(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボンナノチューブが分散剤によって、ポリスチレン樹脂、ゴム変性ポリスチレン樹脂、アクリルニトリル−スチレン樹脂、アクリルニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂およびポリカーボネート樹脂からなる群から選ばれるいずれかの熱可塑性樹脂中に分散してなり、
上記分散剤が、常温（２５℃）常圧（１気圧）で液状である、ラウリン酸、トリメリット酸、ミリスチン酸、ステアリン酸の、多価アルコールまたはモノアルコールのエステルから選ばれるいずれかのエステル系分散剤であり、かつ、
該エステル系分散剤の使用量が、カーボンナノチューブ１００質量部あたり６０〜２００質量部であり、
熱可塑性樹脂１００質量部あたり０．２５〜１質量部の割合でカーボンナノチューブが含有されていることを特徴とする樹脂組成物。
【請求項２】
カーボンナノチューブが、直径３０ｎｍ以下の多層カーボンナノチューブを、全カーボンナノチューブ中に５０質量％以上含む請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
熱可塑性樹脂中におけるカーボンナノチューブの凝集物の径が、１００μｍ未満である請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
エステル系分散剤が、ポリオキシエチレンビスフェノールＡのラウリン酸エステルまたはトリメリット酸トリノルマルアルキルエステルのいずれかである請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
熱可塑性樹脂がゴム変性ポリスチレン樹脂である請求項１〜４のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物に関し、さらに詳しくは帯電防止性や導電性に優れた樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来公知の各種樹脂は、導電性が低い材料であって、一般的にはおおよそ１０14〜１０16Ω・ｃｍの体積抵抗値を示す絶縁性材料である。これらの絶縁性樹脂は、電気的絶縁性が要求される用途においては有用であるが、ある程度の導電性が要求される用途（例えば、帯電防止性が強く要求される成形品、フィルム、シートなど）においては、樹脂にある程度の導電性を付与することが必要である。
【０００３】
絶縁性樹脂にある程度の導電性、例えば、１０12Ω・ｃｍよりも高い導電性を付与するためには、樹脂中に導電性材料を分散させ、樹脂を成形したときに成形物が帯電しないようにしている。このような導電性材料としては、例えば、金属粉末、金属繊維、カーボンブラック、グラファイト、カーボンファイバー、カーボンナノチューブなどが用いられている。
【０００４】
特許文献１には、フィブリルの直径が３．５〜７０ｎｍ、直径の５倍以上の長さのものが絡み合った導電性繊維状物の凝集体で、その最長径が０．２５ｍｍ以下で、径が０．１０〜０．２５ｍｍの凝集体を少ない添加量で樹脂に添加して、成形物に高い導電性を発現させる樹脂組成物が開示されている。また、特許文献２には、カーボンナノチューブをプラズマ処理し、該カーボンナノチューブの外表面の炭素に対する酸含有量が２質量％以上とした材料を樹脂に低い添加量で添加して、高い導電性を有する成形物を与える樹脂組成物が開示されている。
【０００５】
しかしながら、上記の如き導電性材料の添加によって樹脂成形物に高い導電性を付与するためには、上記導電性材料の添加量を多くする必要があり、導電性材料の添加量を多くすると、樹脂の成形加工性や、成形物の各種物性が損なわれるという問題があり、また、導電性材料の添加量が多いと、樹脂成形物の表面に存在する導電性材料の確率が高くなり、成形物が摩擦されることにより、導電性粒子が脱落し、脱落した導電性粒子が環境を汚染したり、特に成形物が電子機器や電子機器の部品などの包装材料である場合には、上記電子機器などに大きな損傷を与えるという問題がある。
【特許文献１】特許第２８６２５７８号公報
【特許文献２】特開２００３−３０６６０７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、本発明の目的は、樹脂本来の物性の低下がなく、成形性などの加工性にも優れ、低い導電性材料の添加量で高い導電性を有し、導電性が要求される各種用途に有用な樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、カーボンナノチューブを樹脂に分散させるに際し、特定の分散剤を使用することにより上記目的が達成されることを見出した。
上記目的を達成する本発明の構成は以下の通りである。
１．カーボンナノチューブが分散剤によって、ポリスチレン樹脂、ゴム変性ポリスチレン樹脂、アクリルニトリル−スチレン樹脂、アクリルニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂およびポリカーボネート樹脂からなる群から選ばれるいずれかの熱可塑性樹脂中に分散してなり、上記分散剤が、常温（２５℃）常圧（１気圧）で液状である、ラウリン酸、トリメリット酸、ミリスチン酸、ステアリン酸の、多価アルコールまたはモノアルコールのエステルから選ばれるいずれかのエステル系分散剤であり、かつ、該エステル系分散剤の使用量が、カーボンナノチューブ１００質量部あたり６０〜２００質量部であり、熱可塑性樹脂１００質量部あたり０．２５〜１質量部の割合でカーボンナノチューブが含有されていることを特徴とする樹脂組成物。
２．カーボンナノチューブが、直径３０ｎｍ以下の多層カーボンナノチューブを、全カーボンナノチューブ中に５０質量％以上含む前記１に記載の樹脂組成物。
３．熱可塑性樹脂中におけるカーボンナノチューブの凝集物の径が、１００μｍ未満である前記１に記載の樹脂組成物。
４．エステル系分散剤が、ポリオキシエチレンビスフェノールＡのラウリン酸エステルまたはトリメリット酸トリノルマルアルキルエステルのいずれかである前記１に記載の樹脂組成物。
５．熱可塑性樹脂がゴム変性ポリスチレン樹脂である前記１に記載の樹脂組成物。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、熱可塑性樹脂本来の物性の低下がなく、成形性などの加工性にも優れ、低い導電性材料の添加量で高い導電性を有し、導電性が要求される各種用途に有用な樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
次に好ましい実施の形態を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。
本発明で使用する熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ゴム変性ポリスチレン樹脂、アクリルニトリル−スチレン樹脂、アクリルニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリエーテルサルフォン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、アクリル樹脂などが挙げられる。
【００１０】
本発明で用いるカーボンナノチューブは、グラファイトの１枚面を巻いて円筒状にした形状を有しており、そのグラファイト層が１層で巻いた構造を持つ単層カーボンナノチューブ、２層以上で巻いた多層カーボンナノチューブのいずれでもよいが、多層カーボンナノチューブであることが好ましく、特にグラファイト層が２０〜５０層の多層カーボンナノチューブであることが好ましい。単層カーボンナノチューブより多層カーボンナノチューブが好ましい理由は、多層カーボンナノチューブの方が樹脂との親和性とカーボンナノチューブ自身の有する特性の両立がしやすいからである。
【００１１】
上述したカーボンナノチューブとしての特性と、樹脂に配合した場合の樹脂特性の改良効果という両特性を具備するものとして、多層カーボンナノチューブのなかで２０〜５０層のカーボンナノチューブが好ましく、具体的な直径としては、直径３０ｎｍ以下の多層カーボンナノチューブが好ましい。
【００１２】
本発明で用いる好ましい多層カーボンナノチューブは、２０〜５０層のカーボンナノチューブが全カーボンナノチューブ中に５０質量％以上含まれるものである。その同定方法としては、カーボンナノチューブやカーボンナノチューブを含む樹脂組成物の超薄切片を２０万倍以上の透過型電子顕微鏡で観察した際に、その電子顕微鏡の視野中に見られる繊維状のナノチューブの本数の中で２０〜５０層のカーボンナノチューブが５０質量％以上であればよい。
【００１３】
カーボンナノチューブの特徴である円筒状のグラファイト構造は高分解能透過型電子顕微鏡で調べることができる。グラファイトの層は、透過型電子顕微鏡でまっすぐにはっきりと見えるほど好ましいが、グラファイト層は乱れていても構わない。グラファイト層が乱れたものは、カーボンナノファイバーと定義することがあるが、このようなカーボンナノファイバーも本発明においてはカーボンナノチューブに含むものとする。
【００１４】
本発明で用いるカーボンナノチューブは、一般にレーザーアブレーション法、アーク放電法、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、気相法、燃焼法などで製造できるが、どのような方法で製造したカーボンナノチューブでも構わない。篠原らが報告しているようにゼオライトを触媒の担体としてアセチレンを原料に熱ＣＶＤ法で作る方法は、特に精製することなく、多少の熱分解による不定形炭素被覆はあるものの、純度が高く、良くグラファイト化された多層カーボンナノチューブが得られる点で特に好ましい方法である（Chemical Physics Letters ３０３（１９９９）  １１７−１２４）。
【００１５】
また、カーボンナノチューブを樹脂中に分散させる際に、カーボンナノチューブをカップリング剤で予備処理して使用することも好ましい。かかるカップリング剤としてはイソシアネート系化合物、有機シラン系化合物、有機チタネート系化合物、有機ボラン系化合物、エポキシ化合物などが挙げられる。
【００１６】
本発明において以上の如きカーボンナノチューブは、前記樹脂１００質量部あたり約０．０５〜５質量部の割合で使用することが好ましい。カーボンナノチューブの使用量が０．０５質量部未満では、得られる樹脂組成物からなる成形物の導電性を帯電防止に有効なレベルまで向上させることが困難であり、一方、カーボンナノチューブの使用量が５質量部を超えると導電性は十分であるが、過剰品質になり経済的に好ましくない。
【００１７】
本発明で使用し、主として本発明を特徴づける分散剤は、常温（２５℃）常圧（１気圧）で液状であるエステル系分散剤である。このようなエステル系分散剤としては、例えば、ラウリン酸、トリメリット酸、ミリスチン酸、ステアリン酸などの多価アルコールまたはモノアルコールエステルが挙げられ、これらの常温液状系分散剤は、商品名：エキセパールＰＥ−ＭＯ（花王（株）製）、商品名：エキセパールＢＰ−ＤＬ（花王（株）製）、商品名：トリメリックスＮ−０８（花王（株）製）、商品名：トリメリックスＴ−１０（花王（株）製）、商品名：エキセパールＩＰＭ（花王（株）製）、商品名：エキセパールＯＤ−Ｍ（花王（株）製）などとして市場から入手して本発明で使用できる。
【００１８】
本発明において以上の如き分散剤は、前記カーボンナノチューブの１００質量部あたり約６０〜１，０００質量部の割合で使用することが好ましい。分散剤の使用量が６０質量部未満では、得られるカーボンナノチューブの微分散が不十分であり、樹脂中には凝集体として径が１００μｍ以上のカーボンナノチューブが多数存在し、このような凝集体を含む樹脂組成物からなる成形物の導電性を帯電防止に有効なレベルまで向上させることが困難であり、一方、分散剤の使用量が１，０００質量部を超えると、各成分を混合する際に、各成分が混合機内でスリップなどを生じてカーボンナノチューブの分散性が劣るなどの問題があり好ましくはない。
【００１９】
なお、以上の如き常温液状のエステル系分散剤は、顔料の分散剤として従来から公知であり、また、これら以外の顔料の分散剤としても、例えば、モンタン酸エステル、ＰＥ−ＷＡＸ（商品名）、アマイド−ＷＡＸ（商品名）、ステアリン酸マグネシウム、ヒマシ硬化油、ヒドロキシステアリン酸亜鉛、ヒドロキシステアリン酸マグネシウム、モンタン酸カルシウム、モンタン酸マグネシウム、オキシ脂肪酸、脂肪酸ビスステリン酸アマイド、アクリル系改質剤など、多数の分散剤が公知であるが、以上のような公知の分散剤の中で特異的に常温液状エステル系分散剤がカーボンナノチューブの樹脂中への微分散に好適であることを見いだした。
【００２０】
本発明の樹脂組成物は、前記樹脂中に前記のカーボンナノチューブを前記の分散剤を用いて分散して得られる。カーボンナノチューブの樹脂中への分散方法は従来の顔料の分散方法に準じて行なうことができる。例えば、（イ）樹脂（粉末またはペレット）とカーボンナノチューブと分散剤とを所定の比率で単純に混合した後、得られた混合物を、例えば、押出機やロールなどの混練機により混練した後ペレットやフレークに造粒する方法、（ロ）樹脂にカーボンナノチューブと分散剤とを高濃度に配合して上記と同様に造粒して高濃度品（マスターバッチ）を調製し、該マスターバッチにナチュラル樹脂を所定割合で混合した後上記と同様な方法で造粒する方法、（ハ）カーボンナノチューブと分散剤（必要に応じて他の配合剤）とを予め均一に混合したものを樹脂に加えて前記と同様に造粒する方法などがいずれも利用できる。いずれの場合においても、液状の分散剤を使用することで、非常に飛散し易いカーボンナノチューブの飛散を防止することができる。
【００２１】
また、本発明の樹脂組成物には、その他の各種添加剤、例えば、安定剤、酸化防止剤、可塑剤、紫外線吸収剤、滑剤、充填剤、着色剤、難燃剤などの各種添加剤を必要に応じて配合することができる。
【００２２】
本発明の樹脂組成物は公知の方法で成形して成形品として用いることができる。成形方法としては、射出成形、押出成形、プレス成形などが挙げられる。成形品には、射出成形品、シート、未延伸フィルム、延伸フィルム、丸棒や異形押出品などの押出成形品、繊維、フィラメントなどが挙げられる。発泡成形や２色成形、インサート成形、アウトサート成形、インモールド成形など公知の複合成形技術を適用することも可能である。また、本発明の樹脂組成物を溶液あるいは懸濁液として接着剤やペースト、塗料、コーティング剤として用いることも可能である。
【実施例】
【００２３】
以下実施例、参考例および比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。なお、以下の文中における「％」は特に断りのない限り質量基準である。
［実施例１、参考例１］
ゴム変性ポリスチレン樹脂に、カーボンナノチューブ（日機装（株）製、多層カーボンナノチューブ、繊維径２０ｎｍ）０．５％、下記の分散剤（Ａ、Ｂ）を０．２５、０．５、１．０％をそれぞれ添加し、ミキサーにて撹拌混合し、押出機により溶融混練して、ペレット状の本発明の樹脂組成物を作成した。
【００２４】
さらに得られた樹脂組成物を、Ｔダイを装着したラボプラストミル（東洋精機（株）製）にて、厚さ約０．５ｍｍ、幅１００ｍｍのシート状に押出し成形し、評価用サンプルとした。また、樹脂中におけるカーボンナノチューブの分散性を評価するため、前記樹脂組成物から厚さ約２０μｍのシートをプレスにて作成し、光学顕微鏡で樹脂中のカーボンナノチューブの凝集物を観察した。以上の結果を表１に示す。
Ａ：ポリオキシエチレンビスフェノールＡのラウリン酸エステル（常温常圧で液状）（商品名：エキセパールＰＥ−ＭＯ（花王（株）製）
Ｂ：トリメリット酸トリノルマルアルキルエステル（常温常圧で液状）（商品名：トリメリックスＮ−０８（花王（株）製）
【００２５】
［比較例１］
ゴム変性ポリスチレン樹脂に、カーボンナノチューブ（日機装（株）製、多層カーボンナノチューブ、繊維径２０ｎｍ）を０．５％添加し、ミキサーにて撹拌混合し、押出機により溶融混練して、ペレット状の樹脂組成物を作成した。さらに、この樹脂組成物を用いて実施例１と同様にして評価用サンプル、および分散性評価用シートを作成し、実施例１と同様にして評価した。以上の結果を表１に示す。
【００２６】
［比較例２］
ゴム変性ポリスチレン樹脂に、カーボンナノチューブ（日機装（株）、多層カーボンナノチューブ、繊維径２０ｎｍ）を０．５％、および下記の分散剤（Ｃ〜Ｎ）をそれぞれ０．２５、０．５、１．０％添加し、ミキサーにて撹拌混合し、押出機により溶融混練して、ペレット状の樹脂組成物を作成した。さらに、この樹脂組成物を用いて実施例１と同様にして評価用サンプル、および分散性評価用シートを作成し、実施例１と同様にして評価した。以上の結果を表１に示す。
【００２７】
Ｃ：モンタン酸エステル
Ｄ：ＰＥ−ＷＡＸ（三井化学（株）製、商品名：ハイワックス１１６０Ｈ）
Ｅ：アマイド−ＷＡＸ（クラリアント（株）製、商品名：リコルブＦＡ１）
Ｆ：ステアリン酸マグネシウム
Ｇ：ヒマシ硬化油
Ｈ：ヒドロキシステアリン酸亜鉛
Ｉ：ヒドロキシステアリン酸マグネシウム
Ｊ：モンタン酸カルシウム
Ｋ：モンタン酸マグネシウム
Ｌ：オキシ脂肪酸
Ｍ：脂肪酸ビスステリン酸アマイド
Ｎ：アクリル系改質剤
【００２８】
0004775887.tif 000002
【００２９】
0004775887.tif 000003
【００３０】
［実施例２］
ゴム変性ポリスチレン樹脂に、カーボンナノチューブ（日機装（株）製、多層カーボンナノチューブ、繊維径２０ｎｍ）をそれぞれ０．２５、０．５、０．７５、１．０％および前記分散剤Ａをカーボンナノチューブと等量の割合で、ミキサーにて撹拌混合し、押出機により溶融混練して、ペレット状組成物を作成した。さらに、この樹脂組成物を用いて実施例１と同様にして評価用サンプル、および分散性評価用シートを作成し、実施例１と同様にして評価した。以上の結果を表２に示す。
【００３１】
［比較例３］
ゴム変性ポリスチレン樹脂に、カーボンナノチューブ（日機装（株）製、多層カーボンナノチューブ、繊維径２０ｎｍ）をそれぞれ０．２５、０．５、０．７５、１．０％ミキサーにて撹拌混合し、押出機により溶融混練して、ペレット状の樹脂組成物を作成した。さらに、この樹脂組成物を用いて実施例１と同様にして評価用サンプル、および分散性評価用シートを作成し、実施例１と同様にして評価した。以上の結果を表２に示す。
【００３２】
0004775887.tif 000004
【００３３】
［比較例４］
実施例１と同じゴム変性ポリスチレン樹脂のみを用いて実施例１と同様にして評価用サンプルとした。
実施例２の評価用サンプル（カーボンナノチューブ含有量０．７５％）と比較例４の評価用サンプルについては、体積抵抗、Ｉｚｏｄ衝撃値および曲げ弾性率について評価した。結果を表３に示す。
【００３４】
0004775887.tif 000005
【００３５】
表１〜３における体積抵抗、凝集物の大きさ、Ｉｚｏｄ衝撃値、曲げ弾性率の測定方法は以下の通りである。
［体積抵抗］：
実施例および比較例にて作成した評価用シートを５０ｍｍ角に切り取り、三菱化学（株）製の体積抵抗値測定器（ハイレスタ）により測定を行なった。
「凝集物の大きさ］：
実施例および比較例にて作成した評価用シートを光学顕微鏡にて１００ｍｍ角の範囲にて凝集物を観察した（１００μｍ以上の凝集物が１個以上ある場合を＞１００で表した。
［Ｉｚｏｄ衝撃値］：
押出機によって得られたペレット状物を射出成形機のＩｚｏｄ衝撃測定用テストピース金型に充填してテストピースを作成し、該テストピースを用いて東洋精機製Ｉｚｏｄ衝撃試験機により測定した。
［曲げ弾性率］：
押出機によって得られたペレット状物を射出成形機の曲げ試験用テストピース金型に充填し、長さ１２７ｍｍ、幅１２．７ｍｍ、厚さ６ｍｍの曲げ試験用テストピースを作成し、該テストピースを用いて島津製作所製オートグラフ試験機により測定した。
【産業上の利用可能性】
【００３６】
以上のように、本発明によれば、カーボンナノチューブを特定の分散剤を用いて分散させることにより、低添加量で機械物性や加工性が損なわれない導電性樹脂組成物が提供される。