(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
重量平均分子量が１００万以上のポリエチレンを１０ｗｔ％以上８０ｗｔ％以下含み、且つ全体の粘度平均分子量が３５万以上２００万以下である上記ポリエチレンと微粉シリカとからなる亜鉛臭素二次電池用セパレータであって、ポリエチレン／微粉シリカの重量比が１を超え１．５未満であり、該セパレータの切断面を含まない表面に出ているケイ素原子数（Ｓｉ）と炭素原子数（Ｃ）との比Ｓｉ／ＣがＸ線光電子分光（ＸＰＳ）で０．０１以上０．２未満である亜鉛臭素二次電池用セパレータ。
【請求項２】
走査型電子顕微鏡で観察した表面シリカ比が０．３３以下である請求項１に記載の亜鉛臭素二次電池用セパレータ。
【請求項３】
請求項１または２に記載の亜鉛臭素二次電池用セパレータの製造方法であって、ポリエチレンと微粉シリカと可塑剤とを、ポリエチレン／微粉シリカの重量比が１を超え１．５未満であり、可塑剤／微粉シリカの重量比が２．５１以上３．５以下となる組成にて用いて、混練押出成形によりシート状に成形した後に、可塑剤を抽出することからなる亜鉛臭素二次電池用セパレータの製造方法。
【請求項４】
Ｔダイス吐出樹脂温度より２０〜１２０℃低いカレンダーロールで圧延成形してシート状に成形しながら冷却する工程を含み、Ｔダイスとカレンダーロールの接点距離が１００〜５００ｍｍである請求項３に記載の亜鉛臭素二次電池用セパレータの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電力貯蔵システム、電気自動車などを用途として開発が進められている亜鉛臭素二次電池に用いられるセパレータ及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に亜鉛臭素二次電池に使用されるセパレータとして要求される特性は以下の通りである。
１）イオン電導性を有し、セパレータの抵抗が低く、かつ両極室において発生する亜鉛、臭素の自己放電を少なくする機能を有すること。
２）特に陽極で発生する臭素の拡散を防ぎ、更に強酸化性の臭素によるセパレータの劣化がない安定した膜であること。
３）膜の膨潤、たわみが少なく、電池の長寿命化を図れる膜であること。
４）セパレータの製造コストが安価であること。
現状において上記特性を備えると考えられるセパレータとしては、イオン交換膜、フッ素系樹脂製多孔膜、ポリオレフィン多孔膜が用いられている。これらの中で、安価で耐酸化性に優れているものとして、特許文献１：特公平５−２７２３３号公報に見られるようなポリエチレンと微粉シリカからなるセパレータがある。
【０００３】
しかしながら、特許文献１：特公平５−２７２３３号公報に記載されているセパレータは、特許文献２：特開昭６２−１７９４５号公報に記載されているように、セパレータに電極枠を射出成形により取り付ける工程で、加熱によりセパレータにひび割れが発生するという耐熱性の問題があった。また、このセパレータは亜鉛臭素二次電池セパレータとして長時間使用すると、膜にひび割れが発生してしまうという耐ストレスクラック性に問題点があった。
この問題を解決するために、特許文献３：特開平９−２３１９５７号公報に記載されているように超高分子量ポリエチレンをブレンドする技術が開示されている。しかしながら、この技術では、耐熱性及び耐ストレスクラック性は上昇するものの、電気特性が充分良好であるとは言えなかった。
また、セパレータとして、ポリオレフィン及びシリカを主成分として含むポリオレフィン系の微多孔膜を用いた場合、通常、臭素透過性は余り小さくなく、十分なクーロン（Ａｈ）効率を得ることができない。この問題についても例えば、特許文献４：特開平１−１５７０７１号公報に記載されているように、該セパレータの壁面を含む表面に出ているケイ素原子数（Ｓｉ）と炭素原子数（Ｃ）との比Ｓｉ／ＣをＸ線光電子分光（ＸＰＳ）で０．２以上にすることにより解決する手段が開示されている。
しかしながら、このようなセパレータでは初期のクーロン効率は確かに高いものの、使用している間に劣化が激しく、クーロン効率の低下が大となり、結局は、電池寿命の短いものとなってしまうという欠点があった。
【０００４】
【特許文献１】特公平５−２７２３３号公報
【特許文献２】特開昭６２−１７９４５号公報
【特許文献３】特開平９−２３１９５７号公報
【特許文献４】特開平１−１５７０７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、上記問題点が解決された亜鉛臭素二次電池用セパレータ及びその製造方法を提供することである。
本発明者は、これらの問題点を解決するために鋭意検討を行った結果、超高分子量ポリエチレンの全体に占める量、並びにポリエチレン、微粉シリカ及び可塑剤の比を特定し、ケイ素原子数（Ｓｉ）と炭素原子数（Ｃ）との比Ｓｉ／Ｃをコントロールすることにより、耐熱性、耐ストレスクラック性、電気特性、及びクーロン効率の初期効率維持性に優れた亜鉛臭素二次電池用セパレータが得られることを見出した。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
より具体的に述べると、本発明は
（１）重量平均分子量が１００万以上のポリエチレンを１０ｗｔ％以上８０ｗｔ％以下含み、且つ全体の粘度平均分子量が３５万以上２００万以下である上記ポリエチレンと微粉無機物とからなる亜鉛臭素二次電池用セパレータであって、ポリエチレン／微粉シリカの重量比が１を超え１．５未満であり、該セパレータの切断面（カット面）を含まない表面に出ているケイ素原子数（Ｓｉ）と炭素原子数（Ｃ）との比Ｓｉ／ＣがＸ線光電子分光（ＸＰＳ）で０．０１以上０．２未満である亜鉛臭素二次電池用セパレータ、
（２）走査型電子顕微鏡で観察した表面シリカ比が０．３３以下である（１）に記載の亜鉛臭素二次電池用セパレータ。
（３）（１）または（２）に記載の亜鉛臭素二次電池用セパレータの製造方法であって、ポリエチレンと微粉シリカと可塑剤とを、ポリエチレン／微粉シリカの重量比が１を超え１．５未満であり、可塑剤／微粉シリカの重量比が２．５１以上３．５以下となる組成にて用いて、混練押出成形によりシート状に成形した後に、可塑剤を抽出することからなる亜鉛臭素二次電池用セパレータの製造方法。
（４）Ｔダイス吐出樹脂温度より２０〜１２０℃低いカレンダーロールで圧延成形してシート状に成形しながら冷却する工程を含み、Ｔダイスとカレンダーロールの接点距離が１００〜５００ｍｍである（３）に記載の亜鉛臭素二次電池用セパレータの製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、耐熱性、耐ストレスクラック性、電気特性、及びクーロン効率の初期効率維持性に優れた亜鉛臭素二次電池用セパレータが得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の亜鉛臭素二次電池用セパレータはポリエチレンからなり、その全体の粘度平均分子量は３５万以上２００万以下であり、さらに好ましくは５０万〜１５０万である。粘度平均分子量が３５万未満になると機械的強度の劣ったものとなり、耐ストレスクラック性に劣るセパレータとなる。粘度平均分子量が２００万を超えると、押出し時にメルトフラクチャーが起こり、厚みに精度が出ず、加工性の劣ったものとなる。
【０００９】
本発明の亜鉛臭素二次電池用セパレータのポリエチレンは、重量平均分子量が１００万以上のポリエチレンを１０ｗｔ％以上８０ｗｔ％以下、好ましくは２０ｗｔ％以上６０ｗｔ％以下含むことが必要である。本発明でいう重量平均分子量が１００万以上のポリエチレンの含有率（ｗｔ％）は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定の積分曲線と重量から求められるものである。重量平均分子量が１００万以上のポリエチレンの含量が１０ｗｔ％未満になると耐ストレスクラック性に劣るものとなり、また、８０ｗｔ％を超えると成形加工性の劣るものとなり、メルトフラクチャー等が発生し、膜厚み精度の劣るセパレータになる。
【００１０】
また、本発明のポリエチレンとしては、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン等の周知のホモポリマー、コポリマーのポリエチレン樹脂を用いることができるが、特に密度が０．９ｇ／ｃｍ３〜０．９９ｇ／ｃｍ３であることが好ましい。さらに、０．９３ｇ／ｃｍ３〜０．９８ｇ／ｃｍ３の高密度ポリエチレン樹脂を用いると耐熱性が良好で好ましい。また、このようなポリエチレン樹脂としては上記のポリエチレンの混合物を用いてもよく、ポリプロピレン等の他のポリオレフィン樹脂を混合してもよい。また、必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、アンチブロッキング剤、着色剤、難燃化剤等の添加物を本発明の目的を損なわない範囲で添加することができる。
【００１１】
本発明においては、ポリエチレン／微粉シリカの重量比が１を超え１．５未満であり、好ましくは、１．０５を超え、１．２０未満であり、セパレータの切断面（カット面）を含まない表面に出ているケイ素原子数（Ｓｉ）と炭素原子数（Ｃ）との比Ｓｉ／ＣがＸ線光電子分光（ＸＰＳ）で０．０１以上０．２未満であることが必要であり、好ましくは０．０５以上０．１８未満である。ＸＰＳで０．０１未満になると電気特性が劣り、０．２以上になるとクーロン効率の初期効率維持性が不良になる。また、ポリエチレン／微粉シリカの重量比が１．５を超えるとクーロン効率が不良となり、１未満になると機械的強度が劣る。
【００１２】
本発明において、走査型電子顕微鏡で観察した膜の表面においてシリカが観察される部分の面積比を表面シリカ比と言う。これは、ＸＰＳよりも膜内部に入った部分の観察を行っている。この部分のシリカ比が大きくなると、シリカ脱落が起こり易くなるか、又はクーロン効率の初期効率維持性が不良になる傾向にある。
本発明の表面シリカ比は好ましくは０．３３以下、さらに好ましくは０．３以下である。表面シリカ比が０．３３を超えるとクーロン効率の初期効率維持性が不良になる傾向にある。
【００１３】
本発明のセパレータの気孔率は３０〜８０％の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは５０％〜６０％である。気孔率が３０％未満になると電気特性が劣り、８０％より大きくなると機械的強度が劣る。気孔率５０〜６０％のものがクーロン効率が良好な傾向にある。
【００１４】
本発明のセパレータの膜厚は０．２ｍｍ〜１．４ｍｍであることが好ましく、さらに好ましくは０．４ｍｍ〜１．０ｍｍである。膜厚が１．４ｍｍより大きくなると電気特性が劣り、０．２ｍｍより小さくなると機械的強度が劣る。
【００１５】
本発明の亜鉛臭素二次電池用セパレータの製造方法は、ポリエチレンと微粉シリカと可塑剤とを用い、ポリエチレン／微粉シリカの重量比が１を超え１．５未満であり、可塑剤／微粉シリカの重量比が２．５１以上３．５以下となる組成にて用いて、混練押出成形によりシート状に成形した後に、可塑剤を抽出することからなる。
まず、重量平均分子量が１００万以上のポリエチレンを１０ｗｔ％以上８０ｗｔ％以下含み、且つ全体の粘度平均分子量が３５万以上２００万以下である上記ポリエチレンが達成されるように、例えば、粘度平均分子量が１５０万以上の超高分子量ポリエチレンと粘度平均分子量が４０万以下のポリエチレン樹脂を混合する。このようなポリエチレン樹脂の混合においては、伸長粘度測定を行うことにより、伸長粘度の長時間側の立ち上がりとして超高分子量ポリエチレンの存在を把握することができる。
【００１６】
次に、ポリエチレン／微粉シリカの重量比が１を超え１．５未満、好ましくは、１．０５を超え１．２０未満の組成にし、可塑剤／微粉シリカの重量比が２．５１以上３．５以下の組成になるようにポリエチレン、可塑剤及び微粉シリカを混合する。このような組成をとらないと、セパレータの壁面を含まない表面に出ている珪素原子数（Ｓｉ）と炭素原子数（Ｃ）との比Ｓｉ／ＣがＸ線光電子分光（ＸＰＳ）で０．０１以上０．２未満とならない。
【００１７】
本発明における可塑剤としては、溶融成形時に液体であり、かつ、不活性であることが必要である。例としては、フタル酸ジエチル（ＤＥＰ）、フタル酸ジブチル（ＤＢＰ）、フタル酸ジオクチル（ＤｎＯＰ）、フタル酸ビス（２−エチルヘキシル）（ＤＯＰ）、フタル酸ジイソデシル（ＤＩＤＰ）等のフタル酸エステル、リン酸エステル等、流動パラフィン等の有機物が挙げられる。これらのうち、特にＤＢＰ、ＤｎＯＰ、ＤＯＰ、ＤＩＤＰ及びこれらの混合物が好ましい。
また、微粉シリカとしては、親水性の湿式シリカ、乾式シリカやこれらの微粉シリカを表面処理した疎水性のシリカなどが挙げられるが、親水性の微粉シリカを用いるのが、電気特性が良好となり好ましい。
【００１８】
これらポリエチレン、微粉シリカ、可塑剤の三成分の混合には、ヘンシェルミキサー、Ｖ−ブレンダー、プロシェアミキサー、リボンブレンダー等の配合機を用いた通常の混合法で充分である。この混合物は、押出機、ニーダー等の溶融混練装置により混練される。得られる混練物は、Ｔダイスを用いた溶融成形によりシート状に成形される。この場合、ギアーポンプを介して成形するのが、寸法安定性の面で好ましく、特にギアーポンプ前圧力を一定に制御して成形するのが、寸法安定性の面で好ましい。
【００１９】
更に、本発明では、この混練物を溶融押出しする際の冷却方法としては、エアーで冷却する方法、Ｔダイス吐出樹脂温度より２０〜１２０℃低い温調したロールと接触させて冷却する方法、Ｔダイス吐出樹脂温度より２０〜１２０℃低いカレンダーロールで圧延成形してシート状に成形しながら冷却する方法をとることができるが、 Ｔダイス吐出樹脂温度より２０〜１２０℃低いカレンダーロールで圧延成形してシート状に成形しながら冷却する方法をとるのが膜厚み均一性の面で好ましい。ロールを使用する際Ｔダイスとロールのシートとの接点の距離は１００〜５００ｍｍの範囲にて成形するのが好ましい。このような成形方法を採用することにより、セパレータの壁面を含まない表面に出ているケイ素原子数（Ｓｉ）と炭素原子数（Ｃ）との比Ｓｉ／ＣをＸ線光電子分光（ＸＰＳ）で０．０１以上０．２未満とすることが可能となる。ダイス吐出温度は通常の熱電対温度計で端子をダイスに触れさせないようにし、吐出樹脂に接触させることにより測定することができる。
【００２０】
次に、これらの方法により得られた膜中の可塑剤を溶剤によって抽出した後に乾燥する。可塑剤の抽出に用いられる溶剤としては、メタノール、エタノール、メチルエチルケトン、アセトン等の有機溶剤、塩化メチレン等のハロゲン系炭化水素溶剤を使用することができる。
以上のようにして本発明の亜鉛臭素二次電池用セパレータを作製することができる。
【実施例】
【００２１】
以下、実施例及び比較例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。本例に示される諸物性は、次の測定方法によった。
【００２２】
（１）ポリエチレンの粘度平均分子量（Ｍｖ）
溶剤（デカリン）に後述のポリエチレン単体膜作製法によりシリカを抽出したセパレータを溶解させ、測定温度１３５℃における極限粘度［η］を測定し、次式から算出した。
［η］＝（６．２×１０−４）×  Ｍｖ０．７（Ｃｈｉａｎｇの式）
（２）ポリエチレン全体における重量平均分子量が１００万以上のポリエチレンの含有率
ポリエチレン単体膜作製法によりシリカを抽出したセパレータを溶解し、ＧＰＣにて測定し、積分曲線及び重量から評価した。
ＧＰＣ測定装置：ＷＡＴＥＲＳ  １５０−ＧＰＣ
温度：１４０℃
溶媒：１、２、４−トリクロロベンゼン
濃度：０．０５％（インジェクション量：５００マイクロリットル）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＡＴ−８０７／Ｓ  １本、
Ｔｏｓｏｈ  ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＧＭＨ６−ＨＴ  ２本
溶解条件：１６０℃、２．５時間
キャリブレーションカーブ：ポリスチレンの標準試料を測定し、ポリエチレン
換算定数（０．４３）を使用し、３次で計算した。
（３）ポリエチレン密度（ｇ／ｃｍ３）
冷間プレスにてポリエチレン単体膜作製法で得た膜を透明にし、エアーが膜内に含まれない状態にした後、密度勾配管を用いて測定した。
（４）膜厚（ｍｍ）
マイクロメータにより測定した。
【００２３】
（５）気孔率（％）：下記の式から算出した。
気孔率＝（１−（０．１×Ｘ／（Ｙ×Ｚ）））×１００
Ｘ：膜の重量（ｇ／ｄｍ２）
Ｙ：膜の比重（ｇ／ｃｍ３）ポリエチレンの密度、微粉シリカの比重１．９
を用いて後述のポリマー／シリカ組成解析法から求めた組成比を用いて計算した。
Ｚ：膜厚（ｍｍ）
（６）ＸＰＳ  Ｓｉ／Ｃ比
試料を１０×１０ｍｍ角程度に切り出し、塩化メチレンに一晩（１７時間以上）浸漬し、引き上げ後、新しい塩化メチレンでリンスし、風乾した。その後、ＸＰＳ用試料台にクリップで固定し、サブチャンバー内で予備排気後、装置内に導入し、Ｃ（１ｓ）、Ｓｉ（２ｐ）電子の強度を測定し、Ｓｉ／Ｃ比を求めた。
装置：ＵＬＶＡＣ  ＰＨＩ社製  ＥＳＣＡ５４００
Ｘ線源：Ｍｇ Ｋα（モノクロなし  ｃｏｎｖｅｎｔｉｏｎａｌ  Ｍｇ Ｋα）
測定ピーク：Ｎａｒｒｏｗ  Ｓｃａｎ：Ｃ  １ｓ、Ｓｉ  ２ｐ
Ｐａｓｓ  Ｅｎｅｒｇｙ：Ｓｕｒｖｅｙ  Ｓｃａｎ；１７８．９ｅＶ
Ｎａｒｒｏｗ  Ｓｃａｎ；  ３５．７５ｅＶ
Ａｒイオンスパッタ：真空度  ５．０×１０−５  Ｔｏｒｒ
出力  ２ｋＶ、２５ｍＡ
スパッタ時間  １分
（７）表面シリカ比
ＳＥＭ写真より画像解析装置にて測定した。
ＳＥＭ：Ｓ−４１００（ＦＥ−ＳＥＭ）日立製作所製
加速電圧：３ｋＶ
前処理：Ｐｔ−Ｐｄ蒸着  ０．１Ｔｏｒｒ、０．５ｍＡ、１５秒×４回
Ｗ．Ｄ．：１５ｍｍ
上記条件にて倍率５０００倍で膜表面を撮影した。この写真を絞りつまみを０．９６〜０．９８に調整し、照度調整を行った後、ＣＣＤカメラを用いてコンピュータに取り込み、Ｌｅｉｃａ社製の画像解析ソフトＱｕａｎｔｉｍｅｔ５００（商品名）を用いて「自動」で写真中の白色部分の面積を計算した。解析範囲は縦５ｃｍ×横８ｃｍとした。これを一つのサンプルに対して３回行い、その平均を表面シリカ比とした。
（８）機械的特性
引張試験機により、ＪＩＳＫ７１２７に準じて測定した。
【００２４】
（９）電気特性
ＪＩＳ  Ｃ−２３１３に準拠し、電気抵抗にて評価した。
（１０）伸長粘度測定
（株）東洋精機社製メルテンレオメータで測定した。
測定温度範囲：  １６０〜２００℃
歪速度      ：  ０．０５〜２．０（／ｓｅｃ）
伸長粘度測定用サンプル作製
ポリエチレン単体膜作製法により得た膜をポリイミドフィルムに挟み、鏡面板で２００℃で加熱しながらプレスし、溶融させた。次に溶融させたフィルムを重ね合わせ、型を用いてロッド状に２６０℃で熱プレス成形し、伸長粘度測定用サンプルを作製した。
（１１）ポリエチレン単体膜作製法
セパレータをアルコールに浸漬し、空気をおおよそ抜き出した後、苛性ソーダ２０％水溶液８０℃に１昼夜漬け、６０℃の温水で洗浄した後、１昼夜流水で洗浄した。その膜を４０℃設定の乾燥機にて１昼夜乾燥した。作製した膜の一部を後述の残存シリカ測定方法により測定し、残存シリカ量が１ｗｔ％以下であることを確認した。
（１２）ポリエチレン／シリカ組成解析方法
セイコー電子工業株式会社製、熱重量分析計ＴＧ／ＤＴＡ２２０を用い、試料約１０ｍｇの初期の重量と、空気流下で５５０℃、６０分放置した後の重量とから組成を算出した。
【００２５】
（１３）残存シリカ解析方法
予め恒量にしたルツボに重量を測定したセパレータを投入し、９００℃で３時間放置し、ルツボ中のポリエチレン分を完全に焼却した後の重量を測定し、残存物重量／セパレータ重量で残存シリカｗｔ％を評価した。
（１４）クーロン効率の初期効率維持性
クーロン効率とは、充電した電気量（電流Ｉ１×充電時間ｈ１）に対して、放電した電気量（電流Ｉ２×充電時間ｈ２）の割合であり、次式で導き出される。
クーロン効率＝（Ｉ２×ｈ２）／（Ｉ１×ｈ１）
クーロン効率の測定には図１に示すような構造の亜鉛臭素二次電池の単電池において、電極面積４００ｃｍ２の白金電極を使用し、臭化亜鉛（ＺｎＢｒ２）３モル／リットル溶液、塩化アンモニウム４モル／リットル溶液、Ｂｒ２錯体形成剤１モル／リットル溶液からなる電解液を使用し、充放電電流密度２０ｍＡ／ｃｍ２、膜−電極間距離を１ｍｍ、電解液流速を１００ｍｌ／分、正極、負極室液量５００ｍｌ、充電時間４時間、カットオフ電圧０．５ボルト、動作時の液温２５℃以上の条件で測定した。
クーロン効率の初期効率維持性は１回目充放電のクーロン効率に対する５０回目の充放電のクーロン効率の割合である。
（１５）耐熱性
セパレータをポリエチレン製枠に超音波ウェルディングにより２０枚溶着した際に、膜にひび割れを起こしたセパレータ枚数の割合で示す。
（１６）耐ストレスクラック性
亜鉛臭素二次電池セパレータとして使用し、使用後取り出した時に２０枚の膜にひび割れが観測されるセパレータ枚数の割合で示す。
【００２６】
［実施例１］
微粉シリカ２０ｗｔ％とフタル酸ビス（２−エチルヘキシル）（ＤＯＰ）５７ｗｔ％、粘度平均分子量３，０００，０００の超高分子量ポリエチレン９ｗｔ％、粘度平均分子量３００，０００の高分子量ポリエチレン１４ｗｔ％をスーパーミキサーで混合した。３０ｍｍφ二軸押出機に４５０ｍｍ幅のＴダイスを取り付け、Ｔダイス吐出樹脂温度２２０℃でこの混合物を押出成形した。この際、寸法安定性を持たせるため、ギヤーポンプを介してギヤーポンプ前圧力を一定にして溶融させて押出した。Ｔダイスから押し出した樹脂を１４０℃に温調されたカレンダーロールで圧延成形して膜厚０．６５ｍｍのシート状に成形した。
成形されたシートを塩化メチレン中に１時間浸漬して、フタル酸ビス（２ーエチルヘキシル）（ＤＯＰ）を抽出した後、乾燥させた。こうして得られたセパレータの特性を表１に示す。得られたセパレータの表面写真を図３に示す。また、これにより測定した表面シリカ比の値も表１に示す。
【００２７】
［実施例２］
粘度平均分子量３，０００，０００の超高分子量ポリエチレン１．５ｗｔ％、粘度平均分子量３００，０００の高分子量ポリエチレン２１．５ｗｔ％を用いた以外は実施例１と同様にしてセパレータを得た。得られたセパレータの特性を表１に示す。得られたセパレータからポリエチレン単体膜作製法に基づきポリエチレン単体膜を作製し、伸長粘度の測定を行った。結果を図２に示す。
【００２８】
［実施例３］
微粉シリカ２１．４ｗｔ％とフタル酸ビス（２−エチルヘキシル）（ＤＯＰ）５５．６ｗｔ％を用いた以外は実施例１と同様にしてセパレータを得た。得られたセパレータの特性を表１に示す。
【００２９】
［実施例４］
微粉シリカ２１．４ｗｔ％とフタル酸ビス（２−エチルヘキシル）（ＤＯＰ）５５．６ｗｔ％、粘度平均分子量２，０００，０００の超高分子量ポリエチレン９ｗｔ％を用いた以外は実施例１と同様にしてセパレータを得た。得られたセパレータの特性を表１に示す。
【００３０】
［比較例１］
微粉シリカ２０ｗｔ％とフタル酸ビス（２−エチルヘキシル）（ＤＯＰ）５０ｗｔ％をスーパーミキサーで混合し、これに粘度平均分子量３，０００，０００の超高分子量ポリエチレン２ｗｔ％、粘度平均分子量３００，０００の高分子量ポリエチレン２８ｗｔ％を添加、再度スーパーミキサーで混合した。該混合物を用いた以外は実施例１と同様にしてセパレータを得た。得られたセパレータの特性を表１に示す。
【００３１】
［比較例２］
微粉シリカ２３ｗｔ％とフタル酸ビス（２−エチルヘキシル）（ＤＯＰ）５４ｗｔ％をスーパーミキサーで混合し、これにポリエチレンとして粘度平均分子量３００，０００の高分子量ポリエチレン２３ｗｔ％のみを用いた以外は実施例１と同様にしてセパレータを得た。得られたセパレータの特性を表１に示す。得られたセパレータの伸長粘度を実施例２と同様にして測定した。結果を図２に示す。またこのセパレータの表面写真を図４に示す。これにより測定した表面シリカ比の値も表１に示す。
【００３２】
【表１】
0004837224.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００３３】
本発明によれば、耐熱性、耐ストレスクラック性、電気特性、クーロン効率の初期効率維持性に優れた亜鉛臭素二次電池用セパレータが得られる。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】図１はクーロン効率測定のための亜鉛臭素二次電池の単電池の構成図を示したものである。図中１は単セル、２は正極室、３は負極室、４はセパレータ、５は正極、６は負極、７は正極電解液、８は負極電解液、９は正極液貯槽、１０は負極液貯槽、１１及び１２はポンプである。
【図２】図２は実施例２と比較例２の伸長粘度測定の結果を示す。
【図３】図３は実施例１の表面を表す写真である。
【図４】図４は比較例２の表面を表す写真である。
【図１】
0004837224.tif 000003
【図２】
0004837224.tif 000004
【図３】
0004837224.tif 000005
【図４】
0004837224.tif 000006