(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子フィルムおよび／または炭素化した高分子フィルムからなる原料フィルムのグラファイト化を行うグラファイト化工程を包含し、前記グラファイト化工程において又は前記グラファイト化工程の後において面状加圧を行うグラファイトフィルムの製造方法であって、
前記グラファイト化工程は、前記原料フィルムを、電圧を印加し得る直接通電可能な容器内に接触して保持し、該容器に電圧を印加し通電しながらグラファイト化することを含み、
前記電圧を印加し得る直接通電可能な容器が黒鉛製容器であり、
前記黒鉛製容器と前記原料フィルムとの間および／または前記黒鉛製容器の外部周辺に、カーボン粉末が充填されている状態で前記グラファイト化工程を行うことを特徴とするグラファイトフィルムの製造方法。
【請求項２】
高分子フィルムおよび／または炭素化した高分子フィルムからなる原料フィルムのグラファイト化を行うグラファイト化工程を包含し、前記グラファイト化工程において面状加圧を行うグラファイトフィルムの製造方法であって、
前記面状加圧における圧力が前記グラファイト化工程中で軽減していく部分を含むことを特徴とするグラファイトフィルムの製造方法。
【請求項３】
高分子フィルムおよび／または炭素化した高分子フィルムからなる原料フィルムのグラファイト化を行うグラファイト化工程を包含し、前記グラファイト化工程において又は前記グラファイト化工程の後において面状加圧を行うグラファイトフィルムの製造方法であって、
前記原料フィルムを２枚以上積層した状態で前記グラファイト化工程を行い、前記原料フィルムを２枚以上積層した状態で、さらにその周囲に該積層高さよりも低い高さのカーボン材を存在させた状態で前記グラファイト化工程を行うことを特徴とするグラファイトフィルムの製造方法。
【請求項４】
高分子フィルムおよび／または炭素化した高分子フィルムからなる原料フィルムのグラファイト化を行うグラファイト化工程を包含し、前記グラファイト化工程の後にグラファイト化した前記原料フィルムを面状に加圧する後面状加圧工程を行うグラファイトフィルムの製造方法であって、
前記後面状加圧工程において、前記グラファイト化した原料フィルムを、それ以外のフィルム状媒質とともに、加圧することを特徴とするグラファイトフィルムの製造方法。
【請求項５】
高分子フィルムおよび／または炭素化した高分子フィルムからなる原料フィルムのグラファイト化を行うグラファイト化工程を包含し、前記グラファイト化工程の後にグラファイト化した前記原料フィルムを面状に加圧する後面状加圧工程を行うグラファイトフィルムの製造方法であって、
前記後面状加圧工程において、前記グラファイト化した原料フィルムを複数枚同時に加圧し、
前記後面状加圧工程の後さらに、面状に加圧された前記複数枚のグラファイト化した原料フィルムを、それぞれ独立なグラファイトフィルムとして回収する独立回収工程を含むことを特徴とするグラファイトフィルムの製造方法。
【請求項６】
前記グラファイト化工程は、前記原料フィルムを、電圧を印加し得る直接通電可能な容器内に接触して保持し、該容器に電圧を印加し通電しながらグラファイト化することを特徴とする請求項２〜５の何れか一項に記載のグラファイトフィルムの製造方法。
【請求項７】
前記電圧を印加し得る直接通電可能な容器が黒鉛製容器であることを特徴とする請求項６に記載のグラファイトフィルムの製造方法。
【請求項８】
前記黒鉛製容器と前記原料フィルムとの間および／または前記黒鉛製容器の外部周辺に、カーボン粉末が充填されている状態で前記グラファイト化工程を行うことを特徴とする請求項７に記載のグラファイトフィルムの製造方法。
【請求項９】
前記グラファイト化工程が、２０００℃以上の温度での熱処理を含むことを特徴とする請求項１〜８の何れか一項に記載のグラファイトフィルムの製造方法。
【請求項１０】
前記炭素化した高分子フィルムが、高分子フィルムを６００〜１８００℃の温度で熱処理する炭素化工程により得られる炭素化高分子フィルムであることを特徴とする請求項１〜９の何れか一項に記載のグラファイトフィルムの製造方法。
【請求項１１】
前記高分子フィルムが、複屈折０．０８以上のポリイミドフィルムであることを特徴とする請求項１〜１０の何れか一項に記載のグラファイトフィルムの製造方法。
【請求項１２】
前記ポリイミドフィルムが、複屈折０．１２以上のポリイミドフィルムであることを特徴とする請求項１１に記載のグラファイトフィルムの製造方法。
【請求項１３】
請求項１又は３に記載のグラファイトフィルムの製造方法であって、前記面状加圧は、前記グラファイト化工程において前記原料フィルムに面状に圧力を加えながら行うことを特徴とするグラファイトフィルムの製造方法。
【請求項１４】
前記圧力が前記グラファイト化工程中で軽減していく部分を含むことを特徴とする請求項１３に記載のグラファイトフィルムの製造方法。
【請求項１５】
請求項１、２、４又は５に記載のグラファイトフィルムの製造方法であって、前記原料フィルムを２枚以上積層した状態で前記グラファイト化工程を行うことを特徴とするグラファイトフィルムの製造方法。
【請求項１６】
前記原料フィルムを２枚以上積層した状態において、その積層枚数が１０枚以上であることを特徴とする請求項３又は１５に記載のグラファイトフィルムの製造方法。
【請求項１７】
前記原料フィルムを２枚以上積層した状態で、さらにその周囲に該積層高さよりも低い高さのカーボン材を存在させた状態で前記グラファイト化工程を行うことを特徴とする請求項１５又は１６に記載のグラファイトフィルムの製造方法。
【請求項１８】
請求項１又は３に記載のグラファイトフィルムの製造方法であって、前記面状加圧は、前記グラファイト化工程の後に、グラファイト化した前記原料フィルムを面状に加圧する後面状加圧工程により行うことを特徴とするグラファイトフィルムの製造方法。
【請求項１９】
前記後面状加圧工程において、前記加圧を単板プレスにより行うことを特徴とする請求項４、５又は１８に記載のグラファイトフィルムの製造方法。
【請求項２０】
前記後面状加圧工程において、前記加圧を真空プレスにより行うことを特徴とする請求項４、５又は１８に記載のグラファイトフィルムの製造方法。
【請求項２１】
前記後面状加圧工程において、前記グラファイト化した原料フィルムを、それ以外のフィルム状媒質とともに、加圧することを特徴とする請求項５、１８〜２０の何れか一項に記載のグラファイトフィルムの製造方法。
【請求項２２】
前記後面状加圧工程において、前記グラファイト化した原料フィルムを複数枚同時に、加圧することを特徴とする請求項４、１８〜２１の何れか一項に記載のグラファイトフィルムの製造方法。
【請求項２３】
請求項２２に記載のグラファイトフィルムの製造方法であって、前記後面状加圧工程の後さらに、面状に加圧された前記複数枚のグラファイト化した原料フィルムを、それぞれ独立なグラファイトフィルムとして回収する独立回収工程を含むことを特徴とするグラファイトフィルムの製造方法。
【請求項２４】
請求項１〜２３の何れか一項に記載のグラファイトフィルムの製造方法であって、密度１．５ｇ／ｃｍ３以上、且つ熱拡散率９．０ × １０−４ｍ２以上のグラファイトフィルムを得ることを特徴とするグラファイトフィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、放熱フィルムとして使用されるグラファイトフィルムの製造方法、およびその方法で製造されたグラファイトフィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電気伝導性、熱伝導性に優れたグラファイトフィルムを得る方法として、特許文献１には、「ポリオキサジアゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリベンゾビスチアゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾビスオキサゾール、ポリチアゾールのうちから選ばれた少なくとも一種類の高分子のフィルムあるいは繊維を真空又は不活性ガス中４００〜７００℃の温度で張力をかけながら熱処理し、しかるのちに不活性ガス中又は真空中１６００℃以上の温度で熱処理することによってグラファイト化する事を特徴とするグラファイトフィルムおよび繊維の製造方法」、いわゆる高分子熱分解法が記載されている。特許文献２にも同様に、いわゆる高分子熱分解法が記載されている。【０００３】
また、特許文献３には、「芳香族ポリイミドを２２００℃以上の温度で熱処理して得られる複数枚の炭素質フィルムを１６００℃以上の温度領域で４ｋｇ／ｃｍ2以上の圧力を加えながら圧着する事を特徴とするグラファイトの製造方法」が記載されている。【０００４】
また、電気伝導性、熱伝導性には劣るものの、軸受け、シール、るつぼ、発熱体等に用いられる黒鉛を大量かつ大容積で生産性良く製造する方法として、コークスなどの炭素原料粉とタールピッチなどの粘結材からなる混練物を焼成した後、この焼成体を通電加熱して黒鉛とする方法（特許文献４）が知られている。【０００５】
さらに、良質で柔軟性と強靭性に富むフィルム状グラファイトの製造方法として、常圧での加熱によるフィルムからのガスの発生によっても、グラファイトフィルムを得られる厚みを有する高分子フィルムを２４００℃以上の温度で熱処理することにより得られたグラファイトフィルムを圧延処理することを特徴とするフィルム状グラファイトの製造方法（特許文献２）が知られている。
【特許文献１】特開昭６１−２７５１１６号公報。
【特許文献２】特許第２９７６４８１号公報。
【特許文献３】特開昭６４−５６３６４号公報。
【特許文献４】特開平５−７８１１１号公報。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上記のような現状に鑑み為されたものであって、熱拡散率に優れ、密度が高く、表面に傷、凹みがなく、皺のない、平坦性に優れたグラファイトフィルムを得ることを目的とする。【０００７】
つまり、従来（特許文献１〜３）の高分子フィルムを雰囲気加熱や減圧下で加熱して得たグラファイトでは、熱伝導性が十分でなく、近年発熱量が急増している電子機器の放熱材料としては十分ではなかった。これは、従来技術の雰囲気加熱による高分子熱分解法では、加熱が原料フィルムの表面から起こり、フィルムの内部と表面では不均一な黒鉛化が進行し、フィルム全体としての熱伝導性が低下したためであると考えられる。【０００８】
さらに、放熱性をあげるために、グラファイトの厚みを厚くして熱輸送量を増やすことも考えられるが、従来の高分子熱分解法ではフィルムが破損しやすく、また破損しない場合には熱伝導性の低いグラファイトしか得られなかった。つまり、特許文献２の請求項１の記載「常圧での加熱によるフィルムからのガスの発生によっても、グラファイトフィルムを得られる厚みを有する高分子フィルムを２４００℃以上の温度で熱処理することにより得られたグラファイトフィルムを圧延処理することを特徴とするフィルム状グラファイトの製造方法」のように、またその請求項２の記載「７５ｕｍ以下の厚みを有する高分子フィルムを２４００℃以上の温度で熱処理することにより得られたグラファイトフィルムを圧延処理することを特徴とするフィルム状グラファイトの製造方法」のように、さらにその請求項３の記載「７５ｕｍより厚く４００ｕｍ以下の厚みを有する高分子フィルムを２４００℃以上の温度で、かつ、加圧状態で熱処理することを特徴とするフィルム状グラファイトの製造方法」のように、従来の高分子熱分解法では、特に原料フィルムが厚い場合に、グラファイト化工程の最中に表面から黒鉛化が進行することで、内部からの分解ガスが出にくくなり、無理な分解ガス放出により、フィルムが破損しやすく、また破損しない場合には熱伝導性の低いグラファイトしか得られなかった。また、前記特許文献２の請求項３における「加圧状態」とは、その明細書の記載によれば「等方的な加圧条件での熱処理」であって、例えば、雰囲気圧力を常圧状態から０．２ｋｇ／ｃｍ2、１．０ｋｇ／ｃｍ2等の加圧状態とするものであって、「例えばホットプレス等のようなグラファイト等の治具にはさんでその方向にのみ」原料フィルムに異方的に「圧力を加わえる方法は適当でない。」としている。また、減圧下での加熱による高分子熱分解法では、熱伝導性が低下した。【０００９】
特に、原料フィルムが厚い場合には、表面から黒鉛化が進行することで、内部からの分解ガスが出にくくなり、無理な分解ガス放出により、フィルムが破壊した。また破損しない場合であったとしても、フィルムが薄い場合に比べると内部の黒鉛化は十分進行せず、熱伝導性は非常に劣るものとなった。【００１０】
さらに、大量にグラファイトフィルムを得るために、炭素質フィルムを複数枚積層して、雰囲気加熱や減圧下で加熱する方法が考えられるが、これらの方法では、積層したフィルム間で不均一に熱が伝わるために、グラファイト化が積層したフィルム間で均一に進行せず、熱伝導性に劣る場合があった。また、多数枚処理することにより、フィルムに皺、割れが入る場合があった。また、特許文献２の明細書中の記載「例えばホットプレス等のようなグラファイト等の治具に挟んでその方向にのみ圧力を加える方法は適当ではない。それは、フィルム自身の自由な伸び縮みを妨げ、さらに発生するガスによってグラファイト結晶子の破壊が起きるからである。」のように、従来技術では熱処理中にフィルムの厚み方向に加える方法は好ましくないとされており、また特許文献２の明細書中の記載「印加される圧力は等方的なものである必要が有り」のように、従来技術では等方的な加圧が好ましいとされていた。【００１１】
さらにまた、特許文献３の実施例１の記載「２０００℃以下の熱処理で得られた炭素質フィルムでは、ホットプレスによりフィルムにクラックが生じプレス出来なかった」のように、従来技術では、炭素質フィルムを複数枚積層して、炭素質フィルムに圧力が加わった状態で熱処理すると、グラファイト化工程において炭素質フィルムが圧着したり破損したりするため、単層の熱拡散フィルムとして用いることが出来なかった。そして、無理に引き剥がそうとすると、密着した部分で引き剥がす際に破損した。【００１２】
また、黒鉛化の方法として、特許文献４には、炭素原料粉と粘結材とからなる混合物を焼成して得られる焼成体を、さらに通電加熱して黒鉛化する方法が記載されている。しかし、この従来の方法では、原料にこのような粘結剤を含む混合物の焼成体を用いているので、この焼成体の導電性の不均一性のために、焼成体に流れる電流に偏りが生じ、局所的な温度上昇を起こし、黒鉛化が不均一に起こり、亀裂が入って破損しやいとう問題があった。その結果、このような従来の通電加熱方法で得たグラファイトの熱伝導性、電気伝導性は、従来の方法により高分子フィルムを熱処理して得られるグラファイトフィルムに比べて非常に劣るものであった。また特に、複数のグラファイトを同時に得ようとすると、加熱中に被処理物が位置ずれすることにより、高品質のグラファイトが安定して得られにくいとう問題があり、これを防止するために、焼成体を接着剤で接着後、通電加熱する方法が提案されているが、この方法では、亀裂の無いグラファイトは得られるものの、そのグラファイトの熱伝導性、電気伝導性は非常に劣るものであった。【００１３】
ところで、特許文献２には、高分子フィルムを高温熱処理して得られたグラファイトフィルムをさらに圧延処理するために、セラミック製やステンレス製の２本のローラーを通す方法が記載されている。しかし、この方法では、圧延処理されるグラファイトフィルムが十分な強度を有していないため、圧延処理中に、ローラーとの接触部で線状に圧力が加わることでグラファイトフィルムが引き伸ばされ、平面状に形成されているグラファイト層が破壊され、熱伝導性の低下が起きる問題があり、また、部分的な密度のバラツキが生じたり密度が低くなったりするため、熱拡散性のばらつきや、空気層を多く含むことによる熱拡散性の悪化の問題があった。さらに、グラファイトフィルムは、金属ローラーのような強度の高いものを用いて圧延すると、表面に傷や皺が入りやすく、凹みや縦スジが生じるという問題もあった。こうした凹みや縦スジは、グラファイトフィルムと発熱部品や放熱部品との接触悪化の原因となるので、グラファイトの優れた熱拡散性を利用する用途では大きな障害となる。【００１４】
さらに、特許文献３には、複数枚のフィルム状グラファイトを圧着して一体のフィルム状グラファイトとするための方法として、ホットプレスで１６００℃以上の温度領域で、４ｋｇ／ｃｍ2以上の圧力を加えながら圧着することが記載されているが、このようにして得られたフィルム状グラファイトを無傷な別々な複数枚のフィルム状グラファイトとして回収することは困難である。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明のグラファイトフィルムの製造方法は、高分子フィルムおよび／または炭素化した高分子フィルムからなる原料フィルムを、電圧を印加し直接通電可能な容器内に接触して保持し、該容器に電圧を印加し通電しながらグラファイト化するグラファイト化工程を含むことを特徴とし、グラファイト化進行に伴う電気抵抗の低減に伴ってフィルム全体に電流が流れる結果、ジュール熱により原料フィルムそのものの発熱が寄与するので、黒鉛化の進行が進みやすくなり、また均一に加熱され、破損、割れ、皺のない、熱伝導性に優れた良質のグラファイトフィルムを得ることができる。【００１６】
特に前記原料フィルムとして炭素化高分子フィルムを用いた場合、２枚以上積層した状態で、圧力を加えた状態でグラファイト化する工程を含んでいても、破損や密着することなく、熱拡散率に優れた平坦性が良好なグラファイトフィルムを大量に得ることができる。【００１７】
前記グラファイト化工程が、２０００℃以上の温度での熱処理を含むことが好ましく、熱伝導性に優れたグラファイトを得ることができる。【００１８】
前記電圧を印加し直接通電可能な容器としては黒鉛製容器であることが、２５００℃の温度領域まで通電によって加熱されるような用途なので、また、取り扱いの容易さや、工業的な入手の容易さ等の点から好ましい。【００１９】
前記黒鉛製容器と前記原料フィルムとの間および／または前記黒鉛製容器の外部周辺に、カーボン粉末が充填されている状態で前記グラファイト化工程を行うことが好ましく、原料フィルムに加わる通電および加熱がより均一になる。【００２０】
また、前記原料フィルムに面状に圧力を加えながら前記グラファイト化工程を行うことが好ましく、グラファイト化過程において炭素の再配列がフィルムの面方向に向きやすくなるために、平坦性に優れ結晶性の高い良質のグラファイトフィルムを得ることができる。【００２１】
前記圧力が前記グラファイト化工程中で軽減していく部分を含むことが好ましく、過度の圧力がフィルムに加わることを防止でき、破損、密着、割れ、皺になることなく平坦性、熱伝導性に優れたグラファイトフィルムを得ることができる。【００２２】
前記原料フィルムを２枚以上積層した状態で前記グラファイト化工程を行うことが好ましく、前述したグラファイト化進行に伴う電気抵抗の低減に伴って積層したフィルム全体に電流が流れる結果、積層した原料フィルムそのものの発熱が寄与し、積層したフィルム間で均一に加熱され、破損、割れ、皺のない、グラファイトフィルムを得ることができる。【００２３】
前記原料フィルムを２枚以上積層した状態において、その積層枚数が１０枚以上であることがより好ましい。【００２４】
前記原料フィルムを２枚以上積層した状態で、さらにその周囲に該積層高さよりも低い高さのカーボン材を存在させた状態で前記グラファイト化工程を行うことが好ましく、例えば原料フィルムを挟むために用いた黒鉛治具による原料フィルムに対する面状の圧力が、カーボン材の高さまでしか及ばす、それ以上加わらないようにすることができ、フィルム同士の密着を防ぐことができる。【００２５】
また、前記グラファイト化工程の後にさらに、グラファイト化した前記原料フィルムを面状に加圧する後面状加圧工程を含むことが好ましく、グラファイトフィルムを面状に均一に圧力を加えるため、グラファイト層が破損することなく圧縮され、熱拡散率の低下を引き起こさず、熱拡散率の高い、密度が高く、表面に傷、凹みがなく、皺のない、平坦性に優れたグラファイトフィルムを得ることができる。特に、グラファイト化工程に前記通電加熱法を用いるた場合、グラファイト層が平面に発達しているので、後面状加圧工程により、より熱拡散率に優れ、密度が高く、表面に表面に傷、凹みがなく、皺のない、平坦性に優れたグラファイトフィルムを得ることができる。【００２６】
前記後面状加圧工程において、前記加圧を単板プレスにより行うことが好ましく、面状に一様に加圧できるので、グラファイト層が破損することなく圧縮され、熱拡散率の低下を引き起こさず、熱拡散率の高い、密度が高く、表面に傷がなく、皺のないグラファイトフィルムを得ることができる。【００２７】
前記後面状加圧工程において、前記加圧を真空プレスにより行うことがより好ましく、グラファイトフィルムを減圧下で加圧することとなるので、グラファイト層に含まれる空気層が圧縮され、グラファイト層が破損することなく圧縮され、熱拡散率の低下を引き起こさず、熱拡散率の高い、密度が高いグラファイトフィルムを得ることができる。【００２８】
前記後面状加圧工程において、前記グラファイト化した原料フィルムを、それ以外のフィルム状媒質とともに、加圧することが好ましい。【００２９】
前記後面状加圧工程において、前記グラファイト化した原料フィルムを複数枚同時に、加圧することが好ましく、グラファイトフィルム自身が緩衝材の役割を果たすので、表面に傷が入ることなく、より平坦性に優れたグラファイトフィルムが得られる。【００３０】
さらに、前記後面状加圧工程の後さらに、面状に加圧された前記複数枚のグラファイト化した原料フィルムを、それぞれ独立なグラファイトフィルムとして回収する独立回収工程を含むことが好ましく、熱拡散率の高い、密度が高く、表面に傷、凹みがなく、皺のない、平坦性に優れたグラファイトフィルムを得ることができる。【００３１】
このような前記炭素化した高分子フィルムは、高分子フィルムを６００〜１８００℃の温度で熱処理する炭素化工程により得られる炭素化高分子フィルムであることが好ましく、積層してグラファイト化した場合でも、熱処理中に原料フィルム同士が密着しにくくなり、また、原料フィルムの分解ガス、変形によるグラファイト化工程中の位置ずれが防止でき、結果として得られるグラファイトフィルムの皺、割れを防止できる。【００３２】
また、このような前記高分子フィルムは、ポリイミド、ポリアミド、ポリオキサジアゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリベンゾビスチアゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾビスオキサゾール、ポリパラフェニレンビニレン、ポリベンゾイミダゾール、ポリベンゾビスイミダゾール、ポリチアゾールのうちから選ばれた少なくとも一種類以上の高分子からなることが好ましく、最終的に得られるグラファイトフィルムの電気伝導性、熱伝導性を大きくすることができる。【００３３】
特に、前記高分子フィルムとしては、ポリイミドフィルムであることが好ましく、原料モノマーを種々選択することによって様々な構造および特性を有するフィルムを得ることができる。【００３４】
さらに、前記ポリイミドフィルムが、複屈折０．０８以上のポリイミドフィルムであることが好ましく、フィルムの炭化（炭素化）、黒鉛化が進行しやすいため、得られるグラファイトフィルムの電気伝導度を大きくしやすい
さらに特に好ましくは、前記ポリイミドフィルムが、複屈折０．１２以上のポリイミドフィルムである。【００３５】
このような前記ポリイミドフィルムとしては、ピロメリット酸二無水物、ｐ−フェニレンジアミンを含むポリアミド酸を、脱水剤とイミド化促進剤とを用いてイミド化して作製されるポリイミドフィルムであることが大きな複屈折のポリイミドフィルムとなることから好ましい。【００３６】
特に、前記ポリイミドフィルムが、ジアミンと酸二無水物を用いて前記酸二無水物を両末端に有するプレポリマを合成し、前記プレポリマに前記とは異なるジアミンを反応させてポリアミド酸を合成し、前記ポリアミド酸をイミド化して作製されるポリイミドフィルムであることが好ましく、複屈折が大きく、線膨張係数が小さいポリイミドフィルムが得られることから好ましい。【００３７】
さらに本発明のグラファイトフィルムの製造方法で製造されたグラファイトフィルムの好ましい線膨張係数は０ｐｐｍ以下である。【００３８】
このような本発明のグラファイトフィルムの好ましい引張弾性率は１ＧＰａ以上である。【００３９】
このような本発明のグラファイトフィルムの熱抵抗測定装置によって測定される接触式厚み方向の好ましい熱伝導率は１．４Ｗ／ｍ・Ｋ以下である。【００４０】
このような本発明のグラファイトフィルムの好ましい引張強度は２５ＭＰａ以上である。【００４１】
このような本発明のグラファイトフィルムの好ましい面方向の熱拡散率は９．０×１０-4ｍ2／ｓ以上である。【００４２】
このような本発明のグラファイトフィルムの好ましい密度は１．５ｇ／ｃｍ3以上である。【００４３】
このような本発明のグラファイトフィルムの好ましい厚みのばらつきが１０μｍ以下である。【００４４】
このような本発明のグラファイトフィルムの好ましい断面構造は、その表面層の断面模様と表面層以外の断面模様が少なくとも異なる部分を有する。
【発明の効果】
【００４５】
本発明のグラファイトフィルムの製造方法は、高分子フィルムおよび／または炭素化した高分子フィルムからなる原料フィルムを、電圧を印加し直接通電可能な容器内に接触して保持し、該容器に電圧を印加し通電しながらグラファイト化するグラファイト化工程を含むことを特徴とし、グラファイト化進行に伴う電気抵抗の低減に伴ってフィルム全体に電流が流れる結果、ジュール熱により原料フィルムそのものの発熱が寄与するので、黒鉛化の進行が進みやすくなり、また均一に加熱され、破損、割れ、皺のない、熱伝導性に優れた良質のグラファイトフィルムを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】容器Ａの容器Ｂへの保持方法。
【図２】容器Ａの容器Ｂへの保持方法。
【図３】容器Ａの容器Ｂへの保持方法。
【図４】容器Ａと容器Ｂへの通電方法。
【図５】容器Ａと容器Ｂへの通電方法。
【図６】ポリイミドフィルム及びくさび形シート
【図７】くさび形シートの斜視図
【図８】原料フィルムを接触して保持するために用いた黒鉛製容器。原料フィルムに面状に加わった圧力は、グラファイト化工程において軽減されていく工程を含む。
【図９】原料フィルムを接触して保持するために用いた黒鉛製治具。原料フィルムに面状に加わった圧力は、グラファイト化工程において軽減されない。
【図１０】実施例５のグラファイトフィルムの断面ＳＥＭ像
【図１１】比較例７のグラファイトフィルムの断面ＳＥＭ像
【符号の説明】
【００４７】
１    ポリイミドフィルム
２    くさび形シート
３    くさび形シートの幅
４    ナトリウム光
５    干渉縞
１１  原料フィルムを接触して保持するための、平滑な通電可能な平板
１３  原料フィルムを接触して保持した容器Ａ
２１  円筒の容器Ｂ
３１  容器Ａと容器Ｂの間に充填された、カーボン粒子
３２  容器Ｂの外部周辺に充填された、カーボン粒子
４１  原料フィルムを接触して保持するための黒鉛製容器
４２  積層した原料フィルム
４３  黒鉛製容器の黒鉛製の蓋
４４  黒鉛製容器の蓋を止めるための黒鉛製のネジ
４５  黒鉛製のボルト
４６  黒鉛製のナット
４７  黒鉛製の平滑な平板
【発明を実施するための最良の形態】
【００４８】
＜原料フィルム＞
本発明で用いることができる原料フィルムとしては、高分子フィルムまたは炭素化した高分子フィルムである。【００４９】
＜高分子フィルム＞
本発明に用いることができる高分子フィルムの材料としては、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリオキサジアゾール（ＰＯＤ）、ポリベンゾチアゾール（ＰＢＴ）、ポリベンゾビスチアゾール（ＰＢＢＴ）、ポリベンゾオキサゾール（ＰＢＯ）、ポリベンゾビスオキサゾール（ＰＢＢＯ）、ポリパラフェニレンビニレン（ＰＰＶ）、ポリフェニレンベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）、ポリフェニレンベンゾビスイミダゾール（ＰＰＢＩ）、ポリチアゾール（ＰＴ）等が挙げられ、これらのうちから選ばれる少なくとも１種を含む耐熱芳香族性高分子フィルムであることが、最終的に得られるグラファイトの電気伝導性、熱伝導性が大きくなることから好ましい。これらのフィルムは、公知の製造方法で製造することができる。これらの材料の中でもポリイミドは、原料モノマーを種々選択することによって様々な構造および特性を有するフィルムを得ることができるために好ましい。【００５０】
＜ポリイミドフィルム＞
ポリイミドフィルムは、他の有機材料を原料とする原料フィルムよりもフィルムの炭化、黒鉛化が進行しやすいため、フィルムの電気伝導度が低温で均一に高くなりやすく、かつ電気伝導度そのものも高くなりやすい。その結果、電圧を印加し直接通電可能な容器内に、該原料フィルムを容器壁面に接触して保持し、該容器に電圧を印加し通電しながらグラファイト化する場合には、フィルム部分に炭素化の進行に伴って均一に電流が流れ、表面及び内部での均一な発熱が起こり、厚みが薄い場合に加え、厚い場合においても熱伝導性の高いグラファイトとなる。また、出来上がるグラファイトの結晶性が優れ、耐熱性にも優れたものとなるため、電界が集中し局所的な加熱が生じたとしても破損することなく、品質の高いグラファイトとなる。【００５１】
＜ポリイミドフィルムと複屈折＞
本発明に用いられるポリイミドフィルムにおいて、分子の面内配向性に関連する複屈折Δｎは、フィルム面内のどの方向に関しても０．０８以上、好ましくは０．１０以上、さらに好ましくは０．１２以上、最も好ましくは０．１４以上である。【００５２】
＜原料フィルムと複屈折＞
複屈折が高くなるほど、フィルムの炭化（炭素化）、黒鉛化が進行しやすいため、フィルムの電気伝導度が高くなりやすい。その結果、電圧を印加し直接通電可能な容器内に、該原料フィルムを容器壁面に接触して保持し、該容器に電圧を印加し通電しながらグラファイト化する工程では、フィルム部分に炭素化の進行に応じた電気抵抗の変化に応じて均一に電流が流れ、また炭素化の進行に伴いフィルムに流れる電流量が増え、表面及び内部での均一な発熱が起こるため、均一な黒鉛化が進行しやすくなる。またフィルム面内で均一に電気伝導度が高くなるため、フィルム内で部分的な電界集中を起すことなく、局所的な発熱が起こらず、結果として表面及び内部で均一な黒鉛化が進行する。【００５３】
また、低温で炭化（炭素化）及び黒鉛化が進行するために、低温の熱処理中からフィルムの電気伝導度が高くなり、表面及び内部での均一な発熱が起こり、均一な黒鉛化が進行しやすくなる。【００５４】
また、複屈折が高くなるほど、結晶性に優れ、耐熱性にも優れたものとなるため、電界が集中し局所的な加熱が生じたとしても破損することなく、品質の高いグラファイトフィルムとなる。【００５５】
また、原料の厚みが厚くなったとしても、表面と内部で均一に黒鉛化が進行するため、熱伝導性の優れたグラファイトが得られる。【００５６】
また、複屈折が高くなるほど、得られるグラファイトフィルムの熱伝導性が顕著に改善される。従って、通電の結果生じる熱から与えられ、原料フィルムに結果として与えられる最高処理温度を下げることが可能となり、消費電力の低減が可能となる。短時間の熱処理でも品質の高いグラファイトフィルムとなる。【００５７】
複屈折が高くなると黒鉛化しやすくなる理由は明らかではないが、グラファイト化のためには分子が再配列する必要があり、複屈折の高い分子配向性に優れたポリイミドフィルムでは分子の再配列が最小で済むことから、ポリイミドフィルムの中でも、より配向性に優れたポリイミドフィルムの方が、比較的低温の通電処理による熱発生に伴う最高処理温度で、厚みが厚くても、結晶性の高いグラファイトフィルムになると推測される。【００５８】
＜複屈折＞
ここでいう複屈折とは、フィルム面内の任意方向の屈折率と厚み方向の屈折率との差を意味し、フィルム面内の任意方向Ｘの複屈折Δｎxは次式（数式１）で与えられる。【００５９】
【数１】
0004659827.tif 000002
【００６０】
図１と図２において、複屈折の具体的な測定方法が図解されている。図１の平面図において、フィルム１から細いくさび形シート２が測定試料として切り出される。このくさび形シート２は一つの斜辺を有する細長い台形の形状を有しており、その一底角が直角である。このとき、その台形の底辺はＸ方向と平行な方向に切り出される。図２は、このようにして切り出された測定試料２を斜視図で示している。台形試料２の底辺に対応する切り出し断面に直角にナトリウム光４を照射し、台形試料２の斜辺に対応する切り出し断面側から偏光顕微鏡で観察すれば、干渉縞５が観察される。この干渉縞の数をｎとすれば、フィルム面内Ｘ方向の複屈折Δｎｘは、次式（数式２）で表される。【００６１】
【数２】
0004659827.tif 000003
【００６２】
ここで、λはナトリウムＤ線の波長５８９ｎｍであり、ｄは試料２の台形の高さに相当する試料の幅３である。【００６３】
なお、前述の「フィルム面内の任意方向Ｘ」とは、例えばフィルム形成時における材料流れの方向を基準として、Ｘ方向が面内の０゜方向、４５゜方向、９０゜方向、１３５゜方向のどの方向においても、の意味である。【００６４】
＜ポリイミドフィルムの熱的性質、機械的性質、物理的性質、化学的性質＞
また、本発明に用いられるグラファイトの原料となるポリイミドフィルムは、１００〜２００℃の範囲において２．５×１０-5／℃未満の平均線膨張係数を有しているとよい。線膨張係数が２．５×１０-5／℃未満であれば、熱処理中の伸びが小さく、スムースに黒鉛化が進行し、脆くなく、種々の特性に優れたグラファイトを得ることができる。このようなポリイミドフィルムを原料に用いることで、グラファイトへの転化が２４００℃から始まり、２７００℃で十分結晶性の高いグラファイトに転化が生じ得る。なお、その線膨張係数は、２．０×１０-5／℃以下であることがより好ましい。【００６５】
なお、原料フィルムの線膨張係数は、ＴＭＡ（熱機械分析装置）を用いて、まず試料を１０℃／分の昇温速度で３５０℃まで昇温させた後に一旦室温まで空冷し、再度１０℃／分の昇温速度で３５０℃まで昇温させ、２回目の昇温時の１００℃〜２００℃における平均線膨張係数を測定することによって得られる。具体的には、熱機械分析装置（ＴＭＡ：セイコー電子製ＳＳＣ／５２００Ｈ；ＴＭＡ１２０Ｃ）を用いて、３ｍｍ幅×２０ｍｍ長のサイズのフィルム試料を所定の治具にセットし、引張モードで３ｇの荷重をかけて窒素雰囲気下で測定が行われる。【００６６】
また、本発明に用いられるポリイミドフィルムは、その弾性率が２．５ＧＰａ以上、好ましくは３．４ＧＰａ以上であれば、グラファイト化をより容易に行い得るということから好ましい。すなわち、弾性率が２．５ＧＰａ以上、好ましくは３．４ＧＰａ以上であれば、熱処理中のフィルムの収縮によるフィルムの破損を防止することができ、種々の特性に優れたグラファイトを得ることができる。【００６７】
なお、フィルムの弾性率は、ＡＳＴＭ−Ｄ−８８２に準拠して測定することができる。ポリイミドフィルムのより好ましい弾性率は３．０ＧＰａ以上であり、好ましくは４．０ＧＰａ以上であり、さらに好ましくは５．０ＧＰａ以上である。フィルムの弾性率が２．５ＧＰａより小さければ、熱処理中のフィルムの収縮で破損および変形しやすくなり、得られるグラファイトの結晶性は劣り、密度および熱伝導性が劣る傾向にある。【００６８】
フィルムの吸水率は、下記のごとく測定した。フィルムを絶乾するために、１００℃で３０分乾燥して、２５μｍ厚み１０ｃｍ角のサンプルを作製した。この重量を測定してＡ１とする。２５μｍ厚み１０ｃｍ角のサンプルを蒸留水に２３℃で２４時間浸漬し、表面の水を拭いて除去し直ちに重量を測定した。この重量をＡ２とする。下記式（数式３）より吸水率を求めた。【００６９】
【数３】
0004659827.tif 000004
【００７０】
＜ポリイミドフィルムの作製方法＞
本発明で用いられるポリイミドフィルムは、ポリイミド前駆体であるポリアミド酸の有機溶液をイミド化促進剤と混合した後、エンドレスベルトまたはステンレスドラムなどの支持体上に流延し、それを乾燥および焼成してイミド化させることにより製造され得る。【００７１】
本発明に用いられるポリアミド酸の製造方法としては公知の方法を用いることができ、通常は、芳香族酸二無水物の少なくとも１種とジアミンの少なくとも１種が実質的に等モル量で有機溶媒中に溶解させられる。そして、得られた有機溶液は酸二無水物とジアミンの重合が完了するまで制御された温度条件下で攪拌され、これによってポリアミド酸が製造され得る。このようなポリアミド酸溶液は、通常は５〜３５ｗｔ％、好ましくは１０〜３０ｗｔ％の濃度で得られる。この範囲の濃度である場合に、適当な分子量と溶液粘度を得ることができる。【００７２】
重合方法としてはあらゆる公知の方法を用いることができるが、例えば次のような重合方法（１）−（５）が好ましい。【００７３】
（１）芳香族ジアミンを有機極性溶媒中に溶解し、これと実質的に等モルの芳香族テトラカルボン酸二無水物を反応させて重合する方法。【００７４】
（２）芳香族テトラカルボン酸二無水物とこれに対して過小モル量の芳香族ジアミン化合物とを有機極性溶媒中で反応させ、両末端に酸無水物基を有するプレポリマを得る。続いて、芳香族テトラカルボン酸二無水物に対して実質的に等モルになるように芳香族ジアミン化合物を用いて重合させる方法。【００７５】
これは、ジアミンと酸二無水物を用いて前記酸二無水物を両末端に有するプレポリマを合成し、前記プレポリマに前記とは異なるジアミンを反応させてポリアミド酸を合成する方法と同様である。【００７６】
（３）芳香族テトラカルボン酸二無水物とこれに対し過剰モル量の芳香族ジアミン化合物とを有機極性溶媒中で反応させ、両末端にアミノ基を有するプレポリマを得る。続いて、このプレポリマに芳香族ジアミン化合物を追加添加後に、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミン化合物が実質的に等モルとなるように芳香族テトラカルボン酸二無水物を用いて重合する方法。【００７７】
（４）芳香族テトラカルボン酸二無水物を有機極性溶媒中に溶解および／または分散させた後に、その酸二無水物に対して実質的に等モルになるように芳香族ジアミン化合物を用いて重合させる方法。【００７８】
（５）実質的に等モルの芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンの混合物を有機極性溶媒中で反応させて重合する方法。【００７９】
これらの中でも（２）、（３）に示すプレポリマを経由するシーケンシャル制御（シーケンスコントロール）（ブロックポリマー同士の組み合わせ・ブロックポリマー分子同士の繋がりの制御）をして重合する方法が好ましい。というのは、この方法を用いることで、複屈折が大きく、線膨張係数が小さいポリイミドフィルムが得られやすく、このポリイミドフィルムを熱処理することにより、結晶性が高く、密度および熱伝導性が優れたグラファイトを得やすくなるからである。また、規則正しく、制御されることで、芳香環の重なりが多くなり、低温の熱処理でもグラファイト化が進行しやすくなると推定される。また複屈折を高めるために、イミド基含有量を増やすと、樹脂中の炭素比率が減り、黒鉛処理後の炭素化収率が減るが、シーケンシャル制御をして合成されるポリイミドフィルムは、樹脂中の炭素比率を落とすことなく、複屈折を高めることが出来るために好ましい。【００８０】
＜酸二無水物＞
本発明においてポリイミドの合成に用いられ得る酸二無水物は、ピロメリット酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２'，３，３'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、オキシジフタル酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、エチレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ビスフェノールＡビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、およびそれらの類似物を含み、それらを単独でまたは任意の割合の混合物で用いることができる。【００８１】
＜ジアミン＞
本発明においてポリイミドの合成に用いられ得るジアミンとしては、４，４’−オキシジアニリン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４'−ジアミノジフェニルプロパン、４，４'−ジアミノジフェニルメタン、ベンジジン、３，３'−ジクロロベンジジン、４，４'−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３'−ジアミノジフェニルスルホン、４，４'−ジアミノジフェニルスルホン、４，４'−ジアミノジフェニルエーテル（４，４'−オキシジアニリン）、３，３'−ジアミノジフェニルエーテル（３，３'−オキシジアニリン）、３，４'−ジアミノジフェニルエーテル（３，４'−オキシジアニリン）、１，５−ジアミノナフタレン、４，４'−ジアミノジフェニルジエチルシラン、４，４'−ジアミノジフェニルシラン、４，４'−ジアミノジフェニルエチルホスフィンオキシド、４，４'−ジアミノジフェニルＮ−メチルアミン、４，４'−ジアミノジフェニル  Ｎ−フェニルアミン、１，４−ジアミノベンゼン（ｐ−フェニレンジアミン）、１，３−ジアミノベンゼン、１，２−ジアミノベンゼンおよびそれらの類似物を含み、それらを単独でまたは任意の割合の混合物で用いることができる。【００８２】
特に、線膨張係数を小さくして弾性率を高くかつ複屈折を大きくし得るという観点から、本発明におけるポリイミドフィルムの製造では、下記式（１）で表される酸二無水物を原料に用いることが好ましい。【００８３】
【化１】
0004659827.tif 000005
【００８４】
ここで、Ｒ1は、下記の式（２）〜式（１４）に含まれる２価の有機基の群から選択されるいずれかであって、【００８５】
【化２】
0004659827.tif 000006
【００８６】
ここで、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、およびＲ5の各々は−ＣＨ3、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｆ、または−ＯＣＨ3の群から選択されるいずれかであり得る。【００８７】
上述の酸二無水物を用いることによって比較的低吸水率のポリイミドフィルムが得られ、このことはグラファイト化過程において水分による発泡を防止し得るという観点からも好ましい。【００８８】
特に、酸二無水物におけるＲ1として式（２）〜式（１４）に示されているようなベンゼン核を含む有機基を使用すれば、得られるポリイミドフィルムの分子配向性が高くなり、線膨張係数が小さく、弾性率が大きく、複屈折が高く、さらには吸水率が低くなるという観点から好ましい。【００８９】
さらに線膨張係数を小さく、弾性率を高く、複屈折を大きく、吸水率を小さくするためには、本発明におけるポリイミドの合成に下記式（１５）で表される酸二無水物を原料に用いればよい。【００９０】
【化３】
0004659827.tif 000007
【００９１】
特に、２つ以上のエステル結合でベンゼン環が直線状に結合された構造を有する酸二無水物を原料に用いて得られるポリイミドフィルムは、屈曲鎖を含むけれども全体として非常に直線的なコンフォメーションをとりやすく、比較的剛直な性質を有する。その結果、この原料を用いることによってポリイミドフィルムの線膨張係数を小さくすることができ、例えば１．５×１０-5／℃以下にすることができる。また、弾性率は５．０ＧＰａ以上に大きくすることができ、吸水率は１．５％以下に小さくすることができる。【００９２】
さらに線膨張係数を小さく、弾性率を高く、複屈折を大きくするためには、本発明におけるポリイミドは、ｐ−フェニレンジアミンを原料に用いて合成されることが好ましい。【００９３】
また、本発明においてポリイミドの合成に用いられる最も適当なジアミンは４，４'−オキシジアニリンとｐ−フェニレンジアミンであり、これらの単独または２者の合計モルが全ジアミンに対して４０モル％以上、さらには５０モル％以上、さらには７０モル％以上、またさらには８０モル％以上であることが好ましい。さらに、ｐ−フェニレンジアミンが１０モル％以上、さらには２０モル％以上、さらには３０モル％以上、またさらには４０モル％以上を含むことが好ましい。これらのジアミンの含有量がこれらのモル％範囲の下限値未満になれば、得られるポリイミドフィルムの線膨張係数が大きく、弾性率が小さく、複屈折が小さくなる傾向になる。但し、ジアミンの全量をｐ−フェニレンジアミンにすると、発泡の少ない厚みの厚いポリイミドフィルムを得るのが難しくなるため、４，４'−オキシジアニリンを使用するのが良い。【００９４】
本発明においてポリイミドフィルムの合成に用いられる最も適当な酸二無水物はピロメリット酸二無水物および／または式（１５）で表されるｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸二無水物）であり、これらの単独または２者の合計モルが全酸二無水物に対して４０モル％以上、さらには５０モル％以上、さらには７０モル％以上、またさらには８０モル％以上であることが好ましい。これら酸二無水物の使用量が４０モル％未満であれば、得られるポリイミドフィルムの線膨張係数が大きく、弾性率が小さく、複屈折が小さくなる傾向になる。【００９５】
また、ポリイミドフィルム、ポリアミド酸、ポリイミド樹脂に対して、カーボンブラック、グラファイト等の添加剤を添加しても良い。【００９６】
ポリアミド酸を合成するための好ましい溶媒は、アミド系溶媒であるＮ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどであり、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが特に好ましく用いられ得る。【００９７】
次に、ポリイミドの製造方法には、前駆体であるポリアミド酸を加熱でイミド転化する熱キュア法、またはポリアミド酸に無水酢酸等の酸無水物に代表される脱水剤やピコリン、キノリン、イソキノリン、ピリジン等の第３級アミン類をイミド化促進剤として用いてイミド転化するケミカルキュア法のいずれを用いてもよい。中でも、イソキノリンのように沸点の高いものほど好ましい。というのは、フィルム作製中の初期段階では蒸発せず、乾燥の最後の過程まで、触媒効果が発揮されやすいため好ましい。特に、得られるフィルムの線膨張係数が小さく、弾性率が高く、複屈折が大きくなりやすく、また比較的低温で迅速なグラファイト化が可能で、品質のよいグラファイトを得ることができるという観点からケミカルキュアの方が好ましい。特に、脱水剤とイミド化促進剤を併用することは、得られるフィルムの線膨張係数が小さく、弾性率が大きく、複屈折が大きくなり得るので好ましい。また、ケミカルキュア法は、イミド化反応がより速く進行するので加熱処理においてイミド化反応を短時間で完結させることができ、生産性に優れた工業的に有利な方法である。【００９８】
具体的なケミカルキュアによるフィルムの製造においては、まずポリアミド酸溶液に化学量論以上の脱水剤と触媒からなるイミド化促進剤を加えて、支持板、ＰＥＴ等の有機フィルム、ドラム、またはエンドレスベルト等の支持体上に流延または塗布して膜状にし、有機溶媒を蒸発させることによって自己支持性を有する膜を得る。次いで、この自己支持性膜をさらに加熱して乾燥させつつイミド化させてポリイミド膜を得る。この加熱の際の温度は、１５０℃から５５０℃の範囲内にあることが好ましい。加熱の際の昇温速度には特に制限はないが、連続的もしくは段階的に、徐々に加熱して最高温度がその所定温度範囲内になるようにするのが好ましい。加熱時間はフィルム厚みや最高温度によって異なるが、一般的には最高温度に達してから１０秒から１０分の範囲が好ましい。さらに、ポリイミドフィルムの製造工程中に、収縮を防止するためにフィルムを固定したり延伸したりする工程を含めば、得られるフィルムの線膨張係数が小さく、弾性率が高く、複屈折が大きくなりやすい傾向にあるので好ましい。【００９９】
＜ポリイミドフィルムを含む、原料フィルムのグラファイト化＞
グラファイト化処理では、熱処理により炭素化した後、グラファイト構造に転化させられるが、その際には炭素−炭素結合の開裂と再結合が起きなければならない。グラファイト化をできる限り起こしやすくするためには、その開裂と再結合が最小のエネルギーで起こるようにする必要がある。出発原料フィルム（例えば、上記に列記した高分子フィルム、特にポリイミドフィルム）の分子配向は炭素化フィルム中の炭素原子の配列に影響を与え、その分子配向はグラファイト化の際に炭素−炭素結合の開裂と再結合化のエネルギーを少なくする効果を生じ得る。したがって、高度な分子配向が生じやすくなるように分子設計を行うことによって、比較的低温でのグラファイト化が可能になる。この分子配向の効果は、フィルム面に平行な二次元的分子配向とすることによって一層顕著になる。【０１００】
グラファイト化反応における第二の特徴は、原料フィルムが厚ければ低温でグラファイト化が進行しにくいということである。したがって、厚い原料フィルムをグラファイト化する場合には、表面層ではグラファイト構造が形成されているのに内部ではまだグラファイト構造になっていないという状況が生じ得る。原料フィルムの分子配向性はフィルム内部でのグラファイト化を促進し、結果的により低温で良質のグラファイトへの転化を可能にする。【０１０１】
原料フィルムの表面層と内部とでほぼ同時にグラファイト化が進行するということは、内部から発生するガスのために表面層に形成されたグラファイト構造が破壊されるという事態を避けることにも役立ち、より厚いフィルムのグラファイト化を可能にする。本発明において作製される原料フィルム（例えば、上記に列記した高分子フィルム、特にポリイミドフィルム）は、まさにこのような効果を生じるのに最適な分子配向を有していると考えられる。【０１０２】
本発明に係るグラファイトフィルムの製造方法の一態様は、高分子フィルムを炭素化して炭素化した高分子フィルムを製造する炭素化工程、および、炭素化した高分子フィルムをグラファイト化してグラファイトフィルムとするグラファイト化工程、を少なくとも含むグラファイトフィルムの製造方法である。【０１０３】
＜炭素化工程＞
本発明に係る原料フィルムの例として用いられる炭素化した高分子フィルムとしては、出発物質である高分子フィルムを減圧下もしくは不活性ガス中で予備加熱処理して得られるものが好ましい。この予備加熱は通常１０００℃程度の温度で行い、例えば１０℃／分の速度で昇温した場合には１０００℃の温度領域で３０分程度の温度保持を行うことが望ましい。より具体的には、高分子フィルムを炭素化する炭化温度は、６００℃以上、２０００℃未満であるとよい。【０１０４】
つまり、本発明に係る原料フィルムの例として用いられる炭素化した高分子フィルムとしては、高分子フィルムを６００〜１８００℃の温度で熱処理して得られる炭素化高分子フィルムが好ましい。熱処理温度は好ましくは１０００℃以上、より好ましくは１１００℃以上、さらに好ましくは１２００℃以上、特に好ましくは１４００℃以上である。【０１０５】
炭化温度が２０００℃未満であると良い理由は、グラファイト化が後述するような通電加熱によってなされるため、熱伝導性、電気伝導性、平坦性の品質に優れたグラファイトが得られる。炭化温度が６００℃以上であるとよい理由は、積層してグラファイト化した場合、熱処理中に原料フィルム同士が密着しにくくなるためであり、また、原料フィルムの分解ガス、変形によるグラファイト化工程中の位置ずれが防止できるためであり、結果として得られるグラファイトフィルムの皺、割れを防止できる。つまり、炭素化工程においてフィルムは厚み方向、面方向に収縮がおこり、グラファイト化工程において、フィルムは厚み方向に収縮がおこり、面方向に膨張がおこるので、原料フィルムを高分子フィルムとした場合には、厚み方向に圧力を加えると、フィルムの面方向の収縮が抑制されるので、フィルムに皺や割れが入る場合があるが、原料フィルムを炭素化高分子フィルムとすることにより、厚み方向に圧力を加えても、むしろフィルムの面方向の膨張が助長されることにより品質に優れたグラファイトフィルムとなり易くなるのである。さらに、原料フィルムを炭素化高分子フィルムとすれば高分子フィルムとするよりも、フィルムの変形が小さくなるため、変形によるフィルムの位置ずれを防止でき、その点からも非常に好ましい。また、通電加熱においては、熱処理中、原料フィルムおよび／または黒鉛容器は、後述するカーボン粒子に覆われている。原料フィルムに炭素化高分子フィルムを用いた場合、原料フィルムが緻密になり、耐腐食性が高まり、熱処理中に、カーボン粒子、黒鉛容器、外部から侵入する金属のような不純物や外部からのガスによって、侵食、劣化を受けにくくなり、より熱伝導性、電気伝導性、柔軟性に優れ、面内（特にフィルム中央部と端部）での品質の差が小さい、グラファイトフィルムを大量に作成することが可能となる。【０１０６】
また、原料フィルムとしてに炭素化高分子フィルムを用いた場合、通電加熱によるグラファイト化工程において、、電流は表層及び内部の両方に流れるため、発熱は表層及び内部の両方で同時に進行し、均一な黒鉛化が起こるので好ましい。【０１０７】
なお、本明細書に記載の温度は、例えば直接通電可能な容器の外壁や内部の一部などにおいて、放射温度計などを使用して計測することができる。また、本明細書で使う「熱処理」という言葉は、従来技術の場合における、減圧下での加熱や、ガス雰囲気での加熱だけでなく、例えば、本発明の特徴である通電加熱を含み、また、通電の結果生じる熱が原料フィルムに伝わること全体を含んでおり、つまり複数の原理を含む広義の意味である。【０１０８】
＜グラファイト化工程＞
本発明のグラファイト化工程は、炭素化工程により炭素化した高分子フィルムを一度炭素化工程用の炉から取り出した後、黒鉛化用の炉に移し変えてからおこなっても良いし、炭素化工程、及びグラファイト化工程を連続的に同一の炉でおこなっても良い。【０１０９】
＜グラファイト化工程雰囲気＞
グラファイト化工程は、減圧下もしくは不活性ガス中でおこなわれるが、不活性ガスとしてはアルゴン、ヘリウムが適当である。【０１１０】
＜グラファイト化工程温度＞
本発明のグラファイトフィルムの製造方法においてその熱処理温度としては、最低でも２０００℃以上が必要で、最終的には２４００℃以上、より好ましくは、２６００℃以上さらに好ましくは２８００℃以上であり、このような熱処理温度にすることにより、熱伝導性に優れたグラファイトを得ることができる。熱処理温度が高いほど良質のグラファイトへの転化が可能であるが、経済性の観点からはできるだけ低温で良質のグラファイトに転化できることが好ましい。２５００℃以上の超高温を得るには、通常はグラファイトヒータに直接電流を流して、そのジュ−ル熱を利用した加熱が行なわれる。グラファイトヒータの消耗は２７００℃以上で進行し、２８００℃ではその消耗速度が約１０倍になり、２９００℃ではさらにその約１０倍になる。したがって、原材料の高分子フィルムの改善によって、良質のグラファイトへの転化が可能な温度を例えば２８００℃から２７００℃に下げることは大きな経済的効果を生じる。なお、現状一般に入手可能な工業的炉において、熱処理可能な最高温度は３０００℃が限界である。【０１１１】
＜通電加熱＞
本発明に係るグラファイト化工程においては、高分子フィルムおよび／または炭素化した高分子フィルムからなる原料フィルムを電圧を印加し直接通電可能な容器（直接通電容器）内に接触して保持し、該容器に交流電圧および／又は直流電圧を印加し通電しながらグラファイト化する（通電加熱）方式とすることが好ましく、容器自体を発熱させると同時に、結果として原料フィルムに電圧を印加し通電して加熱する方式となるため、原料フィルムそのものの発熱が寄与する。つまり、通電方式によりグラファイト化工程を実施する場合、フィルムは発熱した容器からの直接熱伝導、及びフィルムの自己発熱の２つの手段で加熱されるので、フィルムの内部と表面で均一に加熱され、またフィルム周辺からも十分均一に加熱が行なわれるため、結果として表面及び内部で均一な黒鉛化が進行し、結晶性に優れ、品質の良いグラファイトフィルムとなる。また、通電加熱方式によるグラファイト化工程を経て得られるグラファイトフィルムは、グラファイト層が面内で均一に成長するので、密度、熱拡散率に優れ、圧延処理や加圧処理を施しても、表面の傷、皺、凹みがなく平坦な、また、従来よりも電気伝導性、熱伝導性に優れたグラファイトフィルムとなり易い。このような電圧を印加し直接通電可能な容器内に、原料フィルムを接触して保持する方法とは、例えば、原料フィルムを金属板やグラファイト板で挟んだ上で、金属板やグラファイト板の自重以外には特には加圧しない状態で容器壁や容器底に接するように接触して保持する方法が有るが、必ずしもこれらの方法だけに制約を受けるものではない。また、直接通電可能な容器及び製造されるグラファイトフィルムの電気伝導性から考えて、サンプルの大きさにもよるが、通電の結果、例えば原料フィルムには１０ｍＡ以上の電流が流れる。特に、初期原料フィルムが絶縁体で途中から導電体に変化するような場合であっても、投入電力を制御することにより急激な温度上昇を防止することで、安定的に高品質のグラファイトフィルムを製造できる。【０１１２】
一方、従来の通常の雰囲気及び減圧下での熱処理では、加熱は、雰囲気ガスの熱伝導及び／またはヒーターからの輻射熱、あるいはヒーターと接触している部分からの熱伝導により行われるため、フィルムの加熱は基本的にフィルム表面から内部への熱伝導により進行することとなり不均一であり、グラファイト層の成長に部分的にバラツキがでたり、黒鉛化中に発生する分解ガスによる悪影響がでたり、結晶の再配列中に部分的な欠陥が発生しやすかったりした。特に、原料フィルムが厚い場合には、表面から黒鉛化が進行することで、内部からの分解ガスが出にくくなり、無理な分解ガス放出により、フィルムが破壊した。また破損しない場合であったとしても、フィルムが薄い場合に比べると内部の黒鉛化は十分進行せず、熱伝導性の劣るグラファイトフィルムしか得られなかった。【０１１３】
また、本発明の方法では、炭素化した高分子フィルムと導電体（容器（黒鉛製容器であってもよい）及び／又はカーボン粉末）とが接している部分がフィルムの一方の表面と他方の表面であるため、電圧印加により発生したジュール熱が、炭素化した高分子フィルムの一方の表面と他方の表面の両方から直ちに伝熱する。したがって、例えば１２５μｍや２２５μｍ程度の、比較的厚い原料フィルムを用いた場合にも、フィルムの内部、表面、周辺から均一に加熱されるため、表面と内部が同時に黒鉛化し、表層に分解ガスの発生を妨げる黒鉛層が形成されず、内部の分解ガスが抜けやすくなり、分解ガスによるフィルム破損が起こらず、厚みの厚い電気伝導性、熱伝導性に優れたグラファイトフィルムを得ることができる。【０１１４】
さらにまた、原料フィルムが絶縁体の高分子フィルムであっても、本発明の製造方法よれば、原料フィルムと直接通電可能な容器とが接している部分が、原料フィルムの一方の表面、及び他方の表面であるため、電圧印加により発生したジュール熱が、両方の接している部分から直ちに伝熱し炭素化が進行するので好ましい。【０１１５】
さらにまた、通電加熱により作製されたグラファイトフィルムは、圧延処理や加圧処理を施しても、表面の傷、皺、凹みがなく平坦なグラファイトフィルムが得られやすいのに比べ、従来の雰囲気または減圧下の加熱による方法で得られたグラファイトフィルムは、圧延処理や加圧処理の後に全体として概ね平坦であったとしても、１ｍｍ以下の凹みが目視にて観測されたり、表面に傷や皺が存在する場合があった。【０１１６】
＜通電可能な容器Ａ、Ｂ＞
本発明に係る通電加熱によるグラファイト化工程は、例えば、黒鉛製容器内に原料フィルムを保持しこの黒鉛製容器自体に電圧を印加し通電する方法、黒鉛製容器内に原料フィルムを保持しこの黒鉛製容器の外部周辺をカーボン粉末で覆い（充填し）カーボン粉末を介し、黒鉛製容器自体に電圧を印加し通電する方法、黒鉛製容器内にカーボン粉末で覆った原料フィルムを保持し（黒鉛製容器と原料フィルムとの間に、カーボン粉末が充填されている状態で、保持し）この黒鉛製容器自体に電圧を印加し通電する方法、及び黒鉛製容器内に、カーボン粉末で覆った原料フィルムを保持し（黒鉛製容器と原料フィルムとの間に、カーボン粉末が充填されている状態で、保持し）さらに該黒鉛製容器をカーボン粉末で覆い（黒鉛製容器の外部周辺にカーボン粉末が充填されてい状態で）カーボン粉末を介して黒鉛製容器自体に電圧を印加し通電する方法等が考えられる。一態様として、原料フィルムを後述する電圧を印加し直接通電可能な容器Ａ内に１枚以上積層した状態で接触して保持し、さらにこの容器Ａを同様に通電可能な容器Ｂ内に保持し、全体に通電しながらグラファイト化する工程を含むことが好ましい。このような工程で用いられる保持方法としては、例えば図１〜３のいずれかで示されている保持方法がある。【０１１７】
一方、容器Ａを容器Ｂ内に保持しないような場合、すなわち、容器を２つ使用せず１つの容器を使用して原料フィルムの直接通電によるグラファイト工程を実施する場合には、原料フィルムを１つの直接通電可能な容器内に接触して保持して、この容器一つ一つの外部周辺に接触するようにカーボン粉末で充填し、全体に通電してグラファイトフィルムを作製することが好ましい。この場合、すなわち多数の容器をそれぞれカーボン粉末で覆って通電しグラファイトフィルムを製造する場合には、カーボン粉末の充填密度や容器自身それぞれの電気抵抗の差に起因して、製造されたグラファイトフィルムの品質がばらつく場合があった。【０１１８】
＜容器材質＞
このような容器Ａ、Ｂの材質としては、例えば、タングステン、モリブデン、黒鉛が挙げられるが、本発明のような２５００℃の温度領域まで通電によって加熱されるような用途では、取り扱いの容易さや、工業的な入手の容易さ等を勘案すると、黒鉛が特に好ましい。ここでいう黒鉛とは、上記の温度領域まで加熱することができる限りにおいて、黒鉛を主に含むような材料までを含む広い概念であるが、例えば、等方性黒鉛、押出製黒鉛、が挙げられ、電気伝導性、熱伝導性に優れ、均質性にも優れる等方性黒鉛が、電流を流しまた繰り返し用いる場合には好ましい。【０１１９】
本発明のグラファイトフィルムの製造方法においては、容器の形状としては単純な平板形状や円筒状の容器を用いることができる。円筒形状の容器を用いる場合には、原料フィルムを巻きつけるて容器内に格納することができる。特に、作製の容易さ、工業的入手の容易さという点から、また、原料フィルムを容器に接触して保持することが好ましい点から、本発明のグラファイトフィルムの製造方法においては、直方体や立方体の形状のものや、ブロック状、蓋などが有る弁当箱状などの形状のものが好ましい。【０１２０】
＜容器形状＞
容器Ｂの形状としては円筒であることが好ましい。これは、角筒よりも円筒のほうが、通電時に電圧の偏りが生じにくいため、容器Ａ全体を均一に通電加熱し易いからである。【０１２１】
容器Ａの形状としては、工業的な入手の容易さ等を勘案すると立方体、直方体などの角筒、もしくは円筒の形状で、操作上の利便性から蓋つきのものが良い。【０１２２】
なお、容器Ａ、Ｂは、それぞれ独立に、容器内が密閉された状態で使用してもよいし、そうでなくてもよい。密閉状態にする方法としては、それぞれの容器に、密閉状態が実現できるような覆いを設ける方法が考えられる。密閉状態の場合には、加温・降温された結果膨張・収縮した気体の存在に伴って、容器内部が、常圧に比べて加圧されている状態や、常圧に比べて減圧されている状態を達成しうる。密閉状態にしない方法は、それぞれの容器に覆い（例えば蓋など）を設けたとしても、容器と覆い（例えば蓋など）との間を通じて、加温・降温された結果膨張・収縮した気体が、出入り可能な状態であるような状態を実現する方法などが有る。【０１２３】
図１は、直接通電可能な容器Ａの外部周辺をカーボン粉末で覆い（容器Ａの外部周辺にカーボン粉末が存在している状態）、直接通電可能な容器Ｂ内に、容器Ａが容器Ｂと接触しないように保持されている状態である。【０１２４】
図２では、前記（容器Ａの外部周辺にカーボン粉末が存在している状態）で、直接通電可能な容器Ｂ内に、容器Ａが容器Ｂと接触するように保持されている。【０１２５】
図３では、直接通電可能な容器Ａを、直接通電可能な容器Ｂに、容器Ａが容器Ｂと接触するように保持されている。図３では容器Ｂ内への容器Ａの保持にはカーボン粉末が使われていない。この場合のカーボン粉末は、容器Ｂと容器Ａを電気的に接触させるために用いられている。【０１２６】
上述したように本発明では、原料フィルムを１枚以上積層した状態で接触して保持した容器Ａを容器Ｂ内に保持しながらグラファイト化工程を実施するので、容器Ａに加わる電圧、及び熱を均一化できるので、容器Ａ間で作製されるグラファイトの品質には差が生じない。さらに、容器Ａの外部周辺のカーボン粉末の存在密度（充填する場合には充填密度）は容易に均一にできるので、多数の容器Ａを容器Ｂ中に保持した場合であっても、容器Ａ間で作製されたグラファイトの品質には、差が生じない。つまり、原料フィルムを保持する容器をカーボン粉末で覆うことにより、黒鉛製容器および/または原料フィルムに加わる通電および加熱を均一化することができる。【０１２７】
容器Ａを容器Ｂ内に保持し、電圧を印加し通電する場合には、容器Ａと容器Ｂとは接触していないほうが好ましい。その理由は、容器Ａと容器Ｂが接触している状態で電圧を印加し通電すると、容器Ａと容器Ｂが接触している部分からのみ容器Ａへの通電が起こるために、容器Ａにおいて均一な通電発熱の発生が達成されず、原料フィルムのグラファイト化の均一性が不充分になる場合があるからである。また、容器Ａの外部周辺をカーボン粉末で覆い容器Ｂ内に保持する場合であっても、容器Ａが容器Ｂと接触するように保持されている場合には、容器Ａへの通電が、容器Ｂと接触している部分と、容器Ａの外部周辺を覆っているカーボン粉末との２つの経路で通電が起きるが、容器Ｂとカーボン粉末とでは電気抵抗が異なるために、電気抵抗が低いほうから通電が起き、容器Ａの通電発熱の均一性が不充分なものとなることがある。【０１２８】
一方、容器Ａの外部周辺をカーボン粉末で覆った状態で（容器Ａの外部周辺にカーボン粉末が存在している（好ましくは、充填している状態で、））容器Ｂ内に容器Ａを容器Ｂと接触しないように保持することで、電圧を印加し通電した際、容器Ａへの通電が、その外部周辺に存在する（好ましくは充填した）カーボン粉末を介して容器Ａ全面に均一に起きるため、容器Ａに部分的な電圧の偏りが生じず均一な通電発熱を発生させることができ品質のバラツキがない優れたグラファイトフィルムを製造することができる。【０１２９】
上述した理由により、容器Ｂへの容器Ａの保持方法として一番好ましいのは、図１に示す方法であり、次に図２、その次に図３、に各々示す方法である。【０１３０】
また、図１〜３のいずれかの保持状態に加えて、さらに、原料フィルムの周辺をカーボン粉末で覆っている状態（容器Ａと原料フィルムとの間にカーボン粉末が存在している（好ましくは充填されている）状態）ことも好ましい。【０１３１】
また、容器Ｂの外部周辺にカーボン粉末が覆っている状態（容器Ｂの外部周辺にカーボン粉末が存在している（好ましくは充填されている）状態）であることも好ましい。すなわち、図５に示すように、容器Ｂの外部周辺をカーボン粉末で覆った状態で、（容器Ｂの外部周辺にカーボン粉末が存在している（好ましくは充填されている）状態で、）容器Ｂの外部周辺に存在しているカーボン粉末に電圧を印加し、このカーボン粉末、容器Ｂ、そして容器Ａと容器Ｂの間のカーボン粉末を介して、容器Ａ及び／または原料フィルムに通電する方法である。【０１３２】
一方、図４に示すように容器Ｂに直接電圧が印加することもできるが、この方法より図５に示す保持方法が、熱伝導性が高く特性にバラツキのない優れたグラファイトフィルムを得るうえでは優れている。というのは、容器Ｂをカーボン粉末で覆うことにより、容器及び／または原料フィルムに均一に通電および加熱を行うことができるからである。【０１３３】
以上のように、原料フィルムの周囲をカーボン粉末で覆いながら通電加熱によるグラファイト化工程を行うことは原料フィルムに加わる通電および加熱が均一になるために好ましい。【０１３４】
＜カーボン粉末＞
本発明において用いられるカーボン粉末は、本発明のように２５００℃の温度領域まで（通電によって）加熱されるものであって、例えば、カーボン粒子や、黒鉛粒子である。つまり、ここでいうカーボン粉末とは、炭素を主に含む粉末である限りにおいて、特に限定されるものではない、広い概念である。例えば、有機物を主に含む物質や粉末や繊維を熱処理した後、粉末状に粉砕したものや、造粒したものでもよい。熱処理の温度は、２００℃以上、好ましくは、５００℃以上、さらに好ましくは１０００℃以上や１５００℃以上である。また、天然および／または人工のピッチ、コークス、カーボンブラックのような炭素を主に含む物質を用いてもよい。また、カーボン粉末は黒鉛粒子であっても良い。ここでいう黒鉛粒子とは、上記の温度領域まで加熱することができる限りにおいて、黒鉛を主に含むような材料までを含む広い概念であるが、例えば、グラファイトクロスを粉砕したもの、等方性黒鉛を粉砕したもの、押出製黒鉛を粉砕したもの、カーボンブラック等が挙げられる。カーボン粉末の粉末形状、粒子径、粒子径分布などは、特に制限されるものではない。【０１３５】
＜通電方向と原料フィルムの法線との成す角度＞
このような本発明に係る通電において、通電方向と原料フィルム面の法線との成す角度は０度より大きく１８０度未満であればよいが、好ましくは６０度以上１２０度以下、さらに好ましくは７５度以上１０５度以下、最も好ましくは９０度である。成す角が９０度であれば、通電方向が原料フィルム面内であるので原料フィルムは均一に通電され、また、通電距離が長いので原料フィルム自身の発熱が促進されるので、品質の優れたグラファイトフィルムが得られ易い。一方、通電方向と原料フィルム面の法線との成す角度が０度に近い場合、すなわち、通電方向が原料フィルムの厚み方向である場合、原料フィルム自体の抵抗により通電が妨げられる場合がある。【０１３６】
＜面状加圧＞
また、本発明に係るグラファイト化工程においては、原料フィルムに面状に圧力を加えながらグラファイト化することが好ましく、グラファイト化過程において炭素の再配列がフィルムの面方向に向きやすくなるため結晶性の高いグラファイトフィルムを得ることができるため、平坦性に優れ、熱拡散率に優れたグラファイトフィルムを得ることができる。【０１３７】
このような（面状加圧）状態は、例えば、積層したフィルム自身の自重、原料フィルムを挟むために用いた治具による自重、直接通電可能な容器に蓋を用いた場合に該蓋から原料フィルムが受ける圧力、加熱による原料フィルム周囲の直接通電可能な容器の膨張、及びフィルムを挟むために用いた治具の膨張により原料フィルムが受ける圧力によって達成される。【０１３８】
一方、グラファイト化工程において、原料フィルムに過度の圧力が加わると、フィルム自身の自由な伸び縮みを妨げられ、グラファイト結晶子の自由な成長が阻害され、むしろ破壊が起き、高品質のグラファイトフィルムとならない場合がある。したがって、前記（面状加圧）状態においてこの圧力は、グラファイト化工程中で軽減されていく部分を含むことが好ましい。例えば、原料フィルムを２枚以上積層することによって、フィルム同士の接触によるクッション性の増加により、過度の圧力が加わった場合によっても、フィルムの破損、部分的な密着を抑止することがある程度できるが、さらに積極的に圧力を変動させることもできる。【０１３９】
好ましい初期の圧力は、０．０００１ｋｇ／ｃｍ2以上、４ｋｇ／ｃｍ2未満である。０．０００１ｋｇ／ｃｍ2以上とすることで、熱処理中のグラファイト化のフィルムの面方向の膨張を助け、熱伝導性、平坦性優れたグラファイトフィルムが得られる。また、４ｋｇ／ｃｍ2未満とすることで、熱処理中に原料フィルムが圧着するのを防止でき、皺、割れのない熱伝導性、平坦性優れたグラファイトフィルムが得られる。【０１４０】
そして、良好なグラファイトフィルムを得るためには、グラファイト化のための熱処理が終了するまで、原料フィルムに面状に圧力が加わった状態であることが望ましい。しかしながら、原料フィルムに面状に圧力が過度に加わった状態であると、熱処理中に、グラファイトフィルムの破損が生じる。よって、破損することなく、平坦性に優れたグラファイトフィルムを得るためには、原料フィルムに面状に圧力が加わった状態において、該圧力が工程中で軽減していくような工程を含みつつ、熱処理が終了するまで該圧力が加わっている状態が望ましい。【０１４１】
この圧力をグラファイト化工程中で軽減していく方法は、例えば、原料フィルムを接触して保持する容器を工夫することによって達成されるが、ここではその具体例として、蓋が付いた弁当箱状の容器について説明するが、原理的に同様の効果を有する容器を用いれば、これに限定されるものではない。【０１４２】
積層した原料フィルムを蓋付きの弁当箱状の容器に接触して保持した場合、原料フィルムはグラファイト化が進行するにしたがって、フィルム厚みが減少する。一方、蓋付きの弁当箱状の容器においては、熱膨張による変形を除けば、高さに変化はない。そのために、容器の蓋と積層したフィルムとの間の圧力が軽減され、熱処理中に原料フィルムが圧着するのを防止でき、皺、割れのない熱伝導性、平坦性優れたグラファイトフィルムを得ることができる。【０１４３】
＜積層＞
また、本発明のグラファイト化工程においては、同時に処理する原料フィルムの枚数は、１枚でも可能であるが、２枚以上、さらに好ましくは１０枚以上でもよい。そして、これらの複数枚の原料フィルムを積層した（積層）状態でグラファイト化することが特に好ましい。このような積層した状態は、単に原料フィルムを重ねた状態であってよく、積層するフィルムの方向（例えば、積層する炭素化した高分子フィルムを１枚おきに９０度すづすらして積層するなど）、また積層する方法に特に制限はない。また、積層する原料フィルムの面積は、すべて同面積でなくともよい。積層枚数は、好ましくは１０枚以上、より好ましくは３０枚以上、さらに好ましくは１００枚以上である。【０１４４】
＜カーボン材＞
さらに、前記（積層）状態で本発明のグラファイト化工程を実施する際に、積層した状態の原料フィルムの積層高さよりも低い高さからなるカーボン材を、原料フィルムの周囲に配置しながらグラファイト化することが好ましく、工程中での原料フィルムのグラファイト化に伴う厚み減少によって軽減していく面状の圧力が過度に原料フィルム加わることを抑制できる。具体的には、原料フィルムを挟むために用いた黒鉛治具による原料フィルムに対する面状の圧力が、カーボン材の高さまでしか及ばす、それ以上加わらないようにすることができ、フィルム同士の密着を防ぐことができる。【０１４５】
このようなカーボン材の高さとしては、カーボン材の高さと原料フィルムの積層高さの比として（数式４）で計算されるＨが、０．２〜０．９の範囲になるように、より好ましくは０．３〜０．８の範囲になるように、さらに好ましくは０．４〜０．７の範囲になるように設定される。このようにカーボン材の高さを設定した場合に、そのカーボン材の高さは原料フィルムがグラファイト化したのちの積層高さと同程度の高さとなり、原料フィルムに対して過度の圧力が加わることを抑制でき、またグラファイト化工程における熱処理が終了するまで、原料フィルムに圧力が加わった状態を保つことができる。というのは、多くの場合、原料フィルムとして高分子フィルムを用いた場合得られるグラファイトフィルムの厚みは元の高分子フィルムの厚みの４０％〜６０％であり、また、原料フィルムとして炭素化高分子フィルムを用いた場合得られるグラファイトフィルムの厚みは元の炭素化高分子フィルムの厚みの５０％〜７０％だからである。なお、このようなカーボン材とは、前記＜カーボン粉末＞に記載したものでよく、積層した原料フィルムの周囲に存在していれば特に形状は問わない。【０１４６】
【数４】
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【０１４７】
＜通電×積層＞
後述する通電加熱を用いたグラファイト化方法においては、単体の原料フィルムを用いた場合よりも複数枚積層した原料フィルムを用いた場合の方が、出来上がったグラファイトフィルムは熱伝導性に優れたものが得られる。これは、通電加熱により得られるグラファイトフィルムの熱伝導性、電気伝導性が非常に優れたものであるため、積層した原料フィルムを通電可能な容器に接触して保持して通電加熱してグラファイト化した場合には、単体の原料フィルムを用いた場合に比べて、容器に占める原料フィルムの割合が増え、容器よりも原料フィルムに通電が良く起こり、熱伝導性の優れたフィルムなりやすいと推定している。また、単体の原料フィルムを通電加熱して得たグラファイトフィルムよりも複数枚積層した原料フィルムを通電加熱して得たグラファイトフィルムは、出来上がったグラファイトフィルムを圧延及び圧縮処理等を施すことによって、非常に柔軟なグラファイトフィルムが得られる。この第一の理由としては、面方向にグラファイトの層が発達したことが考えられる。通電加熱においては、熱処理中、原料フィルムおよび／または黒鉛容器は、後述するカーボン粒子に覆われている。原料フィルムを積層した状態で熱処理した場合、熱処理中に、カーボン粒子、黒鉛容器、外部から侵入する金属のような不純物や外部からのガスによって、侵食、劣化を受けにくくなり、より熱伝導性、電気伝導性、柔軟性に優れ、面内（特にフィルム中央部と端部）での品質の差が小さい、グラファイトフィルムを大量に作成することが可能となる。【０１４８】
＜加圧×積層＞
また、後述する圧力を加えながらのグラファイト化においては、単体フィルムを用いた場合よりも複数枚積層した原料フィルムを用いた場合の方が、出来上がったグラファイトフィルムが破損や皺が入ることなく熱伝導性に優れたグラファイトフィルムが得られる。これは、高分子フィルムを熱処理することにより得られるグラファイトフィルムの熱伝導性、電気伝導性が非常に優れたものであるため、原料フィルムを積層し加圧した状態でグラファイト化した場合には、単体の原料フィルムを用いた場合に比べて、容器に占める原料フィルムの割合が増え、容器よりも原料フィルムに通電が良く起こり、熱伝導性の優れたフィルムになりやすいと推定している。また、原料フィルムを黒鉛容器に接触して保持固定する際、上下から黒鉛板に挟んで熱処理をおこなう。原料フィルムに１枚のフィルムを用いた場合には、黒鉛板と接触しているが、原料フィルムに複数枚の原料フィルムを用いた場合には、原料フィルムが、黒鉛板よりも薄い原料フィルム同士が接触しており、黒鉛板よりも原料フィルムとの追従性に優れるため、皺や割れの少ないグラファイトフィルムが得られやすくなる。【０１４９】
＜通電×加圧＞
またさらに、通電加熱と加圧を組み合わせてグラファイト化した場合には、単体フィルムで熱処理し黒鉛板のような追従性に劣る板で挟んだ場合でも、皺や割れがない、平坦性の優れたグラファイトフィルムを得ることが可能となる。また、原料フィルムを積層して処理した場合でも、加圧した状態のみと比較しても原料フィルム間の密着を防止でき、熱伝導性に優れたグラファイトフィルムを得ることが可能となる。この理由としては、通電加熱と加圧を組み合わせることにより、グラファイト化の進行が促進されたためと推定される。【０１５０】
＜炭素化×積層×通電＞
また、炭素化高分子フィルムを１枚以上積層した状態で、容器に電圧を印加すると、フィルムは既に炭素化しているために炭素化の進行に応じた電気抵抗の変化に応じて電流が流れ、黒鉛化の進行に伴い、抵抗が低くなるために、より電流が流れ、積層したフィルム全体にわたって、フィルム自体が発熱する。特に、電流は積層した各フィルムの表層及び内部の両方に流れるため、発熱は表層及び内部の両方で同時に進行する。その結果、均一な黒鉛化が起こる。【０１５１】
さらに、電流は、炭素化の進行に応じた電気抵抗の変化に応じて流れ、黒鉛化の進行に伴い、抵抗が低くなるために、フィルムに流れる電流量が増え、フィルムの発熱量が増加し、黒鉛化が進行しやすくなる。特に、部分的に発熱が大きくなったとしても、フィルムそのものが発熱しかつ黒鉛化が進行するに従い熱伝導性が高まるために、積層したフィルム全体に熱が伝わり、積層した各フィルムは均一に加熱される。【０１５２】
グラファイトになる前の炭素化高分子フィルムは、グラファイトと比べて熱伝導性に劣る傾向が有る。そのため、従来のような通常の雰囲気及び減圧下での熱処理では加熱手段が熱伝導の１つのみであることから、積層したフィルムの内部まで熱が十分伝わりにくく、表層と内部で黒鉛化の状態に差ができやすく、積層したフィルムの上部に位置するフィルムおよび下部に位置するフィルムのみ黒鉛化し、積層したフィルムの中部に位置するフィルムは黒鉛化の不十分な部分が残る傾向が有る。結果、従来の方法の複数枚積層した状態で高温に熱処理した場合に、内部の不十分な部分が発泡破裂し、フィルムがボロボロになった。【０１５３】
一方、本発明の方法では、電圧を印加し直接通電可能な容器そのものが電圧印加に伴い発熱しているのと同時に、炭素化また黒鉛化の進行に応じた電気抵抗の変化に応じて、炭素化した高分子フィルムの炭素化部分に、電流が流れ、フィルム自体が発熱する。したがって、発熱した容器からの直接熱伝導及びフィルムの自己発熱による２つの手段によって、フィルムに十分熱を供給することが可能となり、積層したフィルムの中部に位置するフィルムにあっても充分熱が供給され、積層したフィルムの上部に位置するフィルムおよび下部に位置するフィルムのみ黒鉛化されることなく、積層した各フィルムが同時に黒鉛化が進行する。【０１５４】
さらに、積層した各フィルム面内で均一に電気伝導度が高くなるため、フィルム内で部分的な電界集中を起こすことなく、局所的な発熱が起こらず、結果として表面及び内部で均一な黒鉛化が進行する。また、熱処理後のグラファイトが結晶性に非常に優れ、耐熱性にも優れたものとなるため、電界が集中し局所的な加熱が生じたとしても破損することなく、品質の高いグラファイトとなる。【０１５５】
このように本発明では、炭素化した高分子フィルムを１枚以上積層した状態であっても、積層したフィルムの両端のフィルムの表面に導電体が接しているため、電圧を印加し通電して加熱する場合、当初は、フィルムの両方の表面から炭素化が進行し、引き続き、フィルム内部の炭素化の進行に応じた電気抵抗の変化に応じてフィルム内部にも電流が流れ、また炭素化の進行に伴いフィルムに流れる電流量が増え、最終的に積層した各フィルムにわたって均一な発熱が起こるため、均一な黒鉛化が進行しやすくなる。また積層した各フィルム面内で均一に電気伝導度が高くなるため、フィルム内で部分的な電界集中を起こすことなく、局所的な発熱が起こらず、結果として表面及び内部で均一な黒鉛化が進行する。また、熱処理後のグラファイトの結晶性に非常に優れ、耐熱性にも優れたものとなるため、電界が集中し局所的な加熱が生じたとしても破損することなく、品質の高いグラファイトとなる。
＜後面状加圧工程＞
本発明に係るグラファイトフィルムの製造方法においては、前記グラファイト化工程を経てグラファイト化した原料フィルム、つまりグラファイトフィルムを、さらに、面状に加圧する（後面状加圧工程）を含むことが好ましく、熱拡散率に優れ、密度が高く、表面に傷、凹みがなく、皺のない、平坦性に優れたグラファイトフィルムが得られる。このような（後面状加圧工程）は室温でも行うことができる。【０１５６】
このような（後面状加圧工程）においては、前記グラファイトフィルム以外のフィルム状媒質とともに、面状に加圧することが好ましい。【０１５７】
また、前記グラファイトフィルムが複数枚積層され配置された状態で面状に加圧することが好ましく、グラファイトフィルム自体が緩衝材の役割を果たすので、表面に傷が入ることなく、平坦性に優れたグラファイトフィルムを得ることができる。【０１５８】
このような（後面状加圧）は、単板プレス、真空プレス等で実施され得るが、面状に一様に加圧可能であることに加え、真空引きを行うため、グラファイトフィルムに含まれる空気層が圧縮され得る点から真空プレスが特に好ましい。【０１５９】
より具体的には、グラファイトフィルムをプレス機、ホットプレス機、単板プレス機といった面状に加圧できる装置を用いて加圧する方法やプラスチック板、セラミック板、金属板にグラファイトフィルムを挟みボルトで締め付ける方法が挙げられる。これらの方法を用いることにより、面状に一様に加圧することが可能となり、グラファイト層が破損することなく圧縮され、熱拡散率の低下を引き起こさず、熱拡散率の高い、密度が高く、表面に傷がなく、皺のないグラファイトフィルムを得ることができる。また、より均一に行うため、加圧中に加熱するとよい。【０１６０】
また、真空プレスする方法としては、プレス機、ホットプレス機、単板プレス機といったプレス機に真空引き機能が付与された真空プレス機を用いて加圧する方法やプラスチック板、セラミック板、金属板にグラファイトフィルムを挟みボルトで締め付けた後全体を真空引きする方法や真空ラバープレスのようにグラファイトフィルムをラバーに挟み、内部を真空引きし内部が減圧されることでフィルムを均一に加圧する方法が挙げられる。これらの方法では、面状に一様に加圧可能であることに加え、真空引きを行うため、グラファイトフィルムに含まれる空気層が圧縮され、グラファイト層が破損することなく圧縮され、熱拡散率の低下を引き起こさず、より熱拡散率の高い、密度が高く、表面に傷がなく、皺のないグラファイトフィルムを得ることができる。また、真空プレスを行う場合、加圧する前に、真空引きをすることが好ましい。加圧処理をまずはじめに施すと、皺が入る場合があるが、減圧処理を先に施すと、グラファイトフィルム全体が均一に加圧され、皺無く、品質に優れたグラファイトフィルムを得ることができる。また、本方法においても、より均一に行うため、加圧中に加熱するとよい。グラファイトフィルムは熱伝導性に優れるため、均一に熱が伝わり、面内で均一な平滑なグラファイトフィルムが得られるため好ましい。【０１６１】
＜フィルム状媒質＞
前記グラファイトフィルム以外のフィルム状媒質としては、天然黒鉛から得られたグラファイトフィルムや、樹脂フィルムや、金属箔等が例示される。具体的には、天然黒鉛から得られたグラファイトフィルム、緩衝ゴム材、鉄板、テフロン（登録商標）フィルム等が挙げられる。【０１６２】
前記「フィルム状媒質とともに」とは、下記のような態様が例示される。
例えば、（グラファイトフィルム以外の媒質／１枚の前記グラファイトフィルム／グラファイトフィルム以外の媒質／１枚の前記グラファイトフィルム／グラファイトフィルム以外の媒質／・・・）などのようにサンドイッチ状に挟む場合、
（グラファイトフィルム以外の媒質／複数枚の前記グラファイトフィルム／グラファイトフィルム以外の媒質／複数枚の前記グラファイトフィルム／グラファイトフィルム以外の媒質／・・・）などのようにサンドイッチ状で挟む場合、
などである。【０１６３】
＜独立回収工程＞
本発明に係るグラファイトフィルムの製造方法においては、前記後面状加圧工程を経た複数のグラファイトフィルムを、１枚１枚に独立なグラファイトフィルムとして回収する独立回収工程を含むことが好ましい。具体的には、この独立回収工程は、平板状の先端を有するピンセットの先端をグラファイトフィルム同士の界面に差込入れる方法、２枚以上の前記フィルム状媒質の端部をそれぞれ把持して、グラファイトフィルムの平面方向と平行にずらす方法等により実施することができる。このように、本発明は１枚づつ独立なグラファイトフィルムを作製する技術を主な目的としており、２枚以上のグラファイトフィルムを圧着するようなこと自体を、その目的とするものでは無い。【０１６４】
＜グラファイトフィルムの厚み、密度、形状＞
本発明に係るグラファイトフィルムの厚みの具体的レベルは、２０μｍ以上、好ましくは５０μｍ以上、さらに好ましくは９０μｍ以上であると良い。特に９０μｍ以上になると、熱輸送量が増えるために、発熱機器から熱を逃がしやすくなり、温度上昇を抑えることが可能となる。また、本発明に係るグラファイトフィルムの密度の具体的レベルは、１．２ｇ／ｃｍ3以上、好ましくは１．５ｇ／ｃｍ3以上、さらに好ましくは１．８ｇ／ｃｍ3以上である。このように、グラファイトフィルムの層間に含む空気層が減り、均一に密度が高いグラファイトとなるため、熱拡散性のばらつきが小さくなり、熱拡散性に優れたグラファイトフィルムとなる。このような本発明に係るグラファイトフィルムは、表面に凹み、傷、縦スジがなく、皺も入っていないため、発熱部品や放熱部品との接触が改善され、グラファイトの優れた熱拡散性を発現できる。【０１６５】
＜グラファイトフィルムの熱拡散率＞
本発明に係るグラファイトフィルムの熱拡散率は、５．０×１０-4ｍ2／ｓｅｃ．以上、好ましくは８．０×１０-4ｍ2／ｓｅｃ．以上、さらに好ましくは９．０×１０-4ｍ2／Ｓ以上であると良い。５．０×１０-4ｍ2／ｓｅｃ．以上になると、熱伝導性が高いために、発熱機器から熱を逃がしやすくなり、発熱機器の温度上昇を抑えることが可能となる。【０１６６】
また、このような熱拡散率は、グラファイト化の進行状況の指標となり、例えば、フィルム面方向の熱拡散率が高いほど、グラファイト化が顕著であることを意味している。そして、熱拡散率は、光交流法による熱拡散率測定装置（アルバック理工（株）社から入手可能な「ＬａｓｅｒＰｉｔ」）を用いて、２０℃の雰囲気下、１０Ｈｚにおいて測定され得る。【０１６７】
＜用途＞
本発明に係るグラファイトフィルムは、熱伝導性、電気伝導性が高いために、例えば、サーバー、サーバー用パソコン、デスクトップパソコン等の電子機器、ノートパソコン、電子辞書、ＰＤＡ、携帯電話、ポータブル音楽プレイヤー等の携帯電子機器、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、ＬＥＤ、有機ＥＬ、無機ＥＬ、液晶プロジェクタ、時計等の表示機器、インクジェットプリンタ（インクヘッド）、電子写真装置（現像装置、定着装置、ヒートローラ、ヒートベルト）等の画像形成装置、半導体素子、半導体パッケージ、半導体封止ケース、半導体ダイボンディング、ＣＰＵ、メモリ、パワートランジスタ、パワートランジスタケース等の半導体関連部品、リジッド配線板、フレキシブル配線板、セラミック配線板、ビルドアップ配線板、多層基板等の配線基板（以上左記の配線板とは、プリント配線板なども含む）、真空処理装置、半導体製造装置、表示機器製造装置等の製造装置、断熱材、真空断熱材、輻射断熱材等の断熱装置、ＤＶＤ（光ピックアップ、レーザー発生装置、レーザー受光装置）、ハードディスクドライブ等のデータ記録機器、カメラ、ビデオカメラ、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、顕微鏡、ＣＣＤ等の画像記録装置、充電装置、リチウムイオン電池、燃料電池等のバッテリー機器等の放熱材料、放熱部品、冷却部品、温度調節部品、電磁シールド部品として好適である。【０１６８】
＜使用形態など＞
本発明に係るグラファイトフィルムを実際に発熱体、ヒートシンク、ヒートパイプ、水冷冷却装置、ペルチェ素子、筐体、ヒンジ等に適用する場合には、それらとの固定性、熱拡散性、放熱性、取り扱い性を改善するために、片面及び／または両面に接着材層、樹脂層、セラミック層、金属層、絶縁層、導電層等を形成することが好ましい。【０１６９】
以上のような本発明によるグラファイトフィルムの製造方法により得られるグラファイトフィルムが従来の製造方法によるグラファイトフィルムよりも優れた均一性を発現する理由や機構については、学術的詳細研究がさらに必要ではあるが、以上のように推定できる。【０１７０】
以下において、本発明の種々の実施例がいくつかの比較例と共に説明されるが、本発明は、これら実施例だけに限定されるものではない。
【実施例】
【０１７１】
（ポリイミドフィルムＡの作製）
４，４'−オキシジアニリンの１当量を溶解したＤＭＦ（ジメチルフォルムアミド）溶液に、ピロメリット酸二無水物の１当量を溶解してポリアミド酸溶液（１８．５ｗｔ％）を得た。【０１７２】
この溶液を冷却しながら、ポリアミド酸に含まれるカルボン酸基に対して、１当量の無水酢酸、１当量のイソキノリン、およびＤＭＦを含むイミド化触媒を添加し脱泡した。次にこの混合溶液を、乾燥後に所定の厚さになるようにアルミ箔上に塗布した。さらに、このアルミ箔上の混合溶液層を、熱風オーブン、遠赤外線ヒーターを用いて乾燥した。【０１７３】
例えば、出来上がり厚みが７５μｍのフィルム作製時の乾燥方法としては、アルミ箔上の混合溶液層を熱風オーブンで１２０℃において２４０秒加熱乾燥し自己支持性を有するゲルフィルムをいったん得た後、このゲルフィルムをアルミ箔から引き剥がし、フレームに固定し、さらに、このフレームに固定した状態で熱風オーブンにて１２０℃で３０秒、２７５℃で４０秒、４００℃で４３秒、４５０℃で５０秒、及び遠赤外線ヒーターにて４６０℃で２３秒段階的に加熱する方法を用いた。【０１７４】
以上のようにして、厚さ７５μｍ、及び１２５μｍのポリイミドフィルム（ポリイミドフィルムＡ：弾性率３．１ＧＰａ、吸水率２．５％、複屈折０．１０、線膨張係数３．０×１０-5／℃）を作製した。なお、その他厚みのフィルムを作製する場合には、厚みに比例して焼成時間を調整した。厚みが厚い場合には、ポリイミドフィルムの溶媒やイミド化触媒蒸発による発泡を防ぐために低温での焼成時間を十分とる必要がある。【０１７５】
実際のグラファイト化においては、上記方法と同様にして作製された（株）カネカ製・
アピカルＡＨの厚さ７５μｍ、及び１２５μｍのポリイミドフィルムを用いた。【０１７６】
（ポリイミドフィルムＢの作製方法）
４，４'−オキシジアニリンの３当量を溶解したＤＭＦ溶液に、ピロメリット酸二無水物の４当量を溶解することで、両末端に酸無水物を有するプレポリマが合成され、またこのプレポリマを含有する溶液を得た。その後、このプレポリマを含有する溶液にｐ−フェニレンジアミンの１当量を溶解することによってポリアミド酸溶液を得た。【０１７７】
このポリアミド酸溶液を用いたこと以外は前記＜ポリイミドフィルムＡの作製＞と同様にして厚さ７５μｍのポリイミドフィルム（ポリイミドフィルムＢ：弾性率４．１ＧＰａ、吸水率２．１％、複屈折０．１４、線膨張係数１．６×１０-5／℃）を作製した。【０１７８】
実際のグラファイト化においては、上記方法と同様にして作製された（株）カネカ製・アピカルＮＰＩの厚さ７５μｍのポリイミドフィルムを用いた。【０１７９】
（炭素化高分子フィルムの作製）
ポリイミドフィルムＡ、Ｂを黒鉛板に挟んだものを電気炉内に設置し、窒素雰囲気下で、１０００℃まて昇温し、その状態で１時間熱処理することで炭化処理（炭素化処理）を実施し炭素化高分子フィルムを得た。このようにして、７５μｍ厚みのポリイミドフィルムＡから炭素化高分子フィルムＡ’を、１２５μｍ厚みのポリイミドフィルムＡから炭素化高分子フィルムＡ’’を、そして７５μｍ厚みのポリイミドフィルムＢから炭素化高分子フィルムＢ’を得た。【０１８０】
ポリイミドフィルムＡを黒鉛板に挟んだものを電気炉内に設置し、窒素雰囲気下で、１４００℃まて昇温し、その状態で１時間熱処理することで炭化処理（炭素化処理）を実施し炭素化高分子フィルムを得た。このようにして、７５μｍ厚みのポリイミドフィルムＡから炭素化高分子フィルムＡ’’’を得た。【０１８１】
（グラファイトフィルムＡの作製）
前記炭素化高分子フィルムＡ’を超高温炉内に設置し、アルゴン雰囲気下で、２８００℃まで昇温し、その状態で１時間保持し、その後に冷却し、グラファイトフィルムＡを得た。【０１８２】
（グラファイトフィルムＡ'の作製方法）
前記炭素化高分子フィルムＡ’を黒鉛製容器に保持し、コークスを主成分とするカーボン粉末で覆った後、さらに、黒鉛製の通電可能な容器に保持し、カーボン粉末で覆った。その後、雰囲気加熱ではなく、容器及びカーボン粉末全体に直流電圧を通電することで３０００℃まで加熱することでグラファイトフィルムＡ'を作製した。【０１８３】
（グラファイトフィルムＢ'の作製）
前記炭素化高分子フィルムＢ’を黒鉛製容器に保持し、コークスを主成分とするカーボン粉末で覆った後、さらに、黒鉛製の通電可能な容器に保持し、カーボン粉末で覆った。その後、雰囲気加熱ではなく、容器及びカーボン粉末全体に直流電圧を通電することで３０００℃まで加熱することでグラファイトフィルムＢ’を作製した。【０１８４】
（実施例Ａ）
前記炭素化高分子フィルムＡ’（縦２００ｍｍ×横２００ｍｍ）を１０枚積層した状態で、縦２７０ｍｍ×横２７０ｍｍ×厚み３ｍｍの板状の平滑なグラファイトで上下から挟み、図８に示す直方体状の黒鉛容器内に接触して保持して、積層した炭素化高分子フィルムＡ’に面状に圧力が加わった状態で、０．０９ＭＰａの減圧アルゴン雰囲気下でグラファイトヒーターによる雰囲気加熱によって３０００℃まで昇温し、その状態で１時間保持した。その後冷却し、グラファイトフィルムを得た。この実施例１では、１０枚の原料フィルムである炭素化高分子フィルムＡ’の保持に図８の黒鉛容器を用いることで、積層した炭素化高分子フィルムＡ’にグラファイト化工程において面状に加わる圧力が自動的に軽減された。
【０１８５】
（実施例１）
１枚の前記炭素化高分子フィルムＡ’を前記板状の平滑なグラファイトで上下から挟み、図８に示す直方体状の黒鉛容器内に接触して保持して、炭素化高分子フィルムＡ’に面状に圧力が加わった状態とし、この黒鉛製容器をコークスを主成分とするカーボン粉末で覆い、容器及びカーボン粉末全体に直流電圧を通電することで３０００℃まで加熱し、グラファイトフィルムが作製された。実施例２では、原料フィルムの保持に図８の黒鉛製容器を用いることで、炭素化高分子フィルムＡ’に面状に加わった圧力は、グラファイト化工程において、軽減されていく工程を含んでいる。【０１８６】
（実施例２）
炭素化高分子フィルムＡ’を１０枚積層した以外は実施例１と同様にしてグラファイトフィルムを作製した。【０１８７】
（実施例３）
炭素化高分子フィルムＡ’を３０枚積層した以外は実施例１と同様にしてグラファイトフィルムを作製した。【０１８８】
（実施例４）
炭素化高分子フィルムＡ’を１００枚積層した以外は実施例１と同様にしてグラファイトフィルムを作製した。【０１８９】
（実施例５）
１０枚の炭素化高分子フィルムＡ’を積層して、図９に示す黒鉛製治具でこの積層フィルムを挟んだ状態で、図２の黒鉛製容器内に接触して保持し、実施例１と同様に通電することでグラファイトフィルムを作製した。図９のような黒鉛製治具で該積層フィルムを挟んだ状態のために、フィルムに面状に加わった圧力が軽減しない工程を含む。【０１９０】
（実施例６）
炭素化高分子フィルムＡ’を１０枚積層して、積層した炭素化高分子フィルムＡ’に圧力が異方的に加わっていない状態で、黒鉛容器内に接触して保持する以外は、実施例１と同様にして、グラファイトフィルムを作製した。【０１９１】
（実施例７）
炭素化高分子フィルムＡ’’を１０枚積層する以外は、実施例１と同様にして、グラファイトフィルムを作製した。【０１９２】
（実施例８）
炭素化高分子フィルムＡ’’’を３０枚積層する以外は、実施例１と同様にして、グラファイトフィルムを作製した。【０１９３】
（実施例９）
炭素化高分子フィルムＡ’を３０枚積層して、積層した炭素化高分子フィルムＡ’の積層厚みに対する前記パラメータＨが０．６となるような高さからなるカーボン材が該原料フィルムの周囲に存在していること以外は、実施例１と同様にして、グラファイトフィルムを作製した。【０１９４】
（実施例１０）
炭素化高分子フィルムＢ’を１０枚積層する以外は、実施例１と同様にして、グラファイトフィルムを作製した。【０１９５】
（実施例１１）
原料フィルムとして高分子フィルムＡを１枚使用する以外は、実施例１と同様にして、グラファイトフィルムを作製した。【０１９６】
（比較例２）
炭素化高分子フィルムＡ’の１枚を圧力が異方的に加わっていない状態で黒鉛容器内に保持し、グラファイトヒーターを有する超高温炉を用いて、０．０９ＭＰａの減圧アルゴン雰囲気下で３０００℃まで昇温され、その最高温度で１時間保持された。その後に冷却され、グラファイトフィルムが得られた。このようにして得られたグラファイトフィルムには、皺が生じており平坦性に劣っていた。【０１９７】
（比較例３）
炭素化高分子フィルムＡ’の１枚を図９のような黒鉛製の治具で挟み、グラファイト化工程においても、該炭素化高分子フィルムに面状に加わった圧力が軽減しないような状態で、図２の黒鉛製容器内に保持し、実施例Ａと同様にして雰囲気加熱によりグラファイトフィルムを作製した。このようにして得られたグラファイトフィルムは、破損しており、熱拡散率の測定はできなかった。
【０１９８】
実施例１〜１１、実施例Ａ、比較例２、３で得られたグラファイトフィルムの熱拡散率を表１に示す。
【０１９９】
【表１】
0004659827.tif 000009
【０２００】
熱拡散率に関しては、通電加熱による実施例１〜１１では、雰囲気加熱による実施例Ａ、比較例２、３よりも高い熱拡散率を示し、その値は９．５×１０-4ｍ2／ｓｅｃ．以上で、また平坦性に優れたグラファイトフィルムが得られた。通電加熱を用いた場合で、雰囲気加熱を用いた場合よりも優れたグラファイトフィルムが得られた理由は、上述したように、雰囲気加熱よりも通電加熱で原料フィルムに対する均一加熱が可能であるためと考えられる。
【０２０１】
実施例７のように、厚みの厚い原料フィルムを積層した場合においても、平坦性に優れ、熱拡散率が１０．０×１０-4ｍ2／ｓｅｃ．のグラファイトフィルムが得られた。【０２０２】
雰囲気加熱である実施例Ａ、比較例２、３では、原料フィルムを積層した実施例Ａで優れたグラファイトフィルムが得られた。グラファイト化工程中に原料フィルムへ圧力が加わった状態である、比較例３ではグラファイトフィルムが破損したが、実施例Ａでは破損しなかった。これは、原料フィルムを単体で用いている比較例３に対して、実施例Ａでは原料フィルムを積層することで、原料フィルムへの圧力に対するクッション性が増加するために、実施例Ａにおいてグラファイトフィルムの破損を防止できたと考えられる。また、グラファイト化工程中に原料フィルムの面方向に圧力が加わることによって、面方向のグラファイト層の発達が促進されたために、比較例２よりも実施例Ａで高い熱拡散率を得られたと考えられる。
【０２０３】
＜グラファイト化工程積層枚数効果＞
原料フィルムを１枚単体でグラファイト化した場合の実施例１と、原料フィルムを２枚以上積層した状態でグラファイト化した場合の実施例２〜４とでは、各々原料フィルム自体を通電加熱し、さらに、面状に加圧するグラファイト化工程を行った例であるが、２枚以上積層した状態の実施例２〜４のほうが熱拡散率に優れたグラファイトフィルムが得られた。これは、積層したことによって、１枚単体の原料フィルムを用いた場合に比べて、容器に占める原料フィルムの割合が増え、グラファイト化の進行に伴い、容器側よりも原料フィルム側の通電が良く起こり、その為原料フィルムのグラファイト化が促進されるためと考えられる。また、実施例２〜４より、積層枚数が一定枚数以上なら、積層枚数による熱拡散率の値に顕著な差はないことがわかる。このことから、２枚以上積層することによってある程度の均一加熱が達成されているようである。さらに、原料高分子フィルムの炭素化処理温度が１４００℃である実施例８では、炭素化処理温度が１０００℃である実施例３と同程度の熱拡散率を示すグラファイトフィルムが得られた。これらの間で同程度の熱拡散率となったのは、原料フィルムを積層した効果によるものと推測する。【０２０４】
実施例１〜１１のなかで、実施例１０で最も熱拡散率に優れたグラファイトフィルムが得られたのは、出発原料がシーケンスコントロールされ製造されているため、面配向が高く、黒鉛化中の分子の再配列を容易にしたこと、またグラファイト化工程中に面状に圧力が加わることで、面方向にグラファイト層の発達が促進されたためと考える。
＜平坦性、引き剥がし性の評価結果表示方法＞
グラファイトフィルムの平坦性、引き剥がし性に関して、表１に、各例により得られたグラファイトフィルムの平坦性につき目視により評価結果を示す。この表において、うねりがなく比較的平坦であるものを「○」、特に優れるものを「◎」、うねりのひどいものを「×」とした。また、積層して得られたグラファイトフィルムを１枚ずつ独立に回収するときのフィルム同士の引き剥がし性は、１枚ずつを破損無く引き剥がし独立に回収可能なものを「○」、特に引き剥がす工程を必要とせず１枚ずつを回収可能なものを「◎」、引き剥がす際に部分的に破損するものを「△」、フィルム同士が密着しており引き剥がす際に完全に破損するものを「×」とした。【０２０５】
＜面状圧力軽減措置＞
表１に示すように、全ての実施例において良好な平坦性のグラファイトフィルムが得られた。実施例１〜４、７〜１０のように、グラファイト化工程において、原料フィルム自体を、通電加熱する方法、及び面状に加圧しながら熱処理する方法を用い、さらにこの面状加圧につきその面状の圧力を熱処理中に適宜軽減する方法用いた場合に、特に優れた平坦性のグラファイトフィルムが得られた。これは、グラファイト化工程途中でのグラファイト化に伴う原料フィルムの面方向への膨張がこの面状圧力軽減措置により容易になるためと考えれれる。【０２０６】
また、原料フィルムを積層したすべての実施例において、積層して得られたグラファイトフィルムは、それぞれ１枚ずつに独立に破損なく回収可能であり、フィルム同士のグラファイト化工程中における密着はなかった。特に、実施例６と実施例９で得られたグラファイトフィルムは、引き剥がす工程を必要とせず、１枚ずつ独立に回収可能であった。これは、実施例６では積層した原料フィルムへ面状の圧力が加わっていない状態で熱処理したため、また実施例９では積層した原料フィルムの周囲にカーボン材が存在した状態で熱処理したために、過度の圧力が加わることを防止できたためと考える。【０２０７】
このような本発明に係るグラファイト化工程を経て得られたグラファイトフィルムは柔軟性を有しているが、得られたグラファイトフィルムにさらに圧縮処理、または圧延処理を施すことで、より柔軟なグラファイトフィルムを作製することができる。【０２０８】
以下、前記圧縮処理、又は圧延処理の例として、特に本発明に係る後面状加圧工程につき実施例、比較例、及び参考例により詳しく説明する。【０２０９】
（実施例Ｂ）
グラファイト化工程後のグラファイトフィルムＡの両面をポリイミドフィルム、テフロン（登録商標）フィルム、緩衝ゴム材、鉄板で挟んだ状態で、単板プレスを用いて室温にて圧力０．２ＭＰａで加圧することで後面状加圧工程を実施した。この単板プレス工程の後、はさんだポリイミドフィルムを除去して、独立なグラファイトフィルムとして後面状加圧工程を経たグラファイトフィルムＡを回収した。
【０２１０】
（実施例Ｃ）
グラファイト化工程後のグラファイトフィルムＡの両面をポリイミドフィルム、テフロン（登録商標）フィルム、緩衝ゴム材、鉄板で挟んだ状態で、真空プレスを用いて、まず初めに真空引きした後、室温にて圧力０．２ＭＰａで加圧された。真空プレス工程の後、はさんだポリイミドフィルムを除去して、独立なグラファイトフィルムとして後面状加圧工程を経たグラファイトフィルムＡを回収した。
【０２１１】
（実施例１２）
グラファイトフィルムＡ’の両面をポリイミドフィルム、テフロン（登録商標）フィルム、緩衝ゴム材、鉄板で挟んだ状態で、単板プレスを用いて室温にて圧力０．２ＭＰａで加圧された。単板プレス工程の後、はさんだポリイミドフィルムを除去して、独立なグラ
ファイトフィルムとして後面状加圧工程を経たグラファイトフィルムＡ’を回収した。【０２１２】
（実施例１３）
グラファイトフィルムＡ’の両面をポリイミドフィルムで挟んだ状態で、真空ラバープレスを用いて室温にて真空引きにより加圧された。真空ラバープレス工程の後、はさんだポリイミドフィルムを除去して、独立なグラファイトフィルムとして後面状加圧工程を経たグラファイトフィルムＡ’を回収した。【０２１３】
（実施例１４）
グラファイトフィルムＡ’の両面をポリイミドフィルム、テフロン（登録商標）フィルム、緩衝ゴム材、鉄板で挟んだ状態で、真空プレスを用いて、まず初めに真空引きした後、室温にて圧力０．２ＭＰａで加圧された。真空プレス工程の後、はさんだポリイミドフィルムを除去して、独立なグラファイトフィルムとして後面状加圧工程を経たグラファイトフィルムＡ’を回収した。【０２１４】
（実施例１５）
グラファイトフィルムＢ’の両面をポリイミドフィルム、テフロン（登録商標）フィルム、緩衝ゴム材、鉄板で挟んだ状態で、真空プレスを用いて、まず初めに真空引きした後、室温にて圧力０．２ＭＰａで加圧された。真空プレス工程の後、はさんだポリイミドフィルムを除去して、独立なグラファイトフィルムとして後面状加圧工程を経たグラファイトフィルムＢ’を回収した。【０２１５】
（実施例１６）
グラファイトフィルムＡ’の両面をポリイミドフィルム、テフロン（登録商標）フィルム、緩衝ゴム材、鉄板で挟んだ状態で、真空プレスを用いて、まず初めに真空引きした後、１００℃にて圧力０．２ＭＰａで加圧された。真空プレス工程の後、はさんだポリイミドフィルムを除去して、独立なグラファイトフィルムとして後面状加圧工程を経たグラファイトフィルムＡ’を回収した。【０２１６】
（実施例１７）
３０枚のグラファイトフィルムＡ’の両面をポリイミドフィルム、テフロン（登録商標）フィルム、緩衝ゴム材、鉄板で挟んだ状態で、単板プレスを用いて室温にて圧力０．２ＭＰａで加圧された。単板プレス工程の後、３０枚のグラファイトフィルムを、それぞれ独立な３０枚の後面状加圧工程を経たグラファイトフィルムＡ’として回収した。【０２１７】
（実施例１８）
３０枚のグラファイトフィルムＡ’の両面をポリイミドフィルム、テフロン（登録商標）フィルム、緩衝ゴム材、鉄板で挟んだ状態で、真空プレスを用いて、まず初めに真空引きした後、室温にて圧力０．２ＭＰａで加圧された。真空プレス工程の後、３０枚のグラファイトフィルムを、それぞれ独立な３０枚の後面状加圧工程を経たグラファイトフィルムＡ’として回収した。【０２１８】
（実施例１９）
３０枚のグラファイトフィルムＡ’と２９枚の天然黒鉛から得られたグラファイトシートを交互にはさみ、全体をポリイミドフィルム、テフロン（登録商標）フィルム、緩衝ゴム材、鉄板で挟んだ状態で、真空プレスを用いて、まず初めに真空引きした後、室温にて圧力０．２ＭＰａで加圧された。真空プレス工程の後、交互に挟んだグラファイトシートを除去して、各々の３０枚のグラファイトフィルムを、それぞれ独立な３０枚の後面状加圧工程を経たグラファイトフィルムＡ’として回収した。【０２１９】
（実施例２０）
３０枚のグラファイトフィルムＡ’と２９枚のポリイミドフィルムを交互にはさみ、全体をポリイミドフィルム、テフロン（登録商標）フィルム、緩衝ゴム材、鉄板で挟んだ状態で、真空プレスを用いて、まず初めに真空引きした後、室温にて圧力０．２ＭＰａで加圧された。真空プレス工程の後、交互にはさんだポリイミドフィルムを除去して、各々の３０枚のグラファイトフィルムを、それぞれ独立な３０枚の後面状加圧工程を経たグラファイトフィルムＡ’として回収した。【０２２０】
（比較例６）
グラファイトフィルムＡを２本の金属製の圧延ローラーを通すことにより、圧延処理を施し、グラファイトフィルムが得た。【０２２１】
実施例１２〜２０、及び実施例Ｂ、Ｃ、比較例６で得られたグラファイトフィルムの熱拡散率を表２に示す。参考例として、松下電器産業（株）製グラファイトフィルム（ＥＹＧＳ１８２５１０）の特性も示した。
【０２２２】
【表２】
0004659827.tif 000010
【０２２３】
グラファイトフィルムの傷・皺は、目視により評価し、傷、皺のないものを「○」、特に優れるものを「◎」、線状の傷、皺のいずれかが確認されるものを「△」、線状の傷、皺の両方が確認されるものを「×」とした。【０２２４】
グラファイトフィルムの凹みは、目視により評価し、凹みのないものを「○」、一部凹みがあるものを「△」、全体にわたって凹みがあるものを「×」とした。【０２２５】
グラファイトフィルムの平坦性は、目視により評価し、うねりがなく平坦性であるものを「○」、特に優れるものを「◎」、うねりが確認されるものを「△」、うねりのひどいものを「×」とした。【０２２６】
実施例１２〜２０で得られたグラファイトフィルムの熱拡散率は、いずれの水準も９．５×１０-4ｍ2／ｓｅｃ．以上と高い熱伝導性を示した。一方で、実施例Ｂ、Ｃ、比較例６、参考例で得られたグラファイトフィルムの熱拡散率は、いずれの水準も７．６×１０-4ｍ2／ｓｅｃ．以下と実施例１２〜２０に劣るものであった。
【０２２７】
このうち、実施例Ｂ、Ｃが、比較例６よりも熱拡散率に優れていた理由としては、比較例６では金属ローラーで圧延することで、フィルムにせん断力が加わり、グラファイト層が破壊され、熱拡散率が低下したのに対し、実施例Ｂ、Ｃではフィルムを面状に加圧しているため、グラファイト層が破損されず、平面に引き伸ばされることにより、面方向の熱拡散率に優れていたものとなったと考える。
【０２２８】
実施例Ｃが実施例Ｂよりも熱拡散率に優れていた理由としては、実施例Ｃでは真空プレスを用いて加圧を行っているため、グラファイトの層間の空気が取り除かれ、空気の断熱層が減ったものと考える。
【０２２９】
また、実施例１２〜２０で得られたグラファイトフィルムは、実施例Ｂ、Ｃで得られたグラファイトフィルムよりも熱拡散率に優れていた。実施例１２〜２０では、通電可能な容器内に、該原料フィルムを保持し、該容器に電圧を印加し通電しながらグラファイト化している。その結果、原料フィルムにも通電して加熱されているため、原料フィルムそのものの発熱が寄与し、フィルムの内部と表面で均一に加熱され、またフィルム周辺からも十分均一に加熱が行なわれるため、従来よりもグラファイト層が成長し、電気伝導性、熱伝導性に優れたグラファイトフィルムを得ることができたと考える。一方、実施例Ｂ、Ｃ、比較例６では加熱を不活性ガス雰囲気で行っているため、ヒーターと接触している部分や雰囲気ガスの熱伝導、ヒーターからの輻射熱によって原料フィルムの表面からおこなわれ、フィルムの内部と表面で不均一に黒鉛化が進行し、フィルム全体としての熱伝導性が低下したと考えられる。
【０２３０】
実施例１４、１５で得られたグラファイトフィルムでは、実施例１５の方が優れていた。実施例１５が優れていた理由としては、実施例１５の方が出発原料の面配向が高く、シーケンスコントロールされて製造されているため、黒鉛化中の分子の再配列を容易にしたものと考える。また、出発原料の面配向度合いが高いほど炭素比率が高いために、分解ガスの発生量が少なく、スムースに黒鉛化が進行したものと考える。【０２３１】
実施例１２〜２０で得られたグラファイトフィルムの密度は、実施例Ｂ、Ｃ、比較例６、参考例で得られたグラファイトフィルムよりも高密度であった。また面内でも密度のばらつきも小さかった。
【０２３２】
このうち、実施例Ｂ、Ｃが、比較例６よりも高密度であった理由としては、比較例６ではグラファイトフィルムを２本の金属ローラーで圧延するために、上下から線状に加圧され、面全体に圧縮できないために、密度が高くなりにくいのに対し、実施例Ｂ、Ｃではフィルムを面状に加圧しているため、グラファイト層が破損されず、平面に引き伸ばされることにより、密度の高いグラファイトフィルムが得られたものと考える。
【０２３３】
実施例Ｃが実施例Ｂよりも密度に優れていた理由としては、実施例Ｃでは、真空プレスによって加圧しているため、グラファイトの層間の空気が効果的に取り除かれたものと考える。
【０２３４】
また、実施例１２〜２０で得られたグラファイトフィルムは、実施例Ｂ、Ｃで得られたグラファイトフィルムよりも密度が高かった。実施例１２〜２０では、通電しながらグラファイト化するため、従来よりもグラファイト層が成長したグラファイトフィルムを得ることができたと考える。その結果、グラファイト層が成長したグラファイトフィルムを面で加圧すると、グラファイト層が面で効果的に広げられ、密度の高いグラファイトフィルムになったものと考える。
【０２３５】
実施例Ｂ、Ｃ、及び実施例１２〜２０で得られたグラファイトフィルムの表面の傷や皺は、比較例６、参考例で得られたグラファイトフィルムよりも少なかった。
【０２３６】
このうち、実施例Ｂ、Ｃが、比較例６よりも傷や皺が少なかった理由としては、比較例６ではグラファイトフィルムを２本の金属ローラーで圧延するために、上下から線状に加圧され、せん断力が加わるために、グラファイトフィルムの面内の強度バラツキが大きい部分で、皺が入りやすかった。また、部分的な皺が基点となり、傷が入る場合があった。さらに、ローラーを用いて処理した場合、圧延処理中に、グラファイトフィルムが剥がれ、剥がれたグラファイトフィルムがローラーに付着することで、圧延中に、グラファイトフィルムに傷をつける場合もあった。
【０２３７】
実施例７〜２０では、傷や皺のない欠陥のないグラファイトフィルムが得られた。これは、加圧中にグラファイトフィルム自身が緩衝材となり、面内に均一に加圧されたためだと考える。【０２３８】
実施例Ｂ、Ｃ、及び実施例１２〜２０で得られたグラファイトフィルムの凹みは、比較例６、参考例で得られたグラファイトフィルムよりも少なかった。さらに、実施例１２〜２０で得られたグラファイトフィルムは、実施例Ｂ、Ｃで得られたグラファイトフィルムよりも凹みが少なかった。
【０２３９】
実施例Ｂ、Ｃ、比較例６では加熱を不活性ガス雰囲気で行っているため、フィルムの内部と表面で不均一に黒鉛化が進行し、グラファイト層の成長に部分的にバラツキがでたり、黒鉛化中に発生する分解ガスや再配列中に、部分的な欠陥が発生しやすかったりした。そのため、圧延処理や加圧処理を施しても全体では平坦であるが、１ｍｍ以下の凹みが目視にて観測される。
【０２４０】
一方、実施例１２〜２０では、通電しながらグラファイト化するため、従来よりもグラファイト層が面内で均一に成長したグラファイトフィルムとなり、圧延や加圧処理を施しても、凹みは発生せず、凹みのないグラファイトフィルムが得られたものと考える。【０２４１】
また、実施例Ｂ、Ｃが、比較例６よりも凹みが少なかった理由としては、比較例６ではグラファイトフィルムを２本の金属ローラーで圧延するために、上下から線状に加圧され、せん断力が加わるために、凹みを無くすことができなかった。一方、面状に加圧した場合には、凹みが補われ、凹みが目立たなくなったと考える。
【０２４２】
実施例１２〜２０で得られたグラファイトフィルムの平坦性は、比較例６、参考例で得られたグラファイトフィルムよりも優れていた。さらに、実施例Ｃ、実施例１３〜１６、実施例１８〜２０で得られたグラファイトフィルムは特に優れていた。
【０２４３】
また、実施例Ｂ、Ｃが、比較例６よりも平坦性に優れていた理由としては、比較例６ではグラファイトフィルムを２本の金属ローラーで圧延するために、上下から線状に加圧され、せん断力が加わる。グラファイトフィルムは強度に劣り、圧延中はフィルムをローラーの上下二点で支えている状態のため、圧延処理後にゆがみが生じやすかった。一方、面状に加圧した場合には、加圧中はフィルム全面を固定しているため、ゆがみが生じず平坦性に優れたグラファイトフィルムが得られやすかった。
【０２４４】
実施例Ｃ、実施例１３〜１６、実施例１８〜２０で特に平坦性が優れていた理由としては、加圧を施す前に、真空処理することで、フィルム全体に均一に加圧されるためと考える。
【０２４５】
また、真空プレスにおいては、加圧を真空引きと同時におこなうよりももまずはじめに真空引きをおこないその後加圧する方が、表面に傷、凹みがなく、皺のない、平坦性に優れたグラファイトフィルムを得ることができた。【０２４６】
さらに、実施例５で作成したグラファイトフィルム、及び以下に述べる参考例のグラファイトフィルムにつき厚み、厚みのばらつき、密度、表面粗さＲａ、線膨張係数、引張強度・引張弾性率、光交流法による面方向の熱拡散率、レーザーフラッシュ法による厚み方向の熱拡散率・熱伝導率、熱抵抗測定装置による厚み方向の熱抵抗・熱伝導率、ＭＩＴ耐揉疲労試験、鉛筆硬度、鉛筆への巻き試験、及び断面ＳＥＭ像観察を実施した。
【０２４７】
（参考例）
参考例のグラファイトフィルムは、一般に入手可能な松下電器産業（株）製のＰＧＳグラファイトシート「ＥＹＧＳ１８２３１０」であり、公知文献等の記載によって、ポリイミドフィルムである東レデュポン（株）製ＫＡＰＴОＮ（登録商標）３００Ｈを雰囲気加熱によりグラファイト化したものであると推定したものされる。
【０２４８】
（厚み・ばらつき、密度）
グラファイトフィルムの任意の点の厚みをハイデンハイン（株）製のＭＴ１２０１、ＮＤ２２１Ｂを用いて測定した。グラファイトフィルムの厚みは任意の１０点で測定した平均値であ、また、任意の２０点の厚みについてその最大値と最小値の差を厚みのばらつきとした。グラファイトフィルムの密度はグラファイトフィルムの重量（ｇ）をグラファイトフィルムの縦、横、厚みの積で算出した体積（ｃｍ3）で割り算して算出した。密度が高いほど、グラファイト化が顕著であると考えられる。実施例５で作成したグラファイトフィルムの厚みのばらつき、密度は、各々２．５μｍ、１．９ｇ／ｃｍ3、参考例のグラファイトフィルムの厚み、そのバラツキ、密度は各々６５μｍ、１１．３μｍ、１．２ｇ／ｃｍ3であった。
【０２４９】
（表面粗さＲａ）
グラファイトフィルムの表面粗さＲａは、ＪＩＳＢ０６０１に準拠して得られる値で、具体的には、表面粗さ測定器ＳＥ３５００（（株）小坂研究所製）を使用し測定した。つまりまず、グラファイトフィルムを長さ１００ｍ×ｍ×巾３ｍｍのサイズに切り取り、カットオフ０．８ｍｍおよび送り速度２ｍｍ／ｓとしてチャートを描かせ、そのチャートから基準長さＬの部分を抜き取り、その抜き取り部分の中心線をＸ軸、縦方向をＹ軸として、粗さ曲線をＹ＝ｆ（Ｘ）で表したとき、次式（数式５）で得られた値をμｍ単位で表したものである。なお、本測定では、基準長（Ｌ）を８０ｍｍとして３回行ないその平均値を表面粗さＲａとした。表面粗さＲａの値が小さいほうが、グラファイトフィルムの表面平坦性に優れていることを意味する。また、本発明のグラファイトフィルムの表面粗さＲａとしては、発熱部位との密着性、および複合化した場合のグラファイトフィルムと複合化した層との密着性の観点から、２．５μｍ以下が好ましく、さらに好ましくは１．０μｍ以下である。実施例５で作成したグラファイトフィルムの表面粗さＲａは２．３μｍ、参考例のグラファイトフィルムの表面粗さＲａは２．９μｍであった。
【０２５０】
【数５】
0004659827.tif 000011
【０２５１】
（線膨張係数）
グラファイトフィルムの面方向の線膨張係数を（株）島津製作所製の熱機械分析装置ＴＭＡ―５０を用いて測定した。具体的には、グラファイトフィルムを３×２０ｍｍ長にカットしたサンプルを、引張モードにて、窒素雰囲気下、初期加重１０ｇ、昇温速度１０℃／分で、室温〜４００℃昇温しながら測定した。その代表値として１００℃〜２００℃の平均値を線膨張係数とした。実施例５で作成したグラファイトフィルムの線膨張係数は−１．８ｐｐｍ、参考例のグラファイトフィルムの線膨張係数は０．１ｐｐｍであった。
【０２５２】
（引張強度、引張弾性率）
グラファイトフィルムの引張強度、引張弾性率を、（株）東洋精機製作所製のストログラフＶＥＳ１Ｄを用い、ＡＳＴＭ−Ｄ−８８２に準拠して、室温にて、チャック間距離１００ｍｍ、引張速度５０ｍｍ／分で３回測定し、その平均値を測定結果とした。実施例５で作成したグラファイトフィルムの引張強度、引張弾性率は各々２７．５ＭＰａ、１．２ＧＰａ、参考例のグラファイトフィルムの引張強度、引張弾性率は各々２０．０ＭＰａ、０．７ＧＰａであった。
【０２５３】
（光交流法による面方向の熱拡散率）
グラファイト化の進行状況は、フィルム面方向の熱拡散率で評価可能であり、熱拡散率が高いほど、グラファイト化が顕著であると考えられる。本願では熱拡散率を、光交流法による熱拡散率測定装置（アルバック理工（株）社から入手可能な「ＬａｓｅｒＰｉｔ」）を用いて実施した。具体的には、グラファイトフィルムを４×４０ｍｍのサンプル形状に切り出し、２０℃の雰囲気下、１０Ｈｚにおいて測定した。面方向の、実施例５で作成したグラファイトフィルムの熱拡散率は１０．０×１０-4ｍ2／ｓ、参考例のグラファイトフィルムの熱拡散率は７．２×１０-4ｍ2／ｓであった。
【０２５４】
（レーザーフラッシュ法による厚み方向の熱拡散率・熱伝導率）
グラファイトフィルムのレーザーフラッシュ法による厚み方向の熱拡散率および熱伝導率測定には、ＪＩＳ  Ｒ１６１１−１９９７に準拠した京都電子工業（株）製のＬＦＡ−５０２を用いた。具体的には、グラファイトフィルムを１０ｍｍφにカットし、このフィルム両面を黒化処理した後、室温で測定した。また、グラファイトフィルムの熱容量を熱容量が既知である参照標準物質Ｍｏとの比較から算出した。これらのグラファイトフィルムの厚み方向の熱拡散率、密度、及び熱容量の測定結果から厚み方向の熱伝導率を算出した。厚み方向の、実施例５で作成したグラファイトフィルムの熱拡散率、熱伝導率は各々４．８ｍｍ2／ｓ、６．８Ｗ／ｍ・Ｋ、参考例のグラファイトフィルムの熱拡散率、熱伝導率は各々８．６ｍｍ2／ｓ、７．８Ｗ／ｍ・Ｋであった。
【０２５５】
（厚み方向熱抵抗・熱伝導率）
グラファイトフィルムの厚み方向の熱抵抗および熱伝導率測定を、１０ｍｍ角にカットしたグラファイトフィルムを、０．５２５ｍｍ厚のシリコンチップの鏡面間で挟み、加熱軸と冷却軸との間にオイルを塗布し、サンプル温度５０℃、２０Ｎの一定加重モードの条件で、（株）日立製作所製の樹脂材料熱抵抗測定装置Ｉ−Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇを用いて測定した。この方法でフィルムの厚み方向の熱抵抗を接触式で測定できる。熱抵抗の値は３回測定した平均値であり、その値より厚み方向の熱伝導率を算出した。厚み方向の、実施例５で作成したグラファイトフィルムの熱抵抗・熱伝導率は各々０．４８℃／Ｗ、１．１Ｗ／ｍ・Ｋ、参考例のグラファイトフィルムの熱抵抗・熱伝導率は各々０．５３℃／Ｗ、１．６Ｗ／ｍ・Ｋであった。
【０２５６】
（ＭＩＴ耐揉疲労）
グラファイトフィルムのＭＩＴ耐揉疲労試験を行った。具体的には、グラファイトフィルムを１．５×１０ｃｍにカットし、東洋精機（株）製のＭＩＴ耐揉疲労試験機型式Ｄを用いて、試験荷重１００ｇｆ（０．９８Ｎ）、速度９０回／分、折り曲げ半径Ｒ５ｍｍで行った。折り曲げ角度については左右へ４５°で試験した。実施例５で作成したグラファイトフィルム、及び参考例のグラファイトフィルムの両方で切断までの試験回数は１万回以上であった。
【０２５７】
（鉛筆硬度）
グラファイトフィルムの鉛筆硬度は、ＪＩＳ  Ｋ  ５４００（１９９０年）（ＪＩＳ  Ｋ  ５６００（１９９９年））「塗料一般試験方法」の８．４．１  試験機法に準じて評価した。評価値は２Ｂ、Ｂ、ＨＢ、Ｈといった鉛筆硬度で示され、この順で、表面硬度が高い。実施例５で作成したグラファイトフィルムの鉛筆硬度はＨＢ以上であり表面硬度が高い。【０２５８】
（鉛筆への巻き試験）
グラファイトフィルムの柔軟性を確認するために鉛筆への巻き試験を行った。具体的には、グラファイトフィルムを３×５ｃｍにカットし、直径７ｍｍで断面形状が円の鉛筆に巻きつけた。巻きつけはカットしたグラファイトフィルムの長辺である前記５ｃｍ方向に行い、手で鉛筆に最後まで巻きつけた後、目視によりフィルムの外観を観察し、フィルムに破損などが生じていない場合を「巻ける」、フィルムに破損が生じている場合を「巻けない」とした。実施例５で作成したグラファイトフィルム、及び参考例のグラファイトフィルムの両方で切「巻ける」であった。
【０２５９】
（断面ＳＥＭ像観察）
グラファイトフィルムの断面ＳＥＭの観察を、日立製走査型電子顕微鏡Ｓ−４５００型を用い加速電圧５ｋＶにて実施した。そのサンプルは、グラファイトフィルムを縦２０ｍｍ×横１０ｍｍの短冊状の大きさにカッターナイフで切り取った後、切り取ったフィルムの一端に面方向に剃刀で微小な切り目を入れ、その切り目の部分で、フィルムの反対側から力を加え割断することで、グラファイトフィルムの断面を出すことで作成した。【０２６０】
実施例５のグラファイトフィルムの断面ＳＥＭ像を図１０に示す。実施例１のグラファイトフィルムは、フィルム面全体にわたって、表面層では１μｍ未満の厚みの略長方形が略平行に積層した結果形成される短辺５μｍ以上の略長方形の形状を有するグラファイトの単層が非常に高密度で略長方形とみなすと短辺１０μｍ以上である厚みが１０μｍ以上積層した構造であることがわかる。つまり、グラファイト結晶子が面方向に発達しこれらが積層した高密度なグラファイト層の断面模様であり、表面層以外ではグラファイト結晶子が面方向に発達しているがこれらは積層しておらず空気層に富んだグラファイト層の断面模様である。すなわち、本発明のグラファイトフィルムは、表面層の断面模様と表面層以外の断面模様とが、少なくとも異なる部分を有する、グラファイトフィルムを含み、この構造により、高熱伝導特性を有しており、また、グラファイト層の結晶性に優れるため、その密度が１．９ｇ／ｃｍ3以上で参考例に比べ高い。
【０２６１】
一方、参考例のグラファイトフィルムは、原料をしてポリイミドフィルムを用いそれを熱処理して作製されていると推定されていると考えられるが、その断面ＳＥＭ像である図１１に示すように、グラファイト結晶子が面方向に発達しているが、これらは略単層で存在し、積層しておらず、また、うねっており、低密度であった。
【０２６２】
以上述べてきたように、本発明のグラファイトフィルムは、線膨張係数が０ｐｐｍ以下で、引張弾性率が１ＧＰａ以上、熱抵抗測定装置によって測定される接触式厚み方向の熱伝導率が１．４Ｗ／ｍ・Ｋ以下等の特徴を有するので、ヒートシンク等に用いた際、発熱部品の加熱・冷却時の温度変化でも寸法変化を起こさず、厚みが薄くても十分な強度を有し、発熱部品からの熱を速やかに移動させることができ、表面からの黒鉛剥がれが防止できるので粘着剤、接着剤、発熱部材との密着性が高く、また汚染性が低く、表面に傷が入らない放熱部材となる。特に、本発明のグラファイトフィルムは、線膨脹係数が０ｐｐｍ以下であるから、１枚以上の０ｐｐｍ以上の通常の材料と貼り合わせた場合に、熱膨張を相殺することができ、さらに、面方向と厚み方向の熱拡散性の異方性が大きく、面方向が厚み方向よりも熱拡散性に優れるので、発熱部分からの熱を優先的に面方向に拡散することが可能であり、ヒートスポットの発生を抑制できる。
【図１】
0004659827.tif 000012
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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