(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
繊維径が０．０００１μｍ以上０．３μｍ以下、繊維長が１０ｍｍ以下であり、かつ、示差走査熱量計（ＤＳＣ）の測定において融解ピークが実質的に認められないことを特徴とするポリアリーレンスルフィド酸化物ナノファイバーを含有し、かつ繊維長が１０ｍｍ以下、繊維径１０μｍ以上３０μｍ以下のポリアリーレンスルフィド酸化物ファイバーを含有し、温度１００℃以上、荷重１ｋＮ／２５ｃｍ以上の条件でカレンダー加工を行い、得られることを特徴とするペーパー。
【請求項２】
ポリアリーレンスルフィド酸化物ナノファイバーが３０〜７０重量％、ポリアリーレンスルフィド酸化物ファイバーが７０〜３０重量％からなる請求項１記載のペーパー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリフェニレンスルフィド酸化物ナノファイバー、および、それからなる、紙中の粗大空隙やピンホールをほとんど有しない耐熱性、耐薬品性に優れたペーパーに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリアリーレンスルフィド繊維（ＰＰＳ繊維）は、耐熱性、耐薬品性に優れた繊維として、広く知られている。また、従来、ＰＰＳ繊維を酸化処理して、ポリアリーレンスルフィド酸化物繊維（ＰＰＳＯ繊維）を得ることが提案されている（特許文献１、２参照）。ＰＰＳＯ繊維は、ＰＰＳ繊維に比較して、耐熱性に優れ、耐薬品性、特に耐酸性に優れ、さらには熱溶融しない優れた点を有する繊維である。ところが、上記の従来技術においては、ＰＰＳＯ繊維を用いたシート状物に関する記載はあるものの、電気絶縁材などで使用されるペーパー用途に好適であることに関しては何ら示されていない。
【０００３】
また、ポリフェニレンスルフィド・ナノファイバーからなる、紙中の粗大空隙やピンホールをほとんど有しない耐熱性、耐薬品性に優れた紙、およびその原料となるトウおよび短繊維束およびパルプおよび液体分散体に関するものも従来提案されている（特許文献３参照）。しかしながら、湿式抄紙法による不織布について記載されているものの、電気絶縁材用途などについては何ら示されておらず、さらに、ポリフェニレンスルフィド繊維を越える耐熱性を有するＰＰＳＯ繊維についても何ら示されていない。
【０００４】
モーターや変圧器などで使用される電気絶縁材には、セルロースからなるペーパーなど、湿式抄紙で製造されるペーパーが多く使用されている。特に高温下で使用される電気絶縁材には、メタアラミドからなるペーパーが多く使用されている。この高温下で使用されるペーパーは、耐熱性や耐薬品性が要求されるので、ＰＰＳ繊維からなるペーパーは、基本性能としては好適な材料である。ところが、ＰＰＳ繊維からなるペーパーは、高温下で使用される電気絶縁材料には未だ使用されていない。何故なら、電気絶縁材用のペーパーには電気絶縁性を向上させるために、緻密でポアサイズの小さいペーパーの構造が必要であり、さらに高温環境下でのピンホール発生などによる絶縁性低下を防ぐために実質的に融点を有さないポリマーの使用が必要であった。すなわち、融点を持つＰＰＳ繊維およびＰＰＳからなるナノファイバーを用いても本発明の目的である高性能な電気絶縁性を示さないという問題があった。さらに、単純にＰＰＳＯ繊維を用いても大きなポアサイズが発生してしまうのである。
【０００５】
このように、従来知られていた技術では緻密なポアサイズの小さいペーパーを得ることは困難であった。
【特許文献１】特開昭５３−１８２４１３号公報
【特許文献２】特開平０３−２６０１７７号公報
【特許文献３】特開２００４−１６２２４４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、前記従来技術の問題点を解決しようとするものであり、ＰＰＳＯナノファイバー、およびその耐熱性と耐薬品性を利用したペーパーであって、しかも、緻密でポアサイズの小さいペーパーを提供することにある。さらには、ＰＰＳＯ繊維製ペーパーの耐熱性と耐薬品性を利用した電気絶縁材に好適な耐熱性ペーパーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、上記課題を解決するため、以下のような構成をとることを特徴とする。すなわち、
（１）繊維径が０．０００１μｍ以上０．３μｍ以下、繊維長が１０ｍｍ以下であり、かつ、示差走査熱量計（ＤＳＣ）の測定において融解ピークが実質的に認められないことを特徴とするポリアリーレンスルフィド酸化物ナノファイバーを含有し、かつ繊維長が１０ｍｍ以下、繊維径１０μｍ以上３０μｍ以下のポリアリーレンスルフィド酸化物ファイバーを含有し、温度１００℃以上、荷重１ｋＮ／２５ｃｍ以上の条件でカレンダー加工を行い、得られることを特徴とするペーパー。
（２）ポリアリーレンスルフィド酸化物ナノファイバーが３０〜７０重量％、ポリアリーレンスルフィド酸化物ファイバーが７０〜３０重量％からなる（１）記載のペーパー。
から構成される。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、耐熱性と耐薬品性に優れたポリアリーレンスルフィド酸化物ナノファイバー、およびそれからなるペーパーだけでなく、優れた高密度ペーパー、電気絶縁材料を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、さらに本発明について詳述する。
【００１０】
本発明において、上記課題を達成するためのポイントは以下のとおりである。すなわち、ＰＰＳ繊維は叩解をしても、熱可塑性であり、柔軟性を有するため繊維断面が変形して潰れるだけで、分枝構造もしくはフィブリル構造を有するパルプ状態にはならないが、本発明者らは、あらかじめＰＰＳ繊維をナノファイバーまたはその前駆体としたのちに、酸化処理して実質的に融点を持たないＰＰＳＯナノファイバーとすることによりパルプ代替材料となり得ることを知見したのである。
【００１１】
本発明において、ＰＰＳＯとは、
下記一般式（１）
【００１２】
【化１】
0004701870.tif 000002
【００１３】
（Ｒ”は、水素、ハロゲン、原子価の許容される範囲で任意の官能基により置換された脂肪族置換基、芳香族置換基で置換された脂肪族置換基のいずれかを表し、分子間のＲ”同士が互いに連結して架橋構造を形成していてもよい。またＲ”はＰＰＳＯからなるポリマー鎖でもよい。Ｒ'”はＰＰＳＯからなるポリマー鎖を示し、ｍは０〜３のいずれかの整数を表す。また、Ｘは０、１、２のいずれかを表す。）で示される繰り返し単位からなるポリマー、または、主要構造単位としての上記繰り返し単位と、上記繰り返し単位１モル当たり１．０モル以下、好ましくは０．３モル以下の一般式（２）〜（８）
【００１４】
【化２】
0004701870.tif 000003
【００１５】
【化３】
0004701870.tif 000004
【００１６】
【化４】
0004701870.tif 000005
【００１７】
【化５】
0004701870.tif 000006
【００１８】
【化６】
0004701870.tif 000007
【００１９】
【化７】
0004701870.tif 000008
【００２０】
【化８】
0004701870.tif 000009
【００２１】
（Ｒ”は、水素、ハロゲン、原子価の許容される範囲で任意の官能基により置換された脂肪族置換基、芳香族置換基で置換された脂肪族置換基のいずれかを表し、Ｒ””は、原子価の許容される範囲で任意の官能基により置換された脂肪族置換基を表し、分子間のＲまたはＲ’同士が互いに連結して架橋構造を形成していてもよい。また、Ｒ”、Ｒ””はＰＰＳＯからなるポリマー鎖でもよい。Ｒ'”はＰＰＳＯからなるポリマー鎖を示し、ｍは０〜３のいずれかの整数を表し、ｎは０〜２のいずれかの整数を表す。また、Ｘは０、１、２のいずれかを表す。）で示される繰り返し単位とからなる共重合体からなる固体物品である。また、一般式（１）で示される繰り返し単位のうち、Ｘが０、１、２である構造単位中に占める、Ｘが１または２である構造単位の比率は、０．５以上０．９以下が好ましく、さらに好ましくは０．７以上０．９以下である。
【００２２】
本発明における、ＰＰＳＯナノファイバーとは、上記説明のＰＰＳＯから構成されるナノファイバー形状物品である。
【００２３】
本発明のＰＰＳＯナノファイバーは、繊維径が０．０００１μｍ以上０．３μｍ以下であることが重要である。繊維径が０．３μｍを越えるとペーパーにした場合に空隙が大きくなりやすく、０．０００１μｍを下回ると取り扱い性が非常に悪くなる。
【００２４】
また、本発明のＰＰＳＯナノファイバーは示差走査熱量計（ＤＳＣ）の測定において融解ピークが実質的に認められないことが重要である。実質的に融解ピークが観察されないとは、具体的には、１５Ｊ／ｇ以下、好ましくは１０Ｊ／ｇ以下、より好ましくは５Ｊ／ｇ以下、特に好ましくは１Ｊ／ｇ以下の融解熱量を有するＰＰＳＯを意味し、この範囲において耐熱性、耐薬品性に関して特に優れた特性を有する。これは、耐熱性ペーパーとして十分な耐熱性を保持するだけでなく、融解によるピンホールの発生を防ぐ上で重要な要素になる。
【００２５】
ここで、ＤＳＣ測定条件は、窒素雰囲気下、窒素流量２０ｍＬ／分において、示差走査熱量計（パーキンエルマー社製ＤＳＣ）を用い、サンプル量５ｍｇ〜１０ｍｇの範囲内で、温度プログラムを３０℃〜５００℃（３０℃から１０℃／分昇温で３４０℃まで昇温）と設定し、測定した時の融解熱量である。
【００２６】
ＰＰＳＯナノファイバーの断面形状は特に限定されるものではなく、通常の円形断面のみならず、△断面、Ｙ字断面、□断面、十字断面、中空断面、Ｃ型断面、田型断面などいかなる異形断面も採用できる。
【００２７】
本発明のＰＰＳＯナノファイバーを得る方法としては、ＰＰＳＯを適切な良溶媒に溶解して、エレクトロスピニング法など従来公知のナノファイバー製造技術を利用する方法や、ＰＰＳナノファイバーを酸化処理する方法が挙げられるが、製造の容易さの点から好ましくはＰＰＳ化合物からなるナノファイバーを酸化処理することにより得られる。
【００２８】
例えば、ポリフェニレンスルフィド酸化物ナノファイバーは、ポリフェニレンスルフィドと適切に選ばれた他の熱可塑性ポリマーを溶融ブレンドして溶融紡糸を行いナノファイバー前駆体を製造したのち、該他の熱可塑性ポリマーを溶出除去してポリフェニレンスルフィドのナノファイバーを得、このナノファイバーを酸化してポリフェニレンスルフィド酸化物ナノファイバーを製造する。またこのとき、ナノファイバー前駆体の状態で酸化した後に該他の熱可塑性ポリマーを溶出除去することでも製造可能である。
【００２９】
該他の熱可塑性ポリマーはＰＰＳと溶融ブレンドした際に繊維中のＰＰＳがおよそ０．０００１μｍ以上０．３μｍ以下に繊維軸方向にスジ状に微分散し、かつ繊維化が可能なこと、適切な溶出処理が可能なことを条件として選択する。具体例としては、ポリエステル、ポリアミド、ポリスチレン、ポリビニルアルコールなどが挙げられるが、中でもポリエステル、特に溶融紡糸温度付近でＰＰＳとの粘度比が１／１０から１０のポリエチレンテレフタレートとすることにより前駆体の製糸性が向上するため好ましい。
【００３０】
また、ここで言うＰＰＳ化合物とは、一般式（９）
【００３１】
【化９】
0004701870.tif 000010
【００３２】
（Ｒは、水素、ハロゲン、原子価の許容される範囲で任意の官能基により置換された脂肪族置換基、芳香族置換基で置換された脂肪族置換基の少なくともいずれか１つを表す。）で示される繰り返し単位を主要構成単位とするホモポリマー、または、上記繰り返し単位と、上記繰り返し単位１モル当たり１．０モル以下、好ましくは０．３モル以下の一般式（１０）〜（１６）
【００３３】
【化１０】
0004701870.tif 000011
【００３４】
【化１１】
0004701870.tif 000012
【００３５】
【化１２】
0004701870.tif 000013
【００３６】
【化１３】
0004701870.tif 000014
【００３７】
【化１４】
0004701870.tif 000015
【００３８】
【化１５】
0004701870.tif 000016
【００３９】
【化１６】
0004701870.tif 000017
【００４０】
（Ｒは、水素、ハロゲン、原子価の許容される範囲で任意の官能基により置換された脂肪族置換基、芳香族置換基で置換された脂肪族置換基のいずれかを表し、Ｒ’は、原子価の許容される範囲で任意の官能基により置換された脂肪族置換基を表す。）で示される繰り返し単位とからなる共重合体からなる固体物品である。
【００４１】
中でも置換基ＲおよびＲ’は、水素または炭素数１〜４の脂肪族置換基が好ましく、具体例としては水素、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられ、中でも好ましいのは、メチル基、エチル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であり、さらに好ましいのは、メチル基である。ＰＰＳ化合物の具体例としては、ポリ−ｐ−フェニレンスルフィド、ポリ−ｐ−トリレンスルフィド、ポリ−ｐ−クロロフェニレンスルフィド、ポリ−ｐ−フルオロフェニレンスルフィドなどが挙げられ、中でも好ましいのは、ポリ−ｐ−フェニレンスルフィド、ポリ−ｐ−トリレンスルフィドであり、さらに好ましいのは、ポリ−ｐ−フェニレンスルフィドである。
【００４２】
さらに、ＰＰＳ化合物ナノファイバーまたは、その前駆体は、結晶化度２０％以上７０％以下かつ重量平均分子量３００００（Ｍｗ）以上８００００以下の物性を有することが好ましく、さらに結晶化度は４０％以上７０％以下であることがより好ましく、重量平均分子量は４００００（Ｍｗ）以上８００００以下であることがより好ましい。ここで結晶化度は、広角Ｘ線回折の測定において観測される、全回折ピーク面積に占める結晶性構造に由来するピーク面積比より算出した値である。例えば、広角Ｘ線回折装置（ＲＩＮＴ２１００：リガク）を用い、Ｃｕ線源（λ＝１．５４０６オングストローム）にて、繊維試料を測定した時の結晶性構造に由来するピーク面積比より算出することができる。重量平均分子量は、例えばゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ２２０）を用い２１０℃の１−クロロナフタレンに溶解し測定をすることにより得られる。重量平均分子量を３００００以上とすることにより後工程で形態保持出来る強度のナノファイバーを得ることが出来、８００００以下とすることにより前駆体繊維を得る場合の紡糸性が良好となる。この範囲のＰＰＳ化合物ナノファイバーもしくはその前駆体を用いると、酸化反応処理においてもその結晶性や分子量を大きく損なわず、その結果生成するＰＰＳナノファイバーの物性面に関して良好な結果を与える。このような結晶化度及び重量平均分子量を有するＰＰＳ化合物ナノファイバーは、例えば以下の方法により得ることができる。
【００４３】
すなわち、重量平均分子量３００００（Ｍｗ）以上８００００以下を有するポリフェニレンスルフィドを得る場合、硫黄源として水硫化ナトリウムおよび有機モノマーとしてｐ−ジクロロベンゼンを用いて重合する際に使用する重合助剤としては酢酸ナトリウムを用い、その重合助剤を水硫化ナトリウムに対して０．０４倍モル以上用い、水硫化ナトリウムに対するｐ−ジクロロベンゼンの過剰率が２．０モル％以上の条件で約４時間重合させることにより得ることができる。
【００４４】
また、結晶化度２０％以上７０％以下、あるいは４０％以上７０％以下を有するＰＰＳ化合物ナノファイバーを得る場合は、微分散可能な他の熱可塑性ポリマーとブレンド紡糸を行い、公知の方法により延伸速度、延伸倍率、あるいは延伸後の熱処理条件を制御し、その後他の熱可塑性ポリマーを溶出除去することにより得られる。
【００４５】
本発明において、酸化反応処理に使用される反応溶媒の液体は、ＰＰＳ化合物ナノファイバー、またはその前駆体の形態を保持するものであれば任意に用いることができ、酸化反応処理に用いる酸化剤を均一に溶解するものであることが好ましい。中でも、有機酸または有機酸無水物または鉱酸を含む液体であることが好ましい。また、液体は単独・混合溶媒のいずれでもよく、またそれに水が含まれていても、水単独の液体でも構わない。液体の具体例としては、水、アセトン、メタノール、エタノール、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、クロロホルム、Ｎ−メチルピロリドン、酢酸エチル、ピリジン、後述する有機酸、有機酸無水物が挙げられる。有機酸の具体例としては、ギ酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、プロピオン酸、酪酸、マレイン酸などが挙げられる。有機酸無水物としては、下記一般式（ａ）
【００４６】
【化１７】
0004701870.tif 000018
【００４７】
（Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ炭素数１〜５の脂肪族置換基、芳香族置換基、芳香族置換基で置換された脂肪族置換基のいずれかを表し、Ｒ１およびＲ２は互いに連結して環状構造を形成していてもよい。）で示される酸無水物が挙げられ、具体例としては無水酢酸、無水トリフルオロ酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸、無水安息香酸、無水−クロロ安息香酸などが挙げられる。鉱酸の具体例としては、硝酸、硫酸、塩酸、リン酸などが挙げられる。好ましい酸化剤は、水、酢酸、トリフルオロ酢酸、無水酢酸、無水トリフルオロ酢酸、硫酸、塩酸であり、さらに好ましいのは、水、酢酸、トリフルオロ酢酸、硫酸である。中でも特に好ましいのは、水および酢酸および硫酸が混合された液体である。その混合組成比としてより好ましいのは、水：５〜２０重量％、酢酸：６０〜９０重量％、硫酸：５〜２０重量％であり、この範囲の濃度において良好な結果を与える。
【００４８】
本反応に使用される酸化剤は、上記液体に均一に溶解するものであって、本発明で規定する特性を有するＰＰＳＯナノファイバーを与えるものであれば任意に用いることができる。中でもＰＰＳナノファイバーの形状を保持したまま酸化処理し得る酸化剤、液体の組み合わせであることが好ましい。酸化剤としては無機塩過酸化物、過酸化水素水から少なくとも１つ選ばれるものであることが好ましく、無機塩過酸化物および過酸化水素水から選択される一種以上と、有機酸および有機酸無水物から選択される一種以上との混合物から形成される過酸化物（過酸を含む）であっても構わない。
【００４９】
酸化剤として用いる無機塩過酸化物としては、過硫酸塩類、過ホウ酸塩類、過炭酸塩類が好ましく挙げられる。ここで塩としては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩などが挙げられるが、なかでもナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩が好ましい。その具体例としては、過硫酸塩としては過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過ホウ酸塩としては過ホウ酸ナトリウム、過ホウ酸カリウム、過ホウ酸アンモニウム、過炭酸塩としては過炭酸ナトリウム、過炭酸カリウムなどが挙げられる。過酸化水素水と、有機酸または有機酸無水物との混合物から形成される過酸の具体例としては、過ギ酸、過酢酸、トリフルオロ過酢酸、過プロピオン酸、過酪酸、過安息香酸、ｍ−クロロ過安息香酸などが挙げられ、中でも好ましいのは、過硫酸ナトリウム、過ホウ酸ナトリウム、過ギ酸、過酢酸、トリフルオロ過酢酸であり、さらに好ましいのは、過ホウ酸ナトリウム、過酢酸、トリフルオロ過酢酸である。
【００５０】
酸化剤の濃度は工業的製法における安全性管理の上で重要で、処理効率の点からは高い濃度の方が好ましいが、ＰＰＳ化合物ナノファイバーからなる固体物品の形態や見かけ体積などから、固体物品が酸化剤を含む液体に十分浸漬しうる濃度までであって、かつ、本発明で規定する範囲のＰＰＳＯナノファイバーが得られる濃度であれば、液体で希釈、あるいは安全面から濃度を下げることは任意に可能である。
【００５１】
本発明における過酸の濃度は２０重量％以下が好ましく、より好ましくは０．１重量％〜１０重量％であり、さらに好ましくは３〜８重量％である。この範囲の濃度において良好な反応結果を与え、かつ安全性の高いプロセスが構築できる。これより高いとその安定性や安全性が温度に対して非常に影響を受けやすくなり、特に２０重量％を超える高濃度の過酸はその安定性やプロセスの安全性の管理が難しいため好ましくない。
【００５２】
また、酸化剤として無機塩過酸化物を用いる場合、ＰＰＳ化合物ナノファイバーまたはその前駆体からなる繊維の形態や見かけ体積などから十分浸漬しうる濃度まで溶媒で希釈、あるいは安全面から濃度を下げることは任意に可能である。好ましくは０．１重量％〜１０重量％、さらに好ましくは３重量％〜８重量％である。
【００５３】
過酸化水素水と有機酸との混合物から形成される過酸または過酸化物を用いる場合、過酸または過酸化物の濃度は、１０重量％以下であることが好ましい。
【００５４】
過酸化水素水と有機酸無水物との混合物から形成される過酸あるいは過酸化物を用いる場合、過酸または過酸化物の濃度は、好ましくは０．１重量％〜２０重量％、さらに好ましくは３重量％〜１５重量％、特に好ましくは３重量％〜８重量％である。
【００５５】
上記範囲の濃度において良好な反応結果を与え、かつ安全性の高いプロセスが構築できる。これより高いとその安定性や安全性が温度に対して非常に影響を受けやすくなり、特に２０重量％を超える高濃度の過酸はその安定性やプロセスの安全性の管理が難しいため好ましくない。
【００５６】
例えば、示差走査熱量計（パーキンエルマー社製ＤＳＣ）を用い、空気雰囲気下、サンプル量を５ｍｇ〜８ｍｇの範囲内で秤量し、ステンレス製４．９ＭＰａ（５０気圧）耐圧密閉容器にて、温度プログラムを３０℃〜２００℃（３０℃から１０℃／分昇温で２００℃まで昇温）と設定して測定した時の過酢酸溶液の熱的挙動は、４０％過酢酸溶液の場合が分解温度１１０℃、発熱量７７０Ｊ／ｇであり、酢酸および３４．５％過酸化水素水を等重量用いて理論過酢酸濃度を４０％に調製した平衡過酢酸の場合が分解温度１３３℃、発熱量７０４Ｊ／ｇであるのに対し、無水酢酸および３４．５％過酸化水素水を等重量用いて理論過酢酸濃度を４０％に調製した混合液体のそれは分解温度１３２℃、４４５Ｊ／ｇと約６割の発熱量であり、また、９％のそれは分解温度１１０℃、２３０Ｊ／ｇと約３分の１の発熱量であり、非常に小さい。それ故に、酸化剤濃度を下げることで酸化反応処理プロセスの安全性を確保することは非常に重要である。
【００５７】
本酸化反応処理は、本発明で規定する特性を有するＰＰＳＯナノファイバーが得られる限り特に制限はないが、使用される液体の沸点以下の温度で行われることが好ましい。沸点以上の温度では系が加圧になり、酸化剤の分解が促進されたり煩雑な設備となる場合が多く、また安全面においても厳しいプロセス管理が必要とされる傾向にある。具体的な酸化反応処理温度は、用いる液体の沸点により異なるが、液体の沸点が許容する範囲内において、０℃〜１００℃の間、中でも３０℃前後〜８０℃の間が好ましく、特に４０℃〜７０℃が好ましい。例えば、液体が酢酸の場合には５０℃〜７０℃の酸化反応処理温度が好ましく、この範囲の温度において良好な反応結果を与える。
【００５８】
酸化反応処理時間は、本発明で規定した特性を有するＰＰＳＯナノファイバーが得られる限り特に制限はなく、具体的な時間としても反応温度と酸化剤の濃度により左右されるため一概にはいえないが、例えば、液体が酢酸の場合には、６０℃条件下、１０重量％の酸化剤濃度において、約２時間である。
【００５９】
また、通常６０℃条件下、５重量％の酸化剤濃度において、約１〜８時間である。さらに酸化剤として前記一般式（ａ）で示される酸無水物と過酸化水素との混合物から形成される過酸を用いる場合、安全性を確保した上で効率よく短時間で酸化反応処理を行うことが好ましい。例えば、酢酸および３４．５％過酸化水素水を等重量用いて理論過酢酸濃度を４０％に調製した平衡過酢酸を用いた場合の、繊維束、布帛、フェルトのいずれかを酸化処理するための時間が６０℃温度条件下で約８時間であるのに対し、無水酢酸および３４．５％過酸化水素水を等重量用いて理論過酢酸濃度を４０％に調製した混合液体のそれは約２時間であり、非常に効率がよい。
【００６０】
本酸化反応処理を行うための処理方式に特に制限はないが、バッチ式または連続式、あるいはそれらを組み合わせたものでも採用でき、また１段式プロセスまたは多段式プロセスのいずれでも採用できる。
【００６１】
ここで、バッチ式とは、任意の反応容器内にＰＰＳ化合物ナノファイバーおよび酸化剤の含まれる液体を投入し、任意の濃度、温度、時間で酸化反応処理した後、ＰＰＳＯナノファイバーまたは液体を取り出す処理方式を意味し、連続式とは、ＰＰＳ化合物からなるナノファイバーまたは酸化剤の含まれる液体を任意の流速を持たせて反応容器内を流通させて酸化反応処理する方式を意味する。連続式においては、任意の形態で固定化したＰＰＳ化合物からなるナノファイバーに対して、酸化剤の含まれる液体を流通または循環させて酸化反応処理する方法、あるいは、酸化剤の含まれる液体を任意の反応容器内に投入し、そこへＰＰＳ化合物からなるナノファイバーを連続的に流通または循環させて酸化反応処理する方法のいずれも採用できる。
【００６２】
また、多段式プロセスとは、バッチ式または連続式を採用した酸化反応処理の単位工程が、複数または段階的に構築されたプロセスを意味する。具体的には、酸化反応処理を複数回に分け、各処理を行う際に、酸化反応処理を行うための酸化剤を含む液体をあらたに調製し、続く酸化反応処理を行う方法が例示される。かかる方法は酸化反応を促進できる点で好ましく、具体的には酸化反応処理時間の短縮や、より低い温度での反応が可能となる点で好ましく用いられる。特に、ＰＰＳ化合物からなるナノファイバーの形態や見かけ体積などの影響で、それが十分浸漬するよう液体で希釈したり、あるいは安全性確保のために濃度を下げたりすることにより生じ得る酸化反応処理時間の延長を抑制したり、過度の温度上昇を不要にし得る点でこの多段式プロセスが好ましく、これを採用することにより、酸化反応時間の延長や温度上昇を被ることなくかつ安全性を確保した上でプロセス構築ができる。
【００６３】
さらに、酸化反応処理においてＰＰＳは、ナノファイバー前駆体、ナノファイバーそのもの、あるいは他の繊維等との混合物として存在させることができ、短繊維でも長繊維でも良く、形態はカセ、巻取パッケージ、綿状、あるいはフェルトやペーパーなどの不織布状であっても良い。また、酸化処理反応の際の酸化剤との接触のさせ方としては、これらの繊維状物を酸化剤に浸漬する方法、酸化剤の含まれる液体を散布または噴霧する方法のいずれも採用できる。
【００６４】
上述のように、ＰＰＳ化合物からなるナノファイバーを酸化処理して得られるＰＰＳＯナノファイバーに関して、さらに詳しく説明する。
【００６５】
本発明における酸化反応処理過程で生じる架橋とは、ＰＰＳ化合物を酸化反応処理する過程でポリマー分子間で橋架け構造を形成することを意味し、繰り返し単位の構造中に含まれる炭素原子、硫黄原子、酸素原子のいずれかから選ばれる原子どうしが結合して橋架け構造を形成することを意味する。また、この架橋化度は、該ＰＰＳＯナノファイバーの固体ＮＭＲ分析および示差熱重量（ＴＧＡ）測定によりその一部を把握することができ、中でもＴＧＡ測定においては、窒素雰囲気下で熱重量変化評価後に残存する炭化物量を測定することにより、架橋構造のうち、炭素原子どうしの架橋構造の割合を把握できる。例えば、示差熱重量（ＤＴＧ−５０：島津製作所）を用い、窒素雰囲気下、サンプル量約１０ｍｇを精秤し、白金製セル容器上にて、温度プログラムを３０℃〜９００℃（３０℃から１０℃／分昇温で９００℃まで昇温）と設定して測定した時の残存する炭化物量は、ＰＰＳ繊維（東レ社製「トルコン（登録商標）」、ポリアリーレンスルフィド繊維）がほぼ定量的に熱消失して残存物が検出されないのに対し、酸化処理後に得られるＰＰＳＯ繊維（ポリアリーレンスルフィド酸化物繊維）の一例では炭化物が１３．２重量％残存し、酸化処理により炭素原子同士の架橋構造を形成していることが確認できる。該ＰＰＳＯ繊維は、本ＴＧＡ測定において残存炭化物が実質的に認められることが好ましく、さらに、実質的に１重量％以上の残存炭化物量を有することが好ましく、特に、実質的に５重量％以上の残存炭化物量を有することが好ましい。この範囲において耐熱性、耐薬品性に関して特に優れた特性を有する。ここで言う実質的にとは、上記の示差熱重量（ＴＧＡ）測定において、測定前のＰＰＳＯ繊維の重量に対する測定後の残存炭化物量の重量％を意味する。
【００６６】
また、本酸化処理により得られるＰＰＳＯナノファイバーは結晶性を有する。すなわち、広角Ｘ線回折の測定における結晶化度が１０％以上８０％以下であることが好ましく、さらに好ましくは３０％以上８０％以下、より好ましくは５０％以上７０％以下である。結晶化度を前記範囲とすることにより引張強度と脆性のバランスがとれた繊維となる。
【００６７】
本発明において、ＰＰＳＯナノファイバーの結晶性は、酸化反応に供するＰＰＳナノファイバーとして結晶性、分子量の比較的高いものを用い、このＰＰＳナノファイバーの結晶性を過大に損なわない酸化条件を選択することにより高めることが可能である。 
【００６８】
このようにして得られた、ＰＰＳＯナノファイバーは、ＰＰＳ繊維以上の耐熱性と耐薬品性、特に耐酸性を有しているとともに、実質的に融点がなくなり、熱によって溶融しないという特徴を有しているので、性能の向上した良好なペーパーを得ることができる。
【００６９】
一般的なペーパーでは、繊維間の空隙が大きく、この空隙が電気絶縁性、耐熱性をおとしめているため、本発明のペーパーでは繊維径が０．０００１μｍ以上０．３μｍ以下であり、かつ、示差走査熱量計（ＤＳＣ）の測定において融解ピークが実質的に認められないＰＰＳＯナノファイバーを含有することが重要である。ＰＰＳＯナノファイバーを含有することにより繊維間空隙を埋め電気絶縁性を向上させるばかりでなく、ペーパーそのものの耐薬品性や耐熱性をも向上させることができる。
【００７０】
このとき、繊維間空隙をより密に埋めるためにはＰＰＳＯナノファイバーの繊維長が０．００１ｍｍ以上１０ｍｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．０１ｍｍ以上５ｍｍ以下である。繊維長が長いとナノファイバーが絡まりやすく緻密な分散が出来なくなり空隙を埋めることができず、また、短いと繊維間空隙から脱落しやすくなるため、この結果電気絶縁性を向上することができない。
【００７１】
さらに、ペーパーの引張、引裂強度を落とさずに、より耐薬品性や耐熱性を向上させるためには、ＰＰＳＯナノファイバーだけでなく繊維長０．００１ｍｍ以上１０ｍｍ以下、繊維径１０μｍ以上３０μｍ以下のＰＰＳＯファイバーを含有させることが好ましい。ペーパーの形態保持を担うカットファイバーと空隙を埋め電気絶縁性を向上させるナノファイバーの組み合わせにより高性能なペーパーを得ることができるばかりでなく、カットファイバーとナノファイバーをＰＰＳＯとすることにより、ＰＰＳＯの特徴である実質的に融点を持たないという特徴を有効に利用することができ、耐熱性が大幅に向上する。このときのＰＰＳＯファイバーの繊維径は、１０μｍ以上３０μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以上２５μｍ以下の範囲である。ＰＰＳＯファイバーの繊維径が１０μｍ未満であると繊維の剛性が小さくなるため形態保持性が低下しやすく、繊維径が３０μｍを超えると繊維径が太いため繊維間空隙が大きくなり、ナノファイバーにより空隙を埋めにくくなる。
【００７２】
また、電気絶縁性に優れ、さらに耐薬品性、耐熱性を持つペーパーを得るためには、ＰＰＳＯナノファイバーとＰＰＳＯファイバーの比率は、ＰＰＳＯナノファイバーが３０重量％以上、７０重量％以下、ＰＰＳＯファイバーが７０重量％以上、３０重量％以下であることが好ましい。ＰＰＳＯナノファイバーが３０重量％未満であるとカットファイバーの空隙を十分に埋めることができずに耐絶縁性が低下しやすくなり、またＰＰＳＯナノファイバーが７０重量％を越えると耐絶縁性は良好であるものの、ペーパー自身の強度が不足し、取り扱いが難しくなる傾向にある。
【００７３】
このようにして得られたＰＰＳＯファイバーからなる電気絶縁性に優れ、さらに耐薬品性、耐熱性に優れたペーパーの用途としては、電気モーターコイルの絶縁材やプリント基板、等に用いられる他、各種フィルター、特に耐薬品性、耐熱性を必要とされる分野において有効に活用される。
【実施例】
【００７４】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明する。なお実施例中の各特性値は次の方法で求めた。
Ａ．融点、降温結晶化温度
融点は、示差走査熱量計（パーキンエルマー社製ＤＳＣ）で観察される主吸熱ピークがあらわれる温度を測定することにより行った。
Ｂ．粘度
東洋精機社製キャピログラフ１Ｂを用い、ズリ速度１０００ｓｅｃ-1での見かけ粘度を測定した。
Ｃ．目付  得られたペーパの面積と重量から単面積あたりの重量を算出した。
Ｄ．引張強力
引張強力はＪＩＳ  Ｐ８１１３に準じオリエンテック社製テンシロンＵＣＴ−１００を用いて測定した。
Ｅ．形態保持性
取り扱い性、紙の柔らかさなど総合した官能検査で判断した。官能評価として最良の物が◎、以下良が○、普通△、不良を×として判断した。
Ｆ．絶縁破壊電圧
ＪＩＳ−Ｋ−６９１１の試験方法に基づいて、電極として上部φ２５円筒電極、下部φ２５円盤状電極を使用して大気中にて、電圧上昇速度０．２５ｋＶ／ｓｅｃにて測定を行った。
Ｇ．繊維径
繊維および基準目盛りを走査型電子顕微鏡（ニコンＥＳＥＭ−２７００）で１万倍に拡大して写真撮影を行い、その写真から１／１００μｍのオーダーで繊維径を読みとった。      
【００７５】
実施例１
ポリフェニレンスルフィド樹脂として、攪拌機付きオートクレーブに硫化ナトリウム９水塩２５モル、酢酸ナトリウム２．５モルおよびＮ−メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰと略す）を仕込み、窒素を通じながら徐々に２０５℃まで昇温し、水を留出した。次に反応容器を１８０℃に冷却後、１，４−ジクロロベンゼン２５．３モルならびにＮＭＰを加えて、窒素下に密閉し、２７０℃まで昇温後、２７０℃で２．５時間反応した。冷却後、反応生成物を温水で５回洗浄し、次に１００℃に加熱されＮＭＰ中に投入して、約１時間攪拌し続けたのち、濾過し、さらに熱湯で数回洗浄した。これを９０℃に加熱されたｐＨ４の酢酸水溶液２５リットル中に投入し、約１時間攪拌し続けたのち、濾過し、濾液のｐＨが７になるまで約９０℃のイオン交換水で洗浄後、８０℃で２４時間減圧乾燥してポリフェニレンスルフィド樹脂を得た。該ポリフェニレンスルフィド樹脂は融点２８２℃、降温結晶化温度２４３℃、温度３２０℃での粘度２００Ｐａ・ｓであった。このポリマーと融点が２５２℃、温度３２０℃での溶融粘度１００Ｐａ・ｓのポリエチレンテレフタレートを３０：７０の割合で３００℃の２軸混練機で混練しアロイポリマーを得た。このアロイポリマーを既存の単成分紡糸機を用い３２０℃の温度で紡糸を行った。このとき、吐出量３５ｇ／分、チムニーは温度２５℃、風速２５ｍ／分、収束剤として一般的な油剤を塗布し、紡糸速度１０００ｍ／分で引き取り、３５０．７ｄｔｅｘ３６フィラメントのポリフェニレンスルフィドアロイ未延伸糸を得た。この未延伸糸は強度１．１５ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度４１２％を有していた。さらにこの未延伸糸を第１ホットローラー温度が９０℃、第２ホットローラー温度が１５０℃のローラー間で３．５倍で延伸して１００ｄｔｅｘ３６フィラメントのポリフェニレンスルフィドアロイ延伸糸を得た。この延伸糸は、強度４．０ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度２２％であった。
【００７６】
この延伸糸を５ｍｍ長さにカットした後、温度９８℃、濃度１０％の水酸化ナトリウム水溶液に３時間浸しポリエチレンテレフタレートを溶出除去しポリフェニレンスルフィドのナノファイバーを得た。
【００７７】
このナノファイバーを酢酸８００ｍＬ (関東化学社製)、過ホウ酸ナトリウム４水和物 ４６．１６ｇ (０．３０ｍｏｌ；三菱ガス化学社製) を反応容器に投入し、６０℃で攪拌・溶解させた。次に、ポリフェニレンスルフィドナノファイバー４ｇをその反応溶液に浸漬させて６０℃、１０時間酸化反応処理したところ、重量は２４．３％増加し、５ｇのポリフェニレンスルフィドナノファイバーの酸化物である、ポリフェニレンスルフィド酸化物ナノファイバーを得た。
【００７８】
このように得られたポリフェニレンスルフィド酸化物ナノファイバーは実質的に融点を持たず耐熱性良好な繊維であった。この繊維１００本の直径を電子顕微鏡を用い測定したところ図１に示すように、ピーク径が０．０９μｍで最大径０．１５μｍ、最小径０．０２μｍであった。
【００７９】
実施例２
実施例１と同様な方法で得たポリフェニレンスルフィドアロイ延伸糸１０ｇを５ｍｍにカットした後、ポリエチレンテレフタレートを溶出除去することなく、酢酸８００ｍＬ (関東化学社製)、過ホウ酸ナトリウム４水和物 ４６．１６ｇ(０．３０ｍｏｌ；三菱ガス化学社製) を反応容器に投入し、６０℃で攪拌・溶解させた反応溶液に浸漬させて６０℃、１０時間酸化反応処理したところ、１０．７５ｇのポリフェニレンスルフィドアロイ酸化物繊維を得た。
【００８０】
このアロイ酸化物繊維を温度９８℃、濃度１０％の水酸化ナトリウム水溶液に３時間浸しポリエチレンテレフタレートを溶出除去しポリフェニレンスルフィド酸化物のナノファイバーを得た。このナノファイバーは実施例１で得られた物と同様な特性を示した。
【００８１】
実施例３
実施例１と同様な方法でポリフェニレンスルフィド酸化物ナノファイバー２０ｇを製造し、５０リットルのナイアガラビーターを用いて水を２０リットルとして分散を試みたところ、１５分程度でナノファイバーは分散してパルプ状物を得ることができた。
【００８２】
この分散液４リットルを、大きさ２５ｃｍ×２５ｃｍで高さ４０ｃｍの熊谷理機工業製の手漉き抄紙機に投入し、さらに水を追加するとともに、ポリビニルアルコールの糊剤を若干量添加して、さらに攪拌した。手漉き抄紙機の水を抜き、金網上に残ったペーパーを濾紙に転写して、濾紙ごとジャポー製乾燥機に温度１２５℃、速度０．５ｍ／ｍｉｎにて投入し、乾燥処理をした。乾燥処理したペーパーを濾紙から剥離して、鉄ロールとペーパーロールからなるカレンダー加工機に通した。カレンダー条件は、温度１００℃、荷重は２５ｃｍ幅のペーパーに対して、１ｋＮ／２５ｃｍ、ロール周速度２ｍ／ｍｉｎであり、３回通しとした。上記の様にして、ポリフェニレンスルフィド酸化物ナノファイバーのペーパーを得た。得られたペーパーの目付けは６４ｇ／ｍ２、厚みは０．２２ｍｍであり、ペーパーの引張強力は２．８Ｎ／１５ｍｍであり、紙力と形態安定性がやや弱い以外は、良好なペーパーが得られた。特性を表１に示す。
【００８３】
得られたペーパーは、空隙の少ない緻密なペーパーであり、絶縁破壊電圧を測定したところ、５６ｋＶ／ｍｍであった。
【００８４】
実施例４〜７
実施例１で得られたポリフェニレンスルフィド酸化物ナノファイバーと、ポリフェニレンスルフィドを公知の紡糸機を用い、紡糸機温度３２０℃で実施例１と同様な条件で溶融紡糸して８０ｄｔｅｘ、３６フィラメントの延伸糸とし、５ｍｍ長にカットして、酸化反応させポリフェニレンスルフィド酸化物ファイバーを任意の比率で分散させて実施例３の抄紙方法で抄紙してペーパーを得た。特性を表１に示す。これらペーパーは電気絶縁性も良好で耐熱、耐薬品性に優れるものであった。
【００８５】
【表１】
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【００８６】
比較例１
実施例４で得られたポリフェニレンスルフィド酸化物ファイバーを水に分散させて実施例３の抄紙方法で抄紙して、ポリフェニレンスルフィド酸化物ファイバーのみからなるペーパーを得た。このペーパーは、耐薬品性、耐熱性に優れるものの電気絶縁性が低い物であった。
【００８７】
比較例２
実施例１で得られた酸化処理前のポリフェニレンスルフィドナノファイバーを５０リットルのナイアガラビーターを用いてナノファイバー／水比率を２０ｇ／２０リットルとして分散を試みたところ、１５分程度でナノファイバーは分散してパルプ状物を得ることができた。この分散液４リットルを抄紙することによりポリフェニレンスルフィドナノファイバーからなるペーパーを得た。このペーパーは、電気絶縁性は４０ｋＶ／ｍｍと優れているものの、加熱すると溶融し耐熱性が不十分であった。
【産業上の利用可能性】
【００８８】
本発明のＰＰＳＯナノファイバーは、耐熱性と耐薬品性を有する湿式抄紙からなるペーパーを緻密なペーパーとすることができる。また、本発明のＰＰＳＯナノファイバーを用いたペーパーは、モーターや変圧器などで使用される電気絶縁材に、好ましく用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００８９】
【図１】実施例１におけるポリフェニレンスルフィド酸化物ナノファイバーの直径と度数の分布を示すグラフである。
【図１】
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