(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
大気圧または大気圧の近傍の圧力の下で、対向する電極間に電圧を印加し両極間に放電させることにより反応性ガスをプラズマ状態とし、電極間に基材を搬送しながら前記プラズマ状態の反応性ガスに晒すことによって、前記基材の表面に薄膜を形成させる装置であって、
前記対向する電極のうち一方の電極は複数設けられ、
互いに対向して配置される電極と、前記電極間に薄膜形成の原料となる反応性ガスを導入可能に構成された導入系と、該反応性ガスを排気する排気系とを備え、
前記複数設けられた電極のそれぞれにおいて、電極の角が断面円弧状であり、
前記複数設けられた電極のそれぞれにおいて、対向する電極が電極間の電界強度を反応性ガスの導入系側から排気系側に向けて増大させるように構成することを特徴とする薄膜形成装置。
【請求項２】
請求項１記載の薄膜形成装置において、
前記対向する電極の対向面は反応性ガスの導入系側から排気系側に向かうにつれて互いに近接するように一方の電極の対向面を他方の電極の対向面に対して傾斜させて構成され、その傾斜角度は電極の対向面全体で略同一となるように構成されていることを特徴とする薄膜形成装置。
【請求項３】
請求項２記載の薄膜形成装置において、
前記対向する電極のうち、少なくとも一方の電極の他方の電極と対向する対向面には誘電体が被覆されており、
前記誘電体の厚みは、前記反応性ガスの導入系側から排気系側に向かうにつれて薄く構成されていることを特徴とする薄膜形成装置。
【請求項４】
大気圧または大気圧の近傍の圧力の下で、対向する電極間に電圧を印加し両極間に放電させて反応性ガスをプラズマ状態とし、前記電極間に基材を搬送しながら前記プラズマ状態の反応性ガスに晒すことによって、前記基材の表面に薄膜を形成する薄膜形成方法において、
前記対向する電極のうち一方の電極は複数設けられ、
前記複数設けられた電極のそれぞれにおいて、電極の角が断面円弧状であり、
対向する電極間に反応性ガスを導入および排気し、
前記複数設けられた電極のそれぞれにおいて、対向する電極間の電界強度を反応性ガスの導入側から反応性ガスの排気側へ向けて増大させることを特徴とする薄膜形成方法。
【請求項５】
請求項４に記載の薄膜形成方法において、
前記複数設けられた電極のそれぞれにおいて、互いに対向する電極間にはそれぞれ略同一の電圧を印加する事を特徴とする薄膜形成方法。
【請求項６】
請求項４または５に記載の薄膜形成方法において、
前記電極間に印加する電圧の周波数は１００ｋＨｚ以上であることを特徴とする薄膜形成方法。
【請求項７】
請求項４〜６のいずれかに記載の薄膜形成方法において、
前記電極間に電圧を印加する際に各々の電極に供給する電力は、１Ｗ／ｃｍ2以上であることを特徴とする薄膜形成方法。
【請求項８】
請求項４〜７のいずれかに記載の薄膜形成方法において、
前記反応性ガスは、有機フッ素化合物、有機珪素化合物、有機チタン化合物、有機錫化合物、有機亜鉛化合物、有機インジウム化合物、有機アルミ化合物、有軌道化合物、有機銀化合物の何れかを含有することを特徴とする薄膜形成方法。
【請求項９】
請求項４〜８のいずれかに記載の薄膜形成方法において、
対向する電極間に前記反応性ガスと不活性ガスとを含有する混合ガスを導入し、前記混合ガスは、不活性ガスを体積比で９０．０〜９９．９％含有していることを特徴とする薄膜形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、大気圧または大気圧近傍の圧力下において放電することにより反応性ガスをプラズマ状態とし、電極間に配置された基材に反応性ガス由来の薄膜を形成する際に用いる薄膜形成装置および薄膜形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より薄膜形成方法の一例として、真空下で放電し、反応性ガスをプラズマ状態とし、電極間に配置した基材等の表面に反応性ガス由来の薄膜を形成する方法が知られている（以下、真空プラズマ法という）。しかし、真空プラズマ法では、密閉漕や真空ポンプが必要となり処理装置が大がかりなものとなるため、大面積の基材上へ製膜したり、基材上への製膜処理を連続的に行うことが困難であった。また、放電により生じる反応性ガスのプラズマ密度が低いため処理効率が低く、生産性も低いものとなっていた。
これらの課題を解決するために、近年においては、大気圧または大気圧近傍の圧力下において反応性ガスをプラズマ状態とし基材の表面に薄膜を形成する方法（以下、大気圧プラズマ法という）が提案されている。大気圧プラズマ法においては真空装置が不要になることから装置を簡素化することができる。また、処理を行う毎に真空にしなくてもよいことから基材への製膜処理を連続的に行うことができ、処理効率を高め、生産性を高めることができる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、大気圧プラズマ法において基材上に良質な膜を形成させるには、対向する電極間に印加する電圧や供給する電力を大きなものとし、電極間に導入される反応性ガスのプラズマ密度を高くする必要がある。しかし、両極間に印加する電圧や供給する電力を大きなものとすると、電極の角の部分において放電が集中するなど電極間において放電が偏在する恐れがあった。このため、電極間における反応性ガスに由来するプラズマ密度にムラが生じ、その結果、基材上に形成される膜にもムラや筋が発生する恐れがあった。したがって、特に大面積の基材に均一でムラや筋のない膜を形成させるのが困難となっていた。
本発明の課題は、大面積の基材であっても、基材上に均一でムラや筋のない薄膜を形成することのできる薄膜形成装置と、この薄膜形成装置を用いた薄膜形成方法を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、請求項１記載の発明は、
大気圧または大気圧の近傍の圧力の下で、対向する電極間に電圧を印加し両極間に放電させることにより反応性ガスをプラズマ状態とし、電極間に基材を搬送しながら前記プラズマ状態の反応性ガスに晒すことによって、前記基材の表面に薄膜を形成させる装置であって、
前記対向する電極のうち一方の電極は複数設けられ、
互いに対向して配置される電極と、前記電極間に薄膜形成の原料となる反応性ガスを導入可能に構成された導入系と、該反応性ガスを排気する排気系とを備え、
前記複数設けられた電極のそれぞれにおいて、電極の角が断面円弧状であり、
前記複数設けられた電極のそれぞれにおいて、対向する電極が電極間の電界強度を反応性ガスの導入系側から排気系側に向けて増大させるように構成することを特徴とする。
【０００５】
請求項４に記載の発明は、
大気圧または大気圧の近傍の圧力の下で、対向する電極間に電圧を印加し両極間に放電させて反応性ガスをプラズマ状態とし、前記電極間に基材を搬送しながら前記プラズマ状態の反応性ガスに晒すことによって、前記基材の表面に薄膜を形成する薄膜形成方法において、
前記対向する電極のうち一方の電極は複数設けられ、
前記複数設けられた電極のそれぞれにおいて、電極の角が断面円弧状であり、
対向する電極間に反応性ガスを導入および排気し、
前記複数設けられた電極のそれぞれにおいて、対向する電極間の電界強度を反応性ガスの導入側から反応性ガスの排気側へ向けて増大させることを特徴とする。
【０００６】
請求項１または４記載の発明によれば、対向する電極が電極間の電界強度を反応性ガスの導入側から排気側に向けて増大させるように構成しているため、反応性ガスが電極間に導入される際に、導入側においては弱く放電され、排気側においては強く放電される。したがって、反応性ガスが導入される側において放電が集中することにより反応性ガス由来のプラズマ密度にムラが生じ、その結果として基材上に形成される膜にムラや筋などが生じることを防ぎ、均一な膜を形成することができる。すなわち、大面積の基材に膜を形成する際にも均一な膜を形成することができる。
また、以上の様に筋やムラの発生を抑えることができるので、電極間に印加する電圧を高い周波数のものとし、それぞれの電極に供給する電力を大きなものとしてプラズマ密度を高くすることができるので、基材上に高品質の膜を効率よく形成させることができる。
【０００９】
請求項３記載の発明は、請求項２記載の薄膜形成装置において、
前記対向する電極のうち、少なくとも一方の電極の他方の電極と対向する対向面には誘電体が被覆されており、
前記誘電体の厚みは、前記反応性ガスの導入系側から排気系側に向かうにつれて薄く構成されていることを特徴とする。
【００１０】
請求項５記載の発明は、請求項４に記載の薄膜形成方法において、
前記複数設けられた電極のそれぞれにおいて、互いに対向する電極間にはそれぞれ略同一の電圧を印加する事を特徴とする。
請求項６記載の発明は、請求項４または５に記載の薄膜形成方法において、
前記電極間に印加する電圧の周波数は１００ｋＨｚ以上であることを特徴とする。
【００１１】
請求項７記載の発明は、請求項４〜６のいずれかに記載の薄膜形成方法において、
前記電極間に電圧を印加する際に各々の電極に供給する電力は、１Ｗ／ｃｍ2以上であることを特徴とする。
【００１２】
請求項８記載の発明は、請求項４〜７のいずれかに記載の薄膜形成方法において、
前記反応性ガスは、有機フッ素化合物、有機珪素化合物、有機チタン化合物、有機錫化合物、有機亜鉛化合物、有機インジウム化合物、有機アルミ化合物、有軌道化合物、有機銀化合物の何れかを含有することを特徴とする。
【００１３】
請求項９記載の発明は、請求項４〜８のいずれかに記載の薄膜形成方法において、
対向する電極間に前記反応性ガスと不活性ガスとを含有する混合ガスを導入し、前記混合ガスは、不活性ガスを体積比で９０．０〜９９．９％含有していることを特徴とする。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照して本発明の薄膜形成装置および薄膜形成方法にかかる実施の形態について詳細に説明する。
〔第一の実施の形態〕
図１〜図３に基づいて第一の実施の形態について説明する。図１に示すように薄膜形成装置１００は、電極２０、３０等を備えるプラズマ放電処理容器１０と、このプラズマ放電処理容器１０に薄膜形成の材料となる反応性ガスを導入するガス発生装置５１と、電極２０、３０に電圧を印加し、電力を供給する電源５３と、電極２０、３０を冷却する電極冷却手段５５等とを備えている。
【００１５】
薄膜形成装置１００における主要部であるプラズマ放電処理容器１０について図２に基づき説明する。プラズマ放電処理容器１０は、対向して配置される電極２０、３０と、ガス発生装置５１に接続される給気口１２（導入系）と、プラズマ放電処理容器１０内に導入されたガスを排出する排気口１３ａ、１３ｂ（排気系）等を備えている。また、プラズマ処理容器１０の両端部は開口されており、それぞれ電極２０、３０間に配置される基材Ｆをプラズマ処理容器１０内に搬入するための搬入口１０ａとこれを搬出する搬出口１０ｂとなっている。そして、プラズマ処理容器１０には基材Ｆをプラズマ処理容器１０内に搬送するためのローラ類を備えている。
【００１６】
このプラズマ放電処理容器１０内に基材Ｆが搬入されて電極２０、３０間に配置され、プラズマ放電処理が行われることにより基材Ｆ上に薄膜が形成される。なお、以下において、対向する電極２０、３０間に電圧を印加し、反応性ガスをプラズマ状態とする一連の処理をプラズマ放電処理といい、大気圧または大気圧近傍の圧力下においてプラズマ放電処理を行い基材上に薄膜を形成させる方法を大気圧プラズマ法という。
【００１７】
プラズマ放電処理容器１０はパイレックス（Ｒ）ガラス製からなるものが好適に用いることができるが、電極２０、３０との絶縁がとれれば金属製のものを用いることもできる。例えば、アルミニウムまたはステンレスのフレームの内面にポリイミド樹脂等を貼り付けても良く、該金属フレームにセラミックス溶射を行い絶縁性をとっても良い。
【００１８】
給気口１２は上述したようにガス発生装置５１と接続され、所定量の反応性ガスがこの給気口１２から電極２０、３０間に導入される。また、排気口１３ａ、１３ｂからは電極２０、３０間に導入された反応性ガスが排気される。
プラズマ放電処理容器１０内の圧力は特に調節せず、反応性ガスが給気口１２から導入された後も含めて大気圧又は大気圧近傍の圧力に保たれる。ここで、大気圧近傍の圧力とは、２０ｋＰａ〜１１０ｋＰａの圧力を示し、さらに好ましくは９３ｋＰａ〜１０４ｋＰａを指す。
【００１９】
プラズマ放電処理容器１０内に備えられる電極２０、３０のうち、一方の電極２０は印加電極として機能し、他方の電極３０はアースに接地されるアース電極として機能する。
一方の電極２０は、中空の角柱形状を呈し、他方の電極３０に対向するように複数設けられている。また、それぞれの電極２０は図３に示すように電気的に接続されており、電源５３により一括して同じ周波数の電圧が印加されるようになっている。
他方の電極３０は、中空の円筒形状を呈しプラズマ放電処理容器１０内に図示しない駆動機構により前記給気口１２側から排気口１３ｂ側に向けて回転可能に取り付けられている。基材Ｆは、この他方の電極３０に片面が接触された状態で搬送される。
【００２０】
これらの電極２０、３０は、導電性の金属母材上に誘電体が被覆された構成となっている。金属母材としては、銀、白金、ステンレス、アルミニウム、鉄等の金属等を用いることができるが、加工の観点からステンレスが好ましい。
【００２１】
誘電体としては、比誘電率が６〜４５の無機物であることが好ましく、金属母材の表面に誘電体を被覆するには、ライニング材としての無機物質を金属母材にライニング処理すること、あるいはセラミックスを金属母材に溶射後、無機質物質により封孔処理することにより、達成することができる。ライニング材としては、ケイ酸塩系ガラス、ホウ酸塩系ガラス、リン酸塩系ガラス、ゲルマン酸塩系ガラス、亜テルル酸塩ガラス、アルミン酸塩ガラス、バナジン酸塩ガラス等を用いることができる。この中でもホウ酸塩系ガラスが加工しやすい。
【００２２】
また、溶射に用いるセラミックス材としては、例えばアルミナ系、ジルコニア系、窒化珪素系、炭化珪素系のものをあげることができるが、アルミナが加工しやすいので好ましく用いられる。また、例えば金属母材にアルミナセラミックス溶射後、ゾルゲル反応を利用して珪素化合物により封孔処理を行うとより好ましい。ゾルゲル反応の促進には、熱硬化やＵＶ硬化が良く、更に封孔液を希釈し、コーティングと硬化を逐次で数回繰り返すとより一層無機質化が向上し、劣化の無い緻密な電極ができる。
【００２３】
なお、互いに対向する電極２０、３０の表面を被覆する誘電体の厚みは、電極２０、３０間に印加する電圧や供給する電力、反応性ガスの供給量等を考慮して決定すればよい。
【００２４】
また、図３に示すように、一方の電極２０の他方の電極３０に対向する対向面２０ａは、他方の電極３０の一方の電極２０に対向する対向面３０ａに対して給気口１２側から排気口１３ａ、１３ｂ側へ向かうにつれて近接するように配置されている。この様に一方の電極２０を他方の電極３０に対して配置することにより、対向する電極２０、３０間に電圧を印加すると、電極２０、３０間の反応性ガスが導入される給気口１２側においては排気口１３ａ、１３ｂ側と比較すると弱く放電され、電極２０、３０の対向面２０ａ、３０ａが近接するにつれて強く放電されるようになる。すなわち、電極２０、３０は、その電極２０、３０間の電界強度を反応性ガスの給気口１２側から排気口１３ａ、１３ｂ側へ向かうにつれて増大するように構成されている。
なお、給気口１２と排気口１３ａとの間に位置する一方の電極２５（図２参照）については、給気口１２と排気口１３ｂとの間に位置する一方の電極２０とは逆方向に電界強度が増大するように構成されている。
【００２５】
ここで、対向する電極２０、３０のうち一方の電極２０の対向面２０ａを他方の電極３０の対向面３０ａに対して反応性ガスの給気口１２側から排気口１３ａ、１３ｂ側へと近接させる時の傾斜の度合い（傾斜角θ）は、電極間２０、３０間に印加する電圧や供給する電力、反応性ガスの供給量等を考慮して決定すればよい。
また、電極２０、３０間の最短距離Ｌは、０．５ｍｍ〜２０ｍｍが好ましく、特に好ましくは１ｍｍ±０．５ｍｍである。この電極２０、３０間の最短距離Ｌは、電極２０、３０を被覆する誘電体の厚さ、印加電圧の大きさ、反応性ガスの供給量等を考慮して決定すればよい。
【００２６】
電源５３は複数の一方の電極２０と他方の電極３０に一括して略同一の電圧を印加し、個々の電極２０、３０に所定の電力を供給するものである。
また、高いプラズマ密度を得て基材Ｆ上への製膜速度を大きくするため、電源５３により、前記電極２０、３０間に、高周波電圧で、ある程度大きな電力を供給することが好ましい。
【００２７】
具体的には、１００ｋＨｚ以上１５０ＭＨｚ以下の高周波数の電圧を電極２０、３０間に印加することが好ましく、２００ｋＨｚ以上であればより一層好ましい。また、電極２０、３０間に供給する電力の下限値は、１Ｗ／ｃｍ2以上５０Ｗ／ｃｍ2以下であることであることが好ましく、２Ｗ／ｃｍ2以上であればより一層好ましい。なお、電極２０、３０における電圧の印加面積（／ｃｍ2）は放電が起こる範囲の面積を指す。
また、電極２０、３０間に印加する高周波電圧は、断続的なパルス波であっても、連続したサイン波であってもよいが、製膜速度が大きくなることから、サイン波であることが好ましい。
【００２８】
電極冷却手段５５は、冷却剤の入ったタンク５６とポンプ５７と、他方の電極３０と一方の電極２０とのそれぞれに接続された水路５８、５９から構成されている。水路５８、５９は、対向する電極２０、３０のそれぞれに形成された中空部に導入されている。
冷却剤としては、蒸留水、油等の絶縁性材料を用いることができる。ポンプ５７を適宜作動させタンク５６内の冷却剤を電極２０、３０の中空部に水路５８、５９を介して循環させることにより、これらの電極２０、３０を冷却することができる。
【００２９】
ガス発生装置５１は、不活性ガスと反応性ガスとを含む混合ガスをプラズマ放電処理容器１０内に所定量ずつ供給する手段である。プラズマ放電処理容器１０には、反応性ガスとともに不活性ガスが所定の組成により混合されて給気口１２より導入される。
【００３０】
不活性ガスとしては、周期表の第１８属原子、具体的には、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン等が挙げられるが、コストの点や本発明の効果を得るために、ヘリウム、アルゴンが好ましく用いられる。特に、緻密で高精度の薄膜を形成するためにはアルゴンを用いることが最も好ましい。アルゴンを用いると、高密度プラズマが発生しやすいと推定されている。
また、これらの不活性ガスは単独で用いられてもよいし、２種類以上併用されてもよい。また、不活性ガスは混合ガス全体に対し、体積比で９０．０％〜９９．９％含有させることが好ましい。
【００３１】
反応性ガスとしては、有機フッ素化合物、有機珪素化合物、有機チタン化合物、有機錫化合物、有機亜鉛化合物、有機インジウム化合物、有機アルミニウム化合物、有機銅化合物、及び有機銀化合物の何れかを含有することが好ましい。これらの内、有機フッ素化合物以外の有機金属化合物は、金属水素化合物、金属ハロゲン化合物、金属アルコキシドであってもよい。反応性ガスは、混合ガス全体に対し、体積比で０．０１％〜１０％含有させることが好ましい。
【００３２】
これらの化合物は、特にプラズマ放電処理容器１０内にガス状またはミスト状で供給可能な化合物が好ましい。「ガス状またはミスト状で供給可能」とは、常温・常圧でそのまま供給可能でもよいし、常温・常圧で液体又は固体である場合には、加熱、減圧、超音波照射等の方法で気化したり、適切な溶剤に溶解してもよい。希釈時の溶剤はプラズマ中で分子レベル、原子レベルで分解されるため、基材上への薄膜形成への影響はほとんど無視することができる。
【００３３】
具体的には反応性ガスとして、ジンクアセチルアセテナート、トリエチルインジウム、トリメチルインジウム、ジエチル亜鉛、ジメチル亜鉛、テトラエチル錫、テトラメチル錫、二酢酸ジーｎーブチル錫、テトラブチル錫、テトラオクチル錫等から選択された少なくとも１つの有機金属化合物を含む反応性ガスを用いて、基材Ｆ上に金属酸化膜を形成し、導電膜あるいは帯電防止膜、あるいは反射防止膜などとすることができる。
【００３４】
また、撥水膜を形成する目的で、有機フッ素化合物として６フッ化プロピレン、８フッ化シクロブタンを使用することができる。
さらに、有機フッ素化合物から反射防止膜を形成する場合、フッ化炭素ガス、フッ化炭化水素ガス等が好ましく用いられる。フッ化炭素ガスとしては、４フッ化炭素、６フッ化炭素、具体的には、４フッ化メタン、４フッ化エチレン、６フッ化プロピレン、８フッ化シクロブタン等が挙げられる。前記のフッ化炭化水素ガスとしては、２フッ化メタン、４フッ化エタン、４フッ化プロピレン、３フッ化プロピレン等が挙げられる。
【００３５】
また、有機フッ素化合物として１塩化３フッ化メタン、１塩化２フッ化メタン、２塩化４フッ化シクロブタン等のフッ化炭化水素化合物のハロゲン化物やアルコール、酸、ケトン等の有機化合物のフッ素置換体を用いることが出来るが、これらに限定されない。また、これらの化合物が分子内にエチレン性不飽和基を有していても良い。前記の化合物は単独で用いてもよいし、混合して用いてもよい。混合ガス中に上記記載の有機フッ素化合物を用いる場合、プラズマ放電処理により基材Ｆ上に均一な薄膜を形成する観点から、混合ガス中の有機フッ素化合物の含有量は、０．１〜１０ｖｏｌ％であることが好ましく、更に好ましくは０．１〜５ｖｏｌ％である。
【００３６】
この他に、反応性ガスに含有する物質や組成を適宜選択することにより、電極膜、誘電体保護膜、半導体膜、透明導電膜、エレクトロクロミック膜、蛍光膜、超伝導膜、誘電体膜、太陽電池膜、耐摩耗性膜、光学干渉膜、反射膜、帯電防止膜、防汚膜、ハードコート膜、下引き膜、バリア膜、電磁波遮蔽膜、赤外線遮蔽膜、紫外線吸収膜、潤滑膜、形状記憶膜、磁気記録膜、発光素子膜、生体適合膜、耐食性膜、触媒膜、ガスセンサ膜、装飾膜などの各種薄膜を形成することができる。
【００３７】
プラズマ放電処理容器１０に搬入される基材Ｆは、長尺なフィルム状の基材Ｆであり、フィルム巻体ＦＦに引出し可能に巻回されるとともに、プラズマ放電処理容器１０内で他方の電極３０の左右近傍に備えられたニップローラ１４によって押圧された状態で他方の電極３０の周面に巻き付けられている。
【００３８】
プラズマ放電処理容器１０の外部には、回転自在なガイドローラ１５が取り付けられており、基材Ｆは、他方の電極３０の回転に伴って、フィルム巻体ＦＦから巻き解かれ、ガイドローラ１５、ニップローラ１４を経てプラズマ放電処理容器１０内に搬入口１０ａから搬入され、一方の電極２０と対向した状態のまま他方の電極３０の周面に沿って搬送される。そして、処理後の基材Ｆはさらにニップローラ１４、ガイドローラ１５にガイドされて矢印Ｐの方向に搬出口１０ｂ搬出されるようになっている。
この基材Ｆの搬送方向Ｐは、反応性ガスの給気口１２側から排気口１３ｂ側へ向かう方向と略等しくなっている。
【００３９】
なお、基材Ｆとしては、図１および図２には、巻体ＦＦに巻回されたフィルム状の基材Ｆを示したが、基材Ｆの形状はフィルム状に限定されるものではなく、ファイバー状、バルク状など、薄膜をその表面に形成することができる形状であればよい。また、その材質についても全く限定されないが、本発明の薄膜形成装置１００および薄膜形成方法は大気圧プラズマ法であって、低温のグロー放電下での製膜であることから、特に樹脂を好ましく用いることができる。
【００４０】
上記樹脂としては、具体的にはポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、セロファン、セルロースジアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートフタレート、セルローストリアセテート、セルロースナイトレート等のセルロースエステル類またはそれらの誘導体、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコール、シンジオタクティックポリスチレン、ポリカーボネート、ノルボルネン樹脂、ポリメチルペンテン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン類、ポリエーテルケトンイミド、ポリアミド、フッ素樹脂、ナイロン、ポリメチルメタクリレート、アクリルあるいはポリアクリレート類を挙げることができる。
これらの素材は単独であるいは適宜混合されて使用することもできる。さらに、これらの素材からなるフィルムを支持体としてその表面保護層や帯電防止層などの機能性膜を塗設したものを基材Ｆとして用いることにもできる。
【００４１】
また、プラズマ放電処理容器１０の基材Ｆの搬入口１０ａ及び搬出口１０ｂには、仕切り板１６が前記ニップローラ１４に近接して配置されている。この仕切り板１６は、基材Ｆがプラズマ放電処理容器１０内に搬送される際に同伴する空気がプラズマ放電処理容器１０内に進入するのを抑制するためのものである。仕切り板１６により基材Ｆに同伴される空気は、プラズマ放電処理容器１０内の気体の全体積に対し、体積比で１％以下に抑えることが好ましく、０．１％以下に抑えることがより好ましい。
【００４２】
次に、上記した薄膜形成装置１００により、薄膜を基材Ｆ上に形成する際の手順について説明する。まず、ガス発生装置５１で発生させた混合ガスを流量制御して、給気口１２より供給し、電極間２０、３０に混合ガスが導入されるようにする。この時、不要分については排気口１３ａ、１３ｂより排気する。
【００４３】
次に、フィルム巻体ＦＦから基材Ｆを巻き解き、基材Ｆをガイドローラ１５を介して、プラズマ放電処理容器１０内に電極２０、３０間であって、他方の電極３０に片面接触した状態で搬送する。なお、基材Ｆは薄膜形成処理を受ける前に、帯電防止のための除電処理や、ゴミ除去処理が施されることが好ましい。
【００４４】
そして、電源５３により一方の電極２０に電圧を印加し、プラズマ放電処理を行い、基材上に薄膜を形成させる。この時、他方の電極３０はアースに接地しておく。また、放電時の高温による悪影響を抑制するため、基材Ｆの温度を常温（１５度〜２５度）〜２００度未満、更に好ましくは常温〜１００度内で抑えられるように、必要に応じて電極冷却手段５５により冷却する。
【００４５】
基材Ｆは他方の電極３０の回転とともに所定の速度で電極２０、３０間を搬送され、基材Ｆの他方の電極３０に接触していない面に薄膜が連続的に形成される。一方の電極２０は複数備えられているので、基材Ｆがそれぞれの電極２０の下方を搬送される際に、薄膜が基材Ｆ上に積層されていく。
その後に基材Ｆはガイドローラ１５を介して、次工程に搬送される。なお、基材Ｆは他方の電極３０に接触していない面のみ反応性ガス由来の薄膜が形成される。
【００４６】
第一の実施の形態によれば、互いに対向して配置される電極２０、３０のうち、一方の電極２０の対向面２０ａを他の電極３０の対向面３０ａに対して反応性ガスの給気口１２側から排気口１３ａ、１３ｂ側へ向かうにつれて近接するように構成されている。そして、この様に電極２０、３０を構成することにより、電極２０、３０間の電界強度を反応性ガスの給気口１２側から排気口１３ａ、１３ｂ側に向けて増大させている。したがって、反応性ガスが電極２０、３０間に導入される際に、電極２０、３０間の反応性ガスが導入される側においては廃棄される側と比較すると弱く放電され、反応性ガスが電極２０、３０間から排気される側においては強く放電される。すなわち、反応性ガスが導入される側において放電が集中することに起因するプラズマ密度のムラを防ぎ、製膜面へのムラや筋の発生を防ぐことができる。
【００４７】
また、一方の電極２０の角２０ｂの部分が断面円弧状に形成されているので、電極２０、３０間に高周波の電圧を印加しても、電極２０の角２０ｂに放電が集中することを防ぎ、電極２０、３０間に配置される基材Ｆ上において反応性ガスに由来するプラズマ密度にムラが生じることを防ぐことができる。
【００４８】
また、一方の電極２０を他方の電極３０に対して複数設けており、それぞれの電極２０、３０間に反応性ガスが導入されるとともに基材Ｆが搬送される。このため、基材Ｆは電極２０、３０間を移動する間に一方の電極２０の下を通過する毎に繰り返し薄膜が形成される。このように基材Ｆ上に膜を何層も積層することにより、より緻密でムラのない均一な膜を形成することができる。
【００４９】
以上の様に筋やムラの発生を抑えることができるので、電極２０、３０間に印加する電圧を高い周波数のものとし、それぞれの電極２０、３０に供給する電力を大きなものとしてプラズマ密度を高くすることができるので、基材Ｆ上に高品質の膜を効率よく形成させることができる。また、ムラや筋が発生しないので、大面積の基材Ｆ上にも均一な膜を形成することができる。
また、基材Ｆにプラズマ放電処理を行う際に、プラズマ放電処理容器１０を真空にする必要がないので基材Ｆ上に薄膜を連続して形成させることができる。
【００５０】
また、一方の電極２０は互いに電気的に接続され、一括して同じ周波数の電圧が印加されるため、薄膜形成装置１００にはそれぞれの電極２０に電圧を印加するための電源を複数設けたり配線したりする必要がない。よって、薄膜形成装置１００の構成を簡素にすることができる。
【００５１】
また、薄膜形成装置１００によれば、プラズマ放電処理容器１０内を真空にする必要はなく、反応性ガスを導入した後にも特に圧力の調整をする必要がない。このため、プラズマ放電処理容器１０内を真空にしたり圧力を調整するために、真空装置を備える必要がなく薄膜形成装置の構成を簡素にすることができる。
【００５２】
なお、本発明は上記第一の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の主旨を逸脱しない範囲において適宜変更可能であるのは勿論である。例えば、対向する電極２０、３０のうち一方の電極２０の対向面２０ａを他方の電極３０の対向面３０ａに対して給気口１２側から排気口１３ａ、１３ｂ側に向けて近接させるように構成することにより、対向する電極２０、３０間の電界強度を反応性ガスの給気口１２側から排気口１３ａ、１３ｂ側へと増大させることとしたがこれに限定されるものではない。
一方の電極２０の対向面２０ａに対して他方の電極３０の対向面３０ａを反応性ガスの給気口１２側から排気口１３ａ、１３ｂ側へ向けて近接させるように構成してもよいし、一方の電極２０の対向面２０ａと他方の電極３０の対向面３０ａを反応性ガスの給気口１２側から排気口１３ａ、１３ｂ側へ向けて互いに近接するように構成してもよい。
【００５３】
また、一方の電極２０は角柱形状を呈するものとし、他方の電極３０は円筒形状を呈しプラズマ放電処理容器１０に回転可能に取り付けられるものとしたがこれに限定されるものではない。それぞれの電極２０、３０の形状は平行平板型、同軸円筒型、円筒対向平板型、球対向平板型、双曲面対向型であってもよく、電極が対向して配置され、電極間における電界強度を反応性ガスの給気口１２側から排気口１３ａ、１３ｂ側へと増大するように構成できるものであればどのような形状をしていてもよい。
【００５４】
また、一方の電極２０および他方の電極３０の表面を誘電体で被覆するものとしたがこれに限定されるものではなく、どちらかの電極のみを誘電体で被覆するものとしてもよく、両方の電極２０、３０の表面を必ずしも誘電体で被覆しなければならないものではない。しかし、大気圧または大気圧近傍の圧力下で放電を行うことから、放電が局在するアーク放電が発生するのを避けるために電極２０、３０の金属母材同士が直接対向しないことが望ましく、少なくとも一方の電極２０の他方の電極３０に対向する対向面２０ａが誘電体で被覆されていると好ましい。また、本実施の形態の様に双方の電極２０、３０の表面に誘電体を被覆するとさらに好ましい。
【００５５】
〔第二の実施の形態〕
次に、本発明にかかる薄膜形成装置および薄膜形成方法にかかる第二の実施の形態について、図４を参照して説明する。なお、第一の実施の形態と同様の構成については同じ符号を付して説明を省略する。
プラズマ放電処理容器１０内に対向して配置される電極２１、３０うち、一方の電極２１の対向面２１ａを反応性ガスの給気口１２側から排気口１３ａ、１３ｂ側に向かうにつれて他方の電極３０の対向面３０ａに対して徐々に近接するようにされている。
そして、一方の電極２１の対向面２１ａが誘電体６１で被覆され、この対向面２１ａを被覆する誘電体６１の厚みＷは反応性ガスの給気口１２側から排気口１３ａ、１３ｂ側へ向かうにつれて薄くするように構成されている。
このように対向する電極２１、３０を構成することにより、対向する電極２１、３０間の電界強度を反応性ガスの給気口１２側から排気口１３ａ、１３ｂ側へと増大させることができる。
【００５６】
なお、第二の実施の形態において、一方の電極２１の対向面２１ａの他方の電極３０の対向面３０ａに近接させるときの傾斜の度合い（傾斜角θ）は、第一の実施の形態と同様に電極２１、３０間に印加する電圧や供給する電力、反応性ガスの供給量、一方の電極２１の対向面２１ａを被覆する誘電体６１の厚み等を考慮して決定すればよい。
また、第二の実施の形態においても、第一の実施の形態と同様に、他方の電極３０の表面を誘電体で被覆すると好ましい。他方の電極３０の表面を被覆する誘電体の厚みは、電極２１、３０間に印加する電圧や供給する電力、反応性ガスの供給量、一方の電極２１の対向面２１ａを被覆する誘電体６１の厚み等に応じて適宜決定すればよい。
【００５７】
なお、第二の実施の形態において、互いに対向する電極２１、３０を反応性ガスの給気口１２側から排気口１３ａ、１３ｂ側へ向かうにつれて互いに近接するように配置し、さらに電極２１の対向面２１ａを被覆する誘電体６１の厚みＷを反応性ガスの給気口１２側から排気口１３ａ、１３ｂ側へ向かうにつれて薄く構成するものとしたが、誘電体６１の厚みＷを調整することによってのみ電極２１、３０間の電界強度を反応性ガスの給気口１２側から排気口１３ａ、１３ｂ側へと増大させるようにしてもよい。すなわち、電極２１の対向面２１ａを他方の電極３０に対して平行に配置し、電極２１の対向面２１ａを被覆する誘電体６１の厚みＷを反応性ガスの給気口１２側から排気口１３ａ、１３ｂ側に向かうにつれて薄くするようにすることのみによって、互いに対向する電極２１、３０間の電界強度を反応性ガスの給気口１２側から排気口１３ａ、１３ｂ側へ増大させるようにしてもよい。この時、誘導体６１の厚みＷを適宜調節して、電極２１、３０間の距離Ｌを適切なものとすることが望ましい。
【００５８】
〔第三の実施の形態〕
次に、図５を参照して本発明の薄膜形成装置および薄膜形成方法にかかる第三の実施の形態を説明する。なお、第一の実施の形態および第二の実施の形態と同様の構成については同じ符号を付して説明を省略する。
プラズマ放電処理容器１０内に備えられるアース電極３１に対して、電極２３と電極２４とがそれぞれ対向して配置されている。電極２３の両角２３ａ、２３ｂおよび電極２４の両角２４ａ、２４ｂはそれぞれ断面円弧状に形成されている。この時の角２３ａ、２３ｂおよび角２４ａおよび２４ｂの曲率Ｒは、電極２３、２４の大きさや電極２３、３１間および電極２４、３１間に印加する電圧や供給する電流の大きさに合わせて適宜決定すればよい。
【００５９】
反応性ガスの給気口（図示略）は電極２３と電極２４とによって形成される間隙ｄから図中に示す矢印Ｑの方向に反応性ガスが導入されるように構成されている。そして、反応性ガスの排気口（図示略）は、電極２３と電極２４とによって形成される間隙ｄから導入された反応性ガスが分流して、電極２３の角２３ａ側から角２３ｂ側へ向かう方向Ｐ２に電極２３、３１間を通過するとともに電極２４の角２４ａ側から角２４ｂ側へ向かう方向Ｐ１に電極２４、３１間を通過し、電極２３の角２３ｂ側および電極２４の角２４ｂ側から排気されるように構成されている。
【００６０】
そして、電極２３のアース電極３１に対向する対向面２３ｃと、電極２４のアース電極３１に対向する対向面２４ｃは断面視においてハの字状となるように配置されている。すなわち、電極２３の対向面２３ｃは、反応性ガスが導入される側２３ａから反応性ガスが排気される側２３ｂに向かうに連れてアース電極３１に近接するように配置され、電極２４の対向面２４ｃは、反応性ガスが導入される側２４ａから反応性ガスが排気される側２４ｂに向かうに連れてアース電極３１に近接するように配置されている。
【００６１】
基材Ｆはアース電極３１に片面が接触された状態で載置され、図示しない駆動機構により所定の速度で電極２３、３１間および電極２４、３１間を通過するように搬送される。この時、基材Ｆは電極２３から電極２４へ向かう方向Ｐ１にのみ搬送されるものとしてもよいし、その逆方向、すなわち電極２４から電極２３に向かう方向Ｐ２にのみ搬送されてもよい。あるいは、基材Ｆを電極２３から電極２４に向かう方向Ｐ１に所定の距離だけ搬送し、その後、逆方向Ｐ２とに所定の距離搬送することを複数回繰り返して、基材Ｆを往復運動をさせるようにしてもよい。基材Ｆをこのように往復運動させると、基材Ｆは電極２３、３１間および電極２４、３１間を何度も通過することになり、その度に基材Ｆの上面により緻密でムラのない薄膜を形成することができる。
【００６２】
なお、第三の実施の形態において、電極２３の対向面２３ｃをアース電極３１に近接させるときの傾斜の度合い（傾斜角θ２）、および、電極２４の対向面２４ｃをアース電極３１に近接させる時の傾斜の度合い（傾斜角θ１）は等しくするものとし、傾斜角θ１および傾斜角θ２の値は、電極２３、３１間および電極２４、３１間に印加する電圧や供給する電力、反応性ガスの供給量、電極２３および電極２４を被覆する誘電体の厚み等を考慮して決定すればよい。
【００６３】
また、第三の実施の形態においても、第一の実施の形態と同様に電極２３および電極２４の金属簿材とアース電極３１の金属母材とが直接対向しないことが望ましく、少なくとも電極２３および電極２４のアース電極３１に対向する対向面２３ｃおよび２４ｃが誘電体で被覆されていると好ましく、アース電極３１についてもその表面が誘電体で被覆されていると更に好ましい。
【００６４】
【実施例】
以下、本発明を具体的な実施例により説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
【００６５】
本実施例では、基材Ｆとしてポリエチレンテレフタレートフィルムの表面にＦＳｎＯ2膜を第一の実施の形態において説明した薄膜形成装置１００（図１〜図３参照）を用いて製膜し、後述する比較例と膜面上に形成される筋の本数を目視において比較を行った。
【００６６】
対向する一方の電極と他方の電極との間の電界強度を混合ガスの給気口１２側から排気口１３ａ、１３ｂ側へと増大するようにした。具体的には、各々の一方の電極２０は図３に示したように、他方の電極３０に対して反応性ガスの給気口１２側から排気口１３ａ、１３ｂ側へ向けて徐々に近接するように設け、一方の電極２０の対向面２０ａと他方の電極３０の対向面３０ａとの最短距離Ｌを１ｍｍとした。また、一方の電極２０は他方の電極３０に対して５度の傾斜角θを設けた。
【００６７】
他方の電極３０とこの他方の電極３０に対向するように設けた電極２０、３０間には、ガス発生装置５１から後述する組成の反応性ガスと不活性ガスからなる混合ガスを給気口１２を介して所定量供給し、この混合ガスは電極２０、３０間を通過させた上で排気口１３ａ、１３ｂから排出されるようにした。
【００６８】
また、プラズマ放電処理に用いる使用電源５３は、パール工業（株）製高周波電源５３ＣＦ−５００００−１３Ｍとし、電極２０、３０間に周波数１３．５６ＭＨｚの電圧を印加し、放電単位面積当たりに供給する電力は、３０Ｗ／ｃｍ2とした。
さらに、基材Ｆ上に薄膜を形成する速度は１０ｍ／ｍｉｎとし、１０ｍ／ｍｉｎの速度で他方の電極３０を駆動機構により回転させ、基材Ｆを搬送させて基材Ｆに連続的に薄膜を形成させた。
【００６９】
給気口１２からプラズマ放電処理容器１０内に導入される混合ガスの組成は以下の通りである。
不活性ガス：アルゴン
反応性ガス１：酸素ガス（混合ガスに対して体積比で０．５％）
反応性ガス２：ジブチル錫ジアセテート（混合ガスに対して体積比で０．１％蒸気）（リンテック社製気化器にてアルゴンガスに混合）
反応性ガス３：フッ化メタン（反応ガスに対し１００ｐｐｍ）
【００７０】
上記実施例の比較例として、対向する電極間の電界強度を一律なものとし、一方の電極を他方の電極の周面に対向するように配置し、他の条件は上記実施例と同じ条件として製膜を行った。
【００７１】
表１に実施例と比較例における膜面上への筋の発生本数を示す。表１から明らかなように、実施例においては膜状への筋の発生本数はゼロ本であったのに対し、比較例においては膜状に５４本の筋が目視にて確認された。
すなわち、実施例のように対向する電極２０、３０間に周波数１３．５６ＭＨｚという高周波数の電圧を印加し、さらに電極２０、３０に３０Ｗ／ｃｍ2という大きな電力を供給しても、対向する電極２０、３０間の電界強度を反応性ガスの給気口１２側から排気口１３ａ、１３ｂ側に向けて増大するように構成し、さらに一方の電極２０を複数設けることによって、基材Ｆ上に形成される膜を均一でムラや筋のないものとすることができることが明らかになった。
【表１】
0004625230.tif 000002
【００７２】
【発明の効果】
本発明によれば、対向して配置される電極間の電界強度を反応性ガスの導入系側から排気系側へ増大させているため、反応性ガスが電極間に導入される際に、導入系側においては弱く放電され、排気系側においては強く放電される。したがって、反応性ガスが導入される側において放電が集中することにより反応性ガス由来のプラズマ密度にムラが生じ、その結果として基材上に形成される膜にムラや筋などが生じることを防ぎ、均一な膜を形成することができる。すなわち、大面積の基材に膜を形成する際にも均一な膜を形成することができる。
また、以上の様に筋やムラの発生を抑えることができるので、電極間に印加する電圧を高い周波数のものとし、それぞれの電極に供給する電力を大きなものとしてプラズマ密度を高くすることができるので、基材上に高品質の膜を効率よく形成させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の薄膜形成装置の一例を示す概略図である。
【図２】図１に示した薄膜形成装置の主要部構成である放電プラズマ処理容器を示した概略図である。
【図３】本発明の薄膜形成装置に対向して設けられる電極の一例を示した概略図である。
【図４】本発明の薄膜形成装置に対向して設けられる電極の他の例を示した概略図である。
【図５】本発明の薄膜形成装置に対向して設けられる電極のさらに他の例を示した概略図である。
【符号の説明】
１２  導入系（給気口）
１３ａ、１３ｂ  排気系（排気口）
２０、２１、２３、２４  電極（一方の電極）
２０ｂ、２３ａ、２３ｂ、２４ａ、２４ｂ  （電極の）角
３０、３１  電極（他方の電極）
５０  薄膜形成装置
６１  誘電体
Ｆ    基材
【図１】
0004625230.tif 000003
【図２】
0004625230.tif 000004
【図３】
0004625230.tif 000005
【図４】
0004625230.tif 000006
【図５】
0004625230.tif 000007