(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも２つのイソシアネート官能基を有するイソシアネートの環状三量体化のための方法であって、下記を含むことを特徴とする当該方法：
ａ）少なくとも２つのイソシアネート官能基を有する初期イソシアネート単量体を適宜少なくとも２つのイソシアネート官能基を有するイソシアネート単量体と反応性の他の単量体の存在下で、少なくとも２０℃で且つ２００℃未満の温度で、少なくとも一つの希土類アルコラート官能基を含む化合物の存在下で反応させ、
ｂ）この反応を、反応媒質中の触媒又はその誘導体型を不活性化させることにより、初期イソシアネート官能基の少なくとも２．５％の、且つ最大で９０％の変換率で停止させ；そして適宜
ｃ）反応媒質を蒸留して未反応の単量体を除去する。
【請求項２】
初期イソシアネート単量体が、ジイソシアネートである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
初期イソシアネート単量体が、脂肪族、直鎖、分枝鎖若しくは環状又は芳香族イソシアネートの性質を専ら有する炭化水素骨格を有するジイソシアネートである、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
ジイソシアネートが、少なくとも一つのイソシアネート官能基を脂環式、第二級、第三級又はネオペンチル位置に有する、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
少なくとも２つのイソシアネート官能基が、最も近い環から最大で１炭素だけ距離を置いている、請求項３に記載の方法。
【請求項６】
イソシアネート官能基を、第二級、第三級又はネオペンチル炭素原子が有している、請求項３に記載の方法。
【請求項７】
イソシアネートを、Ｈ12ＭＤＩ（[４，４’−ビス−(イソシアナトシクロヘキシル)メタン]）、ＢＩＣ（[ビス(イソシアナトメチルシクロヘキサン)]）、ＮＢＤＩ（ノルボルナンジイソシアネート）及びＩＰＤＩ（イソホロンジイソシアネート）から選択する、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
希土類アルコラート官能基を含む化合物が、希土類アルコラートである、請求項１〜７の何れか一つに記載の方法。
【請求項９】
希土類アルコラートを、次の元素のアルコラートから選択する、請求項８に記載の方法：スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、イッテルビウム及びルテチウム。
【請求項１０】
希土類アルコラートを、希土類のメチラート、エチラート、プロピレート、イソプロピレート及びブチレートから選択する、請求項８又は９に記載の方法。
【請求項１１】
希土類アルコラート官能基を含む化合物が、ポリアルケニレンオキシド基をも含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
触媒を、５．１０-5〜５．１０-2の希土類アルコラート／ＮＣＯ官能基のモル比で加える、請求項１〜１１の何れか一つに記載の方法。
【請求項１３】
反応を、強酸（ｐＫａが最大でも７の酸）又はペルオキシドの添加により停止させる、請求項１〜１２の何れか一つに記載の方法。
【請求項１４】
強酸又はペルオキシドを、強酸(ペルオキシド)官能基／強塩基官能基及び金属アルコラートのモル比０．５〜３０で加える、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
縮合反応を、少なくとも１０％で且つ最大で８０％の変換率で停止させる、請求項１〜１４の何れか一つに記載の方法。
【請求項１６】
ステップａ）において、少なくとも２つの窒素原子を有する５員の複素環式含窒素化合物を加える、請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
環状含窒素化合物の、少なくとも一つの希土類アルコラート官能基を含む化合物に対するモル比が、０．１〜１０である、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
少なくとも２つの窒素原子を含む含窒素５員環化合物を、イミダゾール、トリアゾール、テトラゾール及び一つ以上の置換基を含むそれらの誘導体から選択する、請求項１６に記載の方法。
【請求項１９】
５員の複素環式含窒素化合物が、イミダゾール又は一つ以上の置換基を含むその誘導体の一つである、請求項１６に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
この発明は、ジイソシアネートの重縮合のための、特にジイソシアネートの環状三量体化のための新規な触媒に関係する。
【０００２】
多くの触媒が、イソシアヌレート及び／又はビウレット及び／又はアロファネートユニットを有する大多数の三量体化合物を生成するために、ジイソシアネートの重縮合のために用いられている。
【０００３】
塩基性タイプの触媒例えばＤＥ９５１１６８に記載された第三アミン、ＦＲ１１９００６５に記載されたアルカリ及びアルカリ土類金属の誘導体例えばヒドロキシド、カーバメート、アルコラートなど、ＦＲ１２０４６９７、ＦＲ１５６６２５６、ＥＰ３７６５及びＥＰ１０５８９に記載された第四アンモニウムヒドロキシド、ＦＲ１４０１５１３及びＦＲ２２３０６４２に記載されたエチレンイミン基を有する触媒、一般にＦＲ２２９０４５９及びＦＲ２３３２２７４に記載されたフェノール、アルデヒド及び第二アミンから得られるマンニッヒ塩基、ＦＲ１５１０３４２、ＦＲ２０２３４２３及びＤＥ１９３４７６３に記載されたホスフィン並びにＥＰ５７６５３に記載されたアミノシリル化誘導体例えばモノアミノシラン、ジアミノシラン、シリルウレア及びシラザンを挙げることができる。
【０００４】
これらの触媒は、一般に、満足すべき三量体の特性を有する重縮合生成物を得ることを可能にする。
【０００５】
ＵＳ３，７３６，２９８は、III-Ａ、IV-Ａ及びＶ-Ａ族の遷移金属、アルカリ金属及びアルカリ土類金属から選択する金属の二重アルコラートを利用する、一層詳細には、多価金属アルコラートのアルカリ若しくはアルカリ土類金属錯体を利用するポリイソシアネートの三量体化の方法を記載している。
【０００６】
この触媒を周囲温度(１０〜４０℃)で、イソシアネート化合物を含む反応媒質に加えて、制御不能なはげしい自原的発熱を引き起こす。この温度は、その後、２００℃より高温にさえ達しうる。反応の最後に得られる生成物は、ポリイソシアヌレート化合物であり、これは、明確に定義されていない。その上、この発熱因子及び反応の自己触媒的性質を考慮すると、かかる方法を工業的規模で開発することは困難である。この方法の制御は、十分規定された組成物及び目標の特性例えば制御された粘度の生成物特に非常に低粘度の生成物を再現可能に保証することを可能にする限りで、必須パラメーターである。
【０００７】
ＧＢ１３８６３９９は、イソシアヌレートポリマーの、イソホロンジイソシアネートと触媒量のアルカリ金属フェノレートの反応による製造方法を記載している。
【０００８】
その上、H.Sugimoto及びS.Inoueは、Macromol. Rapid Commun.,17,No 1, January 1996,1-7頁に、ランタンイソプロピレート及び他のランタニドイソプロピレートの、非常に高分子量のポリ(ヘキシルイソシアネート)を得るためのヘキシルイソシアネートの重合の、アニオン性開始剤としての利用を記載している。この反応は、低温(−７８℃)で行われる。この文献は又、周囲温度では、この環状三量体が唯一の反応生成物であることにも言及している。
【０００９】
加えて、第二及び第三アルキル基を有するイソシアネートの重合は起きないということが示されている。
【００１０】
Ikeda等(Pure Applied Chem. A 3410), 1907-1920(1997)も又、モノイソシアネートの周囲温度での、ランタニドアルコラートによる重合を記載している。
【００１１】
彼らは、ｎ−ヘキシルイソシアネートが、イットリウムイソプロピレートと周囲温度で反応し、得られた結果物は、高粘度の生成物であり、それが１０分後に凝固したことを報告している。
【００１２】
１時間後に、塩酸(メタノール溶液)を、この重合混合物に周囲温度で追加すると、白色粉末が沈殿する。
【００１３】
メタノール中の白色粉末の塩化水素溶液の添加により、得られる結果物は、分子量５９，０００の繊維性ポリマーであり、これは、赤外吸収分析により、ナイロン−１の構造を有することが判る。
【００１４】
他方、ランタントリイソプロピレートを用いると、ｎ−ヘキシルイソシアネートは、周囲温度で、環状三量体を単一反応生成物として生じる。
【００１５】
今や、驚くべきことには、希土類のアルコラートの存在下で、少なくとも２つのイソシアネート官能基を有するイソシアネートは、反応の制御に関するある条件下で、再現可能に、主として真の三量体からなる環状重合生成物即ち単一のイソシアヌレート環を含むイソシアネートの環状重合生成物を、初期イソシアネートモノマーの高い変換率で、生じるということが見出されている。
【００１６】
用いる希土類によって、これらのイソシアヌレート型以外に、ビウレット及び／又はイミノ−オキサジアジントリオン型の誘導体を得ることができる。
【００１７】
この発明は、少なくとも２つのイソシアネート官能基を有するイソシアネートの環状三量体化方法であって、下記を含む当該方法に関係する：
ａ）少なくとも２つのイソシアネート官能基を有する初期イソシアネート単量体を、適宜、少なくとも２つのイソシアネート官能基を有するイソシアネート単量体と反応性の他の単量体の存在下で、少なくとも２０℃の有利には少なくとも５０℃の温度で且つ２００℃未満の有利には１５０℃未満の温度で、希土類のアルコラート官能基を含む少なくとも一つの配位子を含む化合物の存在下で反応させ、
ｂ）この反応を触媒を不活性化させることにより、特に、強酸及びペルオキシド並びにこれらの混合物から選択する化合物の添加により、反応媒質中に存在するＮＣＯ官能基の少なくとも２．５％の、有利には５％の、好ましくは６％の、最大で８０％の、有利には最大で７０％の変換率で停止させ；そして適宜
ｃ）反応媒質を蒸留して未反応の単量体を除去する。
【００１８】
有利には、少なくとも一つの配位子を含む化合物(希土類アルコラート官能基を含む)は、この発明の希土類のアルコラートに従う。他の配位子は、他の官能基例えばアセチルアセトネートを含んでよい。
【００１９】
希土類元素の定義については、「Handbook of Chemistry and Physics」Robert C. Weast編、６７版、のＢ２０８頁の表を参照されたい。
【００２０】
それらは、次の元素を含む：スカンジウム、イットリウム、ランタン並びにランタニド(セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、イッテルビウム及びルテチウム)。
【００２１】
この発明によれば、希土類官能基を含む化合物又は化合物の混合物を加えることができる。
【００２２】
希土類アルコラート官能基は、アルコールＯＨ基の希土類金属による置換により得られる任意の官能基からなってよい。
【００２３】
特に、プロピレート、特にイソプロピレート、特に次の希土類元素のイソプロピレートを挙げることができる：Ｙ、Ｓｍ、Ｙｂ及びＬａ。
【００２４】
前記の元素のメチラート、エチラート及びブチラートもまた、十分に適当である。
【００２５】
その上、非常に優れた結果が、少なくとも一つの希土類アルコラート官能基及びポリアルキレンオキシド基特にポリエチレンオキシド又はポリプロピレンオキシドを含む化合物を用いて得られた。
【００２６】
好適なものは、アルキレンオキシドユニットの数が２０以下、好ましくは１０以下の、好ましくは５以下のポリアルキレングリコールのアルコラートである。
【００２７】
これらのアルコラート基は、複数のアルコラート官能基を同じ分子上に有している分子が有することもできる。例として、２つのアルコール官能基例えばグリコール、ブタンジオール、分枝したグリコール例えばプロピレングリコール、トリオール例えばグリセロール又はトリメチロールプロパンを有する化合物を挙げることができる。
【００２８】
希土類アルコラート官能基を含む配位子は、同じであっても異なってもよい。
【００２９】
２以上の希土類からのアルコラートの混合物又は少なくとも一つが希土類アルコラートである金属アルコラートの混合物を用いることもできる。それらのアルコラート混合物の配位子は、同じであっても異なってもよい。
【００３０】
この発明の方法を、任意の種類のイソシアネート又は上で規定したイソシアネートの混合物{脂肪族、脂環式又は芳香族の何れであってもよく、末端イソシアネート基を有するプレポリマー特にＵＳ５，１１５０７１(その内容を参考として本願に援用する)に記載されたものを含む}の環状三量体化に利用することができる。従って、それは、種々のジオール、トリオール又は他のポリオール(これらの分子量は広範囲であり、ポリエーテル及びポリエステル基を含むポリオール及びアミノポリオールを含み、これらは、ポリウレタン及びポリイソシアネート樹脂の製造に用いられる)の存在下でのイソシアネートの三量体化に利用することができる。
【００３１】
しかしながら、ジイソシアネートが、好適である。
本発明は、少なくとも２つのイソシアネート官能基を有する化合物の環状三量体化に関係し、該イソシアネート官能基は、本願の記載においては、単量体イソシアネートと称する。
【００３２】
これは、脂肪族、直鎖、分枝鎖若しくは環状又は芳香族イソシアネートの性質を専ら有する炭化水素骨格を有するイソシアネート単量体を含むことができる。
【００３３】
ヘキサメチレンジイソシアネート(ＨＤＩ)を、特に、直鎖脂肪族単量体として挙げることができる。
【００３４】
炭化水素骨格が分枝しているが最初の炭素原子がイソシアネート官能基を有する脂肪族単量体例えば２−メチルペンタンジイソシアネートを挙げることもできる。
【００３５】
少なくとも一つのイソシアネート官能基が脂環式、第二級、第三級又はネオペンチル位置にある単量体を挙げることもできる。
【００３６】
従って、かかる生成物の内で、乏しい変換率しか持たない他の触媒と異なって、この発明の触媒を用いて優れた結果を与えるものは、炭素原子がイソシアネート官能基を有する単量体である(脂環式、第二級、第三級又はネオペンチル、特に、脂環式イソシアネート)。それらの単量体は、少なくとも２つのイソシアネート官能基が、最も近い環から最大で１炭素だけ距離を置いており、好ましくはそれと直接結合しているようなものである。加えて、脂環式単量体は、有利には、少なくとも２つの、第二級、第三級又はネオペンチル炭素原子に結合したイソシアネート官能基を有する。
【００３７】
驚くべきことには、ＮＣＯ官能基を有する炭素の配座自由度が低いイソシアネートについて優れた結果が得られた。下記の単量体を例として挙げることができる：
−芳香族イソシアネートの単量体特にＴＤＩ(トルエンジイソシアネート)及びジイソシアナトビフェニルのイソシアネート官能基を有する芳香核の水素化に対応する化合物、略語Ｈ12ＭＤＩにより知られている化合物[４，４’−ビス−(イソシアナトシクロヘキシル)メタン]、種々のＢＩＣ[ビス(イソシアナトメチルシクロヘキサン)]及びシクロヘキシルジイソシアネート(適宜、置換されたもの)；
及び、特に
−ノルボルナンジイソシアネート(しばしば、略語ＮＢＤＩで呼ばれる)；
−イソホロンジイソシアネート(即ち、ＩＰＤＩ)又は一層正確には、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロ−ヘキシルイソシアネート。
【００３８】
下記を、芳香族単量体として挙げることができる：
−２，４−又は２，６−トルエンジイソシアネート(ＴＤＩ)；
−２，６−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート(ＭＤＩ)；
−１，５−ナフタレンジイソシアネート(ＮＤＩ)；
−トリジンジイソシアネート(ＴＯＤＩ)；
−ｐ−フェニレンジイソシアネート(ＰＰＤＩ)。
【００３９】
２つより多くのイソシアネート官能基を含むイソシアネート化合物を挙げることもでき、例えば、４−イソシアナトメチル−オクタメチレン−ジイソシアネート(略語、ＴＴＩ又はＮＴＩによっても知られている)及びリジン２−イソシアナトエチル−ジイソシアネート(名称ＬＴＩによっても知られる)を挙げることができる。
【００４０】
初期単量体は、低分子量のイソシアネートの低重合体化に由来する生成物であってもよく、かかる低重合体化生成物は、イソシアネート官能基を有している。その場合、未変換低重合体を、三量体化反応の最後に形成された反応生成物から分離することは必要でない。
【００４１】
混合イソシアヌレート化合物又はイソシアヌレート混合物を得るために、かかるイソシアネートの混合物を環状三量体化反応において利用することも可能である。
【００４２】
イソシアネートの混合物の特別の場合には、部分的に、単一のイソシアネート官能基のみを有する分子を利用することができる。後者の場合には、該単量体化合物により与えられるイソシアネート官能基の量は、イソシアネート官能基を有する化合物全部のイソシアネート官能基の総数の５０％より多くなくてよい。単一イソシアネート官能基を有する該単量体化合物は、適宜、組成物の最終用途に有用な官能基例えばポリシロキサン官能基、ポリエステル官能基、過フッ化官能基、アルコキシシラン官能基・・・を含むことができる。
【００４３】
この触媒又は触媒の混合物を、攪拌しながら反応媒質に、好ましくは溶剤の非存在下で又は溶剤(好ましくは、反応媒質のイソシアネートに対して不活性)中で加える。この溶剤がイソシアネートに対して反応性である場合には、触媒の濃度を、溶剤の量が、考えている応用のための化合物の獲得に不利とならないように調節する。
【００４４】
この溶剤は、好ましくは、その沸点が反応温度より高くなるように選択する。脂肪族炭化水素例えばヘキサン又は芳香族炭化水素例えばトルエン、又は再びアルコール特にエタノール、プロパノール若しくはイソプロパノールを挙げることができる。
【００４５】
しかしながら、溶剤又はガスを用いて、臨界超過状態で、加圧下で操作することができる。しかしながら、好ましくは、自然大気中で操作するべきである。
【００４６】
触媒量／イソシアネート官能基(ＮＣＯ)量のモル比は、有利には、少なくとも５．１０-5であり且つ最大で５．１０-2(好ましくは、１０-4〜１０-2)である。用いる量は、初期イソシアネートの構造、特に、イソシアネート官能基の障害に依存するであろう。一般に、イソシアネート官能基が障害されればされる程、そのイソシアネートの反応性は減少し、従って、一層多量の触媒が使用される。
【００４７】
初期イソシアネート単量体中に溶解したガスを除去する場合には、触媒の量は減少させることができる。
【００４８】
加えて、初期イソシアネート単量体中に溶解したガスを排除する場合には、触媒の反応性が改善される。
【００４９】
溶解したガス(ＣＯ2、ハロゲン化ガス、Ｏ2・・・)は、任意の公知の手段により、特に、不活性ガス例えば窒素若しくはアルゴンのバブリングにより、又は反応媒質を真空下に置くことにより除去することができる。
【００５０】
この反応を、３０分から７時間で(好ましくは、１〜５時間で)変化する期間にわたって起こす。
【００５１】
この重縮合反応を、所望のイソシアネート官能基の変換率で停止させる。
【００５２】
環状三量体化反応を停止させるために、反応媒質に、希土類アルコラート官能基又は、反応媒質中に存在するようなそれらの誘導体型(例えば、反応媒質中に存在する配位子と錯体化した金属型)の触媒活性を破壊する化合物を加えることができる。有利には、強酸又はペルオキシドを反応媒質に加える。
【００５３】
本発明に従う用語「強酸」は、ｐＫａが最大で７の酸を指すものとして用いる。特に、塩酸、硫酸、パラトルエンスルホン酸又はリン酸及びそのアルキルモノ又はジエステル特にジイソプロピルリン酸を挙げることができる(これらの酸は、適宜、希釈する)。
【００５４】
用いることのできるペルオキシドには、かかる化合物について一般に受け入れられている定義に対応する任意のペルオキシド即ち無水物又はオキシド化合物(通常の酸化物よりも多くの酸素を含むもの)が含まれる。
【００５５】
過酸化水素、過酸化ジエチル、過酸化ジブチル又は過酸化ベンゾイルを挙げることができる。
【００５６】
過酸特に過酢酸又は過安息香酸並びに過炭酸塩を挙げることもできる(酸素化水とイソシアネートとの反応の化合物も)。
【００５７】
強酸又はペルオキシドを、それが、金属化合物の不活性な化合物への変換即ちアルコラートのアルコール及び強酸の塩への変換を可能にするような量で加える。
【００５８】
一般に、この方法は、強酸官能基(ペルオキシド)／強塩基官能基又は金属アルコラート官能基のモル比０．５〜３０(０．８〜１０)を利用する。
【００５９】
これらの化合物の反応媒質への添加は、初期イソシアネート又は得られた重縮合生成物に対する有害な効果を伴わずに、それらの着色と消失をも引き起こす(金属錯体の存在のため)。
【００６０】
別の手順においては、触媒又はその誘導体型を無機質例えばシリカ、アルミナ又は他の無機酸化物支持体上に吸着させることも可能である。
【００６１】
この発明の具体例において、環状三量体化反応を、少なくとも２つの窒素原子を有する５員の含窒素複素環を有する化合物の存在下で行う。
【００６２】
驚くべきことに、少なくとも２つの窒素原子を有する含窒素環状化合物の存在下で、この発明の触媒は、イソシアヌレート基を有する環状三量体以外にポリイソシアネートモノ−ウレトジオン化合物(「真の二量体」とも呼ばれ、単量体イソシアネートの２つの分子の縮合から生じる分子である)を含む反応生成物に到達することを可能にするということが観察された。
【００６３】
特に、上で規定した環状含窒素化合物は、環状含窒素化合物/希土類アルコラートモル比０．１〜１０で、特に０．２〜５で、希土類アルコラートに加えた場合、ポリイソシアネートモノ−ウレトジオンとポリイソシアネートモノ−イソシアヌレートを、０．５より大きいモル比で、特に、０．６より大きいモル比で、好ましくは０．７５より大きいモル比で、そして実に１より大きいモル比で含む反応生成物を得ることを可能にする。
【００６４】
従って、この発明は、ポリイソシアネート三量体、特にポリイソシアネートモノ−イソシアヌレート(真の三量体とも呼ばれる)及びポリイソシアネート二量体特にポリイソシアネートモノ−ウレトジオン(真の二量体とも呼ばれる)を含むポリイソシアネート組成物(その真のポリイソシアネート二量体／真のポリイソシアネート三量体のモル比は、０．５より大きく、特に０．６より大きく、好ましくは０．７５より大きい)の製造方法に関係し、該製造方法は、イソシアネート単量体を希土類アルコラート及び含窒素化合物の存在下で重縮合させることを含み、該含窒素化合物は、少なくとも２つの窒素原子を有する５員の複素環を含む(環状含窒素化合物／希土類アルコラートモル比は、０．１〜１０であり、有利には０．２〜５である)。
【００６５】
この発明は又、少なくとも２つの窒素原子を有する５員の含窒素複素環を有する化合物の、少なくとも２つのイソシアネート官能基を有するイソシアネート化合物の触媒による環状三量体化のための方法(この環状三量体化触媒は、希土類アルコラートを含む)においてウレチジンジオン環の開環／閉環反応を促進するための利用にも関係する。
【００６６】
本発明において、用語「モノ−ウレトジオン」又は「真の二量体」は、単一のウレトジオン環を含む初期イソシアネート単量体の２つの分子の縮合により得られる化合物を表すために用いる。
【００６７】
用語「モノ−イソシアヌレート」又は「真の三量体」は、単一のウレトジオン環を含む初期イソシアネート単量体の３つの分子の縮合により得られる化合物を表すために用いる。
【００６８】
用語「重い化合物」は、３つより多くのイソシアネート単量体分子の縮合により得られる化合物(特に、「ビス−三量体」、「ビス−二量体」、「トリス−三量体」及び「二量体−三量体」)を表すために用いる。
【００６９】
ビス−三量体は、２つのイソシアヌレート環の間の結合が単量体ユニットにより確保されている(即ち、その２つのイソシアネート官能基は、各イソシアヌレート環に組み込まれている)２つのイソシアヌレート環を含むポリイソシアネート分子である。
【００７０】
ビス−二量体は、２つのウレトジオン環の間の結合が単量体ユニットにより確保されている(即ち、その２つのイソシアネート官能基は、各ウレトジオン環に組み込まれている)２つのウレトジオン環を含むポリイソシアネート分子である。
【００７１】
トリス−三量体は、３つのイソシアヌレート環を含むビス−三量体の一層高位の同族体である。
【００７２】
単量体がジイソシアネートである場合には、トリス−三量体は、７つの単量体鎖の重縮合により得られ、３つのイソシアヌレート環を含み、２つの連続するイソシアヌレート環は、単量体ユニットにより結合される。
【００７３】
二量体−三量体は、イソシアヌレート官能基とモノ−ウレチジオン官能基を含む前述の化合物の一層高位の同族体である。
【００７４】
この含窒素５員環化合物は、有利には、イミダゾール、トリアゾール、テトラゾール及び環の性質により少なくとも一つの置換基(特に、１及び４置換基)を含むそれらの誘導体から選択する。
【００７５】
これらの置換基は、互いに独立に、ＯＨ、ＳＨ、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基、Ｃ1〜Ｃ4ヒドロキシアルキル基、Ｃ1〜Ｃ4アミノアルキル基、Ｃ1〜Ｃ4アルキルアミノ基；ジアルキルアミノ(各アルキル基は、１〜４炭素原子を有する)、Ｃ1〜Ｃ4アルキルチオ基、Ｃ1〜Ｃ4ハロゲノアルキル基、Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキル基、Ｃ5〜Ｃ10アリール基、複素環式基{２〜１０炭素原子及び１〜４ヘテロ原子を含み、該ヘテロ原子は、同じであるか又は異なり、Ｏ、Ｓ及びＮ並びにＮＲ4(Ｒ4は、特に、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基又はＣ3〜Ｃ8シクロアルキル基である)から選択する}から選択することができる。
【００７６】
好適なのは、置換されてないイミダゾール核又はＮ−アルキル好ましくはＮ−メチル置換基を有するイミダゾール核を有する化合物である。
【００７７】
この反応媒質にこれらの触媒及び含窒素環状化合物を、同時に溶剤の溶液で加えることは、一般に、好ましい。
【００７８】
溶剤としては、前に言及したものを挙げることができる。希土類アルコラートを、含窒素環状化合物特にイミダゾール又はＮ−メチルイミダゾール(アルコールエーテル例えばメトキシエタノール中の溶液)と同時に加えることは、一般に、好適である。
【００７９】
この反応を、所望の変換率で停止させる。
この反応の継続時間は、イソシアネートの構造、希釈、触媒の割合、用いる手順(バッチ式手順、連続式手順・・・)及び所望の反応の進行速度に依存する。この可変性の時間は、一般に、数分から数時間(最大で２４時間)である。この発明の触媒は、反応の優れた制御を可能にし、それ故、反応速度論及び反応時間の優れた制御を可能にする。
【００８０】
反応の最後に、得られる生成物は、主として下記の化合物を含んでいる：
−初期イソシアネートの三量体、特に「真の三量体」、即ち、３分子の初期イソシアネートの環状三量体化生成物(イソシアヌレート環を含む)；
−初期イソシアネートの二量体、即ち、２分子の初期イソシアネートの環状三量体生成物(ウレチジンジオン環を含む)；
−初期イソシアネートの、反応媒質中に存在するか又はアルコラートの分解から生じたアルコールとのカーバメート；
−初期イソシアネートの、反応媒質中に存在するか又はアルコラートの分解から生じたアルコールとのアロファネート；
−アロファネート、特に真のアロファネート、即ち、１モルのアルコールに対する２モルのイソシアネートの理論的反応生成物；
一層正確には、反応媒質中に存在するアルコール１モルに対するイソシアネート１モルの反応により形成されたカーバメートの、第二の１モルの初期イソシアネートとの理論的反応生成物；
−ビス−三量体、即ち、以下に規定する真の三量体２モルの三縮合生成物；
−イソシアヌレート、カーバメート、アロファネート、ウレチジンジオン、オキサジアジントリオン、イミノ−オキサジアジン−ジオン官能基を単独で又は混合して含む一層重い低重合化合物、特に重い三量体即ち２モルより多い三量体同士の又は反応媒質中に存在する他の化合物との縮合の生成物；
−三量体アロファネート、即ち、イソシアヌレート官能基を有する三量体と、反応媒質中に存在するアルコールとのカーバメートを形成する縮合と、こうして得られたカーバメートの、その後の、イソシアネート官能基を有する追加的モルの化合物との反応の生成物；及び
−未反応の初期単量体。
【００８１】
この手順は、ナイロン型の生成物又はジイソシアネートのそれ自体との、存在するすべてのイソシアネート官能基を消費する環化により生じる誘導体生成物を与えない。
【００８２】
この媒質中の水の存在は、尿素及び／又は適宜前に記載した構造がビウレット官能基を有する化合物の形成を生じうる。
【００８３】
この方法の利点は、本質的に、希土類触媒の利用による反応の抑制及び制御にある。従って、この方法の利点は、オペレーターが所望する組成物に関して、特定の性質例えば低粘度及び機械的特性の改良に対する要求に応じて、相当の変動性を得ることが可能であることを規定する。こうして、５０％を超える高い割合の真の三量体を含む組成物及び高い割合のウレトジオン及びイソシアヌレート化合物を含む組成物を、アルコラート又は希土類アルコラートの混合物に加えて含窒素複素環式化合物を用い且つ未反応単量体を除去した場合に(特に、イソシアネート官能基が、障害を受ける炭素に、有利には第二、好ましくは第三、一層詳細にはネオペンチルにあるイソシアネート、特にＩＰＤＩのものに関して)得ることができ、初期イソシアネートの変換率は高く、好ましくは３０％を超える。
【００８４】
以下の実施例は、この発明を説明することを意図したものである。
【００８５】
実施例１：
ＩＰＤＩのイットリウムトリイソプロピレートの存在下での三量体化
２５０ｍＬの三つ口反応用フラスコ内に、窒素気流中で、１００ｇのＩＰＤＩ即ち０．４５モル(０．９モルのＮＣＯ官能基)を加える。この反応媒質を２５℃の温度で攪拌する。
【００８６】
この反応媒質の温度を４０分以内に１１５℃まで上昇させる。
【００８７】
０．５ｇのイットリウムイソプロピレート(即ち、０．００８モル)を加える(即ち、ＮＣＯ官能基１００モル当たり０．２モルの金属イットリウム)。４０分の反応の後に、イソシアネート官能基の変換率は、３８％であり、反応媒質は、僅かに黄色の発色を示す。この反応媒質を４０℃まで冷却し、１ｍＬのジイソプロピルホスフェートを加える。その後、黄色の発色の減少が認められる。
【００８８】
単量体ＩＰＤＩの蒸留前の反応媒質の分析は、高性能ＰＬ ＧＥＬ ５０Ａ／５ミクロンカラム上のクロマトグラフィーによる分離後に得られる下記の分子分布を与える。溶離剤は、ジクロロメタンである。
【００８９】
【表１】
0004681787.tif 000002
【００９０】
イソプロピルカーバメート及びアロファネートの並びにＩＰＤＩの存在は、異なる低分子量重合体において示される。
真の三量体／全三量体の比は、７７％に等しい。
【００９１】
実施例２〜８：
ＩＰＤＩの三量体化
実施例１と同様の方法で、ＩＰＤＩの三量体化を遂行するが、次の操作条件を変える：反応温度、反応時間、触媒量又は触媒の配合。
【００９２】
操作条件及び結果を、下記の表１に列記する。
【表２】
0004681787.tif 000003
【００９３】
実施例９：
ＩＰＤＩの、イッテルビウムイソプロピレートの存在下での三量体化
実施例１と同じ方法で、この実施例は、０．５重量％のイッテルビウムイソプロピレートの存在下(即ち、金属触媒／ＮＣＯ官能基のモル比１．６．１０-3)でのＩＰＤＩの三量体化を含む。反応媒質の温度は、１１０℃であり、反応時間は、５０分である。
【００９４】
この反応を、０．５ｇのブタンオンペルオキシドの添加により停止させる。
【００９５】
ＩＰＤＩの変換率(ジブチルアミンに対する反応による定量的測定)は、３４．５％である。
【００９６】
単量体の蒸留の前の反応媒質の分析は、高性能ＰＬ ＧＥＬ ５０Ａ／５ミクロンカラム上のクロマトグラフィーによる分離後に得られた下記の分子分布を与える。溶離剤は、ジクロロメタンである。
【００９７】
【表３】
0004681787.tif 000004
【００９８】
真の三量体／全三量体の比は、６６．５％に等しい。
【００９９】
実施例１０：
ＨＤＩ及びＩＰＤＩの混合物の三量体化
実施例１と同じ方法において、これは、０．５重量％のサマリウムイソプロピレートの存在下(即ち、金属触媒／ＮＣＯ官能基のモル比１．５．１０-3)でのＨＤＩ／ＩＰＤＩ(５０／５０)の混合物の三量体化を含む。反応媒質の温度は、１１０℃であり、反応時間は、２時間である。
【０１００】
この反応を、パラトルエンスルホン酸(触媒のモル量の２倍に相当する量)の添加により停止させる。
【０１０１】
イソシアネート単量体の変換率(ジブチルアミンに対する反応による定量的測定)は、２１．４％である。
【０１０２】
この反応媒質は、ＩＰＤＩ、ＨＤＩ及び混合ＩＰＤＩ／ＨＤＩ化合物のポリイソシアヌレート並びにイソプロピル及びＩＰＤＩ又はＨＤＩのアロファネートを含む化合物を有する。やはり認められるのは、おそらく触媒中の水の存在による、尿素及びビウレット官能基を伴う化合物の存在である。
【０１０３】
実施例１１：
様々な化合物による反応のブロッキングの研究
この実施例は、ＩＰＤＩの三量体化を実施例１に記載のようにして遂行することを含むが、反応を、様々な酸又は酸素含有の有機又は無機化合物の添加により停止させる。ブロッキング反応後の反応及び発色の停止をモニターする。
【０１０４】
【表４】
0004681787.tif 000005
【表５】
0004681787.tif 000006
【表６】
0004681787.tif 000007
【０１０５】
実施例１２：
ＩＰＤＴ及び少なくとも一種のＩＰＤＩとイソプロパノールのアロファネートよりなるポリイソシアネート配合物の合成
２５０ｍＬの三つ口反応器を窒素気流中に用意し、１００ｇのＩＰＤＩ(即ち、０．４５モル)を加える。この反応媒質を、２５℃の温度で攪拌する。
【０１０６】
反応媒質の温度を、１００℃に上昇させる。
【０１０７】
２．２５ｇのイットリウムトリスイソプロピレートの２０．９６％トルエン溶液(即ち、含まれるＩＰＤＩに対して０．５重量％の触媒)を加える。
【０１０８】
僅かの発熱が認められ、これは、１５分以内の１０７℃までの温度上昇を引き起こす。
【０１０９】
反応媒質の温度を１２０℃に高め、その後、その温度に２時間維持する。
【０１１０】
温度を９５℃まで低下させ、２ｇのイソプロパノールをこの反応媒質に加える。
【０１１１】
１時間後に、この反応を、１ｇのパラトルエンスルホン酸の添加により停止させる。
【０１１２】
ＩＰＤＩへの変換率は、２８％である。
ＩＰＤＩ単量体の蒸留前のこの反応媒質の分析は、下記の組成を与える：
【０１１３】
【表７】
0004681787.tif 000008
【０１１４】
実施例１３：
ＩＰＤＩの、ランタントリス(２−メトキシ−エチレングリコレート)の存在下での重縮合
５０ｍＬの三つ口反応器を用いて、この手順は、周囲温度で、窒素気流中での２０ｇ即ち０．０９モルのイソホロンジイソシアネート(ＩＰＤＩ)(即ち、０．１８モルのＮＣＯ)の添加を含む。反応媒質へ添加するのは、５％のランタントリス(２−メトキシ−エチレングリコレート)アルコラート溶液であり(即ち、１ｇ)、触媒の量は、１００ｍｇのオーダーである(即ち、金属／ＮＣＯ比は、１．５．１０-3である)。反応媒質の温度を６０℃に高め、反応物を５時間攪拌し続ける。ＩＰＤＩの変換率は、７４．５％である。
【０１１５】
ＩＰＤＩ単量体の蒸留前の反応媒質のクロマトグラフィーによる分析は、下記の組成を与える：
【表８】
0004681787.tif 000009
【０１１６】
アロファネート官能基の存在が、多量のビス三量体及び重い物質の下で示されている。
【０１１７】
実施例１４：
ＩＰＤＩの、イットリウムトリス(２−メトキシ−エチレングリコレート)の存在下での重縮合
５０ｍＬの三つ口反応器を用いて、この手順は、周囲温度で、窒素気流中での２０ｇ(即ち、０．０９モル)のイソホロンジイソシアネート(ＩＰＤＩ)(即ち、０．１８モルのＮＣＯ)の添加を含む。反応媒質に加えるのは、ランタントリス(２−メトキシ−エチレングリコレート)アルコラートの５％溶液(即ち、１ｇ)であり、触媒の量は。１６０ｍｇのオーダーである。反応媒質の温度を６０℃に高め、反応物を５時間攪拌し続ける。この反応を、２００ｍｇのパラトルエンスルホン酸の添加により停止させる。ＩＰＤＩの変換率は、３８．５％である。
【０１１８】
ＩＰＤＩ単量体の蒸留前の反応媒質のクロマトグラフィーによる分析は、下記の組成を与える：
【表９】
0004681787.tif 000010
【０１１９】
アロファネート官能基の存在が、多量のビス三量体及び重い物質の下で示されている。
【０１２０】
実施例１５：
ＩＰＤＩの、ネオジムトリス(イソプロピレート)の存在下での重縮合
５０ｍＬの三つ口反応器を用いて、この手順は、周囲温度で窒素気流中での、２０ｇ(即ち、０．０９モル)のイソホロンジイソシアネート(ＩＰＤＩ)(即ち、０．１８モルのＮＣＯ)の添加を含む。反応媒質に加えるのは、１％の(即ち、２００ｍｇの、即ち、６．２．１０-4モルの)ネオジムトリス(イソプロピレート)であり、即ち、金属／ＮＣＯ比は、３．５．１０-4である。この反応媒質の温度を６０℃に上げて、反応物を５時間攪拌し続ける。その反応を、２００ｍｇのパラトルエンスルホン酸の添加により停止させる。ＩＰＤＩの変換率は、８３．５％である。
【０１２１】
ＩＰＤＩ単量体の蒸留前の反応媒質の分析は、下記の組成を与える：
【表１０】
0004681787.tif 000011
【０１２２】
アロファネート官能基の存在が、多量のビス三量体及び重い物質の下で示されている。
【０１２３】
実施例１６：
ＩＰＤＩの、ランタントリス(２−メトキシ−エチレングリコレート)及びイミダゾールの存在下での重縮合
触媒溶液の調製：
第一フェーズは、触媒溶液の調製を含む：
１．８７ｇのイミダゾール(０．０２７５モル)を、１００ｍＬの１０重量％のランタントリス(２−メトキシ−エチレングリコレート)溶液(２−メトキシエタノール中)(密度１．０１)に導入する。イミダゾール／ランタントリス２−メトキシ−エチレングリコレートのモル比は、１に等しい。
【０１２４】
反応
５０ｍＬの三つ口反応器を用いて、この手順は、周囲温度で窒素気流中での、２０ｇ(即ち、０．０９モル)のイソホロンジイソシアネート(ＩＰＤＩ)(即ち、０．１８モルのＮＣＯ)の添加を含む。１ｇの触媒溶液(即ち２．７５．１０-4モルのイミダゾール及び２．７５．１０-4モルのランタントリス−２−メトキシ−エチレングリコレート)をこの反応媒質に添加する。これらのランタンアルコラート及びイミダゾールの量は、それぞれ、１００ｍｇ及び１９ｍｇに等しい(即ち、金属／ＮＣＯ比は、１．５．１０-3である)。反応媒質の温度を６０℃に高め、反応物を５時間攪拌し続け、その後、パラトルエンスルホン酸(２００ｍｇ)の添加によりブロックする。ＩＰＤＩの変換率は、５４．７％である。
【０１２５】
ＩＰＤＩ単量体の除去前の反応媒質の分析を、下記の表に与える：
【表１１】
0004681787.tif 000012
【０１２６】
二量体及びアロファネート官能基の存在が、多量のビス三量体及び重い物質の下で示されている。
【０１２７】
実施例１７：
ＩＰＤＩの、イットリウムトリス(２−メトキシ−エチレングリコレート)及びイミダゾールの存在下での重縮合
手順は、実施例１６におけるようにするが、ランタンアルコラートをイットリウムアルコラートで置き換える。
【０１２８】
５０ｍＬの三つ口反応器を用いて、手順は、周囲温度で窒素気流中での、２０ｇ(即ち、０．０９モル)のイソホロンジイソシアネート(ＩＰＤＩ)(即ち、０．１８モルのＮＣＯ)の添加を含む。触媒溶液を、この反応媒質に加える。イットリウムアルコラート及びイミダゾールの量は、それぞれ、１５０ｍｇ及び３２ｍｇに等しく、即ち、金属/ＮＣＯ比は２．６．１０-3である。反応媒質の温度を６０℃に高めて、反応物を５時間攪拌し続け、その後、パラトルエンスルホン酸(２００ｍｇ)の添加によりブロックする。ＩＰＤＩの変換率は、４１％である。
【０１２９】
ＩＰＤＩ単量体の除去前の反応媒質の分析を、下記の表に与える：
【表１２】
0004681787.tif 000013
【０１３０】
二量体及びアロファネート官能基の存在が、多量のビス三量体及び重い物質の下で示されている。
【０１３１】
実施例１８：
ＩＰＤＩの、イットリウムトリス(イソプロピレート)及びイミダゾールの存在下での重縮合
５０ｍＬの三つ口反応器を用いて、手順は、周囲温度で窒素気流中での、２０ｇ(即ち、０．０９モル)のイソホロンジイソシアネート(ＩＰＤＩ)(即ち、０．１８モルのＮＣＯ)の添加を含む。２００ｍｇのイットリウムイソプロピレート(７．５．１０-4モル)及び５１ｍｇのイミダゾールを加える(即ち、金属／ＮＣＯ比は、４．１０-3である)。反応媒質の温度を６０℃に高めて、反応物を５時間攪拌し続け、その後、パラトルエンスルホン酸(１５０ｍｇ)の添加によりブロックする。ＮＣＯ滴定濃度は０．５５２であり、ＩＰＤＩの変換率は、７７．３％である。
【０１３２】
ＩＰＤＩ単量体の除去前の反応媒質の分析を、下記の表に与える：
【表１３】
0004681787.tif 000014
【０１３３】
二量体及びアロファネート官能基の存在が、多量のビス三量体及び重い物質の下で示されている。
【０１３４】
実施例１９：
ＩＰＤＩの、ネオジムトリス(イソプロピレート)の存在下での重縮合
手順は、実施例１８におけるようにするが、イットリウムアルコラートをネオジムアルコラートで置き換える。
【０１３５】
５０ｍＬの三つ口反応器を用いて、手順は、周囲温度で窒素気流中での、２０ｇ(即ち、０．０９モル)のイソホロンジイソシアネート(ＩＰＤＩ)(即ち、０．１８モルのＮＣＯ)の添加を含む。反応媒質に、ＩＰＤＩに対して１重量％の即ち２００ｍｇ(即ち、６．２．１０-4)のネオジムトリスイソプロピレート(即ち、金属／ＮＣＯ比は、３．５．１０-3)及び４２ｍｇのイミダゾールを添加する。反応媒質の温度を６０℃に高めて、反応物を５時間攪拌し続ける。その後、反応を、２００ｍｇのパラトルエンスルホン酸の添加により停止させる。ＩＰＤＩ単量体の除去前の反応媒質の分析を、下記の表に与える：
【表１４】
0004681787.tif 000015
【０１３６】
アロファネート官能基の存在が、多量のビス三量体及び重い物質の下で示されている。
【０１３７】
実施例２０：
ＩＰＤＩの、イットリウムトリス(イソプロピレート)及びイミダゾールの存在下での重縮合
５０ｍＬの三つ口反応器を用いて、手順は、周囲温度で窒素気流中での、２０ｇ(即ち、０．０９モル)のイソホロンジイソシアネート(ＩＰＤＩ)(即ち、０．１８モルのＮＣＯ)の添加を含む。２００ｍｇのイットリウムイソプロピレート(７．５．１０-4モル)及び５１ｍｇのイミダゾールを加える(即ち、金属／ＮＣＯ比は、４．１０-3)。反応媒質の温度を６０℃に高めて、反応物を５時間攪拌し続け、その後、パラトルエンスルホン酸(１５０ｍｇ)の添加によりブロックする。ＮＣＯ滴定濃度は、０．５５２であり、ＩＰＤＩの変換率は、７７．３％である。
【０１３８】
ＩＰＤＩ単量体の除去前の反応媒質の分析を、下記の表に与える：
【表１５】
0004681787.tif 000016
【０１３９】
二量体及びアロファネート官能基の存在が、多量のビス三量体及び重い物質の下で示されている。
【０１４０】
実施例２１；
ＩＰＤＩの、イットリウムトリス(イソプロピレート)及びＮ−メチルイミダゾールの存在下での重縮合
５０ｍＬの三つ口反応器を用いて、手順は、周囲温度で窒素気流中での、２０ｇ(即ち、０．０９モル)のイソホロンジイソシアネート(ＩＰＤＩ)(即ち、０．１８モルのＮＣＯ)の添加を含む。２００ｍｇのイットリウムイソプロピレート(７．５．１０-4モル)及び５１ｍｇのＮ−メチルイミダゾールを加える(即ち、金属／ＮＣＯ比は、４．１０-3)。反応媒質の温度を６０℃に高めて、反応物を５時間攪拌し続け、その後、パラトルエンスルホン酸(１５０ｍｇ)の添加によりブロックする。二量体及び三量体バンドの存在が示されている。
【０１４１】
ＩＰＤＩ単量体の除去前の反応媒質の分析を、下記の表に与える：
【表１６】
0004681787.tif 000017
【０１４２】
二量体及びアロファネート官能基の存在が、多量のビス三量体及び重い物質の下で示されている。