(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＬｎＸ３を、下記（ｉ）〜（ｉｉ）から選択される少なくとも１種のリチウム化合物と反応させることによって得られる、共役ジエンの重合において有効なランタニド錯体。
（ｉ）Ｌｉ（Ａ）、モル比Ｌｉ（Ａ）／ＬｎＸ３は１．８〜２．２である。
（ｉｉ）ＬｉＬｎ（Ａ）４、モル比ＬｉＬｎ（Ａ）４／ＬｎＸ３は０．８〜１．２である。
（式中、
Ｌｎはランタニドの任意のものから選択され、
Ｘはハライド、カルボキシレート、アルコラート、−Ｎ（Ｒｘ）（Ｒｙ）から選択され、ここでＲｘおよびＲｙは、同一であるか、あるいは異なり、Ｃ１−Ｃ５アルキル基であり、
Ａは一般式
【化１】
0004749521.tif 000004
を有するアリル基であり、ここでＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、同一であるか、あるいは異なり、水素およびＣ１−Ｃ１０アルキル基から選択される）
【請求項２】
Ｌｎがネオジウムである、請求項１に記載のランタニド錯体。
【請求項３】
モル比Ｌｉ（Ａ）／ＬｎＸ３が２であり、そしてモル比ＬｉＬｎ（Ａ）４／ＬｎＸ３は１である、請求項１に記載のランタニド錯体。
【請求項４】
Ｘがハライドから選択される、請求項１に記載のランタニド錯体。
【請求項５】
Ｘがクロライドである、請求項４に記載のランタニド錯体。
【請求項６】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５が、同一であるか、あるいは異なり水素および、Ｃ１−Ｃ４アルキル基から選択される、請求項１に記載のランタニド錯体。
【請求項７】
Ａがアリル、ネオペンチルアリル、ネオペンチルメタリルである、請求項１に記載の錯体。
【請求項８】
（共）重合を請求項１に記載のランタニド錯体からなる触媒系の存在下に実施することを特徴とする、Ｃ４−Ｃ２０共役ジエンの単独重合および共重合の方法。
【請求項９】
共役ジエンが１，３−ブタジエンおよびイソプレンから選択される、請求項８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、ランタニドをベースとする触媒錯体、それらの製造および共役ジエンの（共）重合における使用に関するものである。
【０００２】
共役ジオレフィンを重合させて、高い含量のシス（＞９６％）を有するポリジオレフィンを製造するための、ランタニド、特にネオジウム、をベースとする触媒錯体は文献において知られている。
【０００３】
ほとんどの場合において、上記触媒錯体は３成分系であり、それらのうちで第１成分はランタニド化合物（カルボキシレート、アルコラート）からなり、第２成分はマグネシウムまたはアルミニウムの有機金属化合物からなり、第３成分は塩素ドナーからなる。
【０００４】
高い活性を有しかつ工業的製造が容易である、３成分触媒系の興味ある例は、欧州特許出願（ＥＰ−Ａ）第２０１，９２６号、欧州特許出願（ＥＰ−Ａ）第２０１，９７９号、および欧州特許出願（ＥＰ−Ａ）第２０７，５５９号各明細書に記載されており、ここでｔ−ブチルクロライドがハロゲン化剤として使用されている。
【０００５】
既知の技術において、２成分触媒系が、また、記載されており、これらの触媒はランタニド塩（例えば、ＮｄＣｌ3・３Ｄ、ここでＤは電子ドナー、例えば、アルコール、エーテル、アミン、である）とアルミニウムトリアルキル、例えば、トリイソブチルアルミニウム、との組み合わせから得られる。
【０００６】
上記２成分触媒系の例は、米国特許第４，５７５，５３８号、日本国特開昭５８−６１１０７号および日本国特開昭５９−１１３００３各号明細書に記載されている。
【０００７】
１，４−シスポリマーを製造するジオレフィンの重合に関して、従来の触媒よりも非常に活性である触媒は、ネオジウム化合物、この元素のアリル誘導体、を使用して得れてきている。
【０００８】
最近の科学文献には、ネオジウムまたはプラセオジウムの誘導体と、ＡｌＲ3、ＡｌＲ2Ｃｌ、ＭＡＯを含んでなるアルミニウム化合物との組み合わせからなる種々の触媒系が記載されている。ネオジウムのアリル化合物として、Ｎｄ（アリル）3、Ｎｄ（アリル）2Ｃｌ、ＣｐＮｄ（アリル）2、ＬｉＮｄ（アリル）4が使用された（例えば、Ｒ．Ｔａｕｂｅ  ｅｔ  ａｌ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．８９、１９３、１９９５；Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．５１３、３７、１９９６、を参照のこと）。
【０００９】
これらの研究によれば、最も活性な触媒は、ＭＡＯおよびＮｄ（アリル）2Ｃｌから得られることが証明される。
【００１０】
また、これらの研究においては、ネオジウムトリアリルとネオジウムトリクロライドとの反応により得られるＮｄ（アリル）2Ｃｌの合成法の記載もされている。
【００１１】
Ｎｄ（アリル）3は、引き続いて、ジオキサン中でＬｉＮｄ（アリル）4とＢ（Ｃ2Ｈ5）3とを反応させることによって得られる。
【００１２】
その結果、ネオジウム化合物Ｎｄ（アリル）2Ｃｌは製造が困難であることが証明された。これは可能な工業的触媒としてその使用における重要性を大きく制限する。
【００１３】
したがって、Ｎｄ（アリル）2Ｃｌと同一の触媒活性を有するが、簡単な方法で得られるネオジウムの錯体が必要とされてきている。
【００１４】
今回、ちょうどＮｄ（アリル）2Ｃｌのように効率よい、ランタニド、特にネオジウム、の特定の錯体を非常に簡単な方法で製造できることが見出された。
【００１５】
これに従い、本発明は、共役ジエンの重合において有効なランタニド錯体に関し、前記ランタニド錯体は、ＬｎＸ3を、下記（ｉ）〜（ｉｉ）から選択される少なくとも１種のリチウム化合物と反応させることによって得られる。
（ｉ）Ｌｉ（Ａ）、モル比Ｌｉ（Ａ）／ＬｎＸ3は１．５〜２．５、好ましくは１．８〜２．２、より好ましくは２／１、である。
（ｉｉ）ＬｉＬｎ（Ａ）4、モル比ＬｉＬｎ（Ａ）4／ＬｎＸ3は０．５〜１．５、好ましくは０．８〜１．２、より好ましくは１／１、である。
（式中、
Ｌｎはランタニドの任意のものから選択され、好ましくはネオジウムであり、
Ｘはハライド、カルボキシレート、アルコラート、−Ｎ（Ｒx）（Ｒy）から選択され、ここでＲxおよびＲyは、同一であるか、あるいは異なり、Ｃ1−Ｃ5アルキル基であり、Ｘは好ましくはハライドから選択され、より好ましくはＣｌであり、
Ａは一般式
【化２】
0004749521.tif 000002
を有するアリル基であり、ここでＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は、同一であるか、あるいは異なり、水素およびＣ1−Ｃ10アルキル基、好ましくはＨおよびＣ1−Ｃ4アルキル基、から選択され、そしてＡは好ましくはアリル、ネオペンチルアリル、ネオペンチルメタリルである）
【００１６】
アリルの場合において、Ｒ1＝Ｒ2＝Ｒ3＝Ｒ4＝Ｒ5＝Ｈ；ネオペンチルアリルの場合において、Ｒ1＝Ｒ2＝Ｒ3＝Ｒ4＝Ｈ、Ｒ5＝ＣＨ2−Ｃ（ＣＨ3）3；ネオペンチルメタリルの場合において、Ｒ1＝Ｈ、Ｒ2＝ＣＨ3、Ｒ3＝Ｈ、Ｒ4＝Ｈ、Ｒ5＝ＣＨ2−Ｃ（ＣＨ3）3。
【００１７】
それを確証する実験的証拠はないが、双方の場合において、反応生成物が、おそらくＬｉＸと錯化した、主としてＬｎ（Ａ）2Ｘからなると考えられる理由は存在する。
【００１８】
リチウムアリルを、例えば、Ｌｉブチルと錫テトラアリルとの反応により、その場で製造することが好ましい。
【００１９】
リチウムネオペンチルアリルおよびリチウムネオペンチルメタリルに関するかぎり、リチウムアルキル、例えば、リチウムｔ−ブチルを、それぞれ、ブタジエンおよびイソプレンと反応させることによって製造することができる（Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．１９７２、４４、ｐｐ．３９−５６、を参照のこと）。
【００２０】
リチウムネオペンチルアリルおよびリチウムネオペンチルメタリルは、リチウムアリルよりも好ましい。事実、それらは製造がより容易であり、そして結果的に助触媒といっそう容易に反応する可溶性生成物を与える（例えば、ＮｄＣｌ3との反応により）。
【００２１】
本発明のランタニド錯体は、反応成分を、好ましくは＋２０℃〜−９０℃、より好ましくは−１５℃〜−５０℃、の範囲の温度において、単に混合することによって、製造することができる。溶媒、例えば、ＴＨＦおよび脂肪族エーテルの単独またはそれと炭化水素溶媒との混合物中の上記反応成分の溶液を使用することが好ましい。
【００２２】
溶媒を使用するとき、ランタニド錯体を上記溶媒の中に溶解または分散させる。
【００２３】
こうして得られたランタニド錯体を溶媒から分離し、重合相において直接使用するか、あるいは再び適当な溶媒／希釈剤、好ましくは芳香族溶媒、より好ましくはトルエン、の中に希釈および／または分散させることができる。
【００２４】
本発明のさらなる目的は、Ｃ4−Ｃ20共役ジエン、特に１，３−ブタジエンおよびイソプレン、の単独重合および共重合の方法に関するものであり、その方法は、ＬｎＸ3を下記（ｉ）〜（ｉｉ）から選択される少なくともひとつのリチウム化合物とを反応させることにより得られる生成物を含んでなる触媒系の存在下に行うことにより特徴づけられる。
（ｉ）Ｌｉ（Ａ）、モル比Ｌｉ（Ａ）／ＬｎＸ3は１．５〜２．５、好ましくは１．８〜２．２、より好ましくは２／１、である。
（ｉｉ）ＬｉＬｎ（Ａ）4、モル比ＬｉＬｎ（Ａ）4／ＬｎＸ3は０．５〜１．５、好ましくは０．８〜１．２、より好ましくは１／１、である。
（式中、
Ｌｎはランタニドの任意のものから選択され、好ましくはネオジウムであり、
Ｘはハライド、カルボキシレート、アルコラート、−Ｎ（Ｒx）（Ｒy）から選択され、ここでＲxおよびＲyは、同一であるか、あるいは異なり、Ｃ1−Ｃ5アルキル基であり、Ｘは好ましくはハライドから選択され、より好ましくはＣｌであり、
Ａは一般式
【化３】
0004749521.tif 000003
を有するアリル基であり、ここでＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は、同一であるか、あるいは異なり、水素およびＣ1−Ｃ10アルキル基、好ましくはＨおよびＣ1−Ｃ4アルキル基から選択され、そしてＡは好ましくはアリル、ネオペンチルアリル、ネオペンチルメタリルである）
【００２５】
本発明の（共）重合において使用できる共役ジエンの典型的な例は、１，３−ブタジエンおよびイソプレンに加えて、ピペリレン、１，３−ヘキサジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、３−メチル−１，３−ペンタジエンである。
【００２６】
共役ジエンならびに、少量のＣ2−Ｃ5オレフィンが存在することもできる。
【００２７】
本発明の方法により得ることができるポリジエンは、シス＞９０％、通常では＞９６％、の含量により特徴づけられる。
【００２８】
共役ジエンの（共）重合において、触媒系は、また、ランタニド錯体に加えて、（ａ）一般式ＡｌＸsＲ3-s（ｓは０または１〜２の整数である）を有するアルミニウムアルキル、（ｂ）アルミノキサン、および（ｃ）一般式（Ｉ）（Ｒａ）xＮＨ4-xＢ（Ｒｄ）4、または（ＩＩ）（Ｒａ）3ＰＨＢ（Ｒｄ）4、または（ＩＩＩ）Ｂ（Ｒｄ）3を有する化合物から選択される他の成分（これを助触媒と呼ぶ）を含んでなり、これらはランタニド錯体との反応により、イオン特性の触媒系を発生させることができる。一般式（Ｉ）、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）を有する上記化合物において、Ｒａ基は、同一であるか、あるいは異なり、一官能性アルキルまたはアリール基であるが、これに対してＲｄは、同一であるか、あるいは異なり、一官能性アリール基であり、好ましくは部分的または完全にフッ素化されており、より好ましくは完全にフッ素化されている。一般式（Ｉ）、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）を有する化合物とランタニド錯体との間のモル比は、０．１〜１０、好ましくは０．５〜３、より好ましくは０．７〜２、の間で変化することができる。
【００２９】
アルミノキサンに関して、これらは下記一般式（ＩＶ）を有するアルミニウムの化合物である。
（Ｒe）2−Ａｌ−Ｏ−［−Ａｌ（Ｒe）−Ｏ−］p−Ａｌ（Ｒe）2    （ＩＶ）式中、種々のＲeは、同一であるか、あるいは異なり、Ｃ1−Ｃ6アルキル基、Ｃ6−Ｃ18アリール基またはＨであり、「ｐ」は０または２〜５０、好ましくは１０〜３５、の整数である。種々のＲeは好ましくは同一であり、そしてメチル、イソブチル、フェニルまたはベンジル、メチルである（ＭＡＯ＝メチルアルミノ−オキサン）。
【００３０】
種々のＲeが異なる場合、それらは好ましくはメチルまたは水素であるか、あるいはメチルおよびイソブチルであり、水素またはイソブチルは、Ｒe基の数として、０．０１〜４０重量％で存在することが好ましい。
【００３１】
アルミノキサンは、この分野において知られている種々の方法により製造することができる。これらの方法の１つは、例えば、アルミニウム−ハイドロカルビルおよび／またはアルミニウム−ハイドライドアルミニウム化合物と水（気体、固体、液体または結合した、例えば、結晶化水）と不活性溶媒、例えば、トルエン中で反応させることことからなる。異なるＲeアルキル基を有するアルミノキサンを製造するために、２つの異なるアルミニウムトリアルキル（ＡｌＲ3＋ＡｌＲ’3）を水と反応させる（Ｓ．Ｐａｓｙｎｋｉｅｗｉｃｚ、Ｐｏｌｙｈｅｄｒｏｎ  ９（１９９０）４２９−４３０および欧州特許出願（ＥＰ−Ａ）第３０２，４２４号明細書を参照のこと）。
【００３２】
アルミノキサンの正確な構造は知られていない。
【００３３】
本発明の触媒系（ランタニド錯体および助触媒）は、反応器の内側または外側において、重合すべきモノマーの存在または非存在において、触媒および助触媒を互いに接触させることによって製造することができる。
【００３４】
触媒および助触媒の量は、特に限界されない。例えば、溶媒中の重合において、触媒の量は、ランタニドで表して、１０-7〜１０2ミリモル／リットル、より好ましくは１０-4〜１ミリモル／リットルである。ＡｌＸsＲ3-sまたはアルミノキサン（特にＭＡＯ）を助触媒として使用するとき、アルミニウム／ランタニドのモル比は好ましくは１０より大きく、かつ１０，０００より小さい。
【００３５】
触媒および助触媒は反応器の中に別々に導入するか、あるいは前もって互いに接触させた後導入することができる。後者の場合において、接触は次いで重合させるべきモノマーの存在下に実施し、いわゆる「予備的重合」を実施することができる。
【００３６】
脂肪族、脂環族または芳香族の不活性溶媒を使用して溶液中で、重合を実施することができる。明らかな経済的理由のために、脂肪族炭化水素、特にヘキサンが好ましい。
【００３７】
重合は、また、いわゆる「塊状法」に従い、溶媒として、重合すべき同一ジオレフィンを使用して実施することができる。
【００３８】
重合温度範囲は、−７０℃〜＋１００℃、好ましくは−２０℃〜８０℃、である。圧力に関するかぎり、これは好ましくは重合すべき混合物の成分の圧力である。
【００３９】
下記の諸例は本発明をよりよく理解するうためのものである。
【００４０】
実施例
例１〜３において、ＮｄＣｌ3と反応したＬｉ（アリル）から出発する化合物の製造を例示する。
【００４１】
下記のスキーム（Ｉ）に従いリチウムブチルおよび錫テトラアリルから出発して、例１において使用されるリチウムアリルを製造した。
ｘＬｉＢｕ＋Ｓｎ（ａｌｌ）4  →
ｘＬｉ（ａｌｌ）＋Ｓｎ（ａｌｌ）4-xＢｕx      （Ｉ）
【００４２】
例３において使用されるリチウムネオペンチルアリルは、Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．１９７２、４４、ｐｐ．３９−５６に記載されている方法に従い、ブタジエンおよびリチウムｔ−ブチルから出発して、炭化水素溶液中で製造した。
【００４３】
例２において使用したリチウムネオペンチルメタリルは、Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．１９７２、４４、ｐｐ．３９−５６に記載されている同一方法に従い、０．７５ｍｌのイソプレンを９０ｍｌの６ミリモルのリチウムｔ−ブチルを含有するヘキサン溶液に−４０℃において添加し、撹拌しながら２時間かけて混合物をゆっくり約２０℃にすることによって、製造する。
【００４４】
例１
０．６１５ｇのＮｄＣｌ3・２ＴＨＦ（１．５６ミリモル）、１７ｍｌのＴＨＦおよび０．３ｍｌの錫テトラアリル（１．２５ミリモル）を、５０ｍｌのシュレンク（Ｓｃｈｌｅｎｋ）管に導入する。１．５６ｍｌのシクロヘキサン中のリチウムブチルの２．０Ｍの溶液を撹拌した懸濁液に添加し、−４０℃に冷却した。この混合物を撹拌しながら−４０℃〜−２０℃の温度において２時間放置し、次いで約２０℃において２時間放置する。暗緑色溶液が形成される。
【００４５】
３ｍｌのこうして得られた溶液を取り出し、溶媒を真空下に約２０℃において蒸発させて除去すると、暗緑色の固体が得られる。
【００４６】
２０ｍｌのトルエンをこうして得られた残留物に添加し、この混合物を−３０℃に冷却し、次いで５ｍｌのＭＡＯの１０％のトルエン溶液を導入し、−３０℃において撹拌しながら６０分間放置する。緑色がかった赤色懸濁液が得られ、これを−２０℃において保存し、使用前に撹拌する。ネオジウムの最終濃度は１０-5モル／リットルである。
【００４７】
１ｍｌの上記懸濁液を、５０ｍｌのヘキサン中の３ｇのブタジエンを含有する溶液に添加する。重合を約２０℃において１０分間実施する。終わりにおいて、触媒をエタノールで失活させ、そして０．２ｐｈｒのＩｒｇａｎｏｘ  ５６５Rおよび０．１ｐｈｒのトリノニルフェニルホスファイト（ＴＮＰＰ）を添加する。
【００４８】
ポリマーをエタノール中の沈澱により回収し、真空下に５５℃において２日間乾燥する。
【００４９】
２．５ｇのポリブタジエンが得られ、これは下記の特性を有する。
Ｍｗ＝７３５，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８、１，４−シス％＝９６．８。
【００５０】
例２
１８ｍｌのＴＨＦ中の１．１１ｇのＮｄＣｌ3・２ＴＨＦ（２．８ミリモル）を、５０ｍｌのシュレンク管中で懸濁させる。１０ｍｌの６ミリモルのリチウムネオペンチルメタリルを含有するヘキサン溶液を、−３５℃において添加する。この混合物を撹拌しながら−３５℃〜−４０℃の温度において２時間放置すると、終わりにおいて、暗緑色溶液が得られる。
【００５１】
次いで５ｍｌのこのように得られた溶液を取り出し、溶媒を真空下に約−１０℃において蒸発させると、ゴム状緑色残留物が得られる。残留物を−５０℃において４０ｍｌのトルエンで抽出すると、室温において不安定な淡い緑色溶液、および白色沈澱が生成し、この沈澱はデカンテーションにより除去される。
【００５２】
２０ｍｌの上記溶液を、−３５℃の温度において、５ｍｌのＭＡＯの１０％のトルエン溶液に添加する。緑色がかった赤色懸濁液が得られ、これを−２０℃において保存し、使用前に撹拌する。ネオジウムの最終濃度は１０-5モル／リットルである。
【００５３】
１．０ｍｌの上記懸濁液を、５０ｍｌのヘキサン中に希釈した３ｇの１，３−ブタジエンを含有する溶液に添加する。重合を室温において１０分間実施する。終わりにおいて、触媒をエタノールで失活させ、そして０．２ｐｈｒのＩｒｇａｎｏｘ  ５６５Rおよび０．１ｐｈｒのＴＮＰＰを添加する。ポリマーをエタノール中の沈澱により回収し、真空炉中で５５℃において２日間乾燥する。２．７ｇのポリブタジエンが得られ、これは下記の特性を有する。１，４−シス％＝９６．１、Ｍｗ＝４６３，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７。
【００５４】
例３
触媒を例２に記載されているように製造するが、リチウムネオペンチルメタリルの代わりにリチウムネオペンチルアリルを使用する。ネオジウムの最終濃度は１０-5モル／リットルである。
【００５５】
１．２ｍｌのこうして調製した懸濁液を、５０ｍｌのヘキサン中の３ｇの１，３−ブタジエンを含有する溶液に添加する。重合を約２０℃において１０分間実施する。終わりにおいて、触媒をエタノールで失活させ、そして０．２ｐｈｒのＩｒｇａｎｏｘ  ５６５Rおよび０．１ｐｈｒのＴＮＰＰを添加する。
【００５６】
ポリマーをエタノール中の沈澱により回収し、真空炉中で５５℃において２日間乾燥する。
【００５７】
１．９ｇのポリブタジエンが得られ、これは下記の特性を有する。１，４−シス％＝９５．６、Ｍｗ＝２６８，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．７。
【００５８】
例４
１ｇのＮｄＣｌ3・２ＴＨＦ（２．５ミリモル）を５０ｍｌのシュレンク管中の中に入れる。次いで、１５ｍｌの０．１６５モル／リットルの濃度のＴＨＦ中のＬｉＮｄ（アリル）4・１．５Ｄ（Ｄ＝ジオキサン）の溶液を約２０℃において添加する。この混合物を撹拌しながら約２０において一夜放置すると、暗緑色溶液が形成される。
【００５９】
３ｍｌのこうして得られた溶液を取り出し、溶媒を真空下に室温において蒸発させると、暗緑色残留物が得られる。
【００６０】
８０ｍｌのトルエンをこうして得られた残留物に添加し、この混合物を−３０℃に冷却し、次いで２０ｍｌのＭＡＯの１０％のトルエン溶液を添加し、この混合物を−３０℃において撹拌しながら１時間放置する。粉砕懸濁液が得られ、これを−２０℃において保存し、使用前に撹拌する。ネオジウムの最終濃度は１０-5モル／リットルである。
【００６１】
１．０ｍｌのこうして調製した上記懸濁液を、５０ｍｌのヘキサン中の３ｇの１，３−ブタジエンを含有する溶液に添加する。重合を室温において１０分間実施する。終わりにおいて、触媒をエタノールで失活させ、そして０．２ｐｈｒのＩｒｇａｎｏｘ  ５６５Rおよび０．１ｐｈｒのＴＮＰＰを添加する。ポリマーをエタノール中の沈澱により回収し、真空炉中で５５℃において２日間乾燥する。
【００６２】
２．８ｇのポリブタジエンが得られ、これは下記の特性を有する。１，４−シス％＞９７、Ｍｗ＝９２２，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８。