(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される単量体１と、下記一般式（２）で表される単量体２と、下記一般式（３）で表される単量体３とを、チオール系連鎖移動剤の存在下、溶液重合法により共重合するリン酸エステル系重合体の製造方法であって、共重合反応後の温度５０〜７０℃の反応液１ｋｇに対して５０〜３０００ｍｇの過酸化水素を添加し、更に該反応液１ｋｇに対して１００〜３０００ｍｇの防腐剤を添加する製造方法。
【化１】
0004805069.tif 000011
〔式中、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ水素原子又はメチル基、Ｒ3は水素原子又は-ＣＯＯ(ＡＯ)nＸ、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基又はオキシスチレン基、ｎはＡＯの平均付加モル数であり、３〜２００の数、Ｘは水素原子又は炭素数１〜１８のアルキル基を表す。〕
【化２】
0004805069.tif 000012
〔式中、Ｒ4は水素原子又はメチル基、Ｒ5は炭素数２〜１２のアルキレン基、ｍ１は１〜３０の数、Ｍは水素原子、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を表す。〕
【化３】
0004805069.tif 000013
〔式中、Ｒ6、Ｒ8は、それぞれ水素原子又はメチル基、Ｒ7、Ｒ9は、それぞれ炭素数２〜１２のアルキレン基、ｍ２、ｍ３は、それぞれ１〜３０の数、Ｍは水素原子、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を表す。〕
【請求項２】
前記反応液に過酸化水素を添加してから該反応液を２０〜３０分間攪拌する請求項１記載のリン酸エステル系重合体の製造方法。
【請求項３】
防腐剤がチアゾリン系防腐剤である請求項１又は２記載の製造方法。
【請求項４】
前記連鎖移動剤を、単量体１〜３の合計モル数に対して４モル％以上使用する、請求項１〜３の何れか１項記載のリン酸エステル系重合体の製造方法。
【請求項５】
前記単量体１〜３を、当該単量体１〜３の合計モル数に対して５モル％以上の重合開始剤の存在下で共重合する、請求項１〜４の何れか１項記載のリン酸エステル系重合体の製造方法。
【請求項６】
反応液中、未反応の単量体１〜３の含有量が、単量体１〜３の仕込量の合計に対して５モル％以下である請求項１〜５のいずれか記載の製造方法。
【請求項７】
防腐剤を添加する反応液の温度が２０〜４０℃である請求項１〜６のいずれか記載の製造方法。
【請求項８】
下記一般式（１）で表される単量体１と、下記一般式（２）で表される単量体２と、下記一般式（３）で表される単量体３とを、チオール系連鎖移動剤の存在下、溶液重合法により共重合する水硬性組成物用分散剤の製造方法であって、共重合反応後の温度５０〜７０℃の反応液１ｋｇに対して５０〜３０００ｍｇの過酸化水素を添加し、更に該反応液１ｋｇに対して１００〜３０００ｍｇの防腐剤を添加する製造方法。
【化４】
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〔式中、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ水素原子又はメチル基、Ｒ3は水素原子又は-ＣＯＯ(ＡＯ)nＸ、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基又はオキシスチレン基、ｎはＡＯの平均付加モル数であり、３〜２００の数、Ｘは水素原子又は炭素数１〜１８のアルキル基を表す。〕
【化５】
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〔式中、Ｒ4は水素原子又はメチル基、Ｒ5は炭素数２〜１２のアルキレン基、ｍ１は１〜３０の数、Ｍは水素原子、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を表す。〕
【化６】
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〔式中、Ｒ6、Ｒ8は、それぞれ水素原子又はメチル基、Ｒ7、Ｒ9は、それぞれ炭素数２〜１２のアルキレン基、ｍ２、ｍ３は、それぞれ１〜３０の数、Ｍは水素原子、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を表す。〕
【請求項９】
下記一般式（１）で表される単量体１と、下記一般式（２）で表される単量体２と、下記一般式（３）で表される単量体３とを、チオール系連鎖移動剤の存在下、溶液重合法により共重合してリン酸エステル系重合体を含有する反応液を製造し、次いで、温度５０〜７０℃の該反応液１ｋｇあたり５０〜３０００ｍｇの過酸化水素を添加し、更に該反応液１ｋｇあたり１００〜３０００ｍｇの防腐剤を添加する、リン酸エステル系重合体含有組成物の製造方法。
【化７】
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〔式中、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ水素原子又はメチル基、Ｒ3は水素原子又は-ＣＯＯ(ＡＯ)nＸ、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基又はオキシスチレン基、ｎはＡＯの平均付加モル数であり、３〜２００の数、Ｘは水素原子又は炭素数１〜１８のアルキル基を表す。〕
【化８】
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〔式中、Ｒ4は水素原子又はメチル基、Ｒ5は炭素数２〜１２のアルキレン基、ｍ１は１〜３０の数、Ｍは水素原子、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を表す。〕
【化９】
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〔式中、Ｒ6、Ｒ8は、それぞれ水素原子又はメチル基、Ｒ7、Ｒ9は、それぞれ炭素数２〜１２のアルキレン基、ｍ２、ｍ３は、それぞれ１〜３０の数、Ｍは水素原子、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を表す。〕
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リン酸エステル系重合体の製造方法及び水硬性組成物用分散剤の製造方法に関する。更に本発明は、リン酸エステル系重合体及びそれを含有する組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
水硬性組成物用混和剤の中で、流動性付与効果の大きい高性能減水剤と呼ばれているものがある。その代表的なものに、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物塩（ナフタレン系）、メラミンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物塩（メラミン系）、ポリオキシアルキレン鎖を有するポリカルボン酸系等がある。
【０００３】
近年、代表的な水硬性組成物であるコンクリートの高耐久化指向が強まってきており、例えば、コンクリートに使用される水量を低減して高強度化することが行われており、この傾向は今後も増加するものと予測される。水量を低減するのに減水性と流動保持性に優れるポリカルボン酸系減水剤を使用することが主流となっている。しかし、水量の低減に伴い、フレッシュ・コンクリート粘性（以下、コンクリート粘性ともいう）が増加し、ポンプ圧送、打ち込み、型枠への充填といった作業性、施工性が低下するという問題もある。この粘性増大の問題については、ポリカルボン酸系減水剤でもまだ十分解決されておらず、よりコンクリート粘性低減効果の高い添加剤が望まれている。
【０００４】
このような背景から、特許文献１には、高鎖長のオキシアルキレン基と特定の単量体を含むビニル共重合体を必須成分とするコンクリート混和剤が開示されている。また、特許文献２には、水の配合比にかかわらず優れた流動特性と高い分散効果と早い凝結性を発現できるセメント用分散剤を得るために、ポリアルキレングリコール鎖を有するモノエステル又はモノエーテルと、不飽和結合及び燐酸基を有する単量体との重合物を用いることを提案している。
【０００５】
また、このような水硬性組成物用混和剤は、使用されるまでに貯蔵槽で貯蔵されることが多い。貯蔵槽に水硬性組成物用混和剤のような有機物が停滞すると次第に嫌気性条件となり、嫌気性菌が多量に生育し、貯蔵槽を汚染し腐敗臭を発生する。さらにポリカルボン酸系減水剤のような共重合体では、その反応工程で連鎖移動剤が用いられることが多く、水溶性チオール化合物を連鎖移動剤として用いると、悪臭の残存する場合が多く、貯蔵中にも腐敗等を起こし易く、これらを防止するためには煩雑な精製が必要である。特許文献３には、変質防止剤や硫化水素発生防止剤が提案され、また特許文献４には、煩雑な精製が必要とされる水溶性チオール化合物による分子量調整を必要としない方法が提案されている。
【特許文献１】特開平１１−７９８１１号公報
【特許文献２】特開２０００−３２７３８６号公報
【特許文献３】特開２００３−１２３５７号公報
【特許文献４】特開平１−２２６７５７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、水硬性粉体を含む水硬性組成物に対して、優れた分散効果、粘性低減効果を付与でき、性能の良好な水硬性組成物用分散剤となり、貯蔵中に腐敗することなく安定に貯蔵できる共重合体を、工業的に実用性のあるレベルで製造できる方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、下記一般式（１）で表される単量体１（以下、単量体１という）と、下記一般式（２）で表される単量体２（以下、単量体２という）とを、連鎖移動剤の存在下、溶液重合法により共重合するリン酸エステル系重合体の製造方法であって、共重合反応後の反応液１ｋｇに対して５０〜３０００ｍｇの過酸化水素を添加し、更に該反応液１ｋｇに対して１００〜３０００ｍｇの防腐剤を添加する製造方法に関する。また、本発明は、前記単量体１と前記単量体２に加え、更に下記一般式（３）で表される単量体３を共重合する、上記本発明のリン酸エステル系重合体の製造方法に関する。
【０００８】
【化１３】
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【０００９】
〔式中、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ水素原子又はメチル基、Ｒ3は水素原子又は-ＣＯＯ(ＡＯ)nＸ、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基又はオキシスチレン基、ｎはＡＯの平均付加モル数であり、３〜２００の数、Ｘは水素原子又は炭素数１〜１８のアルキル基を表す。〕
【００１０】
【化１４】
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【００１１】
〔式中、Ｒ4は水素原子又はメチル基、Ｒ5は炭素数２〜１２のアルキレン基、ｍ１は１〜３０の数、Ｍは水素原子、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を表す。〕
【００１２】
【化１５】
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【００１３】
〔式中、Ｒ6、Ｒ8は、それぞれ水素原子又はメチル基、Ｒ7、Ｒ9は、それぞれ炭素数２〜１２のアルキレン基、ｍ２、ｍ３は、それぞれ１〜３０の数、Ｍは水素原子、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を表す。〕
【００１４】
また、本発明は、上記一般式（１）で表される単量体１と、上記一般式（２）で表される単量体２と、上記一般式（３）で表される単量体３とを、連鎖移動剤の存在下、溶液重合法により共重合する水硬性組成物用分散剤の製造方法であって、共重合反応後の反応液１ｋｇに対して５０〜３０００ｍｇの過酸化水素を添加し、更に該反応液１ｋｇに対して１００〜３０００ｍｇの防腐剤を添加する製造方法に関する。
【００１５】
また、本発明は、上記一般式（１）で表される単量体１と、上記一般式（２）で表される単量体２と、上記一般式（３）で表される単量体３とを、連鎖移動剤の存在下、溶液重合法により共重合する製造方法により得られるリン酸エステル系重合体であって、共重合反応後の反応液１ｋｇに対して５０〜３０００ｍｇの過酸化水素を添加し、更に該反応液１ｋｇに対して１００〜３０００ｍｇの防腐剤を添加する製造方法により得られるリン酸エステル系重合体に関する。
【００１６】
また、本発明は、上記一般式（１）で表される単量体１と、上記一般式（２）で表される単量体２と、上記一般式（３）で表される単量体３とを、連鎖移動剤の存在下、溶液重合法により共重合してリン酸エステル系重合体を含有する反応液を製造し、次いで、該反応液１ｋｇあたり５０〜３０００ｍｇの過酸化水素を添加し、更に該反応液１ｋｇあたり１００〜３０００ｍｇの防腐剤を添加する、リン酸エステル系重合体含有組成物の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の製造方法によれば、リン酸エステル系重合体を得ることができ、それを用いた分散剤は、水硬性粉体を含む水硬性組成物に対して、優れた分散効果、粘性低減効果を付与することができる。しかも残存する連鎖移動剤を過酸化水素で失活させることで、防腐剤が有効に効果を示し、腐敗することなく安定に貯蔵できるリン酸エステル系重合体が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
《リン酸エステル系重合体の製造方法》
本発明は、単量体１と、単量体２と、必要に応じて更に単量体３とを、連鎖移動剤の存在下、溶液重合法により共重合するリン酸エステル系重合体の製造方法であって、共重合反応後の反応液１ｋｇに対して５０〜３０００ｍｇの過酸化水素を添加し、更に該反応液１ｋｇに対して１００〜３０００ｍｇの防腐剤を添加するリン酸エステル系重合体の製造方法に関する。本発明のリン酸エステル系重合体は、何れも、この製造方法によって製造することができる。また、単量体２及び単量体３を含有する混合単量体を用いることも好ましい。
【００１９】
本発明者等は、本発明の課題の一つである水硬性組成物の粘性低減に、特定のリン酸エステル由来の重合体が有用であることを見出した。しかし、かかる重合体を製造後貯蔵して使用する場合は、嫌気性菌による腐敗や製造時に用いたチオールによる悪臭が生じる場合がある。本発明の製造方法は、水硬性組成物の粘性低減効果に影響なくこれらを防止できる。
【００２０】
以下、単量体１〜３を用いたリン酸エステル系重合体の製造方法について説明する。
【００２１】
工業的には、通常、リン酸エステル単量体は、モノエステル体（単量体２）とジエステル体（単量体３）を含む混合物として入手される。このうち、ジエステル体は架橋により高分子量化（ゲル化）しやすいため、その性質を利用した分野、例えば増粘剤、接着剤、被覆剤等の用途では、このような混合物を製造上の制限をあまり受けることなく好適に使用できる。一方、水硬性組成物用の混和剤（分散剤、減水剤等）では、リン酸基を含む共重合体は水硬性物質に対する吸着力に優れるため好ましいが、高分子量化すると分散性や粘性低減化効果が低下し、取り扱い性の点でも好ましくない。しかしながら、水硬性組成物の用途や経済的な性質からして、かかるリン酸エステルの混合物からモノエステル体とジエステル体とを分離して原料とすることは工業的に不利である。本発明の製造方法では上記単量体１と、リン酸エステル単量体である単量体２又は単量体２と単量体３とを、連鎖移動剤の存在下、溶液重合法により共重合し、過酸化水素を特定量添加することで、腐敗や悪臭の発生が抑制され、しかもリン酸エステル系重合体の水硬性組成物用分散剤としての優れた性能を維持できるため、水硬性組成物の分野では極めて有利な製造方法となる。そして、本発明の製造方法では、共重合反応後の反応液に、該反応液１ｋｇあたり５０〜３０００ｍｇの過酸化水素を添加する。これにより、残存する連鎖移動剤が失活されて、防腐剤を添加した場合の効果が損なわれない。
【００２２】
本発明に係るリン酸エステル系重合体は、前記一般式（１）で表されるオキシアルキレン基を有する単量体１と、リン酸基を有する前記一般式（２）で表される単量体２又は単量体２と一般式（３）で表される単量体３とを共重合して得られる重合物である。
【００２３】
本発明に用いられる単量体１〜３の好ましいものはそれぞれ以下の通りであり、また市販品や反応生成物を使用することもできる。
【００２４】
［単量体１］
単量体１について、一般式（１）中のＲ3は水素原子が好ましく、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基が好ましく、エチレンオキシ基（以下、ＥＯ基）を含むことがより好ましく、全ＡＯ中ＥＯ基が７０モル％以上、更に８０モル％以上、更に９０モル％以上、特に全ＡＯがＥＯ基であることが好ましい。また、Ｘは水素原子又は炭素数１〜１８、更に１〜１２、更に１〜４、更に１、２のアルキル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。具体的には、ω−メトキシポリオキシアルキレンメタクリル酸エステル、ω−メトキシポリオキシアルキレンアクリル酸エステル等を挙げることができ、ω−メトキシポリオキシアルキレンメタクリル酸エステルがより好ましい。ここで、（１）式中のｎは、平均付加モル数である。重合体の水硬性組成物に対する分散性と粘性付与効果の点で、ｎは３〜２００であり、好ましくは４〜１２０である。また、平均ｎ個の繰り返し単位中にＡＯが異なるもので、ランダム付加又はブロック付加又はこれらの混在を含むものであっても良い。ＡＯは、ＥＯ基以外にもプロピレンオキシ基等を含むこともできる。
【００２５】
［単量体２］
単量体２としては、有機ヒドロキシ化合物のリン酸モノエステルが挙げられる。具体的には、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートアシッドリン酸エステル等が挙げられる。例えば、リン酸モノ−〔（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸〕エステル、リン酸モノ−〔（２−ヒドロキシエチル）アクリル酸エステル〕等が挙げられる。中でも、製造の容易さ及び製造物の品質安定性の観点から、リン酸モノ−〔（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸〕エステルが好ましい。
【００２６】
［単量体３］
単量体３としては、有機ヒドロキシ化合物のリン酸ジエステルが挙げられる。具体的には、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートアシッドリン酸ジエステル等が挙げられる。例えば、リン酸ジ−〔（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸〕エステル、リン酸ジ−〔（２−ヒドロキシエチル）アクリル酸〕エステル等が挙げられる。中でも、製造の容易さ及び製造物の品質安定性の観点から、リン酸ジ−〔（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸〕エステルが好ましい。
【００２７】
単量体２、３の何れも、塩であってもよく、これらの化合物のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、アルキルアンモニウム塩などであっても良い。
【００２８】
単量体２のｍ１及び単量体３のｍ２、ｍ３は、それぞれ１〜２０が好ましく、１〜１０が更に好ましく、１〜５が特に好ましい。
【００２９】
また、本発明の製造方法では、単量体２及び単量体３を含む混合単量体を用いることができる。
【００３０】
このような単量体２及び単量体３を含む混合単量体としては、モノエステル体とジエステル体とを含む市販品を使用することができ、例えば、ホスマーＭ、ホスマーＰＥ、ホスマーＰ（ユニケミカル）、ＪＡＭＰ５１４、ＪＡＭＰ５１４Ｐ、ＪＭＰ１００（何れも城北化学）、ライトエステルＰ−１Ｍ、ライトアクリレートＰ−１Ａ（いずれも共栄社化学）、ＭＲ２００（大八化学）、カヤマー（日本化薬）、Ethyleneglycolmethacrylate phosphate（アルドリッチ試薬）などとして入手できる。
【００３１】
また、単量体２、単量体３を含む混合単量体は、例えば、下記一般式（４）で表される有機ヒドロキシ化合物と無水リン酸（Ｐ2Ｏ5）、オルトリン酸等のリン酸化剤及び水を所定の仕込み比で反応させることで、反応生成物として製造することもできる。
【００３２】
【化１６】
0004805069.tif 000005
【００３３】
〔式中、Ｒ10は水素原子又はメチル基、Ｒ11は炭素数２〜１２のアルキレン基、ｍ４は１〜３０の数を表す。〕
【００３４】
すなわち、上記一般式（４）で表される有機ヒドロキシ化合物とリン酸化剤とを反応させて得られるリン酸エステルを用いることができる。
【００３５】
リン酸化剤としては、オルトリン酸、五酸化リン（無水リン酸）、ポリリン酸、オキシ塩化リン等が挙げられ、オルトリン酸、五酸化リンが好ましい。これらは単独でも２種以上を組み合わせて用いることも出来る。また、後記のリン酸化剤（Ｚ）も好ましい。本発明において、有機ヒドロキシ化合物とリン酸化剤とを反応させる際のリン酸化剤の量は目的とするリン酸エステル組成に応じ適時決めることができる。
【００３６】
単量体２、３は、不飽和結合とヒドロキシル基を有する単量体のリン酸エステル化物であり、上記の市販品や反応生成物にはモノエステル体（単量体２）とジエステル体（単量体３）以外の化合物を含んでいる事が確認されている。それらの他の化合物は、重合性、非重合性のものが混在していると考えられるが、本発明ではこのような混合物（混合単量体）をそのまま使用することができる。
【００３７】
混合単量体中の単量体２、３の含有量は、31Ｐ−ＮＭＲの測定結果に基づき算出することができる。
＜31Ｐ-ＮＭＲ測定条件＞
・逆ゲート付きデカップリング法（inverse-gated-decouplingmethod）
・測定範囲6459.9Hz
・パルス遅延時間30sec
・観測データポイント10336
・パルス幅（5.833μsec）35°パルス
・溶媒ＣＤ3ＯＨ（重メタノール）（30重量％）
・積算回数128
【００３８】
この条件では、得られたチャートのシグナルは以下の化合物に帰属するので、その面積比から相対的な量比を決めることが可能である。
【００３９】
例えば、有機ヒドロキシ化合物が「メタクリル酸２−ヒドロキシエチル」のリン酸化物の場合、以下のように帰属できる。
・1.8ppm〜2.6ppm：リン酸
・0.5ppm〜1.1ppm：単量体２（モノエステル体）
・-0.5ppm〜0.1ppm：単量体３（ジエステル体）
・-1.0ppm〜-0.6ppm：トリエステル体
・-11.1ppm〜-10.9ppm、-12.4ppm〜-12.1ppm：ピロリン酸モノエステル
・-12.0ppm〜-11.8ppm：ピロリン酸ジエステル
・-11.2ppm〜-11.1ppm：ピロリン酸
・それ以外のピーク：不明物
【００４０】
本発明では、混合単量体中のリン酸含量を定量して、混合単量体中の単量体２及び単量体３の比率を決める。具体的には以下のようにして算出する。
【００４１】
ガスクロマトグラフィーによって試料中のリン酸含量の絶対量（重量％）を求める。31P-NMRの結果から試料中のリン酸、モノ体、ジ体の相対モル比が求まるので、リン酸の絶対量を基準にして、モノ体、ジ体の絶対量を算出する。
【００４２】
［リン酸含量］
ガスクロマトグラフィーの条件は以下の通り。
サンプル：ジアゾメタンによりメチル化
例）0.1gの試料にジアゾメタンのジエチルエーテル溶液1〜1.5ccを加えてメチル化する
カラム：Ｕｌｔｒａ  ＡＬＬＯＹ、１５ｍ×０．２５ｍｍ（内径）×０．１５μｍｄｆ
キャリアガス：Ｈｅ、スプリット比５０：１
カラム温度：４０℃（５ｍｉｎ）（保持）→１０℃／ｍｉｎ（昇温）→３００℃到達後１５ｍｉｎ保持
注入口温度：３００℃
検出器温度：３００℃
上記条件で9分前後にリン酸由来のピークが検出され、検量線法により未知試料中のリン酸含量を算出する事が出来る。
【００４３】
流動性及び粘性低減性の観点からは、モノエステル体を多く含有しているリン酸エステルの混合物を用いる方が良好であるが、ジエステル体を多く含有する場合でも、単量体１との共重合モル比を制御することで、流動性や粘性低減性を調整することができる。
【００４４】
単量体の共重合に際しては、単量体１と、単量体２、３とのモル比は、単量体１／（単量体２＋単量体３）＝５／９５〜９５／５、更に、１０／９０〜９０／１０が好ましい。また、単量体１と単量体２と単量体３のモル比は、単量体１／単量体２／単量体３＝５〜９５／３〜９０／１〜８０／、更に５〜９６／３〜８０／１〜６０（ただし合計は１００である）が好ましい。なお、単量体２と単量体３については、酸型の化合物に基づきモル比やモル％を算出するものとする（以下、同様）。
【００４５】
また、本発明では、単量体３の比率を、反応に用いる全単量体中、１〜６０モル％、更に１〜３０モル％とすることができる。
また、単量体２と単量体３のモル比を、単量体２／単量体３＝９９／１〜４／９６、更に９９／１〜５／９５とすることができる。
【００４６】
以下、ゲル化抑制、好適分子量の調整及び水硬性組成物用分散剤の性能設計の観点から、更に好ましい製造条件を説明する。このような観点から、本発明では、共重合の際に、単量体１〜３の合計モル数に対して４モル％以上、更に６モル％以上、特に８モル％以上の連鎖移動剤を使用することが好ましい。また、連鎖移動剤の使用量の上限は、単量体１〜３の合計モル数に対して好ましくは１００モル％以下、より好ましくは６０モル％以下、更に好ましくは３０モル％以下、特に好ましくは１５モル％以下とすることができる。更に詳しくは、
（１）単量体１のｎが３〜３０の場合で、
（１−１）単量体２と単量体３の単量体１〜３中のモル比が５０モル％以上の場合は、連鎖移動剤は、単量体１〜３に対して６〜１００モル％、特に８〜６０モル％を用いるのが好ましく、
（１−２）単量体２と単量体３の単量体１〜３中のモル比が５０モル％未満の場合は、連鎖移動剤は、単量体１〜３に対して４〜６０モル％、特に５〜３０モル％を用いるのが好ましく、
（２）単量体１のｎが３０超の場合は、連鎖移動剤は、単量体１〜３に対して６〜５０モル％、特に８〜４０モル％を用いるのが好ましい。
【００４７】
本発明の製造方法においては、単量体２と３の反応率は６０％以上、更に７０％以上、更に８０％以上、更に９０％以上、特に９５％以上を目標に行うことが好ましく、連鎖移動剤の使用量は、この観点から選定することができる。ここに、単量体２と３の反応率は、下記の式によって算出する。
【００４８】
【数１】
0004805069.tif 000006
【００４９】
なお、反応開始時と反応終了時の反応液中のリン含有化合物中の単量体２と単量体３の割合（モル％）は、1Ｈ−ＮＭＲの測定結果に基づき算出することができる。
【００５０】
本発明に係るリン酸エステル系重合体の製造においては、上記単量体１〜３の他に、共重合可能なその他の単量体を用いることもできる。共重合可能な他の単量体としては、不飽和基を有するスルホン酸又はカルボン酸及びこれらの塩が挙げられる。例えば、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、これら何れかのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、又はアミン塩を挙げることができる。また、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸などのアクリル酸系単量体を挙げることができ、またこれらの何れか１種以上のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、アミン塩、メチルエステル、エチルエステルや無水マレイン酸などの無水化合物であっても良い。更に、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、２−（メタ）アクリルアミド−２−メタスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−エタンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−プロパンスルホン酸、スチレン、スチレンスルホン酸などが挙げられる。全単量体中、単量体１〜３の合計の割合は、３０〜１００モル％、更に５０〜１００モル％、特に７５〜１００モル％が好ましく、更に、後述する本発明の第１、第２のリン酸エステル系重合体に記載した分散剤としての性能を達成する観点からは、９５モル％超〜１００モル％、更に９７〜１００モル％である。
【００５１】
共重合可能なその他の単量体は、混合溶液に含有させて反応系に導入しても、混合溶液とは別に反応系に導入しても、更に、これらを組み合わせて反応系に導入しても、何れで用いても良い。
【００５２】
反応系の単量体１、２、３及び共重合可能なその他の単量体の総量は、反応系中５〜８０重量％が好ましく、１０〜６５重量％がより好ましく、２０〜５０重量％が特に好ましい。
【００５３】
本発明の製造方法において、単量体１〜３の反応温度は、４０〜１００℃、更に６０〜９０℃が好ましく、反応圧力はゲージ圧で１０１．３〜１１１．５ｋＰａ（１〜１．１ａｔｍ）、更に１０１．３〜１０６．４ｋＰａ（１〜１．０５ａｔｍ）が好ましい。
【００５４】
本発明の製造方法では、適当な溶媒により調製した単量体２又は単量体２及び単量体３を含有する単量体溶液を、好ましくは所定量の連鎖移動剤の存在下で、単量体１を含む他の単量体と共重合させる。また、共重合可能な他の単量体や重合開始剤等を用いても良い。
【００５５】
本発明では、ゲル化を防止する観点から、単量体１、単量体２、単量体３をｐＨ７以下で反応させることが好ましい。本発明では、反応途中（反応開始時〜反応終了時）で採取した反応液の２０℃でのｐＨを、反応中のｐＨとする。通常は、反応中のｐＨが７以下となることが明らかな条件（単量体比率、溶媒、その他の成分等）で反応を開始すればよい。
【００５６】
なお、反応液が非水系の場合は、ｐＨ測定可能な量の水を反応液に加えて測定することができる。
【００５７】
本発明の対象とする単量体１〜３では、以下の（１）、（２）に例示した条件で反応を行えば、その他の条件の考慮の下で、通常は、反応中のｐＨも７以下になると考えられる。また、ゲルが生成しない等、反応全体に影響を及ぼさない範囲であれば、反応初期に一時的にｐＨが７を超える場合があってもよい。
（１）単量体１〜３を全て含むｐＨ７以下の単量体溶液を、単量体１〜３の共重合反応に用いる。
（２）単量体１〜３の共重合反応をｐＨ７以下で開始する。すなわち、単量体１〜３を含む反応液を、ｐＨ７以下にした後、反応を開始する。
【００５８】
具体的には、
（ｉ）単量体１〜３を含む単量体溶液のｐＨを７以下に調整して、連鎖移動剤の存在下、共重合反応を開始する。
（ii）単量体１〜３を含む単量体溶液（ｐＨは任意であるが７以下が好ましい。）を、連鎖移動剤を含む反応液に滴下する。
（iii）単量体１を含む単量体溶液（ｐＨは任意であるが７以下が好ましい。）と、単量体２を含む単量体溶液（ｐＨは任意であるが７以下が好ましい。）と、単量体３を含む単量体溶液（ｐＨは任意であるが７以下が好ましい。）を、別々に連鎖移動剤を含む反応液に滴下する。
（iv）上記を適宜組み合わせて反応を行う。例えば、単量体１〜３を含む単量体溶液（ｐＨは任意であるが７以下が好ましい。）の一部を連鎖移動剤を含む反応液に仕込んでおき、残りの単量体溶液を反応液に滴下する。
【００５９】
上記、（iii）及び（iv）では、設定した単量体モル比から逸脱せぬよう、滴下する単量体溶液の滴下条件を制御する必要がある。また、上記（ii）〜（iv）では、滴下した単量体１〜３を含む反応液のｐＨが好ましくは７以下、より好ましくは４以下となるよう、その他の反応条件を考慮する。
【００６０】
なお、反応液のｐＨは、必要に応じて、無機酸（リン酸、塩酸、硝酸、硫酸等）や、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、トリエタノールアミンなどを用いて調整できる。
【００６１】
上記のように、本発明では、反応中の反応液のｐＨを７以下にするために、反応に用いる単量体溶液のうち、単量体２、又は単量体２、単量体３の少なくとも一方（単量体３を用いる場合）を含む単量体溶液のｐＨが７以下であることが好ましい。当該ｐＨ７以下の単量体溶液は、単量体２、又は単量体２、単量体３の少なくとも一方を含むものであり、単量体１を含むもの、更には連鎖移動剤、その他の単量体を含むものであってもよい。ここで、単量体２又は単量体２及び単量体３を含む単量体溶液は、ｐＨ測定上、含水系（すなわち、溶媒が水を含むこと）である事が好ましいが、非水系の場合には必要量の水を加えて測定しても良い。単量体溶液の均一性、ゲル化防止、性能低下の抑制の観点で、ｐＨは７以下であり、０．１〜６が好ましく、更に０．２〜４．５が好ましい。また、単量体１もｐＨ７以下の単量体溶液として用いることが好ましい。このｐＨは、２０℃のものである。
【００６２】
最終的に単量体が仕込まれた反応前の反応液（重合系）のｐＨは、重合体の分子量を制御する際の安定性、反応時のｐＨ制御の容易性の観点から、２０℃で６以下である事が好ましく、より好ましくは５以下、更に好ましくは４以下、特に好ましくは２以下となる事である。好ましくは、単量体２又は単量体２及び単量体３を含む単量体溶液のｐＨ（反応開始時の反応液のｐＨ）、反応途中の反応液のｐＨ、反応終了時の反応液のｐＨが何れも７以下であることである。
【００６３】
なお、これら単量体１〜３を含水状態で用いない（つまり液体成分としてそのまま滴下する）場合は、必然的に重合系のｐＨは７以下となるので、このような方法も好適である。中和前の最終重合系のｐＨは６以下、更に５以下、更に４以下、特に２以下となる事が好ましい。
【００６４】
［連鎖移動剤］
連鎖移動剤は、ラジカル重合における連鎖移動反応（成長しつつある重合体ラジカルが他の分子と反応してラジカル活性点の移動が起こる反応）をもたらす機能を有し、連鎖単体の移動を目的として添加される物質である。
【００６５】
連鎖移動剤は、ゲル化抑制、及び好適分子量の調整の観点から、単量体１〜３の合計モル数に対して４モル％以上、更に６モル％以上、特に８モル％以上使用することが好ましい。
【００６６】
連鎖移動剤としては、チオール系連鎖移動剤、ハロゲン化炭化水素系連鎖移動剤等が挙げられ、チオール系連鎖移動剤が好ましい。
【００６７】
チオール系連鎖移動剤としては、−ＳＨ基を有するものが好ましく、特に一般式ＨＳ−Ｒ−Ｅｇ（ただし、式中Ｒは炭素原子数１〜４の炭化水素由来の基を表し、Ｅは−ＯＨ、−ＣＯＯＭ、−ＣＯＯＲ’または−ＳＯ3Ｍ基を表し、Ｍは水素原子、一価金属、二価金属、アンモニウム基または有機アミン基を表し、Ｒ’は炭素原子数１〜１０のアルキル基を表わし、ｇは１〜２の整数を表す。）で表されるものが好ましく、例えば、メルカプトエタノール、チオグリセロール、チオグリコール酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、チオグリコール酸オクチル、３−メルカプトプロピオン酸オクチル等が挙げられ、単量体１〜３を含む共重合反応での連鎖移動効果の観点から、メルカプトプロピオン酸、メルカプトエタノールが好ましく、メルカプトプロピオン酸が更に好ましい。これらの１種または２種以上を用いることができる。
【００６８】
ハロゲン化炭化水素系連鎖移動剤としては、四塩化炭素、四臭化炭素などが挙げられる。
【００６９】
その他の連鎖移動剤としては、α−メチルスチレンダイマー、ターピノーレン、α−テルピネン、γ−テルピネン、ジペンテン、２−アミノプロパン−１−オールなどを挙げることができる。連鎖移動剤は、１種又は２種以上を用いることができる。
【００７０】
連鎖移動剤は溶液として用いることが好ましいが、重合を開始するまでの間、該溶液の温度を１０〜５０℃の範囲に保持することが、より好ましい。特に連鎖移動剤を単量体２及び／又は単量体３を含む単量体溶液もしくは単量体１〜３の混合溶液に共存させて、重合を開始するまでの間、該溶液の温度を１０〜５０℃の範囲に保持することが好ましい。
【００７１】
［重合開始剤］
本発明の製造方法では、重合の開始、反応率の向上、重合時間の短縮等の重合効率の観点から、重合開始剤を使用することが好ましく、特に、単量体１〜３の合計モル数に対して重合開始剤を５モル％以上、更に７〜５０モル％、特に１０〜３０モル％使用することが好ましい。重合開始剤は、単量体２及び／又は単量体３を含む単量体溶液とは別に反応系に導入することが好ましい。
【００７２】
水系の重合開始剤としては、過硫酸のアンモニウム塩又はアルカリ金属塩あるいは過酸化水素、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミド）ジハイドレート等の水溶性アゾ化合物が使用される。また、重合開始剤と併用して、亜硫酸水素ナトリウム、アミン化合物などの促進剤を使用することもできる。
【００７３】
［溶媒］
本発明の製造方法は、溶媒重合法で実施される。その際に使用される溶媒としては、水、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコールアセトン、メチルエチルケトン等の水溶性有機溶媒が挙げられる。取り扱いと反応設備から考慮すると、水が好ましい。特に水系溶液を用いる場合、単量体２又は単量体２及び単量体３を含む単量体溶液をｐＨ７以下、更に０．１〜６、特に０．２〜４で反応に用いて共重合反応を行うことが、モノマー混液の均一性（取り扱い性）、モノマー反応率の観点や、リン酸系化合物のピロ体の加水分解により架橋を抑制する点で好ましい。本発明の製造方法において、重合溶媒は、単量体総重量に対して、０．１〜５重量倍、特に０．５〜４重量倍の比率で用いることが好ましい。
【００７４】
ここで水系溶液とは、水もしくは水を５０重量％以上含有する溶液であり、水と均一に混合し得るメタノール、イソプロパノール等の低級アルコールやアセトン、メチルエチルケトン等のケトン類が混合されていても良い。
【００７５】
共重合反応により得られるリン酸エステル系重合体は、酸型のままでも水硬性組成物用分散剤として使用することができるが、酸性によるエステルの加水分解を抑制する観点から、アルカリによる中和によって塩の形にすることが好ましい。このアルカリとしては、アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属の水酸化物、アンモニア、モノ、ジ又はトリアルカノール（炭素数２〜６が好ましい）アミン等を挙げることができる。
【００７６】
本発明の製造方法は、共重合反応後の反応液に過酸化水素を添加する工程を有する。過酸化水素の添加は、共重合体を中和する前でも後でも何れで行っても良いが、中和後が好ましい。過酸化水素を添加する反応液のｐＨは、連鎖移動剤を完全に失活できるという観点から、４．５〜７．０の範囲が好ましい。過酸化水素は、反応液に対して５０〜３０００ｍｇ／ｋｇの比率で添加され、５０〜２５００ｍｇ／ｋｇ、さらに８０〜２０００ｍｇ／ｋｇ、特に１００〜１８００ｍｇ／ｋｇの比率で添加することが好ましい。過酸化水素の量がこの範囲であれば、残存する連鎖移動剤を完全に失活することができ、防腐剤を添加した場合の効果が損なわれない。また、余剰の過酸化水素が貯蔵中に分解して、酸素ガスが発生するおそれもない。過酸化水素による処理は、所定濃度の過酸化水素水を反応液中に添加し、所定温度（好ましくは４０〜９０℃）に所定時間（好ましくは０．５〜２．０時間）保持することで行うことができる。連鎖移動剤を完全に失活できるという観点から、過酸化水素を添加する反応液の温度は５０〜７０℃が好ましく、また、過酸化水素を添加してから２０〜３０分間攪拌することが好ましい。
【００７７】
なお、共重合反応後とは、単量体１〜３の合計の残存量が単量体総量の１０モル％以下（反応率９０％以上）の時点をいい、好ましくは５モル％以下、より好ましくは３モル％以下の時点をいう。
【００７８】
最終的な反応液中の過酸化水素の残存量は、酸素ガス発生抑制の観点から、１００ｍｇ／ｋｇ未満が好ましい。
【００７９】
本発明では、反応液に過酸化水素を添加し混合した後、更に反応液１ｋｇに対して１００〜３０００ｍｇの防腐剤を添加する。防腐剤の添加量は、反応液１ｋｇに対して２００〜２５００ｍｇ、さらに３００〜２０００ｍｇ、特に５００〜１５００ｍｇが、防腐効果の持続性の点で好ましい。本発明では、過酸化水素により連鎖移動剤が失活されているため、防腐効果は高いものの連鎖移動剤の存在下では効果が発現しにくいとされるチアゾリン系防腐剤を使用した場合でも、十分な防腐効果が得られる。このため、防腐剤としてはチアゾリン系防腐剤を用いることが好ましい。チアゾリン系防腐剤としては、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４，５−トリメチレン−４−イソチアゾリン−３−オン等が挙げられ、単独もしくは複数を組み合わせて使用することが好ましい。具体的には、トップサイド２４０、トップサイド２５０（パーマケム・アジア製）やファインサイド  Ｃ−７Ａ、ファインサイド  Ｃ−３８００（東京ファイン製）等が挙げられる。
【００８０】
防腐効果を持続させるのに好適であるという観点から、防腐剤を添加する反応液の温度は２０〜４０℃が好ましく、また、防腐剤を添加してから１０〜２０分間攪拌することが好ましい。
【００８１】
本発明の製造方法の一例を示す。反応容器に所定量の水を仕込み、窒素等の不活性気体で雰囲気を置換し昇温する。予め単量体１、単量体２、任意に単量体３、連鎖移動剤を水に混合溶解したものと、重合開始剤を水に溶解したものとを用意し、０．５〜５時間かけて反応容器に滴下する。その際、各単量体、連鎖移動剤及び重合開始剤を別々に滴下してもよく、また、単量体の混合溶液を予め反応容器に仕込み、重合開始剤のみを滴下することも可能である。すなわち、連鎖移動剤、重合開始剤、その他の添加剤は、単量体溶液とは別に添加剤溶液として添加しても良いし、単量体溶液に配合して添加してもよいが、重合の安定性の観点からは、単量体溶液とは別に添加剤溶液として反応液（反応系）に供給することが好ましい。何れの場合も、単量体２又は単量体２及び単量体３を含有する溶液はｐＨ７以下が好ましい。また、酸等により、好ましくはｐＨを７以下に維持して共重合反応を行い、好ましくは所定時間の熟成を行う。なお、重合開始剤は、全量を単量体と同時に滴下しても良いし、分割して添加しても良いが、分割して添加することが未反応単量体の低減の点では好ましい。例えば、最終的に使用する重合開始剤の全量中、１／２〜２／３の重合開始剤を単量体と同時に添加し、単量体滴下終了後１〜２時間熟成した後、残部を添加することが好ましい。必要に応じ、熟成終了後に更にアルカリ剤（水酸化ナトリウム等）で中和し、また、過酸化水素による後処理を行い、更に防腐剤の添加を行い、本発明に係るリン酸エステル系重合体を得る。本発明の製造方法は、上記リン酸エステル系重合体を含有する水硬性組成物用分散剤の製造方法として好適である。
【００８２】
本発明の製造方法によって、次に述べる第１のリン酸エステル系重合体及び第２のリン酸エステル系重合体を得ることができる。
【００８３】
《第１のリン酸エステル系重合体》
本発明の第１のリン酸エステル系重合体は、単量体１と、単量体２又は単量体２及び単量体３を含む混合単量体とを、連鎖移動剤の存在下、溶液重合法により共重合するリン酸エステル系重合体の製造方法であって、共重合反応後の反応液１ｋｇに対して５０〜３０００ｍｇの過酸化水素を添加する製造方法により得られるリン酸エステル系重合体である。単量体１〜３の好ましい構造は、上記の通りである。
【００８４】
本発明の第１のリン酸エステル系重合体は、重量平均分子量（以下Ｍｗと表記する）が１０，０００〜１５０，０００であることが好ましい。分散効果の発現や粘性低減効果の観点から、Ｍｗが１０，０００以上であり、好ましくは１２，０００以上、さらに好ましくは１３，０００以上、より好ましくは１４，０００以上、特に好ましくは１５，０００以上で、架橋による高分子量化、ゲル化の抑制や性能面では分散効果や粘性低減効果の観点から、１５０，０００以下であり、好ましくは１３０，０００以下、さらに好ましくは１２０，０００以下、より好ましくは１１０，０００以下、特に好ましくは１００，０００以下であり、前記両者の観点から、好ましくは１２，０００〜１３０，０００、より好ましくは１３，０００〜１２０，０００、さらに好ましくは１４，０００〜１１０，０００、特に好ましくは１５，０００〜１００，０００である。
【００８５】
本発明の、第１のリン酸エステル系重合体のＭｗは、下記条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定されたものである。
［ＧＰＣ条件］
カラム：G4000PWXL+G2500PWXL（東ソー）
溶離液：0.2Ｍリン酸バッファー／CH3CN＝9／1
流量：1.0mL/min
カラム温度：４０℃
検出：ＲＩ
サンプルサイズ：0.2ｍg/ｍL
標準物質：ポリエチレングリコール換算
【００８６】
また、上記条件でのＧＰＣ法で得られる分子量分布を示すチャートのパターンにおいて、分子量１０万以上の面積が当該チャート全体の面積の５％以下であることが、分散性（必要添加量低減）や粘性低減効果の点でより好ましい。
【００８７】
なお、本発明の第１のリン酸エステル系重合体は、下記条件の1Ｈ−ＮＭＲにより、単量体由来の二重結合が消失していることから、単量体１、２、３にそれぞれ由来する構成単位を有することが示唆される。
［1Ｈ−ＮＭＲ条件］
水に溶解した重合体を減圧乾燥したものを３〜４重量％の濃度で重メタノールに溶解し、1Ｈ−ＮＭＲを測定する。二重結合の残存率は、５．５〜６．２ｐｐｍの積分値により測定される。なお、1Ｈ−ＮＭＲの測定は、Varian社製「Mercury 400 NMR」を用い、データポイント数４２０５２、測定範囲６４１０．３Ｈｚ、パルス幅４．５μｓ、パルス待ち時間１０Ｓ、測定温度２５．０℃の条件で行う。
【００８８】
すなわち、上記のようなＭｗを持つ本発明の第１のリン酸エステル系重合体は、その構成単位として、単量体１由来の構成単位、単量体２由来の構成単位、任意に単量体３由来の構成単位を含む。これらの構成単位は、単量体１、２、及び３のエチレン性不飽和結合が開裂して付加重合することにより重合体中に取り込まれた各単量体由来の構成単位である。重合体中のこれら構成単位の比率は、仕込み比率に依存し、共重合に用いる単量体が単量体１〜３のみの場合、各構成単位のモル比は、単量体の仕込みモル比とほぼ一致すると考えられる。
【００８９】
分散性発現の観点から、反応生成物中、未反応の単量体２と単量体３の含有量が、単量体２と単量体３の仕込量の合計に対して５モル％以下であることが好ましく、３モル％以下であることがより好ましく、２モル％以下であることが特に好ましい。
【００９０】
《第２のリン酸エステル系重合体》
本発明は、以下の（Ｘ）と（Ｙ）とを、連鎖移動剤の存在下、溶液重合法により共重合するリン酸エステル系重合体の製造方法であって、共重合反応後の反応液１ｋｇに対して５０〜３０００ｍｇの過酸化水素を添加する製造方法により得られるリン酸エステル系共重合体（第２のリン酸エステル系重合体）を提供する。単量体１の好ましい構造及びリン酸エステル（Ｙ）の好ましい構造は上記の説明を参照できる。また、第２のリン酸エステル系重合体も、上記と同様のＭｗを有することが好ましい。
（Ｘ）前記一般式（１）で表される単量体１。
（Ｙ）前記一般式（４）で表される有機ヒドロキシ化合物とリン酸化剤とを反応させて得られるリン酸エステル。
【００９１】
一般式（４）中のｍ４は、１〜２０が好ましく、１〜１０が更に好ましく、１〜５が特に好ましい。
【００９２】
このリン酸エステル（Ｙ）は、一般式（４）で表される有機ヒドロキシ化合物をリン酸化剤でリン酸化することで得られる。
【００９３】
リン酸化剤としては、オルトリン酸、五酸化リン（無水リン酸）、ポリリン酸、オキシ塩化リン等が挙げられ、オルトリン酸、五酸化リンが好ましい。これらは単独でも２種以上を組み合わせて用いることも出来る。また、後記のリン酸化剤（Ｚ）も好ましい。本発明において、有機ヒドロキシ化合物とリン酸化剤とを反応させる際のリン酸化剤の量は目的とするリン酸エステル組成に応じ適時決めることができる。
【００９４】
リン酸エステル（Ｙ）は、有機ヒドロキシ化合物とリン酸化剤とを、下記式（Ｉ）で定義された比率が２．０〜４．０、更に２．５〜３．５、特に２．８〜３．２の条件下に反応させることで得られたものが好ましい。
【００９５】
【数２】
0004805069.tif 000007
【００９６】
本発明では、式（Ｉ）においては、リン酸化剤を便宜的にＰ2Ｏ5・ｎ（Ｈ2Ｏ）として扱うものとする。
【００９７】
特に、リン酸化剤は、五酸化リン（Ｚ−１）並びに水、リン酸及びポリリン酸からなる群から選ばれる少なくとも一種（Ｚ−２）を含むリン酸化剤〔以下、リン酸化剤（Ｚ）という〕が好ましく、この場合も、式（Ｉ）においては、五酸化リン（Ｚ−１）と、水、リン酸及びポリリン酸からなる群から選ばれた少なくとも一種（Ｚ−２）とを含むリン酸化剤（Ｚ）を、便宜的にＰ2Ｏ5・ｎ（Ｈ2Ｏ）として扱うものとする。
【００９８】
また、式（Ｉ）で定義されたリン酸化剤のモル数とは、原料として反応系に導入されるリン酸化剤、特にリン酸化剤（Ｚ）に由来するＰ2Ｏ5単位の量（モル）を示す。また、水のモル数とは、原料として、反応系に導入されるリン酸化剤（Ｚ）に由来する水（Ｈ2Ｏ）の量（モル）を示す。即ち、水には、ポリリン酸を（Ｐ2Ｏ5・ｘＨ2Ｏ）と、オルトリン酸を〔１／２（Ｐ2Ｏ5・３Ｈ2Ｏ）〕として表した場合の水を含めた反応系内に存在する全ての水が含まれることになる。
【００９９】
また、有機ヒドロキシ化合物にリン酸化剤を添加する際の温度は２０〜１００℃が好ましく、４０〜９０℃がさらに好ましい。また、反応系へのリン酸化剤の添加に要する時間（添加開始から添加終了までの時間）は０．１時間〜２０時間が好ましく、０．５時間〜１０時間がさらに好ましい。
【０１００】
リン酸化剤投入後の反応系の温度は２０〜１００℃が好ましく、４０〜９０℃がさらに好ましい。なお、共重合は、前述のリン酸エステル系重合体の製造方法に基づき行うことができる。
【０１０１】
リン酸化反応終了後は、生成したリン酸の縮合物（ピロリン酸結合を有する有機化合物やリン酸）を加水分解により低減しても良く、又加水分解を行わなくても、本発明のリン酸エステル系重合体製造用のモノマーとしては好適である。
【０１０２】
《水硬性組成物用分散剤》
本発明のリン酸エステル系重合体は、水硬性組成物用分散剤として、各種セメントを始めとし、水和反応によって硬化性を示すあらゆる無機系の水硬性粉体に使用することができる。本発明の重合体を含有する水硬性組成物用分散剤は粉末状でも液体状でもよい。液体状の場合は、作業性、環境負荷低減の観点から、水を溶媒ないし分散媒とするもの（水溶液等）が好ましい。本発明の分散剤中、本発明の重合体の含有量は、固形分中、好ましくは１０〜１００重量％、より好ましくは１５〜１００重量％、更に好ましくは２０〜１００重量％である。また、液体状の場合、固形分濃度は、製造容易性、作業性の観点から、好ましくは５〜４０重量％、より好ましくは１０〜４０重量％、更に好ましくは２０〜３５重量％である。また、本発明の分散剤は、水硬性粉体１００重量部に対し、重合体の固形分濃度で０．０２〜１重量部、０．０４〜０．４重量部の比率で用いられることが、分散効果の点で好ましい。本発明のリン酸エステル系重合体は、エステル結合の加水分解抑制の観点から、保存温度は１５〜５０℃の範囲であることが好ましい。また、保存温度が５０℃を超える場合は、保存期間を３ヶ月以内にすることが好ましい。
【０１０３】
セメントとして、普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、超早強ポルトランドセメント、エコセメント（例えばＪＩＳ  Ｒ５２１４等）が挙げられる。セメント以外の水硬性粉体として、高炉スラグ、フライアッシュ、シリカヒューム等が含まれてよく、また、非水硬性の石灰石微粉末等が含まれていてよい。セメントと混合されたシリカヒュームセメントや高炉セメントを用いてもよい。
【０１０４】
本発明の水硬性組成物用分散剤は、その他の添加剤（材）を含有することもできる。例えば、樹脂石鹸、飽和もしくは不飽和脂肪酸、ヒドロキシステアリン酸ナトリウム、ラウリルサルフェート、アルキルベンゼンスルホン酸（塩）、アルカンスルホネート、ポリオキシアルキレンアルキル（フェニル）エーテル、ポリオキシアルキレンアルキル（フェニル）エーテル硫酸エステル（塩）、ポリオキシアルキレンアルキル（フェニル）エーテルリン酸エステル（塩）、蛋白質材料、アルケニルコハク酸、α−オレフィンスルホネート等のＡＥ剤；グルコン酸、グルコヘプトン酸、アラボン酸、リンゴ酸、クエン酸等のオキシカルボン酸系、デキストリン、単糖類、オリゴ糖類、多糖類等の糖系、糖アルコール系等の遅延剤；起泡剤；増粘剤；珪砂；ＡＥ減水剤；塩化カルシウム、亜硝酸カルシウム、硝酸カルシウム、臭化カルシウム、沃化カルシウム等の可溶性カルシウム塩、塩化鉄、塩化マグネシウム等の塩化物等、硫酸塩、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸塩、チオ硫酸塩、蟻酸（塩）、アルカノールアミン等の早強剤又は促進剤；発泡剤；樹脂酸（塩）、脂肪酸エステル、油脂、シリコーン、パラフィン、アスファルト、ワックス等の防水剤；高炉スラグ；流動化剤；ジメチルポリシロキサン系、ポリアルキレングリコール脂肪酸エステル系、鉱油系、油脂系、オキシアルキレン系、アルコール系、アミド系等の消泡剤；防泡剤；フライアッシュ；メラミンスルホン酸ホルマリン縮合物系、アミノスルホン酸系、ポリマレイン酸系を含むポリカルボン酸系等の高性能減水剤；シリカヒューム；亜硝酸塩、燐酸塩、酸化亜鉛等の防錆剤；メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース系、β−１，３−グルカン、キサンタンガム等の天然物系、ポリアクリル酸アミド、ポリエチレングリコール、オレイルアルコールのエチレンオキシド付加物もしくはこれとビニルシクロヘキセンジエポキシドとの反応物等の合成系等の水溶性高分子；（メタ）アクリル酸アルキル等の高分子エマルジョンが挙げられる。
【０１０５】
また、本発明の水硬性組成物用分散剤は、生コンクリート、コンクリート振動製品分野の外、セルフレベリング用、耐火物用、プラスター用、石膏スラリー用、軽量又は重量コンクリート用、ＡＥ用、補修用、プレパックド用、トレーミー用、地盤改良用、グラウト用、寒中用等の種々のコンクリートの何れの分野においても有用である。
【０１０６】
《水硬性組成物》
また、本発明の分散剤の対象となる水硬性組成物は、水／水硬性粉体比〔水硬性組成物中の水と水硬性粉体の重量百分率（重量％）、以下、Ｗ／Ｐと表記する。〕が６５％以下、更に１０〜６０％、より更に１２〜５７％、特に低粘性効果が発揮される点で、１５〜５５％、更に２０〜５５％が好ましい。
【０１０７】
また、本発明の水硬性組成物は、水及び水硬性粉体（セメント）を含有する、ペースト、モルタル、コンクリート等であるが、骨材を含有してもよい。骨材として細骨材や粗骨材等が挙げられ、細骨材は山砂、陸砂、川砂、砕砂が好ましく、粗骨材は山砂利、陸砂利、川砂利、砕石が好ましい。用途によっては、軽量骨材を使用してもよい。なお、骨材の用語は、「コンクリート総覧」（１９９８年６月１０日、技術書院発行）による。
【実施例】
【０１０８】
製造例Ａ−１
撹拌機付きガラス製反応容器（四つ口フラスコ）に水３６６ｇを仕込み、撹拌しながら窒素置換をし、窒素雰囲気中で８０℃まで昇温した。ω−メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキサイドの平均付加モル数２３）４５０ｇ（有効分６０．８％、水分３５％）とリン酸モノ（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸エステルとリン酸ジ−〔（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸〕エステルの混合物であるリン酸エステル化物（Ａ）７１．６ｇと３−メルカプトプロピオン酸４．５ｇを混合したものと過硫酸アンモニウム．８．４ｇを水４８ｇに溶解したものの２者を、それぞれ１．５時間かけて滴下した。１時間の熟成後、過硫酸アンモニウム１．８ｇを水１０ｇに溶解したものを３０分かけて滴下し、その後１．５時間同温度（８０℃）で熟成した。熟成終了後、６５℃以下まで冷却し、３２％水酸化ナトリウム水溶液４４．４ｇで中和し、重量平均分子量３５０００の共重合体を含む反応液を得た（単量体重合ｐＨ：１．０、反応率１００％）。なお、ここで用いたリン酸エステル化物は、下記製造例６により得られたものである。
【０１０９】
製造例Ａ−２
撹拌機付きガラス製反応容器（四つ口フラスコ）に水３７１ｇを仕込み、撹拌しながら窒素置換をし、窒素雰囲気中で８０℃まで昇温した。ω−メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキサイドの平均付加モル数２３）５００ｇ（有効分６０．８％、水分３５％）とリン酸モノ（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸エステルとリン酸ジ−〔（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸〕エステルの混合物であるリン酸エステル化物（Ａ）３４．１ｇと３−メルカプトプロピオン酸２．８ｇを混合したものと過硫酸アンモニウム．７．２ｇを水４１ｇに溶解したものの２者を、それぞれ１．５時間かけて滴下した。１時間の熟成後、過硫酸アンモニウム１．６ｇを水９ｇに溶解したものを３０分かけて滴下し、その後１．５時間同温度（８０℃）で熟成した。熟成終了後、６５℃以下まで冷却し、３２％水酸化ナトリウム水溶液２１．２ｇで中和し、重量平均分子量３４０００の共重合体を含む反応液を得た（単量体重合ｐＨ：１．１、反応率１００％）。
【０１１０】
製造例Ａ−３
撹拌機付きガラス製反応容器（四つ口フラスコ）に水３８１ｇを仕込み、撹拌しながら窒素置換をし、窒素雰囲気中で８０℃まで昇温した。ω−メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキサイドの平均付加モル数２３）５２０ｇ（有効分６０．８％、水分３５％）とリン酸モノ（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸エステルとリン酸ジ−〔（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸〕エステルの混合物であるリン酸エステル化物（Ａ）２８．６ｇと３−メルカプトプロピオン酸２．８ｇを混合したものと過硫酸アンモニウム．７．２ｇを水４１ｇに溶解したものの２者を、それぞれ１．５時間かけて滴下した。１時間の熟成後、過硫酸アンモニウム１．６ｇを水９ｇに溶解したものを３０分かけて滴下し、その後１．５時間同温度（８０℃）で熟成した。熟成終了後、６５℃以下まで冷却し、３２％水酸化ナトリウム水溶液１７．７ｇで中和し、重量平均分子量３６０００の共重合体を含む反応液を得た（単量体重合ｐＨ：１．１、反応率１００％）。
【０１１１】
製造例Ａ−４
撹拌機付きガラス製反応容器（四つ口フラスコ）に水４７１ｇを仕込み、撹拌しながら窒素置換をし、窒素雰囲気中で８０℃まで昇温した。ω−メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキサイドの平均付加モル数９）２９０ｇ（有効分８４．４％、水分１０％）とリン酸モノ（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸エステルとリン酸ジ−〔（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸〕エステルの混合物であるリン酸エステル化物（Ａ）９３．８ｇと３−メルカプトプロピオン酸１１．３ｇを混合したものと過硫酸アンモニウム．８．２ｇを水４６ｇに溶解したものの２者を、それぞれ１．５時間かけて滴下した。１時間の熟成後、過硫酸アンモニウム３．３ｇを水１９ｇに溶解したものを３０分かけて滴下し、その後１．５時間同温度（８０℃）で熟成した。熟成終了後、６５℃以下まで冷却し、３２％水酸化ナトリウム水溶液５８．２ｇで中和し、重量平均分子量２５０００の共重合体を含む反応液を得た（単量体重合ｐＨ：１．０、反応率９９％）。
【０１１２】
製造例Ａ−５
撹拌機付きガラス製反応容器（四つ口フラスコ）に水４８９ｇを仕込み、撹拌しながら窒素置換をし、窒素雰囲気中で８０℃まで昇温した。ω−メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキサイドの平均付加モル数９）２９０ｇ（有効分８４．４％、水分１０％）とリン酸モノ（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸エステルとリン酸ジ−〔（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸〕エステルの混合物であるリン酸エステル化物（Ａ）５３．２ｇと３−メルカプトプロピオン酸９．１ｇを混合したものと過硫酸アンモニウム．７．８ｇを水４４ｇに溶解したものの２者を、それぞれ１．５時間かけて滴下した。１時間の熟成後、過硫酸アンモニウム３．１ｇを水１８ｇに溶解したものを３０分かけて滴下し、その後１．５時間同温度（８０℃）で熟成した。熟成終了後、６５℃以下まで冷却し、３２％水酸化ナトリウム水溶液３３．０ｇで中和し、重量平均分子量２１０００の共重合体を含む反応液を得た（単量体重合ｐＨ：１．１、反応率９８％）。
【０１１３】
製造例６（リン酸エステル化物（Ａ）の製造）
反応容器中にメタクリル酸2-ヒドロキシエチル200ｇと85%リン酸（H3PO4）36.0ｇを仕込み、５酸化２リン（無水リン酸）（P2O5）89.1ｇを温度が60℃を超えないように冷却しながら徐々に添加した。終了後、反応温度を80℃に設定し、6時間反応させ、冷却後、リン酸エステル化物（Ａ）を得た。
【０１１４】
表１に、製造例Ａ−１〜Ａ−５の仕込モル比等を示した。
【０１１５】
【表１】
0004805069.tif 000008
【０１１６】
表中の記号は以下のものである。
・ＭＥＰＥＧ−Ｅ：ω−メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート
・ＨＥＭＡ−ＭＰＥ：リン酸モノ−〔（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸〕エステル
・ＨＥＭＡ−ＤＰＥ：リン酸ジ−〔（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸〕エステル
・Ｍｗ：リン酸エステル系重合体の重量平均分子量
【０１１７】
実施例１〜６及び比較例１〜８
（１）共重合体混合物の製造
上記製造例において、各反応液を得た後、撹拌しながら６０℃まで冷却し、３５％過酸化水素を表３に示す所定量添加後、６０℃で３０分間混合処理した。さらに４０℃以下になるまで冷却し、４０℃以下になったことを確認後、防腐剤としてトップサイド２４０（株式会社パーマケム・アジア製）を表３に示す所定量添加し、１５分間混合することで、共重合体を含有する混合物（共重合体混合物）を得た。
【０１１８】
一例として、実施例１では、反応液を得た後、撹拌しながら６０℃まで冷却し、３５％過酸化水素を０．５７ｇ添加後、６０℃で３０分間混合処理した。さらに４０℃以下になるまで冷却し、４０℃以下になったことを確認後、トップサイド２４０（株式会社パーマケム・アジア製）を１．０ｇ添加し、１５分間混合することで、共重合体混合物を得た。
【０１１９】
（２）共重合体混合物中の残存過酸化水素量
共重合体混合物中の過酸化水素残存量を以下の方法で測定した。すなわち、残存過酸化水素量は、よう化カリウム法（試料をよう化カリウムで還元し、遊離するよう素をチオ硫酸ナトリウム溶液で滴定し、その量を過酸化水素量に換算して求める方法）で測定した過酸化水素濃度から求めた。詳細な分析方法は下記の通りである。
（2-1）試料（共重合体混合物）を共栓付三角フラスコ２００ｍｌに約５ｇ精秤する。
（2-2）イオン交換水約１００ｍｌを加えて溶解する。
（2-3）硫酸溶液（水１００ｍｌに硫酸２０ｍｌを徐々に加えて希釈する）１０ｍｌ及び１０％よう化カリウム溶液（よう化カリウム１０ｇ＋水９０ｍｌ）１０ｍｌを加え、栓をして暗所に約３０分間放置する。
（2-4）０．１ｍｏｌ／ｌチオ硫酸ナトリウム標準溶液で滴定し、終点前にでん粉指示薬溶液１ｍｌを加え、青色が消失した点を終点とする。またこの時、滴定液が泡立つ場合は、クロロホルム約１０ｍｌを加える。
（2-5）同時に並行して空試験を行う。
（2-6）下記計算式より、過酸化水素（％）を求め、その値から、共重合体混合物１ｋｇあたりの過酸化水素ｍｇに換算して表３に示した。
過酸化水素（％）＝［（Ａ−Ｂ）×ｆ×０．１７］／試料採取量（ｇ）
Ａ：試料の滴定に要した０．１ｍｏｌ／ｌチオ硫酸ナトリウム標準溶液の使用量（ｍｌ）Ｂ：空試験の滴定に要した０．１ｍｏｌ／ｌチオ硫酸ナトリウム標準溶液の使用量（ｍｌ）
ｆ：０．１ｍｏｌ／ｌチオ硫酸ナトリウム標準溶液のファクター
【０１２０】
（３）腐敗臭の有無
腐敗臭は、官能検査により、刺激臭の有無を評価した。
【０１２１】
（４）性能評価
上記製造方法で得られたリン酸エステル系重合体を用いて、表２の配合のモルタルに対する試験を行った。結果を表３に示す。評価は、分散性及び粘性を、以下の方法で行った。
（４−１）モルタル配合
【０１２２】
【表２】
0004805069.tif 000009
【０１２３】
表２中の使用材料は以下のものである。
Ｃ：普通セメント（太平洋セメント株式会社製普通ポルトランドセメントと住友大阪セメント株式会社製普通ポルトランドセメントの重量比１：１混合物）
Ｗ：イオン交換水
Ｓ：千葉県君津産山砂（３．５ｍｍ通過品）
【０１２４】
（４−２）モルタルの調製
容器（１Ｌステンレスビーカー：内径１２０ｍｍ）に、表２に示す配合の約１／２量のＳを投入し、次いでＣを投入、さらに残りのＳを投入し、撹拌機としてＥＹＥＬＡ製Ｚ−２３１０（東京理化器械、撹拌棒：高さ５０ｍｍ、内径５ｍｍ×６本／長さ１１０ｍｍ）を用い、２００ｒｐｍで空練り２５秒後、予め混合しておいた分散剤と水の混合溶液を５秒かけて投入し、投入後３０秒間で壁面や撹拌棒の間の材料を掻き落し、水を投入後から３分間２００ｒｐｍで混練し、モルタルを調製した。なお、必要に応じて消泡剤を添加し、連行空気量が２％以下となるように調整した。
【０１２５】
（４−３）評価
（4-3-1）分散性
上部開口径が７０ｍｍ、下部開口径が１００ｍｍ、高さ６０ｍｍのコーンを使用し、モルタルフロー値が２００ｍｍとなるのに必要なリン酸エステル系重合体の添加量（対セメント有効分重量％、表中は％で示す）により混練直後の分散性を評価した。なお、このモルタルフロー値の２００ｍｍは、モルタルフロー値の最大値と、該最大値を与える線分の１／２の長さで直交する方向で測定したモルタルフロー値との平均値である。添加量が小さい程、分散性が強いことを現す。
【０１２６】
（4-3-2）粘性
図１に示すトルク試験機に記録計を接続し、混練直後のモルタルのトルクを測定した。予め、図２に示すポリエチレングリコール（Ｍｗ２０，０００）で作成したトルク−粘度の関係式より、モルタルのトルクから粘性を算出した。ポリエチレングリコールのトルク−粘度関係式作成時に、モニター出力６０W、出力信号ＤＣ０−５Ｖにより、記録計からトルク出力電圧値（ｍＶ）が記録される。
【０１２７】
【表３】
0004805069.tif 000010
【０１２８】
表３中、過酸化水素、防腐剤の添加量は、何れも反応液１ｋｇあたりのｍｇである。
【０１２９】
なお、製造例が同一の組み合わせの実施例１及び比較例１、２、さらに実施例４、５及び比較例３〜６、また実施例６及び比較例７、８はそれぞれ同一添加量で同等の流動性が得られた。
【図面の簡単な説明】
【０１３０】
【図１】実施例、比較例で粘性の測定に用いたトルク試験機と記録計の概略図
【図２】実施例、比較例で粘性の算出に用いたポリエチレングリコール（Ｍｗ２０，０００）によるトルク−粘度の関係式
【図１】
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【図２】
0004805069.tif 000021