(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
α-(BEDT-TTF)2I3からなる二次元電荷移動錯体を用いた光媒体と、
前記二次元電荷移動錯体における分子間の二面角を変化させることにより光誘起絶縁体金属遷移の転移温度を小さくして、前記光媒体の金属相の寿命を長くする手段と、
前記光媒体に対してスイッチング光を照射するスイッチング光源と、
前記光媒体において前記スイッチング光が照射される位置と略同じ位置に信号光を照射する信号光光源と、
該信号光に基づく前記光媒体から反射された検出光を検出する位置に設けられた検出部と
を有する光スイッチング装置。
【請求項２】
θ-(BEDT-TTF)2(RbZn)(SCN)4からなる二次元電荷移動錯体を用いた光媒体と、
前記二次元電荷移動錯体における分子間の二面角を変化させることにより光誘起絶縁体金属遷移の転移温度を大きくして、より室温に近い温度での光スイッチング動作を可能にする手段と、
前記光媒体に対してスイッチング光を照射するスイッチング光源と、
前記光媒体において前記スイッチング光が照射される位置と略同じ位置に信号光を照射する信号光光源と、
該信号光に基づく前記光媒体から反射された検出光を検出する位置に設けられた検出部と
を有する光スイッチング装置。
【請求項３】
前記二面角を変化させる手段は、前記二次元電荷移動錯体に静水圧を印加する手段であることを特徴とする請求項１又は２に記載の光スイッチング装置。
【請求項４】
圧力印加によって二面角θが増加し乗り移り積分ｔが減少し絶縁体の安定化によって前記転移温度を上昇させて光スイッチの動作温度を上げることを特徴とする請求項２に記載の光スイッチング装置。
【請求項５】
圧力印加によって二面角θが減少し分子間の電子乗り移り積分ｔが増加し金属が安定化することにより、光誘起金属ドメインによる過渡応答の寿命を制御可能とすることを特徴とする請求項１に記載の光スイッチング装置。
【請求項６】
紫外から中赤外までの波長範囲の光から前記スイッチング光を選択することを特徴とする請求項１から５までのいずれか１項に記載の光スイッチング装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光媒体及びそれを用いた光素子に関し、特に、有機強相関絶縁体(BEDT-TTF)2X結晶に圧力を印加することにより光誘起絶縁体金属転移の特性が変化する現象を利用した応答速度制御型中赤外光スイッチに関する。
【背景技術】
【０００２】
光スイッチは、高速通信などに関する応用が期待されており、様々な研究がされている。例えば、AD2（A:アクセプター分子、D:ドナー分子）型有機導体の高速光スイッチとしては、擬一次元系の（EDO-TTF）2PF6に対する報告（非特許文献１参照）及び特許文献１などがある。
【０００３】
特許文献１には、ＥＤＯ-ＴＴＦ系錯体結晶に、微弱な光を照射することにより、ＥＤＯ-ＴＴＦ系錯体結晶は金属相（高温相）と絶縁体相（低温度相）との間で相転移することを利用し、反射スペクトルや電気伝導度を変化させ、波長１.５〜０.８μｍ領域での高感度、高速度での応答が得られることが記載されている。光照射により反射率（Ｒ）が変化することが図３などに記載されている。
【０００４】
また、非特許文献１は、半金属−半導体間を生じるＢｉ単結晶に関する特性の圧力依存に関する文献であり、特に、３ＧＰａまでの静水圧下のおける光学的及び電気的な応答に関する実験結果が記載されている。例えば、非特許文献の図１には、１ｂａｒ（１０-4ＧＰａ）から３.０ＧＰａまで圧力を変化させた場合における反射率変化（ΔＲ/Ｒ）の時間応答が示されている。
【０００５】
これらの結果から、Ｂｉにおいては、半金属−半導体間の相転移圧以下の圧力下では電気的応答が単純な指数関数的な特性を有し、相転移圧以上の圧力下では電気的応答が単純な指数関数的では表されない特殊な特性を有していることがわかる。Ｂｉにおいては、相転移圧を基準に半金属から半導体への相転移を生じることから、上記特殊な特性は、高圧下における半金属から半導体への相転移に基づく電子状態の変化に基づくものと推定されている。
【特許文献１】特開２００５−８４３４０号公報
【非特許文献１】”Femtosecond pump and probe spectroscopy in Bi under high pressure, Phys. Stat. Sol. (b) 241, No, 14,(2004) 3113-3116.
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述のように、Ｂｉの単結晶において、圧力下におけるフェムト秒スイッチングに関する例は存在する。
【０００７】
上記非特許文献１においては、約2.5GPaにおいて、反射率変化の符号の変化が観測されている。しかしながら、この変化は、単に半金属から半導体への転移を反映しているに過ぎない。いずれの相においても、光学応答は１０ピコ程度の寿命であり、応答速度は圧力に対して、顕著な依存性をもたない。また、この実験では、ポンプ（励起）光、プローブ光ともに、８００ｎｍの波長に限定しており、スイッチングの動作波長も限定される。
【０００８】
本発明は、有機強相関絶縁体(BEDT-TTF)2X結晶を利用した光媒体及びそれを用いた広い波長領域（スイッチング光；４００nm-5μm、信号光:１-5μm）で動作するスイッチング素子において、その応答速度を、圧力印加によって変化させることを目的とする。また、この光スイッチは、この原理上、動作温度は、転移温度以下に限定されるが、圧力印加により室温に近い温度でのスイッチング動作を可能にすることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、有機電荷移動錯体(BEDT-TTF)2Xの光誘起絶縁体金属転移（前特許参照）を動作原理とし、広い波長領域（スイッチング光；４００nm-5μm、信号光:１-5μm）で動作する光スイッチの応答速度を、スイッチング媒体に圧力を印加することによって、その動作温度および、応答速度を制御する方法に関するものである。圧力印加によって１）θ-Rbにおける超高速スイッチングの動作温度を、180K程度から室温へとあげる。２）α- I3において、応答速度を制御することをそれぞれ可能とする。
【００１０】
本発明の一観点によれば、 (BEDT-TTF)をドナーとし、X（X: I3又はMM'(SCN)4(M=Rb, Tl,Cs,  M'=Co, Zn)、以下同じ）をアクセプターとする二次元電荷移動錯体を用いた光媒体と、前記二次元電荷移動錯体における分子間の二面角を変化させる手段とを有する光素子が提供される。前記二面角を変化させる手段は、前記二次元電荷移動錯体に静水圧を印加する手段であることが好ましい。
【００１１】
本発明の他の観点によれば、(BEDT-TTF)をドナーとし、X（X: I3又はMM'(SCN)4(M=Rb, Tl,Cs,  M'=Co, Zn)）をアクセプターとする二次元電荷移動錯体を用いた光媒体と、前記二次元電荷移動錯体における分子間の二面角を変化させる手段と、前記光媒体に対してドナー分子の長軸に平行な方向にスイッチング光を照射する位置に設けられたスイッチング光源と、前記スイッチング光が照射する位置と略同じ位置に信号光を照射する信号光光源と、該信号光に基づく前記光媒体から反射された検出光を検出する位置に設けられた検出部とを有する光スイッチング装置が提供される。前記二面角を変化させる手段は、前記二次元電荷移動錯体に静水圧を印加する手段であることが好ましい。
【００１２】
この光スイッチの動作温度は、原理上、転移温度以下に限定されるが、前記ＸがMM'(SCN)4(M=Rb, Tl,Cs,  M'=Co, Zn)である場合は（結晶構造はθ型）、圧力印加によって二面角θが増加し分子間の電子乗り移り積分ｔが減少し絶縁体の安定化によって転移温度を上昇させて光スイッチの動作温度を上げることができる。
【００１３】
一方、前記ＸがＩ３である場合は（結晶構造はα型）、圧力印加によって二面角θが減少し乗り移り積分ｔが増加し金属が安定化することにより、光誘起金属ドメインによる過渡応答の寿命が延びる。
【００１４】
本発明の別の観点によれば、通信波長域を含む1-5μm領域の(BEDT-TTF)をドナー、X（X: I3又はMM'(SCN)4(M=Rb, Tl,Cs, M'=Co, Zn)）をアクセプターとする二次元電荷移動錯体における光反射率をフェムト秒パルス光の照射により増減させる光スイッチにおいて、前記二次元電荷移動錯体に印加する圧力を制御することにより前記光スイッチの応答速度を変化させることを特徴とする方法が提供される。（この場合に、紫外から中赤外までの波長範囲の光から前記スイッチング光を選択することができる。）
【発明の効果】
【００１５】
有機電荷移動錯体(BEDT-TTF)2Xに静水圧を印加することによりθ-Rbでは、室温動作が可能となる。また、α-I3では、スイッチング光の励起強度が高いほどスイッチング光によって形成される過渡的金属ドメイン寿命が延び、該スイッチング光によって形成される過渡的金属ドメインが長寿命化する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本明細書において、有機強相関絶縁体(BEDT-TTF)2XにおけるアクセプターイオンＸの種類を（RbZn）(SCN)4である場合（ただし結晶構造は、θ型）をθ-Ｒｂと称し、I3である場合（ただし結晶構造は、α型）をα-Ｉ３と称する。まず、有機強相関絶縁体について、具体例を挙げて以下に説明を行う。
【００１７】
(BEDT-TTF)2Xにおける電荷秩序
α型およびθ型(BEDT-TTF)2Xは、有機強相関絶縁体である。図１（ａ）に示すように、アクセプター（Ａ）であるX分子の層１と、ドナー（Ｄ）であるBEDT-TTF分子の層３と、が交互に積み重なっているＡＤ２型の電荷移動錯体である。このタイプの電荷移動錯体は、ドナー１分子あたりの平均電荷は＋１／２価であり、電子の占有度は３／４（３／４フィリング）となる。図１（ａ）の右側の図は、BEDT-TTF分子５の層の実際の分子構造を示す図である。この状態は、しばしば正孔の描像で表され、１／４フィリングとも呼ばれる。
【００１８】
図１（ｂ）は、アクセプター層１の方向からドナー分子層３を見た様子を示す図である。図に示すように、BEDT-TTF分子５が、分子の長軸方向（図１（ａ））を紙面に垂直にして配列している。この配列は、一見、上下方向（積層軸；ＡＲ方向）の一次元鎖状分子配列が、一列ごとに互い違いに傾きを変えているようにも見える。
【００１９】
しかしながら、実際には、分子間の電子移動積分（電子の乗り移りやすさ）は積層軸方向（図の上下方向、すなわち矢印ＡＲで示す方向）よりも、積層軸ＡＲに垂直な方向に隣り合った分子間の方が大きい。したがって、この配列は、一次元鎖が並んでいると見るよりも、図の真ん中の分子に着目し、その周りに、６個の分子が、最密充填していると考えた方が適切である。このドナー分子からなる分子シートが２次元電子系を形成する。
【００２０】
この系の価電子帯はバンド理論の予想に従うならば、１／４フィリング（価電子帯が満たされていない）であるため、金属的な伝導を持つはずである。
【００２１】
ところが、実際には転移温度Ｔｃ（１００−２００Ｋ、物質の種類に依存する）以下では、電気伝導度が急速に減少し絶縁体へと転移する。この現象は、以下のような電荷秩序、あるいは電荷整列という現象を用いて理解される。
【００２２】
図２は、図１（ｂ）に対応する図であり、併せて、電子の広がりを示す図である。図２（ａ）に示すように、１／４フィリングの(BEDT-TTF)2Xは、高温では１分子あたりの平均価数が＋０．５価の金属であり、BEDT-TTF分子５の配置に対して全体に広がっている電子状態７を示す。
【００２３】
一方、図２（ｂ）に示すように、低温では電子間に働くクーロン斥力(長距離クーロン相互作用)によって電荷（正孔）１１は不均化を起こし、積層軸に沿って＋１価、０価と１分子おきに局在する。電荷１１が局在しているため、この状態は絶縁体（電荷秩序型絶縁体）となる。この(BEDT-TTF)2Xの電荷秩序状態は、ウィグナー結晶（電子の結晶）に類似の状態であり、転移点近傍において多彩な物性を示す。
【００２４】
発明者は、先の出願において、有機電荷移動錯体(BEDT-TTF)2Xの電荷秩序状態をフェムト秒パルス光によって瞬時に融解し、金属へと変えることにより、中赤外光領域の光スイッチングを実現する技術について述べた。
【００２５】
より具体的には、θ-(BEDT-TTF)2(RbZn)(SCN)4（以下「θ-Rb」と称する。）においては、応答速度として１ピコ秒の超高速スイッチングが可能であること、α-(BEDT-TTF)2I3（以下「α-I3」と称する。）においては、励起強度に応じて応答速度は、臨界緩和現象と呼ばれる協同効果によって応答速度がピコ秒〜ナノ秒の範囲で制御できることを示した。
【００２６】
本発明に係る技術は、圧力印加によって、１）θ-Rbにおける超高速スイッチングの動作温度を、<180Kから室温へとあげる、２）α-I3において、応答速度を制御する、ことをそれぞれ可能とすることを特徴とする。
【００２７】
以下に、上記の特性を有する有機強相関系結晶を光媒体として利用した本実施の形態による光スイッチング素子について説明を行う。
【００２８】
１）圧力印加によるスイッチング特性の変化
図４及び図５は、本実施の形態による有機強相関系結晶を光媒体として利用した光スイッチング素子と、この光スイッチング素子に対して圧力を印加する構造について示す図である。図４は、本実施の形態による光スイッチング素子の概略構成例を示す図である。図４に示すように、試料温度制御装置２３内に配置されたダイアモンド（或いはサファイア）のアンビルセル２１により試料２５に圧力を印加できるようになっている。この試料２５に対して、波長１〜5μｍ程度の検出光３１を照射し、試料２５からの反射光を分光器３５ａと光検出器３５ｂとを備えた計測系３５により測定する。さらに、試料２５の検出光３１の照射位置とほぼ同じ位置にスイッチング光（励起光）２７（波長１４００ｎｍ）を照射できるようになっている。図５は、上記図４に示す構造のうち試料２５周りのより詳細な構造を示す図である。図５に示すように、試料２５は不活性溶媒４７中に入れられている。圧力測定用のルビー４３も同じ溶媒中に入れられている。この不活性溶媒４７に対して、アンビル２１により圧量を印加すると、試料２５とルビー４３とに対して静水圧が印加される。この試料に上記検出光３１とスイッチング光２７とを照射すると、検出光の時間応答を計測系３５により測定することができる。さらに、試料温度制御装置２３は、試料への圧力とともに試料の温度を変化させることができる。
【００２９】
上記のように、圧力セルを内蔵温度可変フェムト秒ポンププローブ測定装置によって、有機電荷移動錯体(BEDT-TTF)2Xの絶縁体金属転移を動作原理とする、光スイッチングの応答速度の評価を行うことができる。
【００３０】
図６(a)は、試料に圧力印加していない場合（略０ＧＰａ）におけるθ-Rbの反射率変化（ΔＲ/Ｒ）の時間応答を示す図である（試料温度は２０Ｋ）。スイッチング光は波長１４００ｎｍであり、検出光の波長は２２００ｎｍである。図６（ａ）に示す反射率の急激な変化は、スイッチング光を照射したことにより、試料である絶縁体中に光励起によって金属ドメインが生成したことによる。図６（ｂ）は、試料に０.５ＧＰａの静水圧を印加した下で測定したθ-Rbにおける反射率変化の時間応答を示す図である（試料温度は２４０Ｋ）。
【００３１】
この物質の転移温度は、大気圧下（あるいは、真空中）において１８０Ｋである。従って、通常は、２４０Ｋで絶縁体中に金属ドメインの形成することに起因する光応答が観測されることはない。この結果は、以下に説明するように、試料の転移温度を圧力印加により２５０Ｋ程度まで上げることができることを示している。さらに圧力を高くすることで、室温での動作も可能となる。
【００３２】
２）α-I3
図７(b)は、α-I3の０.５ＧＰａの静水圧下で測定した反射率変化の応答（２０K）を示す図である。図７(a)は、圧力を印加していない場合に観測される、反射率変化の応答を示す図である。
【００３３】
これらの反射率の変化は、上記θ-Rbの場合と同様に、絶縁体中に金属ドメインが過渡的に生成することによるが、α-I3の場合には、励起強度の増加に伴って、金属ドメインは大きく成長し、その結果、金属ドメインの寿命が長くなる。この物質に静水圧を印加した場合は、転移温度は、θ-Rbの場合とは逆に７０Ｋ程度まで下がる。同時に、圧力を印加しない場合（図７(a)）に比べて、金属ドメインの寿命を反映する反射率変化の減衰が延びることがわかる。具体的には、図７（ｂ）に示すように、スイッチング光が弱い弱励起下においては、３〜５倍程度、強励起下においては、実に２００倍以上の長寿命化を実現することができる。
【００３４】
これらの現象は、１）圧力印加による光スイッチの動作温度の制御（θ-Rb）、２）圧力印加による光スイッチの応答速度の制御（α-I3）が可能であることを直接示すものであり、以下のような原理によるものと考えられる。
【００３５】
３）圧力印加による物性の変化
図８および図９は、圧力印加下での電気抵抗（抵抗率）の温度依存性を示す図である（図８：θ-Rb、図９：α- I3、引用文献は、それぞれ図下に示す。）。図８に示すように、θ-Rbにおいては、圧力を印加していない場合（図中０kbar）、絶縁体（低温）から金属（高温）への転移温度Tcは、１８０Ｋ程度である。ところが、静水圧を印加していくと、次第にTcは上昇し、5.5kbar(=0.55GPa)においてTc=250K、10kbar(1GPa)では、室温となる。一方、図９に示すように、α-I3）においては、圧力のない場合（0.001kbar）におけるTcが135Kであるのに対し、静水圧下では、θ-Rbの場合とは逆に、Tcは、低温へとずれる。
【００３６】
これらの静水圧印加による絶縁体金属転移温度の変化は、以下のように理解される。絶縁体金属転移が起こる理由は、電荷を局在化させる理由である電子間クーロン斥力Ｖと、電荷を分子間で動き回らせる乗り移り積分tの大きさが熱エネルギー程度のスケールで拮抗していることによる。Ｖがより大きければ、系は絶縁体（図２(ｂ)参照）となり、ｔがより大きければ金属(図２（ａ）参照)になる。従って、転移温度を決めているのは、簡単化されたモデルのもとでは、Ｖ/ｔと考えて良い。
【００３７】
有機電荷移動錯体(BEDT-TTF)2Xに静水圧を印加した場合であって、θ-Rbの場合には、乗り移り積分tが減少する。ｔの減少は、絶縁相を安定化させ、転移温度を上昇させる。
【００３８】
逆に、α-I3では、静水圧印加によってｔは増加し、転移温度は降下する。圧力印加によるｔの変化は、図３に示す分子間の二面角θの変化によるものである。すなわち、両者の違いは、結晶構造の違いに起因するものであって、θ-Rbでは、圧力印加によって二面角θは増加し、α-I3では、逆に、圧力印加によって二面角θは減少する。尚、二面角θは、図３によって定義されるが、積層軸ＡＲと垂直な方向に隣接する分子の向きの角度差というができる。
【００３９】
以上の結果を参照し、本実施の形態による光スイッチング技術における、１）圧力印加による光スイッチの動作温度の制御（θ-Rb）、２）圧力印加による光スイッチの応答速度の制御（α-I3）は、以下のように説明することができる。
【００４０】
θ-Rbでは、圧力印加によって二面角θが増加しｔが減少し絶縁体安定化によって転移温度が上昇し、光スイッチの動作温度が上昇する。上記の結果で実験結果では、０.５ＧＰａの静水圧の印加によりＴｃ＝２５０Ｋ程度までの上昇を確認しているが、電気抵抗測定の結果からは、１ＧＰａ程度でＴｃが室温まで上昇することが確認されており、光スイッチの室温動作が可能であることがわかる。この場合、絶縁体が安定化（金属相が不安定化）することにより、反射率変化は、より短寿命（高速応答）化している可能性もある。
【００４１】
次に、α-I3では、二面角θが減少しｔが増加し金属が安定化することにより、転移温度は降下する。このとき、過渡的金属ドメイン寿命は、金属相の安定化によって延びることになる。励起強度が高いほど顕著に超寿命化する（弱励起：数倍⇔強励起：数百倍）現象は、強励起では金属ドメインが大きく成長し、より巨視的な性質を反映しやすくなることによる。
【００４２】
以上、本発明の実施の形態による光スイッチング素子においては、θ-Rbでは、試料への圧力印加によって転移温度が上昇し、光スイッチの動作温度が上昇し、室温動作も可能になる。また、α-I3では、励起強度が高いほど顕著に超寿命化することにより、強励起では金属ドメインの寿命をスイッチング光の励起強度により制御できることがわかる。
【００４３】
尚、本実施の形態においては、θ-Rb又はα-I3を例にして説明したが、Xとしては、MM'(SCN)4(M=Rb, Tl,Cs,  M'=Co, Zn)）を用いることができる。また、θ、αなどの結晶型に例示である。
【００４４】
また、本実施の形態においては、ダイアモンド（あるいはサファイア）アンビルセルを用いて静水圧を発生させたが、圧力発生（あるいは、二面角の変化）を生じさせるためには、例えば基板上に、θ-Rb、α-I3を結晶成長させる方法、カウンター陰イオンの種類を変える方法によっても可能となる。これらの方法による内部圧力制御はまだ行われていないが、薄膜作成技術の発展によって実現できるようになれば、微小素子において圧力制御が可能となる。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明は、光媒体及び光スイッチング素子として利用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】図１（ａ）は、アクセプター（Ａ）であるX分子の層と、ドナー（Ｄ）であるBEDT-TTF分子の層と、が交互に積み重なっているＡＤ２型の電荷移動錯体を示す図である。図１（ｂ）は、アクセプター層の方向からドナー分子層を見た様子を示す図である。
【図２】図１（ｂ）に対応する図であり、併せて、電荷の広がりを示す図である。図２（ａ）は、高温における構造を、図２（ｂ）は低温における構造を示す。
【図３】図１、２に示す構造における分子間の二面角θを示す図である。
【図４】本実施の形態による光スイッチング素子の概略構成例を示す図である。
【図５】図４に示す構造のうち試料周りのより詳細な構造を示す図である。
【図６】図６(a)は、試料に圧力印加していない場合（０ＧＰａ）におけるθ-Rbの反射率変化（ΔＲ/Ｒ）の時間応答を示す図である（試料温度は２０Ｋ）。図６（ｂ）は、試料に０.５Ｐａの静水圧を印加した下で測定したθ-Rbにおける反射率変化の時間応答を示す図である（試料温度は２４０Ｋ）。
【図７】図７(a)は、圧力を印加していない場合に観測される、反射率変化の応答を示す図である。図７(b)は、α-I3の０.５ＧＰａの静水圧下で測定したθ-Rbにおける反射率変化の応答（２０K）を示す図である。
【図８】θ-Rbにおける圧力印加下での電気抵抗（抵抗率）の温度依存性を示す図である。
【図９】α- I3における圧力印加下での電気抵抗（抵抗率）の温度依存性を示す図である。
【符号の説明】
【００４７】
１…アクセプター（Ａ：−ｅ）（X）分子の層、３…ドナー（Ｄ：＋１／２ｅ）であるBEDT-TTF分子の層、５…BEDT-TTF分子、２１…アンビルセル、２３…試料温度制御装置、２５…試料、２７…スイッチング光、３１…検出光、３５ａ…分光器、３５ｂ…光検出器、４３…圧力測定用ルビー。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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