(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ラジカル反応性乳化剤の存在下にアルコキシシリル基を有するエチレン性不飽和単量体を含むエチレン性不飽和単量体をラジカル重合してなるエマルション樹脂、および粒子表面にアニオン性基を有する表面処理顔料を水性媒体に分散してなる記録液であって、エマルション樹脂／グリセリン／水の重量比を５／１５／８０に調整した分散液を５０℃で７２時間解放系で放置した時の分散液の粘度が２０００ｍＰａ・ｓ以下であり、放置後の樹脂粒子の平均粒径が放置前の樹脂粒子の平均粒径の２倍以下である樹脂を用いることを特徴とする記録液。
【請求項２】
ラジカル反応性乳化剤の存在下にアルコキシシリル基を有するエチレン性不飽和単量体を含むエチレン性不飽和単量体をラジカル重合してなるエマルション樹脂、粒子表面にアニオン性基を有する表面処理顔料および水性媒体からなることを特徴とする記録液。
【請求項３】
エマルション樹脂の最低造膜温度（ＭＦＴ）が４０℃以下である請求項１または２記載の記録液。
【請求項４】
エマルション樹脂が平均粒径が４０〜２００ｎｍであり、４００ｎｍ以上の樹脂粒子が樹脂粒子全体の３重量％以下である請求項１〜３いずれか記載の記録液。
【請求項５】
ラジカル反応性乳化剤の存在下にアルコキシシリル基を有するエチレン性不飽和単量体を水中でラジカル重合してなるエマルションと、アニオン性基を有する表面処理顔料を水中に分散してなる水性顔料分散体と、水性媒体とを混合する記録液の製造方法。
【請求項６】
表面処理顔料が、顔料類似骨格を有する化合物にアニオン性基を導入した顔料誘導体により顔料粒子を表面処理したものである請求項５記載の記録液の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は記録液に関し、さらに詳しくは、安定性、印字特性に優れた顔料タイプの水性インクジェット記録液に関する。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット記録方式は、近年高解像度化、高性能化が進み、従来の染料インキから、優れた耐水性、耐候性を有する顔料インキへの期待が高まり、種々検討されているが、顔料は、単独では記録紙およびＯＨＰシートへの定着性が無く、バインダー樹脂を用いる必要があった。また、顔料は、水に溶解せず、安定に分散された顔料粒子を得るのは困難であった。このことからも、目詰まりがなく、耐水性、耐光性が良好で、印字物に高解像度を与え、顔料の分散安定性を良好にし得るバインダー樹脂を用いる必要があった。
【０００３】
一方、にじみや耐水性を改良する目的で、記録液にポリマーエマルジョンを添加する試みがなされている。例えば、特開昭５４−５８５０４号公報、特開昭５４−１４６１０９号公報には、油性染料をポリマーエマルジョンに膨潤、含浸させたものが開示され、特開昭５５−１８４１２号公報には、ポリマーエマルジョンを含有させるものが開示されている。また、特開昭６２−１８４０７２号公報には、架橋エマルジョンに染料を反応させるものが開示され、特開平３−６２７０号公報には、架橋エマルジョンを含有させるものが開示されている。また、特開平３−１６００６８号公報には、ＭＦＴ４０℃以上のエマルジョンを含有させるものが開示され、特開平３−２５００６９号公報には、染料により染色されたエマルジョンを用いるものが開示されている。
【０００４】
しかしながら、従来のポリマーエマルジョンは、印字物の耐水性、定着性は向上するものの、吐出安定性、目詰まり性等、インクジェット印刷における信頼性を満足するものではなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、インクジェット記録液として要求される物性、特に耐水性、耐光性、解像度、安定性に優れ、ノズルでの目詰まりをせずに安定な吐出を与える顔料タイプの水性インクジェット記録液を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、ラジカル反応性乳化剤の存在下にアルコキシシリル基を有するエチレン性不飽和単量体を含むエチレン性不飽和単量体をラジカル重合してなるエマルション樹脂、および粒子表面にアニオン性基を有する表面処理顔料を水性媒体に分散してなる記録液であって、エマルション樹脂／グリセリン／水の重量比を５／１５／８０に調整した分散液を５０℃で７２時間解放系で放置した時の分散液の粘度が２０００ｍＰａ・ｓ以下であり、放置後の樹脂粒子の平均粒径が放置前の樹脂粒子の平均粒径の２倍以下である樹脂を用いることを特徴とする記録液である。
【０００８】
さらに本発明は、ラジカル反応性乳化剤の存在下にエチレン性不飽和単量体をラジカル重合してなるエマルション樹脂、粒子表面にアニオン性基を有する表面処理顔料および水性媒体からなることを特徴とする記録液である。
【００１０】
さらに本発明、エマルション樹脂の最低造膜温度（ＭＦＴ）が４０℃以下である上記記録液である。
【００１１】
さらに本発明、エマルション樹脂が平均粒径が４０〜２００ｎｍであり、４００ｎｍ以上の樹脂粒子が樹脂粒子全体の３重量％以下である上記記録液である。
【００１２】
さらに本発明、顔料が、表面にアニオン性基を有する顔料である上記記録液である。
【００１３】
さらに本発明は、ラジカル反応性乳化剤の存在下にエチレン性不飽和単量体を水中でラジカル重合してなるエマルションと、アニオン性基を有する表面処理顔料を水中に分散してなる水性顔料分散体と、水性媒体とを混合する上記記録液の製造方法である。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明のエマルション樹脂はラジカル反応性乳化剤を使用してエチレン性不飽和単量体をラジカル重合することにより得られる。
【００１５】
本発明に使用するエチレン性不飽和単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸シクロヘキシル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル類や、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシルプロピル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、エチレングリコールジメタクリレート、ジアリルフタレート、ジビニルベンゼン、グリシジルメタクリレート、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等が使用できる。
【００１６】
又、エチレン性不飽和単量体としてアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のカルボキシル基を有する単量体を併用すると、製造時あるいは水性樹脂分散体の保存時の安定性が向上し好ましい。この目的のために、カルボキシル基を有する単量体を、全単量体に対して０．５〜５重量％使用することが好ましい。０．５重量％以下では重合安定性、経時による粘度安定性が悪く、５重量部以上では得られた皮膜の耐水性が悪くなり好ましくない。
【００１７】
又、流動性、乾燥性の調整、樹脂保存時の安定性の向上を主目的として、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシルプロピル、メタクリル酸ヒドロキシエチル等がラジカル重合可能なエチレン性不飽和単量体として使用できる。
【００１８】
又、本発明のアルコキシシリル基を有するエチレン性不飽和単量体は、耐水性、顔料の分散安定性等を目的として使用するものであり、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等があげられる。アルコキシシリル基を有するエチレン性不飽和単量体は全単量体に対して０．０１〜５重量％を配合することによって上記目的を達成できる。
【００１９】
本発明の反応性乳化剤は、分子内にラジカル重合可能な不飽和２重結合を１個以上有するアニオン性またはノニオン性の乳化剤であり、例えば下記一般式（１）、（２）で表されるスルホコハク酸エステル系（市販品としては、例えば、花王（株）製ラテムルＳ−１２０Ｐ、Ｓ−１８０Ａ、三洋化成（株）製エレミノールＪＳ−２等）、一般式（４）で表されるアルキルフェノールエーテル系（市販品としては、第一工業製薬（株）製アクアロンＨＳ−１０、ＲＮ−２０等）がある。
【００２０】
一般式（１）
【００２１】
【化１】
0004714363.tif 000002
【００２２】
（式中、Ｍ1はＮａ、Ｋ、ＮＨ4、Ｒ2は炭素数８〜１８のアルキル基を示す。）
一般式（２）
【００２３】
【化２】
0004714363.tif 000003
【００２４】
一般式（３）
（式中、Ｍ1はＮａ、Ｋ、ＮＨ4、Ｒ2は炭素数８〜１８のアルキル基を示す。）
【００２５】
【化３】
0004714363.tif 000004
【００２６】
（式中、ＸはＨ、ＳＯ3Ｎａ、ＳＯ3Ｋ、ＳＯ3ＮＨ4、Ｒ2は炭素数８〜１８のアルキル基、ｎは１〜２００の整数を示す。）
ラジカル重合に際してはこれらの１種または２種以上を混合して使用することができる。反応性乳化剤はラジカル重合可能なエチレン性不飽和単量体１００重量に対して０．１〜１０重量部使用することが好ましい。１０重量部以上では粒子径は小さくなるが、多量の乳化剤を使用するため、被膜の耐水性が悪くなる。さらに、これらの乳化剤が反応性を有しない場合には、たとえ安定な樹脂分散体が得られたとしても活性剤の溶出による耐水性の低下は免れない。
【００２７】
本発明のエマルジョンは、エマルジョン樹脂／グリセリン／水の重量比が５／１５／８０に調整した分散液を５０℃で７２時間解放系で放置した時の分散液の粘度が２０００ｍＰａ・ｓ以下であり、放置後の樹脂粒子の平均粒径が放置前の樹脂粒子の平均粒径の２倍以下であり、更に、エマルション樹脂が平均粒径が４０〜２００ｎｍであり、４００ｎｍ以上の樹脂粒子が樹脂粒子全体の３重量％以下であることが望ましい。放置後の粘度が２０００ｍＰａ／ｓ以上であったり、系が分離したり、皮張りしたりすると、インクジェットプリンタノズル表面で乾燥、固化が起こり、好ましくない。また、樹脂粒子の平均粒径が２００ｎｍ以上であったり、粗大粒子が多く含まれたり、乾燥放置後の平均粒径が放置前の平均粒径の２倍以上であったりすると、ノズル表面での目詰まりの原因となり、好ましくない。又、本発明のエマルジョン樹脂のＭＦＴは４０℃以下であることが好ましく、ＭＦＴが４０℃を超えると、印字物の造膜が不十分で、耐水性を損なう。
【００２８】
本発明の顔料としては、フタロシアニン系、キナクリドン系、キナクリドンキノン系、イソインドリノン系、キノフタロン系、ジケトピロロピロール系、ペリレン系、ペリノン系、インジゴ系、チオインジゴ系、ジオキサジン系、アントラキノン系、ピランスロン系、アンスアンスロン系、フラバンスロン系、インダンスロン系および金属錯系等の縮合多環系顔料、ベンズイミダゾロン系、不溶性アゾ系、縮合アゾ系、溶性アゾ系の有機顔料から選ばれる。
【００２９】
本発明の顔料は、上記の顔料を形成する顔料分子骨格の置換可能な任意の位置に置換基を有した化合物を包含する。これらの置換基としては、メチル基、エチル基などの低級アルキル基、メトキシ基、エトキシ基などの低級アルコキシ基、塩素、臭素などのハロゲン元素、ハロゲン置換アルキル基、カルボキシレート基、アセチル基、水酸基等がある。
【００３０】
本発明の顔料の具体例をＣ．Ｉ．ピグメントナンバーにより例示する。
【００３１】
フタロシアニン系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：２、１５：３、１５：４、１５：５、１５：６、１６，Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６等がある。
【００３２】
キナクリドン系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、４２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、１９２，２０２、２０６、２０７、２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４８、４９等がある。
【００３３】
イソインドリノン系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０９、１１０、１７３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６１等がある。
【００３４】
イソインドリン系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、１８５、
Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６６、６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン３８等がある。
【００３５】
キノフタロン系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８がある。
【００３６】
ジケトピロロピロール系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４、２５５、２６４、２７２、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７１、７３等がある。
【００３７】
ベンズイミダゾロン系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２０、１５１、１５４、１５６、１７５、１８０、１８１、１９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３６、６０、６２、７２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７１、１７５、１７６、１８５、２０８、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２５等がある。
【００３８】
不溶性アゾ系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、２０、２１、２２、２３、３１、３２、３７、３８、４１、９５、１１１、１１２、１１４、１１９、１３６、１４６、１４７、１４８、１５０、１６４、１７０、１８４、１８７、１８８、２１０、２１２、２１３、２２２、２２３、２３８、２４５、２５３、２５６、２５８、２６１、２６６、２６７、２６８、２６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１、２、５、６、１３、１５、１６、２２、２４、３４、３８、４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１３、２５、４４、５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、５、６、１０、１２、１３、１４、１７、４９、５５、６０、６３、６５、７３、７４、７５、８１、８３、８７、９０、９７、９８、１０６、１１１、１１３、１１４、１１６、１２１、１２４、１２６、１２７、１３０、１３６、１５２、１６５、１６７、１７０、１７１、１７２、１７４、１７６、１８８、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２５等がある。
【００３９】
縮合アゾ系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、９４、９５、１２８、１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、１６６、２１４、２２０、２２１、２４２、２４８、２６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２３、４１、４２等がある。
【００４０】
ペリレン系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、１４９、１７８、１７９、１９０、２２４、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２９、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック３１、３２等がある。
【００４１】
ペリノン系顔料としてはＣ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９４、バットレッド１４等がある。
【００４２】
インジゴ系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６３、７３０１５：Ｘ等がある。
【００４３】
チオインジゴ系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８８、１８１等がある。
【００４４】
ジオキサジン系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３、３７等がある。
【００４５】
アンスラキノン系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９９、１０８、１２３、１４７、１９３、１９９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８３、８９、１７７等がある。
【００４６】
ピランスロン系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１６、２２６、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４０、５１等がある。
【００４７】
アンスアンスロン系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３１、バットオレンジ３等がある。
【００４８】
フラバンスロン系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２４、バットイエロー１等がある。
【００４９】
インダンスロン系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、６４、バットブルー４等がある。
【００５０】
金属錯体系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１７、１２９、１５０、１５３、１７７、１７９、２５７、２７１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５９、６５、６８等がある。
【００５１】
ジケトピロロピロール系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４、２５５、２６４、２７２、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７１、７３等がある。
【００５２】
本発明の水性顔料分散体における顔料粒子の平均一次粒径は、１０００〜５ｎｍが好ましく、更に好ましくは１５０〜５ｎｍである。このような粒径の顔料を調整するため、粗製顔料または顔料品位の顔料をソルトミリング、ソルベントミリング等の湿式粉砕又は乾式粉砕して顔料の微細化処理を行う。
【００５３】
ソルトミリングとは、有機顔料と水溶性の無機塩からなる混合物に少量の水溶性の溶剤を加え，水冷等で３０〜６５℃に温度制御しながらニーダー等の混練機により混合物を強く混練した後、粉砕混合物を水中に投入し、水溶性の無機塩および水溶性の溶剤を溶解、除去するものである。
【００５４】
水溶性の無機塩は、有機顔料の磨砕助剤として加えるものであり、有機顔料の２〜２０重量倍、好ましくは３〜１０重量倍を使用する。水溶性の無機塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム等がある。水溶性の溶剤は、粘結および結晶防止のために加えるものであり、混合物中の水溶性の溶剤の量は、有機顔料の０．５〜５重量倍、好ましくは０．５〜３重量倍を使用する。水溶性の溶剤としては、例えば、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールおよびそれらのモノアルキルエーテル等がある。
【００５５】
本発明の表面処理顔料は、アニオン性基含有顔料誘導体の存在下に顔料の微細化処理を実施することにより得ることもできる。
【００５６】
本発明のアニオン性基を有する表面処理顔料は、スルホン基、カルボキシ基、燐酸基等のアニオン性基を顔料表面に含有するものである。アニオン性基の導入方法としては、顔料の原料にアニオン性基を導入し、顔料化する方法、顔料の表面に表面処理反応を介してアニオン性基を導入する方法、該顔料と類似骨格を持つ化合物にアニオン性基を導入した顔料誘導体により顔料粒子を表面処理する方法があげられるが、安定性の面から、該顔料と類似骨格を持つ化合物にアニオン性基を導入した顔料誘導体により顔料粒子を表面処理する方法が好ましい。
【００５７】
また、本発明の顔料としてカーボンブラックを使用した場合、酸化処理により、カーボンブラック表面にカルボキシ基等のアニオン性基を導入することができる。
【００５８】
本発明の水性顔料分散体は、アニオン性基を有する表面処理顔料を水酸化アルカリ金属、アンモニア又は有機アミンによりｐＨが７〜１１、好ましくは８〜１０とした水に分散処理することにより得られる。使用する水は、２価以上の金属イオンを含まない精製水、純水またはこれに準ずる水を使用する。
【００５９】
また、水性顔料分散体は、分散工程を介することにより微細な顔料分散体とすることができる。分散工程に使用する分散機としては、ペイントコンディショナー（レッドデビル社製）、ボールミル、サンドミル（シンマルエンタープライゼス社製「ダイノーミル」等）、アトライター、パールミル（アイリッヒ社製「ＤＣＰミル」等）、コボールミル、ホモミキサー、ホモジナイザー（エム・テクニック社製「クレアミックス」等）、湿式ジェットミル（ジーナス社製「ジーナスＰＹ」、ナノマイザー社製「ナノマイザー」）等を用いることができる。分散機としてメディアを使うものには、ガラスビーズ、ジルコニアビーズ、アルミナビーズ、磁性ビーズ、スチレンビーズを用いることができる。
【００６０】
本発明のエマルジョン樹脂は、記録液１００重量部中に０．１〜２０重量部、さらには０．５〜１０重量部含まれていることが好ましい。エマルジョン樹脂が少なすぎると十分な定着性、耐水性が得られず、また多すぎると記録液として要求される吐出安定性、目詰まり性を損なう。
【００６１】
本発明の顔料は、記録液１００重量部中に０．５〜１０重量部、さらには２〜８重量部含まれていることが好ましい。顔料が少なすぎると記録液としての充分な濃度が得られず、また多すぎると記録液として要求される吐出安定性、ノズルの耐目詰まり性が損なわれる。
【００６２】
本発明の記録液には、表面張力調整用、紙への浸透性の調整用として、アニオン性、カチオン性、ノニオン性、両性の界面活性剤や高分子界面活性剤を用いることができる。
【００６３】
アニオン性界面活性剤としては、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルアリールスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルジアリールエーテルジスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル硫酸塩、ナフタレンスルホン酸フォルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル塩、グリセロールボレイト脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセロール脂肪酸エステル等が例示できる。
【００６４】
非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、フッ素系、シリコン系等の非イオン性界面活性剤が例示できる。
【００６５】
カチオン性界面活性剤としては、アルキルアミン塩、第４級アンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩、アルキルイミダゾリウム塩等が例示できる。
両イオン性界面活性剤としては、アルキルベタイン、アルキルアミンオキサイド、ホスファジルコリン等が例示できる。
【００６６】
高分子界面活性剤としては、アクリル系水溶性樹脂、スチレン／アクリル系水溶性樹脂、水溶性ポリエステル樹脂、水溶性ポリアミド樹脂等が例示できる。
【００６７】
界面活性剤は、必要に応じてアニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、高分子界面活性剤等の２種以上を併用しても良い。
【００６８】
本発明の記録液に使用する水系媒体とは、水、水と混和可能な有機溶媒およびそれらの混合物を表し、水としては、金属イオン等を除去したイオン交換水ないし蒸留水を、記録液の４９〜９５重量％の範囲で用いられる。
【００６９】
本発明において水性溶剤とは水と混和可能な有機溶剤であり、インクジェット用記録液としてのノズル部分での乾燥、記録液の固化を防止し、安定な記録液の噴射およびノズルでの経時の乾燥を防止するものであり、単独ないし混合して記録液の１〜５０重量％、好ましくは２〜２５重量％の範囲で用いられる。
【００７０】
水性溶剤としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ケトンアルコール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、１，２−ヘキサンジオール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２，４，６−ヘキサントリオール、テトラフルフリルアルコール、４−メトキシ−４メチルペンタノン等を例示できる。
また、記録液の乾燥を速める目的においては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類も用いることができる。
【００７１】
本発明の記録液には、必要に応じて下記の様な種々の添加剤を用いることができる。
【００７２】
記録液の被印刷体が紙のような浸透性のある材料のときは、紙への記録液の浸透を早め見掛けの乾燥性を早くするため浸透剤を加えることができる。
【００７３】
浸透剤としては、水性溶剤で例示したジエチレングリコールモノブチルエーテル等のグリコールエーテル、アルキレングリコール、ポリエチレングリコールモノラウリルエーテル。ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム等を用いることができる。これらは、記録液の０〜５重量％、好ましくは０．１〜５重量％の範囲で用いられる。浸透剤は上記使用量で十分な効果があり、これよりも多いと印字の滲み、紙抜け（プリントスルー）を起こし好ましくない。
【００７４】
防腐剤は、記録液への黴や細菌の発生を防止する目的で添加し、防黴剤としては、デヒドロ酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、ソジウムピリジンチオン−１−オキサイド、ジンクピリジンチオン−１−オキサイド、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、１−ベンズイソチアゾリン−３−オンのアミン塩等が用いられる。これらは、記録液中に０．０５〜１．０重量％の範囲で含まれることが好ましい。
【００７５】
キレート剤は、記録液中の金属イオンを封鎖するものであり、ノズル部での金属の析出や記録液中での不溶解性物の析出等を防止するものであり、エチレンジアミンテトラアセティックアシッド、エチレンジアミンテトラアセティックアシッドのナトリウム塩、エチレンジアミンテトラアセティックアシッドのジアンモニウム塩、エチレンジアミンテトラアセティックアシッドのテトラアンモニウム塩等が用いられる。これらは、記録液中に０．００５〜０．５重量％の範囲で用いられる。
【００７６】
また、記録液のｐＨを調整し、記録液の安定または記録装置中の記録液配管との安定性を得るため、アミン、無機塩、アンモニア等のｐＨ調整剤、リン酸等の緩衝液を用いることができる。
【００７７】
また、記録液の吐出時あるいは配管内部での循環、移動、または記録液の製造時の泡の発生を防止するため消泡剤を添加することもできる。
【００７８】
本発明の記録液は、水性顔料分散体およびエマルションを水性媒体中に分散し、適宜水で希釈、他の添加剤を混合することにより製造できる。分散は、ディスパー、サンドミル、ホモジナイザー、ボールミル、ペイントシェーカー、超音波分散機等を用いて行うことができる。また、混合攪拌は通常の羽を用いた攪拌機による攪拌の他、高速の分散機、乳化機等により行うことができる。
【００７９】
混合された記録液は、希釈の前または後に、孔径０．６５μｍ以下のフィルター、さらには孔径０．４５μｍ以下のフィルターにて十分濾過することが好ましい。フィルター濾過に先立ち遠心分離による濾過を行うこともでき、これにより、フィルター濾過における目詰まりを少なくし、フィルター交換を少なくできる。
【００８０】
記録液は、記録装置の方式にもよるが、粘度０．８〜１５ｃｐｓ（２５℃）の液体として調整することが好ましい。表面張力は、２５〜７３ｄｙｎ／ｃｍに調整することが好ましい。ｐＨは、特に制約されないが７〜１０の弱アルカリ性が好ましい。
【００８１】
【実施例】
以下、実施例に基づき、本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は実施例に特に限定されるものではない。実施例中、部とは重量部を、％とは重量％をそれぞれ表す。
（製造例１）
攪拌器、温度計、滴下ロート、還流器を備えた反応容器に、表１に示す反応釜量を仕込み、窒素ガスで飽和させる。表１の滴下量分はあらかじめ混合しておく。内温を６５℃に昇温した後、重合開始剤の反応釜量を添加し、５分後に滴下を開始した。滴下量を３時間で滴下し、８０℃でさらに２時間加熱熟成した後冷却し、アンモニアでＰＨ７〜８に調整した。固形分３１．０％、粘度２１０ｃｐｓ、粒子径５３ｎｍの樹脂分散体を得た。
【００８２】
【表１】
0004714363.tif 000005
【００８３】
（）内は単量体に対する割合を示す。
ラテムルＳ−１８０：花王株式会社製反応性乳化剤（有効成分５０％）
（製造例２〜４）
製造例１と同様の方法で、表２に示すように、エチレン性単量体、反応性乳化剤、アルコキシシリル基を有するエチレン製不飽和単量体の種類と量を変えて、夫々樹脂分散体を得た。
【００８４】
【表２】
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【００８５】
サイラエースＳ−２２０：チッソ社製メタクリロキシ末端ジメチルポリシロキサン
サイラエースＳ−７１０：チッソ社製メタクリロキシ末端ジメチルポリシロキサン
アクアロンＨＳ−１０：第一工業製薬社製反応性乳化剤（有効成分９８％）
アクアロンＨＳ−２０：第一工業製薬社製反応性乳化剤（有効成分９９％）
アクアロンＲＮ−２０：第一工業製薬社製反応性乳化剤（有効成分９９％）
比較製造例１及び２
表３に示すように、非反応性乳化剤を使用し、製造例１に準じて樹脂分散体を製造した。
サンノールＮＥＳ：ライオン社製アニオン系乳化剤（有効成分３０％）
エマルゲンＡ５００：花王社製ノニオン系乳化剤（有効成分１００％）
【００８６】
【表３】
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【００８７】
製造例、比較製造例より得られた水性樹脂に加え、市販品であるジョンソンポリマー社製エマルジョン樹脂「Johncryl  780」（以下J-780；ＭＦＴ＞５０℃）を用いて比較評価を行った。
【００８８】
上記で得られた樹脂の最低造膜温度、平均粒子径、４００nm以上の樹脂粒子の重量％、樹脂/グリセリン/水の重量比が５/１５/８０になるよう調整し、５０℃・７２時間・解放系で放置した後の平均粒子径、樹脂粒子分散液の粘度について表４に示す。尚、測定及び評価は以下の方法で行った。
１．粒径
レーザー回折方式の粒度分布計「マイクロトラックＵＰＡ」（日機装社製）を用いて測定し、平均粒径４００ｎｍ以上の粗大粒子の含有率を算出した。
２．粘度
振動式粘度計（山一電気社製「ＶＭ-１Ａ」）で２５℃における粘度を測定した。
【００８９】
【表４】
0004714363.tif 000008
【００９０】
以下に実施例に用いた顔料の分散体製造例を示す。
表面にアニオン性基を有する顔料の分散体は以下の方法で得た。
（カーボンブラック水性分散体の製造例；分散体１）
カーボンブラック ；「プリンテックス55」（デグサ社製） １００部 、水 ；イオン交換水 ９００mlをホモミキサーで攪拌し、顔料濃度１０重量％の分散液を得た。１０００ｍｌの４口フラスコに、撹拌羽、還流冷却器を装着し、上記方法で製造したカーボンブラックの分散液１２５部、６０％硝酸２５０部、イオン交換水１２５部を仕込み、撹拌しながら約１１０℃還流下、５時間酸化処理反応を行った後、水洗した。さらに逆浸透膜によって残留イオンを除去した後、苛性ソーダ水溶液にてｐＨ９〜１０に調整し、さらに、粗大粒子除去するために、遠心分離を行って粗大粒子を取り除き、顔料分約２０％、平均粒径約１００ｎｍのカーボンブラック水性分散体を得た。
（シアン顔料水性分散体の製造例；分散体２）
シアン顔料「リオノールブルーＦＧ-７３５１」（東洋インキ製造社製）２００部をスルホラン３００ml中に良く混合し、ビーズミルで微分散後、アミド硫酸１０部を添加して１４０〜１５０℃で４時間攪拌した。得られたスラリーをイオン交換水１０００ｍｌ中に投入し、１２０００ｒｐｍで遠心分離機により表面処理有機顔料ウエットケーキを得た。さらに逆浸透膜によって残留イオンを除去した後、苛性ソーダ水溶液にてｐＨ９〜１０に調整し、さらに、粗大粒子除去するために、遠心分離を行って粗大粒子を取り除き、顔料分約２０％、平均粒径約１２０nmのシアン顔料水性分散体を得た。
【００９１】
顔料が、該顔料と類似骨格を持つ化合物にアニオン性基を導入した誘導体により表面処理された顔料である水性分散体は以下の方法で得た。
（シアン顔料水性分散体の製造例；分散体３）
シアン顔料「リオノールブルーＦＧ-７３５１」（東洋インキ製造社製）１５部、フタロシアニン誘導体型顔料分散剤「ソルスパーズ１２０００」（アビシア社製）５部、精製水８０部をサンドミルにて２時間分散し、顔料の水性分散体を得た。さらに逆浸透膜による精製後、苛性ソーダ水溶液にてｐＨ９〜１０に調整し、粗大粒子除去するために、遠心分離を行って粗大粒子を取り除き、顔料分約２０％、平均粒径約１１０nmのシアン顔料水性分散体を得た。
（実施例１〜１２、比較例１〜９）
表５、表６に示す組成の原料を攪拌槽に仕込み、ディスパーにより攪拌、混合を行った後、０．４５μｍのメンブランフィルターで濾過し、記録液を得た。得られた記録液について、粒径および粘度を測定し、保存安定性、吐出安定性、耐水性、耐目詰まり性を評価した。結果を表５、表６に示す。尚、記録液の粒径、粘度、保存安定性、吐出安定性、耐水性、耐目詰まり性の評価は下記の方法で行った。
１．粒径
レーザー回折方式の粒度分布計「マイクロトラックＵＰＡ」（日機装社製）を用いて測定した。
２．粘度
振動式粘度計（山一電気社製「ＶＭ-１Ａ」）で２５℃における粘度を測定した。
３．保存安定性
記録液を５０℃で３ヶ月保存後の粒径および粘度の変化から保存安定性を評価した（○：粒径の変化１５ｎｍ未満かつ粘度の変化０．２ｃｐｓ未満、×：粒径の変化１５ｎｍ以上または粘度の変化０．２ｃｐｓ以上）。
４．吐出安定性
記録液をインクジェットプリンター「EM−９００Ｃ」（エプソン社製）のカートリッジに詰めて、普通紙「４０２４」（ゼロックス社製）に印字を行い、吐出安定性を評価した。（○：ノズルから１２０分以上安定に連続吐出する、△：連続吐出１２０分以内で液滴の着弾位置に乱れが生ずる、×：ノズルから安定に吐出しない）。
５．耐水性
「４．」で得られた印字物を水に湿した綿棒で擦り、印字物の変化を目視で評価した（○：インキの滲み、剥がれが認められない、×：インキの滲み、剥がれが認められる）。
６．耐目詰まり性
「４．」と同様にして印字後、プリンタのキャップを外し、１時間後に再度印字を行い、目詰まりの有無を評価した（○：ノズルの目詰まり無し、×：ノズルの目詰まり有り）。
【００９２】
【表５】
0004714363.tif 000009
【００９３】
活性剤：「サーフィノール１０４Ｅ」（エアープロダクツジャパン（株）社製）
防黴剤：「プラクセルＸＬ−２（Ｓ）」アビシア（株）社製
【００９４】
【表６】
0004714363.tif 000010
【００９５】
活性剤：「サーフィノール１０４Ｅ」（エアープロダクツジャパン（株）社製）防黴剤：「プラクセルＸＬ−２（Ｓ）」アビシア（株）社製
また、実施例１〜１２で得られた記録液に水酸化ナトリウム水溶液を適量加えて、電導度を０．８ｍＳ/ｃｍ以上に調整した。この記録液は連続噴射式（スイート方式）のインクジェットプリンターの３５μｍのノズルから安定した印字を行うことができ、記録した文字は十分な耐水性を示した。
【００９６】
【発明の効果】
本発明により、水を媒体としながらも優れた耐水性、保存安定性を有し、ノズルでの目詰まりが無く、長期にわたり安定な吐出を与える耐水性の良好な記録物を与える記録液が得られるようになった。これにより、被記録体の制約が非常に少なくなり、従来のような被記録体の影響による耐水性の不足を生じることがなくなった。さらに、本記録液は、グラビアインキ、水性塗料、その他印刷インキ分野にも用いることが可能である。