【手続補正書】
【提出日】平成16年1月28日(2004.1.28)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒子表面に、鉄（Fe) に対して0.1〜5.0重量％の珪素（Si)が付着しており、且つ帯電量が−60〜−10μc/ｇであり、流動性が20.4〜27.6ｇ／minであることを特徴とする磁性トナー用磁性粒子粉末。
【請求項２】
マグネタイト粒子粉末をｐＨが12以上のアルカリ性懸濁液とした後、水溶性珪素化合物を添加し、しかる後ｐＨを８以下として当該磁性粒子粉末の表面に珪素を付着させることを特徴とする請求項１記載の磁性トナー用磁性粒子粉末の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
従来の電子写真法、静電記録法、静電複写機用などの乾式複写機の現像方式は、正極性を有する磁性トナーが広く採用されている。これら乾式複写機による一成分現像方式が広く採用されている理由としては、(1)画像再現性が良好である、(2)メンテナンスが容易である、(3)濃度コントロールが不要、(4)トナー補強が容易である、(5)コンパクトで安価な現像装置ができるからである。
しかし、近年は特に写真を忠実に再現する（中間調の再現）ことが必要とされ、線の密度の違いで表現する中間調は、常に線の太さが同じでないと、細線再現性や階調性、解像度や画像濃度等を含め、画像品質の鮮鋭さが問題となってくる。
階調性の再現や解像度など、上記の高度な要求を満足させ、安定に同じ中間調を再現出力する方式として、複写機自体も従来のアナログ方式に変わり、デジタル潜像を用いたものが開発され、潜像が今までになく微細に書かれる様になった。それらの複写機としては、レーザープリンター（ＬＢＰ）、デジタルプリンター（ＰＰＣ）等があげられ、これらはセレン（Se) 、アモルファスシリコン（ａ-Si)、正チャージの有機感光体（ＯＰＣ）等の感光体を用いたもので、これらの表面極性は正極性を有するため、磁性トナーは負極性トナーのものが用いられる。しかし、これらの磁性トナーに使用する磁性粉末粒子は、一般的に正極性を有しているものが多く、負極性の磁性トナー用原料に使用するには磁性トナーの製造において、荷電制御剤を用いて、磁性トナーの極性及び極性の強さ（帯電量）を負極性に制御しなければならないと言う問題がある。
一般的な磁性トナーの製造方法は、トナーの製造工程において磁性粒子粉末、結着樹脂、荷電制御剤、着色剤等を所定量混合させ溶融混練し、得られた塊状体を乾燥し、ジェットミル等の機械的粉砕手段にて粉砕（粉砕法）した後、所定粒度の粒子に分級して製造するのが通常である。この時、負磁性トナーを製造するためには、金属錯塩、アゾ系染料等の荷電制御剤で極性や帯電量を適正値に制御して製造する。
しかし、従来の磁性トナーは、粒子形状及び表面状態、粉体表面の性質、粉体間の相互作用が問題視されている。例えば、磁性粒子粉末と結着樹脂との混練された状態において、該磁性粉末粒子に対する樹脂の濡れ性（磁性粒子粉末と樹脂との結着力）や樹脂中での分散状態が悪い（凝集）と、上記粉砕手段で粉砕された場合、磁性粒子粉末表面の部分や樹脂間との部位を境界として、分離切断されて粉砕（破壊切断）される事が多い。また、樹脂中での分散性や濡れ性が悪い磁性粒子粉末を用いて製造すると、磁性トナー粒子一個あたりに対する、磁性粉末材料の充填率が均一にならず、その結果、磁性トナー個々の磁気作用にバラツキを生じ、現像特性を低下させるという不都合を生じる。さらに、粉砕法で粉砕された磁性トナーの破壊切断された表面は凹凸が激しく、そのため磁性トナーの流動性が悪くなることから、磁性トナー相互の凝集や固化が生じ易く、細線再現性や階調性、解像度、コピー濃度等を含め、画像品質の鮮鋭さに欠ける原因となる。そのため、磁性トナーの流動性を向上させることを目的として、粉砕した磁性トナーを熱風炉て処理し、磁性トナーの表面を溶融して、球形状にする処置を行っているのが一般的である。
この様な処理を施すことにより、磁性トナー自体の流動性は改善されるものの、磁性トナーは荷電制御剤で極性や帯電量を適正値に制御して製造するため、荷電制御剤としての染料の構造は複雑で、安定性に乏しく、熱混練時での処理温度条件、機械的衝撃、摩擦等のより分解又は変質し、荷電制御性が低下する現象を生じたり、負極性トナーの外郭部及び表面部に、従来の正極性磁性粒子粉末が多く、また樹脂コート層の厚みが不均一化する等の影響で、即ち逆極性の磁性トナーや弱帯電トナー粒子の混合比率が増大する。
更に、画像品質の向上や細線再現性、階調性に優れた磁性トナーとするには、小粒径にするほど有効であることが知られていることから、磁性トナーは小粒径化させる必要があり、逆極性の磁性トナーや弱帯電トナー粒子の混合比率はさらに増大する傾向となり、摩擦帯電の立ち上がりが鈍くなり、オフセット現象、トナー飛散、機内汚れ等の問題等が起き、画像特性を低下させる大きな原因となる。
従って、一成分現像方式で、写真を忠実に再現するために必要とされる磁性トナーとして、小粒径で微細な潜像や細線再現性や階調性の要求に応え、且つ高速化に対応でき、高画質化等の高性能化や高品質化等の厳しい要求にも対応が可能な、小粒径で負極性を有する磁性トナーの研究、開発が鋭意検討され、且つ開発されているが（例えば、特開平５−２１３６２０号公報）、未だ満足するものは存在していない。


【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、負極性の磁性トナーに要求される、粒子形状及び表面状態、粒子相互の分散状態、粉体表面の性質等の粉体間の相互作用の欠点を解決させ、更に、負極性を有する磁性トナー用磁性粒子粉末の製造を達成すべく、珪酸ナトリウムの各ｐＨ値と珪素（Si) の付着量、及び帯電極性について鋭意検討を行った結果、負極性の磁性トナーに適した特性を有し、磁性粉末粒子に対する樹脂の濡れ性（磁性粒子粉末と樹脂との結着力）や樹脂中での分散状態の良い、負極性を有する磁性粒子粉末の製造方法を知見し、本発明を完成するに至った。
即ち本発明は、粒子表面に、鉄（Fe) に対して0.1〜5.0重量％の珪素（Si)が付着しており、且つ帯電量が−60〜−10μc/ｇであり、流動性が20.4〜27.6ｇ／minであることを特徴とする磁性トナー用磁性粒子粉末、さらに、マグネタイト（Fe3O4)粒子粉末をｐＨが12以上のアルカリ性懸濁液とした後、水溶性珪素化合物を添加し、しかる後ｐＨを８以下として当該磁性粒子粉末の表面に珪素を付着させることを特徴とする上記磁性トナー用磁性粒子粉末の製造方法である。
本発明に使用される珪素（Si) は、珪素（Si) 化合物の形で用いられ、例えばNa2SiO3 、Na2SiO5 等の珪酸塩、Si(OH)4 等の水酸化物及びSiO2等の酸化物等を挙げることができ、特にこれらに限定されるものではなく、水溶液のｐＨが12以上である場合に水溶性であるものであれば良い。


【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００６】
上記の方法で磁性粒子を生成させた反応終了後、ｐＨ12以上のアルカリ性懸濁液中に、水溶性珪素化合物（例えば珪酸ナトリウム（Na2O・ｎSiO2) ) を、珪素（Si) の付着量が鉄（Fe) に対して 0.1〜 5.0重量％となる量添加して、しばらく攪拌混合させた後、塩酸にて目的とする領域のｐＨ値（ｐＨ８以下、好ましくはｐＨ５以下）に調節させ、磁性粒子表面部に珪素成分を付着させることで、通常は正極性を有すべき磁性粒子が、負極性を示すようになる。この領域にまでｐＨ調整をしない場合、正極性を有する磁性粒子のままである。
上記の様にして得られる磁性粒子粉末の負帯電量を大きくするには、磁性粒子粉末表面部の珪素量を増加させれば良い。この時珪酸ナトリウム中の珪素の付着量を増加させる目的で、反応終了後のｐＨ12以上のアルカリ性懸濁液中に、珪酸ナトリウムを添加して、しばらく攪拌混合させた後、２価の金属イオン（Mn2+、Co2+、Zn2+、Ni2+、Mg2+、Cu2+等) や、水溶性の顔料分散剤やカップリング剤等を単独又は２種類以上の組合せで加え、更に攪拌混合させた後、反応系のスラリー溶液を塩酸水溶液にて、目的とする領域のｐＨ値に調節させて、磁性粒子粉末表面部に珪素を共沈付着させてもよい。また、それらの使用量については、特に限定するものではない。この様な方法で磁性粒子粉末表面部に珪素成分を付着させ、その後、常法により濾過、洗浄、乾燥、粉砕等の工程を経て本発明の製品とし、製造された磁性粒子粉末は、負極性を有している磁性粒子粉末となる。


【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００７】
本発明の磁性粒子粉末の帯電量は−60〜−10μc/ｇであり、好ましくは−50〜−15μc/ｇであり、更に好ましくは−50〜−20μc/ｇであることから、磁性トナー用に用いると磁性トナーの外郭部及び表面部は負帯電極性を有し、且つ、帯電量が大きい磁性粉末であるため、逆極性や弱帯電トナー粒子が増大することがなく、高い現像特性を連続的に安定して得られ、高画質の画像特性が得られることになる。
この場合、帯電量が−10μc/ｇより上であると、現像剤担持体上で目的とする帯電量が得られず、初期から画像の鮮鋭さが悪くなり、適正範囲よりも低いため画像濃度は薄くカブリの多い画像となる。また、−60μc/ｇ未満であると、画出しを繰り返し行うことで、現像剤の帯電量が蓄積され、更に大きくなり適正な帯電量を阻害するいわゆる磁性トナーのチャージアップ現象が生じ易くなり、特に低湿低温環境下で徐々に画像濃度の低下を生じる弊害が発生する。


【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
また、該磁性粒子粉末と結着樹脂との混練された状態において、磁性粉末は磁性トナー全体に対して30〜80重量％含有されているため、磁性トナーの性能を大きく左右すると共に、該磁性粒子粉末に対する樹脂の濡れ性（磁性粒子粉末と樹脂との結着力）や樹脂中での分散状態が悪いと前記の如く磁性トナー特性を悪くするため、本発明の磁性粒子粉末をホソカワミクロン（株）製のパウターテスター装置で流動性を測定し、１分当たりの重量に換算（ｇ／min)したが、流動性も従来品よりも向上しており、その値は20.4〜27.6ｇ／minとなった。よって、高性能化や高品質化の要求に必要とされる小粒径トナーにしても、磁性トナー内部には、正極性を有する磁性粉末粒子が使用されていないことから、磁性トナーの外郭部及び表面部に負極性で帯電量の大きい磁性粒子粉末が含まれており、樹脂コート層の厚みが不均一化するなどの影響や荷電制御剤としての染料の熱混練時での処理温度条件、機械的衝撃、摩擦等により分解又は変質し、荷電制御性が低下する現象を生じても、逆極性や弱帯電トナー粒子の混合比率が増大することもないことから製造工程管理も容易となり、且つ、濡れ性や分散性にも優れていることから、磁性トナー個々の磁気作用が均一となる。その結果、含有量を増しても、帯電性、画像濃度、カブリ等やトナー飛散を起こすことがなく、鮮明な複写画像が得られることになる。また、磁性トナーは小粒径に出来ることから、微細な潜像や細線再現性や階調性にも充分追従し且つ、高速化に対応でき、高画質化等の高性能化や高品質化等の厳しい要求にも応える磁性トナーを提供することができる。


【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
更に、近年各種の電子写真法システムに用いられる、磁性トナーの高性能化の要求のため、磁性粒子粉末に求められる特性としては、(1)分散性の良いもの（トナー特性が均一になる）、(2)飽和磁化が大きいこと（磁性トナーの搬送性が良い）、(3)残留磁化が低いこと（転写性がよい）、(4)黒色度が大きいこと（画像濃度が良い）等が求められているが、本発明の磁性粒子粉末は多面体形状（球状もどき）を有するので分散性もよく、形状磁気異方性が小さいことから保持力（Ｈｃ）は小さく、それに伴い残留磁化（σｒ）も小さく、飽和磁化（σｓ）が大きい磁性粒子粉末であり、更に前記の要求を満たすための該磁性体の粒度分布は、 0.5μｍ以下であることが良く、 0.5μｍを越えると保持力（Ｈｃ）が小さくなりすぎ、それに伴い残留磁化（σｒ）が更に小さくなり分散性は向上するものの着色力が低下し、磁性粒子粉末の含有量を増やせば定着不良を起こし、画像性、転写性が悪化し全体特性を悪くすることになる。そのため、好ましくは 0.4〜0.15μｍであることが良く、特に好ましくは 0.3〜0.20μｍであることが良い。0.15μｍより下であると保持力（Ｈｃ）が大きくなりすぎ、それに伴い残留磁化（σｒ）も更に大きくなるので、磁性粒子粉末が凝集し易く結着樹脂中での分散が困難となり、凝集塊として残存することから転写不良や細線再現性の低下が生じ、高解像度が得られなくなる。更に粒度の決定については各製造による一成分用磁性トナーに求められる高性能化の要求を充分満たす適正範囲に定めることが必要である。


【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１６】
比較例１、実施例１〜３
実施例の磁性粒子粉末の製造方法の詳細で説明した反応方法で得られた、多面体粒子形状を有するマグネタイト粒子粉末をｐＨ値が12以上の反応終了スラリー溶液中に、珪酸ナトリウム水溶液をFe3O4 に対して1.25:2.5:5.0:10.0 wt％添加させ、15分間攪拌混合させ、上記反応槽に 0.5Ｎモルの塩酸水溶液を定量ポンプで10ml/minの速度で添加し、ｐＨを 8.0〜5.0 に調整したサンプルを濾過、洗浄、乾燥、粉砕し、帯電量、電気抵抗、流動性を調査した処理条件及び評価結果を表１に示す。
表１に示されるように、鉄（Fe) に対して珪素（Si) の付着量が増加すると、負極性の帯電量が増すことが確認された。


【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１７】
比較例２〜３
比較例１、実施例１〜３に使用した多面体粒子形状を有するマグネタイト粒子粉末をｐＨ値が12以上の反応終了スラリー溶液中に、珪酸ナトリウム水溶液の添加を中止し、最終ｐＨ値を 8.0と5.0 とした以外は上記と同様の処理を行った結果、負極性を示すことはなかった。


【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１９】
【表１】
1998293421.tif 000001
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２０】
実施例４〜８
比較例１、実施例１〜３に使用した多面体粒子形状を有するマグネタイト粒子粉末をｐＨ値が12以上の反応終了スラリー溶液中に、珪酸ナトリウム水溶液をFe3O4 に対し 2.5wt％添加し、15分間攪拌混合させた後、珪酸ナトリウム中の珪素の付着量を増加（共沈）させる目的で、２価の金属イオン（Mn2+、Co2+、Zn2+、Ni2+、Mg2+、Cu2+等) や水溶液の顔料分散剤やカップリング剤を添加させ、更に15分間攪拌混合させた後に、上記反応槽に 0.5Ｎモルの塩酸水溶液を定量ポンプで、ｐＨ値を 5.0に調整し、濾過、洗浄、乾燥、粉砕して、帯電量、電気抵抗、流動性を調査した処理条件及び評価結果を表２に示す。
表２に示されるように、２価の金属イオン等や水溶性の顔料分散剤やカップリング剤を添加すると、鉄（Fe）に対して珪素（Si）の付着量は増加傾向となり、帯電量も増すことが確認された。また、２価の金属イオン源としては、それらの硫酸塩、塩化物、硝酸塩等を挙げることができる。


【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２１】
比較例４〜５
実施例４〜８で、珪酸ナトリウム水溶液の添加を中止した以外は、上記と同様の処理を行った結果、磁性粒子粉末の極性は正から負に変化することはなかった。この時の処理条件と、評価結果を表２に併記する。
上記実施例で示した如く、いずれも反応終了スラリー溶液中に、珪酸ナトリウム水溶液を、塩酸中和でｐＨ値を酸性サイドとした後、濾過、洗浄、乾燥、解砕し、帯電量を測定した結果、負極性を示す磁性粒子粉末となり、帯電量を大きくするには、磁性粒子粉末の外郭部や表面部の珪素量を増加させれば良く、更に、２価金属イオン、水溶性の顔料分散剤、カップリング剤等を添加して珪素を共沈させても良い。


【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２２】
【表２】
1998293421.tif 000002