(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機ケイ素化合物の貯蔵安定な組成物において、以下
（Ａ）一般式１
ＲｘＳｉ（ＯＲ１）４−ｘ          （１）
のシラン（Ａ１）、
及び、一般式２
【化１】
0004808956.tif 000006
［式中、
Ｒは、水素原子、又は１価のＳｉＣ−結合された置換されていてよいＣ１〜Ｃ１８−炭化水素基を表し、
Ｒ１は、水素原子、又は１価のＳｉＣ−結合された置換されていてよいＣ１〜Ｃ１８−炭化水素基を表し、
ｘは、０、１、２又は３の値を表し、
ａは０又は１の値を表し、かつ
ｙは１、２又は３の値を表す］
の単位を含有し、ケイ素原子に結合されたヒドロキシル基及びケイ素原子に結合されたＣ１〜Ｃ１８−炭化水素オキシ基から選択された基を有する、樹脂状の有機ポリシロキサン（Ａ２）
から選択された有機ケイ素化合物、及び
（Ｂ）有機ケイ素化合物（Ａ）に対して１〜４９９質量ｐｐｍの、有機ケイ素化合物（Ａ）の製造後に（Ａ）中に残存する残留ハロゲン含分を中和するための、アミノ基を含有する化合物
を含有することを特徴とする、有機ケイ素化合物の貯蔵安定な組成物。
【請求項２】
アミノ基を含有する化合物（Ｂ）を５〜２５０質量ｐｐｍ含有している、請求項１記載の組成物。
【請求項３】
基Ｒが、１〜８個の炭素原子を有する非置換炭化水素基である、請求項１又は２記載の組成物。
【請求項４】
基Ｒ１が、水素及びＣ１〜Ｃ１０−アルキル基から選択されている、請求項１から３までのいずれか１項記載の組成物。
【請求項５】
樹脂状の有機ポリシロキサン（Ａ２）が、一般式２の単位に加えて、一般式３
【化２】
0004808956.tif 000007
［式中、
ｚは、０、１、２又は３の値を表し、かつ
Ｒは、上記の意味を有する］
の付加的な単位を有する、請求項１から４までのいずれか１項記載の組成物。
【請求項６】
アミノ基上の基が、非置換のＣ１〜Ｃ１８−炭化水素基である、請求項１から５までのいずれか１項記載の組成物。
【請求項７】
化合物（Ｂ）が、一般式４
Ｒ２ｕＲ３ｖＳｉ（ＯＲ４）４−ｕ−ｖ          （４）
［式中、
Ｒ２は、１価のハロゲン置換されていてよいＳｉＣ−結合されたＣ１〜Ｃ２０−炭化水素基を表し、
Ｒ３は、１価のハロゲン置換されていてよいＳｉＣ−結合されたアミノ基を有するＣ１〜Ｃ３０−炭化水素基を表し、
Ｒ４は、水素原子、又はＣ１〜Ｃ６−アルキル基を表し、
ｕは、０、１又は２を表し、かつ
ｖは、１、２又は３を表すが、
但し、ｕとｖとからの合計は３以下である］
のアミノ官能性シランである、請求項１から６までのいずれか１項記載の組成物。
【請求項８】
（Ａ）一般式１
ＲｘＳｉ（ＯＲ１）４−ｘ          （１）
のシラン（Ａ１）、
及び、一般式２
【化２】
0004808956.tif 000008
［式中、
Ｒ、Ｒ１、ｘ、ａ及びｙは、請求項１に記載された意味を有する］
の単位を含有し、ケイ素原子に結合されたヒドロキシル基及びケイ素原子に結合されたＣ１〜Ｃ１８−炭化水素オキシ基から選択された基を有する樹脂状の有機ポリシロキサン（Ａ２）
から選択された有機ケイ素化合物の安定化のための方法において、
有機ケイ素化合物（Ａ）を、
（Ｂ）有機ケイ素化合物（Ａ）に対して１〜４９９質量ｐｐｍの、有機ケイ素化合物（Ａ）の製造後に（Ａ）中に残存する残留ハロゲン含分を中和するための、アミノ基を含有する化合物
と混合することを特徴とする、有機ケイ素化合物の安定化のための方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アミノ基を含有する化合物を含有する有機ケイ素化合物の貯蔵安定な組成物、及び有機ケイ素化合物の安定化のための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機ケイ素化合物、例えばシラン及び有機シラン、ポリシロキサン及び有機ポリシロキサンをベースとする組成物は、多くの分野において、例えば接着促進剤、ポリマーにおける架橋剤として、離型剤として、着色剤及び塗料における添加剤として、特にテキスタイル、皮革のための表面の疎水化のために、及び殊に構造物及びファサードの保護のために、書籍保存のために、表面の特性の特別な変性、例えば、ガラス繊維の被覆又は充填剤及び顔料のシラン化のために、又、ポリマー分散液及びエマルションのレオロジー特性の改善のために適用されている。
【０００３】
シラン及び／又はケイ素原子に結合されているヒドロキシル基及び／又は炭化水素オキシ基、例えばアルコキシ基を有する有機シランの製造のために、通常は、ハロゲンシラン、殊にクロロシランが使用される。ハロゲンシランとアルコールとをアルコキシシランの保持下に反応させることは当業者に公知であり、エステル化とも呼称されている。水性の酸性環境中での、ハロゲンシラン、その部分アルコキシレート及び／又はアルコキシシランの加水分解によって、ポリシロキサンないし有機ポリシロキサンが生成される。トリハロゲンシランとアルコールとの反応の際に、平衡定数は第一段階から第三段階まで低下する。これは、特に第三のアルコキシ基の導入が困難であるか、又は、導入された第三のアルコキシ基が、ハロゲンシラン構造及び／又はハロゲンシロキサン構造の逆変換下にハロゲン化水素と容易に反応することを意味する。これは反応性であり、かつ、後処理の際に、又はそのままでの貯蔵の際に、溶液又はエマルションとして凝縮する。生成物の蒸留による精製の後にも、残留ハロゲン含分、即ち、酸性ないし加水分解可能なハロゲン化物の残留量が、シラン、有機シラン、ポリシロキサンないし有機ポリシロキサン中に残存する。上記ハロゲン化物Ｓｉ−Ｈａｌは、例えばシラノール基Ｓｉ−ＯＨ、空気湿度、水又はアルコールの残留痕跡と貯蔵時間に亘って反応してハロゲン化水素に変換され、これは、シランもしくはポリシロキサンの粘度上昇のための凝縮触媒として、ポリシロキサンのゲル化まで招き得る。
【０００４】
更に、ケイ素原子に結合されたヒドロキシル基及び／又はアルコキシ基を有するシラン及び有機シロキサンにおける凝縮工程において、水及び／又はアルコールが遊離される。水の痕跡は、アルコキシシランにおいて、不所望なシロキサンの形成を招く。この場合、遊離アルコールの不所望のＶＯＣ−割合が高められる。
【０００５】
現在、出来る限りわずかなハロゲン化物含量を有する、有機ケイ素化合物、及び有機ケイ素化合物を含有する生成物、並びに、有機ケイ素化合物をベースとする組成物を製造する尽力がなされている。殊に、出来る限り低いハロゲン化物含量を有する生成物が所望されている。
【０００６】
ＧＢ５９４１５４号には、有機アミン０．０５〜５質量％を用いた、熱及び酸素の作用に対する有機シロキサンの安定化が記載されている。このような多量のアミンは、ヒドロキシル基及び／又は炭化水素オキシ基を含有する有機シロキサンの貯蔵安定性を低下させる結果をもたらし、それというのも、これは室温でそのゲル化を促進するためである。
【０００７】
ＥＰ１９７５４０Ａ号には、有機アミンの添加による、熱及び場合によりカオリンの作用に対する直鎖有機シロキサン油及びチオ官能性有機シロキサンの安定化が記載されている。
【特許文献１】ＧＢ５９４１５４号
【特許文献２】ＥＰ１９７５４０Ａ号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
有機ケイ素化合物、殊に、ケイ素原子に結合されたヒドロキシル基及び／又は炭化水素オキシ基を有する樹脂状のシロキサン及び樹脂にまで凝縮可能なシランの貯蔵安定性の改善のための、費用の面で有利であり、かつ技術的に実現が容易である可能性を提供するという課題が存在していた。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の対象は、以下
（Ａ）一般式１
ＲｘＳｉ（ＯＲ１）４−ｘ          （１）
のシラン（Ａ１）、
及び、一般式２
【００１０】
【化１】
0004808956.tif 000002
［式中、
Ｒは、水素原子、又は１価のＳｉＣ−結合された置換されていてよいＣ１〜Ｃ１８−炭化水素基を表し、
Ｒ１は、水素原子、又は１価のＳｉＣ−結合された置換されていてよいＣ１〜Ｃ１８−炭化水素基を表し、
ｘは、０、１、２又は３の値を表し、
ａは０又は１の値を表し、かつ
ｙは１、２又は３の値を表す］
の単位を含有し、ケイ素原子に結合されたヒドロキシル基及びケイ素原子に結合されたＣ１〜Ｃ１８−炭化水素オキシ基から選択された基を有する、樹脂状の有機ポリシロキサン（Ａ２）
から選択された有機ケイ素化合物、及び
（Ｂ）有機ケイ素化合物（Ａ）に対して１〜４９９質量ｐｐｍの、アミノ基を含有する化合物
を含有することを特徴とする、有機ケイ素化合物の貯蔵安定な組成物である。
【００１１】
本発明は、有機ケイ素化合物（Ａ）において、通常の貯蔵温度０〜１００℃、有利に５〜７０℃で、１級、２級もしくは３級アミノ基を含有する化合物（Ｂ）の限定された量が、貯蔵安定性を明らかに高めるという見識に基づく。この量を超えた場合には、貯蔵安定性は再度劣化される。
【００１２】
貯蔵の際に徐々にハロゲン化水素へと変換される有機ケイ素化合物（Ａ）中のハロゲン化物Ｓｉ−Ｈａｌの残留量は、化合物（Ｂ）を用いて中和することができる。有利に、有機ケイ素化合物（Ａ）に対して、５〜２５０質量ｐｐｍ、殊に１０〜１５０質量ｐｐｍの、アミノ基を含有する化合物（Ｂ）が使用される。化合物（Ｂ）の最適な量は、自他公知の抽出法により、化合物（Ｂ）もしくはそれから形成されるハロゲン化物塩を分離し、分析することにより決定することができる。
【００１３】
形成されるヒドロハロゲン化アミンは濾過により除去される必要はなく、組成物中に残留してもよい。これは、配合の変化なしに更に加工することができる。水もアルコールも、貯蔵時間で遊離されることはない。
【００１４】
置換されていてよいＣ１〜Ｃ１８−炭化水素基Ｒ及びＲ１は、例えば非置換の基であってよく、殊に、アルキル基、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソ−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソ−ブチル基、ｓｅｃ．−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソ−ペンチル基、ネオ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ヘキシル基、又、ｎ−ヘキシル基、ヘプチル基、例えば、ｎ−ヘプチル基、オクチル基、例えば、ｎ−オクチル基及びイソ−オクチル基、例えば、２，２，４−トリメチルペンチル基、ノニル基、例えば、ｎ−ノニル基、デシル基、例えば、ｎ−デシル基、ドデシル基、例えば、ｎ−ドデシル基、オクタデシル基、例えば、ｎ−オクタデシル基；アルケニル基、例えば、ビニル基、及びアリル基；シクロアルキル基、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基及びメチルシクロヘキシル基；アリール基、例えば、フェニル基、ナフチル基及びアントリル基及びフェナントリル基；アルカリール基、例えば、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、キシリル基及びエチルフェニル基；アラルキル基、例えば、α−フェニルエチル基及びβ−フェニルエチル基であってよい。
【００１５】
置換されていてよいＣ１〜Ｃ１８−炭化水素基Ｒ及びＲ１は、置換基として、例えば、ハロゲン原子、又は、有利に１〜１０個の炭素原子を有するアミノ結合又はチオ結合された有機基を有してよい。ハロゲン原子で置換された基のための例は、フッ素及び塩素で置換された、例えば、３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル基、２，２，２，２’，２’，２’−ヘキサフルオロイソプロピル−基、ヘプタフルオロイソプロピル基及びハロゲンアリール基、例えば、ｏ−クロロフェニル基、ｍ−クロロフェニル基及びｐ−クロロフェニル基である。
【００１６】
有利なハロゲン群は、フッ素、塩素及び臭素である。
【００１７】
基Ｒとして、水素、及び非置換の炭化水素基、殊に、１〜８個の炭素原子を有する非置換の炭化水素基、特に、メチル基、エチル基、ビニル基、トリル基及びフェニル基が有利である。
【００１８】
基Ｒ１として、水素、及び、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル基、殊にＣ１〜Ｃ６−アルキル基が有利である。有利な例は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ．−ブチル基、イソ−ブチル基及びｔｅｒｔ−ブチル基、殊に、メチル基及びエチル基である。
【００１９】
ａは、有利に、０．５〜１．９、殊に１．０〜１．５の平均値を有する。
【００２０】
一般式２の単位を有する樹脂状の有機ポリシロキサン（Ａ２）は、有利に、一般式３
【００２１】
【化２】
0004808956.tif 000003
［式中、
ｚは、０、１、２又は３の値を表し、平均して、有利に０．５〜２．５、平均して殊に有利に０．８〜２．３であり、
Ｒは、上記の意味を有する］
の付加的な単位を有する。
【００２２】
有利に、樹脂状の有機ポリシロキサン（Ａ２）は、一般式３の単位を、１〜９９モル％、殊に１０〜９０モル％有する。
【００２３】
有機ポリシロキサン（Ａ２）は、有利に、０．５〜１００００００ｍＰａ・ｓ、殊に２〜５０００００ｍＰａ・ｓの粘度を有する。
【００２４】
１級、２級及び／又は３級アミノ基を含有する化合物（Ｂ）は、アミノ基上に１、２又は３個の有機基を有する。有機基は、例えば、場合により、ハロゲン置換、トリ有機シリル置換又はシアノ置換されたＣ１〜Ｃ３０−炭化水素基であってよく、その際、１個以上の互いに隣接していないメチレン単位は、基−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、又は−ＯＣＯＯ−、−Ｓ−、又は−ＮＨ−と置換されていてよく、その際、１個以上の互いに隣接していないメチン単位は、基−Ｎ＝、−Ｎ＝Ｎ−、又は−Ｐ＝と置換されていてよい。
【００２５】
トリ有機シリル置換基は、有利に、Ｃ１〜Ｃ１０−炭化水素基及びＣ１〜Ｃ６−炭化水素オキシ基から選択された基を有する。
【００２６】
アミノ基上の基は、有利に、非置換のＣ１〜Ｃ１８−炭化水素基、有利にＣ３〜Ｃ１５−脂肪族基である。
【００２７】
トリ有機シリル置換基を有する化合物（Ｂ）のための例は、アミノ官能性シランである。
【００２８】
有利なアミノ官能性シラン（Ｂ）は、一般式４
Ｒ２ｕＲ３ｖＳｉ（ＯＲ４）４−ｕ−ｖ          （４）
［式中、
Ｒ２は、１価のハロゲン置換されていてよいＳｉＣ−結合されたＣ１〜Ｃ２０−炭化水素基を表し、
Ｒ３は、１価のハロゲン置換されていてよいＳｉＣ−結合されたアミノ基を有するＣ１〜Ｃ３０−炭化水素基を表し、
Ｒ４は、水素原子、又はＣ１〜Ｃ６−アルキル基を表し、
ｕは、０、１又は２を表し、かつ
ｖは、１、２又は３を表すが、
但し、ｕとｖとからの合計は３以下である］
のアミノ官能性シランである。
【００２９】
基Ｒ２のための例及び有利な例は、基Ｒ１において上記されている。
【００３０】
有利に、基Ｒ３は、一般式５
Ｒ５２ＮＲ６−          （５）
［式中、
Ｒ５は、水素原子、又は、１価の置換されていてよいＣ１〜Ｃ１０−炭化水素基、又はＣ１〜Ｃ１０−アミノ炭化水素基を表し、
Ｒ６は、二価のＣ１〜Ｃ１５−炭化水素基を表す］
の基である。
【００３１】
基Ｒ５のための例は、基Ｒのために記載された、炭化水素基のための例、並びに、アミノ基で置換された炭化水素基、例えばアミノアルキル基であり、その際、アミノエチル基が殊に有利である。
【００３２】
有利に、基Ｒ６は、１〜１０個の炭素原子、殊に有利に１〜４個の炭素原子を有する二価の炭化水素基、殊にｎ−プロピレン基である。
【００３３】
基Ｒ６のための例は、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、シクロヘキシレン基、オクタデシレン基、フェニレン基及びブチレン基である。
【００３４】
有利なアミノ官能性シラン（Ｂ）のための例は、３−（−アミノエチルアミノ）−プロピルトリメトキシシラン、３−（−アミノエチルアミノ）−プロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノ−プロピルトリメトキシシラン及びメチル−３−（２−アミノエチルアミノ）−プロピルジメトキシシランである。
【００３５】
貯蔵安定な組成物は、有機ケイ素化合物（Ａ）の１種か、又は種々の有機ケイ素化合物（Ａ）からの混合物を含有してよい。
【００３６】
少量の脂肪族アルコールの添加は、貯蔵安定な組成物を付加的に安定化し得る。
【００３７】
添加剤として、貯蔵安定な組成物は、例えば、有機溶剤、充填剤、付臭剤又は腐食阻害剤を含有してよい。
【００３８】
本発明の対象は、また、
（Ａ）一般式１
ＲｘＳｉ（ＯＲ１）４−ｘ          （１）
のシラン（Ａ１）、
及び、一般式２
【００３９】
【化３】
0004808956.tif 000004
［式中、
Ｒ、Ｒ１、ｘ、ａ及びｙは、上記の意味を有する］
の単位を含有し、ケイ素原子に結合されたヒドロキシル基及びケイ素原子に結合されたＣ１〜Ｃ１８−炭化水素オキシ基から選択された基を有する樹脂状の有機ポリシロキサン（Ａ２）
から選択された有機ケイ素化合物
の安定化のための方法において、
有機ケイ素化合物（Ａ）を、
（Ｂ）有機ケイ素化合物（Ａ）に対して１〜４９９質量ｐｐｍの、アミノ基を含有する化合物
と混合することを特徴とする、有機ケイ素化合物の安定化のための方法である。
【００４０】
唯一の化合物（Ｂ）を使用してもよいし、又は二種以上の種々の化合物（Ｂ）からの混合物を使用してもよい。
【００４１】
有利に、化合物（Ｂ）は、より良好な混合のために、２０〜１８０℃で混合される。
【００４２】
化合物（Ｂ）として、アミノ官能性シランが使用される場合、これは、アルカリ性で、有機ケイ素化合物（Ａ）上で縮合され、引き続き、中和及び場合により濾過により後処理されてよい。この種の系は自己安定性である。
【００４３】
化合物（Ｂ）は、有機ケイ素化合物（Ａ）の安定化のための方法において、有機ケイ素化合物（Ａ）の形成の直後に、例えば、溶剤、水及び／又はアルコールの分離の前ですら添加することができる。それとは別に、化合物（Ｂ）は、有機ケイ素化合物（Ａ）を含有する組成物の貯蔵の間になって初めて添加されてもよい。
【００４４】
上記式の全ての前記の記号は、その都度互いに無関係にその意味を有する。全ての式において、ケイ素原子は４価である。
【００４５】
以下の実施例を用いて、本発明を詳説する。部及び百分率の全ての記載は質量に関するものである。実施例は、周囲雰囲気の圧力で、従って例えば０．１ＭＰａで、室温で、従って例えば２１℃で実施される。
【実施例】
【００４６】
実施例１〜３
遊離塩化水素５質量ｐｐｍ及びケイ素原子に結合された塩素原子９５質量ｐｐｍを含有する、５０００ｍＰａｓの粘度を有する、ＣＨ３ＳｉＯ３／２７３質量％、（ＣＨ３）２ＳｉＯ２／２２０質量％、（ＣＨ３）（ＯＣ２Ｈ５）ＳｉＯ２／２６質量％、（ＣＨ３）（ＯＨ）ＳｉＯ２／２１質量％から成るメチルシリコーン樹脂１００ｇに、種々の量のトリイソオクチルアミンを８０℃で撹拌下に添加する。引き続く、室温（２０℃）で貯蔵された、安定化された樹脂の試料は、以下の安定性を有する：
【００４７】
【表１】
0004808956.tif 000005