【手続補正書】
【提出日】平成15年10月10日(2003.10.10)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（イ）オレフィン系重合体、
（ロ）比重が０．５〜１．１である架橋スチレン系重合体、および
（ハ）（Ａ）（Ａ−１）スチレン系重合体ブロックセグメント、および（Ａ−２）１，２−ビニル結合含量が２０％未満であるポリブタジエンブロックセグメントから選ばれる少なくとも１種のブロックセグメント、ならびに（Ｂ）ブタジエン部の１，２−ビニル結合含量が２０％以上であるブタジエン系（共）重合体ブロックセグメントおよび／またはイソプレン部のビニル結合含量が１０％以上であるイソプレン系（共）重合体ブロックセグメントからなり、かつブロック構造が直鎖状あるいは分岐状であるブロック共重合体の不飽和二重結合を９０％以上水素添加してなる水添ブロック共重合体を含有してなる熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
上記（イ）オレフィン系重合体が１０〜９９．４重量％、上記（ロ）架橋スチレン系重合体が０．５〜７０重量％、および上記（ハ）水添ブロック共重合体が０．１〜２０重量％（ただし、（イ）＋（ロ）＋（ハ）＝１００重量％）である請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
上記（ロ）架橋スチレン系重合体が、スチレン系モノマーと多官能モノマーを主成分とする（共）重合体である請求項１又は２記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
上記スチレン系モノマーがスチレンである請求項３記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項５】
上記多官能モノマーが、ジビニルベンゼン、または多価アルコールのジまたはトリ（メタ）アクリル酸エステルである請求項３又は４記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項６】
上記（ロ）架橋スチレン系重合体が、中空または多孔の粒子である請求項１〜５のいずれか１項記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項７】
上記中空または多孔の粒子の粒子径が、０．１〜１０μｍである請求項６記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項８】
上記（ハ）水添ブロック共重合体が、上記（Ａ）ブロックセグメント２〜９８重量％、および上記（Ｂ）ブロックセグメント２〜９８重量％（ただし、（Ａ）＋（Ｂ）＝１００重量％）からなり、ここで、上記（Ｂ）ブロックセグメントが、ブタジエンおよび／またはイソプレン５０〜１００重量％と他の単量体５０〜０重量％とを含み、かつ、ブタジエン部の１，２−ビニル結合含量が２０〜９５％であるブタジエン系（共）重合体ブロックセグメントおよび／またはイソプレン部のビニル結合含量が１０〜９５％であるイソプレン系（共）重合体ブロックセグメントからなる請求項１〜７のいずれか１項記載の熱可塑性樹脂組成物。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（イ）オレフィン系重合体、（ロ）比重が０．５〜１．１である架橋スチレン系重合体、および（ハ）（Ａ）（Ａ−１）スチレン系重合体ブロックセグメント、および（Ａ−２）１，２−ビニル結合含量が２０％未満であるポリブタジエンブロックセグメントから選ばれる少なくとも１種のブロックセグメント、ならびに（Ｂ）ブタジエン部の１，２−ビニル結合含量が２０％以上であるブタジエン系（共）重合体ブロックセグメントおよび／またはイソプレン部のビニル結合含量が１０％以上であるイソプレン系（共）重合体ブロックセグメントからなり、かつブロック構造が直鎖状あるいは分岐状であるブロック共重合体の不飽和二重結合を９０％以上水素添加してなる水添ブロック共重合体を含有してなる熱可塑性樹脂組成物を提供するものである。


【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００５】
本発明において、（イ）成分を構成するオレフィン系重合体としては、炭素数２〜８のα−モノオレフィンを主たる単量体成分とする重合体である。このオレフィン系重合体の具体例としては、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレンランダム共重合体、エチレン−プロピレンブロック共重合体、ポリメチルペンテン、ポリブテン−１などが挙げられ、これらは１種単独であるいは２種以上混合して使用される。特に好ましいオレフィン系重合体は、エチレンあるいはプロピレンを主たる単量体成分とする重合体であり、具体的には各種ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニルランダム共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸ランダム共重合体、エチレン−グリシジルメタクリレートランダム共重合体などのエチレン系ランダム共重合体、プロピレン系ランダムもしくはプロピレン系ブロック共重合体、さらにはこれらの混合物である。


【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００６】
本発明において、（ロ）成分を構成する架橋スチレン系重合体は、スチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレンなどのスチレン系モノマーとジビニルベンゼン、多価アルコールのジまたはトリ（メタ）アクリル酸エステル（例えば、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート）などの多官能モノマーを主成分とする（共）重合体である。
この架橋スチレン系重合体には、スチレン系モノマーおよび多官能モノマー以外に、さらにアクリロニトリル、メチルメタクリレート、無水マレイン酸などを共重合していてもよい。
本発明において、架橋スチレン系重合体は水分散体でも乾燥粉体としても使用できる。好ましくは乾燥粉体が操作上良い。乾燥は、熱風乾燥、スプレードライ乾燥等種々の方法を用いることができるが、好ましくはスプレードライ乾燥による方法が好ましい。
本発明において、架橋スチレン系重合体の比重は０．５〜１．１、好ましくは０．６〜０．９であるが、架橋スチレン系重合体の比重を軽減させるには、架橋スチレン系重合体が、中空または多孔の粒子状であることが好ましい。
架橋中空粒子の製法については特に制限はないが、好適には特開昭６２−１２７３３６号公報、特開昭６１−１８５５０５号公報の方法で作ることができる。


【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００７】
ここで、架橋スチレン系重合体が粒子である場合の粒子径は、通常０．１〜１０μｍである。
本発明において、中空または多孔の架橋スチレン粒子の好ましいポリマー組成としては、メチルメタクリレート／ジビニルベンゼン／メタクリル酸、メチルメタクリレート／ジビニルベンゼン／スチレンおよび／またはα−メチルスチレン／メタクリル酸、スチレンおよび／またはα−メチルスチレン／ジビニルベンゼン／メタクリル酸などである。


【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
本発明の（ハ）成分は、（Ａ）（Ａ−１）スチレン系重合体ブロックセグメント（以下「ブロックＡ１」ということがある）および（Ａ−２）１，２−ビニル結合含量が２０％未満であるポリブタジエンブロックセグメント（以下「ブロックＡ２」ということがある）から選ばれる少なくとも１種のブロックセグメント２〜９８重量％ならびに（Ｂ）ブタジエンおよび／またはイソプレン５０〜１００重量％と他の単量体５０〜０重量％からなり、ブタジエン部の１，２−ビニル結合含量が２０〜９５％であるブタジエン系（共）重合体ブロックセグメントおよび／またはイソプレン部のビニル結合含量が１０〜９５％であるイソプレン系（共）重合体ブロックセグメント２〜９８重量％（以下「ブロックＢ」ということがある）〔ただし、（Ａ）＋（Ｂ）＝１００重量％〕からなり、かつブロック構造が直鎖状あるいは分岐状であるブロック共重合体の不飽和二重結合を９０％以上水素添加してなる水添ブロック共重合体である。


【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
ブロックＡ２およびブロックＢの好ましい具体的設計方針は、以下のようにまとめられる。
ケース１（オレフィン系重合体が、エチレンを主たる単量体成分とするものの場合）；
（ハ）成分中のブロックＡ２は、水素添加により結晶性のポリエチレン類似の構造となり、エチレンを主たる成分とするオレフィン系重合体（例；ポリエチレン）との相溶性に優れる。従って、エチレンを主たる単量体成分とするオレフィン系重合体を成分とする（イ）成分の相溶化剤としては、ブロックＡ２を有するものが特に好ましい。この場合、ブロックＢとしては、ゴム的性質に優れたセグメントとして設計することにより、耐衝撃性を飛躍的に向上させることができ好ましい。ブロックＢをゴム的性質に優れたセグメントとして設計する場合には、ブロックＢ中のジエン部分のビニル結合含量を特許請求の範囲に記載された範囲で適当な値とすることが好ましい。例えば、ブロックＢ中のジエン部分のビニル結合含量は、ブタジエンの場合３０〜５５重量％、好ましくは３５〜５０重量％、イソプレンの場合４０重量％以下、好ましくは３０重量％以下である。このようなビニル結合含量の範囲内では、ブロックＢは、優れたゴム的性能を示す。


【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】
ブロックＢは、ブタジエンおよび／またはイソプレン５０〜１００重量％と他の単量体５０〜０重量％からなり、ブタジエン部の１，２−ビニル結合含量が２０〜９５％であるブタジエン系（共）重合体ブロックセグメントおよび／またはイソプレン部のビニル結合含量が１０〜９５％のイソプレン系（共）重合体ブロックセグメントである。
ブロックＢは、（ハ）成分全体の構造と使用目的によって果たすべき役割が大きく変化するブロックセグメントであることは、前述したとおりである。
なお、本発明において、ブタジエン部の１，２−ビニル結合含量とは、ブタジエンブロックにおける１，２−結合を有するブタジエンの量を表し、イソプレン部のビニル結合含量とは、イソプレンブロックにおける１，２−結合を有するイソプレンと３，４−結合を有するイソプレンとの合計量を表すものである。


【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１９】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、以上の（イ）成分〜（ハ）成分を主成分とするが、このほか２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−（１−メチルシクロヘキシル）−４，６−ジメチルフェノール、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕などのヒンダードフェノール系酸化防止剤、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、ジラウリル３，３’−チオジプロピオネートなどのチオエーテル系酸化防止剤、トリスノニルフェニルホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイトなどのリン系酸化防止剤、；ステアロアミドプロピルジメチル−β−ヒドロキシエチルアンモニウムニトレートなどの帯電防止剤；４−アセトキシ−２，２，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンなどの耐候剤；ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノンなどの紫外線吸収剤；パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、高級脂肪酸類またはこれらの金属塩などの滑剤；酸化チタン、カーボンブラックなどの着色剤；ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、アラミド繊維、ガラスビーズ、アスベスト、マイカ、炭酸カルシウム、チタン酸カリウムウィスカー、タルク、硫酸バリウム、ガラスフレーク、フッ素樹脂などの充填剤；あるいは他のゴム質重合体、熱可塑性樹脂などを適宜配合することができる。又、必要に応じてｌ−メントール、柑橘系油等の消臭剤、を適宜配合することができる。
本発明の組成物は、押し出し機、ニーダー、バンバリーミキサーなどにより溶融混練りすることによって得ることができる。本発明の組成物を製造するには、各成分を一括で混合してもよく、任意の成分をあらかじめ予備混合したのち、残りの成分を添加して混合してもよい。最も好ましい製造装置は、一軸あるいは二軸押し出し機であり、これにより連続的に効率よく混練りし、ペレット化することができる。得られたペレットを用い、押し出し成形を行い、成形品に加工することができる。本発明の組成物を用いて得られる押し出し成形品としては、シート、フィルム、チューブなどを挙げることができ、種々の用途に使用することができる。


【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２０】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
なお、実施例中、部および％は特に断らない限り重量基準である。
また、実施例中における各種の測定は、下記の方法に拠った。
(1) 結合ビニル芳香族化合物含量
６７９ｎｍ−１のフェニル基の吸収を基に、赤外分析法により測定した。
(2)共役ジエンのビニル結合含量
赤外分析法を用い、ハンプトン法により算出した。
(3)水添率
四塩化エチレンを溶媒に用い、１０ＭＨｚ、１H−ＮＭＲスペクトルから算出した。
(4)重量平均分子量
トリクロルベンゼンを溶媒に用い、１３５℃におけるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いてポリスチレン換算で求めた。
(5)比重
ＪＩＳ  Ｋ−７１１２に従って測定した。
(6)メルトフローレート（ＭＦＲ）
ＪＩＳ  Ｋ７２１０に従い、２３０℃、荷重２．１６kgで測定した。
(7)アイゾット衝撃強度
ＪＩＳ  Ｋ７１１０に従って測定した。
(8)引張特性
ＪＩＳ  Ｋ７１１３に従って測定した。


【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２１】
（ロ）成分の製造
スチレン９８部、メタクリル酸２部、ｔ−ドデシルメルカプタン１０部を、水２００部にラウリル硫酸ナトリウム０．５部、過硫酸カリウム１．０部を溶かした水溶液に入れ、撹拌しながら７０℃で８時間重合してポリマー粒子を得た。このポリマー粒子は、平均粒子径０．２２μｍ、トルエン不溶解分３％、ＧＰＣによる数平均分子量４，１００、重量平均分子量と数平均分子量との比Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４であった。
次に、このポリマー粒子を種ポリマーとして用い、このポリマー粒子を固形分で１０部、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル０．１部、ラウリル硫酸ナトリウム０．３部および過硫酸カリウム０．５部を水９００部に分散した。これにメチルメタクリレート８０部、ジビニルベンゼン（純品換算）１０部、スチレン１０部の混合物を加えて３０℃で１時間撹拌したところ、上記物質は種ポリマー粒子にほぼ完全に吸収された。
これをそのまま７０℃で５時間重合したところ、重合収率９８％でｐＨ３．０の中空の架橋ポリマー粒子（以下中空粒子（ロ）という）の水分散体が得られた。


【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２２】
（ハ）成分の製造（ハ−１〜５の製造）
内容積５リットルのオートクレーブに、シクロヘキサン２．５ｋｇ、１，３−ブタジエン５００ｇ、ｎ−ブチルリチウム０．４ｇを加えて、５０℃で重合転化率が１８％になったのち、テトラヒドロフラン９．８ｇを添加して昇温し、重合転化率が１００％になるまで重合を行った。
次に、スチレン９０ｇを添加し、重合を続行した。
重合完結後、反応液を７０℃にし、ｎ−ブチルリチウム０．８ｇ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．８ｇとビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド０．２５ｇおよびジエチルアルミニウムクロライド１ｇを加え、水素圧力１０ｋｇ／ｃｍ2 で１時間反応させた。この反応液を、大量のメチルアルコールの中に混合して析出する固形物を回収、乾燥して水添ブロック共重合体ハ−１を得た。得られた水添ブロック共重合体ハ−１の水添率は９９％、第１段目の１，２−ビニル結合含量は１２％、第２段目の１，２−ビニル結合含量は４０％であった。
また、表１に示すような水添ブロック共重合体になるように、単量体種類、単量体量、触媒量、重合温度、重合時間などを変化させて、水添ブロック共重合体ハ−１に準じて、水添ブロック共重合体ハ−２〜５を得た。
構造１：ブロックＡ１−ブロックＢ−ブロックＡ２
構造２：ブロックＡ１−ブロックＢ


【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２３】
実施例１〜７
表２に示す配合に従って、樹脂混合物を調合し、池貝鉄工（株）製、二軸押し出し機ＰＣＭ４５を用いてペレット化した。得られたペレットを用いて、射出成形によって試験片を得た。結果を表２に示す。


【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２４】
比較例１〜７
表３に示す配合に従って、樹脂混合物を調合し、池貝鉄工（株）製、二軸押し出し機ＰＣＭ４５を用いてペレット化した。得られたペレットを用いて、射出成形によって試験片を得た。結果を表３に示す。
なお、表２および表３中で用いた樹脂類を以下に示す。
低密度ポリエチレン；東ソー（株）製、ペトロセン１９０
ポリプロピレン；三菱油化（株）製、ＭＡ−２Ａ
Ｇ１６５０；シェル（株）製、ＳＥＢＳ。スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体を水素添加して得られる水添ブロック共重合体。そのミクロ構造は、１，２−ビニル結合を有するブタジエンブロックが約４０重量％である。
Ａ１１００；日本油脂（株）製、モディパーＡ１１００（ポリエチレン鎖にポリスチレンをグラフトしたグラフト共重合体）


【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２６】
【表２】
1998139945.tif 000001
【手続補正１６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２７】
【表３】
1998139945.tif 000002