(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
レーザ焼結のためのポリマー粉末を製造する方法であって、前記ポリマー粉末は、出発の基礎材料として、沈殿または粉砕により得たＰＡ１２粉末を使用したものであり、前記ポリマー粉末を、更に、ＢＥＴ面積が４ｍ２／ｇより小さいかまたは等しい値を有し且つ同時に粒径の上限が１００μｍ未満で、Ｄ０．９値が９０μｍ未満で、Ｄ０．1値が３２μｍ未満で、Ｄ０．５値が６０μｍ未満であり、前記ポリマー粉末の粒子が基本的に球形をしているように、少なくとも一分間機械的または機械的熱的に混合することを特徴とするポリマー粉末の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載のポリマー粉末の製造方法において、前記基礎材料が少なくとも１つの他の粉末成分を含むことを特徴とするポリマー粉末の製造方法。
【請求項３】
請求項２に記載のポリマー粉末の製造方法において、前記粉末の他の粉末成分がポリマー粉末または添加物であることを特徴とするポリマー粉末の製造方法。
【請求項４】
レーザ焼結により三次元物体を製造するための方法であって、前記物体に対応する位置に、凝固可能な粉末材料を供給して凝固することを繰り返すことで、凝固した前記粉末材料が積み重ねられた積層から前記物体が形成され、ＰＡ１２粉末を粉末材料として使用し、前記粉末材料は、沈殿または粉砕により製造され、且つＢＥＴ面積が４ｍ２／ｇより小さいかまたは等しい値を有し、同時に粒径の上限が１００μｍ未満で、Ｄ０．９値が９０μｍ未満で、Ｄ０．1値が３２μｍ未満で、Ｄ０．５値が６０μｍ未満であり、前記粉末の粒子が基本的に球形をしていることを特徴とする三次元物体の製造方法。
【請求項５】
請求項４に記載の三次元物体の製造方法において、前記粉末基礎材料が、少なくとも１つの他の粉末成分を含むことを特徴とする三次元物体の製造方法。
【請求項６】
請求項５に記載の三次元物体の製造方法において、他の粉末成分がポリマー粉末または添加物であることを特徴とする三次元物体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特にレーザ焼結の際に使用するための円形粒子状プラスチック粉末、このような粉末の製造方法、およびこのような粉末を使用する三次元物体を製造するためのレーザ焼結方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プラスチック粉末は、
・対応するモノマーの重合中に直接（例えば、懸濁重合の際に）、
・各プラスチックおよび必要な粉砕の程度に適しているミルで機械的に粉砕することにより、
・高圧下で溶液／融解物が押し出される適当なノズルによりプラスチックの溶液および融解物をスプレーすることにより、
・適当な溶媒内にプラスチックを溶解し、温度を下げるか、および／または溶液内のポリマー濃度を増大させて沈殿させることにより作られる。
【０００３】
ポリアミド１１およびポリアミド１２からなるこのような沈殿粉末の用途については、非特許文献１に下記のような記載がある。
【０００４】
・流動床内での浸漬塗布による金属のコーティング；
・静電粉末コーティング；
・コイル・コーティング・ワニスへの追加。
【０００５】
さらに、化粧品でのポリアミド粉末の使用も周知である（非特許文献２のパンフレットに記載されている）。
【０００６】
当業者なら、これらの粉末の上記用途の場合には、高かさ密度および高注入性が重要であることはよく知っている。さらに、これらの粉末は、非特許文献３により測定したＢＥＴ面積が小さいものでなければならない。これらの特性は粒状物の形状により異なる。それ故、粒状物のこれらの形状は、鋭角の縁部を有さない（球形の）ものであり、多孔性でないものが好ましい。この条件は、特にレーザ焼結の場合にも当てはまる。それに対する本発明による粉末の利点について詳細に説明する。
【０００７】
上記条件は、重合の際に直接形成した上記プラスチック粉末により満たされる。従来技術による粉砕または沈殿により形成した粉末は上記条件を満たさない。
【０００８】
粉砕した粉末は、さらに粒状物が分布が広いという欠点がある。そのため、用途が狭い幅の粒状物を要求しているので、このような用途の場合、その後で分類プロセスを行う必要があり、粉末の一部を無価値の副産物として除去しなければならない。
【０００９】
沈殿粉末、スプレーした粉末または融解物分散により得た粉末は、多くの場合目的とする用途のために必要な粒径分布を有する。例えば、特許文献１は、コーティング用のポリアミド粉末の製造方法を開示している。この場合、ホモポリアミドまたはコポリアミドがアルコール溶液から沈殿する。この方法で製造したポリアミド粉末は、１００μｍという粒径の上限を有し、９０μｍ未満のＤ０．９値を有し、３２μｍ未満のＤ０．１値を有し、１０未満のＢＥＴ面積を有する。しかし、ＢＥＴ面積で表した多孔性は依然として高い。それにより、沈殿プロセスはその限界に達する。何故なら、平均粒状物が一定であるか低減する場合には、ＢＥＴを調整するための指定の範囲だけが存在するからである。
【００１０】
プラスチック粉末のレーザ焼結の場合には、例えば、特許文献２に記載されているように、粉末の層を塗布し、物体の断面に対応する位置で選択的に凝固することによりこれらの層を相互に接着することにより、層を積み重ねて三次元物体を製造する。この方法によれば、粉末は特徴のある特定の条件を有することになる。
【００１１】
製造する物体の表面の細かい部分および品質の点で高い精度を持たせるために、プラスチック粉末は、１００μｍの粒径の上限を有し、その９０％の部分（Ｄ０．９値）は９０μｍ未満でなければならない。さらに、層を安定して塗布するために、粉末の１０％の部分（Ｄ０．１値）は３２μｍより小さくなければならない。さらに、粒子の粒状物の形は球形でなければならない。この粒状物の形も、平滑で平らな表面を形成するために必要なものである。
【００１２】
レーザ焼結のためにプラスチック粉末を使用する場合には、ＢＥＴ面積で表した粒子の多孔性は低いものでなければならない。何故なら、多孔性が低ければ、粉末床の密度を増大することができ、粉末の反応傾向およびエージングが大きく低減するからである。上記最後の特性はレーザ焼結の場合に非常に重要である。何故なら、このプロセス中、高温が発生し、プロセス時間が非常に長くなる場合があるからである。プロセス時間が長いと、プラスチックのタイプにより、積層および分解プロセスが起こる場合があり、そのため粉末のリサイクルが難しくなる場合があるからである。後者は、高いリフレッシュ係数で示され、粉末をリサイクルする際に、新しい粉末だけを使用するレーザ焼結プロセスと比較した場合に、レーザ焼結および物体特性の変動を避けるために、リサイクルした粉末に加えなければならない新しい粉末の百分率で表される。
【００１３】
ＢＥＴ面積が広いと、焼結プロセス中露光していない粉末のエージングが促進し、それにより焼結した物体の表面の品質および機械的特性の欠陥の発生を防止するために、高いリフレッシュ係数が必要になる。
【００１４】
【非特許文献１】プラスチック・ハンドブック（ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  ｐｌａｓｔｉｃｓ）「ポリアミド（Ｐｏｌｙａｍｉｄｅ）」、Ｃａｒｌ  Ｈａｎｓｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ、ウィーン、ミュンヘン（Ｍｕｎｉｃｈ  Ｖｉｅｎｎａ）、１９９８年、４．１４章、７４６〜７５６ページ）
【非特許文献２】Ｏｒｇａｓｏｌ  Ｃｏｓｍｅｔｉｃｓというキーワードにより、ｗｗｗ．ａｔｏｆｉｎａ．ｃｏｍのインターネットサイトで入手することができるＡｔｏｆｉｎａ社のＯｒｇａｓｏｌに関する会社パンフレット、［平成１７年５月２４日検索］、インターネット＜ＵＲＬ：http://www.atofinapetrochemicalsusa.com/products/＞
【非特許文献３】ＤＩＮ  ＩＳＯ  ９２７７
【特許文献１】ＥＰ  ８６３  １７４
【特許文献２】ＤＥ  ４４  １０  ０４６
【特許文献３】ＥＰ  ５５５  ９４７号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
それ故、本発明の１つの目的は、レーザ焼結に特に適している注入性および多孔性の点で最適化した粉末を提供することであり、積層材料としてこの粉末を使用するレーザ焼結方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上記目的は、  レーザ焼結のためのポリマー粉末を製造する方法であって、前記ポリマー粉末は、出発の基礎材料として、沈殿または粉砕により得たＰＡ１２粉末を使用したものであり、前記ポリマー粉末を、更に、ＢＥＴ面積が４ｍ２／ｇより小さいかまたは等しい値を有し且つ同時に粒径の上限が１００μｍ未満で、Ｄ０．９値が９０μｍ未満で、Ｄ０．1値が３２μｍ未満で、Ｄ０．５値が６０μｍ未満であり、前記ポリマー粉末の粒子が基本的に球形をしているように、少なくとも一分間機械的または機械的熱的に混合することを特徴とするポリマー粉末の製造方法によって達成される。
【００１７】
本発明の他の態様は、レーザ焼結により三次元物体を製造するための方法であって、前記物体に対応する位置に、凝固可能な粉末材料を供給して凝固することを繰り返すことで、凝固した前記粉末材料が積み重ねられた積層から前記物体が形成され、ＰＡ１２粉末を粉末材料として使用し、前記粉末材料は、沈殿または粉砕により製造され、且つＢＥＴ面積が４ｍ２／ｇより小さいかまたは等しい値を有し、同時に粒径の上限が１００μｍ未満で、Ｄ０．1値が３２μｍ未満で、Ｄ０．９値が９０μｍ未満で、Ｄ０．５値が６０μｍ未満であり、前記粉末の粒子が基本的に球形をしていることを特徴としている。
【００１８】
本発明の他の特徴および利点は、図面を参照しながら実施形態の説明を読めば理解することができるだろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
図１を見れば分かるように、レーザ焼結方法を行うためのデバイスは、円周方向に閉じている側壁だけで形成されているコンテナ１を備える。側壁またはコンテナ１の上縁部２により動作面６が画定される。コンテナ１内には、形成する物体３をサポートするためのキャリア４が位置する。物体は、キャリア４の上面上に位置していて、電磁放射線により凝固することができ、キャリア４の上面に平行に延びる微粉状の積層材料の複数の層から形成されている。高さ調整デバイスにより、キャリア４は垂直方向に、すなわちコンテナ１の側壁に平行に移動することができる。それにより、動作面６に対するキャリア４の位置を調整することができる。
【００２０】
コンテナ１および動作面６のそれぞれの上には、キャリア面５または前に凝固した層の上に凝固する粉末材料１１を供給するための供給デバイス１０が位置する。さらに、動作面６上には、レーザ７の形をしている照射装置が配置されていて、例えば、回転可能なミラーのような偏向デバイス９による偏向ビーム８’として、動作面６の方向に偏向しているある方向を向いた光ビーム８を照射する。
【００２１】
三次元物体３を製造する際に、粉末材料１１は、物体に対応する各粉末層の位置に、キャリア４上または前に凝固した層上に各層毎に供給され、レーザ・ビーム８’により凝固する。それにより、キャリア４は層の高さだけ下降する。
【００２２】
レーザ焼結に対するその特性を改善するために、プラスチック粉末の以降の処理のいくつかの方法をチェックした。その目的は、機械的または機械的熱的エネルギーを供給することにより、低いＢＥＴ面積を特徴とする面の平滑化であった。
【００２３】
基礎材料として、３８μｍ未満の１０％の部分（Ｄ０．１＜３８μｍ）、５７μｍ未満の５０％の部分（Ｄ０．５＜５７μｍ）、７７μｍ未満の９０％の部分（Ｄ０．９＜７７μｍ）を有していて、ＢＥＴ面積が６ｍ２／ｇである特許文献１の従来技術により生成したＰＡ１２沈殿粉末を使用した。
【００２４】
粉末処理の下記のすべての例は、本発明による三次元物体を製造するためのポリマー粉末を提供する。
【００２５】
例１：
その後で、基礎粉末を、特許文献３に記載されている方法により、Ｎａｒａ社の市販の粉末処理機械ＮＨＳ−１で処理した。処理時間は１分であり、回転数は８０００ｒｐｍであった。
【００２６】
例２：
基礎粉末を例１のように処理したが、処理時間は１分ではなく３分であった。
【００２７】
例３：
その後で、基礎粉末を、市販のミキサによりシヤー・ミキシングして処理した。この場合、アジテータの回転数は、１０分以内に１４０℃に加熱する粉末に従って調整した。次に、もう５分間の間１４０℃の一定の温度に維持するために回転数を下げた。
【００２８】
例４：
基礎粉末を例３のように処理したが、保持時間は１０分であった。
【００２９】
表１は、例１〜４で使用した回転数、処理時間および温度の要約である。
【００３０】
図２ａは、ＰＡ１２沈殿基礎粉末の走査型電子顕微鏡写真である。図２ｂは、例１による以降の処理を行った後のＰＡ１２沈殿粉末の走査型電子顕微鏡写真である。これらの図の倍率は両方とも１００００倍である。２つの図面を比較すると、以降の処理のため、粒子の表面のギザギザが少なくなっていることがはっきり分かる。この観察は、また、例１により後で処理した粉末の場合３．６ｍ２／ｇであったＢＥＴ面積の測定値によっても確認される。
【００３１】
表２は、例１〜４により後で処理した粉末について測定したＢＥＴ面積および粒径分布を示す。この表によれば、粉末の粒径分布は、レーザ・ビーム内の光の散乱および窒素の吸着によるＢＥＴ面積によりそれぞれ測定した。Ｄ０．１は、レーザ散乱によるそれに対するミクロン単位での直径を示し、粉末容量の１０％は全粒状物分布内のこの直径より小さく、Ｄ０．５は、レーザ散乱によるそれに対するミクロン単位での直径を示し、粉末容量の５０％は全粒状物分布内のこの直径より小さく、Ｄ０．９は、レーザ散乱によるそれに対するミクロン単位での直径を示し、粉末容量の９０％は全粒状物分布内のこの直径より小さい。
【００３２】
一方、図３は、例１〜４により処理した粉末の全粒状物分布を示す。この図が示すように、図３の図面の場合には、横座標上の粒径ｘは、ミクロン単位で描かれていて、一方、縦座標上のｘより小さな粒径を有するすべての粒子の全容量は百分率で描かれている。
【００３３】
以降の処理の条件の選択により、以降の処理による粒径分布をそれほど変化させないで、ＢＥＴ面積が最大係数７．５に低減したことが分かる。
【００３４】
ＢＥＴ面積が低減すると、処理した粉末のリフレッシュ係数が、未処理の粉末と比較するとはっきりと低下した。例１により処理した粉末の用途の場合には（ＢＥＴ面積の低減：１．６７倍）、および例３により処理した粉末の用途の場合には（ＢＥＴ面積の低減：３．１６倍）、未処理の粉末を使用した場合の５０％という値と比較した場合、粉末のリサイクルの場合、それぞれ３０％および２０％の値を有するリフレッシュ係数が続いた。
【００３５】
粒状物を丸くし、表面を平滑にした効果は、上記ＰＡ１２沈殿粉末に限定されずに、他の方法により製造したＰＡ１２粉末および他のプラスチック粉末の場合にも見られる。より詳細に説明すると、原材料が粉砕した粉末である場合には、表面の平滑化は粒状物を丸くしたことに関連している。
【００３６】
上記処理時間および温度に対してだけでなく、達成した粒状物分布と一緒にＢＥＴ面積の上記達成した低い値も達成することができる。
【００３７】
処理時間を１分より長くすると特に有利な結果を達成することができる。さらに、この温度が粉末の融点未満である限りは、処理を室温（１５℃より高い）およびもっと高い温度で行った場合、所望の粉末特性を達成することができる。
【００３８】
請求項３に記載の方法の場合には、温度が１４０℃±２０℃異なる場合、および処理時間が５分より長い場合、同様に、特に有利な結果を達成することができる。
【００３９】
上記粉末処理方法は、同様に、複数の成分からなる粉末の混合を改善するために適用することができる。上記処理を行うことにより、一方の粉末成分の塊を改善された方法で分散することができる。さらに、上記方法は、コーティング材料の粒子（添加物またはポリマー粉末）が基礎材料の表面上に単に溶融されるコーティングした粉末を製造する際にも適用することができる。
【００４０】
これにより、レーザ焼結の分野に新しい材料を導入する道が開ける。これにより、使用できる粉末材料の範囲が非常に広くなる。合成粉末の製造が容易になったために、製造した三次元物体の特性を、対応して合成した粉末により簡単な方法で変化させることができるようになる。このようにして、例えば、物体の剛性、色、電気特性または難燃性を変えることができる。
【００４１】
本明細書においては、レーザ焼結に関連して粉末処理方法を説明してきたが、これらの方法で達成した有利な粉末特性は、他の工業プロセスおよび例えば粉末コーティング動作、または化粧品、焼結粉末、コイル・コーティング・ワニスの添加物の製造の際にも使用することができる。
【００４２】
【表１】
0004731911.tif 000002
【００４３】
【表２】
0004731911.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００４４】
本発明によれば、プラスチック三次元物体の製造するためのポリマー粉末と、その粉末をレーザ焼結した三次元物体の製造に適用される。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】レーザ焼結方法により三次元物体を製造するためのデバイスの構造の略図である。
【図２ａ】処理前のＰＡ１２沈殿粉末の１００００倍の走査型電子顕微鏡写真である。
【図２ｂ】処理後のＰＡ１２沈殿粉末の１００００倍の走査型電子顕微鏡写真である。
【図３】粒径に依存する例１〜４により処理した粉末の粒状物分布の積分である。
【符号の説明】
【００４６】
１    コンテナ
２    上縁部
３    物体
４    キャリア
５    キャリア面
６    動作面
７    レーザ
８    光ビーム
８′    偏光ビーム
９    偏光デバイス
１１    粉末材料
【図１】
0004731911.tif 000004
【図２ａ】
0004731911.tif 000005
【図２ｂ】
0004731911.tif 000006
【図３】
0004731911.tif 000007