(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも硫化水素（Ｈ2Ｓ）と二酸化硫黄（ＳＯ2）とを含むガスの処理方法において、該ガスを適当な温度で一種以上の触媒を含む有機溶媒と接触させ、実質的に硫化水素及び二酸化硫黄を含まないガス排出物ならびに液−液デカンテーションにより該溶媒から分離した液体硫黄を回収する方法であって；
少なくとも前記溶媒、前記触媒、硫黄及び副生物を含む流体Ｆを接触工程後に抜き出し、
前記流体Ｆを、前記副生物を少なくとも部分的に析出させる所定の温度に加熱する少なくとも１つの工程と、析出した副生物の少なくとも一部を、少なくとも溶媒を含む前記流体Ｆの残りから分離する少なくとも１つの工程とを含む処理工程に流体Ｆを送り、
該処理工程後、副生物が殆ど除去され主として前記溶媒、前記触媒及び硫黄を含む流体Ｆ1と、大部分の前記副生物を含む流体Ｆ2とを回収し、
前記流体Ｆ1を冷却して前記接触工程にリサイクルし、前記ガスと接触させる
ことを特徴とする前記ガスの処理方法。
【請求項２】
前記抜き出した流体Ｆを、前記処理工程の間１２０〜１８０℃の温度に加熱する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記副生物分離工程を少なくとも以下の方法のうちの１つによって行う、請求項１又は２に記載の方法：
ａ）少なくとも、主として溶媒、触媒及び硫黄を含み副生物を殆ど含まない流体Ｆ1と、濾過担体の再生工程後大部分の副生物を含む流体Ｆ2とを回収するため、少なくとも１つの濾過工程を実施、及び／又は
ｂ）少なくとも、主として溶媒、触媒及び硫黄を含み副生物を殆ど含まない流体Ｆ1と、固体担体の再生工程後大部分の副生物を含む流体Ｆ2とを回収するため、固体担体で副生物を捕集する少なくとも１つの工程を実施する。
【請求項４】
有機溶媒と少なくとも１つの触媒を使用する、少なくとも硫化水素（Ｈ2Ｓ）及び二酸化硫黄（ＳＯ2）を含むガス排出物の処理中に生成する副生物を除去・回収する装置であり、該装置は、少なくとも１つの接触反応器（１）、少なくとも１つのデカンテーションゾーン（１７）、少なくとも処理しようとするガス及び少なくとも前記溶媒と前記触媒を含む流体を供給するための配管（２，３）、少なくとも清浄化したガス及び少なくとも前記溶媒、前記触媒、硫黄及び前記副生物を含む流体Ｆを抜き出すための配管（４，５）を含む装置であって；
少なくとも該溶媒、該触媒、硫黄及び該副生物を含む該流体Ｆを処理するためのゾーン（１４）を含み、該処理ゾーンは、該副生物の析出を行うのに適した加熱手段（２０）と、該副生物を、少なくとも該溶媒、該触媒及び硫黄を含む残りの前記流体から分離するのに適した分離手段（２２又は２５）とを含み、その結果、少なくとも、主として該溶媒、該触媒、硫黄を含み、殆ど該副生物を含まない流体Ｆ1と大部分の該副生物を含む流体Ｆ2が前記処理ゾーンの出口で回収され、
かつ、前記流体Ｆ1を冷却する冷却器と、この冷却された流体Ｆ1を前記接触反応器にリサイクルする配管とをさらに含む
ことを特徴とする装置。
【請求項５】
前記加熱手段（２０）を１２０〜１８０℃の温度範囲で運転する、請求項４に記載の装置。
【請求項６】
前記デカンテーションゾーン（１７）が前記接触反応器（１）の下部に位置していることを特徴とする、請求項４又は５に記載の装置。
【請求項７】
前記処理ゾーンが、以下の手段から選ばれる少なくとも１つ手段を含むことができる、請求項４〜６のいずれかに記載の装置：
少なくとも主として前記溶媒を含み前記副生物を殆ど含まない流体Ｆ1と、少なくとも生成した前記副生物の殆どを含む流体Ｆ2とをつくり出すのに適している濾過手段、及び／又は
少なくとも主として前記溶媒を含み前記副生物を殆ど含まない流体Ｆ1と、少なくとも生成した前記副生物の殆どを含む流体Ｆ2とをつくり出すのに適している、金属、活性木炭、ゼオライト、樹脂、アルミナ、シリカ又はセラミックなどの捕集手段。
【請求項８】
前記接触反応器が以下に掲げる装置の１つから選ばれる、請求項４〜７のいずれかに記載の装置：
不規則又は積み重ね充填反応器、又はスタチックミキサーＳＭＶ、又はインパクター、又はハイドロ−エジェクター、又はアトマイザー、又はワイヤ接触器。
【請求項９】
天然ガス洗浄運転又は原油精製運転からのＨ2Ｓを処理するクラウスプラントからの排出ガスを処理するための、請求項１〜３のいずれかに記載の方法の使用。
【請求項１０】
天然ガス洗浄運転又は原油精製運転からのＨ2Ｓを処理するクラウスプラントからの排出ガスを処理するための、請求項４〜８のいずれかに記載の装置の使用。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、少なくとも１つの触媒を含む有機溶媒によって、少なくとも硫化水素と二酸化硫黄を含むガス排出物を処理し、該処理工程中に生成した大部分の副生物を除去する方法とその装置に関する。
【０００２】
副生物除去工程すなわち処理工程は、特に、これら副生物の結晶を生成、成長させる温度、すなわち副生物を析出させる温度で行われる。
【０００３】
本発明の方法は、例えばクラウス法(Ｃlaus process)の後に使用するクラウスポル処理装置(Ｃlauspol prosessing unit)に適用される。
【０００４】
【従来の技術】
クラウス法は、硫化水素を含むガスフィード(gaseous feed)から元素硫黄を回収するため、特に精油プラント(水素化脱硫又は接触分解装置以降)で広く用いられ、さらに天然ガス処理用としても広く用いられている。しかしながら、クラウスプラントで産出するガス排出物(fuｍe)は、幾つかの接触工程を経た後でさえかなりの量の酸性ガスを含んでいる。したがって、汚染防止基準を守るべく大部分の有害化合物を除去するため、このクラウスプラントの排出ガス(effluent 又はtail gas)を処理する必要がある。
【０００５】
例えばクラウスプラントから排出された硫黄の全存在量の約９５質量％を回収する方法はよく知られている。
【０００６】
このクラウスプラントの排出ガスをクラウスポルプラントで処理することにより、次の発熱性クラウス反応から、例えば硫黄の回収率が９９.８質量％に達することも可能となる。
【０００７】
２Ｈ2Ｓ + ＳＯ2 ←→ ３Ｓ + ２Ｈ2Ｏ (反応１)
このような処理には、有機の溶媒と、有機酸のアルカリ塩又はアルカリ土類塩を含む少なくとも１つの触媒とからなる反応媒体を必要とする。処理しようとするガスと触媒を含む有機溶媒の接触はガス-液接触反応器中で行われ、この接触反応器の温度は、固体硫黄の生成を防ぎながら最高の硫黄転化係数を与えるように該反応器から循環ポンプにより抜き出した溶媒を熱交換器に通すことによってコントロールされる。このタイプのプラントでは、元素硫黄を溶解する能力が有限の溶媒が、遊離の液体元素硫黄を含むようになり、この液体元素硫黄は簡単なデカンテーションによって該溶媒から分離できることがよく知られている。この液体硫黄-溶媒のデカンテーションは、接触反応器の底部に置くことができる液-液デカンテーションゾーンで実施される。硫黄はしたがって液状で回収される。
上記のようなプラント運転については以下の参考文献に記載されている:
・ Ｙ.ＢＡＲＴＨＥＬ, Ｈ.ＧＲＵＨIＥＲ, Ｔhe IＦＰ Ｃlauspol 1500 process: eight years of indusutrial experience, Ｃheｍ.Ｅng.Ｍonogr., １０(Ｌarge Ｃheｍ.Ｐlants), 1979, pp.69〜86;
・ ＨＥＮＮIＣＯ Ａ., ＢＡＲＴＨＥＬ Ｙ., ＢＥＮＡＹＯＵＮ Ｄ., ＤＥＺＡＥＬ Ｃ., Ｃlauspol 300: Ｔhe Ｎeｗ IＦＰ ＴＧＴ process, Ｆor presentation at ＡIＣhＥ Ｓuｍｍer Ｎational Ｍeeting, Ｄenver(Ｃolo.), Ａugust１４〜１７, 1994.
さらに、このタイプのプラントの脱硫率は、本出願人が出願したフランス特許ＦＲ-２,７３５,４６０に記載の方法により脱飽和ループで溶媒中の硫黄の脱飽和を図ることによって改善できることがよく知られている。この場合、接触反応器の端部で取り出した溶媒と硫黄の単一相溶液の一部は硫黄を析出させるため冷却される。この析出硫黄は次いで濾過、デカンテーション又は遠心分離などの各種公知の固-液分離手段により溶媒から分離される。一方では、接触反応器にリサイクルできる硫黄の減った溶媒が得られ、他方では、硫黄をメルトさせるため再加熱することができ、次いで、液体硫黄を回収する溶媒-硫黄の液-液デカンテーションゾーンに送られる。固体硫黄に富んだ懸濁液が得られる。
【０００８】
このような方法は効果があることがわかっているけれども無制限と言うわけには行かない。
【０００９】
例えば、接触反応器では、例えば触媒の徐々の劣化によりアルカリ又はアルカリ-土類の硫酸塩又はチオ硫酸塩などの塩を主とする副生物の生成をもたらす副反応が起こる。これらの副生物は、デカンテーションゾーン中で有機溶媒と液体硫黄との間の界面に蓄積する傾向があり、液体硫黄のデカンテーションを困難にする。
【００１０】
この問題を克服可能にする１つの方法が、上記のような塩を含む溶媒を濾過器に通す、可能性について開示するフランス特許ＦＲ-２,７３５,４６０に記載されている。この塩は濾過器上に堆積し、硫黄含有溶媒は硫黄脱飽和工程に送られる。一方では、循環する溶媒のこのような処理は、溶媒の硫黄脱飽和ゾーンの下流に位置する液体硫黄-溶媒デカンテーションゾーンに含まれる液体硫黄-溶媒界面でのこれら塩の蓄積を完全に除去するには不充分である。他方、もし脱飽和ループ手段によって硫黄の脱飽和が図られなければ硫黄は固体塩と一緒に除去され、その結果濾過器の再生で得られる流体の処理は微妙なものとなろう。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、少なくとも溶媒、触媒、硫黄及び副生物を含み接触反応器から抜き出した溶液を、該溶液が含んでいる副生物の大部分を分離して実質的に副生物を含まない溶媒を得るため、少なくとも１つの加熱工程及び少なくとも１つ以上の分離工程にかける方法と、それに伴う装置を提供することである。
【００１２】
これらの副生物は、例えば触媒の徐々に起こる劣化の産物である。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
接触反応器から取り出され、少なくとも溶媒、触媒、硫黄及び副生物を含む流体を加熱することは、
溶媒の溶液中の副生物の析出を有利にし、これによって該副生物の分離が容易になり、
溶媒中に存在する可能性のある遊離硫黄の小滴の可溶化をもたらし、これにより硫黄が副生物と一緒に除去されるのを防ぎ、処理ゾーン(processing zone)中の構成要素である副生物回収手段の再生で得られる流体の処理を容易にする、
ことがわかった。
【００１４】
副生物を実質的に含まない溶媒は、ガスを処理する接触反応器に一部又は全部、好都合にリサイクルすることができる。
【００１５】
本発明は、少なくとも硫化水素(Ｈ2Ｓ)及び少なくとも二酸化硫黄(ＳＯ2)を含むガスの処理方法に関し、この方法では、該ガスを少なくとも１つの触媒を含む有機溶媒と適当な温度で接触させ、硫化水素と二酸化硫黄をもはや実質的に含まないガス排出物と、液-液デカンテーションによって溶媒から分離した液体硫黄とを回収する。
【００１６】
本発明方法の特徴は次のとおりである。
【００１７】
少なくとも溶媒、触媒、硫黄及び副生物を含む流体Ｆを接触工程後取り出し、
該流体Ｆを、副生物の析出を有利に運ぶ所定の温度にもって行く１つ以上の加熱工程と、溶媒から副生物を分離する工程からなる処理工程に送り、
処理工程後、少なくとも、主として溶媒、触媒及び硫黄を含むが副生物を殆ど含まない流れＦ1と大部分の副生物を含む流れＦ2とを回収する。
【００１８】
流体Ｆは例えば液体の単一相溶液である。
【００１９】
流体Ｆに含まれる副生物は溶解及び/又は析出させることができる。
【００２０】
流体Ｆの温度は例えば１２０〜１８０℃、好ましくは１２０〜１５０℃である。
【００２１】
処理工程は例えば以下の方法のうちの少なくとも１つにより行う:
a)主として固体の副生物を殆ど含まない溶媒からなる前記流体Ｆ1と、濾過用担体の再生で得られ、かつ、大部分の副生物を含む流体Ｆ2とを回収するための少なくとも１つの濾過工程を実施、及び/又は
b)少なくとも、主として副生物を殆ど含まない溶媒からなる前記流体Ｆ1と、固体の担体の再生で得られ、かつ、大部分の副生物を含む液体Ｆ2とを回収するため、少なくとも１つの固体担体による副生物捕集工程を実施する。
【００２２】
a)及びb)の方法は、１２０〜１８０℃、好ましくは１２０〜１５０℃の範囲の温度で実施できる。
【００２３】
処理工程から得られる流体Ｆ1は、一部又は全部、接触工程にリサイクルできる。
【００２４】
本発明はまた、溶媒と少なくとも１つの触媒を使用する、少なくとも硫化水素(Ｈ2Ｓ)及び二酸化硫黄(ＳＯ2)を含むガス排出物を処理する過程で生成する副生物を分離、回収する装置にも関し、該装置は、少なくとも１つの接触反応器、少なくとも１つのデカンテーションゾーン、少なくとも処理しようとするガスと溶媒及び触媒を送り込むための各種配管、少なくとも清浄ガス及び少なくとも溶媒、触媒、硫黄と副生物を含む流体を抜き取るための各種配管を含んでいる。
【００２５】
この装置は、少なくとも溶媒、触媒、硫黄及び副生物を含んでいる前記流体を処理するための１つ以上のゾーンを有し、該処理ゾーンは副生物の析出を好都合にするのに適した加熱手段と副生物-溶媒分離手段とを含むことを特徴とする。処理ゾーンの出口では、少なくとも、主として溶媒、触媒及び硫黄からなり副生物が殆どない流体Ｆ1と大部分の副生物を含む流体Ｆ2とが回収される。
【００２６】
加熱手段は例えば１２０〜１８０℃、好ましくは１２０〜１５０℃で運転される。
【００２７】
一実施態様によれば、デカンテーションゾーンは前記接触反応器の下部に位置している。
【００２８】
処理ゾーンは、以下の手段から選ばれる少なくとも１つの分離手段を含むことができる:
少なくとも、主として、副生物を殆ど含まない溶媒からなる流体Ｆ1と少なくとも、生成した副生物の大部分を含む流体Ｆ2とをつくり出すのに適している濾過手段、及び/又は
少なくとも、主として、副生物を殆ど含まない溶媒からなる流体Ｆ1と少なくとも、生成した副生物の大部分を含む流体Ｆ2とをつくり出すのに適している、金属、活性木炭、ゼオライト、樹脂、アルミナ、シリカ又はセラミックなどの捕集手段。
【００２９】
この装置は、少なくとも処理工程から来る溶媒、すなわち流体Ｆ1の一部を接触反応器にリサイクルさせる配管を含む。
【００３０】
接触反応器は例えば次のリストに掲げる装置の１つから選ばれる:
不規則又は積み重ね充填反応器、スタチックミキサー(static ｍixer)ＳＭＶ、インパクター(iｍpactor)、ハイドロ・エジェクター(hydro-ejector)、アトマイザー、ワイヤ接触器(ｗire contactor)。
【００３１】
本発明の方法と装置は、例えば天然ガス洗浄運転又は原油精製運転から来るＨ2Ｓを処理するクラウスプラント(Ｃlaus plants)の排出ガス処理用に使用される。
【００３２】
この方法とそれに伴う装置はとりわけ次の利点をもたらす:
液-液デカンテーションゾーンでの液体硫黄のデカンテーションの問題を防ぐことができる。
【００３３】
ある特定タイプの接触反応器に設けられた充填物に固体副生物が蓄積するのを防ぐことができる。
【００３４】
僅かの数の機器を加えるだけ、したがって低コストで、現存のクラウスポルプラント(Ｃlauspol plants)を簡単に改良できる。
【００３５】
副生物を除去した溶媒を回収し、これをガス処理工程に直接リサイクルできる。
【００３６】
本発明の他の特徴と利点は、添付の簡略化した非限定的図面を参照して、本方法の各実施態様についての以降の説明を読むことで明らかとなるはずである。
【００３７】
【発明の実施の形態】
非限定的な実施例による以降に掲げる実施態様は、少なくとも硫化水素と二酸化硫黄を含むガスの処理中に生成した副生物の除去に関する。これらの副生物は、特にガス処理工程で使用する触媒が徐々に劣化することに起因する。
【００３８】
図１により、この装置はガス-液接触反応器１を含む。ライン(配管)２は、例えばクラウスプラントからの排出ガスである硫黄含有ガスを接触反応器に供給し、ライン３は、例えばポリエチレングリコール400 などの溶媒とサリチル酸ナトリウムなどの触媒を含むリサイクル溶液を接触反応器に供給する。
【００３９】
以降の記載に掲げるリストから選ばれる各種の溶媒と触媒を、本発明の範囲から逸脱することなく使用できる。
【００４０】
清浄ガス(Ｈ2Ｓ及びＳＯ2が除去されたガス)はライン４を通って排出される。
少なくとも触媒、硫黄及び生成副生物を含む溶媒溶液である流体Ｆは、接触反応器１からライン５を通って取り出される。この溶液は次いでポンプ６及びライン７と１３を通って、大部分の副生物が除去される処理ゾーン１４に送られる。処理ゾーン１４は少なくとも加熱手段と分離手段を含み、そのうちのある手段が図３及び４に詳しく示されている。この加熱手段は溶媒の溶液中の副生物の析出を促進する温度を得るのに適している。当業者に公知であって、この温度を得ることができ、かつ、この温度で操作でき、とりわけ上述したように生成した副生物を、結晶として析出させることができる、どの装置も使うことができる。
【００４１】
この処理ゾーン中の溶媒を加熱する手段は、１２０〜１８０℃、好ましくは１２０〜１５０℃の温度範囲で操業するのに適している。
【００４２】
溶媒溶液を加熱する手段(図１に不図示)と溶媒から副生物を分離する手段(図１に不図示)を含む処理ゾーン１４の機能は、少なくとも、ライン１９を通って排出される大部分の副生物を含む流体Ｆ2、及び主として実質的に全く副生物を含まない溶媒からなっていて例えばライン１５を通って接触反応器１にリサイクルされる流体Ｆ1とを得るために、特に溶媒、触媒、硫黄及び副生物を含む溶液Ｆを処理することである。
【００４３】
副生物を殆ど含まない、液体の単一相溶液状態の流体Ｆ1は、例えば１２０℃という接触反応器１の運転に適合する好適な温度に冷却する熱交換器８に、ライン１５及び７を通って送られる。この温度は、計装ライン１０によって熱交換器８に連結する調節器９によってコントロールできる。計装ライン１０は、例えば熱交換器に冷却液を送り込むためのライン１２に設けられているバルブ１１に連結している。熱交換器８からのこの冷却された溶媒溶液は、ライン３を通って接触反応器１にリサイクルできる。
【００４４】
大部分の副生物を含み、ライン１９を通って排出される流体Ｆ2は、例えば水処理に送られる前に水で稀釈される。
【００４５】
デカンテーションによって得られた液体硫黄は、ライン１６で連結するデカンテーションゾーン１７の底部に位置するライン１８を通って排出される。ライン１８には例えばバルブＶ1が設けられている。
【００４６】
選択した温度範囲により、溶媒中に存在する可能性のある遊離の硫黄小滴を可溶化させることもできる。これには、生成した副生物と一緒に硫黄が除去されるのを防ぐ効果と、処理ゾーンで構成要素である副生物回収手段の再生から得られる流体の処理を容易にする効果とがある。
【００４７】
図２は、デカンテーションゾーンが接触反応器１の中に含まれる、実際的な変形態様を図式的に示したものである。
【００４８】
参照符号は図１に示した各要素に使用したものと同じである。
【００４９】
接触反応器１の下部は、液体硫黄引き抜きライン１８を有するデカンテーションゾーン１７'となっており、このライン１８は例えば図１に示したものと同様のバルブＶ1を具備している。
【００５０】
リサイクルループ(特に要素５,６,７,８,３からなる)を循環する単一相の溶媒溶液の一部、例えば１０〜２０％が、硫黄の脱飽和ゾーン４１のような処理ゾーンに送るために、ライン７からライン４０を通って抜き取られる。
【００５１】
この脱飽和ゾーン４１で、溶媒中に硫黄結晶のサスペンジョンを生成させるため、この単一相の溶液を例えば６０℃に冷却する。次いでこの析出硫黄を、濾過、デカンテーション又は遠心分離などの当業者に公知の各種固-液分離法によって溶媒から分離する。一方では硫黄が除かれた溶媒が得られ、そして例えば接触反応器１にリサイクルするためのライン４２を通って取り出され、他方では固体硫黄に富んだサスペンジョンが得られる。この固体硫黄に富んだサスペンジョンは、硫黄を融かすため、当業者に公知の適当な手段により再加熱することができ、次いでライン４３を通って液-液デカンテーションゾーンに送られる。
【００５２】
本明細書に掲げる各種現実的変形態様において、その方法と装置の運転条件は以下のようにすることができる:
接触反応器１は、例えば５０〜１３０℃、好ましくは１２０〜１２２℃の範囲の温度で運転できる。前記の生成硫黄の液状である。生成した液体硫黄は溶媒に殆ど溶解せず、またその密度が高いため反応器の底に沈澱する。生成した水は清浄化ガスと一緒に排出される。上記のような条件(低い温度と生成物の連続的な除去)では平衡(１)は右側に移る。この温度は例えば溶媒を熱交換器８に通すことによりコントロールされる。
【００５３】
本方法は例えば９.８kＰa〜４.９ＭＰaの極めて広い圧力範囲で実施できる。一実施態様では大気圧で行う。
【００５４】
接触反応器は、ガスと液体を接触させることができるすべての装置又は一連の装置からなることができ、例えば以下の機器・装置から選択することができる:
・例えばＳulzer社市販の不規則充填物(例えばIntalox 鞍型)又は積み重ね充填物(例えばＭellapak 型)充填反応器、
・例えばＳulzer社市販のスタチックミキサーＳＭＶ、
・例えばＡＥＡ社市販のインパクター、
・例えばＢiotrade社市販のハイドロ-エジェクター、
・例えばＬＡＢ社市販のアトマイザー、
・例えばＴoussaint Ｎyssene社市販のワイヤ接触器。
【００５５】
普通に使用する溶媒は、フランス特許ＦＲ-２,１１５,７２１(米国特許ＵＳ-３,７９６,７９６)、フランス特許ＦＲ-２,１２２,６７４及びフランス特許ＦＲ-２,１３８,３７１(米国特許ＵＳ-３,８３２,４５４)に記載されているように、モノ-又はポリ-アルキレングリコール、モノ-又はポリ-アルキレングリコールエステルあるいはモノ-又はポリ-アルキレンエーテルである。
【００５６】
使用する触媒は、上記特許に記載のもの、特に安息香酸及びサリチル酸などの有機弱酸のアルカリ塩から選ばれる。
【００５７】
液相中の触媒濃度は、０.１〜５質量％範囲が好適であり、０.５〜２質量％がさらに好ましい。
【００５８】
本発明の方法と装置は、酸性ガス(Ｈ2Ｓ+ＳＯ2)含有量が０.１〜１００容積％のガスを処理するのに特に好適である。しかしながら、該方法及び装置は、例えば０.１〜５０容積％、特に０.５〜５容積％範囲の低酸性ガス含量(Ｈ2Ｓ+ＳＯ2)を有するガスに対して特に有利である。
【００５９】
ゾーン１４での分離工程は種々の方法で実施でき、そのうちの若干を非限定的な実施例によって以下に示す。
【００６０】
［濾過処理］
図３に示す変形態様によれば、処理ゾーン１４は加熱手段２０と濾過分離手段２２を含む。
【００６１】
ライン５を通って接触反応器１から抜き出された溶媒溶液Ｆは、ポンプ６とライン７(図２)及び１３を通って、熱交換器２０と濾過手段を含む処理ゾーン１４に送られる。ここで該濾過手段は、各々が例えば少なくとも１つの変形可能な濾布カートリッジ２３からなる、例えば１つ以上の濾過器２２を表す。
【００６２】
この溶液は、溶媒の溶液中の副生物の析出を促し、かつ、溶媒中に存在する可能性の高い遊離の硫黄小滴を可溶化させるため、熱交換器２０で１２０〜１５０℃の範囲の温度に加熱される。この溶液は次いで濾過器２２に入り、ここで固体の副生物がカートリッジ２３に堆積する一方、副生物が除去された溶媒Ｆ1は接触反応器１のトップにリサイクルするためライン１５から抜き出される。
【００６３】
堆積した固体の副生物を除去するためのカートリッジ２３の洗浄は、例えば濾過器２２を残りの装置から切り離して、大気圧より僅か高い圧力でライン２４を通して導入する濾過した溶液又は水などの流体を、カートリッジ２３に送って実施される。この洗浄操作は、生成したケーキの厚さが厚くなって濾過カートリッジの圧力差が例えば０.１〜０.４ＭＰaと高くなったときに必要となる。
【００６４】
この洗浄液の溶液中の副生物は、濾過器の底部からライン１９を通って取り出される。
【００６５】
残りの処理回路から処理ゾーン１４を切り離す手段は、当業者には公知なので詳しく説明しない。この手段は特別に切り離しバルブＶ2を含む。
【００６６】
第１の濾過器を洗浄している間も溶媒溶液の連続濾過を可能とするため、少なくともバイパス濾過器として働く、すなわち第１の濾過器と併設した、第２の濾過器を設けることができる。
【００６７】
［捕集処理］
図４に示す変形態様にしたがって、生成副生物の分離は、処理ゾーン１４中で固体の担体での捕集によって行われる。
【００６８】
接触反応器１からライン５を通って排出される溶媒溶液は、熱交換器２０と、例えば各々が１つ以上の捕集ベッド(Ｃapture bed)２６からなる１つ以上の密閉容器２５の捕集手段とを含む処理ゾーン１４に、ポンプ６とライン７(図２)及び１３を通って送られる。該ベッドは例えば金属、活性木炭、ゼオライト、樹脂、アルミナ、シリカ又はセラミックなどの固体からなっている。
【００６９】
溶媒の溶液中の副生物の析出を促進し、溶媒中に存在する遊離の硫黄小滴を可溶化するため、この溶液は熱交換器２０で１２０〜１５０℃の温度範囲に加熱される。ライン２１を通って密閉容器２５に導入された溶媒溶液は、副生物を捕らえる捕集ベッドを通過する。大部分の副生物が除去された溶媒は、接触反応器１にリサイクルするため、ライン１５を通って密閉容器２５から排出される。
【００７０】
このベッドが固体副生物で飽和したとき、密閉容器２５を残りの装置から切り離し、例えばライン２７を通して導入した清浄水をベッド２６に通流させる。この水は溶解した副生物を担ってライン１９から排出される。使用する固体担体に応じて、ベッドの圧降下を測るか又は実験室で得られた飽和曲線の外挿によって飽和の状態をコントロールすることができる。
【００７１】
濾過の場合と同様、残りの処理回路から処理ゾーン１４を切り離す手段は当業者には公知であるので詳しく説明しない。この手段は特に切り離しバルブＶ3を含む。
【００７２】
第１の密閉容器のベッドの再生又は取り替え中に、溶媒溶液に含まれる副生物の捕集を連続的に行えるように、少なくともバイパス用密閉容器として働く第２の密閉容器を設けることができる。
【００７３】
【実施例】
以下に示す、数値による２つの実施例により、本発明方法の異なる変形態様によってもたらされる利点がよりよく理解できる。
【００７４】
これらの実施例において、用語「塩」とは、ガス処理工程中に特に触媒の存在が原因の副反応によって生成すると思われる副生物のことをいう。
【００７５】
この２つの実施例は、副生物及び溶媒の分離方法が異なっている。両ケースとも接触反応器は以下のように運転される:
クラウスプラントからの排出ガスを、ライン２を通して 12 300 Ｎｍ3/時の流量で、２つの充填床を含むカラムからなる縦型の接触反応器１に供給し、ライン３を通して導入する溶解触媒を含む有機溶媒と１２５℃で接触させる。
【００７６】
この２つの実施例で使用する充填物は、鞍型(比表面積が２５０ｍ2/ｍ3の“Inalox”セラミック鞍型)の２床からなっている。
【００７７】
使用する有機溶媒は分子量４００のポリエチレングリコールであり、可溶の触媒は１００ミリモル/kg溶媒の濃度のサリチル酸ナトリウムである。
【００７８】
この溶媒を、循環ポンプ６により、ライン５,７,３及び熱交換器８を通して、５００ｍ3/時の流量で接触反応器の底部と頂部の間をリサイクルさせる。測定及び制御システム９,１０及び１１によって温度のコントロールと調節がなされており、ライン１２から熱水を８０℃で熱交換器に注入できる。リサイクル溶媒の温度は１２５℃である。
【００７９】
洗浄されたガスはライン４を通って接触反応器から流出する。生成した硫黄は接触反応器の底部に沈澱し、ライン１８を通って３３２kg/時の割合で取り出す。
【００８０】
このプラントの入口ガス及び出口ガスの組成を次表に掲げる:
【００８１】
【表１】
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接触反応器での硫黄化合物収率:
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(クラウスプラントの収率97%＋クラウスポル仕上げプラントの収率)の合計収率:
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ライン５を通して取り出した溶液Ｆは、以下に記載する２つの方法にしたがって、処理ゾーン１４で濾過又は捕集により処理される。
【００８２】
［実施例１(図２及び３):濾過分離］
熱交換器２０は溶媒溶液を１３５℃に加熱することができ、３つの１ｍ2表面積のカートリッジ２３からなる濾過器２２は２つの流体Ｆ1及びＦ2を分離する。洗浄は、ケーキの厚さが３ｍｍを超すとき、すなわち濾過カートリッジの圧力差が０.２ＭＰaを超えるようになったとき、処理ゾーン１４を残りの装置から切り離し、ライン２４から僅かに加圧した水をカートリッジに送ることによって実施される。洗浄後、塩は濾過器底部の水中の溶液に回収され、ライン１９を通って水処理に送られる。この濾過器は約１２時間毎に洗浄される。
【００８３】
［実施例３(図２及び４):捕集分離］
本実施例では、熱交換器２０は溶媒溶液を１３５℃に加熱し、各々が捕集しようとする塩と良好な親和性を有する物質例えばセラミックの鞍型でつくられた、１ｍ3の塩捕集ベッド２６を２つ含む密閉容器２５は、流体Ｆ1とＦ2を分離することができる。１ヶ月連続運転すると圧降下が７kＰaを超えるようになり、これはベッドが塩で飽和したことを示す。次いで処理ゾーンを残りの装置から切り離し、捕集ベッドをライン２７から導入した清浄な水で洗浄して再生し、水処理に送る前に塩を含んだ液をライン１９から排出する。
【００８４】
図５は従来技術による方法を図式的に示す。流体Ｆ、すなわち主として溶媒、触媒、硫黄及び副生物を含む単一相の溶液は、ライン５を通して抜き出され、接触反応器にリサイクルする前に熱交換器８と同様の熱交換器３０に直接送り込まれる。温度コントロールは、計装ライン１０で熱交換器３０と接続した調節器９により、図１と同様の方法で実施され、冷却後はバルブ１１を設けたライン１２から供給してライン１３から排出される。
【００８５】
【発明の効果】
本発明の、少なくとも１つの加熱工程及び少なくとも１つ以上の分離工程にかける方法と、それに伴う装置により、少なくとも溶媒、触媒、硫黄及び副生物を含み接触反応器から抜き出した溶液を、該溶液が含んでいる副生物の大部分を分離して実質的に副生物を含まない溶媒を得ることができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明装置を構成する各要素、特に処理ゾーンを示すブロック図である。
【図２】接触反応器の下部に位置するデカンテーションゾーンを含むガス処理装置を示すブロック図である。
【図３】  処理ゾーンが濾過ゾーンである、本発明の一変形を示すブロック図である。
【図４】処理ゾーンが捕集手段である、本発明の一変形を示すブロック図である。
【図５】従来技術によるガス処理装置を示すブロック図である。
【符号の説明】
１    接触反応器
２、３、４、５、７、１２、１３、１５、１６、１８、１９、４０、４２、４３    ライン(配管)
６    (循環)ポンプ
８、２０、３０    熱交換器
９    (温度)調節器
１０    計装ライン
１１    (冷却液流量調節)バルブ
１４    処理ゾーン
１７、１７'    デカンテーションゾーン
２２    濾過器
２３    カートリッジ
２５    密閉容器
２６    捕集ベッド
４１    脱飽和ゾーン
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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