(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１段階で、連続的にクロロシランを自然循環型のループ型反応器中で、加水分解可能な塩素１Ｍｏｌ当たり水０．０１〜０．７Ｍｏｌと及び加水分解可能な塩素１Ｍｏｌ当たりアルコール０．２〜１．７Ｍｏｌと反応させ、その際、水対アルコールのモル比は０．００５〜３．５であり、
第２段階で、第１段階で得られた反応混合物を連続的に、水中に不溶性の有機溶剤としての飽和炭化水素、不飽和炭化水素又は芳香族炭化水素と混合し、水をケイ素成分１Ｍｏｌ当たり水０．２〜１００Ｍｏｌの量で連続的に供給して加水分解／縮合反応を行い、かつ
第３段階で、第２の段階の反応の完了後に、水性−アルコール性の相を分離する、
オルガノポリシロキサンの製造方法。
【請求項２】
使用されたクロロシランは式
ＲaＳｉＣｌ4-a      （Ｉ）
［式中、Ｒは同じ又は異なることができ、１価のＳｉＣ結合した、メルカプト基、エポキシ官能性基、カルボキシ基、ケト基、エナミン基、アミノ基、アミノエチルアミノ基、イソシアナト基、アリールオキシ基、アクリルオキシ基、メタクリルオキシ基、ヒドロキシ基及びハロゲン基で置換された又は非置換の炭化水素基を表し、ａは、０、１、２、３である］で示されるクロロシランであることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
第１段階でクロロシランを、加水分解可能な塩素１Ｍｏｌ当たり水０．０１〜０．６５Ｍｏｌと反応させることを特徴とする、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
第１段階でクロロシランを、加水分解可能な塩素１Ｍｏｌ当たりアルコール０．３５〜１．５Ｍｏｌと反応させることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
第１段階で水対アルコールを０．００６〜２．０のモル比で使用することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
第１段階で使用されたアルコールがメタノール、エタノール又はブタノールであることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、クロロシランの加水分解及び縮合によるオルガノポリシロキサンの連続的多段階の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
オルガノポリシロキサンの連続的製造方法は既に公知である。これについて、例えばDE 198 00 023 Aには、トルエン中で塩酸を用いる完全アルコキシラート（Vollalkoxylat）の多段階の加水分解が記載されていることが示唆されている。さらに、DE 32 02 558 Aには、クロロシラン及び希塩酸の使用下でのシロキサンの連続的製造方法が記載されている。
【特許文献１】DE 198 00 023 A
【特許文献２】DE 32 02 558 A
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００３】
本発明の主題は、
第１段階で、連続的にクロロシランを、加水分解可能な塩素１Ｍｏｌ当たり水０．０１〜０．７Ｍｏｌ及び加水分解可能な塩素１Ｍｏｌ当たりアルコール０．２〜１．７Ｍｏｌと反応させ、その際、水対アルコールのモル比は０．００５〜３．５であり、
第２段階で、第１段階で得られた反応混合物を連続的に、場合により水中に不溶性の、密度０．９ｋｇ／ｌ未満の有機溶剤と混合し、水をケイ素成分１Ｍｏｌ当たり水０．２〜１００Ｍｏｌの量で連続的に供給し、かつ
第３段階で、第２の段階の反応の完了後に、水性−アルコール性の相を分離する、
オルガノポリシロキサンの製造方法である。
【０００４】
本発明の範囲内で、オルガノポリシロキサン並びにポリマーの、オリゴマーの、例えばダイマーのシロキサンの概念は一緒に包含される。
【０００５】
本発明による方法の第１段階で使用されたクロロシランは、有利に式
ＲaＳｉＣｌ4-a      （Ｉ）
［式中、Ｒは同じ又は異なることができ、一価のＳｉＣ結合した、置換又は非置換の炭化水素基を表し、ａは０、１、２、３である］のクロロシランである。
【０００６】
基Ｒの例は、アルキル基、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、ヘキシル基、例えばｎ−ヘキシル基、ヘプチル基、例えばｎ−ヘプチル基、オクチル基、例えばｎ−オクチル基及びイソオクチル基、例えば２，２，４−トリメチルペンチル基、ノニル基、例えばｎ−ノニル基、デシル基、例えばｎ−デシル基、ドデシル基、例えばｎ−ドデシル基；アルケニル基、例えばビニル基及びアリル基；シクロアルキル基、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基及びメチルシクロヘキシル基；アリール基、例えばフェニル基及びナフチル基；アルカリール基、例えばｏ−、ｍ−、ｐ−トルイル基、キシリル基及びエチルフェニル基；アラルキル基、例えばベンジル基、α-及びβ−フェニルエチル基である。
【０００７】
置換された基Ｒの例は、有利にメルカプト基、エポキシ官能性基、カルボキシ基、ケト基、エナミン基、アミノ基、アミノエチルアミノ基、イソシアナト基、アリールオキシ基、アクリルオキシ基、メタクリルオキシ基、ヒドロキシ基及びハロゲン基で置換されていることができる、Ｒについて前記した全ての基である。
【０００８】
有利に、基Ｒは１〜８個の炭素原子を有する炭化水素基、特に有利にメチル基、イソオクチル基及びフェニル基、殊にメチル基である。
【０００９】
式（Ｉ）のシランの例は、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、テトラクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、メチルフェニルジクロロシラン、イソオクチルトリクロロシランである。
【００１０】
本発明の方法の場合に使用されたシランは、有利に２０℃でかつ９００〜１１００ｈＰａの圧力で液状である。
【００１１】
式（Ｉ）のシランと少なくとも１種のトリクロロシランとの混合物を使用するのが有利である。
【００１２】
本発明の範囲内で、加水分解可能な塩素とは、ＳｉＣｌ基の形で存在する塩素であると解釈される。
【００１３】
本発明による方法の第１段階では、クロロシランを、加水分解可能な塩素１Ｍｏｌ当たり、有利に０．０１〜０．６５Ｍｏｌ、特に有利に０．０１〜０．６Ｍｏｌの水と反応させる。
【００１４】
本発明による方法の第１段階では、クロロシランを、加水分解可能な塩素１Ｍｏｌ当たり、有利に０．３５〜１．５Ｍｏｌ、特に有利に０．４〜１．４Ｍｏｌのアルコールと反応させる。
【００１５】
本発明による方法の第１段階では、有利に０．００６〜２．０のモル比の水対アルコールが使用される。
【００１６】
本発明による方法の第１段階で使用されるアルコールの例は、２０℃の温度で、９００〜１１００ｈＰａの圧力で液状の全てのアルコール、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノールもしくはその異性体であり、その際、メタノール、エタノール及びブタノールが有利であり、エタノールが特に有利である。
【００１７】
所望の場合には、本発明による方法の第１段階で、付加的にクロロシラン、水及びアルコールに他の物質を使用することもできるが、これは有利ではない。場合により使用される他の物質の例は、非水溶性有機溶剤、例えばトルエン、又はアルコキシシラン、例えばテトラエトキシシランである。
【００１８】
本発明による方法の第１段階は、有利に０〜１００℃、特に２０〜７０℃の温度で、かつ９００〜２０００ｈＰａ、特に有利に１０００〜１５００ｈＰａの圧力で実施される。
【００１９】
本発明による方法の第１段階において、シラン、水及びアルコール及び場合による他の物質を、任意の方法で混合しかつ反応させ、その際、塩化水素、塩化アルキル及びジアルキルエーテルが生じる。この場合、第１段階で生じる塩化水素ガスを、他の方法で、例えばメタノールを用いたクロロメタン（これはまたメチルクロロシラン合成の際に使用される）の製造のために直接使用することができる。塩素は、環境に放出させずに、循環させることができる。
【００２０】
有利に、本発明による方法の第１段階は、特に有利に機械的エネルギーを導入しない、つまり自然循環型のループ型反応器中で実施される。
【００２１】
第１段階で得られた反応混合物において、ケイ素−成分は主に塩素−、ヒドロキシ−及びアルコキシ官能性シラン及びシロキサン並びに場合によりシクロシロキサンからなる。さらに、この反応混合物は、水、アルコール、塩化水素及び少量の塩化アルキル、ジアルキルエーテル及び場合により他の物質を含有する。
【００２２】
本発明の範囲内で、密度に関する記載は２０℃の温度及び大気圧の圧力、つまり９００〜１１００ｈＰａの圧力に関する。
【００２３】
水中に不溶性の有機溶剤とは、本発明の範囲内で、２５℃で大気圧、つまり９００〜１１００ｈＰａの圧力での可溶性が、１ｇ溶剤／１００ｇ水を下回るような溶剤であると解釈される。
【００２４】
本発明による方法において場合により使用される水中に不溶性の有機溶剤の例は、飽和炭化水素、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン又はオクタン並びにそれらの分枝した異性体及び前記飽和炭化水素の混合物、不飽和炭化水素、例えばヘキセン、ヘプテン、オクテン及び１−デセン、ケトン、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチル−イソブチルケトン及び芳香族炭化水素、例えばベンゼン、トルエン及びキシレンであり、この場合トルエンが特に有利である。
【００２５】
本発明による方法の第２段階において非水溶性有機溶剤が使用される場合には、ケイ素成分１Ｍｏｌに対してそれぞれ、有利に１〜１００Ｍｏｌ、特に有利に２〜９０Ｍｏｌの量である。第２段階において水中に不溶性の有機溶剤を使用するのが有利である。
【００２６】
所望の場合に、本発明による方法の第２段階において他の物質を使用することもできる。場合により使用される他の物質の例は、クロロシラン、例えば式（Ｉ）のクロロシラン、又はアルコキシシラン、例えばテトラアルコキシシラン、イソオクチルトリエトキシシラン、又はアルコール、例えばエタノールである。第２段階で他の物質を使用する場合には、第１段階で使用されたケイ素成分１００質量部に対して有利に０．０１〜４０質量部の量である。
【００２７】
本発明による方法の第２段階において、第１段階で得られた反応混合物並びに場合により使用された他の物質のケイ素成分は、所望の重合度まで、適当な水の添加により加水分解されかつ縮合される。
【００２８】
本発明による方法の有利な実施態様の場合には、第２段階において、第１段階で得られた反応混合物を場合によりトルエンと混合し、かつ水を所定の時間にわたり供給し、その際、この混合工程は機械的エネルギーの導入により実施される。
【００２９】
本発明による方法の特に有利な実施態様の場合には、第２段階はループ型反応器及びループ中に組み込まれた脱気容器中（例えば全内容量１．６ｍ3を有する）で、第１段階で得られた反応混合物（例えば５００リットル／ｈ）、水（例えば１００リットル／ｈ）、場合によりトルエン（例えば６８５リットル／ｈ）並びに場合により他の成分（例えば３７ｋｇ／ｈ）を、流動方向に向かって循環ポンプ（例えば１７００ｒｐｍの出力を有する）の前方に連続的に供給することにより行われる。この場合、脱気容器中で、所望の場合に、同時に撹拌することができる。
【００３０】
本発明による方法の第２段階は、有利に０〜１００℃、特に２０〜８０℃の温度で、かつ９００〜２０００ｈＰａ、特に有利に１０００〜１５００ｈＰａの圧力で実施される。
【００３１】
第２段階において進行する加水分解もしくは縮合反応は、任意の方法、例えば水での希釈又は塩基、例えば苛性ソーダ液による中和によって完了させることができる。
【００３２】
本発明による方法の第３段階において、シロキサン相を水性−アルコール性塩化水素相との分離が行われる。これは、当業者に公知の方法により、例えば連続的に横型容器中で行うことができ、その際、一方で反応混合物を供給し、他方で上相と下層とを相互に分離して行うことができる。
【００３３】
こうして得られたシロキサン相を、任意のかつ自体公知の方法、例えば中和、濾過又は全ての易揮発性成分の分離により、有利に蒸留により後処理することができる。易揮発性成分は、有利に低分子量の環式シロキサン及び密度０．９ｋｇ／ｌ未満の水中に不溶性の有機溶剤である。さらに、例えばシロキサン相の場合に、溶剤の除去、例えば薄層蒸発器中での蒸留により、濃度を高め、オルガノポリシロキサン溶液を製造するか又は溶剤を完全に除去し溶剤不含のシロキサンを得ることができる。
【００３４】
本発明による方法により、定義された特性を有する多様なオルガノポリシロキサン、例えばＳｉＣ結合基、ヒドロキシ基及び／又はアルコキシ基を含有するオルガノポリシロキサンを再現可能に製造することができる。特に、本発明による方法は、オルガノポリシロキサン樹脂の製造のために適している。
【００３５】
本発明により製造されたオルガノポリシロキサンは、２０℃でかつ９００〜１１００ｈＰａの圧力で固形又は液状であることができ、ポリスチレン標準に対して測定して１６２〜１０００００ｇ／ｍｏｌ、特に有利に２００〜８００００ｇ／ｍｏｌの平均分子量を有する。
【００３６】
本発明により製造されたオルガノポリシロキサンは、少なくとも部分的に、しかし有利には完全に、アルコキシシラン及び／又はヒドロキシシラン及び／又はその縮合物中に可溶性である。
【００３７】
本発明により製造されたオルガノポリシロキサンは、式［ＲＳｉＯ3/2］g［Ｒ2ＳｉＯ］b［Ｒ3ＳｉＯ1/2］c［ＳｉＯ4/2］d［Ｒ1Ｏ1/2］e［ＨＯ1/2］fのオルガノポリシロキサンであるのが有利であり、式中、Ｒはメチル基、イソオクチル基又はフェニル基であり、Ｒ1はメチル基、エチル基又はブチル基であり、ｇ＝２〜２００、ｈ＝０〜１００、ｃ＝０〜５０、ｄ＝０〜１００、ｅ＝０〜２０、ｆ＝０〜１０である。
【００３８】
本発明により製造されたオルガノポリシロキサンの例は、
【化１】
0004829067.tif 000002
［その際、Ｍｅはメチル基を表し、Ｅｔはエチル基を表し、ＩＯはイソオクチル基を表し、Ｐｈはフェニル基を表し、Ｂｕはブチル基を表す］である。
【００３９】
本発明により製造されたオルガノポリシロキサンは、今までオルガノポリシロキサンが使用されている全ての目的にとって、例えば建造物保護、コーティング分野、化粧品製品、繊維並びに紙の分野において使用することができる。特に、エマルションの製造のため及びペイント及び塗料の製造のための結合剤として適している。
【００４０】
本発明による方法は、その実施が簡単であり、かつオルガノポリシロキサンを高い収率で製造することができるという利点を有する。
【００４１】
本発明による方法は、場合により使用された非水溶性有機溶剤、塩化水素並びにアルコールを簡単に回収することができるという利点を有する。
【００４２】
本発明による方法を用いて、完全に連続的な方法に基づき極めて均一な製品品質及び著しく高い貯蔵安定性を有するオルガノポリシロキサンが得られる。
【００４３】
本発明による方法の更なる利点は、極めて塩化物の少ないかつわずかなＶＯＣ含有量を有するオルガノポリシロキサンを製造できることである。
【００４４】
さらに、本発明による方法は、シロキサンを完全に連続的な方法に基づき最適化された空時収率で極めて廉価に製造可能であるという利点を有する。
【００４５】
本発明による方法は、極めて有効な装置利用率を可能にする、それというのも、先行技術の多くの方法の場合には装置部分のゲル化による高い清浄化コストをこの場合に最小にできるためである。
【００４６】
以下に記載される実施例では、部及びパーセンテージで示される全ての表示は、他に記載がない限り、質量に対するものである。他に記載がない限り、以下の実施例は、周囲大気の圧力で、従って約１０００ｈＰａで、かつ室温で、従って約２０℃で、もしくは反応物を室温で付加的加熱又は冷却をせずに合わせる場合に生じる温度で実施される。実施例中に記載された全ての粘度表示は、２５℃の温度に関する。
【００４７】
次に記載する平均的な実験式は、それぞれの生成物の1Ｈ−、29Ｓｉ−ＮＭＲ及びＧＰＣ分光分析（ポリスチレン標準に対して測定、重量平均Ｍｗを考慮する）の評価から得られる。
【実施例】
【００４８】
実施例１
連続的に運転される、自然循環路を備えた内容量１．３５ｍ3のループ型反応器（その中で０．８５ｍ3は脱気体積である）中に、連続的に、メチルトリクロロシラン９００ｋｇ／ｈとジメチルジクロロシラン１００ｋｇ／ｈとからなるクロロシラン混合物１０００ｋｇ／ｈと、エタノール６３８ｋｇ／ｈと水６２ｋｇ／ｈとからなる混合物７００ｋｇ／ｈとを供給した。この反応温度は３０〜３５℃で、過圧は約１００〜２５０ｍｂａｒで、平均滞留時間は２０〜２４分である。前記反応の間に塩化水素３５０〜４００ｋｇ／ｈが遊離し、この塩化水素は回収装置に戻される。加水分解／縮合のために、６０ｍ3／ｈの供給出力の循環ポンプを備えた、内容量３．５ｍ3の、脱気容量０．５ｍ3の第２の連続的に運転されるループ型反応器中で、連続的に第１のループ型反応器で得られたＨＣｌ濃縮部分アルコキシラート１３４０ｋｇ／ｈ、トルエン１５７０ｋｇ／ｈ及び水２６７ｋｇ／ｈを流動方向に向かって循環ポンプの前方に供給し、その際、６０分の加水分解／縮合反応混合物用の平均滞留時間、１００〜２５０ｍｂａｒの過圧、４７〜５２℃の反応温度に調節した。
【００４９】
第２のループ型反応器から搬出された反応混合物３１７７ｋｇ／ｈに、供給導管中で良好に混合しながら、水１６００ｋｇ／ｈを連続的に添加し、酸濃度を反応しない程度にまで低下（酸相、エタノール相、水相中のＨＣｌ−含有量＜１４質量％）させることにより、さらに縮合段階を行わずに相分離を実施することができる。
【００５０】
デカンタを用いてゲル化した割合を混合物から除去する。ゲル不含の混合物を連続的に、内容量５ｍ3の横型容器中で一方の側に供給した。他方の側では、上相と下相とを相互に分離することが行われる。
【００５１】
更なる後処理段階では、こうして得られたトルエン性樹脂相を、充填体を用いて運転される蒸留塔中でより高い固体含有量にまで濃縮し、炭酸水素ナトリウムで中和し、活性炭で触媒作用のある金属の痕跡を除去し、引き続き濾過助剤によって濾過し、薄層蒸発器で１２０〜１９０℃の温度でかつ１００ｍｂａｒの真空中で揮発性成分を除去した。濃縮及び薄層の反応段階において生じるトルエンは、第２の反応段階（加水分解／縮合）において再び使用される。第３段階（相分離）からの酸性のエタノール相／水相は、アルカリ性にした後に再蒸留し、第１の反応段階で再び使用される。
【００５２】
平均的な式［ＭｅＳｉＯ3/2］35.1［Ｍｅ2ＳｉＯ］4.2［ＥｔＯ1/2］3.3［ＨＯ1/2］1.5のオルガノポリシロキサンが得られる。