(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一方のフィルム表面の水との接触角が４０度以下である第１保護フィルム（Ｆ１）と、偏光子（Ｐ）と、光弾性係数の絶対値が１．０×１０−１１ｍ２／Ｎ以下である透明樹脂を含む第２保護フィルム（Ｆ２）とが、この順に積層され、
第１保護フィルム（Ｆ１）の偏光子が積層されていない主面に、下記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を含む硬化層形成材料を用いて形成された硬化層（Ｈ）を有し、
前記偏光子（Ｐ）と、前記第２保護フィルム（Ｆ２）とが接着層を介して積層されており、該接着層が、ポリビニルアルコール系樹脂、架橋剤及び平均粒径が１〜１００ｎｍの金属化合物コロイドを含有してなる樹脂溶液であって、かつ、金属化合物コロイドは、ポリビニルアルコール系樹脂１００重量部に対して、２００重量部以下の割合で配合されている偏光板用接着剤により形成されている積層光学フィルム。
（Ａ）成分：ウレタンアクリレート及びウレタンメタクリレートの少なくとも一方
（Ｂ）成分：ポリオールアクリレート及びポリオールメタクリレートの少なくとも一方
（Ｃ）成分：下記（Ｃ１）及び下記（Ｃ２）の少なくとも一方から形成されたポリマー若しくはコポリマー又は前記ポリマー若しくは前記コポリマーを含む混合ポリマー
（Ｃ１）：水酸基及びアクリロイル基の少なくとも一方の基を有するアルキル基を有するアルキルアクリレート
（Ｃ２）：水酸基及びアクリロイル基の少なくとも一方の基を有するアルキル基を有するアルキルメタクリレート
【請求項２】
前記第２保護フィルム（Ｆ２）がアクリル系樹脂、又は環状ポリオレフィン系樹脂を含有する、請求項１記載の積層光学フィルム。
【請求項３】
前記第１保護フィルム（Ｆ１）がセルロース系樹脂を含有する、請求項１又は２記載の積層光学フィルム。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか記載の積層光学フィルムの第２保護フィルム（Ｆ２）側に、さらに少なくとも１層の光学補償層（Ｒ）を有する積層光学フィルム。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか記載の積層光学フィルムを有する画像表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化層が設けられている積層光学フィルムに関する。さらに本発明は、当該光学フィルムを用いた画像表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置は、その画像形成方式から、透明電極を形成した２枚の電極基板間に液晶を封入した液晶セルの片側又は両側に偏光板が貼り付けられている。このような液晶表示装置に用いられる偏光板としては、通常、ポリビニルアルコール系フィルムにヨウ素や二色性染料等の二色性材料を吸着、延伸配向させた偏光子の両面に、トリアセチルセルロースフィルム等の保護フィルムを、ポリビニルアルコール系接着剤を介して接着したものが一般的に使用されている。また、偏光板は、液晶表示装置の最表面に配置されるため、傷付き防止のために、ガラス等のカバープレートを装着したり、あるいは、コスト及び軽量化の観点から、偏光板表面にハードコート処理等により硬化層を設けることが多い。
【０００３】
前記ハードコート処理には、透明プラスチックフィルム基材の片面若しくは両面に厚み２〜３μｍの薄い硬化層が形成されたハードコートフィルムが用いられるのが一般的である。例えば、紫外線硬化型ポリオール（メタ）アクリレート系樹脂を含む組成物から成る硬化塗膜層が形成されたハードコートフィルム（例えば特許文献１）、緩衝層上に硬化層が形成されたハードコートフィルム（例えば特許文献２）、内部架橋超微粒子を含有する硬化樹脂層上に、クリア硬化樹脂の薄膜を設けてなる硬化樹脂被膜層を備えたハードコートフィルム（例えば特許文献３）、溶剤乾燥型樹脂を硬化層に用いたハードコートフィルム（例えば特許文献４）等が知られているが、これらのハードコートフィルムは、その製造工程が煩雑であったり、表面硬度が十分でなかったり、カールが発生したり、硬化層の剥がれが生じたりする場合があった。
【０００４】
それに対して、ウレタンアクリレート、ポリオール（メタ）アクリレート、及び、（メタ）アクリルポリマーを含有する硬化層により、十分な硬度を有するハードコートフィルムが開示されている（例えば特許文献５）。
【０００５】
【特許文献１】特開平９−１１３７２８号公報
【特許文献２】特開平１１−３００８７３号公報
【特許文献３】特開２０００−５２４７２号公報
【特許文献４】特開平７−２８７１０２号公報
【特許文献５】特開２００７−１７１９４３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
液晶表示装置、特に携帯電話等のモバイル機器に用いられる中小型の液晶表示装置においては、上記のような表面硬度に加えて、高温、高湿度等の条件下でも光学特性の変化が小さいことが求められている。しかしながら、偏光板は硬化層を含む複数の層が積層されており、各層の熱収縮率や熱線膨張係数等が異なるために、加熱下や加湿下等の過酷な条件下においては、寸法変化に伴って各層の界面に応力が生じ、光学特性の変化が生じたり、表示のムラ（熱ムラ）が生じやすいという問題がある。特に、硬化層を設けた場合、通常のポリマーフィルム層とは熱挙動が大きく異なるために、光学特性の変化や熱ムラの発生の挙動が予測困難となる傾向がある。特許文献５の実施例の構成について検討したところ、従前の硬化層を設けた偏光板と比較すると、熱ムラの発生は抑制されていたものの、十分といえるものではなかった。
【０００７】
本発明は、上記観点に鑑み、耐擦傷性に優れ、かつ、加熱や加湿下においても光学特性の変化が少ない積層光学フィルムの提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本願発明者らは、鋭意検討の結果、特定の構成により、表面硬度が高く、かつ、加熱加湿環境下での熱ムラの発生が少ない、すなわち耐久性に優れた光学フィルムが得られることを見出し、本発明に至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、少なくとも一方のフィルム表面の水との接触角が４０度以下である第１保護フィルムＦ１と、偏光子Ｐと、光弾性係数の絶対値が１．０×１０−１１ｍ２／Ｎ以下である透明樹脂を含む第２保護フィルムＦ２とが、この順に積層され、  第１保護フィルムＦ１の偏光子が積層されていない主面に、下記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を含む硬化層形成材料を用いて形成された硬化層Ｈを有する積層光学フィルムに関する。
（Ａ）成分：ウレタンアクリレート及びウレタンメタクリレートの少なくとも一方
（Ｂ）成分：ポリオールアクリレート及びポリオールメタクリレートの少なくとも一方
（Ｃ）成分：下記（Ｃ１）及び下記（Ｃ２）の少なくとも一方から形成されたポリマー若しくはコポリマー又は前記ポリマー若しくは前記コポリマーを含む混合ポリマー
（Ｃ１）：水酸基及びアクリロイル基の少なくとも一方の基を有するアルキル基を有するアルキルアクリレート
（Ｃ２）：水酸基及びアクリロイル基の少なくとも一方の基を有するアルキル基を有するアルキルメタクリレート
【００１０】
かかる構成とすることによって、表面硬度が高く、さらに耐久性に優れた積層光学フィルムとすることができる。
【００１１】
本発明の積層光学フィルムにおいては、前記偏光子Ｐと、前記第２保護フィルムＦ２とが接着層を介して積層されており、該接着層が、ポリビニルアルコール系樹脂、架橋剤及び平均粒径が１〜１００ｎｍの金属化合物コロイドを含有してなる樹脂溶液であって、かつ、金属化合物コロイドは、ポリビニルアルコール系樹脂１００重量部に対して、２００重量部以下の割合で配合されている偏光板用接着剤により形成されていることが好ましい。
【００１２】
かかる構成とすることによって、凹凸欠陥（クニック）の発生を抑制し、画像表示装置が光抜けして見える等の不具合を解消することができる。
【００１３】
本発明の積層光学フィルムにおいては、前記第２保護フィルムＦ２がアクリル系樹脂、又は環状ポリオレフィン系樹脂を含有することが好ましい。さらに、前記第１保護フィルムＦ１がセルロース系樹脂を含有することが好ましい。
【００１４】
さらに、本発明は、前記積層光学フィルムの第２保護フィルムＦ２側に、さらに少なくとも１層の光学補償層Ｒを有する積層光学フィルムに関する。
【００１５】
かかる構成によって、従来の光学補償層を有する積層光学フィルムと比較して、加熱・加湿環境における熱ムラの発生が少ない光学補償偏光板を得ることができる。
【００１６】
さらに、本発明は、前記積層光学フィルムを有する画像表示装置に関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
（積層光学フィルムの構成）
本発明の積層光学フィルムは、図１に示すように、第１保護フィルムＦ１と、偏光子Ｐと、第２保護フィルムＦ２とが、この順に積層されており、第１保護フィルムの偏光子が積層されていない主面に硬化層Ｈを有している。以下、積層光学フィルムを形成する各構成要素につき詳述する。
【００１８】
（第１保護フィルム）
本発明の積層光学フィルムに用いられる第１保護フィルムＦ１としては、少なくとも一方のフィルム表面の水との接触角が４０度以下であるものが用いられる。水との接触角は３５度以下であることがより好ましく、３０度以下であることがさらに好ましい。水との接触角は一般に、親水性の液体に対する濡れ性と相関があるが、接触角が大きいと、親水性の液体に対する濡れ性が低く、後述する硬化層Ｈの形成が困難となったり、形成された硬化層と第１保護フィルムの密着性が不十分となる場合がある。
【００１９】
第１保護フィルムは、少なくとも一方のフィルムの表面が上記の接触角を有していれば、その材料は限定されず、任意のものを用い得る。このような材料としては、例えば透明性、機械的強度、熱安定性、水分遮断性等に優れる熱可塑性樹脂が用いられる。このような熱可塑性樹脂の具体例としては、トリアセチルセルロース等のセルロース系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂（ノルボルネン系樹脂）、ポリアリレート系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、及びこれらの混合物が挙げられる。
【００２０】
前記基材の中でも、その表面に水酸基等の親水基を含む基材を使用することが好ましい。前記材料の中で、分子構造中に水酸基等の親水基を含有するも材料としては、セルロース系樹脂、ポリエステル系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂等が好適に用いられる。
【００２１】
また、表面に親水基表面に親水基を含まない基材であっても、表面処理によって濡れ性の高い、すなわち、水の接触角が小さい基材とすることができる。表面処理としては、コロナ処理、ガスコロナ処理、スパッタ処理、低圧ＵＶ照射、若しくはプラズマ処理等のドライ処理や、セルロースエステル系樹脂、ウレタン変成共重合ポリエステル樹脂、若しくはシランカップリング剤等による易接着層の形成、あるいは、アルカリ処理（ケン化処理）等が挙げられる。これらの表面処理の中でも、アルカリ処理が好ましい。アルカリ処理の方法としては、例えば、基材を１〜２０重量％の水酸化ナトリウム水溶液等に、１０秒間〜２０分間程度浸漬した後に、純水にてアルカリを洗浄し、乾燥する。
【００２２】
特に、上記の中でも、セルロース系樹脂のフィルムが好適に用いられ、その少なくとも一方の表面をアルカリ処理したものをより好適に用いることができる。セルロース系樹脂としては、セルロースの水酸基を脂肪酸によりアシル化した脂肪酸エステルや、セルロースの水酸基を、ナトリウムアルコキシド等によってエーテル化したセルロースエーテル等が含まれるが、特に、セルロースと脂肪酸エステルが好適に用いられる。このようセルロースエステル系樹脂の具体例としでは、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、トリプロピオニルセルロース、ジプロピオニルセルロース等が挙げられる。これらのなかでも、トリアセチルセルロースが特に好ましい。トリアセチルセルロースは多くの製品が市販されており、入手容易性やコストの点でも有利である。トリアセチルセルロースの市販品の例としては、富士フィルム社製の商品名「ＵＶ−５０」、「ＵＶ−８０」、「ＳＨ−８０」、「ＴＤ−８０Ｕ」、「ＴＤ−ＴＡＣ」、「ＵＺ−ＴＡＣ」や、コニカミノルタ社製の「ＫＣシリーズ」等が挙げられる。トリアセチルセルロースは、ジアセチルセルロース等と比較すると、水酸基の含有量が少ないが、前述のようにアルカリ処理等によって表面を親水化処理することで、水との接触角を小さくすることができる。
【００２３】
（第２保護フィルム）
本発明の積層光学フィルムに用いられる第２保護フィルムＦ２としては、光弾性係数が１．０×１０−１１ｍ２／Ｎ以下のものが用いられる。光弾性係数とは、光学フィルムに外力を加えて内部に応力を起こさせたときの応力に対する複屈折変化の傾き、すなわち、応力に対する複屈折の生じやすさを表す指標であり、一般にポリマー固有の値である。第２保護フィルムの光弾性係数は、７．０×１０−１２ｍ２／Ｎ以下であることがより好ましく、５．０×１０−１２ｍ２／Ｎ以下であることがさらに好ましい。第２光学フィルムの光弾性係数が大きいと、積層光学フィルムを加熱環境下に曝した際に光学特性が変化し、熱ムラ等による画像表示の不均一が発生しやすい傾向がある。光弾性係数の下限は特に限定されないが、一般には５．０×１０−１３ｍ２／Ｎ以上である。
【００２４】
第２保護フィルムは、光弾性係数が上記の範囲内であればば、その材料は限定されず、任意のものを用い得る。このような材料としては、例えば透明性、機械的強度、熱安定性、水分遮断性、等方性等に優れる熱可塑性樹脂が用いられるが、光弾性係数が小さいという観点においては、環状ポリオレフィン系樹脂（ノルボルネン系樹脂）、（メタ）アクリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、及びこれらの混合物が挙げられる。また、正の光弾性係数を有するポリマーと負の光弾性係数を有するポリマーの共重合体や混合物によって、さらに光弾性係数を小さくしたフィルムを用いることも好ましい。
【００２５】
環状ポリオレフィン樹脂の具体的としては、好ましくはノルボルネン系樹脂である。環状ポリオレフィン系樹脂は、環状オレフィンを重合単位として重合される樹脂の総称であり、例えば、特開平１−２４０５１７号公報、特開平３−１４８８２号公報、特開平３−１２２１３７号公報等に記載されている樹脂が挙げられる。具体例としては、環状オレフィンの開環（共）重合体、環状オレフィンの付加重合体、環状オレフィンとエチレン、プロピレン等のα−オレフィンとその共重合体（代表的にはランダム共重合体）、及び、これらを不飽和カルボン酸やその誘導体で変性したグラフト重合体、並びに、それらの水素化物等が挙げられる。環状オレフィンの具体例としては、ノルボルネン系モノマーが挙げられる。
【００２６】
環状ポリオレフィン樹脂としては、種々の製品が市販されている。具体例としては、日本ゼオン株式会社製の商品名「ゼオネックス」、「ゼオノア」、ＪＳＲ株式会社製の商品名「アートン」、ＴＩＣＯＮＡ社製の商品名「トパス」、三井化学株式会社製の商品名「アペル」等が挙げられる。
【００２７】
（メタ）アクリル系樹脂としては、Ｔｇ（ガラス転移温度）が好ましくは１１５℃以上、より好ましくは１２０℃以上、さらに好ましくは１２５℃以上、特に好ましくは１３０℃以上のものが用いられる。Ｔｇが１１５℃以上であることにより、加熱耐久性に優れた積層光学フィルムとなりうる。上記（メタ）アクリル系樹脂のＴｇの上限値は特に限定きれないが、成形性当の観点から、好ましくは１７０℃以下である。（メタ）アクリル系樹脂からは、光弾性係数が小さく、かつ、面内位相差（Ｒｅ）、厚み方向位相差（Ｒｔｈ）がほぼゼロのフィルムを得ることができる。
【００２８】
（メタ）アクリル系樹脂としては、本発明の効果を損なわない範囲内で、任意の適切な（メタ）アクリル系樹脂を採用し得る。例えば、ポリメタクリル酸メチル等のポリ（メタ）アクリル酸エステル、メタクリル酸メチル−（メタ）アクリル酸共重合、メタクリル酸メチル−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸メチル−アクリル酸エステル−（メタ）アクリル酸共重合体、（メタ）アクリル酸メチル−スチレン共重合体（ＭＳ樹脂等）、脂環族炭化水素基を有する重合体（例えば、メタクリル酸メチル−メタクリル酸シクロヘキシル共重合体、メタクリル酸メチル−（メタ）アクリル酸ノルボルニル共重合体等）が挙げられる。好ましくは、ポリ（メタ）アクリル酸メチル等のポリ（メタ）アクリル酸Ｃ１−６アルキルが挙げられる。より好ましくはメタクリル酸メチルを主成分（５０〜１００重量％、好ましくは７０〜１００重量％）とするメタクリル酸メチル系樹脂が挙げられる。
【００２９】
（メタ）アクリル系樹脂の具体例として、例えば、三菱レイヨン株式会社製のアクリペットＶＨやアクリペットＶＲＬ２０Ａ、特開２００４−７０２９６号公報に記載の分子内に環構造を有する（メタ）アクリル系樹脂、分子内架橋や分子内環化反応により得られる高Ｔｇ（メタ）アクリル系樹脂が挙げられる。
【００３０】
（メタ）アクリル系樹脂として、ラクトン環構造を有する（メタ）アクリル系樹脂を用いることもできる。高い耐熱性、高い透明性、二軸延伸することにより高い機械的強度を有するからである。
【００３１】
ラクトン環構造を有する（メタ）アクリル系樹脂としては、特開２０００−２３００１６号公報、特開２００１−１５１８１４号公報、特開２００２−１２０３２６号公報、特開２００２−２５４５４４号公報、特開２００５−１４６０８４号公報等に記載の、ラクトン環構造を有する（メタ）アクリル系樹脂が挙げられる。
【００３２】
ラクトン環構造を有する（メタ）アクリル系樹脂は、好ましくは下記一般式（Ｉ）で表される環擬構造を有する。
【化１】
0004808698.tif 000002
式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数１〜２０の有機残基を示す。なお、有機残基は酸素原子を含んでいてもよい。
【００３３】
ラクトン環構造を有する（メタ）アクリル系樹脂の構造中の一般式（Ｉ）で表されるラクトン環構造の含有割合は、好ましくは５〜９０重量％、より好ましくは１０〜７０重量％、さらに好ましくは１０〜６０重量％、特に好ましくは１０〜５０重量％である。ラクトン環構造を有する（メタ）アクリル系樹脂の構造中の一般式（Ｉ）で表されるラクトン環構造の含有割合が５重量％よりも少ないと、耐熱性、耐溶剤性、表面硬度が不十分になるおそれがある。ラクトン環構造を有する（メタ）アクリル系樹脂の構造中の一般式（Ｉ）で表されるラクトン環構造の含有割合が９０重量％より多いと、成形加工性に乏しくなるおそれがある。
【００３４】
ラクトン環構造を有する（メタ）アクリル系樹脂は、質量平均分子量（重量平均分子量と称することも有る）が、好ましくは１０００〜２００００００、より好ましくは５０００〜１００００００、さらに好ましくは１００００〜５０００００、特に好ましくは５００００〜５０００００である。質量平均分子量が上記範囲から外れると、成形加工性の点から好ましくない。
【００３５】
ラクトン環構造を有する（メタ）アクリル系樹脂は、射出成形により得られる成形品の、ＡＳＴＭ−Ｄ−１００３に準じた方法で測定される全光線透過率が、高ければ高いほど好ましく、好ましくは８５％以上、より好ましくは８８％以上、さらに好ましくは９０％以上である。全光線透過率は透明性の目安であり、全光線透過率が８５％未満であると、透明性が低下するおそれがある。
【００３６】
また、第２保護フィルムとして、特開２００１−３４３５２９号公報（ＷＯ０１／３７００７）に記載のポリマーフィルム、例えば、（Ａ）側鎖に置換及び／又は非置換イミド基を有する熱可塑性樹脂と、（Ｂ）側鎖に置換及び／又は非置換フェニル並びにニトリル基を有する熱可塑性樹脂を含有する樹脂組成物からなるフィルムを用いることもできる。具体例としてはイソブチレンとＮ−メチルマレイミドからなる交互共重合体とアクリロニトリル・スチレン共重合体とを含有する樹脂組成物のフィルムが挙げられる。フィルムは樹脂組成物の混合押出品等からなるフィルムを用いることができる。これらのフィルムは位相差が小さく、光弾性係数が小さいため偏光板の歪みによるムラ等の不具合を解消することができ、また透湿度が小さいため、偏光子の保護フィルムとして用いることで、偏光板の加湿耐久性にも優れる。
【００３７】
その他の（メタ）アクリル系の中で、特に光弾性係数が小さいものとして、特開２００４−７０２９０号公報、特開２００４−７０２９６号公報、特開２００４−１６３９２４号公報、特開２００４−２９２８１２号公報、特開２００５−３１４５３４号公報、特開２００６−１３１８９８号公報、特開２００６−２０６８８１号公報、特開２００６−２６５５３２号公報、特開２００６−２８３０１３号公報、特開２００６−２９９００５号公報、特開２００６−３３５９０２号公報等に記載の不飽和カルボン酸アルキルエステルの構造単位及びグルタル酸無水物の構造単位を有するアクリル系樹脂を含有するポリマーフィルムや、特開２００６−３０９０３３号公報、特開２００６−３１７５６０号公報、特開２００６−３２８３２９号公報、特開２００６−３２８３３４号公報、特開２００６−３３７４９１号公報、特開２００６−３３７４９２号公報、特開２００６−３３７４９３号公報、特開２００６−３３７５６９号公報等に記載のグルタルイミド構造を有する熱可塑性樹脂含有するフィルム等が挙げられる。
【００３８】
スチレン系樹脂としては、例えば、モノマー単位として、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−ニトロスチレン、ｐ−アミノスチレン、ｐ−カルボキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、２，５−ジクロロスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン等を含有するものが挙げられる。
【００３９】
また、スチレン系モノマーと他のモノマーとの共重合体として、スチレン−無水マレイン酸共重合体、アクロロニトリル共重合体、スチレン−（メタ）アクリレート共重合体、スチレン−マレイミド共重合体、ビニルエステル−マレイミド共重合体、オレフィン−マレイミド共重合体等を用いることもできる。これらは一種を単独で用いることもできるし、二種以上を混合して用いることもできる。
【００４０】
（各保護フィルムの特性）
第１保護フィルム及び第２保護フィルムには任意の適切な添加剤が１種類以上含まれていてもよい。添加剤としては、例えば、紫外線吸収剤、酸化防止剤、滑剤、可塑剤、離型剤、着色防止剤、難燃剤、核剤、帯電防止剤、顔料、着色剤等が挙げられる。透明保護層中の上記熱可塑性樹脂の含有量は、好ましくは５０〜１００重量％、より好ましくは５０〜９９重量％、さらに好ましくは６０〜９８重量％、特に好ましくは７０〜９７重量％である。透明保護層中の上記熱可塑性樹脂の含有量が５０重量％以下の場合、熱可塑性樹脂が本来有する高透明性等が十分に発現できないおそれがある。
【００４１】
また、第１保護フィルム及び第２保護フィルムの厚さは、適宜に決定しうるが、一般には強度や取扱性等の作業性、薄層性等の点より１〜５００μｍ程度である。特に１〜３００μｍが好ましく、５〜２００μｍがより好ましい。透明保護層は、５〜１５０μｍの場合に特に好適である。
【００４２】
前記第１保護フィルム及び、第２保護フィルムとしては、正面位相差が４０ｎｍ未満、かつ、厚み方向位相差が８０ｎｍ未満であるものが、通常、用いられる。特に、本発明の積層光学フィルムが、後述のように液晶表示装置に用いられる場合、第２保護フィルムは液晶セルと偏光子の間に配置されることから、その光学特性が表示特性に大きな影響を及ぼす。そのため、第２保護フィルムの光学特性は特に吟味する必要がある。すなわち、第２保護フィルムとして、正面位相差及び厚み方向位相差が小さいものを選択することによって、光学歪の小さい積層光学フィルムとすることができる。正面位相差Ｒｅは、Ｒｅ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ、で表わされる。厚み方向位相差Ｒｔｈは、Ｒｔｈ＝（ｎｘ−ｎｚ）×ｄ、で表される。また、Ｎｚ係数は、Ｎｚ＝（ｎｘ−ｎｚ）／（ｎｘ−ｎｙ）、で表される。［ただし、フィルムの遅相軸方向、進相軸方向及び厚さ方向の屈折率をそれぞれｎｘ、ｎｙ、ｎｚとし、ｄ（ｎｍ）はフィルムの厚みとする。遅相軸方向は、フィルム面内の屈折率の最大となる方向とする。］。
【００４３】
特に、前述の環状ポリオレフィン系樹脂や、（メタ）アクリル系樹脂を第２保護フィルムに用いることで、正面位相差のみならず、厚み方向位相差も例えば２０ｎｍ以下、より好ましくは１０ｎｍ以下とすることができる。
【００４４】
一方、第２保護フィルムとして、正面位相差が４０ｎｍ以上及び／又は、厚み方向位相差が８０ｎｍ以上の位相差を有するもの用いることができる。正面位相差は、通常、４０〜２００ｎｍの範囲に、厚み方向位相差は、通常、８０〜３００ｎｍの範囲に制御される。透明保護層として位相差板を用いる場合には、当該位相差板が透明保護層としても機能するため、薄型化を図ることができる。
【００４５】
このように、位相差を有するものとしては、高分子素材を一軸又は二軸延伸処理してなる複屈折性フィルムや、液晶性ポリマーの配向層をフィルムにて支持したもの等が挙げられる。
【００４６】
（偏光子）
本発明の積層光学フィルムに用いられる偏光子Ｐとしては、直交する直線偏光のうち、透過軸に平行な振動面を有する偏光をそのまま透過させ、吸収軸に平行な振動面を有する偏光を選択的に吸収するものを用いることができる。このような偏光子としては、例えば、親水性高分子フィルムに二色性物質を吸着させて幅方向に延伸処理したものや、リオトロピック液晶性を示す二色性色素が配向しているもの、ホモジニアス配向したサーモトロピック液晶性ポリマーやホモジニアス配向した架橋性液晶性ポリマーのマトリックス中に二色性色素が配向しているもの等が挙げられる。
【００４７】
このような偏光子の中でも、高い偏光度を有するという観点から、ヨウ素を含有するポリビニルアルコール系偏光子が好適に用いられる。偏光子に適用されるポリビニルアルコール系フィルムの材料には、ポリビニルアルコール又はその誘導体が用いられる。ポリビニルアルコールの誘導体としては、ポリビニルホルマール、ポリビニルアセタール等が挙げられる他、エチレン、プロピレン等のオレフィン、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等の不飽和カルボン酸や、そのアルキルエステル、アクリルアミド等で変性したものが挙げられる。ポリビニルアルコールの重合度は、１０００〜１００００程度、ケン化度は８０〜１００モル％程度のものが一般に用いられる。
【００４８】
前記ポリビニルアルコール系フィルム中には可塑剤等の添加剤を含有することもできる。可塑剤としては、ポリオール及びその縮合物等が挙げられ、たとえばグリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール等が挙げられる。可塑剤の使用量は、特に制限されないがポリビニルアルコール系フィルム中２０重量％以下とするのが好適である。
【００４９】
前記ポリビニルアルコール系フィルム（未延伸フィルム）は、常法に従って、一軸延伸処理、ヨウ素染色処理が少なくとも施される。さらには、ホウ酸処理、ヨウ素イオン処理を施すことができる。また前記処理の施されたポリビニルアルコール系フィルム（延伸フィルム）は、常法に従って乾燥されて偏光子となる。
【００５０】
一軸延伸処理における延伸方法は特に制限されず、湿潤延伸法と乾式延伸法のいずれも採用できる。乾式延伸法の延伸手段としては、たとえば、ロール間延伸方法、加熱ロール延伸方法、圧縮延伸方法等が挙げられる。延伸は多段で行うこともできる。前記延伸手段において、未延伸フィルムは、通常、加熱状態とされる。通常、未延伸フィルムは３０〜１５０μｍ程度のものが用いられる。延伸フィルムの延伸倍率は目的に応じて適宜に設定できるが、延伸倍率（総延伸倍率）は２〜８倍程度、好ましくは３〜６．５倍、さらに好ましくは３．５〜６倍とするのが望ましい。延伸フィルムの厚さは５〜４０μｍ程度が好適である。
【００５１】
ヨウ素染色処理は、ポリビニルアルコール系フィルムをヨウ素及びヨウ化カリウムを含有するヨウ素溶液に浸漬することにより行われる。ヨウ素溶液は、通常、ヨウ素水溶液であり、ヨウ素及び溶解助剤としてヨウ化カリウムを含有する。ヨウ素濃度は０．０１〜１重量％程度、好ましくは０．０２〜０．５重量％であり、ヨウ化カリウム濃度は０．０１〜１０重量％程度、さらには０．０２〜８重量％で用いるのが好ましい。
【００５２】
ヨウ素染色処理にあたり、ヨウ素溶液の温度は、通常２０〜５０℃程度、好ましくは２５〜４０℃である。浸漬時間は通常１０〜３００秒間程度、好ましくは２０〜２４０秒間の範囲である。ヨウ素染色処理にあたっては、ヨウ素溶液の濃度、ポリビニルアルコール系フィルムのヨウ素溶液への浸漬温度、浸漬時間等の条件を調整することによりポリビニルアルコール系フィルムにおけるヨウ素含有量及びカリウム含有量が前記範囲になるように調整する。ヨウ素染色処理は、一軸延伸処理の前、一軸延伸処理中、一軸延伸処理の後の何れの段階で行ってもよい。
【００５３】
ホウ酸処理は、ホウ酸水溶液へポリビニルアルコール系フィルムを浸漬することにより行う。ホウ酸水溶液中のホウ酸濃度は、２〜１５重量％程度、好ましくは３〜１０重量％である。ホウ酸水溶液中には、ヨウ化カリウムによりカリウムイオン及びヨウ素イオンを含有させることができる。ホウ酸水溶液中のヨウ化カリウム濃度は０．５〜１０重量％程度、さらには１〜８重量％とするのが好ましい。ヨウ化カリウムを含有するホウ酸水溶液は、着色の少ない偏光子、即ち可視光のほぼ全波長域に亘って吸光度がほぼ一定のいわゆるニュートラルグレーの偏光子を得ることができる。
【００５４】
ヨウ素イオン処理には、たとえば、ヨウ化カリウム等によりヨウ素イオンを含有させた水溶液を用いる。ヨウ化カリウム濃度は０．５〜１０重量％程度、さらには１〜８重量％とするのが好ましい。ヨウ素イオン含浸処理にあたり、その水溶液の温度は、通常１５〜６０℃程度、好ましくは２５〜４０℃である。浸漬時間は通常１〜１２０秒程度、好ましくは３〜９０秒間の範囲である。ヨウ素イオン処理の段階は、乾燥工程前であれば特に制限はない。後述の水洗浄後に行うこともできる。
【００５５】
また、偏光子には亜鉛を含有させることもできる。偏光子に亜鉛を含有させることは、加熱耐久時における色相劣化抑制の点で好ましい。偏光子中の亜鉛の含有量は、亜鉛元素が、偏光子中に０．００２〜２重量％含有される程度に調整することが好ましい。さらには、０．０１〜１重量％に調整することが好ましい。偏光子中の亜鉛含有量が前記範囲において、耐久性向上効果がよく、色相の劣化を抑えるうえで好ましい。
【００５６】
亜鉛含浸処理には、亜鉛塩水溶液が用いられる。亜鉛塩としては、塩化亜鉛、ヨウ化亜鉛等のハロゲン化亜鉛、硫酸亜鉛、酢酸亜鉛等の水溶液の無機塩化合物が好適である。これらのなかでも、硫酸亜鉛が亜鉛の偏光子中における保持率を高めることができることから好ましい。また、亜鉛含浸処理には、各種亜鉛錯体化合物を用いることができる。亜鉛塩水溶液中の亜鉛イオンの濃度は、０．１〜１０重量％程度、好ましくは０．３〜７重量％の範囲である。また、亜鉛塩水溶液はヨウ化カリウム等によりカリウムイオン及びヨウ素イオンを含有させた水溶液を用いるのが亜鉛イオンを含浸させやすく好ましい。亜鉛塩水溶液中のヨウ化カリウム濃度は０．５〜１０重量％程度、さらには１〜８重量％とするのが好ましい。
【００５７】
亜鉛含浸処理にあたり、亜鉛塩水溶液の温度は、通常１５〜８５℃程度、好ましくは２５〜７０℃である。浸漬時間は通常１〜１２０秒程度、好ましくは３〜９０秒間の範囲である。亜鉛含浸処理にあたっては、亜鉛塩水溶液の濃度、ポリビニルアルコール系フィルムの亜鉛塩水溶液への浸漬温度、浸漬時間等の条件を調整することによりポリビニルアルコール系フィルムにおける亜鉛含有量を調整することができる。亜鉛含浸処理の段階は特に制限されず、ヨウ素染色処理の前でもよく、ヨウ素染色処理後のホウ酸水溶液への浸漬処理の前、ホウ酸処理中、ホウ酸処理後でもよい。またヨウ素染色溶液中に亜鉛塩を共存させておいて、ヨウ素染色処理と同時に行ってもよい。亜鉛含浸処理は、ホウ酸処理とともに行なうのが好ましい。また亜鉛含浸処理とともに一軸延伸処理を行なうこともできうる。また、亜鉛含浸処理は複数回行なってもよい。
【００５８】
前記処理の施されたポリビニルアルコール系フィルム（延伸フィルム）は、常法に従って、水洗浄工程、乾燥工程に供することができる。
【００５９】
水洗浄工程は、通常、純水にポリビニルアルコール系フィルムを浸漬することにより行う。水洗浄温度は、通常、５〜５０℃、好ましくは１０〜４５℃、さらに好ましくは１５〜４０℃の範囲である。浸漬時間は、通常、１０〜３００秒間、好ましくは２０〜２４０秒間程度である。
【００６０】
乾燥工程は、任意の適切な乾燥方法、例えば、自然乾燥、送風乾燥、加熱乾燥等を採用しうる。例えば、加熱乾燥の場合には、乾燥温度は代表的に２０〜８０℃、好ましくは２５〜７０℃であり、乾燥時間は代表的には１〜１０分間程度であることが好ましい。また、乾燥後の偏光子の水分率は１０〜３０重量％とすることが好ましく、１２〜２８重量％とすることがより好ましく、１６〜２５重量％とすることがさらに好ましい。水分率が過度に大きいと、後述するように接着層を介して偏光子と光学素子や透明保護フィルムとを貼り合わせた積層貼合体、すなわち偏光板を乾燥する際に、偏光子の乾燥に伴って偏光度が低下する傾向がある。特に５００ｎｍ以下の短波長領域における直交透過率が増大する、すなわち、短波長の光が漏れるために、黒表示が青色に着色する傾向がある。逆に、偏光子の水分率が過度に小さいと、局所的な凹凸欠陥（クニック欠陥）が発生しやすい等の問題を生じる場合がある。
【００６１】
本発明の積層光学フィルムにおいて、硬化層Ｈは、前記第１保護フィルムＦ１の偏光子Ｐが積層されていない主面に設けられている。かかる硬化層Ｈが設けられる面は、前記第１保護フィルムＦ１における、水との接触角が４０度以下である面に等しい。すなわち、第１保護フィルムの一方主面の水との接触角が４０度以下であり、他方主面の水との接触角が４０度より大きい場合、接触角が４０度より大きい主面側に前記偏光子Ｐが積層され、接触角が４０度以下の主面に硬化層Ｈが設けられる。また、第１保護フィルムの両主面の水との接触角が４０度以下である場合は、どちらの主面に硬化層を設けてもよい。
【００６２】
（硬化層）
硬化層Ｈは、下記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分を含む硬化層形成材料を用いて形成される。
（Ａ）成分：ウレタンアクリレート及びウレタンメタクリレートの少なくとも一方
（Ｂ）成分：ポリオールアクリレート及びポリオールメタクリレートの少なくとも一方
（Ｃ）成分：下記（Ｃ１）及び下記（Ｃ２）の少なくとも一方から形成されたポリマー若しくはコポリマー又は前記ポリマー若しくは前記コポリマーを含む混合ポリマー
（Ｃ１）：水酸基及びアクリロイル基の少なくとも一方の基を有するアルキル基を有するアルキルアクリレート
（Ｃ２）：水酸基及びアクリロイル基の少なくとも一方の基を有するアルキル基を有するアルキルメタクリレート
【００６３】
前記（Ａ）成分である前記ウレタンアクリレート及びウレタンメタクリレートとしては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ポリオール、ジイソシアネートを構成成分として含有するものが用いられる。例えば、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルの少なくとも一つのモノマーと、ポリオールとを用いて、水酸基を１個以上有するヒドロキシアクリレート及び水酸基を１個以上有するヒドロキシメタクリレートの少なくとも一方を作製し、これをジイソシアネートと反応させることによりウレタンアクリレート及びウレタンメタクリレートの少なくとも一方を製造することができる。前記（Ａ）成分において、ウレタンアクリレート、ウレタンメタクリレートは、一種類を単独で使用でもよく、二種類以上を併用してもよい。
【００６４】
アクリル酸エステルとしては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ブチルアクリレート等のアルキルアクリレート；シクロヘキシルアクリレート等のシクロアルキルアクリレート等が挙げられる。メタクリル酸エステルとしては、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート等のアルキルメタクリレート；シクロヘキシルメタクリレート等のシクロアルキルメタクリレート等が挙げられる。
【００６５】
前記ポリオールは、水酸基を少なくとも２つ有する化合物であり、例えば、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル、トリシクロデカンジメチロール、１，４−シクロヘキサンジオール、スピログリコール、トリシクロデカンジメチロール、水添ビスフェノールＡ、エチレンオキサイド付加ビスフェノールＡ、プロピレンオキサイド付加ビスフェノールＡ、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、３−メチルペンタン−１，３，５−トリオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、グルコース類等が挙げられる。
【００６６】
前記ジイソシアネートとしては、例えば、芳香族、脂肪族又は脂環族の各種のジイソシアネート類を使用することができ、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、３，３−ジメチル−４，４−ジフェニルジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート等、さらにはこれらの水添物等が挙げられる。
【００６７】
前記（Ａ）成分の配合割合は、特に制限されない。前記（Ａ）成分の使用により、形成される硬化層の柔軟性及び透明プラスチックフィルム基材に対する密着性を向上させることができる。これらの点及び硬化層の硬度の観点等から、前記（Ａ）成分の配合割合は、前記硬化層形成材料中の樹脂成分全体に対し、例えば、１５〜５５重量％の範囲であり、好ましくは、２５〜４５重量％の範囲である。前記樹脂成分全体とは、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計量、若しくは、その他の樹脂成分を用いる場合は、前記三成分の合計量と前記樹脂成分の合計量とを合わせた量を意味し、以下、同様である。
【００６８】
前記（Ｂ）成分としてのポリオールアクリレートとしては、例えばペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、１，６−ヘキサンジオールアクリレート等が挙げられる。また、ポリオールメタクリレートとしては、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールメタクリレート等が挙げられる。これらは単独でもよいし二種類以上を併用してもよい。中でも、ペンタエリスリトールトリアクリレート及びペンタエリスリトールテトラアクリレートの少なくとも一方を含むことが好ましい。かかる化合物によって、十分な硬度及び可撓性を維持しつつ、かつカールの発生をより効果的に防止できる。中でも、ペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートとの重合物からなるモノマー成分及びペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートとを含む混合成分を用いることが好ましい。
【００６９】
前記（Ｂ）の配合割合は、特に制限されない。例えば、前記（Ｂ）成分の配合割合は、前記（Ａ）成分に対し７０〜１８０重量％の範囲であることが好ましく、より好ましくは１００〜１５０重量％の範囲である。前記（Ｂ）成分の配合割合が前記（Ｂ）成分に対し１８０重量％以下であると、形成される硬化層の硬化収縮を有効に防止でき、その結果、硬化層が形成された第１保護フィルムのカールを防止でき、屈曲性の低下を防止できる。
【００７０】
また、前記（Ｂ）成分の配合割合が前記（Ａ）成分の７０重量％以上であれば、形成される硬化層の硬度をより向上させることができ、耐擦傷性を向上させることが可能となる。なお、本発明の積層光学フィルムにおいて、硬化層の耐擦傷性は、０〜０．７の範囲が好ましく、０〜０．５の範囲がより好ましい。前記耐擦傷性の測定は、後述の実施例の測定方法で実施できる。
【００７１】
前記（Ｃ）成分において、前記（Ｃ１）及び前記（Ｃ２）の前記アルキル基は、例えば、炭素数１〜１０の直鎖若しくは分枝アルキル基であり、例えば、下記一般式（ＩＩ）の繰り返し単位を含むポリマー、コポリマー、若しくはこれらの混合物が挙げられる。
【００７２】
【化２】
0004808698.tif 000003
前記式（ＩＩ）において、Ｒ４は水素、若しくはメチル基であり、Ｒ５は、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＸ、若しくは下記一般式（ＩＩＩ）で表される基であり、Ｘは、水素、若しくは下記一般式（ＩＶ）で表されるアクリロイル基である。また、一般式（ＩＩＩ）において、２つのＸは、同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００７３】
【化３】
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【００７４】
【化４】
0004808698.tif 000005
上記一般式（ＩＩ）に該当するアルキルアクリレートとしては、例えば、２，３−ジヒドロキシプロピルアクリレート、２，３−ジアクリロイルオキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロピルアクリレート、２−アクリロイルオキシ−３−ヒドロキシプロピルアクリレート等が挙げられる。また、アルキルメタクリレートとしては、例えば、２，３−ジヒドロキシプロピルメタクリレート、２，３−ジアクリロイルオキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロピルメタクリレート、２−アクリロイルオキシ−３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−アクリロイルオキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート及び２−アクリロイルオキシメタクリレート等が挙げられる。硬化層が（Ｃ）成分を有することで、カールの発生をより効果的に防止することができる。
【００７５】
前記（Ｃ）成分の配合割合は、特に制限されない。例えば、前記（Ｃ）成分の配合割合は、前記（Ａ）成分に対し、２５〜１１０重量％の範囲が好ましく、より好ましくは４５〜８５重量％の範囲である。前記（Ｃ）成分の配合割合が１１０重量％以下であれば、硬化層形成材料の塗工性が優れるようになり、前記（Ｃ）成分の配合割合が２５重量％以上であれば、形成される硬化層の硬化収縮を防止でき、その結果、硬化層が形成された第１保護フィルムにおいて、例えば、発生を３０ｍｍ以内とすることが可能となる。前記カール発生の程度は、好ましくは２０ｍｍ以内、より好ましくは１０ｍｍ以内である。
【００７６】
前記硬化層Ｈは、その表面構造を凹凸構造にするために、微粒子を含有していてもよい。前記硬化層の表面構造を凹凸構造にすれば、防眩性を付与することができるからである。前記微粒子としては、例えば、無機微粒子と有機微粒子とがある。前記無機微粒子は、特に制限されず、例えば、酸化ケイ素微粒子、酸化チタン微粒子、酸化アルミニウム微粒子、酸化亜鉛微粒子、酸化錫微粒子、炭酸カルシウム微粒子、硫酸バリウム微粒子、タルク微粒子、カオリン微粒子、硫酸カルシウム微粒子等が挙げられる。また、有機微粒子は、特に制限されず、例えば、ポリメタクリル酸メチルアクリレート樹脂粉末（ＰＭＭＡ微粒子）、シリコーン樹脂粉末、ポリスチレン樹脂粉末、ポリカーボネート樹脂粉末、アクリルスチレン樹脂粉末、ベンゾグアナミン樹脂粉末、メラミン樹脂粉末、ポリオレフィン樹脂粉末、ポリエステル樹脂粉末、ポリアミド樹脂粉末、ポリイミド樹脂粉末、ポリフッ化エチレン樹脂粉末等が挙げられる。これらの無機微粒子及び有機微粒子は、一種類を単独で使用してもよいし、二種類以上を併用してもよい。
【００７７】
前記微粒子の形状は特に制限されず、例えば、ビーズ状の略球形であってもよく、粉末等の不定形のものであってもよい。前記微粒子の重量平均粒径は、例えば、１〜３０μｍの範囲であり、好ましくは２〜２０μｍの範囲である。前記微粒子としては、略球形のものが好ましく、より好ましくは、アスペクト比が１．５以下の略球形の微粒子である。
【００７８】
前記微粒子の配合割合は、特に制限されず、適宜設定できる。前記微粒子の配合割合は、前記硬化層形成材料１００重量部に対し、例えば、２〜６０重量部の範囲であり、好ましくは１〜５０重量部の範囲である。
【００７９】
前記微粒子と前記硬化層との界面に生じる光散乱や干渉縞を防止する等の観点から、前記微粒子と前記硬化層との屈折率差を小さくすることが好ましい。このような干渉縞は、硬化層に入光した外光の反射光が虹色の色相を呈する現象である。最近、オフィス等では明瞭性に優れた三波長蛍光灯が多用されているが、三波長蛍光灯下では、干渉縞が顕著に現れやすい傾向がある。前記硬化層の屈折率は、１．４〜１．６の範囲が一般的であるので、この屈折率の範囲に近い屈折率の微粒子が好ましい。前記微粒子と前記硬化層の屈折率の差は、０．０５未満であることが好ましい。
【００８０】
前記第１保護フィルムＦ１の屈折率と前記硬化層の屈折率との差をｄとした場合、前記ｄは０．０４以下であることが好ましい。前記ｄが０．０４以下であれば、干渉縞を抑制できる。前記ｄは、０．０２以下であることがより好ましい。前記硬化層の厚みは、例えば、１５〜２５μｍの範囲であり、好ましくは、１８〜２３μｍの範囲である。前記厚みが前記所定の範囲であれば、前記硬化層の硬度も十分なものとなり（例えば、鉛筆硬度で４Ｈ以上）、またカールの発生もより効果的に防止可能である。なお、硬化層の表面構造を凹凸構造にした場合の硬化層の厚みは、例えば、１５〜３５μｍの範囲であり、より好ましくは２０〜３０μｍの範囲である。
【００８１】
硬化層は、例えば、前記三成分を溶剤に溶解若しくは分散させた硬化層形成材料を準備し、前記硬化層形成材料を前記第１保護フィルム上に塗工して塗膜を形成し、前記塗膜を硬化させることにより、形成することができる。
【００８２】
前記溶媒は、特に制限されず、種々の溶媒を使用可能であり、例えば、ジブチルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、プロピレンオキシド、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、１，３，５−トリオキサン、テトラヒドロフラン、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ｎ−ペンチル、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酢酸ｎ−ペンチル、アセチルアセトン、ジアセトンアルコール、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、１−ペンタノール、２−メチル−２−ブタノール、シクロヘキサノール、酢酸イソブチル、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、２−オクタノン、２−ペンタノン、２−ヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。これらは、一種類を単独で使用してもよいし、二種類以上を併用してもよい。また、前記溶剤は、第１保護フィルムＦ１と硬化層Ｈの密着性を向上させるという観点から、全体の２０重量％以上の割合で酢酸エチルを含有することが好ましく、より好ましくは全体の２５重量％以上の割合で酢酸エチルを含有することであり、最適には全体の３０〜７０重量％の割合で酢酸エチルを含有することである。７０重量％以下であれば、溶媒の揮発速度を適当なものにすることができ、塗工ムラや乾燥ムラを効果的に防止することが可能となる。酢酸エチルと併用する溶剤の種類は、特に制限されず、例えば、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルが挙げられる。
【００８３】
前記硬化層形成材料には、各種レベリング剤を添加することができる。前記レベリング剤としては、例えば、フッ素系又はシリコーン系のレベリング剤が挙げられ、好ましくは、シリコーン系レベリング剤である。前記シリコーン系レベリング剤としては、例えば、反応性シリコーン、ポリジメチルシロキサン、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、ポリメチルアルキルシロキサン等が挙げられる。これらのシリコーン系レベリング剤のなかで、前記反応性シリコーンが特に好ましい。前記反応性シリコーンを添加することにより、表面に滑り性が付与され耐擦傷性が長期間にわたり持続するようになる。また、前記反応性シリコーンとしてヒドロキシル基を有するものを用いれば、反射防止層（低屈折率層）としてシロキサン成分を含有するものを、前記硬化層上に形成した場合、前記反射防止層と前記硬化層の密着性が向上する。
【００８４】
前記レベリング剤の配合量は、前記樹脂成分全体１００重量部に対して、例えば、５重量部以下、好ましくは０．０１〜５重量部の範囲である。
【００８５】
硬化層の形成材料には、必要に応じて、性能を損なわない範囲で、顔料、充填剤、分散剤、可塑剤、紫外線吸収剤、界面活性剤、酸化防止剤、チクソトロピー化剤等が添加されてもよい。これらの添加剤は一種類を単独で使用してもよく、また二種類以上併用してもよい。
【００８６】
硬化層形成材料には、従来公知の光重合開始剤を用いることができる。光重合開始剤としては、例えば、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、キサントン、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンジルジメチルケタール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン等が挙げられ、その他、チオキサント系化合物等が使用できる。
【００８７】
硬化層形成材料を第１保護フィルム上に塗工する方法としては、例えば、ファンテンコート法、ダイコート法、スピンコート法、スプレーコート法、グラビアコート法、ロールコート法、バーコート法等の塗工法を用いることができる。
【００８８】
硬化層形成材料を塗工して第１保護フィルム上に塗膜を形成し、硬化させる。硬化に先立ち、前記塗膜を乾燥させることが好ましい。乾燥は、例えば、自然乾燥でもよいし、風を吹きつけての風乾であってもよいし、加熱乾燥であってもよいし、これらを組み合わせた方法であってもよい。
【００８９】
硬化層形成材料の塗膜の硬化手段は、特に制限されないが、電離放射線硬化が好ましい。その手段には各種活性エネルギーを用いることができるが、紫外線が好ましい。エネルギー線源としては、例えば、高圧水銀ランプ、ハロゲンランプ、キセノンランプ、メタルハライドランプ、窒素レーザー、電子線加速装置、放射性元素等の線源が好ましい。エネルギー線源の照射量は、紫外線波長３６５ｎｍでの積算露光量として、５０〜５０００ｍＪ／ｃｍ２が好ましい。照射量が、５０ｍＪ／ｃｍ２以上であれば、硬化がより十分となり、形成される硬化層の硬度もより十分なものとなる。また、５０００ｍＪ／ｃｍ２を以下であれば、形成される硬化層の着色を防止でき、透明性を向上させることができる。
【００９０】
以上のようにして、第１保護フィルム上に硬化層を形成することができる。なお、本発明の積層光学フィルムにおいて、硬化層Ｈは、前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を含む硬化層形成材料を用いて形成されたものであれば、前述の方法以外の製造方法で製造してもよい。硬化層の硬度は、鉛筆硬度において、例えば、４Ｈ以上の硬度を有する。
【００９１】
また、図１においては、硬化層Ｈは、単層であるが、本発明はこれに制限されず、前記硬化層Ｈが二層以上積層された複数層構造であってもよい。
【００９２】
（反射防止層）
本発明の積層光学フィルムにおいては、前記硬化層の上に、反射防止層（低屈折率層）Ｌを配置してもよい。反射防止層Ｌを有する本発明の積層光学フィルムの一例を図２示す。図示のように、この例の積層光学フィルムは、第１保護フィルムの一方主面に、硬化層Ｈが形成され、この硬化層Ｈの上に反射防止層Ｌが形成されているという構成である。光は物体に当たると、その界面での反射、内部での吸収、散乱といった現象を繰り返して物体の背面に透過していく。
【００９３】
例えば、液層表示装置等の画像表示装置にかかる硬化層を有する積層光学フィルムを装着した場合、画像の視認性を低下させる要因のひとつに空気と硬化層界面での光の反射が挙げられる。反射防止層は、その表面反射を低減させるものである。また、図２においては、積層光学フィルムは、硬化層Ｈ及び反射防止層Ｌは、それぞれ単層であるが、本発明は、これに限定されず、硬化層Ｈ及び反射防止層Ｌは、それぞれ、二層以上が積層された複数層構造であってもよい。
【００９４】
前記反射防止層は、厚み及び屈折率を厳密に制御した光学薄膜若しくは前記光学薄膜を二層以上積層したものである。前記反射防止層は、光の干渉効果を利用して入射光と反射光の逆転した位相を互いに打ち消し合わせることで反射防止機能を発現する。反射防止機能を発現させる可視光線の波長領域は、例えば、３８０〜７８０ｎｍであり、特に視感度が高い波長領域は４５０〜６５０ｎｍの範囲であり、その中心波長である５５０ｎｍの反射率を最小にするように反射防止層を設計することが好ましい。
【００９５】
光の干渉効果に基づく前記反射防止層の設計において、その干渉効果を向上させる手段としては、例えば、前記反射防止層と前記硬化層の屈折率差を大きくする方法がある。一般的に、二ないし五層の光学薄膜（厚み及び屈折率を厳密に制御した薄膜）を積層した構造の多層反射防止層では、屈折率の異なる成分を所定の厚さだけ複数層形成することで、反射防止層の光学設計の自由度が上がり、より反射防止効果を向上させることができ、分光反射特性も可視光領域で均一（フラット）にすることが可能になる。前記光学薄膜において、高い厚み精度が要求されるため、一般的に、各層の形成は、ドライ方式である真空蒸着、スパッタリング、ＣＶＤ等で実施される。
【００９６】
多層反射防止層としては、屈折率の高い酸化チタン層（屈折率：約１．８）の上に屈折率の低い酸化ケイ素層（屈折率：約１．４５）を積層した二層構造のものが好ましく、より好ましくは、酸化チタン層の上に酸化ケイ素層を積層し、この酸化ケイ素層の上に酸化チタン層を積層し、この酸化チタン層の上に酸化ケイ素層を積層した四層構造のものである。これらの二層反射防止層若しくは四層反射防止層を形成することにより、可視光線の波長領域（例えば、３８０〜７８０ｎｍの範囲）の反射を均一に低減することが可能である。
【００９７】
また、硬化層の上に単層の光学薄膜（反射防止層）を形成することによっても反射防止効果を発現させることが可能である。一般的に単層反射防止層の形成には、例えば、ウェット方式であるファンテンコート、ダイコート、スピンコート、スプレーコート、グラビアコート、ロールコート、バーコート等の塗工法が採用される。
【００９８】
単層反射防止層の形成材料は、例えば、紫外線硬化型アクリル樹脂等の樹脂系材料、樹脂中にコロイダルシリカ等の無機微粒子を分散させたハイブリッド系材料、テトラエトキシシラン、チタンテトラエトキシド等の金属アルコキシドを用いたゾル−ゲル系材料等が挙げられる。また、前記形成材料において、表面の防汚染性付与のためにフッ素基を含有するものが好ましい。前記形成材料において、耐擦傷性等の理由から、無機成分含有量が多い形成材料が好ましく、より好ましくは前記ゾル−ゲル系材料である。前記ゾル−ゲル系材料は、部分縮合して用いることができる。
【００９９】
反射防止層（低屈折率層）としては、エチレングリコール換算数平均分子量５００〜１００００の範囲のシロキサンオリゴマーと、ポリスチレン換算数平均分子量５０００以上であって、フルオロアルキル構造及びポリシロキサン構造を有するフッ素化合物とを含有する材料（特開２００４−１６７８２７号公報に記載の材料）から形成されたものが、耐擦傷性と低反射が両立できること等により好ましい。
【０１００】
反射防止層（低屈折率層）には、膜強度を向上させるために、無機ゾルを含有させてもよい。前記無機ゾルとしては、特に制限されず、例えば、シリカ、アルミナ、フッ化マグネシウム等の無機ゾルが挙げられ、この中で、シリカゾルが好ましい。前記無機ゾルの配合割合は、例えば、前記反射防止層形成材料の全固形分１００重量部に対し１０〜８０重量部の範囲である。前記無機ゾル中の無機微粒子の粒径は、２〜５０ｎｍの範囲が好ましく、５〜３０ｎｍの範囲がより好ましい。
【０１０１】
前記反射防止層の形成材料には、中空で球状の酸化ケイ素超微粒子が含まれていることが好ましい。前記酸化ケイ素超微粒子は、平均粒径が５〜３００ｎｍ程度であることが好ましく、１０〜２００ｎｍの範囲がより好ましい。前記酸化ケイ素超微粒子は、細孔を有する外殻の内部に空洞が形成されている中空球状であり、その空洞内に前記酸化ケイ素超微粒子の調製時の溶媒及び気体の少なくとも一方を包含したものである。また、前記酸化ケイ素超微粒子の前記空洞を形成するための前駆体物質が前記空洞内に残存していることが好ましい。前記外殻の厚さは、１〜５０ｎｍ程度の範囲であり、かつ前記酸化ケイ素超微粒子の平均粒径の１／５０〜１／５程度の範囲であることが好ましい。前記外殻は、複数の被覆層から形成されていることが好ましい。また、前記酸化ケイ素超微粒子において、前記細孔が閉塞され、前記空洞が前記外殻により密封されていることが好ましい。これは、前記反射防止層中において、前記酸化ケイ素超微粒子の多孔質又は空洞が維持されており、前記反射防止層の屈折率をより低減させることが可能なためである。このような中空で球状の酸化ケイ素超微粒子の製造方法としては、例えば、特開２０００−２３３６１１号公報に開示されたシリカ系微粒子の製造方法が好適に採用される。
【０１０２】
反射防止層（低屈折率層）を形成する際の乾燥及び硬化の温度は、特に制限されず、例えば、６０〜１５０℃の範囲であり、好ましくは、７０〜１３０℃の範囲であり、前記乾燥及び硬化の時間は、例えば、１〜３０分の範囲であり、生産性を考えた場合には、１〜１０分の範囲が好ましい。また、前記乾燥及び硬化後、さらに加熱処理を行うことにより、反射防止層を有する高硬度の積層光学フィルムが得られる。前記加熱処理の温度は、特に制限されず、例えば、４０〜１３０℃の範囲であり、好ましくは５０〜１００℃の範囲であり、前記加熱処理時間は、特に制限されず、例えば、１分〜１００時間、耐擦傷性向上の観点からは、１０時間以上行うことがより好ましい。前記加熱処理は、ホットプレート、オーブン、ベルト炉等を用いた方法により実施できる。
【０１０３】
反射防止層を有する積層光学フィルムを液晶表示装置等の画像表示装置に装着する場合、前記反射防止層が最外層になる頻度が高いため、外部環境からの汚染を受けやすい。反射防止層は、単なる透明板等に比べて汚染が目立ちやすく、例えば、指紋、手垢、汗や整髪料等の汚染物の付着によって表面反射率が変化したり、付着物が白く浮き出て見えて表示内容が不鮮明になる場合がある。汚染物の付着防止及び付着した汚染物の除去容易性の向上のために、フッ素基含有のシラン系化合物若しくはフッ素基含有の有機化合物等から形成される汚染防止層を前記反射防止層上に積層することが好ましい。
【０１０４】
（フィルムの積層方法）
本発明の積層光学フィルムにおいて、前記偏光子Ｐと第１保護フィルムＦ１、第２保護フィルムＦ２の積層方法は特に限定されないが、作業性や、光の利用効率の観点からは、接着剤を用いて各層を空気間隙なく積層することが望ましい。接着剤を用いる場合、その種類は特に制限されず、種々のものを用い得る。
【０１０５】
（接着剤）
特に、本発明においては、偏光子Ｐと第２保護フィルムＦ２との接着層に、接着剤として、ポリビニルアルコール系樹脂、架橋剤及び平均粒径が１〜１００ｎｍの金属化合物コロイドを含有してなる樹脂溶液であって、かつ、金属化合物コロイドは、ポリビニルアルコール系樹脂１００重量部に対して、２００重量部以下の割合で配合されている接着剤により形成されているものを用いることが好ましい。本発明においては、前述のように、加熱環境下での光学特性の変化を抑止する観点から、第２保護フィルムＦ２として光弾性係数の絶対値が１．０×１０−１１ｍ２／Ｎ以下のものを用いるが、偏光子保護フィルムとして、一般広く用いられているトリアセチルセルロース等のセルロース系樹脂は光弾性係数が前記範囲より大きく、第２保護フィルムとして適しているとはいえない。これに対して、前述の環状ポリオレフィン系樹脂（ノルボルネン系樹脂）、（メタ）アクリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂のように光弾性係数の小さい樹脂からなるフィルムは、接着層を介して偏光子と接着した後に乾燥する際に、凹凸欠陥（クニック）が発生しやすい傾向がある。特に、本発明の積層光学フィルムを液晶表示装置等の画像表示装置に用いる場合は、クニックの部分が光抜けして見える等、画像の視認性に影響を与えやすい。
【０１０６】
前記接着剤に用いるポリビニルアルコール系樹脂としては、ポリビニルアルコール樹脂や、アセトアセチル基を有するポリビニルアルコール樹脂が挙げられる。アセトアセチル基を有するポリビニルアルコール樹脂は、反応性の高い官能基を有するポリビニルアルコール系接着剤であり、偏光板の耐久性が向上するため好ましい。
【０１０７】
ポリビニルアルコール系樹脂は、ポリ酢酸ビニルをケン化して得られたポリビニルアルコール；その誘導体；更に酢酸ビニルと共重合性を有する単量体との共重合体のケン化物；ポリビニルアルコールをアセタール化、ウレタン化、エーテル化、グラフト化、リン酸エステル化等した変性ポリビニルアルコールが挙げられる。前記単量体としては、（無水）マレイン酸、フマール酸、クロトン酸、イタコン酸、（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸及びそのエステル類；エチレン、プロピレン等のα−オレフィン、（メタ）アリルスルホン酸（ソーダ）、スルホン酸ソーダ（モノアルキルマレート）、ジスルホン酸ソーダアルキルマレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、アクリルアミドアルキルスルホン酸アルカリ塩、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン誘導体等が挙げられる。これらポリビニルアルコール系樹脂は一種を単独で又は二種以上を併用することができる。
【０１０８】
前記ポリビニルアルコール系樹脂は特に限定されないが、接着性の点からは、平均重合度１００〜５０００程度、好ましくは１０００〜４０００、平均ケン化度８５〜１００モル％程度、好ましくは９０〜１００モル％である。
【０１０９】
アセトアセチル基を含有するポリビニルアルコール系樹脂は、ポリビニルアルコール系樹脂とジケテンとを公知の方法で反応して得られる。例えば、ポリビニルアルコール系樹脂を酢酸等の溶媒中に分散させておき、これにジケテンを添加する方法、ポリビニルアルコール系樹脂をジメチルホルムアミド又はジオキサン等の溶媒にあらかじめ溶解しておき、これにジケテンを添加する方法等が挙げられる。またポリビニルアルコールにジケテンガス又は液状ジケテンを直接接触させる方法が挙げられる。
【０１１０】
アセトアセチル基を含有するポリビニルアルコール系樹脂のアセトアセチル化度は、０．１モル％以上であれば特に制限はない。０．１モル％未満では接着剤層の耐水性が不充分となる傾向がある。アセトアセチル化度は、好ましくは０．１〜４０モル％程度、さらに好ましくは１〜２０モル％、特に好ましくは２〜７モル％である。アセトアセチル化度が４０モル％を超えると、耐水性の向上効果を十分に得られない場合がある。アセトアセチル化度はＮＭＲにより定量することができる。
【０１１１】
架橋剤としては、ポリビニルアルコール系接着剤に用いられているものを特に制限なく使用できる。前記ポリビニルアルコール系樹脂と反応性を有する官能基を少なくとも２つ有する化合物を使用できる。例えば、エチレンジアミン、トリエチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等のアルキレン基とアミノ基を２個有するアルキレンジアミン類；トリレンジイソシアネート、水素化トリレンジイソシアネート、トリメチロールプロパントリレンジイソシアネートアダクト、トリフェニルメタントリイソシアネート、メチレンビス（４−フェニルメタントリイソシアネート、イソホロンジイソシアネート及びこれらのケトオキシムブロック物又はフェノールブロック物等のイソシアネート類；エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジ又はトリグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルアミン等のエポキシ類；ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド等のモノアルデヒド類；グリオキザール、マロンジアルデヒド、スクシンジアルデヒド、グルタルジアルデヒド、マレインジアルデヒド、フタルジアルデヒド等のジアルデヒド類；メチロール尿素、メチロールメラミン、アルキル化メチロール尿素、アルキル化メチロール化メラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミンとホルムアルデヒドとの縮合物等のアミノ−ホルムアルデヒド樹脂、；更にナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、鉄、ニッケル等の二価金属、又は三価金属の塩及びその酸化物が挙げられる。これらのなかでもアミノ−ホルムアルデヒド樹脂やジアルデヒド類が好ましい。アミノ−ホルムアルデヒド樹脂としてはメチロール基を有する化合物が好ましく、ジアルデヒド類としてはグリオキザールが好適である。なかでもメチロール基を有する化合物である、メチロールメラミンが特に好適である。
【０１１２】
前記架橋剤の配合量は、接着剤中のポリビニルアルコール系樹脂の種類等に応じて適宜設計できるが、ポリビニルアルコール系樹脂１００重量部に対して、通常、１０〜６０重量部程度、好ましくは２０〜５０重量部である。かかる範囲において、良好な接着性が得られる。
【０１１３】
耐久性を向上させるには、アセトアセチル基を含有するポリビニルアルコール系樹脂を用いることが好ましい。この場合にも、接着剤中のポリビニルアルコール系樹脂１００重量部に対して、架橋剤を１０〜６０重量部、さらには２０〜５０重量部の範囲で用いるのが好ましい。架橋剤の配合量が多くなりすぎると、架橋剤の反応が短時間で進行し、接着剤がゲル化する傾向がある。その結果、接着剤としての可使時間（ポットライフ）が極端に短くなり、工業的な使用が困難となる場合がある。かかる観点からは、架橋剤の配合量は、上記配合量で用いられるが、本発明の樹脂溶液は、金属化合物コロイドを含有しているため、前記のように架橋剤の配合量が多い場合であっても、安定性よく用いることができる。
【０１１４】
金属化合物コロイドは、微粒子が分散媒中に分散しているものであり、微粒子の同種電荷の相互反発に起因して静電的安定化し、永続的に安定性を有するものである。金属化合物コロイド（微粒子）の平均粒径は１〜１００ｎｍである。前記コロイドの平均粒径が前記範囲であれば、接着剤層中において、金属化合物を略均一に分散させることができ、接着性を確保し、かつクニックを抑えることができる。前記平均粒径の範囲は、可視光の波長領域よりもかなり小さく、形成される接着剤層中において、金属化合物によって透過光が散乱したとしても、偏光特性には悪影響を及ぼさない。金属化合物コロイドの平均粒径は、１〜１００ｎｍ、さらには１〜５０ｎｍであるのが好ましい。
【０１１５】
金属化合物コロイドとしては、各種のものを用いることができる。例えば、金属化合物コロイドとしては、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、ケイ酸アルミニウム、炭酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム等の金属酸化物のコロイド；炭酸亜鉛、炭酸バリウム、リン酸カルシウム等の金属塩のコロイド；セライト、タルク、クレイ、カオリン等の鉱物のコロイドが挙げられる。
【０１１６】
金属化合物コロイドは、分散媒に分散してコロイド溶液の状態で存在している。分散媒は、主として水である。水の他に、アルコール類等の他の分散媒を用いることもできる。コロイド溶液中の金属化合物コロイドの固形分濃度は、特に制限されないが、通常、１〜５０重量％程度、さらには、１〜３０重量％のものが一般的である。また、金属化合物コロイドは、安定剤として硝酸、塩酸、酢酸等の酸を含有するものを用いることができる。
【０１１７】
金属化合物コロイドは、静電的に安定化しており、正電荷を有するものと、負電荷を有するものに分けられるが、金属化合物コロイドは非導電性の材料である。正電荷と負電荷とは、接着剤調製後の溶液におけるコロイド表面電荷の電荷状態により、区別される。金属化合物コロイドの電荷は、例えば、ゼータ電位測定機により、ゼータ電位を測定することにより確認できる。金属化合物コロイドの表面電荷は、一般に、ｐＨにより変化する。従って、本願のコロイド溶液の状態の電荷は、調整された接着剤溶液のｐＨにより影響される。接着剤溶液のｐＨは、通常、２〜６、好ましくは２．５〜５、さらに好ましくは３〜５、さらには３．５〜４．５の範囲に設定される。本発明では、正電荷を有する金属化合物コロイドが、負電荷を有する金属化合物コロイドに比べて、クニックの発生を抑える効果が大きい。正電荷を有する金属化合物コロイドとしては、アルミナコロイド、チタニアコロイド等が挙げられる。これらのなかでも、特に、アルミナコロイドが好適である。
【０１１８】
金属化合物コロイドは、ポリビニルアルコール系樹脂１００重量部に対して、２００重量部以下の割合（固形分の換算値）で配合することが好ましい。属化合物コロイドの配合割合を前記範囲とすることで、偏光子と保護フィルムとの接着性を確保しながら、クニックの発生を抑えることができる。金属化合物コロイドの配合割合は、１０〜２００重量部であるのが好ましく、さらには２０〜１７５重量部、さらには３０〜１５０重量部であるのが好ましい。ポリビニルアルコール系樹脂に対する金属化合物コロイドの配合割合が過剰であると接着性に劣る場合があり、金属化合物コロイドの配合割合が小さいと、クニック発生を抑止する効果を十分に得られない場合がある。
【０１１９】
前記接着剤は、ポリビニルアルコール系樹脂、架橋剤及び平均粒径が１〜１００ｎｍの金属化合物コロイドを含有してなる樹脂溶液であり、通常、水溶液として用いられる。樹脂溶液濃度は特に制限はないが、塗工性や放置安定性等を考慮すれば、０．１〜１５重量％、好ましくは０．５〜１０重量％である。
【０１２０】
前記接着剤としての樹脂溶液の粘度は特に制限されないが、１〜５０ｍＰａ・ｓの範囲のものを好適に用いることができる。偏光板の作成にあたって、接着剤の粘度が下がるに従って、クニックの発生が多くなるのが一般的であるが、接着剤を前述のような組成とすることで、樹脂溶液の粘度に拘らず、１〜２０ｍＰａ・ｓの範囲のような低粘度の範囲においても、クニックの発生を抑えることができる。アセトアセチル基を含有するポリビニルアルコール系樹脂は、一般的なポリビニルアルコール樹脂に比べて、重合度を高くすることができず、前記のような低粘度で用いられていたが、接着剤として、アセトアセチル基を含有するポリビニルアルコール系樹脂を用いる場合にも、樹脂溶液が低粘度であるためにクニックの発生を抑えることができる。
【０１２１】
前記接着剤としての樹脂溶液の調製法は特に制限されない。通常は、ポリビニルアルコール系樹脂及び架橋剤を混合し、適宜に濃度を調製したものに、金属化合物コロイドを配合することで、樹脂溶液が調製される。また、ポリビニルアルコール系樹脂として、アセトアセチル基を含有するポリビニルアルコール系樹脂を用いたり、架橋剤の配合量が多いような場合には、溶液の安定性を考慮して、ポリビニルアルコール系樹脂と金属化合物コロイドを混合した後に、架橋剤を、得られる樹脂溶液の使用時期等を考慮しながら、混合することができる。なお、偏光板用接着剤である樹脂溶液の濃度は、樹脂溶液を調製した後に適宜に調整することもできる。
【０１２２】
なお、接着剤には、さらにシランカップリング剤、チタンカップリング剤等のカップリング剤、各種粘着付与剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、耐熱安定剤、耐加水分解安定剤等の安定剤等を配合することもできる。また、本願における、金属化合物コロイドは非導電性の材料であるが、導電性物質の微粒子を含有することもできる。
【０１２３】
（偏光子と保護フィルムの積層）
偏光子と保護フィルムを積層する際の接着剤の塗布は、保護フィルム、偏光子のいずれに行ってもよく、両者に行ってもよい。接着剤の塗布は、乾燥後の接着剤層の厚みが１０〜３００ｎｍ程度になるように行なうのが好ましい。接着剤層の厚みは、均一な面内厚みを得ることと、十分な接着力を得る点から、１０〜２００ｎｍであることがより好ましく、２０〜１５０ｎｍであることがさらに好ましい。また、前述の通り、接着剤層の厚みは、偏光板用接着剤に含有されている金属化合物コロイドの平均粒径よりも大きくなるように設計することが好ましい。
【０１２４】
接着剤層の厚みを調整する方法としては、特に制限されるものではないないが、例えば、接着剤溶液の固形分濃度や接着剤の塗布装置を調整する方法が挙げられる。このような接着剤層厚みの測定方法としては、特に制限されるものではないが、ＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）や、ＴＥＭ（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）による断面観察測定が好ましく用いられる。接着剤の塗布操作は特に制限されず、ロール法、噴霧法、浸漬法等の各種手段を採用できる。
【０１２５】
接着剤を塗布した後は、偏光子と保護フィルムをロールラミネーター等により貼り合わせる。本発明の偏光板の製造方法においては、前述のごとく、この貼り合わせる工程に供される偏光子の水分率は、１０〜３０重量％とすることが好ましく、１２〜２８重量％とすることがより好ましく、１６〜２５重量％とすることがさらに好ましい。水分率を上記範囲とすることで、偏光度を高く保ち、かつ、クニックや外観上のムラの発生を防止することができる。
【０１２６】
さらに、偏光子の両面に保護フィルムを貼り合わせた後に、適切な乾燥温度で乾燥させることが好ましい。光学特性の観点から乾燥温度は９０℃以下であることが好ましく、８５℃以下であることがより好ましく、８０℃以下であることがさらに好ましい。また、乾燥温度に下限はないが、工程の効率や実用性を考慮すると、５０℃以上であることが好ましい。また、乾燥温度は上記温度範囲内で段階的に昇温して実施することもできる。
【０１２７】
保護フィルムの偏光子と接着する面には、易接着処理を施すことができる。易接着処理としては、プラズマ処理、コロナ処理等のドライ処理、アルカリ処理（ケン化処理）等の化学処理、易接着層を形成するコーティング処理等が挙げられる。これらのなかでも、接着剤層を形成するコーティング処理やアルカリ処理が好適である。易接着層の形成には、ポリオール樹脂、ポリカルボン酸樹脂、ポリエステル樹脂等の各種の易接着材料を使用することができる。なお、易接着層の厚みは、通常、０．００１〜１０μｍ程度、さらには０．００１〜５μｍ程度、特に０．００１〜１μｍ程度とするのが好ましい。
【０１２８】
なお、本発明の積層光学フィルムを製造するにあたっては、前記硬化層Ｈを第１保護フィルム上に形成した後に、第１保護フィルムと偏光子を積層してもよいし、逆に、第１保護フィルムと偏光子を積層した後に第１保護フィルム上に硬化層Ｈを形成してもよい。
【０１２９】
第１保護フィルムと偏光子の積層の前に硬化層Ｈを形成する場合においては、硬化層Ｈの形成に伴うカール発生を防止するために、他方の主面、すなわち、偏光子と接着する主面に対し溶剤処理を行うこともできる。溶剤処理は、前記透明プラスチックフィルム基材を溶解可能な溶剤若しくは膨潤可能な溶剤を接触させることにより実施できる。溶剤処理により、反対主面側にもカールしようとする力を付与し、これによって硬化層の形成によりカールしようとする力を相殺することで、カール発生を防止できる。また、溶剤処理に代えて、又は溶剤処理に加えて、透明樹脂層を形成することによってカールの発生を防止することもできる。このような透明樹脂層としては、例えば熱可塑性樹脂、放射線硬化性樹脂、熱硬化性樹脂、その他の反応型樹脂を主成分とする層が挙げられる。これらの中でも特に熱可塑性樹脂を主成分とする層が好ましい。
【０１３０】
（その他の光学層）
本発明の積層光学フィルムは、硬化層Ｈ、第１保護フィルムＦ１、偏光子Ｐ、第２保護フィルムＦ２、及びこれらを積層するための接着剤に加えて、他の光学層を有していてもよい。中でも、図３に示すように、第２保護フィルムＦ２の偏光子Ｐが積層されていない主面に、光学補償層Ｒを有するものを、光学補償偏光板として好適に用い得る。光学補償層としては、主にポリマー又は液晶化合物の複屈折により光の偏光状態を変換する位相差板が用いられる。
【０１３１】
（位相差板）
位相差板としては、高分子素材を一軸又は二軸延伸処理してなる複屈折性フィルム、液晶性ポリマーの配向フィルム、液晶性ポリマーの配向層をフィルムにて支持したもの等が挙げられる。位相差板の厚さは特に制限されないが、２０〜１５０μｍ程度が一般的である。
【０１３２】
高分子素材としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリメチルビニルエーテル、ポリヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルファイド、ポリフェニレンオキサイド、ポリアリルスルホン、ポリアミド、ポリイミド、ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、セルロース系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂（ノルボルネン系樹脂）、又はこれらの二元系、三元系各種共重合体、グラフト共重合体、ブレンド物等が挙げられる。これらの高分子素材は延伸等により配向物（延伸フィルム）となる。
【０１３３】
液晶性ポリマーとしては、例えば、液晶配向性を付与する共役性の直線状原子団（メソゲン）がポリマーの主鎖や側鎖に導入された主鎖型や側鎖型の各種のもの等を挙げられる。主鎖型の液晶性ポリマーの具体例としては、屈曲性を付与するスペーサー部でメソゲン基を結合した構造の、例えばネマチック配向性のポリエステル系液晶性ポリマー、ディスコティックポリマーやコレステリック液晶性ポリマー等が挙げられる。側鎖型の液晶性ポリマーの具体例としては、ポリシロキサン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート又はポリマロネートを主鎖骨格とし、側鎖として共役性の原子団からなるスペーサー部を介してネマチック配向付与性のパラ置換環状化合物単位からなるメソゲン部を有するもの等が挙げられる。これらの液晶性ポリマーは、例えば、ガラス板上に形成したポリイミドやポリビニルアルコール等の薄膜の表面をラビング処理したもの、酸化ケイ素を斜方蒸着したもの等の配向処理面上に液晶性ポリマーの溶液を展開して熱処理することにより行われる。
【０１３４】
位相差板は、例えば各種波長板や液晶層の複屈折による着色や視角等の補償を目的としたもの等の使用目的に応じた適宜な位相差を有するものであって良く、２種以上の位相差板を積層して位相差等の光学特性を制御したもの等であっても良い。
【０１３５】
位相差板は、ｎｘ＝ｎｙ＞ｎｚ、ｎｘ＞ｎｙ＞ｎｚ、ｎｘ＞ｎｙ＝ｎｚ、ｎｘ＞ｎｚ＞ｎｙ、ｎｚ＝ｎｘ＞ｎｙ、ｎｚ＞ｎｘ＞ｎｙ、ｎｚ＞ｎｘ＝ｎｙ、の関係を満足するものが、各種用途に応じて選択して用いられる。なお、ｎｙ＝ｎｚとは、ｎｙとｎｚが完全に同一である場合だけでなく、実質的にｎｙとｎｚが同じ場合も含む。
【０１３６】
また良視認の広い視野角を達成する点等より、液晶性ポリマーの配向層、特にディスコティック液晶性ポリマーの傾斜配向層からなる光学的異方性層をトリアセチルセルロースフィルムにて支持した位相差板等を用いることもできる。
【０１３７】
一般に、光学補償偏光板における光学補償層として用いられる位相差板としては、加熱下や加湿下等の過酷な条件下における光学特性の変化や、表示のムラ（熱ムラ）の発生を抑止する観点から、光弾性係数の小さいものが好まれる。特に、テレビ等の大型の液晶表示装置の場合は、携帯電話等のモバイル用途と比較した場合に、加熱や加湿環境下における寸法変化が相対的に大きくなるため、光弾性複屈折に起因する位相差変化が大きくなる傾向があるため、光弾性係数の小さいものが好まれる。
【０１３８】
一方で、光弾性係数が小さいポリマーは三次元複屈折を制御することが困難であったり、位相差の波長分散のバリエーションに欠ける等、十分な光学補償能を発揮できる液晶セルの種類が制限される場合があった。また、モバイル用途においても、より耐久性の高いものが望まれる傾向があるため、光学補償層に光弾性係数が小さいポリマーが好ましく用いられるが、光弾性係数と配向複屈折は相関性が強く、一般に光弾性係数の小さいポリマーは、複屈折の発現性が小さい傾向がある。そのため、光弾性係数の小さいフィルムで所望の位相差を得ようとすると、光弾性係数の大きいフィルムと比較してフィルム厚みを大きくする必要が生じる場合があり、薄型化の要求が強いモバイル用途への使用が制限されることがあった。
【０１３９】
かかる観点から、光学補償層の光弾性係数の影響を受けずに、高耐久性を有する光学補償偏光板、あるいはそれを構成し得る積層光学フィルムが望まれている。本発明の積層光学フィルムによれば、光弾性係数が比較的大きい、例えば１．０×１０−１１ｍ２／Ｎを超えるような位相差板を用いた場合でも、加熱下や加湿下等の過酷な条件下における光学特性の変化や、表示のムラ（熱ムラ）の発生が抑止されるという効果が見出された。
【０１４０】
このように、本発明の構成によって偏光板の耐久性が向上する原因は定かではないが、硬化層Ｈを設けることによって、第１保護フィルムＦ１の加熱・加湿による寸法変化が抑制され、それに伴って、偏光子Ｐ、第２保護フィルムＦ２の寸法変化も抑制されるために、第２保護フィルムＦ２と光学補償層Ｒの界面に生じる応力が小さくなり、結果として光学補償層（位相差板）Ｒの光弾性係数が大きい場合でも位相差値の変化が抑制されるものと考えられる。
【０１４１】
（メタ）アクリル系樹脂や環状ポリオレフィン系樹脂と比較して、相対的に光弾性係数が大きいものとしては、セルロース系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアリレート系樹脂、ポリスチレン系樹脂や、液晶性ポリマー等が挙げられる。
【０１４２】
本発明の積層光学フィルムによって、加熱・加湿下での光学特性の変化を抑制できる実施形態の一例として、例えばＷＯ００／２６７０５号国際公開パンフレット等に開示されている、フルオレン骨格を有するポリカーボネートを含む共重合体からなる位相差フィルムを用いた積層光学フィルムが挙げられる。かかるポリマーは、長波長ほど高いレターデーションを有するという特性を備えており、広帯域円偏光板等に好適に用いることができるが、光弾性係数（共重合比率により異なる）が概ね３×１０−１１ｍ２／Ｎより大きいために、その適用範囲が制限されていた。これを本発明の積層光学フィルムに適用することで、加熱による熱ムラの少ない光学補償偏光板とすることができる。
【０１４３】
なお、上記の例は、本発明の積層光学フィルムの応用例の一例を開示したものに過ぎず、本発明の範囲をかかる例に限定するものではない。
【０１４４】
光学補償層の他に、本発明の積層光学フィルムに好適に用いられる光学層としては、輝度向上フィルムや、反射層等が挙げられる。
【０１４５】
（輝度向上フィルム）
輝度向上フィルムは、液晶表示装置等のバックライトや裏側からの反射等により自然光が入射すると所定偏光軸の直線偏光又は所定方向の円偏光を反射し、他の光は透過する特性を示すもので、輝度向上フィルムを偏光板と積層したものは、バックライト等の光源からの光を入射させて所定偏光状態の透過光を得ると共に、前記所定偏光状態以外の光は透過せずに反射される。この輝度向上フィルム面で反射した光を更にその後ろ側に設けられた反射層等を介し反転させて輝度向上フィルムに再入射させ、その一部又は全部を所定偏光状態の光として透過させて輝度向上フィルムを透過する光の増量を図ると共に、偏光子に吸収させにくい偏光を供給して画像表示等に利用しうる光量の増大を図ることにより輝度を向上させうるものである。偏光板と輝度向上フィルムを貼り合わせた偏光板は、液晶セルのバックライト側に設けられて使用されることが多いが、ＷＯ２００６／０３８４０４号国際公開パンフレットに開示されているように、液晶セルの視認側に設けて使用することもできる。
【０１４６】
輝度向上フィルムとしては、例えば誘電体の多層薄膜や屈折率異方性が相違する薄膜フィルムの多層積層体の如き、所定偏光軸の直線偏光を透過して他の光は反射する特性を示すもの、コレステリック液晶性ポリマーの配向フィルムやその配向液晶層をフィルム基材上に支持したものの如き、左回り又は右回りのいずれか一方の円偏光を反射して他の光は透過する特性を示すもの等、適宜なものを用いうる。
【０１４７】
（反射層）
本発明の積層光学フィルムに反射層を設けることで、反射型偏光板とすることができる。反射型偏光板は、偏光板に視認側（表示側）からの入射光を反射させて表示するタイプの液晶表示装置等を形成するためのものであり、バックライト等の光源の内蔵を省略できて液晶表示装置の薄型化を図りやすい等の利点を有する。反射型偏光板の形成は、必要に応じ透明保護層等を介して偏光板の片面に金属等からなる反射層を付設する等の適宜な方法にて行うことができる。
【０１４８】
なお、半透過型偏光板は、上記において反射層で光を反射し、かつ透過するハーフミラー等の半透過型の反射層とすることにより得ることができる。半透過型偏光板は、通常液晶セルの裏側（バックライト側）に設けられ、液晶表示装置等を比較的明るい雰囲気で使用する場合には、視認側（表示側）からの入射光を反射させて画像を表示し、比較的暗い雰囲気においては、半透過型偏光板のバックサイドに内蔵されているバックライト等の内蔵光源を使用して画像を表示するタイプの液晶表示装置等を形成できる。すなわち、半透過型偏光板は、明るい雰囲気下では、バックライト等の光源使用のエネルギーを節約でき、比較的暗い雰囲気下においても内蔵光源を用いて使用できるタイプの液晶表示装置等の形成に有用である。
【０１４９】
（光学層の積層）
光学補償層や、輝度向上フィルム、反射層等の光学層は、液晶表示装置等の製造過程で順次別個に積層する方法にて形成することができるが、予め積層して光学フィルムとしたものは、品質の安定性や組立作業等に優れていて液晶表示装置等の製造工程を向上させうる利点がある。積層には粘着層等の適宜な接着手段を用いうる。積層光学フィルムの形成において、それらの光学軸は目的とする位相差特性等に応じて適宜な配置角度とすることができる。
【０１５０】
前述した積層光学フィルムは、液晶セル等の他の部材と接着するための粘着層を設けることもできる。粘着層を形成する粘着剤は特に制限されないが、例えばアクリル系重合体、シリコーン系ポリマー、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、ポリエーテル、フッ素系やゴム系等のポリマーをベースポリマーとするものを適宜に選択して用いることができる。特に、アクリル系粘着剤の如く光学的透明性に優れ、適度な濡れ性と凝集性と接着性の粘着特性を示して、耐候性や耐熱性等に優れるものが好ましく用いうる。
【０１５１】
また上記に加えて、吸湿による発泡現象や剥がれ現象の防止、熱膨張差等による光学特性の低下や液晶セルの反り防止、ひいては高品質で耐久性に優れる液晶表示装置の形成性等の点より、吸湿率が低くて耐熱性に優れる粘着層が好ましい。
【０１５２】
粘着層は、例えば天然物や合成物の樹脂類、特に、粘着性付与樹脂や、ガラス繊維、ガラスビーズ、金属粉、その他の無機粉末等からなる充填剤や顔料、着色剤、酸化防止剤等の粘着層に添加されることの添加剤を含有していてもよい。また微粒子を含有して光拡散性を示す粘着層等であってもよい。
【０１５３】
積層光学フィルムやその他の光学層の片面又は両面への粘着層の付設は、適宜な方法で行いうる。その例としては、例えばトルエンや酢酸エチル等の適宜な溶剤の単独物又は混合物からなる溶剤にベースポリマー又はその組成物を溶解又は分散させた１０〜４０重量％程度の粘着剤溶液を調製し、それを流延法や塗工法等の適宜な展開方法で偏光板上又は光学フィルム上に直接付設する方法、あるいは前記に準じセパレータ上に粘着層を形成してそれを  積層光学フィルムやその他の光学層上に移着する方法等が挙げられる。
【０１５４】
粘着層は、異なる組成又は種類等のものの重畳層として積層光学フィルムやその他の光学層の片面又は両面に設けることもできる。また両面に設ける場合に、偏光板や光学フィルムの表裏において異なる組成や種類や厚さ等の粘着層とすることもできる。粘着層の厚さは、使用目的や接着力等に応じて適宜に決定でき、一般には１〜５００μｍであり、５〜２００μｍが好ましく、特に１０〜１００μｍが好ましい。
【０１５５】
粘着層の露出面に対しては、実用に供するまでの間、その汚染防止等を目的にセパレータが仮着されてカバーすることが好ましい。これにより、通例の取扱状態で粘着層に接触することを防止できる。セパレータとしては、上記厚さ条件を除き、例えばプラスチックフィルム、ゴムシート、紙、布、不織布、ネット、発泡シートや金属箔、それらのラミネート体等の適宜な薄葉体を、必要に応じシリコーン系や長鎖アルキル系、フッ素系や硫化モリブデン等の適宜な剥離剤でコート処理したもの等の、従来に準じた適宜なものを用いうる。
【０１５６】
なお本発明において、上記の積層光学フィルムを形成する偏光子や保護フィルムやその他の光学層、接着剤、粘着層等の各層には、例えばサリチル酸エステル系化合物やベンゾフェノール系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物やシアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物等の紫外線吸収剤で処理する等の方法により紫外線吸収能をもたせたもの等であってもよい。
【０１５７】
（液晶表示装置）
本発明の積層光学フィルムは、液晶表示装置等の各種装置の形成等に好ましく用いることができる。液晶表示装置の形成は、従来に準じて行いうる。すなわち液晶表示装置は一般に、液晶セルと偏光板又は光学フィルム、及び必要に応じての照明システム等の構成部品を適宜に組立てて駆動回路を組込むこと等により形成されるが、本発明においては本発明による偏光板又は光学フィルムを用いる点を除いて特に限定はなく、従来に準じうる。液晶セルについても、例えばＴＮ型やＳＴＮ型、π型等の任意なタイプのものを用いうる。
【０１５８】
液晶セルの片側又は両側に偏光板又は光学フィルムを配置した液晶表示装置や、照明システムにバックライトあるいは反射板を用いたもの等の適宜な液晶表示装置を形成することができる。その場合、本発明による積層光学フィルムは液晶セルの片側又は両側に設置することができる。両側に偏光板又は光学フィルムを設ける場合、それらは同じものであってもよいし、異なるものであってもよい。さらに、液晶表示装置の形成に際しては、例えば拡散板、アンチグレア層、反射防止膜、保護板、プリズムアレイ、レンズアレイシート、光拡散板、バックライト等の適宜な部品を適宜な位置に１層又は２層以上配置することができる。
【０１５９】
特に、本発明の積層光学フィルムは、表面に硬化層を有していることから、液晶表示装置の視認側偏光板として好適に用いることができる。本発明の積層光学フィルムを視認側偏光板に用いることで、ガラスやプラスチックからなるカバープレートを装着せずと、耐擦傷性を有する点で好ましい。
【０１６０】
（有機ＥＬ表示装置）
次いで有機エレクトロルミネセンス装置（有機ＥＬ表示装置）について説明する。一般に、有機ＥＬ表示装置は、透明基板上に透明電極と有機発光層と金属電極とを順に積層して発光体（有機エレクトロルミネセンス発光体）を形成している。ここで、有機発光層は、種々の有機薄膜の積層体であり、例えばトリフェニルアミン誘導体等からなる正孔注入層と、アントラセン等の蛍光性の有機固体からなる発光層との積層体や、あるいはこのような発光層とペリレン誘導体等からなる電子注入層の積層体や、またあるいはこれらの正孔注入層、発光層、及び電子注入層の積層体等、種々の組み合わせをもった構成が知られている。
【０１６１】
有機ＥＬ表示装置は、透明電極と金属電極とに電圧を印加することによって、有機発光層に正孔と電子とが注入され、これら正孔と電子との再結合によって生じるエネルギーが蛍光物質を励起し、励起された蛍光物質が基底状態に戻るときに光を放射する、という原理で発光する。途中の再結合というメカニズムは、一般のダイオードと同様であり、このことからも予想できるように、電流と発光強度は印加電圧に対して整流性を伴う強い非線形性を示す。
【０１６２】
有機ＥＬ表示装置においては、有機発光層での発光を取り出すために、少なくとも一方の電極が透明でなくてはならず、通常酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）等の透明導電体で形成した透明電極を陽極として用いている。一方、電子注入を容易にして発光効率を上げるには、陰極に仕事関数の小さな物質を用いることが重要で、通常Ｍｇ−Ａｇ、Ａｌ−Ｌｉ等の金属電極を用いている。
【０１６３】
このような構成の有機ＥＬ表示装置において、有機発光層は、厚さ１０ｎｍ程度ときわめて薄い膜で形成されている。このため、有機発光層も透明電極と同様、光をほぼ完全に透過する。その結果、非発光時に透明基板の表面から入射し、透明電極と有機発光層とを透過して金属電極で反射した光が、再び透明基板の表面側へと出るため、外部から視認したとき、有機ＥＬ表示装置の表示面が鏡面のように見える。
【０１６４】
電圧の印加によって発光する有機発光層の表面側に透明電極を備えるとともに、有機発光層の裏面側に金属電極を備えてなる有機エレクトロルミネセンス発光体を含む有機ＥＬ表示装置において、透明電極の表面側に偏光板を設けるとともに、これら透明電極と偏光板との間に位相差板を設けることができる。
【０１６５】
位相差板及び偏光板は、外部から入射して金属電極で反射してきた光を偏光する作用を有するため、その偏光作用によって金属電極の鏡面を外部から視認させないという効果がある。特に、位相差板を１／４波長板で構成し、かつ偏光板と位相差板との偏光方向のなす角をπ／４に調整すれば、金属電極の鏡面を完全に遮蔽することができる。
【０１６６】
すなわち、この有機ＥＬ表示装置に入射する外光は、偏光板により直線偏光成分のみが透過する。この直線偏光は位相差板により一般に楕円偏光となるが、とくに位相差板が１／４波長板でしかも偏光板と位相差板との偏光方向のなす角がπ／４のときには円偏光となる。
【０１６７】
この円偏光は、透明基板、透明電極、有機薄膜を透過し、金属電極で反射して、再び有機薄膜、透明電極、透明基板を透過して、位相差板に再び直線偏光となる。そして、この直線偏光は、偏光板の偏光方向と直交しているので、偏光板を透過できない。その結果、金属電極の鏡面を完全に遮蔽することができる。
【０１６８】
この円偏光を得るために、例えば、１／４波長板が光学補償層として積層された本発明の積層光学フィルムを用いることで、外光の反射を抑制し、室外でも視認性の高い有機ＥＬ表示装置を得ることができる。また、かかる有機ＥＬ表示装置は、前記の液晶表示装置と同様に、耐擦傷性に優れる点においても好ましい。
【実施例】
【０１６９】
以下に、本発明を実施例を挙げて説明するが、本発明は以下に示した実施例に制限されるものではない。なお、以下の実施例及び比較例の評価は、以下の方法によりおこなったものである。
【０１７０】
（水の接触角）
接触角計［協和界面科学（株）製 製品名「ＣＡ−Ｘ」］を用いて液滴法にて測定した。
【０１７１】
（平均粒径の測定）
金属コロイド水溶液におけるコロイドの平均粒径は、粒度分布計（日機装製、製品名「ナノトラックＵＡＰ１５０」により、動的光散乱法（光相関法）により測定した。
【０１７２】
（厚み）
デジタルマイクロメーター（アンリツ社製、ＫＣ−３５１Ｃ型）により測定した。
【０１７３】
（位相差の測定）
自動複屈折測定装置（王子計測機器株式会社製、自動複屈折計ＫＯＢＲＡ−ＷＰＲ）を用い、測定波長５９０ｎｍにおける正面方向及びフィルムを遅相軸中心で４０°傾けた際のレターデーションを測定し、これらの値から、面内屈折率が最大となる方向、それと垂直な方向、フィルムの厚み方向それぞれの屈折率ｎｘ、ｎｙ、ｎｚを算出した。これらの値及び厚み（ｄ）から、面内位相差：Ｒｅ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ、及び、厚み方向位相差：Ｒｔｈ＝（ｎｘ−ｎｚ）×ｄを求めた。
（光弾性係数）
分光エリプソメーター（日本分光株式会社製  製品名「Ｍ−２２０」）を用いて、応力下でサンプルの位相差値を測定し、応力と位相差値の関数の傾きから算出した。具体的には、２３℃において、２ｃｍ×１０ｃｍの試験片に５Ｎ〜１５Ｎの応力をかけたときの波長５９０ｎｍにおけるフィルム面内の位相差値を測定した。
【０１７４】
（鉛筆硬度）
第２保護フィルム側主面面を下にして、積層光学フィルムをガラス板上に載せた後、積層光学フィルムの第１保護フィルム側の表面について、ＪＩＳ  Ｋ−５６００記載の鉛筆硬度試験に従い（ただし、荷重５００ｇ）、鉛筆硬度を測定した。
【０１７５】
（硬化層の密着性）
硬化層の第１保護フィルムに対する密着性は、ＪＩＳ  Ｋ‐５４００記載の碁盤目剥離試験を行うことにより評価した。即ち、１００回の剥離試験を行い、ハードコート層がフィルム基材から剥離した数をカウントし、剥離数／１００で表した。
【０１７６】
（外観検査：クニック欠陥）
偏光板を、１０００ｍｍ×１０００ｍｍの正方形となるように２枚切り出し、両者の透過軸が直交するように輝度８０００カンデラ／ｍ２の蛍光灯上に２枚積層させ、光り抜けする箇所（クニック欠陥）の個数を目視により数えた。
【０１７７】
[実施例１]
（アクリル系保護フィルム）
ポリメタクリル酸メチル樹脂（三菱レイヨン社製、アクリペットＶＨ）９０重量部と、その複屈折を消失させるように作用するアクリロニトリル−スチレン共重合体（旭化成社製、スタイラックＡＳ）１０重量部とを溶融してダイより押出し、キャストロール上でフィルム状に形成した。その後、ゾーン延伸法により、縦方向の延伸倍率を１．８倍として縦延伸し、分子が一軸配向したポリメタクリル酸メチルフィルムとを得た。さらにこの一軸配向したフィルムを、テンター延伸法により横方向の延伸倍率を２．２倍とすることで、分子が二軸配向した厚みが４０μｍのポリメタクリル酸メチルを主成分とするフィルムを得た。得られたフィルムの光弾性係数は５×１０−１２ｍ２／Ｎであった。
【０１７８】
（セルロース系保護フィルム）
トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルム（コニカミノルタ社製、商品名「ＫＣ４ＵＹＷ」、厚さ４０μｍ、屈折率：１．４８）を、６．０重量％（１．５規定）、温度５５℃の水酸化ナトリウム水溶液に30秒間浸漬して、アルカリ処理することにより、ケン化をおこなった。得られたケン化トリアセチルセルロースフィルムの水の接触角は両面共に２０度であり、光弾性係数は１．５×１０−１１ｍ２／Ｎであった。
（硬化層形成材料の調製）
下記に示す（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び光重合開始剤を含む樹脂成分を、酢酸エチル及び酢酸ブチルの混合溶媒に固形分濃度６６重量％で含む樹脂原料（大日本インキ社製、商品名ＧＲＡＮＤＩＣ  ＰＣ１０７１）を準備した。この樹脂原料に、レベリング剤０．５重量％を加え、さらに、酢酸ブチル：酢酸エチル（重量比）＝４６：５４（全溶媒に対する酢酸エチル比率５４重量％）であり、固形分濃度が５０重量％となるように、酢酸エチルを用いて希釈することにより、ハードコート層形成材料を調製した。なお、前記レベリング剤は、ジメチルシロキサン：ヒドロキシプロピルシロキサン：６−イソシアネートヘキシルイソシアヌル酸：脂肪族ポリエステル＝６．３：１．０：２．２：１．０のモル比で共重合させた共重合物である。
【０１７９】
（Ａ）成分）：ペンタエリスリトール系アクリレート、及び水添キシレンジイソシアネートからなるウレタンアクリレート（１００重量部）
（Ｂ）成分：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（以下、Ｂ１成分（モノマー））４９重量部、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（以下、Ｂ４成分（モノマー））４１重量部、及びペンタエリスリトールトリアクリレート（以下、Ｂ５成分（モノマー））２４重量部
（Ｃ）成分：前記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を有するポリマー、コポリマーの混合物（５９重量部）、
光重合開始剤：チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製、商品名「イルガキュア１８４」３重量部
混合：酢酸ブチル／酢酸エチル＝８９／１１（重量比）
【０１８０】
（硬化層の形成）
上記で得られたセルロース系保護フィルム（ケン化トリアセチルセルロースフィルム）の片面に、前記硬化層形成材料を、バーコーターを用いて塗工し、１００℃で１分間加熱することにより塗膜を乾燥させた。その後、メタルハライドランプにて積算光量３００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し、硬化処理して厚み２０μｍの硬化層を形成した。
【０１８１】
（偏光子の作成）
平均重合度２７００、厚み７５μｍのポリビニルアルコールフィルムを周速の異なるロール間で染色しながら延伸搬送した。まず、３０℃の水浴中に１分間浸漬させてポリビニルアルコールフィルムを膨潤させつつ搬送方向に１．２倍に延伸した後、３０℃のヨウ化カリウム濃度０．０３重量％、ヨウ素濃度０．３重量％の水溶液中で１分間浸漬することで、染色しながら、搬送方向に、全く延伸していないフィルム（原長）を基準として３倍に延伸した。次に、６０℃のホウ酸濃度４重量％、ヨウ化カリウム濃度５重量％の水溶液中に３０秒間浸漬しながら、搬送方向に、原長基準で６倍に延伸した。次に、得られた延伸フィルムを７０℃で２分間乾燥することで偏光子を得た。なお、偏光子の厚みは３０μｍ、水分率は１４．３重量％であった。
【０１８２】
（金属コロイド含有接着剤の調製）
アセトアセチル基を有するポリビニルアルコール系樹脂（平均重合度１２００、ケン化度９８．５％モル％、アセトアセチル化度５モル％）１００重量部に対して、メチロールメラミン５０重量部を３０℃の温度条件下で純水に溶解し、固形分濃度３．７重量％の水溶液を調製した。この水溶液１００重量部に対して、正電荷を有するアルミナコロイド（平均粒径１５ｎｍ）を固形分濃度１０重量％で含有する水溶液１８重量部を加えて接着剤溶液を調製した。接着剤溶液の粘度は９．６ｍＰａ・ｓであり、ｐＨは４〜４．５の範囲であり、アルミナコロイドの配合量は、ポリビニルアルコール系樹脂１００重量部に対して７４重量部であった。
【０１８３】
（積層光学フィルムの作成）
上記の硬化層が形成されたセルロース系保護フィルム（第１保護フィルムに相当）の硬化層を形成していない面に、上記の金属コロイド含有接着剤を、乾燥後の接着剤層厚みが８０ｎｍとなるように塗布した。また、上記のアクリル系保護フィルム（第１保護フィルムに相当）の片面にも同様にして金属コロイド含有接着剤を塗布した。接着剤が塗布されたこれらの保護フィルムを、上述の偏光子のそれぞれの主面に、ロール機を用いて貼り合わせ、５５℃で６分間乾燥させて積層光学フィルム（偏光板）を作成した。
【０１８４】
[実施例２]
（第１光学補償層）
既に延伸されてなる、厚みが７７μｍの変性ポリカーボネートフィルム（帝人化成社製、商品名「ピュアエースＷＲ‐Ｓ」）を第１の光学補償層用フィルムとして用いた。このフィルムは、ｎｘ＞ｎｙ＝ｎｚの屈折率分布を有し、異常光と常光との光路差である位相差値が長波長ほど大きくなる波長分散特性を示し、かつ、その５９０ｎｍにおける面内位相差Ｒｅが１４７ｎｍであった。
【０１８５】
（第２光学補償層）
下記式（１０）で表されるネマチック液晶性化合物９０重量部、下記式（３８）で表されるカイラル剤１０重量部、光重合開始剤（イルガキュア９０７、チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製）５重量部、及びメチルエチルケトン３００重量部を均一に混合し、液晶塗工液を調製した。この液晶塗工液を基材（二軸延伸ＰＥＴフィルム）上にスピンコート法より塗布し、８０℃で３分間熱処理し、次いで紫外線（２０ｍＪ／ｃｍ２、波長３６５ｎｍ）を照射して重合処理し、ｎｘ＝ｎｙ＞ｎｚの屈折率分布を有する、長尺の第２の光学補償層（コレステリック配向固化層）を形成した。この層の厚みは２μｍであり、面内位相差Ｒｅは０ｎｍ、厚み方向位相差Ｒｔｈは１１０ｎｍであった。
【０１８６】
【化３０】
0004808698.tif 000006
【０１８７】
（光学補償層付偏光板の作製）
得られた第１光学補償層に、第２光学補償層の主面に塗工したイソシアネート樹脂系接着剤層（厚さ５μｍ）が対向するよう貼り合わせた（転写した）。接着剤層の硬化は、５０℃で１０時間程度加温して行った。次いで、第１光学補償層の接着剤層とは反対側に、実施例１で得られた偏光板を、アクリル系粘着剤（厚み２０μｍ）を用いて貼り合わせた。このとき、第１の光学補償層の遅相軸が、偏光板の偏光子の吸収軸に対して反時計回りに４５°となるよう積層した。最後に、第２の光学補償層が支持されていた基材（二軸延伸ＰＥＴフィルム）を剥離し、積層光学フィルム（光学補償偏光板）を得た。
【０１８８】
[参考例１]
（金属コロイド非含有接着剤の調製）
アルミナコロイド水溶液１８重量部に代えて、純水１８重量部を加えた以外は上記実施１と同様にして、金属コロイドを含有しない接着剤を調製した。
【０１８９】
（積層光学フィルムの作成）
接着剤として、上記の金属コロイド非含有接着剤を用いた以外は実施例１と同様にして、積層光学フィルム（偏光板）を作成した。
【０１９０】
[比較例１]
第２保護フィルムとして、アクリル系保護フィルムに代えて、前記のセルロース系保護フィルム（硬化層を形成していないもの）を用いた以外は実施例１と同様にして積層光学フィルム（偏光板）を作成した。
【０１９１】
[比較例２]
実施例２において、実施例１で得られた偏光板に代えて、比較例１で得られた偏光板を用いた以外は実施例２と同様にして、第１の光学補償層及び第２の光学補償層を有する積層光学フィルム（光学補償偏光板）を得た。
【０１９２】
[比較例３]
硬化層形成材料として日本製紙製、ウレタン・アクリル系ハードコート剤を用いた以外は、比較例１と同様にしてセルロース系保護フィルム上に硬化層を形成した。
比較例１において、第２保護フィルムとして、アクリル系保護フィルムに代えて、前記のセルロース系保護フィルム（硬化層を形成していないもの）を用いた以外は比較例１と同様にして積層光学フィルム（偏光板）を作成した。
【０１９３】
[比較例４]
実施例２において、実施例１で得られた偏光板に代えて、比較例３で得られた偏光板を用いた以外は実施例２と同様にして、第１の光学補償層及び第２の光学補償層を有する積層光学フィルム（光学補償偏光板）を得た。
【０１９４】
[比較例５]
実施例１のアクリル系保護フィルムの一方主面にシリコンプライマー処理を行い、該処理面に実施例１と同様にして硬化層を形成した。なお、該シリコンプライマー処理を施したアクリル系保護フィルムの処理面の水の接触角は５０度であった。
【０１９５】
実施例１の硬化層が形成されたセルロース系保護フィルムに代えて、上記の硬化層を形成したアクリル系保護フィルムを用いた以外は実施例１と同様にして積層光学フィルム（偏光板）を作成した。
【０１９６】
実施例、参考例、比較例の積層光学フィルムの構成、並びに、鉛筆硬度、硬化層の密着性試験、クニック欠陥の評価結果を表１に示す。
【０１９７】
表１から明らかなように、本発明の積層光学フィルムは、表面硬度が高く、かつ、硬化層との密着性に優れていた。また、金属コロイドを含有しない接着剤を用いた参考例のフィルムと比較して、クニックによる光り抜けがなく、視認性も良好であった。
【表１】
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【０１９８】
（湿熱環境下での耐久試験）
ＶＡモードの液晶表示装置（ＳＨＡＲＰ社製携帯電話、型番：Ｑ０１ｉＳ）の液晶セルの上下に配置されていた光学フィルムを全て取り除いて、上記液晶セルのガラス面を洗浄した。この液晶セルの両主面に、上記の実施例１で得られた積層光学フィルムを、第２保護フィルム側主面が液晶セルのガラス面と対抗するように、アクリル系粘着剤（厚み２０μｍ）を用いて貼り合わせた。積層光学フィルムの貼り合わせに際しては、光学フィルムを剥離する前の液晶表示装置における偏光子の配置角度を保持するように配置角度を調整した。このようにして得られた、液晶セルの上下両面に実施例１の積層光学フィルムを備えた液晶パネルを、前記の液晶表示装置に再度組み入れて、温度６０℃、相対湿度９０％の恒温恒湿オーブンに投入し、１００時間後に取り出し、室温まで然放冷した。その後、暗室にてパネルを黒表示状態で点灯し、表示状態の劣化の有無を確認した。
【０１９９】
実施例２、比較例１〜４で得られた積層光学フィルムについても上記と同様にして、湿熱条件での表示状態の劣化の有無を確認した。得られた結果（写真）を図４に示す。
【０２００】
図４から明らかなように、本発明の積層光学フィルムは加熱加湿環境下においてもムラの発生が少ないのに対して、比較例１〜４の積層光学フィルムは、加熱加湿環境に放置した場合に、ムラが生じ易いことが分かる。特に、光学補償層を有する実施例２と、比較例２、４を比較した場合、熱ムラの発生の差異が顕著であった。
【０２０１】
以上のように、本発明により、表面硬度が高いのみならず、加熱加湿環境下においても光学特性の変化が少ない積層光学フィルムが得られる。特に、光学補償層を有する本発明の積層光学フィルムにおいては、光学特性の変化の抑制効果が顕著である。
【０２０２】
（寸法変化の測定）
実施例１および比較例３で得られた硬化層が形成された積層光学フィルム（偏光板）を、１００ｍｍ×１００ｍｍの正方形となるように切り出し、温度６０℃、相対湿度９０％の恒温恒湿オーブンに投入し、１００時間毎に５００間後迄、フィルムの機械方向（ＭＤ方向）およびそれと直交する幅方向（ＴＤ）方向それぞれの寸法変化を測定した。ＭＤ方向の寸法変化を図５（ａ）に、ＴＤ方向の寸法変化率を図５（ｂ）に示す。なお、図５の縦軸は寸法変化率を表している。実施例１、比較例３のいずれの積層光学フィルムも、加熱加湿環境に長時間暴露されることでサイズが縮小しているが、実施例１の積層光学フィルムの方が、寸法変化量が小さかった。
【０２０３】
このように、本発明の積層光学フィルムは、第１保護フィルム上に、前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を含む硬化層形成材料を用いて形成された硬化層を有するために寸法変化が抑制され、それによって偏光子や第２保護フィルム、あるいは光学補償層の光学特性変化も抑制されるために、高温高湿条件における耐久性が優れるものと推定される。
【図面の簡単な説明】
【０２０４】
【図１】本願発明の積層光学フィルムの構成断面の一例を示す概念図である。
【図２】本願発明の積層光学フィルムの構成断面の一例を示す概念図である。
【図３】本願発明の積層光学フィルムの構成断面の一例を示す概念図である。
【図４】実施例及び比較例の積層光学フィルムを用いた液晶表示装置の加熱加湿試験後の熱ムラの発生状況を表す。
【図５】実施例１及び比較例３の積層光学フィルムの加熱加湿試験における寸法変化を表すグラフである。
【符号の説明】
【０２０５】
Ｐ          偏光子
Ｆ１        第１保護フィルム
Ｆ２        第２保護フィルム
Ｈ          硬化層
Ｌ          反射防止層
Ｒ          光学補償層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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