(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
懸濁液の形の酸化物またはケイ酸塩の微粒子状充填材料、元素の周期表のＩＩａ、ＩＩｂ、ＩＩＩａおよびＶＩＩＩ族の金属の水溶性塩およびゴムラテックス、ゴムの水エマルションまたはゴム溶液を含む水含有混合物からの沈降による微粒子状ゴムの製造方法において、
ａ）少なくとも１個のアルコキシ基を有する１種またはそれ以上の有機ケイ素化合物を水中に溶かすかまたは乳化してから微粒子状充填材料またはこれらの充填材料の混合物の水懸濁液と温度１０〜６０℃において攪拌して混合するか、または上記の有機ケイ素化合物を直接、前記微粒子状充填材料またはこれらの充填材料の混合物の水懸濁液と温度１０〜６０℃において攪拌して混合し、その際、ゴム内に混入するためのこの混合物の予定量を充填材料部分に関して２部分に分割し、かつ
ｂ）第一部分をゴムラテックス、ゴムエマルションもしくはゴム溶液と混合し、この混合物のｐＨ値を酸を用いてｐＨ値６．０〜４．５に低下させ（第一部分、第一工程）、
ｃ）残りの部分（第二部分、分割部分）をｐＨ値４．５〜２．６にさらに低下させて加え（第二工程）、混合物内に存在するゴムを有機ケイ素化合物を用いて変性した充填材料と一緒に沈降させ、
ｄ）沈降した固体を分離し、かつ
ｆ）工程ｄ）で得られた充填材料を含有するゴムを乾燥する
ことを特徴とする、微粒子状ゴムの製造方法。
【請求項２】
一般式
〔Ｒ1n（ＲＯ）3-nＳｉ−（Ａｌｋ）m−（Ａｒ）p〕q〔Ｂ〕  （Ｉ）、
Ｒ1n（ＲＯ）3-nＳｉ−（Ａｌｋ）                          （ＩＩ）、
または
Ｒ1n（ＲＯ）3-nＳｉ−（アルケニル）                    （ＩＩＩ）
〔式中、
Ｂ：−ＳＣＮ、−ＳＨ、−Ｃｌ、−ＮＨ2（ｑ＝１の場合）または−Ｓｘ−（ｑ＝２の場合）
Ｒ1：分枝状または非分枝状のＣ1〜Ｃ4−アルキル基、フェニル基、
Ｒ：分枝状または非分枝状のＣ1〜Ｃ4−アルキル基、
ｎ：０、１または２、
Ａｌｋ：１価もしくは２価の線状または分枝状で炭素原子１〜６個を有する炭化水素基
ｍ：０または１、
Ａｒ：炭素原子６〜１２個を有するアリーレン基、
ｐ：０または１、ただしｐおよびｍは同時には０を表さない、
ｘ：２〜８の数、
アルキル：１価の線状または分枝状で、炭素原子１〜２０個を有する飽和炭化水素基、
アルケニル：１価の線状または分枝状で、炭素原子２〜２０個を有する不飽和炭化水素基
を表す〕
の１種またはそれ以上の有機ケイ素化合物を使用する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
工程ａ）において、前記有機ケイ素化合物を界面活性物質の存在下で乳化するか、または前記有機ケイ素化合物を直接、界面活性物質と一緒に酸化物またはケイ酸塩の微粒子状充填材料またはこれらの微粒子状充填材料の混合物の水懸濁液と混合することを特徴とする、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
表面活性物質として、非イオン、カチオンまたはアニオン界面活性剤を使用する、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
界面活性剤をエマルション中の有機シラン化合物の量に対して、１〜１５重量％の量で使用する、請求項４記載の方法。
【請求項６】
懸濁液中の有機ケイ素化合物の濃度が、充填材料（絶対乾燥）に対して０．３〜１５重量％である、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
ゴム粉末を酸の存在下で沈降させる、請求項１記載の方法。
【請求項８】
脂肪アルコールポリエチレングリコールエーテルまたはアルキルフェノールポリエチレングリコールエーテルの類からの界面活性剤を使用する、請求項４記載の方法。
【請求項９】
工程ａ）において、充填材料として、塩を含まないように洗浄した沈降ケイ酸の濾過ケークを使用する、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
天然充填材料を加工して生成する固体を使用する、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
工程ｂ）による第一部分中にゴム粉末中の充填材料部分の５０部以上を使用する、請求項１記載の方法。
【請求項１２】
ｂ）による第一部分中に、ゴム粉末中の充填材料部分中の９０〜９９％を、充填材料８０部ｐｈｒ（ゴム１００部に対する）以上の割合において使用する、請求項１記載の方法。
【請求項１３】
工程ａ）によるエマルション／懸濁液または工程ｂ）による混合物にカーボンブラックを添加する、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
請求項１の工程ａ）によるエマルション、懸濁液または溶液または工程ｂ）、ｃ）により製造した混合物のいずれかに、加工助剤、老化防止剤、活性化剤および／または架橋剤および硫黄を加える、請求項１記載の方法。
【請求項１５】
ｅ）工程ｄ）で得られた固体を洗浄して、そのｐＨ値を以後の加工に適合する値である６〜７に調整する、請求項１から１４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１６】
請求項１から１５までのいずれか１項記載の方法により得られた、ゴム、充填材料および加工助剤、老化防止剤、活性化剤、および／または架橋剤および硫黄を含有している微粒子状のゴム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機ケイ素化合物を用いて変性した充填材料を含むゴム粉末の製造方法およびこのようにして製造した粉末に関する。
【０００２】
【従来の技術】
粉末ゴムの使用の目標および目的、ならびに可能なその製造方法に関して、多数の刊行物が現れている。
【０００３】
粉末状ゴムの有益性に関する意見は、ゴム工業の加工技術から、強制されることなく現れている。この工業では、ゴム混合物は、時間、エネルギーおよび人件費を大量に消費して製造されている。その主要な理由は、原料ゴムがボール状であり、加硫可能な混合物の別の成分を混入しなければならないことにある。
【０００４】
ボールの粉砕、充填材料、鉱油軟化剤および加硫助剤との緊密な混合は、ロールまたは混練機により多数の工程を経て行われる。工程の間に、混合物は一般に分取装置(batch-off Anlage)により冷却され、シートとしてパレット上に並べ、中間貯蔵される。混練機もしくはロールには、適当な押出機またはカレンダー工程が後続する。
【０００５】
完全に新規の加工技術のみが、この著しく経費がかかるゴム加工技術から抜け出すことができる。
【０００６】
従って、長期間にわたって、易流動性のゴム粉末の使用が討議されているが、それというのもこれによりゴム混合物を熱可塑性プラスチックと同様に簡単かつ迅速に加工できる可能性が生まれるからである。
【０００７】
ドイツ特許（ＤＥ−ＰＳ）第２８２２１４８号明細書から、粉末状で充填材料を含むゴムの製造方法が公知となっている。
【０００８】
この特許明細書によると、ゴム−ラテックス（例えば天然ゴム）、ゴム溶液（例えばＢＲ）または合成ゴムの水エマルション（例えばＳＢＲ）に充填材料水エマルションを加えると、所望のゴム粉末が沈降する。
【０００９】
この方法で得られる粒径に依存する充填材料含有率を避けるために、ドイツ特許（ＤＥ−ＰＳ）第３７２３２１３号明細書およびドイツ特許（ＤＥ−ＰＳ）第３７２３２１４号明細書として従来技術に属する別の方法が出願された。
【００１０】
ドイツ特許（ＤＥ−ＰＳ）第３７２３２１３号明細書によると、２工程で進行する方法において、最初に充填材料の５０％以上の量をゴム粉末粒子中に混和する。第二工程において、残りの充填材料をいわゆるゴムベース粒子上に乗せる。
【００１１】
これは、充填材料とゴムの間に結合が発生しないので、粉化の別の方法とみなすことができる。
【００１２】
しかし、Ｅ．Ｔ．イタリアンデル[E.T.Italiaander、講演１５１、ＡＣＳのゴム部門の技術講演会、Anaheim, California, 1997 年 5月 6〜9 日(GAK 6/1997 (50) 456-464] が確認したように、デルファイ報告書「ゴム工業における将来の製造方法」[Delphi Report "Kuenftige Herstellverfahrenn in der Gummiindustrie" Rubber Journal, Vol 154, Nr. 11, 20-34 (1972)] 中での粉末状および顆粒状ゴムの予言された将来性、および有名なポリマーメーカーにより７０年代中頃から８０年代始めにかけて粉末状ＮＢＲ、ＳＢＲ−カーボンブラック−マスターバッチおよび顆粒化ＮＲの製造に関して行われた多数の研究にもかかわらず、ポリマーの標準供給形態はゴムボールのままである。
【００１３】
公知の方法の欠点は、一つには、最終製品の品質のために必要と考えられる充填材料粒子の粒径１０μｍの調整のために、磨砕工程が必要なことにある。
【００１４】
しかしこれは、高いエネルギー消費を引き起こすだけでなく、活性表面の他にもゴムの利用における有効性に対する重要な因子である充填材料構造の損傷も起こす。
【００１５】
その外にも、従来技術による製品の取り扱い性は、粒子が貯蔵の間に互いに付着する問題がある。
【００１６】
出願番号Ｐ１９８１６９７２．８として、有機ケイ素化を用いて変性した充填材料の懸濁液を製造し、かつこれをゴムエマルション中に攪拌・混入する沈降法をここに出願した。
【００１７】
この混合物から、引き続きゴム粉末を沈降させる。
【００１８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、少ない工程数により、有利に使用され、変性充填材料を含むゴム粉末に導く方法の提供である。
【００１９】
【課題を解決するための方法】
本発明の対象は、懸濁液の形の充填材料、元素の周期表のＩＩａ、ＩＩｂ、ＩＩＩａおよびＶＩＩＩ族の金属の水溶性塩およびゴムラテックス（ポリマーラテックス）、ゴムの水エマルションまたはゴム溶液を含む水含有混合物からの沈降による微粒子状ゴム（ゴム粉末）の製造方法において、
ａ）少なくとも１個のアルコキシ基を有する１種またはそれ以上の有機ケイ素化合物を水中に溶かすかまたは場合により表面活性物質の存在下で乳化するか、または上記の化合物を直接、場合により表面活性物質と一緒に酸化物またはケイ酸塩の微粒子状充填材料またはこれらの充填材料の混合物の水懸濁液と温度１０〜６０℃、有利には室温において攪拌して混合し、その際、ゴム内に混入のためのこの混合物の予定量を充填材料部分に関して一般には２部分に分割し、かつ
ｂ）第一部分をポリマーラテックス、ポリマーエマルションもしくはポリマー溶液と混合し、この混合物のｐＨ値を酸、殊にはルイス酸を用いてｐＨ値６．０〜４．５に低下させ（第一部分、第一工程）、
ｃ）残りの部分（第二部分、分割部分）をｐＨ値４．５〜２．６、殊には約３．２にさらに低下させて加え（第二工程）、混合物内に存在するゴムを有機ケイ素化合物を用いて変性した充填材料と一緒に沈降させ、
ｄ）沈降した固体を自体公知の方法により分離し、
ｅ）これを有利には、ｐＨ値を以後の加工に適合する値である約６〜７に調整するために洗浄し、かつ
ｆ）充填材料を含有するゴムを乾燥する
ことを特徴とする微粒子状ゴム（ゴム粉末）の製造方法である。
【００２０】
乾燥は、有利には乾燥機内でガス入り口温度１４０〜１６０℃およびガス出口温度５０〜７０℃で行う。製品の温度は、４０〜５０℃を越えてはならない。
【００２１】
ｐＨ値および充填材料含有量に依存する沈降工程の時間および範囲は、一連の測定により簡単に決定できる。
【００２２】
高い充填率（充填材料８０部ｐｈｒ以上）を有する粉末ゴムの場合に、一般にこの量の１〜１０部を残留部分として第二工程において粉末ゴムの沈降の際に装入する。
【００２３】
粉末ゴムが充填材料８０部ｐｈｒ以下、例えば合計して５０部ｐｈｒを含む場合には、沈降工程を終了する前に、さらにこの量の１０〜２０部を懸濁液の形で混合物中に導入する。
【００２４】
この方法により、充填材料をゴム粉末の粒の外部領域（周辺領域）に結合させる。
【００２５】
これにより、この充填材料のこの部分は、それぞれのゴム粒子上の外側に乗せるのではなく〔ドイツ特許（ＤＥ−ＰＳ）第３７２３２１３号明細書参照〕、ゴム表面に一体化される。
【００２６】
ゴム物質内のこの充填材料分布および充填材料の結合の種類は、本発明による粉末に高い流動性をもたらし、かつ粉末の貯蔵の間の付着を妨げるが、これらの性質は、輸送、シリル化などの際の機械的負荷によっても損なわれない。
【００２７】
別の充填材料として、場合によりゴム工業に公知のカーボンブラックを有利には一般に機械的処理を行わずに平均粒径１〜９μｍ、有利には１〜８μｍを有する微粒子状（ふわふわ状）で、懸濁する前に使用する。
【００２８】
これは分散を容易とするため、高いエネルギー消費を用いなくても、平均粒径が１０μｍより著しく小さい充填材料粒子を含む水性懸濁液が得られる。
【００２９】
沈降ケイ酸は、有利に塩を含まない洗浄した濾過ケークの形で使用できる。
【００３０】
金属塩として、元素の周期表のＩＩａ、ＩＩｂ、ＩＩＩａおよびＶＩＩＩ族の元素から誘導される塩が該当する。この族分類は、古いＩＵＰＡＣ推奨（元素の周期表、Verlag Chemie, Weinheim, 1985 参照）に相当し、典型的な代表は、塩化マグネシウム、硫酸亜鉛、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩化鉄、硫酸鉄、硝酸コバルトおよび硫酸ニッケルであり、その際、アルミニウムの塩が有利である。殊に有利には、硫酸アルミニウムおよびその他のルイス酸である。塩は、ゴム１００重量部あたりに０．１〜６．５重量部を使用する。金属塩は、沈降した製品の粒径を所望のように影響できるので、殊に有利なことが分かっている。所望のｐＨ値に調整するために、場合により追加的に無機酸、例えば硫酸、リン酸および塩酸を用い、その際、硫酸が殊に有利である。また、カルボン酸、例えばギ酸および酢酸も使用できる。
【００３１】
酸の量は、水溶性金属塩、充填材料、使用するオルガノシラン、ゴムおよび場合により存在するアルカリ金属ケイ酸塩の種類および量により定まる。これは、数回の予備実験により容易に確認できる。
【００３２】
本発明による方法の有利な実施態様によると、追加してさらにゴム１００重量部に対してケイ酸（ＳｉＯ2）５重量部以下をアルカリ金属ケイ酸塩溶液、有利にはＮａ2Ｏ：ＳｉＯ2モル比２：１〜１：４を有する水ガラスの形で使用する。アルカリ金属ケイ酸塩溶液は、その際、ゴム成分にでも、あるいは充填材料懸濁液にでも加えることができる。有利には、ゴム成分への添加、殊には連続操作により添加する。
【００３３】
一般に、本発明による方法は、下記のように実施する：
最初に、充填材料懸濁液を、最終製品に含まれる充填材料の一部、有利には５０％以上を、金属塩、有機シラン化合物および場合によりアルカリ金属ケイ酸塩水溶液と一緒に水中に、場合により乳化剤の存在下で分散させて製造する。合計して使用する水の量は、充填材料の種類および溶解・分散率により定まる。一般に、懸濁液の非水溶性成分の量は、４〜１５重量％である。この値は、制約的な制限ではなく、下回ってもあるいは超過してもよい。最高含有量は、懸濁液のポンプ輸送性により定まる。
【００３４】
このようにして製造した充填材料懸濁液を、引き続き場合によりアルカリ金属ケイ酸塩溶液を含むゴムラテックスまたは場合によりアルカリ金属ケイ酸塩溶液を含むゴム溶液の水エマルションと緊密に混合させる（第一部分、第一工程）。このためには、公知の攪拌装置、例えばプロペラ攪拌機が好適である。
【００３５】
混合の後に、さらに攪拌しながら、有利にはルイス酸、殊にはＡｌ2（ＳＯ4）3を酸と一緒に用いて先ずｐＨ値６．０〜４．５の範囲内に調整する。その際、一定の充填材料含有量および有機シラン含有量を有するゴムベース粒子が沈降する。このベース粒子の大きさを、選定した０．１〜６．５ｐｈｒの範囲内の金属塩量により調節する。調節は、金属塩の最少量を用いて最大の造粒が得られるようにする。
【００３６】
充填材料懸濁液の残部（第二部分、分割部分）を加えてｐＨ値をさらに４．５〜２．６、殊には約３．２に低下させ（第二工程）、混合物内に存在するゴムが有機ケイ素化合物により変性された充填材料と一緒に沈降するようにする。
【００３７】
使用するラテックスの固体含有量は、一般に２０〜２５重量％に達する。ゴム溶液の固体含有量は、一般に３〜３５重量％、ゴムエマルションの固体含有量は、一般に５〜３０重量％である。
【００３８】
充填材料含有量１００ｐｈｒ以上を有するゴム粒子の加工のためには、相分離の前にｐＨ値を２．５まで下げると有利である。このために、有利には上記の酸の群からの酸を用いる。
【００３９】
本発明による方法は、不連続式でも連続式でも実施できる。
【００４０】
沈降したゴム粉末は、有利には遠心分離を用いて分離し、次いで一般に１％以下の残留水分まで、殊には流動層乾燥機中で乾燥させる。
【００４１】
本発明によるゴム粉末は、一般式
〔Ｒ1n-（ＲＯ）3-nＳｉ−（Ａｌｋ）m−（Ａｒ）p〕q〔Ｂ〕  （Ｉ）、
Ｒ1n（ＲＯ）3-nＳｉ−（Ａｌｋ）                          （ＩＩ）、
または
Ｒ1n（ＲＯ）3-nＳｉ−（アルケニル）                    （ＩＩＩ）
〔式中、
Ｂ：−ＳＣＮ、−ＳＨ、−Ｃｌ、−ＮＨ2（ｑ＝１の場合）または−Ｓｘ−（ｑ＝２の場合）
ＲおよびＲ1：炭素原子１〜４個を有するアルキル基、分枝状または非分枝状、フェニル基、その際、すべての基ＲおよびＲ1 は、それぞれ同じかまたは異なるものを表していてもよく、有利にはアルキル基、
Ｒ：Ｃ1〜Ｃ4−アルキル、−Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシ基、分枝状または非分枝状、
ｎ：０、１または２、
Ａｌｋ：２価の線状または分枝状で炭素原子１〜６個を有する炭化水素基
ｍ：０または１、
Ａｒ：炭素原子６〜１２個を有するアリーレン基、
ｐ：０または１、ただしｐおよびｍは同時には０を表さない、
ｘ：２〜８の数、
アルキル：１価の線状または分枝状で、炭素原子１〜２０個、有利には炭素原子２〜８個を有する不飽和炭化水素基、
アルケニル：１価の線状または分枝状で、炭素原子２〜２０個、有利には炭素原子２〜８個を有する不飽和炭化水素基
を表す〕
の１種またはそれ以上の有機ケイ素化合物を使用して製造する。
【００４２】
これらの化合物は、水溶性の場合には、一般に溶液の形、あるいはそれ以外の場合にはエマルションの形で使用し、その際、エマルションはケイ酸懸濁液の存在下で形成することもできる。
【００４３】
エマルションまたは溶液は、有利には室温で製造する。しかし温度１０〜６０℃も適する。
【００４４】
懸濁液中の有機ケイ素化合物の濃度は、使用する充填材料の総量に対して０．５〜２０重量％、有利には５〜１２重量％に達する。
【００４５】
エマルションまたは溶液のｐＨ値は、充填材料懸濁液のｐＨ値と同様にエマルションの混合の後に弱酸性または弱アルカリ性、有利にはｐＨ値約７である。
【００４６】
使用する概念である「水に不溶性」とは、以下のように考える。
【００４７】
有機シラン化合物と充填材料の懸濁液との混合（界面活性物質は使用しない）の後に、充填材料粒子の周囲で所望のｐＨ範囲および濃度範囲において透明な溶液が形成されない。むしろ、水、固体および有機ケイ素化合物から成る分離した相が残る。上記の一般式Ｉによるオリゴスルフィド性オルガノシランは、自体公知であり、かつ公知の方法により製造できる。有利に使用できるオルガノシランの例は、例えばベルギー特許（ＢＥ−ＰＳ）第７８７６９１号明細書により製造できるビス（トリアルコキシシリル−アルキル）オリゴスルフィド、例えばビス−（トリメトキシ−シリル−メチル）−オリゴスルフィド、ビス−（トリエトキシ−シリル−メチル）−オリゴスルフィド、ビス−（トリメトキシ−エトキシ−シリル−メチル）−オリゴスルフィド、ビス−（トリプロポキシ−シリル−メチル）−オリゴスルフィド、ビス−（トリブトキシ−シリル−メチル）−オリゴスルフィド、ビス−（トリ−ｉ−プロポキシ−シリル−メチル）−オリゴスルフィドおよびビス−（トリ−ｉ−ブトキシ−シリル−メチル）−オリゴスルフィドおよびなかでも殊にはジスルフィド、トリスルフィド、テトラスルフィド、ペンタスルフィド、ヘキサスルフィドなど、さらにはビス−（２−トリメトキシ−エチル）−オリゴスルフィド、ビス−（２−トリエトキシ−エチル）−オリゴスルフィド、ビス−（２−トリメトキシエトキシ−エチル）−オリゴスルフィド、ビス−（２−トリプロポキシ−エチル）−オリゴスルフィド、ビス−（２−トリ−ｎ−ブトキシ−エチル）−オリゴスルフィドおよびビス−（２−トリ−ｉ−ブトキシ−エチル）−オリゴスルフィド、およびなかでも殊にはジスルフィド、トリスルフィド、テトラスルフィド、ペンタスルフィド、ヘキサスルフィドなど、さらにはビス−（３−トリメトキシ−プロピル）−オリゴスルフィド、ビス−（３−トリエトキシ−プロピル）−オリゴスルフィド、ビス−（３−トリメトキシエトキシ−プロピル）−オリゴスルフィド、ビス−（３−トリプロポキシ−プロピル）−オリゴスルフィド、ビス−（３−トリ−ｎ−ブトキシ−プロピル）−オリゴスルフィドおよびビス−（３−トリ−ｉ−ブトキシシリル−プロピル）−オリゴスルフィドおよびなかでも再びジスルフィド、トリスルフィド、テトラスルフィドなどオクタスルフィドまで、さらには相応するビス−（３−トリアルコキシシリルイソブチル）−オリゴスルフィド、相応するビス−（４−トリアルコキシシリルブチル）−オリゴスルフィドである。これらの選択され、比較的簡単な構造の一般式Ｉのオルガノシランには、あるいは有利には、ビス−（３−トリメトキシ−シリルプロピル）オリゴスルフィド、ビス−（３−トリエトキシ−シリルプロピル）オリゴスルフィドおよびビス−（３−トリプロポキシ−シリルプロピル）オリゴスルフィド、なかでもジスルフィド、トリスルフィド、テトラスルフィドおよびペンタスルフィド、殊には硫黄原子２、３または４個を有するトリエトキシ化合物およびこれらの混合物である。Ａｌｋは、一般式Ｉ中で２価、線状または分枝状の炭化水素基、有利には炭素原子１〜４個を有する線状の炭素鎖を有する飽和アルキレン基を表す。
【００４８】
特に好適には、下記の構造式
【００４９】
【化１】
0004808830.tif 000002
【００５０】
を有するシランおよびこれらのメトキシ類似体も好適であり、ドイツ特許出願公開（ＤＥ−ＡＳ）第２５５８１９１号明細書に従ってでも製造できる。これらの化合物は、水に不溶性である。
【００５１】
表面活性物質として、この場合に、有利には非イオン、カチオンおよびアニオン界面活性剤が使用される。エマルション内におけるその濃度は、有機シラン化合物の量に対して１〜１５重量％、有利には２〜１０重量％である。
【００５２】
このような界面活性剤の例は、
アルキルフェノールポリグリコールエーテル、
アルキルポリグリコールエーテル、ポリグリコール
アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルベンジルトリメチルアンモニウム塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、硫酸水素アルキル、硫酸アルキルである。
【００５３】
変性するべき天然または沈降した充填材料は、これらの充填材料の２種またはそれ以上の混合物としても、自体がゴム技術において公知の充填材料である。その適合性に対する重要な前提は、有機ケイ素化合物のアルコキシ基と反応できる充填材料粒子の表面上のＯＨ基の存在である。ゴムと適合性であり、かつこの用途に必要で公知の微細度を有している酸化物またはケイ酸塩充填材料である。
【００５４】
天然ケイ酸塩として、殊にはカオリンまたは粘土が好適である。しかし、シリカゲルまたはけいそう土も使用できる。
【００５５】
酸化物充填材料として、例えば酸化アルミニウム、水酸化アルミニウムまたは酸化アルミニウム三水和物および二酸化チタンが挙げられる。
【００５６】
「変性充填材料」は、本明細書においては、有機シラン化合物が、化学反応（ＯＨ基）または吸着により表面に結合していることを意味する。
【００５７】
吸着により結合している基は、乾燥工程により化学結合に変換される。
【００５８】
エマルションは、有機ケイ素化合物の濃度が、充填材料量に対して０．５〜２０重量％、有利には５〜１２重量％となるような量で充填材料懸濁液と混合される。変性充填材料は、乾燥充填材料に対して、有機ケイ素化合物０．５〜２０重量％、有利には５〜１２重量％を含む。
【００５９】
これらは加硫可能かつ成形可能なゴム混合物中への使用に殊に適する。
【００６０】
本発明による方法に対して、有利には塩を含まないケイ酸沈降からの洗浄濾過ケークを用いる。
【００６１】
天然充填材料、例えば粘土の加工の場合に得られるような懸濁液も適する。
【００６２】
従来技術に対してエネルギーを消費する乾燥工程が省略される。
【００６３】
使用するケイ酸は、ゴム分野では公知である。
【００６４】
これは、一般に公知のＢＥＴ法により測定したＮ2表面積３５〜７００ｍ2／ｇ、ＣＴＡＢ表面積３０〜５００ｍ2／ｇ、ＤＢＰ数１５０〜４００ｍｌ／１００ｇを有する。
【００６５】
本発明による製品は、これらのケイ酸をゴム１００部に対して５〜２５０部、殊には２０〜１００部の量を含む。
【００６６】
白色天然充填材料、例えばＮ2表面積２〜３５ｍ2／ｇを有する粘土またはケイ酸チョークの場合には、これをゴム１００部に対して５〜３５０部の量で使用する。
【００６７】
混合物中にケイ酸およびカーボンブラックを含む充填材料含有ゴム粉末も製造できる。
【００６８】
しかし、充填材料の総量は、２５０ｐｈｒを越えない。
【００６９】
殊に好適には、一般的にゴム加工に使用されるカーボンブラックである。
【００７０】
これには、ヨウ素吸着数５〜１０００ｍ2／ｇ、ＣＴＡＢ数１５〜６００ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸着３０〜４００ｍｌ／１００ｇおよび２４  Ｍ４ＤＢＰ数５０〜３７０ｍｌ／１００ｇを有するファーネスブラック、ガスブラックおよびフレームブラック(Flammruss)が属し、ゴム１００部に対して５〜１００部、殊には２０〜１００部の量を使用する。
【００７１】
使用でき、かつ水エマルションとして製造できるゴムのタイプとしては、単独または互いに混合した下記の種類が挙げられる：
天然ゴム、スチレン分１０〜５０重量％を有する乳化重合ＳＢＲ、ブチル−アクリロニトリル−ゴム。
【００７２】
ブチルゴム、エチレン、プロピレン（ＥＰＭ）および非共役ジエン（ＥＰＤＭ）からのターポリマー、ブタジエンゴム、溶液重合法により製造し、スチレン含有量１０〜２５％、ならびに１，２−ビニル成分含有量２０〜５５％を有するＳＢＲおよびイソプレンゴム、殊には３，４−ポリイソプレン。
【００７３】
溶液重合法で製造した重合体の場合に、溶剤含有量に殊に注意しなければならない。
【００７４】
上記のゴムの他に、単独または混合した下記のエラストマーが該当する：
カルボキシルゴム、エポキシドゴム、トランス−ポリペンテナマー(Polypentenamer)、ハロゲン化ブチルゴム、２−クロロブタジエンからのゴム、エチレン−酢酸ビニル−コポリマー、エピクロロヒドリン、場合により化学変性した天然ゴム、例えばエポキシド化したタイプ。
【００７５】
本発明によるゴム粉末は、すでに記載した充填材料の他に、場合により公知の加工助剤または加硫助剤、例えば酸化亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸、ポリアルコール、ポリアミン、軟化剤、熱、光または酸素およびオゾンに対する老化防止剤、強化樹脂、難燃剤例えばＡｌ（ＯＨ）3およびＭｇ（ＯＨ）2、顔料、各種の架橋剤および場合により硫黄をゴム技術において慣用の濃度で含む。
【００７６】
本発明より、微粒子状で、有機ケイ素化を用いて変性したケイ酸を含むゴム粉末の製造が成功し、これは易流動性であり、かつ機械的な負荷（例えば輸送、包装）の後でも易流動性のままである。
【００７７】
この微粒子性のために、微粒子状の分散液を得るために磨砕またはその他の粉砕手段は必要としない。
【００７８】
従って、これらは、容易に加工でき、かつ加硫ゴムは改善された性質を有する微粒子状ゴム粉末となる。
【００７９】
下記の実施例において、本発明の実施可能性および利点を説明するが、記載の手段に限られるものではない。
【００８０】
【実施例】
製造に使用した原料
Ｅ−ＳＢＲ：エマルション−スチレンブタジエンラテックス、スチレン含有量２３．５％（ＢＳＬ）
Ｓｉ６９：ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファン（デグッサ株式会社(Degussa AG)）
Ｓｉ７５：ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルファン（デグッサ株式会社）
ウルトラジル(Ultrasil)ＶＮ３、ウルトラジルＶＮ３濾過ケーク：沈降ケイ酸、Ｎ2表面積（ＢＥＴ）１７５ｍ2／ｇ（デグッサ株式会社）、乾燥品または濾過ケークとして、場合により顆粒化（ｇｒａｎ）
ウルトラジル７０００、ウルトラジル７０００濾過ケーク：沈降ケイ酸、Ｎ2表面積（ＢＥＴ）１７５ｍ2／ｇおよび改善された分散特性（デグッサ株式会社）、乾燥品または濾過ケークとして、場合により顆粒化（ｇｒａｎ）
マルリパル(Marlipal)１６１８／２５：乳化剤：脂肪アルコールポリエチレン−グリコールエーテル（ヒュルス社(Huels AG)）
実施例Ｉ
Ｅ−ＳＢＲ、ウルトラジル７０００およびＳｉ６９を基とする粉末ゴムの製造
攪拌しながら、水２５５Ｌ中のウルトラジル７０００  １４．３ｋｇ、Ｓｉ６９  １．５８ｋｇ（ケイ酸に対して１１．３％に相当）、マルリパル１６１８／２５  １４２ｇ（ケイ酸に対して１％に相当）から成る安定な懸濁液を製造し、引き続き比率５：１に分割する。
【００８１】
懸濁液の多い方の部分を２１．０％Ｅ−ＳＢＲラテックスエマルション９４．３Ｌと一緒に強く攪拌して混合し、引き続き約１０％Ａｌ2（ＳＯ4）3溶液を加えてｐＨ値５．０に低下させる。この第一沈降工程に、上記で製造した懸濁液の第二の部分を加え、引き続き終点３．７にｐＨ値を低下させる。
【００８２】
沈降工程の後に、水の大部分の機械的分離を行い、引き続き乾燥工程により残留水分１％未満とする。粉末状完成製品（ＥＰＢ１）は、熱重量分析（ＴＧＡ）により測定してＥ−ＳＢＲ１００部およびウルトラジル７０００／Ｓｉ６９（１１．３％）７７部を含む。
【００８３】
実施例ＩＩ
Ｅ−ＳＢＲ、ウルトラジル７０００濾過ケークおよびＳｉ６９を基とする粉末ゴムの製造
攪拌しながら、水１８９Ｌ中のウルトラジル７０００濾過ケーク５９．０ｋｇ、Ｓｉ６９  １．６０ｋｇ（ケイ酸に対して１１．３％に相当）、マルリパル１６１８／２５  １４０ｇ（ケイ酸に対して１％に相当）から成る安定な懸濁液を製造し、引き続き比率５：１に分割する。
【００８４】
懸濁液の多い方の部分を２０．５％Ｅ−ＳＢＲラテックスエマルション９５．７Ｌと一緒に強く攪拌して混合し、引き続き約１０％Ａｌ2（ＳＯ4）3溶液を加えてｐＨ値４．９に低下させる。この第一沈降工程に、上記で製造した懸濁液の第二の部分を加え引き続き３．４にｐＨ値を低下させる。
【００８５】
沈降工程の後に、水の大部分の機械的分離を行い、引き続き乾燥工程により残留水分１％未満とする。粉末状完成製品（ＥＰＢ２）は、Ｅ−ＳＢＲ１００部およびウルトラジル７０００（濾過ケークから）／Ｓｉ６９（１１．３％）８３部を含む（ＴＧＡ測定）。
【００８６】
実施例ＩＩＩ
Ｅ−ＳＢＲ、ウルトラジルＶＮ３およびＳｉ６９を基とする粉末ゴムの製造
攪拌しながら、水２６７Ｌ中のウルトラジルＶＮ３  １３．９ｋｇ、Ｓｉ６９１．５５ｋｇ（ケイ酸に対して１１．３％に相当）、マルリパル１６１８／２５  １３７ｇ（ケイ酸に対して１％に相当）から成る安定な懸濁液を製造し、引き続き比率５：１に分割する。
【００８７】
懸濁液の多い方の部分を２０．９％Ｅ−ＳＢＲラテックスエマルション９４．７Ｌと一緒に強く攪拌して混合し、引き続き約１０％Ａｌ2（ＳＯ4）3溶液を加えてｐＨ値５．２に低下させる。この第一沈降工程に、上記で製造した懸濁液の第二の部分を加え、引き続き３．５にｐＨ値を低下させる。
【００８８】
沈降工程の後に、水の大部分の機械的分離を行い、引き続き乾燥工程により残留水分１％未満とする。粉末状完成製品（ＥＰＢ３）は、Ｅ−ＳＢＲ１００部およびウルトラジルＶＮ３／Ｓｉ６９（１１．３％）７２部を含む（ＴＧＡ測定）。
【００８９】
実施例ＩＶ
Ｅ−ＳＢＲ、ウルトラジル７０００およびＳｉ７５を基とする粉末ゴムの製造
攪拌しながら、水２５８Ｌ中のウルトラジル７０００  １４．６ｋｇ、Ｓｉ７５  １．５９ｋｇ（ケイ酸に対して１１．３％に相当）、マルリパル１６１８／２５  １４２ｇ（ケイ酸に対して１％に相当）から成る安定な懸濁液を製造し、引き続き比率５：１に分割する。
【００９０】
懸濁液の多い方の部分を２１．５％Ｅ−ＳＢＲラテックスエマルション９３．８Ｌと一緒に強く攪拌して混合し、引き続き約１０％Ａｌ2（ＳＯ4）3溶液を加えてｐＨ値５．１に低下させる。この第一沈降工程に、上記で製造した懸濁液の第二の部分を加え、引き続き３．３にｐＨ値を低下させる。
【００９１】
沈降工程の後に、水の大部分の機械的分離を行い、引き続き乾燥工程により残留水分１％未満とする。粉末状完成製品（ＥＰＢ４）は、Ｅ−ＳＢＲ１００部およびウルトラジル７０００／Ｓｉ７５（１１．３％）７６部を含む（ＴＧＡ測定）。
【００９２】
実施例Ｖ
Ｅ−ＳＢＲ、ウルトラジル７０００濾過ケークおよびＳｉ７５を基とする粉末ゴムの製造
攪拌しながら、水１９５Ｌ中のウルトラジル７０００濾過ケーク６１．０ｋｇ、Ｓｉ７５  １．６３ｋｇ（ケイ酸に対して１１．３％に相当）、マルリパル１６１８／２５  １４０ｇ（ケイ酸に対して１％に相当）から成る安定な懸濁液を製造し、引き続き比率５：１に分割する。
【００９３】
懸濁液の多い方の部分を２０．５％Ｅ−ＳＢＲラテックスエマルション９６．２Ｌと一緒に強く攪拌して混合し、引き続き約１０％Ａｌ2（ＳＯ4）3溶液を加えてｐＨ値４．８に低下させる。この第一沈降工程に、上記で製造した懸濁液(saturation agent)の第二の部分を加え、引き続き３．５にｐＨ値を低下させる。
【００９４】
沈降工程の後に、水の大部分の機械的分離を行い、引き続き乾燥工程により残留水分１％未満とする。粉末状完成製品（ＥＰＢ５）は、Ｅ−ＳＢＲ１００部およびウルトラジル７０００（濾過ケークから）／Ｓｉ７５（１１．３％）８０部を含む（ＴＧＡ測定）。
【００９５】
ゴム技術的使用において、下記の製品を使用した。
【００９６】
化学薬品
ＳＢＲ１５００：スチレン−ブタジエンゴム、スチレン含有量２３．５％
ナフトレン(Naftolen)ＺＤ：芳香族鉱油軟化剤
ＥＰＢ１：粉末ゴム、Ｅ−ＳＢＲ１５００  １００部、ウルトラジル７０００／Ｓｉ６９  ７７部から成る
ＥＰＢ２：粉末ゴム、Ｅ−ＳＢＲ１５００  １００部、ウルトラジル７０００（濾過ケークから）／Ｓｉ６９  ８３部から成る
ＥＰＢ３：粉末ゴム、Ｅ−ＳＢＲ１５００  １００部、ウルトラジルＶＮ３／Ｓｉ６９  ７２部から成る
ＥＰＢ４：粉末ゴム、Ｅ−ＳＢＲ１５００  １００部、ウルトラジル７０００／Ｓｉ７５  ７６部から成る
ＥＰＢ５：粉末ゴム、Ｅ−ＳＢＲ１５００  １００部、ウルトラジル７０００（濾過ケークから）／Ｓｉ７５  ８０部から成る
６  ＰＰＤ：Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン
ＣＢＳ：ベンゾチアジル−２−シクロヘキシルスルフェンアミド
ＤＰＧ：ジフェニルグアニジン
下記のゴム技術の試験方法を使用した。
【００９７】
ムーニー粘度：ＤＩＮ５３５２３／３
試験片の引張試験：ＤＩＮ５３５０４
ショア硬さ：ＤＩＮ５３５０５
引裂抵抗試験：ＡＳＴＭ  Ｄ６２４
磨耗：ＤＩＮ５３５１６
分散（フィリップス）：ＩＳＯ／ＤＩＳ１１３４５
分散（粗さ）：ＤＩＮ４７８８
破断点伸び：ＤＩＮ５３５０４
破断エネルギー：ＤＩＮ５３５０４
実施例Ａ
標準混合物に対する本発明による製品（製造例１）のゴム技術的特性の比較
【００９８】
【表１】
0004808830.tif 000003
【００９９】
【表２】
0004808830.tif 000004
【０１００】
【表３】
0004808830.tif 000005
【０１０１】
【表４】
0004808830.tif 000006
【０１０２】
Ｅ−ＳＢＲ−ラテックス、ウルトラジル７０００およびＳｉ６９から成る粉末ゴムは、慣用の混合方法に対して高い強さ値、有利な耐摩擦性および著しく改善された分散が特徴である。
【０１０３】
実施例Ｂ
本発明による製品ＥＰＢ２（Ｅ−ＳＢＲ／ウルトラジルＶＮ３／Ｓｉ６９）、ＥＰＢ３（Ｅ−ＳＢＲ／ウルトラジルＶＮ３濾過ケーク／Ｓｉ６９）のゴム技術的特性の比較
【０１０４】
【表５】
0004808830.tif 000007
【０１０５】
【表６】
0004808830.tif 000008
【０１０６】
【表７】
0004808830.tif 000009
【０１０７】
【表８】
0004808830.tif 000010
【０１０８】
Ｅ−ＳＢＲ−ラテックス、ウルトラジルＶＮ３濾過ケークおよびＳｉ６９（ＥＰＢ３）から成る粉末ゴムは、ウルトラジルＶＮ３（ＥＰＤ２）対して高い強さ値、良好な耐摩擦性およびコンパウンド中における優れた分散が特徴である。
【０１０９】
実施例Ｃ
ＥＰＢ４（Ｅ−ＳＢＲ／ウルトラジルＶＮ３濾過ケーク／Ｓｉ６９）およびＥＰＢ５（Ｅ−ＳＢＲ／ウルトラジル７０００濾過ケーク／Ｓｉ６９）の間の比較
【０１１０】
【表９】
0004808830.tif 000011
【０１１１】
【表１０】
0004808830.tif 000012
【０１１２】
【表１１】
0004808830.tif 000013
【０１１３】
【表１２】
0004808830.tif 000014
【０１１４】
ウルトラジル７０００濾過ケーク／Ｓｉ７５を用いた製品ＥＰＢ５は、ウルトラジルＶＮ３濾過ケーク（ＥＰＢ４）対してさらに良い強さ値、耐摩擦性のさらなる上昇および優れた分散が特徴である。