(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｒ２Ｔ１４Ｂ金属間化合物（ＲはＹを含む希土類元素の少なくとも１種であり、ＴはＦｅ又はＦｅ及びＣｏである。）を主相とするＲ−Ｔ−Ｂ系磁石の上にＭｏの酸化物及びＲの水酸化物を含む化成皮膜を有することを特徴とする被覆Ｒ−Ｔ−Ｂ系磁石。
【請求項２】
請求項１に記載の被覆Ｒ−Ｔ−Ｂ系磁石において、前記Ｍｏの酸化物が実質的に非晶質のＭｏＯ２からなることを特徴とする被覆Ｒ−Ｔ−Ｂ系磁石。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の被覆Ｒ−Ｔ−Ｂ系磁石において、前記化成皮膜の上に樹脂の皮膜を有することを特徴とする被覆Ｒ−Ｔ−Ｂ系磁石。
【請求項４】
請求項３に記載の被覆Ｒ−Ｔ−Ｂ系磁石において、前記化成皮膜の上にカップリング剤の皮膜を介して樹脂の皮膜を有することを特徴とする被覆Ｒ−Ｔ−Ｂ系磁石。
【請求項５】
Ｒ２Ｔ１４Ｂ金属間化合物（ＲはＹを含む希土類元素の少なくとも１種であり、ＴはＦｅ又はＦｅ及びＣｏである。）を主相とするＲ−Ｔ−Ｂ系磁石の上に、ピロリン酸、Ｒの水酸化物及びＭｏの酸化物を含む化成皮膜が形成されていることを特徴とする被覆Ｒ−Ｔ−Ｂ系磁石。
【請求項６】
請求項５に記載の被覆Ｒ−Ｔ−Ｂ系磁石において、前記Ｍｏの酸化物が実質的に非晶質のＭｏＯ２からなることを特徴とする被覆Ｒ−Ｔ−Ｂ系磁石。
【請求項７】
請求項５又は６に記載の被覆Ｒ−Ｔ−Ｂ系磁石において、前記化成皮膜の上にカップリング剤の皮膜を介して樹脂の皮膜が形成されていることを特徴とする被覆Ｒ−Ｔ−Ｂ系磁石。
【請求項８】
Ｒ２Ｔ１４Ｂ金属間化合物（ＲはＹを含む希土類元素の少なくとも１種であり、ＴはＦｅ又はＦｅ及びＣｏである。）を主相とするＲ−Ｔ−Ｂ系磁石を化成処理することにより被覆Ｒ−Ｔ−Ｂ系磁石を製造する方法において、前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系磁石を、ＭｏとＰのモル比Ｍｏ／Ｐが１２〜６０で、モリブドリン酸イオンを主成分とし、ｐＨ＝４．２〜６に調整された化成処理液により化成処理することを特徴とする方法。
【請求項９】
請求項８に記載の被覆Ｒ−Ｔ−Ｂ系磁石の製造方法において、化成皮膜の上に樹脂を形成することを特徴とする方法。
【請求項１０】
請求項８に記載の被覆Ｒ−Ｔ−Ｂ系磁石の製造方法において、化成皮膜をカップリング剤で表面処理した後で、樹脂を形成することを特徴とする方法。
【請求項１１】
Ｒ２Ｔ１４Ｂ金属間化合物（ＲはＹを含む希土類元素の少なくとも１種であり、ＴはＦｅ又はＦｅ及びＣｏである。）を主相とするＲ−Ｔ−Ｂ系磁石を化成処理することにより被覆Ｒ−Ｔ−Ｂ系磁石を製造する方法において、前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系磁石を、ＭｏとＰのモル比Ｍｏ／Ｐが０．３〜０．９で、リン酸イオンを主成分とし、ｐＨ＝２〜５．８に調整された化成処理液により化成処理することを特徴とする方法。
【請求項１２】
請求項１１に記載の被覆Ｒ−Ｔ−Ｂ系磁石の製造方法において、化成皮膜をカップリング剤で表面処理した後で、樹脂を形成することを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
発明の技術分野
本発明は、クロムを含有しない化成皮膜を有するＲ−Ｔ−Ｂ系磁石、及びかかる被覆Ｒ−Ｔ−Ｂ系磁石の製造方法に関する。
従来の技術
希土類磁石の中でも特に錆び易いＲ−Ｆｅ−Ｂ系磁石（ＲはＹを含む希土類元素の少なくとも１種である。）の表面には従来より各種のめっきや化成皮膜が被覆され、実用に供されている。
特開昭６０−６３９０２号には、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系磁石の表面に化成皮膜と樹脂層とを順次積層して耐酸化性を向上した希土類磁石が開示されている。この実施例１には、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系磁石にクロム酸塩処理を行って形成したクロメート皮膜が良好な耐食性を有することが記載されている。
しかし、特開昭６０−６３９０２号に記載のクロメート皮膜には人体に有害な６価クロムを含有するという問題があり、欧州では２００３年から６価クロムの規制が行われようとしている。そのため、クロムを含有せずに耐食性及び熱減磁抵抗に富む、新規な化成皮膜を有するＲ−Ｔ−Ｂ系磁石及びその化成皮膜の形成方法が求められている。
発明の目的
従って本発明の目的は、クロムを含有せずに良好な耐食性及び耐酸化性を有し、かつ磁石素材の減磁が著しく少ない化成皮膜が形成されたＲ−Ｔ−Ｂ系磁石、及びかかる化成皮膜被覆Ｒ−Ｔ−Ｂ系磁石の製造方法を提供することである。
発明の開示
本発明の第一の被覆Ｒ−Ｔ−Ｂ系磁石は、Ｒ２Ｔ１４Ｂ金属間化合物（ＲはＹを含む希土類元素の少なくとも１種であり、ＴはＦｅ又はＦｅ及びＣｏである。）を主相とするＲ−Ｔ−Ｂ系磁石上に、Ｍｏの酸化物及びＲの水酸化物を含む化成皮膜が形成されていることを特徴とする。Ｍｏ酸化物は通常実質的に非晶質のＭｏＯ２からなる。
本発明の第二の被覆Ｒ−Ｔ−Ｂ系磁石は、Ｒ２Ｔ１４Ｂ金属間化合物（ＲはＹを含む希土類元素の少なくとも１種であり、ＴはＦｅ又はＦｅ及びＣｏである。）を主相とするＲ−Ｔ−Ｂ系磁石の上に、ピロリン酸、Ｒの水酸化物及びＭｏの酸化物を含む化成皮膜が形成されていることを特徴とする。Ｍｏ酸化物は通常非晶質のＭｏＯ２からなる。
いずれの被覆Ｒ−Ｔ−Ｂ系磁石においても、前記化成皮膜の上に更に樹脂（特にエポキシ樹脂、ポリパラキシリレン樹脂又は塩素化ポリパラキシリレン樹脂）を形成すると、優れた耐食性及び熱減磁抵抗を発揮する。また前記化成被膜の上にカップリング剤の皮膜を介して前記樹脂を形成すると、耐食性及び熱減磁抵抗がさらに向上する。
本発明の第一の被覆Ｒ−Ｔ−Ｂ系磁石の製造方法は、Ｒ２Ｔ１４Ｂ金属間化合物（ＲはＹを含む希土類元素の少なくとも１種であり、ＴはＦｅ又はＦｅ及びＣｏである。）を主相とするＲ−Ｔ−Ｂ系磁石に対して、ＭｏとＰのモル比Ｍｏ／Ｐが１２〜６０で、モリブドリン酸イオンを主成分とし、ｐＨ＝４．２〜６に調整された化成処理液により化成処理を行なうことを特徴とする。この化成処理液中ではモリブデン酸イオン及びリン酸イオンが主成分のモリブドリン酸イオンと平衡して存在する。
本発明の第二の被覆Ｒ−Ｔ−Ｂ系磁石の製造方法は、Ｒ２Ｔ１４Ｂ金属間化合物（ＲはＹを含む希土類元素の少なくとも１種であり、ＴはＦｅ又はＦｅ及びＣｏである。）を主相とするＲ−Ｔ−Ｂ系磁石を、モル比Ｍｏ／Ｐが０．３〜０．９で、リン酸イオンを主成分とし、ｐＨ＝２〜５．８に調整された化成処理液により、化成処理することを特徴とする。この化成処理液中ではモリブデン酸イオン及びモリブドリン酸イオンが主成分のリン酸イオンと平衡して存在する。
最良の実施態様の説明
［１］Ｒ−Ｔ−Ｂ系磁石
本発明の化成皮膜を形成するＲ−Ｔ−Ｂ系磁石は、主要成分であるＲ、Ｂ及びＴの総計を１００重量％として、Ｒ：２７〜３４重量％、Ｂ：０．５〜２重量％、及び残部Ｔからなり、Ｒ２Ｔ１４Ｂ金属間化合物を主相とする。Ｒ−Ｔ−Ｂ系磁石の重量を１００重量％としたときの不可避的不純物の許容量は、酸素が０．６重量％以下、好ましくは０．３重量％以下、より好ましくは０．２重量％以下であり、炭素が０．２重量％以下、好ましくは０．１重量％以下であり、窒素が０．０８重量％以下、好ましくは０．０３重量％以下であり、水素が０．０２重量％以下、好ましくは０．０１重量％以下であり、及びＣａが０．２重量％以下、好ましくは０．０５重量％以下、より好ましくは０．０２重量％以下である。
Ｒとして実用的には（Ｎｄ、Ｄｙ），Ｐｒ，（Ｐｒ、Ｄｙ）又は（Ｎｄ、Ｄｙ、Ｐｒ）を選択するのが好ましい。Ｒの含有量は２７〜３４重量％とするのが好ましく、２９〜３２重量％とするのがより好ましい。Ｒを２７重量％未満にすると固有保磁力ｉＨｃが大きく低下し、また３４重量％超にすると残留磁束密度Ｂｒが大きく低下する。
Ｂの含有量は０．５〜２重量％とするのが好ましく、０．８〜１．５重量％とするのがより好ましい。Ｂの含有量が０．５重量％未満では実用に耐えるｉＨｃが得られず、また２重量％超ではＢｒが大きく低下する。
磁気特性を改善するために、Ｎｂ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｇａ及びＣｕからなる群から選択された少なくとも１種の元素を含有するのが好ましい。
Ｎｂの含有量は０．１〜２重量％が好ましい。Ｎｂの添加により焼結過程でＮｂのホウ化物が生成し、結晶粒の異常粒成長が抑制される。しかしＮｂの含有量が０．１重量％未満では十分な添加効果が得られず、また２重量％超ではＮｂのホウ化物の生成量が多くなり、Ｂｒが大きく低下する。
Ａｌの含有量は０．０２〜２重量％が好ましい。Ａｌの含有量が０．０２重量％未満では保磁力及び耐酸化性の向上効果が得られず、２重量％超ではＢｒが急激に低下する。
Ｃｏの含有量は０．３〜５重量％が好ましい。Ｃｏの含有量が０．３重量％未満ではキュリー点及び耐食性を向上する効果が得られず、５重量％超ではＢｒ及びｉＨｃが大きく低下する。
Ｇａの含有量は０．０１〜０．５重量％が好ましい。Ｇａの含有量が０．０１重量％未満ではｉＨｃの向上効果が得られず、０．５重量％超ではＢｒの低下が顕著になる。
Ｃｕの含有量は０．０１〜１重量％が好ましい。Ｃｕの微量添加はｉＨｃの向上をもたらすが、Ｃｕの含有量が１重量％を超えると添加効果は飽和し、Ｃｕの含有量が０．０１重量％未満では十分な添加効果を得られない。
本発明の化成皮膜を形成するのに好ましいＲ−Ｔ−Ｂ系磁石の態様としては、ラジアル異方性又は極異方性を有するリング磁石、外径５〜５０ｍｍ及び内径２〜３０ｍｍで、軸方向長さ（厚さ）が０．５〜２ｍｍの扁平リング磁石（厚さ方向が異方性方向）、及びＣＤ又はＤＶＤ等のピックアップ装置のアクチュエータ等に好適な縦２．０〜６．０ｍｍ、横２．０〜６．０ｍｍ及び厚さ０．４〜３ｍｍの薄肉板状（厚さ方向が異方性方向）磁石が挙げられる。
［２］前処理
密着性及び耐食性に優れた化成皮膜を得るために、化成処理に供するＲ−Ｔ−Ｂ系磁石の表面を清浄にしておく必要がある。所定形状に加工したＲ−Ｔ−Ｂ系磁石素材の表面に付着した切り粉や油等を除去するために、例えば界面活性剤入りの水溶液にＲ−Ｔ−Ｂ系磁石素材を浸漬して清浄化する。Ｒ−Ｔ−Ｂ系磁石素材の浸漬時に超音波洗浄を併用するのが好ましい。
次いでｐＨ＝９〜１３．５のアルカリ水溶液にＲ−Ｔ−Ｂ系磁石素材を浸漬して前処理を行うと、磁力劣化を伴わずに表面が良好に脱脂された状態になる。アルカリ水溶液を前処理液に用いると磁力劣化を抑制できるのは、Ｒ−Ｔ−Ｂ系磁石からＲ成分等の溶出が抑制されるからである。アルカリ水溶液のｐＨが９未満では脱脂効果が十分でなく、またｐＨを１３．５超にしても脱脂効果は飽和し、コスト高を招くだけである。ｐＨ＝９〜１３．５のアルカリ水溶液は例えば公知のアルカリ金属の水酸化物（ＮａＯＨ等）又は炭酸塩（Ｎａ２ＣＯ３等）の所定量を水に溶解して作製できる。
前処理は通常室温で行なうのが好ましい。浸漬時間は特に限定されないが、工業生産上１〜６０分間とするのが好ましく、５〜２０分間とするのがより好ましい。浸漬後は前処理液を切り、十分に水洗する。
［３］化成処理
（Ａ）化成処理液
本発明に用いる化成処理液は、ＭｏとＰとのモル比Ｍｏ／Ｐ及びｐＨに応じて以下の２種類に分類できる。
（１）第一の化成処理液
第一の化成処理液は、Ｍｏ／Ｐが１２〜６０であり、モリブドリン酸イオンを主成分とし、ｐＨが４．２〜６に調整されている。この化成処理液は、純水に３〜２０ｇ／Ｌのモリブデン酸化合物及び０．０２〜０．１５ｇ／Ｌのリン酸を添加し、ｐＨを４．２〜６に調整することにより作製できる。主成分のモリブドリン酸は１〜６ｇ／Ｌ程度含有される。この化成処理液により化成処理を行うと、耐食性及び熱減磁抵抗の良好な化成皮膜被覆Ｒ−Ｔ−Ｂ系磁石を得られる。Ｍｏ／Ｐが１２未満では化成皮膜を形成するのが困難になり、一方Ｍｏ／Ｐが６０超では余剰のＭｏが無駄になる。Ｍｏ／Ｐは好ましくは１５〜５０である。
化成処理液中のモリブドリン酸イオンの形成量が１ｇ／Ｌ未満では、Ｒ−Ｔ−Ｂ系磁石の表面における化成皮膜の形成が事実上不十分であり、被覆Ｒ−Ｔ−Ｂ系磁石の耐食性は劣る。またモリブドリン酸イオンの形成量が６ｇ／Ｌ超では余剰のモリブドリン酸イオンが無駄になる。
化成処理液のｐＨが４．２未満では、化成処理によりＲ−Ｔ−Ｂ系磁石の磁力が著しく劣化する。一方ｐＨが６超では、モリブドリン酸イオンがモリブデンブルーになる反応が起こり、化成処理液が劣化する。好ましいｐＨは４．５〜６．０である。
（２）第二の化成処理液
第二の化成処理液は、Ｍｏ／Ｐが０．３〜０．９であり、リン酸イオンを主成分とし、ｐＨ２〜５．８に調整されたものである。主成分のリン酸は化成処理液中に０．３〜３ｇ／Ｌ程度含有される。この化成処理液は、純水に１５〜７０ｇ／Ｌのモリブデン酸化合物及び０．９〜３０ｇ／Ｌのリン酸を添加することにより作製できる。モリブデン酸化合物の添加量は１５〜６０ｇ／Ｌが好ましく、リン酸の添加量は０．９〜５ｇ／Ｌが好ましい。また化成処理液のｐＨは２．５〜３．５が好ましい。
［Ｍｏ／Ｐ］が０．３〜０．９を外れると化成皮膜を被覆するのが困難になる。即ちリン酸の添加量が０．９〜３０ｇ／Ｌの範囲外であると、化成皮膜がＲ−Ｔ−Ｂ系磁石に事実上付かず、耐食性が悪くなる。
モリブデン酸化合物の添加量が１５〜７０ｇ／Ｌの範囲外の場合も、Ｒ−Ｔ−Ｂ系磁石に事実上化成皮膜が付かず、耐食性が悪い。またｐＨが２未満では、化成処理によりＲ−Ｔ−Ｂ系磁石の磁力劣化が顕著になるとともに、Ｒ−Ｔ−Ｂ系磁石に化成皮膜を形成するのが困難になる。またｐＨが５．８超でもＲ−Ｔ−Ｂ系磁石に化成皮膜を形成するのが困難になる。
（Ｂ）化成処理条件
Ｒ−Ｔ−Ｂ系磁石に対し、浸漬法、スプレー法、ブラッシング法、ローラーコーティング法、スチームガン法、ＴＦＳ法（金属表面をトリクロルエチレンで処理する方法）、ブラスト法又はワンブース法等の公知の化成処理方法を適用できるが、浸漬法が最も実用的である。
浸漬法の場合、化成処理液の温度を５〜７０℃にするのが好ましく、室温〜５０℃にするのがより好ましい。これは、浴温が５℃未満では化成皮膜形成反応が顕著に遅くなり、また浴中に沈殿が生じて化成処理液の組成ずれを招来するからである。一方浴温が７０℃超では化成処理液の蒸発が顕著になり、化成処理液の管理が煩雑になる。
化成処理液へのＲ−Ｔ−Ｂ系磁石の浸漬時間は３〜６０分が好ましく、５〜１５分がより好ましい。浸漬時間が３分未満ではＲ−Ｔ−Ｂ系磁石の表面に化成皮膜を事実上形成できず、一方６０分超では化成皮膜の厚さが飽和する。
Ｒ−Ｔ−Ｂ系磁石に良好な耐食性、密着性及び熱減磁抵抗を付与するために、化成皮膜の厚さ（平均値）を５〜３０ｎｍにするのが好ましい。
（Ｃ）化成処理液成分
モリブデン酸化合物としてモリブデン酸塩が好ましく、特にＮａ２ＭｏＯ４・２Ｈ２Ｏが好ましい。またリン酸としてオルトリン酸（Ｈ３ＰＯ４）が好ましい。
リンには酸化状態の違いにより、ホスフィン（−３価）、ジホスフィン（−２価）、単体（０価；黄リン、赤リン、黒リン）、ホスフィン酸（＋１価；ＨＰＨ２Ｏ２）、ホスホン酸（＋３価；Ｈ２ＰＨＯ２）、次リン酸［＋４価；（ＨＯ）２ＯＰ−ＰＯ（ＯＨ）２］、オルトリン酸（＋５価；Ｈ３ＰＯ４）がある。これらのうち、化成処理液に含有されるモリブドリン酸はオルトリン酸又はホスホン酸がモリブデン酸と結合したものである。
ホスホン酸を使用した場合、モリブドリン酸はＭ４［Ｐ２Ｍｏ１２Ｏ４１］・ｎＨ２Ｏ（Ｍ＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ４、ＣＮ３Ｈ６等、ｎは正の整数。）又は２Ｍ２Ｏ・Ｐ２Ｏ３・５ＭｏＯ３・ｎＨ２Ｏ（Ｍ＝Ｎａ、Ｋ、ＮＨ４等、ｎは正の整数。）となる。またオルトリン酸を使用した場合は、モリブドリン酸は１２モリブドリン酸塩［Ｍ３（ＰＯ４Ｍｏ１２Ｏ３６）］、１１モリブドリン酸塩［Ｍ７（ＰＭｏ１１Ｏ３９）］、５モリブド２リン酸塩（Ｍ６Ｐ２Ｍｏ５Ｏ２１）、１８モリブド２リン酸塩（Ｍ６［（ＰＯ４Ｍｏ９Ｏ２７）２］）、１７モリブド２リン酸塩［Ｍ１０（Ｐ２Ｍｏ１７Ｏ６１）］等の態様となる。
１２モリブドリン酸はアルカリ処理することにより１１モリブドリン酸塩となり、更にアルカリ処理又はリン酸塩による処理を行うと５モリブド２リン酸塩となる。逆に１１モリブドリン酸を強酸によって処理すると１２モリブドリン酸となる。このようにオルトリン酸を用いて生成されたモリブドリン酸には、モリブデン含有量の違いによって１２モリブドリン酸塩、１１モリブドリン酸塩、１８モリブド２リン酸塩等があり、これらのうち１２モリブドリン酸塩あるいは１２モリブドリン酸・ｎ水和物を用いるのが耐食性を高めるために好ましい。
［４］樹脂皮膜
本発明のＲ−Ｔ−Ｂ磁石を被覆する樹脂として、公知の熱可塑性樹脂（ポリアミド樹脂又はポリパラキシリレン樹脂、塩素化ポリパラキシリレン樹脂等）又は熱硬化性樹脂（エポキシ樹脂等）を用いることができる。リサイクルを優先する場合は熱可塑性樹脂が適し、耐熱性を重視する場合は熱硬化性樹脂が適する。特にポリパラキシリレン樹脂又は塩素化ポリパラキシリレン樹脂の皮膜はピンホールが少なく、ガス及び水蒸気透過性が極めて低いので好ましい。ポリパラキシリレン樹脂又は塩素化ポリパラキシリレン樹脂として、米国ユニオン・カーバイド社製のパリレンＮ（ポリパラキシリレンの商品名）、パリレンＣ（ポリモノクロロパラキシリレンの商品名）又はパリレンＤ（ポリジクロロパラキシリレンの商品名）等が挙げられる。
樹脂の被覆方法としては、電着法、吹き付け法、塗布法、浸漬法、真空蒸着法、又はプラズマ重合法等の公知の方法を採用できるが、電着法又は真空蒸着法が実用性に富む。
良好な耐食性を付与するために、樹脂皮膜の厚さ（平均値）を０．５〜３０μｍにするのが好ましく、５〜２０μｍにするのがより好ましい。樹脂皮膜の厚さが０．５μｍ未満では耐食性の向上効果が得られず、また３０μｍ超では非磁性の樹脂皮膜の厚さ増加により、磁石応用製品に組み込んだときの磁気ギャップの磁束密度分布の低下が無視できなくなる。
［５］カップリング剤
樹脂皮膜を形成する前に化成皮膜上に塗布するカップリング剤として、（ａ）イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、又はイソプロピルトリオクタノイルチタネート等のチタネート系カップリング剤、（ｂ）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメトキシシラン、γ−グリシドキシ−プロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシ−シクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニル−トリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ジフェニルジメトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、又は３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のシラン系カップリング剤、（ｃ）アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレートのようなアルミニウム系、ジルコニウム系、鉄系又は錫系のカップリング剤等が挙げられる。
化成皮膜被覆Ｒ−Ｔ−Ｂ系磁石をカップリング剤により表面処理する方法は２通りある。（１）化成皮膜被覆Ｒ−Ｔ−Ｂ系磁石の総表面積の１〜５倍に相当するカップリング剤の添加量を、カップリング剤の最小被覆面積から換算して求める。次いで所定量のシランカップリング剤を溶媒（エタノール等）により希釈し、この希釈溶液に化成皮膜被覆Ｒ−Ｔ−Ｂ系磁石を浸漬し、真空ポンプで排気しながら約５０〜６０℃に加熱し溶媒を蒸発させ、冷却すれば、化成皮膜の表面にカップリング剤の皮膜を形成できる。（２）カップリング剤０．０５〜５重量部と被覆樹脂９９．９５〜９５重量部とをミキサーにより混合し、得られた混合物で化成皮膜被覆Ｒ−Ｔ−Ｂ系磁石を被覆すると、化成皮膜と樹脂皮膜との界面にカップリング剤の皮膜が形成される。
なお、（１）及び（２）のカップリング剤の添加量の下限未満では、耐食性及び熱減磁率の向上効果が得られず、また前記添加量の上限を超えると脆いカップリング剤の皮膜が形成され、耐食性及び熱減磁率は大きく劣化する。
本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はそれらの実施例に限定されるものではない。
実施例１
Ｎｄ：２６．２重量％、Ｐｒ：５．０重量％、Ｄｙ：０．８重量％、Ｂ：０．９７重量％、Ｃｏ：３．０重量％、Ａｌ：０．１重量％、Ｇａ：０．１重量％、Ｃｕ：０．１重量％、及びＦｅ：６３．７３重量％の主要成分組成を有し、縦５ｍｍ×横５ｍｍ×厚さ１ｍｍ（厚さ方向が異方性方向）の矩形薄板状ＣＤピックアップ用Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石を水中で超音波洗浄した。表１に示すＡ〜Ｄグループの磁石は、１体積％の硫酸水溶液により前処理し、Ｅグループの磁石は５０ｇ／Ｌの水酸化ナトリウム及び５０ｇ／Ｌの炭酸ナトリウムを含有するアルカリ水溶液により前処理した。ただしＦグループの磁石は前処理を行わなかった。次いで表１に示す化成処理液及び浸漬条件により、各磁石を化成処理した。
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表１中、ＡグループのサンプルＮｏ．１〜５は、リン酸水溶液の濃度を１．４重量％に固定し、モリブデン酸塩の添加量を変化させて得られた化成皮膜被覆Ｒ−Ｔ−Ｂ系磁石であり、ＢグループのサンプルＮｏ．６〜９は、モリブデン酸塩の添加量を１０ｇに固定し、リン酸濃度を変化させて得られた化成皮膜被覆Ｒ−Ｔ−Ｂ系磁石であり、ＣグループのサンプルＮｏ．１０〜１３は、モル比（Ｍｏ／Ｐ）を０．５６４に固定し、リン酸及びモリブデン酸塩の添加量を変化させて得られた化成皮膜被覆Ｒ−Ｔ−Ｂ系磁石であり、ＤグループのサンプルＮｏ．１４、１５は、前記Ａ、Ｂ及びＣグループの中で耐食性が良好と認められたサンプルＮｏ．３、７及び１１のリン酸及びモリブデン酸塩の添加量を採用し、化成処理液の浸漬温度と浸漬時間を変化させて得られた化成皮膜被覆Ｒ−Ｔ−Ｂ系磁石である。
耐食性は、各化成皮膜被覆Ｒ−Ｔ−Ｂ系磁石を大気雰囲気の恒温恒湿試験に入れ、６０℃の温度及び９０％の相対湿度で２００間保持した後、室温に戻して外観を目視で観察することにより評価した。評価基準は下記の通りである。
×：錆（赤錆）が発生した。
○：健全な外観を有していた。
ＳＥＭ−ＥＤＸ（型式Ｓ２３００、（株）日立製作所製）による分析の結果、いずれの化成皮膜もリンを多量に含有し、またモリブデンを含むことが分かった。なお化成皮膜中にナトリウムは検出されなかった。また化成処理液の組成によってＳＥＭ−ＥＤＸによる分析で検出される素地の鉄とネオジウムの比が異なっていたことから、化成皮膜中には溶出したＲ−Ｔ−Ｂ磁石の素地成分が含まれることが分かった。
リン酸濃度を１．４重量％に固定し、モリブデン酸化合物の添加量を変化させて得られたサンプルＮｏ．２〜５の化成皮膜をＳＥＭ−ＥＤＸにより分析した。検出されたモリブデン、リン、鉄及びネオジウムの量の変化を図１に示す。図１及び表１より、モリブデン酸ナトリウムの添加量が１０〜１５ｇ（モル比Ｍｏ／Ｐ：０．６５４〜０．８４６）のときに、化成皮膜中のモリブデン量が多くなり、優れた耐食性が得られることが分かった。
上記結果より、モリブデン酸塩を使用した化成処理においては、（ａ）化成処理液の温度が高いほど得られる化成皮膜の耐食性は良好であり、（ｂ）浸漬時間が長いほど得られる化成皮膜の耐食性は良く、（ｃ）前処理に酸を使用しない方が得られる化成皮膜の耐食性は良いことが分かる。
図２は、モリブデン酸の添加量を１０ｇに固定し、リン酸濃度を変化させることにより得られた化成皮膜を有するサンプルＮｏ．６〜９において、化成皮膜の表面のＳＥＭ−ＥＤＸによる分析結果を示す。図２より、リン量はリン酸濃度の増加とともに多くなるが、モリブデン量は化成処理液のモル比Ｍｏ／Ｐが０．５６４のときに最大となることが分かる。
表１、図１及び図２の結果から、最も好ましい化成処理液の組成は、リン酸濃度が１．４重量％の水溶液に対して、モル比Ｍｏ／Ｐが０．５６４となるようにモリブデン酸塩を添加したものである。
実施例２、３、参考例１、比較例１〜６
実施例１と同じ縦５ｍｍ×横５ｍｍ×厚さ１ｍｍ（厚さ方向が異方性方向）の矩形薄板状ＣＤピックアップ用Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石を水中で超音波洗浄した。各磁石に対して、下記の前処理（ａ）〜（ｄ）を施した。
前処理（ａ）：１体積％の硫酸水溶液による洗浄、
前処理（ｂ）：１．０重量％の硝酸ナトリウム及び０．５重量％の硫酸を
含む水溶液による洗浄、
前処理（ｃ）：１．７重量％のフッ化チタンカリウム（関東化学（株）製）
を含む水溶液による洗浄、及び
前処理（ｄ）：５０ｇ／Ｌの水酸化ナトリウム及び５０ｇ／Ｌの炭酸ナトリ
ウムを含有するアルカリ水溶液による洗浄。
化成処理Ｉには、リン酸濃度が１．４重量％で、モル比（Ｍｏ／Ｐ）が０．５６４で、ｐＨが３．０９になるようにモリブデン酸ナトリウムを添加した化成処理液を使用した。また化成処理ＩＩには、Ｉの化成処理液に更に硝酸（反応促進剤）を１体積％添加した化成処理液を使用した。化成処理Ｉ及びＩＩのいずれも、６０℃の化成処理液にＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石を１０分間浸漬することにより、行った。
0004678118.tif 000003
表２に示す減磁率とは、化成処理前（前処理を施す場合には前処理前）の各Ｒ−Ｔ−Ｂ系磁石素材の総磁束量Φ１に対する処理後の各Ｒ−Ｔ−Ｂ系磁石の総磁束量Φ２の低下率を示し、下記式により求めた。
減磁率＝［（Φ１−Φ２）／Φ１］×１００（％）
また熱減磁率とは、得られた化成皮膜被覆Ｒ−Ｔ−Ｂ系磁石の熱履歴による減磁率を示し、化成皮膜被覆Ｒ−Ｔ−Ｂ系磁石を室温において飽和条件で着磁したときの総磁束量Φ’１と、化成皮膜被覆Ｒ−Ｔ−Ｂ系磁石を大気中で８５℃で２時間加熱後室温まで冷却した後に飽和条件で着磁したときの総磁束量Φ’２とから、下記式にり求めた。
熱減磁率＝［（Φ’１−Φ’２）／Φ’１］×１００（％）
表２より、実施例２及び３のサンプル（Ｍｏ化成皮膜被覆Ｒ−Ｔ−Ｂ系磁石）が従来のクロメート化成皮膜被覆Ｒ−Ｔ−Ｂ系磁石に近い減磁率、及び従来のクロメート被覆Ｒ−Ｔ−Ｂ系磁石を超える熱減磁率を有し、また良好な耐食性を有することが分かる。
図３は、浸漬時間を５〜６０分とした以外はサンプルＮｏ．１６と同様に化成処理することにより得られた化成皮膜被覆Ｒ−Ｔ−Ｂ系磁石について、浸漬時間とＳＥＭ−ＥＤＸ分析により得られた化成皮膜成分との関係を示す。浸漬時間の増加とともにリンは増加している。またネオジウムは緩やかな増加傾向にあるが、これは磁石素地から溶出したネオジウムが化成皮膜に取り込まれたためと判断される。
実施例３で得られた化成皮膜被覆Ｒ−Ｔ−Ｂ系磁石の化成皮膜の膜厚を、Ｘ線光電子分光装置［（株）島津製作所製、型式：ＥＳＣＡ−８５０］を使用し、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により求めた。その結果、化成皮膜の膜厚は約１２ｎｍ（平均値）であった。
実施例３で得られた化成皮膜被覆Ｒ−Ｔ−Ｂ系磁石の化成皮膜表面を、ＳＥＭ−ＥＤＸ［日立製作所（株）製、型式：Ｓ２３００］により分析した結果を図４に示す。図４の横軸は検出されたＸ線のエネルギー分布（ｋｅＶ）を示し、縦軸はカウント数［ｃ．ｐ．ｓ．（Ｃｏｕｎｔｓ  Ｐｅｒ  Ｓｅｃｏｎｄ）］を示す。図４には、Ｒ−Ｔ−Ｂ系磁石素地によるＦｅのプロフィールも現れているので、化成皮膜の組成を求める際にＦｅを除外する必要がある。その結果、Ｒ−Ｔ−Ｂ系磁石表面に形成された化成皮膜にはＯ、Ｐ、Ｎｄ、Ｐｒ及び微量のＭｏが含まれていることが分かった。なお図４に現れているＣ、Ｃｌ及びＣａは不可避的不純物である。
実施例３で得られた化成皮膜被覆Ｒ−Ｔ−Ｂ系磁石の化成皮膜部分を、薄膜Ｘ線回折装置（理学電機（株）製、型式：ＲＩＮＴ２５００Ｖ、ＣｕＫα１線を使用。）によりＸ線回折した。結果を図５に示す。図５の横軸は回折角［２θ（°）］を示し、縦軸はＸ線のカウント数（ｃ．ｐ．ｓ）を示す。図５より、化成皮膜の主要構成相がピロリン酸（Ｈ４Ｐ２Ｏ７）、Ｎｄ（ＯＨ）３及びＰｒ（ＯＨ）３であることが分かった。
実施例３で得られた化成皮膜被覆Ｒ−Ｔ−Ｂ系磁石の表面を、ＥＳＣＡ（ＶＧ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ製、ＭＩＣＲＯＬＡＢ  ３１０−Ｄ）により分析した。
結果を図６に示す。図６の縦軸はＣｏｕｎｔｓ（任意単位）を示し、横軸は電子の結合エネルギーを示す。図６のＭｏ３ｄ５のピークから、化成皮膜中のＭｏはＭｏＯ２の結合状態にあることが分かった。
図４〜６の結果から、実施例３の化成皮膜被覆Ｒ−Ｔ−Ｂ系磁石の化成皮膜はピロリン酸、Ｒの水酸化物、及び非晶質のＭｏＯ２から実質的になると判断される。
実施例４
実施例３で得られた化成皮膜被覆Ｒ−Ｔ−Ｂ系磁石の総表面積の１．２倍に相当する量のエポキシ基含有型シラン系カップリング剤（３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、最小被覆面積３３１ｍ２／ｇ）をエタノール３０ｃｃに添加して希釈し、表面処理液を作製した。この表面処理液中に実施例３で得られた化成皮膜被覆Ｒ−Ｔ−Ｂ系磁石を浸漬し、次いで真空ポンプで排気しながら５０℃に加熱し、エタノールを蒸発させた後、冷却してシラン系カップリング剤の皮膜を形成した。
得られた化成皮膜／シラン系カップリング剤皮膜被覆Ｒ−Ｔ−Ｂ系磁石の表面に、電着法により平均膜厚２０μｍのエポキシ樹脂皮膜を形成した。得られたエポキシ樹脂被覆磁石を恒温恒湿槽に入れ、大気中で温度６０℃及び相対湿度９０％で４００時間保持した後、室温に戻した。このようにして得られたサンプルの外観は健全であり、耐食性は良好であった。
比較例７
実施例３で得られた化成皮膜被覆Ｒ−Ｔ−Ｂ系磁石の表面に、シラン系カップリング剤による表面処理を行わずに電着法により平均膜厚２０μｍのエポキシ樹脂皮膜を形成した。得られたエポキシ樹脂被覆磁石を恒温恒湿槽に入れ、大気中において温度６０℃及び相対湿度９０％で４００時間保持した後、室温に戻した。このようにして得られたサンプルの表面を観察したところ、ぶつぶつ（ブリスター）があり、また部分的に錆（赤錆）が出ていることが分かった。
実施例５
実施例４と同じ化成皮膜／シラン系カップリング剤皮膜被覆Ｒ−Ｔ−Ｂ系磁石の表面に真空蒸着法により平均膜厚７μｍのポリパラキシリレン樹脂皮膜を形成した。得られたポリパラキシリレン樹脂被覆磁石を恒温恒湿槽に入れ、大気中において温度６０℃及び相対湿度９０％で４００時間保持した後、室温に戻した。このようにして得られたサンプルの外観は健全で耐食性は良好であった。
比較例８
実施例３で得られた化成皮膜被覆Ｒ−Ｔ−Ｂ系磁石の表面に、シラン系カップリング剤による表面処理を行わずに、真空蒸着法により平均膜厚７μｍのポリパラキシリレン樹脂皮膜を形成した。得られたポリパラキシリレン樹脂被覆磁石を恒温恒湿槽に入れ、大気中において温度６０℃及び相対湿度９０％で４００時間保持した後、室温に戻した。このようにして得られたサンプルの表面を観察したところ、ぶつぶつがあり、部分的に錆（赤錆）が観察された。
実施例６〜１１、比較例９〜１１
Ｎｄ：２６．２重量％、Ｐｒ：５．０重量％、Ｄｙ：０．８重量％、Ｂ：０．９７重量％、Ｃｏ：３．０重量％、Ａｌ：０．１重量％、Ｇａ：０．１重量％、Ｃｕ：０．１重量％、及びＦｅ：６３．７３重量％の主要成分組成を有し、外径２０ｍｍ×内径１０ｍｍ×厚さ０．８ｍｍ（厚さ方向が異方性方向）の扁平リング状Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石を水中で超音波洗浄した。各磁石を５０ｇ／Ｌの水酸化ナトリウム及び５０ｇ／Ｌの炭酸ナトリウムを含有するアルカリ水溶液により前処理し、次いで表３に示す化成処理液及び化成処理条件により化成処理した。  得られた各化成皮膜被覆Ｒ−Ｔ−Ｂ系磁石のサンプルを恒温恒湿槽に入れ、温度６０℃及び相対湿度９０％の大気雰囲気中に４００時間保持した後、室温に戻した。各化成皮膜被覆サンプルについて、実施例２と同様にして熱減磁率を測定した。また各化成皮膜被覆サンプルの外観を目視で観察することにより、表３に示す耐食性Ａを下記基準により評価した。
×：錆（赤錆）が観察された。
○：健全な外観を示した。
次に化成皮膜被覆Ｒ−Ｔ−Ｂ系磁石の各サンプルの上に平均膜厚２０μｍのエポキシ樹脂を電着塗装し、１２０℃、１００％ＲＨ及び２気圧の大気雰囲気中で１２時間ＰＣＴ（平山製作所（株）製、型式：ＰＣ−４２２Ｒ）試験し、室温の大気中に戻した。各化成皮膜／エポキシ樹脂被覆サンプルの外観を目視で観察することにより、表３に示す耐食性Ｂを下記基準により評価した。
×：錆（赤錆）が観察された。
○：健全な外観を示した。
サンプルＮｏ．６８の化成皮膜／エポキシ樹脂被覆Ｒ−Ｔ−Ｂ系磁石の熱減磁率を実施例２と同様にして測定したところ、３．３％であった。なおサンプルＮｏ．８４は扁平リング状Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石にクロム酸処理を行い、従来のクロメート皮膜を形成したものである。
0004678118.tif 000004
サンプルＮｏ．５７〜６２は、リン酸及びモリブデン酸ナトリウムを含有し、５０ｇ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液又は５０ｍＬ／Ｌの硝酸水溶液を添加してｐＨを５に調整した化成処理液により化成処理を行ったものである。これらのサンプルの耐食性Ｂについて測定したところ、１２時間までは良好な外観であったが、ＰＣＴ３６時間の試験後ではモリブデン酸ナトリウムの添加量が少ないサンプルほど表面のざらつき（軽度の凹凸）が多く認められた。これから、モリブデン酸ナトリウムの添加により化成皮膜の耐食性が向上することが分かった。
図７及び８はサンプルＮｏ．５７〜６２の化成皮膜のＳＥＭ−ＥＤＸによる分析結果をモリブデン酸ナトリウムの添加量に対してプロットしたグラフである。図７はリン及びモリブデンの分析結果を示し、図８は鉄及びネオジウムの分析結果を示す。化成皮膜中のリンの検出量は微量であり、モリブデン酸ナトリウムの添加量が増大するにつれて減少する傾向にあった。一方、モリブデンの検出量はリンと比較して極めて多く、モリブデン酸ナトリウムの添加量が増大するにつれて増加した。
サンプルＮｏ．６３〜６８は、０．０７ｍＬ／Ｌのリン酸及び８．６８ｇ／Ｌのモリブデン酸ナトリウムを含有し、硝酸又は水酸化ナトリウムを添加してｐＨを調製した化成処理液を使用し、化成処理条件を室温（２５±３℃）での１０分間の浸漬としたときに得られた化成皮膜被覆Ｒ−Ｔ−Ｂ系磁石である。これらのサンプルの耐食性Ａ及びＢはいずれも良好であり、赤錆の発生は認められなかった。なおＰＣＴ試験で３６時間後の耐食性Ｂテスト用サンプルでは、化成処理液のｐＨが高くなるほど表面のざらつきが顕著になった。
サンプルＮｏ．６３〜６８の化成皮膜のＳＥＭ−ＥＤＸによる分析結果を図９及び１０に示す。リン量はｐＨの増加とともに上昇した。一方、モリブデンはｐＨ＝５．５付近で急激に減少し、化成膜厚の膜厚の減少に対応していることが分かった。実施例３の化成皮膜被覆磁石の膜厚測定方法と同じ方法で、サンプルＮｏ．６３〜６８の化成皮膜の平均膜厚を測定した結果、サンプルＮｏ．６３は１７ｎｍであり、サンプルＮｏ．６４は１５ｎｍであり、サンプルＮｏ．６５は２０ｎｍであり、サンプルＮｏ．６６は１３ｎｍであり、サンプルＮｏ．６７は４ｎｍであり、サンプルＮｏ．６８は３ｎｍであった。
サンプルＮｏ．６９〜７２に対して、化成処理時間による化成皮膜表面の変化を調べたところ、いずれも耐食性Ａ、Ｂが良好であった。なおＰＣＴ試験３６時間後のサンプルでは、化成処理時間が短くなるほど表面のざらつきの発生がやや顕著になる傾向が認められた。サンプルＮｏ．６９〜７２の化成皮膜のＳＥＭ−ＥＤＸによる分析結果を図１１及び１２に示す。化成処理時間が増大するにつれてモリブデンの付着量が増加することが分かった。
サンプルＮｏ．７３及び７４に対して、化成処理温度の化成皮膜表面への影響を調べた。化成皮膜表面のＳＥＭ−ＥＤＸによる分析結果から、モリブデンの付着量は室温（２５℃）で４．５７重量％、４０℃で５．７８重量％であり、化成処理温度が高くなると化成皮膜が厚くなることが分かった。
サンプルＮｏ．７５〜７７に対して、化成皮膜被覆Ｒ−Ｔ−Ｂ系磁石の耐食性と化成処理液のｐＨの関係を調べた。化成処理液のｐＨは水酸化ナトリウムを添加して調整した。ｐＨが６．５では化成皮膜表面に赤錆が発生し、耐食性が悪かった。
サンプルＮｏ．７８〜８３は、硝酸又は水酸化ナトリウムを各化成処理液に添加してｐＨを５．０に固定するとともに、リン酸及びモリブデン酸ナトリウムの添加量をランダムに変化させた化成処理液を使用して化成皮膜を形成したサンプルである。いずれのサンプルでも化成皮膜の耐食性Ａ、Ｂが良好であり、かつ外観も健全であった。なおＰＣＴ試験３６時間後のサンプルでは、モリブデン酸ナトリウムの添加量が少ないほど化成皮膜表面のざらつきが多くなる傾向が認められた。
サンプルＮｏ．６８（実施例７）の化成皮膜表面を実施例３と同様にＳＥＭ−ＥＤＸにより分析した。その結果を図１３に示す。図１３ではＰのピークが観察されず、替わってＭｏのピークが観察された。このことから、Ｒ−Ｔ−Ｂ系磁石素地によるＦｅのプロフィールを除外すると、化成皮膜の主要成分はＯ、Ｍｏ、Ｎｄ及びＰｒであることが分かった。図１３中のＣは不可避的不純物である。
また実施例３と同様に、サンプルＮｏ．６８の化成皮膜のＸ線回折（ＣｕＫα１）測定を行なった。結果を図１４に示す。図１４より、化成皮膜にはＮｄ（ＯＨ）３及びＰｒ（ＯＨ）３が形成されていることが分かった。
また実施例３と同様に、サンプルＮｏ．６８の化成皮膜表面をＥＳＣＡにより分析した。結果を図１５に示す。図１５より、ＭｏがＭｏＯ２の形で存在していることが分かった。
図１３、１４及び１５から、サンプルＮｏ．６８のＲ−Ｔ−Ｂ系磁石に形成された化成皮膜は非晶質のＭｏＯ２、Ｎｄ（ＯＨ）３及びＰｒ（ＯＨ）３から実質的に構成されていることが分かった。
図１６はサンプルＮｏ．６８の化成皮膜被覆Ｒ−Ｔ−Ｂ系磁石１の断面を概略的に示す。化成皮膜２は主相１１上では厚く、Ｒリッチ相１２上では薄く付く傾向が認められた。
実施例１２
サンプルＮｏ．６８の化成皮膜被覆磁石に対し、実施例５と同様にしてシラン系カップリング剤の皮膜を形成し、更にポリパラキシリレン樹脂皮膜（平均膜厚８μｍ）を形成した。得られたポリパラキシリレン樹脂被覆磁石を恒温恒湿槽に入れ、大気中において温度６０℃及び相対湿度９０％で４００時間保持した後、室温に戻した。このようにして得られたサンプルの外観は健全で、耐食性は良好であった。また実施例２と同様にして測定した熱減磁率は３．１％であった。
実施例１３
化成皮膜にシラン系カップリング剤による表面処理を行わない以外実施例１２と同様にして、ポリパラキシリレン樹脂皮膜を形成した。得られたポリパラキシリレン樹脂被覆磁石を恒温恒湿槽に入れ、大気中において温度６０℃及び相対湿度９０％で４００時間保持した後、室温に戻した。このようにして得られたサンプルの表面を観察したところ、健全な外観を有していることが確認された。また実施例２と同様にして測定した熱減磁率は３．３％であった。
実施例１４
サンプルＮｏ．６８の化成皮膜被覆磁石に対して、実施例１２と同様にしてシラン系カップリング剤の皮膜を形成し、更に電着法により平均膜厚１９μｍのエポキシ樹脂皮膜を形成した。得られたエポキシ樹脂被覆磁石を恒温恒湿槽に入れ、大気中において温度６０℃及び相対湿度９０％で４００時間保持した後、室温に戻した。このようにして得られた化成皮膜／シラン系カップリング剤皮膜／エポキシ樹脂被覆のサンプルの外観は健全で、耐食性は良好であった。また実施例２と同様にして測定した熱減磁率は３．１％であり、実施例７の化成皮膜／エポキシ樹脂被覆のサンプルＮｏ．６８に比べて熱減磁率が向上していることが分かった。
上記実施例では薄板状あるいは偏平リング状のＲ−Ｔ−Ｂ系磁石を使用したが、本発明を適用し得るＲ−Ｔ−Ｂ系磁石はこれらに限定されず、ラジアル異方性、極異方性又は径２極異方性を有するＲ−Ｔ−Ｂ系磁石等に対しても同様に本発明は有効である。また上記実施例ではＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石を使用したが、Ｒ−Ｔ−Ｂ系温間加工磁石に対しても同様の効果を得ることができる。さらにＲ−Ｔ−Ｂ系磁石に平均膜厚が０．５〜２０μｍの電解Ｎｉめっき又は無電界Ｎｉめっきを介して本発明の化成皮膜を形成すると、耐食性及び熱減磁抵抗性を顕著に向上することができる。
産業上の利用可能性
本発明により、人体や環境に有害なクロムを使わずに、耐食性が従来のクロメート皮膜とほぼ同等であり、熱減磁抵抗の良好な化成皮膜を有するＲ−Ｔ−Ｂ系磁石及びその製造方法が得られる。
【図面の簡単な説明】
図１はリン酸濃度を固定したサンプルＮｏ．２〜５の化成皮膜中のモリブデン、リン、鉄及びネオジウムの含有量と、化成処理液中のモリブデン酸ナトリウムの添加量との関係を示すグラフであり、
図２はモリブデン酸添加量を固定したサンプルＮｏ．６〜９の化成皮膜中のモリブデン及びリン等の含有量と、化成処理液中のリン酸濃度との関係を示すグラフであり、
図３は化成処理時間に対するサンプルＮｏ．１６の化成皮膜中のモリブデン及びリン等の含有量の変化を示すグラフであり、
図４は実施例３のサンプルＮｏ．２９の化成皮膜表面のＳＥＭ−ＥＤＸによる分析結果を示すグラフであり、
図５は実施例３のサンプルＮｏ．２９の化成皮膜のＸ線回折による分析結果を示すグラフであり、
図６は実施例３のサンプルＮｏ．２９の化成皮膜表面のＥＳＣＡによる分析結果を示すグラフであり、
図７は実施例６のサンプルＮｏ．５７〜６２の化成皮膜のＳＥＭ−ＥＤＸによるリン及びモリブデンの分析結果をモリブデン酸ナトリウムの添加量に対してプロットしたグラフであり、
図８は実施例６のサンプルＮｏ．５７〜６２の化成皮膜におけるＳＥＭ−ＥＤＸによる鉄及びネオジウムの分析結果をモリブデン酸ナトリウムの添加量に対してプロットしたグラフであり、
図９は実施例７及び比較例９のサンプルＮｏ．６３〜６８の化成皮膜におけるＳＥＭ−ＥＤＸによるリン及びモリブデンの分析結果を化成処理液のｐＨに対してプロットしたグラフであり、
図１０は実施例７及び比較例９のサンプルＮｏ．６３〜６８の化成皮膜におけるＳＥＭ−ＥＤＸによる鉄及びネオジウムの分析結果を化成処理液のｐＨに対してプロットしたグラフであり、
図１１は実施例８のサンプルＮｏ．６９〜７２の化成皮膜におけるＳＥＭ−ＥＤＸによるリン及びモリブデンの分析結果を化成処理時間に対してプロットしたグラフであり、
図１２は実施例８のサンプルＮｏ．６９〜７２の化成皮膜におけるＳＥＭ−ＥＤＸによる鉄及びネオジウムの分析結果を化成処理時間に対してプロットしたグラフであり、
図１３は実施例７のサンプルＮｏ．６８の化成皮膜表面のＳＥＭ−ＥＤＸによる分析結果を示すグラフであり、
図１４は実施例７のサンプルＮｏ．６８の化成皮膜のＸ線回折による分析結果を示すグラフであり、
図１５は実施例７のサンプルＮｏ．６８の化成皮膜表面のＥＳＣＡによる分析結果を示すグラフであり、
図１６は実施例７のサンプルＮｏ．６８の化成皮膜被覆Ｒ−Ｔ−Ｂ系磁石を示す概略断面図である。
【図１】
0004678118.tif 000005
【図２】
0004678118.tif 000006
【図３】
0004678118.tif 000007
【図４】
0004678118.tif 000008
【図５】
0004678118.tif 000009
【図６】
0004678118.tif 000010
【図７】
0004678118.tif 000011
【図８】
0004678118.tif 000012
【図９】
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【図１０】
0004678118.tif 000014
【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
0004678118.tif 000017
【図１４】
0004678118.tif 000018
【図１５】
0004678118.tif 000019
【図１６】
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