(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
保護外壁内に気体、及び液体及び／又は固体を内包するマイクロカプセルであって、前記保護外壁はエチレングリコールジメタクリレート及びアクリロニトリルを含み、超音波により破壊可能であることを特徴とするマイクロカプセル。
【請求項２】
前記エチレングリコールジメタクリレートとアクリロニトリルの比率が８：１〜１：２であることを特徴とする請求項１に記載のマイクロカプセル。
【請求項３】
前記エチレングリコールジメタクリレートとアクリロニトリルの比率が２：１〜１：２であることを特徴とする請求項１に記載のマイクロカプセル。
【請求項４】
前記エチレングリコールジメタクリレートとアクリロニトリルの比率が２：１〜１：１であることを特徴とする請求項１に記載のマイクロカプセル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超音波破壊用マイクロカプセル及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
マイクロカプセルは、有機高分子材料に種々の機能を付与した機能性高分子微粒子であり、様々な機能を持つ液体・固体を内包した非常に微細な微粒子である。近年、マイクロカプセルに対する医療、食品、工業分野でのニーズが高くなり、マイクロカプセルの高機能化への様々な試みがなされてきており、種々の機能性高分子微粒子の開発が活発に行われている。
【０００３】
従来、光、熱、圧力等の外部刺激に応答して破壊されるマイクロカプセルが知られている。これらの利用方法としては、例えば多色に発色するマイクロカプセルを含有するインク層を予めコーティングした専用の記録紙を用い、これに画像情報に対応した光や熱を付与して画像形成を行うものである（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
また、上記と同様に記録紙内にイエロー、マゼンタ、シアン、ブラックに発色する４種のマイクロカプセルと顕色剤とを予め封入した専用の記録紙（フィルム状シート）を用い、外部刺激として上記のように光や熱ではなく、超音波振動エネルギーを用いて各マイクロカプセルをその共振周波数で振動させて所定のマイクロカプセルを破壊して発色させる画像形成装置が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。
【０００５】
更に、上記のように専用の記録紙ではなく、普通紙上にカラー印刷を行えるようにしたものとして、それぞれ異なる波長の光で硬化する光硬化性樹脂でコーティングした３種類以上の色素カプセルを１種類のマイクロカプセルに封入して、これをトナーとして、普通紙上に転写した後、波長の異なる３種類以上の光の画像データを、この普通紙上に転写されたトナー画像の上に順次照射してフルカラー発色させる光反応性カラートナー及びそれを用いた印刷方法が提案されている。（例えば、特許文献３参照。）
そして、上記のようなマイクロカプセルの製法としては、多価イソシアネートモノマー又は多価イソシアネートプレポリマーを含む疎水性液体を、多価アミン又は多価アルコールなどの活性水素を有する化合物を含有する親水性液体中に分散させて、両液体の界面でポリウレア又はポリウレタンの樹脂膜を生成する方法が知られている。（例えば、特許文献４、特許文献５参照。）
【特許文献１】米国特許４，７３４，７０４号公報
【特許文献２】特開平１１−０５８８３２号公報（［要約］、図１、図６）
【特許文献３】特開平０８−１０６１７２号公報（［要約］、図１）
【特許文献４】特開２０００−２６３９３１号公報（段落番号［００４０］）
【特許文献５】特開２０００−３３６６８３号公報（段落［００２０］）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
以上の従来のマイクロカプセルは、カプセルの保護外壁が、上述したように、ポリウレアやポリウレタンの樹脂膜で形成されている。ポリウレアやポリウレタンの樹脂膜は、その分子構造上、耐溶剤性や、耐酸性、耐アルカリ性が非常に弱いという問題がある。
【０００７】
例えば、耐溶剤性に関しては、メタノールやエタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、アセトンなどのケトン類、酢酸エチルや酢酸ブチルなどのエステル系溶媒等に非常に弱い。また、塩酸や硝酸等の酸類や水酸化ナトリウムやアンモニア水などのアルカリ類などに対しても同様に弱い。
【０００８】
このため、マイクロカプセルが上記のような溶剤、酸、アルカリ類に接触すると、マイクロカプセルがつぶれたり、カプセル内の内包物が溶け出したり、あるいは膜自体が溶解してしまうことがあり、耐久性において問題があった。従って、このようなマイクロカプセルを工業的に使用する場合には、使用する条件等が限定されてしまうという弱点を有していた。
【０００９】
また、マイクロカプセルを超音波で破壊する方法としては、発泡カプセルを用い、これに超音波を照射する方法が既に提案されている。この場合、カプセル内には気体のみを収容し、内包物は、カプセルの保護外壁中に入れている。
【００１０】
しかし、このようなマイクロカプセルを超音波で破壊することは可能であるが、内包物はカプセルの保護外壁中に含まれているため、内包物が放出されるにはカプセル壁が粉々に壊れることが必要であり、上記方法による破壊の程度では、内包物を十分外界に放出することは困難であった。
【００１１】
本発明は、このような事情の下になされ、超音波の照射により容易に破壊され、内包物が外界に確実に放出されることを可能とするマイクロカプセルを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の第１の態様は、保護外壁内に気体、及び液体及び／又は固体を内包するマイクロカプセルであって、前記保護外壁はエチレングリコールジメタクリレート及びアクリロニトリルを含み、超音波により破壊可能であることを特徴とするマイクロカプセルを提供する。
【００１３】
本発明の第２の態様は、アクリル系成分を含む保護外壁形成材料、揮発性溶媒及び内包物を含むカプセル原料からマイクロカプセルを製造する方法であって、前記カプセル原料を乳化させて、乳化粒子を形成する工程、前記乳化粒子のアクリル系成分を含む保護外壁形成材料を重合して、超音波により破壊可能な保護外壁を有する粒子を形成する工程、及び前記粒子を加熱して、粒子内の揮発性溶媒を揮発させ、中空のマイクロカプセルを形成する工程を具備することを特徴とするマイクロカプセルの製造方法を提供する。
【００１４】
本発明の第３の態様は、保護外壁内に気体、及び液体及び／又は固体を内包するマイクロカプセルであって、前記保護外壁は超音波により破壊可能であり、気泡率は５０％以上であることを特徴とするマイクロカプセルを提供する。
【００１５】
本発明の第４の態様は、保護外壁内に気体及びロイコ色素を内包するマイクロカプセルであって、前記保護外壁は超音波により破壊可能であり、前記ロイコ色素源として、ロイコ色素を揮発性溶媒に溶解した溶液を用いたことを特徴とするマイクロカプセル。
【００１６】
本発明の第５の態様は、保護外壁内に気体、及び液体及び／又は固体を内包するマイクロカプセルであって、前記保護外壁は超音波により破壊可能であり、（標準偏差／粒径）×１００％により求められる、マイクロカプセルの体積粒径分布における変動係数が、３０％以下であることを特徴とするマイクロカプセルを提供する。
【００１７】
本発明の第６の態様は、アクリル成分を含む第１の保護外壁内にロイコ色素を内包する一次マイクロカプセルと、前記ロイコ色素の顕色剤とを分散させたオイルを第２の保護外壁内に内包し、前記第１及び第２の保護外壁は、超音波により破壊可能であることを特徴とするダブルマイクロカプセルを提供する。
【００１８】
本発明の第７の態様は、アクリル成分を含み、超音波により破壊可能な保護外壁内に気体及び薬効成分を内包するマイクロカプセルを用いたドラッグデリバリーシステムであって、前記マイクロカプセルに超音波を照射してマイクロカプセルを破壊し、薬効成分を放出させることを特徴とするドラッグデリバリーシステムを提供する。
【００１９】
本発明の第８の態様は、アクリル成分を含み、超音波により破壊可能な保護外壁内に気体及び接着成分を内包するマイクロカプセルを用いた接着剤であって、前記マイクロカプセルに超音波を照射してマイクロカプセルを破壊し、接着成分を放出させて、被接着部材同士を接着させることを特徴とする接着剤を提供する。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によると、超音波の照射により容易に破壊され、内包物が外界に確実に放出されることを可能とするマイクロカプセルが提供される。即ち、カプセル内に内包物を閉じこめる方法として、保護外壁中に閉じこめるのではなく、内包物を液体に分散、溶解させて、保護外壁内、即ち、保護外壁により囲まれた空隙内に閉じこめているため、保護外壁が粉々に破壊されなくても、内包物を確実にカプセル外へ放出することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、発明を実施するための最良の形態について説明する。
【００２２】
本発明の第１の態様に係るマイクロカプセルは、保護外壁がアクリル成分であるエチレングリコールジメタクリレート及びアクリロニトリルを含んでいる。そのため、製造後に既に破壊されているマイクロカプセルは、全くないか又は極めて少なく、内包物が漏れることはないが、超音波の照射により容易に破壊され、内包物が確実にカプセル外へ放出される。
【００２３】
カプセル外へ放出された内包物は、カプセル外に存在する物質と接触して反応を生じ、様々な効果を発揮する。例えば、内包物が色素を含む場合に、色素がカプセル外に存在する顕色剤と反応し、発色を生ずる。この現象は、色素を内包するマイクロカプセルと顕色剤を記録紙に封入して、画像形成に応用することができる。
【００２４】
本発明の第１の態様に係るマイクロカプセルにおいて、マイクロカプセルの保護外壁形成材料として、エチレングリコールジメタクリレートを主成分とするアクリル系材料を用いる。しかし、エチレングリコールジメタクリレートのみを用いた場合には、長期の使用には不適であるが、アクリロニトリル成分を添加することにより、長期間の保存が可能となる。エチレングリコールジメタクリレートとアクリロニトリルの組成比は、好ましくは８：１〜１：２、より好ましくは２：１〜１：２、最も好ましくは２：１〜１：１である。エチレングリコールジメタクリレートとアクリロニトリルの組成比が８：１未満では、製造後のマイクロカプセルの一部の保護外壁が、超音波照射前に既に破壊されている場合がある。
【００２５】
また、マイクロカプセルの内包物は、気体、及び液体及び／又は固体であり、特に、空気及び溶媒に溶解した機能性物質である。マイクロカプセルは、通常、乳化法により製造されるので、高沸点溶媒オイルに溶解した油溶性の機能性物質を内包物として用いることができる。油溶性の機能性物質としては、色素、薬効成分、接着成分等を用いることができる。特に、色素としては、ロイコ色素を用いることが好ましい。ロイコ色素としては、プロセスカラーとして用いられるものであれば、どのようなものでも使用できる。
【００２６】
ロイコ色素を溶解させる高沸点溶媒オイルとして、ジイソプロピルナフタレンオイル（ＫＭＣ−１１３日鉱商事）や１−フェニル−１−キシリルエタン（ＳＡＳ２９６：新日本石油化学）などが挙げられるが、保護外壁形成材料としてエチレングリコールジメタクリレートを用いる時は、高沸点溶媒オイルとしてジイソプロピルナフタレンオイルを使用することが望ましい。
【００２７】
本発明の第２の態様に係るマイクロカプセルの製造方法は、アクリル系成分を含む保護外壁形成材料、揮発性溶媒、内包物等のカプセル原料を乳化した後、保護外壁形成材料を重合して、超音波により破壊可能な保護外壁を有する粒子を形成し、次いで粒子を加熱して、粒子内の揮発性溶媒を揮発させ、中空のマイクロカプセルを形成するものである。粒子内の揮発性溶媒は、空気と置換されるので、製造されたマイクロカプセル内には、空気と色素等の内包物が含まれることになる。
【００２８】
この場合、アゾ化合物系重合開始剤を用いて保護外壁形成材料の重合を行うことが好ましい。保護外壁としてエチレングリコールジメタクリレート及びアクリロニトリルを主成分とし、内包物としてロイコ色素を用いる場合、重合開始剤として過酸化ベンゾイルを用いると、過酸化ベンゾイルがロイコ色素と反応し、それに伴って、重合開始剤として有効に働く成分が減少し、外壁の形成が阻害される場合がある。そのため、重合開始剤としてはアゾ系の重合開始剤がよく、例えば、ＡＩＢＮ（アゾビスイソプロチロニトリル）を用いた場合には、ロイコ色素との反応もなく、良好な外壁の生成ができる。また、アゾビスジメチルバレオニトリル（Ｖ−６５）を用いた場合には、更に良好な外壁の形成を行うことが出来る。
【００２９】
カプセル原料の乳化は、ホモジナイザーやホモミキサーを用いて行うこともできるが、膜乳化法（ＳＰＧ法、マイクロチャネル法）を用いて行うこともできる。膜乳化法とは、油相を多孔膜を通すことにより形成された乳化粒子を水中に分散させる乳化法である。
【００３０】
マイクロカプセルは、例えば、次のようにして製造することができる。
【００３１】
まず、外壁形成材料、トルエン等の揮発性溶媒、高沸点溶媒オイルに溶解されたロイコ色素、及び重合開始剤としてアゾビスジメチルバレオニトリルを含むカプセル原料を混合して油相を作製する。次いで、この油相を懸濁安定剤を含む水溶液中に１０〜２０％滴下し、ホモジナイザーなどで平均粒径が１０μｍになるように乳化し、乳化粒子を得る。乳化したのち、５０℃〜８０℃で約４時間加温して外壁形成材料を重合する。
【００３２】
重合後の粒子を洗浄し、遠心分離器によって分級を行った後、真空乾燥機により乾燥して揮発性溶媒を揮発させるとともに空気と置換し、高沸点溶媒オイルに溶解されたロイコ色素、及び空気を芯物質としたマイクロカプセルを得ることができる。
【００３３】
本発明の第３の態様に係るマイクロカプセルは、気泡率が５０％以上、好ましくは６０％以上であることを特徴とする。気泡率が５０％未満では、超音波を照射してもマイクロカプセルの保護外壁が破壊され難くなる。（気泡率＝空気体積／カプセル内容積×１００％）
本発明の第４の態様に係るマイクロカプセルは、保護外壁内に内包されるロイコ色素源として、ロイコ色素を揮発性溶媒に溶解した溶液を用いている。このように、ロイコ色素を揮発性溶媒に溶解させた溶液を用いると、乳化粒子の乾燥の際の揮発性溶媒の揮発により、マイクロカプセル中の気泡率を高くすることができる。その結果、超音波の照射によるマイクロカプセルの破壊を、より容易に行うことができる。
【００３４】
本発明の第５の態様に係るマイクロカプセルは、マイクロカプセルの体積粒径分布における変動係数（ＣＶ）が、３０％以下であることを特徴とする。なお、変動係数は、（標準偏差／粒径）×１００％により求めることができる。
【００３５】
変動係数が３０％を越えると、粒径のばらつきが大きく、超音波を照射しても破壊されない大粒径及び小粒径のマイクロカプセルの割合が大きくなってしまうが、変動係数が３０％とすることにより、マイクロカプセルの体積粒径分布が均一となり、超音波の照射によるマイクロカプセルの破壊を、より均一に行うことができる。
【００３６】
本発明の第６の態様に係るマイクロカプセルは、以上説明したロイコ色素を内包する一次マイクロカプセルを、更に顕色剤とともに内包するダブルマイクロカプセルである。このようなダブルマイクロカプセルは、一次マイクロカプセルの中にロイコ色素を、外に顕色剤を含んでいるため、超音波の照射によりダブルマイクロカプセルの保護外壁だけでなく、一次マイクロカプセルの保護外壁も破壊され、発色が生ずる。
【００３７】
本発明の第７の態様に係るドラッグデリバリーシステムは、アクリル成分を含む保護外壁内に薬効成分を内包するマイクロカプセルを用いたものである。このようなマイクロカプセルを患部に配置し、マイクロカプセルに超音波を照射すると、マイクロカプセルの保護外壁が破壊され、薬効成分が放出する。その結果、薬効成分が患部に投与される。
【００３８】
この場合、超音波を照射しないマイクロカプセル内の薬剤は漏れることはないので、患部以外の部分には超音波を照射せずに、患部のみに超音波を照射し、薬剤を放出させて、薬効を高めるとともに、他部位での副作用を最小限にとどめることができる。
【００３９】
本発明の第８の態様に係る接着剤は、アクリル成分を含む保護外壁内に接着成分を内包するマイクロカプセルを用いたものである。このようなマイクロカプセルを被接着部材間に配置し、マイクロカプセルに超音波を照射すると、マイクロカプセルの保護外壁が破壊され、接着成分が放出する。その結果、接着成分により被接着部材同士が接着される。
【００４０】
また、マイクロカプセルを施した部分のうち、超音波を照射した部分のみをカプセル破壊させて、接着剤として機能させることにより、例えば、配管等の修復に利用することもできる。
【００４１】
以下、本発明の様々な実施例及び比較例を示し、本発明をより具体的に説明する。
【００４２】
実施例１〜６
高沸点溶媒オイルＫＭＣ−１１３（日鉱商事市販品）に、２％のロイコ色素（Ｒｅｄ−ＤＣＦ：保土谷化学社製）を溶解し、色素溶解オイルを得た。この色素溶解オイル１．３５ｇに１．３５ｇのトルエンを混合し、更に、ポリスチレン０．３ｇ、保護外壁形成材料として下記表１に示す種々の割合のエチレングリコールジメタクリレート（ＥＧＤＭ）とアクリロニトリル（ＡＮ）（合計３ｇ）、及び重合開始剤として過酸化ベンゾイル４５ｍｇを添加し、良く混合して溶解し、６種の油相を作製した。
【００４３】
次に、１％のポリビニルアルコールを含む水溶液３０ｇに、上記油相を６ｇ添加してホモジナイザーで分散させ、約１０μｍの粒径の６種の乳化粒子を作製した。このようにして乳化した後、６０℃で８時間重合し、生じた粒子を水洗し、乾燥した。このとき、粒子の乾燥とともに粒子内のトルエンが揮発して、中空状態の６種のマイクロカプセルが形成された。なお、これらのマイクロカプセルのカプセル壁厚／カプセルの直径比＝０．１３（原料仕込み値）であった。
【００４４】
これらのマイクロカプセルに、高沸点溶媒オイルＫＭＣ−１１３に顕色剤Ｎ−０５６を溶解した顕色剤オイルを滴下したところ、下記表１に示すように、わずかな発色しか見られなかった。この場合、保護外壁形成材料の組成比に応じて発色の程度に相違があり、顕色剤オイル滴下直後はロイコ色素による発色がなくて白く、１０日後に白〜やや赤変した。これらの結果から、いずれの場合も発色はわずかであるが、アクリロニトリルの量が２５％以下の場合にのみ、１０日後にやや赤変であり、マイクロカプセル内のロイコ色素がわずかに漏れている可能性があるが、実用上は問題ではない。
【００４５】
マイクロカプセルを水面上のシャーレに収容し、その上に上記顕色剤オイルを滴下した後、水中より１０ＭＨｚの超音波を照射したところ、いずれも赤く発色し、確実にマイクロカプセルが破壊されていることが確認できた。
【表１】
0004678591.tif 000002
【００４６】
比較例１
高沸点溶融オイルである１−フェニル−１−キシリルエタン（ＳＡＳ−２９６：新日本石油化学社製）に、２％のロイコ色素（Ｒｅｄ−ＤＣＦ：保土谷化学社製）を溶解した。この色素溶解オイル１．３５ｇに１．３５ｇのトルエンを混合し、更に、エチレングリコールジメタクリレート１．５ｇ、アクリロニトリル１．５ｇ、ポリスチレン０．３ｇ、及び重合開始剤として過酸化ベンゾイル９０ｍｇを添加し、よく混合して溶解し、油相を作製した。
【００４７】
次に、この油相６ｇを１％のポリビニルアルコールを含有する水溶液３０ｇに滴下し、ホモジナイザーで分散させて、約１０μｍの粒径の乳化粒子を作製した。このようにして乳化した後、６０℃にて８時間重合し、粒子を水洗して、乾燥し、マイクロカプセルを得た。
【００４８】
このマイクロカプセルに、高沸点溶媒オイルに顕色剤（Ｎ−０５６）を溶解した顕色剤オイルを滴下したところ、滴下直後からやや赤く発色した。これにより、マイクロカプセル内のロイコ色素が明らかに漏れており、マイクロカプセルが既に破壊されていることがわかる。
【００４９】
これは、１−フェニル−１−キシリルエタンオイルの保護外壁への親和性が高く、ロイコ色素が漏れてしまう不完全な保護外壁のマイクロカプセルが形成されたためと考えられる。
【００５０】
実施例７
高沸点溶媒オイルであるジイソプロピルナフタレンオイル（ＫＭＣ−１１３：日鉱商事市販品）に、２％のロイコ色素（ＲＥＤ−ＤＣＦ：保土谷化学社製）を溶解した。この色素溶解オイル１．３５ｇに１．３５ｇのトルエンを混合し、更に、エチレングリコールジメタクリレート１．５ｇ，アクリロニトリル１．５ｇ、ポリスチレン０．３ｇ、及び重合開始剤として過酸化ベンゾイル９０ｍｇを添加し、良く混合して溶解し、油相を作製した。
【００５１】
次に、この油相６ｇを１％のポリビニルアルコールを含有する水溶液３０ｇに滴下してホモジナイザーで分散させ、約１０μｍの粒径の乳化粒子を作製した。このようにして乳化した後、６０℃にて８時間重合し、粒子を水洗し、乾燥した。粒子の乾燥とともに、粒子内のトルエンが揮発し、中空状態のマイクロカプセルが生成された。
【００５２】
このマイクロカプセルに、高沸点溶媒オイルに顕色剤（Ｎ−０５６）を溶解した顕色剤オイルを滴下したところ、発色はなく、マイクロカプセルの破壊が全くないことがわかった。念のため、マイクロカプセルを機械的に破壊して顕色剤オイルを滴下したところ、赤く発色した。
【００５３】
比較例２
以下のように、黒色用ロイコ色素（ＯＤＢ−２）を含むマイクロカプセルを作製した。
【００５４】
高沸点溶媒オイルＫＭＣ−１１３（日鉱商事市販品）に、２％のロイコ色素（黒色用のＯＤＢ−２、山本化成社製）を溶解した。この色素溶解オイル１．３５ｇに、１．３５ｇのトルエンを混合し、更に、エチレングリコールジメタクリレート２．０ｇ、アクリロニトリル１．０ｇとポリスチレン０．３ｇ、及び重合開始剤として過酸化ベンゾイル９０ｍｇを添加し、良く混合して溶解し、油相を作製した。
【００５５】
次に、この油相６ｇを１％のポリビニルアルコールを含有する水溶液３０ｇに滴下し、ホモジナイザーで分散して、約１０μｍの粒径の乳化粒子を作製したところ、黄変した。その後、６０℃で８時間重合した後、粒子を水洗して乾燥し、マイクロカプセルを生成した。
【００５６】
このマイクロカプセルに顕色剤オイルを滴下したところ、発色は生じなかった。念のため、機械的にマイクロカプセルを破壊したところ、黒い発色は生じなかった。これは、黒のロイコ色素の構造式中のジメチルアニリン部が過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）とレドックス反応によってつぶされたことによる影響と考えられる。
【００５７】
実施例８
以下のように、黒色用ロイコ色素（ＯＤＢ−２）を含むマイクロカプセルを作製した。
【００５８】
高沸点溶媒オイルＫＭＣ−１１３（日鉱商事市販品）に、２％のロイコ色素（黒色用のＯＤＢ−２；山本化成社製）を溶解した。この色素溶解オイル１．３５ｇに１．３５ｇのトルエンを混合し、更に、エチレングリコールジメタクリレート２．０ｇ、アクリロニトリル１．０ｇとポリスチレン０．３ｇ、及び重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソイソブロチロニトリル）９０ｍｇを添加し、良く混合して溶解し、油相を作製した。
【００５９】
次に、この油相６ｇを１％のポリビニルアルコールを含有する水溶液３０ｇに滴下し、ホモジナイザーで分散して、約１０μｍの粒径の乳化粒子を得た。油相を滴下した直後の変色はなかった。
【００６０】
更に、乳化粒子を６０℃で１５時間重合した後、粒子を水洗して乾燥し、マイクロカプセルを生成した。このマイクロカプセルに顕色剤オイルを滴下したところ、発色はなく、マイクロカプセルは破壊されていないことがわかる。念のため、機械的にマイクロカプセルを破壊したところ、黒色に発色した。
【００６１】
実施例９
以下のように、黒色用ロイコ色素（ＯＤＢ−２）のマイクロカプセルを作製した。
【００６２】
実施例８と同様に、高沸点溶媒オイルＫＭＣ−１１３（日鉱商事市販品）に、２％の黒色用ロイコ色素（ＯＤＢ−２：山本化成社製）を溶解した。この色素溶解オイル１．３５ｇにトルエン１．３５ｇを混合し、更にエチレングリコールジメタクリレート２．０ｇ、アクリロニトリル１．０ｇ、ポリスチレン０．３ｇ、及び重合開始剤としてアゾビスジメチルバレオニトリル（Ｖ−６５）９０ｍｇを添加し、良く混合して溶解し、油相を作製した。
【００６３】
次に、この油相６ｇを１％のポリビニルアルコールを含有する水溶液３０ｇに滴下し、ホモジナイザーで分散して、約１０μｍの粒径の乳化粒子を得た。乳化粒子の変色はなかった。
【００６４】
更に６０℃で８時間重合した後、粒子を水洗して乾燥し、マイクロカプセルを生成した。このマイクロカプセルの乾燥とともにカプセル内のトルエンが揮発し、中空状態のカプセルが生成された、このマイクロカプセルに顕色剤（Ｎ−０５６）を高沸点溶媒オイルで溶解した顕色剤オイルを滴下したところ、発色はなく、マイクロカプセルは破壊されていないことがわかった。念のため、カプセルを機械的に破壊して顕色剤オイルを滴下したところ、黒く発色した。
【００６５】
実施例１０〜１２及び比較例３
下記表２に示す配合量の高沸点溶媒オイル（ＳＡＳ−２９６：新日本石油化学社製）に、いずれも１４ｍｇのロイコ色素（Ｒｅｄ−ＤＣＦ：保土谷化学社製）を溶解し、４種の色素溶解オイルを得た。これら色素溶解オイルに、それぞれ下記表２に示す配合量のトルエン、０．１５ｇのポリスチレン、１．０ｇのエチレングリコールジメタクリレート、０．５ｇのアクリロニトリル、及び重合開始剤として４５ｍｇのアゾビスジメチルバレオニトリルを添加し、良く混合して溶解し、４種の油相を作製した。
【００６６】
次に、これら油相３ｇを１％のポリビニルアルコールを含有する水溶液１５ｇに滴下し、ホモジナイザーで分散して、約１０μｍの粒径の４種の乳化粒子を得た。
【００６７】
更に、６０℃で約８時間重合させた後、粒子を水洗した後、乾燥した。このとき、粒子の乾燥とともに粒子内のトルエンが揮発して、中空状態の４種のマイクロカプセルが形成された。これらのマイクロカプセルの気泡率（理論値）を求めたところ、下記表２に示す値であった。
【００６８】
これらのマイクロカプセルに、高沸点溶媒オイルに２％の顕色剤（Ｎ−０５６）を溶解した顕色剤オイルを滴下したところ、いずれも発色は生じなかった。
【００６９】
次に、これらマイクロカプセルを水面上のシャーレに置き、その上に上記顕色剤オイルを滴下した後、水中より１０ＭＨｚの超音波を照射したところ、下記表２に示すように、気泡率５０％以上のマイクロカプセル（実施例１０〜１２）はいずれも発色した（カプセル破壊が生じた）が、気泡率２９％のマイクロカプセル（比較例３）は発色しなかった（カプセル破壊はなかった）。
【表２】
0004678591.tif 000003
【００７０】
実施例１３
１．４ｇのトルエンに２８ｍｇのロイコ色素（Ｒｅｄ−ＤＣＦ：保土谷化学社製）を溶解し、更に、０．１５ｇのポリスチレン、１．０ｇのエチレングリコールジメタクリレート、０．５ｇのアクリロニトリル、及び重合開始剤として４５ｍｇのＶ６５（アゾビスジメチルバレオニトリル）を添加し、良く混合して溶解し、油相を作製した。
【００７１】
次に、この油相３ｇを１％のポリビニルアルコールを含有する水溶液１５ｇに滴下し、ホモジナイザーで分散して、粒径約１０μｍの乳化粒子を得た。
【００７２】
更に、５０℃で約３時間重合させたのち、更に７０℃で約４時間重合し、粒子を水洗した後、乾燥した。このとき、粒子の乾燥とともに粒子内のトルエンが揮発して、中空状態のマイクロカプセルが形成された。
【００７３】
このマイクロカプセルに高沸点溶媒オイルに２％の顕色剤（Ｎ−０５６）を溶解した顕色剤オイルを滴下したところ、発色は生じなかった。
【００７４】
このマイクロカプセルを水面上のシャーレに置き、その上に上記顕色剤オイルを滴下した後、水中より１０ＭＨｚの超音波を照射したところ、マイクロカプセルが破壊されて、赤く発色した。
【００７５】
これまでの例では、ロイコ色素はあらかじめ高沸点溶媒オイルに溶解させていたが、本実施例におけるように、ロイコ色素の溶解する溶媒であれば揮発性溶媒に溶解させても、同様の機能が発揮され、同様の効果が得られるとともに、気泡率を更に高めることができた。本実施例の場合、気泡率はほぼ１００％であり、より超音波での破壊が容易となった。
【００７６】
比較例４
高沸点溶媒オイルであるジイソプロピルナフタレンオイル（ＫＭＣ−１１３：日鉱商事市販品）に、２％のロイコ色素（ＲＥＤ−ＤＣＦ：保土谷化学社製）を溶解した。この色素溶解オイル１．３５ｇに１．３５ｇのトルエンを混合し、更に、ポリスチレン０．３ｇ、保護外壁形成材料としてエチレングリコールジメタクリレート（２ｇ）とアクリロニトリル（１ｇ）、及び重合開始剤としてＶ−６５（アゾビスジメチルバレオニトリル）を添加し、良く混合して溶解し、油相を作製した。
【００７７】
次に、この油相６ｇを１％のポリビニルアルコールを含有する水溶液３０ｇに滴下してホモジナイザーで分散させ、粒径約１０μｍでＣＶ値が６０％の乳化粒子を作製した。５０℃で３時間重合したのち、更に７０℃で４時間重合し、粒子を水洗し、乾燥した。粒子の乾燥とともに、粒子内のトルエンが揮発し、中空状態のマイクロカプセルが生成された。
【００７８】
このマイクロカプセルに、高沸点溶媒オイルに顕色剤Ｎ−０５６を溶解した顕色剤オイルを滴下したところ、発色はなく、マイクロカプセルの破壊は全くないことがわかる。
【００７９】
顕色剤オイル（ＳＡＳ−２９６に顕色剤Ｎ−０５６を２％溶解）を収容するシャーレ上にマイクロカプセルを置き、このシャーレを水面上に配置し、水中から１０ＭＨｚの超音波を照射したところ、赤く発色し、マイクロカプセルが破壊されたことが確認できた。なお、マイクロカプセルを確認したところ、大きな粒径のマイクロカプセルや小さな粒径のマイクロカプセルは破壊されていなかった。
【００８０】
実施例１４
マイクロカプセルの粒径分布幅を狭くするために、膜乳化法によってマイクロカプセル粒子を作製した。
【００８１】
高沸点溶媒オイル（ＫＭＣ−１１３：日鉱商事市販品）に２％のロイコ色素（Ｒｅｄ−ＤＣＦ：保土谷化学社製）を溶解した。この色素溶解オイル１．３５ｇに１．３５ｇのトルエン及び０．３ｇのポリスチレンを溶解して良く混合する。次に、保護外壁形成材料としてエチレングリコールジメタクリレート（２ｇ）とアクリロニトリル（１ｇ）、及び重合開始剤としてＶ−６５（アゾビスジメチルバアレオニトリル）を添加し、良く混合して溶解し、油相を作製した。
【００８２】
この油相をＳＰＧテクノ社の内圧マイクロキットにて細孔径：１．３μｍの膜を使用して乳化を行った。乳化後、乳化粒子をアンプルに封管して５０℃で３時間重合したのち、更に７０℃で４時間重合した。重合した後、粒子を洗浄して乾燥し、粒子内のトルエンを揮発させて、中空粒子からなるマイクロカプセルを作製した。
【００８３】
生成されたマイクロカプセルの粒径は５．３μｍであり、ＣＶ値は２８％であった。
【００８４】
顕色剤オイル（ＳＡＳ−２９６に顕色剤Ｎ−０５６を２％溶解）を収容するシャーレ上にマイクロカプセルを置き、このシャーレを水面上に配置し、水中から１０ＭＨｚの超音波を照射したところ、赤く発色し、マイクロカプセルが破壊されたことが確認できた。また、マイクロカプセルを顕微鏡で観察したところ、大部分のマイクロカプセルが破壊されていた。
【００８５】
実施例１５
顕色剤（Ｒ−０５４：三光社製）１５ｇを高沸点溶媒オイル（ＫＭＣ−１１３）３０ｇに溶解した後、これに実施例１５で作製した一次マイクロカプセル１５ｇを混合して均一に攪拌し、透明カプセルオイル溶液を作製した。この透明カプセルオイル溶液１５ｇと、トリレンジイソシアネート  コロネートＬ（日本ポリウレタン）１４ｇ、及びジフェニルメタンジイソシアネート  ＭＲ−２００（日本ポリウレタン）１ｇを、均一になるまで混合した。
【００８６】
この混合液を、分散安定剤としてポリビニルアルコール（重合度１７００，ケン化度８８％）１．５ｇを水１５０ｇに溶解して得た溶液に滴下した後、ホモジナイザーによって、液滴が粒径２０μｍになるまで攪拌した。次いで、テトラエチレンペンタミン１．５％を含む水溶液を添加し、６０℃に加熱して６時間重合した後、水洗して、乾燥し、一次マイクロカプセルを内包するダブルカプセルを作製した。
【００８７】
作製されたダブルカプセルを超音波カップリング剤上に置き、２ＭＰａの音圧の１０ＭＨｚの超音波を１万波照射したところ、ダブルカプセルが赤く発色した。これにより、超音波の照射によって一次マイクロカプセルが破壊されたことがわかる。
【００８８】
以上の実施例及び比較例の結果を下記表にまとめた。
【表３】
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【００８９】
【表４】
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【００９０】
【表５】
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【００９１】
【表６】
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