(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化珪素（ＳｉＣ）結晶の製造方法であって、アルカリ金属融液中において、炭化リチウムから生成した炭素（Ｃ）とシリコン（Ｓｉ）とを反応させることにより、炭化珪素（ＳｉＣ）結晶を生成若しくは成長させることを特徴とする製造方法。
【請求項２】
前記炭化リチウムが、Ｌｉ２Ｃ２、ＬｉＣ１６、ＬｉＣ４０、ＬｉＣ１２、ＬｉＣ２４、ＬｉＣ、ＬｉＣ６、Ｌｉ３Ｃ８およびＬｉ２ＣＨからなる群から選択される少なくとも一つの化合物である請求の範囲１記載の製造方法。
【請求項３】
前記炭化リチウムが、２リチウムアセチリド（Ｌｉ２Ｃ２）である請求の範囲１記載の製造方法。
【請求項４】
前記反応が、加熱雰囲気で行われ、前記加熱温度が、７００℃以上１４１４℃以下の範囲である請求の範囲１記載の製造方法。
【請求項５】
前記反応を、一定時間一定温度に保持して行う請求の範囲１記載の製造方法。
【請求項６】
前記反応を、タングステン（Ｗ）容器または白金（Ｐｔ）容器中で行う請求の範囲１記載の製造方法。
【請求項７】
前記炭化リチウムを準備し、前記アルカリ金属融液が、シリコンを含む混合融液であり、前記炭化リチウムを前記混合融液中に溶解させ、前記炭化リチウムから生成した炭素（Ｃ）と前記シリコン（Ｓｉ）とを反応させる請求の範囲１記載の製造方法。
【請求項８】
前記炭化リチウムを、不活性ガス雰囲気中で、加熱条件下、ＬｉとＣを反応させることにより生成させて準備する請求の範囲７記載の製造方法。
【請求項９】
前記加熱温度が、６００℃以上１０００℃以下の範囲である請求の範囲８記載の製造方法。
【請求項１０】
前記不活性ガス雰囲気が、１ａｔｍ（０．１ＭＰａ）未満である請求の範囲８記載の製造方法。
【請求項１１】
前記アルカリ金属融液が、リチウム（Ｌｉ）融液であり、前記リチウム融液に炭素を加えて前記炭化リチウムを生成させ、前記炭化リチウムから生成する炭素（Ｃ）と、前記シリコン（Ｓｉ）とを反応させる請求の範囲１記載の製造方法。
【請求項１２】
前記アルカリ金属融液が、リチウム（Ｌｉ）とシリコン（Ｓｉ）とを含む混合融液であり、前記混合融液において、前記リチウム（Ｌｉ）と前記シリコン（Ｓｉ）のモル比率を変化させることにより、成長温度を可変し、成長する炭化珪素（ＳｉＣ）の同質多形を分離して成長させる請求の範囲１記載の製造方法。
【請求項１３】
予め準備した炭化珪素（ＳｉＣ）結晶を種結晶とし、この種結晶を核として新たな炭化珪素（ＳｉＣ）結晶を成長させる請求の範囲１記載の製造方法。
【請求項１４】
前記炭化珪素（ＳｉＣ）結晶が、２Ｈ−ＳｉＣである請求の範囲１記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化珪素（ＳｉＣ）結晶の製造方法およびそれにより得られた炭化珪素（ＳｉＣ）結晶に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭化珪素（ＳｉＣ）単結晶は、広いバンドギャップ、高い熱伝導性、高い絶縁電界、大きな飽和電子速度を有している有望な半導体材料である。このような特性をもつことにより、ＳｉＣ単結晶から製造した半導体デバイスは、高い動作温度で、高速、高出力レベルで動作させることが可能である。このため、ＳｉＣ単結晶から製造した半導体デバイスは、例えば、車搭載用パワーデバイスやエネルギーデバイスとして有望である。【０００３】
従来のＳｉＣ単結晶の成長方法としては、昇華法、アチソン法、液相成長などが知られている。昇華法は、ＳｉＣを原料とし、これを加熱し昇華させて低温部に単結晶を析出させる方法である。アチソン法は、炭素と珪石を高温反応させる方法である。液相成長は、炭素坩堝内で珪素を溶解し、高温で炭素と珪素を反応させ、単結晶を析出させる方法である。しかしながら、従来の成長方法には、下記に示すように、様々な問題がある。まず、昇華法では、得られた単結晶にマイクロパイプ、積層欠陥などが多数存在することが知られている。これは、昇華する際、原料が、Ｓｉ、ＳｉＣ２、Ｓｉ２Ｃとなって気化するため、これらのガス分圧を化学量論的組成に制御することが困難であり、このため前述の欠陥が形成されると考えられる。また、昇華法およびアチソン法では、高温を必要とする。また、液相成長では、珪素溶液中への炭素の溶解量が小さいため大きな結晶を成長させることが困難である。【０００４】
近年、前述の従来法の問題を解決するために、液相成長方法において、ＳｉとＣと遷移金属とを含む原料を溶融して融液とし、前記融液に種結晶を接触させて、ＳｉＣ単結晶を製造する方法が報告された（特許文献１、２、３）。この方法では、黒鉛坩堝にＳｉ0.8Ｔｉ0.2となる組成の原料を入れ、大気圧のＡｒ雰囲気で前記坩堝を１８５０℃まで加熱して前記原料を溶解させた後、この融液中に黒鉛が溶解するように１８５０℃で５時間保持し、その後、６Ｈ−ＳｉＣ種結晶を融液中に浸漬し、０．５℃／分の速度で１６５０℃まで冷却するという方法である。この方法により、７３２μｍ厚みのＳｉＣ結晶が形成されたことが報告されている。しかしながら、この方法は、結晶成長に高温を要するという問題がある。すなわち、Ｓｉの融点が１４１４℃、Ｃの融点が３５００℃、Ｔｉの融点が１６７５℃、ＳｉＣの融点が２５４５℃であり、すくなくとも１７００℃以上の高温条件が必要となる。特に、Ｔｉなどの遷移金属を用いた場合、融点が高いため、低温での結晶成長が困難である。そのため、低温で生成される２Ｈや３Ｃなどの結晶形を得ることが困難である。また、前述のように、昇華法およびアチソン法においても、高温条件が必要となる。一般的には、高品質で大型のＳｉＣ単結晶基板を、低コストで製造するためには、結晶育成温度は、１５００℃以下の低温条件である必要がある。【０００５】
【特許文献１】特開２０００−２６４７９０
【特許文献２】特開２００２−３５６３９７
【特許文献３】特開２００４−２１７３
【発明の開示】
【０００６】
そこで、本発明は、低コストで高品質のバルク状の大きな炭化珪素（ＳｉＣ）結晶を製造可能な炭化珪素（ＳｉＣ）結晶の製造方法の提供を目的とする。
【０００７】
前記目的を達成するために、本発明の炭化珪素（ＳｉＣ）結晶の製造方法は、アルカリ金属融液中において、炭化リチウムから生成した炭素（Ｃ）と、シリコン（Ｓｉ）とを反応させることにより、炭化珪素（ＳｉＣ）結晶、特に単結晶を生成若しくは成長させることを特徴とする。
【０００８】
このように、本発明の製造方法では、アルカリ金属融液中において、２リチウムアセチリド(Ｌｉ２Ｃ２)等の炭化リチウムを炭素（Ｃ）源とし、これから生成した炭素（Ｃ）と、シリコン（Ｓｉ）とを反応させるため、例えば、７００℃以上１４１４℃以下の温度条件であっても、炭化珪素（ＳｉＣ）結晶の製造が可能である。このため、本発明の製造方法によれば、低コストで高品質なバルク状の大きな炭化珪素（ＳｉＣ）結晶の製造が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は、本発明の製造方法に使用する製造装置の一例の概略を示す図である。
【図２】図２は、本発明の実施例１で得られたＬｉ２Ｃ２の写真である。
【図３】図３は、前記実施例１のＬｉ２Ｃ２単結晶のＸ線回折評価の結果を示すチャート図である。
【図４】図４は、本発明の実施例２で得られたＬｉ２Ｃ２の写真である。
【図５】図５は、前記実施例２のＬｉ２Ｃ２単結晶のＸ線回折評価の結果を示すチャート図である。
【図６】図６は、本発明の実施例２で得られたその他のＬｉ２Ｃ２の写真である。
【図７】図７は、前記実施例２のその他のＬｉ２Ｃ２単結晶のＸ線回折評価の結果を示すチャート図である。
【図８】図８は、前記実施例２のその他のＬｉ２Ｃ２単結晶の残物のＸ線回折評価の結果を示すチャート図である。
【図９Ａ】図９（Ａ）は、本発明の実施例３で得られたＳｉＣ単結晶の写真である。
【図９Ｂ】図９（Ｂ）は、前記実施例３で得られたＳｉＣ単結晶のその他の写真である。
【図１０】図１０は、前記実施例３のＳｉＣ単結晶のＸ線回折評価の結果を示すチャート図である。
【図１１Ａ】図１１（Ａ）は、本発明の実施例４で得られたＳｉＣ単結晶の写真である。
【図１１Ｂ】図１１（Ｂ）は、前記実施例４で得られたＳｉＣ単結晶のその他の写真である。
【図１２】図１２は、前記実施例４のＳｉＣ単結晶のＸ線回折評価の結果を示すチャート図である。
【図１３】図１３は、本発明の実施例５での温度処理の条件を示すグラフである。
【図１４Ａ】図１４（Ａ）は、前記実施例５で得られたＳｉＣ単結晶を示す写真である。
【図１４Ｂ】図１４（Ｂ）は、前記実施例５で得られたＳｉＣ単結晶のステップ成長を示す写真である。
【図１５】図１５は、前記実施例５のＳｉＣ単結晶のＸ線回析評価の結果を示すチャート図である。
【図１６】図１６は、本発明の実施例６により得られたＳｉＣ単結晶の写真である。
【図１７】図１７は、前記実施例６のＳｉＣ単結晶の高分解能透過型電子顕微鏡写真である。
【図１８】図１８は、前記実施例６のＳｉＣ単結晶の制限視野電子回析パターンを示す写真である。
【図１９】図１９は、本発明の実施例８で得られたＳｉＣ単結晶のＸ線回析評価の結果を示すチャート図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の製造方法において、前記炭化リチウムは、特に制限されず、例えば、Ｌｉ２Ｃ２、ＬｉＣ１６、ＬｉＣ４０、ＬｉＣ１２、ＬｉＣ２４、ＬｉＣ、ＬｉＣ６、Ｌｉ３Ｃ８およびＬｉ２ＣＨがあげられ、これらは単独で使用してもよいし、二種類以上を併用してもよい。これらの中で、好ましいのは、２リチウムアセチリド（Ｌｉ２Ｃ２）である。【００１１】
本発明の製造方法において、前記反応が、加熱雰囲気で行われ、前記加熱温度が７００℃以上１４１４℃以下の範囲であることが好ましい。また、本発明の製造方法において、前記反応を、一定時間一定温度に保持して行うことが好ましい。【００１２】
本発明の製造方法において、前記反応を、タングステン（Ｗ）容器または白金（Ｐｔ）容器中で行うことが好ましい。【００１３】
後述のように、前記炭化リチウムは、別途準備して、前記アルカリ金属融液に溶解させてもよいし、前記アルカリ金属融液としてリチウム融液を用い、前記リチウムと炭素を反応させて前記リチウム融液中で炭化リチウムを生成させてもよい。【００１４】
本発明の製造方法において、前記アルカリ金属融液が、シリコンを含む混合融液であり、前記炭化リチウムを前記混合融液中に溶解させ、前記炭化リチウムから生成した炭素（Ｃ）と前記シリコン（Ｓｉ）とを反応させることが好ましい。この場合、前記炭化リチウムを、不活性ガス雰囲気中で、加熱条件下、ＬｉとＣを反応させることにより生成して準備することが好ましい。前記加熱温度は、６００℃以上１０００℃以下の範囲であることが好ましい。前記不活性ガス雰囲気は、１ａｔｍ（０．１ＭＰａ）未満であることが好ましい。【００１５】
本発明の製造方法において、前記アルカリ金属融液が、リチウム（Ｌｉ）融液であり、前記リチウム融液に炭素を加えて炭化リチウムを生成させ、これから生成した炭素（Ｃ）とシリコン（Ｓｉ）とを反応させるという形態であってもよい。なお、前記リチウム融液は、その他の成分を含んでいてもよく、例えば、Ｌｉ以外のアルカリ金属との混合融液であってもよい。【００１６】
本発明の製造方法において、前記アルカリ金属融液が、リチウム（Ｌｉ）とシリコン（Ｓｉ）とを含む混合融液であり、前記混合融液において、前記リチウム（Ｌｉ）と前記シリコン（Ｓｉ）のモル比率を変化させることにより、成長温度を可変し、成長する炭化珪素（ＳｉＣ）の同質多形を分離して成長させることが好ましい。本発明の製造方法において、製造の対象となる結晶形は、特に制限されず、例えば、６Ｈ−ＳｉＣ、４Ｈ−ＳｉＣ、２Ｈ−ＳｉＣ、３Ｃ−ＳｉＣ等がある。この中で、好ましいのは、２Ｈ−ＳｉＣである。【００１７】
本発明の製造方法において、予め準備した炭化珪素（ＳｉＣ）結晶を種結晶とし、この種結晶を核として新たな炭化珪素（ＳｉＣ）結晶を成長させることが好ましい。【００１８】
つぎに、本発明の製造方法の対象になる炭化珪素（ＳｉＣ）の結晶は、単結晶であることが好ましい。同様に、本発明の炭化珪素（ＳｉＣ）結晶は、単結晶であることが好ましい。本発明の炭化珪素（ＳｉＣ）結晶は、前記本発明の製造方法により得られた炭化珪素（ＳｉＣ）結晶である。この炭化珪素（ＳｉＣ）結晶は、従来法により製造されたものより、高品質である。また、本発明の炭化珪素（ＳｉＣ）結晶において、その結晶形は特に制限されず、例えば、６Ｈ−ＳｉＣ、４Ｈ−ＳｉＣ、２Ｈ−ＳｉＣ、３Ｃ−ＳｉＣ等がある。この中で、好ましいのは、２Ｈ−ＳｉＣである。本発明の炭化珪素（ＳｉＣ）結晶は、従来の結晶よりも、大型化が可能であり、バルクサイズの結晶も可能である。【００１９】
つぎに、本発明の炭化リチウムの製造方法は、前記本発明の炭化ケイ素（ＳｉＣ）結晶の製造方法に使用する炭化リチウムの製造方法であって、不活性ガス雰囲気中で、加熱条件下、ＬｉとＣを反応させる製造方法である。この場合、前記加熱温度が６００℃以上１０００℃以下の範囲であることが好ましく、前記不活性ガス雰囲気が１ａｔｍ（０．１ＭＰａ）未満であることが好ましい。つぎに、本発明の炭化リチウムは、前記本発明の炭化ケイ素（ＳｉＣ）結晶の製造方法に使用する炭化リチウムである。【００２０】
つぎに、本発明の化合物半導体は、炭化珪素（ＳｉＣ）結晶を含む化合物半導体であって、前記炭化珪素（ＳｉＣ）結晶が、本発明の炭化珪素（ＳｉＣ）結晶であることを特徴とする。また、本発明の半導体デバイスは、化合物半導体を含む半導体デバイスであって、前記化合物半導体が、本発明の化合物半導体であることを特徴とする。【００２１】
以下、本発明について、例を挙げて詳細に説明する。【００２２】
本発明の製造方法において、前記アルカリ金属フラックスは、リチウム（Ｌｉ）を含むフラックスであることが好ましく、特に好ましくは、リチウム単体のフラックスである。なお、本発明は、これに制限されず、前記フラックスは、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウムなどのその他のアルカリ金属を含んでいてもよく、アルカリ土類金属（例えば、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウム）等のその他の元素を含んでいても良い。【００２３】
本発明の製造方法において、前記結晶の生成若しくは成長が、加熱雰囲気で行われ、前記加熱温度が１５００℃以下であることが好ましい。なお、本発明の製造方法において、加熱雰囲気の具体的条件は、例えば、２００℃以上１５００℃以下の範囲、好ましくは、４００℃以上１５００℃以下の範囲、より好ましくは、６００℃以上１４００℃以下の範囲である。また、後述のように、本発明の製造方法において、前記結晶の生成および成長は、加圧雰囲気で行うことが好ましく、この条件は、例えば、０．１ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下の範囲、好ましくは、０．１ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下の範囲、より好ましくは、０．１ＭＰａ以上１ＭＰａ以下の範囲である。また、前記結晶の生成若しくは成長は、不活性ガス雰囲気で行うことが好ましく、より好ましくは、アルゴン（Ａｒ）ガス雰囲気である。【００２４】
本発明の製造方法において、フラックス成分であるアルカリ金属、珪素（Ｓｉ）および炭素（Ｃ）の割合は、特に制限されない。例えば、フラックス成分としてリチウム（Ｌｉ）を単体で使用する場合、Ｌｉ、ＳｉおよびＣの割合（ｍｏｌ比）は、例えば、Ｌｉ：Ｓｉ：Ｃ＝１：０．０１〜１００：０．０１〜１００であり、好ましくは、Ｌｉ：Ｓｉ：Ｃ＝１：０．０１〜１０：０．０１〜１０であり、より好ましくは、Ｌｉ：Ｓｉ：Ｃ＝１：０．０１〜１：０．０１〜１である。【００２５】
本発明の製造方法において、前述のように、予め準備した炭化珪素（ＳｉＣ）結晶を種結晶とし、この種結晶を核として新たな炭化珪素（ＳｉＣ）結晶を成長させることが好ましい。前記種結晶は、基板状であることが好ましく、この場合、別の材質の基板の表面に薄膜状に炭化珪素（ＳｉＣ）結晶が形成されたものであってもよい。【００２６】
つぎに、本発明の製造方法の一例について説明する。【００２７】
図１に、本発明の製造方法に使用する装置の一例を示す。図示のように、この装置は、ガスタンク１１、圧力調節器１２、電気炉１４および耐熱耐圧容器１３、真空ポンプ１７から構成されている。前記電気炉１４としては、例えば、抵抗加熱ヒータがある。また、前記電気炉１４は、断熱材を使用してもよい。前記抵抗加熱ヒータにおいて、１０００℃以下で使用する場合は、発熱体としてカンタル線を用いることができるため、装置の構成が簡単になる。また、前記抵抗加熱ヒータにおいて、１５００℃まで加熱する場合には、ＭｏＳｉ２などが用いられる。ガスタンク１１には、アルゴン（Ａｒ）などの不活性ガスが充填されている。ガスタンク１１および真空ポンプ１７は、パイプで耐圧耐熱容器１３と連結しており、その途中に圧力調節器１２が配置されている。圧力調節器１２より、ガスタンク１１では、例えば、１ａｔｍ以上１００ａｔｍ以下（約０．１ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下）の範囲のガス圧に調整して耐圧耐熱容器１３中に供給でき、また真空ポンプ１７により減圧することもできる。雰囲気圧力を加圧条件にすることで、フラックス成分であるリチウムの蒸発を抑制することができる。なお、同図において、１６はリーク用バルブである。耐圧耐熱容器１３は、例えば、ステンレス鋼容器等が使用される。耐熱耐圧容器１３は、電気炉１４内に配置され、これにより加熱される。耐熱耐圧容器１３内には坩堝１５が配置され、坩堝材料としてはタングステン（Ｗ）や白金（Ｐｔ）容器やＳＵＳなどのリチウム金属に耐性のある材料が用いられる。なお、黒鉛坩堝やシリコンカーバイト坩堝等のように、炭素系素材から形成された坩堝を使用してもよい。前記坩堝１５中に、原料である２リチウムアセチリド(Ｌｉ２Ｃ２)等の炭化リチウム、金属リチウム（Ｌｉ）およびシリコン（Ｓｉ）が配置される。なお、本発明において、その他の成分を配置することもでき、例えば、ドーピング用の不純物を加えてもよい。Ｐ型ドーピング材料としてはＡｌやＢがあり、Ｎ型ドーピング材料としてはＮやＰなどがある。【００２８】
この装置を用いたＳｉＣ結晶の製造は、例えば、次のようにして実施することができる。まず、グローブボックスの中で、２リチウムアセチリド(Ｌｉ２Ｃ２)等の炭化リチウムと高純度の金属リチウム（Ｌｉ）とシリコン（Ｓｉ）とを秤量して坩堝１５内に入れ、この坩堝１５を耐圧耐熱容器１３内にセットする。シリコンは酸化しやすいので、粉末よりもバルク状のものが望ましい。そして、ガスタンク１１から、前記耐熱耐圧容器１３内にアルゴンガスを供給する。この際、圧力調節器１２により所定の圧力に調節する。そして、電気炉１４によって耐熱耐圧容器１３内を加熱する。すると、坩堝１３内では、リチウムの沸点が１３２７℃であるため、まずリチウムが溶解してＬｉとＳｉの融液が形成される。次に、この融液中に原料である炭化リチウムが溶解し、ＳｉとＣが反応して結晶が生成される。融液の温度は、例えば、７００℃以上１４１４℃以下の範囲に保持することができる。また、温度と原料比率を変えることで結晶の多形制御が可能となる。【００２９】
２リチウムアセチリドを用いた場合のＳｉＣ結晶の成長メカニズムは、例えば、つぎのように推察される。すなわち、Ｌｉ−Ｓｉ混合融液中において、ＳｉＣの溶解度は２リチウムアセチリドの溶解度よりも低いため、２リチウムアセチリドが飽和になるまで液中に溶解しようとする際、液中の炭素濃度はＳｉＣの溶解度に対して過飽和となる。このため、２リチウムアセチリドは連続的に溶解し、ＳｉＣ結晶へ変換されていくことになる。ただし、このメカニズムは推察であって、本発明をなんら限定ないし制限するものではない。【００３０】
前記製造例において、雰囲気圧力を増加させることによりさらに融液温度を上げることができ、２リチウムアセチリド(Ｌｉ２Ｃ２)等の炭化リチウムの溶解度を向上させることが可能である。雰囲気圧力は前述のとおりである。雰囲気ガスとしては、Ａｒガス以外に、メタンやプロパンなどの炭化水素ガスなどを用いることもできる。そして、混合融液の温度を一定時間一定に保持することで、ＳｉＣ結晶を生成若しくは成長させることができる。また、種結晶を使用し、その基板上にエピタキシャル成長させることもできる。【００３１】
本発明の製造方法において、成長温度をさらに上げることにより、４Ｈ−ＳｉＣや６Ｈ−ＳｉＣなどの炭化珪素を従来よりも低温で成長させることができる可能性がある。また、本発明の製造方法において、２Ｈ−ＳｉＣ結晶を選択的に育成するために、例えば、育成温度を制御することが好ましい。２Ｈ−ＳｉＣ結晶を選択的に育成するための育成温度は、例えば、７００℃以上１４００℃以下の範囲、好ましくは、７００℃以上１０００℃以下の範囲、より好ましくは、８００℃以上１０００℃以下の範囲または７００℃以上９００℃以下の範囲である。なお、２Ｈ−ＳｉＣは、育成温度に加えまたは育成温度に代えて、その他の条件（例えば、原料組成、フラックス組成、育成時の圧力等）を適宜選択することによっても選択的に育成することが可能である。なお、上記の２Ｈ−ＳｉＣ結晶を選択的に育成するための条件は、例示であり、本発明を限定および制限しない。
【実施例】
【００３２】
つぎに、本発明の実施例について説明する。ただし、本発明は、下記の実施例により限定ないし制限されない。【００３３】
（実施例１）
本実施例では、図１に示す装置を用い、Ａｒ雰囲気内で２リチウムアセチリド（Ｌｉ２Ｃ２）を合成した。すなわち、まず、イットリア（Ｙ２Ｏ３）坩堝１５内に、Ｌｉ：Ｃ＝５：４（モル比）となるように金属リチウム（Ｌｉ）０．８５ｇ（＝０．１２２ｍｏｌ）と炭素（Ｃ）１．２０ｇ（＝０．１００ｍｏｌ）を配置した。この坩堝１５を耐圧耐熱容器（ステンレス鋼容器、以下同じ）１３内に配置した。耐圧耐熱容器１３内はＡｒ雰囲気に置換した。次に、電気炉１４内の温度を６００℃まで加熱し、２４時間保持した。その後、室温まで自然冷却させて、目的とする２リチウムアセチリドを得た。この２リチウムアセチリドを図２の写真に示す。この２リチウムアセチリドについてＸ線回折（ＸＲＤ）により評価した。図３は、前記Ｘ線回析のω／２θスキャン（結晶と検出器を回転）の結果を示すチャートである。図３のように、この評価により、２リチウムアセチリド（Ｌｉ２Ｃ２）のピークデ−タと一致する回折ピークが得られた。なお、前記Ｘ線源は、特に制限されないが、例えば、ＣｕＫα線等が使用できる（以下同じ）。また、前記Ｘ線回析に使用する前記第１結晶も特に制限されず、例えば、ＩｎＰ結晶やＧｅ結晶等が使用できる（以下同じ）。【００３４】
（実施例２）
本実施例では、図１に示した装置を用い、２リチウムアセチリド（Ｌｉ２Ｃ２）を減圧条件下で製造した。すなわち、まず、イットリア（Ｙ２Ｏ３）坩堝１５内に、Ｌｉ：C ＝６：４（モル比）となるように金属リチウム（Ｌｉ）０．６５ｇ（＝０．０９２９ｍｏｌ）と炭素（Ｃ）０．７５ｇ（＝０．０６２５ｍｏｌ）を配置した。この坩堝１５を耐圧耐熱容器１３内に配置した。耐圧耐熱容器１３内はＡｒ雰囲気に置換したのち、リーク用バルブ１６からロータリーポンプを用い１０１Ｐａオーダーまで減圧した。次に、電気炉１４内の温度を６００℃まで加熱し、２４時間保持した。その後、室温まで自然冷却させて目的とする２リチウムアセチリドを得た。この２リチウムアセチリドの写真を図４に示す。この２リチウムアセチリドについてＸ線回折により評価した。図５は、前記Ｘ線回析のω／２θスキャン（結晶と検出器を回転）の結果を示すチャートである。図５に示すように、この評価により、２リチウムアセチリド（Ｌｉ２Ｃ２）のピークデ−タと一致する回折ピークが得られた。【００３５】
また、Ｌｉ：Ｃ＝５：５（モル比）となるように金属リチウム（Ｌｉ）１．１０ｇ（＝０．１６ｍｏｌ）と炭素（Ｃ）１．９０ｇ（＝０．１６ｍｏｌ）をイットリア坩堝内に配置し、上記と同様にして2リチウムアセチリドを製造した。得られた２リチウムアセチリドの写真を図６に示す。この2リチウムアセチリドをＸ線回折により評価した。図７は、ω／２θスキャンの結果を示すチャートである。図７に示すように、２リチウムアセチリド（Ｌｉ２Ｃ２）のピークと、水酸化リチウムの微弱信号が得られた。また、図６の写真に示すように、この２リチウムアセチリドには一部、黒色粉末が見られた。この粉末のＸ線回折の結果を図８に示す。図８のようにこの黒色粉末は主に炭素（Ｃ）であることが分かった。また、２リチウムアセチリド（Ｌｉ２Ｃ２）の第１ピークである２９．５°のピークも検出されたため、２リチウムアセチリドも含まれていることが分かった。炭素が未反応のまま残った原因としては育成中に金属リチウム（Ｌｉ）が蒸発したためであると推察される。ただし、この推察は、本発明をなんら限定ないし制限しない。なお、本実施例では、６００℃で合成を行ったが、さらに高温にすることで反応性が高まり、短時間での合成が可能となる。【００３６】
（実施例３）
本実施例では、図１で示した装置を用いて、前記実施例１および２で合成した２リチウムアセチリド（Ｌｉ２Ｃ２）を原料にして、つぎのようにして炭化珪素（ＳｉＣ）単結晶を合成した。坩堝材料としては、Ｌｉに対して耐性をもつタングステン（Ｗ）を用いた。坩堝１５内にＬｉ：Ｓｉ＝７：３（モル比）となるように、金属リチウム（Ｌｉ）０．４３ｇ（＝０．０６２ｍｏｌ）、シリコン（Ｓｉ）０．７４ｇ（＝０．０２６ｍｏｌ）、２リチウムアセチリド（Ｌｉ２Ｃ２）０．８３ｇ（＝０．０２２ｍｏｌ）を配置した。この坩堝１５を耐圧耐熱容器１３内に配置した。耐圧耐熱容器１３内はＡｒ雰囲気に置換した。次に、電気炉１４内の温度を８５０℃まで加熱し、育成温度８５０℃で４８時間保持した。その後、室温まで自然冷却した。タングステン（Ｗ）坩堝１５内の生成物をエタノールと水で処理し、残留リチウム（Ｌｉ）と２リチウムアセチリド（Ｌｉ２Ｃ２）を除去した。得られたＳｉＣ単結晶を、図９（A）および図９（B）の写真に示す。また、得られたＳｉＣ単結晶のＸ線回折評価を行った。図１０は、前記Ｘ線回析のω／２θスキャン（結晶と検出器を回転）の結果を示すチャートである。図示のように３Ｃ−ＳｉＣの強いピークが得られた。また、微弱ではあるが六方晶の２Ｈ−ＳｉＣのピークデータと一致する回折ピークが見られた。【００３７】
（実施例４）
本実施例では、図１で示した装置を用いて、前記実施例１および２で合成した２リチウムアセチリド（Ｌｉ２Ｃ２）を原料にして、つぎのようにして炭化珪素（ＳｉＣ）単結晶を合成した。坩堝材料としては、Ｌｉに対して耐性をもつタングステン（Ｗ）を用いた。坩堝１５内にＬｉ：Ｓｉ＝５：５（モル比）となるように、金属リチウム（Ｌｉ）０．４３ｇ（＝０．０６２ｍｏｌ）、シリコン（Ｓｉ）１．７４ｇ（＝０．０６２ｍｏｌ）、２リチウムアセチリド（Ｌｉ２Ｃ２）１．１７ｇ（＝０．０３１ｍｏｌ）を配置した。この坩堝１５を耐圧耐熱容器１３内に配置した。耐圧耐熱容器１３内はＡｒ雰囲気に置換した。次に、電気炉１４内の温度を８００℃まで加熱し、育成温度８００℃で４８時間保持した。その後、室温まで自然冷却した。タングステン（Ｗ）坩堝１５内の生成物をエタノールと水で処理し、残留リチウム（Ｌｉ）と２リチウムアセチリド（Ｌｉ２Ｃ２）を除去した。得られたＳｉＣ単結晶を、図１１（A）および図１１（B）の写真に示す。また、得られたＳｉＣ単結晶のＸ線回折評価を行った。図１２は、前記Ｘ線回析のω／２θスキャン（結晶と検出器を回転）の結果を示すチャートである。図示のように２H−ＳｉＣの強いピークが得られた。【００３８】
以上の実施例１から４より、２リチウムアセチリド（Ｌｉ２Ｃ２）がリチウム（Ｌｉ）とシリコン（Ｓｉ）の溶液に溶解して炭素（Ｃ）を供給し、この炭素（Ｃ）と溶液中のシリコン（Ｓｉ）が反応することで炭化珪素（ＳｉＣ）が合成されるといえる。なお、一定温度の領域で反応させる場合、成長温度および原料の組成比を変化させることで、炭化珪素のポリタイプを選択的に育成することが可能である。【００３９】
（実施例５）
本実施例では、図１で示した装置を用い、炭素原（Ｃ）としてグラファイトを用い、液相エピタキシャル（ＬＰＥ）成長により、炭化珪素（ＳｉＣ）単結晶を合成した。坩堝材料としては、Ｌｉに対して耐性をもつタングステン（Ｗ）を用いた。坩堝１５内にＬｉ：Ｓｉ：Ｃ＝６．５：３：５（モル比）となるように、金属リチウム（Ｌｉ）１．１４ｇ（＝０．１６３ｍｏｌ）、シリコン（Ｓｉ）２．１０ｇ（＝０．０７５ｍｏｌ）、グラファイト（Ｃ）１．４９ｇ（＝０．１２４ｍｏｌ）を配置した。また、種結晶として６Ｈ−ＳｉＣ基板を用い、前記基板を前記坩堝１５内に配置した。この坩堝１５を耐圧耐熱容器１３中に配置した。耐圧耐熱容器１３内はＡｒ雰囲気に置換した。そして、図１３のチャート図に示すように、室温（Ｒ．Ｔ．）から９００℃まで加熱し、９００℃で２時間保持した後、２０時間かけて７００℃まで一定速度で温度を下げ、さらに、２４時間かけて一定速度で室温まで温度を下げた。坩堝１５内の生成物をエタノールと水で処理し、残留物を除去した。得られたＳｉＣ単結晶を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した像を図１４（Ａ）および図１４（Ｂ）に示す。図１４（Ａ）および図１４（Ｂ）共に、倍率は７５０倍である。図１４（Ａ）に示すように、６H−ＳｉＣ基板の上に、厚み約３０μｍのＳｉＣのＬＰＥ成長膜が確認できた。なお、同図において、前記基板上の左側が、LPE成長膜（ＳｉＣ単結晶）であり、右側は雑晶の積層部である。また、図１４（Ｂ）に示すように、ＳｉＣ単結晶において１２０度の角を持つステップが観察された。これらのことから、前記基板上に形成されたＳｉＣ単結晶は、六方晶系であるといえる。また、このＳｉＣ単結晶について、X線回析を行った。この結果を、図１５のチャートに示す。このチャートは、Ｘ線回析のω／２θスキャン（結晶と検出器を回転）の結果を示すチャートである。同図において、実線は、得られたＳｉＣ単結晶のチャートを示し、点線は６H−ＳｉＣ基板のチャートを示す。図示のように、得られたＳｉＣ単結晶のピーク（矢印Ａ）は、６H−ＳｉＣ基板のピーク（矢印Ｂ）とは異なり、２H−ＳｉＣ（００２）の理論値と略同じピークであった。【００４０】
（実施例６）
本実施例では、図１で示した装置を用い、炭素原（Ｃ）としてグラファイトを用い、つぎのようにして炭化珪素（ＳｉＣ）単結晶を合成した。坩堝材料としては、Ｌｉに対して耐性をもつタングステン（Ｗ）を用いた。坩堝１５内にＬｉ：Ｓｉ：Ｃ＝７：３：２．５（モル比）となるように、金属リチウム（Ｌｉ）１．３８ｇ（＝０．１９７ｍｏｌ）、シリコン（Ｓｉ）２．４０ｇ（＝０．０８５７ｍｏｌ）、グラファイト（Ｃ）０．８５５ｇ（＝０．０７１３ｍｏｌ）を配置した。この坩堝１５を耐圧耐熱容器１３中に配置した。耐圧耐熱容器１３内はＡｒ雰囲気に置換した。そして、室温（Ｒ．Ｔ．）から８００℃まで加熱し、育成温度８００℃で４８時間保持した後、室温まで冷却した。坩堝１５内の生成物をエタノールと水で処理し、残留物を除去した。得られたＳｉＣ単結晶を、図１６の光学顕微鏡写真に示す。図に示すように、最大径１ｍｍの六方晶のＳｉＣ単結晶が得られた。このＳｉＣ単結晶について、高分解能（Ｈｉ−Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ）透過型電子顕微鏡（ＨＲ−ＴＥＭ）で観察すると共に、制限視野電子線回析を行った。ＨＲ−ＴＥＭには、株式会社日立製作所製の電界放射形透過電子顕微鏡（ＨＦ−ＴＥＭ）ＨＦ−２１００型を用い、倍率１５００００倍で観察した。また制限視野電子回析は、加速電圧を２００ｋＶとし、回析対象面は、結晶表面が（１１−２０）面である。【００４１】
本実施例のＳｉＣ単結晶の高分解能ＴＥＭ（ＨＲ−ＴＥＭ）の写真を図１７に示す。図示のように、ＨＲ−ＴＥＭでの観察の結果、ＳｉＣ分子が２層ごとに同様の積層パターンをとる２Ｈ構造が確認された。また、本実施例のＳｉＣ単結晶の制限視野電子回析パターンの結果を、図１８の写真に示す。図示のように、前記制限視野電子線回折パターンも、理論的に予想される２Ｈ−ＳｉＣの回折パターンと一致した。これらの結果から、本実施例で得られたＳｉＣ単結晶は、２Ｈ−ＳｉＣであるといえる。【００４２】
（実施例７）
本実施例では、図１で示した装置を用い、炭素原（Ｃ）としてグラファイトを用い、つぎのようにして炭化珪素（ＳｉＣ）単結晶を合成した。坩堝材料としては、Ｌｉに対して耐性をもつタングステン（Ｗ）を用いた。坩堝１５内にＬｉ：Ｓｉ：Ｃ＝７：３：５（モル比）となるように、金属リチウム（Ｌｉ）０．７１７ｇ（＝０．１０２ｍｏｌ）、シリコン（Ｓｉ）１．２３ｇ（＝０．０４３９ｍｏｌ）、グラファイト（Ｃ）０．８７８ｇ（＝０．０７３２ｍｏｌ）を配置した。この坩堝１５を耐圧耐熱容器１３中に配置した。耐圧耐熱容器１３内はＡｒ雰囲気に置換した。そして、室温（Ｒ．Ｔ．）から８００℃まで加熱し、育成温度８００℃で、一定時間保持した後、室温まで冷却した。坩堝１５内の生成物をエタノールと水で処理し、残留物を除去した。前記の加熱して一定時間保持した時間（育成時間）は、２時間、１２時間、４８時間および１２０時間の４種類である。そして、得られたＳｉＣ単結晶の収率（％）を算出した。ＳｉＣ単結晶の収率（％）は、下記式に示すように、得られたＳｉＣ単結晶のモル数（ｎＳｉＣ）を、原料として用いたＳｉのモル数（ｎＳｉ）で割ることにより算出した。算出した各育成時間におけるＳｉＣ単結晶の収率（％）を、下記の表１に示す。
ＳｉＣ単結晶の収率（％）＝ｎＳｉＣ／ｎＳｉ×１００
【００４３】
（表１）
育成時間        ２時間      １２時間      ４８時間      １２０時間
収率（％）        ３７．１      ４９．２        ５２．０        ４６．２
【００４４】
前記表１の結果から、本実施例では、育成時間２時間で、略育成が完了しているといえる。【００４５】
（実施例８）
育成温度を９００℃にした以外は、実施例６と同様にしてＳｉＣ単結晶を製造した。得られたＳｉＣ単結晶について、X線回析を行った。この結果を、図１９のチャートに示す。このチャートは、Ｘ線回析のω／２θスキャン（結晶と検出器を回転）の結果を示すチャートである。図示のように、得られたＳｉＣ単結晶のピークは、２H−ＳｉＣの理論値と略同じピークであった。
【産業上の利用可能性】
【００４６】
以上のように、本発明の製造方法によれば、低コストでバルク状の大きな高品質の炭化珪素（ＳｉＣ）結晶を製造可能である。本発明の製造方法により得られた炭化珪素（ＳｉＣ）結晶は、例えば、車搭載用パワーデバイスやエネルギーデバイス用の半導体デバイスとして好ましく使用でき、その用途は制限されず、広範囲である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９Ａ】
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【図９Ｂ】
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【図１０】
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【図１１Ａ】
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【図１１Ｂ】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４Ａ】
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【図１４Ｂ】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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