【手続補正書】
【提出日】平成15年10月7日(2003.10.7)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００３】
ポリマーポリオール組成物の製造では、安定な低粘度生成物を得るために、反応調節剤として、又はコポリマーの分子量を制御する物質として、連鎖移動剤又はポリマー制御剤が使用されてきた。例えばメルカプタン、ハロゲン化アルキル、アルコール、ハロゲン及びエノールエーテルのような様々な反応調節剤が提案されてきた。
ポリマーポリオールの製造における多くの改善の一つが、米国特許第４，１４８，８４０号に記載されている。この先行特許は、１種類以上のモノマーを、微量の予備生成ポリマーポリオールを含むポリオール混合物中でその場で重合させることにより、極めて安定な濾過性ポリマーポリオール組成物を製造する方法を開示している。
米国特許第４，２４２，２４９号には、ポリマーポリオールを製造するための別の改善された方法が開示されている。予備生成安定剤の使用によって、より大きいスチレン含量及び固体含量を有し、より低い分子量のポリオールを使用するポリマーポリオールの製造を可能にするというものである。前記予備生成安定剤は典型的には２５℃で４０，０００ｍＰａｓを超える粘度を有し、誘導不飽和を含むポリオール中でスチレン−アクリロニトリル混合物を重合することにより生成される。この予備生成安定剤は５％以下の少量で最終生成物の製造に使用される。


【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００４】
米国特許第５，２３３，５７０号は、粘度が過度に変異しない広い粒度分布を有するポリマーポリオール分散液の製造方法を開示している。この方法は、３０重量％未満の固体を含む中間体を連続法で製造して広い粒度分布を得、次いで中間体を半回分法で更に重合するための種として使用して、固体含量を３０重量％以上に増加させることからなる。
米国特許第５，３６４，９０６号には、改善された分散安定性を有する低粘度ポリマーポリオールを製造するための連続法が開示されている。この方法は２ステップ連続法を使用するものであって、最初の反応生成物を、マクロマーの大半とポリマー制御剤とを含む総ポリオールの５０％以上（好ましくは全ポリオール）中でモノマー混合物全体の５０％未満を反応させることにより生成し、次いで第二の反応器で、残りの原料を最初の反応生成物に加える。
オレフィン系モノマーの重合では、反応器壁面のポリマー堆積、即ち反応器の汚れは公知である。反応器の汚れを最少にするか又は回避する３種類の方法は、（１）ポリマーの堆積を防止する材料で反応器をコーティングする、（２）反応器の設計を改善する（例えば混合の改善）、及び（３）モノマー／ポリマー濃度を制御することからなる。


【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００５】
米国特許第４，９５６，４２７号は、反応器の表面を湿分硬化性アミノ−シリコーン液でコーティングすることによって、オレフィン系モノマー重合時の反応器の汚れを防止する方法を開示している。コーティングは、特にエチレン、プロピレン及び混合物の重合時の汚れを防止するために使用される。
特開昭５４−１３３５８２号には、螺旋羽根撹拌器とドラフト管とを備えた特別な反応器を使用し、反応器の中身を出発材料の装入の５０〜２００倍の速度で再循環させることにより、反応器への付着を生起しないポリマーポリオールの製造方法が開示されている。
別の方法として、米国特許第４，７９４，１５１号には、反応器の壁がポリマーで被覆されるのを防止するために、特定のモノマー／ポリマー濃度で、円形管反応器を使用してエテンコポリマーを製造する連続法が開示されている。
引用した方法の中には、一連の撹拌下タンク反応器（ｓｔｉｒｒｅｄ−ｔａｎｋ ｒｅａｃｔｏｒ）を用いる平均粒度の小さい高安定、微細、低粘度ポリオールの製造で、更に重合するのに理想的に適した平均粒度の小さい高安定化中間体又は種を形成することの重要性を開示しているものは一つもない。反応器の汚れ、即ち反応器壁面のポリマー堆積を、本発明が開示する製造方法によって回避又は実質的に減少させ得ることを当業者に示唆する関連技術は皆無である。


【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、平均粒度の小さい高安定、微細、低粘度ポリマーポリオールを製造するための、一連の撹拌下タンク反応器を使用する連続法に関する。好ましい具体例では、更に重合するのに理想的に適した中間体を形成する。該中間体は、スチレンとアクリロニトリルとの混合物を、普通のポリエーテルポリオールと、誘導不飽和を含むポリオール、即ちいわゆるマクロマーとからなるポリオール混合物中で反応させることによって生成する。マクロマーはポリオール混合物の約１２重量％以上、好ましくは約１５重量％以上であり、中間体の固体含量は約３０重量％未満、好ましくは２５重量％未満且つ約１５重量％以上である。中間体は更に重合を行うための種として機能し、一つ以上の連続反応器内で、残りの反応器の間で分配された溶媒、開始剤及び反応調節剤の存在下に、ポリオール及び任意にマクロマー中でスチレンとアクリロニトリルとの混合物と反応させる。本発明の別の好ましい具体例では、任意の反応器に加えられるモノマーの量がその反応器の中身の約３０％未満であり、且つ好ましくは各重合反応器内でほぼ同等になるように、原料の分配を介して、重合反応器全体のモノマー濃度を最小限度に抑える。本発明の別の特徴として、中程度の連鎖移動活性を有する溶媒の使用も好ましい。本発明の方法では、反応器の汚れ、即ち反応器壁面のポリマー堆積が回避されるか又は実質的に減少する。本発明は、前記方法で製造した高安定、微細、低粘度ポリマーポリオール、及びウレタンフォームの製造における該ポリマーポリオールの使用にも関する。


【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
本発明で使用し得るマクロマーの非限定的具体例としては、ポリオールと下記の反応性不飽和化合物：無水マレイン酸、フマル酸、１，１−ジメチル−ｍ−イソプロペニル−ベンジル−イソシアネート、イソシアナトエチルメタクリレート、２−ブテン−１，４−ジオール、１−ブテン−３，４−ジオール、メタクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸メチル、アクリル酸及びメタクリル酸、塩化メタクロイル、メタクリル酸グリシジル並びにアリルグリシジルエーテルとの反応生成物が挙げられる。ポリカルボン酸又は無水物を使用する場合は、不飽和ポリオールをアルキレンオキシドと反応させて、カルボキシル基をヒドロキシル基で置換することにより酸価を減少させてから本発明で使用するのが好ましい。ポリオール反応体は、分子量４，５００以上、ヒドロキシル官能価３以上の前述のようなポリオキシアルキレンホリエーテルポリオールが好ましい。マクロマーの製造では、反応性不飽和化合物を、ポリオール１モル当たり０．３〜１．５モル、好ましくはポリオール１モル当たり０．５〜１．２モルの範囲の量で使用するのが好ましい。マクロマーの使用量は、ポリマーを沈降に対して適当に安定させるために必要な量である。一般的には、最終生成物中のマクロマー総量は、ポリオール混合物の２重量％〜１０重量％であるが、分散液を安定させるためにより多くの量が必要な場合もあり得る。


【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１４】
本発明の主な利点の一つは、反応器の汚れが回避されるか又は少なくとも実質的に減少するため、操作を中断させずに数週間にわたって実施できることにある。
本発明の方法で製造したポリマーポリオールは、あらゆる種類のポリウレタン樹脂、特に軟質及び半硬質ウレタンフォームの製造に適している。本発明のポリマーポリオールは、沈降及び濾過が可能な粗大粒子を含まず、先行技術の公知の方法で製造した類似の生成物と比べて、より低い粘度を有するか、又は同じ粘度でより小さい平均粒度を有する。
ポリマーポリオールを使用するウレタンフォームの製法は公知である。ポリマーポリオールの最も重要な用途の一つは、可撓性成形及びスラブ材、並びに半硬質ウレタンフォームの製造における使用であり、これらの製品の剛性及び耐荷力を改善する。該物質はまた、フォームの別の特性、例えば連続気泡特性及び軟質フォームの耐収縮性に対しても有利に作用する。
本発明は、気泡及び非気泡ポリウレタン樹脂の製造方法にも関する。この方法は、（１）ポリイソシアネートと、（２）ポリマーポリオール、及び任意的な（３）イソシアネート反応性水素原子を含む分子量４０〜１０，０００の別の化合物とを、任意に（４）触媒、（５）発泡剤及び（６）他の公知の添加剤の存在下で反応させることからなる。


【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１８】
【発明の実施の形態】
定義
ポリオールＡ：ヒドロキシル官能価２．９のグリセリンとプロピレングリコールとの混合物をプロピレンオキシド及びエチレンオキシドと反応させて製造したポリエーテル。該ポリエーテルはエチレンオキシド含量が１０重量％であり、圧倒的に第二ヒドロキシル基を含み、ヒドロキシル価が５６である。
ポリオールＢ：トリメチロールプロパンをプロピレンオキシド及びエチレンオキシドと反応させて製造した、エチレンオキシド含量１７．５重量％のポリエーテル。該ポリエーテルは８０〜９０％の第一ヒドロキシル基を含み、ヒドロキシル価が３５である。
ポリオールＣ：トリメチロールプロパンをプロピレンオキシド及びエチレンオキシドと反応させて製造した、エチレンオキシド含量１７．７重量％のポリエーテル。該ポリエーテルは約９０％の第一ヒドロキシル基を含み、ヒドロキシル価が２８である。
ポリオールＤ：グリセリンをプロピレンオキシド及びエチレンオキシドと反応させて製造したポリエーテル。該ポリエーテルはエチレンオキシド含量が１０重量％であり、圧倒的多数の第二ヒドロキシル基を含み、ヒドロキシル価が５６である。
マクロマーＩ：ポリオールＢを無水マレイン酸及びエチレンオキシドと順次反応させて製造した誘導不飽和を含むポリエーテル。該マクロマーは０．０５０ｍｅｑ／ｇの不飽和を有し、ヒドロキシル価が３３．９である。
マクロマーII：ポリオールＣをｐ―トルエンスルホン酸の存在下でアクリル酸と反応させて製造した誘導不飽和を含むポリエーテル。該マクロマーは０．０６５ｍｅｑ／ｇの不飽和を有し、ヒドロキシル価が２５．９である。


【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２０】
ポリマーポリオールの製造
実施例のポリマーポリオールは、一連の撹拌下タンク反応器で連続的に製造した。供給成分はそれぞれの反応器に連続的にポンプ輪送した。各反応器の中身を十分に混合し、内部温度を１２５℃に制御した。反応は総て、オーバーフローリアクター設計を用いて、常圧下、不活性雰囲気中で実施した。第一の反応器からのオーバーフローは、原料を更に加えた第二の反応器内に入る。所望の場合には、原料を反応器間で分配して類似の方法で更に別の反応器を使用した。一連の反応器のうち最後の反応器は、開始剤及び溶媒を更に加えてモノマーからポリマーヘの変換を促進するための後反応器として使用した。ポリマーポリオールをウレタンフォームの製造に使用する前に溶媒及び残留モノマーを除去すべく、粗生成物の一部を＜１ｍｂａｒ、１２５℃で数時間真空蒸留した。
ウレタンフォームの製造
典型的フリーライズ（ｆｒｅｅ−ｒｉｓｅ）ウレタンフォームの組成を下記の表に示す。フリーライズフォームの製造には実施例に記載の前記ポリマーポリオールの一部を使用した。