(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸化ニッケルを主成分とする芯層粒子と、その外にコバルト化合物から成る導電層を備え、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）およびルテチウム（Ｌｕ）の中少なくとも一種の元素を含む希土類元素の化合物を含有する粒子状ニッケル電極用活物質であって、前記希土類元素の化合物が、ＣｏのＫα線によるＸ線回折図において、ｄ＝０．８８ｎｍ、ｄ＝０．８４ｎｍおよびｄ＝０．７６ｎｍに回折ピークを有し、前記希土類元素の化合物の濃度を、前記芯層粒子の外側において高く、芯層粒子の内部において低くし、前記希土類元素の化合物を、前記コバルト化合物から成る導電層の外側に層状に配置したことを特徴とするアルカリ蓄電池のニッケル電極用活物質。
【請求項２】
請求項１記載の活物質で構成したニッケル電極を備えたことを特徴とするアルカリ蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ニッケル水素電池やニッケルカドミウム電池等のアルカリ蓄電池のニッケル電極用活物質およびそれを用いたアルカリ蓄電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年携帯電話等の小型情報端末機器、パーソナルコンピュータ、電動工具等の電源として、ニッケル水素電池やニッケルカドミウム電池等のアルカリ蓄電池が広く用いられている。従来ニッケル水素電池は高出力を必要とする用途には不向きとされていたが、高率放電特性の改良によって前記の用途のみならず、ハイブリッド形電気自動車（ＨＥＶ）の動力源としても用いられている。
【０００３】
前記用途において、一般的に電池は狭い密閉空間に収納されており、高率放電時のように発熱を伴う場合、電池から外部へ放熱しにくく電池温度が上昇する。
【０００４】
アルカリ蓄電池は、充電末期に電解液に含まれる水分子の分解によって、ニッケル電極（正極）で酸素ガスが発生する。常温においては水酸化ニッケルからオキシ水酸化ニッケルへの酸化電位が酸素発生電位よりも低いので水分子の分解は起こりにくく充電効率は高い。しかし、４０℃以上の高温になると、前記両電位が接近するため、水酸化ニッケルの酸化と同時に水分子が分解して酸素が発生する。該酸素の発生は、充電効率の低下、電池内圧の上昇を引き起こすと共に、充放電サイクル性能に悪影響を及ぼす虞があった。
【０００５】
前記従来電池の欠点を改良するため、正極活物質である水酸化ニッケルのニッケル原子の一部を周期律表の第II属元素およびまたはコバルト（Ｃｏ）で置換し正極での酸素発生電位を貴な方向にシフトさせたり、特開平３−７８９６５号公報のように、水酸化ニッケルの酸化電位を卑な方向にシフトさせることによって水酸化ニッケルの酸化電位と正極での酸素発生電位をとの間の電位差を大きくして酸素の発生を抑制する方法が提案されている。また特開平７−４５２８１号公報には、電解液に水酸化リチウムを添加する方法が提案されている。しかし、これらの方法では、満足できる酸素発生抑制効果が得られなかった。
【０００６】
さらに、正極での酸素の発生を抑制するために特開平９−９２２７９号公報には、正極にＹｂ2Ｏ3等の希土類酸化物を添加する方法、特開平５−２８９９２号公報には、Ｙ（ＯＨ）3を等を添加する方法が提案されている。しかし、これらの方法には、正極に添加した希土類元素が正極内でのオキシ水酸化コバルト生成による導電性ネットワークの形成を阻害する欠点があった。
【０００７】
また、特開平１１−２５０９０８号公報には、水酸化ニッケル製の芯層粒子とランタノイド化合物、イットリウム化合物またはスカンジウム化合物とコバルト化合物との混合物で構成した表面層とから成るニッケル電極用活物質粒子が提案されている。しかし、この提案も高温動作時の充電効率を向上させる効果が十分とは言えなかった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記従来の問題点に鑑みてなされたものであり、高温環境下においても充電効率が高く、高容量で且つ長寿命を有するニッケル水素電池を提供するものであって、ニッケル電極用活物質に含有させる希土類元素の比率が小さくて、充電効率向上効果の高いアルカリ蓄電池のニッケル電極用活物質を提供するものである。本発明は、さらに高温動作時においても充電効率が高く、高率放電特性も優れたアルカリ蓄電池を提供するものである。
【０００９】
本発明は、ニッケル電極用活物質を、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）およびルテチウム（Ｌｕ）の中少なくとも一種の元素を含む希土類元素の化合物を含有し、該希土類元素の化合物がＣｏのＫα線によるＸ線回折図において、ｄ＝０．８８ｎｍ、ｄ＝０．８４ｎｍおよびｄ＝０．７６ｎｍに回折ピークを有し、且つ希土類化合物の粒子内における濃度を、芯層粒子内部に比べてその外側の表面近傍の方を高くし、前記希土類元素の化合物を、前記コバルト化合物から成る導電層の外側に層状に配置したものとするによって課題を解決するものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明のニッケル電極用活物質は、粒子状であって、水酸化ニッケルを主成分とする芯層とその外側に位置するコバルト化合物から成る導電層を備える。そして、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）およびルテチウム（Ｌｕ）の中少なくとも一種の元素を含む希土類元素の化合物を含有する。該希土類元素の化合物は、ＣｏのＫα線によるＸ線回折図において、ｄ＝０．８８ｎｍ、ｄ＝０．８４ｎｍ、およびｄ＝０．７６ｎｍに特有の回折ピークを有する。
【００１１】
前記４種類の希土類元素の中、Ｙｂの化合物を例に採ってそのＸ線回折図を図１に示す。図１に示す如く、本発明に係るニッケル電極用活物質粒子に含まれるＹｂの化合物は、既存のＹｂ2Ｏ3やＹｂ（ＯＨ）3と異なり、ｄ＝８８ｎｍ、ｄ＝８４ｎｍおよびｄ＝７６ｎｍに回折ピークを有する。該化合物は、後述の如く例えばＹｂ2Ｏ3やＹｂ（ＯＨ）3を、高温の苛性アルカリ中で放置することによって生成させることができる。
【００１２】
前記希土類元素の化合物は、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）およびルテチウム（Ｌｕ）の中少なくとも一種の元素を含むものであって、該４種類の元素の各々の化合物の混合物であってもよいし、また、該４種の元素の２種以上を含む複合化合物であってもよい。
【００１３】
さらに、本発明は、活物質粒子内における前記希土類元素の化合物の濃度を、その芯層粒子内部に比べて、芯層粒子の外側の粒子表面近傍の方が高くなるようにしたこと特徴とする。
【００１４】
アルカリ蓄電池の充電末期に於ける電解液の分解による酸素発生は、主として正極であるニッケル電極の活物質粒子の表面あるいはその基板上で起きる。本発明では、前記希土類元素元素の化合物を、主として電解液の分解反応が起きる活物質粒子の表面に選択的に配置する。これによって、正極の希土類元素化合物の含有量をできるだけ少なくして大きな効果を得ることができる。希土類元素の含有量を減らせる分、水酸化ニッケルの充填量を増やすことが可能となるので、電池容量の向上にも有効である。
【００１５】
前記ニッケル電極の活物質粒子中に含有される希土類元素（希土類元素単体に換算）の占める比率は、重量比で０．１〜１０ｗｔ％が望ましい。前記比率が０．１ｗｔ％未満ではニッケル電極の酸素発生電位を貴な方向にシフトさせる効果が乏しい。また、前記比率が１０ｗｔ％を超えても、比率０．１〜１０ｗｔ％のニッケル電極に比べて酸素発生電位に殆ど差が無く、活物質である水酸化ニッケルの充填量が低下する結果となるので好ましくない。
【００１６】
本発明に係る活物質を適用したニッケル電極の酸素発生電位は、従来のニッケル電極に比べて著しく貴な方向にシフトする。その結果、ニッケル電極の酸素発生電位と水酸化ニッケルの酸化電位の差が大きくなって酸素の発生が抑制されるため、充電効率が顕著に向上する。
【００１７】
本発明に適用するニッケル電極用の活物質は特に限定されない。水酸化ニッケルを主成分とする通常の活物質粒子を適用できるが、高容量活物質として用いられている亜鉛やコバルトを固溶状態で含む高密度の水酸化ニッケルが好適である。
【００１８】
本発明では、前記水酸化ニッケルを主成分とする、芯層粒子の表面に水酸化コバルト等のコバルト化合物から成る導電層形成のための前駆体を配置した、公知の活物質を適用する。該層は充電によってオキシ水酸化コバルトから成る導電層に変わる。該活物質粒子を充填したニッケル電極内には導電性パスが形成される。該ニッケル電極においては、導電助剤を添加する必要がなく、電極中の活物質の充填密度を高めることができるので、電池の容量密度を高める効果がある。
【００１９】
前記オキシ水酸化コバルトから成る導電層は、正極に添加した金属コバルト粉末や一酸化コバルト粉末のような副成分を出発物として生成させるのであるが、従来提案されていた希土類元素、例えばＹｂ2Ｏ3やＹ2Ｏ3を正極に添加すると、導電層の形成が阻害され、導電性パスが形成され難い欠点があった。本発明に適用する希土類元素の化合物には、このような欠点がないので、容量密度が高く、導電性の良いニッケル電極を実現することができる。
【００２０】
また、従来提案にあるＹｂ2Ｏ3やＹ2Ｏ3は、電池内に組み込まれた後、電解液と反応してＹｂ（ＯＨ）3やＹ（ＯＨ）3を生成する（後述の如くＹｂ（ＯＨ）3の場合は、さらにＹｂ（ＯＨ）3・Ｈ2ＯもしくはＹｂＯＯＨ・２Ｈ2Ｏに変わる可能性がある）。該反応は、希土類元素の酸化物と水分子との反応であるため、電解液の水分が消費され、電池の特性に悪影響を及ぼす虞が高い。それに対して本発明に適用する希土類化合物は、アルカリ電解液中での化学的安定性に優れ、従来の希土類化合物のような悪影響を及ぼす虞がない。
【００２１】
本発明においては、前記希土類元素の化合物が、活物質粒子の内部よりも、主として水酸化ニッケルを主成分とする芯層粒子の外側に存在することが、重要である。希土類元素の化合物とコバルト化合物から成る導電層の、内外についての位置関係は、希土類元素の化合物がなるべく活物質粒子と電解液の固液界面に存在する方がその機能を発揮し易いこと、前記アルカリ電解液中での保存処理の過程でコバルト化合物溶出を防ぐ意味で、希土類化合物をコバルト化合物の外に配置する。
【００２２】
前記希土類元素の化合物を含有するニッケル電極用活物質の合成は、１例を示すと、次のような手順による。ｐＨを１０〜１３に制御したβ水酸化コバルトから成る導電層の前駆体を表面に配した水酸化ニッケル粒子の分散液を容易する。該分散液を撹拌しながら、所定量の前記希土類元素の硫酸塩およびアンモニアを含む水溶液を滴下する。この間、苛性ソーダ水溶液を滴下して、分散液のｐＨを前記範囲に制御する。このようにして、水酸化ニッケル芯層粒子の表面に配したβ水酸化コバルトの外側に希土類元素の水酸化物を沈積させ、希土類元素の水酸化物から成る表面層を形成させる。
【００２３】
前記粒子をろ過、水洗後高濃度の苛性アルカリ水溶液に投入に高温で保存することによって該表面層を、前記Ｘ線回折ピークを有する化合物に変換する。保存に用いるアルカリ水溶液、保存温度、保存時間は特に限定されるものではないが、１例を示せば、アルカリ水溶液には濃度６．８Ｎの苛性カリ水溶液を用い、保存温度は６０℃、保存時間は数時間〜数日間が適当である。前記保存中のコバルトの溶出を防ぐため、β水酸化コバルトの表面をできるだけ希土類元素の水酸化物の層で被覆させる。
【００２４】
前記処理を行った表面層の生成物は、Ｌｎ（ＯＨ）3・Ｈ2ＯあるいはＬｎＯＯＨ・２Ｈ2Ｏ（Ｌｎを他の希土類元素で置き換えても当てはまる）希土類元素の化学式で示される含結晶水形の化合物であろうと推定される。
【００２５】
なお、一般に水酸化ニッケル粒子は微細な一次粒子が集合した二次粒子であり、一次粒子相互の間には微細な隙間が存在する。合成当初、前記二次粒子の表面に層状に沈積させた希土類化合物は、主には粒子表面に止まるが正極の活物質として電池に組み込まれ、充放電を経ると次第に隙間の内部にまで拡散するため、粒子の表面で濃度が高く、粒子内部で濃度が低い粒子が形成される。内部に拡散した希土類元素の化合物は、一次粒子の表面を覆う。また、一部は露出した正極基板の表面を覆う。
【００２６】
前記、正極における酸素の発生は、主として活物質粒子と電解液の固液界面および基板の表面で起きるので、本発明活物質のように希土類化合物が二次粒子および一次粒子の表面さらに正極基板の表面を覆うように存在することにより、酸素発生が効果的に抑制される。
【００２７】
なお、前記含結晶水形の化合物は希土類元素の中Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ特有の化合物である。前記４種類以外の希土類元素についても同様の処理を試みたが、前記の特徴的なＸ線回折ピークを有する化合物は得られず、Ｌｎ（ＯＨ）3型化合物に相当する単純な水酸化物しか得られなかった。
【００２８】
前記、水酸化ニッケル芯層粒子の表面に配置されたβ水酸化コバルトから成る導電層の前駆体は、粒子を正極の活物質として電池内に組み込んだ後の充電によって導電性のオキシ水酸化コバルトに変わる。
【００２９】
前記本発明に適用される希土類元素の化合物は、当該元素の水酸化物から成る表面層を形成した活物質を備えたニッケル電極を電池に組み込んだ後、当該電池を高温貯蔵することによっても生成する。しかし、電池に含まれるアルカリ水溶液は少量であり反応が進みにくい為生成の比率が低く、十分な添加効果が得られない虞がある。また、前記のように生成反応は電解液の水分子の消費を伴うので、電池に組み込んだ後生成反応を起こさせるのは電池にとって好ましくない。電池に組み込む前に予め前記希土類元素の化合物から成る表面層を形成することが好ましい。
【００３０】
本発明に係るアルカリ蓄電池の負極には、水素吸蔵合金電極、カドミウム電極または亜鉛電極が適用できる。水素吸蔵合金電極を例に採れば、ＣａＣｕ5形の結晶構造をを有するＭｍＮｉ3.55Ｃｏ0.75Ｍｎ0.4Ａｌ0.3（ＭｍはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ等の希土類元素の混合物であるミッシュメタルを表す）で示される組成の水素吸蔵合金を含む水素吸蔵合金電極を適用することができる。それ以外に、水素吸蔵合金としては、ＭｍＮｉ5系合金（ＭｍＮｉx、ｘが５以外の不定比組成のものも含まれる）のＮｉ元素の１部をＡｌ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎの元素で置換した多元系合金やＴｉＮｉ系、ＴｉＦｅ系合金が適用できる。
【００３１】
本発明に係るアルカリ蓄電池のセパレータは、特に限定されないが、１例を挙げれば、アクリル酸をグラフト重合したポリプロピレン（ＰＰ）繊維から成る不織布の他、親水処理をしたポリオレフィン系繊維またはフィルムを素材とするもの、あるいはポリアミド繊維を素材とするものが適用できる。
【００３２】
本発明に係るアルカリ蓄電池の電解液には、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムおよび水酸化リチウム単独または混合の水溶液が適用できる。
【００３３】
以下に１実施例により本発明の詳細を説明する。なお、本発明は、以下の実施例に限定されるものではなく、前記請求項の範囲内で種々の変更、変形が可能である。
【実施例】
（正極活物質芯層の調整）
硫酸ニッケルと硫酸亜鉛および硫酸コバルトを所定比で溶解した水溶液に硫酸アンモニウムと苛性ソーダ水溶液を添加してアンミン錯体を形成させた。反応系を激しく撹拌しながら、さらに苛性ソーダを滴下し、反応系のｐＨを１０〜１３に制御して、亜鉛およびコバルト固溶型の高密度水酸化ニッケルから成る粒子を得た。該粒子の亜鉛の含有率を３ｗｔ％、コバルトの含有比率を６ｗｔ％とした。またその平均粒径は８μｍであった。
【００３４】
（コバルト化合物から成る導電層の前駆体の形成）
前記活物質芯層粒子を苛性ソーダでｐＨ１０〜１３に制御したアルカリ水溶液中に投入した。該溶液を激しく撹拌しながら、所定濃度の硫酸コバルトとアンモニアを含む水溶液を滴下した。この間、苛性ソーダ溶液を滴下してｐＨを前記範囲に維持した。約１時間保持して前記粒子表面に水酸化コバルトの層を形成させた。全粒子に対する水酸化コバルト層の比率を８ｗｔ％にした。該比率は、４〜１０ｗｔ％が望ましい。比率が４ｗｔ％未満では導電性パスの形成が不十分であり、１０ｗｔ％を超えると、活物質粒子に占める水酸化ニッケルの比率が低下し、その分容量低下に繋がるので好ましくない。
【００３５】
（希土類元素化合物の沈積）
前記水酸化コバルト層の外側にＥｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕの化合物を沈積させた。
（実施例１）
前記高密度水酸化ニッケル粒子１００ｇを、苛性ソーダでｐＨを１０〜１３に制御した水溶液に分散させた。該分散液を撹拌しながら、所定濃度のＥｒ2（ＳＯ4）3とアンモニアを含む水溶液を滴下した。この間、苛性ソーダ水溶液を滴下して反応浴のｐＨを前記と同じ１０〜１３に制御した。約一時間ｐＨを前記値に保ち前記芯層粒子表面にＥｒ（ＯＨ）3の薄層を沈積させた。次いで、該粒子を濃度６．８Ｎの苛性ソーダ水溶液中に投入し、温度６０℃にて３時間保存した。保存後、ろ過、水洗し目的の活物質粒子を得た。芯層に対する表面層に希土類元素の比率を重量比で２ｗｔ％とした。該活物質粒子を活物質Ａとする。
【００３６】
（実施例２）
前記実施例１においてＥｒ2（ＳＯ4）3に替えてをＴｍ2（ＳＯ4）3用いた。それ以外は、実施例１と同様の方法で表面層を形成した。該活物質粒子を活物質Ｂとする。
（実施例３）
前記実施例１においてＥｒ2（ＳＯ4）3に替えてＹｂ2（ＳＯ4）3を用いた。それ以外は、実施例１と同様の方法で表面層を形成した。該活物質粒子を活物質Ｃとする。
【００３７】
（実施例４）
前記実施例１においてＥｒ2（ＳＯ4）3に替えてＬｕ2（ＳＯ4）3を用いた。それ以外は、実施例１と同様の方法で表面層を形成した。該活物質粒子を活物質Ｄとする。
（実施例５）
前記実施例１においてＥｒ2（ＳＯ4）3単独に替えて、Ｅｒ2（ＳＯ4）3、Ｔｍ2（ＳＯ4）3、Ｙｂ2（ＳＯ4）3およびＬｕ2（ＳＯ4）3から成る混合塩を用いた。混合塩の比率は、金属の原子比率でＥｒ０．１％、Ｔｍ１．０％、Ｙｂ９０％、Ｌｕ８．９％とした。それ以外は実施例１と同様の方法で表面層を形成した。該活物質粒子を活物質Ｅとする。
【００３８】
（比較例１）
前記実施例３において、Ｎｉ（ＯＨ）2を主成分とする芯層粒子表面にＹｂ（ＯＨ）3から成る層を沈積させた粒子を高温アルカリ水溶液中で保存処理を施さず、そのまま正極活物質とした。該活物質粒子を活物質Ｆとする。
（比較例２）
前記Ｎｉ（ＯＨ）2を主成分とする粒子にＹｂ2Ｏ3粉末を添加した。前記実施例３において、表面層にＹｂ（ＯＨ）3・Ｈ2ＯあるいはＹｂＯＯＨ・２Ｈ2Ｏが生成するものとし、本比較例においては、Ｎｉ（ＯＨ）2に対するＹｂのモル比率が、前記実施例３におけるＹｂ化合物のＹｂのモル比率と同じになるように設定した。該活物質粒子を活物質Ｇとする。
（比較例３）
前記実施例３において、Ｎｉ（ＯＨ）2を主成分とする粒子をそのまま活物質して用いた。該活物質粒子を活物質Ｈとする。
【００３９】
（ニッケル電極の作製）
表面に水酸化コバルト層を形成した前記Ａ〜Ｈの活物質１００重量部に、結着剤としてカルボキシメチルセルローズ（ＣＭＣ）の水溶液を所定量加えてペースト状とし、面密度３５０ｇ／ｍ2、多孔度９５％のニッケル製発泡基板に充填した。次いで乾燥後、プレス加工して厚さを０．６６ｍｍにしニッケル電極とした。前記活物質Ａ〜Ｈを適用したニッケル電極をそれぞれ電極Ａ〜Ｈとする。該電極の容量は何れも１６００ｍＡｈであった。
【００４０】
（負極の作製）
負極には、水素吸蔵合金電極を適用した。水素吸蔵合金には、ＣａＣｕ5形の結晶構造をを有する粒度５０μｍ以下のＭｍＮｉ3.55Ｃｏ0.75Ａ１0.3Ｍｎ0.4（ＭｍはＬａ４５％、Ｃｅ３０％、Ｐｒ３％、Ｎｄ２２％から成るミッシュメタルを表す）の組成のものを用いた。該水素吸蔵合金粉末に増粘剤であるＣＭＣの水溶液および結着剤であるスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）２重量部を加えてペースト状とし、穿孔鋼板の両面に塗布した。次いで乾燥後プレス加工して厚さ０．４ｍｍとしたものを負極とした。
【００４１】
（特性評価用電池の作製）
図２は、本発明の実施例に係る電池１の内部を示す説明図である。前記負極板（水素吸蔵合金電極）４の容量を正極板（ニッケル電極）３の容量の１．６倍とし、両電極板の間にアクリル酸をグラフト重合したポリプロピレン製の不織布から成るセパレータ５配置して捲回式の極板群を構成した。該極板群の上部端面に集電端子９を取り付け、金属電槽２に挿入した後、電解液として濃度６．８Ｎの水酸化カリウムと０．８Ｎの水酸化リチウムを含む水溶液を１．９ｍｌ注入した。次いで封口板７を載置し、電槽の開口端部２ａを、ガスケット６を介して正極端子兼封口蓋８で密閉し、ＡＡサイズ（単３）の円筒形ニッケル水素電池とした。電池の記号を前記ニッケル電極の記号Ａ〜Ｈに対応させ、それぞれ電池Ａ〜Ｈとした。これらの電池の設計容量は１６００ｍＡｈである。
【００４２】
（電池の初期活性化）
電池組立後常温で２時間放置した後、温度を４０℃に昇温し初期化成処理を行った。ここでは、レート１／５０Ｉｔ（Ａ）（電流３２ｍＡ）で１２時間、引き続き１／１０Ｉｔ（Ａ）（電流１６０ｍＡ）で１０時間充電した。該充電の過程で前記正極活物質粒子の表面に形成させた水酸化コバルトが酸化され、導電性のオキシ水酸化コバルトに変わる。次いでレート１／５Ｉｔ（Ａ）（電流３２０ｍＡ）、終止電圧１．０Ｖの条件にて放電した。その後、温度常温にて放電容量が安定するまで、レート１／１０Ｉｔ（Ａ）（電流１６０ｍＡ）で１５時間充電、１／５Ｉｔ（Ａ）（電流３２０ｍＡ）終止電圧１．０Ｖでの充電放電操作を繰り返し行った。
【００４３】
（電池の特性評価試験その１、充電効率評価）
放電容量が安定した電池を常温および高温での充電試験に供した。電池温度を２０、４０、５０、６０および７０℃に設定し、各温度においてレート１／１０Ｉｔ（Ａ）（電流１６０ｍＡ）で１５時間充電した後、電池温度を２０℃に設定し、１／５Ｉｔ（Ａ）（電流３２０ｍＡ。０．２放電ともいう。図３では０．２Ｃ放電と記載した）終止電圧１．０Ｖで放電した。温度２０℃において充電した後の放電容量を１００％として、各温度で充電した後の放電容量で評価した。
【００４４】
図３に前記本発明電池Ａ〜Ｅ、比較例電池Ｆ、ＧおよびＨの各温度における充電効率の評価結果を示した。図に示したように本発明電池Ａ〜Ｅの充電効率は比較例電池Ｇ、Ｈに比べて何れも高い値を示しており、特に温度が４０℃以上の高温領域においてその差が顕著であり本発明の効果が顕著に出ている。
【００４５】
比較例電池電池Ｇの場合は、正極中に実施例電池と同じ比率のＹｂ2Ｏ3粉末を含有するが、充電効率が劣る。実施例電池の場合には添加した希土類元素化合物が主として活物質粒子表面に存在して、酸素発生抑制に対して効果的に作用しているのに対して、該比較例の場合は、同じ比率のＹｂ2Ｏ3粉末を添加しているのであるが粉末を単に混合添加しているので、その効果が劣る。該比較例のように粉末を単に混合添加する方法の場合は、もっと添加比率を増やさないと、実施例と同等の効果が得られない。比較例電池比較例電池Ｆは、本発明実施例電池と同等の充電高率を有するが、後記の如く高率放電特性において本発明実施例電池に比べて劣る。
【００４６】
尚、ここでは省略したが、前記４種類とＥｒ以外の希土類元素の水酸化物を添加したニッケル電極を用いたニッケル水素電池の充電効率も比較電池Ｆとほぼ同一の値を示した。
【００４７】
充電効率が低いと充電末期の酸素ガス発生によって、電池の内圧が高くなり、また該酸素によって負極の水素吸蔵合金やカドミウムが酸化腐蝕を受ける等の悪影響によって充放電サイクル性能が低下する。詳細は省略するが、本発明に係るアルカリ蓄電池は、比較例電池に比べて充放電サイクルにおいても優れた特性を有する。
【００４８】
（電池の特性評価試験その２、レート特性評価）
前記電池を、前記と同じ条件にて初期活性化処理と容量が安定するまで繰り返し充電放電操作を行った後、温度２０℃において高率放電試験に供した。供試電池をレート１／１０Ｉｔ（Ａ）で１５時間充電した後、レート１Ｉｔ（Ａ）（電流１６００ｍＡ。１Ｃともいう、図４ではＣ表示とした）および３Ｉｔ（Ａ）（電流４８００ｍＡ。３Ｃともいう、図４ではＣ表示とした）、終止電圧１．０Ｖにて放電した。
【００４９】
試験結果を図４に示す。本発明電池Ａ〜Ｅに比べ、比較例電池Ｆは高率放電での放電容量が劣る。特に３Ｉｔ（Ａ）（電流４８００ｍＡ）放電の場合その差が顕著である。本発明電池においては、前記正極の導電性パスが強固に形成されているのに対して、比較例電池Ｆの場合は導電性パスの形成が不完全であること、および前記のように電解液の水分の消費が生じているために高率放電特性が劣ると考えられる。
【００５０】
前記実施例では、ニッケル水素電池を例に採って記述した。しかし、本発明の適用はニッケル水素電池に限定されるものでは無く、他のニッケル電極を用いる他のアルカリ蓄電池、例えばニッケルカドミウム電池にも適用できる。また、前記実施例において、ニッケル電極用の活物質粒子表面のコバルト層は希土類元素を含む表面層と別にその表面に形成させる例について記述した。
【００５１】
詳細は省略するが、本発明に係る活物資で構成されたニッケル電極を備えたアルカリ蓄電池は、正極での酸素発生が抑制されているので、負極の水素吸蔵合金やカドミウムの腐食が抑えられ、そのためにサイクル性能が向上する。
【００５２】
上述した如く、本発明によれば、高温下の動作において、酸素の発生を抑制したことにより充電効率が高く、かつ高容量で高率放電特性の優れたアルカリ蓄電池用ニッケル電極を提供することができる。本発明によれば、高温で動作させても電池の内圧上昇が抑制され、容量が高くサイクル性能の優れたアルカリ蓄電池を提供することができる。
【００５３】
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係るニッケル電極用活物質に含有されるＹｂ化合物のＸ線回折図である
【図２】ニッケル水素蓄電池の内部構造を示す説明図である。
【図３】本発明実施例および比較例に係るニッケル水素電池の充電効率を示すグラフである。
【図４】本発明実施例および比較例に係るニッケル水素電池の高率放電での特性を示すグラフである。
【符号の説明】
３    ニッケル電極（正極）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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