(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
オキシペルフルオロアルキレン単位の配列を含み、ペルフルオロポリエーテル鎖に沿ってスルホニルフルオライド基が側鎖に存在し、以下の式を有することを特徴とするペルフルオロポリエーテル潤滑剤。
【化１】
0004837164.tif 000022
ここで、Ｔは、−ＣＦ２Ｘ（Ｘ＝Ｆ、ＣＦ３、Ｃｌ）、−Ｃ３Ｆ７、−ＣＯＦ、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＦ、−ＣＦ２ＣＯＦ、−ＣＦ２ＣＯＣＦ３から選ばれた末端基であり、ｄ、ｅ、ｆ、ｈは整数（ゼロを除く）であり、ａ、ｂ、ｃは整数であり、該単位は統計的に主鎖に分布しており、数平均分子量が５００〜５×１０５となるようなａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｈである。
【請求項２】
ペルフルオロ ３−オキサ ５−フルオロスルホニル １−ペンテン（ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ）のコモノマがテトラフルオロエチレンおよび／またはペルフルオロプロペンであることを特徴とする請求項１記載のペルフルオロポリエーテル潤滑剤。
【請求項３】
ペルフルオロアルキルビニルエーテル類 ＣＦ２＝ＣＦ２ＯＲｆ（ここでＲｆは−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７のペルフルオロアルキル基）およびペルフルオロ化共役ジエン類から選ばれた他のコモノマが存在することを特徴とする請求項１または２記載のペルフルオロポリエーテル潤滑剤。
【請求項４】
以下の構造を有することを特徴とする請求項１〜３のうちのいずれかに記載のペルフルオロポリエーテル潤滑剤。
【化２】
0004837164.tif 000023
ここで、Ｔは、−ＣＦ２Ｘ（Ｘ＝Ｆ、ＣＦ３、Ｃｌ）、−ＣＯＦ、−ＣＦ２ＣＯＦから選ばれた末端基であり、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｈは先に定義された意味を有するが、但し、ｃはゼロであってはならない。
【請求項５】
以下の構造を有することを特徴とする請求項１〜３のうちのいずれかに記載のペルフルオロポリエーテル潤滑剤。
【化３】
0004837164.tif 000024
ここで、Ｔは、−ＣＦ２Ｘ（Ｘ＝Ｆ、ＣＦ３）、−Ｃ３Ｆ７、−ＣＯＦ、−ＣＦ２ＣＯＦ、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＦ、−ＣＦ２ＣＯＣＦ３から選ばれた末端基であり、ａ、ｂ、ｄ、ｅ、ｆ、ｈは先に定義された意味を有するが、但し、ａ、ｂはゼロであってはならない。
【請求項６】
以下の構造を有することを特徴とする請求項１〜３のうちのいずれかに記載のペルフルオロポリエーテル潤滑剤。
【化４】
0004837164.tif 000025
ここで、Ｔは、−ＣＦ２Ｘ（Ｘ＝Ｆ、ＣＦ３、Ｃｌ）、−ＣＯＦ、−ＣＦ２ＣＯＦから選ばれた末端基であり、ｄ、ｅ、ｆ、ｈは先に定義された意味を有する。
【請求項７】
クロロフルオロカーボン類（ＣＦＣ）、ヒドロクロロフルオロカーボン類（ＨＣＦＣ）、ヒドロフルオロカーボン類（ＨＦＣ）、フルオロエーテル類（ＦＥ）、ヒドロフルオロエーテル類（ＨＦＥ）、フルオロカーボン類（ＦＣ）およびこれらの混合物から選ばれた溶媒から成る液状反応混合物中に、モノマと、酸素の流れとを供給し、重合の間液状反応媒体の温度を−１００℃〜＋５０℃に保ち、２，０００〜６，０００Åの波長を有する紫外線を照射することを特徴とする請求項１〜６のうちのいずれかに記載のペルフルオロポリエーテル潤滑剤を得る方法。
【請求項８】
請求項７に記載された化合物から選んだ溶媒から成る液状反応媒体中に、モノマと、酸素の流れとを供給し、その液状反応媒体の温度を−１００℃〜＋５０℃に保ち、以下の化学式を有する化合物の１またはそれ以上をガス状または液状の流れで供給することを特徴とする請求項１〜６のうちのいずれかに記載のペルフルオロポリエーテル潤滑剤を得る方法。
（１）ＦＯＲｆ、ここでＲｆは１〜３の炭素原子を有するペルフルオロアルキルラジカル
（２）ＦＯＣＦ２ＯＦ
（３）ＦＯ−（ＲＯ）ｓ−ＦまたはＲf−（ＲＯ）ｓ−Ｆ、ここでＲは−ＣＦ２−ＣＦ２ＣＦ２−型または−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）−型のペルフルオロアルキレンラジカルであり、ｓは１〜１００である。
【請求項９】
波長が２，０００〜６，０００Åの紫外線照射のもとで実施することを特徴とする請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
供給する酸素の分圧が０．０１〜１５気圧であり、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆモノマの濃度が０．００１モル／リットルからその純粋状態でのモル濃度の間であることを特徴とする請求項７〜９のうちのいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
請求項１〜６のうちのいずれかに記載のペルフルオロポリエーテル潤滑剤を温度１５０℃〜２５０℃で熱処理を行うか、波長が２，０００〜６，０００Åを有する紫外線照射のもとで温度−４０℃〜＋１５０℃で光化学処理を行うことを特徴とするペルフルオロポリエーテル潤滑剤を得る方法。
【請求項１２】
得られた化合物をフッ素化処理することを特徴とする請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
アルカリ加水分解によって、化合物を側鎖のフルオロスルホン基である−ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆからイオンの形に変換させて、−ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｍ（ここで、ＭはＮａ、Ｋ、ＮＲ４（Ｒ＝Ｈ、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５）から選ばれたもの）とし、また随意にさらに酸加水分解をして−ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｈとすることを特徴とする請求項１〜６のうちのいずれかに記載のペルフルオロポリエーテル潤滑剤を変換する方法。
【請求項１４】
請求項１３に記載の方法によって得られ、以下の構造を有するペルフルオロポリエーテル。
【化２４】
0004837164.tif 000026
ここで、ＭはＮａ、Ｋ、ＮＲ４（Ｒ＝Ｈ、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５）から選ばれたものあり、Ｔは、−ＣＦ２Ｘ（Ｘ＝Ｆ、ＣＦ３、Ｃｌ）、−Ｃ３Ｆ７、−ＣＯＦ、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＦ、−ＣＦ２ＣＯＦ、−ＣＦ２ＣＯＣＦ３から選ばれた末端基であり、ｄ、ｅ、ｆ、ｈは整数（ゼロを除く）であり、ａ、ｂ、ｃは整数であり、数平均分子量が５００〜５×１０５となるようなａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｈである。
【請求項１５】
以下の構造を有することを特徴とするペルフルオロポリエーテル潤滑剤。
【化４】
0004837164.tif 000027
ここで、Ｔは、−ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆの末端基であり、ｄ、ｅ、ｆ、ｈは整数（ゼロを除く）であり、該単位は統計的に主鎖に分布しており、数平均分子量が５００〜５×１０５となるようなｄ＋ｅ＋ｆ＋ｈである。
【請求項１６】
数平均分子量が１，０００〜５０，０００であることを特徴とする請求項１記載のペルフルオロポリエーテル潤滑剤。
【請求項１７】
ペルフルオロ化共役ジエン類がペルフルオロブタジエンであることを特徴とする請求項３記載のペルフルオロポリエーテル潤滑剤。
【請求項１８】
液状反応媒体の温度が−９０℃〜−３０℃に保たれることを特徴とする請求項７〜１０のうちのいずれかに記載のペルフルオロポリエーテル潤滑剤を得る方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリマ主鎖にスルホニルフルオライド基が側鎖に分布しているペルフルオロポリエーテル潤滑剤に関する。
【０００２】
より詳しくは、本発明は、改良されたガラス転移温度（Ｔｇ）（最低−１３０℃まで）を有し、かつ高温における熱酸化安定性を備え、周知の潤滑剤の製法に比較して改良された生産性を有するプロセスで得られる、潤滑剤に関する。
【０００３】
さらに詳しくは、本発明はペルフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）系の潤滑剤に関し、これは潤滑剤分野における周知の市販製品と比較すると、以下のような特徴を併せ持っている。
・Ｔｇは−１３０℃〜−６０℃である。
・Ｔｇはポリマ主鎖中に存在するモノマ単位の作用によって調整することが可能であり、また、分子量が同一でも調整可能である。
・酸化的な条件においても高い熱安定性を有する。
・生産性の高いプロセスで得ることができる。
【０００４】
【従来の技術】
オキシペルフルオロアルキレン配列から成り、反応条件に応じてペルオキシ基を様々な割合で含有するペルフルオロポリエーテルの調整は、先行技術において周知である。これらの化合物はペルフルオロオレフィンを低温（−１００℃〜−３０℃）で紫外線照射下で酸素によって酸化するか、あるいは、たとえばＦ2、ＣＦ3ＯＦのような適切な重合開始剤の存在下でペルフルオロオレフィンを低温で酸素によって酸化することによって得ることが可能である。これについては、欧州特許第３９３，７００号公報および欧州特許第６５４，４９３号公報を参照されたい。ペルフルオロポリエーテル鎖からペルオキシ基を除去するのは、加熱または光化学反応のいずれの方法によっても達成可能である。これらの特許においては、ポリマ主鎖に、官能基を持つ側鎖を有するペルフロオロポリエーテルに関する記載はない。
【０００５】
ポリマ主鎖に、官能基を持つ側鎖を有するペルフロオロポリエーテルは、欧州特許第２４４，８３９号公報に記載されている。そこでの記載によれば、任意にペルフルオロ化オレフィンを共存させて、ペルフルオロブタジエンを低温で酸素の存在下で光酸化させ、次いでペルオキシ基を光化学反応で分解させると、主鎖がオキシペルフルオロアルキレン単位で構成され、側鎖にフルオロ化エポキシ基を有するペルフルオロポリエーテルが得られる。このフルオロ化エポキシ基を変えることで、たとえば、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ、−ＣＯＮＨＲ（Ｒ＝ＨまたはＣ1〜Ｃ12アルキル）、−ＣＮ、−ＣＨ2ＯＨ、−ＣＨ2ＮＨ2などの官能基を有する多官能誘導体を得ることができ、これらの多官能誘導体はポリマ主鎖に沿った側鎖の官能基に応じて、種々な用途に用いられる。この特許の欠点は、官能基を有する誘導体を得るのに複雑な反応を経由し、多くの中間反応段階が必要なことである。
【０００６】
米国特許第４，３８４，１２８号公報には、次式に示すような重合反応によって、ヘキサフルオロプロペンオキシド（ＨＦＰＯ）とペルフルオログリシジルエーテルというエポキシドから共重合物を得る方法が記載されている。
【０００７】
【化５】
0004837164.tif 000002
【０００８】
ここでＲfは、−ＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆ、−（ＣＦ2）4ＣＯＦ、−ＣＦ2ＣＦ2ＣＮ、−Ｃ6Ｆ5、−ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＮ、−ＣＦ2ＣＦ2ＯＣ6Ｆ5から選ばれたものである。
【０００９】
−３５℃〜０℃の温度で、適当な溶媒とアニオン系開始剤の存在下で重合させると、ペルオキシ基を含まないペルフルオロポリエーテルが得られる。次いで、−ＣＯＦ、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ2Ｆの官能基を有する共重合体を適当な反応物と反応させれば、−ＣＯＣｌ、−ＣＯＮＨ2、−ＳＯ2ＯＨ、−ＳＯ2ＯＭ’、−ＣＯ2Ｍ’、−ＣＮなどの基を有する官能性ポリマに変えることができる。ここで、Ｍ’はアルカリ金属またはアンモニウム基であり、これによって親水性が与えられ、イオン交換性を有することになる。この特許の目的は、これらのポリマを硬化させて、成形可能な物品を得ることにある。
【００１０】
ＰＦＰＥ類を潤滑剤に使用することは、さらに一層周知であり、たとえばＡＵＳＩＭＯＮＴ社で販売されているＦＯＭＢＬＩＮＹは、次のような構造を有している。
【００１１】
【化６】
0004837164.tif 000003
【００１２】
ここで、ＹはＦまたはＣＦ3であり、ｍ／ｎの比は５〜４０である。
このようにして得られたＰＦＰＥのＴｇは、−６５℃〜−８５℃程度であり、ＰＦＰＥの数平均分子量に依存する。分子量を決めれば、Ｔｇの値も定まってしまう。したがって、Ｔｇをもっと下げようとすれば、分子量を下げることが唯一の方法である。そうなると、生成物の蒸気圧は高いものになる。これが欠点であって、高温での用途ではかなりの量の生成物を損失するために、潤滑剤の補充を頻繁に行う必要が生じる。特定の用途ではこの現象がさらに顕著となり、たとえば航空宇宙分野では、非常な高温から非常な低温まで温度変化が繰り返される中で潤滑剤が使用されている。
【００１３】
この欠点をカバーするために、代わりに用いられるのがＡＵＳＩＭＯＮＴ社販売のＦＯＭＢＬＩＮＺであり、これは次のような構造を有している。
【００１４】
【化７】
0004837164.tif 000004
【００１５】
ここで、ｍ／ｎの比は０．３〜５である。
これらのＰＦＰＥ類におけるＴｇは、−１３０℃〜−１２０℃程度であり、ＰＦＰＥの数平均分子量およびｍ／ｎの比によって決まる。
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ペルフルオロポリエーテルであるＦＯＭＢＬＩＮ（登録商標）Ｚを得る方法では生産性が低いという欠点がある。事実、それらを製造するためには、テトラフルオロエチレンモノマを溶媒の存在下で重合させる必要がある。そのために、ＦＯＭＢＬＩＮ（登録商標）ＺはＦＯＭＢＬＩＮ（登録商標）Ｙに比べて、製造コストが高い。その上、ＦＯＭＢＬＩＮ（登録商標）ＺはＦＯＭＢＬＩＮ（登録商標）Ｙに比べて、酸化的な条件においては、熱安定性に劣る。
【００１７】
市販されている製品群の欠点を克服することができるペルフロオロポリエーテル潤滑剤の必要性が痛感されることとなった。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
予想外で驚くべきことには、本出願人はある種の潤滑剤が上述の技術的問題点を解決することを見出したが、それは、以下に示すような特性を併せ持っている。
・Ｔｇは−１３０℃〜−６０℃である。
・Ｔｇはポリマ主鎖中に存在するモノマ単位の作用によって調整することが可能であり、また、分子量が同一でも調整可能である。
・酸化的条件においても高い熱安定性を有する。
・生産性の高いプロセスで得ることができる。
【００１９】
本発明の目的は、オキシペルフルオロアルキレン単位の配列を含み、ポリマ主鎖に沿ってスルホニルフルオライド基が側鎖に存在することを特徴とするペルフルオロポリエーテル潤滑剤であり、以下の式（ＩＩＩ）を有するものである。
【００２０】
【化８】
0004837164.tif 000005
【００２１】
ここで、Ｔは、−ＣＦ2Ｘ（Ｘ＝Ｆ、ＣＦ3、Ｃｌ）、−Ｃ3Ｆ7、−ＣＯＦ、−ＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＦ、−ＣＦ2ＣＯＦ、−ＣＦ2ＣＯＣＦ3から選ばれた末端基であり、ｄ、ｅ、ｆ、ｈは整数であり、ａ、ｂ、ｃはゼロまたは整数であり、該単位は統計的に主鎖に分布しており、数平均分子量が５００〜５×１０5、好ましくは１，０００〜５０，０００となるようなａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｈである。
【００２２】
通常、ｄ、ｅ、ｆ、ｈの単位はほとんどのポリマ鎖中に存在しているが、もちろん、これらの単位の一部しか含まない鎖であってもよい。
【００２３】
本発明のペルフルオロポリエーテル潤滑剤は、ペルフルオロ  ３−オキサ  ５−フルオロスルホニル  １−ペンテン（ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆ）のホモポリマ、またはこのスルホン含有モノマと他のペルフルオロオレフィン類との共重合体である。
【００２４】
該ペルフルオロオレフィンは、好ましくはテトラフルオロエチレンおよび／またはペルフルオロプロペンである。
【００２５】
共存させ得る他の任意の単位としては、コモノマから誘導されるものであって、たとえば、ペルフルオロアルキルビニルエーテルであるＣＦ2＝ＣＦ2ＯＲf（ここで、Ｒfはペルフルオロアルキル基の−ＣＦ3、−Ｃ2Ｆ5、−Ｃ3Ｆ7などであり）、またはペルフルオロ化共役ジエン、好ましくはペルフルオロブタジエンである。
【００２６】
したがって、本発明のペルフルオロポリエーテル潤滑剤では、−（ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ）−、−（ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ）−、−（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）−、−（ＣＦ2Ｏ）−、−（ＣＦ2ＣＦ（ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆ）Ｏ）−、−（ＣＦ（ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆ）Ｏ）−といったペルフルオロ化された単位を主鎖に沿って統計的に分布させており、その量は操作条件によって変化する。
【００２７】
本発明のスルホン官能基含有ペルフルオロポリエーテルでは、上述の各種単位の含有量を変えられるが、それは重合反応工程の条件に依存する。さらに、スルホン基含有側鎖は、主鎖に対して酸素原子を介して結合している（Ｃ−Ｏ−Ｃ結合）。結合理論から外れてはいるが、この構造的な特徴によって可撓性がより大きくなったために、主鎖や官能性基を有する側鎖に対する配位の自由度が増し、分子量が同じでも本発明のＰＦＰＥのＴｇが先行技術のＰＦＰＥのそれよりも低くなる結果となるものと、本出願人は考える。
【００２８】
本発明の生成物は、独特の構造を有すると共に操作条件を変えることで、該構造中の各単位の存在割合を変化させることが可能なので、ガラス転移温度Ｔｇを−１３０℃〜−６０℃の範囲にすることができ、また高温でも良好な酸化安定性を有しているので、広い温度範囲にわたって各種の用途に使用することが可能である。
【００２９】
本発明の潤滑剤は、市販の潤滑剤であるＦＯＭＢＬＩＮ（登録商標）Ｙに比べ、分子量が同じでもＴｇが低い。なぜなら、分子量を下げることなくそれらの構造を変えることが可能となったためであり、該分子量を下げることは、蒸気圧を増大させることにつながり、上述の欠陥を招くのである。
【００３０】
さらに本発明の潤滑剤は高い熱酸化安定性を有しながら、Ｔｇの値を−１３０℃にまで下げているが、従来技術でこのようなＴｇを有するものはＦＯＭＢＬＩＮ（登録商標）Ｚしかないが、これには上述の欠陥がある。
【００３１】
驚くべき事には、２個の炭素原子を有するＣＦ2ＣＦ2Ｏ−単位が存在すると、さらにＴｇをＦＯＭＢＬＩＮ（登録商標）Ｚの値に近いところまで下げることが可能であることを出願人は発見した。また、ＳＯ2Ｆ基を有する単位がＦＯＭＢＬＩＮ（登録商標）Ｙと同様に３個の炭素原子を有する−ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ−単位を側鎖に有しながら、Ｔｇを増加させないというのも、思いがけない発見であった。
【００３２】
周知のように、熱酸化安定性の面では、ＦＯＭＢＬＩＮ（登録商標）ＺはＦＯＭＢＬＩＮ（登録商標）Ｙよりも劣る。本発明の潤滑剤は、ＦＯＭＢＬＩＮ（登録商標）Ｚの特徴的な構造単位である２個の炭素原子を有する−ＣＦ2ＣＦ2Ｏ−を含むときも非常に熱安定性が高く、実質的にはＦＯＭＢＬＩＮ（登録商標）Ｙに比肩し得る。
【００３３】
ペルフルオロ  ３−オキサ  ５−フルオロスルホニル  １−ペンテン（ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆ）のコモノマとしてテトラフルオロエチレン（ＣＦ2＝ＣＦ2）が用いられるとき、本発明のペルフルオロポリエーテル潤滑剤は以下の構造を有する。
【００３４】
【化９】
0004837164.tif 000006
【００３５】
ここで、Ｔは−ＣＦ2Ｘ（Ｘ＝Ｆ、ＣＦ3、Ｃｌ）、−ＣＯＦ、−ＣＦ2ＣＯＦから選択された末端基であり、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｈは上述で定義したものであるが、但しｃはゼロにはなりえない。
【００３６】
コモノマとしてヘキサフルオロプロペン（ＣＦ2＝ＣＦ−ＣＦ3）を用いた場合には、以下の構造のペルフルオロポリエーテルが得られる。
【００３７】
【化１０】
0004837164.tif 000007
【００３８】
ここで、Ｔは−ＣＦ2Ｘ（Ｘ＝Ｆ、ＣＦ3）、−Ｃ3Ｆ7、−ＣＯＦ、−ＣＦ2ＣＯＦ、−ＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＦ、−ＣＦ2ＣＯＣＦ3から選択された末端基であり、ａ、ｂ、ｄ、ｅ、ｆ、ｈは前に定義したものであるが、但しａ、ｂはゼロではない。
【００３９】
テトラフルオロエチレンとペルフルオロプロペンとの混合物と共にＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2を共重合させると、一般式（ＩＩＩ）の生成物が得られるが、但し、ａ、ｂ、ｃはゼロではない。
【００４０】
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆを単独重合させると、以下の構造のＰＦＰＥが得られる。
【００４１】
【化１１】
0004837164.tif 000008
【００４２】
ここで、Ｔは−ＣＦ2Ｘ（Ｘ＝Ｆ、ＣＦ3、Ｃｌ）、−ＣＯＦ、−ＣＦ2ＣＯＦ、−ＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆから選択された末端基であり、ｄ、ｅ、ｆ、ｈは上述で定義したものである。
【００４３】
この単独重合体は非常に多くの側鎖スルホン基を有しており、現在までに周知の他のいずれの合成法でも得られなかったものである。
【００４４】
本発明のペルフルオロポリエーテルは、上述のモノマ類から出発して、光酸化反応工程、すなわち、酸素の存在下で紫外線照射を用いる重合反応によって、または紫外線照射はせず、重合開始剤の機能を有する化合物を用いる他の方法、あるいはここで定義した紫外線照射と重合開始剤とを併用する方法によって合成することができる。
【００４５】
前者の場合には、ペルフルオロ  ３−オキサ  ５−フルオロスルホニル  １−ペンテン（ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆ）モノマを、必要に応じてペルフルオロ化オレフィン類と共に、酸素流と同時に溶媒から成る液相反応混合物中に供給する。溶媒は、クロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）、ヒドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）、ヒドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）、フルオロエーテル（ＦＥ）、ヒドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）、フルオロカーボン（ＦＣ）、あるいはこれらの混合物の中から選択される。ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）と共重合させる場合には、溶媒を使用しないことが多い。重合反応の間、液相反応媒体の温度を−１００℃〜＋５０℃、好適には−９０℃〜−３０℃に保ち、２，０００〜６，０００Åの波長を有する紫外線で照射する。
【００４６】
後者の場合には、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆモノマを、共重合時には必要に応じてペルフルオロ化オレフィン類と共に、酸素流と同時に上述の溶媒から選択された液相反応混合物中に供給する。液相反応媒体は、温度を−１００℃〜＋５０℃、好適には−９０℃〜−３０℃に保たれ、一つまたは複数のＦ−Ｑ結合（Ｑはフッ素または酸素から選択される）を有する一つまたは複数の化合物の気体または液体流を供給される。Ｑが酸素の場合には、開始剤は一つまたは複数のフルオロオキシ基を含む有機化合物である。通常この開始剤はＦＯＲfの形の化合物で、ここでＲfは１〜３個の炭素原子を有するペルフルオロアルキルラジカルである。あるいは、開始剤が、ＦＯＣＦ2ＯＦ、ＦＯ−（ＲＯ）s−Ｆ、Ｒf−（ＲＯ）s−Ｆの形のもので、Ｒは−ＣＦ2−、−ＣＦ2ＣＦ2−、−ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）−タイプのペルフルオロアルキレンラジカルであり、ｓの範囲は１〜１００である。このような開始剤については、米国特許第５，１４２，８４２号公報、同第５，２５８，１１０号公報、および同第５，４８８，１８１号公報に記載されている。開始剤の流量は調節され、反応媒体中での開始剤とモノマのモル比が０．０００１〜０．１になるようにする。
【００４７】
混合プロセスでは、紫外線照射を伴って、後述のプロセスが用いられる。
本発明の方法では、反応器への酸素の供給は、酸素の分圧は一般的に０．０１〜１５気圧の範囲にする。ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆモノマの濃度は通常、０．００１モル／リットルから純粋状態でのモル濃度までの間とする。純粋状態でのモル濃度とは、スルホンモノマが液相状態、または上述の使用溶媒に該モノマが最大濃度にある状態で重合反応をさせることを意味している。当業者であれば、このような最大濃度を容易に決定することができる。
【００４８】
反応はバッチ式でも連続法でも可能である。後者では、反応器から液状物を一定量ずつ連続して抜出し、それを蒸留して、溶媒（使用していればであるが）と未反応モノマを系に戻し、反応生成物を回収する。
【００４９】
共重合体の場合、主鎖の中にスルホニルフルオライド基、−ＣＦ（ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆ）−が存在する頻度は、反応混合物中でのペルフルオロアルキルスルホニルビニルエーテルと（オレフィン類＋共存させたコモノマ類）との比に比例し、ペルフルオロポリエーテルの全単位のうちの１〜９９％の範囲にわたる。
【００５０】
上述の重合方法を用いることによって、主鎖にペルオキシ基を含むペルフルオロポリエーテルを得られる。
【００５１】
ペルオキシ結合を切断することで官能性を有する末端基が形成され、ペルフルオロポリエーテル構造に−ＣＯＲ（Ｒ＝Ｆ、−ＯＨ、−ＯＣＨ3、−ＯＣ2Ｈ5、−ＯＣ3Ｈ7）型または−ＯＣＦ2Ｙ（Ｙ＝Ｂｒ、Ｉ）型の単官能または二官能末端基が供給され、さらに主鎖に沿ってスルホン基を有する側鎖をも有する。これが本発明の生成物のさらに有利な点で、上述の末端基を利用することで重縮合ポリマを合成可能となる。このような切断方法は、出願人の名で欧州特許第２４４，８３９号公報および欧州特許第９３９，７００号公報に記載されており、参考資料としてここに添付するが、その中で、官能性生成物の取得方法も記されている。
【００５２】
鎖切断をすることなくペルオキシ基の無い生成物を得るには、ペルオキシ基含有ペルフルオロポリエーテルを通常１５０℃〜２５０℃の温度で高温処理をするか、通常−４０℃〜＋１５０℃の温度で、必要に応じて溶媒の存在下に２，０００〜６，０００Åの波長を有する紫外線を照射する光化学処理をする。このようにして得られた生成物をフッ素化することで、式（ＩＩＩ）の生成物で前記のように  ｈ＝０でＴ末端基がＣＦ2ＸまたはＣ3Ｆ7のものを得られる。
【００５３】
得られた生成物を転化させて、側鎖のフルオロスルホン基である−ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆをイオンの形にすることも可能である。転化にはアルカリ加水分解が必要で、−ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3Ｍとすることができる。ここでＭはＮａ、Ｋ、ＮＲ4（Ｒ＝Ｈ、ＣＨ3、Ｃ2Ｈ5）から選択され、必要があれば、さらに酸加水分解をして、−ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3Ｈを得ることもできる。好適にはこれらの転化処理はペルオキシ酸素を含まない本発明の化合物について行われる。このような転化をしてイオンの形にする方法は米国特許第４，９４０，５２５号に記載されている。
【００５４】
したがって本発明のペルフルオロポリエーテルは−ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3Ｈの形に変換可能であり、それによって高い耐熱安定性（３５０℃以上）が得られ、また高い酸性度を呈するので、イオン伝導分野およびイオン交換における非常に苛酷な環境において用いられ、触媒の分野における「超強酸」として用いられる。
【００５５】
主鎖がＣ−Ｃで、側鎖に−ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆを有する固体ポリマやその誘導体は無極性の溶媒にはほとんど溶けない。それとは逆に、本発明の官能性ペルフルオロポリエーテルは、結晶性が無く、ガラス転移温度も低く、同時に無極性の溶媒や水系の媒体にも高い溶解度を示すことによって特徴付けられる。
【００５６】
注目すべきは、純度の高い官能性モノマを使用して酸化重合を行うことによって、現在までに周知のいずれの合成法では得られなかった非常に高濃度の官能性スルホン基含量を有するペルフルオロポリエーテルが得られるということである。
【００５７】
高い化学的不活性によって、本発明の生成物は、特定の官能基またはイオン交換によって固定された金属カチオンを触媒活性部分として含む触媒または触媒担体としての他の用途を有していてもよい。
【００５８】
本発明のペルフルオロポリエーテルのまた別の用途は、ポリマおよび無機材料の表面改質剤としての用途である。
【００５９】
本発明について以下の実施例で説明するが、これらの目的は単に説明するためであって、本発明そのものの範囲を限定するものではない。
【００６０】
【発明の実施の形態】
実施例１
内部に石英製同軸鞘管と、さらにガス供給用吹込み管と、内部温度測定用鞘管を有する熱電対と、還流下で温度を−８０℃に保った冷却器（コンデンサ）と備えた円筒状ガラス製反応器（容量  ２５０ｍｌ、光路  １ｃｍ）に、−６０℃で４４９ｇのＣ3Ｆ6を入れる。吹込み管を介して酸素を２０リットル／ｈで反応器に吹込む。反応器を冷凍浴に浸け、合成試験の間、反応液相の温度を−６０℃に保つ。ＨＡＮＡＵ  ＴＱ１５０型の紫外線ランプ（２，０００〜３，０００Åの波長を有し、ＵＶ照射出力は４７Ｗ）を石英鞘管に挿入してから点灯し、そこへ２０．５ｍｍｏｌ／ｈの速度でＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆを窒素で希釈（１７リットル／ｈ）しながら連続的に供給する。
【００６１】
照射と反応ガスの供給とを９１分間継続する。紫外線ランプの発熱は密閉循環冷却システムによって制御される。９１分間の照射後、ランプを消灯し、ガス抜きをしてから、室温で蒸発させることによって反応器から未反応のＣ3Ｆ6を回収する。このように２３．５ｇの無色の油状ポリマ残渣が得られる。この生成物は（ヨード滴定による）活性（ペルオキシ）酸素含量が０．３６重量％であり、また19ＦのＮＭＲ分析から、次式のようなポリエーテル鎖から成ることが判る。
【００６２】
【化１２】
0004837164.tif 000009
【００６３】
ここで、Ｔ＝−ＣＦ3および−ＣＯＦであり、その比は１対１、ａ＝３１．５、ｂ＝３．６、ｄ＝１．４、ｅ＝１．８、ｆ＝０．５、ｈ＝１．２である。
【００６４】
活性（ペルオキシ）酸素の含量は０．３０％であり、平均分子量の計算値は６，６００である。得られたポリマには、各鎖あたり平均で２．３個のスルホン官能基が含まれている。ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆモノマのポリマへの転化率は２６％である。
【００６５】
実施例２
第２の試験は実施例１と同じ反応器を使用し同じ条件で行うが、ただし、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆモノマの流量を３２ｍｍｏｌ／ｈとし、反応時間を１３４分にする。
【００６６】
この場合には７５ｇのポリマが得られ、19ＦのＮＭＲ分析によって次式のポリエーテル鎖から成ることが判る。
【００６７】
【化１３】
0004837164.tif 000010
【００６８】
ここで、Ｔ＝−ＣＦ3および−ＣＯＦであり、その比は１対１、ａ＝２４．７、ｂ＝２．８、ｄ＝１．１、ｅ＝２．４、ｆ＝２．６、ｈ＝０．６である。活性（ペルオキシ）酸素の含量は０．１７％であり、平均分子量の計算値は５，５００である。得られたポリマには、各鎖あたり平均で３．０個のスルホン官能基が含まれている。ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆモノマのポリマへの転化率は５７％である。
【００６９】
実施例３
撹拌機と、温度計と、水冷還流冷却器（コンデンサ）とを備えた５０ｍｌのガラス製フラスコに、実施例２で得られた生成物を２９．５ｇ入れる。内部温度を３時間かけて２３０℃にまで上げ、さらに３時間かけて２５０℃にした。合成試験終了時には２４．８ｇの生成物が回収され、19ＦのＮＭＲ分析によって次式のポリエーテル鎖から成ることが判る。
【００７０】
【化１４】
0004837164.tif 000011
【００７１】
ここで、Ｔ＝−ＣＦ3、−ＣＯＦ、−ＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＦ、−ＣＦ2ＣＯＦ、−ＣＦ2ＣＯＣＦ3であり、−ＣＦ3末端基と官能性末端基との比は１対１、ａ＝２３．６、ｂ＝３．８、ｄ＝１．１、ｅ＝２．１、ｆ＝０．５である。
【００７２】
平均分子量の計算値は５，３００である。ヨード滴定分析で、活性（ペルオキシ）酸素含量はゼロであることが確認される。得られたポリマには、各鎖あたり平均で２．６個のスルホン官能基が含まれている。
【００７３】
実施例４
内部に石英製同軸鞘管と、さらにガス供給用吹込み管と、内部温度測定用熱電対を有する鞘管と、還流のために温度を−８０℃に保った冷却器（コンデンサ）とを備えた円筒状ガラス製反応器（容量  ７０ｍｌ、光路  ０．３ｃｍ）に、−６０℃で１３０ｇのＣＦ2Ｃｌ2を入れる。吹込み管を介して酸素を７リットル／ｈ、Ｃ2Ｆ4を２リットル／ｈで反応器に吹込まれる。反応器を冷凍浴に浸け、合成試験の間、反応液相の温度を−６０℃に保つ。ＨＡＮＡＵ  ＴＱ１５０型の紫外線ランプ（２，０００〜３，０００Åの波長を有し、ＵＶ照射出力は４７Ｗ）を石英鞘管に挿入してから点灯し、そこへ１２．６ｍｍｏｌ／ｈの速度でＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆを窒素で希釈（４リットル／ｈ）しながら連続的に供給する。
【００７４】
照射と反応ガスの供給とを１８７分間継続する。紫外線ランプの発熱は密閉循環冷却システムによって制御される。１８７分間の照射後、ランプを消灯し、室温で蒸発させることによってＣＦ2Ｃｌ2を回収する。２７ｇの無色の油状ポリマ残渣が得られる。この生成物は（ヨード滴定による）活性（ペルオキシ）酸素含量が１．４４重量％であり、また19ＦのＮＭＲ分析から、次式のようなポリエーテル鎖から成ることが判る。
【００７５】
【化１５】
0004837164.tif 000012
【００７６】
ここで、Ｔ’＝−ＣＦ2Ｃｌおよび−ＣＯＦであり、その比は１対１、ｃ＝４０、ｄ＝３１、ｅ＝２．９、ｆ＝３．６、ｈ＝６．５である。活性な（ペルオキシ）酸素の含量は１．２％であり、平均分子量の計算値は８，７００である。得られたポリマには、各鎖あたり平均で６．５個のスルホン官能基が含まれている。ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆモノマのポリマへの転化率は５１％である。
【００７７】
実施例５
内部に石英製同軸鞘管と、さらにガス供給用吹込み管と、内部温度測定用熱電対を有する鞘管と、還流のために温度を−８０℃に保った冷却器（コンデンサ）とを備えた円筒状ガラス製反応器（容量  ２５０ｍｌ、光路  １ｃｍ）に、−６０℃で４５０ｇのＣＦ2Ｃｌ2を入れる。吹込み管を通して酸素を１４リットル／ｈ、Ｃ2Ｆ4を６リットル／ｈで反応器に吹込まれる。反応器を冷凍浴に浸け、合成試験の間、反応液相の温度を−６０℃に保つ。ＨＡＮＡＵ  ＴＱ１５０型の紫外線ランプ（２，０００〜３，０００Åの波長を有し、ＵＶ照射出力は４７Ｗ）を石英鞘管に挿入してから点灯し、そこへ３９．３ｍｍｏｌ／ｈの速度でＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆを窒素で希釈（１２リットル／ｈ）しながら連続的に供給する。
【００７８】
照射と反応ガスの供給を４２０分間継続する。紫外線ランプの発熱は密閉循環冷却システムによって制御される。４２０分間の照射後、ランプを消灯し、室温で蒸発させることによってＣＦ2Ｃｌ2を回収する。１８７．５ｇの無色の油状ポリマ残渣が得られる。この生成物は（ヨード滴定による）活性（ペルオキシ）酸素含量が０．９７重量％であり、また19ＦのＮＭＲ分析から、次式のようなポリエーテル鎖から成ることが判る。
【００７９】
【化１６】
0004837164.tif 000013
【００８０】
ここで、Ｔ’＝−ＣＦ2Ｃｌ、−ＣＯＦであり、ｃ＝７４．６、ｄ＝８８．２、ｅ＝４．７、ｆ＝７．０、ｈ＝８．２である。
【００８１】
活性（ペルオキシ）酸素の含量は０．７４％であり、平均分子量の計算値は１７，８００である。得られたポリマには、各鎖あたり平均で１１．６個のスルホン官能基が含まれている。ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆモノマのポリマへの転化率は４４．０％である。
【００８２】
実施例６
撹拌機と、温度計と、冷却器とを備えた１００ｍｌのガラス製反応容器に、実施例５で得られた生成物を１７．４ｇ入れる。内部温度を６０分間で２３０℃に上昇させ、この状態で２時間かけて滴下ロートから上述の生成物をさらに９６．６ｇ加える。さらに４時間、反応容器の温度を２３０℃に保った。９１．８ｇの生成物が得られ（重量収率  ８０．５％）、この生成物は（ヨード滴定による）活性酸素含量はゼロであり、19ＦのＮＭＲ分析によって次式のポリエーテル鎖から成ることが判る。
【００８３】
【化１７】
0004837164.tif 000014
【００８４】
ここで、Ｔ’＝−ＣＦ2Ｃｌ（２６％）、−ＣＦ3（１４％）、−ＣＦ2ＣＯＦ（２６％）、−ＣＯＦ（３４％）であり、ｃ＝２３．１、ｄ＝３０．８、ｅ＝１．５、ｆ＝２．２である。平均分子量の計算値は６，２００である。得られたポリマには、各鎖あたり平均で３．７個のスルホン官能基が含まれている。ポリマのガラス転移温度（中間点）Ｔｇを示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定すると−１１９．９℃である。この生成物を窒素雰囲気下および空気雰囲気下で熱重量分析にかけると、５０％重量減となる温度はそれぞれ、４０９℃および３９５℃である。
【００８５】
実施例７
内部に石英製同軸鞘管と、さらにガス供給用吹込み管、内部温度測定用熱電対を有する鞘管と、温度を−８０℃に保った還流冷却器とを備えた円筒状ガラス製反応器（容量  ２５０ｍｌ、光路  １ｃｍ）に、反応器に−６０℃で２００ｇのＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆと２５０ｇのＣＦ2Ｃｌ2を入れる。吹込み管を介して酸素を１４リットル／ｈで反応器に吹込む。反応器を冷凍浴に浸け、合成試験の間、反応液相の温度を−６０℃に保つ。
【００８６】
ＨＡＮＡＵ  ＴＱ１５０型の紫外線ランプ（２，０００〜３，０００Åの波長を有し、ＵＶ照射出力は４７Ｗ）を石英鞘管に挿入してから点灯し、照射と酸素の供給を３６０分間継続する。紫外線ランプの発熱は密閉循環冷却システムによって制御される。３６０分間の照射後、ランプを消灯し、室温で蒸発させることによってＣＦ2Ｃｌ2を回収する。２０７．５ｇの無色の油状残渣が得られる。この生成物は（ヨード滴定による）活性（ペルオキシ）酸素含量が０．３重量％である。このようにして得られた生成物を撹拌機つきの反応器に入れ、温度１００℃で窒素を流して、−８０℃に冷却したトラップで留出可能生成物を回収すると、反応器には９４．２ｇの生成物が残る。この生成物は（ヨード滴定による）活性酸素含量が０．２５重量％であり、また19ＦのＮＭＲ分析から、次式のようなポリエーテル鎖から成ることが判る。
【００８７】
【化１８】
0004837164.tif 000015
【００８８】
ここで、Ｔ’＝−ＣＦ2Ｃｌ（２５％）、−ＣＦ3（３３．５％）、−ＣＦ2ＣＯＦ（１５．５％）、−ＣＯＦ（２６％）であり、ｄ＝３１．３、ｅ＝１６．３、ｆ＝１３．７、ｈ＝１．５である。平均分子量が１０，４００、粘度が５９５ｃＳｔで、このポリマには、各鎖あたり平均で３０個のスルホン官能基が含まれている。ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆモノマのポリマへの転化率は３８％である。
【００８９】
実施例８
撹拌機と、温度計と、冷却器とを備えた１００ｍｌのガラス製反応容器に、実施例７で得られたポリマ生成物を６３．２ｇ入れる。内部温度を５２分間で２３０℃に上昇させ、さらに２時間反応容器の温度を２３０℃に保った。反応終了時に、５５．６ｇの生成物が回収され（重量収率  ８８％）、この生成物は（ヨード滴定による）活性酸素含量はゼロであり、19ＦのＮＭＲ分析によって次式のポリエーテル鎖から成ることが判る。
【００９０】
【化１９】
0004837164.tif 000016
【００９１】
ここで、Ｔ’＝−ＣＦ2Ｃｌ（７．５％）、−ＣＦ3（１０．５％）、−ＣＦ2ＣＯＦ（３０％）、−ＣＯＦ（５２％）であり、ｄ＝１２．４、ｅ＝６．３、ｆ＝７．０である。
【００９２】
平均分子量の計算値は４，６００である。得られたポリマには、各鎖あたり平均で１３．３個のスルホン官能基が含まれている。ポリマのガラス転移温度ＴｇをＤＳＣで測定すると−９３．４℃である。この生成物を窒素雰囲気下および空気雰囲気下で熱重量分析にかけると、いずれの場合でも１０％重量減となる温度は３４７℃であり、５０％重量減となる温度は３９３℃である。
【００９３】
実施例９
内部に石英製同軸鞘管と、さらにガス供給用吹込み管と、内部温度測定用熱電対を有する鞘管と、温度を−８０℃に保った還流冷却器とを備えた円筒状ガラス製反応器（容量  ５００ｍｌ、光路  １．２ｃｍ）に、−６０℃で５００．１ｇのＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆと４７９ｇのヘキサフルオロプロピレンＣ3Ｆ6とを入れる。吹込み管を介して酸素を１４リットル／ｈで反応器に吹込む。反応器を冷凍浴に浸け、合成試験の間、反応液相の温度を−６０℃に保つ。
【００９４】
ＨＡＮＡＵ  ＴＱ１５０型の紫外線ランプ（２，０００〜３，０００Åの波長を有し、ＵＶ照射出力は４７Ｗ）を石英鞘管に挿入してから点灯し、照射と酸素の供給とを８時間継続する。紫外線ランプの発熱は密閉循環冷却システムによって制御される。８時間の照射後、ランプを消灯し、室温で蒸発させることによって未反応のＣ3Ｆ6と、場合によっては、他の揮発性生成物とを回収する。５７４．６ｇの無色の反応生成物が得られる。この生成物は（ヨード滴定による）活性（ペルオキシ）酸素含量が０．５４重量％である。
【００９５】
19ＦのＮＭＲ分析から、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆモノマが完全に消失していることが判る。
【００９６】
同じ反応器を使用して、不活性な溶媒であるＧａｌｄｅｎ  ＨＴ５５を反応生成物に加え、反応器の温度を−２０℃に保ちながら１２リットル／ｈで窒素を供給する。この状態で紫外線ランプを点灯し、反応混合物を８時間照射する。反応器から回収される反応混合物は８０９．１ｇで、活性酸素含量（ヨード滴定）は０．０４９重量％である。
【００９７】
撹拌機と、温度計と、冷却器とを備えた１０００ｍｌのガラス製反応容器に、前記の光還元生成物を含む混合物７７６ｇを入れる。反応器の温度を５２分間で２３０℃に上昇させ、この温度で２時間保って、溶媒および低沸点生成物を完全に蒸留する。この処理が終了すると、反応器からは２９３ｇのポリマ生成物が回収される。この生成物は活性酸素含量（ヨード滴定）がゼロであり、また19ＦのＮＭＲ分析から、次式のようなポリエーテル鎖から成ることが判る。
【００９８】
【化２０】
0004837164.tif 000017
【００９９】
ここで、Ｔ’＝−ＣＦ3、−ＣＯＦ、−ＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＦ、−ＣＦ2ＣＯＦ、−ＣＦ2ＣＯＣＦ3であり、−ＣＦ3末端基と他の官能性末端基との比は１対１、ａ＝５．３、ｂ＝０．５、ｄ＝２．７、ｅ＝５．６、ｆ＝２．４である。
【０１００】
平均分子量の計算値は３，５００である。ポリマの粘度は２０℃の時で４５２ｃＳｔで、このポリマには、各鎖あたり平均で８個のスルホン官能基が含まれている。窒素雰囲気下で熱重量分析にかけると、５０％重量減になる温度は３６７℃である。
【０１０１】
実施例１０
蒸留
実施例９で得られた生成物２４１ｇを、２×１０-1ｍｂａｒの圧力で、釜部の温度を最高２５０℃まで上昇させて、蒸留する。蒸留されるポリマは９２．１ｇで、その粘度は２０℃で９０．２ｃＳｔである。19ＦのＮＭＲ分析から、この生成物は次式のような構造を有することが判る。
【０１０２】
【化２１】
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【０１０３】
ここで、Ｔ’＝−ＣＦ3、−ＣＯＦ、−ＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＦ、−ＣＦ2ＣＯＦ、−ＣＦ2ＣＯＣＦ3であり、−ＣＦ3末端基と他の官能性末端基との比は１対１、ａ＝２．５、ｂ＝０．２、ｄ＝１．１、ｅ＝２．４、ｆ＝１．８である。平均分子量の計算値は１，８００であり、このポリマには、各鎖あたり平均で４．２個のスルホン官能基が含まれており、当量は３４６である。
【０１０４】
釜部から回収される残渣は１３７．４ｇで、その粘度は２０℃の時で２，８５６ｃＳｔである。19ＦのＮＭＲ分析から、この生成物は次式のような構造を有することが判る。
【０１０５】
【化２２】
0004837164.tif 000019
【０１０６】
ここで、Ｔ’＝−ＣＦ3、−ＣＯＦ、−ＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＦ、−ＣＦ2ＣＯＦ、−ＣＦ2ＣＯＣＦ3であり、−ＣＦ3末端基と他の官能性末端基との比は１対１、ａ＝１４．６、ｂ＝１．４、ｄ＝６．８５、ｅ＝１３．１、ｆ＝６．１である。平均分子量の計算値は８，６００であり、このポリマには、各鎖あたり平均で１９．２個のスルホン官能基が含まれていて、当量は４２６である。
【０１０７】
塩形成反応／酸形成反応
ａ）留出成分：  粘度９０．２ｃＳｔの生成物９０．３ｇを、温度９８℃で撹拌下３時間かけて、２２５ｇのＫＯＨ（２０％溶液）で処理する。冷却後、２２５ｇのＨＣｌ（３７％溶液）を徐々に加え、温度１０２℃で２時間保つ。溶液を冷却してからデカントし、上層の溶液を分離してから、残留した固形生成物を温度７５℃で３７％ＨＣｌを用いて２度洗浄し（洗浄に２１０ｇ使用し、４時間撹拌）、さらに温度７０℃で２０％ＨＣｌを用いて洗浄する（２００ｇ、１時間）。
【０１０８】
冷却後デカンテーションによって固形生成物を分離し、ロータベーパで乾燥させる（水ポンプの真空下で９５℃）。回収される生成物は４４ｇであるが、その１００ｍｇをとって４４ｍｌの水に溶解し、１／１０規定のＮａＯＨを５ｍｌ加えてから３０分間撹拌する。過剰のアルカリを１／１０規定のＨ2ＳＯ4で滴定する。当量を計算すると４５０となる。
【０１０９】
この生成物を窒素雰囲気下で熱重量分析にかけると、１０％重量減になる温度は３００℃であり、５０％重量減になる温度は３７２℃である。
【０１１０】
ｂ）残渣成分：  粘度２，８５６ｃＳｔの生成物１０４．１ｇを、温度９８℃で撹拌下３時間かけて、２０８ｇのＫＯＨ（２０％溶液）で処理する。冷却後、２０８ｇのＨＣｌ（３７％溶液）を徐々に加え、温度１００℃で３時間保つ。溶液を冷却してからデカントし、上層の溶液を分離してから、残留した固形生成物を８０℃で３７％ＨＣｌを用いて２度洗浄し（洗浄に２０８ｇ使用し、４時間撹拌）、次いで９５℃で２０％ＨＣｌを用いて３度洗浄する（洗浄に２００ｇ使用し、１時間撹拌）。
【０１１１】
冷却後デカンテーションによって固形生成物を分離し、ロータベーパで乾燥させる（水ポンプの真空下で９５℃）。回収される生成物は６６．９ｇであるが、その１００ｍｇをとって４０ｍｌの水に溶解し、１／１０規定のＮａＯＨを５ｍｌ加えてから３０分間撹拌する。過剰のアルカリを１／１０規定のＨ2ＳＯ4で滴定する。当量を計算すると４９０となる。
【０１１２】
この生成物を窒素雰囲気下で熱重量分析にかけると、１０％重量減になる温度は３０２℃であり、５０％重量減になる温度は３６６℃である。
【０１１３】
実施例１１〜実施例１３
実施例１の装置を使用し、同様の操作で、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆモノマの流量を変えて一連の合成試験を行った。
【０１１４】
得られる生成物を19ＦのＮＭＲで調べると、実施例１で得られたものと同じ構造単位を有し、同じ末端基を有しているが、その量比が相互に異なることが判った。
【０１１５】
表１および表２に、用いた操作条件と得られた生成物の物性値をまとめた。
表１および表２のデータから判るように、得られる生成物はほぼ同じ分子量を有しており、鎖中に存在するスルホン単位のモルパーセントを上げることによって、Ｔｇを下げることができる。スルホン単位の含量を上げるには、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆモノマの流量を増加させればよい。−ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ−単位と−ＣＦ2ＣＦ（ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆ）Ｏ−単位との合計は実質的に一定であるので、Ｔｇが下がるのはこれら二つの単位の割合が変わったことが原因ではなく、−ＣＦ（ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆ）Ｏ−および−ＣＦ2Ｏ−単位の増加したことが原因であるが、−ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ−単位は実質的に一定のままである。
【０１１６】
これから判るように、−ＣＦ2Ｏ−単位と−ＣＦ（ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆ）Ｏ−単位とを合計したものは約４モル％から約１０モル％の範囲にあり、これが分子量が同等でもＴｇが約１０℃下がる理由である。このために、空気中や窒素中での高い熱酸化安定性を維持しながら、同じ分子量でも低いＴｇを有する潤滑剤が得られるのである。
【０１１７】
以上の結果は全く予想できず、またどのような理論とも結びつかないものであるが、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆモノマの供給流量を増加させることによって、−ＣＦ2Ｏ−および−ＣＦ（ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆ）Ｏ−単位が多量に存在することへの影響によるものと考えられる。
【０１１８】
この−ＣＦ2Ｏ−単位の影響はＦＯＭＢＬＩＮ（登録商標）Ｙの場合には認められない。実際、分子量を上げるために−ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ−単位の濃度を上げても、Ｆｏｍｂｌｉｎ（登録商標）Ｙでは、−ＣＦ2Ｏ−および−ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ−単位は実質的に変化しない。
【０１１９】
ＫＲＹＴＯＸ（登録商標）には−ＣＦ2Ｏ−単位は存在せず、−ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ−単位だけで構成されているにも拘わらず、ＦＯＭＢＬＩＮ（登録商標）Ｙがそれと分子量が同等で同様のＴｇ値を有する理由が、このデータから説明できる。
【０１２０】
したがって、表２で示した本発明の結果は、ＫＲＹＴＯＸ（登録商標）のタイプのモノマを使用していては得られない。フルオロスルホン基を含有するエポキシ化合物の存在下で重合したとしても、−ＣＦ2Ｏ−単位は形成されないからである。
【０１２１】
このことからスルホン基含有モノマの流量を上げる効果には驚くべきものがあり、それによって分子量が同等であっても、−ＣＦ2Ｏ−および−ＣＦ（ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆ）Ｏ−単位が多量に存在することになった結果、Ｔｇを変化させることができるのである。
【０１２２】
【表１】
0004837164.tif 000020
【０１２３】
【表２】
0004837164.tif 000021
【０１２４】
実施例１４
実施例１１の方法によって得られたスルホン基含有ＰＦＰＥの１０ｇを、まず真空下２４５℃で６時間処理して、ペルオキシ基を除去する。このようにして得られた生成物９ｇを、０．９ｇのＭｇＯおよび０．９ｇのヘキサメチレンジアミンと混合する。混合中にも粘度が上昇し、流動性が無くなってくる。温度を１００℃に上昇させることによって、この混合物は再び流動性を取戻す。生成物の混合が完了したら、混合物を真空下で２４５℃まで加熱し、この温度で約３０分間放置する。９．７ｇの生成物が得られ、この生成物は室温では固体状である。赤外線分析をすると、スルホンアミドに完全に変化していることが確認できる。ＤＳＣ分析からＴｇは−５６．３℃であることが判る。熱重量分析の結果では、２％重量減になるのが２３９℃であり、５０％重量減になるのが４２２℃である。
【０１２５】
ＰＦＰＥ（Ｇａｌｄｅｎ）に分散させて酸化マグネシウムを濾過して得られるポリマは、このＰＦＰＥ（Ｇａｌｄｅｎ）に可溶である。しかしこのポリマは、Ａ１１３、ＨＰＦＰＥ（Ｈ−Ｇａｌｄｅｎ）、アセトン、メタノール、および水の中では軟化するだけである。この性質は約２か月経過後でも変化しない。
【０１２６】
実施例１５
実施例１３の方法によって得られたスルホン基含有ＰＦＰＥの１０ｇを、まず真空下２４５℃で６時間処理して、ペルオキシ基を除去する。このようにして得られた生成物８．２ｇを、０．８２ｇのＭｇＯおよび０．８４ｇのヘキサメチレンジアミンと混合する。混合中にも粘度が上昇し、流動性が無くなってくる。温度を１５０℃に上昇させることによって、この混合物は再び流動性を取戻す。生成物の混合が完了したら、混合物を真空下で２００℃まで加熱すると、この温度で流動性がなくなる。加熱を続けて２４５℃まで上昇させ、この温度で約３０分間放置する。９．３ｇのゴム状固形生成物が得られる。
【０１２７】
赤外線分析をすると、スルホンアミドに完全に変化していることが確認できる。ＤＳＣ分析からＴｇは−４１．５℃であることが判る。熱重量分析の結果では、２％重量減になるのが３０５℃であり、５０％重量減になるのが４２１℃である。
【０１２８】
このポリマを種々の溶媒（Ａ１１３、Ｇａｌｄｅｎ、ＨＰＦＰＥ（Ｈ−Ｇａｌｄｅｎ）、アセトン、メタノール）を使用して相溶性試験を行うと、一部は軟化しながら膨潤するだけである。逆に水では、２か月後でも何の変化も起きない。
【０１２９】
【発明の効果】
本発明によれば、本発明の生成物は、独特の構造を有すると共に操作条件を変えることで、該構造中の各単位の存在割合を変化させることが可能なので、ガラス転移温度Ｔｇを−１３０℃〜−６０℃の範囲にすることができ、また高温でも良好な酸化安定性を有しているので、広い温度範囲にわたって各種の用途に使用することが可能である。
【０１３０】
本発明によれば、本発明の潤滑剤は、市販の潤滑剤であるＦＯＭＢＬＩＮ（登録商標）Ｙに比べ、分子量が同じでもＴｇが低い。なぜなら、分子量を下げることなくそれらの構造を変えることが可能となったためであり、該分子量を下げることは、蒸気圧を増大させることにつながり、上述の欠陥を招くのである。
【０１３１】
さらに本発明によれば、本発明の潤滑剤は高い熱酸化安定性を有しながら、Ｔｇの値を−１３０℃にまで下げているが、従来技術でこのようなＴｇを有するものはＦＯＭＢＬＩＮ（登録商標）Ｚしかないが、これには上述の欠陥がある。
【０１３２】
驚くべき事には、２個の炭素原子を有するＣＦ2ＣＦ2Ｏ−単位が存在すると、さらにＴｇをＦＯＭＢＬＩＮ（登録商標）Ｚの値に近いところまで下げることが可能であることを出願人は発見した。また、ＳＯ2Ｆ基を有する単位がＦＯＭＢＬＩＮ（登録商標）Ｙと同様に３個の炭素原子を有する−ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ−単位を側鎖に有しながら、Ｔｇを増加させないというのも、思いがけない発見であった。