(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の分極性電極体と、これら分極性電極体の間に設けられたセパレータと、この分極性電極体とこのセパレータ間に充填された電解液と、これら分極性電極体、セパレータ、および電解液を収容するケースと、このケースを封止する封口ゴムとを備え、前記電解液が溶媒と電解質と導電性ポリマーを形成可能なモノマーとを含み、前記電解質のカチオンが第四級アンモニウム、第四級ホスホニウム、イミダゾリウムのうちいずれかを用い、このモノマーが水素イオンを生成して重合反応が開始される電位は、このモノマーを含まない状態の電解液の酸化電位より卑である電気化学キャパシタ。
【請求項２】
前記導電性ポリマーを形成可能なモノマーの、前記電解液における重量比が１０重量％以下である請求項１に記載の電気化学キャパシタ。
【請求項３】
前記導電性ポリマーを形成可能なモノマーが、ピロール、アニリン、チオフェン、フラン、セレノフェン、イソチアナフテン、フェニレンスルフィド、フェニレンオキシド、アズレン、それらの誘導体、またはこれらを複数組み合わせた共重合体の内少なくとも一つを用いて構成される請求項１に記載の電気化学キャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気化学キャパシタと、その製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来この種の電気化学キャパシタは、図５、６に示すような構成をしていた。
【０００３】
図５において、陽極化成箔１と対向陰極箔２とをセパレータ３を介して巻回してなるコンデンサ素子４内に導電性ポリマー層（図示せず）が形成されると共に、当該導電性ポリマー層の隙間に電解液（図示せず）が含浸され、図６のごとくコンデンサ素子４が外層ケース５、封口ゴム６で覆われ、封口ゴム６からリード線７が引き出され、電気化学キャパシタを構成していた。
【０００４】
なお、この出願に関する先行技術文献情報としては、例えば、特許文献１が知られている。
【特許文献１】特開２００４−６９２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、このような従来の電気化学キャパシタは封口ゴム６の劣化が問題となっていた。
【０００６】
すなわち、電気化学キャパシタは電圧印加時、即ち充電時及びライフ中において、式１に示すごとく陰極箔２近傍から（ＯＨ-）が発生し、電解液がアルカリ性となる。この電解液が電気化学キャパシタの封口ゴム６を劣化させていた。
【０００７】
Ｈ2Ｏ＋（１／２）Ｏ2＋４ｅ-→２ＯＨ-            （１）
また、陽極電極に生成される劣化生成物によって製品の抵抗が増大し、キャパシタの性能劣化が促進されてしまうものであった。
【０００８】
そこで本発明は、封口ゴムの劣化抑制とキャパシタの劣化抑制を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
そして、この目的を達成するために本発明は、複数の分極性電極体と、これら分極性電極体の間に設けられたセパレータと、この分極性電極体とこのセパレータ間に充填された電解液と、これら分極性電極体、セパレータ、および電解液を収容するケースと、このケースを封止する封口ゴムとを備え、前記電解液が溶媒と電解質と導電性ポリマーを形成可能なモノマーとを含み、前記電解質のカチオンが第四級アンモニウム、第四級ホスホニウム、イミダゾリウムのうちいずれかを用い、このモノマーが水素イオンを生成して重合反応を開始する電位は、このモノマーを含まない状態の電解液の酸化電位より卑である電気化学キャパシタとした。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の電気化学キャパシタは、あらかじめ導電性ポリマー層を形成しておくのではなく、電解液に導電性ポリマーを形成可能なモノマーを含んでおく。ライフ中において、このモノマーが導電性ポリマーを形成する過程で、図３に示すように（２Ｈ+）が発生する。この（２Ｈ+）の存在により、電解液がアルカリ性化するのを防止することができ、封口ゴムの劣化を抑制することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
（実施の形態１）
以下、本発明の実施の形態１における電気二重層キャパシタについて図面を参照しながら説明する。
【００１２】
本発明の電気二重層キャパシタの一部切欠斜視図１において、電極箔８と電極層９とからなる分極性電極体１０が二枚並設され、この二枚の分極性電極体１０間にはセパレータ１１が設けられるとともに巻回され、この分極性電極体１０とこのセパレータ１１間には電解液（図示せず）が充填されており、この電解液は溶媒（図示せず）と電解質（図示せず）と導電性ポリマーを形成可能なモノマー（図示せず）とを含んでいる。
【００１３】
そして、二枚の電極箔８にはそれぞれアルミニウム製のリード線１２が接続され、このリード線１２は封口ゴム１３を貫通してアルミケース１４外に引き出されている。
【００１４】
電解質のカチオン成分としては、以下に示すような、第四級アンモニウム、第四級ホスホニウム、イミダゾリウム等を用いることができる。なお、本発明はこれらに限定されない。
【００１５】
（ｉ）第四級アンモニウム；テトラメチルアンモニウム、エチルトリチルアンモニウム、ジエチルジメチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、トリメチルプロピルアンモニウム等のテトラアルキルアンモニウム等
（ii）第四級ホスホニウム；テトラメチルホスホニウム、テトラエチルホスホニウム、テトラブチルホスホニウム、メチルトリエチルホスホニウム、メチルトリブチルホスホニウム、ジメチルジエチルホスホニウム等のテトラアルキルホスホニウム等。
【００１６】
（iii）イミダゾリウム；１，３−ジメチルイミダゾリウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１，３−ジエチルイミダゾリウム、１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリウム、１，３，４−トリメチル−２−エチルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２，４−ジエチルイミダゾリウム、１，２−ジメチル−３，４−ジエチルイミダゾリウム、１−メチル−２，３，４−トリエチルメチルイミダゾリウム、１，２，３，４−テトラエチルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２−エチルイミダゾリウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１，２，３−トリエチルイミダゾリウム等。
【００１７】
一方、本実施の形態において電解質のアニオン成分としては、ＢＦ4-、ＰＦ6-，ＡｓＦ6-，ＳｂＦ6-，Ｎ（ＲｆＳＯ3）2-，Ｃ（ＲｆＳＯ3）3-，ＲｆＳＯ3-（Ｒｆは炭素数１〜１２のフルオロアルキル基），Ｆ-，ＣｌＯ4-，ＡｌＣｌ4-，ＡｌＦ4-等を用いることが
できる。なお、本発明はこれらに限定されない。
【００１８】
ここで、電解液におけるこの電解質の溶解量は０．５〜２．０モル濃度（ｍｏｌ／ｌ）が望ましく、本実施の形態においては１．０モル濃度（ｍｏｌ／ｌ）を採用した。これは濃度が低すぎるとイオンが少ない分容量が低下し、逆にモル濃度が高すぎると抵抗値が上がってしまうためである。
【００１９】
また、本発明で使用される溶媒としては、非プロトン性溶媒を使用することができる。非プロトン性溶媒の具体例としては、カーボネート（プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等）、エステル（γ−ブチロラクトン等の環状カルボン酸エステル等）、スルホラン（スルホラン、３−メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホラン等）、ニトリル（アセトニトリル等）、エーテル（テトラヒドロフラン等）のいずれから選ばれた一種もしくは２種以上の混合物が挙げられる。
【００２０】
また、本発明で使用される導電性ポリマーを形成可能なモノマーの具体例を下記に例記する。
【００２１】
（ｉ）ポリアセチレン、ポリアズレン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアセン、ポリフェニルアセチレン、ポリジアセチレン等の炭化水素系導電性ポリマーを形成可能なモノマー；アセチレン、アズレン、フェニレン、フェニレンビニレン、アントラセン、フェニルアセチレン、ジアセチレン等
（ii）ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン等のヘテロ原子含有系導電性ポリマーを形成可能なモノマー；ピロール、チオフェン、アニリン等。
【００２２】
特に、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリンの導電性高分子材料のモノマーは電気化学的に安定であり、しかも電子伝導性に優れているため、内部抵抗を低減することができる。モノマーの添加量は電解液重量に対して１０重量％以下が好ましく、さらに好ましくは５重量％以下である。モノマーの添加量を上記の範囲に設定することで、緻密で平滑な導電性ポリマーの膜を形成させることが可能となるとともに、イオンが動きにくくなるのを防ぐことが可能となる。
【００２３】
本発明で使用される電解液の水分はできる限り少ないことが望ましい。水分が多いと容量及び抵抗の劣化を生んでしまうためである。水分測定は、カールフィッシャー法により行った。電解液は、容器内に電解質、溶媒、及び導電性ポリマーを形成可能なモノマーを加えて調製する。電解質を均一に溶解させるため、攪拌しながら調製を行うことが好ましい。また、この電解液の調製は水分混入を防ぐためドライ雰囲気で行うことが好ましい。
【００２４】
次に、電気二重層キャパシタの動作原理について説明する。図２は、電気二重層キャパシタの動作原理図である。図２（ａ）は充電状態、図２（ｂ）は放電状態における電気二重層キャパシタの断面をそれぞれ示している。図２（ａ）に示すごとく、充電状態では、陽極の活性炭１５近傍には電解液１６中のアニオン１７が、陰極の活性炭１８近傍にはカチオン１９がそれぞれ静電引力により引き寄せられ、電気二重層と呼ばれるイオン層が陽極の活性炭１５、陰極の活性炭１８それぞれの近傍に形成され電荷が蓄積される。一方、図２（ｂ）に示すごとく、放電時には、前記アニオン１７、及びカチオン１９が陽極の活性炭１５、および陰極の活性炭１８から解放され電解液１６中にそれぞれ拡散する。
【００２５】
この時、図２（ａ）で示す充電状態では、上記式１のように（ＯＨ-）が陰極の活性炭１８近傍で増加している。
【００２６】
ここで、導電性ポリマーを形成可能なモノマーを電解液１６の中に含んだ状態で、電気二重層キャパシタの陽極と陰極の間に電圧を加えると、図３に示すごとく、モノマーからの電子引き抜きが開始され、生成したラジカルカチオンはモノマーと親電子置換カップリングし、脱プロトン化されることによって重合が進行し、陽極の活性炭１５表面に安定な導電性ポリマーが生成するとともに、（２Ｈ+）を生成させることができる。
【００２７】
このような構成により、電解液１６において（２Ｈ+）を導電性ポリマー形成時に発生させることができ、その結果、同じ電解液１６内の（ＯＨ-）による電解液のアルカリ性化を防止し、封口ゴム１３の劣化を防止することができる。
【００２８】
（実施の形態２）
以下、実施の形態２によってキャパシタの性能劣化抑制について説明する。実施の形態１における図１に示すような電気二重層キャパシタを構成する際に、電解液に加える導電性モノマーとしてチオフェン、ピロール、アニリン、これらの誘導体、またはこれらを複数組み合わせた共重合体の内少なくとも一つを用いることとする。
【００２９】
これらの導電性モノマーは実施の形態１で述べられた電解液にこれらの導電性モノマーを加える前の状態での酸化電位より卑な電位で重合反応が開始されるものである。
【００３０】
このようにすることによって電気二重層キャパシタに電圧を加えると、陽極の表面上に安定な導電性ポリマーを形成させることができ、これによって劣化生成物の形成を抑え、結果的に経時的なキャパシタの性能劣化を抑制することができるものである。
【００３１】
上記の導電性モノマーと電解液の酸化電位について図４を用いて説明する。
【００３２】
図４はピロール、アニリン、チオフェン、これらの誘導体、またはこれらを複数組み合わせた共重合体の内少なくとも一つを用いた導電性モノマーの重合反応と、実施の形態１に示した電解液にこれらの導電性モノマーを加える前の状態での酸化分解とのそれぞれの電位電流曲線を示した図である。この図では導電性モノマーとしてチオフェンを用い、電解液には溶媒としてプロピレンカーボネート、電解質としてホウフッ化テトラアンモニウムを用いている。
【００３３】
測定方法としては銀−銀イオン電極を参照電極とし、対極に電極面積のきわめて大きな活性炭電極とするため巻回形の電気二重層キャパシタ素子を用い、作用極に対極よりも面積の小さな活性炭電極を用いた。この参照電極、対極、作用極の３極を三電極式セルとして構成し、これを測定子として、導電性モノマーとこの導電性モノマーを加える前の状態で電解液の酸化電位を横軸となる電位を自然電位から貴な方向へ走査させることによって測定子に流れる電流値をプロットするものである。
【００３４】
図４に示すように、導電性モノマーはＰ点から電流が流れはじめる。これはＰ点からこの導電性モノマーの重合反応が開始していることを示しており、Ｐ点を重合反応の開始点とすることができる。また、電解液はＱ点から電流が流れはじめており、これはＱ点より貴な電位では導電性モノマーを加える前の状態での電解液は酸化分解が開始され、結果として劣化生成物を発生させてしまう。
【００３５】
このようにＱ点より卑な電位で重合反応が開始される導電性モノマーを電解液に加えると電解液中で劣化生成物が発生する電位に達する前にＰ点で重合反応が開始するので、電解液中に劣化生成物が発生しないものとなる。従来であればこの劣化生成物が陽極に付着する形となり、これによってキャパシタの抵抗が増大し、性能が劣化してしまうものであったところ、本実施の形態によれば、導電性モノマーが重合反応でポリマー化することによって電解液中の電気伝導度が向上し、また、劣化生成物の発生と付着を抑制することでキャパシタの性能劣化を抑制することができるものである。
【００３６】
なお、本実施の形態によればチオフェン、ピロール、アニリン、これらの誘導体、またはこれらを複数組み合わせた共重合体の内少なくとも一つを用いた導電性モノマーとしたが、導電性モノマーを加える前の状態における電解液の酸化電位となるＱ点より卑な電位であるＰ点で重合反応が開始される導電性モノマーであればこれらに限定されない。
【００３７】
また、本実施の形態によれば巻回形の電気二重層キャパシタとしているが、積層形のものであっても同様の効果を奏するものである。
【産業上の利用可能性】
【００３８】
本発明の電気化学キャパシタは、電圧印加によるアルカリ性化を防止することで封口ゴムの劣化及びキャパシタの性能劣化を防ぐことができるという作用効果を有し、各種電子機器のメモリーバックアップ用、各種電源のバックアップ電源、大電流を必要とする電気自動車用のパワー用電源等に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】本発明の電気化学キャパシタの一部切欠斜視図
【図２】（ａ）は充電状態における電気化学キャパシタの動作原理を示す断面図、（ｂ）は放電状態における電気化学キャパシタの動作原理を示す断面図
【図３】モノマーから導電性ポリマーが形成される過程を示す模式図
【図４】本発明の導電性モノマーと電解液の電位電流曲線を示す図
【図５】従来のコンデンサ素子の図
【図６】従来の電気化学キャパシタの図
【符号の説明】
【００４０】
８  電極箔
９  電極層
１０  分極性電極体
１１  セパレータ
１２  アルミリード
１３  封口ゴム
１４  アルミケース
１５  陽極の活性炭
１６  電解液
１７  アニオン
１８  陰極の活性炭
１９  カチオン
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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