(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムを吸蔵・放出する正極と、負極と、非水電解質とを備えた非水電解質二次電池において、前記非水電解質には、前記非水電解質の総重量に対して、ビフェニル誘導体、ナフタレン誘導体およびベンゼン誘導体から選択される少なくとも一種以上の芳香族化合物が０．５ｗｔ％以上６．０ｗｔ％以下含まれ、かつ、ホスファゼン化合物が０．５ｗｔ％以上３０ｗｔ％以下含まれることを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記非水電解質には、前記非水電解質の総重量に対して、前記芳香族化合物が１．０ｗｔ％以上４．０ｗｔ％以下含まれ、かつ、ホスファゼン化合物が１．０ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下含まれることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は非水電解質二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、民生用の携帯電話、ポータブル機器や携帯情報端末などの急速な小型軽量化・多様化に伴い、その電源である電池に対して、小型で軽量かつ高エネルギー密度で、さらに長期間繰り返し充放電が実現できる二次電池の開発が強く要求されている。なかでも、水溶液系電解液を使用する鉛電池やニッケルカドミウム電池と比較して、これらの欲求を満たす二次電池としてリチウムイオン二次電池などの非水電解質二次電池が最も有望であり、活発な研究がおこなわれている。
【０００３】
非水電解質二次電池の正極活物質には、二硫化チタン、五酸化バナジウムおよび三酸化モリブデンをはじめとしてリチウムコバルト複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物およびスピネル型マンガン酸化物等の一般式ＬｉｘＭＯ２（ただし、Ｍは一種以上の遷移金属）で表される種々の化合物が検討されている。なかでも、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物およびスピネル型リチウムマンガン酸化物などは、４Ｖ（ｖｓ  Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上の極めて貴な電位で充放電をおこなうため、正極として用いることで高い放電電圧を有する電池を実現できる。
【０００４】
非水電解質二次電池の負極活物質には、金属リチウム、リチウム合金、リチウムの吸蔵・放出が可能な炭素材料などの種々のものが検討されているが、なかでも炭素材料を使用すると、サイクル寿命の長い電池が得られ、かつ安全性が高いという利点がある。
【０００５】
非水電解質二次電池の電解質には、一般にエチレンカーボネートやプロピレンカーボネートなどの高誘電率溶媒とジメチルカーボネートやジエチルカーボネートなどの低粘度溶媒との混合系溶媒にＬｉＰＦ６やＬｉＢＦ４等の支持塩を溶解させた電解液が使用されている。
【０００６】
非水電解質二次電池は、高エネルギー密度であり、また、可燃性の有機溶媒を使用しているため、異常な使用がなされることによって、内部短絡が引き起こされたり過充電されたりした場合には、電池部材の分解によって電池温度が急上昇し、安全弁が開口して有機溶媒やその他の分解ガスが噴出したり、発煙が生じたりすることがある。
【０００７】
そのために、電池性能を損なうことなく電池の安全性を向上させる技術が模索されており、例えば、電池の内部短絡や高温での安全性を確保するために、高温で融解して孔が閉塞するシャットダウンセパレータや、抵抗が温度上昇と共に増大するPTC素子を取り付けるといった技術が採用されている。
【０００８】
また、過充電時に重合反応性を有する低分子量の化合物を非水電解質に添加する方法等が提案されており、過充電時に重合反応性を有する低分子量の化合物を非水電解質に添加する方法としては、例えば特許文献１、特許文献２および特許文献３にビフェニルを始めとする化合物について記載されている。
【０００９】
これらは、ビフェニルを始めとする芳香族化合物が過充電時に正極で重合反応をおこして内部抵抗を上昇させて充電反応を抑制することや、重合時に導電性高分子を形成して内部短絡を生じさせて過充電を防止すること、あるいは重合時にガス発生して内部電気遮断装置を作動させるなど、種々の効果を説明している。
【００１０】
さらに、特許文献４では、類似の構造をもつアルキルベンゼン誘導体やシクロアルキルベンゼン誘導体について記述されており、過充電時の電池の安全性が向上することが記載されている。
【００１１】
また、自己消火性性ないし難燃性に優れた溶媒として、ホスファゼン化合物を含有した非水電解質を用いる方法により電池の安全性を向上させる方法が、特許文献５などに記載されている。
【００１２】
【特許文献１】特開平９−１０６８３５号公報
【特許文献２】特開平９−１７１８４０号公報
【特許文献３】特開平１０−３２１２５８号公報
【特許文献４】特許第３１１３６５２号
【特許文献５】特開２００１−３３８６８２号公報  このようにホスファゼン化合物を含有した非水電解質が用いられる理由は以下のとおりである。非水電解質二次電池で使用されている非プロトン性有機溶媒を主成分とした非水電解質においては、電池が異常な温度上昇を起こし、電解液などが気化・分解した場合には、ガスの反応によって安全弁が開口して発煙が生じる場合がある。
【００１３】
この対策として、例えばこれら従来の非水電解質中に、ホスファゼン化合物を含有させることにより、そのホスファゼン化合物が分解して放出される窒素ガスや、ハロゲンを含む場合はハロゲンガス等の作用によって、前記非水電解質が自己消火性ないし難燃性を発現して、前述のような安全弁の開口および発煙を防ぐことが期待されている。
【００１４】
また、ホスファゼン化合物の構造中に含まれているリンには電池を構成する高分子材料の連鎖分解を抑制する作用があるため、効果的に自己消化性や難燃性を付与できるとされている。
【００１５】
ホスファゼン化合物を含有した非水電解質は、難燃性もしくは不燃性になることから、これを用いることにより電池の安全性が向上することが期待されるが、この化合物のみを非水電解質の溶媒として使用すると放電特性を始めとした電池性能を維持できないため、支持塩を溶解した環状カーボネートや鎖状カーボネートなどの従来の非水電解質に混合して用いることが提案されている。
【００１６】
このように、ホスファゼン化合物と従来の非水電解質を混合して使用することによって、電解液の燃焼性が抑制されて、電池の安全弁の開口や発煙の発生を抑制でき、かつ良好な放電性能を得ることが期待される。
【００１７】
すなわち、ビフェニルなどの芳香族化合物は過充電時に正極上で重合反応をおこし、その結果として内部抵抗の上昇、マイルドな内部短絡による過充電の保護、ガス発生による内部電流遮断装置の作動など、電池の安全性が向上する効果が得られ、ホスファゼン化合物は、リンの作用や、構造中にハロゲンを含む場合はハロゲンの作用によって非水電解質に難燃性を付与し、有機物の連鎖的な分解を抑制することにより，電池の安全性が向上する効果が得られるとされていた．
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
しかしながら、過充電時の安全性向上のために非水電解質中に芳香族系の化合物を添加した場合、電池が過充電状態に置かれたときに芳香族系化合物の分解によって水素ガスを主成分とするガスが発生し、主に角形もしくは長円筒形の電池では、電池ケースの変形が容易に起こり、それが原因となって電池ケース内の電極群が変形を起こして、セパレータの破膜や、極板同士のショートなどを発生させる原因となっている。
【００１９】
また、添加剤の効果を大きくするために芳香族化合物の添加量を増やした場合、放電容量を始めとする放電特性が低下したり、高温放置時の電池の膨れが大きくなることがあった。
【００２０】
また、ホスファゼン化合物を非水電解質中に混合した場合においては、非水電解質を難燃化、不燃化させる効果はあるものの、ホスファゼン化合物自身に、過充電時に正負極で分解して活物質の充電レベルを下げるなどの過充電防止作用がないために、大電流での過充電においては正負極の充電反応が進行して、最終的に電解液の分解がおこる。その結果、内圧が上昇して安全弁が開口してガスが噴出して破損することがあった。
【００２１】
このように、非水電解質に難燃性、不燃性を付与するホスファゼンを用いても、過充電時のように活物質の充電が進行した場合は熱安定性が低下すると共に溶媒の分解が進行して、電池の安全性を十分向上させることができなかった。また、非水電解質に難燃性、不燃性を付与する目的でホスファゼン化合物の混合量を増やした場合は、放電容量を始めとする放電特性が低下するなどの問題があった。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
本願発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、非水電解質中に芳香族化合物とホスファゼン化合物とを含有させることによって過充電時の安全性を飛躍的に向上できることを見出した。
【００２３】
請求項１の発明は、非水電解質二次電池に関するもので、リチウムを吸蔵・放出する正極と、負極と、非水電解質とを備えた非水電解質二次電池において、前記非水電解質には、前記非水電解質の総重量に対して、ビフェニル誘導体、ナフタレン誘導体およびベンゼン誘導体から選択される少なくとも一種以上の芳香族化合物が０．５ｗｔ％以上６．０ｗｔ％以下含まれ、かつ、ホスファゼン化合物が０．５ｗｔ％以上３０ｗｔ％以下含まれることを特徴とする。
【００２４】
請求項２の発明は、請求項１の非水電解質二次電池において、前記非水電解質には、前記非水電解質の総重量に対して、前記芳香族化合物が１．０ｗｔ％以上４．０ｗｔ％以下含まれ、かつ、ホスファゼン化合物が１．０ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下含まれることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２５】
請求項１の発明によれば、非水電解質中に芳香族化合物とホスファゼン化合物とを含有させることにより、過充電時の安全性に優れた非水電解質二次電池を得ることができる。
【００２６】
また、請求項２の発明によれば、芳香族化合物の添加量を１〜４ｗｔ％とし、ホスファゼン化合物の添加量を１〜２０ｗｔ％の範囲とすることで、これらの化合物を非水電解質中に添加することによる、放電容量を始めとした放電特性の低下や高温放置時の電池膨れの増大を伴うことなく、過充電時の安全性が飛躍的に優れた非水電解質二次電池を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
本発明に用いられる芳香族化合物としては、通常使用される電池の満充電時の電圧における正極の電位より貴な電位に酸化電位を有するものが使用上好ましく、例えばビフェニル、ハロゲン化ビフェニル、アルキルビフェニル等のビフェニル誘導体、ハロゲン化ナフタレンのようなナフタレン誘導体、ハロゲン化ベンゼン、アルキルベンゼン、シクロアルキルベンゼン、アニソール等のベンゼン誘導体などが好適に用いられる。
【００３０】
また、ホスファゼン化合物の例としては、化１で示される鎖状ホスファゼン誘導体および化２で示される環状ホスファゼン誘導体が好適に用いられ、これらを単独でまたは混合して使用することができる。
【００３１】
【化１】
0004701599.tif 000002
【００３２】
【化２】
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【００３３】
非水電解質二次電池において、非水電解質が芳香族化合物のみを含む場合、過充電時に芳香族化合物が正極上で重合して活物質の充電レベルを下げ、活物質の熱安定性が向上する。しかし、発生した水素ガスによって電池内圧が上昇して電池の膨れが大きくなり、正極板と負極板とセパレータからなる発電要素が変形し、電池内部で内部短絡が発生し、電池が破損に至るものと考えられる。
【００３４】
一方、非水電解質がホスファゼン化合物のみを含む場合、高温での有機溶媒の分解を抑制する効果があり、また、非水電解質に難燃性および不燃性を付与するものの、正負極活物質の充電反応が進行して正負極の熱安定性が低下し、過充電末期において最終的に有機溶媒が急激に分解することで発熱と電池内圧の上昇がおこり、電池が破損に至るものと考えられる。
【００３５】
そこで、非水電解質が芳香族化合物とホスファゼン化合物とを同時に含有する場合には、過充電時に芳香族化合物の重合に伴う作用で活物質の充電反応を抑制して活物質の熱安定性を向上させると共に、ホスファゼン化合物により有機溶媒の分解によるガス発生を抑制し、電池の膨れを抑制することで、内部短絡の発生を防止できるものと推定される。
【００３６】
ただし、電解質合計重量に対する芳香族化合物の含有量が１ｗｔ％より小さい場合には、活物質の充電反応を抑制する働きが小さくなり、ホスファゼン化合物の含有量が１ｗｔ％より小さい場合には、有機溶媒の分解によるガス発生を抑制する働きが小さくなるものと考えられる。
【００３７】
また、電解質合計重量に対する芳香族化合物の含有量が４ｗｔ％を越える場合には、８０℃高温放置時に正極で酸化されて重合しやすくなり、電池の膨れが大きくなり、ホスファゼン化合物の含有量が２０ｗｔ％を越える場合には、電解質自身のイオン伝導度の低下により充放電時の分極が大きくなり、放電容量が大きく低下するものと考えられる。
【００３８】
したがって、本願発明においては、電解質合計重量に対して、芳香族化合物を１ｗｔ％〜４ｗｔ％含有し、ホスファゼン誘導体を１〜２０ｗｔ％含有することが好ましい。
【００３９】
化１で示される鎖状ホスファゼン誘導体におけるＲとしては、一価の置換基であれば特に制限はなく、一価の置換基としては、水素原子、ハロゲン、アルコキシ基、アルキル基、カルボキシル基、アシル基、アリール基や、硫黄、リン，窒素などを含む官能基等が挙げられ、ｎは３〜１５である。
【００４０】
ここで、ハロゲン元素としては、例えばフッ素、塩素、臭素等が好適に挙げられる。Ｒは、総て同一の種類の置換基でもよく、それらのうちのいくつかが異なる種類の置換基でもよい。
【００４１】
アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等や、メトキシエトキシ基、メトキシエトキシエトキシ基等のアルコキシ置換アルコキシ基の他、フェノキシ基や置換基を有するフェノキシ基等が挙げられる。また。アルコキシ基中の水素をフッ素などのハロゲン元素に置換してもかまわない。
【００４２】
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等が挙げられる。前記アシル基としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基等が挙げられる。前記アリール基としては、フェニル基、トリル基、ナフチル基等が挙げられる。
【００４３】
上記の一価の置換基としては、ハロゲン元素を含むことがさらに好ましい。前記ホスファゼン誘導体の分子構造中のハロゲン元素を含む置換基の数が多いものほど、電解液の燃焼性を低く抑えることができる。
【００４４】
非水電解質としては、電解液または固体電解質のいずれも使用することができる。電解液を用いる場合には、電解液溶媒として、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、スルホラン、１、２−ジメトキシエタン、１、２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチル−１、３−ジオキソラン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、ビニレンカーボネート、N-メチルオキサゾリジノン、N-エチルオキサゾリジノン等の非水溶媒を、単独でまたはこれらの混合溶媒を使用することができる。
【００４５】
非水電解質は、これらの非水溶媒に支持塩を溶解して使用する。支持塩としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＣＯＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＣＯＣＦ２ＣＦ３）２およびＬｉＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ３）３などの塩もしくはこれらの混合物を使用することができる。
【００４６】
固体電解質を用いる場合は，高分子固体電解質として有孔性高分子固体電解質膜を用い、高分子固体電解質にさらに電解液を含有させることで良い。また、ゲル状の高分子固体電解質を用いる場合には、ゲルを構成する電解液と、細孔中等に含有されている電解液とは異なっていてもよい。このような高分子固体電解質を用いる場合には、本願発明の芳香族化合物、およびホスファゼン化合物を電解液中に含有させれば良い。
【００４７】
正極活物質としては、組成式ＬｉｘＭＯ２、ＬｉｙＭ２Ｏ４、（ただし、Ｍは一種類以上の遷移金属、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦２）で表される複合酸化物、トンネル構造または層状構造の金属カルコゲン化物または金属酸化物を用いることができる。その具体例としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＣｏｘＮｉ１−ｘＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ２Ｍｎ２Ｏ４、ＭｎＯ２、ＦｅＯ２、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、ＴｉＯ２、ＴｉＳ２等が挙げられる。また、有機化合物としては、例えばポリアニリン等の導電性ポリマー等が挙げられる。さらに、無機化合物、有機化合物を問わず、上記各種活物質を混合して用いてもよい。
【００４８】
さらに、負極材料たる化合物としては、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｃｄ等とリチウムとの合金、ＬｉＦｅ２Ｏ３、ＷＯ２、ＭｏＯ２、ＳｉＯ、ＣｕＯ等の金属酸化物、グラファイト、カーボン等の炭素質材料、Ｌｉ３Ｎ等の窒化リチウム、もしくは金属リチウム、又はこれらの混合物を用いてもよい。
【００４９】
また、本発明に係る非水電解質電池の隔離体としては、織布、不織布、合成樹脂微多孔膜等を用いることができ、特に、合成樹脂微多孔膜を好適に用いることができる。中でもポリエチレン及びポリプロピレン製微多孔膜、またはこれらを複合した微多孔膜等のポリオレフィン系微多孔膜が、厚さ、膜強度、膜抵抗等の面で好適に用いられる。
【００５０】
さらに、高分子固体電解質等の固体電解質を用いることで、セパレータを兼ねさせることもできる。さらに、合成樹脂微多孔膜と高分子固体電解質等を組み合わせて使用してもよい。この場合、高分子固体電解質として有孔性高分子固体電解質膜を用い、高分子固体電解質にさらに電解液を含有させることで良い。
【００５１】
また、電池の形状は特に限定されるものではなく、角形、長円筒形、コイン形、ボタン形、シート形、円筒型電池等の様々な形状の非水電解質二次電池に適用可能であり、角形、長円筒形、コイン形、ボタン形、シート形など、電池内圧の上昇により電池ケースが変形しやすい電池でその効果は特に大きい。
【実施例】
【００５２】
以下、本発明を適用した具体的な実施例について説明するが、本発明は本実施例により何ら限定されるものではなく、その主旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能である。
【００５３】
［実施例１］
図１は、本実施例の角形非水電解質二次電池の概略断面図である。この角形非水電解質二次電池１は、アルミニウム集電体に正極合材を塗布してなる正極３と、銅集電体に負極合材を塗布してなる負極４とがセパレータ５を介して巻回された扁平巻状電極群２と、非水電解液とを電池ケース６に収納してなる、幅３０ｍｍ×高さ４８ｍｍ×厚さ４．０ｍｍのものである。
【００５４】
電池ケース６には、安全弁８を設けた電池蓋７がレーザー溶接によって取り付けられ、負極端子９は負極リード１１を介して負極４と接続され、正極３は正極リード１０を介して電池蓋と接続されている。
【００５５】
正極板は、結着剤であるポリフッ化ビニリデン５重量％と導電剤であるアセチレンブラック４重量％とリチウムコバルト複合酸化物である正極活物質８７重量％とを混合してなる正極合材に、Ｎ−メチルピロリドンを加えてペースト状に調製した後、これを厚さ１５μｍのアルミニウム箔集電体両面に塗布、乾燥することによって製作した。
【００５６】
負極板は、グラファイト（黒鉛）９５重量％とカルボキシメチルセルロース２重量％およびスチレンブタジエンゴム３重量％を適度な水分を加えてペースト状に調製した後、これを厚さ１０μｍの銅箔集電体両面に塗布、乾燥することによって製作した。
【００５７】
セパレータには、ポリエチレン微多孔膜を用い、また、電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝３：７（体積比）の混合溶媒に、化３で示される芳香族化合物の一つであるシクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）を、電解液全量に対して０．５ｗｔ％となるように溶解した。また、化２のホスファゼン化合物において、ｎ＝３で、６つのＲのうち５つがＦ、１つがエトキシ基である、化４で示されるエトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン（ＥＣＰ）を、電解液全量に対して０．５ｗｔ％となるように溶解し、更にＬｉＰＦ６を調整後に１ｍｏｌ／Lとなるように溶解した非水電解液を用いた。
【００５８】
【化３】
0004701599.tif 000004
【００５９】
【化４】
0004701599.tif 000005
【００６０】
以上の構成・手順で実施例１の非水電解質二次電池を１２セル作製した。
【００６１】
［実施例２〜２５および比較例１〜１１］
実施例２〜２５および比較例１〜１１の３５種類の電池については、表１に示すように、電解質に含有するＣＨＢおよびＥＣＰの量を変化させた以外は、実施例１とまったく同様にして、非水電解質二次電池を各１２セルずつ作製した。
【００６２】
実施例１〜２５および比較例１〜１１の電池における、電解質中に含有するＣＨＢおよびＥＣＰの量（電解液全量に対する重量％）を表１に示した。
【００６３】
【表１】
0004701599.tif 000006
【００６４】
以上のようにして作製した実施例１〜２５および比較例１〜１１の角形非水電解質二次電池について、２５℃における初期放電容量を測定した。なお、放電容量は、２５℃において、充電電流６５０ｍＡ、充電電圧４.２０Ｖの定電流−定電圧充電で２．５時間充電した後、放電電流６５０ｍＡ、終止電圧２．８Ｖの条件で放電をおこなうことにより測定した。
【００６５】
初期放電容量確認試験後の１２セルの内、３セルについて高温放置試験をおこなった。高温放置試験は、初期放電容量確認試験時の充電条件で充電し、充電状態の電池を８０℃の恒温槽中で４８時間放置して、冷却後の電池厚みを測定することによりおこなった。
初期放電容量確認試験が終わった１２セルのうち９セルについて、充電電流１Ａ、充電電圧１２Ｖの定電流―定電圧充電で３時間充電して過充電試験をおこない、試験後の電池について電池の破損の有無を確認した。
【００６６】
実施例１〜２５および比較例１〜１１の電池の試験結果を表２に示す。なお、表２において、「放電容量」は各電池の初期放電容量の平均値を示し、「電池厚み」は高温放置試験後の各電池の電池厚みの平均値を示し、「破損数」は過充電試験結果における９セル中破損したセル数を示す。
【００６７】
【表２】
0004701599.tif 000007
【００６８】
表４より、非水電解質中にＣＨＢとＥＣＰとを同時に含んだ実施例１〜２５の電池は、非水電解質中にＣＨＢやＥＣＰをそれぞれ単独で含んだ比較例１〜１１の電池と比較して、過充電試験において破損数が減少し、良好な過充電時における安全性を確保することができた。
【００６９】
さらに、非水電解質中にＣＨＢを１ｗｔ％〜４ｗｔ％とＥＣＰを１ｗｔ％〜２０ｗｔ％とを同時に含有した実施例７〜９，１２〜１４、１７〜１９および２２〜２４の電池は、実施例６、１０、１１、１５、１６、２０、２１および２５の電池と比較して、放電容量を低下させることなく高温放置時の電池の膨れを抑制し、かつ、過充電時に高い安全性が得られることがわかった。
【００７０】
このような結果が得られた原因については明らかになっていないが、芳香族化合物であるＣＨＢを単独で用いた場合、過充電時に添加剤自体が正極上で重合して活物質の充電レベルを下げることにより、活物質の熱安定性が向上するものの、発生した水素ガスによって電池内圧が上昇して電池の膨れが大きくなり、エレメントが変形して電池内部で内部短絡が発生したため電池が破損に至ったものと考えられる。また、添加量が６ｗｔ％と多い場合、８０℃高温放置時に正極で酸化されて重合しやすくなり、電池の膨れが大きくなったものと考えられる。
【００７１】
また、ＥＰＺを単独で使用した場合、非水電解質への添加によって有機溶媒の高温での分解を抑制する効果があり、また、非水電解質に難燃性および不燃性を付与するものの、正負極活物質の充電反応が進行して正負極の熱安定性が低下し、過充電末期において最終的に有機溶媒が急激に分解することで発熱と電池内圧の上昇がおこり、電池が破損に至ったものと考えられる。また，添加量が４０ｗｔ％まで増加すると，電解液自身のイオン伝導度の低下により充放電時の分極が大きくなり，放電容量が大きく低下したものと考えられる。
【００７２】
一方、芳香族化合物であるＣＨＢを１ｗｔ％〜４ｗｔ％含有し、ハロゲンを含有するホスファゼン誘導体ＥＣＰを１〜２０ｗｔ％含有する非水電解質を用いた場合、過充電時に芳香族化合物の重合に伴う作用で活物質の充電反応を抑制して活物質の熱安定性を向上させると共に、ＥＣＰにより有機溶媒の分解によるガス発生を抑制して電池の膨れを抑制することで内部短絡の発生を防止したことが考えられる。
【００７３】
[実施例２６〜４５および比較例１２〜１６]
実施例２６〜４５および比較例１２〜１６の２５種類の電池については、表３に示すように、電解質中に含ませる芳香族化合物として化５で表されるビフェニル（ＢＰｈ）を用いたこと以外は実施例１とまったく同様にして、非水電解質二次電池を各１２セルずつ作製した。
【００７４】
【化５】
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【００７５】
【表３】
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【００７６】
実施例２６〜４５および比較例１２〜１６の２５種類の電池について、実施例１と同様の試験条件で、初期放電容量、高温放置試験後の電池厚み、過充電試験における破損数を求めた。なお、表４における「放電容量」、「電池厚み」、「破損数」は、表２と同じ内容を示す。
【００７７】
【表４】
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【００７８】
表４の結果は、表２で得られた傾向とほぼ同じであり、芳香族化合物の種類が変わった場合でも、ほぼ同様の効果が得られることがわかった。
【００７９】
[実施例４６〜６５]
実施例４６〜６５の２０種類の電池については、表５に示すように、電解質中に含ませるホスファゼン化合物として化６で表されるペンタフルオロフェノキシシクロトリホスファゼン（ＰＣＰ）を用いたこと以外は実施例１とまったく同様にして、非水電解質二次電池を各１２セルずつ作製した。なお、比較のため、表５には比較例７〜１１の電池についても掲載した。
【００８０】
【化６】
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【００８１】
【表５】
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【００８２】
実施例４６〜６５の２０種類の電池について、実施例１と同様の試験条件で、初期放電容量、高温放置試験後の電池厚み、過充電試験における破損数を求めた。なお、表４における「放電容量」、「電池厚み」、「破損数」は、表２と同じ内容を示す。また、比較のため、表６には比較例７〜１１の電池のデータについても掲載した。
【００８３】
【表６】
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【００８４】
表６の結果は、表２や表４で得られた傾向とほぼ同じであり、ホスファゼン化合物の種類が変わった場合にもほぼ同様の効果が得られることがわかった。
【００８５】
また、実施例および比較例では電解液溶媒がＥＣ：ＥＭＣ系について記述したが、環状カーボネートと鎖状カーボネートの比率を変化させた場合や、電解質塩の濃度を変化させた場合、また、鎖状カーボネートとして、ジメチルカーボネートまたはジエチルカーボネートを用いた場合にも同様の傾向が見られ、さらに、環状および鎖状カーボネートの代わりにプロピレンカーボネートやガンマブチロラクトンを一部使用した場合にも同様の傾向が得られた。
【００８６】
また、芳香族化合物として、２−フルオロビフェニル、４−フルオロビフェニル、メチルビフェニルなどのビフェニル誘導体を用いた場合や、シクロアルキルベンゼン誘導体や、ナフタレン誘導体を用いても同様の効果が得られ、ホスファゼン誘導体として、置換基の種類と数を変化させた場合や鎖状ホスファゼンを用いた場合にも同様の傾向が得られた。
【図面の簡単な説明】
【００８７】
【図１】本発明の実施例及び比較例の角形電池の断面構造を示す図。
【符号の説明】
【００８８】
１  角型非水電解質二次電池
２  巻回型電極群
３  正極
４  負極
５  セパレータ
６  電池ケース
７  電池蓋
８  安全弁
９  正極端子
１０  正極リード
１１  負極リード
【図１】
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