(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
白色無機粒子粉末の粒子表面がアルコキシシランから生成するオルガノシラン化合物又はポリシロキサンによって被覆されていると共に該被覆に前記白色無機粒子粉末１００重量部に対して１〜２００重量部の有機顔料が付着している平均粒子径０．０１〜１０．０μｍの複合粒子粉末において、前記白色無機粒子粉末の粒子表面から有機顔料の付着表面上に至るまでの間のいずれかの部分に紫外線吸収剤を存在させたことを特徴とする有機無機複合顔料。
【請求項２】
請求項１記載の白色無機粒子粉末の粒子表面が、あらかじめアルミニウムの水酸化物、アルミニウムの酸化物、ケイ素の水酸化物及びケイ素の酸化物より選ばれる少なくとも一種からなる中間被覆物によって被覆されていることを特徴とする有機無機複合顔料。
【請求項３】
請求項１又は請求項２記載の有機無機複合顔料を塗料構成基材中に配合したことを特徴とする塗料。
【請求項４】
請求項１乃至請求項２記載の有機無機複合顔料を用いて着色したことを特徴とする樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、白色無機粒子粉末の粒子表面からの有機顔料の脱離が抑制されており、しかも、紫外線吸収効果を有することによって耐光性に優れた有機無機複合顔料を提供する。
【０００２】
【従来の技術】
周知のとおり、樹脂、塗料、印刷インキ等の着色顔料として、無機顔料及び有機顔料が用途に応じて使用されている。
【０００３】
無機顔料は、一般に耐光性は優れているが、着色力が小さく、鮮明な色相が得られにくいことが知られている。また、無機顔料の中には鮮明な色相を有するものもあるが、それらの多くは構成元素として鉛、水銀、カドミウム、クロム等の有害金属を含有しているため、衛生面、安全性面及び環境汚染防止の観点から、鮮明な色相を有する代替顔料が強く要求されている。
【０００４】
一方、有機顔料は、一般に色相は鮮明であるが、隠蔽力が小さく、耐光性が劣ることが知られている。
【０００５】
また、前記各種顔料は屋外で使用される用途も多く、長期に亘って同じ色相が維持することが必要とされており、耐光性、殊に、紫外線による退色がないことが必要とされている。
【０００６】
そこで、鮮明な色相を有するとともに着色力及び耐光性に優れた顔料が要求されている。
【０００７】
これまでに、着色顔料として優れた特性を有する顔料を得るために、無機顔料と有機顔料とを組み合わせる技術が試みられており、例えば、黄鉛とフタロシアニンブルーとを共沈させる方法や無機顔料の粒子表面に有機顔料を付着させる方法（特開平４−１３２７７０号公報、特開平１１−１８１３２９号公報等）等が提案されている。また、紫外線吸収能に優れた粉末として、紫外線吸収性化合物を含有させた粉末が知られている（特開平１１−２２２４２１号公報、特開２０００−８００２１号公報等）。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
白色無機粒子粉末の粒子表面からの有機顔料の脱離が抑制されており、且つ、耐光性に優れた有機無機複合顔料は、現在最も要求されているところであるが、未だ得られていない。
【０００９】
即ち、前出の黄鉛とフタロシアニンブルーを共沈させる方法は、黄鉛を用いているために毒性を有しているとともに、共沈によって製造されているために得られた顔料を塗料化した場合には、貯蔵安定性が十分とは言い難く、これを用いて塗膜とした場合には、色浮きが生じる場合があるため好ましくない。
【００１０】
また、前出特開平４−１３２７７０号公報に記載の方法は、無機顔料の存在下で有機顔料を析出させる方法であるため、有機顔料の付着強度が十分とは言い難いものである。
【００１１】
また、前出特開平１１−１８１３２９号公報に記載の方法は、オルガノポリシロキサンを環状シリコーンに溶解し、得られた溶液に有機顔料を添加して微粒化処理した後、高吸油性無機顔料を含浸し、次いで、環状シリコーンを揮発させる方法であり、有機顔料の付着強度が十分とは言い難いものである。
【００１２】
また、前出特開平１１−２２２４２１号公報には無機粉体にシランカップリング剤を介して紫外線吸収性化合物を結合させることが記載されているが、透明性を有する紫外線防御剤を提供することを目的とするものであり、鮮明な色相を呈するものではない。
【００１３】
また、前出特開２０００−８００２１号公報には無機顔料に有機高分子化合物を介して有機液紫外線吸収性化合物を被覆させているが、無機粉体又はナイロンパウダー、球状シリコン樹脂粉体に対して処理を行っているため、得られる粒子粉末の色相は鮮明なものとは言い難いものである。
【００１４】
なお、特開平１１−３２３１７４号公報には、黒色酸化鉄粒子粉末又は黒色含水酸化鉄粒子粉末の粒子表面にアルコキシシランから生成するオルガノシラン化合物が被覆されており、該オルガノシラン化合物被覆にカーボンブラックが付着している鉄系黒色複合粒子粉末が記載されているが、黒色無機粒子に黒色のカーボンブラックを固着させる技術であり、彩度の高い有色顔料を得る技術とは異なるものである。
【００１５】
そこで、本発明は、白色無機粒子粉末の粒子表面からの有機顔料の脱離が抑制されているとともに、耐光性に優れ、しかも、有害な元素を含有しない有機無機複合顔料を提供することを技術的課題とする。
【００１６】
【課題を解決する為の手段】
前記技術的課題は、次の通りの本発明によって達成できる。
【００１７】
即ち、本発明は、白色無機粒子粉末の粒子表面がアルコキシシランから生成するオルガノシラン化合物又はポリシロキサンによって被覆されていると共に該被覆に前記白色無機粒子粉末１００重量部に対して１〜２００重量部の有機顔料が付着している平均粒子径０．０１〜１０．０μｍの複合粒子粉末において、前記白色無機粒子粉末の粒子表面から有機顔料の付着表面上に至るまで間のいずれかの部分に紫外線吸収剤を存在させたことを特徴とする有機無機複合顔料である（本発明１）。
【００１８】
また、本発明は、本発明１の白色無機粒子粉末の粒子表面が、あらかじめアルミニウムの水酸化物、アルミニウムの酸化物、ケイ素の水酸化物及びケイ素の酸化物より選ばれる少なくとも一種からなる中間被覆物によって被覆されていることを特徴とする有機無機複合顔料である（本発明２）。
【００１９】
また、本発明は、本発明１又は本発明２の有機無機複合顔料を塗料構成基材中に配合したことを特徴とする塗料である（本発明３）。
【００２０】
また、本発明は、本発明１又は本発明２の有機無機複合顔料を用いて着色したことを特徴とする樹脂組成物である（本発明４）。
【００２１】
本発明の構成をより詳しく説明すれば次の通りである。
【００２２】
先ず、本発明に係る有機無機複合顔料について述べる。
【００２３】
本発明における白色無機粒子としては、二酸化チタン、酸化亜鉛等の白色顔料、雲母チタン、白雲母等のパール顔料、クレー、炭酸カルシウム、沈降性硫酸バリウム、アルミナホワイト、ホワイトカーボン、タルク等の体質顔料が挙げられる。白色無機粒子は要求される特性や用途に応じて選択すればよく、隠蔽力が必要とされる用途には白色顔料が好ましく、真珠様の光沢が必要とされる用途にはパール顔料が好ましく、透明性が必要とされる用途には体質顔料が好ましい。
【００２４】
白色無機粒子の粒子形状は、球状、粒状、多面体状、針状、紡錘状、米粒状、フレーク状、鱗片状及び板状等のいずれの形状であっても良い。
【００２５】
白色無機粒子粉末の粒子サイズは、平均粒子径が０．００９〜９．９５μｍ、好ましくは０．０２５〜９．４５μｍ、より好ましくは０．０４５〜８．９５μｍである。
【００２６】
平均粒子径が９．９５μｍを超える場合には、得られる有機無機複合顔料が粗大粒子となるため着色力が低下し、０．００９μｍ未満の場合には、粒子の微細化により凝集を起こしやすくなるため、粒子表面への紫外線吸収剤の付着処理、アルコキシシラン又はポリシロキサンによる均一な被覆処理及び有機顔料による均一な付着処理が困難となる。
【００２７】
白色無機粒子粉末のＢＥＴ比表面積値は０．５ｍ２／ｇ以上が好ましい。ＢＥＴ比表面積値が０．５ｍ２／ｇ未満の場合には、白色無機粒子が粗大であるため、得られる有機無機複合顔料もまた粗大粒子となり着色力が低下する。有機無機複合顔料の着色力を考慮すると、ＢＥＴ比表面積値は、より好ましくは１．０ｍ２／ｇ以上、最も好ましくは１．５ｍ２／ｇ以上である。白色無機粒子粉末の粒子表面への紫外線吸収剤の付着処理、アルコキシシラン又はポリシロキサンによる均一な被覆処理及び有機顔料による均一な付着処理を考慮すると、その上限値は９５ｍ２／ｇが好ましく、より好ましくは９０ｍ２／ｇ、最も好ましくは８５ｍ２／ｇである。
【００２８】
白色無機粒子粉末の色相は、Ｌ＊値が７０．００以上、Ｃ＊値が１８．００以下の範囲が好ましく、より好ましくはＬ＊値が７５．００以上、Ｃ＊値が１６．００以下の範囲である。Ｌ＊値、Ｃ＊値が上記範囲外の場合には、色相が白色を呈しているとは言い難く、本発明の目的とする有機無機複合顔料を得ることが困難となる。
【００２９】
本発明における白色無機粒子粉末の隠蔽力は、白色顔料を用いた場合は、後述する評価法により６００ｃｍ２／ｇ以上が好ましく、パール顔料及び体質顔料を用いた場合は、６００ｃｍ２／ｇ未満が好ましい。
【００３０】
白色無機粒子粉末の耐光性は、後述する評価方法により、ΔＥ＊値は１２．０以下が好ましく、より好ましくは１１．０以下、最も好ましくは１０．０以下であり、その下限値は通常、４．０を超える程度である。
【００３１】
本発明における被覆物は、化１で表わされるアルコキシシランから生成するオルガノシラン化合物、並びに、化２で表わされるポリシロキサン、化３で表わされる変成ポリシロキサン、化４で表わされる末端変成ポリシロキサン又はこれらの混合物である。
【００３２】
【化１】
0004678099.tif 000002
【００３３】
アルコキシシランとしては、具体的には、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００３４】
有機顔料の付着効果及び脱離の程度を考慮すると、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシランから生成するオルガノシラン化合物が好ましく、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシランから生成するオルガノシラン化合物がより好ましい。
【００３５】
【化２】
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【００３６】
【化３】
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【００３７】
【化４】
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【００３８】
有機顔料の付着効果及び脱離の程度を考慮すると、メチルハイドロジェンシロキサン単位を有するポリシロキサン、ポリエーテル変成ポリシロキサン及び末端がカルボン酸で変成された末端カルボン酸変成ポリシロキサンが好ましい。
【００３９】
アルコキシシランから生成するオルガノシラン化合物又はポリシロキサンの被覆量は、オルガノシラン化合物被覆白色無機粒子粉末、又は、ポリシロキサン被覆白色無機粒子粉末に対してＣ換算で０．０１〜１５．０重量％であることが好ましく、より好ましくは０．０２〜１２．５重量％であり、最も好ましくは０．０３〜１０．０重量％である。
【００４０】
０．０２重量％未満の場合には、白色無機粒子粉末１００重量部に対して１重量部以上の有機顔料を付着させることが困難である。５．０重量％を超える場合には、白色無機粒子粉末１００重量部に対して有機顔料を１〜２００重量部付着させることができるため、必要以上に被覆する意味がない。
【００４１】
本発明における有機顔料としては、一般に塗料及び樹脂組成物の着色剤として用いられている赤色系有機顔料、青色系有機顔料、黄色系有機顔料及び緑色系有機顔料等の各種有機顔料を使用することができる。
【００４２】
赤色系有機顔料としては、キナクリドンレッド等のキナクリドン顔料、パーマネントレッド等のアゾ系顔料、縮合アゾレッド等の縮合アゾ顔料及びペリレンレッド等のペリレン顔料を用いることができる。青色系有機顔料としては、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー等のフタロシアニン系顔料及びアルカリブルーを用いることができる。黄色系有機顔料としては、ハンザエロー等のモノアゾ系顔料、ベンジジンエロー、パーマネントエロー等のジスアゾ系顔料及び縮合アゾイエロー等の縮合アゾ顔料を用いることができる。緑色系顔料としては、フタロシアニングリーン等のフタロシアニン系顔料を用いることができる。
【００４３】
なお、要求される色相に応じて前記各有機顔料を混合して用いてもよい。
【００４４】
有機顔料の付着量は、白色無機粒子粉末１００重量部に対して１〜２００重量部である。
【００４５】
１重量部未満の場合及び２００重量部を超える場合には、本発明の目的とする有機無機複合顔料を得ることが困難となる。好ましくは１〜１７５重量部であり、より好ましくは１〜１５０重量部である。
【００４６】
本発明における紫外線吸収剤としては、本発明における紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系及びサリチレート系の紫外線吸収剤を用いることができる。ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール誘導体、メチル−３−（３−ｔ−ブチル−５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート−ポリエチレングリコール、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール等を用いることができる。ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−４’−クロロベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２，４ジヒドロキシベンゾフェノン、２，４−ジベンゾイル−レゾルシノール、レゾルシノールモノベンゾエート、５−クロロ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４−ドデシル−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２，２’４，４’−ｔｅｔｒａヒドロキシベンゾフェノン等を用いることができる。サリチレート系紫外線吸収剤としては、フェニルサリチレート、４−ｔ−ブチル−フェニルサリチレート、ｐ−オクチル−フェニルサリチレート等を用いることができる。得られる有機無機複合顔料の耐光性を考慮すれば、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が好ましく、より均一な被覆処理を考慮すれば、ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール誘導体、メチル−３−（３−ｔ−ブチル−５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート−ポリエチレングリコール等の液状紫外線吸収剤が好ましい。
【００４７】
本発明における紫外線吸収剤の存在量は付着させる有機顔料に対して０．１〜２０重量％が好ましく、より好ましくは０．１〜１８重量％、最も好ましくは０．１〜１５重量％である。
【００４８】
本発明に係る有機無機複合顔料における紫外線吸収剤の存在位置は、いずれの部分にあっても紫外線吸収能を有するものであるが、具体的には、（１）白色無機粒子の粒子表面とアルコキシシランから生成するオルガノシラン化合物被覆又はポリシロキサン被覆との間、（２）白色無機粒子の粒子表面に被覆されているアルコキシシランから生成するオルガノシラン化合物被覆層中又はポリシロキサン被覆層中、（３）白色無機粒子の粒子表面のアルコキシシランから生成するオルガノシラン化合物被覆又はポリシロキサン被覆と有機顔料との層間、（４）アルコキシシランから生成するオルガノシラン化合物又はポリシロキサン被覆に付着している有機顔料の付着層中及び（５）付着有機顔料の表面上（有機無機複合顔料の粒子表面）、から選ばれるいずれか一部分以上であり、好ましくは前記（４）又は（５）である。
【００４９】
本発明に係る有機無機複合顔料の粒子形状や粒子サイズは、芯粒子である白色無機粒子の粒子形状や粒子サイズに大きく依存し、芯粒子に相似する粒子形態を有している。
【００５０】
即ち、本発明に係る有機無機複合顔料は、平均粒子径が０．０１〜１０．０μｍ、好ましくは０．０３〜９．５μｍ、最も好ましくは０．０５〜９．０μｍである。
【００５１】
有機無機複合顔料の平均粒子径が１０．０μｍを超える場合には、粒子サイズが大きすぎるため、着色力が低下する。平均粒子径が０．０１μｍ未満の場合には、粒子の微細化により凝集を起こしやすいため、塗料ビヒクル中や樹脂組成物中への分散が困難となる。
【００５２】
有機無機複合顔料のＢＥＴ比表面積値は１．０〜１００ｍ２／ｇが好ましく、より好ましくは１．５〜９５ｍ２／ｇ、最も好ましくは２．０〜９０ｍ２／ｇである。ＢＥＴ比表面積値が１．０ｍ２／ｇ未満の場合には、粒子が粗大であったり、着色力が低下するため好ましくない。ＢＥＴ比表面積値が１００ｍ２／ｇを超える場合には、粒子の微細化により凝集を起こしやすいため、塗料ビヒクル中や樹脂組成物中への分散性が低下する。
【００５３】
本発明に係る有機無機複合顔料の着色力は、後述する評価方法により１１５％以上が好ましく、より好ましくは１２０％以上である。
【００５４】
本発明に係る有機無機複合顔料の隠蔽力は、白色無機粒子粉末として白色顔料を用いた場合、後述する評価方法により６００ｃｍ２／ｇ以上が好ましく、より好ましくは７００ｃｍ２／ｇ以上であり、白色無機粒子粉末として体質顔料又はパール顔料を用いた場合、６００ｃｍ２／ｇ未満が好ましく、より好ましくは５００ｃｍ２／ｇ以下である。
【００５５】
有機無機複合顔料の耐光性は、後述する評価方法において、ΔＥ＊値で３．５以下が好ましく、より好ましくは３．０以下である。
【００５６】
有機無機複合顔料の有機顔料の脱離の程度は後出する評価法において５又は４が好ましく、より好ましくは５である。有機顔料の脱離の程度が３以下の場合には、脱離した有機顔料により塗料ビヒクル中や樹脂組成物中での均一な分散が阻害される場合があるとともに、脱離した部分の白色無機粒子粉末の色相が粒子表面に現れるため、均一な色相を得ることが困難となる。
【００５７】
本発明に係る有機無機複合顔料は、必要により、白色無機粒子粉末の粒子表面をあらかじめ、アルミニウムの水酸化物、アルミニウムの酸化物、ケイ素の水酸化物及びケイ素の酸化物より選ばれる少なくとも１種からなる中間被覆物で被覆しておいてもよく、中間被覆物で被覆しない場合に比べ、白色無機粒子粉末の粒子表面からの有機顔料の脱離をより低減することができるとともに、耐光性が向上する。
【００５８】
中間被覆物による被覆量は、中間被覆物が被覆された白色無機粒子粉末に対してＡｌ換算、ＳｉＯ２換算又はＡｌ換算量とＳｉＯ２換算量との総和で０．０１〜２０重量％が好ましい。
【００５９】
０．０１重量％未満である場合には、有機顔料の脱離量低減効果及び耐光性向上効果が得られない。０．０１〜２０重量％の被覆量により、有機顔料の脱離量低減効果及び耐光性向上が十分に得られるので、２０重量％を超えて必要以上に被覆する意味がない。
【００６０】
中間被覆物で被覆されている本発明に係る有機無機複合顔料は、中間被覆物で被覆されていない本発明に係る有機無機複合顔料の場合とほぼ同程度の粒子サイズ、ＢＥＴ比表面積値、色相（Ｌ＊値、ａ＊値、ｂ＊値）、着色力及び隠蔽力を有している。また、有機顔料の脱離の程度は中間被覆物を被覆することによって向上し、脱離の程度は５が好ましく、耐光性は、ΔＥ＊値で３．０以下が好ましく、より好ましくは２．５以下である。
【００６１】
次に、本発明に係る有機無機複合顔料を配合した塗料について述べる。
【００６２】
本発明に係る有機無機複合顔料を配合した塗料は、貯蔵安定性がΔＥ＊値で１．５以下が好ましく、より好ましくは１．２以下である。塗膜にした場合には、光沢度は７５〜１１０％が好ましく、より好ましくは８０〜１１０％であり、塗膜の耐光性ΔＥ＊値は３．５以下が好ましく、より好ましくは３．０以下である。なお、白色無機粒子粉末として体質顔料又はパール顔料を用いた場合の塗膜の透明性は、線吸収係数０．１０μｍ−１以下が好ましく、より好ましくは０．０９μｍ−１以下である。
【００６３】
本発明に係る粒子表面が中間被覆物によって被覆された有機無機複合顔料を配合した塗料は、貯蔵安定性がΔＥ＊値で１．５以下が好ましく、より好ましくは１．２以下である。塗膜にした場合、光沢度は８０〜１１５％が好ましく、より好ましくは８５〜１１５％であり、塗膜の耐光性ΔＥ＊値は３．０以下が好ましく、より好ましくは２．５以下である。なお、白色無機粒子粉末として体質顔料又はパール顔料を用いた場合の塗膜の透明性は、線吸収係数０．１０μｍ−１以下が好ましく、より好ましくは０．０９μｍ−１以下である。
【００６４】
本発明に係る有機無機複合顔料を配合した水系塗料は、貯蔵安定性がΔＥ＊値で１．５以下が好ましく、より好ましくは１．２以下である。塗膜にした場合には、光沢度は７０〜１１０％が好ましく、より好ましくは７５〜１１０％であり、塗膜の耐光性ΔＥ＊値は３．５以下が好ましく、より好ましくは３．０以下である。なお、白色無機粒子粉末として体質顔料又はパール顔料を用いた場合の塗膜の透明性は、線吸収係数０．１１μｍ−１以下が好ましく、より好ましくは０．１０μｍ−１以下である。
【００６５】
本発明に係る粒子表面が中間被覆物によって被覆された有機無機複合顔料を配合した水系塗料は、貯蔵安定性がΔＥで１．５以下が好ましく、より好ましくは１．２以下である。塗膜にした場合、光沢度は７５〜１１５％が好ましく、より好ましくは８０〜１１５％であり、塗膜の耐光性ΔＥ＊値は３．０以下が好ましく、より好ましくは２．５以下である。なお、白色無機粒子粉末として体質顔料又はパール顔料を用いた場合の塗膜の透明性は、線吸収係数０．１１μｍ−１以下が好ましく、より好ましくは０．０９μｍ−１以下である。
【００６６】
本発明に係る塗料中における有機無機複合顔料の配合割合は、塗料構成基材１００重量部に対して０．５〜１００重量部の範囲で使用することができ、塗料のハンドリングを考慮すれば、好ましくは１．０〜１００重量部、更に好ましくは２．０〜１００重量部である。
【００６７】
塗料構成基材としては、樹脂、溶剤、必要により消泡剤、体質顔料、乾燥促進剤、界面活性剤、硬化促進剤、助剤等が配合される。
【００６８】
樹脂としては、溶剤系塗料用として通常使用されているアクリル樹脂、アルキッド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、アミノ樹脂等を用いることができる。水系塗料用としては、通常使用されている水溶性アルキッド樹脂、水溶性メラミン樹脂、水溶性アクリル樹脂、水溶性ウレタンエマルジョン樹脂等を用いることができる。
【００６９】
溶剤としては、溶剤系塗料用として通常使用されているトルエン、キシレン、シンナー、ブチルアセテート、メチルアセテート、メチルイソブチルケトン、ブチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルアルコール、脂肪族炭化水素等を用いることができる。
【００７０】
水系塗料用溶剤としては、水と水系塗料に通常使用されているブチルセロソルブ、ブチルアルコール等とを混合して使用することができる。
【００７１】
消泡剤としては、ノプコ８０３４（商品名）、ＳＮデフォーマー４７７（商品名）、ＳＮデフォーマー５０１３（商品名）、ＳＮデフォーマー２４７（商品名）、ＳＮデフォーマー３８２（商品名）（以上、いずれもサンノプコ株式会社製）、アンチホーム０８（商品名）、エマルゲン９０３（商品名）（以上、いずれも花王株式会社製）等の市販品を使用することができる。
【００７２】
次に、本発明に係る有機無機複合顔料を用いて着色した樹脂組成物について述べる。
【００７３】
本発明に係る有機無機複合顔料を用いて着色した樹脂組成物は、目視観察による分散状態は、後出評価法による４又は５が好ましく、より好ましくは５であり、樹脂組成物の耐光性ΔＥ＊値は３．５以下が好ましく、より好ましくは３．０以下である。なお、白色無機粒子粉末として体質顔料を用いた場合の樹脂組成物の透明性は、線吸収係数０．１０μｍ−１以下が好ましく、より好ましくは０．０９μｍ−１以下である。
【００７４】
本発明に係る粒子表面が中間被覆物によって被覆された有機無機複合顔料を用いて着色した樹脂組成物は、目視観察による分散状態は、後述する評価法により４又は５が好ましく、より好ましくは５であり、樹脂組成物の耐光性ΔＥ＊値は３．０以下が好ましく、より好ましくは２．５以下である。なお、白色無機粒子粉末として体質顔料を用いた場合の樹脂組成物の透明性は、線吸収係数で０．１０μｍ−１以下が好ましく、より好ましくは０．０９μｍ−１以下である。
【００７５】
本発明に係る樹脂組成物中における有機無機複合顔料の配合割合は、樹脂１００重量部に対して０．０１〜２００重量部の範囲で使用することができ、樹脂組成物のハンドリングを考慮すれば、好ましくは０．０５〜１５０重量部、更に好ましくは１．０〜１００重量部である。
【００７６】
本発明に係る樹脂組成物における構成基材としては、有機無機複合顔料と周知の熱可塑性樹脂とともに、必要により、滑剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、各種安定剤等の添加剤が配合される。
【００７７】
樹脂としては、天然ゴム、合成ゴム、熱可塑性樹脂（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリイソブチレン等のポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、スチレン重合体、ポリアミド等）等を用いることができる。
【００７８】
添加剤の量は、有機無機複合顔料と樹脂との総和に対して５０重量％以下であればよい。添加剤の含有量が５０重量％を超える場合には、成形性が低下する。
【００７９】
本発明に係る樹脂組成物は、樹脂原料と有機無機複合顔料をあらかじめよく混合し、次に、混練機もしくは押出機を用いて加熱下で強いせん断作用を加えて、有機無機複合顔料の凝集体を破壊し、樹脂組成物中に有機無機複合顔料を均一に分散させた後、目的に応じた形状に成形加工して使用する。
【００８０】
次に、本発明に係る有機無機複合顔料の製造法について述べる。
【００８１】
本発明に係る有機無機複合顔料は、白色無機粒子粉末とアルコキシシラン又はポリシロキサンを混合し、白色無機粒子粉末の粒子表面をアルコキシシラン又はポリシロキサンによって被覆し、次いで、アルコキシシラン又はポリシロキサンによって被覆された白色無機粒子粉末と有機顔料とを混合して、アルコキシシラン又はポリシロキサンによって被覆された白色無機粒子粉末に有機顔料を付着させる方法において、（１）あらかじめ、白色無機粒子粉末と紫外線吸収剤とを混合し、次いで、アルコキシシラン又はポリシロキサンによる被覆処理及び有機顔料による付着処理を行う、（２）あらかじめ、アルコキシシラン又はポリシロキサンと紫外線吸収剤とを混合しておき、得られた混合物と白色無機粒子粉末とを混合し、次いで、有機顔料による付着処理を行う、（３）粒子表面をアルコキシシラン又はポリシロキサンで被覆した白色無機粒子粉末と紫外線吸収剤とを混合し、次いで、有機顔料による付着処理を行う、（４）有機顔料と紫外線吸収剤とを同時に添加して、アルコキシシラン又はポリシロキサンで被覆した白色無機粒子粉末に付着させる、（５）アルコキシシラン又はポリシロキサンによる被覆処理及び有機顔料による付着処理を行った白色無機粒子と紫外線吸収剤とを混合する、のいずれか一つ以上によって得ることができる。
【００８２】
紫外線吸収剤と各粒子粉末との混合は、紫外線吸収剤と各粒子粉末とを機械的に混合攪拌したり、各粒子粉末に紫外線吸収剤の溶液を噴霧しながら機械的に混合攪拌すればよい。添加した紫外線吸収剤は、ほぼ全量が各粒子粉末の粒子表面に付着される。
【００８３】
紫外線吸収剤の添加量は付着させる有機顔料に対して０．１〜２０重量部が好ましく、より好ましくは０．１〜１８重量部、最も好ましくは０．１〜１５重量部である。
【００８４】
白色無機粒子粉末又は紫外線吸収剤が付着した白色無機粒子粉末の粒子表面へのアルコキシシラン又はポリシロキサンによる被覆は、アルコキシシランの溶液又はポリシロキサンとを機械的に混合攪拌したり、前記各粒子粉末にアルコキシシランの溶液又はポリシロキサンを噴霧しながら機械的に混合攪拌すればよい。添加したアルコキシシラン又はポリシロキサンは、ほぼ全量が前記粒子粉末の粒子表面に被覆される。
【００８５】
なお、被覆されたアルコキシシランは、その一部が被覆工程を経ることによって生成する、アルコキシシランから生成するオルガノシラン化合物として被覆されていてもよい。この場合においてもその後の有機顔料又は紫外線吸収剤の付着に影響することはない。
【００８６】
紫外線吸収剤、アルコキシシラン又はポリシロキサンを均一に白色無機粒子粉末の粒子表面に被覆するためには、白色無機粒子粉末の凝集をあらかじめ粉砕機を用いて解きほぐしておくことが好ましい。
【００８７】
本発明において、アルコキシシラン又はポリシロキサンの被覆、有機顔料の付着及び紫外線吸収剤の付着に当たって混合攪拌をするための機器としては、粉体層にせん断力を加えることのできる装置が好ましく、殊に、せん断、へらなで及び圧縮が同時に行える装置、例えば、ホイール型混練機、ボール型混練機、ブレード型混練機、ロール型混練機を用いることができ、ホイール型混練機がより効果的に使用できる。
【００８８】
前記ホイール型混練機としては、エッジランナー（「ミックスマラー」、「シンプソンミル」、「サンドミル」と同義語である）、マルチマル、ストッツミル、ウエットパンミル、コナーミル、リングマラー等があり、好ましくはエッジランナー、マルチマル、ストッツミル、ウエットパンミル、リングマラーであり、より好ましくはエッジランナーである。前記ボール型混練機としては、振動ミル等がある。前記ブレード型混練機としては、ヘンシェルミキサー、プラネタリーミキサー、ナウタミキサー等がある。前記ロール型混練機としては、エクストルーダー等がある。
【００８９】
前記各粒子粉末を被覆又は付着させるための混合攪拌時における条件は、均一に被覆されるように、線荷重は１９．６〜１９６０Ｎ／ｃｍ（２〜２００Ｋｇ／ｃｍ）が好ましく、より好ましくは９８〜１４７０Ｎ／ｃｍ（１０〜１５０Ｋｇ／ｃｍ）、最も好ましくは１４７〜９８０Ｎ／ｃｍ（１５〜１００Ｋｇ／ｃｍ）である。処理時間は５分〜２４時間が好ましく、より好ましくは１０分〜２０時間の範囲で処理条件を適宜調整すればよい。なお、撹拌速度は２〜２０００ｒｐｍが好ましく、より好ましくは５〜１０００ｒｐ、最も好ましくは１０〜８００ｒｐｍの範囲で処理条件を適宜調整すればよい。
【００９０】
アルコキシシラン又はポリシロキサンの添加量は、白色無機粒子粉末１００重量部に対して０．１５〜４５重量部が好ましい。０．１５〜４５重量部の添加量により、白色無機粒子粉末１００重量部に対して有機顔料を１〜２００重量部付着させることができる。
【００９１】
有機顔料は、少量ずつを時間をかけながら、殊に５〜６０分程度をかけて添加するのが好ましい。
【００９２】
有機顔料の添加量は、白色無機粒子粉末１００重量部に対して１〜１００重量部である。有機顔料の添加量が上記範囲外の場合には、目的とする有機無機複合顔料が得られない。
【００９３】
有機顔料の付着処理の後、必要により更に、乾燥乃至加熱処理を行ってもよい。
【００９４】
乾燥乃至加熱処理を行う場合の加熱温度は、通常４０〜２００℃が好ましく、より好ましくは６０〜１５０℃であり、加熱時間は、１０分〜１２時間が好ましく、３０分〜３時間がより好ましい。
【００９５】
得られた有機無機複合顔料の被覆に用いられたアルコキシシランは、これらの工程を経ることにより、最終的にはアルコキシシランから生成するオルガノシラン化合物となって被覆されている。
【００９６】
白色無機粒子粉末は、必要により、紫外線吸収剤、アルコキシシラン又はポリシロキサンとの混合撹拌に先立って、あらかじめ、アルミニウムの水酸化物、アルミニウムの酸化物、ケイ素の水酸化物及びケイ素の酸化物より選ばれる少なくとも一種からなる中間被覆物で被覆しておいてもよい。
【００９７】
中間被覆物による被覆は、白色無機粒子粉末を分散して得られる水懸濁液に、アルミニウム化合物、ケイ素化合物又は当該両化合物を添加して混合攪拌することにより、又は、必要により、混合攪拌後にｐＨ値を調整することにより、前記白色無機粒子粉末の粒子表面を、アルミニウムの水酸化物、アルミニウムの酸化物、ケイ素の水酸化物及びケイ素の酸化物より選ばれる少なくとも一種からなる中間被覆物で被覆し、次いで、濾別、水洗、乾燥、粉砕する。必要により、更に、脱気・圧密処理等を施してもよい。
【００９８】
アルミニウム化合物としては、酢酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム等のアルミニウム塩や、アルミン酸ナトリウム等のアルミン酸アルカリ塩等が使用できる。
【００９９】
ケイ素化合物としては、３号水ガラス、オルトケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム等が使用できる。
【０１００】
【発明の実施の形態】
本発明の代表的な実施の形態は、次の通りである。
【０１０１】
粒子の平均粒子径は、いずれも電子顕微鏡写真に示される粒子３５０個の粒子径をそれぞれ測定し、その平均値で示した。
【０１０２】
比表面積値は、ＢＥＴ法により測定した値で示した。
【０１０３】
白色無機粒子粉末の粒子表面に存在しているＡｌ量及びＳｉ量は、「蛍光Ｘ線分析装置３０６３Ｍ型」（理学電機工業株式会社製）を使用し、ＪＩＳ  Ｋ０１１９の「けい光Ｘ線分析通則」に従って測定した。
【０１０４】
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤の付着量は、「微量全窒素分析装置」（三菱化成株式会社）を用いて、窒素量を測定することにより求めた。
【０１０５】
白色無機粒子粉末に付着している有機顔料及びアルコキシシランから生成するオルガノシラン化合物又はポリシロキサンの被覆量は、「堀場金属炭素・硫黄分析装置ＥＭＩＡ−２２００型」（株式会社堀場製作所製）を用いて炭素量を測定することにより求めた。
【０１０６】
白色無機粒子粉末に付着している有機顔料の脱離の程度は、下記の方法により５段階で評価した。５が最も有機顔料の脱離量が少ないことを示す。
【０１０７】
被測定粒子粉末２ｇとエタノール２０ｍｌを５０ｍｌの三角フラスコに入れ、６０分間超音波分散を行った後、回転数１０，０００ｒｐｍで１５分間遠心分離を行い、被測定粒子粉末と溶剤部分とを分離した。得られた被測定粒子粉末を８０℃で１時間乾燥させ、電子顕微鏡写真に示される視野の中に存在する、脱離して再凝集した有機顔料の個数を目視で観察し、白色無機粒子粉末と有機顔料を、糊剤を介さず単に混合しただけの着色材の電子顕微鏡写真と比較して５段階で評価した。
【０１０８】
１：白色無機粒子粉末と有機顔料を、アルコキシシランから生成するオルガノシラン化合物又はポリシロキサンを介さず単に混合した場合と同程度。
２：有機無機複合顔料１００個当たりに３０個以上５０個未満。
３：有機無機複合顔料１００個当たりに１０個以上３０個未満。
４：有機無機複合顔料１００個当たりに５個以上１０個程度。
５：有機無機複合顔料１００個当たり５個未満。
【０１０９】
白色無機粒子粉末、有機顔料及び有機無機複合顔料の色相は、試料０．５ｇとヒマシ油０．５ｍｌとをフーバー式マーラーで練ってペースト状とし、このペーストにクリアラッカー４．５ｇを加え、混練、塗料化してキャストコート紙上に１５０μｍ（６ｍｉｌ）のアプリケーターを用いて塗布した塗布片（塗膜厚み：約３０μｍ）を作製し、該塗布片について、「多光源分光測色計  ＭＳＣ−ＩＳ−２Ｄ」（スガ試験機株式会社製）「Ｍｕｌｔｉ−ｓｐｃｔｒｏ−ｃｏｌｏｕｒ−Ｍｅｔｅｒ」を用いて、Ｌ＊値、ａ＊値及びｂ＊値を測定した。なお、Ｃ＊値は彩度を表し、下記数１に従って求めることができる。
【０１１０】
【数１】
Ｃ＊＝（（ａ＊）２＋（ｂ＊）２）１／２
【０１１１】
有機無機複合顔料の着色力は、まず下記に示す方法に従って作製した原色エナメルと展色エナメルのそれぞれを、キャストコート紙上に１５０μｍ（６ｍｉｌ）のアプリケーターを用いて塗布して塗布片を作製し、該塗布片について、「多光源分光測色計  ＭＳＣ−ＩＳ−２Ｄ」（スガ試験機株式会社製）「Ｍｕｌｔｉ−ｓｐｃｔｒｏ−ｃｏｌｏｕｒ−Ｍｅｔｅｒ」を用いてＬ＊値を測色し、その差をΔＬ＊値とした。
【０１１２】
次いで、有機無機複合顔料の標準試料として、有機無機複合顔料と同様の割合で有機顔料と白色無機粒子粉末とを単に混合した混合顔料を用いて、上記と同様にして原色エナメルと展色エナメルの塗布片を作製し、各塗布片のＬ＊値を測色し、その差をΔＬｓ＊値とした。
【０１１３】
得られた有機無機複合顔料のΔＬ＊値と標準試料のΔＬｓ＊値を用いて下記数２に従って算出した値を着色力（％）として示した。
【０１１４】
【数２】
着色力（％）＝１００＋{（ΔＬｓ＊−ΔＬ＊）×１０}
【０１１５】
原色エナメルの作製：
上記試料粉体１０ｇとアミノアルキッド樹脂１６ｇ及びシンナー６ｇとを配合して３ｍｍφガラスビーズ９０ｇと共に１４０ｍｌのガラスビンに添加し、次いで、ペイントシェーカーで４５分間混合分散した後、アミノアルキッド樹脂５０ｇを追加し、更に５分間ペイントシェーカーで分散させて、原色エナメルを作製した。
【０１１６】
展色エナメルの作製：
上記原色エナメル１２ｇとアミラックホワイト（二酸化チタン分散アミノアルキッド樹脂）４０ｇとを配合し、ペイントシェーカーで１５分間混合分散して、展色エナメルを作製した。
【０１１７】
白色無機粒子粉末、有機顔料及び有機無機複合顔料の隠蔽力は、上記で得られた原色エナメルを用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ５１０１  ８．２のクリプトメーター法に従って得られた値で示した。
【０１１８】
白色無機粒子粉末、有機顔料及び有機無機複合顔料の耐光性は、前述の着色力を測定するために作製した原色エナメルを、冷間圧延鋼板（０．８ｍｍ×７０ｍｍ×１５０ｍｍ）（ＪＩＳ  Ｇ−３１４１）に１５０μｍの厚みで塗布、乾燥して塗膜を形成し、得られた測定用塗布片の半分を金属性フォイルで覆い、「アイスーパーＵＶテスター」（ＳＵＶ−Ｗ１３（岩崎電気株式会社製））を用いて、紫外線を照射強度１００ｍＷ／ｃｍ２で１０時間連続照射した後、金属製フォイルで覆うことによって紫外線が照射されなかった部分と紫外線照射した部分との色相（Ｌ＊値、ａ＊値、ｂ＊値）をそれぞれ測定し、紫外線が照射されなかった部分の測定値を基準に、下記数３に従って算出したΔＥ＊値によって示した。
【０１１９】
【数３】
ΔＥ＊値＝（（ΔＬ＊値）２＋（Δａ＊値）２＋（Δｂ＊値）２）１／２
ΔＬ＊値：  比較する試料の紫外線照射有無のＬ＊値の差
Δａ＊値：  比較する試料の紫外線照射有無のａ＊値の差
Δｂ＊値：  比較する試料の紫外線照射有無のｂ＊値の差
【０１２０】
有機無機複合顔料を用いた溶剤系塗料及び水系塗料の各色相は、後述する処方によって調製した各塗料を冷間圧延鋼板（０．８ｍｍ×７０ｍｍ×１５０ｍｍ）（ＪＩＳ  Ｇ−３１４１）に１５０μｍの厚みで塗布、乾燥して塗膜を形成して得られた測定用塗布片を、多光源分光測色計（ＭＳＣ−ＩＳ−２Ｄ、スガ試験機株式会社製）Ｍｕｌｔｉ−ｓｐｃｔｒｏ−ｃｏｌｏｕｒ−Ｍｅｔｅｒを用いて、Ｌ＊値、ａ＊値及びｂ＊値を測定した。また、有機無機複合顔料を用いて着色した樹脂組成物の色相は、後述する処法によって作製した着色樹脂プレートを、多光源分光測色計（ＭＳＣ−ＩＳ−２Ｄ、スガ試験機株式会社製）「Ｍｕｌｔｉ−ｓｐｃｔｒｏ−ｃｏｌｏｕｒ−Ｍｅｔｅｒ」を用いて前記と同様にして測定した。
【０１２１】
塗膜の光沢度は、前記測定用塗布片を「グロスメーター  ＵＧＶ−５Ｄ」（スガ試験機株式会社製）を用いて入射角６０°の時の光沢度で示した。光沢度が高いほど、有機無機複合顔料を配合した塗料の分散性が優れていることを示す。
【０１２２】
各塗料を用いた塗膜の耐光性は、前述の塗料の色相を測定するために作製した測定用塗布片の半分を金属性フォイルで覆い、「アイ  スーパーＵＶテスター」（ＳＵＶ−Ｗ１３（岩崎電気株式会社製））を用いて、紫外線を照射強度１００ｍＷ／ｃｍ２で１０時間連続照射した後、金属製フォイルで覆うことによって紫外線が照射されなかった部分と紫外線照射した部分との色相（Ｌ＊値、ａ＊値、ｂ＊値）をそれぞれ測定し、紫外線が照射されなかった部分の測定値を基準に、前記数３に従って算出したΔＥ＊値によって示した。
【０１２３】
また、各樹脂組成物の耐光性は、前述の樹脂組成物の色相を測定するために作製した樹脂プレートの半分を金属性フォイルで覆い、「アイ  スーパーＵＶテスター  ＳＵＶ−Ｗ１３」（岩崎電気株式会社製））を用いて、紫外線を照射強度１００ｍＷ／ｃｍ２で１０時間連続照射した後、金属製フォイルで覆うことによって紫外線が照射されなかった部分と紫外線照射した部分との色相（Ｌ＊値、ａ＊値、ｂ＊値）をそれぞれ測定し、紫外線が照射されなかった部分の測定値を基準に、前記数３に従って算出したΔＥ＊値によって示した。
【０１２４】
有機無機複合顔料を用いた塗膜の透明性は、後述する処法によって調製した塗料を厚さ１００μｍのクリアベースフィルムに塗布して得られた塗膜について、「自記光電分光光度計ＵＶ−２１００」（株式会社島津製作所製）を用いて測定した光透過率から、下記数４によって定義される線吸収係数で示した。樹脂組成物の透明性は後述する組成から成る樹脂プレートについて、「自記光電分光光度計ＵＶ−２１００」（株式会社島津製作所製）を用いて前記と同様にして測定した。線吸収係数は値が小さいほど光を透しやすく透明性が高いことを示す。
【０１２５】
【数４】
線吸収係数（μｍ−１）＝ｌｎ（１／ｔ）／ＦＴ
ｔ：λ＝９００ｎｍにおける光透過率（−）
ＦＴ：測定に用いたフィルムの塗膜又は樹脂プレートの厚み（μｍ）
【０１２６】
透明性評価用塗料の作製：
２５０ｍｌのガラスビンに試料粉体５ｇを用い、塗料組成を下記割合で配合して３ｍｍφガラスビーズ１６０ｇとともにペイントシェーカーで１２０分間混合分散し、ミルベースを作製した。
0004678099.tif 000006
【０１２７】
透明性評価用水系塗料の作製：
２５０ｍｌのガラスビンに試料粉体５ｇを用い、塗料組成を下記割合で配合して３ｍｍφガラスビーズ１６０ｇとともにペイントシェーカーで１２０分間混合分散し、ミルベースを作製した。
0004678099.tif 000007
【０１２８】
透明性評価用樹脂組成物の作製：
試料粉体０．５ｇとポリ塩化ビニル樹脂粉末（１０３ＥＰ８Ｄ：商品記号：日本ゼオン株式会社製）４９．５ｇとを秤量し、これらを１００ｍｌポリビーカーに入れ、スパチュラでよく混合して混合粉末を得た。
【０１２９】
得られた混合粉末にステアリン酸カルシウムを１．０ｇ加えて混合し、１６０℃に加熱した熱間ロールのクリアランスを０．２ｍｍに設定した後、上記混合粉末を少しずつロールにて練り込んで樹脂組成物が一体となるまで混練を続けた後、樹脂組成物をロールから剥離して着色樹脂プレート原料として用いた。次に、表面研磨されたステンレス板の間に上記樹脂組成物を挟んで１８０℃に加熱したホットプレス内に入れ、９８，０００ｋＰａ（１トン／ｃｍ２）の圧力で加圧成形して厚さ１ｍｍの着色樹脂プレートを得た。
【０１３０】
塗料の貯蔵安定性は、後述する処方によって調製した各塗料を冷間圧延鋼板（０．８ｍｍ×７０ｍｍ×１５０ｍｍ）（ＪＩＳ−Ｇ−３１４１）に１５０μｍの厚みで塗布、乾燥して製造した塗膜のＬ＊値、ａ＊値及びｂ＊値と、該塗料を２５℃において１週間静置して得られた塗料を冷間圧延鋼板に塗布、乾燥して製造した塗膜のＬ＊値、ａ＊値及びｂ＊値を測定し、下記数５に従って得られたΔＥ＊値で示した。
【０１３１】
【数５】
ΔＥ＊値＝（（ΔＬ＊）２＋（Δａ＊）２＋（Δｂ＊）２）１／２
ΔＬ＊値：比較する塗膜の静置前後のＬ＊値の差
Δａ＊値：比較する塗膜の静置前後のａ＊値の差
Δｂ＊値：比較する塗膜の静置前後のｂ＊値の差
【０１３２】
塗料粘度については、後述する処方によって調製した塗料の２５℃のおける塗料粘度を「Ｅ型粘度計（コーンプレート型粘度計）ＥＭＤ−Ｒ」（株式会社東京計器製）を用いて、ずり速度Ｄ＝１．９２  ｓｅｃ−１における値を求めた。
【０１３３】
有機無機複合顔料の樹脂組成物への分散性は、得られた着色樹脂プレート表面における未分散の凝集粒子の個数を目視により判定し、５段階で評価した。５が最も分散状態が良いことを示す。
【０１３４】
５：未分散物認められず、
４：１ｃｍ２当たり１個以上５個未満、
３：１ｃｍ２当たり５個以上１０個未満、
２：１ｃｍ２当たり１０個以上５０個未満、
１：１ｃｍ２当たり５０個以上。
【０１３５】
＜有機無機複合顔料の製造＞
酸化チタン粒子粉末（粒子形状：粒状、平均粒子径０．２４μｍ、ＢＥＴ比表面積値１１．６ｍ２／ｇ、Ｌ＊値９６．３０、ａ＊値０．７８、ｂ＊値−１．５６、Ｃ＊値１．７４、隠蔽力１４９０ｃｍ２／ｇ、耐光性ΔＥ＊値６．８６）２０ｋｇを凝集を解きほぐすために、純水１５０ｌに攪拌機を用いて邂逅し、更に「ＴＫパイプラインホモミクサー」（特殊機化工業株式会社製）を３回通して酸化チタン粒子粉末を含むスラリーを得た。
【０１３６】
次いで、この酸化チタン粒子粉末を含むスラリーを横型サンドグラインダー「マイティーミルＭＨＧ−１．５Ｌ」（井上製作所株式会社製）を用いて軸回転数２０００ｒｐｍにおいて５回パスさせて、酸化チタン粒子粉末を含む分散スラリーを得た。
【０１３７】
得られた分散スラリーの３２５ｍｅｓｈ（目開き４４μｍ）における篩残分は０％であった。この分散スラリーを濾別、水洗して、酸化チタン粒子粉末のケーキを得た。この酸化チタン粒子粉末のケーキを１２０℃で乾燥した後、乾燥粉末１０．０ｋｇをエッジランナー「ＭＰＵＶ−２型」（製品名、株式会社松本鋳造鉄工所製）に投入し、２９４Ｎ／ｃｍ（３０Ｋｇ／ｃｍ）で３０分間混合撹拌を行い、粒子の凝集を軽く解きほぐした。
【０１３８】
次に、メチルトリエトキシシラン（商品名：ＴＳＬ８１２３：ＧＥ東芝シリコーン株式会社製）１００ｇを２００ｍｌのエタノールで混合希釈して得られるメチルトリエトキシシラン溶液を、エッジランナーを稼動させながら上記酸化チタン粒子粉末に添加し、５８８Ｎ／ｃｍ（６０Ｋｇ／ｃｍ）の線荷重で３０分間混合攪拌を行った。なお、このときの撹拌速度は２２ｒｐｍで行った。
【０１３９】
次に、有機顔料Ｂ−１（種類：ピグメントブルー（フタロシアニン系顔料）、粒子形状：粒状、平均粒子径０．０６μｍ、ＢＥＴ比表面積値７１．６ｍ２／ｇ、隠蔽力６３０ｃｍ２／ｇ、Ｌ＊値１７．７０、ａ＊値９．７２、ｂ＊値−２３．４４、耐光性ΔＥ＊値１０．８４）５ｋｇを、エッジランナーを稼動させながら１０分間かけて添加し、更に３９２Ｎ／ｃｍ（４０Ｋｇ／ｃｍ）の線荷重で２０分間、混合攪拌を行い、メチルトリエトキシシラン被覆の上に有機顔料Ｂ−１を付着させた。なお、このときの撹拌速度は２２ｒｐｍで行った。
【０１４０】
次いで、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（商品名：ＴＩＮＵＶＩＮ  ５７１：ＣＩＢＡ−ＧＥＩＧＹ  製）５０ｇを、エッジランナーを稼動させながら１０分間かけて添加し、更に３９２Ｎ／ｃｍ（４０Ｋｇ／ｃｍ）の線荷重で３０分間、混合攪拌を行い、有機顔料Ａの付着層にベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤で被覆したあと、乾燥機を用いて８０℃で６０分間加熱処理を行い、有機無機複合粒子粉末を得た。なお、このときの撹拌速度は２２ｒｐｍで行った。
【０１４１】
得られた有機無機複合顔料は、平均粒子径が０．２４μｍの粒状粒子粉末であった。ＢＥＴ比表面積値は１２．８ｍ２／ｇ、Ｌ＊値は３０．５８、ａ＊値は６．９５、ｂ＊値は−１９．３３、隠蔽力は１４３０ｃｍ２／ｇ、耐光性ΔＥ＊値は１．３０であり、有機顔料の脱離の程度は５であった。メチルトリエトキシシランから生成したオルガノシラン化合物の被覆量はＳｉ換算で０．１５重量％であり、付着している有機顔料の量は、Ｃ換算で２２．１８重量％（酸化チタン粒子粉末１００重量部に対して５０重量部に相当する）、紫外線吸収剤の付着量は付着させた有機顔料に対して０．９９重量％であった。
【０１４２】
電子顕微鏡写真観察の結果、有機顔料Ｂ−１がほとんど認められないことから、有機顔料Ｂ−１のほぼ全量がメチルトリエトキシシランから生成するオルガノシラン化合物被覆に付着していることが認められた。
【０１４３】
＜有機無機複合顔料を含む溶剤系塗料の製造＞
上記有機無機複合顔料１０ｇとアミノアルキッド樹脂及びシンナーとを下記割合で配合して３ｍｍφガラスビーズ９０ｇと共に１４０ｍｌのガラスビンに添加し、次いで、ペイントシェーカーで９０分間混合分散し、ミルベースを作製した。
【０１４４】
0004678099.tif 000008
【０１４５】
上記ミルベースを用いて、下記割合となるようにアミノアルキッド樹脂を配合し、ペイントシェーカーで更に１５分間混合分散して、有機無機複合顔料を含む溶剤系塗料を得た。
【０１４６】
0004678099.tif 000009
【０１４７】
得られた溶剤系塗料の塗料粘度は９３３ｃＰ、塗料の貯蔵安定性は、ΔＥ＊値で    であった。
【０１４８】
次いで、上記溶剤系塗料を冷間圧延鋼板（０．８ｍｍ×７０ｍｍ×１５０ｍｍ）（ＪＩＳ  Ｇ−３１４１）に１５０μｍの厚みで塗布、乾燥して得られた塗膜の光沢度は９３％、色相はＬ＊値が３２．６４、ａ＊値が７．０１、ｂ＊値が−１９．２０、耐光性ΔＥ＊値が１．３３であった。
【０１４９】
＜有機無機複合顔料を含む水系塗料の製造＞
上記有機無機複合顔料７．６２ｇと水溶性アルキッド樹脂等とを下記割合で３ｍｍφガラスビーズ９０ｇと共に１４０ｍｌのガラスビンに添加し、次いでペイントシェーカーで９０分間混合分散し、ミルベースを作製した。
【０１５０】
0004678099.tif 000010
【０１５１】
上記ミルベースを用いて、塗料組成を下記割合で配合してペイントシェーカーで更に１５分間混合分散し水溶性塗料を得た。
【０１５２】
0004678099.tif 000011
【０１５３】
得られた水系塗料の塗料粘度は１１６４ｃＰ、貯蔵安定性はΔＥ＊値で０．８７であった。
【０１５４】
次いで、上記水系塗料を冷間圧延鋼板（０．８ｍｍ×７０ｍｍ×１５０ｍｍ）（ＪＩＳ  Ｇ−３１４１）に１５０μｍの厚みで塗布、乾燥して得られた塗膜の光沢度は９０％、色相はＬ＊値が３３．０１、ａ＊値が７．０４、ｂ＊値が−１９．２５、耐光性はΔＥ＊値で１．３２であった。
【０１５５】
＜樹脂組成物の製造＞
上記有機無機複合顔料２．５ｇとポリ塩化ビニル樹脂粉末１０３ＥＰ８Ｄ（日本ゼオン株式会社製）４７．５ｇとを秤量し、これらを１００ｍｌポリビーカーに入れ、スパチュラでよく混合して混合粉末を得た。
【０１５６】
得られた混合粉末にステアリン酸カルシウムを０．５ｇ加えて混合し、１６０℃に加熱した熱間ロールのクリアランスを０．２ｍｍに設定した後、上記混合粉末を少しずつロールにて練り込んで樹脂組成物が一体となるまで混練を続けた後、樹脂組成物をロールから剥離して着色樹脂プレート原料として用いた。
【０１５７】
次に、表面研磨されたステンレス板の間に上記樹脂組成物を挟んで１８０℃に加熱したホットプレス内に入れ、９８，０００ｋＰａ（１トン／ｃｍ２）の圧力で加圧成形して厚さ１ｍｍの着色樹脂プレートを得た。得られた着色樹脂プレートの分散状態は５であり、色相はＬ＊値が３３．０６、ａ＊値が７．０５、ｂ＊値が−１９．１１、耐光性はΔＥ＊値で１．３５であった。
【０１５８】
【作用】
本発明において最も重要な点は、本発明に係る有機無機複合顔料は、鮮明な色相を有し、しかも、耐光性に優れるという事実である。
【０１５９】
本発明に係る有機無機複合顔料が鮮明な色相を有する理由として本発明者は、白色無機粒子の粒子表面に、鮮明な色相を有する有機顔料を付着させたこと及び付着させた有機顔料が脱離しにくいことによるものと考えている。
【０１６０】
本発明において、白色無機粒子粉末の粒子表面からの有機顔料の脱離が抑制される理由について、本発明者は、白色無機粒子粉末と有機顔料とがアルコキシシランから生成するオルガノシラン化合物又はポリシロキサンを介して強固に結合するためと考えている。
【０１６１】
本発明においては、有機無機複合粒子粉末中に紫外線吸収剤を含有させているので、紫外線による退色が抑制され、耐光性に優れた顔料である。
【０１６２】
そして、上記有機無機複合顔料を配合した塗料は耐光性、塗料安定性及び分散性が優れており、また、上記有機無機複合顔料を配合して得られた樹脂組成物は耐光性及び分散性が優れているという事実である。
【０１６３】
本発明に係る塗料の耐光性及び樹脂組成物の耐光性が優れている理由について、本発明者は、有機無機複合顔料が耐光性に優れていることによるものと考えている。また、本発明に係る塗料の塗料安定性及び分散性、樹脂組成物の分散性が優れている理由について、本発明者は、白色無機粒子粉末の粒子表面から脱離する有機顔料が抑制された有機無機複合顔料を着色剤として用いていることによるものと考えている。
【０１６４】
また、本発明に係る有機無機複合顔料は、有害な元素及び化合物を含有していないので、衛生面や安全性に優れ、また、環境汚染防止に配慮した顔料である。
【０１６５】
【実施例】
次に、実施例及び比較例を示す。
【０１６６】
芯粒子１〜５：
芯粒子粉末として表１に示す特性を有する白色無機粒子粉末を用意した。
【０１６７】
【表１】
0004678099.tif 000012
【０１６８】
芯粒子６：
芯粒子１の酸化チタン粒子粉末２０ｋｇと水１５０ｌとを用いて、酸化チタン粒子粉末を含むスラリーを得た。得られた酸化チタン粒子粉末を含む再分散スラリーのｐＨ値を、水酸化ナトリウム水溶液を用いて１０．５に調整した後、該スラリーに水を加えスラリー濃度を９８ｇ／ｌに調整した。このスラリー１５０ｌを加熱して６０℃とし、このスラリー中に１．０ｍｏｌ／ｌのアルミン酸ナトリウム溶液５４４４ｍｌ（酸化チタン粒子粉末に対してＡｌ換算で１．０重量％に相当する）を加え、３０分間保持した後、酢酸を用いてｐＨ値を７．５に調整した。この状態で３０分間保持した後、濾過、水洗、乾燥、粉砕して粒子表面がアルミニウムの水酸化物により被覆されている酸化チタン粒子粉末を得た。
【０１６９】
このときの製造条件を表２に、得られた表面処理済み酸化チタン粒子粉末の諸特性を表３に示す。
【０１７０】
芯粒子７〜１０：
芯粒子２〜４の各白色無機粒子粉末を用い、表面被覆物の種類及び量を種々変化させた以外は、前記芯粒子５と同様にして粒子表面が被覆物で被覆されている白色無機粒子粉末を得た。
【０１７１】
このときの製造条件を表２に、得られた表面処理済み白色無機粒子粉末の諸特性を表３に示す。
【０１７２】
【表２】
0004678099.tif 000013
【０１７３】
【表３】
0004678099.tif 000014
【０１７４】
尚、表面処理工程における被覆物の種類のＡはアルミニウムの水酸化物であり、Ｓはケイ素の酸化物を表わす。
【０１７５】
有機顔料：
有機顔料として表４に示す諸特性を有する有機顔料を用意した。
【０１７６】
【表４】
0004678099.tif 000015
【０１７７】
実施例１〜１４、比較例１及び参考例１〜４：
紫外線吸収剤による被覆工程における紫外線吸収剤の添加時期、種類、添加量、エッジランナー処理の線荷重及び時間、アルコキシシラン、ポリシロキサン、シリコン化合物による被覆工程における添加物の種類、添加量、エッジランナー処理の線荷重及び時間、有機顔料の付着工程における有機顔料の種類、添加量、エッジランナー処理の線荷重及び時間を種々変化させた以外は、前記発明の実施の形態と同様にして有機無機複合顔料を得た。
【０１７８】
このときの製造条件を表５及び表６に、得られた有機無機複合顔料の諸特性を表７に示す。
【０１７９】
なお、表５において、紫外線吸収剤の添加時期の数字は下記の通りである。
１：芯粒子と紫外線吸収剤とを混合した後、アルコキシシラン又はポリシロキサンの被覆処理及び有機顔料の付着処理を行う。
２：芯粒子に対して紫外線吸収剤とアルコキシシラン又はポリシロキサンを同時に混合し、次いで、有機顔料の付着処理を行う。
３：芯粒子に対するアルコキシシラン又はポリシロキサンの被覆処理の後、紫外線吸収剤を付着させ、次いで、有機顔料の付着処理を行う。
４：芯粒子に対するアルコキシシラン又はポリシロキサンの被覆処理の後、紫外線吸収剤と有機顔料との付着処理を同時に行う。
５：芯粒子に対するアルコキシシラン又はポリシロキサンの被覆処理及び有機顔料の付着処理の後、紫外線吸収剤を付着させる。
また、※１付着させる有機顔料に対しする紫外線吸収剤の被覆量を示す。
【０１８０】
【表５】
0004678099.tif 000016
【０１８１】
【表６】
0004678099.tif 000017
【０１８２】
【表７】
0004678099.tif 000018
【０１８３】
実施例１５〜２８、比較例２及び参考例５〜８：
有機無機複合顔料の種類を種々変化させた以外は、前記発明の実施の形態と同様にして塗料を得た。
【０１８４】
得られた塗料の諸特性及び塗膜の諸特性を表８に示す。
【０１８５】
【表８】
0004678099.tif 000019
【０１８６】
実施例２９〜４２、比較例３及び参考例９〜１２：
有機無機複合顔料の種類を種々変化させた以外は、前記発明の実施の形態と同様にして水系塗料を得た。
【０１８７】
得られた水系塗料の諸特性及び塗膜の諸特性を表９に示す。
【０１８８】
【表９】
0004678099.tif 000020
【０１８９】
実施例４３〜５６、比較例４及び参考例１３〜１６：
有機無機複合顔料の種類を種々変化させた以外は、前記発明の実施の形態と同様にして樹脂組成物を得た。
【０１９０】
このときの製造条件及び得られた樹脂組成物の諸特性を表１０に示す。
【０１９１】
【表１０】
0004678099.tif 000021
【０１９２】
【発明の効果】
本発明に係る有機無機複合顔料は、粒子表面に付着している有機顔料の脱離が抑制されており、しかも、紫外線吸収剤を含有することによって耐光性に優れていることから各種用途における着色顔料として好適である。
【０１９３】
本発明に係る塗料及び樹脂組成物は、有機顔料の脱離が抑制され、且つ、耐光性に優れている有機無機複合顔料を着色顔料として用いることから、耐光性に優れた塗料及び樹脂組成物として好適である。