(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
イエロートナー、シアントナー、マゼンタトナーを有するフルカラー画像形成方法に用いられるカラートナーキットにおいて、
イエロートナーが、縦軸を反射率（％）、横軸を波長（ｎｍ）とした分光分布図において、粉体状態のままのトナーとして求めた反射率が、波長５００ｎｍで１５乃至２０％の範囲であり、かつ波長６００ｎｍで７５乃至８０％の範囲であることを特徴とするイエロートナーであり、
シアントナーが、縦軸を反射率（％）、横軸を波長（ｎｍ）とした分光分布図において、粉体状態のままのトナーとして求めた反射率が、波長４５０ｎｍで３０乃至３５％の範囲であり、かつ波長４７５ｎｍで３５乃至４０％の範囲であることを特徴とするシアントナーであり、
マゼンタトナーが、縦軸を反射率（％）、横軸を波長（ｎｍ）とした分光分布図において、粉体状態のままのトナーとして求めた反射率が、波長４２５ｎｍで５乃至１０％の範囲であり、かつ波長６７５ｎｍで６５乃至７０％の範囲であることを特徴とするマゼンタトナーであることを特徴とするカラートナーキット。
【請求項２】
イエロートナー画像、シアントナー画像及びマゼンタトナー画像を少なくとも有する転写材を加熱加圧定着手段を通して、イエロートナー画像、シアントナー画像、及びマゼンタトナー画像を転写材に加熱加圧定着して転写材にフルカラー画像を形成する工程を有するフルカラー画像形成方法であり、
イエロートナーが、縦軸を反射率（％）、横軸を波長（ｎｍ）とした分光分布図において、粉体状態のままのトナーとして求めた反射率が、波長５００ｎｍで１５乃至２０％の範囲であり、かつ波長６００ｎｍで７５乃至８０％の範囲であることを特徴とするイエロートナーであり、
シアントナーが、縦軸を反射率（％）、横軸を波長（ｎｍ）とした分光分布図において、粉体状態のままのトナーとして求めた反射率が、波長４５０ｎｍで３０乃至３５％の範囲であり、かつ波長４７５ｎｍで３５乃至４０％の範囲であることを特徴とするシアントナーであり、
マゼンタトナーが、縦軸を反射率（％）、横軸を波長（ｎｍ）とした分光分布図において、粉体状態のままのトナーとして求めた反射率が、波長４２５ｎｍで５乃至１０％の範囲であり、かつ波長６７５ｎｍで６５乃至７０％の範囲であることを特徴とするマゼンタトナーであることを特徴とするフルカラー画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は静電荷現像またはトナージェット方式のカラートナーに関し、高温オフセットを防止するためのオイルを使用しないか、又は、オイルの使用量を少なくした加熱加圧定着手段を用いても高い彩度、透明度の高いオーバーヘッドプロジェクター（ＯＨＰ）投影性及びプロセスインキの色調にマッチした色再現域を発現するシアントナー、マゼンタトナー、イエロートナー及びそれらのトナーを使用したフルカラー画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、提案されているフルカラー複写機においては、４つの感光体とベルト状転写体を用い、各感光体上にそれぞれ形成された静電荷像をシアントナー，マゼンタトナー，イエロートナー及びブラックトナーを用い現像後、感光体とベルト転写体間に転写材を搬送しストレートパス間で転写後、フルカラー画像を形成せしめる方法や、感光体に対向せしめた転写体表面に静電気力やグリッパーの如き機械的作用により転写材を巻き付け、現像−転写工程を４回実施することでフルカラー画像を得る方法が一般的に利用されている。
【０００３】
これらフルカラー用複写機に登載されるトナーとしては、色再現性の向上やオーバーヘッドプロジェクター（ＯＨＰ）画像の透明性を損なうことなく加熱加圧定着工程で各トナーが十分混色することが必要である。一般の白黒複写機用黒トナーと較べフルカラー画像用トナーは、シャープメルト性を有する低分子量結着樹脂が好ましい。しかしながら、通常、シャープメルト性結着樹脂を用いると加熱加圧定着工程でトナーが溶融した際、結着樹脂の自己凝集力が低いため耐高温オフセット性に問題を生じ易い。一般の白黒複写機用黒トナーでは、定着時の耐高温オフセット性を向上させるためポリエチレンワックスやポリプロピレンワックスに代表される比較的高結晶性のワックスが離型剤として用いられている。例えば特許文献１〜３に提案されている。フルカラー画像用トナーにおいては、この離型剤自身の高結晶性やＯＨＰ用シートの材質との屈折率の違いのためＯＨＰで透映した際、透明性が阻害され、投影像は彩度や明度が低くなる。
【０００４】
このような問題を解決するため、特定の貯蔵弾性率を有するトナーについて提案されている。
【０００５】
例えば、特許文献４や特許文献５では、１８０℃または１７０℃において特定の貯蔵弾性率を有するトナーが提案されている。しかし、低温定着と耐高温オフセットの両立、高温オフセット防止のためのオイルを使用しないか、又は、オイルの使用量を少なくした加熱加圧定着手段での良好な定着性、十分な混色特性が必要とされるカラートナーとしては、トナーの粘度が低すぎるうえ、高温環境下での保存性について、満足できるものではなかった。
【０００６】
さらに、特許文献６〜１２においても特定の貯蔵弾性率を有するトナーが提案されている。しかしながら、カラートナーとしての理想的な定着特性、保存性、ＯＨＰ透明性を得るためには、改良の余地があった。
【０００７】
この問題を解決するため、造核材をワックスと併用することでワックスの結晶性を低下させる方法が、特許文献１３や特許文献１４に提案されている。更に結晶化度の低いワックスを用いる方法が特許文献１５や特許文献１６に提案されている。比較的透明性が良く融点の低いワックスとしてモンタン系ワックスがあり、モンタン系ワックスの使用が、特許文献１７〜２１に提案されている。しかしながら、これらのワックスは、ＯＨＰでの透明性と加熱加圧定着時の低温定着性及び耐高温オフセット性の全てが十分満足されるものではない。
【０００８】
このため通常のカラートナーでは、離型剤を極力添加せずに加熱定着ローラーへシリコーンオイルやフッ素オイルの如きオイルを塗布せしめ耐高温オフセット性の向上とＯＨＰでの透明性を図っている。しかしながら、このようにして得られた定着画像は、その表面に余分のオイルが付着している。オイルが感光体に付着して汚染したりオイルが定着ローラーを膨潤し、定着ローラーの寿命を短かくする場合がある。定着画像上へのオイルスジを発生させないため、オイルを均一に且つ定量的に定着ローラー表面上に供給する必要性があり、定着装置が大型化する傾向にある。
【０００９】
そのため、オイルを使用しないか、又は、オイルの使用量を少なくした加熱加圧定着手段において、オフセットの発生が抑制されているトナーであり、さらに、定着画像の透明性に優れているトナーが待望されている。
【００１０】
一方で、カラー複写機がコントローラーを介してコンピューターと接続され、高品位カラープリンターとして使われるケースが増加するにつれて、システム全体を色管理するカラーマネージメントシステムが提案される様になってきた。その結果特定のユーザーにおいては、電子写真方式のカラー複写機で出力される出力画像がプロセスインキをベースとした印刷の出力画像と色味の点で一致することを強く望む様になり、プロセスインキと同様の色調を有するシアントナー、マゼンタトナー、イエロートナー及びそれらを使用した画像形成方法が要求される様になってきた。
【００１１】
これまでシアントナー用顔料としてはいくつか提案されているが、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、同１５：４、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、同３５、同６８、同７０、同１１１などのシアン有彩色を示す公知の各種染料、顔料が多く使用されている。
【００１２】
一方で、フルカラー画像の場合は、色材の３原色であるイエロートナー，マゼンタトナー，シアントナーの３色の有彩色トナー又はそれに黒色トナーを加えた４色のトナーで色再現するものであり、目的とする色調の画像を得るためには、他色とのバランスが重要であり、シアントナーの色調を若干変えることを目的として、同色顔料・染料との併用、他色顔料・染料との併用なども提案されている。例えば、特許文献２２にはシアン系顔料とイエロー系顔料の併用、特許文献２３にはシアン系顔料と同系染料の併用、特許文献２４にはシアン系顔料とマゼンタ系顔料の併用等が提案されている。
【００１３】
また、特許文献２５には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３と、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７の併用が開示されているが、両顔料の比には言及されていない。また、特許文献２６ではＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３と、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６の併用が開示されているが、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６はＢｒで置換されており、帯電維持性及び環境安定性が思わしくなかった。また、定着性能に関しても、さらなる改善が必要であることがわかった。さらに、特許文献２７ではＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３と、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７の併用が開示されている。しかし、荷電制御剤としてベンジル酸誘導体の金属塩に限定されており、本発明に規定される芳香族オキシカルボン酸及び芳香族アルコキシカルボン酸から選択される芳香族カルボン酸誘導体、該芳香族カルボン酸誘導体の金属化合物に比べると、帯電安定性及び定着性に難があることがわかった。
【００１４】
また、マゼンタトナー用顔料としてもいくつか提案されているが、これまで、色の鮮明性と透明性に優れ、かつ耐光性にも優れるという点でキナクリドン系の顔料が広く用いられてきた。
【００１５】
例えば、特許文献２８〜３０等は、２，９−ジメチルキナクリドンを単独で含有したトナーを開示している。このトナーは、確かに耐光性には優れているものの、十分に鮮やかなマゼンタトナーとは言い難かった。特許文献３１は、キナクリドン系顔料とキサンテン系染料またはキサンテン系染料をレーキ化した顔料とを組み合わせ、トナーの鮮やかさを向上させようとしたことを開示している。このトナーは、まだ充分な鮮やかさが得られていなかったし、色が変化し、画像を長時間放置すると変色してしまうという問題点があった。
【００１６】
特許文献３２は、マゼンタトナーの透明性を向上させようとして、平均粒径が０．５μｍ以下のキナクリドン系顔料を用いることを開示している。トナーの透明性は顔料と樹脂、そして樹脂への分散方法とその程度によって決まるものであって、必ずしも透明性の高いマゼンタトナーは得られていなかった。
【００１７】
一方で、フルカラー画像の場合は、色材の３原色であるイエロートナー，マゼンタトナー，シアントナーの３色の有彩色トナー又はそれに黒色トナーを加えた４色のトナーで色再現するものであり、目的とする色調の画像を得るためには、他色とのバランスが重要であり、マゼンタトナーの色調を若干変えようという試みもなされてきた。
【００１８】
例えば、特許文献３３は、置換されたキナクリドン２種を含有する化合物の混合物を開示しており、特許文献３４は、２，９−ジメチルキナクリドンと、無置換のキナクリドンとの混晶をマゼンタ用着色剤として用いることを記載しており、目的とする色相を有し、かつトナーの摩擦帯電性の改善をも目的とした着色剤として提案されている。
【００１９】
しかしながら、２，９−ジメチルキナクリドンを単独で用いた時よりも全体として黄味の方向へ色味はシフトしているものの、オフセット印刷用のマゼンタインキの色相と比較すると青味が強く、まだ改善すべき点が多く残されていた。
【００２０】
今日、当該技術分野においては、イエロートナー用着色剤として数多くのものが知られている。例えば、特許文献３５にはソルベントイエロー１１２、特許文献３６にはソルベントイエロー１６０、特許文献３７にはソルベントイエロー１６２等々の染料が記載されているし、特許文献３８にはベンジジン系イエロー顔料が、特許文献３９にはモノアゾ系イエロートナーが、さらには、特許文献４０にはピグメントイエロー１２０、１５１、１５４、１５６等の顔料が記載されている。
【００２１】
しかしながら、従来知られているイエロートナー用の着色剤は種々の問題も多くかかえていた。例えば、一般に染料系の着色剤は透明性に優れるものの、耐光性に劣り、画像の保存安定性に問題がある。
【００２２】
一方、上記の顔料群は、染料と比較して耐光性に優れるものの、マゼンタトナー用として使われている例えばキナクリドン系の顔料や、シアントナー用として使われている銅フタロシアニン系の顔料と比較すると、まだまだ耐光性に問題があり、長時間の光の暴露試験においては、耐色してしまう或いは色相の変化が目立つといった問題も生じていた。
【００２３】
さらに、耐光性，耐熱性に優れるイエロー顔料は、上述の顔料以外にもあるものの、逆に隠蔽性が強すぎてしまい透明性が極端に低下してしまい、フルカラー用としては不向きであった。
【００２４】
特許文献４１には、耐光性に優れたジスアゾ系の化合物及びその製法が紹介されている。これはピグメントイエロー１８０に代表される化合物群であり、耐光性，耐熱性に優れるばかりか、生態学的要求にも合うアゾ顔料の一つである。
【００２５】
ピグメントイエロー１８０を単独で用いるイエロートナーは、特許文献４２〜４４に記載されているが、上記顔料を用いるトナーは、着色力に乏しく、加えて透明性も決して良好とは言えず、フルカラー用としては、更なる改善が急務であった。
【００２６】
一方、特許文献４５には、上記の問題を解決すべく、顔料を微粒子化し顔料の比表面積を向上させ、透明性と着色力をアップさせた電子写真用トナーが記載されている。しかしながら、ピグメントイエロー１８０に分類される顔料を微細化すると、それ自体の自己凝集性がどうしても強いために、トナーを構成する結着樹脂中での分散性が不十分であり、我々の検討では、着色剤の分散性の悪いトナーでは、帯電の安定化が達成されづらく、カブリやトナー飛散といった問題も生じていた。
【００２７】
特許文献４６には、一群の縮合ジスアゾ系黄色顔料を樹脂中に混練分散したトナーの記載がある。
【００２８】
上記トナーは、難分散性の化合物を平均粒子径０．２μｍ以下に混練分散せしめることによって、色相の鮮明性と冴え、さらには透明性向上を達成したものであるが、高精細フルカラーイエロートナーとして見た場合、顔料分散性のレベルがまだまだ目標とするレベルには至らず、さらには、我々の検討においては、帯電の安定化が難しく、耐久で濃度薄や、カブリといった問題も生じていた。
【００２９】
一方で、フルカラー画像の場合は、色材の３原色であるイエロートナー，マゼンタトナー，シアントナーの３色の有彩色トナー又はそれに黒色トナーを加えた４色のトナーで色再現するものであり、電子写真方式及びトナージェット方式においてプロセスインキの色調を忠実に再現した画像を得るためには、他色とのバランスを考慮することが非常に重要である。現在市場において流通しているカラートナーの中では、イエロートナーが最もプロセスインキの色調と乖離しているのが現実であり、従来のイエロー顔料よりも、より黄赤傾向の顔料・染料との併用などが提案されてしかるべきであるが、これまでにこのような目的の発明はほとんど見当たらない。また、その際、シアンとのバランスを考慮すると、緑の再現が弱くなるため、それを補う意味で従来のシアン顔料よりも若干緑傾向の顔料・染料との併用などが提案されてしかるべきであるが、これまでにこのような目的の発明はほとんど見当たらない。また、その際、マゼンタの色調を一定にすると、確かに赤色の再現性は大幅に向上するが、逆に青色の再現性が劣ることになるため、マゼンタ顔料の微妙な色調調整が必要となってくるが、そのような目的を達する顔料・染料との併用などが提案されてしかるべきであるが、これまでにこのような目的の発明はほとんど見当たらない。
【００３０】
【特許文献１】特公昭５２−３３０４号公報
【特許文献２】特公昭５２−３３０５号公報
【特許文献３】特開昭５７−５２５７４号公報
【特許文献４】特開平１１−８４７１６号公報
【特許文献５】特開平８−５４７５０号公報
【特許文献６】特開平５−２４９７３５号公報
【特許文献７】特開平７−９２７３７号公報
【特許文献８】特開平７−２３４５４２号公報
【特許文献９】特開平７−２９５２９８号公報
【特許文献１０】特開平８−２３４４８０号公報
【特許文献１１】特開平８−２７８６６２号公報
【特許文献１２】特開平１０−１７１１５６号公報
【特許文献１３】特開平４−１４９５５９号公報
【特許文献１４】特開平４−１０７４６７号公報
【特許文献１５】特開平４−３０１８５３号公報
【特許文献１６】特開平５−６１２３８号公報
【特許文献１７】特開平１−１８５６６０号公報
【特許文献１８】特開平１−１８５６６１号公報
【特許文献１９】特開平１−１８５６６２号公報
【特許文献２０】特開平１−１８５６６３号公報
【特許文献２１】特開平１−２３８６７２号公報
【特許文献２２】特公昭５０−７７７号公報
【特許文献２３】特開昭６１−７８４４号公報
【特許文献２４】特開昭６２−２８０７７９号公報
【特許文献２５】特開平３−２７６１６３号公報
【特許文献２６】特開２００１−５２２１号公報
【特許文献２７】特開平８−２６２８０２号公報
【特許文献２８】特開昭４９−２７２２８号公報
【特許文献２９】特開昭５７−５４９５４号公報
【特許文献３０】特開平１−１４２５５９号公報
【特許文献３１】特開昭６４−９４６６号公報
【特許文献３２】特開平１−１５４１６１号公報
【特許文献３３】特公昭６３−１８６２８号公報
【特許文献３４】特開昭６２−２９１６６９号公報
【特許文献３５】特開平２−２０７２７３号公報
【特許文献３６】特開平２−２０７２７４号公報
【特許文献３７】特開平８−３６２７５号公報
【特許文献３８】特開昭５０−６２４４２号公報
【特許文献３９】特開平２−８７１６０号公報
【特許文献４０】特開平２−２０８６６２号公報
【特許文献４１】特公平２−３７９４９号公報
【特許文献４２】特開平６−２３０６０７号公報
【特許文献４３】特開平６−２６６１６３号公報
【特許文献４４】特開平８−２６２７９９号公報
【特許文献４５】特開平８−２０９０１７号公報
【特許文献４６】特許第２６３２４２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００３１】
本発明の目的は、イエロートナー、シアントナー、マゼンタトナー、及びブラックトナーを用い、プロセスインキの色調（色再現範囲）を確保できるようなカラートナーキット及び電子写真フルカラー画像形成方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００３２】
本発明は、イエロートナー、シアントナー、マゼンタトナーを有するフルカラー画像形成方法に用いられるカラートナーキットにおいて、
縦軸を反射率（％）、横軸を波長（ｎｍ）とした分光分布図において、粉体状態のままのトナーとして求めた反射率が、波長５００ｎｍで１５乃至２０％の範囲であり、かつ波長６００ｎｍで７５乃至８０％の範囲であることを特徴とするイエロートナーであり、
縦軸を反射率（％）、横軸を波長（ｎｍ）とした分光分布図において、粉体状態のままのトナーとして求めた反射率が、波長４５０ｎｍで３０乃至３５％の範囲であり、かつ波長４７５ｎｍで３５乃至４０％の範囲であることを特徴とするシアントナーであり、
縦軸を反射率（％）、横軸を波長（ｎｍ）とした分光分布図において、粉体状態のままのトナーとして求めた反射率が、波長４２５ｎｍで５乃至１０％の範囲であり、かつ波長６７５ｎｍで６５乃至７０％の範囲であることを特徴とするマゼンタトナーであることを特徴とするカラートナーキットに関する。
【００３３】
さらに、本発明は、イエロートナー画像、シアントナー画像及びマゼンタトナー画像を少なくとも有する転写材を加熱加圧定着手段を通して、イエロートナー画像、シアントナー画像、及びマゼンタトナー画像を転写材に加熱加圧定着して転写材にフルカラー画像を形成する工程を有するフルカラー画像形成方法であり、
イエロートナーが、縦軸を反射率（％）、横軸を波長（ｎｍ）とした分光分布図において、粉体状態のままのトナーとして求めた反射率が、波長５００ｎｍで１５乃至２０％の範囲であり、かつ波長６００ｎｍで７５乃至８０％の範囲であることを特徴とするイエロートナーであり、
シアントナーが、縦軸を反射率（％）、横軸を波長（ｎｍ）とした分光分布図において、粉体状態のままのトナーとして求めた反射率が、波長４５０ｎｍで３０乃至３５％の範囲であり、かつ波長４７５ｎｍで３５乃至４０％の範囲であることを特徴とするシアントナーであり、
マゼンタトナーが、縦軸を反射率（％）、横軸を波長（ｎｍ）とした分光分布図において、粉体状態のままのトナーとして求めた反射率が、波長４２５ｎｍで５乃至１０％の範囲であり、かつ波長６７５ｎｍで６５乃至７０％の範囲であることを特徴とするマゼンタトナーであることを特徴とするフルカラー画像形成方法に関する。
【００３４】
ここで、本発明に係る着色剤の化合物（１），（３）〜（５）群の構造式を示す。
【００３５】
イエロートナー着色剤（化合物（１）群）
【００３６】
【化１】
0004757278.tif 000002
（式中、ＸはＣｌ、ＣＨ3又はＯＣＨ3を示し、ＹはＨ又はＣｌを示し、ＲK2はＨ、ＣＨ3、ＯＣＨ3又はＣｌを示し、ＲK4はＨ、ＣＨ3、Ｃｌ、ＯＣＨ3又はＯＣ2Ｈ5を示し、ＲK5はＨ又はＯＣＨ3又はＣｌを示す。）
【００３７】
【化２】
0004757278.tif 000003
（式中、ＲD2はＮＯ2、ＣＨ3、ＯＣＨ3又はＣｌを示し、ＲD4はＣＨ3、Ｃｌ、Ｈ、ＯＣＨ3又はＮＯ2を示し、ＲD5はＨ又はＯＣＨ3を示し、ＲK2はＨ、ＣＨ3、Ｃｌ又はＯＣＨ3を示し、ＲK4はＨ、ＣＨ3、Ｃｌ、ＯＣ2Ｈ5又はＮＨＣＯＣＨ3を示し、ＲK5はＨＯＣＨ3又はＣｌを示す。）
【００３８】
【化３】
0004757278.tif 000004
【００３９】
【化４】
0004757278.tif 000005
（式中、ＲK2はＨ、ＣＨ3又はＣｌを示し、ＲK4はＨ又はＯＣＨ3を示し、ＭはＣａ又はＳｒを示す。）
【００４０】
シアン着色剤（化合物（３），（４）群）
【００４１】
【化５】
0004757278.tif 000006
【００４２】
【化６】
0004757278.tif 000007
（式中、ＸはＣｌ又はＢｒを示す。）
【００４３】
・マゼンタ着色剤（化合物（５）群）
【００４４】
【化７】
0004757278.tif 000008
（式中、ＲD2はＨ又はＯＣＨ3を示し、ＲD4はＨ又はＣＯＮＨ2を示し、ＲD5はＨ、ＳＯ2Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2、ＣＯＮＨＣ6Ｈ5、ＣＯＮＨＣ6Ｈ5、ＣＯＮＨ2又はＣＯＮＨＣ6Ｈ4−（ｐ）ＣＯＮＨ2を示し、ＲK2は、Ｈ、ＯＣＨ3、ＣＨ3又はＯＣ2Ｈ5を示し、ＲK4はＨ、ＯＣＨ3又はＣｌを示し、ＲK5は、Ｈ、ＯＣＨ3、Ｃｌ又はＮＯ2を示す。）
【００４５】
【化８】
0004757278.tif 000009
（式中、ＲD2はＨ又はＳＯ3を示し、ＲD4はＨ、Ｃｌ又はＣＨ3を示し、ＲD5はＨ、Ｃｌ、ＣＨ3、Ｃ2Ｈ5又はＳＯ3を示し、ＭはＢａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｍｎ又はＭｇを示す。但し、ＲD2又はＲD5の一方はＳＯ3である。）
【００４６】
【化９】
0004757278.tif 000010
（式中、Ｒ’はＨ、ＣＨ3、ＣＦ3、Ｃｌ、Ｂｒ，Ｎ（ＣＨ3）2を示し、Ｒ”はＣＨ3又はＣ2Ｈ5を示す。）
【発明の効果】
【００４７】
本発明によれば、オイルを使用しないか、又は、オイルの使用量を少なくした加熱加圧定着手段においても耐高温オフセット性に優れ、かつ、高温環境下における長期保存安定性と低温定着性の両立を達成し、プロセスインキの色調（色再現範囲）をカバーすることができるイエロートナー、シアントナー、マゼンタトナーを使用したカラートナーキット及び電子写真フルカラー画像形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４８】
本発明のイエロートナー、シアントナー、マゼンタトナーに用いられる顔料に関して説明する。
【００４９】
本発明に用いられるイエロートナーの着色剤としては、化合物（１）群の化合物とＣ．Ｉ．ピグメント１１０、１３９又は１４７から選ばれる化合物（２）群とが７０：３０乃至９９：１の質量比で混合されており、該化合物（１）群と化合物（２）群から選ばれる化合物の合計は結着樹脂１００質量部に対して、５乃至１５質量部含有されており、
該イエロートナーは、縦軸を反射率（％）、横軸を波長（ｎｍ）とした分光分布図において、粉体状態のままのトナーとして求めた反射率が、波長５００ｎｍで１５乃至２０％の範囲であり、かつ波長６００ｎｍで７５乃至８０％の範囲であることが好ましい。
【００５０】
波長５００ｎｍにおける反射率が１５％より小さい、或いは、波長６００ｎｍにおける反射率が７５％より小さい場合、出力画像における赤味傾向が強すぎる（ａ＊がプラス方向に振れる）ために、赤の再現は良好になるが、逆に緑の再現性が損なわれる。
【００５１】
また、波長５００ｎｍにおける反射率が２０％より大きい、或いは、波長６００ｎｍにおける反射率が８０％より大きい場合、出力画像における赤味傾向が強すぎる（ａ＊がプラス方向に振れる）ために、赤の再現は良好になるが、逆に緑の再現性が損なわれる。
【００５２】
要するに、粉体状態のままのイエロートナーとして求めた反射率が、波長５００ｎｍで１５乃至２０％の範囲であり、かつ波長６００ｎｍで７５乃至８０％の範囲にあると、プロセスインキの平均的な色調（通称ジャパンカラー）を忠実に再現することができる。
【００５３】
その際、化合物（１）群に示される化合物は、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、１７、７４、９７、９３、６２及び１６８から選ばれ、化合物（２）群に示される化合物は、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１０、１３９及び１４７からなる郡より選ばれた着色剤であることが好ましい。鋭意検討の結果、より好ましい組み合わせとしては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５とＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１４７の２種顔料併用系である。
【００５４】
化合物（１）群と化合物（２）群から選ばれる化合物の合計の含有量は結着樹脂１００質量部に対して、５乃至１５質量部含有されるのが好ましい。合計の含有量が５質量部より少ない場合には、トナーの着色力が低下してしまい、これではいくら顔料の分散性を向上しても高画像濃度の高品位画像が得られ難く、１５質量部より多い場合には、トナーの透明性が低下してしまい、トランスペアレンシー透明性が低下してしまう。加えて、人間の肌色に代表される様な、中間色の再現性も低下してしまう。更にはトナーの帯電性も不安定になり低温低湿環境下でのカブリ、高温高湿環境下でのトナー飛散といった問題も引き起こす。
【００５５】
化合物（１）群と化合物（２）群から選ばれる化合物は、ともに優れた分散性を示し、トナー表面からの脱離も見られず、カブリ，ドラム汚染，クリーニング不良といった種々の問題を引き起こすこともない。さらに該トナーを二成分系現像剤として用いるときにも、キャリア汚染といった問題を引き起こすこともなく、長期の耐久において安定した帯電特性を示す。また、化合物（１）群と化合物（２）群から選ばれる化合物を併用したことによるトランスペアレンシーの低下や帯電量分布の不均一といった問題も生じない。
【００５６】
本発明に用いられるシアントナーに用いられる着色剤として、化合物（３）群と化合物（４）群から選ばれる化合物とが９０：１０乃至９９：１の質量比で混合されており、
該化合物（３）群から選ばれる化合物と該化合物（４）群から選ばれる化合物の合計は結着樹脂１００質量部に対して、３乃至８質量部含有されており、
該シアントナーは、縦軸を反射率（％）、横軸を波長（ｎｍ）とした分光分布図において、粉体状態のままのトナーとして求めた反射率が、波長４５０ｎｍで３０乃至３５％の範囲であり、かつ波長４７５ｎｍで３５乃至４０％の範囲であることが好ましい。
【００５７】
その際、化合物（３）群に示される化合物は、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３及び１５：４から選ばれ、化合物（４）群に示される化合物は、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７であることが好ましい。
【００５８】
波長４５０ｎｍにおける反射率が３０％より小さく、かつ、波長４７５ｎｍにおける反射率が３０％より小さい場合、出力画像における緑味傾向が強すぎる（ａ＊がマイナス方向に振れる）ために、緑の再現は良好になるが、逆に青の再現性が損なわれる。
【００５９】
また、波長４５０ｎｍにおける反射率が３５％より大きく、かつ、波長４７５ｎｍにおける反射率が４０％より大きい場合、出力画像における青味傾向が強すぎる（ａ＊がプラス方向に振れる）ために、青の再現は良好になるが、逆に緑の再現性が損なわれる。
【００６０】
要するに、粉体状態のままのイエロートナーとして求めた反射率が、波長４５０ｎｍで３０乃至３５％の範囲であり、かつ波長４７５ｎｍで３５乃至４０％の範囲にあると、プロセスインキの平均的な色調（通称ジャパンカラー）を忠実に再現することができる。
【００６１】
その際、化合物（３）群に示される化合物は、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３及び１５：４から選ばれ、化合物（４）群に示される化合物は、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７からなる着色剤であることが好ましい。鋭意検討の結果、より好ましい組み合わせとしては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３とＣ．Ｉ．ピグメントグリーン７の２種顔料併用系である。
【００６２】
化合物（３）群と化合物（４）群からそれぞれ選ばれる化合物の合計の含有量は結着樹脂１００質量部に対して、３乃至８質量部含有されるのが好ましい。合計の含有量が３質量部より少ない場合には、トナーの着色力が低下してしまい、これではいくら顔料の分散性を向上しても高画像濃度の高品位画像が得られ難く、８質量部より多い場合には、トナーの透明性が低下してしまい、トランスペアレンシー透明性が低下してしまう。加えて、中間色の再現性も低下してしまう。更にはトナーの帯電性も不安定になり低温低湿環境下でのカブリ、高温高湿環境下でのトナー飛散といった問題も引き起こす。
【００６３】
化合物（３）群と化合物（４）群から選ばれる化合物は、ともに優れた分散性を示し、トナー表面からの脱離も見られず、カブリ，ドラム汚染，クリーニング不良といった種々の問題を引き起こすこともない。さらに該トナーを二成分系現像剤として用いるときにも、キャリア汚染といった問題を引き起こすこともなく、長期の耐久において安定した帯電特性を示す。また、化合物（３）群から選ばれると化合物（４）群から選ばれる化合物を併用したことによるトランスペアレンシーの低下や帯電量分布の不均一といった問題も生じない。
【００６４】
本発明に用いられるマゼンタトナーに用いられる着色剤として、化合物（５）群とＣ．Ｉ．ピグメント１２２とが７０：３０乃至９９：１の質量比で混合されており、該化合物（５）群とＣ．Ｉ．ピグメント１２２の合計は結着樹脂１００質量部に対して、４乃至１０質量部含有されており、
該マゼンタトナーは、縦軸を反射率（％）、横軸を波長（ｎｍ）とした分光分布図において、粉体状態のままのトナーとして求めた反射率が、波長４２５ｎｍ５乃至１０％の範囲であり、かつ波長６７５ｎｍで６５乃至７０％の範囲であることが好ましい。
【００６５】
その際、化合物（５）群から選ばれる化合物は、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、１４６、２３８、５７：１、及び２５４であることが好ましい。
【００６６】
鋭意検討の結果、より好ましい組み合わせとしては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１とＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２の２種顔料併用系である。
【００６７】
化合物（５）群から選ばれる化合物とＣ．Ｉ．ピグメント１２２の合計の含有量は結着樹脂１００質量部に対して、４乃至１０質量部含有されるのが好ましい。合計の含有量が４質量部より少ない場合には、トナーの着色力が低下してしまい、これではいくら顔料の分散性を向上しても高画像濃度の高品位画像が得られ難く、１０質量部より多い場合には、トナーの透明性が低下してしまい、トランスペアレンシー透明性が低下してしまう。加えて、人間の肌色に代表される様な、中間色の再現性も低下してしまう。更にはトナーの帯電性も不安定になり低温低湿環境下でのカブリ、高温高湿環境下でのトナー飛散といった問題も引き起こす。
【００６８】
化合物（５）群から選ばれる化合物とＣ．Ｉ．ピグメント１２２はともに優れた分散性を示し、トナー表面からの脱離も見られず、カブリ，ドラム汚染，クリーニング不良といった種々の問題を引き起こすこともない。さらに該トナーを二成分系現像剤として用いるときにも、キャリア汚染といった問題を引き起こすこともなく、長期の耐久において安定した帯電特性を示す。また、化合物（５）群から選ばれる化合物とＣ．Ｉ．ピグメント１２２を併用したことによるトランスペアレンシーの低下や帯電量分布の不均一といった問題も生じない。
【００６９】
また本発明のイエロートナー、シアントナー、マゼンタトナーはいずれも耐光性にも優れ、画像サンプルを市販のウェザーメーターで、ＪＩＳＫ７１０２にほぼ準じて、長期の暴露テストを行った際も、ほとんど色彩の変化は見られない。
【００７０】
次に、本発明のイエロートナー、シアントナー、マゼンタトナーに共通の項目について、詳細に説明する。
【００７１】
まず、温度８０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’80）は、トナーの高温環境下における保存性、耐熱性、耐ブロッキング性を良好にするために、１×１０6〜１×１０8［ｄＮ／ｍ2］であり、好ましくは１×１０6〜５×１０7［ｄＮ／ｍ2］である。貯蔵弾性率（Ｇ’80）が１×１０6［ｄＮ／ｍ2］よりも小さい場合には、高温環境下における保存性、耐熱性、耐ブロッキング性が悪く、トナー粒子同士が合一し、大きなトナーの凝集体を形成するため好ましくない。近年、複写機、プリンターの出力スピードの高速化や本体の小型化が進んでいるため、マシン機内の温度が高くなる傾向にあり、高精細・高画質の画像を安定して得るためには、トナーが高温環境下における十分な保存性、耐熱性、耐ブロッキング性を有することは重要である。また、貯蔵弾性率（Ｇ’80）が１×１０8［ｄＮ／ｍ2］より大きい場合には、保存性、耐熱性、耐ブロッキング性は十分であるものの、低い温度での十分な定着性が得られないため好ましくない。
【００７２】
また、温度１４０℃における損失切片（ｔａｎδ）は、十分な定着性と耐高温オフセット性と両立させるために、さらには均一なグロスを有する画像を得るために、０．３〜１．５［−］であり、好ましくは０．３〜１．０［−］である。損失切片（ｔａｎδ）が１．５［−］よりも大きい場合には、トナーの十分な耐高温オフセット性を得ることができないため好ましくない。また損失切片（ｔａｎδ）が０．３［−］よりも小さい場合には、トナーを十分に定着せしめることが出来ず、トナーの発色性は著しく低下してしまう。
【００７３】
さらに、本発明のトナーに用いられる結着樹脂は、（ａ）ポリエステルユニットとビニル系共重合体ユニットを有しているハイブリッド樹脂、もしくは（ｂ）ハイブリッド樹脂とビニル系共重合体との混合物、（ｃ）ハイブリッド樹脂とポリエステル樹脂との混合物のいずれかから選択される樹脂が好ましいが、樹脂成分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される分子量分布が、メインピークを分子量３，５００乃至１０，０００の領域に有しており、好ましくは、分子量４，０００乃至９，０００の領域に有しており、Ｍｗ／Ｍｎが５．０以上であることが好ましい。メインピークが分子量３，５００未満の領域にある場合には、トナーの耐ホットオフセット性が不十分である。一方、メインピークが分子量１０，０００超の領域にある場合には、十分なトナーの低温定着性が得られないうえ、ＯＨＰの透過性が不十分となるため好ましくない。また、Ｍｗ／Ｍｎが５．０未満である場合には良好な耐オフセット性を得ることが不可能となる。
【００７４】
結着樹脂としてポリエステル系の樹脂を用いる場合は、アルコールとカルボン酸、もしくはカルボン酸無水物、カルボン酸エステル等が原料モノマーとして使用できる。具体的には、例えば２価アルコール成分としては、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．０）−ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ等が挙げられる。
【００７５】
３価以上のアルコール成分としては、例えばソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等が挙げられる。
【００７６】
酸性分としては、フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸の如き芳香族ジカルボン酸類又はその無水物；琥珀酸、アジピン酸、セバシン酸及びアゼライン酸の如きアルキルジカルボン酸類又はその無水物；炭素数６〜１２のアルキル基で置換された琥珀酸もしくはその無水物；フマル酸、マレイン酸及びシトラコン酸の如き不飽和ジカルボン酸類又はその無水物；が挙げられる。
【００７７】
それらの中でも、特に、下記一般式（６）で代表されるビスフェノール誘導体をジオール成分とし、２価以上のカルボン酸又はその酸無水物、又はその低級アルキルエステルとからなるカルボン酸成分（例えば、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等）を酸成分として、これらを縮重合したポリエステル樹脂が、カラートナーとして、良好な帯電特性を有するので好ましい。
【００７８】
【化１０】
0004757278.tif 000011
（式中、Ｒはエチレン又はプロピレン基を示し、ｘ，ｙはそれぞれ１以上の整数であり、かつｘ＋ｙの平均値は２〜１０である。）
【００７９】
さらに結着樹脂としてポリエステルユニットとビニル系共重合体ユニットを有しているハイブリッド樹脂を用いる場合、さらに良好なワックス分散性と、低温定着性，耐オフセット性の向上が期待できる。本発明に用いられる「ハイブリッド樹脂成分」とは、ビニル系重合体ユニットとポリエステルユニットが化学的に結合された樹脂を意味する。具体的には、ポリエステルユニットと（メタ）アクリル酸エステルの如きカルボン酸エステル基を有するモノマーを重合したビニル系重合体ユニットとがエステル交換反応によって形成されるものであり、好ましくはビニル系重合体を幹重合体、ポリエステルユニットを枝重合体としたグラフト共重合体（あるいはブロック共重合体）を形成するものである。
【００８０】
ビニル系樹脂を生成するためのビニル系モノマーとしては、次のようなものが挙げられる。スチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｍ−ニトロスチレン、ｏ−ニトロスチレン、ｐ−ニトロスチレンの如きスチレン及びその誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンの如きスチレン不飽和モノオレフィン類；ブタジエン、イソプレンの如き不飽和ポリエン類；塩化ビニル、塩化ビニルデン、臭化ビニル、フッ化ビニルの如きハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルの如きビニルエステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンの如きビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンの如きＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドの如きアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体等が挙げられる。
【００８１】
さらに、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸の如き不飽和二塩基酸；マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物の如き不飽和二塩基酸無水物；マレイン酸メチルハーフエステル、マレイン酸エチルハーフエステル、マレイン酸ブチルハーフエステル、シトラコン酸メチルハーフエステル、シトラコン酸エチルハーフエステル、シトラコン酸ブチルハーフエステル、イタコン酸メチルハーフエステル、アルケニルコハク酸メチルハーフエステル、フマル酸メチルハーフエステル、メサコン酸メチルハーフエステルの如き不飽和二塩基酸のハーフエステル；ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸の如き不飽和二塩基酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸の如きα，β−不飽和酸；クロトン酸無水物、ケイヒ酸無水物の如きα，β−不飽和酸無水物、該α，β−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物；アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、これらの酸無水物及びこれらのモノエステルの如きカルボキシル基を有するモノマーが挙げられる。
【００８２】
さらに、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどのアクリル酸またはメタクリル酸エステル類；４−（１−ヒドロキシ−１−メチルブチル）スチレン、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルヘキシル）スチレンの如きヒドロキシ基を有するモノマーが挙げられる。
【００８３】
本発明のトナーにおいて、結着樹脂のビニル系重合体ユニットは、ビニル基を２個以上有する架橋剤で架橋された架橋構造を有していてもよいが、この場合に用いられる架橋剤は、芳香族ジビニル化合物として例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンが挙げられ；アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として例えば、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられ；エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類としては、例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられ；芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として例えば、ポリオキシエチレン（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、ポリオキシエチレン（４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられる。
【００８４】
多官能の架橋剤としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの；トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテートが挙げられる。
【００８５】
本発明ではビニル系共重合体成分及び／又はポリエステル樹脂成分中に、両樹脂成分と反応し得るモノマー成分を含むことが好ましい。ポリエステル樹脂成分を構成するモノマーのうちビニル系共重合体と反応し得るものとしては、例えば、フタル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸の如き不飽和ジカルボン酸又はその無水物などが挙げられる。ビニル系共重合体成分を構成するモノマーのうちポリエステル樹脂成分と反応し得るものとしては、カルボキシル基又はヒドロキシ基を有するものや、アクリル酸もしくはメタクリル酸エステル類が挙げられる。
【００８６】
ビニル系樹脂とポリエステル樹脂の反応生成物を得る方法としては、先に挙げたビニル系樹脂及びポリエステル樹脂のそれぞれと反応しうるモノマー成分を含むポリマーが存在しているところで、どちらか一方もしくは両方の樹脂の重合反応をさせることにより得る方法が好ましい。
【００８７】
本発明のビニル系共重合体を製造する場合に用いられる重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（−２メチルブチロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２−（カーバモイルアゾ）−イソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチル−プロパン）、メチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイドの如きケトンパーオキサイド類、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−クミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トリオイルパーオキサイド、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシカーボネート、ジ−メトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシカーボネート、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエイト、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエイト、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエイト、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート、ｔ−アミルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート，ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレートがあげられる。
【００８８】
本発明トナーに用いられるハイブリッド樹脂を調製できる製造方法としては、例えば、以下の（１）〜（６）に示す製造方法を挙げることができる。
【００８９】
（１）ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂及びハイブリッド樹脂成分をそれぞれ製造後にブレンドする方法であり、ブレンドは有機溶剤（例えば、キシレン）に溶解・膨潤した後に有機溶剤を留去して製造される。尚、ハイブリッド樹脂成分は、ビニル系重合体とポリエステル樹脂を別々に製造後、少量の有機溶剤に溶解・膨潤させ、エステル化触媒及びアルコールを添加し、加熱することによりエステル交換反応を行なって合成されるエステル化合物を用いることができる。
【００９０】
（２）ビニル系重合体ユニット製造後に、これの存在下にポリエステルユニット及びハイブリッド樹脂成分を製造する方法である。ハイブリッド樹脂成分はビニル系重合体ユニット（必要に応じてビニル系モノマーも添加できる）とポリエステルモノマー（アルコール、カルボン酸）及び／またはポリエステルとの反応により製造される。この場合も適宜、有機溶剤を使用することができる。
【００９１】
（３）ポリエステルユニット製造後に、これの存在下にビニル系重合体ユニット及びハイブリッド樹脂成分を製造する方法である。ハイブリッド樹脂成分はポリエステルユニット（必要に応じてポリエステルモノマーも添加できる）とビニル系モノマー及び／またはビニル系重合体ユニットとの反応により製造される。
【００９２】
（４）ビニル系重合体ユニット及びポリエステルユニット製造後に、これらの重合体ユニット存在下にビニル系モノマー及び／またはポリエステルモノマー（アルコール、カルボン酸）を添加することによりハイブリッド樹脂成分が製造される。この場合も適宜、有機溶剤を使用することができる。
【００９３】
（５）ハイブリッド樹脂成分を製造後、ビニル系モノマー及び／またはポリエステルモノマー（アルコール、カルボン酸）を添加して付加重合及び／又は縮重合反応を行うことによりビニル系重合体ユニット及びポリエステルユニットが製造される。この場合、ハイブリッド樹脂成分は上記（２）乃至（４）の製造方法により製造されるものを使用することもでき、必要に応じて公知の製造方法により製造されたものを使用することもできる。さらに、適宜、有機溶剤を使用することができる。
【００９４】
（６）ビニル系モノマー及びポリエステルモノマー（アルコール、カルボン酸等）を混合して付加重合及び縮重合反応を連続して行うことによりビニル系重合体ユニット、ポリエステルユニット及びハイブリッド樹脂成分が製造される。さらに、適宜、有機溶剤を使用することができる。
【００９５】
上記（１）乃至（６）の製造方法において、ビニル系重合体ユニット及び／またはポリエステルユニットは複数の異なる分子量、架橋度を有する重合体ユニットを使用することができる。
【００９６】
なお、本発明のトナーに含有される結着樹脂は、上記ポリエステルとビニル系共重合体との混合物、上記ハイブリッド樹脂とビニル系共重合体との混合物、上記ポリエステル樹脂と上記ハイブリッド樹脂に加えてビニル系共重合体の混合物を使用しても良い。
【００９７】
本発明のトナーに含有される結着樹脂のガラス転移温度は４０〜９０℃が好ましく、より好ましくは４５〜８５℃である。樹脂の酸価は１〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。
【００９８】
次に本発明に用いられるワックスについて説明する。
【００９９】
本発明のトナーは、一種または二種以上のワックスを含有しているこのが望ましい。
【０１００】
さらに、本発明のトナーは、低温定着性と耐ブロッキング性を両立するという観点から、示差熱分析（ＤＳＣ）測定における吸熱曲線において、温度３０〜２００℃の範囲に１個又は複数の吸熱ピークを有し、該吸熱ピーク中の最大吸熱ピークのピーク温度が６０〜１１０℃の範囲にあることが望ましい。より好ましくは６５〜１００℃の範囲に吸熱曲線の最大ピークがあることが望ましい。最大吸熱ピークのピーク温度が６０℃未満である場合はトナーの耐ブロッキング性が悪くなり、逆に最大吸熱ピークのピーク温度が１１０℃超の場合は定着性が低下してしまう。
【０１０１】
本発明に用いられるワックスの一例としては、次のものが挙げられる。低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックス、また酸化ポリエチレンワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物、またはそれらのブロック共重合物；カルナバワックス、サゾールワックス、モンタン酸エステルワックスなどの脂肪酸エステルを主成分とするワックス類、及び脱酸カルナバワックスなどの脂肪酸エステル類を一部または全部を脱酸化したものなどが挙げられる。さらに、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸などの飽和直鎖脂肪酸類；ブラシジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸などの不飽和脂肪酸類；ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールなどの飽和アルコール類；ソルビトールなどの多価アルコール類；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドなどの脂肪酸アミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドなどの飽和脂肪酸ビスアミド類；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ'ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ'ジオレイルセバシン酸アミドなどの不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ'ジステアリルイソフタル酸アミドなどの芳香族系ビスアミド類；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪族金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸などのビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；ベヘニン酸モノグリセリドなどの脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂の水素添加などによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物などが挙げられる。
【０１０２】
本発明において特に好ましく用いられるワックスとしては、脂肪族炭化水素系ワックスが挙げられる。例えば、アルキレンを高圧下でラジカル重合あるいは低圧下でチーグラー触媒で重合した低分子量のアルキレンポリマー；高分子量のアルキレンポリマーを熱分解して得られるアルキレンポリマー；一酸化炭素及び水素を含む合成ガスからアーゲ法により得られる炭化水素の蒸留残分から、あるいはこれらを水素添加して得られる合成炭化水素ワックスがよい。さらにプレス発汗法、溶剤法、真空蒸留の利用や分別結晶方式により炭化水素ワックスの分別を行なったものが、より好ましく用いられる。母体としての炭化水素は、金属酸化物系触媒（多くは２種以上の多元系）を使用した一酸化炭素と水素の反応によって合成されるもの［例えばジントール法、ヒドロコール法（流動触媒床を使用）によって合成された炭化水素化合物］；ワックス状炭化水素が多く得られるアーゲ法（同定触媒床を使用）により得られる炭素数が数百ぐらいまでの炭化水素；エチレンなどのアルキレンをチーグラー触媒により重合した炭化水素が、分岐が少なくて小さく、飽和の長い直鎖状炭化水素であるので好ましい。特にアルキレンの重合によらない方法により合成されたワックスがその分子量分布からも好ましいものである。
【０１０３】
ワックスの分子量分布では、メインピークが分子量４００〜２４００の領域にあることが好ましく、４３０〜２０００の領域にあることがより好ましい。このような分子量分布をもたせることによりトナーに好ましい熱特性を付与することができる。
【０１０４】
また、トナーの定着時により有効に機能させるために、上記ワックスの融点は、６０〜１１０℃にあることが好ましく、６５〜１００℃にあることがより好ましい。
【０１０５】
ワックスは結着樹脂１００質量部あたり０．５〜１０質量部、好ましくは２〜８質量部使用するのが良い。
【０１０６】
ワックスは通常、樹脂を溶剤に溶解し樹脂溶液温度を上げ、撹拌しながら添加混合する方法や、混練時に混合する方法で結着樹脂に含有される。
【０１０７】
本発明に使用する有機金属化合物としては、芳香族オキシカルボン酸及び芳国ーアルコキシカルボン酸から選択される芳香族カルボン酸誘導体、該芳香族カルボン酸誘導体の金属化合物であることが好ましく、その金属としては、２価以上の金属原子が好ましい。２価の金属としてＭｇ2+，Ｃａ2+，Ｓｒ2+，Ｐｂ2+，Ｆｅ2+，Ｃｏ2+，Ｎｉ2+，Ｚｎ2+，Ｃｕ2+，が挙げられる。２価の金属としては、Ｚｎ2+，Ｃａ2+，Ｍｇ2+，Ｓｒ2+が好ましい。３価以上の金属としてはＡｌ3+，Ｃｒ3+，Ｆｅ3+，Ｎｉ3+，があげられる。これらの金属の中で好ましいのはＡｌ3+，Ｃｒ3+であり、特に好ましいのはＡｌ3+である。
【０１０８】
本発明においては、有機金属化合物として、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のアルミニウム化合物が特に好ましい。
【０１０９】
芳香族オキシカルボン酸及び芳香族アルコキシカルボン酸から選択される芳国ーカルボン酸誘導体、該芳香族カルボン酸誘導体の金属化合物は、例えば、オキシカルボン酸及びアルコキシカルボン酸を水酸化ナトリウム水溶液に溶解させ、２価以上の金属原子を溶融している水溶液を水酸化ナトリウム水溶液に滴下し、加熱撹拌し、次に水溶液のｐＨを調整し、室温まで冷却した後、ろ過・水洗することにより芳香族オキシカルボン酸及び芳香族アルコキシカルボン酸の金属化合物を合成し得る。ただし、上記の合成方法だけに限定されるものではない。
【０１１０】
有機金属化合物は、トナーの質量基準で０．１〜１０質量％使用すると、トナーの帯電量の初期変動が少なく、現像時に必要な絶対帯電量が得られやすく、結果的に「カブリ」や画像濃度ダウンの如き画像品質の低下がなく好ましい。
【０１１１】
有機金属化合物の含有率が、トナーの質量基準として０．１％未満（全く加えない）と、耐久時における帯電量が不安定となり、結果的に画像濃度の維持性に劣ることとなる。
【０１１２】
有機金属化合物の含有率が、トナーの質量基準として１０％を超えると、逆に耐久時にチャージアップが発生するために、画像濃度の低下を招くこととなる。
【０１１３】
本発明に使用するカラートナー粒子を作製するには、結着樹脂及び着色剤としての顔料、ワックス、さらに必要に応じて荷電制御剤、その他の添加剤等をボールミルの如き混合機により充分混合してから加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーの如き熱混練機を用いて溶融・捏和及び練肉して樹脂類を互いに相溶せしめた中に顔料を分散せしめ、冷却固化後粉砕及び厳密な分級を行ってカラートナー粒子を得ることができる。
【０１１４】
カラートナー粒子中の顔料粒子の分散状態を向上させるには、第１の結着樹脂と、分散媒に対して不溶性の顔料粒子５〜５０質量％を含有するペースト顔料とを、混練機または混合機に仕込み、非加圧下で混合しながら加熱して第１の結着樹脂を溶融させ、ペースト顔料（すなわち液相中の顔料）を、加熱されている第１の結着樹脂の溶融樹脂相に移行させた後、第１の結着樹脂及び顔料粒子を溶融混練し、液体分を除去蒸発させて乾燥し、第１の結着樹脂及び顔料粒子を有する第１の混練物を得、次いで第１の混練物に第２の結着樹脂、さらに必要に応じて電荷制御剤の如き添加物等を加えた混合物を、加熱溶融混練して第２の混練物を得、得られた第２の混練物を冷却後粉砕及び分級してトナー化することが好ましい。ここで、第１の結着樹脂と第２の結着樹脂は、同じであっても異なる樹脂であっても構わない。
【０１１５】
上記ペースト顔料は、顔料粒子製造工程において該顔料粒子がただの一度も乾燥工程を経ずに存在している状態が望ましい。換言すれば、顔料粒子がほぼ一次粒子の状態で全ペースト顔料に対して５〜５０質量％存在している状態である。ペースト顔料中の残りの約５０〜９５質量％は若干の分散剤及び助剤などと共に大部分の揮発性の液体が占めている。該揮発性の液体は、一般の加熱によって蒸発する液体であれば特に何ら限定するものではないが、エコロジー的にも好ましく用いられる液体は水である。
【０１１６】
混練装置としては、加熱ニーダー，一軸押し出し機，二軸押し出し機，ニーダーなどが挙げられ、特に好ましくは加熱ニーダーが挙げられる。
【０１１７】
さらに、本発明のトナー粒子には、流動性向上剤が外添されていることが画質向上、高温環境下での保存性の点で好ましい。流動性向上剤としては、シリカ，酸化チタン，酸化アルミニウム等の無機微粉体が好ましい。該無機微粉体は、シランカップリング剤，シリコーンオイル又はそれらの混合物の如き疎水化剤で疎水化されていることが好ましい。
【０１１８】
疎水化剤としては、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、ジルコアルミネートカツプリング剤の如きカップリング剤が挙げられる。
【０１１９】
具体的に例えばシランカップリング剤としては、一般式
ＲmＳｉＹn
〔式中、Ｒはアルコキシ基を示し、ｍは１〜３の整数を示し、Ｙはアルキル基、ビニル基、フェニル基、メタアクリル基、アミノ基、エポキシ基、メルカプト基又はこれらの誘導体を示し、ｎは１〜３の整数を示す。〕
で表されるものが好ましい。例えばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
【０１２０】
その処理量は、無機微粉体１００質量部に対して、好ましくは１〜６０質量部、より好ましくは３〜５０質量部である。
【０１２１】
本発明において特に好適なのは、一般式（７）で示される化合物であり、
【０１２２】
【化１１】
0004757278.tif 000012
〔式中、ｎは４〜１２の整数を示し、ｍは１〜３の整数を示す。〕
で示されるアルキルアルコキシシランカップリング剤である。該アルキルアルコキシシランカップリング剤において、ｎが４より小さいと、処理は容易となるが疎水化度が低く、好ましくない。ｎが１２より大きいと、疎水性が十分になるが、酸化チタン微粒子同士の合一が多くなり、流動性付与能が低下しやすい。ｍは３より大きいと、該アルキルアルコキシシランカップリング剤の反応性が低下して疎水化を良好に行いにくくなる。より好ましくはアルキルアルコキシシランカップリング剤はｎが４〜８であり、ｍが１〜２であるのが良い。
【０１２３】
アルキルアルコキシシランカップリング剤の処理量も、無機微粉体１００質量部に対して、好ましくは１〜６０質量部、より好ましくは３〜５０質量部が良い。
【０１２４】
疎水化処理は１種類の疎水化剤単独で行っても良いし、２種類以上の疎水化剤を使用しても良い。例えば１種類のカップリング剤単独で疎水化処理を行っても良いし、２種類のカップリング剤で同時に、またはカップリング剤での疎水化処理を行った後、別のカップリング剤で更に疎水化処理を行っても良い。
【０１２５】
流動化剤は、トナー粒子１００質量部に対して０．０１〜５質量部添加することが好ましく、０．０５〜３質量部添加することがより好ましい。
【０１２６】
本発明のカラートナーは、一成分系現像剤及び二成分系現像剤に適用できるものであり、特に何らこれを限定するものではないが、本発明のカラートナーを二成分系現像剤に用いる場合に、併用されるキャリアとしては、例えば表面酸化又は未酸化の鉄、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、クロム、希土類等の金属及びそれらの合金または酸化物及びフェライトなどが使用できる。
【０１２７】
特に、マンガン、マグネシウム及び鉄成分を主成分として形成されるＭｎ−Ｍｇ−Ｆｅの３元素の磁性フェライト粒子がキャリア粒子として好ましい。磁性キャリア粒子は、樹脂で被覆されていることが好ましく、樹脂としてはシリコーン樹脂が好ましい。特に、含窒素シリコーン樹脂または、含窒素シランカップリング剤とシリコーン樹脂とが反応することにより生成した変性シリコーン樹脂が、本発明のカラートナーへのマイナスの摩擦電荷の付与性、環境安定性、キャリアの表面の汚染に対する抑制の点で好ましい。
【０１２８】
磁性キャリアは、平均粒径が１５乃至６０μｍ（より好ましくは、２５乃至５０μｍ）がカラートナーの重量平均粒径との関係で好ましい。磁性粒子を上記の平均粒径及び特定の粒度分布を有するように調整する方法としては、例えば、篩を用いることによる分級によって行うことが可能である。特に、精度良く分級を行うために、適当な目開きの篩を用いて複数回くり返してふるうことが好ましい。また、メッシュの開口の形状をメッキ等によって制御したものを使うことも有効な手段である。
【０１２９】
二成分現像剤を調製する場合、その混合比率は現像剤中のトナー濃度として、２〜１５質量％、好ましくは４〜１３質量％にすると通常良好な結果が得られる。トナー濃度が２質量％未満では画像濃度が低くなりやすく、１５質量％を超える場合ではカブリや機内飛散が増加しやすい。
【０１３０】
次に、図１を参照しながら本発明の画像形成方法の一例をより具体的に説明する。
【０１３１】
図１は、本発明の画像形成方法を実施可能な画像形成装置の例を示す概略構成図である。
【０１３２】
この画像形成装置は、フルカラー複写機に構成されている。フルカラー複写機は、図１に示すように、上部にデジタルカラー画像リーダ部３５、下部にデジタルカラー画像プリンタ部３６を有する。
【０１３３】
画像リーダ部において、原稿３０を原稿台ガラス３１上の載せ、露光ランプ３２により露光走査することにより、原稿３０からの反射光像をレンズ３３によりフルカラーセンサ３４に集光し、カラー色分解画像信号を得る。カラー色分解画像信号は、増幅回路（図示せず）を経てビデオ処理ユニット（図示せず）にて処理を施され、デジタル画像プリンタ部に送出される。
【０１３４】
画像プリンタ部において、潜像保持体である感光ドラム１は、たとえば有機光導電体のような感光体であり、矢印方向に回転自在に担持されている。感光ドラム１の回りには、前露光ランプ１１、１次帯電部材としてのコロナ帯電器２、潜像形成手段としてのレーザ露光光学系３、電位センサ１２、色の異なる４個の現像器４Ｙ、４Ｃ、４Ｍ、４Ｋ、ドラム上光量検知手段１３、転写装置５Ａおよびクリーニング器６が配置されている。
【０１３５】
レーザ露光光学系３において、リーダ部からの画像信号は、レーザ出力部（図示せず）にてイメージスキャン露光の光信号に変換され、変換されたレーザ光がポリゴンミラー３ａで反射され、レンズ３ｂおよびミラー３ｃを介して、感光ドラム１の面上に投影される。
【０１３６】
プリンタ部は、画像形成時、感光ドラム１を矢印方向に回転させ、前露光ランプ１１で除電した後に感光ドラム１を帯電器２により一様にマイナス帯電させて、各分解色ごとに光像Ｅを照射し、感光ドラム１上に潜像を形成する。
【０１３７】
次に、所定の現像器を動作させて感光ドラム１上の潜像を現像し、感光ドラム１上に樹脂を基体としたネガトナーによる可視像、すなわち、トナー像を形成する。現像器４Ｙ、４Ｃ、４Ｍ、４Ｋは、それぞれの偏心カム２４Ｙ、２４Ｃ、２４Ｍ、２４Ｋの動作により、各分解色に応じて択一的に感光ドラム１に接近して、現像を行う。
【０１３８】
転写装置５Ａは、転写ドラム５、転写帯電器５ｂ、記録材を静電吸着するための吸着帯電器５ｃおよびこれと対向する吸着ローラ５ｇ、そして内側帯電器５ｄ、外側帯電器５ｅ、分離帯電器５ｈを有している。転写ドラム５は、回転駆動可能に軸支され、その周囲の開口域に記録材を担持する記録材担持体である転写シート５ｆが、円筒上に一体的に調節されている。転写シート５ｆにはポリカーボネートフィルムなどが使用される。
【０１３９】
記録材は、記録材カセット７ａ、７ｂまたは７ｃから記録材搬送系を通って転写ドラム５に搬送され、その転写シート５ｆ上に担持される。転写ドラム５上に担持された記録材は、転写ドラム５の回転にともない感光ドラム１と対向した転写位置に繰り返し搬送され、転写位置を通過する過程で転写帯電器５ｂの作用により、記録材上に感光ドラム１上のトナー像が転写される。
【０１４０】
上記の画像形成工程を、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）およびブラック（Ｋ）について繰り返し、転写ドラム５上の記録材上に４色のトナー像（イエロートナー画像、シアントナー画像、マゼンタトナー画像、ブラックトナー画像）を重ねて転写したカラー画像が得られる。
【０１４１】
片面の画像形成の場合は、このようにして４色のトナー像を転写された記録材が、分離爪８ａ、分離押上げコロ８ｂおよび分離帯電器５ｈの作用により、転写ドラム５から分離して加熱定着装置９に送られる。この加熱定着装置９は、内部に加熱手段を有する加熱定着ローラ９ａと加圧ローラ９ｂによって構成されている。加熱部材としてのこの加熱定着ローラ９ａと加圧ローラ９ｂの圧接部を記録材が通過することにより記録材上に担持されているフルカラー画像が記録材に定着される。すなわち、この定着工程によりトナーの混色、発色および記録材への固定が行われて、フルカラーの永久像とされたのちトレイ１０に排紙され、１枚のフルカラー複写が終了する。他方、感光ドラム１は、表面の残留トナーをクリーニング器６で清掃して除去された後、再度、画像形成工程に供せられる。
【０１４２】
次に各物性の測定方法について以下に説明する。
【０１４３】
トナーの分光感度測定方法
粉体状態のシアントナーにおけるＬ＊及び分光感度は、ＪＩＳ  Ｚ−８７２２に準拠する分光式色差計「ＳＥ−２０００」（日本電色工業社製）を用い、光源はＣ光源２度視野で測定する。測定は付属の取り扱い説明書に沿って行うが、標準板の標準合わせには、オプションの粉体測定用セル内に２ｍｍ厚でΦ３０ｍｍのガラスを介した状態で行うのが良い。より詳しくは、前記分光式色差計の粉体試料用試料台（アタッチメント）上に、試料粉体を充填したセルを設置した状態で測定を行う。尚、セルを粉体試料用試料台に設置する以前に、セル内の内容積に対して８０％以上粉体試料を充填し、振動台上で１回／秒の振動を３０秒間加えた上で測定する。
【０１４４】
トナーの粘弾性の測定方法
トナーを直径２５ｍｍ，厚さ約２〜３ｍｍの円板状の試料に加圧成形する。次にパラレルプレートにセットし、５０〜２００℃の温度範囲内で徐々に昇温させ、温度分散測定を行う。昇温速度は２℃／ｍｉｎとし、角周波数（ω）は６．２８ｒａｄ／ｓｅｃに固定し、歪率は自動とする。横軸に温度、縦軸に貯蔵弾性率（Ｇ’）を取り、各温度における値を読み取る。測定にあたっては、ＲＤＡ−ＩＩ（レオメトリックス社製）を用いる。
【０１４５】
トナーの吸熱ピークの測定方法
示差走査熱量計（ＤＳＣ測定装置），ＤＳＣ−７（パーキンエルマー社製）を用いてＡＳＴＭＤ３４１８−８２に準じて測定する。
【０１４６】
測定試料は２〜１０ｍｇ、好ましくは５ｍｇを精密に秤量する。これをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用い、測定温度範囲３０〜２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで常温常湿下で測定を行う。この昇温過程で、温度３０〜２００℃の範囲におけるＤＳＣ曲線のメインピークの吸熱ピークが得られる。
【実施例】
【０１４７】
以下、本発明の具体的実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１４８】
（ハイブリッド樹脂の製造例１）
ビニル系共重合体として、スチレン１．９ｍｏｌ、２−エチルヘキシルアクリレート０．２１ｍｏｌ、フマル酸０．１５ｍｏｌ、α−メチルスチレンの２量体０．０３ｍｏｌ、ジクミルパーオキサイド０．０５ｍｏｌを滴下ロートに入れる。また、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン７．０ｍｏｌ、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３．０ｍｏｌ、テレフタル酸３．０ｍｏｌ、無水トリメリット酸２．０ｍｏｌ、フマル酸５．０ｍｏｌ及び酸化ジブチル錫０．２ｇをガラス製４リットルの４つ口フラスコに入れ、温度計，撹拌棒，コンデンサー及び窒素導入管を取りつけマントルヒーター内においた。
【０１４９】
次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、１４５℃の温度で撹拌しつつ、先の滴下ロートよりビニル系樹脂の単量体、架橋剤及び重合開始剤を４時間かけて滴下した。次いで２００℃に昇温を行い、４時間反応せしめてハイブリッド樹脂（１）を得た。ＧＰＣによる分子量測定の結果を表１に示す。
【０１５０】
（ハイブリッド樹脂の製造例２）
スチレン３．８ｍｏｌ、α−メチルスチレンの２量体０．０７ｍｏｌ、ジクミルパーオキサイド０．１ｍｏｌを使用すること以外は、ハイブリッド樹脂の製造例１と同様に反応させ、ハイブリッド樹脂（２）を得た。ＧＰＣによる分子量測定の結果を表１に示す。
【０１５１】
（ハイブリッド樹脂の製造例３）
フマル酸５．０ｍｏｌに代えてマレイン酸４．０ｍｏｌとイタコン酸３．５ｍｏｌを使用すること、ジクミルパーオキサイド０．０５ｍｏｌに代えてイソブチルパーオキサイド０．１ｍｏｌを使用すること以外は、ハイブリッド樹脂の製造例１と同様に反応させ、ハイブリッド樹脂（３）を得た。ＧＰＣによる分子量測定の結果を表１に示す。
【０１５２】
（ハイブリッド樹脂の製造例４）
テレフタル酸３．０ｍｏｌ、無水トリメリット酸２．０ｍｏｌ、の替わりに無水トリメリット酸５．２ｍｏｌにしてハイブリッド樹脂の製造例１と同様に反応させ、ハイブリッド樹脂（４）を得た。ＧＰＣによる分子量測定の結果を表１に示す。
【０１５３】
（ポリエステル樹脂の製造例５）
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３．６ｍｏｌ、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１．６ｍｏｌ、テレフタル酸１．７ｍｏｌ、無水トリメリット酸１．１ｍｏｌ、フマル酸２．４ｍｏｌ及び酸化ジブチル錫０．１ｇをガラス製４リットルの４つ口フラスコに入れ、温度計，撹拌棒，コンデンサー及び窒素導入管を取りつけマントルヒーター内においた。窒素雰囲気下で、２１５℃で５時間反応させ、ポリエステル樹脂（５）を得た。ＧＰＣによる分子量測定の結果を表１に示す。
【０１５４】
（ポリエステル樹脂の製造例６）
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１．６ｍｏｌ、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３．３ｍｏｌ、テレフタル酸１．６ｍｏｌ、無水トリメリット酸０．３ｍｏｌ、フマル酸３．２ｍｏｌのモノマー構成で上記と同様に反応させ、ポリエステル樹脂（６）を得た。ＧＰＣによる分子量測定の結果を表１に示す。
【０１５５】
（ビニル系樹脂の製造例７）
スチレン２．２ｍｏｌ、２−エチルヘキシルアクリレート０．２３ｍｏｌ、ジクミルパーオキサイド０．０８ｍｏｌ、酸化ジブチル錫３．２ｇを、温度計，ステンレス製撹拌棒，流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した３リットルの４つ口フラスコに入れ、マントルヒーター中で、窒素雰囲気にて２２５℃の温度で撹拌しつつ反応させ、ビニル系樹脂（７）を得た。ＧＰＣによる分子量測定の結果を表１に示す。
【０１５６】
【表１】
0004757278.tif 000013
【０１５７】
本発明に用いたワックスを表２に記載した。
【０１５８】
【表２】
0004757278.tif 000014
【０１５９】
＜実施例１＞
以下の方法でイエロートナー１を調製した。
【０１６０】
（第一の混練工程）
・ハイブリッド樹脂（１）                                            ７０質量部
・化合物（１）群の中から選ばれたＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５と化合物（２）群の中から選ばれたＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１４７が８４：１６の質量比で含有される顔料スラリーから水をある程度除去し、ただの一度も乾燥工程を経ずに得た固形分３０質量％の第１のペースト状顔料（残りの７０質量％は水）                  ３０質量部
上記の原材料を上記の処方でまずニーダー型ミキサーに仕込み、混合しながら非加圧下で昇温させる。最高温度（ペースト中の溶媒の沸点により必然的に決定される。この場合は９０〜１００℃程度）に達した時点で水相中の顔料が、溶融樹脂相に分配もしくは移行し、これを確認した後、さらに３０分間加熱溶融混練させ、ペースト中の顔料を充分に移行させる。その後、一旦、ミキサーを停止させ、熱水を排出した後、さらに１３０℃まで昇温させ、約３０分間加熱溶融混練を行ない、顔料を分散させるとともに水分を留去し、該工程を終了した後、冷却させ、混練物を取り出し第１の混練物を得た。この第１の混練物の含水量は０．５質量％程度であった。
【０１６１】
（第二の混練工程）
・上記で得られた第１の混練物                                      １００質量部
・全樹脂中における顔料粒子の含有量                                ９．５質量部
・ワックス（Ａ）                                                  ５．０質量部
・ジ−ターシャリブチルサリチル酸のアルミニウム化合物（荷電制御剤）５．０質量部
上記の処方で十分ヘンシェルミキサーにより予備混合を行い、二軸押出し混練機で温度を１００℃に設定し溶融混練し、冷却後ハンマーミルを用いて約１〜２ｍｍ程度に粗粉砕し、次いでエアージェット方式による微粉砕機で２０μｍ以下の粒径に微粉砕した。さらに得られた微粉砕物を分級して、粒度分布における体積平均径が７．２μｍになるように選択してイエロートナー粒子（分級品）を得た。
【０１６２】
流動性向上及び帯電特性付与を目的として、ｉ−Ｃ4Ｈ9Ｓｉ（ＯＣＨ3）3：２５質量部で処理した疎水性酸化アルミニウム（ＢＥＴ１７０ｍ2／ｇ）を、上記イエロー系樹脂粒子１００質量部に対して、１．０質量部を合せてイエロートナー１とした。
【０１６３】
さらに、イエロートナー１と、シリコーン樹脂で表面被覆した磁性フェライトキャリア粒子（平均粒径４５μｍ）とを、トナー濃度が７質量％になるように混合し、二成分系イエロー現像剤１とした。イエロートナー１の処方一覧を表３に示す。
【０１６４】
このイエロー現像剤１で、カラー複写機ＣＬＣ−８００（キヤノン製）の定着ユニットのオイル塗布機構を取り外した改造機を用い、単色モードで常温低湿環境下（２３℃／５％）、高温高湿環境下（３０℃／８０％）で画像面積比率２０％のオリジナル原稿を用いて、１万枚の耐刷試験と常温常湿度環境下（２３℃／６０％）で定着試験を行った。さらに定着可能領域の評価については、定着ユニットを手動で定着温度が設定できるように改造した。
【０１６５】
１万枚の耐久後でもカブリのないオリジナルを忠実に再現するイエロー色画像が得られ、色再現性に優れていた。複写機内での搬送、現像剤濃度検知も良好で安定した画像濃度が得られた。定着温度設定１７０℃にして１万枚の繰り返し複写でも定着ローラーへのオフセットはまったく生じなかった。なお、定着ローラーへのオフセットの発生状況は、繰り返し複写後の定着ローラーの表面を目視により観察することによって行った。
【０１６６】
上記の実施例における帯電安定性については、常温低湿環境下（２３℃／５％）の１万枚耐久後の画像を以下の評価基準に基づいて評価した。その結果を表４に示す。
【０１６７】
さらに、分光式色差計「ＳＥ−２０００」（日本電色工業社製）を用いて、イエロートナー１を粉体状態のまま求めた反射率は、波長５００ｎｍでは１７．２％であり、かつ波長６００ｎｍでは７７．４％であった。その結果を表４に示す。
【０１６８】
また、そのイエロートナー１を用いたイエロー現像剤１をカラー複写機ＣＬＣ−８００（キヤノン製）の定着ユニットのオイル塗布機構を取り外した改造機を用い、単色モードで常温低湿環境下（２３℃／５％）で画像を出力した。そのイエロートナー１の色調を１９７６年に国際照明委員会（ＣＩＥ）で規格された表色系の定義に基づき、定量的に測定した。その際、画像濃度は１．７０に固定し、ａ＊，ｂ＊（ａ＊，ｂ＊は色相と彩度を示す色度），Ｌ＊（明度）を測定した。測定器にはＸ−Ｒｉｔｅ社製分光測色計タイプ９３８を用い、観察用光源はＣ光源、視野角は２°とした。
【０１６９】
その結果、得られたイエロー単色画像のＬ＊＝８５．７，ａ＊＝−６．５，ｂ＊＝９０．１であり、プロセスインキの平均的な色調（通称ジャパンカラー）にほぼ一致し（Δ＝１．３）、目標とするものが得られた。得られた色度とジャパンカラー標準チャートとのΔＥを算出し、以下の評価基準に基づいて評価した。その結果を表４に示す。
【０１７０】
（評価基準）
Ａ：ΔＥ＝３より小（良）
Ｂ：ΔＥ＝３〜６（許容範囲内）
Ｃ：ΔＥ＝６より大（不可）
【０１７１】
さらにトランスペアレンシーフィルムに形成したカラー画像をオーバーヘッドプロジェクター（ＯＨＰ）に投影したＯＨＴ画像の透明性も良好なものであった。
【０１７２】
上記の実施例におけるＯＨＴ画像の透明性については、市販のオーバーヘッドプロジェクターを用いて、トランスペアレンシーフィルムに形成したカラー画像を投影して、以下の評価基準に基づいて評価した。その結果を表４に示す。
【０１７３】
（評価基準）
Ａ：透明性に優れ、明暗ムラも無く、色再現性も優れる。（良）
Ｂ：若干明暗ムラがあるものの、実用上問題ない。（可）
Ｃ：明暗ムラがあり、色再現性に乏しい。（不可）
【０１７４】
得られたベタ画像（画像濃度１．７０）の耐光性をＪＩＳＫ７１０２にほぼ準じて確認したところ、４００時間光照射後の画像もほぼ初期と同様の画像濃度（１．６６）を示し、色相変化もほとんど見られなかった（ΔＥ＝２．８）。なお光源にはカーボンアークランプを使用した。耐光性の評価基準は、光照射前後の画像よりΔＥ値を求め定量的に評価した。その結果を表４に示す。
【０１７５】
（耐光性ランク）
Ａ：４００時間試験でほとんど変化なし。
Ｂ：２００時間試験でほとんど変化なし。
Ｃ：１００時間試験で退色。
【０１７６】
イエロートナー１の保存安定性を調べた結果、良好なデータを示した。すなわち、サンプルトナーの耐ブロッキング性に関しては、５０℃のオーブン内にて２週間放置することにより評価した。評価としては目視による凝集性のレベルより判定した。その結果を表４に示す。
【０１７７】
（耐ブロッキング性の評価基準）
Ａ：凝集体が全く見られなく流動性が非常に良い
Ｂ：若干の凝集体は見られるがすぐにほぐれる
Ｃ：現像剤攪拌装置では凝集体が十分にほぐれない
【０１７８】
＜実施例２＞
ハイブリッド樹脂（１）に替えて、ハイブリッド樹脂（２）を使用し、化合物（２）群の顔料をＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１１０（０．５質量部）に変更したこと以外は実施例１とほぼ同様にして、イエロートナー２を作製し、同様にしてイエロー現像剤２を得た。トナーの処方を表３に、物性測定結果及び評価結果の一覧を表４に示す。
【０１７９】
＜実施例３＞
ハイブリッド樹脂（１）に替えて、ハイブリッド樹脂（３）を使用し、化合物（２）群の顔料をＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９（１．０質量部）に変更したこと以外は実施例１とほぼ同様にして、イエロートナー３を作製し、同様にしてイエロー現像剤３を得た。トナーの処方を表３に、物性測定結果及び評価結果の一覧を表４に示す。
【０１８０】
＜実施例４＞
ハイブリッド樹脂（１）に替えて、ポリエステル樹脂（５）を使用し、化合物（１）群の顔料を１０．０質量部に変更し、化合物（２）群の顔料をＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１１０（０．２質量部）に変更したこと以外は実施例１とほぼ同様にして、イエロートナー４を作製し、同様にしてイエロー現像剤４を得た。トナーの処方を表３に、物性測定結果及び評価結果の一覧を表４に示す。
【０１８１】
＜実施例５＞
ハイブリッド樹脂（１）に替えて、ビニル樹脂（７）を使用し、化合物（２）群の部数を３．０質量部に変更したこと以外は実施例１とほぼ同様にして、イエロートナー５を作製し、同様にしてイエロー現像剤５を得た。トナーの処方を表３に、物性測定結果及び評価結果の一覧を表４に示す。
【０１８２】
＜実施例６＞
化合物（１）群の顔料をＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１７（７．０質量部）に変更し、化合物（２）群の部数を１．３質量部に変更し、使用するワックスを（Ａ）から（Ｂ）に変更したこと以外は実施例１とほぼ同様にして、イエロートナー６を作製し、同様にしてイエロー現像剤６を得た。トナーの処方を表３に、物性測定結果及び評価結果の一覧を表４に示す。
【０１８３】
＜実施例７＞
化合物（１）群の顔料をＣ．Ｉ．ピグメントイエロー６２（１２．０質量部）に変更し、化合物（２）群の部数を１．０質量部に変更し、使用するワックスを（Ａ）から（Ｄ）に変更したこと以外は実施例１とほぼ同様にして、イエロートナー７を作製し、同様にしてイエロー現像剤７を得た。トナーの処方を表３に、物性測定結果及び評価結果の一覧を表４に示す。
【０１８４】
＜実施例８＞
化合物（１）群の顔料をＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４（７．０質量部）に変更し、化合物（２）群の部数を０．７質量部に変更し、使用するワックスを（Ａ）から（Ｃ）に変更したこと以外は実施例１とほぼ同様にして、イエロートナー８を作製し、同様にしてイエロー現像剤８を得た。トナーの処方を表３に、物性測定結果及び評価結果の一覧を表４に示す。
【０１８５】
＜実施例９＞
化合物（１）群の顔料をＣ．Ｉ．ピグメントイエロー９３に変更し、化合物（２）群の部数を０．８質量部に変更したこと以外は実施例１とほぼ同様にして、イエロートナー９を作製し、同様にしてイエロー現像剤９を得た。トナーの処方を表３に、物性測定結果及び評価結果の一覧を表４に示す。
【０１８６】
＜実施例１０＞
化合物（１）群の顔料をＣ．Ｉ．ピグメントイエロー９７に変更し、化合物（２）群の部数を０．７質量部に変更したこと以外は実施例１とほぼ同様にして、イエロートナー１０を作製し、同様にしてイエロー現像剤１０を得た。トナーの処方を表３に、物性測定結果及び評価結果の一覧を表４に示す。
【０１８７】
＜実施例１１＞
化合物（１）群の顔料をＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１６８（１１．０質量部）に変更し、化合物（２）群の部数を１．２質量部に変更したこと以外は実施例１とほぼ同様にして、イエロートナー１１を作製し、同様にしてイエロー現像剤１１を得た。トナーの処方を表３に、物性測定結果及び評価結果の一覧を表４に示す。
【０１８８】
＜比較例１＞
ハイブリッド樹脂（１）に替えてハイブリッド樹脂（４）を使用し、化合物（２）群を全く使用しない顔料単独系であること以外は、実施例１とほぼ同様にしてイエロートナー１２を作製し、同様にしてイエロー現像剤１３を得た。トナーの処方を表３に、物性測定結果及び評価結果の一覧を表４に示す。
【０１８９】
イエロートナー１２は、Ｍｗ／Ｍｎの大きな樹脂からなり、その結果８０℃におけるＧ’も大きくなり非常に硬いトナーとなった。また、化合物（２）群の顔料を併用していないため、トナーの粉体状態での色度も緑味に寄り、結果として出力画像もプロセスインキの色調から大幅に外れた。また、本トナーではＯＨＰの透過性が悪く、低温定着性も著しく悪化した。
【０１９０】
＜比較例２＞
ハイブリッド樹脂（１）に替えてポリエステル樹脂（６）を使用し、化合物（１）群を全く使用せず、化合物（２）群のＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１４７を単独で６．０質量部使用したこと以外は、実施例１とほぼ同様にしてイエロートナー１３を作製し、同様にしてイエロー現像剤１３を得た。トナーの処方を表３に、物性測定結果及び評価結果の一覧を表４に示す。
【０１９１】
イエロートナー１３は、Ｍｗ／Ｍｎの小さな樹脂からなり、その結果８０℃におけるＧ’も小さい値を示し、定着試験において、低い温度（１４０℃）で上ローラーへ巻きついてしまった。また、化合物（１）群の顔料を単独で使用しているため、トナーの粉体状態での色度も赤味に寄り、結果として出力画像もプロセスインキの色調から大幅に外れた。
【０１９２】
＜比較例３＞
化合物（１）群の顔料を７．５質量部に変更し、化合物（２）群の顔料を３．５質量部に変更したこと以外は、実施例１とほぼ同様にしてイエロートナー１４を作製し、同様にしてイエロー現像剤１４を得た。トナーの処方を表３に、物性測定結果及び評価結果の一覧を表４に示す。
【０１９３】
イエロートナー１４は、化合物（１）群の顔料に対する化合物（２）群の顔料比が大きいため、相対的にトナーの粉体状態での色度も赤味に寄り、結果として出力画像もプロセスインキの色調から大幅に外れた。
【０１９４】
＜比較例４＞
化合物（１）群の顔料を７．５質量部に変更し、化合物（２）群の顔料をＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１１０（４．０質量部）に変更したこと以外は、実施例１とほぼ同様にしてイエロートナー１５を作製し、同様にしてイエロー現像剤１５を得た。トナーの処方を表３に、物性測定結果及び評価結果の一覧を表４に示す。
【０１９５】
イエロートナー１５は、化合物（１）群の顔料に対する化合物（２）群の顔料比が大きいため、相対的にトナーの粉体状態での色度も赤味に寄り、結果として出力画像もプロセスインキの色調から大幅に外れた。
【０１９６】
＜比較例５＞
化合物（２）群の顔料をＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９（３．５質量部）に変更したこと以外は、実施例１とほぼ同様にしてイエロートナー１６を作製し、同様にしてイエロー現像剤１６を得た。トナーの処方を表３に、物性測定結果及び評価結果の一覧を表４に示す。
【０１９７】
イエロートナー１６は、化合物（１）群の顔料に対する化合物（２）群の顔料比が大きいため、相対的にトナーの粉体状態での色度も赤味に寄り、結果として出力画像もプロセスインキの色調から大幅に外れた。
【０１９８】
＜参考例１＞
化合物（１）群を４．０質量部に変更し、化合物（２）群を１．８質量部に変更し、ワックスを全く添加しなかったこと以外は、実施例１とほぼ同様にしてイエロートナー１７を作製し、同様にしてイエロー現像剤１７を得た。トナーの処方を表３に、物性測定結果及び評価結果の一覧を表４に示す。
【０１９９】
イエロートナー１７は、化合物（１）群と（２）の顔料合計含有量が少ないため、濃度が薄いという問題が生じた。また、ワックスを使用していないため、定着温度領域も大幅に縮小した。
【０２００】
＜参考例２＞
化合物（１）群を３．０質量部に変更し、化合物（２）群を１．０質量部に変更し、ワックスを（Ａ）から（Ｅ）に変更したこと以外は、実施例１とほぼ同様にしてイエロートナー１８を作製し、同様にしてイエロー現像剤１８を得た。トナーの処方を表３に、物性測定結果及び評価結果の一覧を表４に示す。
【０２０１】
イエロートナー１８は、化合物（１）群と（２）群の顔料合計含有量が少ないため、濃度が薄いという問題が生じた。また、ワックス（Ｅ）は融点が高く、定着ローラニップ部にワックスが有効に染み出してこないため、定着温度領域も大幅に縮小した。
【０２０２】
＜参考例３＞
化合物（１）群を４．０質量部に変更し、化合物（２）群をＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１１０（０．５質量部）に変更したこと以外は、実施例１とほぼ同様にしてイエロートナー１９を作製し、同様にしてイエロー現像剤１９を得た。トナーの処方を表３に、物性測定結果及び評価結果の一覧を表４に示す。
【０２０３】
＜参考例４＞
化合物（１）群を１２．０質量部に変更し、化合物（２）群を３．５質量部に変更したこと以外は、実施例１とほぼ同様にしてイエロートナー２０を作製し、同様にしてイエロー現像剤２０を得た。トナーの処方を表３に、物性測定結果及び評価結果の一覧を表４に示す。イエロートナー２０は、化合物（１）群と（２）群の顔料合計含有量が多いため、濃度は十分であるが彩度が悪くなり、濃度が高い領域で赤味にシフトしてしまうため、結果として出力画像もプロセスインキの色調から大幅に外れた。
【０２０４】
＜参考例５＞
化合物（１）群をＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１７（１６質量部）に変更し、化合物（２）群をＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１１０（１．０質量部）に変更したこと以外は、実施例１とほぼ同様にしてイエロートナー２１を作製し、同様にしてイエロー現像剤２１を得た。トナーの処方を表３に、物性測定結果及び評価結果の一覧を表４に示す。
【０２０５】
＜実施例１２＞
化合物（１）群に代えて化合物（３）群としてＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３（４．０質量部）を使用し、化合物（２）群に代えて化合物（４）群としてＣ．Ｉ．ピグメントグリーン７（０．２５質量部）に変更したこと以外は実施例１とほぼ同様にして、シアントナー１を作製し、同様にしてシアン現像剤１を得た。トナーの処方を表５に、物性測定結果及び評価結果の一覧を表６に示す。
【０２０６】
＜実施例１３＞
ハイブリッド樹脂（１）に替えて、ハイブリッド樹脂（２）を使用し、化合物（４）群の顔料を０．４質量部に変更したこと以外は実施例１２とほぼ同様にして、シアントナー２を作製し、同様にしてシアンー現像剤２を得た。トナーの処方を表５に、物性測定結果及び評価結果の一覧を表６に示す。
【０２０７】
＜実施例１４＞
ハイブリッド樹脂（１）に替えて、ハイブリッド樹脂（３）を使用し、化合物（４）群の顔料０．１質量部に変更したこと以外は実施例１２とほぼ同様にして、シアントナー３を作製し、同様にしてシアン現像剤３を得た。トナーの処方を表５に、物性測定結果及び評価結果の一覧を表６に示す。
【０２０８】
＜実施例１５＞
ハイブリッド樹脂（１）に替えて、ポリエステル樹脂（５）を使用し、化合物（３）群の顔料を５．０質量部に変更し、化合物（４）群の顔料を０．５質量部に変更したこと以外は実施例１２とほぼ同様にして、シアントナー４を作製し、同様にしてシアン現像剤４を得た。トナーの処方を表５に、物性測定結果及び評価結果の一覧を表６に示す。
【０２０９】
＜実施例１６＞
ハイブリッド樹脂（１）に替えて、ビニル樹脂（７）を使用し、化合物（３）群の部数を６．０質量部に変更し、化合物（４）群の部数を０．２質量部に変更したこと以外は実施例１２とほぼ同様にして、シアントナー５を作製し、同様にしてシアン現像剤５を得た。トナーの処方を表５に、物性測定結果及び評価結果の一覧を表６に示す。
【０２１０】
＜実施例１７＞
化合物（３）群の顔料をＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４（４．０質量部）に変更し、使用するワックスを（Ａ）から（Ｂ）に変更したこと以外は実施例１２とほぼ同様にして、シアントナー６を作製し、同様にしてシアン現像剤６を得た。トナーの処方を表５に、物性測定結果及び評価結果の一覧を表６に示す。
【０２１１】
＜実施例１８＞
使用するワックスを（Ａ）から（Ｄ）に変更したこと以外は実施例１２とほぼ同様にして、シアントナー７を作製し、同様にしてシアン現像剤７を得た。トナーの処方を表５に、物性測定結果及び評価結果の一覧を表６に示す。
【０２１２】
＜実施例１９＞
使用するワックスを（Ａ）から（Ｃ）に変更したこと以外は実施例１２とほぼ同様にして、シアントナー８を作製し、同様にしてシアン現像剤８を得た。トナーの処方を表５に、物性測定結果及び評価結果の一覧を表６に示す。
【０２１３】
＜比較例６＞
化合物（４）群を全く使用しない顔料単独系であること以外は、実施例１２とほぼ同様にしてシアントナー９を作製し、同様にしてシアン現像剤９を得た。トナーの処方を表５に、物性測定結果及び評価結果の一覧を表６に示す。
【０２１４】
シアントナー９は、Ｍｗ／Ｍｎの大きな樹脂からなり、その結果８０℃におけるＧ’も大きくなり非常に硬いトナーとなった。また、化合物（４）群の顔料を併用していない単独系のため、トナーの粉体状態での色度も青味に寄り過ぎ、結果として出力画像もプロセスインキの色調から大幅に外れた。
【０２１５】
＜比較例７＞
ハイブリッド樹脂（１）に替えてポリエステル樹脂（６）を使用し、化合物（３）群を全く使用せず、化合物（４）群のＣ．Ｉ．ピグメントグリーン７を単独で４．０質量部使用したこと以外は、実施例１２とほぼ同様にしてシアントナー１０を作製し、同様にしてシアン現像剤１０を得た。トナーの処方を表５に、物性測定結果及び評価結果の一覧を表６に示す。
【０２１６】
シアントナー１０は、Ｍｗ／Ｍｎの小さな樹脂からなり、その結果８０℃におけるＧ’も小さい値を示し、定着試験において、低い温度（１４０℃）で上ローラーへ巻きついてしまった。また、化合物（４）群の顔料を単独で使用しているため、トナーの粉体状態での色度も緑味に寄り、結果として出力画像もプロセスインキの色調から大幅に外れた。
【０２１７】
＜比較例８＞
化合物（４）群の顔料をＣ．Ｉ．ピグメントグリーン３６に変更したこと以外は、実施例１２とほぼ同様にしてシアントナー１１を作製し、同様にしてシアン現像剤１１を得た。トナーの処方を表５に、物性測定結果及び評価結果の一覧を表６に示す。
【０２１８】
シアントナー１１は、負帯電性の強いＣ．Ｉ．ピグメントグリーン３６を使用しているため、帯電維持性が不安定であり、耐久時における濃度が大幅に低下した。また、結果として出力画像もプロセスインキの色調から大幅に外れた。
【０２１９】
＜比較例９＞
化合物（４）群の顔料を０．５質量部に変更したこと以外は、実施例１２とほぼ同様にしてシアントナー１２を作製し、同様にしてシアン現像剤１２を得た。トナーの処方を表５に、物性測定結果及び評価結果の一覧を表６に示す。
【０２２０】
シアントナー１２は、化合物（３）群の顔料に対する化合物（４）群の顔料比が大きいため、相対的にトナーの粉体状態での色度も緑味に寄り過ぎ、結果として出力画像もプロセスインキの色調から大幅に外れた。
【０２２１】
＜比較例１０＞
化合物（３）群の顔料をＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１５：４（３．５質量部）に変更し、化合物（４）群の顔料を０．５質量部に変更し、ワックスを全く添加しなかったこと以外は、実施例１２とほぼ同様にしてシアントナー１３を作製し、同様にしてシアン現像剤１３を得た。トナーの処方を表５に、物性測定結果及び評価結果の一覧を表６に示す。
【０２２２】
シアントナー１３は、化合物（３）群の顔料に対する化合物（４）群の顔料比が大きいため、相対的にトナーの粉体状態での色度も緑味に寄り過ぎ、結果として出力画像もプロセスインキの色調から大幅に外れた。
【０２２３】
＜参考例６＞
化合物（３）群を８．０質量部に変更し、化合物（４）群を０．４質量部に変更し、ワックス（Ａ）をワックス（Ｅ）に変更したこと以外は、実施例１２とほぼ同様にしてシアントナー１４を作製し、同様にしてシアン現像剤１４を得た。トナーの処方を表３に、物性測定結果及び評価結果の一覧を表４に示す。
【０２２４】
イエロートナー１４は、化合物（３）群と（４）群の顔料合計含有量が多いため、濃度は十分であるが彩度が悪くなり、濃度が高い領域で青味にシフトしてしまうため、結果として出力画像もプロセスインキの色調から大幅に外れた。また、ワックス（Ｅ）は融点が高く、定着ローラニップ部にワックスが有効に染み出してこないため、定着温度領域も大幅に縮小した。
【０２２５】
＜参考例７＞
化合物（３）群を２．５質量部に変更し、化合物（４）群を０．２質量部に変更したこと以外は、実施例１２とほぼ同様にしてシアントナー１５を作製し、同様にしてシアン現像剤１５を得た。トナーの処方を表５に、物性測定結果及び評価結果の一覧を表６に示す。
【０２２６】
シアントナー１５は、化合物（３）群と（４）群の顔料合計含有量が少ないため、濃度が薄いという問題が生じた。
【０２２７】
＜実施例２０＞
化合物（１）群に代えて化合物（５）群としてＣ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１（６．０質量部）を使用し、化合物（２）群に代えて化合物（６）群としてＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２（１．５質量部）に変更したこと以外は実施例１とほぼ同様にして、マゼンタトナー１を作製し、同様にしてマゼンタ現像剤１を得た。トナーの処方を表７に、物性測定結果及び評価結果の一覧を表８に示す。
【０２２８】
＜実施例２１＞
ハイブリッド樹脂（１）に替えて、ハイブリッド樹脂（２）を使用し、化合物（５）群の顔料を５．０質量部に変更し、化合物（６）群の顔料を１．０質量部に変更したこと以外は実施例２０とほぼ同様にして、マゼンタトナー２を作製し、同様にしてマゼンタ現像剤２を得た。トナーの処方を表７に、物性測定結果及び評価結果の一覧を表８に示す。
【０２２９】
＜実施例２２＞
ハイブリッド樹脂（１）に替えて、ハイブリッド樹脂（３）を使用し、化合物（５）群の顔料５．０質量部に変更し、化合物（６）群の顔料を２．０質量部に変更したことたこと以外は実施例２０とほぼ同様にして、マゼンタトナー３を作製し、同様にしてマゼンタ現像剤３を得た。トナーの処方を表７に、物性測定結果及び評価結果の一覧を表８に示す。
【０２３０】
＜実施例２３＞
ハイブリッド樹脂（１）に替えて、ポリエステル樹脂（５）を使用し、化合物（５）群の顔料をＣ．Ｉ．ピグメントレッド５（７．０質量部）に変更し、化合物（６）群の部数を３．０質量部に変更したこと以外は実施例２０とほぼ同様にして、マゼンタトナー４を作製し、同様にしてマゼンタ現像剤４を得た。トナーの処方を表７に、物性測定結果及び評価結果の一覧を表８に示す。
【０２３１】
＜実施例２４＞
ハイブリッド樹脂（１）に替えて、ビニル樹脂（７）を使用し、化合物（５）群の顔料をＣ．Ｉ．ピグメントレッド１４６（５．０質量部）に変更したこと以外は実施例２０とほぼ同様にして、マゼンタトナー５を作製し、同様にしてマゼンタ現像剤５を得た。トナーの処方を表７に、物性測定結果及び評価結果の一覧を表８に示す。
【０２３２】
＜実施例２５＞
化合物（５）群の顔料をＣ．Ｉ．ピグメントレッド２３８（６．０質量部）に変更し、化合物（６）群の部数を０．５質量部に変更し、使用するワックスを（Ａ）から（Ｂ）に変更したこと以外は実施例２０とほぼ同様にして、マゼンタトナー６を作製し、同様にしてマゼンタ現像剤６を得た。トナーの処方を表７に、物性測定結果及び評価結果の一覧を表８に示す。
【０２３３】
＜実施例２６＞
化合物（５）群の顔料をＣ．Ｉ．ピグメントレッド２５４（６．０質量部）に変更し、化合物（６）群の部数を２．５質量部に変更し、使用するワックスを（Ａ）から（Ｄ）に変更したこと以外は実施例２０とほぼ同様にして、マゼンタトナー７を作製し、同様にしてマゼンタ現像剤７を得た。トナーの処方を表７に、物性測定結果及び評価結果の一覧を表８に示す。
【０２３４】
＜実施例２７＞
化合物（５）群の顔料をＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９（６．０質量部）に変更し、化合物（６）群の部数を２．０質量部に変更し、使用するワックスを（Ａ）から（Ｃ）に変更したこと以外は実施例２０とほぼ同様にして、マゼンタトナー８を作製し、同様にしてマゼンタ現像剤８を得た。トナーの処方を表７に、物性測定結果及び評価結果の一覧を表８に示す。
【０２３５】
＜比較例１１＞
化合物（６）群を全く使用しない顔料単独系であること以外は、実施例２０とほぼ同様にしてマゼンタトナー９を作製し、同様にしてマゼンタ現像剤９を得た。トナーの処方を表７に、物性測定結果及び評価結果の一覧を表８に示す。
【０２３６】
マゼンタントナー９は、Ｍｗ／Ｍｎの大きな樹脂からなり、その結果８０℃におけるＧ’も大きくなり非常に硬いトナーとなった。また、化合物（６）群の顔料を併用していない単独系のため、トナーの粉体状態での色度も赤味に寄り過ぎ、結果として出力画像もプロセスインキの色調から大幅に外れた。
【０２３７】
＜比較例１２＞
ハイブリッド樹脂（１）に替えてポリエステル樹脂（６）を使用し、化合物（５）群を全く使用せず、化合物（６）群のＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２を単独で６．０質量部使用したこと以外は、実施例２０とほぼ同様にしてマゼンタトナー１０を作製し、同様にしてマゼンタ現像剤１０を得た。トナーの処方を表７に、物性測定結果及び評価結果の一覧を表８に示す。
【０２３８】
マゼンタトナー１０は、Ｍｗ／Ｍｎの小さな樹脂からなり、その結果１２０〜１８０℃におけるＧ’も小さい値を示し、定着試験において、低い温度（１４０℃）で上ローラーへ巻きついてしまった。また、化合物（６）群の顔料を単独で使用しているため、トナーの粉体状態での色度も青味に寄り、結果として出力画像もプロセスインキの色調から大幅に外れた。
【０２３９】
＜比較例１３＞
化合物（５）群の顔料を５．５質量部に変更し、化合物（６）群の顔料を５．５質量部に変更したこと以外は、実施例２０とほぼ同様にしてマゼンタトナー１１を作製し、同様にしてマゼンタ現像剤１１を得た。トナーの処方を表７に、物性測定結果及び評価結果の一覧を表８に示す。
【０２４０】
マゼンタトナー１１は、化合物（５）群の顔料に対する化合物（６）群の顔料比が大きいため、相対的にトナーの粉体状態での色度も青味に寄り過ぎ、結果として出力画像もプロセスインキの色調から大幅に外れた。
【０２４１】
＜比較例１４＞
化合物（５）群の顔料をＣ．Ｉ．ピグメントレッド５（５．０質量部）に変更し、化合物（６）群の顔料を３．０質量部に変更したこと以外は、実施例２０とほぼ同様にしてマゼンタトナー１２を作製し、同様にしてマゼンタ現像剤１２を得た。トナーの処方を表７に、物性測定結果及び評価結果の一覧を表８に示す。
【０２４２】
マゼンタトナー１２は、化合物（５）群の顔料に対する化合物（６）群の顔料比が大きいため、相対的にトナーの粉体状態での色度も青味に寄り過ぎ、結果として出力画像もプロセスインキの色調から大幅に外れた。
【０２４３】
＜参考例８＞
化合物（５）群を３．０質量部に変更し、化合物（６）群を０．５質量部に変更したこと以外は、実施例２０とほぼ同様にしてマゼンタトナー１３を作製し、同様にしてマゼンタ現像剤１３を得た。トナーの処方を表７に、物性測定結果及び評価結果の一覧を表８に示す。マゼンタトナー１３は、化合物（５）群と（６）群の顔料合計含有量が少ないため、濃度が薄いという問題が生じた。また、彩度のない陳腐な出力画像であった。
【０２４４】
＜比較例１５＞
化合物（５）群を１．５質量部に変更し、化合物（６）群を１．０質量部に変更し、ワックスを（Ａ）から（Ｅ）に変更したこと以外は、実施例２０とほぼ同様にしてマゼンタトナー１４を作製し、同様にしてマゼンタ現像剤１４を得た。トナーの処方を表７に、物性測定結果及び評価結果の一覧を表８に示す。マゼンタトナー１４は、化合物（５）群と（６）群の顔料合計含有量が少ないため、濃度が薄いという問題が生じた。また、彩度のない陳腐な出力画像であった。
【０２４５】
＜参考例９＞
化合物（５）群を８．０質量部に変更し、化合物（６）群を２．５質量部に変更したこと以外は、実施例２０とほぼ同様にしてマゼンタトナー１５を作製し、同様にしてマゼンタ現像剤１５を得た。トナーの処方を表７に、物性測定結果及び評価結果の一覧を表８に示す。マゼンタトナー１５は、化合物（５）群と（６）群の顔料合計含有量が多いため、濃度は十分であるが彩度が悪くなり、濃度が高い領域で赤味にシフトしてしまうため、結果として出力画像もプロセスインキの色調から大幅に外れた。
【０２４６】
＜参考例１０＞
化合物（５）群を９．０質量部に変更し、化合物（６）群を１．５質量部に変更したこと以外は、実施例２０とほぼ同様にしてマゼンタトナー１６を作製し、同様にしてマゼンタ現像剤１６を得た。トナーの処方を表７に、物性測定結果及び評価結果の一覧を表８に示す。マゼンタトナー１６は、化合物（５）群と（６）群の顔料合計含有量が多いため、濃度は十分であるが彩度が悪くなり、濃度が高い領域で赤味にシフトしてしまうため、結果として出力画像もプロセスインキの色調から大幅に外れた。
【０２４７】
＜実施例２８＞
イエロートナー１とシアントナー１を用い、２次色の出力画像である緑の色度を測定した。その結果、ａ＊＝−７０．５，ｂ＊＝２２．９であり、プロセスインキの緑の色相とほぼ一致し、彩度、画像濃度、ＯＨＴ透過性ともに満足できる画像が得られた。
【０２４８】
＜実施例２９＞
イエロートナー１とマゼンタトナー１を用い、２次色の出力画像である赤の色度を測定した。その結果、ａ＊＝６７．５，ｂ＝４５．０であり、プロセスインキの赤の色相とほぼ一致し、彩度、画像濃度、ＯＨＴ透過性ともに満足できる画像が得られた。
【０２４９】
＜実施例３０＞
シアントナー１とマゼンタトナー１を用い、２次色の出力画像である青の色度を測定した。その結果、ａ＊＝２２．３，ｂ＝−４９．３であり、プロセスインキの青の色相とほぼ一致し、彩度、画像濃度、ＯＨＴ透過性ともに満足できる画像が得られた。
【０２５０】
＜比較例１６＞
イエロートナー１とシアントナー９を用い、２次色の出力画像である緑の色度を測定した。その結果、ａ＊＝−６０．９，ｂ＊＝２３．６であり、プロセスインキの緑の色相から大きく外れた。
【０２５１】
＜比較例１７＞
イエロートナー１とマゼンタトナー１０を用い、２次色の出力画像である赤の色度を測定した。その結果、ａ＊＝７２．１，ｂ＊＝３６．３であり、プロセスインキの赤の色相から大きく外れた。
【０２５２】
＜比較例１８＞
シアントナー１３とマゼンタトナー１を用い、２次色の出力画像である青の色度を測定した。その結果、ａ＊＝−６．２，ｂ＝−５０．１であり、プロセスインキの青の色相から大きく外れた。
【０２５３】
＜比較例１９＞
イエロートナー１とシアントナー１１を用いると、２次色の出力画像である緑の再現性は充分確保することができるが、そのシアントナー１１に最も青味の強いマゼンタトナー４を組み合わせても、青の彩度はプロセスインキの青に遠くおよばず、そのときのａ＊＝２２．３，ｂ＝−３９．９であった。
【０２５４】
＜比較例２０＞
イエロートナー１とマゼンタトナー１１を用いると、２次色の出力画像である赤の再現性は充分確保することができるが、そのマゼンタトナー１１に最も青味の強いシアントナー３を組み合わせても、青の彩度はプロセスインキの青に遠くおよばず、そのときのａ＊＝２４．２，ｂ＝−３８．２であった。
【０２５５】
＜実施例３１＞
イエロートナー１、シアントナー１及びマゼンタトナー１を用いて未定着のフルカラー画像の形成を行い、実施例１で用いたカラー複写機を用いて、フルカラー定着画像を得た。その結果、淡い色の色再現性も優れ、良好な結果が得られた。
【０２５６】
【表３】
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【０２５７】
【表４】
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【０２５８】
【表５】
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【０２５９】
【表６】
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【０２６０】
【表７】
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【０２６１】
【表８】
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【図面の簡単な説明】
【０２６２】
【図１】本発明の画像形成方法に用いられる画像形成装置の一例を示す概略図である。
【符号の説明】
【０２６３】
１  感光ドラム（潜像保持体）
４Ｙ、４Ｃ、４Ｍ、４Ｋ  現像器
５Ａ  転写装置
９  加熱定着装置
９ａ  加熱ローラ
９ｂ  加圧ローラ
【図１】
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