(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナフタレン、メチルナフタレン、ジメチルナフタレン、トリメチルナフタレン、テトラメチルナフタレン、ペンタメチルナフタレン、ヘキサメチルナフタレン、またはそれらの混合物から選択したナフタレン炭化水素を、ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、テトラメチルベンゼン、ペンタメチルベンゼンおよび／またはヘキサメチルベンゼンから選択した１種類以上のベンゼン炭化水素と、少なくとも部分的に液相条件下で、ＭＴＷ構造型に属するゼオライトの存在下にて、反応させることを含んでなる、２，６−ジメチルナフタレンの製造法であって、
但し、メチル化剤の不存在下においては、ベンゼンのみを、ベンゼン炭化水素として、ナフタレン炭化水素としてのナフタレンのみと共に使用しない、製造法。
【請求項２】
反応をメチル化剤の存在下にて行う、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ナフタレン炭化水素が、ナフタレン、メチルナフタレン、ジメチルナフタレン、トリメチルナフタレン、またはそれらの混合物から選択される、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
ナフタレン炭化水素が、ナフタレンおよび／またはメチルナフタレンである、請求項１または２に記載の方法。
【請求項５】
ナフタレン炭化水素が、ジメチルナフタレンおよび／またはトリメチルナフタレンと混合した、ナフタレンおよび／またはメチルナフタレンである、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
メチル化剤がメタノール、ジメチルエーテル、炭酸ジメチル、硫酸ジメチル、ヨウ化メチルから選択される、請求項２〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
メチル化剤がメタノールである、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
ＭＴＷゼオライトが、モル比ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３が２０以上のシリコ−アルミネートである、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
ゼオライト中のアルミニウムが、Ｂ、Ｇａ、Ｆｅ、またはそれらの混合物によって完全にまたは部分的に置換されている、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
ゼオライトが、その焼成した無水形態で、下記式に相当する酸化物のモル組成を形成する、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
１．０±０．４Ｍ2/nＯ・Ｗ２Ｏ３・２０−５００ＹＯ２・ｚＨ２Ｏ
（式中、ＭはＨ＋および／または原子価がｎであるアルカリまたはアルカリ土類金属のカチオンであり、Ｗはアルミニウム、ガリウムまたはそれらの混合物から選択され、Ｙはケイ素またはゲルマニウムから選択され、ｚは０〜６０の範囲である）。
【請求項１１】
Ｗが、少なくとも部分的にホウ素、鉄またはそれらの混合物によって置換されている、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
Ｗがアルミニウムであり、Ｙがケイ素である、請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
ゼオライトのカチオン部位の少なくとも５０％が水素イオンによって占められている、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
カチオン部位の少なくとも９０％が水素イオンによって占められている、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
ゼオライトを用いて、純粋な形態でペレット化し、または無機酸化物配位子と共に押出して、シリンダー状、球状のペレット、または噴霧乾燥によって得られる微小球の形態で形成する、請求項１または２に記載の方法。
【請求項１６】
配位子がアルミナ、シリカ、シリコ−アルミナ、チタニア、ジルコニアまたは粘土から選択される、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
ゼオライトと配位子の重量比が１０：９０〜９０：１０である、請求項１５または１６に記載の方法。
【請求項１８】
重量比が２５：７５〜７５：２５の範囲で変化する、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
ベンゼン炭化水素がトリメチルベンゼンである、請求項１または２に記載の方法。
【請求項２０】
ベンゼン炭化水素とナフタレン基とのモル比が１〜１００の範囲であり、ここで、ナフタレン基がナフタレン炭化水素を表すか、または数個のナフタレン炭化水素があるときには、それらのモル数の和を表す、請求項１または２に記載の方法。
【請求項２１】
ベンゼン炭化水素とナフタレン基とのモル比が３〜２０の範囲である、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
メチル化剤とナフタレン基とのモル比が３０未満であり、ここで、ナフタレン基がナフタレン炭化水素を表すか、または数個のナフタレン炭化水素があるときには、それらのモル数の和を表す、請求項１または２に記載の方法。
【請求項２３】
メチル化剤とナフタレン基とのモル比が０．１〜３の範囲である、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
反応温度が２００℃〜４５０℃の範囲である、請求項１または２に記載の方法。
【請求項２５】
温度が２８０℃〜３５０℃の範囲である、請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
ＷＨＳＶ空間速度が０．０１〜８時-1の範囲である、請求項１または２に記載の方法。
【請求項２７】
ＷＨＳＶ空間速度が０．０５〜１時-1の範囲である、請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
圧力が３〜６０気圧の範囲である、請求項１または２に記載の方法。
【請求項２９】
メチル化剤を少なくとも２段階で供給する、請求項１または２に記載の方法。
【請求項３０】
２個以上の触媒床または２個以上の反応装置が直列になっている、請求項１または２に記載の方法。
【請求項３１】
メチル化剤を、直列の触媒床または反応装置の間で少なくとも２段階で供給する、請求項２９または３０に記載の方法。
【請求項３２】
実質的に液相で行う、請求項１または２に記載の方法。
【請求項３３】
下記段階1)〜4)を含んでなる、２，６−ジメチルナフタレンの製造法。
1)  少なくとも部分的に液相条件下で、ＭＴＷ群に属するゼオライトの存在下にて、ナフタレン、メチルナフタレン、ジメチルナフタレン、トリメチルナフタレン、テトラメチルナフタレン、ペンタメチルナフタレン、ヘキサメチルナフタレン、またはそれらの混合物から選択されるナフタレン炭化水素を、ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、テトラメチルベンゼン、ペンタメチルベンゼンおよび／またはヘキサメチルベンゼンから選択した１種類以上のベンゼン炭化水素と反応させ、
但し、メチル化剤の不存在下においては、ベンゼンのみを、ベンゼン炭化水素として、ナフタレン炭化水素としてのナフタレンのみと共に使用しない、
2)  段階(1)で得た生成物を、(a)ベンゼン芳香族炭化水素、ナフタレンおよびメチルナフタレンを含む画分と、(b)ジメチルナフタレンを含む画分と、(c)ポリメチルナフタレンを含む画分と、から構成される画分に分離し、
3)  画分(b)を、２，６−ジメチルナフタレンを含む画分と、(d)１，５および／または１，６−ジメチルナフタレンを含む画分と、に分離し、
4)  画分(a)、(c)、および(d) を段階1)に供給する。
【請求項３４】
段階1)の反応を、ＭＴＷ群に属するゼオライトおよびメチル化剤の存在下にて行う、請求項３３に記載の方法。
【請求項３５】
段階3)において、画分(d)が、１，５および／または１，６−ジメチルナフタレンを含むものであって、ジメチルナフタレンの他の異性体と混合したものである、請求項３３または３４に記載の方法。
【請求項３６】
下記段階1)〜4)を含んでなる、２，６−ジメチルナフタレンの製造法。
1)  少なくとも部分的に液相条件下で、ＭＴＷ群に属するゼオライトの存在下にて、ナフタレン、メチルナフタレン、ジメチルナフタレン、トリメチルナフタレン、テトラメチルナフタレン、ペンタメチルナフタレン、ヘキサメチルナフタレン、またはそれらの混合物から選択されるナフタレン炭化水素を、ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、テトラメチルベンゼン、ペンタメチルベンゼンおよび／またはヘキサメチルベンゼンから選択した１種類以上のベンゼン炭化水素と反応させ、
但し、メチル化剤の不存在下においては、ベンゼンのみを、ベンゼン炭化水素として、ナフタレン炭化水素としてのナフタレンのみと共に使用しない、
2)  段階(1)で得た生成物を、(a)ベンゼン芳香族炭化水素、ナフタレンおよびメチルナフタレンを含む画分と、(b)ジメチルナフタレンを含む画分と、(c)ポリメチルナフタレンを含む画分と、から構成される画分に分離し、
3)  画分(b)を、２，６−ジメチルナフタレンを含む画分と、(d)１，５および／または１，６−ジメチルナフタレンを含む画分と、に分離し、
4)  画分(a)、(c)、および(d)を、少なくとも部分的に液相条件下で、ＭＴＷ構造型に属するゼオライトの存在下で、ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、テトラメチルベンゼン、ペンタメチルベンゼンおよび／またはヘキサメチルベンゼンから選択した１種類以上のベンゼン炭化水素と反応させる。
【請求項３７】
段階1)の反応を、ＭＴＷ群に属するゼオライトおよびメチル化剤の存在下にて行う、請求項３６に記載の方法。
【請求項３８】
段階3)において、画分(d)が、１，５および／または１，６−ジメチルナフタレンを含むものであって、ジメチルナフタレンの他の異性体と混合したものである、請求項３６または３７に記載の方法。
【請求項３９】
画分(a)、(c)、および(d)が、ナフタレンおよび／またはメチルナフタレンが濃縮されたものである、請求項３６〜３８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４０】
下記段階1)〜4)を含んでなる、２，６−ジメチルナフタレンの製造法。
1)  少なくとも部分的に液相条件下で、ＭＴＷ群に属するゼオライトの存在下にて、ナフタレン、メチルナフタレン、ジメチルナフタレン、トリメチルナフタレン、テトラメチルナフタレン、ペンタメチルナフタレン、ヘキサメチルナフタレン、またはそれらの混合物から選択されるナフタレン炭化水素を、ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、テトラメチルベンゼン、ペンタメチルベンゼンおよび／またはヘキサメチルベンゼンから選択した１種類以上のベンゼン炭化水素と反応させ、
但し、メチル化剤の不存在下においては、ベンゼンのみを、ベンゼン炭化水素として、ナフタレン炭化水素としてのナフタレンのみと共に使用しない、
2)  段階(1)で得た生成物を、(a)ベンゼン芳香族炭化水素、ナフタレンおよびメチルナフタレンを含む画分と、(b)ジメチルナフタレンを含む画分と、(c)ポリメチルナフタレンを含む画分と、から構成される画分に分離し、
3)  画分(b)を２，６−ジメチルナフタレンを含む画分と、(d)１，５および／または１，６−ジメチルナフタレンを含む画分と、に分離し、
4)  画分(d)に、少なくとも部分的に液相条件下で、ＭＴＷゼオライトの存在下、１００〜４００℃の温度で異性化を施す。
【請求項４１】
段階1)の反応を、ＭＴＷ群に属するゼオライトおよびメチル化剤の存在下にて行う、請求項４０に記載の方法。
【請求項４２】
段階3)において、画分(d)が、１，５および／または１，６−ジメチルナフタレンを含むものであって、ジメチルナフタレンの他の異性体と混合したものである、請求項４０または４１に記載の方法。
【請求項４３】
段階4)を１２０〜２５０℃の範囲の温度で行う、請求項４０〜４２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４４】
段階4)を１３０〜２５０℃の範囲の温度で行う、請求項４０〜４３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４５】
１，６および／または１，５−ジメチルナフタレンに、これらの化合物を１００〜４００℃の範囲の温度で少なくとも部分的に液相条件下で、ＭＴＷゼオライトの存在下にて処理することを含む異性化を施すことを含んでなる、２，６−ジメチルナフタレンの製造法。
【請求項４６】
１，５および／または１，６−ジメチルナフタレンが、ジメチルナフタレンの他の異性体と混合したものである、請求項４５に記載の方法。
【請求項４７】
温度が１２０〜２５０℃の範囲である、請求項４５または４６に記載の方法。
【請求項４８】
ナフタレン炭化水素が、ナフタレン、メチルナフタレンおよびジメチルナフタレンであり、前記炭化水素がＦＯＣまたはＬＯＣクラッキング油から蒸留によって得られ、またはピット−コールタールからの蒸留油の蒸留によって得られる画分に含まれる、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４９】
少なくとも部分的に液相条件下で、ＭＴＷ群に属するゼオライトの存在下にて、ナフタレン、メチルナフタレン、ジメチルナフタレン、トリメチルナフタレン、テトラメチルナフタレン、ペンタメチルナフタレン、ヘキサメチルナフタレン、またはそれらの混合物から選択されるナフタレン炭化水素の、ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、テトラメチルベンゼン、ペンタメチルベンゼンおよび／またはヘキサメチルベンゼンから選択した１種類以上のベンゼン炭化水素との反応による、２，６−ジメチルナフタレンの製造法から生じる使用済み触媒の再生法であって、この使用済み触媒を、少なくとも部分的に液相で２００〜４５０℃の範囲の温度であって、２，６−ジメチルナフタレンの製造工程中に用いられる温度と少なくとも等しい温度で、前記ベンゼン炭化水素の１種類以上で処理することを含んでなり、
但し、メチル化剤の不存在下においては、ベンゼンのみを、ベンゼン炭化水素として、ナフタレン炭化水素としてのナフタレンのみと共に使用しない、前記再生法。
【請求項５０】
反応を、ＭＴＷ群に属するゼオライトおよびメチル化剤の存在下にて行う、請求項４９に記載の方法。
【請求項５１】
温度が２８０〜３７０℃の範囲である、請求項４９または５０に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
ナフタレン、メチルナフタレン、ジメチルナフタレン、トリメチルナフタレン、ポリメチルナフタレン、またはそれらの混合物から選択されるナフタレン炭化水素を、ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、テトラメチルベンゼン、ペンタメチルベンゼンおよび／またはヘキサメチルベンゼンから選択される１種類以上のベンゼン炭化水素と、少なくとも部分的に液相条件下で、構造型ＭＴＷに属するゼオライトの存在下にて、場合によってはメチル化剤の存在下にて、反応させることを含んでなる、２，６−ジメチルナフタレンの製造についての極めて選択的な方法を記載する。
【０００２】
【従来の技術】
２，６−ジメチルナフタレンは、ＰＥＮ（ポリエチルナフタレート）の製造においてモノマーとして用いられる２，６−ナフタレンジカルボン酸の合成における中間体である。これは、灯油のリフォーミングから生じる画分（米国特許第４，９６３，２４８号明細書）またはＦＣＣ油の画分（European Chemical News, p. 30, １９９２年９月２８日）から回収することができることが知られている。第一の場合には、ジメチルナフタレンを蒸留によって分離しなければならず、その後、２，６−異性体を選択的吸収および／または結晶化によって分離する。第二の場合には、相の分離および／または異性化に用いる触媒の触媒毒として作用する窒素および硫黄が存在することによるもう一つの問題がある。アルケニル化、環化、脱水素、異性化により、２，６−ジメチルナフタレンを選択的に合成する方法もある（米国特許第４，９９０，７１７号明細書、米国特許第５，１１８，８９２号明細書、米国特許第５，０７３，６７０号明細書、第５，０３０，７８１号明細書、第５，０１２，０２４号明細書）。この多くの方法は、経済的観点から明らかに一つの問題点を抱えており、またそれぞれの方法または化学反応は、中間体または最終生成物の純度を確保するには、分離を必要とする第二の反応を伴う。米国特許第５，０４３，５０１号明細書には、二段階での２，６−ジメチルナフタレンの合成法が記載されている。第一は、ゼオライト触媒の存在下でのアルキル芳香族化合物のＣ５オレフィンによるアルキル化を含んでなり、第二段階は、ゼオライトＬ上のＰｔ／Ｂａ／Ｋからなる触媒を用いる４００〜５００℃での脱水素環化により、ジメチルナフタレンを含む生成物を得て、次いでこれを主として２，６−異性体に異性化することを含んでなる。
【０００３】
S.B. PuとT. Inuiは、Applied Catalysis A, General, 146 (1996), 305-316に、ＢＥＡ、ＦＡＵおよびＭＴＷ群のゼオライトで触媒し、溶媒なしで、専ら気相だけで行ったメチルナフタレンのメタノールによるアルキル化を報告している。β−ゼオライトおよびフォージャサイト（faujasite）で、最良の結果が得られている。A.S. LoktevおよびP.S. Chekriyは、「ゼオライトおよび関連の微孔質材料：技術の状態１９９４年」，SSSC vol. 84, J. Weitkamp et al.（監修）に、パラフィン溶媒の存在下および気相で行ったＺＳＭ−１２で触媒したナフタレンまたはメチルナフタレンのメタノールによるアルキル化を記載している。ジメチルナフタレン、特に２，６−異性体の収率はゼロであるか、またはいずれにせよ無視し得る程度である。更に、反応条件および／または使用したパラフィン溶媒の分解により、重い副生成物が多量に得られる。
【０００４】
米国特許第４，７９５，８４７号明細書には、２，６−ジアルキルナフタレンの製造法であって、モルデナイト、ＥＵ−１、オフレタイト、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−５、およびＺＳＭ−２２から選択されたゼオライトの存在下にて、ナフタレンまたは２−アルキル−ナフタレンのアルキル化剤を用いる気相でのアルキル化を含んでなる方法が開示されている。ナフタレンまたは２−メチル−ナフタレンの場合には、ＺＳＭ−５を用いるのが特に好ましい。１−アルキル−ナフタレンを形成する望ましくない異性化反応を減少させるため、ゼオライト触媒に予め予備炭酸化処理を施す。気相でＺＳＭ−５によって触媒される２−メチルナフタレンのメタノールによるアルキル化の一例を示すと、０．５〜８時間で得られる転化率は５〜７％であり、ジメチルナフタレンの収率は４〜５％であり、２，６−ジメチルナフタレン異性体はジメチルナフタレン画分の５０％を構成する。
【０００５】
本発明者らは、意外なことには、少なくとも部分的に液相で行われ、適当な芳香族炭化水素の存在下にて、構造型ＭＴＷのゼオライト（略号ＩＺＡ）によって触媒したナフタレン、メチルナフタレン、ジメチルナフタレン、トリメチルナフタレン、および／またはポリメチルナフタレンから出発する２，６−ジメチルナフタレンの製造法であって、先行技術に記載されていることと比較して、収率、選択性、時間単位での有用な生成物への転化率、および触媒の寿命に関して、一層良好な結果が得られることを見出だした。特にＭＴＷゼオライトは、本発明の条件下で用いると、前記条件下で用いた同じゼオライトだけでなく、２，６−ジメチルナフタレンの製造の最良の触媒としての先行技術に既に記載されているＢＥＡおよびＭＦＩゼオライトと比較しても活性が高い。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
従って、本発明は、ナフタレン、メチルナフタレン、ジメチルナフタレン、トリメチルナフタレン、テトラメチルナフタレン、ペンタメチルナフタレン、ヘキサメチルナフタレン、またはそれらの混合物から選択されたナフタレン炭化水素を、ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、テトラメチルベンゼン、ペンタメチルベンゼンおよび／またはヘキサメチルベンゼンから選択された１種類以上のベンゼン炭化水素と、少なくとも部分的に液相条件下で、構造型ＭＴＷに属するゼオライトの存在下にて、場合によってはメチル化剤の存在下で、反応させることを含んでなる、２，６−ジメチルナフタレンの製造法に関する。
【０００７】
ナフタレン炭化水素は、好ましくはナフタレン、メチルナフタレン、ジメチルナフタレン、トリメチルナフタレン、またはそれらの混合物から選択される。特に好ましい態様は、試薬がナフタレンおよび／またはメチルナフタレンであって、場合によってはジメチルナフタレンおよび／またはトリメチルナフタレンと混合したもの、である。
【０００８】
ナフタレン、メチルナフタレン、およびジメチルナフタレンを含み、ＦＯＣ（燃料油クラッキング）またはＬＣＯ（軽サイクル油）クラッキング油から蒸留によって得たまたはピット−コールタールからの蒸留油の蒸留によって得たナフタレン、メチルナフタレンおよびジメチルナフタレンを含む画分を、本発明の方法で直接用いることができる。
【０００９】
本発明の特に好ましい態様によれば、２，６−ジメチルナフタレンの製造法は、メタノール、ジメチルエーテル、炭酸ジメチル、硫酸ジメチル、ヨウ化メチルから選択することができるメチル化剤の存在下で行われる。メタノールを用いるのが好ましい。
【００１０】
本発明に従って操作すれば、意外にも高選択性が得られ、熱力学的平衡値に関して、２，６異性体に傾いており、従って、反応の速度論的制御条件がある。ジメチルナフタレンの２，６および２，７異性体のモル比も、本発明によって達成される選択性の指標として考えることもできる。この熱力学的比は約１であるが(S.B. Pu and T. Inui, Applied Catalysis A, General 146 (1996) 305-316)、ＭＦＩおよびＢＥＡ構造を有するゼオライト触媒の場合には、それはそれぞれ１および１．３であり、気相で用いるＭＴＷゼオライトの場合には、それはそれぞれ１．２および１．５であり、本発明に従って用いるＭＴＷゼオライトの場合には、これは１．９〜２．７の間で変化する。
【００１１】
本発明で達成することができる選択性を評価するため、２，６または２，６＋１，６異性体の選択性を考えることもできる。（S.B. Pu and T. Inui, Applied Catalysis A, General 146 (1996) 305-316によって算出した）熱力学的平衡によれば、２，６異性体は１２％であり、１，６異性体は１４％である。本発明の方法によれば、値は反応条件によって２，６異性体については２６〜３５％となり、１，６異性体については２５〜３２％となり、いずれにしても、これらの値は熱力学的値より大きい。
【００１２】
本発明の条件下で、１種類以上の選択された特定のベンゼン炭化水素の存在下で操作すれば、構造型ＭＴＷのゼオライトは、ＭＦＩ群のゼオライトより良好な結果を生じるが、これは、これらのゼオライトが活性が一層高く、寿命が一層長く、従って生産性が一層大きいだけでなく、一層高比率の１，６および１，５異性体を含む生成物を生じ、これらの異性体は、商業的方法または欧州特許第５１９，１６５号明細書および米国特許第５，０１２，０２４号明細書などに記載されている既知の方法によって２，６異性体に容易に転換することができるからである。また、ＭＦＩゼオライトは、エチルナフタレンをかなりの量で生成し、これは失活により増加する傾向を有するが、一方において、本発明の方法によって得た生成物には、ＧＣ分析では見られないのである。ＢＥＡゼオライトと比較して、本発明によって用いられるＭＴＷゼオライトは、選択性が一層高く、活性が一層高く、寿命が一層長く、（同じ転化率では）トリおよびテトラ−メチルナフタレンの生成量は少ない。
【００１３】
本発明で用いることができるＭＴＷ構造型のゼオライトは、例えばＺＳＭ−１２、ＣＺＨ−５、Ｎｕ−１３、Ｔｈｅｔａ−３およびＴＰＺ−１２である。
【００１４】
ゼオライトＣＺＨ−１５は英国特許第２０７９７３５Ａ号明細書に記載されており、Ｎｕ−１３は欧州特許第５９０５９号明細書に記載されており、Ｔｈｅｔａ−３は欧州特許第１６２７１９号明細書に記載されており、ＴＰＺ−１２は米国特許第４，５５７，９１９号明細書に記載されている。
【００１５】
本発明で用いるのに最も適しているＭＴＷ構造型のゼオライトは、モル比ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３が２０以上のシリコ−アルミネート（silico-aluminate）である。このゼオライトおよびその調製は、A. Katovic and G. Giordano, Chem. Ind. (Dekker)（多孔性材料の合成）, 1997, 69, 127-137に記載されている。アルミナは、Toktarev & Ioneによって、Chon et al., ゼオライトおよび多孔性材料の進歩(Progress in Zeolite and Microporous Materials), SSSC, vol. 105, 1997に記載されているように、Ｂ、Ｇａ、Ｆｅまたはそれらの混合物で全部または部分的に置換することができる。
【００１６】
好ましい態様によれば、焼成した無水形態で、下記の式
１．０±０．４Ｍ2/nＯ・Ｗ２Ｏ３・２０−５００ＹＯ２・ｚＨ２Ｏ
（式中、ＭはＨ＋および／または原子価がｎであるアルカリまたはアルカリ土類金属のカチオンであり、Ｗはアルミニウム、ガリウムまたはそれらの混合物から選択され、Ｙはケイ素またはゲルマニウムから選択され、ｚは０〜６０の範囲である）に相当する酸化物のモル組成を形成するゼオライトＺＳＭ−１２が用いられる。Ｍは、好ましくはナトリウム、カリウム、水素またはそれらの混合物から選択される。Ｗは好ましくはアルミニウムであり、Ｙは好ましくはケイ素である。Ｗは、ホウ素、鉄またはそれらの混合物によって少なくとも部分的に置換することができる。ゼオライトＺＳＭ−１２は、米国特許第３，８３２，４４９号明細書、Ernst et al., Zeolites, 1987, Vol. 7, ９月号、およびToktarev & Ione, Chon et al., ゼオライトおよび多孔性材料の進歩(Progress in Zeolite and Microporous Materials), SSSC, vol. 105, 1997に記載されている。
【００１７】
本発明の特に好ましい態様は、使用するＭＴＷ型のゼオライトが、その構造に含まれるカチオン部位の少なくとも５０％が水素イオンによって占められている形態であることである。カチオン部位の少なくとも９０％が水素イオンによって占められているのが特に好ましい。
【００１８】
ゼオライトは、そのままで純粋な形態でペレット化し、または無機酸化物配位子と共に押出して、シリンダー状、球状ペレットを形成することができ、あるいは普通に用いられるもしくは配位子と混合した後に噴霧乾燥によって微小球として得られる他の形態と共に押出すことができる。配位子は、例えばアルミナ、シリカ、シリコアルミナ、チタニア、ジルコニア、または粘土であることができる。アルミナを用いるのが好ましい。結合した触媒では、ゼオライトと配位子の重量比は１０：９０〜９０：１０の範囲であり、好ましくは２５：７５〜７５：２５の範囲である。
【００１９】
ベンゼン炭化水素は、ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、テトラメチルベンゼン、ペンタメチルベンゼン、ヘキサメチルベンゼン、またはそれらの混合物から選択され、好ましくはトリメチルベンゼンである。ベンゼンだけをナフタレン基材としてのナフタレン単独と共に用いるときには、メチル化剤の存在下で操作する必要があるのは明らかである。本発明の方法は、先行技術の既知の単純なアルキル化法とは完全に異なっており、実際には、これは、反応混合物に含まれるあらゆる型のメチルが、使用されるナフタレン基材のメチル化において意外なことには直接または間接的に関与し、極めて高い選択性を得るのに寄与している、同時のアルキル交換、不均化(deproportioning)、異性化およびアルキル化反応の結果である。反応混合物に含まれるメチルは、ベンゼン炭化水素に由来するもの、および用いられる１種類以上のナフタレン基材に既に存在する可能性のあるもののいずれをも表す。
【００２０】
これによれば、この工程の終了時には、用いるベンゼン炭化水素またはベンゼン炭化水素の混合物は、前記の工程から生じる定量的かつ定性的に様々にメチル化された相当するベンゼン炭化水素の混合物を生成する。メチル化剤を用いる場合、従って２，６−ジメチルナフタレン最終生成物に見出だされるメチルの少なくとも一部が直接または間接的にこれに由来する場合、すなわち芳香族炭化水素のメチル化剤の一部についてはアルキル化によって、またナフタレン基材については次のアルキル交換によって誘導される場合に、最良の結果が得られる。
【００２１】
ベンゼン炭化水素の供給は、例えば、炭化水素とナフタレン基とのモル比が１〜１００、更に好ましくは３〜２０の範囲で行われ、ナフタレン基は基材として用いられるナフタレン炭化水素を表し、数種類のナフタレン炭化水素が存在するときには、それらの和を表す。
【００２２】
本発明の方法をメチル化剤、好ましくはメタノール、の存在下で行うときには、メチル化剤とナフタレン基とのモル比が３０未満であるもの、好ましくは０．１〜３の範囲であるもの、を用いる。
【００２３】
反応温度は、２００℃〜４５０℃の範囲であり、好ましくは２５０〜３９０℃であり、更に好ましくは２８０〜３５０℃であり、ＷＨＳＶ空間速度は０．０１〜８時-1の範囲であり、好ましくは０．０５〜１時-1の範囲である。
【００２４】
用いられる温度および圧力条件の組合わせは、２，６−ジメチルナフタレンの合成が液相中で少なくとも部分的に起こり、更に好ましくは液相中で実質的に起こるようにすべきであることに留意すべきである。
【００２５】
使用圧力は、３〜６０気圧の範囲で変化することかできる。
【００２６】
本発明の方法は、連続的、半連続的、または回分的に、工業的に行うことができ、温度を好ましい範囲内に保持するため、触媒を反応装置に様々な層で配置することができる。ナフタレン、工程自体で用いる炭化水素またはベンゼン炭化水素の混合物、あるいはメチル化剤、好ましくはメタノール、が含まれる場合には、これによる急冷を、一つの層と他の層との間で行うことができる。
【００２７】
温度制御は、試薬および／または不活性生成物の急冷によってだけでなく、例えば冷却剤の挿入によって層同士を相互冷却することによっても行うことができる。２，６−ジメチルナフタレンの合成は、触媒が、２個以上の床に配置されている反応装置、または温度を制御する目的で相互冷却した直列の２個以上の反応装置で好都合に行うことができる。
【００２８】
アルキル化剤を用いる時には、これを２段階以上で供給することができる。アルキル化剤は、反応装置の触媒床に沿ってまたはこれらの間に、および／または直列に配置された反応装置の間に、２段階以上で供給するのが好ましい。
【００２９】
好ましい態様によれば、２，６−ジメチルナフタレンの生成を最大にするために、本発明の方法によって得た生成物を、
(a) ベンゼン炭化水素、ナフタレンおよびメチルナフタレンを含む画分と、
(b)ジメチルナフタレンを含む画分と、
(c)ポリメチル化ナフタレンを含む画分と、
から構成される画分に分離することができる。所望の２，６−ジメチルナフタレン異性体は、ジメチルナフタレンの画分(b)から単離され、一方、２，６異性体以外のジメチルナフタレンを含む残りの画分(d) 、および画分a)およびc)は、最初の反応装置に再供給して、再度反応サイクルに入る。あるいは、画分(d) および画分(a) および(c) であって、場合によってはナフタレンおよび／またはメチルナフタレンが濃縮された(enriched)ものを特定の反応装置に供給して、それらを少なくとも部分的に液相条件下で、ＭＴＷ構造型に属するゼオライトの存在下で、ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、テトラメチルベンゼン、ペンタメチルベンゼンおよび／またはヘキサメチルベンゼンから選択される１種類以上のベンゼン炭化水素と反応させることができる。反応温度は２００〜４５０℃の範囲であり、空間速度は０．０１〜８時-1の範囲である。
【００３０】
本発明のもう一つの態様によれば、２，６−ジメチルナフタレンの生成を最大にするために、２，６−ジメチルナフタレン以外のジメチルナフタレン、特に１，６および１，５異性体を含む画分(d) に、少なくとも部分的に液相条件下で、ＭＴＷゼオライトを含む触媒の存在下にて、１００〜４００℃、更に好ましくは１２０〜２５０℃、更に一層好ましくは１３０〜２００℃の範囲の温度で、異性化を施す。
【００３１】
１，６−ジメチルナフタレンおよび１，５−ジメチルナフタレンであって純粋なものまたは他のジメチルナフタレン異性体と混合したもののこの特定の異性化法であって、２，６−ジメチルナフタレンを生じるための、ＭＴＷ型のゼオライトによって触媒されるこの特定の異性化法は、それ自身が革新的なものであり、本発明のもう一つの目的である。
【００３２】
２，６−ジメチルナフタレンの製造法に由来する使用済み触媒は、炭化水素を含む反応を触媒して固形酸材料を当然失活するコークスまたはその前駆体の既知の燃焼法を用いて再生することができる。本発明者らはまた、この使用済み触媒の再生法であって、遥かに簡単で、一層経済的な方法を、意外にも見出だした。この新たな方法では、伝統的な再生法と比較して、反応環境から触媒を除き、またはコークスの燃焼に必要な高温を必要としない。従って、本発明のもう一つの目的は、少なくとも部分的に液相条件下で、ＭＴＷ構造型に属するゼオライトの存在下および場合によってはメチル化剤の存在下にて、ナフタレン、メチルナフタレン、ジメチルナフタレン、トリメチルナフタレン、テトラメチルナフタレン、ペンタメチルナフタレン、ヘキサメチルナフタレン、またはそれらの混合物から選択されるナフタレン炭化水素の、ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、テトラメチルベンゼン、ペンタメチルベンゼンおよび／またはヘキサメチルベンゼンから選択した１種類以上のベンゼン炭化水素との反応による、２，６−ジメチルナフタレンの製造法から生じる使用済み触媒の再生法に関する。ここで、この再生法は、この使用済み触媒を、２００〜４５０℃、更に好ましくは２５０°〜４００℃、更に一層好ましくは２８０°〜３７０℃の範囲の温度であって、使用済み触媒が生じる２，６−ジメチルナフタレンの製造工程中に用いられる温度と少なくとも等しい温度において、これらのベンゼン炭化水素の１種類以上を用いて処理することを含んでなる。この再生条件は、少なくとも部分的に液相で操作するように選択され、ＷＨＳＶ空間速度は、０．０１〜８時-1の範囲とすることができ、圧力は５〜６０気圧から選択することができる。
【００３３】
【実施例】
例１（触媒ＺＳＭ−１２の調製）
Ａｌ２Ｏ３が５６％のアルミン酸ナトリウム２．４ｇを、３５％水酸化テトラエチルアンモニウムの水溶液８４ｇに溶解する。このようにして得た透明溶液を、攪拌しながらコロイド状シリカLudox HS 40 ２００ｇに投入する。短時間攪拌した後、透明で均質なゲルが得られ、これをアンカー型攪拌装置を備えたAISI316スチール製オートクレーブに投入する。このゲルを１６５℃の熱水条件下で９０時間結晶化させる。
【００３４】
この時点で、オートクレーブを冷却し、固形生成物を母液から分離して、洗浄水のｐＨが９未満となるまで脱イオン水で洗浄する。
【００３５】
固形生成物を空気の雰囲気中５５０℃で、５時間焼成する。次いで、これを脱イオン水と酢酸アンモニウムの溶液に懸濁し、後者は、合成から形式上含まれるアルミニウムと比較して過剰の、特に５倍のモル量である。この操作中に、ゼオライト中に合成から含まれるナトリウムは、イオン交換作用によってアルミニウムイオンで置換される。この最初の交換の後に洗浄を行い、同じ手続きを用いる第二の交換を行い、再度洗浄を行う。次に、固形生成物を水性環境から明確に分離し、乾燥して、空気の雰囲気中５５０℃で５時間焼成する。ゼオライト触媒は、このようにして酸形態で得られる。ＸＲＤ分析を最終試料について行うと、ＭＴＷ型のゼオライト結晶相だけが存在することを示しており、また化学分析に基づいた残留ナトリウム含量は５０ｐｐｍ未満であり、モル比ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３は１００である。
【００３６】
例２
２０〜４０メッシュの範囲内でペレット化し、造粒した例１のＺＳＭ−１２ゼオライト（モル比ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝１００）２ｇを固定床反応装置の等温ゾーンに充填し、石英を上下に不活性充填剤として充填する。反応装置を２００℃まで少なくとも２時間、大気圧に対して窒素気流中で加熱する。反応装置を不活性ガスの気流中に保持しながら室温まで冷却した後、反応装置が４０バールまで加圧されるまで試薬を供給する。
【００３７】
供給された試薬の混合物は、下記のモル比で、１，２，４−トリメチルベンゼン、ナフタレン、メタノールからなっている。
１，２，４−トリメチルベンゼン／ナフタレン＝１０、メタノール／ナフタレン＝３。この時点において、混合物を加熱して、３５０℃の温度とする。この試験では、従って、試薬および生成物の状態に関して、条件は液相である。全混合物に関するＷＨＳＶ（時-1）は０．８６である。
【００３８】
反応装置から出てくる生成物を冷却して、ガスクロマトグラフィーによって分析する。試料を、一定時間間隔で生成物から採取する（気流時間）。メタノールの転化率は、常に合計である。
a)  ２８．２時間後のナフタレンの転化率は、８５．３％である。
形成した前記生成物のモル数と転化したナフタレンのモル数との比として定義されるナフタレンに対するそれぞれの生成物の選択性は、下記の通りである。
選択性ジメチルナフタレン（モル％）：５４．３、
選択性２，６−ジメチルナフタレン（モル％）：１６．０、
選択性２，６／１，６／１，５−ジメチルナフタレン（モル％）：３３．４、
選択性メチルナフタレン（モル％）：３４．６、
選択性ポリメチルナフタレン（モル％）：１１．２、
モル比２，６−ジメチルナフタレン／全ジメチルナフタレン（モル％）：２９．４（S.B. Pu and T. Inui, Applied Catalysis A, General 146 (1996) 305-316に記載の熱力学的異性体分布は、２，６異性体が１２．０％であると予測）。
モル比２，６−１，６−１，５−ジメチルナフタレン／全ジメチルナフタレン（モル％）：６１．５（熱力学的比３２％）、
モル比２，６／２，７−ジメチルナフタレン：１．９（熱力学的比１）。
【００３９】
b)  ９５．５時間後のナフタレンの転化率は５０．８％である。
ナフタレンに関する選択性は、下記の通りである。
選択性ジメチルナフタレン（モル％）：３２．５、
選択性２，６−ジメチルナフタレン（モル％）：９．０、
選択性２，６／１，６／１，５−ジメチルナフタレン（モル％）：１８．６、
選択性メチルナフタレン（モル％）：６４．６、
選択性ポリメチルナフタレン（モル％）：２．９、
モル比２，６−ジメチルナフタレン／全ジメチルナフタレン（モル％）：２７．５、
モル比２，６−１，６−１，５−ジメチルナフタレン／全ジメチルナフタレン（モル％）：５７．２、
モル比２，６／２，７−ジメチルナフタレン：２．０。
【００４０】
c)  次に、空間速度を半分にして、試験を行う。１０２時間後のナフタレンの転化率は５９．４％である。
ナフタレンに関する選択性は、下記の通りである。
選択性ジメチルナフタレン（モル％）：３８．２、
選択性２，６−ジメチルナフタレン（モル％）：１０．８、
選択性２，６／１，６／１，５−ジメチルナフタレン（モル％）：２２．５、
選択性メチルナフタレン（モル％）：５６．７、
選択性ポリメチルナフタレン（モル％）：５．１、
モル比２，６−ジメチルナフタレン／全ジメチルナフタレン（モル％）：２８．３、
モル比２，６−１，６−１，５−ジメチルナフタレン／全ジメチルナフタレン（モル％）：５９．０、
モル比２，６／２，７−ジメチルナフタレン：２．０。
【００４１】
例３
２０〜４０メッシュの範囲内でペレット化し、造粒した例１のＺＳＭ−１２ゼオライト（モル比ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝１００）４ｇを固定床反応装置の等温ゾーンに充填し、石英を上下に不活性充填剤として充填する。反応装置を２００℃まで少なくとも２時間、大気圧に対して窒素気流中で加熱する。反応装置を不活性ガスの気流中に保持しながら室温まで冷却した後、反応装置が３５バールまで加圧されるまで試薬を供給する。
【００４２】
供給された試薬の混合物は、下記のモル比で、１，２，４−トリメチルベンゼン、ナフタレン、メタノールからなっている。
１，２，４−トリメチルベンゼン／ナフタレン＝１８、メタノール／ナフタレン＝２。この時点において、混合物を加熱して、３２０℃の温度とする。この試験では、従って、試薬および生成物の状態に関して、条件は液相である。全混合物に関するＷＨＳＶ（時-1）は０．４３である。
【００４３】
反応装置から出てくる生成物を冷却して、ガスクロマトグラフィーによって分析する。試料を、一定時間間隔で生成物から採取する（気流時間）。メタノールの転化率は、常に合計である。
【００４４】
a)  ９１時間後のナフタレンの転化率は、６６．５％である。
ナフタレンに対する選択性は、下記の通りである。
選択性ジメチルナフタレン（モル％）：４１．２、
選択性２，６−ジメチルナフタレン（モル％）：１３．０、
選択性２，６／１，６／１，５−ジメチルナフタレン（モル％）：２６．８、
選択性メチルナフタレン（モル％）：５３．７、
選択性ポリメチルナフタレン（モル％）：５．１、
モル比２，６−ジメチルナフタレン／全ジメチルナフタレン（モル％）：３１．５（熱力学的異性体分布は、２，６異性体が１２．０％であると予測）。
モル比２，６−１，６−１，５−ジメチルナフタレン／全ジメチルナフタレン（モル％）：６５．１（熱力学的比３２％）、
モル比２，６／２，７−ジメチルナフタレン：２．１（熱力学的比１）。
【００４５】
b)  ２４１時間後のナフタレンの転化率は５９．１％である。
ナフタレンに関する選択性は、下記の通りである。
選択性ジメチルナフタレン（モル％）：３６．８、
選択性２，６−ジメチルナフタレン（モル％）：１１．２、
選択性２，６／１，６／１，５−ジメチルナフタレン（モル％）：２３．３、
選択性メチルナフタレン（モル％）：５８．９、
選択性ポリメチルナフタレン（モル％）：４．３、
モル比２，６−ジメチルナフタレン／全ジメチルナフタレン（モル％）：３０．５、
モル比２，６−１，６−１，５−ジメチルナフタレン／全ジメチルナフタレン（モル％）：６３．３、
モル比２，６／２，７−ジメチルナフタレン：２．３。
【００４６】
c)  この時点で、触媒を再生するため、１，２，４−トリメチルベンゼンのみを、ＷＨＳＶ１．３２時-1および温度３６０℃（液相条件下では、圧力３５バール）で２４時間反応装置に送る。次いで、温度を３２０℃として、ナフタレンおよびメタノールとの初期混合物を再度供給する。３１０時間運転した後（その内の２８６時間は、ナフタレンも含む気流下）、試料を反応装置から取り出して、前記のようにして分析した。３１０時間後のナフタレンの転化率は７０．９％である。
【００４７】
ナフタレンに関する選択性は、下記の通りである。
選択性ジメチルナフタレン（モル％）：４５．７、
選択性２，６−ジメチルナフタレン（モル％）：１４．４、
選択性２，６／１，６／１，５−ジメチルナフタレン（モル％）：２９．９、
選択性メチルナフタレン（モル％）：４７．９、
選択性ポリメチルナフタレン（モル％）：６．４、
モル比２，６−ジメチルナフタレン／全ジメチルナフタレン（モル％）：３１．５、
モル比２，６−１，６−１，５−ジメチルナフタレン／全ジメチルナフタレン（モル％）：６５．４、
モル比２，６／２，７−ジメチルナフタレン：２．３。
【００４８】
ベンゼン炭化水素のみで洗浄すると、意外なことには、炭化水素を伴う反応を触媒する固体酸の失活に典型的に関与しているコークスまたはその前駆体の燃焼触媒の分野で通常用いられている方法に依存することなく、触媒活性を回復することができた。
【００４９】
例４
例１と同様の方法で調製し、２０〜４０メッシュの範囲内でペレット化し、造粒したＺＳＭ−１２ゼオライト（モル比ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝１００）４ｇを固定床反応装置の等温ゾーンに充填し、石英を上下に不活性充填剤として充填する。反応装置を２００℃まで少なくとも２時間、大気圧に対して窒素気流中で加熱する。反応装置を不活性ガスの気流中に保持しながら室温まで冷却した後、反応装置が３５バールまで加圧されるまで試薬を供給する。供給された試薬の混合物は、下記のモル比で、１，２，４−トリメチルベンゼン、ナフタレン、メタノールからなっている。
１，２，４−トリメチルベンゼン／ナフタレン＝１８、メタノール／ナフタレン＝２。この時点において、混合物を加熱して、３２０℃の温度とする。この試験では、従って、試薬および生成物の状態に関して、条件は液相である。全混合物に関するＷＨＳＶ（時-1）は０．４３である。
【００５０】
反応装置から出てくる生成物を冷却して、ガスクロマトグラフィーによって分析する。試料を、一定時間間隔で生成物から採取する（気流時間）。メタノールの転化率は、常に合計である。
【００５１】
a)  １４７時間後のナフタレンの転化率は、４６．６％である。
ナフタレンに対する選択性は、下記の通りである。
選択性ジメチルナフタレン（モル％）：３０．６、
選択性２，６−ジメチルナフタレン（モル％）：９．７、
選択性２，６／１，６／１，５−ジメチルナフタレン（モル％）：１９．８、
選択性メチルナフタレン（モル％）：６９．４、
選択性ポリメチルナフタレン（モル％）：０．０、
モル比２，６−ジメチルナフタレン／全ジメチルナフタレン（モル％）：３１．７（熱力学的異性体分布は、２，６異性体が１２．０％であると予測）。
モル比２，６−１，６−１，５−ジメチルナフタレン／全ジメチルナフタレン（モル％）：６４．８（熱力学的比３２％）、
モル比２，６／２，７−ジメチルナフタレン：２．５（熱力学的比１）。
【００５２】
b)  ５０６時間後のナフタレンの転化率は２８．２％である。
ナフタレンに関する選択性は、下記の通りである。
選択性ジメチルナフタレン（モル％）：１７．９、
選択性２，６−ジメチルナフタレン（モル％）：６．１、
選択性２，６／１，６／１，５−ジメチルナフタレン（モル％）：１１．７、
選択性メチルナフタレン（モル％）：８０．８、
選択性ポリメチルナフタレン（モル％）：２．０、
モル比２，６−ジメチルナフタレン／全ジメチルナフタレン（モル％）：３４．２、
モル比２，６−１，６−１，５−ジメチルナフタレン／全ジメチルナフタレン（モル％）：６５．４、
モル比２，６／２，７−ジメチルナフタレン：２．８。
【００５３】
c)  この時点で、触媒を再生するため、１，２，４−トリメチルベンゼンのみを、ＷＨＳＶ１．３２時-1および温度３２０℃（液相条件下では、圧力３５バール）で６０時間反応装置に送る。次いで、温度を３００℃として、ナフタレンおよびメタノールとの初期混合物を再度供給する。６００時間運転した後（その内の５４０時間は、ナフタレンも含む気流下）、試料を反応装置から取り出して、前記のようにして分析した。６００時間後のナフタレンの転化率は４３．６％である。
【００５４】
ナフタレンに関する選択性は、下記の通りである。
選択性ジメチルナフタレン（モル％）：３２．４、
選択性２，６−ジメチルナフタレン（モル％）：９．７、
選択性２，６／１，６／１，５−ジメチルナフタレン（モル％）：２０．８、
選択性メチルナフタレン（モル％）：６７．６、
選択性ポリメチルナフタレン（モル％）：０．０、
モル比２，６−ジメチルナフタレン／全ジメチルナフタレン（モル％）：３０．０、
モル比２，６−１，６−１，５−ジメチルナフタレン／全ジメチルナフタレン（モル％）：６４．２、
モル比２，６／２，７−ジメチルナフタレン：２．５。
【００５５】
この場合にも、ベンゼン炭化水素のみで洗浄すると、意外なことには、炭化水素を伴う反応を触媒する固体酸の失活に典型的に関与しているコークスまたはその前駆体の燃焼触媒の分野で通常用いられている方法に依存することなく、触媒活性を回復することができた。
【００５６】
例５（比較例）
米国特許第３，３０８，０６９号明細書に準じて調製し、２０〜４０メッシュの範囲内でペレット化し、造粒したβ−ゼオライト（モル比ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝２０）２ｇを固定床反応装置の等温ゾーンに充填し、石英を上下に不活性充填剤として充填する。反応装置を２００℃まで少なくとも２時間、大気圧に対して窒素気流中で加熱する。反応装置を不活性ガスの気流中に保持しながら室温まで冷却した後、反応装置が４０バールまで加圧されるまで試薬を供給する。供給された試薬の混合物は、下記のモル比で、１，２，４−トリメチルベンゼン、ナフタレン、メタノールからなっている。
１，２，４−トリメチルベンゼン／ナフタレン＝１０、メタノール／ナフタレン＝３。この時点において、混合物を加熱して、３５０℃の温度とする。この試験では、従って、試薬および生成物の状態に関して、条件は液相である。全混合物に関するＷＨＳＶ（時-1）は０．８６である。反応装置から出てくる生成物を冷却して、ガスクロマトグラフィーによって分析する。試料を、一定時間間隔で生成物から採取する（気流時間）。メタノールの転化率は、常に合計である。
【００５７】
９５時間後のナフタレンの転化率は、２６．１％である。
ナフタレンに対する選択性は、下記の通りである。
選択性ジメチルナフタレン（モル％）：９．９、
選択性２，６−ジメチルナフタレン（モル％）：２．５、
選択性２，６／１，６／１，５−ジメチルナフタレン（モル％）：４．８、
選択性メチルナフタレン（モル％）：７７．５、
選択性ポリメチルナフタレン（モル％）：１２．６、
モル比２，６−ジメチルナフタレン／全ジメチルナフタレン（モル％）：２５．６
モル比２，６−１，６−１，５−ジメチルナフタレン／全ジメチルナフタレン（モル％）：４８．９、
モル比２，６／２，７−ジメチルナフタレン：１．３。
【００５８】
前記の結果から、β−ゼオライトは、ゼオライトＺＳＭ−１２と同一条件下では、ジメチルナフタレンに対して活性が低く、選択性が低く、２，６−異性体および２，６−  ＋１，６−  ＋１，５−異性体に対する選択性が低く、反対に、β−ゼオライトは、望ましくない生成物であるトリ−およびテトラメチルナフタレンの形成に関する選択性が高く、２，７−異性体に関して、２，６−異性体の形成は余り進まないことが分かる。
【００５９】
例６（比較例）
酸形態の、２０〜４０メッシュの範囲内でペレット化し、造粒したゼオライトＺＳＭ−５（ＭＦＩ）（ＰＱ  ＣＢＵ３０７０Ｅ，モル比ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝３０）２ｇを固定床反応装置の等温ゾーンに充填し、石英を上下に不活性充填剤として充填する。反応装置を２００℃まで少なくとも２時間、大気圧に対して窒素気流中で加熱する。反応装置を不活性ガスの気流中に保持しながら室温まで冷却した後、反応装置が４０バールまで加圧されるまで試薬を供給する。供給された試薬の混合物は、下記のモル比で、１，２，４−トリメチルベンゼン、ナフタレン、メタノールからなっている。
１，２，４−トリメチルベンゼン／ナフタレン＝１０、メタノール／ナフタレン＝３。この時点において、混合物を加熱して、４５０℃の温度とする。この試験では、従って、試薬および生成物の状態に関して、条件は液相である。全混合物に関するＷＨＳＶ（時-1）は０．７５である。反応装置から出てくる生成物を冷却して、ガスクロマトグラフィーによって分析する。試料を、一定時間間隔で生成物から採取する（気流時間）。メタノールの転化率は、常に合計である。
【００６０】
a)  ９６時間後のナフタレンの転化率は、２１．８％である。
ナフタレンに対する選択性は、下記の通りである。
選択性ジメチルナフタレン（モル％）：７．８、
選択性２，６−ジメチルナフタレン（モル％）：３．６、
選択性２，６／１，６／１，５−ジメチルナフタレン（モル％）：３．６、
選択性メチルナフタレン（モル％）：７８．３、
選択性ポリメチルナフタレン（モル％）：０．０、
エチルナフタレンに対する選択性（モル％）：１４．０、
モル比２，６−ジメチルナフタレン／全ジメチルナフタレン（モル％）：２６．３、
モル比２，６−１，６−１，５−ジメチルナフタレン／全ジメチルナフタレン（モル％）：４６．３、
モル比２，６／２，７−ジメチルナフタレン：０．９。
【００６１】
前記の結果から、ゼオライトＺＳＭ−５は、ゼオライトＺＳＭ−１２より活性が低いことが分かる。実際に、匹敵する転化率を得るには、ＺＳＭ−５をかなり高温（３５０℃に対して４５０℃）で、気相条件下で用いなければならない。ゼオライトＺＳＭ−５は、活性が低いうえ、一層速やかに失活し、かなりの残留炭質物を形成し、これはジメチルナフタレンに対する選択性が低く、２，６−異性体２，６−  ＋１，６−  ＋１，５−異性体に対する選択性が低い。ＺＳＭ−５は、かなりの量の望ましくないエチルナフタレンも生成し、一方、ジメチルナフタレンの２，６および２，７異性体の間のモル比は実際上は熱力学的比であり、特に関心の高い異性体である２，６−異性体には傾かない。
【００６２】
例７（比較例）
例１と同様の方法で調製し、２０〜４０メッシュの範囲内でペレット化し、造粒したＺＳＭ−１２ゼオライト（モル比ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝１００）４ｇを固定床反応装置の等温ゾーンに充填し、石英を上下に不活性充填剤として充填する。反応装置を２００℃まで少なくとも２時間、大気圧に対して窒素気流中で加熱する。反応装置を不活性ガスの気流中に保持しながら室温まで冷却した後、反応装置が３０バールまで加圧されるまで試薬を供給する。供給された試薬の混合物は、下記のモル比で、１，２，４−トリメチルベンゼン、ナフタレン、メタノールからなっている。
１，２，４−トリメチルベンゼン／ナフタレン＝１０、メタノール／ナフタレン＝３。この時点において、混合物を加熱して、４００℃の温度とする。この試験では、従って、条件は液相である。全混合物に関するＷＨＳＶ（時-1）は０．８６である。反応装置から出てくる生成物を冷却して、ガスクロマトグラフィーによって分析する。試料を、一定時間間隔で生成物から採取する（気流時間）。メタノールの転化率は、常に合計である。
【００６３】
a)  ２８．５時間後のナフタレンの転化率は、７６．７％である。
ナフタレンに対する選択性は、下記の通りである。
選択性ジメチルナフタレン（モル％）：４２．５、
選択性２，６−ジメチルナフタレン（モル％）：１０．５、
選択性２，６／１，６／１，５−ジメチルナフタレン（モル％）：２２．１、
選択性メチルナフタレン（モル％）：４４．０、
選択性ポリメチルナフタレン（モル％）：１３．６、
モル比２，６−ジメチルナフタレン／全ジメチルナフタレン（モル％）：２４．６（熱力学的異性体分布は、２，６異性体（ＰＵ）が１２．０％であることに留意すべきである）。
モル比２，６−１，６−１，５−ジメチルナフタレン／全ジメチルナフタレン（モル％）：５２．１（熱力学的比３２％）、
モル比２，６／２，７−ジメチルナフタレン：１．５（熱力学的比１）。
【００６４】
試験を継続し、９５時間後のナフタレンの転化率は２１．０％である。
ナフタレンに関する選択性は、下記の通りである。
選択性ジメチルナフタレン（モル％）：２０．１、
選択性２，６−ジメチルナフタレン（モル％）：４．１、
選択性２，６／１，６／１，５−ジメチルナフタレン（モル％）：８．２、
選択性メチルナフタレン（モル％）：７８．３、
選択性ポリメチルナフタレン（モル％）：１．７、
モル比２，６−ジメチルナフタレン／全ジメチルナフタレン（モル％）：２０．６（熱力学的異性体分布は、２，６異性体（ＰＵ）が１２．０％であることに留意すべきである）、
モル比２，６−１，６−１，５−ジメチルナフタレン／全ジメチルナフタレン（モル％）：４０．７（熱力学的比３２％）、
モル比２，６／２，７−ジメチルナフタレン：１．２（熱力学的比１）。
【００６５】
気相中で操作すると、触媒の失活速度および２，６異性体および２，６−  ＋１，６−  ＋１，５異性体に対する選択性のいずれについても性能が悪くなることも示されている。２，７異性体と比較して２，６異性体の形成も余り進まない。
【００６６】
例８（比較例）
例１に準じて調製し、２０〜４０メッシュの範囲内でペレット化し、造粒したＺＳＭ−１２ゼオライト（モル比ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝１００）４ｇを固定床反応装置の等温ゾーンに充填し、石英を上下に不活性充填剤として充填する。反応装置を２００℃まで少なくとも２時間、大気圧に対して窒素気流中で加熱する。反応装置を不活性ガスの気流中に保持しながら３２０℃まで加熱し、試薬を大気圧で反応装置に供給する。従って、反応は、気相条件下で起こる。供給された試薬の混合物は、下記のモル比で、メチルナフタレンとメタノールとからなっている。
２−メチルナフタレン／１−メチルナフタレン＝１．５、メタノール／メチルナフタレン＝０．１。
【００６７】
全混合物に関するＷＨＳＶ（時-1）は０．２０である。反応装置から出てくる生成物を冷却して、ガスクロマトグラフィーによって分析する。試料を、一定時間間隔で生成物から採取する（気流時間）。メタノールの転化率は、常に合計である。
【００６８】
a)  ３時間後のメチルナフタレンの転化率は、１３．５６％である。
転化したメチルナフタレンに関する選択性は、下記の通りである。
選択性ジメチルナフタレン（モル％）：７０．０、
選択性２，６−ジメチルナフタレン（モル％）：７．３、
選択性２，６／１，６／１，５−ジメチルナフタレン（モル％）：１９．７、
選択性ナフタレン（モル％）：１１．２、
選択性トリメチルナフタレン（モル％）：１３．５、
選択性重い生成物（モル％）：５．３、
モル比２，６−ジメチルナフタレン／全ジメチルナフタレン（モル％）：１０．５。
モル比２，６−１，６−１，５−ジメチルナフタレン／全ジメチルナフタレン（モル％）：２８．１、
モル比２，６／２，７−ジメチルナフタレン：１．２。
この試験を続行し、２４時間後のメチルナフタレンの転化率は３．０％である。
【００６９】
メチルナフタレンに関する選択性は、下記の通りである。
選択性ジメチルナフタレン（モル％）：９４．６、
選択性２，６−ジメチルナフタレン（モル％）：９．２、
選択性２，６／１，６／１，５−ジメチルナフタレン（モル％）：２４．４、
選択性メチルナフタレン（モル％）：１．９、
選択性トリメチルナフタレン（モル％）：３．２、
選択性重い生成物（モル％）：０．３、
モル比２，６−ジメチルナフタレン／全ジメチルナフタレン（モル％）：９．７、
モル比２，６−１，６−１，５−ジメチルナフタレン／全ジメチルナフタレン（モル％）：２５．８、
モル比２，６／２，７−ジメチルナフタレン：１．３（熱力学的比１）。
【００７０】
先行技術の条件下、すなわち気相条件下で、溶媒なしで２，６−ジメチルナフタレンを調製すると、早期にかなりの量の触媒が失活することが明らかである。
【００７１】
総ジメチルナフタレンに対する選択性は高いが、メチルナフタレンの転化率が極めて低くかつ失活した触媒と一致するときにだけである。
【００７２】
ジメチルナフタレン中の異性体の分布は、本発明の方法によって得られるものとは異なっており、特に２，６異性体と総ジメチルナフタレンとの間のモル比は遥かに低く（３０〜３５に対して１０）、２，６＋１，６＋１，５と全ジメチルナフタレンとの間のモル比も同様である（６０〜７０に対して２８）。また、芳香族基に結合した１〜３個のメチル基からと思われるジナフチルメタンのような再生できない重い生成物が形成される。
【００７３】
例９
例１に準じて調製し、２０〜４０メッシュの範囲内でペレット化し、造粒したＺＳＭ−１２ゼオライト（モル比ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝１００）４ｇを固定床反応装置の等温ゾーンに充填し、石英を上下に不活性充填剤として充填する。反応装置を２００℃まで少なくとも２時間、大気圧に対して窒素気流中で加熱する。反応装置を不活性ガスの気流中に保持しながら室温まで冷却した後、反応装置が３５バールまで加圧されるまで試薬を供給する。供給された試薬の混合物は、下記のモル比で、１，２，４−トリメチルベンゼン、ナフタレン、１−メチルナフタレン、メチルナフタレン、メタノールからなっている。
１，２，４−トリメチルベンゼン／ナフタレン群＝１８、メタノール／ナフタレン＝２、メタノール／メチルナフタレン＝１。ナフタレン群は、ナフタレン、１−メチルナフタレン、２−メチルナフタレンのモル数の和を表し、ナフタレン群の３０％はナフタレンであり、残りの７０％は１−メチルナフタレン３０％と２−メチルナフタレン７０％とからなっている。この時点において、混合物を加熱して、３００℃の温度とする。この試験では、従って、試薬および生成物の状態に関して、条件は液相である。全混合物に関するＷＨＳＶ（時-1）は０．４３である。反応装置から出てくる生成物を冷却して、ガスクロマトグラフィーによって分析する。試料を、一定時間間隔で生成物から採取する（気流時間）。メタノールの転化率は、常に合計である。
【００７４】
ナフタレン群が総て単純なナフタレンに由来するとして計算したナフタレン群に関する選択性は下記の通りである。
選択性ジメチルナフタレン（モル％）：４０．３、
選択性２，６−ジメチルナフタレン（モル％）：１３．３、
選択性２，６／１，６／１，５−ジメチルナフタレン（モル％）：２７．４、
選択性メチルナフタレン（モル％）：５６．２、
選択性ポリメチルナフタレン（モル％）：３．４、
モル比２，６−ジメチルナフタレン／全ジメチルナフタレン（モル％）：３３．３、
モル比２，６−１，６−１，５−ジメチルナフタレン／全ジメチルナフタレン（モル％）：６７．９、
モル比２，６／２，７ジメチルナフタレン：２．５、
総ナフタレン群からのジメチルナフタレンのモル％は、３３．２である。
【００７５】
同じ実験条件下で、同じｔ．ｏ．ｓ．、すなわち触媒の失活により、ナフタレン単独でナフタレン基材として含む点で前記のものとは異なる混合物を反応させる。ナフタレンに関する下記の選択性は、３２．９％の転化率に相当する。
選択性ジメチルナフタレン（モル％）：２０．９、
選択性２，６−ジメチルナフタレン（モル％）：７．１、
選択性２，６／１，６／１，５−ジメチルナフタレン（モル％）：１３．６、
選択性メチルナフタレン（モル％）：７９．１、
選択性ポリメチルナフタレン（モル％）：０．０、
モル比２，６−ジメチルナフタレン／全ジメチルナフタレン（モル％）：３４．２、
モル比２，６−１，６−１，５−ジメチルナフタレン／全ジメチルナフタレン（モル％）：６５．２、
モル比２，６／２，７−ジメチルナフタレン：２．６。
【００７６】
２つの試験を比較すると、所定の温度では、ナフタレンの一部をメチルナフタレンに置換すると、ジメチルナフタレンの収率を増加することができることが分かる。
【００７７】
例１０
２つの試験を下記の条件下で行う。
例１に準じて調製し、２０〜４０メッシュの範囲内でペレット化し、造粒したＺＳＭ−１２ゼオライト（モル比ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝１００）４ｇを固定床反応装置の等温ゾーンに充填し、石英を上下に不活性充填剤として充填する。反応装置を２００℃まで少なくとも２時間、大気圧に対して窒素気流中で加熱する。反応装置を不活性ガスの気流中に保持しながら室温まで冷却した後、反応装置が３５バールまで加圧されるまで試薬を供給する。
【００７８】
第一の試験では、使用するナフタレン炭化水素はナフタレンのみであり、供給された試薬の混合物は、下記のモル比で、１，２，４−トリメチルベンゼン、ナフタレン、およびメタノールからなっている。１，２，４−トリメチルベンゼン／ナフタレン＝１８、メタノール／ナフタレン＝２。
【００７９】
第二の試験では、供給されたナフタレン炭化水素はナフタレン７３．７％と、ジメチルナフタレンが残りの２６．３％とからなり、試薬混合物は、１，２，４−トリメチルベンゼン、ナフタレン、ジメチルナフタレン、およびメタノールからなっている。メタノールは、下記の基準に従って、ナフタレン群に比例して充填する。ナフタレン１モル当たりメタノール２モル、ジメチルナフタレン１モル当たりメタノール０モル。モル比１，２，４−トリメチルベンゼン／ナフタレン群は、１８である。ナフタレン群とは、この場合には、ナフタレンとジメチルナフタレンとのモル数の和を表す。操作は、３２０℃の温度で、液相条件下にて、全ＷＨＳＶは０．４３時-1で行う。
【００８０】
２つの試験は、同等な転化率が比較できるように行い、同等な転化率（モル％）は、生成物中のメチルナフタレン、ジメチルナフタレン、トリメチルナフタレンおよびポリメチルナフタレンのモル数の和と、生成物、従ってナフタレンをも含んでなるものの中のナフタレン類の総モル数との比に１００をかけたものを表す。
【００８１】
次に、同等な転化率を、供給された総てのナフタレン類、メチル化されたおよび非メチル化体を単なるナフタレン類として計算する。
【００８２】
第一の試験では、下記の結果が得られる。
転化率＝７８．４％。
生成物の組成  モル％（１，２，４−トリメチルベンゼンの除去の後）：
ナフタレン                            ２１．６
メチルナフタレン                      ２７．４
ジメチルナフタレン                    ３６
トリメチルナフタレン                  １５
【００８３】
第二の試験では、得られた結果は下記の通りである。
転化率＝８０．４％
生成物の組成  モル％（ベンゼン炭化水素なし）：
ナフタレン                            １９．２
メチルナフタレン                      ２５．３
ジメチルナフタレン                    ３９．２
トリメチルナフタレン                  １６．４
【００８４】
前記の表に示されたデータを比較すると、いずれの場合の主生成物の分布は極めて類似しており、従って、供給されたジメチルナフタレンは単なる蓄積、すなわち不活性挙動、または単なる追加のアルキル化なしに反応サイクルに入ったことを示している。
【００８５】
これらのデータは、アルキル交換、不均化(deproportioning)、アルキル化および異性化反応が同時に起こる工程によるものである。
【００８６】
下記の表Ａは、第一の試験から得られるジメチルナフタレンの異性体のモル％での分布において、使用した基材が専らナフタレンであったことを示している。
【００８７】
0004757966.tif 000002
【００８８】
下記の表Ｂは、第二の試験から得られるジメチルナフタレンの異性体のモル％での分布において、使用した基材がナフタレン７３．７％とジメチルナフタレン２６．３％からなることを示している（この表は、供給したジメチルナフタレンの異性体の分布率も示している）。
【００８９】
0004757966.tif 000003
【００９０】
これらの表を比較すると、２，３−ジメチルナフタレンは完全に反応系に入り、２，７異性体についても、その蓄積が認められないことから、同じことがいえる。
【００９１】
下記の表Ｃには、前記の２つの試験に関する生成物のモル％組成をまとめてあり、第一および第二欄は、それぞれ第一の試験で得られたナフタレン基材としてのナフタレン単独の供給物、および生成物および異性体のモル％での組成を表し、第三および第四欄は、それぞれ第二の試験で得られたナフタレン基材の組成および生成物および異性体のモル％での組成を表す。
【００９２】
0004757966.tif 000004
【００９３】
また、この表では、２，３−ジメチルナフタレンが完全に反応系に入り、２，７異性体についても、その蓄積が認められないことから、同じことがいえる。
【００９４】
例１１
前例と同じ手続きを用いて、下記の実験を３００℃および３５バールで行う。全ＷＨＳＶは０．４３時-1である。第一の試験では、使用したナフタレン炭化水素は、ナフタレン単独であり、供給した試薬混合物は、下記のモル比で、１，２，４−トリメチルベンゼン、ナフタレンおよびメタノールからなる。１，２，４−トリメチルベンゼン／ナフタレン＝１８、メタノール／ナフタレン＝２。
【００９５】
得られた結果をモル％での組成として表したものは、下記の通りである。
同等な転化率                            ６７．１０
ナフタレン                              ３２．９０
１−メチルナフタレン                    １０．５０
２−メチルナフタレン                    ２４．２０
メチルナフタレン類                      ３４．８０
ジメチルナフタレン類                    ２９．２０
２，６異性体                            ９．４０
２，７異性体                            ４．００
１，３＋１，７異性体                    ４．６０
１，６異性体                            ８．５０
１，４＋２，３異性体                    ０．８０
１，５異性体                            １．３０
１，２異性体                            ０．５０
１，８異性体                            ０．００
トリメチルナフタレン類                    ３．１０
【００９６】
第二の試験では、
２，６−ジメチルナフタレン、１，６−ジメチルナフタレン、および１，５−ジメチルナフタレン（欧州特許第５１９１６５号明細書に定義したのと同じ異性体群に属する）をモル数で等量のナフタレンに置換する、
１，３、２，３および１，４異性体（欧州特許第５１９１６５号明細書に定義したのと同じ異性体群に属する）を２，３異性体に置換する、
分析的には１，３異性体から分離されず、従って定量することができない１，７異性体を２，３異性体で置換する
ことを除き、第一の実験から得られた生成物のスペクトルを反復する供給物を用いる。
【００９７】
従って、この第二の試験は、２，６−ジメチルナフタレンの合成反応装置における所望の生成物とは異なる生成物および異性体のリサイクルを再現する。従って、第二の試験で用いるナフタレン基材のモル％での組成は、下記の通りである。
ナフタレン                              ５３．７０
１−メチルナフタレン                    １０．６０
２−メチルナフタレン                    ２４．５０
メチルナフタレン類                      ３５．１０
ジメチルナフタレン類                    １１．２０
２，６異性体                            ０．００
２，７異性体                            ４．９０
１，３＋１，７異性体                    ０．００
１，６異性体                            ０．００
１，４＋２，３異性体                    ５．７０
１，５異性体                            ０．００
１，２異性体                            ０．５０
１，８異性体                            ０．００
トリメチルナフタレン類                    ０．００
【００９８】
供給された試薬混合物は、１，２，４−トリメチルベンゼンおよびメタノールも含んでいる。メタノールは、下記の基準によってナフタレン群に比例して充填される：ナフタレン１モル当たりメタノール２モル、メチルナフタレン１モル当たりメタノール１モル、ジメチルナフタレン１モル当たりメタノール０モル。モル比１，２，４−トリメチルベンゼン／ナフタレン群は、１８である。ナフタレン群とは、ナフタレン、メチルナフタレンおよびジメチルナフタレンのモル数の和を表す。
【００９９】
この第二の実験で得られ、モル％での組成として表した結果を、下記の表Ｄ、第一欄に示し、それらをナフタレン基材としてナフタレン単独から出発して得た生成物のスペクトル（第二欄）と、同一の等量転化率で比較する。
【０１００】
0004757966.tif 000005
【０１０１】
リサイクリングを再現する試験からの前記の表から分かるように、ナフタレン単独（第二欄）から出発して同じ等量転化率で得られるものとは実際上識別できない生成物（第一欄）のスペクトルがあり、これらのデータは、単なる蓄積、すなわち不活性挙動、または単なる追加のアルキル化がないので、供給されたジメチルナフタレン類が反応サイクルに入り、それらは、アルキル交換、不均化、アルキル化および異性化反応が、所望な生成物である２，６−ジメチルナフタレンの形成に同時に寄与している工程にも準じていることを示している。
【０１０２】
例１２
前例と同じ手続きを用いて、試験を３００℃および３５バールで行う。全ＷＨＳＶは０．４３時-1である。２−メチルナフタレン７０％と１−メチルナフタレン３０％からなるメチルナフタレンをナフタレン炭化水素として用いる。供給した試薬混合物は、下記のモル比での１，２，４−トリメチルベンゼン、メチルナフタレンおよびメタノールからなる。１，２，４−トリメチルベンゼン／メチルナフタレン＝１０、メタノール／メチルナフタレン＝０．５。供給したメチルナフタレンは、２−メチルナフタレン７０％と１−メチルナフタレン３０％からなる。
【０１０３】
試験中に、２個の試料を採取し、生成物の相対的ＧＣ分析を行い、結果を下記の表に示す。
0004757966.tif 000006
0004757966.tif 000007
【０１０４】
前表において、Ｎ＝ナフタレン、ＭＮ＝メチルナフタレン、ＭＮｉ＝メチルナフタレン類、ＥｔＮｉ＝エチルナフタレン類、ＤＭＮ＝ジメチルナフタレン、ＤＭＮｉ＝ジメチルナフタレン類、ＴＭＮｉ＝トリメチルナフタレン類、ＰＭＮｉ＝ポリメチルナフタレン類である。
【０１０５】
これらの条件下では、ジメチルナフタレン類に対する選択性が極めて高いが、異性体の分布は、内部的には前例と異ならない。総ＤＭＮｉに対する高い総選択性は、前例よりも大きな重量％での２，６−ＤＭＮの生成に反映されている。
【０１０６】
例１３（比較例）
２０〜４０メッシュの範囲内でペレット化し、造粒した酸形態のＹゼオライト（ＦＡＵ）（TOSOH HSZ 330 HUA, モル比ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝６）２ｇを固定床反応装置の等温ゾーンに充填し、石英を上下に不活性充填剤として充填する。反応装置を２００℃まで少なくとも２時間、大気圧に対して窒素気流中で加熱する。反応装置を不活性ガスの気流中に保持しながら室温まで冷却した後、反応装置が４０バールまで加圧されるまで試薬を供給する。供給された試薬の混合物は、下記のモル比で、１，２，４−トリメチルベンゼン、ナフタレン、メタノールからなっている。１，２，４−トリメチルベンゼン／ナフタレン＝１０、メタノール／ナフタレン＝３。この時点において、混合物を加熱して、３５０℃の温度とする。従って、この試験では、試薬および生成物の状態に関しては液相の条件である。（全混合物に関する）ＷＨＳＶ（時-1）は０．８６である。反応装置の出口での生成物を冷却して、ガスクロマトグラフィーによって分析する。試料を、一定時間間隔で生成物から採取する。
メタノールの転化率は、常に合計である。
９５時間後のナフタレンの転化率は、２１．７％である。
ナフタレンに対する選択性は、下記の通りである。
選択性ジメチルナフタレン（モル％）：１４．８、
選択性２，６−ジメチルナフタレン（モル％）：１．４、
選択性２，６／１，６／１，５−ジメチルナフタレン（モル％）：３．９、
選択性メチルナフタレン（モル％）：８４．１、
選択性ポリメチルナフタレン（モル％）：１．１、
モル比２，６−ジメチルナフタレン／全ジメチルナフタレン（モル％）：９．７、
モル比２，６−１，６−１，５−ジメチルナフタレン／全ジメチルナフタレン（モル％）：２６．５、
モル比２，６／２，７ジメチルナフタレン：１．１。
【０１０７】
前記の結果から、ＺＳＭ−１２ゼオライトと比較して、Ｙゼオライトは、同じ条件下では、活性が低く、ジメチルナフタレン類に対する選択性が低く、２，６異性体および２，６−  ＋１，６−  ＋１，５−異性体に対する選択性が低い。
また、２，７異性体と比較して２，６異性体の形成に対する選択性はずっと低く（比は熱力学的比に近い）、またジメチルナフタレン類の他の異性体に比較して２，６異性体の形成に対する選択性はずっと低い。
【０１０８】
例１４（比較例）
２０〜４０メッシュの範囲内でペレット化し、造粒した酸形態のＺＳＭゼオライト（ＭＦＩ）（PQ CBU3070E, モル比ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝３０）２ｇを固定床反応装置の等温ゾーンに充填し、石英を上下に不活性充填剤として充填する。反応装置を２００℃まで少なくとも２時間、大気圧に対して窒素気流中で加熱する。反応装置を不活性ガスの気流中に保持しながら室温まで冷却した後、反応装置が４０バールまで加圧されるまで試薬を供給する。供給された試薬の混合物は、下記のモル比で、１，２，４−トリメチルベンゼン、ナフタレン、メタノールからなっている。１，２，４−トリメチルベンゼン／ナフタレン＝１０、メタノール／ナフタレン＝３。この時点において、混合物を加熱して、３５０℃の温度とする。従って、この試験では、試薬および生成物の状態に関しては液相の条件である。（全混合物に関する）ＷＨＳＶ（時-1）は０．８６である。反応装置の出口での生成物を冷却して、ガスクロマトグラフィーによって分析する。試料を、一定時間間隔で生成物から採取する。
メタノールの転化率は、常に合計である。
４９時間後のナフタレンの転化率は、６．７％である。
ナフタレンに対する選択性は、下記の通りである。
選択性ジメチルナフタレン（モル％）：２４．５、
選択性２，６−ジメチルナフタレン（モル％）：６．６、
選択性２，６／１，６／１，５−ジメチルナフタレン（モル％）：６．６、
選択性メチルナフタレン類（モル％）：５７．３、
選択性エチルナフタレン類（モル％）：１８．２、
選択性ポリメチルナフタレン（モル％）：０．０、
モル比２，６−ジメチルナフタレン／全ジメチルナフタレン（モル％）：２７．０、
モル比２，６−１，６−１，５−ジメチルナフタレン／全ジメチルナフタレン（モル％）：２７．０、
モル比２，６／２，７ジメチルナフタレン：０．５。
【０１０９】
例１５
例２および前記の比較例と同一条件下で操作して（例１に準じて調製した）４９時間の生産時間の後にＺＳＭ−１２ゼオライトで得た実験データを、下記に示す。
ナフタレンの転化率：７５．８％．
ナフタレンに対する選択性は、下記の通りである。
選択性ジメチルナフタレン（モル％）：４７．９、
選択性２，６−ジメチルナフタレン（モル％）：１３．８、
選択性２，６／１，６／１，５−ジメチルナフタレン（モル％）：２９．２、
選択性メチルナフタレン類（モル％）：４４．３、
選択性ポリメチルナフタレン（モル％）：７．８、
モル比２，６−ジメチルナフタレン／全ジメチルナフタレン（モル％）：２８．９、
モル比２，６−１，６−１，５−ジメチルナフタレン／全ジメチルナフタレン（モル％）：６１．０、
モル比２，６／２，７ジメチルナフタレン：１．９。
【０１１０】
前記データを前記例１４のデータと比較すると、ＺＳＭ−１２ゼオライトと比較して、ＺＳＭ−５ゼオライトは、同じ条件下では、活性が遥かに低く、ジメチルナフタレン類に対する選択性が低く、２，６異性体に対する選択性が低く、２，６−  ＋１，６−  ＋１，５−異性体に対する選択性が低い。また、これは多量のエチルナフタレン類を生成するが、これはＺＳＭ−１２生成物のスペクトルには見られないものである。２，６および２，７異性体のモル比は、熱力学的比とは離れており、２，７異性体に決定的に傾いている。
【０１１１】
例１６（比較例）
２０〜４０メッシュの範囲内でペレット化し、造粒した酸形態のＹゼオライト（ＦＡＵ）（TOSOH HSZ 330 HUA, モル比ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝６）２ｇを固定床反応装置の等温ゾーンに充填し、石英を上下に不活性充填剤として充填する。反応装置を２００℃まで少なくとも２時間、大気圧に対して窒素気流中で加熱する。反応装置を不活性ガスの気流中に保持しながら室温まで冷却した後、反応装置が４０バールまで加圧されるまで試薬を供給する。供給された試薬の混合物は、下記のモル比での１，２，４−トリメチルベンゼン、およびナフタレンからなっている：モル比１，２，４−トリメチルベンゼン／ナフタレン＝１０。この例では、メタノールは反応混合物に含まれていない。反応装置を加圧した後、これを加熱して３５０℃の温度とする。従って、この試験では、試薬および生成物の状態に関しては液相の条件である。（全混合物に関する）ＷＨＳＶ（時-1）は０．８６である。反応装置の出口での生成物を冷却して、ガスクロマトグラフィーによって分析する。試料を、一定時間間隔で生成物から採取する。
９５時間後のナフタレンの転化率は、２２．９％である。
ナフタレンに対する選択性は、下記の通りである。
選択性ジメチルナフタレン（モル％）：１５．６、
選択性２，６−ジメチルナフタレン（モル％）：１．７、
選択性２，６／１，６／１，５−ジメチルナフタレン（モル％）：４．４、
選択性メチルナフタレン（モル％）：８３．１、
選択性ポリメチルナフタレン（モル％）：１．３、
モル比２，６−ジメチルナフタレン／全ジメチルナフタレン（モル％）：１０．８、
モル比２，６−１，６−１，５−ジメチルナフタレン／全ジメチルナフタレン（モル％）：２８．０、
モル比２，６／２，７ジメチルナフタレン：１．０。
【０１１２】
例１７
２０〜４０メッシュの範囲内でペレット化し、造粒したＺＳＭ１２ゼオライト（ＭＴＷ）（例１に記載の方法で調製）２ｇを固定床反応装置の等温ゾーンに充填し、石英を上下に不活性充填剤として充填する。反応装置を２００℃まで少なくとも２時間、大気圧に対して窒素気流中で加熱する。反応装置を不活性ガスの気流中に保持しながら室温まで冷却した後、反応装置が４０バールまで加圧されるまで試薬を供給する。供給された試薬の混合物は、１，２，４−トリメチルベンゼンおよびナフタレンからなっている。モル比１，２，４−トリメチルベンゼン／ナフタレン＝１０である。この例では、メタノールは反応混合物に含まれていない。反応装置を加圧した後、これを加熱して３５０℃の温度とする。従って、この試験では、試薬および生成物の状態に関しては液相の条件である。（全混合物に関する）ＷＨＳＶ（時-1）は０．８６である。反応装置の出口での生成物を冷却して、ガスクロマトグラフィーによって分析する。試料を、一定時間間隔で生成物から採取する。
９５時間後のナフタレンの転化率は、４９．５％である。
ナフタレンに対する選択性は、下記の通りである。
選択性ジメチルナフタレン類（モル％）：３２．５、
選択性２，６−ジメチルナフタレン（モル％）：９．０、
選択性２，６／１，６／１，５−ジメチルナフタレン（モル％）：１９．０、
選択性メチルナフタレン類（モル％）：６４．８、
選択性ポリメチルナフタレン類（モル％）：２．７、
モル比２，６−ジメチルナフタレン／全ジメチルナフタレン（モル％）：２７．７、
モル比２，６−１，６−１，５−ジメチルナフタレン／全ジメチルナフタレン（モル％）：５７．６、
モル比２，６／２，７ジメチルナフタレン：２．０。
【０１１３】
いずれもメタノールなしで行った例１７のデータを前記の比較例１６のデータと比較すると、Ｙゼオライトは、ＺＳＭ−１２ゼオライトと比較して、同じ条件下では、活性が低く、ジメチルナフタレン類に対する選択性が低く、２，６異性体に対する選択性が低く、２，６−  ＋１，６−  ＋１，５−異性体に対する選択性が低い。また、これは、２，７異性体と比較して２，６異性体の形成に対する選択性は極めて低く（比は熱力学的比に近い）、かつジメチルナフタレン類の他の異性体と比較して２，６異性体の形成に対する選択性はずっと低い。
【０１１４】
例１８（比較例）
２０〜４０メッシュの範囲内でペレット化し、造粒したＺＳＭ１２ゼオライト（例１に記載の方法で調製）２ｇを固定床反応装置の等温ゾーンに充填し、石英を上下に不活性充填剤として充填する。反応装置を２００℃まで少なくとも２時間、大気圧に対して窒素気流中で加熱する。反応装置を不活性ガスの気流中に保持しながら室温まで冷却した後、反応装置が４０バールまで加圧されるまで試薬を供給する。供給された試薬の混合物は、１−メチルナフタレン（室温、および３５０℃，４０バールでも液体）とメタノールからなっている。モル比メタノール／１−メチルナフタレンは０．５である。反応装置を加圧した後、これを加熱して３５０℃の温度とする。（全混合物に関する）ＷＨＳＶ（時-1）は０．７５である。反応装置の出口での生成物を冷却して、ガスクロマトグラフィーによって分析する。試料を、一定時間間隔で生成物から採取する。
メタノールの転化率は、常に合計である。
生産時間２０時間後の１−メチルナフタレンの転化率は、１６．８％である。
モル比２，６−ジメチルナフタレン／全ジメチルナフタレンは、７．７である。
モル比２，６−１，６−１，５−ジメチルナフタレン／全ジメチルナフタレン（モル％）：２５．７である。
モル比２，６／２，７ジメチルナフタレンは、０．９である。
２３時間の生産時間の後に１−メチルナフタレンの転化率は、１２．０％である。
モル比２，６−ジメチルナフタレン／全ジメチルナフタレンは、６．１である。
モル比２，６−１，６−１，５−ジメチルナフタレン／全ジメチルナフタレン（モル％）：２７．１である。
モル比２，６／２，７ジメチルナフタレンは、１．０である。