(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
スルファミン酸グアニジン（式１）、燐酸グアニジン（式２）、燐酸グアニル尿素（式３）から選ばれる少なくとも一種の難燃剤と、イオン性基を含み、なおかつポリエステル樹脂および／又は変性ポリエステル樹脂（Ａ）である有機樹脂（Ｘ）とを含むことを特徴とする難燃性樹脂組成物。
【化１】
0004830242.tif 000014
【化２】
0004830242.tif 000015
【化３】
0004830242.tif 000016
【請求項２】
基材フィルム上に請求項１に記載の難燃性樹脂組成物を塗布又は積層した難燃性積層体。
【請求項３】
請求項２に記載の難燃性積層体を有する難燃性接着性フィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、主に成形材料用ラベル等や成形体に塗布する塗料として用いる難燃性樹脂組成物及びこれを塗布又は積層した難燃性積層体のことに関するものである。
【０００２】
【従来技術】
難燃フィルムの難燃剤には、従来からハロゲン系難燃剤（例えば、デカブロモジフェニルエーテルやヘキサブロモジフェニルエーテル等）や難燃助剤としてシリカ、クレー、アンチモン化合物等の無機フィラー等を添加していた。しかしながらハロゲン系難燃剤を配合した難燃性接着フィルムは、燃焼時に煙が多く発生するという問題点を有していた。煙の発生は火災時の人身災害を増大させるものであり、材料の安全性は難燃化技術とともに重要な技術となっている。
【０００３】
最近の地球環境保護に対する配慮から、添加する難燃剤として、ハロゲン系難燃剤に代えてノンハロゲン系難燃剤が使用されるようになっている。例えば、非ハロゲン系難燃剤による難燃化の方法として、リン酸エステルやシアヌル酸メラミンを用いる方法が提案されている。（特開平３−２８１６５２号、特開平５−７０６７１号、特開平６−１５７８８０号、特開平７−３０４９５９号。）しかしながら、これらの方法では難燃性がまだ不十分であった。また、水酸化マグネシウムに代表される無機系難燃剤は、低発煙効果に優れた材料であるが、難燃効果の点で必ずしも満足できるものではないのが現状である。
【０００４】
特開平９−２０８８１２号公報、特開２０００−１０９７６９広報などの記載にあるポリリン酸アンモニウム等は熱分解性で煙の発生は少ないく難燃性も良好な材料であるが、ポリリン酸アンモニウムの分散性が悪く満足できるものではない。
【０００５】
また、特開平09-268251広報などにポリエステル系樹脂 ９７〜６０重量部、および（B）リン酸エステル系化合物 ３〜４０重量部の合計１００重量部に対して、（C）リン酸とメラミン系化合物またはグアニジン系化合物との塩、もしくはほう酸とメラミン系化合物またはグアニジン系化合物との塩、０．５〜１００重量部、を含むことを特徴とする難燃性樹脂組成物は熱分解性で煙の発生は少ないく難燃性も良好な材料であるが、グアニジン系化合物の分散性が悪く満足できるものではない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上記問題点を解決した、優れたノンハロゲンタイプの難燃性、発煙抑制効果に優れ、基材フィルムとの密着性が良好で、なおかつノンハロゲン系難燃剤の分散性が優れている、難燃性樹脂組成物及びこれを塗布又は積層した難燃性積層体の提供が要望されている。更に、主に成形材料用ラベルとして好適な、難燃性樹脂組成物及びこれを塗布又は積層した難燃性積層体を提供するものである。
【０００７】
【課題を解決するため手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討し、難燃性、発煙抑制効果、耐水性に優れ、基材フィルムとの密着性が良好で、なおかつ難燃剤の分散性が優れている、難燃性樹脂組成物及びこれを塗布又は積層した難燃性積層体を提供するために種々実験、研究を重ねた結果、本発明を完成した。
【０００８】
すなわち本発明は、スルファミン酸グアニジン（式１）、燐酸グアニジン（式２）、燐酸グアニル尿素（式３）から選ばれる少なくとも一種の難燃剤と有機樹脂（Ｘ）を含むことを特徴とする難燃性樹脂組成物である。
【０００９】
【化４】
0004830242.tif 000002
【化５】
0004830242.tif 000003
【化６】
0004830242.tif 000004
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明において有機樹脂（Ｘ）は、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、メラミン樹脂など特に限定するものではないが、ポリエステル樹脂および又は変性ポリエステル樹脂（Ａ）が好ましい。また、変性ポリエステル樹脂としてはウレタン変性、エポキシ変性、アクリル変性、シリコン変性されたポリエステル樹脂などである。
また、有機樹脂（Ｘ）はイオン性基を含むことをが難燃剤の分散性の面で好ましい。イオン性基としては、スルホン酸塩基、硫酸塩基、カルボキシル基、カルボン酸塩基などが挙げられる。
上記の構成をとることで従来得ることが困難だった、優れた難燃性、発煙抑制効果、基材フィルムとの密着性、なおかつ分散性が優れた難燃性樹脂組成物及びこれを塗布又は積層した難燃性積層体が得られる。
【００１１】
該スルファミン酸グアニジン（式１）、燐酸グアニジン（式２）、燐酸グアニル尿素（式３）から選ばれる少なくとも一種の難燃剤（以下単に「難燃剤」と称することがある）は有機樹脂（Ｘ）１００重量部に対し好ましくは２０〜３００重量部、より好ましくは２０〜２００重量部、さらに好ましくは２０〜１００重量部を分散し、これを塗布又は積層することにより難燃性、発煙抑制効果に優れ、さらに、卓越した基材フィルムとの密着性が得られる。難燃剤の使用量が２０部以下では難燃性が低下する傾向にある。また、難燃剤の使用量が３００部以上では基材フィルムとの密着性が低下する傾向にある。
【００１２】
本発明の難燃性樹脂組成物及びこれを塗布又は積層した難燃性積層体には、一般的なノンハロゲン難燃剤を添加することができる。例えば、リン系化合物は、トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、レゾルシノールビスジフェニルホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、ジフェニルオクチルフォスフェート、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリアリルホスフェート、ジメチルエチルホスフォスフェート等のリン酸エステル化合物や、メチルアシッドホスフェート、エチルアシッドホスフェート、プロピルアシッドホスフェート、イソプロピルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、ラウリルアシッドホスフェート、ステアリルアシッドホスフェート、２−エチルヘキシルアシッドホスフェート、イソデシルアシッドホスフェート等の酸性リン酸エステル化合物、フェニレンビスフェニルグリシジルホスフェート等の縮合リン酸エステル化合物、ポリリン酸塩化合物、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸メラム、ポリリン酸メレム等、赤リン等のリン単体等が挙げられる。窒素系化合物は、メラミンシアヌレート、メラミン等のメラミン系誘導体、グアニジン、リン酸グアニジン、スルファミン酸グアニジン、リン酸グアニル尿素、硫酸グアニル尿素等のグアニジン系誘導体等が挙げられる。ホウ素系化合物は、ホウ酸、ホウ酸アンモニウム、等が挙げられる。
【００１３】
難燃性樹脂組成物及びこれを塗布又は積層した難燃性積層体には、一般的な難燃助剤、例えばホウ酸マンガン、ホウ酸亜鉛、ホウ酸鉛、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等を添加することができる。
【００１４】
基材フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルムなどのポリエステル系フィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルム、ポリフェニレンスルフィドフィルム、ポリプロピレノキサイドフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルムなどのポリオレフィンフィルム、ポリアミドフィルム等を挙げることができるが、好ましくはポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリイミドフィルム、ポリフェニレンスルフィドフィルム、ポリプロピレノキサイドフィルム、ポリアミドフィルムが基材フィルムと難燃性接着層との密着性が向上する傾向にある。
【００１５】
さらに本発明の難燃性樹脂組成物は基材フィルム自体が難燃性が劣るが安価なポリエステル系フィルムに用いても非常に優れた難燃性を付与できる。
【００１６】
また、これらのフィルムの厚みは、使用目的に応じて適宜選択することができ、例えば、数μｍ〜数百μｍとすることができる
【００１７】
上記ポリエステル樹脂および／又は変性ポリエステル樹脂（Ａ）としては、酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、アゼライン酸などの脂肪族ジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸が挙げられる。これらを単独又は２種類以上併用して使用できる。また、発明の内容を損なわない範囲で、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などの多価のカルボン酸を併用しても良い。
【００１８】
本発明に用いる有機樹脂（Ｘ）を含み、かつ有機樹脂（Ｘ）がポリエステル樹脂および／又は変性ポリエステル樹脂（Ａ）に共重合するグリコ−ル成分としては、具体的にはエチレングリコル、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール，１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１、５−ペンタンジオール，２−メチル−１、５−ペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオールなどが挙げられる。脂環族グリコールとしては１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、３，８−ビスビドロキシメチルトリシクロジシカン、水素添加ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＦ、ＴＣＤグリコールなどが挙げられ、これらを単独又は２種類以上併用して使用できる。
【００１９】
本発明に用いる有機樹脂（Ｘ）を含み、かつ有機樹脂（Ｘ）がポリエステル樹脂及び／又は変性ポリエステル樹脂（Ａ）にイオン性基を導入することにより難燃剤の分散性を向上でき、分散液の貯蔵安定性を向上できる。イオン性基としては、スルホン酸塩基、硫酸塩基、カルボキシル基、カルボン酸塩基などが挙げられる。これらのイオン性基は、スルホン酸塩基などのイオン性基を含有したジカルボン酸又はグリコールをポリエステル樹脂に共重合する方法、スルホン酸塩基を含有したグリコールを鎖延長剤に用いてウレタン変性樹脂に合成する方法、カルボキシル基含有グリコールを鎖延長剤に用いてウレタン変性樹脂に導入してからアルカリで中和するなどの公知の方法が用いられる。イオン性基としては、スルホン酸金属塩基、スルホン酸アンモニウム塩基、スルホン酸ホスホニウム塩基が好ましい。
【００２０】
スルホン酸塩基を含有するジカルボン酸又はグリコ−ルとしては、５−スルホイソフタル酸，スルホテレフタル酸，４−スルホナフタレン−２，７−ジカルボン酸，５〔４−スルホフェノキシ〕イソフタル酸などの金属塩又は２−スルホ−１，４−ブタンジオ−ル，２，５−ジメチル−３−スルホ−２，５−ヘキサンジオ−ル等の金属塩などが挙げられる。
【００２１】
また、スルホン酸基含有芳香族ジカルボン酸またはスルホン酸基含有グリコールのホスホニウム塩としては下記一般式で示されるものが挙げられる。
【００２２】
【化７】
0004830242.tif 000005
（式中、Ａは芳香族基、Ｘ1 、Ｘ2 はエステル形成性官能基、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3、Ｒ4 はアルキル基でそのうちの少なくとも１個は炭素数６以上２０以下のアルキル基）
【００２３】
具体的には、スルホイソフタル酸トリ−ｎ−ブチルデシルホスホニウム塩、スルホイソフタル酸トリ−ｎ−ブチルオクタデシルホスホニウム塩、スルホイソフタル酸トリ−ｎ−ブチルヘキサデシルホスホニウム塩、スルホイソフタル酸トリ−ｎ−ブチルテトラデシルホスホニウム塩、スルホイソフタル酸トリ−ｎ−ブチルドデシルホスホニウム塩、スルホテレフタル酸トリ−ｎ−ブチルデシルホスホニウム塩、スルホテレフタル酸トリ−ｎ−ブチルオクタデシルホスホニウム塩、スルホテレフタル酸トリ−ｎ−ブチルヘキサデシルホスホニウム塩、スルホテレフタル酸トリ−ｎ−ブチルテトラデシルホスホニウム塩、スルホテレフタル酸トリ−ｎ−ブチルドデシルホスホニウム塩、４−スルホナフタレン−２、７−ジカルボン酸トリ−ｎ−ブチルデシルホスホニウム塩、４−スルホナフタレン−２、７−ジカルボン酸トリ−ｎ−ブチルオクタデシルホスホニウム塩、４−スルホナフタレン−２、７−ジカルボン酸トリ−ｎ−ブチルヘキサデシルホスホニウム塩、４−スルホナフタレン−２、７−ジカルボン酸トリ−ｎ−ブチルテトラデシルホスホニウム塩、４−スルホナフタレン−２、７−ジカルボン酸トリ−ｎ−ブチルドデシルホスホニウム塩、等があげられる。
【００２４】
また、カルボキシル基の導入する方法としては、上記ポリエステル樹脂を重合した後に無水トリメリット酸、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水コハク酸、無水１，８−ナフタル酸、無水１，２−シクロヘキサンジカルボン酸などを後付加して酸価を付与、変性ポリエステルとしては、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等で鎖延長する方法が挙げられる。酸価を付与することにより基材フィルムとの密着性、ポリリン酸アンモニウム（Ｘ）の分散性が向上することができる。
【００２５】
また、発明の内容を損なわない範囲で、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトールなどの多価ポリオールを併用しても良い。
【００２６】
本発明に用いると好ましいポリエステル樹脂及び／又は変性ポリエステル樹脂（Ａ）の数平均分子量は好ましくは２，０００以上、より好ましくは３，０００以上、さらに好ましくは７，０００以上、最も好ましくは１０，０００以上である。数平均分子量が２，０００未満では良好な基材フィルムとの密着性が低下する傾向にある。また、上限は１００，０００であることが好ましい。
【００２７】
上記変性ポリエステル樹脂は、前述した組成のポリエステル樹脂を変性して作成できる。変性方法としては、ウレタン変性、エポキシ変性、アクリル変性、シリコン変性などが挙げられる。
【００２８】
本発明の難燃性樹脂組成物はポリエステル樹脂及び／又は変性ポリエステル樹脂（Ａ）と反応し得る硬化剤を配合することができる。硬化剤を配合することにより、耐水性を付与し、種々の塗膜物性を向上できる。硬化剤としては、アルキルエーテル化アミノホルムアルデヒド樹脂、エポキシ化合物およびイソシアネート化合物などが挙げられる。この内、加工性と耐候性の面より、アルキルエーテル化アミノホルムアルデヒド樹脂および／またはイソシアネート化合物が好ましい。
【００２９】
アルキルエーテル化アミノホルムアルデヒド樹脂とは、たとえばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノールなどの炭素原子数１〜４のアルコールによってアルキルエーテル化されたホルムアルデヒドあるいはパラホルムアルデヒドなどと尿素、Ｎ，Ｎ−エチレン尿素、ジシアンジアミド、アミノトリアジン等との縮合生成物であり、メトキシ化メチロール−Ｎ，Ｎ−エチレン尿素、メトキシ化メチロールジシアンジアミド、メトキシ化メチロールベンゾグアナミン、ブトキシ化メチロールベンゾグアナミン、メトキシ化メチロールメラミン、ブトキシ化メチロールメラミン、メトキシ化／ブトキシ化混合型メチロールメラミン、ブトキシ化メチロールベンゾグアナミンなどが挙げられるが、加工性の面から好ましいのは、メトキシ化メチロールメラミン、ブトキシ化メチロールメラミン、またはメトキシ化／ブトキシ化混合型メチロールメラミンであり、それぞれ単独、または併用して使用することができる。
【００３０】
イソシアネート化合物としては芳香族、脂肪族のジイソシアネート、３価以上のポリイソシアネートがあり、低分子化合物、高分子化合物のいずれでもよい。たとえば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートあるいはこれらのイソシアネート化合物の３量体、およびこれらのイソシアネート化合物の過剰量と、たとえばエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ソルビトール、エチレンジアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどの低分子活性水素化合物または各種ポリエステルポリオール類、ポリエーテルポリオール類、ポリアミド類の高分子活性水素化合物などとを反応させて得られる末端イソシアネート基含有化合物が挙げられる。
【００３１】
イソシアネート化合物としてはブロック化イソシアネートであってもよい。イソシアネートブロック化剤としては、例えばフェノール、チオフェノール、メチルチオフェノール、エチルチオフェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシノール、ニトロフェノール、クロロフェノールなどのフェノール類、アセトキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシムなそのオキシム類、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール類、エチレンクロルヒドリン、１、３−ジクロロ−２−プロパノールなどのハロゲン置換アルコール類、ｔ−ブタノール、ｔ−ペンタノール、などの第３級アルコール類、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム、β−プロピロラクタムなどのラクタム類が挙げられ、その他にも芳香族アミン類、イミド類、アセチルアセトン、アセト酢酸エステル、マロン酸エチルエステルなどの活性メチレン化合物、メルカプタン類、イミン類、尿素類、ジアリール化合物類重亜硫酸ソーダなども挙げられる。ブロック化イソシアネートは上記イソシアネート化合物とイソシアネートブロック化剤とを従来公知の適宜の方法より付加反応させて得られる。
【００３２】
エポキシ化合物としてはビスフェノールＡのジグリシジルエーテルおよびそのオリゴマー、水素化ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルおよびそのオリゴマー、オルソフタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、ｐ−オキシ安息香酸ジグリシジルエステル、テトラハイドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサハイドロフタル酸ジグリシジルエステル、コハク酸ジグリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエステル、セバシン酸ジグリシジルエステル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、１、４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１、６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルおよびポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル類、トリメリット酸トリグリシジルエステル、トリグリシジルイソシアヌレート、１、４−ジグリシジルオキシベンゼン、ジグリシジルプロピレン尿素、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、グリセロールアルキレンオキサイド付加物のトリグリシジルエーテルなどを挙げることができる。
【００３３】
これらの硬化剤には、その種類に応じて選択された公知の硬化促進剤を併用することもできる。
【００３４】
本発明の難燃性樹脂組成物は、通常有機溶剤に溶解し公知の方法、例えばリバースロールコーテイング、ロールコーテイング、グラビアコーテング、キスコーテイング、プレートコーテイング、スムーズコーテイング、スクリーン印刷、コンマコーテイングなどにより、塗布、乾燥することにより使用するが、溶融押し出しコーテングしたり、水に分散して使用することもできる。使用する有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、酢酸セロソルブ、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸カルビトール、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、イソホロン、ソルベッソ１００、ソルベッソ１５０（エクソン化学（株））などの芳香族炭化水素等の汎用溶剤が挙げられる。塗装方法によって適切なものが選定される。また、本発明の難燃性樹脂組成物の基材フィルムなどのに対する塗布量は、基材フィルムの厚みや、材質により異なるが、おおむね５μｍ〜２００μｍが好ましい。
【００３５】
本発明の難燃性樹脂組成物は顔料を配合、分散して着色することができる。配合する顔料の種類に制限はなく、例えば、各種酸化チタン系顔料、酸化鉄（ベンガラ）、黄鉛、モリブデートオレンジ、カドニウム系顔料、カーボンブラックなどの無機着色顔料、銅フタロシアニン系の緑または青顔料、環式高級顔料、溶性アゾ顔料、染付顔料などの有機顔料、硫酸バリウム、亜鉛華、タルク、クレー、炭酸カルシウム、シリカなどの無機体質顔料、（メタ）アクリル系ビーズ、アクリロニトリル系ビーズ、塗料に使用する溶剤に難容性の結晶性ポリエステル樹脂粉末などが挙げられる。
【００３６】
また、本発明の難燃性樹脂組成物には、１種以上の添加剤を混合してもよい。使用する添加剤としては、特に制限はなく、たとえば、一般に使用される各種レベリング剤、顔料分散剤、紫外線吸収剤、抗酸化剤、粘性改質剤、耐光安定剤、金属不活性化剤、過酸化物分解剤、充填剤、補強剤、可塑剤、潤滑剤、防食剤、防錆剤、乳化剤、鋳型脱色剤、蛍光性増白剤、有機防炎剤、無機防炎剤、滴下防止剤、溶融流改質剤、静電防止剤などを挙げることができる。上記の適当な添加剤は、カナダ国特許第１，１９０，０３８号明細書に例示されている。
【００３７】
本発明の、難燃性積層体は成形材料に接着させることだけでなく、例えばアルミニウム、ステンレス、トタン、ブリキ、鋼板、コンクリート、モルタル、スレート、ガラス等の無機素材あるいはフィルム、フラットケーブル用等、紙等の有機素材の基板に接着させることができる。
【００３８】
本発明の難燃性積層体は、公知の手法に従って製造することができ、例えば、基材フィルム等の上に、接着用ベース樹脂及を有機溶剤（例えばトルエン）に溶解し、所定のノンハロゲン系難燃剤を配合し、ロール練り機、ボールミル、ビーズミル、ブレンダーなどの混合機で分散、ローラー塗り、リバースロールコーテイング、ロールコーテイング、グラビアコーテング、キスコーテイング、プレートコーテイング、スムーズコーテイング、スクリーン印刷、コンマコーテイング、スプレー塗装、静電塗装などで基材フィルムに塗布、乾燥することにより製造することができる。
【００３９】
なお、難燃性積層体を基材に接着する際は、難燃性積層体フィルムの接着力が難燃剤の存在により常温では十分でない場合には、導体に積層するときに４０〜２００℃の範囲に加熱したプレスなどを使用する方法を採用することが好ましい。
【００４０】
【実施例】
以下本発明を実施例を用いて説明する。実施例中、単に部とあるのは重量部を示す。また、各測定項目は以下の方法に従った。
【００４１】
１．数平均分子量
（試料の調整）テトラヒドロフランを溶媒として使用し、試料用樹脂０．０５ｇを１ｇのテトラヒドロフランに溶解して試料とした。
（装置）ウオータズ株式会社製の高速ＧＰＣ装置１５０Ｃを用いた。
（標準ポリスチレン）東ソー株式会社製のＴＳＫ標準ポリスチレンを用いた。
（測定条件）測定温度３０℃、流量１ｍｌ／分で測定した。
【００４２】
２．難燃性
難燃性の評価は、難燃性試験：Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒｓ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ  Ｉｎｃ．の、ＶＴＭ／ＵＬ９４、燃焼試験によって測定した。試験片は、厚みが、１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡（株）製Ｅ−５０００）上に難燃性樹脂組成物を所定の厚みで塗布したものを用いた。難燃性のレベルはＶＴＭ−０、ＶＴＭ−１，ＶＴＭ−２、ＮＯＴ−ＶＴＭであり、ＶＴＭ−０が最も良好である。試験結果はこれらの試験に合格した難燃性のレベルで表記した。
【００４３】
３．燃焼ガス分析
燃焼ガス試験ＪＩＳ Ｋ７２１７に準拠して燃焼ガス分析を行い、ハロゲン化水素の発生が検知されなかったものを○、検知されたものを×と、表示した。
【００４４】
４．密着性
縦横各１１本の２ｍｍ間隔の直交する切れ目をナイフで素材に到達するまで入れ、格子状に一辺の長さ２ｍｍの正方形を１００個作った後、セロハン粘着テープを貼り付け、瞬時に剥した時、剥がれずに残った正方形の数で判定した。
【００４５】
５．分散性
有機樹脂を所定の溶剤に溶解した樹脂溶液に所定量のノンハロ難燃剤を配合、攪拌して分散樹脂溶液を作成した。得られた分散樹脂溶液を２５℃で２時間保存した。分散性はこの分散樹脂溶液の粒子の凝集、沈降や粘度変化で評価した。評価基準を以下に示す。
○：粒子の凝集、沈降や粘度の上昇が認められない。
△：粒子の凝集、沈降が認められるか、増粘する。
×：粒子の凝集、沈降が顕著に認められるか、顕著に増粘する
【００４６】
６．耐水性
１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡（株）製Ｅ−５０００）上に難燃性樹脂組成物を所定の厚みで塗布したものを用いた。
沸水中に２時間浸積し後、乾燥後、縦横各１１本の２ｍｍ間隔の直交する切れ目をナイフで素材に到達するまで入れ、格子状に一辺の長さ２ｍｍの正方形を１００個作った後、セロハン粘着テープを貼り付け、瞬時に剥した時、剥がれずに残った正方形の数で判定した。
【００４７】
ポリエステル樹脂（Ａ）の合成例
攪拌機、コンデンサー、温度計を具備した反応容器にシクロヘキサンジカルボン酸  １３１部、イソフタル酸  ２６部、５−スルホナトリウムイソフタル酸  ９部、１，６−ヘキサンジオール  １７４部、ネオペンチルグリコール  ７８部、テトラブチルチタネート  ０．０６８部を仕込み、１６０℃から２４０℃まで４時間かけてエステル化反応を行った。次いで系内を徐々に減圧していき、５０分かけて５ｍｍＨｇまで減圧し、さらに０．３ｍｍＨｇ以下の真空下、２５０℃にて６０分間重縮合反応を行った。得られたポリエステル樹脂（Ａ）はＮＭＲ等の組成分析の結果、酸成分がモル比でシクロヘキサンジカルボン酸／イソソフタル酸／５−スルホナトリウムイソフタル酸＝８０／１６／４であり、グリコール成分がモル比で１，６−ヘキサンジオール／ネオペンチルグリコール＝５０／５０であった。また、数平均分子量を測定したところ３０００であった。結果を表１に示す。
【００４８】
以下、上記合成例に準じた方法により表１に示す組成のポリエステル樹脂（Ｂ）〜（Ｃ）を合成した。
【００４９】
ポリエステル樹脂（Ｄ）の合成例
攪拌機、コンデンサー、温度計を具備した反応容器にテレフタル酸  ８３部、イソフタル酸  ８０部、トリメリット酸  ３．８部、１，６−ヘキサンジオール１７４部、ネオペンチルグリコール  ７８部、テトラブチルチタネート  ０．０６８部を仕込み、１６０℃から２４０℃まで４時間かけてエステル化反応を行った。次いで系内を徐々に減圧していき、５０分かけて５ｍｍＨｇまで減圧し、さらに０．３ｍｍＨｇ以下の真空下、２５０℃にて６０分間重縮合反応を行った後、窒素雰囲気中で２３０℃まで温度を下げ、トリメリット酸を３．８部付加して２３０℃で３０分撹拌しトリメリット酸後付加反応を行った。結果を表１に示す。
【００５０】
【表１】
0004830242.tif 000006
【００５１】
ウレタン変性ポリエステル樹脂（Ｅ）の合成例
合成例（Ａ）で得られたポリエステル（Ａ）１００部、トルエン１００部仕込み溶解後、トルエン２０部を蒸留させトルエン／水の共沸により反応系を脱水した。６０℃まで冷却後メチルエチルケトン８０部、ネオペンチルグリコール５ｇ、イソホロンジイソシアネート１８部と投入した。さらに反応触媒としてジブチルチンジラウレート０．０３部を加えた後、８０℃で６時間加熱後、トルエン６５部、シクロヘキサノン１４７部を加え固形分濃度３０％のウレタン変性ポリエステル樹脂溶液（Ｅ）を得た。得られたウレタン変性ポリエステル樹脂溶液（Ｅ）の組成、特性値を表２に示した。
【００５２】
以下、上記合成例に準じた方法により表２に示す組成のウレタン変性ポリエステル樹脂（Ｆ）を合成した。
【００５３】
【表２】
0004830242.tif 000007
【００５４】
アクリル変性ポリエステル樹脂の合成例（Ｇ）
撹拌機、温度計および部分還流式冷却器を具備したステンレススチール製オートクレーブにシクロヘキサンジカルボン酸１３１部  イソフタル酸２０部、５−スルホナトリウムイソフタル酸  ９部、ネオペンチルグリコール９４部  １−６ヘキサンジオール７１部、およびテトラ−ｎ−ブチルチタネート ０．０６８部を仕込み、１６０〜２２０℃まで４時間かけてエステル交換反応を行なった。ついで２００℃に冷却し、フマール酸４．６部を加え２００℃から２２０℃まで１時間かけて昇温し、エステル化反応を行なった。ついで２５５℃まで昇温し、反応系を徐々に減圧したのち０．２ｍｍＨｇの減圧下で１時間３０分反応させ、アクリル変性ベースポリエステル樹脂（Ａ−１）を得た。得られたポリエステル樹脂（Ａ−１）は淡黄色透明で数平均分子量は１２０００であった。ＮＭＲ等により測定した組成分析結果を表３に示す。
【００５５】
【表３】
0004830242.tif 000008
【００５６】
撹拌器、温度計、還流装置と定量滴下装置を備えた反応器にポリエステル樹脂（Ａ−１）７５部とメチルエチルケトン５６部とイソプロピルアルコール１９部をいれ６５℃で加熱、撹拌し樹脂を溶解した。樹脂が完溶した後、アクリル酸エチル２５部の混合物と、アゾビスジメチルバレロニトリル１．２部を２５部のメチルエチルケトンに溶解した溶液とを０．２ｍｌ／分でポリエステル溶液中に滴下し、さらに２時間撹拌を続けた。得られたアクリル変性ポリエステル（Ｇ）は淡黄色透明で数平均分子量は１４０００であった。ＮＭＲ等により測定した組成分析結果を表４に示す。
【００５７】
以下、上記合成例に準じた方法により表４に示す組成のアクリル変性ポリエステル樹脂（Ｈ）を合成した。
【００５８】
【表４】
0004830242.tif 000009
【００５９】
ポリエステル樹脂（Ｉ）の合成例
攪拌機、コンデンサー、温度計を具備した反応容器にテレフタル酸  ８３部、イソフタル酸  ８部、トリメリット酸  ３．８部、１，６−ヘキサンジオール  １７４部、ネオペンチルグリコール  ７８部、テトラブチルチタネート  ０．０６８部を仕込み、１６０℃から２４０℃まで４時間かけてエステル化反応を行った。次いで系内を徐々に減圧していき、５０分かけて５ｍｍＨｇまで減圧し、さらに０．３ｍｍＨｇ以下の真空下、２５０℃にて６０分間重縮合反応を行った。結果を表５に示す。
【００６０】
【表５】
0004830242.tif 000010
【００６１】
実施例１
ポリエステル樹脂（Ａ）をメチルエチルケトン／トルエン＝５０／５０重量比に溶解した樹脂溶液７０固形部とアピノン１０１（スルファミン酸グアニジン：三和ケミカル（株）製）３０固形部をガラスビーズ型高速振とう機で５時間分散し分散溶液が得られた。得られた分散溶液は良好な分散性を示した。試験結果を表６に示した。分散樹脂溶液を乾燥膜厚が５０μｍになるように、１００μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡（株）製Ｅ−５０００）上にバーコーターで塗布乾燥して、難燃接着剤層を有する難燃性積層体を作製した。
【００６２】
得られた、難燃性接着性フィルムは良好な難燃性、発煙抑制効果に優れ、さらに、卓越した基材フィルムとの密着性を有した。試験結果を表６に示す。
【００６３】
比較例１
ポリエステル樹脂（Ａ）をメチルエチルケトン／トルエン＝５０／５０重量比に溶解した樹脂溶液６５固形部とパークロロペンタシクロデカン２０固形部、三酸化アンチモン１５固形部をガラスビーズ型高速振とう機で５時間分散し分散溶液が得られた。得られた分散溶液の分散性を示した。試験結果を表８に示した。分散樹脂溶液を乾燥膜厚が５０μｍになるように、１００μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡（株）製Ｅ−５０００）上にバーコーターで塗布乾燥して、難燃接着剤層を有する難燃性積層体を作製した。試験結果を表８に示す。
【００６４】
以下、表６〜表８に示す組成により同様にして、実施例２〜１０、比較例１〜３の難燃性接着性フィルムを作成した。得られたの難燃性接着性フィルムの試験結果を表６〜表８に示す。ただし、配合比は固形分換算で表示した。
【００６５】
【表６】
0004830242.tif 000011
１）アピノン−１０１（スルファミン酸グアニジン：三和ケミカル（株）製）
２）アピノン−３０２（燐酸酸グアニジン：三和ケミカル（株）製）
３）アピノン−４０３（燐酸酸グアニル尿素：三和ケミカル（株）製）
４）エピコート＃１００４：ビスフェノールＡ型エポキシ（油化シェル（株）製）
５）アミノホルムアルデヒド樹脂（三井サイテック（株）製）
６）コローネートＨＸ：ヘキサメチレンジイソシアネート（日本ポリウレタン（株）製）
【００６６】
【表７】
0004830242.tif 000012
１）アピノン−１０１（スルファミン酸グアニジン：三和ケミカル（株）製）
２）アピノン−３０２（燐酸酸グアニジン：三和ケミカル（株）製）
３）アピノン−４０３（燐酸酸グアニル尿素：三和ケミカル（株）製）
４）エピコート＃１００４：ビスフェノールＡ型エポキシ（油化シェル（株）製）
５）アミノホルムアルデヒド樹脂（三井サイテック（株）製）
６）コローネートＨＸ：ヘキサメチレンジイソシアネート（日本ポリウレタン（株）製）
【００６７】
【表８】
0004830242.tif 000013
１）タイエンＳ：ポリリン酸アンモニウム（太平化学（株）製）
５）アミノホルムアルデヒド樹脂（三井サイテック（株）製）
６）コローネートＨＸ：ヘキサメチレンジイソシアネート（日本ポリウレタン（株）製）
【００６８】
【発明の効果】
本発明は、特定のノンハロゲン系難燃剤である、スルファミン酸グアニジン（式１）及び／又は燐酸グアニジン（式２）及び／又は燐酸グアニル尿素（式３）を、有機樹脂（Ｘ）を含み、かつ有機樹脂（Ｘ）がイオン性基を含むポリエステル系樹脂及び／又は変性ポリエステル樹脂（Ａ）に分散することにより卓越した分散性を有しており、この難燃剤分散体を塗布又は積層することにより難燃性、発煙抑制効果に優れ、基材フィルムとの密着性が良好な難燃性樹脂組成物及びこれを塗布又は積層した難燃性積層体を提供するもので家電製品等の分野における高い要求品質にこたえることができる。