【手続補正書】
【提出日】平成15年7月15日(2003.7.15)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素化アルキル基含有エチレン性不飽和単量体（Ａ）と下記一般式（１）で表されるシリコーン鎖を有するエチレン性不飽和単量体（Ｂ）とを必須構成単位として重合せしめた共重合体からなるフッ素系界面活性剤。
【化１】
1998230154.tif 000001
［式中、Ｒ２、Ｒ３は炭素数１〜２０のアルキル基、フェニル基、若しくは下記一般式（２）で表される官能基を示し、
【化２】
1998230154.tif 000002
（式中、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９は炭素数１〜２０のアルキル基又はフェニル基を示す）、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は炭素数１〜２０のアルキル基又はフェニル基を示し、ｐは０〜３の整数を示す。］
【請求項２】
前記一般式（１）中のＲ２及びＲ３が、前記一般式（２）で表される官能基である請求項１記載の界面活性剤。
【請求項３】
前記一般式（１）中のＲ４、Ｒ５、Ｒ６、及び前記一般式（２）中のＲ７、Ｒ８、及びＲ９がメチル基であり、ｐが０である請求項２記載の界面活性剤。
【請求項４】
さらに共重合体の構成単位として、ポリオキシアルキレン基含有エチレン性不飽和単量体（Ｃ）を含有する請求項１記載の界面活性剤。
【請求項５】
前記単量体（Ｃ）中のポリオキシアルキレン基が、オキシエチレン及びオキシプロピレンの繰り返し単位によって構成される請求項４記載の界面活性剤。
【請求項６】
さらに共重合体の構成単位として、１分子中に２個以上の不飽和結合を有するエチレン性不飽和単量体（Ｄ）を含有する請求項１記載の界面活性剤。
【請求項７】
共重合体を構成する単量体（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）の各単量体の重量割合が、１０〜４０／５〜３０／３０〜７０／１〜１０である請求項６記載の界面活性剤。
【請求項８】
共重合体の数平均分子量が、１，０００以上２００，０００以下である請求項１〜７のいずれか１項記載の界面活性剤。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項記載の界面活性剤を含有してなることを特徴とするコーティング用組成物。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれか１項記載の界面活性剤を含有してなることを特徴とする塗料用組成物。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高度な均質性の求められるコーティング分野、例えば何層かに重ね塗りした塗膜の表面平滑性が求められる各種塗料分野、精密塗工が要求され、スピンコーティング、スプレーコーティングのような高速、高剪断力のかかる塗工方法を必要とするコーティング分野等で好適に使用できるフッ素系界面活性剤およびその組成物に関する。


【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００４】
さらに表面張力低下能が高いというだけでは優れたレベリング性が得られないという問題が浮上している。


【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記問題点を解決すべく鋭意検討した結果、フッ素化アルキル基含有エチレン性不飽和単量体（Ａ）と特定のシリコーン鎖含有エチレン性不飽和単量体（Ｂ）を必須構成単位として重合せしめた共重合体からなるフッ素系界面活性剤を塗料等の各種コーティング組成物中に用いることにより、高速、高剪断力を伴う塗工方法であっても、消泡性に優れ且つ高度なレベリング性を発揮し、更に塗工後の皮膜にもリコート性、後加工適性を有することを見出し本発明を完成するに至った。


【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
即ち本発明は、フッ素化アルキル基含有エチレン性不飽和単量体（Ａ）と下記一般式（１）で表されるシリコーン鎖を含有するエチレン性不飽和単量体（Ｂ）を必須構成単位として重合せしめた共重合体からなるフッ素系界面活性剤を提供する。


【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
さらに本発明は、上記界面活性剤を含んでなるコーティング用組成物及び塗料用組成物を提供する。


【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９９】
本発明のフッ素系界面活性剤を用いれば、高速、高剪断力を伴う塗工方法においても、起泡を抑制し、高度なレベリング性を発現させると共に、塗工後の皮膜表面の撥水性も抑制されているため、リコート性若しくは現像等の後加工性をも可能にするコーティング組成物を提供することが可能である。この様なコーティング組成物としては特に制限はないが、有用なコーティング組成物として、例えば各種塗料用組成物が挙げられる。


【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１００
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１００】
従来、塗料用組成物には、コーティング時のレベリング性を向上させるため、各種レベリング剤が使用されており、中でも表面張力低下能が低くレベリング効果の高いフッ素系界面活性剤がレベリング剤として用いられている。しかしながら、フッ素系界面活性剤を用いると塗工後の皮膜表面の撥水、撥油性が向上するため、リコートが困難となり使用できる用途が限られていた。この様な観点から、高度なレベリング性、消泡性とリコート性を併せ持つ本発明のフッ素系界面活性剤を塗料用組成物中に配合することは有効である。


【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０１】
本発明のフッ素系界面活性剤を塗料用組成物中に添加する割合は、適用される系、目的とする物性、塗工方法、コスト等により異なるが、塗料用組成物に対して０．０００１〜２０％が好ましく、より好ましくは０．００１〜１０％、更に好ましくは０．０１〜７％である。


【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０６】
尚、本発明が上記具体例によって、何等限定されるものでないことは勿論である。


【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０７
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０８
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０９
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１０
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１１
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正１６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１２
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正１７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１３
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正１８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１４
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正１９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１５
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正２０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１６
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正２１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１７
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正２２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１８
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正２３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１９
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正２４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２０
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正２５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２１
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正２６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２２
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正２７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２３
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正２８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２４
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正２９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２５
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正３０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２６
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正３１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２７
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正３２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２８
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正３３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２９
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正３４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１３０
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正３５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１３５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１３５】
合成例１７
シリコーン鎖含有エチレン性不飽和単量体（Ｂ）として、本文中に記載した式（１）でｐが４であり、かつ更に分子量１３１０のシリコーンモノメタクリレート［本文中に記載した式（１）のＲ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６がメチル基でｐが４であり、連結基Ｘが−（ＣＨ２）３ＯＣＯ−であるシリコーンモノメタクリレート］を用いた以外は合成例１と同様にしてフッ素系共重合体を得た。この重合体の分子量測定の結果を表−２に記した。


【手続補正３６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１３６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１３６】
合成例１８
シリコーン鎖含有エチレン性不飽和単量体（Ｂ）として、分子量約３８００のシリコーンモノメタクリレート［本文中に記載した式（１）のＲ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６がメチル基でｐが５０であり、かつ連結基Ｘが−（ＣＨ２）３ＯＣＯ−であるシリコーンモノメタクリレート］を用いた以外は合成例１と同様にしてフッ素系共重合体を得た。この重合体の分子量測定の結果を表−２に記した。


【手続補正３７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１３９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１３９】
実施例１
以下に示す４種類の塗料に対して、合成例１のフッ素系共重合体（固形分）を樹脂固形分に対して０．５重量％添加し、その塗料用樹脂液、及び以下に示す各々の条件にて得られた塗膜表面について、以下の様な評価を実施した。尚、以下の条件で得られた塗膜の膜厚はすべて３０μｍであった。
（塗料の種類と塗膜作成方法）
アクリル常乾塗料
アクリディック  Ａ−１８１（大日本インキ化学工業株式会社製）を用い、バーコーターにて鋼板（ＳＰＣＣ−ＳＢ）に塗布後、室温にて１週間放置することにより評価用塗膜を得た。
二液アクリルウレタン塗料
アクリディック  Ａ−８０１−Ｐ、及び硬化剤としてバーノック  ＤＮ−９８０（いずれも大日本インキ化学工業株式会社製）を用い、バーコーターにて鋼板（ＳＰＣＣ−ＳＢ）に塗布後、８０℃にて２０分間の加熱処理を行い、評価用塗膜を得た。
焼き付けアクリルメラミン塗料
アクリディック  Ａ−４６５及びスーパーベッカミン  Ｌ−１１７−６０（いずれも大日本インキ化学工業株式会社製）を用い、鋼板（ＳＰＣＣ−ＳＢ）にスプレー吹き付けによりコーティングした後、１５０℃にて３０分間焼き付けを行い、評価用塗膜を得た。
焼き付けアルキッドメラミン塗料
ベッコゾール  ＷＢ−７０３、及びスーパーベッカミン  Ｌ−１１７−６０（いずれも大日本インキ化学工業株式会社製）を用い、鋼板（ＳＰＣＣ−ＳＢ）にスプレー吹き付けによりコーティングした後、１５０℃にて３０分間焼き付けを行い、評価用塗膜を得た。


【手続補正３８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１４９
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正３９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１５０
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正４０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１５１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１５１】
【表４】
1998230154.tif 000003
【手続補正４１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１５２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１５２】
【表５】
1998230154.tif 000004
【手続補正４２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１５４
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正４３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１５５
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正４４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１５６
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正４５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１５７
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正４６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１５８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１５８】
実施例１５〜３１、比較例１０〜２２
レベリング性
従来、レベリング性の一つの指標とされてきたウィルヘルミー法による静的表面張力の値、及び本発明者等により見出された高速、高剪断力を伴う塗工方法に対するレベリング性の指標の一つになる動的表面張力の値を測定した。


【手続補正４７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１５９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１５９】
静的表面張力は、自動平衡式エレクトロ表面張力計ＥＳＢ−ＩＶ型（協和科学株式会社製）を用いて、乳酸エチルとプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの混合溶媒（重量比にて７０／３０）に対してフッ素系共重合体もしくは市販界面活性剤の固形分が表−４〜５となるように調製し、２５℃にて白金板を用いたウィルヘルミー法にて測定した。


【手続補正４８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１６０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１６０】
一方、動的表面張力は自動動的表面張力計ＤＳＴ−Ａ１型（協和界面科学株式会社製）を用いて表面積６０ｃｍ２（最大表面積８０ｃｍ２、最小表面積２０ｃｍ２）、測定周期１０秒、溶液温度２５℃の条件で乳酸エチルとプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの混合溶媒（重量比にて７０／３０）に対してフッ素系共重合体もしくは市販界面活性剤の固形分が表−４〜５に示す所定の濃度に調製して得られた溶液を用いて、表面損失エネルギーを１０回測定し、その平均値により評価した。尚、本発明における動的表面張力の低下は本評価でいう表面損失エネルギー値が小さいことと同義である。


【手続補正４９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１６１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１６１】
【発明の効果】
本発明のフッ素系界面活性剤は、フッ素系界面活性剤の宿命的欠点とされてきた、消泡性、リコート性、現像等の後加工性を実用レベルにまで引き上げ、さらに高速、高剪断力を伴う過酷な塗工方法に対しても優れたレベリング性を発揮させるという効果がある。従って、本発明のフッ素系界面活性剤は、塗料用等の各種コーティング組成物に適用することにより、目的とする性能を十分に発現させることができる。