(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヘテロポリリン酸触媒を用いて、テトラヒドロフランの重合体（以下ＴＨＦ重合体と称す）を製造するに際し、ヘテロポリリン酸を再結晶方法で精製することで得たフリーのリン酸が１モル％以下のヘテロポリリン酸を触媒として使用することを特徴とするＴＨＦ重合体の製造方法。
【請求項２】
Ａｌ含有量が４ｐｐｍ以下のヘテロポリリン酸を触媒として使用することを特徴とする請求項１に記載のＴＨＦ重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ヘテロポリリン酸を触媒としたＴＨＦ重合体の製造方法の改良に関するものである。
さらに詳細には、本発明は、フリーのリン酸の含有量が低い（且つ特定金属元素（ＡＩ）の含有量が低い）、特定のヘテロポリリン酸触媒を使用してＴＨＦ重合体（単独重合体および／または共重合体）からなるポリエーテルジオールの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエーテルジオールは、ポリウレタン弾性繊維（スパンデックス）や合成皮革等に用いられるポリウレタンの主要原料や、オイルの添加剤、軟化剤等に用いられる工業的に有用なポリマーである。
ポリエーテルジオール、特にＴＨＦ重合体からなるポリエーテルジオールを製造する方法として、ヘテロポリ酸が重合触媒として利用できることが、米国特許第４５６８７７５号明細書、同第４６５８０６５号明細書及び同第５４１６２４０号明細書に開示されている。
これらには、ヘテロポリ酸の配位数を含めた結晶水量と触媒としての活性について記載している。
また、米国特許第４６７７２３１号明細書には、ヘテロポリ酸触媒の除去方法について記載している。
しかし、ヘテロポリ酸触媒中の不純物の影響等については言及していない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
このように、ヘテロポリリン酸を触媒としてＴＨＦを重合する場合、ヘテロポリリン酸中の配位水を含めた水量を一定にしても、ヘテロポリリン酸触媒のＴＨＦ重合体への溶解性および活性が異なり、ＴＨＦ重合体中への残存率およびＴＨＦの反応転化率が異なる。
ＴＨＦ重合体中に残存するヘテロポリリン酸触媒が多い場合には、加熱等によりＴＨＦが解重合等するために、経時によりＴＨＦ重合体の分子量が変化するため好ましくない。
ＴＨＦ中に残存するヘテロポリリン酸触媒を除去するため吸着剤等が使用されるが、吸着剤の破過時間が短くなり、頻繁に吸着剤を交換する必要が生じ、経済的および産業廃棄物増加の観点から好ましくない。
更に、反応転化率が低い場合には、エネルギーの多消費となり経済的に問題がある。
従って、本発明の目的は、ヘテロポリリン酸を触媒としてＴＨＦを重合するに際し、該触媒中のフリーのリン酸量（及びＡＩ含有量）を一定値以下にして、ポリエーテルジオール中の触媒を効率よく除去し、残存率を低く抑え（且つ保存中に解重合等品質変化のない安定なＴＨＦ重合体を、高反応転化率で製造できる）ことにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、ヘテロポリリン酸触媒を用いたＴＨＦの重合において、生成したＴＨＦ重合体中の触媒残存量および反応転化率が異なる原因を鋭意検討した結果、使用するヘテロポリリン酸触媒中のフリーのリン酸量（及びＡＩ含有量）を一定値以下にすることにより、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は：
▲１▼  ヘテロポリリン酸触媒を用いて、テトラヒドロフランの重合体（以下ＴＨＦ重合体と称す）を製造するに際し、フリーのリン酸が１モル％以下のヘテロポリリン酸を使用するＴＨＦ重合体の製造方法を提供する。また、
▲２▼  Ａｌ含有量が４ｐｐｍ以下である点に特徴を有する。
【０００５】
以下、本発明を詳細に説明する。
（A)ヘテロポリリン酸触媒：
(i) ヘテロポリリン酸触媒中の不純物としては、原石由来の種々の金属元素が存在し、通常市販されているヘテロポリ酸中の金属原子は２０ｐｐｍ以下と微量であり、これがＴＨＦの重合挙動に影響することは知られていない。
一方、ヘテロポリリン酸は、安定生産のため、通常リンを過剰に使用することが一般的に行われており、ＴＨＦの重合触媒として有効なヘテロポリリン酸には、結晶構造の形成に寄与しないフリーのリン酸が存在する。
本発明者等は、このフリーのリン酸および不純物金属元素に着目し、フリーのリン酸および金属元素の含有量と得られる重合体への触媒の溶解性および触媒活性との関係を検討し、本発明に到達したものである。
【０００６】
即ち、１）本発明は、ヘテロポリリン酸中のフリーのリン酸含有量が１モル％以下であるヘテロポリリン酸を触媒として用い、ＴＨＦを重合しポリエーテルジオールを製造する方法に関するものである。
また、２）本発明は、ヘテロポリリン酸中のフリーのリン酸含有量が１モル％以下であり且つＡｌ含有量が４ｐｐｍ以下のヘテロポリリン酸を触媒として用い、ＴＨＦを重合しポリエーテルジオールを製造する方法に関するものである。
【０００７】
この場合、ヘテロポリリン酸中のフリーのリン酸が１モル％を越えると、ヘテロポリリン酸のポリエーテルジオールへの溶解性が増加し、得られるポリエーテルジオール中に残存する触媒量が増加する。
また、該触媒量が増加すると、精製工程或いは反応原料に供給する場合の脱水工程等でポリエーテルジオールが高温下に曝されたり、長時間保存すると、ＴＨＦの重合生成物の解重合が生じ、その分子量および分子量分布が変化し、結果として目的のポリエーテルジオールを得ることが出来ない。
従って、ポリエーテルジオールが高温下で処理される前に、ポリエーテルジオール中の触媒を除去することが必要である。そのためには、活性炭吸着による除去等で実現できるが、活性炭を頻繁に交換する必要があり経済的でない。
【０００８】
(ii)  これに対して、本発明の方法でヘテロポリ酸中のフリーのリン酸を１モル％以下とすることにより、ヘテロポリリン酸を触媒としたＴＨＦの重合において、米国特許第４６７７２３１号明細書に開示される方法によりヘテロポリリン酸触媒を効率よく分離することが出来る。
即ち、ヘテロポリリン酸を重合触媒としてＴＨＦを重合して、得られるポリエーテルとＴＨＦを主成分とする混合物中に、ＴＨＦより高沸点かつ共沸混合物を形成しない炭素数１５以下の炭化水素またはハロゲン化炭化水素を添加することにより、触媒として用いたヘテロポリリン酸を析出分離するに際し、フリーのリン酸含有量が１モル％以下のヘテロポリリン酸を用いることにより、重合生成物中の残存ヘテロポリリン酸を低く抑えることが出来る。
この原因は明らかではないが、ヘテロポリリン酸の製造段階で過剰に加えたリン酸が結晶構造内部に溶解または侵入し、結果として重合生成物への溶解性が変化するものと考えられる。
【０００９】
ヘテロポリリン酸触媒の析出分離に際し、使用する炭素数１５以下の炭化水素またはハロゲン化炭化水素としては、例えばｎ−ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、シクロオクタン、１−クロロオクタン、クロロシクロヘキサン、クロロトルエン等を挙げることができる。上記溶剤の中でも、ｎ−ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカンはヘテルポリリン酸を析出させる機能が高く、少量でも有効であり好ましい。
また、重合生成物であるポリエーテル中に溶解した溶剤を比較的容易に回収できることから、溶剤としてオクタン、ノナンが更に好ましい。
炭素数１６以上の溶剤は高沸点であり、ポリエーテルからの分離回収が困難となり好ましくない。
【００１０】
また、ヘテロポリリン酸を析出分離させるのに用いる溶剤の量は、共存するＴＨＦの量により異なるが、通常ＴＨＦの等重量〜５０重量倍、好ましくは２〜２０重量倍用いる。また、ポリエーテルに対しては、ＴＨＦを除去した後、ポリエーテルと溶剤とが相分離を生じるのに必要な量を加えるが、通常ポリエーテルの０．５〜５０重量倍、好ましくは１．０〜２０重量倍用いる。
溶剤を添加した後、公知の攪拌装置で混合後、静置することでヘテロポリリン酸又はヘテロポリリン酸を主体とする相と、ポリエーテルを主体とする相との２相を形成する。
混合静置の温度は、ポリエーテルが凝固しない温度範囲で操作し易い温度が選択される。高温下ではヘテロポリリン酸の溶解度が増加するため、通常２５〜６０℃の範囲で実施される。
相分離のための静置時間は、０．１〜５０時間程度であるが、コアレッサー、液体サイクロン、遠心分離器又はフィルターでの濾過により短縮できる。
【００１１】
しかも、本発明の方法でヘテロポリリン酸中のフリーのリン酸を１モル％以下の含有量にすることにより、ＴＨＦの重合触媒として用いた場合、ヘテロポリリン酸のＴＨＦ重合体への溶解性を低く抑えることが出来、効率よく重合生成物からヘテロポリリン酸を除去することが出来る。
(iii) 更に、驚くべきことに、Ａｌ含有量を一定値以上含有するヘテロポリリン酸を触媒としてＴＨＦを重合した場合、ＴＨＦの反応転化率が低下することを見い出した。
【００１２】
この原因は明らかではないが、重合した有機物が無機酸塩を包含或いは重合し、ある種の有機金属化合物を形成し、ヘテロポリリン酸表面を覆うため触媒活性が低下するか、もしくはＡｌがなんらかの形でヘテロポリリン酸中に溶解し、結果としてＴＨＦとの相互作用が強く重合触媒として有効なＫｅｇｇｉｎ構造が、ＴＨＦとの相互作用の弱いＤａｗｓｏｎ構造に変化しＫｅｇｇｉｎ構造の割合が減少するためと推定される。
しかし、本発明の方法でヘテロポリリン酸中のＡｌ含有量を４ｐｐｍ以下、好ましくは２ｐｐｍ以下とすることにより触媒活性が高く、高反応転化率でＴＨＦの重合を実現できる。
【００１３】
(B) ヘテロポリリン酸の調製：
ヘテロポリリン酸の製造方法としては、エーテルを用いる抽出法が知られており、例えばタングステンまたはモリブデン系ヘテロポリリン酸の場合には、アルカリリン酸塩或いはリン酸とアルカリタングステン酸塩（またはアルカリモリブデン酸塩）との混合水溶液を加熱撹拌しながら無機酸を過剰量加えてタングステン（またはモリブデン）系ヘテロポリリン酸を合成した後、エーテルで抽出することで塩および無機酸と分離して製造される。この際、得られるヘテロポリリン酸を安定に生産するため、アルカリリン酸塩またはリン酸が過剰下で合成される。
しかし、該製法では精製工程がなく、得られるヘテロポリリン酸中には不純物としてフリーのリン酸等が含有されている。
本発明に用いるＴＨＦ重合触媒として適したヘテロポリリン酸を得るには、公知の方法で得られたヘテロポリリン酸を再結晶等の方法で精製することで得ることが出来る。
【００１４】
(C) ポリエーテルジオールの製造：
本発明によるポリエーテルジオールの製造には、ＴＨＦの単独重合の他、ＴＨＦと共重合可能な環状エーテル、ジオールをコモノマーとして用いることができる。
かかるモノマーの例としては、オキセタンおよびオキセタン誘導体、例えば３，３−ジメチルオキセタン、メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオクソラン、テトラヒドロピランの如き環状エーテルおよび／またはエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール等を挙げることが出来る。
【００１５】
(D) ヘテロポリリン酸の種類：
本発明に用いるヘテロポリリン酸は、Ｍｏ，Ｗ，Ｖのうち少なくとも１種の酸化物とリンのオキシ酸が結合して生じるオキシ酸の総称である。
リンに対する前者の原子比が２．５〜１２のものが好ましい。
これらヘテロポリリン酸の具体例としては、リンモリブデン酸、リンタングステン酸、リンモリブドタングステン酸、リンモリブドバナジン酸、リンモリブドタングストバナジン酸、リンタングストバナジン酸、リンモリブドニオブ酸等が挙げられる。
使用するヘテロポリリン酸量は、特に限定されないが、反応系中のヘテロポリリン酸が少ないと、重合速度が遅く、モノマーに対して重量で０．１〜２０倍量、好ましくは０．５〜５倍量である。
【００１６】
(E) ＴＨＦの重合：
ＴＨＦの重合温度は、高くするとポリマーの解重合が生じるため重合度が低下する傾向があり、重合収率からも０〜１５０℃、好ましくは３０〜８０℃である。
反応時間は、触媒量、反応温度により異なるが、通常０．５〜２０時間である。
重合反応は、モノマーとヘテロポリリン酸とを撹拌しつつ実施できるので、特に溶媒を必要としないが、場合により反応に不活性な溶媒を加えてもよい。
【００１７】
【作用】
１）ヘテロポリリン酸触媒を用いてＴＨＦの重合体を製造するに際し、ヘテロポリリン酸触媒中のフリーのリン酸を一定量以下とすることで、重合生成物であるポリエーテルジオール中の触媒を効率よく除去し、残存率を低く抑えることができる。
２）この場合、更に、Ａｌ含有量が４ｐｐｍ以下のヘテロポリリン酸を触媒として用いることにより、保存中に解重合等品質変化のない安定なＴＨＦ重合体を、高反応転化率で製造できる。
【００１８】
【実施例】
以下に本発明を実施例により説明するが、本発明はこの実施例により何ら限定されるものではない。
（実施例１〜４）
撹拌装置と還流冷却器を付けた３００ｍｌの容器に、水分３００ｐｐｍのＴＨＦを２００ｇ仕込み、これに電気炉中１８０℃で加熱し、配位水数を調整したヘテロポリリン酸を１００ｇ加えた。このヘテロポリリン酸中のＡｌ含有量フリーのリン酸量および配位水数を表１に示す。
反応温度を６０℃に設定し５時間撹拌を継続した後、室温で静置し、下層の触媒相を分離した。上層から未反応のＴＨＦを蒸留で除き、約５０％に濃縮した後、オクタンを１．２５倍容量加え、４０℃で４時間静置した後、平均孔径０．２μｍのテフロンフィルターで濾過して触媒相を分離した。
濾液の触媒量を分析した結果を表１に示す。また、得られたポリエーテルジオールのＯＨ価測定から求めた数平均分子量および反応転化率もあわせて表１に示す。
【００１９】
（比較例１、２）
表１に示すヘテロポリリン酸を触媒として用い、実施例１と同様にしてＴＨＦを重合した。平均孔径０．２μｍのテフロンフィルターで濾過する際、約５時間で濾過の入口圧力が１５倍となった。濾液は透明な液体であるが、残存触媒は表１に示すように５０ｐｐｍ以上と高い。また、フィルター孔径を１μｍとした場合、圧力上昇は殆ど認められないが、濾液は透明でなくやや濁っている。
【００２０】
【表１】
0004831852.tif 000002
【００２１】
【発明の効果】
以上の通り、フリーのリン酸含有量を低減したヘテロポリリン酸を触媒としてＴＨＦを重合することにより、重合体中のヘテロポリリン酸残存量が少なく、更に、Ａｌ含有量の少ない触媒を用いることにより、反応転化率が高くＴＨＦ重合体を製造することができる。