(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の条件（ａ）、（ｂ）をともに満たすイオン性液体を含んでいるイオン伝導材料：
（ａ）１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビストリフルオロメチルスルホニルイミド（ＥＭＩ−ＴＦＳＩ）と、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビスパーフルオロエチルスルホニルイミド（ＥＭＩ−ＢＥＴＩ）とを含んでいる；
（ｂ）ＤＳＣ測定（測定温度範囲：室温〜５００℃、昇温速度：２℃／分）におけるヒートフローの最大発熱ピークの高さが２Ｗ／ｇ以下である。
【請求項２】
以下の条件（ａ）、（ｂ）をともに満たすイオン性液体を含んでいるイオン伝導材料：
（ａ）１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビストリフルオロメチルスルホニルイミド（ＥＭＩ−ＴＦＳＩ）と、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（ＥＭＩ−ＢＦ4）とを含んでいる；
（ｂ）ＤＳＣ測定（測定温度範囲：室温〜５００℃、昇温速度：２℃／分）におけるヒートフローの最大発熱ピークの高さが２Ｗ／ｇ以下である。
【請求項３】
前記イオン性液体は、前記ＤＳＣ測定における総発熱量が１０００Ｊ／ｇ以下である、請求項１または２に記載のイオン伝導材料。
【請求項４】
請求項１から３のいずれか一項に記載のイオン伝導材料を備える電気化学デバイス。
【請求項５】
１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビストリフルオロメチルスルホニルイミド（ＥＭＩ−ＴＦＳＩ）と１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビスパーフルオロエチルスルホニルイミド（ＥＭＩ−ＢＥＴＩ）とを含んでいるとともに、ＤＳＣ測定（測定温度範囲：室温〜５００℃、昇温速度：２℃／分）におけるヒートフローの最大発熱ピークの高さが２Ｗ／ｇ以下であるイオン性液体を選択すること；
そのイオン性液体を含むイオン伝導材料を用意すること；および、
そのイオン伝導材料を用いて電気化学デバイスを構築すること；
を包含する、電気化学デバイスの製造方法。
【請求項６】
ＥＭＩ−ＴＦＳＩとＥＭＩ−ＢＥＴＩを、夫々の単独の最大発熱ピークの高さのいずれよりも低い最大発熱ピークの高さを示すイオン性液体を形成する割合で混合する、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビストリフルオロメチルスルホニルイミド（ＥＭＩ−ＴＦＳＩ）と、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（ＥＭＩ−ＢＦ4）とを含んでいるとともに、ＤＳＣ測定（測定温度範囲：室温〜５００℃、昇温速度：２℃／分）におけるヒートフローの最大発熱ピークの高さが２Ｗ／ｇ以下であるイオン性液体を選択すること；
そのイオン性液体を含むイオン伝導材料を用意すること；および、
そのイオン伝導材料を用いて電気化学デバイスを構築すること；
を包含する、電気化学デバイスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イオン性液体を含んで成るイオン伝導材料に関する。また、かかるイオン伝導材料を備える電気化学デバイス（例えばリチウム電池）およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般にイオン性液体（常温溶融塩と称されることもある。）は不揮発性かつ難燃性の液体であって引火点をもたない。このため、種々の電気化学デバイスの電解質またはその構成要素として利用されて、該デバイスの安全性向上に寄与し得るものと期待されている。例えば、誤操作等により過充電される可能性のある電気化学デバイス（典型的には二次電池）への適用が検討されている。特許文献１には、特定の環状アンモニウムカチオンと特定のアニオンとを組み合わせてなる常温溶融塩をリチウム二次電池の電解液の溶媒として用いる技術が記載されている。常温溶融塩を利用した電解質に関する他の従来技術文献として特許文献２が挙げられる。また、常温溶融塩に関するものではないが、リチウム二次電池の安全性を向上させる電解質組成（電解質の不燃化）に関する従来技術文献として特許文献３が挙げられる。
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−３３１９１８号公報
【特許文献２】特開２００４−２５３３５７号公報
【特許文献３】特開平１１−３０７１２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、引火点をもたない種々のイオン性液体のなかでも、該イオン性液体により実現される安全性のレベルは異なり得る。より高レベルの安全性を実現し得るイオン性液体および該イオン性液体を含むイオン伝導材料が提供されれば有益である。
そこで本発明は、イオン性液体を含んで成るイオン伝導材料であって、より高い安全性レベルを実現し得るイオン伝導材料を提供することを一つの目的とする。本発明の他の一つの目的は、このようなイオン伝導材料を用いた電気化学デバイスおよびその製造方法を提供することである。関連する他の目的は、より高い安全性レベルを実現し得るイオン性液体、該イオン性液体を備えるイオン伝導材料およびその製造方法、ならびに該イオン性液体およびこれを含むイオン伝導材料の設計方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明によると、以下の条件：
二種以上のアニオンを含み、これらのアニオンのうち少なくとも一種は非共有電子対を有する中心原子に電子求引性基が結合した構造のアニオンである；および、
ＤＳＣ測定（測定温度範囲：室温〜５００℃、昇温速度：２℃／分）におけるヒートフローの最大発熱ピークの高さが２Ｗ／ｇ以下である；
を満たすイオン性液体を含んで成るイオン伝導材料が提供される。
上記アニオンを含む塩の組み合わせとして、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビストリフルオロメチルスルホニルイミド（ＥＭＩ−ＴＦＳＩ）と１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビスパーフルオロエチルスルホニルイミド（ＥＭＩ−ＢＥＴＩ）がある。あるいは、ＥＭＩ−ＴＦＳＩと１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（ＥＭＩ−ＢＦ4）の組み合わせがある。
かかる構成のイオン伝導材料は、高い安全性（例えば、発火しにくい性質）を示す。したがって、各種電気化学デバイスの構成要素（電解質等）に用いられて、該デバイスに高レベルの安全性を付与することができる。非共有電子対を有する中心原子に電子求引性基が結合した構造のアニオンを二種以上含む上記イオン性液体を含んで成るイオン伝導材料が特に好ましい。
【０００６】
好ましい一つの態様では、前記イオン性液体の前記ＤＳＣ測定における総発熱量が１０００Ｊ／ｇ以下である。このようなイオン伝導材料によると、より高い安全性レベルが実現され得る。
【０００８】
本発明によると、上述したいずれかのイオン伝導材料を備える電気化学デバイス（二次電池等）が提供される。かかる構成のデバイスは、例えば、上記イオン伝導材料に代えて可燃性有機溶媒を含む電解質を用いた電気化学デバイスに比べて安全性が良好である。
【０００９】
本発明によると、さらに、イオン性液体を含むイオン伝導材料を備えた電気化学デバイスの製造方法が提供される。その方法は、ＥＭＩ−ＢＥＴＩあるいはＥＭＩ−ＢＦ4と、ＥＭＩ−ＴＦＳＩを含んでいるとともに、ＤＳＣ測定（測定温度範囲：室温〜５００℃、昇温速度：２℃／分）におけるヒートフローの最大発熱ピークの高さが２Ｗ／ｇ以下であるイオン性液体を選択することを含む。また、該イオン性液体を含むイオン伝導材料を用意することを含む。そして、そのイオン伝導材料を用いて電気化学デバイスを構築することを含む。上記イオン性液体としては、非共有電子対を有する中心原子に電子求引性基が結合した構造のアニオンを少なくとも一種（好ましくは二種以上）含むイオン性液体を好ましく選択することができるが、これに限定されない。前記ＤＳＣ測定における総発熱量が１０００Ｊ／ｇ以下であるイオン性液体を選択することが好ましい。
かかる製造方法によると、より安全性の高い電気化学デバイス（例えば二次電池）を適切に製造することができる。
【００１０】
上記イオン伝導材料は、例えば、アニオンの種類が相違する二種以上の塩を選択し、前記最大発熱ピークの高さを満足するイオン性液体を形成する割合でそれらの塩を混合することによって好ましく調製する（用意する）ことができる。
上記二種以上の塩は、例えば、前記ＤＳＣ測定における最大発熱ピークの高さが２Ｗ／ｇよりも小さい第一の塩と、該第一の塩よりも前記最大発熱ピークの高さが大きい（例えば、最大発熱ピークの高さが２Ｗ／ｇ以上の）第二の塩とを含むように選択することができる。好ましい一つの態様では、これらの塩を混合することにより、少なくとも前記第二の塩よりも前記最大発熱ピークの高さの低いイオン性液体が調製され得る。
好ましい他の一つの態様では、アニオンの種類が相違する二種以上の塩を混合することにより、これらの塩のいずれよりも最大発熱ピークの高さの低いイオン性液体が調製され得る。かかる最大発熱ピーク高さを示すイオン性液体が形成されるように、上記二種以上の塩の混合割合を調節することが好ましい。
【００１１】
上記イオン伝導材料は、また、アニオンの種類が相違する二種以上の塩を選択し、前記最大発熱ピークの高さおよび前記総発熱量を満足するイオン性液体を形成する割合でそれらの塩を混合することによって好ましく調製する（用意する）ことができる。上記二種以上の塩は、例えば、総発熱量が１０００Ｊ／ｇよりも小さい第一の塩（典型的には、最大発熱ピークの高さが２Ｗ／ｇよりも小さく、かつ総発熱量が１０００Ｊ／ｇよりも小さい塩）と、該第一の塩よりも前記総発熱量が大きい第二の塩（例えば総発熱量１０００Ｊ／ｇ以上の塩、典型的には最大発熱ピーク高さ２Ｗ／ｇ以上かつ総発熱量１０００Ｊ／ｇ以上の塩）とを含むように選択することができる。好ましい一つの態様では、これらの塩を混合することにより、少なくとも前記第二の塩よりも総発熱量（より好ましくは、総発熱量および最大発熱ピーク高さ）の小さいイオン性液体が調製され得る。
好ましい他の一つの態様では、アニオンの種類が相違する二種以上の塩を混合することにより、これらの塩のいずれよりも総発熱量（より好ましくは、総発熱量および最大発熱ピーク高さ）の小さいイオン性液体が調製され得る。かかる総発熱量を示すイオン性液体が形成されるように、上記二種以上の塩の混合割合を調節することが好ましい。
【００１２】
好ましい他の一つの態様では、前記二種以上の塩のうち少なくとも一種の塩のアニオンが、非共有電子対を有する中心原子に電子求引性基が結合した構造のアニオンである。非共有電子対を有する中心原子に電子求引性基が結合した構造のアニオン（例えば、上記式（１）〜（３）からなる群から選択されるアニオン）を二種以上含むイオン性液体を形成し得るように前記二種以上の塩を選択することが好ましい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、本明細書において特に言及している内容以外の技術的事項であって本発明の実施に必要な事項は、従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書によって開示されている技術内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
【００１４】
本発明のイオン伝導材料は、ＤＳＣ測定におけるヒートフローの最大発熱ピークの高さが所定値以下であって、かつ所定のアニオン組成を有するイオン性液体を含む。ここで「イオン性液体」とは、実質的にイオン結合性の化合物（典型的には塩）の一種または二種以上からなる組成物であって、常温付近の温度域（常温域）で液状を示す組成物をいう。この「常温域」とは、例えば、上限が凡そ８０℃（典型的には凡そ６０℃、場合によっては凡そ４０℃）であり、下限が凡そ−２０℃（典型的には凡そ０℃、場合によっては凡そ２０℃）である温度域をいう。かかる温度域の少なくとも一部の範囲で液状を呈するイオン性液体が好ましい。少なくとも凡そ２５℃において液状を示すイオン性液体が好ましく、少なくとも凡そ２０〜４０℃（より好ましくは凡そ０〜６０℃、さらに好ましくは凡そ−２０〜＋８０℃）の温度域の全体に亘って液状の状態（溶融状態）を維持し得るイオン性液体がより好ましい。
【００１５】
一般にイオン性液体は、引火点（例えば、ＪＩＳ  Ｋ  ２２６５に規定する引火点試験方法による。）をもたない一方、分解（例えば熱分解）による発熱量が比較的大きいものが多い。本発明者は、かかる分解の際におけるイオン性液体の発熱挙動に着目し、該分解による発熱の急激さ（すなわち、分解反応の進行の急激さ）の程度がより低いイオン性液体を含むイオン伝導材料によれば、より高レベルの安全性が実現され得ることを見出した。例えば、引火点をもたないイオン性液体を含むイオン伝導材料を電解質に用いた二次電池であっても、著しい過充電状態におかれた場合等には該イオン性液体の分解（熱分解等）が起こり得る。このとき、該電解質に含まれるイオン性液体の分解が一気に進行しようとする傾向を緩和することができれば、このように厳しい条件下においても電池温度の上昇の程度を抑えることができる。上記イオン性液体の発熱挙動は、例えば、ＤＳＣ測定におけるヒートフロープロファイルにより把握され得る。このＤＳＣ測定は、例えば、示差熱量計「ＤＳＣ２９１０」（TA Instruments社製品）を用いて行うことができる。
【００１６】
ここに開示されるイオン伝導材料に含まれるイオン性液体としては、上記ＤＳＣ測定（測定温度範囲：室温〜５００℃、昇温速度：２℃／分）におけるヒートフローの最大発熱ピークの高さが凡そ２Ｗ／ｇ以下（より好ましくは凡そ１．５Ｗ／ｇ以下）であるイオン性液体が好ましい。この「最大発熱ピークの高さ」は、例えば、上記ＤＳＣ測定の吸発熱チャートから読み取ることができ、あるいは電気的に検出することができる。この最大発熱ピークは、通常は、イオン性液体の分解（熱分解等）により生じる発熱ピークに相当する。該発熱ピークの高さが小さいということは、該イオン性液体の分解に伴う急激な発熱が少ないことを意味する。このようなイオン性液体を含むイオン伝導材料によれば、より良好な安全性レベルが実現され得る。かかる最大発熱ピークの頂点の温度が凡そ３８０℃以上（例えば３８０〜４５０℃）であるイオン性液体が好ましく、凡そ４００℃以上（例えば４００〜４５０℃）であるイオン性液体がより好ましい。
【００１７】
ここに開示されるイオン伝導材料を構成するイオン性液体は、また、二種以上のアニオンを含む。これらのアニオンのうち少なくとも一種は非共有電子対を有する中心原子に電子求引性基が結合した構造のアニオンである。本発明にとり特に好ましいイオン性液体は、非共有電子対を有する中心原子に電子求引性基が結合した構造のアニオンを二種以上含むことによって特徴づけられるイオン性液体である。かかるアニオン組成を有するイオン性液体は、該アニオンの分解（熱分解等）を生じるような厳しい条件下におかれても、該分解による発熱の急激さ（すなわち、分解反応の進行の急激さ）の程度が比較的少ないものであり得る。
かかるアニオン組成であってかつ最大発熱ピークの高さが上記範囲にあるイオン性液体は安全性が良好である。このため、該イオン性液体を含むイオン伝導材料もまた良好な安全性を示す。かかるイオン性液体またはイオン電材料は、例えば、二次電池（典型的にはリチウム二次電池）等の電気化学デバイスの電解質またはその構成成分として用いられて、該デバイスの安全性を効果的に向上させることができる。
【００１８】
上記最大発熱ピーク高さの条件を満たし、かつ、分解発熱量がより低いイオン性液体を含むイオン伝導材料が好ましい。このようなイオン伝導材料によると、より高レベルの安全性が実現され得る。ここで、イオン性液体の分解発熱量の大きさは、例えば、所定の条件で行われるＤＳＣ測定によって把握することができる。本発明により提供されるイオン伝導材料を構成するイオン性液体としては、室温から５００℃まで２℃／分の速度で昇温させるＤＳＣ測定における総発熱量が凡そ１３００Ｊ／ｇ以下であるものが好ましく、該総発熱量が凡そ１０００Ｊ／ｇ以下であるものがより好ましく、該総発熱量が凡そ８００Ｊ／ｇ以下であるものがさらに好ましい。
【００１９】
上記イオン性液体に含まれる二種以上のアニオンの中心原子は、典型的には、該アニオンの状態において非共有電子対を有する原子である。該中心原子は、長周期型（１〜１８の族表示による。）の元素周期表において１４〜１６族のいずれかに属する原子であり得る。例えば、炭素（Ｃ），窒素（Ｎ），酸素（Ｏ），ケイ素（Ｓｉ），リン（Ｐ）および硫黄（Ｓ）からなる群から選択されるいずれかであり得る。Ｃ，ＮおよびＯからなる群から選択されるいずれかの中心原子が好ましい。
【００２０】
かかる中心原子に結合する電子求引性基の好適例としては、パーフルオロアルキル基（以下、「Ｒf」と表すことがある。）、パーフルオロスルホニル基およびパーフルオロアセテート基が挙げられる。炭素数１〜６（好ましくは１〜４、より好ましくは１〜２）のパーフルオロアルキル基、かかる炭素数のパーフルオロアルキル基を有するパーフルオロスルホニル基、および、かかる炭素数のパーフルオロアルキル基を有するパーフルオロアセテート基からなる群から選択される電子求引性基が好ましい。直鎖状のパーフルオロアルキル基が好ましい。特に好ましいパーフルオロアルキル基として、トリフルオロメチル基（ＣＦ3）およびペンタフルオロエチル基（ＣＦ3ＣＦ2）が挙げられる。一つの中心原子に二以上の電子求引性基が結合した構造のアニオンにおいて、それらの電子求引性基は同一でもよく異なってもよい。
【００２１】
例えば、下記式（１）〜（３）からなる群から選択される二種以上のアニオンを含むイオン性液体が好ましい。
【００２２】
【化２】
0004701923.tif 000002
（Ｒ1〜Ｒ6は、それぞれ、パーフルオロアルキル基、パーフルオロスルホニル基およびパーフルオロアセテート基から選択されるいずれかである。）
【００２３】
Ｒ1〜Ｒ6の好適例としては、式Ｒf，ＳＯ2Ｒf，またはＣＯＲfで表される基が挙げられる。これらの基に含まれるＲfは、炭素数１〜６（好ましくは１〜４、より好ましくは１〜２）の直鎖状のアルキル基であることが好ましい。特に好ましいＲfとして、トリフルオロメチル基（ＣＦ3）およびペンタフルオロエチル基（ＣＦ3ＣＦ2）が挙げられる。
【００２４】
上記イオン性液体は、上記（１）〜（３）のいずれか一つの式で表されるアニオンから選択される二種以上のアニオンを含むものであり得る。また、上記（１）〜（３）のうちいずれか一つの式で表されるアニオンから選択される一種以上のアニオンと、他のいずれか一つの式で表されるアニオンから選択される一種以上のアニオンと、を含むものであり得る。好ましい一つの態様では、該イオン性液体に含まれる二種以上のアニオンが、上記（１）〜（３）のいずれか一つの式で表されるアニオンから選択される二種以上である。それら二種以上のアニオンが、パーフルオロアルキル基の炭素数が異なる点以外は同じ化学構造の電子求引性基を有するアニオンの組み合わせであることが好ましい。かかるアニオンの組み合わせとしては：（ＣＦ3ＳＯ2）Ｏ-と（ＣＦ3ＣＦ2ＳＯ2）Ｏ-との組み合わせ；（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｃ-と（ＣＦ3ＣＦ2ＳＯ2）3Ｃ-との組み合わせ；（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-と（ＣＦ3ＣＦ2ＳＯ2）2Ｎ-との組み合わせ；（ＣＦ3ＳＯ2）（ＣＦ3）Ｎ-と（ＣＦ3ＣＦ2ＳＯ2）（ＣＦ3）Ｎ-との組み合わせ；（ＣＦ3ＳＯ2）（ＣＦ3ＣＯ）Ｎ-，（ＣＦ3ＣＦ2ＳＯ2）（ＣＦ3ＣＯ）Ｎ-および（ＣＦ3ＳＯ2）（ＣＦ3ＣＦ2ＣＯ）Ｎ-から選択される二種以上の組み合わせ；等を例示することができる。
【００２５】
本発明を特に限定するものではないが、非共有電子対を有する中心原子に電子求引性基が結合した構造の二種以上のアニオンを含むイオン性液体により安全性の向上（例えば、上記ＤＳＣ測定における最大発熱ピークの高さの低減、総発熱量の低減等により把握され得る。）が達成される理由は、例えば以下のように推察される。
非共有電子対を有する中心原子に電子求引性基が結合した構造のアニオンを有する塩が加熱されると、上記非共有電子対を構成する電子が移動することによりラジカルが生成し、上記アニオンの分解が起こる。かかるラジカル生成および分解のメカニズムを、（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-（ビストリフルオロメチルスルホニルイミドアニオン、以下「ＴＦＳＩアニオン」と表記することもある。）の場合を例として以下に示す。
【００２６】
【化３】
0004701923.tif 000003
【００２７】
また、（ＣＦ3ＣＦ2ＳＯ2）2Ｎ-（ビスパーフルオロエチルスルホニルイミドアニオン、以下「ＢＥＴＩアニオン」と表記することもある。）も、ＴＦＳＩアニオンと同様のメカニズムによりラジカル生成および分解を起こす。ここで、ＴＦＳＩアニオンが加熱されるときにＢＥＴＩアニオンが共存すると、これらのアニオン種の間で以下に示すような反応が起こる。
【００２８】
【化４】
0004701923.tif 000004
【００２９】
このように、ＢＥＴＩアニオンの共存下でＴＦＳＩアニオンが加熱されると、ラジカル開裂および再結合により、ＴＦＳＩアニオンおよびＢＥＴＩアニオンのいずれとも異なる構造のアニオン（ＣＦ3ＳＯ2）（ＣＦ3ＣＦ2ＳＯ2）Ｎ-が生成し得る。これにより系内で生じる反応の種類が増加し、個々の反応により生じる反応熱が低下する。これらの反応の起こりやすさは互いに異なり得る。したがって、該イオン性液体がアニオンの分解を生じるような厳しい条件下におかれても、この分解が急激に進行する現象を緩和することができる。このことによって、例えば、該イオン性液体を含むイオン伝導材料を電解質に用いた電池において該電解質の分解が生じたとしても、その分解による電池温度の上昇が抑制される。このようにして高レベルの安全性が実現される。
【００３０】
非共有電子対を有する中心原子に電子求引性基が結合した構造の二種類のアニオンを含有するイオン性液体において、それらのアニオンのモル比は凡そ１０：９０〜９０：１０の範囲にあることが好ましく、凡そ２０：８０〜８０：２０の範囲にあることがより好ましく、凡そ３０：７０〜７０：３０の範囲にあることがさらに好ましい。かかるアニオン組成のイオン性液体によると、二種類のアニオンを含有することによる効果がよりよく発揮され得る。例えば、イオン性液体のヒートフローの最大発熱ピーク値および総発熱量の少なくとも一方を低下させる効果（ひいては、該イオン性液体を含むイオン伝導材料の安全性を向上させる効果）を好適に発揮することができる。
【００３１】
ここに開示されるイオン性液体を構成するカチオンは特に限定されない。従来の一般的なイオン性液体と同様のカチオン（典型的には一価のカチオン）は、いずれも、本発明のイオン性液体を構成するカチオンとなり得る。ここに開示されるイオン性液体は、例えば、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）等のアルカリ金属のカチオン；銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、金（Ａｕ）等の遷移金属のカチオン；等の無機カチオン、ならびに、置換基を有するまたは有さないイミダゾリウムイオン（イミダゾール骨格を備えるカチオンをいう。以下同じ。）、チアゾリウムイオン、オキサゾリウムイオン、イソオキサゾリウムイオン、トリアゾリウムイオン、ピリジニウムイオン、ピリダジニウムイオン、ピリミジニウムイオン、ピラジニウムイオン、アンモニウムイオン、ホスホニウムイオンおよびスルホニウムイオン；等の有機カチオン、からなる群から選択される一種または二種以上のカチオンを含み得る。
【００３２】
ここに開示されるイオン伝導材料は、このようなイオン性液体から実質的に構成されるイオン伝導材料であってもよい。すなわち、ここに開示される発明の他の側面は、以下の条件：二種以上のアニオンを含み、これらのアニオンのうち少なくとも一種は非共有電子対を有する中心原子に電子求引性基が結合した構造のアニオンである（好ましくは、非共有電子対を有する中心原子に電子求引性基が結合した構造のアニオンを二種以上含む）；および、ＤＳＣ測定（測定温度範囲：室温〜５００℃、昇温速度：２℃／分）におけるヒートフローの最大発熱ピークの高さが２Ｗ／ｇ以下；を満たすイオン性液体、および、該イオン性液体を備える電気化学デバイスである。さらに、次の条件：前記ＤＳＣ測定における総発熱量が１３００Ｊ／ｇ以下（より好ましくは１０００Ｊ／ｇ以下）である；を満たすイオン性液体、および、該イオン性液体を備える電気化学デバイスが好ましい。
また、ここに開示されるイオン伝導材料は、本発明の効果を著しく低下させない限り、イオン性液体に加えて、他のイオン性または非イオン性の構成成分を含んでもよい。例えば、非共有電子対を有する中心原子に電子求引性基が結合した構造のアニオンとカチオンとの塩（好ましくは常温溶融塩）の二種以上を混合して成るイオン性液体を含み、非イオン性の化合物を実質的に含有しない組成のイオン伝導材料であり得る。あるいは、イオン結合性の化合物（典型的には塩）に加えて非イオン性の化合物を含有する組成であり得る。該非イオン性化合物としては、不燃性の非イオン性溶媒（フッ素系有機溶媒、リン酸エステル類等）を例示することができる。可燃性溶媒を実質的に含有しない組成のイオン伝導材料が好ましい。かかる非イオン性化合物（非イオン性溶媒等）の含有割合は、イオン性液体の含有割合よりも少ないことが好ましい。例えば、イオン性液体１００質量部に対する非イオン性化合物の含有量を４０質量部以下とすることが好ましく、２５％以下とすることがより好ましく、１０％以下とすることがさらに好ましい。また、イオン伝導材料の質量に占めるイオン性液体の割合は５０質量％以上とすることが好ましく、７０質量％以上とすることがより好ましく、８５質量％以上とすることがさらに好ましい。
【００３３】
ここに開示されるイオン伝導材料は、各種電気化学デバイス（例えば、電池、キャパシタ等の蓄電素子）に備えられる電解質として使用可能である。例えば、アニオンの種類が異なる二種以上の常温溶融塩を混合して成るイオン性液体から実質的に構成されるイオン伝導材料を、各種二次電池（リチウム二次電池等）の電解質として好ましく用いることができる。また、該イオン性液体に支持電解質（支持塩）を溶解させた組成のイオン伝導材料を電解質に用いてもよい。例えば、リチウム二次電池用の電解質としては、アニオンの種類が異なる二種以上の常温溶融塩を混合して成るイオン性液体と、支持電解質としてのリチウム塩と、を含むイオン伝導材料を好ましく用いることができる。該リチウム塩は、一般的なリチウム二次電池の支持電解質として知られている各種のリチウム塩であり得る。例えば、ＬｉＢＦ4，ＬｉＰＦ6，ＬｉＣｌＯ4，ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2，ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ2ＣＦ3）2，ＬｉＯＳＯ2ＣＦ3，ＬｉＯＳＯ2Ｃ4Ｆ9，ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3等から選択される一種または二種以上のリチウム塩を含む組成のイオン伝導材料が好適である。支持電解質の濃度は特に限定されないが、通常は、少なくとも２５℃において支持電解質が安定して溶解し得る（析出等が認められない）程度の濃度とすることが好ましい。例えば、電解質１リットル（Ｌ）当たり、支持電解質凡そ０．１〜１５モル（好ましくは０．５〜１０モル）を含有する組成とすることができる。
【００３４】
かかる電解質を備えるリチウム電池（典型的には、リチウムイオン二次電池）を構成する正極としては、正極集電体に正極活物質を付着させたものを用いることができる。正極集電体としては、アルミニウム（Ａｌ）、ニッケル（Ｎｉ）、チタン（Ｔｉ）等を主体とする棒状体、板状体、箔状体、網状体等を使用することができる。あるいは、カーボンペーパー等を用いてもよい。正極活物質としては、一般的なリチウム電池に用いられる層状構造の酸化物系正極活物質、スピネル構造の酸化物系正極活物質等を用いることができる。例えば、リチウムコバルト系複合酸化物（典型的にはＬｉＣｏＯ2）、リチウムニッケル系複合酸化物（典型的にはＬｉＮｉＯ2）、リチウムマンガン系複合酸化物（ＬｉＭｎ2Ｏ4）等を主成分とする正極活物質を用いることができる。このような正極活物質を、必要に応じて導電材、結着剤（バインダ）等とともに正極合材として正極集電体に付着させた形態の正極とすることができる。導電材としては、カーボンブラック（アセチレンブラック等）のような炭素材料、ニッケル粉末等の導電性金属粉末等を用いることができる。結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）、スチレンブタジエンブロック共重合体（ＳＢＲ）等を用いることができる。特に限定するものではないが、正極活物質１００質量部に対する導電材の使用量は、例えば１〜１５質量部の範囲とすることができる。また、正極活物質１００質量部に対する結着剤の使用量は、例えば約１〜１０質量部の範囲とすることができる。
【００３５】
また、負極としては、負極集電体に負極活物質を付着させたものを用いることができる。負極集電体としては、アルミニウム（Ａｌ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）等を主体とする棒状体、板状体、箔状体、網状体等を使用することができる。あるいは、カーボンペーパー等を用いてもよい。負極活物質としては、アモルファス構造および／またはグラファイト構造の炭素材料を用いることができる。例えば、天然黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、高配向性グラファイト（ＨＯＰＧ）、ハードカーボン、ソフトカーボン等を負極活物質として用いることができる。また、負極活物質としてＳｉ，Ｓｎ等を用いてもよい。負極活物質としてチタン酸リチウム（例えばＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12）を用いてもよい。このような負極活物質を、必要に応じて結着剤（バインダ）等とともに負極合材として負極集電体に付着させた形態の負極とすることができる。結着剤としては、正極と同様のもの等を使用することができる。負極の他の構造として、Ｌｉ（金属）箔、Ｓｉ蒸着膜、Ｓｎメッキ箔等を採用することも可能である。
【００３６】
セパレータとしては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン系樹脂からなる多孔質フィルムを用いることができる。また、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、メチルセルロース等からなる織布または不織布を用いてもよい。
【００３７】
ここに開示される電気化学デバイス製造方法では、該デバイスの備えるイオン伝導材料の構成成分として、上記ＤＳＣ測定（測定温度範囲：室温〜５００℃、昇温速度：２℃／分）におけるヒートフローの最大発熱ピークの高さが２Ｗ／ｇ以下（より好ましくは１．５Ｗ／ｇ以下）のイオン性液体を選択する。該発熱ピークの温度が３００℃以上（より好ましくは４００℃以上）のイオン性液体を選択することがより好ましい。このイオン性液体に含まれるアニオンおよびカチオンは、上記特性値を満たすイオン性液体を形成するものであればよく、それらの構造および種類は特に限定されない。例えば、非共有電子対を有する中心原子に電子求引性基が結合した構造のアニオン、および、非共有電子対をもたない中心原子に電子求引性基が結合した構造のアニオン（ＢＦ4-，ＢＯＢ-，ＰＦ6-等）、からなる群から選択される一種または二種以上のアニオンを含むイオン性液体を選択することができる。非共有電子対を有する中心原子に電子求引性基が結合した構造のアニオンを少なくとも一種（好ましくは二種以上）含むイオン性液体が好ましい。また、非共有電子対を有する中心原子に電子求引性基が結合した構造の一種または二種以上のアニオンと、非共有電子対をもたない中心原子に電子求引性基が結合した構造のアニオンの少なくとも一種と、を含むイオン性液体も好ましい。また、上記ＤＳＣ測定における総発熱量が１３００Ｊ／ｇ以下（より好ましくは１０００Ｊ／ｇ以下、さらに好ましくは８００Ｊ／ｇ以下）であるイオン性液体を選択することが好ましい。
【００３８】
このようなイオン性液体は、例えば、アニオンの種類が相違する二種以上の塩を選択すること、および、前記最大発熱ピークの高さを満足するイオン性液体を形成する割合でそれらの塩を混合すること、を含む操作によって調製することができる。上記二種以上の塩は、これらを用いて調製されるイオン性液体が常温で液状を示すものであればよい（各々の塩については常温で液状を示すものに限定されない）が、各塩がそれぞれ常温溶融塩である二種以上の塩を選択することが好ましい。換言すれば、二種以上の常温溶融塩を混合して成るイオン性液体が好ましい。上記二種以上の塩は、目的とするイオン性液体の最大発熱ピーク高さの上限値（例えば２Ｗ／ｇ、より好ましくは１．５Ｗ／ｇ）よりも最大発熱ピーク高さが小さい第一の塩と、該第一の塩よりも前記最大発熱ピーク高さが大きい第二の塩とを含むように選択することができる。ここで選択する第二の塩の最大発熱ピーク高さは、目的とするイオン性液体の最大発熱ピーク高さの上限値よりも大きくてもよく、該上限値以下であってもよい。
好ましい一つの態様では、上記二種以上の塩を、それらの塩のうち少なくとも一つの塩の最大発熱ピーク高さよりも低い最大発熱ピーク高さを示すイオン性液体を形成する割合で混合する。特に好ましい一つの態様では、上記二種以上の塩を、それらの塩のいずれよりも低い最大発熱ピーク高さを示すイオン性液体を形成する割合で混合する。後述する実施例に示すサンプル３〜７は、二種類の塩を混合することによっていずれの塩よりも低い最大発熱ピーク高さを示すイオン性液体を構成した例である。
【００３９】
上記電気化学デバイス製造方法は、このように選択されたイオン性液体を含むイオン伝導材料を用意することを含む。例えば、上記イオン性液体を用意し、該イオン性液体と他のイオン伝導材料構成成分とを混合することによって所定の組成を有するイオン伝導材料を調製することができる。上記イオン性液体から実質的に構成されるイオン伝導材料にあっては、該イオン性液体を用意することによってイオン伝導材料が用意される。そして、該イオン伝導材料を用いて電気化学デバイスを構築する。かかる製造方法によると、より高レベルの安全性を有する電気化学デバイス（例えば二次電池）を効率よく製造することができる。
【００４０】
ここに開示される発明の他の側面は、上記ＤＳＣ測定における最大発熱ピーク高さが２Ｗ／ｇ以上であるイオン性液体（より好ましくは、最大発熱ピーク高さ２Ｗ／ｇ以上かつ総発熱量１０００Ｊ／ｇ以下のイオン性液体）を選択すること；および、該イオン性液体を含むイオン伝導材料を用意すること；を含む、イオン伝導材料（例えば電解質）の設計方法である。さらに他の側面は、上記ＤＳＣ測定における最大発熱ピーク高さが２Ｗ／ｇ以上であるイオン性液体（より好ましくは、最大発熱ピーク高さ２Ｗ／ｇ以上かつ総発熱量１０００Ｊ／ｇ以下のイオン性液体）を選択すること；該イオン性液体を含むイオン伝導材料を用意すること；および、そのイオン伝導材料を用いて電気化学デバイスを構築すること；を含む、電気化学デバイス（例えば二次電池）の設計方法である。
【００４１】
以下、本発明に関する実験例につき説明するが、本発明をかかる具体例に示すものに限定することを意図したものではない。
【００４２】
＜実施例１＞
非共有電子対を有する中心原子に電子求引性基が結合した構造のアニオンを有する塩として、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビストリフルオロメチルスルホニルイミド（ＥＭＩ−ＴＦＳＩ）および１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビスパーフルオロエチルスルホニルイミド（ＥＭＩ−ＢＥＴＩ）を用意した。ＥＭＩ−ＴＦＳＩおよびＥＭＩ−ＢＥＴＩは、いずれも常温で液状を示す塩（常温溶融塩）である。これらの塩は、いずれも、中心原子としてのＮに、電子求引性基としてのパーフルオロスルホニル基が結合した構造のアニオンを有する。すなわち、ＥＭＩ−ＴＦＳＩのアニオンは（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-であり、ＥＭＩ−ＢＥＴＩのアニオンは（ＣＦ3ＣＦ2ＳＯ2）2Ｎ-である。
【００４３】
ＥＭＩ−ＴＦＳＩとＥＭＩ−ＢＥＴＩとを表１に示すモル比で混合して、非共有電子対を有する中心原子に電子求引性基が結合した構造のアニオンを二種以上含むイオン性液体（サンプル２〜７）を調製した。これらのイオン性液体と、ＥＭＩ−ＴＦＳＩ（サンプル１）およびＥＭＩ−ＢＥＴＩ（サンプル８）とにつき、示差熱量計「ＤＳＣ２９１０」（TA Instruments社製品）を使用してＤＳＣ測定を行った。具体的には、測定対象とするサンプル約２〜３ｍｇをステンレススチール（ＳＵＳ）製の密封容器に封入し、測定温度：常温〜５００℃、昇温速度：２℃／分の条件でＤＳＣ測定を行った。
【００４４】
かかるＤＳＣ測定により得られた各サンプルの総発熱量を、ＢＥＴＩアニオンのモル含有率（ＴＦＳＩアニオンとＢＥＴＩアニオンとの合計を１００モル％とする。）と総発熱量との関係として図１に示す。また、ＤＳＣ測定の吸発熱チャートから読み取った各サンプルの最大発熱ピークの高さを表１に示す。なお、これらのサンプルの最大発熱ピークの頂点はいずれも４００℃以上であった。
【００４５】
【表１】
0004701923.tif 000005
【００４６】
サンプル３〜８のイオン性液体は、いずれも最大発熱ピークの高さが２Ｗ／ｇ以下であった。特に、サンプル４および５のイオン性液体は、いずれも総発熱量が１０００Ｊ／ｇ以下であり、かつ、ヒートフローの最大発熱ピークの高さが１．５Ｗ／ｇ以下であった。また、ＥＭＩ−ＴＦＳＩとＥＭＩ−ＢＥＴＩとを適切な割合で混合して成るサンプル３および４のイオン性液体は、個々の塩（ＥＭＩ−ＴＦＳＩとＥＭＩ−ＢＥＴＩ）のいずれよりも低い総発熱量および最大発熱ピーク高さを示した。
【００４７】
＜実施例２＞
ＥＭＩ−ＴＦＳＩと、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（ＥＭＩ−ＢＦ4）とを用意した。ＥＭＩ−ＴＦＳＩとＥＭＩ−ＢＦ4とは、カチオンの種類が共通し、アニオンの種類が異なる関係にある。これらの塩を表２に示す割合で混合して、二種以上のアニオンを含むイオン性液体（サンプル９〜１４）を調製した。これらのイオン性液体ならびにＥＭＩ−ＴＦＳＩ（サンプル１）およびＥＭＩ−ＢＦ4（サンプル１５）につき、実施例１と同様にしてＤＳＣ測定を行った。その結果を図２および表２に示す。
【００４８】
【表２】
0004701923.tif 000006
【００４９】
サンプル１１〜１５の最大発熱ピーク高さはいずれも２Ｗ／ｇ以下であり、特にサンプル１２〜１５の最大発熱ピーク高さはいずれも１．５Ｗ／ｇ以下であった。また、サンプル１２〜１５については、いずれも最大発熱ピーク高さ２Ｗ／ｇ以下かつ総発熱量１３００Ｊ／ｇ以下であった。さらに、サンプル１３〜１５については、いずれも総発熱量１０００Ｊ／ｇ以下かつ最大発熱ピーク高さ１．５Ｗ／ｇ以下であった。このように、ＥＭＩ−ＴＦＳＩにＥＭＩ−ＢＦ4を混合することにより、ＥＭＩ−ＴＦＳＩの総発熱量および最大発熱ピーク高さを低減させることができた。
【００５０】
＜実施例３＞
ＥＭＩ−ＴＦＳＩとＥＭＩ−ＢＥＴＩとを６０：４０のモル比で含むイオン性液体（サンプル４）に、１．２５Ｍの濃度でリチウムビストリフルオロメチルスルホニルイミド（ＬｉＴＦＳＩ）を溶解させた組成の電解質（サンプル１６）を調製した。また、ＥＭＩ−ＴＦＳＩとＥＭＩ−ＢＦ4とを６０：４０のモル比で含むイオン性液体（サンプル１１）に、１．２５Ｍの濃度でＬｉＢＦ4を溶解させた組成の電解質（サンプル１７）を調製した。さらに、ＥＭＩ−ＴＦＳＩに１．２５Ｍの濃度でＬｉＴＦＳＩを溶解させた組成の電解質（サンプル１８）を調製した。
【００５１】
このようにして用意した電解質を用いて、１８６５０型のリチウム二次電池を構築した。より具体的には、正極活物質としてのＬｉＮｉＯ2を含む正極合剤をアルミニウム箔の表面に付着させた正極を用意した。この正極合剤は、ＬｉＮｉＯ2とアセチレンブラック（ＡＢ）とポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを８５：１０：５の質量比で含む。また、負極活物質としてのＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12を含む負極合剤をアルミニウム箔の表面に付着させた負極を用意した。セパレータ（メチルセルロースからなる不織布を使用した。）を介して上記正極および負極を重ね合わせた。これを捲回してアルミニウム製の円筒型容器に収容し、表３に示す組成の電解質を注入して密閉した。このようにして、サンプル１６〜１８をそれぞれ電解質に用いたリチウム二次電池（セル１６〜１８という。）を作製した。
【００５２】
これらのリチウム二次電池に対し、５Ｃ（ここでは約４Ａｈ）の定電流で、該電池の容量を超えて充電を継続する過充電試験を行った。その結果、セル１８では電池容量の２倍まで充電される以前に、電解質が急激に分解する現象がみられた。より具体的には、ＳＯＣ（State of charge，充電状態）が１９５．３％を超えた時点で電解質の分解に伴う発熱が顕著になり、電池の表面温度は最高時で４４２．３℃に達した（表３参照）。一方、セル１６およびセル１７では電池容量の２倍まで充電してもかかる現象はみられなかった。より具体的には、セル１６では、電解質の分解に伴う発熱が顕著になったときのＳＯＣは２１０％であり、電池の表面温度は最高時で１８７．４℃であった。セル１７では、電解質の分解に伴う発熱が顕著になったときのＳＯＣは２５５％であり、電池の表面温度は最高時で２２０．５℃であった。また、セル１６およびセル１７のいずれについてもこの過充電試験による破裂や発火等はみられず、ミストの発生が認められた程度であった。
【００５３】
【表３】
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【００５４】
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、特許請求の範囲を限定するものではない。特許請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
また、本明細書または図面に説明した技術要素は、単独であるいは各種の組み合わせによって技術的有用性を発揮するものであり、出願時請求項記載の組み合わせに限定されるものではない。また、本明細書または図面に例示した技術は複数目的を同時に達成するものであり、そのうちの一つの目的を達成すること自体で技術的有用性を持つものである。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】イオン性液体の組成と総発熱量との関係を示すグラフである。
【図２】イオン性液体の組成と総発熱量との関係を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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