(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも２つの電極にて、強相関電子系材料からなる層を挟んで構成され、その電流電圧特性に非線形特性が現れ、前記電極間に、電流あるいは電圧を印加することで、前記非線形特性が変化することを特徴とするスイッチング素子であって、
スイッチング素子を機能部と直列に接続し、それらをアレイ状配置してなるアレイ型機能素子として用いる場合、選択場所の読み出しに際しては、電流あるいは電圧のパルス印加によるスイッチング素子のＯＮ動作、その後に参照抵抗を用いた選択場所の情報の読み出し、そして電流あるいは電圧のパルス印加によるスイッチング素子のＯＦＦ動作の一連の動作を各選択場所に対して行うことでランダムアクセス動作を行い、また
前記強相関電子系材料が式：ＡｘＢｙＯｚ（式中、Ａはアルカリ金属（１Ａ族元素）、アルカリ土類金属（２Ａ族元素）、希土類元素、スカンジウム、またはイットリウム、鉛、ビスマス、タリウム、Ｂは１Ｂ族元素ないし８族元素のいずれか、または３Ａ族元素、４Ａ族元素、５Ａ族元素、６Ａ族元素、７Ａ族元素のいずれかの遷移金属、Ｏは酸素）で表される結晶構造を有する物質であって、
・ｘ＝ｎ＋２、ｙ＝ｎ＋１およびｚ＝３ｎ＋４（ｎ＝０、１、２または３）によって定義される物質：（Ｌａ,Ｂａ）２ＣｕＯ４、（Ｌａ,Ｓｒ）２ＣｏＯ４、Ｓｒ３Ｒｕ２Ｏ７および（Ｌａ,Ｓｒ）３Ｍｎ２Ｏ７；
・ｘ＝ｎ＋２、ｙ＝ｎ＋１およびｚ＝３ｎ＋４（ｎ＝０）であって、ＡとＢとが反転して定義される物質：Ｍｇ２ＴｉＯ４、Ｃｒ２ＭｇＯ４、Ａｌ２ＭｇＯ４、Ｆｅ２ＣｏＯ４およびＦｅ２ＦｅＯ４（Ｆｅ３Ｏ４）；
・ｘ＝ｎ＋１、ｙ＝ｎ＋１、ｚ＝３ｎ＋５（ｎ＝１、２、３または４）によって定義される物質：部分的に酸素インターカレーションを有する物質；
・ｘ＝１、ｙ＝１、ｚ＝１であってｘまたはｙのいずれかが０となることによって定義される物質：ＢｅＯ、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＣａＯ、ＮｉＯ、ＭｎＯ、ＣｏＯ、ＣｕＯおよびＺｎＯ；
・ｘ＝ｎ、ｙ＝ｎ、ｚ＝ｎ＋１（ｎ＝１かつｘまたはｙのいずれかが０）：ＴｉＯ2、ＶＯ２、ＭｎＯ２、ＧｅＯ２、ＣｅＯ２、ＰｒＯ２およびＳｎＯ２；
・ｘ＝ｎ、ｙ＝ｎ、ｚ＝ｎ＋１（ｎ＝２かつｘまたはｙのいずれかが０）：Ａｌ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ３、Ｃｅ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３、Ｔｉ２Ｏ３、Ｓｃ２Ｏ３およびＬａ２Ｏ３；
・一部ＡにＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｃａ、ＳｒまたはＢａを含んで成る物質：ＡＭｘＣｏＯ２（Ａはアルカリ金属元素あるいはアルカリ土類金属元素を示す）；
・ｘ＝ｎ、ｙ＝ｎ、ｚ＝２ｎ＋１（ｎ＝２かつｘまたはｙのいずれかが０）：Ｎｂ２Ｏ５、Ｖ２Ｏ５およびＴａ２Ｏ５；
・ｘ＝ｎ、ｙ＝ｎ、ｚ＝３ｎ（ｎ＝１または２）：ＳｒＴｉＯ３、ＢａＴｉＯ３、ＫＮｂＯ３、ＬｉＮｂＯ３、ＳｒＭｎＯ３、（Ｐｒ,Ｃａ）ＭｎＯ３、ＢＭｎＯ３およびＳｒ２ＦｅＭｏＯ６；ならびに
・ｘ＝ｎ＋１、ｙ＝ｎ、ｚ＝４ｎ＋１（ｎ＝１または２）：Ａｌ２ＴｉＯ５、Ｙ２ＭｏＯ５およびＳｒＢｉ２Ｔａ２Ｏ９
から成る群から選択される物質である、スイッチング素子。
【請求項２】
少なくとも２つの電極にて、強相関電子系材料からなる層を挟んで構成される多層構造体を、少なくとも２つ以上多段に積層してなる多段構造体により構成され、その電流電圧特性に非線形特性が現れ、前記多段構造体を挟む前記電極間に、電流あるいは電圧を印加することで、前記電流あるいは前記電圧に対する前記非線形特性が変化することを特徴とするスイッチング素子であって、
スイッチング素子を機能部と直列に接続し、それらをアレイ状配置してなるアレイ型機能素子として用いる場合、選択場所の読み出しに際しては、電流あるいは電圧のパルス印加によるスイッチング素子のＯＮ動作、その後に参照抵抗を用いた選択場所の情報の読み出し、そして電流あるいは電圧のパルス印加によるスイッチング素子のＯＦＦ動作の一連の動作を各選択場所に対して行うことでランダムアクセス動作を行い、また
前記強相関電子系材料が式：ＡｘＢｙＯｚ（式中、Ａはアルカリ金属（１Ａ族元素）、アルカリ土類金属（２Ａ族元素）、希土類元素、スカンジウム、またはイットリウム、鉛、ビスマス、タリウム、Ｂは１Ｂ族元素ないし８族元素のいずれか、または３Ａ族元素、４Ａ族元素、５Ａ族元素、６Ａ族元素、７Ａ族元素のいずれかの遷移金属、Ｏは酸素）で表される結晶構造を有する物質であって、
・ｘ＝ｎ＋２、ｙ＝ｎ＋１およびｚ＝３ｎ＋４（ｎ＝０、１、２または３）によって定義される物質：（Ｌａ,Ｂａ）２ＣｕＯ４、（Ｌａ,Ｓｒ）２ＣｏＯ４、Ｓｒ３Ｒｕ２Ｏ７および（Ｌａ,Ｓｒ）３Ｍｎ２Ｏ７；
・ｘ＝ｎ＋２、ｙ＝ｎ＋１およびｚ＝３ｎ＋４（ｎ＝０）であって、ＡとＢとが反転して定義される物質：Ｍｇ２ＴｉＯ４、Ｃｒ２ＭｇＯ４、Ａｌ２ＭｇＯ４、Ｆｅ２ＣｏＯ４およびＦｅ２ＦｅＯ４（Ｆｅ３Ｏ４）；
・ｘ＝ｎ＋１、ｙ＝ｎ＋１、ｚ＝３ｎ＋５（ｎ＝１、２、３または４）によって定義される物質：部分的に酸素インターカレーションを有する物質；
・ｘ＝１、ｙ＝１、ｚ＝１であってｘまたはｙのいずれかが０となることによって定義される物質：ＢｅＯ、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＣａＯ、ＮｉＯ、ＭｎＯ、ＣｏＯ、ＣｕＯおよびＺｎＯ；
・ｘ＝ｎ、ｙ＝ｎ、ｚ＝ｎ＋１（ｎ＝１かつｘまたはｙのいずれかが０）：ＴｉＯ2、ＶＯ２、ＭｎＯ２、ＧｅＯ２、ＣｅＯ２、ＰｒＯ２およびＳｎＯ２；
・ｘ＝ｎ、ｙ＝ｎ、ｚ＝ｎ＋１（ｎ＝２かつｘまたはｙのいずれかが０）：Ａｌ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ３、Ｃｅ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３、Ｔｉ２Ｏ３、Ｓｃ２Ｏ３およびＬａ２Ｏ３；
・一部ＡにＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｃａ、ＳｒまたはＢａを含んで成る物質：ＡＭｘＣｏＯ２（Ａはアルカリ金属元素あるいはアルカリ土類金属元素を示す）；
・ｘ＝ｎ、ｙ＝ｎ、ｚ＝２ｎ＋１（ｎ＝２かつｘまたはｙのいずれかが０）：Ｎｂ２Ｏ５、Ｖ２Ｏ５およびＴａ２Ｏ５；
・ｘ＝ｎ、ｙ＝ｎ、ｚ＝３ｎ（ｎ＝１または２）：ＳｒＴｉＯ３、ＢａＴｉＯ３、ＫＮｂＯ３、ＬｉＮｂＯ３、ＳｒＭｎＯ３、（Ｐｒ,Ｃａ）ＭｎＯ３、ＢＭｎＯ３およびＳｒ２ＦｅＭｏＯ６；ならびに
・ｘ＝ｎ＋１、ｙ＝ｎ、ｚ＝４ｎ＋１（ｎ＝１または２）：Ａｌ２ＴｉＯ５、Ｙ２ＭｏＯ５およびＳｒＢｉ２Ｔａ２Ｏ９
から成る群から選択される物質である、スイッチング素子。
【請求項３】
前記多段構造体のうち少なくとも１つの前記多層構造体が、電流あるいは電圧を印加することで、非線形特性が変化することを特徴とする請求項２記載のスイッチング素子。
【請求項４】
前記非線形特性の変化において、電流乃至電圧を印加しない場合に、前記変化が不揮発に保たれていることを特徴とする請求項３記載のスイッチング素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、情報通信端末などに使用される不揮発性メモリや、光や熱、応力、磁気などの変化などを検知するセンサー、あるいは画像表示器といったランダムアクセス機能が必要とされる電子機器全般に関する。
【背景技術】
【０００２】
アレイ型の機能素子は、現在あらゆる機能分野にて採用され、メモリやセンサー、ディスプレイといった現在の情報化社会を支える重要な基幹電子部品である。
【０００３】
従来のアレイ型機能素子には、各素子のランダム選択を可能にするため、非線形な電気特性を有する２端子素子やMOSトランジスタのような３端子スイッチング素子が１対１に取り付けられている。素子の高速性や特性の均一性の要件からMOSトランジスタを採用したデバイスが多いのが特徴である。
【０００４】
図１はMOSトランジスタを選択用スイッチング素子として機能部に取り付けられた一例を示したものであるが、これらを２次元状あるいは、３次元状に配列することで、ランダムアクセス性を有するアレイ型機能素子として構成することができる。
【非特許文献１】Physics Letters A.Vol.54 Issue3,"Tunneling between ferromagnetic films",Sep.8th 1975,pp.225-226
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
近年になり、情報携帯端末の普及、さらに電子部品価格のデフレーション化に影響を受ける形で、これら機能素子の微細化、低価格化の要求が高まってきている。現在、情報携帯端末において、大きな進展が期待されている不揮発性メモリにおいても、機能部として新技術を用いて、微細化や低価格化に応えるものが、提案されてきている。
【０００６】
しかしながら、図２に示すように、MOS構造を用いた素子では、機能部の微細化が十分に図られていても、微細限界の指摘されるMOSトランジスタで素子の微細限界は限定されることとなり、機能部の持つ十分な特性が発揮できないという問題がある。
【０００７】
特に、機能部に近年大きく注目されている磁気抵抗（ＭＲ）素子やその他の抵抗変化素子、光や熱に関する応答センサーを用いた場合には、MOS部よりも十分な微細化が可能であることが知られている。
【０００８】
選択素子を形成するMOSトランジスタやPNダイオードなどの素子などの微細化限界は、半導体へのキャリア注入領域が一定量必要となるために生じている。
【０００９】
現在、MOSトランジスタ等の製造に関する半導体プロセスは、年々減少をつづけ、F=０．１ミクロンを下回る所まで進歩を遂げているが、この先の微細化の見通しは不透明である。
【００１０】
また、MOSトランジスタからなるスイッチング素子を構成した場合の素子領域は、基本的には８F2〜１２F2（Fとは、微細化の設計ルールサイズで、Fを用いることで相対的な占有エリアを示す。）とされるが、微細化を進めた場合の理想である４F2には届かない。
【００１１】
機能部として提案されているものには、多層化や多値化が可能なものもあり、アレイ型機能素子の今後のブレークスルーには、選択部の新規な提案が求められている。
【００１２】
本発明は、かかる従来の課題に対して、従来の半導体を用いずに特定の強相関電子系材料を用いることで、バルク材料そのものが非線形な電流電圧特性を有し、電流あるいは電圧、またはその両方を印加することで、非線形伝導特性そのものを変化させうることを見い出し、完成したものである。
【００１３】
本発明を選択部としてのスイッチング素子として用いることにより、従来よりも微細化が可能なアレイ型機能素子を実現でき、その好ましいデバイス構成例を提供することで、多種多様に本発明が適用できることを示すことを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
第１の発明は、かかる課題を解決するために、少なくとも２つの電極にて、強相関電子系材料からなる層を挟んで構成され、その電流電圧特性に非線形伝導特性が現れるスイッチング素子において、電極間に、電流あるいは電圧を印加することで、非線形伝導特性が変化することを利用する。
【００１５】
また、第２の発明は、少なくとも２つの電極にて、強相関電子系材料からなる層を挟んで構成される多層構造体を、少なくとも２つ以上多段に積層してなる多段構造体を構成し、その電流電圧特性に非線形伝導特性が現れるスイッチング素子において、多段構造体を挟む両端の電極間に、電流あるいは電圧を印加することで、非線形伝導特性が変化することを利用する。
【００１６】
この多段構造体を用いる場合は、多段構造体のうち少なくとも１つの多層構造体が電流あるいは電圧を印加することで、非線形伝導特性が変化するのが好ましい。
【００１７】
また、この非線形伝導特性の変化は、電流乃至電圧を印加しない場合にも、不揮発に保たれているのが好ましい。
【００１８】
なお、電流あるいは電圧の印加はパルスで行うことが好ましい。
【００１９】
このような機能を有する強相関電子系材料としては、式：AxByOz（式中、Aはアルカリ金属（１A族元素）、アルカリ土類金属（２A族元素）、希土類元素、スカンジウム、またはイットリウム、鉛、ビスマス、タリウム、Bは１B族元素ないし８族元素のいずれか、または３A族元素、４A族元素、５A族元素、６A族元素、７A族元素のいずれかの遷移金属、Ｏは酸素）で表される結晶構造を有する物質であるのが好ましい。
【００２０】
本発明においては、構成されるスイッチング素子と種々の機能素子とを直列に接続し、アレイ状に配置して利用するのが好ましく、スイッチング素子を機能部へのランダムアクセス選択用素子として用いることがアレイ型機能素子のランダムアクセス性の向上に好ましい。
【００２１】
また、スイッチング素子の不揮発な非線形伝導特性の変化を利用し、アレイ型機能素子を構成するのが好ましい。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、少なくとも２つの電極にて、強相関電子系材料からなる層を挟んで構成される多層構造体あるいは、これらを少なくとも２つ以上多段に積層してなる多段構造体において、挟む両端の電極間にて得られる非線形伝導特性が、電流あるいは電圧を印加することで、かかる非線形伝導特性を変化させることができる。また、それらが不揮発に保持されるので、それを利用したスイッチング素子として、様々な機能デバイスへの利用を図ることができる。特に非線形伝導特性をランダムアクセス選択のためのスイッチング素子として利用できるため、アレイ状配置してなるアレイ型機能素子を実現できる。
【発明を実施をするための最良の形態】
【００２３】
本発明のスイッチング素子およびそれを用いたアレイ型機能素子について図を用いて説明を行う。
【００２４】
（実施の形態１）
従来のアレイ型機能素子には、各素子のランダム選択を可能にするため、非線形な電気伝導特性を有する２端子素子やMOSトランジスタのような３端子スイッチ素子が１対１に取り付けられている。
【００２５】
図３に示すように、機能部分をクロスポイントで接続したアレイ型素子の場合、読み出したい機能部分以外からの回り込みを避けることがその機能性に大きく意味を持つ。素子の高速性や特性の均一性の要件からMOSトランジスタを採用したデバイスが多いのが特徴である。
【００２６】
図１はMOSトランジスタを選択素子として機能部に取り付けられた一例を示したものであるが、これらを２次元状あるいは、３次元状に配列することで、ランダムアクセス性を有するアレイ型機能素子として構成することができる。
【００２７】
しかしながら、図２に示すように、MOS構造を用いたスイッチング素子の利用では、機能部の微細化が十分に図られていても、微細限界の指摘されるMOSトランジスタで素子の微細限界は限定されることとなり、機能部の持つ十分な特性が発揮できない。
【００２８】
つまり、MOSトランジスタの幅の方が機能部の幅よりも大きいので、機能部の幅をいくら狭くしたとしても、これ以上その幅を小さくすることが難しいMOSトランジスタを利用する限り、機能部の幅を狭くする努力は意味を為さないのである。
【００２９】
図２の各素子をアレイ配置した例を示した図４においても、主要な微細化限界は選択部であるMOS構造を有するスイッチング素子が決めていることがわかる。このことは、機能部に新規機能を有する素子を開発しても、現行の半導体プロセス技術における微細化の壁をブレークスルーすることができないことを示している。
【００３０】
そこで、本発明では、選択用のスイッチング素子部として、従来のSi系や化合物半導体を用いずに、新たなスイッチング素子を提供する。図５に示すように、本発明のスイッチング素子は２つの電極（なお、説明の都合上、この２つの電極の一方を単に「電極」と言い、他方を「COLUMN電極」ということがある）で強相関電子系材料を挟んで構成される２端子スイッチング素子である。
【００３１】
本発明のスイッチング素子をアレイ化して用いることで、図４に示したMOSの場合と比べ、図６の様に機能部と同等の微細化が実現可能となる。このことは、非線形性が、電極で挟んだ強相関電子系材料の本質的なバルク特性から来ているため、サイズに対して微細化限界を分子レベルの大きさまで持たないためである。つまり、本発明のスイッチング素子は、MOSトランジスタよりもその幅を小さくできるので、機能部の幅を小さくするに伴い、本発明のスイッチング素子の幅を小さくすることができる、これにより、さらなる微細化が可能になる。
【００３２】
本発明のスイッチング素子の特徴は、電流電圧特性における非線形かつ非対称であることであり、これにより、機能部と接続した際の、素子選択性、ひいてはアレイ型構成にした際のランダムアクセス性を確保できることにある。
【００３３】
アレイ型機能素子の構成としては、図６（ａ）あるいは図６（ｂ）の様にスイッチング素子と機能部を直列につないだものをアレイ状に構成し、図６（ｃ）のようなデバイスを実現する。また、図６のような構成を多段化して、図１４（ａ）や図１４（ｂ）のような構成で用いるのも好ましく、アレイ型として図１５の様に構成することができる。
【００３４】
本発明にて提供する強相関電子系材料としては、酸化物材料であることが好ましく、一般式：AxByOzで表される物質であるのが好ましい。
【００３５】
式中、Aはアルカリ金属（１A族元素）、アルカリ土類金属（２A族元素）、希土類元素、スカンジウム、またはイットリウム、鉛、ビスマス、タリウムである。Bは１B族元素ないし８族元素のいずれか、または３A族元素、４A族元素、５A族元素、６A族元素、７A族元素のいずれかの遷移金属である。Ｏは酸素を表している。物質は結晶構造を有する。
【００３６】
一般に、対応する格子構造の単位胞は、それぞれ中心分子を持つ複数の酸素分子に囲まれた細胞中心分子を含む。いずれのタイプの中心位置も、基本的には化合物A、Bに占められうる。
ここで表す指数ｘ、ｙ、ｚには組み合わせにより満足すべき要件があり、それぞれ好ましい、いくつかのカテゴリーを定義する。
【００３７】
ｎ＝０、１、２、３のとき、ｘ＝ｎ＋２、ｙ＝ｎ＋１、ｚ＝３ｎ＋４により定義される指数の組み合わせは、例えば、(La,Ba)2CuO4や(La,Sr)2CoO4 (ｘｙｚ指数(214))またはSr3Ru2O7や(La,Sr)3Mn2O7（xyz指数(327)）のような、いわゆるRuddlesden-Popper相を示す。
【００３８】
ｎ＝０のとき、定義される指数の組み合わせには、例えば、A、Bの位置が反転した、つまり、最初は指数ｙであったBカチオンが指数ｘの位置にあり、Aカチオンが指数ｙの位置にある、Mg2TiO4(214)、Cr2MgO4、Al2MgO4のように、スピネル型構造をとる独立したカテゴリー、またはFe2CoO4、Fe2FeO4(Fe3O4)など、ｘ、ｙ指数がBカチオンのみ（B2BO4）である物質を含む。
【００３９】
ｎ＝１、２、３、４のとき、ｘ＝ｎ＋１、ｙ＝ｎ＋１、ｚ＝３ｎ＋５により定義される指数ｘ、ｙ、ｚの組み合わせは部分的に酸素インターカレーションを有する物質を与える独立したカテゴリーをも示す。
【００４０】
ｘ＝１、ｙ＝１、ｚ＝１と、指数ｘまたはｙが０のいずれかにより定義される指数ｘ、ｙ、ｚの組み合わせはＢｅＯ、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＣａＯ、・・・、ＮｉＯ、ＭｎＯ、ＣｏＯ、ＣｕＯ、ＺｎＯのような典型物質を示す。あるいはｎ＝１または２のとき、ｘ＝ｎ、ｙ＝ｎ、ｚ＝ｎ＋１と、ｎ＝１で指数ｘまたはｙが０のいずれかにより定義される指数ｘ、ｙ、ｚの組み合わせは、ＴｉＯ2、ＶＯ2、ＭｎＯ2、ＧｅＯ2、ＣｅＯ2、ＰｒＯ2、ＳｎＯ2のような物質を示す。ｎ＝２のときは、Ａｌ2Ｏ3、Ｖ2Ｏ3、Ｃｅ2Ｏ3、Ｎｄ2Ｏ3、Ｔｉ2Ｏ3、Ｓｃ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3のような物質を示す。またあるいはAMxCoO2（AEはアルカリ金属元素あるいはアルカリ土類金属元素を示す）のような一部AにLi、Na、K、Cs、Ca、Sr、Baなどを含む物質も含む。
【００４１】
または、ｎ＝２で、ｘ＝ｎ、ｙ＝ｎ、ｚ＝２ｎ＋１と、指数ｘまたはｙが０のとき、Ｎｂ2Ｏ5、Ｖ2Ｏ5、Ｔａ2Ｏ5などのような典型的物質を示す。
【００４２】
ｎ＝１、２または３で、ｘ＝ｎ、ｙ＝ｎ、ｚ＝３ｎにより定義される指数ｘ、ｙ、ｚの組み合わせは、ｎ＝１でＳｒＴｉＯ3、ＢａＴｉＯ3、ＫＮｂＯ3、ＬｉＮｂＯ3、ＳｒＭｎＯ3、（Ｐｒ,Ｃａ）ＭｎＯ3、ＢＭｎＯ3などのような、独立した物質カテゴリー、いわゆるペロブスカイトを示す。ｎ＝２ではＳｒ2ＦｅＭｏＯ6などの指数（２２６）のような物質も得られる。
【００４３】
ｎ＝１または２で、ｘ＝ｎ＋１、ｙ＝ｎ、ｚ＝４ｎ＋１により定義される指数ｘ、ｙ、ｚの組み合わせは、独立した物質カテゴリーを示す。ｎ＝１のとき、Ａｌ2ＴｉＯ5、Ｙ2ＭｏＯ5などのような指数（２１５）の物質が得られる。ｎ＝２のときには、ＳｒＢｉ2Ｔａ2Ｏ9などが得られる。
【００４４】
これらのような物質カテゴリーは、化合物ＡｘやＢｙの少なくともいずれかが、Ａ、Ｂの対応するグループの１つまたはいくつかの元素の組み合わせからなるように、物質の組成を変えることによって変更を加えることができる。
【００４５】
また、ｎがそれぞれ異なり、構造単位胞や小単位胞がそれぞれ酸素インターカレーションにより得られた対応する同族列の一部である構造単位胞または小単位胞の組み合わせにより形成される超格子を与えることによって変更を加えられる。更にそれぞれｎが異なり、構造単位胞や小単位胞がそれぞれ対応する同族列の一部であるRuddlesden-Popper型構造の構造単位胞や小単位胞の組み合わせにより形成される超格子を与えることにより変更が加えられる。このような格子の変更では、単一または複数の遷移金属の酸素八面体層が、化合物Aと酸素を含む１つ以上のブロック層により分離した格子構造が形成される。
【００４６】
本発明の強相関電子系材料を用いたスイッチング素子は、さらに、電流電圧特性に現れる非線形かつ非対称な特性を、電流あるいは電圧の印加を施すことによって、制御変化させることができる。図７および図８はその様子を示したものである。特に、２つの電極間に電圧パルスあるいは電流パルスを印加することで、発現しやすい。
【００４７】
図７（ａ）にて示す特性は、図５のような構成にあるスイッチング素子の特性が、電圧パルスの印加によって低電圧側にシフトする様子を示している。図７（ａ）では印加するパルスの電圧値が、それぞれ、（a-ｉ）初期状態、（a-ｉｉ）０．９Ｖ、（a-ｉｉｉ）１．５Ｖ、（a-ｉｖ）１０Ｖで、いずれもパルス＝単パルスでその幅が５００ｎｓでの変化の様子を示している。
【００４８】
また電圧パルスの極性を反転させることで、逆に高電圧側に戻すことができる。図７（ｂ）では印加するパルスの電圧値が、それぞれ、（b-i）初期状態（図７(a)の(a-iv)の状態に対応）、（b-ii）−１．２Ｖ、（b-iii）−１．８Ｖ、（b-iv）−１２Ｖで、いずれもパルス幅＝単パルスでその５００ｎｓでの変化の様子を示している。
【００４９】
この動作は、同じ電圧であっても、パルスの幅を調整することでも得ることができる。これらの振る舞いは、パルスの印加の無い状態であっても、不揮発に保たれる。
【００５０】
図８（ａ）は、印加する電圧１５Ｖでのパルス幅がそれぞれ、（c-ｉ）初期状態、（c-ii）３０ｎｓ、（c-iii）１００ｎｓ、（c-iv）１ｍｓの状態を示している。また図８（ｂ）では印加する電圧−１５Ｖの場合での、パルス幅がそれぞれ（d-i）初期状態（図８（ａ）での（c-iv）の状態）、（d-ii）３０ｎｓ、（d-iii）１００ｎｓ、（d-iv）１ｍｓの状態を示している。
【００５１】
図７および図８においては、定電圧パルス印加に対する制御性の優れた伝導特性の応答変化は、定電流パルスの印加によっても得ることができる。
【００５２】
本発明によって見い出された、電流電圧特性における非線形かつ非対称伝導特性は、電流あるいは電圧のパルス印加によって制御可能であり、その状態が不揮発性に保持される。これは、本発明の強相関電子系材料に特有な機能性であって、従来では見られない特異なものである。
【００５３】
また、強相関電子材料である酸化物は高温下においても特性上安定であることが確認された。図７および図８は室温での特性であるが、１Ｋ〜１１２３Ｋまでの温度変化を経た後でも安定して図７および図８の特性を再現した。また４Ｋ〜８００Ｋの好ましい温度域においては、いずれの温度域に際しても、少なくとも２０時間以内の熱履歴に対して、図７および図８の特性を再現することができた。つまり、熱履歴に強いため、その後の熱プロセスに対する制約を与えないため、選択素子のような、下層に配する素子として好ましい機能であり、基盤プロセスとして有用であると思われる。
【００５４】
また、この非線形かつ非対称な電気伝導特性を有するスイッチング素子をランダムアクセス用の選択素子として用いる場合には、図１１−図１３に示すような動作を行い、所望の動作ができる。
【００５５】
このようなアレイ型機能素子に対しての選択的な読み出し動作を説明する。
【００５６】
図１１や図１２に示した動作は、本発明のスイッチング素子が有する不揮発変化する特性がなくとも実現できるものであるが、本発明のスイッチング素子を用いる場合にも仕様目的に応じて用いることが好ましいものである。まず、図１１は、スイッチング素子の整流性を利用したもので、RAW、COLUMNの両電極間を２つの電圧値の制御によって、場所（M,N）にある素子の選択読み出しを行う。
【００５７】
図１１（ａ）はアレイ型機能素子の概略図を示し、RAW電極はM-1、M、M+1のインデックスで表しており、COLUMN電極はN-1、N、N+1のインデックスで表している。なお、図中のスイッチング素子は図１１（ｄ）の記号で表している。
【００５８】
図１１（ｂ）は本発明のスイッチング素子と機能素子（ここでは不揮発な抵抗変化によりメモリとして動作するものを表している。このような機能部への書き込み動作に関しては後述する）を直列に接続された際の電流電圧特性の様子を表している。
【００５９】
２値の電圧制御での動作には、図１１（ｃ）にて示すように選択動作の際には選択場所である（M,N）の部分に対しRAW電極MをHigh-levelに、COLUMN電極NをLow-levelに変化させ、＋Vsのバイアスをかける。この動作にはアレイの周辺に配したスイッチング素子を用いて行うのが好ましい。なお、この際のスイッチング素子はアレイの周辺に有ることから、従来のMOSトランジスタなどを用いてもよい。
【００６０】
この際に、非選択場所では少なくともスイッチング素子がブレークダウン電圧ないし降伏電圧以下で整流性が確保できる電圧以下である範囲内において電圧印加されている（図１１（ｂ）のバイアス点がＯ点）、あるいはそれがほぼゼロ（図１１（ｂ）のバイアス点がＶ、またはＵ点）なため、選択場所（M,N）以外からの回り込みの影響を排除して、選択場所の読み出しが可能となる（バイアス点は図１１（ｂ）のＳ点）。
【００６１】
Ｓ点の電圧Ｖｓでの電流値を、参照抵抗を流れる電流値と相対比較することにより、機能部であるメモリ部の情報が＜１＞であるか、＜０＞で有るかを判別することができる。Vsなるバイアス点は非線形性の立ち上がる電圧Vth以上で有れば良い。
【００６２】
図１２では図１１での動作とは異なり、２値でなく３値の電圧制御を行うことにより選択読み出しを実現する。この方法では、２値制御の場合よりも動作電圧範囲を低く設定でき、より効率のよい読み出しが可能である。
【００６３】
図１２（ａ）はアレイ型機能素子の概略図を示し、RAW電極はM-1、M、M+1のインデックスで表しており、COLUMN電極はN-1、N、N+1のインデックスで表している。
【００６４】
図１２（ｂ）は本発明のスイッチング素子と機能素子（ここでは不揮発な抵抗変化によりメモリとして動作するものを表している）を直列に接続された際の電流電圧特性の様子を表している。
【００６５】
３値の電圧制御での動作には、図１２（ｃ）に示すように、選択動作の際には、選択場所（M,N）の読み出しに関して、RAW電極MをHigh-levelに、COLUMN電極NをLow-levelに変化させる。この動作にはアレイの周辺に配したスイッチング素子を用いて行うのが好ましい。なお、この際のスイッチング素子はアレイの周辺に有ることから、従来のMOSトランジスタなどを用いてもよい。
【００６６】
この際に、非選択場所では、図１２（ｂ）に示すようなバイアス点がU点あるいはＯ点、あるいはそれがほぼゼロ（バイアス点がＶ点）なため、選択場所（M,N）以外からの回り込みの影響を排除して、選択場所の読み出しが可能となる（バイアス点はＳ点）。
【００６７】
Ｓ点の電圧Ｖｓでの電流値を、参照抵抗を流れる電流値と相対比較することにより、機能部であるメモリ部の情報が＜１＞であるか、＜０＞で有るかを判別することができる。
【００６８】
Middle-levelを設けることにより、非選択場所にかかる消費電力を低減することができ、より好ましい。ここでもVsなるバイアス点は非線形性の立ち上がる電圧Vth以上であれば良い。
【００６９】
最も好ましくは、図１３に示す動作を行う場合である。図１３（ａ）はアレイ型機能素子の概略図をしめし、RAW電極はM-1、M、M+1のインデックスで表しており、COLUMN電極はN-1、N、N+1のインデックスで表している。
【００７０】
図１３（ｂ）は本発明のスイッチング素子と機能素子（ここでは不揮発な抵抗変化によりメモリとして動作するものを表している）を直列に接続された際の電流電圧特性の様子を表している。ここでしめした（M,N）へのパルス印加を行うことで、図７および図８にて説明したスイッチング特性を利用した場合の動作を示している。
【００７１】
この場合には、選択動作の際に、選択場所（M,N）の読み出しに関して、図１１あるいは図１２で説明した同様の選択動作によりスイッチング素子の特性を変化させる。
【００７２】
この際の印加電圧はパルス上にて行うのが好ましく、Vsよりも十分大きな電圧印加により行う。
【００７３】
図１３（ｂ）にはVb（＞Vs）のパルス印加によって、低抵抗な状態に変化した様子を示している。この際にＳ点の電圧Ｖｓでの電流値を、参照抵抗を流れる電流値と相対比較することにより、機能部であるメモリ部の情報が＜１＞であるか、＜０＞で有るかを判別することができる。
【００７４】
なお、非選択部は、選択部に対して十分高抵抗な状態で保持される（電圧VsでのX点）ことから選択的な読み出しが可能となる。
【００７５】
読み出しが完了した後には、図７および図８で示したように-Vbのように極性を反転させた電圧パルスの印加により、初期の高抵抗状態（電圧VsでのX点）に戻すことができる。
【００７６】
すなわち、選択動作の際には、選択場所（M,N）の読み出しに関して、パルス印加によるスイッチング素子のON動作、その後に参照抵抗を用いた選択場所の情報の読み出し、そしてパルス印加によるスイッチング素子のOFF動作の一連の動作を各選択場所に対して行うことでランダムアクセス動作を実現できる。
【００７７】
この動作にはアレイの周辺に配したスイッチング素子を用いて行うのが好ましい。なお、この際のスイッチング素子はアレイの周辺に有ることから、従来のMOSトランジスタなどを用いてもよい。
【００７８】
ここで説明したように、スイッチング動作を行う上で、電圧印加をパルス状にて行うが、ジュール熱損失やデバイスの効率向上の上でも、パルスによる動作が好ましい。パルス幅制御によるスイッチング動作は数百ps−DC（数十分まで）にての応答が確認されたが、ジュール熱損失やデバイスの効率向上の上でも、やはり、数ns−数msでのパルスバイアス駆動にて動作させるのが好ましい。
【００７９】
なお、ここで示したLow-LevelはGND-levelでも構わない。
【００８０】
また、読み出しに用いる参照抵抗には、素子の１つを用いるのが好ましく、さらにその際、差動により検出するのが好ましい。
【００８１】
参照抵抗を用いた読み出しには、図１９のようなデバイス構成により実現できる。検出に際し、参照抵抗列と検出素子とに流れる電流をオーミックな抵抗を介して電圧として検出し、コンパレータなどで比較し、その差を検出することができる。
【００８２】
この際、図２１の原理を用いて、図１９に示すように素子抵抗からの電圧Vと比較抵抗素子からの電圧Vrefとの差分を差動増幅器を通じて検出するのがよい。
【００８３】
このようにすることで、配線や素子部分だけでなくメモリブロック選択などに用いたパストランジスタあるいはダイオードなどの直列抵抗分による寄与を低減でき、出力のS/Nを向上させることができる。もちろん、この部分にも本発明のスイッチング素子を配して用いることができる。
【００８４】
以上のような読み出しにおいて好ましい機能部は不揮発な抵抗変化によりメモリとして動作する。
【００８５】
図９には、その一例として、磁気抵抗効果によるメモリを示している。磁気抵抗メモリ素子は２つの強磁性体の間に非磁性体を挟んで構成されたもので、２つの強磁性体の磁化の平行・反平行で生じる磁気抵抗差を用いてなる不揮発性の抵抗変化素子である（非特許文献１）。磁化の反平行・平行の制御は、磁気抵抗素子の近くに配した配線へ電流を流すことで発生する磁界を用いて行うもので、メモリとしての書き込み動作もこれに当たる（図１０（ａ）参照）。書き込みの選択性を向上させるために２軸の磁界印可による書き込みが好ましい（図１０（ｂ）参照）。
【００８６】
この際に、Raw電極やColumn電極を利用しても良いし、それ以外の磁界発生用の配線を設けても良い。
【００８７】
磁気抵抗差を効率よく利用するために、一方の磁性体を軟質磁性体とし、もう一方を硬質磁性体として、保持力差を設けるのが好ましい。
【００８８】
あるいは一方の磁性体に反強磁性体を接することで保持力差を設けた構成も好ましい。また、積層フェリ磁性体といって、磁性体と非磁性体の多層構造を持たせたものを強磁性体の１つとして一方に配したものでも好ましい。
【００８９】
さらに非磁性体をトンネル絶縁膜として配することで、強磁性体の磁気分極率を反映する大きな磁気抵抗変化を利用した素子として構成するのが好ましい。
【００９０】
以上のようなスイッチング素子を実現するために、電極（ＲＡＷ電極、ＣＯＬＵＭＮ電極を含む）の好ましい材料としては、Cu、Al、Ag、Au、Pt、TiN、Wを初め、抵抗率が10mΩ・cm以下の材料であればよい。
【００９１】
また、接合する強相関電子系材料との相性を鑑みて、電極として、抵抗率が10mΩ・cm以下の酸化物材料で、一般式AxByOzで表される物質であってもよい。
ここで、式中：Aはアルカリ金属（１A族元素）、アルカリ土類金属（２A族元素）、希土類元素、スカンジウム、またはイットリウムである。Bは１B族元素ないし８族元素のいずれか、または３A族元素、４A族元素、５A族元素、６A族元素、７A族元素のいずれかの遷移金属である。Ｏは酸素を表している。物質は結晶構造を有する。
【００９２】
また電極は、磁性を有するものでもよく、Fe, Co, Ni, FeCo合金, NiFe合金、CoNi合金、NiFeCo合金、あるいは、FeN, FeTiN, FeAlN, FeSiN, FeTaN, FeCoN, FeCoTiN, FeCo(Al,Si)N, FeCoTaN 等の窒化物、酸化物、炭化物、硼化物、フッ化物磁性体に代表される式：TMA (式中、Tは、Fe, Co, Niから選ばれた少なくとも１種, Mは、Mg, Ca, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Al, Si, Mg, Ge, Gaから選ばれた少なくとも１種、またＡは、N, B, O, F, Cから選ばれた少なくとも１種)、
あるいは式：(Co, Fe)M （式中、Mは Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cu, Bから選ばれた少なくとも１種）、
あるいはFeCr、FeSiAl, FeSi, FeAl, FeCoSi, FeCoAl, FeCoSiAl, FeCoTi, Fe(Ni)(Co)Pt, Fe(Ni)(Co)Pd, Fe(Ni)(Co)Rh, Fe(Ni)(Co)Ir, Fe(Ni)(Co)Ru, FePt等に代表される式：TL (式中、TはFe, Co, Niから選ばれた少なくとも１種、ＬはCu, Ag, Au, Pd, Pt, Rh, Ir, Ru, Os, Ru, Si, Ge, Al, Ga, Cr, Mo, W, V, Nb, Ta, Ti, Zr, Hf, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Luから選ばれた少なくとも１種 )等の強磁性体、
あるいは、Fe3O4あるいはXMnSb (Xは、Ni, Cu, Ptから選ばれた少なくとも一つ), LaSrMnO, LaCaSrMnO, CrO2に代表されるハーフメタル材料、
あるいは、式：ＱDA(式中、ＱはSc, Y, ランタノイド, Ti, Zr, Hf, Nb, Ta, Znから選ばれた少なくとも１種、AはC, N, O, F, Sから選ばれた少なくとも１種、Dは、V、Cr、Mn、Fe、Co、Niから選ばれた少なくとも１種)、
あるいはGaMnN, AlMnN, GaAlMnN, AlBMnN等の式：RDA （式中、Rは、B, Al, Ga, Inから選ばれた１種、Dは、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni から選ばれた1種、AはAs, C, N, O, P, Sから選ばれた1種）等に代表される磁性体、
あるいは、ペロブスカイト型酸化物、フェライト等のスピネル型酸化物、ガーネット型酸化物でも、抵抗率が10mΩ・cm以下を満たすものであればよい。
【００９３】
また各電極層間の層間絶縁に用いられる材料としては、絶縁体あるいは半導体であればよいが、特にMg, Ti, Zr, Hf, V, Nb,Ta,Crを含む IIa〜VIa、La , Ceを含む ランタノイド、Zn, B, Al, Ga, Siを含む IIb〜IVbから選ばれた元素と、Ｆ、O、Ｃ、Ｎ、Ｂから選ばれた少なくとも元素との化合物、あるいはポリイミドやフタロシアニン系有機分子材料であるのが好ましい。
【００９４】
本発明において用いられ得る機能部としては、本発明のスイッチング素子をオン・オフするために印加されるパルスの影響を受けないことが必要になる。このような機能部としては、一対の強磁性体の間に非磁性体が挟まれることにより構成される磁気抵抗素子を挙げることができる。
【００９５】
強磁性体としては、Fe, Co, Ni, FeCo合金, NiFe合金、CoNi合金、NiFeCo合金、あるいは、FeN, FeTiN, FeAlN, FeSiN, FeTaN, FeCoN, FeCoTiN, FeCo(Al,Si)N, FeCoTaN 等の窒化物、酸化物、炭化物、硼化物、フッ化物磁性体に代表される式：TMA
(式中、Tは、Fe, Co, Niから選ばれた少なくとも１種, Mは、Mg, Ca, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Al, Si, Mg, Ge, Gaから選ばれた少なくとも１種、またＡは、N, B, O, F, Cから選ばれた少なくとも１種)、
あるいは式：(Co, Fe)M （Mは Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cu, Bから選ばれた少なくとも１種）、
あるいはFeCr、FeSiAl, FeSi, FeAl, FeCoSi, FeCoAl, FeCoSiAl, FeCoTi, Fe(Ni)(Co)Pt, Fe(Ni)(Co)Pd, Fe(Ni)(Co)Rh, Fe(Ni)(Co)Ir, Fe(Ni)(Co)Ru, FePt等に代表される式：TL (式中、TはFe, Co, Niから選ばれた少なくとも１種、ＬはCu, Ag, Au, Pd, Pt, Rh, Ir, Ru, Os, Ru, Si, Ge, Al, Ga, Cr, Mo, W, V, Nb, Ta, Ti, Zr, Hf, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Luから選ばれた少なくとも１種 )等の強磁性体、
あるいは、Fe3O4あるいはXMnSb (Xは、Ni, Cu, Ptから選ばれた少なくとも一つ), LaSrMnO, LaCaSrMnO, CrO2に代表されるハーフメタル材料、
あるいは、式：ＱDA(式中、ＱはSc, Y, ランタノイド, Ti, Zr, Hf, Nb, Ta, Znから選ばれた少なくとも１種、AはC, N, O, F, Sから選ばれた少なくとも１種、Dは、V、Cr、Mn、Fe、Co、Niから選ばれた少なくとも１種)、
あるいはGaMnN, AlMnN, GaAlMnN, AlBMnN等の式：RDA（式中、Rは、B, Al, Ga, Inから選ばれた１種、Dは、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni から選ばれた1種、AはAs, C, N, O, P, Sから選ばれた1種）等に代表される磁性半導体、
あるいは、ペロブスカイト型酸化物、フェライト等のスピネル型酸化物、ガーネット型酸化物が好ましい。
【００９６】
特に軟質磁性膜とする場合には、ＣｏまたはＣｏ−Ｆｅ、Ｎｉ−Ｆｅ、Ｎｉ−Ｆｅ−Ｃｏ合金等の材料が優れ、Ｎｉ−Ｆｅ−Ｃｏ膜を用いる場合には、ＮｉxＦｅyＣｏzで、０．６≦ｘ≦０．９、０≦ｙ≦０．３、０≦ｚ≦０．４の原子組成比のＮｉ−ｒｉｃｈの軟磁性膜、もしくは、Ｎｉx'Ｆｅy'Ｃｏz'で０≦ｘ' ≦０．４、０≦ｙ' ≦０．５、０．２≦ｚ' ≦０．９５のＣｏ−ｒｉｃｈ膜を用いるのが望ましい。
【００９７】
また高保持力の硬質磁性体としては、CoPt, FePt, CoCrPt, CoTaPt, FeTaPt, FeCrPtなどの保持力が100Oe以上である材料が好ましく、また反強磁性体としては、PtMn、PtPdMn、FeMn、IrMn、NiMn等が好ましく、また、磁性体と非磁性体の多層構造を持つ積層フェリ磁性体として、磁性体は、CoまたはCoを含んだFeCo, CoFeNi, CoNi, CoZrTa, CoZrB, CoZrNb合金等を用い、またこの際の非磁性体は、Cu, Ag, Au, Ru, Rh, Ir, Re, Osあるいはこれらの金属の合金、酸化物を用いて構成することが好ましい。
【００９８】
また、特に非磁性層がトンネル絶縁層であるとき、例えばMg, Ti, Zr, Hf, V, Nb,Ta,Crを含む IIa〜VIa、La ,Ceを含む ランタノイド、Zn, B, Al, Ga, Siを含む IIb〜IVbから選ばれた元素、または合金または化合物の薄膜前駆体を作製し、これをF,O,C,N,Bいずれかの元素、分子あるいはイオン、ラジカルなどを含む適当な雰囲気、温度、時間で反応させることで、ほぼ完全にフッ化、酸化、炭化、窒化、硼化処理し作製できる。また、薄膜前駆体として、F,O,C,N,Bを化学両論比以下含む、不定比化合物を作製し、これをF,O,C,N,Bいずれかの元素、分子あるいはイオン、ラジカルなどを含む適当な雰囲気、温度、時間、反応性させてもよい。これらは、例えば、スパッタリング法を用いて、トンネル絶縁層としてAl2O3を作製する場合、AlまたはAlOX（Ｘ≦1.5）をAr雰囲気中あるいはAr＋O2雰囲気中で成膜を行い、これらをO2またはO2+不活性ガス中で反応することを繰り返すことで実現できる。なお、プラズマや、ラジカル作製には、ＥＣＲ放電、グロー放電、ＲＦ放電、ヘリコンあるいはＩＣＰ等の通常の手段を用いることができる。
【００９９】
上記述べてきた本発明の構成は、全般的に、通常の薄膜プロセスと微細加工プロセスを用いて、実現できる。各層である強相関電子系材料層、絶縁層、機能部、電極等の形成には、パルスレーザデポジション(PLD)、イオンビームデポジション（ＩＢＤ）、クラスターイオンビームまたはＲＦ、ＤＣ、ＥＣＲ、ヘリコン、ＩＣＰまたは対向ターゲットなどのスパッタリング法、ＭＢＥ、イオンプレーティング法等のＰＶＤ法や、その他ＣＶＤ、メッキ法あるいはゾルゲル法で作製することができる。
【０１００】
また微細加工としては、半導体プロセスや、GMRやTMR磁気ヘッドや磁気メモリ（MRAM）などの磁性デバイス作製プロセス等で用いられるイオンミリング、ＲＩＥ、ＦＩＢ等の物理的あるいは化学的エッチング法や、微細パターン形成のためにステッパー、EB法等を用いたフォトリソグラフィー技術を組み合わせることで達成できる。また、電極等の表面平坦化のために、ＣＭＰや、クラスターイオンビームエッチングを用いることも効果的である。
【実施例１】
【０１０１】
本発明のより具体的な実施の形態について以下に示す。
【０１０２】
（実施例１）
パルスレーザー蒸着手法（PLD）およびマグネトロンスパッタ法を用いて以下の要領でサンプルを作製した。
【０１０３】
左から順に、
サンプル１−１
MgO(100)基板/YBa2Cu3O7(100)/Pr0.8Ca0.2MnO3(150)/Pt(200)
サンプル１−２
Nb:SrTiO3(100)基板/Pr0.7Ca0.3MnO3(150)/Ag(200)
サンプル１−３
Si（SiO2熱酸化)基板/Pt(400)/Pr0.8Ca0.2MnO3(150)/Au(200)
サンプル１−４
MgO(100)基板/La0.7Sr0.3MnO3(100)/Pr0.8Ca0.2MnO3(150)/Pt(200)
サンプル１−５
MgO(100)基板/Pt(400)/Pr0.8Ca0.2MnO3(150)/ITO(200)
サンプル１−６
NdGaO3(100)基板/La0.7Sr0.3MnO3(100)/Pr0.8Ca0.2MnO3(150)/La0.7Sr0.3MnO3(100)
サンプル１−７
SrTiO3(100)基板/La0.1Sr0.9RuO3(100)/La1.95Ba0.05CuO4(150)/La0.1Sr0.9RuO3(100)
サンプル１−８
MgO(110)基板/TiN(300)/Fe3O4(100)/TiN(100)
サンプル１−９
a-Al2O3(0001)基板/V2O3(100)/TiO2(150)/V2O3(100)
サンプル１−10
a-Al2O3(0001)基板/V2O3(100)/TiO2(10)/VO2(50)/TiO2(10)/V2O3(100)
サンプル１−１１
MgO(100)基板/YBa2Cu3O7(100)/［Pr0.8Ca0.2MnO3(100)/SrRuO3(20)］N /Pt(200)
（カッコ内の単位はnm）
として、積層体を作成した。
【０１０４】
Y-Ba-Cu-O層やPr-Ca-Mn-O層、La-Sr-Mn-O層の各層はPLDにて約６００-9００度の基板温度（典型的には７５０−８５０度）にて作成し、ITO層は約４００-８００度の基板温度（典型的には５５０度）、PLD法では各層の堆積に酸素雰囲気0.1m〜500mTorr（典型的には1m〜100mTorr）で作製した。またPt、Ag、Auなどの各層は、スパッタにて室温の基板温度での作成を行った。
【０１０５】
ＰＬＤとスパッタの工程には、in-situ搬送により高真空を保って試料移動を行った。
【０１０６】
積層体にＥＢ（電子ビーム）加工およびフォトリソグラフィックな手法により加工を施し、図５に示すような構造を作成した。
【０１０７】
サンプル１−１においてはY-Ba-Cu-O層を下部電極、Pr-Ca-Mn-O層を強相関電子系材料（SCEM）を用いた層、Ptを上部電極として配した。以下、サンプル１−２では、Nb:SrTiO3基板を下部電極、Pr-Ca-Mn-O層をSCEM層、Agを上部電極として、サンプル１−３ではPt層を下部電極、Pr-Ca-Mn-O層をSCEM層、Auを上部電極として、サンプル１−４ではLa-Sr-Mn-O層を下部電極、Pr-Ca-Mn-O層をSCEM層、Ptを上部電極として、サンプル１−５ではPt層を下部電極、Pr-Ca-Mn-O層をSCEM層、ITO層を上部電極として、サンプル１−６ではLa-Sr-Mn-O層を下部電極、Pr-Ca-Mn-O層をSCEM層、La-Sr-Mn-O層を上部電極として、サンプル１−７ではLa-Sr-Ru-O層を下部電極、La-Ba-Cu-O層をSCEM層、La-Sr-Ru-O層を上部電極として、サンプル１−８ではＴｉＮ層を下部電極、Ｆｅ-０層をSCEM層、Ｔｉ−Ｎ層を上部電極として、サンプル１−９ではＶ-O層を下部電極、Ｔｉ-O層をSCEM層、Ｖ-O層を上部電極として、サンプル１−１０ではＶ-O層を下部電極、Ti-O/Ｖ-O/Ti-O多層をSCEM層、V-O層を上部電極として、サンプル１−１１では下部電極にY-Ba-Cu-O層を、SCEM層に超格子構造を、上部電極にPtを配した。
【０１０８】
さらに配線用電極としては、Au、Ag、Pt、Cu、Alなどを用いた。接触性や対プロセス性を考慮し、本実施例ではTa(5)/Cu(500)/Pt(10)などの多層構造の電極を用いた。
【０１０９】
なお、サンプル１−２のNb:SrTiO3基板においては、Nbを0.5%添加のものを用いた。サンプル１−５のITOは錫添加酸化インジウムでIn2O3に5%Sn添加したものを用いた。
【０１１０】
作成したサンプル１−１の上下電極間の典型的な電流Ｉ−電圧V特性を図２０（ａ）に示す。整流性を有する特性が明瞭に観測されている。次に、サンプル１−１に対して＋５Ｖ、５０ｎｓ幅の単パルスを印加することで、図２０（ｂ）の振る舞いに変化することが確認された。また−５Ｖ、５０ｎｓ幅の単パルスの印加により図２０（ａ）の振る舞いに戻ることが確認された。非線形の強い低バイアスで見れば、正のパルス印加で、高抵抗状態から低抵抗状態へ、負バイアス印加で逆の振る舞い制御が実現される。この振る舞いは少なくとも室温を含め４００Ｋ以下で観測されるため、広い温度範囲で利用可能である。
【０１１１】
ほぼ同様の特性がサンプル１−２、１−３、１−４、１−５、１−６、１−７、１−８、１−９、１−１０についても観測されており、所望のスイッチング素子を実現することができていることが示された。
【０１１２】
ここで得られた一連の実施例のSCEMの厚みでは少なくとも１０ｎｍ〜１０μｍの範囲での同種の振る舞いが確認されることが分かった。
【０１１３】
また、サンプル１−１１についてはSCEM層に超格子構造を配したが、Nが少なくとも１〜３０の範囲でサンプル１と同種の振る舞いが確認された。
【０１１４】
なお、本実施例では、SCEM層としてPr-Ca-Mn-O層（あるいはLa-Ba-Cu-O層、Fe-O層、Ti-O層）を用いた例を示したが、Nd-Ca-Mn-OやSm-Ca-Mn-Oのように、Aサイト元素のうち、希土類元素を変えたもの、あるいは、Nd-Sr-Mn-OやSm-Ba-Mn-Oのように、アルカリ土類元素をもかえたものでも同様の効果が観測された。さらに、La-Sr-Ti-OやLa-(Sr,Ba)-Zr-OのようなBサイト元素を変えたものでも観測された。
【０１１５】
また、さらに、以下のような
サンプル１−１２
YAｌO3(100)基板/La1.7Sr0.3CuO4(100)/Bi2Sr2CoO6(100)/Ag(100)
サンプル１−１３
SrTiO3(100)基板/La1.7Sr0.3CuO4(100)/Bi2Sr2CuO6(100)/Ag(100)
サンプル１−１４
a-Al2O3(0001)基板/IrO2(100)/SrCoO3(100)/Pt(100)
サンプル１−１５
a-Al2O3(0001)基板/IrO2(100)/LiNbO3(100)/Pt(100)
サンプル１−１６
a-Al2O3(0001)基板/IrO2(50)/NiO(100)/Pt(100)
サンプル１−１７
a-Al2O3(0001)基板/IrO2(50)/VO2(100)/Pt(100)
といったサンプル構成においても同様の振る舞いが確認された。
【０１１６】
現段階では、この非線形性の変化について詳細な機構は明らかではないが、強相関電子系材料が本質的に有していると思われる電子状態の空間的な不均一性が、パルスバイアス印加によって変化し、その伝導性をも変化したのではないかと考えられる。
【０１１７】
なお、本発明のスイッチング素子として、面内に電極を配した図１８のような構成も作製し、評価を行った。用いたSCEM層はPr0.7Ca0.3MnO3、La1.95Ba0.05CuO4、Fe3O4、TiO2などで、電極はAg、あるいはPt、Auを用いた。この構成においても図２０と同様な特性が観測され、本構成でも所望の動作が可能なことが示された。
【０１１８】
（実施例２）
マグネトロンスパッタ法および金属有機化合物堆積法（MOD）を用いて以下の要領でサンプルを作製した。
【０１１９】
左から順に、
サンプル２−１
Si（SiO2熱酸化)基板/Pt(400)/Pr0.8Ca0.2MnO3(150)/Pt(20)/Ta(5)/Cu(100)/Pt0.49Mn0.51(15) /Co0.5Fe0.5(5) /Ru(0.9)/Co0.5Fe0.5(5)/Al2O3(1.2)/ Co0.5Fe0.5(1) /Ni0.81Fe0.19(20)/Pt(20)Pr-Ca-Mn-O層はMOD法にて作製した。この際の基板温度は３５０〜７００度にて行った。それ以外の層は全てマグネトロンスパッタ法にて室温で堆積を行った。サンプルはPtMnの磁化方向付けのために5kOe、280℃にて磁場中アニールを施してある。
【０１２０】
本構成は基板/電極/強相関電子系材料/電極/固定磁性層/非磁性層/自由磁性層/電極とし、図９に示すものと基本的に同様の構成とした。
【０１２１】
作製したサンプルを用いて、図６（ｂ）に示すようなアレイ構成を作製した。作製は、図１６に示すように、多層膜サンプルに下部電極をColumn配線とするようにフォトレジストマスクを用い、アルゴンイオンミリングあるいは反応性イオンエッティングを用いて、形状を規制した（図１６（ｂ））。
【０１２２】
同様の工程を繰り返して、アレイの素子部分を作製（図１６（ｃ））、層間絶縁層で上下の配線が分離するようにし（図１６（ｄ））、場合により、さらに上部をＣＭＰ処理によって平坦化を行い、その上にRaw配線電極層を堆積して、先と同様のフォトレジストマスクを用い、アルゴンイオンミリングあるいは反応性イオンエッティングを用いて、Raw配線形状を定義し（図１６（ｅ））、その後、磁界印加用のWord配線のための層間絶縁（図１６（ｆ））、Word配線用電極の堆積及び形状定義を行い、所望のアレイ型素子を作製した（図１６（g））。
【０１２３】
ここでは作製の一例を示したが、この限らず、図１６（ｃ）から図１６（ｄ）の工程でリフトオフ工程を経由しても良く、同様の構成を作製できるいずれの手法を用いてもよい。この際、上部に配したRaw線やWord線には主としてCuを用いって作製した。
【０１２４】
作製した素子配列は、１６×１６素子のメモリを１ブロックとし合計８ブロックとした。
【０１２５】
サンプルの各素子断面積は0.2μm×0.3μmで、形状は、図１７（ａ）としている。
【０１２６】
Ｗｏｒｄ線とＲａｗ線を用いて、電流を流すことで発生する磁界印加を行うことにより、各素子に選択的に自由磁性層に磁化情報を書き込みできる。８つのブロックの、８素子にそれぞれの自由磁性層の磁化反転を情報に応じて同時に書き込みを行い、８ビットずつの信号を記録した。次に、パストランジスタとして作成したMOSのゲートをそれぞれのブロックに付き１素子ずつONし、読み出しにかかる電流をColumn線−Raw線間に流した。このとき、各ブロック内でのRaw線、素子、及びパストランジスタに発生する電圧と、ダミー電圧をコンパレータにより比較し、それぞれの素子の出力電圧から、同時に８ビットの情報を読みとった。ここではMOSからなるパストランジスタを用いたが、本発明のスイッチング素子をも用いることはもちろんできる。
【０１２７】
この際の自由磁性層の長軸と短軸の比は1.5：1（短軸は0.2μm）とし、形状を図１７（ａ）〜(ｅ)に変えた集積メモリを作製した。これらのメモリの記録に要する消費電力は、図１７の(ｂ)〜(ｅ)の形状では図１７(ａ)の形状の約3/5〜1/2程度であって、好ましいことがわかった。
【０１２８】
また、サンプル２−１の構成を用いて、電子ビームを用いてより微細な素子形状を作製した。作製したのは、図１７（ｃ）のような形状で、長軸と短軸の比は1.5：1（短軸は0.07μm）であった。この場合にも、図２０と同様の振る舞い、そしてアレイ形状を作製して場合の磁気抵抗メモリ情報の読み出しが同様に可能であることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１２９】
本発明のスイッチング素子およびそれを用いたアレイ型機能素子は、少なくとも２つの電極にて、強相関電子系材料からなる層を挟んで構成される多層構造体あるいは、これらを少なくとも２つ以上多段に積層してなる多段構造体において、挟む両端の電極間に、電流および電圧を印加することで、発現する整流作用を変化させ、さらにはその不揮発性を利用することで、様々な機能デバイスとして利用することができる。
【０１３０】
特に整流型非線形特性をランダムアクセス選択に利用できるため、アレイ状配置してなるアレイ型機能素子を実現する際に有用である。このため、従来の情報通信端末などに使用される不揮発性のランダムアクセスメモリやそれらを応用したリコンフィグアラブルな論理デバイス、さらには光、熱、磁気、電気、応力変化、加速度変化化学反応などを検知する各種センサーやそれらをアレイ配置してなるイメージングデバイス、発光素子を用いたディスプレイなどをも実現することができ、アレイの集積性やアクセス速度などの特性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【０１３１】
【図１】MOSトランジスタをスイッチング素子として用いた機能素子の一例（従来）を示す図
【図２】MOSトランジスタをスイッチング素子として用いた機能素子の一例（従来）を示す図
【図３】スイッチング素子が無い場合のアレイ型機能素子の読み出しの様子（従来）を示す図
【図４】MOSトランジスタをスイッチング素子で配した場合のアレイ型機能素子の構成概観図（従来）を示す図
【図５】本発明のスイッチング素子の構成概観図を示す図
【図６】本発明のアレイ型機能素子の構成概観図を示す図
【図７】本発明のスイッチング素子の電流-電圧特性を示す図
【図８】本発明のスイッチング素子の電流-電圧特性を示す図
【図９】本発明のスイッチング素子と不揮発メモリを機能素子として用いる場合の構成概略図を示す図
【図１０】本発明のスイッチング素子と不揮発メモリを機能素子として用いる場合の動作説明図
【図１１】本発明のアレイ型機能素子の動作説明図
【図１２】本発明のアレイ型機能素子の動作説明図
【図１３】本発明のアレイ型機能素子の動作説明図
【図１４】本発明のスイッチング素子と機能素子からなるアレイ型機能素子の構成概略図
【図１５】本発明のスイッチング素子と機能素子からなるアレイ型機能素子の構成概略図
【図１６】本発明のアレイ型機能素子の作成方法を示す図
【図１７】本発明のアレイ型機能素子の素子形状を示す図
【図１８】本発明のスイッチング素子の構成概略図
【図１９】本発明のアレイ型機能素子を示す図
【図２０】本発明のスイッチング素子の電流−電圧特性を示す図
【図２１】本発明のアレイ型機能素子の出力検出動作説明図
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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