(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（1）（a）複数の芳香族ビニル単量体単位を主体とする少なくとも１個の重合体ブロック及び（b）複数の共役ジエン単量体単位を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックを包含するブロック共重合体を水素添加して得られる、分子量７０，０００以上の水添ブロック共重合体の有機溶媒溶液を提供し、
（2）該溶液からスチームストリッピングにより該溶媒を除去し、それにより、該水添ブロック共重合体の多孔性湿潤クラムを含有する水性スラリーを得、
（3）該水性スラリーを重力脱水、遠心脱水又は濾過脱水に付すことにより該スラリーから水を除去し、それにより、該湿潤クラムを、その含水率が２０重量％を超え、９０重量％以下になる程度脱水し、
（4）得られた多孔性脱水湿潤クラムを、熱伝導型加熱手段を有する熱風乾燥機又は熱伝導型加熱手段を有しない熱風乾燥機中にて、熱風に暴露することにより該多孔性脱水湿潤クラムを乾燥し、この際、該熱風の温度が以下の関係：
８０≦t1≦１．５×Ｍｗ／１０4＋１５５（式中、ｔ1は該熱風乾燥機中の熱風の温度を表し、Ｍｗは該水添ブロック共重合体の分子量を表す）
を満足し、
該熱風乾燥機が熱伝導型加熱手段を有する際には、該熱伝導型加熱手段の温度が以下の関係：
t2≦１．５×Ｍｗ／１０4＋１３５
（式中、t2は該熱伝導型加熱手段の温度を表し、Ｍｗは上で定義した通りである）
を満足することを特徴とする多孔性乾燥クラムの製造方法。
【請求項２】
該工程（２）で得られる該多孔性湿潤クラムが、２メッシュの篩を通過しないクラムの量が該多孔性湿潤クラム全量の重量に対して４０重量％以下であり、３０メッシュの篩を通過し且つ４２メッシュの篩を通過しないクラムの量が該多孔性湿潤クラム全量の重量に対して５０重量％以下であり、４２メッシュの篩を通過するクラムの量が該多孔性湿潤クラム全量の重量に対して０．１重量％以下である粒径分布を有することを特徴とする請求項１に記載の多孔性乾燥クラムの製造方法。
【請求項３】
該工程（３）で得られる該多孔性脱水湿潤クラムが、６メッシュの篩を通過し且つ４２メッシュの篩を通過しないクラムの量が該多孔性脱水湿潤クラム全量の重量に対して５０重量％以上である粒径分布を有することを特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載の多孔性乾燥クラムの製造方法。
【請求項４】
該工程（３）で得られる該多孔性脱水湿潤クラムが、全ての該多孔性脱水湿潤クラムの粒径が該多孔性脱水湿潤クラムの平均粒径の５０〜１５０％の範囲にある粒径分布を有することを特徴とする請求項３に記載の多孔性乾燥クラムの製造方法。
【請求項５】
該水添ブロック共重合体の分子量が、９０，０００〜８００．０００の範囲にあることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の多孔性乾燥クラムの製造方法。
【請求項６】
該水添ブロック共重合体の分子量が、２００，０００〜８００，０００の範囲にあることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の多孔性乾燥クラムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、水添ブロック共重合体の多孔性乾燥クラムに関する。更に詳しくは、本発明は、（a）芳香族ビニル単量体単位を主体とする少なくとも１個の重合体ブロック及び（b）共役ジエン単量体単量体単位を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックを包含するブロック共重合体を水素添加して得られる、分子量７０，０００以上の水添ブロック共重合体の多孔性乾燥クラムであって、含水率が１重量％以下であり、且つ２５℃及び常圧下で該多孔性乾燥クラムを油に１分間浸漬した際に該多孔性乾燥クラムが吸収する油の重量の、該多孔性乾燥クラムの重量に対する比として表される油吸収性が１．０以上である多孔性乾燥クラムに関する。本発明の水添ブロック共重合体の多孔性乾燥クラムは含水率が低いだけでなく油吸収性に優れるために、軟化剤やシリコンオイルなどの液状添加剤を速やかに且つ十分な量吸収することができる。従って、本発明の多孔性乾燥クラムを、軟化剤やシリコンオイルなどの液状添加剤を含む成形用樹脂組成物用の改質材として用いると、外観特性に優れた成形品を製造することができる。本発明はまた、このように含水率が低いだけでなく油吸収性に優れた多孔性乾燥クラムを効果的且つ効率的に製造する方法に関する。
従来技術
共役ジエンと芳香族ビニル化合物とからなるブロック共重合体（以下、屡々「共役ジエン−芳香族ビニル化合物ブロック共重合体」と称す）は様々な優れた特性を有し、また、その組成によって異なった特性を示すため様々な分野で使用されている。例えば、共役ジエン−芳香族ビニル化合物ブロック共重合体中の芳香族ビニル化合物含有量が比較的小さい場合には、加硫しなくても、加硫した天然ゴムや合成ゴムと同等の高い弾性を常温で示す。更にこの様なブロック共重合体は、高温では熱可塑性樹脂と同等の優れた加工性を有することから、履物、プラスチック改質剤、アスファルト改質剤、粘接着材等の分野で広く利用されている。また、芳香族ビニル化合物含有量が比較的大きい共役ジエン−芳香族ビニル化合物ブロック共重合は、耐衝撃性に優れた透明な熱可塑性樹脂として、食品包装容器、家庭用製品、家電・工業部品等の包装材料、玩具などに利用されている。更に、上記のブロック共重合体の水添物は、上記のブロック共重合体の特性に加え、耐候性、耐熱性に優れていることから、上記の用途分野以外にも、自動車部品や医療器具等に幅広く使用されている。
共役ジエン−芳香族ビニル化合物ブロック共重合体やその水添物を製造する際には、通常、触媒に対して不活性な炭化水素溶媒中で重合や水添反応を行うため、生成した共重合体は溶媒に均一に溶解しているか、または懸濁した状態で得られる。そのため、ブロック共重合体またはその水添物と溶媒とを分離し、回収する工程が必要である。ブロック共重合体またはその水添物と溶媒とを分離する方法としては、種々の方法が知られているが、その一つとして、ブロック共重合体または水添物の溶液又は懸濁液を熱水中に注入し、溶媒を水蒸気と共に留去して共重合体または水添物の多孔性湿潤クラムを含んだ水性スラリーを得るスチームストリッピング法が知られている。スチームストリッピング法に関しては、例えば、特開平８−３０１９２９号公報（米国特許第５，６１６，６５２号に対応）が参照できる。
この方法において得られる多孔性湿潤クラムを含んだ水性スラリーから乾燥多孔性クラムを得るためには、脱水及び乾燥処理より上記の湿潤クラムから水分を除去する必要がある。脱水・乾燥方法としては、例えば、日本国特公平７−１３０９１号公報等に記載された方法が知られている。
含水多孔性クラムの脱水方法としては、ロール、バンバリー式脱水機、スクリュー押出式絞り脱水機等を用いる機械的圧搾方式による脱水が一般的に採用されている。乾燥方法としては、スクリュー押出機型乾燥機、ニーダー型乾燥機、エキスパンダー式乾燥機を用いる機械的圧搾方式による乾燥方法が一般的に採用されている。また、上記のような圧搾方式の乾燥機に熱風乾燥機を組み合わせた方法も利用されている。
このようにして得られる多孔性乾燥クラムは、液状の添加剤などを吸収するため、液状の添加剤を含む成形用樹脂組成物の改質剤などとして用いられている。
しかしながら、上記の方法においては、多孔性乾燥クラムの生産性が低いだけでなく、得られる多孔性乾燥クラムは油吸収性が十分に高くないために、多孔性乾燥クラムを各種添加剤、特にオイル等の液状の軟化剤や可塑剤を含む成形用樹脂組成物用の改質材として用いても、外観特性に優れる成形品を効率よく製造することができないという問題があった。従って、この様な成形用樹脂組成物を利用する分野においてはこのような問題の解決が望まれている。
発明の概要
本発明者らは、従来技術の上記の問題点を解決すべく鋭意研究を行った結果、（a）芳香族ビニル単量体単位を主体とする少なくとも１個の重合体ブロック及び（b）共役ジエン単量体単位を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックを包含するブロック共重合体を水素添加して得られる、分子量７０，０００以上の水添ブロック共重合体の有機溶媒溶液からスチームストリッピングにより該溶媒を除去することによって得られる該水添ブロック共重合体の多孔性湿潤クラムを含有する水性スラリーを、重力脱水、遠心脱水又は濾過脱水により脱水し、得られた多孔性脱水湿潤クラムを、熱伝導型加熱手段を有する熱風乾燥機又は熱伝導型加熱手段を有しない熱風乾燥機中にて、特定の温度条件下にて乾燥することにより、驚くべきことに含水量が低いだけでなく、油吸収性に優れた多孔性乾燥クラムが得られることを見出した。この知見に基づき本発明を完成した。
従って、本発明の１つの目的は、含水率が低いだけでなく油吸収性に優れるために、軟化剤やシリコンオイルなどの液状添加剤を含む成形用樹脂組成物用の改質剤として有利に用いることができる多孔性乾燥クラムを提供することにある。
本発明の他の１つの目的は、上記の乾燥クラムを効果的且つ効率的に製造するための製造方法を提供することにある。
本発明の上記の目的及びその他の諸目的、諸特徴ならびに諸利益は、添付の図面を参照しながら述べる次の詳細な説明及び請求の範囲の記載から明らかになる。
【図面の簡単な説明】
図１は、実施例１、５、６及び９において実施されている、熱伝導型加熱手段を有しない横型連続流動乾燥機を用いた、多孔性脱水湿潤クラムの乾燥工程を示す概略図であり、
図２は、実施例２で実施されている、熱伝導型加熱手段を有する横型連続流動乾燥機を用いた、多孔性脱水湿潤クラムの乾燥工程を示す概略図であり、
図３は、実施例４、８及び１０において実施されている、熱伝導型加熱手段を有する材料攪拌型熱風乾燥機を用いた、多孔性脱水湿潤クラムの乾燥工程を示す概略図である。
尚、図１〜３において、同様の部品又は部分は同様の参照番号で示す。
参照番号の説明
１  多孔性脱水湿潤クラム
２  熱風の作用により流動状態にあるクラム
３  多孔性乾燥クラム
４  熱風
５  排気
６  サイクロン
７  多孔板
８  仕切り板
９  ロータリーバルブ
１０  熱伝導型加熱手段
１１  加熱用水蒸気
１２  上記１１の水蒸気用連通管
１３  攪拌軸
１４  攪拌羽根
１５  モーター
１６  スクリューフィーダー
発明の詳細な説明
本発明によれば、
水添ブロック共重合体の多孔性乾燥クラムであって、
該水添ブロック共重合体が、（a）芳香族ビニル単量体単位を主体とする少なくとも１個の重合体ブロック及び（b）共役ジエン単量体単位を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックを包含するブロック共重合体を水素添加して得られる、分子量７０，０００以上の水添ブロック共重合体であって、
含水率が１重量％以下であり、且つ２５℃及び常圧下で該多孔性乾燥クラムを油に１分間浸漬した際に該多孔性乾燥クラムが吸収する油の重量の、該多孔性乾燥クラムの重量に対する比として表される油吸収性が１．０以上である多孔性乾燥クラムが提供される。
次に、本発明の理解を容易にするために、まず、本発明の基本的特徴および好ましい諸態様を列挙する。
１．水添ブロック共重合体の多孔性乾燥クラムであって、
該水添ブロック共重合体が、（a）芳香族ビニル単量体単位を主体とする少なくとも１個の重合体ブロック及び（b）共役ジエン単量体単位を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックを包含するブロック共重合体を水素添加して得られる、分子量７０，０００以上の水添ブロック共重合体であって、
含水率が１重量％以下であり、且つ２５℃及び常圧下で該多孔性乾燥クラムを油に１分間浸漬した際に該多孔性乾燥クラムが吸収する油の重量の、該多孔性乾燥クラムの重量に対する比として表される油吸収性が１．０以上である多孔性乾燥クラム。
２．（1）（a）芳香族ビニル単量体単位を主体とする少なくとも１個の重合体ブロック及び（b）共役ジエン単量体単位を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックを包含するブロック共重合体を水素添加して得られる、分子量７０，０００以上の水添ブロック共重合体の有機溶媒溶液を提供し、
（2）該溶液からスチームストリッピングにより該溶媒を除去し、それにより、該水添ブロック共重合体の多孔性湿潤クラムを含有する水性スラリーを得、
（3）該水性スラリーを重力脱水、遠心脱水又は濾過脱水に付すことにより該スラリーから水を除去し、それにより、該湿潤クラムを、その含水率が２０重量％を超え、９０重量％以下になる程度脱水し、
（4）得られた多孔性脱水湿潤クラムを、熱伝導型加熱手段を有する熱風乾燥機又は熱伝導型加熱手段を有しない熱風乾燥機中にて、熱風に暴露することにより該多孔性脱水湿潤クラムを乾燥し、この際、該熱風の温度が以下の関係：
８０≦ｔ1≦１．５×Ｍｗ／１０4＋１５５
（式中、ｔ1は該熱風乾燥機中の熱風の温度を表し、Ｍｗは該水添ブロック共重合体の分子量を表す）
を満足し、
該熱風乾燥機が熱伝導型加熱手段を有する際には、該熱伝導型加熱手段の温度が以下の関係：
ｔ2≦１．５×Ｍｗ／１０4＋１３５
（式中、ｔ2は該熱伝導型加熱手段の温度を表し、Ｍｗは上で定義した通りである）
を満足することを特徴とする方法。
３．該工程（２）で得られる該多孔性湿潤クラムが、２メッシュの篩を通過しないクラムの量が該多孔性湿潤クラム全量の重量に対して４０重量％以下であり、３０メッシュの篩を通過し且つ４２メッシュの篩を通過しないクラムの量が該多孔性湿潤クラム全量の重量に対して５０重量％以下であり、４２メッシュの篩を通過するクラムの量が該多孔性湿潤クラム全量の重量に対して０．１重量％以下である粒径分布を有することを特徴とする前項２に記載の方法。
４．該工程（３）で得られる該多孔性脱水湿潤クラムが、６メッシュの篩を通過し且つ４２メッシュの篩を通過しないクラムの量が該多孔性脱水湿潤クラム全量の重量に対して５０重量％以上である粒径分布を有することを特徴とする前項２〜３のいずれかに記載の方法。
５．該工程（３）で得られる該多孔性脱水湿潤クラムが、全ての該多孔性脱水湿潤クラムの粒径が該多孔性脱水湿潤クラムの平均粒径の５０〜１５０％の範囲にある粒径分布を有することを特徴とする前項４に記載の方法。
６．該水添ブロック共重合体の分子量が、９０，０００〜８００，０００の範囲にあることを特徴とする前項２〜５のいずれかに記載の方法。
７．該水添ブロック共重合体の分子量が、２００，０００〜８００，０００の範囲にあることを特徴とする前項２〜５のいずれかに記載の方法。
本発明において、重合体を構成する各単量体単位の命名は、該単量体単位が由来する単量体の命名に従っている。それ故、例えば、「芳香族ビニル単量体単位」とは、単量体である芳香族ビニル化合物を重合した結果生ずる重合体の構成単位を意味し、「共役ジエン単量体単位」とは、単量体である共役ジエンを重合した結果生ずる重合体の構成単位を意味する。
本発明の多孔性乾燥クラムを構成する水添ブロック共重合体は、（a）芳香族ビニル単量体単位を主体とする少なくとも１個の重合体ブロック及び（b）共役ジエン単量体単位を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックを包含するブロック共重合体を水素添加して得られる、分子量７０，０００以上の水添ブロック共重合体である。
上記のブロック共重合体は、上記重合体ブロック（a）及び（b）を包含するブロック共重合体であれば特に限定はなく、公知のものを用いることができる。一般的には、芳香族ビニル単量体単位の含有量が５〜９５重量％、好ましくは１０〜９０重量％であるブロック共重合体を用いることが望ましい。芳香族ビニル単量体単位の含有量が６０重量％以下、特に５５重量％以下のブロック共重合体は、熱可塑性弾性体に類似の特性を示す。一方、芳香族ビニル単量体単位の含有量が６０重量％を超える、特に６５重量％以上のブロック共重合体は熱可塑性樹脂に類似の特性を示す。
本発明において、重合体ブロック（a）は、少なくとも一種の芳香族ビニル単量体単位のみから構成されていても良く、また、芳香族ビニル単量体単位及び共役ジエン単量体単位を含む共重合体ブロックであっても良い。重合体ブロック（a）が上記の共重合体ブロックである際には、一般的に芳香族ビニル単量体単位を５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上含有する。また、重合体ブロック（b）は、少なくとも一種の共役ジエン単量体単位のみから構成されていても良く、また、共役ジエン単量体単位及び芳香族ビニル単量体単位を包含する共重合体ブロックであっても良い。重合体ブロック（b）が上記の共重合体ブロックである際には、一般的に共役ジエン単量体単位を５０重量％を超える量、好ましくは７０重量％以上含有する。重合体ブロック（a）及び／又は（b）が上記の共重合体ブロックである際には、その重合形態に関しては特に限定はなく、共重合体ブロック中の芳香族ビニル単量体単位又は共役ジエン単量体単位は均一に分布していても、テーパー状に分布していてもよい。また、芳香族ビニル単量体単位又は共役ジエン単量体単位が均一に分布している重合体ブロック及び／又はテーパー状に分布している重合体ブロックがそれぞれ複数個共存していてもよい。但し、複数の共重合体ブロックが隣接する際には、共重合体ブロックの組成及び分布が明確に相違していなければならない。また、本発明で使用するブロック共重合体は、異なった組成を有するブロック共重合体の混合物でもよい。
ブロック共重合体の製造方法としては、例えば、日本国特公昭５９−１６６５１８号公報（米国特許第４，６０３，１５５号に対応）などに記載された方法を用いることができる。このような方法により、下記の一般式で表されるブロック共重合体を製造することができる。
（Ａ−Ｂ）ｎ、Ａ−（Ｂ−Ａ）ｎ、Ｂ−（Ａ−Ｂ）ｎ
［式中、Ａは芳香族ビニル単量体単位を主とする重合体ブロック（a）を表し、Ｂは共役ジエン単量体単位を主とする重合体ブロック（b）を表し、そして、ｎは１以上の整数、一般的に１〜５の整数を表す。）、
［（Ｂ−Ａ）n］ｍ−Ｘ、
［（Ａ−Ｂ）n］ｍ−Ｘ、
［（Ｂ−Ａ）n−Ｂ］ｍ−Ｘ、及び
［（Ａ−Ｂ）ｎ−Ａ］ｍ−Ｘ
（式中、Ａ、Ｂ、ｎは上記した通りであり、Ｘは、例えば、四塩化ケイ素、四塩化スズ、エポキシ化大豆油、２〜６官能性エポキシ基含有化合物、ポリハロゲン化炭化水素、カルボン酸エステル、ジビニルベンゼンなどのポリビニル化合物などのカップリング剤の残基または有機リチウム化合物等の重合開始剤の残基を表し、ｍは１以上の整数、一般に１〜１０の整数を表す。）
本発明において、ブロック共重合体中の共役ジエン単量体単位のミクロ構造（シス、トランス、ビニルの比率）は、後述する極性化合物等の使用により任意に変えることができる。例えば、共役ジエンとして１，３−ブタジエンを使用した場合、ブロック共重合体中の共役ジエン単量体単位の１，２−ビニル結合は一般的に５〜９０％であるが、１０〜８０％に調整することが好ましく、２５〜７５％に調整することが更に好ましい。また、共役ジエンとしてイソプレンを使用した場合、一般的に３，４−ビニル結合は３〜８０％であるが、５〜７０％に調整することが好ましい。
更に、本発明の多孔性乾燥クラムにオイル等の液状の軟化剤や可塑剤を配合して熱可塑性樹脂に添加して成形用樹脂組成物用を製造する場合には、この樹脂組成物を用いて外観特性に優れた成形品を得るために、共役ジエン単量体単位のビニル結合の量が次の範囲にあることが好ましい。共役ジエンとして１，３−ブタジエンを使用する場合には１，２−ビニル結合が２５〜７５％、イソプレンを使用する場合には３，４−ビニル結合が５〜７０％、また、１，３−ブタジエンとイソプレンとを使用する場合にはビニル結合の合計量が８〜７０％であることが好ましい。
ブロック共重合体を得るのに用いる共役ジエンの例としては、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンが挙げられる。これらのうち、１，３−ブタジエンとイソプレンが好ましい。これらの共役ジエンは一種のみならず二種以上を併用してもよい。
ブロック共重合体を得るのに用いる芳香族ビニル重合体の例としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセンｏ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、２，４−ジクロロスチレン、ｏ−ブロモスチレン、ｐ−ブロモスチレン、及びｐ−メトキシスチレンなどが挙げられる。これらのうち、スチレンが好ましい。これらの芳香族ビニル化合物は一種のみならず二種以上を併用してもよい。
ブロック共重合体の製造に用いる溶媒としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、イソペンタン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン等の脂肪族化合物；シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素；及びベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素などの有機溶媒を用いることができる。これらは一種のみならず二種以上を混合して使用してもよい。
また、ブロック共重合体の製造するための触媒としては、有機リチウム化合物を用いることができる。有機リチウム化合物とは、分子中に１個以上のリチウム原子を結合した化合物であり、具体例としては、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ヘキサメチレンジリチウム、ブタジエニルジリチウム、イソプレニルジリチウムなどが挙げられる。これらは一種のみならず二種以上を混合して使用してもよい。有機リチウム化合物は、ブロック共重合体の製造において重合途中で１回以上分割添加してもよい。
ブロック共重合体の製造においては、重合速度の調整、共役ジエン単量体単位のミクロ構造の調整、ブロック共重合体における共役ジエン単量体単位と芳香族ビニル化合物単量体単位との量比の調整などの目的で、極性化合物やランダム化剤を使用することもできる。極性化合物やランダム化剤としては、エーテル類、アミン類、チオエーテル類、ホスフィン類、ホスホルアミド類、アルキルベンゼンスルホン酸のカリウム塩またはナトリウム塩、カリウムまたはナトリウムのアルコキシドなどが挙げられる。好適なエーテル類の例としてジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジフェニルエーテル、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルが挙げられる。好適なアミン類の例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミンやその他環状第三級アミンなどの第三級アミンが挙げられる。好適なホスフィン類及びホスホルアミド類の例としては、トリフェニルホスフィン、ヘキサメチルホスホルアミドが挙げられる。
ブロック共重合体を製造する際の重合温度は、通常、−１０〜１５０℃、好ましくは３０〜１２０℃である。重合に要する時間は、重合条件などによって異なるが、通常は４８時間以内であり、好ましくは０．５〜１０時間である。また、重合反応系の雰囲気は窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気にすることが好ましい。重合圧力は、上記重合温度範囲でモノマー及び溶媒を液相に維持するに充分な圧力の範囲にあればよく、特に限定されるものではない。更に、重合反応系内に、触媒及び重合中のリビングポリマーを不活性化させるような不純物、例えば水、酸素、炭酸ガスなどが混入しないように留意する必要がある。
また、本発明においては、少なくとも１つの重合体鎖末端に極性基含有基が結合した末端変性ブロック共重合体を使用することもできる。極性基含有基としては、例えば水酸基、アルデヒド基、チオアルデヒド基、カルボニル基、チオカルボニル基、酸ハロゲン化物基、酸無水物基、カルボキシル基、チオカルボキシル基、カルボン酸エステル基、アミド基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、リン酸基、リン酸エステル基、アミノ基、イミノ基、ニトリル基、ピリジル基、キノリニル基、エポキシ基、チオエポキシ基、スルフィド基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、ハロゲン化ケイ素基、アルコキシケイ素基、ハロゲン化スズ基、アルコキシスタニル基、及びフェニルスタニル基等から選ばれる極性基を少なくとも１種含有する基が挙げられる。具体的には、日本国特公平４−２８０３４号公報（米国特許第５，１１５，０３５号に対応）に記載された末端変性ブロック共重合体を使用することができる。
本発明においては、上記のブロック共重合体を水添反応（水素添加反応）に付すことにより共役ジエン単量体単位の有する二重結合を部分的に、または芳香族ビニル単量体単位の有するビニル基のみを選択的に水添することにより、本発明の多孔性乾燥クラムを構成する水添ブロック共重合体を得ることができる。水添反応に使用される触媒としては公知のものを用いることができる。公知の触媒の例としては、（１）Ｎｉ、Ｐｔ、ＰｄまたはＲｕ等の金属をカーボン、シリカ、アルミナ、ケイソウ土等に担持させた担持型不均一系触媒、（２）Ｎｉ、Ｃｏ、ＦｅまたはＣｒ等の有機酸塩またはアセチルアセトン塩などの遷移金属塩と有機アルミニウムなどの還元剤とを用いる、いわゆるチーグラー型触媒、及び（３）Ｔｉ、Ｒｕ、ＲｈまたはＺｒ等の有機金属化合物等のいわゆる有機金属錯体等の均一触媒が挙げられる。
水添反応の具体的な方法としては、例えば、日本国特公昭６３−４８４１号公報（米国特許第４，６７３，７１４号に対応）記載された、炭化水素溶媒中で水添触媒の存在下に水素添加を行う方法を採用することができる。本発明の多孔性乾燥クラムを構成する水添ブロック共重合体の水添率は、反応温度、反応時間、水素供給量、触媒量等を調整することにより任意に調整することができる。水添率は、一般的には、共役ジエン単量体単位の二重結合の５０％以上、好ましくは８０％以上、更に好ましくは９０％以上が水添されているブロック共重合体を使用する。二重結合部分の水添率が低いと、多孔性乾燥クラムを含有する成形用樹脂組成物を成形する際に熱劣化を受け易くなったり、組成物に用いる他の樹脂との相溶性が不十分になったりする。上記の組成物を用いて、耐熱性や耐候性に優れた成形品を提供できる組成物を得るには、上記二重結合の水添率はなるべく高くすることが好ましい。また、ブロック共重合体中の芳香族ビニル化合物に基づく芳香族二重結合の水添率については特に制限はないが、水添率を５０％以下、好ましくは３０％以下、更に好ましくは２０％以下にすることが望ましい。尚、水添率は赤外分光光度計や核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）等により測定することができる。
本発明において、水添ブロック共重合体の分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって得られる水添ブロック共重合体のクロマトグラムのピークの分子量を、市販の標準ポリスチレンの測定から求めた検量線（標準ポリスチレンのピーク分子量を使用して作成）を用いて求めたものである。
本発明の多孔性乾燥クラムを構成する水添ブロック共重合体の分子量は、７０，０００以上であることが必要である。水添ブロック共重合体の分子量は、多孔性乾燥クラムの生産性、及び多孔性乾燥クラムを成形用樹脂組成物に用いた場合の成形性と得られる成形品の物性とのバランスを考慮して、一般的には７０，０００〜１，０００，０００、好ましくは９０，０００〜８００，０００、更に好ましくは２００，０００〜８００，０００である。分子量が上記の範囲にあると、多孔性乾燥クラムを含む成形用樹脂組成物を成形して得られる成形品が優れた引張強度や耐圧縮歪み特性等を示し、自動車部品、工業部品、医療用器具等の材料として好適である。分子量が７０，０００未満の場合には、後述する多孔性乾燥クラム製造における乾燥工程において熱風乾燥機の内壁面等への水添物の付着が生じ、その結果、長時間の連続運転が不能になるため多孔性乾燥クラムの工業的規での生産が困難になる。また、分子量が１００，０００，０００を超えると、最終的に得られる多孔性乾燥クラムを成型用樹脂組成物に用いた場合に、組成物の成形性が低下する。
本発明の多孔性乾燥クラムの細孔径は、１．８〜５７μｍの範囲にあることが好ましく、平均細孔径が３〜２０μｍの範囲にあることが好ましい。また、１．８〜５７μｍ径の細孔容積が３００ｍｍ3／ｇ以上、好ましくは３３０ｍｍ3／ｇ以上、更に好ましくは３５０ｍｍ3／ｇ以上であることが望ましい。上記の細孔径、平均細孔径及び細孔容積は、マーキュリーポロシメーターにより測定することができる。
本発明の多孔性乾燥クラムはその含水率が１重量％以下であることが必要である。含水率が１重量％を超すと、多孔性乾燥クラムを含む成形用樹脂組成物を成形する際に発泡などの不利な現象が起こる。
また、本発明の多孔性乾燥クラムは、２５℃及び常圧下で該多孔性乾燥クラムを油に１分間浸漬した際に該多孔性乾燥クラムが吸収する油の重量の、該多孔性乾燥クラムの重量に対する比として表される油吸収性が１．０以上であることが必要である。油吸収性が１．０未満であると、多孔性乾燥クラムを各種添加剤、特にオイル等の液状の軟化剤や可塑剤を含む成形用樹脂組成物に加えても各成分を十分に混合することが難しく、その結果、外観特性に優れる成形品を効率よく製造することができない。上記の油吸収性の測定は、具体的には、以下の方法行うことができる。多孔性乾燥クラム１０ｇを２００メッシュの金網の袋に入れ、これを２５℃及び常温下で多量（１リットル以上）のパラフィン系プロセスオイル（例えば、日本国、出光石油化学会社製 ダイアナプロセスオイル PW−９０：４０℃での動粘度＝９５．５４ｍｍ2／ｓ）に多孔性乾燥クラム全体が浸かるように浸漬する。一分間経過後、直ちに多孔性クラムを取り出して遠心分離器に導入し、重力加速度１０００Ｇで３分間オイル切りを行う。遠心分離器から取り出した多孔性クラムの重量を測定し、以下の式で油吸収性を求める。
油吸収性＝（遠心分離後のオイル含有多孔性クラムの重量−オイル浸漬前の多孔性乾燥クラムの重量）／（オイル浸漬前の多孔性乾燥クラムの重量）
本発明の多孔性乾燥クラムの油吸収性は、１．０５以上であることが好ましく、１．１以上であることが更に好ましい。
また、本発明の多孔性乾燥クラムは、６メッシュの篩を通過し且つ４２メッシュの篩を通過しないクラムの量が該多孔性乾燥クラム全量の重量に対して５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、更に好ましくは８０重量％以上であり、且つ全ての該多孔性乾燥クラムの粒径が該多孔性乾燥クラムの平均粒径の５０〜１５０％の範囲にある粒径分布を有することが好ましい。
以下に、本発明の多孔性乾燥クラムの製造方法に関して説明する。本発明の多孔性乾燥クラムは、以下の方法によって効果的且つ効率的に製造することができる。
（1）（a）芳香族ビニル単量体単位を主体とする少なくとも１個の重合体ブロック及び（b）共役ジエン単量体単位を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックを包含するブロック共重合体を水素添加して得られる、分子量７０，０００以上の水添ブロック共重合体の有機溶媒溶液を提供し、
（2）該溶液からスチームストリッピングにより該溶媒を除去し、それにより、該水添ブロック共重合体の多孔性湿潤クラムを含有する水性スラリーを得、
（3）該水性スラリーを重力脱水、遠心脱水又は濾過脱水に付すことにより該スラリーから水を除去し、それにより、該湿潤クラムを、その含水率が２０重量％を超え、９０重量％以下になる程度脱水し、
（4）得られた多孔性脱水湿潤クラムを、熱伝導型加熱手段を有する熱風乾燥機又は熱伝導型加熱手段を有しない熱風乾燥機中にて、熱風に暴露することにより該多孔性脱水湿潤クラムを乾燥し、この際、該熱風の温度が以下の関係：
８０≦ｔ1≦１．５×Ｍｗ／１０4＋１５５
（式中、ｔ1は該熱風乾燥機中の熱風の温度を表し、Ｍｗは該水添ブロック共重合体の分子量を表す）
を満足し、
該熱風乾燥機が熱伝導型加熱手段を有する際には、該熱伝導型加熱手段の温度が以下の関係：
ｔ2≦１．５×Ｍｗ／１０4＋１３５
（式中、ｔ2は該熱伝導型加熱手段の温度を表し、Ｍｗは上で定義した通りである）
を満足することを特徴とする方法。
上記工程（１）で用いる水添ブロック共重合体は上記したものを用いることができる。
水添ブロック共重合体の有機溶媒溶液としては、上記の水添反応で得られる反応混合物をそのまま用いても良く、また、水添ブロック共重合体を有機溶媒中に溶解して得られたのもであっても良い。後者の場合、用いる溶媒としては上記のブロック共重合体の製造に用いる溶媒と同様のものを用いることができる。溶液中に含まれる溶媒の量は、通常、水添ブロック共重合体１００重量部に対して５０〜２，０００重量部、好ましくは１００〜１，５００重量部である。尚、水添ブロック共重合体の性質や溶媒の種類によっては水添ブロック共重合体が溶媒に溶解し難く懸濁状で得られる場合もあるが、本発明においてはこれらも水添ブロック共重合体の溶液とする。
上記工程（２）におけるスチームストリッピングの具体的な方法は特に限定されるものではなく、従来知られている方法を採用することができる。例えば、日本国特公平４-６５０８２号公報に記載の方法で行うことができる。
スチームストリッピングを行う際に、スチームストリッピング槽に供給する水添ブロック共重合体溶液の温度については特に限定されるものではなく、例えば、ブロック共重合体を製造する際の重合温度と同じ温度で行うことができる。また、スチームストリッピングの際にクラム化剤として界面活性剤を使用してもよい。クラム化剤としては、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、非イオン系（ノニオン系）界面活性剤が一般的に使用される。これらの界面活性剤を使用する場合は、スチームストリッピング槽内の水に対して通常０．１〜３０００ｐｐｍを添加する。上記の界面活性剤に加えて、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｚｎなどの金属の塩をクラムの分散助剤として用いることもできる。スチームストリッピング終了後のスラリー中の多孔性湿潤クラムの濃度は、スチームストリッピング槽内の水の重量に対して、通常０．５〜２５重量％、好ましくは１〜２０重量％、更に好ましくは３〜１５重量％になるように調整する。この濃度が上記の範囲内であれば、良好な粒径のクラムを得ることができ、脱水工程の運転に支障をきたすことがない。
上記工程（３）においては、スチームストリッピングによって得られた、水添ブロック共重合体の多孔性湿潤クラムが水中（熱水）に分散してなるスラリーを、脱水処理に付す。
本発明の方法においては、脱水処理に付す、工程（２）で得られる該多孔性湿潤クラムが、２メッシュの篩を通過しないクラム（以下、「大粒径湿潤クラム」と称す）の量が該多孔性湿潤クラム全量の重量に対して４０重量％以下、好ましくは３０重量％以下、更に好ましくは１５重量％以下であり；３０メッシュの篩を通過し且つ４２メッシュの篩を通過しないクラム（以下、「小粒径湿潤クラム」と称す）の量が該多孔性湿潤クラム全量の重量に対して５０重量％以下、好ましくは４０重量％以下、さらに好ましくは３０重量％以下であり；４２メッシュの篩を通過するクラム（以下、「過小粒径湿潤クラム」と称す）の量が該多孔性湿潤クラム全量の重量に対して０．１重量％以下、好ましくは０．０５重量％以下、さらに好ましくは０重量％（即ち、全く含まれない）である粒径分布を有することが好ましい。
大粒径湿潤クラムが４０重量％を超えると脱水工程での脱水が不十分となったり、多孔性乾燥クラムを成形用組成物に用いた際に、成形品の外観特性を低下させる恐れがある。また、小粒径湿潤クラムが５０重量％を超えると、脱水工程において脱水機のスクリーンやスリット、濾布等の水の分離部分の目詰まりが生じたり、脱水された分離水への水添ブロック共重合体の混入量が増加する恐れがあるため好ましくない。更に、過小粒径湿潤クラムに関しては、脱水工程においてほぼ確実に脱水器のスクリーンやスリットからリークするため、分離水中に混入するだけでなく、クラムの回収ロスにもつながるのでなるべく含まれないことが好ましい。
スチームストリッピングで得られる多孔性湿潤クラムの粒径分布は、スチームストリッピングの条件、例えば攪拌速度、温度、クラム濃度、クラム化剤や分散助剤を使用する場合それらの使用量、水添ブロック共重合体の溶液の供給方法などを適宜選択することにより調整することができる。また、スチームストリッピング後に大粒径湿潤クラムが過剰に存在する場合、スラリーを脱水工程に付す前に、破砕機能を有するスラリーポンプ等でクラムの大きさを上記の範囲内にすることが好ましい。
本発明の乾燥クラムの製造方法においては、上記で得られた多孔性湿潤クラムを含む水性スラリーを重力脱水、遠心脱水又は濾過により脱水する。具体的には、多孔性湿潤クラムの含水率が２０重量％を超え〜９０重量％以下になるまで脱水する必要がり、３０重量％〜８５重量％になるまで脱水するのが好ましく、３５重量％〜８０重量％になるまで脱水するのが更に好ましい。脱水工程終了後の多孔性脱水湿潤クラムの含水率が９０重量％を超えると、次の乾燥工程での乾燥が不十分になったり、乾燥のためのエネルギー負荷や乾燥時間が過大となるため好ましくない。一方、脱水工程において多孔性脱水湿潤クラムの含水率を２０重量％以下とするためには、脱水工程における設備が過大となったり、該工程におけるエネルギー負荷や脱水時間が過大となるため好ましくない。
本発明において、重力脱水とは重力の作用を利用して脱水する方法であり、具体例としては、間隙が０．５〜１０ｍｍ、好ましくは１〜５ｍｍの振動型スクリーンや回転型スクリーンを用いる方法を挙げることができる。
遠心脱水を行う方法の具体例としては、間隙が０．０１〜１０ｍｍ、好ましくは０．０５〜５ｍｍ、更に好ましくは０．１ｍｍ〜３ｍｍのスクリーン、スリット、濾布等の分離手段を有する遠心濾過器（フィルバ型等）、遠心脱水機（自動排出型、振動排出型、掻き取り型、押出し板型、ふるいースクリュー型）などを用いる方法が挙げられる。遠心脱水時の重力の加速度としては、一般的には５０〜１５，０００Ｇ、好ましくは１００〜５，０００Ｇ、更に好ましくは３００Ｇ〜３，０００Ｇの範囲にあることが、脱水効率の観点から好ましく、また、工業的規模で脱水を行うためにも好ましい。
濾過脱水は、例えば、濾過部分の間隙が０．０１〜１０ｍｍ、好ましくは０．０５〜５ｍｍ、更に好ましくは０．１ｍｍ〜３ｍｍのスクリーン、スリット、濾布等の分離手段を有する濾過器、例えば加圧濾過器（加圧円筒型濾過器、加圧円板型濾過器、加圧円筒型プレコート濾過器）や真空濾過器（連続式多室円筒型、連続式単室円筒型、連続式円板型、連続式水平型）、連続水平型真空濾過器（水平テーブル型、水平ベルト型、傾斜パン型）を用いて行うことができる。
上記の脱水方法は、２種以上を組み合わせて使用してもよく、例えば、重力脱水と遠心脱水との組み合わせ、重力脱水と濾過脱水との組み合わせなどが挙げられる。
本発明において、脱水工程の操作条件は、上記の範囲の含水率を有する多孔性脱水湿潤クラムが得られる条件であれば特に制限はない。即ち、脱水工程で使用する脱水機の種類により、適切な操作条件を設定すれば良く、重力脱水の場合にはスクリーンの間隙や滞留時間、遠心脱水の場合にはスクリーンの大きさ、滞留時間や遠心力、濾過脱水の場合には濾過手段の間隙の大きさ、滞留時間、圧力や真空度等を調整することにより、目的の含水率の多孔性脱水湿潤クラムを得ることができる。
また、本発明で用いる上記の脱水方法以外の方法、例えばロール、バンバリー式脱水機、スクリュー押出式絞り脱水機等の機械的圧搾方式の脱水装置を使用した脱水方法で脱水を行うと、得られる多孔性乾燥クラムを成形用樹脂組成物に用いる場合に、成形品表面の外観特性が劣るという問題が生じる。
上記工程（４）においては、上記工程（３）で得られた多孔性脱水湿潤クラムを乾燥工程に付して、含水率が１重量％以下、好ましくは０．８重量％以下、更に好ましくは０．５重量％以下の多孔性乾燥クラムを得る。多孔性乾燥クラムの含水率が１重量％を超えると、これを成形用樹脂組成物に用いた場合に、発砲やシルバー等などが発生し、得られる成形品が外観不良となる。
本発明の乾燥工程で使用する熱風乾燥機の例としては、材料静置型熱風乾燥機及び材料搬送型熱風乾燥機、材料攪拌型熱風乾燥機、及び熱風搬送型熱風乾燥機が挙げられる。具体的には、材料静置型熱風乾燥機および材料搬送型熱風乾燥機としては、通気バンド乾燥機、通気トンネル乾燥機、通気縦型乾燥機、振動輸送乾燥機、噴出流乾燥機、通気あるいは並行流乾燥機等を使用することができる。材料攪拌型熱風乾燥機としては、回転及び通気回転乾燥機（一般に、ロータリードライヤーと称されているもの）、多段円盤乾燥機、攪拌型乾燥機（攪拌羽根付き円筒型及び溝型攪拌乾燥機）等を使用することができる。熱風搬送型熱風乾燥機としては、噴霧乾燥機（横型並流式、円筒またはサイクロン型並流式、円筒型並流式、円筒型向流式、円筒型複合流式、サイクロン型複合流式）、気流乾燥機（直接供給式、分散機付き、解砕機付き）、流動層乾燥機（半連続式、連続１段式、連続１室式、向流多段式、連続横型多室式）などを使用することができる。特に好ましい熱風乾燥機は、通気バンド乾燥機、通気トンネル乾燥機、通気縦型乾燥機、振動輸送乾燥機、回転及び通気回転乾燥機、攪拌型乾燥機、気流乾燥機、流動層乾燥機である。これらの乾燥機は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
乾燥工程において、乾燥機内でのクラムの平均滞留時間は、所望の含水率の多孔性乾燥クラムが得られるように任意に設定すればよい。例えば、気流乾燥機以外の乾燥機を用いる場合は、平均滞留時間を好ましくは１〜１８０分、更に好ましくは３〜１２０分、更に好ましくは３〜１００分とする。特に流動乾燥機を用いる場合は、平均滞留時間を好ましくは３〜９０分、更に好ましくは５〜６０分とする。気流乾燥を行う場合は、一般的に平均滞留時間を６０秒以内、好ましくは３０秒以内とする。平均滞留時間が短すぎると乾燥が不十分になったり、過大な装置が必要になる傾向がある。また、平均滞留時間が長すぎると、水添ブロック共重合体の変質（変色等）が発生し易くなる。
本発明の乾燥工程において使用する熱風乾燥機は、熱伝導型加熱手段を有するものでも、熱伝導型加熱手段を有しないものでもよい。また、熱伝導型加熱手段を有する乾燥機の熱伝導型加熱手段を加熱せずに乾燥工程を行ってもよい。
本発明の乾燥工程で乾燥に用いる熱風の温度ｔ1（℃）の下限は８０℃以上、好ましくは９０℃以上、更に好ましくは１００℃以上である。更に、熱風温度の上限は
ｔ1≦１．５×Ｍｗ／１０4＋１５５
である必要があり、好ましくは、
ｔ1≦１．５×Ｍｗ／１０4＋１４５
更に好ましくは、
ｔ1≦１．５×Ｍｗ／１０4＋１３５
（式中のＭｗは水添ブロック共重合体の分子量である）
である。
熱風温度が８０℃未満の場合、クラムの乾燥が不十分になったり、乾燥時間が長時間になったり、過大な装置が必要になるため好ましくない。一方、熱風温度が上記の式で得られる上限を超えると、クラムの変色（着色）や物性低下が起こりやすい。また、熱風温度が上記の上限を超えると、クラムが乾燥機内壁面等へ融着することにより長時間の連続運転が不可能となるため、工業的規模での生産が困難となる。また、乾燥機内壁面等へ融着して変色したクラムが混入することにより、多孔性乾燥クラムを成形用樹脂組成物に用いた際に、成形品の外観不良が起こりやすくなる。尚、本発明の方法においては、熱風乾燥機による乾燥工程の後、冷風等による冷却ゾーンを設けて製品温度を下げても良い。
本発明において、熱伝導型加熱手段とは、熱風乾燥機の装置の周囲に付設されているジャケットや、装置の内部に付設されている伝熱管等の熱交換器の機能を有するものであり、上記のジャケットのように乾燥機の外部に備えられた加熱装置の場合これによって熱せられた乾燥機の内壁面によって、また、上記の伝熱管のように乾燥機の内部に備えられた加熱装置の場合その表面によって、熱伝導により熱風乾燥機内のクラムや熱風乾燥内の空気を加熱できるものである。本発明において熱伝導型加熱手段の温度とは、熱伝導型加熱手段を加熱するために該熱伝導型加熱手段に供給される熱媒体の温度、或いは熱伝導型加熱手段の表面温度である（熱媒体を用いて加熱する場合、熱媒体の温度と熱伝導型加熱手段の表面温度は実質的に等しい）。熱伝導型加熱手段は、熱媒体を供給することにより加熱することができるが、抵抗加熱などの電気加熱により加熱しても良い。熱媒体としては、熱水や水蒸気の他に、アルキルベンゼン、ジフェニルエーテル、アルキルナフタレン、水素化トリフェニル、ジベンジルトルエン、パラフィン系鉱物油等の一般に加熱媒体として利用されているものが使用できる。
本発明において、熱伝導型加熱手段を有する乾燥機を用いて乾燥工程を行う場合には、乾燥に用いる熱風の温度ｔ1（℃）を上記の範囲内にするのみならず、熱伝導型加熱手段の温度ｔ2（℃）の上限が、
ｔ2≦１．５×Ｍｗ／１０4＋１３５
である必要があり、好ましくは、
ｔ2≦１．５×Ｍｗ／１０4＋１２０
更に好ましくは、
ｔ2≦１．５×Ｍｗ／１０4＋１１０
（式中、Ｍｗは水添ブロック共重合体の分子量を表す）
である。
また、効果的に乾燥を行うための熱伝導型加熱手段温度の下限は、好ましくは、
１．５×Ｍｗ／１０4＋４５≦ｔ2
更に好ましくは、
１．５×Ｍｗ／１０4＋５５≦ｔ2
更に好ましくは、
１．５×Ｍｗ／１０4＋６５≦ｔ2
（式中、Ｍｗは水添ブロック共重合体の分子量を表す）
である。
熱伝導型加熱手段を有する熱風乾燥機を使用する場合、熱伝導型加熱手段の温度が上記の温度を超えると、熱風乾燥時にクラムが熱伝導型加熱手段に融着し、熱風乾燥の連続運転が困難になるばかりでなく、融着したクラムが変色したり変質（物性低下等）し、それらが最終的な多孔性乾燥クラムに混入して多孔性乾燥クラムの品質低下を招く。
本発明で規定する上記の熱風乾燥以外の乾燥方法、例えばスクリュー押出機型乾燥機、ニーダー型乾燥機、エキスパンダー式乾燥機などによる機械的圧搾方式の乾燥機を用いる乾燥方法、あるいは、このような圧搾方式の乾燥機に熱風乾燥機を組み合わせた方法で行うと、油吸収性が１．０以上の乾燥クラムを得ることができない。このようにして得られる油吸収性が１．０以上の多孔性乾燥クラムを成形用樹脂組成物に用いる場合に、成形品表面の外観特性が劣る。
本発明の方法においては、乾燥工程での乾燥を効率的に行うためには、乾燥工程に付す、該工程（３）で得られる該多孔性脱水湿潤クラムが、６メッシュの篩を通過し且つ４２メッシュの篩を通過しないクラム（以下、「適正粒径脱水クラム」と称す）の量が該多孔性脱水湿潤クラム全量の重量に対して５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、更に好ましくは８０重量％以上である粒径分布を有することが好ましい。また、４２メッシュの篩を通過するクラム（過小粒径脱水クラム）は、乾燥工程で微粒子として舞い上り、乾燥機上部に滞留するため、極力含まれないことが好ましい。
上記工程（３）で得られた多孔性脱水湿潤クラムが上記のような粒径分布を有さない場合、必要に応じて、粉砕機等で多孔性脱水湿潤クラム粉砕し、粒径分布を調整した後に乾燥工程に供給してもよい。そのための粉砕機としては、樹脂やゴムなどの粉砕に一般的に利用されている直圧式粉砕機、円板粉砕機、ローラー粉砕機、シリンダー粉砕機、衝撃粉砕機、ジェット粉砕機等を使用することができる。特に好ましい粉砕機の例としては、円板粉砕機（ロータリークラッシャー、ひきうす、アトリションミル、コロイドミル等）、衝撃粉砕機（反発式粉砕機、ハンマークラッシャー、パルベライザー、解砕機、ミクロンミル等）、ジェット粉砕機（ジェットマイザー、マイクロナイザー等）が挙げられる。さらに、上記乾燥機での工業的装置において、３日以上、２ヶ月以内の連続運転を安定に行うためには、乾燥機に投入する多孔性脱水湿潤クラムが、適正粒子径脱水クラムであり、且つ全ての該多孔性脱水湿潤クラムの粒径が該多孔性脱水湿潤クラムの平均粒径の５０〜１５０％の範囲にある粒径分布を有することが好ましい。これにより、乾燥機内壁面へのクラムの付着や乾燥機内でのクラムの舞い上がりを減少させ、製品中への変色品や融着品の混入などの品質劣化の発生を抑え、安定した工業的な運転が実施可能となる。
本発明の方法においては、必要に応じて乾燥工程後に粉砕機によりクラムを粉砕して、多孔性乾燥クラムの粒径を調整してもよい。
本発明の乾燥クラムの製造方法は、脱水・乾燥工程における一日あたりの処理量が５００ｋｇ以上、好ましくは１，０００ｋｇ以上、更に好ましくは５，０００ｋｇ以上の工業的規模の脱水・乾燥設備を用いて有利に実施できる。
油吸収性に優れた本発明の多孔性乾燥クラムは、使用目的に応じて、種々の添加剤を添加することができる。添加剤の例としては、ゴム用鉱物油系軟化剤として一般に知られているパラフィン系オイル及びナフテン系オイル等の軟化剤、シリコンオイル、可塑剤、滑剤、酸化劣化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、難燃剤、顔料、染料、無機充填剤、無機繊維、有機繊維、カーボンブラック等が挙げられる。また、多孔性乾燥クラムに各種の熱可塑性樹脂を配合することもできる。その例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、プロピレンと、エチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン等のα−オレフィンとのブロックコポリマーやランダムコーポリマー、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体などのオレフィン系樹脂；ポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレンなどのポリスチレン系樹脂；アクリロニトリル−スチレン系樹脂；アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン系樹脂；ポリフェニレンエーテル系樹脂；ポリエステル系樹脂；ポリアミド系樹脂；ポリカーボネート系樹脂；ポリメタクリレート系樹脂；塩化ビニル系樹脂；塩化ビニリデン系樹脂などが挙げられる。
発明を実施するための最良の形態
以下、実施例及び比較例によって、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
尚、実施例及び比較例において行われた測定及び評価は以下の通りである。
（１）ブロック共重合体のスチレン含有量
紫外線分光光度計（日本国、日立社製  ＵＶ２００）を用いて、２６２ｎｍの吸収強度よりブロック共重合体のスチレン含有量を算出した。
（２）ブロック共重合体の分子量
ブロック共重合体のテトラヒドロフラン溶液を調整し、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（米国、ウォーターズ社製）を３５℃で行い、得られたクロマトグラムのピークの分子量を、市販の標準ポリスチレンのピーク分子量を使用して作成した検量線を使用して求めた。
（３）ブロック共重合体のビニル結合及び水添率
核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）（ドイツ国、ＢＲＵＫＥＲ社製ＤＰＸ−４００）を用いて測定した。
（４）クラムの含水率
脱水工程または乾燥工程で処理した水添ブロック共重合体のクラムを、１４０℃で４５分間静置乾燥し、乾燥前後の重量差をクラムの含水量として、含水率を算出した。
（５）クラムの粒径分布
ＪＩＳ標準ふるいを用い、クラム１００ｇを２０分間振とうすることにより分級し、上記した大粒径湿潤クラム、小粒径湿潤クラム、過小粒径湿潤クラム、及び適正粒径脱水クラムの量を求めた。
（６）多孔性乾燥クラムの細孔径及び細孔容積
水銀ポロシオメーター（イタリア国、サーモクエスト社製Ｐａｓｃａｌ  １４０型）を使用し、水銀圧入法により測定した。
（７）多孔性乾燥クラムの油吸収性
多孔性乾燥クラム１０ｇを２００メッシュの金網製の袋に入れ、これを２５℃及び常圧下で１リットルのパラフィン系プロセスオイル（４０℃の動粘度：９５．５４ｍｍ2／s）（日本国出光石油化学社製、ダイアナプロセスオイルＰＷ−９０）にクラム全体が浸かるよう浸漬した。１分間経過後、直ちに多孔性乾燥クラムを取り出して遠心分離器に入れ、重力加速度１０００Ｇで３分間オイル切りを行った。遠心分離器から取り出した多孔性乾燥クラムの重量を測定し、下記の式で油吸収性を求めた。
油吸収性＝（遠心分離後のオイル含有クラムの重量−オイル浸漬前のクラム重量）／（オイル浸漬前のクラム重量）
（８）成形品の外観特性
多孔性乾燥クラム１００重量部、市販のポリプロピレン（日本国日本ポリオレフィン社製、ジェイアロマーＭＫ７５５Ｈ）３０重量部、及びパラフィン系プロセスオイル（前記ダイアナプロセスオイルＰＷ−９０）１０５重量部を混合して成形用組成物（コンパウンド）を調製し、この組成物を２０ｍｍΦの異方向２軸押出機により１９０℃、１００ｒｐｍで溶融混練し、押し出してストランド状に成形し、得られた成形品の表面状態を目視で観察した。
＜評価基準＞
Ａ：全体的に滑らかな表面で外観良好。
Ｂ：やや表面荒れが有る。
Ｃ：顕著な表面荒れ又は発泡が有り、外観劣る。
実施例１
（ブロック共重合体の製造）
容量１００リットルのオートクレーブに、窒素ガス雰囲気下でシクロヘキサン３６．７ｋｇ、ｎ−ブチルリチウム１．８ｇを加え、そこにスチレンモノマーを０．８ｋｇ加えて重合した。次いで、１，３−ブタジエンモノマー３．４ｋｇを加えて重合し、最後にスチレンモノマー０．８ｋｇを加えて重合することにより、Ｓ−Ｂ−Ｓ構造（Ｓはポリスチレンブロック、Ｂはポリブタジエンブロック）を有するブロック共重合体の溶液を得た。重合温度は４０〜８０℃の間で制御した。重合反応において、ブタジエンブロック部のビニル含有量調整剤としてテトラメチルエチレンジアミンを用いた。得られたブロック共重合体のスチレン含有量は３２重量％、ブタジエン部分のビニル結合量は３７モル％であった。
（水添ブロック共重合体の製造）
得られたブロック共重合体の溶液を減圧脱気して水素置換した後、攪拌状態で９０℃に保持した。続いて、ジ−ｐ−トリルビス（η−シクロペンタジエニル）チタニウムのシクロヘキサン溶液とｎ−ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液を０℃、２．０ｋｇ／ｃｍ2の水素圧下で混合し得た水添触媒溶液（Ｌｉ／Ｔｉモル比＝４）を、オートクレーブ中のブロック共重合体溶液に添加し、５．０ｋｇ／ｃｍ2の乾燥した水素を供給しながら攪拌下で２時間水添反応を行った。得られた水添ブロック共重合体のブタジエン部分の水添率は９９モル％（スチレンのベンゼン環部分はほとんど水添されていなかった）、分子量は３００，０００であり、溶液中の水添ブロック共重合体の濃度は約１２重量％であった。
更に、上記の重合反応及びブロック共重合体の水添反応を５回繰り返し、総計２０８ｋｇの水添ブロック共重合体の溶液を得た。
（スチームストリッピング）
得られた水添ブロック共重合体の溶液に、使用したｎ−ブチルリチウム（重合触媒と水添触媒の合計）に対して水を２０倍モル添加した後、炭酸ガスをガス状態で導入して溶液のｐＨが約７．５になるように調整した。次いで、安定剤としてペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を、水添ブロック共重合体１００重量部に対して０．１重量部の割合で溶液に添加し、クラム化剤としてω−ヒドロキシポリ（オキシエチレン）−αドデシルエーテルのリン酸モノエステルとリン酸ジエステルとの混合物をスチームストリッピング系中の水に対して１００ｐｐｍ添加し、温度を８５〜９５℃の範囲に調節して、スチームストリッピングにより溶媒を除去し、それにより、水添ブロック共重合体の多孔性湿潤クラムを含有する水性スラリーを得た。得られた水性スラリーの多孔性湿潤クラム濃度は約１０重量％であり、クラムの粒径分布については、全クラムの重量に対して大粒径湿潤クラムが１３重量％、小粒径湿潤クラムが１０重量％であり、過小粒径湿潤クラムは含まれていなかった。
（脱水及び乾燥工程）
上記の水性スラリーをスリット間隙が２ｍｍの振動型スクリーンを用いた重力脱水に付して、含水率が７５％の多孔性脱水湿潤クラムを得た。
得られた多孔性脱水湿潤クラムを２５ｋｇ／ｈｒの速度で衝撃式粉砕機（日本国奈良機械社製、自由ミルＭ−４型）に供給して湿式粉砕し、適正粒径脱水クラムが８３重量％の粉砕クラムを得た。尚、粉砕クラムの含水率は約７３重量％であり、粉砕中に含水率が多少低下した。
図１に示す、熱伝導型加熱手段を有しない横型連続式流動層乾燥機（日本国大川原製作所社製 ＦＢＡ−２型）を用い、以下のようにして粉砕クラムを乾燥した。
多孔性脱水クラム１をロータリーバルブ９を介して乾燥機に供給した。多孔板７［孔径：１５ｍｍ；開孔率（孔の総面積／孔がないと仮定したときの多孔版の面積）：５％］の下から送り込まれる１５０℃の熱風４の作用により流動状体にあるクラム２は仕切り板８を越えて乾燥機の中を平均滞留時間約２５分で移動し、その間、クラムを上記の熱風４によって乾燥させた。乾燥したクラムを多孔性乾燥クラム３として乾燥機出口よりロータリーバルブ９を介して回収した。尚、熱風に含まれる微粉はサイクロン６に回収した後、排気５として排出した。尚、多孔性乾燥クラムの製造に用いたブロック共重合体のポリマー構造と分子量、脱水工程に付したクラムの粒径分布、脱水方法、乾燥工程に付したクラムの粒径分布、及び乾燥方法と乾燥温度を表１に示す。
得られた多孔性乾燥クラムの含水率は０．４重量％であった。また、上記の方法に従って評価した成形品の外観特性はＡであった。結果を表１に示す。
比較例１
実施例１と実質的に同様の方法により、水添ブロック共重合体の多孔性湿潤クラムを含有する水性スラリーを得た（水性スラリーのクラム濃度＝約５重量％）。得られた水性スラリーが含有するクラムの粒径分布は、小粒径湿潤クラムが５０重量％を超えていた。この水性スラリーを、スリット間隙を０．５ｍｍに変更した以外は実施例１と同様の重力脱水に付して、含水率が９２重量％の脱水が不十分な脱水湿潤クラムを得た。
得られた脱水湿潤クラムを、湿式粉砕にを行わずに、実施例１と同様の方法で熱風乾燥に付して、多孔性乾燥クラムを得た。尚、多孔性乾燥クラムの製造に用いたブロック共重合体のポリマー構造と分子量、脱水工程に付したクラムの粒径分布、脱水方法、乾燥工程に付したクラムの粒径分布、及び乾燥方法と乾燥温度を表１に示す。
脱水が不十分であったために、得られた多孔性クラムの乾燥は不十分で、含水率は３重量％だった。また、上記の方法に従い、成形品の評価を行ったところ、発泡が激しく、外観特性はＣであった。結果を表１に示す。
比較例２
乾燥温度を７０℃とした以外は、実施例１と同様の方法で多孔性乾燥クラムを製造した。尚、多孔性乾燥クラムの製造に用いたブロック共重合体のポリマー構造と分子量、脱水工程に付したクラムの粒径分布、脱水方法、乾燥工程に付したクラムの粒径分布、及び乾燥方法と乾燥温度を表１に示す。
得られた多孔性クラムの乾燥は不十分であり、含水率は１重量％以上だった。また、上記の方法に従って評価した成形品の外観特性はＣであった。結果を表１に示す。
実施例２
熱伝導型加熱手段として、図２に示す、伝熱管を内部に配置した連続式流動層乾燥機（日本国大川原製作所社製 ＦＢＡ−２型）を用いて多孔性脱水クラムの熱風乾燥を行う以外は、実施例１と同様の方法で多孔性乾燥クラムを製造した。乾燥工程では、多孔性脱水湿潤クラム１をロータリーバルブ９を介して乾燥機に送った。多孔板７の下から送り込まれる１５０℃の熱風４の作用により流動状体にある多孔性脱水クラム２は仕切り板８を越えて乾燥機の中を平均滞留時間約２５分で移動し、その間、クラムを上記の熱風４と、１５０℃の水蒸気を熱媒体として加熱する伝熱管１０によって乾燥した。乾燥したクラムを多孔性乾燥クラム３として乾燥機出口よりロータリーバルブ９を介して回収した。尚、熱風に含まれる微粉はサイクロン６に回収され、排気５として排出した。尚、多孔性乾燥クラムの製造に用いたブロック共重合体のポリマー構造と分子量、脱水工程に付したクラムの粒径分布、脱水方法、乾燥工程に付したクラムの粒径分布、及び乾燥方法と乾燥温度を表１に示す。
得られた多孔性乾燥クラムの含水率は０．２重量％であった。また、上記の方法に従って評価した成形品の外観特性はＡであった。結果を表１に示す。
比較例３
伝熱管を加熱する水蒸気の温度を１９０℃とした以外は実施例２と同様の方法で多孔性乾燥クラムを製造した。尚、多孔性乾燥クラムの製造に用いたブロック共重合体のポリマー構造と分子量、脱水工程に付したクラムの粒径分布、脱水方法、乾燥工程に付したクラムの粒径分布、及び乾燥方法と乾燥温度を表１に示す。
乾燥工程においては、乾燥機の伝熱管に多孔性脱水クラムが融着し、乾燥処置を連続的に行うことができなかった。また、融着して黄変したクラムが部分的に剥がれて多孔性乾燥クラムに混入したため、クラム品質は不良であった。また、得られた乾燥クラムの油吸収性は０．７であった。結果を表１に示す。
比較例４
実施例１と同様の方法で得られた含水率７５重量％の多孔性脱水湿潤クラムを、湿式粉砕することなく、１軸スクリュー押出機型水絞り機（機械的圧搾方式による脱水機）を用いて脱水し、含水率が約１５重量％のクラムを得た。次に、このクラムを１軸スクリュー型エキスパンダー乾燥機（機械的圧搾方式による乾燥機）で乾燥して含水率が５重量％のクラムを得た。更にこのクラムを振動輸送乾燥機（日本国、神鋼電機社製）を用い、約９０℃の熱風で乾燥して多孔性乾燥クラムを得た。尚、多孔性乾燥クラムの製造に用いたブロック共重合体のポリマー構造と分子量、脱水工程に付したクラムの粒径分布、脱水方法、乾燥工程に付したクラムの粒径分布、及び乾燥方法と乾燥温度を表１に示す。
得られた多孔性乾燥クラムの含水率は０．３重量％であり、油吸収性が０．６であった。最終的に得られた多孔性乾燥クラム用いて、上記の方法に従って評価した成形品の外観特性はＣであった。結果を表１に示す。
比較例５
実施例１と同様の方法で得られた含水率７５重量％の多孔性脱水湿潤クラムを２軸ロール型水絞り機（機械的圧搾方式による脱水機）を用いて脱水し、含水率が４３重量％のクラムを得た。次に、得られたクラムをプレートドライヤー（乾燥温度１４０℃）で乾燥し、多孔性乾燥クラムを得た。尚、多孔性乾燥クラムの製造に用いたブロック共重合体のポリマー構造と分子量、脱水工程に付したクラムの粒径分布、脱水方法、乾燥工程に付したクラムの粒径分布、及び乾燥方法と乾燥温度を表１に示す。
得られた多孔性乾燥クラムの含水率は０．６重量％であり、油吸収性は０．７であった。上記の方法に従って評価した成形用品の外観特性はＣであった。結果を表１に示す。
実施例３
（ブロック共重合体の製造）
容量１００リットルのオートクレーブにシクロヘキサン３４ｋｇ、ｎ−ブチルリチウム６．８ｇを加え、更にスチレンモノマーを０．９ｋｇ加えて重合した。次いで、１，３−ブタジエンモノマー４．２ｋｇを加えて重合し、最後にスチレンモノマー０．９ｋｇを加えて重合することにより、Ｓ−Ｂ−Ｓ構造を有するブロック共重合体の溶液を得た。重合温度は４０〜８０℃の間で制御した。重合反応において、ブタジエンブロック部のビニル含有量調整剤としてテトラアメチルエチレンジアミンを用いた。得られたブロック共重合体のスチレン含有量は３０重量％、ブタジエン部分のビニル結合量は４０モル％だった。
（水添ブロック共重合体の製造）
得られたブロック共重合体の溶液を減圧脱気して水素置換した後、実施例１と同様の方法で水添反応を行った。得られた水添ブロック共重合体のブタジエン部分の水添率は９９モル％（スチレンのベンゼン環部分はほとんど水添されていなかった）、分子量は１００，０００であり、溶液中の水添ブロック共重合体の濃度は１５重量％であった。
更に、上記の重合反応及びブロック共重合体の水添反応を４回繰り返し、総計１６０ｋｇの水添ブロック共重合体の溶液を得た。
（スチームストリッピング）
得られた水添ブロック共重合体の溶液を実施例１と同様の方法でスチームストリッピングに付し、多孔性湿潤クラムを含有する水性スラリーを得た。得られた水性スラリーの多孔性湿潤クラム濃度は約１０重要％であった。この水性スラリーを解砕機能を有するスラリーポンプで解砕しながら、脱水工程に移送した。解砕後のスラリーに含まれる多孔性湿潤クラムの粒径分布については、大粒径湿潤クラムが２重量％、小粒径湿潤クラムが２５重量％であり、過小粒径湿潤クラムは含まれていなかった。
（脱水及び乾燥工程）
解砕後のスラリーを多室円筒型連続式真空濾過器であるオリバー型濾過器（日本国石垣機工社製）を用い、濾布目広が０．０１ｍｍ、真空度が−５００ｍｍＨｇの条件下で濾過脱水に付して、含水率６５重量％の多孔性脱水湿潤クラムを得た。
得られた多孔性脱水湿潤クラムを、熱伝導型加熱手段を有する材料攪拌型乾燥機（日本国奈良機械社製 パドルドライヤー）を用いて１２０℃の熱風及び、水蒸気で１２０℃に加熱した乾燥機の攪拌軸及びジャケットにて、平均滞留時間４１分で乾燥し、多孔性乾燥クラムを得た。尚、多孔性乾燥クラムの製造に用いたブロック共重合体のポリマー構造と分子量、脱水工程に付したクラムの粒径分布、脱水方法、乾燥工程に付したクラムの粒径分布、及び乾燥方法と乾燥温度を表１に示す。
得られた多孔性乾燥クラムの含水率は０．９重量％であり、油吸収性は１．２であった。上記の方法に従って評価した成形用品の外観特性はＡであった。結果を表１に示す。
比較例６
材料攪拌型乾燥機の熱伝導型加熱手段及び熱風の温度を共に１６０℃に設定した以外は、実施例３と同様の方法で多孔性乾燥クラムを製造した。尚、多孔性乾燥クラムの製造に用いたブロック共重合体のポリマー構造と分子量、脱水工程に付したクラムの粒径分布、脱水方法、乾燥工程に付したクラムの粒径分布、及び乾燥方法と乾燥温度を表１に示す。
乾燥工程において、材料攪拌型乾燥機の内壁や攪拌羽根表面に水添ブロック共重合体が融着し、乾燥処置を連続的に行うことができなかった。また、融着して黄変した水添ブロック共重合体が部分的に剥がれて多孔性乾燥クラムに混入したため、クラムの品質は不良であった。結果を表１に示す。
実施例４
実施例１と同様の方法で得られた粉砕後の多孔性脱水湿潤クラム（含水率７３重量％）を、図３に示す、熱伝導型加熱手段を有する水平円筒状の材料攪拌型熱風乾燥機（日本国ホソカワミクロン社製、ソリッドエアー）を用いて、以下の操作により乾燥した。
スクリューフィーダー１６によって多孔性脱水湿潤クラム１を乾燥機に投入した。クラムの乾燥は、１５０℃の熱風４、攪拌軸３（内部に、１５０℃の水蒸気１１が供給されている連通管１２を有する）、及び１５０℃の水蒸気１１を熱媒体とするジャケットによって行った。上記の熱風４及びモーター１５によって回転する攪拌軸１３の攪拌羽根１４によって流動化状体にあるクラム２を平均滞留時間８分で乾燥し、乾燥機出口より多孔性乾燥クラム３を得た。尚、乾燥に用いた熱風４は排気５として乾燥機より排出した。尚、多孔性乾燥クラムの製造に用いたブロック共重合体のポリマー構造と分子量、脱水工程に付したクラムの粒径分布、脱水方法、乾燥工程に付したクラムの粒径分布、及び乾燥方法と乾燥温度を表１に示す。
得られた多孔性乾燥クラムの含水率は０．４重量％であり、油吸収性は１．２であった。上記の方法に従って評価した成形品の外観特性はＡであった。結果を表１に示す。
実施例５
オリバー型濾過器の代わりに水平ベルト型の連続真空濾過器（日本国住友重機械社製、イーブルフィルター）を用い、濾布目広：０．０１ｍｍ、真空度：−５００ｍｍＨｇの条件で濾過脱水を行う以外は実施例３と同様の方法により、含水率６５重量％の多孔性脱水クラムを得た。
得られた多孔性脱水クラムを熱風受熱型の気流乾燥機（日本国奈良機械社製、トルネッシュドライヤー）を用いて乾燥した。乾燥工程においては、熱風温度１５０℃、滞留時間１〜３秒で乾燥を行い、含水率４０重量％のクラムを得た。更に、得られたクラムを実施例１で使用したものと同じ横型連続式流動層乾燥機（伝熱管無し）を用い、熱風温度１５０℃、平均滞留時間約１１分の条件下で乾燥して、多孔性乾燥クラムを得た。尚、多孔性乾燥クラムの製造に用いたブロック共重合体のポリマー構造と分子量、脱水工程に付したクラムの粒径分布、脱水方法、乾燥工程に付したクラムの粒径分布、及び乾燥方法と乾燥温度を表１に示す。
得られた多孔性乾燥クラムの含水率は０．３重量％であった。また、上記の方法で評価した成形品の外観特性はＡであった。結果を表１に示す。
実施例６
クラム化剤の量を６００ｐｐｍに変えた以外は実施例１と同様の方法で、水添ブロック共重合体の多孔性湿潤クラムを含有する水性スラリーを調整し、得られた水性スラリーを脱水工程に付す前に解砕機能を有するスラリーポンプに供給してクラムを解砕した。クラム解砕処理後の水性スラリーに含まれるクラムの粒径分布については、大粒径湿潤クラムが０重量％、小粒径湿潤クラムが１３重量％、過小粒径クラムが０重量％であった。
上記の解砕後の水性スラリーを、連続押出し板型の遠心脱水機（日本国月島機械社製、エッシャクイズ）に供給して、重力加速度が９００Ｇ、水分離のスクリーンの間隙が０．３ｍｍの条件下で遠心脱水を行った。得られた多孔性脱水湿潤クラムの含水率は４４重量％であった。
得られた多孔性脱水湿潤クラムを実施例１で使用したものと同じ横型連続式流動層乾燥機（伝熱管無し）を用いて乾燥した。乾燥工程において、流動層乾燥機内に送る熱風温度を１５０℃、滞留時間を１４分としてクラムを乾燥し、多孔性乾燥クラムを得た。尚、多孔性乾燥クラムの製造に用いたブロック共重合体のポリマー構造と分子量、脱水工程に付したクラムの粒径分布、脱水方法、乾燥工程に付したクラムの粒径分布、及び乾燥方法と乾燥温度を表１に示す。
得られた多孔性乾燥クラムの含水率は０．３重量％であり、油吸収性は１．３であった。上記の方法に従って評価した成形品の外観特性はＡであった。結果を表１に示す。
実施例７
乾燥工程において、実施例２で使用したものと同じ伝熱管内装型の横型連続流動層乾燥機を使用し、熱風温度を１５０℃、伝熱管を加熱する水蒸気の温度を１５０℃、平均滞留時間を約１３分とした以外は実施例６と同様の方法を用いて多孔性乾燥クラムを製造した。尚、多孔性乾燥クラムの製造に用いたブロック共重合体のポリマー構造と分子量、脱水工程に付したクラムの粒径分布、脱水方法、乾燥工程に付したクラムの粒径分布、及び乾燥方法と乾燥温度を表１に示す。
得られた多孔性乾燥クラムの含水率は０．２重量％であり、油吸収性は１．２であった。上記の方法に従って評価した成形品の外観特性はＡであった。結果を表１に示す。
実施例８
実施例６と同様の方法で得られた多孔性脱水湿潤クラムを、平均滞留時間５分とした以外は実施例４と同様の方法で乾燥し、多孔性乾燥クラムを得た。尚、多孔性乾燥クラムの製造に用いたブロック共重合体のポリマー構造と分子量、脱水工程に付したクラムの粒径分布、脱水方法、乾燥工程に付したクラムの粒径分布、及び乾燥方法と乾燥温度を表１に示す。
得られた多孔性乾燥クラムの含水率は０．２重量％であり、油吸収性は１．３であった。上記の方法に従って評価した成形用品の外観特性はＡであった。結果を表１に示す。
実施例９
脱水工程で水平ベルト型の連続真空濾過器を用い、乾燥工程で実施例１で使用したのと同じ横型連続式流動層乾燥機（伝熱管無し）を用いて、流動層乾燥機内に送る熱風温度を１５０℃、平均滞留時間を１５分とした以外は実施例３と同様の方法で多孔性乾燥クラムを製造した。脱水後のクラムの含水率は６５重量％であった。尚、多孔性乾燥クラムの製造に用いたブロック共重合体のポリマー構造と分子量、脱水工程に付したクラムの粒径分布、脱水方法、乾燥工程に付したクラムの粒径分布、及び乾燥方法と乾燥温度を表１に示す。
得られた乾燥クラムの含水率は０．３重量％であり、油吸収性は１．３であった。上記の方法に従って評価した成形品の外観特性はＡであった。結果を表１に示す。
実施例１０
実施例４と用いたものと同じ材料攪拌型熱風乾燥機を用いて、平均滞留時間７分でクラムの乾燥を行った以外実施例９と同様の方法で、多孔性乾燥クラムを得た。尚、多孔性乾燥クラムの製造に用いたブロック共重合体のポリマー構造と分子量、脱水工程に付したクラムの粒径分布、脱水方法、乾燥工程に付したクラムの粒径分布、及び乾燥方法と乾燥温度を表１に示す。
得られた多孔性乾燥クラムの含水率は０．６重量％であり、油吸収性は１．２であった。上記の方法で評価した成形品の外観特性はＡであった。結果を表１に示す。
実施例１１
（ブロック共重合体の製造）
容量１００リットルのオートクレーブにシクロヘキサン４５．０ｋｇ、ｎ−ブチルリチウム１．２ｇを加え、そこにスチレンモノマー０．６２５ｋｇを加えて重合した。次いで１，３−ブタジエンとイソプレンの混合物［１，３−ブタジエン／イソプレン＝４０／６０（重量部）］を３．７５ｇ加えて重合し、最後にスチレンモノマー０．６２５ｋｇを加えて重合することにより、Ｓ−（Ｂ／Ｉ）−Ｓ構造［Ｓはポリスチレンブロック、Ｂ／Ｉはポリ（ブタジエン／イソプレン）ブロック］を有するブロック共重合体の溶液を得た。重合温度は４０〜８０℃の間で制御した。ブタジエン／イソプレンブロック部のビニル含有量調整剤としてテトラヒドロフランを用いた。得られたブロック共重合体のスチレン含有量は２５重量％、ブタジエン／イソプレン部分のビニル結合量（１，２−結合と３，４−結合の合計量）は１５モル％だった。
得られたブロック共重合体の溶液を減圧脱気し水素置換した後、日本国特公昭４３−６６３６号公報に記載された方法に準拠し、オクタン酸ニッケル／トリエチルアルミニウム触媒を用いて、反応温度を１４５〜１５５℃、反応時間を１３ｈｒ、水素圧を３５ｋｇ／ｃｍ2とする条件下で水添反応を行った。得られた水添ブロック共重合体のブタジエン／イソプレン部分の水添率は９８モル％（スチレンのベンゼン環部分はほとんど水添されていなかった）、分子量は４００，０００であり、溶液中の水添ブロック共重合体の濃度は１０重量％であった。
更に、上記の重合反応及びブロック共重合体の水添反応を５回繰り返し、総計２５０ｋｇのブロック共重合体水添ブロック共重合体を得た。
（スチームストリッピング及び脱水・乾燥工程）
得られた水添ブロック共重合体の溶液を、実施例１と同様のスチームストリッピング、脱水工程、及び乾燥工程に付して、多孔性乾燥クラムを製造した。尚、多孔性乾燥クラムの製造に用いたブロック共重合体のポリマー構造と分子量、脱水工程に付したクラムの粒径分布、脱水方法、乾燥工程に付したクラムの粒径分布、及び乾燥方法と乾燥温度を表１に示す。
得られた多孔性乾燥クラムの含水率は０．５重量％であり、油吸収性は１．１であった。上記の方法に従って評価した成形用品の外観特性はＡであった。結果を表１に示す。
実施例１２
（ブロック共重合体の製造）
１００リットルのオートクレーブにシクロヘキサン３６．７ｋｇ、ｎ−ブチルリチウム２．３ｇを加え、続いて１，３−ブタジエンモノマー０．５ｋｇを加えて重合した。次いで、スチレンモノマーを１．０ｋｇを加えて重合し、１，３−ブタジエンモノマー２．５ｋｇを加えて重合し、最後にスチレンモノマー１．０ｋｇを加えて重合することにより、Ｂ−Ｓ−Ｂ−Ｓ構造を有するブロック共重合体の溶液を得た。重合温度は４０〜７０℃の間で制御した。ブタジエンブロック部のビニル含有量調整剤としてテトラメチルエチレンジアミンを用いた。得られたブロック共重合体のスチレン含有量は４０重量％、ブタジエン部分のビニル結合量は５０モル％であった。
（水添ブロック共重合体の製造）
得られたブロック共重合体の溶液を減圧脱気し水素置換したのち、実施例１と同様の方法で水添反応を行った。得られた水添ブロック共重合体のブタジエン部分の水添率は９９モル％（スチレンのベンゼン環部分はほとんど水添されていなかった）、分子量は２２０，０００であり、溶液中の水添ブロック共重合体の濃度は１２重量％であった。
更に、上記の重合反応及びブロック共重合体の水添反応を５回繰り返し、総計２０８ｋｇの水添ブロック共重合体の溶液を得た。
（スチームストリッピング及び脱水・乾燥工程）
この水添ブロック共重合体溶液を実施例１と同様の方法によりスチームストリッピングに付して、水添ブロック共重合体の多孔性湿潤クラムを含有する水性スラリーを得た。
得られた水性スラリーを、実施例６と同様の脱水工程と乾燥工程に付して多孔性乾燥クラムを製造した。尚、多孔性乾燥クラムの製造に用いたブロック共重合体のポリマー構造と分子量、脱水工程に付したクラムの粒径分布、脱水方法、乾燥工程に付したクラムの粒径分布、及び乾燥方法と乾燥温度を表１に示す。
得られた多孔性乾燥クラムの含水率は０．４重量％であり、油吸収性は１．２であった。上記の方法に従って評価した成形用品の外観特性はＡであった。結果を表１に示す。
実施例１３
容量１００リットルのオートクレーブにシクロヘキサン３６．７ｋｇ、ｎ−ブチルリチウム２．０ｇを加え、そこにスチレンモノマー０．３７５kgを加えて重合した。次いで、イソプレンモノマーを４．２５ｋｇを加えて重合し、最後にスチレンモノマー０．３７５ｋｇを加えて重合することにより、Ｓ−Ｉ−Ｓ構造（Ｓはポリスチレンブロック、Ｉはポリイソブレンブロック）を有するブロック共重合体の溶液を得た。重合温度は４０〜８０℃の間で制御した。イソプレンブロック部のビニル含有量調整剤としてテトラヒドロフランを用いた。得られたブロック共重合体のスチレン含有量は１５重量％、イソプレン部分のビニル結合量は７モル％であった。
（水添ブロック共重合体の製造）
得られたブロック共重合体の溶液を減圧脱気し水素置換したのち、実施例１１と同様の方法で、オクタン酸ニッケル／トリエチルアルミニウム触媒を用いて、反応温度を１４５〜１５５℃、反応時間を１３ｈｒ、水素圧を３５ｋｇ／ｃｍ2とする条件下で水添反応を行った。得られた水添ブロック共重合体のイソプレン部分の水添率は９８モル％（スチレンのベンゼン環部分はほとんど水添されていなかった）、分子量は２５０，０００であり、溶液中の水添ブロック共重合体の濃度は１２重量％であった。
更に、上記の重合反応及びブロック共重合体の水添反応を５回繰り返し、総計２０８ｋｇの水添ブロック共重合体の溶液を得た。
（スチームストリッピング及び脱水・乾燥工程）
得られた水添ブロック共重合体の溶液を、実施例１と同様の方法でスチームストリッピングに付して、水添ブロック共重合体の多孔性湿潤クラムを含有する水性スラリーを得た。
得られたスラリーを実施例１と同様に脱水工程と乾燥工程に付して、多孔性乾燥クラムを製造した。尚、多孔性乾燥クラムの製造に用いたブロック共重合体のポリマー構造と分子量、脱水工程に付したクラムの粒径分布、脱水方法、乾燥工程に付したクラムの粒径分布、及び乾燥方法と乾燥温度を表１に示す。
得られた多孔性乾燥クラムの含水率は０．６重量％であり、油吸収性は１．２であった。上記の方法に従って評価した成形用品の外観特性はＡであった。結果を表１に示す。
比較例７
分子量が４０，０００の水添ブロック共重合体を使用する以外は、実施例１と同様に水添ブロック共重合体のスチームストリッピング、脱水工程及び乾燥工程を行った。尚、多孔性乾燥クラムの製造に用いたブロック共重合体のポリマー構造と分子量、脱水工程に付したクラムの粒径分布、脱水方法、乾燥工程に付したクラムの粒径分布、及び乾燥方法と乾燥温度を表１にまとめた。）
乾燥工程においては、多孔性脱水クラムが流動層乾燥機の内壁面へ付着し、更に流動層乾燥機内に融着した多孔性脱水クラムが塊となったため、安定な乾燥工程を行うことができなかった。従って、多孔性乾燥クラムの粒径分布と成形後のランクを評価することはできなかった。尚、油吸収性は０．８であった。結果を表１に示す。
実施例１４
実施例１と同様の方法に基づき、一日あたりのブロック共重合体処理量が６００ｋｇとなる脱水・乾燥処理装置の連続運転を５日間行った。尚、多孔性乾燥クラムの製造に用いたブロック共重合体のポリマー構造と分子量、脱水工程に付した多孔性クラムの粒径分布、脱水方法、乾燥工程に付した多孔性クラムの粒径分布、及び乾燥方法と乾燥温度を表１にまとめた。）
最終的に得られた多孔性乾燥クラムの含水率は約０．５重量％であり、クラムの変色も無かった。このクラムの油吸収性は１．２であり、運転期間中、小さい粒径の多孔性脱水クラムの一部が流動層乾燥機内で舞い上がったが、乾燥機内壁面等への融着はなく、比較的安定した連続運転が可能であった。上記の方法に従って評価した成形品の外観特性はＡであった。結果を表１に示す。
実施例１５
実施例１４で使用したものと同様の脱水・乾燥処理装置を用いて連続運転を５日間行った。但し、スチームストリッピングによって得られた水添ブロック共重合体の多孔性湿潤クラムを含有するスラリーをスラリー粉砕機で粉砕し、脱水工程では振動型スクリーンのスリット間隔を１ｍｍとして脱水工程を行い、粒子の１００％が１０メッシュを通過し、１９メッシュを通過しない粒径分布の多孔性脱水クラムを乾燥工程に付した。尚、多孔性脱水クラムの湿式粉砕は行わなかった。尚、多孔性乾燥クラムの製造に用いたブロック共重合体のポリマー構造と分子量、脱水工程に付したクラムの粒径分布、脱水方法、乾燥工程に付したクラムの粒径分布、及び乾燥方法と乾燥温度を表１に示す。
最終的に得られた多孔性乾燥クラムの含水率は約０．５重量％であり、変色もなかった。また、小粒径のクラムの舞い上がりによる流動層乾燥機上部や排気口への滞留、乾燥機内壁面への融着もなく、非常に安定した流動状態での連続運転が可能であった。得られた多孔性乾燥クラムの油吸収性は１．３であった。また、上記の方法に従って評価した成形品の外観特性はＡであった。結果を表１に示す。
実施例１６
クラム化剤の量を１０ｐｐｍに変えた以外は、実施例１４と同様の方法で乾燥クラムの製造を行った。尚、脱水・乾燥処理装置の連続運転を５日間行った。但し、多孔性脱水クラムの湿式粉砕を行わずに、粒子の４５％が６メッシュを通過し、４２メッシュを通過しない粒径分布である多孔性脱水クラムを乾燥工程に付した。尚、多孔性乾燥クラムの製造に用いたブロック共重合体のポリマー構造と分子量、脱水工程に付した多孔性クラムの粒径分布、脱水方法、乾燥工程に付したクラムの粒径分布、及び乾燥方法と乾燥温度を表１にまとめた。）
連続運転中は乾燥機内のクラムの流動状態が不安定で、過小粒径クラムの舞い上がりによる流動層乾燥機上部や排気口への滞留がみられ、工業生産的にはかなりロスが多い不安定な運転であったが、上記の方法に従って評価した成形品の外観特性はＡであった。結果を表１に示す。
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産業上の利用可能性
本発明の多孔性乾燥クラムは、含水率が低いだけでなく油吸収性に優れるために、軟化剤やシリコンオイルなど液状添加剤を速やかに且つ十分な量吸収することができる。従って、本発明の多孔性乾燥クラムを、軟化剤やシリコンオイルなどの液状添加剤を含む成形用樹脂組成物用の改質材として用いると、外観特性に優れた成形品を製造することができる。また、本発明の多孔性乾燥クラムを製造する本発明の方法によれば、本発明の含水率が低いだけでなく油吸収性に優れた多孔性乾燥クラムを効果的且つ効率的に製造することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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