(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
分岐状ブロック共重合体を主成分として含有するブロック共重合体混合物であって、該ブロック共重合体混合物は、単量体単位として５５〜９５質量％のビニル芳香族炭化水素および５〜４５質量％の共役ジエンからなり、かつ該分岐状ブロック共重合体を含有するブロック共重合体混合物は、カップリングに先立つ線状ブロック共重合体が下記一般式
Ｓ１−Ｂ−Ｌｉ
Ｓ２−Ｂ−Ｌｉ
Ｓ３−Ｂ−Ｌｉ
（式中、Ｓ１、Ｓ２及びＳ３はビニル芳香族炭化水素を単量体単位とする重合体ブロック、Ｂは共役ジエンを単量体単位とする重合体ブロック、Ｌｉはリチウムからなるリビング活性部位であり、数平均分子量はＳ１＞Ｓ２＞Ｓ３である。）で表されるリビング活性部位をカップリングすることによって生成され、更に、
（１）ビニル芳香族炭化水素を単量体単位とする重合体ブロックＳ１、Ｓ２及びＳ３の混合物の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が４．７７〜６の範囲にあり、
（２）それら重合体ブロックＳ１、Ｓ２及びＳ３の混合物のゲルパーミエーションクロマトグラムにおいて、Ｓ１、Ｓ２及びＳ３に対応する成分のピークトップ分子量をそれぞれＭ１、Ｍ２、Ｍ３とするとき、Ｍ１／Ｍ３が１３〜２５の範囲にあり、Ｍ２／Ｍ３が２〜４の範囲にある、
ことを特徴とする分岐状ブロック共重合体を含有するブロック共重合体混合物。
【請求項２】
分岐状ブロック共重合体を６５〜９０質量％含有することを特徴とする請求項１記載のブロック共重合体混合物。
【請求項３】
Ｓ１、Ｓ２及びＳ３の総モル数に対するＳ１のモル数の割合が、２〜３０モル％の範囲にあることを特徴とする請求項１または２記載のブロック共重合体混合物。
【請求項４】
重合体ブロックＳ１、Ｓ２及びＳ３の混合物のゲルパーミエーションクロマトグラムにおいて、Ｓ１に対応するピークトップ分子量Ｍ１が８万〜２２万、Ｓ２に対応するピークトップ分子量Ｍ２が１．４万〜２．５万、Ｓ３に対応するピークトップ分子量Ｍ３が０．３万〜１．２万の範囲にあることを特徴とする請求項１〜３いずれかに記載のブロック共重合体混合物。
【請求項５】
分岐状ブロック共重合体を含有するブロック共重合体混合物のゲルパーミエーションクロマトグラムにおいて、下記（ａ）および（ｂ）を満たすピークのなかでピークトップ分子量が最小の値を有するピークの、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０３未満であることを特徴とする請求項１〜４いずれかに記載のブロック共重合体混合物。
（ａ）ピークトップ分子量が２万〜５万の範囲にある。
（ｂ）全ピーク面積に対する面積割合が３〜１５％の範囲にある。
【請求項６】
分岐状ブロック共重合体を含有するブロック共重合体混合物のゲルパーミエーションクロマトグラムにおいて、ピークトップ分子量が２０万〜３８万の範囲にあるピークのなかで最大の値を有するピークの、全ピーク面積に対する面積割合が２〜１０％であることを特徴とする請求項１〜５いずれかに記載のブロック共重合体混合物。
【請求項７】
ビニル芳香族炭化水素を単量体単位とする重合体ブロックと共役ジエンを単量体単位とする重合体ブロックからなる共重合体Ｓ１−Ｂ、Ｓ２−Ｂ及びＳ３−Ｂの混合物のゲルパーミエーションクロマトグラムにおいて、Ｓ１−Ｂ、Ｓ２−Ｂ及びＳ３−Ｂに対応する成分のピークトップ分子量をそれぞれＭ４、Ｍ５、Ｍ６とするとき、Ｍ４／Ｍ６が４．５〜９の範囲にあり、Ｍ５／Ｍ６が１．３〜１．８の範囲にあることを特徴とする請求項１〜６いずれかに記載のブロック共重合体混合物。
【請求項８】
分岐状ブロック共重合体を含有するブロック共重合体混合物のゲルパーミエーションクロマトグラムにおける最大ピーク面積を与える成分のピークトップ分子量が１７万〜３０万の範囲にあることを特徴とする請求項１〜７いずれかに記載のブロック共重合体混合物。
【請求項９】
エポキシ化油脂を用いてカップリングさせてなることを特徴とする請求項１〜８いずれかに記載のブロック共重合体混合物。
【請求項１０】
エポキシ化油脂がエポキシ化大豆油であることを特徴とする請求項９に記載のブロック共重合体混合物。
【請求項１１】
分岐状ブロック共重合体におけるエポキシ化油脂残基に存在する開環したエポキシ基残基のモル数の比が、エポキシ化油脂残基に存在するエポキシ基及び該開環したエポキシ基残基の合計のモル数に対して、０．７未満であることを特徴とする請求項９または１０記載のブロック共重合体混合物。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれかに記載のブロック共重合体混合物と、スチレン系樹脂を含有する熱可塑性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、共役ジエンとビニル芳香族炭化水素化合物との新規な分岐状ブロック共重合体を含有するブロック共重合体混合物に関する。とりわけ、透明性及び耐衝撃性に優れ、ブロック共重合体混合物単独としても、また、他の各種熱可塑性樹脂と配合しても有用である分岐状ブロック共重合体を含有するブロック共重合体混合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなり、ビニル芳香族炭化水素含有量が比較的高いブロック共重合体は、その透明性や耐衝撃性等の特性を利用して、射出成形用途や、シート、フィルム等の押出成形用途等に幅広く使用されている。とりわけブロック共重合体及びブロック共重合体を配合したスチレン系重合体組成物は、透明性、耐衝撃性等に優れることから、いくつかの提案がなされている。
【０００３】
例えば、カップリングに先立つ２つの線状共重合体におけるビニル置換芳香族炭化水素ブロックの高分子量成分と低分子量成分の数平均分子量の比を３〜７とした分岐状ブロック共重合体およびその製造方法が特開昭５３−０００２８６号公報に記載される。そして３つ以上のビニル芳香族炭化水素を単量体単位とする重合体ブロックを有する分岐状ブロック共重合体とその製造方法が特開平０７−１７３２３２号公報に記載される。更には、ビニル置換芳香族炭化水素ブロック部の分子量分布を２．３〜４．５とした線状共重合体組成物、あるいはビニル置換芳香族炭化水素ブロック部の分子量分布が２．８〜３．５で、かつブレンドによって製造される分岐状ブロック共重合体組成物が特開昭５２−０７８２６０号公報に記載される。また、ビニル芳香族炭化水素ブロック部の分子量分布を２．８〜３．５の範囲外とした分岐状ブロック共重合体を組み合わせる方法が特開昭５７−０２８１５０号公報に記載されている。
【０００４】
しかし、これらの方法では、ブロック共重合体及びそれを用いた各種熱可塑性樹脂との組成物は透明性と耐衝撃性等のバランスが悪く、特に射出成形は高剪断下で成形を行なうため成形品に異方性を生じやすく、ある一方に対して強度が弱くなる等成形品として十分なものではなかった。
【発明の開示】
【０００５】
本発明者らはかかる現状に鑑み、押出し成形品やブロー成形品だけでなく、射出成形品においても透明性と耐衝撃性等のバランスに優れるブロック共重合体組成物を得るべく種々の検討を行った結果、分子量の異なる少なくとも３種のビニル芳香族炭化水素を単量体単位とする重合体ブロックを有し、そのビニル芳香族炭化水素を単量体単位とする重合体ブロックＳ１、Ｓ２及びＳ３（数平均分子量がＳ１＞Ｓ２＞Ｓ３。）の混合物の分子量分布がある特定の範囲にあり、少なくとも３種の該重合体ブロックＳ１、Ｓ２及びＳ３の混合物のゲルパーミエーションクロマトグラムにおいて、Ｓ１、Ｓ２及びＳ３に対応する成分のピークトップ分子量をＭ１、Ｍ２、Ｍ３とするとき、Ｍ１／Ｍ３及びＭ２／Ｍ３がある特定の範囲にあることを特徴とする分岐状ブロック共重合体を含有するブロック共重合体混合物は、射出成形品においても透明性を悪化することなく耐衝撃性が極めて改良されることを見出し、本発明をなすに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、分岐状ブロック共重合体を主成分として含有するブロック共重合体混合物であって、該ブロック共重合体混合物は単量体単位として５５〜９５質量％のビニル芳香族炭化水素および５〜４５質量％の共役ジエンからなり、かつ該分岐状ブロック共重合体を含有するブロック共重合体混合物は、カップリングに先立つ線状ブロック共重合体が下記一般式
Ｓ１−Ｂ−Ｌｉ
Ｓ２−Ｂ−Ｌｉ
Ｓ３−Ｂ−Ｌｉ
（式中、Ｓ１、Ｓ２及びＳ３はビニル芳香族炭化水素を単量体単位とする重合体ブロック、Ｂは共役ジエンを単量体単位とする重合体ブロック、Ｌｉはリチウムからなるリビング活性部位であり、数平均分子量はＳ１＞Ｓ２＞Ｓ３である。）で表されるリビング活性部位をカップリングすることによって生成され、更に、
（１）ビニル芳香族炭化水素を単量体単位とする重合体ブロックＳ１、Ｓ２及びＳ３の混合物の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が４．７７〜６の範囲にあり、
（２）それら重合体ブロックＳ１、Ｓ２及びＳ３の混合物のゲルパーミエーションクロマトグラムにおいて、Ｓ１、Ｓ２及びＳ３に対応する成分のピークトップ分子量をそれぞれＭ１、Ｍ２、Ｍ３とするとき、Ｍ１／Ｍ３が１３〜２５の範囲にあり、Ｍ２／Ｍ３が２〜４の範囲にある、
ことを特徴とする該分岐状ブロック共重合体を含有するブロック共重合体混合物に関する。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
図１は、エポキシ化油脂残基に存在するエポキシ基に由来するメチンプロトン（図１の●印のついたプロトン）。なお、図中、ｘ及びｙは０以上の整数、Ｐ＝１、２、又は３、Ｒはポリマー鎖である。
図２は、エポキシ化油脂残基に存在する開環したエポキシ基残基に由来するメチンプロトン（図２の◎印のついたプロトン）。なお、図中、ｘ及びｙは０以上の整数、Ｐ＝１、２、又は３、Ｒはポリマー鎖である。
図３は、ブロック共重合体混合物の測定条件２による測定で得たクロマトグラム。
なお、図中、分子量分布及び面積割合はそれぞれ以下を表わす。
分子量分布：（ａ）ピークトップ分子量が２万〜５万の範囲にあり、かつ（ｂ）全ピーク面積に対する面積割合が３〜１５％の範囲にあるピークのなかでピークトップ分子量が最小の値を有すピーク（斜線部）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）のこと。
面積割合：ピークトップ分子量が２０万〜３８万の範囲にあるピークのなかでピークトップ分子量が最大の値を有すピーク（横線部）の、全ピーク面積に対する面積割合のこと。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明における分岐状ブロック共重合体とは、スターポリマー或いはラジアルポリマーと一般に呼ばれるものであり、線状ポリマー鎖の片末端同士がたばねられて結合して出来た星型ポリマーのことをいう。本発明のブロック共重合体は分岐状であるために成形加工性が優れるという利点がある。
【０００９】
本発明の分岐状ブロック共重合体を含有するブロック共重合体混合物に用いられるビニル芳香族炭化水素としては、スチレン，ｏ−メチルスチレン，ｐ−メチルスチレン，ｐ−ｔｅｒｔブチルスチレン，１，３−ジメチルスチレン，α−メチルスチレン，ビニルナフタレン，ビニルアントラセン等が挙げられる。好ましい例としてはスチレンが挙げられる。これら１種のみならず２種以上の混合物として用いても良い。
【００１０】
また、共役ジエンとしては、炭素数が４ないし８の１対の共役二重結合を有するジオレフィンであり、例えば、１，３−ブタジエン，２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン），２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン，１，３−ペンタジエン，１，３−ヘキサジエン等が挙げられる。好ましい例としては、１，３−ブタジエン，イゾプレンが挙げられる。これら１種のみならず２種以上の混合物として用いても良い。
【００１１】
本発明の分岐状ブロック共重合体を含有するブロック共重合体混合物は、共重合体混合物の全質量に基づいて、単量体単位として５５〜９５質量％のビニル芳香族炭化水素および５〜４５質量％の共役ジエンからなる。該分岐状ブロック共重合体を含有するブロック共重合体混合物が、単量体単位として９５質量％を超えるビニル芳香族炭化水素および５質量％未満の共役ジエンからなる場合は、得られる分岐状ブロック共重合体を含有するブロック共重合体混合物は耐衝撃性が劣るようになり、好ましくない。一方、該分岐状ブロック共重合体を含有するブロック共重合体混合物が、単量体単位として５５質量％未満のビニル芳香族炭化水素および４５質量％を超える共役ジエンからなる場合も、得られる分岐状ブロック共重合体を含有するブロック共重合体混合物は透明性、成形加工性、剛性、熱安定性等が劣るようになり、やはり好ましくない。
【００１２】
なお該分岐状ブロック共重合体を含有するブロック共重合体混合物が、共重合体の全質量に基づいて、単量体単位として６０〜８５質量％のビニル芳香族炭化水素および１５〜４０質量％の共役ジエンからなると、得られる分岐状ブロック共重合体を含有するブロック共重合体混合物は耐衝撃性および透明性のバランスが一層良好になり好ましい。特に、単量体単位として６５〜７５質量％のビニル芳香族炭化水素および２５〜３５質量％の共役ジエンからなると、得られる分岐状ブロック共重合体を含有するブロック共重合体混合物の耐衝撃性、透明性、成形加工性等の物性バランスがなお一層良好になり、さらに好ましい。
【００１３】
本発明の分岐状ブロック共重合体を含有するブロック共重合体混合物は、下記一般式、
Ｓ１−Ｂ−Ｌｉ
Ｓ２−Ｂ−Ｌｉ
Ｓ３−Ｂ−Ｌｉ
（式中、Ｓ１及びＳ２及びＳ３はビニル芳香族炭化水素を単量体単位とする重合体ブロック、Ｂは共役ジエンを単量体単位とする重合体ブロック、Ｌｉはリチウムからなるリビング活性部位であり、数平均分子量がＳ１＞Ｓ２＞Ｓ３である。）で表されるリビング活性部位をカップリングによって生成される。
【００１４】
即ち該分岐状ブロック共重合体を含有するブロック共重合体混合物は、数平均分子量の異なるビニル芳香族炭化水素を単量体単位とする特定の重合体ブロックを少なくとも３種有しており、これにより本発明の分岐状ブロック共重合体を含有するブロック共重合体混合物は、耐衝撃性、透明性、成形加工性等の物性バランスが非常に優れるようになる。また該重合体ブロックを３種有することにより、ポリスチレン等のようなスチレン系樹脂との相容性も良好になるため、該ブロック共重合体を含有するブロック共重合体混合物とスチレン系樹脂を混合して得られる樹脂組成物の耐衝撃性、透明性、成形加工性等の物性バランスも良好なものになる。このように本発明のブロック共重合体混合物には、分子量の異なるビニル芳香族炭化水素を単量体単位とする特定の重合体ブロックが少なくとも３種あることが必須である。
【００１５】
これに加えて、ビニル芳香族炭化水素を単量体単位とする重合体ブロックＳと共役ジエンを単量体単位とする重合体ブロックＢから構成される上記一般式で表されるポリマー鎖がカップリングすることでできる該共役ジエン重合体ブロック構造が、該分岐状ブロック共重合体中に導入されることにより、該分岐状ブロック共重合体を含有するブロック共重合体混合物およびこれとスチレン系樹脂との混合樹脂組成物の耐衝撃性、透明性、成形加工性が格別に向上する効果が得られる。
【００１６】
なお本発明の範囲外の構造である、分子量の異なる１種乃至２種のビニル芳香族炭化水素を単量体単位とする重合体ブロックを有する分岐状ブロック共重合体を含有するブロック共重合体混合物では、耐衝撃性、透明性、成形加工性等の物性バランスに劣り、またスチレン系樹脂との相容性も不良な場合があり、好ましくない。
【００１７】
また、上記一般式においてビニル芳香族炭化水素を単量体単位とする重合体ブロックＳ１、Ｓ２及びＳ３の混合物の分子量分布は４．７７〜６の範囲にあることが本発明においては必須である。該重合体ブロック混合物の分子量分布がこの範囲にあると、該重合体ブロック混合物とポリスチレンを始めとするスチレン系樹脂との相容性が良好になるために、該分岐状ブロック共重合体を含有するブロック共重合体混合物とスチレン系樹脂を混合して得られる樹脂組成物の耐衝撃性及び透明性が著しく優れたものになる。該重合体ブロック混合物Ｓ１、Ｓ２及びＳ３の分子量分布が４．７７〜６の範囲から外れた場合は、該分岐状ブロック共重合体を含有するブロック共重合体混合物とスチレン系樹脂を混合して得られる樹脂組成物は充分な耐衝撃性及び透明性が同時に発現せず、好ましくない。
【００１８】
このように本発明では、該重合体ブロック混合物Ｓ１、Ｓ２及びＳ３の上記分子量分布を４．７７〜６の範囲で適切にコントロールすることによって、様々な特性を有する材料設計が可能であることが特徴となっている。
【００１９】
一方、特にノッチ存在下の耐衝撃性が特段に優れている分岐状ブロック共重合体を含有するブロック共重合体混合物を与える該分子量分布は４．７７〜６、より好ましくは４．７７〜５．５の範囲が、更に好ましくは４．７７〜５の範囲が挙げられる。
【００２０】
なお、該ビニル芳香族炭化水素を単量体単位とする重合体ブロックＳ１、Ｓ２及びＳ３の混合物を分取するには、Ｐｏｌｙｍｅｒ，ｖｏｌ２２，１７２１（１９８１）、Ｒｕｂｂｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ｖｏｌ．５９，１６（１９８６）或いはＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，ｖｏｌ．１６，１９２５（１９８３）等に記載されるように、該分岐状ブロック共重合体を含有するブロック共重合体混合物をオゾン分解した後に水素化リチウムアルミニウムで還元して生じるポリマー分として得る方法、或いは、該分岐状ブロック共重合体を含有するブロック共重合体混合物の製造過程において該重合体ブロックＳ１、Ｓ２及びＳ３の重合が完結した直後に重合液をサンプリングする方法によればよく、好ましくは後者の方法が採用される。
このようにして分取された該重合体ブロック混合物のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の測定条件としては、理論段数３２０００段以上のＧＰＣカラムで測定する。
【００２１】
より具体的には、下記の測定条件１が挙げられる。
［測定条件１］
溶媒（移動相）：ＴＨＦ
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
設定温度：４０℃
カラム構成：東ソー社製ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ  ＭＰ（×Ｌ）６．０ｍｍＩＤ×４．０ｃｍ  １本、および東ソー社製ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＭＵＬＴＩＰＯＲＥ  ＨＸＬ−Ｍ  ７．８ｍｍＩＤ×３０．０ｃｍ（理論段数１６０００段）  ２本をＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎＭＰ（×Ｌ）、ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＭＵＬＴＩＰＯＲＥ  ＨＸＬ−Ｍ、ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＭＵＬＴＩＰＯＲＥ  ＨＸＬ−Ｍの順序で計３本使用（全体として理論段数３２０００段）、
サンプル注入量：１００μＬ（試料液濃度１ｍｇ／ｍｌ）
送液圧力：３９ｋｇ／ｃｍ２
検出器：ＲＩ検出器
【００２２】
さらに本発明で得られる分岐状ブロック共重合体を含有するブロック共重合体混合物においては、上記一般式における重合体ブロックＳ１、Ｓ２及びＳ３のゲルパーミエーションクロマトグラムにおいて、Ｓ１、Ｓ２及びＳ３に対応する成分のピークトップ分子量をそれぞれＭ１、Ｍ２、Ｍ３とするとき、Ｍ１／Ｍ３が１３〜２５の範囲にあり、かつ、Ｍ２／Ｍ３が２〜４の範囲にあることが必須である。Ｍ１／Ｍ３が１３〜２５の範囲にあり、かつ、Ｍ２／Ｍ３が２〜４の範囲にあると、得られる該分岐状ブロック共重合体を含有するブロック共重合体混合物およびこれとスチレン系樹脂との混合樹脂組成物の耐衝撃性が向上する。更に好ましいＭ１／Ｍ３及びＭ２／Ｍ３の範囲の組み合わせとして、それぞれ１４．５〜２４．５の範囲、２．１〜３．６の範囲の組み合わせが挙げられる。
なおＭ１／Ｍ３が１３〜２５の範囲に無い場合、又はＭ２／Ｍ３が２〜４の範囲に無い場合は、得られる該分岐状ブロック共重合体を含有するブロック共重合体混合物およびこれとスチレン系樹脂との混合樹脂組成物の耐衝撃性が劣るようになり、透明性等との物性バランスが悪くなり、好ましくない。
【００２３】
本発明のビニル芳香族炭化水素を単量体単位とする重合体ブロックＳ１、Ｓ２及びＳ３の混合物のピークトップ分子量はＧＰＣにより求めることができる。即ち、該ビニル芳香族炭化水素を単量体単位とする重合体ブロックＳ１、Ｓ２及びＳ３の混合物をＧＰＣにかけてＧＰＣ曲線を得る一方、単分散ポリスチレンをＧＰＣにかけてそのピークカウント数と分子量から作成した検量線を用いて、常法［例えば、「ゲルパーミエーションクロマトグラフィー」、８１〜８５頁（１９７６年、日本国  丸善株式会社発行）を参照］に従って算出することによって、ピークトップ分子量を求めることができる。ここで、Ｓ１はＳ２よりも分子量が大きく、Ｓ２はＳ３よりも分子量が大きいため、Ｓ１、Ｓ２及びＳ３に対応する成分のピークがクロマトグラムにおいて帰属できる。
この該重合体ブロックＳ１、Ｓ２及びＳ３の混合物のＧＰＣの測定条件には、理論段数３２０００段以上のＧＰＣカラムで測定するのが良い。
より具体的には、前述の該ビニル芳香族炭化水素を単量体単位とする重合体ブロック混合物の分子量分布を求める際に説明した測定条件１が採用される。
【００２４】
本発明の分岐状ブロック共重合体を含有するブロック共重合体混合物は分岐状ブロック共重合体を６５〜９０質量％含有することが好ましい。該ブロック共重合体混合物中の分岐状ブロック共重合体の含有率はゲルパーミエーションクロマトグラムを用いて以下のように求めることができる。
【００２５】
すなわち分岐状ブロック共重合体を含有するブロック共重合体混合物のゲルパーミエーションクロマトグラムにおいて、カップリングに先立つ線状ブロック共重合体Ｓ１−Ｂ、Ｓ２−Ｂ、Ｓ３−Ｂに対応するピーク面積の和を算出し、その値を全ピーク面積の値から引くことで該ブロック共重合体混合物中の分岐状ブロック共重合体のゲルパーミエーションクロマトグラムにおけるピーク面積が求められる。
このようにして求めた分岐状ブロック共重合体のピーク面積の、全ピーク面積に対する面積割合を百分率で求めることによって分岐状ブロック共重合体を含有するブロック共重合体混合物中の分岐状ブロック共重合体の含有率を質量％で求めることができる。
【００２６】
なお、特に好ましい該ブロック共重合体混合物中の分岐状ブロック共重合体の含有率は７０〜８５質量％の範囲が挙げられる。また、該ブロック共重合体混合物中の分岐状ブロック共重合体の含有率が６５質量％未満の範囲にあると該分岐状ブロック共重合体を含有する混合物およびこれとスチレン系樹脂との混合樹脂組成物の耐衝撃性、透明性、成型加工性が劣る場合があり好ましくなく、９０質量％を超える範囲にあると該分岐状ブロック共重合体を含有する混合物およびこれとスチレン系樹脂との混合樹脂組成物の耐衝撃性が劣る場合があり好ましくない。
【００２７】
ここで分岐状ブロック共重合体を含有するブロック共重合体混合物のゲルパーミエーションクロマトグラムは、好ましくは、理論段数１０００００段以上のＧＰＣカラムで測定するのが良い。より具体的には、次の測定条件２が採用される。
【００２８】
［測定条件２］
溶媒（移動相）：ＴＨＦ
流速：０．２ｍｌ／ｍｉｎ
設定温度：４０℃
カラム構成：昭和電工製ＫＦ−Ｇ  ４．６ｍｍＩＤ×１０ｃｍ  １本、および昭和電工製ＫＦ−４０４ＨＱ  ４．６ｍｍＩＤ×２５．０ｃｍ（理論段数２５０００段）４本をＫＦ−Ｇ、ＫＦ−４０４ＨＱ、ＫＦ−４０４ＨＱ、ＫＦ−４０４ＨＱ、ＫＦ−４０４ＨＱの順序で計５本使用（全体として理論段数１０００００段））
サンプル注入量：１０μＬ（試料液濃度２ｍｇ／ｍｌ）
送液圧力：１２７ｋｇ／ｃｍ２
検出器：ＲＩ検出器
さらに、該ビニル芳香族炭化水素を単量体単位とする重合体ブロックＳ１、Ｓ２及びＳ３の総モル数に対するＳ１のモル数の割合が２〜３０モル％の範囲にあると、該分岐状ブロック共重合体を含有する混合物およびこれとスチレン系樹脂との混合樹脂組成物の耐衝撃性と透明性のバランスが良好になり、好ましい。特に好ましいＳ１、Ｓ２及びＳ３の総モル数に対するＳ１のモル数の割合の範囲は５〜２０モル％が挙げられ、更に好ましい範囲は７〜１１モル％が挙げられる。Ｓ１、Ｓ２及びＳ３の総モル数に対するＳ１のモル数の割合が２モル％未満の範囲にあると該分岐状ブロック共重合体を含有する混合物およびこれとスチレン系樹脂との混合樹脂組成物の透明性が劣る場合があり、Ｓ１、Ｓ２及びＳ３の総モル数に対するＳ１のモル数の割合が３０モル％を越える範囲にあると該分岐状ブロック共重合体を含有する混合物およびこれとスチレン系樹脂との混合樹脂組成物の耐衝撃性が劣る場合がある。
【００２９】
なお、該分岐状ブロック共重合体を含有する混合物およびこれとスチレン系樹脂との混合樹脂組成物の耐衝撃性、透明性、成形加工性のバランスの点からＳ１、Ｓ２及びＳ３のモル数の割合としてＳ１／Ｓ２／Ｓ３＝２〜３０／３〜７０／３０〜９５（モル比）の範囲になるように該３種のポリマー鎖の割合を設定するのが好ましい。なかでも、好ましくは、Ｓ１／Ｓ２／Ｓ３＝５〜２０／５〜４５／４０〜８５（モル比）、特に好ましくは、Ｓ１／Ｓ２／Ｓ３＝７〜１１／２０〜４０／４５〜７５（モル比）になるように該３種のポリマー鎖の割合を設定するのが好適である。なお、Ｓ１／Ｓ２／Ｓ３のモル比は、本発明においては例えば、Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３の値とＳ１、Ｓ２及びＳ３の混合物のＧＰＣによるクロマトグラム上の対応する各ピークの面積値からモル分率として計算できる。
【００３０】
また、上記一般式において、Ｓ１、Ｓ２及びＳ３の混合物のゲルパーミエーションクロマトグラムにおいて、該分岐状ブロック共重合体を含有するブロック共重合体混合物の耐衝撃性、透明性、成形加工性のバランスの点から、Ｓ１に対応するピークトップ分子量Ｍ１が８万〜２２万、Ｓ２に対応するピークトップ分子量Ｍ２が１．４万〜２．５万、Ｓ３に対応するピークトップ分子量Ｍ３が０．３万〜１．２万の範囲にあることが好ましい。特に、Ｍ１が１０万〜１７万、Ｍ２が１．５万〜２．２万、Ｍ３が０．５万〜１万の範囲にあると更に好ましい。
またＳ１、Ｓ２及びＳ３の好ましい数平均分子量の範囲としては、それぞれ７万〜２１．５万、１万〜２．４５万、０．１５万〜１．１万であり、更に好ましくは、それぞれ８万〜１５．５万、１．３万〜２．１５万、０．３万〜０．９万の範囲である。
【００３１】
また上記一般式において、Ｂは共役ジエンを単量体単位とする重合体ブロックであり、Ｂの分子量にも特に制限はないが、該分岐状ブロック共重合体を含有するブロック共重合体混合物の耐衝撃性、透明性、成形加工性のバランスの点から好ましいＢの分子量の範囲を例示すると、数平均分子量として０．６万〜１．８万となり、０．７万〜１．３万の範囲にあるとなお好ましい。
【００３２】
ところでＢの分子量は、上記一般式で表される３種のリビング活性部位を片末端に持つポリマー鎖間で同一であっても異なっていても構わないが、好ましくは同一である。
そして上記一般式においてＬｉはリビング活性部位を表し、カップリング前にポリマー鎖の末端に残留している有機リチウム化合物開始剤からの残基を示す。
【００３３】
さて本発明の分岐状ブロック共重合体を含有する混合物は、下記（ａ）および（ｂ）を満たすピークのなかでピークトップ分子量が最小の値を有するピークの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０３未満であると、該分岐状ブロック共重合体を含有するブロック共重合体混合物の耐衝撃性、特に面衝撃性が一層向上するため好ましい。
（ａ）ピークトップ分子量が２万〜５万の範囲にある。
（ｂ）全ピーク面積に対する面積割合が３〜１５％の範囲にある。
上記（ａ）および（ｂ）を満たすピークのなかでピークトップ分子量が最小の値を有するピークの分子量分布の範囲として、更に好ましくは１．００５〜１．０２５の範囲が挙げられる。
【００３４】
ここで前記（ａ）および（ｂ）を満たすピークのなかでピークトップ分子量が最小の値を有するピークの分子量分布は、本発明の分岐状ブロック共重合体を含有するブロック共重合体混合物をＧＰＣで測定して得られたゲルパーミエーションクロマトグラムを使い、ＧＰＣ用として市販されている標準ポリスチレンを用いて作成した検量線を使用して求めることができる。なお、ここでは、好ましくは、理論段数１０００００段以上のＧＰＣカラムで測定するのが良い。より具体的には、前述の測定条件２が採用される。
【００３５】
さらに本発明の分岐状ブロック共重合体を含有するブロック共重合体混合物は、ゲルパーミエーションクロマトグラムにおいて、ピークトップ分子量が２０万〜３８万の範囲にあるピークのなかで最大の値を有するピークの、全ピーク面積に対する面積割合が２〜１０％であると、該分岐状ブロック共重合体を含有するブロック共重合体混合物とスチレン系樹脂との混合樹脂組成物の耐衝撃性、特に面衝撃性が一層向上するため好ましい。
【００３６】
上記ピークが全ピーク面積に対する面積割合として、更に好ましくは３〜９％の範囲が挙げられる。
ここで前記ピークの全ピーク面積に対する面積割合は、本発明の分岐状ブロック共重合体を含有するブロック共重合体混合物をＧＰＣで測定して得られたゲルパーミエーションクロマトグラムを使い、ＧＰＣ用として市販されている標準ポリスチレンを用いて作成した検量線を使用して、理論段数１０００００段以上のＧＰＣカラムで測定するのが良い。具体的には、前述の測定条件２が採用される。
【００３７】
さらに、上記一般式で表されるポリマー鎖のカップリングによって生成した分岐状ブロック共重合体を含有するブロック共重合体混合物は、ビニル芳香族炭化水素を単量体単位とする重合体ブロックと共役ジエンを単量体単位とする重合体ブロックからなる共重合体Ｓ１−Ｂ、Ｓ２−Ｂ及びＳ３−Ｂの混合物のゲルパーミエーションクロマトグラムにおいて、Ｓ１−Ｂ、Ｓ２−Ｂ及びＳ３−Ｂに対応する成分のピークトップ分子量をそれぞれＭ４、Ｍ５、Ｍ６とするとき、Ｍ４／Ｍ６が４．５〜９の範囲にあり、Ｍ５／Ｍ６が１．３〜１．８の範囲にあることが好ましい。Ｍ４／Ｍ６が４．５〜９であり、Ｍ５／Ｍ６が１．３〜１．８であると、本発明の該分岐状ブロック共重合体を含有するブロック共重合体混合物とスチレン系樹脂との混合樹脂組成物の耐衝撃性が一層向上するようになる。特に好ましいＭ４／Ｍ６及びＭ５／Ｍ６の範囲として、それぞれ４．５〜８．５、及び１．３３〜１．７７が挙げられ、より一層好ましいＭ４／Ｍ６及びＭ５／Ｍ６の範囲として、それぞれ４．９〜８．１及び１．３５〜１．７５が挙げられる。
【００３８】
なお、ビニル芳香族炭化水素を単量体単位とする重合体ブロックと共役ジエンを単量体単位とする重合体ブロックからなる共重合体Ｓ１−Ｂ、Ｓ２−Ｂ及びＳ３−Ｂの混合物のピークトップ分子量も、前述のビニル芳香族炭化水素を単量体単位とする重合体ブロックＳ１、Ｓ２及びＳ３の混合物と同様の条件で、ＧＰＣにより求めることができる。つまりＭ４、Ｍ５、Ｍ６はＰＳ換算値である。またこの共重合体Ｓ１−Ｂ、Ｓ２−Ｂ及びＳ３−Ｂの混合物のＧＰＣの測定条件としては測定条件２が挙げられる。
【００３９】
本発明の分岐状ブロック共重合体を含有するブロック共重合体混合物は、ゲルパーミエーションクロマトグラムにおける最大ピーク面積を与える成分のピークトップ分子量が１７万〜３０万の範囲にあると、得られる該分岐状ブロック共重合体を含有するブロック共重合体混合物およびこれとスチレン系樹脂との混合樹脂組成物の耐衝撃性及び透明性が一層向上し、良好な成形加工性も得られて物性バランスが非常に良好になるため好ましい。ゲルパーミエーションクロマトグラムにおける最大ピークを与える成分のピークトップ分子量の範囲として、更に好ましくは１７．５万〜２７万の範囲が挙げられ、一層好ましくは１８万〜２５．５万の範囲が挙げられる。
ここでも該ゲルパーミエーションクロマトグラムは、理論段数１０００００段以上のＧＰＣカラムで測定する前述の測定条件２が採用される。
【００４０】
本発明の分岐状ブロック共重合体を含有するブロック共重合体混合物は、炭化水素溶媒中において有機リチウム化合物を開始剤に用いた通常のリビングアニオン重合法により得られる。分岐状ブロック共重合体は、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンを単量体として使用し、炭化水素溶媒中、有機リチウム化合物を開始剤に用いてアニオン重合してリビング活性末端を生成させた後に、カップリング剤を添加してリビング活性末端とカップリング剤を反応させるというカップリング工程を経て合成される。例えば初めに開始剤を用いてビニル芳香族炭化水素をアニオン重合した後、これに続いて２回の重合系への開始剤およびビニル芳香族炭化水素の逐次添加を行なって、分子量の異なる３種のビニル芳香族炭化水素を単量体単位とする重合体ブロックを形成させ、次いで共役ジエンを添加し、最後にカップリング工程を経るという順序によって生成される。
【００４１】
本発明の分岐状ブロック共重合体を含有するブロック共重合体混合物に用いられるカップリング剤としては四塩化ケイ素や１，２−ビス（メチルジクロロシリル）エタン等のクロロシラン系化合物、テトラメトキシシランやテトラフェノキシシラン等のアルコキシシラン系化合物、四塩化スズ、ポリハロゲン化炭化水素、カルボン酸エステル、ポリビニル化合物、エポキシ化大豆油やエポキシ化亜麻仁油等のエポキシ化油脂などが挙げられるが、好ましくはエポキシ化油脂、さらに好ましくはエポキシ化大豆油が挙げられる。
【００４２】
ここでカップリングとは、カップリング剤を用いて、リビング活性部位を片末端に持つポリマーどうしを、通常２個以上結合することをいう。また、カップリング剤は、このリビング活性部位を結合させる能力を有する結合物で、１分子あたり２個の反応サイトを有する２官能性カップリング剤としてジメチルジクロロシラン、ジメチルジメトキシシラン等がある。
【００４３】
一方、１分子当たり２個の反応サイトを有する２官能性カップリング剤としてジメチルジクロロシランやジメチルジメトキシシラン等がある一方、１分子当たり３個以上の反応サイトを有する多官能性カップリング剤もある。１分子当たり３個の反応サイトを有する３官能性カップリング剤としてメチルトリクロロシランやメチルトリメトキシシラン等が、１分子当たり４個の反応サイトを有する４官能性カップリング剤としてテトラクロロシランやテトラメトキシシランおよびテトラフェノキシシラン等があり、またエポキシ化油脂も１分子当たり３個のエステル結合のカルボニル炭素があり、かつ長鎖アルキル基側には最低１個以上のエポキシ基を持つことから、多官能性のカップリング剤となる。
【００４４】
ここで本発明の分岐状ブロック共重合体を含有するブロック共重合体混合物では、多官能性カップリング剤を１種単独で用いてもよいし、２種以上の多官能性カップリング剤を併用してもよい。また１種以上の２官能性カップリング剤と１種以上の多官能性カップリング剤の併用も可能である。好ましくは多官能性カップリング剤を１種単独で用いるのがよい。
【００４５】
またカップリング剤におけるリビング活性部位が攻撃しうる反応サイトは必ずしも完全に反応する必要はなく、一部は反応せずに残ってもよい。さらに全てのリビング活性部位を片末端に持つポリマー鎖がカップリング剤の反応サイトと全てが反応している必要はなく、反応せずに残ったポリマー鎖が最終的に生成したブロック共重合体に残ってもよい。そして、使用したカップリング剤の反応サイトが完全に反応した際に見込まれる分岐数よりも、少ない分岐数を有するブロック共重合体が、最終的に生成したブロック共重合体に混在していても構わないし、リビング活性部位にカップリング剤が置き換わっただけの、片末端にカップリング剤のみが結合したポリマー鎖が最終生成ブロック共重合体に混在していても構わない。むしろ最終生成ブロック共重合体が、使用したカップリング剤の反応サイトが完全に反応した際に見込まれる分岐数に等しい分岐数を持つブロック共重合体、使用したカップリング剤の反応サイトが完全に反応した際に見込まれる分岐数よりも少ない分岐数を有するブロック共重合体、リビング活性部位にカップリング剤が置き換わって結合しただけのポリマー鎖、及びカップリング剤の反応サイトと反応せずに残ったポリマー鎖のいずれか２種以上が混在したものであるほうが、良好な成形加工性を得る点で好ましい。本発明では、上記のような混在物を分岐状ブロック共重合体を含有するブロック共重合体混合物として扱う。
【００４６】
ところでカップリング剤の添加量は任意の有効量でよいが、好ましくはリビング活性末端に対してカップリング剤の反応サイトが化学量論量以上で存在するように設定する。具体的には、カップリング工程前の重合液中に存在するリビング活性末端のモル数に対して１〜２当量の反応サイトが存在するようにカップリング剤の添加量を設定するのが好ましい。
【００４７】
ここで本発明の分岐状ブロック共重合体を含有するブロック共重合体混合物が、エポキシ化油脂を用いてカップリングされて合成された分岐状ブロック共重合体を含有するブロック共重合体混合物である場合、該分岐状ブロック共重合体を含有するブロック共重合体混合物におけるエポキシ化油脂残基に存在する開環したエポキシ基残基のモル数の比が、エポキシ化油脂残基に存在するエポキシ基及び該開環したエポキシ基残基の合計のモル数に対して、０．７未満であると、該分岐状ブロック共重合体を含有するブロック共重合体混合物およびこれとスチレン系樹脂との混合樹脂組成物の耐衝撃性が向上して、透明性、成形加工性を初めとするその他の物性とのバランスが非常に良好なものとなるため、好ましい。
前記モル数の比が０．０３〜０．６５であるとさらに好ましくは、なおも好ましくは０．０３〜０．５が挙げられる。特にこの比が０．１〜０．３の範囲にある時、該分岐状ブロック共重合体を含有するブロック共重合体混合物の耐衝撃性のなかでも、シャルピー衝撃強度で代表されるノッチ存在下での耐衝撃性が向上し、好ましい。
【００４８】
なお前記モル数に対する比は、重クロロホルム、重テトラヒドロフラン等の重溶媒や四塩化炭素を用いて、本発明の分岐状ブロック共重合体を含有するブロック共重合体混合物をプロトンＮＭＲスペクトル測定することにより求めることができる。
【００４９】
本発明の分岐状ブロック共重合体を含有するブロック共重合体混合物の製造に用いられる有機溶剤としてはブタン、ペンタン、ヘキサン、イソペンタン、ヘプタン、オクタン、イソオクタンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素あるいはベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレンなどの芳香族炭化水素など公知の有機溶剤が使用できる。
【００５０】
また、有機リチウム化合物は分子中に１個以上のリチウム原子が結合した化合物であり、例えばエチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウムなどが使用できる。
【００５１】
本発明の分岐状ブロック共重合体を含有するブロック共重合体混合物の製造においては、少量の極性化合物を溶剤に溶解してもよい。極性化合物は開始剤の効率を改良するため、また共役ジエンのミクロ組成を調整するため、或いはビニル芳香族炭化水素と共役ジエンを共重合する際はランダム化剤として使用される。本発明の分岐状ブロック共重合体を含有するブロック共重合体混合物の製造に用いられる極性化合物としては、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のエーテル類、トリエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン等のアミン類、チオエーテル類、ホスフィン類、ホスホルアミド類、アルキルペンゼンスルホン酸塩、カリウムやナトリウムのアルコキシド等が挙げられるが、好ましい極性化合物はテトラヒドロフランである。
【００５２】
本発明の分岐状ブロック共重合体を含有するブロック共重合体混合物を製造する際の重合温度は一般に−１０℃ないし１５０℃、好ましくは４０℃ないし１２０℃である。重合に要する時間は条件によって異なるが、通常は４８時間以内であり、特に好適には０．５ないし１０時間である。また、重合系の雰囲気は窒素ガスなどの不活性ガスをもって置換することが望ましい。重合圧力は、上記重合温度範囲でモノマー及び溶媒を液層に維持するのに十分な圧力の範囲で行なえばよく、特に限定されるものではない。さらに重合系内には開始剤及びリビングポリマーを不活性化させるような不純物、たとえば、水、酸素、炭酸ガスなどが混入しないように留意する必要がある。
【００５３】
重合及び反応終了後、カップリング反応に関係していない活性ブロック共重合体は、水、アルコール、二酸化炭素、有機酸、無機酸等の活性水素を有する物質を重合停止剤として用い、活性末端を不活性化せしめるのに充分な量を添加することにより不活性化される。この際、例えば重合停止剤として水やアルコール類を使用する場合は重合鎖末端に水素が、二酸化炭素を使用する場合はカルボキシル基が導入される。従って、重合停止剤を適当に選ぶことにより末端に種々の官能基を有するブロック共重合体成分を含有する分岐状ブロック共重合体を含有するブロック共重合体混合物を製造することもできる。
【００５４】
上記一般式で表される３種のリビング活性部位を片末端に持つポリマー鎖のカップリングによって生成した分岐状ブロック共重合体を含有するブロック共重合体混合物の分子量にも特に制限は無いが、該分岐状ブロック共重合体を含有するブロック共重合体混合物の成形加工性の点から好ましい分子量の範囲を例示すると、数平均分子量として６万〜１４万、重量平均分子量として１１万〜２０万となる。更に好ましくは数平均分子量として６万〜９．６５万、重量平均分子量として１１万〜１７万となる。また該分岐状ブロック共重合体を含有するブロック共重合体混合物の分子量分布も特に制限は無いが、該分岐状ブロック共重合体を含有するブロック共重合体混合物の成形加工性の点から好ましい分子量分布の範囲を例示すると、１．４〜２．０となり、更に好ましくは１．５〜１．９となる。
なおここで用いている重量平均分子量および数平均分子量は、理論段数１０００００段以上のＧＰＣカラムで測定したポリスチレン換算値であり、ＧＰＣ測定条件としては、前述の測定条件２が挙げられる。
【００５５】
以下、分岐状ブロック共重合体を含有するブロック共重合体混合物の製造方法を説明する。
まず１段目重合としてビニル芳香族炭化水素を単量体単位とするブロックを重合するが、これには目的の分子量が得られるように仕込み量を決定した上でビニル芳香族炭化水素、有機リチウム化合物開始剤、溶媒、及び必要に応じて極性化合物を溶解し、所定温度で重合を進める。溶媒の仕込み量としては溶媒と全モノマー量の仕込み量の比として、好ましくは溶媒／全モノマー量＝２０／１〜２／１（重量比）、さらに好ましくは溶媒／全モノマー量＝１０／１〜２．５／１（重量比）が挙げられる。溶媒／全モノマー量＝２０／１以上であると生産性で劣り、溶媒／全モノマー量＝２／１以下であると重合液の粘度が上昇し反応に影響するため好ましくない。溶媒と極性化合物の仕込み量の比としては、好ましくは極性化合物／溶媒＝１／１０００００〜１／１０００（重量比）さらに好ましくは極性化合物／溶媒＝１／１００００〜１／３３３３（重量比）が挙げられる。極性化合物／溶媒＝１／１０００００未満であると開始剤の効率が劣り、極性化合物／溶媒＝１／１０００を越えると共役ジエンのミクロ組成に影響を及ぼし耐衝撃性が劣るため好ましくない。全モノマー量と１段目有機リチウム化合物開始剤の仕込み量の比としては、好ましくは全モノマー量／１段目有機リチウム化合物開始剤＝４０００／１〜５５００／１（重量比）、さらに好ましくは４３００／１〜５３００／１（重量比）であり、全モノマー量と１段目ビニル芳香族炭化水素の仕込み量の比としては、好ましくは全モノマー量／１段目ビニル芳香族炭化水素＝２／１〜４／１（重量比）、さらに好ましくは２．５／１〜３．５／１（重量比）である。また全有機リチウム化合物開始剤と１段目有機リチウム化合物開始剤の仕込み量の比としては、好ましくは全有機リチウム化合物開始剤／１段目有機リチウム化合物開始剤＝５〜２０（モル比）、さらに好ましくは７〜１７（モル比）である。そして１段目の重合反応が完全に完了した時点で重合の終点とする。
【００５６】
その後に所定量の有機リチウム化合物開始剤およびビニル芳香族炭化水素を新たに重合系に添加して、２段目重合に入るのが好ましい。なお重合の終点はサンプリングした重合液中の固形分濃度を測定して、所定濃度のポリマーが生成しているか否か確認することで判断できる。或いは未反応モノマーが実質的に残っていないことをガスクロマトグラフィー等で測定して判断してもよい。
【００５７】
この時添加する有機リチウム化合物開始剤およびビニル芳香族炭化水素の量は、１段目重合において生成したリビングポリマー活性末端から継続して合成されるポリマー鎖と、１段目重合終了時に新たに添加される有機リチウム化合物開始剤から合成されるポリマー鎖について、目的の分子量が得られるように仕込み量を決定する。
【００５８】
全モノマー量と２段目有機リチウム化合物開始剤の仕込み量の比としては、好ましくは全モノマー量／２段目有機リチウム化合物開始剤＝１３００／１〜２１００／１（重量比）、さらに好ましくは１４００／１〜１９００／１（重量比）であり、全有機リチウム化合物開始剤と２段目有機リチウム化合物開始剤の仕込み量の比としては、好ましくは全有機リチウム化合物開始剤／２段目有機リチウム化合物開始剤＝２／１〜７／１（モル比）、さらに好ましくは２．５／１〜６／１（モル比）である。
また、全モノマー量と２段目ビニル芳香族炭化水素の仕込み量の比としては、好ましくは全モノマー量／２段目ビニル芳香族炭化水素＝６／１〜１２／１（重量比）、さらに好ましくは７／１〜１０／１（重量比）である。
【００５９】
ビニル芳香族炭化水素を添加して所定温度で重合を継続した後、重合反応が完全に完了した時点で２段目重合の終点とする。
その後、所定量の有機リチウム化合物開始剤およびビニル芳香族炭化水素を新たに重合系に添加して、３段目重合に入るのが好ましい。なお重合の終点はサンプリングした重合液中の固形分濃度を測定して、所定濃度のポリマーが生成しているか否か確認することで判断できる。或いは未反応モノマーが実質的に残っていないことをガスクロマトグラフィー等で測定して判断してもよい。
【００６０】
この時添加する有機リチウム化合物開始剤およびビニル芳香族炭化水素の量は、１段目と２段目重合を通じて生成したリビングポリマー活性末端から継続して合成されるポリマー鎖と２段目重合終了時に新たに添加される有機リチウム化合物開始剤から合成されるポリマー鎖について、目的の分子量が得られるように仕込み量を決定する。
【００６１】
全モノマー量と３段目有機リチウム化合物開始剤の仕込み量の比としては、好ましくは全モノマー量／３段目有機リチウム化合物開始剤＝６００／１〜１０００／１（重量比）、さらに好ましくは７００／１〜９００／１（重量比）であり、全有機リチウム化合物開始剤と３段目有機リチウム化合物開始剤の仕込み量の比としては、好ましくは全有機リチウム化合物開始剤／３段目有機リチウム化合物開始剤＝１．０５／１〜４／１（モル比）、さらに好ましくは１．１５／１〜３／１（モル比）である。また、全モノマー量と３段目ビニル芳香族炭化水素の仕込み量の比としては、好ましくは全モノマー量／３段目ビニル芳香族炭化水素＝１．５／１〜６／１（重量比）、さらに好ましくは２．５／１〜５／１（重量比）である。
【００６２】
ビニル芳香族炭化水素を添加して所定温度で重合を継続した後、重合反応が完全に完了した時点で３段目重合の終点とする。その後所定量の共役ジエンを新たに重合系に添加して、４段目重合に入るのが好ましい。なお重合の終点はサンプリングした重合液中の固形分濃度を測定して、所定濃度のポリマーが生成しているか否か確認することで判断できる。或いは未反応モノマーが実質的に残っていないことをガスクロマトグラフィー等で測定して判断してもよい。
なお、３段目重合の終点において上記一般式で示される３種のポリマー鎖Ｓ１、Ｓ２及びＳ３が得られ、重合液をサンプリングすることにより３種のポリマー鎖Ｓ１、Ｓ２及びＳ３の混合物を分取することができる。
【００６３】
４段目重合では目的の分子量が得られるように仕込み量を決定した上で共役ジエンを添加する。共役ジエンと全モノマー量の仕込み量の比としては、好ましくは共役ジエン／全モノマー量＝２．５／１〜６．７／１（重量比）、さらに好ましくは２．９／１〜４／１（重量比）である。共役ジエンを添加して所定温度で重合を継続した後、重合反応が完全に完了した時点で４段目重合の終点とする。
その後所定量のカップリング剤を添加して、カップリング工程に入るのが好ましい。なお重合の終点はサンプリングした重合液中の固形分濃度を測定して、所定濃度のポリマーが生成しているか否か確認することで判断できる。
【００６４】
なお、４段目重合の終点において上記一般式で示される３種のポリマー鎖Ｓ１−Ｂ、Ｓ２−Ｂ及びＳ３−Ｂが得られ、重合液をサンプリングすることにより３種のポリマー鎖Ｓ１−Ｂ、Ｓ２−Ｂ及びＳ３−Ｂの混合物を分取することができる。
【００６５】
カップリング工程では上記一般式で示される３種のポリマー鎖Ｓ１−Ｂ、Ｓ２−Ｂ及びＳ３−Ｂを含む重合液に一種以上の多官能性カップリング剤、好ましくはエポキシ化油脂、さらに好ましくはエポキシ化大豆油を添加し所定温度でカップリング反応を継続する。カップリング剤と全モノマー量の仕込み量の比としては、好ましくはカップリング剤／全モノマー量＝１００／１〜５００／１（重量比）、さらに好ましくは１５０／１〜４５０／１（重量比）である。
【００６６】
カップリング工程の終点としては特に制限はないがサンプリングした重合液をＧＰＣで測定しカップリング反応が進行しなくなった時点を終点とすることが好ましい。また、カップリング反応に関係していない残留活性ポリマー鎖は、水、アルコールなどの重合停止剤を用い、活性末端を不活性化させることが好ましい。
【００６７】
このようにして得られたブロック共重合体は下記一般式（１）で表されるブロック共重合体の混合物等である。
【００６８】
Ｓ１−Ｂ、Ｓ２−Ｂ、Ｓ３−Ｂ  及び（Ｓ１―Ｂ）ｉ―Ｘ−（Ｓ２−Ｂ）ｍ    （１）
│
（Ｓ３−Ｂ）ｎ
（式中、Ｓ１、Ｓ２、Ｓ３はビニル芳香族炭化水素を単量体単位とする重合体ブロックを表し、Ｂは共役ジエンを単量体単位とする重合体ブロック、Ｘはカップリング剤の残基を示す。ｉ、ｍ、ｎは０以上の整数を示し、上限には特に制限はないが７以下が好ましく、更に好ましくは０〜４である。更に、ｉ＋ｍ＋ｎは１以上である。なおＳ１−Ｂ、Ｓ２−Ｂ、Ｓ３−Ｂは、水、アルコールなどの重合停止剤によって活性末端が不活性化された、カップリング反応に関係しなかった残留ポリマー鎖を表し、Ｂブロックの片末端にはＸが結合していない。）
本発明の分岐状ブロック共重合体を含有するブロック共重合体混合物には、必要に応じてさらに各種の添加剤を配合することができる。
【００６９】
ブロック共重合体混合物が各種の加熱処理を受ける場合や、その成形品などが酸化性雰囲気や紫外線などの照射下にて使用され物性が劣化することに対処するため、また使用目的に適した物性をさらに付与するため、たとえば安定剤、滑剤、加工助剤、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、防曇剤、耐候性向上剤、軟化剤、可塑剤、顔料などの添加剤を添加できる。
【００７０】
安定剤としては、例えば２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルアクリレート、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレートや、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールなどのフェノール系酸化防止剤、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルフォスファイト、トリスノニルフェニルフォスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−フォスファイトなどのリン系酸化防止剤などが挙げられる。
【００７１】
また、滑剤、加工助剤、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、防曇剤としては、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸などの飽和脂肪酸、パルミチン酸オクチル、ステアリン酸オクチルなどの脂肪酸エステルやペンタエリスリトール脂肪酸エステル、さらにエルカ酸アマイド、オレイン酸アマイド、ステアリン酸アマイドなどの脂肪酸アマイドや、エチレンビスステアリン酸アマイド、またグリセリン−モノ−脂肪酸エステル、グリセリン−ジ−脂肪酸エステル、その他にソルビタン−モノ−パルミチン酸エステル、ソルビタン−モノ−ステアリン酸エステルなどのソルビタン脂肪酸エステル、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコールなどに代表される高級アルコールなどが挙げられる。
【００７２】
さらに耐候性向上剤としては２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾールなどのベンゾトリアゾール系や２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンゾエートなどのサリシレート系、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系紫外線吸収剤、また、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレートなどのヒンダードアミン型耐候性向上剤が例として挙げられる。さらにホワイトオイルや、シリコーンオイルなども加えることができる。
これらの添加剤は本発明の分岐状ブロック共重合体を含有するブロック共重合体混合物中、０〜５質量％以下の範囲で使用することが望ましい。
【００７３】
この様にして得た分岐状ブロック共重合体を含有するブロック共重合体混合物は、従来公知の任意の成形加工方法、例えば、押出成形，射出成形，中空成形などによってシート，発泡体，フィルム，各種形状の射出成形品，中空成形品，圧空成形品，真空成形品，２軸延伸成形品等極めて多種多様にわたる実用上有用な製品に容易に成形加工出来る。
【００７４】
本発明の分岐状ブロック共重合体を含有するブロック共重合体混合物は、必要に応じてスチレン系樹脂と配合して樹脂組成物とすることができる。好ましいスチレン系樹脂はスチレン系重合体であり、とりわけポリスチレン樹脂、スチレン−ブチルアクリレート共重合体、スチレン−メチルメタアクリレート共重合体が好適に使用できる。
【００７５】
本発明の分岐状ブロック共重合体を含有するブロック共重合体混合物とスチレン系樹脂との配合質量比は、好ましくは分岐状ブロック共重合体を含有するブロック共重合体混合物／熱可塑性樹脂＝３／９７〜９０／１０である。前記ブロック共重合体の配合量が３質量％未満の場合には、生成樹脂組成物の耐衝撃性の改良効果が充分でなく、また熱可塑性樹脂の配合量が１０質量％未満の場合は熱可塑性樹脂の配合による剛性等の改善効果が充分でないので好ましくない。特に好ましい該分岐状ブロック共重合体を含有するブロック共重合体混合物と熱可塑性樹脂との配合質量比は、分岐状ブロック共重合体を含有するブロック共重合体混合物／スチレン系樹脂＝３０／７０〜８０／２０であり、さらに好ましくは分岐状ブロック共重合体を含有するブロック共重合体混合物／スチレン系樹脂＝４０／６０〜７０／３０である。
【００７６】
次に実施例をもって本発明をさらに説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
尚、実施例および比較例において示すデータは、下記方法に従って測定した。
全光線透過率および曇価はＪＩＳ−Ｋ７１０５、シャルピー衝撃強度はＪＩＳ  Ｋ−７１１１（ノッチ付き）に準拠し、射出成形機により樹脂ペレットから試験片を成形して測定した。
同様、落錘衝撃強度は、厚さ２ｍｍの平板を射出成形機により成形し、落錘グラフィックインパクトテスター（東洋精機製作所の計装化落錘衝撃試験機の商標）を用いて、高さ６２ｃｍより質量６．５ｋｇの重鎮をホルダー（径４０ｍｍ）に固定した試験片平面上に自然落下させ、重鎮下部に設けてあるストライカー（径１２．７ｍｍ）によって試験片を完全破壊または貫通させ、この時に要した全エネルギー（全吸収エネルギーと称す）を測定した。
また、分岐状ブロック共重合体混合物中のポリブタジエンゴム成分量（ＰＢｄ量）は、二重結合に塩化ヨウ素を付加して測定するハロゲン付加法により求めた。
さらに高温化における流動性（ＭＦＲ）はＪＩＳ  Ｋ−７２１０に準拠し測定した。
【００７７】
なお共役ジエンを単量体単位とする重合体ブロックＢの数平均分子量の測定は、Ｓ１、Ｓ２及びＳ３の混合物の測定条件１のＧＰＣによるクロマトグラム上の対応する各ピークの数平均分子量の値をそれぞれＭ７、Ｍ８、Ｍ９とし、Ｓ１−Ｂ、Ｓ２−Ｂ及びＳ３−Ｂの混合物の測定条件２のＧＰＣによるクロマトグラム上の対応する各ピークの数平均分子量の値をそれぞれＭ１０、Ｍ１１、Ｍ１２としたとき、下記式によりＢの数平均分子量のポリスチレン換算値Ｘを得る一方、
Ｘ＝｛（Ｍ１０−Ｍ７）＋（Ｍ１１−Ｍ８）＋（Ｍ１２−Ｍ９）｝／３
分子量既知の標準ポリブタジエンをＧＰＣで測定してこれらのポリスチレン換算分子量を求める事により、Ｘから絶対分子量値Ｙへの変換式Ｙ＝０．５８×Ｘを算出することで、Ｂの数平均分子量を測定した。
【００７８】
また、該分岐状ブロック共重合体を含有するブロック共重合体混合物におけるエポキシ化油脂残基に存在する開環したエポキシ基残基のモル数の、エポキシ化油脂残基に存在するエポキシ基及び開環したエポキシ基残基の合計のモル数に対する比は、プロトンＮＭＲスペクトル測定により、次のように求めた。
【００７９】
まず試料４０ｍｇを１ｍｌの重クロロホルムに溶解して、日本電子製ＪＮＭ−α５００  ＦＴ−ＮＭＲを用いて、次の条件でプロトンＮＭＲスペクトルを測定した。
パルス幅＝５．９０μｓ（４５°）、データポイント＝１６３８４、繰り返し時間＝７．０４８０秒、ＡＤコンバーター＝３２Ｋビット、積算回数＝７９２、サンプル管＝５ｍｍφ、測定温度＝室温
得られたプロトンＮＭＲスペクトルにおいて、エポキシ化油脂残基に存在するエポキシ基に由来するメチンプロトン（図１の●印のついたプロトン）のピークは２．８〜３．２ｐｐｍに現れる。一方、エポキシ化油脂残基に存在する開環したエポキシ基残基に由来するメチンプロトン（図２の◎印のついたプロトン）のピークは３．７５ｐｐｍに現れる。
【００８０】
これにより、２．８〜３．２ｐｐｍのケミカルシフトのピーク（面積をＭとする）と３．７５ｐｐｍのケミカルシフトのピーク（面積をＮとする）を用いて下記式により、分岐状ブロック共重合体を含有するブロック共重合体混合物におけるエポキシ化油脂残基に存在する開環したエポキシ基残基のモル数の、エポキシ化油脂残基に存在するエポキシ基及び該開環したエポキシ基残基の合計のモル数に対する比Ｒを算出した。
Ｒ＝（２×Ｎ）／（Ｍ＋２×Ｎ）
【００８１】
参考例１
分岐状ブロック共重合体を含有するブロック共重合体混合物は炭化水素溶媒中において有機リチウム化合物を開始剤に用いた通常のリビングアニオン重合法により得られる。
具体的な実施方法は、内容積１０Ｌのジャケット・撹拌機付きステンレス製重合槽を、シクロヘキサンで洗浄し窒素置換後、窒素ガス雰囲気下において、テトラヒドロフラン１５０ｐｐｍを含む、水分含量７ｐｐｍ以下に脱水したシクロヘキサン３８３６ｇを重合槽に仕込み、次に水分含量７ｐｐｍ以下に脱水したスチレン５６８ｇを加えた。内温５０℃に昇温後、ｎ−ブチルリチウム１０質量％のシクロヘキサン溶液を５．８ｍｌ添加し最高温度が１２０℃を超えない範囲で２０分間重合させた（１段目重合）。
【００８２】
次に、内温５０℃一定の条件下で、ｎ−ブチルリチウム１０質量％のシクロヘキサン溶液を１４ｍｌ、続いて水分含量７ｐｐｍ以下に脱水したスチレンを１８８ｇ添加し、最高温度が１２０℃を超えない範囲で２０分間重合させた（２段目重合）。
その後、内温５０℃一定の条件下で、ｎ−ブチルリチウム１０質量％のシクロヘキサン溶液を２９．３ｍｌ、続いて水分含量７ｐｐｍ以下に脱水したスチレンを４２８ｇを添加し、最高温度が１２０℃を超えない範囲で１５分間重合させた（３段目重合）。
【００８３】
３段目重合完結後サンプリングを行ない、サンプリングした重合液をトルエンで希釈し、この溶液を大量のメタノール中に注ぐことでポリマー分を析出させ、これを真空乾燥することにより得たもののＧＰＣ測定を測定条件１で行ったところ、該サンプリング物中には３種のポリマー鎖Ｓ１、Ｓ２及びＳ３が存在し、ピークトップ分子量をそれぞれＭ１、Ｍ２、Ｍ３とすると、それぞれ、１４３０００、２００００、８９００であり、Ｍ１／Ｍ３が１６．０７、Ｍ２／Ｍ３が２．２５であった。また、Ｓ１、Ｓ２およびＳ３の混合物の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは３．７６であり、Ｓ１、Ｓ２及びＳ３の総モル数に対するＳ１のモル数の割合は９．８モル％であった。
さらに、内温８０℃に昇温後、モレキュラーシーブを通過させて脱水したブタジエンを４６０ｇ添加し、最高温度が１２０℃を超えない範囲で２０分間重合させた（４段目重合）。
【００８４】
４段目重合完結後サンプリングを行ない、サンプリングした重合液をトルエンで希釈し、この溶液を大量のメタノール中に注ぐことでポリマー分を析出させ、これを真空乾燥することにより得たもののＧＰＣ測定を測定条件２で行ったところ、該サンプリング物中には３種のポリマー鎖Ｓ１−Ｂ、Ｓ２−ＢおよびＳ３−Ｂが存在しそのピークトップ分子量をそれぞれＭ４、Ｍ５、Ｍ６とするとき、それぞれ１６７０００、４１０００、２９０００であり、Ｍ４／Ｍ６が５．７６、Ｍ５／Ｍ６が１．４１であった。
【００８５】
逐次重合完了後に内温８０℃一定条件下で、エポキシ化大豆油から成るカップリング剤Ｖｉｋｏｆｌｅｘ７１７０（ＡＴＯＦＩＮＡ  ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社）５．９ｇをシクロヘキサン１０ｍｌ中に溶解させた溶液を添加し、３０分間カップリング反応を行わせた（カップリング工程）。
【００８６】
最後に全ての重合活性末端をメタノールにより失活させた。重合液をシクロヘキサンで希釈し、この溶液を大量のメタノール中に注ぐことでポリマー分を析出させ、これを真空乾燥することにより粉末状のポリマーを得た。
【００８７】
このポリマーのＧＰＣ測定を測定条件２で行ったところ、このポリマーの最大ピークを与える成分のピークトップ分子量は２０００００であり、また（ａ）ピークトップ分子量が２万〜５万の範囲にあり、かつ（ｂ）全ピーク面積に対する面積割合が３〜１５％の範囲にあるピークのなかでピークトップ分子量が最小の値を有するピークの分子量分布は１．００８であった。また、分岐状ブロック共重合体を含有するブロック共重合体混合物のゲルパーミエーションクロマトグラムにおいて、ピークトップ分子量が２０万〜３８万の範囲にあるピークのなかでピークトップ分子量が最大の値を有するピークの、全ピーク面積に対する面積割合は５．２％であった。
また、分岐状ブロック共重合体を含有するブロック共重合体混合物におけるエポキシ化油脂残基に存在する開環したエポキシ基残基のモル数の、エポキシ化油脂残基に存在するエポキシ基及び該開環したエポキシ基残基の合計のモル数に対する比は、０．０９であった。
【００８８】
最後に、この粉末状のポリマー１００質量部に対して安定剤として２，４−ビス［（オクチルチオ）メチル］−ｏ−クレゾールを０．２質量部の割合で添加した後、粉末状ポリマーを２０ｍｍ単軸押出機に供給して２１０℃でダイスから溶融ストランドを引き出し、水冷し、カッターにて切断してペレット状の樹脂を得た。各種仕込み値を表１に各種分析値を表２〜４に、固体物性評価結果を表５にそれぞれ示す。
【００８９】
参考例２〜６、実施例１および比較例１〜５
参考例１と同様に参考例２〜６及び実施例１は表１に示す処方を用いてペレットを得た。各種分析値を表２〜４に固体物性評価結果を表５示す。比較例１〜５は表６に示す処方を用いてペレットを得た。各種分析値を表７〜９に固体物性評価結果を表１０示す。なお、ＧＰＣの測定は３段目重合完結後の測定を測定条件１で、４段目重合完結後の測定を測定条件２で、得られた分岐状ブロック共重合体を含有するブロック共重合体混合物のゲルパーミエーションクロマトグラムの測定を測定条件２で行なった。
【００９０】
なお参考例３の分岐状ブロック共重合体を含有するブロック共重合体混合物の測定条件２による測定で得たクロマトグラムを図３に示す。
【００９１】
【表１】
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【００９２】
【表２】
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【００９３】
【表３】
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【００９４】
【表４】
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【００９５】
【表５】
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【００９６】
【表６】
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【００９７】
【表７】
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【００９８】
【表８】
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【００９９】
【表９】
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【０１００】
【表１０】
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【０１０１】
図３において、該クロマトグラムにおけるそれぞれのピークについて全ピーク面積に対する面積割合を求める際は、各ピークについて、ベースラインと、各ピーク間の谷間からベースラインに向かって降ろした垂線で囲まれる部分の面積を算出し、該分岐状ブロック共重合体を含有するブロック共重合体混合物の全体のクロマトグラムの面積に対する各ピークの面積割合として百分率で求めた。また（ａ）ピークトップ分子量が２万〜５万の範囲にあり、かつ（ｂ）全ピーク面積に対する面積割合が３〜１５％を満たすピークのなかでピークトップ分子量が最小の値を有するピークの分子量分布も同様に、該クロマトグラムにおける当該ピークを選定し、隣接するピークの間の谷間からベースラインに向かって垂線を降ろし、ベースラインと垂線で囲まれる部分のピークを用いて分子量分布を算出した。
分岐状ブロック共重合体を含有するブロック共重合体混合物中の分岐状ブロック共重合体の含有率はゲルパーミエーションクロマトグラムを用いて以下に述べる方法により求めた。
【０１０２】
まずカップリングに先立つ線状ブロック共重合体Ｓ１−Ｂ、Ｓ２−Ｂ、Ｓ３−Ｂに対応するピークについて、４段目重合完結後のサンプリング物のゲルパーミエーションクロマトグラムから得られるＳ１−Ｂ、Ｓ２−Ｂ及びＳ３−Ｂに対応する成分のピークトップ分子量Ｍ４、Ｍ５、Ｍ６を測定した。
【０１０３】
次に、分岐状ブロック共重合体を含有するブロック共重合体混合物のゲルパーミエーションクロマトグラム上でＭ４、Ｍ５、Ｍ６のそれぞれの分子量を持つピークを選定することによりＳ１−Ｂ、Ｓ２−Ｂ及びＳ３−Ｂに対応するピークを帰属した。
帰属されたＳ１−Ｂ、Ｓ２−Ｂ及びＳ３−Ｂに対応する成分のピークのピーク面積は前述した方法に従って、それぞれ、隣接するピークの間の谷間からベースラインに向かって垂線を降ろし、ベースラインと垂線で囲まれる部分のピークの面積を算出する。
さらにそれぞれのピーク面積の和を算出し、その値を全ピーク面積の値から引くことで該ブロック共重合体混合物中の分岐状ブロック共重合体のゲルパーミエーションクロマトグラムにおけるピーク面積を求める。このようにして求めた分岐状ブロック共重合体のピーク面積の、全ピーク面積に対する面積割合を百分率で求めることによって分岐状ブロック共重合体を含有するブロック共重合体混合物中の分岐状ブロック共重合体の含有率を質量％で求めた。他の分岐状ブロック共重合体を含有するブロック共重合体混合物についても同様に算出した。
【０１０４】
比較例６
内容積１０Ｌのジャケット・撹拌機付きステンレス製重合槽を、シクロヘキサンで洗浄し窒素置換後、窒素ガス雰囲気下において、テトラヒドロフラン１５０ｐｐｍを含む、水分含量７ｐｐｍ以下に脱水したシクロヘキサン４３２９ｇを重合槽に仕込み、次に水分含量７ｐｐｍ以下に脱水したスチレン６１４ｇを加えた。内温５０℃に昇温後、ｎ−ブチルリチウム１０質量％のシクロヘキサン溶液を１４．６ｍｌ添加し最高温度が１２０℃を超えない範囲で２０分間重合させた（１段目重合）。
次に、内温５０℃一定の条件下で、ｎ−ブチルリチウム１０質量％のシクロヘキサン溶液を１５．２ｍｌ、続いて水分含量７ｐｐｍ以下に脱水したスチレンを２７２ｇ添加し、最高温度が１２０℃を超えない範囲で２０分間重合させた（２段目重合）。
【０１０５】
２段目重合完結後サンプリングを行ない、サンプリングした重合液をトルエンで希釈し、この溶液を大量のメタノール中に注ぐことでポリマー分を析出させ、これを真空乾燥することにより得たもののＧＰＣ測定を測定条件１で行ったところ、該サンプリング物中には２種のポリマー鎖Ｓ４、Ｓ５が存在し、ピークトップ分子量をそれぞれＭ１３、Ｍ１４とすると、それぞれ、４６０００、１０６００であった。また、Ｓ４、Ｓ５の混合物の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．６０であった。
さらに、内温８０℃に昇温後、モレキュラーシーブを通過させて脱水したブタジエンを２６５ｇ添加し最高温度が１２０℃を超えない範囲で２０分間重合させた（３段目重合）。
【０１０６】
３段目重合完結後サンプリングを行ない、サンプリングした重合液をトルエンで希釈し、この溶液を大量のメタノール中に注ぐことでポリマー分を析出させ、これを真空乾燥することにより得たもののＧＰＣ測定を測定条件２で行ったところ、該サンプリング物中には２種のポリマー鎖Ｓ４−Ｂ、Ｓ５−Ｂが存在しそのピークトップ分子量をそれぞれＭ１５、Ｍ１６とするとき、Ｍ１５、Ｍ１６はそれぞれ６３０００、２５０００であった。
逐次重合完了後に内温８０℃一定条件下で、エポキシ化大豆油から成るカップリング剤Ｖｉｋｏｆｌｅｘ７１７０（ＡＴＯＦＩＮＡ  ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社）２．９ｇをシクロヘキサン１０ｍｌ中に溶解させた溶液を添加し、３０分間カップリング反応を行わせた（カップリング工程）。
【０１０７】
最後に全ての重合活性末端をメタノールにより失活させた。重合液をシクロヘキサンで希釈し、この溶液を大量のメタノール中に注ぐことでポリマー分を析出させ、これを真空乾燥することにより粉末状のポリマーを得た。このポリマーのＧＰＣ測定を測定条件２で行ったところ、このポリマーの最大ピークを与える成分のピークトップ分子量は１５．１万であり、また（ａ）ピークトップ分子量が２万〜５万の範囲にあり、かつ（ｂ）全ピーク面積に対する面積割合が３〜１５％の範囲にあるピークのなかでピークトップ分子量が最小の値を有するピークの分子量分布は１．００７であった。また、分岐状ブロック共重合体を含有するブロック共重合体混合物のゲルパーミエーションクロマトグラムにおいて、ピークトップ分子量が２０万〜３８万の範囲にあるピークのなかでピークトップ分子量が最大の値を有するピークの、全ピーク面積に対する面積割合は３．７％であった。
また、分岐状ブロック共重合体を含有するブロック共重合体混合物におけるエポキシ化油脂残基に存在する開環したエポキシ基残基のモル数の、エポキシ化油脂残基に存在するエポキシ基及び該開環したエポキシ基残基の合計のモル数に対する比は、０．３４であった。
【０１０８】
最後に、この粉末状のポリマー１００質量部に対して安定剤として２，４−ビス［（オクチルチオ）メチル］−ｏ−クレゾールを０．２質量部の割合で添加した後、粉末状ポリマーを２０ｍｍ単軸押出機に供給して２１０℃でダイスから溶融ストランドを引き出し、水冷し、カッターにて切断してペレット状の樹脂を得た。各種仕込み値を表６に各種分析値を表１１，１２及び９に固体物性評価結果を表１０にそれぞれ示す。
【０１０９】
【表１１】
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【０１１０】
【表１２】
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【０１１１】
参考例７〜９、実施例２および比較例７〜９
参考例４〜６、実施例１および比較例４〜６で得られた分岐状ブロック共重合体を含有するブロック共重合体混合物と汎用ポリスチレン（東洋スチレン（株）社製：Ｇ１４Ｌ）とを分岐状ブロック共重合体を含有するブロック共重合体混合物／汎用ポリスチレン＝６／４の重量比率でブレンドした後、２０ｍｍ単軸押出機に供給して２３０℃でダイスから溶融ストランドを引き出し、水冷し、カッターにて切断してペレット状の樹脂を得た。その後参考例１と同様に物性を評価した。結果を表１３に示す。
【０１１２】
【表１３】
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【産業上の利用可能性】
【０１１３】
本発明の分岐状ブロック共重合体を含有するブロック共重合体混合物は各種熱可塑性樹脂・熱硬化性樹脂の改質材，履物の素材，粘着剤・接着剤の素材，アスファルトの改質材，電線ケーブルの素材，加硫ゴムの改質材等、従来ブロック共重合体が利用されている用途に使用することができる。特に、本発明の分岐状ブロック共重合体を含有するブロック共重合体混合物を各種熱可塑性樹脂配合した組成物は、シート及びフィルム用の素材として有効であり、優れた透明性，耐衝撃性及び低温特性を生かして食品包装容器の他、日用雑貨包装用，ラミネートシート・フィルムとしても活用できる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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