(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１）下記一般式（４）で示される繰り返し単位（ａ）と下記一般式（５）で示される繰り返し単位（ｂ）および／または下記一般式（６）で示される繰り返し単位（ｃ）を含む環状オレフィンの付加型共重合体または、
３）下記一般式（７）で示される繰り返し単位（ｄ）と下記一般式（８）で示される繰り返し単位（ｅ）を含む環状オレフィンの開環共重合体、およびこれらの水素付加体、であるアルコキシシラン官能基を有する環状オレフィン系重合体、または該環状オレフィン系重合体を含む組成物と、
下記一般式（１）で表される２価のスズ化合物、下記一般式（２）で表される４価のスズ化合物および下記一般式（３）で表される４価のスズ酸化物の群から選ばれた少なくとも１種のスズ化合物とを配合してなることを特徴とする環状オレフィン系重合体組成物。
Ｓｎ（Ｒ1）2                ……………（１）
［式（１）おいて、Ｒ1は炭素数１〜２０のカルボキシル基、β−ジケトン基、炭素数１〜１５のアルコキシ基、フェノキシ基、ハロゲン原子から選ばれた置換基を示す。］
Ｓｎ（Ｒ2）４−ｎ（Ｒ1）ｎ    ……………（２）
［式（２）において、Ｒ1は式（１）と同じ、Ｒ2は炭素数１〜１５の炭化水素基、ハロゲン原子からそれぞれ独立に選ばれた置換基、ｎは０〜４の整数を示す。］
（Ｒ2）2Ｓｎ＝Ｏまたは
（Ｒ2）2（Ｙ）−Ｓｎ−Ｏ−Ｓｎ（Ｒ２）２（Ｘ）  …………（３）
［式（３）において、Ｒ2は、式（２）と同じ。Ｘ，Ｙは、ヒドロキシル、ハロゲン、イソチオシアナートから選ばれた置換基である。］
【化１】
0004844704.tif 000012
［式（４）中、Ａ１〜Ａ４はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、および−（ＣＲ６Ｒ７）kＳｉ（ＯＲ8）hＲ9３−ｈ、−（ＣＲ6Ｒ7）kＳｉ（Ｒ8Ｒ9）ＯＳｉ（ＯＲ8）hＲ9３−ｈ、−Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）kＳｉ（ＯＲ8）hＲ9３−ｈで表されるアルコキシシリル基またはこれらの加水分解・縮合残基を示し、少なくとも一つは上記アルコキシシリル基またはこれらの加水分解・縮合残基を示す。ここで、Ｒ8は炭素数１〜１０のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基を示し、Ｒ６，Ｒ7，Ｒ9はそれぞれ独立して、水素原子、または炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。hは１〜３の整数、kは０〜５の整数、ｒは０または１を示す。］
【化２】
0004844704.tif 000013
［式（５）中、Ｂ１，Ｂ２，Ｂ３，Ｂ４はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アルケニル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、ハロゲン化炭化水素基、または−（ＣＨ2）jＸで表される極性基を示す。ここで、Ｘは−Ｃ（Ｏ）ＯＲ10、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ10、−Ｃ（Ｏ）ＮＨＲ10、−ＣＮ、−ＣＨＯ、−Ｓｉ（Ｒ11）ｍＹ３−ｍ、−Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）ｍＳｉＹ３−ｍから選ばれた置換基であり、Ｒ10は炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基、アリ−ル基、シクロアルキル基およびこれらのハロゲン置換基、Ｒ11は炭素数１〜２０のアルキル基、ｊは０〜５の整数、ｍは０〜３の整数を示す。
また、Ｂ１〜Ｂ４にはＢ１とＢ２またはＢ３とＢ４で形成されるビニリデニル基、Ｂ１とＢ２，Ｂ１とＢ３またはＢ３とＢ４、Ｂ２とＢ４で形成されるイミド基、酸無水物基も含まれる。ｐは０〜２の整数を示す。］
−（ＣＨ2−ＣＨＲ12）−              ………（６）
［式（６）中、Ｒ12は、水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基を示す。］
【化３】
0004844704.tif 000014
［式（７）中、Ａ１〜Ａ４およびｒはそれぞれ上記一般式（４）に示すものと同じである。］
【化４】
0004844704.tif 000015
［式（８）中、Ｂ１〜Ｂ４およびｐはそれぞれ上記一般式（５）に示すものと同じである。］
【請求項２】
アルコキシシラン官能基を有する環状オレフィン系重合体以外のテトラアルコキシシラン化合物、トリアルコキシシラン化合物およびアルコキシシラン化合物の縮合体の群から選ばれた少なくとも１種の化合物が配合された請求項１項記載の環状オレフィン系重合体組成物。
【請求項３】
シリカ、アルミナ、ジルコニアおよびチタニアの群から選ばれた少なくとも１種の金属酸化物が配合された請求項１または２記載の環状オレフィン系重合体組成物。
【請求項４】
スズ化合物が、一般式（１）で表される２価のスズ化合物である請求項１〜３項いずれか１項記載の環状オレフィン系重合体組成物。
【請求項５】
請求項１〜４項いずれか１項記載の環状オレフィン系重合体組成物からなる架橋体。
【請求項６】
シロキサン結合を形成して架橋させることを特徴とする請求項５項記載の架橋体の製造方法。
【請求項７】
炭化水素溶媒中でシロキサン結合を形成して架橋させる請求項６項記載の架橋体の製造方法。
【請求項８】
アルコール類および／またはヒドロキシル官能基を有する乳酸誘導体の存在下で架橋させる請求項６または７記載の架橋体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルコキシシラン官能基を有する環状オレフィン系重合体またはその組成物に特定のスズ化合物を配合した環状オレフィン系重合体組成物、この組成物からなる架橋体、およびこの架橋体の製造方法に関する。
さらに詳しくは、耐熱性、光学特性、耐溶剤性に優れ、金属、無機材料への接着性に優れ、光学材料、コーティング剤、バインダーとして好適なアルコキシシラン官能基を有する環状オレフィン系重合体またはその組成物に特定のスズ化合物を配合した環状オレフィン系重合体組成物、この組成物をシロキサン結合を形成して架橋させた架橋体、さらにはこの架橋体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
Y．Weiらの  Makromol. Chem., Rapid Commun. 14，273，（1993）などにより、ポリエチレン、エチレン・プロピレンゴム、ポリイソブチレン、ポリスチレン、スチレン・ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルアクリレート、ポリイミド、シリコーンなどにアルコキシシラン官能基を導入した重合体において、アルコキシシラン官能基の加水分解、縮合によりシロキサン結合を形成させて架橋体が形成されることが知られている。また、架橋体を形成する際に、重合体にテトラエチルシリケートやシリカなどを添加して有機／無機の複合体としてハイブリッド化する方法も、C．T．Landryらの  POLYMER. 33，1486，（1992）などにより知られている。そして、このような架橋体や複合体を形成することによって、耐熱性、耐溶剤性が改良されたり、弾性率を高めたり、無機物の分散性を改良できたりすることができる。さらに、コーティング剤として用いた場合には、他の部材との架橋化により、強固な接着性・密着性が得られる。
一方、シロキサン結合を形成させて架橋体を形成するための触媒としては、塩酸、硫酸、有機スルフォン酸、有機リン酸などの酸を触媒とする方法、アミン化合物を触媒とする方法、チタニウム、スズ、アルミニウム、亜鉛、ジルコニウム、鉛、アンチモンなどのカルボン酸塩、β−ジケトン化合物、アルコキシド化合物、を触媒とする方法が、H．Ｒ．KricheldorfらのMacromolecules 24，1944，（1991）などにより知られている。
しかし、環状オレフィン系重合体に関しては、塩酸を触媒とする方法（特開平５−２１４０７９号）しか知られててない。しかしながら、このような酸を触媒とする方法は腐食などの問題を引き起こすため、好ましくない。
【０００３】
アルコキシシラン官能基を含む重合体において、シロキサン結合を形成する架橋触媒の効果は、重合体の種類、反応系の条件により異なる。一般的に、重合体が親水性のある極性基を構造体単位に多く含む場合や極性の溶媒下での反応では、系中水分が多いため、比較的短時間で架橋体を得ることができる。
一方、親水性のある極性基が構造体単位に少ない、またはほとんど含まない重合体を用いる場合や非極性の炭化水素系溶媒下での反応では、系中水分が少ないので、架橋体を得るために、通常、長時間を要する。このため、短時間で架橋体を得ようとすると、多くの架橋触媒を必要とし、重合体の劣化、着色が起こったり、重合体の耐熱性の低下を引きおこす原因となっている。また、架橋触媒が多く残ると、不純物となるため、光学材料や電子部品材料などの用途においては、光学特性や電気特性の低下を招くことになる。したがって、少量の触媒量でも短時間で架橋できることが求められている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上述の問題に鑑みなされたもので、アルコキシシラン官能基を有する炭化水素を主体とする環状オレフィン系重合体（組成物）と特定のスズ化合物とを配合してなる組成物、その組成物の架橋体、およびこの架橋体を効率よく製造する方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、アルコキシシラン官能基を有する環状オレフィン系重合体、または該環状オレフィン系重合体を含む組成物と、下記一般式（１）で表される２価のスズ化合物、下記一般式（２）で表される４価のスズ化合物および下記一般式（３）で表される４価のスズ酸化物の群から選ばれた少なくとも１種のスズ化合物とを配合してなることにより、上記目的を達成するものである。
Ｓｎ（Ｒ1）2                ……………（１）
［式（１）おいて、Ｒ1は炭素数１〜２０のカルボキシル基、β−ジケトン基、炭素数１〜１５のアルコキシ基、フェノキシ基、ハロゲン原子から選ばれた置換基を示す。］
Ｓｎ（Ｒ2）4-n（Ｒ1）n    ……………（２）
［式（２）において、Ｒ1は式（１）と同じ、Ｒ2は炭素数１〜１５の炭化水素基、ハロゲン原子からそれぞれ独立に選ばれた置換基、ｎは０〜４の整数を示す。］
（Ｒ2）2Ｓｎ＝Ｏまたは
（Ｒ2）2（Ｙ）−Ｓｎ−Ｏ−Ｓｎ（Ｒ2）2（Ｘ）  …………（３）
［式（３）において、Ｒ2は、式（２）と同じ。Ｘ，Ｙは、ヒドロキシル、ハロゲン、イソチオシアナートから選ばれた置換基である。］
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明のアルコキシシラン官能基を有する環状オレフィン系重合体としては、
１）下記一般式（４）で示される繰り返し単位（ａ）と下記一般式（５）で示される繰り返し単位（ｂ）および／または下記一般式（６）で示される繰り返し単位（ｃ）を含む環状オレフィンの付加型共重合体、
２）下記一般式（５）で示される繰り返し単位（ｂ）および／または一般式（６）で示される繰り返し単位（ｃ）を含む環状オレフィンの付加型重合体へのビニルアルコキシシランのグラフト体、またはケイ素−水素結合をもつアルコキシケイ素化合物のヒドロシリル化変性体、
３）下記一般式（７）で示される繰り返し単位（ｄ）と下記一般式（８）で示される繰り返し単位（ｅ）を含む環状オレフィンの開環共重合体、およびこれらの水素付加体、
４）下記一般式（８）で示される繰り返し単位（ｅ）を含む環状オレフィンの開環（共）重合体、およびこれらの水素付加体のビニルアルコキシシランのグラフト体またはケイ素−水素結合をもつアルコキシケイ素化合物のヒドロシリル化変性体、
などを挙げることができる。
【０００７】
【化１】
0004844704.tif 000002
【０００８】
［式（４）中、Ａ1〜Ａ4はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、および−（ＣＲ6Ｒ7）kＳｉ（ＯＲ8）hＲ93-h、−（ＣＲ6Ｒ7）kＳｉ（Ｒ8Ｒ9）ＯＳｉ（ＯＲ8）hＲ93-h、−Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）kＳｉ（ＯＲ8）hＲ93-hで表されるアルコキシシリル基またはこれらの加水分解・縮合残基を示し、少なくとも一つは上記アルコキシシリル基またはこれらの加水分解・縮合残基を示す。ここで、Ｒ8は炭素数１〜１０のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基を示し、Ｒ6，Ｒ7，Ｒ9はそれぞれ独立して、水素原子、または炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。hは１〜３の整数、kは０〜５の整数、ｒは０または１を示す。］
【０００９】
【化２】
0004844704.tif 000003
【００１０】
［式（５）中、Ｂ1，Ｂ2，Ｂ3，Ｂ4はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アルケニル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、ハロゲン化炭化水素基、または−（ＣＨ2）jＸで表される極性基を示す。ここで、Ｘは−Ｃ（Ｏ）ＯＲ10、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ10、−Ｃ（Ｏ）ＮＨＲ10、−ＣＮ、−ＣＨＯ、−Ｓｉ（Ｒ11）mＹ3-m、−Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）mＳｉＹ3-mから選ばれた置換基であり、Ｒ10は炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基、アリ−ル基、シクロアルキル基およびこれらのハロゲン置換基、Ｒ11は炭素数１〜２０のアルキル基、ｊは０〜５の整数、ｍは０〜３の整数を示す。
また、Ｂ1〜Ｂ4にはＢ1とＢ2またはＢ3とＢ4で形成されるビニリデニル基、Ｂ1とＢ2，Ｂ1とＢ3またはＢ3とＢ4、Ｂ2とＢ4で形成されるイミド基、酸無水物基も含まれる。ｐは０〜２の整数を示す。］
【００１１】
−（ＣＨ2−ＣＨＲ12）−              ………（６）
［式（６）中、Ｒ12は、水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基を示す。］
【００１２】
【化３】
0004844704.tif 000004
【００１３】
［式（７）中、Ａ1〜Ａ4およびｒはそれぞれ上記一般式（４）に示すものと同じである。］
【００１４】
【化４】
0004844704.tif 000005
【００１５】
［式（８）中、Ｂ1〜Ｂ4およびｐはそれぞれ上記一般式（５）に示すものと同じである。］
【００１６】
ここで、上記繰り返し単位（ａ）および（ｂ）は、それぞれ上記一般式（４）および（５）に示される２，３付加構造単位が主であるが、繰り返し単位（ａ）および（ｂ）には下記一般式（９）に示す２，７付加構造単位が少量含まれていてもよい。
【００１７】
【化５】
0004844704.tif 000006
【００１８】
［式（９）中、Ａ1〜Ａ4およびｒ、Ｂ1〜Ｂ4およびｐは、それぞれ上記一般式（４）および（５）に示すものと同じである。］
【００１９】
以下、本発明の環状オレフィン系重合体１）〜４）について、さらに具体的に説明する。
１）本発明の環状オレフィンの付加型共重合体は、一般式（４）で示される繰り返し単位（ａ）と一般式（５）で示される繰り返し単位（ｂ）および／または一般式（６）で示される繰り返し単位（ｃ）を含む共重合体である。
【００２０】
一般式（４）で示される繰り返し単位（ａ）は、下記一般式（１０）に示す環状オレフィン（以下「特定の環状オレフィン（１）」という）の付加重合により形成することができる。
【００２１】
【化６】
0004844704.tif 000007
【００２２】
［式（１０）中、Ａ1〜Ａ4、およびｒは、上記一般式（４）に示すものと同じである。］
【００２３】
このような「特定の環状オレフィン（１）」の具体例としては、
５−トリメトキシシリル−２−ノルボルネン、
５−ジメトキシクロロシリル−２−ノルボルネン、
５−メトキシクロロメチルシリル−２−ノルボルネン、
５−ジメトキシヒドリドシリル−２−ノルボルネン、
５−メトキシヒドリドメチルシリル−２−ノルボルネン、
５−ジメトキシヒドリドシリル−２−ノルボルネン、
５−メトキシジメチルシリル−２−ノルボルネン、
５−トリエトキシシリル−２−ノルボルネン、
５−ジエトキシクロロシリル−２−ノルボルネン、
５−エトキシクロロメチルシリル−２−ノルボルネン、
５−ジエトキシヒドリドシリル−２−ノルボルネン、
５−エトキシジメチルシリル−２−ノルボルネン、
５−エトキシジエチルシリル−２−ノルボルネン、
５−プロポキシジメチルシリル−２−ノルボルネン、
５−トリプロポキシシリル−２−ノルボルネン、
５−トリフェノキシシリル−２−ノルボルネン、
５−トリメトキシシリルメチル−２−ノルボルネン、
５−（２−トリメトキシシリル）エチル−２−ノルボルネン、
５−（２−ジメトキシクロロシリル）エチル−２−ノルボルネン、
５−（１−トリメトキシシリル）エチル−２−ノルボルネン、
５−（２−トリメトキシシリル）プロピル−２−ノルボルネン、
５−（１−トリメトキシシリル）プロピル−２−ノルボルネン、
５−トリエトキシシリルエチル−２−ノルボルネン、
５−ジメトキシメチルシリルメチル−２−ノルボルネン、
５−トリメトキシプロピルシリル−２−ノルボルネン、
８−トリエトキシシリル−３−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデセン、
８−メチルジメトキシシリル−３−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデセン、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸トリメトキシシリルプロピル、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸トリエトキシシリルプロピル、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸ジメトキシメチルシリルプロピル、
２−メチル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸トリメトキシシリルプロピル、
２−メチル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸トリエトキシシリルプロピル、
５−メチル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸ジメトキシメチルシリルプロピル、
などが挙げられる。
【００２４】
また、一般式（４）で表される繰り返し単位（ａ）を形成する他の方法として、下記一般式（１１）で示される環状オレフィンの中でトリクロロシリル基、ジクロロアルキルシリル基を有する環状オレフィン(以下「特定の環状オレフィン（２）」という)を付加共重合したのち、得られた共重合体中のトリクロロシリル基、またはジクロロアルキルシリル基をアルカリ金属のアルコキシド化合物またはアリロキシド化合物と反応させる、あるいは、アミン化合物の存在下でアルコールまたはフェノール類と反応させる方法を挙げることができる。
このような「特定の環状オレフィン（２）」の具体例としては、
５−トリクロロシリル−２−ノルボルネン、
５−ジクロロメチルシリル−２−ノルボルネン、
５−ジクロロエチルシリル−２−ノルボルネン、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸トリクロロシリルプロピル、
２−メチル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸トリクロロシリルプロピル、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸ジクロロメチルシリルプロピル、
などが挙げられる。
【００２５】
一般式（４）で示される繰り返し単位（ａ）とともに用いられる一般式（５）で示される繰り返し単位（ｂ）は、下記一般式（１１）に示す環状オレフィン（以下「特定の環状オレフィン（３）」という）を付加共重合することにより形成される。
【００２６】
【化７】
0004844704.tif 000008
【００２７】
［式（１１）中、Ｂ1〜Ｂ4およびｐは、上記一般式（５）に示すものと同じである。］
このような「特定の環状オレフィン（３）」の具体例としては、上記「特定の環状オレフィン（２）」に加えて、
２−ノルボルネン、
５−メチル−２−ノルボルネン、
５−エチル−２−ノルボルネン、
５−プロピル−２−ノルボルネン、
５−ブチル−２−ノルボルネン、
５−ペンチル−２−ノルボルネン、
５−ヘキシル−２−ノルボルネン、
５−ヘプチル−２−ノルボルネン、
５−オクチル−２−ノルボルネン、
５−デシル−２−ノルボルネン、
５−ドデシル−２−ノルボルネン、
５，６−ジメチル−２−ノルボルネン、
５−メチル−５−エチル−２−ノルボルネン、
５−フェニル−２−ノルボルネン、
２，５−ノルボルナジエン、
５−メチル−２，５−ノルボルナジエン、
５−ビニル−２−ノルボルネン、
５−アリル−２−ノルボルネン、
５−ブテニル−２−ノルボルネン、
５−メチリデン−２−ノルボルネン、
５−エチリデン−２−ノルボルネン、
５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、
５−シクロヘキシル−２−ノルボルネン、
５−フロロ−２−ノルボルネン、
５−クロロ−２−ノルボルネン、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチル、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸エチル、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸ブチル、
２−メチル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチル、
２−メチル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸エチル、
２−メチル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸プロピル、
２−メチル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸ブチル、
２−エチル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチル、
２−メチル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸トリフロロエチル、
２−メチル−５−ノルボルネン−２−イル酢酸エチル、
５−ノルボルネン−２−スピロ−Ｎ−フェニルスクシンイミド、
５−ノルボルネン−２−スピロ−Ｎ−シクロヘキシルスクシンイミド、
５−ノルボルネン−２−スピロ−Ｎ−メチルスクシンイミド、
５−ノルボルネン−２，３−Ｎ−フェニルジカルボキシイミド、
５−ノルボルネン−２，３−Ｎ−シクロヘキシルジカルボキシイミド、
アクリル酸−２−メチル−５−ノルボルネン、
メタクリル酸−２−メチル−５−ノルボルネン、
５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸ジメチル、
５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸ジエチル、
３−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デセン、
３，７−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカジエン（ジシクロペンタジエン）、
３−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデセン、
８−メチル−３−テトラシクロ［４．４．０．１2,5１7,10］ドデセン、
８−エチリデン−３−テトラシクロ［４．４．０．１2,5１7,10］ドデセン、
８−メチル−８−メトキシカルボニル−３−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデセン、
８−メチル−８−エトキシカルボニル−３−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7，１０］ドデセン
などを挙げることができる。
【００２８】
上記繰り返し単位（ｂ）を形成する上記一般式（１１）に示す化合物は、１種単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２９】
一般式（４）で示される繰り返し単位（ａ）とともに用いられる一般式（６）で示される繰り返し単位（ｃ）は、α−オレフィンと「特定の環状オレフィン（１）〜（３）」とを付加共重合することにより形成される。
【００３０】
α−オレフィンの具体例として、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセンなど挙げられるが、エチレンが好ましい。
【００３１】
２）上記一般式（５）で示される繰り返し単位（ｂ）および／または上記一般式（６）で示される繰り返し単位（ｃ）を含む重合体へのビニルアルコキシシランのグラフト体は、「特定の環状オレフィン（３）」および／またはα−オレフィンと（共）重合反応を行った後、この（共）重合体とビニルアルコキシシラン化合物とを光、熱、過酸化物などラジカル発生源の存在下でグラフト反応を行うことにより得られる。
【００３２】
ビニルアルコキシシラン化合物の具体例としては、
トリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、トリプロポキシビニルシラン、メチルジメトキシビニルシラン、メチルジエトキシビニルシラン、エチルジメトキシビニルシラン、ジメトキシジビニルシラン、ジエトキシジビニルシランなどが挙げられる。
【００３３】
上記一般式（５）で示される繰り返し単位（ｂ）および／または上記一般式（６）で示される繰り返し単位（ｃ）を含む重合体のケイ素−水素結合を持つアルコキシシラン化合物によるヒドロシリル化変性体は、次のようにして得られる。
「特定の環状オレフィン（３）」の中の、ノルボルナジエン化合物、および／またはアルケニル置換基を有する化合物およびビニリデニル置換基を有する化合物の群から選ばれた少なくとも１種（以下「特定の環状オレフィン（４）」をモノマーとして用いる。さらに、α−オレフィン化合物もモノマーとして用いることができる。
「特定の環状オレフィン（４）」を使用して付加（共）重合反応を行った後、この付加（共）重合体へ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕなどの化合物を触媒として、Ｓｉ−Ｈ結合をもつアルコキシシラン化合物を反応させてヒドロシリル化することにより目的とする変性体が得られる。
【００３４】
「特定の環状オレフィン（４）」として使用できるノルボルナジエン化合物、アルケニル置換基を有する化合物およびビニリデニル化合物の具体例として、
２，５−ノルボルナジエン、
５−メチル−２，５−ノルボルナジエン、
５−ビニル−２−ノルボルネン、
５−アリル−２−ノルボルネン、
５−ブテニル−２−ノルボルネン、
５−メチリデン−２−ノルボルネン、
５−エチリデン−２−ノルボルネン、
５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、
８−エチリデン−３−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデセン、
などが挙げられる。
【００３５】
Ｓｉ−Ｈ結合をもつアルコキシシラン化合物の具体例としては、
トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、
トリプロポキシシラン、ジメトキシシラン、
ジエトキシシラン、ジメトキシクロロシラン、
ジエトキシクロロシラン、ジメトキシメチルシラン、
ジエトキシメチルシラン、ジメトキシフェニルシラン、
ジエトキシフェニルシラン、モノメトキシジメチルシラン、
モノエトキシジメチルシラン、モノエトキシジエチルシラン、
などが挙げられる。
【００３６】
３）一般式（７）で示される繰り返し単位（ｄ）と一般式（８）で示される繰り返し単位（ｅ）を含む環状オレフィンの開環共重合体は、一般式（１０）で表される「特定の環状オレフィン（１）」と一般式（１１）で表される「特定の環状オレフィン（３）」とをメタセシス触媒を用いて、開環共重合することにより得られる。
【００３７】
また、水素化された環状オレフィンの開環共重合体は、水素化触媒を用いてこの開環共重合体を水素化することにより得られる。
【００３８】
４）開環（共）重合体のビニルアルコキシシランのグラフト体は、１種以上の「特定の環状オレフィン（３）」を含むモノマー組成物をメタセシス触媒を用いて開環（共）重合して得られる開環（共）重合体を前述のラジカル発生源の存在下で上記のビニルアルコキシシラン化合物をグラフト化することにより、また、ヒドロシリル化変性体は、１種以上の「特定の環状オレフィン（４）」を含むモノマー組成物をメタセシス触媒を用いて開環（共）重合して得られる開環（共）重合体を上記のＰｔ、Rh、Ｒｕ化合物などから選ばれた触媒を用いて上記のＳｉ−Ｈ結合をもつアルコキシシラン化合物とヒドロシリル化を行うことにより、得られる。
【００３９】
これら開環（共）重合体のビニルアルコキシシランのグラフト体、ヒドロシリル化変性体の水素化物は、これらグラフト体またはヒドロシリル化変性体を水素化触媒を用いて、水素化することにより得られる。
また、水素化された開環（共）重合体を用いて、グラフト化またはヒドロシリル化を行うことによっても得られる。
【００４０】
本発明の上記１）で記載された環状オレフィンの付加型共重合体は、以下の触媒を用いて重合することにより得られる。
［Pd(CH3CN)4］［BF4］2、［Pd(PhCN)4］［SbF6］、
ジ−μ−クロロ-ビス（６−メトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−2−エン−エンド−５σ，２π）Ｐｄ［以下、「Ｉ」と略す。］、
Ｉとメチルアルモキサン「以下、ＭＡＯと略す」、
ＩとAgSbF6、
ＩとAgBF4、
［(η3−アリール)PdCl］2とAgSbF6、
［(η3−アリール)PdCl］2とAgBF4、
［(η3−クロチル)Pd(シクロオクタジエン)］［PF6］、
［（１，５−シクロオクタジエン）Pd（CH3）Ｃl］とＰＰh3とNaB［3，5−(CF3)2C6H3］4、
［(η3-クロチル)Ni(シクロオクタジエン)］［B((CF3)2C6H4)4］、
［NiBr(NPMe3)］4とＭＡＯ、Ni(オクトエート)2とＭＡＯ、Ni(オクトエート)2とＢ(C6F5)3とAlEt3、
Ni(オクトエート)2とHSbF6の反応物とBF3・Et2OとAlEt3、
Ni(オクトエート)2とHSbF6の反応物とBF3・Et2OとAlEt3の反応物、
Ni(オクトエート)2とHSbF6の反応物とAlEt2F、
Ni(オクトエート)2とHSbF6の反応物とAlEtF2、
Ni（ナフトエート）2とHSbF6の反応物とBF3・Et2OとAlBu3、
Ni（ナフトエート）2とHSbF6の反応物とB(C6F5)3とAlEt3の反応物、
Ni(オクトエート)2とPh3C・B(C6F5)3とAlEt3、
Toluene・Ni(C6F5)2、
Co(ネオデカノエート)2とＭＡＯ、
などの周期律表８族のNi、Pd、Coなどのカチオン錯体またはカチオン錯体を形成する触媒
【００４１】
本発明の１）および２）記載のα−オレフィン由来の構造単位を含む環状オレフィンの付加型共重合体は、Ｔ．Ｒ．Younkinら、Science，287，460（2000）に記載のNiイミン錯体を用いての重合方法や、「特定の環状オレフィン（２）」の中でエステル基を含まない化合物と必要に応じて用いられるＯ，Ｎ原子を含まない「特定の環状オレフィン（３）」の化合物とα−オレフィン特にエチレンとの共重合をTi、Zr、Hfなどから選ばれた化合物とフッソ化ボロン化合物−トリアルキルアルミニウムまたはメチルアルモキサンからなる触媒を用いて重合した後、「特定の環状オレフィン（２）」に由来する構造単位のハロゲン化シリル基のハロゲン原子をアルコキシ化する方法により得られる。
【００４２】
本発明の３）および４）記載の環状オレフィンの開環共重合体は、以下の触媒を用いて重合反応を行うことにより得られる。
メタロシクロブタン環を有するTi錯体、
反応生成物としてメタロシクロブタン環を形成するTi化合物と有機アルミニウム化合物と必要に応じて用いられるルイス塩基化合物からなる多成分触媒、
カルベン結合を有するＭｏ、Ｗ、Ｔａ、Ru錯体、
反応生成物としてカルベン結合を形成するＭｏ、Ｗ、Ta、Ruから選ばれた化合物と有機アルミニウムまたは有機リチウムとアルコール類、フェノール類、アンモニウム塩、
ルイス塩基化合物、ルイス酸化合物、酸化物、エポキシ化合物、水から選ばれた化合物からなる多成分触媒。
【００４３】
本発明の重合体の重合反応の溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ブテン、２−メチルブテンなどの脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、シクロペンタン、メチルシクロペンタンなどの脂環式炭化水素、トルエン、ベンゼン、キシレン、メシチレンなどの芳香族炭化水素、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素、酢酸エチル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン、ニトロメタンなどの極性溶媒から１種または２種以上が選ばれて、用いられる。
【００４４】
重合の方法としては、窒素、またはアルゴン雰囲気下で反応容器に溶媒と環状オレフィンからなるモノマーと分子量調節剤を仕込み、−２０℃〜１００℃の範囲の温度に重合系を設定する。次に、上記触媒成分を添加して−２０℃〜１００℃の範囲で重合を行う。溶媒／モノマーの重量比は、１〜２０の範囲で行われる。分子量の調節は重合触媒の量とα−オレフィン、水素、ジフェニルジヒドロシランなどの分子量調節剤の添加量、重合体への転化率および重合温度によって、目的とする分子量に調節される。重合の停止は、水、アルコール、有機酸、炭酸ガスなどから選ばれた化合物により行われる。触媒残さは、重合体溶液にマレイン酸、フマル酸、シュウ酸から選ばれた酸の水／アルコール混合物を添加して重合体溶液から分離・除去される。重合体は、重合体溶液をメタノール、エタノール、イソプロパノールなどから選ばれたアルコール中に入れて、凝固し、減圧乾燥することにより得られる。この工程で、重合体溶液に残存する未反応モノマーも除去される。
【００４５】
本発明のアルコキシシラン官能基を含む環状オレフィン系重合体と混合および／または縮合して配合されてその組成物を形成する化合物としては、テトラアルコキシシラン、トリアルコキシシラン、重合体末端にシラノール、エポキシ、アルコキシシラン、アミノ基などの官能基を有する重合度５〜５０のアルコキシシランの縮合体や、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニアなどの無機粒子などが挙げられる。
これらのうち、テトラアルコキシシラン、トリアルコキシシラン化合物は、配合後、アルコキシシラン官能基を含む環状オレフィン系重合体の存在下で加水分解、縮合および架橋が行われる。
【００４６】
これらの組成物において、上記の配合される化合物の割合は、アルコキシシラン官能基を有する環状オレフィン系重合体１００重量部に対して、２〜７０重量部の割合で、好ましくは５〜５０重量部配合される。配合される化合物の割合が２重量部未満では、フィルムまたはシートにした際、耐溶剤性、寸法安定性などの効果が少ない。一方、７０重量部を超えると、透明性が損なわれることが多い。
これら組成物に配合される化合物である無機粒子、または配合された化合物が縮合などにより無機粒子を生成する場合は、その粒径が１００μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下で重合体中に分散されることにより、組成物は光学的に透明でかつ耐熱性、寸法安定性のよいものとなる。
【００４７】
本発明のアルコキシシラン官能基を有する環状オレフィン系重合体およびその組成物は、下記の一般式（１）、（２）および（３）で示されるスズ化合物の群から選ばれた少なくとも１種を配合することにより架橋される。
Ｓｎ（Ｒ1）2              ………（１）
［式（１）において、Ｒ1は炭素数１〜２０のカルボキシル基、β−ジケトン基、炭素数１〜１５のアルコキシ基、フェノキシ基、ハロゲン原子から選ばれた置換基を示す。］
【００４８】
Ｓｎ（Ｒ2）4-n（Ｒ1）n  ………（２）
［式（２）において、Ｒ1は式（１）と同じ、Ｒ2は炭素数１〜１５の炭化水素基、ハロゲン原子からそれぞれ独立に選ばれた置換基、ｎは０〜４の整数を示す。］
【００４９】
（Ｒ2）2Ｓｎ＝Ｏまたは
（Ｒ2）2（Ｙ）−Ｓｎ−Ｏ−Ｓｎ（Ｒ2）2（Ｘ）  ………（３）
［式（３）において、Ｒ2は式（２）と同じ。Ｘ、Ｙはヒドロキシル、ハロゲン、イソチオシアナートから選ばれた置換基。］
【００５０】
式（１）〜（３）で示されるスズ化合物は、重合体中のアルコキシシラン当量に対して０．１〜１，０００当量用いられ、微量の水の存在で架橋が促進される。また、式（１）で示される２価のスズ化合物は、アルコール類、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、オクタノール、ベンジルアルコールなどやさらにヒドロキシ官能基を有する乳酸誘導体、例えばＬ−ラクチド、Ｄ，Ｌ乳酸メチル、Ｄ，Ｌ乳酸エチル、Ｄ，Ｌ乳酸ブチル、Ｄ，Ｌ乳酸オクチルなどを併用すると、架橋反応が促進され、少ないスズ化合物の量で架橋が可能となる。これら併用するアルコール類や乳酸誘導体は、一般式（１）で表される２価のスズ化合物１モルに対して０．１モル〜５００モルの範囲で使用される。
【００５１】
また、他のチタニウム、ジルコニウム、イットリウム、アルミニウム、亜鉛、シリコン、ゲルマニウム、セリウム、ガドリウム、ネオジウム、スカンジウムなどのアルキル、フェニル、シクロペンタジエニル基などを有する有機金属化合物、アルコキシド化合物、有機酸塩、有機燐酸塩、ハロゲン化物、β−ジケトン化合物などと併用して、用いることもできる。
【００５２】
このようなスズ化合物の具体例としては、一般式（１）で表されるスズ化合物として
スズ（II）ジアセテート、スズ(II)ジプロピオネート、
スズ（II）マレート、スズ（II）フマレート、
スズ（II）ジオクタノエート、スズ（II）デカノエート、
スズ（II）ジドデカノエート、スズ（II）ジラウレート、
スズ（II）ジオレエート、スズ（II）ジバーサチケート、
スズ（II）ナフトエート、
スズ（II）ビスアセチルアセトナート、
スズ（II）ビスアセト酢酸エチル、
スズ（II）ビスアセト酢酸ブチル、
スズ（II）ジメトキシド、スズ（II）ジエトキシド、
スズ（II）ジプロポキシド、スズ（II）ジブトキシド、
スズ（II）ジアミロキシド、スズ（II）ジフェノキシド、
スズ（II）ビス（２，６-ジターシャリーブチルフェノキシド）、
スズ（II）ジノニルフェノキシド、
スズ（II）ジクロライド、スズ（II）ジブロマイド、
スズ（II）ジクロライドの２水和物、
などが挙げられる。
【００５３】
一般式（２）で表される化合物として、
ジブチルスズジラウレート、
ジブチルスズジオレート、
ジブチルスズジオクトエート、
ジブチルスズジステアレート、
ジヘキシルスズジラウレート、
ジヘキシルスズジオレート、
ジオクチルスズジラウレート、
ジオクチルスズジオレート、
ジオクチルスズジバーサチケート、
ジブチルスズマレート、
ジブチルスズフマレート、
ジオクチルスズマレート、
ジオクチルスズアセチルアセトナート、
ジブチルスズアセチルアセトナート、
ジオクチルスズアセト酢酸エチル、
ジブチルスズジクロライド、
ジオクチルスズジクロライド、
ジオクチルスズジブロマイド、
四塩化スズ、
ジブチルスズジブトキシド、
ジブチルスズジプロポキシド、
ジブチルスズジエトキシド、
ジオクチルスズジエトキシド、
ジブチルスズジフェノキシド、
ジブチルスズジノニルフェノキシド、
トリブチルスズクロライド、
トリブチルスズメトキド、
トリブチルスズエトキシド、
トリブチルスズブトキシド、
トリブチルスズアセテート、
トリブチルスズオクトエート、
トリオクチルスズクロライド、
トリオクチルスズアセテート、
などが挙げられる。
【００５４】
一般式（３）で表される化合物として
ジエチルスズオキシド、ジブチルスズオキシド、
ジオクチルスズオキシド、ジノニルスズオキシド、
１−ヒドロキシ−３−クロロ−１，１，３，３−テトラブチル−ジスタノキサン、
１−ヒドロキシ−３−クロロ−１，１，３，３−テトラメチル−ジスタノキサン、
１−ヒドロキシ−３−クロロ−１，１，３，３−テトラエチル−ジスタノキサン、
１−ヒドロキシ−３−イソチオシアナート−１，１，３，３−テトラブチル−ジスタノキサン、
１−ヒドロキシ−３−クロロ−１，１，３，３−テトラオクチル−ジスタノキサン、
１，３−ビス（イソシアナート）−１，１，３，３−テトラブチル−ジスタノキサン、
などが挙げられる。
【００５５】
これらスズ化合物は、重合体１００重量部当たり、０．００１〜５重量部の範囲で、好ましくは０．００５〜１．０重量部、さらに好ましくは０．０１〜０．１重量部の範囲で用いられる。
重合体（組成物）の架橋は、湿度の高い雰囲気下での固体状態、湿度の高い雰囲気下およびまたは水分を含む溶液状態、さらには分散剤または乳化剤を含む重合体溶液の水サスペンジョンまたは乳化状態で行われる。重合体のアルコキシシラン含量に対して、十分、水が供給されないと、架橋が不十分なものになる。
反応温度は、−１０℃〜４００℃の範囲で、好ましくは０〜３００℃で反応時間は１分〜１，０００時間であるが、目的とする架橋の度合い、反応系の状態、重合体の種類、溶液中の濃度、触媒の量、触媒の種類により、最適な温度、時間は異なる。
【００５６】
用いられる溶媒は、重合体の種類によりその溶解性が異なるが炭化水素化合物、ハロゲン化炭化水素化合物、エーテル類、エステル類、ケトン類、アミン類、アミド類、アルコール類、フェノール類、スルフォキシド類などから１種または２種以上選んで用いられる。溶媒の量は、重合体１００重量部当たり、１〜１０，０００重量部の範囲で用いられる。
【００５７】
本発明の架橋体は、固体の重合体または複合体（組成物）に、上記の特定のスズ化合物を混練り機−成形機や押し出し機で混合し、適度な架橋度まで架橋しながら成形して、フィルム、シートにしたり、重合体または複合体（組成物）に、上記の特定のスズ化合物、溶媒を加えて、溶解、膨潤、またはさらに水・分散剤を加えてサスペンジョン化、または水・乳化剤を加えて乳化した後、キャストして適度な架橋度まで加熱して架橋化と溶媒、水などの蒸発を行い、薄膜、フィルム、シートにしたり、さらに、シリコン、銅、銀、鉄、金などの金属基板、配線などへのコーテイング剤にして、用いることができる。
【００５８】
【実施例】
以下、本発明を実施例によってさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものでない。
分子量、膨潤度、接着性・密着性、全光線透過率は下記の方法で測定した。
【００５９】
（１）重量平均分子量、数平均分子量
ウオーターズ（ＷＡＴＥＲＳ）社製、１５０Ｃ型ゲルパーミエションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）装置で東ソー（株）製Ｈタイプカラムを用い、ｏ−ジクロロベンゼンを溶媒として、１２０℃で測定した。得られた分子量は標準ポリスチレン換算値を示す。
【００６０】
（２）膨潤度
厚さ約１００ミクロン、縦２ｃｍ×横２ｃｍのフィルムをトルエン２５℃、３０分間浸せきし、浸せき前後の重量比から、膨潤度を算出した。
【００６１】
（３）接着性・密着性
１０cm×１０cmの試験片にアルミニウムを蒸着し、この蒸着膜に対して、カッターにより、１ｍｍ×１ｍｍの碁盤目が１０個×１０個形成されるように、切り込みを入れる。セロハンテープによる剥離試験を行い、２５ブロック中における剥離したブロックの数を測定した。
【００６２】
（４）全光線透過率
ＡＳＴＭ−Ｄ１００３に準拠し、厚さ約１００μｍのフィルムにして、全光線透過率を測定した。
【００６３】
実施例１
単量体として２−ノルボルネン５９３．７５ミリモル、５−トリエトキシ−２−ノルボルネン３１．２５ミリモル、溶媒としてトルエン５００ｇ、分子量調節剤（１，５−シクロオクタジエン）０．２５ミリモルを容量１リットルの反応器に窒素下で仕込んだ。反応系を１０℃にして、予めオクタン酸ニッケル［Ｎｉ（オクトエート）2］と六フッ化アンチモン酸を−１５℃でモル比１：１で反応させたニッケル化合物を０．２５ミリモル、トリフルオロホウ素ジエチルエーテル錯体を２．２５ミリモル、トリエチルアルミニウム２．５ミリモルを仕込み、重合を行った。３０℃で１時間重合を行い、イソプロピルアルコールで重合を停止した。共重合体への添加率は９５％であった。共重合体溶液に乳酸６ｇを加え、触媒成分と反応させた。共重合体溶液を４リットルのイソプロパノールに入れて共重合体を凝固し、未反応単量体と触媒残さを除去した。凝固した共重合体を乾燥し、共重合体Ａを得た。
共重合体Ａの２７０ＭＨｚ、1Ｈ−ＮＭＲによる（４ｐｐｍのエトキシシリル基メチレン吸収、溶媒はＤ化トルエン、ＴＭＳ基準）分析で、５−トリエトキシシリル−２−ノルボルネンに由来する構造体の含有量は５．０モル％であった。また、共重合体Ａのポリスチレン換算の数平均分子量は８７，０００、重量平均分子量は２１１，０００であった。重合体中残存ニッケルは０．１ｐｐｍ以下、残存アルミニウムは１．６ｐｐｍであった。
【００６４】
実施例２
単量体として２−ノルボルネン５６２．５ミリモル、５−トリエトキシ−２−ノルボルネン６２．５ミリモルとした以外は、実施例１と同様の方法で重合を行い、共重合体Ｂを得た。
共重合体Ｂの２７０ＭＨｚ、1Ｈ−ＮＭＲによる（４ｐｐｍのエトキシシリル基メチレン吸収、溶媒はＤ化トルエン、ＴＭＳ基準）分析で、５−トリエトキシシリル−２−ノルボルネンに由来する構造体の含有量は９．９モル％であった。また、共重合体Ｂのポリスチレン換算の数平均分子量は８８，０００、重量平均分子量は２２３，０００であった。重合体中残存ニッケルは０．１ｐｐｍ以下、残存アルミニウムは１．２ｐｐｍであった。
【００６５】
実施例３
単量体として２−ノルボルネン４７５ミリモル、５−ｎ−ヘキシル−２−ノルボルネン１１８．７５ミリモル、５−トリエトキシ−２−ノルボルネン３１．２５ミリモルとした以外は、実施例１と同様の方法で重合を行い、共重合体Ｃを得た。
共重合体Ｃの２７０ＭＨｚ、1Ｈ−ＮＭＲによる（４ｐｐｍのエトキシシリル基メチレン吸収、溶媒はＤ化トルエン、ＴＭＳ基準）分析で、５−トリエトキシシリル−２−ノルボルネンに由来する構造体の含有量は４．９モル％であった。５−ｎ−ヘキシル−２−ノルボルネンに由来する構造体の含有量は、赤外分析の７２１ｃｍ-1の特性吸収による検量線から１８．７モル％であった。また、共重合体Ｃのポリスチレン換算の数平均分子量は８９，０００、重量平均分子量は２５６，０００であった。重合体中残存ニッケルは０．１ｐｐｍ以下、残存アルミニウムも０．１ｐｐｍ以下であった。
【００６６】
実施例４
共重合体Ａ１０ｇを水分２００ｐｐｍを含むトルエン５０ｍＬに溶解して、共重合体１００重量部に対して、酸化防止剤ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕１．０重量部、ジオクチルリン酸エステル１．０重量部を添加した。ジブチルスズ（IV）ジラウレート（「配合物Ｉ」）１．０重量部添加後、この溶液をステンレス製シャーレに流し込み、湿度９０％、２０℃の雰囲気下に４０時間静置した。その後２００℃で３０分間、真空下で熱処理して、厚さ１００μｍの無色透明のフィルムを得た。フィルム作成条件および得られたフィルムの状態、膨潤度を表１に示す。
【００６７】
実施例５
共重合体Ａ１００重量部に対してテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ、「配合物ＩＩ」）を３０重量部添加した以外は、実施例４と同様にしてフィルムを作成した。結果を表１に示す。
【００６８】
実施例６
共重合体Ｂを用いた以外は、実施例４と同様にしてフィルムを作成した。結果を表１に示す。
【００６９】
実施例７
共重合体Ｂを用いた以外は、実施例５と同様にしてフィルムを作成した。結果を表１に示す。
【００７０】
比較例１
ジブチルスズ（IV）ジラウレートを添加しないこと以外は、実施例４と同様にしてフィルムを作成した。このフィルムは、トルエンに溶解した。結果を表１に示す。
【００７１】
比較例２
ジブチルスズ（IV）ジラウレートを添加せず、テトラエトキシシランを共重合体Ａ１００重量部に対して３０重量部添加した以外は、実施例４と同様にしてフィルムを作成した。このフィルムはトルエンに溶解した。結果を表１に示す。
【００７２】
比較例３
共重合体Ｂを用いた以外は、比較例１と同様にしてフィルムを作成した。このフィルムはトルエンに溶解した。結果を表１に示す。
【００７３】
比較例４
共重合体Ｂを用いた以外は、比較例２と同様にしてフィルムを作成した。このフィルムはトルエンに溶解した。結果を表１に示す。
【００７４】
実施例８
共重合体Ａ１００重量部に対してスズ（II）ジオクタノエートを０．１重量部添加し、６０℃で３時間静置した以外は、実施例４と同様にしてフィルムを作成した。得られたフィルムの状態、膨潤度を表１に示す。
【００７５】
実施例９
共重合体Ａ１００重量部に対してスズ（II）ジオクタノエートを０．０５重量部およびｎ−ブタノールを０．５重量部添加した以外は、実施例８と同様にしてフィルムを作成した。結果を表１に示す。
【００７６】
実施例１０
共重合体Ａ１００重量部に対してテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を２０重量部添加した以外は、実施例８と同様にしてフィルムを作成した。結果を表１に示す。
【００７７】
実施例１１
共重合体Ｂを用いた以外は、実施例８と同様にしてフイルムを作成した。結果を表１に示す。
【００７８】
実施例１２
共重合体Ｂを用いた以外は、実施例１０と同様にしてフイルムを作成した。結果を表１に示す。
【００７９】
実施例１３
共重合体Ｃを用いた以外は、実施例８と同様にしてフィルムを作成した。結果を表１に示す。
【００８０】
実施例１４
共重合体Ｃに対してテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を３０重量部添加した以外は、実施例１３と同様にしてフィルムを作成した。結果を表１に示す。
【００８１】
実施例１５
ジブチルスズ（IV）ジラウレートの代わりに１−ヒドロキシ−３−クロロ−１，１，３，３−テトラブチルジスタノキサンを１．０重量部添加した以外は、実施例４と同様にしてフィルムを作成した。得られたフィルムの状態、膨潤度を表１に示す。
【００８２】
比較例５
ジブチルスズ（IV）ジラウレートの代わりにアルミニウムトリスアセチルアセトナートを用いた以外は、実施例４と同様にしてフィルムを作成した。得られたフィルムは無色透明であったがトルエンに溶解した。結果を表１に示す。
【００８３】
比較例６
ジブチルスズ（IV）ジラウレートの代わりに塩酸を用いた以外は、実施例４と同様にしてフィルムを作成した。得られたフィルムは白濁しており、トルエンに溶解した。結果を表１に示す。
【００８４】
比較例７
ジブチルスズ（IV）ジラウレートの代わりにジイソプロピルアミンを用いた以外は、実施例４と同様にしてフィルムを作成した。得られたフィルムは白濁しており、トルエンに溶解した。結果を表１に示す。
【００８５】
実施例１６
共重合体Ａ１０ｇを水分２００ｐｐｍを含むトルエン５０ｍＬに溶解して、共重合体１００重量部に対して、酸化防止剤ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕１．０重量部、ジオクチルリン酸エステル１．０重量部を添加した。スズ（II）ジオクタノエート（「配合物Ｉ」）０．１重量部添加後、この溶液をステンレス製シャーレに流し込み、湿度９０％、６０℃の雰囲気下に３時間静置してフィルムを作成した。（２００℃で３０分間真空下での処理を行っていないこと以外は、実施例８と同様。）このフィルムの膨潤度は６１２％であった。
【００８６】
実施例１７
実施例１６で得られたフィルムを９０℃熱水中に１時間浸し、その後２１０℃３０分間真空下での処理を行った。このフィルムの膨潤度は２４０％であった。結果を表２に示す。
【００８７】
比較例８
スズ（II）ジオクタノエートを添加していないこと以外は、実施例１６と同様にしてフィルムを作成した。このフィルムはトルエンに溶解した。結果を表２に示す。
【００８８】
比較例９
スズ（II）ジオクタノエートを添加していないこと以外は、実施例１７と同様にしてフィルムを作成した。このフィルムはトルエンに溶解した。結果を表２に示す。
【００８９】
【表１】
0004844704.tif 000009
【００９０】
【表２】
0004844704.tif 000010
【００９１】
実施例１８
実施例９，１４および比較例１，２の方法で得られたフィルムについて、全光線透過透過率、剥離試験を行った。結果を表３に示す。
【００９２】
【表３】
0004844704.tif 000011
【００９３】
実施例１９
単量体として３−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,9］ドデセン５９３．７５ミリモル、５−トリエトキシシリル−２−ノルボルネン３１．２５ミリモル、溶媒として、トルエン５００ｇを容量１リットルの反応器に窒素下で仕込んだ。反応系を４０℃に調節し、１−ヘキセン２００ミリモル、トリエチルアルミニウム１．８７５ミリモル、六塩化タングステン０．１２５ミリモル、を添加して、開環重合を３時間行い、メタノールで重合を停止した。重合体への転化率は９０％であった。重合体溶液に、カルボニル，クロロ，ヒドリド，トリス（トリフェニルフォスフィン）ルテニウム（II）錯体をRuメタルとして、重合体に対して１５０ｐｐｍ添加し、水素圧１００ＭＰａ、１４５℃２時間で水素化反応を行った。重合体溶液に乳酸を添加した後、多量のイソプロパノールに重合体溶液をいれ、重合体を凝固し、重合体から触媒成分、未反応単量体など除去した。重合体は８０℃、１７時間、乾燥した。この水素化重合体は重合体Ｄという。
２７０ＭＨｚ、1Ｈ−ＮＭＲでの重合体Ｄの不飽和結合の水素化率は９９．６％、、５−トリエトキシシリル−２−ノルボルネンに由来する構造単位の含量は４．９モル％であった。また、分子量は数平均分子量７５，０００，重量平均分子量は１１５，０００であった。
実施例１７と同様にしてフィルムを作成した。フィルムは透明で全光線透過率は９１％であった。トルエンに対する膨潤度は３００％であった。
【００９４】
実施例２０
２−ノルボルネン９０ミリモルと５−トリクロロシリル−２−ノルボルネン１０ミリモルとトルエン３００ｇを６００ｍｌの耐圧ビンに仕込み、エチレン圧０．１ＭＰａをかけ、触媒としてビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド０．０５ミリモル、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）１０ミリモルを用いて、３０分、６０℃で重合を行った。重合後、重合体溶液にテトラメチルエチレンジアミン２０ミリモル、エタノール２００ミリモルを添加し、６０℃、１時間反応させた。この反応溶液に乳酸１０ミリモルを添加し、触媒成分と反応させたのち、イソプロパノール２，０００ｍｌに入れ、重合体を凝固し、未反応単量体、触媒残さを除去した。重合体を８０℃、１７時間、乾燥した。この重合体を重合体Ｅとする。
重合体Ｅの走査型示差熱量計（ＤＳＣ）によるガラス転移温度は１８０℃、数平均分子量は８５，０００、重量平均分子量は１３，８００であった。また1Ｈ−ＮＭＲによるエチレンに由来する構造単位は３８％で、５−トリエトキシシリル−２−ノルボルネンに由来する構造単位の割合は７．５モル％であった。
実施例１７と同様にしてフィルムを作成した。このフィルムの全光線透過率は９０％で膨潤度は３３０％であった。
また、ジオクチルスズを０．１重量％、水３００ｐｐｍを含む重合体１５重量％のトルエン溶液をガラス板上に乾燥後２００μｍの厚みになるように塗布し、減圧下、１８０℃で２時間乾燥した。塗布層のガラスからの剥離を試みたが、ガラス表面が破壊する構造破壊となった。
【００９５】
実施例２１
共重合体Ｂ１００重量部に対して疎水化したキシレン／トルエン（５０／５０重量比）溶媒のコロイダルシリカ（固形分３０％）をシリカとして５重量部添加して、実施例４と同様にしてフィルムを作成した。フィルムの全光線透過率は９０％で、膨潤度は４５０％であった。
【００９６】
【発明の効果】
本発明によれば、耐熱性、光学特性、耐溶剤性に優れ、金属、無機材料への接着性に優れ、光学材料、コーティング剤、バインダーとして好適なアルコキシシラン官能基を有する環状オレフィン系重合体またはその組成物の、シロキサン結合を形成してなる架橋体が得られる。