(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＨｆxＰｔy1Ｍy2Ｓｎz〔Ｍは、Ｉｒ、Ｒｈ、及びＣｏの少なくとも一つを表す。０．９＜ｘ＜１．１、０．８＜ｙ１＋ｙ２＜１．２、０．９＜ｚ＜１．１、０＜ｙ２＜０．１であり、２．８＜ｘ＋ｙ１＋ｙ２＋ｚ＜３．２を満たす。〕で表されるハーフホイスラー化合物を用いた熱電変換材料。
【請求項２】
前記ハーフホイスラー化合物の単相、略単相、単結晶、または略単結晶からなる請求項１に記載の熱電変換材料。
【請求項３】
ＨｆxＰｔy1Ｍy2Ｓｎz〔Ｍは、Ｉｒ、Ｒｈ、及びＣｏの少なくとも一つを表す。０．９＜ｘ＜１．１、０．８＜ｙ１＋ｙ２＜１．２、０．９＜ｚ＜１．１、０＜ｙ２＜０．１であり、２．８＜ｘ＋ｙ１＋ｙ２＋ｚ＜３．２を満たす。〕で表されるハーフホイスラー化合物を一方向凝固法により形成することを特徴とする熱電変換材料の製造方法。
【請求項４】
前記一方向凝固法により前記ハーフホイスラー化合物を単相、略単相、単結晶、または略単結晶に形成する請求項３に記載の熱電変換材料の製造方法。
【請求項５】
形成された前記ハーフホイスラー化合物に更に熱処理を施す熱処理工程を含む請求項３又は４に記載の熱電変換材料の製造方法。
【請求項６】
前記一方向凝固法が浮遊帯溶融法である請求項３〜５のいずれか１項に記載の熱電変換材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱電変換材料及びその製造方法に関し、詳しくは、４元系又はそれ以上の多元系のハーフホイスラー化合物で構成された熱電変換材料及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ゼーベック効果を利用した熱電変換材料は、熱エネルギーを電気エネルギーに変換することが可能である。この性質を利用し、産業・民生用プロセスや移動体から排出される不要な排熱を有効な電力に変換することができるため、熱電変換材料は環境問題に配慮した省エネルギー技術として注目されている。
【０００３】
熱電変換材料の性能は、性能指数（Ｚ）と呼ばれる因子を温度（Ｔ）で無次元化した無次元性能指数ＺＴにより評価される。無次元性能指数は、ＺＴ＝（α2σ／κ）Ｔ〔α：ゼーベック係数（＝熱起電力＝起電力／温度差）、σ：電気伝導度（＝１／ρ；ρ＝電気抵抗率）、κ：熱伝導度、Ｔ：測定絶対温度〕で表され、分子α2σはパワーファクターと呼ばれる電気的な出力因子であり、分母κは熱的な因子である。ハーフホイスラー化合物は、従来から無次元性能指数ＺＴが比較的高く、環境負荷物質を含まない合金系が選べる材料として注目されている。このＺＴは一般に、１．０を超えることが実用上の目標値とされている。
【０００４】
熱電変換材料のうち、ハーフホイスラー化合物は有用な材料の一つとして種々検討がなされている。特に、ハーフホイスラー化合物ＭＮｉＳｎ（Ｍ＝Ｈｆ，Ｚｒ，Ｔｉ）合金は、熱起電力および電気伝導度が大きく、電気的特性に優れていることが知られており、ｎ型の熱電変換材料として優れた特性を示す。
【０００５】
一方、熱電発電を行なうためには、ｎ型とｐ型の半導体材料を組み合わせて素子を構成する必要があり、多数の素子を直列に接続することで発電効率を高めることができる。しかしながら、３００〜７００℃程度の高温度域で脆性な材料を使用する場合には、ｎ型とｐ型の半導体材料間の熱膨張係数差に起因する熱応力に伴なって、電極／材料間などの接合部にクラックが発生し剥離、破壊を引き起こしやすく、これらを回避するためには熱膨張係数差に起因する熱応力を抑制する必要がある。そこで、従来より熱膨張係数、弾性率、剛性率などの物性値の近い、同じ結晶構造の材料を用いてｎ型及びｐ型の両材料を構成する検討がなされている。
【０００６】
他方、ハーフホイスラー化合物で構成された熱電変換材料の合成法には、従来からアーク溶解法が利用されることが多い。しかし、アーク溶解法では、凝固速度が極端に速いために、ハーフホイスラー相以外に、非平衡な合金組織として不要な相（不純物）を多く（場合によっては最大で約５０vol％程度）含み、単相化することは難しく、しかも凝固収縮の熱応力によって大量の微小な亀裂が潜在的に導入される傾向にある。また、速い凝固速度によって、ハーフホイスラー相の結晶粒は微細化され、結晶粒界の総面積は大きくなる。
【０００７】
このような不要な相（不純物を含む。）や結晶粒界が多量に存在すると、電気伝導度σ及び熱起電力αを低下させる。すなわち、α2σで表されるパワーファクターを低下させる。また、微小な亀裂の発生は、電気伝導度σを低下（抵抗率ρの上昇）させて熱電特性を損なう要因となっており、ＺＴのピーク温度がズレたり値の低下を招来する。さらに、微小な亀裂の発生は、材料の脆性に起因するものであり、試料の形状付加の際に支障を来たす一因となるほか、潜在的に微小な亀裂が多数存在すると見かけ上の熱伝導度（κ）を低く見積ることになり、性能の過大評価に繋がる危険性をも含んでいる。
【０００８】
これらを回避するため、アーク溶解法による場合は一般に、アーク溶製した鋳塊を粉砕して粉末状にし、ホットプレスなどで圧粉焼結することにより試料の作製を行なっている。また、パワーファクターを向上させるために、Ｓｂ等を適量ドーピングすることも行なわれている。
【０００９】
上記に関連した技術として、（ＴｉＺｒＨｆ）ＮｉＳｎ型のハーフホイスラー化合物を主相とした熱電変換材料が開示されている（例えば、特許文献１参照）。この材料では、アーク溶解で合成した後に熱処理（アニール処理）を施すことで、元素置換して材料組成を多元系にし、高いゼーベック係数と低い抵抗率とを維持しつつ熱伝導率を低減してＺＴの大きい熱電変換材料を得ると共に、アニール処理による単相化で熱電特性が高められるとされている。
【００１０】
また、熱電変換材料として、（Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ）ＮｉＳｎ系のハーフホイスラー型合金が知られており、Ｍ1-xＡx・Ｎｉ1-yＢy・Ｓｎ1-zＣz〔Ｍ：Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ、Ａ：Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆのうちの選択されなかった元素、Ｂ：Ｐｄ，Ｐｔ、Ｃ：Ｉｎ，Ｓｂ，Ｔｅ〕からなる６元系のハーフホイスラー型合金が開示されている（例えば、特許文献２参照）。
【００１１】
このようにハーフホイスラー化合物を熱電変換材料として提案することについては従来から様々な検討がなされており、ｎ型の熱電変換材料を中心として優れた熱電特性を有する候補材料が知られている。ところが、ｎ型及びｐ型の熱電変換材料の両方にハーフホイスラー化合物を用いた熱電変換素子を構成しようとする場合、ｐ型の優れた熱電特性を示すハーフホイスラー化合物の存在は希有である。上記した６元系のハーフホイスラー型合金はいずれもｎ型特性を示す材料であり、ｐ型特性を示すハーフホイスラー型合金についてはあまり知られていない。ｎ型の材料にｐ型ドーパントを多量に添加する方法もあるが、性能向上の限界が低いなどの欠点も多く、ｐ型の熱電特性を有する材料開発は重要である。一般に、同じ結晶構造を持つ化合物がｎ型とｐ型の両方の熱電特性に優れていることは極めて少ない。
【００１２】
ｐ型の熱電変換材料の例として、ＨｆxＰｔyＳｎzの組成を有する３元系のハーフホイスラー化合物を用いた熱電変換材料が開示されており（例えば、特許文献３参照）、ｐ型の材料として極めて高い熱電特性（ゼーベック係数α；例えば２００μＶ／Ｋ以上［室温］）を示すとされている。
【特許文献１】特開２００４−３５６６０７号公報
【特許文献２】特開２００５−１９７１３号公報
【特許文献３】座間暁久、木村好里、柴田靖文、三島良直、日本金属学会講演概要、2005年秋期(第137回)大会、p.86(S3・11)"Half-Heusler型熱電材料MPtSn(M=Zr,Hf)の作製プロセスと熱電特性"
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
しかしながら、ＨｆxＰｔyＳｎzで表されるハーフホイスラー化合物は、極めて高い電気抵抗率ρ（低い電気伝導度）を示すためにパワーファクターの値が非常に低く、また、熱伝導度κも比較的高い値を示すため、無次元性能指数ＺＴは極めて低い値を示し、高度の熱電特性を発揮できるまでには至っていない。ｐ型の熱電材料としての熱電特性（ＺＴ）の向上、具体的にはゼーベック係数を高く保持しつつ電気伝導度σ（＝１／ρ）を改善し、熱伝導度κの低減を図る技術が求められる。
【００１４】
また、元素置換した多元系では、相平衡が変わり相律の自由度が増す結果、熱処理による単相化では充分な単相を得るのは難しく、凝固収縮により組織内に導入される、熱電性能に影響する微小な亀裂の発生を抑えることも困難である。従来からのアーク溶解法では、不要な相（不純物）が共存しない単相で亀裂の発生のない熱電変換材料を製造し得る技術として、その組成に適合する有用な方法が提案されるに至っておらず、従来の設計手法によってはハーフホイスラー化合物本来の固有の熱電特性を完全に引き出せていないのが実状である。
【００１５】
上記のように、ｐ型の熱電特性を有するハーフホイスラー化合物の存在自体が少ないだけでなく、熱電変換材料としての特性が充分ではなく、一般に熱電変換材料の実用レベルとされるＺＴ＝１には達していないのが現状である。ハーフホイスラー化合物は、他の熱電変換材料に比べて電気的な特性に優れるといわれており、ＺＴを導く式の分子を構成しているゼーベック係数α及び電気伝導度σは高い値を示すが、式の分母を構成する熱伝導度κが比較的に高いという欠点があるため、実際のＺＴは低い値となる。
【００１６】
本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、広い温度領域でｐ型の熱電特性を示す熱電変換材料、並びに微小な亀裂の発生を抑えつつ、ハーフホイスラー化合物を単相もしくは単相に近い組織、又は単結晶もしくは略単結晶に近い組織に構成することが可能であり、ｐ型の熱電特性（即ちＺＴ）を向上させ得る熱電変換材料の製造方法を提供することを目的とし、該目的を達成することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明は、以下に示す知見に基づいて達成されたものである。すなわち、
まず、ｎ型の優れた半導体特性を示すハーフホイスラー化合物として、ＨｆＮｉＳｎが知られているが、このＨｆサイトにＺｒやＴｉを選択して固溶体化することが熱伝導度κの低減に特に有効であるとの知見がある。同じように、ＮｉサイトにＰｄやＰｔを選択して固溶体化することで同様に熱伝導度κの低下が期待できる。しかし、Ｎｉサイトを固溶置換する場合には、熱伝導度κの低減効果に比べ熱起電力αの大きさ（正負を含む。）が多大な影響を受けることが分かった。３ｄ電子軌道を持つＮｉに４ｄ電子軌道を持つＰｄや４ｆ電子軌道を持つＰｔを固溶置換させることにより、ＨｆとＳｎとを含めた化合物としての結合軌道や電子の状態密度が大きく変化し、その結果、バンド構造も変化するために、バンドギャップとフェルミエネルギー面の位置関係により決まるゼーベック係数（すなわち熱起電力）が大きく変化することが期待される。実際にＨｆＰｔＳｎは、優れたｐ型の熱起電力を有しており、ｎ型の特性を示す材料と同じ価電子数であってもｐ型の優れた材料としての提供が期待できる。そして更に、第１０族元素であるＰｔに対して第９族のＩｒ、Ｒｈ、Ｃｏをｐ型のドーパントとして添加することで熱電特性を改善できることが期待される。
【００１８】
更に、金属性の共存相及び潜在する微小亀裂の発生回避には、凝固（合成）中に安定した固相／液相界面を維持すべく凝固速度を極めて遅くできること、固相／液相界面近傍における化学組成を安定化するための攪拌が可能なこと、及び不純物の混入を防止できることが重要で、そのためには一方向凝固法（好ましくは（光学式）浮遊帯溶融法）の利用が効果的であるとの知見である。
【００１９】
熱伝導度κは、フォノン散乱に関係する格子成分κｐｈとキャリアである電子による成分κｅｌとからなり、κｅｌは優れた電気的特性を維持するために独立変数として自由に調整することが不可能であるが、格子成分κｐｈは単独で調整することができ、ＨｆxＰｔy1Ｍy2Ｓｎzの組成として固溶体化することにより、前記κｐｈ（すなわちＺＴを導く分母をなす熱伝導度κ＝κｅｌ＋κｐｈの右辺第２項）を効果的に低減することができる。
【００２０】
本発明の前記課題を解決するための具体的手段は以下の通りである。
前記目的を達成するために、第１の発明である熱電変換材料は、ＨｆxＰｔy1Ｍy2Ｓｎzで表されるハーフホイスラー化合物（以下、「本発明に係るＨｆＰｔＭＳｎ化合物」ということがある。）を用いて構成したものである。ここで、Ｍは、Ｉｒ（イリジウム）、Ｒｈ（ロジウム）、及びＣｏ（コバルト）の少なくとも一つを表し、ｘ、ｙ１、ｙ２、ｚは各々、０．９＜ｘ＜１．１、０．８＜ｙ１＋ｙ２＜１．２、０．９＜ｚ＜１．１、０＜ｙ２＜０．１の範囲の値であり、２．８＜ｘ＋ｙ１＋ｙ２＋ｚ＜３．２を満たす。
【００２１】
第１の発明においては、熱電変換材料を上記のＨｆxＰｔy1Ｍy2Ｓｎzで表される組成を含む構成とすることで、ゼーベック係数αをできるだけ低下させずに電気伝導度σを飛躍的に向上（電気抵抗率ρが大きく低下）できることにより、結果としてパワーファクターを向上させ得る。また、Ｍの固溶置換による固溶体効果により熱伝導度を低減することができ、特に原子の質量の大きいＩｒの固溶はフォノン散乱に有効であり、熱伝導度を効果的に低減できる。固溶体効果によるフォノン散乱は原子の質量差、原子半径差が大きいほど有効であり、ＭにＣｏを用いた系も有効である。その結果、広範な温度領域でｐ型の熱電特性（ＺＴ）を得ることができ、特に室温（２５±５℃）から高温領域に至るまでの広範な温度領域において、電気伝導度σを飛躍的に向上させることができ、良好なｐ型の熱電特性（ＺＴ）を得ることができる。
【００２２】
第１の発明は、前記ＨｆxＰｔy1Ｍy2Ｓｎzで表されるハーフホイスラー化合物の単相もしくは略単相、又は単結晶もしくは略単結晶で構成されるのが好ましい。ハーフホイスラー化合物相以外の他の相（不純物）の共存を抑えて、共存相の体積率の小さいハーフホイスラー化合物の単相又は単結晶からなる組織、あるいは組成によっては単相又は単結晶に近い組織に近づけた構成とすることで、ハーフホイスラー化合物本来の固有の熱電特性、つまり熱起電力（ゼーベック係数）、電気伝導度及び熱伝導度を引き出し、熱電特性（ＺＴ）が向上する。単相化あるいは単結晶化することにより特に、ＺＴを導く分子をなす熱起電力αを飛躍的に向上させることができる。
【００２３】
本発明において、単相とは、熱電変換材料を構成する組織に占める本発明に係るＨｆＰｔＭＳｎ化合物相の体積率が９９vol％（体積％）以上である相状態をいう。また、単結晶とは、熱電変換材料を構成する組織に占める本発明に係るＨｆＰｔＭＳｎ化合物相の体積率が９９vol％（体積％）以上であり、１つの結晶粒からなる状態をいう。そして、数個の粗大結晶粒からなる場合が略単結晶である。
【００２４】
第２の発明である熱電変換材料の製造方法は、ＨｆxＰｔy1Ｍy2Ｓｎzで表されるハーフホイスラー化合物を一方向凝固法により形成（合成）するように構成したものである。換言すれば、一方向凝固法により本発明に係るＨｆＰｔＭＳｎ化合物を用いた組織を形成（合成）する工程を設けて構成されている。
ここで、Ｍは、Ｉｒ、Ｒｈ、及びＣｏの少なくとも一つを表し、ｘ、ｙ１、ｙ２、ｚは、０．９＜ｘ＜１．１、０．８＜ｙ１＋ｙ２＜１．２、０．９＜ｚ＜１．１、０＜ｙ２＜０．１の範囲の値であり、２．８＜ｘ＋ｙ１＋ｙ２＋ｚ＜３．２を満たす。
【００２５】
第２の発明の熱電変換材料の製造方法は、ＨｆxＰｔy1Ｍy2Ｓｎzで表されるハーフホイスラー化合物の合成を一方向凝固法により行なうことで、ハーフホイスラー化合物相以外の他の相（不純物）の共存を抑えて、共存相の体積率の小さいハーフホイスラー化合物の単相又は単結晶からなる組織、あるいは組成によっては単相又は単結晶に近い組織に近づけた構成とすることができるので、ハーフホイスラー化合物本来の固有の熱電特性、つまり熱起電力（ゼーベック係数）、電気伝導度及び熱伝導度を引き出し、熱電特性（ＺＴ）を向上させることができる。単相化あるいは単結晶化により特に、ＺＴを導く分子をなす熱起電力αを飛躍的に向上させることができる。
【００２６】
さらに一方向凝固法によることで、合成時における微小な亀裂の発生を防止することができるので、密度が向上し、電気抵抗率ρが低く抑えられ、ＺＴを導く分子をなす電気伝導度σを効果的に向上させることができる。
【００２７】
上記のように、第２の発明においては、熱起電力α及び電気伝導度σの飛躍的な向上を図ることができる。更には、元素の固溶置換による熱伝導度κの低減を図る場合にも第２の発明を有効に用いることができるため、ＺＴを飛躍的に向上させ、優れた熱電特性を有する熱電変換材料を作製することが可能である。
【００２８】
また、本発明においては、環境負荷物質等の有害元素のドーピングに頼らない材料設計、すなわちドーピングによらず出発物質の選択によりＺＴを向上でき、例えばＰｔサイトの一部をｐ型ドーパントとして働く第９族の遷移金属、具体的にはＩｒ、ＣｏもしくはＲｈ又はこれらの２つ以上で固溶置換することにより、優れた熱電特性を得ることができる。
【００２９】
第２の発明においては、ＨｆＰｔＭＳｎで表されるハーフホイスラー化合物からなる単相もしくは略単相、又は単結晶もしくは略単結晶の組織に構成することが望ましい。既述のように、単相又は単結晶、あるいは単相又は単結晶に近づけた組織に構成されることで、ハーフホイスラー化合物が本来有する固有の熱電特性をより効果的に引き出すことができる。
【００３０】
第２の発明においては、一方向凝固法によりハーフホイスラー化合物の単相もしくは略単相の組織、又は単結晶もしくは略単結晶を形成（合成）した後、さらに熱処理を施すことが効果的である。熱処理を加えることにより、ハーフホイスラー化合物の組成が均一になる、規則度が上昇する等の効果が期待でき、結果としてＺＴの値をより向上させることに繋がり、更に熱電特性の良好な熱電変換材料とすることが可能である。
【００３１】
前記一方向凝固法の中でも、浮遊帯溶融法（光学式浮遊帯溶融法を含む。）が効果的である。浮遊帯溶融法では、ハーフホイスラー化合物の組成に関わらず、微小な亀裂発生の大幅な低減と共に単相化又は単結晶化が可能であり、ハーフホイスラー化合物本来の固有の熱電特性を更に引き出することができ、ＺＴを飛躍的に高め、優れた熱電特性を有する熱電変換材料を作製することができる。さらに、浮遊帯溶融法は、無容器で溶解・凝固を行なうことができるため、予期せぬ不純物の混入を防ぐことができる利点もある。
【発明の効果】
【００３２】
本発明によれば、広い温度領域でｐ型の熱電特性を示す熱電変換材料、並びに、微小な亀裂の発生を抑えつつ、ハーフホイスラー化合物を単相もしくは単相に近い組織、又は単結晶もしくは単結晶に近い組織に構成することが可能であり、ｐ型の熱電特性を向上させ得る熱電変換材料の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
以下、本発明の熱電変換材料及びその製造方法について詳細に説明する。
本発明の熱電変換材料は、ＨｆxＰｔy1Ｍy2Ｓｎzで表されるハーフホイスラー化合物を用いてなり、熱電特性の点で好ましくは、単相もしくは略単相、又は単結晶もしくは略単結晶に構成される。なお、Ｈｆ、Ｐｔ、Ｍ及びＳｎ以外のＺｒやＴｉ、Ｐｄ、Ｎｉ等の成分を更に含んでいてもよい。
【００３４】
本発明に係るＨｆＰｔＭＳｎ化合物は、Ｈｆの比率が０．９＜ｘ＜１．１の範囲内であり、Ｐｔの比率が０．８−ｙ２＜ｙ１＜１．２−ｙ２の範囲内であり、Ｍの比率が０＜ｙ２＜０．１の範囲内であり、Ｓｎの比率が０．９＜ｚ＜１．１であって、２．８＜ｘ＋ｙ１＋ｙ２＋ｚ＜３．２を満たすハーフホイスラー化合物である。
また、Ｍは、第９族の遷移金属であるＩｒ、Ｃｏ、及びＲｈより選択される１つ又は２つ以上を表し、Ｐｔサイトに固溶置換させる。
【００３５】
更に、本発明に係るＨｆＰｔＳｎ化合物の具体的な例としては、高い熱起電力が得られる点で、ｘ＝ｙ１＋ｙ２＝ｚ＝１、すなわちＨｆＰｔy1Ｍy2Ｓｎ（０＜ｙ２＜０．１）が好適に挙げられ、好ましくはｘ＝ｚ＝１であってｙ２の範囲が０．００１≦ｙ２≦０．０２である。
【００３６】
本発明の熱電変換材料は、アーク溶解法などの従来から知られている方法を利用して作成することも可能ではある。しかし、一方向凝固法により形成する方法を光学式浮遊帯域溶融装置を用いて行なうことが好ましく、本発明の熱電変換材料の製造方法により最も好適に作製することができる。
【００３７】
本発明の熱電変換材料の製造方法は、一方向凝固法を用いることによって、ＨｆxＰｔy1Ｍy2Ｓｎzで表されるハーフホイスラー化合物で構成された組織（単相、略単相、単結晶、または略単結晶からなる組織を含む。）、すなわち熱電変換特性に優れた相が（好ましくは主要な）構成相である組織を形成するものである。
【００３８】
次に、一方向凝固法について説明する。
一方向凝固法は、固相／液相界面に最適な温度勾配を与え、結晶成長を一方向にコントロールして行なう方法であり、浮遊帯溶融法（光学式浮遊帯溶融法を含む。）やブリッジマン法、チョクラルスキー法などを挙げることができる。中でも、原料を溶融させるための容器が不要で溶融時の不純物混入を回避できる浮遊帯溶融法（特に光学式浮遊帯溶融法）が好ましい。光学式浮遊帯域溶融装置は、基本構造として溶融用の光源（ランプ）と楕円体鏡とを設けた構成となっており、ランプからの光を試料に集光して加熱、溶解することができる。
【００３９】
以下、前記一方向凝固法について、好ましいものとして挙げた光学式浮遊帯溶融法を例に図１〜図２を参照して詳述する。図１は、光学式浮遊帯溶融法を利用した光学式浮遊帯域溶融装置の一例を上面からみたときの概略断面図であり、図２は、図１の光学式浮遊帯域溶融装置を側面からみたときの概略断面図である。
【００４０】
図１及び図２に示すように、光学式浮遊帯域溶融装置は、内部中空で試料を入れる石英管１と、石英管１が軸心部に位置するようにして石英管１の少なくとも一部を取り囲むと共に、取り囲まれた石英管１から均等距離に同一幅の４個の楕円体鏡２を無端状に繋げて形成された浮遊帯溶解室４とで構成された浮遊帯溶融炉を備えている。４個の楕円体鏡２の曲面には各々、キセノンランプ３ａ〜３ｄが取付けられており、楕円体鏡２の室内側は鏡面処理が施されている。キセノンランプから照射されたキセノン光は、図１及び図２に示すように、鏡面処理された楕円体鏡２で反射して軸心部の石英管１に４方向から入射されるようになっている。
【００４１】
光源には、キセノンランプ以外にハロゲンランプなどを使用でき、キセノンランプによる場合は、到達温度が高く、放電により光るために光がシャープである等の利点がある。つまり、点に集光にすると温度を均一にでき、温度勾配を急峻にすることが可能である。
【００４２】
石英管１は、乾燥脱酸素処理の後、図示しない一端から他端に向けてアルゴンガス等の不活性ガスを陽圧下で挿通し、金属蒸気などの汚れが蒸着しないようになっている。なお、陽圧にすることで、外部からの大気侵入が防止されている。
【００４３】
浮遊帯溶解室４の内部に位置する石英管１内には、図２に示すように、回転可能なフィードロッド（feed rod）５と回転可能なシードロッド（seed rod）６との間に加熱溶融により液相形成し得る液相領域（Molten Zone）７が設けられると共に、液相形成時にシードロッド６をフィードロッド５と共に（好ましくは回転させて）移動可能なようになっている。シードロッド６及びフィードロッド５は、アーク溶解にて作製した同一組成のロッド状インゴットである。
【００４４】
本実施形態では、楕円体鏡が４個の例を示したが、楕円体鏡が１個、２個の市販の装置を用いてもよい。楕円体鏡が４個の装置では４方向から加熱が行なえるため、均一な温度分布が得られる点で好適である。
【００４５】
まず、アーク溶解等により長さ１００〜２００ｍｍ程度のロッド状に成形したハーフホイスラー化合物（ＨｆＰｔＭＳｎ；多相よりなるものである。）を２つ用意し、これらを図３に示すように、シードロッド６及びフィードロッド５に各々の端部が互いに接近する状態で配置する。このとき、予め成形されるハーフホイスラー化合物のアーク溶製時に、所望の合金組成となるようにＨｆ、Ｐｔ、Ｍ、Ｓｎの各組成比を調節する。この状態で、フィードロッド５の下端とシードロッド６の上端とが溶解し始めるまでキセノンランプのパワー（温度）を上昇させる。このとき、それぞれのロッドを相対的に逆方向となるように回転させる。溶解したら両ロッドを相互に逆方向に回転させたまま近づけて接触させ、液相領域７において融液部分を作る。このとき、図３に示すように、シードロッドとフィードロッドとの間に融液が表面張力で留まった状態になっている。そして、固相／液相界面が安定するまで３０分程度保持した後、シードロッドとフィードロッドとの降下を開始する。シードロッド６の上側には、目的とする単相もしくは単相に近づいた組織、又は単結晶もしくは単結晶に近づいた組織のハーフホイスラー化合物（ＨｆＰｔＭＳｎ）が凝固・成長し、フィードロッド５の下端が更に溶融することで液相が補充される。このとき、帯状の融液部分は、表面張力で浮いた状態のまま下から上へ移動することにより、つまり相対的に各ロッドは下へ、光は上へ移動することにより化合物が成長する（このため、浮遊帯溶融法と呼ばれる。）。ここで、融液の量が一定に保持されるように（つまり、温度と温度勾配を一定保つように）キセノンランプのパワーを調節しながら目的とする結晶を成長させるのが重要である。各ロッドの降下速度を同じにすると、成長するインゴットの外径が一定に保たれる（フィードロッドの降下速度を速くし、かつ安定成長が可能であれば外径を太くすることができる。）。
本発明に係るＨｆＰｔＭＳｎ化合物は、アーク溶製する際のＨｆ、Ｐｔ、Ｍ及びＳｎの組成比を所望により調節してロッド状に成形されたハーフホイスラー化合物（多相よりなるＨｆＰｔＭＳｎ）を用いて作製することができる。
【００４６】
上記のように、回転を加えることで攪拌が行なわれ、フィードロッド５及びシードロッド６を下降させることで、液相領域に覆い隠された固相／液晶界面において化合物相（又は金属相）の結晶が成長する。このようにして成長させて形成された組織は、ハーフホイスラー化合物（ＨｆＰｔＭＳｎ）が９９vol％以上占める単相又は単結晶、あるいは組成によっては従来以上に単相又は単結晶に近づいた組織に構成されており、熱電変換材料として高い熱電特性を示すものである。
【００４７】
（光学式）浮遊帯溶融法による場合、凝固の組織形態を制御する最も重要な因子は「固相／液相界面の形態」であり、固相／液相界面の温度勾配、各元素の平衡分配、原子拡散などの因子の影響を受ける。外的に「固相／液相界面の形態」を調整するために用いられる光学式浮遊帯溶融法の条件は、温度勾配、凝固速度、攪拌速度だけである。温度勾配は、光源のランプパワーによる温度制御によって調節できるが、実温度を測定できないこと、作製しようとする試料の熱伝導度と凝固速度に依存することから、間接的な調節のみが可能である。よって、２つのロッド状インゴット（フィードロッド５及びシードロッド６）の回転速度（すなわち攪拌速度）、フィードロッド６の移動速度（すなわち凝固速度）を調整して、液相領域の温度勾配の条件を制御することにより、好適に熱電特性をコントロールすることができる。
【００４８】
上記において、最適な凝固、成長条件、具体的には最適な攪拌速度、凝固速度の条件は、固相／液相界面の状態に強く依存し、試料（化合物相）各々に唯一であるがその最適な条件（固相／液相界面における最適な温度勾配）を作り出すための装置側の条件が用いる個々の装置によって異なるため、場合により相違する。つまり、ランプの種類や数、配置、並びに楕円体鏡の形状や材質、試料までの光路の取り方などの諸因子により試料に与える温度分布が異なるので、最適な凝固速度、攪拌速度の条件も異なる。一般には、凝固速度は、１〜５０ｍｍ／ｈの範囲が好適であり、より好ましくは５〜２０ｍｍ／ｈの範囲である。攪拌速度は、１０〜５０ｒ.ｐ.ｍ.の範囲が好適であり、より好ましくは２５〜４５ｒ.ｐ.ｍ.の範囲である。また、温度勾配については、図３の破線で示すように、液相部位の液相量（幅）が均一でまっすぐな棒状となるように調整することが好ましい。
【００４９】
温度勾配を制御する方法には、楕円体鏡２によって試料の１点に集光された光の量を一部分遮蔽する方法が挙げられる。具体的には、上下に２分割されたアルミナ管で石英管１を外側から包み込むように覆い、その分割部分を試料の中心部（楕円体鏡２の１つの焦点部分）を基準にして合わせ、開口する量によって試料に到達する光量を調節する。中心の基準に対して上下対象となるように開口させると、上下に略対称な温度勾配が得られる。場合によっては、上下で温度勾配のプロファイルを変えることもできる。
【００５０】
本発明に係るＨｆＰｔＭＳｎ化合物は、いずれの組成に構成されている場合も上記と同様の方法によって、従来以上に電気抵抗率が低くパワーファクター、そしてＺＴが高く、優れた熱電特性を有する熱電変換材料を作製することができる。
【００５１】
本発明においては、上記した光学式浮遊帯域溶融装置以外に、一方向凝固法を利用できる他の装置を適宜選択することができる。
【実施例】
【００５２】
以下、実施例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下に示す実施例において、本発明に係る光学式浮遊帯溶融法を「ＯＦＺ as-grown」又は「ＯＦＺ法」と略記することがある。
【００５３】
（実施例１）
まず、図１〜図２に示すように、試料を入れて浮遊帯溶融法により合成を行なう空間を形成する石英管１と、石英管１が軸心部に位置するようにして石英管１の少なくとも一部を取り囲むと共に、取り囲まれた石英管１から均等距離に同一幅の４個の楕円体鏡２を無端状に繋げて形成された浮遊帯溶解室４とで構成された浮遊帯溶融炉を備えた装置を用意した。この浮遊帯溶融炉には、４個の楕円体鏡２の曲面に各々キセノンランプ３ａ〜３ｄが設けられ、楕円体鏡２の室内側となる内壁は鏡面処理が施されて、キセノンランプから照射されたキセノン光が、図１及び図２に示すように、鏡面処理された内壁面で反射して軸心部の石英管１に入射、石英管内の試料を加熱できるようになっている。
【００５４】
浮遊帯溶解室４の内部に位置する石英管１内には、図２に示すように、回転可能なフィードロッド（feed rod）５と回転可能なシードロッド（seed rod）６との間に加熱溶融により液相形成し得る液相領域（Molten Zone）７が設けられると共に、液相形成時にシードロッド６をフィードロッド５と共に（好ましくは回転させて）移動可能なようになっている。
【００５５】
まず、アーク溶解により下記表１に示す組成Ａにて長さ約１００ｍｍ、径φ１０ｍｍの棒状体にアーク溶製した２つのＨｆＰｔＩｒＳｎ化合物（多相からなるもの；試料）を用意し、これらを図３に示すように、シードロッド６及びフィードロッド５として各々の端部が互いに接近する状態で配置した。なお、アーク溶解は常法に準じて行なった。
【００５６】
【表１】
0004775055.tif 000002
【００５７】
この状態で、フィードロッド５の下端とシードロッド６の上端とが溶解し始めるまでキセノンランプのパワー（温度）を上昇させると共に、両ロッドの回転方向が相対的に逆向きになるように回転させた。溶解したら両ロッドの各々を３０ｒ.ｐ.ｍ.の回転速度で相互に逆回転させたまま近づけて接触させ、液相領域７において融液部分を作り、固相／液相界面が安定するまで３０分程度保持した後、シードロッドとフィードロッドとを５ｍｍ／ｈの移動速度にて降下した。シードロッド６の上部には、単相組織のハーフホイスラー化合物〔ＨｆＰｔ0.995Ｉｒ0.005Ｓｎ（x=y1+y2=z=1）〕が凝固・成長し、組成Ａからなる本発明のＨｆＰｔＩｒＳｎ熱電材料Ａ（ＯＦＺ材）を得た。
【００５８】
なお、安定に結晶成長させるためには固相／液相界面における温度勾配を適性かつ一定に保つ必要があるが、実際には温度や温度勾配を測定できないことから、本実施例では、液相の量（幅）を目安とし、図３の破線で示すように一定幅（一定量）の液相が保持されるように、キセノンランプのパワーの微調整を行なった。また、必要に応じてフィードロッドの移動速度も微調整するようにした。
【００５９】
（実施例２）
実施例１において、長さ約１００ｍｍ、径φ１０ｍｍの棒状体にアーク溶製したＨｆＰｔＩｒＳｎ化合物（多相からなるもの；試料）の組成比を組成Ａから前記表１中の組成Ｂに変え、単相組織のハーフホイスラー化合物〔ＨｆＰｔ0.99Ｉｒ0.01Ｓｎ（x＝y1+y2＝z＝1）〕を凝固・成長させたこと以外、実施例１と同様にして、組成Ｂからなる本発明のＨｆＰｔＩｒＳｎ熱電材料Ｂ（ＯＦＺ材）を得た。
【００６０】
（実施例３）
実施例１において、長さ約１００ｍｍ、径φ１０ｍｍの棒状体にアーク溶製したＨｆＰｔＩｒＳｎ化合物（多相からなるもの；試料）の組成比を組成Ａから前記表１中の組成Ｃに変え、単相組織のハーフホイスラー化合物〔ＨｆＰｔ0.99Ｃｏ0.01Ｓｎ（x＝y1+y2＝z＝1）〕を凝固・成長させたこと以外、実施例１と同様にして、組成Ｃからなる本発明のＨｆＰｔＣｏＳｎ熱電材料Ｃ（ＯＦＺ材）を得た。
【００６１】
（比較例１）
実施例１において、長さ約１００ｍｍ、径φ１０ｍｍの棒状体にアーク溶製したＨｆＰｔＩｒＳｎ化合物（多相からなるもの；試料）を、アーク溶解により前記表１中の組成Ｄにて長さ約１００ｍｍ、径φ１０ｍｍの棒状体にアーク溶製したＨｆＰｔＳｎ化合物（多相からなるもの）に代え、単相組織のハーフホイスラー化合物〔ＨｆＰｔＳｎ（x=y=z=1）〕を凝固・成長させたこと以外、実施例１と同様にして、比較のＨｆＰｔＳｎ熱電材料Ｄ（ＯＦＺ材）を得た。
【００６２】
（評価）
−１．抵抗率及びゼーベック係数の測定・評価−
実施例で得た本発明のＨｆＰｔＩｒＳｎ熱電材料Ａ、Ｂ、及びＨｆＰｔＣｏＳｎ熱電材料Ｃ（ＯＦＺ材）、並びに比較のＨｆＰｔＳｎ熱電材料Ｄ（ＯＦＺ材）に対し、アルバック理工（株）製のＺＥＭ−１を用いて、各々の電気抵抗率ρ（電気伝導度σの逆数）、ゼーベック係数αを測定した。測定は、ＨｆＰｔＳｎ熱電材料Ｄ〔ＨｆＰｔＳｎ（x=y=z=1）〕を比較として用いた。
具体的には、抵抗率ρ及びゼーベック係数αは、２つの電極を用いて両電極間に発生する熱起電力、及び電極間の電気抵抗、温度差を測定し、電気抵抗の逆数、単位温度あたりの熱起電力を算出することにより求めた。そして、得られた値と温度との関係図（図４、図５）を作成し、これらの温度依存性を評価した。
【００６３】
ＨｆＰｔＩｒＳｎ合金及びＨｆＰｔＣｏＳｎ合金のゼーベック係数（α）の温度依存性を比較材であるＨｆＰｔＳｎ合金の値と合わせて図４に示す。
図４に示すように、Ｉｒ、Ｃｏのいずれをドーパントとして添加した合金も、広い温度領域において熱起電力は正の大きな値、すなわちｐ型の優れた熱電特性値を示した。ＨｆＰｔＩｒＳｎ合金及びＨｆＰｔＣｏＳｎ合金のゼーベック係数の値は、室温から７００Ｋの温度域においてはＨｆＰｔＳｎ合金に比べるとやや低い傾向にあるが、これはドーピング効果によってキャリア濃度を増加させた影響として予測できる範囲である。ＨｆＰｔＩｒＳｎ合金及びＨｆＰｔＣｏＳｎ合金の場合、ゼーベック係数の最大値を示すピークの温度が高温度側にシフトしているので、７００Ｋ以上の高温域においてＨｆＰｔＳｎ合金に比べて大きな熱起電力を示した。高温領域での使用を目指すうえで、ＨｆＰｔＩｒＳｎ合金、ＨｆＰｔＣｏＳｎ合金はより優れたｐ型の熱電特性を有している。
【００６４】
次に、ＨｆＰｔＩｒＳｎ合金及びＨｆＰｔＣｏＳｎ合金の電気抵抗率（ρ）の温度依存性を図５に示す。
図５に示すように、ＨｆＰｔＩｒＳｎ合金及びＨｆＰｔＣｏＳｎ合金の電気抵抗率（ρ）は、広い温度領域において３０μΩｍ以下の極めて小さい値を示しており、ＨｆＰｔＳｎ合金の課題とされていた高い電気抵抗率をＩｒ、Ｃｏの添加によって劇的に低減することができた。これは、ドーピング効果によってキャリア濃度が充分に増加するためである。ＨｆＰｔＩｒＳｎ合金及びＨｆＰｔＣｏＳｎ合金の電気抵抗率は、いずれも小さな値を示し、かつ温度上昇に伴なって単調に微増する温度依存性を有しており、添加元素であるＩｒ、Ｃｏによる差異は同じ１．０％の添加量においては見受けられなかった。Ｉｒの添加量の違いを比べると、０．５％添加よりも１．０％添加の方が若干ではあるが電気抵抗率を低減する効果が大きい。
【００６５】
ここで、ホール効果測定によって求めた各合金のキャリア濃度を下記表２に示す。
【表２】
0004775055.tif 000003
【００６６】
前記表２に示すように、ＨｆＰｔＳｎ合金のキャリア濃度は、１０25のオーダーであり、Ｉｒのドープによって１桁程度高い１０26のオーダーまで上昇しており、Ｉｒの添加量に伴なってキャリア濃度は増加する傾向を確認できた。同じ添加量で比較すると、Ｃｏのドープによっても同じ１０26オーダーに上昇したキャリア濃度が得られており、ＩｒとＣｏは同じ価電子数であることから、キャリア濃度に及ぼす影響は同程度であると考えられる。
【００６７】
以上のように、ＨｆＰｔＩｒＳｎ相、ＨｆＰｔＣｏＳｎ相で構成された熱電材料は、ＨｆＰｔＳｎ相で構成された熱電材料との比較においても、より良好なｐ型の熱電特性を示しており、ハーフホイスラー化合物のｐ型の熱電材料の特性向上を図るうえで極めて有用である。
【００６８】
また、図示しないが、浮遊帯溶融法による合成により、微小な亀裂が少なく単相もしくは単結晶あるいは略単相もしくは略単結晶に近づいた組織を持つＨｆＰｔＩｒＳｎ相のハーフホイスラー合金を得ることができた。
【００６９】
−２．パワーファクターによる評価−
次に、上記より得られたゼーベック係数α及び電気抵抗率ρの値からパワーファクター（α2σ）を算出し、パワーファクターの温度依存性を図６に示す。
図６から明らかなように、ＨｆＰｔＩｒＳｎ合金及びＨｆＰｔＣｏＳｎ合金は、広い温度領域にわたってＨｆＰｔＳｎ合金に比してパワーファクターが飛躍的に向上しており、２．０Ｗ／Ｋ2ｍを超える高い電気的特性を示した。ドーパントであるＩｒとＣｏの添加によってキャリア濃度が増加することにより、低温領域ではゼーベック係数が若干低下するが、電気抵抗率を劇的に低減できる効果が大きく寄与することでパワーファクター、すなわち電気的特性を大幅に向上することができた。これらの結果は、前記表２に示すキャリア濃度の実測値からも明らかである。
また、合金作製プロセスに浮遊帯域溶融法（一方向凝固法）を採用することで、単相化又は単結晶化が可能であり、ゆっくりと凝固および結晶育成を行なうことで凝固収縮または熱収縮に起因する熱応力に伴なう微小き裂の発生を抑えることができた。その結果、実施例のＨｆＰｔＩｒＳｎ合金及びＨｆＰｔＣｏＳｎ合金のように、ハーフホイスラー化合物として本来有する優れた電気的特性をより一層引き出すことができた。
【００７０】
−３．熱伝導度の測定・評価−
本発明のＨｆＰｔＩｒＳｎ熱電材料Ａ，Ｂ及びＨｆＰｔＣｏＳｎ熱電材料Ｃ、並びに比較のＨｆＰｔＳｎ熱電材料Ｄについて、レーザーフラッシュ法を用いた常法により熱拡散率と比熱の測定を行なって熱伝導度を求め、その温度依存性を図７に示す。
【００７１】
図７に示すように、ＨｆＰｔＩｒＳｎ合金は８００Ｋ付近まではおよそ１５Ｗ／ｍＫ程度の比較的高い熱伝導度の値を示し、ＨｆＰｔＳｎ合金に比べて高い値を示したが、８００Ｋより高い温度城では減少する温度依存性を有しており、高温領域側では比較的低い熱伝導度を示した。一方、ＨｆＰｔＣｏＳｎ合金は、ＨｆＰｔＳｎ合金とほぼ同程度の熱伝導度を示した。６００Ｋ以下の温度域ではＨｆＰｔＣｏＳｎ合金の方がＨｆＰｔＳｎ合金よりも低い熱伝導度を示したが、温度依存性の違いによって、６００Ｋ以上の温度領域では逆転してＨｆＰｔＳｎ合金の方がＨｆＰｔＣｏＳｎ合金より低い値を示した。
既述のように、Ｉｒ、ＣｏをＰｔサイトに固溶置換するドーパントとして添加を行ない、キャリア濃度を増加させる方向での最適化によって電気的特性（電気抵抗率）を飛躍的に改善することができた。このとき、キャリア濃度の増加は、特に高温領域において同時に熱伝導度を上昇させてしまうことになった。これは、熱伝導度κがキャリアの寄与成分であるκｅｌと格子の寄与成分であるκｐｈとの和として決まり、そのκｅｌの項が温度上昇に伴なって大きな値をとるためである。
本発明においては、電気的特性の向上を図るためにＰｔサイトを固溶置換する元素にＩｒ、Ｃｏを選択してドーパントとして用い、これらの固溶効果によりフォノン散乱を大きくすることによって、熱伝導度をκｐｈ成分により低減することができる。より質量が重く原子番号が大きな元素がフォノン散乱に有効であることに基づくと、Ｉｒは効果的な元素であると考えられる。また、Ｉｒと同族のＣｏも、固溶効果の大きさが固溶原子と溶質原子との質量差及び原子半径差が大きいほど有効であることに基づくと効果的な元素と考えられる。
【００７２】
図７に示す結果からは固溶効果によるκｐｈの低下分を抽出することはできないが、キャリア濃度増加によるκｅｌの上昇分が固溶効果によるκｐｈの低下分によって押さえ込まれており、ほぼキャンセルアウトされているＨｆＰｔＣｏＳｎ合金の方がＨｆＰｔＩｒＳｎ合金に比べて低い熱伝導度を達成した。また、単調に熱伝導度が減少したＨｆＰｔＳｎ合金に比べ、Ｉｒ、Ｃｏを添加したＨｆＰｔＩｒＳｎ合金、ＨｆＰｔＣｏＳｎ合金の熱伝導度が中温から高温の温度領域で減少が停滞する傾向を示すのはキャリア濃度が大きいことを反映している。
【００７３】
−４．無次元性能指数ＺＴの評価−
上記より得られたゼーベック係数α、電気抵抗率ρ、熱伝導度κの値を用いて無次元性能指数ＺＴの値を算出し、その温度依存性を図８に示す。ＺＴは、性能指数Ｚ（＝α2／ρ・κ）を絶対温度Ｔで無次元化した無次元性能指数である。
【００７４】
図８に示すように、ＨｆＰｔＩｒＳｎ合金及びＨｆＰｔＣｏＳｎ合金は、比較のＨｆＰｔＳｎ合金に比べ、およそ一桁（１０倍）高いＺＴの値を広い温度範囲にわたって示した。これは、Ｉｒ、ＣｏをＰｔサイトに固溶置換するドーパントとして添加することでキャリア濃度が最適化され、電気特性が飛躍的に向上した（電気抵抗率を大きく低減できた）ためである。ＨｆＰｔＩｒＳｎ合金及びＨｆＰｔＣｏＳｎ合金はいずれも、ＺＴの値が温度上昇と共に大きくなる温度依存性を示し、およそ１１００ＫにおいてＺＴは０．３近い最大値を示した。
ＨｆＰｔＩｒＳｎ合金についてＩｒの添加量で比較すると、ＺＴの値による総合的な判断ではＩｒの添加量を１．０％とした場合の方が０．５％とした場合よりも性能向上に効果的であった。添加量、すなわちドーピングの量を増やすことでゼーベック係数は低下する傾向にあることから、Ｉｒ単独の添加では１．０％付近に最適値があると考えられる。
【００７５】
次に、ＺＴに及ぼすＩｒ、Ｃｏの添加による効果について、ＨｆＰｔＳｎ合金と比較を行なうと、Ｉｒ又はＣｏの添加量がそれぞれ１．０％であるＨｆＰｔ0.99Ｉｒ0.1Ｓｎ合金及びＨｆＰｔ0.99Ｃｏ0.1Ｓｎ合金は、ほぼ同じＺＴの値を広い温度範囲において示したが、Ｉｒを添加した合金（ＨｆＰｔＩｒＳｎ合金）では電気的特性であるパワーファクターの向上による寄与が支配的であり、Ｃｏを添加した合金（ＨｆＰｔＣｏＳｎ合金）ではパワーファクターの向上に加えて固溶効果による熱伝導度の低減による寄与も大きいことが特徴的であった。
【００７６】
上記のように、従来のｎ型熱電材料に多量にｐ型ドープをする手法に頼ることなく、ｐ型の熱電材料を構成しこれを出発材料とすることにより高性能化を図ることができた。
【００７７】
（比較例２）
アーク溶解法により予め、前記表１中の組成Ｅにて試料とするＨｆＰｔ0.9Ｉｒ0.1Ｓｎ化合物（多相からなるもの）をアーク溶製し、これを用いて実施例１と同様に、浮遊帯溶融法により合成を行なったところ、液相領域が不安定になってしまい、ＨｆＰｔＩｒＳｎ熱電材料（ＯＦＺ材；OFZ as-grown）を得ることはできなかった。
【００７８】
ＯＦＺの条件を最適化することで試料作製の可能性は残されているが、Ｉｒ添加量の最適値は１．０％付近（多くても２．０％程度）である。したがって、１０％にあたる本組成（HfPt0.9Ir0.1Sn）では過剰添加であると考えられる。
【００７９】
上記では、ドーパントとしてＩｒ又はＣｏをそれぞれ１元素だけ選択して添加した４元系合金の場合、特にＨｆＰｔy1（Ｉｒ又はＣｏ）y2Ｓｎ（x＝y1+y2＝z＝1、y2＝0.005，0.010，0.100）の組成とした場合を中心に説明したが、これら以外のＨｆxＰｔy1Ｍy2Ｓｎzで表されるハーフホイスラー化合物に含まれる他の組成、例えばＩｒとＣｏとをともに添加した５元系合金の場合、上記のＩｒ及びＣｏ以外のＲｈをドーパントとして用いた合金（すなわちＩｒＰｔＲｈＳｎ合金）の場合などとした場合も、上記同様に電気抵抗率の低減が図れ、広範な温度領域でｐ型の熱電特性（ＺＴ）を得ることができ、特に室温（２５±５℃）から高温領域に至るまでの広範な温度領域で高いパワーファクター、そして良好なｐ型の熱電特性（ＺＴ）を得ることが可能である。
【００８０】
また、上記と同様の方法によって温度勾配（ランプ出力と遮蔽用アルミナ管の開口度）、凝固速度（ロッドの移動速度）、攪拌速度（ロッドの回転速度）を適宜選択して最適な凝固条件に制御することで、高い熱電特性を有する熱電変換材料を得ることが可能である。
【００８１】
また、ＯＦＺ材で作製した単相、略単相、単結晶、または略単結晶を粉砕してから、ホットプレスで焼結させることも可能である。
【００８２】
本発明の熱電変換材料は、排熱などを利用して温度差を与えたときに熱電変換によって熱エネルギーを電気エネルギー（起電力）に直接変換できる熱電モジュールなどを構成する熱電変換材料の材料として好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００８３】
【図１】光学式浮遊帯溶融法を利用した光学式浮遊帯域溶融装置の一例を上面からみたときの概略断面図である。
【図２】図１の光学式浮遊帯域溶融装置を側面からみたときの概略断面図である。
【図３】浮遊帯溶融炉の石英管内でハーフホイスラー化合物を合成しているところを説明するための概念図である。
【図４】ＨｆＰｔＩｒＳｎ熱電材料Ａ，Ｂ及びＨｆＰｔＣｏＳｎ熱電材料Ｃのゼーベック係数の温度依存性を示すグラフである。
【図５】ＨｆＰｔＩｒＳｎ熱電材料Ａ，Ｂ及びＨｆＰｔＣｏＳｎ熱電材料Ｃの電気抵抗率の温度依存性を示すグラフである。
【図６】ＨｆＰｔＩｒＳｎ熱電材料Ａ，Ｂ及びＨｆＰｔＣｏＳｎ熱電材料Ｃのパワーファクターの温度依存性を示すグラフである。
【図７】ＨｆＰｔＩｒＳｎ熱電材料Ａ，Ｂ及びＨｆＰｔＣｏＳｎ熱電材料Ｃの熱伝導率の温度依存性を示すグラフである。
【図８】ＨｆＰｔＩｒＳｎ熱電材料Ａ，Ｂ及びＨｆＰｔＣｏＳｎ熱電材料ＣのＺＴの温度との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
【００８４】
１…石英管
４…浮遊帯溶解室
３ａ，３ｂ，３ｃ，３ｄ…キセノンランプ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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