(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジエン系ゴム１００質量部、共役ジエン系重合体ブロックＰとアクリル系重合体ブロックＱとからなるブロック共重合体１〜５０質量部およびケイ素系無機充填材４〜１００質量部からなるジエン系ゴム組成物。
【請求項２】
ケイ素系無機充填材がシリカ粉末である請求項１記載のジエン系ゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ジエン系ゴム組成物に関し、より詳細にはジエン系ゴムに特定のブロック共重合体とケイ素系無機充填材を配合してなる加工性及び無機充填材の分散性に優れたジエン系ゴム組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、シリカはホワイトカーボンとも称され極めて補強性に優れるため、白色ないしは明色が要求されるゴム製品に用いられてきた。また、近年、タイヤ用ゴム材料として、高グリップ性能、およびタイヤの低転がり抵抗を両立させるために、ジエン系ゴムに補強剤としてカーボンブラックに代えてシリカを配合したゴム組成物が提案されている。ところが、シリカは高度の物性を発現させるためにその粒子径が極めて小さいものに設計されているため、充填比重が小さく嵩高であり、ゴムに配合する際に分散不良が起こりやすく、グリップ性能、およびタイヤの転がり抵抗などの特性が十分に改善されないという問題を有していた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかして本発明は、加工性に優れるだけでなく、ケイ素系無機充填材の分散性の優れたジエン系ゴム組成物を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、ジエン系ゴムに、共役ジエン系重合体ブロックＰとアクリル系重合体ブロックＱとからなるブロック共重合体とシリカ粉末を特定量配合することにより、上記目的が達成されることを見出し本発明を完成するに至った。
すなわち、上記目的は本発明によれば、ジエン系ゴム１００質量部、共役ジエン系重合体ブロックＰとアクリル系重合体ブロックＱとからなるブロック共重合体１〜５０質量部およびケイ素系無機充填材４〜１００質量部からなるジエン系ゴム組成物によって達成することができる。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明に用いるジエン系ゴムは、通常のゴム製品に用いられているジエン系ゴムであれば特に限定されず、ブタジエン、イソプレン等のジエン系モノマーを主たる構成モノマー成分とする固形ゴムである。その具体例としては、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、スチレン−イソプレンゴム、ニトリル−共役ジエン系共重合ゴム、クロロプレンゴム、ブチルゴム等が挙げられる。これらのジエン系ゴムは、単独であるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０００６】
本発明に用いるブロック共重合体は、共役ジエン系重合体ブロックＰ（以下単に「ブロックＰ」ということがある）とアクリル系重合体ブロックＱ（以下単に「ブロックＱ」ということがある）とを有するブロック共重合体である。本発明に用いるブロック共重合体は、溶解度パラメーターの差の大きなブロックＰとブロックＱとが結合している点に特徴があり、これにより極性部分であるアクリル系重合体ブロックとシリカ粉末等のケイ素系無機充填材との親和性が向上するものと思われる。
【０００７】
ブロック共重合体における共役ジエン系重合体ブロックＰは、共役ジエンに由来する構造単位から主としてなる重合体ブロックである。ブロックＰは、共役ジエンに由来する構造単位のみからなっていても、共役ジエン以外の単量体に由来する構造単位を有しているものでもよい。ブロックＰが共役ジエン以外の単量体に由来する構造単位を有している場合は、該構造単位は例えばオレフィン類、芳香族ビニル化合物などのような極性を持たない単量体に由来するものであることが好ましい。
ブロックＰを構成する共役ジエンは、鎖状構造を有する共役ジエンであっても、環状構造を有する共役ジエンであってもいずれでもよいが、極性を持たない共役ジエンであることが好ましい。ブロックＰを構成する共役ジエンの具体例としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、ミルセン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、シクロヘキサジエンなどを挙げることができる。これらのなかでも、非極性ゴムとの相溶性の点から、ブロックＰは、ブタジエンおよび／またはイソプレンに由来する構造単位からなっていることが好ましく、イソプレンに由来する構造単位からなっていることがより好ましい。
【０００８】
また、ブロック共重合体におけるアクリル系重合体ブロックＱは、アクリル系単量体に由来する構造単位から主としてなる重合体ブロックである。ブロックＱは、アクリル系単量体に由来する構造単位のみからなっていても、アクリル系単量体以外の単量体に由来する構造単位を有しているものでもよい。ブロックＱがアクリル系単量体以外の単量体に由来する構造単位を有している場合は、該構造単位は極性基を有する単量体に由来するものおよび／または極性基を持たない単量体に由来するものであってもよい。
ブロックＱを構成するアクリル系単量体としては、アクリル酸アルキルエステル及びメタクリル酸アルキルエステルから選ばれる少なくとも１種以上の単量体（以下、アクリル酸アルキルエステル及びメタクリル酸アルキルエステルを「（メタ）アクリル酸アルキルエステル」と総称することがある）を挙げることができる。
【０００９】
ブロックＱを構成する（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、炭素数１〜１４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましい。そのような（メタ）アクリル酸アルキルエステルの具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ノニル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ラウリル等が挙げることができる。ブロックＱは、これらの（メタ）アクリル酸アルキルエステルの１種または２種以上から形成されていることが好ましい。
これらのうちでも、ブロックＱは、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルの１種または２種以上から形成されていることが好ましく、特にメタクリル酸メチルから形成されていることがより好ましい。
【００１０】
ブロック共重合体は、少なくとも１個のブロックＰと少なくとも１個のブロックＱがブロック状に結合した共重合体である限りは、各ブロックの結合数、結合ブロック数、結合形態などは特に限定されない。
ブロック共重合体の例としては、以下の一般式（１）〜（５）で示されるブロック共重合体を挙げることができる。
【００１１】
【化１】
（ＰＱ）ｘ                        （１）
（ＰＱ）ｘ−Ｐ                    （２）
（ＱＰ）ｘ−Ｑ                    （３）
｛（ＰＱ）ｙ｝ｒ−Ｚ              （４）
｛（ＱＰ）ｙ｝ｒ−Ｚ              （５）
（式中、ＰはブロックＰ、ＱはブロックＱ、Ｚは価数が２以上である化合物残基、ｘは１以上の整数、ｙは１以上の整数、ｒは化合物残基Ｚと同じ２以上の整数をそれぞれ示す。）
【００１２】
少なくとも１個のブロックＰと少なくとも１個のブロックＱを有しているブロック共重合体である限りは、相溶化性能の観点からはどの結合様式においても特に大きな差はないが、ブロック共重合体の製法上の容易性の観点から、１個のブロックＰと１個のブロックＱが結合したジブロック共重合体ＰＱおよび／または１個のブロックＱの両端にブロックＰ各１個がそれぞれ結合したトリブロック共重合体ＰＱＰが好ましく用いられ、ジブロック共重合体ＰＱがより好ましく用いられる。
【００１３】
ブロック共重合体を構成するブロックＰとブロックＱとの構成割合は特に限定されないが、ブロックＰとブロックＱとの含有比率はは９７／３〜３／９７（質量比）であることが好ましい。共役ジエン系重合体からなるブロックＰの割合が３質量％以上であると、ジエン系ゴム中へのブロック共重合体の分散性が良好となり、一方ブロックＱの割合が３質量％以上であると、弾性率が良好となるので好ましい。
【００１４】
ブロック共重合体を構成する共役ジエン系重合体ブロックＰおよびアクリル系重合体ブロックＱの分子量は特に制限されないが、一般にはブロックＰおよびブロックＱの数平均分子量が５，０００〜１，０００，０００の範囲内であることが好ましく、７，０００〜５００，０００の範囲内であることがより好ましい。またブロック共重合体（Ｂ）全体の数平均分子量は１０，０００〜１，５００，０００であることが好ましく、１４，０００〜１，０００，０００であることがより好ましい。
なお、本明細書における数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリエチレン換算での数平均分子量をいう。
【００１５】
ブロック共重合体の製法は特に制限されず、溶液重合、懸濁重合などにより製造することができる。
例えば、共役ジエンの重合にあたっては、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウムなどの有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として用いて、またアクリル系単量体の重合にあたっては、有機アルカリ金属化合物と有機アルミニウム化合物や有機亜鉛化合物などの化合物とから構成される開始剤系を用いて、ブロック共重合体におけるブロックＰとブロックＱの結合形態（結合順序）に応じて、いずれか一方の重合体を製造した後、該重合体の存在下にもう一方の単量体成分を結合・重合させることにより製造することができる。
【００１６】
上記ブロック共重合体の配合割合は、ジエン系ゴム１００質量部に対して１〜５０質量部の範囲であり、好ましくは２〜４０質量部の範囲である。ブロック共重合体の配合量が１質量部より少ないと、ケイ素系無機充填材との親和性が不十分で分散改良効果が得られないため好ましくない。一方その配合量が５０質量部を超えるとゴム組成物の力学物性が低下し好ましくない。
【００１７】
本発明に用いるケイ素系無機充填材は、ケイ酸、ケイ酸塩、二酸化ケイ素などのケイ素成分を主成分とする無機のものであれば特に限定されず使用することができ、その好ましいものとしてはシリカ粉末が挙げられる。シリカ粉末はケイ酸及び／又はケイ酸塩を主成分とし、湿式法及び乾式法によるいずれのシリカ粉末も用いることができる。
【００１８】
上記ケイ素系無機充填材の配合割合は、ジエン系ゴム１００質量部に対して、４〜１００質量部の範囲であり、好ましくは１０〜９０質量部の範囲である。ケイ素系無機充填材の配合量が４質量部より少ないと補強性に劣り、一方１００質量部を超えると破断特性、耐摩耗性等が劣るため好ましくない。
【００１９】
本発明のジエン系ゴム組成物には、必須成分であるジエン系ゴム、ブロック共重合体及びケイ素系無機充填材の他に必要に応じてゴム工業で常用される各種添加物が用いられる。これらの添加剤としては、加硫剤、加硫促進剤、加硫促進助剤、老化防止剤、補強剤、他の充填剤、軟化剤、可塑剤等が挙げられる。
【００２０】
上記加硫剤としては、例えば、硫黄、有機過酸化物等があげられ、このうち有機過酸化物としては、例えばベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド等が挙げられる。
また、加硫促進剤としては、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド等のチウラム系加硫促進剤；ジブチルジチオカーバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカーバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカーバミン酸ナトリウム等のジチオカーバミン酸類；２−メルカプトベンゾチアゾール、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド等のチアゾール類；トリメチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ'−ジエチルチオ尿素等のチオウレア類などの有機促進剤や、消石灰、酸化マグネシウム、酸化チタン、リサージ（ＰｂＯ）等の無機促進剤が挙げられる。
【００２１】
加硫促進助剤としては、例えば亜鉛華等の金属酸化物や、或いはステアリン酸、オレイン酸、綿実脂肪酸等の脂肪酸などが挙げられる。
老化防止剤としては、たとえば２−メルカプトベンゾイミダゾール等のイミダゾール類；フェニル−α−ナフチルアミン、 Ｎ，Ｎ’−ジ−β−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル− Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン等のアミン類；２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、スチレン化フェノール等のフェノール類などが挙げられる。
【００２２】
補強剤及び他の充填材としては、本発明の目的を損ねない範囲でカーボンブラック、亜鉛華、表面処理沈降性炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、クレー等の無機系のものや、クマロンインデン樹脂、フェノール樹脂、ハイスチレン樹脂等の有機系のものを使用することができる。
【００２３】
また軟化剤としては、例えば脂肪酸（ステアリン酸、ラウリル酸等）、綿実油、トール油、アスファルト物質、パラフィンワックス等の、植物油系、鉱物油系、及び合成系の各種軟化剤が挙げられる。
可塑剤としては、例えばジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、トリクレジルフォスフェート等の各種可塑剤があげられる。
【００２４】
本発明のジエン系ゴム組成物を製造する方法としては、特に制限はなく、従来公知の方法を採用することができ、より具体的にはラボプラストミル、オープンロール、バンバリーミキサー、ブラベンダー等の通常のゴム混練装置を用いて混合・混練することにより調製される。例えば、加硫剤と加硫促進剤を除く配合剤と必須成分であるジエン系ゴム、ブロック共重合体及びシリカ粉末などのケイ素系無機充填材をラボプラストミル、バンバリー等の混練機にて１次混練を行い、その後にオープンロール等の混練機にてその混合物と加硫剤と加硫促進剤を２次混練し、得られた混合物をプレス加硫することで本発明のジエン系ゴム組成物を得ることができる。
【００２５】
この際の１次混練時の温度は、一般に８０〜２００℃の範囲である。この温度が８０℃より低くなると耐摩耗性の向上が少なくなる場合があり、逆に２００℃を超えるとジエン系ゴム成分の焼けが生じる場合がある。混練時間は、一般に３０秒〜３０分である。
次いで得られた混合物を通常１００℃以下、好ましくは室温〜８０℃まで冷却した後、加硫剤と加硫促進剤を加え、２次混練が行われる。その温度は、一般に室温〜８０℃である。その後、プレス加硫成形機などを用い、８０℃〜２００℃で約２分〜６０分間プレス加硫することにより本発明のジエン系ゴム組成物が得られる。
【００２６】
【実施例】
以下に実施例を用いて本発明を説明するが、本発明はこれらによって何ら制限されるものではない。
【００２７】
＜ブロック共重合体の合成：合成例１＞
１．５リットルのオートクレーブ容器内にトルエンを９２０ｍｌ投入し、２０分間窒素パージを行った。これに濃度１．３Ｍのｓｅｃ−ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液４．９ｍｌとイソプレン２８７ｍｌとを加え、２５℃で５時間、攪拌下にブロックＰの重合を行った。
得られた反応混合液の一部をサンプリングし、ガスクロマトグラフィー（以下、ＧＣと称する）で分析したところ、イソプレンの反応率は９９％以上であった。また、ＧＰＣ（ポリスチレン換算）での分析の結果、得られたブロックＰのポリイソプレンの数平均分子量（Ｍｎ）は４８，４６０であり、その重量平均分子量／数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０３であった。
【００２８】
次いで上記反応混合液を−３０℃に冷却し、６２ｍｍｏｌのイソブチルビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウムを含有するトルエン溶液を８９ｍｌ及び１，２−ジメトキシエタン９．２ｍｌを添加し、１０分間攪拌した。
次いで得られた溶液を激しく攪拌しながら、これにアクリル酸ｎ−ブチル６．３ｍｌを添加し、−３０℃で１時間、攪拌下に重合を行った後、メタノールを約１ｍｌ添加することにより、重合を停止させた。
得られた反応混合液を８，０００ｍｌのメタノールに再沈させることにより、ブロック共重合体Ｉを取得した。得られた重合体の収率はほぼ１００％であった。ＧＰＣ測定（ポリスチレン換算）の結果、該重合体については数平均分子量が５１，３９０、そのＭｗ／Ｍｎが１．０２であり、またＮＭＲ測定の結果、アクリル酸ｎ―ブチル含量が２．６質量％であった。
【００２９】
＜ブロック共重合体の合成：合成例２＞
１．５リットルのオートクレーブ容器内にトルエンを９２０ｍｌ投入し、２０分間窒素パージを行った。これに濃度１．３Ｍのｓｅｃ−ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液７．１ｍｌとイソプレン２８７ｍｌとを加え、２５℃で５時間、攪拌下にブロックＰの重合を行った。
得られた反応混合液の一部をサンプリングし、ＧＣで分析したところ、イソプレンの反応率は９９％以上であった。また、ＧＰＣ（ポリスチレン換算）での分析の結果、得られたブロックＰのポリイソプレンの数平均分子量（Ｍｎ）は３３，０００であり、その重量平均分子量／数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０３であった。
【００３０】
次いで上記反応混合液を−３０℃に冷却し、９１ｍｍｏｌのイソブチルビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウムを含有するトルエン溶液を１２９ｍｌ及び１，２−ジメトキシエタン９．２ｍｌを添加し、１０分間攪拌した。
次いで得られた溶液を激しく攪拌しながら、これにアクリル酸ｎ―ブチル６．３ｍｌを添加し、−３０℃で１時間、攪拌下に重合を行った後、メタノールを約１ｍｌ添加することにより、重合を停止させた。
得られた反応混合液を８０００ｍｌのメタノールに再沈させることにより、ブロック共重合体ＩＩを取得した。得られた重合体の収率はほぼ１００％であった。ＧＰＣ測定（ポリスチレン換算）の結果、該重合体については数平均分子量が３５，０００、そのＭｗ／Ｍｎが１．０２であり、またＮＭＲ測定の結果、アクリル酸ｎ―ブチル含量が２．６重量％であった。
【００３１】
実施例１〜２、比較例１〜２
表１に示す割合（質量部）で天然ゴム（ＲＳＳ＃１）、ブロック共重合体、未変性ポリイソプレン（クラレ社製：ＬＩＲ５０）、シリカ粉末（日本シリカ工業社製：ニップシールＶＮ３）、老化防止剤（大内新興化学社製：ノクラックＮＳ−６）およびステアリン酸を混合し、これをラボプラストミルで１３０℃で５分間１次混練を行い、次いで得られた混合物と架橋剤、加硫促進剤、加硫促進助剤、アミン化合物を下記に示す配合比にて、４インチロールを用いて２次混練を行った後、１４５℃で５ＭＰａの圧力下最適加硫時間プレスして、１ｍｍ厚の試験片を作成した。
（配合比）
ゴム組成物：１００質量部
加硫剤（硫黄）：２質量部
加硫促進剤（大内新興化学社製：ノクセラーＣＺ）：１．３質量部
加硫促進助剤（酸化亜鉛）：５質量部
ジシクロヘキシルアミン：３質量部
【００３２】
得られた試験片を用い下記の評価試験を行い、得られた結果を表１に示した。
（評価試験方法）
（１）加工性：プラストミルによる１次混練時のトルク変化を計測し、変化の少ない方からその程度を記号で示した。
○：トルクの変化がほとんど確認されない。
△：わずかにトルクの上昇が確認される。
×：発熱が伴うほどのトルク上昇が確認される。
【００３３】
（２）シリカ粉末の分散性：得られたゴム組成物を凍結切断して、四酸化オスミウムで染色した後、走査型電子顕微鏡観察により評価した。
（３）ｔａｎδ：レオロジー社製ＤＶＥ−Ｖ４  ＦＴレオスペクトラーを用い、１１Ｈｚで測定を行った。
（４）力学性能：試験片の厚みが１ｍｍであること以外はＪＩＳ  Ｋ−６３０１に準拠して、加硫状態のゴム組成物の引張強さ、引張び、１００％モジュラス及びＪＩＳ−Ａ硬度をそれぞれ測定した。
【００３４】
【表１】
0004659303.tif 000002
【００３５】
表１に示される結果から、本発明のゴム組成物は混練時のトルク変化が小さくなり、加工性及びシリカの分散状態が向上することがわかる。
また、実施例１及び実施低２と比較例２との比較から、タイヤのグリップ性能と相関ある０℃でのｔａｎδは、未変性ポリイソプレンを添加した場合に比べても、本発明のゴム組成物の場合には向上していることがわかる。
【００３６】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のジエン系ゴム組成物は、加工性に優れかつシリカ粉末の分散性にも優れており、その特性を生かす各種用途、例えばトレッド、カーカス、サイドウォール、ビード部などのタイヤ各部位、あるいはホース、窓枠、ベルト、靴底、防振ゴム、自動車部品などのゴム製品への利用が好適である。