【手続補正書】
【提出日】平成15年12月26日(2003.12.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式１で表されるポリパラキシリレン膜を化学蒸着法により成膜するに際し、
【化１】
2004083661.tif 000001
（式１中、Ｘ1 、Ｘ2 は水素、低級アルキル、またはハロゲン元素を表し、Ｘ1 、Ｘ2 はは同一でも異なっていてもよい。）
その原料として、下記一般式２で表される（２，２）−パラシクロファン化合物に、
【化２】
2004083661.tif 000002
（式２中、Ｘ1 、Ｘ2 は式１と同義である。）
下記一般式３で表されるアミノ（２，２）−パラシクロファン化合物を混入して成膜するポリパラキシリレン誘導体膜の熱安定性向上方法。
【化３】
2004083661.tif 000003
（式３中Ｘ3 は水素、または低級アルキル基を表し、Ｙ1 ，Ｙ2 は水素またはアミノ基を表し、Ｙ1 ，Ｙ2 の両方が同時に水素となることはない。）
【請求項２】
前記ポリパラキシリレン膜がポリパラキシリレン（一般式１においてＸ1 、Ｘ2 ＝水素）、モノクロロポリパラキシリレン（一般式１においてＸ1 ＝水素、Ｘ2 ＝塩素）、あるいはジクロロポリバラキシリレン（一般式１においてＸ1 、Ｘ2 ＝塩素）の膜である請求項１のポリパラキシリレン誘導体膜の熱安定性向上方法。
【請求項３】
前記アミノ（２，２）パラシクロファン化合物がモノアミノ（２，２）−パラシクロファン（一般式３においでＹ1 ＝水素、Ｙ2 ＝アミノ基あるいはジアミノ（２，２）−パラシクロファン（一般式３においてＹ1 ，Ｙ2 ＝アミノ基）である請求項１または２のポリパラキシリレン誘導体膜の熱安定性向上方法。
【請求項４】
下記一般式４で表されるポリパラキシリレン誘導体。
【化４】
2004083661.tif 000004
（式４中、Ｘ1 、Ｘ2 は水素、低級アルキル、またはハロゲン元素を表し、Ｘ1 、Ｘ2 はは同一でも異なっていてもよい。Ｘ3 は水素、または低級アルキル基を表し、Ｙ1 ，Ｙ2 は水素またはアミノ基を表し、Ｙ1 ，Ｙ2 の両方が同時に水素となることはない。）
【請求項５】
薄膜を形成している請求項４のポリパラキシリレン誘導体。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、パラシクロファン化合物より化学蒸着法により形成されるポリパラキシリレン誘導体の耐熱性の向上に関するものである。


【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００２】
【従来の技術】
下記一般式２で表される（２，２）−パラシクロファン化合物は、その構造の特徴により、下記反応式Ｉに示すように、６００〜７００℃に加熱すると容易に分解し、キシリレン−ラジカルとなり、これは物体の表面で重合し、ポリパラキシリレンよりなるコーティング膜を形成する。
このコーティング方法によればあらゆる形状の被着体にコンフォーマルなコーティングが可能である。また、この方法で形成された膜はガスバリアー性、絶縁性、耐薬品性に優れているため、電子部品、宇宙・航空機器部品、あるいは医療器具のコーティングに広く用いることができる。


【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００５】
【化６】
2004083661.tif 000005
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
ただし、置換基の種類、数によっては耐熱性に差が生じてくる。因みに、置換基を持たないポリパラキシリレン膜の最高使用温度は１００℃、ベンゼン核に１つの塩素置換基を持つポリモノクロロパラキシリレン膜の最高使用温度は１２０℃といわれている。一方、ベンゼン核に２つの塩素置換基を持つポリジクロロパラキシリレン膜の最高使用温度は１４０℃といわれ、かなりの耐熱性を有し、ポリパラキシリレン膜では高耐熱性グレードに位置づけられている。


【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
ポリパラキシリレン膜の耐熱性向上の試みは、例えば米国特許第４，１７６，２０９号、米国特許第５，２６７，３９０、および米国特許第５，２７０，０８２号などに示されるように種々なされており、パラシクロファンに酸化防止剤を混ぜて、蒸着、成膜を行うこと等が提案されている。


【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１７】
その化学蒸着で作製した下記式６のポリテトラフルオロパラキシリレン膜（式６）は、優れた耐熱性を有することが以前から知られており、その化合物（式６）の製造方法について、例えば米国特許第３，２６８，５９９号、米国特許第３，２７４，２６７号、米国特許第３，２９７，５９１号、特開平５−２５５１４９号、特開２００１−２１３８１８および特開２００１−２２６３００号などに示されるように、いくつかの検討がなされている。


【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２４】
しかし、上記２つのコーティング材料は、その製造に際しフッ素化工程を必要とするため、その製造コストが上昇することは避けられない。また、重合に際しても熱分解で生じたビラジカルの重合速度が非常に遅いため、重合を速めるためには被着体を冷却するなどの特別の操作が必要となる。


【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２７】
本発明の目的は、蒸着性を損なうことなく、また経済性が問題となることもなく、耐熱性を向上させることができるポリパラキシリレン誘導体膜の熱安定性向上方法、およびポリパラキシリレン誘導体を提供することである。


【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３０】
すなわち上記目的は以下の本発明の構成により達成される。
（１）  下記一般式１で表されるポリパラキシリレン膜を化学蒸着法により成膜するに際し、


【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３６】
（式３中Ｘ3 は水素、または低級アルキル基を表し、Ｙ1 ，Ｙ2 は水素またはアミノ基を表し、Ｙ1 ，Ｙ2 の両方が同時に水素となることはない。）
（２）  前記ポリパラキシリレン膜がポリパラキシリレン（一般式１においてＸ1 、Ｘ2 ＝水素）、モノクロロポリパラキシリレン（一般式１においてＸ1 ＝水素、Ｘ2 ＝塩素）、あるいはジクロロポリバラキシリレン（一般式１においてＸ1 、Ｘ2 ＝塩素）の膜である上記（１）のポリパラキシリレン誘導体膜の熱安定性向上方法。
（３）  前記アミノ（２，２）パラシクロファン化合物がモノアミノ（２，２）−パラシクロファン（一般式３においでＹ1 ＝水素、Ｙ2 ＝アミノ基あるいはジアミノ（２，２）−パラシクロファン（一般式３においてＹ1 ，Ｙ2 ＝アミノ基）である上記（１）または（２）のポリパラキシリレン誘導体膜の熱安定性向上方法。
（４）  下記一般式４で表されるポリパラキシリレン誘導体。


【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３９】
【発明の実施の形態】
本発明のポリパラキシリレン誘導体膜の熱安定性向上方法ないし製造方法は、下記一般式１で表されるポリパラキシリレン膜を化学蒸着法により成膜しようとする場合において、


【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４９】
耐熱性は熱重量分析、示差熱分析および加熱炉中のポリパラキシリレン膜の状態を観測することで評価した。


【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５０】
ポリパラキシリレン膜は、熱重量分析に際し、温度上昇させたとき酸化に基づく重量増加をした後、重量減少を示すものと、重量増加の現象が無く重量減少を示す２種類がある。ポリパラキシリレン膜及びポリモノクロロパラキシリレン膜は前者に属し、ポリジクロロパラキシリレン膜は後者に属する。これらの状態変化は耐熱性の比較の指標とすることができる。


【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６０】
成膜条件は、それぞれの膜原料単独の場合と同じ蒸着プログラムを用いて行うことができる。なぜ、アミノ−（２，２）−パラシクロファン化合物がパラキシリレン膜の耐熱性向上に効果があるのか、その理由やメカニズムは現時点では明らかでない。


【手続補正１６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６１】
ここで、使用するモノアミノ−（２，２）−パラシクロファンあるいはジアミノ−（２，２）−パラシクロファンの製法についてはいくつかの文献が見られるが、モノアミノ−（２，２）−パラシクロファンに関しては、本発明者は（２，２）−パラシクロファンをメチレン溶媒中で、メタンスルホン酸と発煙硝酸の混酸でニトロ化し、得られたモノニトロ−（２，２）−パラシクロファンを鉄−塩酸を使用し、還元する方法が収率的にも、操作的にも優れた方法であることを発見した。ジアミノ−（２，２）−パラシクロファンも同様の方法で製造することができる。


【手続補正１７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６２】
本発明品を用いるコーティング方法によればあらゆる形状の被着体にコンフォーマルなコーティングが可能である。また、この方法で形成された膜はガスバリアー性、絶縁性、耐薬品性に優れているため、電子部品、宇宙・航空機器部品、あるいは医療器具のコーティングに広く用いることができる。


【手続補正１８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６８】
参考例１（モノアミノ−（２，２）−パラシクロファンの合成）
（２，２）−パラシクロファン  ８ｇを２００mlの塩化メチレンに懸濁した。この溶液に、メタンスルホン酸  ８ｇと発煙硝酸（ｄ＝１．５２）  ５ｇから成る混酸を、反応液を５℃以下に保ちながら滴下した。滴下終了後３０分撹拌したのち、水  ２００mlを加えた。水層を分離後、塩化メチレン層をスチーム蒸留し、塩化メチレンを留去した。


【手続補正１９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６９】
析出している反応物をトルエンに溶解し、そのトルエン溶液を５％苛性ソーダ水溶液５０mlで３回洗浄した。その後、洗浄液が中性になるまで水洗した。以上の操作により、モノニトロ−（２，２）−パラシクロファンのトルエン溶液を得た。


【手続補正２０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７０
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正２１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７６】
ジアミノ−（２，２）−パラシクロファンの合成
上記のようにして得た、ジニトロ−（２，２）−パラシクロファン  １６．９ｇ、トルエン  １００ｇ、還元鉄  ３０ｇ、エタノール  ２１０ｇ、水  ５２mlからなる溶液を加熱、還流した。加熱、還流しながら、濃塩酸  ３０ml、エタノール  ６０ml、及び水  ６０mlからなる溶液を滴下した。ガスクロマトグラフィー分析でニトロ体がアミノ体の１％以下になった時点で反応を終了した。


【手続補正２２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８７】
〔実施例６〕
ジクロロ−（２，２）−パラシクロファン  ９７．５部とジアミノ−（２，２）−パラシクロファン  ２．５部を混合した試料を作った。この試料を用い、実施例２と同様に成膜した。この膜の熱分析におけるＴ点は２９１．１℃、Ｄ点は２８８．９℃であった。


【手続補正２３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９１】
本発明の実施例によって示された結果を表１、２および図１にまとめた。表１、図１には、Ｔ点、Ｄ点の向上に対する５％混合の効果を示し、表２には、加熱炉での状態観察で現れた５％混合の効果をジクロロ−（２，２）−パラシクロファンについて比較例１〜３の膜状態とともに示した。


【手続補正２４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９２】
【表１】
2004083661.tif 000006
【手続補正２５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９３】
【表２】
2004083661.tif 000007
【手続補正２６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９５】
即ち、（２，２）−パラシクロファンやジクロロ−（２，２）−パラシクロファンに５％程度のモノアミノ−（２，２）−パラシクロファンを混合して、蒸着することで、得られたＴ点、Ｄ点はポリパラキシリレン膜の中では耐熱性グレードとして評価されているテトラクロロパラキシリレン膜とほぼ等しい値となり、また、電気炉の加熱試験では前者の膜は後者の膜よりはるかに耐熱性が見られた。


【手続補正２７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９８】
【発明の効果】
以上のように本発明によれば、蒸着性を損なうことなく、また経済性が問題となることもなく、例えば、Ｔ点、Ｄ点に関しては、ポリパラキシリレンおよびジクロロポリパラキシリレン等の膜の耐熱性を、モノアミノ−（２，２）−パラシクロファンを混合することにより、耐熱性グレードとして評価されているテトラクロロパラキシリレン膜とほぼ等しい程度の温度まで引き上げ、また、電気炉の加速試験では前者の膜は後者の膜より耐熱性を向上させることができ、さらに、テトラクロロパラキシリレン膜においてはモノアミノ−（２，２）−パラシクロファンを混合することにより、それ以上の耐熱性に向上させることができるポリパラキシリレン誘導体膜の熱安定性向上方法、およびポリパラキシリレン誘導体を提供することができる。