(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）少なくとも１個の、ケイ素原子に直接結合するＯＨ基を有する、少なくとも１種のケイ素含有化合物と、
（Ｂ）少なくとも１個の、ケイ素原子に直接結合する‐ＯＲ基を有する、少なくとも１種のケイ素含有化合物（ただし、Ｒは１〜８個の炭素原子を有するアルキル基、または２〜８個の炭素原子を有するアルコキシアルキル基を表す。）とを、
（Ｃ）カルシウムまたはマグネシウム触媒（但し、炭酸カルシウム、リン酸カルシウムまたは炭酸マグネシウムを除く）、および
（Ｄ）少なくとも１種のプロトン性溶媒
の存在下で互いに反応させることを含む、有機ケイ素縮合物の製造方法。
【請求項２】
少なくとも１個の、ケイ素原子に直接結合するＯＨ基を有する、少なくとも１種のケイ素化合物（Ａ）と、少なくとも１個の、ケイ素原子に直接結合する‐ＯＲ基を有する、少なくとも１種のケイ素含有化合物（Ｂ）とのモル比が１:２〜２:１である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
少なくとも１個の、ケイ素原子に直接結合するＯＨ基を有する、少なくとも１種のケイ素含有化合物（Ａ）と、少なくとも１個の、ケイ素原子に直接結合する‐ＯＲ基を有する、少なくとも１種のケイ素含有化合物（Ｂ）とのモル比が１:１である、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記有機ケイ素縮合物がシロキサンである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記シロキサンがポリシロキサンである、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記少なくとも１個の、ケイ素原子に直接結合するＯＨ基を有する、少なくとも１種のケイ素含有化合物（Ａ）がシラノール化合物である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記シラノール化合物が１〜１８個の炭素原子を有する非置換または置換炭化水素基を１〜３個有し、前記炭化水素基が置換基を有するとき、当該置換基はハロゲンである、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記シラノール化合物が、ケイ素原子に直接結合するＯＨ基１個を有する、請求項６に記載の方法。
【請求項９】
前記シラノール化合物が、ケイ素原子に直接結合するＯＨ基２個を有する、請求項６に記載の方法。
【請求項１０】
前記シラノール化合物がジフェニルシランジオールである、請求項６に記載の方法。
【請求項１１】
前記シラノール化合物が二重結合を有する架橋性基を含む、請求項６に記載の方法。
【請求項１２】
前記二重結合が炭素‐炭素二重結合である、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
少なくとも１個の、ケイ素原子に直接結合する‐ＯＲ基を有する、少なくとも１種のケイ素含有化合物（Ｂ）が、一般式
ＧｙＳｉ（ＯＲ）４−ｙ
[式中、
ｙは０、１、２または３の値であり、
Ｇは１〜１８個の炭素原子を有する非置換または置換炭化水素基を表し、
Ｒは１〜８個の炭素原子を有するアルキル基、または２〜８個の炭素原子を有するアルコキシアルキル基を表し、
前記炭化水素基が置換基を有するとき、当該置換基はハロゲン、または二重結合もしくはエポキシド基を有する架橋性基である]
の化合物である、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記少なくとも１個の、ケイ素原子に直接結合する‐ＯＲ基を有する、少なくとも１種のケイ素含有化合物（Ｂ）がアルコキシシランである、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記アルコキシシランがアルコキシ基３個を有する、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
（ＯＲ）が、メトキシ、エトキシ、ｎ‐プロポキシ、ｉ‐プロポキシ、ｎ‐ブトキシ、ｉ‐ブトキシ、ｔ‐ブトキシからなる群から選択される、請求項１３に記載の方法。
【請求項１７】
前記アルコキシシランが二重結合またはエポキシド基を有する架橋性基を含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項１８】
前記架橋性基が、前記一般式ＧｙＳｉ（ＯＲ）４−ｙのＧ中にある、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記二重結合が炭素‐炭素二重結合である、請求項１７に記載の方法。
【請求項２０】
前記二重結合がアクリレート二重結合およびメタクリレート二重結合から選択される、請求項１７に記載の方法。
【請求項２１】
前記アルコキシシランが、３‐メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３,３,３‐トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、１H,１H,２H,２H‐パーフルオロオクチルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、３‐スチリルプロピルトリメトキシシラン、および３‐グリシドキシプロピルトリメトキシシランからなる群から選択される化合物、またはその混合物である、請求項１４に記載の方法。
【請求項２２】
前記カルシウムまたはマグネシウム触媒が、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、水酸化マグネシウムまたは酸化マグネシウムである、請求項１〜２１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２３】
前記カルシウムまたはマグネシウム触媒が水酸化カルシウムである、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
前記カルシウムまたはマグネシウム触媒が酸化カルシウムである、請求項２２に記載の方法。
【請求項２５】
前記カルシウムまたはマグネシウム触媒が水酸化マグネシウムである、請求項２２に記載の方法。
【請求項２６】
前記カルシウムまたはマグネシウム触媒が酸化マグネシウムである、請求項２２に記載の方法。
【請求項２７】
前記プロトン性溶媒がアルコールである、請求項１〜２６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２８】
前記プロトン性溶媒が、メタノール、エタノール、１‐プロパノール、２‐プロパノール、１‐ブタノールおよび２‐ブタノールからなる群から選択される、請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
前記プロトン性溶媒が水である、請求項１〜２６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３０】
（ａ）少なくとも１個の、ケイ素原子に直接結合するＯＨ基と、
（ｂ）少なくとも１個の、ケイ素原子に直接結合する‐ＯＲ基（ただし、Ｒは１〜８個の炭素原子を有するアルキル基、または２〜８個の炭素原子を有するアルコキシアルキル基を表す）と
を有する少なくとも１種のケイ素含有化合物を、
（ｃ）カルシウムまたはマグネシウム触媒（但し、炭酸カルシウム、リン酸カルシウムまたは炭酸マグネシウムを除く）、および
（ｄ）少なくとも１種のプロトン性溶媒
の存在下で縮合させることを含む、有機ケイ素縮合生成物の製造方法。
【請求項３１】
前記カルシウムまたはマグネシウム触媒が前記有機ケイ素縮合物から分離される、請求項１〜３０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３２】
前記触媒がケイ素含有化合物全体に対して０．０００５〜５モル％の量で使用される、請求項１〜３１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３３】
前記触媒がケイ素含有化合物全体に対して０．０１〜０．５モル％の量で使用される、請求項３２に記載の方法。
【請求項３４】
前記溶媒がケイ素含有化合物全体に対して０．０２％〜２００モル％の量で使用される、請求項１〜３３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３５】
前記溶媒がケイ素含有化合物全体に対して０．２％〜１００モル％の量で使用される、請求項３４に記載の方法。
【請求項３６】
前記溶媒がケイ素含有化合物全体に対して０．４〜５０モル％の量で使用される、請求項３５に記載の方法。
【請求項３７】
前記溶媒がケイ素含有化合物全体に対して８モル％未満の量で使用された水である、請求項３６に記載の方法。
【請求項３８】
前記溶媒がケイ素含有化合物全体に対して４モル％未満の量で使用された水である、請求項３７に記載の方法。
【請求項３９】
４０℃〜１５０℃の範囲の温度で実施される、請求項１〜３８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４０】
５０℃〜１００℃の範囲の温度で実施される、請求項３９に記載の方法。
【請求項４１】
８０℃で実施される、請求項４０に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリシロキサンの製造方法、特にシラノール(SiOH)とアルコキシ化合物(SiOR)の縮合によってシロキサンを得る方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリシロキサン(交互のSi-Oを主鎖とするポリマー)は、様々な分野で使用されている。しかし、その良好な光透過特性、支持体への接着性、ならびにより広い温度範囲にわたる機械的および化学的安定性によって、光導波路やデバイスなどの光学材料として使用するのに魅力的な対象となっている。特に興味深いのは、ポリシロキサンの機械的、光学的および化学的諸特性を、出発モノマー組成物の変更および反応条件の制御によって制御し改変できることである。
【０００３】
シロキサンの調製によく使用される一方法は、有機溶液中、触媒量の酸の存在下でケイ素アルコキシドを化学量論量の水で加水分解するものである。このような反応条件により、しばしば反応混合物にかなりの量の(水またはSi-OHまたはその両方からの)OH基が残り、それは除去するのがしばしば困難である。これは、特にどのポリマー光透過性材料においても、OH含有量が低いことが非常に望ましい光学ポリマーの分野では問題である。OH基は近赤外吸収(3500cm-1)が高く、これは1550nmにおける光透過性にマイナスの影響をもたらす。縮合していないSi-OH基も、ポリマー材料の有効寿命にわたって遅い反応を継続する可能性があり、そのためクラッキング、および接着力の喪失を招く恐れがある。
【０００４】
官能性が制御されたポリシロキサンを得る一代替経路は、シラノールを含む分子SiOHとアルコキシシラノールSiORの縮合によるものである。この経路は非対称縮合であるので、２個のシラノールの縮合に比べて魅力的である。非対称縮合はしばしば有利になり得る。非対称縮合には、例えばシラノールとアルコキシシラン基をともに含む１種の化合物の「頭−尾（ヘッド・トゥー・テール）」縮合、またはジオールとジアルコキシ化合物の交互縮合によるものがある。どちらの手法も、出発モノマーの簡単な選択を使って、ポリシロキサンにある程度の規則性を付与することを可能にする。それはまた、縮合物へ様々な官能基を容易に導入することも可能にする。
【０００５】
シラノールとアルコキシシランの縮合の別の利点は、分岐状または直鎖状の高度に官能化された化合物の調製である。特に興味深い１つの系は、国際公開第01/04186号に開示されている重縮合物の調製である。具体的には、この縮合は、有機変性シランジオール(シラノール)と有機変性シラン(アルコキシシラン)の縮合であり、下記の反応式で表すことができる。
ｎ Ａｒ２Ｓｉ(ＯＨ)２ ＋ ｎ ＲＳｉ(ＯＲ’)３  →  重縮合物 ＋ ２ｎ Ｒ’ＯＨ
【０００６】
理論上は、各ケイ素は二分岐(シラノール由来)にも三分岐(アルコキシシラン由来)にもなり得るが、実際には立体的影響によって大多数のケイ素原子は二分岐であり、したがって、いくらかのSi-OR'基が重縮合物中に存在することがある。この反応は、一般的には縮合物の物理的諸特性により、さらにAr基上の置換またはR基上の置換によって官能基を重縮合物に導入することを可能にするので、特に興味深い。官能基には、米国特許出願10/151710号公報および同10/167068号公報に開示されている架橋性基のようなものも含まれ、この開示を本願に援用する。
【０００７】
しかし、この方法の１つの弱点は、縮合を行い、かつ重縮合物の架橋ポリシロキサン主鎖を形成するのに必要とされる触媒の性質であった。例えば硫酸、塩酸、ルイス酸、水酸化ナトリウムまたはカリウム、および水酸化テトラメチルアンモニウムを含めて、様々な触媒が縮合反応に使用されてきた。このような触媒は化学的に過酷である可能性があり、シラノールとアルコキシシランの縮合に関与するとき、結合の切断および無秩序な転位を引き起こすことがわかっている。この問題は、例えば英国特許第918823号で取り組まれてされており、シロキサン結合の切断および転移のない有機ケイ素化合物生産用の縮合触媒が提供されている。
【０００８】
しかし、英国特許第918823号によって提供された解決策は、ポリマー光学材料の観点から見て完全には満足できるものでない。英国特許第918823号は、縮合触媒としてリン酸またはカルボン酸のアミン塩の使用を開示している。これらは転移のない縮合を促進することができるが、通常液体であり、かつ/または、生成物から容易には除去できないので、光学材料生産に使用するには本質的に適していない。これらの化合物は高温で分解し、したがってポリマーマトリックス内に残留する残余触媒は、後で行われる可能性のある加熱処理中に分解するであろうから、光学用途においてポリマー用触媒としてのこれらの化合物の使用がさらに妨げられる。
【０００９】
有機ケイ素化合物をベースとする光学材料を生産するには、構成成分の化学構造がよく知られ制御されている必要がある。高い光学性能を達成するには、その構造は良好な再現性および予測可能性が必要である。さらに、化学的変性によって物理的諸特性を微調整するには、化学構造の非常に精密な制御、および生産の人為結果として材料中に残存する可能性のある他の構成成分の精密な制御も必要である。この点から見て、ポリマー内の無秩序転位を最小限に抑えなければならないだけでなく、多量の触媒または触媒分解生成物が残ることも明らかに容認できない。
【００１０】
米国特許第5109094号明細書は、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウムおよび水酸化バリウムを使用した、シラノールの縮合による(またはジシラノールの自己縮合を経由する)シロキサンの合成を開示している。しかし、上記に述べたように、現在の状況下では、シラノール-シラノール縮合はシラノールとアルコキシシランの縮合ほど興味深い反応ではない。同じ発明者による米国特許第5109093号明細書は、シラノールとアルコキシシランの縮合によるシロキサンの合成を開示しているが、この反応がバリウムまたはストロンチウム触媒の存在下でのみ進行することを明記している。この、触媒のより狭い範囲は、アルコキシシランとシランジオールの反応のほうが２個のシランジオールの反応よりも、いっそう触媒の影響を受けやすいことを示唆している。
【００１１】
水酸化バリウムまたはストロンチウム触媒の使用に伴う具体的な欠点は、それが、相対的に毒性が高いことである。水酸化バリウムは、例えば、308mg/kgのラットの経口LD50を有するが、水酸化カルシウムのLD50は7300mg/kgである。すなわち、水酸化バリウムは対応するカルシウム塩より約20倍毒性が高い。人間へのバリウムの暴露が現実の問題となりそうにない状況下でさえ、市場によってそういうものとして容易に認められるおそれがある。さらに、調製後にシロキサンから除去されたストロンチウムまたはバリウム化合物の廃棄オプションについても綿密な考慮が必要とされる。
【特許文献１】国際公開第01/04186号パンフレット
【特許文献２】米国特許出願第10/151710号公報
【特許文献３】米国特許出願第10/167068号公報
【特許文献４】英国特許第918823号明細書
【特許文献５】米国特許第5109094号明細書
【特許文献６】米国特許第5109093号明細書
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、第1の態様によれば、
(A)少なくとも１個のシラノール基を有する少なくとも１種のケイ素含有化合物と、
(B)少なくとも１個の-OR基を有する少なくとも１種のケイ素含有化合物(ただし、Ｒは１〜８個の炭素原子を有するアルキル基、または２〜８個の炭素原子を有するアルコキシアルキル基を表す)を、
(C)反応の進行を可能にするものとして選択されたカルシウムまたはマグネシウム触媒、および
(D)少なくとも１種の溶媒
の存在下で互いに反応させることを含む有機ケイ素縮合物の製造方法を提供する。
【００１３】
少なくとも１個のシラノール基を有する少なくとも１種のケイ素化合物と少なくとも１個の-OR基を有する少なくとも１種のケイ素含有化合物を任意の比で使用することができる。場合によっては、少なくとも１個のシラノール基を有する少なくとも１種のケイ素化合物と少なくとも１個の-OR基を有する少なくとも１種のケイ素含有化合物は、モル比1:2〜2:1であることが好ましい。モル比は1:1であることがより好ましい。
【００１４】
有機ケイ素縮合物はシロキサンであり、最も好ましくはポリシロキサンである。
【００１５】
化合物(A)および(B)はそれぞれ独立に、モノマー、ダイマー、オリゴマー、またはポリマー化合物とすることができる。
【００１６】
少なくとも1種のケイ素含有化合物(A)は、1〜18個の炭素原子を有する非置換または置換炭化水素基を1〜3個有するシラノールであると有利であり、あるいは1〜4個のOH基を含むシラノールとして記述することもできる。OH基を4個含むシラノールは、最も簡単な形のケイ酸である。シラノールはジフェニルシランジオールであることが好ましい。
【００１７】
シラノールは、架橋性基、例えばアクリレート、メタクリレートまたはスチレン型の二重結合を含むこともできる。具体的な例は、4-スチリルフェニルシランジオールである。別の適切な架橋性基はエポキシド基である。
【００１８】
好ましい一実施形態では、少なくとも1種のケイ素含有化合物(B)は、一般式GySi(OR)4-yのモノマー化合物である。
式中、yは0、1、2または3の値であり、
Gは1〜18個の炭素原子を有する非置換または置換炭化水素基を表し、
Rは1〜8個の炭素原子を有するアルキル基、または2〜8個の炭素原子を有するアルコキシアルキル基を表す。
【００１９】
少なくとも1種のケイ素含有化合物(B)は、1個から4個までのアルコキシ基を有するアルコキシシランであることが好ましい。アルコキシ基(OR)は、メトキシ、エトキシ、n-プロポキシ、i-プロポキシ、n-ブトキシ、i-ブトキシ、t-ブトキシからなる群から選択されることが好ましい。
【００２０】
シラノールと同様に、アルコキシシランも架橋性基、例えばアクリレート、メタクリレートまたはスチレン型の二重結合を含むことができる。別の適切な架橋性基はエポキシド基である。架橋性基はG上にあることが好ましいが、OR上でもよい。
【００２１】
特に好ましいアルコキシシランとしては、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3,3,3-トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、1H,1H,2H,2H-パーフルオロオクチルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、3-スチリルプロピルトリメトキシシラン、および3-グリシドキシプロピルトリメトキシシランがある。
【００２２】
あるいは、少なくとも1種のケイ素含有化合物(B)は下記の一般式のオリゴマーまたはポリマー化合物でもよい。
R13SiO(SiR12O)nSiRl2OR
【００２３】
式中、Rは上記に定義したとおりであり、nは≧0の整数であり、R1はそれぞれ独立に、G(上記に定義したとおり)、1〜8個の炭素原子を有するアルコキシ基、2〜8個の炭素原子を有するアルコキシアルキル基、または1〜18個の炭素原子を有する非置換または置換炭化水素基でもよい。
【００２４】
カルシウムまたはマグネシウム触媒は、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、水酸化マグネシウムまたは酸化マグネシウムであることが好ましい。炭酸カルシウム、リン酸カルシウムまたは炭酸マグネシウムは触媒として選択しないことが好ましい。カルシウム触媒を使用することが好ましい。
【００２５】
溶剤の少なくとも1種は、プロトン性溶媒、例えばメタノール、エタノール、1-プロパノール、2-プロパノール、1-ブタノール、2-ブタノールなどのアルコールであることが好ましい。あるいは、プロトン性溶媒は水でもよい。
【００２６】
本明細書では、溶媒という用語は、単一成分系および多成分系、例えば様々な任意の量のプロトン性および非プロトン性溶媒の混合物を含む。
【００２７】
本発明は、別の態様では、
(a)少なくとも１個のシラノール基と、
(b)少なくとも１個の-OR基(ただし、Rは1〜8個の炭素原子を有するアルキル基、または2〜8個の炭素原子を有するアルコキシアルキル基を表す)とを有する少なくとも1種のケイ素含有化合物を、
(c)反応の進行を可能にするものとして選択されたカルシウムまたはマグネシウム触媒、および
(d)少なくとも1種の溶媒の存在下で縮合させることを含む有機ケイ素縮合生成物の製造方法を提供する。
【００２８】
これは本発明の反応のうち分子内型のものであることが当業者には認識されよう。本発明によって任意の分子間縮合と分子内縮合の組合せが考えられることが当業者には認識されよう。また、架橋性および非架橋性モノマーまたはオリゴマーの組合せ、および異なるモノマーも使用されうると考えられる。本発明の縮合の際に他の反応が起こることもできる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
例えば、本発明は、ケイ素含有化合物が(i)シラノールを末端基とするポリジオルガノシロキサンと、(ii)シラノール基を一方の末端基とし、トリオルガノシロキシ基を他方の末端基とするポリジオルガノシロキサンをともに含んでいる方法を提供する。
【００３０】
カルシウムまたはマグネシウム触媒、および溶媒は、有機ケイ素縮合物から分離されることが好ましい。
【００３１】
触媒は、ケイ素含有化合物全体に対して0.0005〜5モル%の量で、より好ましくはケイ素含有化合物全体に対して0.01〜2モル%の量で使用することができる。最も好ましくは、触媒をケイ素含有化合物全体に対して0.05〜1モル%の量で使用することができる。
【００３２】
溶媒は、好ましくはケイ素含有化合物全体に対して0.02%〜200モル%の量で使用することができる。より好ましくは全ケイ素化合物に対して0.2%〜100モル%の量で、さらに好ましくはケイ素含有化合物全体に対して0.4〜50モル%の量で使用する。
【００３３】
いくつかの好ましい実施形態では、特に水を溶媒として使用する場合、水は、好ましくはケイ素含有化合物全体に対して8モル%未満の量で、より好ましくはケイ素含有化合物全体に対して4モル%未満の量で使用する。
【００３４】
あるいは、必要とされる溶媒の量を計算することもでき、化学量論量にできるだけ近い量を添加することができる。
【００３５】
本発明の方法を40℃〜150℃の範囲の温度で、より好ましくは50℃〜100℃の範囲の温度で、最も好ましくは約80℃で実施することもできる。
【００３６】
本発明の方法によって調製されたポリシロキサンは、好ましくは約2820nmに15cm-1未満の吸収、より好ましくは約2820nmに7cm-1未満の吸収を有する。
【００３７】
本願出願人は、シラノールとアルコキシシランの縮合によるシロキサンの生成を、少なくとも1種が好ましくはプロトン性溶媒、例えば、水、またはメタノール、エタノール、2-プロパノールなどのアルコールである、1種または複数の溶媒の存在下で、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウムなどの塩基性カルシウムまたはマグネシウム触媒を用いて実施できることを発見した。
【００３８】
カルシウムまたはマグネシウム触媒は、炭酸カルシウム、リン酸カルシウムまたは炭酸マグネシウムでないことが好ましい。
【００３９】
上記に述べたように、米国特許第5109093号明細書は、バリウムまたはストロンチウム触媒の存在下シラノールとアルコキシシランの縮合によるシロキサンの合成を開示している。しかし、米国特許第5109094号明細書は、水酸化マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウムを使用した、シラノールの縮合による(またはシランジオールの自己縮合を経由する)シロキサンの合成を開示している。これは、明らかに異なる反応であるが、それにも関わらず、アルコキシシランの反応のほうがシランジオールの縮合より触媒の性質の影響を受けやすいことを示唆している。
【００４０】
したがって、米国特許第5109093号明細書および米国特許第5109094号明細書の教示は相まって、シラノールとアルコキシシランをカルシウムまたはマグネシウム触媒の存在下で縮合させようと試みても、アルコキシシランが反応せず、せいぜいシラノールが縮合するだけになることを示唆するように思われる。
【００４１】
この結論は、ポリシロキサンポリマー用充填剤として使用されるカルシウム化合物、特に炭酸カルシウムの、通常の使い方と一致している。本発明の縮合用触媒と、安価で不活性であるので製品の総コストを削減するためにしばしば充填剤として添加される炭酸カルシウムの使用を区別することが重要である。光学ポリマーの分野では、ポリマー全体に分散された固体粒状物質が、散乱および吸収の結果、性能を損なう。
【００４２】
しかし、驚くべきことに、これらの反応条件が無毒性触媒を用いた縮合を可能にすることがわかっただけでなく、水酸化カルシウム触媒を用いて製造されたシロキサンポリマーは、米国特許第5109093号明細書に開示されたバリウム触媒を用いて製造されたシロキサンポリマーとは異なることもわかった。
【００４３】
特に、本発明のカルシウムを触媒とする反応によって製造されたシロキサンポリマーは、水酸化バリウムを触媒とする以外は同一の条件下の反応によって製造されたものよりも、OH含有量が低い。OH含有量が低いことは、光学デバイスの用途で特に重要である。というのは、遊離のOH含有量を最小限に抑えることが、1550nm領域における吸収を最小限に抑えるために必須だからである。
【００４４】
上記に述べたように、本発明の反応は、シラノールとアルコキシシランの縮合に一般的に適用可能であるが、具体的に興味深い反応は、シランジオールとトリアルコキシシランまたはジアルコキシシランとの重縮合であり、特にその成分のいずれかが、さらに架橋するための官能基を含む場合である。
【００４５】
本発明によって、国際公開第01/04186号パンフレットに開示されているタイプの重縮合を、毒性のある触媒を使用せずに実施することが可能になる。
【００４６】
この重縮合は、1種または複数の式(I)のシランジオールおよび/またはその誘導された予備縮合物と
【００４７】
【化１】
0004796302.tif 000002
【００４８】
1種または複数の式(II)のシランおよび/またはその誘導された予備縮合物
【００４９】
【化２】
0004796302.tif 000003
【００５０】
の縮合によって、貯蔵安定性のあるUV硬化性のNIR(近赤外)透過性重縮合物を生成する。
【００５１】
あるいは、式(II)の化合物の代わりに、R1R2Si(OR3)(OR4)などの化合物を使用することもできる。
【００５２】
Ar1およびAr2は、例えば独立に、炭素原子20個まで含む基、および少なくとも1種の芳香族または複素環式芳香族基とすることができ、R1、R2、R3およびR4は独立に、アルキル、アラルキルまたはアリールなどであることができる。これらの基はいずれも、架橋性官能基を含むことができ、また例えばハロゲン原子で全体または一部が置換されていることができる。
【００５３】
架橋可能官能基は、例えばスチレンまたはアクリレート(共役によって反応性がより高い場合)などの二重結合でも、エポキシドでもよい。
【００５４】
重縮合物およびその後硬化されたマトリックスの光学的諸特性を向上させるために、任意の成分の水素のフッ素による置換を行うことができることを当業者なら理解するであろう。フッ素化により、屈折率が低下し、重縮合物の光通信に有用な近赤外波長における減衰が低減される。
【００５５】
所望により、マトリックス、重縮合物、およびオリゴマーまたはモノマー種に別の化学的性質を付与するために、-OH、-SH、-NH2などの他の反応性種が、1個または複数の置換基上に存在することもできる。
【００５６】
非架橋性構成単位と架橋性構成単位の組合せを使用することもできる。
【００５７】
同様に、一部またはすべての成分の代わりに、共縮合可能な等価物を使用することもできる。例えば、上記に述べた化合物の一部またはすべての代わりに、1種または複数の共縮合可能な一般式(III)のホウ素またはアルミニウム化合物を使用することができる。この置換は、化学的安定性および機械的硬度を向上させる利点を有する可能性がある。
M(OR")3      (III)
【００５８】
R"基は同じかまたは異なり、Mはホウ素またはアルミニウムを表し、R"は1〜4個の炭素原子を含むアルキル基を表す。一般式(III)で、3個のアルコキシ基はすべて一般式(I)の化合物と縮合することができ、したがってそのモル量の2/3しか必要でない。この置換用の化合物は、架橋前に非常に高度に分岐していてもよい。一般式(III)の化合物の例は、Al(OCH3)3、Al(OC2H5)3、Al(O-n-C3H7)3、Al(O-i-C3H7)3、Al(O-n-C4H9)3、Al(O-i-C4H9)3、Al(O-s-C4H9)3、B(O-n-C4H9)3、B(O-t-C4H9)3、B(O-n-C3H7)3、B(O-i-C3H7)3、B(OCH3)3、およびB(OC2H5)3である。
【００５９】
あるいは、場合によってはR1Si(OR)3またはR12Si(OR)2の一部またはすべての代わりに、1種または複数の共縮合可能な一般式(IV)のケイ素、ゲルマニウム、チタンまたはジルコニウム化合物を使用することができる。
M'(OR")4      (IV)
R"基は同じかまたは異なり、M'はケイ素、ゲルマニウム、チタンまたはジルコニウムを表し、R"は1〜4個の炭素原子を含むアルキル基を表す。一般式(IV)で、4個のアルコキシ基はすべて一般式(I)の化合物と縮合することができ、したがって化合物(II)2分子の代わりに、化合物(IV)1分子を使用することができる。一般式(IV)の化合物の例には、Si(OCH3)4、Si(OC2H5)4、Si(O-n-C3H7)4、Si(O-i-C3H7)4、Si(O-n-C4H9)4、Si(O-i-C4H9)4、Si(O-s-C4H9)4、Ge(OCH3)4、Ge(OC2H5)4、Ge(O-n-C3H7)4、Ge(O-i-C3H7)4、Ge(O-n-C4H9)4、Ge(O-i-C4H9)4、Ge(O-s-C4H9)4、Ti(OCH3)4、Ti(OC2H5)4、Ti(O-n-C3H7)4、Ti(O-i-C3H7)4、Ti(O-n-C4H9)4、Ti(O-i-C4H9)4、Ti(O-s-C4H9)4、Zr(OCH3)4、Zr(OC2H5)4、Zr(O-n-C3H7)4、Zr(O-i-C3H7)4、Zr(O-n-C4H9)4、Zr(O-i-C4H9)4、およびZr(O-s-C4H9)4が含まれる。
【００６０】
一般式(II)の化合物を一般式(III)または(IV)の化合物で置換することによって、得られる重縮合物の屈折率および光減衰を特定の応用例に合わせて調整することができる。例えば、ある波長において、アルキル置換成分は屈折率の低下を招き、同時に減衰を増大させるが、アリール置換成分は減衰を大幅に増大させることなく屈折率を増大させる。
【００６１】
他の樹脂、オリゴマー、モノマー、粒状物質または他の官能性材料を反応混合物に添加して、得られる重縮合物の物理的(屈折率)、機械的(硬度、熱膨脹プロファイル)、または化学的(反応性部分の導入)諸特性を改変することができる。生成物である重縮合物を互いにブレンドして所望の光学諸特性を得ることもできる。
【００６２】
カルシウムまたはマグネシウムを触媒とする本発明の反応によって調製された重縮合物は、臨界NIR波長の1310nmおよび1550nmにおける透過性が高い。さらに、品質を損なうことなくUV硬化性および光構造化性(photo-structurable)の最高150μm厚の層にすることができ、フォトレジスト、ネガ型レジスト、誘電材料、光ファイバー、透過性材料、または光構造化性材料としての応用に適したものにできる。
【００６３】
硬化させる前に、重合性成分(モノマー、オリゴマーまたはポリマー)、例えばアクリレート、メタクリレートまたはスチレン化合物を(ポリマー鎖に間を空けるため)さらに添加することも可能であり、この場合は、C=C二重結合、またはカチオン開環重合可能な環を含む化合物を介して重合が進行する。
【００６４】
光開始剤または熱開始剤を添加して硬化速度を高めることもできる。市販の光開始剤の例には、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(イルガキュア 184)、2-メチル-1[(4-メチルチオ)フェニル]-2-モルホリノプロパン-1-オン(イルガキュア 907)、2,2-ジメトキシ-1,2-ジフェニルエタン-1-オン(イルガキュア 651)、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルホリノフェニル)-ブタノン-1(イルガキュア 369)、4-(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニル-プロパン-1-オン(ダロキュア 1173)、ベンゾフェノン(ダロキュア BP)、1-[4-(2-ヒドロキシエトキシ)-フェニル]-2-ヒドロキシ-2-メチル-1-プロパン-1-オン(イルガキュア 2959)、4,4'-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン(DEAB)、2-クロロチオキサントン、2-メチルチオキサントン、2-イソプロピルチオキサントン、ベンゾイン、4,4'-ジメトキシベンゾインなどが含まれる。可視光で硬化する場合、開始剤は例えばカンファーキノンでもよい。2種以上の光開始剤の混合物を使用することもできる。例えば、イルガキュア 1000は、80%のダロキュア 1173と20%のイルガキュア 184の混合物である。
【００６５】
熱開始剤については、パーオキシド(例えば過酸化ベンゾイル)、ペルオキシジカーボネート、過酸エステル(過安息香酸t-ブチル)、過酸ケタール、ヒドロペルオキシドの形の有機過酸化物を使用することもできる。AIBN(アゾビスイソブチロニトリル)を使用することもできる。例えばガンマ線や電子ビームによる放射線硬化も可能である。
【００６６】
必要に応じて、安定剤、可塑剤、コントラスト増強剤、染料、充填剤などの他の添加剤を添加して、重縮合物の特性を改良することもできる。
【００６７】
例えば、貯蔵中または高温での操作中における亀裂、層間剥離、黄変など、特性の劣化を招く分解を阻止または低減するための安定剤は、有利な添加剤である。
【００６８】
このような安定剤として、UV吸収剤、光安定剤、および酸化防止剤がある。UV吸収剤には、2-[2-ヒドロキシ-3,5-ジ(1,1-ジメチルベンジル)フェニル]-2-H-ベンゾトリアゾール(チヌビン 900)、ポリ(オキシ-1,2-エタンジイル)、α-(3-(3-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-5-(1,1-ジメチルエチル)-4-ヒドロキシフェニル)-1-オキソプロピル)-ω-ヒドロキシ(チヌビン 1130)、2-[2-ヒドロキシ-3,5-ジ(1,1-ジメチルプロピル)フェニル]-2-H-ベンゾトリアゾール(チヌビン 238)などのヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール、および4-メトキシ-2-ヒドロキシベンゾフェノンや4-n-オクトキシ-2-ヒドロキシベンゾフェノンなどのヒドロキシベンゾフェノンが含まれる。光安定剤には、4-ヒドロキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、4-ヒドロキシ-1,2,2,6,6-ペンタメチルピペリジン、4-ベンゾイルオキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジニル)セバケート(チヌビン 770)、ビス(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジニル)セバケート(チヌビン 292)、ビス(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジニル)-2-n-ブチル-2-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)マロネート(チヌビン 144)、コハク酸とN-β-ヒドロキシ-エチル-2,2,6,6-テトラメチル-4-ヒドロキシ-ピペリジンとのポリエステル(チヌビン 622)などのヒンダードアミンが含まれる。酸化防止剤には、1,3,5-トリメチル-2,4,6-トリス(3,5-ジ-tert-ブチル)-4-ヒドロキシベンジル)ベンゼン、1,1,3-トリス-(2-メチル-4-ヒドロキシ-5-tert-ブチル)フェニル)ブタン、4,4'-ブチリデン-ビス-(6-tert-ブチル-3-メチル)フェノール、4,4'-チオビス-(6-tert-ブチル-3-メチル)フェノール、トリス-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート、セチル-3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンゼン(サイアソーブ UV2908)、3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシ安息香酸、1,3,5-トリス-(tert-ブチル-3-ヒドロキシ-2,6-ジメチルベンジル)(サイアソーブ 1790)、ステアリル-3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート(イルガノックス 1076)、ペンタエリスリトールテトラビス(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)(イルガノックス 1010)、チオジエチレン-ビス-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシ)ヒドロシンナメート(イルガノックス 1035)などの置換フェノールが含まれる。
【実施例】
【００６９】
いくつかの実施例を表1に示す。表の実施例はすべて、ジフェニルシランジオール(V)と3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン(VI)1:1の混合物から形成されたポリマー材料の縮合に関する。
【００７０】
下記の非限定的な実施例によって、本発明を説明する。
【００７１】
まず、ジフェニルシランジオール(分子量216.3)と3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン(分子量248.4)の１つの縮合について、本発明の縮合を調べた。この縮合により、メタクリレート官能基の活性化によって架橋可能な重縮合物が製造される。
【００７２】
【化３】
0004796302.tif 000004
【００７３】
(実施例1〜13)
一般的手順:
ジフェニルシランジオール(ABCR)および3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン(Gelest)を混合し、80℃に30分間加熱した。触媒および溶媒を添加し、混合物を80℃に1時間保持した。溶媒を留去した。次いで、樹脂を0.2μmのフィルターでろ過して、不溶性の触媒を除去した。アッベ屈折計で屈折率を測定し、少量試料用アダプタを備えたブルックフィールドDV-II+RVで粘度を測定した。
【００７４】
【表１】
0004796302.tif 000005
【００７５】
実施例1は、溶媒、特にプロトン性溶媒がない場合、反応が進行しないことを示している。
【００７６】
実施例2〜7は、一連の触媒レベル(総ケイ素含有化合物に対して0.1モル%〜0.50モル%)および溶媒レベル(総ケイ素含有化合物に対して15.5モル%〜58.5モル%)の場合、反応は効率よく進行したことを示している。
【００７７】
生成物の粘度は、触媒の使用量の影響も溶媒の使用量の影響も受けるように思われる。
【００７８】
触媒が多く存在するほど、高い粘度が実現される。縮合がある点に到達すると、反応部位への接近可能性が重要になるので、縮合反応は触媒濃度に、より大きく依存するようになる。触媒量が増えるほど、より多くの出発材料中のSiOHとSi-OR基を縮合させることができ、より高分子量およびより高粘度をもたらす。
【００７９】
溶媒は、触媒反応を促進するのに最適な量があるように思われる。実施例3、6および7では、すべて触媒が0.20モル%であり、溶媒が38.8モル%の場合の反応では、粘度が2910cPになり、溶媒量がそれより低い場合は粘度が2270cPであり、それより高い場合は粘度が2370cPであった。これは、試薬濃度と希釈の競合効果を示唆している。すなわち、最適濃度を超えると、メタノールが混合物を希釈し始め、それによって反応速度が低下する。
【００８０】
実施例8は、水酸化カルシウム触媒、および溶媒として水を使用する反応を示している。これは、縮合に特に水を使用しない国際公開第01/04186号の反応と正反対である。
【００８１】
実施例12は、反応がメタノールの存在下でCaOを用いて進行することを示しているが、実施例13aのようにメタノールが存在しない場合には、縮合は起こらない。
【００８２】
失敗に終わった反応であるいくつかの反例、例えば触媒として炭酸カルシウムまたはリン酸カルシウムを用いた、またはアセトンやジクロロメタンなどの非プロトン性溶媒を単独で用いた反応を、実施例13b〜l3eに示す。
【００８３】
実施例13bは、特定のタイプの塩基性カルシウム触媒が必要であることを例示するものである。実施例13b同様の考察が実施例13cに当てはまるが、実施例13cはさらに興味深いものである。なぜなら、以前に述べたように、炭酸カルシウムはシロキサン中で充填剤として用いられ、場合によっては任意の縮合ステップの前に添加されうるからである。本発明の発明者によって得られた結果は、炭酸カルシウムがシラノールとアルコキシシランの反応に関して不活性であるという、従来技術から得られる結論と一致する。
【００８４】
実施例13dおよび13eは、親水性非プロトン性溶媒(アセトン)または疎水性非プロトン性溶媒(ジクロロメタン)の単独存在下では、縮合は進行しないことを示している。
【００８５】
下記の実施例は、混合したシランジオールとアルコキシシランからのポリマーの形成を例示したものである。
【００８６】
(実施例14)
【００８７】
【化４】
0004796302.tif 000006
【００８８】
64.590gのジフェニルシランジオール(V)(ABCR)、37.085gの3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン(VI)(Gelest)および32.604gの3,3,3-トリフルオロプロピルトリメトキシシラン(VII)(Gelest)を混合し、80℃に30分間加熱した。これに、(ケイ素含有化合物全体に対して)0.20モル%のCa(OH)2および(ケイ素含有化合物全体に対して)38.8モル%のメタノールを添加し、混合物を80℃に1時間保った。溶媒を留去した。次いで、樹脂を0.2μmのフィルターでろ過して、不溶性の触媒を除去した。20.0℃において、RI=1.5226、粘度=3360cP。
【００８９】
(実施例15)
【００９０】
【化５】
0004796302.tif 000007
【００９１】
54.700gのジフェニルシランジオール(V)(ABCR)、31.407gの3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン(VI)(Gelest)および59.210gの1H,1H,2H,2H-パーフルオロオクチルトリメトキシシラン(VIII)(Gelest)を混合し、80℃に30分間加熱した。これに、(ケイ素含有化合物全体に対して)0.20モル%のCa(OH)2および(ケイ素含有化合物全体に対して)40モル%のメタノールを添加し、混合物を80℃に1時間保った。溶媒を留去した。次いで、樹脂を0.2μmのフィルターでろ過して、不溶性の触媒を除去した。20.0℃において、RI=1.4824、粘度=4020cP。
【００９２】
(実施例16)
585.52gのジフェニルシランジオール(V)(ABCR)、336.11gのメタクリロキシプロピルトリメトキシシラン(VI)(Gelest)、317.26gのオクチルトリメトキシシラン(C8H17Si(OCH3)3、ABCR)および0.80gのCa(OH)2(ケイ素含有化合物全体に対して0.20モル%)を混合し、80℃に38分間加熱した。これに、(ケイ素含有化合物全体に対して)40.0モル%のメタノールを添加し、混合物をさらに60分間80℃に保った。溶媒を留去した。次いで、樹脂を0.2μmのフィルターでろ過して、不溶性の触媒を除去した。20.0℃において、RI=1.5284、粘度=1175cP。
【００９３】
(実施例17)
38.76gの4-スチリルフェニルシランジオール(米国特許出願10/151710の手順に従って調製したCH2=CH-C6H4-Si(C6H5)(OH)2)、34.66gのジフェニルシランジオール(V)(ABCR)および149.80gの1H,1H,2H,2H-パーフルオロオクチルトリメトキシシラン(VIII)(Gelest)を混合し、80℃に40分間加熱した。これに、(ケイ素含有化合物全体に対して)0.20モル%のCa(OH)2および(ケイ素含有化合物全体に対して)40モル%のメタノールを添加し、混合物を80℃に1時間保った。溶媒を留去した。次いで、樹脂を0.2μmのフィルターでろ過して、不溶性の触媒を除去した。20.0℃において、RI=1.4507、粘度=2600cP。
【００９４】
(実施例18)
この実施例は、マグネシウム触媒の使用を例示するものである。51.335gのジフェニルシランジオール(V)(ABCR)および58.952gのメタクリロキシプロピルトリメトキシシラン(VI)(Gelest)を混合し、80℃に30分間加熱した。これに、(総ケイ素含有化合物に対して)0.50モル%のMg(OH)2および(ケイ素含有化合物全体に対して)13.8モル%の脱イオン水を添加した。2.5時間後、(ケイ素含有化合物全体に対して)77.6モル%のメタノールを添加し、混合物をさらに15分間80℃に保った。溶媒を留去した。次いで、樹脂を0.2μmのフィルターでろ過して、不溶性の触媒を除去した。20.0℃において、RI=1.5202、粘度=155cP。
【００９５】
(実施例19)
反応を促進するために使用した触媒のほかは同じである3種類の架橋性樹脂を調製した。本発明による水酸化カルシウム触媒を使用して2種の樹脂を調製し、水酸化バリウム触媒を使用して他の1種の樹脂を調製した。次いで、近赤外の2820nm近辺における吸収を(島津UV-3101PC UV/VIS/NIR分光光度計で)測定することによって、各樹脂の残留OHレベルを評価した。
【００９６】
Ca(OH)2およびメタノールを触媒とする反応:
315.03gのジフェニルシランジオール(V)(ABCR)および361.70gの3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン(VI)(Gelest)を混合し、80℃に30分間加熱した。これに、(ケイ素含有化合物全体に対して)0.20モル%のCa(OH)2および(ケイ素含有化合物全体に対して)40モル%のメタノールを添加し、混合物を80℃に1時間保った。溶媒を留去した。次いで、樹脂を0.2μmのフィルターでろ過して、不溶性の触媒を除去した。20.0℃において、RI=1.5356、粘度=2280cP。
【００９７】
約2820nmにおける吸光度=1.86、2mmインフラシル(商標)セル、したがって、吸収=9.3cm-1すなわち93dB/cm。
【００９８】
Ca(OH)2、アセトンおよび水を触媒とする反応:
64.250gのジフェニルシランジオール(V)(ABCR)および73.760gの3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン(VI)(Gelest)を混合し、80℃に30分間加熱した。これに、(ケイ素含有化合物全体に対して)0.10モル%のCa(OH)2、(ケイ素含有化合物全体に対して)68.2モル%のアセトンおよび(ケイ素含有化合物全体に対して)2.7モル%の脱イオン水を添加し、混合物を80℃に3時間保った。溶媒を留去した。次いで、樹脂を0.2μmのフィルターでろ過して、不溶性の触媒を除去した。20.0℃において、RI=1.5335、粘度=1780cP。
【００９９】
約2820nmにおける吸光度=1.26、2mmインフラシル(商標)セル、したがって、吸収=6.3cm-lすなわち63dB/cm。
【０１００】
この実施例も、少なくとも1種がプロトン性溶媒である限り、溶媒の混合物で反応が進行可能であることを示している。
【０１０１】
Ba(OH)2を触媒とする反応:
344.78gのジフェニルシランジオール(V)(ABCR)および395.83gの3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン(VI)(Gelest)を混合し、80℃に30分間加熱した。これに、(ケイ素含有化合物全体に対して)0.10モル%のBa(OH)2を添加し、混合物を80℃に1時間保った。溶媒を留去した。次いで、樹脂を0.2μmのフィルターでろ過して、不溶性の触媒を除去した。20.0℃において、RI=1.5385、粘度=5130cP。
【０１０２】
約2820nmにおける吸光度=2.65、2mmインフラシル(商標)セル、したがって、吸収=13.25cm-lすなわち133dB/cm。
【０１０３】
約2820nmにおける吸収は、OHの基底吸収の尺度である。前者は、約1400nmにピークを有するこの基底吸収の第1倍音であり、1550nmにおける光透過性にマイナスの影響をもたらす。カルシウム触媒によって製造した2種の樹脂の約2820nmにおける吸収は、バリウム触媒によって調製した樹脂の約70%および47%であった。
【０１０４】
図1は、バリウムを触媒とした重縮合物樹脂(破線)およびカルシウムを触媒とした2種の重縮合物樹脂(太線および細線)の可視‐IRのスペクトルを示す。3つのスペクトルは、重なっており、3つのスペクトルはすべて、約2700nm未満また約3100nmを超えた領域でよく一致していることが明らかにわかる。しかし、2700〜3100nm領域では、水酸化バリウムの触媒反応で調製された重縮合物樹脂のほうがかなり高い吸収を有することがわかる。
【０１０５】
(実施例20)
この実施例は、本発明の重縮合物の集積光導波路製造用のUV硬化およびUVパターニングへの応用を例示するものである。下部のクラッド層を付着させるために、実施例14によって調製された重縮合物を、1wt%の光開始剤イルガキュア 1000を含有するシクロヘキサノンで希釈した(4wt%)。激しく撹拌した後、溶液を0.2μmのPTFEフィルターでろ過した。シリコンウエハ上に、被膜を3000rpmで45秒間スピンコーティングし、次いでUVランプでフラッド露光(flood expose)した。コア層を形成するために、実施例8によって調製された重縮合物を1wt%の光開始剤イルガキュア 1000を含有するシクロヘキサノンで希釈した(4wt%)。激しく撹拌した後、溶液を0.2μmのPTFEフィルターでろ過し、次いで被膜を5000rpmで60秒間スピンコーティングした。この層を、マスク位置合わせ装置でUV近接露光(UV proximity exposure)してパターニングし、次いで非露光の材料を酢酸プロピルで溶解して、所望の導波路コアパターンを得た。次いで、上部のクラッド層を、下部のクラッド層と同じ方式で被着し、真空下、170℃で3時間ポストベークして、このプロセスを完了した。
【０１０６】
いくつかの好ましい実施形態に即して、本発明を記述してきた。しかし、本発明の趣旨または基本的特徴から逸脱することなく、他の特定の形態またはその変形によって本発明を実施することもできることを理解されたい。したがって、上記に記述した実施形態は、すべての点において例であって、限定するものではないと考えられ、本発明の範囲は、上記の説明によってではなく、添付の特許請求の範囲によって示される。
【０１０７】
上記の実施例は、式(I)のシランジオールと式(II)のトリアルコキシシランの化学量論モル比1:1の反応を例示したものである。ある状況下では、実質的に直鎖状のABABコポリマー構造を有するポリマーをもたらすので、化学量論比が1:1であることが好ましい。トリアルコキシシラン部位での分岐は何通りか可能であるが、立体的影響により、通常はアルコキシ基のうちの2個しか反応せず、実質的に直鎖状または環状のポリマー構造をもたらす。また、ある状況下では、生成物であるポリマーが光学的品質の皮膜の形成に適した粘度を有するようになるため、1:1のモル比が好ましくなり得る。
【０１０８】
しかし、本発明の方法は、化学量論比1:1のシランジオールとトリアルコキシシランに限定されるものではなく、さらに所望に応じてこの比が1:1から大きく変動することができる。場合によっては、例えば生成物であるポリマーの屈折率または粘度を調整するために、1:1の比からの逸脱が望ましい。任意の比を選択することができるが、一般的に2:1〜1:2の範囲の比を用いることが好ましい。
【０１０９】
実施例1〜13は、ジフェニルシランジオール(DPS、化合物V)と3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン(MPS、化合物VI)の化学量論比1:1の反応を例示した。下記の3つの実施例は、化学量論量未満の量のDPSを用いたDPSとMPSの反応を示す。
【０１１０】
(実施例21、0.8:1 DPS:MPS)
29.012gのジフェニルシランジオール(V)および41.636gの3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン(VI)を混合し、80℃に25分間加熱した。これに、(ともにケイ素含有化合物全体に対して)0.30モル%のCa(OH)2および60モル%のメタノールを添加し、混合物を80℃に1時間15分保った。溶媒を留去して、20.0℃においてRI=1.5256、粘度=930cPを有する生成物ポリマーを得た。
【０１１１】
(実施例22、0.65:1 DPS:MPS)
25.556gのジフェニルシランジオール(V)および45.127gの3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン(VI)を混合し、80℃に15分間加熱した。これに、(ともにケイ素含有化合物全体に対して)0.30モル%のCa(OH)2および60モル%のメタノールを添加し、混合物を80℃に45分間保った。溶媒を留去して、20.0℃においてRI=1.5116、粘度=220cPを有する生成物ポリマーを得た。
【０１１２】
(実施例23、0.5:1 DPS:MPS)
19.351gのジフェニルシランジオール(V)および44.436gの3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン(VI)を混合し、80℃に10分間加熱した。これに、(ともにケイ素含有化合物全体に対して)0.30モル%のCa(OH)2および60モル%のメタノールを添加し、混合物を80℃に55分間保った。溶媒を留去して、20.0℃においてRI=1.4974、粘度=75cPを有する生成物ポリマーを得た。
【０１１３】
実施例21〜23から、ジフェニルシランジオールの量を削減すると、生成物であるポリマーの屈折率も粘度も低下することがわかる。分極性の強いフェニル基は屈折率に大幅に寄与しているので、この屈折率の結果は予想される。粘度が劇的に低下するのは、化学量論量未満の量のDPSに伴ってABABポリマー鎖長が制限されるからであると考えられる。
【０１１４】
次の3つの実施例は、化学量論量未満の量のMPSを用いたDPSとMPSの反応を例示するものである。
【０１１５】
(実施例24、1.125:1 DPS:MPS)
42.770gのジフェニルシランジオール(V)および43.703gの3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン(VI)を混合し、80℃に15分間加熱した。これに、(ともにケイ素含有化合物全体に対して)0.19モル%のCa(OH)2および38モル%のメタノールを添加し、混合物を80℃に50分間保った。溶媒を留去して、20.0℃においてRI=1.5433、粘度=8900cPを有する生成物ポリマーを得た。
【０１１６】
(実施例25)
1.25:1 DPS:MPS
28.230gのジフェニルシランジオール(V)および25.948gの3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン(VI)を混合し、80℃に15分間加熱した。これに、(ともに総ケイ素含有化合物に対して)0.17モル%のCa(OH)2および36モル%のメタノールを添加し、混合物を80℃に1時間維持した。溶媒を留去して、20.0℃においてRI=1.5491、粘度=42200cPを有する生成物ポリマーを得た。
【０１１７】
(実施例26、2:1 DPS:MPS)
45.099gのジフェニルシランジオール(V)および25.894gの3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン(VI)を混合し、80℃に15分間加熱した。これに、(ともにケイ素含有化合物全体に対して)0.30モル%のCa(OH)2および60モル%のメタノールを添加し、混合物を80℃に1時間保った。溶媒を留去して、20.0℃においてRI=1.5718、50.0℃においてRI=1.5615、粘度=23700cPを有する生成物ポリマーを得た。このポリマーは室温でほぼ固体であった。比較のために、実施例7の1:1のポリマーは、50.0℃において粘度=320cPを有していた。
【０１１８】
実施例24〜26は、DPSの量を増やすと、屈折率と粘度が増大することを示している。粘度の劇的な増大は、過剰のDPSがMPS分子の3個のメトキシ基すべてと反応するので、ポリマー鎖が分岐するためと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【０１１９】
【図１】バリウムを触媒とした重縮合物樹脂(破線)およびカルシウムを触媒とした2種の重縮合物樹脂(太線および細線)の可視‐IRのスペクトルを示す図である。
【図１】
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