(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機ケイ素ポリマー繊維を電離性放射線により表面を酸化し、次いで熱処理して、酸化された部分を架橋して酸化不融化し、有機溶媒により中心部の未架橋部分を抽出して中空のケイ素ポリマー繊維とし、これを不活性ガス中で焼成してセラミック化することによりＳｉＣセラミックチューブを製造する方法。
【請求項２】
電離性放射線が電子線である、請求項１記載の方法。
【請求項３】
表面層のみ酸化された有機ケイ素ポリマーを熱処理することで、その表面層部分を架橋し、繊維内部のみ抽出可能として円筒形状を形成する、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
有機ケイ素ポリマーであるポリカルボシランの放射線照射物が、表面層のみ酸化される状態に電離性放射線を照射する、請求項１乃至３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
電離性放射線の線量率および照射雰囲気の酸素濃度によりセラミックチューブの肉厚を制御する請求項１乃至４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
中空ケイ素ポリマー繊維を、アンモニアガス中で焼成することによりマイクロ窒化ケイ素チューブを形成する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、直径数ミクロン〜数百ミクロンの炭化ケイ素（ＳｉＣ）及び窒化ケイ素（ＳｉＮ）のマイクロセラミックチューブの製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
炭化ケイ素を高耐熱、高強度、低反応性材料として、ケイ素系ポリマーから合成された炭化ケイ素繊維がすでに実用化され、これを強化繊維として用いたＳｉＣ繊維強化ＳｉＣ複合材料も盛んに研究されている。又、ＳｉＣチューブの作製方法としては、現在、以下の４つの方法がある。
【０００３】
１）機械加工により中空化する、２）ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ＶａｐｏｒＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：化学気相析出法）を用いて円柱状に成形する、３）自己組織化を利用する、４）特殊な紡糸ノズルを用いることで、中空繊維を紡糸する。
【０００４】
１）の機械的加工による作製では直径数百ミクロンが限界であり、直径がミクロンオーダーのチューブを作製することは困難である。２）のＣＶＤを用いた方法は、大量に製造することが難しい、３）自己組織化を利用した方法では、ナノオーダーのものしか作製できない。４）紡糸により中空糸を製造する技術は、有機ケイ素系ポリマーの溶融紡糸には適していない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上記のように、直径１０ミクロン〜数百ミクロンのセラミックチューブを製造する方法は、確立されていないのが現状である。本発明は、ケイ素系ポリマーを電離性放射線で表面層のみ不融化し、焼成することによって、数ミクロンから数百ミクロンのセラミックチューブを簡便に作製する方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、ケイ素系ポリマーであるポリカルボシラン（ＰＣＳ）に酸素雰囲気下で電離性放射線を放射すると、表面に優先的に酸化が導入される点に着目し、ポリカルボシランを溶融紡糸して作製した繊維の中心部のみを溶媒で抽出可能であることを見出し、本発明を完成させた。
【０００７】
繊維内部を溶媒で抽出するためには、表面部のＰＣＳ分子鎖の架橋の量が一定量以上に達し、溶媒に不溶になる状態（ゲル化）となることが必要である。架橋を形成するには、酸化雰囲気で加熱して酸素により分子鎖を架橋する方法（熱酸化法）、不活性ガス中で放射線を照射して分子鎖を直接架橋する方法、及び酸化雰囲気で放射線を照射して酸素を導入する３方法がある。
【０００８】
この中で不活性ガス中で放射線を照射する方法の場合、繊維全体が均一に架橋されてしまうため、繊維の中心部のみの抽出は不可能でチューブを形成することはできない。これに対し、ポリカルボシランに放射線が照射されると、活性ラジカルが均一に生成されるが、この際、周囲の雰囲気中に酸素が存在すると、活性ラジカルと酸素が反応し、過酸化ラジカルが生成する。放射線の線量率が高い場合、表面から繊維内部への酸素の拡散速度よりも繊維表面部でラジカルと酸素が反応する速度の方が大きくなるため、繊維内部まで酸化されなくなる。従って、表面層のみ酸化してＰＣＳを架橋することで、繊維内部のみを溶媒抽出可能なケイ素ポリマー繊維を合成できる。
【０００９】
ＳｉＣ繊維は、非常に高弾性、高強度であり、又未架橋のＰＣＳ繊維は非常に弱くて脆いため、いずれの繊維も切断することで長さを制御することは困難である。しかし、架橋したＰＣＳ繊維は、未架橋ＰＣＳ繊維に比べて強度も約１０倍以上増大し、かつしなやかであるため、容易に切断等の加工が可能で、数ミクロンから数ミリ以上の範囲で長さの制御が可能である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
図１に、本発明の放射線照射を用いたマイクロセラミックチューブの製造工程の一例を示す。ケイ素高分子（ポリマー）繊維を、室温、空気中で電子線を照射して酸化する。この際、電子線のエネルギーにより繊維温度が上昇すると、ケイ素ポリマー中での酸素の拡散速度が増大して繊維内部まで酸化されることに加え、ケイ素高分子の熱酸化も同時に進行することで、酸素濃度及び断面方向の分布の制御が困難になる。従って、表面層のみを制御して酸化するためには、照射中の繊維温度を、１００℃以下に保持することが望ましい。
【００１１】
次に、この酸化ケイ素ポリマー繊維をアルゴン雰囲気中で熱処理して繊維内に導入された酸素により架橋を形成する。この処理は、真空中で行ってもよい。５００℃以下では十分に架橋が進行せず、７００℃以上では、ケイ素ポリマー自体の無機化が開始して無酸素部分も溶媒に不溶となるため、導入した酸素濃度及び繊維直径により５００〜７００℃の範囲で最適な熱処理温度を決定する。
【００１２】
未架橋部分の抽出は、ケイ素ポリマーが可溶なテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、キシレン、ベンゼン等の有機溶媒中で保持することで行う。焼成処理は、アルゴン雰囲気で、１０００℃以上まで熱処理することでケイ素ポリマーを無機化してセラミックに焼成する。この際、アンモニア雰囲気中で焼成することで窒化ケイ素セラミックチューブを製造することも可能である。以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。
【００１３】
【実施例】
有機ケイ素ポリマーであるポリカルボシラン（ＰＣＳ）を溶融紡糸装置により繊維直径約１００ミクロンの繊維を作製した。このＰＣＳの分子量は約２０００であり、その融点は２３８℃であり、その分子構造は、式１で示され、ｍ：ｍ’は、ほぼ１：１である。
【００１４】
【化１】
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【００１５】
この繊維をステンレス水冷板上に設置し、空気中で２ＭｅＶの電子線を０．９ｋＧｙ／ｓｅｃの線量率で３．６ＭＧｙまで照射した。照射後、アルゴンガス中で６５０℃まで昇温することで、照射によって導入された酸素によりポリマーを架橋して、ＰＣＳ繊維の表層部を不融化した。
【００１６】
室温まで冷却した後、ＴＨＦにより繊維中心部の未架橋部分を抽出し、中空ＰＣＳ繊維とした。その後、焼成炉に入れてアルゴンガス中で１０００℃まで熱処理してセラミックスへ焼成し、セラミックチューブとした。こうして得られた
ＳｉＣチューブの走査電子顕微鏡写真を図２に示す。その観察条件は、電子顕微鏡の加速電圧１５ｋＶ、倍率３５０倍で行われた。
【００１７】
【発明の効果】
本発明の方法により、従来の紡糸プロセスのまま、有機ケイ素ポリマーからセラミックマイクロチューブを製造できる。放射線の線量率及び照射雰囲気を制御することでチューブの肉厚を制御することが可能であり、機械的な加工が困難な数ミクロンから数百ミクロンオーダーのセラミックチューブが作製可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明のセラミックチューブの製造工程の一例を示す図である。
【図２】  本発明のセラミックチューブの走査電子顕微鏡写真を示す図である。
【図１】
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【図２】
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