(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビニル重合性官能基含有シロキサン単位を含むポリオルガノシロキサンおよびアルキルアクリレートゴムからなる複合ゴム質重合体（Ｌ）に、シアン化ビニル単量体、芳香族ビニル単量体から選ばれた少なくとも１種がグラフト共重合されたグラフト重合体（Ａ）１５〜５０質量％と、シアン化ビニル単量体単位、芳香族ビニル単量体単位、Ｎ−フェニルマレイミド単位を含有（シアン化ビニル単量体単位の質量割合はシアン化ビニル単量体単位と芳香族ビニル単量体単位の合計１００質量％に対して２０〜４０質量％、Ｎ−フェニルマレイミド単位の質量割合はビニル系重合体（Ｂ）１００質量％に対して０〜２５質量％）するビニル系重合体（Ｂ）５０〜８５質量％とからなるゴム強化スチレン系樹脂（Ｃ）１００質量部に対し、
遠心沈降法により測定された平均粒子径が０．０６〜０．１μｍのタルクおよび／または炭酸カルシウムからなる無機充填剤（Ｄ）０．７〜４質量部と、
下記一般式（イ）で表される重合鎖を有する重合体、および、有機アニオン化合物（ロ）が含まれる帯電防止剤（Ｅ）０．０５〜３質量部とを含有する熱可塑性樹脂組成物。
【化１】
0004837382.tif 000007
（式中、Ｒａはアルキレン基を表し、Ｒｂは水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基のいずれかを表し、Ｘは水素原子、炭化水素基、ＲｃＮＨＣＯ−、ＲｃＣ（Ｏ）−（Ｒｃは炭化水素基）、アニオン性親水基のいずれかを表す。また、ｐは１以上、ｑは２以上の整数を表す。）
【請求項２】
ビニル系重合体（Ｂ）が、シアン化ビニル単量体単位２０〜４０質量％および芳香族ビニル単量体単位８０〜６０質量％からなることを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載の熱可塑性樹脂組成物を成形してなる自動車用ランプハウジング。
【請求項４】
請求項３に記載の自動車用ランプハウジングと、ランプレンズとを有し、これらが熱板溶着法によって一体化された自動車用ランプ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）やポリカーボネート（ＰＣ）等の透明樹脂と熱板溶着するのに適した熱可塑性樹脂組成物に関する。また、自動車のテールランプ、ストップランプ等に使用される自動車用ランプハウジング、該ランプハウジングを有する自動車用ランプに関する。
【背景技術】
【０００２】
テールランプ、ストップランプ等の自動車用ランプは、ＰＭＭＡやＰＣ等の透明樹脂からなるランプレンズと、それを支持するランプハウジングとから構成されている。ランプハウジングとしては、鉄やアルミニウム等の金属製ハウジングの他に、軽量で生産性が高い等の理由から、ゴム強化スチレン系樹脂、ポリプロピレンやＰＣ系ポリマーアロイ等の樹脂で作製されたハウジングも広く採用されている。
ランプハウジングが樹脂製である場合、ランプハウジングとランプレンズとを、ホットメルト接着剤により接合し、一体化していたが、近年では、生産性を高めるため、ランプハウジングとランプレンズとを熱板溶着法により接合する方法が採用されている。熱板溶着法は、ランプハウジングとランプレンズの、互いに接合しようとする部分に、加熱した熱板を数秒間押し当てて加熱溶融し、速やかに熱板を取り去って両者を接合する方法である。
【０００３】
自動車用ランプハウジングを構成する樹脂としては、耐候性に優れることから、ＡＳＡ樹脂やＡＥＳ樹脂が用いられることが多い。しかし、ＡＳＡ樹脂やＡＥＳ樹脂製のランプハウジングを用いた熱板溶着法では、熱板を取り去る際に、ランプハウジングおよびランプレンズの一部が高温の熱板に付着したままになり、その付着した樹脂が引き延ばされて糸を引くことがあった。この糸引きは自動車用ランプの生産性を低下させるため、熱板溶着に用いる材料としては糸引きしにくいものが求められる。
そこで、糸引き防止性を高めることを目的として、例えば、特許文献１には、自動車用ランプハウジングを構成するゴム強化スチレン系樹脂に帯電防止剤を添加する方法が提案されている。
【特許文献１】特開２０００−２７６９０９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１に記載された帯電防止剤をゴム強化スチレン系樹脂に添加した場合には、成形後ある一定時間エージングさせた条件下での糸引き防止性は良好であるものの、成形直後での糸引き防止性が向上していなかった。そのため、近年の自動車業界におけるハイサイクル化等の厳しい要求に充分に応えていなかった。
また、近年、自動車用ランプの製造では、生産性を向上させるために、ランプハウジングへのアンダーコートを省略して金属を蒸着するダイレクト蒸着法が適用されている。ダイレクト蒸着法を適用するためには、ランプハウジング表面の平滑性が高いことが求められる。
本発明は、成形品表面の平滑性が高く、成形直後に熱板溶着しても糸引きが起こりにくい熱可塑性樹脂組成物を提供することを目的とする。また、表面の平滑性が高く、ダイレクト蒸着性に優れる上に、成形直後であっても熱板溶着の際の糸引きが起こりにくい自動車用ランプハウジングを提供することを目的とする。また、高い生産性で得られる上に、優れた外観を有する自動車用ランプを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ビニル重合性官能基含有シロキサン単位を含むポリオルガノシロキサンおよびアルキルアクリレートゴムからなる複合ゴム質重合体（Ｌ）に、シアン化ビニル単量体、芳香族ビニル単量体から選ばれた少なくとも１種がグラフト共重合されたグラフト重合体（Ａ）１５〜５０質量％と、シアン化ビニル単量体単位、芳香族ビニル単量体単位、Ｎ−フェニルマレイミド単位を含有（シアン化ビニル単量体単位の質量割合はシアン化ビニル単量体単位と芳香族ビニル単量体単位の合計１００質量％に対して２０〜４０質量％、Ｎ−フェニルマレイミド単位の質量割合はビニル系重合体（Ｂ）１００質量％に対して０〜２５質量％）するビニル系重合体（Ｂ）５０〜８５質量％とからなるゴム強化スチレン系樹脂（Ｃ）１００質量部に対し、
遠心沈降法により測定された平均粒子径が０．０６〜０．１μｍのタルクおよび／または炭酸カルシウムからなる無機充填剤（Ｄ）０．７〜４質量部と、
下記一般式（イ）で表される重合鎖を有する重合体、および、有機アニオン化合物（ロ）が含まれる帯電防止剤（Ｅ）０．０５〜３質量部とを含有する。
【０００６】
【化１】
0004837382.tif 000002
【０００７】
（式中、Ｒａはアルキレン基を表し、Ｒｂは水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基のいずれかを表し、Ｘは水素原子、炭化水素基、ＲｃＮＨＣＯ−、ＲｃＣ（Ｏ）−（Ｒｃは炭化水素基）、アニオン性親水基のいずれかを表す。また、ｐは１以上、ｑは２以上の整数を表す。）
【０００８】
本発明の熱可塑性樹脂組成物においては、ビニル系重合体（Ｂ）が、シアン化ビニル単量体単位２０〜４０質量％および芳香族ビニル単量体単位８０〜６０質量％からなることが好ましい。
本発明の自動車用ランプハウジングは、上述した熱可塑性樹脂組成物を成形してなる。
本発明の自動車用ランプは、上述した自動車用ランプハウジングと、ランプレンズとを有し、これらが熱板溶着法によって一体化されたものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、成形品表面の平滑性が高く、ダイレクト蒸着性に優れる上に、成形直後に熱板溶着しても糸引きが起こりにくいため、自動車用ランプ製造のハイサイクル化に充分に対応できる。したがって、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、自動車のテールランプ、ストップランプ等の自動車用ランプの製造に極めて有用である。
本発明の自動車用ランプハウジングは、表面の平滑性が高く、ダイレクト蒸着性に優れる上に、成形直後であっても熱板溶着の際の糸引きが起こりにくい。
本発明の自動車用ランプは、高い生産性で得られる上に、優れた外観を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
「熱可塑性樹脂組成物」
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ゴム強化スチレン系樹脂（Ｃ）と無機充填剤（Ｄ）と帯電防止剤（Ｅ）とを含有するものである。
本発明の各成分について詳細に説明する。
【００１１】
（ゴム強化スチレン系樹脂（Ｃ））
ゴム強化スチレン系樹脂（Ｃ）は、複合ゴム質重合体（Ｌ）にグラフト成分がグラフト共重合されたグラフト重合体（Ａ）を必須成分として含み、ビニル系重合体（Ｂ）を任意成分として含むものである。
【００１２】
＜グラフト重合体（Ａ）＞
本発明におけるグラフト重合体（Ａ）は、複合ゴム質重合体（Ｌ）に、シアン化ビニル単量体、芳香族ビニル単量体、これらと共重合可能な他のビニル単量体（以下、「他のビニル単量体」ともいう）からなる群から選ばれる少なくとも１種がグラフト成分としてグラフト共重合された共重合体である。
【００１３】
［複合ゴム質重合体（Ｌ）］
本発明における複合ゴム質重合体（Ｌ）は、ポリオルガノシロキサンとアルキルアクリレートゴムとからなっている。
ポリオルガノシロキサンは、ビニル重合性官能基シロキサン単位を含有するポリオルガノシロキサンであり、好ましくは、ビニル重合性官能基含有シロキサン単位０．３〜３モル％およびジオルガノシロキサン単位９７〜９９．７モル％からなり、３個以上のシロキサン結合を有するケイ素原子がポリオルガノシロキサン中の全ケイ素原子に対し１モル％以下であるポリオルガノシロキサンである。
ポリオルガノシロキサン中のビニル重合性官能基含有シロキサン単位が０．３モル％以上であれば、アルキルアクリレートゴムと充分に複合化でき、該熱可塑性樹脂組成物から得た成形体の表面外観がより良好になる。また、ポリオルガノシロキサン中のビニル重合性官能基含有シロキサン単位が３モル％以下、または３個以上のシロキサン結合を有するケイ素原子がポリオルガノシロキサン中の全ケイ素原子に対し１モル％以下であれば、熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性が高くなる傾向にある。熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性と成形外観の両方を考慮すると、ポリオルガノシロキサン中のビニル重合性官能基含有シロキサン単位は、好ましくは０．５〜２モル％、さらに好ましくは０．５〜１モル％である。
【００１４】
ビニル重合性官能基含有シロキサンは、ビニル重合性官能基を含有し、かつジオルガノシロキサンとシロキサン結合を介して結合しうるものである。
ビニル重合性官能基含有シロキサンとしては、具体的には、β−メタクリロイルオキシエチルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメトキシジメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルエトキシジエチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジエトキシメチルシラン、δ−メタクリロイルオキシブチルジエトキシメチルシラン等のメタクリロイルオキシシロキサン；テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン等のビニルシロキサン；ｐ−ビニルフェニルジメトキシメチルシラン；γ−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプトシロキサンが挙げられる。これらビニル重合性官能基含有シロキサンは、単独で、または二種以上の混合物として用いることができる。
ビニル重合性官能基含有シロキサンとしては、ジメチルシロキサンとの反応性を考慮すると、メタクリロイルオキシシロキサン等のアルコキシシラン化合物が好ましい。
【００１５】
ジオルガノシロキサンとしてはジメチルシロキサンが挙げられ、さらに、ジメチルシロキサンとしては、３員環以上のジメチルシロキサン系環状体が挙げられ、中でも、３〜７員環のものが好ましい。具体的には、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン等が挙げられる。これらは単独でまたは二種以上混合して用いられる。
【００１６】
ポリオルガノシロキサンは、シロキサン系架橋剤によって架橋されていてもよい。シロキサン系架橋剤としては、３官能性または４官能性のシラン系架橋剤、例えば、トリメトキシメチルシラン、トリエトキシフェニルシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン等が挙げられる。
【００１７】
ポリオルガノシロキサンは、乳化重合法で製造することが好ましい。乳化重合法によるポリオルガノシロキサンの製造では、例えば、まず、ジオルガノシロキサンとビニル重合性官能基含有シロキサンと必要に応じてシロキサン系架橋剤とを混合し、得られたシロキサン混合物を乳化剤と水によって乳化させてラテックスを調製する。次いで、このラテックスを、高速回転による剪断力で微粒子化するホモミキサーや、高圧発生機による噴出力で微粒子化するホモジナイザー等を使用して微粒子化する。その後、酸触媒を用いて高温下でジメチルシロキサンとビニル重合性官能基含有シロキサンとを重合させ、次いでアルカリ性物質により酸を中和し、重合を停止させてラテックス状のポリオルガノシロキサンを得る。
【００１８】
上記乳化重合で使用される乳化剤としては、アニオン系乳化剤が好ましく、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸エステルナトリウムなどの中から選ばれた乳化剤がより好ましく、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルスルホン酸ナトリウムなどのスルホン酸系の乳化剤が特に好ましい。
乳化剤は、シロキサン混合物１００質量部に対して０．０５〜５質量部程度の範囲で使用することが好ましい。乳化剤量が０．０５質量部以上であると、分散状態が安定になり微小な粒子径の乳化状態が保たれる。また、５質量部以下であると、乳化剤に起因する熱可塑性樹脂組成物および成形体の着色が減少する。
【００１９】
酸触媒としては、脂肪族スルホン酸、脂肪族置換ベンゼンスルホン酸、脂肪族置換ナフタレンスルホン酸などのスルホン酸類、および硫酸、塩酸、硝酸などの鉱酸類が挙げられる。これらの酸触媒は一種でまたは二種以上を組み合わせて用いられる。また、これらの中では、ポリオルガノシロキサンラテックスの安定化作用にも優れている点で、脂肪族置換ベンゼンスルホン酸が好ましく、ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸が特に好ましい。また、ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸と硫酸などの鉱酸とを併用すると、ポリオルガノシロキサンラテックスの乳化剤成分に起因する熱可塑性樹脂組成物の着色を低減させることができる。
酸触媒の添加方法としては、シロキサン混合物、乳化剤および水に添加する方法、シロキサン混合物の微粒子を含むラテックスを、高温の酸触媒水溶液中に一定速度で滴下する方法等が挙げられる。中でも、ポリオルガノシロキサンの粒子径を制御しやすいことから、シロキサン混合物の微粒子を含むラテックスを高温の酸触媒水溶液中に一定速度で滴下する方法が好ましい。
【００２０】
シロキサン混合物、乳化剤、水、酸触媒を混合する方法としては、高速撹拌による混合、ホモジナイザーなどの高圧乳化装置による混合などが挙げられる。中でも、ホモジナイザーを使用した方法は、ポリオルガノシロキサンラテックスの粒子径の分布が小さくなるので好ましい。
【００２１】
重合温度としては、５０℃以上が好ましく、８０℃以上がより好ましい。
重合時間としては、酸触媒をシロキサン混合物、乳化剤および水とともに添加し、微粒子化させて重合する方法では、２時間以上であることが好ましく、５時間以上であることがより好ましい。酸触媒の水溶液中にシロキサン混合物が微粒子化したラテックスを滴下する方法では、ラテックスの滴下終了後１時間程度保持することが好ましい。
重合を停止する際に添加するアルカリ性物質としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウムなどが挙げられる。
【００２２】
本発明における複合ゴム質重合体（Ｌ）を構成するアルキルアクリレートゴムは、単官能アルキルアクリレート単位と多官能性アルキル（メタ）アクリレート単位とを構成成分として有するものである。
単官能アルキルアクリレートとしては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。これらの内、ｎ−ブチルアクリレートを使用することが、生産性（コスト）が優れる点で好ましい。単官能アルキルアクリレート単位の複合ゴム質重合体（Ｌ）中の量は、４０〜９８．９質量％であることが好ましく、７５〜９３．８質量％であることがより好ましく、７９〜８９．８質量％であることが特に好ましい。単官能アルキルアクリレート単位の量が４０質量％以上であれば、該熱可塑性樹脂組成物の成形体の成形外観が良好になり、９８．９質量％以下であれば、得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性が高くなる。
多官能性アルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、アリルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブチレングリコールジメタクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。多官能性アルキル（メタ）アクリレートの併用例としては、ゴム架橋度とグラフト量のバランスに優れる点で、アリルメタクリレートと１，３−ブチレングリコールジメタクリレートとの併用が好ましい。
【００２３】
多官能性アルキル（メタ）アクリレート単位の複合ゴム質重合体（Ｌ）中の量は、０．１〜２０質量％であることが好ましく、０．２〜５質量％であることがより好ましく、０．２〜１質量％であることが特に好ましい。多官能性アルキル（メタ）アクリレートの量が０．１質量％以上であれば、該熱可塑性樹脂組成物を成形した成形体の成形外観が良好になり、また、２０質量％以下であれば、得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性が高くなる。
【００２４】
複合ゴム質重合体（Ｌ）の製造方法としては、例えば、ポリオルガノシロキサンのラテックスと、アルキルアクリレートおよび多官能性アルキル（メタ）アクリレートからなるアクリレート成分とを混合し、ラジカル重合開始剤を作用させてアクリレート成分を重合する方法が挙げられる。
ここで、ポリオルガノシロキサンのラテックスとアクリレート成分とを混合する方法としては、ポリオルガノシロキサンのラテックスとアクリレート成分とを一括で混合する方法、ポリオルガノシロキサンのラテックス中にアクリレート成分を一定速度で滴下する方法などが挙げられる。これらの中でも、熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性が高くなることから、ポリオルガノシロキサンのラテックスとアクリレート成分とを一括で混合する方法が好ましい。
【００２５】
ラジカル重合開始剤としては、過酸化物、アゾ系開始剤、または酸化剤・還元剤を組み合わせたレドックス系開始剤が用いられる。この中では、レドックス系開始剤が好ましく、特に硫酸第一鉄・エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩・ロンガリット（ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシラート二水塩）・ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドを組み合わせたスルホキシレート系開始剤が好ましい。
【００２６】
複合ゴム質重合体（Ｌ）中のポリオルガノシロキサンの量は、特に限定されないが、１〜４０質量％が好ましい。ポリオルガノシロキサンの量が１質量％以上であれば、熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性が向上し、４０質量％以下であれば、熱可塑性樹脂組成物の顔料着色性が良好になる。また、熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性と顔料着色性の両方を考慮すると、複合ゴム質重合体中のポリオルガノシロキサンの量は好ましくは６〜２０質量％、さらに好ましくは１０〜２０質量％である。
【００２７】
本発明における複合ゴム質重合体（Ｌ）の質量平均粒子径は、特に限定されないが、耐衝撃性と顔料着色性とのバランスが優れる観点から、０．０８〜２．０μｍであることが好ましく、０．１〜１．０μｍであることがより好ましい。
【００２８】
［グラフト成分］
グラフト重合体（Ａ）のグラフト成分におけるシアン化ビニル単量体としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ｃｉｓ−２−ペンテンニトリル、フマロニトリルなどが挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、併用してもよい。これらの中でも、アクリロニトリルが好ましい。
芳香族ビニル単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、α−ハロゲン化スチレン、ｏ−ハロゲン化スチレン、ｍ−ハロゲン化スチレン、ｐ−ハロゲン化スチレン等が挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、併用してもよい。これらの中でも、スチレンが好ましい。
他のビニル単量体としては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等のメタクリル酸エステル、Ｎ−フェニルマレイミドなどのマレイミド単量体等が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。
シアン化ビニル単量体、芳香族ビニル単量体、他のビニル単量体のうち、熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性や熱安定性を考慮すると、シアン化ビニル単量体、芳香族ビニル単量体、他のビニル単量体の２種以上を含むことが好ましい。
【００２９】
本発明におけるグラフト重合体（Ａ）は、例えば、複合ゴム質重合体（Ｌ）のラテックスに、シアン化ビニル単量体、芳香族ビニル単量体、他のビニル単量体からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む単量体成分を添加し、ラジカル重合による一段あるいは多段のグラフト共重合によって製造される。得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性および顔料着色性を考慮すると、二段以上のグラフト共重合が好ましい。
【００３０】
グラフト共重合の際の単量体成分の量は、複合ゴム質重合体（Ｌ）１００質量部に対して、５０〜３００質量部であることが好ましく、８０〜１５０質量部であることがより好ましい。なお、グラフト共重合の際、単量体の全部がグラフト成分にならず、それらの一部が、複合ゴム質重合体（Ｌ）に結合していない共重合体を形成しても差し支えない。
単量体成分における各単量体の割合は、シアン化ビニル単量体１５〜３５質量％、芳香族ビニル単量体６５〜８５質量％、他のビニル単量体０〜１５質量％であることが好ましい。また、シアン化ビニル単量体２０〜３０質量％、芳香族ビニル単量体７０〜８０質量％、他のビニル単量体０〜５質量％であることがさらに好ましい。これらの割合から外れると、熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性や熱安定性、さらに顔料着色性を損なうおそれがある。
【００３１】
グラフト共重合の際には、単量体成分の他に、グラフト重合体（Ａ）の分子量やグラフト率を調整するための各種連鎖移動剤を添加することができる。
また、グラフト共重合の際には、重合ラテックスを安定化させるために、新たに乳化剤を添加することができる。乳化剤としては、カチオン系乳化剤、アニオン系乳化剤、ノニオン系乳化剤が挙げられ、好ましくは、スルホン酸塩乳化剤あるいは硫酸塩乳化剤とカルボン酸塩乳化剤との併用である。
【００３２】
グラフト共重合が終了した後には、グラフト重合体のラテックスを、酢酸カルシウムや硫酸アルミニウム等の金属塩を溶解した熱水中に投入して、固形分を凝固させる。そして、固形分を分離し、回収し、さらに、乾燥工程などを経て、粉状のグラフト重合体（Ａ）を得ることができる。
【００３３】
＜ビニル系重合体（Ｂ）＞
ビニル系重合体（Ｂ）は、シアン化ビニル単量体単位、芳香族ビニル単量体単位、他のビニル単量体単位から選ばれた少なくとも１種からなる重合体である。これら各単量体については、上述のグラフト重合体（Ａ）で例示した単量体が挙げられる。
ビニル系重合体（Ｂ）は、好ましくは、シアン化ビニル単量体単位、芳香族ビニル単量体単位、他のビニル単量体単位から選ばれた少なくとも２種以上の単量体からなる重合体であり、好ましい具体例として、アクリロニトリル単位とスチレン単位とα−メチルスチレン単位とＮ−フェニルマレイミド単位からなる共重合体が挙げられ、より好ましい具体例として、アクリロニトリル単位とスチレン単位とα−メチルスチレン単位とからなる共重合体が挙げられる。アクリロニトリル単位とスチレン単位とα−メチルスチレン単位とからなる共重合体は、糸引き防止性、耐衝撃性、ダイレクト蒸着性、流動性、耐熱性のバランスに優れる。
【００３４】
また、ビニル系重合体（Ｂ）として、シアン化ビニル単量体単位および芳香族ビニル単量体単位から構成されることも好ましい。
ビニル系重合体が、シアン化ビニル単量体単位および芳香族ビニル単量体単位からなる場合、ビニル系重合体（Ｂ）中のシアン化ビニル単量体単位の割合は、２０〜４０質量％であることが好ましく、２０〜３５質量％であることがさらに好ましい。シアン化ビニル単量体単位が２０質量％以上（芳香族ビニル単量体単位が８０質量％以下）であれば、糸引きがより防止される上に、耐衝撃性が高くなる傾向にある。また、シアン化ビニル単量体単位が４０質量％以下（芳香族ビニル単量体単位が６０質量％以上）であれば、ダイレクト蒸着性や成形性が優れる傾向にある。
ビニル系重合体（Ｂ）が他のビニル単量体単位を有する場合には、シアン化ビニル単量体と芳香族ビニル単量体の質量割合を上記割合で維持したまま、その含有量が０〜２５質量％であることが好ましい。
【００３５】
ビニル系重合体（Ｂ）の質量平均分子量（Ｍｗ）は、耐衝撃性と流動性および糸引き防止性のバランスを考慮すると４０，０００〜２００，０００が好ましく、４５，０００〜１００，０００であることがより好ましい。質量平均分子量４０，０００以上であれば、耐衝撃性に優れ、質量平均分子量１００，０００以下であれば、糸引き防止性がより高くなり、しかも成形性が向上する傾向にある。
なお、本発明において、質量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解して測定したものをポリスチレン（ＰＳ）換算で示した値である。
【００３６】
ビニル系重合体（Ｂ）は、乳化重合、懸濁重合、塊状重合およびこれらを組み合わせた公知の重合方法により製造される。
ビニル系重合体（Ｂ）としては、必要に応じて組成や分子量、および製造方法の異なるものを適宜混合したものであってもよい。
【００３７】
ゴム強化スチレン系樹脂（Ｃ）は、上記グラフト重合体（Ａ）１０〜１００質量％と上記ビニル系重合体（Ｂ）０〜９０質量％とからなることが好ましい。グラフト重合体（Ａ）１０質量％以上１００質量％未満とビニル系重合体（Ｂ）０質量％を超えて９０質量％以下とからなることがより好ましく、グラフト重合体（Ａ）１５〜５０質量％とビニル系重合体（Ｂ）５０〜８５質量％となることが特に好ましい。グラフト重合体（Ａ）が１０質量％以上であれば、耐衝撃性、且つ、糸引き防止性が良好となる。
【００３８】
（無機充填剤（Ｄ））
無機充填剤（Ｄ）の成分はゴム、プラスチック用充填剤として使用されるものであれば特に制限されず、例えば、タルク、ワラストナイト、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸カルシウム、亜硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、カオリン、酸化チタン、酸化亜鉛、アルミナ等を用いることができ、２種以上を混合しても使用してもよい。前記無機充填剤の中でも、タルク、炭酸カルシウムが好ましい。
【００３９】
無機充填剤（Ｄ）においては、成形品表面の平滑性やダイレクト蒸着性、その外観に応じて、粒子径と添加量を適宜選択することが好ましい。
具体的には、無機充填剤（Ｄ）の平均粒子径は０．０１〜２．０μｍであることが好ましく、０．０３〜１．０μｍであることがより好ましく、０．０５〜０．２μｍであることが特に好ましく、０．０６〜０．１μｍであることが最も好ましい。無機充填剤（Ｄ）の平均粒子径が０．０１μｍ以上であれば、糸引き防止性がより向上し、２．０μｍ以下であれば、成形品表面の平滑性が高くなり、さらにダイレクト蒸着した際の外観が優れる傾向にある。
無機充填剤（Ｄ）の配合量は、ゴム強化スチレン系樹脂１００質量部に対して好ましくは０．５〜１０質量部、より好ましくは０．７〜４質量部、さらに好ましくは１〜２質量部である。無機充填剤（Ｄ）の配合量が０．５質量部以上であれば、糸引き防止性がより高くなり、１０質量部以下であれば、成形品表面の平滑性がより向上する上に、ダイレクト蒸着した後の外観、耐衝撃性、流動性も向上する。
【００４０】
（帯電防止剤（Ｅ））
帯電防止剤（Ｅ）は、一般式（イ）で表される重合鎖を有する重合体（以下、「重合体（イ）」ということがある。）と、有機アニオン化合物（ロ）とを含有するものである。
【００４１】
【化２】
0004837382.tif 000003
【００４２】
重合体（イ）の具体例としては、フェノールまたは置換基を有するフェノールとホルムアルデヒドとの脱水縮合物のアルキレンオキサイド付加物；該アルキレンオキサイド付加物におけるアルキレンオキサイド鎖の末端水素の全部または一部を炭化水素基で置換してエーテル化した化合物、該アルキレンオキサイド付加物におけるアルキレンオキサイド鎖の末端水素の全部または一部をＲｃＮＨＣＯ−またはＲｃＣ（Ｏ）−（Ｒｃは炭化水素基）で置換した化合物；該アルキレンオキサイド鎖の末端水素の全部または一部をアニオン性親水基で置換した化合物が挙げられる。
【００４３】
この重合体（イ）について、更に詳しく説明する。
重合体（イ）におけるＲａはアルキレン基を表す。したがって、（Ｒａ−Ｏ）の部分はアルキレンオキサイドを表し、具体的には、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン（１，４−ブチレンオキサイド）、長鎖α−オレフィンオキサイド、スチレンオキサイドなどが挙げられる。
【００４４】
重合度ｐは１以上の整数であり、好ましくは１〜３００であり、より好ましくは１〜２００であり、最も好ましくは５〜１００である。
ｐが２以上である場合（ポリアルキレンオキシドである場合）には、Ｒａは１種類であってもよいし、２種類以上であってもよい。Ｒａが１種類の場合には、炭素数２〜４のアルキレン基が好ましく、エチレン基がより好ましい。また、Ｒａが２種類以上である場合には、そのうちの１種がエチレン基であることが好ましい。さらに、Ｒａが２種類以上である場合には、２種類以上のアルキレンオキサイドのランダム共重合体、ブロック共重合、ランダム／ブロック共重合等のいずれであってもよい。
【００４５】
Ｘは、水素原子、炭化水素基、ＲｃＮＨＣＯ−、ＲｃＣ（Ｏ）−、アニオン性親水基のいずれかを表わす。
炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基等が挙げられる。
アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、２級ブチル、ターシャリブチル、ペンチル、イソペンチル、２級ペンチル、ターシャリペンチル、ヘキシル、２級ヘキシル、ヘプチル、２級ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、２級オクチル、ノニル、２級ノニル、デシル、２級デシル、ウンデシル、２級ウンデシル、ドデシル、２級ドデシル、トリデシル、イソトリデシル、２級トリデシル、テトラデシル、２級テトラデシル、ヘキサデシル、２級ヘキサデシル、ステアリル、イコシル、ドコシル、テトラコシル、トリアコンシル、２−ブチルオクチル、２−ブチルデシル、２−ヘキシルオクチル、２−ヘキシルデシル、２−オクチルデシル、２−ヘキシルドデシル、２−オクチルドデシル、２−デシルテトラデシル、２−ドデシルヘキサデシル、２−ヘキサデシルオクタデシル、２−テトラデシルオクタデシル、モノメチル分枝−イソステアリル等が挙げられる。
アルケニル基としては、例えば、ビニル、アリル、プロペニル、ブテニル、イソブテニル、ペンテニル、イソペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、ノネニル、デセニル、ウンデセニル、ドデセニル、テトラデセニル、オレイル等が挙げられる。
アリール基としては、例えば、フェニル、トルイル、キシリル、クメニル、メシチル、ベンジル、フェネチル、スチリル、シンナミル、ベンズヒドリル、トリチル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ブチルフェニル、ペンチルフェニル、ヘキシルフェニル、ヘプチルフェニル、オクチルフェニル、ノニルフェニル、デシルフェニル、ウンデシルフェニル、ドデシルフェニル、フェニルフェニル、ベンジルフェニル、スチレン化フェニル、ｐ−クミルフェニル、ジノニルフェニル、α−ナフチル、β−ナフチル基等が挙げられる。
シクロアルキル基、シクロアルケニル基としては、例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、メチルシクロペンチル、メチルシクロヘキシル、メチルシクロヘプチル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロヘプテニル、メチルシクロペンテニル、メチルシクロヘキセニル、メチルシクロヘプテニル基等が挙げられる。
この中でも炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。
ＲｃＮＨＣＯ−（Ｒｃは炭化水素基）としては、例えば、メチルイソシアネート、エチルイソシアネート、プロピルイソシアネート、ブチルイソシアネート、ヘキシルイソシアネート、オクチルイソシアネート、ラウリルイソシアネート、オクタデシルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、フェニルイソシアネート、トリレンイソシアネート、オレイルイソシアネート等をアルキレンオキシドに付加した際に形成される置換基が挙げられる。
ＲｃＣ（Ｏ）−（Ｒｃは炭化水素基）としては、例えば、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレリル、イソバレリル、ピバリル、ラウロイル、ミリストイル、パルミトイル、ステアロイル、ベヘニル、アクロイル、プロピオロイル、メタクロイル、クロトノイル、オレイロイル、ベンゾイル、フタロイル、スクシニル等が挙げられる。
【００４６】
Ｘにおけるアニオン性親水基は、−（ＣＨ２）ｎＳＯ３Ｍ（式中ｎは２〜４の整数）で表わされるアルキルスルホン酸基、−ＳＯ３Ｍで表わされるサルフェート基、−ＰＯ３Ｍ２で表わされるホスフェート基、−ＣＨ２ＣＯＯＭで表わされるメチルカルボキシレート基等が挙げられる。
【００４７】
上記アニオン性親水基の一般式におけるＭは、水素原子、金属原子、アンモニウムのいずれかを表わす。金属原子としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属原子、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属原子（但し、アルカリ土類金属原子は通常２価であるから、１／２）等が挙げられる。Ｍとしては、ナトリウムまたはカリウムが好ましい。
アンモニウムとしては、例えば、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、（イソ）プロピルアミン、ジ（イソ）プロピルアミン、モノエタノールアミン、Ｎ−メチルモノエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モルホリン、モノプロパノールアミン、ジプロパノールアミン、トリプロパノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール、アミノエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン等のアンモニウムが挙げられる。
重合体（イ）がアニオン性親水基を有する場合には、糸引き防止性がより高くなる。
【００４８】
Ｒｂは水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基のいずれかを表わす。炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基等が挙げられる。アルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基としては、前述のＸとして例示した基が挙げられる。
【００４９】
これらの中でも、ゴム強化スチレン系樹脂（Ｃ）との混和性や相溶性の面から、Ｒｂとしては、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３６の炭化水素基のいずれかが好ましく、水素原子、塩素原子、臭素原子、炭素数１〜２４のアルキル基またはアリール基のいずれかがより好ましい。
【００５０】
重合体（イ）におけるｑは２以上であり、３〜３０であることが好ましい。
【００５１】
重合体（イ）は、例えば、以下の製造方法により製造される。
本製造例では、まず、既知の方法でフェノール類をホルムアルデヒドで縮合させて重合した後、アルキレンオキサイド等をフェノールの酸素に付加する。次いで、アルキレンオキサイド末端の水素原子を、炭化水素基、ＲｃＮＨＣＯ−、ＲｃＣ（Ｏ）−（Ｒｃは炭化水素基）を有する炭化水素基、アニオン性親水基のいずれかに置換する。
【００５２】
上記重合体（イ）の製造方法では、フェノール類とホルムアルデヒドとを縮合させる際には、フェノール類と縮合可能なその他の化合物を添加し、フェノール類の一部と他の化合物とを縮合させてもよい。フェノール類と共縮合可能なその他の化合物としては、例えば、キシレン、レゾルシン、カテコール、ハイドロキノン、アニソール等が挙げられる。
その場合、重合体（イ）におけるフェノール類とホルムアルデヒドとが縮合したユニット（一般式（イ）における括弧内）の割合は、重合体（イ）中に１０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましい。該ユニットが１０質量％以上であれば、熱可塑性樹脂組成物中の帯電防止剤（Ｅ）添加量を少なくできるため、糸引き防止性を向上させつつ、帯電防止剤（Ｅ）添加による耐衝撃性の低下を抑えることができる。
【００５３】
有機アニオン化合物（ロ）としては、酸性基を有する有機化合物または該有機化合物と塩基性化合物との中和物が挙げられる。この酸性基を有する有機化合物としては、例えば、脂肪酸、アルケニルコハク酸、（アルキル置換されていてもよい）安息香酸、（アルキル置換されていてもよい）サリチル酸、ポリアクリル酸、Ｎ−アシルメチルアミノ酢酸塩、アシル化アミノ酸、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルカルボン酸等の有機カルボン酸；アルキルスルホン酸、（アルキル置換されていてもよい）ベンゼンスルホン酸、（アルキル置換されていてもよい）フェニルエーテルジスルホン酸、ナフタリンスルホン酸、ナフタリンスルホン酸のホルムアルデヒド縮合物、イセチオン酸、イセチオン酸脂肪酸エステル、イセチオン酸アルキルエーテル、α−オレフィンスルホン酸、α−スルホ脂肪酸メチルエステル、スルホコハク酸ジエステル等の有機スルホン酸；アルキル硫酸エステル、アルケニル硫酸エステル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル、ポリオキシアルキレン脂肪酸アルカノールアマイド硫酸エステル、スルホ脂肪酸エステル等の有機硫酸エステル；酸性アルキルリン酸エステル、酸性アルキル亜リン酸エステル、酸性ポリオキシアルキレンアルキルリン酸エステル、アルキルホスホン酸等の有機リン酸等が挙げられる。これらの中でも特に有機スルホン酸が好ましい。
【００５４】
酸性基を有する有機化合物は、分子量が大きい場合には、得られる帯電防止剤（Ｅ）の効果が速やかに発揮されないことがある。そのため、酸性基を有する有機化合物の平均分子量は１００〜５００であることが好ましい。
【００５５】
塩基性化合物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム等の金属水酸化物または金属酸化物；アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、（イソ）プロピルアミン、ジ（イソ）プロピルアミン、モノエタノールアミン、Ｎ−メチルモノエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モルホリン、モノプロパノールアミン、ジプロパノールアミン、トリプロパノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール、アミノエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン等のアンモニウム；テトラフェニルホスホニウム、テトラブチルホスホニウム等の有機ホスホニウム等が挙げられる。中でも、アルカリ金属類またはアルカリ土類金属類の金属水酸化物または金属酸化物が好ましく、特に水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属類の水酸化物または酸化物がより好ましい。
【００５６】
酸性基を有する化合物と塩基性化合物との中和物としては、特に有機スルホン酸の中和物が好ましく、例えば、デシルスルホン酸ナトリウム、Ｃ９〜Ｃ１３アルキルスルホン酸ナトリウム（なお、「Ｃ９〜Ｃ１８」とは「炭素数９〜１８」を意味する。以下同様である。）、オクタデシルスルホン酸ナトリウム、ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸リチウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸カリウム、ナフタリンスルホン酸ナトリウム、ノニルナフタリンスルホン酸ナトリウム、イセチオン酸ナトリウム、イセチオン酸ラウリルエステルナトリウム、イセチオン酸ラウリルエーテルナトリウム、硫化Ｃ１２〜Ｃ１４オレフィンナトリウム、硫化Ｃ１６〜Ｃ１８オレフィンナトリウム、α−スルホステアリン酸メチルエステルナトリウム、スルホコハク酸ジブチルエステルナトリウム、スルホコハク酸ジ−２−エチルヘキシルエステルナトリウム等が挙げられる。
これらの有機スルホン酸の中和物の中でも、デシルスルホン酸ナトリウム、Ｃ９〜Ｃ１３アルキルスルホン酸ナトリウム、オクタデシルスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムが特に好ましい。
有機アニオン化合物（ロ）が中和物であれば、帯電防止の効果をより発揮する。
【００５７】
帯電防止剤（Ｅ）を構成する重合体（イ）および有機アニオン化合物（ロ）は、各々１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５８】
帯電防止剤（Ｅ）における重合体（イ）と有機アニオン化合物（ロ）との割合は、質量比（イ）／（ロ）で１０／９０〜９９．５／０．５であることが好ましく、１５／８５〜９９／１であることがより好ましい。
【００５９】
帯電防止剤（Ｅ）の配合量は、前記ゴム強化スチレン系樹脂１００質量部に対して０．０５〜５質量部であることが好ましく、０．５〜３質量部であることがより好ましい。帯電防止剤（Ｅ）の配合量が０．０５質量部以上であれば、糸引き防止性がより高くなり、５質量部以下であれば、耐衝撃性と耐熱性が向上する。
【００６０】
（他の成分）
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、可塑剤、離型剤、前記帯電防止剤（Ｅ）以外の帯電防止剤、着色剤（顔料、染料など）、フィラー、難燃剤、アンチモン化合物などの難燃助剤、抗菌剤、防カビ剤、シリコーンオイル、カップリング剤などの各種の添加剤が配合されていてもよい。また、カーボン繊維やステンレス繊維の導電性物質が配合されていてもよい。
【００６１】
本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法としては、例えば、グラフト重合体（Ａ）とビニル系重合体（Ｂ）と無機充填剤（Ｄ）と帯電防止剤（Ｅ）とを所定量配合し、溶融混合する方法が挙げられる。その場合、予備混合した原料を押出し機、バンバリーミキサーを用いた溶融混練法が好ましい。また、グラフト重合体（Ａ）とビニル系重合体（Ｂ）とは予め溶融混合してゴム強化スチレン系樹脂（Ｃ）としておき、該ゴム強化スチレン系樹脂（Ｃ）に無機充填剤（Ｄ）および帯電防止剤（Ｅ）を配合してもよい。
【００６２】
以上説明した熱可塑性樹脂組成物は、特定のゴム強化スチレン系樹脂（Ｃ）と無機充填剤（Ｄ）と特定の帯電防止剤（Ｅ）とを含有するため、成形直後に熱板溶着しても糸引きが起こりにくい。したがって、自動車用ランプ製造のハイサイクル化に充分に対応できる。また、この熱可塑性樹脂組成物から得られる成形品は、表面の平滑性が高く、ダイレクト蒸着性に優れる。
【００６３】
「自動車用ランプハウジング」
本発明の自動車用ランプハウジングは、上述した熱可塑性樹脂組成物を成形して得たものである。ここで、成形法としては、例えば、射出成形、シート押出成形、真空成形、圧空成形、異型押出し成形、発泡成形、ブロー成形などが挙げられる。
【００６４】
本発明の自動車用ランプハウジングは、上述した熱可塑性樹脂組成物を成形して得たものであるから、表面の平滑性が高く、ダイレクト蒸着性に優れる上に、成形直後であっても熱板溶着の際の糸引きが起こりにくい。
【００６５】
「自動車用ランプ」
本発明の自動車用ランプは、上記自動車用ランプハウジングと、ランプレンズとを有し、これらが熱板溶着法によって一体化されたものである。
本発明で使用されるランプレンズは、透明または半透明であり、レンズとして使用できるものであればよいが、ポリメチルメタクリレート製またはポリカーボネート製のレンズが好ましい。ポリメチルメタクリレート製またはポリカーボネート製のランプレンズは熱板溶着性に優れ、また、成形直後において糸引きが生じにくく、しかも、良好な成形品表面外観が得られるためダイレクト蒸着性も優れる。
ランプレンズには、傷付きや劣化防止のためコーティング処理などが施されていてもよい。
【００６６】
熱板溶着法では、自動車用ランプハウジングおよびランプレンズの、互いに溶着される部分を熱板に当てて溶融し、溶融した部分同士を密着する。
熱板溶着の際の熱板温度としては、２５０〜４００℃であることが好ましく、溶着時間としては、１０〜３０秒であることが好ましい。
【００６７】
本発明の自動車用ランプは、上述した自動車用ランプハウジングとレンズランプとを一体化したものであるから、高い生産性で得られる上に、優れた外観を有する。
【実施例】
【００６８】
以下、製造例、実施例および比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例により何ら限定されるものではない。
なお、以下の例において、「部」は「質量部」、拡散反射率以外の「％」は「質量％」を意味する。また、ラテックス中のポリオルガノシロキサンの質量平均粒子径およびグラフト重合体の質量平均粒子径は大塚電子（株）製ＤＬＳ−７００型を用いた動的光散乱法にて求めた。さらにビニル系重合体の質量平均分子量（Ｍｗ）は、東ソー（株）製：ＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー、溶媒：ＴＨＦ）を用いた標準ポリスチレン換算法にて算出した。
【００６９】
〔参考例−１〕
複合ゴム質重合体（Ｌ）の製造
オクタメチルシクロテトラシロキサン９８部、γ−メタクリオイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン２部を混合してシロキサン系混合物１００部を得た。これにドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．６７部を溶解した蒸留水３００部を添加し、ホモミキサーにて１００００回転／分で２分間攪拌した後、ホモジナイザーに３０ＭＰａの圧力で１回通し、安定な予備混合オルガノシロキサンラテックスを得た。
また、試薬注入器、冷却菅、ジャケット加熱機および攪拌装置を備えた反応器内に、ドデシルベンゼンスルホン酸１０部と蒸留水９０部とを注入し、１０％のドデシルベンゼンスルホン酸水溶液を調製した。このドデシルベンゼンスルホン酸水溶液を８５℃に加熱した状態で、予備オルガノシロキサンラテックスを４時間に亘って滴下し、滴下終了後１時間温度を維持し、重合させた。その後、冷却し、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、中和して重合を停止させることにより、ポリオルガノシロキサンラテックスを得た。
このポリオルガノシロキサンラテックスを１７０℃で３０分間乾燥して固形分を求めたところ、１７．７％であった。また、ラテックス中のポリオルガノシロキサンの質量平均粒子径は０．０５μｍであった。
試薬注入器、冷却菅、ジャケット加熱機および攪拌装置を備えた反応器内に、上記ポリオルガノシロキサンラテックス１５部、エマールＮＣ−３５（ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルサルフェート：花王製）０．２部を仕込み、蒸留水１４８．５部を添加混合した後、ブチルアクリレート８５部、アリルメタクリレート０．３部、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート０．１部およびキュメンヒドロパーオキサイド０．１８部の混合物を添加した。
この反応器に窒素気流を通じることによって、窒素置換しながら、６０℃まで昇温し、液温が安定した後に、硫酸第一鉄０．０００１部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．０００３部およびロンガリット０．２４部を蒸留水１０部に溶解させた水溶液を添加し、ラジカル重合させて、ポリオルガノシロキサンとブチルアクリレートゴムとの複合ゴム質重合体のラテックスを得た。この複合ゴム質重合体のラテックスの質量平均粒子径は０．１２μｍであった。
【００７０】
製造例−１  グラフト重合体（Ａ−１）の製造
参考例１で製造したラテックス状の複合ゴム質重合体５０部（固形分換算）に、ロンガリット０．４部を蒸留水１０部に溶解した水溶液を添加した。次いで、アクリロニトリル７．５部、スチレン２２．５部およびキュメンヒドロパーオキサイド０．１４部の混合液を２時間滴下し重合した。滴下終了後、温度６０℃の状態を１時間保持した後に、硫酸第一鉄０．０００２部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．０００６部およびロンガリット０．２３部およびエマールＮＣ−３５  ０．２部を蒸留水１０部に溶解させた水溶液を添加した。次いで、アクリロニトリル５．０部、スチレン１５．０部およびキュメンヒドロパーオキサイド０．１０部の混合液を２時間滴下し重合した。滴下終了後、温度６０℃の状態を１時間保持した後に、ラテムルＡＳＫ（アルケニルコハク酸ジカリウム塩：花王製）を０．３部添加し、ポリオルガノシロキサンとブチルアクリレートゴムとからなる複合ゴムにアクリロニトリル、スチレンをグラフト重合させたグラフト重合体ラテックスを得た。このグラフト重合体ラテックスを塩析凝固した後に、洗浄、脱水、乾燥を順次行なってグラフト重合体（Ａ−１）を得た。
【００７１】
製造例−２  グラフト重合体（Ａ−２）の製造
複合ゴム質重合体の代わりに乳化重合で製造されたポリブタジエン（平均粒子径０．２μｍ、固形分４０％）を用いたこと以外は製造例−１と同様にして、グラフト重合体（Ａ−２）を得た。
【００７２】
製造例−３  ビニル系重合体（Ｂ−１）の製造：
窒素置換した反応器に、イオン交換水１２０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．００３部、水酸化アパタイト０．５部、アゾイソブチロニトリル０．１５部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．６部、および、アクリロニトリル２７部、スチレン７３部を含む単量体混合物を添加した。そして、反応器内の温度を６０℃にして５時間加熱した後、１２０℃に昇温し、４時間反応させて重合を完結させてビニル系重合体（Ｂ−１）を得た。最終転化率は９６％であり、ビニル系重合体（Ｂ−１）の質量平均分子量は８２，０００ 、アクリロニトリル含有量は２６．７％であった。
【００７３】
製造例−４  ビニル系重合体（Ｂ−２）の製造
アクリロニトリルの量を２０部、スチレンの量を８０部にしたこと以外は製造例−３と同様に重合してビニル系重合体（Ｂ−２）を得た。最終転化率は９７％であり、得られたビニル系重合体（Ｂ−２）の質量平均分子量は３７，０００、アクリロニトリル含有量は１９．２％であった。
【００７４】
製造例−５  ビニル系重合体（Ｂ−３）の製造
ｔ−ドデシルメルカプタン０．７部、アクリロニトリル３５部、スチレン３０部からなる単量体混合物を添加し、スチレンの３５部を逐次添加しながら開始温度を６０℃として５時間加熱後、１２０℃に昇温し、４時間重合してビニル系重合体（Ｂ−３）を得た。最終転化率は９８％であり、得られたビニル系重合体（Ｂ−３）の質量平均分子量は５４，０００、アクリロニトリル含有量は３５．２％であった。
【００７５】
製造例−６  ビニル系重合体（Ｂ−４）の製造
単量体混合物のｔ−ドデシルメルカプタンを１．２部、アクリロニトリルを４３部、スチレンを１３部にし、逐次添加するスチレンを４４部としたこと以外は製造例−５と同様に重合してビニル系重合体（Ｂ−４）を得た。最終転化率は９６％であり、得られたビニル系重合体（Ｂ−４）の質量平均分子量は５５，０００、アクリロニトリル含有量は４３．１％であった。
【００７６】
製造例−７  ビニル系重合体（Ｂ−５）の製造
ステンレス容器に純水２００部、過硫酸カリウム０．３部およびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２部を仕込み、攪拌しながら６５℃に昇温した。次いで、α−メチルスチレン７４部、アクリロニトリル２６部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．５部からなる単量体混合物を５時間にわたって連続的に添加した後、容器内の温度を７０℃に昇温し、この温度を１時間維持して重合を完結させた。その後、塩化カルシウムを用いて塩析、脱水、乾燥して、ビニル系重合体（Ｂ−５）を得た。得られたビニル系重合体（Ｂ−５）の質量平均分子量は５５，０００、アクリロニトリル含有量は２５．２％であった。
【００７７】
製造例−８：帯電防止剤（Ｅ−１）の製造
１−メチル−１−フェニルエチル基を有するフェノールをホルムアルデヒドで縮合させた後、エチレンオキサイド（ＥＯ）を付加させることにより、下記構造式（イ−１）で表される重合鎖を有する重合体（イ−１）を得た。
【００７８】
【化３】
0004837382.tif 000004
【００７９】
次いで、重合体（イ−１）と有機アニオン化合物（ロ）であるドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ロ−１）とを、８０：２０の質量比で、シリカ粉に７０質量％含浸させて帯電防止剤（Ｅ−１）を得た。
【００８０】
また、グラフト重合体（Ａ−１〜２）、ビニル系重合体（Ｂ−１〜５）、帯電防止剤（Ｅ−１）以外の成分としては、以下のものを用いた。なお、無機充填剤の平均粒子径は遠心沈降法により測定した。
無機充填剤（Ｄ−１）：白石工業製  「白艶華ＣＣ」（平均粒子径；０．０８μｍ）
無機充填剤（Ｄ−２）：白石工業製  「白艶華Ｏ」  （平均粒子径；０．０３μｍ）
無機充填剤（Ｄ−３）：白石工業製  「Ｖｉｇｏｔ」（平均粒子径；０．１７μｍ）
帯電防止剤（Ｅ−２）：松本油脂製薬社製  「ＴＢ−１６０」  （陰イオン界面活性剤）
【００８１】
実施例１，３，４，６，１１、比較例１〜５、参考例２，５，７，８，９，１０
各成分を表１，２に示す割合で配合し、さらに滑剤、酸化防止剤を添加して混合した後、２２０〜２４０℃で２軸押出機（日本製鋼所製  「ＴＥＸ−３０α」）にて溶融混合し、ペレット化した。得られたペレットを７５ｔｏｎ射出成形機（日本製鋼所製）にて試験片（１００ｍｍ×１００ｍｍ×３ｍｍ厚）を成形し、糸引き防止性とダイレクト蒸着性を評価した。また、シャルピー衝撃強度、メルトボリュームレート、荷重たわみ温度を測定した。それらの結果を表１，２に示す。
【００８２】
【表１】
0004837382.tif 000005
【００８３】
【表２】
0004837382.tif 000006
【００８４】
[糸引き防止性]
上記の試験片を成形直後または成形後８時間恒温室にて放置させた後に１００ｍｍ×２０ｍｍ×３ｍｍ厚の大きさに切り出し、温度３４０℃に加熱した熱板に押し付け、２０秒後に引き離し、糸引きの状態を目視で観察した。そして、以下のようなランクで評価した。
○：糸引き発生せず
△：小さな糸が発生している
×：はっきりとした長い糸が発生している
××：著しく糸引きが発生している
【００８５】
[ダイレクト蒸着性]
上記の試験片を前処理なしに直接アルミニウム蒸着処理した後に、拡散反射率測定装置（東京電飾製）にて拡散反射率（％）を測定した。
【００８６】
[シャルピー衝撃強度]
ＩＳＯ  １７９に基づいてシャルピー衝撃強度（ｋＪ／ｍ２）を測定した。
[メルトボリュームレート（ｃｍ３／１０分）]  
ＩＳＯ  １１３３に基づいてメルトボリュームレート（ｃｍ３／１０分）を測定した。
[荷重たわみ温度（℃）]
ＩＳＯ  ７５に基づいて荷重たわみ温度（℃）を測定した。
【００８７】
表１、表２の結果から明らかなように、特定のゴム強化スチレン系樹脂（Ｃ）と無機充填剤（Ｄ）と特定の帯電防止剤（Ｅ）とを含有する実施例１，３，４，６，１１の熱可塑性樹脂組成物は糸引き防止性に優れているため、これら熱可塑性樹脂組成物からなるランプハウジングは、ポリメチルメタクリレートやポリカーボネートなどからなるランプレンズとを熱板溶着する際に、成形直後の製品においても糸引きが生じにくい。したがって、熱板溶着性に優れ、自動車用ランプのハイサイクル化に充分対応できる。また、ダイレクト蒸着性にも優れため、ランプハウジングとして特に好適である。さらに、これらの熱可塑性樹脂組成物は、流動性や耐衝撃性、耐熱性のバランスに優れることが分かる。
これに対し、特定の帯電防止剤（Ｅ）を含まず、陰イオン界面活性剤を含む比較例１、無機充填剤（Ｄ）および特定の帯電防止剤（Ｅ）を含まない比較例２、特定の帯電防止剤（Ｅ）を含まない比較例３、無機充填剤（Ｄ）を含まない比較例４、特定のゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）を含まず、ポリブタジエンを幹ポリマーとしたグラフト重合体を含む比較例５の熱可塑性樹脂組成物は、糸引き防止性が低く、特に、成形直後で劣っていた。