(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
試料原子や分子をイオン化するイオン源とイオンを質量数毎に分離する質量分離部との間のイオン通過経路上に、イオンを収束させつつ後段に輸送するための高周波電場及び／又は静電場を形成するイオン光学系を設けた質量分析装置において、該イオン光学系は、ｎ（ただし、ｎは４以上の偶数）枚の金属板部材をそれぞれ電極として、各金属板部材がイオン光軸方向に延展しそれぞれの肉薄の縁端面が該イオン光軸を向いて該イオン光軸を取り囲むように、中心に開口を有する２個のホルダによってイオン光軸方向に沿って、かつ、各金属板部材のイオン光軸側を向いた前記縁端面がホルダの内周面よりも光軸側になるように挟み込まれることにより配設されてなることを特徴とする質量分析装置。
【請求項２】
前記金属板部材は板金を剪断加工、切断加工、又は打抜加工することにより形成されたものであることを特徴とする請求項１に記載の質量分析装置。
【請求項３】
前記金属板部材の板厚は５mm以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の質量分析装置。
【請求項４】
前記イオン光学系を構成する各金属板部材は、イオン光軸に向いた縁端面がイオンの進行方向に向かうに従い該イオン光軸に近付く又は該イオン光軸から遠ざかるように傾斜して配設されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の質量分析装置。
【請求項５】
前記イオン光学系の前段と後段とにそれぞれ質量分離器を配置し、該イオン光学系の内部空間に衝突誘起解離ガスを導入して、前段の質量分離器により選択された特定の質量数を持つイオン種を該イオン光学系の内部空間で衝突誘起解離させて後段の質量分離器に送り込むようにしたことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の質量分析装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は質量分析装置に関し、更に詳しくは、質量分析装置においてイオンを収束させつつ後段に輸送するためのイオン光学系に関する。
【背景技術】
【０００２】
液体クロマトグラフ（ＬＣ）と質量分析装置（ＭＳ）とを組み合わせた液体クロマトグラフ質量分析装置（ＬＣ／ＭＳ）では、液体試料から気体イオンを生成するためにエレクトロスプレイイオン化法（ＥＳＩ）や大気圧化学イオン化法（ＡＰＣＩ）などの大気圧イオン化が一般に利用される。こうした構成では、イオン化室は略大気圧雰囲気であるが四重極質量フィルタなどの質量分析器や検出器を内装する分析室は高真空状態に維持する必要がある。そこで、分析室とイオン化室との間に１乃至複数の中間真空室を設け、段階的に真空度を上げる差動排気系の構成が利用されている。
【０００３】
図６は従来のＬＣ／ＭＳの要部の概略構成図である（例えば特許文献１など参照）。この質量分析装置は、図示しないＬＣのカラム出口端に接続されたノズル１２が配設されて成るイオン化室１１と、四重極質量フィルタ２２及び検出器２３が内設された分析室２１との間に、それぞれ隔壁で隔てられた第１中間真空室１４及び第２中間真空室１８が設けられている。イオン化室１１と第１中間真空室１４との間は細径の脱溶媒パイプ１３を介して、第１中間真空室１４と第２中間真空室１８との間は頂部に極小径の通過孔（オリフィス）１７を有するスキマー１６を介してのみ連通している。
【０００４】
イオン源であるイオン化室１１の内部は、ノズル１２から連続的に供給される試料溶液の気化分子によりほぼ大気圧雰囲気（約１０5[Pa]）になっており、次段の第１中間真空室１４の内部はロータリポンプ２４により約１０2[Pa]の低真空状態まで真空排気される。また、その次段の第２中間真空室１８の内部はターボ分子ポンプ２５により約１０-1〜１０-2[Pa]の中真空状態まで真空排気され、最終段の分析室２１内は別のターボ分子ポンプ２６により約１０-3〜１０-4[Pa]の高真空状態まで真空排気される。即ち、イオン化室１１から分析室２１に向かって各室毎に真空度を段階的に高くした多段差動排気系の構成とすることによって、最終段の分析室２１内を高真空状態に維持している。
【０００５】
この質量分析装置の動作を概略的に説明する。試料液はノズル１２の先端から電荷を付与されながらイオン化室１１内に噴霧され、液滴中の溶媒が蒸発する過程で試料分子はイオン化される。イオンが入り混じった液滴はイオン化室１１と第１中間真空室１４との差圧により脱溶媒パイプ１３中に引き込まれ、加熱されている脱溶媒パイプ１３を通過する過程で更に溶媒の気化が促進されてイオン化が進む。第１中間真空室１４内には複数（４枚）の板状電極を傾斜状に３列に配置した第１レンズ電極１５が設けられており、それによって発生する電場により脱溶媒パイプ１３を介してのイオンの引き込みを助けるとともに、イオンをスキマー１６のオリフィス１７近傍に収束させる。オリフィス１７を通過して第２中間真空室１８に導入されたイオンは、８本のロッド電極により構成されるオクタポール型の第２レンズ電極１９により収束されて分析室２１へと送られる。分析室２１では、特定の質量数（質量／電荷）を有するイオンのみが四重極質量フィルタ２２の長軸方向の空間を通り抜け、それ以外の質量数を持つイオンは途中で発散する。そして、四重極質量フィルタ２２を通り抜けたイオンは検出器２３に到達し、検出器２３ではそのイオン量に応じたイオン強度信号を出力する。
【０００６】
上記構成において、第１レンズ電極１５や第２レンズ電極１９は一般に総称してイオン光学系と呼ばれており、その主たる作用は、飛行するイオンを電場によって収束し、場合によっては加速しつつ後段へと送ることである。こうしたレンズ電極の構成は、従来より種々の形状のものが提案されている。図６の例では、第２中間真空室１８内に設置された第２レンズ電極１９は、図７に示すように円柱棒状のロッド電極（ポール電極）をイオン光軸Ｃを取り囲むように複数（この例では８本だが４、６本など偶数であればよい）配置したマルチロッド型の構成である。この場合、隣接するロッド電極には、同一の直流電圧にそれぞれ位相が反転した高周波電圧が重畳された電圧が印加される。この高周波電場によって、イオン光軸Ｃの延伸方向に導入されたイオンは所定の周期で振動しながら進む。また、マルチロッド型の構成では、ロッド電極を円柱棒状体でなく四角柱棒状体とした構成も知られている（特許文献２参照）。
【０００７】
しかしながら、一般に、上述したような円柱棒状体や四角柱棒状体といったロッド電極は金属ブロックを切削加工して必要な寸法及び精度に成形する必要があるため、加工コストが大きくなる傾向にある。また、ロッド電極に電圧を印加するためのケーブルと電極との接続も溶接などによって行う必要があるため、面倒でコストが掛かる。また、こうしたロッド電極を用いたイオン光学系ではロッド電極で囲まれる内部空間とその外側の空間との連通箇所が狭くなるため、イオン光学系の内部空間の真空排気が行われにくく、所定の真空度まで真空排気を行うのに時間が掛かり易いという問題もある。
【０００８】
【特許文献１】特許３３７９４８５号公報
【特許文献２】米国特許第６４４１３７０号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は上記課題を解決するために成されたものであって、質量分析装置においてイオンの収束や後段への輸送を行うためのイオン光学系を従来よりも低廉なコストで得ることを主な目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために成された本発明は、イオンを発生するイオン源とイオンを質量数毎に分離する質量分析器との間のイオン通過経路上に、イオンを収束させつつ後段に輸送するための高周波電場及び／又は静電場を形成するイオン光学系を設けた質量分析装置において、
該イオン光学系は、ｎ（ただし、ｎは４以上の偶数）枚の金属板部材をそれぞれ電極として、各金属板部材がイオン光軸方向に延展しそれぞれの肉薄の縁端面が該イオン光軸を向いて該イオン光軸を取り囲むように、中心に開口を有する２個のホルダによってイオン光軸方向に沿って、かつ、各金属板部材の縁端面がホルダの開口端面よりも光軸側になるように挟み込まれることにより配設されてなることを特徴としている。
【発明の効果】
【００１１】
本発明に係る質量分析装置において、イオン光学系を構成するｎ個の電極は従来のように金属ブロックではなく金属板部材であるため、例えば大きな板金を剪断加工、切断加工、又は打抜加工することにより形成されたものとすることができる。具体的には、ワイヤ加工、レーザ加工、シャーリング加工などにより所定形状の金属板部材を容易に形成することができる。したがって、個別の電極の形成に時間を要しない。また、交流電圧や直流電圧を印加するためのケーブルも半田付け等の廉価な方法により電極に取り付けることができる。それにより、イオン光学系のコストを従来よりも引き下げることができる。
【００１２】
本発明に係る質量分析装置におけるイオン光学系では、ｎ枚の各金属板部材の肉薄の縁端面がイオン光軸を向いており、この縁端面とそれを挟んだ両面の縁端部付近の電位により内部空間に形成される電場がイオンに作用する。縁端面の幅は小さく、この近傍では電場は必ずしもイオンを収束させるのに適当ではないものの、縁端面から離れてイオン光軸に近付くほど電場は適切な形状になる。それ故に、適宜の電圧を各電極に印加することにより、イオンの拡がりを抑えつつ後段に送るのに十分な性能を発揮し得る。
【００１３】
また、各金属板部材はイオン光軸方向に延展しているため、イオン光軸の周りで隣接する金属板部材の間には広い空隙を確保することができる。それによって、イオン光学系の内部空間と外部との間の連通性が高まり、このイオン光学系を配置した中間真空室等の真空排気に無駄な時間が掛かることも防止できる。
【００１４】
なお、上記のような加工法を用いて容易に金属板部材を形成するには、その板厚が５mm以下であると好ましい。但し、薄すぎると強度が低下して曲がりが生じ易くなり、そうなると電場が乱れてイオンの収束性が劣化する。そうした点から、板厚は０．５mm以上であることが好ましい。
【００１５】
また、ｎ枚の金属板部材の配置形態としては、一般的には、イオン光軸に向いた縁端面がイオン光軸と平行になるようにすればよく、その場合には、イオンはイオン光学系の内部空間を通過する際に減速又は加速の作用を受けない。
【００１６】
これに対し別の配置態様として、イオン光軸に向いた縁端面がイオンの進行方向に向かうに従い該イオン光軸に近付く又は該イオン光軸から遠ざかるように傾斜して配置してもよい。前者の場合、イオンが進行するに伴い電場が強くなるのでイオンは加速され、後者の場合、イオンが進行するに伴い電場が弱くなるのでイオンは減速される。
【００１７】
また、特にレーザ加工によれば板金を正弦波形状、鋸歯形状、矩形波形状など様々な形状に容易に且つ高い精度で切断することができるので、こうした特殊な形状の金属板部材を電極とすることにより、イオン光学系の内部空間で上述したようにイオンを加速又は減速させるのみならず、イオンを一時的に捕捉することも可能となる。
【００１８】
なお、上記本発明に係る質量分析装置におけるイオン光学系は、単に四重極質量フィルタ等の質量分離器にイオンを導入するために利用することもできるが、いわゆるタンデム型質量分析装置に利用すると便利である。即ち、イオン光学系の前段と後段とにそれぞれ質量分離器を配置し、該イオン光学系の内部空間に衝突誘起解離ガスを導入して、前段の質量分離器により選択された特定の質量数を持つイオン種を該イオン光学系の内部空間で衝突誘起解離させて後段の質量分離器に送り込むようにした構成とすることができる。こうした構成において、イオン光学系の内部空間に導入されたイオンは衝突誘起解離ガスとの衝突により運動エネルギーが減じて停滞し易いが、上述したようにイオンの加速を行うことで衝突誘起解離により生成されたイオンを良好に通過させて後段の質量分離器に効率よく送り込むことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明に係る質量分析装置の一実施例について、図１〜図３を参照して説明する。本実施例による質量分析装置の基本的な構成は既述の図６に示した構成と同じであるが、第２中間真空室１８内に配設されるイオン光学系の構成が図６のものとは相違している。そこで、その相違点について詳細に説明する。
【００２０】
図１は本実施例の質量分析装置における第２レンズ電極としてのイオン光学系４０をイオン入射側から見た状態を示す図、図２は図１中のＡ−Ａ’矢視線での断面図、図３は一部組み立て構造図である。
【００２１】
この実施例におけるイオン光学系４０は、それぞれが所定形状の金属板部材である４枚の各電極４１ａ、４１ｂ、４１ｃ、４１ｄを含む。各電極４１ａ〜４１ｄはそれぞれの縁端面をイオン光軸Ｃに向け且つ該イオン光軸Ｃの方向に延展して、イオン光軸Ｃの周りに互いに９０°ずつの角度を保って放射状に配置されている。つまり、４枚の電極４１ａ〜４１ｄはイオン光軸Ｃの周囲に回転対称となっている。なお、ここでは、４枚の電極から成る四重極の構成であるが、多重極電場を形成する場合、６重極、８重極等、電極の枚数は４以上の偶数であればよい。
【００２２】
４枚の電極４１ａ〜４１ｄにあっては、イオン光軸Ｃを挟んで対向する電極同士が互いに結線される。そして、図示しない電圧印加回路より、電極４１ａ、４１ｂには直流電圧Ｖに高周波電圧ｖ・cosωｔが重畳された電圧Ｖ＋ｖ・cosωｔが印加され、他の電極４１ｃ、４１ｄには同じ直流電圧に位相が反転された（つまり１８０°ずれた）高周波電圧が重畳された電圧Ｖ−ｖ・cosωｔが印加される。即ち、直流電圧は高周波電圧に対するバイアス電圧であり、高周波電圧により４枚の電極４１ａ〜４１ｄで囲まれる空間に形成される多重極電場によってイオンは収束される。
【００２３】
４枚の電極４１ａ〜４１ｄは空間的に図１、図２に示すように互いの位置関係を保って配置されるが、こうした配置を達成するために、図３に示すように、例えばセラミック等の絶縁物から成る２個のホルダ４２が使用される。即ち、ホルダ４２は円環形状であり、４枚の電極４１ａ〜４１ｄの嵌め込み位置に高い精度で溝４３が形成されている。図３では１枚の電極４１ａのみを記載しているが、２個のホルダ４２で４枚の電極４１ａ〜４１ｄを両側から挟み込み、且つ溝４３に４枚の電極４１ａ〜４１ｄを嵌め込むことにより、電極４１ａ〜４１ｄの相対位置が正確に決まる。したがって、こうして組み立てたイオン光学系４０のユニットの中心軸がイオン光軸Ｃに一致するように該ユニットを設置すればよい。
【００２４】
電極４１ａ〜４１ｄとなる電極板部材は、板厚が０．５〜５mm程度である板金を例えばレーザ加工により所定形状に切断したものを用いることができる。上記のような構成のイオン光学系４０では、特にイオン光軸Ｃを中心とする各電極４１ａ〜４１ｄの対称性の精度が重要であるが、レーザ加工で切断された板金の縁端面の直線性は非常に良好であり、上記目的に十分に適合し得る。もちろん、他の加工法によってもここで必要とされるような十分な精度を確保できる。電極板部材の板厚は５mmよりも厚くても構わないが、厚いとそれだけ加工性が悪くなる。一方、板厚が薄すぎるとホルダ４２に装着した際に曲がりが生じ易くなるから、材質にも依るが０．５mm程度以上が好ましい。
【００２５】
なお、上記実施例は電極に高周波電圧を印加して多重極電場を形成する場合であるが、電極に直流電圧のみを印加して静電場を形成する場合には、電極の枚数は偶数枚でなくてもよい。
【００２６】
上記実施例の構成では、図４（ａ）に示すように各電極４１ａ〜４１ｄの縁端面とイオン光軸Ｃとは平行であり、この場合には多重極電場はイオンを収束させるだけで加速や減速は行わない。これに対し、例えば、図４（ｂ）に示すように各電極４１ａ〜４１ｄの縁端面がイオンの進行方向に向かうに従いイオン光軸Ｃに近づくように傾斜させたり、逆に、図４（ｃ）に示すように各電極４１ａ〜４１ｄの縁端面がイオンの進行方向に向かうに従いイオン光軸Ｃから遠ざかるように傾斜させる配置としてもよい。電極４１ａ〜４１ｄの縁端面がイオン光軸Ｃに近いほどイオン光軸Ｃ付近での多重極電場が大きくなるので、図４（ｂ）に示す構成ではイオンは加速され、図４（ｃ）に示す構成ではイオンは減速される。
【００２７】
また、レーザ加工により板金を切断して金属板部材を形成する場合、複雑な形状のものを精度よく採ることが容易に行える。これにより、従来は殆ど不可能であった、図５に示すような正弦波形状（ａ）、矩形波形状（ｂ）、三角波形状（ｃ）などの様々な縁端面形状の電極を形成することができる。こうした特殊な形状のイオン光学系では、内部空間に導入されたイオンは途中で加速されたり減速されたりするため、イオンを一時的に保持する一種のイオントラップとして利用可能である。
【００２８】
また、上述したような各種のイオン光学系は上記のような大気圧イオン化を行う質量分析装置のみならず、様々な質量分析装置に利用することができる。図８はＭＳ／ＭＳ分析を行うタンデム型質量分析装置の概略構成図である。この構成では、イオンの通過経路に沿って第１段の四重極質量フィルタ３０、衝突室３１、第２段の四重極質量フィルタ３３が配置され、衝突室３１の内部に上記のイオン光学系４０が配置されている。図８において左方からイオンが導入されると、第１段の四重極質量フィルタ３０により特定の質量数を有するイオンのみが選択されて衝突室３１内のイオン光学系４０に導入される。衝突室３１内には衝突誘起解離（ＣＩＤ）ガスが導入されており、前段で選択されたイオンはＣＩＤガスと衝突して解離し、その解離の態様に応じて生じた各種のプロダクトイオンが第２段の四重極質量フィルタ３３に導入される。そして四重極質量フィルタ３３により特定の質量数を有するプロダクトイオンが選択されて検出器３４へと到達して検出される。
【００２９】
なお、上記実施例は本発明の一例であり、本発明の趣旨の範囲で適宜変形、修正及び追加を行っても本願特許請求の範囲に包含されることは明らかである。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】本発明の一実施例である質量分析装置における第２レンズ電極としてのイオン光学系をイオン入射側から見た状態を示す図。
【図２】図１中のＡ−Ａ’矢視線での断面図。
【図３】イオン光学系の一部組み立て構造図。
【図４】イオン光学系における電極の他の配置態様を示す概略図。
【図５】イオン光学系における電極の他の形状を示す概略図。
【図６】従来のＬＣ／ＭＳの要部の概略構成図。
【図７】マルチロッド型のレンズ電極の構成を示す概略斜視図。
【図８】タンデム型質量分析装置の要部の概略構成図。
【符号の説明】
【００３１】
１１…イオン化室
２２、３０、３３…四重極質量フィルタ
２３、３４…検出器
３１…衝突室
４０…イオン光学系
４１ａ、４１ｂ、４１ｃ、４１ｄ…電極
４２…ホルダ
４３…溝
Ｃ…イオン光軸
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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