(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも（Ａ）スチレンモノマーと（Ｂ）酸基を有するモノマー成分とを含む共重合樹脂と顔料から成る水性顔料分散液において，（１）共重合樹脂を溶解可能な有機溶剤と水を必須成分として，さらにアルカリ剤を併用し、該共重合樹脂を分散又は溶解させて水性媒体を得る工程，（２）（１）の水性媒体から有機溶剤を除去する工程，から得られた樹脂溶液を用いて顔料を分散させ、前記共重合樹脂中の〔（Ａ）スチレンモノマー＋（Ｂ）酸基を有するモノマー成分〕の含有率が５０〜１００質量％であり，かつ，（Ａ）スチレンモノマーと（Ｂ）酸基を有するモノマー成分との質量比率が（Ａ）：（Ｂ）＝９：１〜３：７であることを特徴とするインクジェット記録用インクに用いる水性顔料分散液の製造方法。
【請求項２】
前記アルカリ剤はアルカリ金属の水酸化物である請求項１に記載のインクジェット記録用インクに用いる水性顔料分散液の製造方法。
【請求項３】
酸基を有するモノマー成分が水溶性付与モノマーであることを特徴とする請求項１または２に記載のインクジェット記録用インクに用いる水性顔料分散液の製造方法。
【請求項４】
共重合樹脂の酸価が６０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のインクジェット記録用インクに用いる水性顔料分散液の製造方法。
【請求項５】
共重合樹脂を溶解可能な有機溶剤がＭＥＫであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のインクジェット記録用インクに用いる水性顔料分散液の製造方法。
【請求項６】
前記酸基を有するモノマー成分が（メタ）アクリル酸である請求項１〜５のいずれか１項に記載のインクジェット記録用インクに用いる水性顔料分散液の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は，水性顔料分散液の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
水を主成分とする液媒体中に顔料を分散して成る水性顔料分散液は，顔料，水，有機溶剤，樹脂，アルカリ剤を配合し分散機を用いて分散処理を行うのが一般的である。例えば，顔料の分散方法としては特開平１−２０４９７９号公報が挙げられ，ペン先乾燥性に優れたインクの検討例が，また，特開平１−２４９８６９号公報には顔料インクを使用したインクジェット記録方式が記載されている。
【０００３】
しかしながら，従来の水性顔料分散液の分散安定性は不十分であり，インクジェット記録用インクとして用いた場合，特にサーマル方式での吐出特性は満足出来るものではなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は，前述した従来技術の問題点を解決し，分散安定性，長期保存安定性に優れた水性顔料分散液，とりわけインクジェット記録用インクとしたときの吐出特性に優れた水性顔料分散液の製造方法を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは，上記課題を解決すべく鋭意検討した結果，少なくとも（Ａ）スチレンモノマーと（Ｂ）酸基を有するモノマー成分を有する共重合樹脂と顔料で得られる水性顔料分散液において，樹脂と樹脂を溶解可能な有機溶剤と水を用いて樹脂を分散または溶解し，この溶液から有機溶剤を除去して得られた樹脂溶液を用いて顔料を分散させることにより，分散安定性に優れた水性顔分散液が得られることを見出した。
【０００６】
すなわち本発明は，少なくとも（Ａ）スチレンモノマーと（Ｂ）酸基を有するモノマー成分とを含む共重合樹脂と顔料から成る水性顔料分散液において，
（１）共重合樹脂を溶解可能な有機溶剤と水を必須成分として，該共重合樹脂を分散または溶解させて水性媒体を得る工程，
（２）（１）の水性媒体から有機溶剤を除去する工程，
から得られた樹脂溶液を用いて顔料を分散させることを特徴とする水性顔料分散液の製造方法を提供するものである。
【０００７】
スチレンモノマーと酸基を有するモノマー成分とを含む樹脂を分散又は溶解させて水性媒体とする場合には，有機溶剤を含む水溶液中ではこのような樹脂がランダムに分散又は溶解していると考えられる。この溶液から有機溶剤を除去すると，樹脂はスチレンモノマーのような非水溶性モノマーを核に水溶液中でミセル化または高分子配向を生じると考えられる。本発明では，このように樹脂をミセル化または高分子配向を生じさせることで，樹脂の顔料表面に対する吸着力，親和性を効果的に引き出し，効率良く樹脂中に顔料を取り込ませることが可能となると考えられる。このため，分散安定性，長期保存安定性に優れた水性顔料分散液を提供できるのである。
【０００８】
酸基を有するモノマー成分としては水溶性モノマー成分が好ましく，例えば（メタ）アクリル酸，無水マレイン酸等が挙げられるが，本発明では，特に（メタ）アクリル酸に由来する構造を有しているものが好ましい。
【０００９】
本発明による水性顔料分散液は少なくともスチレンモノマーと酸基を有するモノマー成分とを含む共重合樹脂であるが，樹脂の顔料への吸着力の点および顔料の分散安定性の点からすれば，共重合樹脂中の〔（Ａ）スチレンモノマー＋（Ｂ）酸基を有するモノマー成分〕の含有率が１０〜１００質量％であり，かつ，（Ａ）スチレンモノマーと（Ｂ）酸基を有するモノマー成分との質量比率が（Ａ）：（Ｂ）＝９：１〜１：９であることが好ましい。
【００１０】
より好ましくは共重合樹脂中の〔（Ａ）スチレンモノマー＋（Ｂ）酸基を有するモノマー成分〕の含有率が５０〜１００質量％であり，かつ，（Ａ）スチレンモノマーと（Ｂ）酸基を有するモノマー成分との質量比率が（Ａ）：（Ｂ）＝９：１〜３：７である。
【００１１】
また，長期的な保存安定性の点からは，樹脂の酸価は６０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく，特に１００〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が好ましい。
なお酸価とは，樹脂１ｇを中和するに必要な水酸化カリウム（ＫＯＨ）のミリグラム（ｍｇ）数を言い，ｍｇＫＯＨ／ｇで表す。
【００１２】
スチレンモノマーと酸基を有するモノマー成分とを含む共重合樹脂を溶解可能な有機溶剤は，樹脂に対して良溶媒として機能するものであり，樹脂に応じて適宜選択することができる。例えばアセトン，ジメチルケトン，メチルエチルケトン等のケトン系溶剤，メタノール，エタノール，イソプロピルアルコール等のアルコール系溶剤，クロロホルム，塩化メチレン等の塩素系溶剤，ベンゼン，トルエン等の芳香族系溶剤，酢酸エチルエステル等のエステル系溶剤，エチレングリコールモノメチルエーテル，エチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤，アミド類等樹脂を溶解させるものであれば使用可能である。
【００１３】
本発明の水性顔料分散液の製造方法においては，共重合樹脂を溶解可能な有機溶剤と水を必須成分として，共重合樹脂を分散又は溶解させて水性媒体を得た後，この水性媒体から有機溶剤を除去するものであるが，この除去する工程における作業効率の点，および樹脂の溶解性の点からいえば低沸点の有機溶剤が好ましく，特にＭＥＫが好ましいのである。このような有機溶剤の含有量としては水性媒体全量に対して５質量％以上であればよく，特にＭＥＫを用いた場合には水への溶解度は１５質量％程度であるものの，本発明では水と相分離しても使用可能である。
【００１４】
上述のようにして得られる樹脂溶液は酸性を示すことから，通常インクとして用いる場合には，インク容器あるいはインク使用部材に対する腐食等を防止するために，樹脂溶液の一部又は全部を中和させる。
このような中和操作を行うには，上述の樹脂溶液を用いて顔料を分散させて水性顔料分散液とする際にアルカリ剤を用いてもよいが，共重合樹脂を溶解可能な有機溶剤と水を必須成分として，共重合樹脂を分散又は溶解させて水性媒体を得る工程においてアルカリ剤を併用し，その後有機溶剤を除去することが好ましい。
こうすることにより，共重合樹脂はスチレンモノマーのような非水溶性モノマー成分を核に水溶液中で効率良くミセル化または高分子配向を生じるのである。
【００１５】
酸基を有するモノマー成分を中和するアルカリ剤としては，例えば水酸化ナトリウム，水酸化カリウム，水酸化リチウム等のアルカリ金属の水酸化物，アンモニア，トリエチルアミン，モルホリン等の塩基性物質の他，トリエタノールアミン，ジエタノールアミン，Ｎ−メチルジエタノールアミン等のアルコールアミン等の塩基が使用可能である。
【００１６】
樹脂の酸価に対するアルカリ剤による中和率は，顔料の粒子径と分散安定性から３０〜２００モル％相当が好ましく，特に４０〜１２０モル％が好ましい。
スチレンモノマー比率，酸基を有するモノマー成分比率，アルカリ剤による中和率等は，特に上記メカニズムに大きく寄与しているものと考えられる。
【００１７】
樹脂の分子量範囲は特に制限はないが，重量平均分子量で，２０００以上１０万以下の分子量範囲が好ましい。低分子量樹脂は初期的な分散性が優れているが，長期的な保存安定性の点から４０００以上が好ましく，樹脂の溶解性の点から考えると，樹脂の分子量は２万以下が好ましい。
【００１８】
本発明に用いられる共重合樹脂は，少なくともスチレンモノマーと酸基を有するモノマー成分を含む樹脂であるが，その他の非水溶性モノマー成分を有していても良い。このような非水溶性モノマー成分としては，メチル（メタ）アクリレート，エチル（メタ）アクリレート，ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートの如き（メタ）アクリル酸アルキルエステル類およびその誘導体；フェニル（メタ）アクリレート，ベンジル（メタ）アクリレート，フェニルエチル（メタ）アクリレートの如き（メタ）アクリル酸アリルエステル類およびその誘導体等が挙げられる。
【００１９】
本発明に用いられることのできる顔料は特に制限はなく，公知慣用のものがいずれも使用できるが，例えばカーボンブラック，チタンブラック，チタンホワイト，硫化亜鉛，ベンガラ等の無機顔料や，フタロシアニン顔料，モノアゾ系，ジスアゾ系等のアゾ顔料，フタロシアニン顔料，キナクリドン顔料等の有機顔料等が用いられる。
【００２０】
顔料を分散させる方法としては，公知公用の分散装置を用いることが出来る。例えば，超音波ホモジナイザー，ペイントシェーカー，ボールミル，ロールミル，サンドミル，サンドグラインダー，ダイノーミル，ディスパーマット，ＳＣミル，スパイクミル，ナノマイザー等が挙げられる。
【００２１】
また，顔料を分散させる工程においては，必要に応じて水溶性有機溶剤を添加してもよい。このような水溶性有機溶剤の例としては，例えばメチルアルコール，エチルアルコール，ｎ−プロピルアルコール，イソプロピルアルコール，ｎ−ブチルアルコール，sec−ブチルアルコール，tert−ブチルアルコール，イソブチルアルコール等の炭素数１〜４のアルキルアルコール類；ジメチルホルムアミド，ジメチルアセトアミド類のアミド類；アセトン，ジアセトンアルコール等のケトンまたはケトアルコール類；テトラヒドロフラン，ジオキサン等のエーテル類；Ｎ−メチル−２ピロリドン，１，３ジメチル−２−イミダゾジノン等の含窒素複素環式ケトン類；ポリエチレングリコール，ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類；エチレングリコール，プロピレングリコール，ブチレングリコール，トリエチレングリコール，１．２．６．ヘキサントリオール，チオジグリコール，ヘキシレングリコール，ジエチレングリコール等のアルキレン基が２〜６個の炭素を含むアルキレングリコール類；グリセリン；エチレングリコールメチルエーテル，ジエチレングリコール（エチル）メチルエーテル，トリエチレングリコール（エチル）メチルエーテル類の多価アルコールの低級アルコールエーテル等が挙げられる。
【００２２】
これら多くの水溶性有機溶剤の中でも，顔料を樹脂と均一に分散させるためには高沸点のものが好ましく，エチレングリコール，プロピレングリコール，ジエチレングリコール，ジプロピレングリコール，ポリエチレングリコール，ポリプロピレングリコール，グリセリン等の多価アルコール類が好適である。
【００２３】
水溶性有機溶剤の添加量は樹脂によって異なるが顔料に対して１０〜３００質量％が好ましく，より好ましくは５０〜２００質量％の範囲である。
【００２４】
このようにして製造された本発明の水性顔料分散液は，分散安定性に優れ，長期保存安定性に優れるものである。
【００２５】
なお，本発明の水性顔料分散液をインクとして用いる場合，特にインクジェット記録用インクとして使用する場合は，上記の高沸点の水溶性有機溶剤はインクの乾燥防止剤としても機能するものである。また，必要に応じて更に乾燥防止性や浸透性を有する有機溶剤を加えて均一に攪拌し，インクの調整後に所望の粒径のフィルターで濾過すればよい。
【００２６】
インクの調整は，例えば，前記乾燥防止剤や浸透性を有する有機溶剤の添加，濃度調整・粘度調整の他，ｐＨ調整剤，界面活性剤，防腐剤，キレート剤，可塑剤，酸化防止剤，紫外線吸収剤等を必要に応じて添加する。
【００２７】
またインクにおける浸透性は，記録媒体へのインクの侵透性や記録媒体上でのドット径の調整を行うために必要な特性である。浸透性を示す水溶性有機溶剤としては，例えばエタノール，イソプロピルアルコール等の低級アルコール，エチレングリコールヘキシルエーテルやジエチレングリコールブチルエーテル等のアルキルアルコールのエチレンオキシド付加物やプロピレングリコールプロピルエーテル等のアルキルアルコールのプロピレンオキシド付加物等がある。
【００２８】
本発明の製造方法によって得られた水性顔料分散液を適宜調製することにより，オンデマンド方式，例えばピエゾ方式，サーマル方式等の公知慣用のインクジェット記録用インクに好適に使用することができ，各方式のプリンターにおいて極めて安定したインク吐出が可能となるのである。
【００２９】
【実施例】
以下実施例によって更に詳細に説明する。本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお，以下の実施例中における「部」は『質量部』を表わす。
【００３０】
（水性顔料分散液の調製）
（実施例１）
スチレン（７７部）・アクリル酸（１０部）・メタクリル酸（１３部），酸価＝１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ，重量平均分子量７２００，からなる樹脂１０部にＭＥＫ１０部，水酸化ナトリウム１．０７部，水６０部を加え攪拌した後，ＭＥＫを減圧下(７０゜Ｃ，１５０Ｐａ)で蒸留して固形分２０．０質量％を含む樹脂溶液（Ｉ）を得た。
【００３１】
次にこの溶液を用い，
・樹脂溶液（Ｉ）：２０部
・カーボンブラック＃４５Ｌ（三菱化学株式会社製）：１０部
・ジエチレングリコール：２０部
・精製水：１０部
・ジルコニアビーズ（１．２５ｍｍ径）：４００部
の組成の仕込みを行った後，ペイントシェーカーを用いて４時間攪拌を行い水性顔料分散液（II）を得た。この水性顔料分散液の体積平均粒径を日機装（株）社製MICROTRAC 粒度分析計９２３０ＵＰＡで測定したところ，８５ｎｍであった。
この水性顔料分散液（II）は６０゜Ｃ，７２時間の加速安定性試験後も粒径変化，沈降物は認められなかった。
【００３２】
（実施例２）
スチレン（５０部）・アクリル酸（１０部）・メタクリル酸（１３部）・ブチルアクリレート（２７部），酸価１４９ｍｇＫＯＨ／ｇ，重量平均分子量１３１００，からなる樹脂１０部にＭＥＫ１０部，水酸化ナトリウム１．０６部，水６０部を加え撹拌した後，ＭＥＫを減圧下（７０゜Ｃ，１５０Ｐａ）で蒸留して固形分１８．０質量％を含む樹脂溶液（III） を得た。
【００３３】
次にこの溶液を用い，
・樹脂溶液（III） ：２８部
・カーボンブラック＃４５Ｌ：１０部
・ジエチレングリコール：２０部
・ジルコニアビーズ（１．２５ｍｍ径）：４００部
の組成の仕込みを行った後，ペイントシェーカーを用いて３時間撹拌を行い水性顔料分散液（IV）を得た。この水性顔料分散液の体積平均粒径は８８ｎｍであった。
この水性顔料分散液（IV）は６０゜Ｃ，７２時間の加速安定性試験後も粒径変化，沈降物は認められなかった。
【００３４】
（実施例３）
スチレン（３８．５部）・アクリル酸（１０部）・メタクリル酸（１３部）・エチルメタクリレート（３８．５部），酸価＝１５１ｍｇＫＯＨ／ｇ，重量平均分子量６６００，からなる樹脂１０部にＭＥＫ１０部，水酸化ナトリウム１．０８部，水６０部を加え撹拌した後，ＭＥＫを減圧下（７０゜Ｃ，１５０Ｐａ）で蒸留して固形分１８．０質量％を含む樹脂溶液（Ｖ）を得た。
【００３５】
次にこの溶液を用い，
・樹脂溶液（Ｖ）：２８部
・カーボンブラック＃４５Ｌ：１０部
・ジエチレングリコール：２０部
・精製水：１２部
・ジルコニアビーズ（１．２５ｍｍ径）：４００部
の組成の仕込みを行った後，ペイントシェーカーを用いて４時間撹拌を行い水性顔料分散液（VI）を得た。この水性顔料分散液の体積平均粒径は８０ｎｍであった。
この水性顔料分散液（VI）は６０゜Ｃ，７２時間の加速安定性試験後も粒径変化，沈降物は認められなかった。
【００３６】
（比較例１）
実施例１において，ＭＥＫの減圧蒸留工程を行わずにＭＥＫを含有した樹脂溶液（VII） を得た後，実施例１と同工程で水性顔料分散液（VIII）を得た。この水性顔料分散液の体積平均粒径は９１ｎｍであった。
この水性顔料分散液（VIII）は６０゜Ｃ，７２時間の加速安定性試験後にわずかに沈降物が認められた。
【００３７】
（比較例２）
アクリル酸（１０部）・メタクリル酸（１３部）・メチルメタクリレート（４７部）・エチルメタクリレート（３０部），酸価＝１４９ｍｇＫＯＨ／ｇ，重量平均分子量６９００，からなる樹脂１０部にＭＥＫ１０部，水酸化ナトリウム１．０６部，水６０部を加え撹拌した後，ＭＥＫを減圧下（７０゜Ｃ，１５０Ｐａ）で蒸留して固形分１９．０質量％を含む樹脂溶液（
IX）を得た。
【００３８】
次にこの溶液を用い，
・樹脂溶液（IX）：２６部
・カーボンブラック＃４５Ｌ：１０部
・ジエチレングリコール：２０部
・精製水：１４部
・ジルコニアビーズ（１．２５ｍｍ径）：４００部
の組成の仕込みを行った後，ペイントシェーカーを用いて４時間撹拌を行い水性顔料分散液（Ｘ）を得た。この水性顔料分散液の体積平均粒径は１６０ｎｍであった。
この水性顔料分散液（Ｘ）は６０゜Ｃ，７２時間の加速安定性試験後，凝集物，沈降物が認められた。
【００３９】
（インクの調製）
実施例１及び比較例１で得られた水性顔料分散液（II），（VIII）各２０部に，それぞれグリセリン１０部，プロピルプロピレングリコール５部，精製水６５部を加え混合した後，０．５μｍメンブランフィルタでろ過し，インクジェット記録用の水性顔料インク（II），（VIII）とした。得られたこれらの水性顔料インクは凝集もなく良好な分散性を示した。
これらの水性顔料インクを６０゜Ｃ，７２時間で加速安定性試験を行ったところ，水性顔料インク（II）では粒径変化，沈降物は認められなかったが，水性顔料インク（VIII）では沈降物が認められた。
また，サーマル方式インクジェットプリンタ（ＥＮＣＡＤ社製ノバジェットプロ３６）を用いた印刷試験では，水性顔料インク(II)では製造直後および加速安定性試験後のいずれのインクでも，ノズル目詰まりはなく安定しており，良好な画像が得られたが，加速安定性試験後の水性顔料インク（VIII）では，吐出は不安定で均一性に劣る画像であった。
【００４０】
【発明の効果】
本発明の水性顔料分散液の製造方法によれば，分散安定性，長期保存安定性に優れたインクを提供可能であり，水性インク，記録液等に好適に用いることができる。
また，本発明の製造方法によって得られる水性顔料分散液は筆記具，他の一般的な印刷方法，水性塗料等の色材としても使用可能である。