(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
液体供給原料から低減硫黄含量生成物を製造する方法であって、該供給原料が345℃未満で沸騰し且つチオフェンを含む少量の有機硫黄化合物を含む炭化水素混合物を含み、該方法が以下の工程：すなわち、
（ａ）該供給原料が、モル基準で、チオフェンを含む有機硫黄化合物の量と少なくとも等しい量のアルキル化剤を含むように該供給原料の組成を調整する工程、ここで、該アルキル化剤はアルコール及びオレフィンからなる群より選択される少なくとも1種類を含む；
（ｂ）該混合物を、酸性固体触媒の少なくとも1つの固定床を含む蒸留塔反応器へ送る工程；
（ｃ）該供給原料中にある硫黄含有不純物の少なくとも一部分を、より高沸点の硫黄含有材料へと転化させるのに効果的な条件下で、該供給原料を該酸性固体触媒と接触させる工程；
（ｄ）接触によって生じた生成物を、該蒸留塔反応器において分別する工程；
（ｅ）該蒸留塔反応器からの高沸点留分中に存在するより高沸点の硫黄含有材料の少なくとも一部分を回収する工程；
（ｆ）該高沸点留分の沸点に比べて低い沸点と、該供給源量の硫黄含量に比べて減少した硫黄含量とを有する、該蒸留塔反応器からの留分を回収する工程を含み、
該酸性固体触媒の少なくとも一部分を、該蒸留塔反応器中において1つのゾーンから別のゾーンへの液体流の経路を提供する少なくとも1つの導管内に配置する、前記方法。
【請求項２】
該酸性固体触媒が蒸留塔反応器における充填材であり、該分別の少なくとも一部分を該充填材内で行う、請求項1記載の方法。
【請求項３】
該酸性固体触媒を、該蒸留塔反応器中にある複数の接触ゾーン内に配置する、請求項1記載の方法。
【請求項４】
複数の該導管を用いる請求項１記載の方法。
【請求項５】
該液体供給原料を、該蒸留塔反応器に送る前に、酸性材料で処理して、塩基性不純物を除去する請求項1記載の方法。
【請求項６】
該供給原料が、230℃未満で沸騰する請求項1記載の方法。
【請求項７】
該供給原料を、50℃〜350℃の温度で該酸性固体触媒と接触させる請求項1記載の方法。
【請求項８】
以下の工程：すなわち、
（ａ）硫黄含有不純物を含む炭化水素供給原料を接触分解して、硫黄含有不純物を含む揮発性接触分解生成物を製造する工程、
（ｂ）該揮発性接触分解生成物の少なくとも一部分を含む第二供給原料を調製する工程、ここで、該第二供給原料は：
（ｉ）不純物として、チオフェンを含む有機硫黄化合物、及び
（ｉｉ）オレフィンを少なくとも５重量％
含む；
（ｃ）該第二供給原料を、酸性固体触媒の少なくとも1つの固定床を含む蒸留塔反応器へ送る工程、
（ｄ）該第二供給原料中にある硫黄含有不純物の少なくとも一部分を、より高沸点の硫黄含有材料へと転化させるのに効果的な条件下で、該第二供給原料を該酸性固体触媒と接触させる工程、
（ｅ）接触によって生じた生成物を、該蒸留塔反応器において分別する工程、
（ｆ）該蒸留塔反応器からの高沸点留分中に存在するより高沸点の硫黄含有材料の少なくとも一部分を回収する工程；
（ｇ）該高沸点留分の沸点に比べて低い沸点と、該第二供給原料の硫黄含有量に比べて減少した硫黄含量とを有する、該蒸留塔反応器からの留分を回収する工程；を含み、
該酸性固体触媒の少なくとも一部分を、該蒸留塔反応器中において1つのゾーンから別のゾーンへの液体流の経路を提供する少なくとも1つの導管内に配置する、方法。
【請求項９】
該酸性固体触媒が該蒸留塔反応器における充填材であり、該分別の少なくとも一部を該充填材内で行う、請求項８記載の方法。
【請求項１０】
該酸性固体触媒を、該蒸留塔反応器中にある複数の接触ゾーン内に配置する、請求項８記載の方法。
【請求項１１】
複数の該導管を用いる請求項８記載の方法。
【請求項１２】
該第二供給原料を、該蒸留塔反応器に送る前に、酸性材料で処理して、塩基性不純物を除去する請求項８記載の方法。
【請求項１３】
該酸性材料が、固体状粒状分解触媒である請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
該第二供給原料が、230℃未満で沸騰する請求項８記載の方法。
【請求項１５】
該第二供給原料が、345℃未満で沸騰する請求項８記載の方法。
【請求項１６】
該第二供給原料を、50℃〜350℃の温度で該酸性固体触媒と接触させる請求項８記載の方法。
【発明の詳細な説明】
発明の分野
本発明は、炭化水素の混合物から成っていて、望ましくない不純物として有機硫黄化合物を含む液体供給原料から、硫黄含量を減少させた生成物を製造する方法に関するものである。更に詳しくは前記方法は、供給原料中に存在する有機硫黄化合物の少なくとも一部分を高沸点生成物へと触媒改質し、分別蒸留によってこれらの高沸点生成物を除去する工程を含む。前記方法は、触媒改質と分別蒸留とが同時に行われる蒸留塔反応器において行うことができる。
発明の背景
接触分解法は、石油を、例えばガソリン及びディーゼル燃料のような望ましい燃料へと改質するときに現在用いられている主要な精製作業の一つである。流動接触分解法は、このタイプの方法の一例であり、該方法では、流動状態又は分散状態において高温微粉砕固体触媒粒子と接触させることによって、高分子量炭化水素供給原料を、より低分子量の生成物へと転化させる。典型的には、適当な炭化水素供給原料は、約２０５℃〜約６５０℃の温度で沸騰し、通常は約４５０℃〜約６５０℃の温度で触媒と接触させる。適当な供給原料としては、種々の鉱油留分、例えば軽油、重油、ワイドカット軽油（wide-cut gas oils）、真空軽油（vacuum gas oils）、ケロセン、灯油、デカンテッドオイル（decanted oils）、残留留分、常圧蒸留残油、及びこれらのいずれかから誘導されるサイクルオイル（cycle oils）、ならびにシェールオイル、タールサンド加工及び石炭液化から誘導される留分が挙げられる。該方法から得られる生成物は、典型的には沸点に基づくものであり、軽質ナフサ（約１０℃〜約２２１℃で沸騰）、ケロセン（約１８０℃〜約３００℃で沸騰）、軽質サイクルオイル（約２２１℃〜約３４５℃で沸騰）、重質サイクルオイル（約３４５℃を超える温度で沸騰）が挙げられる。
接触分解法は、米国におけるガソリン供給源の重要な一部であるだけでなく、この供給源では大きな割合で硫黄が認められる。この方法から得られる液体生成物中に存在する硫黄は、有機硫黄化合物の形態であり、前記生成物が燃料として用いられるときに、該硫黄は硫黄酸化物へと転化されるので望ましくない不純物である。また、これらの硫黄酸化物は好ましくない大気汚染物質である。更に、自動車で用いて、エンジン排気中にある有毒排気ガスを、より毒性の低いガスへと転化させる触媒コンバータ用に開発された触媒の多くを失活させ得る。而して、接触分解生成物の硫黄含量を可能な最低のレベルまで低下させることは望ましい。
通常は、原油を単純に蒸留することによって調製される直留ガソリンの硫黄含有不純物は、分解ガソリン中に存在する硫黄含有不純物とは極めて異なる。前者は、たいていメルカプタン及びスルフィドを含み、後者はチオフェン誘導体に富んでいる。
従来、低硫黄生成物は、プロセスへの供給原料又はプロセスからの生成物を水素処理することによる接触分解法から得られる。水素処理法は、触媒の存在下で元素水素による処理を含み、且つ該方法によって、硫黄含有有機不純物中に存在する硫黄は硫化水素へと転化される。該硫化水素は、分離して、元素硫黄へと転化させることができる。不都合なことに、このタイプの加工は、典型的には、非常に高価である。その理由は、該方法が、水素源、高圧プロセス装置、高価な水素処理触媒、及び得られた硫化水素を元素硫黄へと転化させるための硫黄回収プラントを必要とするからである。更に、水素処理法では、水素化によってオレフィンが飽和炭化水素へと転化され、それにより、好ましくないことに供給原料中に存在するオレフィンが分解してしまうことがある。水素化によるこのオレフィンの分解は望ましくない。なぜならば、高価な水素が消費され、またガソリンの高オクタン成分としてオレフィンは価値があるからである。例として、接触分解法から得られるガソリン沸点範囲のナフサは、オクタン含量が多いので、比較的高いオクタン価を有する。前記材料を水素処理すると、望ましい脱硫に加えてオレフィン分が減少し、オクタン価は脱硫が増加するにつれて減少する。
精製工業の初期の頃には、硫酸処理は、硫黄及び沈降アスファルト材料を除去するために用いられた、また安定性を向上させるために用いられた重要な方法であった。Petroleum Processing Handbook, W.F.Bland and R.L.Davidson, ED., McGraw-Hill Book Company, 1967, p.3-119においては、この方法では、強酸と共に低い温度（−４℃〜１０℃）が用いられるが、材料を再蒸留しなければならない場合には、より高い温度（２１℃〜５４℃）が実用的であるかもしれないと報告されている。１９３８年１１月１０日発行のOil and Gas Journal, p.45,には、ナフサの硫酸処理が、有機硫黄含有不純物、例えばイソアミルメルカプトン、ジメチルスルフェート、メチル−ｐ−トルエンスルホネート、二硫化炭素、ｎ−ブチルスルフィド、ｎ−プロピルジスルフィド、チオフェン、ジフェニルスルホキシド、及びｎ−ブチルスルホンを除去するのに有効であることが開示されている。ガソリンの硫酸処理に包含される化学は、Petroleum Refiner, Vol.29, No.11（１９５０年１１月）p.142-150でG.E.Mapstoneによって広範に考察されている。Mapstoneは、その１４５ページで、硫酸の存在下でオレフィンによってチオフェンをアルキル化することができることを報告している。更に、Mapstoneは、この同じ反応は、硫黄分減少の大部分が酸処理ガソリンの再蒸留時に起こる（再蒸留残液は硫黄を数％含む）という点において、硫酸処理によって分解シェールガソリンを脱硫するのに有意な効果を有すると考えられるとも述べている。
米国特許第２，４４８，２１１号（Caesarら）では、例えば活性化された天然クレー、又はシリカと少なくとも１種類の両性金属酸化物との合成吸着複合材料のような触媒の存在下、約１４０℃〜約４００℃の温度で、オレフィン系炭化水素と反応させることによって、チオフェン及びその誘導体をアルキル化できることが開示されている。適当な活性天然クレー触媒としては、その上に塩化亜鉛又は燐酸を沈殿させたクレー触媒が挙げられる。適当なシリカ・両性金属酸化物触媒としては、シリカと、例えばアルミナ、ジルコニア、セリア及びトリアのような材料との組合わせが挙げられる。米国特許第２，４６９，８２３号（Hansfordら）は、例えばオレフィン系炭化水素、ハロゲン化アルキル、アルコール、及びメルカプトンのようなアルキル化剤と共に、三弗化硼素を用いて、チオフェン及びアルキルチオフェンのアルキル化を触媒できることを教えている。更に、米国特許第２，９２１，０８１号（Zimmerschiedら）では、二酸化ジルコニウム、及びジルコニウムのハロゲン化物から成る群より選択されるジルコニウム化合物を、オルト燐酸、ピロ燐酸及び三燐酸から成る群より選択される酸と組合わせることによって、酸性固体触媒を調製できることが開示されており、更に、前記触媒の存在下、２２７℃の温度で、プロピレンを用いてチオフェンをアルキル化できることも開示されている。
米国特許第２，５６３，０８７号（Vesely）では、チオフェンの選択的アルキル化及び生成したチオフェンアルキレートの蒸留による除去によって、チオフェンと芳香族炭化水素との混合物からチオフェンを除去できることが開示されている。選択的アルキル化は、チオフェンで汚染された芳香族炭化水素をアルキル化剤と混合し、その混合物を、約−２０℃〜約８５℃の範囲で注意深く調節した温度において、アルキル化触媒と接触させることによって行われる。適当なアルキル化剤としては、オレフィン、メルカプトン、鉱酸エステル、及び例えば脂肪族アルコール、エーテル、及びカルボン酸のエステルのようなアルコキシ化合物が挙げられることが開示されている。また、適当なアルキル化触媒としては、以下のものが挙げられる：すなわち、（１）フリーデル・クラフツ金属ハロゲン化物、該ハロゲン化物は好ましくは無水形態で用いられる；（２）燐酸、好ましくはピロ燐酸、又は前記物質と硫酸との混合物、該混合物において硫酸 対 燐酸の体積比は約４：１未満である；（３）例えばオルト燐酸又はピロ燐酸のような燐酸と、例えば多孔質珪藻土又は珪酸質粘土のような珪酸質吸着剤との混合物、該混合物を約４００℃〜約５００℃までか焼して、固体燐酸触媒と通常呼ばれるシリコン・燐酸の組合わせを作った。
米国特許第２，９４３，０９４号（Birchら）は、主として芳香族炭化水素から成る留出物からアルキルチオフェンを除去する方法に関するものであり、該方法は、分別蒸留によって除去される異なる沸点を有する硫黄含有生成物へとアルキルチオフェンを転化させる工程を含む。転化は、５００〜６５０℃の温度で混合物を触媒と接触させることによって行われる。触媒は、アルミナに弗化水素酸水溶液を含浸させることによって調製される。該特許では、触媒は：（１）脱アルキル化によってアルキルチオフェンをより低級なアルキルチオフェン及び／又は未置換チオフェンへと転化させるように；（２）アルキルチオフェンを同時に脱アルキル化及びアルキル化させるように；及び（３）アルキルチオフェンを芳香族炭化水素へと転化させるように作用することが開示されている。
米国特許第２，６７７，６４８号（Lienら）は、弗化水素でナフサを処理してラフィネートを得て、そのラフィネートから弗素を除去し、次に脱弗素ラフィネートをＨＦで活性化させたアルミナと接触させる工程を含む高硫黄オレフィン系ナフサを脱硫する方法に関するものである。弗化水素による処理は、高硫黄含量抽出物として供給原料の約１０〜１５％が除去される条件下で、−５１℃〜−１℃の温度で行われ、供給原料の約３０〜４０％が、軽油沸点範囲の材料へと、重合及びアルキル化によって同時に転化される。ラフィネートからＨＦを除去したら、３１６℃〜４８２℃の温度で、ラフィネートをＨＦ活性化アルミナと接触させて、軽油沸点範囲の成分を解重合及び脱アルキル化し、更に脱硫する。
米国特許第４，７７５，４６２号（Imaiら）は、炭化水素留分中のメルカプトン不純物を、生成物中に残留することが許されるより害の少ないチオフェンへと転化させる方法に関するものである。この方法は、メルカプトン不純物をチオエーテルへと転化させる条件下、酸性タイプ触媒の存在下で、炭化水素留分を不飽和炭化水素と接触させる工程を含む。該特許は、適当な酸性タイプ触媒として：（１）酸性ポリマー樹脂、例えばスルホン酸基を含む樹脂；（２）酸性層間化合物、例えばグラファイト中ハロゲン化アンチモン、グラファイト中ハロゲン化アルミニウム、及びグラファイト中ハロゲン化ジルコニウム；（３）シリカ、アルミナ、シリカ・アルミナ上又はクレー上で支持された燐酸、硫酸又は硼酸；（４）アルミナ、シリカ・アルミナ、天然及び合成の柱状クレー（pillared clays）、天然及び合成のゼオライト、例えばフォージャサイト、モルデン沸石、Ｌ、オメガ、Ｘ及びＹゼオライト；（５）ハロゲン化アルミニウム又はハロゲン化硼素で含浸されたアルミナ又はシリカ・アルミナ；及び（６）金属スルフェート、例えば硫化ジルコニウム、硫化ニッケル、硫化クロム、及び硫化コバルトが挙げられることを開示している。
米国特許第３，６２９，４７８号（Haunschild）では、蒸留塔反応器においてアルコールと反応させることによって供給原料中にある第三オレフィンをエーテルへと選択的に転化させ、その得られた生成物を蒸留塔反応器において分別することによる、第三オレフィンから線状オレフィンを分離する方法が開示されている。該反応は、蒸留塔反応器内にある複数のゾーンに配置されている均質触媒によって触媒される。
米国特許第４，２３２，１７７号（Smith）、第４，３０７，２５４号（Smith）及び第４，３３６，４０７号（Smith）は、触媒化学反応を同時に行い、その反応生成物を、充填材として触媒の固定床を含む蒸留塔反応器を用いることによって分離する方法に関するものである。反応体は、反応条件下で触媒と接触させ、得られた生成物は、それらの生成と同時に、蒸留塔反応器中で分別蒸留によって分離する。これらの特許では、このタイプの方法は、有機反応、例えばダイマー化、エステル化、異性化、エステル化、塩素化、水和、脱ハロゲン化水素、アルキル化及び重合と共に使用できることが広範に開示されている。米国特許第４，２３２，１７７号は、酸性交換カチオン樹脂上でメチルｔ−ブチルエーテルをメタノール及びイソブテンへと接触転化させ、同時にその生成物を分別蒸留により分離することによってイソブテンを製造する方法を用いることができると教えている。米国特許第４，３０７，２５４号は、該方法を用いてメチルｔ−ブチルエーテルを製造することができ、その場合、酸性カチオン交換樹脂を、供給原料としてのメタノール、及びイソブテンとノルマルブテンとの混合物と組合わせて、触媒として酸性カチオン交換樹脂を用いることを教えている。最後に、米国特許第４，３３６，４０７号は、酸性カチオン交換樹脂上でＣ4〜Ｃ5オレフィンをＣ1〜Ｃ6アルコールと反応させることによってエーテルを製造するために、該方法を使用できることを教えている。
また、米国特許第４，２４２，５３０号（Smith）は、触媒化学反応を同時に行い、充填材として触媒の固定床を含む蒸留塔反応器を用いることによって、得られた反応生成物を分離する方法に関するものである。更に詳しくは、この特許は、オレフィンの混合物を酸性カチオン交換樹脂と接触させて、イソオレフィンを、分別蒸留によって同時に分離されるダイマーへと転化させることにより、対応するノルマルオレフィンから例えばイソブテンのようなイソオレフィンを分離するために、該方法を用いることができると教えている。
発明の概要
水素処理は、例えば石油精製において普通に遭遇するような炭化水素液体、及び石炭液化及びオイルシェール又はタールサンドの加工から誘導される炭化水素液体から、硫黄含有不純物を除去する効果的な方法である。約１０℃〜約３４５℃の広い又は狭い範囲で沸騰するこのタイプの液体は、本明細書では「留出炭化水素液（distillate hydrocarbon liquids）」と呼ぶ。例えば軽質ナフサ、重質ナフサ、ケロセン及び軽質サイクルオイルは、全て留出炭化水素液である。残念なことに、水素処理は、高価な方法であり、通常は、高級オレフィンの留出炭化水素液に関して用いるには不満足な方法である。而して、留出炭化水素液から硫黄含有不純物を除去するための安価な方法に関するニーズが存在する。また、高級オレフィンの留出炭化水素液から硫黄含有不純物を除去するために用いることができる方法に関するニーズも存在する。
留出炭化水素液で典型的に見出される硫黄含有不純物の多くは、オレフィン又はアルコールの存在下で、酸触媒で処理することにより、より高沸点の硫黄含有材料へと容易に且つ選択的に転化できることを発見した。また、得られたより高沸点の硫黄含有材料の大部分は、分別蒸留によって除去できることも発見した。これらの高沸点硫黄含有材料の触媒による形成及びそれらの除去は、触媒反応及び分別蒸留が同時に行われる蒸留塔反応器で都合良く行われる。
本発明の一つの態様は、液体供給原料から低減硫黄含量生成物を製造する方法であり、該供給原料は、約３４５℃未満で沸騰し、且つ少量の有機硫黄化合物を含む炭化水素混合物を含む。該方法は：（ａ）該供給原料が、モル基準で、有機硫黄化合物の量と少なくとも等しい量のアルキル化剤を含むように該供給原料の組成を調整する工程、ここで、該アルキル化剤はアルコール及びオレフィンから成る群より選択される少なくとも１種類の材料を含む；（ｂ）該混合物を、酸性固体触媒の少なくとも１つの固定床を含む蒸留塔反応器へ送る工程；（ｃ）該供給原料中にある硫黄含有不純物の少なくとも一部分を、より高沸点の硫黄含有材料へと転化させるのに効果的な条件下で、該供給原料を該触媒と接触させる工程；（ｄ）該接触によって生じた生成物を、該蒸留塔反応器において分別する工程；（ｅ）該蒸留塔反応器からの高沸点留分中に存在するより高沸点の硫黄含有材料の少なくとも一部分を回収する工程；及び（ｆ）該高沸点留分の沸点に比べて低い沸点と、該供給原料の硫黄含量に比べて減少した硫黄含量とを有する該蒸留塔反応器からの留分を回収する工程を含む。
本発明の別の態様は：（ａ）硫黄含有不純物を含む炭化水素供給原料を接触分解して、硫黄含有不純物を含む揮発性接触分解生成物を製造する工程；（ｂ）該揮発性接触分解生成物の少なくとも一部分を含む第二供給原料を調製する工程、ここで、該第二供給原料は、不純物として有機硫黄化合物と、オレフィンを少なくとも１重量％含む；（ｃ）該第二供給原料を、酸性固体触媒の少なくとも１つの固定床を含む蒸留塔反応器へ送る工程；（ｄ）該第二供給原料中にある硫黄含有不純物の少なくとも一部分を、より高沸点の硫黄含有材料へと転化させるのに効果的な条件下で、該第二供給原料を該触媒と接触させる工程；（ｅ）該接触によって生じた生成物を、該蒸留塔反応器において分別する工程；（ｆ）蒸留塔反応器からの高沸点留分中に存在するより高沸点の硫黄含有材料の少なくとも一部分を回収する工程；及び（ｇ）該高沸点留分の沸点に比べて低い沸点と、該第二供給原料の硫黄含量に比べて減少した硫黄含量とを有する該蒸留塔反応器からの留分を回収する工程を含む方法である。
本発明の目的は、水素処理触媒の存在下で、水素で水素処理する工程を含まない留出炭化水素液から硫黄含有不純物を除去する方法を提供することにある。
本発明の目的は、低減硫黄含量の留出炭化水素液を製造する安価な方法を提供することにある。
本発明の別の目的は、炭化水素液からメルカプトン、チオフェン及びチオフェン誘導体を除去する方法を提供することにある。
本発明の別の目的は、接触分解生成物から硫黄含有不純物を除去する改良方法を提供することにある。
本発明の更なる目的は、オクタンを有意に減少させずに、接触分解プロセスの軽質ナフサ生成物から硫黄含有不純物を除去する方法を提供することにある。
本発明の更に別の目的は、留出炭化水素液中にある硫黄含有不純物をより高沸点の硫黄含有生成物へと転化させる反応を触媒し、それと同時に、これらの生成物を分別蒸留によって除去する方法を提供することにある。
【図面の簡単な説明】
図面の図１は、Ｃ3オレフィンとＣ4オレフィンとの混合物と配合された安定重質ナフサ供給原料中にある硫黄含有不純物の沸点を上昇させるための、多孔質珪藻土上での固体燐酸触媒の使用を説明している。
図面の図２は、オレフィン含有安定重質ナフサ供給原料中にある硫黄含有不純物の沸点を上昇させるための、多孔質珪藻土上での固体燐酸触媒の使用を説明している。
図面の図３ａは、２−プロパンチオール、チオフェン、２−メチルチオフェン、及び不純物として硫化イソプロピルを含む低オレフィン含量合成炭化水素供給原料における沸点の関数としての、硫黄含量の分布を説明している。図３ｂは、この合成供給原料中にある硫黄含有不純物の沸点を上昇させるための、多孔質珪藻土上での固体燐酸触媒の使用を説明している。
図面の図４ａは、２−プロパンチオール、チオフェン、２−メチルチオフェン、及び不純物として硫化イソプロピルを含む高オレフィン含量合成炭化水素供給原料における沸点の関数としての、硫黄含量の分布を説明している。図４ｂは、この合成供給原料中にある硫黄含有不純物の沸点を上昇させるための、多孔質珪藻土上での固体燐酸触媒の使用を説明している。
図面の図５は、合成供給原料を、プロペンの合成供給原料に対する容量比０．２５でプロペンと配合する前及び配合した後における、合成供給原料（Ｃ6及びＣ7オレフィンを１２．９重量％含む）中にある硫黄含有不純物の沸点を上昇させるための、６種類の異なる固体酸触媒の能力を説明している。
図面の図６は、供給原料から塩基性窒素含有不純物を除去することによって得ることができる触媒寿命の延長を説明している。
本発明の詳細な説明
炭化水素の混合物を含み、望ましくない不純物として有機硫黄化合物を含む液体供給原料から、低減硫黄含量の生成物を製造する方法を発見した。この方法は、酸触媒の存在下でアルキル化剤で処理することによって硫黄含有不純物の少なくとも一部分をより高沸点の硫黄含有生成物へと転化させ、分別蒸留によってより高沸点の生成物の少なくとも一部分を除去する工程を含む。より高沸点の生成物の酸触媒転化及び除去は、酸触媒反応及び分別蒸留が同時に行われる蒸留塔反応器で都合良く行われる。蒸留塔反応器は、硫黄含有不純物のより高沸点の生成物への転化を触媒するために用いられる酸性固体触媒の少なくとも１つの固定床を含む。これらのより高沸点の生成物の分離は、蒸留塔反応器中で、得られた反応混合物を分別蒸留することによって行う。
本発明の実施で用いられる適当なアルキル化剤としては、アルコール及びオレフィンが挙げられるが、オレフィンは通常はアルコールに比べて反応性であり、より穏やかな反応条件下で、本方法において用いることができるので、オレフィンは一般的に好ましい。適当なオレフィンとしては、環状オレフィン、置換環状オレフィン、及び式Ｉで表されるオレフィンが挙げられる。式Ｉにおいて、Ｒ1はヒドロカルビル基であり、各Ｒ2は、水素及びヒドロカルビル基から成る群より独立に選択される。好ましくは、Ｒ1はアルキル基であり、各Ｒ2は、水素及びアルキル基から成る群より独立に選択される。
0004808293.tif 000002
適当な環状オレフィン及び置換環状オレフィンとしては、例えばシクロペンテン、１−メチルシクロペンテン、シクロヘキセン、１−メチルシクロヘキセン、３−メチルシクロヘキセン、４−メチルシクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、及び４−メチルシクロオクテンが挙げられる。式Ｉのタイプの適当なオレフィンとしては、例えばプロペン、２−メチルプロペン、１−ブテン、２−ブテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、２−メチル−２−ブテン、２，３−ジメチル−１−ブテン、３，３−ジメチル−１−ブテン、２，３−ジメチル−２−ブテン、２−エチル−１−ブテン、２−エチル−３−メチル−１−ブテン、２，３，３−トリメチル−１−ブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、２−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、２，４−ジメチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、３−ヘキセン、１，３−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、２，４−ヘキサジエン、１−ヘプテン、２−ヘプテン、３−ヘプテン、１−オクテン、２−オクテン、３−オクテン、及び４−オクテンが挙げられる。第二及び第三アルコールは、第一アルコールに比べて通常は更に反応性であり、より穏やかな反応条件下で用いることができるので、第一アルコールよりも非常に好ましい。本発明の実施において、例えばエチレン、メタノール及びエタノールのような材料は、反応性が低いので、殆どの他のオレフィン及びアルコールに比べて有用性が低い。
好ましいアルキル化剤は約３〜約２０個の炭素原子を含み、特に好ましいアルキル化剤は約３〜約１０個の炭素原子を含む。アルキル化剤における炭素原子の最適数は、通常は、望ましい液体炭化水素生成物の沸点と、供給原料中にある硫黄含有不純物の沸点とによって決定される。上記したように、本発明のアルキル化剤によって、硫黄含有不純物を、より高沸点の硫黄含有材料へと転化させる。しかしながら、多くの炭素原子を含むアルキル化剤を用いると、通常は、より少数の炭素原子を含むアルキル化剤を用いた場合に比べて、これらの生成物の沸点はより大きく上昇する。而して、硫黄含有不純物を、蒸留によって除去できるほど充分に高い沸点を有する硫黄含有生成物へと転化させるアルキル化剤を選択しなければならない。例えば、プロピレンは、１５０℃の最大沸点を有する低減硫黄含量の液体炭化水素生成物の調製で使用するのに非常に満足の行くアルキル化剤であることができるが、３４５℃の最大沸点を有する液体炭化水素生成物の調製で使用するには不満足であるかもしれない。
好ましい態様では、アルキル化剤の混合物、例えばオレフィンの混合物又はアルコールの混合物は、本発明の実施で用いられる。前記混合物は、しばしば、純粋なオレフィン又はアルコールに比べて安価及び／又は容易に入手することができ、またアルキル化剤として純粋なオレフィン又はアルコールを用いて達成できるのと等しい満足の行く結果がしばしば得られる。しかしながら、特定の炭化水素液から特定の硫黄含有不純物を除去することを最適化することが望ましいときには：（１）硫黄含有不純物を、分別蒸留によって容易に除去できる沸点が充分に上昇している生成物へと転化させるように；及び（２）アルキル化剤を除去しなければならない場合には、例えば蒸留又は水抽出によって、任意の未反応アルキル化剤の容易な除去を可能にするように選択される特定のオレフィン又はアルコールを用いることは有利であることができる。勿論、本発明の多くの精製用途では、得られた低減硫黄含量を有する留出生成物から未反応アルキル化剤を除去する必要がないことが認められる。
本発明を限定するものではないが、硫黄含有不純物を、より高沸点の生成物へと転化させる主なメカニズムは、アルキル化剤で、これらの不純物をアルキル化することを含む。例として、例えばチオフェンのような芳香族硫黄化合物の単純なアルキル化によって、アルキル置換チオフェンが得られると考えられる。このタイプの反応は、化学方程式ＩＩ及びＩＩＩで説明され、チオフェンの２−イソプロピルチオフェンへの転化は、アルキル化剤としてプロペン及び２−プロパノールをそれぞれ用いて説明される。勿論、チオフェンのモノアルキル化は硫黄原子に対するα位又はβ位で起こり得ること、及びポリアルキル化も起こり得ることが認められる。メルカプトンのアルキル化はスルフィドを生成し、このタイプの反応は、化学方程式ＩＶ及びＶで説明され、ｎ−ブチルメルカプトンのイソプロピル（ｎ−ブチル）スルフィドへの転化は、アルキル化剤としてプロペン及び２−プロパノールをそれぞれ用いて説明される。
0004808293.tif 000003
アルキル化法により、硫黄含有出発原料における水素原子はアルキル基によって置換され、それに対応して、出発原料の分子量を超える分子量の増加が起きる。そのようなアルキル化生成物のより高い分子量は、出発原料の沸点を基準とするより高い沸点として反映される。例えば、２−メチルプロペンを用いるアルキル化によるチオフェンの２−ｔ−ブチルチオフェンへの転化は、８４℃の沸点を有するチオフェンを、１６４℃の沸点を有し、且つ分別蒸留によって供給原料中に存在する低沸点材料から容易に除去することができる生成物へと転化させる。２−メチルプロペンを用いるジアルキル化によるチオフェンのジ−ｔ−ブチルチオフェンへの転化では、ずっと高い約２２４℃の沸点を有する生成物が得られる。好ましくは、少数ではなく多数の炭素原子を添加するアルキル基によるアルキル化である。その理由は、得られる生成物がより高い分子量を有するので、通常は、より低級のアルキル基によるアルキル化によって得られる生成物に比べて、より高い沸点を有するからである。
本発明の実施で用いることができる供給原料としては、１種類以上の炭化水素を含み、不純物として例えばメルカプトン又は芳香族硫黄化合物のような有機硫黄化合物を含む任意の液体が挙げられる。更に、前記液体の大部分は、約３４５℃未満で、好ましくは約２３０℃未満で沸騰する炭化水素を含んでいるべきである。適当な供給原料としては、例えば天然ガス液体、ナフサ、軽油、重油、及びワイドカット軽油、並びに石炭液化から及びオイルシェール又はタールサンド加工から誘導される炭化水素留分のような石油精製で普通に遭遇する炭化水素の種々の複合混合物のいずれかが挙げられる。好ましい供給原料としては、炭化水素供給原料の接触分解又はコークス化から生じる不純物として有機硫黄化合物を含む液体生成物が挙げられる。
芳香族炭化水素は、本発明の酸触媒の存在下で、本発明のアルキル化剤でアルキル化することができるが、芳香族硫黄化合物及び他の典型的な硫黄含有不純物は、芳香族炭化水素に比べて、よりずっと反応性である。而して、本発明の実施では、供給原料中に存在しているかもしれない芳香族炭化水素を有意にアルキル化すること無く、硫黄含有不純物を選択的にアルキル化することができる。しかしながら、芳香族炭化水素の競合アルキル化反応は、供給原料における芳香族炭化水素の濃度を低下させることによって、減少させることができる。而して、本発明の好ましい態様では、供給原料は、芳香族炭化水素を５０重量％未満含む。所望ならば、供給原料は、芳香族炭化水素を約２５重量％未満又はそれよりもずっと少量含むことができる。
接触分解生成物は、本発明で用いるのに好ましい供給原料である。このタイプの好ましい供給原料としては、例えばナフサ、重質ナフサ、留出物及び軽質サイクルオイルのような約３４５℃未満で沸騰する液体が挙げられる。しかしながら、接触分解法から得られる揮発性生成物の全生産量を、本発明における供給原料として用いることができることも評価される。接触分解生成物は、任意の追加のアルキル化剤の添加を不要にする比較的高いオレフィン含量を典型的に含むので望ましい供給原料である。更に、芳香族硫黄化合物は、しばしば、接触分解生成物における硫黄含有不純物の主要成分であり、芳香族硫黄化合物は、本発明によって容易に除去される。例えば、石油から誘導された軽油を流動接触分解して得られる典型的な軽質ナフサは、オレフィンを約６０重量％以下及び硫黄を約０．５重量％以下含むことができ、硫黄の殆どは、芳香族硫黄の形態である。本発明の実施で用いるのに好ましい供給原料は、接触分解生成物から成っていて、更に少なくとも１重量％のオレフィンから成っている。特に好ましい供給原料は、接触分解生成物から成っていて、更に少なくとも５重量％のオレフィンから成っている。前記供給原料は、蒸留によって単離される、接触分解法から得られる揮発生成物の一部であることができる。
本発明の方法によって除去することができる硫黄含有不純物としては、メルカプトン及び芳香族硫黄化合物が挙げられるが、これらに限定されない。芳香族硫黄化合物としては、例えばチオフェン、チオフェン誘導体、ベンゾチオフェン、及びベンゾチオフェン誘導体が挙げられ、該チオフェン誘導体としては、２−メチルチオフェン、３−メチルチオフェン、２−エチルチオフェン、及び２，５−ジメチルチオフェンが挙げられる。本発明の好ましい態様では、供給原料中に存在する硫黄含有不純物は、芳香族硫黄化合物から成っていて、これらの芳香族硫黄化合物の少なくとも約２０％は、触媒の存在下でアルキル化剤と接触させると、より高沸点の硫黄含有材料へと転化される。所望ならば、本発明の実施において、これらの芳香族硫黄化合物の少なくとも約５０％以上を、より高沸点の硫黄含有材料へと転化させることができる
本発明の実施では、オレフィン又はアルコールと、メルカプトン、チオフェン及びチオフェン誘導体との反応を触媒することができる任意の酸性材料を触媒として用いることができる。固体酸触媒は特に望ましい、該触媒としては、固体支持体上で支持されている液体酸が挙げられる。固体酸触媒は、蒸留塔反応器において硫黄含有供給原料と容易に接触することができるので、液体触媒に比べて一般的に好ましい。例えば、前記供給原料は、適当な温度で固体酸触媒の１つ以上の粒状固定床中に単純に送ることができる。該固定床は、蒸留塔で充填材として用いられる。蒸留塔中に該触媒を入れることによって、該搭は蒸留塔反応器になる。結果として、蒸留塔の中で触媒と供給原料を接触させ、得られた生成物を触媒の存在下で分別することによって、本発明の触媒転化及び分別蒸留は同時に行うことができる。
本発明の実施で用いるのに適する触媒は、例えば酸性ポリマー樹脂、支持酸（supported acids）及び酸性無機酸化物のような材料を含んでいてよい。適当な酸性ポリマー樹脂としては、当業において公知であって市販されているポリマースルホン酸樹脂が挙げられる。Rohm and Haas Co. によって製造されているAmberlyst（登録商標）35は、そのような材料の典型的な例である。
触媒として有用な支持酸としては、例えばシリカ、アルミナ、シリカ・アルミナ、酸化ジルコニウム又はクレーのような固体上に支持されているブレンステッド酸（例えば燐酸、硫酸、硼酸、ＨＦ、フルオロスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、及びジヒドロキシフルオロ硼酸）及びルイス酸（例えばＢＦ3，ＢＣl3，ＡlＣl3，ＡlＢr3，ＦeＣl2，ＦeＣl3，ＺnＣl2，ＳbＦ5，ＳbＣl5，及びＡlＣl3とＨＣlとの組合わせ）が挙げられるが、これらに限定されない。支持された液体酸を用いる場合、該支持触媒は、典型的には、望ましい液体酸と望ましい支持体とを組合わせ、それを乾燥させることによって調製する。燐酸と支持体とを組合わせて調製される支持触媒は非常に好ましく、本明細書ではそれを固体燐酸触媒と呼ぶ。これらの触媒は、非常に効果的で低コストであるので好ましい。参照として本明細書に取り入れられる米国特許第２，９２１，０８１号（Zimmerschiedら）では、酸化ジルコニウム、及びジルコニウムのハロゲン化物から成る群より選択されるジルコニウム化合物と、オルト燐酸、ピロ燐酸及びトリ燐酸から成る群より選択される酸とを組合わせることによる固体燐酸触媒の調製が開示されている。参照として本明細書に取り入れられる米国特許第２，１２０，７０２号（Ipatieffら）では、燐酸を珪質材料と組合わせることによる固体燐酸触媒の調製が開示されている。最後に、参照として本明細書に取り入れられる米国特許第８６３，５３９号でも、例えば珪藻土又は多孔質珪藻土のような固体珪質材料上に燐酸を付着させることによる固体燐酸触媒の調製が開示されている。
触媒として有用な酸性無機酸化物としては、アルミナ、シリカ・アルミナ、天然及び合成の柱状クレー、天然及び合成のゼオライト、例えばフォージャサイト、モルデン沸石、Ｌ、オメガ、Ｘ、Ｙ、β、及びＺＳＭゼオライトが挙げられるが、これらに限定されない。特に好ましいゼオライトとしては、β，Ｙ，ＺＳＭ−３，ＺＳＭ−４，ＺＳＭ−５，ＺＳＭ−１８及びＺＳＭ−２０が挙げられる。所望ならば、ゼオライトを、例えばシリカ・アルミナのような無機酸化物マトリックス材料中に均質混合することができる。実際に、本発明の実施では、平衡分解触媒を酸触媒として用いることができる。
触媒は、例えばルイス酸（例えばＢＦ3，ＢＣl3，ＳbＦ5及びＡlＣl3）、非ゼオライト固体無機酸化物（例えばシリカ、アルミナ及びシリカ・アルミナ）、及び大孔結晶質モレキュラーシーブ（例えばゼオライト、柱状クレー及びアルミノホスフェート）のような異なる材料の混合物を含むことができる。
本発明の実施で用いられる供給原料は、時に、硫黄含有不純物に加えて、不純物として窒素含有有機化合物を含む。典型的な窒素含有不純物の多くは、有機ベースであり、いくつかの場合では、酸触媒と反応して酸触媒を失活させることがある。そのような失活が観察される場合には、酸触媒と接触する前に、供給原料から塩基性窒素含有不純物を除去することによって、失活を防止することができる。
塩基性窒素含有不純物は、任意の従来の方法によって、供給原料から除去することができる。そのような方法は、典型的には、酸性材料による処理を含み、従来の方法は、例えば酸水溶液による洗浄のような手順と、酸触媒の前に配置される保護床（guard bed）の使用とを含む。効果的な保護床としては、例えばＡ−ゼオライト、Ｙ−ゼオライト、Ｌ−ゼオライト、モルデン沸石、弗化アルミナ、新鮮な分解触媒、平衡分解触媒、及び酸性ポリマー樹脂が挙げられるが、これらに限定されない。保護床技術を用いる場合、一方の保護床を用いて供給原料を前処理し、酸触媒を保護しながら、もう一方の保護床を再生させることができるような様式で２つの保護床を用いることは、しばしば望ましい。酸洗浄を用いて塩基性窒素含有化合物を除去する場合、適当な酸の水溶液で供給原料を処理する。そのような使用に適する酸としては、塩酸、硫酸及び酢酸が挙げられるが、これらに限定されない。水溶液中の酸濃度は重要ではないが、約０．５重量％〜約３０重量％であるように都合良く選択される。
本発明の実施では、硫黄含有不純物を含む供給原料は、硫黄含有不純物の少なくとも一部分をより高沸点の硫黄含有材料へと転化させるのに効果的な温度及び時間において、酸触媒と接触させる。接触温度は、望ましくは約５０℃超、好ましくは１００℃超、更に好ましくは１２５℃超である。接触は、一般的には約５０℃〜約３５０℃、好ましくは約１００℃〜約３５０℃、更に好ましくは約１２５℃〜約２５０℃の温度で行う。勿論、最適温度は、用いられる酸触媒、選択されるアルキル化剤（１種又は複数種）、及び供給原料から除去しようとする硫黄含有不純物の性質と相関関係があることが評価される。また、蒸留塔反応器が運転される圧力を用いて、蒸留温度と、触媒が蒸留塔反応器で供給原料によって接触される温度とを調節できることも評価される。圧力を増加させると、蒸留塔反応器において分別蒸留を行うのに、より高い温度が必要となる。
硫黄含有不純物は、非常に反応性であり、本発明のアルキル化剤と反応させることによって、より高い沸点を有する硫黄含有生成物へと選択的に転化させることができる。而して、供給原料は、殆どの炭化水素が実質的に影響されない充分に穏やかな条件下で、酸触媒と接触させることができる。例えば、芳香族炭化水素は、実質的に影響を受けず、有意なオレフィン重合は起こらない。接触分解法から得られるナフサ供給原料の場合、それは、ナフサのオクタンに有意に影響を与えずに、硫黄含有不純物を除去できることを意味している。しかしながら、所望ならば、温度及びアルキル化剤の濃度を、芳香族炭化水素の有意なアルキル化も起こり得るところまで増大させることができる。例えば、供給原料が硫黄含有不純物と、わずかな量のベンゼンとを含む場合、反応条件は、硫黄含有不純物が高沸点生成物へと転化され、またベンゼンの大部分がアルキル化生成物へと転化されるように選択することができる。
任意の望ましい量のアルキル化剤は、本発明の実施で用いることができる。しかしながら、硫黄含有不純物の量を基準として比較的大量のアルキル化剤によって、該触媒と接触させたときに、より高い沸点の硫黄含有生成物への該不純物の迅速且つ完全な転化が促進される。酸触媒と接触させる前に、供給原料が、供給原料中に存在する有機硫黄化合物の量とモル基準で少なくとも等しい量のアルキル化剤を含むように、供給原料の組成を望ましく調節する。所望ならば、アルキル化剤 対 有機硫黄化合物 のモル比は、少なくとも５以上であることができる。
本発明の実施では、供給原料は、任意の適当な圧力下で酸触媒と接触させることができるが、約０．０１atm〜約２００atmの圧力が望ましく、約１atm〜約１００atmの圧力が好ましい。蒸留塔反応器において供給原料を固体酸性触媒と接触させる温度及び圧力は：（１）供給原料中にある硫黄含有不純物の少なくとも一部分を、より高沸点の硫黄含有材料へと転化させ；また（２）触媒の存在下でプロセス流を分別蒸留するのに効果的な温度及び圧力を選択する。
酸性固体触媒は、任意の従来の様式で蒸留塔反応器中に配置することができ、また該反応器中にある１つの接触ゾーン又は複数の接触ゾーン中に配置することができる。例えば、該触媒は、従来の蒸留塔のトレー上に、又は蒸留塔反応器中において１つのゾーンから別のゾーンへの流れのための経路を提供する少なくとも１つの導管中に配置することができる。所望ならば、前記導管は、各導管が接近可能であり、蒸留塔反応器を運転停止せずに酸性固体触媒を交換するために独立に停止させることができるように、蒸留塔反応器の主構造の外部に配置することができる。前記のように、追加の導管（単数又は複数の導管）によって蒸留塔反応器を継続して運転しながら、１つの導管で失活した又は使用済みの触媒を交換又は再生することができるように、酸性固体触媒を含む少なくとも２つの前記導管を用いることが通常は望ましい。別法として、導管は、トレーに隣接して接続する降下管の形態を取り、従来の蒸留塔中において液体流のための経路を提供することができる。蒸留塔反応器において触媒を保持する降下管の使用は、米国特許第３，６２９，４７８号（Haunschild）及び第３，６３４，５３４号（Haunschild）で開示されており、これらの特許は参照として本明細書に取り入れられる。好ましい態様では、触媒は、蒸留塔のための充填材として用い、分別は、触媒の存在下で、少なくとも部分的に行う。例えば、固体酸性触媒は、ペレット、ロッド、リング、サドル、ボール、不規則断片、シート、チューブ及び螺旋の形態でバッグの中に充填するか、又はグリルもしくはスクリーン上に付着させることができる。蒸留塔反応器における充填材としての触媒の使用は、米国特許第４，２３２，１７７号（Smith）、第４，２４２，５３０号（Smith）、第４，３０７，２５４号（Smith）及び第４，３３６，４０７号（Smith）で開示されている。これらの特許は参照として本明細書に取り入れられる。
望ましくは、固体酸性触媒は、供給原料及びアルキル化剤と迅速かつ効果的に接触させることができる物理的形態で用いる。本発明は限定されないが、触媒は、最大寸法が約０．１mm〜約２cmの平均値を有する粒状であることが好ましい。例えば、約０．１mm〜約２cmの平均直径を有する実質的に球形の触媒ビーズを用いることができる。別法として、約０．１mm〜約１cmの直径及び約０．２mm〜約２cmの長さを有するロッドの形態で用いることができる。
本発明は、炭化水素供給原料の硫黄含有不純物を濃縮して、分別蒸留によって分離される高沸点留分とする方法を提供する。濃縮の結果として、硫黄を、より容易に且つ低コストで廃棄することができる。この廃棄のために任意の従来の方法を用いることができる。例えば、得られる高硫黄含量材料を、硫黄含量がさほど問題ではない重質燃料（heavy fuels）中に配合することができる。別法として、この高硫黄含量材料は、元の供給原料の体積を基準として体積が減少していることから、比較的低コストで効果的に水素処理することができる。
本発明の特に好ましい態様は、硫黄含有不純物を含む炭化水素供給原料の流動接触分解から得られる生成物で生成する炭化水素生成物から硫黄含有不純物を除去するための本発明の使用を含む。重質鉱油留分の接触分解は、火花点火内燃機関で用いられる例えば高オクタンガソリン燃料のような望ましい燃料生成物へと原油を転化させるときに用いられる主要な精製作業の一つである。流動接触分解法では、典型的には流動床反応器において又は延長上昇管反応器（elongated riser reactor）において、高分子量炭化水素液体又は蒸気を、熱微粉砕固体触媒粒子と接触させ、その触媒・炭化水素混合物を、自動車用ガソリン及び留出燃料中に典型的に存在する種類の低分子量炭化水素へと望ましい程度まで分解させるのに充分な時間、流動状態又は分散状態で、高温に保つ。
流動接触分解法における選択した炭化水素供給原料の転化は、転化温度において、約１０秒以下に転化時間を制限する流動速度で、反応ゾーンにおいて、分解触媒と接触させることによって引き起す。転化温度は、望ましくは約４３０℃〜約７００℃、好ましくは約４５０℃〜約６５０℃である。次に、炭化水素蒸気と、炭質材料又はコークスの失活量を含む分解触媒とを含む反応ゾーンからの流出液を分離ゾーンへ送る。分離ゾーンで使用済み分解触媒から炭化水素蒸気を分離し、沸点に基づいてこれらの材料を分離するための精留塔へと送る。これらの揮発性炭化水素生成物は、典型的には約４３０℃〜約６５０℃の温度で精留塔に入り、分別のための必要な熱の全てを供給する。
炭化水素の接触分解では、いくつかの不揮発性炭質材料又はコークスが触媒粒子上に付着する。コークスが分解触媒上に増成すると、分解のための触媒の活性と、ガソリン配合原料を製造するための触媒の選択性が低下する。しかしながら、触媒からコークスの殆どを除去することにより、触媒の元の能力の大部分が回復する。それは、再生ゾーン又は再生器において、例えば空気のような分子酸素含有再生ガスによって触媒上にあるコークス付着層を燃焼させることによって行われる。
流動接触分解法の実施では、広範な様々なプロセス条件を用いることができる。軽油供給原料を用いる通常の場合では、全供給量 対 新鮮な供給量 の処理量比又は体積比は約１．０：１〜約３．０：１で変化させることができる。転化レベルは、約４０％〜約１００％で変化させることができ、その場合、転化率は、より軽質の材料、又はコークスの形成によって、大気圧下で２２１℃を超えて沸騰する炭化水素の百分率の減少として規定される。反応器における 触媒 対 オイル の重量比は、流動分散液が約１５kg/m3〜約３２０kg/m3の密度を有するように、約２：１〜約２０：１で変化させることができる。流動速度は、約３．０ｍ／秒〜約３０ｍ／秒であることができる。
本発明にしたがう流動接触分解法で用いるのに適する炭化水素供給原料は、有機硫黄化合物の形態で、硫黄を約０．２重量％〜約６．０重量％含むことができる。適当な供給原料としては、例えば軽油、重油、ワイドカット軽油、真空軽油（vacuum gas oils）、ナフサ、デカンテッドオイル、残留留分及びこれらのいずれかから誘導されるサイクルオイルのような硫黄含有石油留分、並びに合成石油、石炭液化から誘導される、またオイルシェールとタールサンドの加工から誘導される硫黄含有炭化水素留分が挙げられるが、これらに限定されない。これらの供給原料のいずれかを、単独で又は任意の望ましい組合わせで用いることができる。
本発明の一つの態様は、硫黄含有供給原料の接触分解から得られた揮発性生成物を蒸留塔反応器へ送る工程を含み：（１）該揮発性生成物の硫黄含有不純物の少なくとも一部分をより高い沸点を有する硫黄含有材料へと転化させるのに効果的な条件下の該蒸留塔反応器において、揮発性生成物を酸性固体触媒と接触させ；（２）該触媒との接触から生じる生成物を蒸留塔反応器で分別し；（３）より高沸点の硫黄含有材料の少なくとも一部分を、蒸留塔反応器からの高沸点留分又は残液の成分として分離し；及び（４）蒸留塔反応器に対する供給原料の硫黄含量を基準として減少した硫黄含量を有する生成物を、蒸留塔反応器から、より低い沸点を有する留分又は塔頂留出物として分離する。
以下に掲げた実施例は本発明を説明することのみを意図しており、本発明を限定するものと解釈すべきではない。
実施例Ｉ
ポリマースルホン酸樹脂
Rohm and Haas CompanyからAmberlyst（登録商標）35 Wetという名称で市販されている高度架橋ポリマースルホン酸樹脂を得た。この材料は、０．４mm〜１．２mmの粒径を有し、且つ次の特性：すなわち、（１）５．４ミリ当量／ｇに相当する酸部位濃度；（２）５６％の含水率；（３）０．３５cc/gの多孔度；（４）３００Åの平均細孔直径；及び４４m2/gの表面積を有する球形ビーズの形態で提供された。該樹脂は、そのままで用いた。本明細書では触媒Ａと呼ぶ。
実施例ＩＩ
多孔質珪藻土上の固体燐酸アルキル化触媒
ＵＯＰからSPA-2という名称で市販されている多孔質珪藻土上固体燐酸触媒を得た。この材料は、４．７５mmの呼称直径を有し、且つ次の特性：すなわち、（１）０．９３g/cm3の充填密度；（２）Ｐ2Ｏ5として計算された遊離燐酸含量１６重量％〜２０重量％；及び（３）Ｐ2Ｏ5として計算された呼称総燐酸含量６０重量％を有する円筒形押出物の形態で提供された。使用前に、該触媒を粉砕して１２〜２０メッシュサイズ（U.S Sieve Series）にした。本明細書では触媒Ｂと呼ぶ。
実施例III
ＺＳＭ−５ゼオライトの調製
蒸留水中１８．０kg中、水酸化ナトリウム１．７０kgと、テトラプロピル臭化アンモニウム２６．８kgと、アルミン酸ナトリウム２．１４kgと、シリカゾル（E.I.duPont de Nemours Co.Inc. によって製造されているLudox HS-40）４３．５kgとの溶液をオートクレーブ中で調製した。そのオートクレーブを密封し、約１４９℃の温度、自己圧力、及び約６０回転/分のミキサー速度に約１２０時間保った。そのスラリーを濾過し、洗浄して、得られた濾過ケークを１２１℃のオーブンで１６時間乾燥させた。次にその乾燥させた濾過ケークを５３８℃で４時間か焼し、そのか焼した材料を、還流下で約８５℃で１時間加熱し、２時間撹拌しながら冷却し、水１Ｌで洗浄し、再交換させることによって、水中硝酸アンモニウムと３回イオン交換させた。得られた固体を水４Ｌで洗浄し、１２１℃のオーブンで４時間乾燥させ、５５６℃で４時間か焼して、粉末としてＺＳＭ−５ゼオライトを得た。
アルミナマトリックス中ＺＳＭ−５ゼオライトから成るアルキル化触媒の調製
上記ＺＳＭ−５ゼオライトの１６６ｇ部を、Catapal SBアルミナ（Vistaによって製造されたアルファ-アルミナ一水和物）１２５ｇと混合した。固体の混合物を蒸留水６００ｇに加え、十分に混合し、１２１℃のオーブンで１６時間乾燥させた。次にその固体を蒸留水で湿潤させ、直径１．６mmを有する円筒形押出物として押し出した。その押出物を１２１℃の強制通風炉で１６時間乾燥させ、５３８℃で４時間か焼した。得られた材料を粉砕し、１２〜２０メッシュサイズ（U.S Sieve Series）にした。アルミナマトリックス中ＺＳＭ−５ゼオライトから成るこの材料を本明細書では触媒Ｃと呼ぶ。
実施例ＩＶ
ベータゼオライトの調製
蒸留水中２２．５kg中、水酸化ナトリウム０．１５kgと、テトラエチル水酸化アルミニウム２２．５kgと、アルミン酸ナトリウム０．９０kgと、シリカゾル（E.I.duPont de Nemours Co.Inc. によって製造されているLudox HS-40）３６．６kgとの溶液をオートクレーブ中で調製した。そのオートクレーブを密封し、約１４９℃の温度、自己圧力、及び約６０回転/分のミキサー速度に約９６時間保った。そのスラリーを濾過し、洗浄し、その濾過ケークを１２１℃のオーブンで１６時間乾燥させた。得られた固体を、還流下で約６０℃で３時間加熱し、２時間撹拌しながら冷却し、デカントし、そして再交換させることによって、水中硝酸アンモニウムと３回イオン交換させた。１２１℃のオーブンで４時間乾燥させると、粉末として所望のベータゼオライトが得られた。
アルミナマトリックス中ベータゼオライトから成るアルキル化触媒の調製
上記ベータゼオライト粉末の８９．８２ｇ部を、Catapal SBアルミナ（Vistaによって製造されたアルファ-アルミナ一水和物）４０ｇと混合した。固体の混合物を蒸留水３００ｇに加え、十分に混合し、１２１℃の強制通風炉で１６時間乾燥させた。次にその固体を蒸留水で湿潤させ、直径１．６mmを有する円筒形押出物として押し出した。その押出物を１２１℃の強制通風炉で１６時間乾燥させ、５３８℃で３時間か焼した。得られた材料を粉砕し、１２〜２０メッシュサイズ（U.S Sieve Series）にした。アルミナマトリックス中ベータゼオライトから成るこの材料を本明細書では触媒Ｄと呼ぶ。
実施例Ｖ
シリカ・アルミナアルキル化触媒の調製
テトラエチルオルトシリケート７５．０ｇ部及びｎ−ヘキサン５００ｇを、１．３mmの直径を有する円筒形押出物の形態で３３８m2/gの表面積を有する（Haldor-Topsoeによって製造された）低シリカ・アルミナ３７５ｇと混合した。ｎ−ヘキサンは室温で蒸発させた。得られた材料を１００℃の強制通風炉で１６時間乾燥させ、次に８時間５１０℃でか焼した。か焼した材料を、水１０００ml中硝酸アンモニウム１５０ｇを含む溶液で含浸し、３日間静置し、１００℃の強制通風炉で１６時間乾燥させ、５３８℃で５時間か焼した。シリカ・アルミナから成る生成した材料を本明細書では触媒Ｅと呼ぶ。
実施例ＶＩ
アルミナマトリックス中Ｙゼオライトから成るアルキル化触媒の調製
ＬＺＹ−８２ゼオライト粉末（ＬＺＹ−８２はUnion Carbideによって製造された超安定Ｙゼオライトである）１００．１２ｇ部を、ＰＨＦアルミナゾル（Criterion Catalyst Companyによって製造された）５５３．７１ｇ中に分散させ、その分散液を１２１℃の強制通風炉で１６時間乾燥させた。得られた材料を蒸留水で湿潤させ、次に直径１．６mmを有する円筒形押出物として押し出した。その押出物を１２１℃の強制通風炉で１６時間乾燥させ、５３８℃で３時間か焼した。得られた材料を粉砕し、１２〜２０メッシュサイズ（U.S Sieve Series）にした。アルミナマトリックス中ＬＺＹ−８２ゼオライトから成るこの材料を本明細書では触媒Ｆと呼ぶ。
実施例ＶＩＩ
水素炎イオン化検出器、大口径（wide bore）石英ガラス毛管カラム、直接インゼクター（direct injector）及び硫黄化学発光分析計を備えているガスクロマトグラフを用いて、沸点の関数として、サンプルの硫黄含量に関する以下に記載のデータを得た。分析法は、保持時間 対 ガスクロマトグラフシステムの沸点較正に基づいている。
炭化水素供給原料中にある硫黄含有不純物を、より高沸点の硫黄含有生成物へと転化させる種々の酸性固体触媒の能力は、以下の供給原料を用いて評価した：
安定重質ナフサ
−２１℃〜約２４９℃で沸騰するこの材料は：（１）硫黄含有不純物を含む軽油供給原料の流動接触分解によって製造された重質ナフサからＣ4炭化水素をストリップし；（２）苛性アルカリで処理してメルカプトンを除去することによって得られた。マルチガスクロマトグラフ法を用いて安定重質ナフサを分析すると、重量を基準として：パラフィン４％、イソパラフィン１８％、オレフィン１５％、ナフテン１５％、芳香族炭化水素４５％、及び未同定Ｃ13+高沸点材料を含んでいることが分かった。Ｘ線蛍光分光分析によって測定した場合、安定重質ナフサの総硫黄含量は７３０ppmであった。沸点の関数としてのこの硫黄含量は表Ｉに記載してある。クロマトグラフを用いて、主要な硫黄含有不純物を、離散ピーク確認によって同定した。これらの結果は表ＩＩに示してある。
特に断りがない場合は、安定重質ナフサ供給原料に関する実験は次の手順で行った。選択した触媒７ｇ部を、ステンレス鋼で作られ、且つ垂直方向に保持された内径９．５mmの管状反応器中に充填した。石英ウール（quartz wool）のプラグと共に適所に保持された炭化珪素触媒床の間にある反応器中に、触媒床を配置した。作業温度は、９３℃〜２０４℃で変化させ、反応器内の圧力は７５atm〜８５atmに保った。供給原料を反応器の上部から入れ、１〜２LHSVの空間速度で触媒床を通して下方に流した。シリンジ・ポンプを用いて反応器中に供給原料を注入した。実験装置は、確実に触媒床が完全に液体で満たされるために、反応器の下流にあって且つ触媒床の上部よりも高い位置にある背圧調整器を含んでいた。
0004808293.tif 000004
0004808293.tif 000005
合成供給原料
流動接触分解法によって製造される典型的な重質ナフサで認められる有機化合物の主要な群の典型を示すために選択されたモデル化合物を配合することによって、２つの合成供給原料、すなわち低オレフィン含量を有する合成供給原料及び高オレフィン含量を有する合成供給原料を調製した。高オレフィン含量合成供給原料における主要な群の割合は、流動接触分解法から得られる重質ナフサにおいて予期される典型的な割合である。該合成供給原料は、低オレフィン含量合成供給原料が殆どオレフィンを含んでいないことを除けば、組成は殆ど同じである。これらの合成供給原料の組成は表IIIに示してある。
合成供給原料に関する実験は、次の手順を用いて行った。選択した触媒１０cm3を、ステンレス鋼で作られ、且つ垂直方向に保持された内径１．４３cmの管状反応器中に充填した。触媒床は、石英ウールのプラグと共に適所に保持したアルファアルミナ床の間に配置した。使用前に、反応器中において、触媒Ｃ，Ｄ，Ｅ及びＦを、３９９℃で１時間、２００cm3/分の流量の窒素流中で活性化させた。作業温度は９３℃〜２０４℃で変化させ、反応器内の圧力を１７atm又は５４atmに保った。供給原料は、反応器の底部から入れ、触媒床を通して上方へと流した。
0004808293.tif 000006
実施例ＶIII
Ｃ3／Ｃ4流 対 ナフサ の体積比１．０：１の割合で、安定重質ナフサ供給原料を混合Ｃ3／Ｃ4流（重量を基準として、プロパンを５５％、プロペンを２７％、２−ブテンを９．５％、１−ブテンを６％、及び２−メチルプロペンを２．５％含む）と配合した。得られた配合物を、上記のようにして、圧力８５atm及び空間速度２LHSVで触媒Ｂ（多孔質珪藻土上の固体燐酸触媒）と接触させた。９３℃、１４９℃及び２０４℃で接触させる一連の３つの実験で、温度の効果を評価した。供給原料における、及び９３℃、１４９℃及び２０４℃の反応温度で得られた生成物における、沸点の関数としての硫黄含量の分布を図１（沸点は、高沸点留分中に存在する総硫黄含量％の関数としてプロットしてある）に示してある。これらの結果は、１４９℃又は２０４℃の反応温度で、供給原料中に存在する硫黄含有不純物が、より高い沸点を有する硫黄含有生成物へと転化されること、及び沸点がナフサの全沸騰範囲よりも約２５℃上昇していることを示している。対照的に、９３℃の反応温度では、高沸点生成物への硫黄含有不純物の転化は比較的殆ど起こらない。
実施例ＩＸ
圧力７５atm、温度２０４℃及び空間速度１LHSVで、安定重質ナフサを触媒Ｂ（多孔質珪藻土上の固体燐酸触媒）と接触させた。供給原料における及び生成物における、沸点の関数としての硫黄含量の分布は図２（高沸点留分中に存在する総硫黄含量％の関数として沸点をプロットしてある）に記載してある。これらの結果から、接触分解法から得られるこの重質ナフサ供給原料のオレフィン含量は、高沸点硫黄含有生成物への硫黄含有不純物の転化を可能にするほど充分に高いことが分かる。また、実施例ＶIIIに記載したように、供給原料をプロペンとブテンとの混合物と配合して得られる生成物のように硫黄が約２０％のみの場合とは異なり、該生成物中に硫黄が３０％存在していると、２８８℃を超える温度で沸騰することも注目される。供給原料中に存在する高分子量オレフィンは、実施例ＶIIIのように大量のＣ3及びＣ4オレフィンを供給原料に加えると得られる生成物に比べて、沸点がより高い硫黄含有生成物を生じさせると考えられる。
実施例Ｘ
表IIIに示してある組成を有する低オレフィン含量合成供給原料を、上記のようにして、圧力５４atm、温度２０４℃及び空間速度２LHSVで、触媒Ｂ（多孔質珪藻土上の固体燐酸触媒）と接触させた。低オレフィン含量合成供給原料における沸点の関数としての硫黄含量の分布は、図３ａ（高沸点留分中に存在する総硫黄含量％の関数として沸点をプロットしてある）に示してある。図３ｂには、この供給原料から得られる生成物における沸点の関数としての硫黄分布が示してある。図３ａ及び図３ｂを比較すると、高沸点硫黄含有生成物への、合成供給原料の硫黄含有成分の転化は、殆ど無かったことが分かる。
実施例ＸＩ
表IIIに示してある組成を有する高オレフィン含量合成供給原料を、上記のようにして、圧力５４atm、温度２０４℃及び空間速度２LHSVで、触媒Ｂ（多孔質珪藻土上の固体燐酸触媒）と接触させた。高オレフィン含量合成供給原料における沸点の関数としての硫黄含量の分布は、図４ａ（高沸点留分中に存在する総硫黄含量％の関数として沸点をプロットしてある）に示してある。図４ｂには、この供給原料から得られる生成物における沸点の関数としての硫黄分布が示してある。図４ａ及び図４ｂを比較すると、高沸点硫黄含有生成物への、合成供給原料の硫黄含有成分の実質的な転化があったことが分かる。オレフィン含量を除くと、この実験の高オレフィン含量合成供給原料は、上記実施例Ｘの低オレフィン含量合成供給原料の組成と極めて似ている組成を有する。この実験の結果を実施例Ｘと比較すると、オレフィンの非存在下では、硫黄含有供給原料成分の転化は殆ど認められないことが分かる。
実施例ＸII
既に詳細に説明し、それらの特性を表ＩＶに要約してある触媒Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅ及びＦを、圧力１７atm、温度２０４℃及び空間速度２LHSVにおいて、次の２種類の供給原料：すなわち、（１）表IIIに示してある組成を有する高オレフィン含量合成供給原料；及び（２）プロペン 対 合成供給原料の体積比が０．２５：１の割合でプロペンを配合した同じ高オレフィン含量合成供給原料を用いて上記のようにそれぞれ試験した。
0004808293.tif 000007
各試験では、他の材料へのチオフェン（チオフェン及び２−メチルチオフェン）の転化率を、チオフェン及びメチルチオフェンの含量に関して、得られた生成物を分析することによって測定した。これらの試験の結果は図５に示してある。これらの結果は、添加プロペンの非存在下におけるチオフェン及び２−メチルチオフェンの転化率は、約６Åを超える細孔サイズを有する殆どの酸性触媒（触媒Ｂ，Ｄ及びＦ）を超えて最も高いことを示唆している。本発明を限定するものではないが、これらの結果は、アルキル化生成物のサイズが非常に大きくて、約６Åよりも小さい細孔サイズを有する触媒（触媒Ｃ）の細孔では形成されないこと、及び中程度酸性触媒（触媒Ａ及びＥ）の酸性度は高オレフィン含量合成供給原料のＣ6及びＣ7オレフィンを完全に活性化させるのには不充分であるかもしれないことを示唆している。しかしながら、合成供給原料にプロペンを添加すると、触媒Ｃ（細孔サイズ＜６Å）及び中程度に酸性の触媒Ｅの双方を用いるチオフェン及び２−メチルチオフェンの転化率は約２倍である。
実施例ＸIII
表IIIに示してある組成を有する高オレフィン含量合成供給原料を、プロペン 対 合成供給原料の体積比が０．１３：１の割合でプロペンと配合した。得られた配合物を、圧力５４atm、温度１４９℃及び空間速度２LHSVにおいて、触媒Ｂ（多孔質珪藻土上の固体燐酸触媒）と接触させた。次に、この実験を温度２０４℃で繰り返した。各実験において、他の材料へのチオフェン（チオフェン及び２−メチルチオフェン）、ベンゼン及びトルエンの転化率を、得られた生成物を分析することによって測定した。１４９℃では、チオフェン（チオフェン及び２−メチルチオフェン）、ベンゼン及びトルエンの転化率は、それぞれ７３％，３６％及び２６％であった。而して、これらの条件下では、芳香族硫黄化合物（チオフェン及び２−メチルチオフェン）は、好ましくは芳香族炭化水素（ベンゼン及びトルエン）へと転化される。
実施例ＸＩＶ
一連の試験では、安定重質ナフサを、様々な量の混合Ｃ3／Ｃ4流（重量を基準としてプロパンを５５％、プロペンを２７％、２−ブテンを９．５％、１−ブテンを６％、２−メチルプロペンを２．５％、及び２−プロパノールを１５００ppm含む）と配合し、その様々な配合物を、圧力８２atm、温度２０４℃及び空間速度１LHSVで、触媒Ｂ（多孔質珪藻土上の固体燐酸触媒）と接触させた。これらの試験で用いた混合Ｃ3／Ｃ4流のナフサに対する体積比は表Ｖに示してある。各試験の生成物は：（１）高沸点硫黄含有材料への硫黄含有不純物の転化；及び（２）ベンゼン及びクメンの含量に関して分析した。これらの分析結果も表Ｖに示してある。生成物におけるクメンのベンゼンに対する割合は、ナフサ供給原料における芳香族炭化水素が各試験条件下でアルキル化された程度の指標である（ナフサ供給原料中にあるベンゼンを混合Ｃ3／Ｃ4流からのプロペンでアルキル化することによってクメンは形成される）。比較のために、該供給原料は クメン 対 ベンゼン の重量比０．０１：１を有し、その硫黄含量５重量％は２６０℃を超える沸点を有していた。その結果から、硫黄含有不純物は、これもまた供給原料中に存在する芳香族炭化水素を有意にアルキル化させない選択的方法で、高沸点硫黄含有材料へと転化できることを示している。
0004808293.tif 000008
実施例ＸＩＶ
硫酸水溶液で洗浄することによる安定重質ナフサ供給原料からの窒素含有不純物の除去を、水溶液の硫酸濃度を変化させる一連の実験で評価した。各実験では、小さな分液漏斗において、約８０ｇの硫酸水溶液を約６４ｇの安定重質ナフサに加え、その得られた混合物を手動で震盪した。次に水性層及び有機層を分離させ、下にある水性層を除去した。次に、分液漏斗において、酸水溶液の代わりに約１００ｇの蒸留水を用いた以外は同じ手順で有機層を３回洗浄した。得られた炭化水素層を、塩基性窒素含量について分析した。その結果は表ＶＩに示してある。
0004808293.tif 000009
実施例ＸＶ
固体吸着剤を用いた処理による、軽質ナフサと重質ナフサとの配合物から成る供給原料からの窒素含有不純物の除去を、種々の吸着剤を用いた一連の実験で評価した。該供給原料は、軽質ナフサ（塩基性窒素を＜５ppm含み、約−２１℃〜約９５℃で沸騰）２０体積％と、安定重質ナフサ８０体積％との配合物であった。各実験では、供給原料の１００cm3部を、５３８℃で３時間か焼した固体吸着剤６．６ｇ部と混合した。その混合物を震盪し、室温で約７２時間静置した。処理した供給原料を塩基性窒素含量について分析した。その結果は表ＶＩＩに示してある。
0004808293.tif 000010
実施例ＸＶＩ
実施例ＸＶの未処理供給原料中にある塩基性窒素不純物を、Ｈ2ＳＯ4を１５重量％含む硫酸水溶液で該供給原料を洗浄して除去した。分析により、酸で洗浄した供給原料の塩基性窒素含量は、分析検出限界の５ppm未満であった。この酸洗浄供給原料を、合成供給原料について実施例ＶＩＩで説明した手順にしたがって、圧力５４atm、温度２０４℃及び空間速度１LHSVにおいて、１０cm3の触媒Ｂ（多孔質珪藻土上の固体燐酸触媒）と接触させた。接触は、触媒の同じバッチを用いて連続して行った。高沸点材料へのチオフェン及びメチルチオフェンの転化率は、図６に、時間の関数として示してある。次に、この実験を、実施例ＸＶの未処理供給原料を用いて繰り返した。高沸点材料へのチオフェン及びメチルチオフェンの転化率は、図６に示してある。図６の結果は、酸洗浄供給原料を用いると、チオフェン及びメチルチオフェンの転化率が実質的に５５日にわたって変化しなかったことを示している。対照的に、未処理供給原料を用いると、チオフェン及びメチルチオフェンの転化率が１３日にわたって約８５％から約２５％まで低下した。これらの結果から、未処理供給原料を用いると、触媒の比較的迅速な失活が起こることが分かる。
【図１】
0004808293.tif 000011
【図２】
0004808293.tif 000012
【図３ａ】
0004808293.tif 000013
【図３ｂ】
0004808293.tif 000014
【図４ａ】
0004808293.tif 000015
【図４ｂ】
0004808293.tif 000016
【図５】
0004808293.tif 000017
【図６】
0004808293.tif 000018