(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表わされるモノマー単位を有するポリマー粒子が、水系媒体中に体積平均粒径で１００ｎｍ以下に分散したポリマーエマルジョンを配合した化粧料。
【化１】
0004808300.tif 000010
[式中、
ｎ：平均値が５〜３００の数を示す。
Ｒ1：水素原子またはメチル基を示す。
Ｒ2、Ｒ3 :同一または異なって、水素原子、炭素数１〜１８を有する直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基またはアルケ二ル基を示す。]
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は化粧料、インク、塗料等に有用なポリマーエマルジョンに関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
これまでポリマーエマルジョンは、多くは乳化重合によって製造され、ポリマー粒子の分散安定化のため乳化剤を使用していたが、透明性、耐水性、又は塩存在下での安定性に問題があった。そこで、乳化剤を含まないソープフリー型の転相乳化法による方法（特開平６−４０８７９号公報等）を用いることで、これらの問題を解決していた。 しかし、ソープフリー型の転相乳化法はイオン性不飽和モノマーに限定されるものであり、また界面活性剤中、酸性溶媒中、又は塩存在下での安定性に対する耐性が必ずしも十分でなかったため、化粧料への配合が制限されていた。 特開平７−３１６２４４号公報には、ポリオキシアルキレン基を有するマクロマーを分散剤とする分散重合法によりポリマーエマルジョンを得ているが、透明性等の点で満足できる水準にあるとは言えなかった。
【０００３】
本発明の課題は、界面活性剤中、酸性溶媒中及び塩存在下でも安定で透明性が維持されるポリマーエマルジョン並びにそれを配合した使用感触性に優れた化粧料を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、一般式（１）で表わされるモノマー単位を有するポリマー粒子が、水系媒体中に、体積平均粒径で１００ｎｍ以下に分散したポリマーエマルジョンを提供する。
【０００５】
【化３】
0004808300.tif 000002
【０００６】
[式中、
ｎ：平均値が５〜３００の数を示す。
Ｒ1：水素原子またはメチル基を示す。
Ｒ2、Ｒ3 :同一または異なって、水素原子、炭素数１〜１８を有する直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基またはアルケ二ル基を示す。]
【０００７】
【発明の実施の形態】
＜ポリマー＞
本発明のポリマーは、一般式（１）のモノマー単位を有し、ｎは平均値が好ましくは１０から２５０、更に好ましくは、２０から２００の数である。
【０００８】
一般式（１）のＲ2とＲ3は、好ましくは水素原子、炭素数が1〜８の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基またはアルケ二ル基を表わし、更に好ましくは、Ｒ2はメチル基、Ｒ3は水素原子又はメチル基である。 但し、ｎ個のＲ3基は、同一のものでも、異なるものでもよい。 後者の場合、ランダムに付加していても、ブロック状に付加していてもよい。
【０００９】
本発明のポリマーには１種類以上のその他のモノマー単位を有することができる。例えば、特開平４−２６８３０５号公報記載の第３頁の第３段５０行〜第４段２９行に記載しているモノマーや、メタクリル酸、アクリル酸、マレイン酸、フマル酸又はその無水物等のアニオン性モノマー、又はメタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリル酸ジエチル硫酸塩等のようなカチオン性モノマー由来のモノマー単位が挙げられる。 この中で、好ましくは一般式（２）で表わされるモノマー単位である。
【００１０】
モノマー単位（１）とモノマー単位（２）は重量比で、２０：８０〜８０：２０が好ましく、さらに好ましくは３０：７０〜７０：３０である。 上記範囲内では、より安定なポリマーエマルジョンが得られる。
【００１１】
【化４】
0004808300.tif 000003
【００１２】
［式中、
Ｒ4：水素原子またはメチル基を示す。
Ｒ5：炭素数１〜１８個を有する直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基またはアルケ二ル基を示す。］
本発明におけるポリマーの重量平均分子量は１０，０００〜１，０００，０００が好ましい。この範囲では、均一で安定なポリマーエマルジョンが容易に得られやすい。重量平均分子量の測定方法は、ポリマーを減圧下、１０５℃で２時間乾燥し、標準物質としてポリスチレン、溶媒としてクロロホルムを用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより行う。
【００１３】
＜ポリマーエマルジョンの製法＞
本発明のポリマーエマルジョンは、好ましくは一般式（３）で表わされるモノマーと、これと共重合し得るその他のモノマー（以下、その他のモノマーという）と共重合されるが、より好ましくはその他モノマーとして一般式（４）で表わされるモノマーが使用される。また、モノマー（３）、モノマー（４）とその他のモノマーの３元系以上のモノマーを重合してもよい。
【００１４】
【化５】
0004808300.tif 000004
【００１５】
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、ｎ：前記の意味を示す。］ 
【００１６】
【化６】
0004808300.tif 000005
【００１７】
［式中、Ｒ4、Ｒ5：前記の意味を示す。］
モノマーの重合法は、塊状重合、溶液重合等の重合法を用いることができる。本発明のポリマーエマルジョンは、好ましくは先ず、親水性溶媒中で溶液重合を行い、ついで水で希釈することにより得られる。この場合において親水性溶媒は、水に対する溶解度（２０℃）が１０重量％以上であれば何れでもよい。アルコール系、ケトン系、エーテル系等が挙げられる。アルコール系溶剤は、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、第２級ブタノール、第３級ブタノール、イソブタノール、ジアセトンアルコール等が挙げられる。ケトン系溶剤は、例えばアセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルイソプロピルケトン、シクロへキサノン等が挙げられる。エーテル系溶剤は、テトラヒドロフラン、ジオキサン、グライム、セロソルブ類等が挙げられる。これら１種類以上を混合して用いることができる。
【００１８】
この中でも常圧下での沸点が９０℃以下で、しかも溶解性パラメータδが９以上である親水性溶剤がより好ましい。
【００１９】
ここで、溶解性パラメーターとは、物質の相溶性を示す尺度でδ値がほぼ等しいときに混ざり合うことを示す。
溶解性パラメーターδは次式で表される。
【００２０】
δ＝（ΔＥ/Ｖ）1/2
［Ｅ＝蒸発エネルギー（ｃａｌ）、Ｖ＝分子の容積（ｃｃ)］
δが９以上の親水性溶媒の中でエタノール、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフランが特に好ましい。
【００２１】
重合開始剤としては、公知のラジカル開始剤が用いられる。例えば、ｔ−ブチルヒドロペルオキシドに代表されるヒドロ過酸化物類、過酸化ジｔ−ブチルに代表される過酸化ジアルキル類、過酸化アセチル、過酸化ベンゾイルに代表される過酸化ジアシル類、メチルエチルケトンペルオキシドに代表されるケトンペルオキシド類、およびアゾ系重合開始剤が挙げられる。
【００２２】
ラジカル開始剤を全モノマーに対して０．１〜３０重量モル％加え、必要に応じて連鎖移動剤を使用し、窒素ガス気流下、５０〜３００℃で溶剤還流させ溶液重合を行うことで得られる。
【００２３】
上記のように重合した後、ポリマーを含む親水性溶剤中に水が均一に混合されるように水の滴下速度、滴下量および攪拌回転数を調整しながら添加する。その後、必要に応じて親水性溶剤および水を３０〜１００℃下、減圧度を１〜７００トル（Ｔｏｒｒ）で溜去して得ることができる。減圧留去法以外に、例えば、限外濾過、透析等の方法が適用可能である。
【００２４】
このようにして得られた本発明のポリマーエマルジョンの粒子径は、透明性から１００ｎｍ以下で、好ましくは８０ｎｍ以下である。本発明における透明性は、水系溶媒中１０重量％のポリマーエマルジョンの透過率によって測定される。透明性は、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上である。
【００２５】
＜化粧料＞
本発明のポリマーエマルジョンは化粧料に好適に用いられる。例えば、化粧水、美容液、保湿液、乳液等の基礎化粧料、皮膚洗浄剤、全身洗浄剤、シャンプー、リンス等の洗浄剤が挙げられる。本発明のポリマーエマルジョンの化粧料、洗浄剤への配合量は、本発明ポリマー純分として０．０１〜９０重量％が好ましく、更に好ましくは０．０５〜７０重量％、特に好ましくは０．１〜３０重量％である。この範囲では、使用感により優れると共に、安定性も良好であるため特に好ましい。
【００２６】
本発明品を含む化粧料には、油剤を配合することができる。このような油剤としては、オクチルメチルシクロテトラシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン等の環状シリコーン、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン等の鎖状シリコーン、スクアラン、パーム油等の植物性油脂、その他炭化水素、高級脂肪酸エステル、流動パラフィンなどが挙げられる。更に、必要に応じて通常の化粧料に配合される他の成分、例えばワセリン、ラノリン、セレシン、マイクロクリスタリンワックス、カルナバロウ、キャンデリラロウ、高級脂肪酸、高級アルコール等の固形・半固形油分、水溶性及び油溶性ポリマー、無機及び有機顔料、有機染料等の色剤、アニオン活性剤、カチオン活性剤、ノニオン活性剤、ポリエーテル変性シリコーン等の界面活性剤、その他、水、防腐剤、酸化防止剤、染料、顔料、色素、増粘剤、ｐＨ調整剤、香料、紫外線吸収剤、保湿剤、血行促進剤、冷感剤、制汗剤、殺菌剤、皮膚保護剤等を本発明の効果を損なわない範囲で適宜配合することができる。
【００２７】
【実施例】
ポリマーエマルジョンの粒子径の測定は、コールター社製粒径測定装置Ｎ４により、体積平均粒径を求めた。透過率の測定は、１０ｍｍ長のセルで日立（株）製のＵ−２０００Ａ形分光光度計（５００ｎｍ）により行った。
【００２８】
〔実施例１〕
イソプロパノール１００重量部、メタクリル酸メチル１６重量部、メタクリル酸２−エチルヘキシル４７重量部、ポリオキシエチレンメタクリル酸エステル（新中村化学製、ポリオキシエチレンの平均付加モル数ｎ＝２３、 Ｒ2はメチル基）３７重量部を仕込み、窒素ガス置換後、２，２’−アゾビス（２, ４−ジメチルバレロニトリル）０．５重量部を反応開始剤として、６５℃±３で８時間重合して、ポリマーを得た。次に、イソプロパノール１００重量部を加えて希釈し、イオン交換水１２００重量部を加えた後、減圧下イソプロパノール及び水を溜去して、ポリマー分１０重量％のポリマーエマルジョンを得た。このポリマーエマルジョンの平均粒径は７０ｎｍで、透過率は ９０％であった。
【００２９】
〔実施例２〕
メチルエチルケトン１００重量部、メタクリル酸メチル３０重量部、メタクリル酸２−エチルヘキシル２０重量部、ＦＭＡ（クラリアントジャパン製、２−パ−フルオロオクチルエチルメタクリレート) ２０重量部、ポリオキシエチレンメタクリル酸エステル（新中村化学製、ポリオキシエチレンの平均付加モル数ｎ＝２３、 Ｒ2はメチル基）３０重量部を仕込み、窒素ガス置換後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．４５重量部を反応開始剤として、６５℃±３で８時間重合して、ポリマーを得た。次に、メチルエチルケトン１００重量部を加えて希釈し、イオン交換水１２００重量部を加えた後、実施例１と同処理を行い、ポリマー分１０重量％のポリマーエマルジョンを得た。このポリマーエマルジョンの平均粒径は３４ｎｍで、透過率は９４％であった。
【００３０】
〔実施例３〕
エタノール１００重量部、メタクリル酸メチル３０重量部、メタクリル酸ラウリル２５重量部、ポリオキシエチレンメタクリル酸エステル（新中村化学製、ポリオキシエチレンの平均付加モル数ｎ＝４０、 Ｒ2はメチル基）４５重量部を仕込み、窒素ガス置換後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．２５重量部を反応開始剤として、６５℃±３で８時間重合して、ポリマーを得た。次に、エタノール１００重量部を加えて希釈し、イオン交換水１２００重量部を加えた後、実施例１と同処理を行いポリマー分１０重量％のポリマーエマルジョンを得た。このポリマーエマルジョンの平均粒径は３５ｎｍで、透過率は９５％であった。
【００３１】
〔実施例４〕
アセトン１００重量部、メタクリル酸メチル２０重量部、メタクリル酸２−エチルヘキシル５０重量部、ポリオキシエチレンメタクリル酸エステル（新中村化学製、ポリオキシエチレンの平均付加モル数ｎ＝２０、Ｒ2はメチル基）３０重量部を仕込み、窒素ガス置換後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．２５重量部を反応開始剤として、６５℃±３で８時間重合して、ポリマーを得た。次に、エタノール１００重量部を加えて希釈し、イオン交換水１２００重量部を加えた後、実施例１と同処理を行いポリマー分１０重量％のポリマーエマルジョンを得た。このポリマーエマルジョンの平均粒径は４７ｎｍで、透過率は９２％であった。
【００３２】
〔比較例１〕
イソプロパノール１００重量部、メタクリル酸メチル１６重量部、メタクリル酸２−エチルヘキシル４７重量部、ポリオキシエチレンメタクリル酸エステル(新中村化学製、ポリオキシエチレンの平均付加モル数ｎ＝４、 Ｒ2はメチル基)３７重量部を仕込み、窒素ガス置換後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．５重量部を反応開始剤として、６５℃±３で８時間重合して、ポリマーを得た。次に、イソプロパノール１００重量部を加えて希釈し、続いてイオン交換水１２００重量部を加えた後、実施例１と同処理を行いポリマー分１０重量％のポリマーエマルジョンを得た。このポリマーエマルジョンの平均粒径は９７０ｎｍで、透過率は４５％であった。
【００３３】
〔比較例２〕
イソプロパノール１００重量部、メタクリル酸メチル２０重量部、メタクリル酸２−エチルヘキシル７０重量部、メタクリル酸１０重量部を仕込み、窒素ガス置換後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．５重量部を反応開始剤として、６５℃±３で８時間重合して、ポリマーを得た。次に、イソプロパノール１００重量部を加えて希釈し、１規定濃度の水酸化ナトリウム１４重量部を加えて中和した。続いてイオン交換水１２００重量部を加えた後、実施例1と同処理を行いポリマー分１０重量％のポリマーエマルジョンを得た。このポリマーエマルジョンの平均粒径は、８３ｎｍで、透過率は９０％であった。
【００３４】
〔比較例３〕
イソプロパノール１００重量部、ＦＭＡ（クラリアントジャパン製、２−パ−フルオロオクチルエチルメタクリレート)２０重量部、メタクリル酸２−エチルヘキシル７０重量部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリル酸ジエチル硫酸塩１０重量部を仕込み、窒素ガス置換後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．５重量部を反応開始剤として、６５℃±３で８時間重合して、ポリマーを得た。次に、イソプロパノール１００重量部を加えて希釈し、続いてイオン交換水１２００重量部を加えた後、実施例1と同処理を行いポリマー分１０重量%のポリマーエマルジョンを得た。このポリマーエマルジョンの平均粒径は７０ｎｍで、透過率は９２％であった。
【００３５】
〔試験例〕
実施例１〜４および比較例１〜３で得たポリマーエマルジョンの性能試験を、以下に示す方法で測定した。
【００３６】
＜塩存在下、酸性溶媒中での安定性＞
塩存在下での安定性を調べるために、１０重量％のエマルジョン（ポリマーエマルジョン／エタノール／精製水＝１／２／７重量比)１０ｇに１重量％食塩水溶液を加えて１００ｇとした。 また酸性溶媒中での安定性を調べるために、同上のエマルジョン１０ｇに、１重量％の緩衝液を加えてｐＨ４に調整して１００ｇとした。 これらの透明性を５００ｎｍにおける透過率で測定した結果を表１に示す。本発明品は、塩存在下及び酸性溶媒中で安定であった。
【００３７】
【表１】
0004808300.tif 000006
【００３８】
＜活性剤中での安定性＞
１０重量％エマルジョン(ポリマーエマルジョン/エタノール/精製水＝１／２／７重量比)１０ｇに、それぞれアニオン性活性剤（花王製、エマール２０Ｃ、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム（ＥＯ＝２））、ノニオン性活性剤（花王製、マイドール１２、アルキルポリグリコシド）を加えて、活性剤が１０重量％になるように１００ｇとした。 表２に示されるように、本発明品はノニオン活性剤及びアニオン性活性剤中で安定であった。
【００３９】
この本発明品溶液を、高温（５０℃）、室温、低温（−２０℃）に1週間放置し、室温に戻した後も、何れの温度でも透明であった。
【００４０】
【表２】
0004808300.tif 000007
【００４１】
＜化粧料＞
実施例１〜４及び比較例１〜３で得られたポリマーエマルジョンを下記の配合処方に従って製造し、化粧水として熟練評価者１名による以下の性能評価を行った。
・乾燥性：皮膚上に塗布後、乾燥するまでに要する時間を評価する。
・塗布性：皮膚に塗布した時の感触を官能評価する。
・安定性：５０℃、1ヶ月保存した後の臭い、外観、色、及び分解物の有無について評価する。
【００４２】
上記の評価項目を以下の４段階で評価した。
◎：極めて良好、○：良好、△：普通、×：不良。
【００４３】
0004808300.tif 000008
表３に示されるように本発明のポリマーエマルジョンを含む化粧水は、使用感、保存安定性とも良好であった。
【００４４】
【表３】
0004808300.tif 000009
【００４５】
【発明の効果】
本発明のポリマーエマルジョンは、酸性溶媒中、界面活性剤中及び塩存在下で安定であり、高い透明性を維持できる。また、これを配合した化粧料は皮膚上に保護皮膜を与え、また洗浄剤に配合されると洗浄後の皮膚に吸着残留し、好感触を与える。 更に、香料、ビタミン類、セラミド類等の油性有効成分の可溶化剤として利用することができる。