(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式［１］または［２］で表されるビナフトール誘導体金属塩。
【化１】
0004796235.tif 000013
［式中、ｎは２または３の整数、Ｍは、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、銅（II）、鉄（II）、鉄（III）、コバルト（II）、ニッケル（II）およびイットリウムからなる群から選択される金属元素を示す。］
【請求項２】
金属元素が亜鉛である、請求項１記載のビナフトール誘導体金属塩。
【請求項３】
下記一般式［３］で表されるビナフトール誘導体と、
【化２】
0004796235.tif 000014
［３］
［式中、ＹおよびＹ'は、エステル化されてもよいカルボキシル基を示す。］
このビナフトール誘導体に対し、１.０〜２.５倍モルのアルカリ金属化合物と反応させてビナフトール誘導体のアルカリ金属塩を形成し、これをアルミニウム、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、銅（II）、鉄（II）、鉄（III）、コバルト（II）、ニッケル（II）およびイットリウムからなる群から選択される金属の金属塩で、金属交換させることを特徴とする、一般式［１］で表されるビナフトール誘導体金属塩の製法。
【請求項４】
下記一般式［３］で表されるビナフトール誘導体と、
【化３】
0004796235.tif 000015
［３］
［式中、ＹおよびＹ'は、エステル化されてもよいカルボキシル基を示す。］
このビナフトール誘導体に対し、３倍モル以上のアルカリ金属化合物と反応させてビナフトール誘導体のアルカリ金属塩を形成し、これをアルミニウム、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、銅（II）、鉄（II）、鉄（III）、コバルト（II）、ニッケル（II）およびイットリウムからなる群から選択される金属の金属塩と金属交換させることを特徴とする、一般式［２］で表されるビナフトール誘導体金属塩の製法。
【請求項５】
アルカリ金属化合物が水酸化ナトリウムである、請求項３または４に記載のビナフトール誘導体金属塩の製法。
【請求項６】
金属塩が塩化アルミニウムまたは塩化亜鉛である、請求項３または４に記載のビナフトール誘導体金属塩の製法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なビナフトール誘導体金属塩およびその製法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
２−ヒドロキシナフタレン−３−カルボン酸の二量体である２,２'−ジヒドロキシ［１,１'−ビナフタレン］−３,３'−ジカルボン酸は、既に知られており、アゾ顔料を製造する際の調色剤としての用途が提案されている（特開昭６３−１５２６７０号公報）。
【０００３】
しかしながら、この２,２'−ジヒドロキシ［１,１'−ビナフタレン］−３,３'−ジカルボン酸の金属塩は、ほとんど知られておらず、わずかにナトリウム塩がポリテトラヒドロフランとのイオンカップリング反応に有用であることが提案されているに過ぎない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、電子写真用トナー等の電荷制御剤やインクジェット用記録紙の受像性改質剤を始め、種々の用途への適用が期待される新規なビナフトール誘導体金属塩を提供するものである。
また、本発明はこの新規なビナフトール誘導体の製法を提供するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、２−ヒドロキシナフタレン−３−カルボン酸の二量体について、鋭意検討を重ねた結果、二量体を一定量のアルカリ金属化合物と反応させた後、２価または３価の金属と交換反応させることにより、新規な金属塩が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、下記一般式［１］または［２］
【化４】
0004796235.tif 000002
［式中、ｎは２または３の整数、Ｍは２価または３価の金属元素を示す。］
で表されるビナフトール誘導体金属塩に関する。
【０００７】
一般式［１］で表されるビナフトール誘導体金属塩は、金属元素が二つのナフタレン環上のそれぞれのカルボン酸の塩として存在している。
【０００８】
また、一般式［２］で表されるビナフトール誘導体金属塩は、金属元素が二つのナフタレン環上のそれぞれのカルボン酸および水酸基の塩として存在している。
【０００９】
式中、Ｍは、２価または３価である金属元素であり、例えば、アルミニウム、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、銅（II）、鉄（II）、鉄（III）、コバルト（II）、ニッケル（II）、イットリウム等が挙げられる。この中でも優れた帯電性能を有するなどの点において、アルミニウム、亜鉛が特に好ましい。
【００１０】
また、本発明は、一般式［１］または［２］で表されるビナフトール誘導体金属塩の製法に関する。
一般式［１］で表されるビナフトール誘導体金属塩は、下記一般式［３］で表されるビナフトール誘導体と、
【化５】
0004796235.tif 000003
［３］
［式中、ＹおよびＹ'は、エステル化されてもよいカルボキシル基を示す。］
このビナフトール誘導体に対し、１.０〜２.５倍モルのアルカリ金属化合物と反応させて、ビナフトール誘導体のアルカリ金属塩を形成し、これを２価または３価の金属塩と金属交換させることにより製造することができる。
【００１１】
また、一般式［２］で表されるビナフトール誘導体金属塩は、一般式［３］で表されるビナフトール誘導体と、このビナフトール誘導体に対し、３.０倍モル以上のアルカリ金属化合物と反応させて、ビナフトール誘導体のアルカリ金属塩を形成し、これを２価または３価の金属塩と金属交換させることにより製造することができる。
【００１２】
本発明においては、一般式［１］および［２］で表されるビナフトール誘導体金属塩を製造するに際して、出発原料である一般式［３］で表されるビナフトール誘導体と反応させるアルカリ金属化合物のモル量を調整することによって、選択的に製造することができる。
【００１３】
一般式［１］で表されるビナフトール誘導体金属塩を製造する場合は、出発原料である一般式［３］で表されるビナフトール誘導体に対し、１.０〜２.５倍モル、好ましくは２.０〜２.２倍モル、より好ましくは２.０倍モルのアルカリ金属化合物と反応させて、一般式［４］で表されるビナフトール誘導体のアルカリ金属塩を得る。
【００１４】
【化６】
0004796235.tif 000004
［式中、Ｒはアルカリ金属を示す。］
【００１５】
次いで、得られたアルカリ金属塩に２価または３価の金属塩を滴下等の方法で添加し、金属交換反応させることにより、一般式［１］で表されるビナフトール誘導体金属塩を製造することができる。
【００１６】
金属交換反応に際して添加する金属塩の量は、金属が２価の金属元素の場合、一般式［４］で表されるビナフトール誘導体のアルカリ金属塩に対して０.５〜１.４倍モル、金属が３価の金属元素の場合、一般式［４］で表されるビナフトール誘導体のアルカリ金属塩に対して０.４〜１.０倍モルがよい。
【００１７】
一般式［２］で表されるビナフトール誘導体金属塩を製造する場合は、出発原料である一般式［３］で表されるビナフトール誘導体に対し、３.０倍モル以上、好ましくは４.０〜５.０倍モル、より好ましくは４.０〜４.２倍モルのアルカリ金属化合物を反応させて、下記一般式［５］で表されるビナフトール誘導体のアルカリ金属塩を得る。
【００１８】
【化７】
0004796235.tif 000005
［式中、Ｒはアルカリ金属を示す。］
【００１９】
次いで、得られたアルカリ金属塩を、２価または３価の金属塩を含む水溶液に滴下等の方法で添加し、金属交換反応させることにより、一般式［２］で表されるビナフトール誘導体金属塩を製造することができる。
【００２０】
金属交換反応に用いる２価または３価の金属塩の量は、金属が２価の金属元素の場合、一般式［５］で表されるビナフトール誘導体のアルカリ金属塩に対して２.０〜２.５倍モル、金属が３価の金属元素の場合、一般式［５］で表されるビナフトール誘導体のアルカリ金属塩に対して１.５〜１.９倍モルがよい。
【００２１】
２価または３価の金属塩を含む水溶液の濃度は、５〜２０重量％が好ましく、５〜１０重量％が特に好ましい。
【００２２】
本発明の方法によれば、出発原料であるビナフトール誘導体に対し、反応させるアルカリ金属化合物のモル量を調整することによって、一般式［１］および［２］で表されるビナフトール誘導体金属塩を選択的に製造することが可能となる。
【００２３】
一般式［３］で表されるビナフトール誘導体のＹおよびＹ'のエステル化されたカルボキシル基としては、炭素原子数が１〜６のアルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロピルオキシカルボニル基、イソプロピルオキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ペンチルオキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基）、フェノキシカルボニル基またはフェナシルオキシカルボニル基が挙げられ、これらの基に含まれる芳香族基は置換基を有していてもよい。
【００２４】
置換基としては、例えばハロゲン原子、ハロゲン化低級アルキル基、低級アルキル基、低級アルコキシ基（例えばメトキシ基）、フェニル基、ナフチル基、フェノキシ基、フリル基、アミノ基、トルイジルアミノ基、トリアジルアミノ基、ピリミジルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、エステル化されたカルボキシル基（例えばアルコキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基）、アミド化されたカルボキシル基（例えばフェニルカルバモイル基）、アルキルアミノスルホニル基、アリール基を有してもよい炭素原子数が２〜６のアルケニル基等が挙げられる。
【００２５】
なお、本発明において、「低級」とは、炭素原子数が１〜６のものであるものを表す。
本発明の方法に用いられるアルカリ金属化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが挙げられ、安価に入手しやすいという点において、水酸化ナトリウムが好ましい。
【００２６】
本発明に用いられる２価または３価の金属塩としては、アルミニウム、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、銅（II）、鉄（II）、鉄（III）、コバルト（II）、ニッケル（II）、イットリウム等のハロゲン化物（塩化物、臭化物、ヨウ化物）、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩等が挙げられる。これらの中でも水溶性の塩がよく、好ましくは塩化アルミニウム、塩化亜鉛がよい。
【００２７】
本発明の製法の出発物質として用いられる、一般式［３］で表されるビナフトール誘導体は、例えば米国特許第３２７８６１０号公報に記載の方法に基づき、ナフトール誘導体を、塩化銅、アミンおよび酸素の存在下、ベンゼン等の溶媒中で反応させることによって得ることができる。またその他にも、アルカリ性水溶液中で塩化鉄により酸化して得る方法が一般的に知られている。
【００２８】
本発明の一般式［１］または［２］で表されるビナフトール誘導体金属塩、特にアルミニウム塩および亜鉛塩は、優れた帯電性能を有しており、電子写真用トナー等の電荷制御剤に利用できる。
【００２９】
また、インクへの吸収性が良好となるため、インクジェット用記録紙の受像性改質剤としての用途が期待できる。
【００３０】
【参考例】
２,２’-ジヒドロキシ［１,１'−ビナフタレン］３,３'−ジカルボン酸の製造
【化８】
0004796235.tif 000006
【００３１】
２−ヒドロキシナフタレン−３−カルボン酸２５.０ｇを水６００ｇに懸濁し、これに水酸化ナトリウム５.０ｇおよび塩化鉄（III）６水和物１０８ｇを添加し、還流しながら約４８時間反応した。室温まで冷却後、不溶物をろ過により回収し、これを５％−水酸化ナトリウム水溶液３００ｇに溶解させ、活性炭処理を行いながら不溶物を除去した。ろ液をｐＨ２程度に調整し、析出する結晶をろ過により回収した。十分に水洗し、乾燥して、２,２'−ジヒドロキシ［１,１'−ビナフタレン］−３,３'−ジカルボン酸を含む粗結晶２６.２ｇを得た。次いで、粗結晶を８０％−酢酸水溶液３００ｇに懸濁し、約３０分還流した。室温まで冷却した後、不溶物をろ過により回収し、十分に水洗し、乾燥して、精製された２,２'−ジヒドロキシ［１,１'−ビナフタレン］−３,３'−ジカルボン酸１３.４ｇを得た。
得られた化合物の赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ法）を図１に示す。
【００３２】
【実施例１】
【化９】
0004796235.tif 000007
【００３３】
２,２'−ジヒドロキシ［１,１'−ビナフタレン］−３,３'−ジカルボン酸ジメチルエステル３２０ｇ（０.８５モル）をメタノール１０００ｇに懸濁し、これに水酸化ナトリウム６６ｇ（１.６５モル）を水１０００ｇに溶解した水溶液を添加して、約７０〜８０℃で還流下、１２時間反応した。
【００３４】
次いで、塩化アルミニウム７０ｇを水１０００ｇに溶解した水溶液を、約６０℃で滴下しながら加えた。滴下終了後、再び昇温し、還流しながら約２時間放置した。その後、徐々に室温まで冷却し、析出物をろ過により回収した。水およびメタノールで十分洗浄した後、乾燥して、淡黄色粉末である目的物３１２ｇを得た［Ａｌ含有量 ４.６１ｗｔ％（計算値４.３５ｗｔ%）］。
得られた化合物の赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ法）スペクトルを図２に示す。
【００３５】
【実施例２】
【化１０】
0004796235.tif 000008
【００３６】
２,２'−ジヒドロキシ［１,１'−ビナフタレン］−３,３'−ジカルボン酸ジメチルエステル３２０ｇ（０.８５モル）をメタノール１０００ｇに懸濁し、これに水酸化ナトリウム１３４ｇ（３.４モル）を水１０００ｇに溶解した水溶液を添加して、約７０〜８０℃で還流下、３時間反応した。反応終了後、反応液を、塩化アルミニウム１４８ｇを水１５００ｇに溶解した水溶液に、約６０℃で滴下しながら加えた。滴下終了後、再び昇温し、還流しながら約２時間放置した。その後、徐々に室温まで冷却し、析出物をろ過により回収した。水およびメタノールで十分洗浄した後、乾燥して、淡黄色粉末である目的物３１９ｇを得た［Ａｌ含有量８.８５ｗｔ%（計算値８.３０ｗｔ%）］。
得られた目的物の赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ法）を図３に示す。
【００３７】
参考例および実施例１、２の赤外吸収スペクトルのチャートを比較した。本願化合物の原料となる２,２'−ジヒドロキシ［１,１'−ビナフタレン］−３,３'−ジカルボン酸（図１）の１６５０ｃｍ−１付近のピークが、ビナフトール誘導体金属塩（図２および３）になることによって、低波数側にシフトすることがわかる。
【００３８】
【実施例３】
【化１１】
0004796235.tif 000009
【００３９】
２,２'−ジヒドロキシ［１,１'−ビナフタレン］−３,３'−ジカルボン酸１８.７ｇ（０.０５０モル）をメタノール６０ｇに懸濁し、これに水酸化ナトリウム４.０ｇ（０.１００モル）を水６０ｇに溶解した水溶液を添加して、約６０℃で、２時間放置した。次いで、塩化亜鉛６.８ｇを水１００ｇに溶解した水溶液を、約６０℃で滴下しながら加えた。滴下終了後、再び昇温し、還流しながら約２時間放置した。その後、徐々に室温まで冷却し、析出物をろ過により回収した。水およびメタノールで十分洗浄した後、乾燥して、灰褐色粉末である目的物２０.６ｇを得た[Ｚｎ含有量１５．９２ｗｔ％（計算値１４．９４ｗｔ％）]。
【００４０】
【実施例４】
【化１２】
0004796235.tif 000010
【００４１】
２,２'−ジヒドロキシ［１,１'−ビナフタレン］−３,３'−ジカルボン酸１８.７ｇ（０.０５０モル）をメタノール６０ｇに懸濁し、これに水酸化ナトリウム８.０ｇ（０.２００モル）を水６０ｇに溶解した水溶液を添加して、約６０℃で、２時間放置した。次いで、この溶液を、塩化亜鉛１３.６ｇを水１５０ｇに溶解した水溶液に、約６０℃で滴下しながら加えた。滴下終了後、再び昇温し、還流しながら約２時間放置した。その後、徐々に室温まで冷却し、析出物をろ過により回収した。水およびメタノールで十分洗浄した後、乾燥して、灰褐色粉末である目的物２１.１ｇを得た[Ｚｎ含有量２８．４８ｗｔ％（計算値２６．１０ｗｔ％）]。
【００４２】
【実施例５】
実施例３で得た亜鉛塩とフェライトキャリア（φ＝１５０μｍ）を１：１００の重量比でよく混合した後、ブロー・オフ粉体帯電量測定装置（東芝ケミカル社製ＴＢ２００型）により摩擦帯電量を測定した。その結果、摩擦帯電量は−６４.９μＣ／ｇであった。また、実施例４で得た亜鉛塩の摩擦帯電量は−４４.０μＣ／ｇであった。
【００４３】
【実施例６】
【化１３】
0004796235.tif 000011
【００４４】
実施例３の塩化亜鉛を、酢酸ニッケル（II）四水和物１２.４ｇに代えることの他は、実施例３と同様にして、灰褐色粉末である目的物１９.５ｇを得た［Ｎｉ含有量１２．５７ｗｔ％（計算値１３.６２ｗｔ％）］。
【００４５】
【実施例７】
【化１４】
0004796235.tif 000012
【００４６】
実施例４の塩化亜鉛を、酢酸ニッケル（II）四水和物２４.８ｇに代えることの他は、実施例４と同様にして、灰緑色粉末である目的物２３.０ｇを得た［Ｎｉ含有量２３．４０ｗｔ％（計算値２４.０７ｗｔ%）］。
【図面の簡単な説明】
【図１】  参考例で得た２,２’-ジヒドロキシ［１,１'−ビナフタレン］３,３'−ジカルボン酸の赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ法）。
【図２】  実施例１で得たビナフトール誘導体アルミニウム塩の赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ法）。
【図３】  実施例２で得たビナフトール誘導体アルミニウム塩の赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ法）。
【図１】
0004796235.tif 000016
【図２】
0004796235.tif 000017
【図３】
0004796235.tif 000018