(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に少なくとも、着色層、絵柄層、浸透防止層が積層され、その上に部分的に設けられた絵柄インキ層と、該絵柄インキ層上に存在してこれと接触すると共に、該絵柄インキ層が形成された領域及び該絵柄インキ層が形成されてない領域とを含む全面にわたって被覆する表面保護層を有する化粧材であって、該表面保護層がエチレンオキサイド変性重合性化合物を含む電離放射線硬化性樹脂組成物の架橋硬化したものであり、さらに表面保護層が焼成カオリン粒子を含有し、該絵柄インキ層のバインダー樹脂が非架橋性樹脂であり、該表面保護層中には、該絵柄インキ層の直上部及びその近傍に、該電離放射線硬化性樹脂と該非架橋性樹脂との相互作用により低光沢領域が形成され、該低光沢領域の上部に位置する該表面保護層の表面が凸形状を有し、該低光沢領域が視覚的に凹部として認識されることを特徴とする化粧材。
【請求項２】
該絵柄インキ層のバインダー樹脂が、非架橋型熱可塑性ウレタン樹脂である請求項１記載の化粧材。
【請求項３】
電離放射線硬化性樹脂組成物が電子線硬化性樹脂組成物である請求項１又は２記載の化粧材。
【請求項４】
基材が浸透性基材である請求項３記載の化粧材。
【請求項５】
前記着色層を形成するインキのバインダーが、ウレタン樹脂を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の化粧材。
【請求項６】
絵柄層が木目模様を形成するものであり、絵柄インキ層が導管部の低艶部分を形成するものである請求項１〜５のいずれかに記載の化粧材。
【請求項７】
前記浸透防止層を形成する樹脂組成物が、ウレタン樹脂を含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の化粧材。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の化粧材を基板に貼付した化粧板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は表面に模様が形成され、模様に応じた艶差を有することにより視覚的凹凸感を有し、模様を含めた表面の耐久性に優れ、かつ耐摩耗性等の表面強度に加えて耐マーリング性と共に耐油性も備えた化粧材に関する。
【背景技術】
【０００２】
家具や台所製品のキャビネットなどの表面化粧板としては、一般に木質系材料、無機系材料、合成樹脂系材料、鋼板などの金属系材料などに、例えば木目調柄などを印刷した化粧シートを接着剤で貼り合わせた構造のものが用いられている。
このような表面化粧板に使用される化粧シートには、ラミネート加工、ラッピング加工、Ｖカット加工などの二次加工のための適度な柔軟性、切削性、耐破断性などの加工適性、使用状態における耐候性、耐光性、耐熱性、耐水性、耐溶剤性、表面硬度、耐摩耗性、耐擦傷性など、種々の特性が要求される。
こうした要求を満たすために、上記加工適性を十分に満足する基材を用い、該基材の表面に表面保護層を施すことが行われており、電離放射線硬化性樹脂組成物が好ましく用いられている。電離放射線硬化性樹脂組成物は紫外線や電子線等の電離放射線によって硬化する組成物であり、該組成物を用いると、表面保護層としては有機溶剤を使用せず無溶剤で塗布形成できるので環境に良く、しかも高架橋密度にできるので、耐磨耗性等の表面強度も容易に出せる等の、各種利点が得られる。【０００３】
ところで、近年の消費者の高級品指向により、床タイルや壁パネル、あるいは家具や台所製品のキャビネットなどに対しても高級感が求められるようになり、これらに用いられる化粧板や化粧シートにおいても、高級感を与える外観を有するものが望まれている。そのため、各基材シートの表面に各種の印刷をしたり、絵柄層を有するフィルムを設けたりすることに加えて、質感の付与も重要となってきており、模様の特定の部分にあわせて艶消しや凹凸を付与する方法が種々提案されている。
例えば、基材上に模様状に設けた塗装面によって電子線硬化型塗料又は光硬化型塗料に対する濡れ易さが基材表面と異なった区域を形成させた後に、基材上に電子線硬化型塗料又は光硬化型塗料を塗布して、該塗料に対して濡れ易い区域で塗料表面を陥没させ、濡れ難い区域で塗料表面を隆起させる方法が提案されている（例えば特許文献１、特許請求の範囲参照）。しかしながら、この方法では凹部、すなわち濡れ易い区域が細い場合には、凹凸がきれいに出ないという問題がある。また、ある程度の太さの凹部がある場合には、基材表面に凹凸模様は得られるものの、陥没部と隆起部の境界領域において、塗料の表面張力等によって、凸部から凹部に移行する端部が丸味を帯びて凹凸の鮮映性（シャープネス）に欠けるとともに、隆起部の高さ以上の凸部が生じ、例えば木目模様の場合にはリアル感がなく、外観及び手触り感がよくないという問題がある。【０００４】
また、無溶剤型塗料の樹脂硬化を遅延させる硬化遅延剤を内添したインキと、それを含まないインキとによって多色模様を印刷したフィルムを、基板上にあらかじめ塗布されている無溶剤型塗料の樹脂塗膜上に被覆させ、硬化雰囲気にて樹脂を硬化させた後にフィルムを剥離して転写する方法が提案されている（特許文献２、特許請求の範囲参照）。この方法によれば硬化遅延剤を内添したインキで印刷した色模様部分のみを凹ませて転写することができる。しかしながら、この方法では特殊なインキが必要であるとともに、無溶剤型塗料の樹脂塗膜の硬化反応が不安定であるという問題点がある。
さらに、基材上に、通常インキからなる模様層及び電子線硬化性組成物からなる凸状模様層の２種の模様層を順次に設け、その上に透明樹脂層を被覆し、被覆後、前記透明樹脂層を介して電子線を照射して凸状模様を硬化した化粧材が提案されている（特許文献３、特許請求の範囲参照）。しかしながら、こうした化粧材は物理的に比較的大きな凹凸があるため、凸部が傷つきやすく、特に凸部の面積が大きい場合にはそれが顕著となり問題となる。またこの手法は例えば木目調などの艶の強弱を出したい場合、すなわち、木目導管溝のように大部分が凸部で極めて狭い幅の凹状部が存在するような場合には、透明樹脂層を構成する塗料の流動によって該凹状部が埋まってしまい、しかもその埋まり方の程度がばらつきを生じるため不適当であり、さらには物理的に凹凸があるため、手触り感がよくないという問題がある。【０００５】
また、薄紙に艶消剤を含有する紫外線硬化性印刷インキで木下地色をベタ刷し、これに活性光線を照射した後、この上に光沢の高い紫外線硬化性印刷インキで木目模様を印刷し、これに活性光線を照射した木目模様を有する化粧紙が提案されている（特許文献４、特許請求の範囲参照）。この化粧紙によれば、光沢の高いインキを用いた部分については見かけ上凸部に見え、艶消剤を含有するインキの部分については見かけ上凹部に見え、木質感が得られる。しかしながら、ここで提案される化粧紙は、保護塗膜としての上塗透明塗膜が施されていないため、木目模様を印刷するためのいわゆる導管インキの部分について、耐候性、耐水性、耐摩耗性、耐擦傷性などが低下せざるを得ず、耐久性に劣るものとなる。
さらに、表面が剥離性を有する電離放射線透過剥離基材の表裏いずれかの面に電離放射線遮蔽性材料で模様を設け、該剥離基材と、表面に電離放射線硬化性樹脂の未硬化物の層を有する凹凸模様形成用基材とを重ね、剥離基材側より電離放射線を照射して、電離放射線遮蔽性材料で形成した模様のない部分に相当する電離放射線硬化性樹脂のみを硬化させた後、剥離基材とともに電離放射線硬化性樹脂層の未硬化部の樹脂を除去して、凹凸模様を形成する方法が提案されている（特許文献５、請求項８参照）。この発明によれば、電離放射線遮蔽性材料で形成した模様のある部分は、電離放射線硬化性樹脂が硬化せずに、剥離基材に付着して、剥離基材と一緒に除去され、一方、電離放射線遮蔽性材料で形成した模様のない部分では電離放射線硬化性樹脂が硬化して残ることから、絵柄と同調した凹凸模様が形成される。しかしながら、この方法では、剥離材料や電離放射線遮蔽性材料等の材料を必要とするという不利な点があり、また未硬化樹脂を剥離基材に付着除去する方法では、深く鮮映な凹部を形成できないという欠点がある。さらに、電離放射線硬化性樹脂として電子線硬化性樹脂を用いた場合には、電子線を遮蔽する材料の選定が困難であるという欠点がある。【０００６】
また、プリント又は化粧紙を貼った基板に放射線重合を行う合成樹脂を塗布した後、放射線を照射して合成樹脂の半硬化状態のとき照射を中止し、凹凸模様を施したロールプレス等の冷加圧体にて加圧した後、合成樹脂を完全硬化する凹凸模様のある化粧板の製造方法が提案されている（例えば特許文献６、特許請求の範囲参照）。しかしながら、樹脂を安定的に一定の程度の半硬化状態にする際の条件を特定するのは容易ではなく、また半硬化状態の合成樹脂は不安定であるし、硬化を２段階に分けて行うのは煩雑であるという問題点がある。
そこで、基材の上に塗布装置を用いて電子線硬化性樹脂を塗布し、電子線照射機内で型ロールと接触させて型ロールの凹凸を賦形しながら電子線を照射して硬化させる連続的に凹凸を形成させる方法が提案されている（例えば特許文献７、特許請求の範囲、第１図参照）。しかしながら、この方法には特殊な型ロール装置が必要であり、通常の印刷装置では凹凸を賦形することができないという不都合があり、また型ロールによる賦形の速度には限界があって生産性が低いという欠点がある。【０００７】
さらには、基材の表面に塗膜層、模様層、電離放射線硬化性樹脂組成物が架橋硬化した表面保護層を有しており、模様層が塗膜層に比較して、電離放射線硬化性樹脂組成物の浸透性を高く構成した化粧材が提案されている（例えば、特許文献８、特許請求の範囲、図１及び図２参照）。この化粧材によれば、電離放射線硬化性樹脂組成物が模様の存在する部分により浸透しやすいため、該部分に凹部が形成され、表面に凹凸のある化粧材が得られる。しかしながら、この化粧材は模様層に十分な吸収浸透性を付与すべく、多量の体質顔料や多孔質材料を添加する必要があるが、この場合には模様層が多孔質化及び脆弱化するため、凹部の耐久性、耐汚染性が低下する。一方、凹部の耐久性、耐汚染性を向上させるために模様層の多孔質化を抑制しようとすると、十分な深さ及び鮮映性を有する凹部を形成することができないという問題がある。また、この化粧材は物理的に凹凸があるため、手触り感がよくないという点でさらに改良の余地がある。【０００８】
また、表面保護層を電離放射線硬化性樹脂の架橋硬化物で構成しても、該化粧材をキッチン棚の棚板等に用いた場合に、表面に付いた食用油が内部まで浸透してしまい、浸透部分で透明性が増して水に濡れたような外観となる、所謂濡れ色となって、そのまま残ってしまうことがあった。
もちろん、表面保護層を数十μｍ等と厚くすれば、表面保護層は緻密な層として形成できるので、表面保護層の下にまで油が浸透することはなく、濡れ色になるようなこともない。しかし、これでは熱硬化性樹脂に比べて硬質となりがちな電離放射線硬化性樹脂による表面保護層を設けた化粧材においては、その可撓性が低下し、ロール状での保管が困難になる。また、材料費の点でもコスト高となってしまう。従って、このような保管、コスト等の観点から、表面保護層の厚みは通常１０μｍ以下であり、また、性能が許す限りなるべく薄くすることが望ましい。一方、厚みが薄くなるほど、表面保護層形成時の塗液の基材への浸透の影響が大きくなる結果、緻密性は低下し表面保護層の空隙が増えるため、化粧材表面に付いた油が内部に浸透し、濡れ色を呈しやすくなる。
また、基材自体に予め樹脂を含浸すると、表面保護層自体の耐油性が多少劣り油は内部まで浸透したとしても、基材の手前で止まることになるが、表面保護層自体の耐油性が劣るという問題は解決できない。それに加えて、基材として、コスト的に高価となる樹脂含浸処理品が必要である上、可撓性が低下する。
次に、耐油性以外に、耐マーリング性も重要な因子である。これは、表面保護層に電離放射線硬化性樹脂の架橋硬化物を用いて、表面強度、例えば耐摩耗性が十分に得られたとしても、別個に要求される耐傷性能である。耐摩耗性の場合には、通常、表面保護層中にシリカ粒子などを充填剤として添加して表面保護層を硬くすることで対処してきたが、特に意匠表現として表面保護層によって表面艶を調整した場合には、非常に細かい擦り傷の集合によって艶が上昇することがあった。例えば、化粧版を多数枚積み重ねて輸送時に化粧材表面が振動で擦られるような場合、あるいは、化粧版製造ライン中の取り扱い等において、擦り傷の集合による艶の上昇が認められる場合があった。この場合、細かい擦り傷が付く部分が表面全体に均一であればまだ良いが、表面の一部分が頻繁に擦られると、表面の艶が斑になって目立ってしまい、製品欠陥となる。このため、表面が擦られても艶変化が発生しにくいような耐マーリング性が要求される。【０００９】
【特許文献１】特公昭５１−２６９３７号公報
【特許文献２】特公昭５１−３３４５４号公報
【特許文献３】特公平１−４１５０５号公報
【特許文献４】特開昭５１−８４９１０号公報
【特許文献５】特開平１−２５３４４９号公報
【特許文献６】特公昭４９−２８２６４号公報
【特許文献７】特公昭６３−５００６６号公報
【特許文献８】特開２００１−１９９０２８号公報
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の化粧材の断面を示す模式図である。
【図２】本発明の化粧材の断面を示す模式図である。
【図３】本発明の化粧材の断面を示す模式図である。
【図４】本発明の化粧板の断面を示す模式図である。
【符号の説明】
【００１１】
１．化粧材
２．基材
３．低艶絵柄インキ層
４．低光沢領域
５．表面保護層
６．着色層
７．絵柄層
８．浸透防止層
９．凸形状
１０．接着剤層
１１．基板
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、このような状況下で、表面に模様が形成され、模様に応じた艶差を有し、該艶差が視覚的に凹部として認識される、表面に凹凸感を有する化粧材であって、耐溶剤性、耐摩耗性、あるいは層間強度が高く、かつ油で汚れても外観変化がない耐油性及び耐マーリング性に優れた化粧材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者は、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、基材上に少なくとも、部分的に設けられた低艶絵柄インキ層と、該低艶絵柄インキ層上に存在してこれと接触し、低艶絵柄インキ層の全面を被覆する表面保護層を有する化粧材であって、該表面保護層が電離放射線硬化性樹脂組成物の架橋硬化したものであり、かつ該表面保護層中には、低艶絵柄インキ層の直上部及びその近傍に視覚的に凹部として認識される低光沢領域を持たせることによって、前記課題を解決し得ることを見出した。さらに、表面保護層の電離放射線硬化性樹脂がエチレンオキサイド変性重合性化合物を含有し、且つ表面保護層が焼成カオリン粒子を含有する構成とした。このような構成とすることで、表面保護層の樹脂の油と親和性が減る結果、表面保護層を浸透する油が抑制されて、耐油性が向上する。また表面保護層中に充填剤として焼成カオリンを含有させることで、耐マーリング性が向上することをも見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。【００１４】
すなわち、本発明は、
（１）基材上に少なくとも、部分的に設けられた低艶絵柄インキ層と、該低艶絵柄インキ層上に存在してこれと接触すると共に、該低艶絵柄インキ層が形成された領域及び該低艶絵柄インキ層が形成されてない領域とを含む全面にわたって被覆する表面保護層を有する化粧材であって、該表面保護層がエチレンオキサイド変性重合性化合物を含む電離放射線硬化性樹脂組成物の架橋硬化したものであり、さらに表面保護層が焼成カオリン粒子を含有し、該表面保護層中には、該低艶絵柄インキ層の直上部及びその近傍に視覚的に凹部として認識される低光沢領域が形成される化粧材、
（２）電離放射線硬化性樹脂組成物が電子線硬化性樹脂組成物である上記（１）記載の化粧材、
（３）低光沢領域の上部に位置する表面保護層の表面が凸形状を有する上記（１）又は（２）記載の化粧材、
（４）基材と低艶絵柄インキ層の間にさらに浸透防止層を有する上記（１）〜（３）のいずれかに記載の化粧材、
（５）基材が浸透性基材である上記（４）記載の化粧材、
（６）基材上に着色層、絵柄層、浸透防止層が積層され、その上に低艶絵柄インキ層と該低艶絵柄インキ層上に存在してこれと接触し、該低艶絵柄インキ層が形成された領域及び該低艶絵柄インキ層が形成されてない領域とを含む全面にわたって被覆する表面保護層を有する上記（１）〜（５）のいずれかに記載の化粧材、
（７）前記着色層を形成するインキのバインダーが、ウレタン樹脂を含むことを特徴とする上記（６）に記載の化粧材、
（８）絵柄層が木目模様を形成するものであり、低艶絵柄インキ層が導管部の低艶部分を形成するものである上記（６）又は（７）に記載の化粧材、
（９）前記浸透防止層を形成する樹脂組成物が、ウレタン樹脂を含むことを特徴とする上記（６）〜（８）のいずれかに記載の化粧材、及び
（１０）上記（１）〜（９）のいずれかに記載の化粧材を基板に貼付した化粧板、
を提供するものである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、表面に模様が形成され、模様に応じた艶差を有し、該艶差が視覚的に凹部として認識される、表面に凹凸感を有する化粧材であって、耐溶剤性、耐摩耗性、あるいは層間強度が高くかつ油で汚れても外観変化がない耐油性及び耐マーリング性に優れた化粧材を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の化粧材は、基材上に少なくとも、部分的に設けられた低艶絵柄インキ層と、該低艶絵柄インキ層上に存在してこれと接触すると共に、該低艶絵柄インキ層が形成された領域及び該低艶絵柄インキ層が形成されてない領域とを含む全面にわたって被覆する表面保護層を有する化粧材であって、該表面保護層がエチレンオキサイド変性重合性化合物を含む電離放射線硬化性樹脂組成物の架橋硬化したものであり、該表面保護層中には、該低艶絵柄インキ層の直上部及びその近傍に視覚的に凹部として認識される低光沢領域が形成され、かつ表面保護層が焼成カオリン粒子を含有することを特徴とする。
本発明の化粧材の典型的な構造を、図１〜図３を用いて説明する。図１〜図３は本発明の化粧材１の断面を示す模式図である。図１に示す例では、基材２上に全面を被覆する一様均一な着色層６、絵柄層７、一様均一な浸透防止層８、低艶絵柄インキ層３、エチレンオキサイド変性重合性化合物を含む電離放射線硬化性樹脂組成物が架橋硬化してなる樹脂であって、焼成カオリン粒子を含有している表面保護層５がこの順に積層されたものである。低艶絵柄インキ層３は部分的に存在し、その直上部及びその近傍における表面保護層には低光沢領域４が形成される。表面保護層５側から本発明の化粧材を見ると、低光沢領域４は視覚的に凹部として認識されるため、全体として、この低光沢領域４によって視覚的に凹凸模様として認識される。
また、表面保護層５の最表面における、低光沢領域４の上部は、低艶絵柄インキ層３の形成に伴って隆起し、凸形状９を有していてもよい。表面保護層５の表面がこのように凸形状を有することによって、この部分で光が散乱されるため、また表面積が増加し、かつ低艶が認識できる視野角も広がるため、上記低光沢領域４の効果と協調してさらに視覚的な凹凸感が強調される。なお、該凸形状の高さについては、本発明の効果を奏する範囲で特に限定されないが、通常２〜３μｍの範囲である。【００１７】
次に、図２に示す例では、基材２上に低艶絵柄インキ層３が積層され、その上に電離放射線硬化性樹脂組成物が架橋硬化した表面保護層５が積層されたものである。図１で示したのと同様に、低艶絵柄インキ層３の直上部及びその近傍における表面保護層には低光沢領域４が形成される。表面保護層５側から本発明の化粧材を見ると、部分的に存在する低光沢領域４は視覚的に凹部として認識され、全体として凹凸模様が認識されるものである。なお、低光沢領域４は図中で点の集合により表現されている。
表面保護層５中に形成される低光沢領域４の広がりの程度については、本発明の効果を奏する範囲内であれば特に限定されず、図１及び図２に示す如く、低艶絵柄インキ層３の表面から表面保護層５の厚み方向の途中で留まっていてもよく、また図３に示すように表面保護層５の最表面に達するものであってもよい。さらには図３に示すように表面保護層５の最表面に凸形状を形成してもよい。【００１８】
以下、本発明の好ましい実施形態の一つを示した図１に基づいて、詳細に説明する。
本発明で用いられる基材２としては、通常化粧材として用いられるものであれば、特に限定されず、各種の紙類、プラスチックフィルム、プラスチックシート、金属箔、金属シート、金属板、木材などの木質系の板、窯業系素材等を用途に応じて適宜選択することができる。これらの材料はそれぞれ単独で使用してもよいが、紙同士の複合体や紙とプラスチックフィルムの複合体等、任意の組み合わせによる積層体であってもよい。
これらの基材、特にプラスチックフィルムやプラスチックシートを基材として用いる場合には、その上に設けられる層との密着性を向上させるために、所望により、片面または両面に酸化法や凹凸化法などの物理的または化学的表面処理を施すことができる。
上記酸化法としては、例えばコロナ放電処理、クロム酸化処理、火炎処理、熱風処理、オゾン・紫外線処理法などが挙げられ、凹凸化法としては、例えばサンドブラスト法、溶剤処理法などが挙げられる。これらの表面処理は、基材の種類に応じて適宜選択されるが、一般にはコロナ放電処理法が効果及び操作性などの面から好ましく用いられる。
また該基材は基材と各層との層間密着性の強化等のためのプライマー層を形成する等の処理を施してもよいし、色彩を整えるための塗装や、デザイン的な観点での模様があらかじめ形成されていてもよい。【００１９】
基材として用いられる各種の紙類としては、薄葉紙、クラフト紙、チタン紙などが使用できる。これらの紙基材は、紙基材の繊維間ないしは他層と紙基材との層間強度を強化したり、ケバ立ち防止のため、これら紙基材に、さらに、アクリル樹脂、スチレンブタジエンゴム、メラミン樹脂、ウレタン樹脂等の樹脂を添加（抄造後樹脂含浸、又は抄造時に内填）させたものでもよい。例えば、紙間強化紙、樹脂含浸紙等である。
これらの他、リンター紙、板紙、石膏ボード用原紙、又は紙の表面に塩化ビニル樹脂層を設けたビニル壁紙原反等、建材分野で使われることの多い各種紙が挙げられる。さらには、事務分野や通常の印刷、包装などに用いられるコート紙、アート紙、硫酸紙、グラシン紙、パーチメント紙、パラフィン紙、又は和紙等を用いることもできる。また、これらの紙とは区別されるが、紙に似た外観と性状を持つ各種繊維の織布や不織布も基材として使用することができる。各種繊維としてはガラス繊維、石綿繊維、チタン酸カリウム繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維、若しくは炭素繊維等の無機質繊維、又はポリエステル繊維、アクリル繊維、若しくはビニロン繊維などの合成樹脂繊維が挙げられる。【００２０】
プラスチックフィルム又はプラスチックシートとしては、各種の合成樹脂からなるものが挙げられる。合成樹脂としては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリメチルペンテン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート−イソフタレート共重合樹脂、ポリメタクリル酸メチル樹脂、ポリメタクリル酸エチル樹脂、ポリアクリル酸ブチル樹脂、ナイロン６又はナイロン６６等で代表されるポリアミド樹脂、三酢酸セルロース樹脂、セロファン、ポリスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、又はポリイミド樹脂等が挙げられる。【００２１】
金属箔、金属シート、又は金属板としては、例えばアルミニウム、鉄、ステンレス鋼、又は銅等からなるものを用いることができ、またこれらの金属をめっき等によって施したものを使用することもできる。各種の木質系の板としては、木材の単板、合板、集成材、パーチクルボード、又はＭＤＦ（中密度繊維板）等の木質繊維板が挙げられる。窯業系素材としては、石膏板、珪酸カルシウム板、木片セメント板などの窯業系建材、陶磁器、ガラス、琺瑯、焼成タイル等が例示される。これらの他、繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）の板、ペーパーハニカムの両面に鉄板を貼ったもの、２枚のアルミニウム板でポリエチレン樹脂を挟んだもの等、各種の素材の複合体も基材として使用できる。【００２２】
基材２の厚さについては特に制限はないが、プラスチックを素材とするシートを用いる場合には、厚さは、通常２０〜１５０μｍ程度、好ましくは３０〜１００μｍの範囲であり、紙基材を用いる場合には、坪量は、通常２０〜１５０ｇ／ｍ2程度、好ましくは３０〜１００ｇ／ｍ2の範囲である。【００２３】
図１に示される全面にわたって被覆される一様均一な着色層６は、本発明の化粧材の意匠性を高める目的で所望により設けられる、隠蔽層、あるいは全面ベタ層とも称されるものである。着色層６は基材２上の表面の色を整えることで、基材２自身が着色していたり、色ムラがあるときに形成して、基材２の表面に意図した色彩を与えるものである。通常不透明色で形成することが多いが、着色透明色で形成し、下地が持っている模様を活かす場合もある。基材２が白色であることを活かす場合や、基材２自身が適切に着色されている場合には着色層６の形成を行う必要はない。【００２４】
着色層の形成に用いられるインキとしては、バインダーに顔料、染料などの着色剤、体質顔料、溶剤、安定剤、可塑剤、触媒、硬化剤などを適宜混合したものが使用される。該バインダーとしては特に制限はなく、例えば、ポリウレタン系樹脂、塩化ビニル／酢酸ビニル系共重合体樹脂、塩化ビニル／酢酸ビニル／アクリル系共重合体樹脂、塩素化ポリプロピレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ブチラール系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ニトロセルロース系樹脂、酢酸セルロース系樹脂などの中から任意のものが、１種単独で又は２種以上を混合して用いられる。【００２５】
上記の他、着色層を形成するインキのバインダーとして、ウレタン樹脂を好適に挙げることができる。
ウレタン樹脂としては、ポリオール成分として、アクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール等のポリオールとイソシアネート成分として、トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、水添トリレンジイソシアネート等の脂肪族ないしは脂環式イソシアネート等のイソシアネートとを反応させてなるウレタン樹脂が挙げられる。通常ポリオール１分子中の水酸基数及びイソシアネート１分子中のイソシアネート基はそれぞれ平均２である。またウレタン樹脂の平均分子量は１０，０００〜５０，０００程度であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）は−７０〜６０℃程度のものが耐油性、耐スクラッチ性のために好ましい。【００２６】
着色剤としては、カーボンブラック（墨）、鉄黒、チタン白、アンチモン白、黄鉛、チタン黄、弁柄、カドミウム赤、群青、コバルトブルー等の無機顔料、キナクリドンレッド、イソインドリノンイエロー、フタロシアニンブルー等の有機顔料又は染料、アルミニウム、真鍮等の鱗片状箔片からなる金属顔料、二酸化チタン被覆雲母、塩基性炭酸鉛等の鱗片状箔片からなる真珠光沢（パール）顔料等が用いられる。
この着色層６は厚さ１〜２０μｍ程度の、いわゆるベタ印刷層が好適に用いられる。【００２７】
図１に示される絵柄層７は基材２に装飾性を与えるものであり、種々の模様をインキと印刷機を使用して印刷することにより形成される。模様としては、木目模様、大理石模様（例えばトラバーチン大理石模様）等の岩石の表面を模した石目模様、布目や布状の模様を模した布地模様、タイル貼模様、煉瓦積模様等があり、これらを複合した寄木、パッチワーク等の模様もある。これらの模様は通常の黄色、赤色、青色、および黒色のプロセスカラーによる多色印刷によって形成される他、模様を構成する個々の色の版を用意して行う特色による多色印刷等によっても形成される。
絵柄層７に用いる絵柄インキとしては、着色層６に用いるインキと同様のものを用いることができる。なお、本発明の化粧材においては、後に詳述する低艶絵柄インキ層３及び低光沢領域４により、化粧を施すことができるので、絵柄層７は必須の構成要素ではない。【００２８】
図１に示される浸透防止層８は、所望により設けられる層であって、後述する低艶絵柄インキ層３を構成する低艶絵柄インキ及び表面保護層５を構成する電離放射線硬化性樹脂が、基材２中に浸透することを抑制する機能を持つものであり、基材２が紙や不織布などの浸透性基材である場合に特に効果を発揮する。従って、浸透防止層８は基材２と低艶絵柄インキ層３の間に位置すればよく、例えば、基材２と着色層６の間、着色層６と絵柄層７の間又は図１に示されるように絵柄層７と低艶絵柄インキ層３の間に設けられる。通常は、表面保護層５を構成する電離放射線硬化性樹脂と密着性がある、硬化性樹脂が架橋硬化した一様均一な層を、図１に示すように絵柄層７と低艶絵柄インキ層３の間に設ける。このことにより、基材２上に着色層６、絵柄層７等がある場合には、これらの表面をならし、これらと低艶絵柄インキ層３及び表面保護層５との接着性を高める機能をも併せて果たすものである。また、浸透防止層に好適な硬化性樹脂としては、上記の着色層を形成するインキのバインダーに用いられるものが挙げられる。中でも、上記のウレタン樹脂が耐スクラッチ性向上の観点から好ましい。【００２９】
本発明の化粧材における低艶絵柄インキ層３は、図２に示すように基材２に直接積層されるか、または図１に示すように、必要に応じて設けられた着色層６、絵柄層７、浸透防止層８等の上に積層されるもので、模様の艶差を生じさせる層である。
本発明における艶差発生の機構については、十分解明されるには至っていないが、各種実験と観察、測定の結果から、低艶絵柄インキ層３の表面に表面保護層５を形成するための電離放射線硬化性樹脂の未硬化物を塗工した際に、各材料の組合せ、塗工条件の適当な選択によって、低艶絵柄インキ層３の樹脂成分と表面保護層が、一部溶出、分散、混合等の相互作用を発現することによるものと推測される。この際、低艶絵柄インキ層３のインキと電離放射線硬化性樹脂の未硬化物におけるそれぞれの樹脂成分は、短時間には完全相溶状態にならずに懸濁状態となって、低艶絵柄インキ層３の直上部及びその近傍に存在し、該懸濁状態となった部分が光を散乱して低光沢領域をなすものと考えられる。この懸濁状態を有したまま、表面保護層を架橋硬化せしめることにより、かかる状態が固定されると、表面保護層中に低光沢領域４が部分的に形成され、目の錯覚により、その部分が凹部であるかの如く認知されるものと推測される。
低艶絵柄インキ層３を形成する低艶絵柄インキは表面保護層５を形成する電離放射線硬化性樹脂組成物との間で溶出、分散、混合等の相互作用を発現し得る性質を有するものであり、該電離放射線硬化性樹脂組成物（未硬化物）との関連で適宜選定されるものである。具体的には、バインダー樹脂として非架橋性樹脂を有するインキであることが好ましく、例えば熱可塑性（非架橋型）ウレタン樹脂などが好適である。また、必要に応じて、低光沢領域の発現の程度、低艶領域とその周囲との艶差のコントラストを調整するため、不飽和ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、又は塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体などを混合することができる。
低艶絵柄インキ層３を形成する低艶絵柄インキは着色層６や絵柄層７で用いるインキ組成物と同様に、着色剤を有し、それ自体でも絵柄模様を与えることができるが、図１に示すような着色層６や絵柄層７を有する場合には、既に基材２に対して色彩や模様を与えているので、低艶絵柄インキ層３を形成するための低艶絵柄インキ組成物には、必ずしも着色剤を添加して着色する必要はない。すなわち、絵柄層７を有する場合には、絵柄層７が表現しようとする模様のうち、艶を消して、視覚的に凹部を表現したい部分と低艶絵柄インキ層３を同調させることによって艶差による視覚的凹部を有する模様が得られる。例えば、絵柄層７によって木目模様を表現しようとする場合には、木目の導管部分に低艶絵柄インキ層３のインキ部分を同調させることにより、艶差により導管部分が視覚的に凹部となった模様が得られる。あるいは絵柄層７によって、タイル貼模様を表現しようとする場合には、タイル貼の目地溝部分に低艶絵柄インキ層３のインキ部分を同調させることにより、艶差によって、目地溝部分が視覚的に凹部となった模様が得られる。【００３０】
本発明の化粧材は低艶絵柄インキ層３の上に、エチレンオキサイド変性重合性化合物を含む電離放射線硬化性樹脂組成物が架橋硬化してなる樹脂であって、かつ焼成カオリン粒子を含有している表面保護層５が設けられるが、低艶絵柄インキ層３を構成する低艶絵柄インキと表面保護層５を構成する電離放射線硬化性樹脂組成物との相互作用によって、部分的に存在する低艶絵柄インキ層３の直上部及びその近傍に低光沢領域が発現し、表面保護層中の厚み方向の少なくとも一部に低光沢領域４が形成されることが特徴である。該化粧材１を表面保護層５側から見ると、低光沢領域４は視覚的に凹部として認識され、この低光沢領域４によって凹凸模様が視覚的に認識されるものである。
低艶絵柄インキ層３を形成する低艶絵柄インキの塗布量については、２〜２０ｇ／ｍ2の範囲であることが好ましい。２ｇ／ｍ2以上であると、上述した低艶絵柄インキと電離放射線硬化性樹脂組成物との相互作用が起こり、低光沢領域が十分得られるため、化粧材表面の十分な艶差が得られる。一方２０ｇ／ｍ2以下であると、低艶絵柄インキの印刷に際して機械的制約がなく、また経済的にも有利である。以上の観点から、低艶絵柄インキの塗布量はさらに５〜１０ｇ／ｍ2の範囲であることが好ましい。【００３１】
また、低艶絵柄インキ層３を形成するための低艶絵柄インキ組成物中に体質顔料を含有することが好ましい。体質顔料を含有することによって、低艶絵柄インキ組成物にチキソ性を付与することができ、版を用いて低艶絵柄インキ層３を印刷する際に、低艶絵柄インキ組成物の形状が維持される。このことにより、凸部から凹部に移行する端部における凹凸の鮮映性（シャープネス）を強調することができ、メリハリのある意匠表現が可能となる。
本発明で用いる体質顔料としては特に限定されず、例えばシリカ、タルク、クレー、硫酸バリウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等から適宜選択される。これらのうち吸油度、粒径、細孔容積等の材料設計の自由度が高く、意匠性、白さ、インキとしての塗工安定性に優れた材料であるシリカが好ましく、特に微粉末のシリカが好ましい。シリカの粒径としては、０．１〜５μｍの範囲が好ましい。０．１μｍ以上であるとインキに添加した際にインキのチキソ性が極端に高くならず、またインキの粘性が上がりすぎず印刷のコントロールがしやすい。また、導管模様部分の艶消しを表現しようとした場合、導管模様部分のインキの塗布厚みが通常５μｍ以下であり、シリカの粒径が塗布厚みよりも小さければ粒子の頭だしが比較的押えられ目立たないことから、視覚的な違和感がおこりにくい。
これらの体質顔料の低艶絵柄インキ組成物における含有量は、５〜１５質量％の範囲であることが好ましい。５質量％以上であると低艶絵柄インキ組成物に十分なチキソ性を付与することができ、１５質量％以下であると低艶を付与する効果の低下が全く見られず好ましい。【００３２】
次に、表面保護層５は上述のように電離放射線硬化性樹脂組成物が架橋硬化したものであり、該電離放射線硬化性樹脂がエチレンオキサイド変性重合性化合物を含有し、かつ焼成カオリン粒子を含有したもので構成される。ここで、電離放射線硬化性樹脂組成物とは、電磁波または荷電粒子線の中で分子を架橋、重合させ得るエネルギー量子を有するもの、すなわち、紫外線または電子線などを照射することにより、架橋、硬化する樹脂組成物を指す。
この表面保護層の本来の目的、つまり従来の表面保護層を設ける目的は、化学的表面物性（耐汚染性、耐薬品性、耐セロハンテープ性等）、機械的物性（耐スクラッチ性、耐摩耗性等）を用途に応じて付与することである。本発明では、この表面保護層の電離放射線硬化性樹脂にエチレンオキサイド変性重合性化合物を含有する樹脂を用いることで耐油性を向上させ、かつ表面保護層中に焼成カオリン粒子を含有させることで耐マーリング性を向上させるものである。すなわち、耐油性については、表面保護層にエチレンオキサイド変性重合性化合物を含有した電離放射線硬化性樹脂を採用することで、採用しない場合と比べて、当該化合物のエチレンオキサイド部分が親水性であるために、表面保護層の油との親和性を低下させることができる。その結果、表面保護層上に付着した食用油等の油が、表面保護層中に浸透するのを抑制し、表面保護層自身によって耐油性が向上した化粧材とすることができる。【００３３】
上記エチレンオキサイド変性重合性化合物は、電離放射線で重合反応し得る化合物であって、かつエチレンオキサイド変性部分を有する化合物であり、このようなエチレンオキサイド変性重合性化合物としては、用途に応じたものを適宜使用すればよい。エチレンオキサイド変性重合化合物の具体例としては、例えばトリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡエチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。なお、本明細書における「（メタ）アクリレート」とは「アクリレート又はメタクリレート」を意味する。
また、エチレンオキサイド変性部分におけるエチレンオキサイド繰返し単位の連鎖数ｎ（１分子当りの数）が増す程、耐油性は増加するが、その反面、親水性増加により、耐水性及び水性インキ等水性汚染物に対する耐汚染物性が低下する。そのため、ｎ数は適宜調整すればよい。例えばｎは２〜２０、より好ましくは４〜１５とする。なお、エチレンオキサイド変性重合化合物としては、２官能、３官能、あるいはその他の官能数、例えば４官能以上の化合物であっても良い。これらは、表面保護層として要求される皮膜硬度等を適宜勘案して決めれば良い。【００３４】
表面保護層に用いる電離放射線硬化性樹脂としては、電離放射線で重合反応し得る樹脂分全量を、エチレンオキサイド変性重合化合物で構成しても良いが、耐油性以外のその他の物性、例えば表面の水性インキ等に対する耐汚染性との兼ね合いで、適宜、その他の電離放射線で重合し得る重合性化合物を併用しても良い。具体的にはエチレンオキサイド変性重合化合物のみでは、表面保護層の親水性が増すために耐油性は上がるが、その反面、水性物質に対する親和性が増し、水性インキ等の水性汚染物質に対する耐汚染性が低下することがある。この様な場合には、親水性ではない重合性化合物、例えば、エチレンオキサイド非変性アクリレートモノマー及び／又はプレポリマー（通常のアクリレートモノマー及び／又はプレポリマー）を配合すると良い。耐油性と水性汚染物質に対する耐汚染性とを両立させる場合には、該配合比は、（エチレンオキサイド変性重合化合物）／（エチレンオキサイド非変性重合化合物）＝３／７〜５／５（質量比）の範囲が好ましい。また、プロピレンオキサイドも、エチレンオキサイドと同類のアルキレンオキサイド化合物であるが、エチレンオキサイド変性化合物の代わりにプロピレンオキサイド変性化合物を使用すると、エーテル結合の相対的比率が少なくなる分、親水性の増加傾向は少なく、良好な耐油性は得られない。【００３５】
エチレンオキサイド変性重合化合物以外に使用し得る電離放射線硬化性樹脂としては、従来公知の化合物を適宜使用すれば良い。具体的には、従来電離放射線硬化性樹脂組成物として慣用されている重合性モノマー及び重合性オリゴマーないしはプレポリマーの中から適宜選択して用いることができる。
代表的には、重合性モノマーとして、分子中にラジカル重合性不飽和基を持つ（メタ）アクリレート系モノマーが好適であり、中でも多官能性（メタ）アクリレートが好ましい。多官能性（メタ）アクリレートとしては、分子内にエチレン性不飽和結合を２個以上有する（メタ）アクリレートであればよく、特に制限はない。具体的にはエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性リン酸ジ（メタ）アクリレート、アリル化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの多官能性（メタ）アクリレートは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。【００３６】
本発明においては、前記多官能性（メタ）アクリレートとともに、その粘度を低下させるなどの目的で、単官能性（メタ）アクリレートを、本発明の目的を損なわない範囲で適宜併用することができる。単官能性（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの単官能性（メタ）アクリレートは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。【００３７】
次に、重合性オリゴマーとしては、分子中にラジカル重合性不飽和基を持つオリゴマー、例えばエポキシ（メタ）アクリレート系、ウレタン（メタ）アクリレート系、ポリエステル（メタ）アクリレート系、ポリエーテル（メタ）アクリレート系などが挙げられる。ここで、エポキシ（メタ）アクリレート系オリゴマーは、例えば、比較的低分子量のビスフェノール型エポキシ樹脂やノボラック型エポキシ樹脂のオキシラン環に、（メタ）アクリル酸を反応しエステル化することにより得ることができる。また、このエポキシ（メタ）アクリレート系オリゴマーを部分的に二塩基性カルボン酸無水物で変性したカルボキシル変性型のエポキシ（メタ）アクリレートオリゴマーも用いることができる。ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーは、例えば、ポリエーテルポリオールやポリエステルポリオールとポリイソシアネートの反応によって得られるポリウレタンオリゴマーを、（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。ポリエステル（メタ）アクリレート系オリゴマーとしては、例えば多価カルボン酸と多価アルコールの縮合によって得られる両末端に水酸基を有するポリエステルオリゴマーの水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより、あるいは、多価カルボン酸にアルキレンオキシドを付加して得られるオリゴマーの末端の水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。ポリエーテル（メタ）アクリレート系オリゴマーは、ポリエーテルポリオールの水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。【００３８】
さらに、重合性オリゴマーとしては、他にポリブタジエンオリゴマーの側鎖に（メタ）アクリレート基をもつ疎水性の高いポリブタジエン（メタ）アクリレート系オリゴマー、主鎖にポリシロキサン結合をもつシリコーン（メタ）アクリレート系オリゴマー、小さな分子内に多くの反応性基をもつアミノプラスト樹脂を変性したアミノプラスト樹脂（メタ）アクリレート系オリゴマー、あるいはノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、脂肪族ビニルエーテル、芳香族ビニルエーテル等の分子中にカチオン重合性官能基を有するオリゴマーなどがある。
本発明においては、上述のように低艶絵柄インキ層３を構成する低艶絵柄インキと表面保護層５を構成する電離放射線硬化性樹脂組成物とが相互作用することが重要であり、この観点から適当なインキと電離放射線硬化性樹脂組成物が選定されるが、電離放射線硬化性樹脂組成物としては、多官能性（メタ）アクリレートモノマーを含有することが好ましい。【００３９】
耐マーリング性付与のために使用する焼成カオリン粒子は、一般的な（含水）カオリン粒子を焼成して得られるカオリン粒子であるが、充填剤として焼成カオリン粒子を添加することで、シリカ粒子や焼成前の含水カオリン粒子では実現できなかった耐マーリング性の改善が実現する。なお、焼成カオリン粒子の粒径は、用途、要求物性等に応じて適宜選択すればよいが、例えば平均粒径で０．５〜２μｍ程度のものを使用する。また、焼成カオリン粒子の添加量も、用途、要求物性等に応じて適宜選択すれば良いが、例えば、電離放射線硬化性樹脂（ただし、表面保護層が、他の樹脂を含む場合には、電離放射線硬化性樹脂とその他の樹脂との合計）１００質量部に対して５〜５０質量部程度である。
耐マーリング性が対象とする表面の艶変化は、通常は、意匠的に表面艶を適度に落とし艶調整してある場合（半艶ともいえる）に対する艶の上昇であり、その表面の艶消し感が低下して艶が出てくる艶変化であるが、この艶の上昇以外に、艶低下も含む。
また、焼成カオリン粒子の屈折率は表面保護層を構成する樹脂の屈折率に近いことが表面保護層の透明性の点からも好ましく、通常は１．６〜１．７の範囲内であることが好ましい。なお、焼成カオリン粒子は含水カオリン粒子よりも塗料安定性にも優れている。【００４０】
焼成カオリン粒子としては、さらにその表面を処理したものを用いても良い。この表面処理された焼成カオリン粒子を用いることで、耐マーリング性向上効果をさらに増すことができる。表面処理としては、シランカップリング剤による表面処理がある。該シランカップリング剤としては、アルコキシ基、アミノ基、ビニル基、エポキシ基、メルカプト基、クロル基等を有する公知のシランカップリング剤が挙げられる。例えば、γ―アミノプロピルトリエトキシシラン、γ―メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ―メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ―メタクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ―メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ―メタクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、γ―アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ―アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ―アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ―アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ―アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ―アクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ―グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ―メルカプトプロピルトリメトキシシランなどである。【００４１】
電離放射線硬化性樹脂組成物として紫外線硬化性樹脂組成物を用いる場合には、光重合用開始剤を樹脂組成物１００質量部に対して、０．１〜５質量部程度添加することが望ましい。光重合用開始剤としては、従来慣用されているものから適宜選択することができ、特に限定されず、例えば、分子中にラジカル重合性不飽和基を有する重合性モノマーや重合性オリゴマーに対しては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、アセトフェノン、ジメチルアミノアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−２（ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、ベンゾフェノン、ｐ−フェニルベンゾフェノン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン、ジクロロベンゾフェノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ターシャリーブチルアントラキノン、２−アミノアントラキノン、２−メチルチオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、ベンジルジメチルケタール、アセトフェノンジメチルケタールなどが挙げられる。
また、分子中にカチオン重合性官能基を有する重合性オリゴマー等に対しては、芳香族スルホニウム塩、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、メタロセン化合物、ベンゾインスルホン酸エステル等が挙げられる。
また、光増感剤としては、例えばｐ−ジメチル安息香酸エステル、第三級アミン類、チオール系増感剤などを用いることができる。
本発明においては、電離放射線硬化性樹脂組成物として電子線硬化性樹脂組成物を用いることが好ましい。電子線硬化性樹脂組成物は無溶剤化が可能であって、環境や健康の観点からより好ましく、また光重合用開始剤を必要とせず、安定な硬化特性が得られるからである。【００４２】
また本発明における電離放射線硬化性樹脂組成物には、得られる硬化樹脂層の所望物性に応じて、各種添加剤を配合することができる。この添加剤としては、例えば耐候性改善剤、耐摩耗性向上剤、重合禁止剤、架橋剤、赤外線吸収剤、帯電防止剤、接着性向上剤、レベリング剤、チクソ性付与剤、カップリング剤、可塑剤、消泡剤、充填剤、溶剤、着色剤などが挙げられる。
ここで、耐候性改善剤としては、紫外線吸収剤や光安定剤を用いることができる。紫外線吸収剤は、無機系、有機系のいずれでもよく、無機系紫外線吸収剤としては、平均粒径が５〜１２０ｎｍ程度の二酸化チタン、酸化セリウム、酸化亜鉛などを好ましく用いることができる。また、有機系紫外線吸収剤としては、例えばベンゾトリアゾール系、具体的には、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、ポリエチレングリコールの３−［３−（ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル］プロピオン酸エステルなどが挙げられる。一方、光安定剤としては、例えばヒンダードアミン系、具体的には２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２’−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレートなどが挙げられる。また、紫外線吸収剤や光安定剤として、分子内に（メタ）アクリロイル基などの重合性基を有する反応性の紫外線吸収剤や光安定剤を用いることもできる。【００４３】
耐摩耗性向上剤としては、例えば無機物ではα−アルミナ、シリカ、カオリナイト、酸化鉄、ダイヤモンド、炭化ケイ素等の球状粒子が挙げられる。粒子形状は、球、楕円体、多面体、鱗片形等が挙げられ、特に制限はないが、球状が好ましい。有機物では架橋アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂等の合成樹脂ビーズが挙げられる。粒径は、通常膜厚の３０〜２００％程度とする。これらの中でも球状のα−アルミナは、硬度が高く、耐摩耗性の向上に対する効果が大きいこと、また、球状の粒子を比較的得やすい点で特に好ましいものである。
重合禁止剤としては、例えばハイドロキノン、ｐ−ベンゾキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコールなどが、架橋剤としては、例えばポリイソシアネート化合物、エポキシ化合物、金属キレート化合物、アジリジン化合物、オキサゾリン化合物などが用いられる。
充填剤としては、例えば硫酸バリウム、タルク、クレー、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウムなどが用いられる。
着色剤としては、例えばキナクリドンレッド、イソインドリノンイエロー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、酸化チタン、カーボンブラックなどの公知の着色用顔料などが用いられる。
赤外線吸収剤としては、例えば、ジチオール系金属錯体、フタロシアニン系化合物、ジインモニウム化合物等が用いられる。【００４４】
本発明においては、前記の電離放射線硬化成分である重合性モノマーや重合性オリゴマー及び各種添加剤を、それぞれ所定の割合で均質に混合し、電離放射線硬化性樹脂組成物からなる塗工液を調製する。この塗工液の粘度は、後述の塗工方式により、基材の表面に未硬化樹脂層を形成し得る粘度であればよく、特に制限はない。
本発明においては、このようにして調製された塗工液を、基材の表面に、硬化後の厚さが１〜２０μｍになるように、グラビアコート、バーコート、ロールコート、リバースロールコート、コンマコートなどの公知の方式、好ましくはグラビアコートにより塗工し、未硬化樹脂層を形成させる。硬化後の厚さが１μｍ以上であると所望の機能を有する硬化樹脂層が得られる。硬化後の表面保護層の厚さは、好ましくは２〜２０μｍ程度である。【００４５】
本発明においては、このようにして形成された未硬化樹脂層に、電子線、紫外線等の電離放射線を照射して該未硬化樹脂層を硬化させる。ここで、電離放射線として電子線を用いる場合、その加速電圧については、用いる樹脂や層の厚みに応じて適宜選定し得るが、通常加速電圧７０〜３００ｋＶ程度で未硬化樹脂層を硬化させることが好ましい。
なお、電子線の照射においては、加速電圧が高いほど透過能力が増加するため、基材として電子線により劣化する基材を使用する場合には、電子線の透過深さと樹脂層の厚みが実質的に等しくなるように、加速電圧を選定することにより、基材への余分の電子線の照射を抑制することができ、過剰電子線による基材の劣化を最小限にとどめることができる。
また、照射線量は、樹脂層の架橋密度が飽和する量が好ましく、通常５〜３００ｋＧｙ（０．５〜３０Ｍｒａｄ）、好ましくは１０〜５０ｋＧｙ（１〜５Ｍｒａｄ）の範囲で選定される。
さらに、電子線源としては、特に制限はなく、例えばコックロフトワルトン型、バンデグラフト型、共振変圧器型、絶縁コア変圧器型、あるいは直線型、ダイナミトロン型、高周波型などの各種電子線加速器を用いることができる。
電離放射線として紫外線を用いる場合には、波長１９０〜３８０ｎｍの紫外線を含むものを放射する。紫外線源としては特に制限はなく、例えば高圧水銀燈、低圧水銀燈、メタルハライドランプ、カーボンアーク燈等が用いられる。
このようにして、形成された硬化樹脂層には、各種の添加剤を添加して各種の機能、例えば、高硬度で耐擦傷性を有する、いわゆるハードコート機能、防曇コート機能、防汚コート機能、防眩コート機能、反射防止コート機能、紫外線遮蔽コート機能、赤外線遮蔽コート機能などを付与することもできる。【００４６】
本発明の化粧材は、各種基板に貼着して化粧板として使用することができる。具体的には、図４に示すように、基板１１に接着剤層１０を介して化粧材１を貼着するものである。
被着体となる基板は、特に限定されず、プラスチックシート、金属板、木材などの木質系の板、窯業系素材等を用途に応じて適宜選択することができる。これらの基板、特にプラスチックシートを基板として用いる場合には、化粧材との密着性を向上させるために、所望により、片面または両面に酸化法や凹凸化法などの物理的または化学的表面処理を施すことができる。
上記酸化法としては、例えばコロナ放電処理、クロム酸化処理、火炎処理、熱風処理、オゾン・紫外線処理法などが挙げられ、凹凸化法としては、例えばサンドブラスト法、溶剤処理法などが挙げられる。これらの表面処理は、基材の種類に応じて適宜選択されるが、一般にはコロナ放電処理法が効果及び操作性などの面から好ましく用いられる。【００４７】
プラスチックシートとしては、各種の合成樹脂からなるものが挙げられる。合成樹脂としては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリメチルペンテン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート−イソフタレート共重合樹脂、ポリメタクリル酸メチル樹脂、ポリメタクリル酸エチル樹脂、ポリアクリル酸ブチル樹脂、ナイロン６又はナイロン６６等で代表されるポリアミド樹脂、三酢酸セルロース樹脂、セロファン、ポリスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、又はポリイミド樹脂等が挙げられる。【００４８】
金属板としては、例えばアルミニウム、鉄、ステンレス鋼、又は銅等からなるものを用いることができ、またこれらの金属をめっき等によって施したものを使用することもできる。
木質系の板としては、杉、檜、欅、松、ラワン、チーク、メラピー等各種素材の突板、木材単板、木材合板、パーチクルボード、中密度繊維板（ＭＤＦ）等の木質材等が挙げられる。これらは単独で、または積層して用いることもできる。なお、木質系の板には、木質板に限らず、紙粉入りのプラスチック板や、補強され強度を有する紙類も包含される。
窯業系素材としては、石膏板、珪酸カルシウム板、木片セメント板などの窯業系建材、陶磁器、ガラス、琺瑯、焼成タイル、火山灰を主原料とした板等が例示される。
これらの他、繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）の板、ペーパーハニカムの両面に鉄板を貼ったもの、２枚のアルミニウム板でポリエチレン樹脂を挟んだもの等、各種の素材の複合体も基材として使用できる。【００４９】
また該基板はプライマー層を形成する等の処理を施してもよいし、色彩を整えるための塗装や、デザイン的な観点での模様があらかじめ形成されていてもよい。被着体となる基板としては各種素材の平板、曲面板等の板材、或いは上記素材が単体か或いは複合された立体形状物品（成形品）が対象となる。【００５０】
化粧材に、和紙、洋紙、合成紙、不織布、織布、寒冷紗、含浸紙、合成樹脂シート等の裏打ち材を貼着して用いてもよい。裏打ち材を貼着することにより、化粧材自体の補強、化粧材の割れや破け防止、接着剤の化粧材表面への染み出し防止等の作用がなされ、不良品の発生が防止されると共に、取り扱いが容易となることとなり、生産性を向上することができる。【００５１】
このようにして接着剤を介して毎葉ごとにあるいは連続して化粧材が載置された基板を、コールドプレス、ホットプレス、ロールプレス、ラミネーター、ラッピング、縁貼り機，真空プレス等の貼着装置を用いて圧締して、化粧材を基板表面に接着し、化粧板とする。【００５２】
接着剤はスプレー、スプレッダー、バーコーター等の塗布装置を用いて塗布する。この接着剤には、酢酸ビニル樹脂系、ユリア樹脂系、メラミン樹脂系、フェノール樹脂系、イソシアネート系等の接着剤を、単独であるいは任意混合した混合型接着剤として用いられる。接着剤には、必要に応じてタルク、炭酸カルシウム、クレー、チタン白等の無機質粉末、小麦粉、木粉、プラスチック粉、着色剤、防虫剤、防カビ剤等を添加混合して用いることができる。一般に、接着剤は固形分を３５〜８０質量％とし、塗布量５０〜３００ｇ／ｍ2の範囲で基板表面に塗布される。
化粧材の基板上への貼着は、通常、本発明の化粧材の裏面に接着剤層を形成し、基板を貼着するか基板の上に接着剤を塗布し、化粧材を貼着する等の方法による。【００５３】
以上のようにして製造される化粧板は、また、該化粧板を任意切断し、表面や木口部にルーター、カッター等の切削加工機を用いて溝加工、面取加工等の任意加飾を施すことができる。そして種々の用途、例えば、壁、天井、床等の建築物の内装または外装材、窓枠、扉、手すり、幅木、廻り縁、モール等の建具の表面化粧板、キッチン、家具又は弱電、ＯＡ機器等のキャビネットの表面化粧板、車両の内装、外装等に用いることができる。
【実施例】
【００５４】
以下、本発明を実施例及び比較例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
（評価方法）
各実施例で得られた化粧材について、以下の方法で評価した。
（１）艶の評価
グロスメーター（村上色彩技術研究所製「ＧＭＸ−２０３」）を用い、入射角７５度の条件で、高光沢領域と低光沢領域におけるグロス値を測定した。数字が高いほど高光沢（高艶）であることを示し、数字が低いほど低光沢（低艶）であることを示す。
（２）耐水性
水を入れたコップを化粧材の表面に逆さに固定し、２４時間放置後コップをとる。その後、室温で２４時間放置し、表面に膨れ等の変化が発生しないかを目視で観察した。判定基準を以下のようにして評価した。
Ａ  全く変化がない
Ｂ  変化はあるものの軽微なもので実用上問題がない
Ｃ  膨れ等の変化が明瞭である
（３）耐油性
ＪＩＳ−Ｋ−５４００に準拠して、汚染物（サラダ油）を化粧材表面に塗布し、ふき取った後の汚染物質の残存状態を目視にて観察した。判定基準を以下のようにして評価した。
Ａ  汚染物の残存は全くない
Ｂ  汚染物の残存はあるものの軽微なもので実用上問題がない
Ｃ  汚染物の残存が著しい
（４）経時剥離性
化粧材表面にセロファンテープ（ニチバン（株）製のセロファン粘着テープ、「セロテープ（商標）」２．５ｍｍ幅）を貼着させ、室温（２５℃）及び５０℃で２４時間放置し、その後強制的に剥離した。該化粧材の剥離面を目視で観察し、以下の判定基準で評価した。
Ａ  絵柄の剥離がいずれの温度においても全くない
Ｂ  絵柄の剥離はあるものの軽微なもので実用上問題がない
Ｃ  絵柄の剥離が著しい
（５）耐汚染性
ＪＩＳ  Ｋ−６９０２に準拠して、汚染物を化粧材表面に塗布し、ふき取った後の汚染物の残存具合を目視にて観察した。判定基準を以下のようにして評価した。
Ａ  汚染物の残存は全くない
Ｂ  汚染物の残存はあるものの軽微なもので実用上問題がない
Ｃ  汚染物の残存が著しい
（６）マーリング性能
２９．４ｋＰａ（３００ｇ／ｃｍ2）の荷重となるように調整された重りに、スチールウール（＃００００）を取り付けて、化粧材の表面を５０回擦り、該表面の艶の変化を目視にて観察した。判定基準を以下のようにして評価した。
Ａ  全く変化がない
Ｂ  変化はあるものの軽微なもので実用上問題がない
Ｃ  変化が著しい
（７）耐スクラッチ性
ホフマンスクラッチ試験機（ＢＹＫ  Ｇａｒｄｎｅｒ  Ｉｎｃ．製）による耐スクラッチ性試験にて評価し、２００ｇｒ．荷重での測定結果を目視にて観察した。判定基準は以下のようにして評価した。
Ａ  柄取られは全くない
Ｂ  柄取られはあるものの軽微なもので実用上問題ない
Ｃ  柄取られが著しい【００５５】
実施例１
基材２として、米秤量３０ｇ／ｍ2の建材用紙間強化紙を用い、その片面にアクリル樹脂と硝化綿をバインダーとし、チタン白、弁柄、黄鉛を着色剤とするインキを用いて、塗工量５ｇ／ｍ2の（全面ベタ）層をグラビア印刷にて施して着色層６とした。その上に硝化綿をバインダーとし、弁柄を主成分とする着色剤を含有するインキを用いて、木目模様の絵柄層７をグラビア印刷にて形成した。
次いで、数平均分子量２０，０００、ガラス転移温度（Ｔｇ）−５９．８℃のポリエステルウレタン系樹脂とトリレンジイソシアネートからなるポリイソシアネートをバインダーとする塗料組成物を用いて、塗工量７ｇ／ｍ2で全面にグラビア印刷して浸透防止層８（プライマー層）を形成した。
次に、数平均分子量３０，０００、ガラス転移温度（Ｔｇ）−６２．８℃のポリエステルウレタン系樹脂をバインダーとした透明インキ１００質量部に対して、平均粒子径１．５μｍのシリカ粒子を１０質量部配合したインキ組成物を用いて木目模様の導管部分に位置同調するようにグラビア印刷にて低艶絵柄インキ層３を形成した。
これらインキ層の上に３官能アクリレートモノマーであるエチレンオキサイド変性トリメチロールプロパンエチレンオキサイドトリアクリレートを６０質量部と６官能アクリレートモノマーであるジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを４０質量部、平均粒子径５μｍのシリカ粒子２質量部、シリコーンアクリレートプレポリマー１質量部及び焼成カオリン１０質量部（平均粒径１．５μｍ）からなる電子線硬化性樹脂組成物を塗工量５ｇ／ｍ2でグラビアオフセットコータ法により塗工した。塗工後、加速電圧１７５ｋＶ、照射線量５０ｋＧｙ（５Ｍｒａｄ）の電子線を照射して、電子線硬化性樹脂組成物を硬化させて、表面保護層５とした。次いで、７０℃で２４時間の養生を行い、化粧材を得た。
この化粧材について、艶の評価、耐水性、経時剥離性、耐汚染性及びマーリング性能について評価した。その結果を第１表に示す。【００５６】
実施例２
実施例１に記載の低艶絵柄インキにおいて、ポリエステルウレタン系樹脂９０質量％と不飽和ポリエステル樹脂１０質量％とを混合したものをバインダー樹脂とし、さらに着色剤としてカーボンブラックと弁柄を添加し、黒褐色に着色したものを用いたこと以外は実施例１と同様にして化粧材を得た。
この化粧材について、艶の評価、耐水性、経時剥離性、耐汚染性及びマーリング性能について評価した。その結果を第１表に示す。【００５７】
実施例３
基材２として、米秤量３０ｇ／ｍ2の建材用紙間強化紙を用い、その片面に数平均分子量５０，０００、ガラス転移温度（Ｔｇ）５５℃のアクリルポリオールをバインダーとし、これにチタン白、弁柄、黄鉛を加えた着色剤にポリレジンイソシアネートからなるポリイソシアネートを加えたインキを用いて、塗工量１０ｇ／ｍ2の（全面ベタ）層をグラビア印刷にて施して着色層６とした。その上に、数平均分子量２７，０００、ガラス転移温度（Ｔｇ）５５℃アクリルポリオールをバインダーとし、弁柄を主成分とする着色剤を含有するインキを用いて、木目模様の絵柄層７をグラビア印刷にて形成した。
次いで、数平均分子量２０，０００、ガラス転移温度（Ｔｇ）５０℃のアクリルポリオールをバインダーとした透明インキ１００質量部に対して、平均粒子径１．３μｍのシリカ粒子を９．５質量部配合したインキにポリレジンイソシアネートからなるポリイソシアネートを加えたインキ組成物を用いて、塗工量１２ｇ／ｍ2で全面にグラビア印刷して浸透防止層８（プライマー層）を形成した。次に実施例１と同様にして、低艶絵柄インキ層３及び表面保護層５を形成し、実施例１と同様な表面状態を有する化粧材を得た。
この化粧材について、艶の評価、耐水性、経時剥離性、耐汚染性及びマーリング性能について評価した。その結果を第１表に示す。【００５８】
実施例４
実施例１で作製した化粧材の裏面と基板として厚さ２．５ｍｍのラワン合板１０とを、中央理化（株）製の水性エマルジョンであるエチレン・酢酸ビニル系接着剤「ＢＡ−８２０」で木材合板に塗布量６０ｇ／ｍ2（wet）の条件で塗工して形成した接着剤層を介して接着せしめることにより、木質化粧板を作製した。【００５９】
実施例１、実施例２及び実施例３で得られた化粧材について、その断面を顕微鏡で拡大して観察したところ、表面保護層中の低艶絵柄インキ層の直上部及びその近傍が光を散乱する低艶状態となり、またその他の表面層は光を散乱せず、高透明状態となっていることが観察された。そして、該化粧材を表面保護層側から目視観察すると、低艶絵柄インキ層部分が凹部として認識された。また特にマーリング性能について、良好な結果を示した。【００６０】
【表１】
0004659752.tif 000002
【００６１】
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明によれば、表面に模様が形成され、模様に応じた艶差を有し、該艶差が視覚的に凹部として認識される、表面に凹凸感を有する化粧材であって、かつ耐溶剤性、耐摩耗性、あるいは層間強度の高い化粧材において、さらに油で汚れても外観変化が無い様な耐油性を改善し、なお且つ耐マーリング性も改善した化粧材を得ることができる。特に木目模様に用いた場合には、導管部分の艶差及び凹凸感をリアルに表現でき、実際の木材を用いた材料と同様の質感を得ることができる
【図１】
0004659752.tif 000003
【図２】
0004659752.tif 000004
【図３】
0004659752.tif 000005
【図４】
0004659752.tif 000006