(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
２価の金属を含有する樹脂（Ａ）、下記一般式（Ｉ）で示される化合物（Ｂ）、及び亜酸化銅（Ｃ）からなることを特徴とする防汚性塗料組成物。
Ｒ１−ＳＨ  （Ｉ）
（式中、Ｒ１は炭素数１〜３０の有機基を示す。）
【請求項２】
（Ｂ）成分の含有量が、（Ａ）成分中の金属含有量（モル数）の０．０１〜０．９９倍の範囲であることを特徴とする、請求項１記載の防汚性塗料組成物。
【請求項３】
（Ａ）成分中の金属が銅及び／又は亜鉛であることを特徴とする、請求項１〜２のいずれかに記載の防汚性塗料組成物。
【請求項４】
さらに、防汚剤として２−ピリジンチオール−１−オキシドの銅塩及び／又は亜鉛塩を含有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の防汚性塗料組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属含有樹脂を用いた防汚性塗料組成物に関するものであり、より詳しくは、水中構築物、漁網、船底への海中生物および海藻類の付着を防止する塗膜を形成させることができる防汚性塗料組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
浸水部分の腐食や航行速度低下の原因となる、フジツボ、フナクイムシ、藻類等の海中生物の付着防止を目的として、海洋構造物や船舶には、従来からロジン系や有機錫系の防汚塗料が塗装されている。また、養殖用の網においても、海中生物の付着による魚介類の致死防止等の目的で同様な防汚塗料が塗装されている。
【０００３】
ロジン系の防汚塗料から形成される塗膜は、これに含まれるロジン系化合物や防汚成分が海中に溶出することによって防汚効果を発揮するものである。しかし、このような塗膜は、長時間にわたって海中に浸漬されていると、徐々に溶出分が少なくなって不溶出分が多くなるとともに塗膜面が凹凸状となるため、海中生物等の生物の付着防止効果が著しく低下する傾向にある。一方、有機錫系の防汚塗料から形成される塗膜は、塗膜表面が徐々に溶解して表面更新し、塗膜表面に常に防汚成分が露出すること（自己研磨）により、長期の防汚効果が発揮されるものである。しかし、有機錫の有する強い毒性が魚介類に対して悪影響を及ぼすことが懸念されており、有機錫を含有しない塗料が検討されている。
【０００４】
例えば、有機珪素エステルが側鎖に導入された有機珪素含有共重合体を用いた防汚塗料や、錫以外の金属を含有する共重合体を用いた防汚塗料が提案されており、中でも、錫以外の金属を含有する共重合体を用いたものが、防汚効果が高く、かつ比較的低コストである点から注目されている。
特開昭６２−５７４６４号公報や特開昭６２−８４１６８号公報には、側鎖の末端部に特定の２価の金属含有基を有する共重合体を用いた自己研磨型防汚塗料組成物が提案されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、特開昭６２−５７４６４号公報や特開昭６２−８４１６８号公報に記載されているような金属含有共重合体を用いた防汚塗料は、海中での優れた防汚効果を長期間持続させための防汚剤として一般的に用いられている亜酸化銅を添加すると、自己研磨性が低下し、特に長期間貯蔵した場合においてその傾向が顕著になるという問題点を有する。
【０００６】
本発明は、このような問題点を解決するためになされたものであり、本発明の目的は、海中での優れた防汚効果が長期間持続するとともに、亜酸化銅を配合した場合においても、自己研磨性が損なわれない防汚性塗料組成物を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、防汚性塗料組成物中に特定の化合物を含有させることによって、上記課題を解決することを見い出し、本発明を完成させた。
【０００８】
すなわち、本発明は、２価の金属を含有する樹脂（Ａ）、下記一般式（Ｉ）で示される化合物（Ｂ）、及び亜酸化銅（Ｃ）からなることを特徴とする防汚性塗料組成物に関するものである。
Ｒ１−ＳＨ  （Ｉ）
（式中、Ｒ１は炭素数１〜３０の有機基を示す。）
【０００９】
【発明の実施の形態】
２価の金属を含有する樹脂（Ａ）は、本発明の防汚性塗料組成物におけるビヒクル成分として用いられるものであり、これによって形成される塗膜は、海水中で徐々に溶解して自己研磨するものである。２価の金属の種類は、必要に応じて適宜選択することができるが、有機溶剤への溶解性の点から、亜鉛、銅、マグネシウム、カルシウムが好ましく、中でも、亜鉛、銅が特に好ましい。
【００１０】
（Ａ）成分中の金属含有量は３〜２５質量％の範囲とすることが好ましい。これは、３質量％以上とすることによって、形成される塗膜に優れた自己研磨性が付与される傾向にあるためである。より好ましくは６質量％以上である。また、２５質量％以下とすることによって、得られる塗膜の耐クラック性と加水分解性のバランスに優れるとともに、長期の自己研磨性を維持し、防汚効果が向上する傾向にあるためである。より好ましくは１５質量％以下である。
【００１１】
（Ａ）成分の製造方法としては、例えば、高酸価樹脂に金属を付加する方法や金属含有重合性単量体を共重合して得る方法があるが、優れた塗料の貯蔵安定性の保持や、防汚塗膜の長期にわたるる安定的な自己研磨性の維持のためには、金属含有重合性単量体を共重合して製造するのが好ましい。この場合、金属含有重合性単量体（ａ）と、その他のラジカル重合性不飽和単量体（ｂ）が、（Ａ）成分の構成成分として使用される。
【００１２】
（Ａ）成分の構成成分として用いられる金属含有重合性単量体（ａ）は、得られる塗膜に高い自己研磨性を長期間付与し、優れた防汚効果を発揮させるための成分であり、好ましくは、２個の不飽和基を有する金属含有重合性単量体（ａ1）や、下記の一般式（II）で示される金属含有重合性単量体（ａ2）から適宜選択して使用されるものである。
【００１３】
【化１】
0004678743.tif 000002
【００１４】
（  ＭはＭｇ、ＺｎまたはＣｕの金属を表し、Ｒ1は水素原子またはメチル基、Ｒ2は有機酸残基を示す。）
【００１５】
（Ａ）成分中における、金属含有重合性単量体（ａ）の単位量は、特に限定されるものではないが、１０〜８０質量％の範囲であることが好ましい。これは１０質量％以上とすることによって、形成される塗膜に適度な自己研磨性が付与される傾向にあるためである。より好ましくは、２０質量％以上である。また、８０質量％以下とすることによって、形成される塗膜の防汚性が長期間維持される傾向にあるためである。より好ましくは、５０質量％以下である。
【００１６】
本発明において使用される２個の不飽和基を有する金属含有重合性単量体（ａ1）としては、例えば、アクリル酸マグネシウム［（ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ）2Ｍｇ］、メタクリル酸マグネシウム［（ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ）2Ｍｇ］、アクリル酸亜鉛［（ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ）2Ｚｎ］、メタクリル酸亜鉛［（ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ）2Ｚｎ］、アクリル酸銅［（ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ）2Ｃｕ］、メタクリル酸銅［（ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ）2Ｃｕ］等を挙げることができる。これら金属含有重合性単量体（ａ1）は、１種または２種以上を必要に応じて適宜選択して用いることができるが、中でも（メタ）アクリル酸亜鉛が、得られる重合生成物の透明性が高いため、塗膜の色調が美しくなる傾向にあり、また一般的に使用される有機溶剤への溶解性が高いため、樹脂の生産性が良好となる傾向にあり好ましい（なお、（メタ）アクリルとは、アクリルまたはメタクリルのことを意味する。以下、同じ）。
【００１７】
これら（ａ1）成分の製造方法としては、無機金属化合物とカルボキシル基含有ラジカル重合性単量体とをアルコール系化合物を含有する有機溶剤中で水とともに反応させる方法が好ましい。これは、この方法で得られる（ａ1）成分を含有する反応物は、有機溶剤や他の構成成分（アクリル系単量体等）との相溶性に優れ、これを用いると（Ａ）成分の重合が容易になる傾向にあるためである。この場合、反応物中の水の含有量を０．０１〜３０質量％の範囲となるように製造するのが好ましい。
【００１８】
本発明において使用される金属含有重合性単量体（ａ2）は、上記一般式（II）で表わされるものである。Ｒ2の有機酸残基としては、モノクロル酢酸、モノフルオロ酢酸、プロピオン酸、オクチル酸、バーサチック酸、イソステアリン酸、パルミチン酸、クレソチン酸、α−ナフトエ酸、β−ナフトエ酸、安息香酸、２，４，５−トリクロロフェノキシ酢酸、２，４−ジクロロフェノキシ酢酸、キノリンカルボン酸、ニトロ安息香酸、ニトロナフタレンカルボン酸、プルビン酸等の一価の有機酸から誘導されるものが例示される。これらは必要に応じて適宜選択して使用することができるが、中でも脂肪酸系残基が特に好ましく、長期にわたりクラックや剥離のない塗膜を維持することができる傾向にある。
【００１９】
（ａ2）成分の具体例としては、例えば、モノクロル酢酸マグネシウム（メタ）アクリレート（（メタ）アクリレートは、アクリレートまたはメタクリレートを意味する。以下、同じ。）、モノクロル酢酸亜鉛（メタ）アクリレート、モノクロル酢酸銅（メタ）アクリレート、モノフルオロ酢酸マグネシウム（メタ）アクリレート、モノフルオロ酢酸亜鉛（メタ）アクリレート、モノフルオロ酢酸銅（メタ）アクリレート、プロピオン酸マグネシウム（メタ）アクリレート、プロピオン酸亜鉛（メタ）アクリレート、プロピオン酸銅（メタ）アクリレート、オクチル酸マグネシウム（メタ）アクリレート、オクチル酸亜鉛（メタ）アクリレート、オクチル酸銅（メタ）アクリレート、バーサチック酸マグネシウム（メタ）アクリレート、バーサチック酸亜鉛（メタ）アクリレート、バーサチック酸銅（メタ）アクリレート、イソステアリン酸マグネシウム（メタ）アクリレート、イソステアリン酸亜鉛（メタ）アクリレート、イソステアリン酸銅（メタ）アクリレート、パルミチン酸マグネシウム（メタ）アクリレート、パルミチン酸亜鉛（メタ）アクリレート、パルミチン酸銅（メタ）アクリレート、クレソチン酸マグネシウム（メタ）アクリレート、クレソチン酸亜鉛（メタ）アクリレート、クレソチン酸銅（メタ）アクリレート、α−ナフトエ酸マグネシウム（メタ）アクリレート、α−ナフトエ酸亜鉛（メタ）アクリレート、α−ナフトエ酸銅（メタ）アクリレート、β−ナフトエ酸マグネシウム（メタ）アクリレート、β−ナフトエ酸亜鉛（メタ）アクリレート、β−ナフトエ酸銅（メタ）アクリレート、安息香酸マグネシウム（メタ）アクリレート、安息香酸亜鉛（メタ）アクリレート、安息香酸銅（メタ）アクリレート、２，４，５−トリクロロフェノキシ酢酸マグネシウム（メタ）アクリレート、２，４，５−トリクロロフェノキシ酢酸亜鉛（メタ）アクリレート、２，４，５−トリクロロフェノキシ酢酸銅（メタ）アクリレート、２，４−ジクロロフェノキシ酢酸マグネシウム（メタ）アクリレート、２，４−ジクロロフェノキシ酢酸亜鉛（メタ）アクリレート、２，４−ジクロロフェノキシ酢酸銅（メタ）アクリレート、キノリンカルボン酸マグネシウム（メタ）アクリレート、キノリンカルボン酸亜鉛（メタ）アクリレート、キノリンカルボン酸銅（メタ）アクリレート、ニトロ安息香酸マグネシウム（メタ）アクリレート、ニトロ安息香酸亜鉛（メタ）アクリレート、ニトロ安息香酸銅（メタ）アクリレート、ニトロナフタレンカルボン酸マグネシウム（メタ）アクリレート、ニトロナフタレンカルボン酸亜鉛（メタ）アクリレート、ニトロナフタレンカルボン酸銅（メタ）アクリレート、プルビン酸マグネシウム（メタ）アクリレート、プルビン酸亜鉛（メタ）アクリレート、プルビン酸銅（メタ）アクリレート等を挙げることができる。これら金属含有重合性単量体（ａ2）は、１種または２種以上を必要に応じて適宜選択して使用することができるが、中でも亜鉛含有重合性単量体が、得られる重合生成物の透明性が高いため、塗膜の色調が美しくなる傾向にあり、また一般的に使用される有機溶剤への溶解性が高いため、樹脂の生産性が良好となる傾向にあり好ましい。
【００２０】
これら（ａ2）成分の製造方法としては、例えば、無機金属化合物とカルボキシル基含有ラジカル重合性単量体と非重合性有機酸とをアルコール系化合物を含有する有機溶剤中で反応させる方法を挙げることができる。
【００２１】
（ａ）成分としては、（ａ1）成分と、（ａ2）成分とを併用するのが、形成される塗膜の自己研磨性が長期に維持され、かつ十分な塗膜の消耗度が発現する傾向にあるので好ましい。中でも、（メタ）アクリル酸亜鉛と、脂肪酸系亜鉛（メタ）アクリレートの組み合わせが特に好ましい。
また、金属含有重合性単量体（ａ）として、２個の不飽和基を有する金属含有重合性単量体（ａ1）と、上記の一般式（Ｉ）で示される金属含有重合性単量体（ａ2）とを併用する場合には、共重合体中の（ａ1）成分単位と共重合体中の（ａ2）成分単位とのモル比（ａ1／ａ2）を２０／８０〜８０／２０の範囲となるようにするのが好ましい。これは、比率を８０／２０以下とすることによって、耐クラック性や密着性に優れた塗膜物性が得られる傾向にあり、比率を２０／８０以上とすることによって、形成される塗膜の十分な自己研磨性が長期間維持される傾向にあるためである。より好ましくは３０／７０〜７０／３０の範囲である。
【００２２】
金属含有重合性単量体（ａ）として（ａ1）成分と（ａ2）成分を併用する場合は、無機金属化合物、カルボキシル基含有ラジカル重合性単量体、および非重合性有機酸とを有機溶剤中で反応させることによって得られる、（ａ1）成分と（ａ2）成分を含有するモノマー混合物を用いることができる。このモノマー混合物を製造する場合には、非重合性有機酸の使用量を無機金属化合物に対して０．０１〜０．９５倍モルの範囲とするのが好ましく、有機溶剤としては、少なくともアルコール系化合物を含むものを使用するのが好ましい。
【００２３】
これは、非重合性有機酸の使用量を０．０１倍モル以上とすることによって、（ｂ）成分と共重合しにくい固体の反応物が生成しにくくなるとともに、得られる防汚塗料の長期の自己研磨性や耐クラック性が良好となる傾向にあり、０．９５倍モル以下とすることによって、得られる防汚塗料の長期の防汚性能が良好となる傾向にあるためである。より好ましい非重合性有機酸の使用量の下限値は、０．３倍モルであり、より好ましい非重合性有機酸の使用量の上限値は、０．７倍モルである。
【００２４】
また、これは、有機溶剤としてアルコール系化合物を含むものを使用することによって、（ａ）成分の製造安定性が良好となる傾向にあるためである。
この場合、有機溶剤中におけるアルコール系化合物の含有量は、５質量％以上であることが好ましい。これは、５質量％以上とすることによって、反応生成物の溶剤への溶解性が向上し、（ａ）成分を安定に製造することができるとともに、得られる（ａ）成分の貯蔵安定性が良好となる傾向にあるためである。より好ましくは２５質量％以上である。アルコール系化合物としては、例えば、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等を挙げることができる。
【００２５】
（Ａ）成分の構成成分として用いられるラジカル重合性不飽和単量体（ｂ）の単位量は、特に限定されるものではないが、２０〜９０重量％の範囲であることが好ましい。これは、２０重量％以上とすることによって、形成される塗膜の可撓性や耐クラック・剥離性が良好となる傾向にあるためである。より好ましくは、５０質量％以上である。また、９０重量％以下とすることによって、形成される塗膜の耐クラック・剥離性と長期の自己研磨性とのバランスが良好となる傾向にあるためである。より好ましくは、８０重量％以下である。
【００２６】
（ｂ）成分としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−（２−エチルヘキサオキシ）エチル（メタ）アクリレート、１−メチル−２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、３−メチル−３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、ｍ−メトキシフェニル（メタ）アクリレート、ｐ−メトキシフェニル（メタ）アクリレート、ｏ−メトキシフェニルエチル（メタ）アクリレート、ｍ−メトキシフェニルエチル（メタ）アクリレート、ｐ−メトキシフェニルエチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル単量体；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有単量体；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、γ−ブチロラクトンまたはε−カプロラクトン等との付加物；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の二量体または三量体；グリセロール（メタ）アクリレート等の水酸基を複数有する単量体；ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド等の第一級および第二級アミノ基含有ビニル単量体；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレート、ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等の第三級アミノ基含有ビニル単量体；ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルカルバゾール等の複素環族系塩基性単量体等；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニル系単量体を挙げることができる。
【００２７】
（Ａ）成分の製造方法は、特に限定されるものではないが、例えば、上記した単量体を混合し、この混合物をラジカル開始剤の存在下に６０〜１８０℃の反応温度で５〜１４時間反応させることによって製造することができる。重合方法は、有機溶剤中で行う溶液重合法のほかに、乳化重合法、懸濁重合法等が採用できるが、トルエン、キシレン、メチルイソブチルケトン、酢酸ｎ−ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ｎ−ブタノール等の一般の有機溶剤を用いる溶液重合方法を採用するのが生産性、塗装性能の点で有利である。
【００２８】
本発明の防汚性塗料組成物中における（Ａ）成分の割合は、１５〜２５重量％の範囲で使用するのが好ましい。この範囲で使用することによって、耐クラック性等の塗膜性能が保持させるととも、優れた防汚能力を保持させるのに充分な量の防汚剤を防汚塗料中に配合させることが容易になる傾向にあるためである。
【００２９】
本発明で使用される化合物（Ｂ）は、海中での優れた防汚効果を長期間持続させるとともに、防汚剤として亜酸化銅を配合した場合においても、塗膜の自己研磨性を保持させるための成分である。
【００３０】
上記の一般式（Ｉ）で示される（Ｂ）成分としては、例えば、エチルメルカプタン、アリルメルカプタン、イソプロピルメルカプタン、ｎ−プロピルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、イソブチルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、ｔ−アミルメルカプタン、ｓ−アミルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｔ−オクチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−ノニルメルカプタン、ｎ−デシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−テトラデシルメルカプタン、ｔ−ヘキサデシルメルカプタン、ステアリルメルカプタン、２−メルカプトエタノール、２−メルカプトエチルオクタン酸エステル、チオグリコール酸メチル、チオグリコール酸オクチル、チオグリコール酸メトキシブチル、メルカプトプロピオン酸メチル、メルカプトプロピオン酸オクチル、メルカプトプロピオン酸メトキシブチル、メルカプトプロピオン酸トリデシル、シクロヘキシルメルカプタン、２−メルカプトナフタレン、４−メルカプトピリジン、チオサリチル酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、ブタンジオールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート等を挙げることができる。
【００３１】
これら（Ｂ）成分は、１種または２種以上を必要に応じて適宜選択して使用することができるが、中でも、Ｒ１がアルキル基であるｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−プロピルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン等が好ましい。これは、得られる塗膜の耐クラック性が良好となる傾向があるためである。中でも、得られる塗料の臭気の点から、ｎ−ドデシルメルカプタンが特に好ましい。
【００３２】
なお、Ｒ１がフェニル基等の環構造である２−メルカプトナフタレンや２−メルカプトピリジン等を使用する場合には、可塑剤と併用するのが好ましい。これは、塗膜にクラックが生じにくくなる傾向にあるためである。
また、Ｒ１がカルボキシル基、チオール基、アミノ基を含有する３−メルカプトプロピオン酸、エチレングリコールビスチオグリコレート、２−メルカプトピリジン、４−アミノチオフェノール等を使用する場合は、アルキル酸と併用するのが好ましい。これは、貯蔵安定性が良好となる傾向にあるためである。
【００３３】
本発明の防汚性塗料組成物中における（Ｂ）成分の割合は、（Ａ）成分中に含まれる金属含有量（モル数）に対して、０．０１〜０．９９倍の範囲とするのが好ましい。これは、０．０１倍以上とすることによって、海中での優れた防汚効果を長期間持続させることができるとともに、防汚剤として亜酸化銅を配合した場合においても、塗膜の自己研磨性を保持させることができる傾向にあるためである。好ましくは０．１倍以上である。また、０．９９倍以下とすることによって、防汚塗料製造時の粘度上昇が抑制されるとともに、塗装時の脱泡性や塗膜の耐クラック性等が良好となる傾向にあるためである。より好ましくは、０．９倍以下であり、さらに好ましくは０．８倍以下である。
【００３４】
本発明の防汚性塗料組成物中における亜酸化銅（Ｃ）は、防汚剤としての機能を有するものであり、（Ａ）成分１００質量部（固形分）に対して、通常２５〜１５００質量部の割合で含有されることが望ましい。これは、２５質量部以上加えることによって、長期の防汚性に優れる傾向にあるためである。より好ましくは１５０質量部以上である。また、１５００質量部以下とすることによって、塗膜の耐クラック性が良好となる傾向にあるためである。より好ましくは５００質量部以下である。
【００３５】
本発明の防汚性塗料組成物には、亜酸化銅（Ｃ）以外の化合物も防汚剤として配合することができる。例えば、チオシアン銅、銅粉末等の銅系防汚剤を始め、鉛、亜鉛、ニッケル等その他の金属化合物、ジフェニルアミン等のアミン誘導体、ニトリル化合物、ベンゾチアゾール系化合物、マレイミド系化合物、ピリジン系化合物等を挙げることができる。中でも、（社）日本造船工業会等によって、調査研究の対象とされ選定されたものが好ましく、例えば、マンガニーズエチレンビスジチオカーバメイト、ジンクジメチルジチオカーバメート、２−メチルチオ−４−ｔ−ブチルアミノ−６−シクロプロピルアミノ−ｓ−トリアジン、２,４,５，６,テトラクロロイソフタロニトリル、Ｎ,Ｎ−ジメチルジクロロフェニル尿素、ジンクエチレンビスジチオカーバメイ−ト、ロダン銅、４，５−ジクロロ−２−ｎオクチル−３（２Ｈ）イソチアゾロン、Ｎ−（フルオロジクロロメチルチオ）フタルイミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ’−フェニル−（Ｎ−フルオロジクロロメチルチオ）スルファミド、２−ピリジンチオール−１−オキシド亜鉛塩、２−ピリジンチオール−１−オキシド銅塩、テトラメチルチウラムジサルファイド、Ｃｕ−１０％Ｎｉ個溶合金、２，４，６−トリクロロフェニルマレイミド２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルホニル）ピリジン、３−ヨード−２−プロピニールブチルカーバメイ−ト、ジヨードメチルパラトリスルホン、ビスジメチルジチオカルバモイルジンクエチレンビスジチオカーバメート、フェニル（ビスピリジル）ビスマスジクロライド、２−（４−チアゾリル）−ベンツイミダゾール、ピリジン−トリフェニルボラン等を挙げることができる。
【００３６】
これらは必要に応じて１種類以上を適宜選択して使用することができるが、中でも、２−ピリジンチオール−１−オキシド銅鉛塩や２−ピリジンチオール−１−オキシド亜鉛塩が、より防汚効果に優れる傾向にあり、特に好ましい。
【００３７】
本発明の防汚性塗料組成物には、その他、塗膜表面に潤滑性を付与し、生物の付着を防止する目的でジメチルポリシロキサン、シリコーンオイル等のシリコン化合物やフッ化炭素等の含フッ素化合物等も配合することができる。さらに、本発明の防汚性塗料組成物は、体質顔料、着色顔料、可塑剤、消泡剤、各種塗料用添加剤、その他の樹脂等を必要に応じて配合することができる。
【００３８】
本発明の防汚性塗料組成物は、船舶、各種漁網、港湾施設、オイルフェンス、橋梁、海底基地等の水中構造物等の基材表面に直接に、もしくは基材にウオッシュプライマー、塩化ゴム系、エポキシ系等のプライマー、中塗り塗料等を塗布した塗膜の上に刷毛塗り、吹き付け塗り、ローラー塗り、沈漬塗り等の手段で塗布されるものである。塗布量は、一般的には乾燥塗膜として５０〜４００μｍの厚さになるような量である。塗膜の乾燥は一般的には室温で行われるが、加熱乾燥を行っても差し支えない。
【００３９】
【実施例】
以下、本発明を実施例および比較例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。なお、例中の部は重量部、％は質量％を表す。
【００４０】
［製造例Ｍ１］
冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコにＰＧＭ（プロピレングリコールメチルエーテル）８５．４部および酸化亜鉛４０．７部を仕込み、撹拌しながら７５℃に昇温した。続いて、滴下ロートからメタクリル酸４３．１部、アクリル酸３６．１部、水５部からなる混合物を３時間で等速滴下した。滴下終了後反応溶液は乳白色状態から透明となった。さらに２時間撹拌した後ＰＧＭを３６部添加して透明な金属含有モノマー混合物Ｍ１を得た。固形分は４４．８％であった。
【００４１】
［製造例Ｍ２］
冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコにＰＧＭ（プロピレングリコールメチルエーテル）７２．４部および酸化亜鉛４０．７部を仕込み、撹拌しながら７５℃に昇温した。続いて、滴下ロートからメタクリル酸３０．１部、アクリル酸２５．２部、バーサチック酸５１．６部からなる混合物を３時間で等速滴下した。滴下終了後反応溶液は乳白色状態から透明となった。さらに２時間撹拌した後ＰＧＭを１１部添加して透明な金属含有モノマー混合物Ｍ２を得た。固形分は５９．６％であった。
【００４２】
［製造例Ｍ３］
冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコにキシレン６０部、ＰＧＭ（プロピレングリコールメチルエーテル）１３部および酸化亜鉛４０．７部を仕込み、撹拌しながら７５℃に昇温した。続いて、滴下ロートからメタクリル酸３２．３部、アクリル酸２７部、オレイン酸３７．７部、酢酸２．３部、プロピオン酸５．８部からなる混合物を３時間で等速滴下した。滴下終了後反応溶液は乳白色状態から透明となった。さらに２時間撹拌した後キシレン７７部、ＰＧＭを４６部添加して透明な金属含有モノマー混合物Ｍ３を得た。固形分は３９．６％であった。
【００４３】
［実施例Ｐ１］
冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコにＰＧＭ（プロピレングリコールメチルエーテル）１５部およびキシレン６０部およびエチルアクリレート４部を仕込み、撹拌しながら１００℃に昇温した。続いて、滴下ロートからメチルメタクリレート１５部、エチルアクリレート４８部、ｎ−ブチルアクリレート１５部、製造例Ｍ１記載の金属含有モノマー混合物４０．２部、キシレン１０部、連鎖移動剤（日本油脂社製ノフマーＭＳＤ）１．２部、ＡＩＢＮ２．５部、ＡＭＢＮ６．５部からなるからなる透明な混合物を６時間で等速滴下した。滴下終了後にｔ−ブチルパーオクトエート０．５部とキシレン７部を３０分で滴下し、さらに１時間３０分撹拌した後キシレンを８部添加して、固形分４６．１％、ガードナー粘度−Ｖを有する不溶解物のない淡黄色透明な金属含有樹脂組成物Ｐ１を得た。
【００４４】
［製造例Ｐ２］
冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコにＰＧＭ（プロピレングリコールメチルエーテル）１５部およびキシレン５７部およびエチルアクリレート４部を仕込み、撹拌しながら１００℃に昇温した。続いて、滴下ロートからメチルメタクリレート１４．６部、エチルアクリレート５２．６部、ｎ−ブチルアクリレート７．５部、製造例Ｍ１記載の金属含有モノマー混合物４７．５部、キシレン１０部、連鎖移動剤（日本油脂社製ノフマーＭＳＤ）１部、ＡＩＢＮ２．５部、ＡＭＢＮ８．５部からなるからなる透明な混合物を６時間で等速滴下した。滴下終了後にｔ−ブチルパーオクトエート０．５部とキシレン７部を３０分で滴下し、さらに１時間３０分撹拌した後キシレンを６．９部添加して、固形分４５．８％、ガードナー粘度−Ｚ２を有する不溶解物のない淡黄色透明な金属含有樹脂組成物Ｐ２を得た。
【００４５】
［製造例Ｐ３］
冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコにＰＧＭ（プロピレングリコールメチルエーテル）１５部およびキシレン６１部およびエチルアクリレート４部を仕込み、撹拌しながら１００℃に昇温した。続いて、滴下ロートからメチルメタクリレート１８部、エチルアクリレート６１部、製造例Ｍ１記載の金属含有モノマー混合物３７．９部、キシレン１０部、連鎖移動剤（日本油脂社製ノフマーＭＳＤ）１部、ＡＩＢＮ２．５部、ＡＭＢＮ７部からなるからなる透明な混合物を６時間で等速滴下した。滴下終了後にｔ−ブチルパーオクトエート０．５部とキシレン７部を３０分で滴下し、さらに１時間３０分撹拌した後キシレンを８．２部添加して、固形分４６．０％、ガードナー粘度＋Ｔを有する不溶解物のない淡黄色透明な金属含有樹脂組成物Ｐ３を得た。
【００４６】
［製造例Ｐ４］
冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコにＰＧＭ（プロピレングリコールメチルエーテル）１５部およびキシレン６５部およびエチルアクリレート４部を仕込み、撹拌しながら１００℃に昇温した。続いて、滴下ロートからメチルメタクリレート２８．２部、エチルアクリレート５５部、製造例Ｍ１記載の金属含有モノマー混合物２８．６部、キシレン１０部、連鎖移動剤（日本油脂社製ノフマーＭＳＤ）１．２部、ＡＩＢＮ２．５部、ＡＭＢＮ４部からなるからなる透明な混合物を６時間で等速滴下した。滴下終了後にｔ−ブチルパーオクトエート０．５部とキシレン７部を３０分で滴下し、さらに１時間３０分撹拌した後キシレンを９．４部添加して、固形分４５．８％、ガードナー粘度＋Ｙを有する不溶解物のない淡黄色透明な金属含有樹脂組成物Ｐ４を得た。
【００４７】
［製造例Ｐ５］
冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコにＰＧＭ（プロピレングリコールメチルエーテル）１０部およびキシレン６３部およびエチルアクリレート３部を仕込み、撹拌しながら１００℃に昇温した。続いて、滴下ロートからメチルメタクリレート９部、エチルアクリレート５８部、製造例Ｍ２記載の金属含有モノマー混合物５０．３部、ＰＧＭ１０部、ＡＭＢＮ５部からなるからなる透明な混合物を４時間で等速滴下した。滴下終了後にｔ−ブチルパーオクトエート０．５部とキシレン７部を３０分で滴下し、さらに１時間３０分撹拌した後キシレンを１２部添加して、固形分４４．９％、ガードナー粘度＋Ｔを有する淡黄色透明な金属含有樹脂Ｐ５を得た。得られた樹脂溶液中には不溶解物等のカレットの生成は全く見られなかった。
【００４８】
［製造例Ｐ６］
冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコにＰＧＭ（プロピレングリコールメチルエーテル）２７．３部およびキシレン４４．９部およびエチルアクリレート２部を仕込み、撹拌しながら１００℃に昇温した。続いて、滴下ロートからメチルメタクリレート１６．２部、エチルアクリレート５８．６部、製造例Ｍ２記載の金属含有モノマー混合物５９．９部、ＡＩＢＮ２．５、ＡＭＢＮ１．５部からなるからなる透明な混合物を６時間で等速滴下した。滴下終了後にｔ−ブチルパーオクトエート０．５部とキシレン７部を３０分で滴下し、さらに１時間３０分撹拌した後キシレンを８部添加して、固形分４５．４％、ガードナー粘度＋Ｒを有する淡黄色透明な金属含有樹脂Ｐ６を得た。得られた樹脂溶液中には不溶解物等のカレットの生成は全く見られなかった。
【００４９】
［製造例Ｐ７］
冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコにキシレン１２０部、ｎ−ブタノール３０部を仕込み、撹拌しながら１１０℃に昇温した。続いて、滴下ロートからアクリル酸エチル６０部、アクリル酸２−エチルヘキシル２５部、アクリル酸１５部、アゾビスイソブチロニトリル２部からなる混合物を３時間で等速滴下した。滴下終了後２時間撹拌して、固形分３９．７％、ガードナー粘度＋Ｊの特性値を有するワニスを得た。
次に、冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコに、得られたワニス１００部、ナフテン酸２０部、水酸化銅７部を加え、１２０℃に昇温して２時間攪拌し、この間生成する水（２．６ｇ）を脱水後、加熱残分５１．９％、ガードナー粘度＋Ｈの特性値を有する金属含有樹脂Ｐ７を得た。
【００５０】
表１に製造例Ｍ１〜Ｍ３の金属含有モノマー混合物の仕込み量（モル比）、金属含有モノマー混合物中の溶剤量および金属の含有量（質量％）、金属含有モノマー混合物の固形分（質量％）を記載した。
【００５１】
表２に実施例Ｐ１〜Ｐ６の金属含有樹脂組成物の仕込み量（質量比）、得られた樹脂組成物の粘度（ガードナー）、固形分（質量％）および樹脂の分子量（Ｍｗ）を記載した。
【００５２】
【表１】
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【００５３】
【表２】
0004678743.tif 000004
【００５４】
分子量は、ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣによる金属含有樹脂の分子量をＴＳＫ−ｇｅｌ  αタイプ（α−Ｍ）２本を用いて２０ｍＭ  ＬｉＢｒを添加したＤＭＦ溶離液で測定した。重量平均分子量は、ポリスチレン換算として求めた。
【００５５】
次いで、このようにして得られた共重合体溶液Ｐ１〜Ｐ７を用いて、表３に示す配合割合により本発明の防汚性塗料（実施例１〜１１）を調製した。また、共重合体溶液Ｐ１、Ｐ５、Ｐ７を用いて、表３に示す配合割合により比較例１〜７の防汚性塗料を調製した。
【００５６】
【表３】
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【００５７】
（注）ディスパロン4200（楠本化成（株）製、タレ防止剤）
【００５８】
次いで、上記調製の各防汚性塗料を用いて、下記の要領で塗膜の貯蔵安定性試験、消耗度試験、防汚性試験、クラック・剥離性試験を行った。
比較例７については、塗料作成直後から２日後には室温でゲル化したため消耗度試験、防汚性試験、クラック・剥離性試験は行わなかった。
【００５９】
（１）貯蔵安定性試験
各防汚塗料の塗料作成直後と４０℃で１ヶ月間恒温水槽中で保管後の塗料粘度の測定結果を表４に記載した。
【００６０】
【表４】
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【００６１】
（２）塗膜の消耗度試験
各防汚性塗料を、それぞれ５０×５０×２ｍｍ（厚さ）の硬質塩化ビニル板に、乾燥膜厚２４０μｍになるようにアプリケーターで塗布し、海水に設置した回転ドラムに取り付け、周速１５ノットで回転させて、３カ月間毎の消耗膜厚を測定した。塗料作成後２週間後に塗装して試験した結果を表５に示した。また、塗料作成後、６ヶ月後に塗装してして試験した結果を表６に示した。
【００６２】
【表５】
0004678743.tif 000007
【００６３】
注）実施例３については２１ヶ月後、実施例５については１８ヶ月後、比較例５については１５ヶ月後には塗布した約２４０μｍの塗膜は全て消耗した。
【００６４】
【表６】
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【００６５】
注）実施例３については２１ヶ月後、実施例５については１８ヶ月後、比較例５については１５ヶ月後、には塗布した約２４０μｍの塗膜は全て消耗した。
【００６６】
（３）防汚性試験
各防汚性塗料を、あらかじめ防錆塗料を塗布してあるサンドブラスト鋼板に、乾燥膜厚が２４０μｍになるように塗布して試験板を作成し、広島県広島湾内で３６カ月間静置浸漬し、６カ月毎に付着性物の付着面積（％）を調べた。塗料作成後２週間後に塗装して試験した結果を表７に示した。また、塗料作成後、６ヶ月後に塗装してして試験した結果を表８に示した。
【００６７】
【表７】
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【００６８】
【表８】
0004678743.tif 000010
【００６９】
（４）クラック・剥離性試験
下記の基盤（１）、基盤（２）上に、それぞれ実施例１〜９と比較例１〜６の防汚性塗料組成物を乾燥膜厚が２４０μｍになるように塗布して試験板▲１▼、▲２▼を作成した。試験板▲２▼は、基盤（２）を作成する際に塗布した防汚塗料と同一のものを塗装した。
基盤（１）：あらかじめ防錆塗料を塗布してあるサンドブラスト鋼板からなる基盤
基盤（２）：実施例１〜９と比較例１〜６の防汚性塗料組成物による膜厚２４０μｍの塗膜をそれぞれ基盤（１）上に形成させたものに、滅菌濾過海水中に３ヶ月間浸漬した後、室温で１週間乾燥して得られる基盤
【００７０】
上記▲１▼、▲２▼の試験板を、滅菌濾過海水中に２４カ月間浸漬し、６ヶ月毎に海水中から取り出した試験板を温度２０℃の室温で１週間乾燥し、塗膜のクラック・剥離状況を観察した。クラックおよび剥離が全くないものを○、クラックが僅かに生じているもの△、クラックが生じている、或いは剥離が生じているものを×と表示した。塗料作成後２週間後に塗装して試験した結果を表９に示した。また、塗料作成後、６ヶ月後に塗装してして試験した結果を表１０に示した。
【００７１】
【表９】
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【００７２】
【表１０】
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【００７３】
（Ｂ）成分を使用しない比較例１〜３については、塗料作成後２週間後に塗装して試験した結果に比べ、６ヶ月後に塗装して試験した結果は塗膜の自己研磨性が大幅に低下し、長期にわたる防汚効果も低下する傾向が見られた。また、比較例７は、貯蔵安定性が低位であり、評価途中でゲル化した。
また、（Ｃ）成分（亜酸化銅）を使用していない比較例４〜６については、自己研磨性が大きいものもみられるが、長期の防汚効果が見られなかった。
【００７４】
一方、実施例１〜１１については、塗料作成後２週間後に塗装して試験した結果と６ヶ月後に塗装して試験した結果、自己研磨性はほぼ同等であり長期に亘る防汚効果の低下は見られなかった。また、亜酸化銅を使用しても、亜酸化銅を使用しない場合とほぼ同等の加水分解性が見られた。
【００７５】
【発明の効果】
本発明の防汚塗料組成物は、海中での優れた防汚効果が長期間持続するとともに、製造後長時間経過した後においても、形成される塗膜の自己研磨性が大幅に低下したり、防汚効果が低下することなく、優れた性能を長期間維持させることができるものであり、工業上非常に有益なものである。