(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）三価クロムと（Ｂ）硫酸イオン、塩素イオン、塩素の酸素酸及び硝酸イオンよりなるアニオン群から選択された１種以上と、（Ｃ）有機硫黄化合物と、（Ｄ）粒子径が２００ｎｍ以下のコロイダルシリカとを含み、
更に燐の酸素酸イオン及び硼素の酸素酸イオンよりなる群から選択された一種以上を含む、ジンケート浴で形成された亜鉛めっき又は亜鉛合金めっきの表面処理用の六価クロムフリー黒色被膜処理液。
【請求項２】
更にアルカリ土類金属、チタン、ジルコニウム、バナジウム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、金、銀、銅、錫及びアルミニウムよりなる群から選択される一種以上の金属のイオンを含む請求項１記載の処理液。
【請求項３】
更にキレート剤を含む請求項１または請求項２に記載の処理液。
【請求項４】
キレート剤がモノカルボン酸、ジカルボン酸、トリカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸、アンモニア、アミン、アミノカルボン酸及びそれらの塩よりなる群から選択された一種以上である請求項３に記載の処理液。
【請求項５】
金属イオンがアルカリ土類金属、チタン、ジルコニウム、バナジウム、鉄、コバルト、ニッケル、錫及びアルミニウムの金属イオンよりなる群から選択された一種以上である請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の処理液。
【請求項６】
それぞれジンケート浴で形成された、亜鉛部材、亜鉛合金部材、亜鉛めっき品又は亜鉛合金めっき品を請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の処理液に一回又は複数回接触させることを特徴とする六価クロムフリー黒色被膜の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は亜鉛部材、亜鉛合金部材、亜鉛めっき品又は亜鉛合金めっき品上に六価クロムフリーの黒色被膜を形成するための薬剤とその方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的に鉄系材料・部品の防錆方法として亜鉛又は亜鉛系合金めっき（例えば亜鉛−鉄合金めっき、亜鉛−ニッケル合金めっき）が最も広く一般的に利用されている。しかし、亜鉛はさびやすい金属でありそのまま使用すると亜鉛の錆である白錆がすぐに発生してしまうため、通常はさらに保護皮膜を形成させる事が一般的である。
【０００３】
亜鉛めっき又は亜鉛系合金めっきに通常施される保護皮膜処理としてクロメート皮膜処理が一般的であり、クロメート皮膜処理はさらに電解クロメート処理、塗布型クロメート処理及び反応型クロメート処理の３種類に分類される。クロメート処理は亜鉛に限らずアルミニウム、カドミニウム及びマグネシウム等にも施される。
【０００４】
クロメート皮膜処理は安価で容易に実用的な耐食性を得られるため広く利用されているが、クロメート皮膜処理はいずれも有害な六価クロムを使用するため、処理液のみならず処理品から溶出する六価クロムが人体や環境へ悪影響があるとして近年、大きな問題となっている。
【０００５】
六価クロムの公害上の問題解決のためこれまで種々の発明が出願されており、例えば、特開昭５２−９２８３６号公報、特開昭５０−１９３４号公報、特開昭６１−５８７号公報、特開２０００−２３４１７７号公報、及び特開昭６１−１１９６７７号公報等がある。これらの発明は六価クロムを使用していない点で注目できるが、実用上の性能は満足できる物でない。例えばＪＩＳ  Ｚ  ２７３１に規定される塩水噴霧試験において、安定して発揮される耐食性は１２〜８４時間前後であり、一般に用いられている有色クロメートや黒色クロメートの１／２０〜１／２以下でしかない。
【０００６】
具体的な問題として、特開昭５２−９２８３６号公報はチタニウムイオンと燐酸、フイチン酸、タンニン又は過酸化水素のいずれか１種又は２種以上とを含有する水溶液で亜鉛又は亜鉛合金を処理することを特徴とする発明を開示しているが、鋼板上の処理であり複雑で高温且つ長時間の処理の上、塗装を焼き付けても塩水噴霧での耐食性は２４０時間程度と耐食性が低い。
【０００７】
特開昭５０−１９３４号公報には鉱酸、三価クロムイオンを生成する化合物、カルボン酸及び必要により還元剤からなることを特徴とする亜鉛又は亜鉛合金の無色光沢クロメート組成物が記載されている。この組成物により、亜鉛又は亜鉛合金上に均一な光沢クロメートのような外観を得ることは出来るが、塩水噴霧における耐食性は白錆発生まで４８時間以下という非常に低い性能であり、また、液の安定性に乏しい組成物であった。
【０００８】
特開昭６１−５８７号公報には三価のクロムイオン、珪酸塩、フッ化物及び酸を含有する組成物が記載されている。この組成物によって得られる被膜もまた均一な光沢クロメートのような外観であるが、耐食性は白錆発生まで２４時間以下という低い性能である。
【０００９】
特開２０００−２３４１７７号公報には三価クロム化合物とチタン化合物、コバルト化合物、タングステン化合物及びケイ素化合物から選んだ少なくとも１種の金属化合物とを含有する水溶液からなる亜鉛または亜鉛合金用の化成処理液が記載されている。この処理液により比較的耐食性を有する化成被膜が得られることになっているが、工業的に実用化するにはばらつきが大きいこと、処理条件が比較的高温で長時間であって、乾燥温度も従来に比べ高温で長時間であることの他に、記載の処理液の安定性が悪く数日で沈殿が生じてしまうという問題を抱えている。得られる被膜は、他と同様に光沢クロメートのような外観である。
【００１０】
特開昭６１−１１９６７７号公報には三価クロムイオンと、水素イオンと、鉄、コバルト、ニッケル、モリブデン、マンガン、アルミニウム、ランタン、セリウム、ランタニド及びこれらの混合物から選択される追加的イオンと、硝酸イオンとを含有する酸性組成物が記載されている。更にハロゲンイオン、有機カルボン酸又はケイ酸塩を含有する組成物が記載されている。この組成物により、亜鉛又は亜鉛合金上に均一な光沢クロメートのような外観を得ることは出来るが、塩水噴霧における耐食性は、十分ではなく白錆発生まで約７２時間であった。また、特に有機酸を用いた組成物は液の安定性に乏しく、処理外観や液のｐＨが数日〜数週間で変化する問題を抱えていた。
【００１１】
特公昭６３−０１５９９１号公報に記載の発明は成分中にフッ素を含み廃水処理等環境的に問題がある。
【００１２】
特開２０００−５０９４３４号公報も成分中に有機酸を含むため環境的に問題を抱えていた。
【００１３】
この他に特公平０３−０１０７１４号公報や特開２０００−５４１５７号公報等もあるが、前述と同様の問題を抱えており、これらはまた外観が薄い干渉色であり黒色外観を得ることが出来ない。
【００１４】
黒色外観を得る方法として特開２００３−２６８５６２号公報があるが、成分中にキレート剤を含み、このキレート剤がクロム、ニッケル又はコバルトと水溶性錯体を形成し難溶性の沈殿生成を阻害するため廃水処理に支障を来すという環境上の問題の他、黒味の不足、ムラ等の外観上の問題や耐食性の不足等の問題もあり、満足できるものではなかった。
【００１５】
以上のように、従来技術は総じて耐食性の不足、単一外観（光沢クロメートのような弱い干渉色、無彩色系外観）、安定性の不足、コストパフォーマンス（処理条件に対して得られる性能）の低さ、環境問題という問題を抱えていた。
【００１６】
【特許文献１】特開昭５２−９２８３６号公報
【特許文献２】特開昭５０−１９３４号公報
【特許文献３】特開昭６１−５８７号公報
【特許文献４】特開２０００−２３４１７７号公報
【特許文献５】特開昭６１−１１９６７７号公報
【特許文献６】特公昭６３−０１５９９１号公報
【特許文献７】特開２０００−５０９４３４号公報
【特許文献８】特公平０３−０１０７１４号公報
【特許文献９】特開２０００−５４１５７号公報
【特許文献１０】特開２００３−２６８５６２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明の目的は、金属、特に亜鉛又は亜鉛合金表面に保護皮膜を形成させるに当たり、有害な六価クロムを使用せず、均一で良好な黒色外観と耐食性を兼ね備えた皮膜を安定して生成させる処理液及び方法を提供することにある。特に、これまで発明されてきた代替え技術の実用化の障害となっている、優れた耐食性、意匠性、コストパフォーマンス、安定性を得ることにある。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
従来技術における問題を解決するため、本発明者らが鋭意研究した結果、従来技術の環境的な問題の原因となっているフッ素や有機酸、キレート剤、燐の化合物を使用しなくとも均一で優れた黒色外観の被膜を得ることが可能となった。また黒色被膜形成後、更に特定の液体組成物で処理することにより、更なる外観の向上や耐食性の向上が図れることを見出した。
【００１９】
本発明は、（Ａ）三価クロムと（Ｂ）硫酸イオン、塩素イオン、塩素の酸素酸イオン（例えば塩素酸、亜塩素酸、次亜塩素酸及び過塩素酸）及び硝酸イオンからなるアニオン群から選択された１種以上と、（Ｃ）硫黄化合物とを含む液を基本とし、更なる外観や耐食性の向上のためにアルカリ土類金属（ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム及びラジウムを含む）、チタン、ジルコニウム、バナジウム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、金、銀、銅、錫及びアルミニウムよりなる群から選択されるの一種以上の金属のイオン、燐又は硼素の酸素酸イオン（例えば燐酸イオン、硼酸イオン）並びにそれらの塩、キレート剤、ケイ素化合物を適宜含むものであり、特に金属としてはアルカリ土類金属、チタン、ジルコニウム、バナジウム、鉄、コバルト、ニッケル、錫及びアルミニウムが好ましく、キレート剤としてはモノカルボン酸、ジカルボン酸、トリカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸、アンモニア、アミン、アミノカルボン酸及びそれらの塩が好ましく、硫黄化合物としては有機硫黄化合物が好ましい。また、この液で処理した後に更に処理する第二の処理液は、三価クロム、界面活性剤、ケイ素化合物からなる群の一種以上を含むものである。
【００２０】
具体的な濃度範囲としては、三価クロムは０．１〜３０ｇ／Ｌ、好ましくは０．５〜２０ｇ／Ｌ、特に好ましくは１〜１０ｇ／Ｌであり、アニオンはアニオン種により異なり硝酸イオンは１〜１００ｇ／Ｌ、好ましくは３〜７０ｇ／Ｌ、特に好ましくは１０〜４５ｇ／Ｌであり、硫酸イオン、塩素イオン及び塩素の酸素酸イオンは０．０５〜８０ｇ／Ｌ、好ましくは０．１〜５０ｇ／Ｌ、特に好ましくは０．５〜２０ｇ／Ｌであり、硫黄化合物は０．１〜１００ｇ／Ｌ、好ましくは０．５〜５０ｇ／Ｌ、特に好ましくは１〜２０ｇ／Ｌであり、金属イオンは０．０５〜１００ｇ／Ｌ、好ましくは０．１〜６０ｇ／Ｌ、特に好ましくは０．５〜２０ｇ／Ｌであり、燐及び硼素の酸素酸イオンは０．０５〜８０ｇ／Ｌ、好ましくは０．１〜５０ｇ／Ｌ、特に好ましくは０．５〜２０ｇ／Ｌであり、キレート剤は０．０５〜７０ｇ／Ｌ、好ましくは０．１〜５０ｇ／Ｌ、特に好ましくは０．５〜３０ｇ／Ｌであり、ケイ素化合物は０．２〜１００ｇ／Ｌ、好ましくは１〜７０ｇ／Ｌ、特に好ましくは２〜４０ｇ／Ｌである。更に処理する第二の処理液については、三価クロム、界面活性剤及びケイ素化合物はそれぞれ０．０１〜５ｇ／Ｌ、好ましくは０．１〜２ｇ／Ｌである。その他の成分についても薄めで、黒色被膜処理剤に使用される濃度の１０％〜５０％が一般的である。
【００２１】
いずれの成分ともこれらの範囲より少ないと効果が得られなくなる。反対に過剰であると効果が頭打ちになり、経済的な損失が大きいだけでなく、場合によっては過剰な皮膜生成は耐食性の低下や外観の悪化を招くため好ましくない。更に加えるならば、三価クロムと硝酸イオンの重量比（硝酸イオン／三価クロム）は０．５〜２０、好ましくは１〜１０、三価クロムと硫黄化合物の重量比（硫黄化合物／三価クロム）は０．１〜１０、好ましくは０．２〜５、三価クロムと他の金属イオンとの重量比（金属イオン／三価クロム）は０．０１〜５、好ましくは０．１〜３とするとより優れた外観で且つ優れた耐食性の皮膜を得ることが出来る。
【００２２】
本発明の処理液において三価クロムの供給源として三価クロムを含む各種化合物が使用できる。具体的には、硝酸クロム、硫酸クロム、塩化クロム、燐酸クロム及び酢酸クロム等の塩類の他、クロム酸や重クロム酸塩等の六価クロム化合物を還元剤により三価に還元した化合物を使用することも可能である。
【００２３】
硝酸イオン、硫酸イオン、塩素イオン、塩素の酸素酸イオン、燐の酸素酸イオン及び硼素の酸素酸イオンの供給源も同様に、それら自体の酸及びその塩が使用できる。三価クロム等他成分の金属塩として供給するか、それ自体の酸又はナトリウム塩若しくはマグネシウム塩で供給するのが、工業的には安価で入手し易い。これらアニオンの中で最も重要なアニオンは硝酸イオンであり、耐食性の安定性等に効果がある。
【００２４】
硫黄化合物として硫化ナトリウムや硫化カリウム、硫化アンモニウム、硫化カルシウム、チオ硫酸ナトリウム、水硫化ソーダ等多くの化合物が考えられるが、特に有機硫黄化合物が好ましい。具体的にはチオ尿素、アリルチオ尿素、エチレンチオ尿素、ジエチルチオ尿素、ジフェニルチオ尿素、トリルチオ尿素、グアニルチオ尿素及びアセチルチオ尿素等のチオ尿素類、メルカプトエタノール、メルカプトヒポキサチン、メルカプトベンズイミダゾール及びメルカプトベンズチアゾール等のメルカプト類、チオシアン酸及びその塩、アミノチアゾール等のアミノ化合物、商品としては大内新興化学（株）のノクセラーＴＭＵ、ノクセラーＴＢＴ、ノクセラーＮＳ−Ｐ、ノクラックＴＢＴＵ及びノクラックＮＳ−１０Ｎ、川口化学工業（株）のアクセル２２−Ｒ、アクセル２２−Ｓ、アクセルＢＵＲーＦ、アクセルＣＺ、アクセルＥＵＲ−Ｈ、アクセルＬＵＲ、アクセルＴＥＴ及びアクセルＴＰ等がある。また、チオ蟻酸、チオ酢酸、チオリンゴ酸、チオグリコール酸、チオジグリコール酸、チオカルバミン酸、チオサリチル酸等のチオカルボン酸及びその塩、ジチオ蟻酸、ジチオ酢酸、ジチオグリコール酸、ジチオジグリコール酸、ジチオカルバミン酸等のジチオカルボン酸及びその塩はキレート剤と似た骨格を持ち有用である。
【００２５】
種々の金属の内、特にアルカリ土類金属、チタン、ジルコニウム、バナジウム、鉄、コバルト、ニッケル、錫及びアルミニウムの添加は耐食性の向上や外観の向上等に効果があり、またモリブデン、鉄、コバルト、ニッケル、銀、銅は添加により容易に黒色外観が得られやすくなる。これらの供給源に特に制限はないが、一般的には硝酸塩、硫酸塩、塩化塩を使用する。
【００２６】
キレート剤としてはモノカルボン酸、ジカルボン酸、トリカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸、アンモニア、アミン、アミノカルボン酸及びそれらの塩が使用可能である。この中でもカルボン酸、特には、琥珀酸、リンゴ酸、マロン酸、シュウ酸、アクリル酸、蟻酸、酢酸、酒石酸、クエン酸、グルタミン酸、アスコルビン酸、イノシン酸、乳酸及びこれらの塩等は外観の均一性や被膜の厚膜化等に効果がある。
【００２７】
ケイ素化合物としては珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、珪酸リチウム、又は粒径２００ｎｍ以下のコロイダルシリカ、より好ましくは１００ｎｍ以下のコロイダルシリカが好ましい。
【００２８】
第二の処理液についても同様の供給源が使用できる。さらに、硫酸イオン、塩素イオン、硝酸イオン、燐の酸素酸イオン、塩素の酸素酸イオン及び硼素の酸素酸イオンよりなる群から選択された１種以上のアニオン；アルカリ土類金属、チタン、ジルコニウム、バナジウム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、金、銀、銅、錫及びアルミニウムよりなる群から選択された１種以上の金属のイオン；並びにモノカルボン酸、ジカルボン酸、トリカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸、アンモニア、アミン、アミノカルボン酸及びそれらの塩よりなる群から選択される１種以上のキレート剤；から選択して１種又は複数を供給しても良いが、複数供給する場合は塩類を用いると同時に供給することが可能である。界面活性剤については、市販の種々の界面活性剤を適量使用すればよく、界面活性剤種や濃度により摩擦係数の微妙な調整に使用することが出来る。界面活性剤は、各種の界面活性剤が使用可能であるが、特にカチオン系界面活性剤が好ましく、更には脂肪族アミン塩、第４級アンモニウム塩、ＥＯ付加型第４級アンモニウム塩が好ましい。具体的には、ファーミン、コータミン、サニゾール（以上商品名、花王（株））、デュオミン、アーマック、アーカード、エソカード（以上商品名、ライオン（株））、カチオン（商品名、日本油脂（株））、アデカミン（商品名、旭電化工業（株））等がある。
【００２９】
またこれらの被膜に市販のオーバーコート剤を施すことも可能である。オーバーコート剤に特に限定はなくアクリル樹脂、エポキシ樹脂、オレフィン樹脂、フェノール樹脂、アルキド樹脂、メラミン樹脂等の樹脂類やケイ酸塩等を成分とするオーバーコート剤がある。より具体的には、例えばコスマーコート（商品名、関西ペイント（株））、トライナーＴＲ−１７０（商品名、日本表面化学（株））、フィニガード（商品名、Coventya社）などが使用できる。
【００３０】
これらの処理液を用いて亜鉛系の基体を処理する方法としては、基体を処理液に一回又は複数回接触させる方法があるが、接触させる方法としては浸漬させる方法が好ましい。亜鉛めっきの種類はシアン浴、酸性浴及びジンケート浴があり、亜鉛−合金めっきでも酸性浴とジンケート浴とがある。いずれの浴でもめっき処理可能であるが、好ましくはジンケート浴、特に好ましくは均一電着性が優れたタイプのジンケート浴が好ましい（例えば、ハイパージンケート（商品名）：日本表面化学（株））。必要により被処理基体を薄い硝酸水溶液や塩酸水溶液或いは混酸水溶液等に浸漬した後本発明による処理を行う。適当な処理液の条件は、液温度は１０〜７０℃、好ましくは１５〜６０℃、特に好ましくは２０〜４５℃、浸漬時間は１０〜１２０秒、好ましくは１５〜９０秒、更に好ましくは２５〜６０秒、ｐＨは０．５〜４．５、好ましくは１．０〜４．０、更に好ましくは１．５〜３．０である。第二の処理液の条件は、液温度は５〜５０℃、好ましくは１０〜４０℃、更に好ましくは１５〜３５℃、浸漬時間は１〜６０秒、好ましくは５〜４５秒、更に好ましくは１０〜３５秒である。ｐＨは三価クロムの場合は１〜６、好ましくは２〜５であるが、界面活性剤やケイ素化合物はその種類によって適切なｐＨがあり、酸性、中性、アルカリ性のいずれもあり得る。またこれらの被膜にオーバーコートを施す場合も上記と同様に基体を処理液に一回又は複数回接触させる方法、好ましくは浸漬させる方法を採用するが、それぞれのオーバーコート剤の適切な条件で行う必要がある。また、何れの工程においても適度な液の攪拌や処理物の揺動を行うことが好ましい。
【発明の効果】
【００３１】
本発明は亜鉛系部材に六価クロムフリーの黒色被膜を形成させるものである。本発明により、これまでの技術では得られなかった均一で意匠性に富んだ外観と優れた耐食性を有する被膜を環境への負担を抑えて得ることが可能になった。
【００３２】
例えば、三価クロムが低濃度あるため、廃水処理時に生成するスラッジ量が少なくなる他、液の組み出しによる損失を抑えることが出来る。またフッ素、硼素、有機酸、キレート剤及び燐酸等が必須成分でないため、該当する排出規制項目を減らせることが出来る、凝集阻害等が起きにくい為、実際の廃水処理が容易であり、これらを含有していた場合に比べて処理コストを低減できる、等の多くの利点を有する。また、経時での安定性に優れ、１ヶ月放置後もｐＨの変動や外観の変化は見られず、当初の性能である六価クロムを用いた被膜処理と同等以上の性能を維持するため、液更新の手間が省け、更に液の長寿命化によるランニングコストの低減を図ることができる非常に耐久性に富んだ実用的な処理液を提供することができる。
【００３３】
これまで六価クロムの有害性が話されて久しいが、なかなか切り替えが進まなかった。本発明により、従来あった多くの問題点が解消されたため、今後は幅広い分野で利用され、六価クロムからの切り替えが進むものと考えられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３４】
以下、実施例により本発明を説明する。試験は試験片を脱脂、酸浸漬等の適当な前処理を行った後、亜鉛めっき（ジンケート）、亜鉛合金めっき（ストロンジンク；日本表面化学（株））のいずれかを施した後、必要により硝酸浸漬を行ってから処理を行った。めっきの膜厚は、いずれのめっきも８〜１０μｍとした。耐食性の評価はＪＩＳ  Ｚ  ２３７１に従う塩水噴霧試験を行った。
【実施例】
【００３５】
実施例１
硝酸クロム１５ｇ／Ｌ、硝酸ナトリウム２ｇ／Ｌ、チオグリコール酸５ｇ／Ｌを含む処理液で亜鉛−鉄合金めっき品を処理した。液温度は４０℃、浸漬時間は５５秒、ｐＨは２．２の条件で緩い攪拌下で行った。軽く水洗した後、６０〜８０℃で５分間乾燥を行った。艶のある黒色被膜を得た。
【００３６】
実施例２
硝酸クロム２５ｇ／Ｌ、硝酸コバルト８ｇ／Ｌ、チオグリコール酸８ｇ／Ｌを含む処理液で亜鉛めっき品を処理した。液温度は３５℃、浸漬時間は５０秒、ｐＨは２．５の条件で緩い攪拌下で行った。軽く水洗した後、８０〜１００℃で５分間乾燥を行った。艶のある黒色被膜を得た。
【００３７】
実施例３
硝酸クロム１５ｇ／Ｌ、硫酸クロム５ｇ／Ｌ、硝酸コバルト５ｇ／Ｌ、硝酸ニッケル２ｇ／Ｌ、チオグリコール酸１０ｇ／Ｌを含む処理液で亜鉛めっき品を処理した。液温度は３５℃、浸漬時間は４５秒、ｐＨは１．８の条件で緩い攪拌下で行った。軽く水洗した後、５０〜７０℃で５分間乾燥を行った。艶のある黒色被膜を得た。
【００３８】
実施例４
硝酸クロム１７ｇ／Ｌ、硝酸コバルト８ｇ／Ｌ、硝酸ニッケル２ｇ／Ｌ、ジチオグリコール酸ナトリウム５ｇ／Ｌを含む処理液で亜鉛めっき品を処理した。液温度は２８℃、浸漬時間は６０秒、ｐＨは２．１の条件で緩い攪拌下で行った。軽く水洗した後、６０〜８０℃で１０分間乾燥を行った。艶のある黒色被膜を得た。
【００３９】
実施例５
硝酸クロム２５ｇ／Ｌ、硫酸クロム５ｇ／Ｌ、硝酸コバルト１５ｇ／Ｌ、チオグリコール酸１０ｇ／Ｌ、シュウ酸２ｇ／Ｌを含む処理液で亜鉛めっき品を処理した。液温度は３５℃、浸漬時間は４５秒、ｐＨは１．８の条件で緩い攪拌下で行った。軽く水洗した後、５０〜７０℃で５分間乾燥を行った。艶のある黒色被膜を得た。
【００４０】
実施例６
硝酸クロム２２ｇ／Ｌ、硝酸コバルト７ｇ／Ｌ、チオリンゴ酸６ｇ／Ｌ、ジチオジクリコール酸カリウム５ｇ／Ｌ、コロイダルシリカ４ｇ／Ｌ、硫酸１ｇ／Ｌを含む処理液で亜鉛めっき品を処理した。液温度は４０℃、浸漬時間は４０秒、ｐＨは２．２の条件で緩い攪拌下で行った。軽く水洗した後、５０〜７０℃で５分間乾燥を行った。艶のある黒色被膜を得た。
【００４１】
実施例７
硝酸クロム２３ｇ／Ｌ、硝酸コバルト６ｇ／Ｌ、チオグリコール酸４ｇ／Ｌ、ジチオジクリコール酸ナトリウム４ｇ／Ｌ、琥珀酸３ｇ／Ｌ、アンモニア１ｇ／Ｌ、硫酸１ｇ／Ｌ、７５％燐酸１ｇ／Ｌを含む処理液で亜鉛めっき品を処理した。液温度は３５℃、浸漬時間は３５秒、ｐＨは２．４の条件で緩い攪拌下で行った。軽く水洗した後、５０〜７０℃で５分間乾燥を行った。艶のある黒色被膜を得た。
【００４２】
実施例８
硝酸クロム２３ｇ／Ｌ、硝酸コバルト６ｇ／Ｌ、硫酸ニッケル１ｇ／Ｌ、チオグリコール酸４ｇ／Ｌ、ジチオジクリコール酸ナトリウム２ｇ／Ｌ、チオリンゴ酸２ｇ／Ｌ、マロン酸３ｇ／Ｌ、硫酸１ｇ／Ｌ、コロイダルシリカ４ｇ／Ｌを含む処理液で亜鉛めっき品を処理した。液温度は２５℃、浸漬時間は６０秒、ｐＨは２．３の条件で緩い攪拌下で行った。軽く水洗した後、５０〜７０℃で５分間乾燥を行った。艶のある黒色被膜を得た。
【００４３】
実施例９
硝酸クロム２３ｇ／Ｌ、硫酸クロム３ｇ／Ｌ、硝酸コバルト６ｇ／Ｌ、硫酸ニッケル１ｇ／Ｌ、チオグリコール酸４ｇ／Ｌ、ジチオグリコール酸アンモニウム３ｇ／Ｌ、硫酸１ｇ／Ｌ、コロイダルシリカ４ｇ／Ｌを含む処理液で亜鉛めっき品を処理した。液温度は３５℃、浸漬時間は５０秒、ｐＨは２．２の条件で緩い攪拌下で行った。軽く水洗した後、８０〜１００℃で１０分間乾燥を行った。艶のある黒色被膜を得た。
【００４４】
実施例１０〜１３
実施例３、５、７、９の処理液で処理し水洗した後、乾燥せずに更に三価クロムを０．５ｇ／Ｌ含むｐＨ３．８の２５℃の水溶液に２０秒浸漬してからそれぞれの乾燥を行ない、順番に実施例１０、１１、１２、１３とした。実施例３、５、７、９に比べ更に艶が増し均一な外観が得られた。
【００４５】
実施例１４〜１７
実施例３、５、７、９の処理液で処理し水洗した後、乾燥せずに更にコロイダルシリカを２ｇ／Ｌ含むｐＨ９の３０℃の水溶液に２０秒浸漬してからそれぞれの乾燥を行ない順番に実施例１４、１５、１６、１７とした。実施例３、５、７、９に比べ更に艶が増し均一な外観が得られた。
【００４６】
実施例１８〜２１
実施例３、５、７、９の処理液で処理し水洗した後、乾燥せずに更に硝酸クロムを２．５ｇ／Ｌ、硝酸コバルト１ｇ／Ｌを含むｐＨ３．９の２０℃の水溶液に２０秒浸漬してからそれぞれの乾燥を行ない、順番に実施例１８、１９、２０、２１とした。実施例３、５、７、９に比べ更に艶が増し均一な外観が得られた。
【００４７】
実施例２２〜３０
実施例１、２、４、６、８、１０、１１、１２、１３の試験片を更にコスマーＮＣ（商品名）に２３℃、２０秒浸漬後、乾燥してそれぞれ実施例２２、２３、２４、２５、２６、２７、２８、２９、３０とした。非常に艶のある黒色外観が得られた。
【００４８】
比較例１
市販の黒色クロメート剤（ＭＢ−３４２Ａ（商品名、日本表面化学（株））；２００ｍｌ／Ｌ、ブラックＢ；１０ｍｌ／Ｌ；六価クロムを約２ｇ／Ｌ含有）で亜鉛めっき品を処理した。液温度は３０℃、処理時間は９０秒の条件で緩い攪拌下で行った。軽く水洗した後、８０〜１００℃で１０分間乾燥を行った。艶のある黒色被膜が得られた。
【００４９】
比較例２
塩化クロム６水和物５０ｇ／Ｌ、硝酸コバルト３ｇ／Ｌ、硝酸ナトリウム１００ｇ／Ｌ、マロン酸３１．２ｇ／Ｌを含む処理液で亜鉛めっき品を処理した。液温度は３０℃、浸漬時間は４０秒、ｐＨは２．０の条件で緩い攪拌下で行った。軽く水洗した後、８０〜１００℃で１０分間乾燥を行った。
得られた被膜は干渉色で、艶のある黒色被膜は得られなかった。
【００５０】
比較例３
三価クロム２ｇ／Ｌ、硝酸イオン０．４ｇ／Ｌ、燐酸イオン１２ｇ／Ｌ、硫酸イオン２ｇ／Ｌ、マロン酸１２ｇ／Ｌ、コバルト１ｇ／Ｌ、ニッケル０．５ｇ／Ｌ、ケイ素１ｇ／Ｌを含む処理液で亜鉛めっき品を処理した。液温度は３０℃、浸漬時間は６０秒、ｐＨは２．５の条件で緩い攪拌下で行った。軽く水洗した後、８０〜１００℃で１０分間乾燥を行った。弱い干渉を呈する黒っぽい被膜が得られた。
【００５１】
［塩水噴霧試験］
実施例３、５、７、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１及び比較例１、２、３の試験片の耐食性を塩水噴霧試験により評価した。比較例２は７２時間後、実施例３、５、７、９と比較例１，３は１２０時間後に試験片表面積に対し５％の白錆発生を認めた。実施例１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１は１６８時間後に５％の白錆発生を認めた。実施例２２、２３、２４、２５、２６、２７、２８、２９、３０は１６８時間後も白錆が発生しないか、５％未満であった。六価クロムを使用せずとも、六価クロムを使用した被膜処理と同等あるいは同等以上の耐食性を得ることが出来た。
【００５２】
［安定性試験］
実施例１、３、５、７、９、１１と比較例２，３を室温（約２５℃）で１ヶ月放置した。比較例はいずれも３、４日でｐＨが０．３以上低下した。一週間後の液で処理した試験片は、ムラのある不均一な外観で、塩水噴霧による耐食性は５％白錆発生まで７２時間以下に低下していた。実施例の処理液は、一ヶ月放置後もｐＨ、外観、耐食性とも変化を認めなかった。