(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも水と着色剤と２位にカルボキシル基を有するナフタレン骨格を持つ化合物を含んでなるインク組成物であって、ナトリウムイオン、カリウムイオン及びアンモニウムイオンからなる群から選ばれる少なくとも１種と、リチウムイオンを含有することを特徴とするインク組成物。
【請求項２】
さらに尿素を含有することを特徴とする請求項１に記載のインク組成物。
【請求項３】
前記尿素をインク組成物の１〜６重量％含有することを特徴とする請求項２に記載のインク組成物。
【請求項４】
前記２位にカルボキシル基を有するナフタレン骨格を持つ化合物に対する、ナトリウムイオン、カリウムイオン及びアンモニウムイオンからなる群から選ばれる少なくとも１種とリチウムイオンの合計のモル比が１：５〜１０：８であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のインク組成物。
【請求項５】
前記リチウムイオンと、ナトリウムイオン、カリウムイオン及びアンモニウムイオンからなる群から選ばれる少なくとも１種のモル比が８：１〜１：１であることを特徴とする請求項４に記載のインク組成物。
【請求項６】
前記２位にカルボキシル基を有するナフタレン骨格を持つ化合物が、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、２−ナフトエ酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、３−メトキシ−２−ナフトエ酸、６−メトキシ−２−ナフトエ酸、６−エトキシ−２−ナフトエ酸、６−プロポキシ−２−ナフトエ酸の少なくとも一種である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のインク組成物。
【請求項７】
前記２位にカルボキシル基を有するナフタレン骨格を持つ化合物をインク組成物全量に対して０．１〜１０重量％含んでなる、請求項１〜６のいずれか一項に記載のインク組成物。
【請求項８】
前記着色剤と、前記２位にカルボキシル基を有するナフタレン骨格を持つ化合物の含有比率が、重量比で、１：０．２〜１：１０の範囲である、請求項１〜７のいずれか一項に記載のインク組成物。
【請求項９】
インクジェット記録方法において用いられる、請求項１〜８のいずれか一項に記載のインク組成物。
【請求項１０】
前記インクジェット記録方法が、電歪素子の機械的変形によりインク滴を形成するインクジェットヘッドを用いた記録方法である、請求項９に記載のインク組成物。
【請求項１１】
インク組成物の液滴を吐出し、該液滴を記録媒体に付着させて記録を行うインクジェット記録方法であって、インク組成物として請求項１〜１０のいずれか一項に記載のインク組成物を使用することを特徴とするインクジェット記録方法。
【請求項１２】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載のインク組成物を用いて記録された、又は請求項１１に記載の記録方法により記録されたことを特徴とする記録物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録に好適なインク組成物、特に、印刷物堅牢性（主に耐ガス性、耐光性、耐湿性）、耐ブロンズ性に優れ、かつ目詰まり回復性やインク滴曲がり対策において改良されたインク組成物、それを用いたインクジェット記録方法及び該記録方法によって記録された記録物に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録は、微細なノズルからインク組成物を小滴として吐出し、文字や画像（以下、単に「画像」ということもある。）を記録媒体表面に記録する方法である。インクジェット記録方式としては、電歪素子を用いて電気信号を機械信号に変換して、ノズルヘッド部分に貯えたインク組成物を断続的に吐出して記録媒体表面に文字や画像を記録する方法、ノズルヘッド部分に貯えたインク組成物を吐出部分に極近い一部を急速に加熱して泡を発生させて、その泡による体積膨張で断続的に吐出して、記録媒体表面に文字や画像を記録する方法等が実用化されている。
【０００３】
また、インクジェット記録用のインク組成物としては、安全性や印字特性の面から各種染料を水または有機溶剤、あるいはそれらの混合液に溶解させたものが一般的であるが、様々な特性において、万年筆やボールペンの様な筆記具用インク組成物に比較し、より厳密な条件が要求される。
【０００４】
近年になって、広告用の印刷物の作成にインクジェットプリンタが採用されるようになってきている。作成された印刷物が、室内は勿論のこと室外にも設置されることがあるため、高い画像保存性が要求されている。印刷物は太陽光を初めとして種々の光や外気（オゾン、窒素酸化物、硫黄酸化物等）に晒されることとなるため、耐光性、耐ガス性に優れたインク組成物の開発がなされている。
【０００５】
シアン系染料においては、金属フタロシアニン系染料の改良により耐光性、耐ガス性に優れたシアンインク組成物の開発がなされている（例えば特許文献１参照）。しかし、耐ガス性の改良を図った金属フタロシアニン系染料においては、ベタ印刷（100 ％Dutyの塗りつぶし印刷）など高Dutyで印刷を行った部分に赤浮き現象（以下、「ブロンズ現象」という）が見られる場合がある。このような場合、画像全体としての色バランスが不均一となって画像品質を低下させるため、その改善が望まれている。
また、近年では写真調に近い風合いを持つ記録媒体として光沢紙が多く採用されるようになっているが、特定の色がブロンズ現象を起こすことにより印刷物表面での光沢感にバラツキが生じ、画像の風合いを著しく損ねてしまうことから、画像全体の均一な光沢感を保つ観点からも、その改善が強く望まれるところである。
【０００６】
さらに、耐光性能力についてはマゼンタインク組成物の能力が最も低く、インクセットの耐光性寿命の律速となっているケースが多いため、耐光性、耐ガス性に優れたマゼンタインク組成物の開発もなされている（特許文献２参照）が、これについてはさらなる耐湿性の改善が要望されていた。
【０００７】
これらの問題を解決する手段として、本発明者らは、インク組成物にカルボキシル基を有する芳香族化合物を含有させることを提案した（特願２００２−２５４６１１号明細書、特願２００３−０９０３４５号明細書、特願２００３−３３９６６８号明細書）。前記カルボキシル基を有する芳香族化合物は、リチウム塩として含有させるか、中和剤として水酸化リチウムとともに含有させると、ブロンズ現象の改善効果が著しく優れ、耐目詰まり性においても著しく良好な結果を示すことが確認されている。
【０００８】
これらの実施の形態において、プリンタが正しい状態で使用され、印刷終了後にプリントヘッドがホームポジションに戻され、キャッピングされて次の印刷を待機する条件下では、十分な耐目詰まり特性が確保されていた。
【０００９】
【特許文献１】国際公開第０２／０６０９９４号パンフレット
【特許文献２】特開２００２−３７１０７９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかし、プリンタが印刷を行っている最中に電源供給がされなくなった場合、プリントヘッドはホームポジションではない位置で静止し、キャッピングされない状態で放置されることがある。この条件では、上記の実施形態でも、カルボキシル基を有する芳香族化合物のリチウム塩析出による目詰まりが発生したり、ノズルプレートの腐食・剥離によるインク滴曲がりが発生したりしており、さらなる改善の余地があった。
【００１１】
よって本発明は、画質（耐ブロンズ性）及び画像保存性（耐光性及び耐ガス性、耐湿性）を低下させることなく、さらに目詰まりやインク滴曲がりの信頼性を向上させたインク組成物、及びこれを用いるインクジェット記録方法と記録物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記カルボキシル基を有する芳香族化合物とともに含有させるリチウムイオンとともに、インク組成物にナトリウムイオン、カリウムイオン及びアンモニウムイオンからなる群から選ばれる少なくとも１種を含有させることでカルボキシル基を有する芳香族化合物のリチウム塩の析出を防止しうることを見出した。また、さらに尿素も含有させると、リチウム塩析出防止効果が増大することを見出し、これらの知見に基づき本発明をなすに到った。
【００１３】
すなわち本発明は以下の構成を有する。
（１）少なくとも水と着色剤と２位にカルボキシル基を有するナフタレン骨格を持つ化合物を含んでなるインク組成物であって、ナトリウムイオン、カリウムイオン及びアンモニウムイオンからなる群から選ばれる少なくとも１種と、リチウムイオンを含有することを特徴とするインク組成物。
（２）さらに尿素を含有することを特徴とする（１）に記載のインク組成物。
（３）前記尿素をインク組成物の１〜６重量％含有することを特徴とする（２）に記載のインク組成物。
（４）前記２位にカルボキシル基を有するナフタレン骨格を持つ化合物に対するナトリウムイオン、カリウムイオン及びアンモニウムイオンからなる群から選ばれる少なくとも１種とリチウムイオンの合計のモル比が１：５〜１０：８であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のインク組成物。
【００１４】
（５）前記リチウムイオンと、ナトリウムイオン、カリウムイオン及びアンモニウムイオンからなる群から選ばれる少なくとも１種のモル比が８：１〜１：１であることを特徴とする（４）に記載のインク組成物。
【００１５】
（６）前記２位にカルボキシル基を有するナフタレン骨格を持つ化合物が、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、２−ナフトエ酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、３−メトキシ−２−ナフトエ酸、６−メトキシ−２−ナフトエ酸、６−エトキシ−２−ナフトエ酸、６−プロポキシ−２−ナフトエ酸の少なくとも一種である、（１）〜（５）のいずれか一項に記載のインク組成物。
（７）前記２位にカルボキシル基を有するナフタレン骨格を持つ化合物をインク組成物全量に対して０．１〜１０重量％含んでなる、（１）〜（６）のいずれか一項に記載のインク組成物。
（８）前記着色剤と、前記２位にカルボキシル基を有するナフタレン骨格を持つ化合物の含有比率が、重量比で、１：０．２〜１：１０の範囲である、（１）〜（７）のいずれか一項に記載のインク組成物。
【００１６】
（９）インクジェット記録方法において用いられる、（１）〜（８）のいずれか一項に記載のインク組成物。
（１０）前記インクジェット記録方法が、電歪素子の機械的変形によりインク滴を形成するインクジェットヘッドを用いた記録方法である、（９）に記載のインク組成物。
（１１）インク組成物の液滴を吐出し、該液滴を記録媒体に付着させて記録を行うインクジェット記録方法であって、インク組成物として（１）〜（１０）のいずれか一項に記載のインク組成物を使用することを特徴とするインクジェット記録方法。
（１２）（１）〜（１０）のいずれか一項に記載のインク組成物を用いて記録された、又は（１１）に記載の記録方法により記録されたことを特徴とする記録物。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、インク組成物中のカルボキシル基を有する芳香族化合物のリチウム塩析出が防止されているため、高い画質（耐ブロンズ性）及び画像保存性（耐光性及び耐ガス性、耐湿性）を低下させることなく、さらに目詰まりやインク滴曲がりの信頼性を向上させたインク組成物、及びこれを用いるインクジェット記録方法と記録物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明のインク組成物は、水又は、水と水溶性有機溶剤からなる水性媒体中に、少なくとも着色剤とカルボキシル基を有する芳香族化合物を含んでなるインク組成物であって、ナトリウムイオン、カリウムイオン及びアンモニウムイオンからなる群から選ばれる少なくとも１種と、リチウムイオンを含有し、必要に応じ、さらに尿素を含有する。また、本発明のインク組成物にはさらに、保湿剤、粘度調整剤、ｐＨ調整剤やその他の添加剤を含有させることができる。
【００１９】
本発明に用いる着色剤は、ブロンズし易いが、カルボキシル基を有する芳香族化合物によりブロンズが解消される着色剤であれば、いかなる着色剤でも良い。更には、銅フタロシアニン系着色剤を使用することが好ましい。銅フタロシアニン系着色剤としては、ダイレクトブルー199が挙げられる。
また、耐光性及び耐ガス性等の画像堅牢性には優れるが耐湿性に劣り、カルボキシル基を有する芳香族化合物により耐湿性が向上する着色剤であればいかなる着色剤でも良い。
【００２０】
このようなマゼンタ系染料の具体例としては次の式（１）で表される化合物及びその塩が挙げられる。
式（１）
【化１】
0004701635.tif 000002
【００２１】
［式（１）中、Ａは、アルキレン基、フェニレン基を含有するアルキレン基
【化２】
0004701635.tif 000003
を表し、Ｘは、ＮＨ2，ＯＨまたはＣｌを表す。］
【００２２】
前記の式（１）で表される化合物及びその塩は、どのような方法で製造されても良いが、例えば、以下のような方法で製造することもできる。
【００２３】
１）１−メチルアミノ−４−ブロモアントラキノンにベンゾイル酢酸エチルエステルを溶媒中で反応させ、１−ベンゾイル−６−ブロモ−２，７−ジヒドロ−３−メチル−２，７−ジオキソ−３Ｈ−ジベンゾ［ｆ，ｉｊ］イソキノリンを得る。
２）次いで、上記１）で得られた化合物とメタアミノアセトアニリドを溶媒中で反応させ、３'−［１−ベンゾイル−２，７−ジヒドロ−３−メチル−２，７−ジオキソ−３Ｈ−ジベンゾ［ｆ，ｉｊ］イソキノリン−６−イルアミノ］−アセトアニリドを得る。
３）次いで、上記２）で得られた化合物を発煙硫酸中で反応させ、トリナトリウム−６−アミノ−４−［２，７−ジヒドロ−３−メチル−１−（３−スルホナトベンゾイル）−２，７−ジオキソ−３Ｈ−ジベンゾ［ｆ，ｉｊ］イソキノリン−６−イルアミノ］−ベンゼン−１，３−ジスルホナートを得る。
４）次いで、上記３）で得られた化合物とシアヌルクロライドとを水中で反応させて１次縮合物を、更に、連結基Ａを有するジアミンを反応させて２次縮合物を得る。
５）次いで、上記４）で得られた化合物をそのまま、または加水分解、あるいはアンモニアと反応させて３次縮合物と成し、目的とする前記式（１）で表される化合物を得る。
【００２４】
本発明のインク組成物に用いられる着色剤としては、前記式（１）で表される化合物及びその塩の中から単独種選択して用いることもできるが、複数種選択して用いても良い。
前記式（１）で表される化合物及びその塩からなる群から選ばれる少なくとも一種を含むマゼンタインク組成物は、従来使用されているマゼンタ系の染料を含むマゼンタインク組成物に比べて耐光性に優れたものである。
【００２５】
また、次の式（２）で表される化合物も、耐光性及び耐ガス性の改善効果があり、一種を単独で用いても複数種を併用してもよい。
【００２６】
式（２）
【化３】
0004701635.tif 000004
【００２７】
[上記式（２）中：Ａは、５員複素環ジアゾ成分Ａ−ＮＨ2の残基を表す。Ｂ1およびＢ2は、各々−ＣＲ1＝、−ＣＲ2＝を表すか、あるいはいずれか一方が窒素原子，他方が−ＣＲ1＝または−ＣＲ2＝を表す。Ｒ5，Ｒ6は、各々独立に、水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、またはスルファモイル基を表わす。各基は更に置換基を有していてもよい。Ｇ、Ｒ1、Ｒ2は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、シアノ基、カルボキシル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アルキル基またはアリール基または複素環基で置換されたアミノ基、アシルアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルキルおよびアリールスルホニルアミノ基、ニトロ基、アルキルおよびアリールチオ基、アルキルおよびアリールスルホニル基、アルキルおよびアリールスルフィニル基、スルファモイル基、スルホ基、またはヘテロ環チオ基を表す。各基は更に置換されていてもよい。また、Ｒ1とＲ5、あるいはＲ5とＲ6が結合して５〜６員環を形成してもよい。]
【００２８】
以下に本発明で着色剤として用いることができる式（２）で表される化合物について説明する。
式（２）において、 Ａは５員複素環ジアゾ成分Ａ−ＮＨ2の残基を表す。 該５員複素環のヘテロ原子の例には、Ｎ、Ｏ、およびＳを挙げることができる。好ましくは含窒素５員複素環であり、複素環に脂肪族環、芳香族環または他の複素環が縮合していてもよい。Ａの好ましい複素環の例には、ピラゾール環、イミダゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、チアジアゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環を挙げることができる。各複素環基は更に置換基を有していてもよい。なかでも、下記一般式（ａ）から（ｆ）で表されるピラゾール環、イミダゾール環、イソチアゾール環、チアジアゾール環、ベンゾチアゾール環が好ましい。
【００２９】
【化４】
0004701635.tif 000005
【００３０】
上記一般式（ａ）〜（ｆ）のＲ7〜Ｒ20は、後に説明する置換基Ｇ、Ｒ1、Ｒ2と同じ置換基を表す。上記一般式（ａ）〜（ｆ）のうち、好ましいのは一般式（ａ）、（ｂ）で表されるピラゾール環、イソチアゾール環であり、最も好ましいのは一般式（ａ）で表されるピラゾール環である。
Ｂ1およびＢ2は、各々−ＣＲ1＝、−ＣＲ2＝を表すか、あるいはいずれか一方が窒素原子，他方が−ＣＲ1＝または−ＣＲ2＝を表すが、各々−ＣＲ1＝、−ＣＲ2＝を表すものがより好ましい。
Ｒ5、Ｒ6は、各々独立に、水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルおよびアリールスルホニル基、またはスルファモイル基を表し、各基は更に置換基を有していてもよい。 Ｒ5、Ｒ6で表される好ましい置換基は、水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アシル基、アルキルおよびアリールスルホニル基を挙げることができる。 さらに好ましくは水素原子、芳香族基、複素環基、アシル基、アルキルまたはアリールスルホニル基である。最も好ましくは、水素原子、アリール基、複素環基である。各基は更に置換基を有していてもよい。 ただし、Ｒ5、Ｒ6が同時に水素原子であることはない。
【００３１】
Ｇ、Ｒ1、Ｒ2は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、シアノ基、カルボキシル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アルキル基またはアリール基または複素環基で置換されたアミノ基、アシルアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルキルおよびアリールスルホニルアミノ基、ニトロ基、アルキルおよびアリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルキルおよびアリールスルホニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、スルファモイル基、またはスルホ基を表し、各基は更に置換されていてもよい。
【００３２】
Ｇで表される好ましい置換基としては、水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキル基またはアリール基または複素環基で置換されたアミノ基、アシルアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルキルおよびアリールチオ基、およびヘテロ環チオ基が挙げられ、より好ましくは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アルキル基またはアリール基または複素環基で置換されたアミノ基、またはアシルアミノ基であり、なかでも水素原子、アリールアミノ基、アミド基が最も好ましい。各基は更に置換基を有していてもよい。
【００３３】
Ｒ1、Ｒ2で表される好ましい置換基としては、水素原子、アルキル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、カルバモイル基およびシアノ基を挙げることができる。各基は更に置換基を有していてもよい。Ｒ1とＲ5あるいはＲ5とＲ6が結合して５〜６員環を形成してもよい。Ａ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5、Ｒ6、Ｇで表される各置換基が更に置換基を有する場合の置換基としては、上記Ｇ，Ｒ1，Ｒ2で挙げた置換基を挙げることができる。
【００３４】
式（２）で表されるアゾ染料が水溶性染料である場合には、Ａ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5、Ｒ6、Ｇ上のいずれかの位置に置換基としてイオン性親水性基をさらに有することが好ましい。置換基としてのイオン性親水性基には、スルホ基、カルボキシル基、および４級アンモニウム基等が含まれる。該イオン性親水性基としては、カルボキシル基およびスルホ基が好ましく、特にスルホ基が好ましい。カルボキシル基およびスルホ基は塩の状態であってもよく、塩を形成する対イオンの例には、アルカリ金属イオン（例、ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン）、アンモニウムイオンおよび有機カチオン（例、テトラメチルアンモニウム、テトラメチルグアニジウムイオン）が含まれる。
【００３５】
以下、Ｇ、Ｒ1、Ｒ2で表される置換基について詳しく説明する。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子および臭素原子が挙げられる。
【００３６】
本明細書において、脂肪族基は、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、置換アルキニル基、アラルキル基および置換アラルキル基を意味する。脂肪族基は、分岐を有していてもよく、また環を形成していてもよい。脂肪族基の炭素原子数は、１〜２０であることが好ましく、１〜１６であることがさらに好ましい。アラルキル基および置換アラルキル基のアリール部分はフェニルまたはナフチルであることが好ましく、フェニルが特に好ましい。脂肪族基の例には、メチル、エチル、ブチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ヒドロキシエチル、メトキシエチル、シアノエチル、トリフルオロメチル、３−スルホプロピル、４−スルホブチル、シクロヘキシル基、ベンジル基、２−フェネチル基、ビニル基、およびアリル基を挙げることができる。
【００３７】
本明細書において、芳香族基は、アリール基および置換アリール基を意味する。アリール基は、フェニルまたはナフチルであることが好ましく、フェニルが特に好ましい。芳香族基の炭素原子数は６〜２０であることが好ましく、６〜１６がさらに好ましい。芳香族基の例には、フェニル、ｐ−トリル、ｐ−メトキシフェニル、ｏ−クロロフェニルおよびｍ−（３−スルホプロピルアミノ）フェニルが含まれる。複素環基には、置換基を有する複素環基および無置換の複素環基が含まれる。複素環に脂肪族環、芳香族環または他の複素環が縮合していてもよい。複素環基としては、５員または６員環の複素環基が好ましい。置換基の例には、脂肪族基、ハロゲン原子、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アシルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、イオン性親水性基などが含まれる。複素環基の例には、２−ピリジル基、２−チエニル基、２−チアゾリル基、２−ベンゾチアゾリル基、２−ベンゾオキサゾリル基および２−フリル基が含まれる。
【００３８】
カルバモイル基には、置換基を有するカルバモイル基および無置換のカルバモイル基が含まれる。置換基の例には、アルキル基が含まれる。カルバモイル基の例には、メチルカルバモイル基およびジメチルカルバモイル基が含まれる。
【００３９】
アルコキシカルボニル基には、置換基を有するアルコキシカルボニル基および無置換のアルコキシカルボニル基が含まれる。アルコキシカルボニル基としては、炭素原子数が２〜１２のアルコキシカルボニル基が好ましい。置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。アルコキシカルボニル基の例には、メトキシカルボニル基およびエトキシカルボニル基が含まれる。
【００４０】
アリールオキシカルボニル基には、置換基を有するアリールオキシカルボニル基および無置換のアリールオキシカルボニル基が含まれる。アリールオキシカルボニル基としては、炭素原子数が７〜１２のアリールオキシカルボニル基が好ましい。置換基には、イオン性親水性基が含まれる。アリールオキシカルボニル基の例には、フェノキシカルボニル基が含まれる。
【００４１】
アシル基には、置換基を有するアシル基および無置換のアシル基が含まれる。アシル基としては、炭素原子数が１〜１２のアシル基が好ましい。置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。アシル基の例には、アセチル基およびベンゾイル基が含まれる。
【００４２】
アルコキシ基には、置換基を有するアルコキシ基および無置換のアルコキシ基が含まれる。アルコキシ基としては、炭素原子数が１〜１２のアルコキシ基が好ましい。置換基の例には、アルコキシ基、ヒドロキシ基、およびイオン性親水性基が含まれる。アルコキシ基の例には、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、メトキシエトキシ基、ヒドロキシエトキシ基および３−カルボキシプロポキシ基が含まれる。
【００４３】
アリールオキシ基には、置換基を有するアリールオキシ基および無置換のアリールオキシ基が含まれる。アリールオキシ基としては、炭素原子数が６〜１２のアリールオキシ基が好ましい。置換基の例には、アルコキシ基、およびイオン性親水性基が含まれる。アリールオキシ基の例には、フェノキシ基、ｐ−メトキシフェノキシ基およびｏ−メトキシフェノキシ基が含まれる。
【００４４】
アシルオキシ基には、置換基を有するアシルオキシ基および無置換のアシルオキシ基が含まれる。アシルオキシ基としては、炭素原子数１〜１２のアシルオキシ基が好ましい。置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。アシルオキシ基の例には、アセトキシ基およびベンゾイルオキシ基が含まれる。
【００４５】
カルバモイルオキシ基には、置換基を有するカルバモイルオキシ基および無置換のカルバモイルオキシ基が含まれる。置換基の例には、アルキル基が含まれる。カルバモイルオキシ基の例には、Ｎ−メチルカルバモイルオキシ基が含まれる。
【００４６】
アルキル基またはアリール基または複素環基で置換されたアミノ基の置換基は、さらに置換基を有していてもよい。無置換のアミノ基は含まれない。アルキルアミノ基としては、炭素原子数１〜６のアルキルアミノ基が好ましい。置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。アルキルアミノ基の例には、メチルアミノ基およびジエチルアミノ基が含まれる。アリールアミノ基には、置換基を有するアリールアミノ基および無置換のアリールアミノ基が含まれる。アリールアミノ基としては、炭素原子数が６〜１２のアリールアミノ基が好ましい。置換基の例としては、ハロゲン原子、およびイオン性親水性基が含まれる。アリールアミノ基の例としては、アニリノ基および２−クロロアニリノ基が含まれる。
【００４７】
アシルアミノ基には、置換基を有するアシルアミノ基が含まれる。前記アシルアミノ基としては、炭素原子数が２〜１２のアシルアミノ基が好ましい。置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。アシルアミノ基の例には、アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、N-フェニルアセチルアミノおよび３，５−ジスルホベンゾイルアミノ基が含まれる。
【００４８】
ウレイド基には、置換基を有するウレイド基および無置換のウレイド基が含まれる。前記ウレイド基としては、炭素原子数が１〜１２のウレイド基が好ましい。置換基の例には、アルキル基およびアリール基が含まれる。ウレイド基の例には、３−メチルウレイド基、３，３−ジメチルウレイド基および３−フェニルウレイド基が含まれる。
【００４９】
スルファモイルアミノ基には、置換基を有するスルファモイルアミノ基および無置換のスルファモイルアミノ基が含まれる。置換基の例には、アルキル基が含まれる。スルファモイルアミノ基の例には、Ｎ, Ｎ−ジプロピルスルファモイルアミノが含まれる。
【００５０】
アルコキシカルボニルアミノ基には、置換基を有するアルコキシカルボニルアミノ基および無置換のアルコキシカルボニルアミノ基が含まれる。アルコキシカルボニルアミノ基としては、炭素原子数が２〜１２のアルコキシカルボニルアミノ基が好ましい。置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。アルコキシカルボニルアミノ基の例には、エトキシカルボニルアミノ基が含まれる。
【００５１】
アリールオキシカルボニルアミノ基には、置換基を有するアリールオキシカルボニルアミノ基および無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基が含まれる。アリールオキシカルボニルアミノ基としては、炭素原子数が７〜１２のアリールオキシカルボニルアミノ基が好ましい。置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。前記アリールオキシカルボニルアミノ基の例には、フェノキシカルボニルアミノ基が含まれる。
【００５２】
アルキル及びアリールスルホニルアミノ基には、置換基を有するアルキル及びアリールスルホニルアミノ基、および無置換のアルキル及びアリールスルホニルアミノ基が含まれる。スルホニルアミノ基としては、炭素原子数が１〜１２のスルホニルアミノ基が好ましい。置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。スルホニルアミノ基の例には、メタンスルホニルアミノ基、N-フェニルメタンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基、および３−カルボキシベンゼンスルホニルアミノ基が含まれる。
【００５３】
アルキル、アリール及び複素環チオ基には、置換基を有するアルキル，アリール及び複素環チオ基と無置換のアルキル、アリール及び複素環チオ基が含まれる。アルキル，アリール及び複素環チオ基としては、炭素原子数が１〜１２のものが好ましい。置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。アルキル，アリール及び複素環チオ基の例には、メチルチオ基、フェニルチオ基、２−ピリジルチオ基が含まれる。
【００５４】
アルキルおよびアリールスルホニル基の例としては、それぞれメタンスルホニル基およびフェニルスルホニル基をあげることができる。アルキルおよびアリールスルフィニル基の例としては、それぞれメタンスルフィニル基およびフェニルスルフィニル基をあげることができる。
【００５５】
スルファモイル基には、置換基を有するスルファモイル基および無置換のスルファモイル基が含まれる。置換基の例には、アルキル基が含まれる。スルファモイル基の例には、ジメチルスルファモイル基およびジ−（２−ヒドロキシエチル）スルファモイル基が含まれる。
【００５６】
本発明において、特に好ましいアゾ染料は、次の式(３)で表されるものである。
【００５７】
式（３）
【化５】
0004701635.tif 000006
【００５８】
式（３）中、Ｚ1はハメットの置換基定数σｐ値が０．２０以上の電子吸引性基を表す。Ｚ1はσｐ値が０．３０〜１．０の電子吸引性基であるのが好ましい。好ましい具体的な置換基については後述する電子吸引性置換基を挙げることができるが、なかでも、炭素数２〜１２のアシル基、炭素数２〜1２のアルキルオキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜１２のアルキルスルホニル基、炭素数６〜１８のアリールスルホニル基、炭素数１〜１２のカルバモイル基及び炭素数１〜１２のハロゲン化アルキル基が好ましい。特に好ましいものは、シアノ基、炭素数１〜１２のアルキルスルホニル基、炭素数６〜１８のアリールスルホニル基であり、最も好ましいものはシアノ基である。
【００５９】
Ｒ1、Ｒ2，Ｒ5，Ｒ6は、式（２）の場合と同義である。Ｒ3、Ｒ4は、各々独立に、水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキル及びアリールスルホニル基、またはスルファモイル基を表す。なかでも、水素原子、芳香族基、複素環基、アシル基、アルキル及びアリールスルホニル基が好ましく、水素原子、芳香族基、複素環基が特に好ましい。Ｚ2は、水素原子、脂肪族基、芳香族基または複素環基を表す。
【００６０】
Ｑは、水素原子、脂肪族基、芳香族基または複素環基を表す。なかでも、Ｑは５〜８員環を形成するのに必要な非金属原子群からなる基が好ましい。この５〜８員環は置換されていてもよいし、飽和環であっても不飽和結合を有していてもよい。そのなかでも、特に芳香族基、複素環基が好ましい。好ましい非金属原子としては、窒素原子、酸素原子、イオウ原子および炭素原子が挙げられる。５〜８員環の具体例としては、例えばベンゼン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、シクロヘキセン環、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピリダジン環、トリアジン環、イミダゾール環,ベンゾイミダゾール環、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、オキサン環、スルホラン環およびチアン環等が挙げられる。
【００６１】
式（３）で説明した各基は更に置換基を有していてもよい。これらの各基が更に置換基を有する場合、該置換基としては、式（２）で説明した置換基、Ｇ、Ｒ1、Ｒ2で例示した基やイオン性親水性基が挙げられる。
【００６２】
ここで、置換基Ｚ1に関連して、本明細書中で用いられるハメットの置換基定数σｐ値について説明する。ハメット則はベンゼン誘導体の反応または平衡に及ぼす置換基の影響を定量的に論ずるために１９３５年にL. P. Hammett により提唱された経験則であるが、これは今日広く妥当性が認められている。ハメット則に求められた置換基定数にはσｐ値とσｍ値があり、これらの値は多くの一般的な成書に見出すことができるが、例えば、J. A. Dean編、「Lange's Handbook of Chemistry 」第１２版、１９７９年（McGraw-Hill）や「化学の領域」増刊、１２２号、９６〜１０３頁、１９７９年（南光堂）に詳しい。尚、本発明において各置換基をハメットの置換基定数σｐにより限定したり、説明したりするが、これは上記の成書で見出せる、文献既知の値がある置換基にのみ限定されるという意味ではなく、その値が文献未知であってもハメット則に基づいて測定した場合にその範囲内に含まれるであろう置換基をも含むことはいうまでもない。また、本発明の式（２）および（３）の中には、ベンゼン誘導体ではない物も含まれるが、置換基の電子効果を示す尺度として、置換位置に関係なくσｐ値を使用する。本発明において、σｐ値をこのような意味で使用する。
【００６３】
ハメット置換基定数σｐ値が０．６０以上の電子吸引性基としては、シアノ基、ニトロ基、アルキルスルホニル基（例えばメタンスルホニル基、アリールスルホニル基(例えばベンゼンスルホニル基）を例として挙げることができる。ハメットσｐ値が０．４５以上の電子吸引性基としては、上記に加えアシル基（例えばアセチル基）、アルコキシカルボニル基（例えばドデシルオキシカルボニル基）、アリールオキシカルボニル基（例えば、ｍ−クロロフェノキシカルボニル）、アルキルスルフィニル基（例えば、ｎ−プロピルスルフィニル）、アリールスルフィニル基（例えばフェニルスルフィニル）、スルファモイル基（例えば、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル）、ハロゲン化アルキル基（例えば、トリフロロメチル）を挙げることができる。
【００６４】
ハメット置換基定数σｐ値が０．３０以上の電子吸引性基としては、上記に加え、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ）、カルバモイル基（例えば、Ｎ−エチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル）、ハロゲン化アルコキシ基（例えば、トリフロロメチルオキシ）、ハロゲン化アリールオキシ基（例えば、ペンタフロロフェニルオキシ）、スルホニルオキシ基（例えばメチルスルホニルオキシ基）、ハロゲン化アルキルチオ基（例えば、ジフロロメチルチオ）、２つ以上のσｐ値が０．１５以上の電子吸引性基で置換されたアリール基（例えば、２，４−ジニトロフェニル、ペンタクロロフェニル）、および複素環（例えば、２−ベンゾオキサゾリル、２−ベンゾチアゾリル、１−フェニル−２−ベンズイミダゾリル）を挙げることができる。σｐ値が０．２０以上の電子吸引性基の具体例としては、上記に加え、ハロゲン原子などが挙げられる。
【００６５】
前記式（２）で表されるアゾ染料として特に好ましい置換基の組み合わせは、以下の通りである。
（イ）Ｒ5およびＲ6は、好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、複素環基、スルホニル基、アシル基であり、さらに好ましくは水素原子、アリール基、複素環基、スルホニル基であり、最も好ましくは水素原子、アリール基、複素環基である。ただし、Ｒ5およびＲ6が共に水素原子であることは無い。
（ロ）Ｇは、好ましくは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ヒドロキシ基、アミノ基、アミド基であり、さらに好ましくは水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、アミド基であり、最も好ましくは水素原子、アミノ基、アミド基である。
（ハ）Ａは、好ましくはピラゾール環、イミダゾール環、イソチアゾール環、チアジアゾール環、ベンゾチアゾール環であり、さらに好ましくはピラゾール環、イソチアゾール環であり、最も好ましくはピラゾール環である。
（ニ）Ｂ1およびＢ2は、それぞれ−ＣＲ1＝、−ＣＲ2＝であり、そしてこれらＲ1、Ｒ2は、各々好ましくは水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、カルバモイル基、カルボキシル基、アルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基であり、さらに好ましくは水素原子、シアノ基、カルバモイル基、アルキル基である。
【００６６】
尚、式（２）で表される化合物の好ましい置換基の組み合わせについては、種々の置換基の少なくとも１つが前記の好ましい基である化合物が好ましく、より多くの種々の置換基が前記好ましい基である化合物がより好ましく、全ての置換基が前記好ましい基である化合物が最も好ましい。
【００６７】
前記の式（２）で表される化合物は、どのような方法で製造されてもよいが、例えば、以下のような方法で製造することができる。
【００６８】
（ａ）下記一般式（４）で表される化合物と、ジアゾ化剤とを反応させてジアゾニウム塩を形成する。
（ｂ）上記工程（ａ）で形成されたジアゾニウム塩を下記一般式（５）で表されるカップリング剤と反応させて、上記一般式（２）で表される化合物を形成する。
（ｃ）塩基の存在下で、上記工程（ｂ）で形成された化合物をアルキル化剤、アリール化剤又はヘテリル化剤と反応させてアルキル基等の置換基を導入した上記一般式（２）で表される化合物を形成する。
【００６９】
式（４）
Ａ−ＮＨ2
式（５）
【化６】
0004701635.tif 000007
【００７０】
（式中、Ａ、Ｇ、Ｂ1、Ｂ2、Ｒ5、Ｒ6は上記式（２）の場合と同義である。）
さらに、上記式（２）の化合物において水溶性基を導入する場合、求電子反応を用いる。求電子反応としてはスルホン化、マンニッヒ反応、フリーデルクラフツ反応があり、中でもスルホン化が好ましい。
【００７１】
以下に本発明において好ましく用いることのできる式（２）で表される化合物の具体例を示す。
【００７２】
【表１】
0004701635.tif 000008
【００７３】
【表２】
0004701635.tif 000009
【００７４】
【表３】
0004701635.tif 000010
【００７５】
【表４】
0004701635.tif 000011
【００７６】
【表５】
0004701635.tif 000012
【００７７】
【表６】
0004701635.tif 000013
【００７８】
本発明のインク組成物は、ベタ印刷した場合に見られるブロンズ現象を弱めるか、もしくは無くしたり、印刷物の耐湿性を向上させたりするために、カルボキシル基を有する芳香族化合物を少なくとも１種含有する。
【００７９】
本発明で使用されるカルボキシル基を有する芳香族化合物としては、分子構造中にカルボキシル基を少なくとも１つ有する芳香族化合物であればいかなるものでも良いが、カルボキシル基を少なくとも１つナフタレン骨格に有する化合物が好ましく、２位にカルボキシル基を有し、ナフタレン骨格を持つ化合物がより好ましい。
また、好ましい態様として、カルボキシル基を有する芳香族化合物をアルカリ金属塩及び／又はアンモニウム塩として含有させるか、中和剤としてのアルカリ金属の水酸化物及び／又はアンモニアとともに含有させることが挙げられる（本明細書においては、カルボキシル基を有する芳香族化合物のアルカリ金属塩及びアンモニウム塩もカルボキシル基を有する芳香族化合物に含める）。アルカリ金属塩の中でもリチウム塩が、耐ブロンズ性の改善の点で特に好ましいばかりでなく、キャッピングされた状態での耐目詰り性の点でも好ましい。アルカリ金属塩の中のナトリウム塩及びカリウム塩、又はアンモニウム塩は、キャッピングされない状態での耐目詰り性の点で好ましい。
カルボキシル基を有する芳香族化合物としては、具体的には、１−ナフトエ酸、２−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、４−ヒドロキシ安息香酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、３−メトキシ−２−ナフトエ酸、３−エトキシ−２−ナフトエ酸、３−プロポキシ−２−ナフトエ酸、６−メトキシ−２−ナフトエ酸、６−エトキシ−２−ナフトエ酸、６−プロポキシ−２−ナフトエ酸等が挙げられる。
【００８０】
これらのカルボキシル基を有する芳香族化合物の含有量は、カルボキシル基を有する芳香族化合物の種類、染料の種類、溶媒成分の種類等により決められるが、インク組成物全重量に対し、０．１〜１０重量％、好ましくは、０．５〜５重量％の範囲である。
【００８１】
本発明のインク組成物においては、染料とカルボキシル基を有する芳香族化合物の含有比率は、１：０．２〜１：１０、より好ましくは１：０．３〜１：６の範囲であることが好ましい。１：０．２よりもカルボキシル基を有する芳香族化合物及び／又はその塩の比率を高くすることで、それらによるブロンズ現象及び耐湿性の改善効果が十分に得られ、また、１：１０よりもカルボキシル基を有する芳香族化合物及び／又はその塩の比率を低くすることで、目詰まり信頼性などを容易に確保できる。
【００８２】
所定の染料およびカルボキシル基を有する芳香族化合物及び／又はその塩の量を安定して溶解させるためには、インク組成物のｐＨ（２０℃）は７．５以上であることが好ましい。また、インク組成物が接する各種部材との耐材料性を考慮すると、インク組成物のｐＨは１０．０以下であることが好ましい。これらの事項をよりよく両立させるためには、インク組成物のｐＨを８．０〜９．５に調整することがより好ましい。
【００８３】
本発明のインク組成物は、リチウムイオンを含有する。リチウムイオンは、カルボキシル基を有する芳香族化合物をリチウム塩として添加することにより含有するものであってもよいし、着色剤がリチウム塩（もしくは部分塩）であることによって含有するものであってもよいし、中和剤として水酸化リチウムなどのリチウム化合物を別途添加して含有させてもよい。
インク組成物中のリチウムイオンの濃度は、好ましくはインク組成物１００ｇ中０．００１〜０．１モルである。リチウムイオンの存在により、カルボキシル基を有する芳香族化合物の耐ブロンズの効果が向上し、キャッピングされた状態での耐目詰まりの信頼性も良好なものとなる。また、着色剤中の−ＳＯ3-基にリチウムイオンを結合させた場合、着色剤の溶解性が向上する。
【００８４】
ナトリウムイオン、カリウムイオン及びアンモニウムイオンからなる群から選ばれる少なくとも１種についても、上記リチウムイオンと同様、カルボキシル基を有する芳香族化合物や着色剤をナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩として添加してもよいし、別途水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニアなどの化合物を添加してもよい。
ナトリウムイオン、カリウムイオン及びアンモニウムイオンからなる群から選ばれる少なくとも１種は、インクノズルがより厳しい使用条件におかれた場合（たとえば印刷中に電源供給がされなくなってプリントヘッドがホームポジションに戻らず、ノズルがキャッピングされないまま放置された場合）、カルボキシル基を有する芳香族化合物のリチウム塩が析出して目詰まりやインク滴曲がりを生ずるのを防止する効果を奏し、他の特性を低下させることなく目詰まり等の信頼性がさらに向上したインク組成物とすることができる。−ＣＯＯ-基にナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオンが結合した場合、リチウムイオンが結合したよりも溶解性が高いためと考察される。リチウムイオンに対するナトリウムイオン、カリウムイオン及びアンモニウムイオンからなる群から選ばれる少なくとも１種の合計のモル比は好ましくは８：１〜１：１、さらに好ましくは６：１〜１０：９である。この範囲で用いることにより、インク組成物の耐ブロンズの効果を低下させることなくリチウム塩の析出を防止できる。
【００８５】
本発明のインク組成物において、カルボキシル基を有する芳香族化合物に対するリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン及びアンモニウムイオンの合計のモル比は好ましくは１：５〜１０：８、さらに好ましくは１：４〜１：１である。このような比率でアルカリ金属イオンを含有することにより、通常の使用条件及びより厳しい使用条件での耐目詰まり性を共に確保することができ、かつ、インクカートリッジの部品耐インク性（部材のインク組成物への溶出などの防止）も維持できる。
【００８６】
本発明のインク組成物に、さらに尿素を添加すると、インクノズルがより厳しい使用条件で目詰まりやインク滴曲がりを生ずるのを防止する効果はさらに向上する。尿素もカルボキシル基を有する芳香族化合物のリチウム塩析出を防止する効果がある。インク組成物中の尿素の濃度は、好ましくは１〜６重量％、さらに好ましくは１．５〜５．５重量％である。この範囲で用いることにより、リチウム塩の発生を有効に防止し、耐目詰まり性を悪化させることがない。
【００８７】
本発明のインク組成物は、さらに蒸気圧が純水よりも小さい水溶性有機溶剤及び／又は糖類から選ばれる保湿剤を含むことができる。
保湿剤を含むことにより、インクジェット記録方式において、水分の蒸発を抑制してインクを保湿することができる。また、水溶性有機溶剤であれば、吐出安定性を向上させたり、インク特性を変化させたりすることなく粘度を容易に変更することができる。
水溶性有機溶剤は、溶質を溶解する能力を持つ媒体を指しており、有機性で蒸気圧が水より小さい水溶性の溶媒から選ばれる。具体的には、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール等の多価アルコール類、アセトニルアセトン等のケトン類、γ−ブチロラクトン、リン酸トリエチル等のエステル類、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、チオジグリコール等が望ましい。
また、糖類は、マルチトール、ソルビトール、グルコノラクトン、マルトース等が好ましい。
保湿剤は、インク組成物全量に対して５〜５０重量％、より好ましくは、５〜３０重量％、さらに好ましくは、５〜２０重量％の範囲で添加されることが好ましい。５重量％以上であれば、保湿性が得られ、また、５０重量％以下であれば、インクジェット記録に用いられる粘度に調整しやすい。
【００８８】
また、本発明のインク組成物には、溶剤として含窒素系有機溶剤を含んでなることが好ましい。含窒素系有機溶剤としては、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ε−カプロラクタム等が挙げられ、中でも、２−ピロリドンが好適に用いられることができる。それらは、単独または２種以上併用して用いられることもできる。
その含有量は、０．５〜１０重量％が好ましく、さらに好ましくは、１〜５重量％である。その含有量を、０．５重量％以上とすることで、添加することによる本発明における着色剤の溶解性向上を図ることができ、１０重量％以下とすることで、インク組成物が接する各種部材との耐材料性を悪化させることがない。
【００８９】
また、本発明のインク組成物には、インクの速やかな定着( 浸透性) を得ると同時に、１ドットの真円度を保つのに効果的な添加剤として、ノニオン系界面活性剤を含むことが好ましい。
【００９０】
本発明に用いられるノニオン系界面活性剤としては、例えば、アセチレングリコール系界面活性剤が挙げられる。アセチレングリコール系界面活性剤として、具体的には、サーフィノール４６５、サーフィノール１０４（以上、Air Products and Chemicals, Inc. 製、商品名）、オルフィンＳＴＧ、オルフィンＥ１０１０(以上、日信化学工業(株)製、商品名) 等が挙げられる。その添加量は０. １〜５重量％、好ましくは０. ５〜２重量％である。添加量を０. １重量％以上とすることで、十分な浸透性を得ることができ、また、５重量％以下とすることで、画像のにじみの発生を防止し易い。
【００９１】
さらに、ノニオン系界面活性剤に加えて、浸透促進剤として、グリコールエーテル類を添加することにより、より浸透性が増すとともに、カラー印刷を行った場合の隣合うカラーインクとの境界のブリードが減少し、非常に鮮明な画像を得ることができる。
【００９２】
本発明に用いられるグリコールエーテル類としては、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。その添加量は３〜３０重量％、好ましくは５〜１５重量％である。添加量が３重量％未満であると、ブリード防止の効果が得られない。また、３０重量％を越えると画像ににじみが発生するばかりか、油状分離が起きるためにこれらのグリコールエーテル類の溶解助剤が必要となり、それに伴ってインクの粘度が上昇し、インクジェットヘッドでは吐出が難しくなる。
【００９３】
さらに、本発明のインク組成物には、必要に応じて、トリエタノールアミンやアルカリ金属の水酸化物等のｐＨ調整剤、尿素およびその誘導体等のヒドロトロピー剤、アルギン酸ナトリウム等の水溶性ポリマー、水溶性樹脂、フッ素系界面活性剤、防カビ剤、防錆剤等が添加されてもよい。
【００９４】
本発明のインク組成物の調製方法としては、たとえば、各成分を十分混合溶解し、孔径０．８μm のメンブランフィルターで加圧濾過したのち、真空ポンプを用いて脱気処理して調製する方法などがある。
【００９５】
次に、上述のインク組成物を用いた本発明の記録方法について説明する。本発明の記録方法はインク組成物を微細孔から液滴として吐出させ、該液滴を記録媒体に付着させて記録を行うインクジェット記録方式がとりわけ好適に使用できるが、一般の筆記具用、記録計、ペンプロッター等の用途にも使用できることは言うまでもない。
【００９６】
インクジェット記録方式としては、従来公知の方式はいずれも使用でき、特に圧電素子の振動を利用して液滴を吐出させる方法（電歪素子の機械的変形によりインク滴を形成するインクジェットヘッドを用いた記録方法）や熱エネルギーを利用する方法においては優れた画像記録を行うことが可能である。
【実施例】
【００９７】
次に、本発明の実施例と比較例を挙げ、本発明を具体的に説明する。
なお、本発明は、以下の実施例によって限定されるものではない。
［実施例１〜１１及び比較例１〜８］
実施例１〜１１及び比較例１〜８のインク組成物を表７に示す配合割合で各成分を混合して溶解させ、孔径１μｍのメンブランフィルターにて加圧濾過を行なって、各インク組成物を調製した。表７中に示すインク組成物の各成分はインク組成物全量に対する各成分の重量％を示す。なお、表７におけるＭ染料１は下記式（６）で表される化合物である。
【００９８】
式（６）
【化７】
0004701635.tif 000014
（式（６）中、ＭはＮＨ4又はＮａを表し、ＮＨ4：Ｎａ＝１：１（モル比）である。）
【００９９】
また、Ｍ染料２は表３の染料８の化合物であり、比較染料１はＣ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｒｅｄ  ２２７、比較染料２はＣ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｒｅｄ  ２４９である。
この組成におけるＬｉのモル数及びＮａ＋Ｋ＋ＮＨ3のモル数、２−ナフトエ酸のカルボキシル基のモル数に対するＬｉ＋Ｎａ＋Ｋ＋ＮＨ3のモル数の比率、Ｎａ＋Ｋ＋ＮＨ3に対するＬｉのモル数の比率、Ｌｉ＋Ｎａ＋Ｋ＋ＮＨ3のモル数、着色剤に対する２−ナフトエ酸の重量比は表８に示すとおりである。
【０１００】
【表７】
0004701635.tif 000015
【０１０１】
【表８】
0004701635.tif 000016
【０１０２】
＜記録物の印字＞
表７に示した実施例１〜１０及び比較例１〜８のインク組成物をインクジェットプリンタＳｔｙｌｕｓ  Ｃｏｌｏｒ  ８８０（商品名、セイコーエプソン株式会社製）を用いて、これの専用カートリッジ（Magenta室）に充填し、インクジェット専用記録媒体（ＰＭ写真用紙；セイコーエプソン株式会社製、型番；ＫＡ４２０ＰＳＫ）に対し以下のように印刷、評価を行った。
【０１０３】
＜耐光性評価＞
実施例１、２及び比較例１〜４のインク組成物を充填したカートリッジを用い、それぞれのインク組成物に対し、ＯＤ（Optical Density）値が０．９〜１．１の範囲に入るようにDutyを調整して印刷を行った。これを直射日光のあたらない常温常湿環境にて１日放置した後、得られた記録物の耐光性を以下の条件下で評価した。
蛍光灯耐候性試験機ＳＦＴ−II（スガ試験機株式会社製）を用い、２４℃、６０％ＲＨの条件下で、照度７０，０００ｌｕｘにて記録物を１１日間照射した。
曝露サンプルのＯＤ値（Optical Density）を、反射濃度計（「Spectrolino」Gretag社製）を用いて測定した。各測定値を以下の式に代入することにより、退色後の光学濃度残存率（Relict Optical Density；ＲＯＤ）を得た。
ＲＯＤ（％）＝（Ｄn／Ｄ0）×１００
（Ｄn：照射試験後のＯＤ、Ｄ0：照射試験前のＯＤ）
Ａ：ＲＯＤ（％）８５％以上
Ｂ：ＲＯＤ（％）７０％以上８５％未満
Ｃ：ＲＯＤ（％）５５％以上７０％未満
Ｄ：ＲＯＤ（％）５５％未満
評価結果を表９に示した。
【０１０４】
＜耐ガス性（耐オゾン性）評価＞
実施例１、２及び比較例１〜４のインク組成物を充填したカートリッジを用い、それぞれのインク組成物に対し、ＯＤ（Optical Density）値が０．９〜１．１の範囲に入るようにDutyを調整して印刷を行った。これを直射日光のあたらない常温常湿環境にて１日放置した後、得られた記録物の耐オゾン性を以下の条件下で評価した。
オゾンウェザーメーターＯＭＳ−Ｈ型(商品名、(株)スガ試験機製)を用い、24℃60%RH、オゾン濃度10ppmの条件下にて、記録物を２４時間曝露した。
曝露サンプルのOD値（Optical Density）を、反射濃度計(「Spectrolino」Gretag社製)を用いて測定した。各測定値を以下の式に代入することにより、退色後の光学濃度残存率（Relict Optical Density；ＲＯＤ）を得た。
ROD(%)＝（Ｄn／Ｄ0）×100
（Ｄn：照射試験後のOD、Ｄ0：照射試験前のOD）
Ａ：ＲＯＤ（％）８５％以上
Ｂ：ＲＯＤ（％）７０％以上８５％未満
Ｃ：ＲＯＤ（％）５５％以上７０％未満
Ｄ：ＲＯＤ（％）５５％未満
評価結果を表９に示した。
【０１０５】
＜耐湿性評価＞
実施例１、２及び比較例１〜４のインク組成物を充填したカートリッジを用い、１インチ平方当たり１．５〜２．２ｍｇの打ち込み量になる吐出条件において、文字及び白抜き文字を印刷した。得られた印字物を２５℃、４０％ＲＨの環境下で２４時間乾燥させた後に、４０℃、８５％ＲＨの環境下に３日間放置し、染料の滲み出し（白抜き文字の潰れ）を目視にて確認し、以下の判断基準により、耐湿性を評価し、その結果を表９に示した。
Ａ：染料の滲み出しが殆ど観察されない。
Ｂ：染料の滲み出しが若干有り、文字の輪郭がやや崩れているレベル。
Ｃ：染料の滲み出しが観察され、文字の輪郭が崩れているレベル。
Ｄ：染料の滲み出しが観察され、文字太り及び白抜き文字が全体に染まっているレベル。
【０１０６】
＜目詰り性評価＞（キャップあり）
実施例１〜１０及び比較例５〜８のインク組成物を充填したカートリッジを用い、１０分間連続して印刷し、全てのノズルが正常に吐出していることを確認後、６０℃１５％ＲＨの環境に４週間放置した。放置後、全ノズルが初期と同等に吐出するまでクリーニング動作を繰り返し、以下の判断基準により、回復しやすさを評価し、その結果を表１０に示した。
Ａ：１〜４回のクリーニング操作で初期と同等に回復。
Ｂ：５〜８回のクリーニング操作で初期と同等に回復。
Ｃ：９〜１２回のクリーニング操作で初期と同等に回復。
Ｄ：現実的な回数のクリーニング操作では回復せず。
【０１０７】
＜目詰り性評価＞（キャップなし）
（目詰り回復性）
実施例１〜１０のインク組成物を充填したカートリッジを用い、１０分間連続して印刷し、全てのノズルが正常に吐出していることを確認後、インクカートリッジを装着したまま、記録ヘッドをヘッドキャップから外した状態で、４０℃２０％ＲＨの環境に1週間、及び２週間放置した。放置後、全ノズルが初期と同等に吐出するまでクリーニング動作を繰り返し、以下の判断基準により、回復しやすさを評価し、その結果を表１１に示した。
Ａ：１〜４回のクリーニング操作で初期と同等に回復。
Ｂ：５〜８回のクリーニング操作で初期と同等に回復。
Ｃ：９〜１２回のクリーニング操作で初期と同等に回復。
Ｄ：現実的な回数のクリーニング操作では回復せず。
【０１０８】
（インク滴曲がり）
上記目詰りが回復したプリンタを使用し、duty40%でベタパターンを印刷した。以下の判定基準に従い、目視により判断した。結果を表１１に示した。
Ａ：ベタが埋まっており、初期と変化無し。
Ｂ：初期と比較し、若干変化している。
Ｃ：ベタが埋まらず、筋が多い。
【０１０９】
＜部品耐インク性＞
ポリプロピレンペレット（三井化学株式会社製、三井ポリプロTMJ105G）10gを実施例１〜１０の各インク組成物20gに浸し、70℃で5日及び10日保存した。保存後、5℃で3日間放置し、浮遊異物を目視で確認した。
Ａ：浮遊異物無し。
Ｂ：少量浮遊異物有り。
Ｃ：多量に浮遊異物有り。
結果を表１１に示した。
【０１１０】
【表９】
0004701635.tif 000017
【０１１１】
【表１０】
0004701635.tif 000018
【０１１２】
【表１１】
0004701635.tif 000019
【０１１３】
表９に示した画像堅牢性の評価では、比較染料１を用いた比較例３では耐光性、耐ガス性に劣り、比較染料２を用いた比較例４ではすべての項目で劣っている。また、実施例と同じ染料を用いたが２−ナフトエ酸を使用していない比較例１、２に対し、実施例１、２のインク組成物は耐湿性が向上している。
表１０に示した耐目詰まり性（キャップあり）では、リチウムを含有していない比較例５〜８が全てＤの評価であるのに対し、実施例１〜１１ではＤのものはなかった。尿素の添加により若干特性が低下するため、添加量６重量％以内が好ましいことがわかる（実施例１１に対する実施例４）。２−ナフトエ酸に対しアルカリ金属イオン量が好ましい範囲である場合、さらに特性が向上する（実施例６、９に対する実施例１１）。また、ナトリウム、カリウム、アンモニウムの合計に対するリチウムのモル数が好ましい範囲である場合、さらに特性が向上する（実施例７〜９に対する実施例１１）。
【０１１４】
表１１に示した耐目詰まり性（キャップなし）の回復性については、実施例１〜１１で評価Ｄのものはなく、一週間での評価では全てＡ又はＢである。２−ナフトエ酸に対しアルカリ金属イオン量が好ましい範囲である場合、さらに特性が向上する（実施例６、９に対する実施例１１）。また、ナトリウム、カリウム、アンモニウムの合計に対するリチウムのモル数が好ましい範囲である場合、さらに特性が向上する（実施例７〜９に対する実施例１１）。インク滴曲がりについても一週間での評価では全てＡ又はＢである。尿素を含有しない（実施例１、２）もしくは添加量が好ましい範囲でない（実施例３）ものと比較し、尿素の添加量が好ましい範囲である場合、さらに特性が向上する（実施例５〜１１）。また、２−ナフトエ酸に対しアルカリ金属イオン量が好ましい範囲である場合、さらに特性が向上する（実施例６、９に対する実施例１１）。
部品耐インク性については、２−ナフトエ酸に対しアルカリ金属イオン量が好ましい範囲である場合、さらに特性が向上する（実施例５、１０に対する実施例１〜４、７、８、１１）。浮遊異物を濾集し、ＦＴ−ＩＲで確認したところ、ステアリン酸アルカリ金属塩であった。実施例５、１０はインクｐＨが高く、そのためポリプロピレンに含まれるステアリン酸系化合物が溶出したと考えられる。