(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素原子数４〜１８の脂肪族炭化水素基を芳香核上の置換基として有する芳香族エポキシ樹脂（ａ１）と、多価アルコールのアクリル酸エステルからなる反応性希釈剤（ａ２）と混合したエポキシ樹脂（Ａ）と、硬化剤（Ｂ）を必須成分とすることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
芳香族エポキシ樹脂（ａ１）が、炭素原子数４〜１８の脂肪族炭化水素基を芳香核上の置換基として有するアルキルジヒドロキシベンゼン類、又は炭素原子数４〜１８の脂肪族炭化水素基を芳香核上の置換基として有するアルキルフェノールノボラック類とエピハロヒドリンとの縮合物、又は該縮合物とフェノール類及び／またはカルボン酸類との重縮合物である請求項１記載の組成物。
【請求項３】
エポキシ樹脂（Ａ）が、反応性希釈剤（ａ２）を３〜３０重量％含有するものである請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
硬化剤（Ｂ）が、ポリアミン類、またはポリアミド樹脂類である請求項１〜３いずれかひとつに記載の組成物。
【請求項５】
硬化剤（Ｂ）が、１級アミノ基含有ポリアミド樹脂とカルボニル化合物、または１級アミノ基含有ポリアミンとカルボニル化合物とを縮合して得られるイミン類である請求項１〜４いずれかひとつに記載の組成物。
【請求項６】
更に、有機溶剤（Ｃ）を配合することを特徴とした請求項１〜５いずれかひとつに記載の組成物。
【請求項７】
有機溶剤（Ｃ）が、工業用ガソリンＪＩＳ  Ｋ２２０１の４号及び／または５号である請求項６記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ハイソリッド、または無溶剤で使用可能で、且つ耐食性、密着性、及び耐薬品性などに優れた塗膜が得られる、とくに、塗料用として好適なエポキシ樹脂に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、エポキシ樹脂を主剤とする組成物は一般的に機械物性質、耐水性、耐食性、密着性、耐化学薬品性、耐熱性、電気特性などの優れた効果を発現する為、接着剤、塗料、積層板、ＩＣ封止材、成形材料等幅広い分野で使用されている。
【０００３】
近年の地球環境問題の高まりとともに、エポキシ樹脂を塗料として用いる場合、環境や人体に影響を及ぼす種々の有機溶剤への規制が強まっている。これらの規制の基に、溶剤の弱溶剤への移行、溶剤量の削減による、ハイソリッド、又は無溶剤系塗料への動きが重要視されている。とくに、ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）型エポキシ樹脂及びビスフェノールＦ（ＢＰＦ）型エポキシ樹脂はその構造から弱溶剤に溶解することが出来ないため、溶剤として弱溶剤を用いることは困難であった。また、これらの樹脂は、低分子量においても粘度が高いため、ハイソリッド化、無溶剤化に際して、反応性希釈剤を添加することにより低粘度化されてきた。
【０００４】
しかし、上記の樹脂は、低粘度化により、多量の反応性希釈剤での希釈を余儀なくされることから、硬化物の耐薬品性、耐食性等の物性低下という問題を抱えていた。また、冬期に塗装の場合、とくに寒冷地では低温条件下での硬化性が要求されている。この要求性能を満たすため、特公平４−２９７１０号公報にはＢＰＡ及びＢＰＦ型エポキシ樹脂を多官能ノボラックで変性する処方が記載されているが、樹脂が高粘度化となり、ハイソリッド、または無溶剤での使用は困難である。
【０００５】
一方、エポキシ樹脂系塗料の性能面においては、ＢＰＡ型、ＢＰＦ型等の汎用エポキシ樹脂は、耐候性に劣るためウレタンもしくは塩化ゴム塗料等の上塗りが必要とされている。耐候性を改善すべく、例えば、特開平６−１３６０９２号には、水素化ＢＰＡグリシジルエーテルの使用がなされているが、防食性、耐衝撃性等の硬化物物性が低下する問題がある。また、上記の汎用型エポキシ樹脂は、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、酢酸エチル等の低引火点、低沸点、有害性の高い溶剤に溶解して使われるため、作業時の環境安全性に問題があり、更に、補修用の塗料として旧塗膜上に塗装した場合、旧塗膜を溶解もしくは膨張させ、リフティング等の塗膜欠陥を引き起こす問題を有していた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
この問題に対し、特開平９−２２７８２５号には、炭化水素原子数５以上のアルキル基を芳香核上の置換基として有するノボラック型樹脂と１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂との反応物を用い脂肪族炭化水素を主成分とする有機溶剤として、ミネラルスピリットに溶解した塗料組成物が開示されている。しかし、上記の塗料組成物は、塗装環境、塗装作業性の点を、更に補修用塗料として旧塗膜上に塗装した場合のリフティングの問題を解決できる旨が記載されているが、その際の溶剤使用量は４０ｗｔ％と多いものであった。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、炭素原子数４〜１８の脂肪族炭化水素基を芳香核上の置換基として有する芳香族エポキシ樹脂を用いることで、少量の反応性希釈剤、弱溶剤に溶解でき、且つ使用する溶剤量も少量で低粘度化でき、低温時の硬化性に優れ、その硬化物物性は、耐薬品性、耐食性、耐候性、耐衝撃性等に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、
１．炭素原子数４〜１８の脂肪族炭化水素基を芳香核上の置換基として有する芳香族エポキシ樹脂（ａ１）と、多価アルコールのアクリル酸エステルからなる反応性希釈剤（ａ２）と混合したエポキシ樹脂（Ａ）と、硬化剤（Ｂ）を必須成分とすることを特徴とするエポキシ樹脂組成物、
２．芳香族エポキシ樹脂（ａ１）が、炭素原子数４〜１８の脂肪族炭化水素基を芳香核上の置換基として有するアルキルジヒドロキシベンゼン類、又は炭素原子数４〜１８の脂肪族炭化水素基を芳香核上の置換基として有するアルキルフェノールノボラック類とエピハロヒドリンとの縮合物、又は該縮合物とフェノール類及び／またはカルボン酸類との重縮合物である請求項１記載の組成物、
３．エポキシ樹脂（Ａ）が、反応性希釈剤（ａ２）を３〜３０重量％含有するものである請求項１または２に記載の組成物、
４．硬化剤（Ｂ）が、ポリアミン類、またはポリアミド樹脂類である請求項１〜３いずれかひとつに記載の組成物、
５．硬化剤（Ｂ）が、１級アミノ基含有ポリアミド樹脂とカルボニル化合物、または１級アミノ基含有ポリアミンとカルボニル化合物とを縮合して得られるイミン類である請求項１〜４いずれかひとつに記載の組成物、
６．更に、有機溶剤（Ｃ）を配合することを特徴とした請求項１〜５いずれかひとつに記載の組成物、
７．有機溶剤（Ｃ）が、工業用ガソリンＪＩＳ  Ｋ２２０１の４号及び／または５号である請求項６記載の組成物、
を提供するものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
発明で使用する炭素原子数４〜１８の脂肪族炭化水素基を芳香核上の置換基として有する芳香族エポキシ樹脂（ａ１）は、その構造が特に限定されるものではないが、例えば炭素原子数４〜１８の脂肪族炭化水素基を芳香核上の置換基として有するジヒドロキシベンゼン類、または炭素原子数４〜１８の脂肪族炭化水素基を芳香核上の置換基として有するアルキルフェノールノボラック類をエピハロヒドリンと反応させて得られる縮合物が挙げられる。
【００１０】
本発明に係る芳香族エポキシ樹脂（ａ１）の原料として用いることのできるジヒドロキシベンゼン類としては、例えば、ブチルジヒドロキシベンゼン、ジブチルジヒドロキシベンゼン、ブチルジナフトール、ジブチルジナフトール、オクチルジヒドロキシベンゼン、ジオクチルジヒドロキシベンゼン、オクチルジナフトール、ジオクチルジナフトール、ノニルジヒドロキシベンゼン、ジノニルジヒドロキシベンゼン、ノニルジナフトール、ジノニルジナフトール、ドデシルジヒドロキシベンゼン、ジドデシルジヒドロキシベンゼン、ドデシルジナフトール、ジドデシルジナフトール、オクタデシルジヒドロキシベンゼン、ジオクタデシルジヒドロキシベンゼン、オクタデシルジナフトール、ジオクタデシルジナフトール等のアルキルジヒドロキシベンゼン等が挙げられるが、中でも、炭素数４〜１０の脂肪族炭化水素基を芳香核上の置換基として有するブチルジヒドロキシベンゼン、オクチルジヒドロキシベンゼン、ノニルジヒドロキシベンゼンが好ましく、炭素数４の４−ｔ−ブチルカテコール、２−ｔ−ブチルハイドロキノンが、硬化塗膜の耐溶剤性、機械強度等の点で特に好ましい。
【００１１】
また、本発明に係る芳香族エポキシ樹脂（ａ１）の原料として用いることのできるアルキルフェノールノボラック類としては、例えば、ブチルフェノールノボラック、ヘキシルフェノールノボラック、オクチルフェノールノボラック、ノニルフェノールノボラック、ドデシルフェノールノボラック、オクタデシルフェノールノボラック等が挙げられるが、中でも、炭素原子数４〜１０の脂肪族炭化水素基を芳香核上の置換基として有するブチルフェノールノボラック、ノニルフェノールノボラックが硬化塗膜の耐溶剤性、機械強度等の点で特に好ましい。
【００１２】
上記のジヒドロキシベンゼン類及びアルキルフェノールノボラック類は、１種単独でも使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。また、脂肪族炭化水素置換基の位置は特に限定されるものではない。また、脂肪族炭化水素基の直鎖、分岐の別は特に限定されるものではない。
【００１３】
また、本発明に係る芳香族エポキシ樹脂（ａ１）を製造する際の反応条件は、特に限定されるものではないが、それ自体公知の方法が採用できる。例えば、上記のジヒドロキシベンゼン類及びアルキルフェノールノボラック類とエピクロルヒドリン、エピブロムヒドリン等のエピハロヒドリンの溶解混合物に塩基性物質を添加し、または添加しながら２０〜１２０℃で１〜１０時間反応させることにより本発明に係るエポキシ樹脂を得ることが出来る。エピハロヒドリンの添加量は、例えば、前記ジヒドロキシベンゼンの水酸基の１当量に対し、エピハロヒドリンを０．７〜１０当量添加し、塩基の存在下に、４０〜１００℃で常圧、または減圧下で、場合によっては反応溶媒として、イソプロピルアルコール、ブタノール等のアルコール類、ジオキサン等のエーテル類、ジメチルスルホキシド、１，３−ジメチルイミダゾリジノン等の非プロトン性極性溶媒を用い反応を行うことが好ましい。
【００１４】
本発明に係る芳香族エポキシ樹脂（ａ１）を製造する反応の際に用いる塩基性物質は特に限定されるものではないが、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化バリウム、酸化マグネシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等が挙げられる。中でも水酸化カリウム及び水酸化ナトリウムが好ましい。また、これらの塩基は水溶液、固形のいずれもよい。
【００１５】
本発明に係わるエピハロヒドリンとしては特に限定はしないが、好ましくはエピクロルヒドリン、β−メチルエピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン、β−メチルエピブロモヒドリン等が挙げられるが、なかでも反応性の点からエピクロルヒドリンが好ましい。
【００１６】
上記の様にして得られる本発明に係るエポキシ樹脂に、さらに分子量の調整のためにフェノール類、カルボン酸類とを反応させてもよい。
【００１７】
分子量の調整のために使用し得るフェノール類としては、カテコール、ハイドロキノン、ブチルジヒドロキシベンゼン等のジヒドロキシベンゼン類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、テトラブロモビスフェノールＡ等のビスフェノール類、フェノールノボラック、ｏ−クレゾールノボラック等のノボラック型樹脂類、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂類等の多価フェノールが挙げられる。また、前記多価フェノールに加えて、さらに、１価フェノールを併用してもよく、１価フェノールとしては、フェノール、ｏ−クレゾール等のクレゾール類、キシレノール類、ｐ−ターシャリブチルフェノール、ノニルフェノール等のアルキルフェノール類が挙げられる。
【００１８】
また、分子量の調整のために使用し得るカルボン酸類は、特に構造を特定されるものではないが、例えば、トール油脂肪酸、ネオデカン−２−酸、ひまし油脂肪酸等のモノカルボン酸類、アジピン酸、セバチン酸、ドデカン−２−酸、テレフタル酸等のジカルボン酸の他、乾性油、半乾性油から得られる精製植物油脂肪酸等の高級不飽和脂肪酸を二量化して得られる、所謂ダイマー酸等が挙げられる。不飽和脂肪酸としては主として炭素原子数18の不飽和脂肪酸、例えばリノール酸、リノレイン酸、オレイン酸等が挙げられる
【００１９】
上述のエポキシ樹脂の分子量調整範囲は、特に限定されるものではないが、重量平均分子量で５００から３０００の範囲が好ましい。
【００２０】
上記のエポキシ樹脂とフェノール類、またはカルボン酸との反応は、通常、塩基性触媒の存在下に行われるが、具体的には、オニウム塩、ホスフィン類、アルカリ金属（土類）水酸化物、アミン類等が挙げられる。
【００２１】
本発明に係る芳香族エポキシ樹脂（Ａ）は、エポキシ樹脂成分として詳述した（ａ１）成分と低粘度化のため反応性希釈剤（ａ２）を混合し使用する。反応性希釈剤（ａ２）としては、特に制限されるものではないが、例えば１価アルコール類とエピクロルヒドリンとの重縮合物であるブチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、１価フェノール類とエピクロルヒドリンとの重縮合物であるフェニルグリシジルエーテル、ブチルフェニルグリシジルエーテル等のモノグリシジルエーテル、スチレンオキサイド等のエポキシ化合物、グリシジルメタクリレート、カージュラーＥ等のグリシジルエステル類、多価アルコール類とエピクロルヒドリンとの重縮合物であるポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、ヘキサメチレンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル等のジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル等のポリグリシジルエーテル類が挙げられる。
【００２２】
また、アクリレート化合物も反応性希釈剤（ａ２）として使用することができる。アクリレート化合物を添加することで、更に低温時の硬化性を飛躍的に促進することができる。アクリレート化合物としては、特に制限はされないが、例えばトリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、又はエチレンオキサイド付加トリメチロールプロパントリアクリレート等が挙げられる。
【００２３】
本発明に係る芳香族エポキシ樹脂（a1）と反応性希釈剤（ａ２）の配合割合は、特に限定されるものではないが、硬化物の耐薬品性、耐食性等物性が良好となる点から芳香族エポキシ樹脂（a1）と反応性希釈剤（ａ２）合計１００重量部に対して、反応性希釈剤（ａ２）が０．５重量部から４０重量部が好ましく、３重量部から３０重量部が特に好ましい。
【００２４】
本発明に係るエポキシ樹脂（Ａ）の粘度は、硬化物の物性が良好となる点から２５℃において５００ｍＰａ・Ｓ以上、また塗装作業性が良好となる点から２５００ｍＰａ・Ｓ以下に調整することがとくに好ましい。
【００２５】
更に、作業性が損なわない程度に他のエポキシ樹脂を配合してもよい。他のエポキシ樹脂としては特に制限されるものではないが、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００２６】
本発明に係る樹脂組成物で必須の成分として使用される硬化剤（Ｂ）は、従来からエポキシ樹脂用硬化剤として通常使用されているものが特に制限なく利用出来るが、例えば、ポリアミン類、ポリアミド樹脂類、イミン類、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、炭素原子数４〜１８の脂肪族炭化水素基を芳香核上の置換基として有するフェノールノボラック樹脂、ポリカルボン酸類、ポリカルボン酸無水物類、イミダゾール類、ジシアンジアミド類等が挙げられる。
【００２７】
前述のアミン類のなかでも常温における硬化には、ポリアミン類、ポリアミド樹脂類、イミン類がとくに好ましい。特筆すべきは、通常、低温での硬化反応が極めて困難なポリアミド樹脂であっても、本発明では低温条件下で極めて良好な硬化性を発現することである。
【００２８】
前述のポリアミン類としては特に制限されるものではないが、ペンタエチレンヘキサミン、テトラエチレンペンタミン、トリエチレンテトラミン、ジエチレントリアミン等の脂肪族ポリアミン類、シクロヘキサンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ノルボルナジアミン、イソホロンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０テトラオキサスピロ[５，５]ウンデカン等の脂環族ポリアミン類、メタキシレンジアミン等の芳香族ポリアミン類、ポリアミンと１個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物とを反応させて得られるアミンアダクト類、ポリアミン類と不飽和化合物とのアダクトにより得られるマイケル付加ポリアミン類、ポリアミン類、ホルマリン及びフェノール類との縮合反応で得られるマンニッヒ付加ポリアミン類が挙げられる。
【００２９】
前述のポリアミド樹脂類としては特に制限されるものではないが、脂肪族系ポリアミン類と脂肪族カルボン酸とから形成されるものが好ましく、脂肪族系ポリアミン類としては、ペンタエチレンヘキサミン、テトラエチレンペンタミン、トリエチレンテトラミン、ジエチレントリアミン等が挙げられる。また、脂肪族カルボン酸としては、トール油脂肪酸、リノレン酸、リノール酸等からなるダイマー酸等が挙げられる。また前記したポリアミン類のかわりにポリアミド樹脂を用いた前述のアミンアダクト類、マイケル付加ポリアミン類、マンニッヒ付加ポリアミン等も使用できる。
【００３０】
前述のイミン類としては特に制限されるものではないが、カルボニル化合物でブロックされた１級アミノ基を少なくとも１分子中に１個有するポリアミン類であり、通常、カルボニル化合物と１級アミノ基含有化合物とを反応させることで得ることができる。カルボニル化合物としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジアセトンアルコール、シクロヘキサノン等のケトン類、アセトアルデヒド、ベンゾアルデヒド等のアルデヒド類が挙げられる。これらのうちで好ましいものはメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンである。また、ポリアミン類としてはエチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン等の脂肪族ポリアミン類、キシレンジアミン、フェニレンジアミン等の芳香族ポリアミン類、シクロヘキサンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ノルボルナジアミン、イソホロンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０テトラオキサスピロ[５，５]ウンデカン等の脂環族ポリアミン、その他前述のアミン系化合物のうち分子内に１個以上の１級アミノ基を有するポリアミド樹脂が挙げられる。
【００３１】
本発明に係るイミン類の製造方法としてはそれ自体公知の方法が採用できる。例えば分子内に１個以上の１級アミノ基を有するポリアミド樹脂、または分子内に１個以上の１級アミノ基を有するポリアミン化合物とカルボニル化合物とを、溶剤を用いて、または用いずに、加熱、撹拌しながら、生成する水を除去しながら、縮合反応を行うことで目的のイミン類を得ることができる。
【００３２】
上記イミン類の中でも分子中に２級アミノ基が残存する場合は、分子内に１個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂で２級アミノ基を封鎖し、貯蔵安定性を良好にする事が好ましい。また、メチルイソシアネート等の単官能イソシアネート、オルトギ酸メチル等のオルトエステル類、生石灰などの酸化金属類を脱水剤として併用して使用する事も貯蔵安定性の面から望ましい。
【００３３】
本発明に係るエポキシ樹脂組成物においては、硬化促進剤を併用してもよく、例えば、２，４，６−トリ（ジメチルアミノメチル）フェノール、ベンジルジメチルアミン、ＤＢＵ等の第三級アミン類、２―メチル−４−エチルイミダゾール等のイミダゾール類、トリフェニルホスフィン等のホスフィン類等が挙げられる。
【００３４】
本発明の樹脂組成物をハイソリッド型塗料用途に使用する際に、用いられる脂肪族炭化水素系有機化合物を主成分とする有機溶剤（Ｃ）は、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン等のアルカン類、シクロヘキサン、デカリン等のシクロアルカン類、もしくは、これらを主成分とする、工業用ガソリンであるＪＩＳ Ｋ ２２０１の４号（ミネラルスピリット：引火点３０℃以上、５０％留出温度１８０℃以下、蒸留終点２０５℃以下）、工業用ガソリンＪＩＳＫ ２２０１の５号（クリーニングソルベント：引火点３８℃以上、５０％留出温度１８０℃以下、蒸留終点２１０℃以下）等の有機溶剤が挙げられる。
【００３５】
これらのなかでも引火点が高く塗装環境が良好である点、また補修用塗料として使用した場合、リフティング等の塗膜欠陥の防止効果が良好である点からミネラルスピリトまたはクリーニングソルベントが、特に好ましい。
【００３６】
脂肪族炭化水素系有機化合物を主成分とする有機溶剤（Ｃ）の配合量としては特に制限されるものではなく、寧ろ優れた相溶性を有する為に、所望の固形分含量に設定できるが、特にハイソリッド塗料用組成物においては、エポキシ樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）及び有機溶剤（Ｃ）の合計１００重量部に対して、有機溶剤（Ｃ）が１〜２０重量部であることが、塗装作業性の点から好ましい。
【００３７】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物は、脂肪族炭化水素系有機化合物を主成分とする有機溶剤（Ｃ）のみならず、必要に応じ本発明の効果を損なわない範囲で、従来からエポキシ樹脂用溶剤として通常使用されているその他の有機溶剤を併用してもよい。併用可能な有機溶剤としては、例えばトルエン等の芳香族炭化水素系、メチルエチルケトン等のケトン類、１−ブタノール、ブチルセロソルブ等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類等が挙げられる。
【００３８】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、塗料用途において必要に応じ、防錆顔料、着色顔料、体質顔料などの各種フィラーや各種添加剤等を配合することが好ましい。前記防錆顔料としては亜鉛粉末、リンモリブテン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、リン酸アルミニウム、クロム酸バリウムあるいはアルミニウム、グラファイト等の鱗片状顔料が、着色顔料としてはカーボンブラック、酸化チタン、硫化亜鉛、ベンガラ、体質顔料としては硫酸バリウム、炭酸カルシウム、タルク、カオリン等が代表的なものとして挙げられる。これらのフィラー量は、エポキシ樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）及び有機溶剤（Ｃ）の合計１００重量部に対して、２０〜７０重量部であることが、塗膜性能、塗装作業性等の点から好ましい。
【００３９】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、必要に応じ、添加剤としては、例えばハジキ防止剤、ダレ止め剤、流展剤、消泡剤、硬化促進剤、紫外線吸収剤、光安定剤等を添加してもよい。
【００４０】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。なお、実施例中「部」、「％」は重量基準である。
【００４１】
合成例１
［４−ターシャリブチルカテコールとエピクロルヒドリンとの重縮合物（ａ）の合成］
温度計、適下ロート、冷却管、撹拌機、邪魔板を備えた、下部に分液コック付きの２リットルのセパラブルフラスコに、４−ターシャリブチルカテコール２００部、エピクロルヒドリン６７０部、イソプロピルアルコール１８０部を仕込、撹拌、溶解させ、４０℃に加熱した。その後適下ロートより、２０％水酸化ナトリウム水溶液の５３０部を３時間かけて適下した。適下終了後３０分間撹拌を続け、反応を完結させた。その後撹拌を停止し静置し、下層の食塩水を分液し除いた。次いで、過剰のエピクロルヒドリン、イソプロピルアルコール、水を蒸留回収した。得られた粗樹脂をトルエン３３５部に溶解して、５％水酸化ナトリウム水溶液を５０部加え、８０℃、３時間撹拌した。その後水洗して生成した塩、及びアルカリ成分が溶解している水相を油水分離し、樹脂のトルエン溶液を脱水及び濾過をした後、トルエンを蒸留回収させてエポキシ当量は２１５ｇ／ｅｑ、粘度１，５００ｍＰａ・ｓ（２５℃）のエポキシ樹脂（ａ）を得た。
【００４２】
合成例２
［４−ターシャリブチルカテコールとエピクロルヒドリンとの重縮合物とフェノール類との重付加物の合成（ｂ）］
温度計、冷却管、撹拌器、邪魔板を備えた、２リットルのセパラブルフラスコに、合成例１で得られたエポキシ樹脂（ａ）１０００部と、４−ターシャリブチルカテコール１００部を仕込、撹拌、溶解させ、８０℃に加熱した。そこにテトラメチルアンモニウムクロライド５０％水溶液を全樹脂量に対し１００ｐｐｍ添加し、１４０℃で４時間加熱してエポキシ樹脂（ｂ）を得た。この得られたエポキシ樹脂（ｂ）のエポキシ当量は３１９ｇ／ｅｑ、粘度４，８００ｍＰａ・ｓ（２５℃）の樹脂であった。
【００４３】
合成例３
［４−ターシャリーブチルカテコールとエピクロルヒドリンから得られたエポキシ樹脂とカルボン酸類との重付加物の合成（ｃ）］
温度計、冷却管、撹拌器、邪魔板を備えた２リットルのセパラブルフラスに、合成例１で得られたエポキシ樹脂（ａ）９００部と、カルボン酸類としてダイマー酸（ハリマ化成社製商品名ハリダイマー＃２５０、酸当量２９０ｇ／ｅｑ）２２５部を仕込み、撹拌、溶解させ、８０℃に加熱した。そこにトリエチルアミンを全樹脂量に対し１００ｐｐｍ添加し、１３０℃で６時間加熱してエポキシ樹脂（ｃ）を得た。この得られたエポキシ樹脂（ｃ）のエポキシ当量は３６０ｇ／ｅｑ、粘度４，３００ｍＰａ・ｓであった。
【００４４】
合成例４
［ｐ−ターシャリーブチルフェノールノボラック樹脂とエピクロルヒドリンとの重縮合物の合成（ｄ）］
４−ターシャリブチルカテコールのかわりにｐ−ターシャリーブチルフェノールノボラック樹脂（平均核体数２．１）を３７５部用いるように変更した以外は合成例１と同様にしてエポキシ当量が２５０ｇ／ｅｑであるエポキシ樹脂（ｄ）を得た。
【００４５】
合成例５
[硬化剤（２）ノルボルナンジアミンとメチルイソブチルケトンが縮合したケト・イミン（ケチミン）化合物の合成]
温度計、ディーンスタークトラップ、冷却管、撹拌器を備えた、２リットルのセパラブルフラスコに、ノルボルナンジアミン１５４部（三井化学（株）製以下ＮＢＤＡと記す）、メチルイソブチルケトン２５０部（以後ＭＩＢＫと記す）を加え、１２０℃で攪拌し生成する縮合水を除去し、下記の方法で反応の終点を追跡しながら反応を完結させた。その後、徐々に過剰のＭＩＢＫを蒸留回収して、ＮＢＤＡとＭＩＢＫが縮合したケチミン化合物３１０部を得た。なお、反応の終点は赤外吸収スペクトルで一級アミノ基（−ＮＨ2：３２００ｃｍ-1）の消失を確認した時点とした。
【００４６】
合成例６
［ノニルフェノールノボラック樹脂とエピクロルヒドリンとの重縮合物の合成（ｇ）］
４−ターシャリブチルカテコールのかわりにノニルフェノールノボラック樹脂（平均核体数２．１）を５４２部用いるように変更した以外は合成例１と同様にしてエポキシ当量が３３０ｇ／ｅｑであるエポキシ樹脂（ｇ）を得た。
【００４７】
合成例７
［オクタデシルフェノールノボラック樹脂とエピクロルヒドリンとの重縮合物の合成（ｈ）］
４−ターシャリブチルカテコールのかわりにオクタデシルフェノールノボラック樹脂を８４５部用いるように変更した以外は合成例１と同様にしてエポキシ当量が４７７ｇ／ｅｑであるエポキシ樹脂（ｈ）を得た。
【００４８】
実施例２〜１３、１６〜５７及び比較例Ａ、１〜２０
［無溶剤・ハイソリッドエポキシ樹脂］
次に、実施例として、合成例１〜４、６及び７で得られたエポキシ樹脂に反応性希釈剤を添加したエポキシ樹脂及び、ミネラルスピリットでの希釈率を表１、２及び１０に、また、比較例として、合成例６〜７で得られたエポキシ樹脂に反応性希釈剤を添加したエポキシ樹脂及び、ミネラルスピリットでの希釈率を表１及び表３にそれぞれ示す。ミネラルスピリット希釈率は下記の方法で調べた。
【００４９】
ミネラルスピリット希釈率の調べ方
エポキシ樹脂と希釈剤とを混合して配合物を調製する。次いで、配合物を撹拌しながら、ミネラルスピリット（溶剤）を添加し、白濁する点を終点とする。ミネラルスピリット希釈率は下記の式から算出した。
ミネラルスピリット希釈率＝100×{(白濁に要した溶剤の容量(ml))／(配合物の重量(g))}
但し、比較例Ａは、希釈剤を混合せずに希釈率を調べた。
【表１】
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【表２】
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【表３】
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【表４】
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【００５０】
次いで、塗料用途における評価として、実施例１〜１３で得られた樹脂組及び比較例１〜６の樹脂について、それぞれ表４〜９、及び表１１〜１２に示す成分を配合し、塗料を調製した後、塗装して、塗料の乾燥性、硬化性（ＲＣＩドライングレコーダーによる）、及び塗膜の、耐食性（塩水噴霧試験）、耐薬品性（５％ＮａＯＨ水溶液、５％塩酸水溶液浸漬試験）、耐衝撃性(デュポン式衝撃試験)、耐候性（チョーキングの有無）及び上塗り性（碁盤目試験、屈曲性）の試験を行った。なお、硬化剤の配合比は、エポキシ基１当量に対して、硬化剤の活性水素０．８当量になるように調整した。
【００５１】
実施例及び比較例に用いた硬化剤（１）、（２）は下記のものを用いた。
硬化剤（１）：ポリアミド樹脂  ラッカマイド  ＥＡ−２３０
（大日本インキ化学工業（株）製、活性水素当量１０４ｇ／ｅｑ）
硬化剤（２）：合成例５で合成したノルボルナンジアミンとメチルイソブチルケトンが縮合したケト・イミン（ケチミン）化合物
【００５２】
上記の塗装試験の結果（実施例１４〜５７及び比較例７〜１８）をそれぞれ表４〜９、及び表１１〜１２に示した。 尚、各評価試験は以下の方法に従って行った。
【００５３】
［塗装状態］
３本ロールミルで塗料のストーマー粘度９５±５KU(２５℃)に調整した後、２０℃、３時間放置し、塗料状態を観察した。
○：異常なし。
×：ワニス分離。
【００５４】
［耐食性及び耐薬品性］
調製した塗料を、冷間圧延鋼板：ＪＩＳ，Ｇ，３１４１（ＳＰＣＣ,ＳＢ）、０．８×７０×１５０ｍｍのサンドペーパー＃２４０表面処理板にバーコーターにて膜厚４０μになるように塗布し、２５℃、７日間乾燥させ試験片を作製。次いで、ＪＩＳ  Ｋ５４００−７，８に準拠して塩水噴霧試験(３００時間)した。また、前記と同様に作成した試験片に５％ＮａＯＨ、５％ＨＣｌ水溶液に２５℃、７日間浸漬した。次いで、耐食性及び耐薬品性試験を実施したそれぞれの試験片を観察して下記の評価基準で性能を評価した。
○：異常なし、錆なし。
△：フクレ発生、錆なし。
×：著しいフクレ、錆発生。
【００５５】
［耐衝撃性］
調製した塗料を、冷間熱延鋼板：ＪＩＳ，Ｇ，３１４１（ＳＰＣＣ,ＳＢ）、０．８×７０×１５０ｍｍのサンドペーパー＃２４０表面処理板にバーコーターにて膜厚４０μになるように塗布し、２５℃、７日間乾燥させ試験片を作製。次いで、試験片を  ＪＩＳ  Ｋ５４００−７，８に準拠してデュポン式衝撃試験器を用い５００ｇ×５０cmの条件で塗膜の割れを観察した。
○：異常なし。
×：ひびがみられる。
【００５６】
［乾燥性及び硬化性］
調整した塗料を、ガラス板にドクターブレードにて膜厚４０μにまるように塗布し、塗膜硬化速度試験機（ＲＣＩドライングレコーダー）を用いて、５℃、２５℃でそれぞれの温度条件での、乾燥、硬化時間を測定した。
[耐候性]
サンシャインウエザオメータ（キセノンランプ）、光照射１００時間前後の塗膜の光沢保持率を確認した。
【００５７】
［上塗り性試験］
調製した塗料を、冷間圧延鋼板：ＪＩＳ  Ｇ  ３１４１（ＳＰＣＣ  ＳＢ）、０．８×７０×１５０ｍｍのサンドペーパー＃２４０表面処理板にバーコーターで膜厚４０μになるように塗布し、２５℃、７日間乾燥させ試験片を作製した試験片を屋外暴露３ヶ月後、ウレタン系塗料を上塗りし、碁盤目試験及び屈曲試験を下記の試験法にしたがって行った。
碁盤目試験：ＪＩＳ  Ｋ  ５４００に準拠。
屈曲試験：ＪＩＳ  Ｋ  ５４００に準拠。
碁盤目試験は、ＪＩＳ  Ｋ  ５４００  ８．５記載の評価方法で結果を記載する。
また、屈曲試験は、直径２ｍｍの心棒を取り付けた屈曲試験器で行い、下記の基準で評価した。○；折り曲げ後の塗膜に異常なし、×；折り曲げ後の塗膜に割れまたは剥離が認められる。
【表５】
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【表６】
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【表７】
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【表８】
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【表９】
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【表１０】
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【表１１】
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【表１２】
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以上の通り、実施例２〜１３より明らかなように、本発明の塗料組成物であるいずれも低粘度で、ミネラルスピリットへの相溶性に優れる。
また実施例塗料１６〜３９から明らかなように、塗料は安定性がよく乾燥性、硬化性に優れ、また得られる塗膜は耐食性、耐衝撃性、耐薬品性、耐候性に優れていた。
【発明の効果】
本発明の無溶剤エポキシ樹脂組成物はハイソリッド又は無溶剤で、耐薬品、耐食性、耐候性に著しく優れ、更に低温条件における硬化においても良好な硬化性を発現することより塗料、接着材、等幅広い用途に適用可能である。