、ＰＥＤＯＴ（ＳＳ：ＶＫ＝８：２）、ＰＥＤＯＴ（ＳＳ：ＶＫ＝７：３）のそれぞれを用いたＥＬ素子と、ＰＥＤＯＴ層を用いないＥＬ素子の輝度効率−電圧特性を示す。
【図２０】  ＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ／ＰＶＫ／Ａｌｑ／Ｍｇ：Ａｇ／Ａｇ素子のエネルギーレベルダイヤグラムを示す。
【図２１】  ＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ（ＳＳ：ＶＫ＝７：３）／ＰＶＫ／Ａｌｑ／Ｍｇ：Ａｇ素子におけるアニーリングありのとき、アニーリングなしのとき、およびＰＥＤＯＴ層がないときの、それぞれの輝度−電圧特性を示す。
【図２２】  ＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ（ＳＳ：ＶＫ＝７：３）／ＰＶＫ／Ａｌｑ／Ｍｇ：Ａｇ素子におけるアニーリングありのとき、アニーリングなしのとき、およびＰＥＤＯＴ層がないときの、それぞれの電流密度−電圧特性を示す。
【図２３】  ＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ（ＳＳ：ＶＫ＝７：３）／ＰＶＫ／Ａｌｑ／Ｍｇ：Ａｇ素子におけるアニーリングありのとき、アニーリングなしのとき、およびＰＥＤＯＴ層がないときの、それぞれの輝度−電流密度特性を示す。
【図２４】  ＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ／ＭＥＨ−ＰＰＶ（１０００Å）／ＢＰｈｅｎ：Ｃｓ（２００Å）／ＡｌよりなるＥＬ素子、ＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ／ＭＥＨ−ＰＰＶ（１０００Å）／ＢＰｈｅｎ（１００Å）／ＢＰｈｅｎ：Ｃｓ（１００Å）／ＡｌよりなるＥＬ素子、およびＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ／ＭＥＨ−ＰＰＶ（８００Å）／ＢＰｈｅｎ（１００Å）／ＢＰｈｅｎ：Ｃｓ（１００Å）／ＡｌよりなるＥＬ素子のそれぞれの輝度−電圧特性を示す。
【図２５】  ＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ／ＭＥＨ−ＰＰＶ（１０００Å）／ＢＰｈｅｎ：Ｃｓ（２００Å）／ＡｌよりなるＥＬ素子、ＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ／ＭＥＨ−ＰＰＶ（１０００Å）／ＢＰｈｅｎ（１００Å）／ＢＰｈｅｎ：Ｃｓ（１００Å）／ＡｌよりなるＥＬ素子、およびＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ／ＭＥＨ−ＰＰＶ（８００Å）／ＢＰｈｅｎ（１００Å）／ＢＰｈｅｎ：Ｃｓ（１００Å）／ＡｌよりなるＥＬ素子のそれぞれの電流密度−電圧特性を示す。
【図２６】  ＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ／ＭＥＨ−ＰＰＶ（１０００Å）／ＢＰｈｅｎ：Ｃｓ（２００Å）／ＡｌよりなるＥＬ素子、ＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ／ＭＥＨ−ＰＰＶ（１０００Å）／ＢＰｈｅｎ（１００Å）／ＢＰｈｅｎ：Ｃｓ（１００Å）／ＡｌよりなるＥＬ素子、およびＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ／ＭＥＨ−ＰＰＶ（８００Å）／ＢＰｈｅｎ（１００Å）／ＢＰｈｅｎ：Ｃｓ（１００Å）／ＡｌよりなるＥＬ素子のそれぞれの輝度−電流密度特性を示す。
【図２７】  ＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ／ＭＥＨ−ＰＰＶ（１０００Å）／Ｃｓ（２０Å）／ＢＰｈｅｎ（１００Å）／ＢＰｈｅｎ：Ｃｓ（１００Å）／ＡｌよりなるＥＬ素子、およびＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ／ＭＥＨ−ＰＰＶ（１０００Å）／Ｃａ／ＡｌよりなるＥＬ素子のそれぞれの輝度−電圧特性を示す。
【図２８】  ＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ／ＭＥＨ−ＰＰＶ（１０００Å）／Ｃｓ（２０Å）／ＢＰｈｅｎ（１００Å）／ＢＰｈｅｎ：Ｃｓ（１００Å）／ＡｌよりなるＥＬ素子、およびＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ／ＭＥＨ−ＰＰＶ（１０００Å）／Ｃａ／ＡｌよりなるＥＬ素子のそれぞれの電流密度−電圧特性を示す。
【図２９】  ＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ／ＭＥＨ−ＰＰＶ（１０００Å）／Ｃｓ（２０Å）／ＢＰｈｅｎ（１００Å）／ＢＰｈｅｎ：Ｃｓ（１００Å）／ＡｌよりなるＥＬ素子、およびＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ／ＭＥＨ−ＰＰＶ（１０００Å）／Ｃａ／ＡｌよりなるＥＬ素子のそれぞれの輝度−電流密度特性を示す。
【図３０】  ＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ／ＭＥＨ−ＰＰＶ（１０００Å）／Ｃｓ（２０Å）／ＢＰｈｅｎ（１００Å）／ＢＰｈｅｎ：Ｃｓ（１００Å）／ＡｌよりなるＥＬ素子、およびＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ／ＭＥＨ−ＰＰＶ（１０００Å）／Ｃａ／ＡｌよりなるＥＬ素子のそれぞれの輝度効率−電圧特性を示す。
【図３１】  ＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ／ＭＥＨ−ＰＰＶ（８００Å）／Ｃｓ（３０Å）／ＡｌよりなるＥＬ素子、およびＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ／ＭＥＨ−ＰＰＶ（８００Å）／Ｃａ（２００Å）／ＡｌよりなるＥＬ素子のそれぞれの輝度−電圧特性を示す。
【図３２】  ＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ／ＭＥＨ−ＰＰＶ（８００Å）／Ｃｓ（３０Å）／ＡｌよりなるＥＬ素子、およびＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ／ＭＥＨ−ＰＰＶ（８００Å）／Ｃａ（２００Å）／ＡｌよりなるＥＬ素子のそれぞれの電流密度−電圧特性を示す。
【図３３】  ＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ／ＭＥＨ−ＰＰＶ（８００Å）／Ｃｓ（３０Å）／ＡｌよりなるＥＬ素子、およびＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ／ＭＥＨ−ＰＰＶ（８００Å）／Ｃａ（２００Å）／ＡｌよりなるＥＬ素子のそれぞれの輝度−電流密度特性を示す。
【図３４】  ＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ／ＭＥＨ−ＰＰＶ（８００Å）／Ｃｓ（３０Å）／ＡｌよりなるＥＬ素子、およびＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ／ＭＥＨ−ＰＰＶ（８００Å）／Ｃａ（２００Å）／ＡｌよりなるＥＬ素子のそれぞれの輝度効率−電圧特性を示す。
【図３５】  ＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ（７００Å）／ＭＥＨ−ＰＰＶ／Ｃｓ（２０Å）／ＢＰｈｅｎ：Ｃｓ（３００Å）／ＡｌよりなるＥＬ素子において、ＭＥＨ−ＰＰＶ層の厚みを１０００Å、８００Åおよび５００Åとしたときの、それぞれのＥＬ素子の輝度−電圧特性を示す。
【図３６】  ＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ（７００Å）／ＭＥＨ−ＰＰＶ／Ｃｓ（２０Å）／ＢＰｈｅｎ：Ｃｓ（３００Å）／ＡｌよりなるＥＬ素子において、ＭＥＨ−ＰＰＶ層の厚みを１０００Å、８００Å、６００Åおよび５００Åとしたときの、それぞれのＥＬ素子の電流密度−電圧特性を示す。
【図３７】  ＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ（７００Å）／ＭＥＨ−ＰＰＶ／Ｃｓ（２０Å）／ＢＰｈｅｎ：Ｃｓ（３００Å）／ＡｌよりなるＥＬ素子において、ＭＥＨ−ＰＰＶ層の厚みを１０００Å、８００Å、６００Åおよび５００Åとしたときの、それぞれのＥＬ素子の輝度−電流密度特性を示す。
【図３８】  ＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ（７００Å）／ＭＥＨ−ＰＰＶ／Ｃｓ（２０Å）／ＢＰｈｅｎ：Ｃｓ（３００Å）／ＡｌよりなるＥＬ素子において、ＭＥＨ−ＰＰＶ層の厚みを１０００Å、８００Å、６００Åおよび５００Åとしたときの、それぞれのＥＬ素子の輝度効率−電圧特性を示す。
【図１】
0004796685.tif 000027
【図２】
0004796685.tif 000028
【図３】
0004796685.tif 000029
【図４】
0004796685.tif 000030
【図５】
0004796685.tif 000031
【図６】
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【図７】
0004796685.tif 000033
【図８】
0004796685.tif 000034
【図９】
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【図１０】
0004796685.tif 000036
【図１１】
0004796685.tif 000037
【図１２】
0004796685.tif 000038
【図１３】
0004796685.tif 000039
【図１４】
0004796685.tif 000040
【図１５】
0004796685.tif 000041
【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
0004796685.tif 000044
【図１９】
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【図２０】
0004796685.tif 000046
【図２１】
0004796685.tif 000047
【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
0004796685.tif 000050
【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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【図３２】
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【図３３】
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【図３４】
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【図３５】
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【図３６】
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【図３７】
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【図３８】
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