【手続補正書】
【提出日】平成15年9月2日(2003.9.2)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００３】
ところで従来市販されているポリビニルアルコールの立体規則性はアタクチックに近いもの（トライアッド表示によるアイソタクチシチー含量が約２２％である）である。本発明におけるタクチシチーは以下に示すポリビニルアルコールのＤＭＳＯ−ｄ６溶液の１Ｈ−ＮＭＲ測定により求めた値である。ＤＭＳＯ−ｄ６中のポリビニルアルコール系重合体のヒドロキシル基のプロ卜ンの共鳴吸収は低磁場側からトライアッド表示でそれぞれアイソタクチック、へテロタクチックおよびシンジオタクチックに帰属される３つのピークに分離することが知られており、それぞれのピークの積分比よりポリビニルアルコールのタクチシチーが定量できる。ここで各ビークのケミカルシフ卜は測定温度によりシフ卜するが、測定温度が３５℃の時の各ピークのケミカルシフ卜はそれぞれアイソタクチック４６３ｐｐｍ、へテロタクチック４４５ｐｐｍ、およびシンジオタクチック４２２ｐｐｍである（Ｊ．Ｒ．ＤｅＭｅｍｂｅｒ，Ｈ．Ｃ．Ｈａａｓ，ａｎｄＲ．Ｌ．ＭａｃＤｏｎａｌｄ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐａｒｔ  Ｂ，１０，３８５（１９７２））。以下、ポリビニルアルコールのタクチシチーは特に断わりのない限り、この方法で測定したトライアッド表示のタクチシチーである。


【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００４】
従来のアイソタクチックなポリビニルアルコールとしては、岡村らの報告（Ｓ．Ｏｋａｍｕｒａ，Ｔ．Ｋｏｄａｍａ，Ｔ．Ｈｉｇａｓｈｉｍｕｒａ，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，５３，１８０（１９６２））に従って得られたポリビニルアルコールのＤＭＳＯ−ｄ６溶液の１Ｈ−ＮＭＲ測定によって求めたアイソタクチシチー含量がトライアッド表示で５５％のものが報告されている（Ｊ．Ｒ．ＤｅＭｅｍｂｅｒ，Ｈ．Ｃ．Ｈａａｓ，ａｎｄＲ．Ｌ．ＭａｃＤｏｎａｌｄ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐａｒｔ  Ｂ，１０，３８５（１９７２））。


【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００５】
さらに村橋らの報告（Ｓ．Ｍｕｒａｈａｓｈｉ，Ｓ．Ｎｏｚａｋｕｒａ，Ｍ．Ｓｕｍｉ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐａｒｔ  Ｂ，３，２４５（１９６５））に従って得られたポリビニルアルコール系重合体のＤＭＳＯ−ｄ６溶液の１Ｈ−ＮＭＲ測定により求めたアイソタクチシチー含量がトライアッド表示で７０．２％のポリビニルアルコールが報告されている（Ｔ．Ｋ．Ｗｕ，Ｄ．Ｗ．Ｏｖｅｎａｌｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，６，５８２（１９７３））。しかし、アイソタクチシチー含量がそれ以上のポリビニルアルコールは得られていないのが現状である。


【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００７】
本発明者らは、特開平５−１１０７号公報においてアイソタクチシチーの極めて高いポリビニルアルコールを報告しており、その用途として耐水性フィルム、耐熱性フィルムを例示している。この中で、実施例としてフィルムの物性値を例示しているが、この時のフィルムは２重量％という非常に低い濃度のポリビニルアルコール水溶液から作成している。しかし、このような低濃度のポリマー溶液からフィルムを作成すると、多くの場合フィルム形状を維持するのに十分なポリマー同士の絡まりがなく、容易に切断、あるいは分断するためフィルム化が困難であり、また、生産性が非常に低いため工業的に使用できないという問題があった。


【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
かかる状況下、本発明は、加工特性等の従来のアイソタクチックなポリビニルアルコール系重合体膜が有する優れた特性を保持したまま、耐水性および耐熱性をはじめとした様々な物性が従来市販されているアイソタクチック含量が２２％のポリビニルアルコール系重合体膜に比較して極めて優れるポリビニルアルコール系重合体膜を得るための成膜原液の製造法およびその成膜原液を使用した膜の製造法を提供せんとするものである。


【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１７】
以下に、本発明の膜の製造法について詳しく述べる。本発明によって製造されるポリビニルアルコール系重合体からなる膜は形状および透明性に特に制限はなく、いわゆる通常フイルム、メンブレンおよびシート等と呼ばれるものを総称するものである。また、膜の厚さも特に制限はなく、使用される膜の用途によって適宜選択されるが、好ましくは１０〜２００μｍの範囲である。以上のごときポリビニルアルコール系重合体を用いた本発明のポリビニルアルコール系重合体膜の製造方法は、必要とされる膜厚や膜の用途、目的により、溶液からのキャスト成膜法、乾式成膜法（空気中や窒素等不活性気体中への押し出し）、湿式成膜法（該ポリビニルアルコール系重合体の貧溶媒中への押出し）、乾湿式成膜法等によって行なわれる。


【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２４】
実施例１
撹拌機を備えたガラス容器を準備し、窒素ガスによる加圧加熱下での減圧脱気を繰り返し、系を窒素置換した。容器内に開始剤としてトリフルオロホウ素エーテル錯体（ＢＦ３・Ｏ（Ｅｔ）２；和光純薬（株）製）０．０７４ｍｌを溶解した脱水蒸留トルエン２３００ｍｌを仕込み、ドライアイス／アセトン冷却浴中で冷却した。系内温度が−７８℃に達したところで脱水蒸留したｔ−ブチルビニルエーテルモノマー１２０ｍｌを注入し重合を開始した。３時間３０分後、系内にメタノール２４０ｍｌを加え重合を停止し、内容物を大量のメタノールに投入し、生成ポリマーを回収した後、減圧下６０℃で乾燥した。得られたポリマーは８１．８ｇであり収率は８５．２％であった。次に、このポリマー４０ｇをトルエン５０００ｍｌに溶解して０℃氷浴中で臭化水素ガスを吹き込みながら充分に撹拌した。反応開始後、約３分後に生成したポリビニルアルコールが析出して系内が白濁した。さらに７分間臭化水素ガスを吹き込んだ後、沈澱したポリマーをろ別し、アンモニア性メタノール及びメタノールにて中和した後、メタノールによるソックスレー洗浄を行い、ポリビニルアルコールを得た。得られたポリビニルアルコールをＤＭＳＯ−ｄ６に溶解し、１Ｈ−ＮＭＲを測定したところポリビニルアルコール単位含量９９．９モル％以上、アイソタクチシチー含量７８．８％であった。また該ポリビニルアルコールを酢化して得たポリ酢酸ビニルについて、アセトン中３０℃で測定した極限粘度は１．８９ｄｌ／ｇであった。このポリビニルアルコールをジメチルスルホキシドに１１０℃で溶解して５重量％の溶液を得、該溶液をガラス板上に流延し５０℃熱風乾燥機中で４８時間放置して膜化した。得られた膜に切断、分断はなく、また膜厚みは均一であった。得られた膜をメタノールで十分洗浄し、室温で風乾した後、１２０℃で１０分熱処理をした。この膜の厚さは５２μｍであり、膨潤度は０．８、溶解度は０．０であった。次に、この膜を沸騰水中に１時間浸漬したところ膨潤は認められたものの、形状は保たれていた。また、この膜の融点をＤＳＣによって測定したところ２５０℃であった。


【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２５】
実施例２
撹拌機を備えたガラス容器を準備し、窒素ガスによる加圧加熱下での減圧脱気を繰り返し、系を窒素置換した。容器内に開始剤としてトリフルオロホウ素エーテル錯体（ＢＦ３・Ｏ（Ｅｔ）２；和光純薬（株）製）０．００１８ｍｌを溶解した脱水蒸留トルエン５４ｍｌを仕込み、ドライアイス／アセトン冷却浴中で冷却した。系内温度が−７８℃に達したところで脱水蒸留したｔ−ブチルビニルエーテルモノマー６ｍｌを注入し重合を開始した。３時間後、系内にメタノール１５ｍｌを加え重合を停止し、内容物を大量のメタノールに投入し、生成ポリマーを回収した後、減圧下６０℃で乾燥した。得られたポリマーは３．９ｇであり収率は８１．０％であった。次に、このポリマー２ｇをトルエン２００ｍｌに溶解して０℃氷浴中で臭化水素ガスを吹き込みながら充分に撹拌した。反応開始後、約１分後に生成したポリビニルアルコールが析出して系内が白濁した。さらに４分間臭化水素ガスを吹き込んだ後、沈澱したポリマーをろ別し、アンモニア性メタノール及びメタノールにて中和した後、メタノールによるソックスレー洗浄を行い、ポリビニルアルコールを得た。得られたポリビニルアルコールをＤＭＳＯ−ｄ６に溶解し、１Ｈ−ＮＭＲを測定したところポリビニルアルコール単位含量９９．９モル％以上、アイソタクチシチー含量７６．３％であった。また該ポリビニルアルコールを酢化して得たポリ酢酸ビニルについて、アセトン中３０℃で測定した極限粘度は１．７９ｄｌ／ｇであった。このポリビニルアルコールをジメチルスルホキシドに１１０℃で溶解して５重量％の溶液を得、該溶液をガラス板上に流延し５０℃熱風乾燥機中で４８時間放置して膜化した。得られた膜に切断、分断はなく、また膜厚みは均一であった。得られた膜をメタノールで十分洗浄し、室温で風乾した後、１２０℃で１０分熱処理をした。この膜の厚さは５０μｍであり、膨潤度は１．１、溶解度は０．０であった。次に、この膜を沸騰水中に１時間浸漬したところ膨潤は認められたものの、形状は保たれていた。また、この膜の融点をＤＳＣによって測定したところ２４３℃であった。


【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２６】
比較例１
岡村らの報告（Ｓ．Ｏｋａｍｕｒａ，Ｔ．Ｋｏｄａｍａ，Ｔ．Ｈｉｇａｓｈｉｍｕｒａ，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，５３，１８０（１９６２））に従って得られたポリビニルアルコールをＤＭＳＯ−ｄ６に溶解し、１Ｈ−ＮＭＲを測定したところポリビニルアルコール単位含量９９．９モル％以上、アイソタクチシチー含量５６．０％であった。また該ポリビニルアルコールを酢化して得たポリ酢酸ビニルについて、アセトン中３０℃で測定した極限粘度は１．２６ｄｌ／ｇであった。このポリビニルアルコールは室温で容易にジメチルスルホキシドに溶解し、５重量％の溶液を得ることができた。該溶液をガラス板上に流延し５０℃熱風乾燥機中で４８時間放置して膜化した。得られた膜をメタノールで十分洗浄し、室温で風乾した後、１２０℃で１０分熱処理をした。この膜の厚さは４９μｍであり、膨潤度は３．２、溶解度は０．１であった。また、この膜は沸騰水中で完全に溶解した。次に、この膜の融点をＤＳＣによって測定したところ２１５℃であった。