(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅塩水溶液とアルカリ剤を反応させて水酸化銅を析出させ、得られた水酸化銅を亜酸化銅に液中で一次還元し、得られた亜酸化銅を金属銅に液中で二次還元し、得られた金属銅を液から分離する銅粉の製造法において、該一次還元後であって該二次還元の前または二次還元途中の懸濁液に、液中の銅１モルに対してアンモニア換算で０．０１〜０．１モルのアンモニアまたはアンモニウム基を添加することを特徴とする銅粉の製法。
【請求項２】
平均粒径１．２μｍ以下で且つ非凝集性銅粉を得る請求項１に記載の銅粉の製法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は，粒径が小さくても凝集の少ない銅粉の製法に係り，低い焼成温度でもポアのない疑融体焼成品が得られる銅粉に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より，絶縁基板の意図する位置に導電回路を接合または配属したりチップ部品に外部電極を付与したりするのに導電ペーストが使用されている。導電ペーストの導電材料としては，銅，ニッケル，銀などの粉体が適用されているが，銅粉は廉価でありながら抵抗値が低く且つ銀のようにマイグレーションが起き難いという特徴があるので，銅ペーストが多く使用されている。
【０００３】
最近では，積層セラミックスコンデンサーの外部電極として，金属粉をフイラーとした導電性ペーストの使用が提案され使用されている。この場合には，高温で焼き固めた誘電体であるセラミックスに，外部電極として金属粉を焼き付けることになる。例えば，セラミックス素体を導電性ペーストにディップ後加熱処理する。加熱中にペースト中のビヒクル分が蒸発または分解除去すると共に金属粉体が焼結して外部電極が形成される。この金属粉体としても銅粉が多く場合使用される。
【０００４】
銅粉の製造法としては，機械的粉砕法，溶融銅を噴霧するアトマイズ法，陰極への電解析出法，蒸発蒸着法，湿式還元法等が知られているが，湿式還元法は他の方法に比べると小さい粒径の均一な粒子を比較的容易に得ることができるので，導電ペースト用銅粉を製造する場合の主流となっており，例えば特開平４−１１６１０９号公報，特開平２−１９７０１２号公報および特開昭６２−９９４０６号公報には湿式還元法による銅粉の製造法が記載されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
前記の積層セラミックスコンデンサーの外部電極を銅ペーストの焼成によって形成する場合，従来の銅粉を使用したものでは，緻密な導体とするには一般に８００℃を超える焼成温度を必要としている。８００℃以下の温度では，焼結が起きないか，起きても粒子同士の一体的な接合が十分ではなく空隙の多い焼結体となり，良好な導電体を形成できないからである。したがって，８００℃より高い焼結温度（不活性雰囲気中１気圧のもとで）を一般に必要とする。
【０００６】
この場合，高温に昇温されると，積層セラミックスコンデンサーの材質によっては熱的影響により素体の一部が還元されるなどのダメージを受けたり，導電体が過度の収縮を起こして内部電極との接合不備を生じたり焼結体自身にクラックや膨れが発生させるなどして，これが品質低下や容量低下をもたらす要因ともなりかねない。
【０００７】
このような品質低下のおそれのみならず，高温での焼成では，加熱エネルギー，加熱時間，加熱装置等のエネルギー的および設備的な負荷が増大し，製造コストを押し上げる要因となり，また歩留りを低下させる要因ともなる。
【０００８】
したがって，本発明は，焼成温度を下げても空隙のない一体的な焼成品が得られるような銅粉を得ることを目的としたものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
前記の課題を解決すべく本発明者らは鋭意研究を重ねたところ，粒径を小さくしても凝集が発生しがたく，したがって，８００℃以下の焼成温度でも，空隙のない焼成品（一見したところ，一たん融けてメルトダウンしたような形態の焼成品，本明細書ではこれを「疑融体焼成品」と呼ぶ）が得られる銅粉を得ることができた。具体的には，湿式還元法における二次還元の前または途中において，懸濁液をアンモニアまたはアンモニウム塩と接触させると，粒径が小さくても，粒度分布の狭く且つ表面が滑らかな（ＢＥＴ比表面積がその粒径にしては相対的に小さい）銅粉が得られ，このものは，粒子同士の凝集が起こり難くて，低温焼成に適することがわかった。
【００１０】
したがって，本発明によれば，銅塩水溶液とアルカリ剤を反応させて水酸化銅を析出させ，得られた水酸化銅を亜酸化銅に液中で一次還元し，得られた亜酸化銅を金属銅に液中で二次還元し，得られた金属銅を液から分離する銅粉の製造法において，該二次還元の前または還元途中の懸濁液をアンモニアまたはアンモニウム基と接触させることを特徴とする銅粉の製法を提供する。
【００１１】
このようにして本発明によれば，平均粒径が０.１μｍ以上で１.５μｍ未満の範囲にあり，下記に定義するＸ２５，Ｘ５０およびＸ７５の値の間で下式(1)に従うＡ値が１.２以下を示す粒度分布幅の狭い銅粉であって，不活性ガス１気圧雰囲気下８００℃の温度に維持したときに疑融体焼成品となる銅粉を提供する。
Ａ値＝（Ｘ７５−Ｘ２５）／Ｘ５０・・・(1)
ただし，Ｘ２５，Ｘ５０およびＸ７５は，横軸に粒径Ｘ（μｍ），縦軸にＱ％（その粒径以下の粒子が存在する割合・単位は粒子の容積％）をとった累積粒度曲線において，Ｑ％＝２５％，５０％および７５％に対応するそれぞれの粒径Ｘの値を言う。
【００１２】
【発明の実施の形態】
湿式還元法による銅粉の製造法は，銅塩水溶液とアルカリ剤を反応させて水酸化銅を析出させる工程，得られた水酸化銅を亜酸化銅に水中で一次還元する工程，得られた亜酸化銅を金属銅に水中で二次還元する工程からなり，得られた金属銅は液から分離したあと，耐酸化性付与のための表面処理を施し或いは施すことなく，乾燥することによって金属銅粉を得るものであるが，本発明者らは，二次還元する工程において，アンモニアまたはアンモニウム基の存在下で還元を進行させると，平均粒径が例えば１.５μｍ以下，好ましくは１.２μｍ以下，さらに好ましくは１.０μｍ以下の微細粉であっても，その微細な粒径にしてはＢＥＴ比表面積が小さく（すなわち，表面に凹凸が少なく）且つ粒度分布の狭い（すなわち，ほぼ同じ粒径のものが揃った）銅粉が得られ，このものは，微粒子であっても，凝集し難い性質を有することがわかった。そして，この銅粉は焼成温度が低くても，疑融体焼成品となることがわかった。
【００１３】
一般に，前述の積層基板の外部電極を形成するための焼成処理は非酸化性常圧雰囲気（実際には不活性ガス常圧雰囲気）中で行われるが，銅ペースト中の銅粉の粒径が小さいほど，低い温度でも焼成が進行する。しかし，従来の湿式還元法によって例えば平均粒径が１μｍ以下のような微粉（サブミクロン粉）が得られたとしても，実際には，数個ないし数１０個の粒子同士が互いに付着（接着）または絡み合った粗大粒子（数μｍないし数１０μｍの径をもつ複合粒子）を形成しやすく，このような複合粒子とサブミクロン粒子とが混在した粉体（凝集した粉体）となり，これを，同様に低温で焼成処理した場合には，部分的には焼成が進行するとしても空隙の多い焼成品となる。したがって，焼成温度を下げるには，単に粒径を小さくすればよい，というわけのものではない。
【００１４】
ところが，後記の実施例にも示すように，湿式還元法の二次還元をアンモニアまたはアンモニウム基の存在下で進行させて得た銅粉は，例えば粒径が１μｍ以下のような微粉でも，前記のような粗大粒子を形成しがたく（凝集しがたく），８００℃以下の焼成温度でも空隙のない又は少ない疑融体焼成品を得ることができる。その理由は必ずしも明らかではないが，液中にアンモニアまたはアンモニウム塩が存在すると，これらが錯化剤の役割を果たし，Ｃｕがいったん錯体となって液側に移行し，これから還元が進行する結果，表面が滑らかで粒径の揃った金属銅が形成されるのではないかと考えられる。添加するアンモニアまたはアンモニウム基は，アンモニア気体，アンモニア水，水酸化アンモニウム，各種アンモニウム塩が適用できるが，アンモニア水が取扱いに便利である。その添加量は，系内の銅１モルに対してアンモニア換算で０.０１〜０.１モル，好ましくは０.０２〜０.０８であればよい。実際には，金属銅への還元が終了した時点でアンモニアまたはアンモニウム基が液中に残存しているのが望ましい。
【００１５】
他方，金属銅粉の平均粒径を小さくするには，二次還元に使用する還元剤の量を当量以上として一挙に添加するのがよい。具体的には，抱水ヒドラジンを還元剤とする場合に，亜酸化銅を金属銅に還元するに必要な化学量論量の１.１倍以上の抱水ヒドラジンを一挙に添加するのがよい。これによって，平均粒径が０.１〜１.５μｍ，好ましくは０.３〜１.２μｍの範囲の微細な金属銅粉を得ることができる。また，一次還元された亜酸化銅の懸濁液に酸素含有ガスを吹き込むとその吹込量に応じて粒径制御ができ，また，粒度分布の幅を小さくすることもできる。酸素含有ガスの吹込量が多くなるほど粒径は大きくなるが，粒径は小さくしながら粒度分布の幅を小さくする効果を期待する場合には，全体として少量の酸素含有ガスを時間をかけて吹き込むのがよい。
【００１６】
そのほかの処理工程は公知の方法を採用することができる。例えば水酸化銅の析出工程では，銅塩水溶液としては硫酸銅水溶液が普通に使用できるが，塩化銅，炭酸銅，硝酸銅などの水溶液であってもよい。アルカリ剤としてはＮａＯＨ水溶液が最も普通に使用できるが，これ以外にも，他に影響を与えないアルカリ剤であれば使用可能である。水酸化銅の析出反応は，所定濃度の銅塩水溶液と所定濃度のアルカリ水溶液を別途に作製し，アルカリ過剰となるように両液を混合し直ちに強攪拌する方法，或いは該銅塩水溶液にアルカリ水溶液を攪拌下に添加し続けるという方法で進行させればよい。得られた水酸化銅懸濁液に対して，還元剤を添加して水酸化銅を亜酸化銅に還元するには，還元剤としてグルコース（ブドウ糖）を普通に使用できる。この一次還元工程は不活性ガス雰囲気下で昇温しながら（例えば５０〜９０℃）で行うのがよい。前述のように酸素含有ガスを吹き込む場合には，空気を液中にバブリングさせればよい。
【００１７】
アンモニアまたはアンモニウム基の存在下で抱水ヒドラジンを添加して金属銅にまで最終還元したあとは，液中の金属銅を液から分離し，これを耐酸化性付与のための表面処理を施し或いは施すことなく，乾燥することによって，平均粒径が小さく且つ凝集の少ない金属銅粉を得ることができる。
【００１８】
この銅粉は，平均粒径が０.１μｍ以上で１.５μｍ未満，好ましくは０.３〜１.２μｍの範囲にある。そして，その平均粒径に近い粒径の粒子の数が多く，平均粒径から遠い粒径の粒子が少ないものである。具体的には，例えばヘロス粒度分布測定装置によって粒度分布を計測したときに，粒径Ｘ（μｍ）を横軸とし，縦軸にＱ％をとって表わされた累積粒度曲線（後記実施例の図１参照）において（Ｑ％はその粒径以下の粒子が存在する割合・単位は粒子の容積％），Ｑ％＝２５％，５０％および７５％に対応するそれぞれの粒径Ｘの値，Ｘ２５，Ｘ５０およびＸ７５の値の間で式(1) に従うＡ値，すなわち，
Ａ値＝（Ｘ７５−Ｘ２５）／Ｘ５０・・・(1)
がいずれも１.２以下，好ましくは１.０以下を示す粒度分布幅の狭い銅粉である。加えて，この銅粉は，平均粒径が小さいにも拘わらず，ＢＥＴ比表面積が相対的に低いものである。すなわち表面に凹凸が少なく，滑らかである（後記実施例の図２参照）。
【００１９】
このような平均粒径，Ａ値および表面平滑性（小さいＢＥＴ比表面積，例えば平均粒径が０.８μｍ程度でもＢＥＴ値が２.０ｍ2/ｇ以下）を満たした本発明に従う銅粉は，不活性ガス１気圧の雰囲気下８００℃の温度に維持したときに疑融体焼成品となる（後記実施例の図３参照）。これに対して平均粒径が本発明で規定する範囲にあっても，Ａ値が本発明で規定する範囲外の銅粉は同じ８００℃の温度で焼成しても，空隙のあるポーラスな焼成品となり（例えば図６参照），また，Ａ値が本発明で規定する範囲であっても，平均粒径が本発明で規定する範囲より大きい場合には，焼成が進行しない（例えば図８参照）。
【００２０】
したがって，本発明に従う銅粉をフイラーとした導電ペーストを例えば積層セラミックコンデンサーの外部電極形成用に使用すれば，低い焼成温度で空隙のない外部電極を形成することができる。
【００２１】
実際のところ，本発明に従う銅粉は図９に見られるように昇温中の焼結挙動が従来粉とは異なっている。図９は後記の実施例１と比較例１の銅粉を一定荷重下で定速昇温したときの収縮挙動を調べたものであるが（試験条件は後述），比較例１のものは６２０〜６３０℃付近から収縮が開始し，その収縮は１０００℃に至ってもまだ続いているのに対し，実施例１のものは５９０〜６００℃付近から主たる収縮が始まって８００℃に至ると収縮はほぼ完了し，それ以上高温に達しても収縮は進行しない。すなわち本発明に従う銅粉は８００℃で焼結が終了し，それ以上加熱してももはや収縮が生じないことから，その焼結終了時点で空隙のないメルトダウンしたような疑焼成品が得られていると見ることができる。
【００２２】
【実施例】
〔実施例１〕
１.０４ＫｇのＣｕＳＯ4・５Ｈ2Ｏを２.５４Ｋｇの純水に溶かした硫酸銅水溶液Ａと，濃度４９％のＮａＯＨ水溶液８５０ｇを３.２Ｋｇの純水に加えたアルカリ水溶液Ｂとを準備し，温度２９℃に保持した溶液Ａと温度２７℃に保持した溶液Ｂとを全量反応容器内で攪拌混合した。発熱により液温度は３６℃まで昇温し，水酸化銅が析出した懸濁液を得た。
【００２３】
得られた水酸化銅懸濁液の全量に対し，純水１.５９Ｋｇに１.１２Ｋｇのぶどう糖を溶かしたぶどう糖溶液を添加し，添加後３０分間で液の温度を７０℃まで昇温したあと，３０分間保持した。ここまでの処理操作（水酸化銅の析出および亜酸化銅への還元操作）は全て窒素雰囲気下で行った。
【００２４】
ついで，この液中に１リットル／分の流量で２００分間にわたって空気をバブリングさせたあと，その懸濁液を窒素雰囲気中で２日間静置したうえ，上澄液（ｐＨ５.５）を除去して，沈澱をほぼ全量採取し，この沈澱物に純水２.２５Ｋｇを追加して懸濁液とした。
【００２５】
この懸濁液に，２０wt％のアンモニア水を，懸濁液重量に対して２wt％添加した。このアンモニア添加量は，系内の銅１モルに対してアンモニア０.０４モルに相当する。これにより液のｐＨは１０となった。そして，液温を５０℃に調整し，抱水ヒドラジン１３０ｇを一挙に添加した。発熱により液温は８０℃まで上昇し，反応が終了した。反応終了後の懸濁液を固液分離して銅粉を採取し，これを１１０℃の不活性ガス雰囲気中で乾燥して銅粉を得た。
【００２６】
得られた銅粉をサブシーブサイザー（ＳＳＳ）で平均粒径を測定したところ，平均粒径は０.８μｍであった。ＢＥＴ比表面積を測定したところ１.６ｍ2/ｇであった。さらに酸素含有量と炭素含有量を分析したところ，Ｏ＝０.１６wt％，Ｃ＝０.０９wt％であった。
【００２７】
図１は，この銅粉をＳＹＭＰＡＴＥＣ社製のヘロス粒度分布測定装置（ＨＥＬＯＳ＆ＲＯＤＯＳ）で粒度分布を測定した結果を示したものである。図１において「曲線１」は横軸に粒径Ｘ（μｍ）を対数目盛でとり，縦軸に分布密度（右側スケール）をとったときの粒度分布曲線を示しており，「曲線２」は横軸は同じく粒径Ｘ（μｍ），縦軸にＱ％（左側スケール）をとったときの累積粒度曲線を示している。Ｑ％は，粒径Ｘμｍ以下の粒子が存在する容積（％）である。この曲線２からＱ％が２５％，５０％および７５％のときの粒径Ｘは，それぞれＸ２５＝０.４７，Ｘ５０＝０.７７，Ｘ７５＝１.０８μｍであることがわかる。したがって，Ａ値＝０.７９である。これらの測定結果を表１に総括して示した。
【００２８】
図２は本例の銅粉のＳＥＭ像である。図２から，この銅粉は，粒径がほぼ０.８μｍのものが揃った表面平滑な粒子からなることがわかる。
【００２９】
次に，本例の銅粉３０ｇと樹脂６ｇ（エチルセルロース９５％＋ターピネオール５％）を脱泡式混練機で３分間混練し，その混練物をアルミナ基板上に厚み３０μｍで塗布して窒素雰囲気中で１００℃で３時間乾燥した。次いでこの乾燥品を窒素雰囲気中（１気圧）で８００℃で３０分間の焼成処理を行った。得られた焼結体をＳＥＭ観察し，そのＳＥＭ像を図３に示した。図３から，本例の銅粉は８００℃で疑融体焼成品となることがわかる。すなわち，８００℃でメルトダウンしたような状態の殆ど空隙のない一体品となることがわかる。
【００３０】
〔実施例２〕
２０wt％アンモニア水の添加量を懸濁液重量に対して１.５wt％に変更した以外は，実施例１を繰り返した。このアンモニア添加量は，系内の銅１モルに対してアンモニア０.０３モルに相当する。得られた銅粉の諸性質を実施例１と同様にして測定した結果を表１に併記した。この銅粉を用いて実施例１と同じ条件で焼成したところ，実施例１と同様に空隙の殆どない疑融体焼成品が得られた。
【００３１】
〔実施例３〕
２０wt％アンモニア水の添加量を懸濁液重量に対して１.０wt％に変更した以外は，実施例１を繰り返した。このアンモニア添加量は，系内の銅１モルに対してアンモニア０.０２モルに相当する。得られた銅粉の諸性質を実施例１と同様にして測定した結果を表１に併記した。この銅粉を用いて実施例１と同じ条件で焼成したところ，実施例１と同様に空隙の殆どない疑融体焼成品が得られた。
【００３２】
〔比較例１〕
アンモニア水の添加処理を実施しなかった以外は，実施例１を繰り返した。得られた銅粉の諸性質を実施例１と同様にして測定した結果を表１に併記した。
【００３３】
また図４に，実施例１の場合と同様にヘロス粒度分布測定装置で測定して得た本例の銅粉の粒度分布曲線１と累積粒度曲線２を示した。さらに，図５に本例の銅粉のＳＥＭ像を，また図６に本例の銅粉を実施例１と同じ条件（８００℃）で焼成して得た焼成品のＳＥＭ像を示した。図５から，本例の銅粉では，数個若しくは数１０個の粒子が付着接合または絡みあった粗大粒子が多く見られ，凝集が進行している状況がわかる。そして，図６から，本例のような凝集した粉体では，たとえ平均粒径が小さくても，８００℃の温度では，図１のような空隙のない疑融体焼成品は得られず，粒子同士が部分的に接合した空隙の多い焼成品となることがわかる。このものは，実施例１のものよりも導電率が低くなることは明らかである。
【００３４】
〔比較例２〕
７リットル／分の流量で２００分間にわたって空気をバブリングした以外は比較例１を繰り返した。得られた銅粉の諸性質を実施例１と同様にして測定した結果を表１に併記した。
【００３５】
また図７に本例の銅粉のＳＥＭ像を，また図８に本例の銅粉を実施例１と同じ条件（８００℃）で焼成して得た焼成品のＳＥＭ像を示した。図７から，本例の銅粉は粒径が大きく（図７は図２と図５よりも倍率が半分である），各粒子は凝集していないことがわかる。そして，図８から，本例のような粒径の大きな粉体では，８００℃の温度では焼成は進行しないことがわかる。
【００３６】
図９は，実施例１と比較例１の銅粉について，昇温中の収縮率測定結果を対比して示したものである。収縮率測定試験は，銅粉0.97±0.001gをバインダー (ターピネオール＋4.5wt.% のエチルセルロース)0.03 〜0.05g と混合し，成形冶具を用いて直径５mmの円柱形状に成形 (165kgf加圧, 10秒保持) し，この成形品を熱収縮測定装置 (真空理工株式会社製のTM 7000)にセットし, 10.0 gの一定荷重をかけながら, 窒素雰囲気中で昇温速度10℃/minで定速昇温し，成形品に接触させた熱電対の温度を計測しながら成形品の収縮率 (円柱の高さ減少率) を自動計測する。図９の結果にみられように，比較例１の銅粉は６２０〜６３０℃付近から収縮を開始し１０００℃に至るまで徐々に収縮を続けるのに対し，実施例１の銅粉は５９０〜６００℃付近から主たる収縮を開始し，８００℃では収縮をほぼ完了し，それ以上昇温を続けても，もはや収縮は生じないことがわかる。このことは８００℃において実施例１のものは空隙のない焼結体（メルトダウンに似た疑融体焼成品）が得られていると見てよい。
【００３７】
【表１】
0004701426.tif 000002
【００３８】
【発明の効果】
以上説明したように，本発明によると，８００℃で空隙が無いか少ない疑融体焼結品となる金属銅粉が提供される。この金属銅粉は低温で一体品に焼成する性質を有するので，例えば積層セラミックコンデンサーの外部電極材を形成するのに好適である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に従う銅粉のヘロス粒度分布測定チャートである。
【図２】本発明に従う銅粉のＳＥＭ像である。
【図３】本発明に従う銅粉の８００℃焼成品のＳＥＭ像である。
【図４】比較例の銅粉のヘロス粒度分布測定チャートである。
【図５】比較例の銅粉（粒径は小さいが凝集が起きている）のＳＥＭ像である。
【図６】比較例の銅粉（粒径は小さいが凝集が起きている）の８００℃焼成品のＳＥＭ像である。
【図７】比較例の銅粉（凝集は起きていないが粒径が大きい）のＳＥＭ像である。
【図８】比較例の銅粉（凝集は起きていないが粒径が大きい）の８００℃焼成品のＳＥＭ像である。
【図９】本発明に従う銅粉と比較例の銅粉の成形品について一定荷重下で定速昇温した場合の収縮率の変化を示した図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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