(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶液重合法により得たポリマー溶液を配管中で間接加熱して溶媒を気化させながら、配管中にて気液混相流又は気液固混相流を形成させ、その後捕集タンクへ供給してポリマーをクラムとして回収する方法であって、
水又は水蒸気を配管中のポリマー溶液に注入し、
上記ポリマーがブタジエンゴム、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、エチレン・プロピレンゴム、ブチルゴム、スチレン・ブタジエン共重合体、スチレン・イソプレン共重合体、ブタジエンブロック重合体、ブタジエン樹脂及びアクリル樹脂から選ばれる少なくとも１種であり、且つ、
配管出口でのガス線速が１０ｍ／ｓ以上である
ことを特徴とするポリマーの回収方法。
【請求項２】
上記ガス線速が２００ｍ／ｓ以上である請求項１記載のポリマーの回収方法。
【請求項３】
上記水の注入量は上記ポリマー溶液中の溶媒１００質量部に対して０．００１〜２０質量部である請求項１又は２に記載のポリマーの回収方法。
【請求項４】
上記水蒸気の注入量は上記ポリマー溶液中の溶媒１００質量部に対して０．００１〜３０質量部である請求項１又は２に記載のポリマーの回収方法。
【請求項５】
上記捕集タンクが減圧状態である請求項１乃至４のいずれか１項に記載のポリマーの回収方法。
【請求項６】
更に、上記捕集タンクから上記ポリマーを脱揮用押出機に供給して残留する溶媒を除去し脱溶媒されたポリマーを成形する請求項１乃至５のいずれか１項に記載のポリマーの回収方法。
【請求項７】
溶液重合法により得たポリマー溶液を配管中で間接加熱して溶媒を気化させながら、配管中にて気液混相流又は気液固混相流を形成させ、その後捕集タンクへ供給してポリマーをクラムとして回収する方法であって、
水又は水蒸気を配管中のポリマー溶液に注入し、
上記ポリマーがブタジエンゴム又はスチレン・ブタジエン共重合体であり、
上記捕集タンクが減圧状態であり、且つ、
配管出口でのガス線速が２００ｍ／ｓ以上である
ことを特徴とするポリマーの回収方法。
【請求項８】
脱揮効率が０．６以下である請求項１乃至７のいずれか１項に記載のポリマーの回収方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリマーの回収方法に関し、更に詳しくは、溶液重合法により得られるポリマー溶液からポリマーを効率的に回収する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
通常、溶液重合法により得られるポリマー溶液からポリマーを回収するには、重合後のポリマー溶液を水洗する等して、含まれる触媒を分解、除去した後、脱揮処理を行い、ポリマー溶液から重合溶媒や未反応モノマー、あるいは若干の水等の揮発性成分を除去し、ポリマーを回収する。脱揮処理においては、従来はフラッシュ蒸発法等によりポリマー溶液を予め濃縮し、その後スチームストリッピングが行われてきた。
しかしながら、上記の方法では、通常、ストリッパーを数基持ち、スチームの多重効用を図っているにも係わらず、溶媒１００質量部に対して７０質量部以上ものスチームを消費しており、スチームの消費量が莫大であるという問題が生じた。そこで、スチームストリッピングを行わない脱揮処理の方法、例えば、２軸押出機等の脱揮押出機や薄膜蒸発機を用いる方法が検討されてきた。
【０００３】
脱揮用押出機や薄膜蒸発機を脱揮処理に用いることにより、スチーム消費量は大幅に削減されるが、ブタジエンゴムやスチレン・ブタジエンゴム等のエラストマーの重合溶液に適用する場合、更に以下の問題が生じることが分かった。即ち、これらのエラストマーは通常の熱可塑性樹脂とは異なり、濃度が高くなると、溶液粘度が急激に上昇するだけでなく、温度を上げてもさほど溶液粘度が低下しないという性質があるため、脱揮処理において、脱揮が進行し、濃度が高くなると、押出機等の脱揮装置の所要動力が急増し、その結果、脱揮効率が低下するという問題があった。
そこで、その問題を改善するため、２軸押出機にベント排出口を設けたり（特公昭５７−４７６８号公報、特開昭５４−１２９４９号公報参照）、水等の脱揮助剤を用いて脱揮処理を行うこと（特公昭５７−４１４０７号公報、特公昭６３−４４２号公報、特公昭５９−９１１０１号公報、特公昭６１−２９７２１号公報、特公昭６１−５２１６３号公報参照）が試みられてきた。しかし、これらの改良によっても十分な脱揮効率は得られなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、溶液重合法により得られるポリマー溶液からポリマーを効率的に回収する方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段及び作用】
本発明のポリマーの回収方法は、溶液重合法により得たポリマー溶液を配管中で間接加熱して溶媒を気化させながら、配管中にて気液混相流又は気液固混相流を形成させ、その後捕集タンクへ供給してポリマーをクラムとして回収する方法であって、水又は水蒸気を配管中のポリマー溶液に注入し、上記ポリマーがブタジエンゴム、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、エチレン・プロピレンゴム、ブチルゴム、スチレン・ブタジエン共重合体、スチレン・イソプレン共重合体、ブタジエンブロック重合体、ブタジエン樹脂及びアクリル樹脂から選ばれる少なくとも１種であり、且つ、配管出口でのガス線速が１０ｍ／ｓ以上である。
【０００６】
本発明の方法が適用されるポリマーとしては、公知の溶液重合法によって合成されるポリマーであれば、特に限定されない。効率よく回収できるポリマーの物性としては、数平均分子量Ｍｎが好ましくは５，０００〜１，０００，０００、より好ましくは２０，０００〜８００，０００、更に好ましくは５０，０００〜５００，０００であり、また供給時のポリマー溶液の粘度が好ましくは０．００１〜３００Ｐａ・ｓ、より好ましくは０．００５〜２００Ｐａ・ｓ 、更に好ましくは０．０１〜１００Ｐａ・ｓである。ポリマーとしては、ブタジエンゴム、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、エチレン・プロピレンゴム、ブチルゴム、スチレン・ブタジエン共重合体、スチレン・イソプレン共重合体、ブタジエンブロック重合体、スチレン・ブタジエンブロック共重合体、ブタジエン樹脂、アクリル樹脂等が挙げられる。また、配管を閉塞させず、効率よく作業するためには、供給するポリマー濃度を好ましくは０．１〜８０質量％、より好ましくは１〜５０質量％、更に好ましくは５〜３０質量％とするのがよい。
また、溶媒の種類としては特に限定されないが、通常、溶液重合で用いられるトルエン、キシレン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ペンタン、シクロペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘプタン、シクロヘプタン、ｎ−オクタン、シクロオクタン、ｎ−デカン、ベンゼン、ジクロロメタン等が挙げられ、これらのうち、トルエン及びシクロヘキサンが好ましい。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の回収方法の一例を図１を用いて説明する。図１に示す構成の装置は中間タンク又は重合槽１と、定量ポンプ２と、長管状加熱管３と、捕集タンク４と、第１導管５と、凝縮器６と、溶媒タンク７と、第２導管８とからなる。
上記長管状加熱管とは、円筒状配管にジャケットを備えたものをいい、ジャケット部に蒸気等の熱媒体を流すことにより、配管内の流体と熱交換できるものをいう。この長管状加熱管としては、二重管方式の配管でもよいし、長管を幾重にも折り曲げて１つのシェルの中に入れ込んだものでもよい。
溶液重合により得られたポリマー溶液は、中間タンク又は重合槽１より定量ポンプ２により昇圧されて長管状加熱管３に供給される。長管状加熱管３は円筒状配管にジャケットを取り付けた熱交換器方式になっており、ジャケット部が蒸気等の熱媒体によって加熱されていて、長管状加熱管３内に入ったポリマー溶液はジャケット部より熱を受けながら溶媒の沸点に達する。溶液の沸騰が始まると溶媒の蒸発により管内の流速が上がり、管内は乱流状態となり高い伝熱係数下で伝熱が行われ、溶媒が蒸発する。このように、徐々に沸騰しながら流速が増していき、この流速の勢いでポリマーが配管中で閉塞することなく、捕集タンク４に入る。捕集タンク４の底部に堆積する脱溶媒されたポリマーは紐状、粒状あるいは粉状のクラムとしてここで回収される。捕集タンク４の頂部からは蒸発した溶媒蒸気が第１導管５を通って凝縮器６に入り、ここで冷却されて液化し、溶媒タンク７に貯蔵された後、第２導管８を通って精製系に入り、精製された後回収される。
【０００８】
加熱管から流出する際のガス線速は、管径、温度、ポリマー濃度、捕集タンク圧等により調節されるが、１０ｍ／ｓ以上、好ましくは２０ｍ／ｓ以上、より好ましくは１００ｍ／ｓ以上、特に好ましくは２００ｍ／ｓ以上である。尚、上限は通常８００ｍ／ｓ以下である。ガス線速が速いほど熱処理によるポリマーの劣化等を防ぐことができ、従来のスチームストリッピング法に比べ、スチーム消費量を減らすこともできる。ガス線速が１０ｍ／ｓ未満の場合、配管中の閉塞抑制効果が低くなり好ましくない。
また、減圧状態の処理における好ましいガス線速は、ポリマー溶液を濃縮する場合は、好ましくは１００〜２００ｍ／ｓであり、ポリマーを乾燥する場合は、好ましくは３００〜４００ｍ／ｓである。一方、加圧状態の処理における好ましいガス線速は、２０〜１００ｍ／ｓである。
【０００９】
更に、本発明においては、図２に示すように脱揮用押出機との併用も可能である。捕集タンク４のクラムを直接、脱揮用押出機９に供給し、残留する溶媒をベント排出口より脱揮して成形することができる。
【００１０】
本発明において、試料溶液の導入にあたって、配管が閉塞しないように、定量的に長管状加熱管３へ送り込むことが重要であり、使用される定量ポンプ２としては、ギアポンプ、ダイアフラムポンプ、プランジャーポンプ等が挙げられる。
【００１１】
また、長管状加熱管３の好ましい口径は５〜１００ｍｍであり、より好ましくは６〜８０ｍｍ、更に好ましくは８〜５０ｍｍとすることができる。口径が５ｍｍより小さい場合、加熱管での圧力損失が大きくなり好ましくない。口径が１００ｍｍより大きい場合、配管中央部にあるポリマー溶液まで熱が伝わらず、溶媒が気化しにくいため、効率的な脱揮ができず、好ましくない。
長管状加熱管３の長さについては、ポリマー溶液の溶媒が蒸発する際の熱量、及びジャケット部で加熱する際に与えられる熱量を考慮し、必要な熱量分だけ任意に設定することができるが、例えば５〜２００ｍとすることができる。長管状加熱管の形状は直線上でもよいが、閉塞しないようＲを大きくとった曲状管やスパイラル状管とすることもできる。
【００１２】
更に、捕集タンク４は加圧状態でも減圧状態でもいずれでもよいが、脱揮処理効果を考慮すると、減圧状態が好ましい。減圧状態とすることで、気化した溶媒の体積が大きくなるために配管内のガス線速を大きくすることができ、配管内に析出したポリマーによる閉塞が抑制される。一方、加圧状態では、連続排出操作が容易であり、取り扱いも容易である。
【００１３】
配管の閉塞をより抑制するために、水又は水蒸気を配管中のポリマー溶液中に注入することができる。水を注入することによってポリマー溶液の粘度を低下させることができ、更に、水の分子量が小さいことを利用して、蒸発した時の体積の増大によって、容易に配管内の流速を増加させることができる。また、回収されるポリマーの発泡性を向上させ、脱揮性能を向上させることができる。水や水蒸気の他には窒素等の非凝縮性圧縮ガスを注入することが考えられるが、その後の溶媒蒸気を凝縮回収する際に、非凝縮性ガスがあると不利となる。また、凝縮性の物質であっても、その分子量が大きいものでは、蒸発体積が十分に大きくならないので、より低分子の物質が好ましい。従って、注入するものは水又は水蒸気が好ましい。注入する場所としては、特に限定されないが、ポリマー溶液の粘度をできるだけ早めに低下させるためにも長管状加熱管の入り口とするのが好ましい。
【００１４】
水を注入する場合は、蒸発潜熱が大きいため、大量に入れるのは熱的に不利となる。水の注入量はポリマー溶液中の溶媒１００質量部に対して０．００１〜２０質量部が好ましく、より好ましくは０．００５〜１５質量部、更に好ましくは０．０１〜１０質量部である。水蒸気を注入する場合は、水蒸気の注入量はポリマー溶液中の溶媒１００質量部に対して０．００１〜３０質量部が好ましく、より好ましくは０．０１〜２０質量部、更に好ましくは０．１〜１５質量部である。水蒸気を注入する際は、ポリマーの熱劣化を防ぐため、湿り蒸気として注入することが好ましい。
【００１５】
また、本発明においては、従来のスチームストリッピング法との併用も可能である。配管中で加熱を受けたポリマー溶液は発泡性の高い状態にあり、スチームストリッピング法とを併用することにより、従来のスチームストリッピング法に比べ、単位スチーム量当たりの溶媒回収率を格段に向上させることができる。また、図３に示すような装置構成では、捕集タンク４で回収したポリマーに水を注ぎ水スラリーを作り、次の工程へ輸送する際のハンドリングを容易にすることができる。捕集タンク４にはポリマーの種類によって、攪拌機１０を備えることも、スチームを送ることもできる。
【００１６】
尚、処理するポリマー溶液の量が多い場合は、多管方式として処理することができる。この場合、均一にすべての配管に試料溶液を送り込まないと、配管中で滞留し、且つ熱劣化を起こし、また配管を閉塞させる恐れがあるので、すべての配管に均一に試料溶液を送り込む必要がある。
【００１７】
本発明のポリマーの回収方法において、脱揮効率即ち、単位溶媒量当たりのスチーム消費量は好ましくは０．６以下、より好ましくは０．５以下、更に好ましくは０．４以下とすることができる。
【００１８】
【実施例】
実施例１
反応溶媒としてシクロヘキサンを、重合開始剤としてｎ−ブチルリチウムを用いて重合したスチレン含量１０質量％のスチレン・ブタジエンブロック共重合体〔数平均分子量Ｍｎ；３００，０００、メルトフローレートＭＦＲ；３．０ｇ／１０分（測定温度；２３０℃、荷重；２．１６ｋｇ）〕の２０質量％溶液（６０℃における粘度；２．０Ｐａ・ｓ）を試料として図１に示す装置構成で実験を行った。尚、数平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより、粘度はＢ型粘度計を用いて求めた。
長管状加熱管は、内径８ｍｍ、長さ１０ｍ（伝熱面積０．２５ｍ２）の配管（材質；ＳＵＳ３０４製）にジャケットを取り付けた熱交換器方式とし、ジャケット温度が１５０℃になるよう、ジャケットにスチームを導入し、加熱した。そして試料溶液をプランジャーポンプにて６０℃、１０ｋｇ／時で供給した。真空ポンプを用いて捕集タンクの圧力を５０ｍｍＨｇにまで減圧したところ、米粒状の白色クラムを連続的に捕集タンクに回収することができた。この操作の間、加熱管内は全く閉塞することはなかった。この時の加熱管出口でのガス線速は２５０ｍ／ｓであった。
残留溶媒は少なく、その量は５００ｐｐｍであった。また、この時消費されたスチーム量は、溶媒１００質量部に対して、３０質量部（脱揮効率；０．３）であり、間接加熱での必要熱量（理論値）である２０質量部に近く、スチームストリッピング法と比べて大幅にスチーム消費量を削減することができた。
【００１９】
実施例２
反応溶媒としてトルエンを、重合開始剤としてトリエチルアルミニウムを用いて重合したブタジエンゴム〔数平均分子量Ｍｎ；２００，０００、ムーニー粘度ＭＬ１＋４（１００℃）；３５〕の２０質量％溶液（６０℃における粘度；８Ｐａ・ｓ）を試料とし、溶媒１００質量部に対して、水を５．０質量部を配管の入り口から添加した以外は実施例１と同じ条件にて実施した。尚、ムーニー粘度はＪＩＳ  Ｋ６３００に準じて測定した。
この時の加熱管出口でのガス線速は２９０ｍ／ｓであり、加熱管を閉塞することなく、紐状のクラムを連続的に回収することができた。残留溶媒は少なく、その量は２０００ｐｐｍであった。また、この時消費されたスチーム量は、溶媒１００質量部に対して、３０質量部（脱揮効率；０．３）であった。この場合も間接加熱での必要熱量（理論値）である２０質量部に近く、スチームストリッピング法と比べて大幅にスチーム消費量を削減することができた。
【００２０】
実施例３
反応溶媒としてシクロヘキサンを、重合開始剤としてｎ−ブチルリチウムを用いて共重合したスチレン含量２０質量％のスチレン・ブタジエン共重合体〔数平均分子量Ｍｎ；３８０，０００、ムーニー粘度ＭＬ１＋４（１００℃）；７０〕の２０質量％溶液（６０℃における粘度；５Ｐａ・ｓ）を試料とし、溶媒１００質量部に対して水蒸気１０質量部を配管の入口から添加した以外は、実施例１と同じ条件にて実施した。
この時の加熱管出口でのガス線速は３４０ｍ／ｓであり、加熱管を閉塞することなく、粒状のクラムを連続的に回収することができた。残留溶媒は少なく、その量は５００ｐｐｍであった。また、この時消費されたスチーム量は、溶媒１００質量部に対して、３０質量部（脱揮効率；０．３）であった。この場合も間接加熱での必要熱量（理論値）である２０質量部に近く、スチームストリッピング法と比べて大幅にスチーム消費量を削減することができた。
【００２１】
実施例４
反応溶媒としてシクロヘキサンを、重合開始剤としてｎ−ブチルリチウムを用いて共重合したスチレン含量４８質量％のスチレン・ブタジエン共重合体〔数平均分子量Ｍｎ；５０，０００、メルトフローレートＭＦＲ；３．０ｇ／１０分（測定温度；２３０℃、荷重；２．１６ｋｇ）〕の２０質量％溶液（６０℃における粘度；０．５Ｐａ・ｓ）を試料とし、溶媒１００質量部に対して水蒸気２質量部を配管の入口から添加した以外は、実施例１と同じ条件にて実施した。
この時の加熱管出口でのガス線速は２５０ｍ／ｓであり、加熱管を閉塞することなく、粒状のクラムを連続的に回収することができた。残留溶媒は少なく、その量は３００ｐｐｍであった。また、この時消費されたスチーム量は、溶媒１００質量部に対して、３０質量部（脱揮効率；０．３）であった。この場合も間接加熱での必要熱量（理論値）である２０質量部に近く、スチームストリッピング法と比べて大幅にスチーム消費量を削減することができた。
【００２２】
実施例の効果
上記実施例に示すように、加熱管を閉塞することなく、残留溶媒の少ないクラムを得ることができた。また、スチーム消費量が大幅に削減され、効率よくポリマーの回収を進めることができた。
【００２３】
【発明の効果】
本発明によれば、ポリマーの物理的性質、化学的性質が変わることなく、ポリマーを効率よく回収することができる。特に高粘度のポリマー溶液からのポリマーの回収には水又は水蒸気をポリマー溶液に注入することにより、ポリマー溶液の粘度を低下させ、更には配管中のガス線速を上げることができ、配管の閉塞をより確実に抑制できるとともに、処理速度を上げることができる。また、スチーム使用量を大幅に削減できるので、低コストでの処理が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の実施例１において用いた装置の一例を示す説明模式図である。
【図２】  本発明に係わる装置の別の一例を示す説明模式図である。
【図３】  本発明に係わる装置の別の一例を示す説明模式図である。
【符号の説明】
１；中間タンク又は重合槽、２；定量ポンプ、３；長管状加熱管、４；捕集タンク又はストリッパー、５；第１導管、６；凝縮器、７；溶媒タンク、８；第２導管、９；脱揮用押出機、１０；攪拌機。
【図１】
0004830215.tif 000002
【図２】
0004830215.tif 000003
【図３】
0004830215.tif 000004