(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
オレフィン性Ｃ4−炭化水素を含むラフィネートＩＩ供給流からプロペンおよびヘキセンを製造する方法であって、以下の工程；
ａ）供給流に存在するブテンを、少なくとも１種の周期表の第ＶＩｂ族、第ＶＩＩｂ族または第ＶＩＩＩ族の遷移金属の化合物を含むメタセシス触媒の存在下にエテンと反応させるメタセシス反応により、ブテンに対して０．０５から０．６モル等量のエテンを用いて、エテン、プロペン、ブテン、２−ペンテン、３−ヘキセン、およびブタンを含む混合物を得る工程、
ｂ）この方法により得られる生成物の最初の分別蒸留により、Ｃ2〜Ｃ3オレフィンを含む低沸点留分ＡおよびＣ4〜Ｃ6オレフィンおよびブタンを含む高沸点留分を得る工程、
ｃ）次いでｂ）により得られる低沸点留分Ａを、分解処理工程に供給するか、又は分別蒸留することにより、エテン含有留分およびプロペン含有留分を得る工程（但し、前記エテン含有留分は、工程ａ）へ戻され、そして、前記プロペン含有留分は、生成物として排出される。）、
ｄ）次いで、ｂ)により得られた高沸点留分の分別蒸留により、ブテンおよびブタンを含む低沸点留分Ｂ、ペンテン含有の中沸点留分Ｃおよびヘキセン含有の高沸点留分Ｄを得る工程、
ｅ）留分ＢおよびＣが完全にまたは部分的に工程ａ）に戻され、留分Ｄが生成物として排出される工程、
を含むことを特徴とする製造方法。
【請求項２】
工程ｄ）が、分離壁塔で行なわれる請求項１に記載の方法。
【請求項３】
工程ｄ）で、ｂ）で得られた高沸点留分が最初に分別蒸留され、ブテンとブタンとを含む低沸点留分Ｂおよび２−ペンテンと３−ヘキセンとを含む高沸点留分を与え、次いで高沸点留分が分別蒸留されて留分ＣおよびＤを与える、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
メタセシス反応が、無機担体に施された周期表第ＶＩｂ族、第ＶＩＩｂ族および第ＶＩＩＩ族の金属の遷移金属化合物からなる群より選択される不均一メタセシス触媒の存在下で行なわれる、請求項１から３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
使用されるメタセシス触媒が、γ−酸化アルミニウム上のまたはＡｌ２Ｏ３／Ｂ２Ｏ３／ＳｉＯ２混合担体上の酸化レニウムである請求項４に記載の方法。
【請求項６】
水蒸気分解装置または製油所Ｃ4流からプロペンおよびヘキセンを製造する方法であって、以下の副工程；
（１）適宜、ブタジエン選択的な溶媒によるブタジエンの抽出と、次いで／または粗製Ｃ4留分に存在するブタジエンおよびアセチレン性化合物の選択的水素化によるブタジエンおよびアセチレン性化合物の除去により、ｎ−ブテンおよびイソブテンを含み、および実質的にブタジエンとアセチレン性化合物を含まない反応生成物を得る工程、
（２）前の工程で得られる反応生成物を、酸触媒の存在下にアルコールと反応させ、エーテルを生成させてイソブテンを除去し、エーテル化と同時にまたはその後に行なうことのできるエーテルおよびアルコールの除去により、ｎ−ブテンと、場合により酸素含有の不純物とを含む反応生成物を得、生成したエーテルを排出または再解離させて純粋なイソブテンを得てもよく、エーテル化工程に次いでイソブテンを除去するための蒸留工程を行なってもよく、所望であれば、導入されたＣ3、ｉ−Ｃ4およびＣ5炭化水素が、エーテルの処理の間に蒸留により分離してもよい工程、
（３）適宜選択された吸着材料を通して前の工程の生成物から酸素含有の不純物を除去する工程、
（４）請求項１から５のいずれか１項に記載された、得られたラフィネートＩＩ流のメタセシス反応の工程、
の各工程を含む方法。
【請求項７】
粗製Ｃ４留分に存在するブタジエンおよびアセチレン性不純物の選択的水素化を行なう副工程を、液相の粗製Ｃ４留分を担体上のニッケル、パラジウムおよびプラチナからなる群より選択された少なくとも１種の金属を含む触媒と、２０から２００℃で、１×１０５から５０×１０５Ｐａの圧力、１時間あたりの触媒１ｍ３に対する新供給材料が０．５から３０ｍ３のＬＨＳＶ、新供給材料にたいする再循環供給の比が０から３０、ジオレフィンに対する水素のモル比が０．５から５０で接触させることにより２段階で行い、イソブテンとは別に、ｎ−ブテン類の、１−ブテンおよび２−ブテンをモル比で２：１から１：１０含み、実質的にジオレフィンとアセチレン性化合物を含まない反応生成物を得ることを特徴とする、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
粗製Ｃ４留分からのブタジエン抽出の副工程が、アセトン、フルフラール、アセトニトリル、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミドおよびＮ−メチルピロリドンからなる群より選択されたブタジエン選択的溶媒を用いて行なわれ、次いで、選択的水素化／異性化の後、ｎ−ブテン類の１−ブテンおよび２−ブテンが、モル比で２：１から１：１０で存在する反応生成物を得ることを特徴とする、請求項６または７に記載の方法。
【請求項９】
イソブテンのエーテル化の副工程が、３段階反応器カスケード中酸イオン交換体の存在下で、メタノールまたはイソブタノールを用いて行なわれ、反応混合物が、頂上から下へ、満たされた固定層触媒を通って流れ、反応器の入り口温度が０から６０℃であり、出口温度が２５から８５℃であり、圧力が２×１０５から５０×１０５Ｐａであり、イソブタノールのイソブテンに対する比が０．８から２．０であり、全転化率が、平衡転化率に対応することを特徴とする、請求項６から８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
イソブテン除去の副工程が、酸性無機担体上の、周期表第ＶＩｂ族の遷移金属の酸化物を含む不均一触媒からなる群より選択される触媒の存在下でイソブテンのオリゴマー化またはポリマー化により行なわれ、残留イソブテンの含量が１５％未満である流れを製造するために上記ブタジエンの抽出および／または選択的水素化の段階の後に得られる反応生成物から開始されることを特徴とする請求項６から８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
供給材料の精製の副工程が、高い表面積をもった酸化アルミニウム、シリカゲル、アルミノシリケート、またはモレキュラーシーブを含む少なくとも１個の防護床を使用して行なわれる、請求項６から１０のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、オレフィン性Ｃ４炭化水素を、例えば水蒸気分解装置またはＦＣＣプラントで、メタセシス反応によりプロペンおよびヘキセンへ変換する方法に関する。
【０００２】
水蒸気分解装置は、エテン、プロペン、Ｃ４オレフィンおよび高級炭化水素のような、基本的な石油化学製品のおもな供給源である。分解工程では分解を行なうために充分であるが、分解化合物が更に反応は可能できないような短時間に、高温での大量のエネルギーの移動が必要とされる。このため、エテンとプロペンの収率は、以下の条件により実質的に決定される。
【０００３】
・使用される炭化水素のタイプ（ナフサ、エタン、ＬＰＧ、軽油その他）
・分解温度
・滞留時間
・各々の炭化水素の分圧
【０００４】
エテンとプロペンの最も高い収率が、８００から８５０℃の温度範囲、滞留時間０．２から０．５秒の分解により達成される。この範囲での主生成物は常にエテンであり、Ｃ３／Ｃ２生成物の比は、約０．５から０．７であり、これは分解条件を変化させることによってわずかに上昇させることができる。プロペンの世界的需要は、エテンの需要よりもさらに速く上昇している。この結果、プロペンの収率を最適化するためにとりわけ分解工程で生成した高級炭化水素（例えばＣ４）を下流側で利用する方法の重要性が増してきている。適当な方法は、オレフィンのメタセシスである。
【０００５】
オレフィンメタセシス（不均化）はその最も単純な形態において可逆的であり、次式によるＣ−Ｃ二重結合の破壊と再形成による、金属触媒を用いたオレフィンのトランスアルキリデン化である。
【０００６】
【化１】
0004749577.tif 000002
【０００７】
非環状オレフィンのメタセシスの特定の場合には、オレフィンが、異なったモル質量を持つ２種のオレフィンの混合物へ変換される、自己メタセシス（例えば、プロペンからエテン＋２−ブテンへ）と、２種の異なったオレフィンの反応（プロペン＋１−ブテンからエテン＋２−ペンテンへ）である交差メタセシスまたは共メタセシスとの間で区別がされる。反応種のうち１種がエテンである場合、これは一般にエテン分解と呼ばれる。
【０００８】
適当なメタセシス触媒は、原則として、均一または不均一の遷移金属化合物であり、特に均一および不均一触媒組成物である周期表第ＶＩ族から第ＶＩＩＩ族の遷移金属の元素の化合物である。
【０００９】
Ｃ４流から開始される種々のメタセシス工程も文献に記載されている。
【００１０】
ＵＳ５０５７６３８は、１−ヘキセンの合成方法に関し、以下の工程を含む。
【００１１】
ａ）１−ブテンのメタセシスを行なって３−ヘキセンおよびエテンを得る工程、
ｂ）工程ａ）で得られた反応混合物から３−ヘキセンを分離する工程、
ｃ）３−ヘキセンと、反応性水素を含み、好ましくは水またはカルボン酸から誘導された求電子剤と反応する工程であって、酸条件下、求電子成分がＣ＝Ｃ結合へ付加する(例えば水和）工程、
ｄ）工程ｃ）で得られた生成物の分解工程、例えば脱水によって、１−ヘキセンが、経済的に許容可能な量で存在する、ｎ−ヘキセンの混合物を製造する工程。
【００１２】
ＥＰ−Ａ−０７４２１９５は、Ｃ４またはＣ５留分をエーテルおよびプロピレンへ変換する方法に関する。この方法では、Ｃ４留分から出発し、ジオレフィンおよびアセチレン性不純物は最初に選択的に水素化され、水素化は、１−ブテンの２−ブテンへの異性化と関連する。この方法では、２−ブテンの収率は最大となると言われている。水素化の後の２−ブテンの１−ブテンに対する比は、約９：１である。これに次いで、得られたイソオレフィンのエーテル化を行い、Ｃ４留分からエーテルを分離する。それから酸素を含む不純物を分離する。得られた生成物は、アルカンに加えて２−ブテンを主として含んでいるが、プロピレンを生成物として含む反応生成物を得るために、メタセシス触媒の存在下でエチレンと反応させる。メタセシスは、担体上の酸化レニウムを含む触媒の存在下で行なわれる。
【００１３】
ＤＥ−Ａ−１９８１３７２０は、Ｃ４流からプロペンを製造する方法に関する。ここでは、ブタジエンとイソブテンは最初にＣ４流から取り除かれる。それから酸素を含有する不純物は分離され、ブテンの２段階メタセシスが行なわれる。１−ブテンおよび２−ブテンは、プロピレンと２−ペンテンへ変換される。得られた２−ペンテンは、それからさらに、加えられたエチレンと反応し、プロピレンと１−ブテンを生成する。
【００１４】
ＤＥ−Ａ−１９９３２０６０は、優先日は早いが、公報の発行が前ではない文献であるが、同文献は、１−ブテン、２−ブテンおよびイソブテンを含む供給流の反応によって、Ｃ２−６オレフィンの混合物を得る、Ｃ５−／Ｃ６−オレフィンの製造方法に関する。この方法では、プロペンは特に、ブテンから得られる。さらに、ヘキセンとメチルペンテンは生成物として排出される。メタセシス中にエテンは加えない。所望であれば、メタセシスで形成されたエテンは反応器に戻される。
【００１５】
エテンおよびプロペンの世界市場価格は、変化しやすい。加えて、可塑剤アルコールまたは界面活性剤アルコールのための、高価でない代わりの原料として使用されるペンテン、ヘキセンオレフィン留分に需要がある。世界市場の価格の変動に対して対応可能とするためには、生成物の範囲をエテンとプロペンの間の価格の相違に適切に適合させるようにする、弾力的な（融通のきく）プロペンとヘキセンの製造方法が必要である。例えば、少量から大量にいたるエテンを使用して、弾力的にペンテンおよびヘキセンオレフィン留分、更にはプロペンを得なければならない。
【００１６】
本発明の目的は、低価格のオレフィンを含むＣ４炭化水素混合物から、プロペンとヘキサンを得る弾力的に制御可能な触媒的方法を提供することにある。得られた生成物、特にプロペンおよびヘキセンの相対的な量が影響される、非常に弾力的なエテンの添加が行なわれることが必要である。このように、水蒸気分解装置副生成物の付加価値が向上すると共に、生成物も、大きな付加価値を得ることが可能となる。
【００１７】
本発明者らは、この目的が、オレフィン性Ｃ４−炭化水素を含むラフィネートＩＩ供給流からプロペンおよびヘキセンを製造する方法であって、以下の工程；
ａ）供給流に存在するブテンを、少なくとも１種の周期表の第ＶＩｂ族、第ＶＩＩｂ族または第ＶＩＩＩ族の遷移金属の化合物を含むメタセシス触媒の存在下にエテンと反応させるメタセシス反応により、ブテンに対して０．０５から０．６モル等量のエテンを用いて、エテン、プロペン、ブテン、２−ペンテン、３−ヘキセン、およびブタンを含む混合物を得る工程
ｂ）この方法により得られる生成物の最初の分別蒸留により、Ｃ２〜Ｃ３オレフィンを含む低沸点留分ＡおよびＣ４〜Ｃ６オレフィンおよびブタンを含む高沸点留分を得る工程、
ｃ）次いでｂ）により得られる低沸点留分Ａの分別蒸留により、エテン含有留分およびプロペン含有留分を、工程ａ）へ戻されるエテン含有留分および生成物として排出されるプロペン含有留分とともに得る工程、
ｄ）次いで、ｂ)により得られた高沸点留分の分別蒸留により、ブテンおよびブタンを含む低沸点留分Ｂ、ペンテン含有の中沸点留分Ｃおよびヘキセン含有の高沸点留分Ｄを得る工程、
ｅ）留分ＢおよびＣが完全にまたは部分的に工程ａ）に戻され、留分Ｄが生成物として排出される工程
を含む製造方法により達成できることを見出した。
【００１８】
個々の流れと留分は、上述の化合物を主成分として含むか、または上述の化合物のみからなる。流れまたは化合物のみから成る場合、比較的少量の他の炭化水素の存在は、除外されない。
【００１９】
この方法では、単一段階の反応操作において、Ｃ４オレフィン、好ましくはｎ−ブテンおよびブタンを含む留分は、メタセシス反応により様々な量のエテンと、均一性好ましくは不均一性メタセシス触媒により反応し、（不活性）ブタン、未反応の１−ブテン、２−ブテンおよびメタセシス生成物エテン、プロペン、２−ペンテン、および３−ヘキセンを与える。所望とする生成物プロペンと３−ヘキセンは排出され、残る生成物と未反応の化合物は完全にまたは部分的にメタセシスへ再循環される。それらは好ましくは実質的に完全に再循環され、少量のみが蓄積を避けるために排出される。理想的には、蓄積がなく、３−ヘキセンおよびプロペン以外のすべての化合物がメタセシスへ戻される。
【００２０】
本発明によれば、Ｃ４供給流中のブテンに対して、０．０５から０．６好ましくは０．１から０．５モル等量のエテンが使用される。このように、先行技術と比較して少量のエテンのみが使用される。例えば、ＥＰ−Ａ−０７４２１９５では、ブテンに対して少なくとも１モル等量のエテンが使用される。エテンは過剰量使用することが好ましい。
【００２１】
追加のエテンが導入されないならば、反応生成物に対して多くて約１．５％のみのエテンしか工程内に生成しないであろう。このエテンは再循環される。優先日は早いが、公報の発行が前ではないＤＥ−Ａ−１９９３２０６０と対照的に、比較的大量のエテンが、本発明により使用され、明らかにプロペンの公知の製造方法よりも少ない量が使用される。
【００２２】
加えて、反応器出口に存在するＣ４生成物とＣ５生成物の可能な最大量は、本発明では再循環される。これは、特に未反応の１−ブテンおよび２−ブテンと、生成した２−ペンテンの再循環に適合する。
【００２３】
少量のイソブテンがＣ４供給流に未だ存在する場合、少量の分枝の炭化水素が生成され得る。
【００２４】
メタセシス生成物のなかで追加に生成可能な分枝のＣ５およびＣ６炭化水素の量は、Ｃ４供給材料中のイソブテンの含量に依存し、好ましくはできるだけ少量に保たれる（＜３％）。
【００２５】
本発明の方法を、さらに詳細に複数の変法で説明するために、メタセシス反応器で起こった反応を、３つの重要な個々の反応にさらに分けて記載する。
【００２６】
【化２】
0004749577.tif 000003
【００２７】
標的生成物のプロペンおよび３−ヘキセン（用語３−ヘキセンは形成された異性体のいずれをも含む）の各々の要求によって、工程の外部の物質収支は、エテンの様々な使用により、およびある副流の再循環による平衡の移動によって目的とする経路は影響を受ける。このように、例えば、３−ヘキセンの収率は、１−ブテンと２−ブテンとの交差メタセシスにより増加し、２−ペンテンのメタセシス工程への再循環により抑制され、そのため１−ブテンがここでは、全く消費されないか、または非常に少量が消費される。優先的に、付随的に進行する３−ヘキセンを与える１−ブテンの自己メタセシスは、エテンを生成し、エテンは次に２−ブテンと反応し、所望とする生成物プロペンを与える。
【００２８】
１−ブテンおよび２−ブテンを含むオレフィン混合物と、あるいはイソブテンは、とりわけさまざまな分解工程、例えば水蒸気分解や、流動接触分解などのＣ４留分として得られる。代わりとして、ブタンの脱水素化またはエテンの二量化により得られたブテン混合物を使用することができる。Ｃ４留分中に存在するブタンは、不活性物としてふるまう。ジエン、アルキンまたはエニンは、本発明のメタセシス工程に先立って、抽出や選択的水素化等の慣用の方法を使用して除去される。
【００２９】
本発明に使用されるＣ４留分のブテン含量は、１から１００質量％、好ましくは６０から９０質量％である。ここでは、ブテン含量は１−ブテン、２−ブテンおよびイソブテンに基づく。
【００３０】
Ｃ４留分は、水蒸気分解または流動接触分解、またはブタンの脱水素化で得られたものを使用することが好ましい。
【００３１】
ラフィネートＩＩは、好ましくはＣ４留分として使用され、Ｃ４留分は、メタセシス反応に先立って、妨害する不純物を適当な吸着防護床(guard bet)、好ましくは、大きい表面積の酸化アルミニウム、またはモレキュラーシーブによる適当な処理により取り除かれる。
【００３２】
工程ｂ）で得られ、Ｃ２−Ｃ３オレフィンを含む低沸点の留分Ａは、分別蒸留されて、エテン含有留分と、プロペン含有留分を与える。エテン含有留分は、それから工程ａ）即ちメタセシスに戻され、プロペン含有留分は、生成物として排出される。
【００３３】
工程ｄ）において、低沸点留分Ｂ、中間の沸点の留分Ｃ、および高沸点留分Ｄの分離を、例えば分離壁塔（dividing wall column）により行なうことができ、ここでは低沸点留分Ｂが塔頂から得られ、中沸点留分Ｃは中間の出口から得られ、高沸点留分Ｄが搭底から得られる。
【００３４】
しかし、さらに簡易に、弾力的に制御された方法で得られる異なった生成物の量を操作することができるようにするため、ｂ）で得られる高沸点留分を２段階で分留することが有利である。ｂ）で得られる高沸点留分は、好ましくは最初に分別蒸留を行い、ブテンおよびブタンを含む低沸点の留分Ｂと、２−ペンテンおよび３−ヘキセンを含む高沸点留分を得る。高沸点留分はそれから分別蒸留を行い、留分ＣおよびＤを得る。２つの態様は、図１と図２に更に詳細に説明がされている。
【００３５】
メタセシス反応は好ましくは、無機担体に担持されている異性化活性を全く持っていないかまたは非常にわずかしか持っていない、周期表第ＶＩｂ族、第ＶＩＩｂ族または第ＶＩＩＩ族の金属の、遷移金属化合物からなる群より選択され、不均一のメタセシス触媒の存在下で行なわれる。
【００３６】
好ましいメタセシス触媒は担体上、好ましくはγ−アルミニウムオキシドまたはＡｌ２Ｏ３／Ｂ２Ｏ３／ＳｉＯ２の混合担体上の酸化レニウムである。
【００３７】
特に酸化レニウムの含量が１から２０％、好ましくは３から１５％、特に好ましくは６から１２％(質量％）であるＲｅ２Ｏ７／γ−Ａｌ２Ｏ３が触媒として使用される。
【００３８】
メタセシスが、液相で行なわれる場合、０から１５０℃、特に好ましくは２０から８０℃、２×１０５から２００×１０５Ｐａ、好ましくは、５×１０５から３０×１０５Ｐａの圧力で行なうことが好ましい。
【００３９】
メタセシスが、気相で行なわれる場合、温度は、好ましくは２０から３００℃、特に好ましくは５０から２００℃で行なう。この場合、圧力は好ましくは、１×１０５から２０×１０５Ｐａ、特に好ましくは１×１０５から５×１０５Ｐａである。
【００４０】
水蒸気分解副生成物に対する付加価値の改善に取り組む状況において、追加の目的は、Ｃ４留分の利用のための弾力的に制御される工程の順序を開発することである。目的は、Ｃ４オレフィンを高価なオレフィン留分へ変換し、このように追加の価値を得ることである。供給原料として、水蒸気分解またはＦＣＣプラントからの粗製Ｃ４留分が有用である。
【００４１】
この目的は、本発明の水蒸気分解装置または製油所Ｃ４流からのＣ５／Ｃ６−オレフィンおよびプロペンの製造方法により達成され、その方法は以下の副工程を含む。
【００４２】
（１）適宜、ブタジエン選択的な溶媒によるブタジエンの抽出と、次いで／または粗製Ｃ４留分に存在するブタジエンおよびアセチレン性化合物の選択的水素化によるブタジエンおよびアセチレン性化合物の除去により、ｎ−ブテンおよびイソブテンを含み、および実質的にブタジエンとアセチレン性化合物を含まない反応生成物を得る工程、
（２）前の工程で得られる反応生成物を、酸触媒の存在下にアルコールと反応させ、エーテルを生成させてイソブテンを除去し、エーテル化と同時にまたはその後に行なうことのできるエーテルおよびアルコールの除去により、ｎ−ブテンと、場合により酸素含有の不純物とを含む反応生成物を得、生成したエーテルを排出または再解離させて純粋なイソブテンを得てもよく、エーテル化工程に次いでイソブテンを除去するための蒸留工程を行なってもよく、所望であれば、導入されたＣ３、ｉ−Ｃ４およびＣ５炭化水素が、エーテルの処理の間に蒸留により分離してもよい工程、
（３）適宜選択された吸着材料を通して前の工程の生成物から酸素含有の不純物を除去する工程、
（４）請求項１から５のいずれか１項に記載された、得られたラフィネートＩＩ流のメタセシス反応の各工程。
【００４３】
粗製Ｃ４留分に存在するブタジエンおよびアセチレン性不純物の選択的水素化の副工程は、液相の粗製Ｃ４留分を担体上のニッケル、パラジウム、およびプラチナからなる群より選択された少なくとも１種の金属を含む触媒、好ましくは酸化アルミニウム上のＰｄと接触させて、２０から２００℃、１×１０５から５０×１０５Ｐａで、体積流量が、１時間あたりで１ｍ３の触媒あたりの新しい供給０．５から３０ｍ３、再循環の新しい供給に対しての比は０から３０、水素のジオレフィンに対してのモル比は０．５から５０で、２段階で行なうことが好ましく、イソブテンは別として、ｎ−ブテンの１−ブテンおよび２−ブテンがモル比２：１から１：１０、好ましくは２：１から１：３であり、実質的にジオレフィンおよびアセチレン性化合物が存在しない、反応生成物を得る。
【００４４】
粗製Ｃ４留分からのブタジエンの抽出の副工程は、極性非プロトン性溶媒、例えばアセトン、フルフラール、アセトニトリル、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミドおよびＮ−メチルピロリドンからなる群より選択されたブタジエン選択性の溶媒を使用することが好ましく、次いで選択的水素化／異性化のあと、ｎ−ブテンの１−ブテンおよび２−ブテンがモル比２：１から１：１０、好ましくは２：１から１：３で存在する、反応生成物を得る。
【００４５】
イソブテンのエーテル化の副工程は、好ましくは、３段階の反応器カスケードで、メタノールまたはイソブタノール、好ましくはイソブタノールを使用し、酸イオン交換体の存在下で行なうことが好ましく、エーテル化される流れは、頂上から下へ、固定層触媒を通って流れ、反応器の入り口温度は０から６０℃、好ましくは１０から５０℃、出口温度は２５から８５℃、好ましくは３５から７５℃圧力は２×１０５から５０×１０５Ｐａ、好ましくは３×１０５から２０×１０５Ｐａであり、イソブタノールのイソブテンに対する比は、０．８から２．０、好ましくは１．０から１．５であり、全転化率は平衡転化率に対応する。
【００４６】
イソブテンの除去の副工程は、均一または不均一のブレンステッド酸またはルイス酸からなる群より選択される触媒の存在下で、イソブテンのオリゴマー化またはポリマー化により行なうことが好ましく、ブタジエンの抽出および／または選択的水素化の上述の段階の後に得られる反応生成物から出発することが好ましい。
【００４７】
[粗製Ｃ４留分の選択的水素化]
アルキン、アルキネン、アルカジエンは、重合する傾向や、遷移金属と錯体を形成するというはっきりとした傾向によって、多くの工業的合成において、望まれない物質である。このように、これらは、時々これらの反応で使用される触媒に対して非常に強い悪影響を持つ。
【００４８】
水蒸気分解装置からのＣ４流は、多様な不飽和化合物、例えば１，３−ブタジエン、１−ブチン（エチルアセチレン）およびブテニン（ビニルアセチレン）等を高い比率で含んでいる。下流の処理によれば、多様な不飽和化合物が抽出されているか(ブタジエン抽出）または、選択的水素化をされているかのどちらかである。前者の場合には、多様な不飽和化合物の残量は、一般に０．０５から０．３質量％であり、後者の場合には、一般に０．１から４．０質量％である。多様な不飽和化合物の残量は、次の工程を同様に妨害するために、選択的水素化による次の還元では、１０ｐｐｍ未満の濃度であることが必要である。望みのブテンを可能な限り最も高い比率で得るために、ブタンへの過水素化はできるだけ低く保つことが必要である。
【００４９】
記載された適当な水素化触媒は以下のものである。
・J. P. Boitiaux, J. Cosyns, M. DerrienおよびG. Leger, Hydrocarbon Processing, １９８５年３月，５１−５９頁
Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４、Ｃ５，Ｃ５＋炭化水素流の選択的水素化のための二金属性触媒が記載されている。二金属性触媒は、第ＶＩＩＩ族および第ＩＢ族の金属を含み、とくに、担持された、純粋なＰｄ触媒と比較して選択性が向上をしていることを示している。
【００５０】
・ＤＥ−Ａ−２０５９９７８
液相中の不飽和炭化水素のＰｄ／アルミナ触媒による選択的水素化。触媒の製造のために、ＢＥＴ表面積１２０ｍ２／ｇを持つアルミナ担体を最初に１１０から３００℃で蒸気処理を行い、次いで５００から１２００℃でか焼する。最後に、Ｐｄ化合物を付着させ、触媒を３００から６００℃でか焼する。
【００５１】
・ＥＰ−Ａ−０５６４３２８およびＥＰ−Ａ−０５６４３２９
とりわけＰｄおよびＩｎ、またはＧａを含む担体上の触媒。触媒の組み合わせにより、ＣＯを添加せずに高活性、高選択性で使用することができる。
【００５２】
・ＥＰ−Ａ−００８９２５２
担持されたＰｄ、Ａｕ触媒。触媒の製造は以下の工程を含む。
−無機質担体にＰｄ化合物を含浸。
−Ｏ２を含むガス下でか焼。
−還元剤による処理。
−ハロゲン化Ａｕ化合物による含浸。
−還元剤による処理。
−塩基性化合物によるハロゲンの洗い出し。
−Ｏ２を含むガス下でか焼。
【００５３】
・ＵＳ５４７５１７３
無機担体上の、Ｐｄ、Ａｇ、フッ化アルカリ金属を含む触媒。この触媒の利点：ＫＦの添加により、ブタジエンの転化率の上昇と、ブテンへの良好な選択性が得られる（即ち、ｎ−ブタンへの過水素化の減少）
【００５４】
・ＥＰ−Ａ−０６５３２４３
この触媒の活性成分は、メソ細孔およびマクロ細孔に主として存在する。加えて、触媒は大きな細孔容積と、低いタップ密度（tapped density)を有する。このように、実施例１の触媒は、タップ密度３８３ｇ／ｌおよび細孔容積１．１７ｍｌ／ｇを有する。
【００５５】
・ＥＰ−Ａ−０２１１３８１
無機担体上の、第ＶＩＩＩ族金属（好ましくはＰｔ）、およびＰｂ、ＳｎおよびＺｎからなる群より選択された少なくとも１種の金属を含む触媒。好ましい触媒はＰｔ／ＺｎＡｌ２Ｏ４からなる。特定された促進剤Ｐｂ、ＳｎおよびＺｎは、ｐｔ触媒の選択性を上昇させる。
【００５６】
・ＥＰ−Ａ−０７２２７７６
無機担体（Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、および／またはＺｒＯ２）上のＰｄ，少なくとも１種のフッ化アルカリ金属、任意でＡｇを含む触媒。触媒の組み合わせは、硫黄化合物の存在下での選択的水素化を可能にする。
【００５７】
・ＥＰ−Ａ−０５７６８２８
明確な特徴を示すＸ線回折パターンを有する、Ａｌ２Ｏ３担体上の貴金属および／または貴金属酸化物を基礎とする触媒。担体は、ｎ−Ａｌ２Ｏ３および／またはγ−Ａｌ２Ｏ３を含む。特定された担体により、触媒は高い初期の選択性を有し、そのため不飽和化合物の選択的水素化にすぐに使用することができる。
【００５８】
・ＪＰ０１１１０５９４
担持されたＰｄ触媒。
さらに電子供与体が付加的に使用される。これは、例えばＮａ、Ｋ、Ａｇ、Ｃｕ，Ｇａ、Ｉｎ、Ｃｒ、ＭｏまたはＬａ等の、触媒上に堆積した金属か、または炭化水素の供給原料に対する添加、例えばアルコール、エーテル、またはＮ−含有化合物のどちらかからなる。記載された方法により、１−ブテンの異性化における還元を達成することができる。
【００５９】
・ＤＥ−Ａ−３１１９８５０
表面積が１０〜２００ｍ２／ｇまたは１００ｍ２／ｇ以下であるＳｉＯ２またはＡｌ２Ｏ３担体と、活性成分としてＰｄおよびＡｇを含む触媒。触媒は、低いブタジエン炭化水素流の水素化のために最初に使用される。
【００６０】
・ＥＰ−Ａ−０７８０１５５
Ａｌ２Ｏ３担体上のＰｄおよび第ＩＢ族の金属を含む触媒であり、少なくとも８０％のＰｄおよび８０％の第ＩＢ族の金属が、ｒ１（ペレットの半径）および０．８−ｒ１の間の外殻に存在する。
【００６１】
[変法：粗製Ｃ４留分からのブタジエンの抽出]
ブタジエンの単離の好ましい方法は、抽出蒸留の物理的原理に基づいている。選択的な有機溶媒の添加は、混合物中の特定の成分、この場合はブタジエンの揮発性を小さくする。この理由により、特定の成分は溶媒と共に蒸留カラムの底に残り、一方、蒸留では以前は分離することができなかった付随する物質は、塔頂より除くことができる。抽出蒸留に使用される溶媒は、主にアセトン、フルフラール、アセトニトリル、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）およびＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）である。抽出蒸留は、アルキン、例えばメチルアセチレン、エチルアセチレン、ビニルアセチレン、およびメチルアレンを比較的高い比率で含む、ブタジエンの豊富なＣ４分解留分にとって特に有用である。
【００６２】
粗製のＣ４留分からの溶媒抽出の、単純化した原理を以下に記載する。完全に蒸発させたＣ４留分を抽出カラムへその下端から供給する。溶媒（ＤＭＦ、ＮＭＰ）は、塔頂から、ガス混合物とは逆の方向に流れ、下向きに流れる過程でより可溶性の大きいブタジエンと、少量のブテンを運ぶようになる。抽出カラムの下端では、単離された純粋なブタジエンの一部が、ほとんどのブテンを放散させるために供給される。ブテンは、分離カラムの塔頂に残される。脱ガス装置と呼ばれるカラムでは、ブタジエンは沸騰させることにより溶媒から分離され、次いで最後の蒸留が行なわれる。
【００６３】
ブタジエンの抽出蒸留からの反応生成物は、通常ブタジエンの残量が１０ｐｐｍ未満まで減少するように、２段階目の選択的水素化へ供給される。
【００６４】
ブタジエンを除いたあとに残るＣ４流は、Ｃ４ラフィネートまたはラフィネートＩとして参照され、主としてイソブテン、１−ブテン、２−ブテンおよびｎ−ブタンとイソブタン成分を含む。
【００６５】
［ラフィネートＩからのイソブテンの分離］
次のＣ４流の分留においてイソブテンを次に単離することが好ましい。これは、イソブテンが、他のＣ４成分と、その分枝と、高い反応性の点で異なるからである。形状選択性モレキュラーシーブを用いることによりイソブテンが、純度９９％で単離でき、更にｎ−ブテンおよびブタンが高沸点炭化水素により取り除かれるという分離の可能性は別として、イソブテンが１−ブテンおよびイソブタンと共に塔頂で分離され、２−ブテンとｎ−ブタンが、イソブテンと１−ブテン残量と共に搭底に残ることにより、この分離は最初に脱イソブテン装置を用いた蒸留により行なわれる。またはイソブテンとアルコールの、酸イオン交換体を用いた反応により抽出により行なわれる。メタノール（ＭＴＢＥ）またはイソブタノール（ＩＢＴＢＥ）がこの目的のために好ましい。
【００６６】
ＭＴＢＥのメタノールとイソブテンからの製造は、３０から１００℃で、酸イオン交換体を用いて、液相でわずかの圧力をかけて行なわれる。製造はほとんど完全なイソブテンの転化率（＞９９％）を達成するために、２個の反応器で行なうか、または２段階軸反応器（two-stage shaft reactor)で行なう。メタノールとＭＴＢＥの間の圧力依存性共沸混合物の形成は、純粋なＭＴＢＥの単離のために多段階加圧蒸留を必要とし、または純粋なＭＴＢＥの単離は、吸着樹脂へのメタノールの吸着を用いた比較的新しい技術により達成される。Ｃ４留分のすべての他の成分は変化せずに残っている。少率のジオレフィンおよびアセチレン類は、ポリマーの生成のためにイオン交換体の寿命を縮めてしまう可能性があるため、ジオレフィンおよびアセチレン類のみが少量の水素の存在下で水素化される、２官能性ＰＤ−含有イオン交換体を使用することが好ましい。イソブテンのエーテル化はこれに影響されない。
【００６７】
ＭＴＢＥは、最初にガソリンのオクタン価を高めるために使用される。代わりに、ＭＴＢＥおよびＩＢＴＢＥは酸性酸化物により、１５０から３００℃で気相中で再解離して、純粋なイソブテンを与える。
【００６８】
ラフィネートＩからイソブテンを分離する次の可能な方法は、オリゴブテン／ポリイソブテンの直接合成である。この方法では、均一または不均一酸触媒、例えば二酸化チタン上の三酸化タングステンを用いた反応により、イソブテンの転化率９５％以上、含まれる残余のイソブテンが最大５％である出口流を得ることができる。
【００６９】
［吸着材料を用いたラフィネートＩＩの精製］
続くメタセシス工程で使用される触媒の作用寿命を伸ばすため、触媒毒、例えば水、酸素含有化合物、硫黄および硫黄含有化合物、または有機ハロゲン化物などを除去する防護床の使用が上述したように必要である。
【００７０】
吸着および吸着精製の方法は、例えば、W. Kast, Adsorption aus der Gasphase, VCH, Weinheim(1988)に記載されている。ゼオライト吸着剤については、D.W. Breck, Zeolite Molecular Sieves, Wiley, New York(1974)に記載されている。
【００７１】
特に、液相のＣ３−Ｃ１５炭化水素からのアセトアルデヒドの除去を、ＥＰ−Ａ−０５８２９０１に記載のように行なうことができる。
【００７２】
［粗製Ｃ４留分の選択的水素化］
水蒸気分解装置または製油所からの粗製Ｃ４留分中に存在するブタジエン（１，２−および１，３−ブタジエン）およびアルキンまたはアルケニンは、最初に２段階の工程で、選択的に水素化される。１つの態様では、製油所からのＣ４流れは直接選択的水素化の２番目の工程へ供給することができる。
【００７３】
水素化の最初の段階は、担体として酸化アルミニウムを使用した０．１から０．５質量％のパラジウムを含む触媒により行なうことが好ましい。反応は、気／液相で、液体回路（liquid circuit)を伴う、固定層（下降流様式）で行なわれる。水素化は、４０から８０℃で、１０×１０５から３０×１０５Ｐａの圧力、水素のブタジエンに対するモル比が１０から５０であり、ＬＨＳＶが１時間あたりおよび触媒の１ｍ３あたり１５ｍ３までの新供給材料で、再循環の新供給材料に対する比が５から２０で行なわれる。
【００７４】
水素化の２番目の工程は、担体として酸化アルミニウムを使用した０．１から０．５質量％のパラジウムを含む触媒により行なうことが好ましい。反応は、気／液相で、液体回路（liquid circuit)を伴う、固定層（下降流様式）で行なわれる。水素化は、５０から９０℃で、１０×１０５から３０×１０５Ｐａの圧力、水素のブタジエンに対するモル比が１．０から１０であり、ＬＨＳＶが１時間あたりおよび触媒の１ｍ３あたり５から２０ｍ３の新しい供給で、再循環の新供給材料に対する比が０から１５で行なわれる。
【００７５】
この方法により得られる反応生成物は、ラフィネートＩとして参照され、イソブテンに加えて、１−ブテンおよび２−ブテンをモル比で２：１から１：１０、好ましくは２：１から１：３を含む。
【００７６】
［変法：粗製Ｃ４留分から抽出によるブタジエンの分離］
粗製Ｃ４留分からのブタジエンの抽出を、Ｎ−メチルピロリドンを用いたＢＡＳＦの技術により行なう。
【００７７】
本発明の１つの態様では、抽出からの生成物を、ブタジエンの残量を取り除くために上記の選択的水素化の２番目の工程へ供給する。この選択的水素化工程では、所望とする１−ブテンの２−ブテンに対する比が定められている。
【００７８】
［アルコールを用いたエーテル化によるイソブテンの分離］
エーテル化段階において、イソブテンはアルコール、好ましくはイソブタノールと、酸触媒、好ましくは酸イオン交換体により反応し、エーテル、好ましくはイソブチルtert−ブチルエーテルを形成する。本発明の１つの態様では、反応は、反応混合物が、頂上から下向きに固定層触媒を満たしつつ流れる、３段階反応器カスケードにより行なわれる。最初の反応器では、入り口温度が０から６０℃、好ましくは１０から５０℃、出口温度が、２５から８５℃、好ましくは３５から７５℃であり、圧力が、２×１０５から５０×１０５Ｐａ、好ましくは３×１０５から２０×１０５Ｐａである。イソブタノールのイソブテンに対する比は０．８から２．０、好ましくは、１．０から１．５であり、転化率は７０％から９０％である。
【００７９】
２番目の反応器では、入り口温度が０から６０℃、好ましくは１０から５０℃、出口温度が、２５から８５℃、好ましくは３５から７５℃であり、圧力が、２×１０５から５０×１０５Ｐａ、好ましくは３×１０５から２０×１０５Ｐａである。２段階の総転化率は８５から９９％、好ましくは９０から９７％に上昇する。
【００８０】
３番目の最大の反応器では、平衡転化率が入り口温度と出口温度を０から６０℃、好ましくは１０から５０℃に等しくして達成される。
【００８１】
エーテル化と形成されたエーテルの分離に続いてエーテルの開裂が行なわれる。吸熱反応が、酸触媒、好ましくは不均一酸触媒、例えばＳｉＯ２担体上のリン酸を用いて、入り口温度が１５０から３００℃、好ましくは２００から２５０℃で、出口温度が１００から２５０℃、好ましくは１３０から２２０℃で行なわれる。
【００８２】
ＦＣＣプラントからのＣ４留分が使用された場合、約１質量％のプロパン、約３０から４０質量％のイソブテンおよび、約３から１０質量％のＣ５炭化水素が導入されることを予測しなければならない。これは、次の工程の順序に悪影響を与える可能性がある。そのため、エーテルの処理を行い、上述した成分、蒸留による分離を行なうことができる。
【００８３】
この方法で得られた反応生成物は、ラフィネートＩＩと呼ばれ、イソブタンの残量を０．１から３質量％有している。
【００８４】
大量のイソブテンが生成物に存在している場合、例えばＦＣＣプラントからのＣ４留分が使用された場合または、イソブテンが酸触媒による重合でポリイソブテン（部分的転化）として取り除かれた場合、本発明の態様であるラフィネート流は、次の工程に先立って蒸留による処理を行なう。
【００８５】
［ラフィネートＩＩ流の吸着材料を用いた精製］
エーテル化／重合（または蒸留）の後に得られたラフィネートＩＩ流を、高い表面積を持つ酸化アルミニウム、シリカゲル、アルミノシリケートまたはモレキュラーシーブを含んだ防護床で少なくとも１回以上精製する。防護床は、Ｃ４流を乾燥し、次のメタセシス工程で触媒毒として働く可能性のある物質を取り除く。好ましい吸着材料は、ＳｅｌｅｘｓｏｒｂＣＤおよびＣＤＯおよび３オングストロームおよびＮａＸモレキュラーシーブ（１３Ｘ）である。精製は、乾燥搭中で、すべての成分が液相として存在するような温度と圧力を選択して行なう。所望なら、続くメタセシス工程のために、供給を余熱することが有用である。
【００８６】
残るラフィネートＩＩ流は、実質的に水、酸素含有化合物、有機ハロゲン化物および硫黄化合物を含んでいない。
【００８７】
エーテル化工程が、ＭＴＢＥの製造のために、メタノールを使用して行なわれる場合、２番目の成分としてジメチルエーテルの形成のために、複数の精製工程の結合や、それら工程を直列に連結することが必要になる。
【００８８】
プロペンと３−ヘキセンの収率を最大にするために、本発明の方法は、図１および図２の単純化したフローダイアグラムによって説明される下記の変法を用いて行なわれることが好ましい。明確化のため、Ｃ４供給材料中に有意な量のイソブテンを含まない反応をそれぞれ示す。図中、
Ｅｔ  ＝エテン
Ｃ２＝  ＝エテン
Ｃ３＝  ＝プロペン
Ｃ４＝  １−および２−ブテン
Ｃ４−  ＝ｎ−およびｉ−ブタン
Ｃ５＝  ＝２−ペンテン
Ｃ６＝  ＝３−ヘキセン
Ｃ４−Ｒｅ  ＝Ｃ４再循環物質
ｎ−Ｂｕ  ＝ｎ−ブテン
Ｃ２−Ｒｅ  ＝Ｃ２再循環物質
Ｃ５−Ｒｅ  ＝Ｃ５再循環物質
を表す。
【００８９】
図１に単純化された形で示されるフローダイアグラムは、現在の技術の状態によれば、好ましくは合成／再発生のスイングモード（swing mode)で操作される２個の反応器Ｒを含み、Ｃ４浄化流と純粋なＣ３、Ｃ５および／またはＣ６オレフィン流の排出を可能とする３段階蒸留の順序を好ましくは含む、反応装置を包含する。
【００９０】
新しいラフィネートＩＩを新しいエチレンおよび再循環流Ｃ２＝、Ｃ４−／Ｃ４＝およびあるいはＣ５＝と共に、好ましくは固定層として操作される反応器Ｒに供給する。この反応器からの生成物流は、Ｃ２−Ｃ６オレフィンおよびブタンを含み、蒸留Ｄ１で分留し、エチレンおよびプロピレンを含む低沸点留分を得、分解処理順序に供給されるか、好ましくは、次の蒸留カラムＤ３で分留され純粋なエチレンとプロピレン成分および、Ｃ４オレフィンおよびブタン、そして形成された２−ペンテンおよび３−ヘキセンを含む高沸点留分が得られる。エチレンはＤ３の塔頂から取り除かれ、少なくとも部分的にメタセシス反応器に再循環される。カラムＤ１の底部留分は、次の、側面除去カラム（side-offtake column)または分離壁塔(dividing wall column)として配列されてもよい、カラムＤ２で分留され、Ｃ４オレフィンおよびブタンを含む低沸点留分を得、これは全部または部分的にメタセシス工程に再循環され、中間の沸点留分は、好ましくは２−ペンテンからなり、全部または部分的にメタセシス工程に再循環され、所望の生成物留分は、好ましくは少なくとも９９％の高い純度の３−ヘキセンからなり、好ましくは排出される。
【００９１】
本発明の方法で特定された態様は、結合されて反応蒸留単位を形成する反応器単位Ｒと蒸留カラムＤ１を提供する。
【００９２】
図２で単純化された形態で示される、方法のフローダイアグラムは、現在の技術の状態によれば、好ましくは合成／再発生のスイングモードで操作される２個の反応器を含み、Ｃ４浄化流および純粋なＣ３、Ｃ５およびまたはＣ６オレフィン流を排出することを可能とする、４段階蒸留順序を含む、反応器単位を包含する。
【００９３】
新しいラフィネートＩＩは新しいエチレンおよび再循環流Ｃ２＝、Ｃ４−／Ｃ４＝およびあるいはＣ５＝とともに反応器Ｒに供給され、好ましくは固定層として操作される。この反応器からの生成物流は、Ｃ２−Ｃ６オレフィンおよびブタンを含み、蒸留Ｄ１で分留し、エチレンとプロピレンを含む低沸点留分を与え、エチレンとプロピレンは、分解の処理順序へ供給されるか、好ましくは、さらに蒸留カラムＤ４で分留して、純粋なエチレンおよびプロピレン成分を与え、およびＣ４オレフィンとブタンおよび形成された２−ペンテンおよび３−ヘキセンを含む高沸点留分を与える。Ｄ４の塔頂で取り除かれたエチレンは、少なくとも部分的にメタセシス反応器へ再循環される。カラムＤ１からの底部留分は、さらにカラムＤ２で分留され、Ｃ４−オレフィンおよびブタンを含む低沸点留分を与える。低沸点留分は、全部または部分的にメタセシス工程へ再循環され、２−ペンテンおよび３−ヘキセンを含む高沸点留分は、カラムＤ３で分留され、純粋な２−ペンテンを塔頂生成物として与える。これは、全部または部分的にメタセシス反応器へ再循環され、Ｃ６の所望の生成物留分は、少なくとも９９％のヘキセンを含み、排出される。
【００９４】
触媒としては、文献により公知の不均一レニウム触媒が好ましく、例えば、γ−Ａｌ２Ｏ３または混合担体、例えばＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３／ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３または異なった金属含量を持つＦｅ２Ｏ３／Ａｌ２Ｏ３上のＲｅ２Ｏ７が挙げられる。酸化レニウムの含量は、選択された担体とは関係なく、１から２０％、好ましくは３から１０％である。
【００９５】
触媒は、新しくか焼された形態で使用され、さらに活性化（例えばアルキル化剤）の必要がない。不活性化した触媒は、温度が４００℃より上で、空気の流れ中で炭素残渣を何度も焼き去り、不活性ガスの雰囲気下で冷却することにより再生することができる。
【００９６】
不均一触媒の比較は、Ｒｅ２Ｏ７／Ａｌ２Ｏ３が非常に穏やかな反応条件（Ｔ＝２０−８０℃）でさえ活性であり、一方ＭＯ３／ＳｉＯ２（Ｍ＝Ｍｏ、Ｗ）が温度が１００℃〜１５０℃より高い場合に限り活性があり、そのためＣ＝Ｃ二重結合の異性化が２番目の反応でおこる可能性があることを示している。
【００９７】
さらに以下の物質を挙げることができる。
・ＷＯ３／ＳｉＯ２、（Ｃ５Ｈ５）Ｗ（ＣＯ）３ＣｌとＳｉＯ２から製造される。J. Mol. Catal. 1995, 95, 75-83
・３成分系  [Ｍｏ（ＮＯ）２（ＯＲ）２]ｎ、ＳｎＥｔ４およびＡｌＣｌ３から成る。J. Mol. Catal. 1991,64,171-178およびJ. Mol. Catal. 1989,57,207-220・高い活性の前触媒からのニトロモリブデン（ＶＩ）錯体。J. Organomet. Chem. 1982,229, Ｃ１９−Ｃ２３
・不均一の、ＳｉＯ２に担持されたＭｏＯ３およびＷＯ３触媒。J. Chem. Soc., Faraday Trans./1982,78,2583-2592
・担持されたＭｏ触媒。J. Chem. Soc., Faraday Trans./ 1981,77,1763-1777
・活性タングステン触媒の前駆体。J. Am. Chem. Soc. 1980, 102(21),6572-6574
・アセトニトリル(ペンタカルボニル）タングステン。J.Catal. 1975,38,482-484
・触媒前駆体としてのトリクロロ（ニトロシル）モリブデン（ＩＩ）。Z. Chem. 1974, 14, 284-285
・Ｗ（ＣＯ）５ＰＰｈ３／ＥｔＡｌＣｌ２。J. Catal. 1974,34,196-202
・ＷＣｌ６／ｎ−ＢｕＬｉ。J. Catal. 1973,28,300-303
・ＷＣｌ６／ｎ−ＢｕＬｉ。J. Catal. 1972,26,455-458
ＦＲ２７２６５６３：Ｏ３ＲｅＯ[Ａｌ（ＯＲ）（Ｌ）ｘＯ]ｎＲｅＯ３、Ｒ＝Ｃ１〜Ｃ４０炭化水素、ｎ＝１−１０、ｘ＝０または１、Ｌ＝溶媒
ＥＰ−Ａ−１９１０６７５、ＥＰ−Ａ−１２９０４７４、ＢＥ８９９８９７：タングステン、２位置換フェノキシド基、ハロゲン、アルキルまたはカルベン基を含む４個の他の配位子を含む触媒組成物。
【００９８】
ＦＲ２４９９０８３：タングステン、モリブデンまたはレニウムのルイス酸とのオキソ遷移金属錯体を含む触媒組成物。
【００９９】
ＵＳ４０６０４６８：タングステン塩、酸素含有の芳香族化合物、例えば２，６−ジクロロフェノール、および所望なら酸素分子を含む触媒組成物。
【０１００】
ＢＥ７７６５６４：遷移金属の塩、有機金属化合物およびアミンを含む触媒組成物。
【０１０１】
使用される触媒、特に担持された触媒のサイクルタイムを向上させるため、供給を吸着床(防護床）により精製することが推奨される。防護床は、Ｃ４流を乾燥し、次のメタセシス工程の触媒毒として働く可能性のある物質を除去する。好ましい吸着剤として、ＳｅｌｅｘｓｏｒｂＣＤおよびＣＤＯ、および３オングストロームおよびＮａＸモレキュラーシーブ（１３Ｘ）が挙げられる。精製は、好ましくはすべての成分が液相として存在するように温度と圧力を選択して、乾燥搭で行なわれる。所望なら、精製工程では、次のメタセシス工程のために供給を余熱することが行なわれる。複数の精製工程を結合するか、直列に連結することが有利である。
【０１０２】
メタセシス工程の圧力と温度は、すべての成分が液相として存在するように選択される(通常０から１５０℃、好ましくは、２０から８０℃；圧力は２×１０５から２００×１０５Ｐａ）。変法として、特に供給流が比較的高いイソブテン含量を有する場合に、反応を気相で行なうか、および／またはより低い活性をもつ触媒を使用することが有利である。
【０１０３】
反応は一般に、１秒から１時間後、好ましくは３０秒から３０分後に完結する。反応は、加圧ガス器、流管、反応蒸留装置などの反応器中、好ましくは流管中で、連続的または回分式で行なうことができる。
【０１０４】
実施例
[実施例１]
粗製Ｃ４留分の２段階選択的水素化の連続実験
第１段階
４３．７％のブタジエン（ブテニンおよびブチンを含む）、１４．３％の１−ブテン、７．８％の２−ブテンおよび７．２％のｎ−ブタンの構成を持つ粗製Ｃ４留分を、１７５標準状態Ｌ／時間の水素と、０．３％Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ３不均一触媒を用いて、連続的に操作された管型反応器で、粗製Ｃ４留分の新しい供給流が１ｋｇ／時間、８．２ｋｇ／時間の循環、ＬＨＳＶが９．０／時間および反応器の入り口温度２０℃で反応させた。ブタジエンの転化率９５．２％、全ブテンの選択性９９．６％および１−ブテンの選択性５６．５％がこれらの条件下の選択的水素化の第一段階で達成された。
【０１０５】
第２段階
第一段階の選択的水素化からの典型的な反応生成物は、０．５３％のブタジエン(ブテニンおよびブチンを含む）、２７．０９％の１−ブテン、１４．６％の２−ブテンおよび１１．０％のｎ−ブタンを含み、２０標準状態Ｌ／時間または１０標準状態Ｌ／時間の水素と、０．３％Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ３不均一触媒（Ｈ０−１３Ｌ）を用いて、連続的に操作された管型反応器で、第一段階からの反応生成物の新しい供給流が１．７ｋｇ／時間、３．０ｋｇ／時間の循環、ＬＨＳＶが１５／時間および反応器の入り口温度が６０℃、反応器の出口温度が７０または６７℃で反応させる。ブタジエン転化率９９．８％または９８．５％において、これらの条件は、残留ブタジエン含量が１０ｐｐｍまたは８ｐｐｍであり、ｎ−ブタンの形成が２．７％または１．３％および２−ブテンの１−ブテンに対する異性体比が３．４または１．５であるラフィネートＩ流を与える。
【０１０６】
[実施例２]
イソブタノールとのエーテル化によるイソブテンの分離の連続的実験
３段階反応器カスケードで、ラフィネートＩおよびイソブタノールを頂上から下へ、酸イオン交換体の固定層を満たしつつ通過させる。供給中のイソブタノールのイソブテンに対する比は１．２に設定される。反応器の入り口温度は４０℃であり、反応器の出口温度は６５℃であり、反応圧力は８×１０５Ｐａである。第一段階の後に測定されたイソブテンの転化率は８５％である。第２段階の、類似の寸法の反応器では、転化率は９５％に上昇し、反応器の入り口温度は４０℃、出口温度は５０℃、反応圧力は８×１０５Ｐａである。第３段階の、著しく大きな反応器では、平衡転化が達成され、反応器の入り口温度と出口温度が各々４０℃であり、反応圧力は８×１０５Ｐａである。蒸留によりイソブチルtert−ブチルエーテルを除去した後の、これらの条件下で残るラフィネート流は、０．７％のイソブテンの残量を有する。
【０１０７】
[実施例３]
ａ）プロピレンの最適化を目的とし、エチレンの添加を伴うラフィネートＩＩの単段階メタセシスの連続的実験
モレキュラーシーブ１３Ｘを含む吸着床を用いて、供給の精製をした後、１０．４４ｋｇ／時間の、１８．９％の１−ブテン、６６．１％の２−ブテンおよび１５．０％のブタンを含むＣ４留分と２．７５ｋｇ／時間のエチレンを共に、不均一Ｒｅ２Ｏ７／Ａｌ２Ｏ３触媒を含む管型反応器を通して、液相で５０℃、３０×１０５Ｐａの条件下連続的に通過させる。反応生成物は、滞留時間５分間の後、３段階蒸留の順序で分留される。低沸点Ｃ２／Ｃ３相が最初のカラムの頂上から取り除かれ、第２段階で純度の高い蒸留が行なわれる。これは９．６２ｋｇ／時間のＰＧプロピレンを与える。このカラムの頂上で得られたエチレンの全ては、メタセシス工程へ戻される。第１段階のカラムからの、Ｃ４−Ｃ６オレフィンおよびブタンを含む底部留分は、ほとんどの低沸点Ｃ４留分が塔頂から分離されメタセシス反応へ戻される、第３段階のカラムへ供給される。中間の沸点の留分として取り去られ、９８．５％のcis/trans−２−ペンテンを含むＣ５オレフィン留分の大部分は、メタセシス反応器へ戻される。このカラムの底部から得られた１．３８ｋｇ／時間の高沸点留分は、９９．５％のcis/trans−３−ヘキセンを含んでいた。
【０１０８】
２．１９ｋｇ／時間のＣ４浄化流で決定された総ブテンの転化率は、９３．１％およびエチレン転化率は＞９９％であった。
【０１０９】
ｂ）減少したエチレンの使用における、プロピレンおよび３−ヘキセンを与えるラフィネートＩＩの単段階メタセシスの連続的実験
モレキュラーシーブ１３Ｘを含む吸着床を用いた供給の精製の後に、１０．４４ｋｇ／時間の、３７．８％の１−ブテン、４７．２％の２−ブテンおよび１５．０％のブタンを含むＣ４留分を、１．３８ｋｇ／時間のエチレンと共に、不均一Ｒｅ２Ｏ７／Ａｌ２Ｏ３触媒を含む管型反応器を通して、液相で５０℃、２５×１０５Ｐａの条件下連続的に通過させる。反応生成物は、滞留時間５分間の後、３段階蒸留の順序で分留される。低沸点Ｃ２／Ｃ３相が最初のカラムの頂上から取り除かれ、第２段階で純度の高い蒸留が行なわれる。これは６．８８ｋｇ／時間のＰＧプロピレンを与える。このカラムの頂上で得られたエチレン留分の全ては、メタセシス工程へ戻される。第１段階のカラムからの、Ｃ４−Ｃ６オレフィンおよびブタンを含む底部留分は、ほとんどの低沸点Ｃ４留分が塔頂から分離され、メタセシス反応に戻される第３段階のカラムへ供給される。中間の沸点の留分として取り去られ、９８．５％のcis/trans−２−ペンテンを含むＣ５オレフィン留分の大部分は、メタセシス反応器へ戻される。このカラムの底部から得られた２．７５ｋｇ／時間の高沸点留分は、９９．６％のcis/trans−３−ヘキセンを含んでいた。
【０１１０】
２．２０ｋｇ／時間のＣ４浄化流で決定された全ブテンの転化率は、９３．０％およびエチレン転化率は＞９９％であった。
【図面の簡単な説明】
【図１】反応装置を含んだ本発明の方法のフローダイアグラムである。
【図２】反応装置を含んだ本発明の方法のフローダイアグラムである。
【図１】
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【図２】
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