(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリウレタン樹脂発泡体からなる研磨層を有するＣｕ膜研磨用研磨パッドにおいて、前記ポリウレタン樹脂発泡体は、イソシアネート成分と高分子量ポリオール成分とを原料成分として含有するイソシアネート末端プレポリマーと、鎖延長剤との反応硬化物であり、前記イソシアネート成分が、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）及びイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）であって、それらの配合比がＴＤＩ：ＩＰＤＩ＝５０：５０〜８０：２０（重量％）であり、かつ前記高分子量ポリオール成分はポリエステルポリオールを７０重量％以上含有することを特徴とするＣｕ膜研磨用研磨パッド。
【請求項２】
前記ポリエステルポリオールは、オキシエチレン誘導体とアジピン酸との重合体である請求項１記載のＣｕ膜研磨用研磨パッド。
【請求項３】
前記オキシエチレン誘導体が、エチレングリコール、ジエチレングリコール、及びトリエチレングリコールからなる群より選択される少なくとも１種のグリコールである請求項１又は２記載のＣｕ膜研磨用研磨パッド。
【請求項４】
前記鎖延長剤は、芳香族ジアミンである請求項１〜３のいずれか１項に記載のＣｕ膜研磨用研磨パッド。
【請求項５】
前記ポリウレタン樹脂発泡体は、平均気泡径３０〜８０μｍの微細気泡を有する請求項１〜４のいずれか１項に記載のＣｕ膜研磨用研磨パッド。
【請求項６】
前記ポリウレタン樹脂発泡体は、比重が０．６〜０．９である請求項１〜５のいずれか１項に記載のＣｕ膜研磨用研磨パッド。
【請求項７】
イソシアネート成分と高分子量ポリオール成分とを原料成分として含有するイソシアネート末端プレポリマーを含む第１成分と鎖延長剤を含む第２成分とを混合し、硬化してポリウレタン樹脂発泡体を作製する工程（１）を含むＣｕ膜研磨用研磨パッドの製造方法において、
前記工程（１）は、イソシアネート末端プレポリマーを含む第１成分にシリコン系界面活性剤をポリウレタン樹脂発泡体中に０．０５〜５重量％になるように添加し、さらに前記第１成分を非反応性気体と撹拌して前記非反応性気体を微細気泡として分散させた気泡分散液を調製した後、前記気泡分散液に鎖延長剤を含む第２成分を混合し、硬化してポリウレタン樹脂発泡体を作製する工程であり、前記イソシアネート成分が、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）及びイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）であって、それらの配合比がＴＤＩ：ＩＰＤＩ＝５０：５０〜８０：２０（重量％）であり、かつ前記高分子量ポリオール成分はポリエステルポリオールを７０重量％以上含有することを特徴とするＣｕ膜研磨用研磨パッドの製造方法。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のＣｕ膜研磨用研磨パッドを用いて半導体ウエハ表面のＣｕ膜を研磨する工程を含む半導体デバイスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明のＣｕ膜研磨用研磨パッドは、ウエハ上にＣｕ膜（Ｃｕ合金膜を含む）が形成された半導体デバイスを平坦化してＣｕ配線パターンを形成する工程において使用される。
【背景技術】
【０００２】
高度の表面平坦性を要求される材料の代表的なものとしては、半導体集積回路（ＩＣ、ＬＳＩ）を製造するシリコンウエハと呼ばれる単結晶シリコンの円盤があげられる。シリコンウエハは、ＩＣ、ＬＳＩ等の製造工程において、回路形成に使用する各種薄膜の信頼できる半導体接合を形成するために、酸化物膜や金属膜を積層・形成する各工程において、表面を高精度に平坦に仕上げることが要求される。このような研磨仕上げ工程においては、一般的に研磨パッドはプラテンと呼ばれる回転可能な支持円盤に固着され、半導体ウエハ等の加工物は研磨ヘッドに固着される。そして双方の運動により、プラテンと研磨ヘッドとの間に相対速度を発生させ、さらに砥粒を含む研磨スラリーを研磨パッド上に連続供給することにより、研磨操作が実行される。
【０００３】
配線用の金属膜としては、Ａｌ、Ｗ、Ｃｕなどがある。この中でＣｕは、低抵抗化が図れること、高いエレクトロマイグレーション耐性があることなどの利点があり、次世代配線材料として期待されている。Ｃｕ配線パターンは通常ダマシン法により形成されているが、Ｃｕ膜を研磨する際に配線パターンやの密度や寸法によって配線部のオーバー加工が生じる箇所が発生する（いわゆる「シニング」）という問題を有していた。また、配線部のオーバー加工でも主として研磨パッドの弾性とスラリーの化学的効果に起因して、配線部の中央部が速く加工が進行し凹みが生じる（いわゆる「ディッシング」）という問題も有していた。
【０００４】
前記シニングやディッシングは、研磨層を高弾性化することによりある程度は改善できる。また、無発泡系の硬い研磨パッドを用いることも有効である。しかし、このような硬いパッドを用いた場合、Ｃｕ膜は絶縁膜に比べて柔らかいため、Ｃｕ膜面にスクラッチ（傷）が発生しやすい。
【０００５】
また、Ｃｕ膜を研磨するための研磨パッドの研磨特性としては、平坦化特性に優れ、研磨速度が大きく、ロット間での研磨速度のバラツキがないことが要求される。
【０００６】
半導体ウエハの被削面に欠陥やスクラッチが生じないＣＭＰ用研磨パッドとして、研磨層が規則的に配置された所定形状の立体要素を複数含む立体構造を有し、研磨層が構成成分としてＣＶＤ法により製造されたアドバンストアルミナ砥粒と結合剤とを含む研磨コンポジットで成るＣＭＰ用研磨パッドが開示されている（特許文献１）。
【０００７】
また、プラナリティー（平坦性）向上とスクラッチ低減を両立することを目的として、有機ポリイソシアネート、水溶性高分子ポリオールを含有する高分子量ポリオール、及び低分子量ポリオールを反応させてなるイソシアネート末端プレポリマーと鎖延長剤との重合体からなる研磨パッドが開示されている（特許文献２）。
【０００８】
しかし、上記研磨パッドでは、Ｃｕ膜を研磨する際の一番の問題点であるシニングとディッシングの発生を防止することはできなかった。また、Ｃｕ膜表面のスクラッチの発生を抑制することも困難であった。さらに、特許文献１に記載されているような砥粒を含有する研磨パッドは、砥粒の分散性が悪いため、ロット間及び同一ロット内での研磨速度のバラツキが大きかった。
【０００９】
【特許文献１】特開２００２−５７１３０号公報
【特許文献２】特許第３５７１３３４号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、シニングやディッシングの発生を防止でき、かつスクラッチの発生も抑制することのできるＣｕ膜研磨用研磨パッド及びその製造方法を提供することを目的とする。また、該研磨パッドを用いた半導体デバイスの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、下記の研磨パッドにより前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、以下に示すＣｕ膜研磨用研磨パッド（以下、単に研磨パッドともいう）により上記目的を達成できることを見出し本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち、本発明は、ポリウレタン樹脂発泡体からなる研磨層を有するＣｕ膜研磨用研磨パッドにおいて、前記ポリウレタン樹脂発泡体は、イソシアネート成分と高分子量ポリオール成分とを原料成分として含有するイソシアネート末端プレポリマーと、鎖延長剤との反応硬化物であり、かつ前記高分子量ポリオール成分はポリエステルポリオールを３０〜１００重量％含有することを特徴とするＣｕ膜研磨用研磨パッド、に関する。
【００１４】
本発明者らは、イソシアネート末端プレポリマーの原料成分としてポリエステルポリオールを全高分子量ポリオール成分に対して３０重量％以上使用することにより、ポリウレタン樹脂発泡体を高弾性化することができ、そして該ポリウレタン樹脂発泡体を研磨層として用いることにより、Ｃｕ膜を研磨する際にシニングやディッシングの発生を効果的に防止できることを見出した。また、高分子量ポリオール成分の主成分としてポリエステルポリオールを使用しているため、Ｃｕ膜を研磨する際に使用される酸性スラリーにより研磨層表面のポリウレタンが加水分解されやすくなる。その結果、研磨層表面の硬度が低下し、スクラッチの発生を効果的に抑制できることを見出した。
【００１５】
前記ポリエステルポリオールは、オキシエチレン誘導体とアジピン酸との重合体であることが好ましい。また、前記オキシエチレン誘導体が、エチレングリコール、ジエチレングリコール、及びトリエチレングリコールからなる群より選択される少なくとも１種のグリコールであることが好ましい。これら原料を用いることにより、ポリウレタン樹脂発泡体の高弾性化と加水分解性のバランスが良好になる。
【００１６】
前記イソシアネート成分は、トルエンジイソシアネート及びイソホロンジイソシアネートであることが好ましい。また、前記鎖延長剤は、芳香族ジアミンであることが好ましい。
【００１７】
上記成分からなるプレポリマーを用いることにより、鎖延長剤との反応速度を好適な範囲に制御できるため作業上好ましいだけでなく、ポリウレタン樹脂発泡体の成型性の点でも好ましい。また、前記特定の材料を用いた研磨パッドは、シニングやディッシングやスクラッチの防止効果が特に優れるものである。
【００１８】
前記ポリウレタン樹脂発泡体の平均気泡径は、３０〜８０μｍであることが好ましい。この範囲から逸脱する場合は、研磨速度が低下したり、研磨後のＣｕ配線パターンの平坦性が低下する傾向にある。
【００１９】
前記ポリウレタン樹脂発泡体は、比重が０．６〜０．９であることが好ましく、より好ましくは０．７５〜０．８７である。比重が０．６未満の場合には、研磨層全体の硬度が低下してシニングやディッシングが発生しやすくなったり、研磨層の表面摩耗が必要以上に大きくなって研磨パッドの寿命が短くなったり、ドレッシング後の研磨層表面の毛羽立ちがＣｕ膜研磨時にすぐに除去され研磨速度が小さくなる傾向にある。一方、比重が０．９を超える場合には、気泡数が少なくなって研磨速度が小さくなる傾向にある。
【００２０】
また、ポリウレタン樹脂発泡体は、アスカーＤ硬度が４５〜６５度であることが好ましく、より好ましくは５０〜６０度である。アスカーＤ硬度が４５度未満の場合には、シニングやディッシングが発生しやすくなる傾向にある。一方、６５度より大きい場合には、シニングやディッシングの発生は抑制できるが、スクラッチが発生しやすくなる傾向にある。
【００２１】
また本発明は、イソシアネート成分と高分子量ポリオール成分とを原料成分として含有するイソシアネート末端プレポリマーを含む第１成分と鎖延長剤を含む第２成分とを混合し、硬化してポリウレタン樹脂発泡体を作製する工程（１）を含むＣｕ膜研磨用研磨パッドの製造方法において、
前記工程（１）は、イソシアネート末端プレポリマーを含む第１成分にシリコン系界面活性剤をポリウレタン樹脂発泡体中に０．０５〜５重量％になるように添加し、さらに前記第１成分を非反応性気体と撹拌して前記非反応性気体を微細気泡として分散させた気泡分散液を調製した後、前記気泡分散液に鎖延長剤を含む第２成分を混合し、硬化してポリウレタン樹脂発泡体を作製する工程であり、かつ前記高分子量ポリオール成分はポリエステルポリオールを３０重量％以上含有することを特徴とするＣｕ膜研磨用研磨パッドの製造方法、及び該方法によって製造されるＣｕ膜研磨用研磨パッド、に関する。
【００２２】
シリコン系界面活性剤の量が０．０５重量％未満の場合には、微細気泡の発泡体が得られない傾向にある。一方、５重量％を超える場合には発泡体中の気泡数が多くなりすぎ、高硬度のポリウレタン樹脂発泡体を得にくい傾向にある。
【００２３】
さらに本発明は、前記研磨パッドを用いて半導体ウエハ表面のＣｕ膜を研磨する工程を含む半導体デバイスの製造方法、に関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
本発明の研磨パッドは、研磨層のみであってもよく、研磨層と他の層（例えばクッション層など）との積層体であってもよい。
【００２５】
本発明に使用するイソシアネート末端プレポリマーは、少なくともイソシアネート成分と高分子量ポリオール成分とを原料成分として含有してなるものである。イソシアネート末端プレポリマーを使用することにより、得られるポリウレタン樹脂発泡体の物理的特性が優れたものとなる。
【００２６】
イソシアネート成分としては、ポリウレタンの分野において公知の化合物を特に限定なく使用できる。イソシアネート成分としては、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート類、エチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート類、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’−ジシクロへキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート類等が挙げられる。これらは１種で用いても、２種以上を混合しても差し支えない。
【００２７】
イソシアネート成分としては、上記ジイソシアネート化合物の他に、３官能以上の多官能ポリイソシアネート化合物も使用可能である。多官能のイソシアネート化合物としては、デスモジュール−Ｎ（バイエル社製）や商品名デュラネート（旭化成工業社製）として一連のジイソシアネートアダクト体化合物が市販されている。
【００２８】
上記のイソシアネート成分のうち、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）とイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）を併用することが好ましい。両者を併用する場合には、ＴＤＩ：ＩＰＤＩ＝５０：５０〜８０：２０（重量％）であることが好ましく、より好ましくは６０：４０〜８０：２０である。ＴＤＩが５０重量％未満の場合にはポリマーの剛性が低くなってディッシングが大きくなり、８０重量％を超える場合には反応性が高くなるため成型が困難になったり、成型時に不具合が発生しやすくなったり、スクラッチが発生しやすくなる傾向にある。
【００２９】
高分子量ポリオール成分としては、ポリウレタンの技術分野において、通常用いられるものを挙げることができる。例えば、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリエチレングリコール等に代表されるポリエーテルポリオール、ポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペートに代表されるポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリカプロラクトンのようなポリエステルグリコールとアルキレンカーボネートとの反応物などで例示されるポリエステルポリカーボネートポリオール、エチレンカーボネートを多価アルコールと反応させ、次いでえられた反応混合物を有機ジカルボン酸と反応させたポリエステルポリカーボネートポリオール、ポリヒドロキシル化合物とアリールカーボネートとのエステル交換反応により得られるポリカーボネートポリオールなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３０】
ただし、本発明においては、ポリエステルポリオールを全高分子量ポリオール成分に対して３０重量％以上使用することが必要であり、好ましくは７０重量％以上、特に好ましくは１００重量％である。
【００３１】
ポリエステルポリオールは、オキシエチレン誘導体とアジピン酸との縮合重合体であることが好ましい。また、前記オキシエチレン誘導体は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、及びトリエチレングリコールからなる群より選択される少なくとも１種のグリコールであることが好ましい。
【００３２】
前記ポリエステルポリオールの数平均分子量は特に限定されないが、得られるポリウレタン樹脂の弾性特性等の観点から、５００〜１５００であることが好ましい。数平均分子量が５００未満であると、これを用いて得られるポリウレタン樹脂は十分な弾性特性を有さず、脆いポリマーとなり易く、このポリウレタン樹脂からなる研磨パッドが硬くなりすぎ、Ｃｕ膜表面のスクラッチの発生原因となる場合がある。また、摩耗しやすくなるため、研磨パッドの寿命の観点からも好ましくない。一方、数平均分子量が１５００を超えると、これを用いて得られるポリウレタン樹脂からなる研磨パッドが軟らかくなり、シニングやディッシングが発生しやすくなるため好ましくない。
【００３３】
上述した高分子量ポリオール成分の他に、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、及び１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン等の低分子量ポリオール成分を併用することができる。また、エチレンジアミン、トリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、及びジエチレントリアミン等の低分子量ポリアミン成分を併用することもできる。これら低分子量ポリオール、低分子量ポリアミンは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。低分子量ポリオールや低分子量ポリアミンの配合量は特に限定されず、製造される研磨パッド（研磨層）に要求される特性により適宜決定される。前記低分子量ポリオールや低分子量ポリアミンの（数平均）分子量は５００未満であり、好ましくは２５０以下である。
【００３４】
イソシアネート末端プレポリマーは、前記ポリオール成分等とイソシアネート成分とを用い、イソシアネート基（ＮＣＯ）と活性水素（Ｈ＊）の当量比（ＮＣＯ／Ｈ＊）が１．２〜５．０、好ましくは１．６〜２．６となる範囲で加熱反応して製造される。１．２未満の場合には、合成時にプレポリマーが高分子量化して固化又はゲル化する傾向にある。一方、５．０を超える場合には、未反応のイソシアネートが多く残存するため鎖延長剤との反応が速くなり、ポリウレタン樹脂発泡体の成型加工性が悪くなる傾向にある。
【００３５】
なお、イソシアネート末端プレポリマーは、分子量が８００〜５０００程度のものが加工性、物理的特性等が優れており好適である。
【００３６】
鎖延長剤は、少なくとも２個以上の活性水素基を有する有機化合物であり、活性水素基としては、水酸基、第１級もしくは第２級アミノ基、チオール基（ＳＨ）等が例示できる。具体的には、４，４’−メチレンビス（ｏ−クロロアニリン）（ＭＯＣＡ）、２，６−ジクロロ−ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−メチレンビス（２，３−ジクロロアニリン）、３，５−ビス（メチルチオ）−２，４−トルエンジアミン、３，５−ビス（メチルチオ）−２，６−トルエンジアミン、３，５−ジエチルトルエン−２，４−ジアミン、３，５−ジエチルトルエン−２，６−ジアミン、トリメチレングリコール−ジ−ｐ−アミノベンゾエート、１，２−ビス（２−アミノフェニルチオ）エタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチル−５，５’−ジメチルジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチル−５，５’−ジメチルジフェニルメタン、ｍ−キシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、及びｐ−キシリレンジアミン等に例示されるポリアミン類、あるいは、上述した低分子量ポリオール成分を挙げることができる。これらは１種で用いても、２種以上を混合しても差し支えない。特に、３，５−ビス（メチルチオ）−２，４−トルエンジアミン、３，５−ビス（メチルチオ）−２，６−トルエンジアミン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチル−５，５’−ジメチルジフェニルメタンからなる群より選択される少なくとも１種の非ハロゲン系芳香族ジアミンを用いることが好ましい。
【００３７】
前記プレポリマーと鎖延長剤の比は、各々の分子量やこれらから製造される研磨パッドの所望物性などにより種々変え得る。所望する研磨特性を有する研磨パッドを得るためには、鎖延長剤の官能基数に対するプレポリマーのイソシアネート基数は、０．９５〜１．２０の範囲が好ましく、さらに好ましくは０．９９〜１．１５である。
【００３８】
ポリウレタン樹脂発泡体は、溶融法、溶液法など公知のウレタン化技術を応用して製造することができるが、コスト、作業環境などを考慮した場合、溶融法で製造することが好ましい。
【００３９】
ポリウレタン樹脂発泡体の製造は、イソシアネート末端プレポリマーを含む第１成分と、鎖延長剤を含む第２成分を混合して硬化させるものである。
【００４０】
ポリウレタン樹脂発泡体の製造方法としては、中空ビーズを添加させる方法、機械的発泡法、化学的発泡法などが挙げられる。
【００４１】
特に、ポリアルキルシロキサンとポリエーテルの共重合体を含むシリコン系界面活性剤を使用した機械的発泡法が好ましい。かかるシリコン系界面活性剤としては、ＳＨ−１９２（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）、Ｌ−５３４０（日本ユニカ製）等が好適な化合物として例示される。
【００４２】
必要に応じて、ポリウレタン樹脂発泡体中には、酸化防止剤等の安定剤、滑剤、顔料、充填剤、帯電防止剤、その他の添加剤を加えてもよい。
【００４３】
研磨パッド（研磨層）を構成する微細気泡タイプのポリウレタン樹脂発泡体を製造する方法の例について以下に説明する。かかるポリウレタン樹脂発泡体の製造方法は、以下の工程を有する。
１）イソシアネート末端プレポリマーの気泡分散液を作製する発泡工程
イソシアネート末端プレポリマー（第１成分）にシリコン系界面活性剤を添加し、非反応性気体の存在下で撹拌し、非反応性気体を微細気泡として分散させて気泡分散液とする。前記プレポリマーが常温で固体の場合には適宜の温度に予熱し、溶融して使用する。
２）硬化剤（鎖延長剤）混合工程
上記の気泡分散液に鎖延長剤（第２成分）を添加、混合、撹拌して発泡反応液とする。
３）注型工程
上記の発泡反応液を金型に流し込む。
４）硬化工程
金型に流し込まれた発泡反応液を加熱し、反応硬化させる。
【００４４】
前記微細気泡を形成するために使用される非反応性気体としては、可燃性でないものが好ましく、具体的には窒素、酸素、炭酸ガス、ヘリウムやアルゴン等の希ガスやこれらの混合気体が例示され、乾燥して水分を除去した空気の使用がコスト的にも最も好ましい。
【００４５】
非反応性気体を微細気泡状にしてシリコン系界面活性剤を含む第１成分に分散させる撹拌装置としては、公知の撹拌装置は特に限定なく使用可能であり、具体的にはホモジナイザー、ディゾルバー、２軸遊星型ミキサー（プラネタリーミキサー）等が例示される。撹拌装置の撹拌翼の形状も特に限定されないが、ホイッパー型の撹拌翼の使用にて微細気泡が得られ好ましい。
【００４６】
なお、発泡工程において気泡分散液を作成する撹拌と、混合工程における鎖延長剤を添加して混合する撹拌は、異なる撹拌装置を使用することも好ましい態様である。特に混合工程における撹拌は気泡を形成する撹拌でなくてもよく、大きな気泡を巻き込まない撹拌装置の使用が好ましい。このような撹拌装置としては、遊星型ミキサーが好適である。発泡工程と混合工程の撹拌装置を同一の撹拌装置を使用しても支障はなく、必要に応じて撹拌翼の回転速度を調整する等の撹拌条件の調整を行って使用することも好適である。
【００４７】
ポリウレタン樹脂発泡体の製造方法においては、発泡反応液を型に流し込んで流動しなくなるまで反応した発泡体を、加熱、ポストキュアすることは、発泡体の物理的特性を向上させる効果があり、極めて好適である。金型に発泡反応液を流し込んで直ちに加熱オーブン中に入れてポストキュアを行う条件としてもよく、そのような条件下でもすぐに反応成分に熱が伝達されないので、気泡径が大きくなることはない。硬化反応は、常圧で行うことが気泡形状が安定するために好ましい。
【００４８】
ポリウレタン樹脂発泡体において、第３級アミン系等の公知のポリウレタン反応を促進する触媒を使用してもかまわない。触媒の種類、添加量は、混合工程後、所定形状の型に流し込む流動時間を考慮して選択する。
【００４９】
ポリウレタン樹脂発泡体の製造は、各成分を計量して容器に投入し、撹拌するバッチ方式であっても、また撹拌装置に各成分と非反応性気体を連続して供給して撹拌し、気泡分散液を送り出して成形品を製造する連続生産方式であってもよい。
【００５０】
また、ポリウレタン樹脂発泡体の原料となるプレポリマーを反応容器に入れ、その後鎖延長剤を投入、撹拌後、所定の大きさの注型に流し込みブロックを作製し、そのブロックを鉋状、あるいはバンドソー状のスライサーを用いてスライスする方法、又は前述の注型の段階で、薄いシート状にしても良い。また、原料となる樹脂を溶解し、Ｔダイから押し出し成形し直接シート状のポリウレタン樹脂発泡体を得ても良い。
【００５１】
本発明において、前記ポリウレタン樹脂発泡体の平均気泡径は、３０〜８０μｍであることが好ましく、より好ましくは３０〜６０μｍである。
【００５２】
本発明の研磨パッド（研磨層）のＣｕ膜と接触する研磨表面には、スラリーを保持・更新する表面形状を有することが好ましい。発泡体からなる研磨層は、研磨表面に多くの開口を有し、スラリーを保持・更新する働きを持っているが、更なるスラリーの保持性とスラリーの更新を効率よく行うため、またＣｕ膜との吸着によるウエハの破壊を防ぐためにも、研磨表面に凹凸構造を有することが好ましい。凹凸構造は、スラリーを保持・更新する形状であれば特に限定されるものではなく、例えば、ＸＹ格子溝、同心円状溝、貫通孔、貫通していない穴、多角柱、円柱、螺旋状溝、偏心円状溝、放射状溝、及びこれらの溝を組み合わせたものが挙げられる。また、これらの凹凸構造は規則性のあるものが一般的であるが、スラリーの保持・更新性を望ましいものにするため、ある範囲ごとに溝ピッチ、溝幅、溝深さ等を変化させることも可能である。
【００５３】
前記凹凸構造の作製方法は特に限定されるものではないが、例えば、所定サイズのバイトのような治具を用い機械切削する方法、所定の表面形状を有した金型に樹脂を流しこみ、硬化させることにより作製する方法、所定の表面形状を有したプレス板で樹脂をプレスし作製する方法、フォトリソグラフィを用いて作製する方法、印刷手法を用いて作製する方法、炭酸ガスレーザーなどを用いたレーザー光による作製方法などが挙げられる。
【００５４】
また、前記研磨層の厚みバラツキは１００μｍ以下であることが好ましい。厚みバラツキが１００μｍを越えるものは、研磨層に大きなうねりを持ったものとなり、Ｃｕ膜に対する接触状態が異なる部分ができ、研磨特性に悪影響を与える。また、研磨層の厚みバラツキを解消するため、一般的には、研磨初期に研磨層表面をダイヤモンド砥粒を電着、融着させたドレッサーを用いてドレッシングするが、上記範囲を超えたものは、ドレッシング時間が長くなり、生産効率を低下させるものとなる。
【００５５】
研磨層の厚みのバラツキを抑える方法としては、所定厚みにスライスした研磨シート表面をバフィングする方法が挙げられる。また、バフィングする際には、粒度などが異なる研磨材で段階的に行うことが好ましい。
【００５６】
本発明の研磨パッドは、前記研磨層とクッションシートとを貼り合わせたものであってもよい。
【００５７】
前記クッションシート（クッション層）は、研磨層の特性を補うものである。クッションシートは、ＣＭＰにおいて、トレードオフの関係にあるプラナリティとユニフォーミティの両者を両立させるために必要なものである。研磨層の特性によって、プラナリティを改善し、クッションシートの特性によってユニフォーミティを改善する。本発明の研磨パッドにおいては、クッションシートは研磨層より柔らかいものを用いることが好ましい。
【００５８】
前記クッションシートとしては、例えば、ポリエステル不織布、ナイロン不織布、アクリル不織布などの繊維不織布やポリウレタンを含浸したポリエステル不織布のような樹脂含浸不織布、ポリウレタンフォーム、ポリエチレンフォームなどの高分子樹脂発泡体、ブタジエンゴム、イソプレンゴムなどのゴム性樹脂、感光性樹脂などが挙げられる。
【００５９】
研磨層とクッションシートとを貼り合わせる手段としては、例えば、研磨層とクッションシートとを両面テープで挟みプレスする方法が挙げられる。
【００６０】
前記両面テープは、不織布やフィルム等の基材の両面に接着層を設けた一般的な構成を有するものである。クッションシートへのスラリーの浸透等を防ぐことを考慮すると、基材にフィルムを用いることが好ましい。また、接着層の組成としては、例えば、ゴム系接着剤やアクリル系接着剤等が挙げられる。金属イオンの含有量を考慮すると、アクリル系接着剤は、金属イオン含有量が少ないため好ましい。また、研磨層とクッションシートは組成が異なることもあるため、両面テープの各接着層の組成を異なるものとし、各層の接着力を適正化することも可能である。
【００６１】
本発明の研磨パッドは、プラテンと接着する面に両面テープが設けられていてもよい。該両面テープとしては、上述と同様に基材の両面に接着層を設けた一般的な構成を有するものを用いることができる。基材としては、例えば不織布やフィルム等が挙げられる。研磨パッドの使用後のプラテンからの剥離を考慮すれば、基材にフィルムを用いることが好ましい。また、接着層の組成としては、例えば、ゴム系接着剤やアクリル系接着剤等が挙げられる。金属イオンの含有量を考慮すると、アクリル系接着剤は、金属イオン含有量が少ないため好ましい。
【００６２】
半導体デバイスは、前記研磨パッドを用いて半導体ウエハ表面のＣｕ膜を研磨してＣｕ配線パターンを形成する工程を経て製造される。半導体ウエハとは、一般にシリコンウエハ上に酸化膜（絶縁膜）及びＣｕ膜を積層したものである。半導体ウエハの研磨方法、研磨装置は特に制限されず、例えば、図１に示すように研磨パッド（研磨層）１を支持する研磨定盤２と、半導体ウエハ４を支持する支持台（ポリシングヘッド）５とウエハへの均一加圧を行うためのバッキング材と、研磨剤３の供給機構を備えた研磨装置などを用いて行われる。研磨パッド１は、例えば、両面テープで貼り付けることにより、研磨定盤２に装着される。研磨定盤２と支持台５とは、それぞれに支持された研磨パッド１と半導体ウエハ４が対向するように配置され、それぞれに回転軸６、７を備えている。また、支持台５側には、半導体ウエハ４を研磨パッド１に押し付けるための加圧機構が設けてある。研磨に際しては、研磨定盤２と支持台５とを回転させつつ半導体ウエハ４を研磨パッド１に押し付け、スラリーを供給しながら研磨を行う。スラリーの流量、研磨荷重、研磨定盤回転数、及びウエハ回転数は特に制限されず、適宜調整して行う。
【００６３】
これにより半導体ウエハ４表面の不要なＣｕ膜が除去されてＣｕ配線パターンが形成される。その後、ダイシング、ボンディング、パッケージング等することにより半導体デバイスが製造される。半導体デバイスは、演算処理装置やメモリー等に用いられる。
【実施例】
【００６４】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００６５】
［測定、評価方法］
（ポリオール成分の数平均分子量の測定）
ポリオール成分の数平均分子量は、ＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィ）にて測定し、標準ポリスチレンにより換算した。  
ＧＰＣ装置：島津製作所製、ＬＣ−１０Ａ
カラム：Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製、（ＰＬｇｅｌ、５μｍ、５００Å）、（ＰＬｇｅｌ、５μｍ、１００Å）、及び（ＰＬｇｅｌ、５μｍ、５０Å）の３つのカラムを連結して使用
流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
濃度：１．０ｇ／ｌ
注入量：４０μｌ
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン
（平均気泡径の測定）
作製したポリウレタン樹脂発泡体を厚み１ｍｍ以下になるべく薄くミクロトームカッターで平行に切り出したものを測定用試料とした。試料表面を走査型電子顕微鏡（日立サイエンスシステムズ社製、Ｓ−３５００Ｎ）で１００倍にて撮影した。そして、画像解析ソフト（ＭＩＴＡＮＩコーポレーション社製、ＷＩＮ−ＲＯＯＦ）を用いて、任意範囲の全気泡の円相当径を測定し、その測定値から平均気泡径を算出した。
【００６６】
（比重測定）
ＪＩＳ  Ｚ８８０７−１９７６に準拠して行った。作製したポリウレタン樹脂発泡体を４ｃｍ×８．５ｃｍの短冊状（厚み：任意）に切り出したものを比重測定用試料とし、温度２３℃±２℃、湿度５０％±５％の環境で１６時間静置した。測定には比重計（ザルトリウス社製）を用い、比重を測定した。
【００６７】
（硬度測定）
ＪＩＳ  Ｋ６２５３−１９９７に準拠して行った。作製したポリウレタン樹脂発泡体を２ｃｍ×２ｃｍ（厚み：任意）の大きさに切り出したものを硬度測定用試料とし、温度２３℃±２℃、湿度５０％±５％の環境で１６時間静置した。測定時には、試料を重ね合わせ、厚み６ｍｍ以上とした。硬度計（高分子計器社製、アスカーＤ型硬度計）を用い、硬度を測定した。
【００６８】
（研磨特性の評価）
研磨装置としてＳＰＰ６００Ｓ（岡本工作機械社製）を用い、作製した研磨パッドを用いて、研磨特性の評価を行った。研磨速度は、８インチのシリコンウエハにＣｕ膜を１μｍ製膜したものを、約０．５μｍ研磨して、このときの時間から算出した。Ｃｕ膜の膜厚測定には、非接触型抵抗測定システム（ナプソン社製、Ｍｏｄｅｌ  ＮＣ−８０Ｍ）を用いた。研磨条件としては、スラリーとして、酸性スラリー（芝浦メカトロニクス社製、ＣＨＳ３０００ＥＭスラリー）を研磨中に流量２００ｍｌ／ｍｉｎ添加した。研磨荷重としては３００ｇ／ｃｍ２、研磨定盤回転数６３ｒｐｍ、ウエハ回転数６０ｒｐｍとした。
【００６９】
ディッシングの評価では、８インチシリコンウエハに熱酸化膜を０．８μｍ堆積させた後、所定のパターニングを行った後、メッキにてＣｕ膜を１．７μｍ堆積させ、初期段差０．９μｍのパターン付きウエハを作製し、このウエハを前述条件にて研磨を行い、研磨後、各段差を測定して評価した。
【００７０】
ディッシングは、幅２７０μｍのラインが３０μｍのスペースで並んだパターンと幅３０μｍのラインが２７０μｍのスペースで並んだパターンにおいて、上記条件にて１７０秒間研磨し、研磨後の２７０μｍのスペースの削れ量を測定して評価した。スペースの削れ量が少ないと削れて欲しくない部分の削れ量が少なくディッシングが発生し難いことを示す。スペースの削れ量が５００Å未満であれば、ディッシングの抑制効果が良好であるといえる。
【００７１】
（スクラッチの評価）
前記条件で１枚目のウエハを研磨した後に、トプコン社製のウエハ表面検査装置（WM２５００）を用いて、ウエハ上に０．２μｍ以上の条痕がいくつあるかを測定した。１０個未満であれば、スクラッチの抑制効果が良好であるといえる。
【００７２】
実施例１
反応容器にトルエンジイソシアネート（三井武田ケミカル社製、２，４−体／２，６−体＝８０／２０の混合物、以下、ＴＤＩという）１２１８重量部、イソホロンジイソシアネート（以下、ＩＰＤＩという）６６９重量部、ジエチレングリコールとアジピン酸の縮合重合体であるポリエステルポリオール（日本ポリウレタン社製、ニッポラン１５０、数平均分子量１０００）２５００重量部、及びジエチレングリコール２６５重量部を入れ、７０℃で４時間加熱撹拌し、イソシアネート末端プレポリマーＡ（ＮＣＯ重量％：９．０５重量％）を得た。  
該プレポリマーＡ２５重量部及びシリコン系界面活性剤（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製、ＳＨ−１９２）１重量部を重合容器内に加えて混合し、７０℃に調整して減圧脱泡した。その後、撹拌翼を用いて、回転数９００ｒｐｍで反応系内に気泡を取り込むように激しく約４分間撹拌を行った。そこへ予め１２０℃で溶融した４，４’−メチレンビス（ｏ−クロロアニリン）（イハラケミカル社製、イハラキュアミンＭＴ）６．４５重量部を添加した。該混合液を約１分間撹拌した後、パン型のオープンモールド（注型容器）へ流し込んだ。この混合液の流動性がなくなった時点でオーブン内に入れ、１００℃で１５時間ポストキュアを行い、ポリウレタン樹脂発泡体ブロックを得た。  
バンドソータイプのスライサーを使用して該ポリウレタン樹脂発泡体ブロックをスライスし、ポリウレタン樹脂発泡体シートを得た。次に、バフ機（アミテック社製）を使用して、厚さ１．２７ｍｍになるまで該シートの表面バフ処理をし、厚み精度を整えたシートとした。このバフ処理をしたシートを直径６１ｃｍの大きさで打ち抜き、溝加工機を用いて表面に溝幅０．２５ｍｍ、溝ピッチ１．５０ｍｍ、溝深さ０．４０ｍｍの同心円状の溝加工を行い研磨シートを得た。この研磨シートの溝加工面と反対側の面にラミ機を使用して、両面テープ（積水化学工業社製、ダブルタックテープ）を貼りつけた。更に、コロナ処理をしたクッションシート（東レ社製、ポリエチレンフォーム、トーレペフ、厚み０．８ｍｍ）の表面をバフ処理し、それをラミ機を使用して前記両面テープに貼り合わせた。さらに、クッションシートの他面にラミ機を使用して両面テープを貼り合わせて研磨パッドを作製した。
【００７３】
実施例２
反応容器にＴＤＩ（１２１８重量部）、ＩＰＤＩ（６６９重量部）、エチレングリコールとアジピン酸の縮合重合体であるポリエステルポリオール（日本ポリウレタン社製、ニッポラン４００２、数平均分子量１０００）２５００重量部、及びジエチレングリコール２６５重量部を入れ、７０℃で４時間加熱撹拌し、イソシアネート末端プレポリマーＢ（ＮＣＯ重量％：８．９８重量％）を得た。  
実施例１において、イソシアネート末端プレポリマーＡ２５重量部の代わりに、イソシアネート末端プレポリマーＢ２５重量部を用いた以外は実施例１と同様の方法で研磨パッドを作製した。
【００７４】
実施例３
実施例１において、予め１２０℃で溶融した４，４’−メチレンビス（ｏ−クロロアニリン）６．４５重量部の代わりに、予め７０℃に温度調整したエタキュア３００（アルベマール社製、３，５−ビス（メチルチオ）−２，６−トルエンジアミンと３，５−ビス（メチルチオ）−２，４−トルエンジアミンとの混合物）５．０５重量部を用いた以外は実施例１と同様の方法で研磨パッドを作製した。
【００７５】
比較例１
反応容器にＴＤＩ（１２１８重量部）、ＩＰＤＩ（６６９重量部）、ポリテトラメチレングリコール（三菱化学社製、数平均分子量１０００）２５００重量部、及びジエチレングリコール２６５重量部を入れ、７０℃で４時間加熱撹拌し、イソシアネート末端プレポリマーＣ（ＮＣＯ重量％：９．０３重量％）を得た。  
実施例１において、イソシアネート末端プレポリマーＡ２５重量部の代わりに、イソシアネート末端プレポリマーＣ２５重量部を用いた以外は実施例１と同様の方法で研磨パッドを作製した。
【００７６】
実施例及び比較例にて得られた研磨パッドを使用して研磨試験を行い、研磨特性を評価した。その結果を表１に示す。
【表１】
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【００７７】
表１の結果より、本発明のＣｕ膜研磨用研磨パッドを用いることにより、ディッシングの発生を防止でき、かつスクラッチの発生も抑制できることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００７８】
【図１】ＣＭＰ研磨で使用する研磨装置の一例を示す概略構成図
【符号の説明】
【００７９】
１：研磨パッド（研磨層）
２：研磨定盤
３：研磨剤（酸性スラリー）
４：半導体ウエハ
５：支持台（ポリシングヘッド）
６、７：回転軸
【図１】
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