(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面が平滑なアルミニウム箔表面上に０．０１μｍから０．５μｍの酸化皮膜を形成後、所望のエッチングピット位置に対応して配列させた凹凸部を有する、少なくとも押し付け表面が導電性を付与したモールドを押し付けるにあたり、前記酸化皮膜を形成後のアルミニウム箔と前記モールド間の接触抵抗が前記酸化皮膜を形成前のアルミニウム箔と前記モールド間の接触抵抗に近づくように、押し付けるモールドの押し圧、上下左右のバランスを調節しながら、前記凸部分で前記酸化皮膜を突き破った後、前記アルミニウム箔をエッチングすることにより、エッチングピットが所望のパターンで配列する電極箔を形成することを特徴とする電解コンデンサ用電極箔作製方法。
【請求項２】
表面が平滑なアルミニウム箔表面上に０．０１μｍから０．５μｍの酸化皮膜を形成後、所望のエッチングピット位置に対応して配列させた凹凸部を有する、少なくとも押し付け表面が導電性を付与したモールドを押し付けるにあたり、前記酸化皮膜を形成後のアルミニウム箔と前記モールド間の接触抵抗が前記酸化皮膜を形成前のアルミニウム箔と前記モールド間の接触抵抗に近づくように、押し付けるモールドの押し圧、上下左右のバランスを調節しながら、前記凹部分で前記アルミニウム箔が盛り上がることにより、前記凹部分で前記酸化皮膜を引き破った後、前記アルミニウム箔をエッチングすることにより、エッチングピットが所望のパターンで配列する電極箔を形成することを特徴とする電解コンデンサ用電極箔作製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解コンデンサ用電極箔の作製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルミ電解コンデンサは、小形で、大容量を有し、安価であり、電源の平滑などの用途に優れており、各種の電気機器や電子機器に用いられている。近年、電子機器の小型化、高信頼性化に伴い、アルミ電解コンデンサに対するユーザーからのニーズも小型化が強く要望されており、そのためにアルミ電解コンデンサ用の陽極箔も従来以上に単位面積当たりの静電容量を高める必要が生じている。
一般的なアルミ電解コンデンサは、アルミニウム箔をエッチングによって実効表面積を拡大させた表面に陽極酸化により誘電体酸化皮膜を形成した陽極箔とアルミニウム箔をエッチングによって実効表面積を拡大させた陰極箔とをセパレータを介して巻回することによりコンデンサ素子を構成し、このコンデンサ素子に駆動用電解液を含浸させるとともに、このコンデンサ素子を金属ケース内に封止することにより構成されている。
この種のアルミ電解コンデンサにおいて、その静電容量を高めるあるいは小型化を図るには陽極箔の実効表面積の拡大が必要不可欠になっており、陽極箔の実効表面積を拡大させるエッチング技術の開発が盛んに行われている。  
【０００３】
電解コンデンサ用電極箔は、容量を増大する目的で、硫酸、硝酸、リン酸、シュウ酸などの皮膜を形成する酸を添加した塩化物溶液中で電気化学エッチング、あるいは化学エッチングによる電極表面積の拡大処理が施される。効率的な拡面処理を実現するためには、エッチングピット位置を適当な間隔で配置する必要があるが、この目的のためには、通常、塩素イオンや硫酸イオン等を含む溶液やアルカリ性溶液中に浸漬するにあたり、アルミニウム地金に含まれる不純物の分布を調整することでエッチングピット開始位置を制御する方法がとられている。
しかしながら、これらの方法において、浸漬処理では、エッチングピットの開始位置の制御性が低く、また、アルミニウム箔中の不純物分布の制御性も低いことから、エッチングピットの合体等もおこしやすく、エッチングピット開始位置の制御精度には限界を有している。さらに、添加する不純物がエッチング終了後、誘電体層として形成される陽極酸化アルミナ皮膜層の誘電体としての特性に悪影響を及ぼす場合がある。
そのため、突起を有する母型を押し付けることにより、アルミニウム表面または表面に酸化皮膜を設けたアルミニウム表面に窪みを設け、所望とするパターンで形成し、これをエッチングの開始点とすることにより開始点位置の制御を行い、高い拡面効率を有する電極箔を作製すると提案されている（特許文献１参照）。
【特許文献１】特開平１１-７４１６２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、アルミニウム表面または表面に酸化皮膜を設けたアルミニウム表面に窪みを設ける方法では、エッチングによって十分に実効表面積の拡大がなされるような開始点制御が確実になされていないという問題点がある。本発明は、従来技術のような煩雑な工程を加えることなく、高精度にエッチング開始位置を確実に制御し、高効率の拡面処理が可能なアルミニウム電極箔の製造方法を提供することにある。
本発明はこのような課題を解決するもので、アルミニウム箔の実効表面積の高いアルミ電解コンデンサ用陽極箔の製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の目的を達成するために、本発明は、表面が平滑なアルミニウム箔表面上に０．０１μｍから０．５μｍの酸化皮膜を形成後、所望のエッチングピット位置に対応して配列させた凹凸部を有する、少なくとも押し付け表面が導電性を付与したモールドを押し付けるにあたり、前記酸化皮膜を形成後のアルミニウム箔と前記モールド間の接触抵抗が前記酸化皮膜を形成前のアルミニウム箔と前記モールド間の接触抵抗に近づくように、押し付けるモールドの押し圧、上下左右のバランスを調節しながら、前記凸部分で前記酸化皮膜を突き破った後、前記アルミニウム箔をエッチングすることにより、エッチングピットが所望のパターンで配列する電極箔を形成することを特徴とする電解コンデンサ用電極箔作製方法を提供するものである。
また、表面が平滑なアルミニウム箔表面上に０．０１μｍから０．５μｍの酸化皮膜を形成後、所望のエッチングピット位置に対応して配列させた凹凸部を有する、少なくとも押し付け表面が導電性を付与したモールドを押し付けるにあたり、前記酸化皮膜を形成後のアルミニウム箔と前記モールド間の接触抵抗が前記酸化皮膜を形成前のアルミニウム箔と前記モールド間の接触抵抗に近づくように、押し付けるモールドの押し圧、上下左右のバランスを調節しながら、前記凹部分で前記アルミニウム箔が盛り上がることにより、前記凹部分で前記酸化皮膜を引き破った後、前記アルミニウム箔をエッチングすることにより、エッチングピットが所望のパターンで配列する電極箔を形成することを特徴とする電解コンデンサ用電極箔作製方法を提供するものである。
【発明の効果】
【０００６】
以上の通り、凹凸部を有するモールドを押し付けることでエッチングピット開始点は確実に制御され、エッチングピットの合体等を防止することができ、容量が向上する。また、開始点が制御されているため、安定した容量を確保できるものである。
さらに、表面粗度（算術平均粗さ：Ｒａ）が0.30未満の平滑な表面を有するアルミニウム箔を用いるので、均一にモールドを押し付けることができるため、エッチングピットが所望のパターンで配列する電極箔を形成することができる。
また、導電性を付与したモールドを押し付けるときに、酸化皮膜を形成後のアルミニウム箔とモールド間の接触抵抗が酸化皮膜を形成前のアルミニウム箔とモールド間の接触抵抗に近づくように押し付け条件を調整できるので、エッチングむらのない電極箔を得ることができる。また、押し付け条件を逐次調整し、モニタリングする場合は、特に、エッチングむらのない電極箔を連続して得ることができる。また必要以上にモールドの凸部に高さを設ける必要がないのでモールドの凸部が欠損したり、折れたりする懸念がなくなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明の実施の形態を具体的に説明する。
本発明で使用されるアルミニウム箔は、電解コンデンサ用に使用される範囲であれば、特に限定されないが、純度99.9%以上のものが好ましく、特に99.98%以上が好ましい。
また、一般的に、アルミニウム箔は、その製造工程における不均一な酸化皮膜層、汚れ、きず等が存在しているので、本発明では、圧痕が開始点となる割合を向上させる目的で、アルミニウム箔に研磨処理を施し、表面の平滑化を図る。研磨は、用いるアルミニウム箔の表面粗度以上になるように処理する。
この研磨処理には、化学研磨処理もしくは電解研磨処理を用いる。化学研磨処理は、一般的にはミクロ腐食で使用される腐食薬を用いて研磨を行う。例えば、エタノールと過塩素酸を混合した溶液や酢酸と過塩素酸を混合した溶液などを用いる。
研磨されたアルミニウム箔の表面粗度（算術平均粗さ：Ｒａ）は0.30未満とする範囲が好ましく、特に、0.20未満とする方がよい。すなわち、0.30よりも大きくなると、均一な圧痕の形成やエッチングピットの選択的な発生が難しくなり、表面積拡大に寄与しなくなる。
【０００８】
さらに、本発明では、研磨されたアルミニウム箔の表面にある程度の厚さの酸化皮膜を設ける。大気中では、研磨処理によって、均一な自然酸化皮膜層が形成されるが、この酸化皮膜層は極めて薄いため、キレツやクラックが生じやすく、その箇所はエッチングピット形成の核となりうる可能性が高い。その結果、パターン以外からもエッチングピットが形成され、エッチングピット形成の選択性が低下する。そこで、酸化皮膜形成処理は、圧痕部からのエッチングピット形成を、さらに選択性を高めるために施す。このため、ある程度の厚さの酸化皮膜を均一に形成し、一様にエッチングピット形成のしにくい表面状態とするこの目的の酸化皮膜厚さは、0.01〜0.5μmが好ましい。特に好ましい厚さは、0.02〜0.1μｍである。0.01μｍ未満の皮膜厚さでは、皮膜が薄すぎるため、クラックやキズが入りやすく、その部分がエッチングピットの核となってしまい、開始点制御が困難となる。一方、0.5μｍよりも厚いと、モールドの凸部が酸化皮膜を突き破ることができず、または、モールドの凹部で酸化皮膜を引き破ることができず、圧痕形成が困難となる。
酸化皮膜の形成には、化成処理、水和処理および熱処理などによって実施する。その他、酸化皮膜形成にあたっては、特に限定されるものではない。
例えば、化成処理については、ホウ酸浴、シュウ酸浴、リン酸浴およびアジピン酸系浴等、一般的に使用されている溶液を用いることができる。化成電圧を変えることの可能なこの処理により、酸化皮膜の厚さ制御が可能となる。その他、水和処理や熱処理などによっても酸化皮膜を形成させることができる。この場合も、必要な酸化皮膜厚は前述の範囲とすることが好ましい。
水和処理は、純水のみで処理してもよいし、微量の添加物として、ホウ酸、ホウ砂、アジピン酸およびリン酸水素カリウム等を用いてもよい。熱処理については、Alの融点（660.37℃）未満で処理することが望ましく、300〜550℃が望ましい。処理雰囲気は、大気中でも、H2、N2、Ar等で置換してもよい。なお、300℃以下とした場合、皮膜形成能力が低いので、処理に時間がかかってしまう。一方、550℃以上では、融点に近いため、密着の恐れがある。
【０００９】
エッチングピット開始点となる圧痕の形成は、所望とするパターンの凹凸を有するモールドを、適当な圧力でアルミニウム箔上に押し付けることによって行う。圧痕パターンについては、多数の点を等間隔で規則的に配列させ、網点状に形成させる。この点の形状は、限定されず、円形の他、角形でもよい。また、規則配列は、隣接する点と点との間隔が一定またはほぼ一定であればよく、配列の形状は限定されない。前述の圧痕の大きさは、円相当直径で0.5〜10μmが好ましい。0.5μm未満では選択的にエッチングピットが形成されにくく、10μmを越えると圧痕部以外からもエッチングピットが形成され、十分な拡面率の向上が達成できない。特に好ましい大きさは円相当直径で1〜5μmである。凹凸の差は0.3〜5μm程度で、好ましくは0.5〜2μm程度である。
これらの制御は、マスター作製時に容易に調整することができる。このマスターは、電子線描画法等により所望とする凹凸が形成されたものである。なお、このマスターには、リソグラフィー技術を用いて作成する。また、理想的な高精度パターンの作製には電子ビームリソグラフィー技術を用いる。モールドの材質はアルミニウム箔より硬質であれがなんでもかまわない。また、押し付け時にアルミニウム箔と密着がおきないように、モールド表面に剥離層または剥離剤を設けてもよい。
モールドの凸部が酸化皮膜を突き破る場合のモールドの形状は、凸部が円錐や角錐が理想的ではあるが、耐久性の点から先の平らな凸部の縦断面が先の短い台形状の形状が好ましい。
モールドの凹部が酸化皮膜を引き破る場合のモールドの形状の一例を図１に示す。
図1のモールド１で圧痕転写を施すことにより、図２のような圧痕５が形成される。
すると圧痕５と圧痕５の間に盛り上がり部６が形成される。この盛り上がり部６は、圧痕転写による圧痕部周辺の組織変化により生じたものであり、この部分で酸化皮膜が引き破られ、表面に凸部が形成され、選択的なエッチングピット開始点となる。その結果、エッチングピット開始点の制御が可能となる。
【００１０】
モールドの凸部押し付けによる酸化皮膜の突き破り度合いの押し付け調整は、導電性を付与したモールドとアルミニウム箔金属間の接触抵抗を計測することにより容易に得ることができる。この場合のモールドは、表面が金属被覆された場合等も含まれる。酸化皮膜を形成後のアルミニウム箔と前記モールド間の接触抵抗が酸化皮膜を形成前のアルミニウム箔とモールド間の接触抵抗に近づくように、押し付けるモールドの押し圧、上下左右のバランスを調節する。
ロール状のアルミニウム箔を連続的に処理する場合には、モールドはロール状でロール表面に凹凸を設けたり、凹凸を設けた板を丸めてリング状やコンベア状にしたりすることにより処理することができる。
【００１１】
本発明でのエッチング工程は、その前処理として、公知の方法等である塩素イオン、硫酸イオン、リン酸イオンおよびフッ酸イオンのうち少なくとも1種類以上を含む溶液、またはアルカリ性溶液中に浸漬して化学的にエッチングする。この工程により、酸化皮膜を付与したアルミニウム箔表面の汚染物質を除去する。なお、酸化皮膜形成処理を施しているので、前処理はなくても構わない。具体的には、塩素イオンを含む溶液は塩酸やその化合物の水溶液を用いる。その他、硫酸イオン、リン酸イオンおよびフッ酸イオンを含む溶液は、硫酸、リン酸、フッ酸およびそれらの化合物の水溶液を用いる。アルカリ性溶液は、炭酸カリウム溶液、炭酸ナトリウム溶液、炭酸水素カリウム溶液、炭酸水素ナトリウム溶液、水酸化カリウム溶液、水酸化ナトリウム溶液および水酸化バリウム溶液を用いる。
次にピット形成エッチング工程に移る。すなわち、塩素イオンを含む溶液に、硝酸イオン、硫酸イオンおよびリン酸イオンの含む溶液のうち少なくとも１種類以上を添加したエッチング処理液中で、基本的に電気的処理にてエッチングピット形成を行う。この処理は、化学的処理を組み合わせてもよい。
エッチング液について、塩素イオンを含む溶液は塩酸やその化合物の水溶液を用いる。また、硝酸イオン、硫酸イオン、リン酸イオンを含むそれぞれの水溶液は、硝酸、硫酸、リン酸やそれらの化合物の水溶液を用いる。
このピット形成エッチング工程で用いるエッチング液の温度は70〜85℃の範囲が好ましい。すなわち、温度が70℃より低いと、エッチングピットが形成されにくくなるとともに、長いエッチングピットが形成されるためにアルミニウム箔の機械的強度が低下する。そして、温度が85℃よりも高いと、エッチングピットの長さは短く形成されるとともに、過度な表面溶解が進行し、表面積拡大に寄与しなくなる。この場合も、過度な表面溶解により、圧痕部が除去され、圧痕部からの選択的エッチングピット形成が阻害されてしまう。
最後に化成膜を形成し、アルミ電解コンデンサ用陽極箔とする。
【００１２】
次に、本発明の実施例について、比較例とともに、エッチング処理後のアルミニウム箔の静電容量を測定する。実施例については、記載例のもとに限定されることはない。
【実施例１】
【００１３】
アルミニウム原箔は、表面粗度（算術平均粗さ：Ｒａ）が0.7、純度99.99％、厚さ110μｍのものを使用した。また、モールドは、凸部間隔（中心から中心）が2μm、凸部高さ1μmで、直径が0.5μmのニッケル金属を使用した。まず、研磨処理としては、13.6M酢酸−2.56M過酸素酸溶液で25℃、25V、5分間行い、鏡面状（両面で10μm除去）の表面とする。表面粗度（Ｒａ）は0.18であった。次に酸化皮膜形成処理として、0.3wt％アジピン酸二アンモニウム溶液で0.05μmの酸化皮膜を形成する。その後、モールドで、800kgfの加重で圧痕を形成させた。また、凸部分で酸化皮膜が突き破られたことを確認した。
次に、エッチング処理を行う。エッチング前処理は、塩酸5％、硫酸30％の水溶液からなる液温80℃の溶液中にアルミニウム箔を浸漬して化学的にエッチング処理する。次に第2のエッチング工程として塩酸5％および硫酸30％の液温75℃の溶液中に第1のエッチング工程処理後のアルミニウム箔を浸漬し、電流密度が0.5A/cm2の直流電流を流して、電気化学的にエッチングする。
さらに、この後、第3のエッチング工程として、5％塩酸水溶液にリン酸を0.5％溶解した液温85℃の溶液中に、第2のエッチング処理後のアルミニウム箔を浸漬し、アルミニウム箔をエッチング処理する。静電容量の測定には、エッチング処理後のアルミニウム箔を液温25℃の40％硝酸水溶液中に2分間浸漬して洗浄し、その後、液温85℃のホウ酸水溶液中で350Vの電圧で化成処理した。
【実施例２】
【００１４】
モールドは、凸部間隔（中心から中心）が2μm、凸部高さ1μmで、直径が２μmのニッケル金属の図１形状ものを使用し、1500kgfの加重で圧痕を形成させた以外実施例1と同じ処理を実施した。なお、モールドを押し付け後、凹部分にアルミニウム箔が盛り上がり、凹部分で酸化皮膜が引き破られたことを確認した。
【実施例３】
【００１５】
酸化皮膜形成処理として、熱処理を用い、500℃で20sとしたことを除き、実施例1と同じ処理を実施した。
【実施例４】
【００１６】
酸化皮膜形成処理として、水和処理を用い、純水で95℃、25ｓ浸漬したことを除き、実施例1と同じ処理を実施した。
【実施例５】
【００１７】
エッチング処理前のアルミニウム箔として、研磨処理で、13.6M酢酸−2.56M過酸素酸溶液で25℃、25V、２分間行い、表面粗度（算術平均粗さ：Ｒａ）が0.4のものとしたことを除き、実施例1と同じ処理を実施した。
【００１８】
比較例として、モールドで、400kgfの加重で圧痕を形成させた以外  実施例1と同じ処理を実施した（比較例1）。また、このとき、凸部分での酸化皮膜の突き破ぶり部分は全体の30%程度であった。
以上これらの化成処理後の試料について、静電容量を測定し、比較例を100として相対的に評価し、表1に測定結果を示す。
【００１９】
【表１】
0004749079.tif 000002
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明に係るモールドの断面図。
【図２】本発明に係るモールドで圧痕転写を施した後のアルミニウム箔の断面図。
【符号の説明】
【００２１】
１…モールド、２…凹部、３…凸部、４…アルミニウム箔、５…圧痕、６…盛り上がり部。
【図１】
0004749079.tif 000003
【図２】
0004749079.tif 000004