(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
セラミックス表面に、水酸化アルミニウムゾル溶液と水酸化チタンゾル溶液との混合塗布膜であって、水酸化アルミニウム１００質量部に対して水酸化チタン０．１〜７０質量部の組成比（固形分）の塗布膜を形成した後、２００℃〜１４００℃の温度で焼成し、接触角が６０°以上の撥水性を有する透明な撥水撥油性膜が成膜されたものであることを特徴とする撥水撥油性セラミックス。
【請求項２】
セラミックス表面に釉薬が施され、焼成された面に、水酸化アルミニウムゾル溶液と水酸化チタンゾル溶液との混合塗布膜であって、水酸化アルミニウム１００質量部に対して水酸化チタン０．１〜７０質量部の組成比（固形分）の塗布膜を形成した後、２００℃〜１４００℃の温度で焼成し、接触角が６０°以上の撥水性を有する透明な撥水撥油性膜が成膜されたものであることを特徴とする撥水撥油性セラミックス。
【請求項３】
セラミックス表面に釉薬が施され、焼成され、更に上絵が施され、焼成された面に、水酸化アルミニウムゾル溶液と水酸化チタンゾル溶液との混合塗布膜であって、水酸化アルミニウム１００質量部に対して水酸化チタン０．１〜７０質量部の組成比（固形分）の塗布膜を形成した後、２００℃〜１４００℃の温度で焼成し、接触角が６０°以上の撥水性を有する透明な撥水撥油性膜が成膜されたものであることを特徴とする撥水撥油性セラミックス。
【請求項４】
水酸化アルミニウムゾル溶液と水酸化チタンゾル溶液との塗布膜が、転写シートを使用して形成されるものであって、該転写シートが転写基材上に水酸化アルミニウムゾル溶液と水酸化チタンゾル溶液の混合物からなる塗布液を塗布乾燥して得られるものであることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか１つ記載の撥水撥油性セラミックス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、食器、タイル、衛生陶器、碍子などのセラミックス表面を撥水撥油化させた撥水撥油セラミックスに関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車用フロントガラスや建築用板ガラス等のガラス分野においては、そのガラス表面の撥水撥油効果を長期間持続させるために、ガラス表面にジルコニウムブトオキシド等の金属アルコキシドやケイ酸エチル等の有機金属化合物等を塗布・焼成してセラミックス薄膜を形成した後、撥水撥油性有機物を塗膜する等の工夫がなされている（特許文献１〜特許文献３）。
【０００３】
これらの方法においては、金属アルコキシドや有機金属化合物を出発原料として得られる有機ゾルを使用する、所謂ゾルゲル法が採用され、浸漬法（ディップ法）により塗布されているが、ガラスに対する濡れ性が低く、成膜しにくいという問題がある。そのため、その引き上げ速度の制御等を可能とする特殊な装置を使用して成膜されるなど複雑な工程管理がなされている。また、このような有機ゾルを使用する方法は、板ガラスや自動車用フロントガラスなどの表面形状が単純なものに対しては均一な膜厚に塗布することが可能であるが、食器、タイル、衛生陶器、碍子などの複雑な形状を有する陶磁器セラミックス製品においては液だまり等が発生しやすく、膜厚が厚くなりすぎた部分においては焼成時に剥離してしまうことがあるという問題がある。また、均一な膜厚に塗布することは困難であるという問題があり、単純には適用しえない。また、金属アルコキシドや有機金属化合物は、それ自体、高価であり、また、これらを出発原料としてゾル溶液を得る方法は、複雑であり、製造コストが高くなるという問題があり、製造単価が比較的安い陶磁器セラミックス製品には不向きであるという問題もある。更に、金属アルコキシドや有機金属化合物ゾルは、加水分解や重縮合反応を生じやすく、粘度が時間とともに変化してしまい、取り扱いが難しいという問題がある。
【０００４】
また、陶磁器は、その表面を釉薬（ガラス質）とするが、その表面にシリコン樹脂もしくはフッ素樹脂等の撥水撥油剤をコートすることにより撥水撥油化し、汚れにくくしたり、また、洗浄性を向上させることが行なわれている（特許文献４）。これら撥水撥油剤は陶磁器表面の釉薬（ガラス質）への密着性が悪いために、洗浄等の使用回数が増加すると撥水撥油剤が取れていき、撥水撥油効果が長期間持続しないという問題がある。
【０００５】
近年、人と環境に対してより優しい製品が望まれ、例えば洗剤を必要としない洗濯機や自動食器洗い乾燥機等の家電製品が提供されているように、陶磁器製品等にあっても、本来陶磁器が含有している成分のみで撥水撥油性膜が構成されることが望まれるが、このような撥水撥油性膜は実用化されていないのが現状である。
【特許文献１】特開平７−３１５８８２号公報
【特許文献２】特開平６−５６４７６号公報
【特許文献３】特開平５−１７０４８８号公報
【特許文献４】特許第２９５１６１１号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、陶磁器が含有している成分からなり、高い防汚性と洗浄性を長時間持続できる無機撥水撥油性膜を表面に有する撥水撥油性セラミックスの提供を課題とする。
【０００７】
また、本発明は、ガラスや陶磁器表面に容易に形成され、製造単価が安価で、かつ、比較的複雑な形状を有するセラミックス表面への適用に適した撥水撥油性膜を有する撥水撥油性セラミックスの提供を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の第１の撥水撥油性セラミックスは、セラミックス表面に、水酸化アルミニウムゾル溶液と水酸化チタンゾル溶液との混合塗布膜であって、水酸化アルミニウム１００質量部に対して水酸化チタン０．１〜７０質量部の組成比（固形分）の塗布膜を形成した後、２００℃〜１４００℃の温度で焼成し、接触角が６０°以上の撥水性を有する透明な撥水撥油性膜が成膜されたものであることを特徴とする。
【０００９】
本発明の第２の撥水撥油性セラミックスは、セラミックス表面に釉薬が施され、焼成された面に、水酸化アルミニウムゾル溶液と水酸化チタンゾル溶液との混合塗布膜であって、水酸化アルミニウム１００質量部に対して水酸化チタン０．１〜７０質量部の組成比（固形分）の塗布膜を形成した後、２００℃〜１４００℃の温度で焼成し、接触角が６０°以上の撥水性を有する透明な撥水撥油性膜が成膜されたものであることを特徴とする。
【００１０】
本発明の第２の他の撥水撥油性セラミックスは、セラミックス表面に釉薬が施され、焼成され、更に上絵が施され、焼成された面に、水酸化アルミニウムゾル溶液と水酸化チタンゾル溶液との混合塗布膜であって、水酸化アルミニウム１００質量部に対して水酸化チタン０．１〜７０質量部の組成比（固形分）の塗布膜を形成した後、２００℃〜１４００℃の温度で焼成し、接触角が６０°以上の撥水性を有する透明な撥水撥油性膜が成膜されたものであることを特徴とする。
【００１３】
上記の第１、または第２の撥水撥油性セラミックスにおいて、水酸化アルミニウムゾル溶液と水酸化チタンゾル溶液との塗布膜が、転写シートを使用して形成されるものであって、該転写シートが転写基材上に水酸化アルミニウムゾル溶液と水酸化チタンゾル溶液の混合物からなる塗布液を塗布乾燥して得られるものであることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の撥水撥油性セラミックスは、セラミックス表面に酸化アルミニウムと酸化チタンとからなる無機撥水撥油膜を有するものであって、例えば水による洗浄性に優れると共に、油等に対する防汚性に優れ、また、耐久性が長期間持続するという利点がある。また、撥水撥油性膜を水酸化アルミニウムゾル溶液と水酸化チタンゾル溶液とを使用して形成するものであり、金属アルコキシドや有機金属化合物を用いて作製した有機ゾルやまたシリコン樹脂、フッ素樹脂に比して加水分解や重縮合反応を伴うことがなく、取扱が簡単で低価格で撥水撥油性膜を形成でき、また、セラミックス表面への濡れ性にも優れており、コーティング法により形成することにより複雑な形状を有するセラミックス表面に容易に形成される撥水撥油性膜とできる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の第１〜第２の撥水撥油性セラミックスにおけるセラミックスとしては、ガラス質よりなり、特に、食器、衛生陶器、碍子、タイル等の比較的複雑な形状を有する陶磁器やガラス器であり、例えば素地部分としては各種陶土、配合陶土等を使用して成形した後、例えば９２０℃で素焼されたものである。
【００１６】
本発明の第１の撥水性セラミックスについて説明する。水酸化アルミニウムゾル溶液や水酸化チタンゾル溶液は、例えば塩化アルミニウム、塩化チタンの１質量％水溶液に３質量％アンモニア水溶液を過剰量添加し、それぞれの水酸化物を沈殿させた後、濾取し、水洗したものに１質量％塩酸水溶液を添加してｐＨ３〜４に調整することにより得られるものであり、水溶液またはアルコール溶液とし、それぞれの濃度として０．１〜１５質量％、好ましくは１〜５質量％とされる。
【００１７】
水酸化アルミニウムゾル溶液と水酸化チタンゾル溶液との混合に際しては、組成比（固形分）として、水酸化アルミニウム１００質量部に対して水酸化チタン０．１〜７０質量部、好ましくは１０〜６０質量部とするとよい。水酸化チタンが０．１質量部より少ないと塗膜が多孔質となり、また、撥水性にしても６０°以下であり、撥水撥油性が充分ではなく、また、７０質量部より多いと、撥水撥油性膜表面が光彩を示し、食器等として好ましくなく、また、沈殿や焼成後に剥離するという問題もある。
【００１８】
セラミックス表面へは、混合溶液をスプレー法、ディッピング法等により塗布するとよく、乾燥膜厚０．０１μｍ〜１００μｍ、好ましくは０．１μｍ〜１０μｍとされるとよい。膜厚が薄過ぎると所期の効果が得られず、また、膜厚は厚くても所期の効果は得られるが、１００μｍを超えると焼成に際してセラミックス表面との接着性に問題を生じたり、また、貫入等が生じるので好ましくない。
【００１９】
水酸化アルミニウムゾル溶液と水酸化チタンゾル溶液とは、セラミックス表面に順次別々に形成されてもよく、その場合には、その積層構成における組成比、また、膜厚が上述した範囲となるようにそれぞれの塗布量が調整されるとよい。この積層膜は焼成段階で一体化させることができるので、塗布順序としては問わない。
【００２０】
また、撥水撥油性膜の膜厚を容易に厚くするために、塗布液には、撥水撥油性膜を焼成する際に焼成により除去しうるプリンティングオイルやオーバーコートフィルム形成用塗布液を混合してもよく、また、水酸化アルミニウムゾル溶液と水酸化チタンゾル溶液の単独または混合塗布膜上にプリンティングオイルやオーバーコートフィルム形成用塗布液を、例えばスプレー等で吹き付けてもよい。混合量や膜厚は、焼成により撥水撥油性膜を形成した際の撥水撥油特性に影響のない程度とするとよい。プリンティングオイルとしては例えばデグサジャパン（株）製の「プリンティングオイル８０４５０」等が例示され、また、オーバーコートフィルム形成用塗布液としては、デグサジャパン（株）製の「デグサフィルムソルーションＮｏ．８３４５４」等が例示される。
【００２１】
セラミックス表面に塗布膜が形成された後、２００〜１４００℃で焼成され、撥水撥油性表面が形成される。水酸化アルミニウムおよび水酸化チタンを酸化物とする焼成温度としては少なくとも２００℃以上とするとよく、その焼成温度としては、２００〜１４００℃の範囲内で例えば釉薬の焼成温度や撥水撥油性膜組成との関係で適宜調整されるとよい。
【００２２】
このようにして得られる被膜表面は透明性に優れるものであり、その組成としては酸化アルミニウム１００質量部に対して酸化チタン０．１〜４０質量部、好ましくは６〜３０質量部となる。また、表面における撥水性（接触角）としては６０°以上、撥油性（接触角）としても５０°以上とできる。なお、接触角は、デジタルマイクロスコープ（（株）キーエンス製「ＶＨ−７０００」により測定されるものである。また、得られる被膜表面における接触角は、上述した酸化チタンの含有量の範囲内において最大値を示す。
【００２３】
酸化アルミニウムと酸化チタンからなる撥水撥油性膜が撥水撥油性を発現する詳細な理由は不明であるが、本発明者等は、焼成により被膜表面に超微細な凹凸が形成されることを確認しており、これにより撥水撥油性を示すのではないかと考えている。
【００２４】
第１の撥水撥油性セラミックスは、塗布形成により撥水撥油性膜を形成できるので、複雑な形状を有する陶磁器等の表面に容易に撥水撥油性を付与することができる。このような撥水撥油性、また製造容易性は後述する第２の撥水撥油性セラミックスでも同様である。
【００２５】
次に、本発明の第２の撥水撥油性セラミックスにおいては、釉薬が表面に施されたセラミックス表面に塗布膜がコーティングされ、同様に撥水撥油表面とされるものである。陶磁器にあっては、一般に、素地が９２０℃で素焼された、施釉された後１３００℃で本焼成され、上絵等の加飾が施され、８２０℃で焼成されて作製されるが、第２の撥水撥油性セラミックスにおいては、釉薬が表面に施されたセラミックス表面に、第１の撥水撥油性セラミックスと同様に、水酸化アルミニウムゾル溶液と水酸化チタンゾル溶液とを使用して、同様に塗布膜が形成される。この際、釉薬としては珪灰石釉、石灰釉、石釉、亜鉛釉、灰釉が例示される。
【００２６】
このようにして形成される塗布膜は、２００〜１４００℃で焼成されるとよく、第１の撥水撥油性セラミックスと同様に表面における撥水性（接触角）としては６０°以上のものとでき、また、撥油性（接触角）としても５０°以上のものとできる。なお、陶磁器からなる食器においては、水性食品（例えば醤油）に対してその接触角が６０〜８０°程度であるのが好ましく、９０°より大きい撥水性としても、水玉がコロコロする程度が大きく、あまり好ましくない。また、第２の撥水撥油性セラミックスにおいては、得られる撥水撥油性膜は透明性に優れ、また、光彩等を生じないので上絵等の加飾の視認性に影響を与えることがない。
【００２７】
このように、釉薬を焼成した後に塗布膜を形成し、焼成するとよい。
【００２８】
以上、撥水撥油性膜をコーティング法により形成される場合について説明したが、転写シートを使用した転写法によっても同様に形成することができる。転写シートとしては、剥離性を有する転写基板上に、第１、第２の撥水撥油性セラミックスにおいては水酸化アルミニウムゾル溶液と水酸化チタンゾル溶液の単独、または混合物からなる塗布液を適宜の膜厚となるように塗布乾燥させたものである。
【００２９】
転写基板は、素地上、または釉薬上に撥水撥油性膜を転写するための一時的な支持体であり、転写に際しては剥離除去されるものであり、例えば吸湿性を有する丈夫な紙等の上にポリビニルアルコールやデキストリン等を主体とする水溶性接着剤層が薄膜塗布されている水剥離性シートが好ましく使用され、市販品としては丸繁紙工（株）製転写紙「ＳＰＡ  ９１１１５−１１」等が例示される。
【００３０】
塗布液には、転写シートとしてのハンドリング性の観点から、上述したプリンティングオイルやオーバーコートフィルム形成用塗布液を混合したり、また、水酸化アルミニウムゾル溶液と水酸化チタンゾル溶液の単独または混合塗布膜上にプリンティングオイルやオーバーコートフィルム形成用塗布液を同様に塗布形成してもよい。
【００３１】
転写シートは素地上、または釉薬上に転写基板側から載置され、水中において水溶性接着剤層を溶解させることにより転写基板を除去し、転写層を素地上、または釉薬上に転写することができ、転写法により撥水撥油性膜を形成することにより、塗布形成が不要とでき、現場で容易に撥水撥油性膜を形成することができる。
【００３２】
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。
【実施例１】
【００３３】
天草撰上陶土を使用し、素焼温度９２０℃で皿（径７５ｍｍ）形状の素地部分を作製した後、珪灰石釉を釉薬として使用し、１３００℃で本焼成を行った後、焼成温度８００℃で上絵付し、釉薬を有するセラミックスを作製した。
【００３４】
一方、２．５質量％の水酸化アルミニウムゾル水溶液に、６．０質量％水酸化チタンゾル水溶液を外割りで７％添加して混合溶液を調製した。
【００３５】
得られた混合溶液を上記で作製した釉薬を有するセラミックスにディッピング法でコーティングした後、５０℃で乾燥させ、乾燥膜厚０．１μｍの塗布膜を形成し、更に、９２０℃で焼成し、透明性に優れる被膜を形成した。
【００３６】
被膜表面と水との接触角を測定したところ７８°であった。また、ラー油を使用して、同様にして被膜表面との接触角を測定したところ７３°であった。
【００３７】
得られた表面は、自動食器洗浄機におけるリンス（親水）処理工程では、リンス剤の影響で撥水撥油性を示さず、乾燥工程時で水分が不均一に乾燥しスポットを形成する現象を生じないものであった。また、その後の洗剤なしの水のみを使用して１００回の耐洗浄試験を行った後、表面と水との接触角を測定したところ７０°であり、撥水性は高い耐久性を示した。
【実施例２】
【００３８】
実施例１における混合溶液において、６．０質量％水酸化チタンゾル水溶液を外割りで０．１質量％添加して混合溶液を調製した。
【００３９】
得られた混合溶液を上記で作製した釉薬を有するセラミックスにディッピング法でコーティングした後、５０℃で乾燥させ、乾燥膜厚０．１μｍの塗布膜を形成し、更に、９２０℃で焼成し、透明性に優れる被膜を形成した。被膜表面と水との接触角を測定したところ７１°であった。また、得られた表面は、実施例１と同様の性能を示した。
【実施例３】
【００４０】
実施例１における混合溶液において、６．０質量％水酸化チタンゾル水溶液を外割りで３０質量％添加して混合溶液を調製した。
【００４１】
得られた混合溶液を上記で作製した釉薬を有するセラミックスにディッピング法でコーティングした後、５０℃で乾燥させ、乾燥膜厚０．１μｍの塗布膜を形成し、更に、９２０℃で焼成し、透明性に優れる被膜を形成した。被膜表面と水との接触角を測定したところ７０°であった。また、得られた表面は、実施例１と同様の性能を示した。
【実施例４】
【００４２】
２．５質量％の水酸化アルミニウムゾルエチルアルコール溶液に６．０質量％水酸化チタンゾルエチルアルコール溶液を外割りで７％添加して得られる混合溶液に、オーバーコートフィルム形成用塗布液｛デグサジャパン（株）製の「デグサフィルムソルーションＮｏ．８３４５４」｝を外割りで９倍量混合して塗布液を調製した。この塗布液を転写紙「丸繁紙工（株）製  ＳＰＡ９１１１５−１１」の片面にスプレー法により塗布し、５０℃で乾燥させ、乾燥膜厚５０μｍの塗布膜を形成した。
【００４３】
この転写シートをその基紙側から、実施例１で得た釉薬を有するセラミックス表面に水中で積層し、基紙を剥離し、転写シートにおける塗布膜を釉薬を有するセラミックスの釉薬側表面に転写した。転写後、９２０℃で焼成し、透明性に優れる被膜を形成した。被膜表面と水との接触角を測定したところ７５°であった。また、得られた表面は、実施例１と同様の性能を示した。
（比較例１）
【００４４】
実施例１で作製した釉薬を有するセラミックスにおいて、撥水撥油処理をしない状態で、その表面と水との接触角を測定したところ１０°以下であった。
（比較例２）
【００４５】
実施例１で作製した釉薬を有するセラミックス表面に、２．５質量％の水酸化アルミニウムゾル溶液をディッピング法でコーティングした後、５０℃で乾燥させ、乾燥膜厚０．１μｍの塗布膜を形成し、更に、９２０℃で焼成した。被膜表面と水との接触角を測定したところ６０°以下であった。
（比較例３）
【００４６】
実施例１で作製した釉薬を有するセラミックス表面に、６．０質量％水酸化チタンゾル溶液をディッピング法でコーティングした後、５０℃で乾燥させ、乾燥膜厚０．２μｍの塗布膜を形成し、更に、９２０℃で焼成した。被膜表面と水との接触角を測定したところ１０°であり、また、その表面は虹様の光彩を有し、食器用陶磁器としては適さないものであった。
【００４７】
実施例１〜実施例３、比較例２、３から、水酸化アルミニウムゾルに対する水酸化チタンゾルの添加量を制御することにより、撥水撥油性により汚れが落ちやすくできる指標の１つである接触角を制御できることがわかる。
【００４８】
また、実施例１と比較例１で作製したそれぞれの皿に、疑似汚れとして水性染料系インクを同量塗布した後、洗剤を添加しないで水のみのシャワーによる洗浄試験を実施した。その結果を図１、２に示す。図１の左側は実施例１の皿、右側は比較例１の皿であり、水性染料系インクを同量塗布した状態を示す。実施例１にあっては適宜に玉状となり撥水性とできるのに対して、比較例１にあっては撥水性を示さない。そして、図２は洗剤を添加しないで水のみのシャワーによる洗浄試験後の状態を示すもので、左右は図１と同様である。図２からわかるように、実施例１においては、比較例１に比して洗浄性が明らかに向上していることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】図１は実施例１で得られた皿（左側）と比較例１で得られた皿（右側）にそれぞれ水性染料系インクを同量塗布した状態を示す図である。
【図２】図２は、図１に示す各皿に、水のみのシャワーによる洗浄試験を実施した後の状態を示す図である。
【図１】
0004808916.tif 000002
【図２】
0004808916.tif 000003