(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電気絶縁性を有する基板と、前記基板上にパターンを有する電極層と、前記電極層上に誘電体層、発光層及び透明電極層が積層された構造と、を少なくとも有する薄膜ＥＬ素子であって、
前記電極層上にバッファ層を有し、
前記誘電体層が前記バッファ層上に溶液塗布焼成法を複数回繰り返すことにより多層状に形成されおり、
前記バッファ層は、該バッファ層上に溶液塗布された誘電体層が焼成されるときに体積収縮を生じない密度を有することを特徴とする薄膜ＥＬ素子。
【請求項２】
前記バッファ層が高誘電率膜であることを特徴とする請求項１記載の薄膜ＥＬ素子。
【請求項３】
前記バッファ層が比誘電率が１００以上の高誘電率膜であることを特徴とする請求項１または２に記載の薄膜ＥＬ素子。
【請求項４】
前記バッファ層がペロブスカイト構造誘電体により構成されていることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の薄膜ＥＬ素子。
【請求項５】
前記バッファ層がスパッタ法により形成されたことを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の薄膜ＥＬ素子。
【請求項６】
前記多層状誘電体層の膜厚が４μｍ以上１６μｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の薄膜ＥＬ素子。
【請求項７】
前記多層状誘電体層が溶液塗布焼成法を３回以上繰り返すことにより形成されていることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の薄膜ＥＬ素子。
【請求項８】
電気絶縁性を有する基板と、前記基板上にパターンを有する電極層と、前記電極層上に誘電体層、発光層及び透明電極層が積層された構造と、を少なくとも有する薄膜ＥＬ素子の製造方法であって、
前記電極層上にバッファ層を形成するステップと、
前記誘電体層を前記バッファ層上に溶液塗布焼成法を複数回繰り返すことにより多層状に形成するステップと、
を有し、
前記バッファ層は、該バッファ層上に溶液塗布された誘電体層が焼成されるときに体積収縮を生じない密度を有する、薄膜ＥＬ素子の製造方法。
【請求項９】
前記バッファ層を高誘電材料により構成する請求項８に記載の薄膜ＥＬ素子の製造方法。
【請求項１０】
前記バッファ層をスパッタ法により形成することを特徴とする請求項８または９に記載の薄膜ＥＬ素子の製造方法。
【請求項１１】
前記パターンを有する電極層が金属からなる、請求項１乃至７のいずれかに記載の薄膜ＥＬ素子。
【請求項１２】
前記パターンを有する電極層が金属からなる、請求項８乃至１０のいずれかに記載の薄膜ＥＬ素子の製造方法。 
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
電気絶縁性を有する基板と前記基板上にパターンを有する電極層と前記電極層上に誘電体層と発光層及び透明電極層が積層された構造を少なくとも有する薄膜ＥＬ素子およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＥＬ素子は液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）や時計のバックライトとして実用化されている。
【０００３】
ＥＬ素子とは電界の印加によって物質が発光する現象、すなわち、エレクトロルミネセンス（ＥＬ）現象を用いた素子である。
【０００４】
ＥＬ素子には、粉末発光体を有機物やホウロウに分散させ、上下に電極層を設けた構造を持つ分散型ＥＬ素子と、電気絶縁性の基板上に２つの電極層と２つの薄膜絶縁体の間に挟む形で形成した薄膜発光体を用いた薄膜ＥＬ素子がある。また、それぞれについて、駆動方式により直流電圧駆動型、交流電圧駆動型がある。分散型ＥＬ素子は古くから知られており、製造が容易であるという利点があるが、輝度が低く寿命も短いのでその利用は限られていた。一方、薄膜ＥＬ素子は、高輝度、超寿命という特性を持つことから近年広く利用されている。
【０００５】
図２に従来の薄膜ＥＬ素子として代表的な２重絶縁型薄膜ＥＬ素子の構造を示す。この薄膜ＥＬ素子は、液晶ディスプレイやＰＤＰ等に用いられている青板ガラスなどの透明基板（２１）上に膜厚０．２μｍ〜１μｍ程度のＩＴＯなどからなり所定のストライプ状のパターンを有する透明電極層（２２）、薄膜透明第１絶縁体層（２３）、０．２μｍ〜１μｍ程度の膜厚の発光層（２４）、薄膜透明第２絶縁体層（２５）とが積層され、さらに透明電極層（２２）と直交するようにストライプ状にパターニングされたＡｌ薄膜等の電極層（２６）が形成され、透明電極層（２２）と電極層（２６）で構成されるマトリックスで選択された特定の発光体に電圧を選択的に印加することにより特定画素の発光体を発光させ、その発光を基板側から取り出す。このような薄膜絶縁体層は発光層内を流れる電流を制限する機能を有し薄膜ＥＬ素子の絶縁破壊を抑えることが可能であり安定な発光特性が得られることに寄与し、この構造の薄膜ＥＬ素子は商業的にも広く実用化されている。
【０００６】
上記の薄膜透明絶縁体層（２３），（２５）はＹ2Ｏ3，Ｔａ2Ｏ5，Ａｉ3Ｎ4，ＢａＴｉＯ3，等の透明誘電体薄膜がスパッタリングや蒸着等により約０．１〜１μｍ程度の膜厚でそれぞれ形成されている。
【０００７】
発光体材料としては黄橙色発光を示すＭｎを添加したＺｎＳが、成膜のしやすさ，発光特性の観点から主に用いられてきた。カラーディスプレーを作製するには、赤色，緑色、青色の３原色に発光する発光体材料の採用が不可欠である。これらの材料としては青色発光のＣｅを添加したＳｒＳやＴｍを添加したＺｎＳ、赤色発光のＳｍを添加したＺｎＳやＥｕを添加したＣａＳ、緑色発光のＴｂを添加したＺｎＳやＣｅを添加したＣａＳなどが知られている。
【０００８】
また、、月刊ディスプレイ’９８  ４月号「最近のディスプレイの技術動向」田中省作ｐ１〜１０には、赤色発光を得る材料として、ＺｎＳ、Ｍｎ／ＣｄＳＳｅ等、緑色発光を得る材料として、ＺｎＳ：ＴｂＯＦ、ＺｎＳ：Ｔｂ等、青色発光を得るための材料として、ＳｒＳ：Ｃｒ、（ＳｒＳ：Ｃｅ／ＺｎＳ）ｎ、Ｃａ2Ｇａ2Ｓ4：Ｃｅ、Ｓｒ2Ｇａ2Ｓ4：Ｃｅ等をの発光材料が開示されている。また、白色発光を得るものとして、ＳｒＳ：Ｃｅ／ＺｎＳ：Ｍｎ等の発光材料が開示されている。
【０００９】
さらに、上記材料の内、ＳｒＳ：Ｃｅを青色発光層を有する薄膜ＥＬ素子に用いることがＩＤＷ（International Display Workshop）’９７ X.Wu "Multicolor Thin-Film Ceramic Hybrid EL Displays" p593 to 596に開示されている。さらに、この文献にはＳｒＳ：Ｃｅの発光層を形成する場合には、Ｈ2Ｓ雰囲気下、エレクトロンビーム蒸着法により形成すると、高純度の発光層を得ることが可能であることが開示されている。
【００１０】
しかしながらこのような薄膜ＥＬ素子には、未だ構造上の問題が残っている。すなわち、絶縁体層が薄膜で形成されているため、大面積のディスプレーとしたとき、透明電極のパターンエッジの段差部や、製造工程で発生するゴミ等による薄膜絶縁体の欠陥を皆無にすることが難しく、局所的な絶縁耐圧の低下により発光層の破壊が生じることである。このような欠陥は、ディスプレーデバイスとして致命的な問題となるため、薄膜ＥＬ素子は、液晶ディスプレーやプラズマディスプレーと比較して、大面積のディスプレーとして広く実用化するためには大きな問題となっていた。
【００１１】
このような薄膜絶縁体の欠陥が生じるという問題を解決するため、特開平７−５０１９７公報や特公平７−４４０７２公報に基板として電気絶縁性のセラミック基板を用い、発光体下部の薄膜絶縁体のかわりに厚膜誘電体を用いた薄膜ＥＬ素子が開示されている。図３に示すようにこの薄膜ＥＬ素子は、セラミックなどの基板（３１）上に、下部厚膜電極層（３２）、厚膜誘電体層（３３）、発光層（３４）、薄膜絶縁体層（３５）、上部透明電極層（３６）が積層された構造になっている。このように、図２に示した薄膜ＥＬ素子の構造とは異なり、発光体の発光を基板とは反対の上部側から取り出すため、透明電極層は上部に構成されている。
【００１２】
この薄膜ＥＬ素子では厚膜誘電体層は数１０(ｍ〜数１００μｍと薄膜絶縁体層の数１００〜数１０００倍の厚さに形成される。そのため、電極の段差や製造工程のゴミ等によって形成される欠陥に起因する絶縁破壊が非常に少なく，高い信頼性と製造時の高い歩留まりを得ることができるという利点を有している。また、この厚膜誘電体層を用いることによって発光層に印加される実効電圧が降下する問題を生じるが、誘電体層に高誘電率材料を用いることによりこの問題を改善している。
【００１３】
しかしながら、厚膜誘電体層上に形成される発光層は数１００ｎｍと厚膜誘電体層の１／１００程度の厚さしか有していない。このため、厚膜誘電体層は発光層の厚み以下のレベルでその表面が平滑でなければくてはならないが、通常の厚膜工程で作製された誘電体表面を十分平滑にすることは困難であった。
【００１４】
すなわち、厚膜誘電体層は本質的に粉体原料を用いたセラミックスで構成されるため、緻密に焼結させるためには通常３０〜４０％程度の体積収縮を生じるが通常のセラミックスが焼結時に３次元的に体積収縮して緻密化するのに対し、基板上に形成された厚膜セラミックスの場合、厚膜は基板に拘束されてているため、基板の面内方向には収縮できず、厚さ方向に１次元的にしか体積収縮出来ない。このため厚膜誘電体層の焼結は不十分なまま本質的に多孔質体となってしまう。
【００１５】
また、緻密化の過程が、一定の粒度分布を持った粉体のセラミック固相反応のため、異常結晶成長や巨大空孔の形成などの焼結異常点が形成されやすい。さらに厚膜の表面粗さは、多結晶焼結体の結晶粒サイズ以下にはならないため、上記のような欠陥が無くともその表面はサブμｍサイズ以上のの凹凸形状になる。
【００１６】
このように誘電体層の表面の欠陥、あるいは膜質が多孔質であることや凹凸形状であると、その上に蒸着法やスパッタリング法で形成される発光層が表面形状に追随して均一に形成することが出来ない。このため、このような基板の非平坦部に形成された発光層部には効果的に電界を印加できないために、有効発光面積が減少することや、膜厚の局所的な不均一性から発光層が部分的に絶縁破壊して発光輝度の低下を生じる問題があった。さらに、膜厚が局所的に大きく変動するため、発光層に印加される電界強度が局所的に大きくばらつき明確な発光電圧敷居値が得られない問題があった。
【００１７】
このため、従来の製造プロセスでは厚膜誘電体層の表面の大きな凹凸を研磨加工により取り除いた後、さらに微細な凹凸をゾルゲル工程により取り除くと言った作業を必要としていた。
【００１８】
しかし、ディスプレー用などの大面積の基板を研磨するのは技術的に困難でありコストを高める要因であった。そして、ゾルゲル工程を付加することはさらにコストを高める要因であった。また、厚膜誘電体層に異常焼結点が存在して研磨で取りきれない大きな凹凸が発生した場合には、このゾルゲル工程の付加でも対処ができず歩留まりを低下させる要因であった。このため、低コストで発光欠陥のない誘電体層を厚膜誘電体で形成することは極めて困難であった。
【００１９】
また、厚膜誘電体層はセラミックスの粉体材料焼結プロセスで形成されるため、その焼成温度が高い。すなわち、焼成温度としては通常のセラミックスと同様に８００℃以上、通常は８５０℃を要し、特に緻密な厚膜焼結体を得るためには９００℃以上の焼成温度が必要となる。このような厚膜誘電体層を形成する基板としては、耐熱性及び誘電体層との反応性の問題からアルミナセラミックスやジルコニアセラミックス基板に限定され、安価なガラス基板を用いることは困難である。前記のセラミックス基板は、ディスプレー用として用いる場合、大面積で良好な平滑性を有することが必要な条件であるが、このような条件の基板を得ることは技術的に極めて難しく、コストを高める要因であった。
【００２０】
さらに、下部電極層として用いる金属膜もその耐熱性からパラジウムや白金等の高価な貴金属を使う必要があり、コストを高める要因であった。
【００２１】
このような問題点を解決するために、本発明者は誘電体層として、従来の厚膜誘電体や、スパッタリング法等で形成される薄膜誘電体の代わりに、溶液塗布焼成法を複数回繰り返すことにより従来の薄膜誘電体層より厚い多層状誘電体層を形成することを特願２０００−２９９３５２において提案した。
【００２２】
上記の多層状誘電体層を用いた薄膜ＥＬ素子の構造を図４に示す。この薄膜ＥＬ素子は電気絶縁性を有する基板（４１）上に、所定のパターンを有する下部電極層（４２）と、その上に溶液塗布焼成法を複数回繰り返すことによって形成された多層状誘電体層（４３）と、さらに誘電体層上に発光層（４４）、好ましくは薄膜絶縁体層（４５）、透明電極層（４６）が積層された構造である。
【００２３】
このような構造の多層状誘電体層は、従来の薄膜誘電体と比較して、高い絶縁耐圧と、工程中のゴミ等による局所的な絶縁欠陥を防ぐことができるとともに表面平坦性が著しく良好であるという特徴を有する。さらに、上記の多層状誘電体層を用いた薄膜ＥＬ素子は７００℃以下の温度で誘電体層を形成することが可能なため、セラミックス基板と比較して安価なガラス基板を用いることが可能である。
【００２４】
しかしながら、このような溶液塗布焼成法を用いた場合、下部電極上に形成された第一層の誘電体層中に焼成時に多数のクラックを生じやすく、このクラック部は局所的な絶縁欠陥すなわち絶縁耐圧の低い箇所であり絶縁破壊の原因となるため実用上の問題となっていた。
【００２５】
次に図５を用いて従来の多層状に形成した誘電体層の形成工程を説明する。図５Ａは基板（５１）上にストライプ状にパターニングされた下部電極層（５２）とその電極層上に溶液塗布焼成法により誘電体層第１層（５３-１）が形成されている。
【００２６】
しかし、この従来の構造の形成工程においては溶液塗布後の焼成時に、誘電体層に何らかの原因でクラック（５７）が形成されやすく、この部分は欠陥となって誘電体層の絶縁不良点となる。このようなクラックは特に金属電極層上に形成する第１層目の溶液塗布焼成誘電体層で極めて高密度に発生しやすい。このようなクラックによる誘電体層の欠陥、特に電極上に形成される欠陥は誘電体層の絶縁耐圧低下の直接的な原因となり、ＥＬ素子にとって致命的な欠陥となる。
【００２７】
図５Ｂは、誘電体層が溶液塗布焼成法を４回繰り返すことにより多層状に形成されている。誘電体層第１層形成時に発生したクラックは誘電体層第２層（５３-２）によって埋められ、さらに誘電体第３層（５４−３）、第４層（５４−４）が形成されている。このように溶液塗布焼成法を繰り返すことにより、下部電極のパターンエッジ部近傍や、誘電体層中の欠陥による誘電体層の膜厚減少に伴う絶縁耐圧欠陥部を抑制することが可能となる。
【００２８】
このように誘電体層として溶液塗布焼成法を複数回繰り返すことにより形成した多層状誘電体層を用いることにより誘電体層に発生するクラックによる耐圧の低下を抑制することが可能であるものの十分ではなかった。
【００２９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は従来の薄膜ＥＬ素子において問題とされた誘電体層に生じる欠陥、特に溶液塗布焼成法を用いて形成された誘電体層の焼成時のクラックの発生を抑制し、絶縁耐圧を向上させ、均一かつ信頼性の高い薄膜ＥＬ素子とその製造方法を高コスト化することなく提供することにある。
【００３０】
【課題を解決するための手段】
上記の課題は以下の（１）乃至（１０）の本発明により解決される。
（１）電気絶縁性を有する基板と前記基板上にパターンを有する電極層と前記電極層上に誘電体層と発光層及び透明電極層が積層された構造を少なくとも有する薄膜ＥＬ素子であって、前記電極層上にバッファ層を有し、前記誘電体層が前記バッファ層上に溶液塗布焼成法を複数回繰り返すことにより多層状に形成されていることを特徴とする薄膜ＥＬ素子。
（２）前記バッファ層が高誘電率膜であることを特徴とする（１）記載の薄膜ＥＬ素子。
（３）前記バッファ層が比誘電率が１００以上の高誘電率膜であることを特徴とする（１）または（２）に記載の薄膜ＥＬ素子。
（４）前記バッファ層がペロブスカイト構造誘電体により構成されていることを特徴とする（１）乃至（３）のいずれかに記載の薄膜ＥＬ素子。
（５）前記バッファ層がスパッタ法により形成されたことを特徴とする（１）乃至（３）のいずれかに記載の薄膜ＥＬ素子。
（６）前記多層状誘電体層の膜厚が４μｍ以上１６μｍ以下であることを特徴とする（１）乃至（５）のいずれかに記載の薄膜ＥＬ素子。
（７）前記多層状誘電体層が溶液塗布焼成法を３回以上繰り返すことにより形成されていることを特徴とする（１）乃至（６）のいずれかに記載の薄膜ＥＬ素子。
（８）電気絶縁性を有する基板と前記基板上にパターンを有する電極層と前記電極層上に誘電体層と発光層及び透明電極層が積層された構造を少なくとも有する薄膜ＥＬ素子の製造方法であって、前記電極層上にバッファ層を形成し、前記誘電体層を前記バッファ層上に溶液塗布焼成法を複数回繰り返すことにより多層状に形成することを特徴とする薄膜ＥＬ素子の製造方法。
（９）前記バッファ層を高誘電材料により構成する（８）に記載の薄膜ＥＬ素子の製造方法。
（１０）前記バッファ層をスパッタ法により形成することを特徴とする（８）または（９）に記載の薄膜ＥＬ素子の製造方法。
【００３１】
【発明の実施の形態】
本発明者は、上述したクラックの発生が各種溶液塗布焼成法用前駆体溶液を試みる中で共通して発生することを見いだし、その原因を解析した結果、溶液塗布焼成法に共通する焼成過程における問題点であり、その原因を以下のように推定した。ここで前駆体溶液とはゾルゲル法、ＭＯＤ法などの溶液塗布焼成法において原料化合物が溶媒に溶解されて生成する中間化合物を含む溶液を指す。
【００３２】
溶液塗布焼成法に用いる前駆体溶液は、誘電体層を構成する金属元素の金属アルコキシドもしくは金属有機化合物、およびこれら金属元素源と溶液中の有機物の複合体とさらに揮発性溶剤等から構成される。溶液塗布焼成法の膜形成方法は、基板にこの前駆体溶液をスピンコーティングやディップコーティング、スプレーコーティング等の手法で塗布することで前駆体溶液層を基板上に形成し、次いでその溶液層を焼成する工程で前駆体溶液中の有機成分を除去し、金属元素と酸素の結合により超微細酸化物相を生成し、さらにこの酸化物を焼結することで誘電体が形成される。
【００３３】
ここで、焼成工程における膜厚の変化を図６に示す。図では塗布直後の膜厚を１として焼成工程における相対膜厚の変化を示している。この焼成工程において、次のような現象が発生する。まず、比較的低温（〜２００℃）で前駆体溶液中の溶剤成分がその沸点に応じた温度までに揮発し、塗布された溶液の溶液層の膜厚が大幅に減少する。この時点では膜厚は最終膜厚と比較してまだかなり大きく、膜中には多数の有機物が存在するため、膜は機械的に柔らかく、クラック等は発生しにくい。
【００３４】
さらに温度が上がる（〜４００℃）と金属元素源と（溶液中の）有機物との複合体から有機成分が徐々に分解等により揮発し、膜厚がさらに減少すると共に、膜が機械的に堅くなり、この膜の体積収縮に伴って発生する大きな引っ張り応力が発生する。この時点で最も大きなクラックが発生しやすくなる。
【００３５】
この段階の後、膜中から有機成分がほぼ無くなると共に、残った金属元素の酸化物が焼結により結晶性の誘電体膜が形成されると再度焼結に伴う物質移動により前段階の引っ張り応力が一部緩和されると同時に焼結に伴う応力が発生する。この時点でのクラックはあまり大きなものは形成されない。
【００３６】
溶液塗布焼成法により形成される誘電体層は通常このような過程で形成されると推定され、当然このような焼成過程でクラックが発生しないように前駆体溶液の組成と塗布焼成条件を設定するのであるが、このように最適化された場合でも、前記クラックが金属電極層上では非常に高い頻度で発生してしまう。
【００３７】
この原因は、前述した焼成過程において、金属電極層が、基板と異なった熱膨張係数を持ち、通常この熱膨張係数が基板の熱膨張係数よりも大きいため電極層中に圧縮応力が発生し、電極中に微少なヒルロックが形成されたり、また電極を構成する金属の融点が十分高くないために、金属電極の再結晶現象が発生する。このため、通常のセラミックやガラス基板と比較して、溶液塗布焼成誘電体層に局所的に過大な応力がかかることが原因であると考えられる。
【００３８】
本発明者は、このようにクラック発生原因を推定し、考察を行った結果、誘電体層と金属電極層との間にバッファ層を設け、金属電極層表面に対して機械的クランプ効果を持たせることでクラックの発生を抑制できることを見いだした。
【００３９】
図１は本発明の薄膜ＥＬ素子の構造図である。本発明の薄膜ＥＬ素子は電気絶縁性を有する基板（１１）上に、所定のパターンを有する下部電極層（１２）と、その上にバッファ層（１０）を介して溶液塗布焼成法を複数回繰り返すことによって形成された多層状誘電体層（１３）と、さらに誘電体層上に薄膜絶縁体層（１７）、発光層（１４）、薄膜絶縁体層（１５）、透明電極層（１６）が積層された構造である。尚、薄膜絶縁体層（１７）および薄膜絶縁体層（１５）は省略しても良い。
【００４０】
本発明の薄膜ＥＬ素子はバッファ層の効果により下部電極層上で誘電体層におけるクラックの発生を抑えることができる。このため、欠陥の原因は製造工程に起因するゴミやパターンエッジ部であるが、このようなゴミなどによる欠陥の発生は十分少なく、また、それらの欠陥による絶縁耐圧欠陥部も溶液塗布焼成法を繰り返すことにより抑制することが可能となる。従って、絶縁破壊の原因となる局所的な絶縁耐圧の低い箇所の発生を極めて少なくできる。
【００４１】
基板は電気絶縁性を有しその上に形成される下部電極層、誘電体層を汚染することなく、所定の耐熱強度を維持できるもので有れば特に限定されるものではない。
【００４２】
具体的な材料としては、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、石英ガラス（ＳｉＯ2）、マグネシア（ＭｇＯ）、フォルステライト（２ＭｇＯ・ＳｉＯ2）、ステアタイト（ＭｇＯ・ＳｉＯ2）、ムライト（３Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2）、ベリリア（ＢｅＯ）、ジルコニア（ＺｒＯ2）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化シリコン（ＳｉＮ）、炭化シリコン（ＳｉＣ）等のセラミック基板や結晶化ガラスや、高耐熱ガラス、青板ガラス等を用いてもよく、またホウロウ処理を行った金属基板等も使用可能である。
【００４３】
これらの中でも特に結晶化ガラスや、高耐熱ガラス、また、形成する誘電体層の焼成温度との整合が取れれば青板ガラスがその低コスト性、表面性、平坦性、大面積基板作製の容易さから好ましい。
【００４４】
下部電極層は、複数のストライプ状のパターンを有するように形成され、その線幅が１画素の幅となりライン間のスペースは非発光領域となるため極力ライン間のスペースを小さくしておくことが望ましく、目的とするディスプレーの解像度にもよるが、例えば線幅２００〜５００μｍ、スペース２０μｍ程度が必要である。
【００４５】
下部電極層の材質としては、高い導電性が得られ、かつ誘電体層形成時にダメージを受けず、さらに誘電体層や発光層と反応性が低い材質が望ましい。このような下部電極層材料としては、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ａｇ等の貴金属や、Ａｕ−Ｐｄ、Ａｕ−Ｐｔ、Ａｇ−Ｐｄ，Ａｇ−Ｐｔ等の貴金属合金や、Ａｇ−Ｐｄ−Ｃｕ等の貴金属を主成分とし非金属元素を添加した電極材料が誘電体層焼成時の酸化雰囲気に対する耐酸化性が容易に得られるため望ましい。またＮｉ，Ｃｕ等の卑金属を用い、誘電体層を焼成するときの酸素分圧をこれらの非金属が酸化されない範囲に設定して用いることもできる。下部電極層の形成方法としては、スパッタ法、蒸着法、めっき法等の公知の技術を用いればよい。
【００４６】
本発明では誘電体層をバッファ層を介して溶液塗布焼成法により多層状誘電体層に形成する。
【００４７】
誘電体層は、高誘電率で高耐圧の材質で構成することが望ましい。ここで、誘電体層と発光層の比誘電率をそれぞれｅ１、ｅ２とし、膜厚をｄ１、ｄ２とし、上部電極層と下部電極層間に電圧Ｖｏを印加した場合、発光層に印加される電圧Ｖ２は次式で示される。
Ｖ２／Ｖｏ＝（ｅ１×ｄ２）／（ｅ１×ｄ２＋ｅ２×ｄ１）  ------  （１）
発光層の比誘電率をｅ２＝１０、膜厚をｄ２＝１μｍと仮定した場合、
Ｖ２／Ｖｏ＝ｅ１／（ｅ１＋１０×ｄ１）  -------  （２）
発光層に実効的にかかる電圧は少なくとも印加電圧の５０％以上、好ましくは８０％以上、さらに好ましくは９０％以上であることから上式より
５０％以上の場合、ｅ１≧１０×ｄ１  --------  （３）
８０％以上の場合、ｅ１≧４０×ｄ１  --------  （４）
９０％以上の場合、ｅ１≧９０×ｄ１  --------  （５）
すなわち、誘電体層の比誘電率は少なくとも単位をμｍで表したときの膜厚の少なくとも１０倍以上、好ましくは４０倍以上、より好ましくは９０倍以上が必要となる。例えば、誘電体層の膜厚が５μｍであれば、その比誘電率は５０〜２００〜４５０以上が必要である。
【００４８】
このような高誘電率材料としては、例えば、ＢａＴｉＯ3、（ＢａxＣａ1-x）ＴｉＯ3、（ＢａxＳｒ1-x）ＴｉＯ3、ＰｂＴｉＯ3、Ｐｂ（ＺｒxＴｉ1-x）3等のペロブスカイト構造を持った（強）誘電体材料や、Ｐｂ（Ｍｇ1/3Ｎｉ2/3）Ｏ3等に代表される複合ペロブスカイトリラクサー型強誘電体材料や、Ｂｉ4Ｔｉ3Ｏ12、ＳｒＢｉ2Ｔａ2Ｏ9等に代表されるビスマス層状化合物、（ＳｒxＢａ1-x）Ｎｂ2Ｏ6、ＰｂＮｂＯ6等に代表されるタングステンブロンズ型強誘電体材料が用いられる。この中でも、ＢａＴｉＯ3やＰＺＴ等のペロブスカイト構造を持った強誘電体材料が、比誘電率が高く比較的低温での合成が容易であるため好ましい。
【００４９】
前記誘電体層はゾルゲル法やＭＯＤ法等の溶液塗布焼成法により形成される。ゾルゲル法とは、一般には溶媒に溶かした金属アルコキシドに所定量の水を加え、加水分解、重縮合反応させてできるＭ−Ｏ−Ｍ結合を持つゾルの前駆体溶液を基板に塗布し焼成させることによって膜形成をする方法である。また、ＭＯＤ（ Metallo-Organic Decomposition ）法とは、Ｍ−Ｏ結合を持つカルボン酸の金属塩などを有機溶媒に溶かして前駆体溶液を形成し、基板に塗布し焼成させることによって膜形成をする方法である。
【００５０】
ゾルゲル法とＭＯＤ法は、完全に別個の方法ではなく、相互に組み合わせて用いることが一般的である。例えばＰＺＴの膜を形成する際、Ｐｂ源として酢酸鉛を用い、Ｔｉ，Ｚｒ源としてアルコキシドを用いて溶液を調整することが一般的である。また、ゾルゲル法とＭＯＤ法の二つの方法を総称してゾルゲル法と呼ぶ場合もあるが、いずれの場合も前駆体溶液を基板に塗布し、焼成することによって膜を形成することから本明細書では溶液塗布焼成法とする。また、サブμｍの誘電体粒子と誘電体の前駆体溶液を混合した溶液であっても本発明の誘電体の前駆体溶液に含まれ、その溶液を基板に塗布焼成する場合であっても本発明の溶液塗布焼成法に含まれる。
【００５１】
溶液塗布焼成法は、ゾルゲル法、ＭＯＤ法いずれの場合も、誘電体を構成する元素がサブμｍ以下のオーダーで均一に混合されるため、厚膜法による誘電体形成のような本質的にセラミックス粉体焼結を用いた手法と比較して、極めて低温で誘電体を合成することが可能である。
【００５２】
例えば、ＢａＴｉＯ3やＰＺＴ等のペロブスカイト構造強誘電体を例に取ると、通常のセラミックス粉体焼結法では９００〜１０００℃以上の高温プロセスが必要であるが、溶液塗布焼成法を用いれば、５００〜７００℃程度の低温で形成可能である
このように、溶液塗布焼成法により誘電体層を形成することにより、従来の厚膜法では耐熱性の観点で使用不可能であった高耐熱ガラスや結晶化ガラス、また青板ガラス等の使用が可能になる。
【００５３】
また、多層状誘電体層を構成する各層の膜厚を等しく形成しても良く、あるいは各層を異なった膜厚で形成しても良い。そして、この各層は同一の材質から構成されても良く、あるいは異なった材質から構成されても良い。
【００５４】
バッファ層はそれ自体が金属電極上でクラックを発生せず、かつ十分な機械的クランプ効果を持たせることが必要である。そのため、バッファ層の形成時や、バッファ層形成後の溶液塗布焼成法による焼成過程においてもバッファ層に過度な体積収縮が起こらず、かつ金属電極と比較して十分堅く、かつ適当な膜厚を持つことが必要である。このようなバッファ層の形成方法としては、バッファ層を形成したその時点でバッファ層の密度が十分高く、バッファ層形成後の溶液塗布焼成層の焼成時にバッファ層の体積収縮が小さく、電極層のクランプ効果が発揮できる方法がよい。すなわちバッファ層の形成方法としては、上述した溶液塗布焼成法のような所期の構造を形成する過程で大幅な体積収縮が生じる方法は好ましくなく体積収縮を生じることなく緻密な膜形成法が必要とされる。
【００５５】
このような膜形成法としては、真空蒸着法や、スパッタリング法、ＣＶＤ法等の方法を用い、目的組成物の組成と密度に近い膜を後熱処理等を経ずに直接基板上に形成できる成膜方法が必要である。この内、スパッタリング法は、ターゲット組成と同組成の薄膜を容易に形成できるため特に好ましい形成方法であり、結晶化状態の薄膜で密度９５％以上、アモルファス状態の薄膜でも密度８０％以上の薄膜を容易に形成することが可能である。
【００５６】
次に、バッファ層の比誘電率の影響に関して説明する。誘電体層とバッファ層の比誘電率をそれぞれｅ３、ｅ４とし、膜厚をｄ３、ｄ４とした場合の誘電体層とバッファ層複合体の実効比誘電率ｅ５は次式で示される。
ｅ５＝ｅ３×１／[１＋（ｅ３／ｅ４）×（ｄ４／ｄ３）]        -------  （６）
バッファ層の挿入による誘電体層/バッファ層複合層の実効的な比誘電率の低下は、前記の誘電体層と発光層との比誘電率と発光層に印加される実効電圧との関係から考えて、少ないことが必要であり、複合層の比誘電率は少なくとも誘電体層単独の場合の９０％以上、好ましくは９５％以上であることが望まれる。従って、（６）式より
９０％以上の場合、ｅ３／ｄ３≦９×ｅ４／ｄ４              --------  （７）
９５％以上の場合、ｅ３／ｄ３≦１９×ｅ４／ｄ４            --------  （８）
例えば誘電体層の比誘電率を１０００、膜厚を８μmと仮定すると、バッファ層の比誘電率と膜厚の比率は、１１２５以上、好ましくは２３７５以上となる。従って、バッファ層の膜厚を０．１μmと仮定すると、比誘電率は１１２．５〜２３７．５以上が必要となり、バッファ層の膜厚を０．０１μmと仮定すれば比誘電率は１１．２５〜２３．７５以上が必要となる。
【００５７】
バッファ層の膜厚としては、電極層と誘電体層との相互作用による誘電体層形成時のクラック発生を抑制する効果が得られればよく、電極のクランプ効果という点では膜厚が大きければよりその効果が顕著になることが予想され、本発明者の実験的検討によれば、スパッタリング法によって形成した酸化物薄膜の場合、膜厚としては１０ｎｍ以上からクラック抑制効果は十分に認められ、膜厚が増大するにつれてクラック抑制効果が向上し、１００ｎｍ以上になると、電極上のクラックが完全に無くなることが明らかになった。従って、必要とされる膜厚は、少なくとも１０ｎｍ以上、好ましくは１００ｎｍ以上である。この効果は約１μｍの厚さまで同様に認められるがそれ以上の厚さでは後述するようにオーバーハングを生じるおそれがある。このため、上限は好ましくは１μｍ以下、より好ましくは電極層厚の１／２以下である
バッファ層の材質としては、アルミナ（比誘電率８）、ジルコニア（比誘電率約１０）、Ｔａ2Ｏ5（比誘電率約２５）等の絶縁性材料を用いることができるが、前述の比誘電率と膜厚の関係と、クラック抑制効果、誘電体層との反応性の点から、好ましくは高誘電率材料、例えばＴｉＯ2（比誘電率約８０）等の材料、特に好ましくは１００以上の比誘電率を持つ高誘電率材料、例えば、Ｐｂ2-x（Ｚｒ1-yＴｉy)2Ｏ6-z等のパイロクロア型誘電体、Ｂｉ4Ｔｉ3Ｏ12、ＳｒＢｉ2Ｔａ2Ｏ9等に代表されるＢｉ層状化合物型誘電体等の材料、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ3）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ3）、チタン酸カルシウム（ＣａＴｉＯ3）、チタン酸鉛（ＰｂＴｉＯ3）、ジルコン酸鉛（ＰｂＺｒＯ3）等のペロブスカイト型高誘電率材料を形成する組成物や、これらの混合体、固溶体組成（（Ｂａ1-xＳｒx）ＴｉＯ3、ＰＺＴ等）、ペロブスカイト型リラクサー酸化物が好適である。この中でも特に、ＢａＴｉＯ3やＰＺＴ等のペロブスカイト構造を持った強誘電体材料が、比誘電率が高く比較的低温での合成が容易であるため好ましい。このような材料はバッファ層として好適な比誘電率を１００以上とすることが容易である。
【００５８】
また、溶液塗布焼成法で形成する誘電体層と同一の結晶構造の材料を用いることで、誘電体層とバッファ層の反応や誘電体層の異相の形成等を容易に避けることができる。さらに同一組成とすれば、バッファ層を用いることによる、バッファ層／誘電体層複合層の実効的な比誘電率の低下を完全になくすことが可能であり、発光層に印加させる実効電圧値の低下を避けることができる。
【００５９】
通常これらの材料は成膜後熱処理を行うことで高い誘電率を得ることができる。本発明では溶液塗布焼成法により誘電体層を形成する工程で５００〜７００℃程度の熱処理を行う。この熱処理工程はバッファ層に対しても熱処理の効果を与えることができる。このためバッファ層を形成後あらかじめ熱処理を行っても良いが熱処理を行っていなくても溶液塗布焼成法における熱処理工程によりバッファ層を高誘電率を有するものとすることができる。
【００６０】
さらに、本発明の作用を明確に説明するため、誘電体層を本発明によるバッファ層を介して溶液塗布焼成法により多層状誘電体層に形成せず、スパッタリング法により形成した場合について電子顕微鏡写真を用いて説明する。図７は３μｍの下部電極層を形成し、パターニングした基板上に、スパッタリング法でＢａＴｉＯ3薄膜を８μｍ形成した場合の電子顕微鏡写真である。図６より明らかなように、スパッタリング法によって誘電体層を形成した場合、誘電体膜の表面は基板の段差を強調する形で形成されるため、誘電体表面は著しい凹凸とオーバーハングが発生する。このような表面形状の凹凸現象は、スパッタリング法以外にも蒸着法で誘電体層を形成した場合も同じように認められている。このような誘電体層上には、ＥＬ発光層のような機能性薄膜を形成し使用することは全く不可能である。
【００６１】
すなわち、本発明は下部電極層上にバッファ層を介して溶液塗布焼成法を複数回繰り返すことによって形成することにより、従来下部電極上で発生していた誘電体層第１層のクラックもバッファ層の効果により抑制できるとともに従来のスパッタリング法等の手法で形成した誘電体層では不可能であった下部電極層の段差やゴミ等による欠陥を溶液塗布焼成法を複数回繰り返すことによって完全に被覆し、さらに誘電体層表面が平坦化され、かつ絶縁耐圧の弱い部分を極めて少なくすることができる。
【００６２】
本発明者による詳細な実験の結果、上記の効果は、以下の条件において特に効果が認められた。
【００６３】
第１に、誘電体層を下部電極層上にバッファ層を介して溶液塗布焼成法を複数回繰り返すことによって形成することである。この効果は前記したとおりであり、特に問題となる誘電体層第１層のクラック発生の問題を解決できる。さらに繰り返し回数を３回以上とした場合、単層の誘電体層にゴミ等の原因によって発生した欠陥部の膜厚が、少なくとも多層状誘電体層の平均膜厚の２/３以上にすることが可能である。通常誘電体層の絶縁耐圧の設計値としては、予定印加電圧の５０％程度の余裕を見込むため、上記の欠陥によって発生した局所的な耐圧低下部でも絶縁破壊等の問題を回避することが可能となる。
【００６４】
第２にバッファ層を高誘電率膜、特に好ましくは比誘電率を１００以上の物質とすることである。バッファ層を高誘電率膜とすることでバッファ層の介在による誘電体層の実効的な比誘電率低下を防ぎ、特に比誘電率を１００以上とすることで、誘電体層の実効的な比誘電率低下を無視できる範囲まで減少させることが可能となる。特に好ましくはバッファ層を前記高誘電率膜をペロブスカイト構造を有する誘電体膜で構成することである。バッファ層をペロブスカイト構造を有する誘電体膜とすることで容易に比誘電率を１００以上とすることができる。
【００６５】
第３にバッファ層をスパッタリング法で形成することである。スパッタ法により高密度のバッファ層が形成できるため、膜厚が１０ｎｍと非常に薄い領域から金属電極の機械的クランプ効果が発生し、溶液塗布焼成法による誘電体第１層のクラック発生を抑制することができる。このように膜厚が薄いバッファ層を用い、かつ高誘電率を用いることで、バッファ層が介在することによる誘電体層の実効的な比誘電率の低下を最小限に抑えることが可能となる。
【００６６】
第４に多層状誘電体層の膜厚を４μｍ以上、１６μｍ以下とすることである。本発明者の検討によれば、通常のクリーンルーム内での工程で発生するゴミ等のパーティクルサイズは０．１〜２μｍ、特に１μｍ前後に集中しており、平均膜厚を４μｍ以上、好ましくは６μｍ以上とすることでゴミ等の欠陥による誘電体層欠陥部の絶縁耐圧を平均耐圧の２/３以上とすることが可能である。
【００６７】
膜厚が１６μｍ以上になると溶液塗布焼成法の繰り返し回数が多くなりすぎるためコストの増大となる。さらに、式（３）〜（５）に示されるように、誘電体層の膜厚を大きくすると誘電体層の比誘電率自体を大きくする必要があり、例えば膜厚が１６μｍ以上の場合、必要とされる比誘電率は、１６０〜６４０〜１４４０以上となる。しかし、一般に溶液塗布焼成成法を用いて比誘電率１５００以上の誘電体層を形成することは技術的困難が大きい。また、本発明では耐圧が高く欠陥の無い誘電体層が容易に形成可能であるため、１６μｍ以上の誘電体層を形成する必要が無い。このため、膜厚の上限は１６μｍ以下、好ましくは１２μｍ以下である。
【００６８】
また、誘電体層の膜厚が下部電極層の膜厚の４倍以上とすることで、下部電極層のパターニングによって生じるパターンエッジ部の被覆性と誘電体層表面の平坦性を十分に改善できる。
【００６９】
多層状誘電体層上に薄膜絶縁体層（１７）は、前記したように省略しても良いがこれを有することが好ましい。この薄膜絶縁体層は抵抗率として、１０8Ωｃｍ以上、特に１０10〜１０18Ωｃｍ程度が好ましい。また、比較的高い比誘電率を有する物質であることが好ましく、その比誘電率εとしては、好ましくはε＝３〜１０００程度である。この薄膜絶縁体層の構成材料としては、例えば酸化シリコン（ＳｉＯ2）、窒化シリコン（ＳｉＮ）、酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ5）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ3）、酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3）、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ3）、チタン酸鉛（ＰｂＴｉＯ3）、ジルコニア（ＺｒＯ2）、シリコンオキシナイトライド（ＳｉＯＮ）、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、ニオブ酸鉛（ＰｂＮｂ2Ｏ6）等を用いることができる。また、薄膜絶縁体層は多層状誘電体層と同じ物質で構成することが好ましい。薄膜絶縁体層を形成する方法としては、スパッタ法や蒸着法を用いることができる。また、薄膜絶縁体層の膜厚としては、好ましくは５０〜１０００ｎｍ、特に好ましくは５０〜５００ｎｍ程度である。
【００７０】
発光層の材料としては特に限定されないが、前述したＭｎをドープしたＺｎＳ等の公知の材料が使用できる。これらの中でも、ＳｒＳ：Ｃｅは優れた特性を得られることから特に好ましい。発光層の膜厚としては、特に制限されるものではないが、厚すぎると駆動電圧が上昇し、薄すぎると発光効率が低下する。具体的には、発光体材料にもよるが、好ましくは１００〜２０００ｎｍ程度である。
【００７１】
発光層の形成方法は、気相堆積法を用いることが可能である。気相堆積法としては、スパッタ法や蒸着法等の物理的気相堆積法やＣＶＤ法等の化学的気相堆積法が好ましい。また、前述したように特にＳｒＳ：Ｃｅの発光層を形成する場合には、Ｈ2Ｓ雰囲気下、エレクトロンビーム蒸着法により形成すると、高純度の発光層を得ることが可能である。
【００７２】
発光層の形成後、好ましくは加熱処理を行う。加熱処理は、基板側から電極層、誘電体層、発光層と積層した後に行っても良いし、基板側から電極層、誘電体層、発光層、薄膜絶縁体層、あるいはこれに電極層を形成した後に加熱処理（キャップアニール）を行っても良い。熱処理の温度は形成する発光層によるが、好ましくは３００℃以上、より好ましくは、４００℃以上、また、誘電体層の焼成温度以下、処理時間は１０〜６００分である。加熱処理時の雰囲気としては、発光層の組成、形成条件によりＡｉｒ、Ｎ2，Ａｒ，Ｈｅ等を選べばよい。
【００７３】
発光層上に形成される薄膜絶縁体層（１５）は、前記したように省略しても良いがこれを有することが好ましい。この薄膜絶縁体層（１５）は多層状誘電体層上の薄膜絶縁体層（１７）と同様の物質で構成されるが、特に多層状誘電体層と同じ物質で構成することが好ましい。薄膜絶縁体層（１５）を形成する方法としては、薄膜絶縁体層（１７）と同様である。また、薄膜絶縁体層（１５）の膜厚としては、好ましくは５０〜１０００ｎｍ、特に好ましくは５０〜５００ｎｍ程度である。
【００７４】
透明電極層は膜厚０．２μｍ〜１μｍのＩＴＯやＳｎＯ2（ネサ膜）、ＺｎＯ−Ａｌ等の酸化物導電性材料等が用いられる。透明電極層の形成方法としては、スパッタ法のほか蒸着法等の公知の技術を用いればよい。
【００７５】
なお、上記した薄膜ＥＬ素子は単一発光層のみを有するが、本発明の薄膜ＥＬ素子は、このような構成に限定されるものではなく、膜厚方向に発光層を複数積層しても良いし、マトリックス状にそれぞれ種類の異なる発光層（画素）を組み合わせて平面的に配置するような構成としても良い。
【００７６】
また、本発明の薄膜ＥＬ素子は電子顕微鏡による観察で容易に識別される。すなわち、本発明において前記電極層上にバッファ層を有し、前記誘電体層が前記バッファ層上に溶液塗布焼成法を複数回繰り返すことにより多層状に形成された誘電体層はバッファ層の存在や誘電体層が多層状に形成されている特徴のみならず他の方法を用いて形成された誘電体層との膜質の違いも観察される。さらに、誘電体層表面の平滑性が極めて良好であるという特徴がある。また、バッファ層の効果により誘電体層第１層のクラック発生が抑制されるため、誘電体層第１層から欠陥の少ない誘電体層が形成されている。
【００７７】
上記したように本発明の薄膜ＥＬ素子は、発光層が積層される誘電体層表面の平滑性が極めて良好であり、絶縁耐圧が高くかつ欠陥が著しく少ないため、高性能、高精細のディスプレイを容易に構成することもできる。また、製造工程が容易であり、製造コストを低く抑えることが可能である。
【００７８】
【実施例】
以下に本発明の実施例を具体的に示しさらに詳細に説明する。
（実施例１）
９９．６％純度のアルミナ基板およびソーダライムベース高耐熱ガラス基板（軟化点８２０℃）を用い、この基板上にスパッタリング法により微量添加物を添加したＡｕ薄膜を１．２μｍの厚さに形成し、７００℃で熱処理を行って安定化した。このＡｕ薄膜をフォトエッチング法を用いて幅３００μｍ、スペース３０μｍの多数のストライプ状にパターニングした。
【００７９】
次にこの基板にＢａＴｉＯ3，ＳｒＴｉＯ3，ＴｉＯ2薄膜をスパッタ法により形成し、バッファ層とした。
【００８０】
ＢａＴｉＯ3薄膜の形成条件として、マグネトロンスパッタ装置を用い、ＢａＴｉＯ3セラミックスをターゲットとして、Ａｒガス３Ｐａの圧力で、１３．５６Ｍｚ高周波電極密度２Ｗ／ｃｍ2の条件で成膜を行った。このとき成膜速度は約５ｎｍ／ｍｉｎであり、スパッタリング時間を調整することで膜厚５〜１００ｎｍのバッファ層を得た。このとき形成されたＢａＴｉＯ3薄膜はアモルファス状態であり、膜密度は８０〜９０％であった。また、スパッタリングされた膜の比誘電率は約２０であり、この膜を６００℃で熱処理したところ、比誘電率４００の値が得られた。また、熱処理をしたＢａＴｉＯ3薄膜はペロブスカイト構造を有することがＸ線回折法により確認された。本実施例では６００℃の温度で熱処理を行ったが５００〜７００℃の温度で熱処理を行っても効果は同等であった。
【００８１】
ＳｒＴｉＯ3薄膜の形成条件として、マグネトロンスパッタ装置を用い、ＳｒＴｉＯ3セラミックスをターゲットとして、Ａｒガス３Ｐａの圧力で、１３．５６Ｍｚ高周波電極密度２Ｗ／ｃｍ2の条件で成膜を行った。このとき成膜速度は約４ｎｍ／ｍｉｎであり、スパッタリング時間を調整することで膜厚１００ｎｍのバッファ層を得た。このとき形成されたＳｒＴｉＯ3薄膜はアモルファス状態であり、膜密度は８０〜９０％であった。また、スパッタリングされた膜の比誘電率は膜の導電性が高く測定できなかったが、この膜を６００℃で熱処理したところ、比誘電率２００〜３００の値が得られた。また、熱処理をしたＳｒＴｉＯ3薄膜はペロブスカイト構造を有することがＸ線回折法により確認された。本実施例では６００℃の温度で熱処理を行ったが５００〜７００℃の温度で熱処理を行っても効果は同等であった。
【００８２】
また、ＴｉＯ2薄膜の形成条件として、マグネトロンスパッタ装置を用い、ＴｉＯ2セラミックスをターゲットとして、Ａｒガス１Ｐａの圧力で、１３．５６Ｍｚ高周波電極密度２Ｗ／ｃｍ2の条件で成膜を行った。このとき成膜速度は約２ｎｍ／ｍｉｎであり、スパッタリング時間を調整することで膜厚１００ｎｍのバッファ層を得た。また、スパッタリングされた膜の比誘電率は膜の導電性が高く測定できなかったが、この膜を６００℃で熱処理したところ、比誘電率８０の値が得られた。また、本実施例では６００℃の温度で熱処理を行ったが５００〜７００℃の温度で熱処理を行っても効果は同等であった。
【００８３】
この基板に溶液塗布焼成法を用いて誘電体層を形成した。溶液塗布焼成法による誘電体層の形成方法として、以下の方法で作製したＰＺＴのゾルゲル液を準備し溶液塗布焼成法前駆体溶液として用いた。焼成方法は、バッファ層が形成された基板に前駆体溶液をスピンコーティング法にて塗布し、７００℃１５分間焼成することを所定回繰り返した。
【００８４】
基本的なＰＺＴゾルゲル液の作製方法は、８．４９ｇの酢酸鉛三水和物と４．１７ｇの１．３プロパンジオールを約２時間、加熱攪拌し、透明な溶液を得た。これとは別に３．７０ｇのジルコニウム・ノルマルプロポキシド７０ｗｔ％１−プロパノール溶液と１．５８ｇのアセチルアセトンを乾燥窒素雰囲気中で３０分間加熱攪拌し、これに３．１４ｇのチタニウム・ジイソプロポキシド・ビスアセチルアセトネート７５ｗｔ％２−プロパノール溶液と２．３２ｇの１．３プロパンジオールを加え、更に２時間加熱攪拌した。これら２つの溶液を８０℃で混合し、乾燥窒素雰囲気中で２時間加熱攪拌し、褐色透明な溶液を作製した。この溶液を１３０℃で数分間保持することにより副生成物を取り除き、更に３時間加熱攪拌することによりＰＺＴ前駆体溶液を作製した。
【００８５】
ＰＺＴゾルゲル液の粘度調整は、ｎ−プロパノールを用いて希釈することにより行った。単層当たりの誘電体層の膜厚は、スピンコーティング条件及びゾルゲル液の粘度を調整することにより、１層０．４μｍ、０．７μｍとした。上記ゾルゲル液をＰＺＴ前駆体溶液としてスピンコーティング及び焼成を繰り返すことにより表１に示す誘電体層を形成した。続いてそれぞれの試料を所定の個数ずつ耐圧を評価し平均耐圧を求めた。
【００８６】
【表１】
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【００８７】
表１中の膜構造とは膜厚×積層回数を表す。例えば試料４の膜構造は０．７μｍを６層積層した構造である。表１から明らかなように、本発明のバッファ層を介して誘電体層を形成した試料はバッファ層を形成することなく同じ構造の誘電体層を形成した比較例に対して高い平均耐圧を有している。また、多層状誘電体層の膜厚が４μｍ未満の試料３は平均耐圧が低く、下部電極膜厚に対し多層状誘電体層の膜厚が４倍以上無い試料４は平均耐圧が十分に得られていないことがわかる。また、この実施例ではバッファ層を形成後あらかじめ熱処理を行った後、溶液塗布焼成法により誘電体層を形成したが、あらかじめ熱処理を行うことなく溶液塗布焼成法により誘電体層を形成したものも誘電率ならびに耐圧は同等であった。このことは溶液塗布焼成法の工程における熱処理はバッファ層に対しても熱処理の効果が与えられことによる。
【００８８】
また、試料９〜１２および試料６を比較するとバッファ層が厚くなることにともなって平均耐圧が向上していることがわかる。図８，９，１０は、それぞれ試料１，１０，６の誘電体層表面の電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。図より明らかなように、バッファ層を有していない試料１では無数のクラックが観察されているがバッファ層を形成した上に誘電体層を形成した試料６，１２では誘電体層のクラックの発生が抑制されていることがわかる。また、試料１でクラックの発生の核となる欠陥が試料１０では観察されるが試料６では欠陥が埋められておりわずかに痕跡のみが観察される。
基板をガラスとした試料１２はアルミナ基板を用いた同一の膜構造である試料６とほぼ同様の平均耐圧が得られている。さらに、バッファ層をＳｒＴｉＯ3、ＴｉＯ3とした試料１３，１４においても実用にされる２００Ｖ以上の平均耐圧が得られている。
【００８９】
表１の試料３〜１４と同様の構成として形成された誘電体層にを２００℃に加熱した状態でＭｎをドープしたＺｎＳ蒸着源を用い、ＺｎＳ発光体薄膜を厚さ０．８μｍ となるよう蒸着法により形成した後、真空中６００℃で１０分間熱処理した。
【００９０】
次に、第２薄膜絶縁体層としてＳｉ3Ｎ4薄膜と上部電極層としてＩＴＯ薄膜をスパッタリング法により順次形成することにより薄膜ＥＬ素子とした。その際、上部電極層のＩＴＯ薄膜はメタルマスクを成膜時に用いることにより幅１ｍｍのストライプ上にパターニングした。発光特性は、得られた素子構造の下部電極、上部透明電極から電極を引き出し、１ｋＨｚのパルス幅５０μｓにて発光輝度が飽和するまでの電界を印加して測定した。また、それぞれの薄膜ＥＬ素子を所定の個数ずつ作製し評価した。
【００９１】
その結果、試料３を用いた薄膜ＥＬ素子は、発光敷居値付近（１４０〜１６０Ｖ）の電圧を印加した時点で約半数の試料において絶縁破壊を起こし破壊した。また、試料４は作製した試料の約１割において最高輝度に達する前に絶縁破壊を起こした。この原因として平均耐圧が低かったことが考えられる。これに対し、その他の試料上に形成された薄膜ＥＬ素子は何れも最高輝度６０００〜１００００ｃｄ／ｍ2が得られ、かつその時の印加電圧でも絶縁破壊が発生しなかった。
（実施例２）
ソーダライムベース高耐熱ガラス基板（軟化点８２０℃）を用い、この基板上にスパッタリング法により薄膜下部電極層としてＡｇ／Ｐｄ（３０％）薄膜を０．５μｍの厚さに形成し、７００℃で熱処理を行って安定化した。この薄膜下部電極層をフォトエッチング法を用いて幅５００μｍ、スペース５０μｍの多数のストライプ状にパターニングした。
【００９２】
次にこの基板にスパッタリング法によりＳｒＴｉＯ3薄膜を形成し、バッファ層とした。ＳｒＴｉＯ3薄膜の形成条件は実施例１に示した条件と同様とし、５００℃で熱処理したところ、比誘電率２００の値が得られた。また、熱処理をしたＳｒＴｉＯ3薄膜はペロブスカイト構造を有することがＸ線回折法により確認された。
【００９３】
この基板に溶液塗布焼成法を用いて誘電体層を形成した。溶液塗布焼成法による誘電体層の形成方法として、以下の方法で形成したゾルゲル液をＢａＴｉＯ3前駆体溶液として基板にディップコーティング法にて塗布し、最高温度７００℃にて１０分間焼成することを所定回繰り返した。このとき１層当たりの誘電体層の膜厚は１．２μｍであった。
【００９４】
ＢａＴｉＯ3前駆体溶液の作製方法としては、分子量６３万のＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）を２−プロバノールに完全に溶解し、酢酸及びチタンテトライソプロポキシドを攪拌しながら添加し、透明な溶液を得た。この溶液に純水と酢酸バリウムの混合溶液を攪拌しながら滴下し、この状態で攪拌を続けながら所定時間のエージングを行った。各出発原料の組成比は、酢酸バリウム：チタンテトライソプロポキシド：ＰＶＰ：酢酸：純水：２−プロパノール＝１：１：０．５：９：２０：２０である。これによりＢａＴｉＯ3前駆体溶液が得られた。
【００９５】
上記ＢａＴｉＯ3前駆体溶液の塗布と焼成を繰り返すことにより表２に示す誘電体層を形成した。
【００９６】
【表２】
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【００９７】
表２中の膜構造とは表１と同様に膜厚×積層回数を表す。表２から明らかなように、この実施例においても本発明のバッファ層を形成した後に誘電体層を形成した試料はバッファ層を形成することなく同じ構造の誘電体層を形成した比較例に対して高い平均耐圧を有している。
【００９８】
このようにして形成された試料２１〜２５に実施例１と同様に発光層、薄膜絶縁体層、上部透明電極を形成し薄膜ＥＬ素子を作製し、それぞれ所定の個数ずつ発光特性を評価したところいずれの薄膜ＥＬ素子においても最高輝度６０００〜１００００ｃｄ／ｍ2が得られた。
【００９９】
【発明の効果】
上記のように本発明の効果は明らかである。本発明によれば、従来の薄膜ＥＬ素子において問題とされた誘電体層に生じる欠陥、特に溶液塗布焼成法を用いて形成された誘電体層の焼成時のクラックの発生を抑制し、絶縁耐圧を向上させ、均一かつ信頼性の高い薄膜ＥＬ素子とその製造方法を高コスト化することなく提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の薄膜ＥＬ素子の構造を示す断面図である。
【図２】従来の薄膜ＥＬ素子の構造を示す断面図である。
【図３】従来の薄膜ＥＬ素子の構造を示す断面図である。
【図４】従来の薄膜ＥＬ素子の構造を示す断面図である。
【図５】従来の薄膜ＥＬ素子の誘電体層を形成する工程を示す断面図である。
【図６】従来の誘電体層のの焼結時における膜厚変化を示す図である。
【図７】従来の薄膜ＥＬ素子の断面の電子顕微鏡写真である。
【図８】比較例による薄膜ＥＬ素子の誘電体層の表面の電子顕微鏡写真である。
【図９】本発明による薄膜ＥＬ素子の誘電体層の表面の電子顕微鏡写真である。
【図１０】本発明による薄膜ＥＬ素子の誘電体層の表面の電子顕微鏡写真である。
【符号の説明】
１１  基板
１２  下部電極層
１０  バッファ層
１３  多層状誘電体層
１７  薄膜絶縁体層
１４  発光層
１５  薄膜絶縁体層
１６  透明電極層
２１  透明基板
２２  透明電極層
２３  薄膜透明第１絶縁体層
２４  発光層
２５  薄膜透明第２絶縁体層
２６  電極層
３１  基板
３２  下部厚膜電極
３３  厚膜誘電体層
３４  発光層
３５  薄膜絶縁体層
３６  上部透明電極層
４１  基板
４２  下部電極層
４３  多層状誘電体層
４４  発光層
４５  薄膜絶縁体層
４６  透明電極層
５１  基板
５２  下部電極層
５３−１  誘電体層第１層
５３−２  誘電体層第２層
５３−３  誘電体層第３層
５３−４  誘電体層第４層
５７  クラック
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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