(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の化学基を結合して有する顔料を第２の化学基と反応させて第３の化学基を結合して有する該顔料を形成させること、ならびに酸無水物およびポリアクリル酸からなる群より選ばれるアシル化剤と第３の化学基を結合して有する顔料を反応させることを含む修飾顔料の製造方法であり、
第２の化学基は第１の化学基と反応して第３の化学基を形成させ、そこでは該第１の化学基は少なくとも１つの求電子試薬を含む有機基を含み、さらに該第２の化学基は少なくとも１つの求核試薬を含むか、またはその逆であり、そして求核試薬は求電子試薬と反応し、
該第１の化学基を結合して有する該顔料が、第１の化学基を有するジアゾニウム塩を少なくとも１種の顔料と反応させて、第１の化学基を含む基を結合して有する該顔料を形成させることにより製造され、ならびに
第１の化学基、第２の化学基、および第３の化学基が、カルボン酸もしくはエステル、酸クロリド、塩化スルホニル、アシルアジド、イソシアネ−ト、ケトン、アルデヒド、酸無水物、アミド、イミド、イミン、α、β−不飽和ケトンおよびアルデヒド、ハロゲン化アルキル、エポキシド、アルキルスルホン酸塩および硫酸塩、アミン、ヒドラジン、アルコール、チオール、ヒドラジド、オキシム、カルバニオン、芳香族化合物、および塩ならびにそれらの誘導体からなる群より選ばれる、少なくとも１つの有機基をそれぞれ含有する、
方法。
【請求項２】
第１の化学基が、アルキル硫酸塩基、カルボン酸基、またはカルボン酸塩の基を含む請求項１記載の方法。
【請求項３】
第１の化学基が（２−スルファトエチル）−スルホン基を含む請求項１記載の方法。
【請求項４】
第１の化学基がフェニル−（２−スルファトエチル）−スルホンである請求項３記載の方法。
【請求項５】
該第２の化学基がポリマーを含む請求項１記載の方法。
【請求項６】
ポリマーが、ポリアミン、ポリアルキレンオキシド、ポリオール、ポリアクリレート、および塩からなる群より選ばれる請求項５記載の方法。
【請求項７】
ポリマーがポリアミンである請求項６記載の方法。
【請求項８】
ポリマーがポリエチレンイミンである請求項７記載の方法。
【請求項９】
該顔料がカーボンブラックである請求項１記載の方法。
【請求項１０】
該顔料が、青色顔料、黒色顔料、茶色顔料、シアン色顔料、緑色顔料、白色顔料、紫色顔料、マゼンタ顔料、赤色顔料、黄色顔料、またはそれらの混合物を含む請求項１記載の方法。
【請求項１１】
アシル化剤がカルボン酸の酸無水物を含む請求項１記載の方法。
【請求項１２】
アシル化剤がコハク酸無水物である請求項１記載の方法。
【請求項１３】
請求項１の方法により製造される修飾顔料。
【請求項１４】
請求項１の方法により製造される修飾顔料を含むインク用組成物。
【請求項１５】
請求項１の方法により製造される修飾顔料を含むインクジェットインク用組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の背景
発明の分野
本発明は顔料および顔料に結合した化学基に関する。さらに詳しくは、本発明は、顔料に、ポリマーのような種々の異なる種類の化学基を結合するための改良された方法に関する。
【０００２】
関連技術の説明
チャンネルブラックを用いるような、特定の表面基（たとえば、フェノールおよびカルボキシル基）を含むカーボンブラックの表面へのポリマーのグラフト化のために方法が存在する。しかし、これらの方法は、ファーネスおよびアセチレンブラックへのポリマーの表面グラフト化に使用するのは容易ではない。なぜなら、これらのカーボンブラックはこれらの特定の官能基を欠いているのが通常であるからである。その方法は、ここでは、固有の官能基にもかかわらず、カーボンブラックの表面にポリマーの表面グラフト化を可能にする利点を有する。
【０００３】
これらの表面にグラフト化されたポリマーを有するポリマーはインクジェット用インクに使用されるとき改良された性能を提供することが見出された。これらの材料は従来のインクよりも著しく水に堅ろうな、ハイライター汚れ堅ろう性で、そして汚れ耐性がある印刷画像を与えうる。さらに印刷画像は改良された縁の鋭さおよび色彩間にじみ性を示す。
【０００４】
米国特許第５，８５１，２８０号明細書は、顔料に有機基を結合する方法を開示し、有機基がジアゾニウム塩の１部であるジアゾニウム反応を含む。カーボンブラックのような顔料との反応により、有機基はその顔料に結合する。これらの修飾された顔料はインク、インクジェット用インキ、塗料、トナー、プラスチック、ゴム等のような種々の用途に用いられうる。
【０００５】
上述と同一の、そして類似の用途のために顔料に有機基、そして主にポリマーを結合させる方法をさらに開発することが、これらの産業において望まれている。これらの付加的な方法は修飾顔料を形成する有利な代替法を提供しうる。
【０００６】
発明の要約
本発明の特徴は、顔料に、ポリマーを含む有機基を結合させる改良された方法を提供することである。
【０００７】
本発明のさらなる特徴は、新規な修飾顔料、ならびにインクおよび塗料のような、その修飾顔料を含む組成物を提供することである。
【０００８】
本発明のさらなる特徴および利点は続く説明で部分的に説明され、そしてその説明から部分的に明らかであり、または本発明の実施により知りうる。本発明の目的および他の利点は説明および請求項で特に指摘される要素および組合わせにより理解され、習得される。
【０００９】
これら、および他の利点を得るために、そして本発明の目的に沿って、ここで具体化され広く説明されるように、本発明は顔料に少なくとも１つの化学基を結合することにより修飾顔料を製造する方法に関する。その方法は第１の化学基を結合して有する顔料を第２の化学基と反応させて、第３の化学基を結合して有する顔料を形成させることを含み、第２の化学基は第１の化学基と反応して第３の化学基を形成する。第１の化学基は少なくとも１つの求核試薬を含み、そして第２の化学基は少なくとも１つの求電子試薬を含むか、または逆である。好ましくは、この方法において第２の化学基はポリマーであるか、またはポリマーを含む。
【００１０】
さらに本発明は少なくとも１つの有機基を結合して有する顔料を含む修飾顔料に関し、有機基は少なくとも１つの（２−スルファトエチル）−スルホン基および少なくとも１つの求核性ポリマーの反応生成物を含む。
【００１１】
さらに、本発明は少なくとも１つの有機基を結合して有する顔料を含む修飾顔料であり、該有機基は少なくとも１つの安息香酸基および少なくとも１つの求核性ポリマーの反応生成物を含む、修飾顔料に関する。
【００１２】
さらに本発明は、少なくとも１つの有機基を結合して有する顔料を含む修飾顔料であり、該有機基は、少なくとも１つの求電子試薬および１つの求核性ポリマー、ならびにアクリル化剤を含む、修飾顔料に関する。
【００１３】
本発明はさらに上述の修飾顔料を含むインク用組成物に関する。本発明の修飾顔料は、さらに塗料、プラスチックス、ゴム、トナー等に種々の用途を有する。
【００１４】
前述の一般的説明および次の詳細な説明の両方とも例示的で説明的なものにすぎず、請求項に規定される本発明をさらに説明しようとするものである。
【００１５】
発明の詳細な説明
本発明は顔料に化学基を結合するための新規で改良された方法に関する。化学基は、好ましくは有機基、そしてもっと好ましくはポリマーを含む。
【００１６】
もっと詳しくは、本発明は少なくとも１種類の顔料に少なくとも１つの化学基を結合させる方法を含む。その方法は第１の化学基および第２の化学基を結合して有する顔料を反応させ、その結果、第１の化学基および第２の化学基が互に反応して、顔料に結合された第３の化学基を形成することを含む。第１の化学基は少なくとも１つの求核試薬を含み、そして第２の化学基は少なくとも１つの求電子試薬を含み、またはその逆である；すなわち、第１の化学基が少なくとも１つの求電子試薬を含み、そして第２の化学基が少なくとも１つの求核試薬を含む。
【００１７】
本発明のために、顔料は、カーボンブラック顔料および他の着色顔料のような、当業者に従来使用される、いかなる種類の顔料であってもよい。黒色顔料の代表的な例は、チャンネルブラック、ファーネスブラックおよびランプブラックのような種々のカーボンブラック（Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ７）を含み、そして、たとえばＣａｂｏｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから商標Ｒｅｇａｌ（登録商標）、Ｂｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌｓ（登録商標）、Ｅｌｆｔｅｘ（登録商標）、Ｍｏｎａｒｃｈ（登録商標）、Ｍｏｇｕｌ（登録商標）、および  Ｖｕｌｃａｎ（登録商標）で販売されているカーボンブラックを含む（たとえばＢｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌｓ（登録商標）２０００、Ｂｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌｓ（登録商標）１４００、Ｂｌａｃｋ  ｐｅａｒｌｓ（登録商標）１３００、Ｂｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌｓ（登録商標）１１００、Ｂｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌｓ（登録商標）１０００、Ｂｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌｓ（登録商標）９００、Ｂｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌｓ（登録商標）８８０、Ｂｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌｓ（登録商標）８００、Ｂｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌｓ（登録商標）７００、Ｂｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌｓ（登録商標）Ｌ、Ｅｌｆｅｘ（登録商標）８、Ｍｏｎａｒｃｈ（登録商標）１４００、Ｍｏｎａｒｃｈ（登録商標）１３００、Ｍｏｎａｒｃｈ（登録商標）１１００、Ｍｏｎａｒｃｈ（登録商標）１０００、Ｍｏｎａｒｃｈ（登録商標）９００、Ｍｏｎａｒｃｈ（登録商標）８８０、Ｍｏｎａｒｃｈ（登録商標）８００、Ｍｏｎａｒｃｈ（登録商標）７００、Ｍｏｕｇｕｌ（登録商標）Ｌ、Ｒｅｇａｌ（登録商標）３３０、Ｒｅｇａｌ（登録商標）４００、Ｖｕｌｃａｎ（登録商標）Ｐ）．他の適したカーボンブラックは、Ｐｒｉｎｔｅｘ  ４０、Ｐｒｉｎｔｅｘ  ８０、Ｐｒｉｎｔｅｘ  ３００、Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ｌ、Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ｕ、Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ｖ、Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ４，Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ５、ＦＷ２００（Ｄｅｇｕｓｓａ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手しうる）、Ｒａｖｅｎ  ７８０、Ｒａｖｅｎ  ８９０、Ｒａｖｅｎ  １０２０、Ｒａｖｅｎ  １０４０、Ｒａｖｅｎ  １２５５、Ｒａｖｅｎ  １５００、Ｒａｖｅｎ  ５０００、Ｒａｖｅｎ  ５２５０（Ｃｏｌｏｍｂｉａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手しうる）、ならびにＭＡ１００およびＭＡ４４０（三菱化学株式会社から入手しうる）を含むが、これらに限定されない。
【００１８】
着色顔料は、窒素吸着で測定して、幅広い範囲のＢＥＴ表面積を有するのが通常である。好ましくは着色顔料は８５ｍ2 ／g以上、もっと好ましくは約１００ｍ2 ／ｇ以上の表面積を有し、それにより比較的小さな１次／凝集粒径に相当する。このような表面積は、顔料表面での処理剤の比較的均一な分布および効率的な含量、ならびに後処理後に表面修飾着色顔料の比較的高い収率を付与することが見出された。着色顔料の好適な比較的高い表面積（それにより比較的小さい粒径に相当する）が、容易には入手し得ないならば、着色顔料は、顔料を所望の粒径に低減させるために、ボールもしくはジェットミルのような、従来の粉砕もしくは低減法に供されうることが当業者によく理解される。
【００１９】
さらに、顔料は幅広い範囲の従来の着色顔料から選ばれうる。着色顔料は、青色、黒色、茶色、シアン色、緑色、白色、紫色、マゼンタ色、赤色、黄色、ならびにそれらの混合物でありうる。着色顔料の適切な種類は、たとえば、アンスラキノン、フタロシアニン青、フタロシアニン緑、ジアゾ、モノアゾ、ピランスロン、ペリレン、ヘテロサイクリック黄、キナクリドンおよび（チオ）インジゴを含む。フタロシアニン青の代表的な例は銅フタロシアニン青およびその誘導体（Ｐｉｇｕｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ１５）を含む。キナクリドンの代表的な例は、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ４８，Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ４９，Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２２、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １９２、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２０２、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２０６、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２０７、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２０９、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  １９およびＰｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ４２を含む。アンスラキノンの代表的な例は、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ４３、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １９４（Ｐｅｒｉｎｏｎｅ  Ｒｅｄ），Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２１６（Ｂｒｏｍｉｎａｔｅｄ  Ｐｙａｎｔｈｒｏｎｅ  Ｒｅｄ）およびＰｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２２６（Ｐｙａｎｔｈｒｏｎｅ  Ｒｅｄ）を含む。ペリレンの代表的な例は、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２３（Ｖｅｒｍｉｌｌｏｎ）、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １４９（Ｓｃａｒｌｅｔ）、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １７９（Ｍａｒｏｏｎ）、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １９０（Ｒｅｄ）、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  １９、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １８９（Ｙｅｌｏｗ  Ｓｈａｄｅ  Ｒｅｄ）およびＰｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２２４を含む。チオインジゴの代表的な例は、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ８６、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ８７、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ８８、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １８１、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １９８、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ３６、およびＰｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ３８を含む。ヘテロサイクリック黄の代表的な例は、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ３、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １２、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １３、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １４、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １７、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ６５、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ７３、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ７４、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １５１、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １１７、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １２８およびＰｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １３８を含む。このような顔料は、ＢＡＳＦ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、Ｅｎｇｅｌｈａｒｄ  ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎおよびＳｕｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎを含む多くの源から粉末もしくはプレスケーキのいずれかの形態で商業的に入手しうる。他の適した着色顔料の例はＣｏｌｏｒ  Ｉｎｄｅｘ、３版（Ｔｈｅ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｄｙｅｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ，１９８２）に記載されている。着色顔料は窒素吸着で測定して、幅広い範囲のＢＥＴ表面積を有しうる。
【００２０】
顔料の他の例は、Ｈｏｅｃｈｓｔ  Ｃｅｌａｎｅｓｅ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手しうる、Ｈｏｓｔａｆｉｎｅ（登録商標）Ｙｅｌｌｏｗ  ＧＲ  （Ｐｉｇｍｅｎｔ  １３）、Ｈｏｓｔａｆｉｎｅ（登録商標）Ｙｅｌｌｏｗ（Ｐｉｇｍｅｎｔ  ８３），Ｈｏｓｔａｆｉｎｅ（登録商標）Ｒｅｄ  ＦＲＬＬ（Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ９）、Ｈｏｓｔａｆｉｎｅ（登録商標）Ｒｕｂｉｎｅ  Ｆ６Ｂ（Ｐｉｇｍｅｎｔ  １８４）、Ｈｏｓｔａｆｉｎｅ（登録商標）Ｂｌｕｅ  ２Ｇ（Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３）、Ｈｏｓｔａｆｉｎｅ（登録商標）Ｂｌａｃｋ  Ｔ（Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  ７）、およびＨｏｓｔａｆｉｎｅ（登録商標）Ｂｌａｃｋ  ＴＳ（Ｐｉｇｍｅｎｔ  ｂｌａｃｋ  ７）、のようなＨｏｓｔａｆｉｎｅ（登録商標）シリーズ、Ｎｏｒｍａｎｄｙ  Ｍａｇｅｎｔａ  ＲＤ−２４００（Ｐａｕｌ  Ｕｈｌｉｃｈ）、Ｐａｌｉｏｇｅｎ  Ｖｉｏｌｅｔ  ５１００（ＢＡＳＦ）、Ｐａｌｉｏｇｅｎ（登録商標）  Ｖｉｏｌｅｔ  ５８９０（ＢＡＳＦ）、Ｐｅｒｍａｎｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ＶＴ２６４５（Ｐａｕｌ  Ｕｈｌｉｃｈ）、Ｈｅｌｉｏｇｅｎ  Ｇｒｅｅｎ  Ｌ８７３０（ＢＡＳＦ）、Ａｒｇｙｌｅ  Ｇｒｅｅｎ  ＸＰ−１１１−Ｓ（Ｐａｕｌ  Ｕｈｌｉｃｈ）、Ｂｒｉｌｌｉａｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  Ｔｏｎｅｒ  ＧＲ  ０９９１（Ｐａｕｌ  Ｕｈｌｉｃｈ）、Ｈｅｌｉｏｇｅｎ（登録商標）Ｂｌｕｅ  Ｌ６９００、Ｌ７０２０（ＢＡＳＦ）、Ｈｅｌｉｏｇｅｎ（登録商標）Ｂｌｕｅ  Ｄ６８４０，Ｄ７０８０（ＢＡＳＦ）、Ｓｕｄａｎ  Ｂｌｕｅ  ＯＳ（ＢＡＳＦ），ＰＶ  Ｆａｓｔ  Ｂｌｕｅ  Ｂ２ＧＯ１（Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｈｏｅｃｈｓｔ）、Ｉｒｇａｌｉｔｅ  Ｂｌｕｅ  ＢＣＡ（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ），Ｐａｌｉｏｇｅｎ（登録商標）Ｂｌｕｅ  ６４７０（ＢＡＳＦ）、Ｓｕｄａｎ  III （Ｍａｔｈｅｓｏｎ，Ｃｏｌｅｍａｎ，Ｂｅｌｌ）、Ｓｕｄａｎ  II（，Ｍａｔｈｅｓｏｎ，Ｃｏｌｅｍａｎ，Ｂｅｌｌ）、Ｓｕｄａｎ  IV（Ｍａｔｈｅｓｏｎ，Ｃｏｌｅｍａｎ，Ｂｅｌｌ）、Ｓｕｄａｎ  Ｏｒａｎｇｅ  Ｇ（Ａｌｄｒｉｃｈ）、Ｓｕｄａｎ  Ｏｒａｎｇｅ  ２２０（ＢＡＳＦ）、Ｐａｌｉｏｇｅｎ（登録商標）Ｏｒａｎｇｅ  ３０４０（ＢＡＳＦ）、Ｏｒｔｈｏ  Ｏｒａｎｇｅ  ＯＲ  ２６７３（Ｐａｕｌ  Ｕｈｌｉｃｈ）、Ｐａｌｉｏｇｅｎ（登録商標）Ｙｅｌｌｏｗ  １５２、１５６０（ＢＡＳＦ）、Ｌｉｔｈｏｌ  Ｆａｓｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ０９９１Ｋ（ＢＡＳＦ）、Ｐａｌｉｏｔｏｌ  Ｙｅｌｌｏｗ  １８４０（ＢＡＳＦ）、Ｎｏｖｏｐｅｍ（登録商標）Ｙｅｌｌｏｗ  ＦＧ１（Ｈｏｅｃｈｓｔ）、Ｐｅｒｍａｎｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＹＥ  ０３０５（Ｐａｕｌ  Ｕｈｌｉｃｈ）、Ｌｕｍｏｇｅｎ  Ｙｅｌｌｏｗ  Ｄ０７９０（ＢＡＳＦ）、Ｓｕｃｏ−Ｇｅｌｂ  Ｌ１２５０（ＢＡＳＦ）、Ｓｕｃｏ−Ｙｅｌｌｏｗ  Ｄ１３５５（ＢＡＳＦ）、Ｈｏｓｔａｐｅｒｍ（登録商標）Ｐｉｎｋ  Ｅ（Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｈｏｅｃｈｓｔ）、Ｆａｎａｌ  Ｐｉｎｋ  Ｄ４８３０（ＢＡＳＦ）、Ｃｉｎｑｕａｓｉａ  Ｍａｇｅｎｔａ（ＤｕＰｏｎｔ），Ｌｉｔｈｏｌ  Ｓｃａｒｌｅｔ  Ｄ３７００（ＢＡＳＦ）、Ｔｏｌｕｉｄｉｎｅ  Ｒｅｄ（Ａｌｄｒｉｃｈ）、Ｓｃａｒｌｅｔ  ｆｏｒ  Ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔ  ＮＳＤ  ＰＳ  ＰＡ（Ｕｇ��ｎｅ  Ｋｕｈｌｍａｎ，カナダ）、Ｅ．Ｄ．Ｔｏｌｕｉｄｉｎｅ  Ｒｅｄ（Ａｌｄｒｉｃｈ），Ｌｉｔｈｏｌ  Ｒｕｂｉｎｅ  Ｔｏｎｅｒ（Ｐａｕｌ  Ｕｈｌｉｃｈ）、Ｌｉｔｈｏｌ  Ｓｃａｒｌｅｔ  ４４４０（ＢＡＳＦ）、Ｂｏｎ  Ｒｅｄ  Ｃ（Ｄｏｍｉｎｉｏｎ  Ｃｏｌｏｒ  Ｃｏｍｐａｎｙ）、Ｒｏｙａｌ  Ｂｒｉｌｌｉａｎｔ  Ｒｅｄ  ＲＤ−８１９２（Ｐａｕｌ  Ｕｈｌｉｃｈ）、Ｏｒａｃｅｔ  Ｐｉｎｋ  ＲＦ（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ）、Ｐａｌｉｏｇｅｎ（登録商標）Ｒｅｄ  ３８７１Ｋ（ＢＡＳＦ）、Ｐａｌｉｏｇｅｎ（登録商標）Ｒｅｄ  ３３４０（ＢＡＳＦ）、およびＬｉｔｈｏｌ  Ｆａｓｔ  Ｓｃａｒｌｅｔ  Ｌ４３００（ＢＡＳＦ）、を含む。
【００２１】
顔料のほかに、本発明は炭素繊維、黒鉛繊維、黒鉛粉末、炭素クロス、ガラス状炭素製品、および活性炭素製品等のような炭素材料を修飾するのに用いられうる。
【００２２】
異なる顔料および／または炭素材料の混合物は本発明の方法において使用されうる。
【００２３】
第１の化学基は、当業者に知られた方法を用いて種々の方法で顔料に結合されうる。好ましくは第１の化学基はジアゾニウム反応によって顔料に結合され、米国特許第５，９２２，１１８；５，９００，０２９；５，８９５，５２２；５，８８５，３３５；５，８５１，２８０；５，８３７，０４５号に記載された方法および成分に従って達成され得、それらはすべて引用によりここに組入れられる。このように、第１の化学基は、第１の化学基を結合して有する顔料を形成するために顔料と反応されるジアゾニウム塩の１部であるのが好ましい。したがって、第１の化学基は、顔料に直接に結合されるのが好ましい。すでに第１の化学基を結合して有する顔料を使用することは本発明の方法の範囲内であり、第１の化学基が達成される方法は重要ではない。
【００２４】
第１の化学基は好ましくは有機基を含み、そしてもっと好ましくは、少なくとも１つの芳香族基を含み、それは好ましくは少なくとも１つの求電子試薬を含む。前述のように、この化学基は、第２の化学基が後で詳しく述べるように少なくとも１つの求電子試薬を含むとき、代替的に、または追加的に少なくとも１つの求核試薬を含みうる。
【００２５】
第１の化学基を結合して有する顔料は、ついで第２の化学基と反応される。好ましくは、第２の化学基は少なくとも1つのポリマー基を含み、そしてもっと好ましくは１つ以上のポリアミン、ポリアルキレンオキシド、ポリオールもしくはポリアクリレート（それらの塩および誘導体を含む）を含む。特に好適な例はポリエチレンイミンもしくはポリ（ビニルアルコール）である。前述のように、第２の化学基は、第１の化学基が少なくとも１つの求電子試薬を含むとき、少なくとも１つの求核試薬を含む。このように、好ましくは第２の化学基は求核性ポリマーである。あるいは、第２の化学基は、第１の化学基が少なくとも１つの求核試薬を含むとき、少なくとも１つの求電子試薬を含む。
【００２６】
第１化学基および／または第２の化学基は存在する１つ以上の求電子試薬もしくは求核試薬を有しうる。さらに、たとえば第１の化学基が少なくとも１つの求電子試薬を含むとき、この第１の化学基は1つ以上の求核試薬も含みうる。すなわち、第１の化学基および／または第２の化学基は求電子試薬および求核試薬の両方を含みうる。さらに、第１の化学基および／または第２の化学基は１種類より多い求核試薬および／または求電子試薬を含みうる。たとえば、少なくとも１つの求電子試薬を好適に含む第１の化学基は１種類より多い求電子試薬を含みうる。第１の化学基および／または第２の化学基は有機基であるのが好ましい。もっと好ましくは、第１の化学基は少なくとも１つのアルキルもしくは芳香族基である。第１もしくは第２の化学基の1部でありうる好適な求電子試薬および求核試薬は下の表１に示される。いかなる求電子基も適切な求核基と使用されうる（および逆も）ことに留意されたい。
【００２７】
【表１】
0004805513.tif 000002
【００２８】
好ましくは、第１の化学基および第２の化学基が反応されるとき、共有結合もしくは他の結合が２つの基の間で形成し、顔料に結局結合される第３の化学基を生じる。使用される第１の化学基および第２の化学基に依存して、得られる生成物（第３の化学基である）は第３の有機基の１部ではない、いくつかの副生成物を含みうる。すなわち、第１の化学基および第２の化学基は互に反応し得、得られる反応は第３の化学基のみを生じ（たとえば、アミンのエポキシドとの反応）、または得られる反応は第３の化学基および副生物の形成をもたらす（たとえば、アミンのアルデヒドとの反応はアミンを生じ、水が副生物である。）。
【００２９】
このように、得られる第３の化学基は顔料直接に結合された芳香族基であるのが好ましく、そして少なくとも１つのポリマー基が、たとえば、表１から選ばれ、そして下の例でさらに詳しく説明される反応Ａ＋Ｚにより、規定される結合基により芳香族基に結合される。
【００３０】
第１の化学基および第２の化学基の間における反応および得られる結合は、ＳＮ２置換反応、１、２もしくは１、４付加反応、縮合反応（エステル化およびアミド化のような）、アシル化、環形成反応、もしくは他の多くの公知の、安定な結合（たとえば共有結合）を好適にもたらす化学反応のような、いかなる種類の反応によっても形成されうる。
【００３１】
上述のように、第２の化学基は少なくとも１つのポリマー基を含むのが好ましい。本発明において使用されうる、商業的に入手しうる求核性ポリマーのさらなる例は、ポリアミン（たとえば、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン、分枝もしくは線状ポリエチレンイミン−たとえば、Ｌｕｂｒａｓｏｌｓ（商標）−およびその塩、ならびにアシル化ポリエチレンイミンのようなポリエチレンイミンの誘導体）、デンドリマー（たとえば、ＰＡＭＡＭ  Ｓｔａｒｂｕｒｓｔ（商標））；ポリアルキレングリコール誘導体（たとえば、ポリエチレングリコールおよびポリプロピレングリコール誘導体およびアミン−置換ポリエチレンおよびポリプロピレングリコール）；加水分解ゼラチンのようなタンパク；ポリリシン；ポリオール（たとえば、ポリビニルアルコールおよびビニルアルコールコポリマー；ポリアクリレート（たとえばアミン−置換およびアルコール置換ポリアクリレート）；等を含むがこれらに限定されない。
【００３２】
本発明方法は、第３の化学基に追加の基を結合することを１回以上くり返されうる。くり返しの階段で、結合された第３の化学基はもとの第１の化学基のように挙動し、そして追加の第２の化学基は第３の化学基と反応するのに使用される。もしもとの第３の化学基が少なくとも１つの求核試薬を含むならば、その方法を繰り返すときに、追加の第２の化学基は少なくとも１つの求核試薬を含むのが好ましく、そしてもしもとの第３の化学基が少なくとも１つの求核試薬を含むならば、その逆である。くり返すとき、化学基はもとの処理段階で使用されたものと同一であっても、異なっていてもよい。
【００３３】
すなわち、第３の化学基を含む修飾顔料はさらに反応され、修飾されうる。好ましくは、第３の化学基は、たとえばカルボン酸、カルボン酸誘導体、または酸無水物を有するアクリル化剤との反応により、さらに修飾される。もっと好ましくは、第３の化学基はコハク酸無水物もしくはポリアクリル酸でアシル化される。このアシル化反応は第３の化学基がポリエチレンイミンのようなポリアミンを含むときに最も好適である。
【００３４】
加えて、上述の方法の変形として、第１の化学基を有するジアゾニウム塩前駆体が第２の化学基とまず反応され、第３の化学基を有するジアゾニウム塩前駆体である反応生成物を形成する。この第３の化学基を有するジアゾニウム塩前駆体は、ついで第３の化学基を含むジアゾニウム塩に変換され、上述のジアゾニウム反応により顔料に結合されうる。ジアゾニウム塩前駆体は、第１の化学基を第２の化学基と反応するのに要求される反応条件に通常、安定である基であり、ついでジアゾニウム塩に変換されうる。前駆体基の例は、ニトロ基を有し、存在する第１の化学基を有する芳香族を含む。前駆体の変換において、１つ以上の段階が使用されうる。好適な方法は、亜硝酸ナトリウムおよび酸と反応される芳香族アミン基へのニトロ基の還元を含む。
【００３５】
１種より多い反応生成物が顔料に結合されうる。したがって種々の異なる第３の化学基が同一の顔料上にありうる。すなわち、異なる種類の第１の化学基が顔料に結合されうる。さらに、異なる種類の第２の化学基が１つ以上の種類の化学基と反応されうる。このように、異なる第１の化学基および第２の化学基のいかなる組合わせも可能であり、顔料に存在する多くの種類の第３の化学基の形成をもたらす。
【００３６】
一般的に、第１の化学基を結合して有する顔料は、好ましくは水のような水性媒体中で第２の化学基とともに混合され、第３の化学基を有する反応生成物を形成する。好適には、この反応は室温で生じるが、他の温度も使用されうる。形成される修飾顔料は、ついでダイアフィルトレーション（diafiltration）および／またはイオン交換法および／または上述の特許に記載されるような他の修飾顔料を伴う他の方法により後処理されうる。
【００３７】
さらに、本発明は少なくとも１つの有機基を結合して有する顔料を含む修飾顔料に関し、その有機基は第１の化学基および第２の化学基の反応生成物を含む。好適には、結合された基は、少なくとも１つの化学基（たとえば芳香族もしくはアルキル基）を、少なくとも１つの求核もしくは求電子性有機基（たとえばポリマー）と反応させた生成物を含む。もっと好適には、本発明の修飾顔料に結合された有機基は少なくとも１つの（２−スルファトエチル）−スルホンの少なくとも１つの求核性ポリマーとの反応生成物である。最も好適には、（２−スルファトエチル）−スルホンが、フェニル−（２−スルファトエチルスルホン）であり、さらに、この基は顔料に直接に結合される。さらに、本発明の修飾顔料に結合される有機基は好ましくは少なくとも１つの安息香酸基の少なくとも１つの求核性ポリマーとの反応生成物であり、そして最も好ましくは安息香酸基は顔料に直接に結合されている。好ましくは求核性ポリマーは少なくとも１つのポリ（ビニルアルコール）、ポリエチレンイミン、ポリアルキレングリコール、またはそれらの組合わせを含む。
【００３８】
本発明の修飾顔料は上述の特許に記載された多数の最終用途に使用されうる。種々の最終用途を形成するための導入の種々の配合および態様もこれらの特許に記載されている。好ましくは、修飾顔料はインク（たとえばインクジェット用インク）および塗料等に使用されうる。一般に、修飾顔料は少なくとも１つの液状ベヒクル（たとえば、水性もしくは非水性）とともに存在し、さらに湿潤剤のような従来の成分を含みうる。
【００３９】
本発明は、次の例によりさらに明らかにされるが、それらは本発明を例示するものにすぎない。
【００４０】
例
例１〜１１
例１〜１１に関して、２段階反応の順序が式１に示されるように進行し、求電子試薬(Ａ)を含む第１の化学基がまず顔料表面に結合され、ついで求核試薬（Ｚ）を含む第２の化学基（ポリマーもしくは他の種）が次の段階で添加される。下の式は例示的であり、限定するものではない。上の表１はＡ〜Ｚの例を示す。
【００４１】
【化１】
0004805513.tif 000003
【００４２】
例はＡ＝（２−スルファトエチル）−スルホン（２ＳＥＳ）、カルボン酸、およびアシルアジド、ならびにＺ＝アルコールおよびアミン、について下に示される。
【００４３】
２ＳＥＳのメカニズムの例が、式２に示される
【００４４】
【化２】
0004805513.tif 000004
【００４５】
（２−スルホエチル）スルホン（２ＳＥＳ）官能性はアルキル化剤前駆体であり、したがって求電子試薬である。２ＳＥＳ基の塩基触媒による脱離は、ついでアミン、アルコールおよびチオールと反応するビニルスルホンを生じる。求核試薬を含む多くの化合物は、この順序を実行するために商業的に入手されうる。
例Ａ〜Ｄ−２ＳＥＳの結合
次の例において、２ＳＥＳ基が下の式３に示されるアミノフェニル−（２−スルファトエチル）−スルホン（ＡＰＳＥＳ）のジアゾ化により顔料に結合された。したがって、この第１の化学基の、いくつかの求核性ポリマーとの続く反応が可能である。
【００４６】
【化３】
0004805513.tif 000005
【００４７】
次の一般的方法がこれらの修飾顔料を製造するのに実施された。結果は下の表２に示される。
【００４８】
ＰｒｏｃｅｓｓＡｌｌ  Ｍｉｘｅｒに、下の表に示される特定量にしたがって、蒸留水でカーボンブラック粉末およびＡＰＳＥＳが一緒にされた。この混合物は５０〜５５℃に加熱され、３００ＲＰＭで１０分間、混合された。これに、２５％（成分の質量で）亜硝酸ナトリウム（量については下の表２参照）を１０〜１５分間にわたって、さらに追加の蒸留水５０ｍｌが添加された。得られる混合物は６０℃で２時間、加熱された。内容物は蒸留により水を除去され、最終固体濃度〜１５wt％にされ、ついで遠心分離およびダイアフィルトレーションにより精製された。得られる生成物は水への細かい粒子の分散体であった。ナトリウム測定はＯｒｉｏｎ  ＩＳＥプローブで直接にこの分散体について実施された。結果は乾燥カーボンブラック基準で報告されている。硫黄分析は、一夜、メタノールでソクスレー抽出された乾燥カーボンブラックについて実施された。
【００４９】
【表２】
0004805513.tif 000006
【００５０】
例１〜７：ＡＰＳＥＳ処理顔料のポリアミン（Ａ＝２ＳＥＳ；Ｚ＝アミン）との反応
次の一般的な方法がこれらの修飾顔料を製造するのに実施された。
【００５１】
ＡＰＳＥＳ処理カーボンブラックの１０〜１５％固体分散体が、蒸留水（分散体容積に等容積）中でポリエチレンイミン（求電子官能性１〜１０モル過剰のポリマー）溶液に、強く攪拌しながら、１時間にわたって室温で滴下して添加された。ついで、得られる混合物はさらに１８〜４８時間攪拌された。ついで得られた粗生成物は、まず０．１ＭのＮａＯＨの１０容量、そしてついで蒸留水１０容量を用いてダイアフィルトレーションにより精製された。得られる精製された生成物は、次の物理的および印刷特性を有していた。
【００５２】
【表３】
0004805513.tif 000007
【００５３】
例８：ポリビニルアルコールのＡＰＳＥＳ処理カーボンブラック（Ａ＝２ＳＥＳ
、Ｚ＝アルコール）との反応
２５０ｍＬの３つ口丸底フラスコに、ＡＰＳＥＳ処理カーボンブラック（例Ｃ）の溶液８１．２５ｍＬが装入された。この分散体に、ポリ（ビニルアルコール）（ＭＷ１３，０００〜２３，０００）１３．２ｇが添加されたが、機械的攪拌器で攪拌された。混合物はポリマーを溶解するために還流加熱された。水酸化ナトリウム０．４５ｇを含む溶液が約３０分間にわたって還流分散体に添加された。
【００５４】
約１時間後に、加熱が低減され、一夜、攪拌は継続された。得られる分散体は透析バッグ（Ｓｐｅｃｔｒａ／Ｐｏｒ  ＣＥ  ３００，０００ＭＷ  カットオフ）に注入され、蒸留水（１０の水交換）で透析された。生成物はＴＧＡにより測定された揮発分として％ポリマーについて試験された。水の蒸発後の透析生成物は２１．２３wt％ポリマー（揮発分）であった。
【００５５】
この分散体におけるメジアン粒径は２００nmであった。ゼータ電位は１７．７ｍＶであった。５％固体分散体から製造される引落とし（drawdown）は光学密度１．４８を有し、８分間で指触乾燥状態であり、そして５分以内で水堅ろうであった。
例９：ＰＥＧ  ７５０のＡＰＳＥＳ処理カーボンブラック（Ａ＝２ＳＥＳ、Ｚ＝
アルコール）との反応
乾燥した２５０ｍＬ３つ口丸底フラスコに、窒素雰囲気下に水素化ナトリウム（オイル中６０％）０．２５ｇが導入された。オイルはヘプタンで固形分を洗浄することにより除去された。これに乾燥ポリ（エチレングリコール）（７５０ＭＷ、トルエンから濃縮して乾燥）８２ｇが添加された。この混合物は５０℃に加熱され、９０分間攪拌された。これに乾燥されたＡＰＳＥＳ処理カーボンブラック（例Ｃ）１０ｇが添加された。このスラリーは約５０℃で一夜、攪拌された。
【００５６】
生成物スラリーはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）で希釈され、ヘキサン（ＴＨＦ５部／ヘキサン３部）の添加により沈澱された。生成物はろ過により単離され、ＴＨＦ／ヘキサン５：３でソクスレ−抽出によりさらに精製された。得られた生成物は水によく分散されなかった。ＴＧＡによる揮発分含量は１１．５wt％であった。水性分散体はメジアン粒径が６８７nmであり、ゼータ電位は−２８．２ｍＶであった。
例１０：ｐ−アミノ安息香酸（ＰＡＢＡ）処理カーボンブラックのポリ（ビニル
アルコール）との反応（Ａ＝カルボン酸、Ｚ＝アルコール）
Ｃａｂ−Ｏ−Ｊｅｔ（登録商標）−３００  ブラック分散体（固形分５ｇ）の分散体３４ｍＬに、５０〜７５℃でポリ（ビニルアルコール）（ＭＷ１３,０００〜２３，０００）６．５ｇが約１０分間にわたって添加された。この分散体に濃塩酸０．２７５ｍＬｇａ添加された。ついで分散体は強制空気オーブン内で７０℃で２日半、蒸発された。
【００５７】
固形分は攪拌しながら３８ｍＬの温水（７５〜８０℃）に再分散された。得られる分散体は透析バッグ（Ｓｐｅｃｔｒａ／Ｐｏｒ  ＣＥ  ３００，０００ＭＷカットオフ）に注入され、蒸留水（６回の水交換）で透析された。生成物は％ポリマーについて、ＴＧＡで測定された揮発分として試験された。水の蒸発後のこの透析生成物は、１９．８１wt％ポリマー（揮発分）であった。この分散体についてのメジアン粒径は２６８nmであった。
例１１：アシルアジド置換カーボンブラックとの反応によるＰＥＩ置換カーボンブラックの製造（Ａ＝アシルアジド、Ｚ＝アミン）
ＰＡＢＡ置換カーボンブラック分散体（ＢＰ７００〜mmol／gに相当するＰＡＢＡ置換）が黒色固体を得るために数時間１００℃オーブンで乾燥された。この材料は乾燥条件下で乳鉢を用いて細かな粉末に粉砕された。乾燥ＤＭＦ５０ｇに懸濁された、この得られた粉末１０ｇに、室温で、部分的にジフェニルホスホリルアジド１．４ｇが添加された。この混合物は乾燥窒素の雰囲気下で１８時間攪拌された。この時間の間、懸濁液はＤＭＦ分散体となった。得られる生成物の１部は蒸留水に添加することにより沈澱され、黒色固体がろ過され、洗浄され、真空で乾燥された。燃焼分析は、試料が窒素１．９３％を含み、固体１ｇにつきアジド０．４６mmolに相当することを示した。上述のＤＭＦ溶液（１０ｇ）の１部は蒸留水２０mlの４．５ｇＰＥＩ（１２００）溶液に滴下して添加された。室温で３時間、攪拌後に、混合物は０．０１ＭのＮａＯＨを１０容量、ついで蒸留水１０容量を用いて、ダイアフィルトレーションされた（１０，０００ＭＷカットオフ膜）。混合物は結局、〜１２％固形分に濃縮された。得られる分散体は、表２に示されるような例４〜６に非常に類似した物理的特性を有していた。
例１２〜１４
次の例は修飾カーボン生成物のさらなる反応もしくは修飾を示す。
例１２：ポリアミノカーボンブラックのコハク酸無水物との反応
例２（酢酸塩、固形分１２．７１％）で得られた分散体８００ｇが２ＭのＮａＯＨの添加によりｐＨ８．２にｐＨ調節された。この攪拌溶液に、室温で２ｇの増加分でコハク酸無水物１５．３ｇが添加されたが、２ＭのＮａＯＨの滴下添加でｐＨを８〜８．５に維持した。添加が終了した後に、混合物はｐＨ８．１でさらに１８時間（一夜）攪拌された。得られる混合物はまず０．０１ＭのＮａＯＨ１０容量、ついで補給流で蒸留水１０容量を用いてダイアフィルトレーション（１０，０００ＭＷカットオフ、Ｐａｌｌ  Ｆｉｌｔｒｏｎ  膜）により精製された。得られる分散体は次の特性を有していた：固形分８．３５％、ｐＨ＝１０．１９、粘度（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ）＝１．８８ｃＰ、表面張力＝７５．５ｄｙｎｅｓ／cm、ＵＰＡ平均体積径＝１５６nm。
例１３：ポリアミノカーボンブラックのポリ酸との反応
例２で得られた分散体（塩化物塩、固形分１２．５％）５００ｇが、脱イオン水１．９Ｌ中のポリアクリル酸（ＭＷ＝２０００）１８７．５１g溶液に、攪拌しながら滴下しながら添加された。得られる混合物はパイレックス皿に移され、乾燥過熱され、１５０℃で１５．５時間、焼成された。乾燥試料を室温に冷却した後に、得られた固形残留物はＳｉｌｖｅｒｓｏｎ高せん断ミキサーを用いて０．１ＭのＮａＯＨ中に再分散された。混合の間、０．１ＭのＮａＯＨは、ｐＨが１１〜１２の範囲となるまで定期的に添加された。粗生成物は０．１ＭのＮａＯＨ３０容量、ついで脱イオン水３０容量を用いてダイアフィルトレーション（５０，０００ＭＷカットオフ、Ｐａｌｌ  Ｆｉｌｔｏｎ膜）で精製された。ついで生成物は０．５μＰａｌｌ  Ｆｉｌｔｅｒでろ過され、次の物理的性質を有する分散体を得た：固形分１１．２％、ｐＨ１０．２、粘度（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ）＝３．４ｃＰ、表面張力＝７２．３ｄｙｎｅｓ／cm、ＵＰＡ平均体積径＝１５８nm。ＴＧＡ分析は１０〜２０％ポリマーが結合されていることを示した。
【００５８】
同様の反応が、ＭＷ＝１０００〜１０，０００のポリスチレン−アクリル酸、ポリエチレン−マレイン酸、およびポリアクリル酸エステル／酸ポリマーについて実施された。
例１４：ポリアミノカーボンブラックの、ポリ酸ついでエタノールとの反応
例１３について説明される方法が実施された。しかし、乾燥試料を室温に冷却させた後に、得られる固体残留物は０．ＭＮａＯＨ（例１３のような）ではなくエタノールに再分散された。材料は９５％エタノールに再分散され、ダイアフィルトレーションされ（さらに９５％エタノールで）、良好な品質の分散体を得た。ＴＧＡ分析は３１％ポリマーが結合されたことを示した。
【００５９】
他の本発明の態様は、明細書を考慮して、そしてここに開示された発明ならびにその均等物の実施から当業者に明らかである。明細書および例は単に例示にすぎず、本発明の真の範囲および精神は請求項およびその均等物により規定される。