(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
乳酸系樹脂（Ａ）と、芳香族脂肪族ポリエステル（Ｂ）と、シランカップリング剤によって表面処理を施された金属水酸化物（Ｃ）と、分子量２００〜２０００の範囲にあるエステル化合物（Ｄ）とを含有することを第１の特徴とし、
（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）及び（Ｄ）の合計質量に占める（Ｂ）の質量割合が５〜２５％であり、（Ｃ）の質量割合が１５〜３４％であり、（Ｄ）の質量割合が０．１〜５％であることを第２の特徴とし、
ＪＩＳＫ７１１０によるアイゾット衝撃強度が５ｋＪ／ｍ2以上であることを第３の特徴とし、
ＪＩＳＫ７１９１による荷重たわみ温度が５０℃以上であることを第４の特徴とする難燃性射出成形体（但し、有機過酸化物を含有する難燃性射出成形体を除く）。
【請求項２】
シランカップリング剤が、エポキシシランカップリング剤であることを特徴とする請求項１に記載の難燃性射出成形体。
【請求項３】
（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）及び（Ｄ）の合計質量１００部に対して、結晶化促進剤（Ｅ）を０．１〜１０質量部含有し、かつ、
射出成形時の金型内において、金型温度８０〜１３０℃、冷却時間１〜３００秒の条件にて結晶化処理されたものであることを特徴とする請求項１又は２に記載の難燃性射出成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、乳酸系樹脂を主成分として含有する射出成形体に関し、詳しくは難燃性を有する射出成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
プラスチックは今や生活と産業のあらゆる分野に浸透し、全世界の年間生産量は約１億トンにも達している。しかし、その大半が使用後廃棄され、これが地球環境を乱す原因の一つとして認識されている。そのため、枯渇性資源の有効活用が近年重要視されるようになり、再生可能資源の利用が重要な課題となって来ている。
【０００３】
現在、その解決策として注目されている手段の一つが、植物原料（生分解性）プラスチックの利用である。植物原料プラスチックは、非枯渇資源を利用し、プラスチック製造時における枯渇性資源の節約を図ることができるだけでなく、優れたリサイクル性を備えている点でも注目に値する材料である。その中でも特に、乳酸系樹脂は、澱粉の発酵により得られる乳酸を原料とし、化学工学的に量産可能であり、しかも透明性・剛性・耐熱性等に優れていることから、ポリスチレンやポリエチレンテレフタレートの代替材料として、家電、ＯＡ機器、自動車部品等の射出成形分野において注目されている。
【０００４】
ところで、家電、ＯＡ機器、自動車部品等の用途においては、火災防止のための難燃性が要求されるが、乳酸系樹脂は、ポリスチレンやＡＢＳなどと同様に燃焼し易い樹脂であるため、これらの用途に用いる場合には難燃剤を配合するなどの難燃対策を施す必要がある。
【０００５】
従来、ポリスチレンやＡＢＳ等の場合には、ハロゲン系難燃剤、特に臭素系難燃剤を配合する難燃対策が採られることが多かったが、ハロゲン系難燃剤を配合すると、燃焼時にダイオシン類などの有害ガスが発生するおそれがあり、廃棄物焼却処理やサーマルリサイクルの際の安全性の面で問題があった。
【０００６】
かかる観点から、分解ガスを発生しない環境調和型の難燃剤として注目されているのが「金属水酸化物」である。
例えば、特許文献１などには、生分解性プラスチック原料よりなるペレットに水酸化アルミニウム、或いは、水酸化マグネシウムを３０〜５０ｗｔ％配合することにより難燃性を付与する方法が開示されている。
【０００７】
しかし、金属水酸化物を難燃剤として生分解性プラスチックに配合すると、金属水酸化物が破壊の開始点となって耐衝撃性が低下するという課題が次第に明らかになってきた。
【０００８】
耐衝撃性の改良に関しては、例えば特許文献２において、乳酸系樹脂以外の脂肪族ポリエステルとしてポリブチレンサクシネート及びポリブチレンサクシネート／アジペート共重合体などを配合する手段が開示されている。
しかしながら、金属水酸化物を配合した系では、これらの脂肪族ポリエステルを多量に配合する必要があるため、それに起因する射出成形体の軟質化（弾性率低下）及び耐熱性の低下が生じ、耐熱性が必要とされる用途に用いることが難しくなるという新たな問題が生じることが分ってきた。
【０００９】
そのほか、特許文献３には、ポリ乳酸に耐衝撃性改良剤を添加し結晶化処理することにより耐衝撃性を改良する方法が提案されているが、耐衝撃性改良剤が可塑剤として作用し射出成形体の耐熱性が低下してしまう。
【特許文献１】特開平８−２５２８２３
【特許文献２】特開平１０−８７９７６
【特許文献３】特開平１１−１１６７８４
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
そこで本発明は、難燃性だけでなく、耐衝撃性及び耐熱性を兼ね備えた難燃性射出成形体を提供せんとする。言い換えれば、軟らかくせずに耐衝撃性を高めた難燃性射出成形体を提供せんとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、このような現状に鑑み、鋭意検討を重ねた結果、効果の高い本発明を完成するに至った。
本発明は、乳酸系樹脂（Ａ）と、乳酸系樹脂以外の脂肪族ポリエステル及び芳香族脂肪族ポリエステルのいずれか或いは両方（Ｂ）と、シランカップリング剤によって表面処理を施された金属水酸化物（Ｃ）と、分子量２００〜２０００の範囲にあるエステル化合物（Ｄ）とを含有してなる難燃性射出成形体を提案する。
【００１２】
乳酸系樹脂以外の脂肪族ポリエステル及び／又は芳香族脂肪族ポリエステル（Ｂ）と共に、シランカップリング剤によって表面処理してなる金属水酸化物（Ｃ）と分子量２００〜２０００のエステル化合物（Ｄ）とを配合することにより、難燃性、耐衝撃性及び耐熱性を乳酸系樹脂射出成形体に与えることができ、配合比率等を調整することで、ＪＩＳ  Ｋ  ７１１０によるアイゾット衝撃強度が５ｋＪ／ｍ2以上で、かつＪＩＳ  Ｋ  ７１９１による荷重たわみ温度が５０℃以上で、難燃性に優れた難燃性射出成形体を得ることができる。
【００１３】
射出成形体中に金属水酸化物を配合すると、難燃性は向上するものの、金属水酸化物が破壊の開始点となって耐衝撃性が低下することになるが、分子量２００〜２０００のエステル化合物（Ｄ）をともに配合することによって、耐衝撃性の低下を防ぎつつ耐熱性を維持することができるようになる。言い換えれば、射出成形体を軟らかくせずに耐衝撃性を高めることができる。このような効果を得られる理由としてはおそらく、金属水酸化物（Ｃ）の回り（界面付近）にエステル化合物（Ｄ）が集まり、局所的に柔軟化させるものの射出成形体全体としては軟らかくならず、耐熱性が維持されるものと考えられる。
乳酸系樹脂以外の脂肪族ポリエステル及び／又は芳香族脂肪族ポリエステル（Ｂ）を配合しないと、なぜか上記のような大きな効果を得ることができないことを確認している。
【００１４】
本発明はさらに、上記の（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）及び（Ｄ）に更に結晶化促進剤（Ｅ）を配合した上で、射出成形時に結晶化処理してなる難燃性射出成形体を提案する。
射出成形体の耐熱性をさらに向上させるためには結晶化処理を行うことが好ましい。但し、乳酸系樹脂を主成分とする樹脂組成物の場合には結晶化速度が非常に遅いため、結晶化促進剤を配合して結晶化を促進させるのが好ましい。
【００１５】
なお、本発明における数値範囲の上限値及び下限値は、本発明が特定する数値範囲から僅かに外れる場合であっても、当該数値範囲内と同様の作用効果を備えている限り本発明の範囲に含まる意を包含するものである。
また、本明細書において「主成分とする」の意は、その成分が組成物中で５０質量％、特に７０質量％以上を占める成分である意である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明の実施形態について説明するが、本発明の範囲が以下に説明する実施形態に限定されるものではない。
【００１７】
本発明の一実施形態に係る難燃性射出成形体は、乳酸系樹脂（Ａ）と、乳酸系樹脂以外の生分解ポリエステル（Ｂ）と、シランカップリング剤によって表面処理を施された金属水酸化物（Ｃ）と、エステル化合物（Ｄ）とを含有する組成を備えるものである。
【００１８】
（乳酸系樹脂）
本発明に用いられる乳酸系樹脂は、構造単位がＬ−乳酸であるポリ（Ｌ−乳酸）、構造単位がＤ−乳酸であるポリ（Ｄ−乳酸）、或いは、構造単位がＬ−乳酸及びＤ−乳酸であるポリ（ＤＬ−乳酸）、或いはこれらの二種類以上の組合せからなる混合体を用いることができる。この時、乳酸系樹脂のＤＬ構成比は、Ｌ体：Ｄ体＝１００：０〜９０：１０であるか、若しくはＬ体：Ｄ体＝０：１００〜１０：９０であるのが好ましく、より好ましくはＬ体：Ｄ体＝９９．５：０．５〜９４：６であるか、若しくはＬ体：Ｄ体＝０．５：９９．５〜６：９４である。かかる範囲内であれば、耐熱性が得られ易く、広範囲の用途に用いることができる。
【００１９】
また、本発明に用いられる乳酸系樹脂は、上記いずれかの乳酸と、α−ヒドロキシカルボン酸や脂肪族ジオール、脂肪族ジカルボン酸との共重合体であってもよい。
この際、乳酸系樹脂に共重合される「α―ヒドロキシカルボン酸」としては、乳酸の光学異性体（Ｌ−乳酸に対してはＤ−乳酸、Ｄ−乳酸に対してはＬ−乳酸）、グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、２−ヒドロキシn−酪酸、２−ヒドロキシ３，３−ジメチル酪酸、２−ヒドロキシ３−メチル酪酸、２−メチル乳酸、２−ヒドロキシカプロン酸等の２官能脂肪族ヒドロキシ−カルボン酸やカプロラクトン、ブチロラクトン、バレロラクトン等のラクトン類が挙げられ、乳酸系樹脂に共重合される「脂肪族ジオール」としては、エチレングリコール、1，4−ブタンジオール，１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられ、「脂肪族ジカルボン酸」としては、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸及びドデカン二酸等が挙げられる。
【００２０】
乳酸系樹脂の重合法としては、縮重合法、開環重合法、その他の公知の重合法を採用することができる。例えば、縮重合法では、Ｌ−乳酸またはＤ−乳酸、或いはこれらの混合物を直接脱水縮重合して任意の組成を持った乳酸系樹脂を得ることができる。
また、開環重合法では、乳酸の環状二量体であるラクチドを、必要に応じて重合調整剤等を用いながら、選ばれた触媒を使用してポリ乳酸系重合体を得ることができる。この際、ラクチドにはＬ−乳酸の2量体であるＬ−ラクチド、Ｄ−乳酸の2量体であるＤ−ラクチド、或いはＬ−乳酸とＤ−乳酸とからなるＤＬ−ラクチドを用いることができ、これらを必要に応じて混合して重合することにより任意の組成、結晶性をもつ乳酸系樹脂を得ることができる。
【００２１】
なお、本発明に用いられる乳酸系樹脂には、耐熱性を向上させるなどの必要に応じ、少量共重合成分として、テレフタル酸のような非脂肪族ジカルボン酸、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物のような非脂肪族ジオールを加えてもよい。
さらにまた、分子量増大を目的として少量の鎖延長剤、例えば、ジイソシアネート化合物、エポキシ化合物、酸無水物などを加えてもよい。
【００２２】
本発明に用いられる乳酸系樹脂の質量平均分子量の好ましい範囲は、５万から４０万、より好ましくは１０万から２５万である。５万以上の分子量であれば好適な実用物性が期待でき、４０万以下であれば、溶融粘度が高すぎて成形加工性が劣るという問題もない。
乳酸系樹脂の代表的なものとしては、三井化学製レイシアシリーズ、カーギル・ダウ製Nature Worksシリーズなどを挙げることができる。
【００２３】
（乳酸系樹脂以外の生分解ポリエステル）
本発明においては、乳酸系樹脂以外の生分解ポリエステルを上記の乳酸系樹脂に配合（ポリマーブレンド）することが重要である。乳酸系樹脂のみでは、金属水酸化物（Ｃ）及びエステル化合物（Ｄ）を配合したとしても充分な効果を得ることができないという結果を得ている。
乳酸系樹脂以外の生分解ポリエステルとしては、乳酸系樹脂以外の生分解性を備えた脂肪族ポリエステル、生分解性を備えた芳香族脂肪族ポリエステルを挙げることができる。
【００２４】
[生分解性を備えた脂肪族ポリエステル]
乳酸系樹脂以外の生分解性を備えた脂肪族ポリエステルとしては、例えば、脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸とを縮合して得られる脂肪族ポリエステル、環状ラクトン類を開環重合して得られる脂肪族ポリエステル、合成系脂肪族ポリエステル等を挙げることができる。
【００２５】
上記「肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸を縮合して得られる脂肪族ポリエステル」には、脂肪族ジオールであるエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール及び１，４−シクロヘキサンジメタノールのいずれか或いはこれらのうちの二種類以上の組合せからなる混合物と、脂肪族ジカルボン酸であるコハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸及びドデカン二酸等のいずれか或いはこれらのうちの二種類以上の組合せからなる混合物とを縮合重合して得られる脂肪族ポリエステルを用いることができる。必要に応じてイソシアネート化合物等でジャンプアップさせて得られるポリマーを用いることもできる。
この脂肪族ポリエステルの質量平均分子量の好ましい範囲は、５万から４０万、より好ましくは１０万から２５万である。
具体的な例としては、昭和高分子社製ビオノーレシリーズ、イレケミカル社製Ｅｎｐｏｌｅなどを挙げることができる。
【００２６】
なお、上記脂肪族ポリエステル、すなわち上記肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸を縮合して得られる脂肪族ポリエステルと、乳酸系樹脂をエステル交換することで得られる共重合体を用いることもできる。このようにして得られる共重合体も、イソシアネート化合物やカルボン酸無水物を用いて所定の分子量に調整することが可能である。
【００２７】
上記「環状ラクトン類を開環重合した脂肪族ポリエステル」には、環状モノマーであるε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン等のいずれか或いはこれらのうちの二種類以上の組合せからなる成分を重合したものを用いることができる。
この脂肪族ポリエステルの質量平均分子量の好ましい範囲は、５万から４０万、より好ましくは１０万から２５万である。
具体的な例としては、ダイセル化学工業社製セルグリーンシリーズが挙げることができる。
【００２８】
上記「合成系脂肪族ポリエステル」には、環状酸無水物とオキシラン類、例えば、無水コハク酸とエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等との共重合体等を用いることができる。
この脂肪族ポリエステルの質量平均分子量の好ましい範囲は、５万から４０万、より好ましくは１０万から２５万である。
【００２９】
［生分解性を備えた芳香族脂肪族ポリエステル］
生分解性を備えた芳香族脂肪族ポリエステルとしては、芳香族ジカルボン酸成分、脂肪族ジカルボン酸成分、および脂肪族ジオール成分からなる生分解性を有する芳香族脂肪族ポリエステルを挙げることができる。
芳香族ジカルボン酸成分としては、例えば、イソフタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等が挙げられ、脂肪族ジカルボン酸成分としては、例えばコハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカンニ酸等が挙げられ、脂肪族ジオールとしては、例えばエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。なお、芳香族ジカルボン酸成分、脂肪族ジカルボン酸成分、脂肪族ジオール成分は、それぞれ２種類以上を用いることもできる。
以上の中でも最も好適に用いることができる芳香族ジカルボン酸成分はテレフタル酸であり、脂肪族ジカルボン酸成分はアジピン酸であり、脂肪族ジオール成分は１，４−ブタンジオールである。
芳香族脂肪族ポリエステルの代表的なものとして、ポリブチレンアジペートとテレフタレートの共重合体（ＢＡＳＦ社製エコフレックス）やテトラメチレンアジペートとテレフタレートの共重合体（ＥａｓｍａｎＣｈｅｍｉｃａｌｓ製ＥａｓｔａｒＢｉｏ）などが挙げられる。
【００３０】
耐衝撃性の改良効果から、上記の脂肪族ポリエステル及び芳香族脂肪族ポリエステルのガラス転移温度（Ｔｇ）はいずれも０℃以下であるのが好ましい。
【００３１】
脂肪族ポリエステル及び芳香族脂肪族ポリエステルの配合量は、脂肪族ポリエステル及び芳香族脂肪族ポリエステルの合計で、上記（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）及び（Ｄ）合計質量の５〜２５％、特に１０〜２０％を占めるように設計するのが好ましい。５〜２５％の範囲内であれば、耐衝撃性向上効果を得ることができ、しかも、軟質化による弾性率の低下や耐熱性の低下を生じることもない。
【００３２】
（金属水酸化物）
本発明では、シランカップリング剤によって表面処理が施された金属水酸化物（水和金属化合物）を用いる。
水酸化物の表面をシランカップリング剤で表面処理することで、難燃性向上による配合部数の低減（すなわち、機械物性の低下抑制）、および、樹脂との混練時や射出成形体の成型時における分子量の低下抑制を図ることができる。
【００３３】
金属水酸化物としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、カルシウム・アルミネート水和物、酸化スズ水和物、プロゴバイトなどが挙げられる。この中でも、難燃効果、コストの面で水酸化アルミニウムが特に好ましい。
【００３４】
シランカップリング剤の種類としては、エポキシシラン、ビニルシラン、メタクリルシラン、アミノシラン、イソシアネートシランなどが挙げられるが、エポキシシランを用いることが特に好ましい。
シランカップリング剤以外の、例えば、チタネートカップリング剤、高級脂肪酸などでは、樹脂との密着性が悪いため、難燃性を発現させることが困難である。
【００３５】
また、上記の水和金属化合物に加えて、難燃助剤を配合することで、さらに難燃効率を向上させることができる。難燃助剤の具体的な例としては、スズ酸亜鉛、ホウ酸亜鉛、硝酸鉄、硝酸銅、スルフォン酸金属塩などの金属化合物、赤リン、高分子量リン酸エステル、フォスファゼン化合物などのリン化合物、メラミンシアヌレートなどの窒素化合物、或いは、ジメチルシリコーン、フェニルシリコーン、フッ素シリコーンなどのシリコーン化合物等があげられる。
【００３６】
金属水酸化物の配合量は、上記（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）及び（Ｄ）の合計質量に対して１５〜４０％、特に２０〜２５％となるように設計するのが好ましい。１５〜４０％の範囲内であれば、難燃性を充分に付与することができ、しかも機械物性が著しく低下することもない。
【００３７】
（分子量２００〜２０００のエステル化合物）
本発明においては、射出成形体の耐衝撃性を向上させるために、分子量が２００〜２０００のエステル化合物を配合することが重要である。
【００３８】
本発明に用いる「分子量２００〜２０００のエステル化合物」としては、ジイソデシルアジペート、ジ（２−エチルヘキシル）アゼレート、ジ（２−エチルヘキシル）セバケート、ジ（２−エチルヘキシル）ドデカンジオネート、アセチルトリブチルシトレート、ジブチルセバケート、ジ（２−エチルヘキシル）アジペート、ジイソノニルアジペート、ジメチルアジペート、ジブチルアジペート、トリブチルシトレート、アセチルトリブチルシトレート、トリエチルシトレート、ジイソブチルアジペート、ジ（２−エチルヘキシル）ドデカンジオネート、ジブチルフタレート、ジイソノニルフタレート、２−エチルヘキシルベンジルフタレート、ジメチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジ（２−エチルヘキシル）フタレート、トリス（２−エチルヘキシル）トリメリテート、トリブチルトリメリテート、トリ（２−エチルヘキシル）トリメリテート、グリセリントリアセテート、ポリエチレングリコールなどが挙げられる。中でも、ジイソデシルアジペート、ジ（２−エチルヘキシル）アジペート、ジ（２−エチルヘキシル）アゼレートが好ましい。
【００３９】
上記エステル化合物の分子量は、２００〜２０００の範囲にあることが重要であり、２５０〜１０００の範囲にあることが好ましい。分子量が２００より低くなると、耐衝撃性の改良効果を得ることが難しくなるばかりか、成形体表面へのエステル化合物のブリードアウトを生じる恐れがある。一方、２０００を超えて高分子量になと、耐衝撃性改良効果が得られ難くなるばかりか、成形体の耐衝撃性を低下させることとなる。
【００４０】
エステル化合物の配合量は、上記（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）及び（Ｄ）の合計質量に対して０．１〜５％、特に０．５〜３％となるように設計するのが好ましい。０．１〜５％の範囲内であれば、耐衝撃性向上効果を得ることができ、しかも耐熱性を低下させることもない。エステル化合物の配合量が多くなり過ぎると、エステル化合物が樹脂成分を可塑化するため、耐熱性の低下を生じることとなる。
【００４１】
（結晶化促進剤）
本発明の射出成形体においては、耐熱性を向上させるために、上記（Ａ）〜（Ｄ）に加えて更に結晶化促進剤を配合するのが好ましい。
【００４２】
射出成形体の耐熱性を向上させるためには結晶化処理を行うことが好ましいが、乳酸系樹脂を主成分とする樹脂組成物の場合には結晶化速度が非常に遅いため、結晶化促進剤を配合して結晶化時間を短縮するのが好ましい。
【００４３】
結晶化促進剤としては、タルク、カオリン、炭酸カルシウム、ベントナイト、マイカ、セリサイト、ガラスフレーク、黒鉛、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、三酸化アンチモン、硫酸バリウム、ホウ酸亜鉛、含水ホウ酸カルシウム、アルミナ、マグネシア、ウォラストナイト、ゾノトライト、セピオライト、ウィスカー、ガラス繊維、ガラスフレーク、金属粉末、ビーズ、シリカバルーン、シラスバルーンなどのいずれか或いはこれらの二種類以上の組合わせからなる混合物を挙げることができる。
また、上記無機系結晶化促進剤の表面をチタン酸、脂肪酸、シランカップリング剤などで処理することにより樹脂との接着性を向上させ、無機系結晶化促進剤の効果を向上させることも可能である。
【００４４】
結晶化促進剤の配合量は、上記（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）及び（Ｄ）の合計質量１００部に対して、０．１〜１０質量部、特に１〜５質量部となるように設計するのが好ましい。０．１〜１０質量部の範囲内であれば、耐衝撃性を損ねることなく、結晶化速度の促進効果を付与することができる。これにより、金型内での速やかな結晶化が可能となり、成形サイクルを延長することなく耐熱性に優れた射出成形体を成形することができる。
【００４５】
（カルボジイミド化合物）
本発明の射出成形体においては、耐加水分解性を付与するために、上記（Ａ）〜（Ｄ）の配合に更にカルボジイミド化合物を配合するのが好ましい。
【００４６】
この際、カルボジイミド化合物としては、芳香族カルボジイミド化合物を配合することが好ましい。脂肪族カルボジイミド化合物でも耐加水分解性を付与することはできるが、芳香族カルボジイミド化合物の方がより効果的に耐加水分解性を付与することができる。
【００４７】
カルボジイミド化合物としては、下記一般式の基本構造を有するものが挙げることができる。
−（Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ−）n−
なお、上記式において、ｎは１以上の整数を示し、Ｒはその他の有機系結合単位、すなわち芳香族、脂肪族、脂環族いずれかの有機系結合単位を示す。また、ｎは通常１〜５０の間で適宜決められる。
【００４８】
具体例には、ビス（ジプロピルフェニル）カルボジイミド、ポリ（４，４'−ジフェニルメタンカルボジイミド）、ポリ（ｐ−フェニレンカルボジイミド）、ポリ（ｍ−フェニレンカルボジイミド）、ポリ（トリルカルボジイミド）、ポリ（ジイソプロピルフェニレンカルボジイミド）、ポリ（メチル−ジイソプロピルフェニレンカルボジイミド）、ポリ（トリイソプロピルフェニレンカルボジイミド）等が挙げられる。該カルボジイミド化合物は、単独、または、２種以上組み合わせて用いることができる。
【００４９】
カルボジイミド化合物の配合量は、上記（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）及び（Ｄ）の合計質量１００部に対して０．１〜１０質量部、特に１〜５質量部となるように設計するのが好ましい。０．１〜１０質量部の範囲内であれば、機械物性に影響を与えず、優れた耐加水分解性を付与することができる。
【００５０】
（その他の成分）
本発明の効果を損なわない範囲で、さらに熱安定剤、抗酸化剤、ＵＶ吸収剤、光安定剤、滑剤、顔料、染料、可塑剤等の添加剤を処方することが可能である。
【００５１】
（製造方法）
次に、本発明における射出成形体の成形方法について説明する。
【００５２】
先ず、それぞれ所定量の、乳酸系樹脂と、乳酸系樹脂以外の生分解ポリエステルと、金属水酸化物と、エステル化合物と、必要に応じて結晶化促進剤、カルボジイミドその他の添加剤とを、同一の射出成形機にそれぞれの原料を投入して混合する。具体的には、射出成型機を用いて原料を直接混合して射出成形する方法や、或いは、ドライブレンドした原料を二軸押出機を用いてストランド形状に押出してペレットを作成した後、再度射出成形機を用いて射出成形体を作成する方法などを採用することができる。いずれの方法においても、原料の分解による分子量の低下を考慮する必要があり、均一に混合させるためには後者を選択することが好ましい。
例えば、乳酸系樹脂と、乳酸系樹脂以外の生分解ポリエステルと、金属水酸化物と、エステル化合物と、必要に応じて結晶化促進剤、カルボジイミドその他の添加剤とを、十分に乾燥させて水分を除去した後、二軸押出機を用いて溶融混合し、ストランド形状に押出してペレットを作成すればよい。
この際、溶融押出温度に関しては、Ｌ−乳酸構造とＤ−乳酸構造の組成比によって融点が変化すること、芳香族脂肪族ポリエステルの混合の割合によって混合樹脂の融点が変化すること等を考慮して適宜設定することが好ましい。実際には１６０〜２３０℃の温度範囲が通常選択される。
【００５３】
上記方法にて作成したペレットは、十分に乾燥して水分を除去した後、以下の方法で射出成形を行えばよい。
【００５４】
すなわち、射出成形の方法は、特に限定されないが、代表的には熱可塑性樹脂用の一般射出成形法、ガスアシスト成形法及び射出圧縮成形法等の射出成形法を採用すればよい。その他目的に合わせて、上記の方法以外でインモールド成形法、ガスプレス成形法、２色成形法、サンドイッチ成形法、ＰＵＳＨ−ＰＵＬＬ、ＳＣＯＲＩＭ等を採用することもできる。
【００５５】
射出成形装置は、一般射出成形機、ガスアシスト成形機及び射出圧縮成形機等と、これらに用いられる成形用金型、その付帯機器、金型温度制御装置、原料乾燥装置等とから構成されるが、このような構成のものに限定するものではない。
成形条件は射出シリンダー内での樹脂の熱分解を避けるため、溶融樹脂温度を１７０℃〜２１０℃の範囲で成形することが好ましい。
【００５６】
射出成形体を非晶状態で得る場合は、成形サイクル（型閉〜射出〜保圧〜冷却〜型開〜取出）の冷却時間を短くする点から、金型温度はできるだけ低温とするのが好ましい。一般的には１５℃〜５５℃で、チラーを用いることも望ましい。しかし、後結晶化時の成形体の収縮及び反り、変形を抑える点では２０〜４０℃の範囲とすることが有利である。
【００５７】
射出成形によって得られた成形品の耐熱性をさらに向上させるために、熱処理により結晶化を行うことが有効である。
結晶化の方法としては、事前に温度の上げられた金型に射出成形し、金型内で結晶化させる方法や、射出成形後に金型の温度を上げ金型内で結晶化させる方法、或いは射出成形体を非晶状態で金型から取り出した後、熱風、蒸気、温水、遠赤外線ヒーター、ＩＨヒーターなどで熱処理する方法などを挙げることができる。この時、射出成形体を固定しなくてもよいが、成形体の変形を防止するために、金型、樹脂型などで固定することが好ましい。また、生産性を考慮に入れて、梱包した状態で熱処理を行うこともできる。
【００５８】
金型内で結晶化させるためには、加熱した金型内に溶融樹脂を充填した後、一定時間金型内で保持するのが好ましい。
この際、金型温度としては、８０℃〜１３０℃、特に９０℃〜１２０℃とするのが好ましく、冷却時間としては１〜３００秒、好ましくは５〜３０秒である。かかる温度及び冷却時間にて金型内で結晶化処理を行うことで、本発明における射出成形体の耐熱性をさらに向上させることができる。
【００５９】
金型から成形体を取り出した後に結晶化させる場合、熱処理温度は、６０〜１３０℃の範囲にするのが好ましく、７０〜９０℃の範囲がより好ましい。熱処理温度が６０℃より低いと、成形工程において結晶化が進まず、１３０℃より高いと、成形体の冷却時において変形や収縮が生じる可能性がある。
加熱時間は、組成及び熱処理温度によって適宜決めるのが好ましい。例えば、７０℃の場合は１５分〜５時間熱処理するのが好ましい。１３０℃の場合は１０秒〜３０分熱処理を行うのが好ましい。
【００６０】
（難燃性射出成形体）
本発明の難燃性射出成形体は、優れた難燃性だけでなく、耐衝撃性及び耐熱性を兼ね備えていることを特徴する。
すなわち、ＪＩＳ  Ｋ  ７１１０によるアイゾット衝撃強度が５ｋＪ／ｍ2以上、好ましくは１０ｋＪ／ｍ2以上であり、かつＪＩＳ  Ｋ  ７１９１による荷重たわみ温度が５０℃以上、好ましくは５５℃以上である物性を備えた難燃性射出成形体である。
【００６１】
本発明の射出成形体は、優れた難燃性だけでなく、耐衝撃性及び耐熱性を兼ね備えているから、建材、家電製品、ＯＡ機器、自動車部品、その他一般成形品として使用することができ、特に耐熱性が要求される用途にも使用することができる。
【実施例】
【００６２】
以下に実施例を示すが、これらにより本発明は何ら制限を受けるものではない。なお、実施例中に示す結果は以下の方法で評価を行った。
【００６３】
（１） 難燃性
長さ１３５ｍｍ×幅１３ｍｍ×厚さ３ｍｍの試験片を用いて、Underwriters  laboratories社の安全標準ＵＬ９４垂直燃焼試験に基づいて測定を行った。
【００６４】
（２）耐衝撃性
ＪＩＳ  Ｋ  ７１１０に基づき、２号Ａ試験片（ノッチ付き、Ｌ６４ｍｍ×Ｗ１２．７ｍｍ×ｔ４ｍｍ）を作製し、東洋精機製作所製ＪＩＳＬ−Ｄを用いて２３℃におけるアイゾット衝撃強度の測定を行った。
アイゾット衝撃強度の判定は、市販されているＡＢＳ樹脂の耐衝撃性を基準として５ＫＪ／ｍ2以上を合格とした。
【００６５】
（３）耐熱性
ＪＩＳ  Ｋ  ７１９１に基づき、長さ１２０ｍｍ×幅１１ｍｍ×厚さ３ｍｍの試験片を作製し、東洋精器社製Ｓ−３Ｍを用いて荷重たわみ温度（ＨＤＴ）の測定を行った。測定は、エッジワイズ方向、試験片に加える曲げ応力１．８０ＭＰａの条件で行った。
荷重たわみ温度の判定は、夏場に変形を生じないことを基準に、５０℃以上を合格とした。
【００６６】
（４） 耐久性
８５℃、８０％ＲＨの条件で湿熱試験を行い、１００時間経過後の分子量保持率を以下の式により算出した。
分子量保持率（％）＝（湿熱試験後の質量平均分子量／湿熱試験前の質量平均分子量）×１００
分子量保持率に関しては７０％以上を実用基準とした。これは、７０％を下回るあたりから急激に強度の劣化が進むためである。
【００６７】
なお、質量平均分子量の測定は、以下の方法で行った。
東ソー株式会社製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣを用いて、溶媒クロロホルム、溶媒濃度０．２ｗｔ／ｖｏｌ％、溶液注入量２００μｌ、溶媒流速１．０ｍｌ／分、溶媒温度４０℃で測定を行い、ポリスチレン換算で、乳酸系樹脂を主成分とする樹脂組成物の質量平均分子量を算出した。この際用いた標準ポリスチレンの質量平均分子量は、２００００００、６７００００、１１００００、３５０００、１００００、４０００，６００である。
【００６８】
（実施例１）
乳酸系樹脂として、カーギル・ダウ社製ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ４０３２Ｄ（Ｌ−乳酸／Ｄ−乳酸＝９８．６／１．４、質量平均分子量２０万）、芳香族脂肪族ポリエステルとして、ＢＡＳＦ社製ＥＣＯＦＬＥＸ  Ｆ（ポリ（ブチレンアジペート／テレフタレート）、重量平均分子量１２万）、シランカップリング剤によって処理された金属水酸化物として、日本軽金属社製エポキシシランカップリング処理ＢＦ０１３ＳＴ（水酸化アルミニウム、平均粒径１μｍ）、及び、エステル化合物として、田岡化学社製ＤＯＺ（ジオクチルアゼレート、分子量；４１３）を用い、ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ４０３２Ｄ、ＥＣＯＦＬＥＸ  Ｆ、エポキシシランカップリング処理ＢＦ０１３ＳＴ及びＤＯＺを、質量比６０：１０：２９：１の割合でドライブレンドした後、三菱重工製４０ｍｍΦ小型同方向二軸押出機を用いて１８０℃でコンパウンドし、ペレット形状にした。得られたペレットを東芝機械製射出成形機ＩＳ５０Ｅ（スクリュー径２５ｍｍ）を用い、Ｌ２００ｍｍ×Ｗ３０ｍｍ×ｔ３ｍｍ及び４ｍｍの板材を射出成形した。主な成形条件は以下の通りである。
【００６９】
１） 温度条件：シリンダー温度（１９５℃）金型温度（２０℃）
２） 射出条件：射出圧力（１１５ＭＰａ）保持圧力（５５ＭＰａ）
３） 計量条件：スクリュー回転数（６５ｒｐｍ）背圧（１５ＭＰａ）
【００７０】
次に、射出成形体をベーキング試験装置（大栄科学精器製作所製ＤＫＳ−５Ｓ）内に静置し、７０℃で２時間熱処理を行った。その後、上記射出成形によって得られた板材を長さ１３５ｍｍ×幅１３ｍｍ×厚さ３ｍｍに切り出し、燃焼性、耐衝撃性、耐熱性の測定を行った。結果を表１に示す。
【００７１】
（実施例２）
ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ４０３２Ｄ、ＥＣＯＦＬＥＸ  Ｆ、エポキシシランカップリング処理ＢＦ０１３ＳＴ及びＤＯＺを、質量比５８：１０：２９：３の割合でドライブレンドした後、実施例１と同様の方法で射出成形品の作製、評価を行った。結果を表１に示す。
【００７２】
（実施例３）
ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ４０３２Ｄ、ＥＣＯＦＬＥＸ  Ｆ、エポキシシランカップリング処理ＢＦ０１３ＳＴ及びＤＯＺを、質量比５６：１０：２９：５の割合でドライブレンドした後、実施例１と同様の方法で射出成形品の作製、評価を行った。結果を表１に示す。
【００７３】
（実施例４）
ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ４０３２Ｄ、ＥＣＯＦＬＥＸ  Ｆ、エポキシシランカップリング処理ＢＦ０１３ＳＴ及びＤＯＺを、質量比６３：１０：２４：３の割合でドライブレンドした後、実施例１と同様の方法で射出成形品の作製、評価を行った。結果を表１に示す。
【００７４】
（実施例５）
ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ４０３２Ｄ、ＥＣＯＦＬＥＸ  Ｆ、エポキシシランカップリング処理ＢＦ０１３ＳＴ及びＤＯＺを、質量比５３：１０：３４：３の割合でドライブレンドした後、実施例１と同様の方法で射出成形品の作製、評価を行った。結果を表１に示す。
【００７５】
（実施例６）
ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ４０３２Ｄ、ＥＣＯＦＬＥＸ  Ｆ、エポキシシランカップリング処理ＢＦ０１３ＳＴ及びＤＯＺを、質量比５３：１５：２９：３の割合でドライブレンドした後、実施例１と同様の方法で射出成形品の作製、評価を行った。結果を表２に示す。
【００７６】
（実施例７）
乳酸系樹脂以外の脂肪族ポリエステルとして、昭和高分子社製ビオノーレ３００３（ポリ（ブチレンサクシネート／アジペート）、質量平均分子量２０万）を用い、
ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ４０３２Ｄ、ビオノーレ３００３、エポキシシランカップリング処理ＢＦ０１３ＳＴ及びＤＯＺを、質量比５８：１０：２９：３の割合でドライブレンドした後、実施例１と同様の方法で射出成形品の作製、評価を行った。結果を表２に示す。
【００７７】
（実施例８）
耐衝撃性向上助剤として、ジェイ・プラス社製Ｄ６２０（ポリエステル系化合物、分子量約８００）を用い、
ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ４０３２Ｄ、ＥＣＯＦＬＥＸ  Ｆ、エポキシシランカップリング処理ＢＦ０１３ＳＴ及びＤ６２０を、質量比５８：１０：２９：３の割合でドライブレンドした後、実施例１と同様の方法で射出成形品の作製、評価を行った。結果を表２に示す。
【００７８】
（実施例９）
結晶化促進剤として、日本タルク社製ミクロエースＬ１（タルク、平均粒径４．９μｍ）を用い、
ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ４０３２Ｄ、ＥＣＯＦＬＥＸ  Ｆ、エポキシシランカップリング処理ＢＦ０１３ＳＴ、ＤＯＺ及びミクロエースＬ１を、質量比５３：１０：２９：３：５の割合でドライブレンドした後、三菱重工製４０ｍｍΦ小型同方向二軸押出機を用いて１８０℃でコンパウンドし、ペレット形状にした。得られたペレットを、東芝機械製射出成形機ＩＳ５０Ｅ（スクリュー径２５ｍｍ）を用い、金型温度１００℃、冷却時間（結晶化時間）２４０秒にて、Ｌ２００ｍｍ×Ｗ３０ｍｍ×ｔ３ｍｍ及び４ｍｍの板材を射出成形した。
それ以外（シリンダー温度、射出圧力、保持圧力、スクリュー回転数、背圧）は実施例１と同じとして評価を行った。結果を表２に示す。
【００７９】
【表１】
0004659351.tif 000002
【００８０】
【表２】
0004659351.tif 000003
【００８１】
（比較例１）
ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ４０３２Ｄ、エポキシシランカップリング処理ＢＦ０１３ＳＴ及びＤＯＺを、質量比６８：２９：３の割合でドライブレンドした後、実施例１と同様の方法で射出成形品の作製、評価を行った。結果を表３に示す。
【００８２】
（比較例２）
ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ４０３２Ｄ、ＥＣＯＦＬＥＸ  Ｆ、エポキシシランカップリング処理ＢＦ０１３ＳＴ及びＤＯＺを、質量比３８：３０：２９：３の割合でドライブレンドした後、実施例１と同様の方法で射出成形品の作製、評価を行った。結果を表３に示す。
【００８３】
（比較例３）
ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ４０３２Ｄ、ＥＣＯＦＬＥＸ  Ｆ及びエポキシシランカップリング処理ＢＦ０１３ＳＴを、質量比６１：１０：２９の割合でドライブレンドした後、実施例１と同様の方法で射出成形品の作製、評価を行った。結果を表３に示す。
【００８４】
（比較例４）
ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ４０３２Ｄ、ＥＣＯＦＬＥＸ  Ｆ、エポキシシランカップリング処理ＢＦ０１３ＳＴ及びＤＯＺを、質量比５１：１０：２９：１０の割合でドライブレンドした後、実施例１と同様の方法で射出成形品の作製、評価を行った。結果を表３に示す。
【００８５】
（比較例５）
ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ４０３２Ｄ、ＥＣＯＦＬＥＸ  Ｆ、エポキシシランカップリング処理ＢＦ０１３ＳＴ及びＤＯＺを、質量比７７：１０：１０：３の割合でドライブレンドした後、実施例１と同様の方法で射出成形品の作製、評価を行った。結果を表３に示す。
【００８６】
（比較例６）
ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ４０３２Ｄ、ＥＣＯＦＬＥＸ  Ｆ、エポキシシランカップリング処理ＢＦ０１３ＳＴ及びＤＯＺを、質量比４７：１０：４０：３の割合でドライブレンドした後、実施例１と同様の方法で射出成形品の作製、評価を行った。結果を表３に示す。
【００８７】
（比較例７）
エステル化合物として、ジェイ・プラス社製Ｄ６４５（ポリエステル系化合物、分子量約２２００）を用い、
ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ４０３２Ｄ、ＥＣＯＦＬＥＸ  Ｆ、エポキシシランカップリング処理ＢＦ０１３ＳＴ及びＤ６４５を、質量比５８：１０：２９：３の割合でドライブレンドした後、実施例１と同様の方法で射出成形品の作製、評価を行った。結果を表３に示す。
【００８８】
【表３】
0004659351.tif 000004
【００８９】
表１及び表２から明らかなように、実施例１〜９の射出成形体は、ＵＬ９４に基づく難燃性がＶ−２、アイゾット衝撃強度が５ｋＪ／ｍ2以上、荷重たわみ温度が５０℃以上であり、難燃性、耐衝撃性及び耐熱性がともに優れていることが分った。
一方、表３から明らかなように、比較例１，３，６，７の射出成形体は、難燃性、耐熱性に優れているものの、アイゾット衝撃強度が５ｋＪ／ｍ2未満であり、耐衝撃性に劣るものであった。比較例２の射出成形体は、アイゾット衝撃強度に優れているものの、難燃性が規格外、荷重たわみ温度が５０℃未満であり、難燃性、耐熱性に劣るものであった。比較例４の射出成形体は、難燃性、耐衝撃性に優れているものの、荷重たわみ温度が５０℃未満であり、耐熱性に劣るものであった。比較例５の射出成形体は、耐衝撃性、耐熱性に優れているものの、難燃性は規格外であり、難燃性に劣るものであった。このように比較例１〜７の射出成形体は、難燃性、耐衝撃性、耐熱性の１つ以上において実用不可能なものであった。