(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
硬化エポキシ樹脂でコートされた金属基材を、その上に有機ケイ素縮合硬化ＲＴＶ結合層を塗布し、次いでその上にシリコーンＲＴＶ縮合硬化組成物を塗布して二重シリコーン汚損除去系を形成して大気条件下で改質する方法であって、当該方法が、
（ａ）硬化エポキシ樹脂でコートされた金属基材上に、
（ｉ）エポキシ樹脂塗料が８０〜８５重量％及び
（ｉｉ）揮発性炭化水素溶剤と、部分縮合有機シリケートと、該部分縮合有機シリケートを硬化させるための可溶化金属触媒と、アミノアルキルトリアルコキシシランと、を含むシリコーン接着促進剤が１５〜２０重量％を占めるように（ｉ）と（ｉｉ）とを混合して得られるエポキシ−シリコーン−接着剤塗料であって、前記アミノアルキルトリアルコキシシランがシリコーン接着促進剤中に、前記エポキシ−シリコーン−接着剤塗料を硬化時に、不粘着状態に達しせしめたときにＡＳＴＭ  Ｄ−４５４１による凝縮破壊値を与えるのに少なくとも十分な量で存在するエポキシ−シリコーン−接着剤塗料を塗布する工程、
（ｂ）前記エポキシ−シリコーン−接着剤塗料を粘着状態になるまで空気硬化させる工程、
（ｃ）有機ケイ素縮合硬化ＲＴＶ結合層を塗布する工程、
（ｄ）前記有機ケイ素縮合硬化ＲＴＶ結合層（ｃ）を半硬化させる工程、
（ｅ）シリコーンＲＴＶ縮合硬化組成物を塗布する工程、並びに
（ｆ）前記シリコーンＲＴＶ縮合硬化組成物（ｅ）を硬化させる工程、
を含む方法。
【請求項２】
前記アミノアルキルトリアルコキシシランがγ−アミノプロピルトリメトキシシランである、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記有機シリケートがアルキルシリケートである、請求項１記載の方法。
【請求項４】
前記金属基材は鋼基材であり、前記シリコーン接着促進剤が、ミネラルスピリットと部分縮合エチルシリケートと部分縮合エチルシリケートを硬化させるための可溶化ジブチルスズオキシドと有効量のγ−アミノプロピルトリメトキシシランとを含む、請求項１記載の方法。
【請求項５】
前記エポキシ−シリコーン−接着剤塗料を前記硬化エポキシ樹脂でコートされた金属基材の表面にスプレーする、請求項１記載の方法。
【請求項６】
下記の工程を含む方法により得られる二重シリコーン汚損除去系を有する基材。
（ａ）硬化エポキシ樹脂でコートされた金属基材上に、
（ｉ）エポキシ樹脂塗料が８０〜８５重量％及び
（ｉｉ）揮発性炭化水素溶剤と、部分縮合有機シリケートと、該部分縮合有機シリケートを硬化させるための可溶化金属触媒と、アミノアルキルトリアルコキシシランと、を含むシリコーン接着促進剤が１５〜２０重量％を占めるように（ｉ）と（ｉｉ）とを混合して得られるエポキシ−シリコーン−接着剤塗料であって、前記アミノアルキルトリアルコキシシランがシリコーン接着促進剤中に、前記エポキシ−シリコーン−接着剤塗料を硬化時に、不粘着状態に達しせしめたときにＡＳＴＭ  Ｄ−４５４１による凝縮破壊値を与えるのに少なくとも十分な量で存在するエポキシ−シリコーン−接着剤塗料を塗布する工程、
（ｂ）前記エポキシ−シリコーン−接着剤塗料を粘着状態になるまで空気硬化させる工程、
（ｃ）有機ケイ素縮合硬化ＲＴＶ結合層を塗布する工程、
（ｄ）前記有機ケイ素縮合硬化ＲＴＶ結合層（ｃ）を半硬化させる工程、
（ｅ）シリコーンＲＴＶ縮合硬化組成物を塗布する工程、並びに
（ｆ）前記シリコーンＲＴＶ縮合硬化組成物（ｅ）を硬化させる工程。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の技術的背景】
本発明は、エポキシ樹脂でコートされた船殻等の金属基材を、後で塗布される二重シリコーン汚損除去系を結合せしめるための中間タイ層としてのエポキシ−シリコーン−接着剤塗料で処理する方法に関する。
【０００２】
船底のように海水中に没する金属構造体には一般にフジツボや棲管虫や藻類などの生物が群がって、かかる構造体の表面に付着するようになり、抵抗の増加によって燃料消費の増大を引き起こすことがある。慣例として、このような露出される基材の表面を処理して汚損生物の付着を最小限にするため防汚塗料が用いられる。シリコーン類は、米国特許第４０２５６９３号、同第４０８０１９０号及び同第４２２７９２９号に記載されている通り、有効な防汚塗料として早くも１９７０年代には知られていた。
【０００３】
Ｇｒｉｆｆｉｔｈの米国特許第５４４９５５３号（その開示内容は文献の援用によって本明細書に取り込まれる）には、二重シリコーン汚損除去系が開示されており、該二重シリコーン汚損除去系では、トップコートとして例えばＧＥ  ＲＴＶ１１のようなシリコーン室温加硫性（ＲＴＶ）縮合硬化組成物が塗布され、該シリコーンＲＴＶ縮合硬化組成物は海水と接し、半硬化有機ケイ素縮合ＲＴＶ結合層に固着される。半硬化有機ケイ素縮合ＲＴＶ結合層の一例は、上述のＧｒｉｆｆｉｔｈの米国特許第５４４９５５３号に開示されているような、Ｗａｃｋｅｒ  Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（米国ミシガン州エイドリアン）製のＳｉｌｇａｎ  Ｊ−５０１である。この半硬化有機ケイ素縮合ＲＴＶ結合層は船舶の船殻のようなエポキシ処理した金属基材に直接塗布されてエポキシ処理金属基材と接触し、後で塗布されるシリコーンＲＴＶ縮合硬化組成物に対するアンカーとして役立てることができる。
【０００４】
これらの縮合硬化ＲＴＶの組合せは、船舶の船殻に適切に固着すれば二重シリコーン汚損除去系として有効であることが判明している。二重シリコーン汚損除去系の塗布は好ましくは大気条件下において、例えば徹底的に洗浄し、サンドブラスト処理し、次いでエポキシ樹脂でコートしたばかりの船殻のようなエポキシコート金属基材に対して行われる。
【０００５】
二重シリコーン汚損除去系において、海水に接するシリコーンＲＴＶ縮合硬化組成物と上述の有機ケイ素縮合硬化ＲＴＶ結合層との接着は概して満足のいくものであるものの、有機ケイ素縮合硬化ＲＴＶ結合層と金属基材上のエポキシコーティングとの間の接着は往々にして不十分であることが経験的に判明している。
【０００６】
有機ケイ素縮合硬化ＲＴＶ結合層と船殻のような金属基材上のエポキシ樹脂コーティングとの接着性を改善するために従前開発された一つの方法は、「エポキシミストコート」と呼ばれることもあるブタノールと硬化性エポキシ樹脂混合との等量混合物を使用するというものである。エポキシミストコートの製造に当たって、ブタノールと共にエポキシ樹脂塗料が使用されるが、これはＥｐｏｎ  ８２８樹脂及びエポキシ樹脂用のアミン系硬化触媒、例えばＨｅｎｋｅｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（米国ペンシルヴァニア州アンブラー）のＶＥＲＳＡＭＩＤ  １４０等を含んでいてもよい。エポキシコートされた船殻に直接エポキシミストコートを塗布すると、二重シリコーン汚損除去系の塗布に先立って、二元エポキシ層が形成される。かくして得られる二元エポキシ層と後で塗布される有機ケイ素縮合硬化ＲＴＶ結合層との間の接着力には改善がみられるものの、ブタノールが放出されるため環境上かなり問題があることが認められる。加えて、エポキシミストコートと有機ケイ素縮合硬化ＲＴＶ結合層との間に十分な結合を達成するには、特殊な混合法及び時間制限が必要とされることが判明している。
【０００７】
そこで、エポキシコートされた船殻に二重シリコーン汚損除去系を十分に固着するための環境に害がなくてしかも効率的な方法を提供することが求められている。
【０００８】
【発明の簡単な概要】
本発明は、以下「エポキシ−シリコーン−接着剤塗料」と呼ぶエポキシ−シリコーン混合物が、鋼又はアルミニウム製の船殻のようなエポキシコート金属基材に環境に害のないように塗布することができ、後で塗布される有機ケイ素縮合硬化ＲＴＶ結合層を固着するための有効な基礎コーティングを形成し、この基礎コーティングを後でシリコーンＲＴＶ縮合硬化組成物で処理すれば上述の二重シリコーン汚損除去系を形成することができるという発見に基づくものである。
【０００９】
エポキシ−シリコーン−接着剤塗料はエポキシ塗料と有効量のシリコーン接着促進剤とのブレンドを含んでなる。このシリコーン接着促進剤は、ＲＴＶシリコーン縮合硬化触媒系、すなわち部分縮合有機シリケートとジブチルスズオキシドのような均一分散又は可溶化金属触媒と有効量のγ−アミノプロピルトリメトキシシランのようなアミノアルキルトリアルコキシシランと、例えばミネラルスピリットのような炭化水素溶剤との混合物を含んでなる。
【００１０】
【発明の態様】
本発明では、硬化エポキシ樹脂でコートされた金属基材を、その上に後で二重シリコーン汚損除去系が塗布できるように大気条件下で改質する方法であって、当該方法が、（ａ）硬化エポキシ樹脂でコートされた金属基材上に、（ｉ）エポキシ樹脂塗料８０〜８５重量％及び（ｉｉ）揮発性炭化水素溶剤と部分縮合有機シリケートと部分縮合有機シリケートを硬化させるための可溶化金属触媒とアミノアルキルトリアルコキシシランとを含むシリコーン接着促進剤１５〜２０重量％を含んでなるエポキシ−シリコーン−接着剤塗料を塗布する段階を含んでなり、アミノアルキルトリアルコキシシランがシリコーン接着促進剤中に、上記エポキシ−シリコーン−接着剤塗料を硬化時に、不粘着状態に達しせしめたときにＡＳＴＭ  Ｄ−４５４１による凝縮破壊値を与えるのに少なくとも十分な量で存在する、方法が提供される。
【００１１】
本発明では、エポキシ樹脂塗料と該エポキシ樹脂の重量に基づいて有効量のアミノアルキルトリアルコキシシランとを含んでなるエポキシ−シリコーン−接着剤塗料も提供される。本発明では、上述の方法で処理して得られる基材も提供される。
【００１２】
【発明の詳しい説明】
本発明で用いる「シリコーンＲＴＶ縮合硬化組成物」という表現は、液体シリコーン混液を意味し、「二成分」混合物として製造されることが多い。本発明で用いる「二液型シリコーンＲＴＶ縮合硬化組成物」という表現は、場合によって「第１成分」及び「第２成分」と呼ぶこともある液体シリコーン混合物が、両者を室温で混合したときに、液体状態からゴム弾性もしくはゴム状態へと転化されることを意味する。
【００１３】
第１成分には、一般にシラノール末端ポリジメチルシロキサンのようなシラノール末端ポリジオルガノシロキサンが例えば炭酸カルシウムのような充填剤とともに用いられる。第２成分には、カルボン酸の金属塩や金属化合物のような硬化触媒を用いることができる。例えばジブチルスズオキシドのようなスズの酸化物が好ましいが、その他の金属化合物、例えば酢酸、酪酸、オクタン酸のような酸残基鉛とジルコニウム、アンチモン及びマンガンの塩も有効であることが判明している。これらの化合物は、部分縮合有機シリケート、例えばエチルシリケートのようなアルキルシリケートとともに使用できる。さらに詳しい説明は、Ｇｒｉｆｆｉｔｈの米国特許第５４４９５５３号（その開示内容は文献の援用によって本明細書に取り込まれる）に見いだすことができる。
【００１４】
上述の構成成分に加えて、二液型シリコーンＲＴＶ縮合硬化組成物の両成分は、それぞれ、これらの塗料様材料の塗布を容易にするため、炭化水素溶剤のような有機溶剤、例えばミネラルスピリットを過半量含んでいることが多い。
【００１５】
エポキシ−シリコーン−接着剤塗料は好ましくはＧＥ  Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ（米国ニューヨーク州ウォーターフォード）のシリコーン接着剤であるＳＣＭ５０１ＣをＡｍｅｒｏｎ  Ｃｏ．（米国カリフォルニア州ブリー）のＡＭＥＲＯＬＯＣＫ  ４００ＦＤのような好適なエポキシ樹脂塗料と十分にブレンドすることによって製造される。各種構成成分を十分に混合した後、得られた混合物はエポキシコート鋼基材の表面の第二層としてスプレー塗装等によって４〜１０ミル、好ましくは６〜８ミルの厚さに塗布することができる。こうして処理したエポキシ基材上の有機ケイ素縮合硬化ＲＴＶ結合層の有効な結合力は、揮発分蒸発後、エポキシ−シリコーン−接着剤塗料層の粘着状態が維持されている限り達成可能である。こうした特徴により、２０時間さらにはそれ以上にも及ぶ適度な可使時間を得ることができる。
【００１６】
本発明の実施に用いられるアミノアルキルトリアルコキシシランは好ましくはγ−アミノプロピルトリメトキシシランであるが、ＮＨ２ＲＳｉ（ＯＲ１）３（式中、Ｒはメチレン、ジメチレン又はＣ（４−８）アルキレンであり、Ｒ１はＣ（１−８）アルキルである）のような他のアミノアルキルトリアルコキシシランを使用することもできる。
【００１７】
当業者が容易に本発明を実施できるように、以下の実施例を例示のために挙げるが、本発明を限定するためのものではない。特記しない限り、部はすべて重量部である。
【００１８】
［実施例］
例１
エポキシ−シリコーン−接着剤塗料は、Ａｍｅｒｏｎ  Ｃｏ．（米国カリフォルニア州ブリー）のＡＭＥＲＯＬＯＣＫ  ４００ＦＤエポキシ樹脂塗料と１５重量％のシリコーン接着促進剤を十分に混合することによって調製される。このシリコーン接着促進剤であるＳＣＭ５０１ＣはＧＥ  Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ（米国ニューヨーク州ウォーターフォード）の製品であり、６２重量％のミネラルスピリットと、１１．３重量％の部分縮合エチルシリケートと３．８重量％の可溶性ジブチルスズオキシドと２２．５重量％のγ−アミノプロピルトリメトキシシランから基本的になる。得られたエポキシ−シリコーン−接着剤塗料を、６インチ×６インチのエポキシ樹脂コート鋼試験板上にスプレー塗装する。二重エポキシコーティングを有していて第二コートが６〜８ミルの厚さの鋼板が得られる。得られた塗装板を空気硬化すると大気条件下で４時間後に粘着状態に達する。
【００１９】
有機ケイ素縮合硬化ＲＴＶ結合層であるＷａｃｋｅｒ  Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（米国ミシガン州エイドリアン）製のＳｉｌｇａｎ  Ｊ−５０１を上記二重エポキシコート鋼板上に塗装する。３時間後にコーティングが形成されるが、これは二重エポキシコート鋼板に対して優れた接着性を示す。
【００２０】
例２
ＡＭＥＲＯＬＯＣＫ  ４００ＦＤエポキシ樹脂塗料と１５重量％のシリコーン接着促進剤からなるエポキシ−シリコーン−接着剤塗料を例１に従って調製した。この塗料ブレンドを、最初に硬化エポキシ樹脂塗料でコートした６インチ×６インチの鋼試験板上にスプレー塗装する。第二コートが６〜８ミルの厚さの二重エポキシコーティングを有する鋼板が得られる。
【００２１】
鋼板表面の第二塗料膜の表面に鋼製接着ドーリを埋め込む。４日間の硬化時間の後、液圧接着試験装置を用いて接着ドーリを引っ張る。接着測定値はＫＴＡＣｏｍｐａｎｙ（米国ペンシルヴァニア州ピッツバーグ）製のＨＡＴＥ  ＭＡＲＫ  １Ｖ試験装置を用いてポータブルアドヒージョンに関するＡＳＴＭ  Ｄ−４５４１に準じて得られる。上記エポキシ−シリコーン−接着剤塗料では、３００〜３２５ｐｓｉで凝集破壊が起こったが、凝集破壊とはトップコートとタイコートの間で剥離が起こる代わりにトップコート内部で破壊が起こることを意味する。