(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）一般式（Ｉ−ａ）および一般式（Ｉ−ｂ）
【化１】
0004714031.tif 000024
（式中、Ｒ１は水素原子、水酸基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数７〜１０のアラルキル基を示す。）
で表される構成単位、その酸付加塩および一般式（Ｉ−ｃ）および一般式（Ｉ−ｄ）
【化２】
0004714031.tif 000025
（式中、Ｒ２は水酸基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数７〜１０のアラルキル基、Ｒ３は炭素数１〜４のアルキル基または炭素数７〜１０のアラルキル基、Ｄ−は−価の陰イオンを示す。）
で表される第四級アンモニウム塩構成単位の中から選ばれる少なくとも１種と、（Ｂ）（Ｂ−１）一般式（II）
【化３】
0004714031.tif 000026
（式中、Ｒ４は水素原子またはメチル基、Ｑ１はアミド基および／またはカルボニルオキシ基を含んでもよい炭素数２〜１０の炭化水素基、Ｘ１は水素原子、アルカリ金属またはアンモニウム基を示す。）
で表される構成単位および／または（Ｂ−２）一般式（III）
【化４】
0004714031.tif 000027
（式中、Ｒ５は水素原子またはメチル基、Ｑ２は炭素数１〜１０の炭化水素基、Ｘ２は水
素原子、アルカリ金属またはアンモニウム基を示す。）
で表される構成単位と、（Ｃ）式（IV）
【化５】
0004714031.tif 000028
で表される構成単位とを有することを特徴とするジアリルアミン系共重合体。
【請求項２】
（Ｂ）構成単位の含有量が０．１〜６０モル％、（Ｃ）構成単位の含有量が０．１〜６０モル％であり、かつ残部が（Ａ）構成単位である請求項１に記載のジアリルアミン系共重合体。
【請求項３】
極性溶媒中において、ラジカル開始剤の存在下、（ａ）一般式（Ｖ−ａ）
【化６】
0004714031.tif 000029
（式中、Ｒ１は水素原子、水酸基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数７〜１０のアラルキル基を示す。）
で表されるジアリルアミン類の酸付加塩および一般式（Ｖ−ｂ）
【化７】
0004714031.tif 000030
（式中、Ｒ２は水酸基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数７〜１０のアラルキル基、Ｒ３は炭素数１〜４のアルキル基または炭素数７〜１０のアラルキル基、Ｄ−は−価の陰イオンを示す。）
で表される第四級アンモニウム塩の中から選ばれる少なくとも１種と、（ｂ）（ｂ−１）一般式（VI）
【化８】
0004714031.tif 000031
（式中、Ｒ４は水素原子又はメチル基、Ｑ１はアミド基および／またはカルボニルオキシ基を含んでもよい炭素数２〜１０の炭化水素基、Ｘ１は水素原子、アルカリ金属またはアンモニウム基を示す。）
で表されるエチレン性不飽和スルホン酸化合物および／または（ｂ−２）一般式（VII）
【化９】
0004714031.tif 000032
（式中、Ｒ５は水素原子又はメチル基、Ｑ２は炭素数１〜１０の炭化水素基、Ｘ２は水素原子、アルカリ金属またはアンモニウム基を示す。）
で表されるエチレン性不飽和カルボン酸化合物と、（ｃ）二酸化イオウとを共重合させることを特徴とする請求項１または２に記載のジアリルアミン系共重合体の製造方法。
【請求項４】
極性溶媒が水、無機酸、無機酸の水溶液、無機酸の金属塩の水溶液、有機酸、有機酸の
水溶液、極性有機溶媒、またはそれらの混合溶媒である請求項３に記載の方法。
【請求項５】
請求項１または２記載のジアリルアミン系共重合体を含む硬質表面用処理剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジアリルアミン系共重合体、その製造方法、および硬質表面用処理剤に関する。さらに詳しくは、本発明は、新規なジアリルアミン系共重合体、このものを簡単な操作により高収率で製造する工業的に有利な製造方法、および上記共重合体を含む硬質表面用処理剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、アリルアミン類を原料とする水溶性または水分散性高分子化合物は、主に製紙薬剤として製紙分野に用いられてきた。このような用途向けとして、例えばモノアリルアミン化合物やジアリルアミン化合物と、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸とを共重合させてなる両性高分子化合物が知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
また、インクジェットプリンターに使用される用紙は、一般に紙処理剤によって表面処理されており、この紙処理剤の１つとして、ポリアリルアミンが用いられており、さらに耐光性に優れる紙処理剤などとして有用なアリルアミン−アクリルアミド−アリルスルホン酸系共重合体（例えば、特許文献２参照）や、ジアリルアミン−アリルスルホン酸−二酸化イオウ系共重合体（例えば、特許文献３参照）が開発されている。
このように、アリルアミン類を原料とする水溶性または水分散性高分子化合物は、これまで製紙分野で広く用いられていた。
【０００４】
一方、水まわり設備の硬質表面に乾燥促進、仕上がり性向上などの効果を付与する目的で用いられる硬質表面用処理剤としては、ジアリルジメチルアンモニウムクロリドとアクリル酸、マレイン酸などとの共重合体（例えば、特許文献４）のように、カチオン基を含む高分子化合物が知られている。
【０００５】
【特許文献１】特開平６−２１２５９７号公報
【特許文献２】特開２００４−２７１６２号公報
【特許文献３】特開２００４−１１５６７５号公報
【特許文献４】特表２００３−５０５５３５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、前述の従来より知られている硬質表面用処理剤は、プラスチック等の疎水性基材に対しては効果が小さいか、あるいはほとんど効果が認められなかった。従って、疎水性基材に対しても、少量で効率よく対象面へ吸着、残留し、親水化できる化合物が求められていた。
【０００７】
即ち、本発明の目的は、疎水性基材の硬質表面用処理剤として有用な新規ジアリルアミン系共重合体、このものを簡単な操作により高収率で製造する工業的に有利な製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、ジアリルアミン化合物由来の構成単位と、エチレン性不飽和スルホン酸化合物やエチレン性不飽和カルボン酸化合物由来の構成単位と、二酸化イオウ由来の構成単位とを有する新規なジアリルアミン系共重合体が、極性溶媒中でラジカル開始剤を用い、ジアリルアミン類や第四級ジアリル
アンモニウム塩類とエチレン性不飽和スルホン酸化合物やエチレン性不飽和カルボン酸化合物と二酸化イオウとを共重合させることにより、高収率で得られること、さらにはこのものが硬質表面用処理剤の成分として有用であることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、
（１）  （Ａ）一般式（Ｉ−ａ）および一般式（Ｉ−ｂ）
【００１０】
【化１】
0004714031.tif 000002
【００１１】
（式中、Ｒ１は水素原子、水酸基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数７〜１０のアラルキル基を示す。）
で表される構成単位、その酸付加塩、および一般式（Ｉ−ｃ）および一般式（Ｉ−ｄ）
【００１２】
【化２】
0004714031.tif 000003
【００１３】
（式中、Ｒ２は水酸基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数７〜１０のアラルキル基、Ｒ３は炭素数１〜４のアルキル基または炭素数７〜１０のアラルキル基、Ｄ−は−価の陰イオンを示す。）
で表される第四級アンモニウム塩構成単位の中から選ばれる少なくとも１種と、（Ｂ）（Ｂ−１）一般式（II）
【００１４】
【化３】
0004714031.tif 000004
【００１５】
（式中、Ｒ４は水素原子またはメチル基、Ｑ１はアミド基および／またはカルボニルオキシ基を含んでもよい炭素数２〜１０の炭化水素基、Ｘ１は水素原子、アルカリ金属またはアンモニウム基を示す。）
で表される構成単位および／または（Ｂ−２）一般式（III）
【００１６】
【化４】
0004714031.tif 000005
【００１７】
（式中、Ｒ５は水素原子またはメチル基、Ｑ２は炭素数１〜１０の炭化水素基、Ｘ２は水素原子、アルカリ金属またはアンモニウム基を示す。）
で表される構成単位と、（Ｃ）式（IV）
【００１８】
【化５】
0004714031.tif 000006
【００１９】
で表される構成単位とを有することを特徴とするジアリルアミン系共重合体、
（２）  （Ｂ）構成単位の含有量が０．１〜６０モル％、（Ｃ）構成単位の含有量が０．１〜６０モル％であり、かつ残部が（Ａ）構成単位である上記（１）項に記載のジアリルアミン系共重合体、
（３）  極性溶媒中において、ラジカル開始剤の存在下、（ａ）一般式（Ｖ−ａ）
【００２０】
【化６】
0004714031.tif 000007
【００２１】
（式中、Ｒ１は水素原子、水酸基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数７〜１０のアラルキル基を示す。）
で表されるジアリルアミン類の酸付加塩および一般式（Ｖ−ｂ）
【００２２】
【化７】
0004714031.tif 000008
【００２３】
（式中、Ｒ２は水酸基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数７〜１０のアラルキル基、Ｒ３は炭素数１〜４のアルキル基または炭素数７〜１０のアラルキル基、Ｄ−は−価の陰イオンを示す。）
で表される第四級アンモニウム塩の中から選ばれる少なくとも１種と、（ｂ）（ｂ−１）一般式（VI）
【００２４】
【化８】
0004714031.tif 000009
【００２５】
（式中、Ｒ４は水素原子又はメチル基、Ｑ１はアミド基および／またはカルボニルオキシ基を含んでもよい炭素数２〜１０の炭化水素基、Ｘ１は水素原子、アルカリ金属またはアンモニウム基を示す。）
で表されるエチレン性不飽和スルホン酸化合物および／または（ｂ−２）一般式（VII）
【００２６】
【化９】
0004714031.tif 000010
【００２７】
（式中、Ｒ５は水素原子又はメチル基、Ｑ２は炭素数１〜１０の炭化水素基、Ｘ２は水素原子、アルカリ金属またはアンモニウム基を示す。）
で表されるエチレン性不飽和カルボン酸化合物と、（ｃ）二酸化イオウとを共重合させることを特徴とする上記（１）または（２）項に記載のジアリルアミン系共重合体の製造方法、
（４）  極性溶媒が水、無機酸、無機酸の水溶液、無機酸の金属塩の水溶液、有機酸、有機酸の水溶液、極性有機溶媒、またはそれらの混合溶媒である上記（３）項に記載の方法、
（５）  上記（１）または（２）項に記載のジアリルアミン系共重合体を含む硬質表面用処理剤、
を提供するものである。
【発明の効果】
【００２８】
本発明によれば、硬質表面、とりわけ疎水性の硬質表面に効率よく吸着・残留し、その表面の性質を改質する処理剤に有用な新規なジアリルアミン系共重合体、このものを簡単な操作により高収率で製造する工業的に有利な製造方法、及び上記共重合体を含む硬質表面用処理剤を提供することができる。なお、本発明の共重合体は、従来の硬質表面用処理剤に用いられる重合体と異なり、適度な疎水性を併せ持つため、疎水性表面への効果に優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
本発明のジアリルアミン系共重合体は、新規な化合物であって、構成単位として、（Ａ）一般式（１−ａ）および一般式（１−ｂ）
【００３０】
【化１０】
0004714031.tif 000011
【００３１】
で表される単位、その酸付加塩、および一般式（１−ｃ）および一般式（１−ｄ）
【００３２】
【化１１】
0004714031.tif 000012
【００３３】
で表される第四級アンモニウム塩構成単位の中から選ばれる少なくとも１種と、（Ｂ）（Ｂ−１）一般式（II）
【００３４】
【化１２】
0004714031.tif 000013
【００３５】
で表される単位および／または（Ｂ−２）一般式（III）
【００３６】
【化１３】
0004714031.tif 000014
【００３７】
で表される単位と、（Ｃ）式（IV）
【００３８】
【化１４】
0004714031.tif 000015
【００３９】
で表される単位とを有するものである。この共重合体はランダム、ブロックのいずれであってもよい。
【００４０】
前記（Ａ）構成単位において、一般式（Ｉ−ａ）、（Ｉ−ｂ）におけるＲ１は水素原子、水酸基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数７〜１０のアラルキル基を示す。ここで、水酸基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基は直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、このようなものとしては、水酸基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキル基、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、各種ブチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基などを、さらにはシクロヘキシル基を好ましく挙げることができる。また、炭素数７〜１０のアラルキル基の例としては、ベンジル基、フェネチル基などを好ましく挙げることができる。これらの中でも、水素原子、メチル基、エチル基、ベンジル基が特に好ましい。
【００４１】
前記一般式（Ｉ−ａ）、（Ｉ−ｂ）で表される構成単位の酸付加塩としては、例えば塩酸塩、臭化水素酸塩、酢酸塩、硫酸塩、硝酸塩、亜硫酸塩、リン酸塩、アミド硫酸塩、メタンスルホン酸塩などが挙げられる。これらの中でも、塩酸塩、臭化水素酸塩、酢酸塩が特に好ましい。
【００４２】
さらに、第四級アンモニウム塩構成単位において、一般式（Ｉ−ｃ）、（Ｉ−ｄ）におけるＲ２は、水酸基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数７〜１０のアラルキル基を示す。これらは前記Ｒ１で説明したとおりである。
【００４３】
Ｒ３は炭素数１〜４のアルキル基または炭素数７〜１０のアラルキル基、Ｄ−は−価の陰イオンを示す。
【００４４】
前記Ｒ３のうちの炭素数１〜４のアルキル基は直鎖状、分岐状のいずれであってもよく、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、各種ブチル基が挙げられる。炭素数７〜１０のアラルキル基としては、例えばベンジル基、フェネチル基などが挙げられる。Ｄ−で表される一価の陰イオンとしては、例えばハロゲンイオン、メチルサルフェートイオンなどを挙げることができる。
【００４５】
第四級アンモニウム塩構成単位の部分構造（一般式（Ｉ−ｃ）及び一般式（Ｉ−ｄ）において＞Ｎ＋Ｒ２Ｒ３・Ｄ−で表される部分構造）の具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムクロリド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアンモニウムクロリド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアンモニウムクロリド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアンモニウムクロリド、Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルアンモニウムクロリド、Ｎ−エチル−Ｎ−ベンジルアンモニウムクロリド、およびこれらのクロリド類に対応するブロミド類、ヨージド類、メチルサルフェート類などを挙げることができる。中でも、Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムクロリド、Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルアンモニウムクロリドが好ましい。
【００４６】
前記（Ｂ）構成単位において、（Ｂ−１）構成単位の一般式（II）におけるＲ４は水素原子またはメチル基、Ｑ１はアミド基および／またはカルボニルオキシ基を含んでもよい炭素数２〜１０の炭化水素基、Ｘ１は水素原子、アルカリ金属またはアンモニウム基を示
す。
【００４７】
前記Ｑ１における炭素数２〜１０の炭化水素基としては、炭素数２〜１０の直鎖状、分岐状のアルキレン基、炭素数６〜１０のアリーレン基、炭素数７〜１０のアラルキレン基を挙げることができるが、アミド基および／またはカルボニルオキシ基を含んでもよい炭素数４〜９の直鎖状、分岐状のアルキレン基、炭素数６〜９のアリーレン基、炭素数７〜９のアラルキレン基であることが好ましい。
【００４８】
前記Ｘ１のうちのアルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウムなどを挙げることができる。
【００４９】
前記（Ｂ−１）構成単位は、エチレン性不飽和スルホン酸化合物に由来する構成単位であり、たとえば、スチレンスルホン酸、α―メチルスチレンスルホン酸、ビニルトルエンスルホン酸、ビニルナフタレンスルホン酸、ビニルベンジルスルホン酸、また、主鎖にアミド基を有する化合物として２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、主鎖にカルボニルオキシ基を含む化合物としてアクリロイルオキシエチルスルホン酸、メタクロイルオキシプロピルスルホン酸に由来する構成単位を例示することができる。
【００５０】
これらのスルホン酸は、フリーの状態（Ｘ１が水素原子）でも使用できるが、アルカリ金属塩、アンモニウム塩としても用いることができる。アルカリ金属塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩を例示することができる。
これらの中でも、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、及びそれらの金属塩に由来する構成単位が特に好ましい。
【００５１】
これらのエチレン性不飽和スルホン酸化合物に由来する構成単位は、１種導入されていてもよいし、２種以上導入されていてもよい。
【００５２】
一方、前記（Ｂ−２）構成単位の一般式(III）におけるＲ５は水素原子またはメチル基、Ｑ２は炭素数１〜１０の炭化水素基、Ｘ２は水素原子、アルカリ金属またはアンモニウム基を示す。
【００５３】
前記Ｑ２で示される炭素数１〜１０の炭化水素基としては、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状のアルキレン基、炭素数６〜１０のアリーレン基、炭素数７〜１０のアラルキレン基を挙げることができるが、炭素数３〜９の直鎖状、分岐状のアルキレン基が好ましい。
【００５４】
前記（Ｂ−２）構成単位は、エチレン性不飽和カルボン酸化合物に由来する構成単位であり、たとえば、エチレン性不飽和カルボン酸（ω−アルケニルカルボン酸）、具体的には４−ペンテン酸、５−ヘキセン酸、６−ヘプテン酸、７−オクテン酸、８−ノネン酸、９−デセン酸、１０−ウンデセン酸、１１−ドデセン酸に由来する構成単位を例示することができる。
【００５５】
これらのカルボン酸は、フリーの状態（Ｘ２が水素原子）でも使用できるが、アルカリ金属塩、アンモニウム塩としても用いることができる。アルカリ金属塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩を例示することができる。
これらの中でも、１０−ウンデセン酸、及びその金属塩に由来する構成単位が特に好ましい。
【００５６】
これらのエチレン性不飽和カルボン酸化合物に由来する構成単位は、１種導入されていてもよいし、２種以上導入されていてもよい。
【００５７】
本発明のジアリルアミン系共重合体においては、（Ｂ）構成単位として、前記（Ｂ−１）構成単位のみを有していてもよいし、（Ｂ−２）構成単位のみを有していてもよく、また（Ｂ−１）構成単位と（Ｂ−２）構成単位の両方を有していてもよい。
【００５８】
本発明のジアリルアミン系共重合体としては、前記（Ｂ）構成単位の含有量が、好ましくは０．１〜６０モル％、より好ましくは１〜５０モル％、前記（Ｃ）構成単位の含有量が、好ましくは０．１〜６０モル％、より好ましくは１〜５０モル％であり、かつ残部が（Ａ）構成単位であるものが好適である。
【００５９】
また、分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によるポリエチレングリコール換算の重量平均分子量で、通常５００〜２００，０００、好ましくは８００〜１００，０００の範囲である。
【００６０】
次に、本発明のジアリルアミン系共重合体は、以下に示す本発明の方法により、効率よく、高収率で製造することができる。
本発明の方法においては、極性溶媒中において、ラジカル開始剤の存在下、（ａ）一般式（Ｖ−ａ）
【００６１】
【化１５】
0004714031.tif 000016
【００６２】
（式中、Ｒ１は前記と同じである。）
で表されるジアリルアミン類の酸付加塩および一般式（Ｖ−ｂ）
【００６３】
【化１６】
0004714031.tif 000017
【００６４】
（式中、Ｒ２、Ｒ３およびＤ−は前記と同じである。）
で表される第四級アンモニウム塩の中から選ばれる少なくとも１種と、（ｂ）（ｂ−１）一般式（VI）
【００６５】
【化１７】
0004714031.tif 000018
【００６６】
（式中、Ｒ４、Ｑ１およびＸ１は前記と同じである。）
で表されるエチレン性不飽和スルホン酸化合物および／または（ｂ−２）一般式（VII）
【００６７】
【化１８】
0004714031.tif 000019
【００６８】
（式中、Ｒ５、Ｑ２およびＸ２は前記と同じである。）
で表されるエチレン性不飽和カルボン酸化合物と、（ｃ）二酸化イオウとを共重合させる。
【００６９】
上記極性溶媒としては、例えば水、無機酸（塩酸、硫酸、リン酸、ポリリン酸など）またはその水溶液、無機酸の金属塩（塩化亜鉛、塩化カルシウム、塩化マグネシウムなど）の水溶液、有機酸（ギ酸、酢酸、プロピオン酸、乳酸など）またはその水溶液、あるいは極性有機溶媒（アルコール、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドなど）等を挙げることができるが、これらの混合物でもよい。また、これらの中で水系溶媒が好ましい。
【００７０】
また、ラジカル開始剤としては、例えば分子中にアゾ基を有する水溶性ラジカル開始剤（以下、水溶性アゾ系開始剤と称すことがある。）や過硫酸塩系ラジカル開始剤を好ましく用いることができる。なお、本発明では、ラジカル開始剤として過硫酸塩系ラジカル開始剤が特に好ましい。
【００７１】
前記の分子中にアゾ基を有する水溶性ラジカル開始剤としては、分子中にアゾ基とカチオン性窒素をもつ基とを有するラジカル重合開始剤が好ましく、このようなラジカル重合開始剤としては、従来公知の化合物の中から、任意に選択して用いることができ、中でも一般式（VIII）
Ｒ６−Ｎ＝Ｎ−Ｒ７                …（VIII）
［式中のＲ６とＲ７の少なくとも一方がアミノヒドロカルビル基、アミジニルヒドロカルビル基およびシアノアミノヒドロカルビル基の中から選ばれるカチオン化しうる窒素原子を含む基で、残りはヒドロカルビル基またはシアノヒドロカルビル基であり、Ｒ６とＲ７は、これらが一緒になって一般式（IX）
【００７２】
【化１９】
0004714031.tif 000020
【００７３】
（Ｒはアルキレン基、Ｙはカチオン化しうる窒素原子を含む基であり、共有結合（ａ）および（ｂ）はそれぞれアゾ基の窒素原子と結合してアゾ基を含む環を形成している。）
で示される単一のアルキレン基を形成してもよい。］
で表されるアゾ化合物の無機酸塩または有機酸塩が、合成の容易さなどの点で実用に供される。
【００７４】
この一般式（VIII）におけるＲ６およびＲ７の中で、アミノヒドロカルビル基としては、例えばアミノアルキル基、アミノアリール基、アミノアルカリール基、アミノアラルキル基などが挙げられ、アミジニルヒドロカルビル基としては、例えばアミジニルアルキル基、アミジニルアリール基、アミジニルアルカリール基、アミジニルアラルキル基などが挙げられ、シアノアミノヒドロカルビル基としては、例えばシアノアミノアルキル基、シアノアミノアリール基、シアノアミノアルカリール基、シアノアミノアラルキル基などが
挙げられる。また、ヒドロカルビル基としては、例えばアルキル基、アリール基、アルカリール基、アラルキル基などが挙げられ、シアノヒドロカルビル基としては、例えばシアノアルキル基、シアノアリール基、シアノアルカリール基、シアノアラルキル基などが挙げられる。
【００７５】
一方、一般式（IX）のＲで示されるアルキレン基としては、例えば直鎖状アルキレン基、アルキルアルキレン基、アリールアルキレン基などが挙げられる。
【００７６】
上記一般式（IX）で表されるラジカル重合開始剤の例としては、２，２′−ジアミジニル−２，２′−アゾプロパン・塩酸塩［２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩］、２，２′−ジアミジニル−２，２′−アゾブタン・塩酸塩、２，２′−ジアミジニル−２，２′−アゾペンタン・塩酸塩、２，２′−ビス（Ｎ−フェニルアミジニル）−２，２′−アゾプロパン・塩酸塩、２，２′−ビス（Ｎ−フェニルアミジニル）−２，２′−アゾブタン・塩酸塩、２，２′−ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミジニル）−２，２′−アゾプロパン・塩酸塩、２，２′−ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミジニル）−２，２′−アゾブタン・塩酸塩、２，２′−ビス（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミジニル）−２，２′−アゾプロパン・塩酸塩、２，２′−ビス（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミジニル）−２，２′−アゾブタン・塩酸塩、２，２′−ビス（Ｎ−ジｎ−ブチルアミジニル）−２，２′−アゾプロパン・塩酸塩、２，２′−ビス（Ｎ−ジｎ−ブチルアミジニル）−２，２′−アゾブタン・塩酸塩、３，３′−ビス（Ｎ，Ｎ−ジｎ−ブチルアミジニル）−３，３′−アゾペンタン・塩酸塩、アゾ−ビス−Ｎ，Ｎ′−ジメチレンイソブチルアミジン・塩酸塩；２，２′−アゾ−ビス（２−メチル−４−ジエチルアミノ）−ブチロニトリル・塩酸塩、２，２′−アゾ−ビス（２−メチル−４−ジメチルアミノ）−ブチロニトリル・塩酸塩、２，２′−アゾ−ビス（２−メチル−４−ジエチルアミノ）−ブチロニトリル・塩酸塩、２，２′−アゾ−ビス（２−メチル−４−ジエチルアミノ）−ブチロニトリルまたは２，２′−アゾ−ビス（２−メチル−４−ジメチルアミノ）−ブチロニトリルを、ジメチル硫酸またはｐ−トルエンスルホン酸メチルなどで四級化して得た第４アンモニウム塩型アゾニトリル；３，５−ジアミジニル−１，２−ジアゾ−１−シクロペンテン・塩酸塩、３−メチル−３，４−ジアミジニル−１，２−ジアゾ−１−シクロペンテン・塩酸塩、３−エチル−３，５−ジアミジニル−１，２−ジアゾ−１−シクロペンテン・塩酸塩、３，５−ジメチル−３，５−ジアミジニル−１，２−ジアゾ−１−シクロペンテン・塩酸塩、３，６−ジアミジニル−１，２−ジアゾ−１−シクロヘキセン・塩酸塩、３−フェニル−３，５−ジアミジニル−１，２−ジアゾ−１−シクロペンテン・塩酸塩、３，５−ジフェニル−３，５−ジアミジニル−１，２−ジアゾ−１−シクロペンテン・塩酸塩などが挙げられる。塩酸塩の場合、二塩酸塩でもよい。
【００７７】
また、水溶性アゾ系開始剤として、一般式（Ｘ）
【００７８】
【化２０】
0004714031.tif 000021
【００７９】
［式中、Ｒ８〜Ｒ１１は、それぞれ独立に低級アルキル基、Ｒ１２およびＲ１３は、それぞれ独立に、一般式（XI）
【００８０】
【化２１】
0004714031.tif 000022
【００８１】
（ただし、Ｚは炭素数１〜１２のアルキレン基）
で示されるヒドロキシアルキルアミド基またはヒドロキシアルキルエステル基を示す。］で表される化合物も用いることができる。
【００８２】
前記一般式（Ｘ）において、Ｒ８〜Ｒ１１で示される低級アルキル基としては、炭素数１〜１０の飽和または不飽和のアルキル基が挙げられ、このアルキル基は直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、また、１つ以上の炭素原子がＯ、ＳまたはＮによって置換されていてもよい。例えば、Ｒ８〜Ｒ１１は炭素数２〜９のアルコキシアルキル基などであってもよい。
【００８３】
この一般式（Ｘ）で表される化合物の中で、Ｒ８〜Ｒ１１がいずれもメチル基であって、Ｒ１２およびＲ１３として、一般式（XI）におけるＺがエチレン基であるものが好ましく、特に２，２′−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］が好適である。
【００８４】
さらに、水溶性アゾ系開始剤として、２，２′−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］塩酸塩、２，２′−アゾビス（２−メチルブタンアミドキシム）塩酸塩なども好ましく用いることができる。
【００８５】
これらの水溶性アゾ系開始剤としては、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８６】
一方、過硫酸塩系ラジカル開始剤としては、例えば過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウムなどが挙げられ、これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８７】
また、その他のラジカル開始剤として、通常ラジカル重合に用いられる触媒、例えばベンゾイルパーオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、アスカリドールなどの有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソ酪酸アミドなどの有機アゾ化合物、さらには各種レドックス系触媒なども用いることができる。
【００８８】
本発明の方法においては、原料モノマーとして、（ａ）前記一般式（Ｖ−ａ）で表されるジアリルアミン類の酸付加塩および前記一般式（Ｖ−ｂ）で表される第四級アンモニウム塩の中から選ばれる少なくとも１種と、（ｂ）（ｂ−１）前記一般式（VI）で表されるエチレン性不飽和スルホン酸化合物および／または（ｂ−２）前記一般式（VII）で表されるエチレン性不飽和スルホン酸化合物と、（ｃ）二酸化イオウが用いられる。
【００８９】
ここで、（ａ）成分モノマーである前記一般式（Ｖ−ａ）で表されるジアリルアミン類の酸付加塩としては、ジアリルアミン、Ｎ−メチルジアリルアミン、Ｎ−エチルジアリルアミン、Ｎ−プロピルジアリルアミン、Ｎ−ブチルジアリルアミン、Ｎ−２−ヒドロキシエチルジアリルアミン、Ｎ−２−ヒドロキシプロピルジアリルアミン、Ｎ−３−ヒドロキシプロピルジアリルアミンなどの塩酸塩、臭化水素酸塩、硫酸塩、硝酸塩、亜硫酸塩、リン酸塩、アミド硫酸塩、メタンスルホン酸塩などを、前記一般式（Ｖ−ｂ）で表されるジ
アリルアミン類の第四級アンモニウム塩としては、塩化ジアリルジメチルアンモニウム、臭化ジアリルジメチルアンモニウム、沃化ジアリルジメチルアンモニウム、メチル硫酸ジアリルジメチルアンモニウム、塩化ジアリルジエチルアンモニウム、臭化ジアリルジエチルアンモニウム、沃化ジアリルジエチルアンモニウム、メチル硫酸ジアリルジエチルアンモニウム、塩化ジアリルメチルベンジルアンモニウム、臭化ジアリルメチルベンジルアンモニウム、沃化ジアリルメチルベンジルアンモニウム、メチル硫酸ジアリルメチルベンジルアンモニウム、塩化ジアリルエチルベンジルアンモニウム、臭化ジアリルエチルベンジルアンモニウム、沃化ジアリルエチルベンジルアンモニウム、メチル硫酸ジアリルエチルベンジルアンモニウムなどを挙げることができる。これらの中でも、ジアリルアミン、塩化ジアリルジメチルアンモニウム、メチル硫酸ジアリルジメチルアンモニウム、塩化ジアリルジエチルアンモニウム、塩化ジアリルメチルベンジルアンモニウムが好ましい。
【００９０】
これらの（ａ）成分モノマーは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９１】
また、（ｂ）成分モノマーである（ｂ−１）前記一般式（VI）で表されるエチレン性不飽和スルホン酸化合物としては、スチレンスルホン酸、α―メチルスチレンスルホン酸、ビニルトルエンスルホン酸、ビニルナフタレンスルホン酸、ビニルベンジルスルホン酸などを例示でき、さらに、アミド基を含むエチレン性不飽和スルホン酸として２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸など、また、カルボニルオキシ基を含むエチレン性不飽和スルホン酸としてアクリロイルオキシエチルスルホン酸、メタクロイルオキシプロピルスルホン酸などを例示できる。これらのスルホン酸は、フリーの状態（Ｘ１が水素原子）でも使用できるが、アルカリ金属塩、アンモニウム塩としても用いることができる。アルカリ金属塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩を例示することができる。これらの中でも、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、およびそれらのナトリウム塩が好ましい。
【００９２】
これらのスルホン酸化合物は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９３】
一方、（ｂ−２）前記一般式（VII）で表されるエチレン性不飽和カルボン酸化合物としては、４−ペンテン酸、５−ヘキセン酸、６−ヘプテン酸、７−オクテン酸、８−ノネン酸、９−デセン酸、１０−ウンデセン酸、１１−ドデセン酸等が例示できる。これらの中でも、１０−ウンデセン酸が好ましい。
【００９４】
これらのカルボン酸は、フリーの状態（Ｘ２が水素原子）でも使用できるが、アルカリ金属塩、アンモニウム塩としても用いることができる。アルカリ金属塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩を例示することができる。
【００９５】
これらのカルボン酸化合物は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９６】
本発明においては、（ｂ）成分として、前記（ｂ−１）成分のみを用いてもよいし、（ｂ−２）成分のみを用いてもよく、また（ｂ−１）成分と（ｂ−２）成分を組み合わせて用いてもよい。
【００９７】
本発明における重合方法としては、例えば前記極性溶媒中に、所定の割合の前記（ａ）成分モノマーと（ｂ）成分モノマーと（ｃ）成分モノマーを加えると共に、前述のラジカル開始剤を、モノマー全量に対し、好ましくは０．１〜１０モル％、より好ましくは０．５〜７モル％の割合で加え、０〜１００℃程度、好ましくは２５〜７５℃の温度で重合反
応を行う。反応時間は、モノマーの種類やラジカル開始剤の種類、反応温度などに左右され、一概に定めることはできないが、通常２００時間以内である。なお、（ｃ）成分モノマーの二酸化イオウは、通常ガス状で加えられる。
【００９８】
重合反応は、前述の極性溶媒中において常法に従って行われるが、通常重合が進行するに伴い生成した共重合体が沈殿してくる。ただし、水系溶媒中で重合を行う場合には、モノマーの種類や濃度によって、最後まで共重合体が析出してこない場合もある。
【００９９】
生成した重合体は、そのままろ別されるか、または適当な溶媒によって沈殿させ、ろ別される。しかし、水系溶媒中で重合させた場合には、そのまま実用に供せられる場合もある。
【０１００】
このようにして得られたジアリルアミン系共重合体は、例えば硬質表面用処理剤の成分として有用である。この共重合体を含む硬質表面用処理剤で処理した場合、共重合体が有する適度な疎水性が硬質基材、特にプラスチック、樹脂類のような疎水性硬質基材表面に共重合体を効率よく吸着、残留させ、共重合体中のカチオン性基やアニオン性基が硬質基材表面の性質、例えば親疎水性の変化をもたらす。即ち、本発明の共重合体により、疎水性基材表面の濡れ性を改質可能な硬質表面用処理剤が得られる。さらに、共重合体の構成単位の種類や比率を最適化することにより、基材表面の親水化や水切れ性付与が可能となる。なお、ここでいう「水切れ」とは、処理した基材表面を水で洗浄した際に、例えば水膜を一度形成した後にそれが水滴や水膜断片の残存を伴わずにきれいに切れる現象を指す。水滴や水膜断片が残存したまま基材が乾燥すると、例えば、水道水中に含まれる不純物などにより、いわゆるウォータースポットが形成され、美観上好ましくない状態となる。水切れ性の付与は、この課題を解決する一つの方法として有用であると同時に、乾燥促進にも繋がるほか、カビの発生などを防ぐ効果も期待される。
【０１０１】
本発明の硬質表面用処理剤は、前述の本発明のジアリルアミン系共重合体を１種もしくは２種以上含む。本発明の硬質表面用処理剤は、共重合体単独からなっていてもよく、水または溶剤中に溶解あるいは分散していてもよい。さらに本発明の硬質表面用処理剤は、各種界面活性剤；シリコーン類；スクワレン、スクワラン、パラフィン、植物油、動物油、高級アルコール、多価アルコール、脂肪酸、脂肪酸エステル等のシリコーンを除く油剤類；殺菌剤；防腐剤；キレート剤；保湿剤；染料、顔料等の着色剤；ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、ポリエチレングリコール、粘土鉱物等の粘度調整剤；クエン酸、水酸化カリウム等のｐＨ調整剤；植物エキス類；香料；紫外線吸収剤；酸化防止剤等を含むこともできる。
【実施例】
【０１０２】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、共重合体の重合平均分子量は、下記の方法に従って測定した。
【０１０３】
〈共重合体の重量平均分子量の測定〉
共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、日立Ｌ−６０００型高速液体クロマトグラフを使用し、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した。溶離液流路ポンプは日立Ｌ−６０００、検出器はショーデックスＲＩ  ＳＥ−６１示差屈折率検出器、カラムはアサヒパックの水系ゲル濾過タイプのＧＳ−２２０ＨＱ（排除限界分子量３，０００）とＧＳ−６２０ＨＱ（排除限界分子量２００万）とをダブルに接続したものを用いた。サンプルは溶離液で０．５ｇ／１００ｍｌの濃度に調整し、２０μｌを用いた。溶離液には、０．４ｍｏｌ／Ｌの塩化ナトリウム水溶液を使用した。カラム温度は３０℃で、流速は１．０ｍｌ／分で実施した。標準サンプルとして分子量１０６、１９４
、４４０、６００、１４７０、４１００、７１００、１０３００、１２６００、２３０００などのポリエチレングリコールを用いて較正曲線を求め、その較正曲線を基に共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。
【０１０４】
実施例１  ジアリルジメチルアンモニウムクロリドと２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸と二酸化イオウとの共重合体（２：１：１）
かき混ぜ機、ジムロート還流器、温度計を備えた１リットルの４つ口セパラブルフラスコ中に、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸５２．８７ｇ（０．２５モル）、蒸留水１０２ｇ、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド８０．８４ｇ（０．５モル）を仕込んだ。その混合物に二酸化イオウ１６．０２ｇ（０．２５モル）を加えた。得られる混合物に、過硫酸アンモニウム４．５６ｇ（０．０２モル）を添加し、４５℃で２４時間、重合を行った。得られた共重合体溶液の一部をとり、水を加え、ポリマー濃度を１０質量％にすると白濁する挙動を示した。しかし、それに食塩を加えると溶解した。なお、この挙動は、他の共重合体（実施例２〜３の共重合体）も同様であった。また、共重合体溶液の一部をアセトン溶媒により再沈すると、再沈収率７４％でジアリルジメチルアンモニウムクロリドと２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸と二酸化イオウとの共重合体（２：１：１）を得た。このＩＲスペクトルを図１に、ＧＰＣ測定によるクロマトグラムを図２に示す。共重合体のＧＰＣによる重量平均分子量は６１００であった。
このＩＲスペクトルは、１５４０ｃｍ−１に−ＣＯＮＨ−（アミド）由来、１１２０ｃｍ−１にＳＯ２（二酸化イオウ）由来、１２００ｃｍ−１にスルホン酸由来の吸収があり、その構造を支持している。
【０１０５】
実施例２  ジアリルメチルアミン塩酸塩と２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸と二酸化イオウとの共重合体（２：１：１）
ジアリルジメチルアンモニウムクロリドの代わりにジアリルメチルアミン塩酸塩７３．８３ｇ（０．５モル）を用い、実施例１と同様に処理し、再沈収率８０％でジアリルメチルアミン塩酸塩と２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸と二酸化イオウとの共重合体（２：１：１）を得た。
この共重合体のＧＰＣによる重量平均分子量は、４５００であった。
【０１０６】
実施例３  ジアリルアミン塩酸塩と２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸と二酸化イオウとの共重合体（２：１：１）
ジアリルジメチルアンモニウムクロリドの代わりにジアリルアミン塩酸塩６６．８１ｇ（０．５モル）を用い、実施例１と同様に処理し、再沈収率７１％でジアリルアミン塩酸塩と２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸と二酸化イオウとの共重合体（２：１：１）を得た。
この共重合体のＧＰＣによる重量平均分子量は、５０００であった。
【０１０７】
実施例４  ジアリルジメチルアンモニウムクロリドとスチレンスルホン酸ナトリウムと二酸化イオウとの共重合体（４：１：５）
かき混ぜ機、ジムロート還流器、温度計を備えた４つ口セパラブルフラスコ中に、濃度８０質量％のスチレンスルホン酸ナトリウム水溶液１９．３３ｇ（０．０７５モル）、蒸留水１０２ｇ、濃度６５質量％のジアリルジメチルアンモニウムクロリド７４．６２ｇ（０．３０モル）を仕込んだ。その混合物に二酸化イオウ２４．０２ｇ（０．３７５モル）を加えた。得られる混合物に、過硫酸アンモニウム１．７１１ｇ（０．００７５モル）を添加し、４５℃で２４時間、重合を行った。
共重合体溶液の一部をアセトン溶媒により再沈し、ジアリルジメチルアンモニウムクロリドとスチレンスルホン酸ナトリウムと二酸化イオウとの共重合体（４：１：５）を得た。重合収率は定量的であった。元素分析の結果は、Ｃ＝４０．５１、Ｈ＝６．４３、Ｎ＝
４．８０、Ｓ＝１５．２８であり、理論値（Ｃ＝４０．９５、Ｈ＝６．１０、Ｎ＝４．７８、Ｓ＝１６．４０）に近似していた。
なお、この共重合体は、水を加え、ポリマー濃度を１０質量％にすると白濁した。
【０１０８】
実施例５  ジアリルジメチルアンモニウムクロリドとスチレンスルホン酸ナトリウムと二酸化イオウとの共重合体（９：１：１０）
実施例４において、濃度８０質量％のスチレンスルホン酸ナトリウムの量を１２．８９ｇ（０．０５モル）、蒸留水の量を７３ｇ、濃度６５質量％のジアリルジメチルアンモニウムクロリドの量を１１１．９３ｇ（０．４５モル）、二酸化イオウを３２．０３ｇ（０．５モル）、過硫酸アンモニウムの量を２．２８ｇ（０．０１モル）用いた以外は、実施例４と同様にして処理し、定量的にジアリルジメチルアンモニウムクロリドとスチレンスルホン酸ナトリウムと二酸化イオウとの共重合体（９：１：１０）を得た。
なお、この共重合体は、水を加え、ポリマー濃度を１０質量％にすると白濁した。
【０１０９】
実施例６  ジアリルジメチルアンモニウムクロリドとスチレンスルホン酸ナトリウムと二酸化イオウとの共重合体（２４：１：２５）
実施例４において、濃度８０質量％のスチレンスルホン酸ナトリウムの量を５．１５ｇ（０．０２モル）、蒸留水の量を７１ｇ、濃度６５質量％のジアリルジメチルアンモニウムクロリドの量を１１９．３９ｇ（０．４８モル）、二酸化イオウを３２．０３ｇ（０．５モル）、過硫酸アンモニウムの量を２．２８ｇ（０．０１モル）用いた以外は、実施例４と同様にして処理し、定量的にジアリルジメチルアンモニウムクロリドとスチレンスルホン酸ナトリウムと二酸化イオウとの共重合体（２４：１：２５）を得た。
なお、この共重合体は、水を加え、ポリマー濃度を１０質量％にすると白濁した。
【０１１０】
実施例７  ジアリルジメチルアンモニウムクロリドとスチレンスルホン酸ナトリウムと二酸化イオウとの共重合体（２：１：１）
実施例４において、濃度８０質量％のスチレンスルホン酸ナトリウムの量を３８．６６ｇ（０．１５モル）、蒸留水の量を１３２ｇ、濃度６５質量％のジアリルジメチルアンモニウムクロリドの量を１１９．３９ｇ（０．３０モル）、二酸化イオウを９．６１ｇ（０．１５モル）、過硫酸アンモニウムの量を１．３７ｇ（０．００６モル）用いた以外は、実施例４と同様にして処理し、重合収率９０％で、ジアリルジメチルアンモニウムクロリドとスチレンスルホン酸ナトリウムと二酸化イオウとの共重合体（２：１：１）を得た。
なお、この共重合体は、水を加え、ポリマー濃度を１０質量％にすると白濁した。
【０１１１】
実施例８  ジアリルジメチルアンモニウムクロリドとスチレンスルホン酸ナトリウムと二酸化イオウとの共重合体（１：４：５）
実施例４において、濃度８０質量％のスチレンスルホン酸ナトリウムの量を１２．８１ｇ（０．１６モル）、蒸留水の量を１９７ｇ、濃度６５質量％のジアリルジメチルアンモニウムクロリドの量を９．７５ｇ（０．０４モル）、二酸化イオウを１２．８１ｇ（０．２モル）、過硫酸アンモニウムの量を０．９１ｇ（０．００４モル）用いた以外は、実施例４と同様にして処理し、定量的にジアリルジメチルアンモニウムクロリドとスチレンスルホン酸ナトリウムと二酸化イオウとの共重合体（１：４：５）を得た。
なお、この共重合体は、水を加え、ポリマー濃度を１０質量％にすると白濁した。
【０１１２】
実施例９  ジアリルジメチルアンモニウムクロリドとスチレンスルホン酸ナトリウムと二酸化イオウとの共重合体（１：４：５）
実施例４において、濃度８０質量％のスチレンスルホン酸ナトリウムの量を１２．８１ｇ（０．１５モル）、蒸留水の量を１３３２ｇ、濃度６５質量％のジアリルジメチルアンモニウムクロリドの量を１８．６５ｇ（０．６０モル）、二酸化イオウを４８．０５ｇ（０．７５モル）、過硫酸アンモニウムの量を３．４２ｇ（０．０１５モル）用いた以外は
、実施例1と同様にして処理し、定量的にジアリルジメチルアンモニウムクロリドとスチレンスルホン酸ナトリウムと二酸化イオウとの共重合体（１：４：５）を得た。
なお、この共重合体は、水を加え、ポリマー濃度を１０質量％にすると白濁した。
【０１１３】
実施例１０  ジアリルアミン塩酸塩とスチレンスルホン酸ナトリウムと二酸化イオウとの共重合体（１：４：５）
実施例４において、ジアリルジメチルアンモニウムクロリドの代わりに濃度６６．２９質量％のジアリルアミン塩酸塩１００．７９ｇ（０．２モル）、濃度８０質量％のスチレンスルホン酸ナトリウムの量を１２８．８７ｇ（０．８モル）、蒸留水の量を３７５ｇ、二酸化イオウを６４．０６ｇ（１モル）、過硫酸アンモニウムの量を４．５６ｇ（０．０２モル）用いた以外は、実施例1と同様にして処理し、定量的にジアリルアミン塩酸塩とスチレンスルホン酸ナトリウムと二酸化イオウとの共重合体（１：４：５）を得た。
この共重合体の重量平均分子量は８２，０００であった。
なお、この共重合体は、水を加え、ポリマー濃度を１０質量％にすると白濁した。
【０１１４】
実施例１１  ジアリルメチルアミン塩酸塩とスチレンスルホン酸ナトリウムと二酸化イオウとの共重合体（１：４：５）
実施例４において、ジアリルジメチルアンモニウムクロリドの代わりに濃度６９．９１質量％のジアリルメチルアミン塩酸塩１０５．６０ｇ（０．２モル）、濃度８０質量％のスチレンスルホン酸ナトリウムの量を１２８．８７ｇ（０．８モル）、蒸留水の量を３９０ｇ、二酸化イオウを６４．０６ｇ（１モル）、過硫酸アンモニウムの量を４．５６ｇ（０．０２モル）用いた以外は、実施例1と同様にして処理し、定量的にジアリルメチルアミン塩酸塩とスチレンスルホン酸ナトリウムと二酸化イオウとの共重合体（１：４：５）を得た。
この共重合体の重量平均分子量は７２，０００であった。
なお、この共重合体は、水を加え、ポリマー濃度を１０質量％にすると白濁した。
【０１１５】
実施例1２  ジアリルジメチルアンモニウムクロリドとウンデセン酸と二酸化イオウとの共重合体（１：１：２）の製造
かき混ぜ機、ジムロート還流器、温度計を備えた４つ口セパラブルフラスコ中に、ウンデセン酸９２．１４ｇ（０．５モル）、蒸留水１００ｇ、エチルアルコール１５８ｇ、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド８０．８４ｇ（０．５モル）を仕込んだ。その混合物に二酸化イオウ６４．０７ｇ（１．０モル）を加えた。得られる混合物に、２８．５質量％過硫酸アンモニウム水溶液４８．０４ｇ（０．０６モル）を加えて４５℃で４８時間共重合を行った。得られた混合物は懸濁していた。
この共重合体の懸濁液の一部をエチルアルコールにより再沈し、得られた固体を５０℃で真空乾燥することにより、ジアリルジメチルアンモニウムクロリドとウンデセン酸と二酸化イオウとの共重合体（１：１：２）を得た。重合収率は定量的であった。
【０１１６】
実施例１３  ジアリルジメチルアンモニウムクロリドとウンデセン酸と二酸化イオウとの共重合体（４：１：５）の製造
実施例１２において、ウンデセン酸３６．８６ｇ（０．２モル）、蒸留水１５４ｇ、エチルアルコール１５４ｇ、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド１２９．３４ｇ（０．８モル）、二酸化イオウ６４．０７ｇ（１．０モル）、２８．５質量％過硫酸アンモニウム水溶液８０．０７ｇ（０．１モル）を用いた以外は、実施例１と同様に処理し、ジアリルジメチルアンモニウムクロリドとウンデセン酸と二酸化イオウとの共重合体（４：１：５）を懸濁液として定量的に得た。
ＩＲスペクトルを図３に、ＧＰＣ測定によるクロマトグラムを図４に示す。
ＩＲスペクトルは、１１２０ｃｍ−１にＳＯ２由来、１７２０ｃｍ−１にＣＯＯＨ由来の吸収があり、その構造を支持している。重量平均分子量は４８００であった。
【０１１７】
実施例１４  ジアリルメチルアミン塩酸塩とウンデセン酸と二酸化イオウとの共重合体（４：１：５）の製造
実施例１２において、ジアリルジメチルアンモニウムクロリドの代わりに、ジアリルメチルアミン塩酸塩１１８．１２ｇ（０．８モル）また、ウンデセン酸３６．８６ｇ（０．２モル）、蒸留水５１ｇ、エチルアルコール９５ｇ、二酸化イオウ６４．０７ｇ（１．０モル）、３５質量％過硫酸アンモニウム水溶液７．８２ｇ（０．０１２モル）を用いた以外は、実施例１と同様に処理し、ジアリルメチルアミン塩酸塩とウンデセン酸と二酸化イオウとの共重合体（４：１：５）を懸濁液として定量的に得た。
【０１１８】
実施例１５  硬質表面用処理剤
実施例１４で得られたポリマーの０．５質量％水溶液（水酸化ナトリウムでｐＨ７に調整）を調製し、専門パネラーによる水切れ性評価を行った。なお、ここでいう水切れとは、基材表面上に一度水膜を形成した後に水滴や水膜を残すことなく切れることを指す。
（評価方法）  市販ポリ塩化ビニル板（２５ｃｍ×８ｃｍ）に処理剤３ｍＬを塗布し、水道水（流量；約５０ｍＬ／秒）で３０秒間すすぐことにより、処理を行った。すすぎ直後より処理面での水切れ時間（水膜の後退に要する時間）、および水切れ後の残留水滴数と残留の様子を観察し、以下の基準で判定を行った（１回すすぎ）。さらにすすぎを４回繰り返した後についても同様に観察を行った（５回すすぎ）。
・残留水滴数
Ａ；試験板あたり５個未満
Ｂ：試験板あたり５個以上
Ｃ；水ぬれしたままの部分あり
（評価結果）
水切れ時間、および残留水滴数の結果については表１に記載した通り。処理面全体で水膜を形成した後に水切れし、水滴の残存は非常に少なかった。乾燥後にウォータースポットの形成はなく、美観的に好ましい状態であった。
【０１１９】
比較例１
ジアリルジメチルアンモニウムクロリド／アクリル酸共重合体（商品名；マーコート２８０、オンデオ・ナルコ社製）について、実施例１５と同様の評価を行った。
（評価結果）
水切れ時間、および残留水滴数の結果については表１に記載した通り。処理面で不均一な水切れが生じ、水滴が多数残存したばかりでなく、島状に水ぬれしたままの部分も存在した。乾燥後はウォータースポットの形成がみられ、美観的に好ましくない状態であった。
【０１２０】
比較例２
ポリマーを含まない水のみで、実施例１５と同様の評価を行った。
（評価結果）
残留水滴数の結果については表１の通り。基材表面で水膜を形成せず水をはじいた。水切れしないため、水滴が全体にわたり残存した。乾燥後はウォータースポットの形成がみられ、美観的に好ましくない状態であった。
【０１２１】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【０１２２】
本発明のジアリルアミン系共重合体は、ジアリルアミン類とエチレン性不飽和スルホン酸化合物および／またはエチレン性不飽和カルボン酸化合物と二酸化イオウとの共重合体であって、硬質表面用改質剤の成分として有用である。
【図面の簡単な説明】
【０１２３】
【図１】実施例１で得られた共重合体のＩＲスペクトル図である。
【図２】実施例１で得られた共重合体のＧＰＣ測定によるクロマトグラムである。
【図３】実施例１３で得られた共重合体のＩＲスペクトル図である。
【図４】実施例１３で得られた共重合体のＧＰＣ測定によるクロマトグラムである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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