(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体又は液晶製造工場の排ガス処理方法であって、ＰＦＣを含有する排ガスをＰＦＣ分解装置により処理し、ＰＦＣ分解装置から排出される排ガスにＨＦ及びＳＯｘを含む排ガスラインの排ガスを混合し、ＨＦ及びＳＯｘを含む排ガスよりＳＯｘを除去し、ＳＯｘが除去された排ガスを固体のＣａ(ＯＨ)2と接触させてＨＦを除去することを特徴とする排ガス処理方法。
【請求項２】
請求項１に記載された排ガス処理方法において、
前記ＨＦ含有ガスは、Ｃａ(ＯＨ)2に流通させる充填塔を有する乾式処理装置により除去され、前記充填塔は下部にＨＦ含有ガスの導入口を有し、上部にＨＦが除去されたガスの排出口を有し、該排出口には前記充填塔内のガスを吸引排気するブロワまたはエゼクタが備えられ、前記充填塔内にはメッシュ板上に保持されたＣａ(ＯＨ)2層を有することを特徴とする排ガス処理方法。
【請求項３】
請求項２に記載された排ガス処理方法において、前記乾式処理装置は、前記メッシュ板より脱落したカルシウム化合物を回収する廃カルシウム化合物回収タンクを有することを特徴とする排ガス処理方法。
【請求項４】
請求項２または３に記載された排ガス処理方法において、前記乾式処理装置は、前記充填塔の前段にＨＦを含むガスを所定温度に調整するための熱交換器を具備することを特徴とする排ガス処理方法。
【請求項５】
請求項２ないし４のいずれかに記載された排ガス処理方法において、前記乾式処理装置は、前記ガス排出口にガスに同伴するカルシウム化合物を捕集するためのメッシュ板を有することを特徴とする排ガス処理方法。
【請求項６】
請求項２ないし５のいずれかに記載された排ガス処理方法において、前記乾式処理装置は、前記充填塔内のＣａ(ＯＨ)2層を加熱するためのヒータを具備することを特徴とする排ガス処理方法。
【請求項７】
請求項１ないし６のいずれかに記載された排ガス処理方法において、前記ＨＦ含有ガスを１００〜３１０℃の温度で固体のＣａ(ＯＨ)2と接触させることを特徴とする排ガス処理方法。
【請求項８】
請求項１ないし７のいずれかに記載された排ガス処理方法において、前記Ｃａ(ＯＨ)2の比表面積は２０ｍ2／ｇ以上であることを特徴とする排ガス処理方法。
【請求項９】
請求項２ないし８のいずれかに記載された排ガス処理方法において、前記充填塔を複数有し、前記上流側の流路で充填塔を切り替えて使用し、前記切り替えは圧縮空気により行うことを特徴とする排ガス処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＨＦ含有排ガス中からＨＦを除去する乾式処理装置及び処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体や液晶製造工場では、エッチング剤やクリーニング剤としてＰＦＣ（Perfluorocompounds）が使用されている。ＰＦＣはＣＦ4 ，Ｃ2Ｆ6，Ｃ3Ｆ8，ＳＦ6 ，ＮＦ3 などの総称であり、高い温暖化係数を持つ温室効果ガスであることから、規制対象ガスになっている。ＰＦＣ放出を防止するために触媒法，燃焼法，プラズマ法等の分解処理法が検討されている。ＰＦＣを分解するとＨＦ，ＳＯｘ等のガスが生成する。このＨＦ及びＳＯｘは毒性ガスであり、また腐食性ガスである。このため、ＰＦＣ分解処理では、これらの分解生成ガスの無害化処理も必要になる。
【０００３】
ＨＦの無害化処理ではないが、ハロ酸である塩化水素の除去に関しては、水酸化ナトリウム水溶液で洗浄、或いは消石灰や炭酸カルシウムとの反応を利用して除去することが知られている（例えば特許文献１，２参照）。
【０００４】
【特許文献１】
特開平１０−４３５４６号公報（特許請求の範囲，従来の技術）
【特許文献２】
特開平７−２９９３２７号公報（要約，特許請求の範囲）
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
塩化水素等のガスを、水やアルカリ水溶液を噴霧したスクラバで吸収除去する湿式法は、大量の酸性廃液が発生し、この処理が必要になる。
【０００６】
一方、消石灰や炭酸カルシウム等を使用して乾式で処理する方法は、湿式法に比べて反応率が低く、装置が大型化する。
【０００７】
本発明の目的は、乾式法により、ＨＦ含有排ガス或いはＨＦとＳＯｘを含む排ガスからＨＦを除去するのに適した処理装置及び処理方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、ＰＦＣの分解によって生成するガスにおいて、ＨＦを含むガスからＨＦを除去する方法として、固体の水酸化カルシウム（以下、Ｃａ(ＯＨ)2 と記載する）を固定床で用いる方法を検討した。その結果、ＰＦＣ分解ガス組成条件で約４.０％ のＨＦを所定温度のＣａ(ＯＨ)2 に接触させると高い利用率が得られることがわかった。ＰＦＣ分解ガス組成としては、約４.０％ のＨＦのほかに、約１.０％のＣＯ2、５〜１５％のＨ2Ｏ 、３〜６％のＯ2 が含まれ、残りはＮ2 である。しかし、試験後のＣａ化合物は、利用率の上昇とともに強度が低下した。このため、固定床で使用する場合、排ガスの導入方法やＣａ(ＯＨ)2 充填塔構造によっては、強度低下により粉化したカルシウム化合物が配管を閉塞する恐れがあることが判った。また、ＨＦとともにＳＯｘが共存すると、ＳＯｘとＣａ(ＯＨ)2との反応により表面にＣａＳＯ4 が生成し、粒子内部のＣａ(ＯＨ)2がＨＦとの反応に有効に使われないことが判った。
【０００９】
本発明の処理装置によれば、粉化したカルシウム化合物による閉塞なしにＨＦを除去することが可能になる。本発明は、ＨＦとともにＳＯｘが共存しても、粒子内部のＣａ(ＯＨ)2 をほぼ１００％使用できる方法を提案する。
【００１０】
本発明は、ガスを流通させるＣａ(ＯＨ)2 充填塔を有し、この充填塔内にメッシュ板を設けてその上にＣａ(ＯＨ)2 層を保持し、充填塔の下部にはＨＦ含有ガス導入口を設け、上部にはＨＦ除去後のガスを排出する排出口を設けたＨＦ処理装置を提案する。充填塔の下方にはメッシュ板から落下した廃カルシウム化合物を回収するためのタンクを設け、また排ガスの出口には充填塔内のガスを吸引排気するブロワまたはエゼクタを備えることが望ましい。
【００１１】
ＨＦを含むガスが放出されるのは、例えば半導体工場，液晶工場，ごみ焼却炉などである。したがって、これらの工場又は炉の排ガスラインに本発明のＨＦ処理装置を備えることが望ましい。
【００１２】
Ｃａ(ＯＨ)2 充填塔の前段にＨＦ含有排ガスを所定温度まで低下させる熱交換器を具備することで装置を小型化できることが判った。
【００１３】
Ｃａ(ＯＨ)2 充填塔に充填されたＣａ(ＯＨ)2 は、ＨＦとの反応及びＳＯｘとの反応によって次第にその機能が低下するので交換が必要になる。使用済みのＣａ(ＯＨ)2 交換時にＨＦ除去装置の運転を停止させないために、複数個の充填塔を備え、切り替えられるようにしておくことが望ましい。
【００１４】
Ｃａ(ＯＨ)2 層を通過した排ガスを吸引排気するブロワまたはエゼクタの前段に、排ガス中に同伴したＣａＦ2 粉を捕集するメッシュ板を具備することで、ブロワ，エゼクタの故障を少なくすることができる。
【００１５】
また、触媒法や燃焼法によるＰＦＣ分解では排ガス中に水蒸気成分が含まれるため、Ｃａ(ＯＨ)2 充填塔を通過したガス中の凝縮水を保管する凝縮水貯層を設けることが望ましい。例えば触媒法によるＰＦＣ分解では、反応剤としてＨ2Ｏ が使用される。この方法において、分解反応に使用されなかったＨ2Ｏ は分解ガス中に残り、ガス温度が低下した時点で凝縮する。この凝縮水を貯める槽を設けることで二次廃棄物を最小限にすることができる。なお、ＰＦＣ分解生成ガスをＨ2Ｏ が含まれたままでＣａ(ＯＨ)2 充填塔に通すことにより、Ｃａ(ＯＨ)2 のＣａＯへの形態変化を抑制できるというメリットもある。
【００１６】
使用するＣａ(ＯＨ)2 の形状としては、通常の触媒と同じように種々の形状、例えば粒状，ペレット状ハニカム状等に成型して使用することができるが、顆粒状が望ましい。市販されている顆粒状Ｃａ(ＯＨ)2 は広範囲な粒形分布を有するため、圧損の観点から微細なＣａ(ＯＨ)2 は予め除いておくのがよい。０.５mm 以上の大きさの顆粒Ｃａ(ＯＨ)2 を用いることが望ましい。Ｃａ(ＯＨ)2 の形状因子としては、平均細孔直径として５００Å以上が好ましい。特に５００Å以上１５００Å以下が望ましい。１５００Å以上になると、強度が小さくなり、
Ｃａ(ＯＨ)2 を積層した際の荷重で使用中に粉化し、系内圧損が大きくなる。比表面積は２０ｍ2／ｇ 以上あることが好ましい。１０ｍ2／ｇ 程度だと、
Ｃａ(ＯＨ)2 粒内部まで使用されないおそれがある。
【００１７】
本発明にて対象となるＰＦＣには、炭素，水素，酸素，硫黄或いは窒素とフッ素との化合物などがあり、具体的には炭素とフッ素からなる化合物，炭素と水素とフッ素からなる化合物，炭素とフッ素と水素と酸素からなる化合物，炭素とフッ素と酸素からなる化合物，硫黄とフッ素からなる化合物，硫黄とフッ素と酸素からなる化合物，窒素とフッ素からなる化合物，窒素とフッ素と酸素からなる化合物，窒素とフッ素と酸素と水素からなる化合物などがある。化合物の一例はＣＦ4，ＣＨＦ3，ＣＨ2Ｆ2，ＣＨ3Ｆ，Ｃ2Ｆ6，Ｃ2ＨＦ5，Ｃ2ＨＦ5，Ｃ2Ｈ2Ｆ4，Ｃ2Ｈ3Ｆ3，Ｃ2Ｈ4Ｆ2，Ｃ2Ｈ5Ｆ，Ｃ3Ｆ8，ＣＨ3ＯＣＦ2ＣＦ3，Ｃ4Ｆ8，Ｃ5Ｆ8，ＳＦ6，ＳＯ2Ｆ2，ＮＦ3等である。半導体・液晶製造装置からの排ガスには上記のＰＦＣ以外にも、Ｃｌ2，ＨＣｌ，ＨＯＣｌ等の塩素化合物、ＨＢｒ，Ｂｒ2 等の臭素化合物、及びＨＩ，Ｉ2 等のヨウ素化合物が含まれることがある。これらのガスが、Ｎ2 中，Ａｉｒ中，Ｎ2 とＯ2 気流中或いはＡｒ中などに含まれる。
【００１８】
ＰＦＣ分解ガス中には、ＨＦと同時に、ＳＦ6 の分解生成物であるＳＯｘ（ＳＯ2，ＳＯ3など）が含まれる場合がある。分解ガス中の酸性ガスがＨＦのみであれば、１００℃以上４６０℃以下で運転すれば、Ｃａ(ＯＨ)2 がＣａＯに形態変化を起こさないようにすることができる。しかし、ＨＦとともにＳＯｘが含まれると、Ｃａ(ＯＨ)2 表面にＣａＳＯ4 が生成し、Ｃａ(ＯＨ)2 粒内部の利用が抑制されることが判明した。Ｃａ(ＯＨ)2 の利用率が低いと、交換頻度が多くなり、また充填するＣａ(ＯＨ)2 量が多くなるため処理装置が大型化する。
【００１９】
この対策としては、予めＳＯｘを除去した後、ＨＦをＣａ(ＯＨ)2 充填塔で除去することが望ましく、これによりＣａ(ＯＨ)2 を９０％以上利用できることが判った。ＳＯｘを除去する方法としては、微細なＣａ(ＯＨ)2 を固定床，流動床等で使用して除去率を上げる方法、ＣａＯやＣａＣＯ3 による乾式除去法，電気集塵法など一般的に知られている方法を用いればよい。ＳＯｘは排ガス中から完全に除去してしまうことが望ましいが、一部残存することが予想される。この場合には、Ｃａ(ＯＨ)2 の使用温度を１００℃以上３１０℃以下にすることが望ましく、これによりＣａ(ＯＨ)2 利用率を９０％以上にできることが判った。310℃未満の温度であるとＣａＳＯ4 が表面に析出し、Ｃａ利用率が低下する。310℃未満の温度でＣａ(ＯＨ)2 利用率が高まるのは、Ｃａ(ＯＨ)2 とＳＯｘとの反応性が低下し、ＨＦが優先的に反応するためと考えられる。
【００２０】
また、ＳＯｘ除去工程では、処理するＨＦ濃度に対し、１％程度のＳＯｘ濃度まで低減することが望ましい。例えば、４％ＨＦ濃度のガスを処理する場合は、４００ppm 以下のＳＯｘ濃度にまで下げることで、Ｃａ(ＯＨ)2 をほぼ１００％利用することができるようになる。ＳＯｘ除去とＨＦ除去は同一反応塔内で行ってもよく、或いは分割して２塔式で行ってもよい。
【００２１】
【発明の実施の形態】
本発明のＨＦ処理装置を含むＰＦＣ処理のシステムフロー図を図１に示す。半導体は多くの製造ラインを持っており、そのライン毎の排ガス組成は異なる。今回対象とする排ガスラインはＨＦ及びＳＯｘを含む排ガスラインである。
【００２２】
半導体や液晶製造ラインからの排ガスにおいて、ＰＦＣを含む排ガスはＰＦＣ分解装置１０にて分解される。製造ラインからの排ガスは全てＰＦＣを含んでいるわけではなく、ＨＦとＳＯｘの一方を含むもの、２つを同時に含むもの、両方とも含まないものがある。これらのうち、ＨＦ，ＳＯｘを含む排ガスを赤外吸収分析法などを利用して選択し、ＰＦＣ分解装置１０で処理された排ガスに合流させて、ＳＯｘ除去工程２０にて、例えばＣａＯ乾式脱硫と電気集塵の組み合わせでＳＯｘを除去する。ＳＯｘ除去後の排ガスはＨＦ除去工程３０にてCa(OH)2 を用いた乾式法にてＨＦを除去する。この後の排ガスは排気する。このシステムの特徴は排ガス処理に水やアルカリ水溶液を使用しないことである。
【００２３】
実施例１
本実施例では、ＰＦＣの一種であるＣＦ4 を分解した後の高濃度ＨＦが、Ｃａ(ＯＨ)2 により除去可能かどうかを調べた。
【００２４】
試験に用いた基礎試験装置の系統図を図２に示す。反応管１内にＰＦＣを分解するためＮｉとＡｌよりなるＰＦＣ分解触媒２を充填し、その後段に市販のＣａ(ＯＨ)2（(株）ズードケミー社製のＣａ(ＯＨ)2 ＵＣＬ−３）よりなるＣａ(ＯＨ)2 層３を設けた。反応管内のＰＦＣ分解触媒２の上方にガラスウール４を敷き詰め、ＰＦＣ分解触媒とＣａ(ＯＨ)2 層との間及びＣａ(ＯＨ)2 層の下部にアルミナウール５の層を設けた。Ｃａ(ＯＨ)2 層を通過した排ガスは、ガス採取口６から定期的にテドラーバッグに採取し、ＨＦ濃度を測定した。ＨＦ濃度を測定する時以外は吸収水を通過させ排気した。反応管１は外側から電気炉７で加熱し、ＮｉとＡｌよりなる触媒（以下、Ｎｉ／Ａｌ触媒と記載する）及びＣａ(ＯＨ)2 を所定温度に加熱した。
【００２５】
反応ガスはＣＦ4 ，Ａｉｒ，Ｎ2 及びＨ2Ｏ からなる。ボンベ８からのＣＦ4 に窒素を添加してＣＦ4 濃度約１.４％のガスとし、このガス１２９０ｍｌ／minに空気を１１５ｍｌ／min 添加した。水蒸気はイオン交換水を０.３０ｍｌ／minで反応管に導入してＮｉ／Ａｌ触媒上部で気化させて供給した。この反応ガスをＮｉ／Ａｌ触媒と接触させた。触媒の温度は７００〜８００℃、空間速度はCF4 ＋Ｎ2 ベースの流量で１０００ｈ-1とした（空間速度（ｈ-1）＝反応ガス流量（ｍｌ／ｈ）／触媒量（ｍｌ））。なお、触媒の温度は反応管内に挿入した熱電対により計測した。
【００２６】
ＣＦ4 を１mol 分解するとＨＦは４mol 生成し、Ｎｉ／Ａｌ触媒通過後のガス中にはＨＦが約４％濃度で存在することになる。ＣＦ4 の分解開始とともに、定期的に出口ガスをテドラーバッグに採取し、ＨＦ濃度を測定した。試験開始から６０分間、出口ガス中にＨＦは検出されなかった。投入ＣＦ4 量から算出される生成ＨＦ量と充填したＣａ(ＯＨ)2 量とからＣａＦ2 が生成したとして計算された理論カルシウム利用率は９５％以上となった。また、試験後のＸ線回折分析からはＣａＦ2 の回折パターンのみが検出され、試験後のＣａ(ＯＨ)2 中のＦ分析から９５％以上の利用率であることが確認された。
【００２７】
以上の結果から、ＰＦＣ分解条件での高濃度ＨＦ処理にＣａ(ＯＨ)2 が使用可能であることが判明した。
【００２８】
試験に供したＮｉ／Ａｌ触媒の調製法は以下のとおりである。
【００２９】
市販のベーマイト粉末を１２０℃で１時間乾燥。この乾燥粉末２００ｇに、硝酸ニッケル６水和物２１０.８２ｇ を溶かした水溶液を添加し、混練。混練後、空気雰囲気中で２５０〜３００℃の温度で約２時間乾燥し、さらに空気中で700℃の温度で２時間焼成。焼成物を粉砕、篩い分けして０.５ −１mm粒径とした。完成後の触媒組成はmol 比でＮｉ／Ａｌ＝２０／８０であった。
【００３０】
実施例２
（イ）ＣＦ4 分解後の高濃度ＨＦを除去する場合に、Ｃａ(ＯＨ)2 使用温度がどのような影響を及ぼすかを調べた。
【００３１】
Ｃａ(ＯＨ)2 温度を変えるため、反応管温度を変えた。このため、Ｎｉ／Ａｌ触媒のＰＦＣ分解温度も変化したが、Ｃａ(ＯＨ)2 層へのＨＦ供給量はＣＦ4 分解率から算出した。その他の条件は実施例１と同じである。温度依存性を調べた結果を図４に示す。反応温度を２５０〜４６０℃まで変化させたが、出口ガス中にＨＦが検出される時間はほぼ同じであった。すなわち、今回の試験条件において温度依存性はなく、高い除去性能を示すことが確認された。
【００３２】
（ロ）次に、ＣＦ4 分解後の高濃度ＨＦを除去する場合のＣａ(ＯＨ)2 の空間速度ＳＶ依存性を調べた。
【００３３】
Ｃａ(ＯＨ)2 のＳＶ条件は反応ガス量を同一組成で増やして増大させた。その他の条件は実施例１と同じである。ＳＶ依存性を調べた結果を図５に示す。ＳＶは１０００〜２８００ｈ-1まで増大させたが、出口ガス中にＨＦが検出される時間は、Ｃａ(ＯＨ)2 量とＨＦ供給量から算出される利用率９５％以上の時間と一致した。すなわち、今回の試験条件においてＳＶ依存性はなく、高い除去性能を示すことが確認された。
【００３４】
（ハ）次に、Ｃａ(ＯＨ)2 の形状依存性を調べた。各種Ｃａ(ＯＨ)2 の比表面積と平均細孔直径を表１に示す。また、それらのＣａ(ＯＨ)2 を用いてＨＦ除去性能を調べた結果を図６に示す。高い除去性能を示すのは、比表面積が２０ｍ2／ｇ以上、平均細孔直径が５００Å以上のものであった。平均細孔直径が５７７Åだが、比表面積が１２ｍ2／ｇ のものは、ＨＦが孔に入るための十分な径はあるが、その孔の深さが十分でなくＣａ(ＯＨ)2 粒子の内部まで十分に利用できないと考えられる。
【００３５】
【表１】
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【００３６】
（ニ）次に、使用前後のＣａ(ＯＨ)2 の強度を調べた。強度はＣａ(ＯＨ)2 粒の破壊重量で比較した。各種Ｃａ(ＯＨ)2 の試験前後の破壊重量を、実施例１で使用したＣａ(ＯＨ)2 の破壊重量を１００％とした場合の相対強度で示した結果を図７に示す。
【００３７】
試料２は試験後、約１／１０となり強度がほとんどなかった。これに対して、試料１，３は初期強度は試料２に比べて低いものの、試験後の強度低下は小さかった。
【００３８】
実施例３
本実施例では、ＰＦＣの一種であるＳＦ6 を分解した後のＳＯｘ及びＨＦの除去可能性を調べた。実験装置には、図２に示す装置を用いた。
【００３９】
反応ガスはＳＦ6 ，Ａｉｒ，Ｎ2 及びＨ2Ｏ からなる。ＳＦ6 に窒素を添加してＳＦ6 濃度を約１.４％ とし、このガス約１３００ｍｌ／min に空気を約115ｍｌ／min 添加した。水蒸気はイオン交換水を０.３０ｍｌ／minで反応管に導入してＮｉ／Ａｌ触媒上部で気化させて供給した。この反応ガスをＮｉ／Ａｌ触媒と接触させた。触媒の温度は６００〜７００℃、Ｃａ(ＯＨ)2 の温度は３１０〜６７０℃まで変えた。空間速度はＳＦ6 ＋Ｎ2 ベースの流量で約１４２６〜1440ｈ-1とした（空間速度（ｈ-1）＝反応ガス流量（ｍｌ／ｈ）／触媒量（ｍｌ））。
【００４０】
ＳＦ6 を１mol 分解するとＨＦは６mol 生成し、ＳＯｘは１mol 生成する。したがって、Ｎｉ／Ａｌ触媒通過後のガス中にはＨＦが約６％濃度で、ＳＯｘが約１％濃度で存在することになる。ＳＦ6 の分解開始とともに、定期的に出口ガスをテドラーバッグに採取し、ＳＯ2 濃度とＨＦ濃度を測定した。
【００４１】
Ｃａ(ＯＨ)2 温度４６０℃において、出口ガス中にＳＯ2 ，ＨＦが検出された時間（破過開始時間）を調べた。試験開始から１０分後には既にＳＯ2 が検出された。またＳＯ3 と思われるミストが３０分後に検出された。そしてＨＦが４０分後に検出された。すなわち、本条件ではＳＯ2 はＣａ(ＯＨ)2 でほとんど除去できなかった。また、ＨＦも推定時間より早く検出され、Ｃａが十分に利用されなかった。試験後のＣａ(ＯＨ)2 をＸ線回折で調べた結果、ＣａＳＯ4，ＣａＦ2の回折パターンが検出されたが、それと同時に未利用のＣａ(ＯＨ)2 も検出された。ＨＦ単独では利用率が高いことから、ＣａＳＯ4 が影響しているものと考えられる。試験後のＣａ(ＯＨ)2 顆粒断面を蛍光Ｘ線分析した結果、表面にＳが多く存在していることが判った。すなわち、ＣａＳＯ4 が表面に生成し、内部のＣａ(ＯＨ)2 が利用されないと考えられた。
【００４２】
そこで、ＣａＳＯ4 の挙動を調べるため、反応温度を４６０℃から３７０℃，３１０℃と下げて試験を行った。３７０℃では反応開始１０分後にＳＯ2 が検出された。しかし、ミストは４０分後、ＨＦは５０分後に検出され、利用率が上昇したことが予想できた。さらに、３１０℃ではＳＯ2 は１０分後に検出され、
ＨＦは５０分後に検出されたが、ミストは１時間の間検出されなかった。３１０℃で試験をしたＣａ(ＯＨ)2をＸ線回折分析で調べた結果、未利用のＣａ(ＯＨ)2は検出されず、ほぼ１００％利用されたことが確認された。すなわち、Ca(OH)2 の温度を３１０℃以下とすることで、表面へのＣａＳＯ4 生成を抑制でき、
Ｃａ(ＯＨ)2 を有効に利用することができる。なお、低温で表面ＣａＳＯ4 生成が抑制される理由としては、低温側ではＳＯ2 とＳＯ3 の平衡反応がＳＯ3 側にシフトしており、ＳＯ3 の反応性がＳＯ2 ，ＨＦに比べて低いために、ＨＦが反応しやすいためと考えられる。
【００４３】
以上より、ＳＯｘとＨＦが共存するガスを処理する場合には、ＳＯｘを予め除去し、その後ＨＦをＣａ(ＯＨ)2 と反応させることでＣａ利用率を上げることができる。ただし、ＳＯｘを完全に除去することは難しいため、Ｃａ(ＯＨ)2 使用温度を３１０℃以下１００℃以上とすることが望ましい。１００℃以上とするのは、排ガス中のＨ2Ｏ が凝縮するためである。
【００４４】
実施例４
Ｃａ(ＯＨ)2 充填塔の装置構成を図３に示す。本装置は、ＨＦを含む排ガスの温度を調節するための熱交換器１００と、Ｃａ(ＯＨ)2 充填塔１０１と、
Ｃａ(ＯＨ)2 層１１０と、Ｃａ(ＯＨ)2 層を保持するメッシュ板１０２と、
Ｃａ(ＯＨ)2 充填塔とフランジで繋がった廃カルシウム化合物回収タンク１０３及び排ガスを吸引排気するブロワ（またはエゼクタ）１０４を有する。また、熱交換器１００とＣａ(ＯＨ)2充填塔１０１との間に、他のＣａ(ＯＨ)2充填塔への排ガス導入を切り替える切替弁１０５と、充填塔とバイパスラインを切り替える切替弁１０６を有する。更に、ブロワ（またはエゼクタ）１０４の前段に排ガス中に同伴したＣａＦ2粉を捕集するメッシュ板１０７を有し、さらにＣａ(ＯＨ)2層１１０を加熱するためのヒータ１０８を具備する。Ｃａ(ＯＨ)2 充填塔１０１は、内径約３００mm，高さ１ｍの円筒型である。
【００４５】
この装置を用いて、ＣＦ4 の分解により生成したガスの処理を行った。なお、Ｃａ(ＯＨ)2 には市販の顆粒消石灰（吉澤石灰工業の７２顆粒消石灰）を篩いで１mm以上のもののみ選別して用い、１.２kg を充填した。メッシュ板にはインコネル製で目開き０.７mm のものを用いた。排ガス吸引にはブロワを用いた。
【００４６】
図３の装置によるＨＦ処理に先立つＣＦ4 の分解処理は、実施例１のときと同じである。ＣＦ4 の分解により生成した約４％のＨＦを含む約７５０℃のガスを、水冷式の熱交換器１００により３５０℃まで温度を下げてからＣａ(ＯＨ)2 充填塔１０１に導入した。Ｃａ(ＯＨ)2 層の平均温度は３１０℃であったため、ヒータ１０８による加熱は行わなかった。充填塔にはＨＦ含有ガスを５０ｈ流通させた。ブロワ出口の排ガス中のＨＦ濃度は０.５ppm以下であり、Ｃａ(ＯＨ)2 で吸収除去されていることが確認された。なお、０.７mm以下に微粉化したＣａＦ2粉が一部廃カルシウム化合物回収タンク１０３で回収された。
【００４７】
実施例５
Ｃａ(ＯＨ)2 充填塔の切り替え方法の例を図８に示す。ＨＦを含む排ガスは２００〜７５０℃の高温であり、またＨＦを数千ppm から数％まで含んでいる。このため、通常のバルブでガス流路を変更するとなると、耐熱耐食性材料を用いなければならず、コストが大きくなる。また、耐久性の心配もある。
【００４８】
そこで、圧縮空気を吹き込むことでガス流路を変更する。ＨＦを含む排ガスよりも高圧で空気を吹き込み、Ｃａ充填塔を第一塔１０１ａから第二塔１０１ｂへ切り替える。充填塔を通過した後のガスは熱交換器１００で２００℃以下に温度を下げ、バルブ１０６で流路を切り替える。充填塔を通過したガスはＨＦが除去された後のガスなので、バルブ材質の腐食を低減できる。
【００４９】
【発明の効果】
本発明によれば、ＨＦを乾式で除去することができる。乾式であるため水を使用することがなく、酸性排水が発生しない。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＰＦＣガスの処理システムフローを示す図である。
【図２】実施例で用いた基礎試験装置の概略図である。
【図３】本発明の一実施例によるＨＦ処理装置の概略図である。
【図４】Ｃａ(ＯＨ)2 の温度が性能に及ぼす影響を示した特性図である。
【図５】空間速度がＣａ(ＯＨ)2 の性能に及ぼす影響を示した特性図である。
【図６】試料１〜３の性能を比較した図である。
【図７】Ｃａ(ＯＨ)2の使用前後の特性比較図である。
【図８】Ｃａ(ＯＨ)2充填塔を切り替える方法の説明図である。
【符号の説明】
１…反応管、２…ＰＦＣ分解触媒、３…Ｃａ(ＯＨ)2 層、７…電気炉、３０…ＨＦ除去工程、１００…熱交換器、１０１…Ｃａ(ＯＨ)2 充填塔、１０２，107…メッシュ板、１０３…廃カルシウム化合物回収タンク、１０４…ブロア（又はエゼクタ）、１０８…ヒータ。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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