(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
イリジウムを酸性溶液から相互に分離する方法であって、
イリジウム及び１種以上の他のＰＧＭ金属のクロロ錯体を含む酸性溶液を、固体吸収剤を備えてなり、制御手段により相互に接続されてなる２個以上のクロマトグラフィーカラムに通して、１種以上のＰＧＭを含む一つ以上の画分を溶離させ、
１種以上の他のＰＧＭとの混合物中にあるイリジウムを前記酸性溶液から相互に分離するものであり、
（ａ）少なくとも１個のカラム上で、イリジウムを４価の酸化状態にする工程と、及び
（ｂ）少なくとも１個のカラム上で、イリジウムを４価の酸化状態から３価の酸化状態に還元し、かつ、逆溶離によりイリジウムを、他のＰＧＭのクロロ錯体から分離することを促進させる工程とを含んでなる、方法。
【請求項２】
少なくとも１個のカラム上で、酸化性溶離剤を用いて、イリジウムを４価の酸化状態にする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記酸化性溶離剤が、１Ｍ  ＨＣｌ／５gl−１  ＮａＣｌＯ３ である、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
少なくとも１個のカラム上で、前記還元性溶離剤を用いて、イリジウムを３価の酸化状態にする、請求項１〜３の何れか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記還元性溶離剤が、１Ｍ  ＨＣｌ／９gl−１  アスコルビン酸である、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記固体吸収剤が、エチレングリコールとメタクリル酸の共重合体、オリゴエチレングリコール、グリシジルメタクリレートペンタエリトロール−ジメタクリレートの共重合体のいずれか一種である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記酸性溶液が塩酸である、請求項１〜６の何れか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記固体吸収剤が、粒子径３２〜１００μmのビーズである、請求項１〜７の何れか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記還元性溶離剤を１個のカラムのみに通して、Ｐｔ、ＲｈおよびＩｒの何れか一種以上を逆溶離により溶離させる、請求項１〜８の何れか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、白金族金属を相互に分離するための方法および装置に関し、より詳しくは、本発明は白金、ロジウムおよびイリジウムを相互に分離するための方法および装置に関する。
【０００２】
これまでに、ゲルクロマトグラフィーを使用して工業的規模で白金族金属を相互に分離する方法が提案されている。先行する提案は、米国特許第４，８５５，１４３号明細書(Schmuckler)およびヨーロッパ特許第７５６０１３号明細書(Matthey Rustenburg Refiners Pty) を包含する。Schmucklerの特許は、クロマトグラフィー媒体、例えば多糖ゲル(Sephadex)またはポリアクリルアミドゲル(Biogel)、を使用して白金族金属（ＰＧＭ）を、酸化された金を含まないハロゲン化物溶液から分離する方法を開示している。ＰＧＭは、塩化物溶液に溶解させると、クロマトグラフィーカラム上に吸収され、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、白金、イリジウムおよびセシウムの順で選択的に溶離されることが特許権請求されているが、特許の残りの部分から、Schmucklerはオスミウムを意味していることは明らかである。この方法の問題は、ＰＧＭが事実上明確に分離されないことである。
【０００３】
この問題は、ヨーロッパ特許出願第０，９０６，９６２号明細書により大幅に改善されているが、この特許は、ＰＧＭ含有ハロゲン化物溶液からＰＧＭを相互に分離する方法であって、溶液をグリコールメタクリレートクロマトグラフィー媒体中に通し、ＰＧＭを媒体上に吸収させ、酸溶液を使用して各ＰＧＭを溶離させ、少なくとも１種のＰＧＭを含むそれぞれの画分を得る工程を含んでなる方法を開示している。還元され、混合されたロジウム、イリジウム、ルテニウム、パラジウム、白金およびオスミウム／６モル塩酸（６Ｍ  ＨＣｌ）溶液をToyopearl HW-40Cに通し、（通常６Ｍ）塩酸溶離剤を使用して溶離させる際、最初に溶離する帯はロジウム([ＲｈＣｌ６]３−) 、イリジウム([ＩｒＣｌ６]３−) およびルテニウム([ＲｕＣｌ６]３−) を含む、すなわちこの方法は、ロジウム、イリジウムおよびルテニウムを相互に、あるいはそれらの間のどの様な組合せ／順列ででも分離しない。
【０００４】
英国特許第１，５３３，３７３号明細書(National Institute for Metallurgy)は、イオン交換カラムを使用し、Ｉｒを他のＰＧＭから分離する方法を開示している。しかし、この方法ではＩｒ(IV)がＩｒ(III) に酸化されるが、Ｉｒ(III) の混合スルフィト−クロロ錯体を形成する必要があることを開示していることは明らかである。対照的に、本発明は、イオン交換カラムもスルフィト−クロロ錯体も使用しない。
【０００５】
本発明は、ゲルクロマトグラフィーを使用し、不溶性のロジウム、イリジウムおよびルテニウムを相互に、および他のＰＧＭに加えて白金を分離する問題を解決する。これは、これらの金属をクロマトグラフィーにより工業的規模で分離できる様にするので、精錬の際に特に重要となろう。現在、伝統的な精錬方法では、溶剤抽出、蒸留およびイオン交換の処理を行なっている。抽出処理の際、一般的に金、パラジウム、白金、ルテニウムおよびオスミウム、イリジウムおよびロジウムの順序で、金属を連続的に処理する。本発明の方法は、これらの金属を同時に分離できることから、上記の方法に対して幾つかの優位性がある。さらに、本方法は極めて迅速であり、抽出された金属の純度および収率が高い。
【０００６】
そこで、本発明の第一の特徴では、イリジウムおよび１種以上の他のＰＧＭ金属のクロロ錯体を含む酸性溶液を、固体吸収剤を含む少なくとも１個のクロマトグラフィーカラムに通し、１種以上のＰＧＭを含む一つ以上の画分を溶離させることにより、１種以上の他のＰＧＭとの混合物中にあるイリジウムを該溶液から相互に分離する方法であって、
（ａ）イリジウムがカラム上で４価の酸化状態で確実に存在する様にする工程、および
（ｂ）カラム上でイリジウムを４価の酸化状態から３価の酸化状態に還元し、イリジウムクロロ錯体を、他のＰＧＭのクロロ錯体から分離して溶離させる工程を含んでなる方法を提供する。
【０００７】
第二の特徴では、本発明は、イリジウムおよび１種以上の他のＰＧＭ金属のクロロ錯体を含む酸性溶液を、固体吸収剤を含む２個以上のクロマトグラフィーカラムに通し、１種以上のＰＧＭを含む一つ以上の画分を溶離させることにより、１種以上の他のＰＧＭとの混合物中にあるイリジウムを該溶液から相互に分離する方法であって、
これらのカラムは、制御手段により相互に接続されてなるものであり、
（ａ）イリジウムが少なくとも１個のカラム上で４価の酸化状態で確実に存在する様にする工程、および
（ｂ）少なくとも１個のカラム上でイリジウムを４価の酸化状態から３価の酸化状態に還元し、逆溶離により、イリジウムを他のＰＧＭのクロロ錯体から分離し易くする工程を含んでなる方法を提供する。
【０００８】
本発明のこれらの２特徴の好ましい実施態様では、酸化性溶離剤を使用し、イリジウムがカラム上で確実に４価の酸化状態で存在する様にすることができる。好ましくは、酸化性溶離剤は１Ｍ  ＨＣｌ／５gl−１ＮａＣｌＯ３ である。他の酸化性溶離剤は過酸化水素を包含することができる。さらに、還元性溶離剤を使用し、イリジウムを４価の酸化状態から３価の酸化状態に還元することができる。好ましくは、還元性溶離剤は１Ｍ  ＨＣｌ／アスコルビン酸である。アスコルビン酸の濃度は２〜１５gl−１のいずれかでよい。他の好適な還元性溶離剤はＴｉＣｌ３ を包含することができる。
【０００９】
クロマトグラフィー媒体は、好ましくはエチレングリコールとメタクリル酸の共重合体、例えばMacro-Prep（Bio-Rad Laboratoriesの商品名）群のクロマトグラフィー媒体が用いられる。または、オリゴエチレングリコール、グリシジルメタクリレート  ペンタエリトロール−ジメタクリレートの共重合体（例えばToyopearl（TosoHaasの商品名であり、以前はFractogelと呼ばれていた）群のクロマトグラフィー媒体）である。Toyopearl群のクロマトグラフィー媒体が最も好ましい。この媒体には、媒体を含むカラムに比較的高い圧力をかけ、高流量を達成できるので、クロマトグラフィー工程の規模を拡大できるという利点がある。
【００１０】
ＰＧＭを酸性溶液、例えば塩酸、に溶解させる。本発明者は、６Ｍ塩酸が有利な結果をもたらすことを見出だした。
【００１１】
相互分離方法は、あらゆる粒子径のビーズを有するクロマトグラフィー媒体を使用して行なうことができる。しかし、粒子径が３２〜３００μm、好ましくは５０〜１８０μm、最も好ましくは５０〜１００μmのビーズを有する媒体が好適である。
【００１２】
相互分離は、公知のクロマトグラフィー技術を使用して行なうことができる。好適な方法はバッチ式カラムクロマトグラフィーであり、１アリコートの原料をカラム上に載せ、溶離させる。バルブ機構を使用して流出液を切り換え、様々な生成物を個別の画分で収集できる様にする。あるいは、溶離剤の方向を逆転できる様に制御手段により相互に接続された２個のカラムを使用することができる。これによってＩｒおよびＰｔまたは他のＰＧＭの１種以上を逆溶離させることができる。逆溶離とは、本発明では、溶離剤の流れおよびその後に続くＰｔ、ＲｈおよびＩｒの１種以上の溶離方向がクロマトグラフィーカラムを通って上向きであり、通常のクロマトグラフィーにおける下向きではないことを意味する。
【００１３】
必要であれば、適当な修正により、「ガトリングガン」または連続輪状クロマトグラフィーを包含する他の装置も使用できる。
【００１４】
以下に、本発明を下記の例により説明するが、その際、
図１は、溶離の際に溶離剤を酸化性から還元性に切り換えることにより、ＲｈをＩｒおよびＰｔから分離する様子を示す。縦軸（ａ）は強度(mV)を示す。横軸（ｂ）は保持時間（分）を示す。
【００１５】
図２は、前進／逆溶離、酸化性／還元性溶離剤および２カラム方式を使用してＲｈ／Ｉｒ／Ｐｔを分離する様子を示す。カラムＡ：６．６ｘ１cmＨＷ４０Ｃ。
カラムＢ：２０ｘ１cmＨＷ４０Ｃ。縦軸（ａ）は強度(mV)を示す。横軸（ｂ）は保持時間（分）を示す。上向きの矢印は上方向溶離を、下向きの矢印は下方向溶離を示す。
【００１６】
例１
１００gl−１Ｐｔ(IV)を[ＰｔＣｌ６]２−として、８gl−１Ｒｈ(III)を[ＲｈＣｌ６]３−として、２．５gl−１Ｉｒ(IV)を[ＩｒＣｌ６]２−として含む６ＭＨＣｌ原料を、それぞれ適量のＨ２[ＰｔＣｌ６]、ＲｈＣｌ３およびＨ２[ＩｒＣｌ６]塩を適量の６Ｍ  ＨＣｌに溶解させて製造する。得られた溶液を攪拌し、完全に溶解させる。１Ｍ  ＨＣｌ／５gl−１  ＮａＣｌＯ３および１Ｍ  ＨＣｌ／９gl−１  アスコルビン酸の酸化性および還元性溶離剤をそれぞれ調製する。ガラス製クロマトグラフィーカラムに３０ｘ１cm床深さのToyopearl HW-40C（６Ｍ  ＨＣｌ中）を充填し、次いで、１Ｍ  ＨＣｌで十分に洗い流し、充填工程で使用した６Ｍ  ＨＣｌの痕跡をすべて除去する。１Ｍ  ＨＣｌで洗い流した後、１Ｍ  ＨＣｌ／５gl−１  ＮａＣｌＯ３で十分に洗い流し、試料を受け入れる前に酸化性環境を確保する。洗い流したカラムをＩＣＰ発光分光計に直接接続し、Ｒｈ／Ｉｒ／Ｒｕ／６Ｍ  ＨＣｌ原料の試料０．１５mlを注入バルブを通してカラムの上に載せる。試料に１Ｍ  ＨＣｌ／５gl−１  ＮａＣｌＯ３溶離剤（酸化性）を、流量毎分約１．５mlで、([ＲｈＣｌ６]３−)が溶離するまで流す。この段階で、溶離剤を還元性の１Ｍ  ＨＣｌ／９gl−１  アスコルビン酸に切り換え、イリジウム([ＩｒＣｌ６]２−[ＩｒＣｌ６]３−)および白金([ＰｔＣｌ６]２−)がその順序で溶離するまで溶離を続行する。この還元性溶離の際、カラム上の濃褐色イリジウム(IV)が目に見えて消する（イリジウム(III)は弱いオリーブグリーン色であり、カラム上に存在する低濃度では見えない）。図１に示すプロファイルが得られる。
【００１７】
例２
単一の３０cmカラムを２個のカラムに分割し、両方を下向きおよび上向き溶離（逆溶離）に使用することができる。単一の３０cmカラムを約２０cmカラムと約１０cmカラムに分割し、短い管を通し、２個のカラム間に取り付けた３方向タップと接続する。[ＲｈＣｌ６]３−/[ＰｔＣｌ６]２−/[ＩｒＣｌ６]２−／６Ｍ  ＨＣｌ原料を上記の様にカラムに載せ、酸化性の１Ｍ  ＨＣｌ／５gl−１  ＮａＣｌＯ３溶離剤を使用し、[ＲｈＣｌ６]３−を、両方のカラムを通して下方に溶離させる。 ([ＲｈＣｌ６]３−)が溶離した後、溶離剤を酸化性の（１Ｍ  ＨＣｌ／５gl−１  ＮａＣｌＯ３）から還元性の（１Ｍ  ＨＣｌ／９gl−１  アスコルビン酸）に切り換え、溶離剤の入口点もカラムの上部から、２個のカラム間のタップに切り換える。さらに、このタップを、溶離剤の流れ方向が下方ではなく、上方になる様に配置する。これを行なっている間、[ＩｒＣｌ６]２−はまだカラム上で[ＩｒＣｌ６]３−に還元されるが、[ＩｒＣｌ６]３−が[ＰｔＣｌ６]２− に追い付かないので、[ＩｒＣｌ６]３−と[ＰｔＣｌ６]２−の間の間隔は広がったままである。[ＩｒＣｌ６]３−と[ＰｔＣｌ６]２−とはカラムの上方かあら溶離される。この逆溶離技術の優位性は、イリジウムと白金間の間隔を増加できることである。この実験から得られる分離プロファイルを図２に示す。
【００１８】
無論、本発明の原理から離れることなく、ここに開示する本発明に多くの変形を行なうことができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、溶離の際に溶離剤を酸化性から還元性に切り換えることにより、ＲｈをＩｒおよびＰｔから分離する様子を示したものである。
【図２】図２は、前進／逆溶離、酸化性／還元性溶離剤および２カラム方式を使用してＲｈ／Ｉｒ／Ｐｔを分離する様子を示したものである。
【図１】
0004837165.tif 000002
【図２】
0004837165.tif 000003