(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔性シートと不織布との積層体を用いた電池用セパレータの製造方法であって、
複数の超高分子量ポリオレフィン粒子を、その融点以上に加熱された水蒸気雰囲気中で焼結した後冷却して、前記複数の超高分子量ポリオレフィン粒子が連結し前記粒子間の空隙により多孔構造が形成された多孔質体を得、前記多孔質体をシート状に切削して前記多孔性シートを得る工程と、
前記多孔性シートと前記不織布とを、重ね、加熱加圧することにより両者を熱融着により一体化する工程とを含み、
前記積層体が、前記多孔性シートの両面に前記不織布がそれぞれ積層された３層構造であり、
前記多孔性シートの両面に前記不織布をそれぞれ重ねた後これらを加熱された１対のロール間に通すヒートロール法にて、前記多孔性シートと前記不織布とを一体化する、電池用セパレータの製造方法。
【請求項２】
多孔性シートと不織布との積層体を用いた電池用セパレータの製造方法であって、
複数の超高分子量ポリオレフィン粒子を、その融点以上に加熱された水蒸気雰囲気中で焼結した後冷却して、前記複数の超高分子量ポリオレフィン粒子が連結し前記粒子間の空隙により多孔構造が形成された多孔質体を得、前記多孔質体をシート状に切削して前記多孔性シートを得る工程と、
前記多孔性シートと前記不織布とを、重ね、加熱加圧することにより両者を熱融着により一対化する工程とを含み、
前記積層体が、前記不織布の両面に前記多孔性シートがそれぞれ積層された３層構造であり、
前記不織布の両面に前記多孔性シートをそれぞれ重ねた後これらを加熱された１対のロール間に通すヒートロール法にて、前記多孔性シートと前記不織布とを一体化する、電池用セパレータの製造方法。
【請求項３】
積層体が、厚さ５０〜２５０μｍ、気孔率３０〜８０体積％、ＪＩＳ  Ｐ  ８１１７にしたがって測定される通気度が２０ｓｅｃ／１００ｃｃ以下の積層体である請求項１又は２に記載の電池用セパレータの製造方法。
【請求項４】
不織布が、厚み２０〜１００μｍであり、気孔率３０〜７０体積％であり、ＪＩＳ  Ｐ  ８１１７にしたがって測定される通気度が１ｓｅｃ／１００ｃｃ以下の不織布である請求項１〜３のいずれかの項に記載の電池用セパレータの製造方法。
【請求項５】
超高分子量ポリオレフィンが、超高分子量ポリエチレンである請求項１〜４のいずれか一項に記載の電池用セパレータの製造方法。
【請求項６】
前記電池用セパレータが電気自動車用電池用である請求項１〜５のいずれかの項に記載の電池用セパレータの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電池用セパレータに関し、さらに詳しくは、アルカリ二次電池に好ましく使用される電池用セパレータに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、二次電池としては、ニッケルカドミウム二次電池が主流であったが、高容量で安全性が高く、しかもカドミウムを使用しないという理由から、ニッケル水素二次電池が、それに代わりつつある。特に、ニッケル水素二次電池は、円筒形や角型の小型二次電池として、携帯電話、ノートブックパソコン用として汎用されるようになってきた。また、ニッケル水素二次電池は、体積エネルギー密度が高いことから、電気自動車用電池として、特にガソリンエンジンとのハイブリッド電気自動車用の電池として使用されることが期待されている。
【０００３】
このようなアルカリ二次電池に使用される電池用セパレータに対しても、その性能および安全性の向上が要求されている。特に、電気自動車の電池に用いられる場合には、従来の小型電池での必要特性に加え耐熱特性や導通不良に対する信頼性、耐圧縮性などの向上が要求される。
【０００４】
アルカリ二次電池用セパレータとしては、ナイロン製不織布、または界面活性剤の含浸、グラフト処理、スルフォン化処理、プラズマ処理などの親水化処理をしたポリプロピレン不織布が従来から用いられている（特開平４−１６７３５５号公報など）。しかし、これらの不織布は、厚み紅白（繊維密度、坪量のバラツキ）に起因する皮膜強度のバラツキがあり、これを用いた電池用セパレータにおいて、導通不良の恐れがあり、信頼性において問題がある。また、これらの不織布製電池用セパレータは、充放電繰り返し時の電極膨脹により圧縮され、電解液が枯渇するおそれがある。さらに、これらの不織布製電池用セパレータは、短絡等の異常事態により電池内部温度が上昇した場合、収縮するおそれがあり、この結果、電極が短絡する可能性もある。このため、電気自動車用などの高容量大型電池に用いられる場合には、その性能および安全性の向上が求められている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明の目的は、機械的強度および耐圧縮性に優れ、かつ高温においても収縮が少ない電池用セパレータを提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するために、本発明の電池用セパレータは、複数の超高分子量ポリオレフィン粒子が連結し、前記粒子間の空隙により多孔構造が形成されている多孔性シートと、不織布との積層体を用いる。
【０００７】
このような電池用セパレータでは、前記多孔性シートにより、耐圧縮性が優れるようになり、また高温時の収縮も少なくなる。そして、不織布の作用により、電池用セパレータの機械的強度が向上し、かつ電解液の保液性にも優れる。
【０００８】
なお、本発明にかかる多孔性シートが、前記多孔構造を有することは、電子顕微鏡等で確認することができる。また、前記多孔性シートの孔の平均孔径は、通常、５〜３００μｍであり、これも電子顕微鏡等で確認できる。
【０００９】
本発明の電池用セパレータの材料である超高分子量ポリオレフィンとは、粘度法による分子量が５０万以上のものをいう。本発明において用いる前記超高分子量ポリオレフィンとしては、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＰＥ）が好ましく、このＵＨＰＥとしては、通常、粘度平均分子量が５０万〜１５００万のものが用いられる。更に、他の超高分子量ポリオレフィン、例えば、超高分子量ポリプロピレン等を用いることもできる。
【００１０】
本発明の電池用セパレータにおいて、前記積層体は、厚さ５０〜２５０μｍ、気孔率３０〜８０体積％、ＪＩＳ  Ｐ  ８１１７にしたがって測定される通気度が２０ｓｅｃ／１００ｃｃ以下の積層体であることが好ましい。このような物性の積層体であれば、電池用セパレータにおいて、良好な電池特性が得られるからである。
【００１１】
本発明の電池用セパレータにおいて、前記不織布は、厚みが２０〜１００μｍであり、気孔率が３０〜７０体積％であり、ＪＩＳ  Ｐ  ８１１７にしたがって測定される通気度が、１ｓｅｃ／１００ｃｃ以下であることが好ましい。このような物性の積層体であれば、電池用セパレータにおいて、良好な電池特性が得られるからである。また、前記電池用セパレータをアルカリ二次電池に使用する場合、前記不織布は、アルカリ性に対し劣化しにくいことから、ポリオレフィン製繊維およびポリアミド製繊維の少なくとも一方から形成されることが好ましい。
【００１２】
本発明の電池用セパレータにおいて、前記積層体は、以下に示す２種類の３層構造であることが好ましい。まず、第１の３層構造は、多孔性シートの両面に不織布がそれぞれ積層された３層構造である。第２の３層構造は、不織布の両面に多孔性シートがそれぞれ積層された３層構造である。このような３層構造にすれば、さらに多孔性シートおよび不織布の特性を引き出すことができ、電池用セパレータの耐圧縮性および機械的強度にさらに優れるようになり、高温での収縮もさらに少なくなる。これらのなかで、特に好ましいのは前記第２の３層構造である。ただし、本発明の電池用セパレータはこれら３層構造に制限されず、例えば、多孔性シートの片面に不織布が積層された２層構造等であってもよい。
【００１３】
【発明の実施の形態】
前記多孔構造を有する多孔性シートは、例えば、超高分子量ポリオレフィン粉末を、その融点以上に加熱された水蒸気雰囲気中で焼結した後冷却し、得られた焼結された多孔質体をシート状に切削することにより作製できる。
【００１４】
例えば、まず、超高分子量ポリオレフィン粉末を保形具に充填し、これを耐圧容器に入れる。前記超高分子量ポリオレフィン粉末の平均粒径は、通常、１５〜３００μｍであり、好ましく２０〜１５０μｍである。この平均粒径を変化させることにより、得られる多孔性シートの平均孔径を調整することが可能である。前記保形具は、焼結時に粉末が散乱するのを防止すると共に溶融した超高分子量ポリオレフィンを所定の形状に維持するものである。ただし、超高分子量ポリオレフィン粉末を水蒸気と接触させて焼結させるため、保形具は少なくとも１つの開口部を有する構造とする。したがって、金型の壁面に貫通孔を設けると共に、その内周面（型面）に耐熱性を有する水蒸気透過性フィルム（ポリテトラフルオロエチレン多孔質性シート、ガラスクロス等）や金網を設けたものを保形具として用いることもできる。
【００１５】
つぎに、前記容器中の空気を排気した後、加圧されかつ超高分子量ポリオレフィンの融点以上に加熱された水蒸気を導入することにより超高分子量ポリオレフィン粉末を焼結しブロック状多孔質体を作製する。導入される水蒸気は加圧されているため、保形具に充填された超高分子量ポリオレフィン粉末間に容易に侵入して速やかに熱を伝達し、超高分子量ポリオレフィンを溶融焼結する。この溶融焼結時に、隣接する超高分子量ポリオレフィン粒子相互が接触部位において連結し、前記粒子間の空隙により多孔質構造が形成される。
【００１６】
得られたブロック状多孔質体を旋盤等により所定厚さのシートに切削すれば、超高分子量ポリオレフィン多孔性シートを得ることができる。この多孔性シートは、通常、厚さが５０〜２００μｍ、気孔率が３５〜７０％である。
【００１７】
このような方法によって得られた超高分子量ポリオレフィン多孔性シートは、適度な気孔率と通気性を有し、かつ厚さ方向の荷重に対する変位量が少なく耐圧縮性に優れる。
【００１８】
前記不織布としては、前述のように、耐アルカリ性であるポリオレフィン製不織布およびポリアミド製不織布の少なくとも一方が好ましい。これらは、十分な電解液を保液する大きな気孔率と気体透過性を持っており、皮膜強度の強いことが好ましい。これらの不織布は、例えば、サーマルボンド法、スパンボンド法、メルトブロー法などにより製造できるが、なるべく少ない坪量で引張り強度の強いことが好ましい。また、前記ポリオレフィン製不織布としては、ポリエチレン製不織布、ポリプロピレン製不織布、またはポリエチレンとポリプロピレンとの混合不織布等がある。また、前記不織布の目付は、通常２０〜１００ｇ／ｍ2 であり、好ましくは３０〜６０ｇ／ｍ2 である。
【００１９】
つぎに、前記多孔性シートと不織布とは、例えば、以下に示すようにして積層される。
【００２０】
例えば、前記多孔性シートおよび前記樹脂製不織布は、熱融着性であるから、両者を重ね、加熱加圧することにより、両者を熱融着により一体化する。前記多孔性シートと不織布の融着一体化は、例えば、前記多孔性シートと不織布を重ね合わせ、温度１００〜１４０℃に加熱された１対のロール間を通す方法（以下、「ヒートロール法」という）により行うことができる。
【００２１】
また、メルトブロー法により、前記多孔性シートの片面または両面に対し、樹脂を繊維状に吹き付けて、前記シート面上で直接不織布を形成してもよい。
【００２２】
つぎに、本発明の積層体は、前記多孔性シートと不織布との２層構造の他に、前述したように、１枚の前記多孔性シートの両面に不織布が積層された第１の３層構造、または１枚の不織布の両面に前記多孔性シートが積層された第２の３層構造であることが好ましい。
【００２３】
前記第２の３層構造の積層体において、前記多孔性シートの厚みは、５０〜１００μｍが好ましく、特に好ましくは６０〜９０μｍであり、中間層となる不織布の厚みは、２０〜１００μｍが好ましく、特に好ましくは３０〜８０μｍである。また、積層体全体の厚みは、５０〜２５０μｍが好ましく、特に好ましくは１５０〜２００μｍである。また、前記積層体の気孔率は、３０〜８０％の範囲好ましく、特に好ましくは４０〜７０％の範囲であり、通気度は２０ｓｅｃ／１００ｃｃ以下が好ましく、特に好ましくは１ｓｅｃ／１００ｃｃ以下である。
【００２４】
このような積層体は、そのまま電池用セパレータとして使用することも可能であるが、アルカリ二次電池等の水系電解液電池に使用する場合は、界面活性剤溶液への含浸処理、グラフト重合処理、プラズマ処理、スルホン化処理等の親水性処理を行うことが好ましい。
【００２５】
【実施例】
つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。なお、各種特性は、下記に示す方法により調べた。
【００２６】
（厚み）
走査型電子顕微鏡写真から測定した。なお、圧縮後の厚みは、多孔性シートの微孔中にエポキシ樹脂を含浸させ、ガラス板で挟み、温度７０℃、圧力１ＭＰａの条件で１６時間圧縮して前記エポキシ樹脂を硬化させた後、前記ガラス板を外し、走査型電子顕微鏡により断面写真を撮影して測定した。
【００２７】
（通気度）
ＪＩＳ  Ｐ  ８１１７に準じ測定した。
【００２８】
（突刺し強度）
ハンディー圧縮試験機（カトーテック株式会社製）を用い、温度２５℃において、多孔性シートと不織布との積層体に対し、針（針先が直径１ｍｍの球状のもの）を速度１０ｍｍ／ｓｅｃで突刺し、その貫通強度を測定した。
【００２９】
（引張り強度）
多孔性シートと不織布との積層体を幅２５ｍｍに切断して試験片とし、引張り試験機（島津製作所製、オートグラフ）を用い、温度２５℃、引張り速度５０ｍｍ／ｍｉｎの条件で測定した。
【００３０】
（実施例１）
分子量５００万、融点１３５℃、平均粒径約３０μｍ（メッシュ分級品）の超高分子量ポリエチレン（ＵＨＰＥ）粉末を、保形具に充填した。この保形具は、その内周面にポリテトラフルオロエチレン多孔質フィルムが貼着された多数の孔を有する金属製円筒と、この円筒の底部に配置され、前記底部を閉鎖する閉鎖材から構成される。この保形具を、金属製耐熱耐圧容器（水蒸気の導入管及びその開閉バルブを備える）に入れ、真空ポンプにより内部雰囲気圧を１０Ｔｏｒｒとした。この時に要した時間は３０分であった。そして、ポンプを停止後、前記バルブを開き、水蒸気（温度１６０℃、圧力５ｋ／ｃｍ2 ）を導入し、１時間加熱して焼結した後、前記耐圧容器から取り出し、温度２５℃の放冷室に放置して放冷し、次いで、保形具から丸棒状のＵＨＰＥ多孔質体を取り出した。得られた多孔質体を切削旋盤により厚さ７５μｍのシート状に切削し、気孔率５５％の多孔性シートを得た。
【００３１】
この多孔性シートの両面に、ポリエチレン不織布（目付量３０ｇ／ｍ2 、厚み約６５μｍ、気孔率７０％）をそれぞれ積層し、ヒートロール法により約１２０℃で一体化して厚さ約２００μｍの積層体を作製し、目的とする電池用セパレータを得た。
【００３２】
（実施例２）
実施例１と同様にして厚さ約７０μｍの多孔性シートを２枚作製した。そして、実施例１と同一の不織布の両面に前記多孔性シートを積層し、ヒートロール法により約１５０℃で一体化して厚さ約２００μｍの積層体を作製し、目的とする電池用セパレータを得た。なお、前記多孔性シートの融点は、１３０〜１４０℃の範囲にあるが、ＵＨＰＥの溶融粘度が高く流れにくいため、１５０℃でラミネートしても多孔質構造を維持できる。この一体化では、中間に位置する不織布のみが部分的に溶融し、これによって、前記多孔性シートと不織布とが接着した。
【００３３】
（実施例３）
実施例１と同様にして厚さ約９０μｍの多孔性シートを作製した。そして、この多孔性シートの片面に、ＭＦＲ７０ｇ／ｍｉｎ、融点１０２℃、密度０．９１５の低密度ポリエチレンをメルトブローで約３０μｍ厚みになる程度に繊維状に吹き付けた。そして、この上に、前記多孔性シートを積層し、ヒートロール法により約９５℃で一体化し、中間層に低密度ポリエチレン不織布層（目付量約１５ｇ／ｍ2 、厚み約６５μｍ、気孔率７０％）を有し、両外層に前記多孔性シートを有する３層構造の積層体（厚み約２００μｍ）を作製し、目的とする電池用セパレータを得た。
【００３４】
（比較例１）
実施例１と同様にして厚さ約２２０μｍの多孔性シートを作製し、電池用セパレータを得た。
【００３５】
（比較例２）
市販のニッケル水素電池を放電後解体し、中から厚さ約１９０μｍのスルフォン化ポリプロピレン不織布で形成された電池用セパレータを取り出し、アルカリ液にて中和し、さらに水洗浄を十分に行い乾燥させた。
【００３６】
このようにして得られた実施例１〜３、および比較例１、２の各電池用セパレータについて、前述の方法により、厚み、気孔率、通気性、突き刺し強度および引っ張り強度を調べた。この結果を、下記の表１に示す。
【００３７】
【表１】
0004678901.tif 000002
【００３８】
前記表１から、実施例の電池用セパレータは、圧縮処理しても厚みの変化が少なく、気孔率および通気性も良好であり、さらに機械的強度も強かった。これに対し、ＵＨＰＥ多孔性シートのみからなる比較例１の電池用セパレータは、機械的強度が悪く、ポリプロピレン製不織布のみからなる比較例２の電池用セパレータは、圧縮による膜厚の変化が大きかった。
【００３９】
【発明の効果】
以上のように、本発明の電池用セパレータは、耐圧縮性に優れ、高温時の収縮も少なく、さらに機械的強度および電解液保液性も高い。したがって、本発明の電池用セパレータは、アルカリ二次電池、特に高出力で大容量の電気自動車用電池等の大型アルカリ二次電池に好ましく使用できる。