(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリ乳酸系ポリマー（Ａ）を主とする両表面層と、ポリブチレンサクシネート（Ｂ）及びポリブチレンサクシネート・アジペートコポリマー（Ｃ）の混合物を主とする少なくとも一層の内部層とを有し、全層におけるポリ乳酸系ポリマー（Ａ）とポリブチレンサクシネート（Ｂ）及びポリブチレンサクシネート・アジペートコポリマー（Ｃ）との重量比［（Ａ）：（（Ｂ）＋（Ｃ））］が３０：７０〜１０：９０である、縦横それぞれに２倍以上に同時２軸延伸した、生分解性熱収縮性積層フィルム。
【請求項２】
全層におけるポリ乳酸系ポリマー（Ａ）とポリブチレンサクシネート（Ｂ）及びポリブチレンサクシネート・アジペートコポリマー（Ｃ）との重量比［（Ａ）：（（Ｂ）＋（Ｃ））］が２５：７５〜１０：９０である、請求項１記載の生分解性熱収縮性積層フィルム。
【請求項３】
ポリブチレンサクシネート（Ｂ）とポリブチレンサクシネート・アジペートコポリマー（Ｃ）の混合比［（Ｂ）：（Ｃ）］が、４０：６０〜５：９５（重量比）である、請求項１乃至２記載の生分解性熱収縮性積層フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、機械的強度、透明性に優れ、自動包装機（半折包装機）適正に優れた生分解性を有する熱収縮性積層フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、収縮包装に使用される熱収縮性フィルムとしては、ポリ塩化ビニル系、ポリプロピレン系、ポリエチレン系などのフィルムが知られており、低温熱収縮性、耐熱性、耐衝撃性、耐引裂性、ヒートシール性など、それぞれに固有の特性を持っている。しかしながら、これら熱収縮性フィルムは、一般にその厚みが非常に薄いことから、分別・回収・再生に多額のコストを要し再利用を妨げており、焼却処理についても焼却の際に発生する高熱量、あるいは腐食性ガス等のために焼却炉をいためやすいという問題点があった。一方、使用後、自然界に投棄されると、非生分解性のため長期間にわたって残留し、環境汚染の一因となっている。
【０００３】
廃棄物処理の問題の解決策の一つとして、自然環境下で分解する生分解性のポリマーを原料とした成型品が注目を集めており、各種生分解性のポリマーが開発されてきた。例えば、微生物発酵により得られるポリヒドロキシ酪酸、マルトトリオール等の微生物産系ポリマー、植物由来のポリ乳酸等の脂肪族ポリエステル、石油由来のポリブチレンサクシネート、ポリカプロラクトン等の脂肪族ポリエステル、ポリ（ブチレンアジペート／テレフタレート）、ポリ（エチレンテレフタレート／サクシネート）等の芳香族ポリエステル、あるいはポリビニルアルコール、ポリグリコール酸等の他の合成系ポリマー、更には、澱粉ポリエステル等の天然物系ポリマー等が報告されている。これらポリマーの中には、実用上十分な延伸加工性を有するものもあり、生分解性のポリマーからなる熱収縮性フィルムも報告されているが、生分解性のポリマーそれぞれにもつ固有の特性から、収縮包装に適した熱収縮性フィルムとは言い難かった。
【０００４】
そこで、かかる欠点を解消するため、これら生分解性のポリマーの中でも、結晶性がよいため硬いものの透明性、剛性に優れ、延伸フィルムとしたときに腰が強く透明性が優れたポリ乳酸と、熱安定性、機械的性質に優れ、延伸フィルムとしたときに低温熱収縮性、各種機械的強度に優れたポリブチレンサクシネート等とを組み合わせた熱収縮性フィルムが報告されている。
例えば、特許文献１には、ポリ乳酸を主体とする両外層とポリブチレンサクシネートを主体とする少なくとも１つの内層を有し、全層におけるポリ乳酸とポリブチレンサクシネートの重量比率が３０：７０〜７５：２５である熱収縮性多層フィルムが開示されている。
これらのフィルムは、単独ポリマーからなる熱収縮性フィルムの収縮包装特性を改善してはいるものの、機械的強度がまだ低く、シュリンク自動包装の際に空気抜きの針等で破れが生じ、手包装は可能であるものの自動包装機（半折包装機）適正に劣るという欠点があった。
【特許文献１】特開２００１−４７５８３号公報、同２００１−８８２６１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、かかる従来技術の欠点を有しない、生分解性であるにもかかわらず、機械的強度、低温収縮性、透明性に優れ、かつ、自動包装機（半折包装機）適正を有した、熱収縮性積層フィルムを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、かかる課題を解決するため鋭意研究の結果、特定の脂肪族ポリエステル混合物を内部層として用いることにより課題を解決できることを見いだし、本発明に到達した。
すなわち本発明は、
（１）ポリ乳酸系ポリマー（Ａ）を主とする両表面層と、ポリブチレンサクシネート（Ｂ）及びポリブチレンサクシネート・アジペートコポリマー（Ｃ）の混合物を主とする少なくとも一層の内部層とを有し、全層におけるポリ乳酸系ポリマー（Ａ）とポリブチレンサクシネート（Ｂ）及びポリブチレンサクシネート・アジペートコポリマー（Ｃ）との重量比［（Ａ）：（（Ｂ）＋（Ｃ））］が３０：７０〜１０：９０である、縦横それぞれに２倍以上延伸した、生分解性熱収縮性積層フィルム、
（２）全層におけるポリ乳酸系ポリマー（Ａ）とポリブチレンサクシネート（Ｂ）及びポリブチレンサクシネート・アジペートコポリマー（Ｃ）との重量比［（Ａ）：（（Ｂ）＋（Ｃ））］が２５：７５〜１０：９０である、上記（１）記載の生分解性熱収縮性積層フィルム、
（３）ポリブチレンサクシネート（Ｂ）とポリブチレンサクシネート・アジペートコポリマー（Ｃ）の混合比［（Ｂ）：（Ｃ）］が、４０：６０〜５：９５（重量比）である、上記（１）乃至（２）記載の生分解性熱収縮性積層フィルム、
（４）ポリブチレンサクシネート（Ｂ）が、短く数の多い長鎖分岐構造体のものである、上記（１）乃至（３）のいずれか一に項記載の生分解性熱収縮性積層フィルム、
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の積層フィルムは、特定の脂肪族ポリエステルの混合物を全層のうち７０重量％以上としたために、機械的強度、低温収縮性に優れ、かつ、両表面層をポリ乳酸とするため透明性に優れる。また、動的溶断シールが可能で、自動包装機（半折包装機）適正に優れる、という、収縮包装に好適な、生分解性の積層フィルムである。
また、従来、全層におけるポリ乳酸の割合が低いと延伸が困難であったが、内部層を特定の脂肪族ポリエステルの混合物としたため、延伸性が改善されるという効果もある。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の両表面層は、ポリ乳酸系ポリマー（Ａ）を主とするものである。
用いられるポリ乳酸系ポリマー（Ａ）としては、ポリ乳酸単独重合体、乳酸と他のヒドロキシカルボン酸又はラクトン類との共重合体等が例示されるが、中でも、Ｌ−乳酸とＤ−乳酸の組成比が９４：６〜７９：２１である重合体が好ましい。
【０００９】
表面層には、ポリ乳酸系ポリマーの他に、本発明の目的に支障をきたさない範囲で、他の樹脂、例えば脂肪族ポリエステル樹脂、ポリカプロラクトン、ポリエチレン・ワックス、ポリプロピレン・ワックス、エチレン−α−オレフィン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー、ポリブテン、石油樹脂系を混合して使用することもできる。
また、本発明の目的に支障をきたさない範囲であれば、可塑剤、アンチブロッキング剤等の添加剤が、それぞれ有効な作用を具備される目的で、必要により、適宜使用される。
【００１０】
本発明の内部層は、ポリブチレンサクシネート（Ｂ）とポリブチレンサクシネート・アジペートコポリマー（Ｃ）の混合物（Ｄ）を主とするものである。
ポリブチレンサクシネート（Ｂ）は、主として、アルコール成分として１，４−ブタンジオールを、酸成分としてコハク酸を用いたポリエステルであり、中でも、１，４−ブタンジオール、コハク酸及び少量の３官能以上の多価アルコールから合成される数平均分子量が１０，０００以上のポリエステルプレポリマーにポリイシシアネートを反応して得られる、高融点の、短く数の多い長鎖分岐構造体のものが好ましい。短く数の多い長鎖分岐構造体のポリブチレンサクシネート（Ｂ）としては、例えば、昭和高分子（株）製「ビオノーレ＃１００１」等を例示することができる。
また、ポリブチレンサクシネート・アジペートコポリマー（Ｃ）は、主として、アルコール成分として１，４−ブタンジオールを、酸成分としてコハク酸及びアジピン酸を用いたポリエステルであり、中でも、１，４−ブタンジオール、コハク酸及びアジピン酸から合成される数平均分子量が１０，０００以上のポリエステルプレポリマーにポリイソシアネートを反応して得られる、結晶性の低い線状構造体のものが好ましい。結晶性の低い線状構造体のポリブチレンサクシネート・アジペートコポリマー（Ｃ）は、例えば特開平９−５７８４９号公報（製造例１）等に記載方法に準じて容易に製造することができる。
【００１１】
ポリブチレンサクシネート（Ｂ）とポリブチレンサクシネート・アジペートコポリマー（Ｃ）の混合比は、（Ｂ）／（Ｃ）＝（４０〜５）/（６０〜９５）重量％が好ましい。ポリブチレンサクシネート（Ｂ）の割合がこの範囲を超えると、フィルムの透明性、収縮性が低下し好ましくない。また、ポリブチレンサクシネート（Ｂ）の割合がこの範囲より低くなると、フィルムの成形加工時のバブルの安定性が低下し好ましくない。
【００１２】
内部層には、本発明の目的に支障をきたさない範囲で、他の樹脂、例えばポリ乳酸ポリマー、ポリカプロラクトン、ポリエチレン・ワックス、ポリプロピレン・ワックス、エチレン−α−オレフィン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー、ポリブテン、石油樹脂系を混合して使用することもできる。また、フィルム製造工程で発生するフィルム片をブレンドしリサイクルすることも可能である。
更に、本発明の目的に支障をきたさない範囲であれば、酸化防止剤、着色防止剤、滑剤、帯電防止剤、防曇剤、ＵＶ吸収剤等の添加剤が、それぞれ有効な作用を具備される目的で、必要に応じて、適宜使用される。
【００１３】
本発明の積層フィルムは、全層におけるポリ乳酸系ポリマー（Ａ）と、ポリブチレンサクシネート（Ｂ）及びポリブチレンサクシネート・アジペート（Ｃ）との重量比［（Ａ）：（（Ｂ）＋（Ｃ））］が、３０：７０〜１０：９０である必要があり、好ましくは２５：７５〜１０：９０、更に好ましくは２０：８０〜１０：９０である。ポリ乳酸系ポリマー（Ａ）の割合がこの範囲を超えると、フィルムの強度が不足し好ましくない。また、ポリ乳酸系ポリマー（Ａ）の割合がこの範囲より低くなると、フィルムの耐熱性、腰、動的溶断シール性が低下し好ましくない。
【００１４】
本発明の積層フィルムは、それ自体公知の方法に準じて製造することができる。
以下に、３層積層環状製膜延伸の場合を例に挙げ、具体的に説明する。
まず、ポリ乳酸系ポリマー（Ａ）を両表層、ポリブチレンサクシネート（Ｂ）とポリブチレンサクシネート・アジペート（Ｃ）の混合物を芯層となるように、３台の押出機により溶融混練し、３層環状ダイより環状に共押し出し、急冷固化しチューブ状未延伸フィルムを作製する。
得られたチューブ状未延伸フィルムを、チューブラー延伸装置に供給し、高度の配向可能な温度範囲、例えば芯層樹脂の（融点−１０℃）よりも低い温度で、好ましくは（融点−１５℃）よりも低い温度で、チューブ内部にガス圧を適用して膨張延伸により同時二軸配向を起こさせる。延伸倍率は必ずしも縦横同一でなくとも良いが、優れた強度、収縮率等の物性を得るためには縦横何れの方向にも２倍以上、好ましくは２．５倍以上、更に好ましくは３倍以上に延伸するのが好ましい。
延伸後のフィルムの厚みは７〜３０μｍであり、好ましくは１０〜２５μｍが望ましい。
得られたフィルムは、希望によりアニーリングすることができ、このアニーリングにより保存中の自然収縮を抑制することができる。
【実施例】
【００１５】
以下に本発明を実施例及び比較例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
尚、メルトフローレート（ＭＦＲ）の測定は、ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０−１９７６のＡ法操作（手動切取り法）の条件４（試験温度１９０℃、試験荷重２．１６ｋｇｆ、ポリエチレン及びポリプロピレンなど用）に従った。測定試料は、ペレットまたは切断小片を、予め９０℃の真空下で３〜６時間乾燥したものを使用した（特に断らない限りは安定剤ほかの添加剤を含む。）。
また、融点はＤＳＣ装置を使用し、試料約１０ｍｇ、昇温速度１０℃／分、窒素中にて行い、ピーク温度を測定して決定した。
【００１６】
実施例及び比較例で用いた評価方法は、以下の通りである。
（１）延伸性
以下の基準で評価した。
○：バブルの揺れもなく延伸安定。
△：バブルの揺れが大きく延伸不安定。
×：バブルがパンクし延伸不可。
【００１７】
（２）厚み：ＪＩＳ  Ｚ  １７０９に準じて測定した。
（３）ヘイズ（曇り度）、グロス（光沢）：ＪＩＳ  Ｋ  ７１０５に準じて測定した。
（４）引張強度：ＪＩＳ  Ｚ  １７０７に準じて測定した。
（５）引張伸度：ＪＩＳ  Ｚ  １７１４に準じて測定した。
（６）引張弾性率：ＪＩＳ  Ｚ  ７１２７に準じて測定した。
（７）引裂強度：軽荷重引裂試験機を用い、ＪＩＳ  Ｚ  １７０７に準じて測定した。
（８）衝撃強度：フィルムインパクトテスターを用い、ＪＩＳ  Ｐ  ８１３４に準じて測定した。
（９）熱収縮率：縦横それぞれ１００ｍｍの正方形に切り取ったフィルムを１００℃に温調したグリセリン浴中に１０秒間浸漬した後、水中で急冷し、縦横それぞれの長さを測定し、数１によりＭＤ、ＴＤの熱収縮率を算出した。
【００１８】
【数１】
0004731407.tif 000002
【００１９】
（１０）自動包装機適正：自動包装時の破れ、溶断シール性を指標とした。
協和電機製半折包装機（型式：ＡＴ−５００）にて、箱（１７０×２４５×５５ｍｍ）を、余裕率縦横１０％、シール時間２秒で自動包装し、下記の評価基準で評価した。
１．自動包装時の破れ
○：空気抜きの針、製袋時の破れなし。
×：空気抜きの針、製袋時の破れ発生。
２．溶断シール性
○：包装機による溶断シール時のシール開きなし。
×：包装機による溶断シール時のシール開き発生。
【００２０】
実施例１〜３
表１に示すポリ乳酸系ポリマー（Ａ）とポリブチレンサクシネート（Ｂ）及びポリブチレンサクシネート・アジペートコポリマー（Ｃ）のペレットを表２に示す組成で、３台の押出機でそれぞれ１５０〜２００℃にて溶融混練し、１９０℃に保った３層環状ダイスにより下向きに共押出した。形成された３層構成チューブを、内側は冷却水が循環している円筒状冷却マンドレルの外表面を摺動させながら、外側は水槽を通すことにより冷却して引き取り、直径７５ｍｍ、厚さ１５０〜１８０μｍの未延伸フィルムを得た。
このチューブ状未延伸フィルムをチューブラー二軸延伸装置に導き、芯層樹脂の融点の０〜３５℃低い温度範囲で縦横それぞれ延伸し、本発明の生分解性熱収縮性積層フィルムを得た。
得られたフィルムの評価結果を表２に示す。
【００２１】
実施例４
ポリ乳酸系ポリマー（Ａ）層に可塑剤２０％を練りこんだコンパウンド（理研ビタミン（株）製、リケマスターＧＰＲ−０４２−２）をポリ乳酸層（Ａ）として用い、表２の組成で、実施例１と同様の方法で実施することにより、本発明の生分解性熱収縮性積層フィルムを得た。
得られたフィルムの評価結果を表２に示す。
【００２２】
【表１】
0004731407.tif 000003
【００２３】
【表２】
0004731407.tif 000004
【００２４】
表２より、本発明の生分解性熱収縮性フィルムは、機械的強度、低温収縮性に優れ、動的溶断シールが可能で自動包装機適正を有していることが分かる。
また、ポリ乳酸系ポリマーに可塑剤を添加する事（実施例４）により、更に強度面が向上したフィルムが作製できる。
【００２５】
比較例１〜５
表３に示す組成で、３台の押出機でそれぞれ１５０〜２００℃にて溶融混練し、１９０℃に保った３層環状ダイスにより下向きに共押出した。形成された３層構成チューブを、内側は冷却水が循環している円筒状冷却マンドレルの外表面を摺動させながら、外側は水槽を通すことにより冷却して引き取り、直径７５ｍｍ、厚さ１５０〜１８０μｍの未延伸フィルムを得た。
このチューブ状未延伸フィルムをチューブラー二軸延伸装置に導き、芯層樹脂の融点の０〜３５℃低い温度範囲で二軸延伸した。
得られた結果を表３に示す。
【００２６】
【表３】
0004731407.tif 000005
【００２７】
表３より、全層がポリブチレンサクシネート（Ｂ）とポリブチレンサクシネート・アジペートコポリマー（Ｃ）の混合物であった場合、強度面、熱収縮性は問題ないが、透明性が悪く、動的溶断シールができないため自動包装ができなかった（比較例１）。一方、全層がポリ乳酸系ポリマー（Ａ）であった場合、透明性は問題ないが、自動包装時に破れが生じ強度面で劣っていた（比較例２）。
また、内部層が本発明の範囲外であるポリブチレンサクシネート（Ｂ）あるいはポリブチレンサクシネート・アジペートコポリマー（Ｃ）のみであると、バブルのパンクが発生し延伸はできなかった（比較例３、４）。
更に、全層のポリ乳酸の割合が本発明の範囲外である４０重量％とすると、透明性、光沢は問題ないが、強度面、熱収縮性が劣り、特に強度面の低下により、自動包装時にフィルムが破れた（比較例５）。
【産業上の利用可能性】
【００２８】
以上述べてきたように、本発明によると、機械的強度、低温収縮性、透明性に優れ、かつ、動的溶断シールが可能であるため自動包装機（半折包装機）適正を有する生分解性の熱収縮性フィルムが提供され、収縮包装に好適に用いることができる。