(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
作動電位が金属リチウム電位に対して０．５Ｖ以上となる活物質を含有する負極と、
正極と、
常温溶融塩及び下記化１で表されるアリルフォスフェートを０．１質量％以上３質量％以下含有する非水電解質と
を具備することを特徴とする非水電解質二次電池。
【化１】
0004625733.tif 000004
但し、Ｒは水素もしくは炭素数１以上３以下のアルキル基、ｎは１以上３以下の整数を表わす。
【請求項２】
前記常温溶融塩は、イミダゾリウム骨格を有するカチオンを有することを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記正極は、マンガン及びニッケルよりなる群から選択される少なくとも１種類の金属元素を含むリチウム複合酸化物を含有することを特徴とする請求項１から２のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
請求項１〜３いずれか１項記載の非水電解質二次電池の組電池を具備することを特徴とする電池パック。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質を備えた二次電池と、この二次電池を備えた電池パックとに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話や小型パーソナルコンピュータなどの携帯型情報機器の市場は急速に拡大しつつあり、これらの機器の小型軽量化が進むにつれて、電源にも小型かつ軽量であることが求められるようになってきた。これらの携帯機器には高エネルギー密度であるリチウムイオン二次電池が多用されており、現在も研究が継続されている。近年、技術の進展に伴ってデジタルオーディオ機器やＰＯＳ端末など多様な機器の小型化が進んでいる。小型化により携帯が可能となると、従来の交流電源の代わりとして、電源コードを省くことのできる内蔵電池が必要となり、二次電池の求められる用途も拡大しつつある。また、従来から二次電池が使用されてきたパーソナルコンピュータ等の情報機器や携帯電話においても、特性の向上が常に求められている。従来より、二次電池として鉛蓄電池、ニッケルカドミウム二次電池、ニッケル水素二次電池等が用いられてきたが、これらは小型軽量という点で問題点を有している。これらに対して、非水電解質二次電池は小型軽量であり大容量を持つことから、前記のパーソナルコンピュータ、携帯電話をはじめとして、デジタルカメラ、ビデオカメラ等に用いられるようになった。
【０００３】
この種の非水電解質二次電池として、正極材料にリチウム含有コバルト複合酸化物やリチウム含有ニッケル複合酸化物を用い、負極活物質に黒鉛系もしくはコークス系などのカーボン系材料を用い、電解液にＬｉＰＦ6やＬｉＢＦ4等のリチウム塩を溶解した有機溶媒を用いるものが知られている。正極および負極はシート状に成型されており、その間に前記電解液を保持するセパレータを配置することで正負極を電子的に絶縁し、これらを各種形状の容器に納めて電池としている。
【０００４】
前記のような非水電解質二次電池は、電解液が可燃性の有機溶媒を主成分とするため、過充電時等において本来の充放電とは異なる化学反応が生じて熱的に不安定状態になると、有機溶媒の燃焼により電池の安全性が損なわれる可能性があった。
【０００５】
このような問題を解決するため、電解液の組成を変えることが検討されてきた。従来の有機溶媒系電解液では、溶媒としてエチレンカーボネートやジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、γ−ブチロラクトンなどが用いられてきた。これらの引火点は順に１５２℃、３１℃、２４℃、９８℃であり、これらの中でも引火点が比較的高いエチレンカーボネートやγ−ブチロラクトンなどのみを用いて、電池の安全性を高めることが試みられてきた。しかし、夏季の乗用車内などでは１００℃を越える例も報告されており、十分とはいえなかった。
【０００６】
また、有機溶媒系電解液に、難燃性のリン酸エステルを添加することで安全性を高めることも試みられている。例えば、特許文献１では、リン酸トリメチル（ＴＭＰ）等の多量添加による特性低下や黒鉛系負極活物質との反応を抑制するために、リン酸アリルジメチルのようなアリル系リン酸エステルを添加する試みが記載されている。実施例においても、リン酸アリルジメチルとＴＭＰと黒鉛系負極の併用が記載されている。また、特許文献２では、黒鉛系負極活物質と反応を起こすγ―ブチロラクトンなどのラクトン系有機溶媒を使用するための添加剤のなかにリン酸アリルジメチルのようなアリル系リン酸エステルが含まれている。前記のどちらの実施例においても、ＴＭＰやラクトン系有機溶媒などの有機溶媒と負極活物質との反応を抑制するために、アリル系リン酸エステルとしてリン酸アリルジメチルが使用されている。
【０００７】
しかしながら、特許文献１，２に記載のリチウム二次電池で使用されている非水系電解液は、有機溶媒を必須成分として含有するために引火点がなくなることはなく、内部・外部短絡、外部からの炎、電池圧壊などの様々な危険性の存在する条件下において十分な安全性が得られなかった。
【０００８】
別の試みとして、引火点を有しない常温で液体状態を呈する溶融塩を電解質として用い、安全性を高めることが研究されている。例えば、正極にリチウム金属酸化物を用い、負極にリチウム金属、あるいはリチウム合金、もしくはリチウムイオンを吸蔵・放出する炭素質物を用い、リチウム塩とハロゲン化アルミニウムとハロゲン化４級アンモニウムからなる溶融塩を電解質として用いた非水電解質二次電池が、安全性に優れた二次電池として、例えば特許文献３等に開示されている。また、正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出する炭素質物を含む負極と、ホウ素、リンおよび硫黄から選ばれる元素のフッ化物アニオンと４級アンモニウムイオンとリチウムイオンとからなる溶融塩を用いた非水電解質二次電池が、優れた安全性を備え、かつサイクル寿命および放電容量が向上された二次電池として、例えば特許文献４に開示されている。
【０００９】
しかしながら、これらの溶融塩は、正極あるいは負極と反応するため、充放電サイクル寿命が短くなるという問題点があった。
【特許文献１】特開２００１−１６０４１５号公報
【特許文献２】特開２００２−２０３５９８号公報
【特許文献３】特開平４−３４９３６５号公報
【特許文献４】特開平１１−８６９０５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、常温溶融塩を含む非水電解質を備えた非水電解質二次電池と、この非水電解質二次電池を備えた電池パックの充放電サイクル特性を向上させることにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明に係る非水電解質二次電池は、作動電位が金属リチウム電位に対して０．５Ｖ以上となる活物質を含有する負極と、
正極と、
常温溶融塩及び下記化２で表されるアリルフォスフェートを０．１質量％以上３質量％以下含有する非水電解質と
を具備することを特徴とする。
【００１２】
本発明に係る電池パックは、非水電解質二次電池の組電池を具備し、
前記非水電解質二次電池は、作動電位が金属リチウム電位に対して０．５Ｖ以上となる活物質を含有する負極と、
正極と、
常温溶融塩及び下記化２で表されるアリルフォスフェートを０．１質量％以上３質量％以下含有する非水電解質と
を具備することを特徴とする。
【化２】
0004625733.tif 000002
【００１３】
但し、Ｒは水素もしくは炭素数１以上３以下のアルキル基、ｎは１以上３以下の整数を表わす。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、常温溶融塩を含む非水電解質を備えた非水電解質二次電池と、この非水電解質二次電池を備えた電池パックの充放電サイクル特性を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明者らは、常温溶融塩を含む非水電解質を備えた非水電解質二次電池の充放電サイクル寿命を向上させるために鋭意研究を重ねた結果、作動電位が金属リチウム電位に対して０．５Ｖ以上となる活物質を含有する負極を使用すると共に、非水電解質中に上記化２で表されるアリルフォスフェートを含有させることによって、正極並びに負極と常温溶融塩との反応を抑制することができ、充放電サイクル特性が向上されることを見出したのである。この詳細な機構は明確ではないが、充電時に、アリルフォスフェートが正極上で反応することで安定な保護層を形成するためではないかと考えられる。
【００１６】
また、この非水電解質は、不燃性及び難燃性を高くすることができるため、電池の熱的安全性を飛躍的に高めることが可能となる。さらに、上記アリルフォスフェートは、非水電解質の難燃性を損なうことなく、界面活性効果によって非水電解質の含浸性を向上することもできる。
【００１７】
前記非水電解質中の前記アリルフォスフェートの含有量を０．１質量％以上３質量％以下にすることによって、十分な充放電サイクル特性を得ることができる。
【００１８】
また、前記常温溶融塩として、イミダゾリウム骨格を有するカチオンを有する常温溶融塩を用いたり、あるいは正極に、マンガン及びニッケルよりなる群から選択される少なくとも１種類の金属元素を含むリチウム複合酸化物を含有させることによって、正極と常温溶融塩との反応をさらに抑えることができるため、充放電サイクル特性をより一層向上することが可能である。
【００１９】
（第一の実施の形態）
以下に、本発明の各実施の形態について図面を参照しながら説明する。なお、実施の形態を通して共通の構成には同一の符号を付すものとし、重複する説明は省略する。また、各図は発明の説明とその理解を促すための模式図であり、その形状や寸法、比などは実際の装置と異なる個所があるが、これらは以下の説明と公知の技術を参酌して適宜、設計変更することができる。
【００２０】
図１は第一の実施の形態に係わるコイン型非水電解質電池を示す断面図である。図１に示すように、正極端子を兼ねている金属製正極容器１内には、ペレット状の正極２が収納されている。セパレータ３は、正極２に積層されている。ペレット状の負極４は、セパレータ３上に積層されている。非水電解質は、正極２、セパレータ３及び負極４に含浸されている。負極端子を兼ねている金属製負極容器５は、内面が負極４と接した状態で正極容器１に絶縁ガスケット６を介してカシメ固定されている。前記正極容器１と負極容器５は、例えば、ステンレス、鉄などからそれぞれ形成される。また、前記絶縁ガスケット６は、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、塩化ビニル、ポリカーボネート、テフロン等から形成することができる。
【００２１】
以下、正極、負極、セパレータ及び非水電解質について説明する。
【００２２】
１）正極
正極は、正極活物質を含有し、他に炭素等の電子導電性を有する物質（以下、導電材と称す）や、シート状あるいはペレット状の形状とするための結着剤を含むことができ、電子導電性を有する金属等の基材を集電体として、その集電体に接して用いることもできる。
【００２３】
前記正極活物質としては、例えば、リチウムイオンを吸蔵放出することのできる金属酸化物、二硫化チタンや二硫化モリブデンなどのカルコゲン化合物を挙げることができる。かかる金属酸化物としては、例えば、リチウム含有コバルト複合酸化物、リチウム含有ニッケルコバルト複合酸化物、リチウム含有ニッケル複合酸化物、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムを含むバナジウム酸化物を挙げることができる。中でも、コバルト、マンガン及びニッケルよりなる群から選択される少なくとも１種類の金属元素を含有するリチウム複合酸化物が望ましく、中でも、充放電電位がリチウム金属電位に対して２．５Ｖ以上を有するリチウム含有コバルト複合酸化物、リチウム含有ニッケルコバルト複合酸化物、リチウム含有マンガン複合酸化物などが高い電池容量を実現できるためにさらに望ましい。また、室温以上における正極表面での溶融塩の分解反応を抑制できるため、マンガン及びニッケルよりなる群から選択される少なくとも１種類の金属元素を含むリチウム複合酸化物、特にＬｉＣｏxＮｉyＭｎzＯ2（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０＜ｘ≦０．５、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜１）で表わされる正極活物質が望ましい。
【００２４】
前記結着剤には、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、スチレン−ブタジエンゴム等を用いることができる。
【００２５】
前記集電体としては、アルミニウム、ステンレス、チタンなどの金属箔、薄板もしくはメッシュ、金網等を用いることができる。
【００２６】
前記正極活物質と前記導電材は、前記結着剤を加えて混練・圧延によりペレット化もしくはシート化することができる。あるいは、前記正極活物質と前記導電材と前記結着剤を含む混合物を、トルエン、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）等の溶媒に溶解もしくは懸濁してスラリーとした後、前記集電体上に塗布、乾燥してシート化することも可能である。
【００２７】
２）負極
前記負極は、負極活物質を含有し、導電剤や結着剤等を用いて、ペレット状、薄板状もしくはシート状に成形したものである。
【００２８】
前記負極活物質は、負極作動電位が金属リチウムの電位に対して０．５Ｖ以上となる（０．５Ｖよりも貴となる）活物質である。負極作動電位が金属リチウムの電位に対して０．５Ｖ未満となる負極活物質では、常温溶融塩との分解反応が進み、充放電サイクル特性が改善されないからである。負極作動電位を金属リチウムの電位に対して０．５Ｖ以上、３Ｖ以下にすることによって、常温溶融塩の分解反応を抑制することができると共に、高い電池電圧を得ることが可能である。さらに好ましい範囲は、０．５Ｖ以上、２Ｖ以下である。
【００２９】
負極作動電位が金属リチウムの電位に対して０．５Ｖ以上となる負極活物質は、金属酸化物、金属硫化物、金属窒化物あるいは合金であることが望ましい。
【００３０】
このような金属酸化物としては、例えば、チタン含有金属複合酸化物、例えばＳｎＢ0.4Ｐ0.6Ｏ3.1などのアモルファススズ酸化物、例えばＳｎＳｉＯ3などのスズ珪素酸化物、例えばＳｉＯなどの酸化珪素、例えばＷＯ3などのタングステン酸化物などが挙げられる。中でも、チタン含有金属複合酸化物が好ましい。
【００３１】
チタン含有金属複合酸化物としては、例えば、リチウムチタン酸化物、酸化物合成時はリチウムを含まないチタン系酸化物などを挙げることができる。リチウムチタン酸化物としては、例えば、スピネル型チタン酸リチウム（例えばＬｉ4+xＴｉ5Ｏ12（ｘは-１≦ｘ≦３）、）ラムステライド型チタン酸リチウム（例えば、Ｌｉ2+xＴｉ3Ｏ7（ｘは-１≦ｘ≦３））などを挙げることができる。チタン系酸化物としては、ＴｉＯ2、ＴｉとＰ、Ｖ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｎｉ及びＦｅよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素を含有する金属複合酸化物などが挙げられる。ＴｉＯ2はアナターゼ型で熱処理温度が300〜500℃の低結晶性のものが好ましい。ＴｉとＰ、Ｖ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｎｉ及びＦｅよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素を含有する金属複合酸化物としては、例えば、ＴｉＯ2−Ｐ2Ｏ5、ＴｉＯ2−Ｖ2Ｏ5、ＴｉＯ2−Ｐ2Ｏ5−ＳｎＯ2、ＴｉＯ2−Ｐ2Ｏ5−ＭｅＯ（ＭｅはＣｕ、Ｎｉ及びＦｅよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素）などを挙げることができる。この金属複合酸化物は、結晶性が低く、結晶相とアモルファス相が共存もしくは、アモルファス相単独で存在したミクロ構造であることが好ましい。このようなミクロ構造であることによりサイクル性能が大幅に向上することができる。中でも、リチウムチタン酸化物、ＴｉとＰ、Ｖ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｎｉ及びＦｅよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素を含有する金属複合酸化物が好ましい。
【００３２】
金属硫化物としては、例えば、例えばＴｉＳ2などの硫化チタン、例えばＭｏＳ2などの硫化モリブデン、例えば、ＦｅＳ、ＦｅＳ2、ＬｉxＦｅＳ2などの硫化鉄などが挙げられる。
【００３３】
金属窒化物としては、例えば、リチウムコバルト窒化物（例えば、ＬｉxＣｏyＮ、０＜ｘ＜４，０＜ｙ＜０．５）などが挙げられる。
【００３４】
常温溶融塩の負極活物質表面における副反応による劣化を抑制する観点から、負極活物質としては、リチウムチタン酸化物、硫化鉄が最も望ましい。
【００３５】
なお、２種以上の負極活物質を混合して用いることもできる。形状としては鱗片状、繊維状、球状など各種形状のものが可能である。
【００３６】
前記導電剤は、炭素、金属等の電子導電性を有する物質を用いることができる。粉末、繊維状粉末等の形状が望ましい。
【００３７】
前記結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、スチレン−ブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等を用いることができる。前記集電体としては、銅、ステンレス、ニッケル等などの金属箔、薄板もしくはメッシュ、金網等を用いることができる。
【００３８】
前記負極活物質と前記導電剤は、前記結着剤を加えて混練・圧延によりペレット化もしくはシート化することができる。あるいは、前記負極活物質と前記導電剤と前記結着剤を含む混合物を、水、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）等の溶媒に溶解、懸濁してスラリー化した後、前記集電体上に塗布、乾燥してシート化することもできる。
【００３９】
３）非水電解質
非水電解質は、常温溶融塩と、後述するアリルフォスフェートとを含有する。
【００４０】
常温溶融塩とは、常温において、少なくとも一部が液状を呈する塩を言う。常温において液状を呈さないテトラフルオロホウ酸リチウムなどの塩を混合することにより、全体として常温において液状を呈する塩も含む。
【００４１】
常温溶融塩を形成する有機物カチオンとしては特に限定されるものではないが、不飽和４級アンモニム系イオン、飽和４級アンモニウム系イオンを挙げることができる。常温溶融塩中のカチオンの種類は、１種もしくは２種類以上にすることができる。
【００４２】
不飽和４級アンモニム系イオンが提供される化合物としては、例えば、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウム、１−メチル−３−イソプロピルイミダゾリウム、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−エチル−３，４−ジメチルイミダゾリウム、Ｎ−プロピルピリジニウム、Ｎ−ブチルピリジニウム、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルピリジニウム、Ｎ−ｔｅｒｔ−ペンチルピリジニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウムイオン、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルピロリジニウムイオン、Ｎ−メチル−Ｎ−ペンチルピロリジニウム、Ｎ−プロポキシエチル−Ｎ−メチルピロリジニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピルピペリジニウム、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルピペリジニウム、Ｎ−イソブチル−Ｎ−メチルピペリジニウム、Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−Ｎ−メチルピペリジニウム、Ｎ−メトキシエチル−Ｎ−メチルピペリジニウム、Ｎ−エトキシエチル−Ｎ−メチルピペリジニウムなどを挙げることができる。
【００４３】
飽和４級アンモニム系イオンが提供される化合物としては、例えば、Ｎ−ブチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム、Ｎ−エチル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−プロピルアンモニウム、Ｎ−ブチル−Ｎ−エチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム、Ｎ−ブチル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−プロピルアンモニウムなどを挙げることができる。
【００４４】
前記の不飽和４級アンモニウム系イオンの中では、含窒素５員環のピロリジニウム系イオン、含窒素６員環のピペリジニウム系イオンそれぞれが、耐還元性が高く副反応の抑制により貯蔵性やサイクル性の向上が得られ、望ましい。
【００４５】
また、不飽和４級アンモニウム系イオンの中でもイミダゾリウム構造を有するカチオンを用いると粘度の低い常温溶融塩を得ることができ、非水電解質として用いたときに高い電池出力特性を得ることができるのでより望ましい。さらに、この溶融塩は、負極上での副反応を抑制する効果が高いため、貯蔵性及びサイクル性に優れた非水電解質二次電池を実現することができる。
【００４６】
常温溶融塩を形成するアニオンとしては特に限定されるものではないが、テトラフルオロホウ酸アニオン(ＢＦ4-)、ヘキサフルオロリン酸アニオン（ＰＦ6-）、ヘキサフルオロメタンスルホン酸アニオン、ビストリフルオロメタンスルホニルアミドアニオン（ＴＦＳＩ）、ジシアナミドアニオン（ＤＣＡ）などのフッ素を含むアニオンから１種以上を用いることができる。
【００４７】
非水電解質には、大きな電池容量を得るために、リチウム塩を含有させることが望ましい。リチウム塩としては、例えば、テトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、ヘキサフルオロメタンスルホン酸リチウム、ビストリフルオロメタンスルホニルアミドリチウム（ＬｉＴＦＳＩ）、ビスペンタフルオロエタンスルホニルアミドリチウム（ＬｉＢＥＴＩ）、ジシアナミドリチウム（ＬｉＤＣＡ）などから１種以上を用いることができる。
【００４８】
非水電解質中のリチウム塩濃度は、０．１〜２．５モル／Ｌとすることが望ましい。リチウム塩濃度を０．１モル／Ｌ未満にすると、十分なイオン伝導性が得られないために放電容量が低下する恐れがある。また、リチウム塩濃度が２．５モル／Ｌを超えると、常温溶融塩の粘度が大きく上昇するため、正負極活物質などへの含浸性が低下して放電容量の低下に至る可能性がある。０℃以下においても、塩の析出が起こらず、十分なイオン導電性を保つために、０．５〜１．８モル／Ｌがより望ましい。
【００４９】
アリルフォスフェートは、下記の化３で表される。
【化３】
0004625733.tif 000003
【００５０】
但し、Ｒは水素もしくは炭素数１以上３以下のアルキル基、ｎは１以上３以下の整数を表わす。Ｒのアルキル基の炭素数及び整数ｎを前記範囲に限定するのは、これらの値が３を超えると、アリルフォスフェートの難燃性が低下するからである。
【００５１】
前述した化３で表されるアリルフォスフェート（以下、ジエチルアリルフォスフェートと称す）において、高い難燃性を持ち、より高いサイクル特性を示すために、Ｒ３は水素原子であり、かつｎ＝１が望ましい。
【００５２】
ジエチルアリルフォスフェートは、リン酸トリメチル等のアリル基を持たないリン酸エステルと異なり、正負極と反応する。詳細な機構は不明であるが、特に正極の劣化を抑制して電池のサイクル特性を向上させることから、正極との反応により溶融塩と正極活物質との反応を抑制する効果があると推定される。非可逆容量の増加による初期容量の低下を防ぐため、添加量は３質量％以下とすることが望ましい。また、０．１質量％未満の添加量では、十分なサイクル特性の向上が得られない。また、エチル基の代わりにメチル基を有するジメチルアリルフォスフェートは、分子量が小さく揮発しやすいために、非水電解質が不揮発性であっても、ジメチルアリルフォスフェートのみが揮発しやすく、添加したことによる効果が十分に得られず、特に高温サイクル特性では効果が得られず、電池内圧が上昇する危険がある。これは、正負極上に形成されると考えられる皮膜の成分が異なるためと推定される。添加量の更に好ましい範囲は、０．５質量％以上、２質量％以下であり、出力特性の低下をほとんど招くことなくサイクル特性の向上が得られる。
【００５３】
非水電解質は、できるだけ高い難燃性を得るため、ジエチルアリルフォスフェート以外の有機溶媒を含まないことが望ましい。ただし、電池内の副反応抑制効果やセパレータ等への親和性向上のために、他の有機溶媒を含んでいても良い。ただし、難燃性を保持するため、その添加量は１０質量％以下とするのが望ましい。また、副反応抑制などの電池内の化学反応制御のために他の有機溶媒を加える場合は、電池構成後もしくは初期充放電終了後に添加量の半分以上が消費される量であることが望ましく、その添加量を３質量％以下もしくは、当該有機溶媒添加による初期サイクル非可逆容量増加分の電流量から算出されるモル数であることが望ましい。
【００５４】
４）セパレータ
セパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、セルロース、またはポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を含む多孔質フィルム、合成樹脂製不織布等を挙げることができる。中でも、ポリエチレン又はポリプロピレンからなる多孔質フィルムは、一定温度において溶融し、電流を遮断することが可能であり、安全性向上の観点から好ましい。また、ポリエステルの一種であるポリエチレンテレフタレート不織布を用いると、溶融塩を含む非水電解質との親和性が高く、出力特性、サイクル特性の点から望ましい。
【００５５】
第一の実施形態に係る非水電解質二次電池は、前述した図１に示すコイン型に限らず、円筒形、角形、薄型、扁平型などの様々な形態にすることが可能である。扁平型非水電解質二次電池の構成例を図２〜図４に示す。図２は第一の実施形態に係る扁平型非水電解質二次電池を模式的に示す部分切欠斜視図で、図３は図２のＡ部の拡断面図で、図４は第一の実施形態に係る別の扁平型非水電解質二次電池を模式的に示す部分切欠斜視図である。
【００５６】
図２に示すように、ラミネートフィルム製の外装部材７内には、積層型電極群８が収納されている。積層型電極群８は、図３に示すように、正極９と負極１０とをその間にセパレータ１１を介在させながら交互に積層した構造を有する。正極９は複数枚存在し、それぞれが正極集電体９ａと、正極集電体９ａの両面に担持された正極活物質含有層９ｂとを備える。負極１０は複数枚存在し、それぞれが負極集電体１０ａと、負極集電体１０ａの両面に担持された負極活物質含有層１０ｂとを備える。それぞれの負極１０の負極集電体１０ａは、一辺が正極９から突出している。正極９から突出した負極集電体１０ａは、帯状の負極端子１２に電気的に接続されている。帯状の負極端子１２の先端は、外装部材７から外部に引き出されている。また、ここでは図示しないが、正極９の正極集電体９ａは、負極集電体１０ａの突出辺と反対側に位置する辺が負極１０から突出している。負極１０から突出した正極集電体９ａは、帯状の正極端子１３に電気的に接続されている。帯状の正極端子１３の先端は、負極端子１２とは反対側に位置し、外装部材７の辺から外部に引き出されている。この図２，３に示す扁平型非水電解質二次電池では、外装部材７の相対する二辺から正極端子１３と負極端子１２を引き出したが、正極端子１３と負極端子１２を外装部材７の同じ辺から引き出すことが可能である。この例を図４に示す。
【００５７】
図４に示すように、渦巻き型の電極群１４は、正極９及び負極１０をその間にセパレータ１１を介在させて偏平形状となるように渦巻き状に捲回した構造を有する。前記電極群１４は、正極９及び負極１０をその間にセパレータ１１を介在させて偏平形状となるように渦巻き状に捲回した後、加熱プレスを施すことにより作製される。電極群における正極９、負極１０及びセパレータ１１は、接着性を有する高分子により一体化されていても良い。帯状の正極端子１３は、正極９に電気的に接続されている。一方、帯状の負極端子１２は、負極１０に電気的に接続されている。この電極群１４は、ラミネートフィルム製外装部材７内に正極端子１３と負極端子１２の端部を外装部材７から突き出させた状態で収納されている。正極端子１３と負極端子１２は、外装部材７の同じ辺から外部に引き出されている。なお、ラミネートフィルム製外装部材７は、ヒートシールにより封止がなされている。
【００５８】
図２〜図４に示す扁平型非水電解質二次電池の外装部材及び正負極端子について説明する。
【００５９】
外装部材としては、肉厚０．２ｍｍ以下のラミネートフィルムや、肉厚０．５ｍｍ以下の金属製容器が挙げられる。金属製容器の肉厚は、０．２ｍｍ以下であるとより好ましい。
【００６０】
形状としては、扁平型、角型、円筒型、コイン型、ボタン型、シート型、積層型等が挙げられる。なお、無論、携帯用電子機器等に積載される小型電池の他、二輪乃至四輪の自動車等に積載される大型電池でも良い。
【００６１】
ラミネートフィルムは、金属層と金属層を被覆する樹脂層とからなる多層フィルムである。軽量化のために、金属層はアルミニウム箔若しくはアルミニウム合金箔が好ましい。樹脂層は、金属層を補強するためのものであり、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の高分子を用いることができる。ラミネートフィルムは、熱融着によりシールを行うことにより成形する。
【００６２】
金属製容器は、アルミニウムまたはアルミニウム合金等が挙げられる。アルミニウム合金としては、マグネシウム、亜鉛、ケイ素等の元素を含む合金が好ましい。一方、鉄、銅、ニッケル、クロム等の遷移金属の含有量は１％以下にすることが好ましい。これにより、高温環境下での長期信頼性、放熱性を飛躍的に向上させることが可能となる。
【００６３】
アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる金属缶は、平均結晶粒径が５０μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは３０μｍ以下である。更に好ましくは５μｍ以下である。前記平均結晶粒径を５０μｍ以下とすることによって、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる金属缶の強度を飛躍的に増大させることができ、より缶の薄肉化が可能になる。その結果、軽量かつ高出力で長期信頼性に優れた車載に適切な電池を実現することができる。
【００６４】
負極端子は、金属リチウム電位に対する作動電位が０．５Ｖ以上３Ｖ以下の範囲における電気的安定性と導電性とを備える材料から形成することができる。具体的には、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉ等の元素を含むアルミニウム合金、アルミニウムが挙げられる。接触抵抗を低減するために、負極集電体と同様の材料が好ましい。
【００６５】
正極端子は、金属リチウム電位に対する作動電位が３Ｖ以上５Ｖ以下の範囲における電気的安定性と導電性とを備える材料から形成することができる。具体的には、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉ等の元素を含むアルミニウム合金、アルミニウムが挙げられる。接触抵抗を低減するために、正極集電体と同様の材料が好ましい。
【００６６】
（第二の実施の形態）
第二の実施の形態に係る電池パックは、第一の実施の形態に係る電池単体を２つ以上有する。各々の電池単体は電気的に直列もしくは並列に配置され、組電池を為している。
【００６７】
第一の実施の形態に係る電池単体は組電池化に適しており、第二の実施の形態に係る電池パックは、サイクル特性に優れる。このことについて、説明する。
【００６８】
正極並びに負極と常温溶融塩との反応が抑制されると、二次電池の内部インピーダンスを低減することができるため、電池の容量個体差を極めて小さくすることが可能となる。その結果、例えば、直列接続の組電池において、電池容量の個体差にともなう満充電時の電池電圧ばらつきを減少できる。このため、第二の実施の形態に係る電池パックは、組電池の制御性に優れ、サイクル特性を向上できる。また、各種保護開路の組込みが可能となるため、非定常使用や想定範囲外の環境にさらされた場合の安全性を高めることもできる。
【００６９】
電池単体には、図２または図４に示す扁平型非水電解質二次電池などを使用することができる。
【００７０】
図５の電池パックにおける電池単体２１は、図４に示す扁平型非水電解質二次電池から構成されている。複数の電池単体２１は、正極端子１３と負極端子１２が突出している向きを一つに揃えて厚さ方向に積層されている。図６に示すように、電池単体２１は、直列に接続されて組電池２２をなしている。組電池２２は、図５に示すように、粘着テープ２３によって一体化されている。
【００７１】
正極端子１３および負極端子１２が突出する側面に対しては、プリント配線基板２４が配置されている。プリント配線基板２４には、図６に示すように、サーミスタ２５、保護回路２６および外部機器への通電用の端子２７が搭載されている。
【００７２】
図５及び図６に示すように、組電池２２の正極側配線２８は、プリント配線基板２４の保護回路２６の正極側コネクタ２９に電気的に接続されている。組電池２２の負極側配線３０は、プリント配線基板２４の保護回路２６の負極側コネクタ３１に電気的に接続されている。
【００７３】
サーミスタ２５は、電池単体２１の温度を検知するためのもので、検知信号は保護回路２６に送信される。保護回路２６は、所定の条件で保護回路と外部機器への通電用端子との間のプラス側配線３１ａ及びマイナス側配線３１ｂを遮断できる。所定の条件とは、例えば、サーミスタの検出温度が所定温度以上になったとき、電池単体２１の過充電、過放電、過電流等を検知したとき等である。図６の場合、電池単体２１それぞれに電圧検知のための配線３２を接続し、これら配線３２を通して検知信号が保護回路２６に送信される。
【００７４】
組電池２２について、正極端子１３および負極端子１２が突出する側面以外の三側面には、ゴムもしくは樹脂からなる保護シート３３が配置されてもよい。正極端子１３および負極端子１２が突出する側面とプリント配線基板２４との間には、ゴムもしくは樹脂からなるブロック状の保護ブロック３４が配置される。
【００７５】
この組電池２２は、各保護シート３３、保護ブロック３４およびプリント配線基板２４と共に収納容器３５に収納される。すなわち、収納容器３５の長辺方向の両方の内側面と短辺方向の内側面それぞれに保護シート３３が配置され、短辺方向の反対側の内側面にプリント配線基板２４が配置される。組電池２２は、保護シート３３及びプリント配線基板２４で囲まれた空間内に位置する。収納容器３５の上面には、蓋３６が取り付けられる。
【００７６】
なお、組電池２２の固定には、粘着テープ２３に代えて、熱収縮テープを用いても良い。この場合、組電池の両側面に保護シートを配置し、熱収縮チューブを周回させた後、該熱収縮チューブを熱収縮させて組電池を結束させる。
【００７７】
なお、図５，６に示した電池単体２１は直列に接続されているが、電池容量を増大させるためには並列に接続しても良い。無論、組み上がった電池パックを直列、並列に接続することもできる。
【００７８】
また、電池パックの態様は用途により適宜変更される。
【００７９】
第二の実施の形態の電池パックの用途としては、単体の電池では得ることが難しい大容量が望まれるもの、あるいは環境温度上昇の可能性がある用途などのさらに高い安全性・安定性の望まれるものが好ましい。具体的には、デジタルカメラの電源用や、二輪乃至四輪のハイブリッド電気自動車、二輪乃至四輪の電気自動車等の車載用が挙げられる。
【００８０】
［実施例］
以下、本発明の実施例を、図表を用いて詳細に説明する。以下の実施例１〜５および比較例１〜６は図１に示した電池構造を採用している。
【００８１】
（実施例１）
リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ2）粉末９０質量％、アセチレンブラック２質量％、グラファイト３質量％、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン５質量％をＮ−メチルピロリドンを溶媒としてスラリー化し、厚さ２０μｍのアルミニウム箔上に塗布、乾燥後、圧延した。得られた正極シートを直径１５ｍｍの円形に切出し、正極を作製した。正極質量は１７．８ｍｇであった。得られた正極の充放電電位は、リチウム金属電位に対して約３．０〜４．３Ｖであった。
【００８２】
負極活物質としてＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12粉末９０質量％、導電材として人造黒鉛５質量％、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５質量％を、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液に加えて混合し、得られたスラリーを厚さが２０μｍのアルミニウム箔に塗布、乾燥後、圧延した。得られた負極シートを直径１６ｍｍの円形に切出し、負極とした。負極質量は１５．５ｍｇであった。この負極の作動電位を以下に説明する方法で測定したところ、金属リチウム電位に対して約１．０〜１．６Ｖ貴となるものであった。
【００８３】
負極を１ｃｍ×１ｃｍの大きさに切り出し、作用極とした。作用極と２ｃｍ×２ｃｍのリチウム金属箔からなる対極とをグラスフィルター（セパレータ）を介して対向させ、作用極と対極とに触れぬようにリチウム金属を参照極として挿入した。これら電極を３極式ガラスセルに入れ、作用極、対極、参照極の夫々をガラスセルの端子に接続し、ＥＣとＢＬが体積比２５：７５で混合された混合溶媒にＬｉＢＦ4を２ｍｏｌ／ｌ溶解した電解液を５０ｍＬ注ぎ、セパレータと電極に充分に電解液が含浸された状態にし、ガラス容器を密閉した。作製したガラスセルを２５℃の恒温槽内に配置し、０．１ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で充電した際の作用極のリチウムイオン吸蔵電位を測定し、負極の作動電位とした。
【００８４】
一方、セパレータにはポリエチレンテレフタレート製不織布を用いた。
【００８５】
テトラフルオロホウ酸１−エチル−３−メチルイミダゾリウム（ＥＭＩ・ＢＦ4）に２．０モル／Ｌのテトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）を溶かした電解質に、ジエチルアリルフォスフェート（前述した化３におけるｎ＝１、Ｒ＝Ｈ、以下特記なき限りすべて同一）を２質量％になるように加えて、非水電解質を調製した。
【００８６】
コイン型の正極容器内に正極を収納し、この正極上にセパレータを介して負極を配置した後、非水電解質を加えて、真空含浸を行った。その後、コイン型負極容器を絶縁性ガスケットを介してカシメ固定することにより、コイン型非水電解質二次電池を作製した。電極中に含まれる活物質量から計算した基準容量は１．２５ｍＡｈであった。
【００８７】
（実施例２）
テトラフルオロホウ酸１−エチル−３−メチルイミダゾリウム（ＥＭＩ・ＢＦ4）に２．０モル／Ｌのテトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）を溶かした電解質に、ジエチルアリルフォスフェートを３質量％加えて非水電解質を調整したほかは、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。
【００８８】
（実施例３）
テトラフルオロホウ酸１−エチル−３−メチルイミダゾリウム（ＥＭＩ・ＢＦ4）に２．０モル／Ｌのテトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）を溶かした電解質に、ジエチルアリルフォスフェートを１質量％加えて非水電解質を調整したほかは、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。
【００８９】
（実施例４）
負極活物質としてＦｅＳ粉末９０質量％、人造黒鉛２．５質量％、アセチレンブラック２．５質量％、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５質量％を、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液に加えて混合し、得られたスラリーを厚さが２０μｍのアルミニウム箔に塗布、乾燥後、圧延した。得られた負極シートを直径１６ｍｍの円形に切出し、負極とした。負極質量は１０．１ｍｇであった。この負極の作動電位は、金属リチウム電位に対して約１．２〜１．９Ｖ貴となるものであった。前記負極を用いた以外は、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。
【００９０】
（実施例５）
Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウムビストリフルオロメタンスルホニルアミドに０．５モル／Ｌのビストリフルオロメタンスルホニルアミドリチウム（ＬｉＴＦＳＩ）を溶かした電解質に、ジエチルアリルフォスフェートを１質量％加えて非水電解質を調整したほかは、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。
【００９１】
（実施例６）
テトラフルオロホウ酸１−エチル−３−メチルイミダゾリウム（ＥＭＩ・ＢＦ4）に２．０モル／Ｌのテトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）を溶かした電解質に、ジエチルアリルフォスフェートを０．１質量％加えて非水電解質を調整したほかは、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。
【００９２】
（比較例１）
テトラフルオロホウ酸１−エチル−３−メチルイミダゾリウム（ＥＭＩ・ＢＦ4）に２．０モル／Ｌのテトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）を溶かして、非水電解質を調製した以外は実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【００９３】
（比較例２）
テトラフルオロホウ酸１−エチル−３−メチルイミダゾリウム（ＥＭＩ・ＢＦ4）に２．０モル／Ｌのテトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）を溶かした電解質に、リン酸トリメチル（ＴＭＰ、トリメチルフォスフェート）を５質量％加えて非水電解質を調製したほかは、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。
【００９４】
（比較例３）
テトラフルオロホウ酸１−エチル−３−メチルイミダゾリウム（ＥＭＩ・ＢＦ4）に２．０モル／Ｌのテトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）を溶かした電解質に、ジメチルアリルフォスフェート（前述した化３におけるＥｔをＭｅに替え、ｎ＝１、Ｒ＝Ｈ）を３質量％加えて非水電解質を調製したほかは、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。
【００９５】
（比較例４）
３０００℃焼成のメソフェーズピッチ系繊維状黒鉛粉末８７質量％と、平均粒径５μｍの人造グラファイト１０質量％と、カルボキシメチルセルース１質量％と、スチレン・ブタジエンゴム２質量％とを、水を溶媒としてスラリー化し、銅箔上に塗布、乾燥後、圧延した。得られた負極シートを直径１６ｍｍの円形に切出し、負極とした。負極質量は１１．４ｍｇであった。この負極の作動電位は、金属リチウム電位に対して約０〜０．４Ｖ貴となるものであった。前記負極を用いた以外は、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。
【００９６】
（比較例５）
テトラフルオロホウ酸１−エチル−３−メチルイミダゾリウム（ＥＭＩ・ＢＦ4）に２．０モル／Ｌのテトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）を溶かして、非水電解質を調製した以外は実施例４と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【００９７】
（比較例６）
Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウムビストリフルオロメタンスルホニルアミドに０．５モル／Ｌのビストリフルオロメタンスルホニルアミドリチウム（ＬｉＴＦＳＩ）を溶かして非水電解質を調製したほかは、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。
【００９８】
得られた実施例１〜６、比較例１〜６の非水電解質二次電池について、０．２ｍＡで、２．８Ｖまで定電流で充電し、２．８Ｖ到達後は２．８Ｖを保持して合計時間で１０時間となるまで定電圧で充電を行った。その後、１．５Ｖまで０．２ｍＡの定電流放電を行った。その後、下記条件でサイクル特性評価を行った。充電は１．０ｍＡで、２．７Ｖまで定電流で充電し、２．７Ｖ到達後は２．７Ｖを保持して合計時間で１０時間となるまで、もしくは充電電流が０．０３ｍＡに収束するまで定電圧で行った。放電は１．０ｍＡで１．５Ｖになるまで定電流で行った。充電および放電間の開路時間は１５分とした。以上のサイクル評価により得られた放電容量の推移を、実施例１〜４及び６、比較例１〜５について図７に、実施例５と比較例６について図８に示した。図７および図８ではサイクル評価開始時の各電池の放電容量を１００％とした維持率で表してある。
【００９９】
図７から、ジエチルアリルフォスフェートを使用した実施例１〜３及び６の二次電池は、ジエチルアリルフォスフェートをはじめとする有機溶媒が無添加の比較例１の二次電池よりも高い放電容量維持率を得ることができ、ＴＭＰを含有する比較例２やジメチルアリルフォスフェートを含有する比較例３の二次電池よりも高い放電容量維持率を得ることができる。また、黒鉛粉末を負極活物質とする比較例４の二次電池では、初期に急激な劣化が起こり、実施例１〜３の二次電池と比較しても、非常に低い特性しか得られないことが分かる。
【０１００】
さらに、負極活物質としてＦｅＳを用いた場合にも、実施例４および比較例５の結果から、ジエチルアリルフォスフェートの含有により、サイクル時の放電容量維持率が改善されることを理解することができる。
【０１０１】
図８から、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウムビストリフルオロメタンスルホニルアミドに０．５モル／Ｌのビストリフルオロメタンスルホニルアミドリチウム（ＬｉＴＦＳＩ）を溶解させた非水電解質の場合にも、この非水電解質にジエチルアリルフォスフェートを含有させた実施例５の二次電池の放電容量維持率が、ジエチルアリルフォスフェートが無添加の比較例６に比較して改善されていることがわかる。
【０１０２】
また、この実施例５とジエチルアリルフォスフェートの添加量が等しい実施例３とを比較すると、放電容量維持率が８０％に低下するまでのサイクル数が実施例３の方が長く、サイクル特性をさらに改善するには、フッ素を含むアニオンとイミダゾリウム骨格を有するカチオンとを含む常温溶融塩が望ましいことが理解できる。
【０１０３】
（実施例７）
リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ2）粉末９０質量％、アセチレンブラック２質量％、グラファイト３質量％、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン５質量％をＮ−メチルピロリドンを溶媒としてスラリー化し、厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に塗布・乾燥後、圧延した。塗布量は片面あたりで乾燥後の塗布物質量が９０ｇ／ｍ2となるようにした。得られた正極シートを長さ１７０ｍｍ、幅５０ｍｍに切出した。長さ１５０ｍｍを残して、２０ｍｍ分の塗面を剥がして、アルミニウム箔を露出させ、その部分に長さ８０ｍｍ、幅４ｍｍ、厚さ０．１ｍｍのアルミニウムリボンを超音波溶接で取り付け、正極を得た。得られた正極の充放電電位は、リチウム金属電位に対して約３．０〜４．３Ｖであった。
【０１０４】
負極活物質としてＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12粉末９０質量％、導電材として人造黒鉛５質量％、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５質量％を、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液に加えて混合し、得られたスラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に塗布・乾燥後、圧延した。塗布量は片面あたりで乾燥後の塗布物質量が７５ｇ／ｍ2となるようにした。得られた負極シートを長さ１７０ｍｍ、幅５０ｍｍに切出した。長さ１５０ｍｍを残して、２０ｍｍ分の塗面を剥がして、アルミニウム箔を露出させ、その部分に長さ８０ｍｍ、幅４ｍｍ、厚さ０．１ｍｍのアルミニウムリボンを超音波溶接で取り付け、負極を得た。この負極の作動電位は、金属リチウム電位に対して約１．２〜１．６Ｖ貴となるものであった。
【０１０５】
セパレータにはポリエチレンテレフタレート製不織布を用いた。
【０１０６】
テトラフルオロホウ酸１−エチル−３−メチルイミダゾリウム（ＥＭＩ・ＢＦ4）に２．０モル／Ｌのテトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）を溶かした電解質に、ジエチルアリルフォスフェート（前述した化３におけるｎ＝１、Ｒ＝Ｈ、以下特記なき限りすべて同一）を２質量％になるように加えて、非水電解質を調製した。
【０１０７】
前記セパレータ、前記正極、前記セパレータ、前記負極の順に積層し、長辺方向で３５ｍｍ分ずつで折り込み、３５ｍｍ×５０ｍｍの捲回体を作製した。前記捲回体をアルミラミネートに収め、前記非水電解質を加えて、真空含浸を行った後にアルミラミネートを熱融着して、図４に示す構造を有する非水電解質二次電池を作製した。基準容量は１５０ｍＡｈであった。
【０１０８】
（実施例８）
正極活物質としてリチウムニッケルコバルトマンガン酸化物（ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2）粉末を使用すること以外は、実施例７と同様に非水電解質二次電池を作製した。得られた正極の充放電電位は、リチウム金属電位に対して約３．０〜４．３Ｖであった。
【０１０９】
（比較例７）
テトラフルオロホウ酸１−エチル−３−メチルイミダゾリウム（ＥＭＩ・ＢＦ4）に２．０モル／Ｌのテトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）を溶かした電解質に、リン酸トリメチル（ＴＭＰ、トリメチルフォスフェート）を５質量％加えて非水電解質を調製したほかは、実施例７と同様に非水電解質二次電池を作製した。
【０１１０】
得られた実施例７〜８、比較例７の非水電解質二次電池について、１５ｍＡで、２．８Ｖまで定電流で充電し、２．８Ｖ到達後は２．８Ｖを保持して合計時間で１０時間となるまで定電圧で充電を行った。その後、１．５Ｖまで１５ｍＡの定電流放電を行った。その後、下記条件でサイクル特性評価を行った。充電は１５Ａで、２．７Ｖまで定電流で充電し、２．７Ｖ到達後は２．７Ｖを保持して合計時間で１０時間となるまで、もしくは充電電流が０．５ｍＡに収束するまで定電圧で行った。放電は１５ｍＡで１．５Ｖになるまで定電流で行った。充電および放電間の開路時間は３０分とし、充放電および開路はすべて５０℃恒温槽内で行った。以上のサイクル評価により得られた放電容量の推移を、図９に示した。図９ではサイクル評価開始時の各電池の放電容量を１００％とした維持率で表してある。また、１００サイクル終了時点において実施例７及び８の二次電池には外観の変化は見られなかったが、比較例７の二次電池では外装部材に膨れが見られた。
【０１１１】
図９から、ジエチルアリルフォスフェートを使用した実施例７及び８の二次電池は、ジエチルアリルフォスフェートを含有しない比較例７の二次電池よりも高い放電容量維持率を得ることができ、同時に電池の膨れを防止することができる。
【０１１２】
以上説明したように本発明によれば、難燃性の高い非水電解質を備えた非水電解質電池のサイクル特性を向上させることが可能である。
【０１１３】
なお、本発明は上記実施形態そのままに限定されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化できる。また、上記実施形態に開示されている複数の構成要素の適宜な組み合わせにより、種々の発明を形成できる。例えば、実施形態に示される全構成要素から幾つかの構成要素を削除してもよい。さらに、異なる実施形態にわたる構成要素を適宜組み合わせてもよい。
【図面の簡単な説明】
【０１１４】
【図１】第一の実施の形態に係わるコイン型非水電解質電池を示す断面図。
【図２】第一の実施の形態に係わる扁平型非水電解質二次電池を模式的に示した部分切欠斜視図。
【図３】図２のＡ部の拡断面図。
【図４】第一の実施形態に係る別の扁平型非水電解質二次電池を模式的に示す部分切欠斜視図。
【図５】第二の実施の形態に係る電池パックの分解斜視図。
【図６】図５の電池パックの電気回路を示すブロック図。
【図７】実施例１〜４，６および比較例１〜５の非水電解質二次電池についての充放電サイクル特性を表す特性図。
【図８】実施例５および比較例６の非水電解質二次電池についての充放電サイクル特性を表す特性図。
【図９】実施例７，８および比較例７の非水電解質二次電池についての充放電サイクル特性を表す特性図。
【符号の説明】
【０１１５】
１…正極缶、２…正極、３…セパレータ、４…負極、５…負極缶、６…絶縁ガスケット、７…外装部材、８…積層電極群、９…正極、９ａ…正極集電体、９ｂ…正極活物質含有層、１０…負極、１０ａ…負極集電体、１０ｂ…負極活物質含有層、１１…セパレータ、１２…負極端子、１３…正極端子、１４…捲回電極群、２１…電池単体、２２…組電池、２３…粘着テープ、２４…プリント配線基板、２８…正極側配線、２９…正極側コネクタ、３０…負極側配線、３１…負極側コネクタ、３３…保護ブロック、３５…収納容器、３６…蓋。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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