(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）加水分解性共重合体と、
（Ｂ）防汚剤とを含有する防汚塗料組成物であって、
上記加水分解性共重合体（Ａ）が、
（ａ１）アクリル重合体またはポリエステル樹脂であって、一般式(I)：
−ＣＯＯ−Ｍ−Ｏ−ＣＯＲ1 ・・・・・(I)
［式(I)中、Ｍは亜鉛または銅を示し、Ｒ1は有機基を示す。］で表される側鎖末端基を有する金属塩結合含有共重合体、
（ａ２）一般式(II)：
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ2）−ＣＯＯ−Ｍ−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（Ｒ2）＝ＣＨ2・・・・・(II)
［式(II)中、Ｍは亜鉛または銅を示し、Ｒ2は水素原子またはメチル基を示す。］で表される単量体から誘導される成分単位（ａ２１）と、この単量体(II)と共重合し得る他の不飽和単量体から誘導される成分単位（ａ２２）とから形成される金属塩結合含有共重合体、および
（ａ３）一般式(III)：
Ｒ7−ＣＨ＝Ｃ（Ｒ3）−ＣＯＯ−ＳｉＲ4Ｒ5Ｒ6・・・・・(III)
［式(III)中、Ｒ3は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6はそれぞれ独立に炭化水素基を示し、Ｒ7は水素原子またはＲ8−Ｏ−ＣＯ−（但し、Ｒ8は、有機基または−ＳｉＲ9Ｒ10Ｒ11で表されるシリル基を示し、Ｒ9、Ｒ10およびＲ11はそれぞれ独立に炭化水素基を示す。）を示す。］で表される単量体から誘導される成分単位（ａ３１）と、この単量体(III)と共重合し得る他の不飽和単量体から誘導される成分単位（ａ３２）とから形成されるシリルエステル系共重合体
からなる群から選ばれた少なくとも１種の加水分解性共重合体であり、
上記防汚剤（Ｂ）として硫化亜鉛が加水分解性共重合体（Ａ）１００重量部に対して１０〜５００重量部の量で含まれていることを特徴とする防汚塗料組成物。
【請求項２】
亜酸化銅を含まない請求項１に記載の防汚塗料組成物。
【請求項３】
防汚剤（Ｂ）が、硫化亜鉛と有機防汚剤（ｂ２）とからなることを特徴とする請求項１に記載の防汚塗料組成物。
【請求項４】
有機防汚剤（ｂ２）が、ピリチオン化合物、トリ有機ボロンおよびそのアミン錯体、４，５−ジクロロ−ｎ−オクチル−イソチアゾリン−３−オンからなる群から選ばれた少なくとも１種の有機防汚剤であることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の防汚塗料組成物。
【請求項５】
有機防汚剤（ｂ２）が、亜鉛ピリチオン、トリフェニルボロンピリジン錯体、メチルジフェニルホウ素４−イソプロピルピリジン錯体および４，５−ジクロロ−ｎ−オクチル−イソチアゾリン−３−オンからなる群から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の防汚塗料組成物。
【請求項６】
防汚剤（Ｂ）として、硫化亜鉛１００重量部に対して有機防汚剤（ｂ２）を２０〜５００重量部の量で含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の防汚塗料組成物。
【請求項７】
さらに、着色顔料として酸化亜鉛を含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の防汚塗料組成物。
【請求項８】
加水分解性共重合体（Ａ）１００重量部に対して、酸化亜鉛を１０〜３００重量部の量で含有することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の防汚塗料組成物。
【請求項９】
防汚塗料組成物中に酸化亜鉛を１〜４０重量％の量で含有することを特徴とする請求項８に記載の防汚塗料組成物。
【請求項１０】
さらに、体質顔料としてタルクを含有することを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の防汚塗料組成物。
【請求項１１】
加水分解性共重合体（Ａ）１００重量部に対して、タルクを５〜３００重量部の量で含有することを特徴とする請求項１０に記載の防汚塗料組成物。
【請求項１２】
防汚塗料組成物中に、タルクを０．５〜４０重量％の量で含有することを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の防汚塗料組成物。
【請求項１３】
さらに、可塑剤として塩素化パラフィンを含有することを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載の防汚塗料組成物。
【請求項１４】
加水分解性共重合体（Ａ）１００重量部に対して、塩素化パラフィンを０．０５〜４０重量部の量で含有することを特徴とする請求項１〜１３のいずれかに記載の防汚塗料組成物。
【請求項１５】
防汚塗料組成物中に、塩素化パラフィンを１〜５重量％の量で含有することを特徴とする請求項１〜１４のいずれかに記載の防汚塗料組成物。
【請求項１６】
さらに、弁柄、チタン白、黄色酸化鉄および有機顔料からなる群から選ばれた少なくとも１種の着色顔料を含有することを特徴とする請求項１〜１５のいずれかに記載の防汚塗料組成物。
【請求項１７】
金属塩結合含有共重合体（ａ１）の有機基Ｒ1が、炭素原子数２〜３０の一価の飽和脂肪族、炭素原子数２〜３０の不飽和脂肪族、炭素数３〜２０の脂環族、炭素数６〜１８の芳香族の炭化水素基またはそれらの置換体からなる一塩基酸の有機酸残基であることを特徴とする請求項１〜１６のいずれかに記載の防汚塗料組成物。
【請求項１８】
金属塩結合含有共重合体（ａ１）の有機基Ｒ1が、炭素原子数１０〜２０の一価の飽和または不飽和の脂肪族、炭素数３〜２０の飽和または不飽和の脂環族の炭化水素基またはそれらの置換体からなる一塩基酸の有機酸残基であることを特徴とする請求項１〜１６のいずれかに記載の防汚塗料組成物。
【請求項１９】
金属塩結合含有共重合体（ａ１）が、アクリル酸共重合体の−ＣＯＯ−に銅または亜鉛を介して一般式（IV）：
−Ｏ−ＣＯＲ1 ・・・・・(IV)
［式(IV)中、Ｒ1は、炭素原子数１０〜２０の一価の飽和または不飽和の脂肪族、炭素数３〜２０の飽和または不飽和の脂環族の炭化水素基またはそれらの置換体からなる一塩基酸の有機酸残基を示す。］で表される側鎖末端基を有する金属塩結合含有共重合体であることを特徴とする請求項１〜１８のいずれかに記載の防汚塗料組成物。
【請求項２０】
金属塩結合含有共重合体（ａ１）の有機基Ｒ1が、バーサチック酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アビエチン酸、ネオアビエチン酸、ピマル酸、デヒドロアビエチン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、ナフテン酸からなる群から選ばれた少なくとも１種の一塩基酸から形成される有機酸残基であることを特徴とする請求項１〜１９のいずれかに記載の防汚塗料組成物。
【請求項２１】
金属塩結合含有共重合体（ａ１）が、一般式（Ｖ）：
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ2）−ＣＯＯ−Ｍ−Ｏ−ＣＯＲ1 ・・・・・（Ｖ）
［式(Ｖ)中、Ｒ1、Ｒ2およびＭは前記と同様である。］で表される２種以上の一塩基酸金属（メタ）アクリレートの共重合体であることを特徴とする請求項１〜２０のいずれかに記載の防汚塗料組成物。
【請求項２２】
一般式（Ｖ）で表される一塩基酸金属（メタ）アクリレートから誘導される成分単位の有機基Ｒ1が、炭素原子数１０〜２０の一価の飽和または不飽和の脂肪族、炭素数３〜２０の飽和または不飽和の脂環族の炭化水素基またはそれらの置換体からなる一塩基酸の有機酸残基であることを特徴とする請求項１〜２１のいずれかに記載の防汚塗料組成物。
【請求項２３】
一般式（Ｖ）で表される一塩基酸金属（メタ）アクリレートから誘導される成分単位の有機基Ｒ1が、バーサチック酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アビエチン酸、ネオアビエチン酸、ピマル酸、デヒドロアビエチン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、ナフテン酸からなる群から選ばれた少なくとも１種の一塩基酸から形成される有機酸残基であることを特徴とする請求項１〜２２のいずれかに記載の防汚塗料組成物。
【請求項２４】
金属塩結合含有共重合体（ａ１）が、前記一塩基酸金属（メタ）アクリレートからから誘導される成分単位と、
アルキル(メタ）アクリレート、アルコキシアルキル(メタ）アクリレートおよびヒドロキシアルキル(メタ）アクリレートからなる群から選ばれた少なくとも１種の不飽和単量体から誘導される成分単位と
を含有する共重合体であることを特徴とする請求項１〜２３のいずれかに記載の防汚塗料組成物。
【請求項２５】
金属塩結合含有共重合体（ａ１）中の一般式(I)の構造に起因する亜鉛および／または銅の含有量が０．５〜２０重量％であることを特徴とする請求項１〜２４のいずれかに記載の防汚塗料組成物。
【請求項２６】
金属塩結合含有共重合体（ａ２）中の成分単位（ａ２１）を誘導し得る、一般式(II)：ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ2）−ＣＯＯ−Ｍ−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（Ｒ2）＝ＣＨ2・・・・・(II)
［式(II)中、Ｍ、Ｒ2は、前記に同じ。］で表される単量体が、亜鉛ジアクリレート、亜鉛ジメタクリレート、銅ジアクリレートおよび銅ジメタクリレートからなる群から選ばれた少なくとも１種の単量体であることを特徴とする請求項１〜２５のいずれかに記載の防汚塗料組成物。
【請求項２７】
金属塩結合含有共重合体（ａ２）中の成分単位（ａ２２）を誘導し得る他の不飽和単量体が、アルキル(メタ）アクリレート、アルコキシアルキル(メタ）アクリレートおよびヒドロキシアルキル(メタ）アクリレートからなる群から選ばれた少なくとも１種の不飽和単量体であることを特徴とする請求項１〜２６いずれかに記載の防汚塗料組成物。
【請求項２８】
金属塩結合含有共重合体（ａ２）中の成分単位（ａ２１）を誘導し得る、一般式(II)：ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ2）−ＣＯＯ−Ｍ−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（Ｒ2）＝ＣＨ2・・・・・(II)
［式(II)中、Ｍ、Ｒ2は、前記に同じ。］で表される単量体が、亜鉛ジアクリレート、亜鉛ジメタクリレート、銅ジアクリレートおよび銅ジメタクリレートからなる群から選ばれる少なくとも1種の不飽和単量体であり、
金属塩結合含有共重合体（ａ２）中の成分単位（ａ２２）を誘導し得る他の不飽和単量体が、メチル(メタ）アクリレート、エチル(メタ）アクリレート、ブチル(メタ）アクリレートおよび２−ヒドロキシエチル(メタ）アクリレートからなる群から選ばれた少なくとも１種の不飽和単量体であることを特徴とする請求項１〜２７のいずれかに記載の防汚塗料組成物。
【請求項２９】
金属塩結合含有共重合体（ａ２）中の成分単位（ａ２１）を誘導し得る、一般式(II)：ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ2）−ＣＯＯ−Ｍ−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（Ｒ2）＝ＣＨ2・・・・・(II)
［式(II)中、Ｍ、Ｒ2は、前記に同じ。］で表される単量体が、亜鉛ジアクリレート、亜鉛ジメタクリレート、銅ジアクリレートおよび銅ジメタクリレートからなる群から選ばれた少なくとも１種の不飽和単量体であり、
金属塩結合含有共重合体（ａ２）中の成分単位（ａ２２）を誘導し得る他の不飽和単量体が、一般式（V）：
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ2）−ＣＯＯ−Ｍ−Ｏ−ＣＯＲ1 ・・・・・（V）
［式（V）中、Ｒ1、Ｒ2およびＭは前記と同様である。］で表される一塩基酸金属（メタ）アクリレートであることを特徴とする請求項１〜２８のいずれかに記載の防汚塗料組成物。
【請求項３０】
金属塩結合含有共重合体（ａ２）中の成分単位（ａ２１）を誘導し得る、一般式(II)：
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ2）−ＣＯＯ−Ｍ−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（Ｒ2）＝ＣＨ2・・・・・(II)
［式(II)中、Ｍ、Ｒ2は、前記に同じ。］で表される単量体が、亜鉛ジアクリレート、亜鉛ジメタクリレート、銅ジアクリレートおよび銅ジメタクリレートからなる群から選ばれた少なくとも1種の不飽和単量体であり、
金属塩結合含有共重合体（ａ２）中の成分単位（ａ２２）を誘導し得る他の不飽和単量体が、一般式（Ｖ）：
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ2）−ＣＯＯ−Ｍ−Ｏ−ＣＯＲ1 ・・・・・（Ｖ）
［式（Ｖ）中、Ｒ1、Ｒ2およびＭは前記と同様である。］で表される一塩基酸金属（メタ）アクリレートと、
アルキル(メタ）アクリレート、アルコキシアルキル(メタ）アクリレートおよびヒドロキシアルキル(メタ）アクリレートからなる群から選ばれた少なくとも１種の不飽和単量体であることを特徴とする請求項１〜２９のいずれかに記載の防汚塗料組成物。
【請求項３１】
金属塩結合含有共重合体（ａ２）中の成分単位（ａ２１）を誘導し得る、一般式(II)：
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ2）−ＣＯＯ−Ｍ−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（Ｒ2）＝ＣＨ2・・・・・(II)
［式(II)中、Ｍ、Ｒ2は、前記に同じ。］で表される単量体が、亜鉛ジアクリレート、亜鉛ジメタクリレート、銅ジアクリレートおよび銅ジメタクリレートからなる群から選ばれた少なくとも１種の不飽和単量体であり、
金属塩結合含有共重合体（ａ２）中の成分単位（ａ２２）を誘導し得る他の不飽和単量体が、一般式（Ｖ）：
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ2）−ＣＯＯ−Ｍ−Ｏ−ＣＯＲ1 ・・・・・（Ｖ）
［式（Ｖ）中、Ｒ1、Ｒ2およびＭは前記と同様である。］で表される一塩基酸金属（メタ）アクリレートと、
メチル(メタ）アクリレート、エチル(メタ）アクリレート、ブチル(メタ）アクリレートおよび２−ヒドロキシエチル(メタ）アクリレートからなる群から選ばれた少なくとも１種の不飽和単量体であることを特徴とする請求項１〜３０のいずれかに記載の防汚塗料組成物。
【請求項３２】
一般式（Ｖ）で表される一塩基酸金属（メタ）アクリレートから誘導される成分単位の有機基Ｒ1が、炭素原子数１０〜２０の一価の飽和または不飽和の脂肪族、炭素数３〜２０の飽和または不飽和の脂環族の炭化水素基またはそれらの置換体からなる一塩基酸の有機酸残基であることを特徴とする請求項１〜３１のいずれかに記載の防汚塗料組成物。
【請求項３３】
一般式（Ｖ）で表される一塩基酸金属（メタ）アクリレートから誘導される成分単位の有機基Ｒ1が、バーサチック酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アビエチン酸、ネオアビエチン酸、ピマル酸、デヒドロアビエチン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、ナフテン酸からなる群から選ばれた少なくとも１種の一塩基酸から形成される有機酸残基であることを特徴とする請求項１〜３２のいずれかに記載の防汚塗料組成物。
【請求項３４】
金属塩結合含有共重合体（ａ２）中の一般式(II)の構造に起因する亜鉛または銅の含有量が０．５〜２０重量％であることを特徴とする請求項１〜３３のいずれかに記載の防汚塗料組成物。
【請求項３５】
一般式（III）で表される単量体から誘導される成分単位（ａ３１）が、トリアルキルシリル（メタ）アクリレートから誘導される成分単位であることを特徴とする請求項１〜３４のいずれかに記載の防汚塗料組成物。
【請求項３６】
一般式（III）で表される単量体から誘導される成分単位（ａ３１）が、トリイソプロピルシリル（メタ）アクリレートから誘導される成分単位であることを特徴とする請求項１〜３５のいずれかに記載の防汚塗料組成物。
【請求項３７】
一般式（III）で表される単量体と共重合し得る他の不飽和単量体から誘導される成分単位（ａ３２）が、アルキル(メタ）アクリレート、アルコキシアルキル(メタ）アクリレートおよびヒドロキシアルキル(メタ）アクリレートからなる群から選ばれた少なくとも１種の不飽和単量体から誘導される成分単位であることを特徴とする請求項１〜３６のいずれかに記載の防汚塗料組成物。
【請求項３８】
一般式（III）で表される単量体と共重合し得る他の不飽和単量体から誘導される成分単位（ａ３２）が、メチル(メタ）アクリレート、エチル(メタ）アクリレート、ブチル(メタ）アクリレート、２−メトキシエチル(メタ）アクリレートおよび２−ヒドロキシエチル(メタ）アクリレートからなる群から選ばれた少なくとも１種の不飽和単量体から誘導される成分単位であることを特徴とする請求項１〜３７のいずれかに記載の防汚塗料組成物。
【請求項３９】
請請求項１〜３8の何れかに記載された防汚塗料組成物からなる防汚塗膜。
【請求項４０】
基材の表面が、請求項１〜３8の何れかに記載の防汚塗料組成物を硬化させてなる塗膜で被覆されていることを特徴とする塗膜付き基材。
【請求項４１】
海水または真水と接触する基材の表面が、請求項１〜３8の何れかに記載の防汚塗料組成物を硬化させてなる塗膜にて被覆されていることを特徴とする防汚性基材。
【請求項４２】
上記基材が、水中構造物、船舶外板、漁網、漁具の何れかである請求項４１に記載の防汚性基材。
【請求項４３】
基材の表面に、請求項１〜３8の何れかに記載の防汚塗料組成物を塗布あるいは含浸させ、次いで硬化させ、塗膜を形成させることを特徴とする、基材表面への塗膜の形成方法。
【請求項４４】
基材の表面に、請求項１〜３8の何れかに記載の防汚塗料組成物を塗布あるいは含浸させ、次いで該防汚塗料を硬化させ、防汚塗膜を形成させることを特徴とする、基材の防汚方法。
【請求項４５】
上記基材が、水中構造物、船舶外板、漁網、漁具の何れかである請求項４４に記載の基材の防汚方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、防汚塗料組成物、防汚塗膜、塗膜付き基材、防汚性基材、基材表面への塗膜の形成方法および基材の防汚方法に関する。
さらに詳しくは、本発明は、加水分解型防汚塗料組成物に硫化亜鉛を配合することにより、得られる防汚塗料からなる塗膜を船体等の表面に形成すると抗菌作用の向上と塗膜の更新性向上の相乗効果が現われ、海洋生物の付着を効果的に防止できる、防汚塗料組成物、防汚塗膜、塗膜付き基材、防汚性基材、基材表面への塗膜の形成方法および基材の防汚方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
船底、水中構造物、漁網などは、水中に長期間さらされることにより、その表面に、カキ、イガイ、フジツボ等の動物類、ノリ（海苔）等の植物類、あるいはバクテリア類などの各種水棲生物が付着・繁殖すると、外観が損ねられ、その機能が害されることがある。【０００３】
特に船底にこのような水棲生物が付着・繁殖すると、船全体の表面粗度が増加し、船速の低下、燃費の拡大などを招くことがある。また、このような水棲生物を船底から取り除くには、多大な労力、作業時間が必要となる。また、バクテリア類が水中構造物などに付着・繁殖し、さらにそこにスライム（ヘドロ状物）が付着して腐敗を生じたり、更に大型の付着生物が鉄鋼構造物などのような水中構造物の表面に付着・繁殖してその水中構造物の腐食防止用の塗膜などを損傷すると、その水中構造物の強度や機能が低下し寿命が著しく低下する等の被害が生ずる虞がある。【０００４】
従来では、このような被害を防止すべく、船底などには各種防汚塗料が塗装されており、下記（１）〜（９）に示すような種々の防汚塗料が提案されている。
（１）特表２００３−５２２７３４号公報には、ピリチオン又はピリチオン錯体と、亜鉛、銅又は銀あるいはそれらの化合物（例えば、塩、酸化物、水酸化物、硫酸塩、塩化物、錯体など）を含有してなる殺生物効果を有する抗菌組成物が開示され、亜鉛化合物として具体的に硫化亜鉛が開示され、
該抗菌組成物をスチレン・ブタジエン共重合体、ポリアクリレート、シリコーンゴムなどのエラストマーに添加して使用でき、またこの組成物は海洋ペイントとして用いてもよいことが記載されている。ただし、それら化合物と加水分解型金属ポリマーとの併用系については開示されていない。【０００５】
（２）Ｗ０２００４／０５７９６４号パンフレットには、ピリチオン又はビリチオン錯体と、亜鉛化合物（硫化亜鉛など）、有機アミンを含有する抗微生物組成物が開示され船体の防汚に適用可能なことも示唆されている。しかし被膜形成性ポリマーについては何ら記載されていない。【０００６】
（３）特表平１０−５０８６３９号公報には、バインダー系成分（ロジンなど）、繊維を含有する海洋用防汚塗料が開示されている。バインダーとして自己研磨性ポリマーであってもよいことが記載され、繊維として具体的に硫化亜鉛繊維が挙げられている。さらに、必要に応じ、顔料として硫化亜鉛を含んでもよいことが記載されている。【０００７】
しかし、バインダー樹脂として、自己研磨性ポリマー、加水分解性ポリマーの表現は存在するが、具体的な開示は何ら存在せず、実施例にも存在しない。また、硫化亜鉛繊維が例示されているが、それを配合した具体的な実施例は存在しない。【０００８】
（４）特開２００４−３４６３２９号公報は、上記（２）の分割出願であるが、この公報にも前記（２）と同様のことが記載されている。
（５）特表２０００−５１０８９１号公報には、ロジン、繊維、高分子可撓性付与剤成分を含有している海洋用防汚塗料が開示され耐候性に優れる旨記載されている。また高分子可撓性付与剤成分として、ポリ(メタ)アクリレート、ポリエステル樹脂等が挙げられている。しかし、バインダー樹脂として自己研磨性ポリマーの1種であるロジン金属塩を用いるとの技術的思想は開示されているが、本発明のように金属塩系側鎖を有するアクリル重合体又はポリエステル樹脂等の自己研磨性ポリマーを用い、またシリルエステル系側鎖を有する(メタ)アクリル酸エステル系重合体などの自己研磨性ポリマーを用いるとの技術的思想は存在しない。【０００９】
（６）さらに、特表２００３−５０２４７３号公報には、式（I）：【００１０】
【化１】
0004837668.tif 000002
【００１１】
（式（I）中、Ｒ1〜Ｒ5はそれぞれ独立にＣ１〜２０のアルキル基、Ｃ１〜２０のアルコ
キシ基などであって、Ｘは＞Ｃ（＝Ｏ）、ｎ：０、1以上の整数。）で示される側鎖末端
基を有するバインダーコポリマーと、繊維とを含有する自己研磨性海洋防汚塗料組成物が記載され、繊維として具体的に硫化亜鉛繊維が記載されている。さらに、必要に応じて、顔料として硫化亜鉛を含んでもよいことが記載されている。【００１２】
また、上記バインダーコポリマー合成用のモノマーとしては、トリ（イソプロピル）シリルアクリレート、メトキシエチルメタクリレート、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレートなどが挙げられている。【００１３】
しかし、該公報に記載の防汚塗料組成物では、得られる塗膜は加水分解性（樹脂の溶出性）に乏しく防汚効果が十分発揮できない、また塗膜表面に不活性層が堆積し、補修などの塗り重ね時に付着性不良などの不具合を生じるなどの問題点がある。【００１４】
（７）特開２００１−３０２９８９号公報には、式（１）：「−Ｓ（Ｏ）2−Ｏ−〔Ｓｉ（Ｒ4）（Ｒ5）−Ｏ〕n−Ｓｉ（Ｒ1）（Ｒ2）Ｒ3〔式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ独立してＣ１〜１８のアルキル基、Ｃ１〜１８のアルコキシ基などの炭化水素基、ｎは０〜２００の整数。〕」で示されるシリル化ホスホネート基を有する樹脂をバインダーとして含有する防汚塗料が開示され、防汚剤として、金属（Ｃｕ，Ｚｎなど）を含有する金属ピリチオン等が挙げられている。また、顔料として硫化亜鉛などが挙げられ、塗料の固形分容積の1〜６０％で配合されると記載されている。【００１５】
（８）また、特開２０００−５６９２号公報には、着色顔料含有塗膜と被塗物との色差を利用する膜厚判定用塗料において、添加可能な着色顔料として硫化亜鉛が挙げられている。【００１６】
また、該塗料に含まれる樹脂成分として、加水分解型のアクリル変性樹脂又はポリエステル変性樹脂などが挙げられている。前記加水分解型のアクリル変性樹脂又はポリエステル変性樹脂は、側鎖に式(1) ：−ＣＯＯ−Ｍ−Ｙy ・・・(1)（ただしｙはＭの原子価数−１、ＭはＣｕ、Ｚｎ、Ｓｉ等の金属を表し、Ｙはアルキル基、水酸基、ＯＯＣＲ1 で表される基（Ｒ1 は炭素数10以上の炭化水素基。）、又はＲ2 −ＣＯ−ＣＨ2 −ＣＯ−Ｒ3 で表される基（Ｒ2 はアルキレン基又はフェニル誘導体からなる２価の基、Ｒ3 はアルキル基又はフェニル誘導体からなる１価の基）を表す。）、式(2) ：−Ｎ＝ＣＨＲ4 ・・・(2)（Ｒ4 は炭素数６以上の炭化水素）、又は式(3) ：−ＳＯ3 −ＮＨ−Ｒ5 ・・・(3)（Ｒ5 は水素原子又はアルキル基）により表される基を有することが記載されている。【００１７】
該公報には、膜厚判定塗料として加水分解性自己研磨性の側鎖末端−ＣＯＯ−Ｍ−ＯＯＣＲ1を有する金属含有共重合体塗料「エコフレックス」を使用した実施例はあるが、着色顔料の硫化亜鉛を配合した実施例までは存在しない。【００１８】
（９）特開２００１−３２７９１４号公報には、オルガノシロキサンユニットとアルキレンオキサイドユニットからなるブロックポリマーからなる下塗り塗膜の上に、中塗り塗膜を介さずに直接シリコーンゴム上塗塗膜を塗装する際に、下塗り塗料に着色顔料を含んでいてもよいことが記載され、添加可能な着色顔料として硫化亜鉛が例示されている。しかし硫化亜鉛を配合した実施例までは存在しない。【００１９】
このように上記（１）〜（９）に記載の発明では、樹脂としてロジン、架橋性金属塩共重合体よりなる加水分解性樹脂が挙げられ、また、硫化亜鉛が着色顔料として挙げられているが、これらは何れも硫化亜鉛自体の防汚効果に注目した技術発想の開示では無く、着色顔料としての機能での使用に限定されている。【００２０】
要するに、これら先行文献では、本発明のように硫化亜鉛の環境への安全性と、抗菌作用に着目し、この硫化亜鉛と特定の架橋性金属塩結合含有共重合体などの加水分解性樹脂とを組み合わせることにより、得られる防汚塗膜中の硫化亜鉛の抗菌作用を良好に発揮させ、防汚性向上を図るという技術思想は全く存在しない。
【特許文献１】特表２００３−５２２７３４号公報
【特許文献２】Ｗ０２００４／０５７９６４号パンフレット
【特許文献３】特表平１０−５０８６３９号公報
【特許文献４】特開２００４−３４６３２９号公報
【特許文献５】特表２０００−５１０８９１号公報
【特許文献６】特表２００３−５０２４７３号公報
【特許文献７】特開２００１−３０２９８９号公報
【特許文献８】特開２０００−５６９２号公報
【特許文献９】特開２００１−３２７９１４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２１】
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決しようとするものであって、塗料、特に加水分解型防汚塗料組成物であって、船体等の基材の表面に塗布・硬化して防汚塗膜を形成すれば、特に抗菌作用と塗膜の更新性にバランス良く優れており、海洋生物の付着を効果的に防止できる防汚塗料組成物を提供することを目的としている。【００２２】
本発明は特に亜酸化銅を含まない、銅フリー（銅不含）の防汚塗料であって、亜酸化銅を含む塗料に比べて、長期間の自己研磨性（塗膜消耗性）に優れ、長期間の防汚性能、高汚損海域の防汚性能（静置防汚性能）に優れる防汚塗料を提供することを目的としている。【００２３】
また、本発明は、上記防汚塗料組成物を塗布硬化して得られ、抗菌作用と塗膜の更新性にバランス良く優れた防汚塗膜、塗膜付き基材、防汚性基材を提供することを目的としている。【００２４】
また本発明は、基材表面への上記特性を具備した塗膜の安全で効率的な形成方法および基材の防汚方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００２５】
本発明に係る防汚塗料組成物は、
（Ａ）加水分解性共重合体と、
（Ｂ）防汚剤と
を含有する防汚塗料組成物であって、
上記加水分解性共重合体（Ａ）が、
（ａ１）アクリル重合体またはポリエステル樹脂であって、一般式(I)：
−ＣＯＯ−Ｍ−Ｏ−ＣＯＲ1  ・・・・・(I)
［式(I)中、Ｍは亜鉛または銅を示し、Ｒ1は有機基を示す。但し、Ｒ1としては、式(II)
の−Ｃ（Ｒ2）＝ＣＨ2に相当する場合を除く。］で表される側鎖末端基を有する金属塩結合含有共重合体(側鎖末端構造金属塩共重合体とも言う。)、
（ａ２）一般式(II)：
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ2）−ＣＯＯ−Ｍ−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（Ｒ2）＝ＣＨ2・・・・・(II)
［式(II)中、Ｍは亜鉛または銅を示し、Ｒ2は水素原子またはメチル基を示す。］で表さ
れる単量体から誘導される成分単位（ａ２１）と、この単量体と共重合し得る他の不飽和単量体から誘導される成分単位（ａ２２）とから形成される金属塩結合含有共重合体、および
（ａ３）一般式(III)：
Ｒ7−ＣＨ＝Ｃ（Ｒ3）−ＣＯＯ−ＳｉＲ4Ｒ5Ｒ6・・・・・(III)
［式(III)中、Ｒ3は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6はそれぞれ独立
に炭化水素基を示し、Ｒ7は水素原子またはＲ8−Ｏ−ＣＯ−（但し、Ｒ8は、有機基また
は−ＳｉＲ9Ｒ10Ｒ11で表されるシリル基を示し、Ｒ9、Ｒ10およびＲ11はそれぞれ独立に炭化水素基を示す。）を示す。］
で表される単量体から誘導される成分単位（ａ３１）と、
この単量体(III)と共重合し得る他の不飽和単量体から誘導される成分単位（ａ３２）
とから形成されるシリルエステル系共重合体
からなる群から選ばれた少なくとも１種の加水分解性共重合体であり、
上記防汚剤（Ｂ）として硫化亜鉛が加水分解性共重合体（Ａ）１００重量部に対して１０〜５００重量部の量で含まれていることを特徴としている。【００２６】
本発明においては、上記防汚塗料組成物が、実質的に亜酸化銅を含まないことが望ましい。
本発明においては、上記防汚剤（Ｂ）が、硫化亜鉛と有機防汚剤（ｂ２）とからなることが好ましい。【００２７】
本発明においては、上記有機防汚剤（ｂ２）が、ピリチオン化合物、トリ有機ボロンおよびそのアミン錯体、４，５−ジクロロ−ｎ−オクチル−イソチアゾリン−３−オンからなる群から選ばれた少なくとも１種の有機防汚剤であることが好ましい。【００２８】
本発明においては、上記有機防汚剤（ｂ２）が、亜鉛ピリチオン、トリフェニルボロンピリジン錯体、メチルジフェニルホウ素４−イソプロピルピリジン錯体および４，５−ジクロロ−ｎ−オクチル−イソチアゾリン−３−オンからなる群から選ばれた少なくとも１種であることが好ましい。【００２９】
本発明においては、上記防汚剤（Ｂ）として亜酸化銅と共に上記有機防汚剤（ｂ２）を含有する場合には、硫化亜鉛１００重量部に対して有機防汚剤（ｂ２）を２０〜５００重量部の量で含有していることが好ましい。【００３０】
本発明においては、さらに、体質顔料として酸化亜鉛を含有していることが好ましい。
本発明では上記のように酸化亜鉛を含有する場合には、上記加水分解性共重合体（Ａ）１００重量部に対して、酸化亜鉛を１０〜３００重量部の量で含有することが好ましい。【００３１】
また、本発明では、防汚塗料組成物中に酸化亜鉛を１〜４０重量％の量で含有することが好ましい。
本発明では、防汚塗料組成物中に、さらに、体質顔料としてタルクを含有していることが好ましい。このようにタルクを含有する場合には、加水分解性共重合体（Ａ）１００重量部に対して、タルクを５〜３００重量部の量で含有することが好ましい。またこのようにタルクを含有する場合には、防汚塗料組成物中に、タルクを０．５〜４０重量％の量で含有することが好ましい。【００３２】
本発明では、防汚塗料組成物中に、さらに、可塑剤として塩素化パラフィンを含有することが好ましい。
本発明では、上記加水分解性共重合体（Ａ）１００重量部に対して、塩素化パラフィンを０．０５〜４０重量部の量で含有することが好ましい。【００３３】
本発明では、防汚塗料組成物中に、塩素化パラフィンを１〜５重量％の量で含有することが好ましい。
本発明では、さらに、弁柄、チタン白、黄色酸化鉄および有機顔料からなる群から選ばれた少なくとも１種の着色顔料を含有することが好ましい。【００３４】
本発明では、上記金属塩結合含有共重合体（ａ１）の有機基Ｒ1が、炭素原子数２〜３０の一価の飽和脂肪族、炭素原子数２〜３０の不飽和脂肪族、炭素数３〜２０の脂環族、炭素数６〜１８の芳香族の炭化水素基またはそれらの置換体からなる一塩基酸の有機酸残基であることが好ましい。【００３５】
本発明では、上記金属塩結合含有共重合体（ａ１）の有機基Ｒ1が、炭素原子数１０〜２０の一価の飽和または不飽和の脂肪族、炭素数３〜２０の飽和または不飽和の脂環族の炭化水素基またはそれらの置換体からなる一塩基酸の有機酸残基であることが好ましい。【００３６】
本発明では、上記金属塩結合含有共重合体（ａ１）が、アクリル酸共重合体の−ＣＯＯ−に銅または亜鉛を介して一般式（IV）：
−Ｏ−ＣＯＲ1    ・・・・・(IV)
［式(IV)中、Ｒ1は、炭素原子数１０〜２０の一価の飽和または不飽和の脂肪族、炭素数３〜２０の飽和または不飽和の脂環族の炭化水素基またはそれらの置換体からなる一塩基酸の有機酸残基を示す。］で表される側鎖末端基を有する金属塩結合含有共重合体であることが好ましい。【００３７】
本発明では、上記金属塩結合含有共重合体（ａ１）の有機基Ｒ1が、バーサチック酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アビエチン酸、ネオアビエチン酸、ピマル酸、デヒドロアビエチン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、ナフテン酸からなる群から選ばれた少なくとも１種の一塩基酸から形成される有機酸残基であることが好ましい。【００３８】
本発明では、上記金属塩結合含有共重合体（ａ１）が、一般式（Ｖ）：
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ2）−ＣＯＯ−Ｍ−Ｏ−ＣＯＲ1    ・・・・・（Ｖ）
［式(Ｖ)中、Ｒ1、Ｒ2およびＭは前記と同様である。］で表される２種以上
の一塩基酸金属（メタ）アクリレートの共重合体であることが好ましい。【００３９】
本発明では、上記一般式（Ｖ）で表される一塩基酸金属（メタ）アクリレート
から誘導される成分単位の有機基Ｒ1が、炭素原子数１０〜２０の一価の飽和または不飽和の脂肪族、炭素数３〜２０の飽和または不飽和の脂環族の炭化水素基またはそれらの置換体からなる一塩基酸の有機酸残基であることが好ましい。【００４０】
本発明では上記一般式（Ｖ）で表される一塩基酸金属（メタ）アクリレートか
ら誘導される成分単位の有機基Ｒ1が、バーサチック酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アビエチン酸、ネオアビエチン酸、ピマル酸、デヒドロアビエチン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、ナフテン酸からなる群から選ばれた少なくとも１種の一塩基酸から形成される有機酸残基であることが好ましい。【００４１】
本発明では、上記金属塩結合含有共重合体（ａ１）が、前記一塩基酸金属（メタ）アクリレートからから誘導される成分単位と、
アルキル(メタ）アクリレート、アルコキシアルキル(メタ）アクリレートおよびヒドロキシアルキル(メタ）アクリレートからなる群から選ばれた少なくとも１種の不飽和単量体から誘導される成分単位と
を含有する共重合体であることが好ましい。【００４２】
本発明では、上記金属塩結合含有共重合体（ａ１）中の一般式（I）の構造に起因する亜鉛および／または銅の含有量が０．５〜２０重量％であることが好ましい。
本発明では、上記金属塩結合含有共重合体（ａ２）中の成分単位（ａ２１）を誘導し得る、一般式(II)：
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ2）−ＣＯＯ−Ｍ−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（Ｒ2）＝ＣＨ2・・・・・(II)
［式(II)中、Ｍ、Ｒ2は、前記に同じ。］で表される単量体が、亜鉛ジアクリレート、亜
鉛ジメタクリレート、銅ジアクリレートおよび銅ジメタクリレートからなる群から選ばれた少なくとも１種の単量体であることが好ましい。【００４３】
本発明では、上記金属塩結合含有共重合体（ａ２）中の成分単位（ａ２２）を誘導し得る他の不飽和単量体が、アルキル(メタ）アクリレート、アルコキシアルキル(メタ）アクリレートおよびヒドロキシアルキル(メタ）アクリレートからなる群から選ばれた少なくとも１種の不飽和単量体であることが好ましい。【００４４】
本発明では、上記金属塩結合含有共重合体（ａ２）中の成分単位（ａ２１）を誘導し得る、一般式(II)：
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ2）−ＣＯＯ−Ｍ−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（Ｒ2）＝ＣＨ2・・・・・(II)
［式(II)中、Ｍ、Ｒ2は、前記に同じ。］で表される単量体が、亜鉛ジアクリレート、亜鉛ジメタクリレート、銅ジアクリレートおよび銅ジメタクリレートからなる群から選ばれる少なくとも1種の不飽和単量体であり、
金属塩結合含有共重合体（ａ２）中の成分単位（ａ２２）を誘導し得る他の不飽和単量体が、メチル(メタ）アクリレート、エチル(メタ）アクリレート、ブチル(メタ）アクリレートおよび２−ヒドロキシエチル(メタ）アクリレートからなる群から選ばれた少なくとも１種の不飽和単量体であることが好ましい。【００４５】
本発明では、上記金属塩結合含有共重合体（ａ２）中の成分単位（ａ２１）を誘導し得る、一般式(II)：
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ2）−ＣＯＯ−Ｍ−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（Ｒ2）＝ＣＨ2・・・・・(II)
［式(II)中、Ｍ、Ｒ2は、前記に同じ。］で表される単量体が、
亜鉛ジアクリレート、亜鉛ジメタクリレート、銅ジアクリレートおよび銅ジメタクリレートからなる群から選ばれた少なくとも１種の不飽和単量体であり、
金属塩結合含有共重合体（ａ２）中の成分単位（ａ２２）を誘導し得る他の不飽和単量体が、一般式（Ｖ）：
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ2）−ＣＯＯ−Ｍ−Ｏ−ＣＯＲ1    ・・・・・（Ｖ）
［式(Ｖ)中、Ｒ1、Ｒ2およびＭは前記と同様である。］で表される一塩基酸
金属（メタ）アクリレートであることが好ましい。【００４６】
本発明では、上記金属塩結合含有共重合体（ａ２）中の成分単位（ａ２１）を誘導し得る、一般式(II)：
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ2）−ＣＯＯ−Ｍ−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（Ｒ2）＝ＣＨ2・・・・・(II)
［式(II)中、Ｍ、Ｒ2は、前記に同じ。］で表される単量体が、
亜鉛ジアクリレート、亜鉛ジメタクリレート、銅ジアクリレートおよび銅ジメタクリレートからなる群から選ばれた少なくとも1種の不飽和単量体であり、
金属塩結合含有共重合体（ａ２）中の成分単位（ａ２２）を誘導し得る他の不飽和単量体が、一般式（Ｖ）：
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ2）−ＣＯＯ−Ｍ−Ｏ−ＣＯＲ1    ・・・・・（Ｖ）
［式（Ｖ）中、Ｒ1、Ｒ2およびＭは前記と同様である。］で表される一塩基酸金属（メタ）アクリレートと、
アルキル(メタ）アクリレート、アルコキシアルキル(メタ）アクリレートおよびヒドロキシアルキル(メタ）アクリレートからなる群から選ばれた少なくとも１種の不飽和単量体であることが好ましい。【００４７】
本発明では、上記金属塩結合含有共重合体（ａ２）中の成分単位（ａ２１）を誘導し得る、一般式(II)：
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ2）−ＣＯＯ−Ｍ−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（Ｒ2）＝ＣＨ2・・・・・(II)
［式(II)中、Ｍ、Ｒ2は、前記に同じ。］で表される単量体が、
亜鉛ジアクリレート、亜鉛ジメタクリレート、銅ジアクリレートおよび銅ジメタクリレートからなる群から選ばれた少なくとも１種の不飽和単量体であり、
金属塩結合含有共重合体（ａ２）中の成分単位（ａ２２）を誘導し得る他の不飽和単量体が、一般式（Ｖ）：
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ2）−ＣＯＯ−Ｍ−Ｏ−ＣＯＲ1    ・・・・・（Ｖ）
［式（Ｖ）中、Ｒ1、Ｒ2およびＭは前記と同様である。］で表される一塩基酸金属（メタ）アクリレートと、
メチル(メタ）アクリレート、エチル(メタ）アクリレート、ブチル(メタ）アクリレートおよび２−ヒドロキシエチル(メタ）アクリレートからなる群から選ばれた少なくとも１種の不飽和単量体であることが好ましい。【００４８】
本発明では、上記一般式（Ｖ）で表される一塩基酸金属（メタ）アクリレートから誘導される成分単位の有機基Ｒ1が、炭素原子数１０〜２０の一価の飽和または不飽和の脂肪族、炭素数３〜２０の飽和または不飽和の脂環族の炭化水素基またはそれらの置換体からなる一塩基酸の有機酸残基であることが好ましい。【００４９】
本発明では上記一般式（Ｖ）で表される一塩基酸金属（メタ）アクリレートから誘導される成分単位の有機基Ｒ1が、バーサチック酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アビエチン酸、ネオアビエチン酸、ピマル酸、デヒドロアビエチン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、ナフテン酸からなる群から選ばれた少なくとも１種の一塩基酸から形成される有機酸残基であることが好ましい。【００５０】
本発明では、上記金属塩結合含有共重合体（ａ２）中の一般式（II）の構造に起因する亜鉛または銅の含有量が０．５〜２０重量％であることが好ましい。
本発明では、上記一般式（III）で表される単量体から誘導される成分単位（ａ３１）が、トリアルキルシリル（メタ）アクリレートから誘導される成分単位であることが好ましい。【００５１】
本発明では、上記一般式（III）で表される単量体から誘導される成分単位（ａ３１）がトリイソプロピルシリル（メタ）アクリレートから誘導される成分単位であることが好ましい。【００５２】
本発明では、上記一般式（III）で表される単量体と共重合し得る「他の不飽和単量体」から誘導される成分単位（ａ３２）が、アルキル(メタ）アクリレート、アルコキシアルキル(メタ）アクリレートおよびヒドロキシアルキル(メタ）アクリレートからなる群から選ばれた少なくとも１種の不飽和単量体から誘導される成分単位であることが好ましい。【００５３】
本発明では、上記一般式（III）で表される単量体と共重合し得る「他の不飽和単量体」から誘導される成分単位（ａ３２）が、メチル(メタ）アクリレート、エチル(メタ）アクリレート、ブチル(メタ）アクリレート、２−メトキシエチル(メタ）アクリレートおよび２−ヒドロキシエチル(メタ）アクリレートからなる群から選ばれた少なくとも１種の不飽和単量体から誘導される成分単位であることが好ましい。【００５４】
本発明に係る防汚塗膜は、上記の何れかに記載された防汚塗料組成物からなることを特徴としている。
本発明に係る塗膜付き基材は、基材の表面が、上記の何れかに記載の防汚塗料組成物を硬化させてなる塗膜で被覆されていることを特徴としている。【００５５】
本発明に係る防汚性基材は、海水または真水と接触する基材の表面が、上記の何れかに記載の防汚塗料組成物を硬化させてなる塗膜にて被覆されていることを特徴としている。
本発明に係る防汚性基材は、ベースとなる上記基材が、水中構造物、船舶外板、漁網、漁具の何れかであることが好ましい。【００５６】
本発明に係る、基材表面への塗膜の形成方法は、基材の表面に、上記の何れかに記載の防汚塗料組成物を塗布あるいは含浸させ、次いで硬化させ、塗膜を形成させることを特徴としている。【００５７】
本発明に係る基材の防汚方法は、基材の表面に、上記の何れかに記載の防汚塗料組成物を塗布あるいは含浸させ、次いで該防汚塗料を硬化させ、防汚塗膜を形成させることを特徴としている。【００５８】
本発明では、防汚方法の対象となる上記基材が、水中構造物、船舶外板、漁網、漁具の何れかであることが好ましい。
本願発明では、共重合体の量（重量）を示し、また共重合体と硫化亜鉛などとの量比を示すようなときは、共重合体量は、基本的には、溶剤等を含まない固形分値で示す。【００５９】
但し、実施例、比較例等において、表１〜４に示すように特に加熱残分（ｗｔ％）などと固形分（％）をも明記し、あるいは揮発分を明記しているようなときは、共重合体（ポリマー）量は、塗膜形成性成分である樹脂分だけでなく、揮発分（溶剤、分散媒）をも含む量を示す。同様に、表１〜４に記載の共重合体を配合した表５〜１０等に記載の防汚塗料組成物においても、配合した共重合体量の表示は、溶剤等の揮発分を含む量を示す。
【発明の効果】
【００６０】
本発明によれば、塗料、特に加水分解型防汚塗料組成物を船体等の基材の表面に塗布・硬化して防汚塗膜を形成すれば、特に抗菌作用と塗膜の更新性にバランス良く優れており、海洋生物、特に藻類の付着を効果的に防止できる防汚塗料組成物が提供される。【００６１】
本発明によれば、特に亜酸化銅を実質上含まない、環境への安全性に優れた銅フリー（銅不含）の防汚塗料が提供される。
本発明によれば、加水分解性自己研磨性樹脂に、防汚剤として硫化亜鉛が配合されており、とくにその好ましい態様では、防汚剤として硫化亜鉛と有機防汚剤（例：ボロン系、ピリチオン系）を併用することにより、亜酸化銅を含む従来の防汚塗料に比べて、長期間の自己研磨性（塗膜消耗性）に優れ、長期間の防汚性能、高汚損海域の防汚性能（静置防汚性能）に優れるなど、防汚性が一層向上した塗膜を形成可能な防汚塗料組成物が提供される。【００６２】
また、本発明は、上記防汚塗料組成物を塗布硬化して得られ、抗菌作用(静置防汚性)と塗膜の更新性にバランス良く優れた防汚塗膜、塗膜付き基材、防汚性基材が提供される。
また本発明によれば、基材表面への上記特性を具備した塗膜の安全で効率的な形成方法および基材の防汚方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００６３】
以下、本発明に係る防汚塗料組成物、防汚塗膜、塗膜付き基材、防汚性基材、基材表面への塗膜の形成方法および基材の防汚方法について具体的に説明する。
［防汚塗料組成物］
本発明に係る防汚塗料組成物は、下記のような特定の（Ａ）加水分解性共重合体と、下記のような特定の（Ｂ）防汚剤とを含有している。【００６４】
本発明においては、上記防汚塗料組成物が、実質的に亜酸化銅を含まないことが環境への悪影響を低減する上で望ましく、また塗料の貯蔵安定性、塗膜の変色を軽減するなど、塗料機能面でも望ましい。
＜（Ａ）加水分解性共重合体＞
上記加水分解性共重合体（Ａ）としては、下記金属塩結合含有共重合体（ａ１）、（ａ２）、及びシリルエステル系共重合体（ａ３）が挙げられる。これら加水分解性共重合体（Ａ）は、1種又は2種以上組合わせて用いてもよい。また、本発明では、上記加水分解性共重合体（Ａ）として、これら金属塩結合含有共重合体（ａ１）、（ａ２）、及びシリルエステル系共重合体（ａ３）は、得られる防汚塗料組成物の用途、船舶の使用海域等に応じて、これらのうちの何れか１種例えばシリルエステル系共重合体（ａ３）を藻類の付着防止等の観点から単独で用いてもよく、また、長期安定性等の観点からこれらのうちの２種以上、例えば金属塩結合含有共重合体（ａ１）、（又は（ａ２））とシリルエステル系共重合体（ａ３）とを任意の量比で適宜組合わせて用いてもよい。
（ａ１）アクリル重合体またはポリエステル樹脂であって、一般式(I)：
−ＣＯＯ−Ｍ−Ｏ−ＣＯＲ1  ・・・・・(I)
［式(I)中、Ｍは亜鉛または銅を示し、Ｒ1は有機基を示す。］で表される側鎖末端基を有する金属塩結合含有共重合体。
（ａ２）一般式(II)：
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ2）−ＣＯＯ−Ｍ−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（Ｒ2）＝ＣＨ2・・・・・(II)
［式(II)中、Ｍは亜鉛または銅を示し、Ｒ2は水素原子またはメチル基を示す。］で表される単量体から誘導される成分単位（ａ２１）と、この単量体(II)と共重合し得る他の不飽和単量体から誘導される成分単位（ａ２２）とから形成される金属塩結合含有共重合体。
（ａ３）一般式(III)：
Ｒ7−ＣＨ＝Ｃ（Ｒ3）−ＣＯＯ−ＳｉＲ4Ｒ5Ｒ6・・・・・(III)
［式(III)中、Ｒ3は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6はそれぞれ独立に炭化水素基を示し、Ｒ7は水素原子またはＲ8−Ｏ−ＣＯ−（但し、Ｒ8は、有機基または−ＳｉＲ9Ｒ10Ｒ11で表されるシリル基を示し、Ｒ9、Ｒ10およびＲ11はそれぞれ独立に炭化水素基を示す。）を示す。］
で表される単量体から誘導される成分単位（ａ３１）と、
この単量体(III)と共重合し得る他の不飽和単量体から誘導される成分単位（ａ３２）
とから形成されるシリルエステル系共重合体。【００６５】
以下、上記金属塩結合含有共重合体（ａ１）、（ａ２）およびシリルエステル系共重合体（ａ３）について具体的に説明する。
このような金属塩結合含有共重合体（ａ１）、（ａ２）およびシリルエステル系共重合体（ａ３）としては、従来より公知のものを使用でき、例えば、（イ）特開平１０−２９８４５４号公報の［００１０］〜［００１７］に記載され、側鎖に式「−Ｘ−Ｏ−Ｃｕ−Ｙ 」〔式中、Ｘは＞Ｃ＝Ｏ、Ｙは、有機酸残基を表し、アルキルシリルオキシ基等であってもよい。〕」で表される基を有する加水分解性自己研磨型樹脂；あるいは
(ロ)特開２０００−５６９２号公報の［００１０］〜［００１７］に記載され、側鎖に式「−ＣＯＯ−Ｍ−Ｙy 」・・・(1)（ただしｙはＭの原子価数−１であり、ＭはＣｕ、Ｚｎ、Ｓｉのうちの何れかの金属（ｙが２以上の場合、Ｙは互いに同一でも異なっていてもよい。）を表し、Ｙはアルキル基、水酸基、−ＯＣＯＲ1 で表される基（ただしＲ1 は炭素数10以上の炭化水素基を表す。）、又は−Ｒ2−ＣＯ−ＣＨ2 −ＣＯ−Ｒ3 で表される基（ただしＲ2 はアルキレン基又はフェニル誘導体からなる２価の基であり、Ｒ3 はアルキル基又はフェニル誘導体からなる１価の基である。）を表す。）を有する加水分解型のアクリル樹脂又はポリエステル樹脂；あるいは、
本願出願人が先に提案した(ハ)特開２００４−１９６９５７号公報の［００３９］〜［００６８］に記載の加水分解性の共重合体(特に金属含有共重合体)および同公報の［００６９］〜［００９２］に記載の重合性不飽和カルボン酸シリルエステル共重合体；及び
（ニ）特開２００５−９７４００号公報の［００５１］〜［００９１］に記載の加水分解性の共重合体(特に金属含有共重合体)および同公報の［００９２］〜［０１２４］に記載の重合性不飽和カルボン酸シリルエステル共重合体；等が挙げられる。【００６６】
本発明の目的を達成する上で特に好ましい上記金属塩結合含有共重合体（ａ１）、（ａ２）およびシリルエステル系共重合体（ａ３）を以下に詳説する。
（金属塩結合含有共重合体（ａ１））
金属塩結合含有共重合体(ａ1)は、側鎖末端構造金属塩共重合体ともいい、ベース（基体）樹脂であるアクリル重合体またはポリエステル樹脂であって、一般式(I)：
−ＣＯＯ−Ｍ−Ｏ−ＣＯＲ1  ・・・・・(I)
［式(I)中、Ｍは亜鉛または銅を示し、Ｒ1は有機基を示す。］で表される側鎖末端基が結合した構造の（共）重合体である。｛但し、（ａ１）と下記の（ａ２）との重複を回避するべく、式（Ｉ）中の有機基Ｒ1より、ビニル基（−ＣＨ＝ＣＨ2）とイソプロペニル基（−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2）を除く。｝
・有機基Ｒ1；
有機基Ｒ1としては、炭素原子数２〜３０、好ましくは１０〜２０の一価の飽和脂肪族
基；炭素原子数２〜３０、好ましくは１０〜２０の一価の不飽和脂肪族基；炭素数３〜２０の飽和または不飽和の脂環族基；炭素数６〜１８の芳香族基；などの炭化水素基またはそれらの置換体からなる一塩基酸の有機酸残基が挙げられる。【００６７】
これらの有機基Ｒ1のうちでは、Ｒ1は、炭素原子数１０〜２０の一価の飽和または不飽和の脂肪族、炭素数３〜２０の飽和または不飽和の脂環族の炭化水素基またはそれらの置換体からなる一塩基酸の有機酸残基であることが樹脂粘度、塗膜中の樹脂の溶出性、塗料の貯蔵安定性の点で好ましい。【００６８】
このような有機基Ｒ1は、バーサチック酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アビエチン酸、ネオアビエチン酸、ピマル酸、デヒドロアビエチン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、ナフテン酸などの一塩基酸から形成される有機酸残基であることが金属塩結合含有共重合体（ａ１）の合成の容易性の点、得られる防汚塗料組成物からなる塗膜から金属塩結合含有共重合体（ａ１）が徐々に加水分解して防汚性を発揮でき、しかも加水分解した際の環境への負荷が小さい点、防汚効果の持続性が高い、表面更新性が良く、補修塗装などでの塗り重ね性に優れるなどの点で好ましい。【００６９】
このような有機基Ｒ1を有する金属塩結合含有共重合体(ａ1)は、下記式（Ｖ）で表される一塩基酸金属（メタ）アクリレートから誘導される成分単位を１種または２種以上含有する共重合体であることが樹脂の溶出、持続性の点で好ましい。【００７０】
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ2）−ＣＯＯ−Ｍ−Ｏ−ＣＯＲ1    ・・・・・（Ｖ）
［式(Ｖ)中、Ｒ1、Ｒ2およびＭは前記と同様である。］
すなわち、式（Ｖ）中、Ｍは亜鉛または銅を示し、Ｒ2は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ1は上記式（Ｉ）中のものと同様の有機基を示し、上記と同様のものが同上の理由から好ましい。【００７１】
金属含有単量体である一塩基酸金属（メタ）アクリレート（Ｖ）として、具体的には、例えば、バーサチック酸亜鉛（メタ）アクリレート、イソステアリン酸亜鉛(メタ)アクリレート、バーサチック酸銅(メタ)アクリレート、イソステアリン酸銅（メタ）アクリレート等が挙げられる。これら一塩基酸金属（メタ）アクリレート（Ｖ）は、１種又は２種以上組合わせて用いられる。【００７２】
なお、本発明では、金属塩結合含有共重合体（ａ１）の製造時に、モノマーとして、必ずしも一塩基酸金属（メタ）アクリレート（Ｖ）を用いなくとも、得られた共重合体中に上記モノマー（Ｖ）由来の成分単位(成分単位(Ｖ))と同様のものが存在する限り、共重合体（a１）の製法は特に限定されない。【００７３】
また、この金属塩結合含有共重合体（a１）は、上記一塩基酸金属（メタ）アクリレート成分単位（Ｖ）の他に、
「その他の不飽和単量体(a12)」から誘導される成分単位(a12)を含有していることが望ましく、この「その他の不飽和単量体(a12)」としては、アルキル基の炭素数が１〜２０のアルキル（メタ）アクリレート、アルコキシ基の炭素数が1〜２０でアルキレン基の炭素数が１〜２０のアルコキシアルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル基の炭素数が１〜２０のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが好ましい。【００７４】
これらの「他の不飽和単量体（ａ12）」のうちで、アルキル（メタ）アクリレートとして、具体的には、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、等が挙げられる。【００７５】
上記アルコキシアルキル（メタ）アクリレートとして、具体的には、例えば、メトキシメチル(メタ)アクリレート、２−メトキシエチル(メタ)アクリレート、エトキシメチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシメチル(メタ)アクリレート、３−メトキシブチル(メタ)アクリレート、３−メチル−３−メトキシブチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。【００７６】
上記ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとして、具体的には、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
これらの「その他の不飽和単量体（ａ12）」のうちでは、メチル(メタ)アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが塗膜物性、塗膜からの樹脂溶出持続性の点で好ましい。【００７７】
これら「その他の不飽和単量体(a12)」は、１種又は２種以上組合わせて用いられる。
このような金属塩結合含有共重合体(a１)では、一塩基酸金属（メタ）アクリレート成分単位(Ｖ)は、該共重合体(１００モル％)中に、通常１０〜１００モル％、好ましくは１０〜９０モル％となる量で、「その他の不飽和単量体(a12)」由来の成分単位(a12)は、残部量、すなわち通常０〜９０モル％、好ましくは１０〜９０モル％となる量で含まれていることが樹脂の粘度、塗膜中の樹脂の溶出性、塗膜の耐水性などの点で望ましい。【００７８】
またこの金属塩結合含有共重合体(ａ１)の数平均分子量Ｍｎ（ポリスチレン換算値。以下同様。ＧＰＣにて測定。測定条件：カラム：Ｓｕｐｅｒ  Ｈ２０００＋Ｈ４０００）は、通常、１，０００〜１００，０００（１０万）、好ましくは１，０００〜５０，０００（５万）であることが樹脂粘度、塗料の貯蔵層安定性、塗膜中の樹脂の溶出速度などの点で望ましい。【００７９】
また、この金属塩結合含有共重合体（ａ１）では、金属塩結合含有共重合体（ａ１）中の一般式(I)の構造に起因する亜鉛（Ｚｎ）および／または銅（Ｃｕ）の含有量が通常、０．５〜２０重量％、好ましくは５〜２０重量％であると樹脂粘度、塗料の貯蔵安定性、塗膜中からの樹脂の溶出性が良好となる点で望ましい。【００８０】
＜金属塩結合含有共重合体（ａ１）等の製造＞
この金属塩結合含有共重合体(ａ１)の他、下記の金属塩結合含有共重合体(ａ２)、シリルエステル系共重合体(ａ３)は、何れも、従来より公知の方法、例えば、前記（イ）特開平１０−２９８４５４号公報、(ロ)特開２０００−５６９２号公報に記載の方法、あるいは本願出願人が提案した(ハ)特開２００４−１９６９５７号公報、（ニ）特開２００５−９７４００号公報等に記載の方法にて製造できる。
（金属塩結合含有共重合体（ａ２））
金属塩結合含有共重合体（ａ２）は、一般式(II)：
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ2）−ＣＯＯ−Ｍ−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（Ｒ2）＝ＣＨ2・・・・・(II)
［式(II)中、Ｍ、Ｒ2は式（Ｖ）中のものと同様である。すなわち、式(II)中、Ｍは亜鉛または銅を示し、Ｒ2は水素原子またはメチル基を示す。］で表される単量体から誘導される成分単位（ａ２１）と、
この単量体(II)と共重合し得る「他の不飽和単量体」から誘導される成分単位（ａ２２）とから形成される金属塩結合含有共重合体である。【００８１】
なお、本発明では、金属塩結合含有共重合体(a１)の場合と同様に、金属塩結合含有共重合体（ａ２）の製造時に、モノマーとして必ずしも金属ジ（メタ）アクリレート(II)を用いなくとも、得られた共重合体中に上記モノマー(II)由来の成分単位(成分単位(II))と同様のものが存在する限り、共重合体（a２）の製法は特に限定されない。【００８２】
モノマー(II)すなわち金属ジ（メタ）アクリレート(II)としては、亜鉛ジアクリレート
：（ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ）2Ｚｎ、亜鉛ジメタクリレート：（ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ）2Ｚｎ、銅ジアクリレート：（ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ）2Ｃｕ、および銅ジメタクリレート：
（ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ）2Ｃｕが挙げられ、好ましくはモノマー(II)としては亜鉛ジ（メタ）アクリレートが得られる樹脂粘度、塗料の貯蔵安定性、塗膜中の樹脂の溶出性などの点で望ましい。本発明では、これらのモノマー(II)を1種または2種以上組合わせて用いてもよい。【００８３】
また、この金属塩結合含有共重合体（a２）は、上記金属ジ（メタ）アクリレート(II)由来の成分単位(II)の他に、この単量体(II)と共重合し得る「他の不飽和単量体(a22)」から誘導される成分単位（ａ２２）が存在していることが樹脂の溶出速度の調整の点で望ましい。【００８４】
この「他の不飽和単量体(a22)」としては、上記金属塩結合含有共重合体(a１)の製造時に用いられる一塩基酸金属（メタ）アクリレート（Ｖ）、および／または上記金属塩結合含有共重合体(a１)の製造時に、必要により用いられるモノマーである「他の不飽和単量体(a12)」が挙げられる。【００８５】
すなわち、この金属塩結合含有共重合体（a２）には、上記必須の金属ジ（メタ）アクリレート成分単位(II)の他に、金属塩結合含有共重合体（a１）中の一塩基酸金属（メタ）アクリレート成分単位(Ｖ)が存在していてもよく、また、他の不飽和単量体（ａ１２）由来の成分単位（ａ12）が存在していてもよく、これら成分単位（Ｖ）と成分単位（ａ１２）の両者が存在していてもよい。なお、他の不飽和単量体（ａ１２）としては、上記したようなアルキル（メタ）アクリレート、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが好ましい。【００８６】
この前記金属塩結合含有共重合体(a２)では、金属ジ（メタ）アクリレート成分単位（ａ２１）は、該共重合体(１００モル％)中に、通常１０〜１００モル％、好ましくは１０〜９０モル％となる量で、「その他の不飽和単量体(a22)」由来の成分単位(a２２)は、残部量、すなわち通常０〜９０モル％、好ましくは１０〜９０モル％となる量で含まれていることが塗膜中の樹脂の溶出速度の調整が容易であるなどの点で望ましい。また、「その他の不飽和単量体(a22)」由来の成分単位(a２２)100モル％中には、一塩基酸金属（メタ）アクリレート成分単位（Ｖ）が０〜１００モル％、好ましくは０〜９０モル％の量で、他の不飽和単量体（ａ１２）由来の成分単位（ａ12）が残部、すなわち１００〜０モル％、好ましくは１０〜９０モル％の量で存在していてもよい。【００８７】
またこの金属塩結合含有共重合体(a２)の数平均分子量Ｍｎ（ポリスチレン換算値。以下同様。ＧＰＣにて測定。測定条件：カラム；Ｓｕｐｅｒ  Ｈ２０００＋Ｈ４０００）は、通常、１，０００〜１００，０００（１０万）、好ましくは１，０００〜１０，０００（１万）であることが樹脂粘度、塗膜中の樹脂の溶出速度の点で望ましい。
また、この金属塩結合含有共重合体（ａ２）では、該共重合体（ａ２）中の一般式（ＩＩ）の構造に起因する亜鉛（Ｚｎ）および／または銅（Ｃｕ）の含有量が通常、０．５〜２０重量％、好ましくは５〜２０重量％であると樹脂粘度、塗料の貯蔵安定性、塗膜中の樹脂の溶出性が良好となる点で望ましい。
（シリルエステル系共重合体（ａ３））
シリルエステル系共重合体（ａ３）は、上記したように、下記一般式（III）で表される単量体（シリルエステル系単量体、単量体（III）などとも言う。）から誘導される成分単位（ａ３１）（シリルエステル系成分単位とも言う。）と、
この単量体(III)と共重合し得る他の不飽和単量体から誘導される成分単位（ａ３２）
とから形成される共重合体である。【００８８】
一般式(III)：
Ｒ7−ＣＨ＝Ｃ（Ｒ3）−ＣＯＯ−ＳｉＲ4Ｒ5Ｒ6・・・・・(III)
［式(III)中、Ｒ3は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6はそれぞれ独立に炭化水素基を示し、Ｒ7は水素原子またはＲ8−Ｏ−ＣＯ−（但し、Ｒ8は、有機基または−ＳｉＲ9Ｒ10Ｒ11で表されるシリル基を示し、Ｒ9、Ｒ10およびＲ11はそれぞれ独立に炭化水素基を示す。）を示す。］
上記のシリルエステル系単量体（III）のうちで、Ｒ7が水素原子（Ｈ）である場合には、単量体は、
式（IIIa）：ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ3）−ＣＯＯ−ＳｉＲ4Ｒ5Ｒ6・・・・・ (IIIａ)
｛但し、式（IIIa）中のＲ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、式（III）の場合と同様。｝で表される。【００８９】
上記Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、炭素数Ｃが１〜１０、好ましくは１〜５のアルキル基が好ましく、より具体的には、メチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル等のアルキル基が望ましい。【００９０】
このようなシリルエステル系単量体（IIIa）として、具体的には、例えば、トリメチルシリル（メタ）アクリレート、トリエチルシリル(メタ)アクリレート、トリ（ｉ−プロピル）シリル（メタ）アクリレート等のトリアルキルシリル(メタ)アクリル酸エステルが挙げられ、中でも、トリ（ｉ−プロピル）シリル（メタ）アクリレートが塗膜中の樹脂の溶出性、溶出持続性、塗膜の物性例えば、耐クラック性が優れるなどの点で好ましい。【００９１】
また、シリルエステル系単量体（III）のうちで、Ｒ7が「Ｒ8−Ｏ−ＣＯ−（但し、Ｒ8は、上記式（III）の場合に同じ。）」である場合には、単量体は、
式（IIIｂ）：
Ｒ8−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝Ｃ（Ｒ3）−ＣＯＯ−ＳｉＲ4Ｒ5Ｒ6・・・・ (IIIｂ)
｛但し、式（IIIｂ）中のＲ2、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6およびＲ8は（III）の場合と同様。｝で表される。【００９２】
このようなシリルエステル系単量体（IIIｂ）としては、具体的には、例えば、マレイン酸エステル（：式（IIIb）中でＲ3＝Ｈのもの）等が挙げられる。
この単量体(III)（あるいは単量体（IIIa）および／または（IIIｂ））と共重合し得る他の不飽和単量体（ａ３２）としては、前記共重合体（a１）、（a２）の製造時に用いたと同様の「他の不飽和単量体（a１２）、（a２２）」が挙げられる。【００９３】
「他の不飽和単量体（a３２）」としては、上記したようなアルキル（メタ）アクリレート、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが好ましい。【００９４】
このシリルエステル系共重合体（ａ３）では、シリルエステル系単量体（ＩＩＩ）は、該共重合体（１００モル％）中に、通常１０〜１００モル％、好ましくは１０〜９０モル％となる量で、「その他の不飽和単量体（ａ３２）」由来の成分単位（ａ３２）は、残部量、すなわち通常０〜９０モル％、好ましくは１０〜９０モル％となる量で含まれていることが塗膜中の樹脂粘度（すなわち耐クラック性）、塗料の貯蔵安定性、塗膜中の樹脂の溶出性などに優れる点で望ましい。【００９５】
またこのシリルエステル系共重合体(a3)の数平均分子量Ｍｎ（ポリスチレン換算値。以下同様。ＧＰＣにて測定。測定条件：カラム；Ｓｕｐｅｒ  Ｈ２０００＋Ｈ４０００）は、通常、１，０００〜２００，０００（２０万）、好ましくは１，０００）〜１００，０００（１０万）であることが上記樹脂粘度、貯蔵安定性、塗膜からの樹脂の溶出性の点で望ましい。
＜（Ｂ）防汚剤＞
本発明では、上記防汚剤（Ｂ）として、硫化亜鉛（ＺｎＳ）が必須成分として含まれている。この硫化亜鉛は、前記重合体（ａ１）〜（ａ３）の合計量である加水分解性共重合体（Ａ）(固形分)１００重量部に対して通常、１０〜５００重量部、好ましくは５０〜２００重量部の量で含まれていることが、得られる塗膜が防汚性に優れる、塗膜物性面特に耐クラック性に優れるなどの点で望ましい。なお、この硫化亜鉛含量が上記範囲より少ないと塗膜は十分な防汚効果を発揮できない、塗膜表面の更新性が阻害されるなどの傾向があり、また上記範囲を超えて多いと物性面での不具合例えば、クラックの発生を引き起こす傾向がある。【００９６】
本発明においては、上記防汚剤（Ｂ）が、硫化亜鉛と有機防汚剤（ｂ２）とからなることが、得られる塗膜は特に汚損の激しい高汚損海域での防汚力を発揮する、防汚効果の持続性、表面更新性の点で好ましい。【００９７】
本発明においては、上記有機防汚剤（ｂ２）が、下記式[ＶＩ]で示される金属−ピリチオンおよびその誘導体（ピリチオン化合物）［式[ＶＩ]中、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に水素、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基を示し、Ｍは、Ｃｕ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｆｅ、Ａｌ等の金属を示し、塗膜消耗度の持続性の点を考慮するとＭは、Ｚｎが好ましい。ｎは価数を示す。］：【００９８】
【化２】
0004837668.tif 000003
【００９９】
、トリ有機ボロンおよびそのアミン錯体、４，５−ジクロロ−ｎ−オクチル−イソチアゾリン−３−オンからなる群から選ばれた少なくとも１種の有機防汚剤であることが塗膜の防汚性と、塗料の貯蔵安定性に優れる点で特に好ましい。【０１００】
本発明においては、上記有機防汚剤（ｂ２）が、亜鉛ピリチオン、トリフェニルボロンピリジン錯体、メチルジフェニルホウ素４−イソプロピルピリジン錯体および４，５−ジクロロ−ｎ−オクチル−イソチアゾリン−３−オンからなる群から選ばれた少なくとも１種であることが、塗料の貯蔵安定性、塗膜消耗性と防汚性の持続性にバランス良く優れる点を考慮すると好ましい。【０１０１】
本発明においては、上記防汚剤（Ｂ）として、硫化亜鉛１００重量部に対して有機防汚剤、特に上記有機防汚剤を２０〜５００重量部、好ましくは２０〜３００重量部の量で含有していることが、得られる防汚塗膜の防汚性特にその持続性が良好（＝塗膜消耗度が少ないこと。）であり、環境への負荷が低い、塗膜耐水性に優れるなどの点で望ましい。【０１０２】
なお、防汚剤としては、充分な防汚性能を発揮させるという観点からは、従来より公知のものを使用可能であるが、環境負荷の比較的大きな防汚剤例えば、亜酸化銅などは実質上配合しないことが好ましい。
＜着色顔料＞
着色顔料としては、従来公知の有機系、無機系の各種顔料を用いることができる。【０１０３】
有機系顔料としては、カーボンブラック、ナフトールレッド、フタロシアニンブルー等が挙げられる。
無機系顔料としては、例えば、ベンガラ、バライト粉、酸化亜鉛（ＺｎＯ、亜鉛華）、チタン白、黄色酸化鉄、等が挙げられる。なお、染料等の各種着色剤も含まれていてもよい。【０１０４】
本発明では、着色顔料としては、無機系着色顔料としては、弁柄、チタン白、黄色酸化鉄の何れかが着色力の点で特に好ましく、また上記有機顔料も特に鮮やかな色彩の塗膜を提供でき変色も少ないなどの点で好ましい。
＜体質顔料＞
体質顔料は、屈折率が小さく、油やワニスと混練した場合に透明で被塗面を隠さないような顔料であり、かかる体質顔料としては、例えば、タルク、シリカ、マイカ、クレー、酸化亜鉛、沈降防止剤としても用いられる炭酸カルシウム、カオリン、アルミナホワイト、艶消し剤としても用いられるホワイトカーボン、水酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸バリウム等が挙げられ、これらのうちでは、好ましくは酸化亜鉛、タルク、シリカ、マイカ、クレー、炭酸カルシウム、カオリン、硫酸バリウムからなる群から選ばれる体質顔料が好ましい。【０１０５】
特に、酸化亜鉛を配合する場合には、該酸化亜鉛は、得られる塗膜の消耗性の持続性、付着性の点を考慮すると、共重合体（Ａ）固形分１００重量部に対して、通常１０〜３００重量部の量で、また防汚塗料組成物中に１〜４０重量％の量でまれていることが望ましい。【０１０６】
これらの体質顔料は、１種または２種以上組み合わせて用いられる。また体質顔料の種類によって、塗膜の消耗度を調整することができる。
体質顔料は、得られる塗料のコスト低減、増量効果や、得られる塗膜の透明性、肉付き性の点を考慮し、本発明では、防汚塗料組成物中に、体質顔料としてタルクを含有する場合には、加水分解性共重合体（Ａ）１００重量部に対して、タルクを５〜３００重量部、好ましくは５〜２００重量部の量で含有することが望ましい。またこのようにタルクを含有する場合には、防汚塗料組成物中に、タルクを０．５〜４０重量％、好ましくは０．５〜２０重量％の量で含有することが塗膜物性、防汚性に悪影響を与えない点で望ましい。【０１０７】
本発明では、防汚塗料組成物中に、さらに、可塑剤としての塩素化パラフィン、テルペンフェノールを含有することが好ましい。
＜塩素化パラフィン等の可塑剤＞
可塑剤としては、ＴＣＰ（トリクレジルフォスフェート）、塩化パラフィン、ポリビニルエチルエーテル、テルペンフェノール等が挙げられる。これらの可塑剤は、１種または２種以上組み合わせて用いることができる。【０１０８】
これらの可塑剤は、得られる防汚塗料組成物からなる塗膜（防汚塗膜）の耐クラック性の向上に寄与するが、これら可塑剤のうちで、塩素化パラフィン（塩化パラフィン）が好ましく用いられる。【０１０９】
可塑剤として本発明の防汚塗料組成物に配合できる塩素化パラフィン（塩化パラフィン）としては、直鎖状でもよく分岐を有していていてもよく、室温で液状でも固体（粉体）でもよいが、その平均炭素数が通常、８〜３０、好ましくは１０〜２６のものが好ましく用いられ、その数平均分子量が通常、２００〜１２００、好ましくは３００〜１１００であり、粘度が通常１以上（ポイズ／２５℃）、好ましくは１．２以上（ポイズ／２５℃）であり、その比重が１．０５〜１．８０／２５℃、好ましくは１．１０〜１．７０／２５℃のものが好ましく用いられる。このような炭素数の塩素化パラフィンを用いると、得られる防汚塗料組成物を用いて割れ（クラック）、剥がれの少ない塗膜を形成できる。なお塩素化パラフィンの炭素数が８未満では、クラックの抑制効果が不足となることがあり、またその炭素数が３０を超えると、得られる塗膜表面の消耗性（更新性）に劣り防汚性が劣ることがある。また、この塩素化パラフィンの塩素化率（塩素含有量）は、通常３５〜７５％、好ましくは３５〜６５％であることが好ましい。このような塩素化率の塩素化パラフィンを用いると、得られる防汚塗料組成物を用いて割れ（クラック）、剥がれの少ない塗膜を形成できる。このような塩素化パラフィンとしては、東ソー（株）製の「トヨパラックス150」、「トヨパラックスA-70」などが挙げられる。【０１１０】
本発明では、塩素化パラフィンに代表される可塑剤を添加する場合には、上記加水分解性共重合体（Ａ）１００重量部に対して、このような可塑剤を０．０５〜４０重量部の量で含有することが塗膜の耐クラック性、変色の軽減、耐水性の向上などの点で好ましい。【０１１１】
また、本発明では、防汚塗料組成物(すなわち溶剤等の揮発分を含むもの)中に、塩素化パラフィンに代表される可塑剤を１〜５重量％の量で含有することが好ましい。
［防汚塗料組成物の製造］
このような本発明に係る防汚塗料組成物は、以下のようにして製造できる；
本発明の防汚塗料組成物は、上述した金属塩結合含有共重合体等の加水分解性共重合体（Ａ）に、硫化亜鉛（Ｂ）を防汚剤として従来より公知の方法を適宜利用することにより製造することができる。本発明の防汚塗料組成物は、例えば、加水分解性共重合体（Ａ）としての金属塩結合含有共重合体又はシリルエステル系共重合体、硫化亜鉛（Ｂ）、酸化亜鉛、タルク及び以下に示す「その他の成分」を一度に、あるいは任意の順序で配合し、攪拌・混合等することにより、本発明の防汚塗料組成物を製造することができる。
＜その他の成分＞
防汚剤、チクソトロピー性付与剤、可塑剤、無機脱水剤（安定剤）、タレ止め・沈降防止剤（増粘剤）、着色顔料、染料、その他の塗膜形成成分、溶剤（例：酢酸ブチル、エチルシクロヘキサン、キシレン）、殺菌剤、防カビ剤、老化防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、熱伝導改良剤、接着性付与剤などを所定の割合で一度にあるいは任意の順序で加えて撹拌・混合し、溶媒に溶解・分散することもできる。【０１１２】
なお、上記のような配合成分の攪拌・混合の際には、ロスミキサー、プラネタリーミキサー、万能品川攪拌機など、従来より公知の混合・攪拌装置が適宜用いられる。
＜タレ止め・沈降防止剤（搖変剤）＞
タレ止め・沈降防止剤（搖変剤）としては、有機粘土系、有機ワックス系などが任意量で配合されていてもよい。このようなタレ止め・沈降防止剤としては、有機粘度系Ａｌ、Ｃａ、Ｚｎのアミン塩、ステアレート塩、レシチン塩、アルキルスルホン酸塩などの塩類、ポリエチレンワックス、アマイドワックス、水添ヒマシ油ワックス系、ポリアマイドワックス系および両者の混合物、合成微粉シリカ、酸化ポリエチレン系ワックス等が挙げられ、好ましくは、ポリアマイドワックス、合成微粉シリカ、酸化ポリエチレン系ワックス、有機粘度系が用いられる。【０１１３】
このようなタレ止め・沈降防止剤としては、楠本化成（株）製の「ディスパロン305」、「ディスパロン4200-20」等の他、「ディスパロンA630-20X」等の商品名で上市されているものが挙げられる。
＜その他の塗膜形成成分＞
塗膜形成成分としては、上記共重合体（Ａ）以外の樹脂が本発明の目的に反しない範囲で含まれていてもよく、このような「その他の塗膜形成成分」としては、例えば、アクリル樹脂、アクリルシリコーン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、ポリブテン樹脂、シリコーンゴム、ウレタン樹脂（ゴム）、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、塩化ビニル系共重合樹脂、塩化ゴム（樹脂）、塩素化オレフィン樹脂、スチレン・ブタジエン共重合樹脂、エチレン-酢酸ビニル共重合樹脂、塩化ビニル樹脂、アルキッド樹脂、クマロン樹脂、テルペンフェノール樹脂、石油樹脂等の難あるいは非水溶性樹脂が挙げられる。【０１１４】
水溶性樹脂としては、ロジン（例：商品名「ロジンＷＷ」）、モノカルボン酸およびその塩が挙げられる。モノカルボン酸としては、例えば、炭素数９〜１９程度の脂肪酸、ナフテン酸が挙げられる。モノカルボン酸の塩としては、Ｃｕ塩、Ｚｎ塩、Ｃａ塩等が挙げられる。ロジンには、ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジンなどがあるが、本発明ではいずれをも使用することができる。これらの水溶性樹脂は、１種または２種以上組み合わせて用いることができる。
＜溶剤＞
本発明の防汚塗料では、上記のような各種成分は、溶剤に溶解若しくは分散している。ここで使用される溶剤としては、例えば、脂肪族系、芳香族系、ケトン系、エステル系、エーテル系など、通常、防汚塗料に配合されるような各種溶剤が用いられる。上記芳香族系溶剤としては、例えば、キシレン、トルエン等が挙げられ、ケトン系溶剤としては、例えば、ＭＩＢＫ等が挙げられ、エーテル系溶剤としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＭＡＣ）等が挙げられる。【０１１５】
［防汚塗膜、塗膜付き基材等］
本発明に係る防汚塗膜は、上記の何れかに記載された防汚塗料組成物からなることを特徴としている。【０１１６】
本発明に係る塗膜付き基材は、基材の表面が、上記の何れかに記載の防汚塗料組成物を硬化させてなる塗膜で被覆されていることを特徴としている。
本発明に係る防汚性基材は、海水または真水と接触する基材の表面が、上記の何れかに記載の防汚塗料組成物を硬化させてなる塗膜にて被覆されていることを特徴としている。【０１１７】
本発明に係る防汚性基材は、ベースとなる上記基材が、水中構造物、船舶外板、漁網、漁具の何れかであることが好ましい。
本発明に係る、基材表面への塗膜の形成方法は、基材の表面に、上記の何れかに記載の防汚塗料組成物を塗布あるいは含浸させ、次いで硬化させ、塗膜を形成させることを特徴としている。【０１１８】
本発明に係る基材の防汚方法は、基材の表面に、上記の何れかに記載の防汚塗料組成物を塗布あるいは含浸させ、次いで該防汚塗料を硬化させ、防汚塗膜を形成させることを特徴としている。【０１１９】
本発明では、防汚方法の対象となる上記基材が、水中構造物、船舶外板、漁網、漁具の何れかであることが好ましい。
詳説すると、上記のような防汚塗料組成物を例えば、火力・原子力発電所の給排水口等の水中構造物、湾岸道路、海底トンネル、港湾設備、運河・水路等のような各種海洋土木工事の汚泥拡散防止膜、船舶、漁業資材（例：ロープ、漁網、漁具、浮き子、ブイ）などの各種成形体の表面に、常法に従って１回〜複数回塗布すれば防汚性に優れ、防汚剤成分が長期間に亘って徐放可能であり、厚塗りしても適度の可撓性を有し耐クラック性に優れた防汚塗膜被覆船舶または水中構造物などが得られる。【０１２０】
すなわちこのような本発明に係る防汚塗料組成物を各種成形体の表面に塗布硬化してなる防汚塗膜は、アオサ、フジツボ、アオノリ、セルプラ、カキ、フサコケムシ等の水棲生物の付着を長期間継続的に防止できるなど防汚性に優れている。【０１２１】
特に、該防汚塗料組成物は、船舶等の素材が、ＦＲＰ、鋼鉄、木、アルミニウム合金などである場合にもこれらの素材表面に良好に付着する。鋼船およびアルミ船の場合、通常は基材表面にプライマー、防食塗料、および必要に応じてバインダー塗料を塗装した表面に、本発明の防汚塗料が塗布される。また、該防汚塗料組成物は、既存の防汚塗膜表面に上塗してもよい。【０１２２】
また例えば、該防汚塗料組成物を海中構造物表面に塗布すれば、海中生物の付着防止を図ることができ、該構造物の機能を長期間維持でき、漁網に塗布すれば、漁網の網目の閉塞を防止でき、しかも環境汚染の恐れが少ない。【０１２３】
なお、この本発明に係る防汚塗料組成物は、直接漁網に塗布してもよく、また予め防錆剤、プライマーなどの下地材が塗布された船舶または水中構造物等の表面に塗布してもよい。さらには、既に従来の防汚塗料による塗装が行われ、あるいは本発明発明の防汚塗料組成物による塗装が行われている船舶、特にＦＲＰ船あるいは水中構造物等の表面に、補修用として本発明の防汚塗料組成物を上塗りしてもよい。このようにして船舶、水中構造物等の表面に形成された防汚塗膜の厚さは特に限定されないが、例えば、３０〜１５０μｍ／回程度である。【０１２４】
上記のようにして得られる本発明に係る防汚塗膜、あるいは船舶・水中構造物の接水部表面の塗膜は、前述したような防汚塗料組成物から形成されており環境汚染の虞が少なく広汎な船舶・水中構造物付着生物に対して長期防汚性に優れている。
［発明の効果］
本発明によれば、環境への負荷が少なく優れた防汚性を有し、かつ長期に亘り塗膜が一定の速度で均一に消耗し塗膜の均一消耗性に優れ、しかも長期間優れた防汚性能を維持でき塗膜の長期防汚性維持性能に優れ、外航船用として好適である防汚塗膜を形成しうるような防汚塗料組成物、防汚塗膜、該防汚塗膜で被覆された船舶、水中構造物、漁具または漁網を提供することができる。【０１２５】
特に、従来の加水分解型の防汚塗料組成物に、有機防汚剤（例：ボロン系、ピリチオン系）と硫化亜鉛とを併用すると、硫化亜鉛の抗菌作用と塗膜の更新性向上の相乗効果が発揮され、海洋生物、特に藻類の付着防止効果が顕著に向上する。
［実施例］
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はかかる実施例により何ら制限されるものではない。【０１２６】
なお、以下の実施例、比較例等において、特にその趣旨に反しない限り、「部」は重量部の意味である。
なお、以下の表を含めて、本発明で、単に、「共重合体（Ａ）」等というときは、基本的には、塗膜形成性成分である樹脂分の意味で用いるが、その他に、共重合体（Ａ）等につき、加熱残分が記載され、また固形分表示が行われているような場合は、塗膜形成性成分である樹脂分のほかに、溶剤等の揮発性成分をも含む樹脂溶液または分散液の意味でも用いる。
［製造例１］
（側鎖末端金属塩結合含有共重合体（ａ１−１）の製造）
冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコに、ＰＧＭ（プロピレングリコールモノメチルエーテル）30重量部及びキシレン40重量部を仕込み、攪拌しながら100℃に昇温した。続いて、滴下ロートから表１に示す単量体及び重合開始剤からなる混合物を３時間で等速滴下した。滴下終了後にｔ−ブチルパーオクトエート１重量部とキシレン10重量部を２時間で滴下し、さらに２時間攪拌した後、キシレンを20重量部添加して、表１に示す特性値を有する側鎖末端金属塩結合含有共重合体（ａ１−１）を得た。【０１２７】
得られた側鎖末端金属塩結合含有共重合体（側鎖末端構造金属塩共重合体とも言う。）あるいは該共重合体を含む反応混合物の物性であるガードナー粘度、固形分（％）を評価した。【０１２８】
結果を表１に示す。
＜ガードナー粘度の測定条件＞
ガードナー粘度は、特開２００３−５５８９０号公報等にも記載されているように、ＪＩＳ Ｋ７２３３の４．３に準じて、樹脂分濃度３５重量％で２５℃で測定した。
＜固形分＞
固形分は、ポリマー、溶剤等が含まれた反応混合物、塗料、未硬化塗膜等を加熱、乾燥等して溶剤等を揮散させたときの加熱残分をいい、通常、樹脂分さらには顔料などを含み、塗膜形成成分となる。なお、塗料等に含まれ、反応して樹脂(固形分)を形成し得るモノマー等（例：表２）も、固形分に含めて計算する。
＜数平均分子量Ｍｎ、重量平均分子量Ｍｗの測定＞
なお、金属含有樹脂などの樹脂の重量平均分子量Ｍｗは、ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣにより、ＴＳＫ−ｇｅｌ αタイプの分離カラム（α−Ｍ）２本を用い、２０ｍＭ ＬｉＢｒを添加したＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）を溶離液として用いて測定した。重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリスチレン換算として求めた。【０１２９】
また、樹脂の数平均分子量Ｍｎは、同上のＧＰＣにてポリスチレン換算として求めた。
［製造例２〜３]
製造例１において、配合成分を表１に示すように変更した以外は、製造例（ａ１-１）と同様にして側鎖末端構造金属塩共重合体（ａ１-２）〜（a1-３）を製造した。【０１３０】
得られた側鎖末端構造金属塩共重合体あるいは該共重合体を含む反応混合物の物性を製造例（ａ１-１）と同様に評価した。
結果を表１に示す。【０１３１】
【表１】
0004837668.tif 000004
【０１３２】
［製造例４］
（金属含有単量体Ａの製造）
冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコに、プロピレングリコールメチルエーテル（ＰＧＭ）８５ ．４部および酸化亜鉛４０ ．７部を仕込み、撹拌しながら７５℃に昇温した。続いて、滴下ロートからメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）４３．１部、アクリル酸（ＡＡ）３６．１部、水５部からなる混合物を３時間で等速滴下した。滴下終了後反応溶液は乳白色状態から透明となった。さらに２時間撹拌した後プロピレングリコールメチルエーテル（ＰＧＭ）を３６部添加して、金属含有単量体を含有する透明な混合物溶液Ａを得た。【０１３３】
得られた混合物溶液中における固形分（金属含有単量体Ａ）は４４．８重量％であった。（＜注＞固形分：表２の備考欄等を参照。）
配合組成等を表２に合わせて示す。
[製造例５]
製造例４（金属含有単量体（Ａ）の製造例）において、配合成分を表２に示すように変更した以外は、製造例４と同様にして金属含有単量体を含有する混合物溶液（Ｂ）を製造した。【０１３４】
配合組成等を表２に合わせて示す。【０１３５】
【表２】
0004837668.tif 000005
【０１３６】
[製造例６]
（金属含有共重合体（ａ２−１）の製造）
冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコに、プロピレングリコールメチルエーテル１５部、キシレン５７部およびエチルアクリレート４部を仕込み、撹拌しながら１００℃に昇温した。続いて、滴下ロートからメチルメタクリレート（ＭＭＡ）１部、エチルアクリレート（ＥＡ）６６．２部、２−メトキシエチルアクリレート（２−ＭＥＡ）５．４部、製造例４で得た混合物溶液Ａを５２部、キシレン１０部、連鎖移動剤（日本油脂社製、「ノフマーＭＳＤ」）１部、ＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル、日本ヒドラジン工業（株））２．５部、ＡＭＢＮ（アゾビスメチルブチロニトリル、日本ヒドラジン工業（株））７部からなる透明な混合物を、６時間で等速滴下した。【０１３７】
滴下終了後にｔ−ブチルパーオキサイド（ＴＢＰＯ）０．５部とキシレン７部を３０分で滴下し、さらに１時間３０分撹拌した後キシレンを４．４部添加して、樹脂組成物の加熱残分４５．６％、ガードナー粘度（樹脂分濃度３５重量％、２５℃で測定）「−Ｙ」を有し、ＧＰＣにて測定した樹脂の数平均分子量Ｍｎが１９５０であり、重量平均分子量Ｍｗが５２００であり、組成物中に不溶解物がなく、淡黄色透明な、金属塩結合含有共重合体（ａ２−１）を含有する樹脂組成物を得た。【０１３８】
得られた金属塩結合含有共重合体（ａ２−１）あるいは該共重合体を含む反応混合物の物性（ガードナー粘度、固形分（％）、分子量Ｍｎ、Ｍｗ）を表３に合わせて示す。
［製造例７］
製造例６において、配合成分を表３に示すように変更した以外は、製造例６と同様にして架橋性金属塩結合含有共重合体（ａ２-２）を製造した。【０１３９】
得られた架橋性金属塩結合含有共重合体あるいは該共重合体を含む反応混合物の物性を製造例６（共重合体（ａ２-１）の製造例）と同様に評価した。
結果を表３に示す。【０１４０】
【表３】
0004837668.tif 000006
【０１４１】
［製造例８］
（シリル（メタ）アクリレート共重合体（ａ３−１）の製造例）
攪拌機、コンデンサー、温度計、滴下装置、窒素導入管、加熱・冷却ジャケットを備えた反応容器にキシレン１００部を仕込み、窒素気流下で８５℃の温度条件下に加熱攪拌を行った。同温度を保持しつつ滴下装置より、上記反応容器内にトリイソプロピルシリルアクリレート６０部、メチルメタクリレート４０部、および重合開始剤の２，２'−アゾビスイソブチロニトリル０．３部の混合物を２時間かけて滴下した。その後、同温度で４時間攪拌を行った後、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル０．４部を加え更に同温度で４時間攪拌を行い、無色透明のシリル（メタ）アクリレート共重合体（ａ３−１）を含む反応液を得た。【０１４２】
得られた共重合体（ａ３−１）の加熱残分（１０５℃熱風乾燥機中で、３時間乾燥後の加熱残分）は５１．２ｗｔ％であり、２５℃における粘度は４０８ｃｐｓであり、GPCにより測定した共重合体の数平均分子量（Mn）は９７３５であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は５５６５０であった。【０１４３】
共重合体製造時の滴下成分、生成物の性状等を合わせて表４に示す。
［製造例９〜１０］
製造例８において、配合成分（滴下成分）を表４に示すように変更した以外は、製造例（ａ３-１）と同様にしてシリルエステル系共重合体（ａ３-２）〜（a３−３）を製造した。【０１４４】
得られたシリル（メタ）アクリレート共重合体あるいは該共重合体を含む反応混合物の物性を製造例８（シリルエステル系共重合体（ａ３-１）の製造例）と同様に評価した。
結果を表４に示す。【０１４５】
【表４】
0004837668.tif 000007
【０１４６】
［実施例１〜４３］
＜防汚塗料組成物の調製＞
上記表１に示す製造例１〜３で得られた側鎖末端構造金属塩共重合体（ａ１−１）〜（ａ１−３）、上記表３に示す製造例６〜７で得られた架橋性金属塩結合含有共重合体（ａ２−１）〜（ａ２−２）又は、上記表４に示す製造例８〜１０で得られたシリルエステル系共重合体（ａ３−１）〜（ａ３−３）をそれぞれ用いて、表５〜表７（すなわち表８〜１０）の実施例１〜４３に示す配合組成の防汚塗料組成物を常法により調製した。
＜防汚塗膜の塗膜消耗度の測定＞
上記のようにして得られた表５〜表７に示す配合組成の防汚塗料組成物を、プライマー処理されていない硬質塩化ビニル樹脂板（５０ｍｍ×５０ｍｍ×１．５ｍｍ）に直接、その乾燥膜厚が１５０μｍ厚になるようにアプリケータで塗布し、得られたこれらの塗膜付き試験板を（長崎県長崎湾内）の海水中に設置した回転ドラムに取り付け、周速１５ノットで回転させ、１ヶ月毎の塗膜消耗度（設置直後からの塗膜消耗膜厚の合計量μｍ、塗膜消耗度）を６ヶ月間測定した。【０１４７】
結果を表５〜７にまとめて示す。
＜防汚塗膜の静置防汚性の評価＞
（試験板の調製）
サンドブラスト処理鋼板（縦３００ｍｍ×横１００ｍｍ×厚み３．２ｍｍ）に、予めエポキシ系防錆塗料（エポキシＡＣ塗料、商品名「バンノー５００」、中国塗料（株）製）をその乾燥膜厚が１５０μｍ厚となるように塗布し、次いで、エポキシ系バインダー塗料（商品名「バンノー５００Ｎ」、中国塗料（株）製）をその乾燥膜厚が１００μｍ厚となるように塗布した。【０１４８】
次いで、表８〜表１０に示す配合組成（表５〜７と同一の配合組成）の防汚塗料組成物をその乾燥膜厚が１５０μｍとなるように１回塗布し乾燥させて塗膜付き試験板を作成した。なお、塗装間隔は、いずれの塗料（例：「バンノー５００」）とその表面に上塗される塗料（例：「バンノー５００Ｎ」）との間も１ｄａｙ／１ｃｏａｔとした。
（静置防汚性の試験方法）
この試験板を室温で７日間乾燥した後、長崎県長崎湾内に６ヶ月間静置浸漬し、その間１ヶ月毎に付着生物の付着面積（％）等を調べた。【０１４９】
その結果を表８〜表１０にまとめて示す。
［比較例１〜３３］
実施例１において、塗膜消耗度及び静置防汚性の測定に当たっては、防汚塗料組成物の配合組成を表１１〜１３及び表１７（あるいは表１４〜１６及び表１８）に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして塗膜消耗度及び静置防汚性を測定した。【０１５０】
結果を表１１〜１８にまとめて示す。
＜配合成分、評価基準等＞
なお、各表などにおいて、配合組成に示す各物質は、それぞれ下記の商品等を示す。
・塩素化パラフィン：
商品名「トヨパラックス１５０」（平均炭素数：１４．５、塩素含有率（量）５０％、粘度：１２ポイズ／２５℃、比重：１．２５／２５℃、東ソー（株）製）。
・酸化亜鉛：商品名「亜鉛華３号」（九州白水（株）製）。
・タルク：商品名「ＴＴＫタルク」（タケハラ化学工業（株）製）。
・２-ピリジンチオール-１-オキシド亜鉛塩：  商品名「ＡＦ−Ｚ」（吉富フ  ァインケ
ミカル（株）製）。
・硫化亜鉛：商品名「Sachtolith  HD」（SACHTLEBEN CHEMIE社製）。
・４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン：商品名「シーナイン２１１」（ロームアンドハース社製）、固形分：３０重量％。
・酸化ポリエチレンワックス：
商品名「ディスパロン４２００−２０（Ｄｉｓｐａｌ４２００−２０Ｘ）」（楠本化成（株）製）、２０％キシレンペースト。
・脂肪族アマイドワックス：
商品名「ディスパロンＡ６３０−２０Ｘ（ＤｉｓｐａｌA630-20X）」（楠本化成（株）製）、２０％キシレンペースト。
・プロピレングリコールモノメチルエーテル：
商品名「クラレ ＰＧＭ（KurarayPGM）」（クラレ（株）製）；溶剤。【０１５１】
上記配合成分のうち主なものを併せて、表1９に示す。
水棲生物の付着面積評価基準は以下の通りである。
評価基準
＜水棲生物の付着面積評価基準（静置防汚性評価基準）＞
０点・・・・・・水棲生物の付着なし。
０．５点・・・・・水棲生物の付着面積が１０％程度。
１点・・・・・・水棲生物の付着面積が２０％程度。
２点・・・・・・水棲生物の付着面積が３０％程度。
３点・・・・・・水棲生物の付着面積が４０％程度。
４点・・・・・・水棲生物の付着面積が５０％程度。
５点・・・・・・水棲生物の付着面積が１００％程度。【０１５２】
また、表中、例えば、有機防汚剤成分（ｂ２）／ＺｎＳの含量比につき、「−」は、算出不可を示す。【０１５３】
【表５】
0004837668.tif 000008
【０１５４】
【表６】
0004837668.tif 000009
【０１５５】
【表７】
0004837668.tif 000010
【０１５６】
【表８】
0004837668.tif 000011
【０１５７】
【表９】
0004837668.tif 000012
【０１５８】
【表１０】
0004837668.tif 000013
【０１５９】
【表１１】
0004837668.tif 000014
【０１６０】
【表１２】
0004837668.tif 000015
【０１６１】
【表１３】
0004837668.tif 000016
【０１６２】
【表１４】
0004837668.tif 000017
【０１６３】
【表１５】
0004837668.tif 000018
【０１６４】
【表１６】
0004837668.tif 000019
【０１６５】
【表１７】
0004837668.tif 000020
【０１６６】
【表１８】
0004837668.tif 000021
【０１６７】
【表１９】
0004837668.tif 000022