(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
冶金学的適用のための、静水圧圧縮成型されかつ焼成したアルカリ性の耐火性セラミック中空物であって、
a)当該中空物が、単一の材料からなる一体構造を有するように作られ、
b)当該材料が、10乃至40%w/wの元素としての炭素、50乃至89%w/wのMgO、並びに1乃至35%w/wの他の成分を含むバッチの顆粒からできていて、
c)当該中空物は、5乃至20%v/vの容量の開口気孔を有し、最も定常的に起こり得る気孔の割当が0.1乃至15μｍの範囲にあることにより特徴づけられる中空物。
【請求項２】
前記のバッチが、20乃至35%w/wの元素としての炭素、60乃至75%w/wのMgO、及び1乃至10%w/wの他の成分を含むことを特徴とする請求項１に記載の中空物。
【請求項３】
前記のバッチの他の成分が、抗酸化剤、すなわちＳｉ金属を含むことを特徴とする請求項１に記載の中空物。
【請求項４】
前記のバッチの他の成分が、1乃至5%w/wの非-アルカリ性の耐火性金属酸化物を含むことを特徴とする請求項１に記載の中空物。
【請求項５】
前記のバッチの顆粒が、平均で0.1乃至2.5mmの直径を有することを特徴とする請求項１に記載の中空物。
【請求項６】
前記のバッチの他の成分が、1乃至5%w/wの窒化ケイ素を含むことを特徴とする請求項１に記載の中空物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルカリ性の耐火性セラミック中空物に関する。「中空物」という用語には、その外寸の範囲内においては少なくとも一の耐火性材料のみからはならないようにして成型された耐火性物を含む。したがって、本発明には、レンガ、ブロック、プレート等は包含されないが、主として少なくとも一の穿孔、少なくとも一の貫通した穴を有する中空物、又はパイプやノズルの一種としてデザインされたものが含まれる。特に、これらには浸漬ノズル(submergednozzles)、タンディッシュノズル（tundishnozzles）、スリーブ(sleeves)、いわゆるストッパー等が含まれる。
【０００２】
先行技術及び本発明はともに、浸漬ノズルに基づき以下に詳細に説明するが、これは上述の全てのタイプの中空物の代表例である。
【０００３】
【従来技術】
炭素結合を有する酸化アルミニウムベースの浸漬ノズルが、実際に知られている。この物質は温度変化に対して非常に貧弱な耐性しか有しないため、当該浸漬ノズルの入口領域を、MgO-Cベースの材料で作製することも知られている。この場合、二つの材料を別々にして、対応した型へ充填し、次にそれらをともに圧縮成型する。このような製造方法は複雑で費用がかさむ。更に種々の物質からなる移行領域は、適用中の熱膨張の差異に関連した問題を起こす。
【０００４】
このような浸漬ノズルのスラグ抵抗性もまた、多くの場合において不十分である。したがって、特別のスラグ抵抗性を呈するパッキングにより、このような浸漬ノズルのスラグ領域を保護することが提案されている。ZrO2や、ZrO2-Cベースの材料が、このようなパッキング用の材料として提案されている。
【０００５】
同じことが、EP0423793A2から知られる浸漬ノズルにも適用されるが、これは、焼結補助の下、窒化ホウ素及び二酸化ジルコニウムをベースとした物質からなっている。
【０００６】
しかしながら、多様な物質を使用すること、又は適用中に湯（molten bath）中に浮かんだスラグを適用する領域にパッキングを配置することは、製造の観点からは複雑である。
【０００７】
この点に関し、本発明の目的は、冶金学的適用のための耐火性のセラミック中空物であって、製造が容易であり、温度変化とショックに対して良好な抵抗性を示し、そして冶金学的スラグに対する良好な抵抗性を示し、好ましくは相対的に単純なタイプの物質から作り上げることができるものを提供することである。
【０００８】
この場合、このような中空物は、特には中空への湯の流れ込み、又は少なくとも湯又は冶金学的スラグと中空物との接触が生じる適用のために提供される。
【０００９】
驚くべきことに、このような中空物は、単一のタイプの材料からなる一体構造を有するように作製することが容易であることが分かった。言い換えると、本発明の中空物は、一つの、そして同じ物質からのみなっている。したがって、別個の物質を、入り口、及び水中領域又はスラグ領域において使用する必要はないが、これらがたとえ可能であってもそうである。直接的な結果として、このような中空物を既知の方法で製造することが非常に容易である。具体的には、このような中空物は、静水圧圧縮成型されたものとして容易に製造することができるが、これは全体にわたって、等方性の物理的、化学的、そして冶金学的特徴を呈する。本発明によれば、中空物に使用される物質は、10乃至40%w/wの炭素（元素としての炭素、具体的にはグラファイト)、50乃至89%w/wのMgO、そして1乃至35%w/wの他の成分を含むバッチをベースとするものである。
【００１０】
中空物の気孔の直径及びその製造に関しては特に、材料成分は、仕上がった中空物が、5乃至20%v/vの間の容量にある開口した孔を有するという事前の設定に基づいて選択する必要があるが、最も定常的に起こり得る気孔の割当（most constant possible share of pores）は、0.1乃至15μmの範囲である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
「最も定常的に起こり得る気孔の割当」という用語は、孔の直径を、対応した孔の直径についての絶対的割当に対して対数的にプロットすると、関連したポアのサイズの範囲において、本質的に同じ値の上昇が生じることを意味するものとして理解する必要がある。例えば、0.1乃至0.2μｍ（又は1乃至2μｍ）の直径を有する気孔の割当は、必然的に、直径が0.2乃至0.3μｍ（又は2乃至3μｍ）、直径が0.3乃至0.4μｍ（又は3乃至4μｍ）等の気孔の割当に等しくなくてはならない。要するに、はなはだしい「ピーク」のない、即ち図１と同様の多少「なめらかな曲線」の分布が、0.1乃至15μｍの特定の間隔における気孔の直径を（関連した気孔頻度を縦軸において％で表したものに対して）対数的にプロットしたときに生じなくてはならないが、これは＞10μｍの気孔の直径のものが特徴的な望ましくない「ピーク」を有している図２とは反対である。
【００１２】
平均の直径が<0.1mm又は>15mmの気孔の分布のみが、その絶対値に関してのより大きな変動（fluctuation）にかかる。
【００１３】
本質的に炭素を高い含有量で含む物質を使用すると、適用中の熱膨張が減少し、上述の観点から微気孔の分布を至適化するのに役立つが、これにより非常に良好な熱ショック行動が生じる。例えば、上述の組成を有する材料を使用すると、1000℃において0.45％の熱膨張値が得られ、一方、14%w/wのみのグラファイトを、80%w/wのMgOと他の成分とともに含む物質は、1000℃において0.65%の熱膨張値が得られた。
【００１４】
一の態様によれば、バッチは、20乃至35%w/wの炭素、60乃至75%w/wのMgO、及び1乃至10%w/wの他の成分からなる。
【００１５】
後者の成分には、Si-金属等のいわゆる抗酸化剤、又は炭化ホウ素等の炭化物が含まれる。
【００１６】
他の成分にはまた、例えば焼成アルミナ等の非アルカリ性の耐火性金属酸化物のわずかな割り当て（ｓｈａｒｅ）が含まれる。しかしながら、後者の割り当ては<5%w/w未満の値に限定される必要がある。
【００１７】
バッチのMgO成分は、部分的に又は完全にドロマイトで置換されていてもよい。
【００１８】
焼成した（burned）中空物の性質は、バッチの成分が均一に混合されて、成型される前に顆粒状に調製されれば顕著に改善される。この点において、一の態様は、バッチは顆粒状に調製された、バッチ成分の混合物からなるものであることを要求する。この場合、当該顆粒は、別の態様に基づくと、平均で0.1乃至2.5mmの間の直径を呈してもよい。
【００１９】
これによって、処理性のみならず均一性をも改善することが可能になるが、特に構造配置、上述の観点からは具体的にはその気孔分布を、このように最適化することができる。
【００２０】
温度変化に対する抵抗性は更に、窒化物、具体的には窒化ケイ素、特には1乃至5%w/wの間の割り当てにあるものを添加することにより改善することができる。
【００２１】
特別の利点は、中空物が構造的に一体であること、一方では材料の選択と、そして他方では気孔の容量と気孔の分布についての調節により与えられる、非常に良好な温度変化抵抗性を有すること、とりわけ付加的な保護ゾーンであって、特には物質的に変化したものを使うことなく、冶金学的スラグに対しての良好な抵抗性を有することといった事実にある。
【００２２】
本発明を、態様に基づき以下により詳細に記載する。
【００２３】
この場合、本発明の価値は、従来の技術のものと対照されるが、これらはそれぞれ、本発明の値の後で括弧付で与えられる。
【００２４】
浸漬ノズルを製造するには、27(14)%w/wのグラファイト、65(82.5)%w/wのMgO、4(0)%w/wのAl2O3、及び4(3.5)%w/wのSi金属を含むバッチを混合（ホモジナイズ）により調製する。
【００２５】
本発明によるバッチは、次に顆粒化プレート上で、平均の直径が0.5乃至2.0mmの間の顆粒に処理され、一方、比較用のバッチはそのままとする。
【００２６】
両方のバッチを、引き続いて、静水圧圧縮形成し、1000℃で焼成して浸漬ノズルにする。これにより、密度が2.4(2.5)g/cm3、そしてEN993-1による開放気孔率が13.5(16.5)%v/vとなる。
【００２７】
熱膨張率は、1000℃で0.45(0.60)%であった(DIN9-51045による)。
【００２８】
1000℃で焼成した、本発明の浸漬ノズルの気孔分布を、図１に示し、一方、比較物の気孔分布は、図２に示す。
【００２９】
双方の図の比較から明らかな通り、本発明に係る中空物７の気孔分布は、比較物に比べてより顕著に均一（ほぼ一定）であるが、これは１０μｍにおける強いピークを呈する。上述の間隔における変動性の気孔分布を有する「気孔の蓄積」は、上述の作業（task）にとっては好ましくないものであるが、これを防止することによって、図１に示される例において0.1乃至15μｍの範囲の「より一定」の気孔分布は、温度変化に対する抵抗性を改善する。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明に係る、1000℃で焼成した浸漬ノズルの気孔分布を示す図である。
【図２】  比較用の物品の気孔分布を示す図である。
【図１】
0004796689.tif 000002
【図２】
0004796689.tif 000003