(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
マイクロリソグラフィー工程（ｍｉｃｒｏ  ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｉｃ  ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ）時に使用される硬化性組成物であって、
前記組成物は、溶媒系に溶解されたポリマーバインダを含み、
前記組成物は、３００ｎｍ未満の波長の光を吸収する光減衰作用をもった非芳香族化合物を含み、
前記光減衰作用をもった非芳香族化合物は、
互いに二重結合する炭素原子Ｃ１およびＣ２と、
互いに二重結合する炭素原子Ｃ３およびＣ４と、
前記炭素原子Ｃ１と結合する電子吸引基（ＥＷＧ）と、を含み、
前記Ｃ３は、前記Ｃ２と結合して共役二重結合を形成し、
前記光減衰作用をもった非芳香族化合物は、前記炭素原子Ｃ４と結合する電子供与基（ＥＤＧ）を含み、該ＥＤＧは、Ｈ３ＣＯ、ＯＨおよびＲ１−Ｏ−からなる群から選択される部分を含み、該Ｒ１は、非芳香族であって、水素、環式アルキル基、非環式アルキル基、環式ヘテロアルキル基および非環式へテロアルキル基からなる群から選択される、硬化性組成物。
【請求項２】
前記光減衰作用をもった非芳香族化合物は、前記ポリマーバインダと結合する、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
前記ポリマーバインダは、バックボーン（ｂａｃｋｂｏｎｅ）を含み、前記光減衰作用をもった非芳香族化合物は、前記ポリマーバインダと結合する、請求項１または２に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
前記光減衰作用をもった非芳香族化合物は、結合単位（ｌｉｎｋａｇｅ  ｕｎｉｔ）を有し、該結合単位は、前記ポリマーバインダと結合する、請求項１〜３のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項５】
前記結合単位は、環式アルキル基、非環式アルキル基、非環式ヘテロアルキル基、環式へテロアルキル基からなる群から選択される部分（ｍｏｉｅｔｙ）を含む、請求項４に記載の硬化性組成物。
【請求項６】
前記光減衰作用をもった非芳香族化合物は、ＣＯＯＨ、ＯＨ、ＣＯＮＨ２、ＣＯＮＨＲ’、ＣＨ２Ｘおよびこれらの混合物からなる群から選択される部分を含み、
前記Ｒ’はハロゲン、アルキル基およびヘテロアルキル基からなる群から選択され、前記Ｘはハロゲンである、請求項１〜５のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項７】
前記硬化性組成物は、硬化後に、ＨＢｒおよびＯ２混合物を含むエッチャントガスを用いた際に少なくとも４０００Å／分のエッチレートを有する、請求項１〜６のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項８】
前記ＥＷＧは、カルボニル基、カルボキシル基、カルボキシアミド基、スルホニル基、および非芳香族ヘテロ環からなる群から選択される部分を含む、請求項１〜７のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項９】
前記光減衰作用をもった非芳香族化合物は、さらに第２のＥＷＧを含み、該第２のＥＷＧは、Ｃ４と結合する、請求項１〜８のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項１０】
前記第２のＥＷＧは、カルボニル基、カルボキシル基、カルボキシアミド基、スルホニル基および非芳香族へテロ環からなる群から選択される部分を含む、請求項９に記載の硬化性組成物。
【請求項１１】
マイクロリソグラフィー工程時に使用される硬化性組成物であって、
前記組成物は、溶媒系に溶解されたポリマーバインダを含み、
前記組成物は、３００ｎｍ未満の波長の光を吸収する光減衰作用をもった非芳香族化合物を含み、
前記光減衰作用をもった非芳香族化合物は、
互いに二重結合する炭素原子Ｃ１およびＣ２と、
互いに二重結合する炭素原子Ｃ３およびＣ４と、
前記炭素原子Ｃ１と結合するＥＷＧと、
前記炭素原子Ｃ４と結合するＥＤＧと、
前記炭素原子Ｃ４と結合する第２のＥＷＧを含み、
前記Ｃ３は、前記Ｃ２と結合して共役二重結合を形成することを特徴とする硬化性組成物。
【請求項１２】
前記第２のＥＷＧは、カルボニル基、カルボキシル基、カルボキシアミド、スルホニル基および非芳香族ヘテロ環からなる群から選択される部分を含む、請求項１１に記載の硬化性組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の分野
本発明は、概してマイクロデバイスの製造に使用されるフォトリソグラフィック組成物（例えば、反射防止コーティング、およびコンタクトもしくはバイアホールの充填組成物）に混合する光減衰作用をもった化合物に関する。より具体的には、光減衰作用をもった化合物は、非芳香族であって、かつ特により短い波長（例えば２４８ｎｍ）の光の吸収に有用である。化合物は、特定の組成物中に物理的に混合することができ、または組成物中に既に存在するポリマーバインダと化学的に結合させることができる。本発明の化合物は、非環式であって、かつ脂肪族である共役基を含み、従来技術の芳香族染料に比べて組成物のプラズマエッチレートが向上し、かつ組成物に必要とされる光吸収要件を満足する。
【０００２】
従来技術の説明
半導体の製造時に、フォトレジストに関してしばしば発生する問題は、フォトレジストを保持している基板で反射された活性化放射線が再びフォトレジストに戻ることである。このような反射は、フォトレジストに染み状のパターン（ｂｌｕｒｒｅｄ  ｐａｔｔｅｒｎ）を生じ、フォトレジストの解像度を低下させる傾向がある。処理後のフォトレジストにおける像の劣化は、基板が平坦でない、および／または高反射である場合に特に問題となる。この問題の解決法の１つは、反射防止染料を、フォトレジスト層、コンタクトもしくはバイアホールの充填組成物、下層反射防止コーティング（ＢＡＲＣ）またはフォトレジスト層付近の独立した層に混合することである。
【０００３】
従来技術のＢＡＲＣ組成物は、一般にフォトレジスト照射時に光を減衰して、基板からの反射を防止する芳香族の反射防止染料を含む。例えば、アントラセンおよびナフタレン誘導体は、通常、波長２４８ｎｍの光を照射する際に使用する好適な染料である。少なくとも１つの共役置換基を有するベンゼン環を含んだ染料が、３６５ｎｍの光を照射するＢＡＲＣで広く使用されている。一方、共役置換基を持たないベンゼン環を含んだ染料は、１９３ｎｍの光を照射する大半の場合に十分満足な吸光能を有する。
【０００４】
芳香族の染料は、単位質量当たりの吸光率が高く、幅広く利用可能であって、作製するのが容易であり、かつ化学的安定性が高いことからＢＡＲＣに最も好ましいとされていた。しかし、芳香族の染料は、高透明度の膜を得るのに有用である一方、化学的安定性が高いために、ＢＡＲＣ組成物のプラズマエッチレートを制限する。芳香族染料は、ＢＡＲＣ組成物に使用されるポリマーバインダ（通常非芳香族）に比べて分解にかなり多くのエネルギーを必要とする。その結果、組成物のエッチレートは、染料の芳香族特性に大きく依存する。
【０００５】
Ｂｌｅｖｉｎ等の米国特許第４，７１９，１６６号には、基板で反射される活性化放射線からフォトレジストを保護するために、特定のブタジエニル染料をフォトレジスト層、反射防止層または平坦化した層に使用することが開示されている。しかし、同特許に開示されている染料は、ポリマーバインダのバックボーン（ｂａｃｋｂｏｎｅ）と結合せず、容易にフォトレジスト中に溶解して、しばしばパターンの劣化を生じさせる。さらに、現在の技術は、より小さなチップ上により複雑な回路をインプリントすることを要求し続けている。これらのより小さなチップは、フォトレジスト照射時により短波長（例えば２４８ｎｍ）の光を使用することを要求する。同特許の染料は、照射波長が３６５ｎｍの光を吸収する場合にのみ有用であるので、最新のマイクロデバイスの製造に適用することはできない。
【０００６】
したがって、より短波長の光を効果的に減衰することができ、かつ使用される特定のＢＡＲＣまたはコンタクトもしくはバイアホールの充填組成物のエッチレートを抑制しない組成物に対する需要が存在している。
【０００７】
［発明の要約］
本発明は、ＢＡＲＣ組成物、コンタクトもしくはバイアホールの充填組成物、および他のマイクロデバイスを製造するための組成物用の光減衰作用をもった化合物であって、該組成物のエッチレートを抑制することがない化合物を与えることでこの需要を満足する。さらに、本発明の化合物は、より短波長の光を吸収するのに有用である。
【０００８】
より詳細には、光減衰作用をもった化合物は、非芳香族であって、所望の波長の光を吸収する。好ましくは、化合物は、約３００ｎｍ未満、より好ましくは約２５０ｎｍ未満の波長の光（例えば２４８ｎｍでの照射用）を吸収するのに有用である。
【０００９】
本明細書において、非芳香族とは、下記（１）もしくは（２）を満たす化合物または該化合物の部分を表す。
（１）ベンゼン環を含まない、または
（２）（ａ）平坦でない炭素骨格を有し、かつ
（ｂ）（４ｎ＋２）π電子を含まない。ここで、ｎは０，１，２，３等である（すなわち、Ｓｏｌｏｍｏｎｓ（Ｔ．Ｗ．Ｇｒａｈａｍ，Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌｓ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ．３ｒｄ  ｅｄ．，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．（１９９０））に記載されたヒュッケル則に従わない）。
【００１０】
本発明の光減衰作用をもった化合物は、一般構造式（以下に詳細に示す）を有する部分を含む。好ましくは、これらの化合物は、ＣＯＯＨ、ＯＨ、ＣＯＮＨ2 、ＣＯＮＨＲ、ＣＨ2 Ｘおよびこれらの混合物からなる群から選択される１またはそれ以上の反応性の基を含む。ここでＲは、水素、アルキル基（好ましくは、炭素数１〜４の分岐した、または分岐をもたないアルキル基）、およびヘテロアルキル基からなる群から選択され、Ｘはハロゲンである。
【００１１】
光減衰作用をもった化合物は、特定のフォトリソグラフィック組成物に物理的に混合してもよく（すなわち、混合物として）、または光減衰作用をもった化合物を、組成物中に存在するポリマーバインダまたは樹脂に（バインダの官能基に、または直接バインダのバックボーンに）化学的に結合させてもよい。光減衰作用をもった化合物を、ポリマーバインダと結合する場合に、光減衰作用をもった化合物をポリマーバインダに固定する手段として結合単位（ｌｉｎｋａｇｅ  ｕｎｉｔ）を用いてもよい。すなわち、光減衰作用をもった化合物を結合単位に結合し、続いて結合単位をポリマーバインダに（ポリマーバインダの官能基に、または直接ポリマーバインダのバックボーンに）結合させてもよい。好適な結合単位の具体例は、アルキル基（好ましくは、分岐した、または分岐をもたない炭素数１〜４のアルキル基）、非環式へテロアルキル基、非芳香族環式アルキル基（好ましくは炭素数３〜６のアルキル基）、非芳香族環式へテロアルキル基からなる群から選択される部分を含む。
【００１２】
別の１つの態様において、光減衰作用をもった化合物は、それのみを重合することで直接、特定のフォトリソグラフィック組成物に使用されるポリマーバインダを形成することができる。これは同時に光吸収剤としても作用する。したがって、これらの用途において、追加のポリマーバインダは必要ではない。
【００１３】
組成物中に光減衰作用をもった化合物以外にポリマーバインダを存在させる適用において、バインダは溶媒系（単一の溶媒または複数の溶媒）に溶解される。使用する具体的なポリマーバインダおよび溶媒系は、当業者により容易に特定することができる。好適なポリマーバインダの具体例は、ポリエステル類、ポリアクリレート類、ポリへテロ環類、ポリエーテルケトン類、ポリヒドロキシスチレン、ポリカーボネート類、ポリエピクロロヒドリン、ポリビニルアルコール、オリゴマー樹脂（クラウンエーテル、シクロデキストリン、エポキシ樹脂のような）、およびこれらの混合物を含む。溶媒系に使用する好適な溶媒は、アルコール類、エーテル類、グリコールエーテル類、アミド類、エステル類、ケトン類、水、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、乳酸エチルおよびＰＣＢＴＦ（パラクロロベンゾフルオライド）を含む。
【００１４】
本発明において、フォトリソグラフィック組成物への光減衰作用をもった化合物の混合は、従来技術の芳香族染料を含んだ組成物の場合のように、組成物のエッチレート（ｅｔｃｈ  ｒａｔｅ）を上昇させない。したがって、本発明の実施時、エッチャントガスにＨＢｒおよびＯ2 の混合物を用いた場合のフォトリソグラフィック組成物のエッチレートは少なくとも約４０００Å／分である。
【００１５】
［好ましい実施形態の詳細な説明］
本発明の光減衰作用をもった化合物は、概して非芳香族染料、特にはより短波長の光を吸収する非芳香族染料を含むと同時に、好ましい態様において、化合物は、以下に示す１またはそれ以上の部分を含む。
【００１６】
一般的に、光減衰化合物は、少なくとも１つの電子吸引基（ＥＷＧ）を有する少なくとも１つの共役二重結合を含む。そのような構造の一例を下記式１に示す。
【化１】
0004831909.tif 000002
式中、各Ｒ1 は非芳香族であって、独立して水素、非環式（好ましくは、分岐した、もしくは分岐を持たない炭素数１〜４の）もしくは環式（好ましくは、炭素数５または６）のアルキルもしくはヘテロアルキルであってよい。
構造Ａにおいて、ＥＷＧおよびＲ2 は環状単位を形成せず、ＥＷＧは、カルボニル基、シアノ基、イミノ基、カルボキシル基、カルボン酸エステル、カルボキシアミド、カルボキシイミドまたはスルホニル基のような非芳香族電子吸引基である。
Ｒ2 は、非芳香族であって、水素、非環式（好ましくは、分岐した、もしくは分岐をもたない炭素数１〜４の）もしくは環式（好ましくは、炭素数５または６）のアルキル基もしくはヘテロアルキル基、またはカルボニル基、イミノ基、シアノ基、カルボキシル基、カルボン酸エステル、カルボキシアミド、カルボキシイミド、もしくはスルホニル基のような電子吸引基である。
構造Ｂにおいて、ＥＷＧおよびＲ2 は、電子吸引性の環状単位を形成し、環状単位は好ましくは、第１の炭素原子でＣ＝Ｏ、Ｃ＝ＳまたはＣ＝Ｎを含み、第１の炭素原子以外の少なくとも２つの炭素原子で、炭素原子と結合するＣ＝ＯまたはＣ＝Ｎを含むか、または第１の炭素原子以外の少なくとも２つの位置で環の一部をなすＯ、Ｓ、またはＮを含む。
（１）および（２）は、各々二重結合を有する炭素原子である。
【００１７】
ＥＷＧおよびＲ2 が電子吸引性の環状単位を形成する式Ｉの特に好ましい構造Ｂの具体例を以下に示す。
【化２】
0004831909.tif 000003
式中、Ｒ1 は非芳香族であり、独立して、水素、非環式（好ましくは、分岐した、もしくは分岐を持たない炭素数１〜４の）もしくは環式（好ましくは炭素数５または６の）アルキル基もしくはヘテロアルキル基であってよい。
【００１８】
別の１つの態様において、光減衰作用をもった化合物は、式IIに示すように、二重結合に対して、電子供与基（ＥＤＧ）の反対側に位置する少なくとも１つのＥＷＧを含む。
【化３】
0004831909.tif 000004
式中、Ｒ1 は、非芳香族であって、独立して、水素、非環式（好ましくは、分岐した、もしくは分岐をもたない炭素数１〜４の）もしくは環式（好ましくは、炭素数５または６）のアルキル基もしくはヘテロアルキル基である。
ＥＤＧは、Ｈ3 ＣＯ−、−ＯＨ、またはＲx Ｒy Ｎ−のような電子供与基である。ここでＲx およびＲy は非芳香族であって、独立して水素、非環式（好ましくは炭素数１もしくは２の）もしくは環式（好ましくは炭素数５もしくは６）のアルキル基もしくはヘテロアルキル基である。
構造Ａにおいて、ＥＷＧおよびＲ2 は、環状単位を形成せず、ＥＷＧは、カルボニル基、シアノ基、イミノ基、カルボキシル基、カルボン酸エステル、カルボキシアミド、カルボキシイミド、またはスルホニル基のような非芳香族電子吸引基であり、Ｒ2 は、非芳香族であって、水素、非環式（好ましくは、分岐した、もしくは分岐を持たない炭素数１〜４の）もしくは環式（好ましくは炭素数５または６の）アルキル基もしくはヘテロアルキル基、またはカルボニル基、イミノ基、シアノ基、カルボキシル基、カルボン酸エステル、カルボキシアミド、カルボキシイミド、もしくはスルホニル基のような電子吸引基である。
構造Ｂにおいて、ＥＷＧおよびＲ2 は、電子吸引性の環状単位を形成し、環状単位は好ましくは、第１の炭素原子でＣ＝Ｏ、Ｃ＝ＳまたはＣ＝Ｎを含み、第１の炭素原子以外の少なくとも２つの炭素原子で、炭素原子と結合するＣ＝ＯまたはＣ＝Ｎを含むか、または第１の炭素原子以外の少なくとも２つの位置で環の一部をなすＯ、Ｓ、またはＮを含む。
（１）および（２）は、各々二重結合を有する炭素原子である。
【００１９】
ＥＷＧおよびＲ2 が電子吸引性の環状単位を形成する式ＩI の特に好ましい構造Ｂの具体例を以下に示す。
【化４】
0004831909.tif 000005
式中、Ｒ1 は非芳香族であり、独立して、水素、非環式（好ましくは、分岐した、もしくは分岐を持たない炭素数１〜４の）もしくは環式（好ましくは炭素数５または６）のアルキル基もしくはヘテロアルキル基であってよい。
【００２０】
別の１つの態様において、光減衰作用をもった化合物は、少なくとも１つのＥＷＧ（式III に示す）を有する、または２つのＥＷＧ（式IVに示す）を有する２つの連続した共役二重結合を含む。式III およびIVに示す構造は、ＲおよびＥＷＧの選択により、波長２４８ｎｍまたは３６５ｎｍの光の照射に特に有用である。
【化５】
0004831909.tif 000006
式中、各Ｒ1 は、非芳香族であって、水素、非環式（好ましくは、分岐した、もしくは分岐をもたない炭素数１〜４の）もしくは環式（好ましくは炭素数５または６）のアルキル基もしくはヘテロアルキル基である。
構造Ａにおいて、ＥＷＧおよびＲ2 は環状単位を形成せず、ＥＷＧは、カルボニル基、シアノ基、イミノ基、カルボキシル基、カルボン酸エステル、カルボキシアミド、カルボキシイミドまたはスルホニル基のような非芳香族電子吸引基であり、Ｒ2 は非芳香族であって、水素、非環式（好ましくは分岐した、もしくは分岐をもたない炭素数１〜４の）もしくは環式（好ましくは炭素数５または６）のアルキル基もしくはヘテロアルキル基、またはカルボニル基、イミノ基、シアノ基、カルボキシル基、カルボン酸エステル、カルボキシアミド、カルボキシイミドもしくはスルホニル基のような電子吸引基である。
構造Ｂにおいて、ＥＷＧおよびＲ2 は、電子吸引性の環状単位を形成し、環状単位は好ましくは第１の炭素原子でＣ＝Ｏ、Ｃ＝ＳまたはＣ＝Ｎを含み、第１の炭素原子以外の少なくとも２つの炭素原子で、炭素原子と結合するＣ＝ＯまたはＣ＝Ｎを含むか、または第１の炭素原子以外の少ないとも２つの位置で環の一部としてＯ、Ｓ、またはＮを含む。
（１）ないし（４）は、各々二重結合を有する炭素原子である。
【００２１】
ＥＷＧおよびＲ2 が電子吸引性の環状単位を形成する式IIの特に好ましい構造Ｂの具体例を以下に示す。
【化６】
0004831909.tif 000007
式中、Ｒ1 は非芳香族であり、独立して水素、非環式（好ましくは、分岐した、もしくは分岐を持たない炭素数１〜４の）もしくは環式（好ましくは炭素数５または６）のアルキル基もしくはヘテロアルキル基であってよい。
【化７】
0004831909.tif 000008
式中、Ｒ1 は非芳香族であり、独立して水素、非環式（好ましくは、分岐した、もしくは分岐を持たない炭素数１〜４の）もしくは環式（好ましくは炭素数５または６）のアルキル基もしくはヘテロアルキル基であってよい。
ＥＷＧは、カルボニル基、シアノ基、イミノ基、カルボキシル基、カルボン酸エステル、カルボキシアミド、カルボキシイミドまたはスルホニル基のような非芳香族電子吸引基である。
（１）ないし（４）は、各々二重結合を有する炭素原子を表す。
【００２２】
別の１つの態様において、光減衰作用をもった化合物は、共役二重結合に対してＥＤＧと反対側に結合されたＥＷＧを含む。この構造の具体例を式Ｖに示す。
【化８】
0004831909.tif 000009
式中、各Ｒ1 は、非芳香族であって、独立して水素、非環式（好ましくは、分岐した、もしくは分岐を持たない炭素数１〜４の）もしくは環式（好ましくは炭素数５または６）のアルキル基もしくはヘテロアルキル基であってよい。
ＥＤＧは、Ｈ3 ＣＯ−、−ＯＨ、またはＲx Ｒy Ｎ−のような電子供与基である。ここでＲx およびＲy は非芳香族であって、独立して水素、非環式（好ましくは炭素数１または２の）もしくは環式（好ましくは炭素数５または６）のアルキル基もしくはヘテロアルキル基である。
構造Ａにおいて、ＥＷＧおよびＲ2 は、環状単位を形成せず、ＥＷＧは、カルボニル基、イミノ基、カルボキシル基、カルボン酸エステル、カルボキシアミド、カルボキシイミドまたはスルホニル基のような非芳香族の電子吸引基（シアノ基を除く）であり、Ｒ2 は、非芳香族であって、水素、非環式（好ましくは、分岐した、もしくは分岐を持たない炭素数１〜４の）もしくは環式（好ましくは炭素数５または６）のアルキル基もしくはヘテロアルキル基、またはカルボニル基、イミノ基、シアノ基、カルボキシル基、カルボン酸エステル、カルボキシアミド、カルボキシイミドもしくはスルホニル基のような電子吸引基であるか、
または、ＥＷＧは、シアノ基であり、Ｒ2 は、非芳香族であって、水素、非環式（好ましくは、分岐した、もしくは分岐を持たない炭素数１〜４の）もしくは環式（好ましくは炭素数５または６の）のアルキル基もしくはヘテロアルキル基である。
構造Ｂにおいて、ＥＷＧおよびＲ2 は、電子吸引性の環状単位を形成し、環状単位は好ましくは、第１の炭素原子でＣ＝Ｏ、Ｃ＝ＳまたはＣ＝Ｎを含み、第１の炭素原子以外の少なくとも２つの炭素原子で、炭素原子と結合するＣ＝ＯまたはＣ＝Ｎを含むか、または第１の炭素原子以外の少ないとも２つの位置で環の一部をなすＯ、Ｓ、またはＮを含む。
（１）ないし（４）は、各々二重結合を有する炭素原子である。
【００２３】
ＥＷＧおよびＲ2 が電子吸引性の環状単位を形成する式Ｖの特に好ましい構造Ｂの具体例を以下に示す。
【化９】
0004831909.tif 000010
式中、Ｒ1 は非芳香族であり、独立して水素、非環式（好ましくは、分岐した、もしくは分岐を持たない炭素数１〜４の）もしくは環式（好ましくは炭素数５または６）のアルキル基もしくはヘテロアルキル基であってよい。
【００２４】
もちろん、当業者は、特定のフォトリソグラフィック組成物中に、本発明による光減衰作用をもった化合物として、上記した式ＩないしＶの化合物の混合物を含めることが可能であると理解する。
【００２５】
別の１つの態様において、フォトリソグラフィック組成物中に好ましく混合され、光を吸収して、基板からの反射を最小限化、もしくは排除する新たな組成物を形成するために、上記した構造を二量化させてもよい。このような二量化した構造を、式VIないしVIIIに示す。
【化１０】
0004831909.tif 000011
式中、各Ｒ1 は、非芳香族であって、独立して水素、非環式（好ましくは、分岐した、もしくは分岐を持たない炭素数１〜４の）もしくは環式（好ましくは炭素数５または６）のアルキル基もしくはヘテロアルキル基であってよい。
各Ｒ3 は、独立してＲ1 または下記式で表される化合物であってよい。
【化１１】
0004831909.tif 000012
式中、各Ｒ1 は非芳香族であって、独立して水素、非環式（好ましくは、分岐した、もしくは分岐を持たない炭素数１〜４の）もしくは環式（好ましくは炭素数５または６）のアルキル基もしくはヘテロアルキル基であってよく、（＊）は、二重結合を有する炭素原子（１）または（４）を表す。
各ＥＷＧは、カルボニル基、シアノ基、イミノ基、カルボキシル基、カルボン酸エステル、カルボキシアミド、カルボキシイミドまたはスルホニル基のような非芳香族電子吸引基である。
各Ｒ2 は、非芳香族であって、水素、非環式（好ましくは、分岐した、もしくは分岐を持たない炭素数１〜４の）もしくは環式（好ましくは炭素数５または６）のアルキル基もしくはヘテロアルキル基、またはカルボニル基、シアノ基、イミノ基、カルボキシル基、カルボン酸エステル、カルボキシアミド、カルボキシイミドまたはスルホニル基のような電子吸引基である。
Ｒ4 は、−（ＣＨ2 ）n −、ジメチレンシクロヘキシル（−ＣＨ2 −Ｃ6 Ｈ4 −ＣＨ2 −）、−ＣＨ2 ＣＨ2 −Ｏ−ＣＨ2 ＣＨ2 −のような架橋を含んだ２価の非芳香族基、または他の非環式（好ましくは、分岐した、もしくは分岐をもたない炭素数１〜４の）もしくは環式（好ましくは炭素数５または６の）のアルキル基もしくはヘテロアルキル基である。
（１）ないし（４）は、各々二重結合を有する炭素原子である。
【００２６】
【化１２】
0004831909.tif 000013
式中、各Ｒ1 は、非芳香族であって、独立して水素、非環式（好ましくは、分岐した、もしくは分岐を持たない炭素数１〜４の）もしくは環式（好ましくは炭素数５または６）のアルキル基もしくはヘテロアルキル基であってよい。
各Ｒ2 は、非芳香族であって、独立して水素、非環式（好ましくは、分岐した、もしくは分岐を持たない炭素数１〜４の）もしくは環式（好ましくは炭素数５または６）のアルキル基もしくはヘテロアルキル基、またはカルボニル基、イミノ基、シアノ基、カルボキシル基、カルボン酸エステル、カルボキシアミド、カルボキシイミドもしくはスルホニル基のような電子吸引基であってよい。
各Ｒ3 は、独立してＥＤＧまたは下記式で表される化合物であってよい。
【化１３】
0004831909.tif 000014
式中、各Ｒ1 は、非芳香族であって、独立して水素、非環式（好ましくは、分岐した、もしくは分岐を持たない炭素数１〜４の）もしくは環式（好ましくは炭素数５または６）のアルキル基もしくはヘテロアルキル基であってよい。
ＥＤＧは、Ｈ3 ＣＯ−、−ＯＨ、またはＲx Ｒy Ｎ−のような電子供与基である。ここでＲx およびＲy は非芳香族であって、独立して水素、非環式（好ましくは炭素数１もしくは２の）もしくは環式（好ましくは炭素数５もしくは６）のアルキルもしくはヘテロアルキル基であり、（＊）は、二重結合を有する炭素原子（１）または（４）を表す。
Ｒ4 は、−（ＣＨ2 ）n −、ジメチレンシクロヘキシル（−ＣＨ2 −Ｃ6 Ｈ4 −ＣＨ2 −）、−ＣＨ2 ＣＨ2 −Ｏ−ＣＨ2 ＣＨ2 −のような架橋を含んだ２価の非芳香族基、または他の非環式（好ましくは、分岐した、もしくは分岐をもたない炭素数１〜４の）もしくは環式（好ましくは炭素数５または６）のアルキル基もしくはヘテロアルキル基である。
各ＥＷＧは、カルボニル基、シアノ基、イミノ基、カルボキシル基、カルボン酸エステル、カルボキシアミド、カルボキシイミドまたはスルホニル基のような非芳香族電子吸引基である。
（１）ないし（４）は、各々二重結合を有する炭素原子である。
【００２７】
【化１４】
0004831909.tif 000015
式中、各Ｒ1 は、非芳香族であって、独立して水素、非環式（好ましくは、分岐した、もしくは分岐を持たない炭素数１〜４の）もしくは環式（好ましくは炭素数５または６）のアルキル基もしくはヘテロアルキル基であってよい。
各Ｒ3 は、独立してＥＷＧまたは下記式で表される化合物である。
【化１５】
0004831909.tif 000016
式VIIIの構造Ａにおいて、Ｒ3 がＥＷＧまたは構造Ｃ（すなわちＥＷＧおよびＲ3 は環状単位を形成しない）の場合、
ＥＷＧは、カルボニル基、イミノ基、カルボキシル基、カルボン酸エステル、カルボキシアミド、カルボキシイミドまたはスルホニル基のような非芳香族電子吸引基（シアノ基以外）であり、Ｒ2 は、非芳香族であって、水素、非環式（好ましくは、分岐した、もしくは分岐を持たない炭素数１〜４の）もしくは環式（好ましくは炭素数５または６）のアルキル基もしくはヘテロアルキル基、またはカルボニル基、イミノ基、シアノ基、カルボキシル基、カルボン酸エステル、カルボキシアミド、カルボキシイミドもしくはスルホニル基のような電子吸引基であるか、
または、ＥＷＧは、シアノ基であり、Ｒ2 は、非芳香族であって、水素、非環式（好ましくは、分岐した、もしくは分岐を持たない炭素数１〜４の）もしくは環式（好ましくは炭素数５または６）のアルキル基もしくはヘテロアルキル基である。
式VIIIの構造Ｂ、およびＲ3 が構造Ｄの場合（すなわちＥＷＧおよびＲ2 が電子吸引性の環状単位を形成する場合）の式VIIIの構造Ａにおいて、環状単位は好ましくは、第１の炭素原子でＣ＝Ｏ、Ｃ＝ＳまたはＣ＝Ｎを含み、第１の炭素原子以外の少なくとも２つの炭素原子で、炭素原子と結合するＣ＝ＯまたはＣ＝Ｎを含み、または第１の炭素原子以外の少ないとも２つの位置で環の一部としてＯ、Ｓ、またはＮを含む。
各ＥＤＧは、−Ｏ−、−Ｓ−または−Ｒ5 Ｎ−のような電子供与基である。ここでＲ5 は、水素、非環式（好ましくは、分岐した、もしくは分岐を持たない炭素数１〜４の）もしくは環式（好ましくは炭素数５または６）のアルキル基もしくはヘテロアルキル基である。
Ｒ4 は、−（ＣＨ2 ）n −、ジメチレンシクロヘキシル（−ＣＨ2 −Ｃ6 Ｈ4 −ＣＨ2 −）、−ＣＨ2 ＣＨ2 −Ｏ−ＣＨ2 ＣＨ2 −のような架橋を含んだ２価の非芳香族基、または他の非環式（好ましくは、分岐した、もしくは分岐をもたない炭素数１〜４の）もしくは環式（好ましくは炭素数５または６）のアルキル基もしくはヘテロアルキル基である。
（１）ないし（４）は、各々二重結合を有する炭素原子である。
【００２８】
Ｒ3 が構造Ｄである（すなわちＥＷＧおよびＲ2 は、電子吸引性の環状単位を形成する）式VII の特に好ましい構造Ａの具体例は、以下の化合物を含む。
【化１６】
0004831909.tif 000017
【化１７】
0004831909.tif 000018
式中、各Ｒ1 は、非芳香族であって、独立して水素、非環式（好ましくは、分岐した、もしくは分岐を持たない炭素数１〜４の）もしくは環式（好ましくは炭素数５または６）のアルキル基もしくはヘテロアルキル基であってよい。各Ｒ2 は、非芳香族であって、独立して水素、非環式（好ましくは、分岐した、もしくは分岐を持たない炭素数１〜４の）もしくは環式（好ましくは炭素数５または６）のアルキル基もしくはヘテロアルキル基、またはカルボニル基、シアノ基、イミノ基、カルボキシル基、カルボン酸エステル、カルボキシアミド、カルボキシイミドもしくはスルホニル基のような電子吸引基である。
【００２９】
ＥＷＧおよびＲ2 が電子吸引性の環状単位を形成する式VIIIの特に好ましい構造Ｂの具体例は下記式の化合物を含む。
【化１８】
0004831909.tif 000019
【化１９】
0004831909.tif 000020
式中、Ｒ1 は、非芳香族であって、独立して水素、非環式（好ましくは、分岐した、もしくは分岐を持たない炭素数１〜４の）もしくは環式（好ましくは炭素数５または６）のアルキル基もしくはヘテロアルキル基であってよい。Ｒ2 は、非芳香族であって、独立して水素、非環式（好ましくは、分岐した、もしくは分岐を持たない炭素数１〜４の）もしくは環式（好ましくは炭素数５または６）のアルキル基もしくはヘテロアルキル基、またはカルボニル基、シアノ基、イミノ基、カルボキシル基、カルボン酸エステル、カルボキシアミド、カルボキシイミドもしくはスルホニル基のような電子吸引基である。
【００３０】
別の１つの態様において、光減衰作用をもった化合物は、ＥＷＧを介してポリマーバインダと（直接バックボーンに、または結合基を介して）結合している。そのような構造の具体例を、下記式IXに示す。
【化２０】
0004831909.tif 000021
式中、ＥＷＧは、カルボニル基、シアノ基、イミノ基、カルボキシル基、カルボン酸エステル、カルボキシアミド、カルボキシイミドまたはスルホニル基のような非芳香族電子吸引基である。各Ｒ1 は、独立して水素、アルキル（好ましくはメチル基）である。
【００３１】
ＥＷＧ（カルボキシル基）がポリマーバックボーンと直接結合する式IXの化合物の１つの好ましい態様を下記式で示す。
【化２１】
0004831909.tif 000022
【００３２】
別の１つの好ましい態様において、光減衰作用をもった化合物の部分の２つのＲ1 置換基は、下記式ＸおよびXIに示すように環状構造を形成する。
【化２２】
0004831909.tif 000023
式中、Ｒ2 は、非芳香族であって、独立して水素、非環式（好ましくは、分岐した、もしくは分岐を持たない炭素数１〜４の）もしくは環式（好ましくは炭素数５または６）のアルキル基もしくはヘテロアルキル基、またはカルボニル基、シアノ基、イミノ基、カルボキシル基、カルボン酸エステル、カルボキシアミド、カルボキシイミドもしくはスルホニル基のような電子吸引基である。ＥＷＧは、カルボニル基、シアノ基、イミノ基、カルボキシル基、カルボン酸エステル、カルボキシアミド、カルボキシイミド、またはスルホニル基のような非芳香族電子吸引基である。
【００３３】
【化２３】
0004831909.tif 000024
式中、Ｒ2 は、非芳香族であって、独立して水素、非環式（好ましくは、分岐した、もしくは分岐を持たない炭素数１〜４の）もしくは環式（好ましくは炭素数５または６）のアルキル基もしくはヘテロアルキル基、またはカルボニル基、シアノ基、イミノ基、カルボキシル基、カルボン酸エステル、カルボキシアミド、カルボキシイミドもしくはスルホニル基のような電子吸引基であり、ＥＷＧは、カルボニル基、シアノ基、イミノ基、カルボキシル基、カルボン酸エステル、カルボキシアミド、カルボキシイミド、またはスルホニル基のような非芳香族電子吸引基である。
【００３４】
なお別の１つの態様において、開示された式は、追加のポリマーバインダを必要とせずに、互いに結合してフォトリソグラフィック組成物に使用するポリマー構造を形成する。すなわち、重合した構造は、光吸収化合物として作用するとともに、ポリマーバインダとして作用する。式Ｉ〜XIの構造は、下記表に示す官能基のうちの２つの間に、共役しない非芳香族結合を形成することで直鎖状に重合させることができる。
【００３５】
【表１】
0004831909.tif 000025
表中、（’）は、二量体染料の第１の単位を表し、（”）は二量体染料の第２の単位を表す。
【００３６】
結合単位は、上記した結合を形成するために、構造間で使用することができる。好適な結合単位は、アルキル基、非環式へテロアルキル基、非芳香族環式アルキル基および非芳香族の環式へテロアルキル基からなる群より選択される。
【００３７】
上記したように、光減衰作用をもった化合物は、ポリマーバインダのバックボーンと結合してもよく、ポリマーバインダの官能基と結合してもよく、または結合単位と結合し、続いて結合単位がポリマーバインダと結合させてもよい。以下で、構造ＥおよびＦは、これらの結合を説明する。構造Ｅにおいて、電子供与性のアミノ基を有する波長３６５ｎｍ用のジエニル染料は、ヒドロキシプロピル結合基を介してポリマーバインダに結合する。染料は、電子吸引性のカルボン酸エステル基により結合している。構造Ｆにおいて、電子供与性のアミノ基は、２つのヒドロキシエチル置換基により官能基化され、ジイソシアナートと反応してポリウレタンバックボーンを形成する。
【化２４】
0004831909.tif 000026
【００３８】
式Ｉ〜IXに関連して使用する場合、“化合物”は特定の式で表される実際の化合物を表すとともに、それらの官能性オレフィン部分および／またはジオレフィン部分を表す。例えば、“式Ｉの構造Ａの化合物”は、上記した式Ｉで示す構造Ａを表すとともに下記式で表される構造を表す。
【化２５】
0004831909.tif 000027
式中、“Ｍ”はＲ’に結合する化合物である。したがって、“式Ｉの構造Ａの化合物”は、他の化合物に結合した構成のいずれか（すなわち、Ｒ基またはＥＷＧのいずれか）の部分を含む。
【００３９】
また、本明細書において、“環式”は、その構造の一部として環式基を含むいずれかの基、化合物または部分を表す。したがって、環式は、メチレンシクロヘキシル（−ＣＨ2 −Ｃ6 Ｈ5 −）およびエチレンシクロヘキシルのような基を含む。
【００４０】
以下の表は、式Ｉ〜XIIIに関して上記した分類に包含される好ましい化合物を表している。
【表２】
0004831909.tif 000028
【化２６】
0004831909.tif 000029
【００４１】
実施例
以下の実施例は、本発明の好ましい方法を表す。ただし、理解されるように、本実施例は例示を目的としたものであり、本発明の包括的な範囲はこれに限定されない。
【００４２】
ポリ（グリシジルメタクリレート）を、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド触媒を用いて、２，４−ヘキサジエン酸（深紫色の非芳香族染料）と１００〜１１０℃で２４時間反応させ、式Ａに示す染料と結合したバインダの溶液を作製した。
式Ａ：ポリグリシジルメタクリレートと結合した２，４−ヘキサジエン酸
【化２７】
0004831909.tif 000030
【００４３】
得られたポリマーバインダは、溶液（溶媒として１−メトキシ−２−プロパノールおよび乳酸エチルを用いた）中で、グリコリルホルムアルデヒド（ｇｌｙｃｏｕｒｉｌ−ｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅ）架橋剤および酸触媒（ｐ−トルエンスルホン酸）と混合してＢＡＲＣ組成物を作製した。組成物に使用した各化合物の濃度を以下に示した。
┌────────────────┬───────┐
│        化合物                  │    質量部a   │
├────────────────┼───────┤
│ポリマー溶液                    │  １４．５２  │
│架橋剤                          │    ０．６６  │
│ｐ−トルエンスルホン酸          │    ０．０６  │
│１−メトキシ−２−プロパノール  │  ４２．３８  │
│乳酸エチル                      │  ４２．３８  │
└────────────────┴───────┘
ａ：化合物の合計質量を１００質量％とした場合の質量部
【００４４】
組成物は、シリコンウェハ上に１５００ｒｐｍで６０秒間スピンコートし、その後１７５℃で６０秒間ホットプレートベークして、膜透明度（２４８ｎｍ）が４．８３／μｍのＢＡＲＣ層を作製した。コーティングは、その後エッチャントガスとしてＨＢｒおよびＯ2 の混合物を用い、市販のウェハエッチングツールでプラズマエッチングした。コーティングのエッチレートは５８１５Å／分であった。
【００４５】
比較のため、市販のＢＡＲＣ組成物（ＤＵＶ−４２、２４８ｎｍフォトリソグラフィック用、Ｂｒｅｗｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ社（Ｒｏｌｌａ、ミズーリ州））のエッチレートを測定した。ＤＵＶ−４２のバインダは、グリシジルメタクリレートおよび２−ヒドロキシプロピルメタクリレートの共重合体であり、グリシジル基を９−アントラセンカルボン酸（９−ＡＣＡ）と反応させ、染料と結合した２４８ｎｍの光に対し高い吸光度を有するバインダを作製したものである。ＤＵＶ−４２をシリコンウェハに適用し、その後本発明の組成物に関して上記した手順で処理した。ＤＵＶ−４２のエッチレートは３２１８Å／分であった。したがって、本発明による光減衰作用をもった化合物を用いた組成物は、従来技術の製品より１．８倍の速度でエッチングを行った。これに対してＤＵＶ−４２のプラズマエッチレートが低いのは、芳香環である９−ＡＣＡが高含量であることによる。