(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
モノクロメーターを通したλ＝１．５４１８Åの銅放射線で得られるＸ線回折スペクトルが格子面間隔（ｄ）９．０〜１０．１にピークを有する、２，３，６，７，１０，１１−ヘキサヒドロキシトリフェニレン・１水和物Ａ型結晶。
【請求項２】
モノクロメーターを通したλ＝１．５４１８Åの銅放射線で得られるＸ線回折スペクトルが格子面間隔（ｄ）９．５〜９．７にピークを有する、請求項１に記載の結晶。
【請求項３】
熱分解温度（Ｔｄ）が１３９℃である請求項１又は請求項２に記載の結晶。
【請求項４】
２，３，６，７，１０，１１−ヘキサヒドロキシトリフェニレン結晶のアセトン−水混合溶液からアセトンを減圧下に留去することにより、２，３，６，７，１０，１１−ヘキサヒドロキシトリフェニレン結晶を析出させる、請求項１に記載の２，３，６，７，１０，１１−ヘキサヒドロキシトリフェニレン・１水和物Ａ型結晶の製造方法。
【請求項５】
アセトンを留去する際の温度が５〜６５℃程度である請求項４に記載の製造方法。
【請求項６】
アセトンを留去する際の温度が１０〜５５℃程度である請求項４に記載の製造方法。
【請求項７】
アセトンを留去する際の減圧度が２０ｋＰａ程度以下である請求項４に記載の製造方法。
【請求項８】
アセトンを留去する際の減圧度が０．１３〜１８ｋＰａ程度である請求項４に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ヘキサヒドロキシトリフェニレン・１水和物の結晶及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
２，３，６，７，１０，１１−ヘキサヒドロキシトリフェニレン（以下「ＨＨＴＰ」という）は、ディスコティック液晶等の機能性光学材料を製造するための原料として有用である。【０００３】
今日まで、ＨＨＴＰの結晶は、例えば、特開平８−１１９８９４号公報、特開平９−１１８６４２号公報、特開平９−３０１９０６号公報、特開平１１−２５５７８１号公報又は特開平１１−２５５６９０号公報に記載されている方法で製造されている。【０００４】
特開平８−１１９８９４号公報は、２，３，６，７，１０，１１−ヘキサアルコキシトリフェニレンをヨウ化水素で脱アルキル化することによりＨＨＴＰを製造する方法を開示している。この特許公報では、ＨＨＴＰ結晶は、脱アルキル化反応後の反応液中に析出した結晶を濾別することにより単離されている。【０００５】
特開平９−１１８６４２号公報は、ＨＨＴＰの遷移金属錯体及び／又はキノン体を還元処理することによりＨＨＴＰを製造する方法を開示している。この特許公報では、ＨＨＴＰ結晶は、還元処理後、反応液に沈殿する析出物を洗浄し、乾燥することにより製造される。【０００６】
特開平９−３０１９０６号公報は、ＨＨＴＰのカルボン酸エステル化物又は炭酸エステル化物を加水分解及び／又はアルコール分解することによりＨＨＴＰを製造する方法を開示している。この特許公報では、ＨＨＴＰ結晶は、加水分解及び／又はアルコール分解処理後に析出する結晶を洗浄し、乾燥することにより製造される。【０００７】
特開平１１−２５５７８１号公報は、２，３，６，７，１０，１１−ヘキサキスシリルオキシトリフェニレンを脱シリル化することによりＨＨＴＰを製造する方法を開示している。この特許公報では、ＨＨＴＰ結晶は、脱シリル化反応後の反応液から析出する結晶を洗浄し、乾燥することにより製造される。【０００８】
特開平１１−２５５６９０号公報は、ＨＨＴＰとゲスト化合物とからなる包接化合物からゲスト化合物を脱離させることによりＨＨＴＰ結晶を製造する方法を開示している。【０００９】
しかしながら、上記各特許公報に記載の方法で製造されるＨＨＴＰ結晶は、いずれも熱安定性に乏しいという重大な欠点を有している。従って、該ＨＨＴＰ型結晶を原料として用いて得られる機能性光学材料が組み込まれた機器は、耐久性に乏しく、長期に亘って所望の性能を発揮できなくなる不都合がある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の課題は、熱安定性に優れたＨＨＴＰ結晶（２，３，６，７，１０，１１−ヘキサヒドロキシトリフェニレン・１水和物Ａ型結晶、この結晶を以下「ＨＨＴＰ−Ａ型結晶」という）及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねてきた結果、特定の条件下でＨＨＴＰを結晶化させることにより、熱安定性に優れたＨＨＴＰ結晶を製造できることを見いだした。本発明は、斯かる知見に基づき完成されたものである。【００１２】
本発明は、下記１〜９に示すＨＨＴＰ−Ａ型結晶及び該結晶の製造方法を提供する。
１．モノクロメーターを通したλ＝１．５４１８Åの銅放射線で得られるＸ線回折スペクトルが格子面間隔（ｄ）９．０〜１０．１にピークを有する、ＨＨＴＰ−Ａ型結晶。
２．モノクロメーターを通したλ＝１．５４１８Åの銅放射線で得られるＸ線回折スペクトルが格子面間隔（ｄ）９．５〜９．７にピークを有する、上記１に記載のＨＨＴＰ−Ａ型結晶。
３．熱分解温度（Ｔｄ）が約１３９℃である上記１又は２に記載のＨＨＴＰ−Ａ型結晶。
４．熱分解温度（Ｔｄ）が約１３９℃であるＨＨＴＰ−Ａ型結晶。
５．ＨＨＴＰ結晶のアセトン−水混合溶液からアセトンを減圧下に留去することにより、ＨＨＴＰ結晶を析出させる、ＨＨＴＰ−Ａ型結晶の製造方法。
６．アセトンを留去する際の温度が５〜６５℃程度である上記５に記載の製造方法。
７．アセトンを留去する際の温度が１０〜５５℃程度である上記５に記載の製造方法。
８．アセトンを留去する際の減圧度が２０ｋＰａ程度以下である上記５に記載の製造方法。
９．アセトンを留去する際の減圧度が０．１３〜１８ｋＰａ程度である上記５に記載の製造方法。【００１３】
ＨＨＴＰ−Ａ型結晶
本発明のＨＨＴＰ−Ａ型結晶は、ＨＨＴＰの１水和物からなっている。【００１４】
本発明のＨＨＴＰ−Ａ型結晶は、モノクロメーターを通したλ＝１．５４１８Åの銅放射線で得られるＸ線回折スペクトルが格子面間隔（ｄ）９．０〜１０．１にピークを有している。本発明のＨＨＴＰ−Ａ型結晶は、モノクロメーターを通したλ＝１．５４１８Åの銅放射線で得られるＸ線回折スペクトルが格子面間隔（ｄ）９．５〜９．７にピークを有している。図２に本発明のＨＨＴＰ−Ａ型結晶のＸ線回折スペクトル図を示す。【００１５】
本発明のＨＨＴＰ−Ａ型結晶の熱分解温度（Ｔｄ）は約１３９℃である。【００１６】
ＨＨＴＰ−Ａ型結晶の製造方法
本発明のＨＨＴＰ−Ａ型結晶は、例えば、ＨＨＴＰ結晶をアセトン及び水の混合物に溶解し、次いでこの溶液を減圧下に保持して、該溶液からアセトンを留去することにより製造される。【００１７】
原料のＨＨＴＰ結晶としては、公知のＨＨＴＰ結晶を広く使用できる。例えば、上述した特開平８−１１９８９４号公報、特開平９−１１８６４２号公報、特開平９−３０１９０６号公報、特開平１１−２５５７８１号公報又は特開平１１−２５５６９０号公報に記載されている方法で製造されるＨＨＴＰ結晶をいずれも使用できる。これらの特許文献に記載されている方法で製造されるＨＨＴＰ結晶を本発明の方法で処理することにより、本発明のＨＨＴＰ−Ａ型結晶を製造することができる。【００１８】
本発明においては、原料であるＨＨＴＰ結晶をアセトン及び水の混合物に溶解する。この操作は、ＨＨＴＰ結晶をアセトン及び水の混合物に溶解できる限り、公知の溶解手段を広く適用することができる。原料のＨＨＴＰ結晶はアセトン可溶性であるので、まずＨＨＴＰ結晶をアセトンに溶解しておき、次いでこの溶液に水を加えるのが望ましい。【００１９】
アセトン及び水は、アセトン−水混合溶液中の水１００容量部に対するアセトンの割合が５０容積部程度以上、好ましくは５０〜１２０容積部程度、より好ましくは１００〜１２０容積部程度となるように、使用する。ＨＨＴＰ結晶を含む水溶液を使用する場合、反応液に含まれている水の量を考慮して、アセトン及び水の混合割合を調節するのが好ましい。【００２０】
アセトンは、原料のＨＨＴＰ結晶１ｇ当たり、通常２０ｍｌ程度以上、好ましくは２０〜６０ｍｌ程度、より好ましくは２０〜２５ｍｌ程度となるように使用する。【００２１】
本発明では、ＨＨＴＰ結晶をアセトン及び水の混合物に溶解した溶液を減圧下に保持して、該溶液からアセトンを留去する。【００２２】
アセトンを留去する際の温度は、通常５〜６５℃程度、好ましくは１０〜５５℃程度、より好ましくは１５〜５０℃程度である。アセトンを留去する際の温度が上記範囲より高くなると、ＨＨＴＰ結晶が分解して副生物が生成し、ＨＨＴＰ結晶の純度が低下し、所望のＨＨＴＰ結晶を得ることが困難になる。逆に、アセトンを留去する際の温度が上記範囲より低くなると、アセトン−水混合溶液を冷却するためのエネルギーが必要になり、またアセトンの留去に長時間を要するので、経済的ではない。【００２３】
アセトンを留去する際の減圧度は、通常２０ｋＰａ程度以下、好ましくは０．１３〜１８ｋＰａ程度、より好ましくは１．３〜１４．５ｋＰａ程度である。減圧度を上記範囲より小さくすると、高性能の真空ポンプが必要になり、また留去されるアセトンをトラップするための冷却凝縮装置の負荷が非常に高くなるので、経済的に好ましくない。【００２４】
本発明のＨＨＴＰ−Ａ型結晶は、アセトンに可溶、水に不溶であるために、アセトンを留去するに伴って、アセトン−水混合溶液から析出してくる。この析出物を慣用されている分離手段、例えば濾過等により単離し、通常の乾燥手段に従い乾燥することにより、本発明のＨＨＴＰ−Ａ型結晶を製造することができる。
【発明の効果】
【００２５】
本発明のＨＨＴＰ−Ａ型結晶は、優れた熱安定性を備えている。従って、本発明ＨＨＴＰ−Ａ型結晶を原料として用いて得られる機能性光学材料が組み込まれた機器は、耐久性に優れ、長期に亘って所望の性能を発揮でき、高い信頼性を保持することができる。【００２６】
本発明の製造方法により、本発明のＨＨＴＰ−Ａ型結晶を容易に、工業的に有利に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】参考例１で得られたＨＨＴＰ−Ｂ型結晶のＸ線回折スペクトル図である。
【図２】実施例１で得られたＨＨＴＰ−Ａ型結晶のＸ線回折スペクトル図である。
【図３】実施例１で得られたＨＨＴＰ−Ａ型結晶のＩＲスペクトル図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
以下に参考例、実施例、比較例及び試験例を掲げて、本発明をより一層明らかにする。【００２９】
参考例１
カテコール１６．５ｇ（０．１５モル）を、７０％硫酸水溶液５０ｍｌに分散し、過硫酸アンモニウム３４．２ｇ（０．１５モル）を加えた。この混合物を室温で７時間撹拌した後、沈殿を濾取し、水洗した。この沈殿物にアセトン３００ｍｌ及び活性炭１．５ｇを加え、室温で３０分撹拌した後、不溶物を濾別した。濾液にイオン交換水３００ｍｌを加え、常圧下（１０１．３ｋＰａ）、留去温度（５６〜１００℃）の条件で、アセトンを留去した。得られた沈殿物を濾取し、減圧乾燥することにより、ＨＨＴＰ結晶（この結晶を、以下「ＨＨＴＰ−Ｂ型結晶」という）１４．２ｇ（収率８３．１％、純度＞９９％）を得た。【００３０】
得られた結晶のＸ線粉末回折スペクトルの測定は、株式会社リガク製のＲＩＮＴ２０００／ＰＣを用いて行った。モノクロメーターを通したλ＝１．５４１８Åの銅放射線で得られるＸ線回折スペクトルは、図１に示すような回折パターンを有していた。【００３１】
このＸ線回折パターンの主なピークは、以下の通りである。【００３２】
２θ                ｄ        相対強度（Ｉ／Ｉ０）
１１．３６０      ７．７８２８        ０．３５
１７．１６０      ５．１６３１        ０．５２
１８．２００      ４．８７０３        ０．１４
２２．５６０      ３．９３８０        ０．２５
２６．０８０      ３．４１３９        ０．２０
２７．６４０      ３．２２４７        １．００
３３．８６０      ２．６４５２        ０．１１
４４．８４０      ２．０１９７        ０．１５。【００３３】
実施例１
上記参考例１で得られたＨＨＴＰ−Ｂ型結晶１４．２ｇを、アセトン３００ｍｌに溶解し、更にイオン交換水３００ｍｌを加えた後、減圧下にアセトンを留去した。この時、留去温度は２３℃から５０℃に徐々に上昇し、減圧度は１７．１ｋＰａから１２．１ｋＰａに徐々に変化した。アセトンを留去するに伴って、沈殿物が析出するので、この沈殿物を濾取し、減圧乾燥することにより、ＨＨＴＰ−Ａ型結晶１３．５ｇ（収率９５．０％、純度＞９９％）を得た。【００３４】
得られた結晶のＸ線粉末回折スペクトルの測定は、株式会社リガク製のＲＩＮＴ２０００／ＰＣを用いて行った。モノクロメーターを通したλ＝１．５４１８Åの銅放射線で得られるＸ線回折スペクトルは、図２に示すような回折パターンを有していた。【００３５】
このＸ線回折パターンの主なピークは、以下の通りである。【００３６】
２θ                ｄ        相対強度（Ｉ／Ｉ０）
９．２２０      ９．５８３８        １．００
１０．１６０      ８．６９９２        ０．３９
１７．２００      ５．１５１２        ０．４８
２６．３４０      ３．３８０８        ０．３４
２７．６６０      ３．２２２４        ０．４１。【００３７】
上記で得られた結晶について、熱分析（ＴＧ／ＤＴＡ）を行った。【００３８】
熱分析（ＴＧ／ＤＴＡ）の条件は、次の通りである。
ＴＧ／ＤＴＡ測定装置：ＳＥＩＫＯ  Ｉ＆Ｅ製のＴＧ／ＤＴＡ２００
測定温度範囲：２０〜６００℃
昇温速度：１０℃／分
キャリアーガス：窒素（２００ｍｌ／分）
アルミニウム製オープンサンプルパン上に、ＨＨＴＰ結晶（約１０ｍｇ）を量り取り、その上から、アルミニウム製クリンピングカバー（中央部ガス抜き穴有り）を被せて、上記測定装置のサンプル皿上に置き、上記測定条件でＴＧ／ＤＴＡ測定を行った。尚、リファレンスはαＡｌ２Ｏ３（約１０ｍｇ）とした。【００３９】
熱分析（ＴＧ／ＤＴＡ）の結果、上記で得られたＨＨＴＰ結晶の熱分解温度（Ｔｄ）は約１３９℃であった。【００４０】
ＩＲスペクトルの測定条件は、次の通りである。
測定装置：解析側（ＪＩＲ−ＲＦＸ３００２、日本電子データコム（株）製）、センサー側（Dura Scope、SENS IR Technologies 社製）
測定様式：ダイヤモンドＡＴＲ法
バックグラウンド：空気。【００４１】
実施例２
カテコール１６．５ｇ（０．１５モル）を、７０％硫酸水溶液５０ｍｌに分散し、過硫酸アンモニウム３４．２ｇ（０．１５モル）を加えた。この混合物を室温で７時間撹拌した後、沈殿を濾取し、水洗した。この沈殿物にアセトン３００ｍｌ及び活性炭１．５ｇを加え、室温で３０分撹拌した後、不溶物を濾別した。濾液にイオン交換水３００ｍｌを加え、減圧下にアセトンを留去した。この時、留去温度は２２℃から５０℃に徐々に上昇し、減圧度は１７．６ｋＰａから１１．９ｋＰａに徐々に変化した。アセトンを留去するに伴って、沈殿物が析出するので、この沈殿物を濾取し、減圧乾燥することにより、ＨＨＴＰ−Ａ型結晶１４．２ｇ（収率８３．１％、純度＞９９％）を得た。【００４２】
この結晶を粉末Ｘ線回折測定した結果、図２に示す回折パターンと同じ回折パターンを有していた。また、該結晶を熱分析（ＴＧ／ＤＴＡ）したところ、熱分解温度（Ｔｄ）は約１３９℃であった。【００４３】
実施例３
カテコール１６．５ｇ（０．１５モル）を、７０％硫酸水溶液５０ｍｌに分散し、過硫酸アンモニウム３４．２ｇ（０．１５モル）を加えた。この混合物を室温で７時間撹拌した後、沈殿を濾取し、水洗した。この沈殿物にアセトン３６０ｍｌ及び活性炭１．５ｇを加え、室温で３０分撹拌した後、不溶物を濾別した。濾液にイオン交換水３００ｍｌを加えた後、減圧下にアセトンを留去した。この時、留去温度は１８℃から５０℃に徐々に上昇し、減圧度は１４．１ｋＰａから１２．１ｋＰａに徐々に変化した。アセトンを留去するに伴って、沈殿物が析出するので、この沈殿物を濾取し、減圧乾燥することにより、ＨＨＴＰ−Ａ型結晶１４．３ｇ（収率８３．６％、純度＞９９％）を得た。【００４４】
この結晶を粉末Ｘ線回折測定した結果、図２に示す回折パターンと同じ回折パターンを有していた。また、該結晶を熱分析（ＴＧ／ＤＴＡ）したところ、熱分解温度（Ｔｄ）は約１３９℃であった。【００４５】
実施例４
カテコール１６．５ｇ（０．１５モル）を、７０％硫酸水溶液５０ｍｌに分散し、過硫酸アンモニウム３４．２ｇ（０．１５モル）を加えた。この混合物を室温で７時間撹拌した後、沈殿を濾取し、水洗した。この沈殿物にアセトン５００ｍｌ及び活性炭１．５ｇを加え、室温で３０分撹拌した後、不溶物を濾別した。濾液にイオン交換水１０００ｍｌを加えた後、減圧下にアセトンを留去した。この時、留去温度は２５℃から６５℃に徐々に上昇し、減圧度は２０．０ｋＰａから１８．０ｋＰａに徐々に変化した。アセトンを留去するに伴って、沈殿物が析出するので、この沈殿物を濾取し、減圧乾燥することにより、ＨＨＴＰ−Ａ型結晶１４．０ｇ（収率８１．９％、純度＞９９％）を得た。【００４６】
この結晶を粉末Ｘ線回折測定した結果、図２に示す回折パターンと同じ回折パターンを有していた。また、該結晶を熱分析（ＴＧ／ＤＴＡ）したところ、熱分解温度（Ｔｄ）は約１３９℃であった。【００４７】
実施例５
カテコール１６．５ｇ（０．１５モル）を、７０％硫酸水溶液５０ｍｌに分散し、過硫酸アンモニウム３４．２ｇ（０．１５モル）を加えた。この混合物を室温で７時間撹拌した後、沈殿を濾取し、水洗した。この沈殿物にアセトン８５０ｍｌ及び活性炭１．５ｇを加え、室温で３０分撹拌した後、不溶物を濾別した。濾液にイオン交換水８００ｍｌを加えた後、減圧下にアセトンを留去した。この時、留去温度は５℃から４５℃に徐々に上昇し、減圧度は０．６７ｋＰａから０．１３ｋＰａに徐々に変化した。アセトンを留去するに伴って、沈殿物が析出するので、この沈殿物を濾取し、減圧乾燥することにより、ＨＨＴＰ−Ａ型結晶１４．１ｇ（収率８２．５％、純度＞９９％）を得た。【００４８】
この結晶を粉末Ｘ線回折測定した結果、図２に示す回折パターンと同じ回折パターンを有していた。また、該結晶を熱分析（ＴＧ／ＤＴＡ）したところ、熱分解温度（Ｔｄ）は約１３９℃であった。【００４９】
参考例２
特開平９−４０５９６号公報記載の方法によりＨＨＴＰ前駆体を合成した。即ち、１，２−ジメトキシベンゼン４００ｇ（２．８９モル）及び無水塩化第二鉄９４４ｇ（５．７６モル）をジクロロメタン４リットルに溶解し、室温で２０時間撹拌した。反応終了後、反応混合物を濃縮し、残渣を３リットルの水に投入して不溶物を濾取した。これをアセトニトリル１リットル中に加えてスラリーの状態で室温下５時間撹拌した。次にこれを吸引濾過し、濾別した結晶を４０℃で１２時間減圧乾燥すると、２，３，６，７，１０，１１−ヘキサメトキシトリフェニレンが３６０ｇ得られた。【００５０】
参考例３
特開平７−３３０６５０号公報記載の方法によりＨＨＴＰ前駆体を合成した。即ち、温水（２７０ｍｌ）中に塩化第二鉄・６水和物４６０ｇ（１．７０モル）を完全に溶解し、そこへ１，２−ジメトキシベンゼン６０ｇ（０．４３モル）を添加した。次に激しく撹拌しながら、室温下、濃硫酸９８０ｍｌを２時間かけて徐々に添加した。添加終了から２４時間後、氷水４リットルを徐々に添加し、１時間後、反応混合物を吸引濾過し、濾別した結晶を４０℃で１２時間減圧乾燥すると、２，３，６，７，１０，１１−ヘキサメトキシトリフェニレンが４５ｇ得られた。【００５１】
参考例４
特開２００３−２０１２６３号公報記載の方法によりＨＨＴＰ前駆体を合成した。即ち、１，２−ジメトキシベンゼン４００ｇ（２．８９モル）、無水塩化第二鉄１６４４ｇ（１０．１４モル）及びメタンスルホン酸１３９ｇ（１．４５モル）をクロロベンゼン４リットル中に混合した後、水３６４ｍｌを添加して１０℃以下で４時間撹拌した。反応終了後、アセトニトリル３リットル及び水２リットルを加えて水層を除去した。更に、アセトニトリル２リットルを添加し、析出した結晶を吸引濾過した。濾別した結晶を４０℃で６時間送風乾燥すると、２，３，６，７，１０，１１−ヘキサメトキシトリフェニレンが３４６ｇ得られた。【００５２】
比較例１
特開平８−１１９８９４号公報に記載されている方法に従い、ＨＨＴＰ結晶を製造した。即ち、参考例２で得た、２，３，６，７，１０，１１−ヘキサメトキシトリフェニレン５１．０ｇ（０．１２モル）を窒素雰囲気下、酢酸２５０ｍｌに溶解した。この溶液に、５７％ヨウ化水素酸水溶液５０ｍｌ（０．１９モル）を加え、窒素雰囲気下、撹拌しながら６時間還流した。反応液を室温まで冷却後、苛性ソーダ水溶液で中和し、反応混合物を吸引濾過し、濾別した結晶を４０℃で１２時間減圧乾燥することにより、ＨＨＴＰ結晶４０．６ｇ（収率９５．０％、純度＞９９％）が得られた。【００５３】
この結晶を粉末Ｘ線回折測定した結果、図１に示す回折パターンと同じ回折パターンを有していた。また、該結晶を熱分析（ＴＧ／ＤＴＡ）したところ、熱分解温度（Ｔｄ）は約１６２℃であった。従って、この結晶はＨＨＴＰ−Ｂ型結晶であることを確認した。【００５４】
比較例２
特開平８−１１９８９４号公報に記載されている方法に従い、ＨＨＴＰ結晶を製造した。即ち、参考例３で得た、２，３，６，７，１０，１１−ヘキサメトキシトリフェニレン５１．０ｇ（０．１２モル）を窒素雰囲気下、酢酸２５０ｍｌに溶解した。この溶液に、５７％ヨウ化水素酸水溶液５０ｍｌ（０．１９モル）を加え、窒素雰囲気下、撹拌しながら６時間還流した。反応液を室温まで冷却後、苛性ソーダ水溶液で中和し、反応混合物を吸引濾過し、濾別した結晶を４０℃で１２時間減圧乾燥することにより、ＨＨＴＰ結晶４０．４ｇ（収率９４．５％、純度＞９８％）が得られた。【００５５】
この結晶を粉末Ｘ線回折測定した結果、図１に示す回折パターンと同じ回折パターンを有していた。また、該結晶を熱分析（ＴＧ／ＤＴＡ）したところ、熱分解温度（Ｔｄ）は約１６２℃であった。従って、この結晶はＨＨＴＰ−Ｂ型結晶であることを確認した。【００５６】
比較例３
特開平８−１１９８９４号公報に記載されている方法に従い、ＨＨＴＰ結晶を製造した。即ち、参考例４で得た、２，３，６，７，１０，１１−ヘキサメトキシトリフェニレン５１．０ｇ（０．１２モル）を窒素雰囲気下、酢酸２５０ｍｌに溶解した。この溶液に、５７％ヨウ化水素酸水溶液５０ｍｌ（０．１９モル）を加え、窒素雰囲気下、撹拌しながら６時間還流した。反応液を室温まで冷却後、苛性ソーダ水溶液で中和し、反応混合物を吸引濾過し、濾別した結晶を４０℃で１２時間減圧乾燥することにより、ＨＨＴＰ結晶４０．０ｇ（収率９３．５％、純度＞９９％）が得られた。【００５７】
この結晶を粉末Ｘ線回折測定した結果、図１に示す回折パターンと同じ回折パターンを有していた。また、該結晶を熱分析（ＴＧ／ＤＴＡ）したところ、熱分解温度（Ｔｄ）は約１６２℃であった。従って、この結晶はＨＨＴＰ−Ｂ型結晶であることを確認した。【００５８】
比較例４
特開平９−１１８６４２号公報に記載されている方法に従い、ＨＨＴＰ結晶を製造した。即ち、カテコール１６．５ｇ（０．１５モル）及び塩化第二鉄・６水和物８１．０ｇ（０．３モル）の混合物を、５０℃に加熱し７時間撹拌した。得られた反応混合物を３規定の塩酸水溶液３００ｍｌに投入し、沈殿を濾別して水洗した。この沈殿物をメタノールに溶解し、不溶部分を濾別した後、濾液に水を加えて析出した沈殿を濾別して得た結晶を、４０℃で１２時間減圧乾燥することにより、ＨＨＴＰ結晶７．８ｇ（収率４５．６％、純度＞９８％）が得られた。【００５９】
この結晶を粉末Ｘ線回折測定した結果、図１に示す回折パターンと同じ回折パターンを有していた。また、該結晶を熱分析（ＴＧ／ＤＴＡ）したところ、熱分解温度（Ｔｄ）は約１６２℃であった。従って、この結晶はＨＨＴＰ−Ｂ型結晶であることを確認した。【００６０】
比較例５
特開平９−１１８６４２号公報に記載されている方法に従い、ＨＨＴＰ結晶を製造した。即ち、カテコール１６．５ｇ（０．１５モル）及び塩化第二鉄・６水和物８１．０ｇ（０．３モル）の混合物を、４０℃に加熱し７時間撹拌した。得られた反応混合物を３規定の塩酸水溶液３００ｍｌに投入し、沈殿を濾別して水洗した。この沈殿物を１０重量％のハイドロサルファイトナトリウム水溶液で、沈殿が灰色になるまで洗浄後、再び水洗して、吸引濾過を行って得た結晶を、４０℃で１２時間減圧乾燥することにより、ＨＨＴＰ結晶１２．６ｇ（収率７３．６％、純度＞９７％）が得られた。【００６１】
この結晶を粉末Ｘ線回折測定した結果、図１に示す回折パターンと同じ回折パターンを有していた。また、該結晶を熱分析（ＴＧ／ＤＴＡ）したところ、熱分解温度（Ｔｄ）は約１６２℃であった。従って、この結晶はＨＨＴＰ−Ｂ型結晶であることを確認した。【００６２】
比較例６
特開平９−３０１９０６号公報に記載されている方法に従い、ＨＨＴＰ結晶を製造した。即ち、無水塩化第二鉄５００ｇ（３．０８モル）に氷冷下、水３３３ｍｌを加えた。この混合物に、４１ｗｔ％のカテコール水溶液２７７ｇ（１．０３モル）を投入し、５０℃で１時間撹拌した。反応終了後、３規定塩酸水溶液２．３リットルを加え、一晩静置した。析出した粗結晶ＨＨＴＰを濾別して水洗後、窒素気流中で一昼夜風乾した。乾燥した粗結晶ＨＨＴＰ２５ｇに、無水酢酸５００ｍｌ、亜鉛末２５ｇ及びトリエチルアミン２０ｍｌを加え、１時間還流撹拌した。反応混合物を８０〜１００℃の温度で熱時濾過し、一晩静置した。生じた結晶を濾別し、無水酢酸、アセトン、メタノールで洗浄、乾燥することにより、２，３，６，７，１０，１１−ヘキサアセトキシトリフェニレン（ＨＡＴＰ）結晶が３０．８ｇ得られた。【００６３】
上記で得られたＨＡＴＰ結晶を２．５容積％の無水酢酸−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶液２４０ｍｌに溶解後、熱濾過を行い、一晩静置した後、濾過し、ＤＭＦ及びメタノールで洗浄して乾燥することにより、純度の高いＨＡＴＰ結晶１９．５ｇが得られた。【００６４】
このようにして得られたＨＡＴＰ結晶１６．５ｇ（０．０２８モル）をエタノール１５０ｍｌに懸濁させ、これに１０％水酸化ナトリウム水溶液８２ｍｌを添加したところ、反応液が濃紺色に変化した。還流下２時間撹拌後、反応液を３００ｍｌの水に投入し、６規定塩酸を用いてｐＨを１．０に調整した。反応液中に析出した固形分を濾別し、４０℃で１２時間減圧乾燥することにより、ＨＨＴＰ結晶７．８ｇ（収率８０．０％、純度＞９９％）が得られた。【００６５】
この結晶を粉末Ｘ線回折測定した結果、図１に示す回折パターンと同じ回折パターンを有していた。また、該結晶を熱分析（ＴＧ／ＤＴＡ）したところ、熱分解温度（Ｔｄ）は約１６２℃であった。従って、この結晶はＨＨＴＰ−Ｂ型結晶であることを確認した。【００６６】
比較例７
特開平１１−２５５７８１号公報に記載されている方法に従い、ＨＨＴＰ結晶を製造した。即ち、比較例２で得られたＨＨＴＰ−Ｂ型結晶１０．４ｇ（０．０３モル）のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（１００ｍｌ）溶液に、Ｎ，Ｎ−ジメチルトリメチルシリルアミン２５．４ｇ（０．２２モル）を加え、室温下３０分間撹拌し、次に加熱還流した。３時間後、反応液をロータリーエバポレーターで濃縮し、ｎ−ヘキサン３００ｍｌ及び酢酸エチル３０ｍｌを添加した。その溶液に活性炭を加え、３０分間撹拌後、吸引濾過して濾液を濃縮することにより、結晶性の固体２２．１ｇを得た。これをアセトニトリルを用いて再結晶化し、ヘキサキストリメチルシリルオキシトリフェニレン（ＨＭＳＴＰ）結晶１６．０ｇを得た。【００６７】
上記で得られたＨＭＳＴＰ結晶１６．０ｇ（０．０２１モル）を酢酸４００ｍｌ中で約１時間加熱還流後、反応液を室温まで冷却して析出した結晶を濾別し、４０℃で１２時間減圧乾燥することにより、ＨＨＴＰ結晶６．８ｇ（収率９４．０％、純度＞９９％）が得られた。【００６８】
この結晶を粉末Ｘ線回折測定した結果、図１に示す回折パターンと同じ回折パターンを有していた。また、該結晶を熱分析（ＴＧ／ＤＴＡ）したところ、熱分解温度（Ｔｄ）は約１６２℃であった。従って、この結晶はＨＨＴＰ−Ｂ型結晶であることを確認した。【００６９】
比較例８
特開平１１−２５５６９０号公報に記載されている方法に従い、ＨＨＴＰ結晶を製造した。即ち、カテコール１５．０ｇ（０．１４モル）及び塩化第二鉄・６水和物１４６．８ｇ（０．５４モル）の混合物を、５０〜６０℃に加熱し７時間撹拌した。得られた反応混合物を３規定の塩酸水溶液２００ｍｌに投入し、沈殿を濾別して水洗、飽和重曹水洗した。得られた固体を、４０℃で１２時間減圧乾燥すると、ＨＨＴＰを含有する黒色固体１７．０ｇが得られた。【００７０】
得られた黒色固体をシクロペンタノン１００ｍｌに加熱溶解した後、熱時濾過を行い、濾液を減圧濃縮することにより、粗結晶のＨＨＴＰとシクロペンタノンからなる包接化合物６．１３ｇが得られた。更に、このものをシクロペンタノン１００ｍｌに加熱溶解した後、室温まで冷却すると、ＨＨＴＰ１分子に対してシクロペンタノン３分子が包接された結晶７．１３ｇが得られた。【００７１】
この包接結晶を減圧下、９５℃で１２時間乾燥することにより、ＨＨＴＰ結晶４．０ｇ（収率２５．０％、純度＞９９％）が得られた。【００７２】
この結晶を粉末Ｘ線回折測定した結果、図１に示す回折パターンと同じ回折パターンを有していた。また、該結晶を熱分析（ＴＧ／ＤＴＡ）したところ、熱分解温度（Ｔｄ）は約１６２℃であった。従って、この結晶はＨＨＴＰ−Ｂ型結晶であることを確認した。【００７３】
試験例１
実施例１〜５で得られたＨＨＴＰ−Ａ型結晶及び比較例１〜８で得られたＨＨＴＰ−Ｂ型結晶を各々遮光ガラス瓶に入れ、６０℃の恒温槽中で１ヶ月間放置した。その後、これらの結晶を取り出し、Ｘ線測定を実施したところ、これらの結晶のＸ線回折パターンは、それぞれ変化は認められなかった。【００７４】
試験例２
実施例１〜５で得られたＨＨＴＰ−Ａ型結晶及び比較例１〜８で得られたＨＨＴＰ−Ｂ型結晶の各々５０ｍｇをメタノールに溶解し、全量１００ｍｌのメタノール溶液を調製した。このメタノール溶液をセルに入れ、メタノールをリファレンスとして紫外可視分光分析を行った。セルとして光路長１０ｍｍのものを使用し、紫外可視分光分析機器は日立製作所製のスペクトロフォトメーターＵ−３０００を用いた。３６０ｎｍ及び５２０ｎｍでの吸光度（absorbance）を測定した。【００７５】
実施例１〜５で得られたＨＨＴＰ−Ａ型結晶及び比較例１〜８で得られたＨＨＴＰ−Ｂ型結晶を遮光ガラス瓶に入れ、６０℃の恒温槽中で１ヶ月間放置した後、これらの結晶５０ｍｇについても、上記と同様にして、３６０ｎｍ及び５２０ｎｍでの吸光度を測定した。【００７６】
結果を表１に示す。【００７７】
【表１】
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【００７８】
表１から、実施例１〜５で得られたＨＨＴＰ−Ａ型結晶は、熱安定性に優れており、６０℃で１ヶ月間放置する前後の着色度合いは同レベルであることが分かる。また、表１から、比較例１〜８で得られたＨＨＴＰ−Ｂ型結晶は、熱安定性に乏しく、６０℃で１ヶ月間放置した場合、著しく着色することが分かる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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