(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電気二重層キャパシタ用炭素材の製造方法であって、
フェノール樹脂を含有し、揮発性発泡剤を含まないフェノール樹脂組成物を熱処理することにより、炭素前駆体を得る工程（ａ）と、
前記炭素前駆体を、実質的に不活性雰囲気下で、６００〜９００℃の温度で炭化処理する工程（ｂ）と、
を有し、前記工程（ａ）における熱処理は、１００〜２００℃で行い、さらに、４００〜６００℃で行うものであり、賦活処理を行わないことを特徴とする、電気二重層キャパシタ用炭素材の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の製造方法により得られたものであることを特徴とする電気二重層キャパシタ用炭素材。
【請求項３】
ＢＥＴ法により測定された比表面積が３００〜８００ｍ2／ｇである、請求項２に記載の電気二重層キャパシタ用炭素材。
【請求項４】
平均細孔径が１０〜２０ｎｍである、請求項２又は３に記載の電気二重層キャパシタ用炭素材。
【請求項５】
平均粒子径が５〜２５μｍである、請求項２ないし４のいずれかに記載の電気二重層キャパシタ用炭素材。
【請求項６】
請求項２ないし５のいずれかに記載の電気二重層キャパシタ用炭素材を用いることを特徴とする、電気二重層キャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気二重層キャパシタ用炭素材及びその製造方法、これを含有する電気二重層キャパシタに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電気二重層キャパシタとしては、集電体上に形成した活性炭を主体とする一対の電極間にセパレータを挟んだ素子を、電解液と共にケース中に密封したコイン型キャパシタ、一対のシート状電極をセパレータを介し電解液と共にケース中に収容して封口した巻回型キャパシタなどが知られている。また、大電流大容量向けの用途としては、多数の電極をセパレータを介して積層した積層型の電気二重層キャパシタも提案されている（例えば、特許文献１〜３参照。）。
【０００３】
従来、電気二重層キャパシタを構成する電極には炭素材料が用いられている。
この炭素材料は、椰子がら、おがくず、材木等の植物由来の炭素源、セルロース繊維、ポリアクリロニトリル、フルフリルアルコール樹脂、塩化ビニル樹脂、フェノール樹脂等の合成高分子系炭素源、コークス、ピッチ等の石炭・石油系原料由来の炭素源などを用い、これを炭素化、賦活することにより製造されたものが用いられている（例えば、特許文献４〜６参照。）。
これらの炭素材料には、炭素化工程、賦活工程において形成された様々な細孔径の細孔が存在し、これらの細孔中及び細孔間において、電解液、電解質の拡散・移動が起こることで電気の流れが起こる。
【０００４】
電極に炭素材料を用いた場合には、電気二重層キャパシタの静電容量を向上させる方法として、比表面積の大きい炭素材料を電極に用いる方法がある。これは、炭素材料の比表面積が増大するに従い、炭素材料が有する細孔容量が増大し、これに比例して電解質イオンが進入できる細孔が増加すると考えられるためである。
しかし、炭素材料が有する細孔が多くなるのに伴い炭素材料の密度が減少するため、単位重量当りの静電容量の低下が起こり、また、炭素材料が有する微細な細孔の増加による電解質イオンの拡散速度の低下、電極の抵抗の増加などが起こるという問題点があった。
【０００５】
電気二重層キャパシタの電極に用いられる炭素材料は、通常、炭素前駆体を賦活する工程を経て製造される。賦活工程とは、炭素前駆体の表面を化学的に処理することであり、具体的には、二酸化炭素や水蒸気などを用いるガス賦活法のほか、アルカリ金属水酸化物などと混合した後、当該金属水酸化物の融点以上の温度域で、不活性ガス雰囲気下で処理するアルカリ金属水酸化物賦活法などがある。
【０００６】
しかし、上記賦活工程は表面が活性な炭素前駆体を、ガス賦活法では酸化雰囲気化で行うため安全性に難があり、アルカリ金属水酸化物賦活法では、賦活後のアルカリ金属除去が完全に出来ないなどの欠点があり、また、賦活工程を行うことによる炭素材料の収率低下、すなわち製品コストの高騰を招くという欠点があった。
【０００７】
【特許文献１】特開平３−２０３３１１号公報
【特許文献２】特開平４−１５４１０６号公報
【特許文献３】特開平４−２８６１０８号公報
【特許文献４】特開平１１−２１４２７０号公報
【特許文献５】特開２０００−１３８１４１号公報
【特許文献６】特開２００１−８９１１９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、電気二重層キャパシタに用いた場合、必要な特性を維持しつつ、安価に製造できる電気二重層キャパシタ用炭素材及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
このような目的は、以下の本発明（１）〜（８）によって達成される。
（１）電気二重層キャパシタ用炭素材の製造方法であって、
フェノール樹脂を含有するフェノール樹脂組成物を熱処理することにより、炭素前駆体を得る工程（ａ）と、
前記炭素前駆体を、実質的に不活性雰囲気下で、６００〜９００℃の温度で炭化処理する工程（ｂ）と、
を有することを特徴とする、電気二重層キャパシタ用炭素材の製造方法。
（２）前記工程（ａ）における熱処理は、１００〜２００℃で行うものである（１）に記載の電気二重層キャパシタ用炭素材の製造方法。
（３）前記工程（ａ）における熱処理は、さらに、４００〜６００℃で行うものである（１）又は（２）に記載の電気二重層キャパシタ用炭素材の製造方法。
（４） 請求項１ないし３のいずれかに記載の製造方法により得られたものであることを特徴とする電気二重層キャパシタ用炭素材。
（５）ＢＥＴ法により測定された比表面積が３００〜８００ｍ2／ｇである、（４）に記載の電気二重層キャパシタ用炭素材。
（６）平均細孔径が１０〜２０ｎｍである、（４）又は（５）に記載の電気二重層キャパシタ用炭素材。
（７）平均粒子径が５〜２５μｍである、（４）ないし（６）のいずれかに記載の電気二重層キャパシタ用炭素材。
（８）請求項４ないし７のいずれかに記載の電気二重層キャパシタ用炭素材を用いることを特徴とする、電気二重層キャパシタ。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の電気二重層キャパシタ用炭素材の製造方法により得られた電気二重層キャパシタ用炭素材は、必要な特性を維持しつつ、安価に製造することができるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の電気二重層キャパシタ用炭素材の製造方法（以下、単に「製造方法」ということがある）は、
フェノール樹脂を含有するフェノール樹脂組成物を熱処理することにより、炭素前駆体を得る工程（ａ）と、
上記炭素前駆体を、実質的に不活性雰囲気下で、６００〜９００℃の温度で炭化処理する工程（ｂ）と、
を有することを特徴とするものである。
また、本発明の電気二重層キャパシタ用炭素材（以下、単に「炭素材」ということがある）は、上記本発明の製造方法により得られたものであることを特徴とする。
そして、本発明の電気二重層キャパシタは、上記本発明の炭素材を含有する電極を有することを特徴とするものである。
【００１２】
まず、本発明の製造方法について詳細に説明する。
本発明の製造方法では、フェノール樹脂を含有するフェノール樹脂組成物を用いる。フェノール樹脂は炭素含有率が高いため、これを含有するフェノール樹脂組成物を用いることで、炭素材の収率を高めることができる。また、炭素材を低コストで製造することができる。
ここでフェノール樹脂組成物とは、特に限定されないが、フェノール樹脂単独から構成されるもの、フェノール樹脂と硬化剤とから構成されるもののほか、フェノール樹脂あるいはフェノール樹脂と硬化剤との他に別の成分を含有するものを挙げることができる。
【００１３】
上記フェノール樹脂としては、フェノール類とアルデヒド類とを公知の方法により反応させて得られるものを用いることができる。例えば、フェノール類とアルデヒド類とを酸性触媒の存在下で反応させて得られるノボラック型フェノール樹脂、フェノール類とアルデヒド類とを塩基性触媒の存在下で反応させて得られるレゾール型フェノール樹脂などが挙げられ、これらを単独又は併せて用いることができる。
【００１４】
上記フェノール樹脂の合成に用いられるフェノール類としては、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール等のクレゾール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール等のキシレノール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール等のエチルフェノール、イソプロピルフェノール、ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等のブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−クミルフェノール等のアルキルフェノール、フルオロフェノール、クロロフェノール、ブロモフェノール、ヨードフェノール等のハロゲン化フェノール、ｐ−フェニルフェノール、アミノフェノール、ニトロフェノール、ジニトロフェノール、トリニトロフェノール等の１価フェノール置換体、および１−ナフトール、２−ナフトール等の１価のフェノール類、レゾルシン、アルキルレゾルシン、ピロガロール、カテコール、アルキルカテコール、ハイドロキノン、アルキルハイドロキノン、フロログルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ジヒドロキシナフタリン、およびその異性体等の多価フェノール類が挙げられる。これらを単独または２種類以上組み合わせて使用することができる。
【００１５】
また、上記フェノール樹脂の合成に用いられるアルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ポリオキシメチレン、クロラール、ヘキサメチレンテトラミン、フルフラール、グリオキザール、ｎ−ブチルアルデヒド、カプロアルデヒド、アリルアルデヒド、ベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、アクロレイン、テトラオキシメチレン、フェニルアセトアルデヒド、ｏ−トルアルデヒド、サリチルアルデヒド等が挙げられる。これらを単独または２種類以上組み合わせて使用することができる。
【００１６】
本発明の製造方法で用いられるフェノール樹脂組成物には、上記フェノール樹脂とともに、ノボラック型フェノール樹脂を用いた場合には硬化剤を用いることができる。
硬化剤としては、例えば、ヘキサメチレンテトラミン、トリオキサン、パラホルムアルデヒド等のアルデヒド源、レゾール型フェノール樹脂、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂、アミン系硬化剤、イミダゾール系硬化剤などが挙げられる。
【００１７】
フェノール樹脂組成物に硬化剤を用いる場合、その含有量は、フェノール樹脂１００重量部に対して、０．１〜２０重量部が好ましく、更に好ましくは１〜１０重量部である。これにより、固定炭素比率の減少を抑え、炭素材の収率を向上させることができる。
【００１８】
本発明の製造方法で用いられるフェノール樹脂組成物には、上記硬化剤のほか、シュウ酸やサリチル酸などの酸性物質、アミン系化合物、硫黄、硫黄系化合物、有機過酸化物などを硬化促進剤として配合することができる。
【００１９】
硬化促進剤を用いる場合、その含有量は、フェノール樹脂１００重量部に対して、例えば５重量部以下、好ましくは１〜３重量部使用することができる。これにより、フェノール樹脂の硬化を促進して、炭素材の収率を向上させることができる。
【００２０】
本発明の製造方法は、フェノール樹脂を含有するフェノール樹脂組成物を熱処理することにより、炭素前駆体を得る工程（ａ）、を有する。
【００２１】
上記工程（ａ）における熱処理は、１００〜２００℃で行うことが好ましい。
これにより、フェノール樹脂の三次元架橋化が促進され、この後の工程で熱処理を行った際にも熱分解しにくく、炭素含有量が多い炭素材を得ることができる。この炭素前駆体を得る工程のための時間としては、例えば、１０〜１００分間実施することができる。
上記炭素前駆体は、フェノール樹脂組成物を実質的に完全に硬化させたものであってもよいし、半硬化させたものであってもよい。例えば、実質的に完全に硬化させた場合には、後述する工程（ｂ）において炭化のための熱処理を行った際に熱溶融せず、熱処理後の構造を保持しながら固相で炭化することができる。
【００２２】
上記炭素前駆体を得る工程（ａ）における雰囲気としては、例えば、酸化性雰囲気下、非酸化性雰囲気下、不活性ガス雰囲気下、真空下などを適用することができる。
【００２３】
上記炭素前駆体を得る工程を実施するための装置としては、例えば、通常の加熱乾燥装置のほか、バッチ式、連続式、昇降式の各電気炉、ロータリーキルン、高周波装置などを適用することができる。
【００２４】
本発明の製造方法の上記工程においては、特に限定されないが、上記炭素前駆体を得る工程の後、得られた炭素前駆体を粉砕処理して炭素前駆体の粉砕品を得る工程を有することができる。
本発明の製造方法においては、後述するように、炭素前駆体の粉砕品を得た後、これを熱処理する工程を有することができるが、その場合に、炭素前駆体の粉砕品を得る工程を有することにより、熱処理を行うことによる効果をより高めることができる。
この工程で得られる炭素前駆体の粉砕品の粒径としては、平均粒径４０〜６０μｍであることが好ましい。これにより、上記作用を効果的に発現させることができる。
【００２５】
上記炭素前駆体の粉砕品を得る工程に適用できる装置としては特に限定されないが、例えばロッドミル、ボールミル、チューブミル、ローラーミル、ジェットミル、ミクロンミル、マイクロマイザー等が挙げられ、これらを単独または２種類以上組み合わせて使用することができる。
【００２６】
本発明の製造方法においては、さらに、上記炭素前駆体の粉砕品を熱処理する工程を有することができる。
これにより、炭素前駆体中に含有される炭素以外の成分や、未反応のフェノール樹脂の低分子量成分などを除去することができる。
【００２７】
本発明の製造方法においては、前記工程（ａ）における熱処理は、更に４００〜６００℃で行うことが好ましい。
上記処理条件としては、４００〜６００℃の温度範囲で、０．１〜５０時間実施することができる。
特に、温度範囲を上記範囲で実施することにより、炭素前駆体中に含有される炭素以外の成分や、炭素前駆体中に含まれている低分子量成分などを効率的に除去することができるので、４００〜６００℃で熱処理した炭素前駆体の炭素含有率を高めることができる。上記熱処理は、上記炭素前駆体を粉砕した状態でもしない状態でも実施できるが、上記のように粉砕した方が好ましい。
処理温度を上記範囲とすることで、後述する工程（ｂ）の前に上記炭素前駆体を再度粉砕する工程を有する場合に、粉砕性を良好なものにすることができると共に、得られる炭素材の細孔径を大きくすることができる。
【００２８】
上記炭素前駆体の粉砕品を熱処理する工程における雰囲気としては、例えば、酸化性雰囲気下、非酸化性雰囲気下、不活性ガス雰囲気下、真空下などを適用することができる。
【００２９】
上記炭素前駆体の粉砕品を熱処理する工程を実施する装置としては特に限定されないが、例えば、固定床加熱炉、流動床加熱炉、移動床加熱炉、内熱式又は外熱式の各種ロータリーキルン、電気炉等を好適に用いることができる。
【００３０】
次に、本発明の製造方法は、
上記炭素前駆体を、実質的に不活性雰囲気下で、６００〜９００℃の温度で炭化処理する工程（ｂ）、
を有する。
これにより、炭素前駆体から、炭素−炭素網目構造を有する炭素材を得ることができる。
【００３１】
本発明の製造方法においては、上記工程（ｂ）の熱処理温度を上記範囲とすることにより、炭素材が有する細孔径を好適な水準とすることができ、電気二重層キャパシタに適用した際に良好な電気的特性を発現させることができる。
上記工程（ｂ）における処理温度が上記下限値より低いと、炭素材中に含有される炭素以外の原子、例えば、水素、酸素、窒素などの割合が高くなるため、本発明の製造方法で得られた炭素材を電気二重層キャパシタに適用した際に、サイクル性が低下することがある。また、処理温度が上記上限値より高いと、炭素材の細孔径、細孔容積が小さくなり、静電容量が小さくなることがある。
上記工程（ｂ）のための時間としては、例えば、０．１〜５０時間実施することができる。
【００３２】
上記工程（ｂ）を実施する装置としては特に限定されないが、例えば、固定床加熱炉、流動床加熱炉、移動床加熱炉、内熱式又は外熱式の各種ロータリーキルン、電気炉等を適用することができる。
【００３３】
上記工程（ｂ）は、実質的に不活性下で実施される。これにより、炭素前駆体表面を酸化除去等することなく炭化処理することができるので、高い収率で炭素材を得ることができる。さらに、賦活処理工程を経ることなく炭素材を製造できるので、製造工程としても簡略化でき、炭素材をより低コストに製造することができる。
ここで実質的に不活性下とは、例えば、不活性ガス雰囲気下、真空下などで実施することをいう。具体的には、不活性雰囲気の度合いとしては、酸素や水素などの活性な気体の分圧が０ｐｐｍから１０００ｐｐｍの雰囲気のことをいう。上記工程（ｂ）の不活性度として好ましくは、０から１０００ｐｐｍ、より好ましくは０から１００ｐｐｍである。上記範囲以上であると、熱処理中に酸素や水素などの活性な気体が炭素材表面の炭素原子と結合し低分子気体として分解してしまうため、得られる炭素材収率が低下してしまうため産業上好ましくない。
【００３４】
次に、本発明の炭素材について説明する。
本発明の炭素材は、上記本発明の製造方法により得られるものであることを特徴とする。
【００３５】
本発明の炭素材は、賦活工程を経ないで製造されるものであるため、原材料として用いるフェノール樹脂組成物に対して、高い収得率で得ることができる。これにより、炭素材をより低コストに製造することができる。また、得られる炭素材の密度を高めることができるので、電気二重層キャパシタに用いた場合に、単位体積当たりのエネルギー密度が高いキャパシタセルを形成することができる。
【００３６】
本発明の炭素材においては、炭素材が有する細孔の平均径が１０〜２０ｎｍであることが好ましい。これにより、炭素材を電気二重層キャパシタに用いた場合に、溶媒和した電解質イオンを細孔中に充分に取り込むことができ、高い静電容量を発現させることができる。
なお、本発明の炭素材においては、細孔径１０ｎｍ未満の細孔、あるいは、２０ｎｍを越える細孔を有していることもできる。
【００３７】
本発明の炭素材は、ＢＥＴ法により測定された比表面積が３００〜８００ｍ2／ｇであることが好ましい。これにより、得られる炭素材の密度を高いものとすることができ、単位重量あたりのエネルギー密度を向上させることができる。
【００３８】
本発明の炭素材において、上記平均細孔径及び比表面積は、本発明の製造方法を適用することにより発現させることができる。
特に、本発明の製造方法は、フェノール樹脂組成物から得られる炭素前駆体を、実質的に不活性雰囲気下で、６００〜９００℃の温度で炭化処理する工程を有する。これにより、上記平均細孔径、及び、比表面積を有する炭素材を効率的に製造することができる。
【００３９】
本発明の炭素材における、細孔容積と細孔分布の測定方法は、例えば、以下の通りである。
本発明の製造方法で得られた炭素材を測定試料として、これを島津製作所製・細孔分布測定装置装置「ＡＳＡＰ２０１０」を用いて、６２３Ｋで真空加熱前処理することで吸着ガスを脱着、プローブガスとしてＮ2を用い、液体窒素温度下、絶対圧１５ｍｍＨｇ、相対圧０．００５〜０．８６の範囲で７７．３Ｋでの吸着等温線を測定し、得られた吸着媒質の比表面積・吸着量から吸着層の厚さｔを介し、ＨａｌｓｅｙおよびＨａｌｓｅｙ  ａｎｄ  Ｊｕｒａの厚み式をもとに平均細孔水理半径を算出し、細孔容積を次式に基づいて計算する。
【００４０】
ｔ＝（Ｍ×Ｖｓｐ／２２４１４）×（Ｖａ／Ｓ）
ｔ：吸着層の統計的厚さ
Ｍ：吸着質の分子量
Ｖａ：吸着媒単位重量当りの吸着量
Ｖｓｐ：吸着質ガスの比容積
Ｓ：吸着媒の比表面積
【００４１】
ｔI＝ＨＰ１×［ＨＰ２／ｌｎ（ＰｒｅｌI）］ＨＰ３
ｔI：Ｉthポイントの厚み
ＨＰ１：Ｈａｌｓｅｙパラメーター＃１
ＨＰ２：Ｈａｌｓｅｙパラメーター＃２
ＨＰ３：Ｈａｌｓｅｙパラメーター＃３
ＰｒｅｌI：Ｉthポイントの相対圧力（ｍｍＨｇ）
【００４２】
平均細孔径＝２×平均水理半径（ｎｍ）：ＲI＝（ｔI＋ｔI-1）／２０
（ＲIの２倍が細孔径に相当する）
Ｉｔｈポイント目に遮断した細孔表面積の増分ΔＳ：ΔＳ＝ＳI-1−ＳI
Ｉｔｈポイント目に遮断した積算細孔表面積（ｍ２／ｇ）：Ｓ＝Ｓ1＋Ｓ2＋Ｓ3＋・・・・・Ｓｎ
Ｉｔｈポイント目に遮断した細孔容積の増分ΔＶ：
ΔＶ＝（Ｓ×１０4ｃｍ2／ｍ2）×（ＲI×１０-8ｃｍ／Å）
Ｉｔｈポイント目の細孔容積（ｃｍ3／ｇ）：ΔＶ／ΔＲＩ＝ΔＶ／ｔI−ｔI-1
なお、上記Ｉｔｈポイント目というのは、各相対圧による個々の測定ポイントのことをいう。
【００４３】
また、炭素材のＢＥＴ比表面積は、以下の方法により測定することができる。
本発明の製造方法で得られた炭素材を測定試料として、これを、ユアサ社製「Ｎｏｖａ−１２００」を用いて、ＢＥＴ３点法（０．０５＜Ｐ／Ｐｏ＜０．３５）により測定する。具体的な測定方法は以下に示す。
下記（１）式より、単分子吸着量Ｗｍ、（２）式より総表面積Ｓｔｏｔａｌを算出し、（３）式より比表面積Ｓを算出する。
１／［Ｗ（Ｐｏ／Ｐ−１）＝（Ｃ−１）／ＷｍＣ（Ｐ／Ｐｏ）／ＷｍＣ・・・・・（１）
Ｐ：吸着平衡にある吸着質の気体の圧力
Ｐｏ：吸着温度における吸着質の飽和蒸気圧
Ｗ：吸着平衡圧Ｐにおける吸着量
Ｗｍ：単分子層吸着量
Ｃ：固体表面と吸着質との相互作用の大きさに関する定数（Ｃ＝ｅｘｐ｛（Ｅ１−Ｅ２）ＲＴ｝）
Ｅ１：第一層の吸着熱（ｋＪ／ｍｏｌ）
Ｅ２：吸着質の測定温度における液化熱（ｋＪ／ｍｏｌ）
Ｓｔｏｔａｌ＝（ＷｍＮＡｃｓ）Ｍ・・・・・・・・・（２）
Ｎ：アボガドロ数
Ｍ：分子量
Ａｃｓ：吸着断面積
Ｓ＝Ｓｔｏｔａｌ／ｗ・・・・・・（３）
ｗ：サンプル重量（ｇ）
【００４４】
本発明の炭素材は、平均粒子径が５〜２５μｍであることが好ましい。これにより、炭素材をキャパシタ電極に適用する際に、炭素材粒子の充填率を高め、体積あたりの静電容量を大きくすることができるとともに、集電体への塗布をより簡易に実施することができる。
本発明の炭素材を上記平均粒子径とする方法としては、本発明の製造方法において、上記工程（ｂ）の後に炭素材を上記平均粒子径まで粉砕処理する工程を設ける方法のほか、上記工程（ａ）において、上記工程（ｂ）の前段階で、炭素前駆体を上記平均粒子径まで粉砕処理する工程を設ける方法、などにより得ることができる。
【００４５】
次に、本発明の電気二重層キャパシタについて説明する。
本発明の電気二重層キャパシタは、上記本発明の炭素材を含有する電極を有することを特徴とするものである。
【００４６】
本発明の電気二重層キャパシタにおいて用いられる電極材料としては、上記本発明の炭素材のほか、結合材、導電材などを用いることができる。
電極の作製方法としては、例えば、炭素材の粉末、結合材、及び、導電材とをアルコール等の溶媒の存在下で混練してシート状に成形し、乾燥した後、導電性接着剤等を介して集電体と接合させることにより得ることができる。また、炭素材、結合材、及び、導電材を有機溶媒と混合してスラリーとし、集電体金属箔の上にコートし、乾燥することで集電体と一体化された電極を得ることもできる。
【００４７】
結合材としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、又はポリアクリル酸等を用いることができる。
電極中の結合材の含有量は、炭素材と結合材の合計全体に対して、０．５〜２０重量％程度とすることができ、０．５〜１０重量％とすることが好ましい。これにより、電極の機械的強度と容量とのバランスを好適なものとすることができる。
結合材の含有量が上記下限値未満であると電極の機械的強度が低下することがある。また、上記上限値を超えると電気抵抗の増大や容量の低下が起こることがある。
【００４８】
導電材としては、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、アミノシラン、天然黒鉛、人造黒鉛、酸化チタン、酸化ルテニウム等の粉末を用いることができる。これらの中でも、ケッチェンブラック又はアセチレンブラックが好ましい。これにより、導電性をより向上させることができる。
電極中の導電材の配合量は、本発明の炭素材に対して、５〜４０重量％とすることができ、１０〜３０重量％とすることが好ましい。これにより、導電性と静電容量とのバランスを好適なものとすることができる。
導電材の含有量が上記下限値未満であると導電性が充分でないことがある。また、上記上限値を超えると電極の静電容量が減少することがある。
【００４９】
電極材料を作製する際にスラリーを調製する場合、スラリーを形成する溶媒としては、上記結合材を溶解できるものが好ましく、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、イソホロン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸メチル、エチルアセテート、ジメチルフタレート、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールなどが挙げられる。
【００５０】
電極の集電体としては、電気化学的、化学的に耐食性のある導電体であればよい。炭素材を主成分とする電極の集電体としては、ステンレス鋼、アルミニウム、チタン、タンタル、ニッケル等を用いることができる。これらの中でも、ステンレスやアルミニウムを用いると、電気二重層キャパシタをより低コストに製造することができる。
上記集電体の形状としては、箔状でもよいし、三次元構造を有してもよい。
【００５１】
本発明の電気二重層キャパシタの電解液としては、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、γ−ブチルラクトン、アセトニトリル、プロピオニトリルなどの有機系電解液を使用することができる。これらを単独で用いても良いし、組み合わせて用いても良い。有機系電解液を用いると、電解液の分解電位が水系電解液よりも高く、電気二重層キャパシタのエネルギー密度をより高めることができる。
【００５２】
本発明の電気二重層キャパシタは、以上に説明した電極材料、集電体、電解液を用いて、例えば以下の方法により得ることができる。
電極材料をドクターブレード法により集電体に塗布し、乾燥した後、成型厚さ０．５ｍｍのシート形態とした後、これよりパンチング治具で１９ｍｍφに切り抜き、２枚の電極部材を得る。この成型した電極部材を正極および負極とし、セパレーターを介して対向させ、不活性ガス雰囲気下、プロピレンカーボネート溶媒に、１ｍｏｌ／ｌのＥｔ4 ＮＢＦ4 電解質を溶解した溶液を含浸させた後、ケースを封止して、電気二重層キャパシタを作成する。
【００５３】
本発明の電気二重層キャパシタは、本発明の炭素材を用いることにより、従来技術により製造された炭素材を用いた場合の電気二重層キャパシタと同等の性能を安全に、且つ安価に得ることができる。
【実施例】
【００５４】
以下、本発明を実施例及び比較例によって具体的に説明する。
【００５５】
１．炭素材の製造
［実施例１］
市販のレゾール型フェノール樹脂のメタノール溶液（住友ベークライト社製・「ＰＲ−５００８７」）１０００重量部を、電気炉中１３０℃で３時間、熱処理を行いながらメタノールを揮発除去させ、炭素前駆体を得た。得られた炭素前駆体を、卓上粉砕機を用いて平均粒子径５０μｍに粉砕した。これを、５００℃まで１００℃／時で昇温して、５００℃で１時間保持した後、室温まで冷却して、その後、ボールミル粉砕装置を用いて平均粒子径１５μｍまで粉砕を行い、炭素前駆体粉末を得た。
上記炭素前駆体粉末を、窒素ガス流通下、実質的に不活性雰囲気下で８００℃まで１００℃／時で昇温して、８００℃で１時間保持後、室温まで冷却して、粉末状の炭素材Ａを得た。
【００５６】
［実施例２］
市販のレゾール型フェノール樹脂のメタノール溶液（住友ベークライト社製・「ＰＲ−５００８７」）１０００重量部を、電気炉中１３０℃で３時間、熱処理を行いながらメタノールを揮発除去させ、炭素前駆体を得た。得られた炭素前駆体を、卓上粉砕機を用いて平均粒子径５０μｍに粉砕した。これを、６００℃まで１００℃／時で昇温して、６００℃で１時間保持した後、室温まで冷却して、その後、ボールミル粉砕装置を用いて平均粒子径１５μｍまで粉砕を行い、炭素前駆体粉末を得た。
上記炭素前駆体粉末を、窒素ガス流通下、実質的に不活性雰囲気下で８００℃まで１００℃／時で昇温して、８００℃で１時間保持後、室温まで冷却して、粉末状の炭素材Ｂを得た。
【００５７】
［実施例３］
市販のノボラック型フェノール樹脂（住友ベークライト社製・「ＰＲ−５０７３１」）１０００重量部と、ヘキサメチレンテトラミン１００重量部とを粉砕混合した後、電気炉中１３０℃で３時間、熱処理を行い、炭素前駆体を得た。得られた炭素前駆体を、卓上粉砕機を用いて平均粒子径５０μｍに粉砕した。これを、５００℃まで１００℃／時で昇温して、５００℃で３時間保持した後、室温まで冷却して、その後、ボールミル粉砕装置を用いて平均粒子径１５μｍまで粉砕を行い、炭素前駆体粉末を得た。
上記炭素前駆体粉末を、窒素ガス流通下、実質的に不活性雰囲気下で８００℃まで１００℃／時で昇温して、８００℃で３時間保持後、室温まで冷却して、粉末状の炭素材Ｃを得た。
【００５８】
［実施例４］
市販のノボラック型フェノール樹脂（住友ベークライト社製・「ＰＲ−５０７３１」）１０００重量部と、ヘキサメチレンテトラミン１００重量部とを粉砕混合した後、電気炉中１３０℃で３時間、熱処理を行い、炭素前駆体を得た。得られた炭素前駆体を、卓上粉砕機を用いて平均粒子径５０μｍに粉砕した。これを、４５０℃まで１００℃／時で昇温して、４５０℃で３時間保持した後、室温まで冷却して、その後、ボールミル粉砕装置を用いて平均粒子径１５μｍまで粉砕を行い、炭素前駆体粉末を得た。
上記炭素前駆体粉末を、窒素ガス流通下、実質的に不活性雰囲気下で８００℃まで１００℃／時で昇温して、８００℃で１時間保持後、室温まで冷却して、粉末状の炭素材Ｄを得た。
【００５９】
［比較例１］
市販のレゾール型フェノール樹脂のメタノール溶液（住友ベークライト社製・「ＰＲ−５００８７」）１０００重量部を、電気炉中８０℃で３時間、熱処理を行いながらメタノールを揮発除去させた後、６００℃まで１００℃／時で昇温して、６００℃で３時間保持した後、室温まで冷却して、その後、ボールミル粉砕装置を用いて平均粒子径１５μｍまで粉砕を行い、炭素前駆体粉末を得た。
上記炭素前駆体粉末を、窒素ガス流通下、実質的に不活性雰囲気下で１０００℃まで１００℃／時で昇温して、１０００℃で６時間保持後、室温まで冷却して、粉末状の炭素材Ｅを得た。
【００６０】
［比較例２］
市販のノボラック型フェノール樹脂（住友ベークライト社製・「ＰＲ−５０７３１」）１０００重量部と、ヘキサメチレンテトラミン１００重量部とを粉砕混合した後、電気炉中１３０℃で３時間、熱処理を行い、炭素前駆体を得た。得られた炭素前駆体を、卓上粉砕機を用いて平均粒子径５０μｍに粉砕した。これを、４５０℃まで１００℃／時で昇温して、４５０℃で３時間保持した後、室温まで冷却して、その後、ボールミル粉砕装置を用いて平均粒子径１５μｍまで粉砕を行い、炭素前駆体粉末を得た。次に、得られた炭素前駆体粉末１００重量部と水酸化カリウムペレット（純度９５％）２００重量部とを混合してＳＵＳ製の容器に投入し、窒素気流中で７３０℃まで１００℃／時で昇温し、７３０℃にて３時間保持してアルカリ賦活を行った。さらに、これを常温に冷却後、取り出し、９０℃の温水にて洗浄し、さらに塩酸水で洗浄を行い、１５０℃で乾燥後、炭素材Ｆを得た。
【００６１】
２．炭素材の評価
実施例及び比較例で得られた炭素材について、下記の項目の評価を行った。
（１）平均細孔径
炭素材を予め、真空中３５０℃で１２時間以上処理し、炭素材表面より吸着物質を完全に除去した条件により、相対圧０．０００５〜０．８６の範囲で液体窒素温度下、窒素ガスを吸着させて得られた吸着等温線をＭＰ（Ｍｉｃｒｏ  Ｐｏｒｅ）法で解析して、細孔直径と細孔容積の関係を算出することにより求めた。装置は島津製作所社製のＡＳＡＰ２０１０を使用した。
【００６２】
（２）ＢＥＴ比表面積
上記窒素ガス吸着等温線の相対圧力０．０００５  〜０．０５の範囲においてＢＥＴ３点法で解析して算出した。
【００６３】
３．電気二重層キャパシタの作製
（１）正極、及び負極の作製
上記で得られた炭素材８０質量％、導電材としてファーネスブラック（ケッチェンブラックインターナショナル社製ケッチェンブラックＥＣ）１０質量％、及び結着材としてポリテトラフルオロエチレン１０質量％からなる混合物にＮ―メチル−ピロリドンを添加しつつ混練し、スラリー状の混合物を調整した。
このスラリー状の混合物を厚み２５μｍのアルミ箔表面に塗布し、その後、１３０℃で１時間真空乾燥した。真空乾燥後、ロールプレスによって電極を加圧成形した。これを幅４０ｍｍで長さ２９０ｍｍの大きさに切り出して、正極と負極を作製した。この正極及び負極はいずれも両端１０ｍｍの部分はアルミ箔が露出しており、この一方に各々正極タブ、負極タブを圧着した。
【００６４】
（２）電気二重層キャパシタ作製
上記で作製した正極、負極を１３０℃で４時間真空乾燥した後、Ｎ２雰囲気中で１ｍｏｌ／ｌの濃度の（Ｃ2Ｈ5）3（ＣＨ3）ＮＢＦ4を含有するプロピレンカーボネート溶液を電極に含浸させた。次いで、ポリプロピレン製不織布セパレータを介して両極を対向させ、ポリプロピレン製絶縁ガスケットを用いてかしめ封口し、コイン型電気二重層キャパシタを作製した。
【００６５】
４．電気二重層キャパシタの評価
上記で得られたコイン型電気二重層キャパシタに２．５Ｖの電圧を印加し、静電容量を測定した。
炭素材及び電気二重層キャパシタの評価結果を表１に示す。
【００６６】
【表１】
0004830574.tif 000002
【００６７】
表の結果より、実施例１〜４はいずれも、フェノール樹脂を含有するフェノール樹脂組成物を熱処理することにより、炭素前駆体を得る工程（ａ）と、前記炭素前駆体を、実質的に不活性雰囲気下で、６００〜９００℃の温度で炭化処理する工程（ｂ）とを有する本発明の製造方法によって得られた電気二重層キャパシタ用炭素材であり、この製造方法によらない比較例に比較して、必要とされる特性を維持しつつ、優れた収率を得られると共に製造時間を短縮できることにより、安価に製造することができることを証明できた。      
【００６８】
本発明の炭素質材料は、賦活工程を経ることなく、ミクロ細孔を選択的に炭素材料に付与することを特徴とする製造方法と、この炭素材料を主として電気二重層キャパシタに用いた場合に単位体積当たりの静電容量や他特性が従来技術と同性能の電気二重層キャパシタを安全に、且つ安価に提供することができる。