(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）分子中にカルボキシル基及びエチレン性不飽和基を各１個以上有し、酸価が３０以上である紫外線重合性モノマー及び又はオリゴマーを被膜形成成分中に１０〜７５質量％、（ｂ）酸価が１００以上であるアルカリ可溶型樹脂を被膜形成成分中に１０〜７５質量％、（ｃ）チキソトロピック性付与剤を（ａ）成分と（ｂ）成分の合計に対して５〜３０質量％含有し、全体の酸価が５０以上であり、チキソトロピック係数が１．４以上であることを特徴とする紫外線硬化型レジスト用グラビアインキ組成物。
【請求項２】
（ａ）分子中にカルボキシル基及びエチレン性不飽和基を各１個以上有し、酸価が３０以上である紫外線重合性モノマー及び又はオリゴマーと、（ｂ）酸価が１００以上であるアルカリ可溶型樹脂の質量比（ａ）／（ｂ）が、５／１〜１／５である請求項１に記載の紫外線硬化型レジスト用グラビアインキ組成物。
【請求項３】
（ｃ）チキソトロピック性付与剤が、インキ中で平均粒径が０．１〜６ミクロンの粒子である請求項１又は２に記載の紫外線硬化型レジスト用グラビアインキ組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エッチング用金属箔又はその積層体に高解像度でレジストパターン印刷が可能な紫外線硬化型レジスト用グラビアインキ組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
金属箔のみで回路パターンを作る手段は、一般的にまずエッチングレジスト部分を形成させ、残りの部分をエッチング液に浸漬させ腐食溶解した後レジスト部分を脱離する方法がある。回路パターンに相当するレジスト部分の画素を形成する方法として、特開昭５７−８５８６９号公報には紫外線硬化型レジストインキを用いたスクリーン印刷方式が開示されている。他にも加熱架橋型のレジストインキを用いたグラビア印刷方式、光学的写真法等が知られている。しかしながら、スクリーン印刷は版の解像度の限界により、１００μｍ以下の細線の再現が不可能である。従来の加熱架橋型のレジストインキを用いたグラビア印刷では、架橋したレジスト部分の除去に特定の有機溶剤が必要となる。光学的写真法は細線形成が可能で、レジスト部分を容易に取り除けるが、工程が多く、生産性に劣る。いずれも微細電子回路の連続パターンが形成し難く大量生産性に劣る。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、エッチング用金属箔への印刷が可能であって、量産性に適し、細線部の再現性に優れた印刷物を得る紫外線硬化型レジスト用グラビアインキ組成物を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、グラビア印刷適性を有するエッチングレジストインキで且つレジスト部を容易に除去できる紫外線硬化型レジスト用グラビアインキ組成物を完成した。
【０００５】
すなわち、本発明は、（ａ）分子中にカルボキシル基及びエチレン性不飽和基を各１個以上有し、酸価が３０以上である紫外線重合性モノマー及び又はオリゴマーを、被膜形成成分中に１０〜７５質量％、（ｂ）酸価が１００以上であるアルカリ可溶型樹脂を被膜形成成分中に１０〜７５質量％、（ｃ）チキソトロピック性付与剤を、（ａ）成分と（ｂ）成分の合計に対して５〜３０質量％含有し、全体の酸価が５０以上であり、チキソトロピック係数が１．４以上である紫外線硬化型レジスト用グラビアインキ組成物を提供する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の紫外線硬化型レジスト用グラビアインキ組成物は、（ａ）分子中にカルボキシル基及びエチレン性不飽和基を各１個以上有し、酸価が３０以上である紫外線重合性モノマー及び又はオリゴマーを、被膜形成成分中に１０〜７５質量％、（ｂ）酸価が１００以上であるアルカリ可溶型樹脂を被膜形成成分中に１０〜７５質量％、（ｃ）チキソトロピック性付与剤を必須成分として含有する。
【０００７】
（ａ）分子中にカルボキシル基及びエチレン性不飽和基を各１個以上有し、酸価が３０以上である紫外線重合性モノマー、オリゴマーとしては、以下のモノマー又はオリゴマーを例示することが出来る。
【０００８】
モノマー成分としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸等の単量体、フタル酸無水物やジカルボン酸無水物類とヒドロキシル基含有アクリレート又はヒドロキシル基含有メタクリレートとの反応で生成するハーフエステル化した化合物等が挙げられる。
【０００９】
オリゴマー成分としては、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、ポリエステルウレタンアクリレート、ポリエーテルウレタンアクリレート、ブタジエンウレタンアクリレート、特殊ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、アミノ樹脂アクリレート、アクリル樹脂アクリレート、不飽和ポリエステル等のオリゴマー成分をカルボキシル基で変性した、カルボキシル基変性オリゴマーが挙げられる。これらの中でも、カルボキシル基を有するポリエステルアクリレートや不飽和ポリエステルが好ましく用いられる。
【００１０】
これらのモノマー又はオリゴマーの配合量は被膜形成成分中で１０〜７５質量％であり、好ましくは２０〜６０質量％である。
【００１１】
（ｂ）酸価が１００以上のアルカリ可溶性樹脂としては、スチレン−マレイン酸樹脂、スチレン−アクリル酸樹脂、ロジン−マレイン酸樹脂等が挙げられる。その配合量は被膜形成成分中で、１０〜７５質量％、好ましくは２０〜６０質量％である。
【００１２】
アルカリ水溶液によるレジスト部分の除去工程で金属箔の回路パターンを保護し、充分な電気特性を得るために、（ａ）分子中にカルボキシル基及びエチレン性不飽和基を各１個以上有し、酸価が３０以上である紫外線重合性モノマー及び又はオリゴマーと、（ｂ）酸価が１００以上のアルカリ可溶性樹脂の質量比は５／１〜１／５が好ましい。より好ましくは３／１〜１／３である。５／１以上では耐エッチング性に優れるがアルカリ液による被膜除去は時間を要する傾向がある。１／５以下では耐エッチング性が弱まり被膜にピンホールが発生する傾向がある。
【００１３】
（ｃ）チキソトロピック性付与剤としては、ケイ酸塩物質、シリカ又はその化合物、ステアリン酸の金属塩硫酸バリウム、炭酸カルシウム、タルク、クレー等の体質顔料が挙げられる。その配合量は、（ａ）成分と（ｂ）成分の合計に対し５．０〜３０質量％であり、好ましくは１０〜２０質量％である。
【００１４】
本発明の紫外線硬化型レジスト用グラビアインキは、チキソトロピック係数が１．４以上であることを特徴としている。この係数はチキソトロピックの性質を示す係数であり、例えばＢ型粘度計で６ｒｐｍ値／６０ｒｐｍ値の比を測定することで得ることが出来る。チキソトロピック係数が１．４未満であると、インキが金属箔上を流れ易く且つ、滲みやすくなり、細線再現性に欠ける傾向がある。（ｃ）チキソトロピック付与剤として、前記した素材が好ましく用いられるが、インキ中で粒子状であることが好ましく、平均粒子径、０．１〜６ミクロンが好ましい。
【００１５】
平均粒径の測定は、大塚電子（株）製粒子径測定装置ＬＡＰ３０００／３１００にて測定を行い、数平均で表現する。
【００１６】
本発明の紫外線硬化型レジスト用グラビアインキには、必要に応じて、（ｄ）皮膜強度を調整するためのカルボキシル基を含まない化合物類、（ｅ）重合開始剤、（ｆ）着色剤、（ｇ）有機溶剤、（ｈ）その他添加剤を含むことが出来る。
【００１７】
（ｄ）皮膜強度を調整するための、カルボキシル基を有しない単官能単量体としては、スチレン、ビニルトルエン、Ｎ−ビニルピロリドン、ヒドロキシル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、アクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等を上げられる。
【００１８】
また、カルボキシル基を有しない多官能アクリレートとしては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコール、ジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサ（メタ）アクリレート、その他化合物としてウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリルオリゴマー等が挙げられる。
【００１９】
（ｅ）重合開始剤としては、塩素化されたアセトフェノン、ベンゾフェノン、その他には、ベンゾイン、ベンゾインアルキルエーテル、ベンゾフェノン及びその誘導体等を挙げられる。重合開始剤の添加量はインキ中で、２．０〜３０質量％、好ましくは５．０〜１５％質量である。重合開始剤は、単独あるいは数種の混合物として使用できる。
【００２０】
（ｆ）着色剤としては、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、カーボンブラック、クリスタルバイオレット、メチルバイオレット、トリフェニルメタン系の酸性染料等をあげることができる。これらの着色剤の添加量はインキに対し、５質量％以下であり、好ましくは３質量％程度である。
【００２１】
（ｇ）有機溶剤としては、アルコール類、エステル類、ケトン類、トルエン等が挙げられる。（ｈ）その他添加剤としては、消泡剤、レベリング剤、ワックス等が挙げられる。
【００２２】
本発明の紫外線硬化型レジスト用グラビアインキは、インキ全体としての酸価が、５０以上であることが必要であり、好ましくは８０以上である。５０未満ではアルカリ剥離に時間がかかり生産性の低下となる。
【００２３】
本発明の紫外線硬化型レジスト用グラビアインキ組成物は従来公知の方法で製造できる。上記着色剤又は体質顔料等を、ウレタン樹脂、硝化綿、ビニル樹脂等と分散剤を使用してボールミル、サンドミル、メディアミル等の通常の練肉機で練肉分散し、着色剤又は体質顔料等のベースを得る。さらに、上記成分を混合し、印刷インキを得ることができる。また、印刷粘度はザーンカップ＃３で１５〜２５秒に調製し印刷することが好ましい。
【００２４】
グラビア印刷に使用する刷版は、コンベンショナルグラビア、網グラビア、ヘリオクリッショグラビア等の電子彫刻方式の刷版などいずれでも良い。
【００２５】
上記の印刷条件により、本発明の紫外線硬化型レジスト用グラビアインキ組成物を、銅、アルミ等の金属からなる被印刷体に印刷することができる。例えば、金属箔の一面に全面ベタ印刷を施し、他の面に回路パターンを印刷することが出来る。印刷された被膜は、紫外線光源、例えば、超高圧水銀灯、メタルハライド、キセノン等のランプで照射する。照射量は、被膜表面にタックが残らない条件で硬化させれば良い。硬化が充分行われない場合には、巻き取りの際、ブロッキングを発生させてしまうおそれがある。
【００２６】
本発明の紫外線硬化型レジスト用グラビアインキ組成物を用いて、回路パターンに相当する耐酸被膜を形成し、印刷部以外の表面を酸性エッチング剤によりエッチングする。一般に使用されるエッチング剤としては、塩化第二鉄液、塩化第二銅液等が挙げられる。
【００２７】
エッチング後の被膜は希アルカリ水溶液で剥離される。一般に、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムの１〜６質量％水溶液を２０〜６０℃の液温で使用する。通常の剥離時間は１０〜９０秒間、好ましくは１０〜３０秒の剥離速度を要求される。
【００２８】
本発明の紫外線硬化型レジスト用グラビアインキ組成物は、上記使用条件に於ける全行程をすべて満足することができ、特に、希アルカリ水溶液を用いた剥離時には、不要となった耐酸被膜を容易に溶解除去することができる新規な紫外線硬化型レジスト用グラビアインキ組成物である。
【００２９】
【実施例】
次に、本発明を参考例、実施例及び比較例により、一層、具体的に説明する。以下において、部及び％は特に断りのない限り、すべて質量基準であるものとする。
【００３０】
（１）印刷
厚み４０μｍのアルミニウム箔を用い、レジスト層として以下のそれぞれの組成を有するインキを使用して線幅９０μｍ、ピッチ２００μｍの格子縞を乾燥塗膜厚３μｍで印刷した。アルミニウム箔の反対面は同組成のインキで乾燥塗膜厚３μｍのベタ印刷を行った。
【００３１】
（２）塗膜の硬化
印刷塗膜の硬化には高圧水銀灯、１灯照射距離１０ｃｍ、照射線量８０Ｗ／ｃｍの紫外線照射装置を使用し諸物性の評価を行った。
【００３２】
（３）耐酸性試験
耐酸性試験は３５％塩化第二鉄液を使用し、温度４０〜５０℃で４分浸漬させ表面状態を観察した。
【００３３】
（４）アルカリ剥離性
アルカリ剥離性は４％水酸化ナトリウム水溶液を液温２０℃に調整し、これにエッチング後の印刷物を浸漬させ、スターラーで撹拌しながら剥離時間を測定した。
【００３４】
（実施例１）
以下の化合物を混合撹拌し、酸価１３０、チキソ係数２．２の紫外線硬化型レジスト用グラビアインキを得た。
0004830224.tif 000002
【００３５】
但し、（注１〜６）は以下を示す。
（注１）ユニディックＶ−３０２１（大日本インキ化学社製）
（注２）ベッカミンＪ８９６  （大日本インキ化学社製）
（注３）沈降性硫酸バリウム、ベリファインＢＦ−１（堺化学社製）を硝化綿で通常の方法で練肉分散を行った６０％沈降性硫酸バリウムを含有し平均粒子径０．５ミクロンの体質顔料ベース
（注４）ユニディック Ｖ−５５００（大日本インキ化学社製）
（注５）イルガキュア１８４（チバスペシャリティケミカルズ社製）
（注６）フタロシアニンブルーを硝化綿で通常方法での練肉分散を行った顔料５０％含有の着色剤ベース
【００３６】
（実施例２，３及び比較例１，２）
表１に示す配合で、上記実施例１と同様の方法で、実施例２，３インキ及び比較例１，２インキを調製した。評価結果も表１に示す。
【００３７】
【表１】
0004830224.tif 000003
【００３８】
【発明の効果】
本発明により、細線再現性、耐酸性、アルカリ剥離除去性に優れた紫外線硬化型レジスト用グラビアインキ組成物が得られる。