(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アセト酢酸エステル基、ジアセトンアクリルアミド基、メルカプト基、１，２−グリコール結合を有する基、アミノ基から選ばれる少なくとも１種の活性水素含有官能基を有するポリビニルアルコールを保護コロイドとして、酢酸ビニルをジャケット付反応缶を用いて熱供給しながら６０〜８０℃で乳化重合し、熱供給終了後、前記ジャケットに冷却水を通水して、４時間以内に重合系の温度を４０℃以下に冷却することを特徴とするビニル樹脂系エマルジョンの製造方法。
【請求項２】
アセト酢酸エステル基を有するポリビニルアルコールのブロックキャラクター［η］が０．６以下であることを特徴とする請求項１記載のビニル樹脂系エマルジョンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、生産ロット毎に得られるエマルジョンの粘度のばらつきが少なく、更に得られたエマルジョンの放置安定性に優れ、かつ臭気が少ないビニル樹脂系エマルジョンに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリ酢酸ビニルエマルジョンのようなビニル樹脂系エマルジョンの乳化用分散安定剤として、従来からポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと略記する）が知られている。しかしながらビニル樹脂系エマルジョンは本質的に耐水性に劣り、耐水性を向上させることが求められている。かかる耐水性の向上方法として、アセト酢酸エステル基を有するＰＶＡ（以下ＡＡ化ＰＶＡと略記する）を保護コロイドとして用いる乳化重合方法（例えば、特許文献１参照。）やジアセトン基を有するＰＶＡを分散剤とし、エチレン性不飽和化合物の重合体を分散質としたエマルジョンとヒドラジン化合物からなるエマルジョン組成物を用いる方法（例えば、特許文献２参照。）で解決が試みられている。しかしながら、かかるＡＡ化ＰＶＡやジアセトン基を有するＰＶＡのような活性水素含有官能基を有するＰＶＡを保護コロイドとして用いるエマルジョンは、その官能基の高い反応性のために、エマルジョンの保存安定性が問題になる場合がある。
【０００３】
かかる対策として例えば、ＡＡ化ＰＶＡを含むポリ酢酸ビニル系エマルジョンに亜硫酸塩、チオ硫酸塩、亜硫酸塩、メタ重亜硫酸塩から選ばれた１種または２種以上を添加する安定化方法（例えば、特許文献３参照。）が知られている。
また、接着力、エマルジョンの長期安定性の向上を目的として、ＡＡ化ＰＶＡを含んでなるエマルジョンにオキシカルボン酸及び亜硫酸塩、重亜流酸塩、メタ重亜硫酸塩、チオ硫酸塩から選ばれた１種または２種以上を含有させる方法（例えば、特許文献４参照。）、さらには放置安定性や生成塗膜の耐水性の向上を目的として、ＡＡ化ＰＶＡ及び亜ジチオン酸塩を含有させること（例えば、特許文献５参照。）も提案されている。
【特許文献１】特開昭５６−９３７０２号公報
【特許文献２】特開平１０−１７７４６号公報
【特許文献３】特開昭５８−２０１８３７号公報
【特許文献４】特開平５−１４０４０５号公報
【特許文献５】特開平１１−３５７７０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、本発明者等が上記の特許文献３〜５に記載の改良技術を詳細に検討したところ、得られるエマルジョンの長期安定化の効果は見られるものの、エマルジョン重合直後に上記各種添加剤を等量加えても製造ロット毎に得られるエマルジョン粘度にばらつきが見られ、工業的に同じ粘度のエマルジョンを安定して得ることができないことが判明した。即ち、市場に出荷する場合、ロット毎にエマルジョン粘度の調整工程が必要で、場合によっては粘度のばらつきの差が著しく大きくなって製品化出来ずに廃棄処分となるケースも見られ、生産性を悪化させる要因の一つとなる場合もあった。また、かかる添加剤に起因する臭気が問題となる場合もあり改善が望まれるところである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
そこで、本発明者等は、かかる事情を鑑みて鋭意研究を重ねた結果、アセト酢酸エステル基、ジアセトンアクリルアミド基、メルカプト基、１，２−グリコール結合を有する基、アミノ基から選ばれる少なくとも１種の活性水素含有基を有するＰＶＡを保護コロイドとして、酢酸ビニルをジャケット付反応缶を用いて熱供給しながら６０〜８０℃で乳化重合し、熱供給終了後、前記ジャケットに冷却水を通水して、４時間以内に重合系の温度を４０℃以下に冷却して得られるビニル樹脂系エマルジョン（以下、本発明のエマルジョンと記することがある）の製造方法が上記の課題を解決することを見いだし本発明を完成するに至った。
【発明の効果】
【０００６】
本発明のエマルジョンは、その製造時に、製造ロット毎のエマルジョンの粘度のばらつきが少なく、また放置安定性に優れ、かつ臭気も少ないという効果を奏するものである
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明について詳述する。
本発明に用いる活性水素含有基を有するＰＶＡとは、例えば、α水素を有するケトンまたは同カルボン酸または同エステル等の官能基、１級水酸基、アミノ基、メルカプト基等を含有するＰＶＡを指す。具体的には、ＡＡ化ＰＶＡ、ジアセトンアクリルアミド変性ＰＶＡ、メルカプト基変性ＰＶＡ、側鎖に１，２−グリコール結合を有するＰＶＡ、アミノ基変性ＰＶＡ等の活性水素含有基を有するＰＶＡが挙げられる。
【０００８】
次にかかる活性水素含有基を有するＰＶＡの製造方法について説明する。
まずＡＡ化ＰＶＡについて説明する。かかるＰＶＡは、ＰＶＡにジケテンを反応させたり、ＰＶＡとアセト酢酸エステルを反応させてエステル交換したりして、ＰＶＡにアセト酢酸エステル基を導入させることにより得られるが、かかるＰＶＡとしては、一般的にはポリ酢酸ビニルの低級アルコール溶液をアルカリや酸などのケン化触媒によってケン化したケン化物又はその誘導体が用いられる。製造工程が簡略で、品質の良いＡＡ化ＰＶＡが得られる点から、ＰＶＡ（粉末）とジケテンを反応させる方法で製造するのが好ましく以下、かかる方法について詳細に説明するが、これに限定されるものではない。
ＰＶＡ粉末とジケテンを反応させる方法としては、ＰＶＡとガス状あるいは液状のジケテンを直接反応させても良いし、有機酸をＰＶＡ粉末に予め吸着吸蔵せしめた後、不活性ガス雰囲気下で液状又はガス状のジケテンを噴霧、反応するか、またはＰＶＡ粉末に有機酸と液状ジケテンの混合物を噴霧、反応するなどの方法が用いられ、後述するブロックキャラクターの数値を満足するＡＡ化ＰＶＡを得るためにはＰＶＡ粉末に有機酸と液状ジケテンの混合物を噴霧、反応する方法が好ましい。
【０００９】
得られたＡＡ化ＰＶＡのアセト酢酸エステル基の含有量は０．５〜５モル％（更に１〜５モル％）とすることが好ましく、かかる含有量が０．５モル％未満では得られるエマルジョンの耐熱水接着力が不十分となり、逆に５モル％を越えるとエマルジョンの長期安定性が低下することがあり好ましくない。
また、ＪＩＳ  Ｋ６７２６に準拠して測定される平均重合度としては、１００〜４０００が好ましく、更には３００〜２０００、特には３００〜１８００である。平均重合度が１００未満では重合安定性が低下することがあり、４０００を超えると得られるエマルジョンの粘度が高くなりすぎて取り扱いが難しくなることがあり好ましくない。
酢酸ビニル成分のケン化度としては、７０モル％以上が好ましく、更には８０モル％以上、特には８５モル％以上である。ケン化度が７０モル％未満では該ＰＶＡの水溶性が低下し乳化作用が劣ることがあり好ましくない。
【００１０】
上記で述べたＡＡ化ＰＶＡを保護コロイドとしてビニル系モノマー重合を行い、後述するように重合系温度を４０℃以下に冷却すれば、本願の目的が達成されるのであるが、さらなる性能の向上のためにＡＡ化ＰＶＡの残存酢酸基／アセト酢酸基のブロック性、即ち、ブロックキャラクター［η］の値を０．６以下とするのが好ましく、更には０．３〜０．５５である。かかる値が０．６を越えると重合安定性等が低下することもあり好ましくない。
尚、ここで言うブロックキャラクター［η］とは、13Ｃ−ＮＭＲの測定（内部標準物質として３−（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ）ｐｒｏｐｉｏｎｉｃ−２，２，３，３，−ｄ4ａｃｉｄ，ｓｏｄｉｕｍｓａｌｔを使用）により、４０〜４９ｐｐｍの範囲に見られるメチレン炭素部分に基づくピーク［（ＯＨ，ＯＨ）dyad＝４６〜４９ｐｐｍの吸収、（ＯＨ，ＯＲ）dyad＝４３．５〜４５．５ｐｐｍの吸収、（ＯＲ，ＯＲ）dyad＝４０〜４３ｐｐｍの吸収、但し、ＯＲはＯ−酢酸基を表す］の吸収強度比から求められるもので、より具体的には下記（１）式より算出される値である。
［η］＝（ＯＨ，ＯＲ）／２〔（ＯＨ）×（ＯＲ）〕・・・（１）
〔但し、（ＯＨ，ＯＲ）、（ＯＨ）、（ＯＲ）は、いずれもモル分率で計算するものとする。また、（ＯＨ）は13Ｃ−ＮＭＲの積分比より算出されるケン化度（モル分率）で、（ＯＲ）はその時の酢酸基のモル分率を示すものである。〕
【００１２】
ジアセトンアクリルアミド変性ＰＶＡは、例えば特開平１０−３３０５７２号公報に示されるように、ジアセトンアクリルアミドとビニルエステル系化合物を共重合したものを、従来公知の手法によってケン化することによって得られる。
ビニルエステル系化合物としては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、バーサチック酸ビニル等が挙げられ、中でも酢酸ビニルが好ましい。
かかるＰＶＡの変性量としては０．０１〜３０モル％が好ましく、更には１〜２０モル％である。かかる変性量が０．０１モル％未満ではエマルジョンの耐水性が不足することがあり、３０モル％を越えるとエマルジョンの長期安定性が低下することがあり好ましくない。
また、ＪＩＳ  Ｋ６７２６に準拠して測定される平均重合度としては、１００〜４０００が好ましく、更には３００〜１８００である。平均重合度が１００未満では重合安定性が低下することがあり、４０００を超えるとエマルジョンの粘度が高くなりすぎて取り扱いが難しくなることがあり好ましくない。
酢酸ビニル成分のケン化度としては、７０モル％以上が好ましく、更には８０モル％以上、特には８５モル％以上である。ケン化度が７０モル％未満では該ＰＶＡの水溶性が低下し乳化作用が劣ることがあり好ましくない。
【００１３】
アミノ基変性ＰＶＡは、例えば特開平２−１１６０９号公報に示されるように、Ｎ−ビニルホルムアミドと上記で述べたビニルエステル系化合物をメタノール中で共重合したものを、酸又は塩基条件下に加水分解することによって得られる。
かかるＰＶＡの変性量としては０．０１〜２０モル％が好ましく、更には１〜１０モル％、特には５〜１０モル％である。かかる変性量が０．０１モル％未満ではエマルジョンの耐水性が不足することがあり、２０モル％を越えるとエマルジョンの長期安定性が低下することがあり好ましくない。
また、ＪＩＳ  Ｋ６７２６に準拠して測定される平均重合度としては、１００〜４０００が好ましく、更には３００〜１８００である。平均重合度が１００未満では重合安定性が低下することがあり、４０００を超えるとエマルジョンの粘度が高くなりすぎて取り扱いが難しくなることがあり好ましくない。
酢酸ビニル成分のケン化度としては７０モル％以上が好ましく、更には８０モル％以上、特には８５モル％以上である。ケン化度が７０モル％未満では水溶性が低下し乳化作用が劣ることがあり好ましくない。
【００１４】
メルカプト基含有ＰＶＡは、重合時に連鎖移動剤としてメルカプト基を有する化合物を共存させて前記のビニルエステル系化合物を重合したビニルエステル系重合体を従来公知の手法によりケン化して製造することができ、これによりＰＶＡ分子末端、特に片末端のみに結合したものが得られ、不溶化の心配がなく取扱い上便利である。
上記のメルカプト基を有する化合物としては、例えば、一般式Ｒ−ＣＯ−ＳＨ（Ｒ：アルキル基）で表される、チオール酢酸、チオールプロピオン酸、チオール酪酸、チオール吉草酸等を挙げることができる。
また、ＪＩＳ  Ｋ６７２６に準拠して測定される平均重合度としては、１００〜４０００が好ましく、更には３００〜１８００である。平均重合度が１００未満では重合安定性が低下することがあり、４０００を超えると得られるエマルジョンの粘度が高くなりすぎて取り扱いが難しくなることがあり好ましくない。
酢酸ビニル成分のケン化度としては、７０モル％以上が好ましく、更には８０モル％以上、特には８５モル％以上である。ケン化度が７０モル％未満では水溶性が低下し乳化作用が劣ることがあり好ましくない。
【００１５】
側鎖に１，２−グリコール結合を有するＰＶＡは、たとえば、前記のビニルエステル系化合物とビニルエチレンカーボネートあるいは３，４−ジアセトキシ−１−ブテン等を共重合させて得られるビニルエステル共重合体を公知の方法によりケン化して得たり、前記のビニルエステル系化合物と２，２−ジメチル−４−ビニル−１，３−ジオキソランを共重合してケン化後、脱ケタールすればよい。
変性量としては０．０１〜２０モル％が好ましく、更には１〜１５モル％である。かかる変性量が０．０１モル％未満ではエマルジョンの耐水性が不足することがあり、２０モル％を越えるとエマルジョンの長期安定性が低下することがあり好ましくない。
また、ＪＩＳ  Ｋ６７２６に準拠して測定される平均重合度としては、１００〜４０００が好ましく、更には３００〜１８００である。平均重合度が１００未満では重合安定性が低下することがあり、４０００を超えると得られるエマルジョンの粘度が高くなりすぎて取り扱いが難しくなることがあり好ましくない。
酢酸ビニル成分のケン化度としては、７０モル％以上が好ましく、更には８０モル％以上、特には８５モル％以上である。ケン化度が７０モル％未満では水溶性が低下し乳化作用が劣ることがあり好ましくない。
【００１６】
本発明では、上記で説明した活性水素含有官能基を有するＰＶＡを保護コロイドとして酢酸ビニルを乳化重合するのであるが、かかる乳化重合方法について、具体的に説明する。
乳化重合に使用される重合触媒としては水溶性のものが好ましく、例えば過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等がそれぞれ単独又は併用して用いられる。また、過酸化水素−酒石酸、過酸化水素−鉄塩、過酸化水素−アスコルビン酸−鉄塩、過酸化水素−ロンガリット、過酸化水素−ロンガリット−鉄塩などのレドックス系触媒が用いられ、更には、化薬アクゾ社製「カヤブチルＢ」や「カヤブチルＡ−５０Ｃ」等の有機過酸化物とレドックス系からなる触媒が用いられ、エマルジョンの耐熱水接着力の観点から過硫酸系の触媒が好適に用いられる。
【００１９】
又、必要に応じて更に、ドデシルベンゼンスルホン酸、脂肪酸塩等のアニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤等の界面活性剤、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸誘導体、（無水）マレイン酸−ビニルエーテル共重合体、（無水）マレイン酸−酢酸ビニル共重合体、酢酸ビニル−（メタ）アリルスルホン酸（塩）共重合体ケン化物等の乳化剤、フタル酸エステルや燐酸エステル等の可塑剤、炭酸ナトリウム，酢酸ナトリウム，リン酸ナトリウム等のｐＨ調整剤等や本発明で用いる活性水素含有官能基を有するＰＶＡ以外の公知の各種ＰＶＡも保護コロイドとして適宜併用することもできる。
【００２０】
重合は前述した活性水素含有官能基を有するＰＶＡを保護コロイドとして酢酸ビニルを重合すればよく、まず、活性水素含有官能基を有するＰＶＡは、粉末のまま或いは水溶液にして水媒体に加えられる。かかるＰＶＡの使用量は、該ＰＶＡの変性量や要求されるエマルジョンの樹脂分等によって多少異なるが、通常は酢酸ビニルに対して１〜５０重量％、好ましくは２〜２０重量％程度の範囲から好適に選択される。酢酸ビニルの仕込み方法としては、上記ＰＶＡの水溶液とともに初期に一括仕込みして重合したり、該ＰＶＡ水溶液中に（酢酸ビニルの一部を仕込んでから残りの）酢酸ビニルを滴下仕込しながら重合すればよい。
【００２１】
重合は上記の重合触媒の存在下、６０〜８０℃で実施される。重合触媒は初期に一括仕込みしてもよいし、分割仕込みしてもよい。反応時間としては、０．５〜１０時間程度行われ、重合の追い込み時間については、特に制限はないが、７０〜８０℃で通常は０．５〜３時間が好ましく、特に１〜２時間が好ましい。
かくして乳化重合が終了するのであるが、本発明においては乳化重合終了後４時間以内に重合系の温度を４０℃以下に冷却することを最大の特徴とするもので、好ましくは２時間以内、更に好ましくは１時間以内である。４時間を越えると、ロット毎に得られるエマルジョンの粘度のばらつきが大きくなる他、エマルジョンの保存安定性が悪化して本発明の目的を達成することができない。
なお、本発明でいう重合終了とは、モノマーの仕込みを終了し、系へ最終的に熱供給を停止した時点である。
【００２２】
従来は、工業的に乳化重合終了後は熱の供給を停止して放置したり、若干の冷却は行うものの反応系を急激に冷やすことは行われていないのが実情であり、これに対して本発明は、上記のように乳化重合終了後、反応缶ジャケットに冷却水を通水し、４時間以下に反応系の温度を強制的に４０℃以下にするという反応系を急速に冷却することが特徴である。 
冷却水を反応缶ジャケットに通す場合、重合終了後に１０〜３０℃程度の任意の温度の冷却水を通液して一定時間後に反応液の温度をモニターして、冷却速度を確認して冷却水の温度や流量をコントロールすればよい。 
【００２３】
上記の如き冷却により得られた本発明のエマルジョンは、接着剤、バインダー、コーティング剤、セメント混和剤等に用いることができ、特に接着剤、セメント混和剤として有用である。
【００２４】
かかる接着剤として用いるにあたっては、本発明のエマルジョンをそのまま一液の接着剤として使用することができ、エマルジョンは通常樹脂分濃度が２０〜５０重量％程度に調整される。
また、樹脂分に対して１〜３０重量％程度の架橋剤、充填剤、消泡剤（或いは発泡剤）、着色剤、造膜助剤、防腐・防虫剤、防錆剤等の添加物を含有させてもよく、特に、かかる架橋剤の併用により、耐熱水接着力を更に大幅に向上することも可能で、具体的には、多価イソシアネート、グリオキザール、水溶性メラミン樹脂、多官能エポキシ樹脂、メタキシレンジアミン、エチレンジアミン等のアミン化合物や硫酸アルミニウム等の各種金属系化合物（Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ａｌ）等が用いられ、この中でも多価イソシアネート、グリオキザールが好ましい。
【００２５】
かかる多価イソシアネートとしては芳香族系、脂肪族系、環式脂肪族系、又は脂環式ポリイソシアネート又はその混合物が用いられ、具体的には２，４−トリレンジイソシアネート又は２，６−トリレンジイソシアネート等のトリレンジイソシアネート、及びこれらの混合物、ジフェニルメタンジイソシアネート、水添化ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリフェニルメタンポリイソシアネート、変性ジフェニルメタンジイソシアネート、水添化キシリレンジイソシアネート、トリメチロールプロパン−ＴＤＩアダクト、キシリレンジイソシアネート、４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の芳香族系ポリイソシアネート或いはこれらポリイソシアネートの三量体化合物、イソホロンジイソシアネート等の脂肪族系ポリイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、これらポリイソシアネートとポリオールの反応生成物等が挙げられ、これらの中でも、ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネートが好適に用いられる。
また、グリオキザールと多価イソシアネートの併用系は、熱圧時にエマルジョン中に含まれる水分が水蒸気になることによる接着破壊（パンク）の発生を抑制することが出来る点で好ましい。
また、対象となる接着物（被着体）としては、木材、紙、プラスチックス、繊維等が挙げられる。
【００２６】
本発明のエマルジョンはセメント混和剤としても有用で、その場合は、使用方法として本発明のエマルジョンを、イ）予めセメントに混合（配合）しておく、ロ）予め水に混合（配合）しておく、ハ）セメントと水と同時に混合する等の方法が挙げられる。
その場合は、セメント１００重量部に対して、２０重量部前後（５〜３０重量部、更には１０〜３０重量部）とすることが得られる硬化物の物性等の面で好ましいが、経済的な面を考慮すれば１０重量部前後（５〜１５重量部、更には８〜１２重量部）とすることが好ましい。
【実施例】
【００２７】
以下、本発明について実施例を挙げて更に詳しく説明する。
尚、例中に断りのない限り、「％」、「部」とあるのは、重量基準を示す。まず、活性水素含有官能基を有するＰＶＡ（ＰＶＡ−１〜６）を以下のごとく製造した。なお、該ＰＶＡの変性量はＮＭＲにより測定した。
（ＰＶＡ−１）
常法により得られたポリ酢酸ビニル（平均重合度９００）のメタノール溶液に酢酸メチルを添加して、ポリ酢酸ビニル／メタノール／酢酸メチル＝４８／３９／１３（重量比）になるように調整してポリ酢酸ビニル溶液を得た後、該溶液１００部をニーダーに仕込んで、液温を４０℃に調整した。液温が４０℃になった時点で、触媒として２％の水酸化ナトリウム水溶液３部を仕込んでケン化を１．５時間行った。その後酢酸で中和してケン化反応を停止させた後、メタノールで繰り返し洗浄を行い、次いで乾燥を行って、ケン化度９２．０モル％（残酢酸基８．０モル％）のＰＶＡを得た。
上記で得られたＰＶＡの粉末２００部をニーダーに仕込み、これに酢酸２０部を入れて膨潤させ、回転数２０ｒｐｍで攪拌しながら、６５℃に昇温後、ジケテン２２部を４時間かけて滴下し、更に３０分反応させて、ＡＡ化ＰＶＡ（ＰＶＡ−１）を得た。かかるＡＡ化ＰＶＡの平均重合度は９００で、ブロックキャラクター［η］は０．５０で、アセト酢酸エステル基の含有量［ＡＡ］は３．５モル％で、酢酸基の含有量［ＡＣ］は８．０モル％であり〔［ＡＡ］／｛［ＡＡ］＋［ＡＣ］｝＝３．５／（３．５＋８．０）＝０．３０〕、酢酸ビニル成分のケン化度は８８．５モル％であった。
尚、ブロックキャラクター［η］の算出に当たっては、下記の条件で測定した13Ｃ−ＮＭＲの測定結果より算出した。
測定機器    ：ＢＵＲＫＥＲ社製「ＡＶＡＮＣＥ  ＤＰＸ４００」
溶媒        ：Ｄ2Ｏ
積算回数    ：８１９２回
パルス間隔  ：２秒
内部標準物質：3-(Trimethylsilyl)propionic-2,2,3,3,-d４acid,sodiumsalt
測定温度    ：５０℃
濃度        ：７．５％
【００２８】
（ＰＶＡ−２）
常法により得られたポリ酢酸ビニル（平均重合度１０００）の４０％メタノール溶液１００部をニーダーに仕込んで、液温を４０℃に調整した。液温が４０℃になった時点で、触媒として２％の水酸化ナトリウム水溶液１０部を仕込んでケン化を１．５時間行った。その後酢酸で中和してケン化反応を停止させた後、メタノールで繰り返し洗浄を行い、次いで乾燥を行って、ケン化度９９．０モル％（残酢酸基１．０モル％）のＰＶＡを得た。
上記で得られたＰＶＡの粉末２００部をニーダーに仕込み、これに酢酸６０部を入れて膨潤させ、回転数２０ｒｐｍで攪拌しながら、６５℃に昇温後、ジケテン４０部を４時間かけて滴下し、更に３０分反応させて、ＡＡ化ＰＶＡ（ＰＶＡ−２）を得た。かかるＡＡ化ＰＶＡのブロックキャラクター［η］は０．８０で、アセト酢酸エステル基の含有量［ＡＡ］は５．０モル％、〔［ＡＡ］／｛［ＡＡ］＋［ＡＣ］｝＝５．０／（５．０＋１．０）＝０．８３〕、平均重合度は１０００、酢酸ビニル成分のケン化度は９４．０モル％であった。
【００２９】
（ＰＶＡ−３）
還流冷却器、滴下漏斗、撹拌機を備えた反応缶に、メタノールを仕込み、メタノール中で酢酸ビニル／ジアセトンアクリルアミドをモル比９５／５でＨＡＮＮＡ法に従って共重合を行った後、脱モノマーを行い、３０％メタノール溶液とした。
当該メタノール溶液１００部をニーダーに仕込んで、液温を４０℃に調整した後、触媒として２％の水酸化ナトリウム水溶液１０部を仕込んでケン化を１．５時間行った。その後酢酸で中和してケン化反応を停止させた後、メタノールで繰り返し洗浄を行い、次いで乾燥を行ってジアセトンアクリルアミド変性ＰＶＡ（ＰＶＡ−３）を得た。かかるＰＶＡのジアセトンアクリルアミド基の含有量は５．０モル％、平均重合度は１５００で、酢酸ビニル成分のケン化度は９８．４モル％であった。
【００３０】
（ＰＶＡ−４）
還流冷却器、滴下漏斗、撹拌機を備えた反応缶に、チオ酢酸を連鎖移動剤とし、重合度５５０を目標にしてチオ酢酸を所定量仕込み、次いで重合開始後その消費速度にあわせてチオ酢酸を連続滴下しながらメタノール中で酢酸ビニルを重合した後、酢酸ビニルを留出して５０％メタノール溶液とした。当該メタノール溶液１００部をニーダーに仕込んで、液温を４０℃に調整した。液温が４０℃になった時点で、触媒として２％の水酸化ナトリウム水溶液４部を仕込んでケン化を１．５時間行った。その後酢酸で中和してケン化反応を停止させた後、メタノールで繰り返し洗浄を行い、次いで乾燥を行って、メルカプト基変性ＰＶＡ（ＰＶＡ−４）を得た。かかるＰＶＡの重合度は５５０、酢酸ビニル成分のケン化度は８８．３モル％、メルカプト基は分子の片末端にのみ結合していた（３．３×１０ー5当量／ｇ）。
【００３１】
（ＰＶＡ−５）
還流冷却器、滴下漏斗、撹拌機を備えた反応缶に、酢酸ビニル１３００部、メタノール６５０部、３，４−ジアセトキシ−１−ブテン７８．１部を仕込み、アゾビスイソブチロニトリルを０．０６モル％（対仕込み酢酸ビニル）投入し、撹拌しながら窒素気流下で温度を上昇させ重合を行った。
その後、酢酸ビニルの重合率が８７．５％となった時点で、重合禁止剤としてｍ−ジニトロベンゼン５０ｐｐｍ（対仕込酢酸ビニル）を仕込み、重合を終了した。続いて、メタノール蒸気を吹き込む方法により未反応の酢酸ビニルモノマーを系外に除去し共重合体のメタノール溶液を得た。
次いで、該溶液をメタノールで希釈して濃度４０％に調整してニーダーに仕込み、溶液温度を４０℃に保ちながら、水酸化ナトリウムの２％メタノール溶液を共重合体中の酢酸ビニル及び３，４−ジアセトキシ−１−ブテンの総量に対して８ミリモル％となる割合で加えてケン化を行った。ケン化が進行すると共にケン化物が析出して、粒子状となった時点で、濾別し、メタノールでよく洗浄して熱風乾燥機中で乾燥し、側鎖に１，２−グリコール結合を有する変性ＰＶＡ（ＰＶＡ−５）を得た。
かかるＰＶＡの１，２−グリコール結合量は３．１モル％、平均重合度は１３６０であり、酢酸ビニル成分のケン化度は９９．５モル％であった。
【００３２】
（ＰＶＡ−６）
撹拌器、還流冷却器、滴下ロートを備えたジャケット付反応缶に、酢酸ビニル１０００部、Ｎ−ビニルホルムアミド１２．９部及びメタノール１５０部仕込んで、還流するまでジャケットを加熱した。別途、重合触媒として、アゾビスイソブチロニトリル３．８部をメタノール５０部に溶解したものを用意して、上記の反応缶に仕込み、重合を開始したと同時に、Ｎ−ビニルホルムアミド５０％メタノール溶液の仕込みを開始した。
Ｎ−ビニルホルムアミドは、酢酸ビニルと均一に重合するように、ＨＡＮＮＡの式［Ｎ−ビニルホルムアミドの反応性比９．５、酢酸ビニルの反応性比０．０９４］から求めた量を重合速度に合わせて仕込んだ。酢酸ビニルの重合率が８４％のとき、追加するＮ−ビニルホルムアミドは１００部（５０％メタノール溶液として２００部）となる。酢酸ビニルの重合率が８４％に到達した時、重合禁止剤としてｍ−ジニトロベンゼン０．０３部をメタノール５００部に溶解したものを反応缶に仕込んで重合を停止して、酢酸ビニル−Ｎ−ビニルホルムアミド共重合体のペーストを得た後脱モノマーを行い当該重合体のメタノール溶液を得た。
ニーダーに、上記で得られた共重合体のメタノール溶液４００部を仕込み、温度を３５℃とした後、ケン化触媒として、水酸化ナトリウムの４％メタノール溶液２．４５部を仕込み、ケン化を開始した。２時間後、酢酸を添加・中和して、ビニルアルコール−Ｎ−ビニルホルムアミド共重合体のスラリーを得た。
得られた共重合体のスラリーを遠心分離機にて固液分離して、ケーキ状とし、かかるケーキ８８部を反応缶に仕込んだ。次いで撹拌しながらイソプロピルアルコール３４０部、イオン交換水３１部を仕込み、加熱して還流させ、還流開始３０分後に、水酸化カリウムの７．５％メタノール溶液２２０部を仕込み、５時間還流条件下加水分解を行った後、冷却し内温を３０℃以下にして得られたスラリーを遠心分離機にて固液分離し、得られたケーキをメタノールで洗浄し、その後、窒素雰囲気下で乾燥してアミノ基含有ＰＶＡ（ＰＶＡ−６）を得た。
かかるＰＶＡのアミノ基含有量は１３．１モル％、平均重合度は１３００、酢酸ビニル成分のケン化度は９９．０モル％であった。
【００３３】
実施例１
撹拌器、還流冷却器、滴下ロート、温度計を備えたジャケット付き反応缶に水３１０部、上記で製造したＰＶＡ−１を２４部、ｐＨ調整剤として酢酸ナトリウム０．０４部、酢酸ビニル２２部を仕込み、撹拌しながらジャケットに７０〜７５℃の熱水を循環させて、重合系の温度を７０℃に上げた。重合系の温度が７０℃に到達した時点で１％の過硫酸アンモニウム水溶液を１０部添加して重合を開始した。初期重合を６０分間行い、残りの酢酸ビニル１９４部を３時間かけて滴下し、更に１％の過硫酸アンモニウム水溶液１０部を１時間毎に４分割して重合を行った。その後、ジャケットの熱水を７５℃として１時間熟成した後、ジャケット内の循環水を１０℃の水に切り替え（この時点を反応終了とした）、１５分後に内温を確認したところ５９℃に冷却されていたので、１０℃の水をジャケットにそのまま通液して、４５分間で内温度を４０℃に冷却してエマルジョンを得た。
得られたエマルジョンについて、以下の如くエマルジョンの粘度のばらつき、放置安定性及び臭気について評価を行った。
【００３４】
（エマルジョンの粘度のばらつき）
上記エマルジョンの製造を４ロット行い、得られたエマルジョンの粘度の平均値に対して、平均値からもっとも離れたエマルジョンの粘度と平均値との差を算出し、その差の平均値に対する百分率（％）を算出してばらつきとし、それを以下のように判定した。
◎  −−−５％未満
○  −−−５〜１０％未満
△  −−−１０〜２０％未満
×  −−−２０％以上
【００３５】
（放置安定性）
得られたエマルジョンを４０℃で１週間放置後の粘度を測定して、放置前の粘度に対する粘度比（倍）を調べた。
【００３６】
（臭気）
得られたエマルジョンの臭気を以下のように評価した。
○  −−−硫黄系の臭気がまったくしない
△  −−−硫黄系の臭いがすこしする
×  −−−硫黄系の臭いがかなりする
【００３７】
実施例２、３、比較例１
実施例１において、表１に示す冷却方法を採用した以外は同様にエマルジョンを得て、同様に評価した。
【００３８】
実施例４〜８
実施例１において使用したＰＶＡ−１に替えて、表１に示すように上記で製造したＰＶＡを用いて、表１に示す冷却方法を採用した以外は同様にエマルジョンを得て、同様に評価した。
【００３９】
参考例
実施例１において、ジャケットの熱水を７５℃として１時間熟成するまで同様に行った後、重合系に亜ジチオン酸ナトリウムの４０％水溶液１０部を添加して、別の貯蔵缶に移液して自然放冷した。４時間後の反応液の温度は５０℃であった。かかるエマルジョンを実施例１と同様に評価した。
【００４０】
【表１】
0004831927.tif 000002
【００４１】
評価結果を表２に示す。
【表２】
0004831927.tif 000003
＊ｍＰａ・ｓ（２５℃）
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明のエマルジョンは、接着剤、セメント混和剤、バインダー、コーティング剤等に用いることができ、特に、接着剤、セメント混和剤として有用である。