(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式Ｉの化合物または該化合物の塩の植物病原体殺菌剤としての使用。
【化１】
0004749542.tif 000027
［式中、
Ａ１は置換２−ピリジルであり；
Ａ２は置換されていても良いフェニルであり；
Ｌは−（Ｃ＝Ｏ）−、−ＳＯ２−または−（Ｃ＝Ｓ）−であり；
Ｒ１は水素、置換されていても良いアルキルまたはアシルであり；
Ｒ２は水素または置換されていても良いアルキルであり、
前記Ａ１により表される置換２−ピリジル上及びＡ２により表される置換されていても良いフェニル上の置換基は、独立して、ハロゲン、水酸基、シアノ、ニトロ、ＳＦ５、トリアルキルシリル、置換されていても良いアミノ、アシル、または基Ｅ、ＯＥもしくはＳＥ（ここで、Ｅはそれぞれ置換されていても良いアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、フェニルまたは複素環）であるか、または−Ｃ（Ｅ）＝Ｎ−Ｑ基（ここで、ＱはＥ、ＯＥ、ＳＥもしくは置換されていても良いアミノ）からなる群から選択されるか、または２個の隣接する置換基がそれらが結合している原子と共に、３個以下のヘテロ原子を有することができる置換されていても良い環を形成する。］
【請求項２】
Ａ１が３位および／または５位で塩素及び／またはトリフルオロメチルによって置換されているモノ置換またはジ置換２−ピリジル基であり、Ｒ１およびＲ２が水素であり、Ａ２およびＬが請求項１で定義した通りである、請求項１に記載の式Ｉの化合物または該化合物の塩。
【請求項３】
Ｎ−［（３−クロロ−５−トリフルオロメチル−２−ピリジル）メチル］−Ｎ−メチル−２，６−ジクロロベンズアミド。
【請求項４】
農業的に許容される希釈剤または担体との混合で請求項２に記載の化合物を含む植物病原体殺菌用組成物。
【請求項５】
植物病原性真菌によって感染したまたは感染しやすい部位で該真菌の殺菌を行う方法であって、前記部位に請求項１または２に記載の式Ｉの化合物を施用する段階を有する方法。
【請求項６】
式ＩＩａの中間体化合物の製造方法であって、
【化２】
0004749542.tif 000028
ａ）塩基性条件下に、式ＩＶの化合物を式Ｖの化合物と反応させて、式ＶＩの中間体を得る段階：
【化３】
0004749542.tif 000029
ｂ）式ＶＩの中間体を式ＶＩＩの中間体に変換する段階：
【化４】
0004749542.tif 000030
および
ｃ）式ＶＩＩの中間体を式ＩＩａの化合物に変換する段階：
【化５】
0004749542.tif 000031
［式中、
ＲａおよびＲｂは同一でも異なっていても良く、それぞれが置換されていても良いアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、複素環またはフェニルであり；
Ｅ１は、カルボキシ基またはカルボキシエステル基であり；
Ｘ１は脱離基であり；
Ａ１およびＲ１は請求項１で定義した通りである。］
を有する、前記方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（技術分野）
本発明は、殺菌活性を有する化合物、その製造、ならびにその製造中間体に関する。
【０００２】
（発明の開示）
第１の態様において本発明は、下記式Ｉの化合物および該化合物の塩の植物病原体殺菌剤としての使用を提供するものである。
【０００３】
【化７】
0004749542.tif 000002
式中、
Ａ１は置換２−ピリジルであり；
Ａ２は置換されていても良いフェニルであり；
Ｌは−（Ｃ＝Ｏ）−、−ＳＯ２−または−（Ｃ＝Ｓ）−であり；
Ｒ１は水素、置換されていても良いアルキルまたはアシルであり；
Ｒ２は水素または置換されていても良いアルキルである。
【０００４】
２−ピリジル基（Ａ１）は、４個以下の置換基、好ましくは２個以下の置換基を有することができ、それらの置換基は互いに同一でも異なっていても良い。好ましくは置換基は、２−ピリジル基の３位および／または５位にある。
【０００５】
２−ピリジル基（Ａ１）上の好ましい置換基は、ハロゲン、水酸基、シアノ、ニトロ、ＳＦ５、トリアルキルシリル、置換されていても良いアミノ、アシル、または基Ｅ、ＯＥもしくはＳＥ（ここで、Ｅはそれぞれ置換されていても良いアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、フェニルまたは複素環）であるか、または−Ｃ（Ｅ）＝Ｎ−Ｑ基（ここで、ＱはＥ、ＯＥ、ＳＥもしくは置換されていても良いアミノ）であり、あるいは２個の隣接する置換基がそれらが結合している原子と共に、３個以下のヘテロ原子を有することができる置換されていても良い環を形成している。特に好ましい置換基は、アルコキシ、アルキル、シアノ、ハロゲン、ニトロ、アルコキシカルボニル、アルキルスルフィニル、アルキルスルホニルおよびトリフルオロメチルであり、特には塩素およびトリフルオロメチルである。
【０００６】
フェニル基Ａ２は、５個以下の置換基、好ましくは３個以下の置換基、特には２個以下の置換基を有することができ、それらの置換基は互いに同一でも異なっていても良い。好ましい置換基は、上記のＡ１について定義したものと同様である。特に好ましい置換基は、アルコキシ、アルキル、ハロゲン、ニトロまたはトリフルオロメチルである。
【０００７】
好ましくは連結基Ｌは、−（Ｃ＝Ｏ）−である。
【０００８】
Ｒ１は好ましくは水素である。水素でない場合、Ｒ１は好ましくは、フェニルによって置換されていても良いアルキル、あるいはアルコキシカルボニルである。
【０００９】
式Ｉの化合物の多くは新規である。従って第２の実施態様によれば、本発明は、Ａ１が３位および／または５位に置換基を有し、他の位置には置換基を持たない２−ピリジル基であり、Ｒ１およびＲ２が水素であり、Ａ２およびＬが上記で定義した通りである式Ｉの化合物を提供する。
【００１０】
本発明はさらに、以下で具体的に例示される化合物をも含むものである。
【００１１】
（発明を実施するための最良の形態）
前記分子中に存在するアルキル基は、好ましくは炭素数が１〜１０のものであり、特には炭素数が１〜７であり、詳細には炭素数が１〜５個である。
【００１２】
前記分子中に存在するアルケニル基またはアルキニル基は、好ましくは炭素数が２〜７のものであり、例えばアリル、ビニルまたはプロパルギルである。
【００１３】
前記分子中に存在するシクロアルキル基、シクロアルケニル基またはシクロアルキニル基は、好ましくは炭素数が３〜７のものであり、特にはシクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルまたはシクロヘキセニルである。
【００１４】
アルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、シクロアルキニル部分に置換基が存在する場合、その置換基としては例えば、ハロゲン、シアノ、置換されていても良いアルコキシ、置換されていても良いアルキルチオ、メルカプト、水酸基、ニトロ、置換されていても良いアミノ、アシル、アシルオキシ、アシルチオ、置換されていても良いフェニル、置換されていても良い複素環、置換されていても良いフェニルチオ、置換されていても良いフェノキシ、置換されていても良い複素環オキシまたは置換されていても良い複素環チオなどがあり得る。
【００１５】
アルキル基、アルケニル基またはアルキニル基上の好ましい置換基は、それぞれ炭素数１〜５個のアルコキシ、ハロアルコキシまたはアルキルチオ；ハロゲン；あるいは置換されていても良いフェニルである。特に好ましい基はトリフルオロメチルである。
【００１６】
シクロアルキル基、シクロアルケニル基、シクロアルキニル基はさらに、置換されていても良いアルキル、アルキニルまたはアルケニルによって置換されていても良く、その逆であっても良い。
【００１７】
フェニル基または複素環基上に置換基が存在する場合、その置換基は好ましくは、Ａ２上の置換基について前記で定義した通りである。
【００１８】
複素環という用語には、芳香族および非芳香族の両方の複素環基が含まれる。複素環基は通常、窒素、酸素および硫黄から選択される４個以下のヘテロ原子を含む５員、６員または７員の環である。複素環基の例としては、フリル、チエニル、ピロリル、ピロリニル、ピロリジニル、イミダゾリル、ジオキソラニル、オキサゾリル、チアゾリル、イミダゾリル、イミダゾリニル、イミダゾリジニル、ピラゾリル、ピラゾリニル、ピラゾリジニル、イソオキサゾリル、イソチアゾリル、オキサジアゾリル、トリアゾリル、チアジアゾリル、ピラニル、ピリジル、ピペリジニル、ジオキサニル、モルホリノ、ジチアニル、チオモルホリノ、ピリダジニル、ピリミジニル、ピラジニル、ピペラジニル、トリアジニル、チアゾリニル、ベンゾイミダゾリル、テトラゾリル、ベンゾオキサゾリル、イミダゾピリジニル、１，３−ベンゾオキサジニル、１，３−ベンゾチアジニル、オキサゾロピリジニル、ベンゾフラニル、キノリニル、キナゾリニル、キノキサリニル、スルホラニル、ジヒドロキナゾリニル、ベンゾチアゾリル、フタルイミド、ベンゾフラニル、アゼピニル、オキシアゼピニル、チオアゼピニル、ジアゼピニルおよびベンゾジアゼピニルなどがある。
【００１９】
アミノ基は、それぞれ同一でも異なっていても良い１個もしくは２個のＥ基またはアシル基によって置換されていても良いか、あるいは２個の置換基がそれらが結合している窒素とともに環を形成することができ、その環は好ましくは５〜７員環であって、置換されていても良く、他のヘテロ原子を有していても良く、例えばモルホリン、チオモルホリンまたはピペリジンである。その環はＡの場合同様に置換されていても良い。
【００２０】
アシルという用語は、硫黄およびリンを含む酸ならびにカルボン酸の残基を含むものである。そこでアシル基の例としては、−ＣＯＲ５ａ、−ＣＯＯＲ５ａ、−ＣＸＮＲ５ａＲ６ａ、−ＣＯＮ（Ｒ５ａ）ＯＲ６ａ、−ＣＯＯＮＲ５ａＲ６ａ、−ＣＯＮ（Ｒ５ａ）ＮＲ６ａＲ７ａ、−ＣＯＳＲ５ａ、−ＣＳＳＲ５ａ、−Ｓ（Ｏ）ｙＲ５ａ、−Ｓ（Ｏ）２ＯＲ５ａ、−Ｓ（Ｏ）ｙＮＲ５ａＲ６ａ、−Ｐ（＝Ｘ）（ＯＲ５ａ）（ＯＲ６ａ）、−ＣＯ−ＣＯＯＲ５ａがあり；それらにおいてＲ５ａ、Ｒ６ａおよびＲ７ａは同一でも異なっていても良く、水素、置換されていても良いアルキル、置換されていても良いアルケニル、置換されていても良いアルキニル、置換されていても良いシクロアルキル、置換されていても良いシクロアルケニル、置換されていても良いシクロアルキニル、置換されていても良いフェニルまたは置換されていても良い複素環であるか、あるいはＲ５ａとＲ６ａまたはＲ６ａとＲ７ａが、それらが結合している原子とともに環を形成していても良く；ｙは１または２であり；ＸはＯまたはＳである。
【００２１】
置換されている場合、フェニル基およびアルキル基上の置換基は上記で定義した通りである。
【００２２】
本発明の好ましい化合物において、
Ａ１は、３位および／または５位で塩素および／またはトリフルオロメチルによって置換されているモノ置換またはジ置換２−ピリジル基であり、例えば２−（５−クロロ−３−トリフルオロメチル）ピリジルであり；
Ｘは−（Ｃ＝Ｏ）−であり；
Ｒ１は水素、またはメチルなどのアルキルであり、特には水素であり；
Ｒ２は水素、メチルなどのアルキル、ベンジルまたはエトキシカルボニルなどのアルコキシカルボニルであり、特には水素である。
【００２３】
Ａ２フェニル上の特に好ましい置換基はハロゲンである。
【００２４】
本発明の化合物は、殺菌剤として、特には植物の菌類病に対して、例えば、うどん粉病およびべと病、特に穀物うどん粉病（Erysiphe graminis）およびぶどうべと病（Plasmopara viticola）、イネいもち病（Pyricularia oryzae）、穀物眼状斑点（eyespot）（Pseudocercosporella herpotrichoides）、イネ紋枯病（Pellicularia sasakii）、灰色かび病（Botrytis cinerea）、立枯病（Rhizoctonia solani）、小麦の褐色さび病（brown rust）（Puccinia recondita）、トマトまたはジャガイモの葉枯れ病（Phytophthora infestans）、リンゴ黒星病（Venturia inaequalis）、グルームブロッチ（Leptosphaeria nodorum）などに対して活性を有する。前記化合物が活性であると考えられる他の真菌には、他のうどんこ病菌、他のさび病菌、ならびに不完全菌類、子嚢菌類、藻菌類および担子菌類起源の一般的病原菌などがあり得る。
【００２５】
そこで本発明は、真菌によって感染したまたは感染しやすい部位で殺菌を行う方法であって、前記部位に式Ｉの化合物を施用する段階を有する方法を提供するものでもある。
【００２６】
本発明はさらに、農業的に許容される希釈剤または担体と混合して式Ｉの化合物を含む農業用組成物をも提供する。
【００２７】
当然のことながら本発明の組成物は、複数の本発明の化合物を含むことができる。
【００２８】
さらに前記組成物は、例えば植物成長調節、除草、殺菌、殺虫または殺ダニ性を有することが知られている化合物のような１以上の別の有効成分を含むことができる。別法として、本発明の化合物を、他の有効成分と順次使用することができる。
【００２９】
本発明の組成物中の希釈剤または担体は固体または液体であることができ、分散剤、乳化剤または湿展剤などの界面活性剤と併用しても良い。好適な界面活性剤には、アニオン系化合物、例えばカルボキシレート、例えば長鎖脂肪酸の金属カルボキシレート；Ｎ−アシルサルコシネート；リン酸と脂肪アルコールエトキシレートのモノもしくはジエステルまたはそのようなエステルの塩；脂肪アルコールスルフェート、例えばナトリウムドデシルスルフェート、ナトリウムオクタデシルスルフェートまたはナトリウムセチルスルフェート；エトキシル化脂肪アルコールスルフェート；エトキシル化アルキルフェノールスルフェート；リグニンスルホネート；石油スルホネート；アルキルアリールスルホネート、例えばアルキル−ベンゼンスルホネートまたは低級アルキルナフタレンスルホネート、例えばブチル−ナフタレンスルホネート；スルホン化ナフタレン−ホルムアルデヒド縮合物の塩；スルホン化フェノール−ホルムアルデヒド縮合物の塩；あるいはより複雑なスルホネート、例えば、アミドスルホネート、例えば、オレイン酸とＮ−メチルタウリンのスルホン化縮合生成物、またはジアルキルスルホスクシネート、例えばジオクチルスクシネートのナトリウムスルホネートなどがある。ノニオン系薬剤には、脂肪酸エステル、脂肪アルコール、脂肪酸アミドまたは脂肪アルキルもしくはアルケニル置換フェノールとエチレンオキサイドとの縮合生成物、多価アルコールエーテルの脂肪エステル、例えば、ソルビタン脂肪酸エステル、そのようなエステルとエチレンオキサイドとの縮合生成物、例えば、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドのブロック共重合体、アセチレングリコール類、例えば２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、あるいはエトキシル化アセチレングリコール類などがある。
【００３０】
カチオン系界面活性剤の例としては、例えば、アセテート、ナフテネートまたはオレエートとしての脂肪族モノ、ジまたはポリアミン；含酸素アミン、例えばアミンオキサイドまたはポリオキシエチレンアルキルアミン；カルボン酸とジもしくはポリアミンとの縮合によって製造されるアミド連結アミン；あるいは４級アンモニウム塩などがある。
【００３１】
本発明の組成物は、液剤、分散剤、水系乳濁液、粉剤、種子粉衣、燻蒸剤、煙剤、分散性粉体、乳剤または粒剤など、農薬製剤の分野で公知の任意の剤型とすることができる。さらにその組成物は、直接施用に好適な形態で、あるいは施用の前に好適な量の水その他の希釈剤による希釈が必要な濃縮物または一次組成物とすることができる。
【００３２】
乳剤は、水不混和性溶媒に溶解した本発明の化合物を含み、それを乳化剤存在下に水系乳濁液に製剤する。
【００３３】
粉剤は、例えばカオリンなどの固体粉末状希釈剤と十分に混和・粉砕した本発明の化合物を含む。
【００３４】
粒状固体は、粉剤で用いることができるものと同様の希釈剤とともに本発明の化合物を含むが、その混合物は公知の方法によって造粒する。別形態として、その固体は、例えばフラー土、アタパルジャイトまたは石灰石砂などの前顆粒希釈剤に吸収または吸着させた有効成分を含有する。
【００３５】
水和剤、粒剤または顆粒は通常、好適な界面活性剤およびチャイナクレーなどの不活性粉末希釈剤との混合で有効成分を含む。
【００３６】
別の好適な濃縮物は、前記化合物を、水その他の液体、湿展剤および懸濁剤とともに粉砕することで製剤されるフロアブル懸濁濃縮剤である。
【００３７】
植物に施用される本発明の組成物中の有効成分の濃度は好ましくは、０．０００１〜１．０重量％、好ましくは０．０００１〜０．０１重量％の範囲内である。一次組成物では、有効成分の量は広い範囲の変動させることができ、例えば組成物の５〜９５重量％とすることができる。
【００３８】
本発明の方法において、前記化合物は種子、植物または他の生育地に施用する。そこで前記化合物は、条播き前、条播き時または条播き後に直接施用して、土壌中に活性化合物を存在させることで、種子を攻撃し得る真菌の成長を抑制することができる。土壌を直接処理する場合、活性化合物は、噴霧、固体製剤の粒剤の全面散布または種子と同じ条に挿入することによる条播きと同時の有効成分施用などによって、土壌とそれを十分に混和させることができるような形で施用することができる。好適な施用量は、５〜１０００ｇ／ヘクタール、より好ましくは１０〜５００ｇ／ヘクタールの範囲内である。
【００３９】
別法として、真菌が植物に現れ始める時または真菌出現前に、保護手段として、噴霧または散粉などによって、活性化合物を植物に直接施用することができる。いずれの場合も、好ましい施用形態は茎葉噴霧である。植物成長の初期の段階で植物は最も重大な被害を受け得ることから、その初期に真菌を十分に抑制することが重要である。噴霧剤または粉剤には簡便には、必要と考えられる場合、発芽前または発芽後除草剤を含有させることができる。例えば好適な液体組成物または固体組成物に根を浸すことで、植え付けの前後に植物の根を処理することが実用的である場合がある。活性化合物を植物に直接施用する場合、好適な施用量は、０．０２５〜５ｋｇ／ヘクタール、好ましくは０．０５〜１ｋｇ／ヘクタールである。
【００４０】
さらに本発明の化合物は、遺伝子操作を行って、真菌、虫および／または除草剤耐性などの形質を示すようになった植物またはそれの一部に施用することができる。
【００４１】
式Ｉの化合物は、式ＩＩの化合物またはそれの塩酸塩と式ＩＩＩの化合物を、図式１に従って反応させることによって得ることができる。図式中、Ｘはハロゲンなどの脱離基である。Ｌが−（Ｃ＝Ｏ）−または−ＳＯ２−である場合、好ましい反応条件には、トリエチルアミン存在下での相当するベンゾイルクロライドまたはスルホニルクロライドとＩＩとの混和が含まれる。
【００４２】
【化８】
0004749542.tif 000003
Ｒ２が置換されていても良い式Ｉの化合物は、Ｒ２が水素である式Ｉの化合物を公知の方法でアルキル化することで製造することができる。
【００４３】
式ＩＩＩの化合物は公知であるか、あるいは公知の方法で得ることができる。
【００４４】
下記の中間体式ＩＩａのある種の化合物、すなわちＲ１およびＲ２が水素である一般式ＩＩの化合物は公知である。しかしながら、当業界では、式ＩＩａの化合物について高収率の製造方法がない。そこで本発明者らは、そのような方法を開発した。
【００４５】
従って、第３の態様によれば、本発明は式ＩＩａの化合物の製造方法を提供し、当該製造方法は、
ａ）塩基性条件下に、式ＩＶの化合物を式Ｖの化合物と反応させて、式ＶＩの中間体を得る段階；
【００４６】
【化９】
0004749542.tif 000004
【００４７】
ｂ）式ＶＩの中間体を式ＶＩＩの中間体に変換する段階；
【００４８】
【化１０】
0004749542.tif 000005
【００４９】
ｃ）式ＶＩＩの中間体を式ＩＩａの化合物に変換する段階を含む；
【００５０】
【化１１】
0004749542.tif 000006
[式中、
ＲａおよびＲｂは同一でも異なっていても良く、それぞれが置換されていても良いアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、複素環またはフェニル（好ましくは、置換されていても良いフェニル）、あるいは水素であり；
Ｅ１は、電子吸引基および段階ｃ）に従って当業界の化学者に公知の方法を用いて水素によって置き換えることができる基の両方であり（好ましくはカルボキシ基またはカルボキシエステル基）；
Ｘ１は脱離基（好ましくはハロゲン）であり；
Ａ１およびＲ１は、本発明の第１の態様について前記で定義した通りである]。
【００５１】
段階ａ）における好ましい塩基性条件には、アルカリ金属の水素化物、アルコキシドまたは炭酸塩との反応がある。
【００５２】
段階ｂ）における好ましい反応条件には、希酸、特に希塩酸による処理がある。
【００５３】
Ｅ１がカルボキシ基またはカルボキシエステル基である場合、脱炭酸［段階ｃ）］における好適な反応条件は、当業界の化学者には公知である。好ましい脱炭酸条件には、ＶＩＩの希塩酸水溶液との加熱がある。
【００５４】
式ＩＶの化合物は公知であるか、あるいは公知の方法で製造することができる。中間体ＶＩおよびＶＩＩは単離することができる。別法としてそれらは、in situで生成し、単離や精製を行わずに次の反応段階を行うことができる。中間体ＶＩはin situで生成することが好ましく、中間体ＶＩＩは単離することが好ましい。
【００５５】
本明細書を通じて、文脈上別の解釈が必要でない限り、「含む」あるいは「含有する」もしくは「有してなる」などの変化した形の用語は、指定の事項または事項群を含むが、方法段階などの他の事項または事項群を除外しないことを示唆するものと理解される。
【００５６】
式ＩＩｂの化合物、すなわちＲ１が置換されていても良いアルキルであってＲ２が水素である一般式ＩＩの化合物の塩酸塩は、反応図式２に従って製造することができる。Ｘ２は臭素などの脱離基であり、塩基は好ましくは、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシドである。ＩＩｂの塩酸塩への変換における好ましい反応条件は、希塩酸による処理である。
【００５７】
【化１２】
0004749542.tif 000007
【００５８】
式ＩＩｂの化合物およびその塩酸塩の多くが新規である。従って、第４の態様によれば本発明は、式ＩＩｂの化合物およびそれの塩を提供するものである。
【００５９】
【化１３】
0004749542.tif 000008
式中、Ａ１は上記で定義した通りであり、Ｒ１は置換されていても良いアルキルである。
【００６０】
２−ピリジル基（Ａ１）は、互いに同一でも異なっていても良い４個以下の置換基、好ましくは２個以下の置換基を有することができる。好ましくはそれらの置換基は、２−ピリジル基の３位および／または５位にある。
【００６１】
置換されている場合、式ＩＩｂにおける２−ピリジル基（Ａ１）上の好ましい置換基は、ハロゲン、水酸基、シアノ、ニトロ、ＳＦ５、トリアルキルシリル、置換されていても良いアミノ、アシル、または基Ｅ、ＯＥもしくはＳＥ（ここで、Ｅはそれぞれ置換されていても良いアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、フェニルまたは複素環）であるか、または−Ｃ（Ｅ）＝Ｎ−Ｑ基（ここで、ＱはＥ、ＯＥ、ＳＥもしくは置換されていても良いアミノ）であり、あるいは２個の隣接する置換基がそれらが結合している原子と共に、３個以下のヘテロ原子を有することができる置換されていても良い環を形成している。特に好ましい置換基は、アルコキシ、アルキル、ハロゲン、ニトロおよびトリフルオロメチルであり、特には塩素およびトリフルオロメチルである。
【００６２】
好ましくはＡ１は、塩素および／またはトリフルオロメチルによって置換されたモノ置換またはジ置換２−ピリジル基である。
【００６３】
以下、実施例によって本発明を説明する。単離された新規化合物の構造は、ＮＭＲおよび／または他の適切な分析によって確認した。
【００６４】
実施例１
Ｎ−［（３−クロロ−５−トリフルオロメチル−２−ピリジル）メチル］−α，α，α−トリフルオロ−ｏ−トルアミド（化合物１）
（３−クロロ−５−トリフルオロメチル−２−ピリジル）メチルアミン（０．３５ｇ）の脱水エーテル（２ｍＬ）溶液を、２−トリフルオロメチルベンゾイルクロライド（０．３９ｇ）およびトリエチルアミン（０．２７ｍＬ）の脱水エーテル（５ｍＬ）溶液に加え、混合物を終夜撹拌した。水（２０ｍＬ）および酢酸エチル（１０ｍＬ）を加え、有機相を分液し、炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、脱水し、減圧下に蒸発させた。残留物をシリカゲルクロマトグラフィーによって精製して、標題生成物を得た。融点１２７〜１３０℃。
【００６５】
実施例２
Ｎ−［（３−クロロ−５−トリフルオロメチル−２−ピリジル）メチル］−Ｎ−メチル−２，６−ジクロロベンズアミド（化合物６３）
化合物２１（下記の表参照）の脱水テトラヒドロフラン溶液に、室温で窒素下で撹拌しながら、水素化ナトリウム（６０％鉱油中分散品０．０７７ｇ）を加えた。混合物を昇温させて３０℃とし、１０分後、室温で３０分間撹拌した。ヨウ化メチル（０．１２ｍＬ）を加え、混合物を室温で終夜撹拌した。メタノールのテトラヒドロフラン溶液と次に水を滴下することで混合物を反応停止した。減圧下にテトラヒドロフランを蒸発させ、残留物を水とエーテルとの間で分配した。水層をエーテルで２回抽出し、合わせた抽出液を水および次にブラインで洗浄し、脱水した。抽出液を減圧下に蒸発させて、標題生成物を得た。融点８３〜８４℃。
【００６６】
実施例３
Ｎ−［（３，５−ジクロロ−２−ピリジル）メチル］−２，６−ジクロロベンズアミド（化合物５９）
段階ｂ）からの生成物（下記参照）（０．３０ｇ）およびトリチルアミン（０．４ｍＬ）のテトラヒドロフラン（５ｍＬ）溶液を撹拌しながら、それに２，６−ジクロロベンゾイルクロライド（０．２ｍＬ）を室温で滴下し、撹拌を１２時間続けた。反応混合物を濃縮し、水（１０ｍＬ）を加え、混合物を１５分間撹拌した。混合物を濾過し、得られた固体を水および次に石油エーテル（沸点４０〜６０℃）で洗浄した。固体をジイソプロピルエーテルから再結晶して、標題生成物を得た。融点１６１〜１６５℃。
【００６７】
原料の製造
ａ）エチル２−（３，５−ジクロロ−２−ピリジル）グリシネート
水素化ナトリウム（０．４４５ｇ）の脱水ジメチルホルムアミド（４ｍＬ）溶液を０℃で撹拌しながら、それにエチルＮ−（ジフェニルメチレン）グリシネート（１．４８５ｇ）の脱水ジメチルホルムアミド（３ｍＬ）溶液を加え、撹拌を２０分間続けた。次に、２，３，５−トリクロロピリジン（１．５８ｇ）の脱水ジメチルホルムアミド（４ｍＬ）溶液を５℃で１０分間かけて滴下し、反応混合物を室温で２時間撹拌した。２Ｍ塩酸（２５ｍＬ）を加え、撹拌を２時間続けた。溶液をジエチルエーテルで洗浄し、分液を行った。水相を飽和重炭酸ナトリウム水溶液で中和し、酢酸エチルで抽出した。合わせた酢酸エチル層をブラインで洗浄し（２回）、脱水し（ＭｇＳＯ４）、濾過し、溶媒を除去して残留物を得て、それを酢酸エチル／石油エーテル（４０〜６０℃）を溶離液とするシリカゲルクロマトグラフィーによって精製して、標題生成物を得た。
【００６８】
ｂ）（３，５−ジクロロ−２−ピリジル）メチルアミン塩酸塩
段階ａ）からの生成物（０．２４ｇ）および３Ｍ塩酸（２０ｍＬ）の混合物を、４時間加熱還流した。冷却し、混合物をジエチルエーテルで洗浄し、分液した。トルエンとの共沸留去（３回）によって、水相から水を除去して、標題生成物を得た。
【００６９】
実施例４
Ｎ−［１−（３−クロロ−５−トリフルオロメチル−２−ピリジル）−２−フェニルエチル］−２，６−ジクロロベンズアミド（化合物８３）
段階ｃ）からの生成物（下記参照）（０．３１ｇ）の塩化メチレン（１０ｍＬ）溶液に、トリエチルアミン（０．２８ｍＬ）と次に２，６−ジクロロベンゾイルクロライド（０．１５ｍＬ）を加えた。混合物を室温で１．５時間撹拌してから、蒸発乾固させた。ジエチルエーテル（２０ｍＬ）を加え、溶液を２Ｍ塩酸（１０ｍＬ）、次に水（１０ｍＬ）、次に重炭酸ナトリウム溶液（１０ｍＬ）、次に水（１０ｍＬ）で洗浄した。有機層を分液し、脱水し（ＭｇＳＯ４）、溶媒を除去した。残留物をシリカゲルクロマトグラフィー［石油エーテル（沸点４０〜６０℃）：ジエチルエーテル（１：１）］によって精製して、標題生成物を固体として得た。融点１６４〜１６８℃。
【００７０】
原料の製造
ａ）Ｎ−［（３−クロロ−５−トリフルオロメチル−２−ピリジル）メチル］ベンゾフェノンイミン
ベンゾフェノンイミン（１．６７ｍＬ）の脱水塩化メチレン（２５ｍＬ）溶液を１０℃とし、それに（３−クロロ−５−トリフルオロメチル−２−ピリジル）メチルアミン塩酸塩（２．４７ｇ）を加えた。溶液を室温で３時間撹拌し、濾過した。濾液を蒸発乾固させ、シリカゲルクロマトグラフィー［石油エーテル／ジエチルエーテル（４：１）］によって精製して、標題生成物を得た。
【００７１】
ｂ）Ｎ−［１−（３−クロロ−５−トリフルオロメチル−２−ピリジル）−２−フェニルエチル］ベンゾフェノンイミン
カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（０．３３ｇ）のテトラヒドロフラン（５ｍＬ）溶液を−６０℃とし、それに段階ａ）からの生成物のテトラヒドロフラン（１０ｍＬ）溶液を加えた。−６０℃で１０分間撹拌した後、臭化ベンジル（０．３６ｍＬ）の脱水テトラヒドロフラン（２０ｍＬ）溶液を−５０℃で滴下した。溶液をゆっくり昇温させて室温とし、撹拌を終夜続けた。混合物を蒸発乾固させ、ジエチルエーテル（３５ｍＬ）と酢酸（２ｍＬ）を加えた。混合物を水で洗浄し（１０ｍＬで３回）、分液を行った。有機相を脱水し（ＭｇＳＯ４）、溶媒を除去して、標題生成物を得た。
【００７２】
ｃ）１−（３−クロロ−５−トリフルオロメチル−２−ピリジル）−２−フェニルエチルアミン塩酸塩
段階ｂ）からの生成物（１．２９ｇ）のジエチルエーテル（５ｍＬ）溶液に、１Ｍ塩酸（１０ｍＬ）を室温で加え、溶液を室温で２時間撹拌した。混合物を濾過して固体を得て、それを水（１５ｍＬ）と次にエーテル（１５ｍＬ）で洗浄した。減圧乾燥して、標題生成物を得た。トルエンとの共沸蒸留によって（３回）水層から水を除去して、標題生成物をさらに得た。
【００７３】
以上の実施例のいずれかと同様にして、下記の一般式Ｉａの化合物を得た。表には、上記実施例に記載の化合物も含まれている。
【００７４】
第１表
【００７５】
【表１】
0004749542.tif 000009
【００７６】
【表２】
0004749542.tif 000010
【００７７】
【表３】
0004749542.tif 000011
【００７８】
【表４】
0004749542.tif 000012
【００７９】
【表５】
0004749542.tif 000013
【００８０】
【表６】
0004749542.tif 000014
【００８１】
【表７】
0004749542.tif 000015
【００８２】
【表８】
0004749542.tif 000016
【００８３】
【表９】
0004749542.tif 000017
【００８４】
【表１０】
0004749542.tif 000018
【００８５】
【表１１】
0004749542.tif 000019
【００８６】
実施例５
Ｎ−［１−（３−クロロ−５−トリフルオロメチル−２−ピリジル）−２，４−ジクロロベンゼンスルホンアミド（化合物５０１）
（３−クロロ−５−トリフルオロメチル−２−ピリジル）メチルアミン塩酸塩（０．２５ｇ）のテトラヒドロフラン（６ｍＬ）懸濁液にトリエチルアミン（０．２８ｍＬ）を加えた。１５分後、白色懸濁液を濾過し、テトラヒドロフランで洗浄した。濾液と洗浄液を２，４−ジクロロベンゼンスルホニルクロライド（０．２５ｇ）に加え、混合物を室温で終夜撹拌し、水を加え、３０分間撹拌した。生成した白色固体を回収した。それは標題生成物であった。融点１２５〜１２６℃（化合物５０１）。
【００８７】
同様にして、一般式Ｉａの以下の化合物を得た。表には、上記実施例に記載の化合物も含まれている。
【００８８】
【表１２】
0004749542.tif 000020
【００８９】
【表１３】
0004749542.tif 000021
【００９０】
実施例６
エチル２−（３−クロロ−５−トリフルオロメチル−２−ピリジル）−Ｎ−（３，４−ジメトキシベンゾイル）グリシネート（化合物６０１）
エチル２−（３−クロロ−５−トリフルオロメチル−２−ピリジル）グリシネート（１ｇ；実施例３の原料と同様にして製造）のジメチルホルムアミド（１０ｍＬ）溶液を撹拌しながら、それにトリエチルアミン（０．２８ｍＬ）を加え、次に３，４−ジメトキシベンゾイルクロライド（０．７０ｇ）を加えた。混合物を４５分間撹拌し、蒸発させた。残留物を酢酸エチルで抽出し、抽出液を後処理して、標題生成物を得た。融点４０〜４３℃（化合物６０１）。
【００９１】
上記実施例のいずれかと同様にして、一般式Ｉｃの表３中の化合物を得た。表には、上記実施例に記載の化合物も含まれている。
【００９２】
第３表
【００９３】
【表１４】
0004749542.tif 000022
【００９４】
【表１５】
0004749542.tif 000023
【００９５】
実施例７
Ｎ−［（３−クロロ−５−トリフルオロメチル−２−ピリジル）メチル］−２−クロロベンゼンチオアミド（化合物７０１）
化合物２３（３．８４ｇ）およびローソン試薬（４．４５ｇ）のトルエン（５０ｍＬ）溶液を８０℃で１時間加熱した。混合物をシリカゲルクロマトグラフィーによって精製して、標題化合物を得た。融点１０２〜１０３℃。
【００９６】
同様にして、以下の化合物を得た。表には、前記実施例に記載の化合物も含まれている。
【００９７】
【表１６】
0004749542.tif 000024
【００９８】
【表１７】
0004749542.tif 000025
【００９９】
【表１８】
0004749542.tif 000026
【０１００】
試験例
以下の１以上のものに対する活性について、化合物の評価を行う。
【０１０１】
Phytophthora infestans：葉枯れ病
Plasmopara viticola：ぶどうべと病
Erysiphe graminis f.sp.tritici：小麦うどん粉病
Pyricularia oryzae：イネいもち病
Leptosphaeria nodorum：グルームブロッチ
Botrytis cinerea：灰色かび病
【０１０２】
湿展剤を含む、所望の濃度の化合物の水溶液を、適宜に噴霧または浸漬によって、試験植物の茎基部に施用した。所定時間後、適宜に化合物施用の前後で、植物または植物部分に適切な試験病原体を接種し、植物成長の維持および疾病進行に好適な管理環境条件下に維持した。適切な時間後、植物の感染部分の感染程度を肉眼によって推定した。化合物を１〜３の評点に基づいて評価した。評点１はほとんどまたは全く抑制なしであり、２は中等度の抑制であり、３は良好ないし完全抑制である。５００ｐｐｍ（重量／容量）以下の濃度で、前記化合物は上記真菌に対して２以上の評点であった。
【０１０３】
Phytophthora infestans
１、３、６、８、１３、１４、１７〜２１、２２、２３、２５、２７、２９、３１〜３４、３７〜４６、５９、６２〜６４、６６、６８〜７１、８５、８７、９５、９８、１０１、１０７、１１０、１２２〜１２４、１２８、１３０、１３２、１７１、１７３、１８０および７０１。
【０１０４】
Plasmopara viticola
１、３、１３、１４、１５、１７〜２１、２２、２３、２５、２７、２９、３１〜３４、３７、３９、４１〜４６、５９、６３、６４、６６、６９、７１、８４、８６、８７、１０２〜１１０、１２４、１２８、１３０、１３２、１５０および１７１。
【０１０５】
Erysiphe graminis f.sp.tritici
１６、２５、２８、１４６、１４７、１４８、１５１、１５５、１５６、１６５、１５０および１５１。
【０１０６】
Pyricularia oryzae
１６、２５、３１、３８、４１、４５、６５、８９、９７、１４６、１５７、１６９、１５０、１５１、１５２、１５６、１５８および１７６。
【０１０７】
Leptosphaeria nodorum
１５、１６、１８、２２、３３、３４、９２、６３、１２８、１３０、１４３、１４９および１５０。
【０１０８】
Botrytis cinerea
１２７、１３０、１３４および１３９。