(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
活性炭と膨張黒鉛を含む複合材料であって、
該複合材料は、ブロックを構成し、そのブロック内部に活性炭が均質、かつ均一にミクロ多孔性粒子の形態で分布し、
該ミクロ多孔性粒子の構造が、０．１〜１．５ｃｍ３・ｇ−１のミクロ細孔容積Ｗ０及び２〜３０Åのミクロ細孔平均サイズＬ０であり、
該活性炭の粒子は、複合材料内での位置に依らず実質的に同じ構造をもち、
該複合材料の熱伝導度が１〜１００Ｗｍ−１Ｋ−１である、複合材料の製造方法であって、活性化剤、及び膨張黒鉛と活性炭前駆体との混合物が、活性炭前駆体の質量で５〜７０％の活性炭前駆体の焼失を生じるのに十分な温度と時間で、熱処理される工程を含み、かつ前記活性化剤は、強塩基、燐酸及びルイス酸から成る群から選択される粉砕された化学活性化剤；酸または溶融塩の濃縮溶液である、純粋な状態の液体反応剤または濃縮溶液状の液体反応剤；及びＣＯ２、ＣＯ２とＨ２Ｏとの混合物、ＣＯ２と不活性ガスとの混合物、不活性ガス中のＣＯ２及びＨ２Ｏとの混合物、蒸気状の純粋なＨ２Ｏ、又は不活性キャリアガス中に希釈されたＨ２Ｏから成る群から選択されるガスから選択される物理的活性化剤から選択されることを特徴とする複合材料の製造方法。
【請求項２】
該活性炭前駆体が、ピッチ、またはセルロース材料であることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の製造方法。
【請求項３】
該活性炭前駆体が、重合性材料であることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の製造方法。
【請求項４】
該セルロース材料が、木材、アーモンドシェル、ココナツシェルまたはピートであることを特徴とする請求の範囲第２項に記載の製造方法。
【請求項５】
該ピッチが、主としてメソジェニックであり、部分的にメソフェーズピッチであることを特徴とする請求の範囲第２項に記載の製造方法。
【請求項６】
該製造方法が、
粉末活性炭前駆体、膨張黒鉛、及び粉砕された化学活性化剤の均一混合物を調製し、該混合物を圧縮し固形ブロック状にすること、
該固形ブロックを、３５０〜６００℃の温度で、活性炭前駆体の質量で５〜７０質量％の活性炭前駆体を焼失させるのに十分な時間、不活性雰囲気下で熱処理すること、
残存する活性化剤を除去すること、から成ることを特徴とする請求の範囲第１〜５項のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項７】
該活性化剤が、化学活性化剤ＣＡであり、反応混合物中における活性炭前駆体ＣＰに対するＣＡの割合が重量で０．５≦ＣＡ／ＣＰ≦５／１であることを特徴とする請求の範囲第１〜６項のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項８】
該製造方法が、
活性炭前駆体、液体反応剤である活性化剤、及び粉砕された膨張黒鉛の均一混合物を調製し、固形ブロックを作り出すために圧縮すること、
該ブロックを３５０〜９００℃の温度で、活性炭前駆体の質量で５〜７０質量％の活性炭前駆体を焼失させるのに十分な時間、不活性雰囲気下で熱処理すること、
残存する活性化剤を除去すること、から成ることを特徴とするに請求の範囲第１〜７項のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項９】
該製造方法が、
膨張黒鉛と活性炭前駆体との微粉末混合物を調製する工程、
該混合物を金型内で圧縮して固形ブロックを作り出す工程、
得られた固形ブロックを物理的活性化剤と接触させ、８００〜１１００℃の温度で、活性炭前駆体の質量で３０〜７０質量％の活性炭前駆体を焼失させるのに十分な時間、熱処理する工程、
から成ることを特徴とする請求の範囲第１〜７項のいずれか１項記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（技術分野）
本発明は活性炭を含む複合材料及びその製造方法に関する。
【０００２】
（背景技術）
活性炭は炭素系吸着剤として数多くの応用例が極めて古くからある。活性炭は、炭素状前駆体を炭素化し、次いで物理的活性化剤を用いて得られた炭素を活性化するか、或いは化学活性化剤を用いて炭素状前駆体を直接活性化するかの何れかから成る方法によって合成されるのが一般的で、活性化の工程では両ケースとも熱処理を伴う。この種の方法は一般的に微粉末の固体生成物を生じる。しかしながら、微粉末の活性炭を吸着剤として用いることには多くの不利な点がある。微粉末であるという性質上、活性炭が使用される系または方法にて損失水頭が生じる。さらに、微粉末活性炭は、この種の用途に使用されると、使用されている容器から逸散しやすい。
【０００３】
加えて、従来の活性炭及び活性炭が定常する層は熱伝導性が悪く、そのために多くの工業的用途が制約される。
【０００４】
極めて特殊な活性炭前駆体は破砕粒の形で均一に活性化することができる。従って、M. Lopezらの「木質モノリスからの活性炭製造（Preparation of activated carbon from wood monolith）、（Carbon, 1996, 34/6, 825-827）」には、活性化剤（例えば、Ｈ3ＰＯ4またはＺｎＣｌ2）を含む８０℃の水溶液中に、或いは直接濃縮酸（８０％Ｈ3ＰＯ4）中に浸すことにより、炭素前駆体（木材、アーモンド、ココナツシェルなど）を均一に含浸することから成る方法が記載されている。含浸した前駆体を引き続き乾燥、（または直接）５００℃位の温度で１時間活性化する。その後に、残留する活性化剤を水洗除去する。しかしながら、含浸に必要な時間が極めて長く、これがこの方法の工業的及び経済的利点を制限する。さらに、この活性化方法の熱処理工程では、粒子の反応速度に勾配が生じ、その結果、吸着剤として構造的に勾配が生じる。したがって、こうして得られた粒子は均一な特性をもたない。この問題の規模は粒子サイズと共に増加する。
【０００５】
巨視的複合材料の形態での活性炭の合成方法が種々考察されている。従来の或る方法では、出発材料として既存の活性炭が使用される。例えば、T. K. Boseらが開示する方法（米国特許第４，９９９，３３０、１９９１）をあげることができる。この方法では、溶媒中にバインダーを含む溶液中に吸着能の高い活性炭粒子を懸濁させることによってバインダーを被覆させ、次に溶媒を揮発除去する。残留生成物を圧縮、加熱する。バインダーの一部は分解して活性炭の多孔率の約１０％が阻害される。この種の方法には幾つかの欠点がある。溶媒を気化させる工程のために、バインダーで活性炭を被覆する工程が長く、エネルギー的に高価である。その上、活性炭の多孔率が減少し、複合材料の吸着能は最初の微粉末活性炭の吸着能よりも低い。この性質の別の方法が、S. Follinによる「活性炭の特徴付け及び吸着冷凍サイクルの性能評価に対するDubininアプローチ。活性炭-ＣＯ2結合による寒冷生成への応用（Approche de Dubinin pour la caracterisation de charbons actifs et evaluation des performance de cycles frigorifiques a adsorption. Application a la production de froid par le couple charbon actif-CO2.）、（学位論文、IMP、ペルピニャン大学、1996）」に開示されている。この方法は、溶媒中にバインダーを含む溶液を利用してバインダーにより活性炭粒子を被覆し、それに続き溶媒除去後に圧縮することから成る点においては、上述したBoseの方法から導かれるものである。取り入れられた改良は溶媒除去後、圧縮前に被覆活性炭に発泡天然グラファイトを添加したことである。発泡天然グラファイト粒子の存在が得られた吸着複合材料の熱伝導度を著しく改良する。しかしながら、このケースにおいても、主としてバインダーの存在が原因となる吸着力の著しい損失が見られる。この損失は使用するバインダーにより１５〜３０％の大きさとなる。
【０００６】
他の方法として、複合材料の製造中に活性炭が合成する方法がある。例えば、K. P. Gadkareeによる「吸着用途のための炭素ハニカム構造（Carbon honeycomb structure for adsorption application）、（Carbon, 1998, 36/7-8,981-989）」には、押出された多孔性セラミックスから作られたハニカム支持体の合成から成る方法が記載されている。この支持体に低粘度の重合性樹脂、例えばフェノール系樹脂を含浸させる。このアセンブリーを乾燥し、例えばＮ2雰囲気下９００℃での炭化に続き、ＣＯ2下で２５〜３０％の焼失を伴う活性化によって、炭化及び活性化する。こうして得られた複合体は連続体を形成し、極めて良好な機械的強度を有する。しかしながら、この種の方法は重合性前駆体だけに応用できるものである。さらに、得られた材料の活性炭の含有量及び熱伝導性は低い。
【０００７】
本発明の目的は、活性炭を必須に含み、良好な熱伝導性を示し、種々の工業的用途に合わせるために容易に形状化される巨視的複合材料を提供することにある。本発明の別の目的はこの種の材料を製造する方法にある。
【０００８】
（発明の開示）
本発明に係る複合材料は活性炭及び膨張黒鉛（以下、発泡グラファイトともいう）を含む。
この複合材料は、内部に活性炭が均質、かつ均一にミクロ多孔性粒子の形態で分布したブロックを構成し、
該ミクロ多孔性粒子の構造が、０．１〜１．５ｃｍ３・ｇ−１のミクロ細孔容積Ｗ０及び２〜３０Åのミクロ細孔平均サイズＬ０で特徴付けられ、
該活性炭の粒子は、複合材料内での位置に依らず実質的に同じ構造をもち、
材料の熱伝導度が１〜１００Ｗｍ−１Ｋ−１である、
ことによって特徴付けられる。
【０００９】
（発明を実施するための最良の形態）
本発明に係る複合材料は、発泡グラファイトマトリックスの形で提供され、マトリックス内に活性炭が均一に分布していて、熱的に非等方的な材料である。複合材料は、グラファイトと活性炭が相互に分散した形で提供されることもあり、その場合、熱的に等方的な材料となる。全ての場合において、発泡グラファイトのマクロ多孔率は１０〜８００μｍである。本発明の材料における活性炭／発泡グラファイトの重量比率は極めて広範囲に変えることができる。重量比率は、５０〜９９％の範囲が好適である。
【００１０】
本発明に係る複合材料は、活性化剤、及び発泡グラファイトと活性炭前駆体との混合物が、活性炭前駆体の５〜７０質量％が焼失するのに十分な温度と時間で、熱処理を受ける工程を含む方法によって得られる。用語「焼失」とは、熱処理中における活性炭前駆体の質量損失を意味する。
【００１１】
本発明の方法に使用される発泡グラファイトは、従来技術の発泡方法で得ることができる。例えば、フランス特許第２，６８２，３７０号に開示された方法を挙げることができ、その方法は、前駆体材料中の反応成分を相互照合すること、及び水洗いと乾燥を任意で行い、得られた挿入化合物を急激に温度上昇させること（熱的フラッシュ）から成る。相互照合された材料が急激に離脱する際に、それぞれのグラファイト粒子は不可逆的な一次元膨張（剥離）を起こす。反応成分としては、例えば塩化第二鉄／アンモニア混合物または硫酸を使用することができる。しかしながら、発熱分解をする反応成分が特に有利である。発熱分解をする反応成分の中では、過塩素酸の単独使用または硝酸、或いは代替としてニトロソメタンとの混合物としての使用をあげることができる。こうして得られた発泡グラファイトの密度は極めて低い（前駆体材料の２ｋｇ/ｄｍ3と比較して数ｇ/ｄｍ3）。その比表面積は数１０ｍ2/ｇの大きさであり、一方、前駆体材料では１ｍ2/ｇの大きさである。天然グラファイトから得られた発泡グラファイトは特に好適である。
【００１２】
活性炭前駆体は高レベルの炭素をもつ出発材料である。例を挙げると、任意のソースからのピッチ、セルロース材料、重合性材料がある。セルロース材料の例には、木材、アーモンドシェル、ココナツシェル、ピートを挙げることができる。重合性材料の例には、フェノール系樹脂を挙げることができる。
【００１３】
ピッチは石油ピッチ、コールタールピッチ、タイヤ由来のピッチ、木材ピッチ、真空熱分解ピッチまたは種々の廃棄物由来のピッチでもよい。これらは、主としてメソジェニック（mesogenic）で部分的にメソフェーズ（mesophase）なピッチの形状で使用されるのが好ましい。主としてメソジェニックで部分的にメソフェーズなピッチには、α−タイプの樹脂を約２５〜４０％、β−タイプの樹脂を約４０〜６０％、γ−タイプの樹脂を約１５〜３０％が含まれる。α−タイプの樹脂はトルエン、キノリンに不溶性の樹脂であり、β−タイプの樹脂はトルエン不溶性、キノリン可溶性の樹脂、γ−タイプの樹脂はトルエン及びキノリンに可溶性の樹脂である。
【００１４】
主としてメソジェニックで部分的にメソフェーズなピッチの生成には種々の方法を使用することができる。第一の方法に拠れば、γ−タイプの樹脂を含むピッチを熱処理し、次に未重合γ−タイプの樹脂をトルエンで選択的に抽出する。別の方法では、γ−タイプの樹脂を含むピッチを熱処理し、次に未重合γ−タイプの樹脂を蒸留で除去する。第三の方法では、γ−タイプの樹脂を含むピッチを酸化ガスの存在下、例えば空気をバブリングさせて、熱処理する。この種の方法は、例えば、欧州特許出願公開第１２３５７４４号明細書にさらに詳細に開示されている。
【００１５】
発泡グラファイトを含む複合材料中で活性炭を合成するための方法では、活性化剤として、従来技術の方法では使用できない発熱活性化反応を引き起こす化合物の使用が可能になる。これは発泡グラファイトの良好な熱伝導性によって、材料から産出した熱を放出させることによる活性化反応の発熱特性の制御が可能になるからである。したがって、活性炭前駆体は、複合材料の中心部と材料周辺部とが同様な条件下で活性化されるので、活性炭粒子の構造は材料内で実質的に均一になる。
【００１６】
本発明の方法は、液体の化学活性化剤、微粉末の化学活性化剤または物理的活性化剤を用いて行われる。
【００１７】
本発明の方法の一つの形態では、液体化学活性化剤を使用する。
その方法は、活性炭前駆体、液体活性化剤、及び分割された発泡グラファイトの均一混合物を調製し、固形ブロックを作り出すために圧縮すること、
該ブロックを３５０〜９００℃の温度で、５〜７０質量％の活性炭前駆体を焼失させるのに十分な時間、中性雰囲気下で熱処理すること、
残存する活性化剤を除去すること、
から成る。
【００１８】
液体の化学活性化剤は、純粋状態の液体反応剤または濃縮液状態の液体反応剤である。活性化剤は、例えば、強酸または溶融塩の濃縮液のこともある。分割された固体状の活性化剤を使用するときのように、反応混合物中の液体化学活性化剤ＣＡの活性炭前駆体ＣＰに対する割合は重量で０．５≦ＣＡ／ＣＰ≦５/１であるのが好ましい。
【００１９】
活性炭前駆体がピッチである場合、ピッチは溶液に不浸透性であるので、液体活性化剤は前駆体表面を被覆する。活性化剤で被覆された活性炭前駆体粒子と発泡グラファイト粒子から成るペーストはこのようにして得られる。
【００２０】
活性炭前駆体がセルロース材の場合、セルロースは溶液に浸透性であるので液体活性化剤は活性炭前駆体粒子に含浸され、活性化剤を含浸した活性炭前駆体粒子と発泡グラファイト粒子とから成るペーストが生成する。この場合、含浸粒子／発泡グラファイト混合物を圧縮してブロックを生成させる必要はない。
【００２１】
マクロ細孔のサイズと容積は、液体活性化剤の量を上げれば増加する。本実施形態では、使用された化学活性化剤のレベルに依存して、複合材料中に得られた活性炭の特性を大きく変えることが可能になる。含浸または被覆の量が低いと、マクロ細孔の容積と平均細孔サイズとが小さいことに起因する高選択性を有する活性炭の特性をもつ材料が得られる。含浸または被覆の割合が高いと、ミクロ細孔の容積と平均細孔サイズとが大きいことに起因する吸着力の非常に高い活性炭の特性をもつ材料が得られる。液体活性化剤の使用とセルロース材を活性炭前駆体として使用することに関連して新規な点は、熱的に等方的な複合材料を作製することである。そのほかの利点は熱処理による活性化以前にペースト状で得られる混合物を形成することで、圧縮なしの簡単な成型法によって、或いは押出によって成型できることにある。形状が極めて異なる活性炭を含む複合材料のブロックがこうして簡単に得られる。ブロックを連続的に作製することができる。
【００２２】
本発明の方法の別の形態では、化学活性化剤の形状は粉末である。
この方法は、粉末活性炭前駆体、発泡グラファイト、及び分割された化学活性化剤の均一混合物を調製し、該混合物を圧縮し固形ブロック状にすること、
該固形ブロックを、３５０〜６００℃の温度で、５〜７０質量％の活性炭前駆体を焼失させるのに十分な時間、中性雰囲気下で熱処理すること、
残存する活性化剤を除去すること、
から成る。
【００２３】
化学活性化剤の形状が粉末である場合、天然グラファイトの固形マトリックスの細孔のサイズ未満またはそれに等しい平均粒子サイズのものを用いるのが好ましい。
【００２４】
分割された固体状の化学活性化剤は粉砕無水水酸化カリウムまたは弱水和水酸化カリウムなどの強塩基、燐酸などの酸及びルイス酸からなる群から選択される。特に例を挙げると、塩化亜鉛、Ｋ2Ｓ、ＫＣＮＳ、ＮａＣｌ、ＦｅＣｌ3がある。
【００２５】
分割された固体活性化剤が用いられる場合、反応混合物中における活性炭前駆体ＣＰに対する化学活性化剤ＣＡの割合は重量で０．５≦ＣＡ／ＣＰ≦５/１であるのが好ましい。得られた複合材料のマクロ細孔の容積は、化学活性化剤のレベルとともに増加し、マクロ細孔の平均径は一定に留まる。したがって、複合材料のブロックの嵩密度は化学活性化剤のレベルが増加すると小さくなる。化学活性化剤が最高レベルであると、複合材料の結合は小さく、複合材料のブロックの密度は小さく、抵抗も小さくなる。金型内で活性化熱処理の前に圧縮が行われるが、活性化後に得られた複合材料のブロックを金型内で追加圧縮することで、この欠点は克服される。
【００２６】
熱処理が行われる中性雰囲気は窒素、アルゴンまたはヘリウムにより反応媒体中に創出される。
【００２７】
熱処理の後に、固形ブロック状の材料を中性の洗浄廃液が得られるまで洗浄し、残留活性化剤の除去を行う。洗浄は残留活性化剤の溶媒で行う。溶媒は一般的に水である。
【００２８】
化学活性化剤を粉末固体状で使用する本発明の方法の実施は粉末だけが使用されるので簡単である。しかしながら、この方法の実施によって複合材料の特性を広範囲に調節することは活性化剤と前駆体粒子とが有効に接触しないために不可能である。得られた複合材料は高選択性をもつ活性炭の特性を有する。
【００２９】
本発明の方法で粉末状の活性炭前駆体と物理的活性化剤を用いる場合、該方法は、発泡グラファイトと活性炭前駆体との微粉末混合物を調製する工程、
該混合物を金型内で圧縮して固形ブロックを作り出す工程、
得られた固形ブロックを物理的活性化剤と接触させ、８００〜１１００℃の温度で、３０〜７０質量％の活性炭前駆体を焼失させるのに十分な時間、熱処理する工程、
を包含する。
【００３０】
熱処理は８００〜１１００℃の温度範囲で、好ましくは２０〜７０質量％の活性炭前駆体の焼失が起きる十分な時間で行われることが好ましい。
【００３１】
物理的活性化剤はＣＯ2、ＣＯ2とＨ2Ｏとの混合ガス、ＣＯ2と不活性ガスとの混合ガス、ＣＯ2もしくはＨ2Ｏの不活性ガス中混合ガス、又は蒸気状のＨ2Ｏもしくは不活性キャリアガス中に希釈したＨ2Ｏからなる群から選択されるガスである。熱処理は８００〜１１００℃の温度範囲で、３０〜７０質量％の活性炭前駆体の焼失が起きるのに十分な時間で行われるのが通例である。これらの材料は化学活性化剤で得られた材料よりも密度は低く、ブロックの中心構造と周辺構造との間の均質性は悪い。
【００３２】
微細分割された固体化学活性化剤または物理的活性化剤の何れかを用いた本発明の方法の実施態様で得られたブロック状複合材料は熱的異方性材料である。この材料は半径方向熱伝導度λｒと軸方向熱伝導度λaをもつ。これは粉末混合物の圧縮時に発泡グラファイト面が部分的に配向することから生じる。一般的に、λaは発泡グラファイトマトリックスの密度に実質的に無関係であるが、λrはこのパラメーターに極めて敏感である。半径方向熱伝導度λrは常に軸方向熱伝導度λaよりも著しく大きい。この特性は材料が円筒状ブロックの形で使用される材料に特に利点があり、具体的にはカラム壁と包装間の良好な熱移動と軸方向の分散がいかなる形態でも制限することが望まれる場合に、円筒状カラムの包装として特に有利である。
【００３３】
このように、発泡グラファイトを含む複合材料内で前駆体を活性化させることによる活性炭の調製からなる本発明の方法は固形ブロック状の吸着剤を得ることを可能にし、粉末活性炭の従来方法の使用に関連した欠点を排除する。この方法は活性炭の多孔性を保持し、固形材料内の活性炭のミクロ多孔性は同じ前駆体から得られると思われる粉末活性炭のミクロ多孔性と同じであることが測定で判明した。複合材料の性能は、流体の細孔への進入し易さが製造方法によって減少しないという事実から、吸着剤としての使用時にさらに減少することはない。それどころか、吸着／脱着工程で対応する熱へ発泡グラファイトが作用するため、工程の迅速化が観察される。発泡グラファイトが存在することにより、その良好な熱伝導性の結果として、活性炭の低い熱伝導性を補い、付加的な利点が得られる。活性炭の殆どの用途では、除去するのが望ましい熱による影響があり、この熱の除去は発泡グラファイトにより促進されるからである。
【００３４】
最後に、本製造方法は意図する用途に直接適合する形で複合材料を得ることを可能にする。熱処理による活性化工程では、活性炭前駆体と発泡グラファイトの混合物が材料の用途に望ましい形状の金型の中に導入される。例として、Ｈ2、ＣＨ4もしくはＣＯ2などのガスを貯蔵するための反応器、または熱機器の吸着剤として使用される穴あけディスク、あるいは交換器または流体処理もしくは不均質触媒反応を目的として組立られる容器用の特殊形状を有する構成要素のための円筒状吸着材量を挙げることができる。任意で追加の再圧縮によって、複合材料ブロックの形状、多孔率、密度の調節が可能となる。一般的に、得られた複合材料のブロックは最初の圧縮及び活性化熱処理が行われる金型によって押し付けられた形状を保持する。活性化の後に獲得した機械的強度が不十分であるときは、ブロックを最初の金型で再成型することができる。加えて、この再成型によって複合材料ブロックの密度調節が可能になる。例えば、立方体状の未圧縮ブロックは約１００ｋｇ・ｍ-3の初期ブロック密度であるが、２００バールの圧力下での圧縮で４１０ｋｇ・ｍ-3の密度になる。同時に、この再圧縮はマクロ多孔率の減少をもたらし、それぞれの材料特性を意図する用途に調節するための最適化ができる。材料の吸着作用は複合材料中に存在する活性炭のミクロ多孔率の選択によって制御される。材料の熱伝導性は発泡グラファイトの密度の選択によって制御される。物質移動から見た性能は複合材料の浸透性、活性化剤の活性化後収縮（化学活性化剤の場合）及び活性化熱処理後に複合材料ブロックを任意で行う再圧縮の程度によって決まる。流体力学的特性は材料の形状によって設定され、使用時における流体とブロックとの間の物質移動及び熱移動を決める。
【００３５】
（実施例）
本発明を以下の実施例、図面を用い、より詳細に説明するが、本発明はこれに限定されない。
（実施例１：活性炭とコールタールピッチ原料からの天然発泡グラファイト複合体の水酸化カリウム被覆法による製造）
反応性バブリング（reactive bubbling）による部分酸化を伴う熱処理でβ−樹脂レベルを増加させた改良コールタールピッチを使用した。この改良コールタールピッチを５０〜２００μｍの大きさの粒子に粉砕した。ピッチ粒子を次に最小量の水を含む水酸化カリウム水溶液（この場合５４．７重量％溶液（８０℃の水に溶けるＫＯＨの限界溶解度に相当））中に懸濁させた。こうして得られた懸濁液を８０℃に加熱して水が完全に気化するまで撹拌した。こうして得られた無水粉末を水酸化カリウムで被覆された粒子径２５０μｍ未満のピッチ粒子を作成するために粉砕した。
【００３６】
水酸化カリウム／ピッチ質量比が０．５/１と５/１との間で異なり、その他の条件は同一の種々の試験を行った。
【００３７】
水酸化カリウム含浸ピッチから形成した粉末を次に発泡天然グラファイト（ＥＮＧ）とピッチ／ＥＮＧ重量比６/１で混ぜ合わせた。得られた混合物を金型へ注入し、１００バールの圧力で平行六面体（２．５×０．５×０．５ｃｍ）に成型した。こうして得られた活性炭ブロックをニッケル製セルに入れ不活性窒素雰囲気下で１０℃／分の速度で８００℃の温度に上げ、この温度に２時間保持した。冷却後、ブロック（発泡天然グラファイトマトリックス中に分配された活性炭粒子から成る）を水で中性洗浄廃液が得られるまで洗浄して活性化剤を除去し、次に１２０度のオーブン中で乾燥した。
【００３８】
（実施例２：活性炭とコールタールピッチ原料からの天然発泡グラファイト複合体の固体／固体混合法による製造）
粒子径が１００μｍ域のピッチ粉末と粉砕した無水水酸化カリウムとを混ぜ合わせることでピッチを水酸化カリウムに接触させて、実施例１の操作を繰り返した。その他の方法段階は実施例１のものと同一である。
【００３９】
（実施例３：活性炭とセルロース残渣からの発泡グラファイト複合体の製造）
乾燥アーモンドシェルから成るセルロース材３ｇを粉砕して、径が２２５μｍ未満の粒子を作った。得られた粒子を７００ｇ/ＬのＺｎＣｌ2溶液中に懸濁させ、懸濁液の温度を８０℃に上げ、撹拌しながらこの温度に２１時間保持した。
【００４０】
濾過及び１２０℃で乾燥した後に、回収した含浸粉末を発泡天然グラファイトと含浸粉末／ＥＮＧ比７/１で混ぜ合わせた。粉末混合物を８０バールの圧力の下、金型内で圧縮して強化ブロックを得た。ブロックを不活性雰囲気下で６００℃の温度に４℃/分の速度で上げ、その温度に５時間維持した。冷却後、水洗、乾燥して活性炭の質量レベルで５７％の吸着ブロックを得た。この活性炭は高い吸着力（Ｗ0＝１．２３ｃｍ3・ｇ-1、Ｌ0＝２７Å、ＳBET＝１７００ｍ2/ｇ）を示した。
【００４１】
（実施例４：松材から出発した複合材の合成）
松材の鋸屑を８５％燐酸及びＥＮＧと混ぜ合わせた。混合物を８０℃で３時間、次に１７０℃で１時間、４８０℃で３０分間、空気を流しながらチューブ式加熱炉で熱処理した。
【００４２】
得られた複合材料は活性炭を８４質量％含み、Ｗ0＝０．４２ｃｍ3・ｇ-1、Ｌ0＝１４．６Å、ＳBET＝１２０８ｍ2/ｇであった。
【００４３】
この材料は全ての方向に良好な熱伝導性及び良好な浸透性が要求される方法、例えばガスの貯蔵に特に有利な熱等方性を示す。
【００４４】
（実施例５：実施例１及び２で得られた材料の特質決定）
実施例１及び２の種々の試験で得られた複合材料内に存在する活性炭のミクロ細孔の細孔容積とサイズを決定した。得られた種々の複合材料中のＥＮＧマトリックスのマクロ細孔のサイズの分布を決定した。さらに、実施例１及び２に拠りそれぞれ作製されたブロックに付き、ＥＮＧマトリックスのマクロ細孔の平均サイズの分布を決定した。
【００４５】
活性炭粒子のミクロ細孔容積と活性炭粒子のミクロ細孔の平均サイズはMicromeriticsのＡＳＡＰ-２０００装置を用い、７７Ｋ窒素等温線による標準方法で決定した。結果を図１と図２に示した。
【００４６】
図１及び図２から明らかなように、活性炭のミクロ細孔容積は０．５ｃｍ3・ｇ-1〜１．２ｃｍ3・ｇ-1の範囲で、ミクロ細孔の平均サイズは５Å〜２５Åの範囲で変動している。活性化剤とピッチを固体/固体法で接触させると、ミクロ細孔の細孔容積とサイズの値は、活性化剤のレベルに関係なく、炭素質分子ふるいとして特に使用される選択性の高い活性炭の範囲（小さい細孔容積、小さな細孔サイズ、例えば０．５ｃｍ3・ｇ-1、５Å）に留まることに留意すべきである。対照的に、ピッチを水性水酸化カリウム溶液で被覆する方法では、選択性の高い材料（含新最低レベル）及び極めて大きなミクロ細孔容積と大きなミクロ細孔平均サイズ（例えば、１．２ｃｍ3・ｇ-1、２５Å）を持つ吸着力の極めて大きな材料の両方を合成することが可能である。
【００４７】
ＥＮＧマトリックスのマクロ細孔の平均サイズは水銀ポロシメーターを用いて決定した。
【００４８】
図３と図４に実施例１と２に拠って得られたブロックのマクロ細孔サイズの分布ＶHgを示し、細孔サイズｄｐの関数としての水銀の進入容積（ｃｍ3/ｇ/μｍ）で表示した。
【００４９】
ブロックのマクロ細孔の平均サイズは使用された粉末の大きさによって決まり、５０μｍ〜２００μｍの間で変動することが判る。マクロ細孔容積も活性化剤／ピッチ比の増加につれて増加することが分る。したがって、ブロックの嵩密度は活性化の際に使用された活性化剤のレベルが増加すると減少する。この嵩密度は水酸化カリウム／ピッチ比が５/１から１/１に変化する場合に１００〜４５０ｋｇ・ｍ-3の間で変動する。
【００５０】
発泡天然グラファイトマトリックス内の水酸化カリウムでの活性化による活性炭のミクロ多孔率の変化をマトリックスの無い活性炭のミクロ多孔率の変化と比較した。
【００５１】
図５は、如何なる方法が選択されても、得られた製品が同じ吸着特性、すなわち単一曲線で記述されるミクロ多孔率の変化を示すことを示す。発泡天然グラファイトマトリックス内の活性炭は従来技術の活性炭と同じ特性を示す。したがって、発泡グラファイトマトリックス内の炭素の活性化は炭素状前駆体の吸着材料への転換方法を妨害しないことが判明した。複合材料内活性炭の粒子構造は、粒子が複合体の中心に位置していようが、或いは周辺に位置していようが、不変である。
【図面の簡単な説明】
【図１】  複合材料に存在する活性炭のミクロ細孔容積Ｗ0（ｃｍ3・ｇ-1で表示）の変化を水酸化カリウム質量の初期レベルの関数（前駆体質量ｍｐに対する水酸化カリウムの質量ｍKOHとして示したグラフである。
【図２】  活性炭のミクロ細孔平均サイズ（Åで表示）の変化を水酸化カリウムレベルの関数として示したグラフである。
【図３】  実施例１に拠って得られたブロックのマクロ細孔サイズの分布ＶHgを示すグラフである。
【図４】  実施例２に拠って得られたブロックのマクロ細孔の平均サイズを示すグラフである。
【図５】  ミクロ細孔容積Ｗ0（ｃｍ3・ｇ-1）変化をミクロ細孔サイズＬ0（Å）の関数として示したグラフである。
【符号の説明】
図１及び図２中、
●：実施例１の材料
○：実施例２の材料
図３中、
△：ＫＯＨ/ピッチ含浸レベル５/１
●：ＫＯＨ/ピッチ含浸レベル４/１
◇：ＫＯＨ/ピッチ含浸レベル３/１
▲：ＫＯＨ/ピッチ含浸レベル２/１
★：ＫＯＨ/ピッチ含浸レベル０．５/１
図４中、
●：ＫＯＨ/ピッチ含浸レベル４/１
◇：ＫＯＨ/ピッチ含浸レベル３/１
▲：ＫＯＨ/ピッチ含浸レベル２/１
○：ＫＯＨ/ピッチ含浸レベル１/１
−：ＫＯＨ/ピッチ含浸レベル０．５/１
図５中、
●：発泡グラファイトマトリックスの無い粉末活性炭
○：実施例１に拠る発泡グラファイトマトリックスでの活性炭
□：実施例２に拠る発泡グラファイトマトリックスでの活性炭
【図１】
0004808353.tif 000002
【図２】
0004808353.tif 000003
【図３】
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【図４】
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【図５】
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