(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
スピネル構造式［Ｌｉ］8a［ＬｉxＭｎ2-x-y-zＮｉy□z］16dＯ4（但し、□は空格子、ｘの値が０．０１〜０．１５、ｙの値が０．０１〜０．２０、ｚの値が０．０２以下）のスピネル系マンガン酸化物であって、比表面積１．２ｍ2／ｇ以下でかつＦｅＫαを用いて測定したＸ線回折図において（４００）ピークの３／４のピークの高さでの線幅が０．１６°以内のリチウム二次電池用スピネル系マンガン酸化物。
【請求項２】
１６ｄサイトにドープする金属はＮｉのみ又は、Ｆｅ，Ｚｎ，Ａｌ若しくはＭｇのいずれかとＮｉとの２種の金属である請求項１記載のリチウム二次電池用スピネル系マンガン酸化物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のリチウム二次電池用スピネル系マンガン酸化物を正極活物質とするリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属リチウムあるいはリチウムカーボン（リチウム−グラファイト）等のインターカレーション化合物を負極活物質とするリチウム二次電池において、正極活物質として使用するスピネル構造の［Ｌ１］8a［ＬｉxＭｎ2-x-y-zＮｉy□z］16dＯ4に関する。
【０００２】
【従来の技術】
４ボルト系高エネルギー密度型のリチウム二次電池用正極活物質としてはＬｉＮｉＯ2の他、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ２Ｏ4が使用可能である。ＬｉＣｏＯ2を正極活物質とする電池は既に市販されている。しかしコバルトは資源量が少なく且つ高価であるため、電池の普及に伴う大量生産には向かない。資源量や価格の面から考えるとマンガン化合物が有望な正極材料である。原料として使用可能な二酸化マンガンは現在乾電池材料として大量に生産されている。
【０００３】
スピネル構造のＬｉＭｎ2Ｏ4はサイクルを重ねると容量が低下する欠点があり、この欠点を改善するためにＭｇやＺｎ等の添加（Ｔｈａｃｋｅｒａｙら，Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｉｏｎｉｃｓ，６９，５９（１９９４））やＣｏ，Ｎｉ，Ｃｒ等の添加（岡田ら、電池技術，Ｖｏｌ．５，（１９９３））が行われ、その有効性が既に明らかにされている。しかしながら５０℃以上の高温作動時には電解液へのＭｎ溶解が顕著となるため、サイクルに伴う容量低下が大きく単純に上述の金属をドープしただけでは正極の十分なサイクル寿命を保持することは困難である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、かかる従来技術の課題に鑑みなされたもので、サイクル特性の優れた１６ｄサイトにＬｉが存在するリチウムリッチスピネルの特徴とドープによる容量低下がリチウムよりも少なく且つサイクル特性の優れた金属を１６ｄサイトにドープし、高温でのサイクル特性の改善をはかるものである。１６ｄサイトへの金属ドープにより派生する容量低下を抑制するため空格子（□）の量は０．０２以下と小さくする。更に高温でのサイクル特性を支配するＭｎの溶解にも考慮を払い、高結晶化により比表面積を小さくし、マンガンの電解液への溶出速度を低下させ、高温でのサイクル寿命の向上を目指すものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
化学量論ＬｉＭｎ2Ｏ4は充放電を繰り返すにつれ容量の低いリチウムリッチスピネル化合物となり、次第に安定した容量を示すことが確認され、リチウムリッチのスピネルを用いればサイクル特性が良好となることは当然であり、実験的にも確認されている（芳尾ら：Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１４３，６２５（１９９６））。しかしながらＬｉ／Ｍｎ比が高くなるほど容量が低下し、正極材料として使用することは不可能となる。前述したように異種金属のドープもサイクル特性の改善に有効であり、本発明は１６ｄサイトの構成をＬｉ，Ｍｎ，Ｎｉとすることによりサイクル特性の改善を図るものである。
【０００６】
スピネルマンガン系正極材料の容量は１６ｄサイトのＭｎ（III）の量で決まり、ドープ金属の酸化数が１、２、３価と増加すると容量の減少が少なくなる。
またスピネル構造中の空格子点が減少してもこの容量減少は少なくなる（芳尾ら、電気化学，６６，３３５（１９９８））。２価の金属であるＮｉを１６ｄサイトへドープし、且つ比較的大きな容量を引き出し、高容量を確保するには空格子点の割合を小さくする必要がある。この目的を達成するため７５０℃という比較的高温での焼成を行った。付随的な結果として、結晶性の向上、比表面積の低下が生じる。
【０００７】
マンガン溶解速度は比表面積が小さくなるほど減少する。上述したような構造自体の安定化に加えて、比表面積が小さくなることはマンガン溶解に伴う容量低下の抑制にも寄与する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
Ｎｉドープスピネル化合物の空格子点量は化学分析により求める。化学分析結果より空格子点を計算するにはＮｉの酸化数を明らかにする必要がある。スピネル化合物中でのＮｉの酸化数はＮｉの置換率と充電容量の関係から２価で存在することが芳尾ら（電気化学，６６，３３５（１９９８））で明らかになっている。空格子点量ｚの値は次のようにして求める。
【０００９】
キレート滴定により求めたＭｎとＮｉの合量をＶ１ｍｍｏｌ／ｇとし、原子吸光法で求めたＬｉ含量およびジメチルグリオキシム重量分析法で求めたＮｉ含量を各々Ｖ２およびＶ３ｍｍｏｌとする。Ｍｎの含量はＶ１−Ｖ３となる。この値と酸化還元滴定によりマンガンの平均酸化数ｍを求める。
【００１０】
上記分析結果より全酸素量Ｖ0が次式で計算できる。
Ｖ0＝Ｖ２／２＋Ｖ3＋ｍ（Ｖ1−Ｖ3）／２              ・・・・（１）
【００１１】
スピネル構造の酸化物はＡＢ2Ｏ4の一般式で表され、陽イオンの占有可能な全サイトの数は酸素の３／４となる。空格子点の量をＶ４ｍｍｏｌ／ｇとするとこの値は（２）式より計算できる。
Ｖ4＝３Ｖ0／４−Ｖ1−Ｖ2                            ・・・・（２）
【００１２】
スピネル構造式［Ｌｉ］8a［ＬｉxＭｎ2-x-y-zＮｉy□z］16dＯ4中の酸素と空格子点量は１：４のモル比になるので
ｚ：４＝Ｖ4：Ｖ0  即ち  ｚ＝４×Ｖ4／Ｖ0            ・・・・（３）で計算できる。
【００１３】
（１），（２）式を（３）式に代入すると最終的に（４）式が得られ、この式を用いて空格子点量ｚを求める。
ｚ＝(6V3+3m(V1−V3)−8V1−5V2)／(V2+2V3+m(V1−V3))・・・・（４）
【００１４】
実施例１および比較例１で製造したＮｉドープのリチウムリッチスピネル化合物を正極活物質とし、５０℃でリチウム二次電池特性を調べた。電解液は１Ｍ  ＬｉＢＦ4−ＥＣ・ＤＭＣ（体積比１：２）である。実施例１で得られるスピネル構造式［Ｌｉ］8a［Ｌｉ0.017Ｍｎ1.916Ｎｉ0.049□0.008］16dＯ4で表せる化合物の第１回目の放電容量は１２０．２ｍＡｈ／ｇであり、５０サイクル目の容量は１１５．６ｍＡｈ／ｇとなった。５０サイクル目の容量保持率（５０サイクル目の容量／１サイクル目の容量）を計算すると９６．２％となる。
【００１５】
一方、比較例に示す６５０℃で合成した試料のスピネル構造式は［Ｌｉ］8a［Ｌｉ0.010Ｍｎ1.912Ｎｉ0.049□0.029］16dＯ4で表示され、第１回目の放電容量は１０９．８ｍＡｈ／ｇと実施例１の放電容量よりも１０％近く低い。５０サイクル目の容量は１０４．１ｍＡｈ／ｇと比較的高いものの容量保持率は、９４．８％と実施例１と比較すると１．４％程低くなる。即ち、７５０℃で焼成した試料の方が容量、サイクル特性とも勝ることが確認できた。
実施例１の試料の比表面積は０．８ｍ2／ｇと比較例１の試料の１．８ｍ2／ｇの半分以下であった。Ｘ線回折図形にも両者に大きな違いが認められる。
【００１６】
ＦｅＫαを用いて測定した実施例１の試料のＸＲＤ図では、実施例１の試料の特徴は２θ＞６０°のピークが２本のピークに分裂している。これは結晶性の向上に伴いピーク幅が減少し、そのため波長の僅かに異なるＫα１とＫα２による回折ピークが分離したためである。通常ピークの半値幅から結晶子の大きさを計算し、結晶性を論じるがこのスピネル化合物の場合信頼性の高い高強度のピークが２θ＜５０°以下の低角にしか存在せず、この場合Ｋα１とＫα２による回折ピークがオーバーラップし、ピークの半値幅を正確に測定するのが難しい。このため、比較的強度の高いピークの内、最も高角側に位置する（４００）ピークを選び、３／４の強度における線幅から結晶性を評価した。この値は実施例１の試料では０．１５°であり、比較例１の試料では０．２２°であった。
【００１７】
以上述べたように１６ｄサイトの構成をＬｉ，Ｍｎ，Ｎｉとし、空格子量をおさえ、比表面積を小さくし、且つ結晶性を高めることにより高温で高容量、高サイクル特性を有する正極活物質が製造できることが明らかとなった。
【００１８】
【実施例】
＜実施例１＞
水酸化リチウム、化学合成二酸化マンガン、硝酸ニッケルを１．０３：１．９５：０．０５のモル比で混合粉砕する。４７０℃で５時間加熱後、更に５３０℃で５時間加熱した。冷却後、粉砕し更に７５０℃で４０時間焼成後、３時間で室温まで冷却した。
【００１９】
この試料は化学分析により［Ｌｉ］8a［Ｌｉ0.017Ｍｎ1.926Ｎｉ0.049□0.008］16dＯ4のスピネル構造式表せる化合物であることが確認できた。また、比表面積は０．８ｍ2／ｇであり、ＸＲＤ図中の高角側のピークは２本に分裂していることが確認できた。
【００２０】
上記試料２５ｍｇと導電性バインダー１０ｍｇを用いてフィルム状合剤を作成し、ステンレスメッシュに圧着して正極とした。正極は２００℃で乾燥して使用した。負極には金属リチウムを、電解液にはＬｉＢＦ4−ＥＣ・ＤＭＣ（体積比１：２）を用いた。充放電電流は０．２５ｍＡ（０．１ｍＡ／ｃｍ2）とし、充放電電圧範囲は４．５〜３．５Ｖとした。充放電テストは５０℃で行った。以下の実施例、比較例での評価は全て上記の条件で行った。
【００２１】
＜実施例２＞
水酸化リチウム、化学合成二酸化マンガン、硝酸ニッケルを１．１０：１．９０：０．１０のモル比で混合粉砕する。４７０℃で５時間加熱後、更に５３０℃で５時間加熱した。冷却後、粉砕し更に７５０℃で４０時間焼成後、３時間で室温まで冷却した。
この試料のＸＲＤ図でも高角側のピークは２本に分裂していることが確認できた。
１回目の放電容量は１０６．２ｍＡｈ／ｇと容量は減少したものの５０サイクルでの容量保持率は９６％以上であった。
【００２２】
＜実施例３＞
水酸化リチウム、化学合成二酸化マンガン、硝酸ニッケル、硝酸アルミニウムを１．０３：１．９５：０．０２５：０．０２５のモル比で混合粉砕する。４７０℃で５時間加熱後、更に５３０℃で５時間加熱した。冷却後、粉砕し更に７５０℃で４０時間焼成後、３時間で室温まで冷却した。
この試料のＸＲＤ図でも高角側のピークは２本に分裂していることが確認できた。
１回目の放電容量は１２３．５ｍＡｈ／ｇと実施例１よりも高く、５０サイクルでの容量保持率は９６％以上であった。
【００２３】
＜実施例４＞
水酸化リチウム、化学合成二酸化マンガン、硝酸ニッケル、硝酸亜鉛を１．０３０：１．９５：０．０２５：０．０２５のモル比で混合粉砕する。４７０℃で５時間加熱後、更に５３０℃で５時間加熱した。冷却後、粉砕し更に７５０℃で４０時間焼成後、３時間で室温まで冷却した。
この試料の初期放電容量は１１７ｍＡｈ／ｇ以上であり、５０サイクルでの容量保持率も９６％以上であった。
【００２４】
＜実施例５＞
水酸化リチウム、化学合成二酸化マンガン、硝酸ニッケル、硝酸マグネシウムを１．０３：１．９５：０．０２５：０．０２５のモル比で混合粉砕する。４７０℃で５時間加熱後、更に５３０℃で５時間加熱した。冷却後、粉砕し更に７５０℃で４０時間焼成後、３時間で室温まで冷却した。
この試料の初期放電容量は１１５ｍＡｈ／ｇ以上であり、５０サイクルでの容量保持率も９６％以上であった。
【００２５】
＜実施例６＞
水酸化リチウム、化学合成二酸化マンガン、硝酸ニッケル、酸化鉄を１．０３：１．９５：０．０２５：０．０２５のモル比で混合粉砕する。４７０℃で５時間加熱後、更に５３０℃で１０時間加熱した。冷却後、粉砕し更に７５０℃で４０時間焼成後、３時間で室温まで冷却した。
この試料の初期放電容量は１２２ｍＡｈ／ｇと実施例１よりも容量は増加し、５０サイクルでの容量保持率は９６％以上を示した。
【００２６】
＜比較例１＞
水酸化リチウム、化学合成二酸化マンガン、硝酸ニッケルを１．０３：１．９５：０．０５のモル比で混合粉砕する。４７０℃で５時間加熱後、更に５３０℃で５時間加熱した。冷却後、粉砕し更に６５０℃で２０時間焼成後、３時間で室温まで冷却した。この試料のＸＲＤプロフィールはスピネル構造であることを示し、不純物を含まないことが確認できた。高角側の回折線は実施例１−６とは異なりピークの分裂は認められなかった。
この試料は化学分析により［Ｌｉ］8a［Ｌｉ0.010Ｍｎ1.912Ｎｉ0.049□0.029］16dＯ4で表示できることが確認できた。
【００２７】
【発明の効果】
上述したように、本発明によれば、高結晶性の異種金属置換のリチウムリッチスピネルマンガン酸化物はリチウム二次電池正極としての機能を有し、高温でのサイクル特性が優れるため、高温環境で使用されるリチウムイオン電池あるいはリチウム二次電池の正極活物質として有用である。