(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）
Ｃ６Ｆ４ＨＸ
（ここで、ＸはＢｒ又はＣｌである）を有する化合物を製造する方法であって、（ａ）ルイス酸触媒の存在下、テトラフルオロベンゼン及びハロゲンを、テトラフルオロベンゼンのモル当たり０.５−１モルの割合で反応させ、及び（ｂ）反応混合物から、一般式（Ｉ）を有する化合物を回収することからなるテトラフルオロハロゲンベンゼンの製法において、テトラフルオロベンゼンとハロゲンとの間の反応を、発煙硫酸タイプの溶媒の不存在下で行うこと及び前記反応を、ハロゲン化水素酸が発生し始めるまで１０−１５℃において、ついで、２−３℃として、ハロゲン化水素酸の発生を減少させ、及び再度、温度を１０−１５℃に上昇させて行うことを特徴とする、テトラフルオロハロゲンベンゼンの製法。
【請求項２】
一般式（Ｉ）を有する化合物が、１‐ブロモ‐２,３,４,５‐テトラフルオロベンゼンである、請求項１記載の製法。
【請求項３】
触媒が、アルミニウム、スズ、亜鉛、鉄、チタン、ジルコニウムのハロゲン化物から選ばれるものである、請求項１記載の製法。
【請求項４】
触媒が塩化アルミニウムである、請求項３記載の製法。
【請求項５】
触媒の量が、テトラフルオロベンゼン100ｇ当たり０.１−２.０重量％である、請求項１記載の製法。
【請求項６】
触媒の量が、テトラフルオロベンゼン100ｇ当たり０.５−１.０重量％である、請求項５記載の製法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、一般式（Ｉ）
Ｃ６Ｆ４ＨＸ
（ここで、ＸはＢｒ又はＣｌである）を有する化合物の製法に係る。
【０００２】
さらに詳述すれば、本発明は、１−ブロモ−２,３,４,５−テトラフルオロベンゼンの製法に係る。
【０００３】
一般式（Ｉ）を有する化合物は、例えば、α−オレフィンの重合用助触媒として使用されるフッ化フルオレンを合成するための有用な中間体である。
【０００４】
当分野では、発煙硫酸（硫酸中のＳＯ３）中でハロゲンをテトラフルオロベンゼンと反応させることからなる一般式（Ｉ）を有する化合物の製法が知られている。
【０００５】
例えば、米国特許第3,424,804号は、（ｉ）発煙硫酸中で、テトラフルオロベンゼンを臭素と反応させて、モノブロモ−及びジブロモ−テトラフルオロベンゼンを含有する混合物を生成する第１工程、及び（ii）第１工程からのジブロモテトラフルオロベンゼンを、氷酢酸中で、亜鉛末によって還元して、化合物モノブロモテトラフルオロベンゼンを生成する第２工程からなる合成法を開示している。
【０００６】
この方法に従って操作することによって、化合物モノブロモテトラフルオロベンゼンの最終収率５８％が得られる。
【０００７】
Bourdonらは、AlBr３１％の存在下、２０％発煙硫酸中、０℃において、テトラフルオロベンゼンを臭素と反応させることからなるテトラフルオロブロモベンゼンの製法を開示している（Tetrahedron，22，2541−2549，1966）。
【０００８】
ハロゲン化反応は、芳香環における典型的な置換反応であり、主反応（モノハロゲン化）と並行する又はこれに続く二次反応の存在によって特徴付けられる。これらの二次反応の最も重要なものは、続くモノハロゲン化生成物のハロゲン化であり、ジハロゲン化生成物が生成する。
【０００９】
それ故、テトラフルオロベンゼンの臭素による臭素化の場合、主生成物と共に、幾分かの量のジブロモテトラフルオロベンゼンが生成される。
【００１０】
一方、テトラフルオロベンゼンの水溶性硫酸誘導体の如き他の副生物は回収されず、そのため、副生物の形成を制限して、極めて高価であるテトラフルオロベンゼンの消費を低減させ、収率を高めるようにしなければならない。
【００１１】
このように、これらの公知の方法は、腐食、及び低い収率及び所望生成物への低い選択率に関連する問題に由来する欠点を示す。
【００１２】
本発明の目的は、工業的規模での実施が簡単、経済的かつ容易であり、しかも、従来技術による方法の欠点を示さない方法によって、一般式（Ｉ）を有する化合物を、高い収率及び選択率で得ることにある。
【００１３】
発明者らは、新たに、テトラフルオロベンゼンとハロゲンとの間の反応を、ルイス酸触媒の存在下、発煙硫酸タイプの溶媒の不存在下で行なう場合には、上記目標が達成されるとの知見を得た。
【００１４】
本発明の方法では、有用な反応生成物を高い収率及び選択率で得ることができる。
【００１５】
これによれば、本発明は、一般式（Ｉ）
Ｃ６Ｆ４ＨＸ
（ここで、ＸはＢｒ又はＣｌである）を有する化合物を製造する方法において、（ａ）ルイス酸触媒の存在下、テトラフルオロベンゼン及びハロゲンを、テトラフルオロベンゼンのモル当たり０.５−１モルの割合で反応させ、及び（ｂ）反応混合物から、一般式（Ｉ）を有する化合物を回収することを特徴とするテトラフルオロハロゲンベンゼンの製法に係る。
【００１６】
本発明の目的に適する触媒は、一般に、アルミニウム、スズ、亜鉛、鉄、チタン、及びジルコニウムのハロゲン化物の如きルイス酸でなる。アルミニウム化合物の中でも、好ましくは、塩化アルミニウムが使用される。
【００１７】
触媒の量は、テトラフルオロベンゼン100ｇ当たり０.１−２.０重量％、好ましくは、０.５−１.０重量％である。
【００１８】
反応温度は、０−５０℃である。
【００１９】
反応時間は、温度と関連して選択される。しかしながら、０.５−６時間の反応時間で充分である。
【００２０】
本発明の好適な具体例によれば、テトラフルオロベンゼンとハロゲンとの間の反応は、触媒の存在下、１０−１５℃において、ハロゲン化水素酸が発生し始めるまで行われる。ついで、温度を２−３℃とし、酸の発生が減少したところで、反応混合物の温度を１０−１５℃に上昇させる。
【００２１】
一般に、反応は大気圧で行われる。
【００２２】
本発明による方法は、バッチ式、連続式又は半連続式で行われる。
【００２３】
反応終了時、通常の分離法を使用して、一般式（Ｉ）を有する化合物を回収する。例えば、化合物（Ｉ）は、分別蒸留によって単離される。
【００２４】
本発明の方法に従って操作することによって、シングル工程において、短時間で、有用な反応生成物が得られ、ジハロゲンテトラフルオロベンゼンの生成は少ない。
【００２５】
本発明をさらに詳述することを目的とする下記の実施例は、本発明の範囲を制限するものではない。
【００２６】
【実施例１】
１,２,３,４−テトラフルオロベンゼン（タイター99.7％）1,000ｇ及びＢｒ２ 400mlを、ブレード撹拌機、温度計及び水１ｌを収容するHBr吸収器に結合した冷却器を備えたガラスフラスコ（２ｌ）に充填した。
【００２７】
ついで、混合物を内部温度１５℃とし、無水のAlCl３１０ｇを添加した。数分後、HBrが発生し始め、HBrの発生が増大するにつれて、内部温度を冷たい浴によって１−２℃に低下させた。
【００２８】
約１時間後、すなわち、HBrの発生が目視的に消失したところで、溶液を１５℃の温度に戻した。１.５時間後、水及び氷100mlを添加することによって、反応を停止させた。
【００２９】
反応の間に、反応混合物のテストサンプルを取出し、３０％亜硫酸水素ナトリウムで処理して過剰のＢｒ２を分解した後、ガスクロマトグラフィーによって分析した。
【００３０】
結果を表１に示す。
【００３１】
【表１】
0004749638.tif 000002
この表に示したデータから、変化率が74.5％であり、ブロモテトラフルオロベンゼンへの選択率92.9％及び収率69.2％であることが認められる。
【００３２】
反応終了時、粗製反応生成物1,402ｇが得られ、これを、無水のNa２CO３にて１夜脱水した。
【００３３】
ついで、粗製生成物を蒸留フラスコ内で濾過し、長さ３０cm及び直径２６mmを有するFenskeリングを充填した断熱カラムにて精留した。カラムの頂部において、１０：１の還流比を維持した。下記の生成物が得られた。
−テトラフルオロベンゼン            310ｇ
−中間フラクション（テトラフルオロベンゼン＋Brテトラフルオロベンゼン；１
：１）                              ６８ｇ
−ブロモテトラフルオロベンゼン      902ｇ
−残渣（モノブロモテトラフルオロベンゼン３０％及びジブロモテトラフルオロ
ベンゼン７０％）                    110ｇ
これらの結果から、下記の収率、変化率及び選択率が算出される。
−原料テトラフルオロベンゼンに関する変化率    65.6％
−ブロモテトラフルオロベンゼンへの選択率      92.6％
−収率                                        63.5％
【００３４】
【実施例２】
（比較例）
Bourdonらの開示（Tetrahedron, 22, 2541-2549, 1966）と同じ操作を行った。
【００３５】
発煙硫酸（２０％ＳＯ３）150ml中にＢｒ２（100ｇ）及びAlBr３（０.５ｇ）を含有する０℃に冷却した溶液に、撹拌しながら、１時間で、１,２,３,４−テトラフルオロベンゼン５０ｇを滴下した。
【００３６】
得られた混合物を、さらに５時間、０℃に維持し、ついで、氷中で加水分解し、過剰の臭素を亜硫酸水素塩溶液で分解した。
【００３７】
ついで、生成物をエチルエーテルで抽出し、抽出液を無水のNa２CO３にて乾燥し、濾過し、エーテルで洗浄した。エーテル溶液をVigreaux（登録商標）カラムで蒸留した。
【００３８】
溶液のガスクロマトグラフィー分析（ＧＣ）は、ブロモテトラフルオロベンゼン９３％、テトラフルオロベンゼン１％及びジブロモテトラフルオロベンゼン６％であることを示した。
【００３９】
エチルエーテルを蒸留した後、塔頂において、135℃以下のフラクション（２ｇ）及び136−140℃で沸騰するフラクション（25.5ｇ）が得られた。
【００４０】
ブロモテトラフルオロベンゼンに関するＧＣタイターは９９％である。
【００４１】
１：１の比の臭素及びジブロモテトラフルオロベンゼンでなる残渣３.９ｇがボイラー内に残留した。留出物に対するブロモテトラフルオロベンゼンの収率は33.4％である。