(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量％で、Ｃ：０．２〜０．３５％、Ｓｉ：０．０５〜０．５％、Ｍｎ：０．０５〜１．０％、Ｐ：０．０２５％以下、Ｓ：０．０１％以下、Ａｌ：０．００５〜０．１０％、Ｃｒ：０．１〜１．０％、Ｍｏ：０．５〜１．０％、Ｔｉ：０．００２〜０．０５％、Ｖ：０．０５〜０．３％、Ｂ：０．０００１〜０．００５％、Ｎ：０．０１％以下及びＯ（酸素）：０．０１％以下を含有し、残部はＦｅ及び不純物からなる化学組成の鋼管を、４０％未満の加工度で加工した後８９５℃以上の温度に加熱して焼入れするか或いは、４０％以上の加工度で加工した後下記の（１）式を満たす温度に加熱して焼入れし、次いで、Ａｃ1点以下の温度で焼戻しすることを特徴とする耐硫化物応力割れ性に優れた油井用鋼管の製造方法。
加熱温度（℃）≧０．６２５×加工度（％）＋８７０・・・（１）
但し、加工度は、ピアサーより後の加工での総加工度を表し、下記の（２）式に基づく値とする。
加工度（％）＝｛（「ピアサー加工後の鋼管の断面積」−「焼戻し後の鋼管の断面積」）／「ピアサー加工後の鋼管の断面積」｝×１００・・・（２）
【請求項２】
鋼管の化学組成が請求項１に記載のＦｅの一部に代えて、Ｎｂ：０．００２〜０．１を含有するものであり、加熱温度が９４０℃以下である、請求項１に記載の耐硫化物応力割れ性に優れた油井用鋼管の製造方法。
【請求項３】
鋼管の化学組成が請求項１に記載のＦｅの一部に代えて、Ｃａ：０．０００１〜０．０１％を含有するものである請求項１に記載の耐硫化物応力割れ性に優れた油井用鋼管の製造方法。
【請求項４】
鋼管の化学組成が請求項１に記載のＦｅの一部に代えて、Ｚｒ：０．００２〜０．１％を含有するものである請求項１に記載の耐硫化物応力割れ性に優れた油井用鋼管の製造方法。
【請求項５】
鋼管の化学組成が請求項１に記載のＦｅの一部に代えて、Ｎｂ：０．００２〜０．１及びＣａ：０．０００１〜０．０１％を含有するものであり、加熱温度が９４０℃以下である、請求項１に記載の耐硫化物応力割れ性に優れた油井用鋼管の製造方法。
【請求項６】
鋼管の化学組成が請求項１に記載のＦｅの一部に代えて、Ｎｂ：０．００２〜０．１及びＺｒ：０．００２〜０．１％を含有するものである請求項１に記載の耐硫化物応力割れ性に優れた油井用鋼管の製造方法。
【請求項７】
鋼管の化学組成が請求項１に記載のＦｅの一部に代えて、Ｃａ：０．０００１〜０．０１％及びＺｒ：０．００２〜０．１％を含有するものである請求項１に記載の耐硫化物応力割れ性に優れた油井用鋼管の製造方法。
【請求項８】
鋼管の化学組成が請求項１に記載のＦｅの一部に代えて、Ｎｂ：０．００２〜０．１、Ｃａ：０．０００１〜０．０１％及びＺｒ：０．００２〜０．１％を含有するものである請求項１に記載の耐硫化物応力割れ性に優れた油井用鋼管の製造方法。
【請求項９】
焼戻し後の鋼管の降伏強度が７５８〜９６５ＭＰａである請求項１から８までのいずれかに記載の耐硫化物応力割れ性に優れた油井用鋼管の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐硫化物応力割れ性に優れた油井用鋼管の製造方法に関し、詳しくは、深さが大きく、しかも、硫化水素（Ｈ2Ｓ）を含む油井やガス井で使用されるケーシング、チュービング及びドリルパイプなどとして好適な、耐硫化物応力割れ性に優れた低合金油井用鋼管を製造する方法に関する。
【０００２】
なお、本明細書における「油井用鋼管」とは上述の「油井やガス井で使用されるケーシング、チュービング及びドリルパイプ」を指す。
【背景技術】
【０００３】
近年、石油や天然ガスを採取するための井戸が深くなる傾向にあり、油井用鋼管には高強度化が要求されている。
【０００４】
一方、近年開発される深井戸の環境は、腐食性を有する硫化水素を含む場合が多く、このような環境では高強度鋼は硫化物応力割れ（以下、硫化物応力割れを「ＳＳＣ」ということがある。）と呼ばれる一種の水素脆化を起こして油井用鋼管が破壊に至ることがある。
【０００５】
このため、ＳＳＣを克服することが深井戸に用いられる油井用鋼管の最大の課題となり、降伏強度（ＹＳ）の幅を１５ｋｓｉ（約１０３ＭＰａ）に狭めた８０ｋｓｉ級（ＹＳの範囲が５５２〜６５５ＭＰａ）や９５ｋｓｉ級（ＹＳの範囲が６５５〜７５８ＭＰａ）の耐ＳＳＣ性に優れた油井用鋼管が広く用いられ、強度を一層高めた１１０ｋｓｉ級（ＹＳの範囲が７５８〜８６２ＭＰａ）の油井用鋼管を使用することも多くなっている。更に近年では、これまで適用されていなかった１２５ｋｓｉ級（ＹＳの範囲が８６２〜９６５ＭＰａ）という高い強度レベルの耐ＳＳＣ性に優れた油井用鋼管の検討も開始されている。
【０００６】
なお、ＳＳＣは鋼の強度が高くなるほど生じやすい。このため、１２５ｋｓｉ級の耐ＳＳＣ性に優れた油井用鋼管を得るためには、９５ｋｓｉ級や１１０ｋｓｉ級の油井用鋼管に比べてなお一層の技術改善が必要となる。
【０００７】
特許文献１及び特許文献２に、９５〜１１０ｋｓｉ級の油井用鋼管の耐ＳＳＣ性を改善する技術が開示され、また、特許文献３には、１２５ｋｓｉ級以上の油井用鋼管の耐ＳＳＣ性を改善する技術が開示されている。
【０００８】
すなわち、特許文献１には、特定の組み合わせでＭｎ、Ｐ及びＭｏを含有させて粒界破面が現出しないようにして耐ＳＳＣ性を改善する「硫化物応力割れ抵抗性に優れた低合金高張力油井用鋼の製造方法」が提案されている。
【０００９】
また、特許文献２には、２回の焼入れ処理によって、特定の化学組成の鋼の結晶粒を微細化して耐ＳＳＣ性を改善する「耐硫化物腐食割れ性に優れた高強度鋼の製法」が提案されている。
【００１０】
更に、特許文献３には、急速加熱焼入れによって、特定の化学組成の鋼の組織を微細化して耐ＳＳＣ性を改善する「耐硫化物応力割れ抵抗性に優れた高強度鋼およびその製造方法」が提案されている。
【００１１】
【特許文献１】特開昭６２−２５３７２０号公報
【特許文献２】特開昭５９−２３２２２０号公報
【特許文献３】特開平６−３２２４７８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、優れた耐ＳＳＣ性を有し、硫化水素を含む深い油井やガス井で使用されるケーシング、チュービング及びドリルパイプなどの用途に好適な、耐硫化物応力割れ性に優れた油井用鋼管の製造方法を提供することである。また、そのなかでも降伏強度（ＹＳ）が７５８ＭＰａ以上９６５ＭＰａ以下である１１０ｋｓｉ級〜１２５ｋｓｉ級の耐硫化物応力割れ性に優れた油井用鋼管の製造方法を提供することである。
【００１３】
前述の特許文献１〜３で開示された技術によって得られる油井用鋼管は、必ずしも安定して良好な耐ＳＳＣ性を確保できるものではない。
【００１４】
このため、本発明者らは、鋼の化学組成、製管時の加工度及び焼入れの加熱温度を種々変えて、高強度の油井用鋼管に安定して優れた耐ＳＳＣ性を確保させるための検討を行った。その結果、先ず、下記（ａ）〜（ｃ）の知見を得た。
【００１５】
（ａ）ピアサーより後の加工での総加工度（以下、「ピアサーで穿孔した後の加工度」ともいう。）が高いほど圧延時の加工歪みが大きくなり、製品鋼管つまり、焼入れ−焼戻しを行った油井用鋼管に残留する加工歪みが増えるので転位密度が増加する。一方、ピアサーで穿孔した後の加工度が低いほど製品鋼管である焼入れ−焼戻しを行った油井用鋼管に残留する加工歪みが少なくなって転位密度も減少するが、結晶粒が粗大になる。
【００１６】
（ｂ）転位密度が高い場合、耐ＳＳＣ性を低下させる拡散性水素は転位に多く吸蔵される。このため、転位密度が高いほどＳＳＣが発生しやすい。しかしながら、加工度が高い場合でも、ＳＳＣの発生を抑止できる場合がある。
【００１７】
（ｃ）製品鋼管に残留する加工歪みが少なく転位密度が低い場合、耐ＳＳＣ性を低下させる拡散性水素は主に結晶粒界に吸蔵される。この場合、結晶粒が大きいほどその表面積が小さくなるため、単位面積当たりに吸蔵される拡散性水素の量が多くなって、ＳＳＣが発生しやすくなる。しかしながら、加工度が低いために粗粒になった場合でも、ＳＳＣの発生を抑止できる場合がある。
【００１８】
そこで、ＳＳＣの発生を抑止できた場合について、更に詳細な検討を行った。その結果、下記（ｄ）〜（ｆ）の知見を得た。
【００１９】
（ｄ）製品鋼管の素材鋼が特定の化学組成からなるものであれば、ピアサーで穿孔した後の加工度が高い場合であっても、その加工度で決定される特定の温度域へ加熱して焼入れし、次いで、特定の温度域で焼戻しすれば、良好な耐ＳＳＣ性を確保することができる。
【００２０】
（ｅ）製品鋼管の素材鋼が特定の化学組成からなるものであれば、ピアサーで穿孔した後の加工度が低く結晶粒が粗大になった場合でも、特定の温度域へ加熱して焼入れし、次いで、特定の温度域で焼戻しすれば、炭化物が微細に析出し、この微細に析出した炭化物に拡散性水素がトラップされ、結果的に鋼中の拡散性水素の量が減ることになって、良好な耐ＳＳＣ性を確保することができる。
【００２１】
（ｆ）素材鋼の化学組成を適正化したうえで、ピアサーで穿孔した後の加工度に応じた適正な温度域へ加熱して焼入れし、次いで、適正な温度域で焼戻しすることにより、耐硫化物応力割れ性に優れた油井用鋼管、なかでも降伏強度（ＹＳ）が７５８ＭＰａ以上９６５ＭＰａ以下である１１０ｋｓｉ級〜１２５ｋｓｉ級の高強度油井用鋼管を得ることができる。
【００２２】
本発明は、上記の知見に基づいて完成されたものである。
【課題を解決するための手段】
【００２３】
本発明の要旨は、下記（１）〜（９）に示す耐硫化物応力割れ性に優れた油井用鋼管の製造方法にある。
【００２４】
（１）質量％で、Ｃ：０．２〜０．３５％、Ｓｉ：０．０５〜０．５％、Ｍｎ：０．０５〜１．０％、Ｐ：０．０２５％以下、Ｓ：０．０１％以下、Ａｌ：０．００５〜０．１０％、Ｃｒ：０．１〜１．０％、Ｍｏ：０．５〜１．０％、Ｔｉ：０．００２〜０．０５％、Ｖ：０．０５〜０．３％、Ｂ：０．０００１〜０．００５％、Ｎ：０．０１％以下及びＯ（酸素）：０．０１％以下を含有し、残部はＦｅ及び不純物からなる化学組成の鋼管を、４０％未満の加工度で加工した後８９５℃以上の温度に加熱して焼入れするか或いは、４０％以上の加工度で加工した後下記の（１）式を満たす温度に加熱して焼入れし、次いで、Ａｃ1点以下の温度で焼戻しすることを特徴とする耐硫化物応力割れ性に優れた油井用鋼管の製造方法。
加熱温度（℃）≧０．６２５×加工度（％）＋８７０・・・（１）、
但し、加工度は、ピアサーより後の加工での総加工度を表し、下記の（２）式に基づく値とする。
加工度（％）＝｛（「ピアサー加工後の鋼管の断面積」−「焼戻し後の鋼管の断面積」）／「ピアサー加工後の鋼管の断面積」｝×１００・・・（２）。
【００２５】
（２）鋼管の化学組成が上記（１）に記載のＦｅの一部に代えて、Ｎｂ：０．００２〜０．１を含有するものであり、加熱温度が９４０℃以下である、上記（１）に記載の耐硫化物応力割れ性に優れた油井用鋼管の製造方法。
【００２６】
（３）鋼管の化学組成が上記（１）に記載のＦｅの一部に代えて、Ｃａ：０．０００１〜０．０１％を含有するものである上記（１）に記載の耐硫化物応力割れ性に優れた油井用鋼管の製造方法。
【００２７】
（４）鋼管の化学組成が上記（１）に記載のＦｅの一部に代えて、Ｚｒ：０．００２〜０．１％を含有するものである上記（１）に記載の耐硫化物応力割れ性に優れた油井用鋼管の製造方法。
【００２８】
（５）鋼管の化学組成が上記（１）に記載のＦｅの一部に代えて、Ｎｂ：０．００２〜０．１及びＣａ：０．０００１〜０．０１％を含有するものであり、加熱温度が９４０℃以下である、上記（１）に記載の耐硫化物応力割れ性に優れた油井用鋼管の製造方法。
【００２９】
（６）鋼管の化学組成が上記（１）に記載のＦｅの一部に代えて、Ｎｂ：０．００２〜０．１及びＺｒ：０．００２〜０．１％を含有するものである上記（１）に記載の耐硫化物応力割れ性に優れた油井用鋼管の製造方法。
【００３０】
（７）鋼管の化学組成が上記（１）に記載のＦｅの一部に代えて、Ｃａ：０．０００１〜０．０１％及びＺｒ：０．００２〜０．１％を含有するものである上記（１）に記載の耐硫化物応力割れ性に優れた油井用鋼管の製造方法。
【００３１】
（８）鋼管の化学組成が上記（１）に記載のＦｅの一部に代えて、Ｎｂ：０．００２〜０．１、Ｃａ：０．０００１〜０．０１％及びＺｒ：０．００２〜０．１％を含有するものである上記（１）に記載の耐硫化物応力割れ性に優れた油井用鋼管の製造方法。
【００３２】
（９）焼戻し後の鋼管の降伏強度が７５８〜９６５ＭＰａである上記（１）から（８）までのいずれかに記載の耐硫化物応力割れ性に優れた油井用鋼管の製造方法。
【００３３】
以下、上記 （１）〜（９）の「耐硫化物応力割れ性に優れた油井用鋼管の製造方法」に係る発明を、それぞれ、「本発明（１）」〜「本発明（９）」という。また、総称して「本発明」ということがある。
【発明の効果】
【００３４】
本発明の耐硫化物応力割れ性に優れた油井用鋼管の製造方法によれば、深さが大きく、しかも、硫化水素を含む油井やガス井で使用されるケーシング、チュービング及びドリルパイプなどとして好適な、耐硫化物応力割れ性に優れた油井用鋼管、なかでも降伏強度（ＹＳ）が７５８ＭＰａ以上９６５ＭＰａ以下である１１０ｋｓｉ級〜１２５ｋｓｉ級の耐硫化物応力割れ性に優れた油井用鋼管を容易に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３５】
以下、本発明の各要件について詳しく説明する。なお、化学成分の含有量の「％」は「質量％」を意味する。
【００３６】
（Ａ）鋼管の化学組成
Ｃ：０．２〜０．３５％
Ｃは、焼入れ性を高めて強度を向上させるのに有効な元素である。しかしながら、その含有量が０．２％未満では、焼入れ性向上効果が低いため十分な強度が得られない。一方、Ｃの含有量が０．３５％を超えると焼割れに対する感受性が増大する。したがって、Ｃの含有量を０．２〜０．３５％とした。なお、Ｃ含有量の下限は０．２５％とすることが好ましく、上限は０．３０％とすることが好ましい。
【００３７】
Ｓｉ：０．０５〜０．５％
Ｓｉは、鋼の脱酸に有効な元素であり、焼戻し軟化抵抗を高める効果も有する。上記のうち特に脱酸効果を得るためには、Ｓｉの含有量を０．０５％以上とする必要がある。一方、その含有量が０．５％を超えると、軟化相であるフェライト相の析出を促進し靱性や耐ＳＳＣ性を低下させる。したがって、Ｓｉの含有量を０．０５〜０．５％とした。なお、Ｓｉ含有量の上限は０．３％とすることが好ましい。
【００３８】
Ｍｎ：０．０５〜１．０％
Ｍｎは、鋼の焼入れ性を確保するのに有効な元素であり、この目的からは、Ｍｎの含有量を０．０５％以上とする必要がある。しかしながら、Ｍｎを１．０％を超えて含有させると、Ｐ、Ｓ等の不純物元素とともに粒界に偏析し、靱性や耐ＳＳＣ性を低下させる。したがって、Ｍｎの含有量を０．０５〜１．０％とした。なお、Ｍｎ含有量の下限は０．１％とすることが望ましく、上限は０．６％とすることが望ましい。
【００３９】
Ｐ：０．０２５％以下
Ｐは粒界に偏析し、靱性及び耐ＳＳＣ性を低下させる。特に、その含有量が０．０２５％を超えると、靱性及び耐ＳＳＣ性の低下が著しくなる。したがって、Ｐの含有量を０．０２５％以下とした。Ｐ含有量の上限は０．０１５％とすることが好ましい。なお、Ｐの含有量は可及的に少なくすることが望ましい。
【００４０】
Ｓ：０．０１％以下
ＳもＰと同様に粒界に偏析し、靱性及び耐ＳＳＣ性を低下させる。特に、その含有量が０．０１％を超えると、靱性及び耐ＳＳＣ性の低下が著しくなる。したがって、Ｓの含有量を０．０１％以下とした。Ｓ含有量の上限は０．００３％とすることが好ましい。なお、Ｓの含有量は可及的に少なくすることが望ましい。
【００４１】
Ａｌ：０．００５〜０．１０％
Ａｌは、鋼の脱酸に有効な元素である。しかしながら、その含有量が０．００５％未満の場合には前記の効果が得られない。一方、Ａｌの含有量が０．１０％を超えるとアルミナ系介在物を生成し、靱性を劣化させる。したがって、Ａｌの含有量を０．００５〜０．１０％とした。なお、本発明におけるＡｌは、酸可溶Ａｌ（いわゆる「ｓｏｌ．Ａｌ」）のことを指す。
【００４２】
Ｃｒ：０．１〜１．０％
Ｃｒは，鋼の焼入れ性を高めるのに有効な元素であり、この効果を得るためには０．１％以上の含有量とする必要がある。しかしながら、その含有量が１．０％を超えると鋼の転位密度が増加して、耐ＳＳＣ性の低下を招く。したがって、Ｃｒの含有量を０．１〜１．０％とした。なお、Ｃｒ含有量の上限は０．６％とすることが望ましい。
【００４３】
Ｍｏ：０．５〜１．０％
Ｍｏは、本発明において重要な元素であり、鋼の焼入れ性を高めるとともに、焼戻し時に微細炭化物を形成し、水素の拡散係数を低減させて耐ＳＳＣ性を高める作用を有する。前記の効果を得るためには、Ｍｏの含有量を０．５％以上とする必要がある。しかしながら、Ｍｏの含有量が１．０％を超えても前記の効果は飽和し、コストが嵩むばかりである。したがって、Ｍｏの含有量を０．５〜１．０％とした。なお、Ｍｏ含有量の下限は０．６％とすることが望ましく、上限は０．８％とすることが望ましい。
【００４４】
Ｔｉ：０．００２〜０．０５％
Ｔｉは、鋼中の不純物であるＮを窒化物として固定する作用を有する。Ｎの固定は、焼入れ性向上のため添加するＢがＢＮとなるのを抑制し、Ｂを固溶状態に維持して十分な焼入れ性を確保するために必要である。更に、前記のＮ固定に必要な量よりも多いＴｉを含む場合、余ったＴｉが炭化物として微細に析出し、ピン止め作用によって結晶粒を微細化する作用を有する。これらの効果を得るためには、Ｔｉの含有量を０．００２％以上とする必要がある。しかしながら、Ｔｉを０．０５％を超えて含有させても結晶粒を微細化する効果が飽和してコストが嵩むばかりである。また、靱性の低下もきたす。したがって、Ｔｉの含有量を０．００２〜０．０５％とした。なお、Ｔｉ含有量の下限は０．００５％とすることが望ましく、上限は０．０３％とすることが望ましい。Ｔｉ含有量の下限は０．０１％とすることが一層望ましく、上限は０．０２％とすることが一層望ましい。
【００４５】
Ｖ：０．０５〜０．３％
Ｖは、本発明において重要な元素であり、Ｍｏと同様に焼戻し時に微細な炭化物として析出し、水素の拡散係数を低減させて耐ＳＳＣ性を向上させる作用を有する。前記の効果を得るためには、Ｖの含有量を０．０５％以上とする必要がある。しかしながら、Ｖの含有量が０．３％を超えても前記の効果は飽和し、コストが嵩むばかりである。したがって、Ｖの含有量を０．０５〜０．３％とした。なお、Ｖ含有量の上限は０．２％とすることが望ましい。
【００４６】
Ｂ：０．０００１〜０．００５％
Ｂは、鋼の焼入れ性を高める作用を有する。しかしながら、その含有量が０．０００１％未満では十分な効果が得られない。一方、Ｂを０．００５％を超えて含有させても前記の焼入れ性向上効果は飽和する。更に、粒界に粗大な炭化物であるＣｒ23（Ｃ、Ｂ）6を形成して、耐ＳＳＣ性の低下を招く。したがって、Ｂの含有量を０．０００１〜０．００５％とした。Ｂ含有量の下限は０．０００２％とすることが望ましく、上限は０．００２％とすることが望ましい。
【００４７】
Ｎ：０．０１％以下
Ｎは不純物として鋼中に存在し、粒界に偏析して耐ＳＳＣ性を低下させる。Ｎの含有量が多くなって、特に、０．０１％を超えると、Ｔｉを添加、或いは、Ｔｉに加えて更にＺｒを添加しても、Ｎを完全には固定できなくなって、フリーのＮが存在することとなり、このＮが粒界に偏析すると耐ＳＳＣ性が低下するし、また、Ｂと結合してＢＮを形成すればＢの焼入れ向上作用が十分には得られないので、耐ＳＳＣ性や靱性が低下する。したがって、Ｎの含有量を０．０１％以下とした。Ｎ含有量の上限は０．００７％とすることが好ましい。なお、Ｎの含有量は可及的に少なくすることが望ましい。
【００４８】
Ｏ（酸素）：０．０１％以下
ＯもＮと同様に不純物として鋼中に存在し、その含有量が多くなると粗大な酸化物を形成して靱性や耐ＳＳＣ性の低下を招く。特に、その含有量が０．０１％を超えると、靱性や耐ＳＳＣ性の低下が著しくなる。したがって、Ｏの含有量を０．０１％以下とした。Ｏ含有量の上限は０．００５％とすることが好ましい。なお、Ｏの含有量は可及的に少なくすることが望ましい。
【００４９】
上記の理由から、本発明（１）に係る耐硫化物応力割れ性に優れた油井用鋼管の製造方法によって製造される鋼管の化学組成は、上述した範囲のＣからＯまでの元素を含み、残部はＦｅ及び不純物からなることと規定した。
【００５０】
なお、本発明に係る耐硫化物応力割れ性に優れた油井用鋼管の製造方法によって製造される鋼管の化学組成は、必要に応じて、Ｆｅの一部に代えて、後述する第１群〜第３群のうちの少なくとも１群から選んだ元素を任意添加元素として添加し、含有させてもよい。
【００５１】
以下、任意添加元素に関して説明する。
【００５２】
第１群：Ｎｂ：０．００２〜０．１％
Ｎｂは、Ｃと結合して炭化物を形成し、ピン止め作用によって結晶粒を微細化するのに有効な元素である。しかしながら、その含有量が０．００２％未満では、前記の効果が不十分である。一方、Ｎｂを０．１％を超えて含有させても前記の効果が飽和し、ＮｂＣ析出物が増加して耐食性を劣化させる。したがって、添加する場合のＮｂの含有量を０．００２〜０．１％とした。なお、添加する場合のＮｂ含有量の下限は０．００５％とすることが望ましく、上限は０．０３％とすることが望ましい。
【００５３】
第２群：Ｃａ：０．０００１〜０．０１％
Ｃａは、鋼中のＳと結合して硫化物を形成することで介在物の形状を改善し、耐ＳＳＣ性を高めるのに有効な元素である。しかしながら、その含有量が０．０００１％未満では前記の効果が得られない。一方、Ｃａを０．０１％を超えて含有させても前記の効果が飽和するばかりか、粗大なＣａ系介在物が生成するので却って耐ＳＳＣ性が低下し、また、靱性も低下する。したがって、添加する場合のＣａの含有量を０．０００１〜０．０１％とした。なお、添加する場合のＣａ含有量の下限は０．０００３％とすることが望ましく、上限は０．００３％とすることが望ましい。
【００５４】
第３群：Ｚｒ：０．００２〜０．１％
Ｚｒは、鋼中の不純物であるＮを窒化物として固定するのに有効な元素である。Ｎを固定することによって、焼入れ性向上のため添加するＢがＢＮとなるのを抑制し、Ｂを固溶状態に維持して十分な焼入れ性を確保することができる。なお、前記Ｎ固定に関与する以外の残りのＺｒは、炭化物として微細に析出し、ピン止め作用によって結晶粒を微細化するのに有効である。しかしながら、Ｚｒの含有量が０．００２％未満では前記の効果が得られない。一方、Ｚｒを０．１％を超えて含有させても結晶粒を微細化する効果が飽和してコストが嵩むばかりである。また、靱性の低下も招く。したがって、添加する場合のＺｒの含有量を０．００２〜０．１％とした。なお、添加する場合のＺｒ含有量の下限は０．００５％とすることが望ましく、上限は０．０６％とすることが望ましい。添加する場合のＺｒ含有量の下限は０．０１％とすることが一層望ましく、上限は０．０４％とすることが一層望ましい。
【００５５】
上記の理由から、本発明（２）に係る耐硫化物応力割れ性に優れた油井用鋼管の製造方法によって製造される鋼管の化学組成は、本発明（１）に係る鋼管のＦｅの一部に代えて、Ｎｂ：０．００２〜０．１を含有することと規定した。
【００５６】
本発明（３）に係る耐硫化物応力割れ性に優れた油井用鋼管の製造方法によって製造される鋼管の化学組成は、本発明（１）に係る鋼管のＦｅの一部に代えて、Ｃａ：０．０００１〜０．０１％を含有することと規定した。
【００５７】
本発明（４）に係る耐硫化物応力割れ性に優れた油井用鋼管の製造方法によって製造される鋼管の化学組成は、本発明（１）に係る鋼管のＦｅの一部に代えて、Ｚｒ：０．００２〜０．１％を含有することと規定した。
【００５８】
本発明（５）に係る耐硫化物応力割れ性に優れた油井用鋼管の製造方法によって製造される鋼管の化学組成は、本発明（１）に係る鋼管のＦｅの一部に代えて、Ｎｂ：０．００２〜０．１及びＣａ：０．０００１〜０．０１％を含有することと規定した。
【００５９】
本発明（６）に係る耐硫化物応力割れ性に優れた油井用鋼管の製造方法によって製造される鋼管の化学組成は、本発明（１）に係る鋼管のＦｅの一部に代えて、Ｎｂ：０．００２〜０．１及びＺｒ：０．００２〜０．１％を含有することと規定した。
【００６０】
本発明（７）に係る耐硫化物応力割れ性に優れた油井用鋼管の製造方法によって製造される鋼管の化学組成は、本発明（１）に係る鋼管のＦｅの一部に代えて、Ｃａ：０．０００１〜０．０１％及びＺｒ：０．００２〜０．１％を含有することと規定した。
【００６１】
本発明（８）に係る耐硫化物応力割れ性に優れた油井用鋼管の製造方法によって製造される鋼管の化学組成は、本発明（１）に係る鋼管のＦｅの一部に代えて、Ｎｂ：０．００２〜０．１、Ｃａ：０．０００１〜０．０１％及びＺｒ：０．００２〜０．１％を含有することと規定した。
【００６２】
（Ｂ）熱処理
前記（Ａ）項に記載の化学組成を有する鋼管は、その鋼管を４０％未満の加工度で加工した後８９５℃以上の温度に加熱して焼入れするか或いは、４０％以上の加工度で加工した後下記の（１）式を満たす温度に加熱して焼入れし、次いで、Ａｃ1点以下の温度で焼戻しすることによって、良好な耐ＳＳＣ性を発揮することができる。
【００６３】
加熱温度（℃）≧０．６２５×加工度（％）＋８７０・・・（１）、
但し、本発明における加工度は、ピアサーより後の加工での総加工度を表し、下記の（２）式に基づく値とする。
加工度（％）＝｛（「ピアサー加工後の鋼管の断面積」−「焼戻し後の鋼管の断面積」）／「ピアサー加工後の鋼管の断面積」｝×１００・・・（２）。
【００６４】
以下、上記の事柄に関して詳しく説明する。
【００６５】
本発明者らは、表１に示す化学組成を有する鋼ａの９本のビレットを用いて、ピアサーで穿孔した後の加工度が種々変わるようにマンネスマン−マンドレル製管法によって、継目無製管した。なお、ピアサーより後の加工での総加工度は表２に示すとおりである。
【００６６】
このようにして得た各継目無鋼管を、それぞれ、表２に示す温度で５分均熱してから焼入れし、次いで、６５０〜７１０℃の温度で３０分均熱の焼戻し処理を施し、降伏強度（ＹＳ）を調整した。
【００６７】
【表１】
0004701874.tif 000002
【００６８】
【表２】
0004701874.tif 000003
上記焼戻し後の継目無鋼管の肉厚中央部から、圧延方向（長手方向）に直径が６ｍｍで平行部長さが４０ｍｍの丸棒引張試験片を採取し、常温で引張試験を実施して降伏強度（ＹＳ）を測定した。
【００６９】
また、上記焼戻し後の継目無鋼管の肉厚中央部から、圧延方向（長手方向）に直径が６．３５ｍｍで平行部長さが２５．４ｍｍの丸棒引張試験片を採取し、ＮＡＣＥのＴＭ０１７７−９６に規定されるＡ法に基づいて定荷重タイプのＳＳＣ試験を行った。
【００７０】
すなわち、１０１３２．５Ｐａ（０．１ａｔｍ）の硫化水素ガス（残部：炭酸ガス）を飽和させた２４℃の５質量％食塩＋０．５質量％酢酸水溶液（以下、「Ａ浴」という。）の環境中で、先に測定した降伏強度（ＹＳ）の９０％を負荷応力とした定荷重タイプのＳＳＣ試験を７２０時間行い、試験片の破断の有無を調査した。なお、７２０時間のＳＳＣ試験で破断しなかった場合に耐ＳＳＣ性が良好と判断した。
【００７１】
表２に、各鋼管の降伏強度（ＹＳ）及び上記Ａ浴環境中でのＳＳＣ試験結果を併せて示す。ＳＳＣ試験結果は、試験片が破断せず耐ＳＳＣ性が良好であったものを「○」で、また、試験片が破断して耐ＳＳＣ性が劣るものを「×」で示した。
【００７２】
なお、図１に、上記Ａ浴環境中での定荷重タイプのＳＳＣ試験結果を整理し、焼入れ前の加熱温度と、ピアサーより後の加工での総加工度、つまり、本発明でいう「加工度」とが、耐ＳＳＣ性に及ぼす影響を示した。なお、上記の「加工度」を図１では「ピアサー加工後の加工度」と表記した。
【００７３】
図１及び表２から、４０％未満の加工度で加工した後８９５℃以上の温度に加熱して焼入れするか或いは、４０％以上の加工度で加工した後前記の（１）式を満たす温度に加熱して焼入れすれば、焼戻し後の強度が降伏強度（ＹＳ）で８６９〜９５２ＭＰａという高強度であっても、良好な耐ＳＳＣ性が得られることが明らかである。
【００７４】
したがって、本発明に係る耐硫化物応力割れ性に優れた油井用鋼管の製造方法においては、前記（Ａ）項に記載の化学組成を有する鋼管を、４０％未満の加工度で加工した後８９５℃以上の温度に加熱して焼入れするか或いは、４０％以上の加工度で加工した後前記の（１）式を満たす温度に加熱して焼入れすることと規定した。但し、焼入れ前の加熱温度の上限は、結晶粒の極端な粗大化の抑止やスケールロスを防止して歩留りを高めるために９４０℃とするのがよい。
【００７５】
なお、高温での焼戻しは、焼入れによって生成したマルテンサイトの内部応力を除去して、耐ＳＳＣ性の向上をもたらすが、焼戻し温度がＡｃ1点を超える場合には、焼戻し後の冷却時にベイナイトやマルテンサイトといった低温での変態相が生じて却って耐ＳＳＣ性が低下する。
【００７６】
したがって、本発明に係る耐硫化物応力割れ性に優れた油井用鋼管の製造方法においては、上述の焼入れを行い、次いで、Ａｃ1点以下の温度で焼戻しすることと規定した。
【００７７】
なお、製管に際して、前記（２）式で表される加工度の下限値及び上限値は、素材であるビレットと製品のサイズを変えることで任意に決定可能であるが、設備的制約という点からは、加工度の下限値は現実的には３％とするのがよく、加工度の上限値は現実的には７０％とするのがよい。
【００７８】
また、前述のとおり、焼入れ前の加熱温度の上限は、結晶粒の極端な粗大化の抑止やスケールロスを防止して歩留りを高めるために９４０℃とするのがよい。
【００７９】
更に、焼戻し温度の下限は、耐ＳＳＣ性の向上を図るという意味から６５０℃とするのがよい。
【００８０】
（Ｃ）鋼管の強度
ＳＳＣは鋼の強度が高くなるほど生じやすい。しかし、前記（Ｂ）項で述べたように、（Ａ）項に記載の化学組成を有する鋼管を、４０％未満の加工度で加工した後８９５℃以上の温度に加熱して焼入れするか或いは、４０％以上の加工度で加工した後前記の（１）式を満たす温度に加熱して焼入れし（但し、焼入れ前の加熱温度は、９４０℃以下とするのがよい。）、次いで、Ａｃ1点以下の温度で焼戻しすることによって製造した場合には、降伏強度（ＹＳ）が８６９〜９５２ＭＰａという高強度であっても、良好な耐ＳＳＣ性が得られる。
【００８１】
したがって、本発明（９）においては、耐硫化物応力割れ性に優れた油井用鋼管の焼戻し後の強度としての降伏強度を、特に、１１０ｋｓｉ級〜１２５ｋｓｉ級の降伏強度である７５８ＭＰａ以上（１１０ｋｓｉ以上）９６５ＭＰａ以下（１４０ｋｓｉ以下）と規定した。
【００８２】
以下、実施例により本発明を更に詳しく説明する。
【実施例】
【００８３】
表３に示す化学組成を有する２４種類の鋼種からなる外径２２５〜３６０ｍｍのビレットを１２５０℃に加熱した後、マンネスマン−マンドレル製管法によって、種々の寸法の継目無鋼管に成形した。
【００８４】
表３に示した鋼のうち、鋼Ａ〜Ｕは化学組成が本発明で規定する範囲内にある本発明例に係る鋼であり、一方、鋼Ｖ〜Ｘは本発明で規定する条件から外れた比較例に係る鋼である。
【００８５】
表４に、製管製管条件としてのピアサーより後の加工での総加工度を示す。
【００８６】
【表３】
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【００８７】
【表４】
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上記のようにして得た各継目無鋼管を、５分均熱してから焼入れし、次いで、３０分均熱して焼戻しを行った。なお、各継目無鋼管に対する焼入れ前の加熱温度及び焼戻しの温度の詳細を表４に併せて示した。また、ピアサーより後の加工での総加工度、つまり本発明でいう「加工度」が４０％以上である場合のみ、表４の備考欄に、「０．６２５×加工度（％）＋８７０」の値を記載した。
【００８８】
焼戻し後の各継目無鋼管の肉厚中央部から、圧延方向（長手方向）に直径が６ｍｍで平行部長さが４０ｍｍの丸棒引張試験片を採取し、常温で引張試験を実施して降伏強度（ＹＳ）を測定した。
【００８９】
また、焼戻し後の各継目無鋼管の肉厚中央部から、圧延方向（長手方向）に直径が６．３５ｍｍで平行部長さが２５．４ｍｍの丸棒引張試験片を採取し、ＮＡＣＥのＴＭ０１７７−９６に規定されるＡ法に基づいて定荷重タイプのＳＳＣ試験を行った。
【００９０】
すなわち、既に述べたＡ浴環境中（１０１３２．５Ｐａ（０．１ａｔｍ）の硫化水素ガス（残部：炭酸ガス）を飽和させた２４℃の５質量％食塩＋０．５質量％酢酸水溶液の環境中）で、先に測定した降伏強度（ＹＳ）の９０％を負荷応力とした定荷重タイプのＳＳＣ試験を７２０時間行い、破断の有無を調査した。なお、７２０時間のＳＳＣ試験で破断しなかった場合に耐ＳＳＣ性が良好と判断した。
【００９１】
表４に、各継目無鋼管の降伏強度（ＹＳ）及び上記Ａ浴環境中でのＳＳＣ試験結果を併せて示す。なお、ＳＳＣ試験結果は、試験片が破断せず耐ＳＳＣ性が良好であったものを「○」で、また、試験片が破断して耐ＳＳＣ性が劣るものを「×」で示した。
【００９２】
表４から、本発明の方法で製造された試験番号１〜１３の鋼管の場合、すなわち、化学組成が本発明で規定する範囲内にある鋼Ａ〜Ｍを素材鋼とし、本発明で規定する条件で焼入れ−焼戻しを行った鋼管の場合、降伏強度（ＹＳ）で７６５〜９６５ＭＰａという高強度であっても、Ａ浴環境中でのＳＳＣ試験で破断せず、良好な耐ＳＳＣ性を有していることが明らかである。
【００９３】
これに対して、試験番号１４〜２４の鋼管は、ＳＳＣ試験で破断しており、耐ＳＳＣ性に劣ることが明らかである。
【００９４】
すなわち、素材鋼である鋼Ｎ〜Ｕの化学組成は本発明で規定する範囲内であっても、焼入れの加熱条件が本発明で規定する条件から外れた試験番号１４〜２１の鋼管の場合には、降伏強度（ＹＳ）で７９３〜９６５ＭＰａという高強度ではＡ浴環境中でのＳＳＣ試験で破断を生じ、耐ＳＳＣ性に劣っている。
【００９５】
試験番号２２の鋼管は、素材鋼である鋼ＶのＣｒ含有量が本発明で規定する上限を超えたものであるため、Ａ浴環境中でのＳＳＣ試験で破断を生じ、耐ＳＳＣ性に劣っている。
【００９６】
試験番号２３の鋼管は、素材鋼である鋼ＷのＭｏ含有量が本発明で規定する下限を下回ったものであるため、Ａ浴環境中でのＳＳＣ試験で破断を生じ、耐ＳＳＣ性に劣っている。
【００９７】
試験番号２４の鋼管は、素材鋼である鋼ＸのＶ含有量が本発明で規定する下限を下回ったものであるため、Ａ浴環境中でのＳＳＣ試験で破断を生じ、耐ＳＳＣ性に劣っている。
【産業上の利用可能性】
【００９８】
本発明の耐硫化物応力割れ性に優れた油井用鋼管の製造方法によれば、深さが大きく、しかも、硫化水素を含む油井やガス井で使用されるケーシング、チュービング及びドリルパイプなどとして好適な、耐硫化物応力割れ性に優れた油井用鋼管、なかでも降伏強度（ＹＳ）が７５８ＭＰａ以上９６５ＭＰａ以下である１１０ｋｓｉ級〜１２５ｋｓｉ級の耐硫化物応力割れ性に優れた油井用鋼管を容易に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００９９】
【図１】Ａ浴環境中（１０１３２．５Ｐａ（０．１ａｔｍ）の硫化水素ガス（残部：炭酸ガス）を飽和させた２４℃の５質量％食塩＋０．５質量％酢酸水溶液環境中）での焼入れ前の加熱温度とピアサーより後の加工での総加工度（図では、「ピアサー加工後の加工度」と表記した。）が耐ＳＳＣ性に及ぼす影響を示す図である。
【図１】
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