(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子電解質膜と；
前記高分子電解質膜の両面に配置された触媒層と；
前記触媒層の前記高分子電解質膜と接触しない面に配置された気体拡散層と；
前記高分子電解質膜と前記触媒層の間に配置された，無機微細粒子を含有する多孔性水素イオン伝達層と；
を含み，
前記多孔性水素イオン伝達層は１０〜７０％の気孔度を有し，
前記無機微細粒子の大きさは０．１〜１０マイクロメータであることを特徴とする燃料電池用膜／電極アセンブリ。
【請求項２】
前記無機微細粒子は，ＳｉＯ２，Ａｌ２Ｏ３，ＴｉＯ２，ＢａＴｉＯ２，及びＢａ２Ｏ３からなる群より１種以上選択される非イオン伝導性無機物；又は，
ＺｒＯ２，ＺｒＰ，Ｈ３ＰＯ４，シリコタングステン酸，ホスホタングステン酸，及びホスホモリブデン酸からなる群より１種以上選択される水素イオン伝達無機物；
を含むことを特徴とする，請求項１に記載の燃料電池用膜／電極アセンブリ。
【請求項３】
前記高分子電解質膜は，水素イオン伝導性を有するフッ素系高分子，ベンズイミダゾール系高分子，ケトン系高分子，ポリエーテル系高分子，ポリエステル系高分子，ポリアミド系高分子，ポリイミド系高分子からなる群より選択される高分子を含むことを特徴とする，請求項１または２に記載の膜／電極アセンブリ。
【請求項４】
前記高分子電解質膜は，テトラフルオロエチレンとフルオロビニルエーテル共重合体，脱フッ素化された硫化ポリエーテルケトン，アリールケトン，ポリ（２，２’（ｍフェニレン）５，５’ビベンズイミダゾール），及びポリベンズイミダゾール系からなる群より選択される高分子を含むことを特徴とする，請求項１〜３のいずれか１項に記載の膜／電極アセンブリ。
【請求項５】
前記触媒層は白金，及び白金−ルテニウムからなる群より選択される金属触媒を含むことを特徴とする，請求項１〜４のいずれか１項に記載の燃料電池用膜／電極アセンブリ。
【請求項６】
前記触媒層と気体拡散層の間に微細気孔層をさらに含むことを特徴とする，請求項１〜５のいずれか１項に記載の燃料電池用膜／電極アセンブリ。
【請求項７】
高分子電解質膜の両面に無機微細粒子を被覆して多孔性水素イオン伝達層とする被覆段階と；
導電性基材から形成される気体拡散層の面に触媒層を形成する段階と；
前記無機微細粒子が被覆された前記高分子電解質膜の両面に，前記触媒層面が接触するように，前記触媒層が形成された前記気体拡散層を接着させる接着段階と；
を含み，
前記被覆段階は，無機物微細粒子，水素イオン伝導性バインダ及び溶媒を混合してスラリー組成物を製造し，該スラリー組成物を前記気体拡散層の一面または前記高分子電解質膜の両面に被覆する段階を含み，
前記無機微細粒子と水素イオン伝導性バインダは，１：５０〜５０：１の重量比として用いるものであり，
前記多孔性水素イオン伝達層は１０〜７０％の気孔度を有し，
前記無機微細粒子の大きさは０．１〜１０マイクロメータであることを特徴とする燃料電池用膜／電極アセンブリの製造方法。
【請求項８】
導電性基材から形成される気体拡散層の一つの面に触媒層を形成する段階と；
前記触媒層が形成された気体拡散層の一つの面に無機微細粒子を被覆して多孔性水素イオン伝達層とする被覆段階と；
高分子電解質膜の両面に前記無機微細粒子層の面が接触するように，前記無機微細粒子が被覆された気体拡散層を接着させる接着段階と；
を含み，
前記被覆段階は，無機物微細粒子，水素イオン伝導性バインダ及び溶媒を混合してスラリー組成物を製造し，該スラリー組成物を前記気体拡散層の一面または前記高分子電解質膜の両面に被覆する段階を含み，
前記無機微細粒子と水素イオン伝導性バインダは，１：５０〜５０：１の重量比として用いるものであり，
前記多孔性水素イオン伝達層は１０〜７０％の気孔度を有し，
前記無機微細粒子の大きさは０．１〜１０マイクロメータであることを特徴とする燃料電池用膜／電極アセンブリの製造方法。
【請求項９】
高分子電解質膜の両面に無機微細粒子を被覆して多孔性水素イオン伝達層とする被覆段階と；
前記無機微細粒子が被覆された前記高分子電解質膜の両面に触媒層を形成する段階と；
前記触媒層が形成された前記高分子電解質膜の両面に気体拡散層を接着させる接着段階と：
を含み，
前記被覆段階は，無機物微細粒子，水素イオン伝導性バインダ及び溶媒を混合してスラリー組成物を製造し，該スラリー組成物を前記気体拡散層の一面または前記高分子電解質膜の両面に被覆する段階を含み，
前記無機微細粒子と水素イオン伝導性バインダは，１：５０〜５０：１の重量比として用いるものであり，
前記多孔性水素イオン伝達層は１０〜７０％の気孔度を有し，
前記無機微細粒子の大きさは０．１〜１０マイクロメータであることを特徴とする燃料電池用膜／電極アセンブリの製造方法。
【請求項１０】
前記無機微細粒子は，ＳｉＯ２，Ａｌ２Ｏ３，ＴｉＯ２及びＢａ２Ｏ３からなる群より１種以上選択される非イオン伝導性無機物；又は，
ＺｒＯ２，ＺｒＰ，Ｈ３ＰＯ４及びシリコタングステン酸からなる群より１種以上選択される水素イオン伝達無機物；
を含むことを特徴とする，請求項７〜９のいずれか１項に記載の燃料電池用膜／電極アセンブリの製造方法。
【請求項１１】
前記水素イオン伝導性バインダは，ポリ（ペルフルオロスルホン酸），ポリ（ペルフルオロカルボン酸），スルホン酸基を含むテトラフルオロエチレンとフルオロビニルエーテル共重合体，脱フッ素化された硫化ポリエーテルケトン，アリールケトン，ポリ（２，２’（ｍ−フェニレン）５，５’ビベンズイミダゾール），及びポリ（２，５ベンズイミダゾール）からなる群より選択される水素イオン伝導性高分子であることを特徴とする，請求項７〜１０のいずれか１項に記載の燃料電池用膜／電極アセンブリの製造方法。
【請求項１２】
前記触媒層は乾式被覆によって形成されることを特徴とする，請求項７〜１１のいずれか１項に記載の燃料電池用膜／電極アセンブリの製造方法。
【請求項１３】
前記乾式被覆は，化学気相蒸着，スパッタリング，イオンビーム蒸着，真空蒸着，レーザーアブレーション，熱蒸着，及び物理気相蒸着からなる群より選択される被覆法で実施されることを特徴とする，請求項１２に記載の燃料電池用膜／電極アセンブリの製造方法。
【請求項１４】
前記接着段階の接着は，熱又は圧力によって行われることを特徴とする，請求項７〜１３のいずれか１項に記載の燃料電池用膜／電極アセンブリの製造方法。
【請求項１５】
前記接着段階の前に，導電性粉末を被覆し触媒層又は気体拡散層に微細気孔層を形成する段階をさらに含むことを特徴とする，請求項７〜１４のいずれか１項に記載の燃料電池用膜／電極アセンブリの製造方法。
【請求項１６】
請求項１〜６のいずれか１項による膜／電極アセンブリと；
セパレータと；
水素と酸素の電気化学的反応によって電気を生成させる少なくとも一つの電気発生部と；
前記水素を前記電気発生部に供給する燃料供給部と；
前記酸素を前記電気発生部に供給する酸素供給部と；
を含むことを特徴とする燃料電池システム。
【請求項１７】
請求項７〜１５のいずれか１項によって製造された膜／電極アセンブリと；
セパレータと；
水素と酸素の電気化学的反応によって電気を生成させる少なくとも一つの電気発生部と；
前記水素を前記電気発生部に供給する燃料供給部と；
前記酸素を前記電気発生部に供給する酸素供給部と；
を含むことを特徴とする燃料電池システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は，燃料電池用膜/電極アセンブリ，その製造方法及びこれを含む燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は，メタノール，エタノール，天然ガス（採掘メタンガス，液化石油ガス（ＬＰＧ）など）のような炭化水素系の物質内に含まれている水素と酸素の化学反応エネルギーを直接電気エネルギーに変換させる技術を基本とする発電システムである。
【０００３】
燃料電池は使用される電解質の種類によって，燐酸形燃料電池，溶融炭酸塩形燃料電池，固体酸化物形燃料電池，高分子電解質形，又はアルカリ形燃料電池などに分類される。これら各形式の燃料電池は根本的に同じ原理によって作動するが，使用される燃料の種類，運転温度，触媒，電解質などが互いに異なる。
【０００４】
これらのうち近来開発されている高分子電解質形燃料電池（ＰＥＭＦＣ）は他の燃料電池に比べて出力特性が非常に高く，低い作動温度，迅速な始動及び応答特性を有し，自動車のような移動体用の電源はもちろん，住宅，公共建物で使用できる分散用電源，更には電子機器用の小型電源などと，その応用範囲が広いという長所有する。
【０００５】
このような高分子電解質形燃料電池は，基本システムを構成するために，スタック，改質装置，燃料タンク，及び燃料ポンプなどを備える。スタックは燃料電池の本体を形成し，燃料ポンプは燃料タンク内の燃料を改質装置に供給する。改質装置は燃料を改質し水素の豊富な気体を発生させて，その水素気体をスタックに供給する。したがって，前記高分子電解質形燃料電池は燃料ポンプの作動で燃料タンク内の燃料を改質装置に供給し，この改質装置で燃料を改質し水素気体を発生させ，スタックでこの水素気体と酸素を電気化学的に反応させ電気エネルギーを発生させる。
【０００６】
また，新しい燃料電池では，液状のメタノール燃料を直接スタックに供給できる直接メタノール形燃料電池（ＤＭＦＣ）方式も採用できる。このような直接メタノール形燃料方式の燃料電池は，高分子電解質形燃料電池とは違って，改質装置が不要である。
【０００７】
このような燃料電池システムにおいて，電気を実質的に発生させるスタックは，膜/電極アセンブリ（ＭＥＡ）とセパレータ（二極式プレート，又は，単極式プレートを言う）で構成された単位セルが数個〜数十個に積層された構造を有する。前記膜/電極アセンブリは高分子電解質膜を間に置いてアノード電極（別名，"負極"，"燃料極"又は"酸化電極"）とカソード電極（別名，"正極"，"空気極"又は"還元電極"）が付着された構造を有する。
【０００８】
従来の膜/電極アセンブリ構造は，高密度の高分子電解質膜と触媒層が直接接触，または近接できる構造を有し，上記触媒層は高分子電解質膜に直接塗布，又は蒸着する方法で高分子電解質膜積層体に形成されたり，あるいは気体拡散層積層体（ＧＤＬ）の一方の面に形成された微細気孔層上に塗布されて，一層複雑な気体拡散層積層体に形成される。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかし，前記触媒層が蒸着法によって非常に薄く形成されて，高密度の高分子電解質膜と積層され，膜/電極アセンブリを形成する場合，触媒層が高密度の高分子電解質膜に囲まれる可能性があり，気体やイオンの伝達時拡散経路が長くなるという問題を生じることもある。そのため，気体伝達率が低くなり，カソードから発生する水分が気体拡散層の気孔をふさぐという問題が発生することもある。
【００１０】
そこで，本発明は，このような問題に鑑みてなされたもので，その目的とするところは，水素イオン，水，そして空気の流れを円滑にし，効果的に三相界面を形成し電池の効率を向上させることが可能な燃料電池用膜/電極アセンブリ，その製造方法及びこれを含む燃料電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するために，本発明のある観点によれば，高分子電解質膜と；前記高分子電解質膜の両面に配置された触媒層と；前記触媒層の高分子電解質膜と接触しない一つの面に配置された気体拡散層と；前記高分子電解質膜と触媒層の間に存在する無機微細粒子を含有する多孔性水素イオン伝達層と；を含む燃料電池用膜/電極アセンブリが提供される。
【００１２】
また，高分子電解質膜と；前記高分子電解質膜の両面に配置された触媒層と；前記触媒層の高分子電解質膜と接触しない面に配置された気体拡散層または気体拡散層積層体と；前記高分子電解質膜と触媒層の間に無機微細粒子を含有する多孔性水素イオン伝達層と；を含む燃料電池用膜/電極アセンブリが提供される。
【００１３】
上記多孔性水素イオン伝達層は１０〜７０％の気孔度を有してもよい。
【００１４】
上記無機微細粒子は，ＳｉＯ２，Ａｌ２Ｏ３，ＴｉＯ２，ＢａＴｉＯ２，及びＢａ２Ｏ３からなる群より１種以上選択される非イオン伝導性無機物を含んでも良い。または，ＺｒＯ２，ＺｒＰ，Ｈ３ＰＯ４，シリコタングステン酸，ホスホタングステン酸，及びホスホモリブデン酸からなる群より１種以上選択される水素イオン伝達無機物を含んでもよい。
【００１５】
上記無機微細粒子の大きさは０.１〜１０マイクロメータであってもよい。
【００１６】
上記高分子電解質膜は，水素イオン伝導性を有するフッ素系高分子，ベンズイミダゾール系高分子，ケトン系高分子，ポリエーテル系高分子，ポリエステル系高分子，ポリアミド系高分子，ポリイミド系高分子からなる群より選択される高分子を含んでもよい。
【００１７】
上記高分子電解質膜は，テトラフルオロエチレンとフルオロビニルエーテル共重合体，脱フッ素化された硫化ポリエーテルケトン，アリールケトン，ポリ（２，２´（ｍフェニレン）５，５´ビベンズイミダゾール），及びポリベンズイミダゾール系からなる群より選択される高分子を含んでもよい。
【００１８】
上記触媒層は白金，及び白金-ルテニウムからなる群より選択される金属触媒を含んでもよい。
【００１９】
上記触媒層と気体拡散層の間に微細気孔層をさらに含んでもよい。
【００２０】
上記課題を解決するために，本発明の別の観点によれば，高分子電解質膜の両面に無機微細粒子を被覆する被覆段階と；導電性基材から構成された気体拡散層の一つの面に触媒層を形成する段階と；無機微細粒子が被覆された高分子電解質膜の両面に触媒層面が接触するようにし，触媒層が形成された気体拡散層を接着させる段階と；を含む燃料電池用膜/電極アセンブリの製造方法が提供される。
【００２１】
また，高分子電解質膜の両面に無機微細粒子を被覆した高分子電解質膜積層体を形成する段階と；導電性基材から構成された気体拡散層の一つの面に触媒層を形成して気体拡散層積層体を形成する段階と；前記高分子電解質膜積層体の両面に触媒層面が接触するように前記気体拡散層積層体を接着させる段階と；を含む燃料電池用膜/電極アセンブリの製造方法が提供される。
【００２２】
さらに，導電性基材から構成された気体拡散層の一つの面に触媒層を形成する段階と；触媒層が形成された気体拡散層の一つの面に無機微細粒子を被覆する被覆段階と；高分子電解質膜の両面に無機微細粒子層面が接触するようにし，無機微細粒子が被覆された気体拡散層を接着させる段階と；を含む燃料電池用膜/電極アセンブリの製造方法が提供される。
【００２３】
さらに，導電性基材から構成された気体拡散層の一つの面に触媒層を形成して気体拡散層積層体を形成する段階と；前記気体拡散層積層体の触媒層面を無機微細粒子で被覆した気体拡散層積層体を形成する段階と；及び高分子電解質膜の両面に無機微細粒子層面が接触するように前記気体拡散層積層体を接着させる段階と；を含む燃料電池用膜/電極アセンブリの製造方法が提供される。
【００２４】
また，高分子電解質膜の両面に無機微細粒子を被覆する被覆段階と；無機微細粒子が被覆された高分子電解質膜の両面に触媒層を形成する段階と；及び触媒層が形成された高分子電解質膜の両面に気体拡散層を接着させる段階と；を含む燃料電池用膜/電極アセンブリの製造方法が提供される。
【００２５】
また，高分子電解質膜の両面に無機微細粒子を被覆した高分子電解質膜積層体を形成する段階と；前記高分子電解質膜積層体の両面に触媒層を形成した高分子電解質膜積層体を形成する段階と；及び前記高分子電解質膜積層体の両面に気体拡散層または気体拡散層積層体を接着した高分子電解質膜積層体を形成させる段階と；を含む燃料電池用膜/電極アセンブリの製造方法が提供される。
【００２６】
上記被覆段階は，無機物微細粒子，水素イオン伝導性バインダ及び溶媒を混合してスラリー組成物を製造し，該スラリー組成物を前記気体拡散層の一面または前記高分子電解質膜の両面に被覆する段階を含んでもよい。かかる構成により，無機微細粒子，水素イオン伝導性バインダ及び溶媒を混合してスラリー組成物を製造した後，この組成物を高分子膜等に被覆し，その後，溶媒を除去して多孔性水素イオン伝達層を形成することができる。
【００２７】
上記課題を解決するために，本発明の別の観点によれば，上記膜/電極アセンブリと；セパレータと；水素と酸素の電気化学的反応によって電気を生成させる少なくとも一つの電気発生部と；水素を電気発生部に供給する燃料供給部と；酸素を電気発生部に供給する酸素供給部と；を含む燃料電池システムが提供される。
【００２８】
上記水素イオン伝導性バインダは，ポリ（ペルフルオロスルホン酸），ポリ（ペルフルオロカルボン酸），スルホン酸基を含むテトラフルオロエチレンとフルオロビニルエーテル共重合体，脱フッ素化された硫化ポリエーテルケトン，アリールケトン，ポリ（２，２´（ｍ-フェニレン）５，５´ビベンズイミダゾール），及びポリ（２，５ベンズイミダゾール）からなる群より選択される水素イオン伝導性高分子であってもよい。
【００２９】
上記無機微細粒子と水素イオン伝導性バインダは，１:５０〜５０:１の重量比として用いてもよい。
【００３０】
上記触媒層は乾式被覆によって形成されてもよい。
【００３１】
上記乾式被覆は，化学気相蒸着，スパッタリング，イオンビーム蒸着，真空蒸着，レーザーアブレーション，熱蒸着，及び物理気相蒸着からなる群より選択される被覆法で実施されてもよい。
【００３２】
上記接着は，熱又は圧力によって行われてもよい。
【００３３】
上記接着の段階の前に，導電性粉末を被覆し触媒層又は気体拡散層に微細気孔層を形成する段階をさらに含んでもよい。
【００３４】
上記構成により，本発明によれば，水素と空気の供給が円滑で三相界面形成も容易であり，燃料電池の運転効率を高められる燃料電池用膜/電極アセンブリ，その製造方法及びこれを含む燃料電池を提供することができる。
【発明の効果】
【００３５】
以上説明したように本発明によれば，高分子電解質膜と触媒層の間に無機微細粒子を含む多孔性水素イオン伝達層を含み，水素イオン，水および空気の流れを円滑にし，三相界面の形成を効果的に誘導し，高密度の高分子電解質膜と触媒層の蜜結合時に生じやすい気体伝達率低下の問題を解決できる。また，陰極から発生する水が多孔性水素イオン層に吸収され気体拡散層の気孔をふさぐ問題が解決できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３６】
以下に添付図面を参照しながら，本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお，本明細書及び図面において，実質的に同一の機能構成を有する構成要素については，同一の符号を付することにより重複説明を省略する。
【００３７】
本実施形態は，気体伝達，水素イオン伝達，及び電子伝達が容易である三相界面を形成する膜/電極アセンブリの構造及び組成，そしてその製造方法に関する。
【００３８】
したがって，本実施形態では，高分子電解質膜と触媒層の間に気体伝達，水素イオン伝達，及び電子伝達を向上できる無機微細粒子を含む多孔性水素イオン伝達層を位置させるようにする。
【００３９】
なお，このような多重積層体の製作方法は加工工程の区分け法で幾通りにもなり，中間構成物の説明記述が不明確になりやすい。ここでは，完成品を基準にして，種々の層に分離して説明するが，そのほかに，特徴的な層の名称，例えばABC層を用いて，記述時点での多層構造体をABC層積層体という様に記述する。また，用語“被覆”には“塗布”の意味をも含ませる。
【００４０】
本実施形態の膜/電極アセンブリは，図１に厚さの半分だけを示すが，高分子電解質膜１５，この高分子電解質膜１５の両面に配置される触媒層１３，及び触媒層１３の高分子電解質膜１５と接触しない一つの面に配置された気体拡散層１１を含み，高分子電解質膜１５と触媒層１３の間に存在する無機微細粒子１９を含む多孔性水素イオン伝達層をさらに含む。図１で図面符号１１は導電性基材で形成された気体拡散層であり，１３は金属触媒であり，１５は高分子電解質膜であり，１７はバインダ高分子であり，１９は無機微細粒子である。
【００４１】
前記高分子電解質膜１５と触媒層１３の間に存在する無機微細粒子１９は多孔性水素イオン伝達層として存在し，これは水素イオンの伝達だけでなく気孔を通して気体の伝達経路を形成するので三相界面形成に効果的である。つまり，ガスが気体拡散層（ＧＤＬ）１１から触媒層１３の方向に拡散するようになるだけでなく，なおかつ高分子電解質膜１５から触媒層１３の方向に気体が拡散するようにする。また，多孔性水素イオン伝達層は気孔の表面が親水性の物質で被覆され，カソードで生成された過剰の水が気体拡散層の気孔をふさがないで無機微細粒子１９が存在する多孔性水素イオン伝達層に移動し，水ふさがりによる分極化が遅延できる。
【００４２】
無機微細粒子１９は非イオン伝導性無機物，又は水素イオン伝達無機物を含むものが好ましい。前記比イオン伝導性無機物はＳｉＯ２，Ａｌ２Ｏ３，ＴｉＯ２，ＢａＴｉＯ２，及びＢａ２Ｏ３で構成された群から１種以上選択することが好ましい。前記水素イオン伝達無機物はZｒＯ２，ZｒＰ，Ｈ３ＰＯ４，シリコタングステン酸，ホスホタングステン酸（ｐｈｏｓｐｈｏｔｕｎｇｓｔｉｃ  ａｃｉｄ），及びホスホモリブデン酸（ｐｈｏｓｐｈｏｍｏｌｙｂｄｉｃ  ａｃｉｄ）で構成された群から１種以上選択することが好ましい。また，無機微細粒子１９の大きさは０.１〜１０マイクロメータであるものが好ましい。無機微細粒子１９の大きさが０．１マイクロメートル未満である場合には，多孔性水素イオン伝達層に気体伝達に十分な気孔度及び気孔の大きさを確保しにくく，１０マイクロメートルを超える場合には，多孔性水素イオンの厚さが厚く水素イオンの伝達が難しくなる。さらに，前記多孔性水素イオン伝達層の気孔度は１０〜７０％範囲であるものが好ましい。多孔性水素イオン伝達層の気孔度が１０％未満であると，触媒表面への気体拡散が阻害されて低い出力密度を示し，７０％を超えると，水素イオン伝達層のイオン伝導度が低くなる。
【００４３】
高分子電解質膜１５は水素イオン伝導性を有する高分子電解質膜ならば，どれでも使用でき，好ましくはフッ素系高分子，ベンズイミダゾール系高分子，ケトン系高分子，ポリエーテル系高分子，ポリエステル系高分子，ポリアミド系高分子，ポリイミド系高分子などが用いられ，これらの具体的な例としてはポリ（ペルフルオロスルホン酸），ポリ（ペルフルオロカルボン酸），スルホン酸基を含むテトラフルオロエチレンとフルオロビニルエーテル共重合体，脱フッ素化された硫化ポリエーテルケトン，アリールケトン，又はポリ２，２´（ｍフェニレン）５，５´ビベンズイミダゾール），ポリ（２，５ベンズイミダゾール）などのポリベンズイミダゾールなどが使用できるが，これに限られることではない。一般に高分子電解質膜１５は１０〜２００μｍの厚さを有する。
【００４４】
触媒層１３は関連反応（水素の酸化及び酸素の還元）を触媒的に手助けするいわゆる金属触媒を含むものであり，元素周期律表の白金族金属，つまり，白金またはルテニウムなどが好ましく用いることができる。
【００４５】
本実施形態の膜/電極アセンブリは，第１の方法として，無機微細粒子１９を含むスラリーを製造した後，これで高分子電解質膜１５の両面を被覆し，気体拡散層１１の一つの面に触媒層１３を被覆し，高分子電解質膜１５の両面に触媒層１３の面が接触するようにし，触媒層１３が形成された気体拡散層１１を接着させる工程によって製造される。以下，各工程について詳細に説明する。
【００４６】
無機微細粒子１９は，水素イオン伝導性バインダ及び溶媒と混合してスラリー組成物を製造した後，これで高分子電解質膜１５を被覆し，その後，溶媒を除去し無機微細粒子１９を含む多孔性水素イオン伝達層を形成する。
【００４７】
前記水素イオン伝導性バインダは，水素イオンの伝達経路形成役割を果たす電解質成分としてイオン基が高分子鎖に付着されていたり，又は酸を含む高分子を使用することが好ましい。前記水素イオン伝導性バインダとしては，ポリ（ペルフルオロスルホン酸），ポリ（ペルフルオロカルボン酸），スルホン酸基を含むテトラフルオロエチレンとフルオロビニルエーテル共重合体，脱フッ素化された硫化ポリエーテルケトン，アリールケトン，ポリ（２，２´（ｍフェニレン）５，５´ビベンズイミダゾール），及びポリ（２，５ベンズイミダゾール）で構成された群から選択された水素イオン伝導性高分子であるものが好ましい。上記溶媒としてはアルコール系，エーテル系，エステル系，アミド系溶媒などが好ましく用いられる。無機微細粒子１９と水素イオン伝導性バインダは１:５０〜５０:１の重量比で用いることが好ましい。無機微細粒子１９と水素イオン伝導性バインダの混合比率が１：５０未満である場合には，気孔度が低く気孔の大きさが小さくて触媒層への気体拡散を促進させる効果を得ることが難しく，また，５０：１より大きい場合には，多孔性水素イオン伝達層の水素イオン伝導度が低下する。上記被覆工程は組成物の粘性によってドクターブレードを利用した被覆法，スピン被覆法，スプレー被覆法，グラビア被覆法，ディップ被覆法，シルクスクリーン法，ペインティング法などが用いられるが，これに限られるわけではない。
【００４８】
本実施形態で触媒層１３は気体拡散層１１に形成されるものであって，蒸着法を利用し乾式被覆によって形成することができる。高分子電解質膜１５の表面にだけ金属触媒１３が存在するようにするので，触媒の使用量が減少できて，触媒への水素イオンの伝達経路が短縮し反応速度が高められる。また，均一な薄膜に形成できるので好ましい。
【００４９】
上記蒸着法としては，プラズマ化学気相蒸着，レーザー化学気相蒸着のような化学気相蒸着，スパッタリング，イオンビーム蒸着，真空蒸着，レーザーアブレーション，熱蒸着，物理気相蒸着などが利用できる。ただし，これらに限られるものではない。
【００５０】
気体拡散層１１は導電性基材で構成される。導電性基材としては，炭素紙，又は炭素布が用いられ，ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などで撥水処理して使用する。気体拡散層１１は高分子膜/電極アセンブリを支持する役割を果たすとともに高分子膜/電極アセンブリに反応気体を拡散する役割を果たす。
【００５１】
本実施形態は，前記多孔性水素イオン伝達層が形成された高分子電解質膜１５と，触媒層１３で被覆された気体拡散層１１を接着して，膜/電極アセンブリを製造する。
【００５２】
上記で高分子電解質膜１５と気体拡散層１１の接着方法は，多孔性水素イオン伝達層が形成された高分子電解質膜１５と触媒層１３が形成された気体拡散層１１を積層した後，熱又は圧力を加えることにより実施できる。又はスラリーの溶媒が揮発される前に常温で圧力を加えることにより付着できる。
【００５３】
また，本実施形態の膜/電極アセンブリを製造する第２の方法として，気体拡散層１１の一つの面を触媒層１３で被覆し，無機微細粒子１９を含むスラリーを触媒層１３で被覆された気体拡散層１１に被覆し，高分子電解質膜１５の両面に無機微細粒子１９の層面が接触するようにし，気体拡散層１１を接着させる工程によって製造できる。
【００５４】
無機微細粒子１９は，水素イオン伝導性バインダ，及び溶媒と混合しスラリー組成物に製造した後，これを触媒層１３が形成された気体拡散層１１に被覆し，その後，溶媒を除去し多孔性水素イオン伝達層を形成する。
【００５５】
前記水素イオン伝導性バインダ及び溶媒は，上記第１の方法で使用されたものと同じものが使用できる。前記被覆工程も上記と同様な方法が使用できる。
【００５６】
上記で気体拡散層１１に触媒層１３を形成する方法もまた，上記蒸着法を使用し形成できる。
【００５７】
本実施形態は，前記多孔性水素イオン伝達層を含む触媒層１３が被覆された気体拡散層１１を高分子電解質膜１５と接着して，膜/電極アセンブリを製造する。
【００５８】
また，本実施形態の膜/電極アセンブリを製造する第３の方法として，高分子電解質膜１５の両面に無機微細粒子１９を被覆し，無機微細粒子１９が被覆された高分子電解質膜１５の両面に触媒層１３を形成し，前記触媒層１３が形成された高分子電解質膜１５の両面に気体拡散層１１を接着させる工程によって製造できる。
【００５９】
無機微細粒子１９は水素イオン伝導性バインダ及び溶媒と混合しスラリー組成物に製造した後，これを高分子電解質膜１５に被覆し，その後，溶媒を除去し多孔性水素イオン伝達層を形成する。
【００６０】
前記水素イオン伝導性バインダ及び溶媒は，上記第１の方法で使用されたものと同じものが使用できる。被覆工程も上記と同様な方法が使用できる。
【００６１】
前記多孔性水素イオン伝達層が形成された高分子電解質膜１５に触媒層１３を形成するが，この時触媒層１３を形成する方法もまた，上記蒸着法を使用し形成できる。
【００６２】
以降，本実施形態は，前記多孔性水素イオン伝達層を含む触媒層１３が形成された高分子電解質膜１５を気体拡散層１１と接着して，膜/電極アセンブリを製造する。
【００６３】
前記第１〜第３の方法において，高分子電解質膜１５と気体拡散層１１の接着は，高分子電解質膜１５と多孔性水素イオン伝達層を含む触媒層１３が形成された気体拡散層１１を積層した後，熱，又は圧力を加えることにより実施できる。またはスラリーの溶媒が揮発する前に常温で圧力を加えることにより付着できる。
【００６４】
また，本実施形態では触媒層１３と気体拡散層１１の間に微細気孔層（ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓｌａｙｅｒ）をさらに形成してもよい。つまり，本実施形態は，導電性粉末を気体拡散層１１に被覆し微細気孔層を形成できる。また，本実施形態は，触媒層１３に微細気孔層を形成した後，気体拡散層１１と接着できる。前記微細気孔層は粒径が小さい導電性粉末，例えば炭素粉末，カーボンブラック，アセチレンブラック，活性炭素，カーボンファイバー，又はカーボンナノチューブなどの材料で形成できる。
【００６５】
前記微細気孔層は導電性粉末，フッ素系バインダ樹脂及び溶媒を含む組成物を，導電性基材，又は触媒層１３に被覆して製造される。前記フッ素系バインダ樹脂としては，ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ），フッ化ポリビニリデンなどが好ましく用いられ，上記溶媒としてはイソプロピルアルコール，ｎブチルアルコール，ｎプロピルアルコールなどのようなアルコール，水，ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ），ジアセトアミド（ＤＭＡｃ），Ｎメチルピロリドン（ＮＭＰ）などが好ましく用いられる。被覆工程は組成物の粘性によってスクリーン印刷法，スプレー被覆法，そしてドクターブレードを利用した被覆法などが用いられる。ただし，これに限られるものではない。
【００６６】
本実施形態は，前記製造された膜/電極アセンブリを気体流路チャンネルと冷却チャンネルが形成されたセパレータの間に挿入して単位セルを製作し，少なくとも一つ以上の単位セルを積層してスタックを製造した後，これを二つのエンドプレートの間に挿入して燃料電池を構成する。燃料電池はこの分野の通常の技術によって全て製造できる。本発明の膜/電極アセンブリは低温加湿型，低温無加湿型，そして高温無加湿型電池に全て適用できる。
【００６７】
この時，前記単位セルは電気発生部を構成するものであり，本実施形態では前記電気発生部と水素を前記電気発生部に供給する燃料供給部及び酸素を前記電気発生部に供給する酸素供給部を含んで燃料電池システムを構成する。
【００６８】
前記電気発生部は水素と酸素の電気化学的な反応によって電気を発生させる役割を果たす。前記燃料供給部は水素を含有した燃料を前記電気発生部に供給する役割を果たし，前記酸素供給部は酸素を前記電気発生部に供給する役割を果たす。
【００６９】
また，燃料電池の作動状態を簡略に説明すれば，水素，又は燃料を前記アノード電極に供給し，酸素を前記カソード電極に供給し，アノード電極とカソード電極それぞれの電気化学反応により電気を生成する。この時，アノード電極で水素，又は炭化水素などの酸化反応が起こって陽イオンと電子に分離され，カソード電極で酸素の還元反応が起こって酸素が電子を吸着して陰イオンになり，二つの電極相互間の電圧差を発生させると共に，陽イオンと陰イオンが結合して水ができる。この反応を効率的に行うには，電解質膜の水素イオン吸着能力と電極触媒の電子吸着能力が重要である。
【００７０】
図２は燃料電池１の作動状態を概略的に示した図面である。燃料電池で膜/電極アセンブリ２０は燃料極触媒層１０ａ，空気極触媒層１０ｂ，そして高分子電解質膜１５を含む。図２を参照して説明すると，水素気体などの燃料が前記燃料極触媒層１０ａに供給されると電気化学的酸化反応が起こり，水素イオンＨ+と電子ｅ-に酸化分離されて，イオン化される。イオン化された水素イオンは高分子電解質膜１５を通して空気極触媒層１０ｂに移動し，電子は燃料極触媒層１０ａから外部回路を通って空気極触媒層１０ｂに移動する。一方，空気極触媒層１０ｂに移動した水素イオンは空気極触媒層１０ｂに供給される酸素のような酸化剤と電気化学的反応を起こし反応熱と水を生成させ，電子の移動で電気エネルギーが発生する。このような電気化学的反応は下記反応式で示すことができる。
【００７１】
（反応式１）
アノード電極:Ｈ２→２Ｈ++２ｅ-
カソード電極:２Ｈ++１/２（Ｏ２+２ｅ-）→Ｈ２Ｏ
【００７２】
以下，本発明の好ましい実施例及び比較例を記載する。しかし，下記の実施例は本発明の好ましい一つの実施例にすぎず，本発明が下記の実施例に限られることではない。
【００７３】
（実施例１:膜/電極アセンブリ及び単位電池の製造）
０.０３マイクロメータのシリカ（無機微細粒子１９），ナフィオン樹脂と溶媒である水/ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）を混合し，無機微細粒子１９を含むスラリー組成物を製造した。この時シリカ:ナフィオン樹脂の混合重量比は７:３とした。ナフィオン１１２高分子膜に前記スラリー組成物を被覆した後，溶媒を除去し多孔性水素イオン伝達層を形成した。図３に多孔性水素イオン伝達層の表面構造を示した。
【００７４】
次に，撥水処理された炭素紙に白金を蒸着し触媒層を形成した。
【００７５】
その後，前記で製造された高分子電解質膜１５の両面に白金（触媒１３）が蒸着された炭素紙（気体拡散層１１の導電性基材）を積層した後，加圧し膜/電極アセンブリを製造した。
【００７６】
前記製造された膜/電極アセンブリを二枚のガスケットの間に挿入した後，一定形状の気体流路チャンネルと冷却チャンネルが形成された２つのセパレータで挟んだ後，銅エンドプレートでも挟んでプレスし単位電池を製造した。
【００７７】
上記の方法で製造された膜/電極アセンブリ（ＭＥＡ）は，水素/空気注入（Ｈ２/ａｉｒ  ｆｅｅｄ）下，６０℃の温度で０.４Ｖ，３.１Ａ/ｃｍ２の性能を出した反面，多孔性水素イオン伝達膜が導入されない場合には０.４Ｖ，２.３Ａ/ｃｍ２の性能を出した。
【００７８】
（実施例２）
前記実施例１で無機微細粒子１９を含むスラリー組成物を触媒層１３が形成された炭素紙（気体拡散層１１の導電性基材）に被覆した後，高分子電解質膜１５と積層し常温で加圧した後，１２０℃で加熱し溶媒を除去し膜/電極アセンブリを製造したことを除いては，前記実施例１と同様な方法で実施した。
【００７９】
（実施例３）
前記実施例１で無機微細粒子１９を含むスラリー組成物を高分子電解質膜１５に被覆した後，ここに触媒層１３を形成し，炭素紙（気体拡散層１１の導電性基材）を積層し常温で加圧した後，１２０℃で加熱し溶媒を除去し膜/電極アセンブリを製造したことを除いては，前記実施例１と同様な方法で実施した。
【００８０】
（実施例４）
前記実施例１で無機微細粒子１９として０.１マイクロメータのZｒＰを使用したことを除いては，前記実施例１と同様な方法で実施し膜/電極アセンブリを製造した。
【００８１】
（実施例５）
前記実施例１で，触媒層１３と炭素紙（気体拡散層１１の導電性基材）の間に微細気孔層を形成したことを除いては，前記実施例１と同様な方法で実施した。前記微細気孔層はカーボン粉末とポリテトラフルオロエチレンを８:２の重量比にアルコール溶媒に混合し微細気孔層形成用組成物を製造し，これを撥水処理された炭素紙に被覆し形成した。
【００８２】
以上，添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明したが，本発明は係る例に限定されないことは言うまでもない。当業者であれば，特許請求の範囲に記載された範疇内において，各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり，それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
【図面の簡単な説明】
【００８３】
【図１】本発明の実施形態にかかる高分子電解質膜を含む膜/電極アセンブリの構造を，厚さの半分だけ簡略に示した説明図である。
【図２】高分子電解質膜を含む燃料電池の作動状態を概略的に示した断面図である。
【図３】本発明の実施例による膜/電極アセンブリにおいて多孔性水素イオン伝達層の表面構造を示した図である。
【符号の説明】
【００８４】
１      燃料電池
１０ａ      燃料極触媒層
１０ｂ      空気極触媒層
１１      気体拡散層（導電性基材）
１３      触媒層
１５      高分子電解質膜
１７      バインダ高分子
１９      無機微細粒子
２０      膜/電極アセンブリ
【図１】
0004625719.tif 000002
【図２】
0004625719.tif 000003
【図３】
0004625719.tif 000004