(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒素雰囲気で昇温し、酸素と水素の雰囲気で炭化けい素半導体基板上に熱酸化による１５nm以下の薄い熱酸化膜を形成する形成工程と、水素、アンモニア、酸化窒素、亜酸化窒素、窒素、アルゴンのいずれかを含むガス雰囲気でのアニール工程と窒素雰囲気中での降温をこの順におこなった後、堆積法により前記薄い熱酸化膜より厚い酸化膜を前記薄い熱酸化膜上に形成し、所期の厚さの酸化膜とすることを特徴とする炭化けい素半導体基板の酸化膜形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は炭化珪素（以下ＳｉＣと記す）を材料とする半導体基板の酸化膜形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコンに代わる次世代半導体材料の一つとしてＳｉＣが注目されている。ＳｉＣはシリコンと比較してバンドギャップが大きい、飽和ドリフト速度が大きい、熱伝導度が高い、絶縁破壊電界強度が１桁程度大きいなど、物性面で優れた材料である。これらの特長を生かして炭化けい素は、高温センサー、高周波デバイス、パワーデバイスなどとして期待されている。実際にシリコンの特性を越えるデバイスも次々と試作されている。
パワーデバイスに関しては、オン抵抗は次の式によって決定される。
【０００３】
[数１]
RON＝4BVPP2/εsμEC3
ここで、RONはオン抵抗、BVPPは絶縁耐圧、εsはＳｉＣの誘電率、μは移動度、ECはＳｉＣの臨界電界強度である。
【０００４】
ＳｉＣと従来半導体材料として使用されているシリコンとを比較すると、ＳｉＣの移動度は９００cm2/Vsとシリコンの移動度１３５０cm2/Vsより小さいが、臨界電界強度がシリコンの２×１０5V/cm 対して３×１０6V/cmと一桁以上大きい。比誘電率はシリコン１１．９に対してＳｉＣが９．７とほとんど変わらない。
【０００５】
このためＳｉＣを用いた半導体素子はシリコン半導体素子と比較してオン抵抗として３桁程度の低減が可能となる。さらに、バンドギャップが大きく、熱伝導度も高いため、熱暴走しにくく、冷却装置も小型化できるというメリットも生まれる。このようなことが、主に次世代のパワーデバイスとしての研究が盛んな理由である。
【０００６】
パワーデバイスの中の一つに金属−酸化物−半導体のゲート構造を持つ電界効果型トランジスタ（以下ＭＯＳＦＥＴと記す）がある。ＭＯＳＦＥＴは、電子のみが流れるユニポーラ素子であり、ゲート信号を電圧で制御するためスイッチング速度が速いという特長がある。しかし反面、少数キャリアの注入による伝導度変調を利用する、絶縁ゲートバイポーラトランジスタ（以下ＩＧＢＴと記す）などのようなパイポーラトランジスタと比べ、オン抵抗が高くなってしまうのが難点である。従って、シリコンを用いた場合ではパワーデバイスとしてはＩＧＢＴが主に採用されている。
【０００７】
しかしながら、ＳｉＣを用いるとＭＯＳＦＥＴでもシリコンＩＧＢＴよりオン抵抗を低減させることができる。またＳｉＣにおいてはシリコンの場合と同じプロセス手法で酸化することができるため、シリコンの技術の蓄積を生かすことができるという利点がある。このため、ＳｉＣを用いたＭＯＳＦＥＴは現在盛んに研究が行われている。
【０００８】
ＳｉＣを用いると上記の理由から同様の構造のシリコン素子と比べるとオン抵抗を下げることができるが、まだまだ十分なレベルにはない。このオン抵抗は基板抵抗、金属のオーミツク接触部の接触抵抗、エピタキシャル層のドリフト抵抗、チャネル抵抗の直列抵抗として表される。これらのうちオン抵抗の大部分はチャネル抵抗によって占められている。
【０００９】
このチヤネル抵抗を低減させるためには、チヤネル部を流れるキャリアの移動度を向上させなければならない。シリコンを用いたＩＧＢＴに対して特性面で有意差を出すためには１００〜２００cm2/Vsの値が求められている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら現在移動度としてシリコンと同様なプロセスを用いただけでは、4H-SiCにおいて数１０cm2/Vsの移動度しか得られていない。この値は4H-SiCの結晶中の移動度が９００cm2/Vsであることから考えると１桁以上小さな値である。
【００１１】
ＳｉＣのバンドギャップ中の界面準位密度を測定すると伝導帯端に近づくに従い急激に増加することが知られている［M.K.Das,B.S.Um,and J.A.Cooper,Jr.,International Conference on Silicon Carbide and Related Materials,Raleigh,NC,October pp.11-15,（1999）参照］。これらの準位は電子を捕獲してしまうため伝導に寄与する電子が減少し、そのために見かけ上の移動度が大きく低下してしまうと考えられている。また、負に帯電した準位による伝導電子のクーロン散乱も移動度の低下を引き起こしているものと考えられている。
【００１２】
この界面準位の原因として、酸化時に残留したＳｉＣのカーボンクラスタが考えられている［V.V.Afanas'ev,A.Stesmans and C.I.Harris,International Conference on Silicon Carbide and Related Materials,Stockholm,Sweden，September pp.857−860,（1997）参照］。通常酸化時にＳｉＣの構成元素であるカーボンは酸素原子によりＣＯ、ＣＯ2などの形態で膜中から除去されると考えられる。しかしながら、一部のカーボン原子は残留してしまい、それらは大きな応力を発生しているために拡散速度が大きくなる酸化膜／半導体界面に徐々に集まってくると考えられる。その結果、酸化膜／半導体界面にはカーボンが密集してクラスター状になると考えられ、実際に酸化膜／半導体界面でカーボンクラスターが検出されている［B.Hornetz,H-J.Michel and J.Halbritter,Joumal of Materials Reserch,Vol.9,No.12,Dec.（1994）pp.3088−3093参照］。
【００１３】
また、このカーボンクラスタは２．７７eV付近に深い準位を作ることがPenslらのグループにより報告されている。これらのことから伝導帯付近の高密度の界面準位は、カーボンクラスタによるものと考えられている。
カーボンクラスタを除去するために様々な対策が立てられている。その中の一つとして酸化後に常圧の水素あるいはアルゴン雰囲気中において再び１０００℃程度のアニールをおこなうという手法がある［S.Suzuki et.al.,Materials Science Forum,Vols.338-342,pp.1073〜1076，(1999)参照］。
【００１４】
この方法によりミッドギャップ付近の界面準位密度は低下するということが確認された。これはアニールにより残留カーボンが除去されたことと、水素アニールの場合にはカーボンクラスタのダングリングボンドを水素原子により終端したことによるものと考えられる。しかしながら、移動度に関してはミツドギャップ付近の界面準位密度が減少した場合においても向上が見られなかったとしている[鈴木誠二、原田信介、先崎純寿、小杉亮治、福田憲司、田中知行、新井和雄、;SiC及び関連ワイドギャップ半導体研究会第9回講演会予稿集、pp.86,(2000)]。
【００１５】
酸化後の再アニールにより、界面準位密度は低下しているがまだまだ十分ではなく、移動度を向上させるためにはさらにカーボンクラスタを減少させ、また残留カーボンのダングリングボンドをより多く終端する必要があると考えられる。
【００１６】
このような問題に鑑み本発明の目的は、ＳｉＣ表面近傍のカーボンクラスタの影響を免れ、良好な特性のＳｉＣデバイスが得られる酸化膜形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
上記の課題を解決するため本発明は、窒素雰囲気で昇温し、酸素と水素の雰囲気で炭化けい素半導体基板上に熱酸化による１５nm以下の薄い熱酸化膜を形成する形成工程と、水素、アンモニア、酸化窒素、亜酸化窒素、窒素、アルゴンのいずれかを含むガス雰囲気でのアニール工程と窒素雰囲気中での降温をこの順におこなった後、堆積法により前記薄い熱酸化膜より厚い酸化膜を前記薄い熱酸化膜上に形成し、所期の厚さの酸化膜とする。
【００１８】
酸化膜が薄い段階における残留カーボン量は、設定膜厚まで酸化を行った場合に比べて、カーボンクラスタが大きく成長しておらず、少ない。そして酸化膜厚が小さい分だけ、カーボンを分解除去するガスが、界面へ到達する確率が大きくなる。
【００１９】
従って、酸化膜厚が小さい段階におけるアニールを繰り返せば、界面に存在する残留カ一ボンクラスタは除去され易く、より短時間、より低温でカーボンクラスタを除去することができる。これは、残留カーボンが同量であっても、少数の大きなクラスタの場合よりも多数の小さなクラスタの場合の方が体積に対する表面積の割合が大きいため、分解反応が進みやすいためと理解することができる。
【００２０】
そして、酸化膜を形成する工程として堆積法により酸化膜を形成する。
そうすれば、酸化膜／半導体界面は残留カーボンを含まないままの状態で設定膜厚の酸化膜を形成することができる。
【００２１】
カ一ボンクラスタの除去過程が拡散律速とすると、一回に形成する薄い酸化膜の厚さが薄いほど、短時間の熱処理で済むことになる。後述のゲート酸化膜に必要な膜厚３０nmのとき、一回に形成する薄い酸化膜の厚さを、１５nm以下とすれば、除去に要する時間がほぼ１／４以下にできる。
【００２２】
アニール工程のガスを水素、アンモニア、酸化窒素、亜酸化窒素、窒素、アルゴンのいずれかを含むものとする。
そのようなガスは炭素と反応するので、速やかにカ一ボンクラスタの除去ができる。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、窒素雰囲気で昇温し、酸素と水素の雰囲気で炭化けい素半導体基板上に１５nm以下の薄い酸化膜を形成し、水素、アンモニア、酸化窒素、亜酸化窒素、窒素、アルゴンのいずれかを含むガス雰囲気でアニール工程をおこない窒素雰囲気で降温した後、堆積法により厚い酸化膜を形成し、所期の厚さの酸化膜とすることによって、酸化膜／炭化けい素近傍のカーボンクラスタの分解除去が確実におこなわれ、従来見られた界面準位の発生や、キャリア移動度の低下を防止し、良好な特性のＳｉＣ半導体デバイスを作製することができることを示した。
従って本発明は、炭化珪素半導体素子の普及、発展に大きな貢献をなすものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下実施例に基づき、本発明の実施の形態を説明する。
［実施例１］
酸化を行う基板としては、ｐ型４Ｈ−ＳｉＣサブストレート1の（０００１）Ｓｉ面から８°オフした面上にｐ型エピタキシャル層2を成長したエピタキシャルウェハを用いた。サブストレート1のキャリア濃度は１×１０18/cm3であり、ｐ型エピタキシャル層2のキャリア濃度は１×１０16/cm3、厚さ１０μmである。
【００２５】
この基板のＲＣＡ洗浄を以下の手順でおこなった。まず、有機物、貴金属の除去のために硫酸過水（Ｈ2ＳＯ4：Ｈ2Ｏ2=４:１、１２０〜１５０℃）により１０分処理した後、自然酸化膜の除去のために希ＨＦ（０．５%、ＲＴ）処理をおこなう。その後、自然酸化膜中に存在するパーティクルを除去するために水酸化アンモニウム（ＮＨＯＨ：Ｈ2Ｏ2：Ｈ2Ｏ＝０．０５：１：５、８０〜９０℃）処理をおこなう。その後、自然酸化膜中に存在していた金属を除去するために塩酸過水（ＨＣｌ：Ｈ2Ｏ2：Ｈ2Ｏ＝１：１:６、８０〜９０℃）処理をおこなう。最後に、これらのプロセス中で新たに生じた自然酸化膜を除去するために再度希ＨＦ処理をおこなう。これらの処理の間には純水により５分程度のリンスをおこなう。
【００２６】
次に、常圧水素雰囲気中で１０００℃の３０分間アニールを行った。その後この清浄表面をウェット酸化した。まず、窒素雰囲気中において７００℃から１０℃/minのレートで１１００℃まで昇温した。その後、１１００℃において酸素と水素の流量比を1：1に保って１時間の酸化を行い酸化膜3を形成した。
【００２７】
その後、カーボンクラスタの除去のため、アルゴンと水素が１対１の雰囲気に切り換え３０分間のアニールをおこなった。この操作を計５回おこなって３０nmの膜厚の酸化膜3〜7を形成した。３０nm程度までは、ほぼ反応律速であり、毎回約５nmの酸化膜が成長する。なお、３０nmの酸化膜は、ＭＯＳＦＥＴのゲート酸化膜として適当な厚さである。
【００２８】
この後、窒素の雰囲気中で７００℃まで３℃/minのレートで降温した。このような酸化処理を行った酸化膜／半導体界面の残留カ一ボンが除去されているかどうか調べるために、特別な処理をしない比較例とともに種々の観察をおこなった。まず、希ふっ酸により酸化膜をエッチングして炭化けい素半導体表面を露出させた後、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）観察をおこなった。
【００２９】
比較例においては、直径８０nm、高さ５nm程度の突起が数１０個/μm2の密度で観察されるが、本発明の方法を実施した場合の炭化けい素表面にはそのような突起物は見られなかった。次に、二次イオン質量スペクトロメータ（ＳＩＭＳ）分析により酸化膜の表面からカーボン原子の深さ方向分布を測定した。比較例に比べて、本発明の方法を実施した場合では、酸化膜／炭化けい素半導体界面近傍におけるカーボン原子の分布の傾きが急峻になっていた。これは、カーボンクラスタの消滅を示唆している。
【００３０】
更に、酸化膜／半導体界面近傍を透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）で直接観察した。比較例ではカーボンクラスタが見られたが、本発明の方法を実施した場合には、界面にカーボンクラスタが見られなかった。また、このウェハを用いてＭＯＳＦＥＴを作製したところ、キャリア移動度が１５０cm2/Vsであり、本発明の処理をすることによって、従来の５０cm2/Vsから大幅に改善された。
【００３１】
すなわち、本発明の方法では、カーボンクラスタの除去が十分におこなわれたことがわかる。先に挙げた鈴木らの報告では、水素アニールをしても移動度の改善効果がみられなかったとあったが、その場合との大きな違いは、酸化膜厚にある。鈴木らの場合は酸化膜の厚さが４８nmであり、その厚さに対しては水素アニールが不十分であり、カーボンダングリングボンドを水素で終端しただけで終わっていたと考えられる。また、酸化膜を厚く成長させたため、カーボンクラスタが成長してクラスタの体積に対して表面積の割合が減ってしまい、水素による除去が有効におこなわれなかったと考えられる。
【００３２】
それに対し本発明の方法では、酸化膜が薄い段階で水素アニールをおこなうので、酸化膜界面でのカーボンクラスタの核がまだ小さく、体積に対する表面積の割合も大きいので、容易に水素との反応が進み、ＣＨxという形で除去されるのである。アニール用のガスとしては、上記の水素以外に、窒素、アンモニア、アルゴン、亜酸化窒素、酸化窒素等を用いても効果がある。
【００３３】
［実施例２］
使用した基板、エピタキシャル層、表面処理方法、１回目の酸化の昇温、保持、カーボンクラスタ除去のためのアニール、冷却までは実施例１と同様にした。この時点での酸化膜8の膜厚は６nmである。この酸化膜8の上に減圧ＣＶＤ法により、厚さ２４nmのＣＶＤ酸化膜9を堆積した。成膜条件は次のようにした。ガスとしてモノシラン（ＳｉＨ4）および酸素（Ｏ2）を使用し、その流量比をＳｉＨ4：Ｏ2＝１：５とした。圧力は１Pa、成膜温度は３００℃とし、時間は１分間である。
【００３４】
この例についても、酸化膜／半導体界面近傍を透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）で直接観察したが、界面にカーボンクラスタが見られなかった。すなわち、本発明の方法では、カーボンクラスタの除去が十分におこなわれたと考えられる。なお、炭化けい素基板のエピタキシャル膜2上に最初からＣＶＤ酸化膜9を形成せず、薄い熱酸化膜8を形成した後にＣＶＤ酸化膜9を形成したのは、炭化けい素基板表面の汚染がＭＯＳ界面に取り込まれて、界面準位が生じるのを避けるためである。
【００３５】
ＣＶＤ酸化膜9の堆積方法としては、ＬＰＣＶＤ法以外に、スパッタ法、プラズマＣＶＤ法を用いても良い。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】本発明第一の実施例の方法によるSiC半導体素子の断面図
【図２】本発明第二の実施例の方法によるSiC半導体素子の断面図
【符号の説明】
【００３７】
1・・・ｐ型サブストレート
2・・・ｐ型エビタキシヤル層
3・・・第１回目の熱酸化による酸化膜
4・・・第２回目の熱酸化による酸化膜
S・・・第３回目の熱酸化による酸化膜
6・・・第４回目の熱酸化による酸化膜
7・・・第５回目の熱酸化による酸化膜
8・・・第１回目の熱酸化による酸化膜
9・・・CVD酸化膜
【図１】
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【図２】
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