(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電気化学装置に適用され、当該電気化学装置に含まれる複数の電気化学セルの電極に対してガスを供給するために配置される、複数のセラミック層の積層体からなるガス供給部材であって、
積層された第一のセラミック層と第二のセラミック層とを備えており、前記第一のセラミック層が複数の互いに分離された第一の空間を形成する第一の隔壁を備えており、前記第二のセラミック層が複数の互いに分離された第二の空間を形成する第二の隔壁を備えており、複数の前記第一の空間と複数の前記第二の空間とが互いに連通し、ガス流路を構成しているもので、
前記第一のセラミック層の両側にそれぞれ前記第二のセラミック層が積層されていることを特徴とする、セラミックガス供給部材。
【請求項２】
前記第二のセラミック層が前記電気化学セルに隣接して積層されており、前記第二の隔壁が前記電極に対して接触しないことを特徴とする、請求項１記載のセラミックガス供給部材。
【請求項３】
前記ガス供給部材が細長い形状をしており、このガス供給部材の一方の端部にガスの供給口と排出口とが設けられており、前記ガス供給部材の内部に前記ガスの往路と復路とが設けられていることを特徴とする、請求項１又は２記載のセラミックガス供給部材。
【請求項４】
請求項１−３のいずれか一つの請求項に記載のセラミックガス供給部材を適用したことを特徴とする電気化学装置。
【請求項５】
前記電気化学セルが、固体電解質層、この固体電解質層の一方の側に設けられている一方の電極および前記固体電解質層の他方の側に設けられている他方の電極を備えており、前記第二のセラミック層が前記電気化学セルに隣接して積層されており、前記一方の電極および前記他方の電極のうち少なくとも一方が前記第二の空間に面している固体電解質型燃料電池である、ことを特徴とする請求項４に記載の電気化学装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電気化学セル等に対してガスを供給するためのセラミックガス供給部材、およびこれを備えた積層焼結体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
特開平１−１２８３５９号公報に記載の固体電解質型燃料電池においては、ジルコニア製の薄板の一方の面に燃料極を形成し、他方の面に酸素極を形成し、このジルコニアの薄板と、中空のセラミックス絶縁体板とを交互に積層する。これによって、密閉した酸素室と燃料室とを交互に有する多層セル構造を形成している。そして、この多層セル構造中に、燃料室に燃料を供給するためのスルーホールと、酸素室に酸素を供給するためのスルーホールとを形成している。また、セラミックス絶縁体層中にスルーホール導電体を形成し、これによって複数の単電池を並列接続している。また、特開平１−１２８３６６号公報にも、これと類似の固体電解質型燃料電池が記載されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
こうしたタイプの固体電解質型燃料電池は、単位体積当たりの発電量が理論的には高くなるはずである。また、酸素室、酸素供給用スルーホール、燃料室、燃料供給用スルーホール、単電池の並列接続用のスルーホール導電体を、一体焼結によって生成させるものである。従って、酸素室、燃料室や酸素、燃料の供給手段の気密性保持や、各単電池の各電極の電気的接続について、面倒な問題が少ないはずであると考えられる。
【０００４】
しかし、ガス供給部材として機能するセラミック層内では、できるだけガスに乱流を引き起こすことによって、ガスの混合を促進することが好ましい。なぜなら、例えば固体電解質型燃料電池の場合には、ガスのうち電極に近い領域では燃料の濃度が低下するので、発電効率が低下し、電極から離れた領域では燃料の濃度が高くなり、燃料が無駄になるからである。こうした燃料等の濃度の不均一を防止するためには、ガス流路内でガスに乱流を引き起し、混合することが有用である。
【０００５】
ガス流路内に乱流、渦流を生じさせるためには、ガス流路内に邪魔板を設置することが考えられる。しかし、セラミック積層焼結体を成形する際に、こうした邪魔板をセラミック層内に形成し、位置決めすることも困難である。
【０００６】
本発明の課題は、セラミックの積層焼結法によって製造されるガス供給部材において、ガス供給部材を通して供給されるべきガスに渦流ないし乱流を生じさせ得るような構造を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、電気化学装置に適用され、当該電気化学装置に含まれる複数の電気化学セルの電極に対してガスを供給するために配置される、複数のセラミック層の積層体からなるガス供給部材であって、積層された第一のセラミック層と第二のセラミック層とを備えており、前記第一のセラミック層が複数の互いに分離された第一の空間を形成する第一の隔壁を備えており、前記第二のセラミック層が複数の互いに分離された第二の空間を形成する第二の隔壁を備えており、複数の前記第一の空間と複数の前記第二の空間とが互いに連通し、ガス流路を構成しているもので、
前記第一のセラミック層の両側にそれぞれ前記第二のセラミック層が積層されていることを特徴とする。
【０００９】
本発明者は、グリーンシート積層法等によって製造可能なセラミックガス供給部材において、ガス供給部材を２つ以上のセラミック層に分割することを想到した。即ち、ガス供給部材は、少なくとも第一のセラミック層と第二のセラミック層とを備えている。そして各セラミック層はそれぞれ一体に成形されている。ここで、これら２つのセラミック層のうち一方（第二のセラミック層）にガス分配機能を保持させる。この状態で、第一のセラミック層の隣接する第一の空間が、第二のセラミック層の第二の空間に連通するようにし、これによって隣接する第一の空間を連通させる。こうした構造を繰り返すことによって、第一のセラミック層の複数第一の空間と、第二のセラミック層の複数の第二の空間とがすべて連通し、一つまたは複数のガス流路を構成するようになる。
【００１０】
以下、図面を参照しつつ、本発明を更に詳細に説明する。
【００１１】
本発明の積層焼結体は、好ましくは電気化学セルを内蔵する電気化学装置である。他の用途としては、排ガス浄化装置、ガス混合器、燃料改質器、ガス分離装置などがある。
【００１２】
図１において、電気化学装置１Ａは細長い平板形状をしており、一方の端部１ａおよび他方の端部１ｂを有する。一方の端部１ａ側の例えば端面５には、第一のガスの供給口３Ａ、排出口３Ｂ、第二のガスの供給口４Ａ、排出口４Ｂが設けられている。Ａ、Ｂは第一のガスの流れを示し、Ｃ、Ｄは第二のガスの流れを示す。６は装置１Ａの主面である。
【００１３】
図２（ａ）は、第一のセラミック層７Ａの平面図であり、図２（ｂ）は、第二のセラミック層８Ａの平面図であり、図３は、第一のセラミック層および第二のセラミック層からなるガス供給部材２０Ａを示す平面図であり、第二のセラミック層８Ａ側から見たものである。図４（ａ）は、外壁１１を示す平面図であり、図４（ｂ）は電気化学セルの集合セル層１２を電極１３（または１４）側から見た平面図である。図５は、装置１Ａの横断面図（図２−図４のＶ−Ｖ線に沿った切ってみた図）であり、図６は、装置１Ａの縦断面図（図２−図４のＶＩ−ＶＩ線に沿った切ってみた図）である。
【００１４】
集合セル１２層は、１枚の平板形状の固体電解質層１７と、層１７の一方の主面上に形成された電極１３と、他方の主面上に形成された電極１４とを備えている。電極１３はガス流路１５Ａ、１５Ｂに面しており、電極１４はガス流路１６Ａ、１６Ｂに面している。
【００１５】
本例では、電極１３および１４は、それぞれ矩形をしており、隣接する電極同士は空間的に離れている。そして、各電極１３の裏面側にはそれぞれ対応する各電極１４が形成されており、各セル３０を構成している。従って、セル層１２は、複数のセル３０の組み合わせから構成されている。隣接するセル３０は、それぞれ直列接続および／または並列接続できる。この電気的接続方法は特に限定されない。しかし、好ましくは固体電解質層１７内に、図示しないスルーホールを形成し、スルーホールによって、隣接するセルの電極同士を接続することができる。
【００１６】
特に図５、図６に示すように、装置１Ａは、上下１枚ごとの外壁１１と、中央にある集合セル層１２と、セル層１２の上下にそれぞれ積層されているガス供給部材２０Ａとからなる。
【００１７】
本発明のガス供給部材２０Ａは、第一のセラミック層７Ａと第二のセラミック層８Ａとの積層焼結体からなる。セラミック層７Ａの一方の端部には、ガスの供給口３Ａ（４Ａ）および排出口３Ｂ（４Ｂ）が形成されている。セラミック層７Ａの中央部分には、長手方向に向かって細長い中央隔壁７ａが設けられている。また、中央隔壁７ａから横方向に隔壁７ｂが形成されている。中央隔壁７ａと隔壁７ｂとによって、複数の第一の空間１０Ａが形成されている。１０Ａは略Ｌ字形状をしている。セラミック層７Ａ内では、隣接する第一の空間１０Ａは互いに分離されている。
【００１８】
セラミック層８Ａの一方の端部には、ガスの供給口３Ａ（４Ａ）および排出口３Ｂ（４Ｂ）が形成されている。セラミック層８Ａの中央部分には、長手方向に向かって細長い中央隔壁８ａが設けられている。また、中央隔壁８ａから横方向に隔壁８ｂが形成されている。中央隔壁８ａと隔壁８ｂとによって、複数の第二の空間９Ａが形成されている。９Ａは略長方形をしている。セラミック層８Ａ内では、隣接する第二の空間９Ａは互いに分離されている。
【００１９】
セラミック層７Ａと８Ａとを積層することによって、図３、５、６に示すように、中央隔壁７ａと８ａとが当接し、隙間のない隔壁を形成する。中央隔壁７ａ、８ａによって、ガス流路が、往路１５Ａ、１６Ａと復路１５Ｂ、１６Ｂとに区分される。
【００２０】
ここで、各第一の空間１０Ａのうち、１０ａは１つの９Ａに連通しており、１０ｂは、隣接する９Ａに連通している。つまり、１つの第一の空間１０Ａが、２つの第二の空間９Ａに連通している。同様に、各第二の空間９Ａのうち、９ａは１つの１０Ａに連通しており、９ｂは、隣接する１０Ａに連通している。つまり、１つの第二の空間９Ａが、２つの第一の空間１０Ａに連通している。この結果、流路の全長にわたって、第一の空間１０Ａおよび第二の空間９Ａが連通し、往路および復路を形成している。
【００２１】
ガスは、矢印Ａ（Ｃ）のように往路内に入り、この後隔壁７ｂに衝突し、第二の空間９Ａへと流れ、再び第一の空間１０Ａへと流れる。この結果、ガスは必然的に往路および復路内においてガス供給部材の厚さ方向に向かって蛇行する。従って、ガスには乱流や渦流が発生し、ガスの混合が促進される。
【００２２】
また、本実施形態においては、更に以下の作用効果が得られる。
【００２３】
即ち、多層のセラミック成形体を一体焼結させて固体電解質型燃料電池を製造する際には、次の問題があった。一体の積層体のうち少なくとも２つのセラミック層にはガス供給部材としての機能を付与しなければならない。これは、ガスの供給口から排出口へと向かってガス流路を形成することを意味している。このガス流路は、ガスの供給口から排出口へと向かって連通している。このため、ガス流路を形成するためには、セラミック層を２つ以上の部品に分割しなければならない。このように分割された複数の部品については、各部品の相対的位置を定める簡易な方法はない。このため、セラミック層において各部品を積層する段階で、各部品の電極に対する位置合わせを正確に行うことは困難である。
【００２４】
例えば、図示の実施例においては、隔壁７ａ、７ｂは第一のセラミック層に一体に成形されており、隔壁８ａ、８ｂは第二のセラミック層に一体に成形されている。従って、これらの各隔壁は、グリーンシート積層時に容易に位置決めされる。本発明は、このように複数のセラミック層の各空間を組み合わせて利用する点が特徴である。
【００２５】
かりに、セラミック層８Ａの内部のみにおいてガス流路を形成しようとすると、必然的に隔壁８ｂを多数切断し、空間９Ａを連通させる必要がある。しかし、このような設計は困難である。なぜなら、セラミック層８Ａ内でガス流路を連通させると、必然的に中央隔壁８ａおよびその支持部３１が、セラミック層８Ａの周壁３２とは分離されてしまうからである。言い換えると、支持部３１と周壁３２とが一カ所でもつながっていると、ガス供給口３Ａと排出口３Ｂとはセラミック層８Ａ内で連通しないことになる。このように、中央隔壁８ａおよびその支持部３１と、セラミック層８Ａの周壁３２とが分離されてしまうので、支持部３１および中央隔壁８ａ側と、周壁３２側とを相対的に位置決めすることが困難である。
【００２６】
図７（ａ）は、他の実施形態に係る第一のセラミック層７Ａを示す平面図であり、図７（ｂ）は、セラミック層８Ｂを示す平面図であり、図７（ｃ）は、集合セル層１２を示す平面図であり、図８は、第一のセラミック層７Ａと第二のセラミック層８Ｂとの積層焼結体からなるガス供給部材２０Ｂを示す平面図である。
【００２７】
セラミック層７Ａは、図２（ａ）のセラミック層と同様のものである。セラミック層８Ｂは、周壁３２、支持部３１、中央隔壁８ａの他に、横方向に延びる隔壁８ｂを備えている。ここで、隔壁８ｂによって区画される各第二の空間９Ｂは、それぞれ略Ｌ字形状をしている。この結果、各第二の空間９Ｂの形状は、各電極１３（または１４）の形状と一致していないので、隔壁８ｂ（符号２１）が電極１３（１４）上に位置（符号２２）し、接触することになる。この場合にも本発明の効果を奏することができる。
【００２８】
しかし、隔壁８ｂが電極１３（１４）上に位置すると、隔壁の直下においては電極の利用効率が低下する。このため、第二の隔壁が電極に対して接触しないことが好ましい。
【００２９】
本発明において好ましくは、電気化学装置が細長い形状をしており、その一端の低温領域を保持し、他端は保持しない。なお、ここで細長いとは、縦横比が３倍以上のものは含み、縦横比が５倍以上であることが更に好ましい。これによって、装置の両端を保持した場合に起こるような引張応力は生じない。
【００３０】
ただし、本発明は、積層焼結体の一方の端部にガス供給口があり、他方の端部にガス排出口がある場合を含む。
【００３１】
図９（ａ）は、他の実施形態に係る第一のセラミック層７Ｂを示す平面図であり、図９（ｂ）は、セラミック層８Ａを示す平面図であり、図１０は、セラミック層７Ｂとセラミック層８Ａとの積層焼結体からなるガス供給部材２０Ｃを示す平面図である。
【００３２】
セラミック層８Ａは、図２（ｂ）のセラミック層と同様のものである。セラミック層７Ｂは、周壁３２、支持部３１、中央隔壁７ａの他に、横方向に延びる隔壁７ｃを備えている。ここで、隔壁７ｃは、中央隔壁７ａに対して垂直な方向から若干傾斜する方向に延びている。このため、各第一の空間１０Ｂは、それぞれ平行四辺形をなしている。この結果、隣接する各第一の空間１０Ｂは、それぞれ１つの第二の空間９Ａに対して連通することになる。
【００３３】
図１１（ａ）は、他の実施形態に係る第一のセラミック層７Ｂを示す平面図であり、図１１（ｂ）は、他の実施形態に係る第一のセラミック層８Ｃを示す平面図であり、図１２は、セラミック層７Ｂとセラミック層８Ｃとの積層焼結体からなるガス供給部材２０Ｄを示す平面図である。
【００３４】
セラミック層７Ｂは、図９（ａ）のセラミック層と同様のものである。セラミック層８Ｃは、周壁３２、支持部３１、中央隔壁８ａの他に、横方向に延びる隔壁８ｃを備えている。ここで、隔壁８ｃは、中央隔壁８ａに対して垂直な方向から若干傾斜する方向に延びている。そして、各空間１０Ｂの形状と空間９Ｃの形状とはほほ合同であるが、隔壁および空間の傾斜方向が逆になっている。このため、隣接する各第一の空間１０Ｂは、それぞれ１つの第二の空間９Ｃに対して連通することになる。
【００３５】
本発明において好ましくは、第一のセラミック層の両側にそれぞれ第二のセラミック層が積層されている。そして、各第二のセラミック層側でそれぞれガスを供給、分配する。図１３および図１４は、この実施形態に係るものである。
【００３６】
図１３（ａ）、（ｃ）は、それぞれ第二のセラミック層８Ａ、８Ｄを示す平面図であり、図１３（ｂ）は、第一のセラミック層７Ａを示す平面図である。セラミック層７Ａ、８Ａ、８Ｄは、それぞれ図２に示すセラミック層と同じものである。図１４は、電気化学装置１Ｂの横断面図である。
【００３７】
装置１Ｂは、２枚の外壁１１と、これらの間に挟まれた２つの集合セル層１２とを備えている。各セル層１２と外壁１１との間には、それぞれ本発明によるガス供給部材２０Ａが挟まれている。ガス供給部材２０Ａは、図３に示すものと同様である。
【００３８】
本例においては、２つのセル層１２の間に、本発明によるガス供給部材２０Ｄを介在させ、積層している。このガス供給部材２０Ｄは、１つのセラミック層７Ａと、２つのセラミック層８Ａおよび８Ｄからなる。２つのセル層１２の各一方の電極１３が、それぞれセル層１２の間のガス流路１５Ａ、１５Ｂに面している。また、各セル層１２の各他方の電極１４が、それぞれセル層１２と外壁１１との間のガス流路１６Ａ、１６Ｂに面している。
【００３９】
本発明においては、図１４に示すように、固体電解質層を備えたセル層を複数層積層することができ、これによって一層セルの集積効率が上がる。
【００４０】
本発明の電気化学セルは、固体電解質型燃料電池の他、酸素ポンプや高温水蒸気電解セルとして使用できる。このセルは、水素の製造装置に使用でき、また水蒸気の除去装置に使用できる。更に、本発明のセルを、ＮＯｘの分解セルとして使用できる。
【００４１】
第一のガスと第二のガスは、同じであっても、異なっていてもよい。その種類は、酸化性ガス、還元性ガス、不活性ガスなどがあり、用途によって好ましい実施形態がある。
【００４２】
燃料電池の場合には、第一のガスが酸化性ガスであり、第二のガスが還元性ガスである。酸化性ガスとしては、空気や酸素などがある。また、還元性ガスとしては、水素やメタン、一酸化炭素などを含むガスを例示できる。燃料電池では、第一の電極が電位が高く、陽極であり、第二の電極は電位が低く、陰極である。この場合の第一の電極はカソード、第二の電極はアノードの働きをする。
【００４３】
更に、酸素ポンプの場合には、第一、第二のガスは酸化性であっても、還元性ガスであってもよい。たとえば、第一のガスは空気や酸素であり、第二のガスが酸素を注入される側のプロセスガスであり、不活性ガスなどを例示できる。この場合、第一の電極は陰極でカソードとして働き、また、第二の電極は陽極でアノードとして働く。
【００４４】
また、ＮＯｘ分解装置や水蒸気除去装置の場合、第一のガスは、不活性ガスや空気である。第二のガスは、ＮＯｘや水蒸気を含むプロセスガスであり、各種内燃機関の排ガスの他、不活性ガスや水素、メタンである。この場合、第一の電極は陰極でカソードとして働き、また、第二の電極は陽極でアノードとして働く。
【００４５】
固体電解質材料としては、イットリア安定化ジルコニア、イットリア部分安定化ジルコニア、酸化セリウム系セラミックスの他、スカンジア安定化ジルコニア、イッテルビア安定化ジルコニア、ランタンガレートを例示できる。
【００４６】
陽極の主原料は、ランタンを含有するペロブスカイト型複合酸化物であることが好ましく、ランタンマンガナイト又はランタンコバルタイトであることが更に好ましく、ランタンマンガナイトが一層好ましい。ランタンマンガナイトは、ストロンチウム、カルシウム、クロム、コバルト、鉄、ニッケル、アルミニウム等をドープしたものであってよい。
【００４７】
陰極の主原料は、ニッケル、酸化ニッケル、ニッケル─ジルコニア混合粉末、酸化ニッケル─ジルコニア混合粉末、パラジウム、白金、パラジウム−ジルコニア混合粉末、白金─ジルコニア混合粉末、ニッケル−セリア、酸化ニッケル−セリア、パラジウム−セリア、白金−セリアの各混合粉末等が好ましい。
【００４８】
スルーホール導電体の材質は、鉄、コバルト、ニッケル、銅、アルミニウム、珪素、金、銀、白金、パラジウム、ルテニウム、モリブデン、タングステンなどの金属、ランタンクロマイト、ランタンコバルタイト、ランタンマンガナイトなどの導電性セラミックス、前記した金属とセラミックスとの複合材料、前記した導電性セラミックスとセラミックスとの複合材料が好ましい。
【００４９】
本発明の電気化学装置の製造方法は限定されないが、生産性の観点からは、グリーンシート積層法によって製造することが特に好ましい。この際には、各層を、ドクターブレード法、プレス法、押し出し法等によって成形して各グリーンシートを作製し、これを積層し、焼結させる。
【００５０】
成形の際に使用できる有機バインダーとしては、ポリメチルアクリレート、ニトロセルロース、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、スターチ、ワックス、アクリル酸ポリマー、メタクリル酸ポリマーを例示できる。造孔材としては、セルロース、カーボン、アクリルパウダー等を例示できる。
【００５１】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明によれば、セラミックの積層焼結法によって製造されるガス供給部材において、ガス供給部材を通して供給されるべきガスに渦流ないし乱流を生じさせ得るような構造を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の積層焼結体１Ａの斜視図である。
【図２】（ａ）は、第一のセラミック層７Ａの平面図であり、図２（ｂ）は、第二のセラミック層８Ａの平面図である。
【図３】第一のセラミック層および第二のセラミック層からなるガス供給部材２０Ａを示す平面図であり、第二のセラミック層８Ａ側から見たものである。
【図４】（ａ）は、外壁１１を示す平面図であり、図４（ｂ）は集合セル層１２を電極１３（または１４）側から見た平面図である。
【図５】装置１Ａの横断面図（図２−図４のＶ−Ｖ線に沿った切ってみた図）である。
【図６】装置１Ａの縦断面図（図２−図４のＶＩ−ＶＩ線に沿った切ってみた図）である。
【図７】（ａ）は、他の実施形態に係る第一のセラミック層７Ａを示す平面図であり、図７（ｂ）は、セラミック層８Ｂを示す平面図であり、図７（ｃ）は、集合セル層１２を示す平面図である。
【図８】第一のセラミック層７Ａと第二のセラミック層８Ｂとの積層焼結体からなるガス供給部材２０Ｂを示す平面図である。
【図９】（ａ）は、他の実施形態に係る第一のセラミック層７Ｂを示す平面図であり、図９（ｂ）は、セラミック層８Ａを示す平面図である。
【図１０】セラミック層７Ｂとセラミック層８Ａとの積層焼結体からなるガス供給部材２０Ｃを示す平面図である。
【図１１】（ａ）は、他の実施形態に係る第一のセラミック層７Ｂを示す平面図であり、図１１（ｂ）は、他の実施形態に係る第一のセラミック層８Ｃを示す平面図である。
【図１２】セラミック層７Ｂとセラミック層８Ｃとの積層焼結体からなるガス供給部材２０Ｄを示す平面図である。
【図１３】（ａ）、（ｃ）は、それぞれ第二のセラミック層８Ａ、８Ｄを示す平面図であり、図１３（ｂ）は、第一のセラミック層７Ａを示す平面図である。
【図１４】電気化学装置１Ｂの横断面図である。
【符号の説明】
１Ａ、１Ｂ  積層焼結体（電気化学装置）        １ａ  積層焼結体の一方の端部        １ｂ  積層焼結体の他方の端部        ３Ａ、４Ａガスの供給口        ３Ｂ、４Ｂ  ガスの排出口        ５  端面        ７ａ、８ａ  往路と復路を区画する中央隔壁        ７ｂ、８ｂ  隔壁        ７ａ、７ｂ  第一の隔壁        ８ａ、８ｂ  第二の隔壁        ９Ａ、９Ｂ  第二の空間        １０Ａ、１０Ｂ  第一の空間        １１  外壁        １２集合セル層        １３  一方の電極        １４  他方の電極        １５Ａ、１６Ａ  ガス流路の往路        １５Ｂ、１６Ｂ  ガス流路の復路        １７  固体電解質層        ２０Ａ、２０Ｂ、２０Ｃ  ２０Ｄ  ガス供給部材    ３１中央隔壁の支持部        ３２  周壁
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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