(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
亜硫酸ガス、水分及び酸素を含有する排ガスを、排煙脱硫用活性炭触媒と接触させることにより、排ガス中の亜硫酸ガスを硫酸として回収する脱硫工程を有する排ガス脱硫方法において、
該排煙脱硫用活性炭触媒が、繊維状活性炭、粒状活性炭又はこれらを原料として加工された活性炭と補強材とを含み、
排ガス中の硫化水素濃度が５０容量ｐｐｍを超える場合に、該脱硫工程の前段に、排ガス中の硫化水素濃度を５０容量ｐｐｍ以下とする硫化水素濃度調整工程を有し、
該硫化水素濃度調整工程が、酸素共存下、燃焼炉で硫化水素ガスを亜硫酸ガスに燃焼酸化する工程、又は酸素共存下で酸化触媒に排ガスを接触させて、硫化水素ガスを亜硫酸ガスに酸化する工程であることを特徴とする排ガス脱硫方法。
【請求項２】
該硫化水素濃度調整工程において、硫化水素濃度を１０容量ｐｐｍ以下とする請求項１記載の排ガス脱硫方法。
【請求項３】
排ガスの硫化水素濃度を、硫化水素濃度調整工程の前、硫化水素濃度調整工程と脱硫工程の間、又は脱硫工程の後において測定し、脱硫工程に導入される排ガスの硫化水素濃度が５０容量ｐｐｍ以下となるように、硫化水素濃度調整工程の処理条件を制御する請求項１又は２記載の排ガス脱硫方法。
【請求項４】
脱硫工程に導入される排ガスの硫化水素濃度が１０容量ｐｐｍ以下となるように、硫化水素濃度調整工程の処理条件を制御する請求項３記載の排ガス脱硫方法。
【請求項５】
硫化水素濃度調整工程と脱硫工程の間に、脱硫工程に導入される排ガスの温度を１００℃以下、相対湿度を６０％以上に制御するための温度・湿度制御工程を有する請求項１〜４のいずれかに記載の排ガス脱硫方法。
【請求項６】
脱硫工程に導入されるべき排ガス中の硫化水素濃度が１０容量ｐｐｍを超える場合に、バイパスラインに排ガスを導入する請求項１〜５のいずれかに記載の排ガス脱硫方法。
【請求項７】
該硫化水素濃度調整工程において、酸素共存下、燃焼炉で硫化水素ガスを亜硫酸ガスに燃焼酸化する請求項１〜６のいずれかに記載の排ガス脱硫方法。
【請求項８】
酸素共存下、燃焼炉で硫化水素ガスを、温度３００℃〜１０００℃、滞留時間０．１〜５．０秒という条件で亜硫酸ガスに酸化する請求項７記載の排ガス脱硫方法。
【請求項９】
燃焼炉に導入すべき排ガス中の硫化水素濃度が高くなるに連れ、酸素共存下で燃焼炉の温度を上昇させる制御を行う請求項８記載の排ガス脱硫方法。
【請求項１０】
該硫化水素濃度調整工程において、硫化水素ガスを吸着しうる鉄系吸着剤、活性炭、又は酸化剤もしくはアルカリ化合物を含有する添着活性炭と、排ガスとを接触させることにより、硫化水素ガスを吸着除去する請求項１〜６のいずれかに記載の排ガス脱硫方法。
【請求項１１】
該硫化水素濃度調整工程において、少なくとも鉄系化合物、アルカリ化合物、酸化吸収剤及び／又はアミン化合物を含む、酸化水素ガスを吸収しうる吸収液と、排ガスとを接触させることにより、硫化水素ガスを吸収除去する請求項１〜６のいずれかに記載の排ガス脱硫方法。
【請求項１２】
該硫化水素濃度調整工程において、酸素共存下で酸化触媒に排ガスを接触させて、硫化水素ガスを亜硫酸ガスに酸化する請求項１〜６のいずれかに記載の排ガス脱硫方法。
【請求項１３】
該排煙脱硫用活性炭触媒が、繊維状活性炭、粒状活性炭又はこれらを原料として加工された活性炭と補強材とを含む請求項１〜１２のいずれかに記載の排ガス脱硫方法。
【請求項１４】
亜硫酸ガス、水分及び酸素を含有する排ガスを、排煙脱硫用活性炭触媒と接触させることにより、排ガス中の亜硫酸ガスを硫酸として回収する脱硫工程を有する排ガス脱硫方法において、
該排煙脱硫用活性炭触媒が、繊維状活性炭、粒状活性炭又はこれらを原料として加工された活性炭と補強材とを含み、
排ガス中の硫化水素ガス濃度が５０容量ｐｐｍを超える場合に、該脱硫工程の前段に、排ガス中の硫化水素濃度を５０容量ｐｐｍ以下とする硫化水素濃度調整工程を有し、
該硫化水素濃度調整工程が、酸素共存下、燃焼炉で硫化水素ガスを亜硫酸ガスに燃焼酸化する工程、又は酸素共存下で酸化触媒に排ガスを接触させて、硫化水素ガスを亜硫酸ガスに酸化する工程であることを特徴とする排ガス脱硫方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、亜硫酸ガスを含有する排ガスと排煙脱硫用活性炭触媒とを接触させ、該亜硫酸ガスを硫酸として回収除去する排ガス脱硫方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
火力発電用ボイラーなどから排出される多量の燃焼排ガス中には、有毒な亜硫酸ガスが含まれている場合がある。そのような排ガス中から亜硫酸ガスを除去するために、比較的高温（１５０〜４００℃程度）の乾式条件下で、排ガス中の亜硫酸ガスを活性炭吸着剤に接触させ除く乾式脱硫方法がある。
【０００３】
しかし、上述したような乾式脱硫方法では、徐々に活性炭の吸着能が低下するので、吸着能が低下した活性炭に対して、水洗、乾燥などの再生工程を施すことが不可欠である。このため、乾式脱硫方法の実施システムは吸着塔を２塔以上設け、排ガスを通じる吸着塔を切り替えることにより、吸着塔内の活性炭に対し排ガスの吸着と再生とを繰り返さなければならず、システムが複雑になるという問題がある。
【０００４】
そこで、活性炭の再生処理をすることなく、排ガスの連続処理を可能とした方法として、活性炭触媒を用いて、比較的低温且つ高湿度条件下で、亜硫酸ガスを硫酸として回収する低温湿式排煙脱硫方法が提案されている（特許文献１〜４）。このような低温湿式排煙脱硫方法においては、活性炭触媒が充填された触媒充填塔に、比較的低温で排ガスを導入し、排ガス中の亜硫酸ガスを活性炭触媒上で排ガス中の酸素ガスにより接触酸化させて三酸化硫黄としている。この三酸化硫黄は、排ガス中の水分と反応して更に硫酸に変換され、活性炭触媒に吸着保持される。そして、活性炭触媒に保持できなくなった硫酸が、活性炭触媒から重力により離脱し、触媒充填塔下部において回収されることとなる。
【０００５】
ところで、火力発電用ボイラーで燃焼させる燃料として重油が用いられているが、重油を燃料として使用する前に、その中に含有されているメルカプタン類やチオフェン類などの全硫黄成分を、水素を用いて硫化水素に還元し、硫黄回収装置においてクラウス反応を利用して元素状硫黄として回収することが、大気汚染を防止する観点から必須となっている。このような硫黄回収装置で発生する排ガスには、亜硫酸ガスや硫化水素が含まれているため、アミン化合物を含む水溶液でそれらの吸収除去を行った後に、排ガスをインシネレーターで燃焼処理して硫化水素を亜硫酸ガスに変換し、その亜硫酸ガスを含有するインシネレーターからの排ガスに対し、前述したような排煙脱硫処理を行うことが必要となる。
【０００６】
【特許文献１】特許第３２７２３６６号明細書
【特許文献２】特開平１０−２３０１２９号公報
【特許文献３】特開平１０−３１４５８６号公報
【特許文献４】特開平１１−２９０６８８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、硫黄回収装置の排ガスをインシネレーターで燃焼処理することにより、その中の硫化水素ガスを亜硫酸ガスに変換し、更に比較的低温・高湿度条件下で排煙脱硫処理した場合、排煙脱硫用活性炭触媒の脱硫性能が低下するという問題が生じた。また、インシネレーターで燃焼処理したはずの排ガスの中に、硫化水素ガスが時折混入することが確認された。
【０００８】
本発明は、以上の従来の技術の問題を解決しようとするものであり、亜硫酸ガス、水分及び酸素を含有する排ガスを、排煙脱硫用活性炭触媒と接触させることにより排ガス中の亜硫酸ガスを硫酸として回収除去する排ガス脱硫方法において、排ガスが硫化水素ガスを含有していたとしても、排煙脱硫用活性炭触媒の脱硫性能を低下させないようにし、排煙脱硫用活性炭の再生処理をせずとも、排ガスの連続処理を可能とすることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上述の問題点が硫化水素濃度と非常に密接に関係しているのではないかという仮説の下、鋭意研究した結果、排ガス中の硫化水素濃度が５０容量ｐｐｍを超えると、そのような排ガスに接触した排煙脱硫用活性炭触媒の触媒能が急激に低下することを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
即ち、本発明は、亜硫酸ガス、水分及び酸素を含有する排ガスを、排煙脱硫用活性炭触媒と接触させることにより、排ガス中の亜硫酸ガスを硫酸として回収する脱硫工程を有する排ガス脱硫方法において、
該排煙脱硫用活性炭触媒が、繊維状活性炭、粒状活性炭又はこれらを原料として加工された活性炭と補強材とを含み、
排ガス中の硫化水素濃度が５０容量ｐｐｍを超える場合に、該脱硫工程の前段に、排ガス中の硫化水素濃度を５０容量ｐｐｍ以下とする硫化水素濃度調整工程を有し、
該硫化水素濃度調整工程が、酸素共存下、燃焼炉で硫化水素ガスを亜硫酸ガスに燃焼酸化する工程、又は酸素共存下で酸化触媒に排ガスを接触させて、硫化水素ガスを亜硫酸ガスに酸化する工程であることを特徴とする排ガス脱硫方法を提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の排ガス脱硫方法においては、排ガスに混入する可能性のある硫化水素ガスによる排煙脱硫用活性炭触媒の脱硫性能の低下を防止するために、排ガス中の硫化水素濃度を５０容量ｐｐｍ以下とする硫化水素濃度調整工程を有する。従って、硫化水素濃度が５０容量ｐｐｍを超える排ガスが排煙脱硫用活性炭触媒と接触しないようにできるので、触媒能の低下を防止することができる。このため、活性炭触媒の再生処理を行うことなく、排ガスを連続的に脱硫処理し、長期に亘り安定して亜硫酸ガスを排ガスから除去することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明は、図１に示すように、亜硫酸ガス、水分及び酸素を含有する排ガスを、排煙脱硫用活性炭触媒と接触させることにより、排ガス中の亜硫酸ガスを硫酸として回収する脱硫工程２を有する排ガス脱硫方法である。本発明では、排ガスに混入する可能性のある硫化水素ガスによる排煙脱硫用活性炭触媒の脱硫性能の低下を防止するために、排ガス中の硫化水素濃度が５０容量ｐｐｍを超える場合に、そのような排ガスが排煙脱硫用活性炭触媒と接触しないように、脱硫工程２の前段に、排ガス中の硫化水素濃度を５０容量ｐｐｍ以下とする硫化水素濃度調整工程１を設ける。排ガス中の硫化水素濃度が５０容量ｐｐｍを超えると、排煙脱硫用活性炭触媒の触媒能が低下する理由は、以下のように考えられる。即ち、排ガス中の硫化水素濃度を５０容量ｐｐｍを超えると、硫化水素ガスの濃度が亜硫酸ガスの濃度よりも低濃度であったとしても、硫化水素ガスは、排煙脱硫用活性炭触媒上で、触媒毒となる元素状硫黄、ポリサルファイド、あるいはポリチオン酸が指数的に生成しやすくなるからである。この理由は、明確ではないが、５０容量ｐｐｍ以下の低濃度の硫化水素は硫酸まで酸化されるが、５０容量ｐｐｍを超えると触媒上で亜硫酸ガスと硫化水素ガスとが反応して元素状硫黄などを生成し易くなると考えられるからである。
【００１３】
排ガス中の硫化水素濃度が５０容量ｐｐｍを超えない場合には、そのような排ガスを脱硫工程２に導入しても、排煙脱硫活性炭触媒の触媒能の著しい低下を招かないので、排ガスを硫化水素濃度調整工程１で処理しなくてもよいが、触媒能の劣化をほぼ完全に防止するためには１０容量ｐｐｍ以下となるように処理することが好ましい。
【００１４】
本発明の排ガス脱硫方法の対象となる、亜硫酸ガスを含有する排ガスとしては、硫化水素ガスが混入する可能性がある種々の燃焼による排ガス等が挙げられる。例えば、硫化水素含有ガス中の硫化水素を亜硫酸ガスに変換するために、該硫化水素含有ガスを燃焼炉で燃焼させて得られる排ガスを対象とすることができる。従って、硫化水素ガスが常時混入した排ガスでも対象とすることができる。これは、本発明の排ガス脱硫方法においては、排ガスを脱硫工程２で排煙脱硫用活性炭触媒に接触させる前に、硫化水素濃度調整工程１で硫化水素濃度を５０容量ｐｐｍ以下に調整することが可能だからである。
【００１５】
また、亜硫酸ガスは、脱硫工程２において、排煙脱硫用活性炭触媒上で酸化されて三酸化硫黄となり、更に硫酸となるが、そのためには亜硫酸ガスと反応する酸素と、三酸化硫黄と反応する水とが必要である。この酸素や水分は排ガスにもともと含有されているものを利用できるが、排ガスにそれらが含まれていない場合や不足している場合には、外部から排ガスに酸素や水を供給してもよい。なお、この水としては、通常の工業用水、脱硫工程で生成した硫酸を含む希硫酸水溶液を好ましく使用することができる。
【００１６】
硫化水素濃度調整工程の具体的な操作としては、（ａ）燃焼炉を使用する方法、（ｂ）吸着剤を使用する方法、（ｃ）吸収剤を使用する方法、（ｄ）触媒酸化による方法等が挙げられるが、本発明の硫化水素濃度調整工程１には方法（ａ）又は方法（ｄ）が適用される。なお、方法（ｂ）及び方法（ｃ）については、参考として以下に説明する。
【００１７】
（ａ）燃焼炉を使用する方法は、酸素共存下、燃焼炉で燃料（例えば、メタンガス）を燃焼させつつ、硫化水素ガスを亜硫酸ガスに燃焼酸化する方法である。燃焼酸化後の排ガス中の酸素濃度は、低過ぎると燃焼が不十分となり、硫化水素ガスのショートパスや元素状硫黄の生成が生じ易くなり、高過ぎると酸素の利用効率が低下するので、好ましくは０．５容量％以上１５容量％以下の範囲とする。燃焼反応温度を確保し、燃焼効率の低下を防ぎ、ＮＯｘの発生を抑制する点から、その範囲をより好ましくは１．５容量％以上５容量％以下とする。なお、酸素は、排ガス中に含まれているものでもよいが、酸素が排ガスに含まれていない場合あるいは絶対量が不足している場合には、燃焼空気として外部から燃焼炉に供給してもよい。
【００１８】
排ガス中の硫化水素ガスの亜硫酸ガスへの変換は、硫化水素の酸化反応速度に依存するから、その変換率は、硫化水素濃度、炉内温度（反応温度）、滞留時間（反応時間）などの要素によって決定される。硫化水素ガスを含む排ガスの炉内導入場所は、必要な炉内温度（反応温度）と滞留時間（反応時間）とが確保できれば、バーナー近傍でも燃焼室などでもよい。ここで、処理すべき排ガスの中の硫化水素濃度が高ければ、硫化水素ガスを亜硫酸ガスへ高変換率で変換する必要があるので、相対的に炉内温度（反応温度）を高くし、滞留時間（反応時間）も長くする必要がある。
【００１９】
炉内温度（反応温度）は、低すぎると滞留時間（反応時間）を長くする必要があり、また、炉内での燃焼ガスと排ガスとの混合状態が変動し、硫化水素濃度が５０容量ｐｐｍ超えるおそれがあり、低い硫化水素濃度を維持することが困難となる。しかも、長い滞留時間と相まって、気相クラウス反応が進行して元素状硫黄（ガス）が生成し易くなり、脱硫工程２における触媒の活性を低下させるおそれがある。また、反応温度が高すぎると、温度を維持するコストが高くなり、しかも短時間で硫化水素濃度が１容量ｐｐｍ以下となるため、炉の未利用部分が増加し、燃焼炉の利用効率が低下する。
【００２０】
滞留時間（反応時間）は、短すぎると炉内での燃焼ガスと排ガスとの混合状態が不十分となり、低い硫化水素濃度を維持することが困難となり、長すぎる場合は炉が大きすぎることを意味しており、利用効率が低下する。
【００２１】
一方、硫化水素濃度調整工程１で燃焼炉を使用する方法（ａ）で処理される排ガスの硫化水素濃度が一般に５〜５０容量％である。
【００２２】
そこで、このような硫化水素濃度５〜５０容量％、特に３０容量％以下の排ガスを処理することを前提に、燃焼炉を使用する方法で排ガスを処理する際の炉内温度（反応温度）は、好ましくは３００〜１０００℃、より好ましくは５００〜８００℃であり、滞留時間（反応時間）は、好ましくは０．１〜５．０秒、より好ましくは０．３〜２．０秒であるが、炉内温度が前述の温度範囲内で相対的に低い場合には、滞留時間を前述の時間範囲内で相対的に長くすることが好ましい。また、燃焼炉に導入すべき排ガス中の硫化水素濃度が高くなるに連れ、燃焼炉の温度を上昇させることが好ましい。
【００２３】
なお、硫化水素濃度が５容量％未満の排ガスを、燃焼炉を使用する方法で処理する場合には、その硫化水素濃度が低いために硫化水素ガスの亜硫酸ガスへの変換率は低くしかも酸化反応速度も遅くならざるを得ないが、上述した硫化水素濃度５〜５０容量％の排ガスの処理条件と同じ条件で処理することが好ましい。
【００２４】
（ｂ）吸着剤を使用する方法は、硫化水素ガスを吸着しうる鉄系吸着剤、活性炭、又は酸化剤もしくはアルカリ化合物（例えば、ＫＭｎＯ4、ＮａＯＨ）を含有する添着活性炭と、排ガスとを接触させることにより、硫化水素ガスを吸着除去するものである。これらの吸着剤としては公知のものを使用することができる。例えば、鉄系吸着剤としては、ＦｅＯやＦｅ2Ｏ3を主成分とし、多孔質のペレット状に成形されたものを使用することができる。
【００２５】
また、具体的な吸着処理の操作としては、吸着剤が充填された吸着剤充填塔に連続的に３０〜２００℃の排ガスを導入して、吸着剤に接触させることが挙げられる。これらの吸着剤の再生方法も従来公知の方法に準じて行うことができる。
【００２６】
なお、硫化水素濃度調整工程１で吸着剤を使用する方法（ｂ）で処理される排ガスの硫化水素濃度は、一般に１０〜１０００容量ｐｐｍである。
【００２７】
（ｃ）また、吸収剤を使用する方法は、少なくとも鉄系化合物（例えば、Ｆｅ2Ｏ3、ＦｅＣｌ3、Ｆｅ(ＯＨ)3）、アルカリ化合物（例えば、ＮａＯＨ、石灰）、酸化吸収剤（例えば、次亜塩素酸ナトリウム、過マンガン酸カリウム、過酸化水素水、オゾン添加水）及び／又はアミン化合物（例えば、モノエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン）を含む硫化水素ガス吸収液と、排ガスとを接触させることにより、硫化水素ガスを吸収除去するものである。これらの吸収剤としては公知のものを使用することができる。例えば、アミン化合物であるモノエタノールアミンを水に溶解させて得られる水性吸収剤などを使用することができる。
【００２８】
また、具体的な吸収処理の操作としては、樹脂製充填物（テラレット、日鉄化工機社）が充填された吸収塔の上部から吸収剤を流下させるとともに、好ましくは４０〜９０℃の温度で下方から排ガスを吸収塔に導入して、吸収液と接触させることが挙げられる。この吸収剤の再生方法も従来公知の方法に準じて行うことができる。
【００２９】
なお、硫化水素濃度調整工程１で吸収剤を使用する方法（ｃ）で処理される排ガスの硫化水素濃度は、一般に１〜５０容量％である。
【００３０】
（ｄ）また、触媒酸化による方法等としては、例えば、酸素共存下、窒化ケイ素担体にバナジウム又は白金などの触媒金属を担持させた酸化触媒に排ガスを接触させて、その中に含有されている硫化水素を接触的に亜硫酸ガスに酸化するものである。このような酸化触媒は、例えば、多孔質窒化ケイ素粒状担体に触媒金属を５〜１５ｎｍ厚で蒸着させたものや、アルミニウムを陽極酸化して、表面をアルミナとした面に白金等の貴金属を担持させたものである。このような酸化触媒は、従来公知の手法により調製することができる。
【００３１】
具体的な触媒酸化処理の操作としては、酸化触媒層へ排ガスを導入して硫化水素ガスを酸素によって亜硫酸ガスへ酸化することが挙げられる。触媒酸化法における必要酸素は、酸化触媒層へ導入される硫化水素量に対して、理論量の１．０５倍〜１．２倍程度が好ましい。排ガス中に酸素が不足する場合には、外部より空気、好ましくは純酸素を必要量導入すればよい。排ガスだけでなく、酸化触媒層にメタンなどの燃料を導入し、安定した燃焼を確保することもでき、その場合には燃料の燃焼に必要な酸素量も導入する。反応温度は、低すぎると吸着に有利であるが、酸化反応律速となり、逆に高すぎると吸着律速となるので、好ましくは１５０〜４００℃、より好ましくは２００〜３００℃である。
【００３２】
なお、硫化水素濃度調整工程１で触媒酸化による方法（ｄ）で処理される排ガスの硫化水素濃度は、一般に０．１〜５容量％である。
【００３３】
本発明の排ガス脱硫方法の脱硫工程２は、亜硫酸ガス、水及び酸素を含有する排ガスを、排煙脱硫用活性炭触媒と接触させることにより、排ガス中の亜硫酸ガスを硫酸として回収するものである。
【００３４】
排煙脱硫用活性炭触媒は、亜硫酸ガス、水及び酸素を含有する排ガスと接触したときに、該亜硫酸ガスを吸着し、酸化して、硫酸として回収除去するための触媒である。このような排煙脱硫用活性炭触媒としては、繊維状活性炭、粒状活性炭、不織布状活性炭又はこれらを原料として高温焼成処理や撥水化剤（例えば、テトラフルオロエチレン樹脂などの撥水性樹脂）添加処理などで加工された活性炭を好ましく使用でき、更に、これらと、ポリプロピレンなどの熱可塑性樹脂の繊維、不織布や板からなる補強材とを複合化（例えば、貼り合わせること、混紡すること）により、高強度化したものを好ましく使用できる。
【００３５】
排煙脱硫用活性炭触媒の具体例としては、活性炭粉末にフッ素樹脂粒子又はフッ素樹脂分散液を担持させて成形した活性炭触媒（特開平１０−３１４５８６号公報、請求項１〜５）、無機繊維や高分子繊維からなる芯材シートの両面に活性炭素繊維抄紙シートを積層した活性炭触媒（特開２０００−２６３６７８号公報）、活性炭粉末とフッ素樹脂とを剪断力を付加しながら混練して成形した活性炭触媒（特開平１１−２９０６８８号公報、請求項１〜６）、粒状活性炭に微細な撥水性物質を担持させた活性炭触媒の撥水化処理物（特開平１０−３１４５８５号公報、請求項１〜４）等を好ましく使用することができる。また、排煙脱硫用活性炭触媒は、ハニカム構造等のダストスルー構造に成形されたものを好ましく使用することができる。
【００３６】
脱硫工程２における脱硫処理の具体的な操作例を以下に説明する。即ち、排煙脱硫用活性炭触媒が充填された触媒充填塔に、比較的低温（好ましくは１００℃以下、より好ましくは２０〜８０℃）で、硫化水素濃度調整工程１からの排ガスを導入し、排ガス中の亜硫酸ガスを活性炭触媒上で排ガス中の酸素ガスにより接触酸化し三酸化硫黄とし、この三酸化硫黄を、排ガス中の水分と反応させて更に硫酸に変換し、排煙脱硫用活性炭触媒に吸着保持させる。そして、排煙脱硫用活性炭触媒に保持できなくなった硫酸が、排煙脱硫用活性炭触媒から重力により離脱する。脱硫工程２では、排煙脱硫用活性炭触媒の再生処理が原則として不要である。なお、排煙脱硫用活性炭触媒から重力により離脱した硫酸は、触媒充填塔下部において回収されることとなる。
【００３７】
本発明の排ガス脱硫方法において、排ガスの硫化水素濃度は、硫化水素濃度調整工程１の前、硫化水素濃度調整工程１と脱硫工程２の間、又は脱硫工程２の後の一箇所以上で測定する。測定の結果に従って、脱硫工程２に導入される排ガスの硫化水素濃度が５０容量ｐｐｍ以下、好ましくは１０容量ｐｐｍ以下となるように、硫化水素濃度調整工程１の処理条件を制御する。
【００３８】
例えば、硫化水素濃度調整工程１の前で測定した場合、その処理前の排ガスの硫化水素濃度を測定することになるが、それが５０容量ｐｐｍを超えた場合には、硫化水素濃度に応じて予め決定してあった処理条件で硫化水素濃度調整を行う。即ち、硫化水素濃度調整工程１に導入される排ガスのある硫化水素濃度における処理条件と処理後の硫化水素濃度との関係を検量線として求めておき、その検量線に従って、処理条件を決定することが好ましい。また、硫化水素濃度調整工程１と脱硫工程２の間で測定した場合には、脱硫工程２に導入される排ガスそのものの硫化水素濃度を測定しているので、それが５０容量ｐｐｍを超えた場合には、直ちに、硫化水素濃度調整工程１の処理条件を、硫化水素濃度が減ずる方向に変更することが可能となる。従って、より確実に脱硫工程２に導入される排ガスの硫化水素濃度を５０容量ｐｐｍ以下に保持することができる。また、脱硫工程２の後で測定した場合には、脱硫処理後の排ガスの硫化水素濃度を測定することになるが、それが５０容量ｐｐｍを超えた場合には、硫化水素濃度に応じて予め決定してあった処理条件で硫化水素濃度調整を行う。この場合も、検量線を予め作成しておくことが好ましい。
【００３９】
硫化水素濃度の具体的な測定方法としては、公知の手法を利用することができ、例えば、紫外線吸光光度方式、ガスクロマトグラフ方式、電量滴定方式、検知管方式、電位差滴定方式、イオン電極方式、メチレンブルー吸光光渡方式等を利用して測定することができ、自動の連続測定機器でも、手動の測定でも採用できる。
【００４０】
本発明の排ガス脱硫方法においては、図２に示すように、硫化水素濃度調整工程１と脱硫工程２の間に、脱硫工程２に導入される排ガスの温度と相対湿度とを制御するための温度・湿度制御工程３を設けることが好ましい。排ガスの温度と相対湿度とを制御することにより、効率よく高い脱硫性能が得られる。
【００４１】
温度・湿度制御工程３においては、排ガスの湿度を十分に高くすることに重点をおいて制御する。相対湿度が高いほど排煙脱硫用活性炭触媒の性能が向上するので、好ましくは６０％以上、より好ましくは８０％以上、特に好ましくは９０％以上である。相対湿度の調整の具体例としては、排ガス中の水蒸気分圧の調整を行うか、又は排煙脱硫用活性炭触媒に水もしくは硫酸水溶液による洗浄を行うことが挙げられる。
【００４２】
温度・湿度制御工程３で使用する温度制御装置と湿度制御装置としては、それぞれ公知の装置から本発明の目的に応じたものを使用することができる。
【００４３】
本発明の排ガス脱硫方法においては、図２に示すように、脱硫工程２に対するバイパスライン４を設けることができる。これにより、脱硫工程２に導入されるべき排ガス中の硫化水素濃度が５０容量ｐｐｍを超える場合、好ましくは１０容量ｐｐｍを超える場合であっても、バイパスライン４に排ガスを導入することにより、排ガスが脱硫工程２に侵入しないようにすることができる。このようなバイパスライン４は、温度・湿度制御工程３と脱硫工程２との間から分岐させることが好ましい。バイパスライン４は、硫化水素濃度調整工程１と温度・湿度制御工程３との間から分岐させることもできる。
【実施例】
【００４４】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。
【００４５】
参考例１
粒状活性炭（武田薬品工業社製）９０重量部に対し、ポリテトラフルオロエチレン水分散液（樹脂固形分６０重量％）（ダイキン工業製）を固形分濃度で１０重量部になるように混合し、加圧ニーダーを用いて混練した後、ロールを用いて厚さ０．８ｍｍの平板状シートを作成した。この平板状シートの半量を歯車状ロールで波型に加工し、前記平板状シートと交互に積層することにより、ハニカム状の排煙脱硫用活性炭触媒を得た。  
【００４６】
得られたハニカム状の排煙脱硫用活性炭触媒０．００１ｍ3を、５０ｍｍ角の断面形状を有する触媒充填塔等に充填することにより触媒層を構成させた。この触媒層に対し、硫化水素ガスを含まない亜硫酸ガス１０００容量ｐｐｍ、酸素濃度５容量％、炭酸ガス１０容量％、湿度９８％からなる５０℃の模擬排ガスを、１ｍ3／ｈｒの流量で１０００時間通過させて脱硫処理した。１０００時間にわたり脱硫率は９５％で安定していた。
【００４７】
参考例２
参考例１と同様に、角型触媒充填塔に排煙脱硫用活性炭触媒を充填し、その触媒層に表１に示す濃度で硫化水素ガスを含むこと以外、参考例１と同じ条件で模擬排ガスを通過させ、通ガス１０００時間後の脱硫性能を測定した。その結果を表１に示すと共に、図３にプロットする。
【００４８】
【表１】
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【００４９】
表１及び図３から明らかなように、硫化水素ガスが５０容量ｐｐｍ以下であれば、高い脱硫率を維持できることがわかる。
【００５０】
参考例３
炉出口ガスの酸素濃度を２．５容量％、炉内出口付近の炉内ガス温度を表２に示すようにセットし、バーナーでメタンを燃焼させている燃焼炉のバーナー付近に、硫化水素ガス１０容量％を含む模擬排ガスを導入し、そのときの炉出口の排ガス中に含まれている硫化水素濃度を測定し、その結果を表２に示す。なお、排ガスの炉内における滞留時間（設計計算）は０．５秒とした。
【００５１】
【表２】
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【００５２】
表２から明らかなように、参考例３の燃焼条件では、炉内ガス温度が４５０℃と５５０℃との間（ほぼ５００℃付近）以上の温度で、炉出口の排ガス流の硫化水素濃度が著しく低下することがわかる。
【００５３】
実施例１
参考例３において、炉内ガス温度６５０℃で処理した排ガスの一部を分岐して、その分岐したガスを参考例２と同様に処理した。通ガス１０００時間後の脱硫率は、通ガス直後の脱硫率に比べて殆ど低下がなく、９４〜９５％であった。
【００５４】
比較例１
参考例３において、炉内ガス温度６００℃、炉内における滞留時間０．０５秒とした以外は、同様の条件で排ガスを処理した。このときの燃焼炉出口付近の排ガス中に含まれていた硫化水素ガスの濃度は１４０容量ｐｐｍであった。
【００５５】
参考例４
亜硫酸ガス１５００容量ｐｐｍ、硫化水素ガス１００容量ｐｐｍ、酸素濃度４容量％を含む模擬排ガスを、酸化鉄ペレット（直径２ｍｍ、長さ３ｍｍ）が充填された吸着塔（内径５０ｍｍ、吸着高１０００ｍｍ）に、１ｍ3／ｈｒの流量で通ガスしたところ、吸着塔の出口における硫化水素濃度が１容量ｐｐｍ以下であった。この吸着処理された模擬排ガスを参考例２と同様に脱硫処理したところ、通ガス１０００時間後の脱硫率は、通ガス直後と同じく９５％であった。なお、１０００時間にわたる通ガス時において、酸化鉄ペレットの交換を適時行った。
【００５６】
参考例５
亜硫酸ガス２０００容量ｐｐｍ、硫化水素ガス１００容量ｐｐｍを含有する模擬排ガスを、流量１ｍ3／ｈで、樹脂製充填剤（テラレット、日鉄化工機社）を充填した吸収塔に通ガスし、吸収塔の上部からｐＨ７〜８に制御したＮａＯＨ水溶液を流下させて洗浄した。その結果、吸収塔の出口における亜硫酸ガスの濃度は１２００〜１４００容量ｐｐｍ、硫化水素ガスの濃度は３０〜４０容量ｐｐｍであった。この吸収処理された模擬排ガスを参考例２と同様に脱硫処理したところ、亜硫酸ガスを６０〜８０容量ｐｐｍにまで除去できた。
【００５７】
参考例６
参考例１と同様に、角型触媒充填塔に排煙脱硫用活性炭触媒を充填し、その触媒層に、硫化水素ガス５０容量ｐｐｍで表３に示す濃度の水分を含むこと以外、参考例１と同じ条件で模擬排ガスを通過させ、通ガス１０００時間後の脱硫性能を測定した。その結果を表３に示すと共に、図４にプロットする。
【００５８】
【表３】
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【００５９】
表３及び図４から明らかなように、相対湿度が６０％以上、好ましくは８０％以上であれば、高い脱硫率を維持できることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明の排ガス脱硫方法によれば、硫化水素ガスが混入する可能性のある排ガス中の亜硫酸ガスを硫酸として除去し、回収する際に、排煙脱硫用活性炭触媒を硫化水素ガスにより被毒させず、長期に亘り安定的に亜硫酸ガスを除去することができる。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】本発明の排ガス脱硫方法のフロー図である。
【図２】本発明の排ガス脱硫方法の別の態様のフロー図である。
【図３】参考例２における排煙脱硫用活性炭触媒に通ガスした模擬排ガスの硫化水素濃度と脱硫率との関係図である。
【図４】参考例６における排煙脱硫用活性炭触媒に通ガスした模擬排ガスの相対湿度と脱硫率との関係図である。
【符号の説明】
【００６２】
１  硫化水素濃度調整工程
２  脱硫工程
３  温度・湿度制御工程
４  バイパスライン
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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