(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＢａＯ：１８．２〜２１ｍｏｌ％、ＣｏＯ：６〜１１．５ｍｏｌ％、残部Ｆｅ２Ｏ３からなるＺ型の六方晶フェライトを主体とするフェライト焼結体であって、
前記主成分に対してＬｉとＳｉの少なくとも一方を、ＬｉはＬｉ２ＣＯ３換算で０．２〜１．０ｗｔ％、ＳｉはＳｉＯ２換算で０．０５〜０．５ｗｔ％の範囲で含み（ただし、ＣａＯまたはＰｂＯが含まれる場合を除く。）、Ｎａの含有量が０．００１ｗｔ％以上０．０８ｗｔ％以下で、
焼結体表面が焼結ままの焼結面のみで構成されていることを特徴とするフェライト焼結体。
【請求項２】
前記主成分に対してＭｎをＭｎ３Ｏ４換算で０．０５〜５ｗｔ％含むことを特徴とする請求項１に記載のフェライト焼結体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チョークコイル、ノイズ除去素子、アンテナなどの電子部品や電波吸収体などに用いられるソフトフェライト材料に係るもので、特に数ＭＨｚから数ＧＨｚ、さらにはそれ以上の高周波帯域において好適に用いられる六方晶フェライトに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話や無線ＬＡＮ、パソコンなどの高周波化に伴い装置内部で使用される素子もまた高周波化に対応したものが要求されている。このような要求に対し、これらの機器においてインダクタンス部品、インピーダンス部品等として従来用いられてきたスピネル系フェライトでは高周波帯域においてスネークの限界と呼ばれる周波数限界が存在するため、高周波化に対応するためには限界があった。そこで六方晶系の結晶構造を有し、磁化容易面を持つ六方晶フェライトが、かかる周波数限界を超える周波数特性を有する高周波用材料として検討されている。六方晶フェライトの中でも特にＢａ、Ｃｏを含有したＺ型フェライト（Ｂａ３Ｃｏ２Ｆｅ２４Ｏ４１）、Ｙ型フェライト（Ｂａ２Ｃｏ２Ｆｅ１２Ｏ２２）が高い透磁率を有し、優れた高周波特性を示すことが知られている。
【０００３】
これら六方晶フェライトに対しては、高周波用途に供する磁性材料として、高透磁率化、周波数特性の改善などが図られてきた。具体的には、ＳｉおよびＣａを添加することで高周波特性が改善する方法（特許文献１）や、仮焼後にＢｉ２Ｏ３とＭｎ３Ｏ４を同時添加してから焼成することにより高周波特性に優れ、比抵抗の高い酸化物磁性材料を得る方法（特許文献２）などのように、添加物などの組成や製造条件の調整による高性能化が主に検討されてきた。
【０００４】
【特許文献１】特開平９−１２９４３３号公報
【特許文献２】特開２００１−３９７１８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、本発明者は組成等の制御による六方晶フェライトの高性能化を進める中で、六方晶フェライトの焼結体の表面に白色物が生成する場合があることを知見した。かかる白色物の生成は、焼結体の外観を損ねるだけでなく、焼結体にさらに被覆や電極等を形成する場合に密着性等の特性に影響を与えたり、精密電子部品の中で使用する場合にコンタミネーションの原因になる恐れがあった。そこで本発明は前記問題に鑑み、焼結体表面への白色物の生成を抑制した六方晶フェライトを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、六方晶フェライトの焼結体表面に生成する白色物が、焼結体中に含まれるＮａに起因することをつきとめ、本発明を完成するに至ったものである。
【０００７】
本発明は、ＢａＯ：１８．２〜２１ｍｏｌ％、ＣｏＯ：６〜１１．５ｍｏｌ％、残部Ｆｅ２Ｏ３からなるＺ型の六方晶フェライトを主体とするフェライト焼結体であって、主体である六方晶フェライトの化学量論比よりもＢａが多く、かつＣｏが少ない組成であり、前記主成分に対してＬｉとＳｉの少なくとも一方を、ＬｉはＬｉ２ＣＯ３換算で０．２〜１．０ｗｔ％、ＳｉはＳｉＯ２換算で０．０５〜０．５ｗｔ％の範囲で含み（ただし、ＣａＯまたはＰｂＯが含まれる場合を除く。）、Ｎａの含有量が０．００１ｗｔ％以上０．０８ｗｔ％以下で焼結、面のみで構成されていることを特徴とするフェライト焼結体である。前記主成分に対してＭｎをＭｎ３Ｏ４換算で０．０５〜５ｗｔ％含むことが好ましい。
六方晶フェライトを主体とするフェライト焼結体中のＮａ含有量を該範囲とすることで白色物の生成が抑制される。なお、白色物生成抑制の観点からはＮａの含有量は少ないほど好ましいので下限を特に限定するものではないが、必要以上にＮａを低減することは工程の煩雑化・製造コストの増加を招くので、かかる観点からはＮａの含有量は０．００１ｗｔ％以上、より好ましくは０．００５ｗｔ％以上とするのがよい。なお、Ｚ型またはＹ型の六方晶フェライトを主体とするとは、粉末Ｘ線回折において最も強度の高いピークがＺまたはＹ型フェライトのメインピークであること意味する。
【０００８】
主体である六方晶フェライトの化学量論比よりもＢａが多く、かつＣｏが少ないものであることが好ましい。Ｎａは、Ｃｏの素原料である酸化コバルトに特に多く含有されるため、Ｃｏの含有成分を通常の化学量論比よりも少なく、すなわちＣｏプアにすることは、含有Ｎａ量の低減、白色物の生成抑制に寄与する。また、Ｃｏプアとしたことに伴いＢａを多く、すなわちＢａリッチにすることで焼結性を向上し、焼結体密度を向上することができるので、白色物の生成抑制に有利である。
【０００９】
Ｂａを含有する素原料としてＮａ含有量が０．０５ｗｔ％以下の炭酸バリウムを、Ｃｏを含有する素原料としてＮａ含有量が１ｗｔ％以下の酸化コバルトを用いることが好ましい。かかる構成によって、Ｎａ含有量が少なく、白色物の生成が抑えられたＢａ、ＣｏおよびＦｅを主成分とするＺ型またはＹ型の六方晶フェライトを主体とするフェライト焼結体を得ることができる。Ｎａ含有量を０．０８ｗｔ％以下とすることが可能である。
【００１０】
また、前記フェライト焼結体の製造方法において、前記フェライト焼結体の組成が、主体である六方晶フェライトの化学量論比よりもＢａが多く、かつＣｏが少ないものであることが好ましい。Ｃｏプアな組成にするためにＮａ含有量の多い酸化コバルトの使用量を減らすことができるので、焼結体中のＮａ含有量を低減できる。また、Ｃｏプアとしたことに伴いＢａリッチにすることで焼結性を向上し、焼結体密度を向上することができるので、白色物の生成しにくい焼結体を得る上で有利である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、白色物の生成が抑制された品質の高い六方晶フェライトを主体とするフェライト焼結体を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
本発明の六方晶フェライトを主体とするフェライト焼結体は、従来からの粉末冶金的手法を応用することで製造することができる。すなわち、Ｂａ、ＣｏおよびＦｅをそれぞれ含有する素原料を混合する混合工程と、前記混合工程によって得られた混合粉を仮焼する仮焼工程と、前記仮焼工程によって得られた仮焼粉を粉砕する粉砕工程と、前記粉砕工程によって得られた粉砕粉を成形する成形工程と、前記成形工程によって得られた成形体を焼結する焼結工程とを有する製造方法である。ここで混合は、例えば水を媒体としてボールミル、アトライタ等を用いて湿式で混合すればよい。仮焼は例えば電気炉等を用いて、大気中、酸素中等の雰囲気で行う。仮焼後の粉砕は水を媒体としてボールミル、アトライタ等を用いて湿式で粉砕する。湿式粉砕終了後は、粉砕粉は通常そのまま乾燥される。粉砕粉は、造粒を経た後成形され、大気中、酸素中または酸素量を制御した雰囲気中などで焼結される。
【００１３】
本発明の六方晶フェライトを主体とするフェライト焼結体は、Ｂａ、ＣｏおよびＦｅを主成分とするＺ型またはＹ型の六方晶フェライトを主体とするフェライト焼結体である。Ｂａ、ＣｏおよびＦｅを主成分とするＺ型またはＹ型フェライトの代表的なものは、Ｂａ３Ｃｏ２Ｆｅ２４Ｏ４１、Ｂａ２Ｃｏ２Ｆｅ１２Ｏ２２であるが、それに限らずＢａのサイトやＣｏのサイトを他の元素で置換した組成式のものや微量元素を添加したものも含まれる。ただし、Ｂａ、Ｃｏ、Ｆｅを主成分とするため、前記Ｂａ、Ｃｏ、Ｆｅのサイトはそれらの元素が半分以上を占めるものとする。Ｚ型、Ｙ型の六方晶フェライトの中でもＢａ、ＣｏおよびＦｅを主成分とするものは、特に高周波特性に優れる。
【００１４】
本発明では、前記Ｂａ、ＣｏおよびＦｅを主成分とするＺ型またはＹ型の六方晶フェライトを主体とするフェライト焼結体において、Ｎａの含有量を０.０８ｗｔ％以下とする。Ｚ型またはＹ型の六方晶フェライトを大気中で保管すると白色物が生成する場合があり、この白色物は主にＮａを含有し、焼結体中のＮａ含有量が多い場合に発生しやすいことが判明したのである。Ｎａの含有量が０.０８ｗｔ％を超えると白色物が生成しやすくなる。焼結体中のＮａの含有量は、ＩＣＰで測定すればよい。なお、前記Ｎａ含有量は、焼結体全体の質量に対する金属Ｎａ質量であり、これは例えばＮａ２ＣＯ３換算すれば０.１８ｗｔ％である。また、Ｎａを多く含有すると水中で保管した場合に、水への溶出量が増える。これは、湿気の多い空気中でＮａを主として含有する白色物が生成しやすいことに対応する。Ｎａ含有量を０.０８ｗｔ％以下とすることにより、この溶出量も抑え、５ｐｐｍ以下とすることができる。Ｎａの含有量は、より好ましくは、０.０４ｗｔ％以下、さらに好ましくは０.０２ｗｔ％以下である。該範囲とすることでＮａの溶出量を０.７ｐｐｍ以下、０.１ｐｐｍ以下とすることも可能となる。
【００１５】
Ｎａを添加することにより、焼結体密度、初透磁率が向上するため、磁気特性等の観点からはＮａの添加量は多い方が得である。しかし、Ｎａ量が多いと上述のように外観に関連する問題が生じるため、Ｎａは本発明の範囲とすることが好ましいのである。Ｎａは、積極的に添加する場合の他、素原料からも不純物として混入する。Ｎａは炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）、酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４等）に不純物として多く含まれるが、特に酸化コバルトに多く含まれる。工業的使用に供されている一般品の酸化コバルトでは、１ｗｔ％を超えるＮａが含有されている場合がある。これは、その製造工程においてアルカリ処理する際にＮａを含有するアルカリ源を使用するからである。また、同じく炭酸バリウムでは０.１ｗｔ％を超える場合がある。したがって、これらの素原料をそのまま使用して六方晶フェライトを製造すると多くのＮａを含有することになる。Ｎａの含有は磁気特性上はむしろ好ましい方向に作用するため、磁気特性向上を志向している限りは素原料からのＮａの混入が問題とされることはなかったのである。しかし、大気中での長期保管等で白色物が生成する場合があり、これがＮａに起因することが新たにわかったのである。
【００１６】
Ｚ型フェライトを主体とするフェライト焼結体或いはＹ型フェライトを主体とするフェライト焼結体の具体的な組成は、必要とされる特性に応じて選択すればよく、また、磁気特性向上のためにＮａ以外の添加物を含有させてもよい。例えば、Ｚ型フェライトであればＢａＯは１７〜２１ｍｏｌ％、ＣｏＯは６〜１３ｍｏｌ％、残部Ｆｅ２Ｏ３、より好ましくは１８.２〜１９.８ｍｏｌ％、ＣｏＯは８〜１１.５ｍｏｌ％、残部Ｆｅ２Ｏ３とすることで、高透磁率を得やすい。また、前記主成分に対してＭｎをＭｎ３Ｏ４換算で０.０５〜５質量％、ＳｉをＳｉＯ２換算で０.０５〜０.５質量％含有してもよい。高透磁率、かつ体積抵抗率の高いＺ型フェライトを主体とするフェライト焼結体を得ることができる。さらに、Ｌｉ２ＣＯ３換算で０.０５〜１.０質量％のＬｉを含有してもよい。いっそう初透磁率の高いＺ型フェライトを主体とするフェライト焼結体が得られる。Ｙ型フェライトであれば、例えばＢａＯは２０〜２３ｍｏｌ％、ＣｏＯは１７〜２１ｍｏｌ％、残部Ｆｅ２Ｏ３、好ましくはＢａＯは２０〜２０．５ｍｏｌ％、ＣｏＯは２０〜２０．５ｍｏｌ％、残部Ｆｅ２Ｏ３とすることで高透磁率が得やすい。また、ＳｉＯ２換算で０.１〜０.６重量部のＳｉを含有してもよい。高透磁率のＹ型フェライトを主体とするフェライト焼結体が得られる。さらに、Ｌｉ２ＣＯ３換算で０.１〜０.８重量部のＬｉを含有してもよい。高透磁率、かつ低損失のＹ型フェライトを主体とするフェライト焼結体を得ることができる。
【００１７】
ここで、焼結体の組成が化学量論比（Ｚ型であればＢａ３Ｃｏ２Ｆｅ２４Ｏ４１、Ｙ型であればＢａ２Ｃｏ２Ｆｅ１２Ｏ２２）よりもＢａリッチ、かつＣｏプアであることが好ましい。前記化学量論比はＢａＯ、ＣｏＯ及びＦｅ２Ｏ３のｍｏｌ％で表示すれば、Ｚ型はＢａＯ：１７.６５ｍｏｌ％、ＣｏＯ：１１.７６ｍｏｌ％、Ｆｅ２Ｏ３：７０.５９ｍｏｌ％に相当し、Ｙ型はＢａＯ：２０ｍｏｌ％、ＣｏＯ：２０ｍｏｌ％、Ｆｅ２Ｏ３：６０ｍｏｌ％に相当する。ＣｏプアとすることでＮａを多く含有するＣｏの素原料の使用量が減るので、結果的に六方晶フェライト焼結体におけるＮａ含有量を減らすことができる。また、Ｂａをリッチとすることで焼結性を向上し、焼結体密度を向上することができる。焼結体密度の向上は初透磁率などの磁気特性向上の他、空孔が減少するので粒界に存在するＮａの溶出を抑制するうえでも有利である。なお、逆に磁気特性仕様等の観点からの材料設計上、化学量論組成或いはそれを超えてＣｏリッチとすることもできる。この場合、素原料から混入するＮａ含有量が多くなることにつながり、白色物も生成しやすい組成域であるので、特にＮａ含有量を抑制することが重要であり、かつその効果も大きい。すなわち、本発明のようにＮａ含有量を制御した場合とそうでない場合とで、白色物の生成に顕著な差が現れる。
【００１８】
本発明のＺ型またはＹ型の六方晶フェライトを主体とするフェライト焼結体は、それぞれ主にＺ型またはＹ型で構成されていればよい。すなわち、粉末Ｘ線回折における最も強度の高いピークがＺ型またはＹ型フェライトのメインピークであればよい。それぞれＹ型、Ｚ型、Ｗ型など他の六方晶フェライトやＢａＦｅ２Ｏ４等の異相が生成する場合があり、これらの異相を含むことも許容する。ただし、安定した特性を得るためには、Ｚ型単相またはＹ型単相であることが好ましい。
【００１９】
含有されるＮａは主として粒界および空孔部に存在する。そのため、粒界に粗大空孔が存在するとＮａが外部からの水分と接触しやすく、また焼結体表面に析出したり、溶出したりしやすくなる。したがって、焼結体密度は高いことが好ましい。例えば、焼結体の密度は４.５×１０３ｋｇ／ｍ３以上、より好ましくは４.８×１０３ｋｇ／ｍ３以上、さらに好ましくは５.０×１０３ｋｇ／ｍ３以上とすることで、粒界および空孔部に存在するＮａの溶出を抑制する効果が上がる。前記焼結体密度は、Ｂａ量を化学量論組成よりも多くしたり、Ｌｉ、Ｓｉを単独或いは複合で添加することによって得ることができる。Ｙ型フェライトの場合、例えばＣｕを０.１〜１.５ｗｔ％或いはＺｎを０.１〜１.０ｗｔ％を含有させることで４.８×１０３ｋｇ／ｍ３以上の高い焼結体密度が得られる。Ｚ型フェライトの場合、例えば、Ｌｉであれば０.２ｗｔ％以上で４.８×１０３ｋｇ／ｍ３以上の焼結体密度を、０.４〜１.０ｗｔ％とすることで５.０×１０３ｋｇ／ｍ３以上の焼結体密度を得ることも可能である。Ｓｉであれば、０.０５〜０.２ｗｔ％が好ましい。特に、これらを複合で含有する場合に、焼結体密度、初透磁率、体積抵抗率の高いＺ型六方晶フェライトを得ることができる。
【００２０】
上述のように含有されるＮａは粒界および空孔部に存在するので、焼結後の焼結体は、研磨、切断、化学エッチング等の後加工を施さずに、その表面が焼結面のみ、焼結したままの状態の表面で構成されていることが好ましい。焼結体表面が研磨面や切断面などの加工面を有することなく、焼結ままの焼結面のみで構成されていることによって、焼結体表面にＮａ含有部分が露出することを抑え、白色物の生成抑制に寄与しうる。該焼結面のみとは、焼結体単体で見た表面であるので、被覆等他の部材で覆われていてもよいのはもちろんである。焼結体表面に機械的加工や化学的加工を施すと、Ｎａを含有する新たな空孔や粒界が露出することになり、Ｎａを含有する白色物の生成やＮａの溶出が起きやすくなる。
【００２１】
Ｎａを含有する白色物は、焼結体中の空孔や粒界の存在するＮａが大気中の水分或いは水に浸した際に付着する水分に溶解するなどして、焼結体表面に析出したものであると推測される。焼結直後には白色物が確認されなくても、数日以上長期に渡って保管する場合に、白色物の生成が認められる。白色物が経時的に析出すると、焼結体表面に被覆を設けたり、電極を設けたりする場合に、それらの密着性等が低下したり、精密電子部品の中で使用する場合にコンタミネーションの原因になる恐れがある。Ｎａの含有量を本発明の範囲とすることで、事後的に発生する前記問題を回避できる。
【００２２】
工業的に使用されている一般グレードの酸化コバルト、炭酸バリウムをそのまま使用して六方晶フェライトを製造すると、そのＮａ含有量が多くなる。例えば、酸化コバルトは、その製法上アルカリ反応の際のＮａが多く残留する。このように、これらの素原料は製法に起因してＮａを多く含有する。これに対してＮａの含有量は、例えば以下の方法で低減し、制御することができる。例えば、Ｃｏを含有する素原料、Ｂａを含有する素原料として、不純物の少ない高純度グレードを用いる。酸化コバルトは、Ｎａ含有量が１ｗｔ％以下のＣｏ３Ｏ４などの酸化コバルト用いることが好ましい（例えば、ＯＭＧ  ＫＯＫＫＯＬＡ  ＣＨＥＭＩＡＣＡＬＳ  ＯＹ  製７１／７２）。より好ましくは、０.８ｗｔ％以下である。また、炭酸バリウムＢａＣＯ３は、Ｎａ含有量が０.０５ｗｔ％以下のものを用いることが好ましい（例えば、堺化学工業製ＢＷ−ＫＳ）。より好ましくは０.００５ｗｔ％以下、さらに好ましくは０.００２ｗｔ％以下である。
【００２３】
酸化鉄はもともと不純物としてのＮａの含有量は少ないので、このＮａ含有量の観点からは特に限定するものではないが、Ｎａ含有量が少ないものが好ましい。例えば０.０５ｗｔ％以下、より好ましくは０.０２ｗｔ％以下、さらに好ましくは０.０１ｗｔ％以下のものを用いればよい。しかし、酸化鉄の種類は、Ｎａの含有量には大きく影響しないものの、焼結体からのＮａの溶出に対しては影響を及ぼす。工業的に用いられる酸化鉄としては、鉄鋼生産における酸洗浄によって発生する酸溶液から製造されるもの代表的である。このうちＦｅを含有する素原料として、Ｆｅの塩酸溶液から製造した酸化鉄（塩酸鉄系酸化鉄）を用いて、Ｚ型またはＹ型の六方晶フェライトを主体とするフェライト焼結体を製造すると、焼結体からのＮａ溶出量が抑制できる。焼結体からの溶出物質にはＮａ以外にＳも含まれており、このＳの存在が溶出に影響を与える。この点、硫酸溶液から製造された酸化鉄（硫酸鉄系酸化鉄）は硫黄Ｓが多い。素原料のうち酸化鉄が大きな比率を占めるので、素原料の酸化鉄におけるＳの含有量は低減することが好ましい。かかる含有量を０.０１ｗｔ％以下とすると、特に水中におけるＮａの溶出量を抑制することができる。また、同じ観点からは、Ｃｏを含有する素原料である酸化コバルト、Ｂａを含有する素原料である炭酸バリウムのＳ含有量も少ないことがより好ましい。例えば、Ｃｏ３Ｏ４などの酸化コバルトでは０.０５ｗｔ％以下のＳ含有量のものを、炭酸バリウムでは０.０５ｗｔ％以下、好ましくは０.０１以下のＳ含有量のものを用いればよい。フェライト焼結体の含有Ｓ量としては、０.１ｗｔ％以下、より好ましくは０.０５ｗｔ％以下、さらに好ましくは０.０１ｗｔ％以下することが、Ｎａ溶出量を抑制する上で好ましい。
【００２４】
また、上述の本発明の六方晶フェライトを主体とするフェライト焼結体の製造方法において、Ｂａ、ＣｏおよびＦｅをそれぞれ含有する素原料を混合する混合工程と、仮焼工程によって得られた仮焼粉を粉砕する粉砕工程とを、媒体を水とした湿式混合工程および湿式粉砕工程とし、前記湿式混合工程および湿式粉砕工程の後には混合して得られた混合粉の乾燥および粉砕して得られた粉砕粉の乾燥を行い、前記乾燥うちの少なくとも一方の前に、混合粉または粉砕粉に含まれる水分を液体の状態で除去してもよい。水を媒体とした混合後の混合粉、粉砕後の粉砕粉はスラリー状態を呈しており、通常これらは、乾燥、すなわち水分の蒸発によって、粉状体を得る。この場合、蒸発によって水分を除去しても、含有されるＮａ量に変化はないが、蒸発乾燥の前に液体の状態で水分を除去すれば、それに溶解しているＮａを除去することができる。液体状態での水分の除去は混合工程の後に行ってもよく、粉砕工程の後、または両方の後に行ってもよい。粉砕工程の後の方が粉の粒径が大きく水分を分離しやすいので好ましい。除去の方法は、静置して上澄みを除去してもよいし、フィルタプレス等によって除去してもよい。また、少なくとも一度除去すればよいが、除去後新たな水を加えてもよいし、Ｎａ量のいっそうの低減を目的に除去と加水を繰り返してもよい。
【実施例】
【００２５】
（実施例１）
以下、本発明に係る六方晶フェライトを主体とするフェライト焼結体について具体的に説明する。先ず、主成分組成が表１のような割合となるよう、酸化鉄Ｆｅ２Ｏ３、炭酸バリウムＢａＣＯ３、酸化コバルトＣｏ３Ｏ４を秤量し、水を媒体として湿式ボールミルにて１６時間混合した。使用した素原料は、Ｆｅ２Ｏ３は戸田工業製ＰＦ−３４００、ＢａＣＯ３はＮａの含有量が０.０５ｗｔ％以下である堺化学工業製ＢＷ−ＫＳ、Ｃｏ３Ｏ４はＮａの含有量が１ｗｔ％以下であるＯＭＧ  ＫＯＫＫＯＬＡ  ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ製７１／７２であり、Ｆｅ２Ｏ３、ＢａＣＯ３及び、Ｃｏ３Ｏ４が不純物として含有するＮａ量はそれぞれ０.０１ｗｔ％、０.００１ｗｔ％、０.７ｗｔ％である。なお、不純物として含有するＳ量はそれぞれ０.１ｗｔ％、０.０１ｗｔ％未満（検出されず）、０.０４ｗｔ％であった。素原料と水からなるスラリーを１４０℃の乾燥機に入れて１２時間乾燥した。次にこれを大気中１１００℃で２時間仮焼して仮焼粉となした後、この仮焼粉を水を媒体として湿式ボールミルにて１８時間粉砕した。得られた粉砕粉のスラリーは、１４０℃の乾燥機に入れて１２時間乾燥した。乾燥後の粉砕粉にバインダー（ＰＶＡ）を添加し、造粒した。造粒後リング状に圧縮成形し、その後、酸素雰囲気中１２８０℃で３時間焼結した。得られた外径２５ｍｍ、内径１５ｍｍ、高さ５ｍｍのリング状焼結体の２５℃における初透磁率を測定した。初透磁率μｉは、リング焼結体に２０回の巻き線を施し、インピーダンス・ゲインフェイズアナライザー４１９４Ａ（Ｙｏｋｏｇａｗａ・Ｈｅｗｌｅｔｔ・Ｐａｃｋａｒｄ社製）を用いて周波数１００ｋＨｚで測定した（以下、特に断らない限り初透磁率とは１００ｋＨｚで測定した値を指すものとする）。また、得られた試料の含有Ｎａ量は、焼結体を酸に溶解し、それをＩＣＰで分析した。なお、焼結体密度は水中置換法で測定し、焼結体の構成相は粉末X線回折法で確認した。X線回折の結果、Ｚ型フェライトのメインピークが最も大きく、焼結体は主にZ型フェライトで構成されていることがわかった。含有Ｎａ量や磁気特性の評価結果を表１に示す。なお、これらの試料について、そのリング焼結体を中心で２分割に切断し、切断面に導電材であるドータイトを塗布し絶縁抵抗計（アドバンテスト社製）を用いて体積抵抗率を測定したところ、１×１０４Ω・ｍ未満の体積抵抗率であった。表１に示すように、焼結体中のＮａ含有量は、０.０８ｗｔ％以下の低い値を示した。また、表面が焼結面のみで構成されている,すなわち、焼結ままの実施例１の焼結体を５日間大気中で放置したが、焼結体表面白色物の生成は認められず、良好な表面状態を維持していた。
【００２６】
【表１】
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【００２７】
（比較例１）
素原料の炭酸バリウムＢａＣＯ３としてＮａの含有量が０.０５ｗｔ％を超える堺化学工業製ＢＷ−Ｐ、酸化コバルトＣｏ３Ｏ４としてＮａの含有量が１ｗｔ％を超えるｕｍｉｃｏｒｅ製Ｃｏｂａｌｔ  Ｂｌａｃｋ  Ｏｘｉｄｅ  ＯＲを用いた以外は実施例１と同様にして焼結体を得た。ＢａＣＯ３とＣｏ３Ｏ４に不純物として含有するＮａ量はそれぞれ０.１３９ｗｔ％、１.１ｗｔ％である。なお、不純物として含有するＳ量はそれぞれ０.０４ｗｔ％、０.０２ｗｔ％であった。X線回折の結果、Ｚ型フェライトのメインピークが最も大きく、焼結体は主にZ型フェライトで構成されていることがわかった。含有Ｎａ量や磁気特性の評価結果を表１に示す。表１に示すように、焼結体中のＮａ含有量は、０.０８ｗｔ％を超える高い値を示した。また、初透磁率はＮａ含有量の少ない実施例１に比べて高い値を示した。しかし、表面が焼結面のみで構成されている,すなわち、焼結ままの比較例１の焼結体を５日間大気中で放置したところ、焼結体表面に白色物が生成していることが確認された。白色物をエネルギー分散型Ｘ線分光器ＥＤＸで分析したところ、Ｎａが９４.５ｗｔ％、Ｓｉが３.７ｗｔ％、Ｆｅが１.８ｗｔ％であり、Ｎａ含有量が９０％を超えるＮａリッチな相であることがわかった。
【００２８】
（実施例２、比較例２〜３）
主成分組成が表１のような割合となるよう、酸化鉄Ｆｅ２Ｏ３、炭酸バリウムＢａＣＯ３、酸化コバルトＣｏ３Ｏ４を秤量し、この主成分に対しＭｎ３Ｏ４、ＳｉＯ２をそれぞれ３.０ｗｔ％、０.１３ｗｔ％添加し、さらにＮａ２ＣＯ３添加量を変え、それ以外は実施例１と同様にして焼結体を得た。使用した素原料は、実施例１と同じである。なお、実施例２は積極的にＮａ２ＣＯ３を添加していないものである。X線回折の結果、Ｚ型フェライトのメインピークが最も大きく、焼結体は主にZ型フェライトで構成されていることがわかった。含有Ｎａ量や磁気特性の結果は表１に示した。Ｎａ含有量が増えると初透磁率が増加する傾向を示す。表面が焼結面のみで構成されている,すなわち、焼結ままのNa含有量が０.０３ｗｔ％の焼結体を５日間大気中で放置したが、焼結体表面白色物の生成は認められず、良好な表面状態を維持していた。しかし、Na含有量が０.１０ｗｔ％、０.２０ｗｔ％のものは、５日間大気中で放置したところ、焼結体表面に白色物が生成していることが確認された。また、これらの試料について、焼結体からのＮａの溶出試験として、焼結体の一部約１ｇを３０ｍｌの純水に入れ、１００℃で３０分保持した後、純水中に溶け出したＮａ量をＩＣＰで分析し、焼結体重量に対する溶出量を算出した。結果を表２に示すが、Ｎａ含有量が０.１０ｗｔ％以上のものはＮａの溶出量が５ｐｐｍ超と高いのに対して、Ｎａ含有量が０.０３ｗｔ％の試料は、溶出量が０.３ｐｐｍであり、低Na溶出性、高安定性を示した。この含有Ｎａ量とＮａ溶出量との関係は三次関数でほぼフィッティングできる。なお、これらの試料について、そのリング焼結体を中心で２分割に切断し、切断面に導電材であるドータイトを塗布し絶縁抵抗計（アドバンテスト社製）を用いて体積抵抗率を測定したところ、１×１０４Ω・ｍ以上の非常に高い体積抵抗率を示した。
【００２９】
【表２】
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【００３０】
（実施例３）
主成分組成が表１のような割合となるよう、酸化鉄Ｆｅ２Ｏ３、炭酸バリウムＢａＣＯ３、酸化コバルトＣｏ３Ｏ４を秤量し、この主成分に対しＭｎ３Ｏ４、ＳｉＯ２、Ｌｉ２ＣＯ３をそれぞれ３.０ｗｔ％、０.１３ｗｔ％、０.４ｗｔ％添加し、それ以外は実施例１と同様にして焼結体を得た。使用した素原料は、実施例１と同じである。X線回折の結果、Ｚ型フェライトのメインピークが最も大きく、焼結体は主にＺ型フェライトで構成されていることがわかった。含有Ｎａ量を表１に示すが、ＣｏＯが９モル％、ＢａＯが１９.２モル、残部Ｆｅ２Ｏ３の組成である実施例３では含有Ｎａが少なく、かつ焼結体密度が特に高い焼結体が得られている。特に化学量論組成よりも、大幅にＣｏプアーな組成とすることで、含有Ｎａ量が大幅に少なくできることが分かる。表面が焼結面のみで構成されている,すなわち、焼結ままの実施例３の焼結体を、焼結体を５日間大気中で放置したが、焼結体表面白色物の生成は認められず、良好な表面状態を維持していた。