(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第一処理塔において、オルトジクロロベンゼンおよび／またはモノクロロベンゼンを含む有機物を含有する塩化水素を含む廃ガスをアルカリ溶液により中和する工程と、
第二処理塔において、スチーム加熱により上記有機物のほぼ全量を塔頂から回収する工程とを含む、廃ガスの処理方法。
【請求項２】
第一処理塔の塔頂ガスを活性炭吸着塔に通気することで、ガス中の有機物をさらに精製する、請求項１に記載の廃ガスの処理方法。
【請求項３】
活性炭吸着塔の再生がスチームで行われ、再生時に生成した廃水を第二処理塔に導入する、請求項２に記載の廃ガスの処理方法。
【請求項４】
塩化水素の廃ガスが、塩化水素および有機物が吸着した活性炭充填塔を再生する際に生成したものである、請求項１〜３のいずれかに記載の廃ガスの処理方法。
【請求項５】
塩化水素および有機物が吸着した活性炭充填塔が、触媒の存在下、塩化水素を酸化することにより塩素を製造する方法において原料となる塩化水素の精製に用いられるものである、請求項４に記載の廃ガスの処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塩化水素の廃ガスの処理方法に関する。特に、イソシアネート類を合成する際に副生する塩化水素の廃ガスを処理する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
塩素は、塩化ビニル、ホスゲンなどの原料として有用であり、塩化水素の酸化によって得られることもよく知られている。この塩素の製造における原料ガスとして用いられる塩化水素として、ホスゲンと一級アミンとを反応させてイソシアネート類を合成する際に副生物として得られる塩化水素を利用することが知られている。このようにして得られた塩化水素を、触媒の存在下、接触気相反応により塩化水素を酸化することで、塩素が製造される。
【０００３】
しかしながら、上述したような原料ガスには、通常、塩化水素以外に、発生源のプロセスに由来する不純物が含まれることになる。たとえば、イソシアネートのアミンとホスゲンを反応させる工程から発生する塩化水素を含むガスを原料ガスとして用いる場合には、一酸化炭素、硫化カルボニル、モノクロロベンゼン（ＭＣＢ）、オルトジクロロベンゼン（ＯＤＢ）などの有機化合物が不純物として含まれることになる。
【０００４】
塩化水素からこれらの不純物を除去する方法として、たとえば、特開２００６−１１７５２９号公報（特許文献１）には、当該塩化水素を第一凝縮器内で１０℃以下に冷却し、冷却された塩化水素と第一凝縮液とに分離する工程と、第一凝縮器から送出された原料ガス中に含まれるＭＣＢとＯＤＢとのモル比を推定し、このモル比に応じて−４５℃〜−１０℃の範囲内から選ばれる温度に制御して冷却し、塩化水素と第二凝縮液とに分離する工程とを含む方法が提案されている。このような特許文献１に記載の方法によれば、従来と比較して格段に効率的な塩化水素の精製が可能となり、少なくともＭＣＢおよびＯＤＢを含む塩化水素を、これらの不純物の濃度を不検出レベル（１０ｐｐｂ以下）にまで低下させることができる。
【０００５】
しかしながら、上記方法でも分離されたＭＣＢおよびＯＤＢを含む廃ガス処理が必要であり、このようなＭＣＢおよびＯＤＢを含む塩化水素の廃ガスは、大気汚染防止の観点から拡散を防ぐ必要があり、安全な処理が望まれる。
【特許文献１】特開２００６−１１７５２９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであって、その目的とするところは、オルトジクロロベンゼンおよび／またはモノクロロベンゼンを含む有機物を含有する塩化水素の廃ガスを効率よく処理することができる、廃ガスの処理方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の廃ガスの処理方法は、第一処理塔において、オルトジクロロベンゼンおよび／またはモノクロロベンゼンを含む有機物を含有する塩化水素の廃ガスをアルカリ溶液により中和する工程と、第二処理塔において、スチーム加熱により上記有機物のほぼ全量を塔頂から回収する工程とを含むことを特徴とする。
【０００８】
本発明の廃ガスの処理方法は、第一処理塔の塔頂ガスを活性炭吸着塔に通気することで、ガス中の有機物をさらに精製することが好ましい。この場合、活性炭吸着塔の再生がスチームで行われ、再生時に生成した廃水を第二処理塔に導入するようにすることが好ましい。
【０００９】
本発明の廃ガスの処理方法において、塩化水素の廃ガスが、塩化水素および有機物が吸着した活性炭充填塔を再生する際に生成したものであることが好ましい。この場合、塩化水素および有機物が吸着した活性炭充填塔が、触媒の存在下、塩化水素を酸化することにより塩素を製造する方法において原料となる塩化水素の精製に用いられるものであることがより好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、オルトジクロロベンゼンおよび／またはモノクロロベンゼンを含む有機物を含有する塩化水素の廃ガスを効率よく、完全に処理できる塩化水素の廃ガスの処理方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
図１は、本発明の廃ガスの処理方法に用いる設備を模式的に示す図である。本発明の廃ガスの処理方法は、オルトジクロロベンゼン（ＯＤＢ）および／またはモノクロロベンゼン（ＭＣＢ）を含む有機物を含有する塩化水素の廃ガスより、ＯＤＢおよび／またはＭＣＢをはじめとする不純物を効率的に除去する方法である。本発明の廃ガスの処理方法は、図１に示すように、第一処理塔１において、ＯＤＢおよび／またはＭＣＢを含む有機物を含有する塩化水素の廃ガスをアルカリ溶液により中和する工程と、第二処理塔２において、スチーム加熱により上記有機物のほぼ全量を塔頂から回収する工程とを含むことを特徴とする。
【００１２】
本発明の廃ガスの処理方法では、まず、ＯＤＢおよび／またはＭＣＢを含む有機物を含有する塩化水素の廃ガスを、流路ａを介して第一処理塔１に導入する。ここで、第一処理塔１に導入する塩化水素の廃ガスは、後述するように、塩化水素および有機物が吸着した活性炭充填塔を再生する際に生成したものであることが好ましく、さらには、この塩化水素および有機物が吸着した活性炭充填塔が、触媒の存在下、塩化水素を酸化することにより塩素を製造する方法において原料となる塩化水素の精製に用いられるものであることがより好ましい。この場合、当該塩化水素は、ＯＤＢ、ＭＣＢ以外の不純物として、トルエン、ベンゼンなどの芳香族炭化水素、塩化ビニルモノマー、１，２−ジクロロエタン、塩化メチル、四塩化塩素、塩化エチル、アリルクロライド、２−クロロプロパンなどの塩素化炭化水素、メタン、アセチレン、エチレン、プロピレンなどの炭化水素、窒素、アルゴン、二酸化炭素、一酸化炭素、ホスゲン、水素、硫化カルボニル、硫化水素、二酸化硫黄などの無機ガスを、通常含有する。
【００１３】
第一処理塔１では、上述した塩化水素の廃ガスをアルカリ溶液により中和する。第一処理塔１による処理に用いられるアルカリ溶液としては、特に制限されるものではないが、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、水酸化カルシウム水溶液などが挙げられ、中でも安価で入手が容易であることから、水酸化ナトリウム水溶液が好適に用いられる。アルカリ溶液の濃度についても特に制限されるものではないが、通常、１〜２０％の範囲内が好適である。
【００１４】
図１に示す例では、第一処理塔１の塔底に、第一処理塔１内で処理後の溶液が導入されるようにタンク３が連結されており、ポンプ４によりタンク３内の溶液が汲み出され、その一部が、流路ｂを介して第一処理塔１の塔頂側に循環されるように構成されている。さらに、図１に示す例では、第一処理塔１の塔底側から上述した塩化水素の廃ガスが導入されることで、当該廃ガスが第一処理塔１の塔頂側から導入されたアルカリ溶液を含む循環された溶液と第１処理塔１内で中和するように構成されている。
【００１５】
本発明において、第一処理塔１に導入する塩化水素の廃ガスの流量は特に制限されないが、工業的規模で操作する場合は、１〜１００００ｋｇ／ｈの範囲内であることが好ましく、１０〜５０００ｋｇ／ｈの範囲内であることがより好ましい。また、当該塩化水素の廃ガスの温度についても特に制限されないが、装置材料の腐食防止、およびアルカリ溶液の析出防止の観点から、０〜１００℃の範囲内であることが好ましく、１０〜６０℃の範囲内であることがより好ましい。
【００１６】
また本発明において、ポンプ４によりタンク３から汲み出され、第一処理塔１の塔頂側に導入されるアルカリ溶液を含有する溶液の流量も特には制限されないが、第一処理塔１内の気液接触を十分に行うためには、塩化水素の廃ガス流量に対して１〜１００ｋｇ／ｋｇの範囲内であることが好ましく、１０〜５０ｋｇ／ｋｇの範囲内であることがより好ましい。また、当該溶液の温度についても特に制限されないが、吸収反応が速やかに行われるためには、０〜８０℃の範囲内であることが好ましく、１０〜６０℃の範囲内であることがより好ましい。上記温度範囲に入るよう当該流路には、冷却用クーラーを設置することが好ましい。
【００１７】
本発明においては、塩化水素の廃ガスは、上述した第一処理塔１での処理後、第二処理塔２に導入され、第二処理塔２において、流路ｅを介して第二処理塔２内に導入されたスチームによる加熱により上記有機物のほぼ全量が塔頂から回収されるよう処理される。図１には、上述したようにポンプ４によりタンク３から汲み出されたアルカリ溶液を含む溶液のうち、その一部が第一処理塔１に循環され、残りがタンク５に導入された後、ポンプ６によって汲み出され、流路ｄを介して第二処理塔２の塔頂側に導入されるように構成されている。第二処理塔２には、塔底側からスチーム（水蒸気）が導入され、塔頂から上記有機物が回収され、塔底から廃水が回収されるように構成されている。
【００１８】
第一処理塔１と第二処理塔２との間に介在されるタンク５内には、第一処理塔１内の塩化水素と水酸化ナトリウムとの中和反応によって生成した、塩化ナトリウム水溶液が収容されている。このタンク５からポンプ６により汲み出された溶液には、ＯＤＢ、ＭＣＢ、水、水酸化ナトリウム、塩化ナトリウム、炭酸ナトリウム、四塩化炭素などが含まれている。
【００１９】
第二処理塔２では、塔頂から得られた蒸気は、流路ｇを介して熱交換器７に送られ、油水分離され、油分としてＯＤＢ、ＭＣＢ、四塩化炭素などが回収される（流路ｉ）。一方、水分は、全て還流水として流路ｈを介して第二処理塔２に戻され、イナートガスは、第一処理塔１に戻される。また、第二処理塔２の塔底からは、ＯＤＢ、ＭＣＢ、四塩化炭素などが除去された塩化ナトリウム、炭酸ナトリウム、水などを含む廃水が回収される。
【００２０】
このように第一処理塔において、ＯＤＢおよび／またはＭＣＢを含む有機物を含有する塩化水素の廃ガスをアルカリ溶液により中和する工程と、第二処理塔において、スチーム加熱により上記有機物のほぼ全量を塔頂から回収する工程とを含む本発明の廃ガスの処理方法によれば、塩化水素を完全に処理し、かつ廃ガスにも廃水にもＯＤＢ、ＭＣＢなどの有機物を含まない、塩化水素の廃ガスの処理方法を提供することができる。
【００２１】
なお、本発明において用いられる第一処理塔１、第二処理塔２としては、たとえば炭素鋼、ステンレス鋼、ニッケル合金、チタンおよびチタン合金、フッ素樹脂ライニングなどの材質で形成された塔が用いられ、またその大きさは吸収のスケールに応じて適宜選択され、特には制限されない。具体例としては、塔径３００ｍｍ、充填長２ｍのステンレス鋼製の吸収塔をそれぞれ第一処理塔１、第二処理塔２に用いることができる。
【００２２】
本発明の廃ガスの処理方法はまた、第一処理塔の塔頂ガスを活性炭吸着塔に通気することで、ガス中の有機物をさらに精製することが好ましい。これによって、ほぼ完全に大気汚染要因物質を除去できるというような利点がある。図１には、第一処理塔１の塔頂からのガスが流路ｃを介して活性炭吸着塔８の塔底側から通気されるように連結され、当該ガス中の有機物が活性炭吸着塔８によって精製されるように構成された例が示されている。
【００２３】
ここで、活性炭吸着塔８に使用される活性炭の材料としては、石炭、椰子殻などが挙げられるが、特に限定されるものではない。また活性炭の形状は、粒状、繊維状、円柱状、球状などが挙げられる。具体的には、Ｋ−フィルタ（東洋紡（株）製）が活性炭吸着塔８に好適に用いられる。
【００２４】
また本発明の廃ガスの処理方法は、活性炭吸着塔の再生がスチームで行われ、再生時に生成した廃水を第二処理塔に導入するように構成されていることが好ましい。これによって、活性炭吸着塔８にてトラップされた有機物を容易に回収できる利点がある。図１には、活性炭吸着塔８にスチームが導入されて、第一処理塔１の塔頂ガスの再生を行うとともに、再生時に生成した廃水が、活性炭吸着塔８の塔底側からタンク５を介して第二処理塔２に導入するように実現された例が示されている。活性炭吸着塔８において再生時に生成した廃水には、たとえばＯＤＢ、ＭＣＢ、四塩化炭素、水などが含まれている。
【００２５】
ここで、図２は、本発明の廃ガスの処理方法を好適に適用可能な塩化水素の精製方法に用いる設備を模式的に示す図である。本発明の廃ガスの処理方法における塩化水素の廃ガスは、塩化水素および有機物が吸着した活性炭充填塔を再生する際に生成したものであることが好ましい。これによって、活性炭充填塔に吸着した塩化水素および有機物をほぼ完全に除去できるという利点がある。さらに、この塩化水素および有機物が吸着した活性炭充填塔が、触媒の存在下、塩化水素を酸化することにより塩素を製造する方法において原料となる塩化水素の精製に用いられるものであることがより好ましい。
【００２６】
図２に示す塩化水素の精製方法では、まず、塩化水素１１（ＭＣＢおよび／またはＯＤＢを含む）を第一凝縮器Ａで冷却し、冷却された塩化水素１２と第一凝縮液１３とに分離する工程を含む。ここで、第一凝縮器Ａによる冷却温度は、１０℃以下とする。この第一凝縮器Ａによる冷却温度が１０℃を超える場合には、凝縮量が少なく、より多くの凝縮液を得るためには、過大に塩化水素を圧縮しなければならないという不具合があるためである。第一凝縮器Ａによる冷却温度は、ＯＤＢの固結防止の観点からは、−１５℃〜０℃であるのが好ましく、−１５℃〜−１０℃であるのがより好ましい。
【００２７】
この工程では、塩化水素１１を、ＭＣＢよりも高い融点を有するＯＤＢの融点（−１７．５℃）よりもやや高めの温度にまで冷却することで、当該塩化水素１１中に含まれるＯＤＢの一部を凝縮させ、第一凝縮液１３として分離する。当該工程にて、塩化水素中に含まれるＯＤＢが主として回収される。
【００２８】
次に、第一凝縮器Ａにおいて冷却された塩化水素１２を、第二凝縮器Ｂに送り、さらに低い温度で凝縮する。この際、この第二凝縮器Ｂによる冷却温度が、当該第一凝縮器Ａから送出された塩化水素１２に含まれるＭＣＢとＯＤＢとのモル比を推定し、このモル比に応じて、−４５℃〜−１０℃の範囲内から選ばれる温度となるように制御することが好ましい。すなわち、この工程では、第一凝縮器Ａより送出された塩化水素１２に含まれるＭＣＢおよびＯＤＢの比率を把握し、この比率に応じて、ＭＣＢおよびＯＤＢが固結しない温度に制御して冷却することで、塩化水素１２に含まれるＭＣＢおよびＯＤＢの大部分を凝縮し、第二凝縮液１５として塩化水素１４より分離するようにすることが好ましい。なお、第二凝縮器Ｂによる冷却温度が−４５℃未満であると、ＭＣＢの一部が固結する虞があり、また、第二凝縮器Ｂによる冷却温度が−１０℃を超えると、ＭＣＢの大部分が凝縮されずに第二凝縮器Ｂからリークする虞があるためである。
【００２９】
また本発明の廃ガスの処理方法を好適に適用可能な塩化水素の精製方法では、図２に示す例のように、第一凝縮器Ａに供する前の塩化水素１１を、圧縮機Ｃに供して圧縮する工程をさらに有することが好ましい。圧縮後の塩化水素１１の圧力は、好ましくは０．２ＭＰａ以上、より好ましくは０．５ＭＰａ以上である。圧縮後の塩化水素１１の圧力が０．２ＭＰａ未満であると、気相中のＯＤＢ、ＭＣＢの濃度が高くなる傾向にあるためである。また、電力原単位が過大とならないように、圧縮後の塩化水素１１の圧力は２．０ＭＰａ以下であることが好ましい。なお、圧縮器Ｃによる昇圧前の塩化水素１１の圧力は、一般的には、０．１〜０．６ＭＰａである。
【００３０】
また、本発明の廃ガスの処理方法を好適に適用可能な塩化水素の精製方法では、第一凝縮器Ａに供する前の塩化水素を２０℃以下に予め冷却する工程をさらに有することが好ましい。上述した圧縮後の塩化水素１１の温度は、通常、３０〜１５０℃であり、これを第一凝縮器Ａに直接導入してもよいが、図２に示す例のように、冷却器Ｄを介して予備的に冷却した後に第一凝縮器Ａに供するようにすることで、第一凝縮器Ａの熱負荷を下げることができるようになるため、好ましい。なお、冷却器Ｄによる冷却温度が２０℃を超える場合には、第一凝縮器における冷却負荷が過大になる傾向にある。塩化水素１１は、冷却器Ｄによって１５℃以下にまで冷却されることが好ましく、１０℃以下にまで冷却されることがより好ましい。また、伝熱チューブ内でのＯＤＢ凝固を避けるため、冷却器Ｄによる冷却温度は−１５℃以上であることが好ましい。
【００３１】
冷却器Ｄにおける冷媒は、冷却水やチルド水を用いるのが一般的であるが、上述した第二凝縮器Ｂにより第二凝縮液１５と分離後の塩化水素１４を冷媒として用いると、冷熱回収できる点で好ましい。
【００３２】
また、図２に示す例では、第二凝縮器Ｂにより第二凝縮液１５と分離後の塩化水素１４は、（好ましくは上記冷却器Ｄの冷媒として利用された後）活性炭充填塔Ｅに導入される。このように塩化水素１４を活性炭充填塔Ｅに導入することで、ＭＣＢおよびＯＤＢをはじめとした塩素化有機化合物が完全に除去され、精製された塩化水素１６を得ることができる。好ましくは、活性炭充填塔Ｅを通過後の塩化水素ガス中のＭＣＢとＯＤＢを合わせた濃度は、５０ｖｏｌｐｐｂ以下である。
【００３３】
本発明における活性炭充填塔Ｅにおいて使用される活性炭の材料としては、石炭、椰子殻などが挙げられるが、特に限定されるものではない。また活性炭の形状は、粒状、繊維状、円柱状、球状などが挙げられる。たとえば、日本エンバイロケミカルズ（株）の白鷺ＷＨ２Ｃ８／３２は好適に使用される。
【００３４】
活性炭充填塔Ｅにおける実ガス線速は、特に制限されるものではないが、通常０．０５〜１ｍ／ｓの範囲であり、好ましくは０．１〜０．５ｍ／ｓ、さらに好ましくは０．１〜０．３ｍ／ｓである。また、活性炭充填塔Ｅにおける吸着温度についても特に制限されるものではないが、通常−４０〜３０℃であり、好ましくは−１０〜２０℃、さらに好ましくは０〜１０℃である。
【００３５】
活性炭充填塔Ｅは、たとえば、図２に示すように、２塔を設置して、交互に切り替えて使用することができる。一方に塩化水素ガスを通気している間は、他方は窒素などの不活性ガスを導入して、吸着した塩化水素および有機物（塩素化されている）を脱離する。脱離温度は、特に制限されるものではないが、通常５０〜３００℃、好ましくは１００〜２５０℃、さらに好ましくは１５０〜２５０℃である。図２には、塩化水素ガスを通気していない側の活性炭充填塔Ｅに窒素を導入することで、ＯＤＢおよび／またはＭＣＢを含む塩化水素の廃ガス（具体的には、塩化水素、窒素、ＯＤＢ、ＭＣＢ、四塩化炭素などを含む）を脱離し、これを第一処理塔１に導入する例が示されている。
【００３６】
なお、上述した活性炭充填塔Ｅの切り替えは手動であってもよく、また吸着・切り替え・脱離の一連の作業をプログラム化した自動シーケンス制御を行なってもよい。１回の吸着に要する時間は任意であるが、通常は１日〜２０日の範囲で行う。
【００３７】
以下、参考例を示して本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
【００３８】
＜参考例１＞
図１に示した設備を想定し、以下の各流路ａ〜ｈにおける各成分の流量を計算し、その割合（重量％）をそれぞれ算出した。流路ａ、流路ｂ、流路ｃについての結果を表１に、流路ｄ、流路ｅ、流路ｆについての結果を表２に、流路ｇ、流路ｈ、流路ｉについての結果を表３にそれぞれ示す。
【００３９】
・流路ａ：第一処理塔１への塩化水素の廃ガスの導入流路
・流路ｂ：ポンプ４と第一処理塔１との間の流路
・流路ｃ：第一処理塔１と活性炭吸着塔８との間の流路
・流路ｄ：ポンプ６と第二処理塔２との間の流路
・流路ｅ：第二処理塔２へのスチームの導入流路
・流路ｆ：第二処理塔２の塔底からの廃水の排出流路
・流路ｇ：第二処理塔２の塔頂と熱交換器７との間の流路
・流路ｈ：第二処理塔２と熱交換器７との間の還流水の流路
・流路ｉ：油水分離された油分の排出流路
【００４０】
【表１】
0004844763.tif 000002
【００４１】
【表２】
0004844763.tif 000003
【００４２】
【表３】
0004844763.tif 000004
【００４３】
表１〜３に示す結果から、本発明の塩化水素の廃ガスの処理方法により、ＯＤＢおよび／またはＭＣＢを含む有機物を含有する塩化水素の廃ガスを効率よく、完全に処理できることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】本発明の廃ガスの処理方法に用いる設備を模式的に示す図である。
【図２】本発明の廃ガスの処理方法を好適に適用可能な塩化水素の精製方法に用いる設備を模式的に示す図である。
【符号の説明】
【００４５】
１  第一処理塔、２  第二処理塔、３，５  タンク、４，６  ポンプ、７  熱交換器、８  活性炭吸着塔、１１  塩化水素、１２  塩化水素、１３  第一凝縮液、１４  塩化水素、１５  第二凝縮液、１６  塩化水素、Ａ  第一凝縮器、Ｂ  第二凝縮器、Ｃ  圧縮器、Ｄ  冷却器、Ｅ  活性炭充填塔。
【図１】
0004844763.tif 000005
【図２】
0004844763.tif 000006