(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱硬化ゴム組成物のコンパウンディング方法であって、
ストリップ形態のシリコーンポリマー原料のコンパウンディング装置への直接的な連続供給をモニターする段階、
モニターした供給速度に基づいて信号を発生する段階、及び
該信号に基づいてコンパウンディング装置への充填材又は添加剤の供給速度を調節する段階を含んでなる方法。
【請求項２】
さらに、前記コンパウンディング装置内で熱硬化ゴム組成物を形成すべくシリコーンポリマーを供給速度の調節された充填材又は添加剤とコンパウンディングする段階を含む、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記充填材の供給速度をシリコーンポリマー１００重量部当たり３０〜３００重量部に調節する段階を含む、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
前記充填材の供給速度をシリコーンポリマー１００重量部当たり７０〜２３０重量部に調節する段階を含む、請求項１又は２記載の方法。
【請求項５】
前記充填材の供給速度をシリコーンポリマー１００重量部当たり１００〜２００重量部に調節する段階を含む、請求項１又は２記載の方法。
【請求項６】
前記添加剤の供給速度を充填材１００重量部当たり０．１〜１００重量部に調節する段階を含む、請求項１から５のいずれか記載の方法。
【請求項７】
前記添加剤の供給速度を充填材１００重量部当たり０．５〜７５重量部に調節する段階を含む、請求項１から５のいずれか記載の方法。
【請求項８】
前記添加剤の供給速度を充填材１００重量部当たり１．０〜５０重量部に調節する段階を含む、請求項１から５のいずれか記載の方法。
【請求項９】
前記信号を目標量比のポリマー、充填材又は添加剤のコンパウンディングのための供給速度モデルと比較し、その比較段階に基づいて第二信号を発生して充填材又は添加剤の供給速度を調節する、請求項１から８のいずれか記載の方法。
【請求項１０】
マイクロプロセッサによって信号を比較し、第二信号を発生する、請求項９記載の方法。
【請求項１１】
前記シリコーンポリマー原料がベースポリマーからなる、請求項１から１０のいずれか記載の方法。
【請求項１２】
熱硬化ゴム組成物のコンパウンディング方法であって、
秤量ベルトによってストリップ形態のシリコーンポリマー原料をコンパウンディング装置に直接かつ連続的に供給する段階、及び
熱硬化ゴム組成物を形成すべく上記装置内でシリコーンポリマーを充填材又は添加剤とコンパウンディングする段階を含んでなる方法。
【請求項１３】
前記シリコーンポリマーの供給速度をモニターし、モニターしたストリップ供給速度に基づいてコンパウンディング装置への充填材又は添加剤の供給速度を調節する段階を含む、請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
前記シリコーンポリマーの供給速度をモニターし、モニターした供給速度に基づいて信号を発生し、該信号に基づいてコンパウンディング装置への充填材又は添加剤の供給速度を調節する段階を含む、請求項１２記載の方法。
【請求項１５】
前記シリコーンポリマーがベースポリマーからなる、請求項１２から１４のいずれか記載の方法。
【請求項１６】
熱硬化ゴム組成物のコンパウンディング制御方法であって、
ストリップ形態のシリコーンポリマー原料のコンパウンディング装置への直接かつ連続的な供給速度、充填材の前記コンパウンディング装置への供給速度及び添加剤の前記コンパウンディング装置への供給速度を各々別個に検知する段階、
検知した各供給速度を目標熱硬化ゴム組成物のコンパウンディングのための供給速度モデルと比較する段階
上記比較段階に基づいて上記供給速度の少なくとも一つを調節する段階を含んでなる方法。
【請求項１７】
上記供給速度の少なくとも一つを目標熱硬化ゴム組成物が得られるように調節する、請求項１６記載の方法。
【請求項１８】
前記シリコーンポリマー原料がベースポリマーからなる、請求項１６又は１７記載の方法。
【請求項１９】
熱硬化ゴム組成物のコンパウンディング装置であって、
押出機と直接接続された、制御可能なシリコーンポリマー原料の秤量ベルト及び押出機と直接接続された、制御可能な充填材供給部、
ポリマーの供給速度に比例した信号及び充填材の供給速度に比例した信号を発生するための前記シリコーンポリマー原料の秤量ベルト及び前記充填材供給部の各々と結合した信号発生器、及び
前記信号を受信して該信号を供給速度モデルと比較し、その比較に基づいてストリップ形態のシリコーンポリマー原料、充填材又はその両者の供給速度を調節する信号を発生するコントローラを備える装置。
【請求項２０】
さらに、前記秤量ベルト及び前記充填材供給部と連結した押出機を備える、請求項１９記載の装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱硬化ゴム（ＨＣＲ）組成物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＨＣＲ組成物は、高粘度シリコーンポリマー、無機充填材及び加工助剤や最終組成物に所望の特性を付与するための各種添加剤を含んでいる。加硫剤又は触媒を添加して組成物を熱硬化すれば、ガスケット、医療用チューブ、コンピュータキーパッドなどのシリコーンゴム成形品を製造することができる。
【０００３】
通例、ＨＣＲ組成物は、高粘度ポリジオルガノシロキサン、無機充填材及び添加剤を強力バンバリーミキサーや低強度双腕型ドウミキサーなどの回分式混練機で混練することによって製造される。この方法では、ポリジオルガノシロキサン、無機充填材、処理剤及び添加剤を所望の特性が得られるまで回分混合する。笠原らの米国特許第５１９８１７１号では、ポリジオルガノシロキサン、無機充填材及び処理剤の予備コンセントレートを高速機械的剪断ミキサーで形成している。得られたプレミックスを同方向二軸押出機でさらにコンパウンディングする。プレミックスは第一段階で形成され、２５℃で１×１０5ｃＰ以上の粘度を有するジオルガノポリシロキサン、無機充填材及び処理剤を高速機械的剪断機で混合して、各成分が実質的に均一で微細分散状態で存在する流動性微粒状混合物とする。その後、流動可能な微粒状混合物を、２つの同方向回転スクリューを有する混練押出機に一定の供給速度で供給する。
【０００４】
回分プロセスは長い混合時間と大量のエネルギーを必要とする。商業規模のバッチ間にみられる不均一な剪断及び伸び応力の結果、充填材の粒度分布が不均一となって特性にばらつきが生じることがある。加工時期の異なるバッチは物性が異なることがある。回分プロセスは多大な労力、エネルギー及び投資を要し、一貫性に乏しい。
【０００５】
浜田らの米国特許第５４０９９７８号では、同方向回転連続二軸押出機において約２００〜３００℃の温度で、ポリジオルガノシロキサン、無機充填材及び処理剤の予備コンセントレートを形成している。予備コンセントレートを次に異方向回転型二軸押出機で１５０〜３００℃でコンパウンディング・熱処理する。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
回分プロセスでは、シリコーンポリマー、充填材及び加工助剤を正確に計量し、混合機に仕込むことができる。しかし、浜田らの方法のようなプロセスでは、ポリマー、充填材及び加工助剤をコンパウンディング装置に流れとして連続的に供給しなければならない。複数の材料の連続供給流を制御するのは困難ではあるが、極めて重要である。成分の変動はコンパウンディングした最終製品に特性のばらつきを生じるからである。特性にばらつきのない最終製品を与えるように制御できる連続プロセスが必要とされている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、充填材と加工流体及びシリコーンポリマーを制御可能にコンパウンディングして、所要の補強特性及び揮発分レベルを有する均質な充填材配合ＨＣＲ組成物とする方法を提供する。この方法は、コンパウンディング装置へのシリコーンポリマーの連続供給をモニターし、モニターした供給速度に基づいて信号を発生することを含む。次いで、該信号に基づいてコンパウンディング装置への充填材及び添加剤の供給速度を調節する。
【０００８】
本発明の一実施形態では、シリコーンポリマーを秤量ベルトによってコンパウンディング装置に供給する。コンパウンディング装置内でシリコーンポリマーを充填材及び添加剤とコンパウンディングしてＨＣＲ組成物を形成する。
【０００９】
別の実施形態では、ＨＣＲ組成物のコンパウンディングを、コンパウンディング装置へのシリコーンポリマーの供給速度、充填材の供給速度及び添加剤の供給速度を各々別個に検知する段階によって制御する。検知した各供給速度を目標ＨＣＲ組成物のコンパウンディングのための供給速度モデルと比較し、上記比較段階に基づいて上記供給速度の少なくとも一つを調節する。
【００１０】
さらに他の実施形態では、ＨＣＲ組成物のコンパウンディング装置は、制御可能なシリコーンポリマーフィーダ及び制御可能な充填材フィーダと、ポリマーの供給速度に比例した信号及び充填材の供給速度に比例した信号を発生するためのシリコーンポリマーフィーダ及び充填材フィーダの各々と結合した信号発生器と、上記信号を受信して該信号を供給速度モデルと比較し、その比較に基づいてポリマー、充填材又はその両者の供給速度を調節する信号を発生するコントローラとを備える。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明によれば、特性の一定したＨＣＲ組成物を形成することができる。さらに、本発明の方法は様々な生成物の製造に用いることができる。本発明は、第一高速混合段においてシリコーンと充填材との流動性粒状コンセントレートを制御可能に製造する方法及び装置を提供する。コンセントレートは、さらに処理するため上記混合段からコンパウンディング装置に連続的に吐出することができる。本発明は、さらに、ＨＣＲ組成物のコンパウンディングのための単一連続コンパウンディング装置における連続プロセスを制御する方法及び装置を提供する。
【００１２】
本発明の一実施形態では、カスタマイズ製品を与えるようにベースポリマー、充填材及び加工助剤の供給を調節する。「ベースポリマー」とは、ポリジオルガノシロキサンをポリジオルガノシロキサン１００部当たり約２０部以上の充填材とコンパウンディングして粒子又はストリップの形態のポリマーとしたものである。ベースポリマーは、処理剤、着色剤又は加工助剤などを含んでいてもよい。ベースポリマーは、ショアＡ硬度が３０以上であることを特徴とする。
【００１３】
本発明で使用し得る充填材は、シリコーンポリマーとのブレンドに用いられる無機充填材であればどんなものでもよい。無機充填材の例には、ヒュームドシリカ、沈降シリカ、又はオルガノポリシロキサン、オルガノアルコキシシラン、オルガノクロロシラン、ヘキサオルガノジシラザンなどの有機ケイ素化合物で表面処理したシリカなどの補強用シリカがある。充填材は、ケイ藻土、微粉石英、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化鉄、酸化セリウム、水酸化セリウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、ケイ酸ジルコニウム、カーボンブラック、群青などであってもよい。シリコーンポリマーの補強には、一種類の充填材を使用してもよいし、複数の充填材の組合せを用いてもよい。
【００１４】
ＨＣＲ組成物中の充填材の量は、シリコーンポリマー１００重量部当たり、約３０〜約３００重量部であり、望ましくは約７０〜約２３０重量部、好ましくは約１００〜約２００重量部である。
【００１５】
本発明の組成物に用いられるシリコーンポリマーは次の式Ｉの繰返し単位で表される。
【００１６】
【化１】
0004738712.tif 000002
【００１７】
式中、Ｒ1は各々独立にＣ1-4アルキル又はＣ2-4アルキレンを表し、Ｒ2は各々独立にＣ1-4アルキル、Ｃ1-4ハロアルキル又はＣ2-4アルキレンを表し、Ｒ3は各々独立にＨ、Ｃ1-10アルキル、Ｃ2-4アルキレン、Ｃ4-6シクロアルキル、ＯＨ又はＣ1-4ハロアルキルを表し、ｎは１０００〜２００００の整数を表す。
【００１８】
さらに好ましい組成物は、Ｒ1が各々独立にＣＨ3又はＣＨ＝ＣＨ2を表し、Ｒ2が各々独立にＣＨ3、ＣＨ＝ＣＨ2又はＣＨ2ＣＨ2ＣＦ3を表し、Ｒ3が各々独立にＣＨ3、ＣＨ＝ＣＨ2、ＯＨ又はＣＨ2ＣＨ2ＣＦ3を表し、ｎが約４０００〜約１００００の整数を表すシリコーンポリマーを含む。
【００１９】
別の実施形態では、シリコーンポリマーのビニル含量がシリコーンポリマーの約０．０５〜約０．５重量％である組成物が提供される。
【００２０】
ＨＣＲ組成物は他の添加剤、例えば耐熱性改良剤（例えば金属の酸化物、水酸化物及び脂肪酸塩）、加硫戻り防止剤、触媒、難燃剤（例えば白金化合物）、変色防止剤、可塑剤（例えばシリコーンオイル、水素化物）、ブルーム防止剤、離型剤、熱安定剤、内部離型剤（例えば金属石鹸）、顔料及び染料を含んでいてもよい。
【００２１】
本発明の特徴は、本発明の実施形態を具体的に非限定的に例示する以下の図面及びその説明から明らかになるであろう。
【００２２】
図１は、制御されたＨＣＲコンパウンディング方法及び装置を示す概略図である。図１において、符号１０で総括的に示す加工装置は押出機１２とコントローラ１４とを備える。ストリップの形態のベースシリコーンポリマー原料をニップローラ１８を通して秤量ベルト１６に送り、秤量ベルト１６からニップローラ２０を通して送る。
【００２３】
Ｈｙｅｒらの米国特許第３９６０２２５号には、本発明で使用し得る典型的な秤量ベルトが記載されている。秤量ベルト１６は、ベルトと駆動手段とを含むコンベヤ型である。ベルトには、ベルト部分の第一基準点の位置と結合した第一重量信号発生器、ベルトの第二基準点の位置と結合した第二重量信号発生器、及び２つの基準点で信号が送られるベルトの移動と共に段階的に作動する位置補償装置が含まれている。
【００２４】
図１において、ベルト１６はコントローラ１４に動作可能に接続され、コントローラ１４はベルト１６からベルトの移動及びベースポリマーの供給速度を示す信号を受信し、その信号をベルト移動及び供給速度のモデルと比較する。コントローラ１４は信号を位置補償装置に送り、それに応じてベルト移動及び／又は材料の流れ（充填材及び添加剤両方）を調節する。
【００２５】
原料ベースポリマーは、秤量ベルト１６から流れ落ちないような寸法安定性を与える十分な硬さと安定性を有するシリコーンポリマーであれば、どんなものでもよい。秤量ベルト１６はテフロン加工されたものでもよいし、ポリマー残留物を除去するためスクレーパと組み合わせてもよい。
【００２６】
加工装置１０はさらに、充填材を保持しかつフィーダ２４を介して押出機１２に供給するためのホッパ２２、ペーストの形態の添加剤を供給するペーストポンプ２６、及び液体添加剤を供給する液体ポンプ２８を含む。ホッパ２２、フィーダ２４、ポンプ２６及び２８は各々速度センサと信号発生器を内蔵しており、それらも表す。
【００２７】
本発明の方法は、図１を参照して説明することができる。本プロセスでは、シリコーンポリマー３０の供給速度を検知し、検知した供給速度をコントローラ１４によって、目標量比のポリマーと充填材と添加剤（液体でもペーストでもよい）からなるＨＣＲ組成物のコンパウンディングのための供給速度モデルと比較する。同時に、充填材３２の供給速度、ペースト添加剤３４の供給速度及び液体添加剤３６の供給速度を検知し、モデルと比較する。コントローラ１４はマイクロプロセッサ、コンピュータなどとすることができる。ポリマー、充填材及び添加剤の各々について、コントローラ１４は供給速度をモデルと比較し、調節信号を秤量ベルト１６、フィーダ２４、ポンプ２６及び／又はポンプ２８に送り、ポリマー３０、充填材３２、ペースト添加剤３４及び／又は液体添加剤３６の供給を、押出機１２でのコンパウンディングで目標組成物３８が得られるように調節する。
【００２８】
以上その他の特徴を明らかにするため、以下に本発明の好ましい実施形態を具体的に説明するが、これらの実施例は限定的なものではない。
【００２９】
【実施例】
Ｋ−Ｔｒｏｎ  Ｋ−１０Ｓ秤量ベルト及びフィーダシステムコントロール、５インチＲｅａｄｃｏ同方向回転二軸押出機及びロスインウェイト式フィーダを含む装置構成を用意する。Ｋ−Ｔｒｏｎシステムは、マイクロプロセッサを搭載した振動ワイヤ秤量技術に基づくベルトフィーダである。ベースポリマーはＫ−Ｔｒｏｎベルトによりストリップ形態で押出機に送る。ロスインウェイト式フィーダはＫ−Ｔｒｏｎのマイクロプロセッサに追従している。Ｋ−Ｔｒｏｎベルトは押出機へのベースポリマーストリップの供給速度をモニターして信号を発生し、該信号はロスインウェイト式フィーダが充填材及び添加剤を押出機に供給して制御された量比の供給材料を与えるように該フィーダを制御する。
【００３０】
装置構成は図１に示す通りであり、秤量ベルト１６上のポリマーのマスターフィードは、供給が予めプログラムされた目標値を下回ると供給が止まるように連動機構で制御される。この構成により、ベースポリマーを貯蔵源から定量供給でき、また上流のベースポリマーコンパウンディングプロセスから直接かつ連続的に定量供給できる。供給連動機構にはローラ１８及び２０も含まれ、ベースポリマーストリップの一定量を秤量ベルト１６に、また秤量ベルトから押出機１２に供給する。充填材供給部３２及び添加剤供給部３６は秤量ベルト１６を介してベースポリマー供給部に追従するので、ベースポリマー供給の偏差は充填材供給部３２及び添加剤供給部３６を停止させる。さらに、秤量ベルト１６は充填材供給部３２及び添加剤供給部３６により相互に制御され、充填材供給又は添加剤供給が有限時間期間内に設定レベルを下回ると停止するようになっている。
【００３１】
厚さ１インチ、幅５インチのベースポリマー（ショアＡ硬度４２）のストリップを秤量ベルトを経て押出機に目標速度４００部／時で送る。ベースポリマーは、１００部のポリジオルガノシロキサン、２８．６部のヒュームドシリカ、６部のシラノール末端停止シリコーン添加剤、１２部のＨＭＤＺ、１部の蒸留水及び２００部の１０μｍ石英を予めコンパウンディングしておいた組成物である。第一組の実験では、３９．１９％のベースポリマー、５９．６９％のＭｉｎｕｓｉｌ（石英）、０．１２％のシラノール末端シリコーン添加剤及び０．４％の酸化マグネシウムペースト添加剤からなる最終組成物をコンパウンディングする。ベースポリマーとＭｉｎｕｓｉｌとの関係について伝達関数を作る。ベースポリマーの供給とＭｉｎｕｓｉｌの供給を最終組成物を生成するための伝達関数に基づいて上記装置設定により制御する。１０分ごとに試料を採取し、さらに１５部の触媒とコンパウンディングし、これらの試料を２００℃で１２分間硬化する。各硬化試料の比重を測定して装置構成のインプット制御能力を追跡する。
【００３２】
試料の比重測定結果を表１に示す。
【００３３】
【表１】
0004738712.tif 000003
【００３４】
表１の生成物についての比重の標準偏差は±０．０１０６である。図２はこれらの実験のヒストグラム（度数分布図）である。ポリマー供給組成物のばらつきは２％以下であり、Ｍｉｎｕｓｉｌ供給のばらつきは３％以下である。表１の結果と図２の度数分布図から、本発明によればベースポリマーから標準の制御された最終生成物を製造できることが分かる。本発明を用いて、性能パラメータをよく制御した高品質生成物を得ることができる。
【００３５】
以上、本発明の好ましい実施形態を説明したが、本発明は種々の変更や改変が可能であり、したがって実施例の細部に限定されるものではない。本発明は特許請求の範囲内に入る種々の変更や置き換えを包含する。
【図面の簡単な説明】
【図１】  制御されたＨＣＲ組成物のコンパウンディング方法及び装置を示す概略図である。
【符号の説明】
１０  加工装置
１２  押出機
１４  コントローラ
１６  秤量ベルト
２４  充填材フィーダ
３０  シリコーンポリマー３０
３２  充填材
３４  ペースト添加剤
３６  液体添加剤
【図１】
0004738712.tif 000004