(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
劣化アセテートフィルムの酸成分除去方法であって、劣化アセテートフィルムの表面及び内部から超臨界二酸化炭素を溶媒とする溶媒抽出処理により酸成分を抽出して除去することを特徴とする、劣化アセテートフィルムの酸成分除去方法。
【請求項２】
溶媒抽出処理後、さらに減圧及び／又は加熱することにより残存するかもしれない酸成分を蒸発させて除去することを特徴とする、請求項１に記載の劣化アセテートフィルムの酸成分除去方法。
【請求項３】
劣化アセテートフィルムがリールに巻かれた状態であることを特徴とする、請求項１または２に記載の劣化アセテートフィルムの酸成分除去方法。
【請求項４】
前記リールが金属製であることを特徴とする、請求項３に記載の劣化アセテートフィルムの酸成分除去方法。
【請求項５】
酸成分を除去して酸度を０.５より小さくすることを特徴とする、請求項１または２に記載の劣化アセテートフィルムの酸成分除去方法。
【請求項６】
現像されたアセテートフィルムの酸による劣化促進を抑制する方法であって、現像されたアセテートフィルムの表面及び内部から超臨界二酸化炭素を溶媒とする溶媒抽出処理により酸成分を抽出して除去することを特徴とする、現像されたアセテートフィルムの酸による劣化促進を抑制する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】  本発明は、アセテートフィルムの保存による劣化から生じる酸成分を、その表面及び特に内部から除去する方法に関するものである。また、かかる方法により、現像されたアセテートフィルムの保存による劣化促進を抑制する方法に関する。
【背景技術】  セルロースアセテートフィルム（アセテートフィルム又は酢酸セルロースフィルムともいう）は、情報保存用として安定でかつ長期間保存可能なフィルムベースとして広く使用されてきた（例えば、Ｎ．Ｓ．アレン等，Ｊ．Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．３６，１９４−１９８，１９８８）。
しかし最近、保存状態によっては予想以上に劣化が進むことが問題となっている。かかる劣化促進の原因の１つとして、フィルムベースの分解に伴う遊離の酸成分（特に酢酸）の存在が挙げられている。特に、かかる遊離の酸成分が特定の値（しきい値）を超えると、急激に劣化が促進されることが見出された。この現象は「ビネガーシンドローム」と言われるもので、酸による一種の自動触媒加水分解反応として理解されている。
この劣化の問題を解決する方法として、フィルムを水やアルカリ性の液体で洗浄して乾燥する方法や、アンモニアガスによる中和処理等が提案されているが、劣化抑制効果が十分ではなく、フィルム特性を損なう等、問題があった。
【発明の開示】
本発明は、アセテートフィルムの保存による劣化から生じる表面及び内部の酸成分を、除去する方法を提供することを目的とする。
さらに、本発明は、かかる方法により、現像されたアセテートフィルムの保存による劣化促進を抑制する方法を提供することを目的とする。
本発明者等は、現像されたアセテートフィルムベース（例えばセルローストリアセテート、「ＴＡＣ」と称される場合もある）のマイクロフィルムの保存中に予想を超える速度で劣化が進行し、その結果として多量の酢酸をはじめ酸成分がフィルム表面のみならずフィルムベースの内部で生じていること、またかかる遊離の酸成分をフィルム表面のみならず、フィルムベースの内部から除去して特定の酸度以下にすることにより初めて劣化の進行が実質的に抑制できることを見出し、本発明を完成した。
より具体的には、本発明は劣化アセテートフィルムの酸成分を除去する方法であって、劣化アセテートフィルムの表面のみならず内部からも酸成分を抽出して除去し、好ましくは酸度（ａｃｉｄｉｔｙ）を所定のしきい値（例えば、０．５）より小さくすることを特徴とする。
特に、抽出用溶媒として超（亜）臨界状態の二酸化炭素を用いることを特徴とする。
また、溶媒抽出処理後、さらに減圧及び／又は加熱することにより残存するかもしれない酸成分を蒸発させて除去することを特徴とする。
また、本発明は、劣化アセテートフィルムを減圧及び／又は加熱することにより酸成分を蒸発させて除去することをも特徴とする。好ましくは、そのようにして酸度を０．５より小さくすることを特徴とする。
さらに、本発明には、現像されたアセテートフィルムの表面及び内部の酸成分を上で説明した方法で除去し、好ましくは酸度を０．５より小さくすることにより現像されたアセテートフィルムの酸による劣化促進を抑制する方法も含まれる。
【図面の簡単な説明】  図１は、劣化アセテートフィルムについて処理前と、１００℃で２時間処理後のＴＧ曲線を示す。
【発明を実施するための最良の形態】  以下、本発明を実施の形態に即して詳細に説明する。
本明細書で使用する、「アセテートフィルム」とは、アセテートによるエステル化処理された種々のフィルムベース材料を意味する。このエステル化は、通常トリエステル化を指し、具体的にはセルローストリアセテートフィルムが挙げられる。このフィルムは、通常の保存条件で劣化する際に、アセテートが加水分解されて酸成分（例えば酢酸）を生じる。また、このアセテートフィルムの形状についても特に制限はなく、フィルム状、板状のいずれもが使用可能である。また、リールに巻いた状態であっても、伸ばした状態であってもよい。アセテートフィルムの多くは、リール（樹脂製）に巻かれた状態で保存されているので、そのままの状態で本発明の酸成分除去方法を実施することが望ましい。
本明細書で使用する、「現像されたアセテートフィルム」とは、情報保存のためにアセテートフィルムのマイクロフィルム等に情報が映像として現像されているものを意味する。従って、当該情報の量や種類には全く制限はない。例えば、文字や絵画、写真による情報が挙げられる。また白黒等の二値化データのみならず、白黒等によるグレー色調、さらにはカラーデータをも含む。
本明細書で使用する、「劣化」とは、アセテートフィルム（現像されたアセテートフィルムを含む）を通常の保存条件下で保存する場合に起きる、変色・褪色、カビ、くっつき・膜面はく離、クラック・ひび割れ、マイクロスコピックブレミッシュ等を意味する。特に顕著な現象として（酢）酸臭、フィルム・エッジの波うち、べとつき、白色の粉の析出、ベースの破壊等が挙げられる。ここで酸臭とは、劣化に伴う酸成分の遊離によるものである。
また本明細書で使用する、「予想を超える（予想以上に）速度で劣化が進行する」とは、例えば酸度がいわゆる「ビネガーシンドローム」を生じるしきい値を超える、またはその近くにある場合の条件を意味し、アセテートフィルムの保存条件として好ましい低湿度、低温度（例えば３０ＲＨ％、２０℃）での保存で、ゆっくりと進行すると予想される劣化とは異なる。従って、劣化の進行を実質的に抑制するとは、上の「ビネガーシンドローム」による自動加速的な劣化の進行を抑制するということを意味し、通常の劣化を完全に阻止することを意味するものではない。
本明細書で使用する、「酸度」とは、ＡＮＳＩ  Ｓｔａｎｄａｒｄ  ＩＴ９．１−１９９２に基づいて測定される値を意味する。
本明細書で使用する、「酸成分」には、劣化アセテートフィルムから発散される酸性臭を呈する物質であり、例えば酢酸、酪酸、プロピオン酸、又はそれらの混合物が含まれる。
（劣化アセテートフィルムの酸成分除去方法  その１）
本発明は、劣化アセテートフィルムの、表面のみならず内部から劣化により生じた酸成分を抽出して除去することを特徴とする。またその結果、酸成分の除去の程度は、酸度を所定のしきい値より小さくすることをも特徴とする。
酸度のしきい値としては、０．５程度とされているが、かかるしきい値の算出には、通常公知の加速試験が使用できる。
ここで酸成分を抽出するとは、フィルム（特に現像されたフィルムの場合、イメージも含めて）の特性を損なうことなく、フィルムの表面のみならず内部に存在する遊離の酸成分を抽出して除去することを意味する。従って、抽出後は、フィルムの表面のみならず、内部に存在する遊離の酸成分の量が、特定の値（しきい値であって、「ビネガーシンドローム」を生じない）以下となる。
本発明に従う、劣化アセテートフィルムの酸成分除去方法の具体的な方法としては、溶媒抽出処理により酸成分を抽出することを含む。ここで溶媒抽出処理とは、劣化フィルムを特定の溶媒に接触させることにより、フィルムの表面のみならず内部に存在する遊離の酸成分を当該溶媒相に移動させて抽出除去することを意味する。使用可能な溶媒としては、フィルムの特性や現像されたイメージを損なわず、抽出されるべき酸成分の一部が存在可能であれば特に制限はない。かかる溶媒として、種々の有機溶媒、無機溶媒が挙げられる。好ましい溶媒としては超（亜）臨界状態の溶媒が挙げられる。特に好ましいものとしては、超（亜）臨界状態の二酸化炭素が挙げられる（本明細書中、超臨界二酸化炭素ともいう）。
抽出の条件についても、フィルム特性や現像されたイメージを損なわなければ特に制限はない。抽出溶媒に適した温度、圧力、時間を適宜設定するには、抽出後の酸度を測定し、設定したしきい値（例えば、０．５）以下になるようにすればよい。
抽出溶媒として、超臨界二酸化炭素を使用して、樹脂製リールに巻かれた状態の劣化アセテートフィルムに溶媒抽出処理を施すとき、リールの材質によっては、リール自体がその悪影響を受けることがある。これは、リールの変形、変色、着色等として現れる。リールの材質が金属である場合、この悪影響は起こらない。そこで、本発明の特に好適な実施の形態としては、金属製リールに巻かれた劣化アセテートフィルムに超臨界二酸化炭素による溶媒抽出処理を施すことを特徴とする。その際、通常の保存状態である樹脂製リールにフィルムが巻かれた状態から金属製リールにフィルムを巻き直すことが要求される。
（劣化アセテートフィルムの酸成分除去方法  その２）
さらに、本発明に従う、劣化アセテートフィルムの酸成分除去方法の具体的な方法としては、減圧処理により、蒸発性である酸成分を、フィルム表面のみならず内部からも除去することを含む。
必要ならば、加熱しつつ減圧することも好ましい。かかる処理に使用される圧力、温度、時間についても、フィルム特性や現像されたイメージを損なわなければ特に制限はない。該処理に適した温度、圧力、時間を適宜設定するには、処理後の酸度を測定し、設定したしきい値（例えば０．５）以下になるようにすればよい。一般的には圧力は低いほど好ましい。通常のロータリー型真空ポンプや拡散型高真空ポンプが使用可能である。また、フィルム特性を損なわない範囲で加熱することも好ましい。また必要ならば、窒素やアルゴンなどの不活性ガスを流しながら処理することも好ましい。
減圧の程度や加える温度範囲については、劣化フィルムの保存状態や形状に従って適宜選択することが可能である。劣化フィルムの保存状態が悪く、酸性成分が多い場合には、できるだけ圧力を下げ、必要な酸度になるまで十分な時間、適当な温度で処理することが好ましい。かかる目的で、処理する前に劣化フィルムの物性を測定することは最適な処理条件を設定するために好ましい。
具体的にはＴＧやＤＭＡ等の熱分析測定により、蒸発性の酸成分の種類や量、加える温度の上限などが容易に決定できる。
（劣化アセテートフィルムの酸成分除去方法  その３）
くわえて、本発明に従う、劣化アセテートフィルムの酸成分除去方法の具体的な方法としては、前記第１の方法（抽出溶媒処理）と第２の方法（減圧／加熱処理）を組み合せた方法も可能である。この方法は、劣化アセテートフィルムの、表面のみならず内部から劣化により生じた酸成分を溶媒で抽出して除去し、その後、さらに残存するかもしれない痕跡量の酸成分を前記第２の方法にしたがって減圧及び／又は加熱することにより、除去することを含む。
（現像アセテートフィルムの酸による劣化促進を抑制する方法）
上で説明した本発明にかかる酸成分除去方法により、一定期間保存された現像アセテートフィルムが、いわゆる「ビネガーシンドローム」の状態になり急速に劣化しつつある状態を抑制することが可能となる。従って、本発明による処理をした後は、「ビネガーシンドローム」の状態ではなく、通常の保存条件下でさらに予想される期間保存可能となる。
【実施例】  以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（実施例１）  超臨界二酸化炭素による抽出処理
超臨界セル（直径４ｃｍ、長さ６ｃｍ）に劣化アセテートフィルム［（酸臭あり）０．１４０×３４．００×１５７．００ｍｍ］１．００４９ｇを採集し、４０℃、９．０ＭＰａ（ＣＯ２）で２４時間超臨界抽出を行った。
その後フィルムを取り出し、３０℃で恒量となるまで真空乾燥した。
抽出された成分は、超臨界セル内を常圧に減圧する際、混合気体（ＣＯ２および抽出成分）を重クロロホルムでトラップして集めた。
超臨界抽出によって、アセテートフィルムの重量は減少することが見出された。４０℃、９．０ＭＰａ、２４ｈｒでは、フィルムは１．００４９ｇから０．９７２２ｇに重量減少し、３．３ｗｔ％抽出された。
また抽出成分の解析を以下のようにして実施した。
１Ｈ−ＮＭＲおよび１３Ｃ−ＮＭＲにより抽出成分の分子構造の解析を行った。１Ｈ−ＮＭＲより、２．１ｐｐｍ付近にＣＨ３ＣＯ２Ｈ（酢酸）のメチル基に帰属される水素、１１．２ｐｐｍ付近にカルボキシル基水素のシグナルが観察された。また、１３Ｃ−ＮＭＲからも２６ｐｐｍ付近にＣＨ３ＣＯＯＨ中メチル基炭素シグナル、１７５ｐｐｍ付近にカルボキシル基炭素のシグナルが観察された。
さらに、１Ｈ−ＮＭＲおよび１３Ｃ−ＮＭＲからも酢酸に帰属されるシグナル以外のシグナルはノイズレベルであることから、主成分は酢酸であることが分かった（抽出ガスは酢酸臭がした）。
なおフィルムのＩＲスペクトルを測定したが、超臨界抽出前後で構造の違いは確認できなかった。
上の実験結果から、ユニット構造と３．３ｗｔ％重量減少については次のように考えられる。３置換酢酸セルロースユニットの加水分解成分（２置換酢酸セルロースユニット＋酢酸）および２置換酢酸セルロースユニットはそれぞれ３０６．０９ｇ／ｍｏｌおよび２４６．０７ｇ／ｍｏｌである。このため、（２置換酢酸セルロースユニット＋酢酸）１ｍｏｌから酢酸が脱離すると、セルロースユニットから１９．６１ｗｔ％重量減少する。１Ｈ−ＮＭＲより抽出成分はほとんど１００％酢酸であることから、３．３ｗｔ％重量減少に基づいて、６．２モノマーユニット（＝５．２＋１）に一つ酢酸が脱離したと考えられる。
処理後のフィルムからは酢酸臭はほとんどなく、また現像イメージについても損なわれていなかった。フィルムの熱分析や力学的物性についても処理により大きく変化することなく、当該処理により蒸発性酸成分のみが除かれたことが分かった。
また、劣化していないフィルムの超臨界二酸化炭素による抽出処理を、実施例１と同様の条件で抽出処理した。抽出された酢酸は痕跡量であった。
（実施例２−２３）
実施例１に記載の手順と同様にして、しかしながら、超臨界抽出における、処理温度、処理圧力、処理時間を様々に変化させて、劣化アセテートフィルムの抽出処理を実施した。処理前と処理後の重量変化を処理条件と共に表１に示す。
これらのフィルム試料についても、処理後のフィルムからは酢酸臭はほとんどなく、また現像イメージについても損なわれていなかった。フィルムの熱分析や力学的物性についても処理により大きく変化することなく、規定の処理条件において、当該処理により蒸発性酸成分のみが除かれることが確認された。
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（実施例２４）  減圧処理
劣化フィルムを以下のように約１４０ｍｇ切り出し、反応容器にいれ、これを油拡散ポンプを用いた真空系に接続した。この際、反応容器をオイルバスで以下の温度に維持した。十分な真空度（約２×１０−３ｍｍＨｇ）に達してからさらに約１時間置いた。その後バスを除き、窒素ガスを導入して大気圧に戻した。
処理前と処理後の試料フィルムの重量変化を表２に示す。
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処理後のフィルムからは酢酸臭はほとんどなく、また現像イメージについても損なわれていなかった。フィルムの熱分析や力学的物性についても処理により大きく変化することなく、当該処理により蒸発性酸成分のみが除かれたことが分かった。
（実施例２５）  減圧処理
劣化フィルムを以下のように約１４０ｍｇ切り出し、反応容器にいれ、これを油拡散ポンプを用いた真空系に接続した。この際、反応容器をオイルバスで以下のそれぞれの温度に維持した。十分な真空度（約２×１０−３ｍｍＨｇ）に達してから約１時間、及び２時間置いた。その後バスを除き、窒素ガスを導入して大気圧に戻した。
処理前と処理後の試料フィルムの重量変化を表３に示す。
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どの温度および時間の処理後のフィルムからも、酢酸臭はほとんどなかった。また、現像イメージの情報性についても全く損なわれていなかった。さらに、処理前後のフィルムの熱分析（ＴＧ、ＤＭＡ）や力学的物性についても処理により大きく変化することなく、当該処理により蒸発性酸成分のみが除かれたことが分かった。
特に１００℃で２時間処理したフィルムのＴＧ測定からは、かかる処理により蒸発成分がほぼ完全に除去されたことが分かった（図１）。
（参考例１）  減圧処理
ほとんど劣化していない（酢酸臭なし）現像フィルムを、参考のため以下のように上と同様の処理を行った。
処理前と処理後の試料フィルムの重量変化を表４に示す。
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当該処理により蒸発性成分として、フィルム表面および含有水分が除かれたことが分かった。
【産業上の利用可能性】  以上説明したように、本発明に従えば、劣化アセテートフィルムの酸成分を、その表面のみならず内部からも所定の値以下に除去することが可能となる。またかかる方法により、いわゆる「ビネガーシンドローム」の状態にあり、急速に劣化しつつある現像されたアセテートフィルムの劣化を抑制することが可能となる。
【図１】
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