(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
コハク酸アンモニウムの脱アンモニア反応によりコハク酸またはその誘導体を製造する方法であって、
コハク酸アンモニウムを、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、２，３−ブタンジオール、及び１，４−ブタンジオールから選ばれる二価アルコールと反応させてアンモニアを脱離させ、コハク酸エステルを得ると共に、脱離したアンモニアを回収することを特徴とする脱アンモニア方法。
【請求項２】
前記コハク酸エステルが、コハク酸エステル系オリゴマーであることを特徴とする請求項１に記載の脱アンモニア方法。
【請求項３】
コハク酸アンモニウムの脱アンモニア反応によりコハク酸またはその誘導体を製造する方法であって、
コハク酸アンモニウムを、メタノールと反応させてアンモニアを脱離させ、コハク酸ジメチルを得ると共に、脱離したアンモニアを回収することを特徴とする脱アンモニア方法。
【請求項４】
コハク酸アンモニウムの脱アンモニア反応によりコハク酸またはその誘導体を製造する方法であって、
コハク酸アンモニウムを、水と反応させてアンモニアを脱離させ、コハク酸を得ると共に、脱離したアンモニアを回収することを特徴とする脱アンモニア方法。
【請求項５】
前記アンモニアの脱離反応を、加圧下で行うことを特徴とする請求項３又は４に記載の脱アンモニア方法。
【請求項６】
前記アンモニアの脱離反応を、ジメチルスルホキシドの存在下で行うことを特徴とする請求項４に記載の脱アンモニア方法。
【請求項７】
前記アンモニアの脱離反応を、チタニウムアルコキシドからなる触媒の存在下で行うことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の脱アンモニウム方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コハク酸またはその誘導体の改良された製造方法に関し、更に詳しくは、コハク酸アンモニウム等の脱アンモニア反応によりコハク酸またはその誘導体を簡便に製造することができるとともに、副生するアンモニア成分は、硫安のようなアンモニウム塩ではなく、アンモニアとして回収することができ、しかもこれをコハク酸発酵合成工程などに循環使用することを可能とする工業的に有利なコハク酸またはその誘導体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、経済社会活動の拡大や生活様式の変化に伴い、ポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート（PET樹脂）等のプラスチックが、日常生活に欠かせない材料として多量に使用されている。
【０００３】
しかしながら、使用後、多量に発生する廃棄プラスチックによる環境問題が顕在化し、多量の廃棄プラスチックをどのように処理・処分するかが大きな社会問題となっている。この問題の有力な解決法の一つとして、環境中の微生物により炭酸ガスと水に分解する生分解性プラスチックを利用する方法が注目されている。
【０００４】
従来、生分解性プラスチックの多くは、石油由来の原料を用いて製造する方法が開発されてきた。しかしながら、最近では、地球温暖化防止対策、大量に発生する生ゴミ、古紙、廃木材等を含む都市ゴミ対策、石油資源の枯渇対策等の視点から、温室効果を有する炭酸ガスの発生に対して炭酸ガスニュートラル効果（大気中の炭酸ガスを吸収して生成するバイオマスをプラスチック原料として利用することによる炭酸ガス発生量の削減効果）を有し、かつ再生可能な資源であるバイオマスを原料として用い、生分解性プラスチックを開発する方法が極めて重要な課題になっている（非特許文献１）。
【０００５】
生分解性プラスチックの有力な原料としては、従来、食品添加物や医薬品原料として広く利用されてきた乳酸、クエン酸、コハク酸、リンゴ酸などが知られている。これらのカルボン酸は、多くの場合でんぷん等のバイオマスを原料として用いる発酵法により製造されている。これらの発酵合成では、効率良く目的物を得るために、通常、塩基の共存下、反応液のpHを中性近くの条件にして反応が行われる。このため、これらのカルボン酸は、カルボン酸の塩類（カルシウム塩、アンモニウム塩、ナトリウム塩等）として得られる。従って、これらのカルボン酸塩をポリエステル原料として利用するためには、カルボン酸塩をカルボン酸やカルボン酸エステル等へ転換する技術が必要となる。
【０００６】
このような塩転換技術としては、（１）発酵法で得られた乳酸カルシウム塩を硫酸で酸性化し、硫酸カルシウムを除去して乳酸を得る方法（特許文献１）、（２）乳酸カルシウム塩を含有する発酵液と硫酸を反応させて得られる硫酸カルシウムを含む酸性化された粗製発酵ブロスについて１−ブタノールで抽出し、次いで抽出相のエステル化を行うことにより、乳酸１−ブチルエステルを製造する方法（特許文献２）、（３）同様に乳酸塩を酸性化した発酵液からイソブタノールで乳酸イソブチルを製造する方法（特許文献３）、（４）強酸、アルコール及び乳酸塩を含有する濃縮発酵ブロスから強酸の塩基性塩を含有する結晶性沈殿物を分離して、乳酸エステルを蒸留精製する製造法（特許文献４）、（５）コハク酸カルシウム塩を硫酸で処理して、コハク酸を製造する方法（特許文献５）などが挙げられる。
しかしながら、これらの方法では、カルボン酸塩類の酸処理が必要であり、酸処理により多量の酸が消費され、かつ硫酸カルシウム、硫酸アンモニウム等の多量の塩類が副生する難点があった。
【０００７】
これらの欠点を解消する方法として、（６）電気透析法によりコハク酸塩からコハク酸を製造する方法を提案されているが（特許文献６〜７）、これらの方法では、透析膜と電気エネルギーがコスト高であるという難点がある。
【０００８】
さらに、（７）硫酸水素アンモニウムを用いてコハク酸塩からコハク酸と硫酸アンモニウムを製造し、硫酸アンモニウムから硫酸水素アンモニウムを再生し、アンモニアをリサイクル使用するコハク酸製造技術が提案されている（特許文献８）。この製造法では、多量の副生塩類の問題は改善されるものの、プロセスが複雑であり、多量の硫酸水素アンモニウムや硫酸アンモニウムの使用を余儀なくされ、更には多量の硫酸アンモニウムから腐蝕性の硫酸水素アンモニウムを再生する際に高温を必要とし、製造装置費等がコスト高になる等の難点があった。
【０００９】
以上のように、カルボン酸塩、特にコハク酸アンモニウム塩や乳酸アンモニウム塩からポリエステル原料として有用なコハク酸や乳酸またはそれらの誘導体などを製造する方法において、従来技術としては、１．腐蝕性の強い強酸類（硫酸、硫酸水素アンモニウム等）を多量に使用する方法、２．コスト高の透析膜と電気エネルギーを利用する電気透析法が知られているが、いずれの方法も実用技術として満足すべきものではなく、これらの方法に代わる工業的に有利なカルボン酸アンモニウム塩からのカルボン酸またはその誘導体等の製造方法の開発が強く要請されている。
【００１０】
【特許文献１】特表2003−511360号公報
【特許文献２】特開昭４６−３０１７６号公報
【特許文献３】欧州特許第０１５９５８５号明細書
【特許文献４】国際公開第93／００４４０号パンフレット
【特許文献５】米国特許第5,168,055号明細書
【特許文献６】米国特許第5,143,834号明細書
【特許文献７】米国特許第5,034,105号明細書
【特許文献８】米国特許第6,265,190号明細書
【非特許文献１】プラスチックスエージ、４９、No８（臨時増刊号）、101（2003）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、従来技術で使用されている腐蝕性の強い強酸類を使用せずに、実用的に有利にコハク酸アンモニウムからアンモニアを回収することができ、しかもポリエステル製造の原料となるコハク酸、コハク酸エステル、コハク酸無水物等のコハク酸化合物を簡便に合成し得る工業的に有利なコハク酸の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、前記課題を解決すべく、コハク酸アンモニウムから、容易にアンモニアを回収することができ、しかもポリエステル原料となるコハク酸、その誘導体であるコハク酸エステル、無水コハク酸等を有利に製造できる方法について鋭意検討した結果、腐食性の強い上記硫酸等の強酸を用いる脱アンモニウム法の代わりに、該脱アンモニア反応を、アルコールと水から選ばれる少なくとも1種の化合物の存在下で実施し、脱離するアンモニアを回収するとともに、必要に応じて加水分解又は加アルコール分解反応を行うと、コハク酸、コハク酸エステル、無水コハク酸等のポリエステルの原料として有用なカルボン酸系化合物が簡便に製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち、本発明によれば、以下の発明が提供される。
（１）  コハク酸アンモニウムの脱アンモニア反応によりコハク酸またはその誘導体を製造する方法であって、
コハク酸アンモニウムを、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、２，３−ブタンジオール、及び１，４−ブタンジオールから選ばれる二価アルコールと反応させてアンモニアを脱離させ、コハク酸エステルを得ると共に、脱離したアンモニアを回収することを特徴とする脱アンモニア方法。
（２）  前記コハク酸エステルが、コハク酸エステル系オリゴマーであることを特徴とする上記（１）の脱アンモニア方法。
（３）  コハク酸アンモニウムの脱アンモニア反応によりコハク酸またはその誘導体を製造する方法であって、
コハク酸アンモニウムを、メタノールと反応させてアンモニアを脱離させ、コハク酸ジメチルを得ると共に、脱離したアンモニアを回収することを特徴とする脱アンモニア方法。
（４）  コハク酸アンモニウムの脱アンモニア反応によりコハク酸またはその誘導体を製造する方法であって、
コハク酸アンモニウムを、水と反応させてアンモニアを脱離させ、コハク酸を得ると共に、脱離したアンモニアを回収することを特徴とする脱アンモニア方法。
（５）  前記アンモニアの脱離反応を、加圧下で行うことを特徴とする上記（３）又は（４）の脱アンモニア方法。
（６）  前記アンモニアの脱離反応を、ジメチルスルホキシドの存在下で行うことを特徴とする上記（４）の脱アンモニア方法。
（７）  前記アンモニアの脱離反応を、チタニウムアルコキシドからなる触媒の存在下で行うことを特徴とする上記（１）〜（６）のいずれかの脱アンモニウム方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のコハク酸及びその誘導体の製造方法は、従来技術で使用されている腐蝕性の強い強酸類を使用せずに、実用的に有利にコハク酸アンモニウム等からアンモニアを回収することができ、しかもポリエステル製造の原料となるコハク酸やコハク酸エステル、コハク酸無水物等のコハク酸誘導体等を簡便に製造することができる。
また、本発明方法で副生するアンモニアは従来方法のごとく硫安のようなアンモニウム塩でなく、アンモニアであるので、そのままの形でコハク酸発酵合成プロセスに循環使用することができるので、極めて廉価で効率的な方法といえる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明方法において、コハク酸アンモニウムからアンモニアを回収し、コハク酸、コハク酸エステル、コハク酸エステル系低分子量合物（オリゴマーを含む）、無水コハク酸等のコハク酸誘導体を製造するためには、コハク酸アンモニウムと、アルコールまたは水及びそれらの混合物が用いられる。
【００１６】
コハク酸アンモニウムとしては、発酵合成で得られる下記式（１）で表される化合物またはその水溶液が用いられる。
Ｈ４ＮＯＯＣＣＨ２Ｈ２ＣＯＯＮＨ４                            （１）
また、コハク酸アンモニウムは、酸性アンモニウム塩  Ｈ４ＮＯＯＣＣＨ２Ｈ２ＣＯＯＨが不純物として含まれていても反応原料として使用できる。
【００１７】
アルコールとしては一般式（２）で表される一価アルコールROH、一般式（３）で表される二価アルコールHOR１OH及びグリセリンなどの三価以上のアルコールを使用することができる。
ROH                       （２）
HOR１OH                （３）
【００１８】
前記一般式（２）において、Rは脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基を示す。脂肪族炭化水基としては、炭素数１〜３０、好ましくは1〜１８のアルキル基が挙げられる。脂肪族炭化水素基は鎖状又は環状のものであることができ、また飽和又は不飽和のものであることができる。さらに脂肪族炭化水素基は、その主鎖には炭素の他、酸素等のヘテロ原子を含有することができる。本発明で用いるアルキル基の具体例を示すと、CH3−、C2H5−、(CH3)2CH−、C4H9−、C8H17−（n-オクチル）、C12H25−（ラウリル）、C14H29−等が挙げられる。
また、芳香族炭化水素基としては、フェニル、トリル、キシリル、ビフェニル、ナフチルなどが挙げられる。
前記一般式（２）で表されるアルコールの具体例としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、オクタノール、１−ドデカノール、１−テトラデカノール、ステアリルアルコール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等が挙げられる。
【００１９】
前記一般式（３）において、R1は、炭素数２〜１２、好ましくは２〜１０の二価脂肪族基を示す。二価脂肪族基は、鎖状又は環状のものであることができ、また飽和又は不飽和のものであることができる。さらに脂肪族基は、その主鎖には炭素の他、酸素等のヘテロ原子を含有することができる。本発明で用いる二価脂肪族基の具体例を示すと、−Ｃ２Ｈ４−、−Ｃ３Ｈ６−−Ｃ４Ｈ８−、−Ｃ６Ｈ１２−、−Ｃ１２Ｈ２２−（ドデセニル）、−Ｃ６Ｈ１０−（シクロヘキセニル）、−Ｃ２Ｈ４ＯＣ２Ｈ４−、−Ｃ２Ｈ４ＯＣ２Ｈ４ＯＣ２Ｈ４−等が挙げられる。前記一般式（３）で表される脂肪族ジオールの具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１、６−へキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。反応系で二価アルコールを生成する場合はエポキシド（エチレンオキシド、プロピレンオキシド等）も二価アルコールとして利用できる。
また、多価アルコールとしては、例えばグリセリン、ジグリセリン、トリメチロールプロパンなどが挙げられる。
【００２０】
本発明で用いるコハク酸アンモニウムと一価アルコールからなる反応において、アルコールの使用割合は、バッチ式反応の場合、コハク酸アンモニウムに対するアルコールのモル比（アルコール／コハク酸アンモニウムのモル比）で２以上、好ましくは２〜３００のモル比である。また流通式反応の場合は、アルコール使用量の制限はなく、必要に応じてリサイクル使用する。
【００２１】
本発明で用いるコハク酸アンモニウムと二価アルコールからなる反応において、二価アルコールの使用割合は、バッチ式反応の場合、コハク酸アンモニウムに対する二価アルコールのモル比（二価アルコール／コハク酸アンモニウムのモル比）で１以上、好ましくは１〜１５０のモル比である。また流通式反応の場合は、アルコール使用量の制限はなく、必要に応じてリサイクル使用する。
【００２２】
また、コハク酸アンモニウムと三価アルコールからなる反応において、バッチ式反応の場合、コハク酸アンモニウムに対する三価アルコールのモル比（三価アルコール／コハク酸アンモニウムのモル比）で１以上、好ましくは１〜１５０のモル比である。
【００２３】
本発明で用いるコハク酸アンモニウムと水からなる反応において、水の使用割合は、バッチ式反応の場合、コハク酸アンモニウムに対する水のモル比（水／コハク酸アンモニウムのモル比）で２以上、好ましくは２〜３００のモル比である。また流通式反応の場合は、水使用量の制限はなく、必要に応じてリサイクル使用する。
反応は溶媒の存在下または不存下で行うことができる。溶媒としては、アルコール類、エーテル類、トリアルキルアミン類及びジメチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒、ジメチルホルムアミドなどアミド系溶媒、スルホラン、ヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトンのような極性溶媒が挙げられる。
【００２４】
本発明のコハク酸アンモニウムからアンモニアを回収し、コハク酸、コハク酸エステル、コハク酸無水物などのコハク酸またはその誘導体を得る脱アンモニア反応は、触媒の不在下、又は存在下で行うことができる。回収されたアンモニハは水溶液としてまたは必要に応じて濃縮して再利用される。
なお、ここでコハク酸エステルには、ROOCCH2CH2COORのような単量体以外にポリエステル合成の原料となり得るコハク酸エステル系低分子量合物（オリゴマーを含む）[-ＯＣＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＲ１Ｏ-]n（数平均分子量１万以下）も含まれる。
【００２５】
この脱アンモニア反応の触媒としては、ポリエステル合成触媒、エステル合成触媒、エステル交換触媒、加水分解触媒の中から選ばれる少なくとも1種の触媒が使用できる。このような触媒の例としては、チタニウムアルコキシド、酢酸亜鉛、酸化ゲルマニウム、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、水酸化ナトリウム、カリウムアルコキシド、リン酸水素二アンモニウム、三リン酸二水素アルミニウム、ホウ酸、リン酸、ポリリン酸、ポリリン酸エステル、硫酸、P-トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ホルミウムトリフルオロメタンスルホネート、陽イオン交換樹脂（フッ素化スルホン酸樹脂、ベンゼンスルホン酸樹脂）、固体酸（シリカアルミナ、シリカマグネシア、酸性白土、プロトン型ゼオライト等）、固体超強酸等を用いることができる。
触媒の使用量はコハク酸アンモニウムのアンモニウムイオンに対し０．２モル以下で使用される。０．２モルを超える触媒を使用すると、上記反応は進行するがアンモニウムの回収率やコハク酸又はコハク酸誘導体の収率が低下し、好ましくない。
【００２６】
脱アンモニア反応は、通常１２０〜３００℃、好ましくは１５０℃〜２８０℃で行われる。反応圧は、常圧、減圧、又は加圧下で行うことができる。
【００２７】
脱アンモニア反応により生成するコハク酸誘導体を後述する加アルコール分解によりコハク酸メチルなどのコハク酸エステルに効率よく変換し、かつその蒸留分離等を容易にするためには、脱アンモニア反応用アルコールとしてコハク酸ジメチルより沸点の高いアルコールを用いることが好ましい。このようなアルコールとしては、たとえば１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオールなどが挙げられる。
【００２８】
また、脱アンモニア反応により生成するコハク酸誘導体を後述する加水分解によりコハク酸に効率よく変換し、かつその蒸留分離等を容易にするためには、アルコールとしてコハク酸アンモニウムからアンモニアを脱離回収できる温度に保持できる高沸点アルコールを用いることが好ましい。このようなアルコールとしては、たとえばエチレングリコール、１，２―プロパンジオール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオールなどが挙げられる。
【００２９】
また、脱アンモニア反応により生成するコハク酸誘導体を後述する加アルコール分解や加水分解によりコハク酸メチルなどのコハク酸エステルやコハク酸に効率よく変換し、かつその晶析分離等を容易にするためには、アルコールとして水に難溶性のアルコールを用いることが望ましい。このようなアルコールとしては、たとえばアミルアルコール、１−オクタノール、ノニルアルコール、１−ドデカノール、フーゼル油などが挙げられる。
【００３０】
また、メタノール等の沸点の低いアルコールや水は、蒸気としてコハク酸アンモニウムを含む反応系に導入して反応させることもできる。また脱アンモニア反応により発生するアンモニアを吸着剤等を用いて反応系から除去することもできる。アンモニア回収の反応時間は１時間〜２０時間である。触媒の仕込み時は、アンモニア回収反応の開始時または、無触媒下に５０％程度のアンモニアを回収した後、反応系に加えて反応を継続しても良い。
【００３１】
また、コハク酸アンモニウムとアルコールを用いる脱アンモニア反応は、反応系の温度を１２０℃以上に保持できる溶媒の存在下で行うこともできる。このような溶媒としては、例えば、１−オクタノール、１−ドデカノール、二価アルコール（エチレングリコール、ジエチレングリコール、ブタンジオール等）、グリセリン、フェノール類等のプロトン性溶媒や極性非プロトン性溶媒（例えばジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン等）を用いることができる。
【００３２】
脱アンモニア工程から回収されたアンモニアは、水に吸収させ捕集した後、水溶液のまま循環使用できる。また必要に応じて脱水を行い、ボンベ等に貯蔵して、コハク酸発酵合成に循環使用（リサイクル）される。
【００３３】
脱アンモニア反応の後、得られるコハク酸誘導体を加アルコール分解してコハク酸ジメルを合成する場合、または加水分解によりコハク酸合成を行う場合は、それぞれ還流条件で反応を行う。反応時間は通常2〜３０時間である。
加アルコール分解あるいは加水分解後における、コハク酸又はコハク酸エステル、コハク酸無水物等と二価アルコールの分離は、抽出、晶析、蒸留等の中から選ばれる少なくとも1種の方法で行うことができる。
アルコールとコハク酸やコハク酸の低級アルコールエステルを分離するための前記抽出溶媒としては、テトラヒドロフラン、四塩化炭素、クロロホルム、テトラクロロエタン等を用いることができる。
【００３４】
この加アルコール分解たとえば加メタノール分解工程において、前記したように、脱アンモニア工程でアルコールとしてコハク酸ジメチルより沸点の高いアルコールを用いた場合には、加メタノール分解後、コハク酸ジメチルの沸点以上の温度下、たとえばメタノール蒸気をかき混ぜながら反応系に導入する方法を採ることにより、加メタノール分解の逆反応を抑制することができ、コハク酸ジメチルを蒸留することにより、該高沸点アルコールとコハク酸ジメチルを容易に分離することが可能となる。
また、脱アンモニア工程において、アルコールとして二価アルコールを用いた場合は、例えば、加メタノール分解後、コハク酸ジメチルが可溶で、かつ二価アルコールが不溶な溶媒を抽出溶媒として用いることにより、両者の分離が可能である。
【００３５】
また、アルコールとして、コハク酸アンモニウムからアンモニアを脱離回収できる温度に保持できる高沸点アルコールを用いた場合には、脱アンモニア反応で得られた生成物の加水分解後、該高沸点アルコールの沸点より高温の温度下、水蒸気をかき混ぜながら反応系に導入する方法を採ることにより、該高沸点アルコールを蒸留することができ、該高沸点アルコールとコハク酸を容易に分離することができる。
また、アルコールとして水に難溶なアルコールを用いることにより、脱アンモニア反応で得られた生成物の加水分解反応後のコハク酸とアルコールの分離が容易になる。コハク酸又はコハク酸エステル、コハク酸無水物等と二価アルコールの分離は、抽出、晶析、蒸留等の中から選ばれる少なくとも1種の方法で行うことができる。
【００３６】
なお、本発明の前記した、加水分解工程、加メタノール分解工程、エステル化工程、酸無水物化工程等は、脱アンモニア工程と同様な触媒を適宜用いることができる。また、脱アンモニア工程と、前記した他の工程で使用する触媒は同一もしくは、原料、反応条件等を考慮して互いに異なる組み合わせとすることもできる。
【００３７】
つぎに、本発明方法の代表的なコハクまたはその酸誘導体製造工程とアンモニア回収工程のフローチャートを図１、図２及び図３に示す。
【００３８】
まず、図１のフローチャートを具体的に説明する。
図１は、コハク酸アンモニウムから、コハク酸エステル系オリゴマーを製造する工程を示している。図１で、脱アンモニア溶媒（Ａ）として、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール等の二価アルコールを用いると、アンモニアガスが発生するとともにコハク酸系エステル系オリゴマー（Ｂ）が生成する。（Ｂ）はそのまま、ポリエチレンサクシネート、ポルブチレンサクシネート等のコハク酸系ポリエステル（Ｃ）の原料となる。また回収されたアンモニアは脱水して、又は水溶液として循環使用される。
【００３９】
つぎに、図２のフローチャートを具体的に説明する。
図２は、コハク酸アンモニウムから、コハク酸ジメチルを製造する工程を示している。図２では、脱アンモニア溶媒（Ａ）としてメタノールを用いると、アンモニアガスが発生するとともにコハク酸ジメチル（Ｂ）が生成する。コハク酸ジメチル（Ｂ）は、必要に応じて精製した後、ポリエステル（Ｃ）の原料となる。また回収されたアンモニアは脱水して、又は水溶液として循環使用される。
【００４０】
つぎに、図３のフローチャートを具体的に説明する。
図３は、コハク酸アンモニウムから、コハク酸を製造する工程を示している。図３では、脱アンモニア溶媒（Ａ）として水を用いると、アンモニアガスが発生するとともにコハク酸（Ｂ）が生成する。生成したコハク酸（Ｂ）から、脱水又はメタノール中のエステル化反応により、それぞれ無水コハク酸とコハク酸ジメチルが得られる。これらのコハク酸誘導体は、精製した後、ポリエステル（Ｃ）の原料となる。また回収されたアンモニアは脱水して、又は水溶液として循環使用される。
【実施例】
【００４１】
次に本発明を実施例によって具体的に説明する。コハク酸エステルの定量は、ガスクロマトグラ法を用いて行った。またアンモニウムの回収量は、中和滴定法により求めた。
【００４２】
（分子量及び分子量分布）
ゲルパーミエーションクロマトグラフ（GPC）法を用いて標準ポリスチレンからの校正曲線を作成し、重量平均分子量（Mw）、数平均分子量（Mn）及び分子量分布（Ｍｗ／Mn）を求めた。溶離液はクロロホルムを用いた。
【００４３】
（エステルの定量分析）
生成コハク酸エステル量は、ガスクロマトグラフ法により定量した。分析用カラムは、島津キャピラリーカラム「HiCap−CBP1−M25−０２５（無極性、メチルシリコン(OV-1、SE-30相当)、最高使用温度３２０℃、２５ｍ）」を使用した。初期温度１００℃、昇温速度５℃／分、最終温度２７０℃の条件下、内部標準物質としてジエチレングリコールジブチルエーテルを用いて、FID法により定量分析を行った。
【００４４】
（アンモニアの定量分析）
ＪＩＳＫ０１０２−１９８６法に準じた中和滴定法により回収されたアンモニアの定量分析を行った。回収されたアンモニアを硫酸溶液に吸収させ、残った硫酸についてメチルレッド−ブロモクレゾールグリーン混合液指示薬を用いて水酸化ナトリウムで滴定し、アンモニウムイオンを定量し、アンモニアの回収量を求めた。
【００４５】
実施例１
攪拌羽及び温度計付き内容積100mlの四つ口フラスコにコハク酸アンモニウム（CH2COONH4）2２７．４ｇ（１８０ミリモル）と１，４−ブタンジオール１７．８ｇ（１９８ミリモル）を窒素雰囲気下に仕込み、４０℃で反応を開始し（反応中は窒素ガスを遮断するが、反応系が減圧になる場合は、後述の硫酸トラップ３の硫酸が逆流しないように窒素ガスをフラスコに補充しながら反応を行った）徐々に２６０℃まで昇温させ、アンモニアと水を流出させた（３時間）。この間、流出するアンモニアと水を氷冷トラップ１（内容積７０ｍｌ）、水２０ｍｌを含む氷冷トラップ２（内容積７０ｍｌ）及び２N硫酸１８０ｍｌを含むトラップ３（マグネチックスターラ付き、内容積２００ｍｌフラスコ）に導入し、捕集した。また上記反応の３時間後に、１３０〜１６０℃、減圧下（0.2〜１Torr）で１０分間、四つ口フラスコの内容物をかき混ぜながら、低沸点物（アンモニア、水、未反応アルコール）を液体窒素で冷却したトラップ４に捕集した。この減圧で捕集されたトラップ４中のアンモニアを上記トラップ１及びトラップ２のアンモニアと合わせて硫酸トラップ３に導入し、捕集されたアンモニアを硫酸中に吸収させた。次にアンモニアを吸収させたトラップ３の水溶液について、１モル／リットルNaOH溶液を用いて、トラップ３に残った硫酸を滴定し、アンモニウムイオンを定量し、回収されたアンモニア量を求めた。その結果、回収アンモニア量は２７９．３ミリモルであった。またアンモニアの回収率は７７．６％であった。
【００４６】
実施例２
攪拌羽及び温度計付き内容積100mlの四つ口フラスコにコハク酸アンモニウム（CH2COONH4）2２７．４ｇ（１８０ミリモル）と１，４−ブタンジオール３２．４ｇ（３６０ミリモル）を窒素雰囲気下に仕込み、４０℃で反応を開始し（反応中は窒素ガスを遮断するが、反応系が減圧になる場合は、後述の硫酸トラップ３の硫酸が逆流しないように窒素ガスをフラスコに補充しながら反応を行った）徐々に２６０℃まで昇温させ、アンモニアと水を流出させた（３時間）。この間、流出するアンモニアと水を氷冷トラップ１（内容積７０ｍｌ）、水２０ｍｌを含む氷冷トラップ２（内容積７０ｍｌ）及び２N硫酸１８０ｍｌを含むトラップ３（マグネチックスターラ付き、内容積２００ｍｌフラスコ）に導入し、捕集した。また上記反応の３時間後に、１４０〜２００℃、減圧下（約0.2Torr）に１２分間、四つ口フラスコの内容物をかき混ぜながら、低沸点物（アンモニア、水、未反応アルコール）を液体窒素で冷却したトラップ４に捕集した。この減圧で捕集されたトラップ４中のアンモニアを上記トラップ１及びトラップ２のアンモニアと合わせて硫酸トラップ３に導入し、捕集されたアンモニアを硫酸中に吸収させた。次にアンモニアを吸収させたトラップ３の水溶液について、１モル／リットルNaOH溶液を用いて、トラップ３に残った硫酸を滴定し、アンモニウムイオンを定量し、回収されたアンモニア量を求めた。その結果、回収アンモニア量は３１８．３ミリモルであった。またアンモニアの回収率は８８．４％であった。
次に室温で、フラスコ内容物にメタノール５０ｍｌと硫酸１．８４ｇを加え、メタノール混合物を加熱し、5時間還流させた。得られた反応液をガスクロマトグラフにより分析したところ、１７．２ｇのコハク酸ジメチルが生成していることがわかった（コハク酸ジメチルとしての収率は６５．４％）。
【００４７】
実施例３
攪拌羽及び温度計付き内容積100mlの四つ口フラスコにコハク酸アンモニウム（CH2COONH4）2１８０ミリモルと１，４−ブタンジオール１９８ミリモルを窒素雰囲気下に仕込み、４０℃で反応を開始し、実施例１と同様に徐々に２４５℃まで昇温させ、水とアンモニアを流出させた（２時間３０分）、実施例１と同様にトラップに捕集した。次いで、常圧、窒素雰囲気下でチタンテトライソプロポキシド０．１２ミリモルを仕込み、２４５℃、減圧下（約１Torr）に３０分間、四つ口フラスコの内容物をかき混ぜながら、低沸点物を実施例１と同様に液体窒素冷却トラップ４に捕集した。アンモニアの捕集は実施例１と同様に行い、回収アンモニア量を求めた。その結果、回収アンモニア量は２８５．９ミリモルであった。またアンモアの回収率は７９．４％であった。実施例１と比べて反応温度が低く、短時間の反応であるが、Ti系触媒の存在下ではアンモニアの回収率が向上した。
【００４８】
実施例４
攪拌羽付き内容積100mlの四つ口フラスコにコハク酸アンモニウム（CH2COONH4）2１８０ミリモルと１，４−ブタンジオール１９８ミリモル、チタンテトライソプロポキシド０．１２ミリモル及びリン酸水素マグネシウム水和物（MgHPO4・3H2O）０．０４ミリモルを窒素雰囲気下に仕込み、かき混ぜながらオイルバスを２４２℃まで昇温させ（2時間３０分）、実施例１と同様に水とアンモニアを流出させた。次に、徐々に減圧（真空度0.1〜0.7Torr）にして、242℃（オイルバス温度）で２時間１０分反応を続けた。反応後、Mｎ4千8百のコハク酸の１，４−ブタンジオールエステル低重合体（ポリブチレンサクシネートオリゴマー）が得られた。
【００４９】
実施例５
攪拌羽及び温度計付き内容積100mlの四つ口フラスコにコハク酸アンモニウム（CH2COONH4）2１８０ミリモルと１，４−ブタンジオール１９８ミリモルを窒素雰囲気下に仕込み、４０℃で反応を開始し、実施例１と同様に徐々に２６０℃まで昇温させ、水とアンモニアを流出させ（２時間）、実施例１と同様にトラップに捕集した。次いで、常圧、窒素雰囲気下でチタンテトライソプロポキシド０．１２ミリモルを仕込み、１３０℃〜２１０℃、減圧下（０．６Torr）に４０分間、四つ口フラスコの内容物をかき混ぜながら、低沸点物を実施例１と同様に液体窒素冷却トラップ４に捕集した。アンモニアの捕集は実施例１と同様に行い、回収アンモニア量を求めた。その結果、回収アンモニア量は２８２ミリモルであった。またアンモアの回収率は７８．３％であった。次に室温で、フラスコ内容物にメタノール５０ｍｌと硫酸１．８４ｇを加え、メタノール混合物を加熱し、5時間還流させた。得られた反応液をガスクロマトグラフにより分析したところ、１４．５ｇのコハク酸ジメチルが生成していることがわかった（収率５５．１％）。反応液に含まれるコハク酸ジメチルと１、４−ブタンジオールは四塩化炭素により抽出分離できた（１，４−ブタンジオールが抽出された抽出分離液中のコハク酸ジメチルは1.1ｇであった）。
【００５０】
実施例６
攪拌羽及び温度計付き内容積100mlの四つ口フラスコにコハク酸アンモニウム（CH2COONH4）2１８０ミリモルと１，４−ブタンジオール１９８ミリモルを窒素雰囲気下に仕込み、４０℃で反応を開始し、実施例１と同様に徐々に２６０℃まで昇温させ、水とアンモニアを流出させ（２.5時間）、実施例１と同様にトラップに捕集した。次いで、常圧、窒素雰囲気下でチタンテトライソプロポキシド０．１２ミリモルを仕込み、１３０℃〜２１０℃、減圧下（０．６Torr）に４０分間、四つ口フラスコの内容物をかき混ぜながら、低沸点物を実施例１と同様に液体窒素冷却トラップ４に捕集した。アンモニアの捕集は実施例１と同様に行い、回収アンモニア量を求めた。その結果、回収アンモニア量は２８５．９ミリモルであった。またアンモアの回収率は７９．４％であった。次に室温で、フラスコ内容物に水３０ｇ（１６６５ミリモル）と硫酸１．８４ｇ（１８．７ミリモル）を加え、5時間加熱還流させた。反応液に含まれるコハク酸と１、４−ブタンジオールはテトラヒドロフランにより抽出分離できることがわかった。
【００５２】
実施例８
攪拌羽付き内容積100mlの四つ口フラスコにコハク酸アンモニウム（CH2COONH4）2１８０ミリモルとメタノール１５．５ｇ（４８．３ミリモル）を窒素雰囲気下に仕込み、４０℃で反応を開始し、昇温しながら流出してくるメタノールをトラップに回収し、さらに約８０℃でメタノールを少量ずつ滴下ロートから滴下し、徐々に２５０℃まで昇温させ、アンモニア、メタノール及び水を流出させた（２.5時間）。メタノールは２時間１０分で３２．２ｇ（１００５ミリモル）滴下した。次いで、室温、常圧、窒素雰囲気下でメタノール３１．３ｇ（９７７ミリモル）と硫酸１．８４ｇ（１８．７ミリモル）を仕込み、四つ口フラスコの内容物をかき混ぜながら、５時間、メタノールを還流させた。次いで、常圧蒸留によりメタノールを留去し、減圧蒸留により液状物３．４３ｇを得た。この液状物をガスクロマトグラフにより分析したところ、コハク酸ジメチルの収量は２．０５ｇであった。またコハク酸ジメチルの収率は８％であった。
【００５３】
実施例９
攪拌羽付き内容積100mlの四つ口フラスコにコハク酸アンモニウム（CH2COONH4）2２７．４ｇ（１８０ミリモル）、水２０ｇ（１１１０ミリモル）、水酸化ナトリウム０．６６ｇ（１６．５ミリモル）及び溶媒としてジメチルスルホキシド３０ｍｌを窒素雰囲気下に仕込み、４０℃で反応を開始し、昇温しながら流出してくる水をトラップに回収し、さらに約１３５℃で水を少量ずつ滴下ロートから滴下し、徐々に１９６℃まで昇温させ、アンモニアと水を流出させた（２時間２０分）。水の滴下量は１時間４２分で６２ｇであった。実施例１と同様にアンモニアを回収した。回収アンモニア量は２９７．５ミリモルであった。またアンモニアの回収率は８２．６％であった。
【００５４】
実施例１０
攪拌羽及び温度計付き内容積100mlの四つ口フラスコにコハク酸アンモニウム（CH2COONH4）2２７．４ｇ（１８０ミリモル）とエチレングリコール３３．５ｇ（５４０ミリモル）を窒素雰囲気下に仕込み、４０℃で反応を開始し、実施例１と同様に、徐々に２６０℃まで昇温させ、アンモニアと水を流出させた。また未反応のエチレングリコールを流出させた（４時間）。この間、流出するアンモニアと水を氷冷トラップ１（内容積７０ｍｌ）、水２０ｍｌを含む氷冷トラップ２（内容積７０ｍｌ）及び２N硫酸１８０ｍｌを含むトラップ３（マグネチックスターラ付き、内容積２００ｍｌフラスコ）に導入し、捕集した。また上記反応の４時間後に、８０〜２００℃、減圧下（０．１Torr）で３０分間、四つ口フラスコの内容物をかき混ぜながら、低沸点物（アンモニア、水、未反応アルコール）を液体窒素で冷却したトラップ４に捕集した。この減圧で捕集されたトラップ４中のアンモニアを上記トラップ１及びトラップ２のアンモニアと合わせて硫酸トラップ３に導入し、捕集されたアンモニアを硫酸中に吸収させた。次にアンモニアを吸収させたトラップ３の水溶液について、１モル／リットルNaOH溶液を用いて、トラップ３に残った硫酸を滴定し、アンモニウムイオンを定量し、回収されたアンモニア量を求めた。その結果、回収アンモニア量は２７３．５ミリモルであった。またアンモニアの回収率は７６．０％であった。
【００５６】
実施例１２
攪拌機及び温度計付き内容積１００ｍｌの四つ口フラスコにコハク酸アンモニウム９０ミリモルと１，４−ブタンジオール８１０ミリモルを仕込み４０℃で反応を開始し、実施例１と同様に徐々に２６０℃まで昇温させ、水とアンモニアを流出させ（４時間）、実施例１と同様にトラップに捕集した。また上記反応後に、１２０〜２００℃で減圧下（0.2〜１Torr）で10分間、四つ口フラスコの内容物をかき混ぜながら、低沸点物を液体窒素で冷却したトラップに捕集した。アンモニアの捕集は実施例と同様に行い、回収アンモニウム量を求めた。アンモニア回収率は９５．６％であった。
【００５７】
実施例１３
マグネチックスターラを含む内容積５０mｌのステンレス製反応器にコハク酸アンモニウム６０ミリモルとメタノール３９ｍｌを仕込み、オイルバス温度４０℃で反応を開始し、徐々に255℃まで昇温させ3時間反応を行った。反応は常圧〜2.05Mpａで行った。反応後、バルブを徐々に開き、低沸点物をトラップに捕集し、実施例１と同様に回収アンモニア量を求めた。その結果、アンモニアの回収率は６２．７％であった。
【００５８】
実施例１４
マグネチックスターラを含む内容積５０mｌのステンレス製反応器にコハク酸アンモニウム６０ミリモルと水３０ｇを仕込み、オイルバス温度４０℃で反応を開始し、徐々に25０℃まで昇温させ3.5時間反応を行った。反応は常圧〜2.4Mpａで行った。反応後、バルブを徐々に開き、低沸点物をトラップに捕集し、実施例１と同様に回収アンモニア量を求めた。その結果、アンモニアの回収率は５３．０％であった。
【００５９】
実施例１５
攪拌機及び温度計付き内容積１００ｍｌの四つ口フラスコにコハク酸アンモニウム１８０ミリモルと１，４−ブタンジオール３９６ミリモルを仕込み４０℃で反応を開始し、徐々に２３０℃まで昇温させ（4時間）、さらに、２３０〜２６７℃で６時間反応を続けた。水とアンモニアはトラップに捕集した。反応後、四つ口フラスクの反応生成物にメタノール５０ｍｌとH2SO4１８．７ミリモルを加え、かき混ぜながら14時間加熱還流し、メタノール分解反応を行った。次いで、得られたメタノール反応溶液を容量で１／２５採取し、２００mlナス型フラスコに仕込み、さらにメタノール１００ｍｌとH2SO40.1ｍｌを仕込み７時間過熱還流した。反応後、得られた反応溶液をガスクロ分析を行ったところ、コハク酸ジメチルの収率は９５．１％であった。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】本発明方法を実施するための代表的なフローチャート
【図２】本発明方法を実施するための他の代表的なフローチャート
【図３】本発明方法を実施するための更に他の代表的なフローチャート
【図１】
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【図２】
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【図３】
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