(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
排気流方向に形成された多数のセルを有し、排ガス入口端においてセルが１個おきに栓詰めされておりかつこの入口端で栓詰めされているセルは排ガス出口端では開放されており、入口端が開放されているセルは出口端では栓詰めされているウォールフロー型排ガス浄化用フィルターにおいて、前記セルの間の隔壁内部に形成された気孔内の表面全体を触媒担持用のコート層で覆い、このコート層上に触媒と、ＮＯ2の形で吸収したＮＯx成分を所定温度以上において放出するＮＯx吸収材と、ＨＣ吸着材とを担持させ、前記セルの間の隔壁内部のコート層を排ガス入口側より排ガス出口側を多く覆い、排ガス入口側の気孔内にＨＣ吸着材を配置することを特徴とするウォールフロー型排ガス浄化用フィルター。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排ガス浄化用フィルターに関する。さらに詳しく述べるならば、本発明は、ディーゼルエンジン等の排ガス中に含まれるパティキュレートを捕集して処理するウォールフロー型排ガス浄化用フィルターにおいて、その隔壁内部の気孔表面に触媒を担持させ、気孔内部でパティキュレートを燃焼、除去するウォールフロー型排ガス浄化用フィルターに関する。
【背景技術】
【０００２】
ディーゼル排ガスによる環境汚染において問題となっているのはＮＯxとパティキュレートである。このパティキュレートとは、微粒子状物質の意であり、主として固体状炭素微粒子（ＳＯＯＴ）と有機溶媒可溶分（ＳＯＦ）からなっている。このパティキュレートの処理手段としては、現在、図１に示すようなウォールフロー型フィルター１が一般に用いられている。このフィルターは、多数のセル（貫通孔）の両端のうちの一方において交互にプラグ２で栓詰めが施されており、排ガスの入口端において栓詰めされているセル３は出口端では開放され、逆に入口端で開放されているセル４は出口端で栓詰めされている構造を有している。そしてこの互いに隣り会うセルの隔壁５には、排ガスは通過できるがパティキュレートは通過できない程度の細孔が存在している（例えば特許文献１参照）。
【０００３】
このような構造のフィルターに排ガスが流入すると、図１Ｂに示すように、入口端が開放されている排ガス入口側のセル４に流入した排ガス６は必ず隔壁５を通過するため、この排ガス入口側のセルの隔壁上でパティキュレートは捕集される。捕集されたパティキュレートはヒータ加熱等により着火燃焼するか、又はフィルターに担持させた触媒の作用によって自己燃焼させることによって除去される。
【０００４】
パティキュレートをフィルターに担持させた触媒の作用によって自己燃焼させる排ガス浄化用フィルターは、図２に示すように、従来はフィルター本体７のセルの内面上にコート層８を形成し、そのコート層８上に触媒９を担持させた構造であった（例えば特許文献２参照）。また、特許文献１に記載のように、排ガス入口側のセルの隔壁表面のみに触媒を担持させ、排ガス出口側のセルの隔壁表面には触媒を担持させないようにしたものもある。
【０００５】
【特許文献１】特開昭５９−２１１７０８号公報
【特許文献２】特開平１−３１８７１５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、この提案されたフィルターでは、セルの隔壁表面においてパティキュレートを触媒作用により燃焼させ処理しているが、この表面ではパティキュレートの燃焼熱が放出しやすく、燃焼の継続性が悪い。そのため燃焼により除去されるパティキュレートよりもセルに流入するパティキュレートの方が多く、結局、隔壁表面上に堆積してしまう。この堆積したパティキュレートは触媒と接触することができず、触媒作用による除去は不可能である。このように徐々にパティキュレートが堆積することにより、排ガスの隔壁の通過をも阻害し、フィルターの圧損が増大して使用不能になってしまう。また、隔壁の表面にのみ触媒を担持させただけでは触媒量は十分ではなく、従って触媒作用も満足なものではなかった。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記問題点を解決するために本発明によれば、排気流方向に形成された多数のセルを有し、排ガス入口端においてセルが１個おきに栓詰めされておりかつこの入口端で栓詰めされているセルは排ガス出口端では開放されており、入口端が開放されているセルは出口端では栓詰めされているウォールフロー型排ガス浄化用フィルターにおいて、前記セルの間の隔壁内部に形成された気孔内の表面全体を触媒担持用のコート層で覆い、このコート層上に触媒と、ＮＯ2の形で吸収したＮＯx成分を所定温度以上において放出するＮＯx吸収材と、ＨＣ吸着材とを担持させている。
【発明の効果】
【０００８】
本発明では、フィルターの隔壁内の気孔内表面に触媒が担持されており、気孔内に流入したパティキュレートが気孔内において排ガス中のＮＯ2と触媒上で反応し燃焼する。フィルター材料は伝熱性が低く、かつパティキュレートの燃焼場を、気孔内というほぼ閉塞された空間内に設けているため、燃焼熱はこの気孔内にこもり、この気孔内にこもった熱はさらなるパティキュレートの燃焼を促進する。このようにパティキュレートの燃焼効率が高いため、セルの排ガス流入側の隔壁表面にパティキュレートが堆積する前にパティキュレートは気孔内に流入し、次々に燃焼除去されるため、パティキュレートの堆積による圧損上昇という問題もない。
【０００９】
また、気孔内の表面全体を触媒担持用のコート層で覆うことにより、気孔内の触媒担持量を増やすことができる。
【００１０】
さらに、このコート層上にＮＯx吸収材を担持させておくことにより、低温時においてはパティキュレートの燃焼に寄与しないＮＯやＮＯ2はこのＮＯx吸収材に吸収される。気孔内においてパティキュレートの燃焼に伴い温度が上昇すると、この吸収されたＮＯやＮＯ2はＮＯ2として放出され、パティキュレートと反応する確率が高くなり、パティキュレートの燃焼性をより向上することができる。また、ＮＯx吸収材をパティキュレートの燃焼場である気孔内に担持させることにより、パティキュレートの燃焼による昇温がＮＯ2を促し、それが更にパティキュレートの燃焼を加速させることになる。さらに、ＮＯx吸収材の存在により、燃焼によって生成したＮＯのＮＯ2への変化を促進することもできる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明を、その一実施例を示す添付図面を参照して説明する。
本発明のウォールフロー型排ガスフィルターは、以下のようにして製造される。まず、図３に示すようなコーティング装置を用いて、フィルターに触媒担持用のコート層を形成する。図３において、１はウォールフロー型フィルターであり、細孔容積0.58〜0.65cc/g、気孔平均径25〜35μm のコージェライトを用いた。本発明においては、このウォールフロー型フィルターとしては、例えば自動車等におけるような高温の排ガスを濾過するものであり、このフィルターを形成する材料としてはこの高温の排ガスに耐える耐熱性を有する従来より使用されているものを使用することができる。その例として、上記のコージェライトの他に、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、シリカ−アルミナ、アルミナ−ジルコニア、アルミナ−チタニア、シリカ−チタニア、シリカ−ジルコニア、チタニア−ジルコニア、ムライト等のセラミックスが挙げられる。
【００１２】
このフィルターの形状と大きさはその用途・目的等に応じて種々のものを調製し用いることができる。ウォールフロー型フィルターは排ガスの流通方向に多数のセルを有し、このセルとセルの間の隔壁には図４に示すような排ガスが通過できる程度の微小な気孔が多数存在している。従来使用されているウォールフロー型フィルターでは、排ガス入口側のセルの隔壁上１４においてパティキュレートを濾過していたため、気孔はパティキュレートが通過できない程度の大きさにされていた。本発明においては、この気孔内にパティキュレートを導入し、この気孔内でパティキュレートの燃焼場を提供するものである。従って、気孔の大きさは、パティキュレートが流入できる程度の大きさにする。具体的には、パティキュレートの平均粒径は10〜30nmであり、またパティキュレートは通常直鎖状につながっているため、気孔の大きさはこれより大きくすることが好ましく、望ましくは25〜40μm 程度である。また、気孔は互いに細い通路を介してつながっているため、気孔の大きさはかなり大きくてもこの通路においてトラップされ、隔壁を通過することはほとんどない。さらに、パティキュレートをより多く気孔内に入れるため、排ガスの入口側の気孔の大きさを大きく、そして排ガスの出口側の気孔の大きさを小さくすることがより好ましい。
【００１３】
上記のような十分な大きさの気孔を確保するため、コート層は薄く形成することが必要とされる。そのため、コート層の形成は以下のようにして行う。まず、ウォールフロー型フィルター１の排ガス出口端１０のみにおいてプラグ２によりセルに交互に栓詰めを施す。そして図３に示すように、この栓詰めを施した排ガス出口端１０が鉛直方向の上側となるようにしてフィルターを設置し、排ガス出口端１０のうち栓詰めの施されていないセルからコーティング液１１を流し込む。コーティング液１１としては、粘度100cps以下のアルミナを用いた。このコーティング液としては、このアルミナ以外に、触媒担持用に一般的に用いられている、多孔質でかつ表面積の大きなもの、例えばシリカ、チタニア、チタニア−アルミナ、チタニア−シリカ等のセラミックスの溶液を使用することができる。
【００１４】
セルの排ガス入口端１２には栓詰めが施されていないため、多くのコーティング液はセルの下方端から流れ出る。しかしながら、図５に示すように、セルの隔壁に沿って流れ落ちるコーティング液１１は毛細管現象によって隔壁の厚み方向の排ガス出口側１５から排ガス入口側１４に向かって隔壁５に浸透し、隔壁内の気孔表面を覆いコート層８を形成する。このようなコート層８の形成においては、フィルターの気孔の大きさ、コーティング液の比重、固体含量、粘度等により実施条件は異なるが、いずれにしてもこれらの条件を適宜調節することにより、毛細管現象により気孔内にコーティング液が浸透するようにすればよい。ただし、コート層が排ガスの通過を妨げかつパティキュレートの侵入を妨げるほどに気孔を詰まらせないようにすることが必要である。また、図３に示すように、コーティング液の浸透を促進するため、ポンプ（図示せず）を用いて１３よりコーティング液を吸引してもよい。
【００１５】
このコート方法を用いることにより、排ガスの出口側からコーティング液１１を隔壁に浸透させてコート層を形成するため、隔壁内の排ガス出口側の気孔のコート層の厚さを排ガス入口側の気孔のコート層の厚さよりも厚くすることが容易であり、結果として隔壁内の排ガス出口側の気孔の大きさを排ガス入口側の気孔の大きさよりも小さくすることが容易にできる。すなわち、パティキュレートの気孔への流入を容易にし、かつパティキュレートの通過を防ぐことができる。また、気孔全体を均一にコート層で覆うこともできる。さらに、隔壁の排ガス出口側からコーティング液を浸透させてコート層を形成するため、隔壁内の排ガス入口側の気孔をコート層で詰まらせてしまうことを容易に防ぐことができる。
【００１６】
こうしてコート層を形成した後、フィルター１を装置から取り外し、排ガス入口端において、排ガス出口端が栓詰めの施されていないセルに栓詰めを施す。次いで常法により乾燥、焼成を行う。
【００１７】
こうしてウォールフロー型フィルターの隔壁内の気孔の表面上に均一にコート層を形成した後、触媒を担持させると、気孔の表面上に触媒を担持させることができる。触媒としては、通常使用されている貴金属、例えば、白金、パラジウム、ロジウム等を用いることができる。触媒の担持は、常法により行うことができ、例えば、触媒を含むスラリーに含浸し、乾燥・焼成することよってによって行われる。この触媒の担持において、上記のコート層を形成したフィルターの排ガス入口端から触媒を含むスラリーを流し込んで行うことが好ましい。図５に示すように、フィルターの排ガス入口側１４にはコート層８はほとんど形成されておらず、従ってこの排ガス入口側１４から触媒を含むスラリーを浸透させると、排ガス入口側付近にはほとんど触媒は担持されず、その多くは気孔内に担持されることになるからである。
【００１８】
触媒担持用のコート層を気孔内において均一にすれば、触媒も気孔内に均一に担持させることができる。また、このコート層を隔壁内の排ガス入口側よりも排ガス出口側を多くすることにより、図６に示すように、結果として触媒１６の担持量も排ガス入口側よりも排ガス出口側において多くすることができる。このようなフィルターでは、コート量の差により出口側の平均気孔径が入口側のそれより小さくなっており、気孔径の小さくなっている部分でパティキュレートの閉塞を開始するが、この部分は触媒の比率が高くなっており、パティキュレートの部分閉塞と燃焼を繰り返すことにより、閉塞にいたる前の低圧損状態を維持しながらフィルターの使用が可能となる。
【００１９】
こうして触媒を担持させた後、ＮＯx吸収材を気孔内のコート層上に担持させる。ＮＯx吸収材とは、250 ℃程度の低温では、ＮＯ及びＮＯ2を吸収するが、高温になれば、350 ℃をピークとしてＮＯ2を放出するものをいい、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属を使用することができ、これらのうち、Ｎａ、Ｌｉ等が好ましいものである。ＮＯ及びＮＯ2は低温においてはパティキュレートの燃焼には関与しないが、高温、例えば400℃以上になると下記式に示されるような、フィルター上のパティキュレートの燃焼がさかんになる。
【００２０】
ＮＯ  ＋  １／２Ｏ2  →  ＮＯ2
ＮＯ2  ＋  Ｃ  →  ＮＯ  ＋  ＣＯ  又は
Ｎ    ＋  ＣＯ2
【００２１】
従って、気孔内にＮＯx吸収材を配置することにより、低温時においてはパティキュレートの燃焼に寄与しないＮＯやＮＯ2はこのＮＯx吸収材に吸収される。気孔内においてパティキュレートの燃焼に伴い温度が上昇すると、この吸収されたＮＯやＮＯ2はＮＯ2として放出され、パティキュレートと反応する確率が高くなり、パティキュレートの燃焼性をより向上することができる。また、ＮＯx吸収材をパティキュレートの燃焼場である気孔内に担持させることにより、パティキュレートの燃焼による昇温がＮＯ2の放出を促し、それが更にパティキュレートの燃焼を加速させることになる。さらに、ＮＯx吸収材の存在により、燃焼によって生成したＮＯのＮＯ2への変化を促進することもできる。このようにＮＯ2がパティキュレートの燃焼に関与する高温時において、気孔内の局所的なパティキュレートの燃焼による燃焼熱によって必要なタイミングでＮＯ2が放出され、パティキュレートの燃焼がさらに促進される。
【００２２】
排ガス中にはＨＣが含まれるが、触媒作用により下式
ＨＣ  ＋  Ｏ2  →  ＣＯ2  ＋  Ｈ2Ｏ
で表されるようにＨＣも燃焼し、このＨＣ燃焼時に発生する熱がパティキュレートの燃焼に利用することが知られている。そこで、図７に示すように、パティキュレートが燃焼しない低温においてはＨＣを吸着し、高温になった際にＨＣを放出するＨＣ吸着材を隔壁の排ガス入口側の気孔内もしくはセルの隔壁表面にコートすると、パティキュレートの燃焼による昇温によって吸着されていたＨＣの脱離が促進され、この脱離したＨＣが気孔内に入り、パティキュレート近傍において燃焼し、さらにパティキュレートの燃焼を促進することになる。このＨＣ吸着材としては、ゼオライト、モルデナイト、セピライト等が例示される。また、このＨＣ吸着材を気孔の出口側ではなく、気孔の排ガス入口側に配置させるのは放出したＨＣが燃焼せずに下流に流出するのを抑え、気孔内での燃焼をより確実なものとするためである。
【００２３】
本発明の排ガス浄化用フィルターは、気孔内にパティキュレートを導入し、この気孔内でパティキュレートを燃焼させるものである。従って、触媒担持用のコート層が気孔を閉塞させないことが必要である。このため、隔壁の表面上にコート層を形成して触媒を担持させる従来のフィルターと比較して、コート層の厚さを薄くせざるをえない。例えば、従来のフィルターでは、コート量は65g/l程度であるが、本願発明では、コート量は33g/l 程度である。このようにコート量が少ない場合には、担持させる触媒の総量が少なくなり、その結果、排ガス中のＨＣを十分酸化できず、ＨＣ浄化能が低下することがある。このような問題を解決するため、パティキュレートの燃焼場とは別に酸化触媒を担持させることが好ましい。
【００２４】
しかしながら、酸化触媒を担持させるとサルフェートが発生するという問題が新たに生ずる。しかしながら、このＨＣの酸化は、ＳＯ2の酸化に比べて比較的速いため、フィルターを通過する排ガスのＳＶ（空間速度）を適切に選択することにより、サルフェートの生成を抑制し、かつＨＣの浄化を可能にすることができる。我々の実験によればこの空間速度は15万／hr以上であり、従ってこの空間速度を実現する長さＬだけフィルターの下流から酸化触媒を担持させれば上記目的、すなわちサルフェートの生成を抑制し、かつＨＣの浄化を可能にすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】ウォールフロー型フィルターの構造を示す模式図であり、Ａはフィルターの正面図であり、Ｂはガス流入方向の断面図である。
【図２】図１におけるＩ部の拡大図である。
【図３】ウォールフロー型フィルターの気孔内に触媒担持用のコート層を形成するための装置を示す断面図である。
【図４】ウォールフロー型フィルターの隔壁の断面を示す模式図である。
【図５】触媒担持用のコート層を形成したウォールフロー型フィルターの隔壁の断面を示す模式図である。
【図６】気孔内に触媒を担持させたウォールフロー型フィルターの隔壁の断面を示す模式図である。
【図７】ＨＣ吸着材を配置した、気孔内に触媒を有するウォールフロー型フィルターの隔壁の断面を示す模式図である。
【符号の説明】
【００２６】
１    ウォールフロー型フィルター
２    プラグ
３    排ガス出口側セル
４    排ガス入口側セル
５    隔壁
６    排ガス流れ
７    フィルター本体
８    コート層
９    触媒層
１１    コーティング液
１４    排ガス入口側
１５    排ガス出口側
１６    触媒
１７    ＨＣ吸着材
【図１】
0004775273.tif 000002
【図２】
0004775273.tif 000003
【図３】
0004775273.tif 000004
【図４】
0004775273.tif 000005
【図５】
0004775273.tif 000006
【図６】
0004775273.tif 000007
【図７】
0004775273.tif 000008