(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明なプラスチック樹脂基材の両面に、電子線または紫外線重合性モノマーおよび／もしくはオリゴマーを重合したポリマーからなるポリマー層、無機化合物薄膜層を交互に積層した積層体において、ポリマー層がそれぞれの面に同数積層されており、前記プラスチック樹脂基材の一方の面に、基材側から順にポリマー層、無機化合物薄膜層を交互に積層し、その最上層に無機化合物薄膜層を形成させ、他方の面に基材側から順に無機化合物薄膜層、ポリマー層を交互に積層し、その最上層にポリマー層を形成させたことを特徴とする透明ガスバリア材。
【請求項２】
透明なプラスチック樹脂基材の両面に、電子線または紫外線重合性モノマーおよび／もしくはオリゴマーを重合したポリマーからなるポリマー層、無機化合物薄膜層を交互に積層した積層体において、ポリマー層がそれぞれの面に同数積層されており、前記プラスチック樹脂基材の一方の面に、基材側から順にポリマー層、無機化合物薄膜層を交互に積層し、その最上層に無機化合物薄膜層を形成させ、他方の面に基材側から順に無機化合物薄膜層、ポリマー層を交互に積層し、さらに最上層に無機化合物薄膜層を積層したことを特徴とする透明ガスバリア材。
【請求項３】
前記ポリマー層がアクリレートまたはメタクリレートからなることを特徴とする請求項１又は請求項２記載の透明ガスバリア材。
【請求項４】
前記ポリマー層がアクリレートとメタクリレートの混合物からなることを特徴とする請求項１又は請求項２記載の透明ガスバリア材。
【請求項５】
前記無機化合物薄膜層が酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、インジウムと錫の酸化物、またはインジウムとセリウムの酸化物からなることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか１項記載の透明ガスバリア材。
【請求項６】
前記請求項１乃至請求項５のいずれか１項記載の透明ガスバリア材の製造時に、プラスチック樹脂基材の両面に形成されたポリマー層の層数の差が１以下となるような順序で、ポリマー層と無機化合物薄膜層を交互に積層することを特徴とする透明ガスバリア材の製造方法。
【請求項７】
前記ポリマー層および無機化合物薄膜層を巻取状の透明なプラスチック樹脂基材上に連続して積層することを特徴とする請求項６記載の透明ガスバリア材の製造方法。
【請求項８】
前記ポリマー層および無機化合物薄膜層を真空中で積層することを特徴とする請求項６又は請求項７記載の透明ガスバリア材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は透明性に優れ、酸素および水蒸気の透過に対して高度なガスバリア性を持ち、かつ、カールが少ないガスバリア材およびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
高分子樹脂基材上に金属酸化物などからなる無機化合物を形成した透明ガスバリア材は、酸素や水蒸気に対するガスバリア性を有し透明性に優れている。透明ガスバリア材は、食品や医療品などの包装材料に利用されるほか、近年では液晶表示素子のプラスチック基板や有機エレクトロルミネッセンス素子のパッケージフィルム用途へも拡大し、より高度なバリア性能が要求されている。
高度なガスバリア性を達成する手法として、ラミネートやプライマーコート、オーバーコートなどが行われている。プライマーコートやオーバーコートは主として有機系樹脂からなり、塗布液には溶剤が含まれるものが大部分であり、乾燥工程、さらには大型乾燥設備が必要とされる。無機化合物の形成はガスバリア性能や生産性の点で巻き取り式真空製膜が適しているため、溶剤を含むプライマーコートやオーバーコートとは別装置にて製膜する必要がある。
有機系樹脂に溶剤を含まない有機系樹脂モノマーやオリゴマーを使用することによって、真空中で高分子樹脂基材上への有機系樹脂層の形成が可能となる。この技術では、乾燥工程および大型乾燥設備が不要であり、有機系樹脂層と無機化合物薄膜層を同一装置内で形成することができ、生産性が向上する。無機化合物薄膜層と有機系樹脂層を連続的に形成することで膜の損傷によるガスバリア性の劣化を防止できる等の利点がある。
酸素、水蒸気に対する高度なガスバリア性を有する透明ガスバリア材を得るために、プラスチック樹脂基材にアクリレートやメタクリレートなどの重合ポリマー層と無機化合物薄膜層を交互に積層させる手法が行われ、その積層体のポリマー層が無機化合物薄膜層のプライマーコートやオーバーコートとしての役割を担うだけでなく、堅くて脆い無機化合物薄膜層を柔軟なポリマー層で挟み、フィルムに曲げ応力が加わる場合でも無機化合物薄膜層の破壊を防止でき、フレキシブルなガスバリア材を得ることが可能となる。
有機系樹脂層の硬化方法としては、硬化速度が速く生産性に優れた放射線硬化が最適であり、使用される樹脂は放射線硬化型のアクリレートやメタクリレートのモノマーやオリゴマーが用いられる。例えば、特表平８―５１２２５６では、高分子支持体上に蒸発したアクリレートモノマーをモノマーフィルムとして凝縮、放射線重合させ有機系樹脂層を形成し、次いでその上に無機酸化物層を蒸着させることによって、酸素に対するガスバリア性に優れた透明ガスバリア材を発明している。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、重合収縮率が大きいモノマーやオリゴマーを使用する場合やポリマー層を厚く塗布する場合、プラスチック樹脂基材の片面のみに塗布すると、モノマーやオリゴマーの硬化収縮による内部応力が発生し、フィルムがカールして製膜プロセスにおいて不都合が生じ、後加工が困難となるなどの問題が発生していた。特にポリマー層が多い時にこの傾向が顕著に見られていた。プラスチック樹脂基材の両面に同数のポリマー層を形成すると、硬化収縮により発生する内部応力を各面で均等にすることができ、カールが小さいフィルムを得ることができることを見出し、本発明に至ったものである。
【０００４】
本発明の課題は、プラスチック樹脂基材にポリマー層、無機化合物薄膜層を積層した積層体において、ポリマー層の硬化収縮に起因するカールを少なくし、かつ、透明で、ガスバリア性に優れた透明ガスバリア材およびその製造方法を提供するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明の請求項１に係る発明は、透明なプラスチック樹脂基材の両面に、電子線または紫外線重合性モノマーおよび／もしくはオリゴマーを重合したポリマーからなるポリマー層、無機化合物薄膜層を交互に積層した積層体において、ポリマー層がそれぞれの面に同数積層されており、前記プラスチック樹脂基材の一方の面に、基材側から順にポリマー層、無機化合物薄膜層を交互に積層し、その最上層に無機化合物薄膜層を形成させ、他方の面に基材側から順に無機化合物薄膜層、ポリマー層を交互に積層し、その最上層にポリマー層を形成させたことを特徴とする透明ガスバリア材である。
【０００６】
次に、請求項２に係る発明は、透明なプラスチック樹脂基材の両面に、電子線または紫外線重合性モノマーおよび／もしくはオリゴマーを重合したポリマーからなるポリマー層、無機化合物薄膜層を交互に積層した積層体において、ポリマー層がそれぞれの面に同数積層されており、前記プラスチック樹脂基材の一方の面に、基材側から順にポリマー層、無機化合物薄膜層を交互に積層し、その最上層に無機化合物薄膜層を形成させ、他方の面に基材側から順に無機化合物薄膜層、ポリマー層を交互に積層し、さらに最上層に無機化合物薄膜層を積層したことを特徴とする透明ガスバリア材である。
【００１１】
次に、請求項３に係る発明は、上記請求項１又は請求項２に係る発明において、前記ポリマー層がアクリレートまたはメタクリレートからなることを特徴とする透明ガスバリア材である。
【００１２】
次に、請求項４に係る発明は、上請求項１又は請求項２に係る発明において、前記ポリマー層がアクリレートとメタクリレートの混合物からなることを特徴とする透明ガスバリア材である。
【００１３】
次に、請求項５に係る発明は、上記請求項１乃至請求項４のいずれか１項に係る発明において、前記無機化合物薄膜層が酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、インジウムと錫の酸化物、またはインジウムとセリウムの酸化物からなることを特徴とする透明ガスバリア材である。
【００１４】
次に、請求項６に係る発明は、上記請求項１乃至請求項５のいずれか１項記載の透明ガスバリア材の製造時に、プラスチック樹脂基材の両面に形成されたポリマー層の層数の差が１以下となるような順序で、ポリマー層と無機化合物薄膜層を交互に積層することを特徴とする透明ガスバリア材の製造方法である。
【００１５】
次に、請求項７に係る発明は、上記請求項６に係る発明において、前記ポリマー層および無機化合物薄膜層を巻取状の透明なプラスチック樹脂基材上に連続して積層することを特徴とする透明ガスバリア材の製造方法である。
【００１６】
次に、請求項８に係る発明は、上記請求項６又は請求項７に係る発明において、前記ポリマー層および無機化合物薄膜層を真空中で積層することを特徴とする透明ガスバリア材の製造方法である。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明の透明ガスバリア材及びその製造方法を、実施の形態に沿って以下に説明する。
【００１８】
図１（ａ）は透明なプラスチック樹脂基材２の両面に基材側から順にポリマー層３、無機化合物薄膜層４が積層された本発明の透明ガスバリア材１であり、（ｂ）は透明なプラスチック樹脂基材２の両面に基材側から順に無機化合物薄膜層４、ポリマー層３が積層された本発明の透明ガスバリア材１であり、（ｃ）は透明なプラスチック樹脂基材２の一方の面に基材側から順にポリマー層３、無機化合物薄膜層４が積層され、他方の面に基材側から順に無機化合物薄膜層４、ポリマー層３が積層された本発明の透明ガスバリア材１であり、（ｄ）は透明なプラスチック樹脂基材２の一方の面に基材側から順にポリマー層３、無機化合物薄膜層４が積層され、他方の面に基材側から順に無機化合物薄膜層４、ポリマー層３、無機化合物薄膜層４が積層された本発明の透明ガスバリア材１である。
【００１９】
前記ポリマー層３、無機化合物薄膜層４は複数積層させてもよく、最上層はポリマー層３、無機化合物薄膜層４のどちらでもよい。層構成は両面とも同じでも、それぞれの面で異なっていても構わない。
【００２０】
前記プラスチック樹脂基材２上にポリマー層３を形成する時に、アクリレートおよび／もしくはメタクリレートの硬化収縮によって内部応力が発生する。内部応力がプラスチック樹脂基材２の各々の面で同じであれば、均等に応力が働き、フィルムのカールを防止することができる。そのため、プラスチック樹脂基材２の両面にそれぞれ少なくともポリマー層３を同数形成する必要がある。無機化合物薄膜層４は内部応力に影響を与えないので、各々の面で異なっていても構わない。
【００２１】
前記各層の作用等を説明すると、前記ポリマー層３はその上に積層する無機化合物薄膜層４をより緻密化するために必要な核生成サイトを与えるほか、プラスチック樹脂基材２に含まれる滑剤などの突起上で無機化合物薄膜層４が割れることを防ぐ効果がある。しかし、ポリマー層３を形成するアクリレートやメタクリレートは、使用するプラスチック樹脂基材２によっては密着力や濡れ性に問題が生じることが懸念され、そのような場合はプラスチック樹脂基材２の表面にコロナ処理、プラズマ処理、フレーム処理、薬品処理、アンカーコート処理などを施してもよい。
【００２２】
積層体の最上層をポリマー層３とすると、その下にある無機化合物薄膜層４が擦れなどによって機械的損傷を受けることを防止する効果があるが、湿潤な環境においてはポリマー層３の変質などにより、フィルム全体のバリア性が劣化しやすくなる。逆に、積層体の最上層を無機化合物薄膜層４とすると、その無機化合物薄膜層４は機械的損傷を受けるが、水蒸気の透過を防ぐ為、その下にあるポリマー層３の変質によるバリア性の劣化を防ぐことができる。
【００２３】
前記ポリマー層３、無機化合物薄膜層４の積層順序、全体の層数、最上層の選択は、プラスチック樹脂基材２の種類、要求されるバリア性能、使用環境などによって適宜選択することができる。また、最上層となるポリマー層３または無機化合物薄膜層４の上に、さらに防汚層、印刷層など他の機能を持つ層を形成してもよい。
【００２４】
前記プラスチック樹脂基材２は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアルコール、ポリアクリレート、ポリウレタン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルスルフォン、アイオノマー、セロハン、ナイロンなどの延伸または未延伸のフィルムが使用でき、ガスバリア材の使用環境、要求性能、加工性、経済性及び包装する内容物の種類などを考慮し適宜選択することができる。その厚さは、包装適性、可撓性などを考慮し１０〜２００μｍ程度のものが用いられる。
【００２５】
前記ポリマー層３は、アクリレートもしくはメタクリレート単独、またはアクリレートとメタクリレートモノマーおよび／またはオリゴマーの混合樹脂からなり、その成分は１種類に限らず、複数のモノマーおよび／またはオリゴマーの混合物であってもよい。複数積層させた場合、すべてのポリマー層が同じ組成でなくても構わない。
【００２６】
前記アクリレートモノマーおよびオリゴマーは、１成分のみで使用する場合は、硬化性を考慮して２官能以上のアクリレートが望ましい。ただし、ここで述べるアクリレートには、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレートなども含まれる。単官能アクリレートの場合、単独で使用すると硬化性が不十分であること、タックが残留することが問題となるが、硬化性、残留タックの影響が現れない限り、他の２官能以上のアクリレートと混合して使用してもよい。
【００２７】
前記メタクリレートは、一般にポリマーのガラス転移点が類似構造のアクリレートポリマーよりも高く耐熱性に優れている。無機化合物薄膜層４形成時にポリマー層３の表面は熱的ダメージを受けるが、耐熱性に優れたメタクリレートを用いたポリマー層３は熱膨張変化などの影響が小さく、優れたガスバリア材を得ることができる。しかし、メタクリレートはアクリレートに比べ電子線もしくは紫外線硬化性に劣り、未硬化モノマーおよびオリゴマーの残留やタックの残留が懸念される。硬化性を向上させるために、アクリレートと同様に２官能以上のメタクリレートを使用することが望ましいが、硬化性や残留タックの影響がない限り単官能メタクリレートを含んでいても問題はない。
【００２８】
使用する樹脂はアクリレートとメタクリレートの混合物でもよい。硬化性や残留タックの影響、無機化合物薄膜の製膜後のバリア性などを考慮して、混合するアクリレートとメタクリレートの種類、混合比率を決定する。
【００２９】
前記アクリレートおよびメタクリレート構造中に水酸基やカルボキシル基等の極性基を含有すると、無機化合物薄膜層４の核生成剤として作用し緻密化することによって、より高度なバリア性を有するガスバリア材を得ることができる。しかし、極性基数、極性基を有するアクリレート含有量が増加すると水蒸気バリア性が悪化する傾向があるので、適切な極性基数、含有比率を随時選択する必要がある。
【００３０】
前記ポリマー層３の積層方法は、大気中で積層しても良いし、真空中で積層しても良い。ポリマー層３として使用する樹脂の塗工前に、塗工面となるプラスチック樹脂基材２もしくは無機化合物薄膜層４との密着力向上を目的として、その塗工面にプラズマやイオン処理などの前処理を施してもよい。
大気中で積層する方法としては、グラビアコート、スロットコート、カーテンコート、スピンコート、スキージコート、スクリーン印刷など各種の塗布方法があげられる。ただし、樹脂塗工を大気中で行う場合、ポリマー層３の製膜中もしくは製膜後に大気中の塵埃などの異物が巻き込まれる恐れがあり、これらの異物は無機化合物薄膜層４にキズなどを与える原因となり、良好なバリア性を有するフィルムを得ることができない可能性がある。また、液晶表示素子のプラスチック基板や有機エレクトロルミネッセンス素子のパッケージフィルムへの用途の場合、視覚的欠陥となる可能性がある。
【００３１】
従って、より高度なガスバリア性や視覚的欠陥がないことが要求される場合は、ポリマー層３の形成は真空中で行うのが望ましい。真空中で積層する方法としては、有機蒸着法などがあげられるが、そのほかに真空装置内で基材に直接塗工する方法でも良い。真空中で積層する方法は、ポリマー層３と無機化合物薄膜層４とを同一真空装置内で形成する為、ポリマー層３もしくは無機化合物薄膜層４を形成した後、一度も大気に曝すことがないので異物の混入を防ぐことができ、結果として高度なバリア性を有し、視覚的欠陥が無いバリアフィルムを得られる。さらに、ポリマー層３と無機化合物薄膜層４の形成を別装置で行う場合に比べ製造コストを削減できるという効果がある。
【００３２】
前記ポリマー層３は、モノマーなどの樹脂を塗工後に電子線もしくは紫外線によって硬化させて形成する。電子線もしくは紫外線による硬化方法は、熱による硬化に比べ硬化速度が非常に速いという利点を有する。紫外線による硬化を行う場合には、樹脂に光重合開始剤を添加する必要がある。光重合開始剤としては、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等がある。
【００３３】
前記無機化合物薄膜層４は、酸素および水蒸気に対するバリア性に寄与している。本発明では、無機化合物薄膜層４として酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、インジウムと錫の酸化物、またはインジウムとセリウムの酸化物のいずれかから選択できる。これらの無機酸化物はガスバリア性に優れるだけでなく、高い透明性を示すことから透明ガスバリア材のガスバリア層に適用される。透明性、着色およびバリア性能は金属元素と酸素元素の組成比により調節する。
【００３４】
前記無機化合物薄膜層４の形成方法は、電子線加熱や誘導加熱、抵抗加熱を蒸発手段とした真空蒸着法、スパッタリング法、化学気相成長法、イオンプレーティング法などを用いることができる。
【００３５】
前記無機化合物薄膜層４の形成前に、プラスチック樹脂基材２もしくはポリマー層３の表面に対しプラズマやイオン処理などの前処理を施しても良い。無機化合物薄膜層４の厚さは１０ｎｍ〜３００ｎｍの範囲内が好ましい。１０ｎｍ以下では無機化合物薄膜層４でポリマー層３を完全に覆うことができず、十分なガスバリア性能を得ることができない。３００ｎｍを超えると巻取り時にかかる曲げ応力によって薄膜が破損しガスバリア性が低下する恐れがある。透明性や生産コストを考慮すると、２０ｎｍ〜４０ｎｍの範囲内が最適である。
【００３６】
図２は本発明のガスバリア材を製造する真空蒸着装置の全体を示した概略説明図であり、ポリマー層３の硬化方法として電子線硬化法を、無機化合物薄膜層４の形成方法として電子線加熱による真空蒸着法を適用している。
真空排気系９を接続した真空蒸着装置５内部を、遮蔽板１９によって無機化合物薄膜層の製膜室６ａ，６ｂ、ポリマー層の製膜室７ａ，７ｂ、巻取り室８にそれぞれ隔離する。巻取り室８に、フイルムロール１０ａ，１０ｂ、冷却ロール１１ａ，１１ｂを設置する。ただし、基材の搬送は双方向可能とするため、冷却ロール１１aから１１ｂに搬送する方を正方向、冷却ロール１１ｂから１１aに搬送する方を逆方向とする。冷却ロール１１ａから１１ｂの周辺に各々ポリマー層の有機物蒸着装置１２ａ，１２ｂ、ポリマー層の電子線照射装置１４a ，１４ｂ、無機化合物薄膜層の蒸着用電子銃１６ａ，１６ｂ、坩堝１５ａ，１５ｂ、偏向コイル１７ａ，１７ｂ、ポリマー層の有機物供給装置１３ａ，１３ｂ、無機化合物薄膜層の酸素供給装置１８ａ，１８ｂを配置している。ポリマー層の有機物蒸着装置１２ａ，１２ｂ、ポリマー層の電子線照射装置１４ａ，１４ｂ、無機化合物薄膜層の蒸着用電子銃１６ａ，１６ｂはそれぞれに真空ポンプを接続し、各プロセスに適した真空度にする。
【００３７】
以下、正方向に搬送した場合の製膜方法について説明する。
【００３８】
フイルムロール１０aとしてプラスチック樹脂基材の原反ロールを装着し、冷却ロール１１ａから１１ｂを介してフイルムロール１０bに至るフイルム搬送パスを形成する。真空製膜装置５内を真空排気系９にて排気し、真空度を１Ｐａ以下とする。真空到達後、プラスチック樹脂基材上にポリマー層および無機化合物薄膜層を形成する。製膜する順番は、積層体の構成によって異なるが、正方向に搬送した場合はポリマー層から形成される。
【００３９】
まず、ポリマー層の有機物供給装置１３aからアクリレートもしくはメタクリレート、またはアクリレートとメタクリレートの混合樹脂溶液を供給し、ポリマー層の有機物蒸着装置１２ａで蒸発させ、冷却ロール１１aに接し冷却されたプラスチック樹脂基材上に凝縮させる。ポリマー層の有機物供給装置１３aで混合樹脂溶液の蒸発速度を制御することにより、ポリマー層の膜厚を制御できる。この後、ポリマー層の電子線照射装置１４aにて硬化処理が行われる。本発明では、電子線硬化、紫外線硬化ともに適用できるが、特に電子線硬化による方法は、紫外線硬化による方法に比べ硬化速度が速く、重合開始剤を必要としないという点で優れている。
【００４０】
次に、無機化合物薄膜層の蒸着用電子銃１６ａから電子線を坩堝１５ａ内の蒸着原料に照射し、蒸着原料を蒸発させる。本発明では、無機化合物薄膜層として酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、インジウムと錫の酸化物、またはインジウムとセリウムの酸化物を用いることができる。特に酸化アルミニウムの真空蒸着による製膜は、製膜速度が速く生産性に優れている。酸化アルミニウムの場合、真空蒸着の蒸着原料として、金属アルミニウム、酸化アルミニウムのいずれかを選択することが可能であるが、融点は金属アルミニウムの方が低く気化させるために必要なエネルギーが小さくなる。金属アルミニウムを蒸着原料とした場合、無機化合物薄膜層の酸素供給装置１８aから酸素を供給し反応蒸着によって酸化アルミニウム層を形成する。供給する酸素の量は、酸化アルミニウム層の厚さ、酸化度、巻取り速度、真空製膜装置の大きさなどの製膜条件によって異なる。着色、ガスバリア性を考慮し、金属アルミニウムの単位時間あたりの蒸発量に対し酸素供給速度が、酸素／アルミニウム＝０．１５〜０．７５（モル換算比）になるように設定する。
【００４１】
プラスチック樹脂基材の片面にポリマー層、無機化合物薄膜層を形成後、プラスチック樹脂基材は巻取り室８を通過してポリマー層の製膜室７ｂおよび無機化合物薄膜層の製膜室６ｂに達し、基材の他方の面に同様にポリマー層、無機化合物薄膜層が形成され、積層されたフイルムロール１０ｂとして巻き取られる。
【００４２】
プラスチック樹脂基材に最初に無機化合物薄膜層から形成する場合は、フイルムロール１０ｂとしてプラスチック樹脂基材を装着し、逆方向に搬送しながら製膜を始めても、フイルムロール１０ａとしてプラスチック樹脂基材を装着し無機化合物薄膜層を形成してから逆転し、ポリマー層を形成してもよい。
少なくとも片面にポリマー層を複数積層させる場合は、片面の構成をすべて積層した後に他面を積層すると、ポリマー層を形成するモノマーおよび／もしくはオリゴマーの硬化収縮の影響が顕著に現れてフィルムのカールが大きくなる。そのため、プラスチック樹脂基材の両面に形成されたポリマー層の層数の差が１以下となるように、ポリマー層および／または無機化合物薄膜層を片面ずつ交互に製膜する。
【００４３】
例えば、プラスチック樹脂基材の両面に基材側から順にポリマー層、無機化合物薄膜層、ポリマー層、無機化合物薄膜層を積層させた構成のガスバリア材を製造する場合、まずフイルムロール１０ａとしてプラスチック樹脂基材を装着し走行させ、プラスチック樹脂基材の第１の面に冷却ロール１１aにてポリマー層、無機化合物薄膜層を順次形成する。次いで冷却ロール１１ｂにて第２の面にポリマー層、無機化合物薄膜層を順次形成する。逆方向に搬送しフイルムロール１０ａとして巻き取ってから第1の面にポリマー層、無機化合物薄膜層、さらに第２の面にポリマー層、無機化合物薄膜層を順次形成する。この例では、１方向への走行でプラスチック樹脂基材の両面にポリマー層が１層ずつ設けられ、両面のポリマー層数の差は０となる。
【００４４】
また、プラスチック樹脂基材の片面にポリマー層、無機化合物薄膜層、ポリマー層、無機化合物薄膜層の順で、他方の面に無機化合物薄膜層、ポリマー層、無機化合物薄膜層、ポリマー層の順で積層させた構成のガスバリア材を製造する場合、数通りの製造手順が考えられる。その一例は、まずフイルムロール１０aとしてプラスチック樹脂基材を装着し走行させ、プラスチック樹脂基材の第1の面に冷却ロール１１aにてポリマー層、無機化合物薄膜層を順に形成し、冷却ロール１１ｂにて第２の面に無機化合物薄膜層を形成する。次いで逆方向に搬送させながら第２の面にポリマー層を形成する。同様の操作を繰り返して第1の面にポリマー層、無機化合物薄膜層、第２の面に無機化合物薄膜層、ポリマー層を形成する。この例では、１方向への走行でプラスチック樹脂基材の片面のみにポリマー層が設けられており、両面のポリマー層の層数の差は１であるが、次の走行では他面にポリマー層が設けられ、層数の差は０となる。
【００４５】
【実施例】
本発明の透明ガスバリア材を具体的な実施例を挙げて詳細に説明する。
【００４６】
〈ポリマー層３に使用する混合樹脂液の調整〉
トリエチレングリコールジアクリレート（共栄社化学株式会社製、商品名：３ＥＧ−Ａ）とペンタエリスリトールトリアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー（共栄社化学株式会社製、商品名：ＵＡ−３０６Ｈ）をモル比で８０／２０の割合で配合した混合樹脂液を準備した。
【００４７】
〈実施例１〉
厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレートフイルム（以下、ＰＥＴフイルムとする）を真空製膜装置５のフイルムロール１０ａとして装着し、真空製膜装置５内を１×１０-1Ｐａまで減圧した。
次に、ＰＥＴフィルムを速度０．５ｍ／秒で冷却ロール１１ａに密着させて走行させた。続いて、前記準備した混合樹脂液を、有機物供給装置１３ａ、有機物蒸着装置１２ａを用いてＰＥＴフイルム上に蒸着した。さらに、電子線照射装置１４ａを用いて電子線を照射し硬化させ、ポリマー層３を形成させた。さらに、無機化合物薄膜層の蒸着用電子銃に１５ｋＷの電力を供給して電子線を発生させ、坩堝１５ａに装填した蒸着材料であるアルミニウムに照射して蒸発させた。この時アルミニウムの酸化剤として酸素をアルミニウム蒸発速度に対してモル比で０．４の割合で無機化合物薄膜層の酸素供給装置１８ａから導入してアルミニウムと反応させ、厚さ２０ｎｍの酸化アルミニウム薄膜層４を形成した。
引き続いて、ＰＥＴフイルムの他方の面に有機物供給装置１３ｂ、有機物蒸着装置１２ｂを用いて上記と同一の混合樹脂液をＰＥＴフイルム上に蒸着し、電子線照射装置１４ｂを用いて電子線を照射し硬化させ、ポリマー層３を形成させた。さらに、前記ポリマー層３の上に上記と同一の方法で厚さ２０ｎｍの酸化アルミニウム薄膜層４を形成し、酸化アルミニウム薄膜層／ポリマー層／ＰＥＴフイルム／ポリマー層／酸化アルミニウム薄膜層の構成の積層体を作成し、本発明の透明ガスバリア材とした。
【００４８】
〈実施例２〉
真空製膜装置５を用いて同一の方法で、実施例１の構成の積層体の両面に、さらにポリマー層３として前記準備した混合樹脂液を積層し硬化させ、ポリマー層／酸化アルミニウム薄膜層／ポリマー層／ＰＥＴフイルム／ポリマー層／酸化アルミニウム薄膜層／ポリマー層の構成の積層体を作成し、本発明の透明ガスバリア材とした。
【００４９】
〈実施例３〉
真空製膜装置５を用いて同一の方法で、実施例２の構成の積層体の両面に、さらに、無機化合物薄膜層４として、厚さ２０ｎｍの酸化アルミニウム薄膜層を積層し、酸化アルミニウム薄膜層／ポリマー層／酸化アルミニウム薄膜層／ポリマー層／ＰＥＴフイルム／ポリマー層／酸化アルミニウム薄膜層／ポリマー層／酸化アルミニウム薄膜層の構成の積層体を作成し、本発明の透明ガスバリア材とした。
【００５０】
〈実施例４〉
真空製膜装置５を用いて同一の方法で、実施例３の構成の積層体の両面に、さらに、ポリマー層３として前記準備した混合樹脂液をそれぞれ積層し硬化させ、ポリマー層／酸化アルミニウム薄膜層／ポリマー層／酸化アルミニウム薄膜層／ポリマー層／ＰＥＴフイルム／ポリマー層／酸化アルミニウム薄膜層／ポリマー層／酸化アルミニウム薄膜層／ポリマー層の構成の積層体を作成し、本発明の透明ガスバリア材とした。
【００５１】
〈実施例５〉
真空製膜装置５を用いて同一の方法で、ＰＥＴフイルムの両面に、無機化合物薄膜層４として厚さ２０ｎｍの酸化アルミニウム薄膜層を積層し、その上にポリマー層３として、前記準備した混合樹脂液をそれぞれ積層し硬化させ、ポリマー層／酸化アルミニウム薄膜層／ＰＥＴフイルム／酸化アルミニウム薄膜層／ポリマー層の構成の積層体を作成し、本発明の透明ガスバリア材とした。
【００５２】
〈実施例６〉
真空製膜装置５を用いて同一の方法で、実施例５の構成の積層体の両面に、無機化合物薄膜層４として厚さ２０ｎｍの酸化アルミニウム薄膜層をそれぞれ積層し、酸化アルミニウム薄膜層／ポリマー層／酸化アルミニウム薄膜層／ＰＥＴフイルム／酸化アルミニウム薄膜層／ポリマー層／酸化アルミニウム薄膜層の構成の積層体を作成し、本発明の透明ガスバリア材とした。
【００５３】
〈実施例７〉
真空製膜装置５を用いて同一の方法で、実施例６の構成の積層体の両面に、ポリマー層３として前記準備した混合樹脂液を積層し硬化させ、ポリマー層／酸化アルミニウム薄膜層／ポリマー層／酸化アルミニウム薄膜層／ＰＥＴフイルム／酸化アルミニウム薄膜層／ポリマー層／酸化アルミニウム薄膜層／ポリマー層の構成の積層体を作成し、本発明の透明ガスバリア材とした。
【００５４】
〈実施例８〉
真空製膜装置５を用いて同一の方法で、実施例２の構成の積層体の一方の面に、さらに無機化合物薄膜層４として、厚さ２０ｎｍの酸化アルミニウム薄膜層を積層し、ポリマー層／酸化アルミニウム薄膜層／ポリマー層／ＰＥＴフイルム／ポリマー層／酸化アルミニウム薄膜層／ポリマー層／酸化アルミニウム薄膜層の構成の積層体を作成し、本発明の透明ガスバリア材とした。
【００５５】
〈実施例９〉
真空製膜装置５を用いて同一の方法で、実施例５の構成の積層体の一方の面に、さらに無機化合物薄膜層４として、厚さ２０ｎｍの酸化アルミニウム薄膜層を積層し、ポリマー層／酸化アルミニウム薄膜層／ＰＥＴフイルム／酸化アルミニウム薄膜層／ポリマー層／酸化アルミニウム薄膜層の構成の積層体を作成し、本発明の透明ガスバリア材とした。
【００５６】
〈実施例１０〉
真空製膜装置５を用いて同一の方法で、ＰＥＴフイルムの一方の面に、ポリマー層３として、前記準備した混合樹脂液を積層し硬化させ、その上に無機化合物薄膜層４として、厚さ２０ｎｍの酸化アルミニウム薄膜層を積層し、フイルムの他方の面に、無機化合物薄膜層４として、厚さ２０ｎｍの酸化アルミニウム薄膜層を積層し、その上にポリマー層３として、前記準備した混合樹脂液を積層し硬化させ、酸化アルミニウム薄膜層／ポリマー層／ＰＥＴフイルム／酸化アルミニウム薄膜層／ポリマー層の構成の積層体を作成し、本発明の透明ガスバリア材とした。
【００５７】
〈比較例１〉
真空製膜装置５を用いて同一の方法で、ＰＥＴフイルムの一方の面に、ポリマー層３として、前記準備した混合樹脂液を積層し硬化させ、その上に無機化合物薄膜層４として、厚さ２０ｎｍの酸化アルミニウム薄膜層を積層し、さらにその上にポリマー層３として前記準備した混合樹脂液を積層し硬化させ、さらにその上に無機化合物薄膜層４として、厚さ２０ｎｍの酸化アルミニウム薄膜層を積層し、ＰＥＴフイルム／ポリマー層／酸化アルミニウム薄膜層／ポリマー層／酸化アルミニウム薄膜層の構成の積層体を作成し、比較用の透明ガスバリア材とした。
【００５８】
〈比較例２〉
真空製膜装置５を用いて同一の方法で、比較例１の構成の積層体の片面の最上層の酸化アルミニウム薄膜層の上に、ポリマー層３として、前記準備した混合樹脂液を積層し硬化させ、ＰＥＴフイルム／ポリマー層／酸化アルミニウム薄膜層／ポリマー層／酸化アルミニウム薄膜層／ポリマー層の構成の積層体を作成し、比較用の透明ガスバリア材とした。
【００５９】
〈比較例３〉
真空製膜装置５を用いて同一の方法で、比較例２の構成の積層体の片面の最上層のポリマー層の上に、無機化合物薄膜層４として、厚さ２０ｎｍの酸化アルミニウム薄膜層を積層し、さらにその上にポリマー層３として、前記準備した混合樹脂液を積層し硬化させ、さらにその上に無機化合物薄膜層４として、厚さ２０ｎｍの酸化アルミニウム薄膜層を積層し、ＰＥＴフイルム／ポリマー層／酸化アルミニウム薄膜層／ポリマー層／酸化アルミニウム薄膜層／ポリマー層／酸化アルミニウム薄膜層／ポリマー層／酸化アルミニウム薄膜層の構成の積層体を作成し、比較用の透明ガスバリア材とした。
【００６０】
〈比較例４〉
真空製膜装置５を用いて同一の方法で、比較例３の構成の積層体の片面の最上層の酸化アルミニウム薄膜層の上に、ポリマー層３として、前記準備した混合樹脂液を積層し硬化させ、ＰＥＴフイルム／ポリマー層／酸化アルミニウム薄膜層／ポリマー層／酸化アルミニウム薄膜層／ポリマー層／酸化アルミニウム薄膜層／ポリマー層／酸化アルミニウム薄膜層／ポリマー層の構成の積層体を作成し、比較用の透明ガスバリア材とした。
【００６１】
〈比較例５〉
真空製膜装置５を用いて同一の方法で、ＰＥＴフイルムの一方の面に、無機化合物薄膜層４として、厚さ２０ｎｍの酸化アルミニウム薄膜層を積層し、さらにその上にポリマー層３として前記準備した混合樹脂液を積層し硬化させ、さらにその上に無機化合物薄膜層４として、厚さ２０ｎｍの酸化アルミニウム薄膜層を積層し、さらにその上にポリマー層３として前記準備した混合樹脂液を積層し硬化させ、ＰＥＴフイルム／酸化アルミニウム薄膜層／ポリマー層／酸化アルミニウム薄膜層／ポリマー層の構成の積層体を作成し、比較用の透明ガスバリア材とした。
【００６２】
〈比較例６〉
真空製膜装置５を用いて同一の方法で、比較例５の構成の積層体の片面の最上層のポリマー層の上に、無機化合物薄膜層４として、厚さ２０ｎｍの酸化アルミニウム薄膜層を積層し、さらにその上にポリマー層３として前記準備した混合樹脂液を積層し硬化させ、さらにその上に無機化合物薄膜層４として、厚さ２０ｎｍの酸化アルミニウム薄膜層を積層し、ＰＥＴフイルム／酸化アルミニウム薄膜層／ポリマー層／酸化アルミニウム薄膜層／ポリマー層／酸化アルミニウム薄膜層／ポリマー層／酸化アルミニウム薄膜層の構成の積層体を作成し、比較用の透明ガスバリア材とした。
【００６３】
〈比較例７〉
真空製膜装置５を用いて同一の方法で、比較例６の構成の積層体の片面の最上層の酸化アルミニウム薄膜層の上に、ポリマー層３として、前記準備した混合樹脂液を積層し硬化させ、ＰＥＴフイルム／酸化アルミニウム薄膜層／ポリマー層／酸化アルミニウム薄膜層／ポリマー層／酸化アルミニウム薄膜層／ポリマー層／酸化アルミニウム薄膜層／ポリマー層の構成の積層体を作成し、比較用の透明ガスバリア材とした。
【００６４】
〈比較例８〉
真空製膜装置５を用いて同一の方法で、実施例１の構成の積層体の片面の最上層の酸化アルミニウム薄膜層の上に、ポリマー層３として、前記準備した混合樹脂液を積層し硬化させ、酸化アルミニウム薄膜層／ポリマー層／ＰＥＴフイルム／ポリマー層／酸化アルミニウム薄膜層／ポリマー層の構成の積層体を作成し、比較用の透明ガスバリア材とした。
【００６５】
〈比較例９〉
真空製膜装置５を用いて同一の方法で、ＰＥＴフイルムの一方の面に、無機化合物薄膜層４として、厚さ２０ｎｍの酸化アルミニウム薄膜層を積層し、フイルムの他方の面に無機化合物薄膜層４として、厚さ２０ｎｍの酸化アルミニウム薄膜層を積層し、その上にポリマー層３として、前記準備した混合樹脂液を積層し硬化させ、酸化アルミニウム薄膜層／ＰＥＴフイルム／酸化アルミニウム薄膜層／ポリマー層の構成の積層体を作成し、比較用の透明ガスバリア材とした。
【００６６】
〈比較例１０〉
真空製膜装置５を用いて同一の方法で、実施例６の構成の積層体の一方の面の最上層の酸化アルミニウム薄膜層の上に、ポリマー層３として、前記準備した混合樹脂液を積層し硬化させ、酸化アルミニウム薄膜層／ポリマー層／酸化アルミニウム薄膜層／ＰＥＴフイルム／酸化アルミニウム薄膜層／ポリマー層／酸化アルミニウム薄膜層／ポリマー層の構成の積層体を作成し、比較用の透明ガスバリア材とした。
【００６７】
〈比較例１１〉
真空製膜装置５を用いて同一の方法で、実施例１の構成の積層体の一方の面の最上層の酸化アルミニウム薄膜層の上に、ポリマー層３として、前記準備した混合樹脂液を積層し硬化させ、酸化アルミニウム薄膜層／ポリマー層／ＰＥＴフイルム／ポリマー層／酸化アルミニウム薄膜層／ポリマー層／酸化アルミニウム薄膜層の構成の積層体を作成し、比較用の透明ガスバリア材とした。
【００６８】
〈比較例１２〉
真空製膜装置５を用いて同一の方法で、実施例５の構成の積層体の一方の面のの最上層のポリマー層の上に、無機化合物薄膜層４として、厚さ２０ｎｍの酸化アルミニウム薄膜層を積層し、さらにその上にポリマー層３として前記準備した混合樹脂液を積層し硬化させ、ポリマー層／酸化アルミニウム薄膜層／ＰＥＴフイルム／酸化アルミニウム薄膜層／ポリマー層／酸化アルミニウム薄膜層／ポリマー層の構成の積層体を作成し、比較用の透明ガスバリア材とした
【００６９】
〈比較例１３〉
真空製膜装置５を用いて同一の方法で、ＰＥＴフイルムの一方の面に、無機化合物薄膜層４として、厚さ２０ｎｍの酸化アルミニウム薄膜層を積層し、さらにその上にポリマー層３として前記準備した混合樹脂液を積層し硬化させ、フイルムの他方の面に、ポリマー層３として、前記準備した混合樹脂液を積層し硬化させ、その上に無機化合物薄膜層４として、厚さ２０ｎｍの酸化アルミニウム薄膜層を積層し、さらにその上に、ポリマー層３として前記準備した混合樹脂液を積層し硬化させ、ポリマー層／酸化アルミニウム薄膜層／ＰＥＴフイルム／ポリマー層／酸化アルミニウム薄膜層／ポリマー層の構成の積層体を作成し、比較用の透明ガスバリア材とした
【００７０】
〈評価〉
実施例１〜１０及び比較例１〜１３の透明ガスバリア材の酸素透過度、水蒸気透過度及びフイルムのカール度を以下の方法で測定し、評価した。その結果を表１に示す。
（１）酸素透過度測定方法
酸素透過度測定装置（Ｍｏｄｅｒｎ  Ｃｏｎｔｒｏｌ社製、ＭＯＣＯＮ  ＯＸＴＲＡＮ  １０／５０Ａ）を用いて、温度３０℃、湿度７０％ＲＨの雰囲気下で測定した。
（２）水蒸気透過度測定方法
水蒸気透過度測定装置（Ｍｏｄｅｒｎ  Ｃｏｎｔｒｏｌ社製、ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ  Ｗ６）を用いて、温度４０℃、湿度９０％ＲＨの雰囲気下で測定した。
（３）フィルムのカール度測定方法
各透明ガスバリア材を１０ｃｍ×１０ｃｍ角にスリットして試験片とし、水平な台上に凸面を下にして置く。試験片の四つ角と台との距離を測定し、その算術平均値をフィルムのカール度として測定した。
【００７１】
【表１】
0004701570.tif 000002
【００７２】
表１の結果から、実施例１〜７はプラスチック樹脂基材の両面に、同数のポリマー層と酸化アルミニウム薄膜層を同じ順番で交互に積層させているので、酸素透過度及び水蒸気透過度は非常に小さく、良好なガスバリア性を示しており、かつ、内部応力が均等になりカールがほとんど発生していない。実施例８〜９はプラスチック樹脂基材の両面にポリマー層と酸化アルミニウム薄膜層を同じ順番で積層させ、各面のポリマー層数を同じにしているので、内部応力が均一となりカールの小さいフィルムを得ることが出来た。実施例１０はプラスチック樹脂基材の両面にポリマー層と酸化アルミニウム層を異なる順番で積層させ、各面のポリマー層数を同じにしているので、同様にカールの小さいフィルムを得ることが出来た。
一方、比較例１〜７はプラスチック樹脂基材の片面のみにポリマー層および酸化アルミニウム薄膜層を積層しているので、積層フイルムのカールは非常に大きい。比較例８〜１０はプラスチック樹脂基材の両面にポリマー層と酸化アルミニウム薄膜層を同じ順番で積層させ、各面の酸化アルミニウム層の数は同じであるが、ポリマー層の数が異なるので、同様に積層フイルムのカールは大きい。比較例１１〜１２はプラスチック樹脂基材の両面にポリマー層と酸化アルミニウム薄膜層を同じ順番で積層させ、各面のポリマー層の数と酸化アルミニウム層の数が異なるので、同様に積層フイルムのカールは大きい。比較例１３はプラスチック樹脂基材の両面にポリマー層と酸化アルミニウム薄膜層を異なる順番で積層させ、ポリマー層と酸化アルミニウム層の数が異なるので、内部応力がつりあっていないため、積層フィルムのカールが大きい。
【００７３】
【発明の効果】
本発明の透明ガスバリア材及びその製造方法は、電子線または紫外線重合性モノマーおよび／もしくはオリゴマーから形成されるポリマー層を、プラスチック樹脂基材の両面に同数設けることによって、硬化収縮時に発生する応力が均等になり積層フィルムのカールを抑えられ、且つ透明性に優れ、酸素透過度、水蒸気透過度共に小さく、高いガスバリア性を有することができる。ポリマー層と無機化合物薄膜層を複数積層させることによって、さらに高度なガスバリア性を持たせることが可能となる。さらに、そのポリマー層と無機化合物薄膜層の形成を同一真空製膜装置内で連続的に行うことにより、生産性がさらに向上する。
【図面の簡単な説明】
【図１】（ａ）は積層体の両面の最上層に無機化合物薄膜層を設けた一実施例の本発明の透明ガスバリア材の側断面図であり、（ｂ）は積層体の両面の最上層にポリマー層を設けた他の実施例の本発明の透明ガスバリア材の側断面図であり、（ｃ）は積層体の一方の面の最上層に無機化合物薄膜層を設け、他方の面の最上層にポリマー層を設けた他の実施例の本発明の透明ガスバリア材の側断面図であり、（ｄ）は（ｃ）の積層体の一方の面の最上層のポリマー層の上に、さらに無機化合物薄膜層を設けた他の実施例の本発明の透明ガスバリア材の側断面図である。
【図２】本発明の透明ガスバリア材を製造する真空製膜装置の全体を示した概要説明図である。
【符号の説明】
１…透明ガスバリア材
２…プラスチック樹脂基材
３…ポリマー層
４…無機化合物薄膜層
５…真空製膜装置
６ａ，６ｂ…無機化合物薄膜層の製膜室
７ａ，７ｂ…ポリマー層の製膜室
８…巻取り室
９…真空排気系
１０ａ，１０ｂ…フイルムロール
１１ａ，１１ｂ…冷却ロール
１２ａ，１２ｂ…ポリマー層の有機物蒸着装置
１３ａ，１３ｂ…ポリマー層の有機物供給装置
１４ａ，１４ｂ…ポリマー層の電子線照射装置
１５ａ，１５ｂ…坩堝
１６ａ，１６ｂ…無機化合物薄膜層の電子線照射装置
１７ａ，１７ｂ…偏向コイル
１８ａ，１８ｂ…無機化合物薄膜層の酸素供給装置
１９…遮蔽板
【図１】
0004701570.tif 000003
【図２】
0004701570.tif 000004