(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
テトラクロロシラン（ＳＴＣ）含有物を水素と反応させてトリクロロシラン（ＴＣＳ）とする水素化工程と、前記水素化工程から排出されたクロロシラン留出物をＴＣＳと高次水素化クロロシラン混合留出物とに分離して該高次水素化クロロシラン混合留出物を前記水素化工程に循環させる工程と、前記高次水素化クロロシラン混合留出物の分離に先立ち前記水素化工程から排出されたクロロシラン留出物からシリコン結晶中でのドナー不純物及びアクセプタ不純物を除去する工程とを備えていることを特徴とするトリクロロシランの製造方法。
【請求項２】
多結晶シリコン析出工程から副生する高次水素化クロロシランを前記水素化工程に供給する工程を備えている請求項１に記載のトリクロロシランの製造方法。
【請求項３】
前記テトラクロロシラン（ＳＴＣ）含有物が多結晶シリコン析出工程で副生するポリシランＨ２（ｎ＋１）−ｍＣｌｍＳｉｎ（式中ｎは２乃至４の整数、ｍは０乃至２（ｎ＋１）の整数）を含有する請求項１又は２に記載のトリクロロシランの製造方法。
【請求項４】
請求項１乃至３の何れか１項に記載のトリクロロシランの製造方法により得られたＴＣＳを多結晶シリコン析出工程に循環させて水素と反応させる工程を備えている多結晶シリコンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トリクロロシラン（ＴＣＳ）製造の高効率化技術およびこれを多結晶シリコン製造工程に利用するための技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体グレードの高純度多結晶シリコンの製造には、一般に、トリクロロシラン（ＴＣＳ）ガスを還元して、これをシリコンロッド上に析出させる「ジーメンス法」が広く用いられてきている。
【０００３】
このジーメンス法に関連しては、特許文献１（特表２００４−５３２７８６号公報）に、テトラクロロシラン（ＳｉＣｌ４：ＳＴＣ）をトリクロロシラン（ＳｉＨＣｌ３：ＴＣＳ）に転化するための水素化反応器中で、多結晶シリコン製造のためのＣＶＤプロセスからの留出ガス中に存在するジシラン（ＨｎＣｌ６−ｎＳｉ２：ｎは０〜６の値）をモノシランに転化させる工程を新たに備えた多結晶シリコンの製造方法に関する発明が開示されている。この方法によれば、水素化反応器という同一反応器で水素化反応とジシランの熱分解とが組み合わされることにより、水素化プロセスが高収率化されるなどの利点があるとされ、当該水素化工程で生成したＴＣＳは回収されて多結晶シリコンの析出工程に再利用され得る。
【０００４】
ところで、ＴＣＳと水素を反応させて多結晶シリコンを析出させた際に生成される副生混合物中には、珪素数ｎが２のジシラン以外のポリシラン（Ｈ２（ｎ＋１）−ｍＣｌｍＳｉｎ：ｎは３または４の整数、ｍは０乃至２（ｎ＋１）の整数）も含まれている。したがって、これらのポリシランを効率的に利用することが可能となれば、多結晶シリコンの析出工程で生じる副生混合物を多結晶シリコン製造原料として再利用すること、より具体的にはＴＣＳとしての再利用が容易化されて、製造プロセスの収率は更に高められることとなる。
【０００５】
また、多結晶シリコンを析出させた際にポリシラン以外にも生成される副生物として、ジクロロシランで代表される高次水素化クロロシランがある。この高次水素化クロロシランは上記ＳＴＣをＴＣＳに転化する工程でも同様に副生する。これら高次水素化クロロシランのうち、多結晶シリコンを析出させた際の排ガスに含まれる高次水素化クロロシランは未反応ＴＣＳと共にＣＶＤ反応炉に循環供給され有効に再利用されることがあるが、供給されるＴＣＳに対して一定量を超えて混合されると析出される多結晶シリコンの品質を低下させるため、再利用の範囲は限られたものになる。しかし、この高次水素化クロロシランは、潜在的には再利用可能なケイ素源であることは明らかである。
【０００６】
つまり、特許文献１に開示された方法をはじめとした従来の多結晶シリコン製造方法において採用されているＴＣＳの再循環利用プロセスは、上記副生混合物を多結晶シリコン製造原料としてのＴＣＳに変換させるプロセスにおいて改善の余地がある。
【０００７】
加えて、半導体グレードの高純度多結晶シリコンを製造するためには原料となるＴＣＳの高純度化が求められることとなる結果、多結晶シリコン製造プロセス内で循環利用されるＴＣＳや副生物の不純物除去工程が必要となる。したがって、多結晶シリコン製造プロセス内で循環利用されるＴＣＳや副生物からの不純物除去を容易化可能なものとしてプロセス設計することは、実用上、極めて重要な意味をもつ。
【特許文献１】特表２００４−５３２７８６号公報
【特許文献２】特開昭５８−２１７４２２号公報
【特許文献３】特開平１０−３１６４１３号公報
【特許文献４】米国特許第3,126,248号明細書
【特許文献５】米国特許第3,252,752号明細書
【特許文献６】特公表昭５８−５００８９５号公報
【特許文献７】米国特許第4,112,057号明細書
【特許文献８】特開平４−３００２０６号公報
【特許文献９】特開２００１−２４０７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、かかる課題に鑑みてなされたもので、その目的とするところは、ＳＴＣを水素化する工程で発生する排ガスに含まれる高次水素化クロロシランを再利用してＴＣＳ製造プロセスの高効率化を可能とすること、また、多結晶シリコンを析出させた際の排ガスに含まれる高次水素化クロロシランを製品品質低下を伴わないように再利用をすること、更には、多結晶シリコン析出工程で発生するポリシランを同時に再利用することで、高純度の多結晶シリコンを効率よく製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
かかる課題を解決するために、本発明のトリクロロシランの製造方法は、テトラクロロシラン（ＳＴＣ）含有物を水素と反応させてトリクロロシラン（ＴＣＳ）とする水素化工程と、前記水素化工程から排出されたクロロシラン留出物をＴＣＳと高次水素化クロロシラン混合留出物とに分離して該高次水素化クロロシラン混合留出物を前記水素化工程に循環させる工程とを備えていることを特徴とする。
【００１０】
本発明のトリクロロシランの製造方法は、前記高次水素化クロロシラン混合留出物の分離に先立ち、前記水素化工程から排出されたクロロシラン留出物から半導体結晶中で電気的に活性な不純物を除去する工程を更に備えるようにすることができる。
【００１１】
また、本発明のトリクロロシランの製造方法は、多結晶シリコン析出工程で発生する高次水素化クロロシランを前記水素化工程に供給するように構成するようにしてもよい。
【００１２】
さらに、本発明のトリクロロシランの製造方法においては、前記テトラクロロシラン（ＳＴＣ）含有物が多結晶シリコン析出工程で副生するポリシラン（Ｈ２（ｎ＋１）−ｍＣｌｍＳｉｎ：ｎは２乃至４の整数、ｍは０乃至２（ｎ＋１）の整数）を含有するものとしてもよい。
【００１３】
本発明の多結晶シリコンの製造方法は、本発明のトリクロロシランの製造方法により得られたＴＣＳを多結晶シリコン析出工程に循環させて水素と反応させる工程を備えている。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のトリクロロシランの製造方法では、水素化工程から排出されたクロロシラン留出物をＴＣＳと高次水素化クロロシラン混合留出物とに分離して該高次水素化クロロシラン混合留出物を水素化工程に循環させることとしたので、排ガスがプロセス内で循環・再利用されることとなってＴＣＳ製造の高効率化が図られる。
【００１５】
また、本発明のトリクロロシランの製造方法では、クロロシランに含有されている半導体結晶中で電気的に活性な不純物の除去をＴＣＳ製造の循環サイクル中で行なうこととしたので、ＴＣＳの高純度化のためにＴＣＳ製造プロセスから当該不純物を除去するに際して、多量のクロロシランを系外に取り出す必要がなくなる。
【００１６】
さらに、ケイ素数ｎが２のジシランのみならず、ケイ素数ｎが３以上のものを含むポリシラン（Ｈ２（ｎ＋１）−ｍＣｌｍＳｉｎ：ｎは２乃至４の整数、ｍは０乃至２（ｎ＋１）の整数）を含有する混合物を上記水素化工程で同時に処理することにより、より高効率的にＴＣＳを得ることができる。
【００１７】
そして、本発明のＴＣＳ製造方法により得られたＴＣＳを多結晶シリコン析出工程に循環させて水素と反応させることすれば、多結晶シリコンの更なる高収率化を図ることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、図面を参照して、本発明のトリクロロシランの製造方法について説明する。なお、以下では、本発明により得られたトリクロロシランを原料とする多結晶シリコンを半導体グレードの高純度多結晶シリコンとして説明するが、本発明は太陽電池グレード等の多結晶シリコンを得るためにも有効である。
【００１９】
［基本構成］：図１は、本発明のトリクロロシランの製造方法の構成例（工程例）を説明するための図で、このＴＣＳ製造プロセス１００Ａは、テトラクロロシラン（ＳＴＣ）含有物を水素と反応させてトリクロロシラン（ＴＣＳ）とする水素化工程（水素化反応器１０１）と、水素化工程から排出されたクロロシラン留出物をＴＣＳと高次水素化クロロシラン混合留出物とに分離して該高次水素化クロロシラン混合留出物を水素化工程（水素化反応器１０１）に循環させる工程（低沸除去塔１０２）とを備えている。
【００２０】
なお、図１に例示した工程では、水素化反応器１０１から排出されたクロロシラン留出物を低沸除去塔１０２に供給する前に、水素化工程から排出されたクロロシラン留出物から半導体結晶中で電気的に活性な不純物を除去する工程（ドナー・アクセプタ除去器１０３）が設けられている。このドナー・アクセプタ除去器１０３は、クロロシラン留出物中の不純物を取り除いて高純度化して、最終製品であるＴＣＳの高純度化を図るためのものである。このドナー・アクセプタ除去器１０３による不純物除去方法については、後述する。
【００２１】
ドナー・アクセプタ除去器１０３によって不純物が除去されたＴＣＳを含む高次水素化クロロシランは、低沸除去塔１０２によって、高次水素化クロロシランを回収分離するために蒸留分離され、比較的少量のＴＣＳを含有する、より高次の水素化クロロシラン混合留出分とＴＣＳ留出分とに分割分離される。
【００２２】
このうち、前者（より高次の水素化クロロシラン混合留出分）は、水素化反応器１０１へと循環供給され、排ガスがプロセス内で循環・再利用されることとなってＴＣＳ製造の高効率化が図られる。
【００２３】
一方、後者（ＴＣＳ留出分）は、製品として回収される。なお、このＴＣＳ留出分に更なる蒸留精製を施すこととすれば、当該ＴＣＳ留出分更に高純度化される。また、この高純度ＴＣＳを多結晶シリコン析出のためのＣＶＤ工程に循環させて、多結晶シリコン製造用原料として再利用することとしてもよい。
【００２４】
以下に、各工程毎の説明を行う。
【００２５】
［水素化工程］：水素化工程では、ＳＴＣ含有物のＴＣＳへの水素化反応が行なわれる。なお、当該水素化工程では、この水素化反応以外にも、量的には少ないが、ＴＣＳのジクロロシラン（ＳｉＨ２Ｃｌ２：ＤＣＳ）への転換反応、ＤＣＳのモノクロロシラン（ＭＣＳ）への転換反応、ＭＣＳのモノシラン（ＳｉＨ４：ＭＳ）への転換反応も同時に進行する。
【００２６】
水素化工程での反応は、一般に、約６００〜１２００℃の比較的高温の領域での水素化反応と約４００〜６００℃（例えば、約１００〜約６００ｐｓｉｇの圧力下）の比較的低温の領域での水素化反応とに分類される（例えば、特許文献１、特許文献２（特開昭５８−２１７４２２号公報）など参照）が、約６００〜１２００℃の温度領域での水素化反応は気相均一反応であって下記反応式（１）に従い進行し、約４００〜６００℃の温度領域での水素化反応は流動床反応であって下記反応式（２）の結果として下記反応式（３）に従い進行する。
【００２７】
【化１】
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【００２８】
【化２】
0004714196.tif 000003
【００２９】
【化３】
0004714196.tif 000004
【００３０】
従って、約６００〜１２００℃の温度領域での水素化反応の場合には珪素の供給は不要であるが、約４００〜６００℃の温度領域での水素化反応の場合には珪素が供給され、この珪素の存在下で水素化が行なわれる。
【００３１】
水素化反応が約４００〜６００℃の比較的低温領域（圧力約１００〜約６００psig）で行なわれる場合、低沸除去塔１０２から循環供給された高次水素化クロロシランがＤＣＳであるとすると、下記反応式（４）に従う化学反応が、水素化反応器１０１の内部での上述の水素化反応と同時進行する。
【００３２】
【化４】
0004714196.tif 000005
【００３３】
本発明においては、上記反応式（４）で副生するＨ２およびＳｉは、ＳＴＣがＴＣＳへと水素化される際に供給される水素および珪素（例えば金属珪素）の一部として利用され得る。
【００３４】
また、水素化反応が約６００〜１２００℃の比較的高温領域で行なわれる場合には、高次水素化クロロシランがＤＣＳであるとすると、下記反応式（５）に従う化学反応が、水素化反応器１０１の内部での上述の水素化反応と同時進行する。
【００３５】
【化５】
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【００３６】
本発明においては、上記反応式（５）の原料であるＨＣｌ（左辺のＨＣｌ）として、ＳＴＣの水素化反応で副生するＨＣｌの一部が利用されるとともに、反応によって副生するＨ２はＳＴＣの水素化原料の一部として利用され得る。
【００３７】
なお、上記反応式（４）および（５）は、高次水素化クロロシランがＤＣＳであるとして示したが、他の高次水素化クロロシランも同様に、水素化工程へと循環（回収）し得る。
【００３８】
なお、図示はしないが、水素化反応が約４００〜６００℃の比較的低温領域で行われる場合には水素化反応器内に塩化水素（ＨＣｌ）を外部から同時供給するようにしてもよい。
【００３９】
また、高次水素化クロロシランは、上記ＳＴＣの水素化工程だけでなく、後述の多結晶シリコンを得るためのＣＶＤ工程の副生物としての排ガスにも含まれる。この高次水素化クロロシランも同様に上述のＳＴＣの水素化工程に再循環することによって、上記と同様、ＴＣＳの原料として有効に利用することができる。
【００４０】
［ドナー・アクセプタ除去器］：ドナー・アクセプタ除去器１０３を設ける主目的は、製造されるＴＣＳから、半導体結晶中で電気的に活性な不純物を除去することにある。より具体的には、ＴＣＳから、シリコン結晶中でドナーとなる不純物（ＰやＡｓなど）及びアクセプタとなる不純物（ＢやＡｌなど）を極微量にまで除去することで、高純度多結晶シリコンの製造原料とするためである。
【００４１】
特に、特許文献３に記載されているように、製造工程で副生するＤＣＳを系内から除去せずに循環再利用すると、それと近沸点をもつ電気的に活性な不純物も除去されずに系内に蓄積して品質上支障を来たす恐れがある。本発明では、ドナー・アクセプタ除去器１０３をＴＣＳ製造の循環サイクル中に設けているので、ＴＣＳの高純度化のためにＴＣＳ製造プロセスから上述の不純物（ドナー不純物とアクセプタ不純物）を除去するに際して、多量のクロロシランを系外に取り出す必要がなくなる。
【００４２】
不純物除去方法としては、チオフェノール或いはベンズアルデヒド等の孤立電子対を保有する元素を含む有機物との付加物生成による除去（特許文献４（米国特許第3,126,248号明細書）や特許文献５（米国特許第3,252,752号明細書）を参照）、微量酸素雰囲気下でＳｉ−Ｏ−Ｂ或いはＳｉ−Ｏ−Ｐ結合を形成することにより化学反応的に除去する方法（特許文献６（特公表昭５８−５００８９５号公報）を参照）、水和したシリカゲルやアルミナゲル等の金属酸化物と接触除去する方法（特許文献７（米国特許第4,112,057号明細書）を参照）、ＴｉＣｌ４やＦｅＣｌ３等の無機塩水溶液と接触除去する方法（特許文献８（特開平４−３００２０６号公報）を参照）、アルカリまたはアルカリ土類フッ化物塩と接触除去する方法（特許文献９（特開２００１−２４０７号公報）を参照）、あるいは、酸素をクロロシラン液中に溶解しベンズアルデヒドと反応させることでドナーおよびアクセプタの両不純物を同時に不揮発固定化する方法などを採用することができる。
【００４３】
［他の構成例］：図２は、本発明のトリクロロシランの製造方法の他の構成例（工程例）を説明するための図で、このＴＣＳ製造プロセス１００Ｂでは、ポリシラン（Ｈ２（ｎ＋１）−ｍＣｌｍＳｉｎ：ｎは２乃至４の整数、ｍは０乃至２（ｎ＋１）の整数）を含有する混合物が、低沸除去塔１０２から留出した高次水素化クロロシラン含有混合物と共に水素化反応器１０１に供給される。
【００４４】
ここで、水素化反応器１０１に供給されるポリシラン含有混合物は、例えば、多結晶シリコン析出のＣＶＤ工程で生成した副生混合物である。
【００４５】
多結晶シリコンの析出に用いられるＣＶＤ反応炉内では、トリクロロシラン（ＳｉＨＣｌ３：ＴＣＳ）と水素（Ｈ２）の反応によるＴＣＳの還元反応（ジーメンス法）により、通電加熱したシリコンロッド（シード）上に多結晶シリコンが析出するが、ＣＶＤ反応炉内には、未反応状態で残ったＴＣＳのほか、当該還元反応中に生成したジクロロシラン（ＳｉＨ２Ｃｌ２：ＤＣＳ）やテトラクロロシラン（ＳｉＣｌ４：ＳＴＣ）、ポリシラン、および粒状シリコン等を含有する副生混合物が存在することとなる。ここで、ポリシランは、上述の化学式Ｈ２（ｎ＋１）−ｍＣｌｍＳｉｎで一般表記され、ＴＣＳはｎ＝１，ｍ＝３、ＤＣＳはｎ＝１，ｍ＝２、ＳＴＣはｎ＝１，ｍ＝４、の場合のポリシランである。
【００４６】
この多結晶シリコン析出工程（多結晶シリコン製造工程）からの副生混合物を、低沸除去塔１０２から留出した高次水素化クロロシラン含有混合物と共に水素化反応器１０１に供給して、クロロシラン留出物を生成させることができる。
【実施例】
【００４７】
図３は、本発明の多結晶シリコンの製造方法の商業的プロセス例を説明するための図である。この多結晶シリコンの製造プロセスでは、本発明のトリクロロシランの製造プロセス１００Ｃにより得られたＴＣＳを多結晶シリコン析出工程（ＣＶＤ工程）２００に循環させて水素と反応させる工程が設けられている。
【００４８】
多結晶シリコン析出工程２００からの副生混合物としてポリシラン類を０．３７％含有したＳＴＣ並びにＭＣＳが１．２ｗｔ％、ＤＣＳが５０．７ｗｔ％、ＴＣＳが４８．１ｗｔ％なる組成の高次水素化クロロシラン混合物を水素化反応器１０１に供給した。
【００４９】
金属珪素が流動している水素化反応器１０１には、多結晶シリコン析出工程２００からの副生混合物としてポリシラン類を０．３７％含有したＳＴＣと水素がモル比１：２の割合のガス状で供給されるとともに、低沸除去塔１０２から循環された高次水素化クロロシランが供給され、反応温度５２０℃、反応圧力２．５Ｍｐａｇの条件下で、ＳＴＣの水素化反応が行なわれた。この水素化反応の結果、ＭＣＳが０．０２ｗｔ％、ＤＣＳが０．７４ｗｔ％、ＴＣＳが２３．１０ｗｔ％、ＳＴＣが７６．１４ｗｔ％なる組成の反応生成物を得た。
【００５０】
この反応生成物と共に、系外からのＴＣＳ（６８ｋｇ／ｈｒ）及び精製塔（不図示）の塔底から留出したＴＣＳ（４２ｋｇ／ｈｒ）を、分離蒸留塔（不図示）に供給した。分離蒸留塔では、塔頂からＭＣＳが０．０７ｗｔ％、ＤＣＳが２．８６ｗｔ％、ＴＣＳが９７．０７ｗｔ％なる組成の高次水素化クロロシラン含有留出物が留出され、ドナー・アクセプタ除去器１０３に供給された。
【００５１】
ドナー・アクセプタ除去器１０３は攪拌器付きの容器であって、この容器内で、反応温度３０℃、反応圧力０．２Ｍｐａｇ、滞留時間１時間の条件下で、酸素濃度１．６ｖｏｌ％の窒素ガスを吹き込みながらベンズアルデヒド１ｋｇ／ｈｒを導入することで、ドナー・アクセプタ不純物を高沸固定化した。
【００５２】
ドナー・アクセプタ除去器１０３からは、処理液が連続的に蒸発器（不図示）に排出され、蒸発したクロロシラン類は蒸気状態で低沸除去塔１０２に供給された。
【００５３】
低沸除去塔１０２では、塔頂から、ＭＣＳが０．８ｗｔ％、ＤＣＳが３３．８ｗｔ％、ＴＣＳが６５．４ｗｔ％なる組成の混合物が水素化反応器１０１に循環供給され、塔底からは、ＴＣＳが精製塔１０４に供給された。
【００５４】
精製塔１０４では、塔頂から高純度のＴＣＳが留出され、多結晶シリコン製造工程２００へと供給された。また、精製塔１０４の塔底からはＴＣＳが分離蒸留塔に循環供給された。
【００５５】
上述の精製塔１０４の塔頂から留出された高純度ＴＣＳを用いてジーメンス法で析出させて得た多結晶シリコン中の不純物は、ドナー濃度が０．０２１ｐｐｂａ、アクセプタ濃度が０．００７ｐｐｂａといった、高純度の多結晶シリコンが得られた。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明によれば、水素化工程からの排ガスがプロセス内で循環・再利用されることとなってＴＣＳ製造の高効率化が図られる。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】本発明のＴＣＳの製造方法の基本構成（工程）を説明するための図である。
【図２】本発明のＴＣＳの製造方法の他の構成例を説明するための図である。
【図３】本発明の多結晶シリコンの製造方法の商業的プロセス例を説明するための図である。
【符号の説明】
【００５８】
１００Ａ，１００Ｂ，１００Ｃ  ＴＣＳ製造プロセス
１０１  水素化反応器
１０２  低沸除去塔
１０３  ドナー・アクセプタ除去器
１０４  精製塔
２００  多結晶シリコン析出工程
【図１】
0004714196.tif 000007
【図２】
0004714196.tif 000008
【図３】
0004714196.tif 000009