(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化珪素粉末原料を用いて昇華法により炭化珪素単結晶を成長させる方法であって、不活性雰囲気において、初期の炭化珪素の種結晶基板温度を２２５０〜２３５０℃、成長圧力を１３．３〜４０ｋＰａとして初期成長層を形成した後、基板温度および成長圧力を最終的に成長圧力０．１３〜２．７ｋＰａ、基板温度２２００〜２２５０℃まで徐々に減じながら炭化珪素単結晶を成長させることを特徴とする炭化珪素単結晶の成長方法。
【請求項２】
初期成長層の厚さが７０〜３００μｍである請求項１に記載の炭化珪素単結晶の成長方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は高耐圧、大電力用半導体素子等に使用される炭化珪素単結晶を昇華法により結晶成長させる際に，特に高品質単結晶を成長させるための結晶成長方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
炭化珪素は、高い伝熱係数、低い誘電率を有し、熱的、化学的に安定でかつエネルギーバンドギャップが広い特徴を持つ材料であり、他の半導体材料に比し高温下でも使用可能な耐環境素子材料、耐放射線素子材料、電力制御用パワー素子材料、短波長発光素子材料として利用できる。またこれを用いたデバイスはシリコン（Ｓｉ）など現在使用されている半導体材料から製造したデバイスよりも高温度でかつ高い放射線密度の環境下で作動できるものと予期される。
この炭化珪素単結晶を製造する方法としては、通常炭化珪素粉末を原料として高温下での昇華法が用いられている。
【０００３】
炭化珪素単結晶の昇華法による製造においては、不活性ガス雰囲気中で炭化珪素原料粉末を充填した種結晶基板を設置したるつぼを減圧し、装置全体を１８００〜２４００℃に昇温する。昇温に伴い原料炭化珪素からは結晶成長に寄与するＳｉ、Ｓｉ2Ｃ、ＳｉＣ2、ＳｉＣなどの蒸気が発生し、同時に原料などに含まれる不純物の微粒子、結晶性の妨害微粒子等もるつぼ内に浮遊することになる。るつぼ内の原料炭化珪素層に対向させて設けた種結晶基板の成長する単結晶表面に、これら不純物微粒子などが付着することにより単結晶としてエピタキシャルに成長する結晶にマイクロパイプの発生、結晶転位の原因となっているといわれている。
【０００４】
一方、炭化珪素単結晶から種結晶基板を作製するため、研削、洗浄、薬品処理などにより成形加工が行われるが、この種結晶基板表面には加工時に生じた変質層等の外乱が残存している。この加工変質層は炭化珪素が化学的に安定であるため適切なエッチャントが無く除去することが困難となっている。このため通常の昇華法では、マイクロパイプや螺旋転位等といった結晶欠陥が種結晶基板表面から数多く発生してくる。また、従来の昇華法では自然発生的な核形成により結晶が成長するため結晶の形および結晶面の制御が困難なものとなっていた。
【０００５】
これを解決するために、成長初期に数十ｋＰａの成長圧力下で高品質の結晶を成長させた後、その圧力を０．１３〜１．３ｋＰａまで漸減させ成長させている（特開昭５９−３５０９９号公報）。またこの改良特許として特開平１１−６０３９０号公報においては圧力を漸減させる方法として複数段階による減圧方法が提案されている。
これらの成長初期結晶成長速度を低く抑える方法によって種結晶に由来する結晶欠陥を抑制し、初期成長層を高品質な炭化珪素単結晶とし、それ以後成長する結晶の高品質化を計っている。
【０００６】
しかしながら、いずれの方法も成長速度の遅い成長初期には高品質な結晶が得られているものの、圧力を低くし成長速度を増した時点で螺旋転位等の結晶欠陥が発生してきている。また、結晶の成長とともに結晶表面温度が変化するためか成長表面の過飽和度も同様に変化し、このため、安定な結晶成長にならずこの外乱に伴って結晶欠陥や多形が混在しやすくなっている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、炭化珪素粉末を原料とし、マイクロパイプと呼ばれる空洞状の欠陥の発生がなく、螺旋転位の極めて少ない高品質な単結晶の成長方法の開発を目的とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、
［１］  不活性雰囲気において、圧力を１３．３〜４０ｋＰａの範囲内の一定の条件下において炭化珪素粉末原料を２２５０℃〜２４００℃、炭化珪素の種結晶基板を炭化珪素粉末原料の温度より３０〜１００℃低い２２００〜２３００℃に加熱し、かつ炭化珪素単結晶の成長速度を７０μｍ／ｈ以下に調整して成長させることを特徴とする炭化珪素単結晶の成長方法、
［２］  不活性雰囲気において、初期の炭化珪素の種結晶基板温度を２２５０〜２３５０℃、成長圧力を１３．３〜４０ｋＰａとして初期成長層を形成した後、基板温度および成長圧力を最終的に成長圧力０．１３〜２．７ｋＰａ、基板温度２２００〜２２５０℃まで徐々に減じながら炭化珪素単結晶を成長させることを特徴とする炭化珪素単結晶の成長方法、および
［３］  初期成長層の厚さが７０〜３００μｍである請求項２に記載の炭化珪素単結晶の成長方法、を開発することにより上記の課題を解決した。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の炭化珪素単結晶の成長に使用する装置としては、例えば真空容器内に断熱材で保温され、外部より高周波などにより加熱可能とした黒鉛製のるつぼを使用する。加熱装置は炭化珪素原料粉末を充填したるつぼ底面を主として加熱し、それに対向した蓋面下部に設けられた炭化珪素の種結晶基板と熱勾配を調整できるように設けられている。
【００１０】
結晶の成長に際し、炭化珪素の熱分解を防ぐためるつぼ内の雰囲気はアルゴン、ヘリウムなどの不活性ガス雰囲気下で行うことが必要である。コストおよび効果の点から見てアルゴンが最もバランスしたガスである。るつぼ内の雰囲気は、原料、、種結晶をセットした後、一旦ほぼ完全に真空にし、次に高純度アルゴンを数十ｋＰａまで再充填し、さらに必要ならばこれを繰り返して十分ガス置換を行い、必要とする雰囲気の圧力に調整することにより不活性雰囲気とする。
【００１１】
炭化珪素粉末原料は、高品質の炭化珪素単結晶を作成するためには当然のことながら高純度のものが好ましい。原料中に不純物が多いときは炭化珪素原料の昇華ガスとともに原料炭化珪素に含まれるＦｅ、Ｔｉ等の不純物や、その他高品質の結晶の成長を妨げる妨害微小粒子がるつぼ内に多量浮遊することになるので、結晶形は問わないが高純度の炭化珪素であることが好ましい。
【００１２】
先に記載したように、種結晶基板とする炭化珪素基板は、炭化珪素単結晶から作製することが必要である。必要とする結晶形の高品質の炭化珪素単結晶を切削、研磨して種結晶として必要な形状とする。ついで表面にある切削、研磨による外乱を含む結晶形の乱れた変質層をできるだけ除くため、例えば熱濃硫酸で洗浄し、ついでアンモニア水と過酸化水素の混合物で洗浄し、脱イオン水で洗浄し、酸素雰囲気下で１２００℃程度の高温で焼鈍した後、酸化膜を除去するためフッ化水素酸で洗浄することにより外乱を除去して種結晶とする。このようにしてもまだ完全に外乱は除去されていないので、初期成長においてこれらの外乱を消す（小さくする）様な条件とすることが必要となる。
【００１３】
一般に炭化珪素の種結晶基板加熱部が２２００℃以上においては、成長温度を高くするほど成長速度が大きくなる反面、結晶の空洞状欠陥の発生や螺旋転位の生成も増加の傾向にあるが、２２００℃以下になってもさほど空洞状欠陥の発生の抑制や螺旋転位の生成の現象はさほど明確には表れない。従って生産性を考慮するときは炭化珪素の種結晶基板加熱部温度を２２００℃以上とすることが好ましい。
【００１４】
単結晶の成長速度は、成長温度が高いほど成長速度が大きくなる。また雰囲気の圧力が低いほど成長速度は大きくなる。さらに一般的には成長速度が大きいほど結晶の品位は低下する。
【００１５】
前記［１］の発明においては、圧力１３．３〜４０ｋＰａ、炭化珪素粉末原料温度２２５０〜２４００℃、炭化珪素の種結晶基板をこれより３０〜１００℃低い温度に保持した一定条件下、成長速度を７０μｍ／ｈｒ以下に調整して炭化珪素単結晶を成長させる方法である。かかる単結晶の成長を行うときは、種結晶の若干の外乱が残っていたときでも、高品質の炭化珪素単結晶を製造できる。なお単結晶の成長速度は直接測定不可能であるので、あらかじめ圧力、温度の関係を検量しておき所定の成長速度に調整することが必要である。
【００１６】
前記［２］の発明の炭化珪素単結晶の成長方法において、初期の炭化珪素の種結晶基板温度が２２５０〜２３５０℃、圧力を１３．３〜４０ｋＰａとして初期成長層（厚さとして約７０〜３００μｍ、好ましくは１００〜２００μｍ）を形成した後、温度および圧力を最終的に圧力０．１３〜２．７ｋＰａ、基板温度２２００〜２２５０℃まで徐々に減じながら結晶を成長させる時は、空洞状欠陥の発生の抑制や螺旋転位の生成は大きく押さえることができ、高品質の単結晶を製造できる。
【００１７】
特に本発明の前記［２］の発明においては、成長工程における炭化珪素原料加熱部と炭化珪素の種結晶加熱部間の温度勾配を約２０〜６０℃／ｃｍにするときは、驚くべきことには成長速度が大きくともマイクロパイプの発生がなく、また結晶転位の発生を大きく減少できるので好ましい温度勾配である。この結果、比較的大きい成長速度でもって高品質の炭化珪素単結晶を製造することが可能となった。
【００１８】
炭化珪素単結晶の成長において、炭化珪素の種結晶基板温度を炭化珪素原料温度よりも３０〜１００℃低くかつ２２００℃以上の高温を維持する時は、基板表面に付着した原料分子の表面マイグレーションが活発になり、不要な２次核発生を抑制するだけでなく、単結晶基板表面の昇華再結晶化も活発になり表面の乱れた部分が再構成される。
これらの作用により従来単結晶基板表面から発生していた螺旋転位等に代表される結晶欠陥は抑制される。この時、過飽和度が過度にならないよう周囲の圧力を１３．３ｋＰａ以上にし、成長速度として７０μｍ／ｈ以下にする必要がある。  また初期成長層を形成した後、成長速度を数百μｍ／ｈにする場合には徐々に周囲の圧力を下げる。この時、結晶成長に伴い結晶表面の温度が高くなる。過度に温度が高くなる場合には、結晶表面の昇華作用が強くなり結晶がダメージを受ける。これを緩和するために種単結晶基板温度を調節しながら同時に減圧を行うことにより、結晶中に発生する欠陥を抑制することが出来る。
これにより数十〜数百個／ｃｍ2あったマイクロパイプと呼ばれる空洞状の欠陥の発生はなく螺旋転位も１０5〜１０6個／ｃｍ2から１０3〜１０4個／ｃｍ2に大幅に低減されている。
【００１９】
【実施例】
（実施例１）
本発明による結晶成長装置の一例を図１に示す。黒鉛からなる内径５０ｍｍ深さ９５ｍｍのるつぼに炭化珪素原料粉末（昭和電工製＃２４０）を高さ６０ｍｍになるよう充填した。黒鉛製るつぼ蓋下面にはレーリー法で作成された約１ｃｍ２の６Ｈ−炭化珪素単結晶を種結晶基板（６Ｈ−炭化珪素単結晶（Ｓｉ）面、１０ｍｍ径、厚さ０．５ｍｍ）として貼り付け保持した。この蓋をるつぼ開口部に配置し、この黒鉛るつぼを断熱材で包み高周波加熱炉内の反応管にセットした。ガス排出口８より反応管内を６．７×１０-7ｋＰａに減圧後、不活性ガス導入口７よりアルゴンガスを常圧まで充填した後、再度ガス排出口より６．７×１０-7ｋＰａまで減圧し反応間内の空気を追い出した。そして不活性ガス導入口よりアルゴンガスを再度９３ｋＰａまで充填し、炭化珪素粉末原料温度を２２５０℃、種結晶基板温度を２２００℃になるまで昇温する。
【００２０】
その後ガス排出口よりガスを排出し、アルゴン雰囲気圧力を１３．３ｋＰａに減圧した状態で炭化珪素単結晶の成長を７２時間行い、成長層として長さ３ｍｍの炭化珪素単結晶を得た。成長速度は３ｍｍ／７２ｈ≒４０μｍ／ｈであった。この場合基板温度２２００℃、原料温度２２５０℃でその差は５０℃であり、原料粉末面と種結晶基板との間隔は２．５ｃｍとしたので温度勾配は２０℃／ｃｍであった。
この結晶を成長方向に対して垂直に切断、鏡面研磨し、透過偏光顕微鏡で観察したところマイクロパイプは発生していなかった。また、５００℃の溶融ＫＯＨに１０分間浸し、エッチピット観察をしたところ、エッチピット密度が４×１０3個／ｃｍ2という高品質な結晶が得られた。また、Ｘ線回折により多形結晶が混在していないことを確認した。
【００２１】
（実施例２）
実施例１において、不活性ガス導入口よりアルゴンガスを再度９３ｋＰａまで充填した後、初期成長層の成長条件として炭化珪素粉末原料温度２４００℃、種結晶基板温度２３００℃、成長圧力１３．３ｋＰａに条件調整を行い、その条件で３時間結晶成長を行った。その後ガス排出口よりガスを排出しながら、基板温度および圧力を徐々に減じながら２０時間成長を行った。最終的な基板温度は２２００℃（炭化珪素粉末原料温度２３００℃）、成長圧力は０．１３ｋＰａであった。基板温度および圧力を変化させ始めたところで成長雰囲気ガスに窒素ガスを混入して炭化珪素結晶を着色し、成長条件を変化した位置が分かるようにした。
【００２２】
その結果、初期成長では約２００μｍの長さの炭化珪素単結晶を得た。成長速度は２００μｍ／３ｈ＝約６７μｍ／ｈである。
また基板温度および成長圧力を減じ始めてからは、２０時間で２．８ｍｍの単結晶を成長させた。平均の成長速度は２．８ｍｍ／２０ｈ＝１４０μｍ／ｈであった。またこの際の基板温度と原料温度の差は１００℃であり、原料と種結晶との間の間隔は２．５ｃｍとしたので温度勾配は４０℃／ｃｍであった。
この結晶を成長方向に対して垂直に切断、鏡面研磨し、透過偏光顕微鏡で観察したところマイクロパイプは発生していなかった。また、５００℃の溶融ＫＯＨに１０分間浸し、エッチピット観察をしたところ、エッチピット密度が６×１０3個／ｃｍ2という高品質な結晶が得られた。また、Ｘ線トポグラフにおいても転位密度が小さくなっていることを確認した。
【００２３】
【発明の効果】
本発明により，種結晶基板表面に存在する結晶の乱れや汚れに影響されること無く、また結晶成長中も安定な成長を続けることが可能となり成長過程における転位等の結晶欠陥が炭化珪素単結晶中に導入されにくくなる。これにより従来ではマイクロパイプと呼ばれる空洞状欠陥が数十から数百個／ｃｍ2発生していたのに対し本発明においてはマイクロパイプの発生はなくなる。また、螺旋転位と呼ばれる半導体素子特性に影響する欠陥も欠陥密度で１０5〜１０6個／ｃｍ2から１０3〜１０4個／ｃｍ2に改善することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例に使用した装置の断面図。
【図２】本発明による成長結晶のトポグラフ。
【図３】従来法による成長結晶のトポグラフ。
【符号の説明】
１  真空容器
２  断熱材
３  高周波コイル
４  成長結晶
５  炭化珪素原料粉
６  黒鉛るつぼ
７  ガス導入口
８  ガス排出口
９  放射温度計
【図１】
0004830073.tif 000002
【図２】
0004830073.tif 000003
【図３】
0004830073.tif 000004