(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
試料水中に含まれる鉄の定量方法であって、
前記試料水に対してメタ重亜硫酸ナトリウムを添加し、かつ、前記試料水のｐＨを４．２以下に調整してから、前記試料水へ亜二チオン酸塩を添加する工程と、
亜二チオン酸塩が添加された前記試料水に対して発色剤を添加し、吸光光度法により前記試料水中の鉄を定量する工程と、
を含む鉄の定量方法。
【請求項２】
前記試料水に対する前記メタ重亜硫酸ナトリウムの添加量は、モル比において、前記試料水へ添加する前記亜二チオン酸塩の少なくとも２倍当量に設定する、請求項１に記載の鉄の定量方法。
【請求項３】
前記亜二チオン酸塩が亜二チオン酸アルカリ金属塩、亜二チオン酸アルカリ土類金属塩、亜二チオン酸アンモニウム塩、亜二チオン酸亜鉛塩および亜二チオン酸カドミウム塩からなる群から選ばれたものである、請求項１または２に記載の鉄の定量方法。
【請求項４】
前記亜二チオン酸アルカリ金属塩が亜二チオン酸ナトリウムの無水塩である、請求項３に記載の鉄の定量方法。
【請求項５】
前記試料水１０ミリリットル当りに対し、前記亜二チオン酸塩を少なくとも３０ｍｇ添加する、請求項１から４のいずれかに記載の鉄の定量方法。
【請求項６】
前記亜二チオン酸塩が添加された前記試料水を加熱する、請求項１から５のいずれかに記載の鉄の定量方法。
【請求項７】
前記発色剤が２，４，６−トリス（２−ピリジル）−１，３，５−トリアジンである、請求項１から６のいずれかに記載の鉄の定量方法。
【請求項８】
前記２，４，６−トリス（２−ピリジル）−１，３，５−トリアジンを添加する前に、前記試料水に対してエタノールを添加する、請求項７に記載の鉄の定量方法。
【請求項９】
前記２，４，６−トリス（２−ピリジル）−１，３，５−トリアジンを添加する前に、前記試料水のｐＨを３．０〜３．４に設定する、請求項７または８に記載の鉄の定量方法。
【請求項１０】
前記発色剤が１，１０−フェナントロリンおよびその水和物のうちの一つである、請求項１から６のいずれかに記載の鉄の定量方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鉄の定量方法、特に、試料水中に含まれる鉄の定量方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ボイラへの給水として用いられる水道水などの原水は、通常、ボイラ内での腐食やスケールの発生を防止するために、溶存酸素を除去する脱酸素処理および硬度分、すなわちカルシウムやマグネシウムを除去する軟水化処理が施されている。ここで、脱酸素処理は、通常、分離膜を用いて原水を処理することで実施されている。また、軟水化処理は、通常、イオン交換樹脂を用いて原水を処理することで実施されている。
【０００３】
ところで、水道水などの原水は、鉄分を含む場合が多い。この鉄分は、脱酸素処理で用いる分離膜を目詰まりさせ、原水の脱酸素処理効率を損なう可能性があり、また、軟水化処理で用いるイオン交換樹脂に吸着し、原水の軟水化を妨げる可能性がある。このため、ボイラ給水として用いられる原水は、通常、脱酸素処理および軟水化処理される前段階での鉄分濃度の管理が重要である。また、ボイラにおいては、ボイラ水に含まれる鉄分量がボイラ缶体での腐食進行やスケールの発生傾向を示す指標として有意なことから、ボイラ水における鉄分の正確な定量が重要である。そこで、ボイラシステムにおいては、原水やボイラ水に含まれる鉄の定量が実施されている。
【０００４】
原水やボイラ水などの水中において、鉄分は、イオン状、コロイド状および酸化鉄や水酸化鉄等の沈殿物状などの種々の状態で存在している。このため、水中に含まれる鉄分の全量を正確に定量するためには、分析対象となる水、すなわち試料水において、コロイド状や沈殿物状の鉄分を水中へイオンとして溶解し、水中の鉄イオンを定量する必要がある。鉄イオンの定量は、通常、フェナントロリン吸光光度法、フレーム原子吸光法、電気加熱原子吸光法若しくはＩＣＰ発光分光分析法により実施される。因みに、フェナントロリン吸光光度法を実施する場合は、水中に含まれる三価の鉄イオンを予め二価の鉄イオンに還元しておく必要もある。
【０００５】
日本工業規格  ＪＩＳ  Ｋ０１０１：１９９８、６−８頁は、このような鉄の定量方法において適用可能な試料水の前処理方法を規定している。この前処理方法は、試料水に対して塩酸、硝酸および硫酸等の鉱酸の一種若しくは二種を添加して煮沸した後に放冷し、純水で薄めて試料水量を調整している。しかし、この前処理方法は、試料水に対する鉱酸の添加、試料水の煮沸および試料水量の調整という数段階の工程を経る必要があるため、作業が煩雑で長時間を要する。
【０００６】
一方、水分析においては、場合によっては数百から数千に達する多数の試料水を迅速に分析する必要があることから、試料水の分取、前処理および分析という一連の分析作業を分析機器において自動的に実行する連続流れ分析が主流になりつつある。ところが、試料水中の鉄の定量は、上述のような煩雑で長時間を要する前処理が必要になるため、連続流れ分析での実施が実質的に困難である。
【０００７】
本発明の目的は、試料水中に含まれる鉄の全量を容易に定量できるようにすることにある。
【発明の開示】
【０００８】
本発明に係る鉄の定量方法は、試料水中に含まれる鉄の定量方法であり、試料水に対してメタ重亜硫酸ナトリウムを添加し、かつ、試料水のｐＨを４．２以下に調整してから、試料水に亜二チオン酸塩を添加する工程と、亜二チオン酸塩が添加された試料水に対して発色剤を添加し、吸光光度法により試料水中の鉄を定量する工程とを含んでいる。試料水に対するメタ重亜硫酸ナトリウムの添加量は、通常、モル比において、試料水へ添加する亜二チオン酸塩の少なくとも２倍当量に設定するのが好ましい。
【０００９】
ここで用いられる亜二チオン酸塩は、通常、亜二チオン酸アルカリ金属塩、亜二チオン酸アルカリ土類金属塩、亜二チオン酸アンモニウム塩、亜二チオン酸亜鉛塩および亜二チオン酸カドミウム塩からなる群から選ばれたものである。亜二チオン酸アルカリ金属塩は、亜二チオン酸ナトリウムの無水塩が好ましい。また、亜二チオン酸塩は、通常、試料水１０ミリリットル当りに対して少なくとも３０ｍｇ添加する。
【００１０】
この定量方法において、試料水に亜二チオン酸塩を添加すると、試料水中に含まれているコロイド状および沈殿状の鉄分がイオン化して水中に溶解し、また、試料水中に含まれる三価の鉄イオンは二価の鉄イオンへ還元される。このため、この試料水に対して発色剤を添加して吸光光度法を適用すると、試料水に含まれる鉄の全量を正確に定量することができる。また、この定量方法では、試料水のｐＨを４．２以下に調整してから亜二チオン酸塩を添加しているため、試料水に含まれるコロイド状および沈殿物状の鉄分と亜二チオン酸塩との反応速度が速まり、迅速な鉄の定量が可能になる。
【００１１】
さらに、この定量方法において、試料水のｐＨを４．２以下に調整してから亜二チオン酸塩を添加すると、試料水に濁りが生じる場合があり、上述の吸光光度法を実施するのが困難になる可能性があるが、試料水は、亜二チオン酸塩を添加する前にメタ重亜硫酸ナトリウムを添加しているため、ｐＨを４．２以下に調整しても濁りが生じにくくなり、吸光光度法を安定に実施することができるようになる。メタ重亜硫酸ナトリウムを添加した試料水において、亜二チオン酸塩の添加により濁りが生じた場合、当該試料水は、ろ過により濁りを除去することもできる。
【００１２】
この定量方法では、亜二チオン酸塩が添加された試料水を加熱するのが好ましい。この場合、試料水に含まれるコロイド状および沈殿物状の鉄分と亜二チオン酸塩との反応速度が速まり、より迅速な鉄の定量が可能になる。
【００１３】
本発明に係る鉄の定量方法において用いられる発色剤は、例えば、２，４，６−トリス（２−ピリジル）−１，３，５−トリアジンである。この場合、試料水に対して２，４，６−トリス（２−ピリジル）−１，３，５−トリアジンを添加する前に、試料水に対してエタノールを添加するのが好ましい。ボイラ水のようなスケール発生防止のための分散剤としてポリアクリル酸ナトリウムを含む水が試料水の場合は、２，４，６−トリス（２−ピリジル）−１，３，５−トリアジンを添加したときに浮遊物が生成し、この浮遊物が吸光光度法の実施の妨げになる可能性がある。試料水にエタノールを添加しておくと、このような浮遊物の生成が抑制され、吸光光度法を安定に実施することができる。
【００１４】
また、発色剤として２，４，６−トリス（２−ピリジル）−１，３，５−トリアジンを用いる場合、試料水に対して，４，６−トリス（２−ピリジル）−１，３，５−トリアジンを添加する前に、試料水のｐＨを３．０〜３．４に設定するのが好ましい。このようにすれば、ボイラ水のような、スケール生成原因となる硬度分、すなわち、カルシウムおよびマグネシウムに対するマスキング剤であるエチレンジアミン四酢酸またはその塩を含む水が試料水であっても、２，４，６−トリス（２−ピリジル）−１，３，５−トリアジンの安定な発色強度が得られるため、吸光光度法を円滑に実施することができる。
【００１５】
本発明に係る鉄の定量方法において用いられる発色剤として好ましいものは、上述の２，４，６−トリス（２−ピリジル）−１，３，５−トリアジンの他、例えば、１，１０−フェナントロリンおよびその水和物である。
本発明の他の目的および効果は、以下の詳細な説明において触れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明に係る鉄の定量方法では、先ず、試料水に対して前処理工程を実施する。この前処理工程では、試料水に対して亜二チオン酸塩を添加する。
【００１７】
ここで試料水は、分析対象となる水であって特に制限されるものではなく、水道水、工業用水、地下水、河川水、湖沼水、ボイラ水、ボイラ等の熱機器からの復水などの各種の水である。
【００１８】
この前処理工程において用いられる亜二チオン酸塩は、通常、亜二チオン酸とアルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、亜鉛およびカドミウム等との塩であり、水溶性のものである。また、亜二チオン酸塩は、無水物であってもよいし、水和物であってもよい。このうち、本発明では、一般に市販されており、入手が容易なことから、亜二チオン酸のアルカリ金属塩の一種である亜二チオン酸ナトリウムの無水塩を用いるのが好ましい。
【００１９】
試料水に対する亜二チオン酸塩の添加量は、通常、試料水の種類に応じた経験則等から予測される、試料水中に含まれる鉄分量に対して十分な量に設定する。特に、試料水中に含まれるコロイド状の鉄分および水酸化鉄や酸化鉄等の沈殿状の鉄分の全量を試料水中に溶解することができ、しかも、これらの鉄分の溶解後に試料水中に存在する三価の鉄イオンを二価の鉄イオンへ還元するのに必要な十分な量に設定するのが好ましい。具体的には、試料水中に含まれるものと予測される鉄分量に対し、モル比で５〜５００倍当量に設定するのが好ましい。
【００２０】
因みに、試料水に含まれる微量鉄分の定量分析を実施する場合は、通常、試料水１０ミリリットルに対して少なくとも３０ｍｇ、好ましくは１００ｍｇ以上の亜二チオン酸塩を添加する。
【００２１】
亜二チオン酸塩を添加した試料水は、通常、振り混ぜた後に１０〜２０分程度放置する。これにより、試料水中に含まれるコロイド状および沈殿状の鉄分と亜二チオン酸塩とが反応し、当該鉄分がイオン化して試料水中に溶解するとともに、試料水中に存在する三価の鉄イオンが二価の鉄イオンへ還元される。すなわち、試料水中に含まれる鉄分の全量は、二価の鉄イオンの状態で試料水中に溶解した状態になる。
【００２２】
この際、亜二チオン酸塩を添加した試料水を加熱すると、上記反応が促進され易くなり、試料水をより迅速に次の定量分析工程へ移行させることができる。また、亜二チオン酸塩を添加する試料水は、予めｐＨが４．２以下、好ましくは３．５以下になるよう調整されていてもよい。この場合、試料水は、上述の通り加熱することもできる。試料水のｐＨをこのように調整すると、上記反応がより促進され易くなり、試料水をより迅速に次の定量分析工程へ移行させることができる。試料水のｐＨは、通常、試料水に対して塩酸などの鉱酸を添加して調整するのが好ましい。この際、試料水のｐＨは、酢酸アンモニウム水溶液等の緩衝液を添加し、微調整することもできる。試料水を加熱したり、試料水のｐＨを上述のように調整したりした場合は、通常、亜二チオン酸塩を添加した試料水の放置時間を３〜１０分程度まで短縮することができる。
【００２３】
試料水のｐＨが予め４．２以下になるよう調整されている場合、試料水は、亜二チオン酸塩の添加により濁り、特に、白濁が生じる場合がある。この濁りは、後述する吸光光度法の実施において、吸光度の正確な測定を妨害する可能性があるため、試料水から除去するのが好ましい。一般に、このような濁りは、亜二チオン酸塩を添加した試料水を所定時間放置した後にろ過すると除去することができる。
【００２４】
また、試料水における上述のような濁りは、通常、試料水に対して亜二チオン酸塩を添加する前に、試料水に対してメタ重亜硫酸ナトリウムを添加して溶解しておくことで未然に防止することができる。この場合、試料水に対するメタ重亜硫酸ナトリウムの添加量は、試料水へ添加する亜二チオン酸塩の量に対し、モル比で少なくとも２倍当量に設定するのが好ましく、３倍当量以上に設定するのがより好ましい。因みに、試料水に対して予めメタ重亜硫酸ナトリウムを添加したにもかかわらず濁りが発生した場合は、試料水をろ過して濁りを除去するのが好ましい。
【００２５】
次に、上述のようにして処理された試料水に対し、鉄分、すなわち、二価の鉄の定量分析工程を実施する。定量分析工程は、吸光光度法により実施する。ここでは、先ず、試料水に対し、所定の発色剤を添加する。ここで用いられる発色剤は、二価の鉄イオンと反応して発色するものであれば特に限定されるものではなく、例えば、発色ｐＨ条件が広範囲で安価な１，１０−フェナントロリンおよびその水和物、発色感度が良好で比較的安価な２，４，６−トリス（２−ピリジル）−１，３，５−トリアジン（略称：ＴＰＴＺ）、発色ｐＨ条件が広範囲で発色感度が良好な４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリンジスルホン酸（略称：バソフェナントロリンスルホン酸）およびそのアルカリ金属塩並びにＴＰＴＺよりも発色感度がさらに良好な３−（２−ピリジル）−５，６−ビス（４−スルフォフェニル）−１，２，４−トリアジン（略称：ＰＤＴＳ）およびそのアルカリ金属塩などである。このうち、１，１０−フェナントロリン若しくはその水和物またはＴＰＴＺを用いるのが好ましい。
【００２６】
発色剤は、通常、水溶液の状態やアルコール溶液等の水溶性有機溶媒溶液の状態で試料水に対して添加するのが好ましい。
【００２７】
発色剤としてＴＰＴＺを用いる場合、試料水は、ＴＰＴＺを添加する前にエタノールを添加しておくのが好ましい。ボイラ水のような、スケール発生防止のための分散剤としてポリアクリル酸ナトリウムを含む水が試料水の場合は、ＴＰＴＺを添加したときに浮遊物が生成し、この浮遊物が吸光光度法の実施の妨げになる可能性がある。具体的には、この浮遊物は、ＴＰＴＺの発色波長の吸光度を高める傾向にあるため、この吸光度に基づいて判定される試料水中の鉄量は、実際の鉄量よりも多くなってしまう可能性がある。これは、ｐＨが４．２以下の試料水に対してＴＰＴＺを添加した場合において特に顕著である。試料水にエタノールを添加しておくと、このような浮遊物の生成が抑制され、吸光光度法を安定に実施することができる。エタノールの添加量は、通常、試料水１０ミリリットルに対し、２〜５ミリリットルに設定するのが好ましい。
【００２８】
次に、発色剤が添加された試料水について、発色剤による発色の吸光度を測定し、その測定結果から試料水中に含まれる二価の鉄イオン量を定量する。ここでは、使用する発色剤の種類に応じた発色波長の吸光度と試料水中の二価の鉄イオン量との関係を予め調べて検量線を作成しておき、測定した吸光度から当該検量線に基づいて試料水中に含まれる二価の鉄イオン量を判定する。この際、試料水の濁りによる測定誤差を軽減するために、発色波長の吸光度は、予め試料水についてのブランクを測定し、この測定値を利用して補正するのが好ましい。因みに、先に挙げた各発色剤の発色波長は次の通りである。
【００２９】
１，１０−フェナントロリンおよびその水和物：５１０ｎｍ
ＴＰＴＺ：５９５ｎｍ
バソフェナントロリンスルホン酸およびそのアルカリ金属塩：５３５ｎｍ
ＰＤＴＳおよびそのアルカリ金属塩：５６２ｎｍ
【００３０】
ところで、発色剤は、その種類毎に発色可能なｐＨの範囲が異なる。このため、発色剤を添加する前の試料水は、必要に応じ、発色剤の種類に応じて下記の範囲にｐＨを調整しておくのが好ましい。試料水のｐＨは、通常、塩酸または硝酸のような酸性液や酢酸アンモニウムのような緩衝液の添加により調整することができる。
【００３１】
１，１０−フェナントロリンおよびその水和物：ｐＨ２〜９
ＴＰＴＺ：ｐＨ３．０〜５．８
バソフェナントロリンスルホン酸およびそのアルカリ金属塩：ｐＨ２〜９
ＰＤＴＳおよびそのアルカリ金属塩：ｐＨ３．５〜４．５
【００３２】
ボイラ水のような、スケール生成原因となる硬度分、すなわち、カルシウムおよびマグネシウムに対するマスキング剤であるエチレンジアミン四酢酸またはその塩を含む水が試料水の場合、発色剤としてＴＰＴＺまたはＰＤＴＳ若しくはそのアルカリ金属塩を用いると、試料水中の二価の鉄イオンとエチレンジアミン四酢酸またはその塩とが反応し、発色強度が変動する場合がある。これに対し、試料水のｐＨを下げると、試料水中の二価の鉄イオンとエチレンジアミン四酢酸またはその塩との反応が進行しにくくなり、試料水中の二価の鉄イオンは発色剤と反応し易くなる。そこで、これらの発色剤を用いるときは、発色剤を添加する前に、試料水のｐＨを上述の発色可能な範囲の下限付近（すなわち、低ｐＨ側）に設定するのが好ましい。具体的には、ＴＰＴＺを用いるときは試料水のｐＨを３．０〜３．４に設定するのが好ましく、ＰＤＴＳまたはそのアルカリ金属塩を用いるときは試料水のｐＨを３．５〜３．７に設定するのが好ましい。試料水のｐＨをこのように設定すると、ＴＰＴＺ並びにＰＤＴＳおよびそのアルカリ金属塩は、エチレンジアミン四酢酸またはその塩を含む試料水においても安定な発色強度が得られ、吸光光度法を円滑に実施することができる。
【００３３】
また、発色剤としてＴＰＴＺまたはＰＤＴＳ若しくはそのアルカリ金属塩を用いる場合は、試料水に亜二チオン酸塩を添加する工程において、試料水のｐＨを４．２以下に調整しておくか否かにかかわらず、亜二チオン酸塩を添加する前の試料水にメタ重亜硫酸ナトリウムを添加しておくのが好ましい。この場合、ＴＰＴＺまたはＰＤＴＳ若しくはそのアルカリ金属塩による二価の鉄イオンの発色が亜二チオン酸塩の影響により退色するのを防止することができる。したがって、ＴＰＴＺまたはＰＤＴＳ若しくはそのアルカリ金属塩の添加により発色した試料水の吸光度を正確に測定することができ、より信頼性の高い定量結果を得ることができる。
【００３４】
本発明に係る鉄の定量方法は、試料水に対して亜二チオン酸塩を添加して所要時間放置するだけで、試料水に対して発色剤を添加して吸光光度法を実施することができるため、従来の煩雑な前処理が必要な定量方法に比べて短時間で試料水中に含まれる鉄分の全量を容易に定量することができる。したがって、吸光光度法を実施可能な分析機器においてこの定量方法を採用すれば、試料水中の鉄を当該分析機器を用いて自動的に定量分析することができ、水分析において主流となりつつある連続流れ分析を実現することができる。
【００３５】
本発明の定量方法を上述のような連続流れ分析において適用する場合、全ての試料水についてブランクを測定して吸光度の補正をすると非常に手間と時間が掛かり、実質的に連続流れ分析を実現するのが困難になる可能性がある。そこで、本発明の定量方法は、連続流れ分析において適用するような場合、簡略法により吸光度を補正することができる。具体的には、発色剤の種類に応じた発色波長のピークおよびその裾部分以外における吸光度を補正値として利用し、発色波長の吸光度からこの補正値を差し引いた値に基づいて二価の鉄イオン量を判定する。因みに、先に挙げた各発色剤について、補正用の吸光度を得るための好ましい波長は次の通りである。
【００３６】
１，１０−フェナントロリンおよびその水和物：６５０ｎｍ
ＴＰＴＺ：８００ｎｍ
バソフェナントロリンスルホン酸およびそのアルカリ金属塩：７００ｎｍ
ＰＤＴＳおよびそのアルカリ金属塩：７５０ｎｍ
【実施例】
【００３７】
＜試料水Ａの調製＞
鉄イオン濃度が１，０００ｍｇ／リットルの原子吸光用標準液（和光純薬工業株式会社製）０．５ミリリットルに純水を加えて全量が１００ミリリットルになるよう希釈し、イオン状鉄を含む試料水Ａを調製した。
【００３８】
＜試料水Ｂの調製＞
ビーカーに純水１００ミリリットルを加え、これを沸騰させた。この純水に対し、ガラス棒で撹拌しながら２０重量％塩化鉄（ＩＩＩ）水溶液５ミリリットルを加え、約１分間加熱した。その後、この水溶液の粗熱を取り、水酸化鉄（ＩＩＩ）のコロイドを含む試料水を調製した。この試料水１．５ミリリットルに純水を加えて全量が１，０００ミリリットルになるよう希釈し、試料水Ｂとした。
【００３９】
＜試料水Ｃの調製＞
特殊循環ボイラのボイラ水管理基準に関するＪＩＳ  Ｂ８２２３：１９９９の第４頁において規定された、ｐＨ（２５℃）が１１．０〜１１．８、酸消費量（ｐＨ４．８）が１００〜８００ｍｇＣａＣＯ３／リットル、電気伝導度（２５℃）が４００ｍＳ／メートル以下および塩化物イオン濃度が４００ｍｇＣｌ−／リットル以下の条件で運転されているボイラのボイラ水を採取し、試料水Ｃとした。この試料水Ｃは、イオン状、コロイド状および沈殿物状等の様々な状態の鉄分を含むものと予想される。
【００４０】
＜試料水Ｄの調製＞
鉄イオン濃度が１，０００ｍｇ／リットルの原子吸光用標準液（和光純薬工業株式会社製）０．１ミリリットルに純水を加えて全量が１００ミリリットルになるよう希釈し、試料水Ｄとした。
【００４１】
＜試料水Ｅの調製＞
鉄イオン濃度が１，０００ｍｇ／リットルの原子吸光用標準液（和光純薬工業株式会社製）０．１ミリリットルに対し、０．０１Ｍエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩水溶液６ミリリットルを加え、さらに純水を加えて全量が１００ミリリットルになるよう希釈し、試料水Ｅとした。
【００４２】
＜試料水Ｆの調製＞
鉄イオン濃度が１，０００ｍｇ／リットルの原子吸光用標準液（和光純薬工業株式会社製）０．１ミリリットルに対し、１．６重量％ポリアクリル酸ナトリウム水溶液０．５ミリリットルを加え、さらに純水を加えて全量が１００ミリリットルになるよう希釈し、試料水Ｆとした。
【００４３】
実施例１〜３
試料水Ａ、ＢおよびＣのそれぞれ１０ミリリットルに対して８重量％塩酸水溶液１ミリリットルと２５重量％酢酸アンモニウム水溶液０．７２ミリリットルとを添加し、各試料水のｐＨを略３に調整した。続いて、各試料水に対し、亜二チオン酸ナトリウム無水塩（和光純薬工業株式会社製の化学用）１００ｍｇを添加して振り混ぜ、１０分間放置した。この結果、各試料水は白濁した。
【００４４】
次に、白濁した各試料水を０．２μｍのフイルタを用いてろ過し、各試料水から白濁成分を除去した。そして、ろ過後の各試料水に対して０．５重量％１，１０−フェナントロリン水溶液を０．４ミリリットル添加し、１０分程度放置した。この結果、各試料水は、鉄（ＩＩ）錯体によるだいだい赤色を呈した。これらの各試料水について、分光光度計（株式会社日立製作所製の“Ｕ−２０１０”）を用い、だいだい赤色に対応する波長（５１０ｎｍ）の吸光度を測定した。そして、予め作成しておいた検量線に基づいて、当該吸光度の測定結果から各試料水中に含まれる鉄を定量した。
【００４５】
実施例４〜６
試料水Ａ、ＢおよびＣのそれぞれ１０ミリリットルに対して８重量％塩酸水溶液１ミリリットルと２５重量％酢酸アンモニウム水溶液０．７２ミリリットルとを添加し、各試料水のｐＨを略３に調整した。続いて、各試料水に対し、メタ重亜硫酸ナトリウム粉末（和光純薬工業株式会社製の特級）２００ｍｇ、チオ硫酸ナトリウム粉末（和光純薬工業株式会社製の試薬一級）１００ｍｇおよび亜二チオン酸ナトリウム無水塩（和光純薬工業株式会社製の化学用）１００ｍｇをこの順で添加して振り混ぜ、１０分間放置した。チオ硫酸ナトリウム粉末は、試料水が銅イオンを含む場合、当該銅イオンが後述する吸光度測定の妨害になるのを防止するために添加したものである。放置後の各試料水において、白濁等の濁りは観察されなかった。
【００４６】
次に、各試料水に対して０．５重量％１，１０−フェナントロリン水溶液を０．４ミリリットル添加し、１０分程度放置した。この結果、各試料水は、鉄（ＩＩ）錯体によるだいだい赤色を呈した。これらの各試料水について、分光光度計（株式会社日立製作所製の“Ｕ−２０１０”）を用い、だいだい赤色に対応する波長（５１０ｎｍ）の吸光度を測定した。そして、予め作成しておいた検量線に基づいて、当該吸光度の測定結果から各試料水中に含まれる鉄を定量した。
【００４７】
比較例１〜３
試料水Ａ、ＢおよびＣのそれぞれ１０ミリリットルに対してＪＩＳ  Ｋ８１８０：１９９４に規定の塩酸０．５ミリリットルを添加して振り混ぜ、突沸しないように緩やかに約１０分間煮沸した。その後、放冷した各試料水に純水を加えて煮沸前の容量に戻し、これらの各試料水について、ＩＣＰ発光分光分析法により鉄の定量を実施した。ここでは、セイコーインスツルメンツ株式会社のＩＣＰ発光分光分析装置「ＳＰＳ７８００」を用い、測定感度において有利な２５９．９４０ｎｍの発光強度を測定し、その測定結果から予め作成した検量線に基づいて各試料水中に含まれる鉄を定量した。
【００４８】
これらの比較例は、ＪＩＳ  Ｋ０１０１：１９９８において規定された、ＩＣＰ発光分光分析法による鉄の定量方法に該当する。
【００４９】
比較例４〜６
試料水Ａ、ＢおよびＣのそれぞれ１０ミリリットルに対して８重量％塩酸水溶液１ミリリットルと２５重量％酢酸アンモニウム水溶液０．７２ミリリットルとを添加し、各試料水のｐＨを略３に調整した。続いて、各試料水に対し、ＪＩＳ  Ｋ０１０１：１９９８に規定されたフェナントロリン吸光光度法において用いられる１０重量％塩酸ヒドロキシルアンモニウム溶液０．３７ミリリットルと０．５重量％１，１０−フェナントロリン水溶液０．４ミリリットルとを添加し、１０分程度放置した。この結果、各試料水は、鉄（ＩＩ）錯体によるだいだい赤色を呈した。これらの各試料水について、分光光度計（株式会社日立製作所製の“Ｕ−２０１０”）を用い、だいだい赤色に対応する波長（５１０ｎｍ）の吸光度を測定した。そして、予め作成しておいた検量線に基づいて、当該吸光度の測定結果から各試料水中に含まれる鉄を定量した。
【００５０】
評価Ａ
実施例１〜６および比較例１〜６の定量結果を表１に示す。表１には、対応する試料水を用いた比較例１〜３の定量結果を基準値（１００％）とした場合の相対値を併せて表示している。表１によると、実施例１〜６は、比較例１〜３と略同等の結果が得られており、結果の信頼性が高いことがわかる。
【００５１】
【表１】
0004831371.tif 000002
比較例７
試料水Ｄ１０ミリリットルに対して８重量％塩酸水溶液１ミリリットルと２５重量％酢酸アンモニウム水溶液１ミリリットルとを添加し、試料水ＤのｐＨを略４．２に調整した。続いて、試料水Ｄに対し、ＪＩＳ  Ｋ０１０１：１９９８に規定されたフェナントロリン吸光光度法において用いられる１０重量％塩酸ヒドロシキシルアンモニウム溶液０．４ミリリットルと０．５重量％１，１０−フェナントロリン水溶液０．４ミリリットルとを添加し、１０分程度放置した。この結果、試料水Ｄは、鉄（ＩＩ）錯体によるだいだい赤色を呈した。この試料水Ｄについて、分光光度計（株式会社日立製作所製の“Ｕ−２０１０”）を用い、だいだい赤色に対応する波長（５１０ｎｍ）の吸光度を測定した。そして、予め作成しておいた検量線に基づいて、当該吸光度の測定結果から試料水Ｄ中に含まれる鉄を定量した。
【００５２】
実施例７
試料水Ｅ１０ミリリットルに対して８重量％塩酸水溶液１ミリリットルと２５重量％酢酸アンモニウム水溶液０．７２ミリリットルとを添加し、試料水ＥのｐＨを略３．２に調整した。続いて、試料水Ｅに対し、メタ重亜硫酸ナトリウム粉末（和光純薬工業株式会社製の特級）２００ｍｇおよび亜二チオン酸ナトリウム無水塩（和光純薬工業株式会社製の化学用）１００ｍｇをこの順で添加して振り混ぜ、１０分間放置した。放置後の試料水Ｅにおいて、白濁等の濁りは観察されなかった。
【００５３】
次に、試料水Ｅに対して０．５重量％ＴＰＴＺ溶液（ＴＰＴＺを１．０重量％塩酸に溶解したもの）を０．４ミリリットル添加し、５分間放置した。この結果、試料水Ｅは、鉄（ＩＩ）錯体による青紫色を呈した。この試料水Ｅについて、分光光度計（株式会社日立製作所製の“Ｕ−２０１０”）を用いて青紫色に対応する波長（５９５ｎｍ）の吸光度を測定し、予め作成しておいた検量線に基づいて、当該吸光度の測定結果から試料水Ｅ中に含まれる鉄を定量した。
【００５４】
参考例１
試料水Ｅ１０ミリリットルに対して８重量％塩酸水溶液１ミリリットルと２５重量％酢酸アンモニウム水溶液１ミリリットルとを添加し、試料水ＥのｐＨを略４．２に調整した点を除いて実施例７と同様に操作し、試料水Ｅ中に含まれる鉄を定量した。
【００５５】
実施例８
試料水Ｅ１０ミリリットルに対して８重量％塩酸水溶液１ミリリットルと２５重量％酢酸アンモニウム水溶液０．８ミリリットルとを添加し、試料水ＥのｐＨを略３．５に調整した。続いて、試料水Ｅに対し、メタ重亜硫酸ナトリウム粉末（和光純薬工業株式会社製の特級）１，０００ｍｇおよび亜二チオン酸ナトリウム無水塩（和光純薬工業株式会社製の化学用）１００ｍｇをこの順で添加して振り混ぜ、１０分間放置した。放置後の試料水Ｅにおいて、白濁等の濁りは観察されなかった。
【００５６】
次に、試料水Ｅに対して０．５重量％ＰＤＴＳ水溶液を０．３ミリリットル添加し、５分間放置した。この結果、試料水Ｅは、鉄（ＩＩ）錯体による赤紫色を呈した。この試料水Ｅについて、分光光度計（株式会社日立製作所製の“Ｕ−２０１０”）を用いて赤紫色に対応する波長（５６２ｎｍ）の吸光度を測定し、予め作成しておいた検量線に基づいて、当該吸光度の測定結果から試料水Ｅ中に含まれる鉄を定量した。
【００５７】
参考例２
試料水Ｅ１０ミリリットルに対して８重量％塩酸水溶液１ミリリットルと２５重量％酢酸アンモニウム水溶液０．９ミリリットルとを添加し、試料水ＥのｐＨを略４．０に調整した点を除いて実施例８と同様に操作し、試料水Ｅ中に含まれる鉄を定量した。
【００５８】
評価Ｂ
比較例７、実施例７、８および参考例１、２の定量結果を表２に示す。表２には、比較例７の定量結果を基準値（１００％）とした場合の相対値を併せて表示している。表２によると、参考例１、２は、比較例７に比べて鉄の測定量が少なく信頼性を欠くが、試料水Ｅに含まれるエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩の影響を排除するためにｐＨを低下させた実施例７、８は、比較例７と略同等の結果が得られており、結果の信頼性が高いことがわかる。
【００５９】
【表２】
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【００６０】
実施例９
試料水Ｆ１０ミリリットルに対して８重量％塩酸水溶液１ミリリットルと２５重量％酢酸アンモニウム水溶液１ミリリットルとを添加し、試料水ＦのｐＨを４．２に調整した。続いて、この試料水Ｆに対し、メタ重亜硫酸ナトリウム粉末（和光純薬工業株式会社製の特級）２００ｍｇおよび亜二チオン酸ナトリウム無水塩粉末（和光純薬工業株式会社製の化学用）１００ｍｇをこの順で添加して振り混ぜ、１０分間放置した。
【００６１】
次に、放置後の試料水Ｆに対してエタノール５ミリリットルと０．５重量％ＴＰＴＺ溶液（ＴＰＴＺを１．０重量％塩酸に溶解したもの）０．４ミリリットルとを添加し、５分間放置した。この結果、試料水Ｆは、鉄（ＩＩ）錯体による青紫色を呈した。この試料水Ｆについて、分光光度計（株式会社日立製作所製の“Ｕ−２０１０”）を用いて青紫色に対応する波長（５９５ｎｍ）の吸光度を測定し、この吸光度から８００ｎｍの吸光度を差し引いた補正値を求めた。予め作成しておいた検量線に基づいて、この補正値から試料水Ｆに含まれる鉄を定量した。この実施例においては、吸光度測定時の試料水Ｆにおいて、浮遊物は確認されなかった。
【００６２】
参考例３
放置後の試料水Ｆに対してエタノールを添加しなかった点を除いて実施例９と同様に操作し、試料水Ｆに含まれる鉄を定量した。この参考例においては、試料水Ｆに対してＴＰＴＺ溶液を添加したときに浮遊物が顕著に生成した。
【００６３】
実施例１０
試料水Ｆに対する２５重量％酢酸アンモニウム水溶液の添加量を０．７２ミリリットルに変更して試料水ＦのｐＨを３．２に調整した点を除き、実施例９と同様に操作して試料水Ｆに含まれる鉄を定量した。この実施例においては、吸光度測定時の試料水Ｆにおいて、浮遊物は確認されなかった。
【００６４】
参考例４
放置後の試料水Ｆに対してエタノールを添加しなかった点を除いて実施例１０と同様に操作し、試料水Ｆに含まれる鉄を定量した。この参考例においては、試料水Ｆに対してＴＰＴＺ溶液を添加したときに浮遊物が顕著に生成した。
【００６５】
評価Ｃ
実施例９、１０および参考例３、４の定量結果を表３に示す。表３には、比較例７の定量結果を基準値（１００％）とした場合の相対値を併せて表示している。表３によると、実施例９、１０は、比較例７と略同等の結果が得られており、結果の信頼性が高い。一方、参考例３、４は、比較例７に比べて鉄の測定量が多い結果となっている。これは、試料水Ｆに対してＴＰＴＺ溶液を添加したときに生成した浮遊物の影響を受けたものであり、試料水Ｆに含まれる鉄量を反映したものではなく、また、誤差と言えるものでもないため、信頼性が疑わしい。
【００６６】
【表３】
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【００６７】
実施例１１
ＪＩＳ  Ｋ０１０１：１９９８に規定されたＩＣＰ発光分光分析法に従った前処理（塩酸煮沸）および鉄の定量分析を実施して鉄濃度が判明している試料水（鉄濃度＝６．９７３ｍｇ／リットル：本実施例において、この濃度を基準値という）１０ミリリットルに対し、亜二チオン酸ナトリウム無水塩（和光純薬工業株式会社製の化学用）の水溶液１ミリリットル（亜二チオン酸ナトリウム無水塩粉末換算で１００ｍｇ）、メタ重亜硫酸ナトリウム（和光純薬工業株式会社製の特級）の水溶液２ミリリットル（メタ重亜硫酸ナトリウム粉末換算で２００ｍｇ）およびチオ硫酸ナトリウム（和光純薬工業株式会社製の試薬一級）の水溶液１ミリリットル（チオ硫酸ナトリウム粉末換算で１００ｍｇ）を添加して振り混ぜた。試料水のｐＨは、塩酸水溶液と２５％酢酸アンモニウム水溶液との添加により、亜二チオン酸ナトリウム無水塩水溶液等を添加する前に、予め３．２に調整した。
【００６８】
上述のようにして調製した試料水を２５℃、５０℃若しくは７０℃に設定し、所定時間経過毎に鉄を定量した。ここでは、試料水に対して０．５重量％１，１０−フェナントロリン水溶液０．４ミリリットルを添加し、波長５１０ｎｍの吸光度に基づき鉄を定量した。結果を表４に示す。表４において、２５℃の場合は１０〜１５分経過しないと測定結果が１００％付近へ到達しないのに対し、５０℃および７０℃では３分程度の経過で測定結果が１００％付近に到達している。この結果によると、亜二チオン酸ナトリウム無水塩水溶液が添加された試料水は、加熱して温度を高めた方が、より迅速に鉄の定量分析結果を正確に得られることになる。
【００６９】
【表４】
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【００７０】
実施例１２
ＪＩＳ  Ｋ０１０１：１９９８に規定されたＩＣＰ発光分光分析法に従った前処理（塩酸煮沸）および鉄の定量分析を実施して鉄濃度が判明している試料水（鉄濃度＝６．９７３ｍｇ／リットル：本実施例において、この濃度を基準値という）１０ミリリットルに対し、亜二チオン酸ナトリウム無水塩（和光純薬工業株式会社製の化学用）の水溶液１ミリリットル（亜二チオン酸ナトリウム無水塩粉末換算で１００ｍｇ）、メタ重亜硫酸ナトリウム（和光純薬工業株式会社製の特級）の水溶液２ミリリットル（メタ重亜硫酸ナトリウム粉末換算で２００ｍｇ）およびチオ硫酸ナトリウム（和光純薬工業株式会社製の試薬一級）の水溶液１ミリリットル（チオ硫酸ナトリウム粉末換算で１００ｍｇ）を添加して振り混ぜた。試料水のｐＨは、塩酸水溶液と２５％酢酸アンモニウム水溶液との添加により、亜二チオン酸ナトリウム無水塩水溶液等を添加する前に、予め３．２、３．７若しくは４．２に調整した。
【００７１】
上述のようにして調製した試料水を５０℃に設定し、所定時間経過毎に鉄を定量した。ここでは、試料水に０．５重量％１，１０−フェナントロリン水溶液０．４ミリリットルを添加し、波長５１０ｎｍの吸光度に基づき鉄を定量した。結果を表５に示す。表５は、試料水のｐＨが低い場合（３．２の場合）は約１００％の測定結果が得られるまでに要する時間が３分程度であるのに対し、ｐＨが高い場合（３．７または４．２の場合）は１００％の測定結果が得られるまでに５分以上を要していることを示している。この結果によると、試料水は、ｐＨを低く設定した方が、より迅速に鉄の定量分析結果を正確に得られることになる。
【００７２】
【表５】
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