(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）顔料、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｃ）多官能性単量体、（Ｄ）光ラジカル発生剤および（Ｅ）溶媒を含有する感放射線性樹脂組成物であって、（Ｃ）多官能性単量体の含有量が（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して３５０〜１，０００重量部であり、（Ｅ）溶媒の２０℃における平均蒸気圧が３．０ｍｍＨｇ未満であり、固形分濃度が２５〜５０重量％であることを特徴とするカラーフィルタ欠陥修復用感放射線性樹脂組成物。
【請求項２】
以下の工程を以下に記載順で含むことを特徴とするカラーフィルタ欠陥の修復方法。
（１）  カラーフィルタ欠陥部を除去し、形成された穴に請求項１に記載のカラーフィルタ欠陥修復用感放射線性樹脂組成物を充填したのち、溶媒を除去する工程；
（２）  充填部に放射線を照射する工程；
（３）  照射後の充填部を加熱する工程。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透過型あるいは反射型のカラー液晶表示装置、カラー撮像管素子等に用いられるカラーフィルタに生じた欠陥を修復するために用いられる感放射線性樹脂組成物およびカラーフィルタ欠陥の修復方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、カラー液晶表示装置、カラー撮像管素子等に用いられるカラーフィルタを形成する方法としては、着色感感放射線性樹脂組成物を用い、塗布、放射線の照射、現像等の工程を経て、基板上に所定のパターン形状の着色層を形成するリソグラフィープロセスが広く採用されている。しかしその処理時に、例えばマスクや基板上への異物付着などによる照射不良によって、着色層内に無着色ないし色濃度の低い欠陥を生じたり、着色感放射線性樹脂組成物を塗布する際にノズルなどからの異物が着色層に付着したりするといった不具合を生じ、その結果製品歩留まりを低下させるという問題があった。このような不具合は如何に防止策を尽くしたとしても、完全に除くのは実際上不可能であり、したがって製品歩留まりを向上させるためには、不具合を生じた着色層を修復することが必要となる。
【０００３】
このような不具合の修復方法としては、その内容に応じて様々な手法が提案されているが、代表的なものとして、特許文献１に記載されているような、不具合を生じている部位の着色層をレーザー照射によって焼き切り、形成された穴に修復液を充填して硬化させるという方法が挙げられる。しかしながら、従来のカラーフィルタ用着色感感放射線性樹脂組成物をその修復液に用いると、修復液が穴周辺部にも濡れ広がってしまい、穴に選択的に充填することができず、修復部の性能が不十分となったり、濡れ広がった穴周辺部に新たな不具合を生じるなどの問題があった。
【特許文献１】特開２００２−２５８０２５号公報
【特許文献２】特開平８−２５９８７６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題は、カラーフィルタ欠陥部を除去して形成された穴に充填する際に、穴内に選択的に組成物が十分濡れ広がり、修復された欠陥部と正常部との色度差が小さい修復を可能となしうる、カラーフィルタ欠陥修復用感放射線性樹脂組成物およびカラーフィルタ欠陥の修復方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、カラーフィルタ欠陥の修復についての前記問題について鋭意検討を重ねた結果、特に、欠陥の修復に使用される感放射線性樹脂組成物のアルカリ可溶性樹脂成分と多官能性単量体成分との比率、溶媒の平均蒸気圧および固形分濃度が修復性および修復後の性能と密接に関係することを見い出し、本発明を成すに至った。
【０００６】
本発明は、第一に、
（Ａ）顔料、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｃ）多官能性単量体、（Ｄ）光ラジカル発生剤および（Ｅ）溶媒を含有する感放射線性組成物であって、（Ｃ）多官能性単量体の含有量が（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して３５０〜１，０００重量部であり、（Ｅ）溶媒の２０℃における平均蒸気圧が３．０ｍｍＨｇ未満であり、固形分濃度が２５〜５０重量％であることを特徴とするカラーフィルタ欠陥修復用感放射線性樹脂組成物、からなる。
【０００７】
本発明でいう「放射線」は、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等を含むものを意味する。
【０００８】
本発明は、第二に、
以下の工程を以下に記載順で含むことを特徴とするカラーフィルタ欠陥の修復方法からなる。
（１）  カラーフィルタ欠陥部を除去し、形成された穴に前記カラーフィルタ欠損修復用感放射線性樹脂組成物を充填したのち、溶媒を除去する工程；
（２）  充填部に放射線を照射する工程；
（３）  照射後の充填部を加熱する工程。
【０００９】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１０】
カラーフィルタ欠陥修復用感放射線性樹脂組成物
−（Ａ）顔料−
カラーフィルタに使用される着色感放射線性樹脂組成物における着色剤としては、従来から、有機顔料、無機顔料、染料、天然色素等が使用され、これらのうち色特性や耐熱性等の観点から、顔料が好ましく、特に有機顔料が好ましいとされているが、本発明のカラーフィルタ欠陥修復用感放射線性樹脂組成物における顔料としても、欠陥が修復された部位（以下、「修復部」という。）には正常部と同等の色特性と耐熱性が必要となることから、特に有機顔料が好ましい。
【００１１】
前記有機顔料としては、例えば、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．；Ｔｈｅ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｄｙｅｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ  社発行）においてピグメントに分類されている化合物、具体的には、下記のようなカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）番号が付されているものを挙げることができる。
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２１１；
【００１２】
Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７１；
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド９７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４；
【００１３】
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２９；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６、
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン１３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン２１０；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２５。
これらの有機顔料は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができ、また場合により、下記する無機顔料と併用することもできる。
【００１４】
本発明において、有機顔料は、再結晶法、再沈殿法、溶剤洗浄法、昇華法、真空加熱法や、これらの組み合わせにより精製して使用することもできる。
また、無機顔料としては、例えば、酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、亜鉛華、硫酸鉛、黄色鉛、亜鉛黄、べんがら（赤色酸化鉄(III))、カドミウム赤、群青、紺青、酸化クロム緑、コバルト緑、アンバー、チタンブラック、合成鉄黒、カーボンブラック等を挙げることができる。
【００１５】
これらの無機顔料は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
さらに、本発明においては、場合により、前記顔料と共に、染料や天然色素を１種以上併用することもできる。
【００１６】
本発明において、顔料は、所望により、その粒子表面をポリマーで改質して使用することができる。顔料の粒子表面を改質するポリマーとしては、例えば、特許文献２に記載されたポリマーや、市販の各種の顔料分散用のポリマーまたはオリゴマー等を挙げることができる。
【００１７】
本発明において、顔料は、修復される欠陥部に用いられていた顔料と同一の色度、耐熱性等を示すように選択するのが好ましく、当該欠陥部に用いられていた顔料と同一種類の顔料を同一組成として使用することが望ましい。
また、本発明において、顔料は、所望により、分散剤と共に使用することができる。
前記分散剤としては、例えば、カチオン系、アニオン系、ノニオン系、両性、シリコーン系、フッ素系等の界面活性剤を挙げることができる。
【００１８】
前記界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類；ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のポリエチレングリコールジエステル類；ソルビタン脂肪酸エステル類；脂肪酸変性ポリエステル類；３級アミン変性ポリウレタン類；ポリエチレンイミン類のほか、以下商品名で、ＫＰ（信越化学工業（株）製）、ポリフロー（共栄社化学（株）製）、エフトップ（トーケムプロダクツ社製）、メガファック（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラード（住友スリーエム（株）製）、アサヒガード、サーフロン（以上、旭硝子（株）製）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ（ビックケミー・ジャパン（株）製）、ソルスパース（セネカ（株）製）等を挙げることができる。
【００１９】
これらの界面活性剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
分散剤の使用量は、顔料１００重量部に対して、通常、５０重量部以下、好ましくは３０重量部以下である。
【００２０】
−（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂−
本発明におけるアルカリ可溶性樹脂としては、カルボキシル基、フェノール性水酸基等の酸性官能基を有し、アルカリ性水溶液に可溶で、好ましくは（Ａ）顔料に対してバインダーとして作用する樹脂を挙げることができる。
【００２１】
本発明におけるアルカリ可溶性樹脂としては、カルボキシル基含有樹脂が好ましく、特に、１個以上のカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体（以下、「カルボキシル基含有不飽和単量体」という。）と他の共重合可能なエチレン性不飽和単量体（以下、「共重合性不飽和単量体」という。）との共重合体（以下、「カルボキシル基含有共重合体」という。）が好ましい。
【００２２】
カルボキシル基含有不飽和単量体としては、例えば、
（メタ）アクリル酸、クロトン酸、α−クロルアクリル酸、けい皮酸等の不飽和モノカルボン酸類；
マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸等の不飽和ジカルボン酸またはその無水物類；
３価以上の不飽和多価カルボン酸またはその無水物類；
こはく酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕、フタル酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕等の２価以上の多価カルボン酸のモノ〔（メタ）アクリロイロキシアルキル〕エステル類；
ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート等の両末端にカルボキシ基と水酸基とを有するポリマーのモノ（メタ）アクリレート類
等を挙げることができる。
【００２３】
これらのカルボキシル基含有不飽和単量体のうち、こはく酸モノ（２−アクリロイロキシエチル）およびフタル酸モノ（２−アクリロイロキシエチル）は、それぞれＭ−５３００およびＭ−５４００（東亞合成（株）製）の商品名で市販されている。
前記カルボキシル基含有不飽和単量体は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００２４】
また、共重合性不飽和単量体としては、例えば、
スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−ビニルトルエン、ｍ−ビニルトルエン、ｐ−ビニルトルエン、ｐ−クロルスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−ビニルベンジルメチルエーテル、ｍ−ビニルベンジルメチルエーテル、ｐ−ビニルベンジルメチルエーテル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル等の芳香族ビニル化合物；
【００２５】
インデン、１−メチルインデン等のインデン類；
（メタ）メチルアクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングルコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングルコール（メタ）アクリレート、メトキシプロピレングルコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングルコール（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロ[ ５．２．１．０２,６]デカン−８−イル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート等の不飽和カルボン酸エステル類；
【００２６】
２−アミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−アミノプロピル（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、３−アミノプロピル（メタ）アクリレート、３−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等の不飽和カルボン酸アミノアルキルエステル類；
グリシジル（メタ）アクリレート等の不飽和カルボン酸グリシジルエステル類；
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル類；
【００２７】
ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、アリルグリシジルエーテル等の不飽和エーテル類；
（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、シアン化ビニリデン等のシアン化ビニル化合物；
（メタ）アクリルアミド、α−クロロアクリルアミド、Ｎ−２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド等の不飽和アミド類；
マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等の不飽和イミド類；
１，３−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の脂肪族共役ジエン類；
ポリスチレン、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリ−ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ポリシロキサン等の重合体分子鎖の末端にモノ（メタ）アクリロイル基を有するマクロモノマー類
等を挙げることができる。
これらの共重合性不飽和単量体は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００２８】
本発明におけるカルボキシル基含有共重合体としては、（イ）（メタ）アクリル酸を必須成分とし、場合により、こはく酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕およびω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレートの群から選ばれる少なくとも１種の化合物をさらに含有するカルボキシル基含有不飽和単量体成分と、（ロ）スチレン、メチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、Ｎ−フェニルマレイミド、ポリスチレンマクロモノマーおよびポリメチルメタクリレートマクロモノマーの群から選ばれる少なくとも１種との共重合体（以下、「カルボキシル基含有共重合体（Ａ１）」という。）が好ましい。
【００２９】
カルボキシル基含有共重合体（Ａ１）の具体例としては、
（メタ）アクリル酸／メチル（メタ）アクリレート共重合体、
（メタ）アクリル酸／ベンジル（メタ）アクリレート共重合体、
（メタ）アクリル酸／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート共重合体、
（メタ）アクリル酸／メチル（メタ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、
（メタ）アクリル酸／メチル（メタ）アクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、
（メタ）アクリル酸／ベンジル（メタ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、
（メタ）アクリル酸／ベンジル（メタ）アクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、
（メタ）アクリル酸／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、
（メタ）アクリル酸／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、
（メタ）アクリル酸／スチレン／ベンジル（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、
（メタ）アクリル酸／こはく酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕／スチレン／ベンジル（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、
（メタ）アクリル酸／こはく酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕／スチレン／アリル（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド共重合体
（メタ）アクリル酸／スチレン／ベンジル（メタ）アクリレート／グリセロールモノ（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、
（メタ）アクリル酸／ω−カルボキシポリカクロラクトンモノ（メタ）アクリレート／スチレン／ベンジル（メタ）アクリレート／グリセロールモノ（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド共重合体
等を挙げることができる。
【００３０】
本発明において、カルボキシル基含有共重合体におけるカルボキシル基含有不飽和単量体の共重合割合は、通常、５〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％である。この場合、前記共重合割合が５重量％未満では、得られる感放射線性樹脂組成物の保存安定性が低下する傾向があり、一方５０重量％を超えると、重合時にゲル化するおそれがある。
【００３１】
本発明において、アルカリ可溶性樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、溶出溶媒：テトラヒドロフラン）で測定したポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、通常、３，０００〜３００，０００、好ましくは５，０００〜１００，０００である。
また、アルカリ可溶性樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、溶出溶媒：テトラヒドロフラン）で測定したポリスチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」という。）は、通常、３，０００〜６０，０００、好ましくは５，０００〜２５，０００である。
また、アルカリ可溶性樹脂のＭｗとＭｎの比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１〜５、さらに好ましくは１〜４である。
本発明においては、このような特定のＭｗおよびＭｎを有するアルカリ可溶性樹脂を使用することによって、顔料の分散性が良好となるため、保存安定性に優れた組成物を得ることができる。
本発明において、アルカリ可溶性樹脂は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００３２】
本発明におけるアルカリ可溶性樹脂の使用量は、（Ａ）顔料１００重量部に対して、通常、１０〜１，０００重量部、好ましくは２０〜５００重量部である。この場合、アルカリ可溶性樹脂の使用量が１０重量部未満では、顔料の分散性が不安定になるため保存中に顔料が沈降するおそれがあり、一方１，０００重量部を超えると、組成物の粘度が高くなりすぎるため、例えば修復に用いられる器具ないし装置の針先からの液離れが悪くなるおそれがある。
【００３３】
−（Ｃ）多官能性単量体−
本発明における多官能性単量体は、２個以上の重合性不飽和結合を有する単量体である。
このような多官能性単量体としては、例えば、
エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルキレングリコールのジ（メタ）アクリレート類；
ジエチレングリコール以上のポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール以上のポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコールのジ（メタ）アクリレート類；
グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等の３価以上の多価アルコールのポリ（メタ）アクリレート類やそのジカルボン酸変性物；
ポリエステル、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アルキド樹脂、シリコーン樹脂、スピラン樹脂等のオリゴ（メタ）アクリレート類；
両末端ヒドロキシポリ−１，３−ブタジエン、両末端ヒドロキシポリイソプレン、両末端ヒドロキシポリカプロラクトン等の重合体分子鎖の両末端に水酸基を有する重合体のジ（メタ）アクリレート類や、
トリス〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕フォスフェート
等を挙げることができる。
【００３４】
これらの多官能性単量体のうち、３価以上の多価アルコールのポリ（メタ）アクリレート類やそのジカルボン酸変性物、具体的には、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が好ましく、特に、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートおよびジペンタエリスリトールヘキサアクリレートが、放射線照射により速やかに重合硬化して非流動化する観点から好ましい。
前記多官能性単量体は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００３５】
本発明における多官能性単量体の使用量は、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して、通常、３５０〜１，０００重量部、好ましくは３５０〜７００重量部である。この場合、多官能性単量体の使用量が３５０重量部未満では、放射線照射時の硬化が不十分となり、硬化後の修復部が流動するおそれがあり、一方１，０００重量部を超えると、組成物の粘度が低すぎて、穴に充填する際に、例えば修復に用いられる器具ないし装置の針先に付着しにくくなるおそれがある。
【００３６】
また、本発明においては、多官能性単量体の一部を、１個の重合性不飽和結合を有する単官能性単量体に置き換えることもできる。
前記単官能性単量体としては、例えば、前記カルボキシル基含有共重合体について例示したカルボキシル基含有不飽和単量体や共重合性不飽和単量体と同様の単量体や、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルフォリン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタムのほか、市販品として、Ｍ−５３００、Ｍ−５４００、Ｍ−５６００（商品名、東亞合成（株）製）等を挙げることができる。
これらの単官能性単量体は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００３７】
単官能性単量体の使用割合は、多官能性単量体と単官能性単量体との合計量に対して、通常、９０重量％以下、好ましくは５０重量％以下である。この場合、単官能性単量体の使用割合が９０重量％を超えると、修復部の強度や表面平滑性が不十分となるおそれがある。
【００３８】
また、本発明における多官能性単量体と単官能性単量体との合計使用量は、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して、通常、３５０〜１，０００重量部、好ましくは３５０〜７００重量部である。この場合、前記合計使用量が３５０重量部未満では、修復部の強度や表面平滑性が低下する傾向があり、一方１，０００重量部を超えると、組成物の粘度が低すぎて、穴に充填する際に、例えば修復に用いられる器具ないし装置の針先に付着しにくくなるおそれがある。
【００３９】
−（Ｄ）光ラジカル発生剤−
本発明における光ラジカル発生剤は、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等の照射（以下、「露光」という。）により、前記（Ｃ）多官能性単量体および場合により使用される単官能性単量体の重合を開始しうるラジカルを発生する化合物である。
このような光ラジカル発生剤としては、例えば、アセトフェノン系化合物、ビイミダゾール系化合物、トリアジン系化合物、ベンゾイン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、α−ジケトン系化合物、多核キノン系化合物、キサントン系化合物、ジアゾ系化合物等を挙げることができる。
本発明において、光ラジカル発生剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができるが、本発明における光ラジカル発生剤としては、アセトフェノン系化合物、ビイミダゾール系化合物およびトリアジン系化合物の群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【００４０】
本発明における光ラジカル発生剤の一般的な使用量は、（Ｃ）多官能性単量体と単官能性単量体との合計１００重量部に対して、通常、０．０１〜８０重量部、好ましくは１〜６０重量部である。この場合、光ラジカル発生剤の使用量が０．０１重量部未満では、露光による硬化が不十分となって、修復部が硬化後に流動するおそれがあり、一方８０重量部を超えると、組成物中に溶解しにくくなり、修復部のカラーフィルタとしての特性が損なわれるおそれがある。
【００４１】
本発明における好ましい光ラジカル発生剤のうち、アセトフェノン系化合物の具体例としては、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパノン−１、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパノン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１、１−ヒドロキシシクロヘキシル・フェニルケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタノン−１等を挙げることができる。
これらのアセトフェノン系化合物のうち、特に、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパノン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１等が好ましい。
前記アセトフェノン系化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００４２】
本発明において、光ラジカル発生剤としてアセトフェノン系化合物を使用する場合の使用量は、（Ｃ）多官能性単量体と単官能性単量体との合計１００重量部に対して、通常、０．０１〜８０重量部、好ましくは１〜６０重量部、さらに好ましくは１〜３０重量部である。この場合、アセトフェノン系化合物の使用量が０．０１重量部未満では、露光による硬化が不十分となって、修復部が硬化後に流動するおそれがあり、一方８０重量部を超えると、組成物中に溶解しにくくなり、修復部のカラーフィルタとしての特性が損なわれるおそれがある。
【００４３】
また、ビイミダゾール系化合物の具体例としては、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール等を挙げることができる。
【００４４】
これらのビイミダゾール系化合物のうち、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール等がさらに好ましく、特に２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾールが好ましい。
前記ビイミダゾール系化合物は、溶剤に対する溶解性に優れ、未溶解物、析出物等の異物を生じることがなく、しかも感度が高く、少ない露光量の露光により硬化反応を十分進行させることができ、硬化後の修復部の流動を有効に防止することができる。
前記ビイミダゾール系化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００４５】
本発明において、光ラジカル発生剤としてビイミダゾール系化合物を使用する場合の使用量は、（Ｃ）多官能性単量体と単官能性単量体との合計１００重量部に対して、通常、０．０１〜４０重量部、好ましくは１〜３０重量部、さらに好ましくは１〜２０重量部である。この場合、ビイミダゾール系化合物の使用量が０．０１重量部未満では、露光による硬化が不十分となって、硬化後の修復部が流動するおそれがあり、一方４０重量部を超えると、組成物中に溶解しにくくなり、修復部のカラーフィルタとしての特性が損なわれるおそれがある。
【００４６】
−水素供与体−
本発明においては、光ラジカル発生剤としてビイミダゾール系化合物を用いる場合、下記する水素供与体を併用することが、感度をさらに改良することができる点で好ましい。
ここでいう「水素供与体」とは、露光によりビイミダゾール系化合物から発生したラジカルに対して、水素原子を供与することができる化合物を意味する。
本発明における水素供与体としては、下記で定義するメルカプタン系化合物、アミン系化合物等が好ましい。
前記メルカプタン系化合物は、ベンゼン環あるいは複素環を母核とし、該母核に直接結合したメルカプト基を１個以上、好ましくは１〜３個、さらに好ましくは１〜２個有する化合物（以下、「メルカプタン系水素供与体」という。）からなる。
また、前記アミン系化合物は、ベンゼン環あるいは複素環を母核とし、該母核に直接結合したアミノ基を１個以上、好ましくは１〜３個、さらに好ましくは１〜２個有する化合物（以下、「アミン系水素供与体」という。）からなる。
なお、これらの水素供与体は、メルカプト基とアミノ基とを同時に有することもできる。
【００４７】
以下、これらの水素供与体について、より具体的に説明する。
メルカプタン系水素供与体は、ベンゼン環あるいは複素環をそれぞれ１個以上有することができ、またベンゼン環と複素環との両者を有することができ、これらの環を２個以上有する場合、縮合環を形成しても形成しなくてもよい。
また、メルカプタン系水素供与体は、メルカプト基を２個以上有する場合、少なくとも１個の遊離メルカプト基が残存する限りでは、残りのメルカプト基の１個以上がアルキル、アラルキルまたはアリール基で置換されていてもよく、さらには少なくとも１個の遊離メルカプト基が残存する限りでは、２個の硫黄原子がアルキレン基等の２価の有機基を介在して結合した構造単位、あるいは２個の硫黄原子がジスルフィドの形で結合した構造単位を有することができる。
さらに、メルカプタン系水素供与体は、メルカプト基以外の箇所で、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換アルコキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、置換フェノキシカルボニル基、ニトリル基等によって置換されていてもよい。
【００４８】
このようなメルカプタン系水素供与体の具体例としては、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２−メルカプト−２，５−ジメチルアミノピリジン等を挙げることができる。
これらのメルカプタン系水素供与体のうち、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール等が好ましく、特に２−メルカプトベンゾチアゾールが好ましい。
【００４９】
また、アミン系水素供与体は、ベンゼン環あるいは複素環をそれぞれ１個以上有することができ、またベンゼン環と複素環との両者を有することができ、これらの環を２個以上有する場合、縮合環を形成しても形成しなくてもよい。
また、アミン系水素供与体は、アミノ基の１個以上がアルキル基または置換アルキル基で置換されてもよく、またアミノ基以外の箇所で、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換アルコキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、置換フェノキシカルボニル基、ニトリル基等によって置換されていてもよい。
【００５０】
このようなアミン系水素供与体の具体例としては、４、４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４、４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４−ジエチルアミノアセトフェノン、４−ジメチルアミノプロピオフェノン、エチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノベンゾニトリル等を挙げることができる。
これらのアミン系水素供与体のうち、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等が好ましく、特に４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンが好ましい。
アミン系水素供与体は、ビイミダゾール系化合物以外の光ラジカル発生剤の場合においても、増感剤としての作用を有するものである。
【００５１】
本発明において、水素供与体は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができるが、１種以上のメルカプタン系水素供与体と１種以上のアミン系水素供与体とを組み合わせて使用することが、露光時の硬化による流動防止の観点から好ましい。
メルカプタン系水素供与体とアミン系水素供与体との組み合わせの具体例としては、２−メルカプトベンゾチアゾール／４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、２−メルカプトベンゾチアゾール／４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２−メルカプトベンゾオキサゾール／４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、２−メルカプトベンゾオキサゾール／４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等を挙げることができ、さらに好ましい組み合わせは、２−メルカプトベンゾチアゾール／４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２−メルカプトベンゾオキサゾール／４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等であり、特に好ましい組み合わせは、２−メルカプトベンゾチアゾール／４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンである。
メルカプタン系水素供与体とアミン系水素供与体との組み合わせにおけるメルカプタン系水素供与体とアミン系水素供与体との重量比は、通常、１：１〜１：４、好ましくは１：１〜１：３である。
【００５２】
本発明において、水素供与体をビイミダゾール系化合物と併用する場合の使用量は、（Ｃ）多官能性単量体と単官能性単量体との合計１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜４０重量部、さらに好ましくは１〜３０重量部、特に好ましくは１〜２０重量部である。この場合、水素供与体の使用量が０．０１重量部未満であると、感度の改良効果が低下する傾向があり、一方４０重量部を超えると、組成物中に溶解しにくくなり、修復部のカラーフィルタとしての特性が損なわれるおそれがある。
【００５３】
また、前記トリアジン系化合物の具体例としては、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（フラン−２−イル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ｎ−ブトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロメチル基を有する化合物を挙げることができる。
これらのトリアジン系化合物のうち、特に２−［２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンが好ましい。
前記トリアジン系化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００５４】
本発明において、光ラジカル発生剤としてトリアジン系化合物を使用する場合の使用量は、（Ｃ）多官能性単量体と単官能性単量体との合計１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜４０重量部、さらに好ましくは１〜３０重量部、特に好ましくは１〜２０重量部である。この場合、トリアジン系化合物の使用量が０．０１重量部未満であると、露光による硬化が不十分となって、硬化後の修復部が流動するおそれがあり、一方４０重量部を超えると、組成物中に溶解しにくくなり、修復部のカラーフィルタとしての特性が損なわれるおそれがある。
【００５５】
−添加剤−
本発明のカラーフィルタ欠陥修復用感放射線性樹脂組成物には、必要に応じて種々の添加剤を配合することもできる。
前記添加剤としては、例えば、
銅フタロシアニン誘導体等の青色顔料誘導体や黄色顔料誘導体等の分散助剤；
ガラス、アルミナ等の充填剤；
ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル類、ポリ（フロロアルキルアクリレート）類等の高分子化合物；
ノニオン系、カチオン系、アニオン系等の界面活性剤；
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル・メチル・ジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピル・メチル・ジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピル・メチル・ジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等の密着促進剤；
２，２−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール等の酸化防止剤；
２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノン類等の紫外線吸収剤；
ポリアクリル酸ナトリウム等の凝集防止剤；
１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル等の熱ラジカル発生剤
等を挙げることができる。
【００５６】
−（Ｅ）溶媒−
本発明における溶媒としては、感放射線性樹脂組成物を構成する（Ａ）〜（Ｄ）成分や添加剤成分を分散または溶解し、かつこれらの成分と反応しないものが好ましい。
このような溶媒としては、例えば
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル類；
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ベンジルエチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル等の他のエーテル類；
メチルエチルケトン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；
【００５７】
乳酸メチル、乳酸エチル等の乳酸アルキルエステル類；
２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、ぎ酸ｎ−アミル、酢酸ｉ−アミル、プロピオン酸ｎ−ブチル、酪酸エチル、酪酸ｎ−プロピル、酪酸ｉ−プロピル、酪酸ｎ−ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸ｎ−プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸エチル、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、しゅう酸ジエチル、マレイン酸ジエチル等の他のエステル類；
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；
Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類のほか、
アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール
等を挙げることができる。
これらの溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００５８】
本発明者らの検討によると、欠陥部を除去して形成された穴に充填後の感放射線性樹脂組成物が速く乾きすぎると、例えば修復に用いられる器具ないし装置の針を充填箇所に到達させる前に組成物が乾燥固化してしまうため、修復には適さないことが明らかとなった。そのため、本発明のカラーフィルタ欠陥修復用感放射線性樹脂組成物に使用される溶媒の２０℃における平均蒸気圧（以下、単に「平均蒸気圧」という。）は３．０ｍｍＨｇ未満であることが必要であり、平均蒸気圧は、好ましくは０．１〜３．０ｍｍＨｇ、さらに好ましくは１．０〜３．０ｍｍＨｇである。
【００５９】
本発明において、溶媒の平均蒸気圧を３．０ｍｍＨｇ未満とするためには、溶媒として、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、３−エトキシプロピオン酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、ジアセトンアルコール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、γ−ブチロラクトン等の群の１種または２種以上、好ましくはエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールメチルエチルエーテルおよび３−エトキシプロピオン酸エチルの群の１種または２種以上を使用することが望ましく、これらの溶媒は顔料分散性に悪影響を及ぼさないものである。また本発明においては、これらの溶媒を、場合により、前記した他の溶媒と混合して使用することもできる。
【００６０】
本発明における溶媒の使用量は、特に修復部と正常部との色度差を小さくする観点から、また組成物の流動性や安定性等の面でも、固形分濃度が２５〜５０重量％、好ましくは２５〜３５重量％となる量とされる。ここで、感放射線性樹脂組成物の固形分濃度とは、（溶剤以外の成分重量）／（全組成物重量）×１００で得られる計算値をいう。
【００６１】
カラーフィルタ欠陥の修復方法
カラーフィルタは、通常、基板上に配置された、赤色、緑色および青色の三原色の画素アレイからなる着色層からなるものである。したがって、ここでいう「カラーフィルタ欠陥」とは、赤色、緑色および青色の三原色の画素アレイからなる着色層における欠陥を意味する。
本発明のカラーフィルタ欠陥の修復方法は、以下の工程を以下に記載順で含むものである。
（１）  カラーフィルタ欠陥部を除去し、形成された穴に本発明のカラーフィルタ欠陥修復用感放射線性樹脂組成物（以下、「液状樹脂組成物」ともいう。）を充填したのち、溶媒を除去する工程；
（２）  充填部に放射線を露光する工程；
（３）  露光後の充填部を加熱する工程。
【００６２】
以下に、前記各工程についてより具体的に説明する。
先ず（１）工程において、基板上に配置された赤色、緑色および青色の三原色の画素アレイからなる着色層の欠陥部を、例えばレーザービームを照射して焼き切るなどして、除去する。これにより、除去された部分には着色層が存在しない穴が形成され、下地基板表面が現れた状態となる。
その後、例えば細い針を備えた器具ないし装置の針先に液状樹脂組成物を付着させて、形成された穴に充填する。この充填操作は、穴内に必要量が充填されるまで複数回行ってもよい。また、穴に液状樹脂組成物を充填する他の方法としては、例えば、ディスペンサーにより押し出す方法、インクジェット方式により滴下する方法等を採用することもできる。
その後、充填された液状樹脂組成物をプレベークすることにより、溶媒を蒸発させて、穴内に溶媒を含有しない感放射線性樹脂組成物（以下、「樹脂組成物」ともいう。）からなる層を形成する。
プレベークの処理条件は、好ましくは７０〜１１０℃で１〜５分間程度である。
樹脂組成物からなる層の厚さは、修復部の膜厚が正常部の着色層の膜厚と同一ないしほぼ同一となるようにするのが好ましく、場合により「充填→プレベーク」の処理を繰り返してもよい。
【００６３】
本発明のカラーフィルタ欠陥の修復方法が適用されるカラーフィルタにおける基板としては、例えば、ガラス、シリコン、ポリカーボネート、ポリエステル、芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエーテルスルホン、環状オレフィンの開環重合体やその水素添加物等を挙げることができる。
また、これらの基板には、所望により、シランカップリング剤等による薬品処理、プラズマ処理、イオンプレーティング、スパッタリング、気相反応法、真空蒸着等の適宜の前処理を施しておくこともできる。
【００６４】
次いで（２）工程において、穴内の樹脂組成物からなる層に露光することにより、重合硬化させる。
露光に使用される放射線としては、例えば、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等を使用することができるが、波長が１９０〜４５０ｎｍの範囲にある放射線が好ましい。
放射線の露光量は、好ましくは１０〜１０，０００Ｊ／ｍ２程度である。
【００６５】
次いで（３）工程において、露光された充填部を加熱（以下、「ポストベーク」という。）して、樹脂組成物を完全に重合硬化させ、また残存する（Ｄ）光ラジカル発生剤を完全に分解させることにより、欠陥が修復された着色層を形成する。
ポストベークの処理条件は、好ましくは２００〜２５０℃で２０〜６０分間程度である。
【００６６】
本発明においては、前記「（１）工程→（２）工程→（３）工程」のサイクルを１回行った時点で修復部と正常部の色度に差がある場合は、当該サイクルを繰り返すことにより、両者の色度差を可及的に解消することが好ましい。
また、本発明においては、欠陥部がカラーフィルタの２以上の異なる色相にまたがって存在するときは、通常、各色相毎に欠陥部を除去し、前記した手順と同様にして、除去された欠陥部と同じ色相の液状樹脂組成物を用いて順次修復されるが、ある色相における欠陥部が極めて小さい場合には、カラーフィルタとしての性能上特に問題がない限りでは、隣接する異なる色相における修復時に一緒に修復してもよい。
【発明の効果】
【００６７】
本発明によると、カラーフィルタ欠陥を修復する際に、欠陥部を除去して形成された穴内に選択的に液状組成物が十分濡れ広がり、また十分重合硬化するため、修復部と正常部との色度差がないか極めて小さくなり、欠陥周辺部に新たな不具合を生じることがなく、正常部とほぼ同等の性能に修復することができる。
したがって、本発明のカラーフィルタ欠陥修復用感放射線性樹脂組成物およびカラーフィルタ欠陥の修復方法は、電子工業分野におけるカラー液晶表示装置用カラーフィルタを始めとする各種のカラーフィルタの修復に適用することができる。
【実施例】
【００６８】
以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、下記実施例に限定されるものではない。
【００６９】
合成例１
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１部およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００部を仕込み、引き続きメタクリル酸１５部、スチレン１５部、ベンジルメタクリレート３０部、グリセロールモノメタクリレート２０部、Ｎ−フェニルマレイミド２０部及び連鎖移動剤α-メチルスチレンダイマー２．５部を仕込んで窒素置換したのち、ゆるやかに撹拌して、反応溶液の温度を８０℃に上昇させ、この温度を保持して３時間重合する。その後１００℃に昇温して２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を０．５部加え、更に１時間重合することにより、共重合体の溶液（固形分濃度＝３３．２重量％）を得た。この共重合体溶液を共重合体溶液（ｂ１）とする。得られた共重合体のＭｗ＝１４，０００、Ｍｎ＝６，８００であった。
【００７０】
合成例２
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１部およびシクロヘキサノン２００部を仕込み、引き続きメタクリル酸１５部、こはく酸モノ（２−メタクリロイロキシエチル）１５部、スチレン２０部、ベンジルメタクリレート２５部、Ｎ−フェニルマレイミド２５部及び連鎖移動剤α-メチルスチレンダイマー２．５部を仕込んで窒素置換したのち、ゆるやかに撹拌して、反応溶液の温度を８０℃に上昇させ、この温度を保持して３時間重合する。その後１００℃に昇温して２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を０．５部加え、更に１時間重合することにより、共重合体の溶液（固形分濃度＝３２．９重量％）を得た。この共重合体溶液を共重合体溶液（ｂ２）とする。得られた共重合体のＭｗ＝１５，０００、Ｍｎ＝７，４００であった。
【００７１】
合成例３
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１部およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００部を仕込み、引き続きメタクリル酸１５部、ω−カルボキシカプロラクトンモノメタクリレート１０部、スチレン１５部、ベンジルメタクリレート３０部、グリセロールモノメタクリレート１５部、Ｎ−フェニルマレイミド１５部及び連鎖移動剤α-メチルスチレンダイマー２．５部を仕込んで窒素置換したのち、ゆるやかに撹拌して、反応溶液の温度を８０℃に上昇させ、この温度を保持して３時間重合する。その後１００℃に昇温して２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を０．５部加え、更に１時間重合することにより、共重合体の溶液（固形分濃度＝３３．０重量％）を得た。この共重合体溶液を共重合体溶液（ｂ３）とする。得られた共重合体のＭｗ＝１２，０００、Ｍｎ＝５，７００であった。
【００７２】
実施例１
＜正常部および穴の形成＞
（Ａ')顔料としてC.I.ピグメントレッド２５４とC.I.ピグメントイエロー１３９との８２／１８（重量比）混合物９０重量部、分散剤としてＤｉｓｐｅｒｂｙｋ−２０００（固形分濃度＝４０．０重量％、溶剤：メトキシプロパノールアセテートと２−ブトキシエタノールの重量比１：１の混合溶剤）を２０重量部（固形分換算８重量部）、（Ｂ')アルカリ可溶性樹脂として共重合体溶液（ｂ１）（固形分濃度＝３３．２重量％）２１０．８重量部（固形分換算７０重量部）、（Ｃ')多官能性単量体としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート８０重量部、（Ｄ')光ラジカル発生剤として２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１を３０重量部、および（Ｅ')溶媒として３−エトキシプロピオン酸エチル／プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート混合溶媒（混合重量比＝３４．９／６５．１）８５９．２重量部を混合して、液状樹脂組成物（ＣＦＲ１）を調製した。
【００７３】
次いで、液状樹脂組成物（ＣＦＲ１）を、表面にナトリウムイオンの溶出を防止するＳｉＯ２膜が形成されたソーダガラス基板（１５０ｍｍ×１５０ｍｍ）の表面上に、スピンコーターにより塗布したのち、８０℃のホットプレート上で２分間プレベークすることにより溶媒を揮発させて、膜厚２．０μｍの塗膜を形成した。その後、この基板に紫外線を１００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で露光したのち、２２０℃のクリーンオーブン内で３０分間ポストベークを行って、膜厚１．６μｍの正常な赤色着色層を形成した。
次いで、レーザーリペア装置（ＮＴＮ（株）製）によりレーザービームを照射して赤色着色層を焼き切ることにより、基板中心部に１辺９０μｍの正方形の穴を形成した。
【００７４】
〈欠陥部修復性の評価＞
（Ａ）顔料としてC.I.ピグメントレッド２５４とC.I.ピグメントイエロー１３９との８２／１８（重量比）混合物１００重量部、分散剤としてＤｉｓｐｅｒｂｙｋ−２０００を２５重量部（固形分換算１０重量部）、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂として共重合体溶液（ｂ１）（固形分濃度＝３３．２重量％）６０．２重量部（固形分換算２０重量部）、（Ｃ）多官能性単量体としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート１３０重量部、（Ｄ）光ラジカル発生剤として２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１を２０重量部、および（Ｅ）溶媒として３−エトキシプロピオン酸エチル／プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート混合溶媒（重量比＝５９．０／９．４／３１．６）７５９．８重量部を混合して、液状樹脂組成物（ＲＲ１）を調製した。
液状樹脂組成物（ＲＲ１）は、（Ｃ）成分の含有量が（Ｂ）成分１００重量部に対して６５０重量部、固形分濃度が２５．６重量％および平均蒸気圧が１．４ｍｍＨｇであった。
【００７５】
次いで、液状樹脂組成物（ＲＲ１）を前記レーザーリペア装置の針先に付着させ、穴の中心部に針先を下して充填する操作を４回繰り返した。その後、充填部に紫外線を１００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で露光したのち、２２０℃のクリーンオーブン内で３０分間ポストベークを行うことにより、穴内に正常部と同一色相で膜厚約１．６μｍの赤色着色層を形成して修復した。
次いで、修復部と正常部の色度を大塚電子製カラーアナライザーＭＣＰＤ−２０００により測定したところ、それぞれ（０．６４１，０．３４４，２３．５）および（０．６４０，０．３４４，２３．６）となり、修復部と正常部との色度差が極めて小さく、実用上問題ない結果が得られた。
【００７６】
比較例１
＜正常部および穴の形成＞
実施例１と同様な方法により、正常な赤色着色層および穴を有する基板を得た。
〈欠陥修復性の評価＞
（ａ）顔料としてC.I.ピグメントレッド２５４とC.I.ピグメントイエロー１３９との８２／１８（重量比）混合物１００重量部、分散剤としてＤｉｓｐｅｒｂｙｋ−２０００を２５重量部（固形分換算１０重量部）、（ｂ）アルカリ可溶性樹脂として共重合体溶液（ｂ１）（固形分濃度＝３３．２重量％）６０．２重量部（固形分換算２０重量部）、（ｃ）多官能性単量体としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート１３０重量部、（ｄ）光ラジカル発生剤として２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１を２０重量部、および（ｅ）溶媒として３−エトキシプロピオン酸エチル／プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート混合溶媒（重量比＝５７．８／１１．２／３１．０）１２５９．８重量部を混合して、液状樹脂組成物（ｒｒ１）を調製した。
液状樹脂組成物（ｒｒ１）は、（ｃ）成分の含有量が（ｂ）成分１００重量部に対して６５０重量部、固形分濃度が１７．６重量％および平均蒸気圧が１．４ｍｍＨｇであった。
次いで、液状樹脂組成物（ｒｒ１）を用いた以外は実施例１と同様にして、穴を修復し、形成された修復部と正常部の色度を測定したところ、それぞれ（０．６４１，０．３４４，２３．５）および（０．６３２，０．３４４，２４．４）となり、修復部と正常部との色度差が実施例１よりも大きく、修復性に劣っていた。
【００７７】
比較例２
＜正常部および穴の形成＞
実施例１と同様な方法により、正常な赤色着色層および穴を有する基板を得た。
【００７８】
〈欠陥修復性の評価＞
実施例１で赤色着色層の形成に用いた液状樹脂組成物（ＣＦＲ１）を使用した以外は実施例１と同様にして、穴を修復した。
液状樹脂組成物（ＣＦＲ１）は、多官能単量体の含有量がアルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して約１１４重量部、固形分濃度が２１．６重量％および平均蒸気圧が２．６ｍｍＨｇであった。
その結果、液状樹脂組成物（ＣＦＲ１）は乾燥性が高いため、針を充填箇所に到達させる前に乾燥固化してしまい、修復には不適であった。
【００７９】
実施例２
＜正常部および穴の形成＞
（Ａ')顔料としてC.I.ピグメントグリーン３６とC.I.ピグメントイエロー１５０との６０／４０（重量比）混合物９０重量部、分散剤としてＤｉｓｐｅｒｂｙｋ−２００１（固形分濃度＝４６．０重量％、溶剤：メトキシプロパノールアセテート、２−ブトキシエタノールおよびメトキシプロパノールの重量比２：２：１の混合溶剤）を２５重量部（固形分換算１１．５重量部）、（Ｂ') アルカリ可溶性樹脂として共重合体溶液（ｂ１）（固形分濃度＝３３．２重量％）１８０．７重量部（固形分換算６０重量部）、（Ｃ')多官能性単量体としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート９０重量部、（Ｄ')光重合開始剤として２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１を３５重量部、および（Ｅ'）溶媒として３−メトキシブチルアセテート／プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート混合溶媒（重量比＝５８．９／４１．１）６７９．３重量部を混合して、液状樹脂組成物（ＣＦＧ１）を調製した。
次いで、液状樹脂組成物（ＣＦＧ１）を用いた以外は実施例１と同様にして、膜厚１．６μｍの正常な緑色着色層および基板中心部に１辺９０μｍの正方形の穴を形成した。
【００８０】
＜欠陥修復性の評価＞
（Ａ）顔料としてC.I.ピグメントグリーン３６とC.I.ピグメントイエロー１５０との６０／４０（重量比）混合物９０重量部、分散剤としてＤｉｓｐｅｒｂｙｋ−２００１を２５重量部（固形分換算１１．５重量部）、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂として共重合体溶液（ｂ２）（固形分濃度＝３２．９重量％）７６．０重量部（固形分換算２５重量部）、（Ｃ）多官能性単量体としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート１２５重量部、（Ｄ）光重合開始剤として２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１を２０重量部、および（Ｅ）溶媒として３−メトキシブチルアセテート／シクロヘキサノン／ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート混合溶媒（重量比＝６０．４／７．２／３２．４）６４９．０重量部を混合して、液状樹脂組成物（ＲＧ１）を調製した。
液状樹脂組成物（ＲＧ１）は、（Ｃ）成分の含有量が（Ｂ）成分１００重量部に対して５００重量部、固形分濃度が２７．６重量％および平均蒸気圧が２．２ｍｍＨｇであった。
【００８１】
次いで、液状樹脂組成物（ＲＧ１）を用いた以外は実施例１と同様にして、穴を修復し、修復部と正常部の色度を測定したところ、それぞれ（０．２９３，０．５６０，６０．７）および（０．２９４，０．５５８，６１．２）となり、修復部と正常部との色度差が極めて小さく、実用上問題ない結果が得られた。
【００８２】
比較例３
＜正常部および穴の形成＞
実施例２と同様な方法により、正常な緑色着色層および穴を有する基板を得た。
＜欠陥修復性の評価＞
（ａ）顔料としてC.I.ピグメントグリーン３６とC.I.ピグメントイエロー１５０との６０／４０（重量比）混合物９０重量部、分散剤としてＤｉｓｐｅｒｂｙｋ−２００１を２５重量部（固形分換算１１．５重量部）、（ｂ）アルカリ可溶性樹脂として共重合体溶液（ｂ２）（固形分濃度＝３２．９重量％）７６．０重量部（固形分換算２５重量部）、（ｃ）多官能性単量体としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート１２５重量部、（ｄ）光重合開始剤として２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１を２０重量部、および（ｅ）溶媒として３−メトキシブチルアセテート／シクロヘキサノン混合溶媒（重量比＝８６．３／１３．７）６４９．０重量部を混合して、液状樹脂組成物（ｒｇ１）を調製した。
液状樹脂組成物（ｒｇ１）は、（ｃ）成分の含有量が（ｂ）成分１００重量部に対して５００重量部、固形分濃度が２７．６重量％および平均蒸気圧が３．１ｍｍＨｇであった。
次いで、液状樹脂組成物（ｒｇ１）を用いた以外は実施例１と同様にして、穴を修復した。しかし、液状樹脂組成物（ｒｇ１）は乾燥性が高いため、針を充填箇所に到達させる前に乾燥固化してしまい、修復には不適であった。
【００８３】
実施例３
＜正常部および穴の形成＞
（Ａ')顔料としてC.I.ピグメントブルー１５：６とC.I.ピグメントバイオレット２３との９５／５（重量比）混合物９０重量部、分散剤としてＤｉｓｐｅｒｂｙｋ−２００１を２５重量部（固形分換算１１．５重量部）、（Ｂ') アルカリ可溶性樹脂として共重合体溶液（ｂ１）（固形分濃度＝３３．２重量％）１８０．７重量部（固形分換算６０重量部）、（Ｃ')多官能性単量体としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート９０重量部、（Ｄ')光ラジカル発生剤として２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１を２０重量部、および（Ｅ')）溶媒として３−エトキシプロピオン酸エチル／プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／混合溶媒（重量比＝６８．２／３１．８）８７９．３重量部を混合して、液状樹脂組成物（ＣＦＢ１）を調製した。
次いで、液状樹脂組成物（ＣＦＢ１）を用いた以外は実施例１と同様にして、膜厚１．６μｍの正常な青色着色層および基板中心部に１辺９０μｍの正方形の穴を形成した。
【００８４】
＜欠陥修復性の評価＞
（Ａ）顔料としてC.I.ピグメントブルー１５：６とC.I.ピグメントバイオレット２３との９５／５（重量比）混合物８０重量部、分散剤としてＤｉｓｐｅｒｂｙｋ−２００１を２０重量部（固形分換算９．２重量部）、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂として共重合体溶液（ｂ３）（固形分濃度＝３３．０重量％）９０．９重量部（固形分換算３０重量部）、（Ｃ）多官能性単量体としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート１２０重量部、（Ｄ）光重合開始剤として２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１を２０重量部、および（Ｅ）溶媒として３−エトキシプロピオン酸エチル／プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート混合溶媒（混合重量比＝２１．９／４５．２／３２．９）６３９．１重量部を混合して、液状樹脂組成物（ＲＢ１）を調製した。
液状樹脂組成物（ＲＢ１）は、（Ｃ）成分の含有量が（Ｂ）成分１００重量部に対して４００重量部、固形分濃度が２６．７重量％および平均蒸気圧が２．３ｍｍＨｇであった。
【００８５】
次いで、液状樹脂組成物（ＲＢ１）を用いた以外は実施例１と同様にして、穴を修復し、修復部と正常部の色度を測定したところ、それぞれ（０．１３６，０．１０７，１２．４）および（０．１３６，０．１０８，１２．６）となり、修復部と正常部との色度差が極めて小さく、実用上問題ない結果が得られた。
【００８６】
比較例４
＜正常部および穴の形成＞
実施例３と同様な方法により、正常な青色着色層および穴を有する基板を得た。
＜欠陥修復性の評価＞
（ａ）顔料としてC.I.ピグメントブルー１５：６とC.I.ピグメントバイオレット２３との９５／５（重量比）混合物８０重量部、分散剤としてＤｉｓｐｅｒｂｙｋ−２００１を２０重量部（固形分換算９．２重量部）、（ｂ）アルカリ可溶性樹脂として共重合体溶液（ｂ３）（固形分濃度＝３３．０重量％）２２７．３重量部（固形分換算７５重量部）、（ｃ）多官能性単量体としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート７５重量部、（ｄ）光重合開始剤として２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１を２０重量部、および（ｅ）溶媒として３−エトキシプロピオン酸エチル／プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート混合溶媒（重量比＝２５．６／３６．１／３８．３）５４７．７重量部を混合して、液状樹脂組成物（ｒｂ１）を調製した。
液状樹脂組成物（ｒｂ１）は、（ｃ）成分の含有量が（ｂ）成分１００重量部に対して１００重量部、固形分濃度が２６．７重量％および平均蒸気圧が２．３ｍｍＨｇであった。
次いで、液状樹脂組成物（ｒｂ１）を用いた以外は実施例１と同様にして、穴を修復した。しかし、液状樹脂組成物（ｒｂ１）は（ｅ）成分の揮発後十分硬化しないため、硬化後も流動性が残り、修復には不適であった。