(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
情報記録素子であって、
基板上にゲート電極、誘電体層、半導体層、ドレイン電極及びソース電極を有する電界効果型トランジスタにより構成され、該誘電体層を形成する材料の少なくとも一つは、デオキシリボ核酸（DNA）であり、
ゲート電圧を変化させた場合の電流曲線の履歴を利用して情報を記憶するものであることを特徴とする情報記録素子。
【請求項２】
上記半導体層は、有機半導体材料により形成されることを特徴とする請求項１に記載の情報記録素子。
【請求項３】
請求項１に記載されるデオキシリボ核酸は、デオキシリボ核酸を溶解した溶液を塗布乾燥させることによって作製されることを特徴とする請求項１又は２に記載された情報記録素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、成形・加工性に優れた情報記録素子に関するもので、特に誘電体層に有機材料を用いた優れた不揮発性のメモリー効果を示す素子の作製技術に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
不揮発性のメモリー効果を発現する情報記録素子としては、強誘電体の薄膜を対向電極に挟むことにより形成される強誘電体不揮発性メモリーが良く知られている。近年こうした素子が、大量普及型の携帯情報端末への適応がなされるようになってきていることから、より成型・加工性に優れるとともに、耐衝撃性に優れた可塑性を有する素子として提供することが望まれるようになってきている。こうした、要望を満たす素子として、可塑性を備えた有機材料を用い、その溶媒溶解性を活かして、溶液から塗設することにより、素子を作製する。なおかつ、プラスチックのような可塑性を有する材料上に形成させ、耐衝撃性の高い素子として形成させるという技術の開発がなされるようになってきている。
【０００３】
有機材料を用いたメモリー効果を示す素子に関しては、ポリアニリンと有機アクセプターとの錯体を活性層に用いた電界効果トランジスタにおいて作製できることが報告されている（下記特許文献１参照）。この場合、メモリー効果と電流の増幅効果とが同一の活性層で性能発揮されなければならないことから、素子の駆動性能の調整が、メモリー効果と独立には制御できないという問題点を有している。
【０００４】
また、イオン性有機電荷移動錯体を用いたメモリー効果の発現が報告されているが（下記特許文献２参照）、これは動作させるのに数十Vから数百Vという高い印加電圧を必要とするという難点がある。
【０００５】
これに対して、電流制御層（活性層）とは独立にメモリー効果を発揮させられる構造として、ゲート誘電体層に強誘電体を用い、活性層に有機材料を用いることで、メモリー効果を発現させる電界効果トランジスタ型の情報記録素子の作製については、ゲート誘電体層にRFスパッタリング法で作製したジルコン酸チタン酸鉛（PZT）の薄膜を用いて、メモリー性を発現させた報告がある（下記非特許文献１参照）。しかし、この場合誘電体層は真空プロセスにより形成されており、成型・加工性に問題点が生じている。
【０００６】
成型・加工性に優位性を発揮させるために、塗設する誘電体層を用いてメモリー効果を発現させる素子としては、ゾルーゲル法を用いたPZT膜でメモリー効果を発現させた報告がある（下記非特許文献２参照）。しかし、この方法では、加工温度が４００℃以上になってしまい、高温成型が必要となってしまうという問題点がある。
【特許文献１】特開２００４−６８６３号公報
【特許文献２】特開平２−７９４０１号公報
【非特許文献１】G. Velu, Appl. Phys. Lett.,Vol.79, p659, 2001
【非特許文献２】T.Kodzasa, SyntheticMetals, Vol.137,p943, 2003
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、成形・加工性に優れた情報記録素子とくに、誘電体層に不揮発性のメモリーとして利用できる誘電特性を示す有機材料を用いた情報記録素子を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、溶媒溶解性があり固体状態で柔軟性を有するという特徴を持つ有機化合物を用いてメモリー性を発現する素子を作製することができれば、成形・加工性に優れ、安価で簡便に作製することができる情報記録素子が作製できるとの予測のもと、種々の溶媒溶解性を有する有機化合物を用いて、メモリー性発現を鋭意検討してきた結果、不揮発性のメモリーとして利用できる誘電特性すなわち電圧−電流曲線において特異的なヒステリシスを示す有機材料を見出し、本発明を成すにいたった。
【０００９】
本発明によれば、陽極と陰極の間に少なくとも一層の有機薄膜を含有する情報記録素子において、少なくとも１層がデオキシリボ核酸（DNA）の薄膜で構成されることを特徴とする情報記録素子が提供される。
【００１０】
また本発明は、基板上に、ゲート電極、誘電体層、半導体層、ドレイン及びソース電極を有する電界効果型トランジスタであって、上記誘電体層を形成する成分の少なくとも一つがデオキシリボ核酸（DNA）であることを特徴とする電界効果型トランジスタにより構成される情報記録素子が提供される。
【００１１】
さらに、本発明は当該情報記録素子において、半導体層が有機半導体材料で構成することができる。また本発明で用いるデオキシリボ核酸は、それを溶解した溶液を塗布乾燥させることによって作製することができる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の情報記録素子は、低い駆動電圧でメモリー性を発現させられるため、作動させる電力が少なくて済む。有機半導体の固体薄膜および金属電極により構成されているため、製造しやすいとともに、フィルム素子化、大面積素子化、フレキシブル素子化が可能であり、耐衝撃性にも強い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明を詳細に説明する。
誘電体層を用いてメモリー素子を作製する場合、多くの場合誘電体材料の分極が外部電界により変化する現象を利用する。特に、可塑性を備えた有機材料を用いる場合、材料としてはポリフッ化ビニリデンなどの強誘電性ポリマー材料が多く用いられる。これらの材料は、その側鎖に大きな分極を有し、その側鎖の分極が電界印加により変化しやすいことを利用するものである。
【００１４】
これに対して、本発明で用いるデオキシリボ核酸は、固体薄膜中においては、その主鎖が分子内に有する塩基間の水素結合を介して二重螺旋構造をとる。このため、側鎖の分極成分のみならず、その螺旋状の主鎖方向にも大きな分極成分を有する。この材料では、主鎖ならびに側鎖の分極成分が、外部電界の印加により共に変化する現象が得られ、このために大きな電圧−電流曲線においてヒステリシスが発現する。これがメモリー効果として利用できる。
【００１５】
また、本発明の典型的な例を示すと、図１に示すような、基板１０上に、ゲート電極２０、誘電体層３０、ソース又はドレイン４０、半導体層５０、保護層６０を有する薄膜トランジスタにおいて、誘電体層３０がデオキシリボ核酸で構成される電界効果型トランジスタにより構成される情報記録素子が提供される。
【００１６】
また、本発明によれば、上記情報記録素子の製造方法において、上記情報記録素子を構成する要素の少なくとも一部が、溶液を塗布するあるいは付着させることによって作製されることを特徴とする情報記録素子の製造方法が提供される。
【００１７】
本発明に用いられるデオキシリボ核酸の組成は、特に限定されず、いかなるものを用いても構わない。ここで言うデオキシリボ核酸とは、デオキシリボースと呼ばれる炭素数５の単糖（五炭糖）とリン酸基（ＰＯ43−）が交互につながってできた鎖上の糖に、アデニン・グアニン・シトシン・チミンの四つの塩基のどれかがくっついて長い鎖になったものをさす。二重螺旋構造を形成する分子鎖中のアデニン・チミン・グアニン・シトシンの４つの塩基分子の配列も特に限定されず、いかなる配列のものを用いても構わない。
【００１８】
本発明に用いられるデオキシリボ核酸の鎖長は、特に限定されず、いかなるものを用いても良い。また、デオキシリボ核酸は、生体から採取されることも多いが、その際の採取元も特に限定されない。
【００１９】
本発明において用いられる情報記録素子の構造は、その一例として図１に現されるものが挙げられるが、その構造は、特に限定されるものではなく、誘電体層３０として、デオキシリボ核酸が用いられていれば如何なる構造を用いても良い。
【００２０】
本発明に用いられる誘電体層３０の作製法は、特に限定されず、いかなる方法を用いても良い。簡便には、スピンコート法、ディップコート法、ドロップキャスト法などが用いられることが多いが、パターン制御をするという観点からは、スクリーン印刷、グラビア印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷、インクジェット印刷などの印刷技術を用いることもできる。また。マイクロコンタクトプリンティング、マイクロモルディングなどのソフトリソグラフィーと呼ばれる印刷法などを適応することもできる。
【００２１】
本発明に用いられる誘電体層３０の厚さは、１００ｎｍ以上５０００ｎｍ以下、好ましくは２００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である。
【００２２】
本発明において使用される基板１０は、特に限定されず、いかなる物を用いても良い。一般に好適に用いられる物は、石英などのガラス基板等であるが、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリエーテルケトン（ＰＥＥＫ）などのプラスチックフィルム基板、グリーンシートなどのセラミックスフィルム、さらには金属箔フィルム等、柔軟性のあるフィルム基板等も用いることが出来る。
【００２３】
本発明において使用される電極２０および４０の材料は、金、銀、白金、パラジウム、アルミニウムや銅などの金属や、ITOなどの化合物伝導体が用いられることが多いが、これらに限定されるものではない。その作製法は、特に限定されず、いかなる方法を用いても良い。一般に用いられる方法は、メッキ配線などであるが、グラビア印刷、スクリーン印刷、インクジェット印刷なの溶液から塗布されるあるいは付着される湿式製造プロセスなども適応される。この場合には、銀ペースト、金ペースト、カーボンペーストの他、チオフェン系導電性ポリマー（ＰＥＤＯＴ）やポリアニリン及びそれらの誘導体などの導電性有機材料などを用いることもできる。また、真空蒸着法やスパッタリング法など、上記とは異なる乾式製造プロセスを適応することも可能である。また、素子の安定化、長寿命化、高電荷注入効率化などを図るため、ゲート電極２０ならびにソース又はドレイン電極４０が、複数の材料の混合もしくは積層で構成されたり、あるいは表面処理を施しておくことも可能である。
【００２４】
本発明における薄膜トランジスタは、半導体層５０に有機半導体材料が用いられる。その組成は、特に限定されず、単一物質で構成されても構わないし、また複数の物質の混合によって構成されても構わない。さらに、数種の物質の層状構造によって構成されることもできる。
【００２５】
これまでに優れた特性を示す有機半導体材料としては、以下のようなものが知られている。
アントラセン、テトラセン、ペンタセンまたはその末端が置換されたこれらの誘導体。α−セクシチオフェン。ペリレンテトラカルボン酸二無水物（ＰＴＣＤＡ）およびその末端が置換された誘導体。ナフタレンテトラカルボン酸二無水物（ＮＴＣＤＡ）およびその末端が置換された誘導体。銅フタロシアニン及びその末端がフッ素などで置換された誘導体。銅フタロシアニンの銅が、ニッケル、酸化チタン、フッ素化アルミニウム等で置換された誘導体及びそれぞれの末端がフッ素などで置換された誘導体。フラーレン、ルブレン、コロネン、アントラジチオフェンおよびそれらの末端が置換された誘導体。ポリフェニレンビニレン、ポリチオフェン、ポリフルオレン、ポリフェニレン、ポリアセチレンおよびこれらの末端もしくは側鎖が置換された誘導体のポリマー。
【００２６】
本発明に用いられる半導体層５０の作製法は、特に限定されず、いかなる方法を用いても良い。一般に、真空蒸着などの気相成長法が用いられることが多いが、簡便で低コストでの作成という点からは、グラビア印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷、インクジェット印刷など、材料を溶媒と混合させ溶液からの塗布などとして作成する印刷手法が適応される。また。マイクロコンタクトプリンティング、マイクロモルディングなどのソフトリソグラフィーと呼ばれる印刷法などを適応することもできる。
【００２７】
以下に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００２８】
作製した素子の断面図を示す（図２）。ゲート電極２０としてパターン化されたITO電極を作製したガラス基板１０を、純水にて５倍希釈した中性洗剤（井内盛栄堂社：ピュアソフト（商標名））にて１５分間超音波洗浄を行い、その後、純水中にて１５分間超音波洗浄を行い、洗剤除去を行った。
【００２９】
さらにその後、基板を紫外線-オゾン洗浄器を用いて、酸素雰囲気下において２０分間紫外線照射洗浄を行った。このようにして洗浄した基板上に、誘電体層３０として、DNAを純水に溶解した溶液（20wt.%）から、1500/rpmでスピンコートしてDNAの薄膜を作製した。
【００３０】
この際、デオキシリボ核酸の厚さは、６００ｎｍである。次に、この上から半導体活性層５０としてペンタセンの薄膜を真空蒸着法で作製した。ペンタセンは、昇華精製を５回繰り返して精製したものを用いた。真空蒸着条件は、基板を蒸着用ボートの上方に固定し、基板温度を約３０℃に調整し、真空度を２×１０−６Ｔｏｒｒにまで減圧した。その後毎分２ｎｍの速度で３０ｎｍの厚さに真空蒸着を行った。
【００３１】
その後、図２に示すように、ソースおよびドレイン電極４０として、金を幅１００μｍ、厚さ０．０５μｍのサイズとなるようニッケル製のマスクを利用して真空蒸着した。この時のソース−ドレイン間の間隔は、２０μｍである。
【００３２】
このようにして作製した素子において、ＩＴＯのゲート電極からゲートバイアスを印加した時に、ソースとドレイン間に流れる電流を測定した。ソースとドレイン間の電圧を６Vに固定し、ゲート電圧を＋１０Vまで印加した。その後ゲート電圧を−１０Vまでステップで電圧掃印し、その後連続して＋１０Vまで掃印した。電圧ステップ１秒後にソースとドレイン間に流れる電流IDSを測定した。
【００３３】
この時の測定図を図３に示す。電流曲線に履歴が現れ、メモリー性が発現される事を確認した。
【００３４】
次に、さらに低電圧での駆動を確認するために、ソースとドレイン間の電圧を２Vに固定して、電流履歴の変化を観測した。ゲート電圧は、最初に＋１０Vまで印加した。その後ゲート電圧を−２０Vまでステップで電圧掃印し、その後連続して＋１０Vまで掃印した。電圧ステップ１秒後にソースとドレイン間に流れる電流IDSを測定した。
【００３５】
この時の測定図を図４に示す。電流曲線に履歴が現れ、低電圧下でもメモリー性が発現される事を確認した。
【産業上の利用可能性】
【００３６】
本発明の情報記録素子は、低い駆動電圧でもメモリー性を発現させられるため、作動させる電力が少なくて済む。有機半導体の固体薄膜および金属電極により構成されているため、製造しやすい上、フィルム素子化、大面積素子化、フレキシブル素子化が可能であり、大量生産に向いており、産業上の利用価値が高い。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】本発明における情報記録素子の構造の一例の模式的断面図。
【図２】本発明の実施例１において作製した情報記録素子の構造の模式的断面図。
【図３】本発明の実施例１において作製した素子の印加電圧６Vの時の電流−電圧特性。
【図４】本発明の実施例１において作製した素子の印加電圧２Vの時の電流−電圧特性。
【符号の説明】
【００３８】
１０  基板
２０  ゲート電極
３０  誘電体層
４０  ドレインおよびソース電極
５０  半導体活性層
６０  保護層
【図１】
0004831659.tif 000002
【図２】
0004831659.tif 000003
【図３】
0004831659.tif 000004
【図４】
0004831659.tif 000005