(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒金属と、ジルコニウム系複酸化物と、活性アルミナと、酸素吸蔵材とが、担体上の触媒層に含まれている排気ガス浄化用触媒であって、
上記触媒金属として少なくともＲｈを含み、
上記ジルコニウム系複酸化物は、主成分としてのジルコニウムと、ランタンと、酸素とからなるＺｒＬａ複酸化物であり、
上記ＺｒＬａ複酸化物が上記活性アルミナの粒子の少なくとも一部を被覆し、
上記活性アルミナ粒子を被覆しているＺｒＬａ複酸化物に上記Ｒｈが担持されているとともに、上記酸素吸蔵材にも上記Ｒｈが担持されていることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
【請求項２】
請求項１において、
上記活性アルミナ粒子を被覆しているＺｒＬａ複酸化物に担持されているＲｈ量と上記酸素吸蔵材に担持されているＲｈ量との合計に占める上記活性アルミナ粒子を被覆しているＺｒＬａ複酸化物に担持されているＲｈ量の比率が、４０質量％以上７５質量％以下であることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
【請求項３】
請求項２において、
上記比率が５０質量％以上７０質量％以下であることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は排気ガス浄化用触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
排気ガス浄化用触媒には種々の触媒金属が採用され、例えば三元触媒では、ＨＣ（炭化水素）、ＣＯ（一酸化炭素）及びＮＯｘ（窒素酸化物）を同時に浄化させる必要から、ＨＣ及びＣＯの酸化能に優れるＰｔ及びＰｄと、ＮＯｘ還元能に優れるＲｈとが採用されることが多い。それら触媒金属のサポート材としては、比表面積の大きな活性アルミナや酸素吸蔵材が用いられ、特に活性アルミナは上記触媒金属を高分散状態に担持できることから有用である。
【０００３】
ところで、Ｒｈが活性アルミナに担持される場合、高温の排気ガスに晒されると、Ｒｈが活性アルミナに固溶して失活することが知られている。これを抑制するために、活性アルミナ表面をジルコニアで被覆し、このジルコニアの上にＲｈを担持することが知られている（特許文献１参照）。これによれば、Ｒｈが活性アルミナに固溶することを防止できるだけでなく、スチームリフォーミング反応によって水素を生成し易くなり、この水素がＮＯｘの還元に有利に作用することを期待することができる。
【特許文献１】特開２００５−１０３４１０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明者が上述のジルコニア被覆活性アルミナに担持されているＲｈの挙動を詳細に解析したところ、排気ガスの状態（Ａ／Ｆ）がリーンからリッチに変化したときに、酸化状態にあったＲｈが還元状態になり易く、そのことは必ずしも排気ガス浄化性に有利に働かないことがわかった。すなわち、このＲｈの酸化状態から還元状態への変化を抑制すると、排気ガス浄化性能が向上することがわかった。
【０００５】
そこで、かかる知見に基づいて、本発明は、上述のＲｈを担持するジルコニア被覆活性アルミナに改良を加え、さらに高い排気ガス浄化性能を得ることを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、このような課題に対して、ジルコニア被覆活性アルミナのジルコニアに代えて、Ｌａを含有するジルコニウム系複酸化物を採用することにより、上記Ｒｈの酸化状態が大きく変化しないようにして、触媒の排気ガス浄化性能の向上を図った。以下、具体的に説明する。
【０００７】
本発明は、触媒金属と、ジルコニウム系複酸化物と、活性アルミナと、酸素吸蔵材とが、担体上の触媒層に含まれている排気ガス浄化用触媒であって、
上記触媒金属として少なくともＲｈを含み、
上記ジルコニウム系複酸化物は、主成分としてのジルコニウムと、ランタンと、酸素とからなるＺｒＬａ複酸化物であり、
上記ＺｒＬａ複酸化物が上記活性アルミナの粒子の少なくとも一部を被覆し、
上記活性アルミナ粒子を被覆しているＺｒＬａ複酸化物に上記Ｒｈが担持されているとともに、上記酸素吸蔵材にも上記Ｒｈが担持されていることを特徴とする。
【０００８】
本発明に係る触媒によれば、排気ガス浄化性能が高くなる（特に三元浄化性能が高くなる）。その理由としては次の２つが考えられる。
【０００９】
第１の理由は、活性アルミナ粒子を被覆しているＺｒＬａ複酸化物上のＲｈは、雰囲気（排気ガスのＡ／Ｆ）がリーンからリッチに変わっても、それほど還元されずに適度に酸化された状態を保つことにある。
【００１０】
これは、ＺｒＬａ複酸化物にＲｈを担持させると、このＺｒＬａ複酸化物とＲｈとの間にＬａ−Ｏ−Ｒｈの結合が形成され易くなり、そのことによって、雰囲気の変化に対してＲｈの酸化状態が影響され難くなっているためと考えられる。つまり、当該ＲｈはＬａの働きによって酸化状態をとり易くなっていると考えられる。その結果、Ｒｈが還元されるとＨＣやＣＯの酸化には不利になるところ、本発明によれば、リッチになっても、ＺｒＬａ複酸化物上のＲｈが適度に酸化された状態を保つから、ＨＣ酸化能やＣＯ酸化能の低下が少なくなる。また、このようにリッチになってもＨＣやＣＯが酸化されることから、その酸化と同時にＮＯｘの還元も進むことになり、ＮＯｘの還元浄化に有利になる。
【００１１】
一方、酸素吸蔵材上のＲｈは、その酸素吸蔵材によって酸素が吸蔵されることにより、リッチ雰囲気に限らずリーン雰囲気であっても、基本的には還元された状態を保ち、ＮＯｘの還元に有効に働く。
【００１２】
従って、本発明に係る触媒によれば、雰囲気がリーンであるかリッチであるかに拘わらず、酸素吸蔵材上の還元されたＲｈと、ＺｒＬａ複酸化物上の酸化されたＲｈとが共存した状態が得られ、排気ガス浄化性能が高くなる。
【００１３】
第２の理由は、ＺｒＬａ複酸化物上のＲｈが酸化状態を保ち易くなったことにより、雰囲気がリーンからリッチになったときの酸素吸蔵材からの酸素の放出が促進されることにある。
【００１４】
すなわち、雰囲気がリッチになると、その排気ガスのＨＣやＣＯの濃度が高くなるが、ＺｒＬａ複酸化物上のＲｈはリッチになっても酸化状態を保つ。このため、当該Ｒｈは、ＨＣやＣＯの酸化に有効に働き、その結果、酸素原子が取り除かれる。しかし、このＺｒＬａ複酸化物上のＲｈは、酸化状態をとり易いことから、ＨＣやＣＯの酸化との反応によって酸素がとれると、周囲から新たな酸素原子を取り込むように働く。このため、当該Ｒｈに対して酸素を補うべく、酸素吸蔵材から酸素が盛んに放出されるようになると考えられる。
【００１５】
その結果、当該触媒は高い活性を示す、つまり、排気ガス中のＨＣやＣＯを酸化浄化する性能が高まり、同時にＮＯｘも効率良く還元するようになる。
【００１６】
上記活性アルミナ粒子を被覆しているＺｒＬａ複酸化物に担持されているＲｈ量と上記酸素吸蔵材に担持されているＲｈ量との合計に占める上記ＺｒＬａ複酸化物上に担持されているＲｈ量の比率は、４０質量％以上７５質量％以下であることが好ましく、さらには５０質量％以上７０質量％以下であることが好ましい。ＺｒＬａ複酸化物上の酸化されたＲｈ量が相対的に少なくなると、ＨＣやＣＯの酸化浄化に不利になり、その量が逆に多くなると、相対的に酸素吸蔵材上の還元されたＲｈ量が少なくなるため、ＮＯｘの還元浄化に不利になる。上記比率の範囲とすることにより、酸化状態のＲｈと還元状態のＲｈとを適切な量で共存させて排気ガスを効率良く浄化することができる。
【００１７】
上記ＺｒＬａ複酸化物は、触媒のライトオフ性能を高めるために、ＺｒＯ２／Ｌａ２Ｏ３の質量比を５／１以上とすることが好ましく、２０／１程度とすることがより好ましい。
【００１８】
上記酸素吸蔵材としては、セリア、ＣｅＺｒ複酸化物、ＣｅＺｒＮｄ複酸化物等を採用することができる。
【発明の効果】
【００１９】
以上のように本発明によれば、Ｒｈを担持するＺｒＬａ複酸化物被覆活性アルミナ粒子と、Ｒｈを担持する酸素吸蔵材とを触媒層に共存させたから、排気ガスのＡ／Ｆがリーンとリッチとの間で変化しても、酸化状態のＲｈと還元状態のＲｈとを共存させた状態を保つことができ、酸化反応及び還元反応による排気ガスの浄化に有利になるとともに、酸素吸蔵材の酸素吸蔵放出性能を高めることができ、排気ガス浄化性能を大幅に向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。
【００２１】
図１は、本実施形態に係る排気ガス浄化用触媒としての三元触媒１１を搭載した自動車の火花点火式エンジン１の概略構成図である。このエンジン１は、複数の気筒２（図は１つのみ示す）を有し、吸気通路３を介して供給された空気と、燃料噴射弁４によって供給された燃料との混合気が、燃焼室６において、点火プラグ７による火花点火で爆発燃焼し、その排気ガスが排気通路８を介して大気に放出される。排気通路８には触媒コンバータ１０が備えられ、該触媒コンバータ１０内に三元触媒１１が収容されている。符号５はピストンである。
【００２２】
図２に示すように、三元触媒１１は、コージェライト製のハニカム担体１１ａの排気ガス通路壁に触媒層１１ｂが形成された構成である。この触媒層１１ｂには、Ｒｈを担持するＺｒＬａ複酸化物被覆活性アルミナ粒子（Ｒｈ／ＺｒＬａＯ／Ａｌ２Ｏ３）と、Ｒｈを担持する酸素吸蔵材（Ｒｈ／ＯＳＣ材）とが含まれている。
【００２３】
なお、本発明は、上記触媒層１１ｂに他の触媒成分を含ませること、或いは上記ＺｒＬａ複酸化物被覆活性アルミナ粒子や酸素吸蔵材にＲｈに加えて他の触媒金属を担持させることを制限するものではない。また、上記触媒層１１ｂと、触媒成分が異なる別の触媒層とを層状に重ねた複数層構造としてもよい。
【００２４】
以下、上記触媒層１１ｂに関する実施形態を具体的に説明する。
【００２５】
（Ｒｈ／ＺｒＬａＯ／Ａｌ２Ｏ３の製法）
硝酸ジルコニウム及び硝酸ランタンの混合溶液に活性アルミナ粉末（γ−Ａｌ２Ｏ３）を分散させる。この混合溶液にそのｐＨがアルカリ性になるように所定量のアンモニア水を加えて沈殿を形成させる（共沈）。この沈殿物は、活性アルミナ粒子を複酸化物前駆体（Ｚｒ及びＬａの水酸化物）が被覆した状態になっていると推定される。得られた沈殿物を濾過、洗浄し、２００℃で２時間保持する乾燥、並びに５００℃に２時間保持する焼成を行なうことにより、表面がＺｒＬａ複酸化物で被覆された活性アルミナ粒子（ＺｒＬａＯ／Ａｌ２Ｏ３）を得る。
【００２６】
上記ＺｒＬａＯ／Ａｌ２Ｏ３に硝酸ロジウム水溶液を混合し、蒸発乾固を行なうことにより、Ｒｈを担持したＺｒＬａＯ／Ａｌ２Ｏ３（Ｒｈ／ＺｒＬａＯ／Ａｌ２Ｏ３）を得る。
【００２７】
（触媒層の形成）
ＯＳＣ材（酸素吸蔵材）に硝酸ロジウム水溶液を混合し、蒸発乾固を行なうことにより、Ｒｈを担持したＯＳＣ材（Ｒｈ／ＯＳＣ材）を得る。このＲｈ／ＯＳＣ材と上記Ｒｈ／ＺｒＬａＯ／Ａｌ２Ｏ３とバインダー（ＺｒＯ２）とを混合し、これに水と硝酸とを加え、ディスパーサで混合撹拌してスラリーを得る。このスラリーに担体１１ａを浸し、引き上げて余分なスラリーをエアブローで除去する操作を繰り返すことにより、所定量のスラリーを担体１１ａの排気ガス通路壁にコーティングする。しかる後、担体１１ａを常温から４５０℃になるまで一定の昇温速度で１．５時間をかけて昇温し、その温度に２時間保持すること（乾燥・焼成）により触媒層１１ｂを形成する。
【００２８】
（ＺｒＬａ複酸化物のＬａ比率について）
上記製法により、ＺｒＯ２／Ｌａ２Ｏ３質量比が２０／１、１０／１、５／１及び１／１の４種類のＲｈ／ＺｒＬａＯ／Ａｌ２Ｏ３を調製した。また、別に活性アルミナにＲｈを蒸発乾固法によって担持したＲｈ／Ａｌ２Ｏ３、並びにＺｒＬａＯに代えてＺｒＯ２を採用したＲｈ／Ｚｒ／Ａｌ２Ｏ３（表面がＺｒＯ２で被覆された活性アルミナ粒子にＲｈが担持されたもの）を調製した。これら６種類の触媒材について、各々をハニカム担体に担持させた供試材を調製した。担体１Ｌ当たりのＲｈ担持量はいずれも１．０ｇ／Ｌとした。
【００２９】
これら供試材を、２％Ｏ２及び１０％Ｈ２Ｏの雰囲気中で、１０００℃×２４時間の条件で、エージングした後、固定床流通式反応評価装置に取り付けて、ＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘの浄化性能の指標であるＴ５０（℃）及びＣ４００（％）を測定した。
【００３０】
模擬排気ガス（＝メインストリームガス＋変動用ガス）はＡ／Ｆ＝１４．７±０．９とし、模擬排気ガスの触媒への流入量は２５Ｌ／分とした。すなわち、Ａ／Ｆ＝１４．７のメインストリームガスを定常的に流しつつ、所定量の変動用ガスを１Ｈｚでパルス状に添加することにより、Ａ／Ｆを±０．９の振幅で強制的に振動させた。変動用ガスとしては、Ａ／Ｆをリーン側（Ａ／Ｆ＝１５．６）へ振らせる場合にはＯ２を用い、リッチ側（Ａ／Ｆ＝１３．８）へ振らせる場合にはＨ２及びＣＯを用いた。Ａ／Ｆ＝１４．７のメインストリームガスの組成は次の通りである。
【００３１】
−メインストリームガス−
ＣＯ２：１３．９％、Ｏ２：０．６％、ＣＯ：０．６％、Ｈ２：０．２％、Ｃ３Ｈ６：０．０５６％、ＮＯ：０．１％、Ｈ２Ｏ：１０％、残り：Ｎ２
【００３２】
Ｔ５０（℃）は、模擬排気ガス温度を漸次上昇させていき、触媒下流で検出されるガスの各成分（ＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘ）濃度が触媒に流入するガスの各成分（ＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘ）濃度の半分になった時点（すなわち浄化率が５０％になった時点）の触媒入口ガス温度（ライトオフ温度）であって、触媒の低温浄化性能を表すものである。
【００３３】
Ｃ４００（％）は、触媒入口での模擬排気ガス温度が５００℃であるときのガスの各成分（ＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘ）の浄化率であって、触媒の高温浄化性能を表すものである。
【００３４】
Ｔ５０（℃）及びＣ４００（％）の結果を図３及び図４に示す。Ｃ４００（図４）については供試材間に実質的な差は認められないが、Ｔ５０（図３）をみると、ＺｒＯ２／Ｌａ２Ｏ３質量比が２０／１、１０／１、５／１のときに、Ｚｒ系複酸化物へのＬａ添加の効果が出て、ライトオフ温度が低くなっている。そして、ＺｒＯ２／Ｌａ２Ｏ３質量比＝２０／１が最も良い結果を示している。従って、当該質量比を５／１以上とすることが好ましく、２０／１程度とすることがより好ましい、ということができる。
【００３５】
（Ｒｈ分配比率について）
上記ＺｒＬａ複酸化物のＬａ比率検討結果を踏まえて、ＺｒＯ２／Ｌａ２Ｏ３質量比＝２０／１のＺｒＬａ複酸化物を用いて、ＺｒＬａＯ／Ａｌ２Ｏ３とＯＳＣ材とに対するＲｈの分配担持比率が異なる複数の三元触媒を先に説明した方法によって調製した。すなわち、ＺｒＬａＯ／Ａｌ２Ｏ３に担持するＲｈ量とＯＳＣ材に担持するＲｈ量との合計量に占めるＺｒＬａＯ／Ａｌ２Ｏ３に担持するＲｈ量の質量比率が異なる複数の三元触媒を調製した。
【００３６】
また、ＺｒＬａ複酸化物に代えてＺｒＯ２を採用したケース（比較例）についても、ＺｒＯ２／Ａｌ２Ｏ３に担持するＲｈ量とＯＳＣ材に担持するＲｈ量との合計量に占めるＺｒＯ２／Ａｌ２Ｏ３に担持するＲｈ量の質量比率が異なる複数の三元触媒を調製した。
【００３７】
上記Ｒｈ合計量はいずれも０．１６７ｇ／Ｌとし、ＯＳＣ材としてはいずれもＣｅＯ２：ＺｒＯ２：Ｎｄ２Ｏ３＝１０：８０：１０（質量比）のＣｅＺｒＮｄ複酸化物を採用した。そうして、各三元触媒について、先に説明したエージングを行なった後、同じ方法でＴ５０を測定した。結果を図５に示す。同図の「アルミナ被覆ＺｒＬａＯ上のＲｈ」はＺｒＬａＯ／Ａｌ２Ｏ３に担持したＲｈ量を意味し、「ＯＳＣ材上のＲｈ」はＯＳＣ材に担持したＲｈ量を意味する。
【００３８】
図５によれば、ＺｒＬａ複酸化物に代えてＺｒＯ２を採用した比較例では、ＺｒＯ２／Ａｌ２Ｏ３上のＲｈの担持比率が変化しても、Ｔ５０の大きな変化はない。これに対して、ＺｒＬａ複酸化物を採用した実施形態では、ＺｒＬａＯ／Ａｌ２Ｏ３上のＲｈの担持比率が３３質量％（ＺｒＬａＯ／Ａｌ２Ｏ３上のＲｈ量：ＯＳＣ材上のＲｈ量＝１：２）を超え８０質量％以下の範囲において、当該担持比率の変化によってＴ５０が大きく変化している。同図から、ＺｒＬａＯ／Ａｌ２Ｏ３上のＲｈ担持比率の好ましい範囲は４０質量％以上７５質量％以下であること、さらに好ましいのは５０質量％以上７０質量％以下であることがわかる。
【００３９】
（本発明触媒の効果発現のメカニズム）
上述の如く本発明に係る触媒では、Ｒｈ／ＺｒＬａＯ／Ａｌ２Ｏ３とＲｈ／ＯＳＣ材との組み合わせにより、排気ガス浄化性能、特に低温活性が向上するが、その理由を考察する。
【００４０】
図６はＲｈ／ＺｒＬａＯ／Ａｌ２Ｏ３（エージングしていないフレッシュ材，Ｒｈ担持量＝１．０ｇ／Ｌ）を４００℃のリーン雰囲気（Ａ／Ｆ＝１５．０）及びリッチ雰囲気（Ａ／Ｆ＝１４．０）にそれぞれ５分間保持した後、Ｎ２雰囲気で室温まで下げ、Ｒｈの３ｄ電子結合エネルギーを調べた結果である。図７はＺｒＬａＯに代えてＺｒＯ２を採用したＲｈ／Ｚｒ／Ａｌ２Ｏ３（フレッシュ材，Ｒｈ担持量＝１．０ｇ／Ｌ）、すなわち、比較例について、同様の処理を行なってリーン及びリッチでのＲｈの３ｄ電子結合エネルギーを調べた結果である。Ｒｈの３ｄ電子結合エネルギーは、Ｒｈが酸化状態にあるときは３０８．５ｅＶに、還元状態にあるときは３０７ｅＶに、アルミナに固溶したときは３１０ｅＶに、それぞれピークが現れることが知られている。
【００４１】
先に図７の比較例（Ｒｈ／Ｚｒ／Ａｌ２Ｏ３）をみると、リーンでは３０８ｅＶ付近にピークが現れているが、リッチになると、３０７ｅＶ付近にピークが現れている。
【００４２】
これに対して、図６に示すように、本発明に係るＲｈ／ＺｒＬａＯ／Ａｌ２Ｏ３では、リーン及びリッチでｅＶ特性があまり変わらない。すなわち、リッチになったときのピークが、還元状態にあるときのピーク３０７ｅＶよりも高エネルギー側（３０８ｅＶ寄り）に現れている。このことから、本発明に係るＲｈ／ＺｒＬａＯ／Ａｌ２Ｏ３では、雰囲気がリーンからリッチに変わっても、Ｒｈはそれほど還元されずに適度に酸化された状態を保つことがわかる。
【００４３】
これは、ＺｒＬａ複酸化物の場合、ＺｒＯ２とは違って、Ｌａを含有することから、このＺｒＬａ複酸化物とＲｈとの間にＬａ−Ｏ−Ｒｈの結合が形成され易くなり、そのことによって、当該Ｒｈが酸化状態をとり易くなっていると考えられる。
【００４４】
一方、ＯＳＣ材上のＲｈは、そのＯＳＣ材によって酸素が吸蔵されることにより、リッチ雰囲気に限らずリーン雰囲気であっても、基本的には還元された状態に保つ。
【００４５】
従って、本発明に係る触媒によれば、雰囲気がリーンであるかリッチであるかに拘わらず、ＯＳＣ材上の還元されたＲｈと、ＺｒＬａ複酸化物上の酸化されたＲｈとが共存した状態が得られ、排気ガス浄化性能が高くなる。すなわち、Ｒｈが還元されるとＨＣやＣＯの酸化には不利になるところ、本発明では、リッチになっても、ＺｒＬａ複酸化物上のＲｈが適度に酸化された状態を保つから、ＨＣやＣＯが効率良く酸化浄化される。一方、ＮＯｘの還元浄化にはＯＳＣ材上に存する還元状態のＮＯｘが有効に働く。また、このようにリッチになってもＨＣやＣＯが酸化されることから、その酸化と同時にＮＯｘの還元も進むことになり、ＮＯｘの還元浄化に有利になる。
【００４６】
図８は、本発明及び比較例（ＺｒＬａＯに代えてＺｒＯ２を採用）の各触媒（フレッシュ材）について、上述のＺｒＬａＯ／Ａｌ２Ｏ３（比較例では、Ｚｒ／Ａｌ２Ｏ３）上のＲｈの担持比率がＯＳＣ材の酸素放出能に及ぼす影響をみたものである。ＺｒＬａＯ／Ａｌ２Ｏ３（比較例では、Ｚｒ／Ａｌ２Ｏ３）上のＲｈ量とＯＳＣ材上のＲｈ量との合計量は０．１６７ｇ／Ｌであり、ＯＳＣ材としてはＣｅＯ２：ＺｒＯ２：Ｎｄ２Ｏ３＝１０：８０：１０（質量比）のＣｅＺｒＮｄ複酸化物を採用した。
【００４７】
図９は、酸素放出量を測定するための試験装置の要部構成を示す。この試験装置は、供試材１２にガスを流通させることができるようになっており、供試材１２の入口側及び出口側にそれぞれリニア酸素センサ１３が設けられている。まず、３５０℃の温度に昇温させた供試材１２に１０％ＣＯ２ガス（残Ｎ２）流通させた状態とした。そして、そのガスに酸素を２０秒間添加し（リーン状態）、次にガス無添加状態（ストイキ状態）を２０秒間続け、次にＣＯを２０秒間添加し（リッチ状態）、次にガス無添加状態（ストイキ状態）を２０秒間続ける、というサイクルを繰り返し、入口側と出口側のリニア酸素センサの出力差（入口側−出口側）を測定した。リッチ状態になると、供試材から酸素が放出されるため、上記出力差はマイナスになる。このリッチ状態での出力差を積算することにより、酸素放出量を求めた。
【００４８】
図８によれば、ＺｒＬａＯ／Ａｌ２Ｏ３上のＲｈの担持比率が３３質量％以上８０質量％以下の範囲において、酸素放出量が多くなっており、特に４０質量％以上７０質量％以下で多くなっている。一方、ＺｒＬａＯに代えてＺｒＯ２を採用した比較例では、Ｚｒ／Ａｌ２Ｏ３上のＲｈの担持比率が変化しても、酸素放出量は大きくは変化しない。このように、本発明に係る触媒によれば、雰囲気がリッチになったときのＯＳＣ材の酸素放出量が多くなることが、当該触媒は高い活性を示す原因の一つになっていると考えられる。つまり、酸素放出量の増大により、排気ガス中のＨＣやＣＯを酸化浄化する性能が高まり、同時にＮＯｘも効率良く還元されるようになる。
【００４９】
そこで、ＯＳＣ材の酸素放出能が高くなる理由を考察する。図１０ＡはＲｈ／ＺｒＬａＯ／Ａｌ２Ｏ３とＲｈ／ＯＳＣ材とが共存するときのリーン雰囲気での状態を模式的に示す。リーン雰囲気では、Ｒｈ／ＺｒＬａＯ／Ａｌ２Ｏ３のＲｈは酸化された状態になっているため、このＲｈ表面には活性なＯ原子が存在する。ＯＳＣ材上のＲｈは還元された状態にある。
【００５０】
リッチ雰囲気になると、図１０Ｂに示すように、その雰囲気のＣＯがＲｈ／ＺｒＬａＯ／Ａｌ２Ｏ３上のＲｈ表面の活性な酸素原子に引きつけられる。そして、このＲｈでＣＯ+Ｏ→ＣＯ２反応を生じ、Ｒｈの酸素原子が取り除かれる。しかし、このＲｈ／ＺｒＬａＯ／Ａｌ２Ｏ３のＲｈは、図６のデータから明らかなように、酸化状態をとり易い。そのため、Ｒｈ／ＺｒＬａＯ／Ａｌ２Ｏ３の近傍に存在する、酸素を吸収しているＲｈ／ＯＳＣ材から酸素がＲｈ／ＺｒＬａＯ／Ａｌ２Ｏ３のＲｈに活発に供給されるようになる。すなわち、Ｒｈ／ＯＳＣ材は、Ｒｈ／ＺｒＬａＯ／Ａｌ２Ｏ３の共存により、酸素の放出が促進される。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】本発明の実施形態に係る排気ガス浄化用触媒を搭載した自動車の火花点火式エンジンの概略構成図である。
【図２】同排気ガス浄化用触媒の構成を示す斜視図及び部分拡大図である。
【図３】各種触媒材料のライトオフ温度を示すグラフ図である。
【図４】各種触媒材料の高温浄化率を示すグラフ図である。
【図５】ＺｒＬａＯ／Ａｌ２Ｏ３上のＲｈの担持比率がライトオフ温度に及ぼす影響をみたグラフ図である。
【図６】ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）分析によるＲｈ／ＺｒＬａＯ／Ａｌ２Ｏ３上のＲｈの３ｄ電子結合エネルギーを調べた結果を示すグラフ図である。
【図７】ＸＰＳ分析によるＲｈ／ＺｒＯ２／Ａｌ２Ｏ３上のＲｈの３ｄ電子結合エネルギーを調べた結果を示すグラフ図である。
【図８】ＺｒＬａＯ／Ａｌ２Ｏ３上のＲｈの担持比率がＯＳＣ材の酸素放出能に及ぼす影響をみたグラフ図である。
【図９】酸素放出量の測定装置の一部を示す断面図である。
【図１０】Ｒｈ／ＺｒＬａＯ／Ａｌ２Ｏ３とＲｈ／ＯＳＣ材とが共存する触媒のリーン雰囲気及びリッチ雰囲気各々の状態を模式的に示す図である。
【符号の説明】
【００５２】
１          エンジン
１０        触媒コンバータ
１１        三元触媒（排気ガス浄化用触媒）
１１ａ      ハニカム担体
１１ｂ      触媒層
【図１】
0004830624.tif 000002
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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