(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビニルエステル系単量体単位を有する重合体を分散質とし、１，２−グリコール結合を１．９モル％以上有するビニルアルコール系重合体を分散剤とする水性エマルジョンであって、該水性エマルジョンの６０℃における粘度をＴ60℃、３０℃における粘度をＴ30℃、０℃における粘度をＴ0℃とするとき、Ｔ0℃／Ｔ30℃が５以下であり、 Ｔ60℃／Ｔ30℃が１．５以下である水性エマルジョン。
【請求項２】
ビニルエステル系単量体単位を有する重合体が、ポリビニルエステルである請求項１記載の水性エマルジョン。
【請求項３】
ビニルエステル系単量体を有する重合体が、エチレン−ビニルエステル共重合体である請求項１記載の水性エマルジョン。
【請求項４】
ビニルエステル系単量体単位を乳化重合するに際し、（１）分散剤として１，２−グリコール結合を１．９モル％以上有するビニルアルコール系重合体を用い、（２）過酸化水素、過硫酸アンモニウムおよび過硫酸カリウムから選ばれる少なくとも一種の重合開始剤をビニルエステル系単量体に対してモル比で０．００１〜０．０３使用し、さらに（３）重合初期にビニルエステル系単量体を単量体全量の５〜２０重量％仕込み、かつ上記重合開始剤を初期仕込みのビニルエステル系単量体に対してモル比で０．００１〜０．０５一括添加する重合操作を行う、請求項１記載の水性エマルジョンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐水性の改善された、しかも温度依存性の小さい水性エマルジョンおよび重合安定性に優れる水性エマルジョンの製法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと略記することがある）はエチレン性不飽和単量体、特に酢酸ビニルに代表されるビニルエステル系単量体の乳化重合用保護コロイドとして広く用いられており、これを保護コロイドとして用いて乳化重合して得られるビニルエステル系水性エマルジョンは紙用、木工用およびプラスチック用などの各種接着剤、含浸紙用および不織製品用などの各種バインダー、混和剤、打継ぎ材、塗料、紙加工および繊維加工などの分野で広く用いられている。
このような水性エマルジョンは、ＰＶＡ系重合体のけん化度を調整することにより、一般的に粘度が低く、ニュートニアン流動に近い粘性を有し、比較的耐水性の良好なものから、一般的に粘度が高く、比較的エマルジョン粘度の温度依存性が小さいものが得られることから、種々の用途に賞用されてきた。
しかしながら、該水性エマルジョンのあるものは、耐水性が悪く、エマルジョン粘度の温度依存性が大きいなどの欠点を有している。
【０００３】
すなわち、乳化重合用分散剤としてのＰＶＡ系重合体は、一般的には鹸化度９８モル％程度のいわゆる“完全鹸化ＰＶＡ”と鹸化度８８モル％程度の“部分鹸化ＰＶＡ”があり、前者を使用した場合、比較的耐水性は良好なものの、いまだ十分とはいえず、さらにエマルジョン粘度の温度依存性が大きいという欠点がある。他方、後者のＰＶＡ系重合体を使用した場合、エマルジョン粘度の温度依存性は余り大きくないものの、いまだ十分とはいえず、さらに耐水性に劣る欠点を有している。このような欠点を改良するために、両者のＰＶＡ系重合体の併用、両者の中間的な鹸化度のＰＶＡ系重合体の使用等が行われているが、耐水性、エマルジョン粘度の温度依存性を同時に改善することはできなかった。そこで、エチレン単位を含有するビニルアルコール系重合体が提案（特開平１１−８１６６６）され、耐水性と低温放置安定性が改善された。しかしながら耐水性はいまだ十分とはいえず、また温度依存性も十分とはいえない（後述の比較例７参照）。また後述する比較例６に示すような末端にメルカプト基を有するPVAを乳化重合用分散安定剤として使用することも知られている（特開平３−２４４８１）が、比較例６に示すとおり、耐水性の点で十分満足すべきものではないし、温度依存性も小さいとはいえない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような事情のもとで、耐水性の改善された、しかも温度依存性の小さい水性エマルジョンを提供すること、および重合安定性に優れる水性エマルジョンの製法を提供することを目的とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記目的は、ビニルエステル系単量体単位を有する重合体を分散質とし、１，２−グリコール結合を１．９モル％以上有するビニルアルコール系重合体を分散剤とする水性エマルジョンであって、該水性エマルジョンの６０℃における粘度をＴ60℃、３０℃における粘度をＴ30℃、０℃における粘度をＴ0℃とするとき、Ｔ0℃／Ｔ30℃が５以下であり、 Ｔ60℃／Ｔ30℃が１．５以下である水性エマルジョンを提供することによって達成される。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の水性エマルジョンの分散剤として用いられる１，２−グリコール結合を１．９モル％以上有するビニルアルコール系重合体の製造方法としては特に制限はなく、公知の方法が使用可能である。一例としてビニレンカーボネートを上記の１，２−グリコール結合量になるようにビニルエステルと共重合する方法、ビニルエステルの重合温度を通常の条件より高い温度、例えば７５〜２００℃で、加圧下に重合する方法などが挙げられる。後者の方法においては、重合温度は９５〜１９０℃であることが好ましく、１００〜１８０℃であることが特に好ましい。また加圧条件としては、重合系が沸点以下になるように選択することが重要であり、好適には０．２MPa以上、さらに好適には０．３MPa以上である。また上限は５Mpa以下が好適であり、さらに３Mpa以下がより好適である。重合はラジカル重合開始剤の存在下、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法などいずれの方法でも行うことができるが、溶液重合、とくにメタノールを溶媒とする溶液重合法が好適である。このようにして得られたビニルエステル重合体を通常の方法によりけん化することによりビニルアルコール系重合体が得られる。ビニルアルコール系重合体の１，２−グリコール結合の含有量は１．９モル％以上であることが必要であり、より好ましくは１．９５モル％以上、さらには２．０モル％以上、最適には２．１モル％以上である。１，２−グリコール結合の含有量が１．９モル％未満の場合、耐水性が低下し、粘度の温度依存性も大きくなり、さらには重合安定性も低下する懸念が生じる。また、１，２−グリコール結合の含有量は４モル％以下であることが好ましく、さらに好ましくは３．５モル％以下、最適には３.２モル％以下である。  ここで、１，２−グリコール結合の含有量はＮＭＲスペクトルの解析から求められる。
【０００７】
また、ここで、ビニルエステルとしては、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニルなどが挙げられるが、一般に酢酸ビニルが好ましく用いられる。
【０００８】
また、該分散剤は上記した酢酸ビニルなどのビニルエステルの重合体をけん化したものが好適であるが、本発明の効果を損なわない範囲で共重合可能なエチレン性不飽和単量体を共重合したものでも良い。このようなエチレン性不飽和単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、（無水）マレイン酸、イタコン酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、トリメチル−（３−アクリルアミド−３−ジメチルプロピル）−アンモニウムクロリド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸およびそのナトリウム塩、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ビニルスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸ナトリウム、Ｎ−ビニルピロリドン、 Ｎ−ビニルホルムアミド、 Ｎ−ビニルアセトアミド等のＮ−ビニルアミド類が挙げられる。また、チオール酢酸、メルカプトプロピオン酸などのチオール化合物の存在下で、酢酸ビニルなどのビニルエステル系単量体を重合し、それをけん化することによって得られる末端にメルカプト基またはカルボキシル基を有する変性物も用いることができる。
【０００９】
本発明の水性エマルジョンの分散剤として用いる１，２−グリコール結合を１．９モル％以上有するビニルアルコール系重合体のけん化度は、特に制限されないが、通常６０モル％以上のものが用いられ、より好ましくは、７０モル％以上、さらに好ましくは７５モル％以上である。けん化度が６０モル％未満の場合には、ビニルアルコール系重合体本来の性質である水溶性が低下する懸念が生じる。また本発明の目的とする水性エマルジョンを得るためには該ビニルアルコール系重合体の重合度（粘度平均重合度）は１００〜８０００であることが好ましく、３００〜３０００がより好ましい。
【００１０】
本発明の水性エマルジョンにおける分散質を構成するビニルエステル系単量体としては、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニルなどが挙げられるが、酢酸ビニルが経済的にみて好ましい。ビニルエステル系単量体単位を有する重合体（分散質）とはビニルエステル系（共）重合体であり、ポリビニルエステル、ビニルエステルとビニルエステルと共重合しうる他の単量体との共重合体が挙げられる。ビニルエステルと共重合しうる他の単量体としては、
エチレン、プロピレン、イソブチレンなどのオレフィン；塩化ビニル、フッ化ビニル、ビニリデンクロリド、ビニリデンフルオリドなどのハロゲン化オレフィン；ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニルなどのビニルエステル；アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチルなどのアクリル酸エステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルなどのメタクリル酸エステル；アクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチルおよびこれらの四級化物；さらには、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸およびそのナトリウム塩などのアクリルアミド系単量体；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−スチレンスルホン酸およびナトリウム、カリウム塩などのスチレン系単量体；その他Ｎ−ビニルピロリドンなど；また、ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどのジエン系単量体が挙げられ、これらは単独あるいは二種以上混合して用いられる。ビニルエステルと共重合しうるエチレンなどの他の単量体の使用量は使用する全単量体に対し５０重量％以下が好適であり、さらには４０重量％以下がより好適である。上記したビニルエステル系単量体単位を有する重合体のうち、ポリビニルエステル、ビニルエステル−エチレン共重合体が最良である。
【００１１】
また本発明の水性エマルジョンは、３０℃におけるエマルジョン粘度Ｔ30℃と０℃における粘度Ｔ0℃の比、Ｔ0℃／Ｔ30℃が５以下であることが重要である。ここでＴ0℃／Ｔ30℃とは後述する方法で測定される値であるが、Ｔ0℃／Ｔ30℃が５以下を示すことは、０℃近辺で粘度の上昇を抑えることができること、すなわち温度依存性が小さいことを意味している。Ｔ0℃／Ｔ30℃は４以下、さらには３以下であることがより好適である。
また本発明の水性エマルジョンは、３０℃におけるエマルジョン粘度Ｔ30℃と６０℃における粘度Ｔ60℃の比、Ｔ60℃／Ｔ30℃が１．５以下であることも重要である。ここでＴ60℃／Ｔ30℃とは後述する方法で測定される値であるが、Ｔ60℃／Ｔ30℃が１．５以下を示すことは、６０℃近辺では高い粘度を示すビニルエステル系重合体水性エマルジョンが多いが、本発明では、６０℃近辺で粘度の上昇を抑えることができること、すなわち温度依存性が小さいことを意味している。Ｔ60℃／Ｔ30℃は１．３以下、さらには１．２以下であることがより好適である。このように低温下においても高温下においても、温度依存性が小さいことにより作業性、取り扱い性は格段と向上することになる。
【００１２】
本発明の水性エマルジョンの製造方法としては、ビニルエステル系単量体を乳化重合するに際し、（１）分散剤として１，２−グリコール結合を１．９モル％以上有するビニルアルコール系重合体を用い、（２）過酸化水素、過硫酸アンモニウムおよび過硫酸カリウムから選ばれる少なくとも一種の重合開始剤をビニルエステル系単量体に対してモル比で０．００１〜０．０３使用し、さらに（３）重合初期にビニルエステル系単量体を単量体全量（ビニルエステル系単量体の全量）の５〜２０重量％仕込み、かつ上記重合開始剤を初期仕込みのビニルエステル系単量体に対してモル比で０．００１〜０．０５一括添加する重合操作を行う方法があげられる。
【００１３】
本発明の目的を達成するためには、１，２−グリコール結合を１．９モル％以上有するビニルアルコール系重合体の使用量はビニルエステル系単量体（ビニルエステルと共重合しうる単量体と併用する場合はその合計量）１００重量部に対して１〜２０重量部であることが好適であり、より好ましくは３〜２０重量部、さらに好ましくは５〜１５重量部の範囲である。さらに本発明においては、１，２−グリコール結合を１．９モル％以上有するビニルアルコール系重合体の使用量は、少量であっても、たとえば１〜５重量部であっても本発明の目的を充分達成することができることもひとつの特長である。
【００１４】
このような方法を採用することによって、前記したＴ0℃／Ｔ30℃が５以下で、 Ｔ60℃／Ｔ30℃が１．５以下を満足する水性エマルジョンを得ることができる。
また本発明の製法は、後述する実施例からも明らかなように、乳化重合後のろ過残が少ないなど、重合安定性が優れていることも大きな特長である。
【００１５】
本発明の水性エマルジョンを製造するにあたっては、過酸化水素、過硫酸アンモニウムおよび過硫酸カリウムから選ばれる少なくとも一種の重合開始剤を用いることは重要であり、この中でも特に過酸化水素が好ましい。また、本発明においては、重合開始剤を、使用するビニルエステル系単量体に対してモル比で０．００１〜０．０３使用して乳化重合することも重要であり、好ましくは０．００１５〜０．０２５であり、さらに好ましくは０．００１８〜０．０２３である。
【００１６】
また、前記重合開始剤は還元剤と併用し、レドックス系で用いられる場合もある。その場合、通常、過酸化水素は酒石酸、Ｌ−アスコルビン酸、ロンガリットなどとともに用いられる。また、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムは亜硫酸水素ナトリウム、炭酸水素ナトリウムなどとともに用いられる。還元剤の使用量も特に限定されないが、通常、重合開始剤に対して、０．０５〜３当量用い、好ましくは０．１〜２当量、より好ましくは０．３〜１．５当量用いる。
【００１７】
前記重合開始剤の添加方法としては、重合開始初期に重合開始剤を一括添加する方法（ショットで添加する方法）を用いることが好適である。すなわちビニルエステル系単量体を、単量体全量の５〜２０％を重合初期に仕込み、重合開始剤を初期仕込みのビニルエステル系単量体に対してモル比で０．００１〜０．０５一括添加することが必要となり、好ましくは０．００１２〜０．０４５であり、より好ましくは０．００１３〜０．０４である。
初期重合は、重合開始剤を上記したとおり所定の量一括添加することにより耐水性のより改善された、しかも温度依存性のより小さい水性エマルジョンが得られ、重合安定性もさらに良好となり、重合後のろ過残量も少なくなる。
【００１８】
初期重合は、分散剤の水溶液に単量体、重合開始剤を加え、重合温度５０〜７０℃、好適には５５〜６５℃、重合時間５〜６０分、好適には１０〜５０分の条件下で行われる。初期重合において単量体は一括添加することが好適である。
初期重合は、ビニルエステルの残存濃度（生成ポリマーに対する重量％）が１０％以下、好適には５％以下、さらに好適には１％以下になった時点で終了する。初期重合後は、後期重合に入る。後期重合では重合開始剤は一括添加（ショット添加）でも良いし、連続添加あるいは断続添加でも良い。また、後期重合では、重合温度は初期重合温度よりも５〜３０℃高くすることが好適であり、５５〜１００℃、好適には６０〜９５℃、さらに好適には７０〜９０℃の範囲内で行われる。
重合圧力は初期重合、後期重合とも常圧で良いが、必要に応じ加圧する必要がある。とくにビニルエステルと他の単量体、たとえばエチレンとの共重合体エマルジョンを製造する場合は、圧力下で行うことが必要である。
このようにして得られた本発明の水性エマルジョンは耐水性がより改善されているため、耐水性の要求される各種用途に好適に使用され、また本発明の水性エマルジョンは、温度依存性が小さく、低温、高温下での保存、運搬、使用においても粘度上昇を防ぐことができるので、作業性、取り扱い性に極めて優れている。
【００１９】
本発明の水性エマルジョンは、上記の方法で得られる水性エマルジョンをそのまま用いることができるが、必要があれば、本発明の効果を損なわない範囲で、従来公知の各種エマルジョンを添加して用いることができる。
なお、本発明の水性エマルジョンにおける分散剤としては、前述の１，２−グリコール結合を１．９モル％以上有するＰＶＡ系重合体が用いられるが、必要に応じて、従来公知のアニオン性、ノニオン性あるいはカチオン性の界面活性剤や、ヒドロキシエチルセルロースを併用することができるし、また本発明の目的を損なわない範囲で１，２−グリコール結合量が１．９モル％より少ないビニルアルコール系重合体を併用することもできる。
【００２０】
本発明の水性エマルジョンは、耐水性に優れており、さらに温度依存性が小さいため、紙管、製袋、合紙、段ボール用等の紙、パルプなどの紙加工用接着剤、フラッシュパネル、集成材、ツキ板、合板加工用、合板二次加工用（練り合わせ）、一般木工等の木工用接着剤および各種プラスチック用の接着剤、含浸紙用、不織製品用のバインダー、混和剤、打継ぎ材、塗料、紙加工および繊維加工などの分野で好適に用いられる。
【００２１】
【実施例】
次に、実施例および比較例により本発明をさらに詳細に説明する。なお、以下の実施例および比較例において「部」および「％」は、特に断らない限り重量基準を意味する。また、得られたエマルジョンの耐水性（耐水接着力）、温度依存性を、下記の要領で評価した。
【００２２】
（エマルジョンの評価）
（１）耐水接着力（木の接着）
得られた水性エマルジョンをツガ材（柾目）に１５０ｇ／ｍ2塗布し、はりあわせて７ｋｇ／ｍ2の荷重で１６時間圧締した。その後、解圧し、２０℃６５％ＲＨ下で５日間養生した後、２０℃の冷水に４日間浸漬し、ぬれたままの状態で圧縮せん断強度を測定した。
（２）温度依存性
・Ｔ0℃／Ｔ30℃
・Ｔ60℃／Ｔ30℃
Ｔ0℃：０℃に調整後測定した粘度
Ｔ30℃：３０℃に調整後測定した粘度
Ｔ60℃：６０℃に調整後測定した粘度
粘度はＢ型粘度計（20rpm）を用いて測定。
（３）重合安定性
重合後、得られた水性エマルジョンを６０メッシュのステンレス製金網を用いてろ過し、ろ過残量（％）（対エマルジョン）を測定した。ろ過残量が少ないほど重合安定性が優れていることを示す。
【００２３】
製造例１
攪拌機、窒素導入口、開始剤導入口を備えた５L加圧反応槽に酢酸ビニル２９４０ｇ、メタノール６０gおよび酒石酸０．０８８ｇを仕込み、室温下に窒素ガスによるバブリングをしながら反応槽圧力を２．０ＭＰａまで昇圧して１０分間放置した後、放圧するという操作を３回繰り返して系中を窒素置換した。開始剤として２,２'−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）（Ｖ−４０）をメタノールに溶解した濃度０．２ｇ／Ｌ溶液を調製し、窒素ガスによるバブリングを行って窒素置換した。次いで上記の重合槽内温を１２０℃に昇温した。このときの反応槽圧力は０．５ＭＰａであった。次いで、上記の開始剤溶液２．５ｍｌを注入し重合を開始した。重合中は重合温度を１２０℃に維持し、上記の開始剤溶液を用いて１０．０ｍｌ／ｈｒでＶ−４０を連続添加して重合を実施した。重合中の反応槽圧力は０．５ＭＰａであった。３時間後に冷却して重合を停止した。このときの固形分濃度は２４％であった。次いで、３０℃減圧下にメタノールを時々添加しながら未反応酢酸ビニルモノマーの除去を行い、ポリ酢酸ビニルのメタノール溶液（濃度３３％）を得た。得られた該ポリ酢酸ビニル溶液にメタノールを加えて濃度が２５％となるように調整したポリ酢酸ビニルのメタノール溶液４００ｇ（溶液中のポリ酢酸ビニル１００ｇ）に、４０℃で１１．６ｇ（ポリ酢酸ビニル中の酢酸ビニル単位に対してモル比（ＭＲ）０．０２５）のアルカリ溶液（ＮａＯＨの１０％メタノール溶液）を添加してけん化を行った。アルカリ添加後約２分で系がゲル化したものを粉砕器にて粉砕し、１時間放置してけん化を進行させた後、酢酸メチル１０００ｇを加えて残存するアルカリを中和した。フェノールフタレイン指示薬を用いて中和の終了を確認後、濾別して得られた白色固体のＰＶＡにメタノール１０００ｇを加えて室温で３時間放置洗浄した。上記洗浄操作を３回繰り返した後、遠心脱液して得られたＰＶＡを乾燥機中７０℃で２日間放置して乾燥ＰＶＡ（ ＰＶＡ−１）を得た。得られたＰＶＡ（ ＰＶＡ −１）のけん化度は９８モル％であった。また、重合後未反応酢酸ビニルモノマーを除去して得られたポリ酢酸ビニルのメタノール溶液をアルカリモル比０．５でけん化して、粉砕したものを６０℃で５時間放置してけん化を進行させた後、メタノールによるソックスレー洗浄を3日間実施し、次いで８０℃で３日間減圧乾燥を行って精製ＰＶＡを得た。該ＰＶＡの平均重合度を常法のＪＩＳＫ６７２６に準じて測定したところ１７００であった。ＰＶＡの１，２−グリコール結合含有量はＮＭＲのピークから求めることができる。けん化度９９．９モル％以上にけん化後（けん化度はＪＩＳ Ｋ６７２６に準じて測定）、十分にメタノール洗浄を行い、次いで９０℃減圧乾燥を２日間したＰＶＡをＤＭＳＯ−Ｄ6に溶解し、トリフルオロ酢酸を数滴加えた試料を５００ＭＨｚのプロトンＮＭＲ（ＪＥＯＬ ＧＸ-５００）を用いて８０℃で測定する。
ビニルアルコール単位のメチン由来のピークは３．２〜４．０ｐｐｍ（積分値Ａ）、１，２−グリコール結合の１つのメチン由来のピークは３．２５ｐｐｍ（積分値Ｂ）に帰属され、次式で１，２−グリコール結合含有量を算出できる。
１，２−グリコール結合含有量（モル％）＝Ｂ／Ａ×100
該精製ＰＶＡの１,２−グリコール結合量を５００ＭＨｚプロトンＮＭＲ（ＪＥＯＬ ＧＸ−５００）装置による測定から前述のとおり求めたところ、２．２モル％であった。
【００２４】
製造例２
攪拌機、窒素導入口、開始剤導入口を備えた５L加圧反応槽に酢酸ビニル２９４０ｇ、メタノール６０gおよび酒石酸０．０８８ｇを仕込み、室温下に窒素ガスによるバブリングをしながら反応槽圧力を２．０MPaまで昇圧して１０分間放置した後、放圧するという操作を３回繰り返して系中を窒素置換した。開始剤として２,２'−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）（Ｖ−４０） をメタノールに溶解した濃度０．２ｇ／Ｌ溶液を調製し、窒素ガスによるバブリングを行って窒素置換した。次いで上記の重合槽内温を１２０℃に昇温した。このときの反応槽圧力は０．５ＭＰａであった。次いで、上記の開始剤溶液２．５ｍｌを注入し重合を開始した。重合中は重合温度を１２０℃に維持し、上記の開始剤溶液を用いて１０．０ｍｌ／ｈｒでＶ−４０を連続添加して重合を実施した。重合中の反応槽圧力は０．５ＭＰａであった。３時間後に冷却して重合を停止した。このときの固形分濃度は２４％であった。次いで、３０℃減圧下にメタノールを時々添加しながら未反応酢酸ビニルモノマーの除去を行い、ポリ酢酸ビニルのメタノール溶液（濃度３３％）を得た。得られた該ポリ酢酸ビニル溶液にメタノールを加えて濃度が２５％となるように調整したポリ酢酸ビニルのメタノール溶液４００ｇ（溶液中のポリ酢酸ビニル１００ｇ）に、４０℃で２．３ｇ（ポリ酢酸ビニル中の酢酸ビニル単位に対してモル比（ＭＲ）０．００５）のアルカリ溶液（ＮａＯＨの１０％メタノール溶液）と水１．４ｇを添加してけん化を行った。アルカリ添加後約２０分で系がゲル化したものを粉砕器にて粉砕し、１時間放置してけん化を進行させた後、酢酸メチル１０００ｇを加えて残存するアルカリを中和した。フェノールフタレイン指示薬を用いて中和の終了を確認後、濾別して得られた白色固体のＰＶＡにメタノール１０００ｇを加えて室温で３時間放置洗浄した。上記洗浄操作を３回繰り返した後、遠心脱液して得られたＰＶＡを乾燥機中７０℃で２日間放置して乾燥ＰＶＡ（ ＰＶＡ−２）を得た。得られたＰＶＡ（ＰＶＡ−２）のけん化度は８８モル％であった。また、重合後未反応酢酸ビニルモノマーを除去して得られたポリ酢酸ビニルのメタノール溶液をアルカリモル比０．５でけん化して、粉砕したものを６０℃で５時間放置してけん化を進行させた後、メタノールによるソックスレー洗浄を３日間実施し、次いで８０℃で３日間減圧乾燥を行って精製ＰＶＡを得た。該ＰＶＡの平均重合度を常法のＪＩＳ Ｋ６７２６に準じて測定したところ１７００であった。該精製ＰＶＡの１,２−グリコール結合量を５００ＭＨｚ プロトンＮＭＲ（ＪＥＯＬ ＧＸ−５００）装置による測定から前述のとおり求めたところ、２．２モル％であった。
【００２５】
製造例３
攪拌機、窒素導入口、開始剤導入口を備えた５L加圧反応槽に酢酸ビニル２８５０ｇ、メタノール１５０ｇおよび酒石酸０．０８６ｇを仕込み、室温下に窒素ガスによるバブリングをしながら反応槽圧力を２．０ＭＰａまで昇圧して１０分間放置した後、放圧するという操作を３回繰り返して系中を窒素置換した。開始剤として２,２'−アゾビス（Ｎ-ブチル−２−メチルプロピオンアミド） をメタノールに溶解した濃度０．１ｇ／Ｌ溶液を調製し、窒素ガスによるバブリングを行って窒素置換した。次いで上記の重合槽内温を１５０℃に昇温した。このときの反応槽圧力は１．０ＭＰａであった。次いで、上記の開始剤溶液１５．０ｍｌを注入し重合を開始した。重合中は重合温度を１５０℃に維持し、上記の開始剤溶液を用いて１５．８ｍｌ／ｈｒで２,２'−アゾビス（Ｎ-ブチル−２−メチルプロピオンアミド）を連続添加して重合を実施した。重合中の反応槽圧力は１．０ＭＰａであった。４時間後に冷却して重合を停止した。このときの固形分濃度は３５％であった。次いで、３０℃減圧下にメタノールを時々添加しながら未反応酢酸ビニルモノマーの除去を行い、ポリ酢酸ビニルのメタノール溶液（濃度３３％）を得た。得られた該ポリ酢酸ビニル溶液にメタノールを加えて濃度が２５％となるように調整したポリ酢酸ビニルのメタノール溶液４００ｇ（溶液中のポリ酢酸ビニル１００ｇ）に、４０℃で１１．６ｇ（ポリ酢酸ビニル中の酢酸ビニル単位に対してモル比（ＭＲ）０．０２５）のアルカリ溶液（ＮａＯＨの１０％メタノール溶液）を添加してけん化を行った。アルカリ添加後約３分でゲル化したものを粉砕器にて粉砕し、１時間放置してけん化を進行させた後、酢酸メチル１０００ｇを加えて残存するアルカリを中和した。フェノールフタレイン指示薬を用いて中和の終了を確認後、濾別して得られた白色固体のＰＶＡにメタノール１０００ｇを加えて室温で３時間放置洗浄した。上記洗浄操作を３回繰り返した後、遠心脱液して得られたＰＶＡを乾燥機中７０℃で２日間放置して乾燥ＰＶＡ（ＰＶＡ−3）を得た。得られたＰＶＡ（ ＰＶＡ−３）のけん化度は９８モル％であった。また、重合後未反応酢酸ビニルモノマーを除去して得られたポリ酢酸ビニルのメタノール溶液をアルカリモル比０．５でけん化した後、粉砕したものを６０℃で５時間放置してけん化を進行させた後、メタノールによるソックスレー洗浄を３日間実施し、次いで８０℃で３日間減圧乾燥を行って精製ＰＶＡを得た。該ＰＶＡの平均重合度を常法のＪＩＳ Ｋ６７２６に準じて測定したところ１０００であった。該精製PVAの１,２−グリコール結合量を５００ＭＨｚプロトンＮＭＲ（ＪＥＯＬ ＧＸ−５００）装置による測定から前述のとおり求めたところ、２．５モル％であった。
【００２６】
製造例４
攪拌機、窒素導入口、開始剤導入口を備えた５Ｌ加圧反応槽に酢酸ビニル２７００ｇ、メタノール３００ｇおよび酒石酸０．０８１ｇを仕込み、室温下に窒素ガスによるバブリングをしながら反応槽圧力を２．０ＭＰａまで昇圧して１０分間放置した後、放圧するという操作を３回繰り返して系中を窒素置換した。開始剤として２,２'−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド） をメタノールに溶解した濃度０．０５ｇ／Ｌ溶液を調製し、窒素ガスによるバブリングを行って窒素置換した。次いで上記の重合槽内温を１８０℃に昇温した。このときの反応槽圧力は１．６MPaであった。次いで、上記の開始剤溶液０．４ｍｌを注入し重合を開始した。重合中は重合温度を１８０℃に維持し、上記の開始剤溶液を用いて１０．６ｍｌ／ｈｒで２,２'−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）を連続添加して重合を実施した。重合中の反応槽圧力は１．６ＭＰａであった。４時間後に冷却して重合を停止した。このときの固形分濃度は２７％であった。次いで、３０℃減圧下にメタノールを時々添加しながら未反応酢酸ビニルモノマーの除去を行い、ポリ酢酸ビニルのメタノール溶液（濃度３３％）を得た。得られた該ポリ酢酸ビニル溶液にメタノールを加えて濃度が３０％となるように調整したポリ酢酸ビニルのメタノール溶液３３３g（溶液中のポリ酢酸ビニル１００ｇ）に、４０℃で１１．６ｇ（ポリ酢酸ビニル中の酢酸ビニル単位に対してモル比（ＭＲ）０．０２５）のアルカリ溶液（ＮａＯＨの１０％メタノール溶液）を添加してけん化を行った。アルカリ添加後約３分でゲル化したものを粉砕器にて粉砕し、１時間放置してけん化を進行させた後、酢酸メチル１０００ｇを加えて残存するアルカリを中和した。フェノールフタレイン指示薬を用いて中和の終了を確認後、濾別して得られた白色固体のＰＶＡにメタノール１０００ｇを加えて室温で３時間放置洗浄した。上記洗浄操作を３回繰り返した後、遠心脱液して得られたＰＶＡを乾燥機中７０℃で２日間放置して乾燥ＰＶＡ（ PVA−４）を得た。得られたＰＶＡ（ＰＶＡ−４）のけん化度は９８モル％であった。また、重合後未反応酢酸ビニルモノマーを除去して得られたポリ酢酸ビニルのメタノール溶液をアルカリモル比０．５でけん化した後、粉砕したものを６０℃で５時間放置してけん化を進行させた後、メタノールによるソックスレー洗浄を３日間実施し、次いで８０℃で３日間減圧乾燥を行って精製ＰＶＡを得た。該ＰＶＡの平均重合度を常法のＪＩＳ Ｋ６７２６に準じて測定したところ５００であった。該精製ＰＶＡの１,２−グリコール結合量を５００ＭＨｚプロトンＮＭＲ（ＪＥＯＬ ＧＸ−５００）装置による測定から前述のとおり求めたところ、２．９モル％であった。
【００２７】
製造例５
攪拌機、窒素導入口、開始剤導入口を備えた５Ｌ加圧反応槽に酢酸ビニル２４００ｇ、メタノール６００ｇおよびビニレンカーボネート４９．３ｇを仕込み、室温下に窒素ガスによるバブリングをしながら反応槽圧力を２．０ＭＰａまで昇圧して１０分間放置した後、放圧するという操作を３回繰り返して系中を窒素置換した。開始剤としてα,α'−アゾビスイソブチロニトリルをメタノールに溶解した濃度１．０ｇ／Ｌ溶液を調製し、窒素ガスによるバブリングを行って窒素置換した。次いで重合槽内温を９０℃に昇温した。このときの反応槽圧力は０．４ＭＰａであった。上記の重合槽内温を９０℃に調整した後、上記の開始剤溶液３．０ｍｌを注入し重合を開始した。重合中は重合温度を９０℃に維持し、上記の開始剤溶液を用いて４．９ｍｌ／ｈｒでα,α'−アゾビスイソブチロニトリルを連続添加して重合を実施した。重合中の反応槽圧力は０．４ＭＰａであった。４時間後に冷却して重合を停止した。このときの固形分濃度は３８％であった。次いで３０℃減圧下にメタノールを時々添加しながら未反応酢酸ビニルモノマーの除去を行い、ポリ酢酸ビニルのメタノール溶液（濃度３３％）を得た。得られた該ポリ酢酸ビニル溶液にメタノールを加えて濃度が２５％となるように調整したポリ酢酸ビニルのメタノール溶液４００ｇ（溶液中のポリ酢酸ビニル１００ｇ）に、４０℃で４６．４ｇ（ポリ酢酸ビニル中の酢酸ビニルユニットに対してモル比（ＭＲ）０．１０ ）のアルカリ溶液（ＮａＯＨの１０％メタノール溶液）を添加してけん化を行った。アルカリ添加後約１分でゲル化したものを粉砕器にて粉砕し、１時間放置してけん化を進行させた後、酢酸メチル１０００ｇを加えて残存するアルカリを中和した。フェノールフタレイン指示薬を用いて中和の終了を確認後、濾別して得られた白色固体のPVAにメタノール１０００ｇを加えて室温で３時間放置洗浄した。上記洗浄操作を３回繰り返した後、遠心脱液して得られたＰＶＡを乾燥機中７０℃で２日間放置して乾燥ＰＶＡ（ＰＶＡ−５）を得た。
得られたＰＶＡ（ＰＶＡ−５）のけん化度は９９．５モル％であった。
また、重合後未反応酢酸ビニルモノマーを除去して得られたポリ酢酸ビニルのメタノール溶液をアルカリモル比０．５でけん化した後、粉砕したものを６０℃で５時間放置してけん化を進行させた後、メタノールによるソックスレー洗浄を３日間実施し、次いで８０℃で３日間減圧乾燥を行って精製ＰＶＡを得た。該ＰＶＡの重合度を常法のＪＩＳ  Ｋ６７２６に準じて測定したところ１２００であった。該精製ＰＶＡの１,２−グリコール結合量を５００ＭＨｚプロトンＮＭＲ（ＪＥＯＬ  ＧＸ−５００）装置による測定から前述のとおり求めたところ、２．５モル％であった。
【００２８】
製造例６
攪拌機、窒素導入口、開始剤導入口および還流冷却管を備えた５L四つ口セパラブルフラスコに酢酸ビニル２０００ｇ、メタノール４００ｇ、ビニレンカーボネート７８．８ｇを仕込み、室温下に３０分間窒素バブリングしながら系中を窒素置換した。上記の重合槽内温を６０℃に調整した後、開始剤としてα,α'−アゾビスイソブチロニトリル０．９ｇを添加して重合を開始した。重合中は重合温度を６０℃に維持し、４時間後に冷却して重合を停止した。この時の固形分濃度は５５％であった。次いで３０℃減圧下にメタノールを時々添加しながら未反応酢酸ビニルモノマーの除去を行い、ポリ酢酸ビニルのメタノール溶液（濃度３３％）を得た。得られた該ポリ酢酸ビニル溶液にメタノールを加えて濃度が２５％となるように調整したポリ酢酸ビニルのメタノール溶液４００ｇ（溶液中のポリ酢酸ビニル１００ｇ）に、４０℃で４６．４ｇ（ポリ酢酸ビニル中の酢酸ビニルユニットに対してモル比（ＭＲ）０．１０）のアルカリ溶液（ＮａＯＨの１０％メタノール溶液）を添加してけん化を行った。アルカリ添加後約１分でゲル化したものを粉砕器にて粉砕し、１時間放置してけん化を進行させた後、酢酸メチル１０００ｇを加えて残存するアルカリを中和した。フェノールフタレイン指示薬を用いて中和の終了を確認後、濾別して得られた白色固体のPVAにメタノール１０００ｇを加えて室温で３時間放置洗浄した。上記洗浄操作を３回繰り返した後、遠心脱液して得られたＰＶＡを乾燥機中７０℃で２日間放置して乾燥ＰＶＡ（ＰＶＡ−６）を得た。
得られたＰＶＡ（ＰＶＡ−６）のけん化度は９９．５モル％であった。
また、重合後未反応酢酸ビニルモノマーを除去して得られたポリ酢酸ビニルのメタノール溶液をアルカリモル比０．５でけん化した後、粉砕したものを６０℃で５時間放置してけん化を進行させた後、メタノールによるソックスレー洗浄を３日間実施し、次いで８０℃で３日間減圧乾燥を行って精製ＰＶＡを得た。該ＰＶＡの重合度を常法のＪＩＳ  Ｋ６７２６に準じて測定したところ１７００であった。該精製ＰＶＡの１,２−グリコール結合量を５００ＭＨｚプロトンＮＭＲ（ＪＥＯＬ  ＧＸ−５００）装置による測定から前述のとおり求めたところ、３．０モル％であった。
【００２９】
製造例７
酢酸ビニル２４００ｇ、メタノール５８０ｇおよびチオール酢酸０．９３ｇを反応容器にとり、内部を十分に窒素置換した後外温を６５℃にあげ、内温が６０℃に達したところで、２，２−アゾビスイソブチロニトリル０．８６８ｇを含むメタノール２０ｇを加えた。直ちにチオール酢酸１７．４ｇを含むメタノール溶液６０ｇを５時間にわたって均一に加えた。５時間後の重合率は５０．４％であった。５時間後に容器を冷却し、減圧下に残留する酢酸ビニル(ＶＡｃ)をメタノールとともに系外へ追い出す操作をメタノールを追加しながら行い、ポリ酢酸ビニルのメタノール溶液を得た。（濃度５４．５％）このメタノール溶液の一部をとり、ポリ酢酸ビニル濃度５０％[NaOH]／[VAc]＝０．０５（モル比）となるようにNaOHのメタノール溶液を加え、４０℃でけん化した。アルカリ添加後約１分でゲル化したものを粉砕器にて粉砕し、１時間放置してけん化を進行させた後、酢酸メチル１０００ｇを加えて残存するアルカリを中和した。フェノールフタレイン指示薬を用いて中和の終了を確認後、濾別して得られた白色固体のPVAにメタノール１０００ｇを加えて室温で３時間放置洗浄した。上記洗浄操作を３回繰り返した後、遠心脱液して得られたＰＶＡを乾燥機中７０℃で２日間放置して乾燥ＰＶＡ（ＰＶＡ−１１）を得た。
得られたＰＶＡ（ＰＶＡ−１１）のけん化度は９８．６モル％であった。
また、重合後未反応酢酸ビニルモノマーを除去して得られたポリ酢酸ビニルのメタノール溶液をアルカリモル比０．５でけん化した後、粉砕したものを６０℃で５時間放置してけん化を進行させた後、メタノールによるソックスレー洗浄を３日間実施し、次いで８０℃で３日間減圧乾燥を行って精製ＰＶＡを得た。該ＰＶＡの重合度を常法のＪＩＳ  Ｋ６７２６に準じて測定したところ１３０であった。該精製ＰＶＡの１,２−グリコール結合量を５００ＭＨｚプロトンＮＭＲ（ＪＥＯＬ  ＧＸ−５００）装置による測定から前述のとおり求めたところ、１．６モル％であった。
【００３０】
実施例１
還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素吹込口を備えた１リットルガラス製重合容器に、イオン交換水３００ｇ、製造例１により得られたＰＶＡ−１（重合度１７００、けん化度９８．０モル％、１，２−グリコール含有量２．２モル％）２６ｇを仕込み９５℃で完全に溶解した。次に、このＰＶＡ水溶液を冷却、窒素置換後、２００ｒｐｍで撹拌しながら、６０℃に昇温した後、酒石酸の１０％水溶液を４．４ｇおよび５％過酸化水素水３ｇをショット添加後、酢酸ビニル２６ｇを仕込み重合を開始した。重合開始３０分後に初期重合終了（酢酸ビニルの残存量１重量％未満）を確認した。次に酒石酸の１０％水溶液を０．９ｇおよび５％過酸化水素水３ｇをショット添加後、酢酸ビニル２３４ｇを２時間にわたって連続的に添加し、重合温度８０℃に維持して重合を完結させた。冷却後、６０メッシュのステンレス製金網を用いてろ過した。以上の結果、固形分濃度４７．３％のポリ酢酸ビニル系エマルジョン（Ｅｍ−１）が得られた。結果を表１〜２に示す。
【００３１】
比較例１
実施例１で用いたＰＶＡ−１を用いる代わりに従来の方法により製造されたＰＶＡ−７（（株）クラレ製PVA-117;重合度１７００、けん化度９８．０％、１，２−グリコール含有量1.6mol%）を用いた他は実施例１と同様にして固形分濃度４７．１％の（Ｅｍ−２）を得た。このエマルジョンの評価を前述の方法により行った。結果をあわせて表１〜２に示す。
【００３２】
実施例２
還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素吹込口を備えた１リットルガラス製重合容器に、イオン交換水３００ｇ、製造例２により得られたＰＶＡ−２（重合度１７００、けん化度８８．０モル％、１，２−グリコール含有量２．２モル％）１３ｇを仕込み９５℃で完全に溶解した。次に、このＰＶＡ水溶液を冷却、窒素置換後、２００ｒｐｍで撹拌しながら、６０℃に昇温した後、酒石酸の１０％水溶液１８ｇおよび酢酸ビニル２６ｇを仕込み、１％過酸化水素水８５ｇを２．５時間にわたって連続的に添加し、重合を開始した。重合開始３０分後に初期重合終了（酢酸ビニルの残存量１重量％未満）を確認し、さらに酢酸ビニル２３４ｇを２時間にわたって連続的に添加した。酢酸ビニル添加終了後、１％過酸化水素水４．８ｇをショットで添加し、重合温度８０℃に維持して重合を完結させた。冷却後、６０メッシュのステンレス製金網を用いてろ過した。ろ過後のろ過残量により、実施例１と同様の方法で重合安定性を評価した。以上の結果、固形分濃度４７．６％のポリ酢酸ビニル系エマルジョン（Ｅｍ−３）が得られた。このエマルジョンの評価を前述の方法により行った。結果をあわせて表１〜２に示す。
【００３３】
比較例２
実施例２において用いたＰＶＡ−２を用いる代わりに従来の方法により製造されたＰＶＡ−８（（株）クラレ製PVA-217;重合度１７００、けん化度８８．０モル％、１，２−グリコール含有量１．６モル％）を用いた他は実施例２と同様にして固形分濃度４７．４％の（Ｅｍ−４）が得られた。このエマルジョンの評価を前述の方法により行った。結果をあわせて表１〜２に示す。
【００３４】
実施例３
還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素吹込口を備えた１リットルガラス製重合容器に、イオン交換水３００ｇ、製造例３により得られたＰＶＡ−３（重合度１０００、けん化度９８．０モル％、１，２−グリコール含有量２．５モル％）７．８ｇを仕込み９５℃で完全に溶解した。次に、このＰＶＡ水溶液を冷却、窒素置換後、２００ｒｐｍで撹拌しながら、６０℃に昇温した後、酒石酸の１０％水溶液を４．４ｇおよび５％過酸化水素水３ｇをショット添加後、酢酸ビニル２６ｇを仕込み重合を開始した。重合開始３０分後に初期重合終了（酢酸ビニルの残存量１重量％未満）を確認した。次に酒石酸の１０％水溶液を０．９ｇおよび５％過酸化水素水３ｇをショット添加後、酢酸ビニル２３４ｇを２時間にわたって連続的に添加し、重合温度８０℃に維持して重合を完結させた。冷却後、６０メッシュのステンレス製金網を用いてろ過した。以上の結果、固形分濃度４７．７％のポリ酢酸ビニル系エマルジョン（Ｅｍ−５）が得られた。このエマルジョンの評価を前述の方法により行った。結果をあわせて表１〜２に示す。
【００３５】
比較例３
実施例３において用いたＰＶＡ−３を用いる代わりに従来の方法により製造されたＰＶＡ−９（（株）クラレ製PVA-110;重合度１０００、けん化度９８．５モル％、１，２−グリコール含有量１．６モル％）を用いた他は実施例３と同様にして乳化重合を試みたが、重合途中にブロック化がおこり安定なエマルジョンが得られなかった。
【００３６】
実施例４
実施例１において用いたＰＶＡ−１を用いる代わりに製造例４により得られたＰＶＡ−４（重合度５００、けん化度９８モル％、１，２−グリコール含有量２．９モル％）を用いた他は実施例１と同様にして固形分濃度４７．８％の（Ｅｍ−７）が得られた。このエマルジョンの評価を前述の方法により行った。結果をあわせて表１〜２に示す。
【００３７】
比較例４
実施例１において用いたＰＶＡ−１を用いる代わりに従来の方法により製造されたＰＶＡ−１０（重合度４２０、けん化度８０．０モル％、１，２−グリコール含有量１．６モル％）を用いた他は実施例１と同様にして乳化重合を試みたが、重合途中でブロック化がおこり安定にエマルジョンを得ることができなかった。
【００３８】
実施例５
実施例１において用いたＰＶＡ−１を用いる代わりに製造例５により得られたＰＶＡ−５（重合度１２００、けん化度９９．５モル％、１，２−グリコール含有量２．５モル％）を用いた他は実施例１と同様にして固形分濃度４７．８％の（Ｅｍ−８）が得られた。このエマルジョンの評価を前述の方法により行った。
結果をあわせて表１〜２に示す。
【００３９】
実施例６
実施例１において用いたＰＶＡ−１を用いる代わりに製造例６により得られたＰＶＡ−６（重合度１７００、けん化度９９．５モル％、１，２−グリコール含有量３．０モル％）を用いた他は実施例１と同様にして固形分濃度４７．８％の（Ｅｍ−９）が得られた。このエマルジョンの評価を前述の方法により行った。結果をあわせて表１〜２に示す。
【００４０】
実施例７
窒素吹き込み口、温度計、攪拌機を備えた耐圧オートクレーブにＰＶＡ−１の７．５％水溶液１００ｇを仕込み、６０℃に昇温してから、窒素置換を行った。酢酸ビニル８ｇを仕込んだ後、エチレンを４５ｋｇ／ｃｍ2まで加圧し、２．５％過酸化水素水溶液０．９ｇおよび２％ロンガリット水溶液１．３５ｇを圧入し、重合を開始した。３０分後に初期重合終了（酢酸ビニルの残存量１重量％未満）を確認した。次に、８０℃に昇温後、酢酸ビニル７２ｇ、１％過酸化水素水溶液４．５ｇおよび２％ロンガリット水溶液１．３５ｇを２時間にわたって圧入し、重合温度８０℃に維持しながら、重合を完結させた。冷却後、実施例１と同様にろ過し、固形分濃度５０．１％、エチレン含量１５重量％のエチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョン（Ｅｍ−１０）が得られた。評価を前述の方法により行った。結果を表１に示す。
【００４１】
比較例５
実施例７において用いたＰＶＡ−１を用いる代わりにＰＶＡ−７を用いた他は実施例７と同様にして固形分濃度４９．５％、エチレン含量１０重量％のエチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョン（Ｅｍ−１１）が得られた。評価を前述の方法により行った。結果を表１〜２に示す。
【００４２】
比較例６
実施例１においてＰＶＡ−１の代わりにＰＶＡ−１１（重合度１３０，けん化度９８．６モル％、１，２−グリコール含有量１．６モル％、メルカプト基を末端に含有）を用いる以外は実施例１と同様にして固形分濃度４７．１％の（Ｅｍ−１２）を得た。このエマルジョンの評価を前述の方法により行った。結果を表１〜２に示す。
【００４３】
比較例７
攪拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素導入口を備えた５リットルのガラス製容器に、イオン交換水１４００ｇ、エチレン変性PVA（重合度１４００、けん化度９８．０モル％、エチレン含有量５．５モル％、１，２−グリコール結合量１．６モル％）（PVA−１２）２２５ｇを仕込み９５℃で完全に溶解した。次に、変性PVA水溶液を冷却後ｐＨを４に調製し、塩化第一鉄０．０５ｇを添加し、窒素置換した後、１４０ｒｐｍで攪拌しながら酢酸ビニル３５０ｇを仕込み、６０℃に昇温した。次に０．７％の過酸化水素水を１５ｍｌ／ｈｒで、６％のロンガリット水溶液を１０ｍｌ／ｈｒで連続添加しながら、７０℃で重合を行い、３０分後に初期重合終了（酢酸ビニルの残存量１重量％未満）を確認した。次に酢酸ビニル１４００ｇを３時間にわたって連続的に添加した。添加終了後、内温を８０℃に１時間保持し重合を完結させ、固形分濃度５０．４％のポリ酢酸ビニル水性エマルジョン（Ｅｍ−１３）が得られた。
【００４４】
【表１】
0004731676.tif 000002
【００４５】
【表２】
0004731676.tif 000003
【００４６】
PVA-1；重合度1700，けん化度98.0モル％、1,2-グリコール結合含有量2.2モル％
PVA-2；重合度1700，けん化度88.0モル％、1,2-グリコール結合含有量2.2モル％
PVA-3；重合度1000，けん化度98.0モル％、1,2-グリコール結合含有量2.5モル％
PVA-4；重合度500，けん化度98モル％、1,2-グリコール結合含有量2.9モル％
PVA-5；重合度1200，けん化度99.5モル％、1,2-グリコール結合含有量2.5モル％
PVA-6；重合度1700，けん化度99.5モル％、1,2-グリコール結合含有量3.0モル％
PVA-7；重合度1700，けん化度98.0モル％、1,2-グリコール結合含有量1.6モル％
｛（株）クラレ製PVA-117｝
PVA-8；重合度1700，けん化度88.0モル％、1,2-グリコール結合含有量1.6モル％
｛（株）クラレ製PVA-217｝
PVA-9；重合度1000，けん化度98.5モル％、1,2-グリコール結合含有量1.6モル％
｛（株）クラレ製PVA-110｝
PVA-10；重合度420，けん化度80.0モル％、1,2-グリコール結合含有量1.6モル％
（従来PVA）
PVA-11；重合度130，けん化度98.6モル％、1,2-グリコール結合含有量1.6モル％、
メルカプト基を末端に含有
PVA-12；重合度1400，けん化度98モル％、1,2-グリコール結合含有量1.6モル％、
エチレン含量5.5モル％
【００４７】
【発明の効果】
本発明の水性エマルジョンは、耐水性に優れており、さらに温度依存性が小さく、またその製法は、重合安定性に優れている。また、得られるエマルジョンは、紙用、木工用およびプラスチック用の接着剤、含浸紙用、不織製品用のバインダー、混和剤、打継ぎ材、塗料、紙加工および繊維加工などの分野で好適に用いられる。