(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
耐酸化性を有するタングステン合金であって、酸化チタンを、金属チタン量として１０ｐｐｍ以上１質量％以下の範囲で含有し、残部がタングステン及び不可避の不純分からなることを特徴とするタングステン合金。
【請求項２】
耐酸化性を有するタングステン合金であって、金属チタン及び金属チタン量として３５．６ｐｐｍ以上１質量％以下の範囲の酸化チタンの両方を合量で、金属チタン量として９５質量ｐｐｍ以上、１質量％以下の範囲で含有し、残部がタングステン及び不可避の不純分からなることを特徴とするタングステン合金。
【請求項３】
耐酸化性を有するタングステン合金であって、酸化チタンを、金属チタン量として１０質量ｐｐｍ以上、１質量％以下の範囲で含有し、さらに、質量比で０．００３乃至０．１％のアルミニウム、カリウム、及びシリコンのそれぞれの酸化物のうちの少なくとも一種とを含有し、残部がタングステン及び不可避の不純分からなることを特徴とするタングステン合金。
【請求項４】
耐酸化性を有するタングステン合金であって、金属チタン及び金属チタン量として３５．６ｐｐｍ以上１質量％以下の範囲の酸化チタンの両方を合量で、金属チタン量として９５質量ｐｐｍ以上、１質量％以下の範囲で含有し、さらに、質量比で０．００３乃至０．１％のアルミニウム、カリウム、及びシリコンのそれぞれの酸化物のうちの少なくとも一種とを含有し、残部がタングステン及び不可避の不純分からなることを特徴とするタングステン合金。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐酸化性を付与させたタングステン材料に関し、好適には、ハロゲンランプのフィラメントやタングステンメッシュヒータその他高温用途に用いられるタングステン材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属中で最も高い融点を持つタングステンは、過酷な高温下での使用に適するため、代表的にはランプのフィラメント（コイルとも呼ぶ）の材料として広く用いられている。このようなランプ用フィラメントに用いられるタングステン材には、酸化アルミニウム、酸化シリコン、酸化カリウム等の添加材を含有させたドープタングステン線が知られている。
【０００３】
しかしながら、このドープタングステン線では、使用中に再結晶化が進行し、結晶粒が著しく粗大化してしまうため、常温においても著しく脆弱となる。このため、ドープタングステン線は、振動に対して十分な強度を有さず、従来、ドープタングステン材にレニウム、トリウム、タンタルカーバイドおよびガドリニウムを数％乃至１０分の数％が含有させたタングステン線が開発されてきた。（特許文献１及び特許文献２、参照）。
【０００４】
ハロゲンランプは、小型化した石英管内部が、タングステン線からなるフィラメントから蒸発したタングステンによって黒化しないよう、ランプ内部に封入されるガスに微量のハロゲン化合物を加えて、発光部と管壁の温度差によるタングステンハロゲン化サイクルによる浄化を行うものである。ハロゲンランプは点滅点灯を繰り返し、フィラメントが軸方向に収縮を繰り返すことにより、粒界強度の低下に伴う断線による寿命を迎える。
【０００５】
ここで、ランプの寿命には、管球内の黒化と、フィラメントの断線がある。黒化とは、前述したとおり、蒸発したタングステンのガラス面への析出による輝度の低下を云う。また、フィラメントの断線は、タングステンの消耗もしくは振動による破壊により、通電が遮断されてランプに全く通電されず、発光しない現象である。
【０００６】
尚、ハロゲンランプにおいては、黒化を防止する為、すなわち、ハロゲンサイクルの活性化のために、管球内に微量の酸素が封入されている。しかしながら、この酸素は、通常の黒化の低減には役立つものの、タングステンフィラメントを酸化し、その寿命を縮めるという問題点がある。
【０００７】
【特許文献１】特開昭６１−１３５４４５号公報
【特許文献２】特開平３−４４４４３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
そこで、本発明の技術的課題は、上記の問題点に鑑み、高融点金属であるタングステンに耐酸化性を有するように特性改善を行い、微量の酸素が存在する場合でも、その寿命を長くすることが出来るタングステン合金を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために、本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、チタンおよび酸化チタンの内の少なくとも１種をタングステン原料に混合し、該タングステン材料へチタンおよび酸化チタンの内の少なくとも１種を分散させることにより、高温強度を強固にしながら、耐酸化性を向上することができることを見出し、本発明を完成させたものである。
【００１０】
即ち、本発明によれば、耐酸化性を有するタングステン合金であって、酸化チタンを、金属チタン量として１０ｐｐｍ以上１質量％以下の範囲で含有し、残部がタングステン及び不可避の不純分からなることを特徴とするタングステン合金が得られる。また、本発明によれば、耐酸化性を有するタングステン合金であって、金属チタン及び金属チタン量として３５．６ｐｐｍ以上１質量％以下の範囲の酸化チタンの両方を合量で、金属チタン量として９５質量ｐｐｍ以上、１質量％以下の範囲で含有し、残部がタングステン及び不可避の不純分からなることを特徴とするタングステン合金が得られる。
【００１１】
また、本発明によれば、耐酸化性を有するタングステン合金であって、酸化チタンを、金属チタン量として、１０質量ｐｐｍ以上、１質量％以下の範囲で含有し、さらに、質量比で０．００３乃至０．１％のアルミニウム、カリウム、及びシリコンのそれぞれの酸化物のうちの少なくとも一種とを含有し、残部がタングステン及び不可避の不純分からなることを特徴とするタングステン合金が得られる。また、本発明によれば、耐酸化性を有するタングステン合金であって、金属チタン及び金属チタン量として３５．６ｐｐｍ以上１質量％以下の範囲の酸化チタンの両方を合量で、金属チタン量として９５質量ｐｐｍ以上、１質量％以下の範囲で含有し、さらに、質量比で０．００３乃至０．１％のアルミニウム、カリウム、及びシリコンのそれぞれの酸化物のうちの少なくとも一種とを含有し、残部がタングステン及び不可避の不純分からなることを特徴とするタングステン合金が得られる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、高融点金属であるタングステンにチタンおよび酸化チタンの内の少なくとも１種を含有させることにより耐酸化性を有するように特性改善を行ったタングステン合金を提供することができる。
【００１３】
また、本発明によれば、耐酸化性に優れたタングステン合金であることから、ヒーター、反射板など高温炉用部品として優れた耐酸化特性を有する部材を提供する事が出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照しながら説明する。図１（ａ）は本発明の実施の形態によるハロゲンランプの一例を示す図、図１（ｂ）は本発明の実施の形態によるハロゲンランプの他の例を示す図である。図１（ａ）を参照すると、ハロゲンランプ１０１は上端面に突起を備えた筒状の石英ガラス管球７と、コイル部１及びコイル部１の両端に接続された脚部２と、外部に導き出される２本の外部リード６と、脚部２の端部及び外部リード６の一端とを夫々接続するモリブデン箔５と、モリブデン箔付近の接続部の周囲に設けられるとともに、石英ガラス管球７の開口を封じる封止部４とを備え、したがって、石英ガラス管球７の内部にコイル部１が脚部２の一部とともに封入される。尚、内部には、ハロゲンガスが封入されている。このフィラメント形式をＣ−６と呼んでいる。
【００１５】
また、図１（ｂ）を参照すると、ハロゲンランプ１０２は、上端面が丸く，先端面に尖った突起を備えた筒状の石英ガラス管球１６と、タングステン線からなるタングステンフィラメント１１と、タングステンフィラメント１１を管球の軸方向の向きで，先端部及び基部を夫々支持するＬ字形状の支柱１２，１３とを備え、この支柱は管球１６の開口とともに封じられた封止部からさらに外部に延在して、外部リード１５，１５を形成している。尚、内部には、ハロゲンガスが封入されている。このフィラメント形式は，ＪＩＳ  Ｃ７７１１に示されている。
【００１６】
本発明について更に詳しく説明すると、本発明では、通常の粉末冶金法によって製造されるタングステン材料へのドープ材として金属チタン粉末を導入することにより、タングステンフィラメントにチタンを１０〜１００００質量ｐｐｍ含有させる。これによって、耐酸化性を向上するものである。
【００１７】
本発明によるハロゲンランプ１０１又は１０２のコイル部１、もしくはタングステンフィラメント１１を構成するタングステン線は、チタンを含有している。このチタンの含有量は微量であるが故にタングステンとの結合状態を分析する事は非常に困難であるが、金属チタンは製造工程における還元雰囲気により水素化チタンへの反応が起こる可能性がある。しかし、生成自由エネルギーの計算により水素化チタンは酸化性雰囲気において酸化チタンへの反応が起こることが判った。
【００１８】
例えば、ＴｉＨ２＋Ｏ２→ＴｉＯ２（ルチル）＋Ｈ２の反応においては、生成自由エネルギーは、５００Ｋにおいて−７７５０００Ｊ／ｍｏｌである。
【００１９】
また、例えば、ＴｉＨ２＋Ｏ２→ＴｉＯ２（アナターゼ）＋Ｈ２の反応においては、生成自由エネルギーは、５００Ｋにおいて−７７１０００Ｊ／ｍｏｌである。
【００２０】
なお、計算結果の符号が負であれば矢印の方向に化学反応が生じる。
【００２１】
従って、水素化チタンはそれ自身が酸化することにより還元作用を持ち、また、酸化チタンにおいてもその酸素結合数の少ないもの、例えばＴｉＯ、Ｔｉ２Ｏ３、Ｔｉ３Ｏ５、Ｔｉ４Ｏ７などはＴｉＯ２へ酸化反応の余地、即ちランプ内およびタングステンフィラメントの還元作用がある。また、ＴｉＯ２でもルチル構造の場合には、アナターゼ構造へ変化する際にも還元能力がある。本発明において、投入の際にはＴｉＯ２で投入した場合にも同質の効果が得られたのは、タングステン線の製造工程中における高温焼結中の水素還元雰囲気により二酸化チタンが一部還元される、もしくは熱分解する反応によって還元作用のある分散粒子として存在できるようになったためと推測する。なお、タングステン中のチタンによる還元作用はハロゲンサイクルの活性化を妨げるほど大きくなく、しかしタングステン自身の酸化進行を妨げる適性範囲が本発明範囲にあると考えられる。
【００２２】
本発明においては、このようなチタンまたは酸化チタンのドープにより極めて長寿命のタングステンフィラメントを得ることができる。
【００２３】
ここで、タングステン中のチタンのドープ量は、１０質量ｐｐｍ未満であると酸化防止の効果が得られない。また、チタンのドープ量が１質量％を超えるとタングステンの高温強度が低下し、また、製造中の加工歩留が極端に低下する。従って、１０質量ｐｐｍ以上〜１質量％以下であれば十分な効果が得られ、好ましくは３０質量ｐｐｍ以上〜１００質量ｐｐｍ以下である方が、ランプ寿命（ランプの黒化、フィラメントの断線）、インターロッキング構造のために優位である。
【００２４】
また、耐震を問われない用途では不純物元素として黒化を助長するアルミニウム、カリウム、シリコンの酸化物の添加によるインターロック構造が不要である。
【００２５】
以下、本発明の実施の形態によるタングステン線の製造の具体例について説明する。
【００２６】
（例１）
まず、第一工程として、所定量の純度９９．９％以上の７０μｍ以下に篩分けした金属チタン粉末および酸化チタン粉末を準備した。尚、チタン粉末の粒度は特に限定されるものではない。この金属チタン粉末および酸化チタン粉末にＦｓｓｓ粒径５μｍの純タングステンまたはアルミニウム、カリウム、シリコンの酸化物が総量で０．０１質量％含有するＦｓｓｓ粒径５μｍのタングステン粉末を５時間乾式混合し、プレス成形後、１８００℃〜２５００℃の水素雰囲気で３時間焼結してインゴットを作製した。このインゴットを１０００℃〜１６００℃の範囲で加熱してスエージング加工した。ここで、水素雰囲気（非酸化性雰囲気）で焼結する理由は、酸化性雰囲気で焼結を行うとタングステンが酸化、昇華して製造できないためである。
【００２７】
超硬ダイスならびにダイヤモンドダイスを用いて熱間線引きし、タングステン棒材を形成した。直径１．０ｍｍのタングステン線製造後のチタンの量をＩＣＰ発光分光分析によりＪＩＳ  Ｈ  １４０３に基づき測定した結果と寿命の結果を表１に示す。
【００２８】
（特性評価）
耐食試験結果、および高温引張試験の結果を添付図に示す。
【００２９】
図２に本発明のタングステン材料、本発明の例１のチタン残量９０ｐｐｍの材料を直径０．５ｍｍに伸線加工し、各温度に２０秒間加熱して引っ張り試験を行った結果を示す。図２において、従来材料であるアルミニウム、カリウム、シリコンの酸化物を含有するタングステン材料に比べ、本発明材料は特に遜色ない強度を持つことが判明した。また、図２から本発明の材質は、粒界強度が向上したため従来のタングステン材料を上回る高温強度を有していることが明らかになった。なお、引張試験の引張速度は１．０ｍｍ毎分とした。
【００３０】
また、図３に直径１．０ｍｍの本発明タングステン線、実施例１のチタン残量９０ｐｐｍの材料を２００ｍｍに切断した後に、大気中で１１００℃に加熱し酸化させたサンプルを採取し、ＮａＯＨ２０％水溶液中で煮沸し酸化物を溶解せしめ減量（酸化量）を測定した結果を示す。図３において、酸化状態は表面酸化による増量と、酸化物の減量が同時に進行するため重量測定による酸化状態の判別が困難である。そのため、大気中で１１００℃に加熱し酸化したサンプルをＮａＯＨの２０％水溶液中で煮沸した減量重量を、タングステン棒の６６０秒後の酸化減量を１００としてグラフ化した。図３の結果から、本発明のタングステン棒は、従来のタングステンに比較して、耐酸化性に優れることがわかる。
【００３１】
下記表１に本発明タングステンを用い、定法により作製したタングステンフィラメントを一般的な１００Ｖ１０００Ｗハロゲンランプに搭載して２秒の点灯、２秒の消灯を繰り返し行った場合の寿命試験を行った結果を示す。フィラメント形式はＣ−８タイプ、ＪＩＳ  Ｃ７７１１によるものとした。図１にその構造を示す。
【００３２】
【表１】
0004749993.tif 000002
【００３３】
上記表１に示したように、本発明の金属チタン又は酸化チタンをタングステンに含有させた試料１〜４、６〜１０、１２〜１４は、比較例１７〜２０に比べ、点滅回数の寿命が格段に向上できていることがわかる。また、フィラメント加工時の断線回数も大幅に低減でき、生産性に優れている材料であることを確認した。
【００３４】
以上の説明においては、具体的にハロゲンランプに用いるタングステン線を得る技術に関して述べたが、本発明はガラス管球内部にタングステン電極を有し、ハロゲンサイクルを活用するランプであれば、メタルハライドランプ、キセノン放電ランプやキセノン水銀放電ランプ、カドミニウムや亜鉛などを発光管に封入した放電ランプあるいは高圧水銀ランプにも適用できるものであることは当然のことである。
【００３５】
また、本発明の着想に基づき、タングステンの高温強度を若干低下させてでも耐食性、耐酸化性を優先させる用途材を得たいときは、チタンの含有量を適宜増加させることで可能となる事は勿論のことである。
【産業上の利用可能性】
【００３６】
本発明に係るタングステン合金は、ハロゲンランプのフィラメントに用いられるタングステンフィラメントなどの耐腐食性を要求される部材に最適である。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】（ａ）は本発明の実施の形態によるハロゲンランプの一例を示す説明図である。（ｂ）は本発明の実施の形態によるハロゲンランプのもう一つの例を示す説明図である。
【図２】本発明の実施の形態によるタングステン線の高温引張試験の結果を示す図である。
【図３】本発明の実施の形態によるタングステン線の耐酸化試験結果を示す図である。
【符号の説明】
【００３８】
１    コイル部
２    脚部
３    タングステン線
４    封止部
５    モリブデン箔
６    外部リード
７    石英ガラス管球
１１    タングステンフィラメント
１２，１３    支柱
１５    外部リード
１６    石英ガラス管球
１０１，１０２    タングステンフィラメント
【図１】
0004749993.tif 000003
【図２】
0004749993.tif 000004
【図３】
0004749993.tif 000005