(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）のメタロセン触媒の存在下でプロピレンを単独重合して、溶融温度が１３９〜１４４℃で、溶融温度と結晶化温度との間の差が５０℃以下であるプロピレンのアイソタクチックホモポリマーを製造する方法：
Ｒ”（ＣｐＲ1Ｒ2Ｒ3）（Ｃｐ’Ｒn’）ＭＱ2        （Ｉ）
（式中、
Ｃｐは置換シクロペンタジエニル環であり；
Ｃｐ'は置換あるいは非置換フルオレニル環であり；
Ｒ"は構成要素に立体的な剛性を賦与する構造上の架橋であり；
Ｒ1は、この架橋に遠位であるシクロペンタジエニル環上の置換基であって、メチル−シクロヘキシル基であり、
Ｒ2は、上記架橋に近位であり、遠位の置換基に非隣接で位置するシクロペンタジエニル環上の置換基で、メチル基であり、
Ｒ3はこの架橋に近位であり、そして、水素原子であるか、あるいは式ＺＲ＄3（ここで、Ｚは族ＩＶＡから選ばれ、そして各Ｒ＄は同一であるか、あるいは異なり、そして水素または１から７個の炭素原子のヒドロカルビルから選ばれる）である、シクロペンタジエニル環上の置換基であり、
各Ｒ’n（ここで、０≦ｎ≦８である）は同一であるか、あるいは異なり、そして１から２０個の炭素原子を持つヒドロカルビルであり；
Ｍは族ＩＶＢの遷移金属であり、
各Ｑは１から２０個の炭素原子を持つヒドロカルビルであるか、あるいはハロゲンである）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、メタロセン触媒成分により製造されるプロピレンのホモポリマー及びコポリマーの低融解温度、高結晶化温度及び高透明性を必要とする用途における使用に関する。本発明は、また、アイソタクチックポリプロピレンホモポリマーを製造するプロセスにも関する。
【０００２】
重合時にコモノマーをポリマー鎖に挿入することにより低融解温度のポリプロピレンを得ることが当該技術において知られている。チーグラー−ナッタ触媒によれば、重合時のポリプロピレンの成長鎖でのエチレン（または他の）コモノマーの付加は、プロピレンのホモポリマーよりも低い融点、低い曲げ弾性率、低い剛性及び高い透明性により特徴付けられるランダムプロピレンコポリマーを生じる。このコモノマーは、厚い結晶性構造の成長を阻害し、ポリマー全体の結晶化度を低減させる、ポリマー鎖中に欠陥を生成する。このコモノマーは、ポリマー鎖中に均一に分布しない。共重合プロセスで使用することができる多数のコモノマーのうち、エチレンとブタンが最も頻繁に使用されてきた。プロピレンコポリマーの融解温度は、コポリマー鎖に挿入されるエチレンの重量％当り約６℃あるいは挿入ブテンの重量％当り約３℃低下することが観測された。
【０００３】
しかしながら、工業的重合プロセスへのコモノマーの添加は、単にこのポリプロピレンの融解温度を低下させる以外の影響を及ぼす。これは、経済的及び技術的影響の双方をもたらす。
【０００４】
これらの公知のランダムプロピレンコポリマーは、また、結晶化温度が比較的低いという技術的問題に悩まされている。この低結晶化温度は、ポリプロピレンが溶融物から固化するいかなるプロセスのサイクル時間も増大させるので、ポリプロピレンの加工の場合には、技術的に不利である。低結晶化温度では、固化期間が長くなり、それにより射出成形、射出ブロー成形及び押し出しブロー成形のサイクル時間が増加し、フィルム、管、異形材またはパイプ押し出しの製造ライン速度が減少する。
【０００５】
Ｆｉｎａ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｓ．Ａ．の名前のＥＰ−Ａ−０８８１２３６及びＦｉｎａ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、Ｉｎｃ．の名前のＥＰ−Ａ０５３７１３０は、各々アイソタクチックポリプロピレンの製造時に使用するメタロセン触媒成分を開示している。
【０００６】
Ｆｉｎａ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、Ｉｎｃ．の名前のＥＰ−Ａ−０８７０７７９は、アイソ−及びシンジオタクチックポリプロピレンのブレンド製造時のメタロセン触媒を開示している。
【０００７】
Ｆｉｎａ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、Ｉｎｃ．の名前のＥＰ−Ａ−０７４２２２７は、ヘムアイソタクチックポリプロピレンを製造するためのメタロセン化合物を開示している。
【０００８】
ＥＰ−Ａ−０９０５ｌ７３は、２軸延伸のメタロセン−ベースのポリプロピレンフィルムの製造を開示している。
【０００９】
これらの先行するＦｉｎａ特許明細書の開示に拘らず、当該技術においては、比較的低い融解温度のみならず比較的高い結晶化温度も持ち、短サイクル時間または高フィルム速度を用いて溶融物から固化することを必要とするプロセスでのポリプロピレンの使用を更に容易にすることを可能とする、ポリプロピレンに対するニーズが存在する
従って、本発明は、ポリプロピレンが溶融物から固化するプロセスでのアイソタクチックポリプロピレンホモポリマーまたはコポリマーの使用であって、このポリプロピレンの固化速度を増大するために、このポリプロピレンが一般式
Ｒ”（ＣｐＲ1Ｒ2Ｒ3）（Ｃｐ’Ｒn’）ＭＱ2          （Ｉ）
のメタロセン触媒成分を用いて製造されたポリプロピレンから得られる溶融温度よりも５０℃以下低い溶融温度と結晶化温度を持つものの使用を提供する。式中、Ｃｐは置換シクロペンタジエニル環であり；Ｃｐ'は置換あるいは非置換フルオレニル環であり；Ｒ"は構成要素に立体的な剛性を賦与する構造上の架橋であり；Ｒ1は、この架橋に遠位であるシクロペンタジエニル環上の置換基であって、この遠位の置換基が式ＸＲ＊a（ここでＸは族ＩＶＡから選ばれ、そしてａ＝３の場合には、各Ｒ＊は同一であるか、あるいは異なり、そして水素または１から２０個の炭素原子のヒドロカルビルから選ばれ、あるいはａ＝２の場合には、一つのＲ＊は水素または１から２０個の炭素原子のヒドロカルビルから選ばれ、そしてもう一つの異なるＲ＊は置換あるいは非置換シクロアルキルから選ばれ、この場合には、Ｘはシクロアルキル環中の炭素原子である）のかさ高な基を含んでなるものであり、Ｒ2は、この架橋に近位であり、遠位の置換基に非隣接で位置し、そして水素あるいは式ＹＲ＃３（ここで、Ｙは族ＩＶＡから選ばれ、そして各Ｒ＃は同一であるか、あるいは異なり、そして水素または１から７個の炭素原子のヒドロカルビルから選ばれる）である、シクロペンタジエニル環上の置換基であり、Ｒ3はこの架橋に近位であり、そして、水素原子であるか、あるいは式ＺＲ＄３（ここで、Ｚは族ＩＶＡから選ばれ、そして各Ｒ＄は同一であるか、あるいは異なり、そして水素または１から７個の炭素原子のヒドロカルビルから選ばれる）である、シクロペンタジエニル環上の置換基であり、各Ｒ’n（ここで、０≦ｎ≦８である）は同一であるか、あるいは異なり、そして１から２０個の炭素原子を持つヒドロカルビルであり；Ｍは族ＩＶＢの遷移金属またはバナジウムであり、そして各Ｑは１から２０個の炭素原子を持つヒドロカルビルであるか、あるいはハロゲンである。
【００１０】
このメタロセン触媒成分は、単独で、あるいは一つあるいはそれ以上のメタロセン触媒成分の混合物で使用されてよい。
【００１１】
本発明によれば、これらのメタロセン触媒を用いて得られるプロピレンのホモポリマーとコポリマーは、チーグラー−ナッタ触媒を用いて製造されるランダムポリプロピレン（ＰＰ）コポリマーにより示される特性と類似であり、更に良好な性能を有することが今や見出された。これらの所望される性能は、低融解温度と高透明性のみならず、高結晶化温度でもある。また、本発明により使用し得るポリマーは、傾向として、チーグラー−ナッタ触媒を用いて製造されるランダムＰＰコポリマーに比較して更に高い剛性を、またチーグラー−ナッタ触媒を用いて製造されるホモポリマーよりも更に高い可撓性を有する。高透明性を有するのに併せて、本発明での使用に好ましいポリマーは、また、低曇り度も有する。
【００１２】
本発明は、特別なメタロセン触媒の使用によれば、ポリプロピレンホモポリマー、または少量のコモノマーを含むポリプロピレンコポリマーが例えば射出成形及び射出または押し出しブロー成形において、比較的低い融解温度と比較的高い結晶化温度の組み合わせを有し、溶融物からポリマーを加工するサイクル時間を低減させることが可能になるという、本発明者らによる発明に基づいて述べられている。コポリマー中のコモノマーの量は、２５重量％以下、通常１０重量％未満、更に好ましくは５重量％未満そしてなお更に好ましくは３重量％未満である。通常のコモノマーは、エチレン及びブテンであるが、他のオレフィンを使用してよい。パイプ、管または異形材の押し出し等の押し出しプロセスに対しては、またフィルム製造に対しては、結晶化温度が高い程、高ライン速度が可能になる。キャスト、テンター枠プロセスまたはブローにより、このフィルムを製造してよい。本発明が有用である、ポリプロピレンをこの溶融物から加工する他のポリオレフィン加工方法が存在する。低融解温度と高結晶化温度の組み合わせは、この２つの温度の間の温度「窓」を狭め、これによって、このポリプロピレンをこの溶融物から加工し、次に、溶融物から固化する場合、ポリプロピレンの加工を更に容易に、また更に迅速とすることが可能である。
【００１３】
このように、本発明は、１３９から１４４℃の溶融温度と５０℃以下の溶融温度−結晶化温度間の差を持つ、プロピレンのアイソタクチックホモポリマーを製造する方法であって、この方法が一般式
Ｒ”（ＣｐＲ1Ｒ2Ｒ3）（Ｃｐ’Ｒn’）ＭＱ2         （Ｉ）
メタロセン触媒の存在下でプロピレンを単独重合することからなるものを更に提供する。式中、Ｃｐは置換シクロペンタジエニル環であり；Ｃｐ'は置換あるいは非置換フルオレニル環であり；Ｒ"は構成要素に立体的な剛性を賦与する構造上の架橋であり；Ｒ1は、この架橋に遠位であるシクロペンタジエニル環上の置換基であって、この遠位の置換基が式ＸＲ＊a（ここでＸは族ＩＶＡから選ばれ、ａ＝２であり、一つのＲ＊は水素または１から２０個の炭素原子のヒドロカルビルから選ばれ、そしてもう一つの異なるＲ＊は置換あるいは非置換シクロアルキルから選ばれ、この場合には、Ｘはシクロアルキル環中の炭素原子である）のかさ高な基を含んでなるものであり、Ｒ2は、この架橋に近位であり、遠位の置換基に非隣接で位置し、そして式ＹＲ＃3（ここで、Ｙは族ＩＶＡから選ばれ、そして各Ｒ＃は同一であるか、あるいは異なり、そして水素または１から７個の炭素原子のヒドロカルビルから選ばれる）である、シクロペンタジエニル環上の置換基であり、Ｒ3はこの架橋に近位であり、そして、水素原子であるか、あるいは式ＺＲ＄3（ここで、Ｚは族ＩＶＡから選ばれ、そして各Ｒ＄は同一であるか、あるいは異なり、そして水素または１から７個の炭素原子のヒドロカルビルから選ばれる）である、シクロペンタジエニル環上の置換基であり、各Ｒ’n（ここで、０≦ｎ≦８である）は同一であるか、あるいは異なり、そして１から２０個の炭素原子を持つヒドロカルビルであり；Ｍは族ＩＶＢの遷移金属またはバナジウムであり、そして各Ｑは１から２０個の炭素原子を持つヒドロカルビルであるか、あるいはハロゲンである。
【００１４】
このメタロセン触媒成分は、単独で、あるいはこのようなメタロセン触媒成分の混合物で使用されてよい。
【００１５】
かさ高な遠位の置換基Ｒ1において、Ｘは、好ましくはＣまたはＳｉである。ａが３である場合には、Ｒ＊は、アルキル、アリール、アルケニル、アルキルアリールまたはアリールアルキル等のヒドロカルビルであってよく、好ましくはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、アミル、イソアミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、セチルまたはフェニルであってよい。Ｒ1は、シクロペンタジエニル環中の単一の炭素原子に結合するヒドロカルビルからなってよく、あるいは、シクロペンタジエニル環中の２つの炭素原子に結合してよい。好ましくは、Ｒ1はＣ（ＣＨ3）3である。ａが２である場合には、一つのＲ＊は置換あるいは非置換シクロアルキル基であり、ＸはＣであり、シクロアルキル環に包含される。このように、Ｒ1は、アルキル−シクロアルキル基、通常メチル−シクロヘキシルからなってよい。
【００１６】
近位の置換基Ｒ2及びＲ3は同一であるか、あるいは異なり、好ましくはＣＨ3、または水素である。
【００１７】
Ｒ"は、好ましくは２つのＣｐ環がイソプロピリデンの２位で架橋されているイソプロピリデンである。
【００１８】
Ｍは好ましくはジルコニウムである。
【００１９】
Ｑは好ましくはハロゲンであり、更に好ましくはＣｌである。
【００２０】
フルオレニル環Ｃｐ'は，８個迄の置換基Ｒ'nを持つことができ、それらの各々は同一であるか、あるいは異なり、水素またはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、アミル、イソアミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、セチルまたはフェニル等のアルキル、アリール、アルケニル、アルキルアリールまたはアリールアルキルから選ばれるヒドロカルビルであってよい。これらの置換基は、金属へのモノマーの配位を妨害しないように、選ばれなければならない。それゆえ、好ましくは、フルオレニル環は４及び５位の双方で非置換であり、これらの位置は架橋に遠位である。
【００２１】
このメタロセン触媒成分を使用して、場合によっては、少量のコモノマーを包含したアイソタクチックポリプロピレンホモポリマー、すなわち、低程度のコポリマーを含むホモポリマーを製造することができる。双方のタイプのポリプロピレンは、低融解温度と高結晶化温度により特徴付けられる。
【００２２】
本発明の好ましい局面によれば、シクロペンタジエニルフルオレニル族から選ばれる触媒は、アイソタクチックポリプロピレンホモポリマーの製造に均一あるいは不均一（すなわち、担持触媒）重合で使用される。一つの好ましい態様においては、この触媒は、メチルシクロヘキシルジ置換シクロペンタジエニルフルオレニルである。もう一つの好ましい触媒は、３級ブチルジ置換シクロペンタジエニルフルオレニルである。更なる態様においては、この触媒は、３級ブチルモノ置換シクロペンタジエニルフルオレニルであってよい。このようなシクロペンタジエニルフルオレニルメタロセン触媒によれば、通常アイソタクチックポリプロピレンについての１４５℃よりも低い、比較的低い融点を得ることが可能になる。
【００２３】
触媒配合を注意深く選ぶことにより、いかなるコモノマーも使用せずに、異なる融点を持つアイソタクチックポリプロピレンを得ることができる。アイソタクチックポリプロピレンホモポリマーにおいてこれらの触媒を用いて、１２０℃という低い融点が得られる。低濃度のコモノマー、例えばエチレンまたはブテンを重合時にプロピレンに添加すると、１２０℃より低い融点が得られる。
【００２４】
一定の融解温度に対してチーグラー−ナッタ触媒を用いて加工された既知のポリプロピレンコポリマーまたはホモポリマーと比較して、本発明によれば、更に高に結晶化温度が得られる。これは、フィルムの粘着性の低減とパイプ、管及び異形材の押し出しに対する製造速度の向上と共に、射出成形と射出及び押し出しブロー成形のサイクル時間の例えば顕著な低減及びフィルム製造の更に高いライン速度をもたらす。シクロペンタジエニルメタロセン触媒の選択は、また、アイソタクチックポリプロピレンに対して機械的性質、特に曲げ及び引っ張り性質の改善ももたらす。更には、本発明により製造されるポリプロピレンは、高透明性及び低曇り度を含めて、良好な光透過性を有する。
【００２５】
本発明により製造されるポリマーを使用して、射出成形、射出あるいは押し出しブロー成形、またはフィルムの製造、またはパイプ、管または異形材の押し出し等の加工法により、物品を製造する場合には、このポリプロピレンを純粋な形で、あるいはブレンドで使用することができる。純粋で使用する場合には、このポリプロピレンは、多層または他のタイプの構成とすることができる。
【００２６】
本発明によれば、場合によっては低程度のコポリマーを入れたアイソタクチックポリプロピレンホモポリマーを使用することにより、このポリマーの比較的低い融解温度のみならず、高い結晶化温度も賦与される。ひるがえって、これは、この２つの温度の間の温度「窓」を通常約５０℃未満迄低減する。このポリマー溶融物を更に低温度で加工することが可能であるだけでなく、一定の溶融温度に対する結晶化温度の増大の結果として、この溶融物からのポリプロピレンの固化速度が増進されるので、ポリプロピレンポリマーの加工性が大きく改善される。
【００２７】
触媒が３級ブチルモノ置換シクロペンタジエニルフルオレニル触媒である場合には、この触媒は、イソプロピリデン（３−ｔ−ブチル−シクロペンタジエニル−フルオレニル）ＺｒＣｌ2を含んでなってよい。このような触媒の製造は、ＥＰ−Ａ０５３７１３０に開示されている。この触媒は、通常、７５から８０％のｍｍｍｍとほぼ１２７から１２９℃の融点を持つ、低アイソタクチシティのアイソタクチックポリプロピレンを生成する。生成するポリマーは、通常、約５０，０００から７５，０００のＭｗの範囲の低分子量を有する。
【００２８】
この触媒が３級ブチルジ置換シクロペンタジエニルフルオレニルメタロセン触媒からなる場合には、この触媒は、特に、イソプロピリデン（３−ｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル−フルオレニル）ＺｒＣｌ2からなってよい。このような触媒の合成は、ＥＰ−Ａ−０８８ｌ２３６に開示されている。この触媒は、上記にのべた対応するモノ置換触媒よりも高い生産性を有し、そして、生成するポリマーは更に高い分子量、更に高いアイソタクチシティ及び更に高い融点を有する。通常、このタクチシティは、８３から８６％のｍｍｍｍの範囲であり、融点は約１３９から１４４℃の範囲である。シクロペンタジエニル基中の５つの位置での追加のヒドロカルビル基によって、位置欠陥の量は、ＮＭＲの検出限界以下迄、すなわち、０．１％未満の位置欠陥迄低減する。
【００２９】
好ましいメチルシクロヘキシルジ置換触媒は、このシクロペンタジエニル環の３つの位置でシクロアルキル基を包含する。メチルシクロヘキシルジ置換シクロペンタジエニルフルオレニルの合成は、フルベンの合成においてシクロヘキサンをアセトンの代りに使用することを除いて、３級ブチルジ置換シクロペンタジエニルフルオレニル触媒のそれに類似である。３級ブチルジ置換触媒のように、このメチルシクロヘキシルジ置換触媒は、ｍｍｍｍが通常ほぼ８０％であり、通常０．１％未満の低レベルの位置欠陥である、高度のタクチシティを持つアイソタクチックポリプロピレンホモポリマーを生成する。この融点はほぼ１４０℃である。概ね、このアイソタクチシティと融点は、３級ブチルジ置換触媒と比較してメチルシクロヘキシルジ置換触媒に対して稍低い。
【００３０】
この触媒は、シクロペンタジエニル環の３つの位置に例えば３級ブチルまたはアルキル−シクロアルキル基を持つトリ置換シクロペンタジエニルフルオレニル触媒であってよい。
【００３１】
融解温度を低下させるために共重合を選択する場合には、メタロセン触媒は、チーグラー−ナッタ触媒にまさる２つの顕著な利点を提供する。第１に、すべての鎖長に対してコモノマーの挿入が更に周期的であり、それゆえ融解温度の一定の低下に対して少ないコモノマーが必要とされる。このように、所望の低融解温度に到達するための、コモノマーの必要量が少ない。このように、融点を低下させるためのコモノマーの使用が更に効率的である。第２に、メタロセン触媒により製造されるプロピレンのアイソタクチックホモポリマーの融解温度は、チーグラー−ナッタ触媒により得られるホモポリマーの融解温度よりも低い。本発明により使用されるメタロセン触媒は、１４５℃以下の融解温度のホモポリマーを生成するＣｐ−フルオレニルメタロセン触媒である。
【００３２】
アイソタクチックポリプロピレン製造時に使用する触媒システムは、（ａ）上記に定義したような触媒成分と（ｂ）触媒成分を活性化する能力のあるアルミニウム−あるいはホウ素−含有共触媒を含んでなる。好適なアルミニウム−含有共触媒は、アルモキサン、アルキルアルミニウム及び／またはルイス酸を含んでなる。
【００３３】
このような共触媒として使用可能なアルミノキサンは、良く知られていて、好ましくはオリゴマーで、線状のアルモキサンに対して式
【００３４】
【化１】
0004805459.tif 000002
【００３５】
で、またオリゴマーで、環状アルモキサンに対して式
【００３６】
【化２】
0004805459.tif 000003
【００３７】
（式中、ｎは１−４０、好ましくは１０−２０であり、ｍは３−４０、好ましくは３−２０であり、そしてＲはアルキル基、好ましくはメチルである）
で表わされる、オリゴマーの線状の及び／または環状アルキルアルモキサンからなる。一般に、例えばアルミニウムトリメチルと水からのアルモキサンの調製において、線状及び環状の化合物の混合物が得られる。
【００３８】
好適なホウ素−含有共触媒は、ＥＰ−Ａ−０４２７６９６に記述されているようなテトラキスペンタフルオロフェニル−ボラト−トリフェニルカルベニウム等のトリフェニルカルベニウムボロネートまたは、ＥＰ−Ａ−０２７７００４（６頁、３０行から７頁、７行）に記述されているような一般式［Ｌ'＋Ｈ］+［Ｂ Ａｒ1 Ａｒ2 Ｘ3 Ｘ4］-を含んでなってよい。
【００３９】
均一な溶液重合プロセスで、あるいは不均一なスラリープロセスで、この触媒システムを使用してよい。溶液プロセスにおいては、通常の溶媒は、ヘプタン、トルエンまたはシクロヘキサン等の４から７個の炭素原子の炭化水素を含む。スラリープロセスにおいては、不活性担体、特にタルク、無機酸化物及びポリオレフィン等の樹脂担体材料等の多孔性固体担体上にこの触媒システムを固定化することが必要である。好ましくは、この担体材料は、微粉の形の無機酸化物である。
【００４０】
使用が望ましい好適な無機酸化物材料は、シリカ、アルミナ及びこれらの混合物等の族２ａ、３ａ、４ａまたは４ｂ金属酸化物を含む。単独で、あるいはシリカ、またはアルミナとの組み合わせで使用してよい他の無機酸化物は、マグネシア、チタニア、ジルコニアなどである。しかしながら、他の好適な担体材料、例えば、微粉ポリエチレン等の微粉官能化ポリオレフィンを使用することができる。
【００４１】
好ましくは、この担体は、２００と７００ｍ2／ｇの間の表面積と０．５と３ｍｌ／ｇの間の空孔容積とを持つシリカである。
【００４２】
固体担体触媒の調製に有用に使用されるアルモキサンとメタロセンの量は、広い範囲にわたって変えることができる。好ましくは、遷移金属に対するアルミニウムのモル比は、１：１と１００：１の間の範囲内、好ましくは５：１から５０：１の範囲内である。
【００４３】
メタロセンとアルモキサンの担体材料への添加の順序は、変えることができる。好適な不活性炭化水素溶媒中に溶解されたアルモキサンを、同一あるいは他の好適な炭化水素液体中でスラリー化された担体材料に添加してよく、その後メタロセン触媒成分の混合物をスラリーに添加する。
【００４４】
好ましい溶媒は、反応温度で液体であり、個別の成分と反応しないミネラルオイル及び種々の炭化水素を含む。有用な溶媒の例示は、ペンタン、イソ−ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン及びノナン等のアルカン、シクロペンタン及びシクロヘキサン等のシクロアルカン、及びベンゼン、トルエン、エチルベンゼン及びジエチルベンゼン等の芳香族を含む。
【００４５】
好ましくは、この担体材料は、トルエン中でスラリー化され、担体材料への添加に先立ちメタロセンとアルモキサンがトルエン中に溶解される。次の非限定的な実施例を参照しながら、本発明を更に詳細に述べる。
【００４６】
実施例１
メタロセン触媒として、イソプロピリデン（３−メチルシクロヘキシル−５−メチルシクロペンタジエニル−フルオレニル）ＺｒＣｌ2を用いて、アイソタクチックポリプロピレンホモポリマーを製造した。
【００４７】
ベンチ液体完全ループ反応器中スラリー相で、ＭＡＯ（メチルアルミノキサン）と事前接触したメタロセン触媒を導入することにより、この重合を行った。この触媒は非担持であった。この重合温度は６０℃であった。この触媒の生産性は、６５，０００ｇＰＰ／ｇ触媒／時であった。この羽毛状の粉末を慣用の酸化防止剤により安定化し、次に棒に射出成形する前に押し出し、ペレット化した。
【００４８】
１４２℃の溶融温度を持つアイソタクチックポリプロピレンを得た。得られたポリプロピレンは単一ピークであった。このアイソタクチックポリプロピレンは、０．１％未満の位置欠陥で８０％のｍｍｍｍのタクチシティを有していた。このタクチシティをＮＭＲ分析により求め、残るＮＮＲの結果を表１に示す。
【００４９】
また、このポリマーを示差走査熱量分析（ＤＳＣ）にかけて、このポリプロピレンの融解温度Ｔmと結晶化温度Ｔcを求めた。この結果を表２に示す。
【００５０】
また、このポリプロピレンを試験にかけて、溶融インデックスＭＩ２を求めた。１９０℃の温度で２．１６ｋｇの荷重を使用するＡＳＴＭ−Ａ−１２３８の方法を用いて、溶融インデックスを求めた。このポリプロピレンの溶融インデックスＭＩ２は、１．５ｇ／１０分であった。
【００５１】
加えて、ＩＳＯ Ｒｌ７８の方法を用いて、このポリプロピレンの曲げ弾性率を求め、この結果を表２に示す。
【００５２】
比較例１及び２
本発明により製造されたポリプロピレンホモポリマーとの比較として、実施例１のポリプロピレンについてのとほぼ同じ融点とＭＦＩを持つチーグラー−ナッタ触媒を用いて製造した既知のランダムＰＰコポリマー（比較例１）について、またチーグラー−ナッタ触媒を用いた既知のＰＰホモポリマー（比較例２）について、表２で実施例１について示した対応する性質を求めた。比較例１の試料は、約３．５重量％のエチレンモノマーを含むランダムコポリマーであった。
【００５３】
実施例１と比較例１及び２についての結果の比較は、アイソタクチックポリプロピレンホモポリマーの融点が約３．５重量％のエチレンを含むランダムポリプロピレンの融点よりも稍大きいことを示す。しかしながら、本発明によれば、このアイソタクチックポリプロピレンの結晶化温度はランダムポリプロピレンの結晶化温度よりもかなり高く、約１２℃高い。このアイソタクチックポリプロピレンは、５０℃未満のＴm−Ｔc間の差を有する。これは、結果として、加工性能の劇的な改善をもたらすことができる温度差の顕著な低減であり、これにより、射出成形と射出及び押し出しブロー成形のサイクル時間の低減、高いライン速度の増大とフィルムを押し出し、ブローするためのフィルムの粘着性の低減、及びパイプ、管及び異形材の押し出しに対する製造速度の向上が導かれる。
【００５４】
比較例２のポリプロピレンホモポリマーに対して、融解温度は、実施例１よりも高い、ほぼ１６３℃であり、また、結晶化温度も実施例１及び比較例１よりも高く、ほぼ１００℃である。これは、６０℃以上であり、すなわち、本発明により到達し得るものよりも著しく広い融解温度−結晶化温度間の温度窓を生じる。
【００５５】
アイソタクチックポリプロピレンの曲げ弾性率は、比較例１のランダムポリプロピレンの曲げ弾性率よりも約２０％大きい。比較例２のポリプロピレンホモポリマーに対して、これは、実施例１のポリマーに比較して更に高い曲げ弾性率を有する。しかしながら、比較例２のホモポリマーは更に低い透明性を有し、実施例１のアイソタクチックポリマーよりも更に高い加工温度を必要とする。
【００５６】
【表１】
0004805459.tif 000004
【００５７】
【表２】
0004805459.tif 000005