(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
α−オレフィンを５〜９５質量％含む炭素数３〜１２の脂肪族炭化水素を原料として、下式（１）、（２）のいずれかを含むハロゲン原子含有酸触媒の存在下に、α−オレフィンを重合する工程（重合工程）、重合工程の生成物を、触媒を失活しないで、且つ重合工程後にハロゲン原子含有酸触媒残渣を水系処理剤で抽出分離する工程を行うことなく、活性アルミナに接触させ触媒残渣およびハロゲン含有化合物を除去する工程（除去工程）および該除去工程の処理を経た生成物からα−オレフィン重合体を分離する工程（分離工程）を含むことを特徴とするα−オレフィン重合体の製造方法。
AｌＲｍXｎ     （１）
（ここで、Ｒは1〜8個の炭素原子を有するアルキル基、Xはハロゲン原子を表し、また、mは１以上２以下の整数、ｎは１以上２以下の整数でｍ＋ｎ＝３の関係にある。）
Aｌ２ＲｐXｑ   （２）
（ここで、Ｒは1〜8個の炭素原子を有するアルキル基、Xはハロゲン原子を表し、また、ｐは１以上５以下の整数、ｑは１以上５以下の整数でｐ＋ｑ＝６の関係にある。）
【請求項２】
α―オレフィンがイソブチレンを含み、α−オレフィン重合体がポリイソブチレンを含むことを特徴とする請求項１に記載のα−オレフィン重合体の製造方法。
【請求項３】
ハロゲン原子含有酸触媒が重合工程に供されるいずれかの炭化水素に溶解するものであることを特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載のα−オレフィン重合体の製造方法。
【請求項４】
ハロゲン原子含有酸触媒がエチルアルミニウムジクロライドであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のα−オレフィン重合体の製造方法。
【請求項５】
分離工程後のα―オレフィン重合体のハロゲン濃度が５ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のα−オレフィン重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素数３〜１２の範囲にあるα―オレフィンを含む脂肪族炭化水素を原料としてハロゲン含有酸触媒の存在下にα―オレフィン重合体を製造する方法において、重合生成物から触媒残渣およびハロゲン含有化合を除去する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、α−オレフィンを、AlCl３、BF３、TiCl４等のハロゲン原子含有酸触媒を用いてカチオン重合した後に、重合反応生成物をアルカリ性水溶液、酸性水溶液、水等の水系処理剤で処理して該触媒を失活し系外に抽出除去し、次いでα−オレフィン重合体を蒸留によって分離回収し、さらに必要に応じて該重合体中の微量の触媒残渣およびハロゲン含有化合物の除去を行っていた。
【０００３】
従来技術における水系処理剤を用いた触媒の失活および除去方法の欠点としては、有機層と水層の分離効率が悪いため重合体を含む有機層の回収率が低いことや、ハロゲン化金属触媒の失活にアルカリ性水溶液を用いるとコロイド状の金属水酸化物の沈殿が生成するため、これらを除去しなければならないことが挙げられる。さらに、排水処理設備を設けなければならない。また、触媒が重合工程に供される炭化水素および生成物に可溶性であると、炭化水素および生成物中に微量のハロゲン化金属触媒が残存してしまうため、アルカリ性水溶液等の水系処理剤による失活・分離除去を高効率で行なうにことが困難となることがある。特に、水系処理剤による触媒の失活・分離除去において、水分除去が完全に行われないと、未反応のα−オレフィンを含む炭化水素を回収して重合原料として再使用する場合は、当該再使用原料中に含有される水分が触媒と相互作用するために重合反応の制御が困難となる。さらに、重合反応生成物中に含有されるハロゲン含有化合物の除去は、水系処理剤のみでは完全に行うことができず、重合体中のハロゲン濃度に厳しい基準が設けられている電気・電子用途、食品用途等に使用する場合には、別途ハロゲン含有化合物を除去する工程を必要としていた。
【０００４】
これらの問題を解決するために、ハロゲン原子および金属原子を含む触媒によるカチオン重合において、重合後に触媒の配位子交換をおこなった後にハロゲン原子を含有する成分を非水系で除去する方法および配位子交換と同時に重合末端の脱ＨＣｌ反応を行なう方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。この方法を用いれば、水と接触させずに触媒を失活、除去することができ、ハロゲンを除去する工程を省略することはできるものの、配位子交換で生成する触媒由来の錯体を除去する工程が必要となる。
【０００５】
【特許文献１】特開平８−７３５１７号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、α−オレフィンを含む液状の炭化水素を原料とするハロゲン含有酸触媒存在下の重合反応により得られるα―オレフィン重合体、未反応α―オレフィン等の炭化水素、触媒残渣およびハロゲン含有化合物等を含む重合反応生成物から、アルカリ性水溶液等による水系の失活・分離工程に依存することなく、触媒残渣および他のハロゲン含有化合物の除去を行うα―オレフィンの重合方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の第１は、α−オレフィンを５〜９５質量％含む炭素数３〜１２の脂肪族炭化水素を原料として、下式（１）、（２）のいずれかを含むハロゲン原子含有酸触媒の存在下に、α−オレフィンを重合する工程（重合工程）、重合工程の生成物を、触媒を失活しないで、且つ重合工程後にハロゲン原子含有酸触媒残渣を水系処理剤で抽出分離する工程を行うことなく、活性アルミナに接触させ触媒残渣およびハロゲン含有化合物を除去する工程（除去工程）および該除去工程の処理を経た生成物からα−オレフィン重合体を分離する工程（分離工程）を含むことを特徴とするα−オレフィン重合体の製造方法に関するものである。
AｌＲｍXｎ     （１）
（ここで、Ｒは1〜8個の炭素原子を有するアルキル基、Xはハロゲン原子を表し、また、mは１以上２以下の整数、ｎは１以上２以下の整数でｍ＋ｎ＝３の関係にある。）
Aｌ２ＲｐXｑ   （２）
（ここで、Ｒは1〜8個の炭素原子を有するアルキル基、Xはハロゲン原子を表し、また、ｐは１以上５以下の整数、ｑは１以上５以下の整数でｐ＋ｑ＝６の関係にある。）
【０００８】
本発明の第２は、本発明の第１において、α―オレフィンがイソブチレンを含み、α−オレフィン重合体がポリイソブチレンを含むことを特徴とするα−オレフィン重合体の製造方法に関するものである。
【００１０】
本発明の第３は、本発明の第１〜第２のいずれかにおいて、ハロゲン原子含有酸触媒が重合工程に供されるいずれかの炭化水素に溶解するものであることを特徴とするα−オレフィン重合体の製造方法に関するものである。
【００１１】
本発明の第４は、本発明の第１〜第３のいずれかにおいて、ハロゲン原子含有酸触媒がエチルアルミニウムジクロライドであることを特徴とするα−オレフィン重合体の製造方法に関するものである。
【００１５】
本発明の第５は、本発明の第１〜第４のいずれかにおいて、分離工程後のα―オレフィン重合体のハロゲン濃度が５ｐｐｍ以下であることを特徴とするα−オレフィン重合体の製造方法に関するものである。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の方法によれば、ハロゲン原子含有酸触媒残渣およびそれに由来するハロゲン含有化合物を一括して容易に除去することができる。従来行なわれていたアルカリ水溶液等の水系処理剤を用いた場合の失活・抽出・除去工程のみならず、該抽出水の排水処理や、α−オレフィン重合体からのハロゲン含有化合物の除去工程を設ける必要がない。また、未反応原料を回収して再使用する場合に、回収原料中に水分を含まないので重合制御が容易である。さらに、炭化水素に可溶な触媒を使用する重合方法に適用するときは、上述の効果が特に顕著に得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に使用する原料は、α―オレフィンを５〜９５質量％含む炭素数３〜１２の範囲にある脂肪族炭化水素である。この原料は、重合反応系内の圧力、温度範囲内で液状に保つことができるものである。
α―オレフィンの好ましい例としては、１−ブテン、２−メチル−１−ブテン（イソブチレン）、３−メチル−１―ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、ビニルシクロヘキサン、４−メチル−１−ペンテン、２,４,４-トリメチル−１−ペンテン、１−デセン、１−ドデセンなどが挙げられる。これらの内、反応性および反応系および重合体を含む炭化水素を液状に保つのが容易であること等から、イソブチレンに代表される炭素数４のα−オレフィンが最も好ましい。
【００１８】
原料中のα-オレフィンの含有率が５質量％以下であるとα-オレフィン重合体の製造効率が商業的でなく、９５質量％を越えると、α-オレフィン重合体の平均分子量が大きいときに、多量に生成したα-オレフィン重合体により反応系の粘度が増大しすぎて、後続の触媒除去工程の運転に支障をきたすことがあるので好ましくない。例えば、イソブチレンを含む炭化水素原料から数平均分子量１５００〜１００００の重合体（ポリブテン）を製造する場合には、イソブチレン濃度は１０〜６０質量％の範囲にあることが好ましく、１５〜４５質量％の範囲にあることがさらに好ましい。
【００１９】
これらの重合原料は、各成分を市場から入手し調整してもよいが、石油精製または石油化学工業から留分として得られたものを用いることができる。例えば、炭素数４のα−オレフィンを含有する炭化水素の例としては、エチレンやプロピレン等の低級オレフィンを製造するために、ナフサ、灯油、軽油、ブタン等の炭化水素を熱分解するクラッカーまたは接触分解する流動接触分解（FCC）装置から留出するＣ４留分から、ブタジエンを抽出蒸留等により除去した残留分 (ブタジエンラフィネート)がある。当該ラフィネートは、通常、α-オレフィンとして、１０〜１５質量％の範囲のイソブチレンと１０〜１５質量％の範囲の１−ブテンとを含み、ブタジエンは０．５質量％以下である。もちろん、当該ラフィネートにＣ３〜Ｃ１２のα-オレフィン炭化水素を追加しても、当該ラフィネートをＣ３〜Ｃ１２の炭化水素で希釈しても使用できる。
【００２０】
α−オレフィン重合体の数平均分子量は、重合工程の生成物が液状を保って後続の触媒除去工程および分離工程で処理できる範囲であれば制限は無い。商業的には、数平均分子量１２０〜５０，０００以上までのいずれの重合体も好ましく製造できる。
例えば、イソブチレンを１５〜４５重量％含む原料から、数平均分子量１２０〜５００の範囲にあるオリゴマー、数平均分子量１,５００〜１０,０００の範囲にある粘性重合体さらに数平均分子量５０,０００以上の半固体状重合体までの広い範囲を含むイソブチレン重合体を得ることができる。もちろん、用途に応じて、これらの中間領域の重合体も得ることができる。
【００２１】
本発明におけるハロゲン含有酸触媒は、公知のα−オレフィンのカチオン重合用のルイス酸触媒であれば特に制限はない。例えば、ハロゲン原子として塩素あるいはフッ素を含むルイス酸触媒またはこれらの錯体触媒（米国特許第4152499号、第5408018号、第5068490号公報参照。）があげられる。触媒は適当な溶剤、例えばノルマルヘキサン、ノルマルへプタン、イソオクタン、シクロヘキサン、シクロドデカン、トルエン、ベンゼン、ジクロロメタン、メチルクロリド、エチルクロリドなどで希釈して供給してもよく、必要に応じ、活性化剤として例えばＨＣｌ、ｔ-ブチルクロライド、水などを供給してもよい。使用量は原料中のα−オレフィンに対し０．５×１０−５〜１．０×１０−２ (mol/mol)がよい。
【００２２】
本発明に使用し得る好ましい触媒は、下式（１）または（２）で表されるものである。これらは、炭化水素に対する溶解度が高く、触媒としての効率が高く、また、後述するアルミニウム原子含有処理剤との接触により除去が容易である。
AｌＲｍXｎ      （１）
（ここで、Ｒは1〜8個の炭素原子を有するアルキル基、Xはハロゲン原子を表し、また、mは１以上３以下の整数、ｎは０以上２以下の整数でｍ＋ｎ＝３の関係にある。）
Aｌ２ＲｐXｑ      （２）
（ここで、Ｒは1〜8個の炭素原子を有するアルキル基、Xはハロゲン原子を表し、また、ｐは１以上６以下の整数、ｑは０以上５以下の整数でｐ＋ｑ＝６の関係にある。）
これらの中でも好ましい触媒は、CH３AlCl２、(CH３)２AlCl、C２Ｈ５AlCl２、(C２H５)２AlCl、(C２H５)３Al２Cl３、(CH３)３CAlCl２および[(CH３)３C]２AlClが挙げられる。特に好ましいものは、C２Ｈ５AlCl２（エチルアルミニウムジクロライド）である。
【００２３】
本発明では、主として、アルミニウム原子含有処理剤に接触させてハロゲン含有触媒を吸着除去するので、触媒が溶解していることは障害とならず、したがって、格別の抽出除去工程を必要とせず、α−オレフィン製造工程を極めて簡潔なものにすることもできる。
【００２４】
本発明においては、α−オレフィン重合体、未反応の炭化水素および触媒残渣を含む重合反応生成物をアルミニウム原子を含む処理剤に接触させることにより、ハロゲン含有触媒等のハロゲン化物を除去する。なお、接触効率をあげるため、炭素数が５以下の炭化水素を含有する場合は加圧して液相として接触させることが好ましい。
【００２５】
アルミニウム原子を含む処理剤は、好ましくは組成式Aｌ２O３で表される成分を含む無機固体処理剤である。Aｌ２O３で表される成分を含む限り、天然または合成の無機物を用いることができる。具体的な無機固体処理剤としては例えば、有機物の吸着用に使用される活性アルミナなどを例示することができる。これらは適宜のバインダーを用いて成型したものでもよい。例えば、市販のアルミナを適宜に粉砕し、分級して用いることができる。また、本発明の効果を阻害しない限り、アルミナに適宜アルカリ金属、アルカリ土類金属またはその他の金属を、酸化物、水酸化物あるいはその他の形態で含浸あるいはその他の方法により適宜担持させて変性したものを用いることもできる。しかしながら、通常は、特にこのような担持・変性は必要なく、ナトリウム等のアルカリ金属またはアルカリ土類金属の含有量が０．５重量％以下のアルミナが用いられる。このように担持・変性をまったくまたは殆ど行なわないアルミナは安価であり、この点においても本発明は有利な方法である。アルミニウム原子を含む処理剤の物理的性質は、ハロゲン含有化合物との接触効率および工程に与える圧力損失の関係から選定することが好ましく、表面積が１〜５００m2/g、好ましくは５０〜４００m2/gの範囲、１ｍｌの容積が０．５０〜０．８８ｇの範囲、空隙率が５０〜７０％のものが好ましい。これらに該当する活性アルミナは、市場では、例えば、ＵＯＰ社が、Ａ−２０１、Ｄ―２０１、Ａ−２、Ａ−２０３Ｃｌとして販売されている。
【００２６】
アルミナのようなアルミニウム原子含有固体無機処理剤と重合工程からの生成物とを接触させる際の温度は、処理剤の種類によって異なるが、好ましくは0℃〜400℃、さらに好ましくは20℃〜300℃の範囲である。この範囲より処理温度が高い場合は触媒残渣と塩素ハロゲン含有化合物は除去されるが、α−オレフィン重合体の分解が起こり始める。一方、温度が低い場合は、触媒残渣等の除去が不十分となる。
アルミナのようなアルミニウム原子含有固体無機処理剤と重合反応生成物の接触時間は、触媒残渣と塩素ハロゲン含有化合物の除去が可能である限り特に制限されないが、通常約1分〜１０時間の範囲が好ましい。この範囲より短い場合は接触が一般に不十分なため触媒残渣と塩素ハロゲン含有化合物が十分除去されず、長い場合は設備費が増大して好ましくない。接触のための方法としては、回分式または連続式のいずれも可能である。連続式の場合は、固定床式、流動床式などの方法によることができる。流れの方向もアップフローおよびダウンフローのいずれも採用することができる。
【００２７】
触媒残渣とハロゲン含有化合物除去のためにアルミナを含有する固体無機処理剤と接触処理を行なった後、適宜に蒸留を行なうことにより未反応のα―オレフィンおよび炭化水素を除去してα―オレフィン重合体を得ることができる。またこのようにして得たα―オレフィン重合体は、さらに適宜蒸留を行なって所望の分子量に分けることができる。イソブチレン含有原料およびエチルアルミニウムジクロライドを用いて、本発明の方法により重合工程、触媒除去工程および分離工程を実施して得られたα―オレフィン重合体中のアルミニウム濃度が5重量ppm以下および塩素濃度が5重量ppm以下であるブテンポリマーを得ることができる。このように実質的に塩素が存在しないので、得られたブテンポリマーまたはその変性物を燃焼する場合においても、大気中への塩素の放出が少なく、従って環境保全の面においても有用である。また触媒の失活および除去の点では、工業的に行なわれている水あるいはアルカリ性水溶液との接触による場合の排水処理が生じないというメリットがある。さらに触媒と塩素を同時に除去することにより、別に塩素除去工程を設ける必要がなくプロセスの面からも有用である。
【００２８】
未反応の炭化水素の一部または全部を反応系に還流するα−オレフィンの製造方法の場合には、アルカリ水等により抽出除去工程で反応系に含まれることとなった水分は、通常、蒸留工程によりα−オレフィン重合体と分離された当該炭化水素に伴われて反応系に還流するから、反応系に入る前に、脱水工程を設けることが必要である。本発明では、主として、アルミニウム原子含有処理剤に接触させてハロゲン含有触媒を吸着除去するので、格別の抽出除去工程を必要とせず、場合によっては、アルカリ水等により抽出除去工程を省略できるので、回収された未反応炭化水素中への水分の同伴が避けられる。また、水系処理剤による触媒の失活・除去工程を併用する場合でも、アルミニウム原子含有処理剤との接触により脱水を行うことができるので、水分の含有量を低減することが可能で、α−オレフィン製造工程を極めて簡潔なものにすることもできる。なお、分離した未反応の炭化水素等を他の製造装置の原料等として使用するときも同様の効果が得られる。
【００２９】
さらに、アルミニウム原子含有処理剤に供されるα−オレフィン重合体および未反応炭化水素を含む重合反応生成物中のハロゲン含有化合物は、主としてハロゲン含有触媒に起因するものに加え、原料中の不純物に起因するもの、分子量制御を目的として添加された塩化水素等があるが、これらのハロゲン含有化合物も本発明の方法によって除去することができる。また、本発明においては、前述のハロゲン含有触媒等に加えて、酸素、リンなどを含有するヘテロ原子化合物や、芳香族化合物等のα−オレフィン化合物の商品価値に影響を与えるような化合物を除去することもできる。
【実施例】
【００３０】
<実施例1>
(重合工程)
ナフサ分解によるエチレン製造装置から得られたＣ４留分からブタジエンを抽出した残りの留分をイソブタンで希釈したものを原料とした。ガスクロマトグラフィーで分析した原料組成を表１に示す。内容積２００ｍｌのオートクレーブに、この原料を毎時240gで供給し、これとは別に、原料中のイソブチレン１molに対して０．５mmolの比率のエチルアルミニウムジクロライドをノルマルヘキサンで希釈して供給し、反応圧力０．２ＭＰａ、反応温度−１５℃で連続的に重合を行なった。
【表１】
0004714424.tif 000002
【００３１】
(触媒等のハロゲン化合物除去工程)
内容積１５ｍｌの固定床容器に活性アルミナ(UOP  LLC社製、商品名：A２０３−CL)を粉砕して粒径を０．５ｍｍから１．０ｍｍに分級したものを１０g充填した。この充填容器に重合工程で得られた重合液を供給し、触媒等のハロゲン化合物の除去を行なった。処理条件は２００℃、WHSV＝１ｈ−１とした。処理後、未反応C４成分を蒸留で留去してブテンポリマーを得た。得られたブテンポリマーのアルミニウム濃度をICP発光分析、塩素濃度を電量滴定によりそれぞれ測定したところ、アルミニウム濃度は1質量ppm、塩素濃度は5質量ppmであった。
【００３２】
<比較例1>
実施例1の(重合工程)に従って得た重合液を2%NaOH水溶液で処理して、触媒の失活および除去を行い、さらに脱イオン水で3回洗浄後、乾燥して未反応C4成分を蒸留で留去しブテンポリマーを得た。このブテンポリマーのアルミニウム濃度は1質量ppmであったが、塩素濃度は60質量ppmであった。この塩素含有量は、さらに塩素除去工程を加える必要がある程度であった。また、触媒の失活および除去に使用した後の2%NaOH水溶液は、コロイド状水酸化物沈殿を除去後に廃棄しなければならなかった。