(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
非平衡プラズマを発生させ、ガスの処理を行うプラズマ放電用電極装置であって、
セラミックスの一体焼結体からなる基体であって、この基体の表面上で非平衡プラズマを発生させる基体、この基体中に埋設された電極、および前記基体に担持され、前記ガスの反応を促進する触媒粒子を備えており、前記基体が前記表面から前記電極へと向かって複数のセラミック層を備えており、前記基体が前記セラミック層に対応する各セラミックグリーンシートの一体焼結によって形成されており、前記複数のセラミック層が少なくとも前記表面に面する表面層と電極近傍層とを備えており、前記触媒粒子が前記セラミック層中に分散されており、前記表面層の気孔率が、前記電極近傍層の気孔率よりも大きいことを特徴とする、プラズマ放電用電極装置。
【請求項２】
前記表面層の気孔率が２０％以上であり、前記電極近傍層の気孔率が５％以下であることを特徴とする、請求項１記載の装置。
【請求項３】
前記ガス処理によって前記ガスとは異なる生成物を発生させることを特徴とする、請求項１または２記載の装置。
【請求項４】
前記生成物が水素であることを特徴とする、請求項３記載の装置。
【請求項５】
前記ガスが有害ガスであり、この有害ガスを無害化する処理を行うことを特徴とする、請求項１または２記載の装置。
【請求項６】
前記有害ガスが有機化合物、フッ素化合物および無機酸化物からなる群より選ばれた一種以上の化合物であることを特徴とする、請求項５記載の装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラズマ放電用電極装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ベンゼン、トルエン等の揮発性有機化合物（ＶＯＣ）、ＮＯｘ、ＳＯｘ、ダイオキシン、ポリ塩化ビフェニル（ＰＣＢ）等の有害物質、ＳＦ６、ＣＦ４、ＮＦ3、Ｎ２Ｏ等の高温暖化係数ガスを分解処理する方法として、あるいは炭化水素系燃料、天然ガス等を改質して水素や低級炭化水素を発生する方法として、従来は触媒単独が用いられてきた。触媒単独の場合、触媒を活性化させるためには高温が必要であったが、最近では低温側で分解処理、反応（中間）生成物をつくる方法として非平衡プラズマ（低温プラズマ）を利用する方法が知られている。非平衡プラズマを利用する方法では、電子のエネルギー（電子温度）のみが高く、イオンおよび分子のエネルギーは低い。したがって、電子、ラジカル、活性種注入によるプロセスの低温化、及び従来の熱化学法に匹敵するプロセスが可能であり、装置の小型化、軽量化等が可能である。
【０００３】
特開２００５−１４４４４５には、このような非平衡プラズマを用いたガス処理装置に、通常のガス処理触媒と光触媒との両方を担持させることが開示されている。基体の表面には触媒などの固体物質を担持させている。
【０００４】
特開２００４−２３７１３５には、非平衡プラズマを用いたガス処理装置において対向電極を用いることが開示されている。
【０００５】
特開平１１−３４７３４２においては、メッシュ電極を誘電体によって被覆し、更に誘電体を触媒担持ゼオライトによって被覆している。
【０００６】
特開２００５−３５８５２、特開２００５−１７０７４４には、炭化水素燃料を非平衡プラズマ処理することで水素リッチな雰囲気を生成させることが開示されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、従来のプラズマ発生用電極装置の構造では、内部電極に電力を供給したときに、基体内部でのエネルギー損失がいまだ大きく、基体内部で熱エネルギーに変換される割合が高い。このため、基体内部におけるエネルギー損失を低減し、ガスの処理効率を一層高めると共に、基体からの発熱による諸問題を回避することが求められている。
【０００８】
本発明の課題は、非平衡プラズマを発生させ、ガスの処理を行うプラズマ放電用電極装置であって、基体内部でのエネルギー損失を低減し、ガスの処理効率を一層高めることである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、非平衡プラズマを発生させ、ガスの処理を行うプラズマ放電用電極装置であって、
セラミックスの一体焼結体からなる基体であって、この基体の表面上で非平衡プラズマを発生させる基体、この基体中に埋設された電極、および基体に担持され、ガスの反応を促進する触媒粒子を備えており、基体が表面から電極へと向かって複数のセラミック層を備えており、基体がセラミック層に対応する各セラミックグリーンシートの一体焼結によって形成されており、複数のセラミック層が少なくとも表面に面する表面層と電極近傍層とを備えており、触媒粒子がセラミック層中に分散されており、表面層の気孔率が電極近傍層の気孔率よりも大きいことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、セラミックスの一体焼結品からなる基体を用い、かつ表面近傍における気孔率を相対的に高くしている。基体表面近傍の気孔率を大きくすることで、表面近傍における触媒担持量を増加させるのと共に、気孔内でマイクロプラズマ放電を誘発させることができ、これによって広範囲において均一かつ高密度なプラズマを発生させることができる。これと同時に、電極近傍の気孔率は低いので、エネルギーロスが少ない。
【００１１】
これに加えて、基体の表面と電極近傍とをセラミックスの一体焼結品としたので、表面の触媒活性層と電極近傍との間の境界に起因するエネルギー損失を防止することができ、これによってガス処理時のエネルギー効率を著しく向上させることができる。特開平１１−３４７３４２では、誘電体基体をゼオライト等の触媒担体によって被覆しているが、この場合には誘電体基体と触媒担体との境界が明確であり、物質的、構造的な断絶があるために、エネルギーロスが多くなり、投入エネルギーの多くが熱に変換され易くなる。更に、本発明は、通常の触媒を利用して反応生成物及びガスを処理する用途に適用できる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】プラズマリアクタ装置を模式的に示す図である。
【図２】プラズマ放電用電極装置１６を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、適宜図面を参照しつつ、本発明を更に詳細に説明する。
図１は、本発明を適用できるガス処理装置を模式的に示す図である。本例はいわゆる対向電極型の装置に関する。一対の相対向する電極装置２Ａと２Ｂとの間の空間３に非平衡プラズマを生成させ、ここに矢印Ａのようにガスを流し、所定の処理を行う。各電極装置内にはそれぞれ電極４が埋設されている。１は電源である。
【００１４】
図２は、本発明の実施形態に係るプラズマ放電用電極装置を概略的に示す図である。煩雑さを避けるために断面ハッチングは図示していない。
【００１５】
図２のプラズマ放電用電極装置１６においては、基体１１中に電極４が埋設されている。電極４上には表面層９Ａが形成されており、電極４下には裏面層１０が形成されている。本例では、基体１１をグリーンシート成形法で作成しており、表面層および裏面層がそれぞれ複数層に分かれている。裏面層１０は電極４から底面へと向かって層１０ａ、１０ｂ、１０ｃ、１０ｄに分かれており、表面層９Ａは、電極４から表面へと向かって層９ａ、９ｂ、９ｃ、９ｄ、９ｅに分かれている。基体中に触媒粒子を分散させる。
【００１６】
基体を構成するセラミックスは特に限定されないが、アルミナ、ジルコニア、シリカ、ムライト、スピネル、コージェライト、窒化アルミニウム、窒化珪素、チタン−バリウム系酸化物、バリウム−チタン−亜鉛系酸化物などが好ましい。また、電極の材質は特に限定されず、所定の導電性を有する物質であれば使用可能である。例えば、タングステン、モリブデン、マンガン、チタン、クロム、ジルコニウム、ニッケル、銀、鉄、銅、白金、パラジウム、あるいはこれらの合金が好ましい。
【００１７】
基体の表面部分における気孔率は、本発明の観点からは２０％以上であることが好ましく、３０％以上であることが更に好ましい。また、基体の表面部分における気孔率が大きくなり過ぎると、表面部分の耐久性が低下するので、この観点からは、５０％以下であることが好ましく、４０％以下であることが更に好ましい。
【００１８】
基体のうち、内部電極近傍における気孔率は、本発明の観点からは、５％以下であることが好ましく、２％以下であることが好ましい。この気孔率の下限は特になく、気孔率が低いほどエネルギー効率は向上する。気孔率の下限は０％である。
【００１９】
基体のうち、表面近傍における気孔率と電極近傍における気孔率との差は、本発明の観点からは、１５％以上であることが好ましく、２５％以上であることが更に好ましい。
【００２０】
基体のうち、表面近傍の気孔率とは、表面から深さ０．１ｍｍ以内の領域におけるサンプルの気孔率を意味しており，アルキメデス法で測定する。基体のうち、電極近傍の気孔率とは、電極から０．１ｍｍ以内の領域から採取したサンプルの気孔率を意味しており、アルキメデス法で測定する。
【００２１】
基体の表面近傍と電極近傍との間の中間領域における気孔率は特に限定されない。しかし、この中間領域における気孔率は、表面近傍の気孔率以下、電極近傍の気孔率以上とすることが好ましい。この際、中間領域における気孔率は、表面近傍の気孔率と同じであってよく、電極近傍の気孔率と同じであってもよい。
【００２２】
特に好ましくは、前記中間領域における気孔率が、表面領域における気孔率より小さく、電極近傍における気孔率よりも大きい。この際には、中間領域内で、表面領域に接近するのにつれて気孔率が増大するように設計することも可能である。この場合にはいわゆる気孔率傾斜構造となる。
【００２３】
基体は、セラミックスの一体焼結体からなる。これは、セラミックスの成形体、脱脂体、仮焼体のような一体の被焼成体を焼結処理することによって得られた焼結体であることを意味する。
【００２４】
基体は、例えばグリーンシート積層法によって製造可能である。すなわち、セラミックス粉末をプレス成形する際に、埋設電極を構成する金属板や金属箔を埋設しておき、次いで焼結することができる。また、電極は、セラミックスグリーンシート上にペーストを塗布することで形成することもできる。この場合の塗工方法としては、スクリーン印刷、カレンダーロール印刷、ディップ法、蒸着、物理的気相成長法など、任意の塗工方法を利用可能である。電極を塗工法によって形成する場合には、前記した各種金属あるいは合金の粉末を、有機バインダーおよび溶剤（テルピネオール等）と混合して導体ペーストを作製し、次いでこの導体ペーストをセラミックグリーンシート上に塗工する。
【００２５】
基体を製造する際、セラミックグリーンシートの成形方法は特に限定されず、ドクターブレード法、カレンダー法、印刷法、ロールコータ、めっき法など、あらゆる手法を利用することができる。また、グリーンシートの原料粉末としては、上述した各種のセラミックス粉末や、ガラス等の粉末を利用できる。この際、焼結助剤として、酸化珪素、カルシア、チタニア、マグネシア、ジルコニアを例示できる。焼結助剤は、セラミック粉末１００重量部に対して、３〜１０重量部添加することが好ましい。セラミックスラリー中には、公知の分散剤、可塑剤、有機溶媒を添加することができる。
【００２６】
粉末プレス成形でも基体を作ることができ、埋設する電極にメッシュ金属や金属箔を用いた場合は、ホットプレス法で電極を埋設した焼結体を得ることができる。
【００２７】
成形助剤を適時選ぶことにより、押出成形でも基体の成形体を作製できる。押出成形体表面に、溶媒を適時選定することにより、導電膜成分となる金属ペーストを印刷などで電極として形成することができる。
【００２８】
上のように基体を成形し、焼結するのに際して、各層の気孔率を変化させる方法は限定されないが、以下を例示できる。
【００２９】
（１）  電極に接触する層を成形した後にいったん所定温度で乾燥し、次いで表面層を成形して乾燥する。この際、電極接触層の乾燥温度を高くし、表面層の乾燥温度を低くすると、電極接触層の方が乾燥が進み、緻密化が起こり易くなる。従って、電極近傍層の気孔率は相対的に低くなり、表面層の気孔率は相対的に高くなる。
【００３０】
（２）  電極近傍層には造孔剤を添加せず、表面層には造孔剤を添加する。これによって、他の組成が同じであっても、表面層の気孔率を電極近傍層の気孔率よりも大きくすることができる。このような造孔剤としてはカーボン、セルロース系樹脂、木材粉などを例示できる。
【００３１】
触媒粒子は基体内に分散させる。
基体に触媒を担持させるには、触媒粒子をセラミックスグリーンシート成形体中に含有させる。
【００３２】
本発明において、各電極の平面的パターンは特に限定されず、触媒の種類、反応の種類に合わせて設計できる。例えば、電極の平面的パターンを櫛歯状としたり、網目状とすることができる。
【００３３】
電極が網状または櫛歯状をなしている場合には、貫通孔を網目状に形成したり、櫛歯の間の隙間に規則的に形成することが容易であり、好ましい。この実施形態においては、網目の形状は特に限定されず、円形、楕円形、レーストラック形状、四辺形、三角形等の多角形などであってよい。また櫛歯状電極の櫛歯の形状も特に限定されないが、長方形や平行四辺形であることが特に好ましい。
【００３４】
本発明において、ガスの処理方法は特に限定されない。例えば、非平衡プラズマを用いて有害ガスを無害化することができる。あるいは、炭化水素ガスを処理して水素を生成させることができるほか、炭素数の少ない炭化水素（低級炭化水素）等の反応（中間）生成物を生成させることができる。
【００３５】
このような有害ガスは限定されないが、ベンゼン、トルエン等の揮発性有機化合物（ＶＯＣ）、ＮＯｘ、ＳＯｘなどの排気ガス、ダイオキシン等の有害化学物質を含む排気ガス、ポリ塩化ビフェニル（ＰＣＢ）等の有害物質、ＳＦ６、ＣＦ４、ＮＦ3、Ｎ２Ｏ等の高温暖化係数ガスを例示できる。このような反応に使用する触媒は特に限定されない。具体的にはＰｔ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｎｉ，Ａｇ、Ｖ、Ａｕ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃａ，Ｍｇ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｓｉ，Ｐ，Ｋ，Ｌａ，Ｌｉ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｍｏ、ＷおよびＺｎから選択される１種又は２種以上の元素を含有する触媒が好ましい。
【００３６】
また、炭化水素系燃料から水素リッチガスへの反応を行うことができる。この場合には、この反応を促進する燃料改質触媒を用いる。また、反応を促進させるために、炭化水素系燃料に空気、酸素、水等を混合して用いる。水素リッチガス生成の反応形態としては、酸素を用いる部分酸化、水を用いる水蒸気改質、酸素、水を用いるオートサーマル反応等を挙げることができる。得られた水素リッチガスは燃料電池の燃料として用いることも出来る。
【００３７】
燃料改質触媒は限定されないが、銅、パラジウム、ロジウム、白金、ルテニウム等の貴金属元素、アルミニウム、ニッケル、ジルコニウム、チタン、セリウム、コバルト、マンガン、銀、金、バリウム、鉄、亜鉛、銅等が用いられうる。より好ましくはロジウム、ルテニウム、白金、ニッケル等が用いられる。
【００３８】
この炭化水素系燃料は、低温プラズマにより水素を発生しうるものであれば特に制限されない。例えば、メタン、エタン、プロパン、等の炭化水素、メタノール、エタノール等のアルコール類、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル等のエーテル類、ナフサ、ガソリン、軽油等が例示される。ここで、改質のしやすさが優先される場合には、好ましくはメタンやメタノールが用いられる。一方、自動車等に搭載されるなどエネルギー密度が優先される場合には、好ましくはガソリン、軽油等の液体燃料が用いられる。尚、改質する際の炭化水素系燃料は液体、気体のいずれの状態であっても構わない。
【００３９】
燃料改質触媒の担体としては、例えば、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタンおよびこれらの複合酸化物が用いられうる。中でも好ましくは、酸化アルミニウムがある。
【実施例】
【００４０】
表１に示すような実施例および比較例の各電極装置を作製した。
（実施例Ａ１）
図２に模式的に示すようなプラズマ放電用電極装置１６を作製した。具体的には、ジニトロジアミンＰｔ水溶液、硝酸コバルト水溶液にそれぞれ微粉アルミナ（比表面積１００ｍ２／ｇ）を含浸させ、１２０℃で乾燥後、５５０℃で３時間焼成して、アルミナに対してＰｔ、又はＣｏを１０ｗｔ％含有するＰｔ／アルミナ粉末、又はＣｏ／アルミナ粉末をそれぞれ得た。これらにアルミナゾルと水を加えてスラリーを得た。前記スラリーにメッシュ状の電極４を浸漬させ、乾燥、焼成工程を経てプラズマリアクタ用電極装置１６を作製した。その後、図１に示すように4枚の電極装置間に電源を接続し、電極間距離を1ｍｍとしてプラズマリアクタを作製した。
【００４１】
この際、各セラミックグリーンシートを多層とし（３層）、電極に近い側の１層は１４０℃で乾燥し、表面側の１層は８０℃で乾燥した。このように乾燥温度を変化させることによって、電極近傍の気孔率を２％とし、表面層の気孔率を４０％とした。
【００４２】
ＮＯＸ：２００ｐｐｍ、ＣＯＸ：１０００ｐｐｍ，残部Ｎ２で構成されるモデルガス１、又はベンゼン：３０ｐｐｍ、Ｏ２：５％、ＣＯ２：１５％、残部Ｎ２で構成されるモデルガス２、又は、Ｎ２Ｏ：５０００ｐｐｍ、Ｏ２：２％、残部Ｎ２で構成されるモデルガス３を使用した。２００℃に加熱した前記モデルガス１〜３をプラズマリアクタに導入し、排出されるガス中のＮＯ量、ベンゼン量、Ｎ２Ｏ量を分析し、ＮＯｘ浄化率、ベンゼン分解率、Ｎ２Ｏ分解率を測定した（数式１〜３）。その際、ガスの分析にはガスクロマトグラフィー（ＧＣ）を用いた。尚、プラズマを発生させるためのパルス電源の条件は、繰り返し周期を３ｋHz、ピーク電圧を８ｋV、ピーク電流を１２Aとした。表１に結果を示す。なおモデルガス１及び２の反応を行うに際し、触媒として、Ｐｔを担持したプラズマリアクタを用いた。またモデルガス３の反応を行うに際し、触媒として、Ｃｏを担持したプラズマリアクタを用いた。
【００４３】
【数１】
0004808222.tif 000002
【００４４】
【数２】
0004808222.tif 000003
【００４５】
【数３】
0004808222.tif 000004
【００４６】
（実施例Ａ２）
実施例Ａ１と同様にしてプラズマ電極装置を作製した。ただし、各セラミックグリーンシートを多層とし（３層）、電極近傍の気孔率を５％とし、表面層の気孔率を３０％とした。この結果を表１に示す。
【００４７】
（比較例Ａ１）
実施例Ａ１と同様にしてプラズマ電極装置を作製した。ただし、基体の全体にわたって気孔率を３０％にした。この結果を表１に示す。
【００４８】
（比較例Ａ２）
実施例Ａ１と同様にしてプラズマ電極装置を作製したが、プラズマ発生を行わずに触媒単独の場合とした。ただし、基体の全体にわたって気孔率を３０％にした。この結果を表１に示す。
【００４９】
（比較例Ａ３）
実施例Ａ１と同様にしてプラズマ電極装置を作製した。ただし、基体を成形する際に触媒を添加しなかった。また、基体の全体にわたって気孔率を３０％とした。焼成後の基体の表面を市販の触媒担持ゼオライト（Ｐｔ-ＺＳＭ-５）によって．被覆した。この結果を表１に示す。
【００５０】
【表１】
0004808222.tif 000005
【００５１】
比較例Ａ１に比べると、比較例Ａ２はＮＯｘ処理、ベンゼン分解、Ｎ２Ｏ分解の効率はかなり低下しており、触媒単独では性能が悪く、触媒とプラズマを併用することで更に性能が向上するといえる。
【００５２】
また、比較例Ａ3は比較例Ａ１に比べるとＮＯｘ処理及びベンゼン分解、Ｎ２Ｏ分解の効率が向上しているが、本発明の実施例Ａ１、Ａ3と比較すると、NOx浄化率及びベンゼン分解率、Ｎ２Ｏ分解率は低いことが判った。この理由として、本発明の場合は表面層までのセラミックス一体焼結品のため、電極内部のエネルギーロスが少なく、高効率でガス処理が出来ることに起因すると考えられる。
【００５３】
（実施例Ｂ１）
実施例Ａ１と同じプラズマ放電用電極装置１６を作製し、以下のようにして水素生成実験を行った。ただし、Ｈ２の生成方式は、実験１ではＣ３Ｈ８の部分酸化反応、実験２ではＣ３Ｈ８の水蒸気改質反応、実験３ではＣＨ４の酸素添加水蒸気改質反応である。
【００５４】
実験１では、Ｃ３Ｈ８  ２０００ｐｐｍ、Ｏ２  ３０００ｐｐｍ，残部Ｎ２で構成されるモデルガスを使用した。２００℃に加熱した前記モデルガスを、２００℃に加熱したプラズマリアクタに導入し、排出されるガス中のＨ２量をTCD（熱伝導度検出器）を備えたガスクロマトクラフィーで分析し、Ｈ２収率を測定した（数式４）。尚、プラズマを発生させるためのパルス電源の条件は、繰り返し周期を３ｋHz、ピーク電圧を８ｋV、ピーク電流を１２Aとした。
【００５５】
【数４】
0004808222.tif 000006
【００５６】
また、実験２では、モデルガスとして、Ｃ３Ｈ８  ２０００ｐｐｍ、Ｈ２Ｏ ６０００ｐｐｍ，Ｎ２バランスで構成されるものを使用した。２００℃に加熱した前記モデルガスを、同じく２００℃で加熱したプラズマリアクタに導入して排出されるガス中のＨ２量をガスクロマトクラフィー分析し、Ｈ２収率を測定した（数式４）。
【００５７】
また、実験３では、モデルガスとして、ＣＨ４  ５％、Ｈ２Ｏ １５％、酸素２％、Ｎ２バランスで構成されるものを使用した。４００℃に加熱した前記モデルガスを、同じく４００℃で加熱したプラズマリアクタに導入して排出されるガス中のＨ２量をガスクロマトクラフィー分析し、Ｈ２収率を測定した（数式５）。
【００５８】
【数５】
0004808222.tif 000007
【００５９】
なお実験１〜３を行うに際し、触媒としてＰｔを担持したプラズマリアクタを用いた。
【００６０】
（実施例Ｂ２）
実施例Ａ１と同様にしてプラズマ電極装置を作製した。ただし、各セラミックグリーンシートを多層とし（３層）、電極近傍の気孔率を２０％とし、表面層の気孔率を５％とした。水素生成実験の結果を表２に示す。
【００６１】
（比較例Ｂ１）
実施例Ａ１と同様にしてプラズマ電極装置を作製した。ただし、基体の全体にわたって気孔率を３０％にした。水素生成実験の結果を表２に示す。
【００６２】
（比較例Ｂ２）
実施例Ａ１と同様にしてプラズマ電極装置を作製した。ただし、基体を成形する際に触媒を添加しなかった。また、基体の全体にわたって気孔率を３０％とした。焼成後の基体の表面を市販の触媒（Ｐｔ−アルミナ）によって被覆した。水素生成実験の結果を表２に示す。
【００６３】
【表２】
0004808222.tif 000008
【００６４】
比較例Ｂ１に比べると、比較例Ｂ２はＨ２収率が向上しているが、本発明の実施例Ｂ１、Ｂ２と比較すると、Ｈ２収率は低いことが判った。この理由として、本発明の場合は表面層までのセラミックス一体焼結品のため、電極内部のエネルギーロスが少なく、高効率でガス処理が出来ることに起因すると考えられる。
【００６５】
本発明の特定の実施形態を説明してきたけれども、本発明はこれら特定の実施形態に限定されるものではなく、請求の範囲の範囲から離れることなく、種々の変更や改変を行いながら実施できる。                
【図１】
0004808222.tif 000009
【図２】
0004808222.tif 000010