(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
スチレンの存在下でフマル酸及び／又はマレイン酸を原料モノマーとして用いて得られる結着樹脂、及びニグロシン染料を含有してなる正帯電性トナーであって、トナー中のフマル酸及びマレイン酸の総含有量が10〜100ppmであり、スチレン含有量が7〜40ppmであり、ニグロシン染料の含有量が、結着樹脂100重量部に対して、0.5〜8重量部である正帯電性トナー。
【請求項２】
結着樹脂が、アルコール成分と、フマル酸及び／又はマレイン酸を含むカルボン酸成分とをスチレンの存在下で縮重合させて得られるポリエステルである、請求項１記載の正帯電性トナー。
【請求項３】
結着樹脂が、アルコール成分と、フマル酸及び／又はマレイン酸を含むカルボン酸成分とを含むポリエステルの原料モノマー及びスチレンを含む付加重合系樹脂の原料モノマーを用いて得られる複合樹脂であり、スチレンを含む付加重合系樹脂単量体を付加重合反応させる工程(Ａ)、(Ａ)の途中及び／又は終了後に、工程(Ａ)で生じる反応混合物と水とを混合する工程(Ｂ)、並びに工程(Ａ)及び工程(Ｂ)の前、中及び後の少なくともいずれかの時点で、さらにポリエステルの原料モノマーを前記の反応系に存在させて縮重合反応させる工程(Ｃ)を含む方法により得られる複合樹脂である、請求項１記載の正帯電性トナー。
【請求項４】
カルボン酸成分中、フマル酸及びマレイン酸の総含有量が3〜80モル％である請求項３記載の正帯電性トナー。
【請求項５】
ポリエステルユニットの原料モノマーの付加重合系樹脂ユニットの原料モノマーに対する重量比(ポリエステルユニットの原料モノマー／付加重合系樹脂ユニットの原料モノマー)が60/40〜95/5である、請求項３又は４記載の正帯電性トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いられる正帯電性トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真システムに対する要求が高まり、より高画質化、より高速化に対応することができ、そしてさらなる高信頼性を備えたトナーが要望されている。特に、高速連続印字においても安定した画像を形成するためには、トナーの耐久性及び帯電安定性が重要となる。トナーの耐久性を高める観点からは、結着樹脂としてフマル酸を原料モノマーの一つとするポリエステル樹脂を含有したトナーが開示されている(特許文献１参照)。また、トナーの帯電安定性を高める観点からは、ニグロシン染料を含有した正帯電性トナーが開示されている(特許文献２参照)。
【特許文献１】特開２０００−１３１８８１号公報
【特許文献２】特開２００４−８６０００号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
フマル酸を原料モノマーとして用いて得られる結着樹脂を含有するトナーは耐久性に優れ、ニグロシン染料を含有するトナーは帯電安定性に優れるが、フマル酸を原料モノマーとして用いて得られる結着樹脂とニグロシン染料を共に含有するトナーは、帯電性、特に正帯電性の安定性に劣り、画像濃度の低下やカブリの発生による画像劣化が問題となる。また、フマル酸の幾何異性体であるマレイン酸を用いた場合についても、同様の問題が生じる。このため、フマル酸及び／又はマレイン酸を原料モノマーとして用いて得られる結着樹脂とニグロシン染料を共に含有した場合でも、より安定した画像を供給することの出来る正帯電性トナーの開発が要望される。
【０００４】
本発明の課題は、フマル酸及び／又はマレイン酸を原料モノマーとして用いて得られる結着樹脂とニグロシン染料を共に含有した場合でも、画像濃度が高くカブリのない画像を供給することができる正帯電性トナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、
〔１〕フマル酸及び／又はマレイン酸を原料モノマーとして用いて得られる結着樹脂、ニグロシン染料、及びスチレンを含有してなる正帯電性トナーであって、トナー中のフマル酸及びマレイン酸の総含有量が10〜500ppmであり、スチレン含有量が3〜100ppmである正帯電性トナー、及び
〔２〕スチレンの存在下でフマル酸及び／又はマレイン酸を原料モノマーとして用いて得られる結着樹脂、及びニグロシン染料を含有してなる正帯電性トナーであって、トナー中のフマル酸及びマレイン酸の総含有量が10〜500ppmであり、スチレン含有量が3〜100ppmである正帯電性トナー
に関する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の正帯電性トナーは、フマル酸及び／又はマレイン酸を原料モノマーとして用いて得られる結着樹脂とニグロシン染料を共に含有した場合でも、画像濃度が高くカブリのない画像を供給することができるという優れた効果を奏するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
フマル酸及び／又はマレイン酸を原料モノマーとして用いて得られる結着樹脂とニグロシン染料を共に含有するトナーにおいては、正帯電性の安定性が損なわれるが、これは、トナー中のフマル酸及び／又はマレイン酸がニグロシン染料の帯電供与部位に作用し、荷電制御作用を阻害するためと考えられる。本発明の正帯電性トナーは、フマル酸及び／又はマレイン酸を原料モノマーとして用いて得られる結着樹脂、ニグロシン染料、及びスチレンを含有するトナー(態様１)、及びスチレンの存在下でフマル酸及び／又はマレイン酸を原料モノマーとして用いて得られる結着樹脂及びニグロシン染料を含有するトナー(態様２)であって、それぞれのトナー中のフマル酸及びマレイン酸の総含有量が10〜500ppmであり、スチレン含有量が3〜100ppmである点に大きな特徴を有し、トナー中にフマル酸及び／又はマレイン酸とスチレンが並存することにより、その詳細なる理由は不明なるも、スチレンがフマル酸及び／又はマレイン酸に吸着する為か、フマル酸及び／又はマレイン酸によるニグロシン染料への阻害がなくなり、優れた正帯電性を示すため、高画質画像を得ることができる。なお、スチレンを含有する結着樹脂に、さらにスチレンを添加して得られるトナー、即ち、態様１と態様２のトナーを組み合わせたトナーもまた、本発明に含まれる。
【０００８】
態様１、２のトナー中のフマル酸及びマレイン酸の総含有量は10〜500ppmであり、高い正帯電性を得る観点から、好ましくは10〜300ppmであり、より好ましくは10〜200ppmであり、さらに好ましくは10〜100ppmである。本明細書において、フマル酸及びマレイン酸の総含有量は、後述の実施例に記載の方法により測定される。
【０００９】
態様１、２のトナー中のスチレン含有量は3〜100ppmであり、帯電量低下を抑制する観点から、好ましくは3〜70ppmであり、より好ましくは3〜50ppmであり、さらに好ましくは3〜40ppmである。本明細書において、スチレンの含有量は、後述の実施例に記載の方法により測定される。
【００１０】
態様１のトナーは、フマル酸及び／又はマレイン酸を原料モノマーとして用いて得られる結着樹脂、ニグロシン染料、及びスチレンを含有する。
【００１１】
フマル酸及び／又はマレイン酸を原料モノマーとして用いて得られる結着樹脂としては、ポリエステル、ポリエステル・アミド等が挙げられ、定着性及び帯電性の観点から、主成分としてポリエステルを含有する結着樹脂が好ましい。ポリエステルの含有量は、結着樹脂中、50〜100重量％が好ましく、80〜100重量％がより好ましく、実質的に100重量％が特に好ましい。
【００１２】
ポリエステルは、特に限定されないが、2価以上のアルコールからなるアルコール成分と、フマル酸及び／又はマレイン酸を含む2価以上のカルボン酸化合物からなるカルボン酸成分を含む原料モノマーを縮重合させて得られる。
【００１３】
2価のアルコールとしては、ポリオキシプロピレン−2，2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ポリオキシエチレン−2，2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン等のビスフェノールAのアルキレン(炭素数2又は3)オキサイド付加物(平均付加モル数1〜10)、エチレングリコール、プロピレングリコール、1，6−ヘキサンジオール、ビスフェノールA、水素添加ビスフェノールA等が挙げられる。
【００１４】
3価以上のアルコールとしては、ソルビトール、1，4−ソルビタン、ペンタエリスリトール、グリセロール、トリメチロールプロパン等が挙げられる。
【００１５】
カルボン酸成分中のフマル酸及びマレイン酸の総含有量は、トナーの靭性を高める観点から、好ましくは3〜80モル％であり、より好ましくは5〜50モル％であり、さらに好ましくは10〜30モル％である。フマル酸及びマレイン酸は、酸の無水物、及び酸のアルキルエステルとして用いられてもよい。
【００１６】
また、フマル酸、マレイン酸以外の2価のカルボン酸化合物としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等のジカルボン酸、炭素数1〜20のアルキル基又は炭素数2〜20のアルケニル基で置換されたコハク酸、これらの酸の無水物及びアルキル(炭素数1〜12)エステル等が挙げられる。
【００１７】
3価以上のカルボン酸化合物としては、1，2，4−ベンゼントリカルボン酸(トリメリット酸)及びその酸無水物、アルキル(炭素数1〜12)エステル等が挙げられる。
【００１８】
なお、アルコール成分には1価のアルコールが、カルボン酸成分には1価のカルボン酸化合物が、分子量調整や耐オフセット性向上の観点から、適宜含有されていてもよい。
【００１９】
アルコール成分とカルボン酸成分との縮重合は、例えば、不活性ガス雰囲気中にて、要すればエステル化触媒を用いて、180〜250℃の温度で行うことができる。
【００２０】
なお、本発明において、ポリエステルは、実質的にその特性を損なわない程度に変性されたポリエステルであってもよい。変性されたポリエステルとしては、例えば、特開平１１−１３３６６８号公報、特開平１０−２３９９０３号公報、特開平８−２０６３６号公報等に記載の方法によりフェノール、ウレタン、エポキシ等によりグラフト化やブロック化したポリエステルをいう。
【００２１】
態様２のトナーは、スチレンの存在下でフマル酸及び／又はマレイン酸を原料モノマーとして用いて得られる結着樹脂及びニグロシン染料を含有する。
【００２２】
スチレンの存在下でフマル酸及び／又はマレイン酸を原料モノマーとして用いて得られる結着樹脂としては、スチレンの分散性の観点から、例えば、アルコール成分とフマル酸及び／又はマレイン酸を含むカルボン酸成分とをスチレンの存在下で縮重合させて得られるポリエステル、アルコール成分とフマル酸及び／又はマレイン酸を含むカルボン酸成分とを含むポリエステルの原料モノマー及びスチレンを含む付加重合系樹脂の原料モノマーを用いて得られる複合樹脂が好ましい。
【００２３】
アルコール成分とフマル酸及び／又はマレイン酸を含むカルボン酸成分とをスチレンの存在下で縮重合させて得られるポリエステルは、縮重合をスチレンの存在下で行う以外は態様１と同様にして得られ、スチレンの使用量は、フマル酸及び／又はマレイン酸によるニグロシン染料への阻害を抑制する観点から、フマル酸及びマレイン酸の総重量100重量部に対して、好ましくは5〜40重量部であり、より好ましくは10〜30重量部である。
【００２４】
複合樹脂としては、ポリエステルユニットとスチレンを含むビニル系樹脂等の付加重合系樹脂ユニットを有する樹脂が好ましい。なお、ポリエステルユニットとはポリエステル構造を有する部位を指す。
【００２５】
ポリエステルユニットの原料モノマーとしては、態様１で挙げたアルコール成分とフマル酸及び／又はマレイン酸を含むカルボン酸成分が同様に挙げられる。
【００２６】
付加重合系樹脂ユニットの原料モノマーとしては、スチレン、α-メチルスチレン等のスチレン化合物；エチレン、プロピレン等のエチレン性不飽和モノオレフィン類；ブタジエン等のジオレフィン類；塩化ビニル等のハロビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；(メタ)アクリル酸のアルキル(炭素数1〜18)エステル、(メタ)アクリル酸ジメチルアミノエチル等のエチレン性モノカルボン酸のエステル；ビニルメチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニリデンクロリド等のビニリデンハロゲン化物；Ｎ-ビニルピロリドン等のＮ-ビニル化合物類等が挙げられ、これらの中では、スチレン以外に、定着性及びガラス転移点の調整の観点から、(メタ)アクリル酸のアルキルエステルが好ましく、２-エチルヘキシルアクリレート、ブチルアクリレート及びアクリル酸の長鎖アルキル(炭素数12〜18)エステルがより好ましい。スチレンの含有量は、ビニル系樹脂の原料モノマー中、50〜90重量％が好ましく、75〜90重量％がより好ましい。スチレンの(メタ)アクリル酸のアルキルエステルに対するモノマー比(スチレン／(メタ)アクリル酸のアルキルエステル)は、50/50〜95/5が好ましく、70/30〜95/5がより好ましい。
【００２７】
なお、付加重合系樹脂ユニットの原料モノマーの付加重合には、重合開始剤、架橋剤等を必要に応じて使用してもよい。
【００２８】
本発明においては、ポリエステルユニットの付加重合系樹脂ユニットに対する重量比、即ちポリエステルユニットの原料モノマーの付加重合系樹脂ユニットの原料モノマーに対する重量比(ポリエステルユニットの原料モノマー／付加重合系樹脂ユニットの原料モノマー)は、連続相がポリエステルユニットであり、分散相が付加重合系樹脂ユニットであることが好ましいことから、50/50〜95/5が好ましく、60/40〜95/5がより好ましい。
【００２９】
本発明において、複合樹脂は、ポリエステルユニットの原料モノマーと付加重合系樹脂ユニットの原料モノマーに加えて、さらにポリエステルユニットの原料モノマー及び付加重合系樹脂ユニットの原料モノマーのいずれとも反応し得る化合物(両反応性モノマー)を用いて得られる樹脂(ハイブリッド樹脂)であることが好ましい。
【００３０】
両反応性モノマーとしては、分子内に、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、第１級アミノ基及び第２級アミノ基からなる群より選ばれた少なくとも１種の官能基と、エチレン性不飽和結合とを有する化合物が好ましく、このような両反応性モノマーを用いることにより、分散相となる樹脂の分散性をより一層向上させることができる。両反応性モノマーの具体例としては、例えば、アクリル酸、フマル酸、メタクリル酸、シトラコン酸、マレイン酸、(メタ)アクリル酸２-ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸グリシジル、及びこれらのカルボン酸の無水物、アルキル(炭素数1〜2)エステル等の誘導体等が挙げられ、これらのなかでは反応性の観点からアクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸及びこれらのカルボン酸の誘導体が好ましい。
【００３１】
本発明において、両反応性モノマーのうち、官能基を２個以上有するモノマー(ポリカルボン酸等)及びその誘導体はポリエステルユニットの原料モノマーとして、官能基を１個有するモノマー(モノカルボン酸等)及びその誘導体は付加重合系樹脂ユニットの原料モノマーとして扱う。両反応性モノマーの使用量は、両反応性モノマーを除く付加重合系樹脂ユニットの原料モノマー100モルに対して、1〜30モルが好ましく、より付加重合系樹脂ユニットの分散性をさらに高める観点から、1.5〜20モルがより好ましく、2〜10モルがさらに好ましい。
【００３２】
本発明において、複合樹脂は、縮重合反応と付加重合反応を同一反応容器中で並行して行うことにより得られるが、縮重合反応と付加重合反応の進行及び完結は、時間的に同時である必要はなく、それぞれの反応機構に応じて反応温度及び時間を適当に選択し、反応を進行、完結させればよい。
【００３３】
なお、縮重合反応は、例えば、態様１と同様にして行うことができ、付加重合反応は、例えば、重合開始剤、架橋剤等の存在下、有機溶媒存在下又は無溶媒下で、常法により行うことができるが、例えば、温度条件は、好ましくは110〜200℃、より好ましくは140〜170℃である。また、付加重合反応は、ワックスの存在下で行ってもよい。
【００３４】
ワックスとしては、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレンポリエチレン共重合体、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の脂肪族炭化水素系ワックス及びそれらの酸化物、カルナウバワックス、モンタンワックス、サゾールワックス及びそれらの脱酸ワックス等のエステル系ワックス、脂肪酸アミド類、脂肪酸類、高級アルコール類、脂肪酸金属塩等が挙げられ、これらのなかでは、離型性及び安定性の観点から、脂肪族炭化水素系ワックスが好ましい。
【００３５】
ワックスの添加量は、結着樹脂の製造に用いられる樹脂単量体の総量100重量部に対して、20重量部以下が好ましく、10重量部以下がより好ましい。
【００３６】
ワックスの添加時期は特に限定されず、重合開始当初であっても、重合反応途中であってもよい。
【００３７】
複合樹脂がさらに両反応性モノマーを用いて得られるハイブリッド樹脂である場合には、ポリエステルユニットの原料モノマー及び付加重合系樹脂ユニットの原料モノマーの混合物と両反応性モノマーを混合し、縮重合反応と付加重合反応を同一反応容器中で並行して行うことにより得られる樹脂であることが好ましい。
【００３８】
また、複合樹脂は、残存スチレンを適度な範囲に調整する観点から、スチレンを含む付加重合系樹脂単量体を付加重合反応させる工程(Ａ)、(Ａ)の途中及び／又は終了後に、工程(Ａ)で生じる反応混合物と水とを混合する工程(Ｂ)、並びに工程(Ａ)及び工程(Ｂ)の前、中及び後の少なくともいずれかの時点で、さらにポリエステル単量体を前記の反応系に存在させて縮重合反応させる工程(Ｃ)を経て得ることもできる。
【００３９】
水の混合量は、樹脂の物性への影響を制御する観点から、付加重合系樹脂単量体100重量部に対して、0.1〜50重量部が好ましく、0.5〜40重量部がより好ましく、1〜35重量部がさらに好ましい。
【００４０】
工程(Ａ)で生じる反応混合物と水とを混合する際の温度は、水の蒸発効率及び反応混合物の粘度の観点から、100〜300℃が好ましく、130〜250℃がより好ましく、150〜240℃がさらに好ましい。
【００４１】
工程(Ａ)で生ずる反応混合物と水とを混合する方法は特に限定されないが、水との共沸効果により、スチレン量を効率よく調整する観点から、かかる反応混合物に水を滴下したり、蒸気を添加したりする方法が好ましい。水は、混合後蒸発するが、樹脂中の含水量は、トナーの帯電特性の観点から、0.2重量％以下が好ましく、含水量を低減する方法としては、水の混合後、100℃以上で保持する、又は減圧により除去する等の方法が好ましい。
【００４２】
工程(Ａ)と工程(Ｂ)は、それぞれ別々に行う必要はなく、両工程を一部並行して行ってもよい。従って、反応混合物と水とを混合する時期は、工程(Ａ)における付加重合反応の終了後であっても、付加重合反応の途中であってもよいが、本発明では、水と樹脂との混合性の観点から、水と混合する工程（Ａ）により生ずる付加重合系樹脂の重量平均分子量は2000〜100000が好ましく、工程(Ａ)における付加重合反応が終了した後に水を添加することが好ましい。付加重合反応の進行度は、使用した開始剤の半減期、反応熱量等から予測、確認することができる。
【００４３】
複合樹脂の製造方法における、工程の手順としては、
ｉ）縮重合反応を行う工程（Ｃ）の後に、工程（Ａ）を行う方法、
ii）縮重合反応を行う工程（Ｃ）を、工程（Ａ）に先立って開始し、工程（Ａ）の後に、再度反応温度を上昇させ、必要に応じて架橋剤となる３価以上の縮重合系樹脂単量体を重合系に添加し、工程（Ｃ）の縮重合反応をさらに進める方法、
iii)付加重合反応に適した温度条件下で付加重合反応を行う工程（Ａ）と縮重合反応を行う工程（Ｃ）を並行して行い、反応温度を前記条件下で保持して工程（Ａ）を完結させた後、反応温度を上昇させ、必要に応じて架橋剤となる３価以上の縮重合系樹脂単量体を重合系に添加し、工程（Ｃ）の縮重合反応をさらに進める方法、
等が挙げられる。これらの方法において、工程（Ｂ）の実施は前記のように工程（Ａ）の開始後であればよいが、工程（Ａ）の終了後であることが好ましく、工程（Ａ）及び工程（Ｃ）の終了後であることがより好ましい。また、iii)の方法において、工程（Ａ）と工程（Ｃ）を並行して行う際には、縮重合系樹脂単量体を含有した混合物中に、付加重合系樹脂単量体を含有した混合物を滴下して反応させることが好ましい。このように反応容器中で独立した２つの重合反応を並行して進行させる方法により２種類の樹脂成分が効果的に混合分散した複合樹脂を得ることができる。
【００４４】
また、複合樹脂が両反応性モノマーを用いて得られるハイブリッド樹脂である場合にも、上記工程（Ａ）〜（Ｃ）を経て得ることができる。
【００４５】
態様２の結着樹脂は、本発明の効果を損なわない範囲で、さらに、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン、スチレン−アクリル樹脂等の他の結着樹脂を含有していてもよい。
【００４６】
態様１及び２の結着樹脂の軟化点は、定着性及び耐久性の観点から、好ましくは110〜160℃、より好ましくは120〜150℃であり、ガラス転移点は55〜65℃が好ましい。また、酸価は1〜10mgKOH／gが好ましい。
【００４７】
態様１及び２の結着樹脂中のフマル酸及びマレイン酸の総含有量は、トナーを正帯電性にする観点から、好ましくは10〜500ppmであり、より好ましくは10〜200ppmであり、さらに好ましくは10〜100ppmである。本明細書において、フマル酸及びマレイン酸の総含有量は、後述の実施例に記載の方法により測定される。
【００４８】
態様２の結着樹脂中のスチレン含有量は、トナーを正帯電性にする観点から、好ましくは3〜100ppmであり、より好ましくは3〜50ppmであり、さらに好ましくは4〜50ppmである。本明細書において、スチレンの含有量は、後述の実施例に記載の方法により測定される。
【００４９】
本発明におけるニグロシン染料は正帯電性荷電制御剤として、高い帯電性を有しており、かつ黒色を呈しているため、着色剤の黒色度を補い、トナーの正の帯電性の調整と帯電安定性に寄与する。
【００５０】
ニグロシン染料は、一般に金属触媒存在下でのニトロベンゼンとアニリンとの縮重合により得られる多数の成分からなる黒色の混合物であり、その構造は十分に明らかにされていないが、樹脂酸等による変成品も含めて、市販のニグロシン染料としては、「ニグロシンベースEX」、「オイルブラックBS」、「オイルブラックSO」、「ボントロンN-01」、「ボントロンN-04」、「ボントロンN-07」、「ボントロンN-09」、「ボントロンN-11」、「ボントロンN-21」(以上、オリエント化学工業社製)、「ニグロシン」(池田化学社製)、「スピリットブラックNo.850」、「スピリットブラックNo.900」(以上、住友化学社製)等が挙げられる。なお、結着樹脂として、ポリエステルと併用する場合は、分散性の観点から、樹脂酸により変性されたニグロシン染料が好ましく、このような市販品としては、上記市販品のうち、「ボントロンN-04」、「ボントロンN-21」(以上、オリエント化学工業社製)等が挙げられる。
【００５１】
ニグロシン染料の含有量は、結着樹脂100重量部に対して、0.2〜10重量部が好ましく、0.5〜8重量部がより好ましい。
【００５２】
さらに、本発明のトナーは、本発明の効果を損なわない範囲で、ニグロシン染料以外の他の荷電制御剤を含有していてもよい。他の荷電制御剤としては、3級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料、4級アンモニウム塩化合物、ポリアミン樹脂、イミダゾール誘導体等の正帯電性荷電制御剤及び含金属アゾ染料、銅フタロシアニン染料、サリチル酸のアルキル誘導体の金属錯体、ベンジル酸のホウ素錯体等の負帯電性荷電制御剤が挙げられるが、本発明の目的である高い正帯電性を得るためには、荷電制御剤中のニグロシン染料の含有量は、70重量％以上が好ましく、80重量％以上がより好ましく、90重量％がさらに好ましく、実質的に100重量％であることがさらに好ましい。
【００５３】
本発明のトナーには、さらに離型剤、着色剤、流動性向上剤、導電性調整剤、体質顔料、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、クリーニング性向上剤等の添加剤が適宜含有されていてもよい。
【００５４】
離型剤としては、カルナウバワックス、ライスワックス等の天然エステル系ワックス、パラフィンワックス、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、フィッシャートロプッシュ等の合成ワックス、モンタンワックス等の石炭系ワックス、アルコール系ワックス等のワックスが挙げられるが、定着性及び無機微粒子の埋め込み防止の観点から、パラフィンワックスが好ましい。これらは単独で又は2種以上を混合して含有されていても良い。離型剤の含有量は、結着樹脂100重量部に対して、0.1〜20重量部が好ましく、0.5〜10重量部がより好ましい。離型剤は分散性向上の観点から、結着樹脂製造時に樹脂の原料モノマーと共に用いられ、結着樹脂に内添されていてもよい。
【００５５】
着色剤としては、トナー用着色剤として用いられている染料、顔料等のすべてを使用することができ、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントブラウンFG、ブリリアントファーストスカーレット、ピグメントグリーンB、ローダミン−Bベース、ソルベントレッド49、ソルベントレッド146、ソルベントブルー35、キナクリドン、カーミン6B、ジスアゾエロー等が挙げられ、これらは単独で又は2種以上を混合して用いることができ、本発明のトナーは黒トナー、カラートナーのいずれであってもよい。着色剤の含有量は、結着樹脂100重量部に対して、1〜40重量部が好ましく、3〜10重量部がより好ましい。
【００５６】
本発明のトナーは、結着樹脂、ニグロシン染料、態様１においてはさらにスチレン等を含む原料を、混練粉砕法、転相乳化法、乳化分散法、懸濁重合法等の従来公知のいずれの方法により製造してもよいが、製造が容易なことから、混練粉砕法により製造することが好ましい。例えば、混練粉砕法による場合、結着樹脂等の原料をヘンシェルミキサー等の混合機で均一に混合した後、密閉式ニーダー又は1軸もしくは2軸の押出機等で溶融混練し、冷却、粉砕、分級して製造することができる。特に、混練粉砕方法の場合、溶融混練温度の調整により、結着樹脂の熱分解等によりトナー中のスチレンの含有量が調整できるために、本発明のトナーの製造方法として有効である。さらに、必要に応じて外添剤により表面処理する工程を経て得ることもできる。
【００５７】
本発明のトナーの体積中位粒径(D50)は、高画質を得る観点から2〜7μmが好ましく、3〜6μmがより好ましい。なお、本明細書において、体積中位粒径(D50)とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して50％になる粒径を意味する。
【００５８】
本発明のトナーは、そのまま一成分現像用トナーとして、又はキャリアと混合して二成分現像剤として用いることができる。
【実施例】
【００５９】
〔樹脂の軟化点〕
フローテスター(島津製作所、CFT-500D)を用い、1gの試料を昇温速度6℃／分で加熱しながら、プランジャーにより1.96MPaの荷重を与え、直径1mm、長さ1mmのノズルから押出した。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とする。
【００６０】
〔樹脂のガラス転移点〕
示差走査熱量計(セイコー電子工業社製、DSC210)を用いて200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃／分で0℃まで冷却したサンプルを昇温速度10℃／分で昇温し、吸熱の最高ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度とする。
【００６１】
〔樹脂の酸価〕
JIS K0070の方法に基づき測定する。但し、測定溶媒のみJIS K0070の規定のエタノールとエーテルの混合溶媒から、アセトンとトルエンの混合溶媒(アセトン:トルエン＝1:1(容量比))に変更した。
【００６２】
〔トナーの体積中位粒径（D50）〕
測定機：コールターマルチサイザーII（ベックマンコールター社製）
アパチャー径：100μm
解析ソフト：コールターマルチサイザーアキュコンプ バージョン 1.19（ベックマンコールター社製）
電解液：アイソトンII（ベックマンコールター社製）
分散液：エマルゲン109Ｐ（花王社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、HLB：13.6）を5重量％の濃度となるよう前記電解液に溶解させて分散液を得る。
分散条件：前記分散液5mLに測定試料10mgを添加し、超音波分散機にて1分間分散させ、その後、電解液25mLを添加し、さらに、超音波分散機にて1分間分散させて、試料分散液を調製する。
測定条件：前記試料分散液を前記電解液100mLに加えることにより、3万個の粒子の粒径を20秒で測定できる濃度に調整した後、3万個の粒子を測定し、その粒度分布から体積中位粒径（D50）を求める。
【００６３】
〔フマル酸及びマレイン酸の含有量〕
フマル酸及びマレイン酸の含有量は、液体クロマトグラフ/紫外可視吸光度測定(LC/UVD)法により測定する。
(1)  測定装置
HPLC：8020シリーズ(東ソー株式会社製)
(2)  HPLC測定条件
検出器：UVD 210nm
カラム：L-カラム ODS (平均細孔径：120Å、平均粒子径5μm、4.6mmID×150mm、財団法人化学物質評価研究機構製)
ガードカラム：L-カラム ガードカラム(平均細孔径：120Å、平均粒子径5μm、4.0mmID×10mm、財団法人化学物質評価研究機構製)
カラム温度：40℃
溶離液：50mmol/L リン酸緩衝液(pH2.5)
流速：1.0mL／min
注入量：20μL
分析時間：10分
(3)  検量線の作成
マレイン酸、フマル酸を各0.1ｇずつ精密に量り、イオン交換水で正確に100mLとする。さらにイオン交換水にて順次希釈し、1，5，10，15mg／Lの検量線溶液を作成する。これらの溶液の測定結果より、検量線を作成する。
(4)  フマル酸及び／又はマレイン酸の定量
試料0.2ｇを精密に量り、トルエンで正確に20mLとする。その2mLを蓋付き試験管(10mL)に正確にとり、続いてイオン交換水5mLを正確に加えて、蓋をしてタッチミキサーで十分に混合する。その後、遠心分離機を用いて分相させ、下層(水層)を試料溶液とする。試料溶液の測定結果から、検量線を用いてフマル酸及びマレイン酸の含有量を算出する。
【００６４】
〔スチレン含有量〕
スチレンの含有量は、加熱脱着−ガスクロマトグラフ−質量分析(TD-GC/MS)を用いて、以下の方法により測定する。
【００６５】
テナックスＴＡ入りチューブに標品 「10」mg/L 重トルエン／メタノール溶液を5μＬ注入し、試料「5」mgを秤量して、TD−GC/MS測定を行った。
【００６６】
＜TDの測定条件＞
装置：Perkin Elmer社製のTurbo Matrix ATD（自動加熱脱着(ATD)装置）
【００６７】
「出口スプリット使用」
分析モード：2段階脱着
注入：2回
【００６８】
チューブからの加熱脱着条件：120℃で1時間
トラップ管への吸着条件：-30℃で50分
トラップ管からの脱着条件：-30℃から開始し、40℃／minで300℃まで昇温
【００６９】
パージ時間  1分
バルブ温度  150℃、トランスファー温度  160℃
カラム圧力  150kPa
入口スプリット  50(mL/min)
出口スプリット  5(mL/min)
脱着            50(mL/min)
【００７０】
＜GC/MSの測定条件＞
GC装置：Agilent Technologies社製の6890N
MS装置：Agilent Technologies社製の5973N
【００７１】
オーブン：40℃で3分間保持、2℃/minで70℃まで昇温、5℃/minで150℃まで昇温、10℃/minで300℃まで昇温
カラム：HP5-MS（60m×250μm×0．25μm）
Constant pressure 150kPa（ATDから制御）
MS：scan range m/z＝40〜460
Initial Area Reject：0
Initial Peak Width：0.097
Shoulder Detection：off
Initial Threshold：12.0
なお、「10」mg／L 重トルエン／メタノール溶液による1点検量で定量を行う。重トルエンはm/z=98、スチレンはm/z=104のマスククロマトグラムの面積より求める。
【００７２】
樹脂製造例１
表１に示すフマル酸及び無水トリメリット酸以外のポリエステル単量体の原料モノマー及びエステル化触媒としてオクチル酸スズ40gを、窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した10リットル容の四つ口フラスコに入れ、230℃でテレフタル酸の粒が確認できなくなるまで縮重合反応させた。さらに、8kPaで1時間反応させ、パラフィンワックス「HNP-9」(日本精鑞社製)を添加し、160℃に冷却後、表１に示すビニル系樹脂単量体の原料モノマー及び重合開始剤の混合物を滴下ロートにより1時間かけて滴下した。滴下後、160℃に保持したまま、1時間付加重合反応を熟成させた後、210℃に昇温し、8kPaで0.5時間保持した。その後、180℃に冷却し、表１に示すフマル酸とハイドロキノン5gを加えて、10℃／時間で昇温しながら210℃まで反応させた。更に表１に示す無水トリメリット酸を加えて、架橋反応を所定の軟化点に達するまで行い樹脂Ａを得た。なお、樹脂Ａにおける、ポリエステル単量体とビニル系樹脂単量体の重量比(ポリエステル単量体／ビニル系樹脂単量体の重量比)は70/30である。
【００７３】
樹脂製造例２
表１に示すフマル酸及び無水トリメリット酸以外のポリエステル単量体の原料モノマー及びエステル化触媒としてオクチル酸スズ40gを、窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した10リットル容の四つ口フラスコに入れ、230℃でテレフタル酸の粒が確認できなくなるまで縮重合反応させた。さらに、8kPaで1時間反応させ、パラフィンワックス「HNP-9」(日本精鑞社製)を添加し、160℃に冷却後、表１に示すビニル系樹脂単量体の原料モノマー及び重合開始剤の混合物を滴下ロートにより1時間かけて滴下した。滴下後、160℃に保持したまま、1時間付加重合反応を熟成させた後、210℃に昇温し、8kPaで0.5時間保持した。次いで、210℃で40kPaにおいて攪拌しながら、2時間かけて140℃の蒸気を800g(付加重合系樹脂単量体の総量100重量部に対して、31重量部)／時間の速度で樹脂中に添加した。その後、180℃に冷却し、表１に示すフマル酸とハイドロキノン5gを加えて、10℃／時間で昇温しながら210℃まで反応させた。更に表１に示す無水トリメリット酸を加えて、架橋反応を所定の軟化点に達するまで行い樹脂Ｂを得た。なお、樹脂Ｂにおける、ポリエステル単量体とビニル系樹脂単量体の重量比(ポリエステル単量体／ビニル系樹脂単量体の重量比)は70/30である。
【００７４】
樹脂製造例３
表１に示すフマル酸及び無水トリメリット酸以外の原料モノマー及びエステル化触媒としてオクチル酸スズ40gを、窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した10リットル容の四つ口フラスコに入れ、230℃で8時間縮重合反応させた。さらに、8.3kPaで1時間反応させた後、180℃に冷却し、表１に示すフマル酸、無水トリメリット酸及びハイドロキノン5gを添加し、10℃／時間で昇温しながら210℃まで反応させた後、40kPaにて所望の軟化点に達するまで反応を行い、樹脂Ｃを得た。
【００７５】
樹脂製造例４
表１に示すフマル酸及び無水トリメリット酸以外のポリエステルの原料モノマー、スチレン及びエステル化触媒としてオクチル酸スズ40gを、窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した10リットル容の四つ口フラスコに入れ、230℃で8時間縮重合反応させた。さらに、8.3kPaで1時間反応させた後、180℃に冷却し、表１に示すフマル酸、無水トリメリット酸及びハイドロキノン5gを添加し、10℃／時間で昇温しながら210℃まで反応させた後、40kPaにて所望の軟化点に達するまで反応を行い、樹脂Ｄを得た。
【００７６】
樹脂製造例５
表１に示す無水トリメリット酸以外の原料モノマー及びエステル化触媒としてオクチル酸スズ40gを、窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した10リットル容の四つ口フラスコに入れ、220℃で8時間縮重合反応させた。さらに、8.3kPaで1時間反応させた後、210℃に冷却し、表１に示す無水トリメリット酸を添加し、所望の軟化点に達するまで反応を行い、樹脂Ｅを得た。
【００７７】
【表１】
0004749236.tif 000002
【００７８】
実施例１〜３及び比較例１〜３
表２に示すトナー原料をヘンシェルミキサーにて攪拌混合後、混練部分の全長1560mm、スクリュー径42mm、バレル内径43mmの同方向回転二軸押出機を用いて溶融混練した。ロールの回転速度は200r／min、ロール内の加熱温度は120℃であり、混合物の供給速度は10kg／時間、平均滞留時間は約18秒であった。得られた混練物を冷却ローラーで圧延冷却した後、ジェットミルで粉砕し、分級して、体積中位粒径(D50)4.5μmのトナーを得た。
【００７９】
試験例１〔画像濃度〕
表２のトナー39重量部と、フッ素・アクリル樹脂で被覆された、飽和磁化が60Am2／kgのフェライトキャリア(平均粒子径：110μm)1261重量部とをナウターミキサーで混合し、二成分現像剤を得た。
【００８０】
得られた二成分現像剤を「LS-1550」(京セラ(株)製、感光体：アモルファスシリコン、正帯電性トナー用二成分現像方式画像形成機)に実装し、Xerox社製50g紙に、印字率5％の画像を30枚印字した後、5cm四方のベタ画像の印刷を行った。得られた画像について、印字濃度を反射型画像濃度計「MacbethRD918」(Macbeth社製)を用いて測定し、以下の評価基準に従って画像濃度を評価した。結果を表２に示す。
【００８１】
〔画像濃度の評価基準〕
◎：印字濃度が1.3以上
○：印字濃度が1.2以上、1.3未満
×：印字濃度が1.2未満
【００８２】
試験例２〔カブリ〕
得られたトナーでXerox社製50g紙に、印字率5％の画像を30枚印字した後、感光体を取り出した。感光体表面に残存しているトナーをメンディングテープに移しとった。かかるメンディングテープと未使用のメンディングテープとをそれぞれ白紙に貼り付け、両者の画像濃度をミノルタ社製色彩色差計「CR-300色差計」のL*a*b*モードで測定し、ΔEを求めた。同様に、さらに印字率5％で1000枚印字した後にも、色彩色差計でΔEを求め、ΔEの比(1000枚印字後のΔE／30枚印字後のΔE)を算出し、以下の評価基準に従ってカブリを評価した。結果を表２に示す。
【００８３】
〔カブリの評価基準〕
〇：ΔEの比が2未満
×：ΔEの比が2以上
【００８４】
【表２】
0004749236.tif 000003
【００８５】
以上の結果から、フマル酸とスチレンを原料モノマーとして用いて得られる結着樹脂及びニグロシン染料を含有する実施例１〜３のトナーは、画像濃度も良好で、カブリの少ないものであることが分かる。一方、スチレンを使用していない結着樹脂を含有する比較例１のトナーは画像濃度が低く、フマル酸を使用した結着樹脂を含有しない比較例２のトナーはカブリが発生し、フマル酸とスチレンを原料モノマーとして用いて得られる結着樹脂とスチレンを使用していない結着樹脂との混合物を含有する比較例３のトナーは、残存スチレン量が低いため、画像濃度が低く、いずれも画像安定性に劣るものであった。また、実施例１及び２のトナーは、結着樹脂及びトナーの組成は同じであり、結着樹脂の製造方法の若干の違いにより残存スチレン量が33、7ppmと異なるのみで、画像濃度に差が認められたことから、フマル酸との併用によるスチレンの効果が示唆されるものであった。
【産業上の利用可能性】
【００８６】
本発明の正帯電性トナーは、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像等に用いられる。