【手続補正書】
【提出日】平成15年7月8日(2003.7.8)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
最外層から不定形シリカ−酸化セリウム−ベース顔料の３層構造を有し、平均粒径が１〜３μｍである複合体粒子がフッ素樹脂に分散されてなることを特徴とするフッ素樹脂フィルム。
【請求項２】
複合体粒子のメタノール疎水化度が４０〜７５％である請求項１記載のフッ素樹脂フィルム。
【請求項３】
フッ素樹脂が、エチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体、ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系共重合体、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）−テトラフルオロエチレン系共重合体またはテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−フッ化ビニリデン系共重合体である請求項１または２記載のフッ素樹脂フィルム。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００２】
【従来の技術】
フッ素樹脂、特にテトラフルオロエチレン系共重合体からなるフッ素樹脂は、耐候性、透明性、および耐汚染性が屋外暴露２０年以上にわたり維持される材料として、農業用ハウスフィルムに使用されている。


【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００６】
テトラフルオロエチレン系共重合体に紫外線カット機能を付与する方法として、エチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体（以下、ＥＴＦＥという）に粒子径が０．０１〜０．０５μｍの酸化チタンを添加する方法が提案されている（特開平３−１０１９３３）。


【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、最外層から不定形シリカ−酸化セリウム−ベース顔料の３層構造を有し平均粒径１〜３μｍである複合体粒子がフッ素樹脂に分散されてなることを特徴とするフッ素樹脂フィルムである。


【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】
このベース顔料は、光の高い拡散効果を有するためには真球状の方が好ましいが、紫外線をカットする効果も有するためには、偏平状の構造のものが好ましい。一般的に、偏平状のベース顔料は、フィルムを成形する際に偏平状粒子の長手方向がフィルムの厚み方向に垂直に配向する。このため、ベース顔料の粒子表面に酸化セリウムが被覆されれば、配合量が少なくて大きな紫外線カット効果が得られる。


【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
また、ベース顔料の粒子表面の酸化セリウム被覆量が同じならば紫外線カット能力はベース顔料によらずほぼ同じであるが、光拡散の効果はベース顔料の種類により異なる。そのため、ベース顔料を１種類単独で用いるか、あるいは組み合わせてフッ素樹脂に分散させることにより、様々な紫外線カット能力と光拡散能力を持ったフッ素樹脂フィルムが成形できる。


【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１７】
ベース顔料の粒子表面に不溶性セリウム化合物を被覆した粒子は、例えば、ベース顔料を水に分散させ、このベース顔料水分散液を加熱しながら硝酸セリウム水溶液を滴下し、続いて水酸化ナトリウム水溶液をｐＨが７〜９になるように滴下することにより、ベース顔料粒子表面に水酸化セリウムを沈積させて製造できる。平均粒径が１〜３μｍのベース顔料に不溶性セリウム化合物を均一に被覆させるためには、硝酸セリウムをベース顔料１００重量部に対して、２０〜６０重量部程度添加する。


【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１８】
本発明に用いる不定形シリカ−酸化セリウム−ベース顔料の３層構造を有する複合体粒子とは、上記ベース顔料に不溶性セリウム化合物を被覆した粒子にさらに不定形シリカで被覆した粒子の焼成物である。


【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２０】
複合体シリカの製造例としては、例えば上記ベース顔料に不溶性セリウム化合物を被覆した粒子を、次に濾過、水洗、乾燥する。その後、この粒子を分散機や乳化機を使って、再度水分散液とし、ケイ酸塩溶液をこの水分散液に撹拌しながら滴下し、シリカ被覆粒子を得る。その後、乾燥し、更に、２００〜１０００℃、好ましくは４００〜６００℃で２時間焼成する。この焼成により、不溶性セリウム化合物は酸化セリウムとなり、最外層から不定形シリカ−酸化セリウム−ベース顔料という３層構造からなる複合体粒子が得られる。なお、ケイ酸塩溶液としては、例えば３号ケイ酸ナトリウムが挙げられる。


【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２２】
この不定形シリカを被覆することにより、酸化セリウムが有する触媒作用を弱め、フッ素樹脂の熱劣化および光劣化を抑えうる。また、複合体粒子をフッ素樹脂に混練、分散しフッ素樹脂フィルムを成形するとき、フッ素樹脂フィルムの着色を防止し、かつ分散性を向上させうる。


【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２４】
本発明において、複合体粒子がフッ素樹脂との溶融混練時に凝集することを防止するためには、複合体粒子表面を表面被覆剤で処理してメタノール疎水化度を調節することが好ましい。


【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２９】
ケイ素原子に炭素−ケイ素結合で結合している有機基としては、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルアルキル基、フルオロアルキル基、フルオロアリール基などが好ましい。特に、炭素数２〜２０のアルキル基、１以上のフッ素原子を有する炭素数２〜２０のフルオロアルキル基、アルキル基やフルオロアルキル基で置換されてもよいフェニル基などが好ましい。


【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３０】
有機ケイ素化合物としては、さらに水酸基や加水分解性基がケイ素原子に直接結合しているオルガノシリコーン化合物であってもよい。このオルガノシリコーン化合物における有機基としては、炭素数４以下のアルキル基やフェニル基が好ましい。このようなオルガノシリコーン化合物としては、シリコーンオイルとよばれているものを用いうる。


【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３１】
具体的な表面被覆剤としての有機ケイ素化合物は、たとえばテトラエトキシシラン、テトラメトキシシランなどのテトラアルコキシシラン類、イソブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキシシランなどのトリアルコキシシラン類、ジメチルシリコーンオイル、メチル水素シリコーンオイル、フェニルメチルシリコーンオイルなどのシリコーンオイル類が挙げられ、これらのうちイソブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ジメチルシリコーンオイルが好ましい。


【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３９】
［実施例１］
不定形シリカ−酸化セリウム−タルク複合体粒子（日本無機化学製、セリガードＴ−３０１８−０２、平均粒径１．  ８μｍ）２００ｇを小型ヘンシェルミキサーに投入し、続いて、イソブチルトリメトキシシラン１４ｇを水：メタノール＝１：９（重量比）に溶解した溶液４０ｇをゆっくり投入し１０分間撹拌した。続いて、この湿った粒子を１２０℃で１時間乾燥し、再度小型ヘンシェルミキサーで２分間充分にほぐして複合体１を得た。なお、セリガードＴ−３０１８−０２は、ベース顔料のタルク量は５９重量％、酸化セリウム量は２１重量％、不定形シリカ量は１９重量％、アルミナ量は１重量％からなる。


【手続補正１６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４４】
［実施例２］
不定形シリカ−酸化セリウム−シリカ複合体粒子（日本無機化学製、セリガードＳ−３０１８−０２、平均粒径２．  ２μｍ）２００ｇを小型ヘンシェルミキサーに投入し、続いて、イソブチルトリメトキシシラン１４ｇを水：メタノール＝１：９（重量比）に溶解した溶液４０ｇをゆっくり投入し１０分間撹拌した。続いて、この湿った粒子を１２０℃で１時間乾燥し、再度小型ヘンシェルミキサーで２分間充分にほぐして複合体２を得た。なお、セリガードＳ−３０１８−０２は、ベース顔料のシリカ量は５９重量％、酸化セリウム量は２１重量％、不定形シリカ量は１９重量％、アルミナ量は１重量％からなる。