(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
コージェライト（Ｍｇ２Ａｌ４Ｓｉ５Ｏ１８）組成のガラス粉末Ａ７０〜８９重量部と、コージェライト結晶相およびスピネル（ＭｇＡｌ２Ｏ４）結晶相を析出可能なＭｇＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系ガラス粉末Ｂ４〜１５重量部と、ＴｉＯ２粉末７〜１５重量部とをそれぞれ準備する工程と、
前記ガラス粉末Ａと、前記ガラス粉末Ｂと、前記ＴｉＯ２粉末とを混合して合計１００重量部ガラス混合粉末を得る工程と、
前記ガラス混合粉末を１０００〜１４００℃で焼成する工程とを特徴とする高周波用誘電体磁器組成物の製造方法。
【請求項２】
前記ガラス粉末Ａは、ＳｉＯ２ ５５．６ｍｏｌ％−Ａｌ２Ｏ３２２．２ｍｏｌ％−ＭｇＯ ２２．２ｍｏｌ％であることを特徴とする請求項１記載の高周波用誘電体磁器組成物の製造方法。
【請求項３】
前記ガラス粉末Ｂは、ＳｉＯ２を３０〜６５ｍｏｌ％、Ａｌ２Ｏ３を１０〜３０ｍｏｌ％、ＭｇＯを１０〜４０ｍｏｌ％含むことを特徴とする請求項１又は２記載の高周波用誘電体磁器組成物の製造方法。
【請求項４】
前記ガラス粉末Ｂは、ＺｎＯ、Ｂ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５、ＴｉＯ２、ＧｅＯ２のうち少なくとも１つの成分を１０ｍｏｌ％以下含むことを特徴とする請求項１乃至３いずれか記載の高周波用誘電体磁器組成物の製造方法。
【請求項５】
前記ガラス粉末Ｂは、ＺｎＯを１０ｍｏｌ％以下含むことを特徴とする請求項１乃至３いずれか記載の高周波用誘電体磁器組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、比誘電率εrが７以下で、高周波領域でのＱ値が大きく、さらに共振周波数ｆ0の温度係数τfの調整が容易に実現できる高周波用誘電体磁器組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、通信網の急激な発展に伴い、通信に使用する周波数が拡大すると同時に、マイクロ波領域やミリ波領域の高周波領域に及んでいる。一方、マイクロ波回路やミリ波回路の大きさは、比誘電率εrが大きくなるほど小型化が可能である。しかし、マイクロ波領域以上の高周波領域に関しては、比誘電率εrが大き過ぎると、回路が小さくなりすぎ加工精度が低下するため、比較的比誘電率εrが小さい材料が必要となる。
【０００３】
この種の誘電体磁器組成物として、ＢａＯ−ＭｇＯ−ＷＯ3系材料（特開平６−２３６７０８号公報）、Ａｌ2Ｏ3−ＴｉＯ2−Ｔａ2Ｏ5系材料（特開平９−５２７６０号公報）などが提案されている。しかし、比誘電率εrが１０以上であり、さらに低い誘電率を有する誘電体磁器組成物が求められている。
【０００４】
一方、コージェライト（Ｍｇ２Ａｌ４Ｓｉ５Ｏ１８）は、測定周波数１０ＧＨｚで比誘電率εrが５．１、ｆ０×Ｑ値が８００００と良好な誘電特性を示すが、共振周波数の温度係数τfが−２２ｐｐｍ／℃であるため、用途が制限されている。また、コージェライトを固相反応焼結で製造する場合、合成温度及び焼結温度と、溶融分解開始温度との温度差が小さいため、焼結温度範囲が狭くなり、緻密なコージェライトを作製することは困難である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記の問題を解消し、比誘電率εrが７以下で、ｆ０×Ｑ値も大きく、さらに共振周波数ｆ0の温度係数τfの絶対値が１０ｐｐｍ／℃以下で調製が容易な高周波用誘電体磁器組成物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、コージェライト（Ｍｇ２Ａｌ４Ｓｉ５Ｏ１８）組成のガラス粉末  ７０〜８９重量部とコージェライト結晶相およびスピネル（ＭｇＡｌ２Ｏ４）結晶相を析出可能なＭｇＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系ガラス粉末  ４〜１５重量部およびＴｉＯ２粉末  ７〜１５重量部を配合してなる合計１００重量部の混合粉末を焼成してなり、生成したコージェライト・スピネル結晶質母相中にＴｉＯ２結晶が存在する高周波用誘電体磁器組成物に関するものである。
ＭｇＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系ガラスは、ＳｉＯ２を３０〜６５ｍｏｌ％、Ａｌ２Ｏ３を１０〜３０ｍｏｌ％、ＭｇＯを１０〜４０ｍｏｌ％含むことが好ましい。さらに、前記ＭｇＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系ガラスは、ＺｎＯ、Ｂ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５、ＴｉＯ２、ＧｅＯ２のうち少なくとも１つの成分を１０ｍｏｌ％以下含むことが好ましい。
【０００７】
また、本発明は、緻密な焼結体を得る方法として熱処理によりコージェライトを析出可能なガラス粉末と、コージェライト結晶相及びスピネル結晶相を析出可能なガラス粉末を原料として用いることを特徴とする高周波用誘電体磁器組成物の製造方法に関する。詳しくは、コージェライト（Ｍｇ２Ａｌ４Ｓｉ５Ｏ１８）組成のガラス粉末  ７０〜８９重量部と、コージェライト結晶相およびスピネル（ＭｇＡｌ２Ｏ４）を析出可能なＭｇＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系ガラス粉末  ４〜１５重量部と、ＴｉＯ２粉末  ７〜１５重量部とを混合して合計１００重量部ガラス混合粉末を得、１０００〜１４００℃で焼成することを特徴とする高周波用誘電体磁器組成物の製造方法に関する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
コージェライト（Ｍｇ２Ａｌ４Ｓｉ５Ｏ１８）は、測定周波数１０ＧＨｚで比誘電率εrが５．１、ｆ０×Ｑ値が８００００と良好な誘電特性を示すが、共振周波数の温度係数τfが−２２ｐｐｍ／℃であるためこのままでは実用的でない。そこで、ＴｉＯ２粉末を添加して、共振周波数の温度係数τfをプラス側にシフトすることができるが、ＴｉＯ２粉末の添加は、通常、コージェライト組成のガラスの焼結性を妨げる。また、焼結性を増すために、他のガラス成分を添加すると、ｆ０×Ｑ値を犠牲にしてしまう。本発明では、コージェライト結晶相およびスピネル（ＭｇＡｌ２Ｏ４）結晶相を析出可能なＭｇＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系ガラス粉末を添加することによって、焼結性を増し、かつ、良好な誘電特性を示す高周波用誘電体磁器組成物を提供することを可能とした。
【０００９】
本発明の高周波用誘電体磁器組成物は、図１のＸ線回折図が示すようにコージェライト・スピネル結晶質母相中にＴｉＯ２結晶が存在することを特徴とする。特に、コージェライト・スピネル結晶質母相中にＴｉＯ２粒子が分散して存在することが好ましい。前記誘電体磁器組成物は、コージェライト（Ｍｇ２Ａｌ４Ｓｉ５Ｏ１８）組成のガラス粉末（以後ガラス粉末Ａと記す）  ７０〜８９重量部とコージェライト結晶相およびスピネル（ＭｇＡｌ２Ｏ４）結晶相を析出可能なＭｇＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系ガラス粉末（以後ガラス粉末Ｂと記す）  ４〜１５重量部およびＴｉＯ２粉末  ７〜１５重量部を配合してなる合計１００重量部の混合粉末を焼成することによって得られる。
【００１０】
特に、コージェライト結晶相およびスピネル（ＭｇＡｌ２Ｏ４）結晶相を析出可能なＭｇＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系ガラス粉末を使用することによって、焼成時に軟化しやすくなり、焼結性が向上し、ｆ０×Ｑ値などの特性の優れた誘電体磁器組成物を得ることができる。
【００１１】
原料となるコージェライト組成のガラス粉末Ａは、加熱時にコージェライト結晶相を生成し、それ以外の結晶相及び非晶質相が存在しないか、極めて少なくなるようなガラス粉末であればよい。例えば、ＳｉＯ２  ５５．６ｍｏｌ％−Ａｌ２Ｏ３  ２２．２ｍｏｌ％−ＭｇＯ  ２２．２ｍｏｌ％などが挙げられる。このようなガラス粉末は公知のガラス化手法によって調製され得るものである。例えば、各原料成分を所定の割合で配合してなる混合物を溶融せしめ、その溶融物を急冷却してガラス化し、そしてそれを粉砕することによって得られる。また、ゾル−ゲル法などの液相合成法によって合成されるアモルファス粉末であってもよい。
【００１２】
また、前記ＭｇＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系ガラス粉末Ｂとしては、その組成は特に限定されず、加熱時にコージェライト結晶相およびスピネル（ＭｇＡｌ２Ｏ４）結晶相を析出可能な組成であればよい。本発明においては、ＳｉＯ２  ３０〜６５ｍｏｌ％−Ａｌ２Ｏ３  １０〜３０ｍｏｌ％−ＭｇＯ  １０〜４０ｍｏｌ％を含む組成のガラス粉末が好ましい。ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯを前記の組成範囲内にすることにより焼結体の緻密化が効果的に行われるとともに、所望の結晶相が得られる。このようなガラス粉末は公知のガラス化手法によって調製され得るものである。例えば、各原料成分を所定の割合で配合してなる混合物を溶融せしめ、その溶融物を急冷却してガラス化し、そしてそれを粉砕することによって得られる。また、ゾル−ゲル法などの液相合成法によって合成されるアモルファス粉末であってもよい。
【００１３】
前記ＭｇＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系ガラスは、ＺｎＯ、Ｂ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５、ＴｉＯ２、ＧｅＯ２のうち少なくとも１つの成分を１０ｍｏｌ％以下含むと焼結温度を下げることができ焼結性が増すので好ましい。これらの成分が１０ｍｏｌ％を超えると、他の結晶が析出したり、吸水性が現れるものもあり、好ましくない。
【００１４】
本発明における、混合ガラス粉末のコージェライト（Ｍｇ２Ａｌ４Ｓｉ５Ｏ１８）組成のガラス粉末Ａと、コージェライト結晶相およびスピネル（ＭｇＡｌ２Ｏ４）結晶相を析出可能なＭｇＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系ガラス粉末ＢおよびＴｉＯ２粉末の混合割合は、前記の通りであるが、その限定理由は以下の通りである。ガラス粉末Ａが７０ｗｔ％より少ないとｆ０×Ｑ値が小さくなり、８９ｗｔ％より多くなると焼結体密度が小さくなるため好ましくない。また、ガラス粉末Ｂが４ｗｔ％より少ないと焼結体密度が小さくなり、１５ｗｔ％より多くなるとｆ０×Ｑ値が小さくなるので好ましくない。ＴｉＯ２が７ｗｔ％より少なくなるか、若しくは１５ｗｔ％より多くなると共振周波数ｆ０の温度係数τｆの絶対値が１０ｐｐｍ/℃より大きくなるので好ましくない。
【００１５】
本発明の高周波用誘電体磁器組成物の好適な製造方法の一例を次に示す。コージェライト組成のガラス粉末Ａ、コージェライト結晶相およびスピネル結晶相を析出可能なガラス粉末Ｂ、および酸化チタンから構成される出発原料を所定量ずつ、水、アルコール等の溶媒と共に湿式混合する。続いて、水、アルコールを除去した後、粉砕する。続いて、このようにして得られた粉末にポリビニルアルコールの如き有機バインダーを混合して均質にし、乾燥、粉砕、加圧成形（圧力１００〜１０００ｋｇ／ｃｍ2程度）する。得られた成型物を空気の如き酸素含有ガス雰囲気下にて１０００〜１４００℃で焼成することによりコージェライト・スピネル結晶質母相中にＴｉＯ２粒子が分散して存在する誘電体磁器組成物が得られる。焼成温度が１０００℃より低いとコージェライト等の結晶化が起こりにくく、１４００℃を超えるとＴｉＯ２が反応して存在しなくなる。焼成温度１１００〜１２００℃では、緻密な焼結体が得られ、また十分な特性が得られるため、特に好ましい。
【００１６】
このようにして得られた誘電体磁器組成物は、必要により適当な形状、およびサイズに加工、あるいはドクターブレード法等によるシート成形、およびシートと電極による積層化を行うことにより、誘電体共振器、誘電体基板、積層素子等の材料として利用できる。
【００１７】
なお、チタンの原料としては、ＴｉＯ2の他に、焼成時に酸化物となる硝酸塩、炭酸塩、水酸化物、塩化物、有機金属化合物等を使用することができる。
【００１８】
原料のコージェライト（Ｍｇ２Ａｌ４Ｓｉ５Ｏ１８）組成のガラス粉末の代わりに、コージェライトの結晶粒子を用い、また、コージェライト結晶相およびスピネル（ＭｇＡｌ２Ｏ４）結晶相を析出可能なＭｇＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系ガラス粉末の代わりにこれらの結晶粒子を用いることも可能であるが、焼結しにくい傾向がある。
【００１９】
また、前記ガラス粉末Ｂとしてスピネル結晶相のみを析出する組成とした場合、即ち、最終組成の量の、コージェライト組成のガラス粉末または結晶粉末と、スピネル組成のガラス粉末または結晶粉末と、ＴｉＯ２粉末とを混合し焼成した場合、焼結性が悪くなる。
【実施例】
実施例１
下記の組成からなるコージェライト結晶相を析出可能なガラス粉末Ａと、コージェライト結晶相およびスピネル結晶相を析出可能なガラス粉末Ｂとを準備した。
【００２０】
ガラス粉末ＡはＳｉＯ２  ５５．６ｍｏｌ％、Ａｌ２Ｏ３  ２２．２ｍｏｌ％、ＭｇＯ  ２２．２ｍｏｌ％の組成からなり、ガラス粉末ＢはＳｉＯ２  ５８．８ｍｏｌ％、Ａｌ２Ｏ３  １９．０ｍｏｌ％、ＭｇＯ  １６．８ｍｏｌ％、ＺｎＯ  ５．４ｍｏｌ％の組成からなる。
そして、ガラス粉末Ａが８１．２ｗｔ％、ガラス粉末Ｂが１１．８ｗｔ％、ＴｉＯ２が７．０ｗｔ％で構成される原料粉をエタノール、ＺｒＯ２ボールと共にボールミルに入れ、２４時間湿式混合した。溶媒を脱媒後、粉砕し、引き続き、この粉砕物に適量のポリビニルアルコール溶液を加えて乾燥後、直径２０ｍｍ、厚み６ｍｍのペレットに成形し、空気雰囲気下において、１１５０℃にて４時間焼成した。
【００２１】
こうして得られた実施例１の磁器組成物を直径１６ｍｍ、厚み４ｍｍの大きさに加工した後、誘電共振法によって測定し、共振周波数９〜１１ＧＨｚにおけるｆ０×Ｑ値、比誘電率εr、および共振周波数の温度係数τfを求めた。その結果を表２に示す。
【００２２】
得られた誘電体磁器組成物についてＸ線回折を行ったところ、Ｍｇ２Ａｌ４Ｓｉ５Ｏ１８（α−コージェライト）、ＴｉＯ２（ルチル）、ＭｇＡｌ２Ｏ４（スピネル）が、生成していることがわかった。図１にそのＸ線回折図を示す。
【００２３】
実施例２〜１１
実施例１で使用したものと同組成のガラス粉末Ａ、ガラス粉末ＢおよびＴｉＯ２を表１に示した配合量で混合後、実施例１と同一条件で成形し、空気雰囲気下において、表１に示した温度で４時間焼成して誘電体セラミックスを作製し、実施例１と同様な方法で特性を評価した。その結果を表２に示す。
【００２４】
比較例１〜６
実施例１で使用したものと同組成のガラス粉末Ａ、ガラス粉末ＢおよびＴｉＯ２を表１に示した配合量と同一条件で誘電体セラミックスを作製し、実施例１と同様な方法で特性を評価した。その結果を表２に示す。
【００２５】
【表１】
0004830223.tif 000002
【００２６】
【表２】
0004830223.tif 000003
【００２７】
【発明の効果】
本発明によれば、比誘電率εrが７以下で、高周波領域でのＱ値が大きく、さらに共振周波数ｆ。の温度係数τfの調整が容易に実現できる高周波用誘電体磁器組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の誘電体磁器組成物のＸ線回折図である。
【図１】
0004830223.tif 000004