(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒素含有量０．１％以上かつ平均粒子径が１５μｍ以上のβ−ＳｉＣ粉末３０〜８０重量％と炭素粉末２０〜７０重量％からなる混合粉末を成形した後、Ｓｉ粉末に埋設して１４００〜２０００℃の温度にて焼成し、その後熱処理により残留するＳｉを除去させることを特徴とする相対密度８０％以上の炭化珪素材質において、窒素を含有するＮ型半導体であって、炭化珪素の結晶形である３Ｃ型が全体の４０％以上であり、曲げ強度が５０ＭＰａ以上、室温から５００℃の抵抗温度係数が−０．１％／℃以上である反応焼結炭化珪素発熱体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高温の工業加熱炉に用いられる炭化珪素質の電気抵抗発熱体に係り、詳しくは常温から約５００℃の温度域における電気抵抗の温度依存性として、負特性が小さい炭化珪素発熱体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
炭化珪素は、良電導性の化合物半導体であり、材質的に優れた耐熱性及び化学的安定性を具備していることから、高温電気炉用等の通電発熱体として古くから利用されている。
【０００３】
一般に炭化珪素発熱体は、通電発熱による温度上昇に伴って比抵抗が急激に低下し、約５００℃付近を極小として上昇に転じて最高使用可能の温度域まで持続するといった抵抗変動を示す傾向がある。この理由は、炭化珪素は半導体であるため不純物準位から伝導帯へ励起できる伝導電子の数が温度上昇に伴って増大し、この挙動によって常温から約５００℃までは抵抗が低下するが、約５００℃以降は格子の熱振動により伝導電子の移動度が低下するため抵抗が若干上昇傾向を示すことに基づくものと解釈されている。したがって、炭化珪素発熱体を常温〜約５００℃の範囲にて温度制御させる場合、金属発熱体と比較して精密な温度制御を難しくさせていた。
【０００４】
このため、炭化珪素発熱体における抵抗の負特性を減少させる目的で従来から様々な試みが提案されており、そのひとつの方法として本出願人より特開平７−５３２６５号及び特開平７−８９７６４号が開示されている。炭化珪素は、本来結晶多形の材料であり、立方晶系の３Ｃ、六方晶系に属する２Ｈ、４Ｈ、６Ｈ及び菱面体晶系の１５Ｒなどの混在する結晶形態を呈している。上記発明は、これら炭化珪素の結晶相と抵抗の温度変化との関係について、特定量のβ−ＳｉＣ粒子（結晶形３Ｃ）を含む窒素固溶型の炭化珪素発熱体とした場合に電気抵抗の温度依存性、特に室温から５００℃の負特性を効果的に減少し得ることが提案されている。これは、窒素による置換固溶したＮ型半導体であるのに加えて、ドナー準位が低い３Ｃ結晶形が導電経路に支配的となった場合に達成されることが明らかになっている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
特開平７−８９７６４号公報に開示されている炭化珪素発熱体を製造する場合、昇華再結晶法や反応焼結法、常圧焼結法のいずれかの方法が用いられる。いずれの方法においても、出発原料としてβ−ＳｉＣ粉末を使用すること、炭化珪素に窒素を置換固溶させてＮ型半導体とするため、窒素ガス雰囲気での焼成が前提条件となる。
【０００６】
昇華再結晶法は、高温にて焼成することによりＳｉＣ粒子接触部分のネックを成長させて、寸法収縮を伴なわない焼結を起こさせるもので、非常に安価な方法である。本方法によると、発熱体として十分耐えうる強度のものを得るためには、窒素ガス雰囲気中、焼成温度を約２３００℃以上にしなければならず、原料炭化珪素に１００％β−ＳｉＣ原料を使用しても、約２０００℃以上にてβ−α結晶間の転移が生じるため、３Ｃ型結晶形はほとんど残らないのが実情であり、負特性を軽減するには至らない。
【０００７】
常圧焼結法は、平均粒径１μｍ以下の微粒β相ＳｉＣ粉末に、焼結助剤として例えば硼素と炭素を加えて、成形、焼成することにより、寸法収縮を伴なう焼結をさせるもので、昇華再結晶法より高密度の焼結体が得られる。しかし、窒素ガス雰囲気中での焼成では高密度化し難く、Ａｒガス雰囲気焼成により一旦緻密化させた後に窒素ガス雰囲気にて焼成するといった二段焼成が余儀なくされ、複雑なプロセスとなるのに加えて、焼結体製造用の微粒ＳｉＣ原料の価格が高いため比較的に高価な方法とされている。また、本方法は、焼結により緻密化させるためには、約２１００〜２２００℃の焼成温度が必要であり、出発原料がβ−ＳｉＣ１００％であっても、β−α転移により、結果的に３Ｃ型ＳｉＣの比率が低くなるため、効率の悪いものであった。
【０００８】
反応焼結法は、ＳｉＣと炭素を所定量混合し、成形して、焼成時にＳｉを接触させ、炭素と反応する（ケイ化）ことによりＳｉＣ二次粒子を生成させて焼結するもので、比較的に安価にて高密度のＳｉＣ焼結体が得られる方法である。ケイ化により生成するＳｉＣはβ相比率が高いため、上記二つの方法より炭化珪素結晶形である３Ｃ型ＳｉＣの比率を高くするには適している。
【０００９】
しかしながら特開平７−８９７６４号公報に記載された炭化珪素発熱体は、５００℃以下での電気抵抗の温度依存性である負特性の軽減が未だ十分でなかった。
【００１０】
本発明が解決しようとする課題は、５００℃以下での電気抵抗の温度依存性である負特性を軽減させることによって、低温領域でも精密な制御を可能にするため、信頼性が高く高強度の発熱体を、安価に提供するものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するための本発明による炭化珪素発熱体は、相対密度８０％以上の炭化珪素材質において、窒素を０．１％含有するＮ型半導体であって、炭化珪素の結晶形である３Ｃ型が全体の４０％以上であり、曲げ強度が５０ＭＰａ以上、室温から５００℃の抵抗温度係数が−０．１％／℃以上であることを特徴とする。
【００１２】
上記課題を解決するための本発明による上記炭化珪素発熱体の製造方法は、窒素含有量が０．１％以上かつ平均粒子径が１５μｍ以上のβ−ＳｉＣ粉末３０〜８０重量％と炭素粉末２０〜７０重量％からなる混合粉末を成形した後、Ｓｉ粉末に埋設して１４００〜２０００℃の温度にて焼成し、その後熱処理により残留するＳｉを除去させることを特徴とする。
【００１４】
【発明の実施の形態】
一般に工業炉に使用される発熱体は、負荷する電力をコントロールすることによって炉内温度を調節するため、その電気抵抗の温度依存性が重要となる。電気抵抗の温度依存性を示す抵抗温度係数の絶対値が小さく正特性であれば、精密な温度制御が可能となる。
【００１５】
炭化珪素は半導体的特性を備えており、特に室温から５００℃の範囲での抵抗温度特性は典型的な負特性を示すことから、この温度範囲での精密な制御は困難とされている。負特性となる原因は炭化珪素のバンド構造から次のように考えられる。すなわち、炭化珪素のバンドギャップは２〜３ｅＶと非常に広いため、電気抵抗を通電発熱可能なレベルまで下げるには、ある種の元素を固溶させてドナーまたはアクセプター準位を形成させる必要がある。炭化珪素の抵抗温度特性は固溶させるドナーまたはアクセプター準位に依存し、ドナー準位と伝導帯またはアクセプタ準位と価電子帯とのエネルギーギャップが大きいほど比抵抗の温度変化は大きくなる。炭化珪素に固溶可能な元素としては硼素、窒素、アルミニウム、リンなどが挙げられるが、中でも窒素固溶により形成されたドナー準位が最も伝導帯とのエネルギーギャップが小さい。本発明の反応焼結炭化珪素発熱体における窒素が固溶したＮ型半導体の性状は、抵抗の温度依存性を減少させるための前提条件となる。窒素を固溶したＮ型半導体は、０．０３〜０．１ｅＶ程度のドナー準位を示すが、その準位は炭化珪素を構成する結晶形に依存する度合が少なくない。すなわち、結晶多形毎のドナー準位は、６Ｈ型は０．０６６〜０．１ｅＶ程度であるのに対し、３Ｃ型は０．０３〜０．０５ｅＶと低い値をとる。したがって、３Ｃ型結晶の比率が高いほど、抵抗温度特性の負特性が軽減することになるため、本発明では出発原料としてβ−ＳｉＣ粉末を使用し、更には焼結体において、３Ｃ型結晶を４０％以上残すことにより、導電パスを十分確保し、３Ｃ型結晶の電気特性支配的となる。
【００１６】
強度については、セラミック発熱体として重要な特性であり、特に本発明のように、窒素固溶量が多く比抵抗が低い場合には、発熱体全体の抵抗値を上げるために、発熱部に螺旋状のスリットを入れることが必要となることから、なおさら高強度材質が必要となる。本発明においては、螺旋状加工を行なっても発熱体として充分耐え得ることのできる曲げ強度の限界値を究明し、この限界曲げ強度を達成するために、β−ＳｉＣと炭素を配合し、溶融Ｓｉを接触させて炭素をケイ化し焼結させる反応焼結法の採用や、そのβ−ＳｉＣとして粗粒粉末を配合することによって成形密度を向上させ、高密度化を可能とし、同時に３Ｃ型結晶比率を高くすることが可能となる。
【００１７】
上記観点から、本発明の炭化珪素発熱体は、出発原料として３Ｃ型結晶ＳｉＣ粒子であるβ−ＳｉＣ粉末を使用し、炭素粉末を混合、成形し、得られた成形体をＳｉ粉末に埋設して焼成する。これより、ＳｉＣ二次粒子を生成させて焼結させる反応焼結法を用いることにより、３Ｃ型結晶の比率を容易に高めることが可能となる。また、焼結後に寸法収縮することなく、相対密度８０％以上のＳｉＣ焼結体を容易に得られる。
【００１８】
β−ＳｉＣ粉末には平均粒子径が１５μｍ以上の比較的粒子の粗いものが用いられる。これは、反応焼結法は寸法収縮を伴う緻密化が起きないため、高強度とするためには成形体密度を出来るだけ高くしておく必要があり、そのためには骨材となるβ−ＳｉＣ粉末は粗粒のものを使用することが望ましいためである。また、最終的に焼結体に３Ｃ型結晶を多く残すためには、β−ＳｉＣ粒子の粒度が平均粒径１５μｍ以上の大きいものを使用する。また、β−ＳｉＣ粉末中の窒素含有量については、０．１％以上のものが好適に用いられる。
【００１９】
炭素粉末は、平均粒径１〜１００μｍの粒子径のものが用いられ、特に平均粒径３〜１５μｍの粒子径が好ましい。このβ−ＳｉＣ粉末と炭素粉末の混合比は重量比で３：８〜７：２の範囲に調整することが望ましく、この範囲から外れると充分な理論成形体密度が得られなかったり、Ｓｉと炭素が反応するケイ化の際に焼成体内部に未反応炭素を残すことになる。
【００２１】
次いでこれら混合物を成形する。成形手段は特に限定されず、例えば混合物に水あるいはアルコールなどの溶媒にポリビニルアルコール、メチルセルロース、カルボキシルメチルセルロースなどの有機バインダーを溶解したバインダー液を加えて混練し、押し出し成形やプレス成形などの常用の手段により加圧成形する。この際、成形体の相対密度が理論成形密度の８５〜９５％の範囲になるように加圧成形することが必要である。
【００２２】
この成形体は、Ｓｉ粉末に埋設して高温にて焼成する、いわゆるケイ化処理を行ない、ＣとＳｉが反応し二次的に生成したＳｉＣが粗粒β−ＳｉＣ粒同士を結合して焼結させる。ケイ化時の処理温度については、ＳｉとＣとが充分反応可能な１５００℃以上、β−ＳｉＣのβ→α転移が生じない２０００℃以下であり、処理雰囲気は真空中や不活性ガスであるＮ2 ガス及びＡｒガスから選択可能であるが、好ましくは低温にてケイ化可能な真空及びＡｒガスにて行なうことにより、３Ｃ型結晶比率を高くすることが可能となる。しかし、Ｓｉが融点温度付近になると、急激に炭素と反応するため、その反応熱に伴う熱膨張差により焼結体が割れる現象が多く発生する。このため、Ｓｉの融点付近の温度では昇温速度を緩やかにして、精密な温度制御が必要となり、歩留りが悪い原因となる。一方、Ｎ2 ガス雰囲気中では、Ｓｉの窒化反応が同時に進むため、生成したＳｉ3 Ｎ4 が分解する１９００℃以上の処理温度が必要となるが、ケイ化反応が緩やかに進むため、ケイ化後に割れを発生することが無く、安定して焼結体が製造できる。また、Ｎ2 ガス中にて焼成することにより、窒素含有量が高くなり、低抵抗化することが可能となる。
【００２３】
上記方法にて得られた焼結体については、必ずＳｉが数％残存していることから、発熱体として使用するためにはＳｉ除去処理を行なう必要がある。この処理は、高温にて熱処理することによりＳｉを揮散除去することが可能であり、その雰囲気及び温度については、Ｎ2 ガス雰囲気中であれば２１００〜２３００℃、真空雰囲気中であれば１８００〜２０００℃の範囲にて行なう。β−α転移を抑えるためには、真空雰囲気１８００〜２０００℃での処理の方が好ましいが、Ｎ2ガス中２１００〜２３００℃で処理しても、ある程度３Ｃ比率を残すことが可能であるため、連続生産に向くＮ2 ガス雰囲気熱処理も有用である。
【００２４】
このように本発明によれば、原料となる炭化珪素粉末として、窒素含有量０．１％以上、平均粒径１５μｍ以上のβ−ＳｉＣ粉末を使用し、この炭化珪素粉末を炭素とＳｉの反応により生成した二次β−ＳｉＣにより結合し焼結させる反応焼結法にて製造することにより、炭化珪素の結晶形である３Ｃ型が全体の４０％以上となり、抵抗温度特性の負特性を改善し、室温〜５００℃の温度範囲で−０．１％／℃以上の抵抗温度係数を備え、更に５０ＭＰａ以上の曲げ強度を有する反応焼結炭化珪素発熱体が提供することが可能となる。
【００２５】
【実施例】
次に本発明を実施例を用いて詳細に説明する。
実施例１
窒素含有量０．１３％、平均粒子径２１．５μｍのβ−ＳｉＣ粉末５５重量％と平均粒子径１０μｍの炭素粉末４５重量％の混合粉末に一般的なセルロース系バインダーと水を加え混錬した後、その混練物を押出し成形機にてパイプ形状に成形した。得られた成形体寸法は、外径１４mm、内径８mm、長さ６００mmのパイプ状であって、理論成形密度の約９０％であった。得られた成形体を窒素ガス雰囲気中６００℃にて脱脂処理した後、Ｓｉ粉末に埋設し、電気炉にて窒素ガス雰囲気中、処理温度２０００℃にて焼成して、炭素粉末とＳｉとを反応させてＳｉＣ化し焼結させた。その後、窒素ガス雰囲気中、温度２２００℃にて熱処理しＳｉを揮散除去し、相対密度８７％の炭化珪素焼結体を製造した。
【００２６】
参考例１〜２
炭化珪素粉末としてβ−ＳｉＣ粉末の平均粒径を１１．２μｍ、８．０μｍのものを使用した以外は、実施例１と同様に製造した。
【００２７】
実施例２〜３
炭化珪素粉末としてβ−ＳｉＣ粉末及び炭素粉末の配合比率をそれぞれ７０重量％−３０重量％としたものと、４０重量％−６０重量％にしたもの以外は、実施例１と同様に製造した。
【００２８】
実施例４〜６
焼結を１５００℃真空中及びＡｒガス雰囲気中、熱処理をＮ2ガス雰囲気中２２００℃及び２０００℃真空中にした以外は、実施例１と同様に製造した。
【００２９】
比較例１〜３
炭化珪素粉末としてα−ＳｉＣ粉末の平均粒径を３５μｍ、０．７μｍのものを使用した以外は、実施例１と同様に製造した。
【００３０】
このように製造した実施例１〜６、比較例１〜３の焼結体について、三点曲げ強度、窒素含有量、Ｘ線回折法による３Ｃ型結晶の含有比率、比抵抗、室温から５００℃までの抵抗温度係数（Ｔ．Ｃ．Ｒ）を測定し、その結果を表１及び表２に示す。
【００３１】
【表１】
0004796716.tif 000002
【００３２】
【表２】
0004796716.tif 000003
【００３３】
表１及び表２に示すように、本発明の炭化珪素焼結体は、比較例の炭化珪素焼結体に比べて、室温から５００℃までの抵抗温度係数の負特性が−０．１％／℃以上と軽減している。また、強度についても、５０ＭＰａ以上であり、発熱部にラセン状の溝加工を施しても十分耐え得る強さである。また、実施例１〜６に見られるように、本発明によればβ−ＳｉＣ及びＣの配合比率を調節して、電気抵抗を調節することも可能であり、抵抗温度係数も−０．１％／℃以上に維持されている。
【００３４】
次ぎに、実施例１及び比較例１の炭化珪素焼結体について、中央部約２００mmをラセン状に溝加工し所望の抵抗値に調節した後、約１０００℃まで通電発熱した結果を図１に示す。縦軸に示したＲｔ／Ｒ１０００については、１０００℃での抵抗を１とした場合の各温度における抵抗値の比を算出したものである。図１に見られるように、本発明の炭化珪素発熱体の抵抗変化については、負特性が軽減されていることが分かる。
【００３５】
【発明の効果】
以上のとおり、本発明によれば、高密度及び高強度の反応焼結炭化珪素材料であり、炭化珪素の結晶形である３Ｃ型結晶を４０％以上にすることにより、室温から５００℃までの抵抗温度係数が−０．１％／℃以上と負特性を軽減し、この温度範囲での精密制御が可能な炭化珪素発熱体を安価に製造することができる。したがって、高温の工業加熱炉等に使用されるセラミック発熱体として極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１及び比較例１における発熱体の発熱体表面温度と抵抗値比（Ｒｔ／Ｒ１０００）との関係を示したグラフである。
【図１】
0004796716.tif 000004