(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン−シラン共重合体５〜１００重量％およびエチレン系樹脂９５〜０重量％からなるベース樹脂（Ａ）１００重量部に対して、下記の一般式（１）で示されるヒドロパーオキシ基を持つ有機過酸化物（Ｂ）０．００５〜２重量部を配合してなることを特徴とする接着性樹脂組成物。
Ｒ−Ｏ−Ｏ−Ｈ  （１）
（式中、Ｒはアルキル基又はシクロアルキル基を表し、その際、アルキル基はフェニル基、アルキルフェニル基、シクロアルキル基、又はアルキルシクロアルキル基で置換されていてもよい。）
【請求項２】
ヒドロパーオキシ基を持つ有機過酸化物（Ｂ）は、１分間半減期を得るための分解温度が１７０℃以上のものであることを特徴とする請求項１に記載の接着性樹脂組成物。
【請求項３】
さらに、酸変性エチレン系樹脂（Ｃ）をベース樹脂（Ａ）１００重量部に対して０〜２０重量部配合することを特徴とする請求項１又は２に記載の接着性樹脂組成物。
【請求項４】
ベース樹脂（Ａ）と、ヒドロパーオキシ基を持つ有機過酸化物（Ｂ）とを、密閉容器中、室温以上で且つベース樹脂（Ａ）の溶融温度以下の温度で混合し、ヒドロパーオキシ基を持つ有機過酸化物（Ｂ）をベース樹脂（Ａ）中に浸透・含浸させることを特徴とする請求項１又は２に記載の接着性樹脂組成物の製造方法。
【請求項５】
ベース樹脂（Ａ）と、ヒドロパーオキシ基を持つ有機過酸化物（Ｂ）とを、ベース樹脂（Ａ）の溶融温度以上で且つヒドロパーオキシ基を持つ有機過酸化物（Ｂ）の１分間半減期を得るための分解温度よりも低い温度で溶融・混練することを特徴とする請求項１又は２に記載の接着性樹脂組成物の製造方法。
【請求項６】
ベース樹脂（Ａ）と、ヒドロパーオキシ基を持つ有機過酸化物（Ｂ）とを、密閉容器中、室温以上で且つベース樹脂（Ａ）の溶融温度以下の温度で混合し、ヒドロパーオキシ基を持つ有機過酸化物（Ｂ）をベース樹脂（Ａ）中に浸透・含浸させた後、得られた樹脂組成物に、さらに酸変性エチレン系樹脂（Ｃ）を混合することを特徴とする請求項３に記載の接着性樹脂組成物の製造方法。
【請求項７】
ベース樹脂（Ａ）と、ヒドロパーオキシ基を持つ有機過酸化物（Ｂ）とを、ベース樹脂（Ａ）の溶融温度以上で且つヒドロパーオキシ基を持つ有機過酸化物（Ｂ）の１分間半減期を得るための分解温度よりも低い温度で溶融・混練した後、得られた樹脂組成物に、さらに酸変性エチレン系樹脂（Ｃ）を混合することを特徴とする請求項３に記載の接着性樹脂組成物の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜３のいずれかに記載の接着性樹脂組成物を押出成形して得られることを特徴とする押出成形品。
【請求項９】
請求項１〜３のいずれかに記載の接着性樹脂組成物を押出成形して得られる被覆層をもつことを特徴とする電線・ケーブル。
【請求項１０】
請求項１〜３のいずれかに記載の接着性樹脂組成物を押出成形して得られる絶縁層をもつことを特徴とする海底光ファイバーケーブル。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、接着性樹脂組成物、その製造方法及びそれから得られる押出成形品に関し、さらに詳しくは、接着性、加工性、機械的特性等に優れた押出成形品を得ることができる接着性樹脂組成物、その製造方法、それから得られる押出成形品、電線・ケーブル、及び海底光ファイバーケーブルに関する。
【０００２】
【従来の技術】
エチレン系樹脂は電気絶縁性、高周波特性などの電気特性や、磨耗性、強度、低温脆性などの機械的特性、また押出成形性などの加工性に優れており、例えば電線や通信ケーブルの絶縁被覆材として広く用いられている。
ところが、エチレン系樹脂は接着性が充分ではなく、金属導体や光ファイバーなどの芯線、またポリエステル、ポリアミドなどの極性基を持つ樹脂とは充分接着せず問題であった。
このため、エチレン系樹脂を不飽和カルボン酸、酸無水物、エポキシ化合物、ヒドロキシ化合物、有機酸金属塩、シラン化合物などでグラフト変性し、接着性を向上させた変性エチレン系樹脂が開発され、広く使用されている。
例えば、特開昭６１−１５３６１２号には、接着性・密着性が強く要求される海底光ファイバーケーブルの外被材として、少なくともその一部がビニルトリアルコキシシラン類でグラフトされた変性ポリオレフィンを用いてなる海底光ファイバーケーブルが開示され、特開平４−１３７４４号には、ポリエチレンにシランカップリング剤および１分半減期を得るための分解温度が１８０〜２３０℃の有機過酸化物を配合する通信ケーブルの被覆用の接着性ポリエチレン樹脂組成物が開示されている。
これらの技術は、エチレン系樹脂に所定の接着性を付与するが、グラフト変性のため加熱処理の工程が必要であり、温度の調整が上がりすぎると、有機過酸化物が過度に反応し、例えば、分解臭が発生したり、部分的に架橋が発生しブツが生成して押出成形された外被に凹凸が認めれらたりし、接着性にも影響することがあり、さらなる改善が求められていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の問題点に鑑み、有機過酸化物を用いてグラフト変性する必要がなく、したがって、グラフト変性での有機過酸化物の分解温度以上での処理が必要でなく、よって有機過酸化物による分解臭やエチレン系樹脂の架橋の懸念が実質的になく、かつ、エチレン系樹脂の優れた電気特性、機械的特性、加工性を確保したまま、均質で品質の高い接着性樹脂組成物、その製造方法、それから得られる押出成形品、電線・ケーブル、及び海底光ファイバーケーブルを提供することを課題とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、グラフト変性のエチレン系樹脂を用いることなく、エチレン−シラン共重合体と特定の有機過酸化物を用いることにより、接着性が強く、かつ変性処理が不要で、したがって変性処理に起因する上記問題点の無い接着性樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００５】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、エチレン−シラン共重合体５〜１００重量％およびエチレン系樹脂９５〜０重量％からなるベース樹脂（Ａ）１００重量部に対して、下記の一般式（１）で示されるヒドロパーオキシ基を持つ有機過酸化物（Ｂ）０．００５〜２重量部を配合してなることを特徴とする接着性樹脂組成物が提供される。
Ｒ−Ｏ−Ｏ−Ｈ  （１）
（式中、Ｒはアルキル基又はシクロアルキル基を表し、その際、アルキル基はフェニル基、アルキルフェニル基、シクロアルキル基、又はアルキルシクロアルキル基で置換されていてもよい。）
【０００７】
本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、ヒドロパーオキシ基を持つ有機過酸化物（Ｂ）は、１分間半減期を得るための分解温度が１７０℃以上のものであることを特徴とする接着性樹脂組成物が提供される。
【０００８】
本発明の第３の発明によれば、第１又は２の発明において、さらに、酸変性エチレン系樹脂（Ｃ）をベース樹脂（Ａ）１００重量部に対して０〜２０重量部配合することを特徴とする接着性樹脂組成物が提供される。
【００１０】
本発明の第４の発明によれば、第１又は２の発明において、ベース樹脂（Ａ）と、ヒドロパーオキシ基を持つ有機過酸化物（Ｂ）とを、密閉容器中、室温以上で且つベース樹脂（Ａ）の溶融温度以下の温度で混合し、ヒドロパーオキシ基を持つ有機過酸化物（Ｂ）をベース樹脂（Ａ）中に浸透・含浸させることを特徴とする接着性樹脂組成物の製造方法が提供される。
【００１１】
本発明の第５の発明によれば、第１又は２の発明において、ベース樹脂（Ａ）と、ヒドロパーオキシ基を持つ有機過酸化物（Ｂ）とを、ベース樹脂（Ａ）の溶融温度以上で且つヒドロパーオキシ基を持つ有機過酸化物（Ｂ）の１分間半減期を得るための分解温度よりも低い温度で溶融・混練することを特徴とする接着性樹脂組成物の製造方法が提供される。
【００１２】
本発明の第６の発明によれば、第３の発明において、ベース樹脂（Ａ）と、ヒドロパーオキシ基を持つ有機過酸化物（Ｂ）とを、密閉容器中、室温以上で且つベース樹脂（Ａ）の溶融温度以下の温度で混合し、ヒドロパーオキシ基を持つ有機過酸化物（Ｂ）をベース樹脂（Ａ）中に浸透・含浸させた後、得られた樹脂組成物に、さらに酸変性エチレン系樹脂（Ｃ）を混合することを特徴とする接着性樹脂組成物の製造方法が提供される。
【００１３】
本発明の第７の発明によれば、第３の発明において、ベース樹脂（Ａ）と、ヒドロパーオキシ基を持つ有機過酸化物（Ｂ）とを、ベース樹脂（Ａ）の溶融温度以上で且つヒドロパーオキシ基を持つ有機過酸化物（Ｂ）の１分間半減期を得るための分解温度よりも低い温度で溶融・混練した後、得られた樹脂組成物に、さらに酸変性エチレン系樹脂（Ｃ）を混合することを特徴とする接着性樹脂組成物の製造方法が提供される。
【００１４】
本発明の第８の発明によれば、第１〜３のいずれかの発明の接着性樹脂組成物を押出成形して得られることを特徴とする押出成形品が提供される。
【００１５】
本発明の第９の発明によれば、第１〜３のいずれかの発明の接着性樹脂組成物を押出成形して得られる被覆層をもつことを特徴とする電線・ケーブルが提供される。
【００１６】
本発明の第１０の発明によれば、第１〜３のいずれかの発明の接着性樹脂組成物を押出成形して得られる絶縁層をもつことを特徴とする海底光ファイバーケーブルが提供される。
【００１７】
本発明は、上記した如く、接着性樹脂組成物、その製造方法、それから得られる押出成形品、電線・ケーブル、海底光ファイバーケーブル等に係わるものであるが、その好ましい実施態様としては、次ぎのものも包含される。
【００１８】
（１）ベース樹脂（Ａ）に接着性を付与させる方法であって、ベース樹脂（Ａ）１００重量部に対してヒドロパーオキシ基を持つ有機過酸化物（Ｂ）０．００５〜２重量部を配合し、密閉容器に入れ、室温以上で且つベース樹脂（Ａ）の溶融温度以下で混合し、ヒドロパーオキシ基を持つ有機過酸化物（Ｂ）をベース樹脂（Ａ）中に浸透・含浸させることを特徴とするベース樹脂（Ａ）に接着性を付与させる方法。
（２）ベース樹脂（Ａ）に接着性を付与させる方法であって、ベース樹脂（Ａ）１００重量部に対してヒドロパーオキシ基を持つ有機過酸化物（Ｂ）０．００５〜２重量部を配合し、ベース樹脂（Ａ）の溶融温度以上で、且つヒドロパーオキシ基を持つ有機過酸化物（Ｂ）の１分間半減期を得るための分解温度よりも低い温度以下で溶融・混練することを特徴とするエチレン系樹脂（Ａ）に接着性を付与する方法。
（３）ベース樹脂（Ａ）１００重量部に対して酸変性エチレン系樹脂（Ｃ）０〜２０重量部を配合する樹脂に接着性を付与あるいは増加させる方法であって、前記樹脂中のベース樹脂（Ａ）１００重量部に対してヒドロパーオキシ基を持つ有機過酸化物（Ｂ）０．００５〜２重量部を配合し、密閉容器に入れ、室温以上で且つベース樹脂（Ａ）の溶解温度以下で混合し、ヒドロパーオキシ基を持つ有機過酸化物（Ｂ）をベース樹脂（Ａ）中に浸透・含浸させた後、上記量の酸変性エチレン系樹脂（Ｃ）を混合することを特徴とする前記樹脂に接着性を付与あるいは増加させる方法。
【００１９】
（４）ベース樹脂（Ａ）１００重量部に酸変性エチレン系樹脂（Ｃ）０〜２０重量部を配合する樹脂に接着性を付与あるいは増加させる方法であって、前記樹脂中のベース樹脂（Ａ）１００重量部に対してヒドロパーオキシ基を持つ有機過酸化物（Ｂ）０．００５〜２重量部を配合し、ベース樹脂（Ａ）の溶融温度以上で、ヒドロパーオキシ基を持つ有機過酸化物（Ｂ）の１分間半減期を得るための分解温度よりも低い温度以下で溶融・混練した後、上記量の酸変性エチレン系樹脂（Ｃ）を混合することを特徴とする前記樹脂に接着性を付与あるいは増加させる方法。
（５）ベース樹脂（Ａ）と、ヒドロパーオキシ基を持つ有機過酸化物（Ｂ）とを、ヒドロパーオキシ基を持つ有機過酸化物（Ｂ）の１分間半減期を得るための分解温度よりも５０℃以上低い温度以下で溶融・混練することを特徴とする接着性樹脂組成物の製造方法。
（６）溶融・混練が、１１０℃〜１７０℃の温度範囲で行われることを特徴とする上記（２）および（４）に記載のベース樹脂（Ａ）に接着性を付与あるいは増加させる方法。
（７）溶融・混練が、１１０℃〜１７０℃の温度範囲で行われることを特徴とする上記（５）に記載の接着性樹脂組成物の製造方法。
（８）前記いずれかの接着性樹脂組成物をベース樹脂（Ａ）の溶融温度以上で、且つヒドロパーオキシ基を持つ有機過酸化物（Ｂ）の１分間半減期を得るための分解温度よりも低い温度で押出成形して押出成形品を製造する方法。
（９）前記いずれかの接着性樹脂組成物を押出成形して得られる絶縁層をもつことを特徴とする光ファイバーケーブル。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の接着性樹脂組成物、それの製造方法、それを接着性被覆層として用いて得られた電線・ケーブル、海底光ファイバーケーブル、並びにベース樹脂に接着性を付与あるいは増加させる方法等について、各項目毎に詳細に説明する。
【００２１】
１．ベース樹脂（Ａ）
本発明で使用されるベース樹脂（Ａ）は、エチレン−シラン共重合体およびエチレン系樹脂から構成される。
【００２２】
１．１  エチレン−シラン共重合体
本発明で使用されるエチレン−シラン共重合体は、エチレンとエチレン性の不飽和シラン化合物とから主としてなるランダム共重合体で、不飽和シラン化合物は、下記一般式（２）で表わされる。
【００２３】
ＲＳｉＲ’ｎＹ３−ｎ                  （２）
（式中、Ｒはエチレン性不飽和炭化水素基またはヒドロカーボンオキシ基、Ｒ’は脂肪族飽和炭化水素基、Ｙは加水分解可能な有機基、ｎは０、１または２を表わす。Ｙが複数個あるときは、それぞれ同一でなくてもよい。）
この不飽和シラン化合物の具体例は、Ｒが例えば、ビニル、アリル、プロペニル、ブテニル、シクロヘキセニル、γ−（メタ）アクリロキシプロピルが挙げられ、Ｙが例えば、メトキシ、エトキシ、ホルミルオキシ、アセトキシ、プロピオノキシ、アルキル、アリールアミノが挙げられ、Ｒ’が例えば、メチル、エチル、プロピル、デシル、フェニル等が挙げられる。
【００２４】
特に好ましい不飽和シラン化合物は、下記一般式（３）または一般式（４）で表わされるものである。
【００２５】
ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＡ）３            （３）
【００２６】
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＡ）３  （４）
（式中、Ａは炭素数１〜８、好ましくは１〜４の炭化水素基である。）
最も好ましい不飽和シラン化合物は、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、およびγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランである。
【００２７】
エチレンと不飽和シラン化合物との共重合は、両者の共重合が起こる任意の条件で行えばよく、具体的には、例えば圧力５００〜４０００ｋｇ／ｃｍ２、好ましくは１０００〜４０００ｋｇ／ｃｍ２、温度１００〜４００℃、好ましくは１５０〜３５０℃の条件下、ラジカル重合開始剤および必要ならば３０重量％までのエチレンと共重合し得る共単量体並びに連鎖移動剤の存在下、槽型または管型反応器、好ましくは槽型反応器で、両単量体を同時にあるいは段階的に接触させる。ラジカル重合開始剤および連鎖移動剤としては、エチレンの単独重合または他の単量体との共重合に用いることで知られているいずれのものであってもよい。
ラジカル重合開始剤としては、（イ）ラウロイルパーオキシド、ジプロピオニルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシイソフタレートのような有機過酸化物、（ロ）分子状酸素および（ハ）アゾビスイソブチロニトリル、アゾイソブチルバレロニトリルのようなアゾ化合物が挙げられる。
【００２８】
共単量体としては、（イ）ビニルアセテート、ビニルブチレート、ビニルピバレートのようなビニルエステル類、（ロ）アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、フマル酸のような不飽和カルボン酸類、（ハ）メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレートのようなアクリル酸またはメタクリル酸のエステル類、（ニ）ビニルメチルエーテル、ビニルフェニルエーテルのようなビニルエーテル類、（ホ）その他、アクリロニトリル、メタクリルアミドのようなアクリル酸、メタクリル酸の誘導体がある。
【００２９】
連鎖移動剤としては、（イ）メタン、エタン、プロパン、ブタン、ヘキサン、ヘプタンのようなパラフィン系の炭化水素、（ロ）プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１のようなα−オレフィン、（ハ）ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒドのようなアルデヒド、（ニ）アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンのようなケトン、（ホ）芳香族炭化水素、および（ヘ）塩素化炭化水素等を挙げることができる。
【００３０】
本発明で使用されるエチレン−シラン共重合体は、不飽和シラン化合物の含量が好ましくは０．００１〜１５重量％、更に好ましくは０．０１〜５重量％、最も好ましくは０．０１〜３重量％のものである。不飽和シラン化合物の含量が０．００１重量％未満であると、接着性付与が不充分となることもあり、一方、これが１５重量％を超えると、引張伸びや成形加工性が低下するので望ましくない。また、エチレン系樹脂を配合したベース樹脂（Ａ）を使用する場合であっては、ベース樹脂中の不飽和シラン化合物の含量が上記の好ましい範囲であることが望ましい。
エチレン−シラン共重合体のメルトマスフローレートとしては、加工性や成形品の機械的強度から、０．０５〜５０ｇ／１０分程度、好ましくは０．１〜１０ｇ／１０分（１９０℃で測定）のものが好適に使用できる。
エチレン−シラン共重合体は、１種あるいは２種以上混合して使用することができる。
本発明で使用されるエチレン−シラン共重合体としては、具体的には、ＲＥＤＩ−ＬＩＮＫ（ＤＦＤＡ−５４４０ＮＴ、米国ユニオンカーバイド社製）、ＳＩ−ＬＩＮＫ（ＤＦＤＡ−５４５１ＮＴ、米国ユニオンカーバイド社製）、リンクロンＸ（三菱化学製）等を挙げることができる。
【００３１】
１．２  エチレン系樹脂
本発明で使用されるエチレン系樹脂は、特に限定されるものでなく、種類、分子量なども限定されない。エチレン系樹脂としては、エチレン単独重合体、エチレン−α−オレフィン（炭素数３〜１２）共重合体、エチレン−α，β−不飽和カルボン酸（あるいはそのエステル誘導体）共重合体、エチレン−カルボン酸ビニルエステル共重合体等が挙げられ、具体的には、高圧ラジカル重合法で製造される高圧法低密度ポリエチレン、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸ブチル共重合体、エチレン−メタクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体等を例示できる。また、温度０〜２５０℃、圧力５０ＭＰａ以上（高圧の場合）、１０〜５０ＭＰａ（中圧の場合）あるいは常圧〜１０ＭＰａ（低圧の場合）のいずれかの条件で、溶液重合法、懸濁重合法、スラリー重合法、気相重合法などの方法で、チーグラー触媒、フィリップス触媒、スタンダード触媒、又はシングルサイト触媒（メタロセン触媒）等を用いて製造される直鎖状低密度（あるいは超低密度）エチレン−α−オレフィン共重合体であるエチレン−ブテン−１共重合体、エチレン−ヘキセン−１共重合体、エチレン−オクテン−１共重合体等が例示できる。その他、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレンも使用することができる。その際、エチレン系樹脂は、１種あるいは２種以上混合して使用することができる。
エチレン系樹脂のメルトマスフローレートとしては、加工性や成形品の機械的強度から、０．０５〜５０ｇ／１０分程度、好ましくは０．１〜１０ｇ／１０分（１９０℃で測定）のものが好適に使用できる。
本発明においては、例えば、電線・ケーブルや海底光ファイバーケーブルの用途に用いた時に、接着性に加えて電気特性、柔軟性、曲がりに対する追従性の観点から、高圧法低密度ポリエチレンを好ましく用いることができる。
【００３２】
１．３  ベース樹脂（Ａ）中のエチレン−シラン共重合体およびエチレン系樹脂の構成割合
本発明のベース樹脂（Ａ）におけるエチレン−シラン共重合体およびエチレン系樹脂の構成割合は、上記エチレン−シラン共重合体５〜１００重量％および上記エチレン系樹脂９５〜０重量％である。
接着性の点からは、ベース樹脂（Ａ）は、エチレン−シラン共重合体のみであってもよいが、ポリエチレンの用途に合う特性を持たせるために、エチレン系樹脂を配合することが望ましい。例えは、電線・ケーブル用途、特に海底光ファイバーケーブルの被覆層のような過酷な条件で用いる場合には、ケーブル布設時の張力、曲げ力に対する機械的特性や押出加工性を付与するために、ベース樹脂（Ａ）の構成割合は、エチレン−シラン共重合体対エチレン系樹脂が、好ましくは５〜５０重量％：９５〜５０重量％、さらに好ましくは７〜３０重量％：９３〜７０重量％、特に好ましくは１０〜２５重量％：９０〜７５重量％である。エチレン−シラン共重合体の構成割合が５重量％未満であると、接着性が不充分となる。
【００３３】
２．ヒドロパーオキシ基を持つ有機過酸化物（Ｂ）
本発明で使用するヒドロパーオキシ基（ｈｙｄｒｏｐｅｒｏｘｙ  ヒドロペルオキシ基とも呼ばれる。）を持つ有機過酸化物（Ｂ）とは、その化学構造中に一般式（１）で示すヒドロパーオキシ基を持つ過酸化水素の誘導体類である。
【００３４】
Ｒ−Ｏ−Ｏ−Ｈ                    （１）
（式中Ｒは、アルキル基あるいはシクロアルキル基で、そのアルキル基はフェニル基、アルキルフェニル基、シクロアルキル基、アルキルシクロアルキル基で置換されていてもよい。）
具体的には、ｐ−メンタンヒドロパーオキシド（１９９．５）、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキシド（２３２．５）、１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロパーオキシド（２４６．６）、クメンヒドロパーオキシド（２５４．０）、ｔ−へキシルヒドロパーオキシド（２５０．９）、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド（２６０．７）、２，５−ジメチルへキサン−２，５−ジヒドロパーオキシド等を挙げることができる。なお、括弧内の数値は１分間半減期を得るための分解温度（℃）である。
また、ヒドロパーオキシ基を持つ有機過酸化物（Ｂ）の１分半減期を得るための分解温度は１７０〜２６０℃であるものが、作業性がよく好ましく用いることができる。これが１７０℃未満であれば、組成物の溶融・混練による調製時や押出成形時に、有機過酸化物からラジカルが有意に発生し易くなり、不均一な成形がなされ、ゲル、ブツの発生や部分的架橋が起こり、接着性が低下することがあり得る。一方、これが２６０℃を超えると、有機過酸化物のポリエチレンに対する均一な配合や含浸に時間がかかり、調製の効率が低下するとともに、接着性を付与する効果が低下することがありえる。
有機過酸化物（Ｂ）は、１種あるいは２種以上混合して用いてもよい。
【００３５】
本発明においてヒドロパーオキシ基を持つ有機過酸化物（Ｂ）の配合量は、上記ベース樹脂（Ａ）１００重量部に対して０．００５〜２重量部、好ましくは０．０１〜０．５重量部、さらに好ましくは０．０３〜０．２５重量部である。この配合量が、０．００５重量部未満であると、接着性を付与が不充分となり、一方２重量部を超えると、接着性付与に対する効果が飽和するとともに、ベース樹脂（Ａ）やポリエチレンが多量のヒドロパーオキシ基を持つ有機過酸化物（Ｂ）と接触すると、ヒドロパーオキシ基を持つ有機過酸化物（Ｂ）の分解温度に比べて比較的低温であっても、その部分で不均質に架橋反応が起こることも考えられ、成形時に焼けやブツを生じたり、樹脂組成物の可撓性等機械的特性に影響がでることがあり得るので望ましくない。
ヒドロパーオキシ基を持つ有機過酸化物（Ｂ）は、後述するように、例えばエチレン系樹脂のグラフト変性やポリエチレンの架橋をするために用いるのではなく、ラジカルが発生する温度での処理は行わず、単に、接着性を付与あるいは増加させるために用いる。よって、本発明では、架橋反応、ゲルやブツの発生はなく、安定した押出成形が可能である。
ヒドロパーオキシ基を持つ有機過酸化物（Ｂ）が接着性を付与する機構は明らかではないが、その化学構造が金属、ガラス等とベース樹脂（Ｃ）間に水素結合が形成されるのも一因と考えられる。
【００３６】
３．酸変性エチレン系樹脂（Ｃ）
本発明で使用する酸変性エチレン系樹脂（Ｃ）は、フマル酸、アクリル酸、イタコン酸、メタクリル酸、ソルビン酸、クロトン酸またはシトラコン酸等の不飽和カルボン酸、あるいは無水マレイン酸、イタコン酸無水物、シトラコン酸無水物、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物または４−メチルシクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物等の酸無水物でエチレン系樹脂を変性処理したものである。
変性されるエチレン系樹脂は、特に限定されることはなく、上記エチレン系樹脂で挙げたあらゆるエチレン系樹脂を使用することができる。
変性処理に使用する官能基含有化合物の量は、変成されるエチレン系樹脂に対して、通常約０．００１〜５重量％である。
また変性処理は、公知の方法であればよく、溶液法、懸濁法、溶融法等が好適に使用される。
【００３７】
酸変性エチレン系樹脂（Ｃ）としては、メルトマスフローレート０．０５〜５０ｇ／１０分、密度が０．８６〜０．９５ｇ／ｃｍ３のものが好ましい。
本発明においては、酸変性エチレン系樹脂（Ｃ）は、これをベース樹脂（Ａ）に配合することにより接着性を付与するが、ヒドロパーオキシ基を持つ有機過酸化物（Ｂ）を配合することにより、接着性をさらに増加することができる。
酸変性エチレン系樹脂（Ｃ）は、１種あるいは２種以上混合して使用してよく、その配合量は、ベース樹脂（Ａ）１００重量部に対して０〜２０重量部、好ましくは２〜１５重量部、さらに好ましくは４〜１２重量部である。下限が０重量部であるのは、酸変性エチレン系樹脂（Ｃ）による接着性の付与が不要である場合があるからである。ベース樹脂（Ａ）およびヒドロパーオキシ基を持つ有機過酸化物（Ｂ）を配合することにより、接着性がさらに増加する相乗効果が得られる。この場合、酸変性エチレン系樹脂（Ｃ）は、２重量部以上配合することが好ましい。配合が２０重量部を超えると、得られる接着性組成物の可撓性等の機械的特性や電気特性が低下するので望ましくない。
なお、本発明では、ベース樹脂（Ａ）を構成するエチレン−シラン共重合体およびエチレン系樹脂、並びに酸変性エチレン系樹脂（Ｃ）からなる樹脂を、単にポリエチレンとも呼ぶ。
【００３８】
４．その他の配合物（Ｄ）
本発明の接着性樹脂組成物には、使用目的に応じて、各種添加剤や補助資材を配合することができる。この各種添加剤や補助資材としては、安定剤、相溶剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、核剤、滑剤、加工性改良剤、充填剤、分散剤、銅害防止剤、中和剤、発泡剤、気泡防止剤、着色剤、カーボンブラック、ワックス、殺菌剤、防カビ剤等を挙げることができる。
本発明の接着性樹脂組成物には、酸化防止剤を配合することが好ましい。酸化防止剤としては、フェノール系、リン系、アミン系、イオウ系等を挙げることができ、単独でも２種以上混合して使用してもよく、その配合量は、ベース樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０．００１〜５重量部程度である。
また、本発明の接着性樹脂組成物には、その使用目的に応じてエチレン系樹脂に加えて、本発明の特性を損なわない範囲で他のオレフィン系樹脂を少量配合することもできる。
【００３９】
５．接着性樹脂組成物の調製
本発明の接着性樹脂組成物は、各種の調製方法によって準備されるが、接着性樹脂組成物が、エチレン−シラン共重合体５〜１００重量％およびエチレン系樹脂９５〜０重量％からなるベース樹脂（Ａ）１００重量部と酸変性エチレン系樹脂（Ｃ）０〜２０重量部とからなるポリエチレンと、ヒドロパーオキシ基を持つ有機過酸化物（Ｂ）０．００５〜２重量部とからなる割合で構成されていれば、いかなる調製方法を採用してもよい。
代表的な調製方法を以下に示す。
【００４０】
５．１  調製方法（１）−浸透・含浸法
浸透・含浸法の好ましい態様としては、第一工程としてヒドロパーオキシ基を持つ有機過酸化物（Ｂ）および酸変性エチレン系樹脂（Ｃ）を除く所定量のエチレン−シラン共重合体とエチレン系樹脂からなるベース樹脂（Ａ）、及びその他の配合物（Ｄ）を、Ｖ形ブレンダー、リボンブレンダーのような攪拌混合装置を用いて均質なブレンド物を調製するか、あるいは、例えばニーダー、バンバリーミキサー、コンティニュアスミキサーあるいは一軸または二軸押出機を使用して、樹脂成分の溶融温度以上で、例えば、１１０〜１７０℃で溶融・混練し、これを造粒するかし、その後、第二工程として所定量のヒドロパーオキシ基を持つ有機過酸化物（Ｂ）と共に密閉容器に入れ、密閉後、室温以上で且つベース樹脂（Ａ）の溶融温度以下、例えば１５〜９０℃、好ましくは２５〜８０℃、さらに好ましくは５０〜７０℃で混合し、ヒドロパーオキシ基を持つ有機過酸化物（Ｂ）を均一に浸透・含浸させた後取出し、第三工程として必要ならば所定量の酸変性エチレン系樹脂（Ｃ）と混合機で混合し調製する方法である。
また、酸変性エチレン系樹脂（Ｃ）は、第一工程あるいは第二工程で添加して、第三工程を省く方法によってもよい。
この方法では、ヒドロパーオキシ基を持つ有機過酸化物の分解による損失が実質的になく、且つその添加量を正確にコントロールできる利点がある。
【００４１】
５．２  調製方法（２）−溶融・混練法
溶融・混練法の好ましい態様としては、第一工程として所定量のエチレン−シラン共重合体とエチレン系樹脂からなるベース樹脂（Ａ）、ヒドロパーオキシ基を持つ有機過酸化物（Ｂ）、およびその他の配合物（Ｄ）を、一般的な方法、例えばニーダー、バンバリーミキサー、コンティニュアスミキサーあるいは一軸または二軸押出機を使用して、樹脂成分の溶融温度以上で、且つヒドロパーオキシ基を持つ有機過酸化物（Ｂ）の１分間半減期を得るための分解温度よりも低い温度、好ましくは実質的に分解しない温度として１分間半減期を得るための分解温度よりも５０℃以上低い温度、具体的には１１０〜１７０℃程度で溶融・混練し、これを造粒後、第二工程として必要ならば所定量の酸変性エチレン系樹脂（Ｃ）と混合機で混合し調製する方法である。
また、酸変性エチレン系樹脂（Ｃ）は、第一工程で添加して、第二工程を省く方法によってもよい。
【００４２】
これらの調製方法においては、ヒドロパーオキシ基を持つ有機過酸化物（Ｂ）やその他の配合物（Ｄ）は、予めエチレン−シラン共重合体、エチレン系樹脂あるいはベース樹脂（Ａ）を用いて、いわゆるマスターバッチを調製し、用いても勿論よい。
本発明では、ヒドロパーオキシ基を持つ有機過酸化物（Ｂ）は、これよりラジカルを発生させてポリエチレンの変性（グラフト反応や架橋反応）を起こさせるために配合するのではなく、接着性を付与させるために配合させるのであるから、これの１分間半減期を得るための分解温度より低い温度で浸透・含浸でき、あるいは溶融・混練でき樹脂組成物が得られるので、均質で品質の高い接着性エチレン系樹脂組成物を調製することができる。
使用するエチレン−シラン共重合体、エチレン系樹脂、ベース樹脂（Ａ）および酸変性エチレン系樹脂（Ｃ）は、粒径２〜７ｍｍ程度のペレットのものが好適に使用することができ、得られた接着性樹脂組成物も、粒径２〜７ｍｍのペレットが、取扱しやすく、好ましく押出成形等の加工を行うことができる。
【００４３】
６．本発明の接着性樹脂組成物の用途
本発明の接着性樹脂組成物は、各種押出成形品に利用される。
本発明の押出成形品は、本発明の接着性樹脂組成物を押出成形機を用いて、溶融押出成形することにより製造することができる。押出成形品としては接着性を持つ電線・ケーブルの被覆層や絶縁保護カバー、パイプ、フィルム、シートなどが例示される。
本発明の接着性樹脂組成物は、電線・ケーブルの芯線（銅線、アルミニウム線など）、外部管状導体との接着性が優れているので、これを被覆層（絶縁層）としてもつ電線・ケーブルは、周囲の環境変化、ねじれによる破損等機械的特性も優れ、高温での加工も不必要で、高品質なものである。電線・ケーブルの用途としては、配電線、通信線が挙げられる。
【００４４】
本発明の接着性組成物は、特に過酷な条件で使用される海底光ファイバーケーブルの絶縁層を構成する被覆層としても、優れた性能をもつ。
海底光ファイバーケーブルは、光ファイバーケーブルが石英系ガラスからなり、本質的にもろく断線し易く、側圧などの外圧の作用で伝送特性も変化するので、その構造は、特開昭５４−１３００３８号、特開昭５８−４８００３号に記載されているように、基本的には、芯から外側へ（１）光ファイバーユニット、（２）内部管状導体、（３）鋼線、（４）外部管状導体、（５）絶縁層および（６）外皮から構成されている。（５）絶縁層には、主に高圧法低密度ポリエチレンが使用されるとされていて、保護のための（６）外皮は、高密度ポリエチレンが使用される。海底光ファイバーケーブルにおいては、（４）外部管状導体を海水から絶縁するため（５）絶縁層との接着性、密着性が特に要求され、これが不充分であると、海底光ファイバーケーブル布設時等で張力、曲げ力が付加された場合、（４）外部管状導体と（５）絶縁層が分離し、別々に動き、絶縁層がケーブルの中途あるいはケーブル末端において破壊し、ひいてはケーブル自体への破壊へとつながっていく。本発明の接着性樹脂組成物は、この海底光ファイバーケーブルの絶縁層としての接着性・密着性をもち、さらに優れた機械的特性、均質な押出加工性を具備している。
【００４５】
【実施例】
次に実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、本明細書中で用いられた物性値及び評価は、それぞれ以下の方法によるものである。
「評価」
【００４６】
１．メルトマスフローレート
ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠して行い、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇで測定した。
【００４７】
２．接着性試験
接着性樹脂組成物を用いて、芯線の直径２．４ｍｍの銅導線上に押出成形して、外径７ｍｍの被覆ケーブルを調製した。この被覆ケーブルを１５ｃｍの長さに切断し、片辺部に長さ５ｃｍの被覆層を残して芯線を露出させた。この芯線を掴み器具で固定し、引張試験機（島津製作所社製  ＡＧＳ−５ＫＮＧ）を用いて被覆層部分を、引抜き速度１００ｍｍ／分で引きぬいた。その際引きぬくのに必要な強度（ニュートン：Ｎ）を測定し、接着性試験とした。３００Ｎ以上を合格とした。なお、接着力が強すぎて芯線破断（単に、破断と略称することもある。）が見られた時は、破断の際の強度を測定した（破断が認められた際の強度の数値には、表中では＊を付した。）。また、酸変性エチレン系樹脂を配合したポリエチレン組成物にあっては、酸変性エチレン系樹脂配合による接着性を有意に増加されるか否かを評価基準とした。
【００４８】
［比較例１、２］
比較例１としてエチレン−シラン共重合体（エチレン−ビニルトリメトキシシラン共重合体、不飽和シラン化合物含量：２重量％、メルトマスフローレート：１．５ｇ／１０分、密度：０．９２２ｇ／ｃｍ３）１００重量％からなるベース樹脂に、また、比較例２として高圧法低密度ポリエチレン（メルトマスフローレート：０．２ｇ／１０分、密度：０．９１９ｇ／ｃｍ３、日本ユニカー社製  ＤＹＮＫ−１）１００重量％からなるベース樹脂に、表１の比較例１、２で示す組成で酸化防止剤テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンを加え、１４５℃で５分間溶融・混練し、それぞれ粒径約４ｍｍに造粒した。比較例２ではさらに表１の比較例２で示す配合割合で有機過酸化物ジクミルパーオキシドを加え、密閉容器中で６０℃で２４時間攪拌混合し、有機過酸化物を均一に浸透・含浸させた。これらについて、試験した。
得られた樹脂組成物をスクリュウ径５０ｍｍ、スクリュウの長さ（Ｌ）とスクリュウの直径（Ｄ）の比Ｌ／Ｄ＝２４の一軸押出機を用いて、直径２．４ｍｍの銅芯線上に押出温度２１０℃、引取速度１５ｍ／分で引取り、外径７ｍｍの被覆電線を作成し、これを評価した。結果は、表１に示した。
エチレン−シラン共重合体のみをベース樹脂とした比較例１は、接着性２００Ｎを示し、ある程度の接着性を示したが、高圧法低密度ポリエチレンのみをベース樹脂として用い、ヒドロパーオキシ基を持たない有機過酸化物を配合した比較例２では１００Ｎ未満となり、有効な接着性は見られず、両者とも後述する実施例と比べて、接着性の劣るものであった。
【００４９】
【表１】
0004714383.tif 000002
【００５０】
［実施例１−１〜１−５］
ベース樹脂として比較例１用いたエチレン−シラン共重合体と比較例２で用いた高圧法低密度ポリエチレンの構成割合を、表２に示すように変更し、有機過酸化物をヒドロパーオキシ基を持つ有機過酸化物としてジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキシドに変更し、浸透・含浸処理を６０℃で１５分間に変更した以外は、比較例２と同様の試験を行ない、評価した。なお、浸透・含浸処理の時間を短縮したのは、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキシドの融点が低く、短時間で均等に浸透・含浸が達成されるためである。
結果は、表２に示したが、これらのポリエチレン組成物は、比較例１、２と比べて有意に強い接着性を示し、ベース樹脂中のエチレン−シラン共重合体が２５重量％以上の実施例１−３、１−４、１−５では、測定上限である１１５０Ｎを超え芯線破断が認められ、非常に優れた強い接着性樹脂組成物であった。
【００５１】
【表２】
0004714383.tif 000003
【００５２】
［実施例２−１〜２−４、比較例３−１〜３−４］
ベース樹脂としてエチレン−シラン共重合体２５重量％および高圧法低密度ポリエチレン７５重量％の構成割合とし、このベース樹脂に、表３に示したように有機過酸化物としてヒドロパーオキシ基を持つジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキシド（実施例２）、これを持たないジクミルパーオキシド（比較例３）の添加量を０．０１重量部、０．０３重量部、０．１重量部並びに０．２重量部と変化させた組成とした以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物を調製し、試験した。なお、浸透・含浸処理は実施例２では６０℃、１５分間であり。比較例３では６０℃、２４時間である。
結果は、表３に示したが、実施例２の樹脂組成物は、比較例に比べて強い接着性樹脂組成物であった。一方、比較例３の樹脂組成物は、実質的な接着性は認められなかった。
【００５３】
【表３】
0004714383.tif 000004
【００５４】
［比較例４−１〜４−２、実施例３］
比較例４−１ではジイソプロピルベンゼンパーオキシドを配合せずに、比較例４−２ではジクミルパーオキシドに変更して（浸透・含浸処理も６０℃、２４時間に変更した。）、その他の条件は、実施例１−３と同様にして樹脂組成物を調製し、これらと実施例１−３の試料に、無水マレイン酸変性直鎖状低密度エチレン−ヘキセン−１共重合体（無水マレイン酸変性量  ０．４重量％、メルトマスフローレート  １．８ｇ／１０分、密度０．９３５ｇ／ｃｍ３、粒径  約４ｍｍ）を、表４に示すように配合し、Ｖ形ブレンダーで５分間混合し、得られた樹脂組成物について評価した。
結果は、表４に示したが、比較例４−１の酸変性エチレン系樹脂を９重量部を配合した樹脂組成物は７９０Ｎの接着性を示した。このポリエチレンにジクミルパーオキシドを配合した比較例４−２は、接着性は８００Ｎで比較例４−１とほとんど差はなかったが、ジイソプロピルベンゼンパーオキシドを配合した実施例３は、測定上限である１１５０Ｎを超え芯線破断が認められ、接着性の増加が認められ、非常に優れた強い接着性ポリエチレン組成物であった。
【００５５】
【表４】
0004714383.tif 000005
【００５６】
［実施例４、実施例５−１〜５−２、実施例６−１〜６−２、実施例７−１〜７−２］
表５に示した組成で、上記の実施例で用いたエチレン−シラン共重合体に加えて、エチレン−シラン共重合体（エチレン−ビニルトリメトキシシラン共重合体、不飽和シラン化合物含量：１重量％、メルトマスフローレート：１．５ｇ／１０分、密度：０．９２２ｇ／ｃｍ３）を用いて、またヒドロパーオキシ基を持つ有機過酸化物としてｐ−メンタンヒドロパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、ｔ−ブチルヒドロパーオキシドを用いて接着性樹脂組成物を調製し、評価した。
結果は、表５に示したが、これらの接着性樹脂組成物は、優れた強い接着性を持っていた。
【００５７】
【表５】
0004714383.tif 000006
【００５８】
［実施例８］
実施例１−３で用いたエチレン−シラン共重合体、高圧法低密度ポリエチレン、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキシドおよび酸化防止剤を、実施例１−３と同じ配合割合でバンバリーミキサーに入れ、１４５℃で５分間溶融・混練し、本発明の接着性樹脂組成物を得た。これを粒径４ｍｍに造粒して、試験に使用した。この接着性樹脂組成物を用いて、スクリュウ直径１００ｍｍでスクリュウ長（Ｌ）とスクリュウ径（Ｄ）の比がＬ／Ｄ＝２４の一軸押出機を用いて、直径２．４ｍｍの銅芯線に押出温度２１０℃、引取速度４５ｍ／分で引取る高速押出し成形により、外径７ｍｍの被覆電線を作成し、評価した。結果は表６に示したが、溶融・混練法による調製で高速押出成形した実施例８の試料は、優れた接着性を示した。
【００５９】
【表６】
0004714383.tif 000007
【００６０】
【発明の効果】
以上詳細に説明したように、本発明の接着性樹脂脂組成物は、エチレン−シラン共重合体５〜１００重量％およびエチレン系樹脂からなるベース樹脂（Ａ）に、特定量のヒドロパーオキシ基を持つ有機過酸化物（Ｂ）および必要な場合特定量の酸変性エチレン系樹脂（Ｃ）を配合した組成であり、従来必要であったグラフト変性加熱処理が不要であるので、有機過酸化物の分解温度以上での処理が必要でなく、よって有機過酸化物による分解臭やエチレン系樹脂の架橋の懸念が実質的になく、エチレン系樹脂の優れた電気特性、機械的特性、加工性を確保したまま、均質で品質が高く、かつ優れた接着性のある接着性樹脂組成物が提供される。これから得られる押出成形品は、接着性を持つ電線・ケーブルの被覆層や絶縁保護カバー、パイプ、フィルム、シート等に好適に使用することができる。また、本発明の接着性樹脂組成物は、接着性・密着性が強く、かつ、電線・ケーブルに被覆層、特に過酷な加工、使用条件の海底光ファイバーケーブルの絶縁層に要求される加工性、接着性、機械的特性等のすべてを満たし、よって均質な品質の高い被覆層を提供することができるので、これからなる被覆層をもつ電線・ケーブルおよび海底光ファイバーケーブルは優れた性能を持っている。