(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）アルカリ可溶性樹脂、（ｂ）光熱変換剤、および（ｃ）オキサジアゾール化合物（但し、活性光線の照射により酸を発生し得る化合物を除く）またはチアジアゾール化合物を含有することを特徴とするポジ型感光性組成物。
【請求項２】
前記オキサジアゾール化合物またはチアジアゾール化合物が、下記一般式（Ｉ）もしくは下記一般式（II）で表される化合物、または側鎖に下記一般式（Ｉ）もしくは下記一般式（II）で表される構造を有するオリゴマーないしポリマーであることを特徴とする請求項１に記載のポジ型感光性組成物。
【化１】
0004805497.tif 000024
【化２】
0004805497.tif 000025
（式中、Ｚは酸素原子または硫黄原子であり、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 はそれぞれ、水素原子、少なくとも１つがＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＮＯ2 、ＯＨで置換されていてもよいアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環であり、Ｒ1 とＲ2 もしくはＲ3 とＲ4 が環を形成してもよい。）
【請求項３】
前記（ａ）アルカリ可溶性樹脂が、アルカリ可溶性のビニル系重合体であることを特徴とする請求項１または２に記載のポジ型感光性組成物。
【請求項４】
前記（ａ）アルカリ可溶性樹脂が、ノボラック樹脂であることを特徴とする請求項１または２に記載のポジ型感光性組成物。
【請求項５】
支持体表面に、請求項１ないし４のいずれか一項に記載のポジ型感光性組成物からなる感光層が設けられていることを特徴とするポジ型感光性平版印刷版。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、オフセット印刷分野で使用されるポジ型感光性平版印刷版に関し、特に、コンピューター等によるデジタル信号から直接製版できる、いわゆるコンピューター・トゥ・プレート（ＣＴＰ）版として用いられるポジ型感光性平版印刷版、およびこのようなポジ型平版印刷原版の感光層に好適に用いられるポジ型感光性組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、コンピュータ画像処理技術の進歩に伴い、デジタル信号に対応した光照射により直接感光層に画像を書き込む方法が開発されている。本システムを平版印刷版に利用し、銀塩マスクフィルムへの出力を行わずに、直接、感光性平版印刷版に画像を形成するコンピュータ・トゥ・プレート（ＣＴＰ）システムが注目されている。光照射の光源として、近赤外または赤外領域に最大強度を有する高出力レーザーを用いるＣＴＰシステムは、短時間の露光で高解像度の画像が得られること、そのシステムに用いる感光性平版印刷版が明室での取り扱いが可能であること、などの利点を有している。特に、波長７６０ｎｍ〜１２００ｎｍの赤外線を放射する固体レーザーおよび半導体レーザーは、高出力かつ小型のものが容易に入手できるようになってきている。
【０００３】
近赤外から赤外のハイパワーレーザーを光源としたポジ型感光性平版印刷版としては、ポジ型またはネガ型用としていずれにも使用可能な版材が、特開平７−２０６２９号公報、特開平７−２７１０２９号公報等に開示されている。また、ポジ型として使用可能な版材が、特開平９−１７１２５４号公報、特開平９−２１１８６３号公報等に開示されている。
【０００４】
これら従来のポジ型感光性平版印刷版は、アルカリ可溶性樹脂（ノボラック樹脂）、光熱変換剤、および熱により酸を発生する化合物の３種類を最低必須成分とした組成物からなる感光層を有するものである。
しかしながら、熱により酸を発生する化合物は、吸湿等により容易に変質するという問題、およびノボラック樹脂の作用を受けて経時的に分解するという問題を有していた。このように、熱により酸を発生する化合物を用いたポジ型感光性平版印刷版は、長期間、安定して保存することが困難であるという問題を有していた。
【０００５】
熱により酸を発生する化合物を含まないことにより、保存安定性に優れるポジ型感光性組成物として、アミン類等の塩基性窒素原子を有する化合物、ノボラック樹脂、および光熱変換剤を含有する感光性組成物が特開２０００−３９７０５号公報に開示され、また、ジヒドロピリジン化合物、ピリリウム化合物、カルバメート化合物、トリアリールカルビノール化合物、ピナコール化合物から選ばれる少なくとも一種の化合物、ノボラック樹脂、および光熱変換剤を含有する感光性組成物が特開２０００−２２１６８３号公報に開示されている。
しかしながら、これらポジ型感光性組成物を用いた感光性平版印刷版は、良好な画像を得ることができる現像液のｐＨの範囲が狭く、現像ラチチュード（現像条件の許容性）に問題を有していた。また、有機溶剤に対する耐性、特に、ＵＶ印刷時に使用されるＵＶインキ洗い油に対する耐性が不十分であり、画像部が有機溶剤に浸蝕されるという問題を有していた。
【０００６】
また、保存安定性および現像ラチチュードに優れるポジ型感光性組成物として、ホルマザン化合物、テトラゾリウム化合物、グアニジン化合物から選ばれる少なくとも一種の化合物、ノボラック樹脂、および光熱変換剤を含有する感光性組成物が特開２０００−２７５８２５号公報に開示されている。
このポジ型感光性組成物を用いた感光性平版印刷版は、高いｐＨの現像液でも現像可能であるものの、ｐＨの低い希釈現像液を用いた場合の現像性が不十分であり、現像ラチチュードの改良は不十分であった。また、有機溶剤に対する耐性、特に、ＵＶ印刷時に使用されるＵＶインキ洗い油に対する耐性が不十分であり、画線部が有機溶剤に浸蝕されるという問題を有していた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
よって、本発明の目的は、赤外線による画像の形成が可能であり、保存安定性、現像ラチチュードおよび耐溶剤性に優れたポジ型感光性平版印刷版、およびこのようなポジ型感光性平版印刷版を与えるポジ型感光性組成物を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく、鋭意検討を重ねた結果、オキサジアゾール化合物またはチアジアゾール化合物が、熱により酸を発生する化合物の存在なしに、赤外線が照射された部分をアルカリ性現像液に対して可溶化させ、しかも、現像ラチチュードおよび耐溶剤性を改良する効果を有することを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明のポジ型感光性組成物は、（ａ）アルカリ可溶性樹脂、（ｂ）光熱変換剤、および（ｃ）オキサジアゾール化合物（但し、活性光線の照射により酸を発生し得る化合物を除く）またはチアジアゾール化合物を含有することを特徴とする。
また、前記（ａ）アルカリ可溶性樹脂は、アルカリ可溶性のビニル系重合体であることが望ましい。
また、前記（ａ）アルカリ可溶性樹脂は、ノボラック樹脂であることが望ましい。
また、本発明のポジ型感光性平版印刷版は、支持体表面に、本発明のポジ型感光性組成物からなる感光層が設けられていることを特徴とする。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を具体的に説明する。
＜ポジ型感光性組成物＞
（ａ）アルカリ可溶性樹脂とは、水不溶でアルカリ性水溶液に可溶のバインダー樹脂をいう。
このような（ａ）アルカリ可溶性樹脂としては、例えば、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂、クレゾール・ホルムアルデヒド樹脂、フェノール・クレゾール・ホルムアルデヒド共縮合樹脂等のノボラック樹脂類またはレゾール樹脂類；ポリヒドロキシスチレン；ポリハロゲン化ヒドロキシスチレン；Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、ハイドロキノンモノメタクリレート、Ｎ−（スルファモイルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−フェニルスルホニルメタクリルアミド、Ｎ−フェニルスルホニルマレイミド、アクリル酸、メタクリル酸等の酸性基を有するモノマーを１種以上含有するビニル系重合体；特開昭６３−１２７２３７号公報記載の活性メチレン基含有樹脂；特開平８−３３９０８２号公報記載のアルカリ可溶性基を有する尿素結合含有ビニル系重合体；特開昭６３−２６１３５０号公報記載のＮ−スルホニルアミド基、Ｎ−スルホニルウレイド基、Ｎ−アミノスルホニルアミド基を有するポリウレタン樹脂；特開平２−７７７４８号公報記載の活性イミノ基含有ポリウレタン樹脂等のポリウレタン樹脂；特開平１−６９４７号公報記載のポリヒドロキシポリアミド等のポリアミド樹脂類；特開平６−２３６０２９号公報記載のフェノール性水酸基を有するポリエステル樹脂等のポリエステル樹脂類などが挙げられる。
【００１１】
これらの中でも、耐溶剤性に優れる点で、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、ハイドロキノンモノメタクリレート、Ｎ−（スルファモイルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−フェニルスルホニルメタクリルアミド、Ｎ−フェニルスルホニルマレイミド、アクリル酸、メタクリル酸等の酸性基を有するモノマーの少なくとも１種と、他のビニル系モノマーとを重合させて得られるアルカリ可溶性のビニル系重合体が好適に用いられる。ここで、他のビニル系モノマーとしては、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸エステル、スチレン等が挙げられる。
（ａ）アルカリ可溶性樹脂の含有量は、ポジ型感光性組成物の固形分に対して５０〜９０重量％の範囲が好ましい。また、必要に応じて、２種以上の（ａ）アルカリ可溶性樹脂を併用してもよい。
【００１２】
（ｂ）光熱変換剤とは、波長７００〜３０００ｎｍ、好ましくは７５０〜１２００ｎｍの近赤外から赤外域に光吸収域があり、光を吸収して熱を発生する物質である。このような物質としては、例えば、種々の顔料または染料が挙げられる。
本発明で使用される顔料としては、市販の顔料が利用できる。顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、その他ポリマー結合色素等が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン及びペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染め付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。
【００１３】
これらの中でも、特に、近赤外から赤外線領域の光を吸収して効率よく熱を発生し、しかも経済的に優れた物質として、カーボンブラックが好ましく用いられる。
これらの顔料は表面処理をせずに用いてもよく、また公知の表面処理を施して用いてもよい。公知の表面処理方法としては、樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤を付着させる方法、シランカップリング剤やエポキシ化合物、ポリイソシアネート等の反応性物質を顔料表面に結合させる方法などが挙げられる。
【００１４】
本発明で使用される顔料の粒径は、０．０１〜１５マイクロメートルの範囲にあることが好ましく、０．０１〜５マイクロメートルの範囲にあることがさらに好ましい。特に、本発明の感光性組成物に好ましく用いられるのは、グラフト重合により分散溶媒中への分散性を改良したグラフト化カーボンブラックである。
【００１５】
本発明で使用される染料としては、シアニン系染料、スクアリウム系染料、クロコニウム系染料、アズレニウム系染料、フタロシアニン系染料、ナフタロシアニン系染料、ポリメチン系染料、ナフトキノン系染料、チオピリリウム系染料、ジチオール金属錯体系染料、アントラキノン系染料、インドアニリン系染料、分子間ＣＴ染料等が挙げられる。このような染料としては、具体的には、特開昭５９−２０２８２９号公報、特開昭５８−１９４５９５号公報、特開昭６０−６３７４４号公報、特開昭５８−１１２７９２号公報、特開昭５７−１４２６４５号公報、特開２０００−３１０８５２公報、特開２０００−１９９９５０公報、特開２０００−１３１８３７公報等に記載の化合物が挙げられる。
より具体的には、下記構造式１〜５の化合物を挙げることができる。なお、本発明で使用される染料は、これらに限定されるものではない。
【００１６】
【化１】
0004805497.tif 000002
【００１７】
【化２】
0004805497.tif 000003
【００１８】
【化３】
0004805497.tif 000004
【００１９】
【化４】
0004805497.tif 000005
【００２０】
【化５】
0004805497.tif 000006
【００２１】
市販品としては、日本化薬（株）のＩＲ７５０（アントラキノン系）；ＩＲ００２、ＩＲ００３（アルミニウム系）；ＩＲ８２０（ポリメチン系）；ＩＲＧ０２２、ＩＲＧ０３３（ジインモニウム系）；ＣＹ−２、ＣＹ−４、ＣＹ−９、ＣＹ−２０；三井化学（株）のＫＩＲ１０３、ＳＩＲ１０３（フタロシアニン系）；ＫＩＲ１０１、ＳＩＲ１１４（アントラキノン系）；ＰＡ１００１、ＰＡ１００５、ＰＡ１００６、ＳＩＲ１２８（金属錯体系）；大日本インキ化学工業（株）のＦａｓｔｏｇｅｎ ｂｌｕｅ８１２０；みどり化学（株）のＭＩＲ−１０１、１０１１、１０２１；ＡＶＥＣＩＡ社のＰｒｏ−ＪＥＴ  ８２５ＬＤＩ、Ｐｒｏ−ＪＥＴ  ８３０ＤＩ、Ｓ−１７５１３９／１、Ｓ−１７５１３９／２、Ｓ−１７５１４０／５、Ｓ−１７５１４０／６、Ｓ−１７８３７６／１、Ｓ−１８９６３２／１；ＦＥＷ社のＳ−００９４、Ｓ−０１２１、Ｓ−０２２９、Ｓ−０２５３、Ｓ−０２６０、Ｓ−０２７０、Ｓ−０３０６、Ｓ−０３２２、Ｓ−０３２５、Ｓ−０３３７、Ｓ−０３４５、Ｓ−０３７８、Ｓ−０３８９、Ｓ−０３９１、Ｓ−０４０２、Ｓ−０４４７、Ｓ−０４５０、Ｓ−０４８４、Ｓ−０４９２、Ｓ−０５８５；その他、（株）日本感光色素研究所、住友化学工業（株）、富士写真フイルム（株）から市販されているものが挙げられる。
【００２２】
（ｂ）光熱変換剤として、上記の顔料または染料の中から、後述する光源の特定波長を吸収し、熱に変換できうる適当な顔料または染料を適宜選択して用いることができる。
（ｂ）光熱変換剤として顔料または染料を使用する場合、その使用量は、ポジ型感光性組成物の全固形分に対して、０．０１〜５０重量％の範囲が好ましく、０．１〜２０重量％の範囲が特に好ましい。顔料の使用量が０．０１重量％より少ない場合には、画像部の耐現像液性が低下し、使用量が５０重量％より多い場合には、非画像部（露光部）の現像性が低下する傾向にあるので好ましくない。
【００２３】
これらの（ｂ）光熱変換剤は一般に、アルカリ可溶性樹脂を含む感光性組成物のアルカリ性水溶液への溶解性も実質的に低下させる作用を有し、未露光部へアルカリ性現像液に対する耐性を付与する。
また、アルカリ可溶性樹脂を含む感光性組成物のアルカリ性水溶液への溶解性を実質的に低下させる作用を有するその他の化合物を併用することもできる。このような化合物としては、例えば、オニウム塩、芳香族スルホン化合物、芳香族スルホン酸エステル化合物、リン酸エステル化合物、芳香族カルボン酸エステル化合物、芳香族ジスルホン化合物、芳香族ケトン化合物、芳香族アルデヒド化合物、芳香族エーテル化合物、ｏ−キノンジアジド化合物等が挙げられる。
【００２４】
（ｃ）オキサジアゾール化合物またはチアジアゾール化合物としては、例えば、下記一般式（Ｉ）で表される１，３，４−オキサジアゾール化合物または１，３，４−チアジアゾール化合物、下記一般式（II）で表される２，１，３−オキサジアゾール化合物または２，１，３−チアジアゾール化合物が挙げられる。
【００２５】
【化６】
0004805497.tif 000007
【００２６】
【化７】
0004805497.tif 000008
【００２７】
（式中、Ｚは酸素原子または硫黄原子であり、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 はそれぞれ、水素原子、少なくとも１つがＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＮＯ2 、ＯＨ等で置換されていてもよいアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環等であり、Ｒ1 とＲ2 もしくはＲ3 とＲ4 が環を形成してもよい。）
また、（ｃ）オキサジアゾール化合物またはチアジアゾール化合物としては、側鎖に１，３，４−オキサジアゾール、１，３，４−チアジアゾール、２，１，３−オキサジアゾールまたは２，１，３−チアジアゾール構造を有するオリゴマーないしポリマーが挙げられる。
【００２８】
１，３，４−オキサジアゾール化合物の具体例としては、２，５−ビス（４’−ジエチルアミノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−（４−ビフェニルイル）−１，３，４−オキサジアゾール（別名：２−（４−ビフェニルイル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール）、２，５−ビス（３−ニトロフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２，５−ビス（４−ニトロフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２，５−ビス（４−アミノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２，５−ジフェニル−１，３，４−オキサジアゾール、２，５−ジ（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、５−メチル−１，３，４−オキサジアゾール−２−イルエチルアミン［式（１）］、５−エチル−１，３，４−オキサジアゾール−２−イルエチルアミン［式（２）］、５−ベンジル−１，３，４−オキサジアゾール−２−イルエチルアミン［式（３）］、５−（エチルアミノ）−１，３，４−オキサジアゾール−２−カルボン酸エチル［式（４）］、５−モルホリン−４−イル−１，３，４−オキサジアゾール−２−イルエチルアミン［式（５）］、５−ピリジン−２−イル−１，３，４−オキサジアゾール−２−イルエチルアミン［式（６）］、５−ピリジン−３−イル−１，３，４−オキサジアゾール−２−イルエチルアミン［式（７）］、５−（２−メトキシメチル−チアゾール−４−イルメチル）−１，３，４−オキサジアゾール−２−イルエチルアミン［式（８）］、５−（２−シクロヘキシル−チアゾール−４−イルメチル）−１，３，４−オキサジアゾール−２−イルエチルアミン［式（９）］などが挙げられる。
【００２９】
【化８】
0004805497.tif 000009
【００３０】
【化９】
0004805497.tif 000010
【００３１】
１，３，４−チアジアゾール化合物の具体例としては、２−（エチルアミノ）−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール（別名：２−（エチルアミノ）−１，３，４−チアジアゾール−５−チオール）、２−（エチルアミノ）−５−メチル−１，３，４−チアジアゾール、２−（エチルアミノ）−１，３，４−チアジアゾール、ビスムチオール（別名：２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール）、ビスムチオール２（別名：５−メルカプト−３−フェニル−１，３，４−チアジアゾール−２−チオン  ナトリウム塩）、２，５−ジメチル−１，３，４−チアジアゾール、５−メチル−１，３，４−チアジアゾール−２−チオール（別名：２−メルカプト−５−メチル−１，３，４−チアジアゾール）、２−メルカプト−５−メチルチオ−１，３，４−チアジアゾール（別名：５−メチルチオ−１，３，４−チアジアゾール−２−チオール）、３−（５−メチル−１，３，４−チアジアゾール−２−イル）−プロピオン酸メチル［式（１０）］、５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，３，４−チアジアゾール−２−カルボン酸エチル［式（１１）］、５−（４−クロロ−フェニル）−１，３，４−チアジアゾール−２−カルボン酸エチル［式（１２）］、３−［５−（４−クロロ−フェニル）−１，３，４−チアジアゾール］−２−イル］−プロピオン酸メチル［式（１３）］、５−（ピリジン−２−イルスルファニル）−１，３，４−チアジアゾール−２−チオール［式（１４）］、２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロメチル−１，３，４−チアジアゾール［式（１５）］、２−クロロメチル−５−シクロプロピル−１，３，４−チアジアゾール［式（１６）］、２−クロロメチル−５−（４−クロロ−フェニル）−１，３，４−チアジアゾール［式（１７）］、５−メチル−１，３，４−チアジアゾール−２−カルボン酸エチル［式（１８）］、５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール−２−イルチオ酢酸［式（１９）］、３−（５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール−２−イルチオ）−プロピオン酸［式（２０）］、２−（５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール−２−イルチオ）−プロピオン酸［式（２１）］、２−（５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール−２−イルスルファニル）−コハク酸［式（２２）］、５−ベンジルチオ−１，３，４−チアジアゾール−２−チオール［式（２３）］、５−ブチルチオ−１，３，４−チアジアゾール−２−チオール［式（２４）］、５−イソブチルチオ−１，３，４−チアジアゾール−２−チオール［式（２５）］、５−ｓｅｃ−ブチルチオ−１，３，４−チアジアゾール−２−チオール［式（２６）］、５−ｔｅｒｔ−ブチルチオ−１，３，４−チアジアゾール−２−チオール［式（２７）］、５−（３−メチル−ブチルチオ）−１，３，４−チアジアゾール−２−チオール［式（２８）］、５−メチル−１，３，４−チアジアゾール−２−イルエチルアミン［式（２９）］、５−（エチルアミノ）−１，３，４−チアジアゾール−２−カルボン酸エチル［式（３０）］、５−エチルチオ−１，３，４−チアジアゾール−２−チオール［式（３１）］、５−プロピルチオ−１，３，４−チアジアゾール−２−チオール［式（３２）］、５−イ���プロピルチオ−１，３，４−チアジアゾール−２−チオール［式（３３）］などが挙げられる。
【００３２】
【化１０】
0004805497.tif 000011
【００３３】
【化１１】
0004805497.tif 000012
【００３４】
【化１２】
0004805497.tif 000013
【００３５】
【化１３】
0004805497.tif 000014
【００３６】
【化１４】
0004805497.tif 000015
【００３７】
２，１，３−オキサジアゾール化合物の具体例としては、４−ニトロ−７−ピペラジノ−２，１，３−ベンゾオキサジアゾール、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニル）−７−ピペラジノ−２，１，３−ベンゾオキサジアゾール、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニル）−７−ヒドラジノ−２，１，３−ベンゾオキサジアゾール、４−ヒドラジノ−７−ニトロ−２，１，３−ベンゾオキサジアゾールヒドラジン、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニル）−７−（Ｎ−クロロホルミルメチル−Ｎ−メチルアミノ）−２，１，３−ベンゾオキサジアゾール、（Ｓ）−（＋）−４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニル）−７−（３−アミノピロリジン−１−イル）−２，１，３−ベンゾオキサジアゾール、（Ｒ）−（−）−４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニル）−７−（３−アミノピロリジン−１−イル）−２，１，３−ベンゾオキサジアゾール、（Ｓ）−（＋）−４−ニトロ−７−（３−アミノピロリジン−１−イル）−２，１，３−ベンゾオキサジアゾール、（Ｒ）−（−）−４−ニトロ−７−（３−アミノピロリジン−１−イル）−２，１，３−ベンゾオキサジアゾール、（Ｓ）−（−）−４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニル）−７−（２−クロロホルミルピロリジン−１−イル）−２，１，３−ベンゾオキサジアゾール、（Ｒ）−（＋）−４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニル）−７−（２−クロロホルミルピロリジン−１−イル）−２，１，３−ベンゾオキサジアゾール、（Ｒ）−（＋）−４−ニトロ−７−（２−クロロホルミルピロリジン−１−イル）−２，１，３−ベンゾオキサジアゾール、（Ｓ）−（−）−４−ニトロ−７−（２−クロロホルミルピロリジン−１−イル）−２，１，３−ベンゾオキサジアゾール、（Ｒ）−４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニル）−７−（３−イソチオシアネートピロリジノ）−２，１，３−ベンゾオキサジアゾール、（Ｓ）−４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニル）−７−（３−イソチオシアネートピロリジノ）−２，１，３−ベンゾオキサジアゾール、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニル）−７−（Ｎ−ヒドラジノカルボニルメチル−Ｎ−メチルアミノ）−２，１，３−ベンゾオキサジアゾール、４−（Ｎ−ヒドラジノカルボニルメチル−Ｎ−メチルアミノ）−７−ニトロ−２，１，３−ベンゾオキサジアゾール、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニル）−７−（２−アミノエチルアミノ）−２，１，３−ベンゾオキサジアゾール、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニル）−７−イソチオシアネート−２，１，３−ベンゾオキサジアゾール、４−アセトアミド−７−メルカプト−２，１，３−ベンゾオキサジアゾール、（Ｒ）−（−）−４−（３−イソチオシアネートピロリジン−１−イル）−７−ニトロ−２，１，３−ベンゾオキサジアゾール、（Ｓ）−（＋）−４−（３−イソチオシアネートピロリジン−１−イル）−７−ニトロ−２，１，３−ベンゾオキサジアゾール、４−クロロ−７−ニトロ−２，１，３−ベンゾオキサジアゾール、４−フルオロ−７−ニトロ−２，１，３−ベンゾオキサジアゾール、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニル）−７−フルオロ−２，１，３−ベンゾオキサジアゾール、４−クロロ−２，１，３−ベンゾオキサジアゾール−７−スルホニルクロライドなどが挙げられる。
【００３８】
２，１，３−チアジアゾール化合物の具体例としては、４−（エチルアミノ）−２，１，３−ベンゾチアジアゾール、４−（エチルアミノ）−５−クロロ−２，１，３−ベンゾチアジアゾール、２，１，３−ベンゾチアジアゾール、４−ニトロ−２，１，３−ベンゾチアジアゾール、および下記式（３４）〜式（４３）に示す化合物が挙げられる。
【００３９】
【化１５】
0004805497.tif 000016
【００４０】
【化１６】
0004805497.tif 000017
【００４１】
側鎖にオキサジアゾールまたはチアジアゾール構造を有するオリゴマーないしポリマーとしては、例えば、ポリマー側鎖に反応性のオキサジアゾール化合物またはチアジアゾール化合物を反応させて得られる変性ポリマー、オキサジアゾールまたはチアジアゾール構造を有するビニル系モノマーと他のビニル系モノマーとを共重合させて得られるポリマーなどが挙げられる。
【００４２】
（ｃ）オキサジアゾール化合物およびチアジアゾール化合物の含有量は、低分子量の化合物の場合、ポジ型感光性組成物の固形分に対して５〜７０重量％の範囲が好ましく、１０〜５０重量％の範囲が特に好ましい。（ｃ）オキサジアゾール化合物およびチアジアゾール化合物の含有量が少なすぎると、現像ラチチュードおよび耐溶剤性の向上が十分に期待できず、（ｃ）オキサジアゾール化合物およびチアジアゾール化合物の含有量が多すぎると、印刷時において、耐刷性が低下するなどの問題が生じ、好ましくない。
また、（ｃ）オキサジアゾール化合物およびチアジアゾール化合物の含有量は、分子量が２０００未満のオリゴマーないしポリマーの場合、ポジ型感光性組成物の固形分に対して５〜５０重量％の範囲が好ましい。また、（ｃ）オキサジアゾール化合物およびチアジアゾール化合物の含有量は、分子量が２０００以上のポリマーの場合、ポジ型感光性組成物の固形分に対して１０〜７０重量％の範囲が好ましい。
【００４３】
本発明のポジ型感光性組成物には、必要に応じて、公知の添加剤、例えば、感度を高めるための環状酸無水物、露光後直ちに可視像を得るための焼き出し剤、画像着色剤としての染料、画像のインキ着肉性を向上させるための疎水基を有する各種樹脂、塗布性を改良するための添加剤、塗膜の可撓性を改良するための可塑剤、塗膜の耐摩耗性を向上させるために添加する公知の樹脂等を加えることができる。
環状酸無水物としては、無水琥珀酸、無水グルタル酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水マレイン酸、クロル無水マレイン酸、無水トリメチット酸、無水ピロメリット酸等が挙げられる。これらの添加量は、感光性組成物中好ましくは１５重量％以下である。
【００４４】
露光後直ちに可視像を得るための焼き出し剤としては、高密度エネルギー光による露光により酸を放出する感熱性化合物と、酸と塩を形成して色調を変える有機染料との組み合わせを挙げることができる。
高密度エネルギー光による露光により酸を放出する感熱性化合物としては、例えば、特開平７−２０６２９号公報による潜伏性ブロンステッド酸類、特開平８−２２０７５２号公報による酸前駆体、特開平９−１７１２５４号公報による活性光線の照射により酸を発生し得る化合物、特開平９−２１１８６３号公報による熱により酸を発生する化合物、特開平９−２１１８６４号公報および特開平９−２１１８６５号公報による活性光線または放射線の照射により酸を発生する化合物、特開平９−３０４９３１号公報によるオニウムボレート錯体等を挙げることができる。しかしながら、これら感熱性化合物（酸発生剤）は、保存安定性を低下させる原因物質とも考えられ、本発明の主旨からして、使用に際しては必要最低限であることが望ましく、その添加量は、具体的には感光性組成物中５重量％以下である。
【００４５】
酸と塩を形成し得る有機染料としては、例えば、トリフェニルメタン系染料、シアニン染料、ジアゾ染料、スチリル染料等が挙げられる。具体例としては、クリスタルバイオレット、エチルバイオレット、メチルバイオレット、メチレンブルー、ビクトリアブルーＢＨ、ビクトリアピュアブルーＢＯＨ、オイルブルー＃６０３、マラカイトグリーン、オイルグリーンＢＧ、ブリリアントグリーン、フクシン、エオシン、ローダミンＢ、オイルピンク＃３１２、オイルレッド５Ｂ，オイルブラックＢＳ，オイルエロー＃１０１、フェノールフタレイン、クレゾールレッド、オーラミン、ロイコクリスタルバイオレット、ロイコマラカイトグリーン等を挙げることができる。その添加量は、感光性組成物中１５重量％以下である。
【００４６】
画像着色剤としての染料としては、例えば、スチルベン染料、ベンゾフェノン染料、ベンゾキノン染料、ナフトキノン染料、スクワリリウム染料、酸化染料、硫化染料、反応染料、蛍光増白染料等が挙げられる。その添加量は、ポジ型感光性組成物中１５重量％以下である。
画像のインキ着肉性を向上させるための疎水基を有する各種樹脂としては、例えば、オクチルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂、ｔ−ブチルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂、ｔ−ブチルフェノール・ベンズアルデヒド樹脂、ロジン変性ノボラック樹脂、およびこれら変性ノボラック樹脂のエステル類等が挙げられる。
【００４７】
塗布性を改良するための添加剤としては、例えば、セルロースアルキルエーテル類、エチレンオキサイド系界面活性剤、弗素系界面活性剤等が挙げられる。弗素系界面活性剤の具体例としては、パーフルオロアルキル基含有カルボン酸塩、パーフルオロアルキル基含有スルホン酸塩、パーフルオロアルキル基含有硫酸エステル塩、パーフルオロアルキル基含有燐酸塩等のアニオン性弗素系界面活性剤；パーフルオロアルキル基含有アミン塩、パーフルオロアルキル基含有４級アンモニウム塩等のカチオン性弗素系界面活性剤；パーフルオロアルキル基含有カルボキシベタイン、パーフルオロアルキル基含有アミノカルボン酸塩等の両性弗素系界面活性剤；その他、パーフルオロアルキル基含有オリゴマー、パーフルオロアルキル基含有ポリマー、パーフルオロアルキル基含有スルホンアミドポリエチレングリコール付加物等が挙げられる。
【００４８】
塗膜の可撓性を改良するための可塑剤としては、例えば、フタル酸ジエチル、フタル酸ジオクチル、ブチルグリコレート、燐酸トリクレジル、アジピン酸ジオクチルなどが挙げられる。
塗膜の耐摩耗性を向上させるために添加する公知の樹脂として、例えばポリビニルアセタール樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、塩化ビニル樹脂、ナイロン、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂等が挙げられる。
これら添加剤の添加量は、高密度エネルギー光による露光により酸を放出する感熱性化合物を除いて、ポジ型感光性組成物に対して、通常はそれぞれ１５重量％以下であり、それらの合計量は４０重量％以下である。
【００４９】
このようなポジ型感光性組成物にあっては、組成物中に（ｃ）オキサジアゾール化合物またはチアジアゾール化合物を含有しているので、熱により酸を発生する化合物が存在しなくても、赤外線が照射された部分をアルカリ性現像液に対して可溶化させることができる。また、ポジ型感光性組成物からなる塗膜の現像ラチチュードおよび耐溶剤性を改良することができる。また、熱により酸を発生する化合物が存在しないので、保存安定性に優れる。
【００５０】
＜ポジ型感光性平版印刷版＞
本発明のポジ型感光性平版印刷版は、支持体と、該支持体上に設けられた、上述のポジ型感光性組成物からなる感光層とを有して概略構成される。
ここで、感光層は、光照射により発生した熱を利用することから、感熱性層と称しても構わないが、ここでは便宜上感光層と称する。
【００５１】
支持体としては、例えば、アルミニウム、亜鉛、銅、ステンレス、鉄等の金属板；ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール、ポリエチレン等のプラスチックフィルム；合成樹脂を溶融塗布あるいは合成樹脂溶液を塗布した紙、プラスチックフィルムに金属層を真空蒸着、ラミネート等の技術により設けた複合材料；その他印刷版の支持体として使用されている材料が挙げられる。これらのうち、特にアルミニウムおよびアルミニウムが被覆された複合支持体の使用が好ましい。
【００５２】
アルミニウム支持体の表面は、保水性を高め、感光層との密着性を向上させる目的で表面処理されていることが望ましい。そのような表面処理としては、例えば、ブラシ研磨法、ボール研磨法、電解エッチング、化学的エッチング、液体ホーニング、サンドブラスト等の粗面化処理、およびこれらの組み合わせが挙げられる。これらの中でも、特に電解エッチングの使用を含む粗面化処理が好ましい。
電解エッチングの際に用いられる電解浴としては、酸、アルカリまたはそれらの塩を含む水溶液あるいは有機溶剤を含む水性溶液が用いられる。これらの中でも、特に、塩酸、硝酸、またはそれらの塩を含む電解液が好ましい。
【００５３】
さらに、粗面化処理の施されたアルミニウム支持体は、必要に応じて酸またはアルカリの水溶液にてデスマット処理される。このようにして得られたアルミニウム支持体は、陽極酸化処理されることが望ましい。特に、硫酸またはリン酸を含む浴で処理する陽極酸化処理が望ましい。
【００５４】
また、必要に応じて、ケイ酸塩処理（ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム）、フッ化ジルコニウム酸カリウム処理、ホスホモリブデート処理、アルキルチタネート処理、ポリアクリル酸処理、ポリビニルスルホン酸処理、ホスホン酸処理、フィチン酸処理、特開昭５８−１６８３９号公報や特開昭５８−１８２９１号公報に記載されている親水性有機高分子化合物と２価の金属との塩による処理、特開昭５９−１０１６５１号公報に記載されているスルホン酸基を有する水溶性重合体の下塗りによる親水化処理、特開昭６０−６４３５２号公報に記載されている酸性染料による着色処理、米国特許３６５８６６２号明細書に記載されているシリケート電着等の処理を行うことができる。
【００５５】
また、粗面化処理（砂目立て処理）および陽極酸化処理後、封孔処理が施されたアルミニウム支持体も好ましい。封孔処理は、熱水、および無機塩または有機塩を含む熱水溶液へのアルミニウム支持体の浸漬、または水蒸気浴等によって行われる。
【００５６】
本発明のポジ型感光性平版印刷版は、ポジ型感光性組成物を有機溶剤に溶解または分散させたものを支持体表面に塗布し、これを乾燥して支持体上に感光層を形成させることによって製造される。
ネガ型感光性組成物を溶解または分散させる有機溶剤としては、公知慣用のものがいずれも使用できる。中でも、沸点４０℃〜２００℃、特に６０℃〜１６０℃の範囲のものが、乾燥の際における有利さから選択される。
【００５７】
有機溶剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−またはイソ−プロピルアルコール、ｎ−またはイソ−ブチルアルコール、ジアセトンアルコール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルアミルケトン、メチルヘキシルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、アセチルアセトン等のケトン類；ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メトキシベンゼン等の炭化水素類；エチルアセテート、ｎ−またはイソ−プロピルアセテート、ｎ−またはイソ−ブチルアセテート、エチルブチルアセテート、ヘキシルアセテート等の酢酸エステル類；メチレンジクロライド、エチレンジクロライド、モノクロルベンゼン等のハロゲン化物；イソプロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ジオキサン、ジメチルジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；エチレングリコール、メチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブ、ジエチルセロソルブ、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブ、ブチルセロソルブアセテート、メトキシメトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール等の多価アルコールとその誘導体；ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、乳酸メチル、乳酸エチル等の特殊溶剤などが挙げられる。これらは単独あるいは混合して使用される。そして、塗布するポジ型感光性組成物中の固形分の濃度は、２〜５０重量％とするのが適当である。
【００５８】
ポジ型感光性組成物の塗布方法としては、例えば、ロールコーティング、ディップコーティング、エアナイフコーティング、グラビアコーティング、グラビアオフセットコーティング、ホッパーコーティング、ブレードコーティング、ワイヤドクターコーティング、スプレーコーティング等の方法が用いられる。ポジ型感光性組成物の塗布量は、１０ｍｌ／ｍ2 〜１００ｍｌ／ｍ2 の範囲が好適である。
【００５９】
支持体上に塗布されたポジ型感光性組成物の乾燥は、通常、加熱された空気によって行われる。加熱は３０℃〜２００℃、特に、４０℃〜１４０℃の範囲が好適である。乾燥の温度は乾燥中一定に保たれる方法だけでなく段階的に上昇させる方法も実施し得る。
また、乾燥風は除湿することによって好ましい結果が得られる場合もある。加熱された空気は、塗布面に対し０．１ｍ／秒〜３０ｍ／秒、特に０．５ｍ／秒〜２０ｍ／秒の割合で供給するのが好適である。
感光性組成物の塗布量は、乾燥重量で通常、約０．５〜約５ｇ／ｍ2 の範囲である。
【００６０】
本発明のポジ型感光性平版印刷版は、コンピュータ等からのデジタル画像情報を基に、レーザーを使用して直接版上に画像書き込みができる、いわゆるコンピュータ・トゥ・プレート（ＣＴＰ）版として使用できる。
本発明で用いられるレーザーの光源としては、波長７６０ｎｍ〜３０００ｎｍの赤外線を放射する固体レーザーおよび半導体レーザーが挙げられ、具体的には、発振波長が７６０ｎｍから９５０ｎｍまでの各種半導体レーザー、ＹＡＧレーザー（発振波長；１０６４ｎｍ）等が挙げられる。いずれのレーザーも、光源の特定波長を吸収し、熱に変換できうる適当な顔料または染料を前述した中から選び、ポジ型感光性組成物に添加しておくことにより使用できる。
【００６１】
本発明のポジ型感光性平版印刷版は、感光層にレーザー光を用いて画像を書き込んだ後、これを現像処理して非画像部が湿式法により除去されることによって、画像部が形成された平版印刷版となる。現像処理に使用される現像液としては、アルカリ性水溶液（塩基性の水溶液）などが挙げられる。
【００６２】
現像液に用いられるアルカリ剤としては、例えば、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、第二又は第三リン酸のナトリウム、カリウム又はアンモニウム塩、メタケイ酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア等の無機のアルカリ化合物；モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン等の有機のアルカリ化合物が挙げられる。
【００６３】
現像液中のアルカリ剤の含有量は、０．００５〜３０重量％の範囲が好ましく、０．０５〜１５重量％の範囲が特に好ましい。現像液中のアルカリ剤の含有量が０．００５重量％より少ない場合、現像が不良となる傾向にあり、また、３０重量％より多い場合、現像時に画像部を浸食する等の悪影響を及ぼす傾向にあるので好ましくない。
【００６４】
現像液には有機溶剤を添加することもできる。現像液に添加することができる有機溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸ベンジル、エチレングリコールモノブチルアセテート、乳酸ブチル、レブリン酸ブチル、メチルエチルケトン、エチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ベンジルアルコール、メチルフェニルカルビトール、ｎ−アミルアルコール、メチルアミルアルコール、キシレン、メチレンジクロライド、エチレンジクロライド、モノクロロベンゼン、などが挙げられる。
現像液に有機溶媒を添加する場合の有機溶媒の添加量は、２０重量％以下が好ましく、１０重量％以下が特に好ましい。
【００６５】
さらにまた、上記現像液中には必要に応じて、亜硫酸リチウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸マグネシウム等の水溶性亜硫酸塩；アルカリ可溶性ピラゾロン化合物、アルカリ可溶性チオール化合物、メチルレゾルシン等のヒドロキシ芳香族化合物；ポリリン酸塩、アミノポリカルボン酸類等の硬水軟化剤；イソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ｎ−ブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、Ｎ−メチル−Ｎ−ペンタデシルアミノ酢酸ナトリウム、ラウリルサルフェートナトリウム塩等のアニオン性界面活性剤やノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、フッ素系界面活性剤等の各種界面活性剤や各種消泡剤を用いることができる。
【００６６】
現像液としては、実用上は、市販されているネガ型ＰＳ版用またはポジ型ＰＳ版用の現像液を用いることができる。具体的には、市販されている濃縮型のネガ型ＰＳ版用、あるいはポジ型ＰＳ版用の現像液を１〜２００倍に希釈したものを、本発明における現像液として使用することができる。
【００６７】
現像液の温度は、１５〜４０℃の範囲が好ましく、浸漬時間は１秒〜５分の範囲が好ましい。必要に応じて、現像中に軽く表面を擦ることもできる。
現像を終えた平版印刷版は、水洗および／または水系の不感脂化剤による処理が施される。水系の不感脂化剤としては、例えば、アラビアゴム、デキストリン、カルボキシメチルセルロースの如き水溶性天然高分子；ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸の如き水溶性合成高分子、などの水溶液が挙げられる。必要に応じて、これらの水系の不感脂化剤に、酸や界面活性剤等が加えられる。不感脂化剤による処理が施された後、平版印刷版は乾燥され、印刷刷版として印刷に使用される。
【００６８】
また、得られた印刷刷版の耐刷性を増すことを目的として、上記の印刷刷版にバーニング処理を施すこともできる。バーニング処理は、例えば以下のようにして行われる。
まず、印刷刷版を水洗し、版面のリンス液やガム液を除去したのち、版面をスキージする。次いで、市販の整面液を版面に適量注ぎ、専用スポンジを使用して版全体にムラなく引き伸ばす。スポンジを絞ったのち、版面上の余分な整面液をスポンジで拭き取る。版の乾燥機内で、版面上の整面液を乾燥させる。バーニングオーブン中で１８０℃〜３００℃の温度条件下、１分〜３０分間バーニングを行う。版が冷めた後、版面の整面液を水洗により除去する。版面にガム引きして乾燥する。
【００６９】
このようなポジ型平版印刷版にあっては、感光層を形成しているポジ型感光性組成物中に（ｃ）オキサジアゾール化合物またはチアジアゾール化合物が含まれているので、熱により酸を発生する化合物が存在しなくても、赤外線が照射された感光層をアルカリ性現像液に対して可溶化させることができる。また、感光層を形成しているポジ型感光性組成物中に（ｃ）オキサジアゾール化合物またはチアジアゾール化合物が含まれているので、現像ラチチュードおよび耐溶剤性を改良することができる。また、熱により酸を発生する化合物が存在しないので、保存安定性に優れる。
なお、本発明のポジ型感光性組成物は、平版印刷版以外にも、フォトレジスト等の様々な用途に使用することができる。
【００７０】
【実施例】
以下、実施例を用いて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例の範囲に限定されるものではない。
【００７１】
［実施例１−５、比較例１］
スルホンアミド基含有ビニル系重合体（フェニルスルホンアミド基含有メタクリル酸エステル（下記式（４４））−アクリロニトリル−メタクリルアミド共重合体、重合開始時のモノマー比：フェニルスルホンアミド基含有メタクリル酸エステル／アクリロニトリル／メタクリルアミド＝４５／４５／１０重量％、重量平均分子量：２，５００）６．０ｇと、ノボラック樹脂（ＺＨ−８０１１、大日本インキ工業（株）製）１．５ｇとを７０ｇのメチルセロソルブおよび２０ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドからなる有機溶剤に溶解させた。この溶液に、赤外線色素トランプダイ（下記式（４５）、コダックケミカル社製）０．７５ｇを加え、均一に溶解させた。この溶液を６つに均等に分割し、このうち５つの溶液に表１に示す添加量の（ｃ）オキサジアゾール化合物またはチアジアゾール化合物を添加し、６種類の塗工液を用意した。
【００７２】
【化１７】
0004805497.tif 000018
【００７３】
【表１】
0004805497.tif 000019
【００７４】
【化１８】
0004805497.tif 000020
【００７５】
厚さ０．２４ｍｍのアルミニウム板を水酸化ナトリウム水溶液にて脱脂し、これを２０％塩酸浴中で、電解研磨処理して中心線平均粗さ（Ｒａ）０．５μｍの砂目板を得た。ついで、この砂目板を、２０％硫酸浴中、電流密度２Ａ／ｄｍ2 で陽極酸化処理して、２．７ｇ／ｍ2 の酸化皮膜を形成した後、水洗し、乾燥させて、アルミニウム支持体を得た。上記のポジ型感光性組成物の塗工液をアルミニウム支持体上にロッド番号１２番のバーコーターで塗布し、１２０℃で４０秒間乾燥してポジ型感光性平版印刷版を得た。この時の、乾燥塗膜量は１．５ｇ／ｍ2 であった。
この作業を６種類の塗工液について行い、６種類のポジ型感光性平版印刷版を得た。
【００７６】
これらポジ型感光性平版印刷版に、近赤外線半導体レーザーを搭載したＣｒｅｏセッター３２４４（Ｃｒｅｏ社製、波長８３０ｎｍ、レーザーパワー８．５Ｗ、回転数１５０ｒｐｍ）にて画像書き込みを行った。ついで、現像液（ＰＤ１（コダックポリクロームグラフィックス（株）製）の希釈溶液）を用いて３０℃で２０秒間、現像処理を行った。現像処理後の平版印刷版の画像形成性を目視にて評価した。結果を表２に示す。
これとは別にポジ型感光性平版印刷版を用意し、これらから２枚ずつ試験片を切り出し、それぞれを印刷時に使用される洗い油Ａおよびローラー洗い油（いずれも大日本インキ化学工業（株）製）に室温下、３０分間浸漬して耐洗い油性を評価した。結果を表２に示す。
【００７７】
【表２】
0004805497.tif 000021
【００７８】
表中、希釈濃度の「１／１１」は、現像液ＰＤ１を１１倍に希釈したことを示す。他の希釈濃度についても同様である。また、画像形成性の「Ｙ」は良好な画像が得られたことを示し、「Ｎ」は画像書き込みを行った部分が現像液に溶解せず、もしくは画像書き込みを行った部分以外が現像液に溶解して良好な画像を形成できなかったことを示す。また、耐洗い油性の「△」は、洗い油の浸透に伴う版材の変化が認められ、版材としては使用可能限界レベルで、印刷テストの結果使用可能であると判断されたレベルで有ることを示し、「○」は、洗い油の浸透による色目の変化が若干認められるが、版材としてまったく問題がなく、良好な耐洗い油性を有することを示し、「◎」は、変化がまったく認められず、極めて良好な耐洗い油性を有することを示す。
【００７９】
表２の結果から明らかなように、感光層中に（ｃ）オキサジアゾール化合物またはチアジアゾール化合物を含むポジ型感光性平版印刷版（実施例１−５）は、赤外線レーザーにより画像書き込みを行った部分が現像液に溶解し、希釈濃度が１／１３から１／１５の範囲、または１／１３から１／１７の範囲で良好な画像を得ることができ、現像ラチチュードが広かった。
一方、感光層中に（ｃ）オキサジアゾール化合物またはチアジアゾール化合物を含まないポジ型感光性平版印刷版（比較例１）は、希釈濃度１／１１の現像液では全ての感光層が溶解してしまい、１／１３以上の現像液では赤外線レーザーにより画像書き込みを行った部分が現像液に溶解せず、画像を得ることができなかった。
また、バインダー樹脂であるスルホンアミド基含有ビニル系重合体は、耐溶剤性を有する樹脂であるので、比較例１のポジ型感光性平版印刷版において実用上限界レベルの耐洗い油性であるが、（ｃ）オキサジアゾール化合物またはチアジアゾール化合物を含むポジ型感光性平版印刷版（実施例１−５）においては、問題のない耐洗い油性が得られていることがわかる。
【００８０】
［実施例６−８、比較例２］
まず、側鎖にオキサジアゾールまたはチアジアゾール構造を有するポリマーの合成を行った。
乾燥管付きの５００ｍｌの容器中に、あらかじめ乾燥させたＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２００ｇ、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートＭＲ−４００（日本ポリウレタン工業（株）製）８．６ｇおよび２−アミノ−５−エチルチオ−１，３，４−チアジアゾール１０．０ｇを加え、これらを５０℃で２時間加熱し、さらに室温で１日攪拌した。攪拌終了後、溶液を２リットルの水に攪拌しながら投入し、白色のポリマーを析出させた。得られたポリマーを濾過し、水洗した後、真空乾燥して１５．０ｇのチアジアゾール構造を有するポリマー（ポリマーサンプル１）を得た。
【００８１】
同様にして、ＭＲ−４００  ８．６ｇおよび２−アミノ−５−ベンジル−１，３，４−オキサジアゾール１１．０ｇから１６．７ｇのオキサジアゾール構造を有するポリマー（ポリマーサンプル２）を得た。
また、ＭＲ−４００  ８．６ｇおよび４−アミノ−２，１，３−ベンゾチアジアゾール９．４ｇから１４．３ｇのチアジアゾール構造を有するポリマー（ポリマーサンプル３）を得た。
【００８２】
実施例１のスルホンアミド基含有ビニル系重合体３．８ｇと、ノボラック樹脂（ＺＨ−８０１１）２．２ｇと、実施例１の赤外線色素トランプダイ０．６０ｇとを４０ｇのメチルセロソルブおよび４０ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドからなる有機溶剤に溶解させた。この溶液を４つに均等に分割し、このうち３つの溶液に表３に示す添加量のポリマーサンプルを添加し、４種類の塗工液を用意した。
【００８３】
【表３】
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【００８４】
実施例１と同様にして、ポジ型感光性組成物の塗工液を用いてポジ型感光性平版印刷版を得た。この作業を４種類の塗工液について行い、４種類のポジ型感光性平版印刷版を得た。
これらポジ型感光性平版印刷版について、実施例１と同様にして画像形成性および耐洗い油性を評価した。結果を表４に示す。
【００８５】
【表４】
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【００８６】
表４の結果から明らかなように、感光層中に（ｃ）オキサジアゾール化合物またはチアジアゾール化合物を含むポジ型感光性平版印刷版（実施例６−８）は、赤外線レーザーにより画像書き込みを行った部分が現像液に溶解し、希釈濃度が１／１７から１／２１の範囲、または１／１５から１／１９の範囲で良好な画像を得ることができ、現像ラチチュードが広かった。
一方、感光層中に（ｃ）オキサジアゾール化合物またはチアジアゾール化合物を含まないポジ型感光性平版印刷版（比較例２）は、赤外線レーザーにより画像書き込みを行った部分が現像液に溶解せず、画像を得ることができなかった。
また、バインダー樹脂であるスルホンアミド基含有ビニル系重合体は、耐洗い油性を有する樹脂であるので、比較例２のポジ型感光性平版印刷版において実用上使用可能な耐洗い油性が得られているが、（ｃ）オキサジアゾール化合物またはチアジアゾール化合物を含むポジ型感光性平版印刷版（実施例６−８）においては、さらに良好な耐洗い油性が得られていることがわかる。
【００８７】
【発明の効果】
以上、説明したように、本発明の本発明のポジ型感光性組成物は、（ａ）アルカリ可溶性樹脂、（ｂ）光熱変換剤、および（ｃ）オキサジアゾール化合物またはチアジアゾール化合物を含有するものであるので、これから得られる塗膜は、赤外線による画像の形成が可能であり、保存安定性、現像ラチチュードおよび耐溶剤性に優れる。
【００８８】
また、前記（ａ）アルカリ可溶性樹脂が、アルカリ可溶性のビニル系重合体であれば、耐溶剤性がさらに向上する。
また、本発明のジ型感光性平版印刷版は、支持体表面に、本発明の感光性組成物からなる感光層が設けられているものであるので、赤外線による画像の形成が可能であり、保存安定性、現像ラチチュードおよび耐溶剤性に優れる。