(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
３，３’−ビス（トリフルオロメチル）ヒドラゾベンゼンを、水と非混和性の有機溶媒に溶解した溶液を、無機酸中に滴下することにより転位させることを特徴とする２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４、４’−ジアミノビフェニルの製造方法。
【請求項２】
水と非混和性の有機溶媒が、炭化水素である請求項１に記載の２，２’−（ビストリフルオロメチル）−４、４’−ジアミノビフェニルの製造方法。
【請求項３】
炭化水素が、芳香族炭化水素である請求項２に記載の２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４、４’−ジアミノビフェニルの製造方法。
【請求項４】
無機酸が、濃度が１０〜８０重量％の硫酸水溶液又は濃塩酸である請求項１〜３のいずれかに記載の２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４、４’−ジアミノビフェニルの製造方法。
【請求項５】
無機酸を、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）ヒドラゾベンゼン１モルに対し、１〜２０モル使用することを特徴とする請求項４に記載の２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４、４’−ジアミノビフェニルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）ヒドラゾベンゼンからベンジジン転位反応によりポリイミド樹脂等の原料として有用な２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニルを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ベンジジン転位反応を利用して、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）ヒドラゾベンゼン（以下、ヒドラゾ体と略称することがある）から２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル（以下、ＴＦＭＢと略称することがある）を製造する方法はすでに知られている。例えばJournal of Polymer Science Part A：Polymer Chemistry ３７巻、９３７〜９５７頁（１９９９年）によれば、上記ヒドラゾ体をエタノールに溶解し、０℃において、濃塩酸のエタノール溶液を滴下することによってＴＦＭＢを合成している。ＴＦＭＢの収率はヒドラゾ体基準で１７モル％と低く、工業的には満足できるものではなかった。またJournal of Chemical Society １９９４〜１９９８頁（１９５３年）によれば、上記ヒドラゾ体をエタノールに溶解し、硫酸水（容積比１／１）中に滴下することによってＴＦＭＢを合成している。ＴＦＭＢの収率はヒドラゾ体基準で１０モル％にすぎず、これも工業的には満足できるものではなかった。
【０００３】
【非特許文献１】Journal of Polymer Science Part A：Polymer Chemistry ３７巻、９３７〜９５７頁（１９９９年）
【非特許文献２】Journal of Chemical Society １９９４〜１９９８頁（１９５３年）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
そこで本発明者らは、上記ヒドラゾ体からＴＦＭＢへの転位反応において、収率を高めるべく検討を行った。その結果、転位反応における反応溶媒として、水と非混和性の有機溶媒を使用することにより、収率の改善がなされることを見出すに至った。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
すなわち本発明は、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）ヒドラゾベンゼンを、水と非混和性の有機溶媒に溶解した溶液を、無機酸中に滴下することにより転位させることを特徴とする２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニルの製造方法に関する。ここに水と非混和性の有機溶媒としては、炭化水素、とくに芳香族炭化水素を用いるのが好ましい。また無機酸としては、濃度が１０〜８０重量％の硫酸水溶液又は濃塩酸を使用することが好ましく、またその使用量は３，３’−ビス（トリフルオロメチル）ヒドラゾベンゼン１モルに対し、１〜２０モルとするのが好ましい。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明の原料として使用される３，３’−ビス（トリフルオロメチル）ヒドラゾベンゼンは、いかなる方法で製造されたものであってもよい。工業的には、ｍ−ニトロベンゾトリフルオリドの還元反応により、直接又は３，３’−ビス（トリフルオロメチル）アゾベンゼンを経由して製造するのが好ましい。すなわち上述した文献に記載のように、ｍ−ニトロベンゾトリフルオリドを、亜鉛による還元あるいは電解還元により３，３’−ビス（トリフルオロメチル）アゾベンゼンを製造し、次いでこれを亜鉛やナトリウムアマルガムで還元することによって、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）ヒドラゾベンゼンを製造することができる。
【０００７】
また本発明者らの開発した方法によれば、ｍ−ニトロベンゾトリフルオリドを、有機溶媒及びアルカリ水溶液の存在下に亜鉛還元して、直接３，３’−ビス（トリフルオロメチル）ヒドラゾベンゼンを製造することができる。この方法について詳述すると、上記有機溶媒としては、水と非混和性の有機溶媒、アルコール又はこれらの混合溶媒を使用するのが好ましい。水と非混和性の有機溶媒としては、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサンなどの脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素などの炭化水素；メチレンクロライド、エチルクロライド、クロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素；イソプロピルエーテル、ブチルエーテルなどのエーテルなどを挙げることができる。これらの中では、炭化水素、とりわけ芳香族炭化水素を使用するのが好ましい。またアルコールとしては、炭素数１〜８のアルコール、好ましくはメタノール、エタノール、プロパノールなどの低級アルコール、とくに好ましくはメタノール又はエタノールを使用するのがよい。この還元反応においてはまた、上記した水と非混和性の有機溶媒、好ましくは炭化水素とアルコールの混合溶媒を使用してもよい。この混合溶媒においては、水と非混和性の有機溶媒とアルコールの混合割合は任意であり、例えば炭化水素１重量部に対して、アルコールが０．１〜１重量部、とくに０．２〜０．５重量部の割合とするのが好ましい。これら有機溶媒の使用量は、ｍ−ニトロベンゾトリフルオリドを効率よく攪拌できる程度とすればよく、ｍ−ニトロベンゾトリフルオリド１重量部に対し、通常１〜２０重量部、好ましくは３〜１０重量倍程度である。
【０００８】
上記還元反応において使用されるアルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムの水溶液を使用するのが好ましく、その濃度は１０〜６０重量％、とくに２５〜５０重量％のものが好適である。アルカリ水溶液は、水酸化アルカリとして、ｍ−ニトロベンゾトリフルオリド１モルに対し、０．１〜１．０モル、とくに０．２５〜０．８モルの割合で使用するのが望ましい。また還元に使用される亜鉛は、反応率及び経済性を考慮すると、ｍ−ニトロベンゾトリフルオリド１モルに対し、通常２〜１０モル、好ましくは３〜８モル程度使用するのがよい。
【０００９】
上記還元反応は、ｍ−ニトロベンゾトリフルオリド、有機溶媒、アルカリ水溶液及び亜鉛を緊密に混合することによって行うことができる。反応は、不活性ガス雰囲気下に行うのが好ましく、また攪拌下に行うことが好ましい。反応温度は、例えば４０〜１１０℃、好ましくは５０〜７０℃である。反応時間は、反応条件によっても異なるが、例えば４〜６時間程度である。
【００１０】
本発明の反応は、上記のような方法によって得ることができる３，３’−ビス（トリフルオロメチル）ヒドラゾベンゼンを、水と非混和性の有機溶媒中で、無機酸の存在下で転位させるものである。ここで使用することができる水と非混和性の有機溶媒としては、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサンなどの脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素などの炭化水素；メチレンクロライド、エチルクロライド、クロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素；イソプロピルエーテル、ブチルエーテルなどのエーテルなどを挙げることができる。この反応におけるとくに好適な水と非混和性の有機溶媒は、炭化水素、とりわけ芳香族炭化水素である。
【００１１】
したがって３，３’−ビス（トリフルオロメチル）ヒドラゾベンゼンとして、上記ｍ−ニトロベンゾトリフルオリドの還元反応によって直接製造したものを使用する場合には、還元反応の反応液から３，３’−ビス（トリフルオロメチル）ヒドラゾベンゼンを単離する必要はなく、転位反応に使用する有機溶媒の溶液として回収して使用すればよい。すなわち上記還元反応において、溶媒として水と非混和性の有機溶媒を用いた場合は、反応液から反応で生成した酸化亜鉛や未反応の亜鉛等を濾別し、水酸化アルカリを中和したものをそのまま使用することができる。また還元反応において、溶媒として水と非混和性の有機溶媒とアルコールの混合溶媒を用いた場合は、上記濾別及び中和を行った反応液からアルコールを除去したものを転位反応に使用することができる。いずれの場合においても、任意に濃縮や水と非混和性の有機溶媒の新たな添加を行ってもよいことは勿論である。さらに還元反応において、溶媒としてアルコールを用いた場合には、上記濾別及び中和を行った反応液からアルコールを除去し、それに水と非混和性の有機溶媒を添加したものを転位反応に使用することができる。
【００１２】
３，３’−ビス（トリフルオロメチル）ヒドラゾベンゼンの転位反応は、水と非混和性の有機溶媒中、無機酸の存在下に行われる。無機酸としては、硫酸や濃塩酸を使用することが好ましく、とくに１０〜８０重量％、好ましくは２０〜６０重量％程度の濃度の硫酸水溶液を使用するのが好ましい。使用する無機酸の量は、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）ヒドラゾベンゼン１モル当たり、１〜２０モル、とくに２〜１０モルの範囲が適当である。転位反応は、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）ヒドラゾベンゼンを水と非混和性の有機溶媒に溶解した溶液を、無機酸中に滴下することによって行うことができる。滴下は、逐次的に行ってもよいし、一括して添加してもよい。転位反応に使用される３，３’−ビス（トリフルオロメチル）ヒドラゾベンゼンの有機溶媒溶液としては、５〜４０重量％程度の濃度のものが好ましい。反応温度は０〜８０℃、とくに５〜５０℃の範囲が好ましい。反応時間は、反応が完結するまで、通常２〜１０時間程度である。
【００１３】
反応終了後は、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニルの酸塩水溶液として分離した後、アルカリ処理することにより回収することができるし、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニルを酸塩として晶析分離した後、アルカリ処理することにより回収することができる。その後は必要に応じ、再結晶等の手段で精製することにより、高純度品を得ることができる。
【実施例】
【００１４】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。尚、実施例において濃度は重量％を示し、収率はモル％を示す。また分析は、下記条件の高速液体クロマトグラフィにより行い、定量は東京化成工業（株）製試薬を標準物質として絶対検量線法で実施した。
測定条件
カラム：Intersil ODS 80A（ジーエルサイエンス（株）製）
長さ２５０ｍｍ、内径４．２ｍｍ
移動相：メタノール（７０％）／０．１％リン酸水（３０％）→メタノール（１００％）／０．１％リン酸水（０％）グラジェント
検出器：ＵＶ（２５４ｎｍ）
【００１５】
（実施例１）
還流冷却器、温度測定管及び電磁攪拌機を備えた３００ｍｌのガラス製反応容器に、窒素雰囲気下、ｍ−ニトロベンゾトリフルオリド２０．００ｇとメタノール１５２ｇを仕込み、４０％水酸化ナトリウム水溶液４６．３７ｇを添加した後、亜鉛末３６．０ｇを仕込んだ。内温を６５℃に昇温し、この温度で５時間反応させた。反応後、固形物を濾別し、反応濾液を得た。濾液中のメタノールを除去した後、水洗してトルエンで抽出後、脱溶媒して１６．７６ｇの淡黄色液体を得た。この淡黄色液体を分析した結果、純度９６．４％の３，３’−ビス（トリフルオロメチル）ヒドラゾベンゼンが、ｍ−ニトロベンゾトリフルオリド基準の収率９６．４％で分離された。
【００１６】
還元反応で得た淡黄色液体４．１９ｇを１４．０ｇのトルエンに溶解し、５０％硫酸水溶液１５．０ｇ中に滴下し、滴下後５時間、転位反応させた。反応後中和し、トルエンで抽出して４１．４ｇのトルエン層を得た。トルエン層を分析した結果、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル濃度は３．１１％であり、還元反応で得た淡褐色液体中の３，３’−ビス（トリフルオロメチル）ヒドラゾベンゼン基準の収率は３１．８％であった。分離したトルエン溶液を濃縮晶析した後、トルエンで再結晶して白色の結晶を得た。この結晶を分析した結果、融点１８３℃、純度９９．９％の２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニルであった。転位反応液から収率９５．１％で分離回収された。
【００１７】
（実施例２）
還流冷却器、温度測定管及び電磁攪拌機を備えた３００ｍｌのガラス製反応容器に、窒素雰囲気下、ｍ−ニトロベンゾトリフルオリド２０．００ｇとメタノール１５６ｇを仕込み、４０％水酸化ナトリウム水溶液４８．６ｇを添加した後、亜鉛末２１．７ｇを仕込んだ。内温を６５℃に昇温し、この温度で５時間反応させた。反応後、固形物を濾別し、反応濾液を得た。濾液中のメタノールを除去した後、クロロホルム４２３ｇで抽出後、脱溶媒して３０．５ｇの淡黄色液体を得た。この淡黄色液体をアセトン１９０ｇに溶解し、攪拌下に亜鉛末１４．３ｇを添加した後、２８％塩化アンモニウム水溶液７５ｇを滴下した。反応液の色相が黄褐色から無色になるまで保持した後、１０％アンモニア水溶液中に滴下した。１．０時間保持した後、クロロホルムで抽出し、抽出液を脱溶媒して淡褐色の液体１７．２ｇを得た。この淡褐色の液体を分析した結果、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）ヒドラゾベンゼンの純度は９３．０％であった。これはｍ−ニトロベンゾトリフルオリド基準の収率は９５．５％であった。
【００１８】
上記還元反応で得た淡褐色液体５．００ｇを１６．７ｇのトルエンに溶解し、５０％硫酸水溶液１５．３６ｇ中に滴下し、滴下後５時間、転位反応させた。反応後、静置、分液して下層の水層１７．７ｇを分離した。この水層を分析した結果、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニルの濃度は８．３５％であり、還元反応で得た淡褐色液体中の３，３’−ビス（トリフルオロメチル）ヒドラゾベンゼン基準の収率は３１．８％であった。
【００１９】
分離した水層を中和した後トルエンで抽出し、この抽出液を濃縮晶析した後、トルエンで再結晶して白色の結晶を得た。この結晶を分析した結果、融点１８３℃、純度９９．９％の２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニルであった。転位反応液からの収率９５．２％で分離回収された。
【００２０】
（実施例３）
実施例１の還元反応で得た淡褐色液体８．７１ｇを２９．０ｇのトルエンに溶解し、濃塩酸２２．１ｇ中に２５℃に保ちながら滴下し、滴下後、２５℃で３時間、転位反応させた。反応後中和し、トルエンで抽出して８６．１ｇのトルエン層を得た。トルエン層を分析した結果、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニルの濃度は２．４８％であり、還元反応で得た淡褐色液体中の３，３’−ビス（トリフルオロメチル）ヒドラゾベンゼン基準の収率は２５．４％であった。
【００２１】
トルエン層を濃縮晶析した後、トルエンで再結晶して白色の結晶を得た。この結晶を分析した結果、融点１８３℃、純度９９．９％の２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニルであった。転位反応液から収率９５．０％で分離回収された。
【００２２】
（比較例１）
実施例１と同様の還元反応で得た淡褐色液体４．５０ｇを３７．５ｇのエタノールに溶解したものに、０℃で濃塩酸５．５３ｇを滴下し、滴下後２４時間、転位反応させた。５０．７ｇの反応液を回収し、分析した結果、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル濃度は０．２１％であり、還元反応で得た淡褐色液体中の３，３’−ビス（トリフルオロメチル）ヒドラゾベンゼン基準の収率は２．４％であった。
【００２３】
（比較例２）
実施例１と同様の還元反応で得た淡褐色液体４．５０ｇを２６．０ｇのエタノールに溶解したものに、室温下で５０％硫酸水溶液１３．６ｇを滴下し、滴下後１２時間、転位反応させた。４３．６ｇの反応液を回収し分析した結果、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニルの濃度は０．９５％であり、還元反応で得た淡褐色液体中の３，３’−ビス（トリフルオロメチル）ヒドラゾベンゼン基準の収率は９．５％であった。
【産業上の利用可能性】
【００２４】
本発明によれば、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）ヒドラゾベンゼンからポリイミド樹脂等の原料として有用な２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニルを収率よく製造することができる。