(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で示される構造を主たる繰り返し構造単位とするポリイミド。
【化１】
0004829913.tif 000004
【請求項２】
請求項１に記載のポリイミドの製造方法であって、
１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物と、１，４−ビス（４−アミノベンゾイルオキシ）ベンゼンとを反応させることによりポリアミド酸を得た後、該ポリアミド酸をイミド化することにより、前記式（１）で示される構造を主たる繰り返し構造単位とするポリイミドを得ることを特徴とする、ポリイミドの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な繰り返し構造単位を有するポリイミド、及び該ポリイミドの製造方法に関する。本発明に係るポリイミドは、光学材料分野におけるフィルムや基材、電子材料分野における保護膜や絶縁膜、またはフレキシブルプリント回路基板等に好適に用いることができる。
【背景技術】
【０００２】
芳香族ポリイミドは、耐熱性、寸法安定性、力学強度及び絶縁性等に優れているため、航空宇宙材料、耐熱材料、及び電子材料等に広く用いられている。
【０００３】
また、芳香族ポリイミドの芳香環の一部又は全部を、脂肪族炭化水素又は脂環式炭化水素に置換することにより、透明性に優れたポリイミドを得ることができることが知られている。このポリイミドは、液晶配向膜等の分野で利用されており、さらに耐熱性透明基材としても利用されてきている。
【０００４】
また、芳香族ポリイミドの芳香環を脂環式炭化水素に置換されたポリイミドとしては、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（以下、ＣＢＤＡと略記することがある）と、芳香族ジアミン又は脂肪族ジアミンとの反応により得られたポリイミド等が知られている。
【０００５】
このようなポリイミドの一例として、下記の非特許文献１には、例えばＣＢＤＡと２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（以下、ＴＦＭＢと略記する）との反応により得られたポリイミドが開示されている。非特許文献１には、このポリイミドが、低い線膨張率、高いガラス転移温度、及び低い誘電率を有することが記載されている。
【０００６】
しかしながら、非特許文献１で用いられる上記ＴＦＭＢは、トリフルオロメチル基が導入されているため、非常に高価であった。そのため、上記ＴＦＭＢを用いた場合には、コストが高くつかざるを得なかった。
【０００７】
また、下記の特許文献１には、置換又は無置換のシクロブタンテトラカルボン酸と、直線状又はトランス配置の種々のジアミン化合物との反応により得られたポリイミド前駆体及びポリイミドが開示されている。特許文献１には、このポリイミド前駆体及びポリイミドが、低い誘電率、低い線熱膨張係数、高い透明性、及び高いガラス転移温度を有することが記載されている。
【０００８】
しかしながら、上記ＴＦＭＢ以外の直線状のジアミン化合物等を用いた場合には、加熱によるイミド化を行った後に、イミド化された化合物が非常に脆くなるという問題があった。
【０００９】
一方、下記の特許文献２には、芳香族テトラカルボン酸二無水物と、特定のエステル型のジアミンとの反応により得られたポリイミドが開示されている。このポリイミドは、耐熱性に優れており、かつ低い線膨張率を有する。
【００１０】
ここで、非特許文献１に記載の上記ＣＢＤＡと、特許文献２に記載のエステル型ジアミンとを組み合わせて用いれば、ポリイミドを比較的安価に得ることができる。しかしながら、非特許文献１及び特許文献２には、これらを組み合わせて用いることは何ら記載されていない。この組み合わせにより得られるポリイミドについては、下記の特許文献３に、ポリイミドの一例として示唆されている。しかしながら、特許文献３には、この組み合わせにより得られたポリイミドが、優れた耐熱性、熱可塑性、接着性及び加工性を有することは記載されているが、それ以外の特性、例えば透明性及び線膨張率に関する記載はない。
【特許文献１】特開２００５−３３６２４４号公報
【特許文献２】特開平８−４８７７３号公報
【特許文献３】特開平７−３０１９号公報
【非特許文献１】Ｈｉｇｈ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｐｏｌｙｍｅｒ，  １３，  Ｓ９３−Ｓ１０６，  ２００１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、上述した従来技術の現状に鑑み、透明性及び耐熱性に優れるポリイミド、及び該ポリイミドの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。本発明によれば、下記式（１）で示される構造を主たる繰り返し構造単位とするポリイミドが提供される。
【００１３】
【化１】
0004829913.tif 000002
【００１４】
また、本発明に係るポリイミドの製造方法は、本発明のポリイミドの製造方法であって、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物と、１，４−ビス（４−アミノベンゾイルオキシ）ベンゼンとを反応させることによりポリアミド酸を得た後、該ポリアミド酸をイミド化することにより、前記式（１）で示される構造を主たる繰り返し構造単位とするポリイミドを得ることを特徴とする。
【００１５】
以下、本発明の詳細を説明する。
【００１６】
本発明に係るポリイミドは、下記式（１）で示される構造を主たる繰り返し構造単位とする。
【００１７】
【化２】
0004829913.tif 000003
【００１８】
本発明に係るポリイミドは、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物と、１，４−ビス（４−アミノベンゾイルオキシ）ベンゼンとを反応させることによりポリアミド酸を得た後、該ポリアミド酸をイミド化することにより得ることができる。このようにして得られたポリイミドは、透明性及び耐熱性に優れている。本発明に係るポリイミドは、ほぼ無色透明である。また、本発明に係るポリイミドは、低い線膨張率を有し得る。
【００１９】
（１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物）
上記１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（以下、ＣＢＤＡと略記することがある）は、脂環式テトラカルボン酸二無水物である。上記ＣＢＤＡとしては、ｃｉｓ，ｔｒａｎｓ，ｃｉｓ−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸−１，２：３，４−二無水物が好適である。
【００２０】
上記ＣＢＤＡは、公知の方法に合成することができる。例えば、無水マレイン酸の光環化（二量化）反応により一段階で合成することができる。このような合成法は、例えば特開昭５９−２１２４９５号公報、特開２００３−１９２６８５号公報、特開２００６−３２８０２７号公報、及びＪｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ：  Ｐａｒｔ  Ａ：  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，  Ｖｏｌ．３８，  １０８−１１６，  ２００１等に記載されている。
【００２１】
上記ＣＢＤＡを用いることにより、耐熱性、寸法安定性、及び透明性に優れたポリイミドを得ることができる。さらに、上記ＣＢＤＡを合成するのに用いられる原料が安価であり、しかもＣＢＤＡの合成が容易であるため、ＣＢＤＡを容易に入手することができる。
【００２２】
上記ＣＢＤＡに加えて、本発明の目的を逸脱しない範囲であれば、従来公知の他のテトラカルボン酸二無水物を使用することができる。
【００２３】
上記他のテトラカルボン酸無水物としては、具体的には、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸無水物もしくは３，３’４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物等の芳香族テトラカルボン酸二無水物；１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３：５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３：５，６−テトラカルボン酸二無水物もしくは１−カルボキシメチル−２，３，５−シクロペンタントリカルボン酸−２，６：３，５−二無水物等の脂肪族又は脂環式テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
【００２４】
（１，４−ビス（４−アミノベンゾイルオキシ）ベンゼン）
１，４−ビス（４−アミノベンゾイルオキシ）ベンゼン（以下、ＢＡＢＢと略記することがある）は、ジアミン化合物である。これは、ｐ−ニトロベンゾイルハライドとヒドロキノンとを縮合反応させることによりエステル基を有するジニトロ化合物を合成した後、還元反応によりニトロ基を還元させることにより得ることができる。
【００２５】
上記縮合反応で用いられる上記ｐ−ニトロベンゾイルハライドとしては種々のものが使用可能であるが、コストを低減することができるので、ｐ−ニトロベンゾイルクロライドが好ましい。上記縮合反応の際には、触媒を用いることが好ましい。
【００２６】
上記縮合反応で用いられる触媒としては、トリエチルアミンもしくはピリジン等の有機アミン類、または水酸化ナトリウムもしくは水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物が好適に使用される。
【００２７】
上記縮合反応で用いられる溶媒としては、縮合反応に際し、不活性なものであれば特に限定されるものではないが、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサンもしくはエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、トルエンもしくはキシレン等の芳香族炭化水素類、または酢酸エチルもしくは酢酸ブチル等のエステル類等を使用することができる。またこれらの溶媒は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。中でも、テトラヒドロフラン、ジオキサンもしくはエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類が好ましい。
【００２８】
上記溶媒の使用量は、原料を溶解させるのに十分な量であればよく、特に限定されるものではないが、通常、原料の合計１００重量部に対して５０〜１０００重量部程度である。反応温度は、通常０〜１００℃程度であり、好ましくは０〜５０℃程度である。反応時間は、１〜２４時間程度である。
【００２９】
上記縮合反応が終了した後に、生成物である１，４−ビス（４−ニトロベンゾイルオキシ）ベンゼンは、溶解性が低いため、触媒の塩酸塩と共に析出している場合が多い。この場合、水またはメタノールもしくはエタノール等の低級アルコールに、触媒の塩酸塩を溶解させることにより除去して、１，４−ビス（４−ニトロベンゾイルオキシ）ベンゼンをろ別すればよい。
【００３０】
上記縮合反応後に、１，４−ビス（４−ニトロベンゾイルオキシ）ベンゼンのニトロ基の還元させる方法としては、従来公知の還元法を用いることができる。還元法としては、収率が高く、かつ反応が容易であるため、接触還元法が好ましい。
【００３１】
上記還元反応で用いられる触媒としては、例えば、ニッケル、ルテニウム、パラジウム、白金又はロジウムなどが挙げられる。中でも、入手が容易であり、コストを低減することができるので、パラジウムが好ましい。これらの触媒は、カーボン（活性炭）、アルミナ又はシリカゲルなどの担体表面に担持されて、使用されることが好ましい。
【００３２】
上記還元反応で用いられる触媒の量は特に限定されないが、原料の合計１００重量部に対して、０．０１〜５重量部が好ましい。
【００３３】
上記還元反応で使用される溶媒としては、還元反応に際し、不活性なものであれば特に限定されるものではないが、ジニトロ体である１，４−ビス（４−ニトロベンゾイルオキシ）ベンゼンを十分に溶解させ得る溶媒が好ましい。このような溶媒としては、例えば、ジオキサン、テトラヒドロフランもしくはエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、アセトンもしくはメチルエチルケトン等のケトン類、酢酸エチルもしくは酢酸ブチル等のエステル類、又はＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドもしくはＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類等を使用することができる。これらの溶媒は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。中でも、原料の溶解性に優れているので、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、又はＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類が好ましい。
【００３４】
上記還元反応で使用される溶媒の量は、１，４−ビス（４−ニトロベンゾイルオキシ）ベンゼンを溶解させるのに十分な量であればよく、特に限定されるものではないが、通常、上記１，４−ビス（４−ニトロベンゾイルオキシ）ベンゼン１００重量部に対して、５０〜１０００重量部程度である。反応温度は特に限定されないが、通常、２０〜１５０℃程度であり、好ましくは２０〜１００℃程度である。
【００３５】
上記還元反応は通常、原料を溶媒に溶解させて触媒を添加し、水素ガスを導入して、所定の温度で撹拌しながら行われる。この反応における圧力は、通常、常圧〜ゲージ圧で１ＭＰａ程度である。上記還元反応は、水素の吸収が停止するまで継続される。上記還元反応が終了した後に、触媒をろ別により除去し、母液を濃縮あるいは冷却する等により結晶を析出させる。この結晶をろ過により取り出した後、洗浄、乾燥して目的物である上記ＢＡＢＢを得ることができる。必要があれば、適当な溶媒を用いて、さらに再結晶等により精製してもよい。
【００３６】
上記ＢＡＢＢに加えて、本発明の目的を逸脱しない範囲であれば、従来公知の他のジアミン化合物を使用することができる。
【００３７】
上記他の他のジアミン化合物としては、具体的には、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンズアニリド、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフォン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフォン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、もしくは２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン等の芳香族ジアミン化合物、または１，４−ジアミノシクロヘキサン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３‘−ジメチルジシクロヘキシルメタン、３（４），８（９），−ビス（アミノメチル）トリシクロ［５，２，１，０２，６］デカン、もしくは２，５（６）−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン等の脂環式ジアミン化合物等が挙げられる。
【００３８】
（ポリイミドの製造方法）
本発明に係るポリイミドを製造する方法としては、上記ＣＢＤＡと上記ＢＡＢＢとを反応させてポリアミド酸を得た後、該ポリアミド酸をイミド化する方法が好ましい。
【００３９】
上記ポリアミド酸の合成に際しては、上記ＣＢＤＡと上記ＢＡＢＢとを、溶媒中で反応させる。これにより、ポリアミド酸含有溶液を得ることができる。
【００４０】
上記ＣＢＤＡと上記ＢＡＢＢとは、極性溶媒中で反応させることが好ましく、極性有機溶媒中で反応させることが好ましい。上記溶媒は、十分に脱水されていることが好ましい。
【００４１】
上記ポリアミド酸の合成方法としては、好ましくは、不活性ガス雰囲気下で、充分に脱水された有機極性溶媒等の溶媒に、ほぼ等モルの上記ＣＢＤＡと上記ＢＡＢＢとを溶解させる。この時発熱等の変化はほとんど観察されない。これは上記ＢＡＢＢのアミノ基の塩基性が弱いことに起因すると思われる。次に、室温〜７０℃程度の温度で１〜４８時間程度反応させる。この時の反応速度は、用いる溶媒によっても異なる。上記ＢＡＢＢのアミノ基の塩基性が弱いため、加熱下で反応させることが好ましい。
【００４２】
上記ＣＢＤＡと上記ＢＡＢＢとの反応に使用される溶媒としては、従来公知のものを用いることができ特に限定されないが、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドもしくはＮ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンもしくはδ−バレロラクトン等のラクトン類、エチレンカーボネートもしくはプロピレンカーボネート等のカーボネート類、モノグライム、ジグライム、トリグライムもしくはテトラグライム等のグライム類、またはジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒等が使用可能である。またこれらに、トルエンもしくはキシレン等の炭化水素系溶媒、またはＴＨＦもしくはジオキサン等のエーテル系溶媒等を添加した溶媒を使用してもよい。溶媒の使用量は、得られたポリアミド酸の濃度が、好ましくは５〜５０重量％、さらに好ましくは１０〜３０重量％程度となるように用いればよい。
【００４３】
上記のようにして得られたポリアミド酸、又は該ポリアミド酸含有溶液を用いて、該ポリアミド酸をイミド化させることにより、上記式（１）で示される構造を主たる繰り返し構造単位とするポリイミドを得ることができる。
【００４４】
上記ポリアミド酸をイミド化するに際しては、熱的方法及び化学的方法の内のいずれかを用いることが好ましい。また、上記ポリアミド酸をイミド化するに際しては、熱的に脱水閉環する熱イミド化法、又は脱水剤を用いる化学イミド化法等を用いることがより好ましい。
【００４５】
上記熱イミド化法としては、例えば、ＰＥＴフィルム、ガラス板又は金属支持体等の基板上に、ポリアミド酸含有溶液を塗布して膜状とした後、４０〜１５０℃程度で１０分〜２時間程度乾燥させた後、これを剥離してフィルム状態のポリアミド酸を得る。このポリアミド酸のフィルムを、好ましくは端部を支持体に固定した状態で加熱し、最終的に２５０〜４００℃程度で１０分〜３時間程度熱処理することで、フィルム状態で、本発明に係るポリイミドを得ることができる。
【００４６】
また、上記化学イミド化法としては、例えば無水酢酸等の脱水剤と、トリエチルアミン、ピリジン、ピコリン又はキノリン等の触媒とを、ポリアミド酸溶液に添加した後、熱イミド化法と同様の操作を行うことにより、フィルム状態で、本発明に係るポリイミドを得ることができる。
【００４７】
また、本発明の目的を損なわない範囲であれば、本発明に係るポリイミドに各種の添加剤、無機フィラー等を添加し、複合化させることも可能である。
【００４８】
本発明のポリイミドをフィルム状態で用いる場合、用途にもよるが、フィルムの厚みとしては５〜２００μｍが好ましく、さらには１０〜１００μｍが好ましい。
【発明の効果】
【００４９】
本発明に係るポリイミドは、上記式（１）で示される構造を主たる繰り返し構造単位とするので、透明性及び耐熱性に優れている。従って、本発明に係るポリイミドは、光学材料分野におけるフィルムや基材、電子材料分野における保護膜や絶縁膜、あるいはフレキシブルプリント回路基板等に好適に使用することできる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５０】
以下、本発明の具体的な実施例及び比較例を挙げることにより、本発明を明らかにする。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
［ＦＴ−ＩＲ測定］
スペクトロメータとして、ＴｈｅｒｍｏＥｌｅｃｔｒｏｎ製「ＮＩＣＯＬＥＴ３８０」を用いて測定した。
［１Ｈ−ＮＭＲ測定］
ＪＥＯＬ製ＮＭＲ測定装置「ＥＣＸ−４００」を用い、ＤＭＳＯ−ｄ６中、２３℃で測定した。
［ＤＳＣ測定］
島津製作所製「ＤＳＣ−６０」を用い、アルゴン雰囲気下、昇温速度１０℃／分で測定した。
［熱分解特性評価］
島津製作所製「ＤＴＧ−６０」を用い、アルゴン雰囲気下、昇温速度１０℃／分で測定し、５％重量減少温度を評価した。
［熱膨張率の測定］
ＳＩＩナノテクノロジー社製「ＴＭＡ／ＳＳ６１００」を用い、窒素雰囲気下、昇温速度１５℃／分で測定し、１００℃から２００℃の熱膨張率の平均値を求めた。
［透明性の評価］
島津製作所製紫外可視分光光度計「ＵＶｍｉｎｉ１２４０」を用い、１１００ｎｍ〜２００ｎｍの波長範囲の光線の透過率を測定した。
【００５１】
（合成例１）
窒素置換した反応容器中で、溶媒としてのＴＨＦ２３００ｍｌと、触媒としてのトリエチルアミン１３３．４ｇ（１．３２ｍｏｌ）とを使用し、ヒドロキノン６６．０ｇ（０．６０ｍｏｌ）とｐ−ニトロベンゾイルクロリド２３３．６ｇ（１．２６ｍｏｌ）とを２時間反応させた。反応中、初期には６℃に冷却されていた溶液温度は、反応終了時には２４℃まで上昇した。
【００５２】
析出した反応生成物およびトリエチルアミンの塩酸塩をろ過により取り出して、水およびメタノールで洗浄した後、トリエチルアミンの塩酸塩を除去し乾燥することにより、ジニトロ体である１，４−ビス（４−ニトロベンゾイルオキシ）ベンゼンを得た。収率は９３．５％であった。
【００５３】
得られた１，４−ビス（４−ニトロベンゾイルオキシ）ベンゼン１１９．７ｇを、反応容器中でＤＭＦ７００ｍｌに溶解し、５％Ｐｄ／Ｃ（５０％ｗｅｔ）３．０ｇを添加した。ここへＨ--２ガスを供給し、内圧を０．４ＭＰａとし、約６０℃で７時間還元反応させた。触媒および溶媒を除去した後、再結晶し、減圧乾燥することにより、目的化合物である１，４−ビス（４−アミノベンゾイルオキシ）ベンゼンを得た。収率は９０．８％であった。
【００５４】
ＤＳＣ法により融点を測定したところ３２０℃であった。この結晶について、１Ｈ−ＮＭＲ測定、及びＦＴ−ＩＲ測定を行い、目的物である１，４−ビス（４−アミノベンゾイルオキシ）ベンゼンが得られていることを確認した。
【００５５】
（合成例２）
内部照射型のガラス容器中を窒素置換し、該ガラス容器中で酢酸エチル２５０ｇおよび無水マレイン酸２５．５ｇを混合し、冷却下で高圧水銀灯により光照射を行い、約２０℃で６時間反応させた。反応終了後、析出している生成物をろ取し、酢酸エチルで洗浄した後、減圧乾燥することにより、目的化合物である１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物を得た。収率は７．８％であった。
【００５６】
得られた１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物の結晶について、１Ｈ−ＮＭＲ測定、及びＦＴ−ＩＲ測定を行い、目的物である１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物が得られていることを確認した。
【００５７】
（実施例１）
窒素置換したガラス容器中で、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド８ｍｌ、１，４−ビス（４−アミノベンゾイルオキシ）ベンゼン０．８８８ｇ（２．５５ｍｍｏｌ）、及び１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物０．５００ｇ（２．５５ｍｍｏｌ）を混合した。このとき、特に発熱等の変化は、観察されなかった。これを７０℃のホットスターラー上で２０時間撹拌し、均一でかつ透明な微黄色の粘調液を得た。
【００５８】
この溶液をＰＥＴフィルム上にアプリケータを用いて塗工し、６０℃で３０分乾燥させ、１００℃で３０分さらに乾燥させて、フィルム状態のポリアミド酸（ポリアミド酸フィルム）を得た。このポリアミド酸フィルムをＰＥＴフィルムから剥離した。しかる後、ポリアミド酸フィルムを窒素雰囲気下において、１００℃で１時間保持し、２００℃で１時間さらに保持し、３００℃で１時間さらに保持し、イミド化を行った。このようにして、上記式（１）で示される構造を主たる繰り返し構造単位とするポリイミドに相当するフィルム状態のポリイミド（ポリイミドフィルム）を得た。得られたポリイミドフィルムは、厚みが１１μｍであり、ほぼ無色透明であったが、若干脆いものであった。得られたポリイミドフィルムのＦＴ−ＩＲスペクトルを図１に示した。
【００５９】
このポリイミドフィルムについて、熱分解特性を評価したところ、５％重量減少温度は４５６℃と良好な値を示した。また、透明性を評価したところ、３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの可視光線の透過率の平均値は８４．５％、４００ｎｍでの透過率は７７％、吸収端波長は３２１ｎｍであった。
【００６０】
（実施例２）
実施例１において、溶媒をＮ−メチル−２−ピロリドンに変更した以外は、実施例１と同様にして、上記式（１）で示される構造を主たる繰り返し構造単位とするポリイミドに相当するフィルム状態のポリイミド（ポリイミドフィルム）を作製した。得られたポリイミドフィルムは、厚みが１５μｍであり、ほぼ無色透明であり、かつフレキシブルなものであった。
【００６１】
このポリイミドフィルムについて熱膨張率を測定したところ、２５ｐｐｍと低い値を示した。また、ポリイミドフィルムは、熱膨張率の曲線の変曲点より求めたガラス転移温度が３０４℃であり、高い耐熱性を有していた。
【００６２】
このポリイミドフィルムについて、熱分解特性を評価したところ、５％重量減少温度は４７４℃と良好な値を示した。
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】実施例１で得られたポリイミドのＦＴ−ＩＲスペクトル。
【図１】
0004829913.tif 000005