(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量％で、Ａｌ：１３〜７８％、Ｃａ：１〜５％を含有し、かつＡｌおよびＣａの合計量が７９％以下であり、残部がＭｇ及び不可避的不純物からなることを特徴とする溶射時の防爆性及び溶射部の耐食性に優れた溶射材料。
【請求項２】
さらに、質量％で、Ｚｎ：６５％以下を含有し、ＡｌおよびＺｎの合計量が７８％以下であり、かつＡｌ、ＣａおよびＺｎの合計量が７９％以下であることを特徴とする請求項１記載の溶射時の防爆性及び溶射部の耐食性に優れた溶射材料。
【請求項３】
質量％で、Ａｌ：１３〜４２％、Ｃａ：１〜５％を含有し、かつＡｌおよびＣａの合計量が４７％以下であり、残部がＭｇ及び不可避的不純物からなることを特徴とする溶射時の防爆性及び溶射部の耐食性に優れた溶射材料。
【請求項４】
さらに、質量％で、Ｚｎ：６５％以下を含有し、ＡｌおよびＺｎの合計量が４２％以下であり、かつＡｌ、ＣａおよびＺｎの合計量が４７％以下であることを特徴とする請求項３記載の溶射時の防爆性及び溶射部の耐食性に優れた溶射材料。
【請求項５】
質量％で、Ａｌ：４２〜７８％、Ｃａ：１〜５％を含有し、かつＡｌおよびＣａの合計量が７９％以下であり、残部がＭｇ及び不可避的不純物からなることを特徴とする溶射時の防爆性及び溶射部の耐食性に優れた溶射材料。
【請求項６】
さらに、質量％で、Ｚｎ：６５％以下を含有し、ＡｌおよびＺｎの合計量が７８％以下であり、かつＡｌ、ＣａおよびＺｎの合計量が７９％以下であることを特徴とする請求項５記載の溶射時の防爆性及び溶射部の耐食性に優れた溶射材料。
【請求項７】
さらに、質量％で、Ｓｉ：１０％以下を含有することを特徴とする請求項１〜６の何れか１項に記載の溶射時の防爆性及び溶射部の耐食性に優れた溶射材料。
【請求項８】
さらに、質量％で、Ｍｎ：４％以下を含有することを特徴とする請求項１〜７の何れか１項に記載の溶射時の防爆性及び溶射部の耐食性に優れた溶射材料。
【請求項９】
前記溶射材料が、ワイヤまたは粉末であることを特徴とする請求項１〜８の何れか１項に記載の溶射時の防爆性及び溶射部の耐食性に優れた溶射材料。
【請求項１０】
請求項１〜９の何れか１項に記載の溶射材料を用いて被溶射材表面を溶射することを特徴とする溶射時の防爆性に優れ、かつ溶射部の耐食性に優れた溶射方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車、鋼管、建材、家電、コンピューター、その他機器・機械用の部材表面を溶射法により改質するために使用される、溶射時の防爆性及び溶射部の耐食性に優れたマグネシウム合金溶射材料およびこれを用いた溶射方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、マグネシウムは比重が低く、耐食性に優れているため、軽量化および腐食性が要求される自動車、鋼管、建材、家電、コンピューター、その他機器の素材あるいは表面改質材として用いられている。
【０００３】
マグネシウムを用いた合金素材としては、一般に、Ａｌ：１１％以下を含有したマグネシウム合金が多く使用されている（例えば非特許文献１及び２、参照）。
【０００４】
また、マグネシウム合金素材の鋳造性を維持しつつ耐熱性を向上されたマグネシウム合金素材として、例えばＡｌ：６〜１２％、Ｃａ：０．０５〜４％、希土類元素：０．５〜４％、Ｍｎ：０．０５〜０．５０％、Ｓｎ：０．１〜１４％を含有したマグネシウム合金（例えば特許文献１、参照）や、Ａｌ：４〜２５％、Ｃａ：１〜１５％を含有したマグネシウム合金（例えば特許文献２、参照）が提案されている。
【０００５】
さらに、マグネシウム合金素材の機械的強度を維持しつつ難燃性を向上されたマグネシウム合金素材として、例えばＣａ：０．１〜１５％、Ａｌ：Ｃａ含有量の２倍以下を含有したマグネシウム合金が提案されている（例えば特許文献３、参照）。
【０００６】
マグネシウムは、上記バルク状のマグネシウム合金素材として使用するほかに、マグネシウムの耐腐食性を利用し、部材表面の耐食性を向上させるための溶射材料としても使用されている。
【０００７】
例えば、アーク溶射方法などで用いられるワイヤ形状の溶射材料として、被覆部（パイプ）中にＡｌとＭｇを含有し、被覆部（パイプ）内に充填材を内包した送給性に優れた溶射ワイヤ（例えば特許文献４、参照）が知られている。また、Ｍｇ：約５％含有したＡｌ−Ｍｇ合金溶射ワイヤとＺｎからなる溶射ワイヤを用いて被溶射対象物表面にアーク溶射する耐食処理方法（例えば特許文献５、参照）や、Ｚｎめっき鋼板またはＺｎ合金系めっき鋼板を用いて造管した後、溶接部にＡｌ−Ｍｇ合金ワイヤとＡｌワイヤを用いてＣ2Ｈ2＋Ｏ2のフレームにより溶射し、該溶接部表面にＡｌ−Ｍｇ合金からなる溶射補修層を設けて耐食性を向上させる方法（例えば特許文献７および９、参照）が提案されている。
【０００８】
また、プラズマ溶射法に用いられる粉末状の溶射材料として、Ｓｉ：２６〜８０％、Ｍｇ：０．０５〜１０％及びＣｕ：５〜１０％の一種を含有し、残部がＡｌと不可避的不純物からなり、アトマイズ法により製造された平均粒径が１〜２００μｍの耐摩耗性部材用溶射アルミニウム合金粉末が提案されている（例えば特許文献６、参照）。
【０００９】
また、プラズマジェット、燃料の燃焼フレーム、電気アークなどの熱源を用い、Ｍｇ含有合金の粉末またはワイヤを溶融する溶射法により、基材表面に、Ｍｇ：０．２％〜６０％未満を含有する膜厚：３０〜５００μｍのＡｌ−Ｍｇ合金皮膜を形成する耐ハロゲン皮膜被覆部材の製造方法が提案されている（例えば特許文献８、参照）。
【００１０】
上記のように、溶射法により金属表面にＡｌ−Ｍｇ合金表面の耐食性を向上させる目的で使用される、溶射ワイヤまたは溶射粉末などのＡｌ−Ｍｇ合金溶射材料では、プラズマジェット、燃料の燃焼フレーム、電気アークなどの熱源を用いて高温で溶融する際に、爆発するのを防止するために、Ａｌ−Ｍｇ合金溶射材料中のＭｇ含有量は２０％以下に制限する必要があったのである（例えば、特許文献５及び６、参照）。
【００１１】
なお、上記特許文献８の耐ハロゲン皮膜被覆部材の製造方法では、当該文献の一部に、Ａｌ−Ｍｇ合金皮膜中のＭｇ含有量は６０％まで許容するように記載されているが、実際に実施した実施例で示されたＡｌ−Ｍｇ合金皮膜中のＭｇ含有量は最大で１８．３％である。本発明者らは、Ａｌ−Ｍｇ合金皮膜中のＭｇ含有量が１８％程度でも、後記の表１に示すように爆発する場合があり、Ｍｇ含有量が２０％を超える条件では、溶融する際の爆発が問題となり溶融膜は形成できないことを確認している。
【００１２】
特に、Ａｌ−Ｍｇ合金溶射材料の形状は、溶射ワイヤに比べて、溶射時の飛行粒子（溶融粉末）サイズが２０〜４００μｍ程度となる溶射粉末として使用する場合に、粉塵爆発が起こりやすい。
【００１３】
バルク状のマグネシウム合金でも、素材を切断や切削などの加工をする際にＭｇ金属起因の粉塵爆発が生じる場合があり、この対策として、上述したように、難燃性を高めるためにＣａ：０．１〜１５％、Ａｌ：Ｃａ含有量の２倍以下を含有したマグネシウム合金素材が提案されている（例えば特許文献３）。しかしながら、マグネシウム合金を構造部材として用いる場合には、機械的強度を維持するためにＡｌ含有量の上限に制約があり、Ａｌ含有量は最大でも１０質量％程度である。しかし、本発明者らの検討の結果、マグネシウム合金中にＡｌ含有量を１０質量％程度添加するだけでは、マグネシウム合金素材の切断や切削などの加工時に発生する粉塵爆発を抑制するためには効果はあるが、Ｍｇ含有量が２０％を超える条件下での溶射時の粉塵爆発を確実に防止することはできない。
【００１４】
つまり、マグネシウムを溶射材として用いて溶射する場合には、飛行粒子サイズが２０〜４００μｍ程度の溶融粉末となり、比表面積が大きくなるため、Ｍｇ含有量が２０％より高くなると、粉末の融点よりも発火点温度のほうが低くなる結果、溶融前に爆発が生じる可能性が飛躍的に高くなる。
【００１５】
したがって、マグネシウムを溶射材として使用する場合には、溶射材中のＭｇ含有量をバルク材中の含有量より低く制限する必要があるため、Ｍｇ金属による耐食性向上メリットを十分に享受することができなくなる。
【００１６】
そこで、溶射時に爆発を生じさせずに、溶射部の耐食性をより向上させることができる、Ｍｇ含有量が２０％以上の溶射材料の開発が望まれていた。
【００１７】
【非特許文献１】ＪＩＳ  Ｈ  ５２０３
【非特許文献２】ＪＩＳ  Ｈ  ５３０３
【特許文献１】特開２００５−６８５５０
【特許文献２】特開２００４−２３２０６０
【特許文献３】特開２０００−１０９９６３
【特許文献４】特開２００２−４０２５
【特許文献５】特開２００３−２５３４１９
【特許文献６】特開２００３−２８６５０１
【特許文献７】特開２００３−３２８１０５
【特許文献８】特開２００４−２６９９５１
【特許文献９】特開昭６０−８９５５９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
本発明は、上記従来技術の現状に鑑みて、溶射部の耐食性に優れ、かつ溶射時の防爆性に優れたマグネシウム合金溶射材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明は、上記技術的課題を解決するものであり、その発明は以下のとおりである。
【００２０】
（１）質量％で、Ａｌ：１３〜７８％、Ｃａ：１〜５％を含有し、かつＡｌおよびＣａの合計量が７９％以下であり、残部がＭｇ及び不可避的不純物からなることを特徴とする溶射時の防爆性及び溶射部の耐食性に優れた溶射材料。
（２）さらに、質量％で、Ｚｎ：６５％以下を含有し、ＡｌおよびＺｎの合計量が７８％以下であり、かつＡｌ、ＣａおよびＺｎの合計量が７９％以下であることを特徴とする上記（１）記載の溶射時の防爆性及び溶射部の耐食性に優れた溶射材料。
（３）質量％で、Ａｌ：１３〜４２％、Ｃａ：１〜５％を含有し、かつＡｌおよびＣａの合計量が４７％以下であり、残部がＭｇ及び不可避的不純物からなることを特徴とする溶射時の防爆性及び溶射部の耐食性に優れた溶射材料。
【００２１】
（４）さらに、質量％で、Ｚｎ：６５％以下を含有し、ＡｌおよびＺｎの合計量が４２％以下であり、かつＡｌ、ＣａおよびＺｎの合計量が４７％以下であることを特徴とする上記（３）記載の溶射時の防爆性及び溶射部の耐食性に優れた溶射材料。
（５）質量％で、Ａｌ：４２〜７８％、Ｃａ：１〜５％を含有し、かつＡｌおよびＣａの合計量が７９％以下であり、残部がＭｇ及び不可避的不純物からなることを特徴とする溶射時の防爆性及び溶射部の耐食性に優れた溶射材料。
（６）さらに、質量％で、Ｚｎ：６５％以下を含有し、ＡｌおよびＺｎの合計量が７８％以下であり、かつＡｌ、ＣａおよびＺｎの合計量が７９％以下であることを特徴とする上記（５）記載の溶射時の防爆性及び溶射部の耐食性に優れた溶射材料。
【００２２】
（７）さらに、質量％で、Ｓｉ：１０％以下を含有することを特徴とする上記（１）〜（６）の何れかに記載の溶射時の防爆性及び溶射部の耐食性に優れた溶射材料。
【００２３】
（８）さらに、質量％で、Ｍｎ：４％以下を含有することを特徴とする上記（１）〜（７）の何れかに記載の溶射時の防爆性及び溶射部の耐食性に優れた溶射材料。
【００２４】
（９）前記溶射材料が、ワイヤまたは粉末であることを特徴とする上記（１）〜（８）の何れかに記載の溶射時の防爆性及び溶射部の耐食性に優れた溶射材料。
【００２５】
（１０）上記（１）〜（９）の何れかに記載の溶射材料を用いて被溶射材表面を溶射することを特徴とする溶射時の防爆性に優れ、かつ溶射部の耐食性に優れた溶射方法。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、溶射法により被溶射部材表面を溶射し表面を改質する際に、溶射時の防爆性に優れ、かつ、溶射部の耐食性に優れた溶射材料を提供することができる。また、その溶射材料を用いることにより、溶射時の防爆性に優れ、かつ溶射部の耐食性に優れた溶射方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下に本発明の詳細を説明する。
【００２８】
本発明者らは、マグネシウム合金溶射材中のＭｇ含有量を従来よりも増加した条件で、溶射時の爆発を防止するためのマグネシウム合金溶射材の成分組成を検討した。
【００２９】
従来、マグネシウム合金素材（バルク材）を切断または切削加工する際に、切子などによる粉塵爆発を防止するために、マグネシウム合金中にＡｌを添加することによりマグネシウム合金素材の難燃性を向上させる方法が知られている（例えば特許文献３）。
【００３０】
しかし、本発明らの確認試験による検討によれば、マグネシウム合金溶射材を用いた溶射時の爆発を抑制するためには、マグネシウム合金素材（バルク材）中に添加されている１０％程度以下のＡｌ含有量では顕著な効果は見られなかった。これは、マグネシウム合金の溶射材を用いて溶射する場合は、飛行粒子サイズが２０〜４００μｍ程度の溶融粉末となり、比表面積が大きくなるため、Ｍｇ合金粉末の融点よりも発火点温度のほうが低くなり、これが溶射時に溶射材が溶融する前に爆発する原因であることがわかった。
【００３１】
そこで、本発明者は、マグネシウム合金溶射材の融点を低下させるためにＡｌを３％以上含有させるとともに、その発火温度を高めるためにＣａを所定量含有させ、溶射時に溶射材の融点を発火温度よりも低く維持できるためのマグネシウム合金溶射材料の成分組成について鋭意検討した。
【００３２】
図１を用いて本発明の基本概念を説明する。図１は、マグネシウム合金溶射材料中のＡｌ含有量と、マグネシウム合金溶射材料の発火温度及び融点との関係を示す。なお、マグネシウム合金溶射材料は、ＡｌおよびＣａ以外の残部はＭｇ及び不可避的不純物である。
【００３３】
一般に溶射法は、プラズマジェット、燃料の燃焼フレーム、電気アークなどの熱源を用い、溶射材料を融点よりも高い温度（できれば液相温度だが、溶射の下地処理条件においては固相温度）に昇温し、溶射材料を溶融しつつ被溶射部材表面に溶着させる必要がある。このため、溶射材料の発火温度（≒爆発が発生する温度）が融点よりも低い場合は、溶射を良好に行うことは難しくなる。
【００３４】
図１に示されるように、マグネシウム合金溶射材料の融点は、マグネシウム合金溶射材料中のＡｌ含有量が約５０％以下の範囲ではＡｌ含有量の増加とともに減少し、Ａｌ含有量が約５０％を超える範囲ではＡｌ含有量の増加とともに増加するする傾向にある。このマグネシウム合金溶射材の融点とそのＡｌ含有量との関係曲線は、Ｃａ：１〜５％の条件ではほとんど変わらない。
【００３５】
一方、マグネシウム合金溶射材料の発火温度は、マグネシウム合金溶射材料中のＡｌ含有量が約５０％以下の範囲ではＡｌ含有量の増加し、Ａｌ含有量が約５０％を超えて約８０までの範囲ではＡｌ含有量によらずほぼ一定になり、約８０％を超える範囲ではＡｌ含有量の増加とともに増加する傾向にある。
【００３６】
また、このマグネシウム合金溶射材の発火温度とそのＡｌ含有量との関係曲線はＣａ含有量の増加に伴い上方にシフトする。この結果、マグネシウム合金溶射材料中のＣa含有量が１％未満の場合には、マグネシウム合金溶射材料の融点は、Ａｌ含有量に関らず発火温度よりも高くなり、溶射前（溶着前）にマグネシウム合金溶射材料が爆発する可能性が高くなる。
【００３７】
一方、マグネシウム合金溶射材料中のＣａ含有量が１％を越える場合には、マグネシウム合金溶射材料中のＡｌ含有量が１３％以上の条件で、マグネシウム合金溶射材料の融点を発火温度よりも低く維持でき、溶射時の爆発を防止しつつ良好な溶射を行うことが可能となる。
【００３８】
Ａｌ含有量およびＣａ含有量の増加によりマグネシウム合金溶射材の融点の低下と、発火温度の増加により、溶射時の爆発を防止する効果は高まるが、ＡｌおよびＣａの過度の添加は、残部のＭｇによる耐食性を阻害させる原因となる。つまり、発明者らの検討結果によれば、マグネシウム合金溶射材中のＣａ含有量が５％を超える場合、または、Ａｌ含有量が７８％を超える場合には、マグネシウム合金溶射材料の表面に酸化物層が形成され、溶射皮膜が酸化物と金属の混合体となるため、耐食性を低下させる原因となることがわかった。特に溶射材料の表面に形成された酸化物は金属よりも融点が高いため、溶射時に溶射粒子の溶融が不十分な状態で溶射部に被膜が形成されるため、緻密な被膜の形成を阻害することが溶射部の耐食性低下の原因であると考える。また、ＡｌおよびＣａの合計量が７９％を越える場合には、残部のＭｇ含有量が減少するため、Ｍｇによる溶射部の耐食性向上効果も得られなくなる。
【００３９】
本発明は、これらの知見を基になされたものであり、マグネシウム合金溶射材料は、質量％で、Ａｌ：１３〜７８％、Ｃａ：１〜５％を含有し、かつＡｌおよびＣａの合計量が７９％以下であり、残部がＭｇ及び不可避的不純物からなることを特徴とする。
【００４０】
以下に本発明で規定するマグネシウム合金溶射材料中の成分組成の限定理由を説明する。なお、以下に示す「％」は特段の説明がない限り、「質量％」を意味するものとする。
【００４１】
Ａｌ：Ａｌは、マグネシウム合金の融点を下げる作用があり、この作用により溶射時の防爆性を十分に向上させるためにはマグネシウム合金溶射材料中のＡｌ含有量を１３％以上とする必要がある。一方、Ａｌ含有量が７８％を超えると、マグネシウム合金溶射材料の表面に酸化物層が形成され、溶射皮膜が酸化物と金属の混合体となるため、溶射部の耐食性向上効果が低減する。目的とする溶射部の耐食性を維持するためには、Ａｌ含有量の上限を７８％とする必要がある。
マグネシウム合金溶射材料の融点を最も低くするには、Ａｌ−Ｍｇの共晶域となる、Ａｌ含有量が３２〜３４％の範囲とするのが好ましい。
【００４２】
また、マグネシウム合金溶射材中のＡｌ含有量を増加するほど、マグネシウム合金溶射材料の融点は低下し、溶射時の爆発を防止する効果はより高まるが、残部の耐食性に寄与するＭｇは減少し、かつ溶射時の溶射部の耐食性が低下するため、溶射部の耐食性を最大に発揮し、かつ、ある程度の粉塵爆発性を確保するためには、Ａｌ含有量の上限を４２％とし、Ａｌ含有量を１３〜４２％とするのが好ましい。
【００４３】
なお、マグネシウム合金溶射材料中のＡｌ含有量が増加すると金属間化合物が多くなるため硬くなり、加工性が劣化するおそれがある。マグネシウム合金溶射材料の形態が粉末の場合には問題は生じないが、ワイヤの場合には、ワイヤ製造時の加工性（線引き加工性）低下が懸念されるため、温間で加工するのが好ましい。
また、マグネシウム合金溶射材中のＡｌ含有量を増加するほど、マグネシウム合金溶射材料の融点は低下し、溶射時の爆発を防止する効果はより高まるため、溶射時の粉塵爆発をより安定して防止するためには、Ａｌ含有量の下限を４２％とし、Ａｌ含有量を４２〜７８とするのが好ましい。
【００４４】
Ｃａ：マグネシウム合金の発火温度を上げる作用があり、この作用により溶射時の防爆性を十分に向上させるためにはマグネシウム合金溶射材料中のＣａ含有量を１％以上とする必要がある。一方、Ｃａ含有量が５％を超えると、マグネシウム合金溶射材料の表面に酸化物層が形成され、溶射皮膜が酸化物と金属の混合体となるため、溶射部の耐食性向上効果が低減する。目的とする溶射部の耐食性を維持するためには、Ｃａ含有量の上限を５％にする必要がある。
【００４５】
ＡｌおよびＣａの合計量：
上記のようにＡｌおよびＣａを含有させることで、マグネシウム合金溶射材の発火温度を融点よりも相対的に高くし、溶射前（溶着前）にマグネシウム合金が爆発することを防止できる。しかし、ＡｌおよびＣａの合計量が７９％を超えると、残部のＭｇが減少し、後述するＭｇによる溶射部の耐食性向上効果が低下するため、ＡｌおよびＣａの合計量の上限を７９％とする。
また、残部の耐食性に寄与するＭｇを増加させ、Ｍｇにより溶射部の耐食性向上効果をより高めるためには、ＡｌおよびＣａの合計量の上限を４７％とするのが好ましい。
【００４６】
Ｍｇ：マグネシウム合金溶射材料中のＭｇ含有量は耐食性を向上させる作用があり、マグネシウム合金溶射材料の残部金属である。本発明では、上記Ａｌ含有量およびＣａ含有量の上限限定、および、ＡｌおよびＣａの合計量の上限規定により、マグネシウム合金溶射材料の目的とする耐食性を維持することができるため、特に限定する必要はない。但し、上記ＡｌおよびＣａ以外の成分を含有させる場合に耐食性を安定して維持するためには、残部のＭｇ含有量が２１％以上、さらに好ましくは５３％以上となるように各成分含有量を調整することが好ましい。
【００４７】
本発明のマグネシウム合金溶射材料は、上記Ａｌ、Ｃａと残部Ｍｇを基本成分とするが、さらに、用途によっては以下の目的で以下の成分元素を含有することができる。
【００４８】
Ｚｎ：ＺｎはＭｇやＡｌよりも酸化しにくいため、Ｚｎの含有により溶射部の密着性を高め、その強度を向上させる作用があり、６５％以下で含有できる。マグネシウム合金溶射材料中のＺｎ含有量が６５％を超えると溶射部の耐食性劣化が無視できなくなる。溶射部の密着性を高め、その強度をより高めるためにはマグネシウム合金溶射材料中に０．５以上含有させることが好ましい。
【００４９】
ＡｌおよびＺｎの合計量：
ＡｌおよびＺｎの合計量が７８％を超えると残部のＭｇが減少し、後述するＭｇによる溶射部の耐食性向上効果が低下する問題が生じるため、ＡｌおよびＺｎの合計量の上限を７８％とするのが好ましい。また、この点からより好ましくは、ＡｌおよびＺｎの合計量の上限を４２％とするのが好ましい。
【００５０】
Ａｌ、ＣａおよびＺｎの合計量：
Ａｌ、ＣａおよびＺｎの合計量が７９％を超えると、残部のＭｇが減少し、後述するＭｇによる溶射部の耐食性向上効果が低下するため、Ａｌ、ＣａおよびＺｎの合計量の上限を７９％とする。
また、残部の耐食性に寄与するＭｇを増加させ、Ｍｇにより溶射部の耐食性向上効果をより高めるためには、Ａｌ、ＣａおよびＺｎの合計量の上限を４７％とするのが好ましい。
【００５１】
Ｓｉ：Ｓｉは溶射部の耐食性の向上、特に塩基度の高い腐食環境での耐食性を向上させる作用があり、１０％以下で含有できる。含有量が１０％を超えると、溶射部の延性の低下の程度が大きい。このＳｉの作用によりマグネシウム合金溶射材料の耐食性を飛躍的に向上させるためには、Ｓｉ含有量を２．０以上とするのが好ましい。一方、マグネシウム合金溶射材料中のＳｉ含有量が８％を超えると、溶射部の脆弱性が無視できなくなるためその含有量の上限は８％とするのが好ましい。
【００５２】
Ｍｎ：Ｍｎは、被溶射物や溶射材料に鉄が含まれる場合、例えば、マグネシウム合金溶射材料により鉄鋼材料表面に耐腐食性被膜を形成する場合に、拡散などで進入してくるＦｅなどの除去に有効な元素であり、４％以下で含有できる。含有量が４％を超えると、溶射部の延性の低下の程度が大きい。マグネシウム合金溶射材料中にＭｎを０．１以上含有させるとこの効果が顕著となるため、Ｍｎ含有量を０．１％以上とするのが好ましい。一方、マグネシウム合金溶射材料中にＭｎが２％を超えて含有すると溶射部の脆弱性が無視できなくなるため、Ｍｎ含有量の上限を２％とするのが好ましい。
【００５３】
本発明のマグネシウム合金溶射材料の形態（形状）は、一般的に溶射材料として用いられる、ワイヤまたは粉末が好ましい。
【００５４】
マグネシウム合金溶射材料の形態がワイヤの場合は、溶射ワイヤの線径は、溶射機のノズル径を変更することなく、通常のワイヤ溶射機を用いて溶射するために、φ０．８〜２．０ｍｍであることが好ましい。
【００５５】
溶射ワイヤを製造する場合には、Ａｌ添加量の増加とともに素材強度が高くなるため、ワイヤ加工性が低下するため、ワイヤ加工性を改善するために温間で加工を行うのが好ましい。
【００５６】
マグネシウム合金素材から溶射ワイヤを製造する方法は、特に限定する必要がないが、例えば、φ３０〜５０ｍｍのバルク材を一旦押し出しによって、φ４〜１２ｍｍに成形し、ついで温間（３００℃以下）で線引き加工をすることでφ０．８〜２．０ｍｍのマグネシウム合金溶射ワイヤを製造することができる。
【００５７】
マグネシウム合金溶射材料の形態が粉末の場合は、溶射粉末の粒径は、溶射粉末の粒径が２０μｍ未満では溶射時の粉末の供給性が低下するとともに、溶射時の粉塵爆発が発生しやすくなるため、２０μｍ以上とすることが好ましい。一方、溶射粉末の粒径が４００μｍを超えると、溶射粉末の熱容量が大きくなり、粒子内部まで溶融することが困難になるので溶射粉末の粒径の上限は４００μｍとするのが好ましい。
【００５８】
マグネシウム合金素材から溶射粉末を製造する方法は、特に限定されるものではないが、例えば、真空中の溶湯中で溶融した原料をφ数ｍｍの孔から排出し、ここにノズルから不活性ガスを噴射し微粒化する方法（ガスアトマイズ）などが用いられる。
【００５９】
本発明のマグネシウム合金溶射材料が上記ワイヤおよび粉末の何れの場合でもこれを用いて被溶射材表面を溶射することで、被溶射材の表面に耐腐食性に優れた溶射層を、溶射時の爆発の危険がなく形成することが可能となる。
【００６０】
溶接性、加工性、鋳造性が良好な素材を用いて溶接構造物、成形加工品、鋳造品などを製造後、本発明のマグネシウム合金溶射材料を用いた溶射方法によりこれらの表面に耐腐食性に優れた溶射層を形成することにより、素材特性と耐腐食性が両立できる溶接構造物、成形加工品、鋳造品を、低コストかつ高い生産性の下で製造できる。
【００６１】
特にＺｎめっき鋼板またはＺｎ合金系めっき鋼板を用いて造管した後の溶接部は、溶接入熱によりめっき層が消失または劣化するため、この溶接部を本発明のマグネシウム合金溶射材料を用いて溶射し、溶接部の表面に耐腐食性に優れた溶射層を形成することにより溶接鋼管製品の耐腐食性を向上することができる。
【００６２】
また、Ｚｎめっき鋼板またはＺｎ合金系めっき鋼板を用いた溶接構造物または成形加工品の表面が使用環境下で劣化し、または、損傷した場合、劣化や損傷した部位の耐腐食性を向上させるための補修方法としても、本発明のマグネシウム合金溶射材料を用いた溶射方法は適用できる。
【００６３】
本発明のマグネシウム合金溶射材料を用いて被溶射材の表面を溶射する方法の実施形態は、例えば以下のように行うことができる。
【００６４】
例えば、プラズマ溶射ガン（ＰＲＡＸＡＩＲ社製、ＭＯＤＥＬ２０８６Ａ、アルゴン＋水素プラズマ＋アルゴンシールドガス）を用い、溶射材料の供給速度を５〜３０ｇ／ｍｉｎ、溶射距離を１００〜３００ｍｍとし、基板表面上でプラズマ溶射ガンを走査することによって所定の厚みの被膜を形成することが可能である。本発明の溶射方法は、一般に用いられる、プラズマジェット、燃料の燃焼フレーム、電気アークなどの熱源を用い、溶射ワイヤまたは溶射粉末を溶融する溶射方法が適用できる。
【００６５】
また、特殊な溶射方法としては、上記溶射ワイヤや溶射粉末以外に溶融したマグネシウム合金浴槽（以下、溶湯）中の溶融状態の金属を直接被溶射体に溶射することも可能である（オスプレータイプ）。このほうが材料の加工費が低くなるのでワイヤや粉末材料よりもランニングコストは抑制できる（但し、設備費は高くなる）。
【実施例】
【００６６】
次に、実施例を用いて本発明の効果について説明する。なお、以下に示す実施例の条件は、本発明の実施可能性及び効果を確認するために採用した一条件であり、以下の条件のみに限定されるものではない。本発明は、本発明の要旨を逸脱せず、本発明の目的を達成する限りにおいて、種々の条件を採用し得るものである。
【００６７】
溶射は、プラズマ溶射ガン（ＰＲＡＸＡＩＲ社製、ＭＯＤＥＬ２０８６Ａ、アルゴン＋水素プラズマ＋アルゴンシールドガス）を用い、溶射材料の供給速度を１５ｇ／ｍｉｎ、溶射距離を２００ｍｍとし、基板表面上でプラズマ溶射ガンを走査することによって被膜形成厚み：５００μｍ程度で溶射を行った。基板はＳＳ４００またはＡＺ６１２合金（６％Ａｌ、1％Ｚｎ、２％Ｃａ、残Ｍｇ）の板材を用い、２０ｍｍ厚さ×５００ｍｍ長さ×１００ｍｍ幅の大きさに切断し、基板の配置は横向きとした。
【００６８】
溶射材料には粒子径２０〜８０μｍの溶射粉末を用い、示差熱計により溶射粉末の融点（固相線、液相線）および発火温度を測定、評価し、粉塵爆発（溶射可否）を検討した。粉塵爆発（溶射可否）の評価は、溶射材料の発火温度の測定値が融点の測定値よりも低い場合は溶射不可能、融点よりも高い時は溶射可能となる。但し、合金の固相線と液相線は異なるため、ここでは、発火温度の測定値が液相線よりも高い場合を溶射容易（◎）、発火温度の測定値が液相線と固相線の間の場合は、溶射材料の一部が溶融した状態で溶射が可能であることから溶射は可能（○）、発火温度の測定値が固相線より低い場合は、溶射は不可能（×）と評価した。
【００６９】
被膜の延性評価は板厚２ｍｍのＳＳ４００材に被膜を０．５ｍｍ形成し、ここからＪＩＳ１３号Ｂ試験片の１／５サイズの試験片を作製し、これを用いて引張試験を行うことによって評価した。
【００７０】
また、溶射皮膜の耐食性の評価は、塩水噴霧試験（ＳＳＴ試験：ＪＩＳ規格Ｚ２３７１）においてＡＺ６１２合金の耐食性の８０％以上を保有するものを◎（マグネシウム合金の補修用途や鉄鋼材料の表面改質用途があるため必ずしも１００％以上の耐食性を示す必要はない）、同５０％以上を○、同３０％以上を△、同３０％未満を×とした（全ての被膜はＳＳ４００材の保護被膜としては耐食性の効果はあったが効果代はこの◎〜×の順序とほぼ同一）。
【００７１】
表１に、マグネシウム合金溶射材料の成分含有量とこれを用いて溶射する際の粉塵爆発（溶射可否）および溶射皮膜の評価結果を示す。
【００７２】
【表１】
0004757692.tif 000002
【００７３】
表中、１〜７が比較例、８〜２８が発明例である。
【００７４】
Ｎｏ．１の比較例は純Ｍｇであり、Ａｌ含有量およびＣａ含有量が本発明で規定する下限から外れるため、粉塵爆発が発生し溶射不可能の結果となった。
【００７５】
Ｎｏ．２の比較例はＡｌ含有量およびＣａ含有量が本発明で規定する下限から外れるため、粉塵爆発が発生し溶射不可能の結果となった。
【００７６】
Ｎｏ．３の比較例はＡｌ含有量が３２％であり、本発明で規定する範囲内であるが、Ｃａ含有量が０．５％であり、本発明で規定する下限から外れるため、粉塵爆発が発生し溶射不可能の結果となった。
【００７７】
Ｎｏ．４の比較例は、Ｃａ含有量が２１％であり、本発明で規定する上限から外れるため、耐食性が不適格な結果となった。
【００７８】
Ｎｏ．５の比較例は、Ｍｇ含有量が１８％であるが、Ｃａ含有量が本発明で規定する下限から外れる（Ｃａを含有していない）ため、粉塵爆発が発生した。
【００７９】
Ｎｏ．６、７の比較例は、Ａｌ＋Ｚｎ＋Ｃａの合計量が８２％と本発明で規定する上限を超えており、耐食性が不適格な結果であった。
【００８０】
Ｎｏ．８〜１４の発明例は、Ｃａ含有量が５％あり、本発明で規定する範囲内であり、各Ａｌ含有量も本発明で規定する範囲内であるため、溶射時の防爆性は向上し、良好な溶射が可能であり、溶射被膜の耐食性も良好である。特にＡｌ含有量が７４％のＮｏ．８の発明例では、Ａｌ-Ｍｇの共晶域の組成範囲であり液相線が最も低く、粉塵爆発の危険性が最も低い。但し、Ａｌ含有量の増加に伴って耐食性が徐々に低下している。
【００８１】
Ｎｏ．１５の発明例はＣａ含有量が１％、Ａｌ含有量が３３％であり、何れも本発明で規定する範囲内であるため、溶射時の防爆性は向上し、良好な溶射が可能で、溶射被膜の耐食性も良好である。
【００８２】
Ｎｏ．１６の発明例は、Ｎｏ．１１の発明例に対して溶射材料中にＺｎを４％含有させた例であり、溶射時の防爆性および溶射被膜の耐食性は良好である。
【００８３】
Ｎｏ．１７の発明例は、Ｎｏ．１１の発明例に対して溶射材料中にＺｎを４０％含有させた例であり、溶射時の防爆性、密着性が良好で、溶射被膜の耐食性は比較的良好である。
【００８４】
Ｎｏ．１８の発明例は、Ｎｏ．８の発明例に対して溶射材料中のＡｌの一部をＺｎ代替し、Ｚｎを５９％含有させた例であり、溶射時の防爆性、密着性が良好で、溶射被膜の耐食性は比較的良好である。
【００８５】
Ｎｏ．１９の発明例は、Ｎｏ．１０の発明例に対して溶射材料中にＳｉを１％含有させた例であるが、好ましいＳｉ含有量の下限から外れるため、溶射被膜の耐食性はＮｏ．１０と同程度であった。
【００８６】
Ｎｏ．２０はＳｉ量が１０％であり、好ましいＳｉ含有量の上限から外れ、溶射被膜の延性は低下したが、溶射時の防爆性および溶射被膜の耐食性は良好である。
【００８７】
Ｎｏ．２１はＭｎ量が４％であり、好ましいＭｎ含有量の上限から外れるため、溶射被膜の延性は低下したが、溶射時の防爆性および溶射被膜の耐食性は良好である。
【００８８】
Ｎｏ.２２〜２３はＺｎ量が本発明で規定する範囲であり、Ｎｏ.１０よりも被膜強度が向上できる。
【００８９】
Ｎｏ．２４〜２５はＳｉ量が本発明で規定する範囲内であり、Ｎｏ．１０よりも塩基度の高い環境下での耐食性が高くできる。
【００９０】
Ｎｏ.２６〜２７はＭｎ量が本発明で規定する範囲内であり、不純物が含有する場合の耐食性がＮｏ．１０よりも高くできる。
【００９１】
Ｎｏ．２８はＺｎ、Ｓｉ、Ｍｎ全ての元素を含み、かつこれが全て本発明の好ましい範囲内であるので、耐食性がＮｏ．１０の材料よりも向上することが期待できる。
【産業上の利用可能性】
【００９２】
前述したように、本発明によれば、マグネシウム合金の補修、各種ハロゲンガス環境での鉄鋼素材の表面改質を安価に提供することができる。
したがって、本発明は、自動車、鋼管、建材、家電、コンピューター、その他機器・機械用の素材としての用途を拡大するもので、産業上の利用可能性が大きいものである。
【図面の簡単な説明】
【００９３】
【図１】本発明のＡｌおよびＣａの添加量概念図を示す。
【図１】
0004757692.tif 000003