(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂、酸無水物系硬化剤、硬化促進剤、カルボキシル基含有ブタジエンアクリロニトリルラバーおよびフィラーからなり、
カルボキシル基含有ブタジエンアクリロニトリルラバーが、一般式（１）：
ＨＯＯＣ（ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨＣＨ2）x（ＣＨ2ＣＨ（ＣＮ））yＣＯＯＨ  （１）
（式中、ｘは１０〜２００、ｙは１〜１００）で表わされるオリゴマーであり、
フィラーの使用量が、エポキシ樹脂、酸無水物系硬化剤およびカルボキシル基含有ブタジエンアクリロニトリルラバーの合計量１００重量部に対して１０〜１００重量部である電気的接続可能な半導体用接着剤。
【請求項２】
カルボキシル基含有ブタジエンアクリロニトリルラバーの使用量が、エポキシ樹脂および酸無水物系硬化剤の合計量１００重量部に対して５〜３０重量部である請求項１記載の半導体用接着剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は電気的接続可能な半導体用接着剤に関する。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
従来、集積回路の相互接続にはワイヤーボンド方式が広く用いられてきている。しかし、接続密度が高くなるにつれて、ワイヤーボンド方式ではピッチの限界がでてきている。そのため、チップの全領域にハンダバンプを配列したものを上下逆にして基板を接続するフリップチップ方式が一般化してきている。
【０００３】
フリップチップ方式の一般的な工程は、回路を基板に結合させるために基板にフラックス剤が塗布され、ハンダバンプ付チップの位置あわせをしたのち加熱することによりハンダをリフローさせてハンダバンプ付チップと基板とが接続せしめられる。このとき、フラックス剤はハンダおよび基板表面の銅箔の酸化膜を除去し、ハンダによる接続を助ける。リフロー工程によってハンダバンプ付チップと基板とが接続されたのち、腐食の原因となる残留フラックス剤はすべて洗浄されなければならない。
【０００４】
残留フラックス剤のクリーニングが完全に行なわれたのち、側面より液状の封止剤が注入され、加熱により封止剤が硬化せしめられることによりハンダバンプ付チップと基板との接合が完了する。
【０００５】
残留フラックス剤のクリーニングを行わなくてもよいフラックス効果を有する接着剤の使用についてはＲ．Ｗ．ペニシらによって報告されているが、ハンダとの濡れ性が低下するという問題があるため、フィラーを含有させることができない。そのため、接着剤としての信頼性に問題がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、エポキシ系フリップチップ用封止剤として使用した場合にフラックス効果を有し、かつ、高い信頼性を有する接着剤を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、
エポキシ樹脂、酸無水物系硬化剤、硬化促進剤、カルボキシル基含有ブタジエンアクリロニトリルラバーおよびフィラーからなり、
カルボキシル基含有ブタジエンアクリロニトリルラバーが、一般式（１）：
ＨＯＯＣ（ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨＣＨ2）x（ＣＨ2ＣＨ（ＣＮ））yＣＯＯＨ  （１）
（式中、ｘは１０〜２００、ｙは１〜１００）で表わされるオリゴマーであり、
フィラーの使用量が、エポキシ樹脂、酸無水物系硬化剤およびカルボキシル基含有ブタジエンアクリロニトリルラバーの合計量１００重量部に対して１０〜１００重量部である電気的接続可能な半導体用接着剤に関する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の接着剤は、エポキシ樹脂、酸無水物系硬化剤および硬化促進剤からなる半導体用接着剤に、さらにフラックス剤として作用するがフラックス剤ではないカルボキシル基含有ブタジエンアクリロニトリルラバーが添加された電気的接続可能な半導体用接着剤である。本発明の接着剤には、フラックス剤として作用するがフラックス剤とは異なるカルボキシル基含有ブタジエンアクリロニトリルラバーがフラックス剤のかわりに添加されているため、残留フラックス剤のクリーニングを行わなくてもよく、かつ、ハンダとの濡れ性を低下させない。また、弾性率を低下させることにより応力を低減させることができる。
【０００９】
前記エポキシ樹脂としては、従来から半導体用接着剤に使用されている常温で液状または固状を示す各種のものを使用することができる。その具体例としては、たとえばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、ジアリールスルホン型エポキシ樹脂、ヒドロキノン型エポキシ樹脂およびそれらの変性物などがあげられる。これらのうちでは、ナフタレン型エポキシ樹脂（ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂）が、耐湿性、接着性の点から好ましい。
【００１０】
前記酸無水物系硬化剤としては、従来から半導体用接着剤に使用されている各種のもの、たとえばドデセニル無水コハク酸、ポリアジピン酸無水物、ポリアゼライン酸無水物、ポリセバシン酸無水物などの脂肪族酸無水物系硬化剤、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水メチルハイミック酸、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸などの脂環式酸無水物系硬化剤、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、エチレングリコールビストリメリテートなどの芳香族酸無水物系硬化剤、無水ヘット酸、テトラブロモ無水フタル酸などのハロゲン系酸無水物系硬化剤などを使用することができる。これらのうちでは、芳香族酸無水物系硬化剤のうちのメチルヘキサヒドロ無水フタル酸、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸などが、接着剤を基板に塗布する場合の作業性、接着性などの点から好ましい。
【００１１】
前記硬化促進剤としては、塩基性活性水素化合物（たとえばジシアンジアミド、有機酸ヒドラジド）、３級アミン類（たとえばＤＢＵ、ジメチルべンジルアミン）、イミダゾール類（たとえば２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール）、アミンイミド、ポリアミンの塩、マイクロカプセル型硬化促進剤（たとえば旭チバ（株）製、ＨＸ３０８８）、有機フォスフィン化合物、ウレア系硬化促進剤、金属アセチルアセトン錯体などを使用することができる。これらのなかでは潜在性の高いイミダゾール類、ジシアンジアミド、マイクロカプセル型硬化促進剤、有機フォスフィン化合物、金属アセチルアセトン錯体などが貯蔵安定性、反応性などのバランスの点から好ましく、とくにマイクロカプセル型硬化促進剤が好ましい。
【００１２】
前記カルボキシル基含有ブタジエンアクリロニトリルラバーは、柔軟性、接着性に優れたオリゴマーであり、フラックス剤として作用するがフラックス剤とは異なるため、ハンダバンプ付チップと基板とをハンダにより接続させたのちも、フラックス剤を用いた場合のように残留フラックス剤のクリーニングを行なう必要がない。そのうえ、弾性率の低下により低応力にすることができる。また、フェノキシ樹脂、スピロオルソエステルを用いた場合のように、ハンダとの濡れ性を低下させることもない。
【００１３】
前記カルボキシル基含有ブタジエンアクリロニトリルラバー（オリゴマー）としては、分子量が数平均分子量で１０００〜１００００、さらには２０００〜５０００であるのが、酸無水物系硬化剤への溶解性の点から好ましい。
【００１４】
前記カルボキシル基含有ブタジエンアクリロニトリルラバーの例としては、たとえば一般式（１）：
ＨＯＯＣ（ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨＣＨ2）x（ＣＨ2ＣＨ（ＣＮ））yＣＯＯＨ  （１）
（式中、ｘは１０〜２００、ｙは１〜１００）で表わされるオリゴマーがあげられる。前記ｘとｙとの比ｘ／ｙは１〜２０、さらには２〜１０であるのが、硬化物の弾性率の低減の点から好ましい。
【００１５】
前記カルボキシル基含有ブタジエンアクリロニトリルラバーの具体例としては、たとえばハイカーＣＴＢＮ１００８ＳＰ（宇部興産（株）製、商品名、粘度１３５０００ｍＰａ・ｓ(２７℃）、数平均分子量３５５０、ｘ／ｙ＝４．６）、ハイカーＣＴＢＮＸ１００９ＳＰ（宇部興産（株）製、商品名、粘度１６００００ｍＰａ・ｓ、数平均分子量３６００、ｘ／ｙ＝４．６）などのカルボキシル基含有ブタジエンアクリロニトリルラバーがあげられる。
【００１６】
本発明の接着剤における各成分の使用割合としては、エポキシ樹脂／酸無水物系硬化剤が当量比で１／０．８〜１／１．２、さらには１／０．９〜１／１．１であるのが、反応性および硬化物の耐熱性の点から好ましく、エポキシ樹脂および酸無水物系硬化剤の合計量１００重量部（以下、部という）に対して、硬化促進剤０．１〜２５部、さらには０．５〜１０部であるのが、反応性の点から好ましく、エポキシ樹脂および酸無水物系硬化剤の合計量１００部に対して、カルボキシル基含有ブタジエンアクリロニトリルラバー２〜５０部、さらには５〜３０部であるのが硬化物の耐熱性、耐湿性および低弾性率化の点から好ましい。
【００１７】
本発明の接着剤には、必要に応じて、たとえばフィラー、カップリング剤、消泡剤、レベリング剤などの各種添加剤を添加してもよい。
【００１８】
前記フィラーとしては、従来から半導体用接着剤に使用されている各種のもの、たとえば平均粒子径０．１〜２０μｍ、低線膨張係数で強靭性を有するもの、たとえば溶融シリカ、アルミナ、チタニア、水酸化アルミニウムなどがあげられる。
【００１９】
前記フィラーを使用する場合の使用量としては、エポキシ樹脂、酸無水物系硬化剤およびカルボキシル基含有ブタジエンアクリロニトリルラバーの合計量１００部に対して５〜４００部、さらには１０〜１００部であるのが、ハンダへの濡れ性の点から好ましい。
【００２０】
その他の添加剤については、従来から半導体用接着剤に使用されている各種のものを、従来から一般に使用されている量使用すればよい。
【００２１】
つぎに、本発明の接着剤の製造方法の一例について説明する。
【００２２】
まず、所定量の酸無水物系硬化剤とカルボキシル基含有ブタジエンアクリロニトリルラバーとを仕込み、８０〜１００℃に加熱して３０〜６０分間程度攪拌し、カルボキシル基含有ブタジエンアクリロニトリルラバーを酸無水物系硬化剤中に溶解させる。硬化促進剤として粉末のものを使用する場合には、カルボキシル基含有ブタジエンアクリロニトリルラバーとともに添加して酸無水物系硬化剤中に溶解させるのが好ましい。
【００２３】
ついで、室温に冷却したのち、所定量のエポキシ樹脂を配合し、室温で６０分間程度攪拌・脱泡を行なう。硬化促進剤が液状〜ペースト状で溶解しやすい場合には、エポキシ樹脂とともに配合してもよい。この際、必要により、シランカップリング剤、消泡剤などを添加してもよい。
【００２４】
このようにして得られる本発明の接着剤は、低粘度で高い接着性を有し、硬化物は低弾性率を有するものであり、たとえばディスペンス、印刷などの方法により基板上に供給し、ハンダバンプ付チップのバンプと位置合わせを行なったのちにリフロー炉中でハンダによる接続および接着剤の仮硬化を行ない、ついでオーブン中で接着剤の本硬化を行なうなどして使用される。
【００２５】
前記フィラーを添加する場合には、たとえば１５０℃／４時間で充分に乾燥させたのち添加し、減圧撹拌するのが好ましい。
【００２６】
前記ハンダによる接続を行なったのちのチップと基板とは、電気的に接続され、高接着性、低線膨張係数、高耐湿性などの特性を有するものである。
【００２７】
なお、本発明の半導体用接着剤は、ハンダバンプ付チップと基板との接着剤としてのほかに、ハンダ付けを必要とする各種小型部品用の接着剤としても有用である。
【００２８】
【実施例】
つぎに、本発明の接着剤を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２９】
まず、実施例、参考例および比較例で使用する原材料および評価方法について説明する。
【００３０】
［原材料］
エポキシ樹脂１：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、日本化薬（株）製、商品名ＲＥ３１０Ｓ、エポキシ当量１８５ｇ／ｅｑ、粘度１７０００ｍＰａ・ｓ
エポキシ樹脂２：脂環式エポキシ樹脂、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商品名ＣＹ１７９、エポキシ当量１３５ｇ／ｅｑ、粘度３００ｍＰａ・ｓ
エポキシ樹脂３：ナフタレン型エポキシ樹脂、大日本インキ化学工業（株）製、商品名ＨＰ４０３２Ｄ、エポキシ当量１４１ｇ／ｅｑ、粘度２５０００ｍＰａ・ｓ
酸無水物：日立化成工業（株）製、商品名ＨＮ５５００、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、１６８ｇ／ｅｑ
硬化促進剤：旭チバ（株）製、商品名ノバキュアーＨＸ３０８８、変性イミダゾールをカプセル化したもの
アセチルアセトナトコバルト：三津和化学薬品（株）製
ＣＴＢＮ：宇部興産（株）製、商品名ＣＴＢＮ１００８ＳＰ、末端カルボキシル基ブタジエンアクリロニトリルラバー、粘度１３５０００ｍＰａ・ｓ、数平均分子量３５５０
溶融シリカ：アドマテックス社製、商品名ＳＯ−Ｅ４、平均粒子径２μｍ
グリセロール：東京化成（株）製
リンゴ酸：片山化学（株）製
アビエチン酸：荒川化学工業（株）製、商品名ＫＥ６０４Ｂ
カップリング剤：チッソ（株）製、商品名サイラエースＳ−５１０
消泡剤：東レダウコーニング（株）製、商品名ＳＴ８６ＰＡ
【００３１】
［評価方法］
（フラックス効果）
１２０℃で６０分の加熱処理を行なった３０ｍｍ×３０ｍｍの銅板２上に接着剤１を少量塗布し（図１（ａ）参照）、接着剤の中に直径０．７５ｍｍの低融点ハンダボール（錫６３％、鉛３７％）３を沈め、銅板表面と接触するようにセットする（図１（ｂ）参照）。これを１５０℃で９０秒、ついで２４０℃で３０秒の処理を行なったのち、室温まで冷却し、ハンダ付されたハンダ４の部分をカットして断面形状を目視観察し（図１（ｃ）参照）、以下の基準で評価した。なお、１ａは硬化した接着剤である。
【００３２】
◎：ハンダボールが完全に溶融して形状がなくなっている
○：ハンダボールは溶融しているが少し形状が残っている
△：ハンダボールの低部のみが溶融して少し銅板に接合している
×：ハンダボールは全く溶融していない
【００３３】
（曲げ弾性率）
接着剤を１６０℃で３時間処理して硬化させ、２ｍｍ×１０ｍｍ×５０ｍｍの試験片を作成し、粘弾性測定器ＤＭＳ１１０（セイコー電子（株）製）によって２５℃における曲げ弾性率を測定した。
【００３４】
（スタッドプル強度）
５ｍｍ×５ｍｍのＳｉＮコートシリンコンチップ５のＳｉＮコートしていない面に直径６ｍｍ、長さ１２ｍｍのアルミニウム製のスタッド（釘）６を耐熱性接着剤７で接着させる（図２（ａ）参照）。このＳｉＮコート面と１０ｍｍ×１０ｍｍのＳｉＮコートシリコンチップ８との間に接着剤９を介在させ、１６０℃で３時間処理して硬化させたのち（図２（ｂ）、図２（ｃ）参照）、１０ｍｍ×１０ｍｍのＳｉＮコートシリコンチップを２４０℃の熱板に固定し、スタッドの部分を垂直方向に引張り、接着剤が剥離する際の強度を測定した（図２（ｄ）参照）。測定はプルテスター２４００Ａ（デイジー社製）で行なった。なお、９ａは硬化した接着剤である。
【００３５】
参考例１〜４および比較例１〜４
表１記載の組成になるように、酸無水物と、ＣＴＢＮ、グリセロール、リンゴ酸およびアビエチン酸の１種と、硬化促進剤およびアセチルアセトナトコバルトの１種とを仕込み、８０〜１００℃に加熱して３０〜６０分間攪拌し、溶解させた。
【００３６】
そののち、室温に冷却し、表１記載のエポキシ樹脂、シランカップリング剤、消泡剤を配合し、室温で６０分間攪拌・脱泡を行なった。
【００３７】
得られた組成物（接着剤）のうち参考例１〜４のものは、良好なハンダの濡れ性と高流動性を有するものであり、比較例１〜４のものは若干のハンダの濡れ性を示すだけであった。
【００３８】
得られた組成物（接着剤）を用いてフラックス効果、曲げ弾性率、スタッドプル強度を測定した。結果を表１に示す。
【００３９】
なお、前記ハンダによる接続を行なったのちのチップと基板とは、電気的に接続され、高い接着性、低弾性率、高耐湿性を示すものであった。
【００４０】
実施例５〜６
表１記載の組成になるように、酸無水物と、ＣＴＢＮ、グリセロール、リンゴ酸およびアビエチン酸の１種と、硬化促進剤およびアセチルアセトナトコバルトの１種とを仕込み、８０〜１００℃に加熱して３０〜６０分間攪拌し、溶解させた。
【００４１】
そののち、室温に冷却し、表１記載のエポキシ樹脂、シランカップリング剤、消泡剤を配合し、室温で１０分間撹拌を行なったのち、１５０℃/４時間で乾燥を行なってから、室温まで冷却させた溶融シリカを配合し、室温で６０分間撹拌・脱泡を行なった。
【００４２】
得られた組成物（接着剤）は、良好なハンダ濡れ性と高流動性を有するものであった。
【００４３】
得られた組成物（接着剤）を用いてフラックス効果、曲げ弾性率、スタッドプル強度を測定した。結果を表１に示す。
【００４４】
なお、前記ハンダによる接続を行なったのちのチップと基板とは、電気的に接続され、高接着性、低線膨張係数、高耐湿性を示すものであった。
【００４５】
【表１】
0004844776.tif 000002
【００４６】
【発明の効果】
本発明の接着剤を使用すると、ハンダバンプ付チップと基板との接着を、ハンダの濡れ性を低下させることなく、また、残留フラックス剤のクリーニングを行なう工程なしに行なうことができる。さらに、硬化物の弾性率が低下するため接着強度を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】フラックス効果の評価方法を説明するための説明図である。
【図２】スタッドプル強度の評価方法を説明するための説明図である。
【符号の説明】
１    接着剤
１ａ  硬化した接着剤
２    銅版
３    低融点ハンダボール
４    ハンダ付されたハンダ
５    ５ｍｍ×５ｍｍのSiＮコートシリコンチップ
６    スタッド
７    耐熱性接着剤
８    １０ｍｍ×１０ｍｍのSiＮコートシリコンチップ
９    接着剤
９ａ  硬化した接着剤
【図１】
0004844776.tif 000003
【図２】
0004844776.tif 000004