(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ビニル系熱可塑性エラストマー（Ｉ）およびポリオレフィン系樹脂（II）を含有する重合体組成物を溶融成形して中間成形体をつくり、中間成形体の冷却過程で中間成形体を延伸して成形体を製造する方法であって、
成形体の製造に用いる重合体組成物における芳香族ビニル系熱可塑性エラストマー（Ｉ）とポリオレフィン系樹脂（II）の含有割合が、質量比で、（Ｉ）：（II）＝５０：５０〜８６：１４であり、
冷却過程における中間成形体の延伸を、中間成形体の温度が、Ｔ＋５（℃）以上で且つＴ＋３０（℃）以下の温度範囲にある［但しＴは重合体組成物中に含まれるポリオレフィン系樹脂（II）の結晶化開始温度（℃）を示す］ときに行う、
ことを特徴とする成形体の製造方法。
【請求項２】
前記重合体組成物が、プロセスオイルを更に含有する請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
一軸、二軸または多軸方向に延伸する請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
芳香族ビニル系熱可塑性エラストマー（Ｉ）が、芳香族ビニル化合物から主としてなる重合体ブロックと共役ジエン化合物から主としてなる重合体ブロックを有するブロック共重合体およびその水素添加物から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項５】
芳香族ビニル系熱可塑性エラストマー（Ｉ）が、スチレンから主としてなる重合体ブロックとイソプレンおよび／またはブタジエンからなる重合体ブロックを有するブロック共重合体およびその水素添加物から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項６】
芳香族ビニル系熱可塑性エラストマー（Ｉ）における芳香族ビニル系化合物由来の構造単位の含有量が、芳香族ビニル系熱可塑性エラストマー（Ｉ）の質量に基づいて１０〜４０質量％である請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項７】
ポリオレフィン系樹脂（II）が、ポリプロピレン系樹脂であるか、またはポリプロピレン系樹脂とポリエチレン系樹脂の併用である請求項１〜６のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項の製造方法により得られる成形体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱可塑性エラストマーを含む重合体組成物よりなる成形体の製造方法に関する。より詳細には、本発明は、芳香族ビニル系熱可塑性エラストマーおよびポリオレフィン系樹脂を含有する重合体組成物を溶融成形して成形体を製造する際に、溶融成形体の冷却過程で特定の温度下に延伸を施して成形体を製造する方法およびそれにより得られる成形体に関する。本発明による場合は、強度に優れ、波打ちや反りなどの変形がなくて賦形性に優れ、しかも伸縮性、弾性回復性、形態安定性などの特性に優れる成形体を、生産性よく製造することができる。
【０００２】
【従来の技術】
スチレンなどの芳香族ビニル化合物からなる重合体ブロックと共役ジエン化合物からなる重合体ブロックを有するブロック共重合体またはその水素添加物からなる芳香族ビニル系熱可塑性エラストマー（典型的にはいわゆるポリスチレン系熱可塑性エラストマー）は、代表的な熱可塑性エラストマーの一つである。ポリスチレン系熱可塑性エラストマーは、常温でゴム弾性を有し且つ加熱により可塑化・溶融して成形加工を容易に行うことができ、しかも柔軟性と力学的特性のバランスに優れていることから、近年種々の分野で広く用いられている。
【０００３】
従来、加硫ゴムや軟質塩化ビニル樹脂が汎用されてきた分野において、加硫ゴムは熱可塑性ではないために取り扱い性に劣っており、また軟質塩化ビニル樹脂は焼却した際に有害なダイオキシンを発生するなどの問題があった。そこで、熱可塑性で取り扱い性に優れており、しかも焼却してもダイオキシンなどの発生の心配のないポリスチレン系熱可塑性エラストマーをポリオレフィン系樹脂の柔軟化改質剤として配合した重合体組成物が加硫ゴムや軟質塩化ビニル樹脂の代替として用いられるようになっている。
しかしながら、ポリオレフィン系樹脂およびポリスチレン系熱可塑性エラストマーを含む重合体組成物を用いて製造した薄肉のフィルムや中空体などの成形体は、例えば包装材などとして使用した場合に、十分な強度を有しておらず、破断し易い。しかも、引き伸ばした際に、材料変形（永久歪み）を生じ易く、包装材として十分な機能を有していない。また、ポリオレフィン系樹脂とポリスチレン系熱可塑性エラストマーを含む重合体組成物からなる厚肉成形体においても、常温で引っ張るなどの変形を加えた場合に、最初と２回目以降とで、成形体の形や風合が異なったものとなり、弾性回復性や形態安定性に劣るという問題がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ポリオレフィン系樹脂と、ポリスチレン系熱可塑性エラストマーに代表される芳香族ビニル系熱可塑性エラストマーとを含む重合体組成物からなり、強度が大きく、波打ちや反りなどの変形がなく、しかも弾性回復性および形態安定性に優れていて、引き伸ばしたり、圧縮するなどの外部応力を加えても、応力を除いたときに元の形状に良好に復元して、永久変形の生じにくい成形体を生産性よく製造する方法を提供することである。さらに、本発明は、当該方法により得られる前記の優れた特性を備える成形体を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の目的を達成すべく鋭意検討を重ねてきた。その結果、芳香族ビニル系熱可塑性エラストマーとポリオレフィン系樹脂を含む重合体組成物を溶融成形して成形体を製造するに当たって、溶融成形された中間成形体を冷却する過程において、中間成形体の温度が、重合体組成物に含まれているポリオレフィン系樹脂の結晶化開始温度＋５（℃）以上で且つポリオレフィン系樹脂の結晶化開始温度＋３０（℃）以下の温度範囲にあるときに中間成形体を延伸すると、強度が大きく、波打ちや反りなどの変形がなく、しかも高い弾性回復性を有していて、外部から引っ張ったり圧縮するなどの応力を加えても、応力を除いたときに、元の形状に容易に復元する形態安定性に優れる成形体を、生産性よく製造できることを見出した。そして、本発明者らは、その際に、芳香族ビニル系熱可塑性エラストマーとポリオレフィン系樹脂を特定の比率で用いることが好ましいこと、芳香族ビニル系熱可塑性エラストマーとしては、スチレンから主としてなる重合体ブロックとイソプレンおよび／またはブタジエンから主としてなる重合体ブロックからなるブロック共重合体および／またはその水素添加物が好ましく用いられること、ポリオレフィン系樹脂としてはポリプロピレンを用いるかまたはポリプロピレンとポリエチレンの併用が好ましいことなどを見出し、それらの知見に基づいて本発明を完成した。
【０００６】
すなわち、本発明は、
（１）  芳香族ビニル系熱可塑性エラストマー（Ｉ）およびポリオレフィン系樹脂（II）を含有する重合体組成物を溶融成形して中間成形体をつくり、中間成形体の冷却過程で中間成形体を延伸して成形体を製造する方法であって、
成形体の製造に用いる重合体組成物における芳香族ビニル系熱可塑性エラストマー（Ｉ）とポリオレフィン系樹脂（II）の含有割合が、質量比で、（Ｉ）：（II）＝５０：５０〜８６：１４であり、
冷却過程における中間成形体の延伸を、中間成形体の温度が、Ｔ＋５（℃）以上で且つＴ＋３０（℃）以下の温度範囲にある［但しＴは重合体組成物中に含まれるポリオレフィン系樹脂（II）の結晶化開始温度（℃）を示す］ときに行う、
ことを特徴とする成形体の製造方法である。
【０００７】
そして、本発明は、
（２）  前記重合体組成物が、プロセスオイルを更に含有する前記（１）に記載の製造方法；
（３）  一軸、二軸または多軸方向に延伸する前記（１）または（２）の製造方法；
（４）  芳香族ビニル系熱可塑性エラストマー（Ｉ）が、芳香族ビニル化合物から主としてなる重合体ブロックと共役ジエン化合物から主としてなる重合体ブロックを有するブロック共重合体およびその水素添加物から選ばれる少なくとも１種である前記（１）〜（３）のいずれかの製造方法；
（５）  芳香族ビニル系熱可塑性エラストマー（Ｉ）が、スチレンから主としてなる重合体ブロックとイソプレンおよび／またはブタジエンからなる重合体ブロックを有するブロック共重合体およびその水素添加物から選ばれる少なくとも１種である前記（１）〜（４）のいずれかの製造方法；
（６）  芳香族ビニル系熱可塑性エラストマー（Ｉ）における芳香族ビニル系化合物由来の構造単位の含有量が、芳香族ビニル系熱可塑性エラストマー（Ｉ）の質量に基づいて１０〜４０質量％である前記（１）〜（５）のいずれかの製造方法；および、
（７）  ポリオレフィン系樹脂（II）が、ポリプロピレン系樹脂であるか、またはポリプロピレン系樹脂とポリエチレン系樹脂の併用である前記（１）〜（６）のいずれかの製造方法；
である。
【０００８】
そして、本発明は、
（８）  前記（１）〜（７）のいずれかの製造方法により得られる成形体である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下に本発明について詳細に説明する。
本発明では、重合体組成物を構成する芳香族ビニル系熱可塑性エラストマー（Ｉ）として、芳香族ビニル化合物から主としてなる重合体ブロック［以下「芳香族ビニル重合体ブロック（Ａ）」という］および共役ジエン化合物から主としてなる重合体ブロック［以下「共役ジエン重合体ブロック（Ｂ）」という］を有するブロック共重合体およびその水素添加物から選ばれる少なくとも１種が好ましく用いられる。
【００１０】
芳香族ビニル系熱可塑性エラストマー（Ｉ）における芳香族ビニル重合体ブロック（Ａ）を構成する芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｏ−、ｍ−、ｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、モノフルオロスチレン、ジフルオロスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、メトキシスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、インデン、アセトナフチレンなどのビニル芳香族化合物を挙げることができる。
芳香族ビニル重合体ブロック（Ａ）は、前記した芳香族ビニル化合物の１種からなる構造単位のみを有していても、または２種以上の構造単位を有していてもよい。そのうちでも、芳香族ビニル重合体ブロック（Ａ）はスチレンに由来する構造単位から主としてなっていることが、単量体の入手のし易さ、重合反応の容易さ、コストなどの点から好ましい。
【００１１】
芳香族ビニル重合体ブロック（Ａ）は、芳香族ビニル化合物からなる構造単位と共に必要に応じて他の共重合性単量体からなる構造単位を少量有していてもよい。その場合の他の共重合性単量体からなる構造単位の割合は、芳香族ビニル重合体ブロック（Ａ）の質量に基づいて３０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましい。
他の共重合性単量体としては、例えば１−ブテン、ペンテン、ヘキセン、ブタジエン、イソプレン、メチルビニルエーテルなどのイオン重合性単量体を挙げることができる。
【００１２】
芳香族ビニル系熱可塑性エラストマー（Ｉ）における共役ジエン重合体ブロック（Ｂ）を構成する共役ジエン化合物としては、イソプレン、ブタジエン、ヘキサジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンなどを挙げることができる。共役ジエン重合体ブロック（Ｂ）は、これらの共役ジエン化合物の１種から構成されていてもまたは２種以上から構成されていてもよい。共役ジエン重合体ブロック（Ｂ）が２種以上の共役ジエン化合物に由来する構造単位を有している場合は、それらの結合形態はランダム、テーパー、一部ブロック状、またはそれらの２種以上の組み合わせからなっていることができる。
【００１３】
そのうちでも、共役ジエン重合体ブロック（Ｂ）は、ポリオレフィン系樹脂（II）との相容性の点から、イソプレン単位を主体とするモノマー単位からなるポリイソプレンブロックまたはその不飽和結合の一部または全部が水素添加（以下「水添」ということがある）された水添ポリイソプレンブロック；ブタジエン単位を主体とするモノマー単位からなるポリブタジエンブロックまたはその不飽和結合の一部または全部が水素添加された水添ポリブタジエンブロック；或いはイソプレン単位とブタジエン単位を主体とするモノマー単位からなるイソプレン／ブタジエン共重合体ブロックまたはその不飽和結合の一部または全部が水素添加された水添イソプレン／ブタジエン共重合体ブロックであることが好ましい。特に、共役ジエン重合体ブロック（Ｂ）は、ポリイソプレンブロック、イソプレン／ブタジエン共重合体ブロック、またはそれらの一部または全部が水素添加されたブロックであることがより好ましい。
【００１４】
共役ジエン重合体ブロック（Ｂ）がポリイソプレンブロックである場合は、その水素添加前には、イソプレンに由来する単位は、２−メチル−２−ブテン−１，４−ジイル基［−ＣＨ2−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ−ＣＨ2−；１，４−結合のイソプレン単位］、イソプロペニルエチレン基［−ＣＨ（Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2）−ＣＨ2−；３，４−結合のイソプレン単位］および１−メチル−１−ビニルエチレン基［−Ｃ（ＣＨ3）（ＣＨ＝ＣＨ2）−ＣＨ2−；１，２−結合のイソプレン単位］からなる群から選ばれる少なくとも１種の基からなっており、各単位の割合は特に限定されないが、３，４−結合および１，２−結合のイソプレン単位の合計（以下「ビニルイソプレン単位の合計」ということがある）が１０〜７５％の範囲内であると、そのゴム物性や透明性が良好になる。
【００１５】
共役ジエン重合体ブロック（Ｂ）がポリブタジエンブロックである場合は、その水素添加前には、ブタジエン単位の５５〜２０モル％、特に５０〜２０モル％が２−ブテン−１，４−ジイル基（−ＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ2−；１，４−結合のブタジエン単位）であり、４５〜８０モル％、特に５０〜８０モル％がビニルエチレン基［−ＣＨ（ＣＨ＝ＣＨ）−ＣＨ2−；１，２−結合のブタジエン単位］であることが好ましい。ポリブタジエンブロックにおける１，２−結合量が上記した４５〜８０モル％の範囲内であると、そのゴム物性や透明性が良好になる。
【００１６】
共役ジエン重合体ブロック（Ｂ）がイソプレン／ブタジエン共重合体ブロックである場合は、その水素添加前には、イソプレンに由来する単位は２−メチル−２−ブテン−１，４−ジイル基（１，４−結合のイソプレン単位）、イソプロペニルエチレン基（３，４−結合のイソプレン単位）および１−メチル−１−ビニルエチレン基（１，２−結合のイソプレン単位）からなる群から選ばれる少なくとも１種の基からなっており、またブタジエンに由来する単位は２−ブテン−１，４−ジイル基（１，４−結合のブタジエン単位）および／またはビニルエチレン基（１，２−結合のブタジエン単位）からなっており、各単位の割合は特に制限されないが、３，４−結合および１，２−結合のイソプレン単位並びに１，２−結合のブタジエン単位の合計が２０〜８５モル％であることが好ましく、２５〜７５モル％であることがより好ましい。当該単位の割合が２０〜８５モル％の範囲内であると、そのゴム物性や透明性が良好になる。
イソプレン／ブタジエン共重合体ブロックでは、イソプレン単位とブタジエン単位の配置は、ランダム状、ブロック状、テーパーブロック状のいずれの形態になっていてもよい。そして、イソプレン／ブタジエン共重合体ブロックでは、柔軟性、透明性などの点から、イソプレン単位：ブタジエン単位の質量比が５：９５〜９５：５であることが好ましい。
【００１７】
芳香族ビニル系熱可塑性エラストマー（Ｉ）では、耐熱性および耐候性が良好なものとなる点から、その共役ジエン重合体ブロック（Ｂ）における不飽和二重結合の一部または全部が水素添加されていることが好ましい。その際の共役ジエン重合体ブロック（Ｂ）の水素添加率は７０モル％以上であることが好ましく、８０モル％以上であることがより好ましく、８５モル％以上であることがさらに好ましい。
【００１８】
芳香族ビニル系熱可塑性エラストマー（Ｉ）における芳香族ビニル重合体ブロック（Ａ）と共役ジエン重合体ブロック（Ｂ）との結合形態は特に制限されず、直鎖状、分岐状、放射状、またはそれらの２つ以上が組合わさった結合形態のいずれであってもよく、そのうちでも直鎖状の結合形態であることが好ましい。
【００１９】
芳香族ビニル系熱可塑性エラストマー（Ｉ）が、芳香族ビニル重合体ブロック（Ａ）および共役ジエン重合体ブロック（Ｂ）が直線状に結合したブロック共重合体である場合は、芳香族ビニル重合体ブロック（Ａ）をＡで、また共役ジエン重合体ブロック（Ｂ）をＢで表したときに、Ａ−Ｂで表されるジブロック構造、Ａ−Ｂ−ＡまたはＢ−Ａ−Ｂで表されるトリブロック構造、Ａ−Ｂ−Ａ−ＢまたはＢ−Ａ−Ｂ−Ａで表されるテトラブロック構造、またはＡとＢとが５個以上直鎖状に結合しているポリブロック構造を採ることができる。それらのうちでも、芳香族ビニル系熱可塑性エラストマー（Ｉ）は、Ａ−Ｂ−Ａで表されるトリブロック共重合体であるか、Ａ−Ｂで表されるジブロック共重合体であるか、またはＡ−Ｂ−Ａで表されるトリブロック共重合体とＡ−Ｂで表されるジブロック共重合体の混合物であることが、弾力性、力学的特性、取り扱い性、製造の容易性などの点から好ましい。
【００２０】
芳香族ビニル系熱可塑性エラストマー（Ｉ）がトリブロック以上のポリブロック共重合体である場合は、２個以上の芳香族ビニル重合体ブロックＡは互いに同じ内容のブロックであってもまたは異なる内容のブロックであってもよく、また２個以上の共役ジエン重合体ブロックＢは互いに同じ内容のブロックであってもまたは異なる内容のブロックであってもよい。例えば、Ａ−Ｂ−Ａで表されるトリブロック共重合体における２個の芳香族ビニル重合体ブロック（Ａ）、或いはＢ−Ａ−Ｂで表されるトリブロック共重合体における２個の共役ジエン重合体ブロック（Ｂ）は、それらを構成する芳香族ビニル化合物または共役ジエン化合物の種類、その結合形式、ブロックの数平均分子量などが同じであっても、または異なっていてもよい。
【００２１】
芳香族ビニル系熱可塑性エラストマー（Ｉ）は、［芳香族ビニル重合体ブロック（Ａ）］：［共役ジエン重合体ブロック（Ｂ）］の質量比が、１０：９０〜４０：６０であることが、機械的強度や成形加工性が良好になる点から好ましく、１５：８５〜３０：７０であることがより好ましい。
【００２２】
芳香族ビニル系熱可塑性エラストマー（Ｉ）は、水素添加前の状態で、数平均分子量（Ｍｎ）が１７，５００〜５００，０００であることが好ましく、４０，０００〜４００，０００であることがより好ましい。芳香族ビニル系熱可塑性エラストマー（Ｉ）の数平均分子量（Ｍｎ）が１７，５００よりも小さいと機械的強度が低下し易く、一方５００，０００よりも大きいと溶融粘度が上昇し、溶融混合が困難になり易い。
また、芳香族ビニル系熱可塑性エラストマー（Ｉ）では、水素添加前の状態で、芳香族ビニル重合体ブロック（Ａ）の数平均分子量が２，５００〜５０，０００の範囲内で、共役ジエン重合体ブロック（Ｂ）の数平均分子量が１５，０００〜４００，０００の範囲内であることが、機械的強度が向上し、溶融粘度が適切になる点から好ましい。
ここで、本明細書における芳香族ビニル系熱可塑性エラストマー（Ｉ）の数平均分子量（Ｍｎ）、芳香族ビニル系熱可塑性エラストマー（Ｉ）を構成している芳香族ビニル重合体ブロック（Ａ）および共役ジエン重合体ブロック（Ｂ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、いずれも、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、標準ポリスチレン検量線から求めた値をいう。
【００２３】
芳香族ビニル系熱可塑性エラストマー（Ｉ）は、必要に応じて、分子末端に水酸基、カルボキシル基、アミノ基、エポキシ基などの官能基を有していてもよい。
【００２４】
芳香族ビニル系熱可塑性エラストマー（Ｉ）の製法は特に制限されず、従来既知のいずれの方法で製造してもよく、また従来市販の芳香族ビニル重合体系熱可塑性エラストマーを使用してもよい。何ら限定されるものではないが、芳香族ビニル系熱可塑性エラストマー（Ｉ）の製法としては、例えば、アルキルリチウム化合物を開始剤として芳香族ビニル化合物、イソプレンおよび／またはブタジエンを逐次重合させる方法、芳香族ビニル化合物、イソプレンおよび／またはブタジエンをそれぞれ重合した後にカップリング剤によってカップリングする方法、ジリチウム系化合物を開始剤としてイソプレンおよび／またはブタジエン並びに芳香族ビニル化合物を逐次重合する方法等が挙げられる。
水素添加した芳香族ビニル系熱可塑性エラストマー（Ｉ）は、そのようにして得られる重合体を、従来既知の方法で水素添加することによって製造することができる。
【００２５】
重合体組成物に用いるポリオレフィン系樹脂（II）としては、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、オクテンなどのオレフィン系単量体の単独重合体樹脂または共重合体樹脂の１種または２種以上を用いることができる。ポリオレフィン系樹脂（II）の具体例としては、ポリプロピレン単独重合体、ポリプロピレンランダム共重合体樹脂、ポリプロピレンブロック共重合体樹脂などのポリプロピレン系樹脂；低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂、エチレン−α−オレフィン共重合体樹脂などのポリエチレン系樹脂；ポリブテン樹脂などを挙げることができ、これらのポリオレフィン系樹脂の１種または２種以上を用いることができる。
【００２６】
そのうちでも、本発明では、ポリオレフィン系樹脂（II）として、ポリプロピレン系樹脂を単独で用いるか、またはポリプロピレン系樹脂とポリエチレン系樹脂を併用することが成形加工性の点から好ましい。特に、ポリオレフィン系樹脂（II）として、ポリプロピレン系樹脂とポリエチレン系樹脂を併用した場合には、成形加工性の向上が顕著であり、しかも所望の効果を得るための中間成形体の延伸温度を、本発明で規定する温度の範囲内において広く設定することができ、延伸操作が容易になる。
【００２７】
本発明で用いる重合体組成物は、柔軟性の点から、芳香族ビニル系熱可塑性エラストマー（Ｉ）およびポリオレフィン系樹脂（II）を、質量比で、（Ｉ）：（II）＝５０：５０〜８６：１４の割合で含有している。
芳香族ビニル系熱可塑性エラストマー（Ｉ）とポリオレフィン系樹脂（II）の合計質量に基づいて、芳香族ビニル系熱可塑性エラストマー（Ｉ）の含有量が４０質量％未満であると［ポリオレフィン系樹脂（II）の含有量が６０質量％を超えると］、成形体が柔軟性に劣ったものになり易く、一方芳香族ビニル系熱可塑性エラストマー（Ｉ）の含有量が９０質量％を超えると［ポリオレフィン系樹脂（II）の含有量が１０質量％未満であると］、成形体の力学的強度に異方性が生じ易い。
【００２８】
また、本発明で用いる重合体組成物は、場合によりプロセスオイルを含有していてもよい。プロセスオイルを含有していることにより、成形体に柔軟性が付与され、さらに膠着が生じにくくなるという効果が得られる。プロセスオイルとしては、パラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、アロマ系プロセスオイル、それらの混合物などのいずれもが使用でき、そのうちでもパラフィン系プロセスオイルが本発明の効果を妨げない点から好ましく用いられる。
重合体組成物中にプロセスオイルを含有させる場合は、芳香族ビニル系熱可塑性エラストマー（Ｉ）とポリオレフィン系樹脂（II）の合計質量に対して、プロセスオイルの含有量が３００質量％以下であることが、成形加工性、成形体の柔軟性、成形体からのブリードアウトの防止などの点から好ましく、１００質量％以下であることがより好ましい。
【００２９】
重合体組成物は、必要に応じて種々の他の添加剤を含有することができる。添加剤としては、例えば、無機充填剤、滑剤、各種安定剤、ブロッキング防止剤、耐候性向上剤、顔料、加工助剤、上記プロセスオイル以外の可塑剤、防曇剤、難燃剤、帯電防止剤等が挙げられる。
【００３０】
本発明では、上記した重合体組成物を加熱溶融下に成形（溶融成形）して中間成形体をつくり、その中間成形体を冷却する過程で引き続いて延伸する。
重合体組成物の溶融成形温度は、重合体組成物の溶融温度以上で且つ重合体組成物を構成する成分の熱分解や変質などが生じない温度であればいずれでもよく、重合体組成物を構成する芳香族ビニル系熱可塑性エラストマー（Ｉ）、ポリオレフィン系樹脂（II）などの種類、重合体組成物の組成などに応じて調整することができる。一般的には、１８０〜２４０℃の溶融成形温度が、溶融成形性、熱効率、重合体組成物を構成する成分の熱分解や変質、加熱着色の防止などの点で好ましく採用される。
【００３１】
重合体組成物を溶融成形する際の成形方法は特に制限されず、溶融成形して得られる中間成形体をその冷却過程で引き続いて延伸することのできる成形方法であればいずれでもよく、例えば、押出成形法、射出成形、中空成形法、カレンダー成形法、流延成形法、プレス成形法、注型法などを挙げることができる。
【００３２】
また、本発明では、溶融成形により製造する中間成形体の種類や形状は特に制限されず、その冷却過程で延伸を施すことのできるものであればいずれでもよく、例えば、フィルム状物、シート状物、板状体、棒状体、帯状体、管（チューブ）状体、筒状体、中空体などを挙げることができる。
【００３３】
本発明では、溶融成形して得られる中間成形体をその冷却過程で引き続いて延伸するに当たって、冷却過程における中間成形体の延伸を、中間成形体の温度がＴ＋５（℃）以上で且つＴ＋３０（℃）以下の温度範囲［但しＴは重合体組成物中に含まれるポリオレフィン系樹脂（II）の結晶化開始温度（℃）を示す］にあるときに行うことが必要であり、中間成形体の温度が［Ｔ＋１０（℃）］〜［Ｔ（℃）＋２５℃］の温度範囲にあるときに行うことが好ましい。
中間成形体をその冷却過程に延伸するに当たって、中間成形体の温度がＴ＋３０（℃）を超えるときに延伸を行うと、延伸による強度の改善効果が不十分で強度に優れる成形体が得られなくなり、一方中間成形体の温度がＴ（℃）＋５℃よりも低いときに延伸を行うと、延伸後に得られる成形体に波打ち、反り、凹凸などの変形が生じて賦形性が低下する。
ここで、本発明で用いる重合体組成物が、ポリオレフィン系樹脂（II）として２種類以上のポリオレフィン系樹脂を含有する場合は、上記した結晶化開始温度「Ｔ（℃）」は、２種類以上のポリオレフィン系樹脂のうちで最も高い結晶化開始温度を有するポリオレフィン系樹脂の結晶化開始温度を意味する。
【００３４】
中間成形体の延伸に当たっては、溶融成形方法の種類、中間成形体の形状、目的とする成形体（最終成形体）の形状や用途などに応じて、一軸延伸、二軸延伸または多軸延伸（多方向延伸）のいずれを採用してもよい。また、必要に応じて、延伸時に賦形用の型を用いて延伸と型による賦形を同時に行ってもよい。
限定されるものではないが、中間成形体の延伸方法としては、例えば、
・押出成形、流延成形、カレンダー成形、プレス成形、射出成形、注型などの溶融成形法を採用してフィルム状、シート状、板状、棒状、管状、帯状、筒状などの形状をなす中間成形体をつくり、該中間成形体を冷却する過程において、中間成形体の温度がＴ＋５（℃）以上で且つＴ＋３０（℃）以下の範囲内にあるときに、延伸ロールやその他の延伸手段を用いて長さ方向に一軸延伸する方法；
・押出成形、流延成形、カレンダー成形、プレス成形、射出成形、注型などの溶融成形法を採用してフィルム状、シート状、板状、帯状などの形状をなす中間成形体をつくり、該中間成形体を冷却する過程において、中間成形体の温度がＴ＋５（℃）以上で且つＴ＋３０（℃）以下の範囲内にあるときに、適当な延伸装置（例えばテンターなど）を用いて幅方向に一軸延伸する方法;
・押出成形、流延成形、カレンダー成形、プレス成形、注型などの溶融成形法を採用してフィルム状、シート状、板状、帯状などの形状をなす中間成形体をつくり、該中間成形体を冷却する過程において、中間成形体の温度がＴ＋５（℃）以上で且つＴ＋３０（℃）以下の範囲内にあるときに、延伸ロールとテンターを用いるかまたは二軸延伸用テンターを用いて、縦横方向に二軸延伸する方法；
・押出成形や射出成形などにより筒状、管状、中空状などの形状をなす中間成形体をつくり、該中間成形体を冷却する過程において、中間成形体の温度がＴ＋５（℃）以上で且つＴ＋３０（℃）以下の範囲内にあるときに、中間成形体に空気を吹き込んで縦横方向に二軸延伸したり、多軸方向に延伸する方法；
などを挙げることができる。
【００３５】
また、賦形用の型を用いる延伸方法としては、例えば、押出成形、射出成形などの溶融成形によってフィルム状、シート状、筒状、中空状などの形状をなす中間成形体をつくり、中間成形体の温度がＴ＋５（℃）以上で且つＴ＋３０（℃）以下の範囲内にある冷却過程時に賦形用の中間成形体を型内に配置し、空気などの流体を型内に吹き込んで中間成形体を延伸すると共に型内に押し付けて賦形を行って成形体を製造する方法などを挙げることができる。
【００３６】
延伸倍率は、重合体組成物を構成する芳香族ビニル系熱可塑性エラストマー（Ｉ）、ポリオレフィン系樹脂（II）などの種類、重合体組成物の組成、延伸温度、中間成形体の形状や寸法、目的とする成形体（最終成形体）の形状や寸法などに応じて異なり得るが、一般には、一軸延伸、二軸延伸または多軸延伸ともに、一つの延伸方向に１．５倍以上の延伸倍率で延伸することが、強度の大きな成形体が得られる点から好ましく、２倍以上の延伸倍率で延伸することがより好ましい。
【００３７】
長期間にわたって寸法変化のより少ない成形体を得るために、上記の延伸を施して得られた成形体に対して、必要に応じて、電子線照射などによる架橋処理を施してもよい。
また、本発明により得られる成形体に対しては、表面塗装やその他の表面処理を施すこともできる。
【００３８】
本発明により得られる成形体は、強度が高く、波打ちや反りなどの変形がなく良好な形状を有し、しかも引き伸ばしや圧縮などの外部応力を加えても応力を除いたときに元の形状に良好に復元するため永久変形が生じにくく、形態安定性に優れている。そのため、そのような特性を活かして、本発明の方法は、例えば、伸縮フィルムやシート、各種の伸縮性包装材料、伸縮ベルト、伸縮性筒状体などの種々の製品の製造に有効に採用することができる。
【００３９】
【実施例】
以下に実施例などにより本発明について具体的に説明するが、本発明は以下の例に限定されるものではない。
以下の例で用いたポリスチレン系熱可塑性エラストマー（ポリスチレン系ブロック共重合体）におけるスチレン含有量、数平均分子量および水素添加率、ポリオレフィン系樹脂の結晶化開始温度、並びに以下の例で得られた成形体の引張強度の測定および賦形性の評価は、次のようにして行った。
【００４０】
［ポリスチレン系熱可塑性エラストマーにおけるスチレン含有量］
ポリスチレン系熱可塑性エラストマーの製造に使用した各単量体成分の質量から算出した。
【００４１】
［ポリスチレン系熱可塑性エラストマーにおける数平均分子量］
ＧＰＣ測定によりポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）を求めた。
【００４２】
［ポリスチレン系熱可塑性エラストマーにおける水素添加率］
水素添加前後におけるポリスチレン系熱可塑性エラストマーにおけるヨウ素価を測定し、その測定値より算出した。
【００４３】
［ポリオレフィン系樹脂の結晶化開始温度］
示差走査熱量計（メトラー社製「ＤＳＣ３０」）を用い、試料温度を２００℃から１０℃／分で降温させたときに、グラフの吸熱ピークの立ち上がり部の接線とベースラインとの交点の温度を結晶化開始温度Ｔ（℃）とした。
【００４４】
［成形体の引張強度］
下記の実施例または比較例で得られた成形体からその長さ方向（押し出し方向）に沿って、幅５ｍｍ×長さ５０ｍｍの方形の試験片を切り取り、試験片の長さ方向の両端を把持して、引張試験機（島津株式会社製オートグラフ「ＡＧ２０００Ｂ型」）を使用して、引張り速度３００ｍｍ／ｍｉｎ．の条件下で長さ方向に引っ張り、引っ張り率１００％のとき（２倍の長さまで引っ張ったとき）の引っ張り応力を読み取って引張強度とした。
【００４５】
［成形体の賦形性］
延伸後の成形体を室温（２５℃）下で３日間放置した後、その形状を目視により観察し、波打ちや反りなどの変形が生じておらず、外観上異常がないものを賦形性良好（○）、波打ちや反りなどの変形が生じている場合を賦形性不良（×）として評価した。
【００４６】
《参考例１》
［ポリスチレン系熱可塑性エラストマー（水添ブロック共重合体▲１▼）の製造］
乾燥した窒素で置換された耐圧容器中、溶媒としてシクロヘキサンを用い、重合開始剤としてｓｅｃ−ブチルリチウムを用いて、５０℃でスチレンを重合した後、ルイス塩基としてテトラヒドロフランを加え、次いでイソプレンおよびスチレンを順次重合させてポリスチレン−ポリビニルイソプレン−ポリスチレン型のブロック共重合体を得た。得られたブロック共重合体をシクロヘキサン中、Ｐｄカーボンを触媒として、２ＭＰａの水素雰囲気下で水素添加して、水添ブロック共重合体▲１▼を得た。これにより得られた水添ブロック共重合体▲１▼における、ポリスチレンブロックの数平均分子量は７，０００、水素添加前のブロック共重合体のスチレン単位含有量は２０質量％および数平均分子量は１００，０００、ポリイソプレンブロックのビニルイソプレン単位含有量は５５モル％、水素添加率は９０モル％であった。
【００４７】
《参考例２》
［ポリスチレン系熱可塑性エラストマー（水添ブロック共重合体▲２▼）の製造］
テトラヒドロフランを使用せず、イソプレンの代わりにイソプレンとブタジエンの混合物［イソプレン／ブタジエン＝５０／５０（質量比）］を使用したこと以外は、参考例１と同様に重合および水素添加を行って、水添ブロック共重合体▲２▼を得た。これにより得られた水添ブロック共重合体▲２▼における、ポリスチレンブロックの数平均分子量は２５，０００、水素添加前のブロック共重合体のスチレン単位含有量は３０質量％および数平均分子量は２００，０００、イソプレン／ブタジエン共重合体ブロックのビニルイソプレン単位とビニルエチレン単位の合計含有量は５モル％以下、水素添加率は９０モル％であった。
【００４８】
《実施例１〜４および比較例１〜６》
（１）重合体組成物の調製：
参考例１で得られた水添ブロック共重合体▲１▼７５質量部、ポリプロピレン（モンテル・ＳＫＤ・サンライズ株式会社製「ＨＭＳ−ＰＰ−ＳＤ６１３」、ブロックタイプポリプロピレン、結晶化開始温度＝１２５℃）１２．５質量部、低密度ポリエチレン（日本ポリケム社製「ノバテックＬＨＥ３０」、結晶化開始温度＝１００℃）１２．５質量部およびタルク（無機充填剤）（浅田製粉株式会社製「ＦＦＲ」）５質量部をタンブラーにて混合した後、二軸押出機（ＫＲＵＰＰ ＷＥＲＮＥＲ ＆ ＰＦＬＥＩＤＥＲＥＲ製「ＺＳＫ−２５」）に供給し、２００℃で混練した後にストランド状に押し出し、切断して、重合体組成物のペレットを調製した。
【００４９】
（２）溶融成形および延伸：
上記（１）で得られた重合体組成物のペレットを、単軸押出機（東洋精機株式会社製「ラボプラストミル」）に供給して２００℃で溶融下に、スリットダイ（スリット間隔１ｍｍ、スリット幅２０ｍｍ）からシート状に押し出した後、シート状物を室温下で自然冷却しながら第１ローラー〜第５ローラーで順次引き取った。その際に、第２ローラーの回転速度を第１ローラーの回転速度よりも速くして、第１ローラーと第２ローラーとの間で、下記の表１に示す延伸倍率および延伸温度（シート状物の温度）で、長さ方向に一軸延伸して成形体（帯状シート）を製造した。
延伸時のシート状物の温度は、ダイからのシート状物の吐出量を変えることにより調節した（吐出量が多いと延伸時のシート状物の温度は高く、吐出量が少ないと延伸時のシート状物の温度は低くなる）。
これにより得られた成形体の引張強度および賦形性を上記した方法で測定または評価したところ、下記の表１に示すとおりであった。
【００５０】
【表１】
0004731072.tif 000002
【００５１】
上記の表１の結果から明らかなように、実施例１〜４では、ポリスチレン系熱可塑性エラストマーとポリオレフィン系樹脂（ポリプロピレンおよびポリエチレン）を含む重合体組成物を溶融成形して中間成形体（シート状物）をつくり、該中間成形体を冷却する過程で、中間成形体の温度が、ポリプロピレンの結晶化開始温度＋５（℃）（すなわち１３０℃）以上で且つポリプロピレンの結晶化開始温度＋３０（℃）（１５５℃）以下の温度範囲で延伸を行ったことにより、延伸を施してない比較例１の成形体に比べて、強度に優れ、しかも賦形性（外観）に優れる成形体を得ることができた。
また、実施例１〜４で得られた成形体は、引き伸ばしや圧縮などの外部応力を加えても、応力を除いたときに元の形状に良好に復元し、永久変形が生じにくく、形態安定性に優れたものであった。
【００５２】
一方、比較例２および３では、溶融成形後の中間成形体を、中間成形体の温度がポリプロピレンの結晶化開始温度＋５℃よりも低い温度（１３０℃よりも低い温度）に冷却された時点で延伸したことにより、延伸して得られた成形体が波打っており、賦形性（外観）に劣っていた。
また、比較例４〜６では、溶融成形してなる中間成形体を、中間成形体の温度がポリプロピレンの結晶化開始温度＋３０（℃）（１５５℃）よりも高い温度になっている時点で延伸したことにより、強度の改善効果が低いものであった。
【００５３】
《実施例５〜１０および比較例７〜１１》
（１）重合体組成物の調製：
参考例１で得られた水添ブロック共重合体▲１▼７５質量部、ポリプロピレン［モンテル・ＳＫＤ・サンライズ株式会社製「ＨＭＳ−ＰＰ−ＳＤ６１３」、ブロックタイプポリプロピレン、結晶化開始温度＝１２５℃］２５質量部およびタルク（浅田製粉株式会社製「ＦＦＲ」）５質量部をタンブラーにて混合した後、二軸押出機（ＫＲＵＰＰ ＷＥＲＮＥＲ ＆ ＰＦＬＥＩＤＥＲＥＲ製「ＺＳＫ−２５」）に供給し、２００℃で混練した後にストランド状に押し出し、切断して、重合体組成物のペレットを調製した。
【００５４】
（２）溶融成形および延伸：
上記（１）で得られた重合体組成物のペレットを用いて、実施例１〜４で用いたのと同じ単軸押出機を使用して、２００℃で溶融下に、スリットダイ（スリット間隔１ｍｍ、スリット幅２０ｍｍ）からシート状に押し出した後、シート状物を室温下で自然冷却しながら第１ローラー〜第５ローラーで順次引き取った。その際に、第２ローラーの回転速度を第１ローラーの回転速度よりも速くして、第１ローラーと第２ローラーとの間で、下記の表２に示す延伸倍率および延伸温度（シート状物の温度）で、長さ方向に一軸延伸して成形体（帯状シート）を製造した。
これにより得られた成形体の引張強度および賦形性を上記した方法で測定または評価したところ、下記の表２に示すとおりであった。
【００５５】
【表２】
0004731072.tif 000003
【００５６】
上記の表２の結果から明らかなように、実施例５〜１０では、ポリスチレン系熱可塑性エラストマーとポリオレフィン系樹脂（ポリプロピレン）を含む重合体組成物を溶融成形して中間成形体（シート状物）をつくり、該中間成形体を冷却する過程で、中間成形体の温度が、ポリプロピレンの結晶化開始温度＋５（℃）以上（すなわち１３０℃以上）で且つポリプロピレンの結晶化開始温度＋３０（℃）（１５５℃）以下の温度範囲で延伸を行ったことにより、延伸を施してない比較例７の成形体に比べて強度に優れ、しかも賦形性に優れる成形体を得ることができた。
また、実施例５〜１０で得られた成形体は、引き伸ばしや圧縮などの外部応力を加えても応力を除いたときに元の形状に良好に復元し永久変形が生じにくく、形態安定性に優れたものであった。
【００５７】
一方、比較例８および９では、溶融成形後の中間成形体を、中間成形体の温度がポリプロピレンの結晶化開始温度＋５（℃）よりも低い温度（１３０℃よりも低い温度）に冷却された時点で延伸したことにより、延伸して得られた成形体が波打っており、賦形性に劣っていた。
また、比較例１０と１１では、溶融成形してなる中間成形体を、中間成形体の温度がポリプロピレンの結晶化開始温度＋３０（℃）（１５５℃）よりも高い温度になっている時点で延伸したことにより、得られた成形体における強度の改善効果が低いものであった。
【００５８】
《実施例１１〜１４および比較例１２〜１４》
（１）重合体組成物の調製：
参考例１で得られた水添ブロック共重合体▲１▼４５．５質量部、参考例２で得られた水添ブロック共重合体▲２▼１７．５質量部、ポリプロピレン（グランドポリマー株式会社製「Ｂ１０１」、ブロックタイプポリプロピレン、結晶化開始温度＝１２５℃）１９．５質量部、パラフィン系プロセスオイル（出光興産株式会社製「ＰＷ−３８０」）１７．５質量部およびタルク（浅田製粉株式会社製「ＦＦＲ」）５質量部をタンブラーにて混合した後、二軸押出機（ＫＲＵＰＰ ＷＥＲＮＥＲ ＆ ＰＦＬＥＩＤＥＲＥＲ製「ＺＳＫ−２５」）に供給し、２００℃で混練した後にストランド状に押し出し、切断して、重合体組成物のペレットを調製した。
【００５９】
（２）溶融成形および延伸：
上記（１）で得られた重合体組成物のペレットを、実施例１〜４で用いたのと同じ単軸押出機に供給して、２００℃で溶融下に、スリットダイ（スリット間隔１ｍｍ、スリット幅２０ｍｍ）からシート状に押し出した後、シート状物を室温下で自然冷却しながら第１ローラー〜第５ローラーで順次引き取った。その際に、第２ローラーの回転速度を第１ローラーの回転速度よりも速くして、第１ローラーと第２ローラーとの間で、下記の表２に示す延伸倍率および延伸温度（シート状物の温度）で、長さ方向に一軸延伸して成形体（帯状シート）を製造した。
これにより得られた成形体の引張強度および賦形性を上記した方法で測定または評価したところ、下記の表３に示すとおりであった。
【００６０】
【表３】
0004731072.tif 000004
【００６１】
上記の表３の結果から明らかなように、実施例１１〜１４では、ポリスチレン系熱可塑性エラストマー、ポリオレフィン系樹脂（ポリプロピレン）およびプロセスオイルを含む重合体組成物を溶融成形して中間成形体（シート状物）をつくり、中間成形体を冷却する過程で、中間成形体の温度が、ポリプロピレンの結晶化開始温度＋５（℃）（すなわち１３０℃）以上で且つポリプロピレンの結晶化開始温度＋３０（℃）（１５５℃）以下の温度範囲で延伸を行ったことにより、延伸を施してない比較例１２の成形体に比べて強度に優れ、しかも賦形性に優れる成形体を得ることができた。
また、実施例１１〜１４で得られた成形体は、引き伸ばしや圧縮などの外部応力を加えても応力を除いたときに元の形状に良好に復元して永久変形が生じにくく、形態安定性に優れたものであった。
【００６２】
一方、比較例１３では、溶融成形後の中間成形体を、中間成形体の温度がポリプロピレンの結晶化開始温度＋５（℃）よりも低い温度（１３０℃よりも低い温度）に冷却された時点で延伸したことにより、延伸して得られた成形体が波打っており、賦形性に劣っていた。
また、比較例１４では、溶融成形してなる中間成形体を、中間成形体の温度がポリプロピレンの結晶化開始温度＋３０（℃）（１５５℃）よりも高い温度になっている時点で延伸したことにより、延伸して得られた成形体における強度の改善効果が低いものであった。
【００６３】
《実施例１５〜１６および比較例１５〜１７》
（１）重合体組成物の調製：
参考例２で得られた水添ブロック共重合体▲２▼１００質量部、ポリプロピレン（グランドポリマー株式会社製「Ｂ２２１」、ブロックタイプのポリプロピレン、結晶化開始温度＝１２５℃）４５質量部およびパラフィン系プロセスオイル（出光興産株式会社製「ＰＷ−３８０」）１２０質量部をタンブラーにて混合した後、二軸押出機（ＫＲＵＰＰ ＷＥＲＮＥＲ ＆ ＰＦＬＥＩＤＥＲＥＲ製「ＺＳＫ−２５」）に供給し、２００℃で混練した後にストランド状に押し出し、切断して、重合体組成物のペレットを調製した。
【００６４】
（２）溶融成形および延伸：
上記（１）で得られた重合体組成物のペレットを、実施例１〜４で用いたのと同じ単軸押出機に供給して、２００℃で溶融下に、スリットダイ（スリット間隔１ｍｍ、スリット幅２０ｍｍ）からシート状に押し出した後、シート状物を室温下で自然冷却しながら第１ローラー〜第５ローラーで順次引き取った。その際に、第２ローラーの回転速度を第１ローラーの回転速度よりも速くして、第１ローラーと第２ローラーとの間で、下記の表２に示す延伸倍率および延伸温度（シート状物の温度）で、長さ方向に一軸延伸して成形体（帯状シート）を製造した。
これにより得られた成形体の引張強度および賦形性を上記した方法で測定または評価したところ、下記の表４に示すとおりであった。
【００６５】
【表４】
0004731072.tif 000005
【００６６】
上記の表４の結果から明らかなように、実施例１５および１６では、ポリスチレン系熱可塑性エラストマー、ポリオレフィン系樹脂（ポリプロピレン）およびプロセスオイルを含む重合体組成物を溶融成形して中間成形体をつくり、中間成形体を冷却する過程で、中間成形体の温度が、ポリプロピレンの結晶化開始温度＋５（℃）（すなわち１３０℃）以上で且つポリプロピレンの結晶化開始温度＋３０（℃）（１５５℃）以下の温度範囲内で延伸を行ったことにより、延伸していない比較例１５の成形体に比べて強度に優れ、しかも賦形性に優れる成形体を得ることができた。
また、実施例１５および１６で得られた成形体は、引き伸ばしや圧縮などの外部応力を加えても応力を除いたときに元の形状に良好に復元して永久変形が生じにくく、形態安定性に優れたものであった。
【００６７】
一方、比較例１６では、溶融成形後の中間成形体を、中間成形体の温度がポリプロピレンの結晶化開始温度＋５（℃）よりも低い温度（１３０℃よりも低い温度）に冷却された時点で延伸したことにより、延伸して得られた成形体が波み打っており、賦形性に劣っていた。
また、比較例１７では、溶融成形してなる中間成形体を、中間成形体の温度がポリプロピレンの結晶化開始温度＋３０（℃）（１５５℃）よりも高い温度になっている時点で延伸したことにより、延伸して得られた成形体における強度の改善効果が低いものであった。
【００６８】
《実施例１７〜１８および比較例１８〜１９》
（１）重合体組成物の調製：
参考例１で得られた水添ブロック共重合体▲１▼７５質量部、ポリプロピレン（モンテル・ＳＫＤ・サンライズ株式会社製「ＨＭＳ−ＰＰ−ＳＤ６１３」、ブロックタイプポリプロピレン、結晶化開始温度＝１２５℃）１２．５質量部、低密度ポリエチレン（日本ポリケム社製「ノバテックＬＨＥ３０」、結晶化開始温度＝１００℃）１２．５質量部およびタルク（浅田製粉株式会社製「ＦＦＲ」）５質量部をタンブラーにて混合した後、二軸押出機（ＫＲＵＰＰ ＷＥＲＮＥＲ ＆ ＰＦＬＥＩＤＥＲＥＲ製「ＺＳＫ−２５」）に供給し、２００℃で混練した後にストランド状に押し出し、切断して、重合体組成物のペレットを調製した。
【００６９】
（２）溶融成形および延伸：
上記（１）で得られた重合体組成物のペレットを、単軸押出機（株式会社プラエンジ製「ＰＳＶ２２」）に供給して、２００℃で溶融下にパリソン状（外径８．０ｍｍ、内径６．８ｍｍ、肉厚０．６ｍｍ）に押し出し、それを賦形用の割型内に挿入し、パリソンの一方の端部を割型で挟んで封止すると共にもう一方の口から圧縮空気を吹き込んで、パリソンを下記の表５に示す延伸温度および延伸倍率で横方向で延伸してブロー成形を行って、中空の球状成形体を製造した。なお、下記の表５の延伸倍率は、延伸倍率の最も高い部位（中空の球状成形体におけるほぼ中央部位）における延伸倍率を示す。
これにより得られた成形体の引張強度および賦形性を上記した方法で測定または評価したところ、下記の表５に示すとおりであった。なお、これらの例では、引張強度を測定するための試験片は、中空の球状成形体の中央部位から押出方向に沿って採取した。
【００７０】
【表５】
0004731072.tif 000006
【００７１】
上記の表５の結果から明らかなように、実施例１７および１８では、ポリスチレン系熱可塑性エラストマーとポリオレフィン系樹脂（ポリプロピレンおよびポリエチレン）を含む重合体組成物を溶融成形して中間成形体をつくり、中間成形体を冷却する過程で、中間成形体の温度が、ポリプロピレンの結晶化開始温度＋５（℃）以上（すなわち１３０℃以上）で且つポリプロピレンの結晶化開始温度＋３０（℃）（１５５℃）以下の温度範囲内で延伸（ブロー成形）を行ったことにより、強度に優れ、しかも賦形性に優れる成形体を得ることができた。
また、実施例１７および１８で得られた球状成形体は、内部に空気を吹き込んで風船状に膨らませた後に空気を除くと、元の形状および寸法の球状成形体に良好に復元して永久変形が生じにくく、形態安定性に優れたものであった。
【００７２】
一方、比較例１８では、溶融成形後の中間成形体を、中間成形体の温度がポリプロピレンの結晶化開始温度＋５（℃）よりも低い温度（１３０℃よりも低い温度）に冷却された時点で延伸（ブロー成形）したことにより、得られた成形体が波打っており、賦形性に劣っていた。
また、比較例１９では、溶融成形してなる中間成形体を、中間成形体の温度がポリプロピレンの結晶化開始温度＋３０（℃）（１５５℃）よりも高い温度になっている時点で延伸（ブロー成形）したことにより、成形体の強度が低いものであった。
【００７３】
【発明の効果】
本発明の方法により、強度が高く、波打ちや反りなどの変形がなくて良好な形状を有し、しかも引き伸ばしや圧縮などの外部応力を加えても応力を除いたときに元の形状に良好に復元して永久変形が生じにくく、形態安定性に優れる成形体を円滑に製造することができる。
本発明では、溶融成形直後の中間品の冷却過程で延伸を引き続いて行うために、上記した優れた特性を備える成形体を、無駄のない工程性で、生産性良く製造することができる。
本発明により得られる成形体は、ハロゲンを有していないので、焼却してもダイオキシンなどの有害物質を発生せず、また加熱溶融性であるので加熱溶融による廃棄処分や再利用を簡単に行うことができる。
本発明により得られる成形体は、前記した優れた特性を活かして、伸縮フィルムやシート、各種の伸縮性包装材料、伸縮ベルト、伸縮性筒状体などのような食品、電気製品、雑貨用途などさまざまな分野において好適に用いることができる。