(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボン−カーボンコンポジットならびに多孔性プリフォームを含む高温材料を、高粘度レジンあるいはピッチで迅速に高密度化するための迅速なピッチ搬送モールディング装置であって、
レジンまたはピッチを溶融し、運ぶための手段（４）と、
溶融し、運ぶための手段（４）からモールド（１０）にレジンまたはピッチが運ばれるように配置され、かつ、モールド（１０）の中心領域からモールド（１０）の外側領域に向かって、圧力勾配およびレジンまたはピッチの流れを起こすための突出手段（２０、２１、３０、３１）を含むモールド（１０）と、
モールドに配置されて、モールド（１０）内にレジンまたはピッチを注入する間、モールドを拘束する手段（１２）と
を備える迅速なレジンまたはピッチ搬送モールディング装置。
【請求項２】
モールド（１０）が、
上半部（４２）；
上半部（４２）と下半部（４１）がモールドキャビティ（３５）を形成するように上半部（４２）と対向する下半部（４１）；
上半部（４２）または下半部（４１）に配置される少なくとも１つのゲート（３６）；
上半部（４２）または下半部（４１）にあるゲート（３６）中にレジンまたはピッチを入れることができるバルブ；および
モールド（１０）のベント又は真空引きの少なくとも一方のための装備（３９、４４）；
を備える、請求項１に記載の迅速なレジンまたはピッチ搬送モールディング装置。
【請求項３】
突出手段（２０、２１、３０、３１）が、テーパ付き（３０、３１）モールドキャビティ（２９）、又は、モールドキャビティ（１９）の外側領域で半径方向に延びるとともに、モールドキャビティ（１９）の内部に延びる突出部（２０、２１）をもつモールドキャビティ（１９）の少なくとも一方を備える、請求項１に記載の迅速なレジンまたはピッチ搬送モールディング装置。
【請求項４】
前記モールド（１０）は、ベント孔（２２、３２、３９、４４）又は真空口の少なくとも１つを更に有する、請求項１に記載の迅速なレジンまたはピッチ搬送モールディング装置。
【請求項５】
モールドが、ベントリング（３７；４６）に形成されたベント孔（３８ａ、３８ｂ、３８ｃ、３８ｄ；４３ａ、４３ｂ、４３ｃ、４３ｄ）に通じる外部ベント孔（３９、４４）をさらに備える、請求項３に記載の迅速なレジンまたはピッチ搬送モールディング装置。
【請求項６】
多孔性プリフォーム（１、１８、２８、４７、４８、５５、５６）であって、プリフォーム内に移送されるレジンまたはピッチの融点より高い温度のプリフォームをモールド（１０）に入れ、またモールドを拘束する手段（１２）によりモールド（１０）がその配置を保持することができるようにするステップ；
高融点、高粘度溶融レジンまたはピッチをモールド（１０）に注入し、前記モールド（１０）内の圧力勾配によりプリフォーム（１、１８、２８、４７、４８、５５、５６）を一様に含浸させるステップであって、前記圧力勾配は、前記モールド（１０）内の前記突出手段（２０、２１、３０、３１）によって生成され、この圧力勾配の下で、前記レジン又はピッチを前記モールド（１０）の中心領域から外側領域に向かって流す前記ステップ；
レジンを融点より低い温度に冷却するステップ；および
モールド（１０）から含浸されたプリフォーム（１、１８、２８、４７、４８、５５、５６）を取り出すステップ
を含む、モールドのための迅速なレジンまたはピッチ搬送モールディング・プロセス。
【請求項７】
モールド（１０）が、
上半部（４２）；
上半部（４２）と下半部（４１）がモールドキャビティ（３５）を形成するように上半部（４２）と対向する下半部（４１）；
上半部（４２）または下半部（４１）に配置される少なくとも１つのゲート（３６）；
ゲート（３６）中にレジンまたはピッチを入れることができるバルブ；および
モールド（１０）のベントおよび／または真空引きのための装備（３９、４４）；
を備える、請求項６に記載の迅速なレジンまたはピッチ搬送モールディング・プロセス。
【請求項８】
プリフォーム（１、１８、２８、４７、４８、５５、５６）が、約２００〜４２５℃の間の温度に加熱される、請求項６に記載の迅速なレジンまたはピッチ搬送モールディング・プロセス。
【請求項９】
複数のプリフォーム（４７、４８；５５、５６）が単一のモールド（１０）内に入れられる、請求項６に記載の迅速なレジンまたはピッチ搬送モールディング・プロセス。
【請求項１０】
前記含浸プリフォーム（１、１８、２８、４７、４８、５５、５６）を少なくとも酸化することにより安定化するステップをさらに含み、
前記含浸プリフォームの酸化は、約１５０〜２４０℃の温度で、酸素含有ガスの存在下に、含浸されたプリフォームを加熱することを含む、請求項６に記載の迅速なレジンまたはピッチ搬送モールディング・プロセス。
【請求項１１】
溶融レジンまたはピッチを注入する前に、モールド（１０）が真空引きされる、請求項６に記載の迅速なレジンまたはピッチ搬送モールディング・プロセス。
【請求項１２】
モールド（１０）が、テーパ付き上部壁面（３１）およびテーパ付き下部壁面（３０）を有するキャビティ（２９）を備え、上部壁面（３１）および下部壁面（３０）のテーパの向きが、キャビティがモールド（１０）の周辺部に近づくとき、キャビティ（２９）の内側の方向にある、請求項６記載の迅速なレジンまたはピッチ搬送モールディング・プロセス。
【請求項１３】
モールド（１０）が、前記圧力勾配を生じるのに十分なテーパ付きのもの（３０、３１）、又は、前記圧力勾配を生じるために、モールド・キャビティ（２９、１９）内への突出部（２０、２１）をもつ形状に作られ且つ該突出部（２０、２１）がモールド・キャビティ（２９、１９）内部に向かって延びるもののいずれかである、請求項６に記載の迅速なレジンまたはピッチ搬送モールディング・プロセス。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（発明の技術分野および工業的応用）
本発明は、レジン搬送モールディング技術を用いて、カーボン−カーボン（「Ｃ−Ｃ」）コンポジットならびに多孔性プリフォームを含む高温材料を、高粘度樹脂あるいはピッチで迅速に高密度化する改良されたプロセスに関する。
【０００２】
（発明の背景）
本発明は、Ｃ−Ｃコンポジット、カーボンおよびセラッミック繊維強化プリフォームならびにカーボンおよびセラミック発泡体を含む高温材料の迅速な高密度化のための改良されたプロセスを記載する。
【０００３】
通常、これらの高温材料は、カーボンおよび／またはセラミックのＣＶＤ／ＣＶＩ（化学気相蒸着法／化学気相浸透法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｉｎｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ））、あるいはレジンおよび／またはピッチを用いる液体浸透法、ならびにこれらの組合せを用いて高密度化される。このＣＶＤ／ＣＶＩプロセスは、非常に資本集約的であり、複数回の高密度化サイクルでは通常完了に数週間を要し、サイクル時間が長いという難点がある。
【０００４】
レジンおよびピッチの多孔体への含浸には通常、真空／加圧含浸（ｖａｃｕｕｍ／ｐｒｅｓｓｕｒｅ  ｉｎｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ、ＶＰＩ）が含まれる。ＶＰＩプロセスでは、大量のレジンあるいはピッチを１つの容器で溶融させ、多孔性プリフォームは真空下の第２の容器に収まっている。溶融樹脂あるいはピッチが、真空および圧力の組合せを利用して、第２の容器に入った多孔性プリフォームへ容器１から移される。ＶＰＩプロセスは、低粘度で、付随して炭素収率が低いレジンおよびピッチを使用することに限定されている。したがって、ＶＩＰプロセスを利用する、液体レジンおよびピッチ前駆体による多孔性プリフォームの高密度化は通常、数サイクルの含浸、続けての炭化を必要とし（しばしば７サイクルまで）、望みの最終密度を実現するのに数週間に達する長いサイクル時間を必要とする。
【０００５】
典型的なＶＰＩプロセスにおいて、低チャー収率レジンおよびピッチを用いることに付随する長いサイクル時間を避けるために、高圧含浸／炭化（ｐｒｅｓｓｕｒｅ  ｉｍｐｒｅｇｎａｔｉｏｎ／ｃａｒｂｏｎｉｚａｔｉｏｎ、ＰＩＣ）が、ピッチの炭素収率を上げるために利用される。典型的な高圧炭化サイクルでは、３４．５ＭＰａ（５０００ｐｓｉ）を、またしばしば１０３ＭＰａ（１５０００ｐｓｉ）を超える。高圧炭化で実現される結果としての高チャー収率により、同等の密度を実現するために、高密度化サイクル数を６〜７サイクルから３〜４サイクルに減らすことができる。しかし、高圧容器は、資本集約的であり、また大きさが限られているので、１台の容器で高密度化されるプリフォームの数が限定されている。用いられる高圧はまた爆発の危険を増し、安全基準を満たすために特別な安全措置が必要とされる。
【０００６】
カーボンによる高密度化プロセスの効率を上げる別の手法には、高炭素収率（＞８０％）の液体レジンを用いることが含まれる。典型的な高チャー収率レジンには、合成メソフェーズピッチ（例えば、三菱ガス化学（株）のＡＲメソフェース・ピッチ、触媒的に重合されたナフタレン）、ならびに熱的もしくは化学的に処理されたコールタールおよび石油由来ピッチと他の熱可塑性レジンが含まれる。しかし、それらが高粘度であることおよび付随してプロセス温度が高いことに関連して、これらのチャー収率が高いレジンを現行のＶＰＩプロセスで使用することに伴う多くの問題がある。
【０００７】
本発明は前記の問題に解決策を提供し、より高密度のコンポジットがサイクル時間を短くして得られる方法を提供する。本発明は、数分以内に多孔性プリフォームを高密度化するために、高チャー収率レジンと組み合わせてレジン搬送モールディング（ＲＴＭ）技術を利用する。
【０００８】
ＲＴＭプロセスは新しくない。最近、レジン搬送モールディング、あるいはＲＴＭ、およびその派生プロセス（これはまたレジン・インジェクション・モールディングとも呼ばれている）は、多孔性プリフォームの高密度化手段として、航空宇宙、自動車、および軍需産業において普及してきた。事実、ＲＴＭは、元々１９４０年代の中頃に導入されたが、それが浴槽、コンピュータ・キーボードおよび肥料ホッパーのような商品の製造に使用された１９６０代および１９７０年代までほとんど商業的成功を収めなかった。
【０００９】
ＲＴＭは通常、ポリマー系コンポジットを製造するために利用される。繊維プリフォームあるいはマットが、望みの部品形状に符合するモールドに入れられる。通常、比較的低粘度の熱硬化性レジンが、圧力を用いてあるいは真空下に誘導されて、低温（３８〜１４９℃（１００〜３００°Ｆ））でモールド内にある多孔体に注入される。このレジンは、モールドから取り出される前にモールド内で硬化する。
【００１０】
ＲＴＭは、自動車産業の低コストで年間総数が多い（ほぼ５００〜５０，０００個）部品に対する要求、ならびに航空宇宙産業のより高性能／少ない年間総数（ほぼ５０〜５，０００個）の部品を満足させる独特な性能を有することが示された。ＲＴＭプロセスを変形することにより、インフラストラクチャおよび軍事用途の大きく複雑な厚い断面の構造体の製造に、それはうまく適するようになる。この１つの例は、軍事用コンポジット装甲車両（Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ  Ａｒｍｏｒｅｄ  Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＣＡＶ）車体下部である。自動車産業はＲＴＭを数十年間使ってきた。
【００１１】
米国特許第５，７７０，１２７号は、カーボンあるいはグラファイト強化コンポジットの製造方法を記載する。剛性カーボン発泡体プリフォームがシールされた柔軟なバッグ内に入れられる。バッグ内を真空にする。マトリックスレジンが入口バルブを通してバッグに入れられて、プリフォームに含浸される。次に、プリフォームは加熱により硬化する。次に、得られたカーボンあるいはグラファイト構造体がバッグから取り出される。
【００１２】
米国特許第５，３０６，４４８号は、貯蔵部（ｒｅｓｅｒｖｏｉｒ）を利用するレジン搬送モールディング法を開示する。この貯蔵部は、スポンジ重量の約２から１０倍のレジンを含む、圧力に応じて変形する多孔スポンジを備える。レジン貯蔵部は、多孔性繊維強化コンポジットなどの多孔性プリフォームに確実に望ましく含浸させることができるレジン貯蔵部を提供することにより、レジン搬送モールディングを容易にする。
【００１３】
米国特許第５，６５４，０５９号は、構造体全体の少なくとも８０％でニードルパンチによる開口部をもつ、不連続熱硬化ピッチ繊維を含む、厚い３次元マット構造体の作製を開示する。
【００１４】
米国特許第４，９８６，９４３号は、カーボン−カーボンコンポジットのピッチ系マトリックスの酸化安定化方法を開示する。この方法では、炭素繊維の格子が、ピッチ系マトリックス前駆体で浸透され、ピッチの軟化温度より低い温度の酸素含有雰囲気中で酸化され、そして炭化されてマトリックス材料がコークスに転化する。
【００１５】
レジンおよびプラスチックの典型的な押出加工では、粘性のある溶融体が加圧下に連続した流れとして成形ダイを通して押出される。供給原料を溶融状態で装置に投入することもできるが、より一般的にはそれは、押出機内で溶融、混合、および加圧されなければならない固体粒子からなる。この固体原料は、ペレット、粉末、ビーズ、フレークあるいは再粉砕原料の形態でありうる。成分を予め混合しても、あるいは１つまたは複数の供給口を通して別々に供給してもよい。
【００１６】
大抵の押出機では、水平のシリンダバレル内で回転する１本のスクリューが組み込まれており、一方の端（供給側）の上に装備された投入口および排出側（計量側）に装備された成形ダイをもつ。通常バレルの長手方向に沿って、押出機を別々の加熱ゾーンに分けるために、一連のヒーターが配置される。典型的な押出しの利用においては、成形ダイは、繊維、棒あるいは他の形状に成形するために用いられる。ＲＴＭプロセスでは通常、成形ダイは多孔体あるいはプリフォームを収めるモールドに置き換えられる。
【００１７】
２軸スクリュー押出機は１軸スクリュー押出機より希に利用されるが、それらは、コンパウンディングが難しい用途、揮発分除去のために、また粘度が高く熱安定性が十分でない材料を押出すのに広く用いられている。２軸スクリューのデザインは、異方向回転あるいは同方向回転のいずれかでありうるし、スクリューは完全噛合、部分噛合あるいは非噛合でありうる。当技術分野において知られている押出技術は、Ｃｏｎｃｉｓｅ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｊａｑｕｅｌｉｎｅ  Ｉ．Ｋｒｏｓｃｈｗｉｔｚ，Ｅｄ．，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，１９９０，ｐ．３６３−３６７；およびＰｒｉｎｃｉｐｌｅｓ  ａｎｄ  Ｐｌａｓｔｉｃａｔｉｎｇ  Ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ，Ｚ．Ｔａｄｍｏｒｅ  ａｎｄ  Ｉ．Ｋｌｅｉｎ，Ｖａｎ  Ｎｏｓｔｒａｎｄ  Ｒｅｉｎｈｏｌｄ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９７０に記載されている。
【００１８】
高チャー収率レジンの使用により、炭素収率を向上させまた目標密度を達成するために必要な高密度化サイクル数を減らせる可能性が生じるが、ＶＰＩおよびＲＴＭプロセスにそれらを使用することには成功しなかった。高チャー収率レジンが高粘度であり、含浸のためにレジンおよびピッチの粘度を下げるためにより高温が必要とされるために、ＶＰＩプロセスに高チャー収率レジンを利用することには限界があった。高チャー収率収率レジンの比較的高い加工温度および比較的高い粘度により、既存のＶＰＩおよびＲＴＭプロセスで次の問題が生じる。
【００１９】
１）レジンが含浸前に保持容器内で硬化を始める。
２）高粘度レジンを含浸させるために、より高い圧力が必要とされる。
３）樹脂が多孔体あるいはプリフォームに不均一に不完全に浸透することにより、プリフォームにエアポケットが封じ込まれて、ドライスポット（多孔）が生じる。
【００２０】
ＲＴＭプロセスに高チャー収率レジンを使用して成功すれば、必要とされる目標密度を達成するための含浸サイクル数を減らすことにより、既存のＣＶＤ／ＣＶＩおよびＶＰＩプロセスに比べて、コンポジット材料の高密度化サイクル時間をかなり減らせるであろう。さらに、ＲＴＭプロセスで高チャー収率レジンを使用すると、レジンの無駄も削減できるであろう（レジンの９０％の利用）。
【００２１】
ＲＴＭプロセスにおいて高チャー収率レジンを使用して成功するためには、以下のことを含むいくつかの革新が必要である：
１）高粘度レジンをプリフォームへと、またその全体に、効率的に均一に流すための手段。
【００２２】
２）レジンの不完全な含浸とプリフォーム内の空気および揮発分が閉じ込められることとの組合せにより生じるドライポケットの形成を防ぐことにより、高密度化の効率を最大にする手段。
【００２３】
高温で、高粘度溶融レジン（例えば、ＡＲメソフェーズピッチ）を多孔性プリフォームに含浸させる方法および装置が求められていることを従来技術は示している。その結果として得られる含浸プリフォームには、好ましくは、「ドライ・スポット」がなく、酸化安定化、炭化およびグラファイト化などのさらなる加工をそれに実施することができる。
【００２４】
（発明の概要）
本発明は、一つには、高粘度、高チャー収率レジン（例えばメソフェーズピッチ）を用いる、多孔性繊維プリフォームあるいは剛性多孔体への迅速な、個別の浸透を提供する。
【００２５】
本発明は、一つには、剛体を高密度化するために、高粘度メソフェーズピッチを利用する装置および方法を提供する。
本発明はまた、一つには、注入媒体（高粘度レジン）を均一に溶融混合するための押出機あるいは類似の装置も提供する。この押出機は１軸または２軸スクリュー押出機のいずれかであってよい。１軸スクリュー押出機が、より安価であるために、好ましい。
【００２６】
本発明はまた、一つには、制御された容積の溶融レジンを加圧下にモールドに注入する前に、この制御された容積の溶融レジンを保持するアキュムレーターを装備することができる押出機を提供する。本発明の利点は、それが、レジンの無駄をなくすレジン搬送モールディング法を提供するということである。
【００２７】
本発明はまた、一つには、多孔性プリフォームあるいは剛性多孔体を収めるモールドを拘束する油圧プレスも提供する。
本発明はまた、一つには、プリフォーム全体に均一にレジンを効率的に分配するモールドを提供する。
【００２８】
本発明は、一つには、プレス内で水平に配置することができるモールドに関する。ノズルを有するゲートを、モールドハーフの表面中央に配置することができる。溶融レジンの流れを一層適切にするために、モールドのキャビティにテーパを付けてもよい。
【００２９】
本発明はまた、一つには、モールドに多孔性プリフォームを入れること；モールドに溶融レジンあるいはピッチを注入すること；レジンあるいはピッチを融点より下に冷却すること；そして含浸されたプリフォームをモールドから取り出すこと；を含むレジン搬送モールディング・プロセスに関し、前記モールドは、上半分；上半分と下半分がモールドキャビティを形成するように上半分に対向する下半分；上半分あるいは下半分に配置される少なくとも１つのゲート；ゲートにレジンを通すことができるバルブ；およびモールドをベントおよび／または真空引きするための装備を含む。
【００３０】
多孔体は、繊維プリフォーム、カーボンもしくはセラミック繊維プリフォーム、不織布プリフォーム、剛性繊維プリフォーム、カーボンもしくはセラミック多孔体、あるいは発泡体プリフォームもしくは剛性発泡体プリフォームでありうる。このプリフォームを炭化あるいはグラファイト化することもできる。ＣＶＤ／ＣＶＩを用いてプリフォームに浸透させることもできる。前にレジンを浸透させたプリフォームであってもよい。プリフォームを約２９０〜４２５℃（５５４〜７９７°Ｆ）の間の温度に、モールドに入れる前あるいは後のいずれかに加熱することができる。レジンあるいはピッチの融点を超える温度にプリフォームを加熱することができる。モールドは約１３８〜３１０℃（２８０〜５９０°Ｆ）の間の温度に加熱される。レジンあるいはピッチは、合成ピッチ、コールタールピッチ、石油ピッチ、メソフェーズピッチ、高チャー収率熱硬化性レジンなどのコールタール誘導体、石油または合成ピッチ前駆体あるいはこれらの組合せでありうる。単一のモールドに多数の部材を装填することもできる。
【００３１】
さらに、本発明のある部分によれば、高密度化の後に、高密度化部材を酸素含有雰囲気中高温で処理して効果的に熱可塑性レジンを架橋させることができる。このプロセスは、ピッチ系炭素繊維の製造において実施されるプロセスに似ており、マトリックスをプリフォーム内の位置に固定し、レジンの融点を超える温度での後の加熱の間に、マトリックスが軟化、膨張および排除されることを防ぐ。この酸素安定化は通常、酸素の存在下に、高密度化された部材をレジンの軟化点を超えない温度（１５０〜２５０℃（３０２〜４８２°Ｆ））、典型的には１７０℃（３３８°Ｆ）に加熱することを伴う。高密度化部材のさらなる処理には、炭化、グラファイト化、およびＲＴＭまたはＣＶＤ／ＣＶＩを用いる再含浸が含まれる。
【００３２】
本発明の目的、特徴および利点は、以下の好ましい実施形態の詳細な説明、付属する特許請求の範囲および添付図により、より完全に明らかとなるであろう。  本発明は、以下の詳細な説明、および例示のみを目的とし、したがって本発明を限定しない添付図により、より完全に理解されるようになるであろう。各図面は一定の縮尺で描いているわけではない。
【００３３】
（好ましい実施形態の説明）
多孔体あるいはプリフォーム（例えば、炭素繊維強化プリフォームあるいは剛性多孔性プリフォーム）の迅速な高密度化方法には、高炭素収率、高粘度レジンを用いる、１回または複数回の浸透ならびに炭化ステップが含まれる。浸透媒体はコールタールピッチ、石油ピッチ、メソフェーズピッチ、高チャー収率熱硬化性レジンあるいはこれらの混合物でありうる。本発明によるプロセスの（また通常のＲＴＭに対する）、単独あるいは組み合わせての特質には次のことが含まれる：
ａ）高融点、高粘度ピッチまたはレジンの使用、
ｂ）高チャー収率チャー収率ピッチまたはレジンの使用、
ｃ）オンライン溶融および混合のための押出機の使用、
ｄ）比較的厚い部材の使用、
ｅ）カーボン発泡体プリフォームの使用、
ｆ）剛性多孔体の使用、
ｇ）部材への迅速な浸透（数秒のオーダー）の達成、
ｈ）迅速な浸透による、より低いモールド温度の使用、
ｉ）ピッチまたはレジン含浸剤をＲＴＭ中に発泡させて、ＣＶＤ／ＣＶＩを容易にし熱的性質を向上させるか、あるいは表面部分を変性するためのさらなる表面部分を生み出せること、
ｊ）メソフェーズピッチのような液晶を浸透させるときに、流れ構造をもたせることができること、および
ｋ）浸透の前に、他の材料を溶融レジンに混ぜ合わせることができること。
【００３４】
以下の例は多孔体を高粘度、高チャー収率レジンで高密度化するための特別の装置およびプロセスを提供するために組み合わされた、押出し、アキュムレーターおよびモールド技術の利用を記載する。
【００３５】
本出願の目的のために、レジンは、例えばフェノール、フルフリルを含む熱可塑性もしくは熱硬化性液状前駆体、ならびにコールタールから誘導されるピッチ、石油、合成、熱処理および触媒的転化ピッチ、メソフェーズピッチを含むピッチ、さらにＣｏｍｍｏｄｏｒｅ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃ．が市販するＣｅｒａｓｅｔ（登録商標）などのプレセラミックポリマーとして定義される。
【００３６】
本出願の目的のために、モールドは、その中に多孔体あるいはプリフォームを入れそこへのレジンの浸透が起こる収容器として定義される。
最初の２つの例では、航空機のブレーキ用途で用いられるものに類似の小型の多孔性繊維プリフォームが高チャー収率レジンを用いて高密度化された。図１ａおよび１ｂは、これらの実施例で使用された繊維プリフォームの上面図と側面図を示す。このようなプリフォーム１の直径は１２．７ｃｍ（５インチ）ほどである。プリフォーム１の中心に、直径が１．２７ｃｍ（０．５インチ）ないし数インチの穴２がある。プリフォーム１の厚さは２．５４ｃｍ（１インチ）ほどである。
【００３７】
最初の実験は、閉じ込められた空気およびプリフォームからの揮発分を含浸中に排出できる小さなベント孔、例えば０．７９ｍｍ（０．０３１インチ）のダイオリフィスを備えるアルミニウムモールドを取り付けた押出機、例えば、Ｋｉｌｌｉｏｎ押出機を用いて実施された。このオリフィスは、押出機の所定のｒｐｍでモールドに背圧を維持するように設計されているので、モールドを加圧し、多孔性プリフォームにレジンを均一に浸透させることができる。ピッチ粉末あるいはペレットは１軸スクリュー押出機に供給された。押出機はバレルに沿って加熱ゾーンを備えていた。レジン（ＡＲピッチ）は、加熱されたモールドに直接押出される前に押出機内で溶融された。
【００３８】
実施例１
バレルに沿って５つの加熱ゾーンをもち、長さと直径の比が３５：１のＫｉｌｌｉｏｎ押出機を直接アルミニウムモールドに連結した。押出機の温度プロフィールは次のようであった：
供給部＝      ２４０℃（４６４°Ｆ）  ゾーン１
２７８℃（５３２°Ｆ）  ゾーン２
３１０℃（５９０°Ｆ）  ゾーン３
３０５℃（５８１°Ｆ）  ゾーン４
３００℃（５７２°Ｆ）  ゾーン５
３０５℃（５８１°Ｆ）  ダイ・ゾーン
３００℃（５７２°Ｆ）  モールド。
繊維プリフォームを、浸透の前に、内部温度が２８５℃（５４５°Ｆ）に達するまで２時間モールド内で予熱した。押出機スクリューを最初２０ｒｐｍで運転し、運転中に１５ｒｐｍに下げた。ＡＲピッチレジンをホッパーから押出機に投入し、５．５２〜６．２１ＭＰａ（８００〜９００ｐｓｉ）の溶融体圧力で、２時間かけて、多孔性繊維プリフォームへと押し出した。実際の溶融レジン温度を、溶融体の流れに設置された熱伝対を用いて測定した。浸透中の溶融体の温度は３１８℃〜３２１℃（６０４〜６１０°Ｆ）であって、押出機のスクリューにより溶融体に加えられる付加的な剪断エネルギーのために、押出機の設定温度より高い。溶融体の圧力が５．５２〜６．２１ＭＰａ（８００〜９００ｐｓｉ）に保たれるように、押出機のスクリューを、２時間の運転中ずっとオン・オフした。ほぼ１０から１５分後に、モールドの側面に位置する０．７９ｍｍ（１／３２インチ）のベント孔から出るレジンが認められた。
【００３９】
２時間後に、モールドを冷却し、熱源を遮断した。加熱を止めて約３０分後に、モールドを開いて部材を取り出した。取り出した後、部材を半分に切断し、目視で検査した。部材はほとんど完全にレジンで充填されていたが、小さなドライ領域が実際にあり、ファブリック層間の剥離の兆候が多少あった。
【００４０】
多孔性プリフォームへの高粘度レジンの含浸には成功したが、次のことを含むいくつかの改良すべき事柄が認められた：
１）含浸時間の短縮
２）ドライ領域の大きさを小さくする
３）部材が層間剥離する傾向をなくす。
【００４１】
ＣＶＤで剛性を有するようになった多孔性繊維プリフォームを高密度化するＲＴＭ高密度化プロセスが実施例２に示される。多孔性プリフォームを強化し、多孔性プリフォームが層間剥離する傾向を少なくするために、プリフォームのＣＶＤ剛性化を実施した。
【００４２】
実施例２
レジンを浸透させる前に、部材を剛性化させるために、多孔性不織布プリフォームを炭化し１サイクルのＣＶＤ高密度化を行った。
【００４３】
実施例１に記載された、Ｋｉｌｌｉｏｎ押出機／モールドシステムを用いた。中心にドリルで開けられた１．２７ｃｍ（０．５インチ）の穴がある、直径が１２．７ｃｍ（５インチ）、厚さが２．５４ｃｍ（１インチ）のＣＶＤ剛性化繊維プリフォームを、フルサイズの航空機ブレーキ・ディスク・プリフォームから切り出した（図１および２を参照）。アルミニウム製モールドは、１．３２ｍｍ（０．０５２インチ）のベント孔を備え、直径が１５．２４ｃｍ（６インチ）、厚さが２．５４ｃｍ（１インチ）であった。全浸透プロセスを通してずっと押出機を運転したままで、モールドからレジン（ＡＲピッチ）が逃げやすくするために、より大きなベント孔を用いた。スクリューを回し続け、一定圧力を保ち、スクリューに沿って溶融体でシールさせ、全運転時間を２時間から１５分に減らすことがその目的であった。押出機の設定は以下に記載される：
供給部  ＝  ２４０℃（４６４°Ｆ）  ゾーン１
２７８℃（５３２°Ｆ）  ゾーン２
３１０℃（５９０°Ｆ）  ゾーン３
３１０℃（５９０°Ｆ）  ゾーン４
３０５℃（５８１°Ｆ）  ゾーン５
３０５℃（５８１°Ｆ）  ダイ
３０５℃（５８１°Ｆ）  ダイ(追加の特別のダイコントローラ)
３０５℃（５８１°Ｆ）  モールド。
【００４４】
押出機をスタートさせる前に、浸透されようとする部材をモールド内で再び２時間加熱した。レジン（ＡＲメソフェーズピッチ）をホッパーから押出機に供給した。このレジンを、ベント孔からレジンが出てくるのが認められるまで、１５分間押し出した。次に、モールドを２０分間冷却した。浸透の間に、圧力は、モールドのフランジ部ガスケットの漏れにより、最初の５．８６ＭＰａ（８５０ｐｓｉ）から１．７９ＭＰａ（２６０ｐｓｉ）へと低下した。
【００４５】
プリフォームの浸透前の初期重量は、３６９．７ｇ（０．８１５ポンド）であり、最終重量が４４７．６ｇ（０．９８７ポンド）で、７７．９ｇ（０．１７２ポンド）増えた。初期密度は１．３４ｇ／ｃｃ（０．０４８ｌｂ／ｉｎ3）であり、最終密度は１．６３ｇ／ｃｃ（０．０５９ｌｂ／ｉｎ3）であった。浸透されたプリフォームは、半分に切断され、１箇所の小さいドライ領域を除いて、完全に充填されていた。ドライ領域は、モールドガスケットの漏れと結果としての浸透圧力の低下により発生した可能性がある。しかし、高粘度レジン（ＡＲメソフェーズピッチ）を用いて高密度化されたＣＶＤ剛性化プリフォームには如何なる層間剥離の兆候もなかった。レジン搬送モールディングの最初の試みによる結果により、レジン・モールディング・プロセスを利用して、高粘度、高チャー収率レジン（ＡＲメソフェーズピッチ）の繊維プリフォームへの浸透が達成できるということが示された。以下の説明および後の実施例では、本発明のプロセスおよび装置を用いて、航空機のブレーキ用途で使用されるものに典型的な、より大きなプリフォームへの含浸が例示される。
【００４６】
図２ａは、本発明のレジン搬送モールディング装置を示す。図２ｂは押出機をより詳細に示す。原材料、典型的には、三菱ガス化学（株）から市販されるＡＲメソフェーズ・ピッチ・レジンが、押出機４に取り付けられたホッパー３に供給される。押出機は、１軸スクリュー押出機、２軸スクリュー押出機、ベント式２軸スクリュー押出機あるいは往復スクリュー押出機であってよい。押出スクリュー５は１軸スクリューであっても２軸スクリューであってもよいが、経済的な理由で１軸スクリュー押出機が好ましい。押出機スクリュー５は供給口７０からレジンの供給を受け、レジンがバレル６の長手方向に沿って下流に輸送されるとき、段々とレジンを加熱する。マドックミキサ７１は、レジンに機械的仕事を付加することにより、確実により均一に溶融させるのに役立つ。マドックミキサはレジンのフローパターンを壊し、またそれは材料に剪断を加えることにより、１軸スクリュー押出機における添加剤の混合もよくする。スタティックミキサ７２は静止混合エレメントを含む。ステンレススチール製の棒が互いに溶接されており、溶融レジン（および他の何らかの添加剤）をバレル中心部からバレル壁面に運び、そして再び元に戻す流路として作用する。それぞれの混合エレメントは連接するエレメントに対していくらかの角度でずれている。押出機スクリュー終端のマドックミキサおよびスタティックミキサエレメントは、溶融レジンの混合をよくし、温度変化を少なくすることにより、１軸スクリュー押出機を使用することを可能にする。次に、レジンはアキュムレーター８へと運ばれる。アキュムレーター８はピストンアキュムレーターでよい。アキュムレーターはまた油圧駆動ピストンアキュムレーターでもよい。押出機により生じる溶融レジンの圧力により、アキュムレーター８内のピストン７が望ましい位置に戻される。アキュムレーター８およびピストン７を利用することなく、直接溶融体を注入することによってもまた本発明を実施することはできる。望ましい容積のレジンが蓄積されると、アキュムレーターピストン７が前方に動き、制御された容積のレジンを、トランスファーパイプ９を通してモールド・キャビティに押し込む。レジンの流れと逆流をそれぞれ制御するために、トランスファーパイプに関連してバルブ（示されていない）が配置されている。浸透されようとする部材はモールド１０内に収められている。モールドの温度は熱交換器を備えるオイル循環器を用いて制御される。押出機の温度は一連の水冷式アルミ鋳込みヒーター（１１）および一連の温調器（示されていない）により維持される。
【００４７】
浸透されようとする部材は、オーブン内あるいはモールドキャビティ内で、レジンの溶融温度以上の温度に予熱される。モールドはプレス１２内に収められているかあるいは置かれている。プレス１２は油圧プレスでよい。垂直に動くプレスが図２に描かれているが、水平に動くプレスもまた使用することができるであろう。また、モールドは完全にプレス内に置かれる必要もない。プレス１２の型締力は、用いられる部材の大きさに依存し（挙げられた実施例では、５００トンプレスが使用された）、モールドキャビティに押し込まれるレジンの圧力に対抗する。モールド１０もまた加熱される。浸透後の部材は、レジンが融点より下に冷めるまでモールド１０内に置かれ、それから部材は取り出される。
【００４８】
プロセス操作の１つの方法には、浸透前および／または浸透中にモールドを脱気することが含まれる。この方法はモールドをかなりよくシールし、真空を保つ必要がある。しかし、真空の使用により余計な複雑さとコストが求められる。好ましい方法には、図３、４および５に示されるモールドデザインが含まれる。これらのデザインの基礎原理は、レジンが多孔性プリフォームあるいはディスクの内径（ＩＤ）、上部および下部の回りを自由に流れるということである。モールドの外径（ＯＤ）にあるリング２０および２１（あるいはテーパによる狭い間隙、３０および３１）は、結果的にレジン、ならびに元々部材内にある空気およびレジンから放出される揮発分を、部材を通して、そして部材のＯＤにあり、モールド・ハーフを隙間調整して離すことにより形成されるベント２２および３２に向けて押しやる。モールドがシールされており、真空引きされていない場合、レジンは完全に部材を包み込み、あらゆる側面から浸透する。元々部材内にある空気、およびレジンの揮発分は、レジンが部材を満たし、モールドチャンバの圧力が増加するにつれて、益々小さい容積に圧縮される。このことにより、最終的にはレジンにより含浸されていない多孔領域「ドライスポット」が小さくなる。タブをもつモールドデザインは、モールドチャンバを真空引きする必要なしに、部材のドライスポットの問題を解消するために示された。
【００４９】
図３は本発明の実施形態によるモールドの横断面を示す。環状リングプリフォーム１８が環状のチャンバ１９内に入れられる。この環状モールドチャンバ１９には、上部ゲート１４および下部ゲート１５により調節されるゲート１３を通して中央から供給される。下部ゲート１５は閉鎖ロッド１７をもつノズル１６を備える。環状チャンバ１９は２つのＯＤリング、それぞれ２０および２１を備えている。それぞれのＯＤリングは、約６．３５から１２．７ｍｍ（１／４〜１／２インチ）だけプリフォームと重なっている。プリフォームとＯＤリングの間のこの小さなクリアランスは、それぞれＯＤリング２０および２１をもつ側からＩＤ入口（ゲート）へとモールド内で流動抵抗の差を生み出すことにより、溶融レジンの流れの閉塞を助長する。この差においては、ＯＤリング側で流動抵抗がより大きく、高粘度レジンが効果的にプリフォームに浸透することができるように、プリフォームに沿って流動抵抗はより小さい。ベント２２により、閉じ込められた空気、揮発ガスおよび過剰のレジンが取り除かれる。このプロセスを実施するのに、真空を利用してもしなくてもよいが、このプロセスは非常に効果的であるために、真空を必要としない。
【００５０】
図４は、本発明の実施形態によるテーパ付きチャンバをもつモールドの横断面を示す。環状モールドチャンバ２９には、上部ゲート２４および下部ゲート２５により調節されるゲート２３を通して中央から供給される。下部ゲート２５は閉鎖ロッド２７をもつノズル２６を備えている。環状プリフォーム２８はモールドキャビティのチャンバ２９に入れられる。チャンバ２９はそれぞれテーパ付き壁面３０および３１を備えている。上部壁面と下部壁面のテーパの向きは、チャンバがモールドキャビティの周辺部に近づくとき、チャンバの中央の方向にある。図３の実施形態で流動抵抗差が生み出される方法と類似の仕方で、テーパ付き部分とモールドのＯＤでのプリフォームの外側端部との間のより小さいクリアランスにより、流れが制限され、高年粘度レジンがプリフォームに効果的に浸透できるようになる。モールドベント３２により、閉じ込められた空気、揮発ガスおよび過剰のレジンは取り除かれる。このプロセスを実施するのに、真空を利用してもしなくてもよいが、このプロセスは非常に効果的であるために、真空を必要としない。
【００５１】
図３および４には、１つのチャンバのみをもつモールドが描かれている。別法として、モールドチャンバが多数の多孔体を保持するようにデザインすることもできるであろう。キャビティ（あるいはチャンバ）は、その相対的な優先順位が用途により変化する様々な対立するデザイン上の配慮の折衷案を表す。
【００５２】
ベントはまたモールド表面を通しても実施される。図５は、本発明の実施形態の単一チャンバ、環状モールドの上半分および下半分の図である。モールドの下半分には、ガイドピン３３ａ、３３ｂ、３３ｃおよび３３ｄがあり、モールドの上および下半分の整合を容易にする。中央のモールドキャビティ３５には、ピッチあるいはレジン注入のためのゲート３６がある。ガイドピン３３ａ、３３ｂ、３３ｃおよび３３ｄとモールドチャンバ４３の間には、モールドキャビティからの空気および揮発物のムラのないベントを可能にするシム台座（ｓｈｉｍ  ｓｔｏｃｋ）３４ａ、３４ｂ、３４ｃおよび３５ｄが位置決めされている。隙間調整台の厚さは０．１３ｍｍから５．１ｍｍ（０．００５〜０．２００インチ）ほどである。別法として、固定スペーサあるいはモールドに機械加工された溝をベントのために用いてもよい。
【００５３】
ベントはレジンをモールドに注入している間に実施される。別法として、レジン注入前に、モールドを真空引きすることもできる。レジン注入中にモールドを真空引きすることもできる。
【００５４】
図６は本発明の実施形態によるモールドの下側半分の上面図を示す。ベントリング３７が４つのベント孔３８ａ、３８ｂ、３８ｃおよび３８ｄを備えている。ゲート１５はモールドチャンバ２９内に配置されている。ベント孔３８ａ、３８ｂ、３８ｃおよび３８ｄは、例えば１．６ｍｍ（０．０６２インチ）の開口部をもちうる外部ベント孔３９に導かれる。バンドヒーター４９がベント孔４８を取り巻いている。
【００５５】
図７は本発明の実施形態によるモールドの側面図である。モールドの下半分４１はモールドの上半分４２と組み合わされて、円柱状のチャンバをもつ完全なモールドアセンブリを形成する。ベント孔３９はモールドの下側半分４１にある。ベント孔３９は、例えば１．６ｍｍ（０．０６２インチ）あるいは３．２ｍｍ（０．１２５インチ）のいずれかの直径をもちうる。
【００５６】
図８は本発明の実施形態によるモールドの下半分の別のベント配置形態の上面図である。ベント孔４３ａ、４３ｂ、４３ｃおよび４３ｄは、外部ベント孔４４に導かれる。この実施形態では、ベント孔４４には、ベントが継続して行われるように、例えば１．６ｍｍ（０．０６２インチ）あるいは３．２ｍｍ（０．１２５インチ）の穴あきボルト４５が取り付けられている。内部ベント４６は放出ガスをベント孔４４に送る。
【００５７】
図８に示されるように、浸透プロセス全体を通してモールド・チャンバの圧力を一様に保ち、ベント孔に溶融ピッチが侵入しないようにする補助として、さらなる変更がなされた。この追加された特徴には、ベント孔（ベントリング４６にある入口）４３ａ、４３ｂ、４３ｃおよび４３ｄのねじ穴をあけること、および圧力降下を生み出すために小さなオリフィスをもつ挿入物を挿入することが含まれていた。このことにより、キャビティの圧力制御が容易になり（注入中一様）、溶融ピッチが固化するようになって（ベント孔４３ａ、４３ｂ、４３ｃおよび４３ｄには回りに熱溜としてのモールドがある）内部ベントに流入しないようになる。
【００５８】
本発明は、ピッチの押出しと注入により溶融ピッチを用いてプリフォームの高密度化を達成する。しかし、注入ユニットを用いて圧力を均一にし、モールドおよびプリフォームにピッチを押し出し注入することは非常に早いプロセスであるということを考慮すると、さらなる利点を認めることができる。プリフォームへの注入は、プリフォームの大きさに応じて、１分未満ないし数秒程度で、非常に早く起こる。注入プロセスは十分に早いので、ずっと低いモールド温度、レジンの融点より低い温度さえ実現できる。しかし、多孔性プリフォームは、加圧下にプリフォームに溶融レジンが流入できるように、ピッチの軟化点を超える温度に予熱されねばならない。工業的効率のために、このプロセスを迅速に完了させることが求められる。圧力生成の適切な制御が浸透プロセスを加速させる。
【００５９】
適切な圧力制御により、含浸プロセス中にプレスが開く原因となりうる極端な力をモールドキャビティに発生させることなく、より迅速にプリフォームに含浸させることができる。モールド・チャンバの面積と加えられたトン数（例えば、５００トン）を考慮にいれて、モールドチャンバ内の力が加えられた型締トン数を超えるときモールドは開く。含浸プロセス中の溶融体の圧力は、航空機ブレーキ・ディスク・プリフォーム用のモールドでは、例えば２１ＭＰａ（３０００ｐｓｉ）より小さいであろう。この圧力は、図６〜８に示されるように、油圧システムおよびモールドのベントにより制御される。
【００６０】
図９は、本発明の実施形態によるモールドチャンバ内の２個のプリフォームの配置を示す。下側プリフォーム４７および上側プリフォーム４８が下部モールド表面４９および上部モールド表面５０の間に重ねられている。モールド表面スペーサ５１、５２および５３が、プリフォーム４７および４８とそれぞれの対応するモールド表面４９および５０の間に置かれている。スタックスペーサ５２はプリフォームの間に入れられている。モールド表面スペーサ５１、５３の厚さは３．２ｍｍ（０．１２５インチ）ほどでよく、スタックスペーサの厚さは１．６ｍｍ（０．０６２インチ）ほどでよい。
【００６１】
図１０は、本発明による積み重ねられたプリフォームを通してのレジンあるいはピッチの流れを示す。レジンはゲート５４からモールドに入り、プリフォームに一様に含浸されるように、プリフォーム５５および５６を通してまたそれらの周囲に均等に流れる。プリフォームから離れるピッチのフローラインはベントリング（示されていない）の方向に向かっている。
【００６２】
ＲＴＭ高密度化が他の、例えばＣＶＤ高密度化法より優れている点には、迅速な浸透、厚さ方向のより一様な密度、大きな内部多孔を充填（高密度化）できること、およびより大きな最終密度を達成できることが含まれる。本発明の装置および方法により、高粘度メソフェーズピッチを用いてプリフォームを効果的に高密度化することができる。
【００６３】
ＡＲメソフェーズピッチの粘度は、通常の市販のピッチ含浸剤、例えばＡ２４０より高い（含浸温度２９０℃までの温度で）。図１１を参照。その粘度はＡ２４０に比べて高いが、それでもそれは、本発明を用いて、予熱されたプリフォームに完全に含浸させることができる程度には十分に低い（＞１．５ｐａ  ｓ）。ＡＲの比較的高い粘度の付加的利益は、このピッチが＜２９０℃の温度に冷却されると急速に固化するということである。このことにより、ＲＴＭプロセスによる部材の処理速度を上げることができる。ＡＲに対する粘度対温度の曲線は、ＷｈｉｔｅとＧｏｐａｌａｋｒｉｓｈａｎにより確認されたように、「加工範囲（ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  ｗｉｎｄｏｗ）」内にある（図１２を参照）（Ｊ．Ｌ．Ｗｈｉｔｅ  ａｎｄ  Ｍ．Ｋ．Ｇｏｐａｌａｋｒｉｓｈｎａｎ，  Ｅｘｔｅｎｄｅｄ  Ａｂｓｔｒａｃｔｓ  ｏｆ  ２０th  Ｂｉｅｎｉａｌ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ  ｏｎ  Ｃａｒｂｏｎ，１９９１，１８４）。それが高粘度であることに加えて、ＡＲピッチは、酸化により安定化されたとき炭素収率が大きい（すなわち、＞８５ｗｔ．％）。ＡＲピッチを他のピッチ含浸剤から区別させるのはこれらの性質の組合せであり、本発明（すなわちＲＴＭ）ではこれら独特の性質の組合せが有効に利用される。
【００６４】
レジンあるいはピッチにいくつかの成分、例えば、リン、ホウ素およびケイ素系化合物を加えることができる。これらの成分には、発泡剤、カーボン、グラファイト、セラミック、抗酸化剤、架橋剤、クレーおよびシリケートが含まれる。窒素ガスは典型的な発泡剤であり、他の発泡剤を用いてもよい。
【００６５】
本発明の実施形態の装置および方法は、メソフェーズピッチなどの高粘度熱可塑性レジンを部材に浸透させる能力に関係する。背景技術では、低粘度熱硬化性レジンが通常使用された。プリフォームの多孔度は２０〜７０％でありうる。本発明の実施形態の方法には、多孔性プリフォームをモールドに入れること、その後で注入の前にモールドを脱気することが含まれる。注入中にモールドを真空引きしてもよい。別法として、真空は全く利用されなくてもよい。プリフォームを予熱してもモールド内で加熱してもよい。次に溶融ピッチがモールドに注入されてプリフォームを高密度化する。レジンはモールド内で冷却される。次に含浸されたプリフォームがモールドから取り出される。
【００６６】
高密度化されたプリフォームを取り出しやすくするために、離型剤でモールドを処理してもよい。効果的な離型剤は、Ｈｕｒｏｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃ．が市販するＲｅｌｅａｓｅ  Ｃｏａｔｉｎｇ  ８５４である。他の市販の離型剤も同様に有効でありうる。
【００６７】
実施例３
図２に記載された注入モールディング装置を用いた。油圧プレスのクランプ能力は５００トンである。アキュムレーターの理論的容積は１３，８８０ｃｍ3（８４７立方インチ）であり、レジンを用いた実測容積は約１３，６０１ｃｍ3（８３０立方インチ）である。ＡＲピッチレジンで完全に充填されたとき、アキュムレーターは約１６．８ｋｇ（３７ｌｂ．）のレジンを収容する。押出機バレルの６箇所、押出機ヘッド、フローアダプタ、アキュムレーター・ヘッド、アキュムレーター、排出バルブ、排出パイプ、溶融体パイプ、ノズルブロック、ノズルエクステンションおよび供給口で押出機の温度を測定することができる。電気ヒーターで押出機は加熱され、モールドは高温オイル循環により加熱される。押出機スクリューにより溶融レジン内に圧力が生じ、この圧力はアキュムレーター内で維持される。
【００６８】
部材をオーブンで３５０℃（７０７°Ｆ）に予熱し、浸透の直前にモールドキャビティに移した。注入の間、部材を融点より高く保つことにより、ピッチがプリフォーム全体に流れるようになる。このためにはまた、ピッチが小さい細孔に浸透できるように数分間圧力が維持されることを必要とする。この実施例では、Ｋｉｌｌｉｏｎ押出機を用いて実施された小スケール試験のシミュレーションとして、アキュムレーターを用いて溶融レジンを注入するのではなく、ピッチを直接モールドに押し出した。
【００６９】
ＡＲメソフェーズピッチの注入を、前もってＣＶＤで２００時間かけて高密度化した多孔性不織布繊維プリフォームで実施した。プリフォームの最初の寸法および重さは次の通りである：厚さ＝２．２ｃｍ（０．８７５インチ）、ＩＤ＝２７．７ｃｍ（１０．９インチ）、ＯＤ＝４７．２ｃｍ（１８．６インチ）、重さ＝３１９３ｇ（７．０４ｌｂ．）、密度＝１．２７ｇ／ｃｃ（０．０４６ｌｂ／ｉｎ3）。
温度プロフィール−Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ構造注入モールディング機：
供給側＝
２３８℃（４６０°Ｆ）  バレル
２７７℃（５３０°Ｆ）  バレル
２８８℃（５５０°Ｆ）  バレル
３００℃（５７２°Ｆ）  バレル
３００℃（５７２°Ｆ）  バレル
３０４℃（５８０°Ｆ）  バレル
３０４℃（５８０°Ｆ）  押出機ヘッド
３０４℃（５８０°Ｆ）  フローアダプタ
３０４℃（５８０°Ｆ）  アキュムレーターヘッド
３０４℃（５８０°Ｆ）  アキュムレーター
３００℃（５７２°Ｆ）  排出バルブ
３００℃（５７２°Ｆ）  排出パイプ
３００℃（５７２°Ｆ）  溶融体パイプ
３００℃（５７２°Ｆ）  ノズルブロック
２９３℃（５６０°Ｆ）  ノズルエクステンション
４９℃（１２０°Ｆ）  供給口。
【００７０】
レジンを予熱された部材に直接押し出した。注入の間、アキュムレーターでの背圧をモールドキャビティの圧力を維持するのに用いた。スクリューを３０ｒｐｍで回転させ、１３．１ＭＰａ（１９００ｐｓｉ）の注入初期圧力が発生し、１５分間の注入の最後に１１．６ＭＰａ（１６８０ｐｓｉ）に低下した。モールドで、直径３．２ｍｍ（０．１２５インチ）のベント孔を用いた。高温オイル循環器を３０４℃（５８０°Ｆ）に設定した。プリフォームの最終重量は４１９６ｇ（９．２５ｌｂ．）であった。ＡＲピッチを含浸させたプリフォームの最終密度は１．６９ｇ／ｃｃ（０．０６１ｌｂ／ｉｎ3）であった。
【００７１】
実施例４
図２および実施例３に記載される装置を用いた。ＡＲメソフェーズピッチを、前もって１サイクルのＣＶＤで高密度化した多孔性不織布繊維プリフォームに浸透させた。この多孔性プリフォームは航空機ブレーキディスクとして使用されるものの典型であり、次の寸法をもつ：５０．５５ｃｍ（１９．９０インチ）のＯＤ、３１．２９ｃｍ（１２．３２インチ）のＩＤおよび２．２２ｃｍ（０．８７５インチ）の厚さ。押出機の温度プロフィールは次の通りであった：
温度プロフィール
供給部＝
２３８℃（４６０°Ｆ）  バレル
２７７℃（５３０°Ｆ）  バレル
２９６℃（５６５°Ｆ）  バレル
３００℃（５７２°Ｆ）  バレル
３００℃（５７２°Ｆ）  バレル
３０２℃（５７６°Ｆ）  バレル
３０２℃（５７６°Ｆ）  押出機ヘッド
３０２℃（５７６°Ｆ）  フローアダプタ
３０２℃（５７６°Ｆ）  アキュムレーターヘッド
３０２℃（５７６°Ｆ）  アキュムレーター
３００℃（５７２°Ｆ）  排出バルブ
３００℃（５７２°Ｆ）  排出パイプ
３００℃（５７２°Ｆ）  溶融体パイプ
２８５℃（５４５°Ｆ）  ノズルブロック
２８５℃（５４５°Ｆ）  ノズルエクステンション
４９℃（１２０°Ｆ）  供給口。
【００７２】
モールドの温度は２９３℃（５６０°Ｆ）であり、プリフォームを３８０℃（７１６°Ｆ）に予熱した。押出機スクリューを３０ｒｐｍで回転させ、また１３，６０４ｃｃ（８３０立方インチ）のアキュムレーターを満杯の４７％まで満たした。アキュムレーターから１８〜２０秒で排出し、モールドおよびプリフォームに充填した。アキュムレーターの排出の終了近くで、最大圧力１６．６Ｍｐａ（２４００ｐｓｉ）に達した。図６に示されるように、１．６ｍｍ（０．０６２インチ）のベント孔がモールドの側面にあった。最初、ベント孔から揮発分が、後には溶融ピッチが排出された。浸透後、部材を１０分間冷却してレジンを固化させモールドから取り出した。プリフォームの初期重量は３９８６ｇ（８．７７ポンド）、初期密度は１．３９ｇ／ｃｃ（０．０５０ｌｂ／ｉｎ3）であった。浸透後、プリフォームの重量は４７２７ｇ（１０．４０ポンド）、密度は１．７２ｇ／ｃｃ（０．０６２ｌｂ／ｉｎ3）であった。浸透されたプリフォームを半分に切断した。プリフォームは、プリフォームの真中近くの小さな未浸透部分を除いて、よく充填されているように見えた。
【００７３】
実施例５
複数のプリフォームの含浸を、図２および実施例３に記載される装置を用いて実施した。１サイクルのＣＶＤを行った２個の不織布プリフォームに、ＡＲピッチを用いて浸透させた。図９および１０に示されるように、耐熱性ガスケット材の小片（２．５４ｃｍ（１インチ）の円形）で部材を分離し、プリフォームの周囲をレジンが流れるようにして、この２個のプリフォームを互いに重ねた。プリフォームとモールド表面の間には、厚さ３．２ｍｍ（０．１２５インチ）のガスケット小片を用い、２個のプリフォームの間には、厚さ１．６ｍｍ（０．０６２インチ）のガスケットを用いた。
【００７４】
押出機スクリューを３０ｒｐｍで回転させ、アキュムレーターに満杯の９０％まで充填した。アキュムレーターから約４０秒で排出し、浸透の最後に１８．９６Ｍｐａ（２７５０ｐｓｉ）の最大圧力に達した。浸透されたプリフォームを１０分間モールドで冷却して溶融レジンを固化させた。浸透前後のプリフォームの重量と密度は次の通りであった。
【００７５】
【表１】
0004837231.tif 000002
【００７６】
実施例６
米国特許（ハイブリッド発泡体特許）に記載されるもののようなカーボン発泡体の含浸を、図２および実施例３に記載される装置を用いて実施した。プリフォームを含むモールドに溶融ピッチレジンを直接押し出すことにより、発泡体プリフォームに浸透させた。発泡体プリフォームの嵩密度は、浸透前に０．８９ｇ／ｃｃ（０．０３２ｌｂ／ｉｎ3）、浸透後に１．５７ｇ／ｃｃ（０．０５７ｌｂ／ｉｎ3）であった。
【００７７】
実施例７
米国特許（空気吹き込み特許）に記載されるもののような、ＰＡＮ系チョップド炭素繊維および炭化メソフェーズピッチからなるプリフォームの含浸を、図２および実施例３に記載される装置を用いて実施した。
【００７８】
押出機運転条件は次の通りであった：
２３８℃（４６０°Ｆ）  バレル
２７７℃（５３０°Ｆ）  バレル
２９３℃（５６０°Ｆ）  バレル
３００℃（５７２°Ｆ）  バレル
３０２℃（５７６°Ｆ）  バレル
３０４℃（５８０°Ｆ）  バレル
３０４℃（５８０°Ｆ）  押出機ヘッド
３０４℃（５８０°Ｆ）  フローアダプタ
３０４℃（５８０°Ｆ）  アキュムレーターヘッド
３０４℃（５８０°Ｆ）  アキュムレーター
３００℃（５７２°Ｆ）  排出バルブ
３０２℃（５７６°Ｆ）  排出パイプ
３０４℃（５８０°Ｆ）  溶融体パイプ
３０４℃（５８０°Ｆ）  ノズルブロック
２９６℃（５６５°Ｆ）  ノズルエクステンション
４９℃（１２０°Ｆ）  供給口。
【００７９】
押し出しの前に、ＡＲピッチレジンを、８８℃（１９０°Ｆ）で約４時間Ｃｏｎａｉｒレジン充填／乾燥システムで乾燥させた。押出機スクリューを３０ｒｐｍで回転させ、アキュムレーターに満杯の５４％まで充填した。アキュムレーターから２０〜２２秒で排出し、浸透の最後に１２．４１Ｍｐａ（１８００ｐｓｉ）の注入圧力に達した。
【００８０】
プリフォームの寸法は、ＯＤが４６．７９ｃｍ（１８．４２インチ）、ＩＤが２４．８７ｃｍ（９．７９インチ）、また厚さが３．０７ｃｍ（１．２１インチ）であった。出発重量と密度はそれぞれ、４３０５ｇ（９．４９ポンド）と１．１４ｇ／ｃｃ（０．０４１ｌｂ／ｉｎ3）であった。ＲＴＭ浸透後の重量と密度はそれぞれ、６０２３ｇ（１３．２８ポンド）と１．５９ｇ／ｃｃ（０．０５７ｌｂ／ｉｎ3）であった。
【００８１】
実施例８
これまでの全ての実施例では、ＲＴＭ浸透後にプリフォームを切断することにより、環状リングプリフォームの真中近くに小さな未浸透部分（ドライスポット）が見出された。このドライスポットは、モールドの存在により、レジンが全側面でプリフォームを包み込み、外側表面から中心に向かって浸透するようになるために起こると考えられる。高粘度ピッチでは、プリフォーム内に元々含まれていた空気はレジンを通リ抜けて部材の外部に逃げることができない。次の実施例では、プリフォームの周辺および内部のレジンの流れを制御することにより、ドライスポットをなくするために、図３に記載される配置形状をもつモールドを使用する。
【００８２】
図２および実施例３に記載される装置を用いた。押出機温度プロフィールは次の通りであった：
供給部＝
２３８℃（４６０°Ｆ）  バレル
２７７℃（５３０°Ｆ）  バレル
２９６℃（５６５°Ｆ）  バレル
３００℃（５７２°Ｆ）  バレル
３０２℃（５７６°Ｆ）  バレル
３０４℃（５８０°Ｆ）  バレル
３０４℃（５８０°Ｆ）  押出機ヘッド
３０４℃（５８０°Ｆ）  フローアダプタ
３０４℃（５８０°Ｆ）  アキュムレーターヘッド
３０４℃（５８０°Ｆ）  アキュムレーター
２９６℃（５６５°Ｆ）  排出バルブ
３０４℃（５８０°Ｆ）  排出パイプ
３０４℃（５８０°Ｆ）  溶融体パイプ
３０４℃（５８０°Ｆ）  ノズルブロック
２９６℃（５６５°Ｆ）  ノズルエクステンション
４９℃（１２０°Ｆ）  供給口。
【００８３】
押出機スクリューを２０ｒｐｍで回転させた。モールドを２３０℃（４５０°Ｆ）に加熱した。浸透前に、プリフォームを空気循環オーブン中で４００℃（７５２°Ｆ）に予熱した。モールドの表面を、シムにより１．２ｍｍ（０．０４０インチ）開いて、モールドのＯＤで空気および揮発分のベントを可能にした。アキュムレーターに満杯の２５％まで充填し、次に約２０〜２５秒かけてそれをモールド・キャビティに注入して含浸を実施した。次に浸透されたプリフォームを１５分間モールド内で冷却してレジンを固化させ、取り出した。１サイクルのＣＶＤを行った３個の不織布プリフォームに、これらの条件のもとに浸透させた。ディスクのＩＤは３１．２０ｃｍ（１２．３２インチ）であり、ＯＤは５０．５ｃｍ（１９．９０インチ）であった。浸透前後のデータが以下に示されている。
【００８４】
【表２】
0004837231.tif 000003
【００８５】
ＮＯ．１、２および３の場合に、モールド充填中に達したレジン圧力はそれぞれ、１２．４ＭＰａ（１８００ｐｓｉ）、９．７ＭＰａ（１４００ｐｓｉ）および１３．１ＭＰａ（１９００ｐｓｉ）であった。浸透後に各部材を１６個のほぼ等しいセグメントに分割した。如何なる未浸透部分も見出されなかった。従来の高密度化技術（例えば、ＣＶＤ）より勝る、ＲＴＭ浸透を用いることの主な利点は、部材内部の開孔が、ＣＶＤの薄い層により被覆されるのではなく、レジンにより完全に充填されるということである。しかし、カーボン／カーボンコンポジット最終製品を製造するときには、レジンを熱分解して含まれる全ての非カーボン元素を除去しなければならない。ＡＲピッチなどの熱可塑性の高炭素収率レジンを浸透に用いる場合、熱分解には２つの選択肢がある。もしも浸透された部材を熱分解温度に単に加熱すれば、レジンは再溶融し、部材から滲出するであろう。選択肢の１つは、熱間等方圧加圧（ＨＩＰ）を利用して熱分解することである。この方法では、部材を容器に入れなければならず、またこの装置は元来高価であり多くの安全措置を必要とする。もう１つの選択肢には、酸素含有雰囲気内でレジン浸透部材を、レジンの軟化点より低い、典型的には１５０℃（３０２°Ｆ）と２４０℃（４６４°Ｆ）の間の温度に加熱することが含まれる。酸素はレジンと反応し、特にレジンを架橋する。酸素がレジンと反応するので、酸素は材料に吸収され、その重量は増加する。レジンが適切な量の酸素を吸収すると、レジンを溶融させることなく、また部材内部から全くレジンを滲出させることなく、浸透された部材を熱分解温度まで昇温することができる。以下は、ＲＴＭ浸透ディスクを安定化し炭化することに成功した例である。
【００８６】
実施例９
６個の航空機ブレーキディスク不織布プリフォームを１サイクルのＣＶＤで高密度化し、続いて実施例７および８に記載されるようにしてＲＴＭ浸透を実施した。浸透後の結果は次の通りである。
【００８７】
【表３】
0004837231.tif 000004
【００８８】
レジンによる浸透に続いて、空気循環オーブン中にディスクを１７０℃（３３８°Ｆ）で１８日間置いた。安定化度を、部材内のレジン量に対する重量増加のパーセンテージを求めることにより評価した：
【００８９】
【数１】
0004837231.tif 000005
【００９０】
Ｐ＝ＲＴＭ浸透前のディスク重量
Ｒ＝ＲＴＭ浸透後のディスク重量
Ｓ＝酸素による安定化後のディスク重量。
安定化後に、窒素雰囲気中で９００℃（１６５２°Ｆ）の温度までディスクを炭化（熱分解）させた。安定化および炭化の結果は次の通りである。
【００９１】
【表４】
0004837231.tif 000006
【００９２】
９００℃（１６５２°Ｆ）の温度まで炭化された後、ディスクには、加熱プロセスの間にディスク内部からレジンが滲出したような、目に見える形跡は全くなかった。ディスクから試料を取り偏光顕微鏡を用いて観察した。この方法を用いて、ディスクの厚さ方向の全体に渡って微細構造を特徴づけることができる。顕微鏡観察によってもやはりピッチ溶融の形跡は全くなかった。
【００９３】
実施例１０
１回のＣＶＤおよび１回のＲＴＭ、酸化安定化および炭化サイクルを行った２個のディスクに、ＲＴＭを用いる２回目の浸透を実施した。モールドの構成、温度および注入パラメータは、この場合ショットの大きさが１７％であったこと以外は実施例９のものと同一であった。２個のディスクの幾何学的寸法は次の通りであった：３１．４２ｃｍ（１２．３７インチ）のＩＤ、５０．４２ｃｍ（１９．８５インチ）のＯＤおよび３．１０ｃｍ（１．２２インチ）の厚さ。これら２個の部材に対する結果が表５に示されている。
【００９４】
【表５】
0004837231.tif 000007
【００９５】
カーボン／カーボンコンポジットを製造するとき、例えば航空機ブレーキ・ディスクの製造では、高密度化プロセスは通常、ＣＶＤあるいはレジン浸透のいずれかを利用して３〜５回の浸透サイクルを必要とし、完了に数ヶ月かかる。ＣＶＤ浸透サイクルを繰り返し用いる高密度化の不利な点は、処理しうる開孔の表面に層として熱分解カーボンが堆積するということである。浸透サイクルの間に、その表面の細孔が閉じてしまう傾向がある。結果として、ディスクはＣＶＤ釜から取り出され、内部多孔を開くためにその表面が機械加工される。合間の機械加工ステップの有効性は、ＣＶＤ浸透の回数が増えるにつれて低下していく。
【００９６】
実施例１１
１１個の不織布プリフォームに、１サイクルのＣＶＤ高密度化、実施例９に記載される１サイクルのＲＴＭ浸透および炭化処理を実施し、その後でＣＶＤ高密度化サイクルをさらに実施した。ＲＴＭ前、炭化後および最終のＣＶＤサイクル後のディスク密度が表６に示されている。
【００９７】
【表６】
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【００９８】
不織布プリフォームの製造中に、ファブリックの層を合わせて従来のテキスタイル加工技術を用いてニードルパンチした。このニードルパンチプロセスは、プリフォームの厚さ方向に貫かれたかなり大きく、幅が１００〜２００μｍで深さが数百μｍの孔を作り出す。航空機ブレーキ用のこれら不織布プリフォームを高密度化するのに用いられる従来のプロセスはＣＶＤである。各ＣＶＤサイクルで、処理しうる全ての開孔表面に、厚さが２〜１０μｍの間の熱分解カーボン層が堆積する。ファブリック層内の繊維は非常に密集しており（１〜１５μｍ離れている）、これらの部分は最初のＣＶＤサイクルの間に非常に効果的に高密度化する。しかし、ニードルパンチにより生成した大きな孔は効果的に高密度化しない。高密度化前の繊維不織布プリフォームの密度は通常０．５０ｇ／ｃｃ（０．０１８ｌｂ／ｉｎ3）である。表７に示されるデータは、表６に列挙されるものと同一寸法のディスクについて、１、２、３および４回のＣＶＤサイクル後に測定された典型的な密度を列挙したものである。
【００９９】
【表７】
0004837231.tif 000009
【０１００】
表７に示されるように、密度の増加はＣＶＤサイクルを重ねる毎に小さくなっている。これは、ＣＶＤで完全に充填されるようになるファブリック部分、ならびにＣＶＤの層で被覆されているが、決して完全には充填されない大きな孔の結果である。ＲＴＭプロセスでは、ニードルパンチにより生じた大きな孔も含めて、処理しうる全ての開孔がカーボン前駆体レジンで完全に充填される。レジンが炭化するとき、コークス（炭化ピッチ）の密度は増加し、揮発分が除かれてそれに相当する重量損失がある（実施例９で示されるように、約８５％の炭素収率）。密度の増加と重量損失により容積が全体として減少することになり、これが部材内に内部多孔を作り出す。炭化ピッチはニードルパンチにより生じた大きな孔を完全には充填しないが、後のＣＶＤ堆積のための内部表面をさらに生じつつ、それは全体の開孔容積を減少させる。表６のデータによって示されるように、全てＣＶＤ高密度化であるものに対してＲＴＭおよびＣＶＤの組合せでこれらの不織布プリフォームを高密度化することで、有意により大きい最終密度を達成することができる。
【０１０１】
プリフォームがメソフェーズ・ピッチ・レジンで浸透された後、次に、カーボン／カーボンコンポジット材料のカーボン・マトリックス部分を形成するカーボンに有機レジンを転化する処理をそれらに実施することができる。浸透されたディスクには、一般に酸化安定化と呼ばれるプロセスが実施される。ピッチは熱可塑性であり、もし材料を炭化するのに十分な温度まで加熱すれば、レジンは再溶融し、膨張し発泡するであろう。部材は、１５０℃と２４０℃の間の温度、典型的には１７０℃の空気循環オーブン中に入れられる。酸素がピッチと反応し、レジンを架橋し、それを本質的には熱硬化性に転化させる。このプロセスはピッチ系炭素繊維の製造に利用されている。このプロセスの完了は、酸素がピッチと反応し、それが吸収されて全体の重量が増加するので、質量増加により評価される。ピッチのみの重量増加で評価される場合（処理後部材重量−処理前部材重量）、酸素質量増加レベルは８．５％で十分である。８％と１２％の間のＯＭＧ（ｏｘｙｇｅｎ  ｍａｓｓ  ｇａｉｎ、酸素質量増加）レベルをもつ部材は炭化に成功した。
【０１０２】
安定化の後に、不活性雰囲気の釜の中で６５０℃（１２０２°Ｆ）を超える温度に加熱することにより炭化することができる。炭化は典型的には９００℃（１６５２°Ｆ）で実施される。炭化の後に、部材をさらなる加工の前に熱処理する（グラファイト化する）ことができるが、このステップはどうしても必要というわけではない。典型的な加熱処理温度は１６００〜２５００℃（２９１２〜４５３２°Ｆ）の範囲にあり、１８００℃（３２７２°Ｆ）が好ましい。次に、前記実施例に示されるように、ＣＶＤあるいは高チャー収率、高粘度レジンによるＲＴＭのいずれかを利用して、さらに部材を高密度化することができる。
【０１０３】
本明細書に示された前記の説明および具体的な実施形態は、本発明の最良の形態およびその原理の単なる例示であり、また当分野の技術者は、本発明の精神および範囲から逸脱することなくその装置および方法に変更および追加を容易になしうるということが理解され、したがって本発明の精神および範囲は添付の特許請求の範囲によってのみ限定されるということが理解される。
【図面の簡単な説明】
【図１】  図１ａは、本発明に従って処理しうる繊維プリフォームの上面図である。
図１ｂは、本発明に従って処理しうる繊維プリフォームの側面図である。
【図２】  図２ａは本発明の実施形態による押出レジンモールディング装置を示す図である。
図２ｂはモールディング装置の押出機の詳細を示す図である。
【図３】  プリフォームの周辺および内部でのレジンの流れの概略を含む、本発明の実施形態によるモールドの横断面を示す図である。
【図４】  プリフォームの周辺および内部でのレジンの流れの概略を含む、本発明の実施形態によるテーパ付きモールドチャンバの横断面を示す図である。
【図５】  本発明による図３および４の横断面に対応するモールドの上半部および下半部を示す図である。
【図６】  本発明によるモールドの下半部の別の実施形態を示す図である。
【図７】  本発明の実施形態によるモールドの側面図である。
【図８】  本発明の実施形態によるモールドの下半部に対する別のベント配置形態の上面図である。
【図９】  本発明の実施形態によるモールドキャビティ内における２個のプリフォームの相対的配置の側面図である。
【図１０】  本発明の実施形態による積み重ねられたプリフォームを通してのレジンまたはピッチの流れの概略を示す図である。
【図１１】  ＡＲレジンの粘度と温度との関係を示すグラフである。
【図１２】  ピッチ含浸に適する温度および粘度の範囲を示す図である。
【図１】
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【図２ａ】
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【図２ｂ】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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