(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）、
【化１】
0004749579.tif 000015
(但し、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表わし、Ｒ2は−ＣＨ2ＣＨ2−、−（ＣＨ2）3−、−（ＣＨ2）4−、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−、−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−、−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ（ＣＨ3）−、−ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2−および−Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ2−からなる群より選ばれるアルキレン基であり、Ｒ3はメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチルおよびｔｅｒｔ−ブチルからなる群より選ばれるアルキル基であり、Ｘは塩素または臭素である。)で表される（メタ）アクリロイル基含有カルバミン酸ハライド類。
【請求項２】
Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチル）カルバミン酸クロライド。
【請求項３】
下記一般式（２）、
【化３】
0004749579.tif 000016
(但し、Ｒ1は水素原子又はメチル基を、Ｒ2は炭素数が１乃至１０の直鎖状或は分岐鎖状のアルキレン基を、Ｒ3は炭素数が１乃至５のアルキル基を示す。)で表される（メタ）アクリロイル基含有アミンの塩とカルボニルジハライドを反応することを特徴とする下記一般式（１)、
【化４】
0004749579.tif 000017
(但し、Ｒ1は水素原子又はメチル基を、Ｒ2は炭素数が１乃至１０の直鎖状或は分岐鎖状のアルキレン基を、Ｒ3は炭素数が１乃至５のアルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。)で表される（メタ）アクリロイル基含有カルバミン酸ハライド類の製造方法。
【請求項４】
（メタ）アクリロイル基含有アミンと塩を形成する酸が、塩化水素、臭化水素、硫酸、硝酸、トリフルオロ酢酸のいずれかであることを特徴とする請求項３に記載の（メタ）アクリロイル基含有カルバミン酸ハライド類の製造方法。
【請求項５】
Ｒ2が、−ＣＨ2ＣＨ2−、−（ＣＨ2）3−、−（ＣＨ2）4−、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−、−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−、−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ（ＣＨ3）−、−ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2−および−Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ2−からなる群より選ばれるアルキレン基であり、Ｒ3が、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチルおよびｔｅｒｔ−ブチルからなる群より選ばれるアルキル基である請求項３または４のいずれかに記載の（メタ）アクリロイル基含有カルバミン酸ハライド類の製造方法。
【請求項６】
（メタ）アクリロイル基含有アミンの塩が、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メタアクリロイルオキシエチル）アミン塩酸塩であり、（メタ）アクリロイル基含有カルバミン酸ハライド類が、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メタアクリロイルオキシエチル）カルバミン酸クロライドである請求項３に記載の（メタ）アクリロイル基含有カルバミン酸ハライド類の製造方法。
【請求項７】
精製した（メタ）アクリロイル基含有アミンの塩を用いることを特徴とする請求項３乃至６のいずれかに記載の（メタ）アクリロイル基含有カルバミン酸ハライド類の製造方法。
【請求項８】
精製した（メタ）アクリロイル基含有アミンの塩が、再結晶法で精製することを特徴とする請求項７に記載の（メタ）アクリロイル基含有カルバミン酸ハライド類の製造方法。
【請求項９】
再結晶法に用いられる溶媒が、（メタ）アクリロイル基含有アミンの塩の良溶媒と貧溶媒の混合溶媒であることを特徴とする請求項８に記載の（メタ）アクリロイル基含有カルバミン酸ハライド類の製造方法。
【請求項１０】
カルボニルジハライドが、塩化カルボニルまたは塩化カルボニルダイマーである請求項３乃至９のいずれかに記載の（メタ）アクリロイル基含有カルバミン酸ハライド類の製造方法。
【請求項１１】
下記一般式（３）、
【化５】
0004749579.tif 000018
(但し、Ｒ2は炭素数が１乃至１０の直鎖状或は分岐鎖状のアルキレン基を、Ｒ3は炭素数が１乃至５のアルキル基を示す。)で表されるアミンの塩化水素、臭化水素、硫酸、硝酸、トリフルオロ酢酸のいずれかの塩と（メタ）アクリル酸誘導体を反応させることにより得られる、一般式（２）
【化６】
0004749579.tif 000019
(但し、Ｒ1は水素原子又はメチル基を、Ｒ2は炭素数が１乃至１０の直鎖状或は分岐鎖状のアルキレン基を、Ｒ3は炭素数が１乃至５のアルキル基を示す。)で表される（メタ）アクリロイル基含有アミンの塩を用いることを特徴とする請求項３乃至１０のいずれかに記載の（メタ）アクリロイル基含有カルバミン酸ハライド類の製造方法。
【請求項１２】
Ｒ2が、−ＣＨ2ＣＨ2−、−（ＣＨ2）3−、−（ＣＨ2）4−、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−、−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−、−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ（ＣＨ3）−、−ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2−および−Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ2−からなる群より選ばれるアルキレン基であり、Ｒ3が、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチルおよびｔｅｒｔ−ブチルからなる群より選ばれるアルキル基である請求項１１に記載の（メタ）アクリロイル基含有カルバミン酸ハライド類の製造方法。
【請求項１３】
(メタ)アクリル酸誘導体が、(メタ)アクリル酸ハライドである請求項１１または１２のいずれかに記載の（メタ）アクリロイル基含有カルバミン酸ハライド類の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明の（メタ）アクリロイル基含有カルバミン酸ハライド類は、電子材料、レジスト用インキ、プラスチックレンズ、塗料、その他の種々工業製品用樹脂を形成するモノマーとして有用である。また、水酸基やアミノ基等活性水素を有する化合物と反応させてマクロモノマーとし、樹脂に種々の有用な機能を付加することも可能である。
【０００２】
または、本発明は（メタ）アクリロイル基含有カルバミン酸ハライド類の製造方法を提供し、（メタ）アクリロイル基含有カルバミン酸ハライド類を製造するための中間体である（メタ）アクリロイル基含有アミンの塩とその製造方法を提供する。
【０００３】
【従来の技術】
炭素・炭素二重結合とその他のイソシアネート基、クロロカルボニル基、エポキシ基等の２種の官能基を１分子内に有する化合物は、上記の様に樹脂に種々の機能を導入するのに有効である。このような化合物の代表的化合物に、下記式（４）、
【化７】
0004749579.tif 000002
で表わされるメタクリロイル基とイソシアネート基の両官能基を有する２−メタクリロイルオキシエチルイソシアナートや、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアナートに塩酸が付加した化合物である下記式（５）、
【化８】
0004749579.tif 000003
で表わされる２−メタクリロイルオキシエチルカルバミン酸クロライド等がある。
【０００４】
これらの化合物は、樹脂に種々の機能を付加できるので、有用である。しかし、これらの化合物を他の活性水素を有する化合物と反応させると−ＮＨ−基を有する生成物が生じ、生成物によっては、この−ＮＨ−基に起因する樹脂の劣化等が懸念される。この劣化等を防止するための手段として、炭素・炭素二重結合と他の官能基の２種の官能基を１分子内に有するＮ，Ｎ−ジ置換型の化合物が考えられる。
【０００５】
しかし、炭素・炭素二重結合と他の官能基の2種の官能基を1分子内に有するＮ，Ｎ−ジ置換型の化合物は、精製が困難であるという理由もあり、これまでに得られたという報告はない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明は、炭素・炭素二重結合と他の官能基の２種の官能基を１分子内に有するＮ，Ｎ−ジ置換型の化合物である新規の（メタ）アクリロイル基含有カルバミン酸ハライド類を提供することを課題とする。また、本発明の他の目的は、該（メタ）アクリロイル基含有カルバミン酸ハライド類の製造方法、とりわけ、高純度の（メタ）アクリロイル基含有カルバミン酸ハライド類の製造方法を提供することを課題とする。更に本発明は、上記の新規な（メタ）アクリロイル基含有カルバミン酸ハライド類製造のための原料として用いられる新規の（メタ）アクリロイル基含有アミン塩及びその製造方法を提供することを課題とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、一般式（２）、
【化９】
0004749579.tif 000004
(但し、Ｒ1は水素原子又はメチル基を、Ｒ2は炭素数が１乃至１０の直鎖状或は分岐鎖状のアルキレン基を、Ｒ3は炭素数が１乃至５のアルキル基を示す。)で表される（メタ）アクリロイル基含有アミンの塩を再結晶等で精製し、十分純度を上げることにより、次のカルボニルジハライドとの反応が高選択的に進行し、一般式（１）、
【化１０】
0004749579.tif 000005
(但し、Ｒ1は水素原子又はメチル基を、Ｒ2は炭素数が１乃至１０の直鎖状或は分岐鎖状のアルキレン基を、Ｒ3は炭素数が１乃至５のアルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。)で表される（メタ）アクリロイル基含有カルバミン酸ハライド類が高純度で得られることを発見し、本発見に基づき本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は以下の事項からなる。
【０００９】
［１］  下記一般式（１）、
【化１１】
0004749579.tif 000006
(但し、Ｒ1は水素原子又はメチル基を、Ｒ2は炭素数が１乃至１０の直鎖状或は分岐鎖状のアルキレン基を、Ｒ3は炭素数が１乃至５のアルキル基を表わし、Ｘはハロゲン原子を示す。)で表される（メタ）アクリロイル基含有カルバミン酸ハライド類。
【００１０】
［２］ Ｒ2が、−ＣＨ2ＣＨ2−、−（ＣＨ2）3−、−（ＣＨ2）4−、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−、−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−、−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ（ＣＨ3）−および−ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ2−からなる群より選ばれるアルキレン基であり、Ｒ3が、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチルおよびｔｅｒｔ−ブチルからなる群より選ばれるアルキル基であり、Ｘが塩素または臭素である上記［１］に記載の（メタ）アクリロイル基含有カルバミン酸ハライド類。
【００１１】
［３］  Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチル）カルバミン酸クロライド。
【００１２】
［４］  一般式（２）
【化１２】
0004749579.tif 000007
(但し、Ｒ1は水素原子又はメチル基を、Ｒ2は炭素数が１乃至１０の直鎖状或は分岐鎖状のアルキレン基を、Ｒ3は炭素数が１乃至５のアルキル基を示す。)で表される（メタ）アクリロイル基含有アミンの塩。
【００１３】
［５］  （メタ）アクリロイル基含有アミンと塩を形成する酸が、塩化水素、臭化水素、硫酸、硝酸、トリフルオロ酢酸のいずれかであることを特徴とする上記［４］に記載の（メタ）アクリロイル基含有アミンの塩。
【００１４】
［６］ Ｒ2が、−ＣＨ2ＣＨ2−、−（ＣＨ2）3−、−（ＣＨ2）4−、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−、−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−、−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ（ＣＨ3）−、−ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2−および−Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ2−からなる群より選ばれるアルキレン基であり、Ｒ3が、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチルおよびｔｅｒｔ−ブチルからなる群より選ばれるアルキル基である上記［４］または［５］のいずれかに記載の（メタ）アクリロイル基含有アミンの塩。
【００１５】
［７］  Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチル）アミンの塩酸塩。
【００１６】
［８］  下記一般式（２）、
【化１３】
0004749579.tif 000008
(但し、Ｒ1は水素原子又はメチル基を、Ｒ2は炭素数が１乃至１０の直鎖状或は分岐鎖状のアルキレン基を、Ｒ3は炭素数が１乃至５のアルキル基を示す。)で表される（メタ）アクリロイル基含有アミンの塩とカルボニルジハライドを反応することを特徴とする下記一般式（１)、
【化１４】
0004749579.tif 000009
(但し、Ｒ1は水素原子又はメチル基を、Ｒ2は炭素数が１乃至１０の直鎖状或は分岐鎖状のアルキレン基を、Ｒ3は炭素数が１乃至５のアルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。)で表される（メタ）アクリロイル基含有カルバミン酸ハライド類の製造方法。
【００１７】
［９］  （メタ）アクリロイル基含有アミンと塩を形成する酸が、塩化水素、臭化水素、硫酸、硝酸、トリフルオロ酢酸のいずれかであることを特徴とする上記［８］に記載の（メタ）アクリロイル基含有カルバミン酸ハライド類の製造方法。
【００１８】
［１０］ Ｒ2が、−ＣＨ2ＣＨ2−、−（ＣＨ2）3−、−（ＣＨ2）4−、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−、−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−、−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ（ＣＨ3）−、−ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2−および−Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ2−からなる群より選ばれるアルキレン基であり、Ｒ3が、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチルおよびｔｅｒｔ−ブチルからなる群より選ばれるアルキル基である上記［８］または［９］のいずれかに記載の（メタ）アクリロイル基含有カルバミン酸ハライド類の製造方法。
【００１９】
［１１］  （メタ）アクリロイル基含有アミンの塩が、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メタアクリロイルオキシエチル）アミン塩酸塩であり、（メタ）アクリロイル基含有カルバミン酸ハライド類が、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メタアクリロイルオキシエチル）カルバミン酸クロライドである上記［８］に記載の（メタ）アクリロイル基含有カルバミン酸ハライド類の製造方法。
【００２０】
［１２］  精製した（メタ）アクリロイル基含有アミンの塩を用いることを特徴とする上記［８］乃至［１１］のいずれかに記載の（メタ）アクリロイル基含有カルバミン酸ハライド類の製造方法。
【００２１】
［１３］  精製した（メタ）アクリロイル基含有アミンの塩が、再結晶法で精製すること特徴とする上記［１２］に記載の（メタ）アクリロイル基含有カルバミン酸ハライド類の製造方法。
【００２２】
［１４］  再結晶法に用いられる溶媒が、（メタ）アクリロイル基含有アミンの塩の良溶媒と貧溶媒の混合溶媒であることを特徴とする上記［１３］に記載の（メタ）アクリロイル基含有カルバミン酸ハライド類の製造方法。
【００２３】
［１５］  カルボニルジハライドが、塩化カルボニルまたは塩化カルボニル前駆体である上記［８］乃至［１４］のいずれかに記載の（メタ）アクリロイル基含有カルバミン酸ハライド類の製造方法。
【００２４】
［１６］  下記一般式（３）、
【化１５】
0004749579.tif 000010
(但し、Ｒ2は炭素数が１乃至１０の直鎖状或は分岐鎖状のアルキレン基を、Ｒ3は炭素数が１乃至５のアルキル基を示す。)で表されるアミンの塩化水素、臭化水素、硫酸、硝酸、トリフルオロ酢酸のいずれかの塩と（メタ）アクリル酸誘導体を反応させることを特徴とする一般式（２）
【化１６】
0004749579.tif 000011
(但し、Ｒ1は水素原子又はメチル基を、Ｒ2は炭素数が１乃至１０の直鎖状或は分岐鎖状のアルキレン基を、Ｒ3は炭素数が１乃至５のアルキル基を示す。)で表される（メタ）アクリロイル基含有アミンの塩の製造方法。
【００２５】
［１７］ Ｒ2が、−ＣＨ2ＣＨ2−、−（ＣＨ2）3−、−（ＣＨ2）4−、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−、−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−、−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ（ＣＨ3）−、−ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2−および−Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ2−からなる群より選ばれるアルキレン基であり、Ｒ3が、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチルおよびｔｅｒｔ−ブチルからなる群より選ばれるアルキル基である上記［１６］に記載の（メタ）アクリロイル基含有アミンの塩の製造方法。
【００２６】
［１８］  (メタ)アクリル酸誘導体が、(メタ)アクリル酸ハライドである上記［１６］または［１７］のいずれかに記載の（メタ）アクリロイル基含有アミンの塩の製造方法。
【００２７】
［１９］  上記［１６］乃至［１８］に記載の製造方法により得られる（メタ）アクリロイル基含有アミンの塩を用いることを特徴とする上記［８］乃至［１５］のいずれかに記載の（メタ）アクリロイル基含有カルバミン酸ハライド類の製造方法。
【００２８】
【発明の実施の形態】
本発明において使用する用語「（メタ）アクリロイル」は、「メタクリロイル」及び／または「アクリロイル」を意味する。
【００２９】
本発明の（メタ）アクリロイル基含有カルバミン酸ハライド類は、下記一般式（１）、
【化１７】
0004749579.tif 000012
(但し、Ｒ1は水素原子又はメチル基を、Ｒ2は炭素数が１乃至１０の直鎖状或は分岐鎖状のアルキレン基を、Ｒ3は炭素数が１乃至５のアルキル基を表わし、Ｘはハロゲン原子を示す。)で表される化合物であり、本発明者により新たに創製された新規化合物である。好ましい例をあげれば、Ｒ2は、−ＣＨ2ＣＨ2−、−（ＣＨ2）3−、−（ＣＨ2）4−、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−、−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−、−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ（ＣＨ3）−、−ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ2−等があげられ、Ｒ3はメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル等があげられ、Ｘは塩素、臭素があげられる。化合物の化学的安定性、製造原料の入手し易さ等の観点からＮ−メチル−Ｎ−（メタクリロイルオキシエチル）カルバミン酸クロライドが特に好ましい。
【００３０】
本発明の（メタ）アクリロイル基含有アミンの塩は、上記の（メタ）アクリロイル基含有カルバミン酸ハライド類の製造用原料として用いることができる化合物であり、下記一般式（２）、
【化１８】
0004749579.tif 000013
(但し、Ｒ1は水素原子又はメチル基を、Ｒ2は炭素数が１乃至１０の直鎖状或は分岐鎖状のアルキレン基を、Ｒ3は炭素数が１乃至５のアルキル基を示す。)で表されるアミンの塩であり、本発明者により新たに創製された新規化合物である。塩を形成する酸としては、塩化水素、臭化水素、硫酸、硝酸、トリフルオロ酢酸等があげられ、好ましくは塩酸である。好ましい例としては、Ｒ2は、−ＣＨ2ＣＨ2−、−（ＣＨ2）3−、−（ＣＨ2）4−、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−、−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−、−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ（ＣＨ3）−、−ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ2−等があげられ、Ｒ3はメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル等があげられる。原料の入手し易さ、化合物の安定性の観点からＮ−メチル−Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチル）アミン塩酸塩が、特に好ましい。
【００３１】
本発明の一般式（１）で表わされる（メタ）アクリロイル基含有カルバミン酸ハライド類の製造方法は、一般式（２）で表わされる（メタ）アクリロイル基含有アミンの塩、好ましくは精製された（メタ）アクリロイル基含有アミンの塩とカルボニルジハライドを溶媒中で反応させ、反応後の液から溶媒を留去することにより行われる。
【００３２】
本発明の（メタ）アクリロイル基含有カルバミン酸ハライド類の製造方法においては、原料の（メタ）アクリロイル基含有アミン塩に対応する酸が副生するが、反応後、その酸を反応液中から除く必要がある。副生する酸の沸点が低い場合は溶媒を留去する際、溶媒と共に留去され反応液中から除かれるが、沸点が高い場合は、例えば、反応終了後の液に水を加えて水層に酸を転溶させ、水を分液除去することにより、この酸を反応系外に除くことができる。
【００３３】
反応に用いられる溶媒は、原料及び生成物を溶解でき且つそれらと反応性を有しなければ使用できる。例えば、トルエン、ベンゼン、塩化メチレン、クロロホルム、エーテル、酢酸エチル、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
【００３４】
本発明の（メタ）アクリロイル基含有カルバミン酸ハライド類の製造方法に用いるカルボニルジハライドは、例えば、塩化カルボニル、カルボニルジブロマイド、クロロカルボニルブロマイド等が挙げられる。好ましくは、塩化カルボニルが用いられる。加熱等で容易に塩化カルボニルを生成する塩化カルボニルダイマー等の塩化カルボニル前駆体も使用することができる。
【００３５】
反応は、０℃以上使用溶媒の沸点以下で可能であるが、好ましくは３０℃以上沸点以下である。また、反応時間は温度にもよるが、カルボニルジハライドの添加終了直後から１０時間である。
【００３６】
本発明の（メタ）アクリロイル基含有カルバミン酸ハライド類の製造方法に用いる（メタ）アクリロイル基含有アミンの塩は、後述する製造方法により得られたものをそのまま用いてもよいし、他の方法で製造したものを用いてもよいし、また、再結晶法等により精製した（メタ）アクリロイル基含有アミンの塩を用いてもよい。本発明の（メタ）アクリロイル基含有カルバミン酸ハライド類は、化学的に不安定なため通常の蒸留等の方法を用いて精製できないので、この原料の段階で精製することが望ましい。この精製により反応の選択性が向上し、高純度の（メタ）アクリロイル基含有カルバミン酸ハライド類を得ることができる。精製しない（メタ）アクリロイル基含有アミン塩を本製造方法に用いた場合、得られる（メタ）アクリロイル基含有カルバミン酸ハライド類は、化合物によっては高純度のものが得られないことがある。
【００３７】
（メタ）アクリロイル基含有アミンの塩の精製方法は、溶解しにくい溶媒と溶媒しやすい溶媒の混合溶媒で再結晶することにより行われる。この時溶解しにくい溶媒としてはアセトン、酢酸エチル、トルエン、塩化メチレン、ベンゼン、ヘキサン、クロロホルム、エーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等が挙げられ、溶解しやすい溶媒としては、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等が挙げられ、それらの混合比率は１：１〜１００：１であり、好ましくは７：３〜２０：１である。
【００３８】
本発明の（メタ）アクリロイル基含有アミンの塩は、（メタ）アクリル酸誘導体と下記一般式（３）、
【化１９】
0004749579.tif 000014
(但し、Ｒ2は炭素数が１乃至１０の直鎖状或は分岐鎖状のアルキレン基を、Ｒ3は炭素数が１乃至５のアルキル基を示す。)で表されるアミンの塩を溶媒の存在下、反応器に仕込み攪拌し反応させ、反応後濃縮、ろ過等公知の方法を用いて得られる。上記一般式（３）のアミンと塩を形成する酸としては、反応に際し（メタ）アクリル酸誘導体が上記一般式（３）のアミン部分と反応することを抑制できる程度に強い酸であればよく、好ましくは、塩化水素、臭化水素、硫酸、硝酸、トリフルオロ酢酸等があげられ、特に好ましくは塩化水素である。また、Ｒ2は、−ＣＨ2ＣＨ2−、−（ＣＨ2）3−、−（ＣＨ2）4−、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−、−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−、−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ（ＣＨ3）−、−ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ2−等が好ましく、Ｒ3は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル等が好ましい。また、ここで使用される（メタ）アクリル酸誘導体としては、（メタ）アクリル酸ハライド、例えば、メタクリル酸クロライド等が好適に使用できる。
【００３９】
【実施例】
以下、実施例を示して本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら制限されるものではない。
【００４０】
＜実施例１＞Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチル）アミン塩酸塩の合成
２−メチルアミノエタノール６０．０ｇ（０．８０ｍｏｌ）をトルエン５００ｍｌに溶解し、８０℃に加熱する。ＨＣｌガス３２．１ｇ（０．８８ｍｏｌ）を２時間で導入する。導入終了後、１時間撹拌反応させる。次に窒素パージし余分のＨＣｌを除去する。
【００４１】
上記混合物を８０℃に加熱、撹拌しながらメタクリル酸クロライド９２．０ｇ（０．８８ｍｏｌ）を１時間かけて滴下する。更に８０℃で１時間撹拌、反応させる。反応中にＮ−メチル−Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチル）アミン塩酸塩が析出してくる。
【００４２】
反応終了後、２０℃に冷却し、析出した結晶を濾過、収集し、トルエン１００ｍｌで洗浄する。得られたＮ−メチル−Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチル）アミン塩酸塩の粗結晶をアセトン／メタノール（１０／１）混合溶剤から再結晶し、濾過、収集後、乾燥して、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチル）アミン塩酸塩９５．０ｇ（０．５２９ｍｏｌ、収率６６％）を得る。液体クロマトグラフィー（カラム：ＳＨＯＤＥＸ＿ＤＭ−６１４  溶離液：０．１質量％リン酸／０．００５ｍｏｌ％オクタンスルホン酸ナトリウムの水溶液）で分析したところ、純度は９９％以上であった。赤外吸収スペクトルとＮＭＲスペクトルを図１、図２に示した。
【００４３】
ＩＲ（ｃｍ−１）：１１６１、１３２２、１６３４、１７１９、
２７２９、２７８８、２９６４
ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：２．００ｐｐｍ（ｓ、３Ｈ）、２．８０ｐｐｍ（ｓ、３Ｈ）、３．３５ｐｐｍ（ｔ、２Ｈ）、４．６０ｐｐｍ（ｔ、２Ｈ）、５．７０ｐｐｍ（ｓ，１Ｈ）、６．３５ｐｐｍ（ｓ、１Ｈ）
【００４４】
＜実施例２＞Ｎ-メチル-Ｎ-(２−メタクリロイルオキシエチル)カルバモイルクロライドの合成
実施例１で得たＮ−メチル−Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチル）アミン塩酸塩９５．０ｇ（０．５２９ｍｏｌ）を塩化メチレン３００ｍｌ中に懸濁し、５０℃に加熱し、ホスゲン７．８５ｇ（０．７９３ｍｏｌ）を２時間かけて導入する。そのまま１時間撹拌した後、塩化メチレンを留去する。無色透明の液体としてＮ−メチル−Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチル）カルバモイルクロライド１０６．６ｇ（収率ほぼ定量的。純度９８％）を得た。分析はガスクロマトグラフィー（ｓｉｌｉｃｏｎｅＳＥ−３０ ２０％ ガラスカラム２ｍを用い、Ｉｎｊ．Ｔｅｍｐ．２２０℃、Ｄｅｔ．Ｔｅｍｐ．２３０℃）で行った。得られた化合物の赤外吸収スペクトルとＮＭＲスペクトルをそれぞれ図３、図４に示した。
【００４５】
ＩＲ（ｃｍ−１）：１１６３、１６３７、１７３２、
ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：２．００ｐｐｍ（ｓ、３Ｈ）、３．１５ｐｐｍ（ｄ、３Ｈ）、３．８０ｐｐｍ（ｍ、２Ｈ）、４．３８ｐｐｍ（ｍ、２Ｈ）、５．６５ｐｐｍ（ｓ，１Ｈ）、６．１５ｐｐｍ（ｄ、１Ｈ）
【００４６】
【発明の効果】
本発明の（メタ）アクリロイル基含有カルバミン酸ハライド類は、電子材料、レジスト用インキ、プラスチックレンズ、塗料、その他の種々の工業製品用樹脂を形成するモノマーとして有用である。
【００４７】
【図面の簡単な説明】
【図１】Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチル）アミン塩酸塩の赤外吸収スペクトル。
【図２】Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチル）アミン塩酸塩のＮＭＲスペクトル。
【図３】Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチル）カルバモイルクロライドの赤外吸収スペクトル。
【図４】Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチル）カルバモイルクロライドのＮＭＲスペクトル。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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