(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１５乃至７０重量部の、１６０℃から２６０℃まで又はそれ以上の融点又はガラス転移温度を有する、ポリエステル、ポリカーボネート、又はポリフェニレンオキシド熱可塑性プラスチック、又はそれらの組み合せ、及び３０乃至８５重量部のアクリレートゴムであって、多官能性オキサゾリン、多官能性オキサジン、多官能性イミダゾリン、または多官能性カルボジイミド又はそれらの組み合わせと架橋する前に、側鎖のカルボン酸、側鎖のポリカルボン酸無水物、側鎖のカルボン酸のt-ブチルエステル、または側鎖のカルボン酸のt-ブトキシカルボニルエステル、又はそれらの組み合わせを含む繰り返し単位を合計で0.5乃至10モル％含んでいたものを含む熱可塑性加硫物であって、前記の重量部は前記熱可塑性プラスチックと前記ゴムの合計の１００重量部に基づくものである、熱可塑性加硫物。
【請求項２】
前記ポリエステル、ポリカーボネート、又はポリフェニレンオキシド、又はそれらの組み合わせが、少なくとも１種の芳香族ポリエステルを含む、請求項１の熱可塑性加硫物。
【請求項３】
架橋の前に側鎖又は末端の官能基を有する前記アクリレートゴム が、側鎖のカルボン酸、側鎖のポリカルボン酸無水物、又はそれらの組み合わせを含む繰り返し単位を合計で２乃至８モル％含んでいたものである、請求項２の熱可塑性加硫物。
【請求項４】
前記芳香族ポリエステルのジカルボン酸に基づく繰り返し単位の少なくとも８０モル％がテレフタル酸からの繰り返し単位から成り、そして前記ポリエステルのジオール繰り返し単位の少なくとも８０モル％が、１，４−ブチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、又はエチレングリコール、又はそれらの組み合わせからなる、請求項２の熱可塑性加硫物。
【請求項５】
前記アクリレートゴム が、前記芳香族ポリエステル、ポリカーボネート、又はポリフェニレンオキシド、或いはそれらの組み合わせが存在する場合は２６０℃より低い融点を有するそれらの組み合わせの１００重量部当たり、１００乃至４００重量部の量で存在する、請求項２の熱可塑性加硫物。
【請求項６】
前記芳香族ポリエステルが、前記多官能性オキサゾリン、多官能性オキサジン、多官能性イミダゾリン、又は多官能性カルボジイミド、又はそれらの組み合わせと反応するカルボン酸を有する、請求項２の熱可塑性加硫物。
【請求項７】
芳香族ポリエステルの少なくとも７０重量％が、ポリ（エチレンテレフタレート）、ポリ（１，３−プロピレンテレフタレート）、又はポリ（１，５−ブチレンテレフタレート）、又はそれらの組み合わせからの繰り返し単位である、請求項６の熱可塑性加硫物。
【請求項８】
芳香族ポリエステルの少なくとも９０重量％が、ポリ（エチレンテレフタレート）、ポリ（１，３−プロピレンテレフタレート）、又はポリ（ブチレンテレフタレート）、又はそれらの組み合わせからの繰り返し単位である、請求項４の熱可塑性加硫物。
【請求項９】
架橋の前に側鎖の又は末端の官能基を有する前記アクリレートゴムが、側鎖のカルボン酸又はポリカルボン酸無水物、又はそれらの組み合わせを含む繰り返し単位を合計で２乃至１０モル％含んでいたものである、請求項８の熱可塑性加硫物。
【請求項１０】
前記ポリエステル、ポリカーボネート、又はポリフェニレンオキシド、又はそれらの組み合わせが、ポリエステルブロックコポリマーを含み、前記ポリエステルブロックコポリマーは１００℃より高い軟化点を有するポリエステルの少なくとも２つのブロックと１００℃より低い軟化点を有する少なくとも１つのゴム状のポリエーテル又はポリエステルブロックを含み、１００℃より高い軟化点を有するブロックの１００℃より低い軟化点を有するブロックに対する重量比率が４乃至１０である、請求項１の熱可塑性加硫物。
【請求項１１】
請求項１の熱可塑性加硫物を含む、成形されたガスケット。
【請求項１２】
請求項１の熱可塑性加硫物を含む、成形されたホース。
【請求項１３】
請求項１の熱可塑性加硫物を含む、成形されたシール。
【請求項１４】
請求項６の熱可塑性加硫物を含む、成形されたガスケット。
【請求項１５】
請求項６の熱可塑性加硫物を含む、成形されたホース。
【請求項１６】
請求項６の熱可塑性加硫物を含む、成形されたシール。
【請求項１７】
請求項７の熱可塑性加硫物を含む、成形されたガスケット。
【請求項１８】
請求項７の熱可塑性加硫物を含む、成形されたホース。
【請求項１９】
請求項７の熱可塑性加硫物を含む、成形されたシール。
【請求項２０】
熱可塑性加硫物の製造方法であって、
a)  １５乃至７０重量部のポリエステル、ポリカーボネート、又はポリ（フェニレンオキシド）熱可塑性プラスチック、又はそれらの組み合わせを、３０乃至８５重量部のアクリレートゴムと溶融ブレンドすること、但し、前記重量部は前記熱可塑性プラスチックと前記ゴムの合計で１００重量部に基づくものであること、及び
b)  前記ゴムを、側鎖又は末端のカルボン酸、側鎖又は末端のポリカルボン酸の無水物、側鎖又は末端のカルボン酸のt-ブチルエステル、又は側鎖又は末端のカルボン酸のt-ブトキシカルボニルエステル又はそれらの組み合わせと多官能性オキサゾリン、多官能性オキサジン、多官能性イミダゾリン、又は多官能性カルボジイミド又はそれらの組み合わせで架橋すること、を含む方法。
【請求項２１】
前記アクリレートゴムが、側鎖のカルボン酸基、ポリカルボン酸の無水物、カルボン酸のt−ブチルエステル、又はカルボン酸のｔ−ブトキシカルボニルエステル、又はそれらの組み合わせを有する繰り返し単位を０．５乃至１０モル％有する、請求項２０の方法。
【請求項２２】
前記アクリレートゴムが、４乃至１５個の炭素原子を有する１種以上アクリレートモノマーからの繰り返し単位を９０乃至９８モル％の量で有するアクリレートゴムである、請求項２１の方法。
【請求項２３】
請求項１乃至１９のいずれかの請求項の熱可塑性加硫物であって、前記多官能性オキサゾリンは、２,２’-ビス（２-オキサゾリン）、２,２’-ヘキサメチレンジカルバモイルビス（２-オキサゾリン）、２,２’-(１,３-フェニレン)-ビス-(２-オキサゾリン)及びそれらの組み合わせからなる群から選択され、前記多官能性オキサジンはビス-５,６-ジヒドロ-4H-１,３-オキサジンであり、前記多官能性イミダゾリンはビスイミダゾールであり、前記多官能性カルボジイミドは、ポリ（２,４,６-トリイソプロピル-1,３-フェニレンカルボジイミド）である熱可塑性加硫物。
【請求項２４】
請求項２０乃至２２のいずれかの請求項の製造方法であって、前記多官能性オキサゾリンは、２,２’-ビス（２-オキサゾリン）、２,２’-ヘキサメチレンジカルバモイルビス（２-オキサゾリン）、２,２’-(１,３-フェニレン)-ビス-(２-オキサゾリン)及びそれらの組み合わせからなる群から選択され、前記多官能性オキサジンはビス-５,６-ジヒドロ-4H-１,３-オキサジンであり、前記多官能性イミダゾリンはビスイミダゾールであり、前記多官能性カルボジイミドは、ポリ（２,４,６-トリイソプロピル-1,３-フェニレンカルボジイミド）である方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、芳香族／脂肪族ポリエステルのような高融点熱可塑性プラスチック及びそれらと共に相互に分散されたか又はそれらの内部に分散された加硫された極性ゴムを含む熱可塑性加硫物（thermoplastic vulcanizates）（ＴＰＶ）に関する。好ましい硬化剤、例えば、ビスオキサゾリンの使用は、熱可塑性プラスチックを劣化させることなく、そして揮発性の有機物を発生させることなくゴム相を選択的に架橋するという利点を有する。
【０００２】
【従来の技術】
これまで、熱可塑性加硫物中の熱可塑性プラスチック成分として使用されるときポリエチレン及びポリプロピレンのような結晶性ポリオレフィンは、結晶性熱可塑性プラスチック相の比較的低い融点のために（例えば、市販のポリプロピレンは１６５℃の融点を有する）、１３０℃よりも低い上限連続使用温度を有する。従って、これらの炭化水素に基づく組成物は、高温に遭遇し、低い炭化水素油膨潤が望ましい、自動車のボンネットの下の用途においては使用が制限されてきた。未架橋の形態の極性熱可塑性プラスチックと極性ゴムのブレンドは、望ましくないほど高い圧縮永久歪及び劣った機械的強度を有する傾向がある。極性ゴム用の従来的硬化剤は、ポリエステル及びアクリルゴムからの熱可塑性加硫物に対して、硬化プロセス中の熱可塑性プラスチックの劣化或いは望ましくない揮発性成分の放出のような望ましくない効果を一般に有する。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上述の熱可塑性加硫物の欠点を克服することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明の熱可塑性加硫組成物は、極性熱可塑性プラスチックと架橋された形態の極性ゴムを含む。好ましい極性熱可塑性プラスチックは、ポリエステル、ポリカーボネート、及びポリフェニレンオキシド、又はそれらの組み合わせを含む。好ましいゴムは、アクリレート（アクリル）ゴム、及び側鎖又は末端のカルボン酸官能基を有するエチレン−アクリレートゴムを含む。好ましい硬化剤は、多官能性オキサゾリン及びオキサジン化合物である。
【０００５】
【発明の実施の形態】
ポリエステルは、熱可塑性加硫物（ＴＰＶ）の熱可塑性プラスチック相として好ましい。本明細書中において定義される熱可塑性プラスチックのポリエステルは、付加重合によって形成されるアクリレートゴムとは対照的に、縮合ポリマーである。様々なポリエステルは芳香族又は脂肪族又はそれらの組み合わせのいずれかであり、一般に、合計で２から１０、１２、又は１５個までの炭素原子、望ましくは約２から約４又は６個までの炭素原子を有するグリコール（脂肪族、脂環式及びアリール又はそれらの組み合わせを含む）のようなジオールと、合計で約３から約２０個までの炭素原子そして望ましくは約３から約１５個までの炭素原子を有する脂肪族酸又は合計で約８から約１５個までの炭素原子を有する芳香族酸又はそれらの組み合わせとの反応から直接的に又は間接的に誘導される。芳香族二酸の使用は一般に望ましいより高い軟化温度をもたらす。酸とは一般にジカルボン酸、それらの無水物、又はそれらのジアルキルエステルを意味する。一般に、ポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）、ポリ（プロピレンテレフタレート）（ＰＰＴ）、ポリ（トリメチレンテレフタレート）（ＰＴＴ）、ポリ（ブチレンテレフタレート）（ＰＢＴ）、ポリ（エチレンイソフタレート）、ポリ（ブチレンナフタレート）など、並びにそれらの末端キャップされた(end-capped)エポキシ誘導体、例えば、単官能エポキシポリ（ブチレンテレフタレート）のような芳香族ポリエステルが好ましい。ジカルボン酸成分に基づいて、ポリエステルの望ましくは少なくとも７０又は８０モル％、さらに望ましくは少なくとも９０モル％がテレフタル酸基である。ジオール成分に基づいて、ポリエステルの望ましくは少なくとも７０又は８０モル％、さらに望ましくは少なくとも９０モル％が、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、又は１，４−ブチレングリコール、又はそれらの組み合わせから誘導される。三官能又はより高級の官能性の酸及びポリオールは望ましくは少量、例えば、酸又はポリオール成分の１、５、又は１０モル％未満の量で、ポリエステル中に存在することができる。米国特許第３，６９２，７４４号はそのようなポリエステルを開示している。
【０００６】
様々なポリカーボネートも熱可塑性プラスチックとして使用することができ、これらは炭酸と上述のジオールのエステルである。適するポリカーボネートは炭酸とビスフェノールＡのエステル、即ち、ポリ（カルボニルジオキシ−１，４−フェニレンイソプロピリデン−１，４−フェニレン）である。これらの様々なエステルポリマーは、１００℃より高い軟化温度を有するポリエステルの少なくとも１つのブロックと１００℃より低くそして望ましくは７５℃より低い軟化温度を有する少なくとも１つのゴム状ブロックを含むもののようなポリエステルブロックコポリマーも含むことができる。そのようなゴム状ブロックは、２乃至６個の炭素原子を有する少なくとも１種のグリコール、例えば、ポリエチレングリコールから、又は２乃至６個の炭素原子を有する少なくとも１種のアルキレンオキシドから誘導されたポリエーテルを含む。ゴム状ブロックは、１００℃より低く、或いはより望ましくは７５℃より低い軟化点を有するその他のポリエステルでもよい。好ましいブロックポリエステルは、ポリ（ブチレンテレフタレート）−ｂ−（テトラメチレングリコール）であり、これはデュポン（DuPont）からＨｙｔｒｅｌ（登録商標）として入手できる。米国特許第４，９８１，９０８号に記載されている好ましいポリエステルブロックコポリマーは引用によって本明細書中に組み入れられている。そのブロックコポリマーは、１００℃より高い軟化温度を有するポリエステルブロックと１００℃未満又は７５℃未満の軟化温度を有するポリエステルブロックをそれぞれ１：４乃至１：０．１の重量比率で有する。カップリング種はエステル結合及びその他、例えば、ウレタン、エポキシなどを含む。ブロックコポリマーは少なくとも５０００の数平均分子量を有するのが望ましい。ジカルボン酸は、カルボン酸基を引いた分子に関して３００以下の分子量を有するのが望ましい。エステルのグリコールは、ヒドロキシル基を引いた分子に関して３００以下の分子量を有するのが望ましい。
【０００７】
これらの様々なポリエステルの分子量はそれがエンジニアリングプラスチックとして適するものである。従って、様々なポリエステルの重量平均分子量は約４０，０００乃至約１００，０００の範囲内が望ましく、約９０，０００乃至約１００，０００が好ましい。
【０００８】
ポリフェニレンオキシドを熱可塑性相の一部又は全部として使用することができる。それらは市販されており、それらは一般に少なくとも１５０℃、望ましくは少なくとも１７５℃、そして好ましくは２１０℃のガラス転移温度を有するような分子量を有する。
【０００９】
熱可塑性加硫物のゴム相として有用なアクリルゴム（アクリレート）は、アルキルアクリレートを含むモノマーから重合され、ここでエステルのアルキル部分は１から１０又は１２個までの炭素原子を有し、１乃至４個の炭素原子が好ましい。各々のアルキルアクリレートの総炭素原子数は４から１３又は１５個の炭素原子までの範囲内でよく、アルキル置換されたもの、例えば、メチルメタクリレートのようなアルキルアルキルアクリレート、を少量、即ち、望ましくは５、１０、又は１５モル％未満の量で含むことができる。望ましくは、これらのモノマーは、約２乃至約１５個の炭素原子を有する不飽和モノ又はポリカルボン酸又はそれらの無水物を含む。メチルメタクリレートのようなモノマーは、多量に存在する場合、ゴム状ポリマーよりもむしろ熱可塑性ポリマーを形成する。ゴム状アクリルポリマーの具体的な例は、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、エチルヘキシルアクリレートなどのポリマーである。アクリルポリマーは、一般に、側鎖又は末端官能基を有する繰り返し単位を含む（例えば、オキサゾリン硬化剤との架橋を促進する側鎖のカルボン酸基）。これらのポリマーは、少なくとも１つのカルボン酸又はジカルボン酸の無水物を有する繰り返し単位を約１又は２から約１０モル％までの量で有するのが望ましく、約２又は３から約８モル％までの量で有するのがより望ましい。ポリマーがアクリレートと酸又は無水物モノマーとのコポリマーのみである場合、それらは約９０乃至約９８モル％のアクリレートからの繰り返し単位を有するのが望ましく、約９２から約９７又は９８モル％の前記繰り返し単位を有するのがより望ましい。
【００１０】
ゴム中のカルボン酸硬化部位は、別法として、ゴムとプラスチックの溶融ブレンド中に熱によって発生させることができる。例えば、エチレン−アクリレート又はアクリレートゴム中に共重合されるｔ−ブチルアクリレート又はｔ−ブトキシカルボニルアクリレートは、アクリル酸からのような繰り返し単位と遊離のイソブチレン分子（及びｔ−ブトキシカルボニル基の場合は二酸化炭素）に分解することができ、従って所望のカルボン酸硬化部位を生成する。ｔ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルフマレート、及び／又はｔ−ブトキシカルボニルアクリレートは、カルボキシル及び／又は無水物基に関して上で記載した量でくり返し単位として存在するのが望ましい。ゴム中の限られた量のマスクされていない酸硬化部位、又は樟脳スルホン酸又はメタンスルホン酸のような酸を使用してそのようなゴム中の側鎖のｔ−ブチル基の分解を促進することができる。上述のマスクされた硬化部位の使用は、酸の触媒作用による分解及び／又はゴムの架橋反応のために、ゴムがプラスチックとの良好なブレンドを形成しない場合において有用であるかもしれない。ゴム中の硬化部位がマスクされる場合、所望の硬化部位は均質なゴムとプラスチックのブレンドが形成した後でのみ生成され、従って、ＴＰＶ中のゴム部分の早期硬化が阻止される。従って、この技術はＴＰＶの製造においてプロセス上の利点を提供できた。ゴムとプラスチックの溶融ブレンドに硬化剤を添加するという通常の手順の代わりに、ゴム、プラスチック、及び硬化剤を同時に溶融混合できた。マスクされた硬化部位の存在は、適切なゴムとプラスチックのブレンドが形成する前にゴムが架橋するのを防ぐだろう。
【００１１】
側鎖の官能基と硬化剤は別々の成分として挙げられているが、その代わりに硬化剤が、熱可塑性プラスチックとゴムをブレンドしてＴＰＶを形成する前に、アクリルゴム又はエチレン−アクリルゴムに側鎖として又は末端基として結合できることも期待される。
【００１２】
その他の適するアクリルゴムは、エチレンと上述のアルキルアクリレートのコポリマーであって、望ましくはエチレンの量が多いもの、例えば、コポリマー中の繰り返し基の総モル数に基づいて、約１０乃至約９０モル％、望ましくは約３０乃至約７０モル％、そして好ましくは約５０乃至約７０モル％のエチレン繰り返し基を含むものを含む。従って、コポリマー中のアルキルアクリレートは、エチレン−アクリレートコポリマー中の繰り返し基の望ましくは約１０乃至約９０モル％であり、より望ましくは約３０乃至約７０モル％であり、そして好ましくは約５０乃至約３０モル％である。
【００１３】
その他のアクリルコポリマーは、エチレン−アクリレート−カルボン酸コポリマーのような３種以上の異なるモノマーからのポリマーであって、不飽和酸が２乃至１５個の炭素原子、望ましくは２乃至１０個の炭素原子を有するものを含む。そのようなエチレン−アクリレート−カルボン酸ターポリマーゴムはデュポンから入手可能である。より詳細に述べると、３種以上の異なるモノマーからのそのようなポリマーは、ターポリマー中の繰り返し基の総数に基づいて、一般に約３５乃至約９０モル％そして望ましくは約４８又は６０から約８０モル％までのエチレン繰り返し基を含み、一般に約０．５乃至約１０モル％そして望ましくは約１又は２から約８モル％までのカルボン酸及び／又は無水物（例えば、不飽和カルボン酸からのもの）繰り返し基を含み、そして一般に約９．５又は１０から約６０又は６５モル％までそして望ましくは約１８又は１９から約５０モル％までのアルキルアクリレート繰り返し基を含む。酸繰り返し基は、不飽和モノ又はポリカルボン酸又は不飽和ポリカルボン酸の無水物から誘導されたカルボン酸基であるのが好ましく、これらの繰り返し基はアクリルゴム中に共重合されたものである。具体的な市販の化合物はデュポンによって製造されたＶａｍａｃ  ＧＬＳであり、これは一般に約６８モル％のエチレン、約３０モル％のメチルアクリレート、及び約２モル％の酸官能基を有する。
【００１４】
ぺルオキシドはＴＰＶの合成のための混合中にはアクリレートゴムを硬化させるために使用されないが、アクリレートゴムが熱可塑性相と混合される前に、アクリレートゴムを部分的に架橋させるためにペルオキシドを使用することができる。熱可塑性プラスチックの劣化を防ぐために、実質的に全てのペルオキシドが熱可塑性プラスチックとの混合の前又は熱可塑性プラスチックとの混合の初期の段階において分解されるのが望ましい。
【００１５】
本発明において使用される極性ゴムの量は、１種以上の極性熱可塑性プラスチックポリマーの１００重量部当たり、一般に約２５又は５０から約４００重量部までの範囲内であり、望ましくは約１００又は２００から約３７５重量部までの範囲内であり、そして好ましくは約２５０から約３６０重量部までの範囲内である。
【００１６】
１種以上の熱可塑性プラスチックポリマーは、前記熱可塑性プラスチックポリマーとゴムの合計の１００重量部当たり、約１５から約７０重量部までであるのが望ましく、約２５から約６５重量部までがより望ましい。ゴムは、前記熱可塑性プラスチックポリマーとゴムの合計の１００重量部当たり、約３０から約８５重量部までが望ましく、約３５から約７５重量部までがより望ましい。
【００１７】
アクリルゴム又はエチレン−アクリルゴムを架橋させること、そして極性熱可塑性プラスチックの物理的特性を劣化させるラジカルを発生させないことが非常に重要である。アミン硬化剤は多くの極性熱可塑性プラスチック（ポリエステル、ポリカーボネート）を劣化させる可能性があるので、アミン硬化剤を除外するのが望ましい。また、アミン硬化剤とゴム上のカルボン酸硬化部位との反応は１分子の水を放出し、その水は液化を必要とし、これは揮発性アミン硬化剤の損失を生じるかもしれない。
【００１８】
熱硬化の用途においてアクリレート又はエチレンアクリレートゴム中の多官能性オキサゾリン又はオキサジン硬化剤の使用は確立されていなかった。
【００１９】
多官能性オキサゾリン、オキサジン、イミダゾリン、及び／又はカルボジミドの使用は、極性熱可塑性プラスチックの劣化がなく、ゴムの付加硬化反応による副生成物が存在しないので、この用途において好ましい。また、プラスチック中の酸又はヒドロキシル末端官能基及びゴムの側鎖の酸基を通してこの架橋系を使用して極性熱可塑性プラスチックポリマーをゴムにグラフとすることも可能であり、これによってプラスチックとゴムの相溶性が改善され、このことはＴＰＶの改善された機械的特性をもたらす。
【００２０】
本発明のもう１つの重要な面は付加型硬化剤の利用であり、このような硬化剤は、ラジカル硬化剤とは異なり、熱可塑性プラスチック相を分解せず、そして揮発性の副生成物を形成しないので望ましい。非常に好ましい付加型硬化剤又は架橋剤は、２，２′−ビス（２−オキサゾリン）、２，２′−ヘキサメチレンジカルバモイルビス（２−オキサゾリン）、及び１，３−フェニレン−２，２′−ビス（２−オキサゾリン）のような多価オキサゾリンを含む種々の多官能性オキサゾリン；ビス−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジンを含む多官能性オキサジン；多官能性イミダゾリン及びポリカルボジイミドである。
【００２１】
多官能性（多価）オキサゾリン及びオキサジンは一般に以下の２つの式の内の一方を有する。
【００２２】
【化１】
0004731644.tif 000002
【００２３】
【化２】
0004731644.tif 000003
【００２４】
式中、Ｒは脂肪族又は芳香族の炭化水素基であり、例えば、１乃至２４個の炭素原子を有するアルキレン又はアリーレンであって、所望により１乃至６個の炭素原子を有する１つ以上の低級アルキル基で置換されているもの又は６乃至１９個の炭素原子を有するアリール基で置換されているものであり；ｍは１又は２であり；ｎは０又１であり、ｎが１のとき、Ｘ及びＹは独立して水素又は２−オキサゾリン基又は１，３−オキサジン基であり、そしてｎが０のとき、Ｒは存在せず、そしてＸ及びＹも存在せず、そして上記の式のオキサゾリン基又はオキサジン基の各々は所望により１乃至６個の炭素原子のアルキルで置換されていてもよい。前記の多価オキサゾリンのさらなる説明は、引用によって本明細書中に組み入れられている米国特許第４，８０６，５８８号に与えられている。多官能性１，３−オキサジン化合物は本技術分野で公知である。
【００２５】
多官能性イミダゾリンは以下の式を有する。
【００２６】
【化３】
0004731644.tif 000004
【００２７】
式中、Ｒ及びｎは多官能性（多価）オキサゾリンに関して上で定義した通りであり、Ｘ及びＹは水素又はイミダゾリン基である。好ましい多官能性イミダゾリンはビスイミダゾリンである。
【００２８】
ポリカルボジイミドは以下に示すようなオリゴマー性ポリカルボジイミドであるのが望ましい。
【００２９】
【化４】
0004731644.tif 000005
【００３０】
式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３はそれぞれ１乃至６個の炭素原子のアルキルであるか又は６乃至１２個の炭素原子のアリール基であり、ｐは１２乃至４２である。
【００３１】
硬化剤の量は、本技術分野においてよく認識されているように、使用されるタイプ並びに所望の硬化度に応じて変化する。様々な付加的触媒又はそれらの組み合わせが、ゴムの１００重量部当たり、一般に約１乃至１２重量部、望ましくは２乃至１０重量部、そして好ましくは約２．５乃至約７重量部の量で使用される。そのような付加硬化剤は、アクリルゴム又はエチレン−アクリルゴム中に存在するカルボン酸基のような官能基と反応することによって架橋を行う。
【００３２】
熱可塑性プラスチックポリマー（ポリエステル又はフェニレンオキシド）、及びゴム（アクリレート又はエチレンアクリレート）、加工剤、及び硬化剤成分に加えて、本発明の組成物は、強化及び非強化充填剤、エキステンダー、酸化防止剤、安定剤、可塑剤、ゴムプロセス油、エキステンダー油、潤滑剤、粘着防止剤、静電防止剤、ワックス、発泡剤、顔料、難燃剤、及びゴム配合技術の分野で公知のその他の添加剤のような種々の従来的添加剤を含むことができる。そのような添加剤は一般に組成物全体の約６０重量％までを構成することができ、プラスチック相、ゴム相、又はその両方の中に存在することができる。使用することができる充填剤及びエキステンダーは、炭酸カルシウム、クレー、シリカ、タルク、二酸化チタン、カーボンブラックなどのような従来的無機物を含む。ゴムプロセス油は、一般に、石油留分から誘導されたパラフィン系、ナフテン系、又は芳香族油である。可塑剤は、低分子量ポリエステル又はスルホンアミドでもよい。可塑剤の量は、ゴム１００重量部当たり、０から１００又は２００重量部までの範囲内でよい。
【００３３】
本発明の熱可塑性プラスチック、ゴム、その他の成分にかかわらず、ゴム成分は、熱可塑性加硫物の製造の１以上の段階において部分的に又は完全に加硫（架橋）されるのが望ましい。本明細書中において使用される「加硫物（vulcanizate）」という用語はスルフィド架橋を必要としない。本明細書中において使用される「十分に加硫された（fully vulcanized）」及び「完全に加硫された（completely vulcanized）」という用語は、加硫されるべきゴム成分が、熱可塑性加硫物組成物から離れて、架橋されたゴムのエラストマー特性が従来的な加硫状態にあるゴムのものと同様であるような状態まで硬化されていることを意味する。硬化度はゲル含有率に関して表すことができ、或いは逆に抽出可能な成分に関して表すことができる。１つの実施態様において望ましくはゴムの少なくとも９０％、より望ましくは少なくとも９５％、そして好ましくは少なくとも９８重量％が、加硫後、未架橋のゴムを容易に溶解する溶媒を使用しても、抽出されない。あるいは、これは、前記ゴムの少なくとも９０、９５、又は９８重量％が架橋されている、及び／又は前記数値がゴムのゲル含有率であるというようにも表現することができる。硬化度は架橋密度で表わすことができる。これらの説明は全て本技術分野、例えば、米国特許第５，１００，９４７号及び第５，１５７，０８１号（これらはいずれも引用によって本明細書中に組み入れられている）において知られている。
【００３４】
部分的な又は完全な架橋は、上述のゴム用硬化剤の１種以上を熱可塑性プラスチック（例えば、ポリエステル）とゴム（例えば、アクリレート又はエチレン−アクリレートゴム）のブレンドに添加し、その後従来的加硫条件下においてゴムを所望の程度まで加硫することによって行うことができる。動的加硫の方法によってゴムを架橋させるのが好ましい。本明細書中において使用される場合、「動的加硫（dynamic vulcanization）」という用語は、少なくとも１種の熱可塑性プラスチック及び少なくとも１種のゴム（熱可塑性加硫物の成分）のブレンド中に含まれるゴムのための加硫又は硬化方法であって、ゴムが熱可塑性プラスチック成分の融点よりも高い温度で剪断の条件下に加硫される方法を意味する。従って、ゴムは架橋と同時に、例えば、微細粒子として、熱可塑性プラスチックマトリックス内部に分散されるが、その他の形態も存在し得る。動的加硫は、熱可塑性加硫物成分を高温で従来的バッチ混合装置（例えば、回分式又は連続式；密閉式又は暴露された混合表面）、例えば、マルチロール練り機、バンバリー（登録商標）ミキサー、ブラベンダー（登録商標）ミキサー、連続式混合機、混合押出し機などにおいて混合することによって行われる。本発明のもののような熱可塑性加硫物のユニークな特徴は、ゴム成分が部分的に又は十分に硬化されているという事実にもかかわらず、押出し、射出成形、及び圧縮成形のような従来的なプラスチック加工技術によって、そのような組成物を加工及び再加工することができるということである。スクラップ又はばりを回収して再加工することができる。本発明において混合温度は望ましくは約１８０℃から約２６０又は２８０℃までであり、そして好ましくは約２００又は２２０℃から約２３０又は２６０℃までである。
【００３５】
以下の一般的方法を使用して一般的な熱可塑性加硫物を形成することができ、それを実施例に記載した本発明の熱可塑性加硫物の製造において使用した。
【００３６】
熱可塑性加硫物（ＴＰＶ）は、実験用ブラベンダープラスチコーダーＥＰＬ−Ｖ５５０２型において製造された。混合ボウルはロール型ローター付きで６０ｍＬの容量を有しており、これは４０〜４５ｇのバッチ重量を有するサンプルに良好な混合を与えた。より重いバッチ重量のＴＰＶについては、より嵩の小さいカムローターを使用したが、これはボウルに８５ｍＬの容量を与えた。ＴＰＶは２４０℃及び７５ｒｐｍのローター速度で製造された。ゴムを初めに素練りし、その後ゴムの温度が約２３０℃に達したときにプラスチック材料を添加した。ゴムとプラスチックの溶融ブレンドができるだけ完全に均一になるようにするために定常のトルクが１〜２分間得られた後、硬化剤を添加し、硬化を約８分間続けた。硬化の約４〜５分後に水平のトルクの読みが一般的に得られた。得られたＴＰＶを熱いうちに冷圧プレス機中でシート化し、続いて物性試験用のプラックを製造するために２５０℃で圧縮成形した。可塑剤は硬化の前にゴムとプラスチックの溶融ブレンドに添加したか、又は硬化の４〜５分後にＴＰＶに添加した。
【００３７】
本発明の熱可塑性加硫物組成物は、一般に、良好な引張り強度、良好な伸び、及び良好な圧縮永久歪特性を有する。最も顕著なことに、それらが比較的高い使用温度（例えば、連続使用に対して１５０℃まで）及び非常に低い油膨潤（oil swell）（例えば、熱硬化性アクリレート又はエチレン−アクリレートゴムと比較して、優れたＩＲＭ９０３耐油特性）を有する。１５０℃で７２時間中に増加した重量％によって測定された油膨潤値は一般に、ＩＲＭ９０３油中において３５％以下であり、望ましくは２０又は２５％以下であり、そして好ましくは１５％以下である。ＩＲＭ９０３は膨潤能力においてＡＳＴＭ＃３に類似している。油膨潤値は以下の表中においては重量増加として表されている。
【００３８】
本発明の熱可塑性加硫物組成物は、アクリレート及びエチレン−アクリレートゴムが使用されるどのような用途においても使用することができる。それらは、望ましい伸び、モジュラス、低い油膨潤、低い残留伸び、及び低い圧縮永久歪を有する。従って、それらはシール、ガスケット、成形品などとして使用することができる。熱可塑性加硫物はポリアミド（ナイロン）のようなその他のポリマーと広範な混合比率で混合して、熱可塑性加硫物100重量部当たり少なくとも１０から３０重量部のその他のポリマーを有する組成物を調製することができる。
【００３９】
本発明は以下の実施例を参照することによってより良好に理解されるが、それらの実施例は本発明を説明するためのものであり、限定するものではない。
【００４０】
【実施例】
実施例１は、エチレン−アクリレートゴム（Ｖａｍａｃ  ＧＬＣ）とポリ（ブチレンテレフタレート）（Ｖａｌｏｘ  ＨＲ３２６）のブレンドの組成と特性を説明する。このブレンド生成物から圧縮成形されたプラックは肉眼で見える不均一さと劣った生成物特性を有していた。このブレンドについての動的加硫の効果は実施例２に示されている。実施例１のブレンドは、ビスオキサゾリン硬化剤を使用して動的加硫されたとき、物性と表面の滑らかさにおいて劇的に改善された熱可塑性生成物を生成した。実施例３は、ビスオキサゾリン硬化剤の濃度を減少させることによる軟質のＴＰＶの製造を説明する。実施例４においては、ＴＰＶのプラスチック相はポリエステル−エーテルである。実施例５においては、実施例１のゴムとプラスチックのブレンドがポリカルボジイミドを使用して動的加硫される。実施例６においては、ビスオキサゾリン（１，３−ＰＢＯ）とポリカルボジイミド（Ｓｔａｂａｘｏｌ  ＫＥ９１９３，ポリ（ブチレンテレフタレート）中１５重量％のＳｔａｂａｘｏｌ（登録商標）１００）の混合物が硬化剤として使用される。
【００４１】
実施例５と６は、実施例５のＳｔａｂａｘｏｌ  Ｐ１００が実施例６で使用されるＳｔａｂａｘｏｌ  ＫＥ９１９３中の１５重量％の成分として存在している点で異なる。実施例６は、また、第２の硬化剤１，３−ＰＢＯ（ビスオキサゾリンの１種）も含む。
【００４２】
実施例７〜９は、カルボキシル化されたアクリレートゴムへの本発明の適用可能性を立証する。実施例１０においては、部分的に硬化されたゴム濃厚物を製造するために、Ｖａｍａｃ  ＧＬＳをペルオキシド（Ｖｕｌｃｕｐ  ４０ＫＥ）及びＨＶＡ−２と反応させるが、濃厚物はその後実施例１１では１，３−ＰＢＯでさらに架橋される。異なる極性基及び極性を有する可塑剤を使用して軟質ＴＰＶを製造することができる（実施例１２〜１９）。実施例１６は、比較的極性のＴＰＶ生成物中における非極性の可塑剤の有用性を示す。
【００４３】
挙げられている実施例は、良好な物理的特性を有する軟質のＴＰＶが硬化工程の前又は後の可塑剤の添加によって得られることも示している。この方法は、混合中の温度と動力の要求の制御に対しても利用可能であり、これは実験室規模からより大きい製造プロセスへのスケールアップにも望ましい。
【００４４】
アクリレートゴムＡ−２２−１０６：エチルアクリレート、ブチルアクリレート、及び約０．５乃至約１０モル％のメタクリル酸のコポリマー（Ｔｇ約−３０℃）（実験用ゴム、ケンタッキー州ルイスビルのゼオン・ケミカルズ（Zeon Chemicals）製）。
【００４５】
ａ）Ｖａｍａｃ（登録商標）ＧＬＳゴム：エチレン、メチルアクリレート（５５重量％）、及びカルボン酸硬化部位を有するモノマーのコポリマー（オハイオ州ストーのデュポン・ダウ・エラストマーズ（DuPont Dow Elastomers）製）。
【００４６】
ｂ）Ｖａｌｏｘ（登録商標）３１５：ポリ（テトラメチレンテレフタレート）約１０５，０００の重量平均分子量と約５０，０００の数平均分子量（マサチューセッツ州ピッツフィールドのＧＥ・プラスチックス（GE Plastics）製）。
【００４７】
ｃ）Ｖａｌｏｘ（登録商標）ＨＲ３２６：ポリ（テトラメチレンテレフタレート）、Ｖａｌｏｘ（登録商標）３１５より低い分子量を有し、ポリマー中に耐加水分解添加剤とブロックされた酸末端基を含む（ＧＥ・プラスチックス製）。
【００４８】
ｄ）１，３−ＰＢＯ：２，２′−（１，３−フェニレン）−ビス−（２−オキサゾリン）（日本国東京のTRAMACO Japan Ltd.製）。
【００４９】
ｅ）ポリ（メチルフェニルシロキサン）：７１０（登録商標）流体（ウィスコンシン州ミルウォーキーのアルドリッチ・ケミカル・カンパニー（Aldrich Chemical Company）製）。
【００５０】
ｆ）ヘキシルニコチネート：（ウィスコンシン州ミルウォーキーのアルドリッチ・ケミカル・カンパニー製）。
【００５１】
ｇ）Ｒｅｏｆｏｓ（登録商標）５０：置換トリアリールホスフェート（オハイオ州ストーのＣ．Ｐ．ホール・カンパニー（C.P. Hall Company）製）。
【００５２】
ｈ）Ｐｌａｓｔｈａｌｌ（登録商標）Ｐ−９００：ポリエステルフタレート（オハイオ州ストーのＣ．Ｐ．ホール・カンパニー製）。
【００５３】
ｉ）Ｐｌａｓｔｈａｌｌ（登録商標）ＢＳＡ：Ｎ−ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミド（オハイオ州ストーのＣ．Ｐ．ホール・カンパニー製）。
【００５４】
ｊ）Ｐｌａｓｔｈａｌｌ（登録商標）１００：イソオクチルタレート（オハイオ州ストーのＣ．Ｐ．ホール・カンパニー製）。
【００５５】
ｋ）ＴＰ−７５９：ポリエステル−エーテル可塑剤（イリノイ州ウッドストックのモートン・インターナショナル・インク（Morton International, Inc.）製）。
【００５６】
ｌ）Ｆｌｅｘｏｎ（登録商標）８８５：パラフィン系油（テキサス州ヒューストンのエクソン・ペトロケミカル・コーポレーション（Exxon Petrochemical Corporation）製）。
【００５７】
ｍ）Ｐｏｌｙｂｏｎｄ（登録商標）３００９：加工助剤、マレエート化高密度ポリエチレン（１重量％の結合した無水マレイン酸）（コネチカット州ミドルバリーのユニロイヤル・ケミカル・カンパニー（Uniroyal Chemical Company）製）。
【００５８】
ｎ）Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）Ｂ２２５：フェノール系酸化防止剤と置換アリールホスフィットの組み合わせ（ミシガン州トロイのチバ・スペシャルティー・ケミカルズ・コーポレーション（CIBA Specialty Chemicals Corporation）製）。
【００５９】
ｏ）Ｈｙｔｒｅｌ（登録商標）８２３８：ポリ（テトラメチレンテレフタレート）とポリ（テトラメチレングリコール）に基づくセグメントに分かれたポリエステル−エーテル熱可塑性エラストマー（デラウエア州ウィルミングトンのデュポン・ポリマーズ（DuPont Polymers）製）。
【００６０】
ｐ）Ｓｔａｂａｘｏｌ（登録商標）ＫＥ９１９３：ポリ（テトラメチレンテレフタレート）中１５重量％のＳｔａｂａｘｏｌ  Ｐ−１００（ニュージャージー州トレントンのライン−ケミー（Rhein-Chemie）製）。
【００６１】
ｑ）Ｓｔａｂａｘｏｌ（登録商標）Ｐ−１００：１０，０００の数平均分子量を有するポリ（２，４，６−トリイソプロピル−１，３−フェニレンカルボジイミド）（ニュージャージー州トレントンのライン−ケミー製）。
【００６２】
ｒ）Ｓｔａｂａｘｏｌ（登録商標）Ｐ：３，０００の分子量を有するポリ（２，４，６−トリイソプロピル−１，３−フェニレンカルボジイミド）（ニュージャージー州トレントンのライン−ケミー製）。
【００６３】
ｓ）ＨＶＡ−２：２，４−ビスマレイミドトルエン（オハイオ州ストーのデュポン・ダウ・エラストマーズ製）。
【００６４】
ｔ）Ｖｕｌｃｕｐ（登録商標）４０ＫＥ：シラン改質クレー中２，２’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ジイソプロピルベンゼン４０重量％（デラウエア州ウィルミングトンのハーキュリーズ（Hercules）製）。
【００６５】
【表１】
0004731644.tif 000006
【００６６】
【表２】
0004731644.tif 000007
【００６７】
【表３】
0004731644.tif 000008
【００６８】
【表４】
0004731644.tif 000009
【００６９】
各組成物の応力−歪特性は、ＡＳＴＭ  Ｄ４１２に記載された試験方法に従って測定した。これらの特性は、残留伸び（ＴＳ）、極限引張り強さ（ＵＴＳ）、１００％モジュラス（Ｍ１００）、及び破断点極限伸び（ultimate elongation at break）（ＵＥ）を含む。ＡＳＴＭ  Ｄ−３９５に従う圧縮永久歪（ＣＳ）は、サンプルが１００℃で２２時間圧縮されるものである。報告されている変形パーセントは、変形応力を除去した後残っている初期の変形の割合である。重量増加（油膨潤）は、単純に、１２５又は１５０℃で７２時間膨潤させた後残っているＩＲＭ９０３（ＡＳＴＭ＃３油とほぼ同等）の重量の元のサンプルに基づくパーセントである。
【００７０】
本発明に従ってその最良の態様と好ましい実施態様を記載してきたが、本発明の範囲はそれらに限定されるものではなく、特許請求の範囲によって限定されるものである。