(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸基、カルボキシル基および置換または非置換の酸無水物基からなる群から選ばれる少なくとも１以上の極性基が、環を構成する炭素原子に直接またはアルキレン基を介して結合している環状オレフィン系単量体（ａ）とその他の環状オレフィン系単量体（ｂ）とを付加共重合して得られる環状オレフィン付加重合体であって、前記環状オレフィン系単量体（ａ）および（ｂ）の少なくとも一方が、極性基を有さない炭化水素基であって炭素数４以上を有するものが、環を構成する炭素原子に結合しているものであるか、または前記環状オレフィン系単量体（ａ）が、前記極性基が炭素数４以上を有するアルキレン基を介して環を構成する炭素原子に結合しているものである環状オレフィン系単量体から形成される環状オレフィン付加重合体であり；重量平均分子量(Mw)が４０,０００〜１,０００,０００であり、かつ、前記環状オレフィン系単量体（ａ）由来の繰り返し単位を、重合体全繰り返し単位中に１〜５０モル％含有することを特徴とする環状オレフィン付加重合体。
【請求項２】
環状オレフィン系単量体（ａ）および（ｂ）の少なくとも一方が、ノルボルネン系単量体である請求項１記載の環状オレフィン付加重合体。
【請求項３】
請求項１または２に記載の環状オレフィン付加重合体と硬化剤とを含むことを特徴とする硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１または２に記載の環状オレフィン付加重合体または請求項３に記載の樹脂組成物を有機溶媒に０.０１〜６０重量％の濃度で溶解してなることを特徴とする液組成物。
【請求項５】
請求項１または２に記載の環状オレフィン付加重合体または請求項３に記載の硬化性樹脂組成物からなることを特徴とするフィルム。
【請求項６】
ハロゲン原子を有する周期律表第８〜１０族の遷移金属化合物とルイス酸とを主成分とする重合触媒を用いることを特徴とする請求項１または２に記載の環状オレフィン付加重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、環状オレフィン付加重合体及びその製造方法およびその重合体を主成分とするフィルム等に関する。
【０００２】
【従来の技術】
2-ノルボルネン付加重合体のごとき極性を有しない環状オレフィン付加重合体は、耐熱性、低吸水性、誘電特性等に優れ、電子部品の絶縁材料などに適した材料であるが、金属に対する密着性が不十分であった。
これを改良する方法として、極性基を有するオレフィンの付加重合が検討されており、例えば、エステル結合を置換基に有するノルボルネンの付加重合体または該置換基含有ノルボルネンとノルボルネンとの付加共重合体が比較的高分子量で得られることは報告されている（国際公開第WO96/37526号公報、Macro-molecules, 29, 2755(1996)）。しかし、このエステル結合を含有する共重合体でも金属に対する密着性は不十分であった。
【０００３】
水酸基、エポキシ基、カルボキシル基などの金属との密着性に優れる極性基を有するノルボルネンと、ノルボルネンとを付加共重合した重合体の研究も行われてきたが、一般に、極性基が触媒毒として働くため、このような共重合体の合成は困難であった。
国際公開第WO96/37526号公報およびMacromolecules, 29, 2755(1996)に、カルボキシル基あるいは水酸基含有ノルボルネンの共重合体が記載されているが、これらの共重合体の分子量は重量平均分子量(Mw)で30,000以下であり、機械強度が低いという欠点を有している。
【０００４】
また、ノルボルネンの重合体に、上記の極性基を有する不飽和化合物をグラフト反応により導入する方法も提案されているが、工程が煩雑になり、また、グラフト反応時に、制御困難なゲル化反応や分解反応が同時に起こり、ポリマーの分子量分布が広がり、そのために機械強度が低下するという問題があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、金属密着性及び機械強度に優れた環状オレフィン付加重合体を提供することにある。本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を行った結果、ハロゲン原子を有する周期律表第８〜10族の遷移金属化合物とルイス酸とを主成分とする重合触媒存在下で、水酸基、カルボキシル基および置換または非置換の酸無水物基のなかから選ばれる少なくとも一つの極性基が環を構成する炭素原子に、直接またはアルキレン基を介して結合した環状オレフィン単量体を付加重合することによって、高分子量の環状オレフィン（共）重合体が得られることを見出し、また、その重合体が金属などとの密着性や機械的強度に優れることを見出し、これらの知見に基づいて、本発明を完成するに至った。
【０００６】
【発明を解決するための手段】
かくして本発明によれば、水酸基、カルボキシル基および置換または非置換の酸無水物基からなる群から選ばれる少なくとも１以上の極性基が、環を構成する炭素原子に直接またはアルキレン基を介して結合している環状オレフィン系単量体（ａ）とその他の環状オレフィン系単量体（ｂ）とを付加共重合して得られる環状オレフィン付加重合体であって、前記環状オレフィン系単量体（ａ）および（ｂ）の少なくとも一方が、極性基を有さない炭化水素基であって炭素数４以上を有するものが、環を構成する炭素原子にさらに結合しているものであるか、または前記環状オレフィン系単量体（ａ）が、前記極性基が炭素数４以上を有するアルキレン基を介して環を構成する炭素原子に結合しているものである環状オレフィン系単量体から形成される環状オレフィン付加重合体であり；重量平均分子量(Mw)が４０,０００〜１,０００,０００であり、かつ、前記環状オレフィン系単量体（ａ）由来の繰り返し単位を、重合体全繰り返し単位中に１〜５０モル％含有することを特徴とする環状オレフィン付加重合体が提供される。
また、本発明によれば、ハロゲン原子を有する周期律表第８族〜１０族の遷移金属化合物とルイス酸とを主成分とする重合触媒を用いることを特徴とする上記の環状オレフィン付加重合体の製造方法が提供される。
【０００７】
【発明の実施の形態】
発明の好ましい実施の形態について、以下に項目に分けて説明する。
環状オレフィン系付加重合体
本発明の環状オレフィン付加重合体は、水酸基、カルボキシル基および置換または非置換の酸無水物基からなる群から選ばれる少なくとも１以上の極性基が、環を構成する炭素原子に直接またはアルキレン基を介して結合している環状オレフィン系単量体(a)とその他の環状オレフィン系単量体(b)とを付加共重合して得られる環状オレフィン付加重合体であって、前記環状オレフィン系単量体（ａ）および（ｂ）の少なくとも一方が、極性基を有さない炭化水素基であって炭素数４以上を有するものが、環を構成する炭素原子にさらに結合しているものであるか、または前記環状オレフィン系単量体（ａ）が、前記極性基が炭素数４以上を有するアルキレン基を介して環を構成する炭素原子に結合しているものである環状オレフィン系単量体から形成される環状オレフィン付加重合体であり；環状オレフィン系単量体(a)由来の繰り返し単位の含有量が、金属に対する密着性、吸水率、電気特性等の観点から、付加重合体全繰り返し単位中に１〜５０モル％であるものである。
【０００８】
該付加重合体の重量平均分子量(Mw)は、機械強度、流動性等の観点から、通常40,000〜1,000,000、好ましくは40,000〜800,000、より好ましくは40,000〜600,000である。
これらの付加重合体の具体例としては、ノルボルネンやテトラシクロドデセン、ジシクロペンタジエンなどのノルボルネン系単量体の付加重合体；シクロペンテンやシクロヘキセンなどの単環の環状オレフィン系単量体の付加重合体；シクロペンタジエンやシクロヘキサジエンなどの環状共役ジエン系単量体の1,3-位又は1,4-位で付加した重合体、さらにはノルボルネン系単量体と単環の環状オレフィン系単量体との付加共重合体、ノルボルネン系単量体と、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロヘキセンなどのビニル系環状炭化水素単量体との付加共重合体などが挙げられる。
【０００９】
これらの中でも、ノルボルネン系単量体を用いた付加重合体は、耐熱性、機械強度等が高い。
付加重合体は、ノルボルネン類、シクロペンテン類等の環状オレフィンから主としてなる環状オレフィン開環重合体およびその水素添加物、ノルボルネン類、シクロペンテン類等の環状オレフィンから主としてなる極性基を有しない環状オレフィン付加重合体などを混合して使用することもできる。
【００１０】
単量体（ａ）中の極性基と環を構成する炭素原子との結合を介するアルキレン基は、炭素数４〜２０の直鎖状または分枝鎖を有するものであることが好ましい。上記のアルキレン基および炭化水素基の含有量、並びにそれらの炭素数により、重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が変化するため、該含有量及び炭素数を適宜選択するとＴｇを所望の範囲に制御することができる。
【００１１】
付加重合体を得るために用いる単量体の具体例としては、（１)水酸基、カルボキシル基および置換または非置換の酸無水物基からなる群から選ばれる少なくとも１以上の極性基が環を構成する炭素原子に直接またはアルキレン基を介して結合しており、上記極性基が炭素数４以上のアルキレン基を介して結合しているか、または極性基を有さない炭化水素基であって炭素数４以上のものが結合している環状オレフィン系単量体、
【００１２】
（２）上記極性基が直接またはアルキレン基を介して少なくとも１個の、環を構成する炭素原子に結合している環状オレフィン系単量体、（３）いずれの極性基も有さない上記炭化水素基のみが少なくとも１個の、環を構成する炭素原子に結合している上記以外の環状オレフィン系単量体、（４）上記（１）〜（３）以外の環状オレフィン系単量体等が挙げられる。
本発明の環状オレフィン付加重合体としては、上記（１）の単量体と、（２）〜（４）の中から選ばれた少なくとも１種の単量体とを付加共重合させた２元付加共重合体または３元共重合体；（２）の単量体と（３）の単量体とを付加共重合させた２元付加共重合体または、これらにさらに（４）の単量体を付加共重合させた３元付加共重合体などが挙げられる。
【００１３】
（環を構成する炭素原子に直接またはアルキレン基を介して結合している極性基）
本発明においては、水酸基、カルボキシル基、式(1)に示す置換または非置換のエポキシ基、式(2)に示す置換または非置換の酸無水物基、および式(3)に示す置換または非置換のシリル基からなる群から選ばれる少なくとも１以上の極性基が、該単量体の環を構成する炭素原子に直接結合しているかまたはアルキレン基を介して結合している。
【００１４】
【化１】
0004714955.tif 000002
【００１５】
（式中、Ｒ1は水素原子または炭素数１〜40の直鎖状または分枝鎖状の炭化水素基を表す。）
【００１６】
【化２】
0004714955.tif 000003
【００１７】
（式中、Ｒ2およびＲ3は同一でも異なってもよく、独立に、水素原子または炭素数１〜40の炭化水素基を表す。）
【００１８】
【化３】
0004714955.tif 000004
【００１９】
（式中、Ｒ4〜Ｒ6は同一でも異なってもよく、それぞれ独立に、水素原子であるか、または炭素数１〜40の直鎖状または分枝鎖状のアルキル基またはアルコキシ基を表す。）
【００２０】
上記の極性基が水酸基である場合には、アルコール性水酸基、フェノール性水酸基、オキシム性水酸基などであることが好ましい。また、２つ以上のカルボキシル基が環を構成する炭素原子と結合している場合には、これらのカルボキシル基は、例えば、アミノ基と結合してジカルボン酸イミドを形成していてもよい。
上記の極性基と環を構成する炭素原子との結合を介するアルキレン基は、炭素数１〜40の直鎖状または分枝鎖状のものであり、水酸基およびカルボキシル基との結合を介する場合には、炭素数４〜20であることが好ましい。また、上述の式(1)〜(3)で表される極性基との結合を介する場合には、Ｒ1〜Ｒ6中の炭素数と該アルキレン基中の炭素数との合計が、４〜20であることが好ましい。
上述の極性基が環状オレフィン系単量体の環を構成する炭素原子と上記のような状態で結合していると、金属等と本発明の重合体との密着性が向上し、前述の重合体のTgを任意に設定し、また加工性を制御することが可能となる。
【００２１】
本発明においては、単量体の安定性、合成のしやすさなどの点から、カルボキシル基、置換または非置換の酸無水物基および水酸基が直接またはアルキレン基を介して環を構成する炭素原子と結合している単量体が使用され、アルコール性水酸基が直接またはアルキレン基を介して該炭素原子に結合している単量体が特に好ましい。特に、アルコール性水酸基が炭素数１以上のアルキレン基を介して該炭素原子に結合している環状オレフィン系単量体は、より密着性に優れ好適である。
【００２２】
（炭化水素基）
本発明において使用する前記単量体（ａ）及び（ｂ）の少なくとも一方は、上述した極性基を有さない炭化水素基であって炭素数４以上を有するものが、さらに上述した環を構成する炭素原子に結合しているものである。その具体例としては、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基等の飽和炭化水素系置換基等を有する単量体が挙げられる。
【００２３】
これらのうちでも炭素数６〜10の飽和炭化水系置換基を有する単量体が好ましく、具体的には、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基およびデシル基を有する単量体が、入手し易いという点で好ましい。上記の好ましい単量体中でも、ノルマル体（以下、n-と略す。）を有するものが、前述の重合体のTgを任意に設定し、加工性の制御を容易にする効果を引き出す上で最も好ましい。
上記炭化水素基は、上述した極性基が直接またはアルキレン基を介して結合している単量体(a)、または単量体(ｂ)の環を構成する炭素原子に、２つ以上結合していてもよい。
【００２４】
本発明の付加重合体中において、上記の極性基を含まない炭化水素基であって、炭素数４以上を有するものは、付加重合体中のすべての単量体に含まれていてもよく、上述の環状オレフィン系単量体(a)またはその他の環状オレフィン(b)のみに含まれていてもよい。したがって、上記の炭化水素基であって炭素数４以上を有するものが環を構成する炭素原子に結合している単量体由来の繰り返し単位は、重合体全繰り返し単位中、通常0.1〜100モル％、好ましくは10〜99.5モル％、より好ましくは20〜99モル％の範囲で含有される。繰り返し単位の含有量が上記範囲内にあると、重合体の耐熱性、Tgの任意の設定および加工性制御などの特性が高度にバランスされて好適である。
【００２５】
（環状オレフィン系単量体）
本発明に用いる環状オレフィン系単量体としては、以下に具体的に列挙する多数の環状オレフィン系単量体の中から前述の本発明の要件を満足するものを選択使用すればよい。本発明に用いる環状オレフィン系単量体としては、ノルボルネンやテトラシクロドデセン、ジシクロペンタジエンなどのノルボルネン系単量体；シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテンなどの単環の環状オレフィン系単量体；１，３−シクロペンタジエン、１，３−シクロヘキサジエン、１，３−シクロヘプタジエン、１，３−シクロオクタジエンなどの環状共役ジエン系単量体；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロヘキセンなどのビニル系環状炭化水素単量体などが挙げられ、これらの中でも、耐熱性、機械強度等の観点から、ノルボルネン系単量体が好ましい。
【００２６】
ノルボルネン系単量体のうち、本発明の環状オレフィン系単量体(a)としては、ビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン-5,6-ジカルボン酸無水物；5-（2,3-エポキシプロピル）ビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-（2,3-エポキシプロポキシ）ビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-ヒドロキシビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-ヒドロキシメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5,5-ジ（ヒドロキシメチル）ビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5,6-ジ（ヒドロキシメチル）ビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-ヒドロキシプロピルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-ヒドロキシブチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5,6-ジカルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-メトキシカルボニル-6-カルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エンなどのビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン誘導体；
【００２７】
8-ヒドロキシメチルテトラシクロ[4.4.12,5.17,10.0]-ドデカ-3-エン、8-カルボキシテトラシクロ[4.4.12,5.17,10.0]-ドデカ-3-エンなどのテトラシクロ[4.4.12,5.17,10.0]-ドデカ-3-エン誘導体；ビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン-5,6-ジカルボン酸イミドなどのビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン誘導体；5-トリメチルシリルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-トリエチルシリルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-トリメトキシシリルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-トリエトキシシリルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エンなどの置換シリル基を有するビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン誘導体；
【００２８】
5-ヒドロキシメチル-5-ブテニルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-ヒドロキシメチル-6-ブテニルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5,6-ジ（ヒドロキシメチル）-5-ブテニルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5,5-ジ（ヒドロキシメチル）-5-ブテニルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エンなどのビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン誘導体などが挙げられる。
【００２９】
これらの単量体の中でも、特に好ましいものとしては、ビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン-5,6-ジカルボン酸無水物、5-（2,3-エポキシプロピル）ビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-（2,3-エポキシプロポキシ）ビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-ヒドロキシビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-ヒドロキシメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5,6-ジ（ヒドロキシメチル）ビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5,5-ジ（ヒドロキシメチル）ビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-ヒドロキシ-i-プロピルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5,6-ジカルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-メトキシカルボニル-6-カルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、ビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン-5,6-ジカルボン酸イミドなどが挙げられる。
【００３０】
本発明の環状オレフィン系単量体(b)としては、ビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-プロピルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-ブチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-ペンチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-ヘキシルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-ヘプチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-オクチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-デシルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-ウンデシルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-ノニルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-デシルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-ウンデシルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-ドデシルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-トリデシルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-テトラデシルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-ペンタデシルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-ヘキサデシルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-ヘプタデシルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-オクタデシルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-ノナデシルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エンなどのビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン誘導体；
【００３１】
テトラシクロ[4.4.12,5.17,10.0]-ドデカ-3-エン、8-メチルテトラシクロ[4.4.12,5.17,10.0]-ドデカ-3-エン、8-エチルテトラシクロ[4.4.12,5.17,10.0]-ドデカ-3-エン、などのテトラシクロ[4.4.12,5.17,10.0]-ドデカ-3-エン誘導体；トリシクロ[4.3.12,5.0]-デカ-3-エン；5-シクロヘキシルビシクロ[2.2.1]-ヘプト-2-エン、5-シクロペンチルビシクロ[2.2.1]-ヘプト-2-エンなどの環状置換基を有するビシクロ[2.2.1]-ヘプト-2-エン誘導体；
【００３２】
5-エチリデンビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-ビニルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-プロペニルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エンなどの環外に不飽和結合をもつビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン誘導体；8-メチリデンテトラシクロ[4.4.12,5.17,10.0]-ドデカ-3-エン、8-エチリデンテトラシクロ[4.4.12,5.17,10.0]-ドデカ-3-エン、8-ビニルテトラシクロ[4.4.12,5.17,10.0]-ドデカ-3-エン、8-プロペニルテトラシクロ[4.4.12,5.17,10.0]-ドデカ-3-エン、などの不飽和結合含有置換基を有するテトラシクロ[4.4.12,5.17,10.0]-ドデカ-3-エン誘導体；
【００３３】
トリシクロ[4.3.12,5.0]-デカ-3,7-ジエン；5-シクロヘキセニルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-シクロペンテニルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、などの不飽和結合を持つ環状置換基を有するビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン誘導体；5-フェニルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、テトラシクロ[6.5.12,5.01,6.08,13]トリデカ-3,8,10,12-テトラエン（1,4-メタノ-1,4,4a,9a-テトラヒドロフルオレンともいう）、テトラシクロ[6.6.12,5.01,6.08,13]テトラデカ-3,8,10,12-テトラエン（1,4-メタノ-1,4,4a,5,10,10a-ヘキサヒドロアントラセンともいう）、ジシクロペンタジエンおよびその誘導体などの極性基を有しない単量体；
【００３４】
5-メトキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-エトキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-プロポキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-ブトキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-メチル-5-メトキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-メチル-5-エトキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-メチル-5-プロポキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-メチル-5-ブトキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、ビシクロ[2.2.1]ヘプト-5-エニル-2-メチルプロピオネイト、ビシクロ[2.2.1]ヘプト-5-エニル-2-メチルオクタネイト；8-メトキシカルボニルテトラシクロ[4.4.12,51.7,10.0]-ドデカ-3-エン、8-メチル-8-メトキシカルボニルテトラシクロ[4.4.12,5.17,10.0]-ドデカ-3-エンなどのテトラシクロ[4.4.12,5.17,10.0]-ドデカ-3-エン誘導体；
【００３５】
5-シアノビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エンなどのビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン誘導体；5-メトキシカルボニル-5-フェニルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-メトキシカルボニル-6-フェニルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-エトキシカルボニル-5-フェニルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-エトキシカルボニル-6-フェニルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-プロポキシカルボニル-5-フェニルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-プロポキシカルボニル-6-フェニルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-ブトキシカルボニル-5-フェニルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-ブトキシカルボニル-6-フェニルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、
【００３６】
5-メチル-5-メトキシカルボニル-5-フェニルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-メチル-5-メトキシカルボニル-6-フェニルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-メチル-5-エトキシカルボニル-5-フェニルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-メチル-5-エトキシカルボニル-6-フェニルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-メチル-5-プロポキシカルボニル-5-フェニルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-メチル-5-プロポキシカルボニル-6-フェニルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-メチル-5-ブトキシカルボニル-5-フェニルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-メチル-5-ブトキシカルボニル-6-フェニルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エンなどの上述した極性基を有しない単量体を挙げることができる。
【００３７】
これらの単量体の中でも、特に好ましいものの具体例としては、ビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-プロピルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-ブチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-ヘキシルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-デシルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、トリシクロ[4.3.12,5.0]-デカ-3-エン；5-シクロヘキシルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-シクロペンチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-エチリデンビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-ビニルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-プロペニルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、トリシクロ[4.3.12,5.0]-デカ-3,7-ジエン；
【００３８】
5-シクロヘキセニルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-シクロペンテニルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-フェニルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、テトラシクロ[6.5.12,5.01,6.08,13]トリデカ-3,8,10,12-テトラエン（1,4-メタノ-1,4,4a,9a-テトラヒドロフルオレンともいう）、5-メトキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-エトキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-メチル-5-メトキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-メチル-5-エトキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、ビシクロ[2.2.1]ヘプト-5-エニル-2-メチルプロピオネイト、ビシクロ[2.2.1]ヘプト-5-エニル-2-メチルオクタネイト、5-シアノビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エンなどが挙げられる。
【００４０】
（付加重合体の製造）
上述した単量体を用いて本発明の付加重合体を得るには、以下のようにして行う。重合に際しては、単量体(a)と(b)とは、重量比で１：１〜60：１の範囲で使用する。この範囲で使用することにより、重量平均分子量が40,000〜1,000,000であり、かつ単量体(a)由来の繰返し単位を重合体全繰返し単位中に0.5〜100％含む重合体を得ることができる。
これらの共重合体は、後述するハロゲン原子を有する周期律表第８〜10族の遷移金属化合物とルイス酸とを主成分とする重合触媒の存在下で、以下の重合方法によって製造する。
【００４１】
（重合方法）
重合反応は、塊状で行っても、溶液中で行ってもよい。使用する溶剤は触媒を失活させない限りにおいて特に限定されず、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカリンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン、メシチレンなどの芳香族炭化水素；ジクロロメタン、クロロホルム、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、1,2-ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素；ニトロメタン、ニトロベンゼン、アセトニトリル、プロピオニトリルなどの含窒素系炭化水素；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタンなどのエーテル類といった溶剤を使用することができる。
【００４２】
重合反応は、環状オレフィン系単量体と、後述する触媒の（A）成分と（B）成分とを混合することによって開始されるが、これらを混合する順序は特に限定されない。すなわち、予め、（A）成分と（B）成分とを混合してできた反応組成物を、単量体を含む溶液に添加してもよいし、単量体と（A）成分とを混合した後に（B）成分を添加して重合を開始してもよい。また逆に、単量体と（B）成分との混合溶液中に（A）成分を添加してもよい。
【００４３】
重合温度は、通常、-30℃〜150℃、好ましくは-20℃〜120℃である。重合時間は、通常、１分〜100時間、好ましくは30分〜50時間である。
得られる重合体の分子量は、(A)成分の量、(A)成分と(B)成分との割合、重合温度などにより調整する。また、α-オレフィンやその他の不飽和結合を有する化合物を分子量調整剤として使用してもよい。
【００４４】
（重合触媒）
本発明の極性基が環を構成する炭素原子に結合しているオレフィン系付加型重合体を得るためには、ハロゲン原子を有する周期律表第８族〜10族の遷移金属化合物(A)とを重合触媒として用いることができ、具体的には、(A)として下記式(4)で示される化合物が、(B)として下記式(5)で示される化合物がそれぞれ例示される。
【００４５】
【化４】
0004714955.tif 000005
【００４６】
（ただし、Ｍ1は周期律表第８族、９族、10族からなる群から選ばれる元素を示す。Ｘ1はハロゲン原子を示し、Ｌ1はＯ、Ｓ、Se、Ｎ、ＰおよびAsからなる群から選ばれるヘテロ原子を少なくとも１つ含む有機または無機の配位子を示す。ｎ1およびｎ2は１以上の整数を、ｎ3は０以上の整数をそれぞれ表す。）
【００４７】
【化５】
0004714955.tif 000006
【００４８】
（ただし、Ｍ2は、Ｂ、Al、Ti、Zn、Ge、SnおよびSbからなる群から選ばれる元素を示す。Ｘ2はハロゲン原子であり、Ｘ1と同一でも異なってもよく、Ｌ2は、Ｏ、Ｓ、Se、Ｎ、ＰおよびAsからなる群から選ばれるヘテロ原子を少なくとも１つ含む有機または無機の配位子を示す。ｎ4は１以上の整数を表す。ｎ5およびｎ6は０以上の整数をそれぞれ表すが、同時に０になることはない。）
【００４９】
式（6）中のＭ1の遷移金属化合物の具体例としては、鉄（Fe）、コバルト（Co）、ニッケル（Ni）、ルテニウム（Ru）、ロジウム（Rh）、パラジウム（Pd）および白金（Pt）などが挙げられ、中でも、コバルト、ニッケル、パラジウムおよび白金が好ましく、ニッケル、パラジウムが特に好ましい。
【００５０】
Ｘ1は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子である。Ｌ1はＯ、Ｓ、Se、Ｎ、ＰおよびAsからなる群から選ばれるヘテロ原子を少なくとも１つ含む有機または無機の配位子を示し、具体的には、酸素原子；水酸基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ（ｎ-プロピル）アミノ基、ジ（iso-プロピル）アミノ基、ジ（ｎ-ブチル）アミノ基、ジ（ｔ-ブチル）アミノ基、ジ（iso-ブチル）アミノ基、ジフェニルアミノ基、メチルフェニルアミノ基などの炭素数１〜20のアルキル置換基を有するジアルキルアミノ基、またはジアリールアミノ基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などの炭素数１〜20のアルコキシ基；
【００５１】
フェノキシ基、メチルフェノキシ基、2,6-ジメチルフェノキシ基、ナフチルオキシ基などの炭素数６〜20のアリールオキシ基；ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類；アセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル類；エチルベンゾエートなどのエステル類；トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィンなどのホスフィン類；イソシアニド類、ホスホン酸類、チオシアネート類などのルイス塩基などを示す。
なかでも、ジアルキルアミノ基、エーテル類、ニトリル類、エステル類、ホスフィン類が好ましく、特に、ニトリル類、ホスフィン類が好ましい。
【００５２】
このような遷移金属化合物(A)の具体例としては、塩化鉄(II)、塩化鉄(III)、臭化鉄(II)、臭化鉄(III)、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）鉄(II)、ジクロロビス（トリｎ-ブチルホスフィン）鉄(II)などの鉄化合物；塩化コバルト、臭化コバルト、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）コバルトなどのコバルト化合物；塩化ニッケル、臭化ニッケル、ジブロモビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル、ジクロロビス（トリメチルホスフィン）ニッケル、ジクロロ（2,2'-ビピリジル）ニッケルなどのニッケル化合物；
【００５３】
塩化ルテニウム、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ヒドロクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジクロロテトラキス（アセトニトリル）ルテニウム、ジクロロテトラキス（ジメチルサルフォキシド）ルテニウムなどのルテニウム化合物；塩化ロジウム、臭化ロジウム、トリクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウムなどのロジウム化合物；塩化パラジウム（II）、臭化パラジウム（II）、ヨウ化パラジウム、ジクロロ（トリメチルホスフィン）パラジウム、ジクロロビス（トリエチルホスフィン）パラジウム、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジクロロビス（アセトニトリル）パラジウム、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウムなどのパラジウム化合物などが挙げられる。
【００５４】
上記化合物のなかでも、ジブロモビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル、ジクロロビス（トリメチルホスフィン）ニッケル、ジクロロ（トリメチルホスフィン）パラジウム、ジクロロビス（トリエチルホスフィン）パラジウム、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジクロロビス（アセトニトリル）パラジウム、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウムが、特に好ましい。
【００５５】
式（6）中、Ｍ2は、Ｂ、Al、Ti、Zn、Ge、SnおよびSbからなる群から選ばれる元素であり、これらの中でも重合活性の面で、Ｂ、Al、Ti、ZnおよびSnを使用することが好ましく、Ｂ、AlおよびTiを特に好適に使用できる。
Ｘ2はフッ素、塩素、臭素およびヨウ素のうちのいずれか１つのハロゲン原子を示し、複数のＸ2が含まれる場合には、それらは同一でも互いに異なるものであってもよい。
Ｌ2は、Ｏ、Ｓ、Se、Ｎ、ＰおよびAsからなる群から選ばれるヘテロ原子を少なくとも１つ以上含む有機または無機の配位子を示す。複数のＬ2が含まれる場合には、これらは同一であっても互いに異なるものであってもよく、２以上のＬ2が結合して環を形成してもよい。
【００５６】
Ｌ2の具体例は、Ｌ1と同一であるが、これらのうち、水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基などであることが好ましい。
このようなルイス酸（B）としては、以下に示すハロゲン化金属、アルコシキハロゲン化金属、ヒドロキシハロゲン化金属の金属酸化物などが挙げられ、より具体的には、塩化チタン（IV）、臭化チタン（IV）、テトライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタン、テトラメトキシチタン、トリメトキシチタンモノクロリド、ジメトキシチタンジクロリド、メトキシチタントリクロリド、トリヒドロキシチタンモノクロリド、ジヒドロキシチタンジクロリド、ヒドロキシチタントリクロリド、酸化チタンなどのチタン化合物；
【００５７】
塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛、ジエトキシ亜鉛、酸化亜鉛などの亜鉛化合物；三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素、三臭化ホウ素、三ヨウ化ホウ素、トリエトキシホウ素、酸化ホウ素などのホウ素化合物；塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、ヨウ化アルミニウム、酸化アルミニウム、アルミニウムエトキシド、アルミニウムイソプロポキシド、クロロアルミノキサンなどのアルミニウム化合物；フッ化スズ(IV)、塩化スズ(IV)、臭化スズ(IV)、ヨウ化スズ(IV)、酸化スズ(IV)などのスズ化合物；塩化アンチモン(V)、フッ化アンチモン(V)、酸化アンチモンなどのアンチモン化合物が挙げられる。
【００５８】
これらのうちでも、ハロゲン化金属、アルコキシハロゲン化金属およびヒドロキシハロゲン化金属が好ましく、特にハロゲン化金属が好ましく、中でも、塩化チタン(IV)、臭化チタン(IV)、三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素、三臭化ホウ素、三ヨウ化ホウ素、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、ヨウ化アルミニウムが、特に好ましい。
【００５９】
ルイス酸(B)には、水、エーテル、エステル、カルボン酸などが配位して錯体を形成していてもよい。具体的には、塩化チタン(IV)テトラヒドロフラン（１:２）錯体、三塩化ホウ素メチルサルファイド錯体、三フッ化ホウ素２水和物、三フッ化ホウ素t-ブチルメチルエーテル錯体、三フッ化ホウ素ジ（n-ブチル）エーテル錯体、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体、三フッ化ホウ素テトラヒドロフラン錯体、三フッ化ホウ素酢酸（１：２）錯体、塩化アルミニウム水和物、塩化スズ(IV)水和物などが挙げられ、なかでも、ハロゲン化金属、アルコキシハロゲン化金属、ヒドロキシハロゲン化金属のエーテル錯体を好適に使用することができ、特にハロゲン化金属のエーテル錯体を使用すると比較的取り扱いが容易であり、重合率が高いという利点がある。
【００６０】
上記触媒の（A）と（B）の使用割合は、重合条件によって適宜選択されるが、通常はA／B（モル比）として１／0.1〜１／１0,000、好ましくは１／0.5〜１／5,000、より好ましくは１／１〜１／1,000である。
また、（A）に対してモル比で10,000倍までの水が反応系中に存在しても重合に影響を与えず、水に対して安定であるため、溶剤などの脱水処理を必要としないという利点がある。
【００６１】
（硬化性樹脂組成物）
以上のようにして得た本発明の環状オレフィン系重合体は、硬化剤を配合し、硬化性樹脂組成物として用いることができる。硬化性樹脂組成物の硬化は特に制限はなく、例えば、熱、光、および放射線などを用いて行うことができ、硬化剤の種類は、それらの手段により適宜選択される。
【００６２】
硬化剤
本発明に使用される硬化剤としては、例えば、イオン性硬化剤、ラジカル性硬化剤等が用いられ、絶縁抵抗性、耐熱性、耐薬品性、重合体との相溶性の観点でイオン性硬化剤が好ましい。
イオン性硬化剤としては、例えば、ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、ジエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミンなどの脂肪族ポリアミン化合物；ジアミノシクロヘキサン、3(4),8(9)−ビス（アミノメチル）トリシクロ［5.2.1.02,6］デカン；1,3-（ジアミノメチル）シクロヘキサン、メンセンジアミン、イソホロンジアミンN-アミノエチルピペラジン、ビス（4-アミノ-3-メチルシクロヘキシル）メタン、ビス（4-アミノシクロヘキシル）メタンなどの脂環族ポリアミン化合物；4,4'-ジアミノジフェニルエーテル、4,4'-ジアミノジフェニルメタン、α,α'-ビス（4-アミノフェニル）-1,3-ジイソプロピルベンゼン、α,α'-ビス（4-アミノフェニル）-1,4-ジイソプロピルベンゼン、4,4'-ジアミノジフェニルスルフォン、メタフェニレンジアミン、メタキシシリレンジアミンなどの芳香族ポリアミン化合物；
【００６３】
4,4'-ビスアジドベンザル（4-メチル）シクロヘキサノン、4,4'-ジアジドカルコン、2,6-ビス（4'-アジドベンザル）シクロヘキサノン、2,6-ビス（4'-アジドベンザル）-4-メチル-シクロヘキサノン、4,4'-ジアジドジフェニルスルホン、4,4'-ジアジドジフェニルメタン、2,2'-ジアジドスチルベンなどのビスアジド化合物；無水フタル酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ナジック酸無水物、1,2-シクロヘキサンジカルボン酸、無水マレイン酸変性ポリプロピレンなどの酸無水物；フマル酸、フタル酸、マレイン酸、トリメリット酸、ハイミック酸などのジカルボン酸化合物；1,3'-ブタンジオール、1,4'-ブタンジオール、ヒドロキノンジヒドロキシジエチルエーテル、トリシクロデカンジメタノールなどのジオール化合物；1,1,1-トリメチロールプロパン等のトリオール；フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂などの多価フェノール；
【００６４】
ナイロン-6、ナイロン-66、ナイロン-610、ナイロン-11、ナイロン-612、ナイロン-12、ナイロン-46、メトキシメチル化ポリアミド、ポリヘキサメチレンジアミンテレフタルアミド、ポリヘキサメチレンイソフタルアミドなどのポリアミド化合物；ヘキサメチレンジイソシアネート、トルイレンジイソシアネートなどのジイソシアネート化合物；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、レゾール型エポキシ樹脂、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールA型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールF型エポキシ樹脂等のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；脂環式エポキシ樹脂；グリシジルエステル型エポキシ樹脂；グリシジルアミン型エポキシ樹脂；イソシアヌレート型エポキシ樹脂などの多価エポキシ化合物などが挙げられる。これらの中でも、ジオール化合物、多価フェノール化合物、多価エポキシ化合物などの硬化剤、特に多価エポキシ化合物が好ましい。
【００６５】
ラジカル性硬化剤としては、例えば、メチルエチルケトンペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、1,1-ビス（ｔ-ブチルペルオキシ）3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、2,2-ビス（ｔ-ブチルペルオキシ）ブタン、ｔ-ブチルハイドロペルオキシド、2,5-ジメチルヘキサン-2,5-ジハイドロペルオキシド、ジクミルペルオキシド、2,5-ジメチル-2,5-ジ（ｔ-ブチルペルオキシ）ヘキシン-3、α,α'-ビス（ｔ-ブチルペルオキシ-ｍ-イソプロピル）ベンゼン、オクタノイルペルオキシド、イソブチリルペルオキシド、ペルオキシジカーボネートなどの有機ペルオキシドなどが挙げられる。
【００６６】
硬化剤は、使用目的に応じて適宜選択すればよく、特にそれが高分子量体の場合には、分子量が通常50〜4,000、好ましくは100〜3,500、より好ましくは500〜3,000の範囲のものを使用することが重合体との相溶性に優れる点で好ましいが、相溶性が問題とならない場合にはこれに限定されない。
これらの硬化剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができ、その配合割合は、環状オレフィン系重合体100重量部に対して、通常５〜150重量部、好ましくは15〜110重量部、より好ましくは30〜100重量部の範囲である。
上記硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、例えば、硬化助剤、難燃剤、その他のポリマー、各種添加剤などを配合することができる。
【００６７】
（硬化助剤）
硬化助剤としては、例えば、キノンジオキシム、ベンゾキノンジオキシム、ｐ−ニトロソフェノールなどのオキシム・ニトロソ系架橋助剤；N,N'-m-フェニレンビスマレイミドなどのマレイミド系架橋助剤；ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートなどのアリル系架橋助剤；エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレートなどのメタクリレート系架橋助剤；ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、ジビニルベンゼンなどのビニル系架橋助剤などが例示される。これらの中でも、アクリル系架橋助剤、メタクリレート架橋助剤が樹脂中に均一に分散させ易く好ましい。
硬化助剤の添加量は、硬化剤の種類によって適宜選択されるが、硬化性、誘電特性等の観点から、硬化剤１重量部に対して、通常0.1〜10重量部、好ましくは0.2〜５重量部である。
【００６８】
（難燃剤）
難燃剤としては、硬化剤によって分解、変性、変質しないものが好ましく、通常ハロゲン系難燃剤が用いられる。ハロゲン系難燃剤としては、塩素系および臭素系の種々の難燃剤を使用することができるが、難燃化効果、成形時の耐熱性、樹脂への分散性、樹脂の物性への影響などの面から、ヘキサブロモベンゼン、ペンタブロモエチルベンゼン、ヘキサブロモビフェニル、デカブロモジフェニル、ヘキサブロモジフェニルオキサイド、オクタブロモジフェニルオキサイド、デカブロモジフェニルオキサイド、ペンタブロモシクロヘキサン、
【００６９】
テトラブロモビスフェノールA、およびその誘導体（例えば、テトラブロモビスフェノールA-ビス（ヒドロキシエチルエーテル）、テトラブロモビスフェノールA-ビス（2,3-ジブロモプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノールA-ビス（ブロモエチルエーテル）、テトラブロモビスフェノールA-ビス（アリルエーテル）など）；テトラブロモビスフェノールSおよびその誘導体（例えば、テトラブロモビスフェノールS-ビス（ヒドロキシエチルエーテル）、テトラブロモビスフェノールS-ビス（2,3-ジブロモプロピルエーテル）など）；テトラブロモ無水フタル酸およびその誘導体（例えば、テトラブロモフタルイミド、エチレンビステトラブロモフタルイミドなど）、
【００７０】
エチレンビス（5,6-ジブロモノルボルネン-2,3-ジカルボキシイミド）、トリス-（2,3-ジブロモプロピル-1）-イソシアヌレート、ヘキサクロロシクロペンタジエンのディールス・アルダー反応の付加物；トリブロモフェニルグリシジルエーテル、トリブロモフェニルアクリレート、エチレンビストリブロモフェニルエーテル、エチレンビスペンタブロモフェニルエーテル、テトラデカブロモジフェノキシベンゼン、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリフェニレンオキサイド、臭素化エポキシ樹脂、臭素化ポリカーボネート、ポリペンタブロモベンジルアクリレート、オクタブロモナフタレン、ヘキサブロモシクロドデカン、ビス（トリブロモフェニル）フマルアミド、N-メチルヘキサブロモジフェニルアミンなどを使用するのが好ましい。
【００７１】
難燃剤の添加量は、環状オレフィン系重合体100重量部に対して、通常３〜150重量部、好ましくは10〜140重量部、特に好ましくは15〜120重量部である。
難燃剤の難燃効果をより有効に発揮させるための難燃助剤として、例えば、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、アンチモン酸ナトリウム、三塩化アンチモンなどのアンチモン系難燃助剤を用いることができる。これらの難燃助剤は、難燃剤100重量部に対して、通常１〜30重量部、好ましくは２〜20重量部の割合で使用する。
【００７２】
その他のポリマーとしては、軟質重合体や熱可塑性樹脂が用いられる。
軟質重合体は、通常、最も低いTgが常温付近もしくはそれ以下であれば使用可能であるが、これ以上の温度を有するものであっても、混合により軟化効果が現れる場合には使用可能である。
このような軟質重合体としては、(a)エチレンや、プロピレン等のα-オレフィンから主としてなるオレフィン系軟質重合体、(b)イソブチレンから主としてなるイソブチレン系軟質重合体、(c)ノルボルネン、シクロペンテン等の環状オレフィンから主としてなる環状オレフィン系開環重合体及びその水素添加物、(d)ジメチルポリシロキサンやジフェニルポリシロキサン等の、けい素−酸素結合を骨格とする軟質重合体（有機ポリシロキサン）、
【００７３】
(e)ポリブチルアクリレートやポリブチルメタクリレート等のアクリル単量体の単独重合体、ブチルアクリレート・スチレン共重合体等のアクリル単量体とその他の単量体との共重合体、等のα,β-不飽和酸とその誘導体から主としてなる軟質重合体、(f)ポリビニルアルコールや酢酸ビニル・スチレン共重合体等の不飽和アルコールから主としてなる軟質重合体、(g)ポリエチレンオキシド、エピクロロヒドリンゴム等のエポキシ化合物の重合体、(h)フッ化ビニリデン系ゴム、四フッ化エチレン−プロピレンゴム等フッ素ゴム、(i)天然ゴム、ポリペプチド、蛋白質等のその他の軟質重合体等が挙げられる。
【００７４】
これらの軟質重合体は、架橋構造を有したものであってもよく、また、変性により官能基を導入したものであってもよい。
本発明においては、上記軟質重合体の中でも、(a)または(b)の軟質重合体が、脂環構造含有重合体樹脂の透明性を低下させず、組成物の引張り破断伸び等が向上することから好ましい。
その他の熱可塑性樹脂としては、格別な制限はなく、上述した軟質重合体以外の非晶性樹脂や、結晶性樹脂を用いることが出来る。特に結晶性樹脂を用いると、機械的強度や、耐溶剤性の面で優れた組成物を得ることができ、好適である。
【００７５】
非晶性樹脂としては、ポリ塩化ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレートスチレン共重合体、ポリアクリロニトリル、ポリアクリロニトリルスチレン共重合体、ハイインパクトポリスチレン(HIPS)、アクリロニトルブタジエンスチレン共重合体(ABS樹脂)、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリフェニレンエーテル等が挙げられる。
【００７６】
その他の結晶性樹脂としては、熱測定で結晶融点が観察されるものであり、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、超高分子量ポリエチレン等の、鎖状ポリオレフィン系重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、芳香族ポリエステル等のポリエステル系重合体、ナイロン-6、ナイロン-66、ナイロン-12、ポリアミドイミド等のポリアミド系重合体、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニリデン等のビニル系重合体、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系重合体や、ポリアクリロニトリル、シンジオタクチックポリスチレン、ポリオキシメチレン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、液晶ポリマーなどが挙げられる。
【００７７】
これらのその他のポリマーは、それぞれ単独で或いは２種以上を組み合わせて用いることができ、その配合量は、本発明の目的を損なわない範囲で適宜選択される。一般的にその他のポリマーの配合量は、環状オレフィン系重合体100重量部に対して通常0.01〜100重量部、好ましくは0.05〜50重量部の範囲である。
【００７８】
さらに本発明においては、必要に応じて、樹脂工業において通常用いられる添加剤を配合することができる。添加剤としては、例えば、酸化防止剤、多価アルコールの部分エーテル化合物及び部分エステル化合物、紫外線吸収剤、光安定剤、可塑剤、顔料、近赤外線吸収剤、帯電防止剤、結晶核剤、塩酸吸収剤、染料、滑剤、ブロッキング防止剤、有機又は無機のフィラー等を挙げることができる。
【００７９】
（液組成物）
本発明においては、上記付加重合体または硬化性樹脂組成物を溶媒に溶解して、液組成物として使用することができる。
液組成物の調製に使用する溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン、メシチレンなどの芳香族炭化水素；ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカリンなどの環状脂環式炭化水素；クロロホルム、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、1,2-ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素などを挙げることができる。
溶媒は、環状オレフィン系重合体、および必要に応じて配合する各成分を均一に溶解または分散するに足りる量比で用いる。通常、固形分濃度が１〜80重量％、好ましくは５〜60重量％、より好ましくは10〜50重量％になるように調整する。
【００８０】
（フィルム）
本発明においては、上記付加重合体または硬化性樹脂組成物をフィルムに成形して使用することができる。
フィルムを製造する方法は特に限定されないが、一般には、キャスティング法が用いられる。キャスティング方法としては、例えば、上記液組成物を、平滑面を有する支持体上に流延または塗布し、乾燥などによって溶剤を除去した後、必要に応じて支持体から剥離してフィルムを得る方法が挙げられる。乾燥によって溶媒を除去する場合には、急速な乾燥によって発泡することのない方法を選択することが好ましく、例えば、低温である程度溶媒を揮発させた後に、温度を上げて溶媒を十分に揮発させるようにすればよい。
【００８１】
平滑面を有する支持体としては、鏡面処理した金属板や樹脂製のキャリアフィルムなどを用いることができる。樹脂製のキャリアフィルムを用いる場合、キャリアフィルムの素材の耐溶剤性、耐熱性に注意して、使用する溶媒や乾燥条件を決定する。
キャスティング法によって得られるフィルムは、一般に１μm〜１mm程度の厚みを有する。これらのフィルムは、架橋することにより、後述する種々の用途に用いることができる。
【００８２】
（用途）
本発明の環状オレフィン系重合体、硬化性樹脂組成物、液組成物は、プリント配線板等の絶縁膜材料、半導体部品の封止材料や保護材料、液晶表示素子のシール材や平坦化膜材料、液晶表示基板用材料、透明導電性シートやフィルム、フィルムコンデンサー、電線やケーブル被覆材などの電気・電子用途；光学レンズ、プリズム、光学データメモリ用フィルム、光ディスク、光ファイバー、ガラス窓、太陽電池のカバーおよび焦点レンズ、高性能光学機械のカバーと拡散スクリーン、繊維またはフィルムの形の光学的導波管などの光学分野；ピペット、注射器、サンプルカップ、薬液ボトルなどの医療化学分野；非極性ポリマーの表面特性改質のための添加剤、ポリマー乳化剤、原油、鉱油およびこれらと同様のシステムのための粘度調整剤または流れ改良材、塗料、接着剤、相溶化剤などに使用することができる。
【００８３】
【実施例】
以下に、本発明を実施例に従って具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。なお、実施例５および６は、本発明の要件を充足しない参考例である。
（実施例１）
予め窒素置換した１ＬのナスフラスコにＰｄＣｌ2（ＰｈＣＮ）2（３３５ ｍｇ、０．８７４ ｍｍｏｌ）を入れ、オルトジクロロベンゼン（５００ｍＬ）で溶解した。反応系をドライアイス-メタノール浴にて−１５℃に冷却した後、ＢＦ３Ｅｔ2Ｏ（１６．１２ ｍＬ、１３１．０ ｍｍｏｌ）を加え、次いで５−ｎ−ヘキシル−２−ノルボルネン（１００ ｇ、５６０．８０ ｍｍｏｌ）および５−ヒドロキシメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（７．７２ ｇ、６２．２２ ｍｍｏｌ）の混合物を添加し、反応溶液を−１５℃から−１０℃の間に保ちながら４時間攪拌した。その後反応温度を室温に戻し、１９時間攪拌した。反応中、系内は均一で重合体の析出は認められなかった。
【００８４】
反応溶液を過剰量のアセトンに注ぎ共重合体を析出させ、これをろ過し、得られた共重合体を過剰量のアセトン−水混合物で洗浄し、さらに過剰量のアセトンで洗浄した。この共重合体を60℃で１時間真空乾燥した後、トルエン(1500mL)に溶解し、これを過剰量のアセトンに注ぎ共重合体を析出させ、これをろ過し、60℃で48時間真空乾燥することにより共重合体を66.56 g(収率68%)得た。
1H-NMR測定によるこの共重合体中における5-ヒドロキシメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エンの含有率は8.0%であった。GPC（標準ポリスチレン換算）で測定した数平均分子量(Mn)は79,100、重量平均分子量(Mw)は155,800であり、分子量分布(Mw／Mn)は1.97であった。
【００８５】
（実施例２）
予め窒素置換した２LのセパラブルフラスコにPdCl2(MeCN)2(339.9 mg、1.31 mmol)を入れ、オルトジクロロベンゼン(750 mL)を加えた。反応系をドライアイス-メタノール浴にて-15℃に冷却した後、BF3Et2O (24.2 mL、196.51 mmol)を加え、次いで5-n-ヘキシル-2-ノルボルネン(150.00 g、841.20 mmol)および5-ヒドロキシメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン(11.59 g、93.33 mmol)の混合物を添加した。反応溶液を-15℃から-10℃の間に保ちながら3.5時間攪拌した。その後反応温度を室温に戻し、11時間攪拌した。反応中、系内は均一で重合体の析出は認められなかった。
【００８６】
以降実施例１と同様に共重合体を真空乾燥した後、トルエン-クロロホルム混合溶媒（1:1、2.5L）に溶解し、ろ過を２回行った。ろ過後の溶液を過剰量のアセトンに注ぎ共重合体を析出させ、これをろ過し、100℃で20時間真空乾燥することにより共重合体を58.85g(収率39%）得た。
1H-NMR測定による該共重合体における5-ヒドロキシメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エンの含有率は5.7%であった。GPC（標準ポリスチレン換算）で測定した数平均分子量(Mn)は68,800であり、重量平均分子量(Mw)は362,000であり、分子量分布(Mw／Mn)は5.26であった。
【００８７】
（実施例３）
予め窒素置換した１LのセパラブルフラスコにPdCl2(PhCN)2 (300.0 mg、0.782 mmol)を入れ、オルトジクロロベンゼン(400 mL)で溶解した。その後、BF3Et2O(19.2 mL、156.4 mmol)を加え、次いでノルボルネン(50.0 g、531.0 mmol)、5-n-デシル-2-ノルボルネン(53.4 g、227.6 mmol)、5-ヒドロキシメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン(7.54 g、60.7 mmol)およびオルトジクロロベンゼン(100 mL)の混合溶液を添加し、反応溶液を室温に保ちながら24時間攪拌した。反応中、系内は均一で重合体の析出は認められなかった。
【００８８】
反応溶液にクロロホルム(300 mL)を加えこれをろ過した後、過剰量のアセトンに注いで共重合体を析出させた。析出した共重合体をろ過し、100℃で６時間真空乾燥した。得られた共重合体をシクロヘキサン(３L)に溶解し、NaOH溶液で洗浄した。洗浄後の溶液を過剰量のアセトンに注ぎ共重合体を析出させ、これをろ過し、100℃で７時間真空乾燥することにより共重合体を 63.3 g(収率57%)得た。
1H-NMR測定によるこの共重合体中における5-ヒドロキシメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エンの含有率は10.2％であり、5-n-デシル-2-ノルボルネンの含有率は29.3％であった。
GPC（標準ポリスチレン換算）で測定した数平均分子量(Mn)は94,600であり、重量平均分子量(Mw)は204,800であり、分子量分布(Mw／Mn)は2.16であった。
【００８９】
（実施例４）
予め窒素置換した１LのセパラブルフラスコにPdCl2(PhCN)2(300.0 mg、0.782 mmol)を入れ、オルトジクロロベンゼン(400 mL)で溶解した。これを溶液Aとする。また、予め窒素置換した300 mLセパラブルフラスコに5,5ジ（ヒドロキシメチル）ビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン(4.68 g、30.3 mmol)、オルトジクロロベンゼン(50mL)およびBF3Et2O(19.2 mL、156.4 mmol)をこの順番に加えた。これを溶液Bとする。
溶液Aに2-ノルボルネン(50.0 g、531.0 mmol)、5-n-デシル-2-ノルボルネン(53.4 g、227.6 mmol)およびオルトジクロロベンゼン（50mL）の混合溶液を添加し、直後に溶液Ｂを加え、反応溶液を室温に保ちながら20時間攪拌した。
【００９０】
反応中、系内は均一で重合体の析出は認められなかった。反応溶液にクロロホルム(300mL)を加えこれをろ過し、過剰量のアセトンに注ぎ共重合体を析出させた。析出した共重合体をろ過し、100℃で６時間真空乾燥した。得られた共重合体をシクロヘキサン(３L)に溶解し、NaOH水溶液で洗浄した。洗浄後の溶液を過剰量のアセトンに注いで共重合体を析出させ、これをろ過し、100℃で７時間真空乾燥することにより共重合体を74.4 g(収率69%)得た。
1H-NMR測定による該共重合体における5,5ジ（ヒドロキシメチル）ビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エンの含有率は1.7%であり、5-n-デシル-2-ノルボルネンの含有率は35.4%であった。GPC（標準ポリスチレン換算）で測定した数平均分子量(Mn)は68,600であり、重量平均分子量(Mw)は226,500であり、分子量分布(Mw／Mn)は3.30であった。
【００９１】
（実施例５）
予め窒素置換した２LのセパラブルフラスコにPdCl2(PhCN)2(256.0 mg、0.66 mmol)を入れ、トルエン(200 mL)で溶解した。BF3Et2O(8.21mL、66.8 mmol)を加えた後、2-ノルボルネン(76.6 g、812.6 mmol)、5-ヒドロキシメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン(1,89 g、15.26 mmol)及びトルエン(200 mL)の混合物を添加した。５分後に反応物が析出し、反応溶液は流動しなくなった。そのままの状態で反応溶液を約２時間静置した。
【００９２】
その後シクロヘキサンを約1600 mL添加し十分振とうした後一晩静置したところ反応溶液は均一となった。これをろ過し、過剰量のアセトンに注ぎ共重合体を析出させた。析出した共重合体をろ過し、70℃で17時間真空乾燥した。得られた共重合体は67.2 g(収率86%)であった。
1H-NMR測定によるこの共重合体における5-ヒドロキシメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エンの含有率は１%であり、GPC（標準ポリスチレン換算）で測定した数平均分子量(Mn)は98,600、重量平均分子量(Mw)は154,400、分子量分布(Mw／Mn)は1.57であった。
【００９３】
（実施例６）
予め窒素置換した３LのセパラブルフラスコにPdCl2(PhCN)2 (465.0 mg、1.21 mmol)を入れ、トルエン(150mL)で溶解した。これを溶液Aとする。また、予め窒素置換した１Lのセパラブルフラスコに5,5ジ（ヒドロキシメチル）ビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン（151.5g、98.4mmol）とトルエン(300mL)とを加え、これにBF3Et2O(29.8mL、242.4 mmol)を添加した。これを溶液Bとする。
溶液Aに2-ノルボルネンの80.62 重量%トルエン溶液(133.8 g、1.15mol)を加え、直後に溶液Bを添加した。反応開始後５〜10分後に共重合体が析出し始めた。この溶液を室温で５日間反応させた。
【００９４】
クロロホルムおよびシクロヘキサンの混合溶媒を80 mL加えて析出物を溶解し、ろ過した後、過剰量のアセトンに注いで共重合体を析出させ、これを再度ろ過した。ろ過物をシクロヘキサン(３L)に溶解し、NaOH-H2O2溶液で充分洗浄した後、過剰量のアセトンに滴下し共重合体を析出させた。同様の洗浄操作を再度繰り返したのち、得られた共重合体を100℃で24時間真空乾燥することにより共重合体を71.1 g(収率58%)得た。
1H-NMR測定によるこの共重合体における5,5ジ（ヒドロキシメチル）ビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エンの含有率は3.6%であり、GPC（標準ポリスチレン換算）で測定した数平均分子量(Mn)は19,000であり、重量平均分子量(Mw)は48,900であり、分子量分布(Mw／Mn)は2.58であった。
【００９５】
（実施例７）
予め窒素置換した３LのセパラブルフラスコにPdCl2(MeCN)2(299.9 mg、1.16 mmol)を入れ、オルトジクロロベンゼン(750 mL)を加えた。反応系をドライアイス-メタノール浴にて−15℃に冷却した後、BF3Et2O (21.3 mL、173.40 mmol)を加え、次いで5-n-ヘキシル-2-ノルボルネン(150.00 g、841.20 mmol)および5-ノルボルネン-2,3-ジカルボン酸無水物(15.32 g、93.33 mmol)のトルエン飽和溶液の混合物を添加した。反応溶液を−15℃から−10℃の間に保ちながら4.5時間攪拌した。その後反応温度を室温に戻し、11時間攪拌した。
【００９６】
反応溶液を過剰量のアセトンに注ぎ共重合体を析出させ、これをろ過し、得られた共重合体を過剰量のアセトン-水混合物で洗浄し、さらに過剰量のアセトンで洗浄した。この共重合体を70℃で１時間真空乾燥した後、トルエン-クロロホルム混合溶媒（１：１、3.5L）に溶解し、ろ過を２回行った。ろ過後の溶液を過剰量のアセトンに注ぎ共重合体を析出させ、これをろ過し、100℃で20時間真空乾燥することにより共重合体を68.81g(収率42%）得た。
1H-NMR測定による該共重合体における5-ノルボルネン-2,3-ジカルボン酸無水物の含有率は7.2%であった。GPC（標準ポリスチレン換算）で測定した数平均分子量(Mn)は120,900であり、重量平均分子量(Mw)は251,000であり、分子量分布(Mw／Mn)は2.08であった。
【００９７】
（実施例８）
実施例７において5-ノルボルネン-2,3-ジカルボン酸無水物のかわりに、5-ノルボルネン-2-カルボン酸(12.90 g、93.33 mmol)を用いた以外は同様な操作を行い、共重合体を65.16g(収率40%）得た。
1H-NMR測定による該共重合体における5-ノルボルネン-2-カルボン酸の含有率は8.0%であった。GPC（標準ポリスチレン換算）で測定した数平均分子量(Mn)は100,100であり、重量平均分子量(Mw)は211,000であり、分子量分布(Mw／Mn)は2.11であった。
【００９８】
（比較例１）
予め窒素置換した２LのセパラブルフラスコにPd(MeCN)4(BF4)2の0.207 mol/Lトルエン溶液(40 mL)を加えた後、2-ノルボルネンの79.2重量%トルエン溶液(140.0 mL)を添加し、直後に5-ヒドロキシメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン(10.28g、15.26 mmol)を加えた。50℃で４時間反応させた後、室温で15時間反応させた。反応溶液を過剰量のアセトンに注ぎ共重合体を析出させ、これをろ過し、60℃で17時間真空乾燥した。得られた共重合体は67.2 g(収率69%)であった。1H-NMR測定による該共重合体における5-ヒドロキシメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エンの含有率は10%であり、数平均分子量（Mn）は2,000、重量平均分子量（Mw）は3,500、分子量分布（Mw/Mn）は1.75であった。この物質は、分子量が低く膜形成可能な強度をもたなかった。
【００９９】
（比較例２）
スケールを20倍にした点を除き、Macromolecules 29,2761(1996)に記載されている方法に従い、ノルボルネン／5-ヒドロキシメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン共重合体の合成を行った。得られた該共重合体の収量は80.2ｇ（収率73％）であり、分子量は、Mnが17,900、Mwが27,200であった。また1H-NMR測定による5-ヒドロキシメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エンの含有量は14.5モル％であった。
【０１００】
（比較例３）
スケールを20倍にした点を除き、Macromolecules vol.29, 2762（1996)に記載されている方法に従って、ノルボルネン／5-カルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト-2エン共重合体の合成を行った。得られた該共重合体の収量は46.6ｇ（収率42％）であり、分子量は、Mnが12,100、Mwが21,400であった。また1H-NMR測定による5-カルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エンの含有量は18.9モル％であった。
【０１０１】
（比較例４）
スケールを20倍にした点を除き、WO96/37526のEXAMPLE  8に記載されている方法に従って、ノルボルネン／5-メトキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン共重合体の合成を行った。得られた該共重合体の収量は58.0ｇ（収率84％）であり、分子量は、Mnが10,900、Mwが54,200であった。また1H-NMR測定による5-メトキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エンの含有量は7.5モル％であった。
【０１０２】
（比較例５）
140℃でポリノルボルネンに対して無水マレイン酸をグラフト反応させた点を除き、WO96/37528のEXAMPLE  38に記載されている方法に従って、無水マレイン酸グラフト化ポリノルボルネンを得た。この物質はゲル分を相当量含むため、分子量測定を行うことはできなかった。1H-NMR測定による、得られたポリマーのグラフト化率は、約４モル％であった。
【０１０３】
（実施例９）キャストフィルムの作製
実施例１〜８及び比較例１〜５で得られた付加重合体各20重量部に対して、硬化剤としてフェノールノボラック型エポキシ樹脂（商品名：アラルダイトAER8049、平均分子量760、旭チバ（株）製）を10重量部加え、クロロベンゼン650重量部にそれぞれ溶解した。
各溶液を加圧ろ過し、ろ液を銅基板、シリコン基板及びテフロン基板にそれぞれスピンコートした。この際、比較例５で得られたポリマーの溶液は粘性が極めて高く、その一部しかろ過ができなかった。スピンコートされたそれぞれの基板を60℃で２分間加熱したのち、200℃で２時間窒素気流下にて加熱乾燥することにより、銅基板、シリコン基板及びテフロン基板上に膜厚30(±1)ミクロンのフィルムを形成して、以下の試験を行った。だだし、比較例１で得られたフィルムは多数のクラックが発生しており、以下の試験には用いることが不可能であった。
【０１０４】
（実施例１０）銅基板及びシリコン基板に対する密着性の試験
実施例9で形成したフィルムの、JIS  K  5400に従った密着性試験を行った。結果を表1に示す。
【０１０５】
【表１】
0004714955.tif 000007
【０１０６】
（実施例11）銅基板及びシリコン基板に対する密着性及び強度の試験
実施例９で得られたフィルムが形成された基板を沸騰水中に浸し、フィルムのクラック発生及び基板から剥がれる時間を最大72時間測定する事により評価した。結果を表２に示す。
【０１０７】
【表２】
0004714955.tif 000008
【０１０８】
（実施例12）フィルムの破断強度の測定
実施例９で、テフロン基板上に形成したフィルムを丁寧に剥がし、引っ張り試験を行ってその破断強度を測定した。つかみ具はねじ式平面を使用し、つかみ具間を50mmにし、2.0mm/minの速度で測定を行った。結果を表３に示す。
【０１０９】
【表３】
0004714955.tif 000009
【０１１０】
【発明の効果】
本発明によれば、従来高分子量の重合体を得ることができなかった環状オレフィン系単量体を付加重合させる方法、その方法によって得られる付加重合体が提供される。また、こうして得られた環状オレフィンの付加重合体と硬化剤とを含む樹脂組成物およびこの重合体を主成分とする液組成物ならびにフィルムが提供される。
本発明の環状オレフィンの付加重合体は、耐熱性、機械的特性および金属密着性に優れ、電気部品材料等の用途の他、各種材料として使用することができる。