【手続補正書】
【提出日】平成15年11月5日(2003.11.5)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】発明の名称
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の名称】半導体集積回路装置の製造方法
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の工程からなる半導体集積回路装置の製造方法；
（ａ）二酸化シリコン換算膜厚が５nm未満の膜厚を有し、酸化シリコンを主要な成分とする単一絶縁膜またはそれと他の絶縁膜とを含む複合絶縁膜からなるゲート絶縁膜を、ウエハの第１の主面上のシリコン表面に形成する工程、
（ｂ）前記ゲート絶縁膜上に、多結晶シリコンを主要な構成要素とする中間層を介することなく、高融点金属を主要な成分とするメタル膜を形成した後、前記メタル膜をパターニングしてメタルゲート電極を形成する工程、
（ｃ）水分／水素分圧比が前記高融点金属を実質的に酸化せず、シリコンを酸化するような割合に設定された水分と水素とを含むガス雰囲気中において、前記メタルゲート電極が形成された前記第１の主面に対して熱処理を行なうことによって、前記メタルゲート電極直下の前記ゲート絶縁膜を酸化することにより、前記ゲート絶縁膜中の欠陥を修復する工程。
【請求項２】
請求項１記載の半導体集積回路装置の製造方法において、前記高融点金属は、モリブデンまたはタングステンであることを特徴とする半導体集積回路装置の製造方法。
【請求項３】
請求項２記載の半導体集積回路装置の製造方法において、前記ゲート絶縁膜の二酸化シリコン換算膜厚は、４nm未満であることを特徴とする半導体集積回路装置の製造方法。
【請求項４】
請求項２記載の半導体集積回路装置の製造方法において、前記ゲート絶縁膜の二酸化シリコン換算膜厚は、３nm未満であることを特徴とする半導体集積回路装置の製造方法。
【請求項５】
以下の工程からなる半導体集積回路装置の製造方法；
（ａ）二酸化シリコン換算膜厚が５nm未満の膜厚を有し、窒化シリコンを主要な成分とする単一絶縁膜またはそれと他の絶縁膜とを含む複合絶縁膜からなるゲート絶縁膜を、ウエハの第１の主面上のシリコン表面に形成する工程、
（ｂ）前記ゲート絶縁膜上に、多結晶シリコンを主要な構成要素とする中間層を介することなく、高融点金属を主要な成分とするメタル膜を形成した後、前記メタル膜をパターニングしてメタルゲート電極を形成する工程、
（ｃ）水分／水素分圧比が前記高融点金属を実質的に酸化せず、シリコンを酸化するような割合に設定された水分と水素とを含むガス雰囲気中において、前記メタルゲート電極が形成された前記第１の主面に対して熱処理を行なうことによって、前記メタルゲート電極直下の前記ゲート絶縁膜を酸化することにより、前記ゲート絶縁膜中の欠陥を修復する工程。
【請求項６】
請求項５記載の半導体集積回路装置の製造方法において、前記高融点金属は、モリブデンまたはタングステンであることを特徴とする半導体集積回路装置の製造方法。
【請求項７】
請求項６記載の半導体集積回路装置の製造方法において、前記水分と水素とを含むガスは、さらに窒素またはアンモニアガスを含むことを特徴とする半導体集積回路装置の製造方法。
【請求項８】
以下の工程からなる半導体集積回路装置の製造方法；
（ａ）二酸化シリコン換算膜厚が５nm未満の膜厚を有し、二酸化シリコンよりも誘電率が大きい金属酸化物を主要な成分とする単一絶縁膜またはそれと他の絶縁膜とを含む複合絶縁膜からなるゲート絶縁膜を、ウエハの第１の主面上のシリコン表面に形成する工程、
（ｂ）前記ゲート絶縁膜上に、多結晶シリコンを主要な構成要素とする中間層を介することなく、高融点金属を主要な成分とするメタル膜を形成した後、前記メタル膜をパターニングしてメタルゲート電極を形成する工程、
（ｃ）水分／水素分圧比が前記高融点金属を実質的に酸化せず、シリコンを酸化するような割合に設定された水分と水素とを含むガス雰囲気中において、前記メタルゲート電極が形成された前記第１の主面に対して熱処理を行なうことによって、前記メタルゲート電極直下の前記ゲート絶縁膜を酸化することにより、前記ゲート絶縁膜中の欠陥を修復する工程。
【請求項９】
請求項８記載の半導体集積回路装置の製造方法において、前記金属酸化物を構成する金属は、チタン、ジルコニウム、またはハフニウムであることを特徴とする半導体集積回路装置の製造方法。
【請求項１０】
請求項８記載の半導体集積回路装置の製造方法において、前記金属酸化物を構成する金属は、タンタルであることを特徴とする半導体集積回路装置の製造方法。
【請求項１１】
請求項８記載の半導体集積回路装置の製造方法において、前記金属酸化物を構成する金属は、アルミニウムであることを特徴とする半導体集積回路装置の製造方法。
【請求項１２】
請求項８記載の半導体集積回路装置の製造方法において、前記金属酸化物は、ＡＢＯ3型の広義のペロブスカイト型構造を含む高誘電体であって、動作温度において常誘電相にあるものであることを特徴とする半導体集積回路装置の製造方法。
【請求項１３】
請求項１２記載の半導体集積回路装置の製造方法において、前記高誘電体は、ＢＳＴであることを特徴とする半導体集積回路装置の製造方法。
【請求項１４】
以下の工程からなる半導体集積回路装置の製造方法；
（ａ）水分と水素とを含むガス雰囲気中における酸化還元平衡曲線がシリコンのそれよりも低水分側にある第１の高融点金属を主要な成分とする第１の膜を、ウエハの第１の主面上のシリコン表面に形成する工程、
（ｂ）水分／水素分圧比が前記シリコン表面を実質的に酸化せず、前記第１の高融点金属を酸化するような割合に設定された水分と水素とを含むガス雰囲気中において、前記第１の膜が形成された前記第１の主面に対して熱処理を行ない、前記第１の高融点金属をその酸化物に変換することによって、前記シリコン表面にゲート絶縁膜を形成する工程、
（ｃ）前記（ｂ）工程の前または後に、前記水分と水素とを含むガス雰囲気中における酸化還元平衡曲線がシリコンのそれよりも高水分側にある第２の高融点金属のゲート電極を形成する工程。
【請求項１５】
請求項１４記載の半導体集積回路装置の製造方法において、前記第１の高融点金属は、チタン、ジルコニウム、またはハフニウムであることを特徴とする半導体集積回路装置の製造方法。
【請求項１６】
請求項１５記載の半導体集積回路装置の製造方法において、前記（ｂ）工程における前記水分と水素とを含むガス雰囲気は、触媒を用いて水分を合成することによって形成されることを特徴とする半導体集積回路装置の製造方法。
【請求項１７】
以下の工程からなる半導体集積回路装置の製造方法；
（ａ）水分と水素とを含むガス雰囲気中における酸化還元平衡曲線がシリコンのそれよりも低水分側にある第１の高融点金属の酸化物を主要な成分とするゲート絶縁膜を、ウエハの第１の主面上のシリコン表面に形成する工程、
（ｂ）水分／水素分圧比が前記シリコン表面を実質的に酸化せず、前記第１の高融点金属の酸化物を生成するような割合に設定された水分と水素とを含むガス雰囲気中において、前記ゲート絶縁膜が形成された前記第１の主面に対して熱処理を行い、前記第１の高融点金属の酸化物に酸素を供給することによって、前記ゲート絶縁膜中の欠陥を修復する工程、
（ｃ）前記（ｂ）工程の前または後に、前記ゲート絶縁膜上にゲート電極を形成する工程。
【請求項１８】
請求項１７記載の半導体集積回路装置の製造方法において、前記（ａ）工程における前記ゲート絶縁膜は、前記シリコン表面上に酸化シリコン膜を介して形成されることを特徴とする半導体集積回路装置の製造方法。
【請求項１９】
請求項１８記載の半導体集積回路装置の製造方法において、前記第１の高融点金属は、チタン、ジルコニウム、またはハフニウムであることを特徴とする半導体集積回路装置の製造方法。
【請求項２０】
請求項１９記載の半導体集積回路装置の製造方法において、前記（ｂ）工程における前記水分と水素とを含むガス雰囲気は、触媒を用いて水分を合成することによって形成されることを特徴とする半導体集積回路装置の製造方法。
【請求項２１】
以下の工程からなる半導体集積回路装置の製造方法；
（ａ）水分と水素とを含むガス雰囲気中における酸化還元平衡曲線がシリコンのそれよりも高水分側にある第１の高融点金属を主要な成分とするメタル膜をパターニングすることによって、ウエハの第１の主面上のシリコン表面にゲート電極を形成する工程、
（ｂ）前記ゲート電極が形成された状態で前記第１の主面に対して、水分／水素分圧比が前記ゲート電極を実質的に酸化せず、前記シリコン表面を酸化するような割合に設定された水分と水素とを含むガス雰囲気中において熱処理を行なうことによって、前記ゲート電極直下の前記シリコン表面に、二酸化シリコン換算膜厚が５nm未満の膜厚を有し、酸化シリコンを主要な成分とするゲート絶縁膜を形成する工程。
【請求項２２】
請求項２１記載の半導体集積回路装置の製造方法において、前記第１の高融点金属は、モリブデンまたはタングステンであることを特徴とする半導体集積回路装置の製造方法。
【請求項２３】
以下の工程からなる半導体集積回路装置の製造方法；
（ａ）水分および水素を含む雰囲気中における酸化還元平衡曲線がシリコンのそれよりも低水分側にある第１の高融点金属を主要な成分とするゲート絶縁膜となるべき第１の膜を、ウエハの第１の主面上のシリコン表面に形成する工程、
（ｂ）前記第１の膜が形成された状態で、前記酸化還元平衡曲線がシリコンのそれよりも高水分側にある第２の高融点金属を主要な成分とするゲート電極となるべき第２の膜を、前記第１の膜上に形成する工程、
（ｃ）前記第１の膜および前記第２の膜をパターニングすることによって、前記ゲート電極を形成する工程、
（ｄ）前記ゲート電極が形成された状態で前記第１の主面に対して水分／水素分圧比が前記第２の膜を実質的に酸化せず、前記第１の膜を酸化するような割合に設定された水分と水素とを含むガス雰囲気中において熱処理を行い、前記第２の膜直下の前記第１の膜を酸化処理することによって、ゲート絶縁膜に形成する工程。
【請求項２４】
請求項２３記載の半導体集積回路装置の製造方法において、前記第２の高融点金属は、モリブデンまたはタングステンであることを特徴とする半導体集積回路装置の製造方法。
【請求項２５】
請求項２４記載の半導体集積回路装置の製造方法において、前記第１の高融点金属は、チタン、ジルコニウムまたはハフニウムであることを特徴とする半導体集積回路装置の製造方法。
【請求項２６】
以下の工程からなる半導体集積回路装置の製造方法；
（ａ）二酸化シリコン換算膜厚が５nm未満の膜厚を有し、酸化シリコンを主要な成分とする単一絶縁膜またはそれと他の絶縁膜とを含む複合絶縁膜からなるゲート絶縁膜を、ウエハの第１の主面上のシリコン表面に形成する工程、
（ｂ）前記ゲート絶縁膜上に高融点金属窒化膜からなる導電性バリア膜を形成する工程、
（ｃ）前記導電性バリア膜上に、多結晶シリコンを主要な構成要素とする中間層を介することなく、第１の高融点金属を主要な成分とするメタル膜を形成する工程、
（ｄ）前記導電性バリア膜および前記メタル膜をパターニングすることによって、ゲート電極を形成する工程、
（ｅ）水分／水素分圧比が前記高融点金属および前記導電性バリア膜を実質的に酸化せず、シリコンを酸化するような割合に設定された水分と水素とを含むガス雰囲気中において、前記ゲート電極が形成された前記第１の主面に対して熱処理を行なうことによって、前記ゲート電極直下の前記ゲート絶縁膜を酸化することにより、前記ゲート絶縁膜中の欠陥を修復する工程。
【請求項２７】
請求項２６記載の半導体集積回路装置の製造方法において、前記第１の高融点金属は、タングステンであることを特徴とする半導体集積回路装置の製造方法。
【請求項２８】
請求項２７記載の半導体集積回路装置の製造方法において、前記導電性バリア膜は、窒化チタンを主要な成分として含むことを特徴とする半導体集積回路装置の製造方法。
【請求項２９】
請求項２８記載の半導体集積回路装置の製造方法において、前記水分と水素とを含むガスは、さらに窒素またはアンモニアガスを含むことを特徴とする半導体集積回路装置の製造方法。
【請求項３０】
以下の工程からなる半導体集積回路装置の製造方法；
（ａ）水分と水素とを含むガス雰囲気中における酸化還元平衡曲線がシリコンのそれよりも低水分側にある第１の高融点金属を主要な成分とする第１の膜を、ウエハの第１の主面上のシリコン表面に形成する工程、
（ｂ）水分／水素分圧比が前記シリコン表面を実質的に酸化せず、前記第１の高融点金属を酸化するような割合に設定された水分と水素とを含むガス雰囲気中において、前記第１の膜が形成された前記第１の主面に対して熱処理を行ない、前記第１の高融点金属をその酸化物に変換することによって、前記シリコン表面にゲート絶縁膜を形成する工程、
（ｃ）前記（ｂ）工程の前または後に、前記ゲート絶縁膜上にゲート電極を形成する工程。
【請求項３１】
請求項３０記載の半導体集積回路装置の製造方法において、前記（ａ）工程における前記第１の膜は、前記シリコン表面上に酸化シリコン膜を介して形成されることを特徴とする半導体集積回路装置の製造方法。
【請求項３２】
請求項３０記載の半導体集積回路装置の製造方法において、前記第１の高融点金属は、チタン、ジルコニウム、またはハフニウムであることを特徴とする半導体集積回路装置の製造方法。
【請求項３３】
請求項３０記載の半導体集積回路装置の製造方法において、前記（ｂ）工程における前記水分と水素とを含むガス雰囲気は、触媒を用いて水分を合成することによって形成されることを特徴とする半導体集積回路装置の製造方法。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００４】
特開昭６０−１６０６６７号公報（吾妻）は、シリコン基板上にＷやＭｏなどの高融点金属からなる薄膜を形成した後、非酸化性雰囲気中で熱処理を行い、上記薄膜中に吸蔵されている酸素を基板表面に拡散させることによって、両者の界面に極めて薄い膜厚の酸化シリコン膜を形成する技術を開示している。特開平１１−３３０４６８号（特願平１０−１３８９３９号）公報は、ポリメタルゲートにおいて水素ガスおよび酸素ガスと水素ガスとから触媒により合成された水蒸気を含む混合ガスを半導体ウエハの主面に供給し、エッチングによって削られたポリメタルゲート電極の端部下のゲート絶縁膜のプロファイルを改善する熱処理を、ゲート電極の一部を構成する高融点金属膜が実質的に酸化されず、ゲート絶縁膜を酸化する条件で行う方法を開示している。特開平１０−２３３５０５号公報の［００４３］には、半導体基板の表面上にゲート酸化膜３を形成する工程と、前記ゲート酸化膜３の表面上に、タングステン、モリブデン、クロム、タンタル、ニオブ、バナジウムなどの金属の窒化物あるいはこれらの金属および金属窒化物の複合物でゲート電極４を形成する工程と、その後、タングステン平衡蒸気圧曲線（水分によるタングステンの酸化と水素によるタングステン酸化物の還元反応が平衡する水分添加量と温度の関係）と、同様に熱力学的に求められるシリコンの酸化還元の平衡蒸気圧曲線で囲まれる範囲内の水分を添加した雰囲気で熱処理することにより、シリコンの選択酸化による熱処理を施す開示がある。特開平９−２９８１７０号公報の［００２８］には、低抵抗金属膜と下地であるシリコンの間の接着性を向上するために間に水および酸素を捕獲できる捕獲層を設けて電極配線を構成し、金属膜とシリコン膜との間に設けた捕獲膜の構成元素の少なくとも一種類の金属として、酸化−還元反応平衡烝気圧曲線における水分添加量が、上層を構成する金属における平衡蒸気圧曲線での水分添加量より少なくなる元素を用いることにより、上層の金属は酸化されないでこの金属のみが酸化され、この金属にシリコン酸化膜と反応してその酸素を捕獲する機能を持たせ、その下層のシリコンは酸化されない方法の開示がある。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１２７】
ゲート絶縁膜９Ａの欠陥修復は、Ｗ膜１１Ａを形成したウエハ１を前記成膜装置１００のメタル膜形成室１１１から熱処理室１０９に搬送して行う。熱処理室１０９のチャンバは、ゲート絶縁膜９Ａの形成に用いた前記酸化膜形成室１０７のチャンバ１０１と同じ構造であるため、その図示は省略する。