【手続補正書】
【提出日】平成15年9月17日(2003.9.17)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極、負極および電解質を有し、正極に４Ｖ級の活物質を用い、負極に炭素材料を用い、その負極の負極合剤層の密度が１．４５ｇ／ｃｍ3 以上である非水二次電池であって、負極の表面上にＸＰＳ分析で５５．０ｅＶにピークを有する物質が存在することを特徴とする非水二次電池。
【請求項２】
負極の表面上にＸＰＳ分析で５５．０ｅＶにピークを有する物質が存在すると共に１６８．６ｅＶにピークを有する物質が存在する請求項１記載の非水二次電池。
【請求項３】
負極に用いた炭素材料の（００２）面の面間距離ｄ002 が３．５Å以下で、かつｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃが３０Å以上であり、電極積層体の単位面積当たりの放電容量が１３０ｍＡｈ／ｃｍ3 以上である請求項１または２記載の非水二次電池。
【請求項４】
負極の表面上にＸＰＳ分析で５５．０ｅＶにピークを有する物質が存在すると共に５５．８ｅＶにピークを有する物質が存在し、かつＸＰＳ分析でＬｉスペクトルのピーク分割を行い各ピークを原子％で表した場合に、５５．０ｅＶにピークを有する物質が２〜９原子％で、５５．８ｅＶにピークを有する物質が２〜１０原子％である請求項１記載の非水二次電池。
【請求項５】
負極の表面上にＸＰＳ分析で５５．０ｅＶにピークを有する物質を形成させるために−ＯＳ（＝Ｏ）2 −結合を有するスルトン化合物またはその誘導体を電解質の溶媒成分中に含有させた請求項１記載の非水二次電池。
【請求項６】
−ＯＳ（＝Ｏ）2 −結合を有するスルトン化合物またはその誘導体の含有量が電解質の溶媒成分中０．５〜５重量％である請求項５記載の非水二次電池。
【請求項７】
正極に用いた正極集電材が、アルミニウムの純度が９９．９重量％未満で、厚みが１５μｍ以下のアルミニウムを主成分とする金属箔である請求項１〜６のいずれかに記載の非水二次電池。
【請求項８】
正極に用いた正極集電材が、１５０Ｎ／ｍｍ2 以上の引張り強度と２％以上の伸びを有するアルミニウムを主成分とする金属箔である請求項１〜７のいずれかに記載の非水二次電池。
【請求項９】
正極に用いた正極集電材が、平均粗度（Ｒａ）で０．１〜０．５μｍの粗面と、０．２μｍ以下の光沢面を有し、３７ｄｙｎｅ／ｃｍ以上の濡れ性を有する金属箔である請求項１〜８のいずれかに記載の非水二次電池。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００３】
しかしながら、この非水二次電池について、本発明者らは、さらなる高機能化を目指して検討を進めていくうちに、電池の容量が増加するにつれ、負極の負極合剤層の密度を高くする必要があり、負極合剤層の密度が１．４５ｇ／ｃｍ3 以上になると、所望のサイクル特性が得られにくくなることが判明した。


【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記のような従来の非水二次電池の問題点を解決し、負極合剤層の密度が１．４５ｇ／ｃｍ3 以上の高容量の非水二次電池において、サイクル特性を向上させることを目的とする。


【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、正極、負極および電解質を有し、正極に４Ｖ級の活物質を用い、負極に炭素材料を用い、その負極の負極合剤層の密度が１．４５ｇ／ｃｍ3 以上である非水二次電池において、負極の表面上にＸＰＳ分析で５５．０ｅＶにピークを有する物質を存在させることを特徴とする。


【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００６】
【発明の実施の形態】
また、本発明においては、電極積層体の単位体積当たりの放電容量が１３０ｍＡｈ／ｃｍ3 以上で、上記炭素材料の（００２）面の面間距離ｄ002 が３．５Å以下で、かつｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃが３０Å以上である場合を好ましい形態としている。さらにまた、本発明においては、負極の表面上にＸＰＳ分析で５５．０ｅＶにピークを有する物質が存在すると共に５５．８ｅＶにピークを有する物質が存在し、かつＸＰＳ分析でＬｉスペクトルのピーク分割を行い各ピークを原子％で表した場合に、５５．０ｅＶにピークを有する物質が２〜９原子％で、５５．８ｅＶにピークを有する物質が２〜１０原子％であることを好ましい形態としている。


【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３２】
正極に用いる正極集電材は、アルミニウムを主成分とする金属箔が好ましく、そのアルミニウムの純度は９８重量％以上９９．９重量％未満が好ましい。通常のリチウムイオン二次電池では純度が９９．９重量％以上のアルミニウム箔が正極集電材として用いられているが、本発明においては高容量化やサイクル特性の向上を図るため厚さが１５μｍ以下の薄い金属箔を用いることが好ましい。そのため、薄くても使用に耐え得る強度にしておくことが好ましく、そのような強度を確保するためには純度が９９．９重量％未満であることが好ましい。アルミニウムに添加する金属として特に好ましいのは、鉄とシリコンである。鉄は０．５重量％以上が好ましく、さらに好ましくは０．７重量％以上であり、また、２重量％以下が好ましく、より好ましくは１．３重量％以下である。シリコンは０．１重量％以上が好ましく、より好ましく０．２重量％以上であり、また、１．０重量％以下が好ましく、より好ましくは０．３重量％以下である。これらの鉄やシリコンはアルミニウムと合金化していることが必要であり、アルミニウム中に不純物として存在するものではない。


【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３７】
負極に用いる材料は、リチウムイオンをドープ、脱ドープできるものであればよく、本発明においては、それを負極活物質と呼んでいるが、そのような負極活物質として、例えば、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ、炭素繊維、活性炭などの炭素材料を用いる。特に２５００℃以上で焼成したメソカーボンマイクロビーズは、負極合剤層を高密度に作製してもサイクル特性が良好であることから好ましい。


【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３８】
負極活物質として負極に用いる炭素材料は下記の特性を持つものが好ましい。すなわち、その（００２）面の面間距離ｄ002 に関しては、３．５Å以下が好ましく、より好ましくは３．４５Å以下、さらに好ましくは３．４Å以下である。またｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃは３０Å以上が好ましく、より好ましくは８０Å以上、さらに好ましくは２５０Å以上である。そして、上記炭素材料の平均粒径は８〜２０μｍ、特に１０〜１５μｍが好ましく、純度は９９．９重量％以上が好ましい。


【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３９】
負極は、例えば、上記負極活物質として炭素材料に、必要に応じ、正極の場合と同様の導電助剤やバインダなどを加え、混合して負極合剤を調製し、それを溶剤に分散させてペーストにし（バインダはあらかじめ溶剤に溶解させておいてから負極活物質などと混合してもよい）、その負極合剤ペーストを銅箔などからなる負極集電材に塗布し、乾燥して、負極集電材の少なくとも一部に負極合剤層を形成することによって作製される。ただし、負極の作製方法は上記例示の方法に限られることなく、他の方法によってもよい。


【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４１】
負極に炭素材料を用いるに際して、高容量化を図るために、その負極の負極合剤層の密度を１．４５ｇ／ｃｍ3 以上にするが、特に負極合剤層の密度を１．５ｇ／ｃｍ3 以上にすることが好ましい。通常、負極を高密度にすると、高容量は得られやすくなるが、電解液の浸透が遅くなり、また活物質の利用度も不均一になりやすいため、サイクル特性が低下しやすくなる。そのような場合には、本発明において用いる−ＯＳ（＝Ｏ）2 −結合を有するスルトン化合物またはその誘導体などの効果がより顕著に発現するようになる。


【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４３】
本発明は、電極積層体の単位体積当たりの放電容量が１３０ｍＡｈ／ｃｍ3 以上の非水二次電池を対象とすることを好ましいとしているが、これは高容量化を図るという理由に基づいている。本発明において、電極積層体の体積とは、正極、負極およびセパレータを積層したものまたは正極、負極およびセパレータを巻回したものの電池内における嵩体積であって、後者のように巻回したものにあっては、巻回に際して使用した巻き軸に基づく巻回体中心部の透孔などは体積として含まない。要は正極、負極、セパレータが占める嵩体積を合計したものである。これら正極、負極、セパレータの３つの体積は電池の容量を決定する重要な因子であり、電池の大きさにかかわらず、電極積層体の単位体積当たりの放電容量（放電容量／電極積層体の体積）を計算することによって、電池の容量密度を比較することができる。また、ここでいう放電容量とは、その電池の標準使用条件で充放電させた場合の放電容量である。なお、本発明において、標準使用条件とは、１Ｃ（その電池を１時間で放電できる電流）で２５℃で４．２Ｖまで充電し、４．２Ｖに達した後は、定電圧充電を行い、充電を２時間半で終了し、０．２Ｃで２．７５Ｖまで放電することを言い、その標準使用条件で充放電させて放電容量を測定し、電極積層体の単位体積当たりの放電容量を求める。そして、より高容量化を図るという観点からは、電極積層体の単位体積当たりの放電容量は１４０ｍＡｈ／ｃｍ3 以上がより好ましく、１５０ｍＡｈ／ｃｍ3 以上がさらに好ましい。