(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも最外層／バリア層／最内層からなる積層体であって、前記バリア層の最内層側表面に０．５〜３０μｍのエポキシ系、フェノール系、メラミン系、ポリイミド系、不飽和ポリエステル系、ポリウレタン系、アルキッド系、不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィン系、ポリエチレンテレフタレート系やポリブチレンテレフタレート系などの共重合体ポリエステル系、アイオノマー、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレンとアクリル酸およびメタクリル酸誘導体との共重合体、ポリエーテル系あるいはこれらの変性物の少なくとも一つを３０％以上含む樹脂からなる保護層が形成されてなり、前記最外層が２層以上の樹脂層からなると共に前記バリア層が、厚さ１５μｍ以上の、かつ、鉄含有量が０．３〜９．０％である軟質アルミニウム箔であることを特徴とする二次電池用包装材料。
【請求項２】
前記最外層の表面にフッ素系樹脂層、シリコーン系樹脂層のいずれかが設けられていることを特徴とする請求項１に記載の二次電池用包装材料。
【請求項３】
最外層が厚さ６μｍ以上の延伸ポリエステルフィルム又は延伸ナイロンを少なくとも１層含むことを特徴とする請求項１〜請求項２のいずれかに記載の二次電池用包装材料。
【請求項４】
水蒸気バリア層と最内層との間に中間層を設け、該中間層が、厚さ１０μｍ以上のポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、フッ素系樹脂を少なくとも１層含むことを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかに記載の二次電池用包装材料。
【請求項５】
前記バリア層または保護層と中間層、中間層と最内層とのそれぞれの層間がポリエステル系、ポリエーテル系、ポリウレタン系、ポリエーテルウレタン系、ポリエステルウレタン系、イソシアネート系、ポリオレフィン系、ポリエチレンイミン系、シアノアクリレート系、有機チタン化合物系、エポキシ系、イミド系、シリコーン系およびこれらの変性物、または混合物のいずれかの樹脂で形成されていることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれかに記載の二次電池用包装材料。
【請求項６】
前記保護層と中間層との間に０．５μｍ以上、融点が８０℃以上、ビカット軟化点が７０℃以上の不飽和カルボン酸グラフトポリエチレン、不飽和カルボン酸グラフトポリプロピレン、不飽和カルボン酸グラフトポリメチルペンテンのいずれかを含む不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィン系樹脂および混合物からなる層を設けたことを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれかに記載の二次電池用包装材料。
【請求項７】
最外層および／または中間層に用いるポリエステル樹脂が、ポリエチレンテレフタレート共重合体またはポリブチレンテレフタレート共重合体であることを特徴とする請求項１〜請求項６のいずれかに記載の二次電池用包装材料。
【請求項８】
最内層が厚さ１０μｍ以上、融点８０℃以上、ビカット軟化点が７０℃以上の不飽和カルボン酸グラフトポリエチレン、不飽和カルボン酸グラフトポリプロピレン、不飽和カルボン酸グラフトポリメチルペンテンのいずれかを含む不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィン系樹脂からなることを特徴とする請求項１〜請求項７のいずれかに記載の二次電池用包装材料。
【請求項９】
最内層がポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、アイオノマーのいずれかからなることを特徴とする請求項１〜請求項７のいずれかに記載の二次電池用包装材料。
【請求項１０】
最内層がエチレンまたはポロピレンとアクリル酸またはメタクリル酸誘導体との共重合体であることを特徴とする請求項１〜請求項７のいずれかに記載の二次電池用包装材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ピンホールの発生によるバリアー性の低下が問題となる食品、トイレタリー製品、医薬品、化学品、電気製品等の包装材料であって、特に固体有機電解質（高分子ポリマー電解質）をもつ二次電池用包装材料の、特にその材質構成に関する。
【０００２】
【従来の技術】
例えば、ポリマー電池は、リチウム２次電池ともいわれ、高分子ポリマー電解質を持ち、リチウムイオンの移動で電流を発生する電池といわれ、正極・負極活物質が高分子ポリマーからなるものを含む。
ポリマー電池の用途としては、パソコン、携帯端末装置（携帯電話、ＰＤＡ等）、ビデオカメラ、電気自動車、エネルギー貯蔵用蓄電池、ロボット、衛星等に用いられる。
そして、ポリマー電池の構造は、アルミニウム、ニッケルなどからなる正極集電材、金属酸化物、カーボンブラック、金属硫化物、電解液、ポリアクリルニトリル等の高分子正極材料からなる正極活性物質層、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、炭酸ジメチル、炭酸エチル、エチレンメチルカーボネート等のカーボネート系電解液、リチウム塩からなる無機固体電解質、ゲル電解質等からなる電解質層、リチウム金属、合金、カーボン、電解液、ポリアクリルニトリル等の高分子負極材料からなる負極活性物質層、銅、ニッケル、ステンレス等からなる負極集電材、及び、それを包装する外装体からなる。
前記ポリマー電池の外装体としては、金属をプレス加工し円筒状、直方体状に容器化した金属製缶、あるいは、最外層／アルミ箔／シーラント層から構成される多層フィルムを袋状にしたものが用いられている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかるに、それぞれ、次のような問題があった。金属製缶においては、容器外壁がリジッドであるため、電池自体の形状が決められてしまう。その為、ハード側を電池に合わせ設計するため、該電池を用いるハードの寸法が電池により決定されてしまい、ハードとしての形状の自由度が少なくなる。
また、多層フィルムからなる袋状の外装体は、前記金属缶のように、電池自体により、電池を用いるハードの形状の自由度の制限はなくなるが、ポリマー電池の外装体として要求される物性・機能を、十分に満足しうる包装材料は未だ開発されていないのが現状である。前記要求される物性・機能とは次のようなものである。
例えば、ポリマー電池の外装体としては、前記ポリマー電池本体の基体部と電極の一部を外気と遮断した密封系に保持する必要があり、そのために前記多層フィルムの最内層は、該最内層同士のヒートシール性と、前記電極とのヒートシール性を有することが必要である。
また、ポリマー電池は、ポリマー電池本体の電解質が加水分解によって酸と熱を発生し、前記積層体の層間での剥離、金属層の表面腐食等の原因となる。そのため、ポリマー電池の外装体による前記密封の内側には水蒸気が浸入しない完全な密封系が理想であるが、また、仮に酸の発生があっても金属箔からなるバリア層の表面が腐食しない処理が望まれていた。
また、ポリマー電池の場合、その電池内容物として、カーボネート系溶剤とリチウム塩からなる電解質が外装体に悪影響を及ぼし多層フィルム層間の接着強度を低下させることがあった。
また、ポリマー電池の場合、充電／放電により内容物である電池の温度上昇による発熱、発火による危険防止、さらに、使用される環境温度が、例えば夏期における車のダッシュボード上や、冬季における寒冷地での使用などに耐えるために用いられるハードとともに、前記の厳しい環境下においても外装体として耐熱性、耐寒性を有する包装材料として、ヒートシールの安定性と密封系の確保等が要求される。
また、ポリマー電池に限らず、電池の外装体としては、該外装体の回りにある機器（ハード）と通電しないこと、また電極同士が接触通電し、ショートすることがない構造が求められる。
本発明は、高度のバリア性を求められる食品や医薬品またはポリマー電池等の包装材料として、パウチタイプまたは成形タイプの外装体として用いることのできる積層体の構成であって、製袋や成形等の際の加工性はもとより、前記ポリマー電池ケースとしての密封性、耐内容物性、水蒸気バリア性、その他、耐熱性、耐寒性等に優れた積層体の構成を提供するものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、少なくとも最外層／バリア層／最内層からなる積層体であって、前記バリア層の最内層側表面に０．５〜３０μｍのエポキシ系、フェノール系、メラミン系、ポリイミド系、不飽和ポリエステル系、ポリウレタン系、アルキッド系、不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィン系、ポリエチレンテレフタレート系やポリブチレンテレフタレート系などの共重合体ポリエステル系、アイオノマー、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレンとアクリル酸およびメタクリル酸誘導体との共重合体、ポリエーテル系あるいはこれらの変性物の少なくとも一つを３０％以上含む樹脂からなる保護層が形成されてなり、前記最外層が２層以上の樹脂層からなると共に前記バリア層が、厚さ１５μｍ以上の、かつ、鉄含有量が０．３〜９．０％である軟質アルミニウム箔であることを特徴とする二次電池用包装材料であって、前記最外層の表面にフッ素系樹脂層、シリコーン系樹脂層のいずれかが設けられていること、最外層が厚さ６μｍ以上の延伸ポリエステルフィルム又は延伸ナイロンを少なくとも１層含むこと、水蒸気バリア層と最内層との間に中間層を設け、該中間層が、厚さ１０μｍ以上のポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、フッ素系樹脂を少なくとも１層含むこと、前記バリア層または保護層と中間層、中間層と最内層とのそれぞれの層間がポリエステル系、ポリエーテル系、ポリウレタン系、ポリエーテルウレタン系、ポリエステルウレタン系、イソシアネート系、ポリオレフィン系、ポリエチレンイミン系、シアノアクリレート系、有機チタン化合物系、エポキシ系、イミド系、シリコーン系およびこれらの変性物、または混合物のいずれかの樹脂で形成されていること、前記保護層と中間層との間に０．５μｍ以上、融点が８０℃以上、ビカット軟化点が７０℃以上の不飽和カルボン酸グラフトポリエチレン、不飽和カルボン酸グラフトポリプロピレン、不飽和カルボン酸グラフトポリメチルペンテンのいずれかを含む不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィン系樹脂および混合物からなる層を設けたこと、最外層および／または中間層に用いるポリエステル樹脂が、ポリエチレンテレフタレート共重合体またはポリブチレンテレフタレート共重合体であること、最内層が厚さ１０μｍ以上、融点８０℃以上、ビカット軟化点が７０℃以上の不飽和カルボン酸グラフトポリエチレン、不飽和カルボン酸グラフトポリプロピレン、不飽和カルボン酸グラフトポリメチルペンテンのいずれかを含む不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィン系樹脂からなること、最内層がポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、アイオノマーのいずれかからなること、最内層がエチレンまたはポロピレンとアクリル酸またはメタクリル酸誘導体との共重合体であることを含むものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明にかかる包装材料について、更に詳細に説明する。
図１は、本発明の包装材料の実施例を示す、（ａ）基本的層構成、（ｂ）別の層構成、（ｃ）ポリマー電池の構造を説明する斜視図、（ｄ）Ｘ1 −Ｘ1 部の断面図、 （ｅ）Ｘ2 −Ｘ2 部の断面図である。図２は、本発明のポリマー電池用包装材料の別の実施例を示す、（ａ）基本的層構成、（ｂ）ポリマー電池の構造を説明する斜視図、（ｃ）成形タイプの外装体のポリマー電池の斜視図、（ｄ）Ｘ3 −Ｘ3 部の断面図である。図３は、本発明のポリマー電池の外装体のその他の形式を示す平面図とその各断面図である。
【０００６】
本発明の課題について、本発明者らは鋭意研究の結果、多層構造からなる包装材料であって、次に説明する各材質からなる積層体とすることによって本発明の課題を解決できることを見いだし、本発明を完成するに到った。本発明にかかる包装材料をポリマー電池用包装材料に用いる場合、ポリマー電池は、図１（ｃ）および図１（ｄ）に示すように、ポリマー電池本体をピロータイプの形状の外装体の中に封入し、電極の一部を外装体の外に露出させた構造である。そして、前記外装体を形成するポリマー電池用包装材料（または積層体）１０は、基本的に、図１（ａ）に示すように、最外層１１／水蒸気バリア層１２／最内層１５／の３層又は最外層１１／水蒸気バリア層１２／中間層１４／最内層の４層からなる積層体とし、それぞれの層は次のような材質とする。
【０００７】
本発明にかかるポリマー電池用包装材料により形成される外装体のタイプは、図１（ｂ）に示すような、パウチタイプ、または、図２（ｂ）に示すような成形タイプがある。
また、図３（ａ）に示すような、三方タイプ、図３（ｂ）に示すような四方タイプの袋であってもよい。
【０００８】
本発明における前記最外層は、延伸ポリエステル又は延伸ナイロンからなるが、この時、ポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリカーボネート等が挙げられる。またナイロンとしてはポリアミド系樹脂、すなわち、ナイロン６、ナイロン６６が挙げられる。この最外層は、厚さ6 μｍ以上、好ましくは12〜25μｍの延伸ポリエステル、または延伸ナイロンを少なくとも 1層含む層とする。
最外層は、ポリマー電池として用いられる場合、ハードと直接接触する部位であるため、基本的に絶縁性を有する樹脂層がよい。フィルム単体でのピンホールの存在、および加工時のピンホールの発生等を考慮すると、最外層は 6μｍ以上の厚さが必要であり、好ましい厚さとしては12〜25μｍである。本発明においては、最外層は耐ピンホール性および電池の外装体とした時のハードとの絶縁性を向上させるために、積層化することも可能である。
その場合、最外層が２層以上の樹脂層を少なくとも一つ含み、各層の厚みが 6μｍ以上、好ましくは12から25μｍである。
最外層を積層化する例としては、図示はしないが次の1)〜6)が挙げられる。
1)延伸ポリエチレンテレフタレート/ 延伸ナイロン
2)延伸ポリエチレンテレフタレート/ ポリエチレンまた、包装材料の機械適性（包装機械、加工機械の中での搬送の安定性）や、２次加工としてポリマー電池用の外装体を成形タイプとする際に、成形時の金型と最外層との摩擦抵抗を小さくする目的で、最外層を多層化、最外層表面にフッ素系樹脂やシリコーン系樹脂層を設けることが好ましい。例えば、
3)フッ素系樹脂／延伸ポリエチレンテレフタレート（フッ素系樹脂は、フィルム状物、または液状コーティング後乾燥で形成）4)シリコーン系樹脂／延伸ポリエチレンテレフタレートとする。シリコーン系樹脂は、フィルム状物、または液状コーティング後乾燥で形成する。5)フッ素系樹脂／延伸ポリエチレンテレフタレート／延伸ナイロン6)シリコーン系樹脂／延伸ポリエチレンテレフタレート／延伸ナイロン
【０００９】
上記最外層を積層化する接着層は、ポリエステル系、ポリエーテル系、ウレタン系、ポリエーテルウレタン系、ポリエステルウレタン系、イソシアネート系、ポリオレフィン系、ポリエチレンイミン系、シアノアクリレート系、有機チタン化合物系、エポキシ系、イミド系、シリコーン系樹脂およびこれらの変性物または混合物からなる。
【００１０】
前記バリア層１２は、外部からポリマー電池１の内部に特に水蒸気が浸入することを防止するための層で、バリア層単体のピンホール、及び加工適  性（パウチ化、エンボス成形性）を安定化し、かつ耐ピンホールをもたせるために厚さ15μｍ以上のアルミニウム、ニッケルなどの金属、又は、無機化合物、例えば酸化珪素、アルミナ等が挙げられるが、バリア層として好ましくは20〜80μｍの軟質アルミニウムとする。
ピンホールの発生をさらに改善し、ポリマー電池の外装体のタイプを成形タイプとする際、成形部におけるクラック等の発生のないものとするために、本発明者は鋭意研究の結果、バリア層として用いるアルミニウム箔の材質が、鉄含有量が0.3 〜9.0 ％とすることによって、鉄を含有しないアルミニウム箔と比較して、アルミニウムの展延性がよく、積層体として折り曲げによるピンホールの発生がすくなくなり、かつ前記エンボスタイプの外装体のための成形時の側壁部の形成も容易にできることを見いだした。前記鉄含有量が0.3 ％未満の場合は、ピンホールの発生の防止、成形性の改善等の硬化が認められず、また、前記アルミニウム箔の鉄含有量が9.0 ％を超える場合は、アルミニウム箔としての柔軟性が阻害され、積層体として製袋性が悪くなる。
【００１１】
一方、包装材料としてのアルミニウムは、バリア性を有する材料として、他の材料と積層されて用いられることが多いがアルミニウムは金属の中でも比較的有機溶剤、酸、アルカリなどに腐食されやすい。例えば、ポリマー電池の多くは、ポリマー電池本体に活物質やポリマー電解質の中に、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、アセトンなどの有機溶剤を含む。また、ポリマー電解質のリチウム塩は水と反応し強酸であるフッ化水素(HF)を発生させる。このような、有機溶剤、酸等によりアルミニウム表面が腐食されると、最内層或いは中間層等との接着力が弱まり、デラミネーションを起こし包装材としての機能がなくなる。
そこで、本発明者は種々の実験等により、図１（ｂ）に示すように、アルミニウム表面に耐溶剤性、耐酸性を持つ樹脂層を形成することにより、アルミニウム表面の腐食等を防止できることを見い出した。そして、前記樹脂層（以下、保護層１３と記載する）は、意外にも、アルミニウム表面を保護するばかりでなく、中間層１４との接着性を兼ね備えていることが確認された。
本発明において、アルミニウム表面に設ける保護層１３に用いる物質としては、具体的には、エポキシ系（EP）、フェノール系（FU）、メラミン系（M ）、アルキッド系（AK) 、ポリイミド系（PI）、不飽和ポリエステル系（U-PET ）、ポリウレタン系（PU）、不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィン系（P0a ）、ポリエチレンテレフタレート共重合体やポリブチレンテレフタレート共重合体などの共重合ポリエステル系（Co-PET）、アイオノマー（Io）、エチレン・酢酸ビニル共重合体系（EVA ）、エチレンとアクリル酸およびメタクリル酸との共重合体系（EMA ）、ポリエーテルウレタン系（PeU ）等の樹脂、およびこれらの変性物の少なくとも一つを30％以上含む樹脂層を少なくとも一層含むものであればよい。
【００１２】
前記保護層１３についてさらに説明する。
例えば、ポリマー電池用包装材料として、次のような構成
PET(12) 〈Ｄ5 〉 AL(20)/Ｈ/ 〈Ｄ5 〉 PP(100)
〔略号  PET:ポリエステルフィルム、Ｄ5 ：ポリエステルウレタン系の接着剤によるドライラミネーション、AL: アルミニウム箔、H:保護層、PP: ポリプロピレン、略号の後の数字は、層の厚み、μｍ〕において、AL面に本発明の保護層H を次に示すような、単層、多層、ブレンド層等とすることができる。
但し、以下、保護層に関する物質名は略号で記載するが、層形成法等に関する略号として、例えば、多層は「/ 」で、ブレンドは「＋」で示し、熱ラミネーション法は「＜ＴＬ＞」、押出法は「＜ＥＣ＞」で記載する。
【００１３】
保護層を単層で設ける場合の物質としては、前記保護層H が、EP、FU、M 、PI,AK,U-PET 、PU、PEU 、PeU 、POa 等であり、また、多層による保護層としてはつぎのような構成が挙げられる。
EMA/＜ＥＣ＞EMA
Io/ ＜ＥＣ＞Io
EVA ＜ＥＣ＞ EVA
POa ＜ＴＬ＞
EP/POa＜ＥＣ＞
EP/EAM＜ＥＣ＞EMA
PI/Co-PET
U-PET/Io
PU/EVA＜ＥＣ＞ EVA
POa/EP/POa＜ＥＣ＞
等を挙げることができる。
【００１４】
保護層をブレンド樹脂とする場合の例としては、
EP＋M
EP＋FU
EP＋Co-PET
EP＋POa ＜ＴＬ＞
EP＋M ＋Co-PET
PU＋Co-PET
EP＋M ＋FU
等を挙げることができる。
【００１５】
保護層をブレンド層を含む多層とする場合の例としては、
EP＋M/POa ＜ＴＬ＞
EP＋Co-PET/EAM＜ＥＣ＞
EP＋Co-PET/EAM
EP＋Co-PET/POa＜ＥＣ＞
EP＋FU/PU ＋Cp-PET
等を挙げることができる。
【００１６】
さらに、前記樹脂と層形成に用いる接着剤とをブレンドして保護層としてもよく、その場合には、
EP＋PEU
EP＋PeU
EP＋M ＋PEU
POa ＋PEU
等を例示することができる。
さらに、バリア層と保護層との密着性を上げるために、シランカップリング系樹脂層をプライマーとしてバリア層と保護層との間に形成しても良い。
【００１７】
本発明における保護層１３の形成は、バリア層１２にグラビア法、グラビアリバース、ブレード法、キスタッチ法等のロールコートにより形成する方法の他に、バリア層１２の面に保護層１３をＴダイ法による押出しコートしたり、保護層をインフレーション、Ｔダイ、共押出し法によるフィルム化の後、バリア層に熱接着する方法がある。前記、ロールコートによる方法においては、紫外線硬化、電子線硬化などの手法を用いてもよく、必要に応じて150 〜250 ℃で焼き付け加工を施すこともできるが、その場合、単層毎に焼き付けるのではなく、多層化後焼き付けして層間強度を上げることもできる。
【００１８】
保護層１３の形成法としては、バリア層１２の最内層側表面に0.5 μｍから10μｍ、好ましくは1 から30μｍのエポキシ樹脂、ポリイミド系樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、フェノール樹脂、熱硬化性アクリル樹脂、ポリアミド系樹脂、フッ素樹脂、不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート系共重合体、ポリブチレンテレフタレート系重合体、ポリエステルとエチレン・酢酸ビニル共重合体、ポリエステルとポリスチレンの共重合体、アイオノマー、エチレンとアクリル酸およびメタクリル酸誘導体との共重合体の少なくとも一つを30％以上含む樹脂を押出し法により被膜を形成しても良いし、また、上記物質の液状物（例えばディスパージョン）をコーティングした後、 200℃、10秒以上の加熱処理を施すことにより保護層としてもよい。
【００１９】
該保護層と中間層、又は、保護層と最内層との間をドライラミネーションにより接着してもよい。この場合、積層層としては、厚さ1 μｍから10μｍのポリエーテルウレタン系、ポリエステルウレタン系、イソシアネート系、ポリオレフィン系、ポリエチレンイミン系、シアノアクリレート系、有機チタン化合物系、エポキシ系、イミド系、シリコーン系樹脂等を用いて積層してもよい。
【００２０】
また、前記保護層と中間層、又は、保護層と最内層との間に1 μｍから50μｍの融点80℃以上、ビカット軟化点が70℃以上の不飽和カルボン酸グラフトポリプロピレン、または不飽和カルボン酸グラフトポリメチルペンテンを含む樹脂層からなる上記構成の包装材料を介在させて熱ラミネーションする。この方法により、バリア層（正確には保護層と中間層との接着力が向上し、さらに耐熱性、耐寒性、2 次加工でのデラミネーション防止となる。
【００２１】
以上に述べた保護層１３の形成において、前述の各方法を単独で利用してもよいし、複数の方法を組み合わせて利用しても良い。
バリア層と保護層との間に、シランカップリング層を形成し、バリア層と保護層との密着力を上げることもできる。
【００２２】
本発明にかかるポリマー電池用包装材料の積層体のバリア層１２と最内層１３との間に中間層１４を設けてもよい。中間層１４は、前記バリア層１２の保護と、製袋の際のヒートシールの熱と圧力によってヒートシール層である最内層が薄くなり、電極とアルミニウム箔とが接触することを防止すること、電池の環境適性（耐熱性、耐寒性）を安定するために積層するが、厚さ10μｍ以上、融点は80℃以上であって、好ましくは、ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、フッ素系樹脂、または、これらの変性物および混合物から形成される少なくとも1 層含むものとするが、前記ポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリカーボネートおよびこれらの共重合体または変性物が挙げられる、また、前記ポリオレフィン系樹脂としては、ポリプロピレン、エチレンプロピレン共重合体、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、シングルサイト系触媒を用いて重合したエチレンーα・オレフィン共重合体、金属イオン含有ポリエチレン、エチレンとメタクリル酸またはアクリル酸誘導体の共重合物、ポリブテン、不飽和カルボン酸グラフトポリエチレン、不飽和カルボン酸グラフトポリプロピレン、不飽和カルボン酸グラフトポリメチルペンテンおよびこれらの変性物が挙げられる。また、前記フッ素系樹脂としては、テトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、エチレンテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、エチレンクロロトリフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレンーヘキサフルオロプロピレン共重合体等が挙げられる。これらの樹脂は延伸又は未延伸の状態のどちらでも用いることができる。
ポリマー電池の成形タイプの外装体の形成においては、中間層１４または最外層１１に用いるポリエステル樹脂が成形を難しくすることがあるが、前記ポリエステル系樹脂をポリエチレンテレフタレート共重合体、ポリブチレンテレフタレート共重合体とすることによって、ポリマー電池の成形タイプの外装体の形成が容易となる。
【００２３】
本発明におけるポリマー電池用包装材料の積層体に中間層を設ける場合、該中間層は２層、または、３層以上の層構成としてもよく、その場合、各層の厚さは10から100 μｍ、好ましくは15から25μｍとする。
例えば、中間層１４を２層とする場合には、つぎのような、構成が挙げられる。
(1) 不飽和カルボン酸グラフトポリエチレン/HDPE
(2) 不飽和カルボン酸グラフトポリプロピレン/PP(融点120 ℃以上、好ましくは135 ℃以上)
(3) 不飽和カルボン酸グラフトポリメチルペンテン樹脂/ ポリメチルペンテン( 融点120 ℃以上、好ましくは135 ℃以上) 、HDPE、PP
(4) 不飽和カルボン酸グラフトポリエチレン、又は不飽和カルボン酸グラフトポリプロピレン/ 不飽和カルボン酸グラフトポリメチルペンテン樹脂(2層)
(5) 不飽和カルボン酸グラフトポリエチレン、又は不飽和カルボン酸グラフトポリプロピレン/ 不飽和カルボン酸グラフトポリメチルペンテン樹脂/ 不飽和カルボン酸グラフトポリエチレン、または不飽和カルボン酸グラフトポリプロピレン(3層)
(6) 不飽和カルボン酸グラフトポリエチレン、又は不飽和カルボン酸グラフトポリプロピレン/ 不飽和カルボン酸グラフトポリメチルペンテン樹脂/ 不飽和カルボン酸グラフトポリメチルペンテン（３層）
(7) 不飽和カルボン酸グラフトポリエチレン、又は不飽和カルボン酸グラフトポリプロピレン/ 不飽和カルボン酸グラフトポリメチルペンテン樹脂/ ポリメチルペンテン／不飽和カルボン酸グラフトポリメチルペンテン樹脂（４層）
(8) 不飽和カルボン酸グラフトポリエチレン、又は不飽和カルボン酸グラフトポリプロピレン/ 不飽和カルボン酸グラフトポリメチルペンテン樹脂/ ポリメチルペンテン／不飽和カルボン酸グラフトポリメチルペンテン樹脂/ 不飽和カルボン酸グラフトポリエチレン、又は不飽和カルボン酸グラフトポリプロピレン（５層）
(9) 不飽和カルボン酸グラフトポリエチレン、又は不飽和カルボン酸グラフトポリプロピレン/ 不飽和カルボン酸グラフトポリメチルペンテン樹脂/ 不飽和カルボン酸グラフトポリエチレン、又は不飽和カルボン酸グラフトポリプロピレン（３層）
【００２４】
また、中間層を接着層を含む３層以上の構成とする場合には、次のような構成が挙げられる。この場合、各層の厚さは10から100 μｍ、好ましくは15〜25μｍとする。
(1) 不飽和カルボン酸グラフトポリエチレン、又は不飽和カルボン酸グラフトポリプロピレン、又は不飽和カルボン酸グラフトポリメチルペンテン樹脂／HDPE
(2) 同上/PP(融点120 ℃以上、好ましくは135 ℃以上)
(3) 同上/ ポリメチルペンテン
(4) 同上/ 融点135 ℃以上、ビカット軟化点が110 ℃以上の不飽和カルボン酸グラフトポリメチルペンテン
(5) 同上/ 延伸ポリエチレンテレフタレート
(6) 同上/ ポリブチレンテレフタレート
(7) 同上/ ポリエチレンナフタレート
(8) 同上/ フッ素系樹脂
(9) 不飽和カルボン酸グラフトポリエチレン、又は不飽和カルボン酸グラフトポリプロピレン、又は不飽和カルボン酸グラフトポリメチルペンテン樹脂のいずれか／HDPE、PP、ポリメチルペンテン、不飽和カルボン酸グラフトポリメチルペンテン樹脂、延伸ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、フッ素系樹脂/ 不飽和カルボン酸グラフトポリエチレン、又は不飽和カルボン酸グラフトポリプロピレン、又は不飽和カルボン酸グラフトポリメチルペンテン樹脂のいずれか、等があげられ、中間層を多層化する接着層（/ で示した部分) がポリエーテルウレタン系、ポリエステルウレタン系、イソシアネート系、ポリオレフィン系、ポリエチレンイミン系、シアノアクリルレート系、有機チタン化合物系、エポキシ系、イミド系、シリコーン系樹脂で形成することができる。
【００２５】
本発明におけるポリマー電池用包装材料の最内層１４は、最内層１４同士がヒートシール性を有するとともに、電極３である金属に対してもヒートシール性を示し、かつ、内容物により変質、劣化しない材質を検討した結果、厚さ10μｍ以上、好ましくは50〜100 μｍであって、融点80℃以上、ビカット軟化点が70℃以上の不飽和カルボン酸グラフトポリエチレン、不飽和カルボン酸グラフトポリプロピレン、不飽和カルボン酸グラフトポリメチルペンテンなどの不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィン系樹脂が良好な結果を示した。
【００２６】
前記不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィン系樹脂は、電極３との接着性、耐熱性、耐寒性２６工適性（パウチ化、成形性）のいずれにも適している。
最内層１５の厚さが10μｍ未満では、電極をヒートシールした時、その部分に隙間ができ、水蒸気バリア性がなくなる。また、融点、ビカット軟化点が低い場合、耐熱性、耐寒性がなくなりフィルム同士および電極との接着強度が低下し破袋する。また、最内層１５の厚さが 100μｍを超えても、ヒートシール強度は変わらず、積層体としての厚さが増して、本発明の課題である省スペースに逆行する。  また、前記各種の不飽和カルボン酸グラフトポリマーは、それぞれ単体で用いてもよいが、ブレンドをすることでもその性質は満足される。
【００２７】
最内層１５としては、前記不飽和カルボン酸グラフトポリマーの他に、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、アイオノマーのいずれかからなること、またはエチレンまたはプロピレンとアクリル酸またはメタクリル酸誘導体との共重合体であってもよい。
【００２８】
本発明のポリマー電池用包装材料において、外装体の形状を図２（ｂ）に示すように、成形トレイ方式とする場合がある。この場合、底材６は、電池本体の収納部となる成形部８と蓋材７と密封シールするフランジ部９とからなる。底材６の包装材料は図２（ａ）に示すように５層構成の積層体を基本とするが、その最外層１１および／または中間層１３に用いるポリエチレン系樹脂をポリエチレンテレフタレート共重合体またはポリブチレンテレフタレート共重合体とし、フィルム化における延伸倍率を小さくすることが好ましい。前記共重合体とすることによって、成形トレイの成形形状がシャープとなり、電池本体の収納性がよくなる。また、蓋材は成形をしないために、共重合体にする必要はない。
【００２９】
本発明において、最内層１５と水蒸気バリア層１２との間が、厚さ10〜50μｍ、好ましくは15〜25μｍである、不飽和カルボン酸グラフトポリエチレン、不飽和カルボン酸グラフトポリプロピレン、不飽和カルボン酸グラフトポリメチルペンテンなどの不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィン樹脂からなる層を設けることが好ましく、前記不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィン樹脂を設けることによってポリマー電池用包装材料としての耐熱性、耐寒性が向上する。
また、該不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィン樹脂を中間層として、バリア層と最内層との間に押出しラミネーションするか、または、予め製膜したフィルムにより熱ラミネーションし、または別の中間層とバリア層との間に押出してサンドイッチラミネーションをしてもよい。またはバリア層とドライラミネーションしてもよい。このように不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィンによる接着をすることにより、接着力が強くなり、内容物または内容物と水分との反応により生成する物質に起因する積層体の層間のデラミ防止となる。
【００３０】
本発明のポリマー電池用包装材料を構成する積層体の各層には、適宜、製膜性、積層化加工、最終製品２時加工（成形、パウチ）適性を向上、安定化する目的のために、コロナ処理、ブラスト処理、酸化処理、オゾン処理等の表面渇させ胃・不活性処理などを施し、また、乾燥剤など吸湿・吸水付与物質、酸素・窒素などの基体遮断・吸着付与物質、難燃剤性付与物質、カーボン・界面活性剤・無機酸化物等の静電気防止・帯電防止付与物質、導電性、電磁波シールド材付与物質など、無機・有機・金属樹脂には、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、滑剤（脂肪酸アミド）、難燃化剤、無機および有機充填剤、染料、顔料等を適宜添加してもよい。の添加、または液状コーティングをしてもよい。
【００３１】
本発明のポリマー電池用包装材料を製造する方法としては、積層する各層はＴダイ法、インフレーション法、共押出し法等で製膜し、また、これらの製膜された材料に、コーティング、蒸着等により設けた膜を紫外線硬化、電子線硬化してもよい。そして、積層の方法としては、ドライラミ、押出しラミ、共押出しラミ、サーマルラミ（熱ラミ）等を用いることができる。
【００３２】
また、積層化する方法として、代表的に次の３方法が考えられる。
1)第１基材として、最外層／水蒸気バリア層の積層体と中間層／最内層からなる第２基材積層体をそれぞれ準備し熱ラミする方法。
2)第１基材として最外層／水蒸気バリア層、第２基材として中間層の一部／最内層の積層体、又は最外層のみを準備し中間層により押出しラミ（共押出しを含む）する方法。この場合必要に応じ、再度熱ラミ工程を施す。
3)すべてをドライラミで貼りあわせる方法。
【００３３】
本発明の包装材料は、前記ポリマー電池用の包装材料としてのほか、一般のパウチ、ラミチューブ等の包装材料としても使用できるものである。
【００３４】
【実施例】
本発明のポリマー電池用包装材料について、実施例、比較例として、次のような構成の積層体を作成し、その性能を評価した。なお、実施例、比較例とも、層構成及び加工法等を略号で記載したが、それら略号はそれぞれつぎの通りである。また、（    ）内の数字は厚さをμｍで示したものである。
略号
｛加工法に関する略号｝
Ｄ：ドライラミネーション、ＥＣ：押出しラミネーション、ＣＯＥＣ：共押出しラミネーション、ＴＬ：熱ラミネーション
｛材料に関する略号｝
PET:延伸ポリエステル、ON: 延伸ナイロン、CO-PET: 共重合ポリエステル、AL: アルミニウム箔、P0a:不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィン( ポリプロピレン系、ポリエチレン系、ポリメチルペンテン系) 、EVA:エチレン・酢酸ビニル共重合体、EAM:エチレンとアクリル酸、メタクリル酸誘導体共重合体(EMA,EMAA,EAA,EMMA) 、Io: アイオノマー、EP: エポキシ、FU: フェノール、M:メラミン、AK: アルキッド、PI: ポリイミド、PU: ポリウレタン、U-PET:不飽和ポリエステル、PEU:ポリエステルウレタン、PeU:ポリエーテルウレタン、F:フッ素。
また、構成例の中で不飽和カルボン酸グラフトポリマーとは、不飽和カルボン酸グラフトポリエチレン、不飽和カルボン酸グラフトポリプロピレン、不飽和カルボン酸グラフトポリメチルペンテンを意味し、実施例においては、前記３種の不飽和カルボン酸グラフトポリマーを用いてその結果はいずれも同一であったので、不飽和カルボン酸グラフトポリマーとして記載した。そして、用いた不飽和カルボン酸グラフトポリマーは、特に説明のないものは、融点80℃以上、ビカット軟化点75℃以上のものを使用した。
1)  実施例、比較例として積層体の作成
〔実施例１〕PET(12) 〈Ｄ〉 AL(20)/EP〈Ｄ〉 PET(12)〈Ｄ〉POa (20)
本実施例において、〈Ｄ〉の接着剤として次の各種のものを試作し、評価した。但し、例示以外の接着剤を用いた構成は記載しない。
0004831268.tif 000002
〔実施例２〕PET(12) 〈Ｄ5 〉 ON(15) 〈Ｄ5 〉 AL(20)/EP〈Ｄ5 〉 PET(12)〈Ｄ5 〉POa(50)
〔実施例３〕PET(12) 〈Ｄ5 〉 AL(20)/EP〈Ｄ5 〉 PET(12)〈Ｄ5 〉POa (50)
〔実施例４〕PET(12) 〈Ｄ5 〉 AL(20)/EP＋M/〈ＴＬ〉POa 〈ＥＣ〉 PET(12)〈Ｄ5 〉POa(70)
〔実施例５〕ON(15)〈Ｄ5 〉AL(20)/EP ＋FE/ 〈ＴＬ〉POa 〈Ｄ5 〉PET(12) 〈Ｄ5 〉POa(50)
〔実施例６〕CO-PET(16)〈ＥＣ〉PE(20)〈ＥＣ〉 AL(50)/EP＋M/POa 〈ＴＬ〉POa(20) 〈Ｄ5 〉CO-PET(16)〈Ｄ5 〉POa
〔実施例７〕ON(25)〈Ｄ5 〉AL(40)/EP ＋POa 〈ＴＬ〉POa(20)/PP(20)/POa(10)〈ＣＯＥＣ〉
〔実施例８〕ON(25)〈Ｄ5 〉AL(40)/EP ＋PEU 〈ＴＬ〉POa(20) 〈ＥＣ〉CO-PET(16)〈Ｄ5 〉PP（電極側にPOa をコーティング）(50)
〔実施例９〕ON(25)〈Ｄ5 〉AL(80)/EP ＋PeU/POa 〈ＴＬ〉PE(20)〈ＥＣ〉HDPE(50)（電極側にPOa をコーティング）
〔実施例１０〕PET(12) 〈Ｄ5 〉 ON(15) 〈Ｄ5 〉 AL(10)/EP＋M 〈ＴＬ〉EAM(20) 〈ＥＣ〉 PET(12)〈Ｄ5 〉Io(50)
〔実施例１１〕ON(15)〈Ｄ5 〉AL(20)/COPET＋Io＋EVA 〈ＴＬ〉POa(20) 〈Ｄ5 〉 P ET(12) 〈ＥＣ〉EAM(12)a
〔実施例１２〕PET(12) 〈Ｄ5 〉 AL(20)/EP＋M/POa(20) 〈ＴＬ〉POa(20) 絶縁フィルムPP(10)〈Ｄ5 〉PET(12) 〈Ｄ5 〉POa(30)
〔実施例１３〕ON(15)) 〈Ｄ5 〉AL(20)/EP ＋POa/〈ＴＬ〉PPまたはHDPE(20)絶縁フィルムPOa(20) 〈ＥＣ〉PET(12) 〈ＥＣ〉POa(20)
〔実施例１４〕CO-PET(12)〈ＥＣ〉AL(50)/EP ＋PEU 〈ＥＣ〉PP又はHDPE絶縁フィルムPOa(20) 〈ＥＣ〉PET(12) 〈ＥＣ〉POa(20)
〔実施例１５〕0N(25)〈Ｄ5 〉AL(50)/EP ＋EVA ＋CO-PET/ 〈Ｄ5 〉POa 絶縁フィルムPP(10)〈Ｄ5 〉PET(12) 〈Ｄ5 〉POa(30))
〔実施例１６〕PET(12) 〈ＥＣ〉PE(20)〈ＥＣ〉 AL(20) 燐酸塩処理/EP ＋M/〈ＴＬ〉POa 絶縁フィルムPOa(20) 〈ＥＣ〉PET(12) 〈ＥＣ〉POa(20)
〔比較例１〕PET(12) 〈Ｄ〉ON(15)〈Ｄ〉 AL(20) 〈Ｄ〉PET(12) 〈Ｄ〉POa(50)
〔比較例２〕PET(12) 〈Ｄ〉ON(15)〈Ｄ〉 AL(20) 〈Ｄ〉PET(12) 〈Ｄ〉PEまたはPP(50)
（電極と最内層との間に接着性樹脂、例えば、POa 、EVA 、Io、EMA 等を介在させない）
【００３５】
２）評価方法
以上に記載した実施例および比較例の各積層体を試作し、それらを用いて、パウチタイプの場合、３０ｍｍ×６０ｍｍのパウチを作り、厚さ１００μｍのニッケル製電極を有する電池本体部の厚さ４ｍｍの電池を充填後、開口部を電極とともにヒートシール（３方シール）して密封した。ヒートシールは２００℃、１ｓｅｃ、１ｋｇｆ／ｃｍ2、シール巾１０ｍｍとした。また、成形タイプの場合は、成形部のサイズふが３０ｍｍ×６０ｍｍ、深さ４ｍｍ、フランジ部の巾７ｍｍとして、プレス法により成形し、厚さ１００μｍのニッケル製電極を有する電池本体部の厚さ４ｍｍの電池を充填後、フランジ部において蓋材をヒートシールして密封した。得られた、実施例および比較例の
ａ）電池の外観、ピンホールの発生の有無、電極部ヒートシール部の断面検査（電極とバリア層の接触確認）
ｂ）環境条件（１）４０℃、９０％ＲＨおよび（２）６０℃、８５℃（ドライ）のそれぞれの条件に１０日間保存後、
・水蒸気バリア性：電池内水分量の増加が５０％以下（カールフィッシャー法による定量）であるか否かを確認する。
・各層間のデラミネーションの有無の確認をする。
３）評価結果
実施例は、いずれも断面にピンホール、未溶着部は存在しなかった。また、最内層が、ポリエチレン、ポリプロピレン単体で、かつ、電極と最内層との間に、ＰＯａ、ＥＶＭ、アイオノマー、ＥＭＡがない時、断面検査にて、電極と最内層との間が溶着されておらずピンホールが発生した。
【００３６】
【発明の効果】
バリア層であるアルミ箔の最内層側に耐腐食性膜を形成することにより、電解質と浸入水分により発生する酸によるアルミ面の腐食によるデラミの発生を防止できる包装材料とすることができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の包装材料の実施例を示す、（ａ）基本的層構成、（ｂ）別の層構成、（ｃ）ポリマー電池の構造を説明する斜視図、（ｄ）Ｘ1 −Ｘ1 部の断面図、 （ｅ）Ｘ2 −Ｘ2 部の断面図である。
【図２】本発明のポリマー電池用包装材料の別の実施例を示す、（ａ）基本的層構成、（ｂ）ポリマー電池の構造を説明する斜視図、（ｃ）成形タイプの外装体のポリマー電池の斜視図、（ｄ）Ｘ3 −Ｘ3 部の断面図である。
【図３】本発明のポリマー電池の外装体のその他の形式を示す平面図とその各断面図である。
【符号の説明】
１  ポリマー電池
２  ポリマー電池本体
３  電極
４  外装体
５  ヒートシール部
５ｆ  背シール部
６  底材
７  蓋材
８  成形部
９  フランジ部
１０  積層体（包装材料）
１１  最外層
１２  バリア層
１３  保護層
１４  中間層
１５  最内層
１６  接着層
【図１】
0004831268.tif 000003
【図２】
0004831268.tif 000004
【図３】
0004831268.tif 000005