(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解液中で鋼板を陰極とした電解処理を行う表面処理鋼板の製造方法において、Al、Mn、Mg、Znの中から選ばれる１種又は２種以上の金属カチオンを合計0.001〜3mol/L、Pを含む酸素酸イオンをP2O5換算で0.001〜3mol/L、酸化剤成分を0.001〜2mol/L含有し、かつPを含む酸素酸イオンのP2O5換算モル濃度［Ａ］と前記金属カチオンのモル濃度［Ｂ］の比［Ａ］／［Ｂ］が０．５〜１０である水溶液を電解液として鋼板に第一の電解処理を施すことにより下層保護処理層を形成し、次いで、Ｙ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｖの中から選ばれる１種又は２種以上の金属カチオンおよび/またはＹ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｖの中から選ばれる１種又は２種以上を含む酸素酸イオンと、シリカとを含有し、Ｙ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｖの中から選ばれる１種又は２種以上の金属カチオンの含有量とＹ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｖの中から選ばれる１種又は２種以上を含む酸素酸イオンの含有量の合計が０．００１〜３mol/L、シリカの含有量がＳｉＯ2換算で０．０１〜２mol/Lである水溶液を電解液として第二の電解処理を施すことにより、前記下層保護処理層の上部に上層保護処理層を形成することを特徴とする、耐食性に優れた表面処理鋼板の製造方法。
【請求項２】
前記第一の電解処理と前記第二の電解処理からなる電解処理により鋼板面にAl、Mn、Mg、Znの中から選ばれる１種又は２種以上のPを含む酸素酸塩と、シリカと、Ｙ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｖの中から選ばれる１種又は２種以上の金属塩の混合物とを含有し、前記下層保護処理層と前記上層保護処理層からなる保護処理層中のＰ成分の付着量がＰ換算で10〜1000mg/m2、Al、Mn、Mg、Znの中から選ばれる１種又は２種以上の金属成分の付着量が10〜1000mg/m2であり、かつ前記Ｐ成分［Ａ］と前記金属成分［Ｂ］の付着量のモル比［Ａ］／［Ｂ］が０．５〜５であることを特徴とする請求項１に記載の耐食性に優れた表面処理鋼板の製造方法。
【請求項３】
前記下層保護処理層と前記上層保護処理層からなる保護処理層が、さらにAl、Mn、Mg、Znの中から選ばれる１種又は２種以上の酸化物および／または水酸化物を含有することを特徴とする請求項２に記載の耐食性に優れた表面処理鋼板の製造方法。
【請求項４】
前記鋼板が亜鉛系めっき鋼板であることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の表面処理鋼板の製造方法。
【請求項５】
請求項１ないし請求項４のいずれかに記載の製造方法で得られた表面処理鋼板の表面に被覆層を形成し、該被覆層の厚さが0.05〜3μmであることを特徴とする表面処理鋼板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車、家電、建材用途等に好適な、耐食性に優れた表面処理鋼板およびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
表面処理鋼板の耐食性向上のために、鋼板表面にクロムを含有する保護処理層を形成するクロメート処理が従来から広く行われている。しかし、近年は環境負荷物質低減の観点から、有害なクロムを使用しない保護処理層に関する技術が種々提案されている。このような保護処理層を形成する手法として、電解処理は反応により保護処理層を形成する手法に比べて付着量の制御が容易であるなどの利点を有していることから、例えば特開昭４９−１１１８３６号公報にはアルミニウムイオンを含有し、ｐＨ１．５〜３．５の酸性リン酸塩で金属を電解処理する技術が、特開昭５０−４５７４１号公報には重リン酸アルミニウム０．０１％以上、塩化アルミニウム０．００５〜１％からなる水溶液、あるいはこれに酸化物ゾルを含有する水溶液中で亜鉛めっき材を電解処理する技術が、特開昭６３−１００１９４号公報には、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニアなどの酸化物ゾルを含有する水溶液で電解処理する技術が、特開平１−２１９１９３号公報には縮重合リン酸化合物にコロイド化合物を含有する水溶液で電解の後、さらにクリヤーコートを施す技術が、特開平３−２２３４７２号公報には、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｃａ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌから選ばれる金属カチオンを硝酸イオンなどの酸化剤を含有する水溶液で電解処理を行う技術がそれぞれ開示されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
上記の技術はいずれもアルミニウムイオンなどを含有する水溶液から電解によりそれらの成分を含む保護処理層を鋼板上に形成させることにより、クロムを含有しない保護処理層で鋼板の耐食性を改善するものであるが、いずれも以下の点で問題がある。
【０００４】
特開昭４９−１１１８３６号公報、特開昭５０−４５７４１号公報、特開平１−２１９１９３号公報に記載の技術は、いずれも重リン酸塩あるいはアルミニウム塩などの水溶液等、アルミニウムイオンとリン酸を含有する溶液を用いて、電解によりアルミニウムとPを含む保護処理層を得るものであるが、Ａｌ、Ｐの析出効率が低く、緻密な膜を得られないため、耐食性が十分でない。また、特開昭６３−１００１９４号公報に記載の技術はアルミナゾルなどの酸化物ゾルを含む水溶液を用いて電解処理を行うものであり、酸化物ゾルのみでは保護処理層の造膜性が不十分であるため、やはり優れた耐食性を得ることができない。さらに、特開平３−２２３４７２号公報に記載の金属カチオンと硝酸イオンなどの酸化剤を含む溶液中で電解を行う技術では、保護処理層成分が金属の水酸化物のみであるため、特にアルミニウム系の保護処理層の場合には、腐食時においてアルカリ環境となる個所では保護処理層が容易に溶解し、十分な耐食性が得られない。
【０００５】
本発明はこのような従来技術の問題を解決するためになされたもので、その目的は、クロムを含まない皮膜を形成することにより優れた耐食性を有する表面処理鋼板の製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の特徴は以下の通りである。
【０００７】
（１）電解液中で鋼板を陰極とした電解処理を行う表面処理鋼板の製造方法において、Al、Mn、Mg、Znの中から選ばれる１種又は２種以上の金属カチオンを合計0.001〜3mol/L、Pを含む酸素酸イオンをP2O5換算で0.001〜3mol/L、酸化剤成分を0.001〜2mol/L含有し、かつPを含む酸素酸イオンのP2O5換算モル濃度［Ａ］と前記金属カチオンのモル濃度［Ｂ］の比［Ａ］／［Ｂ］が０．５〜１０である水溶液を電解液として鋼板に第一の電解処理を施すことにより下層保護処理層を形成し、次いで、Ｙ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｖの中から選ばれる１種又は２種以上の金属カチオンおよび/またはＹ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｖの中から選ばれる１種又は２種以上を含む酸素酸イオンと、シリカとを含有し、Ｙ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｖの中から選ばれる１種又は２種以上の金属カチオンの含有量とＹ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｖの中から選ばれる１種又は２種以上を含む酸素酸イオンの含有量の合計が０．００１〜３mol/L、シリカの含有量がＳｉＯ2換算で０．０１〜２mol/Lである水溶液を電解液として第二の電解処理を施すことにより、前記下層保護処理層の上部に上層保護処理層を形成することを特徴とする、耐食性に優れた表面処理鋼板の製造方法。
【０００８】
（２）前記第一の電解処理と前記第二の電解処理からなる電解処理により鋼板面にAl、Mn、Mg、Znの中から選ばれる１種又は２種以上のPを含む酸素酸塩と、シリカと、Ｙ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｖの中から選ばれる１種又は２種以上の金属塩の混合物とを含有し、前記下層保護処理層と前記上層保護処理層からなる保護処理層中のＰ成分の付着量がＰ換算で10〜1000mg/m2、Al、Mn、Mg、Znの中から選ばれる１種又は２種以上の金属成分の付着量が10〜1000mg/m2であり、かつ前記Ｐ成分［Ａ］と前記金属成分［Ｂ］の付着量のモル比［Ａ］／［Ｂ］が０．５〜５であることを特徴とする（１）に記載の耐食性に優れた表面処理鋼板の製造方法。
【０００９】
（３）前記下層保護処理層と前記上層保護処理層からなる保護処理層が、さらにAl、Mn、Mg、Znの中から選ばれる１種又は２種以上の酸化物および／または水酸化物を含有することを特徴とする（２）に記載の耐食性に優れた表面処理鋼板の製造方法。
【００１０】
（４）前記鋼板が亜鉛系めっき鋼板であることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の表面処理鋼板の製造方法。
【００１１】
（５）（１）ないし（４）のいずれかに記載の製造方法で得られた表面処理鋼板の表面に被覆層を形成し、該被覆層の厚さが0.05〜3μmであることを特徴とする表面処理鋼板の製造方法。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明は、素材鋼板を電解液中で電解処理することにより、少なくともその一方の表面に保護処理層を形成する耐食性に優れた表面処理鋼板の製造方法である。電解処理の対象となる素材鋼板の種類に制約はなく、例えば熱延鋼板、冷延鋼板、亜鉛系めっき鋼板等を用いることができる。亜鉛系めっき鋼板としては、電気亜鉛めっき鋼板、溶融亜鉛めっき鋼板、合金化溶融亜鉛めっき鋼板、Ｚｎ−Ｎｉ、Ｚｎ−Ｃｏ、Ｚｎ−Ｃｏ−Ｍｏ、Ｚｎ−Ｃｒなどの合金電気めっき鋼板、Ｚｎ−ＳｉＯ2分散電気めっき鋼板、溶融亜鉛−アルミ合金めっき鋼板、溶融亜鉛−アルミ−マグネシウム合金めっき鋼板、溶融亜鉛-マグネシウム合金めっき鋼板などがある。また、めっき皮膜表面に保護処理層や有機皮膜を形成した際に皮膜欠陥やムラが生じないようにするため、必要に応じて、予めめっき皮膜表面にアルカリ脱脂、溶剤脱脂、表面調整処理（アルカリ性の表面調整処理、酸性の表面調整処理）等の処理を施しておくことができる。
【００１３】
本発明の保護処理層は、素材鋼板に第一の電解処理を施すことにより下層保護処理層を形成し、次に第二の電解処理を施すことにより上層保護処理層を形成して製造する。第一の電解処理ではAl、Mn、Mg、Znの中から選ばれる１種又は２種以上の金属カチオン、Pを含む酸素酸イオン、酸化剤成分を含有する電解液を用いて下層保護処理層を形成する。第二の電解処理ではY、Ce、La、Vの中から選ばれる１種又は２種以上の金属カチオンおよび/またはY、Ce、La、Vの中から選ばれる１種又は２種以上の酸素酸イオン、シリカを含有する電解液で上層保護処理層を形成する。Y、Ce、La、Vの中から選ばれる１種又は２種以上を含む酸素酸イオンはYO2-やVO43-等であり、リン酸等との複合酸（例えばP・VO86-）等も用いることができる。
【００１４】
このようにして製造した本発明の保護処理層全体としては、Al、Mn、Mg、Znの中から選ばれる１種又は２種以上のPを含む酸素酸塩と、シリカと、Y、Ce、La、Vの中から選ばれる１種又は２種以上の金属塩の混合物とを含有するものである。前記の混合物は、さらにAl、Mn、Mg、Znの中から選ばれる１種又は２種以上の酸化物および／または水酸化物を含有することができる。以下に本発明の保護処理層の製造方法を詳しく説明する。
【００１５】
下層保護処理層について説明する。本発明では上述した鋼板に第一の電解処理を行って下層保護処理層を形成する。第一の電解処理の電解液として、（ａ）Al、Mn、Mg、Znの１種又は２種以上の金属カチオンを合計０．００１〜３mol/L、（ｂ）Ｐを含む酸素酸イオンをP2O5換算で０．００１〜３mol/L、（ｃ）酸化剤成分を０．００１〜２mol/Lを含有し、（ｄ）Pを含む酸素酸イオンのP2O5換算モル濃度［Ａ］と金属カチオンのモル濃度［Ｂ］の比［Ａ］／［Ｂ］が０．５〜１０である水溶液を用いる。
【００１６】
（ａ）Al、Mn、Mg、Znの１種又は２種以上の金属カチオンを合計０．００１〜３mol/L：これらのイオンの供給源に、特に制限はなく、硫酸塩、塩化塩、硝酸塩、酢酸塩を含むカルボン酸塩などの可溶性塩、水酸化アルミニウム水溶液、アルミナゾルなどの水分散性溶液など、いずれも適用できる。金属カチオン濃度としては、それぞれ、Al、Mn、Mg、Zn換算で合計０．００１〜３mol/Lとする。（Al、Mn、Mg、Zn換算とは、電解液に含まれるAl、Mn、Mg、Znが全て金属であったと仮定して、分析された電解液中のAl、Mn、Mg、Zn量から計算された金属カチオン量である。）濃度が０．００１mol/L未満の場合、緻密な保護処理層が形成されない。また、３mol/Lを超えると沈殿物が生成し易くなり不適である。生成する皮膜の厚みの観点からは０．０５〜０．３mol/Lが適当である。
【００１７】
（ｂ）Ｐを含む酸素酸イオンをP2O5換算で０．００１〜３mol/L：Ｐを含む酸素酸イオンの供給源としては、リン酸、第一リン酸塩、第二リン酸塩、第三リン酸塩、ピロリン酸、ピロリン酸塩、トリポリリン酸、トリポリリン酸塩などの縮重合リン酸塩、亜リン酸、亜リン酸塩、次亜リン酸、次亜リン酸塩などのいずれも可能である。これらの塩を適用する場合、電解液にはAlカチオン、Mnカチオン、Mgカチオン、Znカチオン以外のカチオンが添加されることになるが、Ｐを含む酸素酸イオンが本発明の範囲内の量であれば保護処理層の形成には影響を及ぼさない。特に、アルカリ金属塩、アンモニウム塩は保護処理層中に析出しないため望ましい。Ｐを含む酸素酸イオンの濃度はP2O5換算で０．００１〜３mol/Lで、皮膜の厚みの観点から好ましくは、０．０５〜１mol/Lである。濃度が０．００１mol/L未満であると、緻密な保護処理層が得られない。また、３mol/Lを超えると、電解液の安定性が低下し、ゲル化し易くなるため不適である。ここで、P2O5換算とは、電解液に含まれるP量を測定し、その値をP2O5量に換算することにより、電解液中のＰを含む酸素酸イオンの濃度をP2O5濃度として示したものである。
【００１８】
Ｐを含む酸素酸イオンの供給を重リン酸塩または第一リン酸塩を用いて行うと、リン酸塩中のリン酸と金属イオンのモル比が一定であるため、その組成に自由度が無くなる。金属イオンの濃度に対してＰの酸素酸イオンの濃度を高めた場合に、緻密な保護処理層が得られる傾向があるため、金属イオンとＰの酸素酸を個別に水溶液中に添加できることが好ましい。従って、重リン酸塩、もしくは第一リン酸塩を用いるよりは、硫酸塩、塩化物、硝酸塩、カルボン酸塩などの水可溶性の金属塩をAl、Mn、Mg、Zn各カチオンの供給源とし、オルトリン酸などのＰの酸素酸イオンはリン酸、またはそのアルカリ金属塩、アンモニウム塩などの形で電解液に供給することが特に効果的である。
【００１９】
（ｃ）酸化剤成分を０．００１〜２mol/L：鋼板を陰極として電解する際、電解による陰極近傍のｐＨ上昇が保護処理層の析出をもたらすが、酸化剤成分が存在しない場合には、保護処理層の析出とともにｐＨ上昇のために水素発生反応が起こる。水素発生反応は析出保護処理層の破壊をもたらし、保護処理層の緻密性を阻害する。一方、酸化剤成分が存在する場合には、陰極の電位は水素発生電位に対して十分に卑な電位であり陰極電解により酸化剤の成分が還元されて水素イオンを消費し、水素発生を伴わずに陰極近傍のｐＨが上昇する。この結果、保護処理層の緻密化が図られるものと考えられる。酸化剤成分としては、硝酸イオン、亜硝酸イオン、塩素酸イオン、過塩素酸イオン、過マンガン酸イオン、臭素酸イオン、バナジン酸イオン、モリブデン酸イオンなどの成分が有効である。これら成分は、いずれも亜鉛系めっき皮膜より貴な酸化還元電位において水素イオンを消費しながら還元される。酸化剤成分の中でも、硝酸イオンは比較的反応性が制御し易いため特に有効である。これら酸化剤成分の電解液中への添加には、アルカリ金属塩などの水溶性の金属塩を用いることができる。本発明の電解液に添加する酸化剤成分の濃度は０．００１〜２mol/Lとする。濃度が０．００１mol/L未満の場合には、その効果が十分でない。また、２mol/Lを超えると反応性が非常に高くなるため、均一な保護処理層を形成させることができない。
【００２０】
（ｄ）Pを含む酸素酸イオンのP2O5換算モル濃度［Ａ］と、金属カチオンのモル濃度［Ｂ］の比［Ａ］／［Ｂ］が０．５〜１０：前記［Ａ］／［Ｂ］が０．５未満であると化学的安定性に劣るので耐食性の向上が不足し、１０を超えると電解液の安定性が低下し、容易にゲル化するので不適である。
【００２１】
電解液のｐＨは、水溶液中の成分が安定に分散し得るｐＨであれば特に限定しないが、液の安定性上、ｐＨ１〜５が好ましく、さらに好ましくはｐＨ２〜４が適当である。
【００２２】
また、電解液は、上記の成分以外にシリカ微粒子を含むことができる。シリカ微粒子が共析して保護処理層の緻密性が非常に高まり、より耐食性が向上する。電解液中のシリカ微粒子の効果的な添加量は０．０１〜２mol/Lである。シリカ微粒子の添加量が、０．０１mol/L未満であると、その効果が十分得られない。また、２mol/Lを超えると電解液の安定性が低下して保護処理層の緻密性が逆に阻害される場合がある。シリカ微粒子はシリカゾルの様な水分散液を用いる方法や、ヒュームドシリカ、ホワイトカーボンなどのシリカ微粒子を直接添加するなどの方法で添加することができる。この場合、シリカの一次粒径（物理的に分割可能な最小の粒径）、形状など特に規定されるものではないが、緻密な保護処理層形成のためには、一次粒径の小さいものがより好ましい。
【００２３】
電解液には上記以外にも、硫酸ナトリウム、硫酸アンモニウムなどの電気伝導度を高める成分や、酢酸ナトリウム、クエン酸ナトリウムなどのｐＨ緩衝剤、さらに保護処理層を緻密化するために水溶性有機樹脂を添加しても差し支えない。
【００２４】
次に、上層保護処理層について説明する。本発明では第一の電解処理で下層保護処理層を形成し、次いで、第二の電解処理を行って上層保護処理層を形成する。第二の電解処理の電解液として、（ａ）Y、Ce、La、Vの中から選ばれる１種又は２種以上の金属カチオンおよび/又はY、Ce、La、Vのの中から選ばれる１種又は２種以上の酸素酸イオンを合計で０．００１〜３mol/L、（ｂ）シリカをSiO2換算で０．０１〜２mol/Lを含有する水溶液を用いる。（SiO2換算とは、電解液に含まれるシリカが全てSiO2であったと仮定して換算されたSiO2量である。）
（ａ）Y、Ce、La、Vのの中から選ばれる１種又は２種以上の金属カチオンおよび/又はY、Ce、La、Vのの中から選ばれる１種又は２種以上の酸素酸イオンを０．００１〜３mol/L：これらのイオンの供給源としては、特に指定されるものではなく、Y、Ce、La、Vの硫酸塩、塩化塩、硝酸塩、酢酸塩を含むカルボン酸塩、などの可溶性塩、メタバナジン酸ナトリウム、バナジン酸アンモニウム、などの酸素酸塩など、いずれも適用できる。金属カチオンおよび/又は酸素酸イオンの濃度としては、両者の合計で、Y、Ce、La、V換算で０．００１〜３mol/Lが好ましく、さらに好ましくは０．０５〜０．３mol/Lである。（Y、Ce、La、V換算とは、電解液に含まれるY、Ce、La、Vが全て金属であったと仮定して、分析された電解液中のY、Ce、La、V量から計算された金属カチオン量である。）濃度が０．００１mol/L未満の場合、緻密な処理層が形成されない。また、３mol/Lを超えると沈殿物が生成し易くなり不適である。
【００２５】
（ｂ）シリカをSiO2換算で０．０１〜２mol/L：水溶液中に、シリカ微粒子が０．０１〜２mol/L含まれるとさらに耐食性が良好である。シリカ微粒子が共析して保護処理層の緻密性が非常に高まり、より耐食性が向上する。シリカ微粒子はシリカゾルの様な水分散液、あるいはヒュームドシリカ、ホワイトカーボンなどのシリカ微粒子を直接添加することなどが可能である。この場合、シリカの一次粒径、形状など特に規定されるものではないが、緻密な処理層形成のためには、一次粒径の小さいものがより好ましい。シリカ微粒子が、０．０１mol/L未満であると、その効果が十分得られない。また、２mol/Lを超えると液の安定性も低下し、さらに処理層の緻密性が逆に阻害される。
【００２６】
電解液には、さらに酸化剤成分が添加されても良い。その濃度は０．００１〜２mol/Lが好適である。酸化剤成分としては、硝酸イオン、亜硝酸イオン、塩素酸イオン、過塩素酸イオン、過マンガン酸イオン、臭素酸イオン、モリブデン酸イオンなどの成分が有効である。これら成分は、いずれも金属皮膜より貴な酸化還元電位において水素イオンを消費しながら還元される。鋼板を陰極として電解する際、陰極の電位は、十分に卑な電位となるため、これら酸化剤成分は還元され、水素イオンを消費し陰極近傍のｐＨ上昇に寄与する。この結果、緻密な処理層形成を実現するものと考えられる。酸化剤成分の中でも、硝酸イオンは比較的反応性が制御し易いため特に有効である。これら酸化剤成分の水溶液中への添加には、アルカリ金属塩などの水溶性の金属塩の適用が可能である。濃度が、０．００１mol/L未満の場合には、その効果が十分でない。また、２mol/Lを超えると、反応性が非常に高くなるため、均一な処理層を形成させることができない。電解液のｐＨは、水溶液中の成分が安定に分散し得るｐＨであれば特に限定されないが、液の安定性上、ｐＨ２〜１２が好適である。
【００２７】
電解液には上記以外にも、硫酸ナトリウム、硫酸アンモニウムなどの電気伝導度を高める成分や、酢酸ナトリウム、クエン酸ナトリウムなどのｐＨ緩衝剤、さらなる処理層緻密化の目的で水溶性有機樹脂を添加しても良い。
【００２８】
以上のように第一及び第二の電解処理を行い、下層保護処理層と上層保護処理層を形成する。製造上の好ましい電解条件は以下の通りである。
【００２９】
本発明は、電解により保護処理層を鋼板上に形成するものであり、電解方法は特に限定されないが、一実施形態としてアノードが平行に配置された、セル中をストリップが通過する通常の電解セルを使用することができる。この場合、縦型セル、横形セルのいずれでも適用可能である。陰極となる鋼板の対極については特に限定されないが、Ｐｂ合金系、酸化イリジウム被覆電極などの不溶性アノード、電解浴成分を補給し得る自溶性アノードのいずれも適用可能である。
【００３０】
本発明の電解による保護処理層の形成条件は、特に制限されるものではないが、亜鉛系めっき鋼板を用いる場合は亜鉛系めっき鋼板を陰極とし、定電流で電解するのが、亜鉛の溶出を伴わず、有効に保護処理層を形成できる点で特に望ましい。通常の鋼板を用いる場合も鋼板を陰極とし、定電流で電解するのが、鉄の溶出が少なく有効に保護処理層を形成できる。
【００３１】
本発明における電解条件としては下層保護処理層、上層保護処理層ともに０．１〜５０A/dm2が好ましく、特に水素ガス発生を抑制するためには電流密度は低い方が望ましいので０．１〜２０A/dm2がより好ましい。また、電解時間についても特に限定されるものでは無く、電解用セルが複数あり、通電が多段階になるパターンを用いても良い。この場合、通電時間の合計は３０秒以下が好ましい。３０秒以上通電した場合、生産効率が問題となるばかりでなく、保護処理層が厚くなり、容易に欠落するなどの問題が生じる場合がある。より好適な通電時間は、０．１〜５秒である。電解液の温度は特に限定されないが、４０〜６０℃が好ましい。
【００３２】
電解液中で電解処理を行う前および/または後に、電解液と亜鉛系めっき鋼板または冷延または熱延鋼板とを０．５秒〜６０秒間無通電で接触させることにより、鋼板表面にPを含む酸素酸イオンと亜鉛（冷延または熱延鋼板の場合はPを含む酸素酸イオンと鉄）の反応皮膜を主成分とする反応層が生成し、耐食性を飛躍的に向上させることができる。詳しい機構は不明であるが、酸素酸イオンと亜鉛または鉄の薄い反応層はその上の電解皮膜である保護処理層の密着性を高める効果があり、耐食性をさらに高めることができる。電解液と鋼板の無通電の接触時間が０．５秒未満であると反応層が十分生成できないので効果が低く、６０秒超えであると反応層が厚くなりすぎて耐食性が逆に劣り好ましくない。無通電の接触を電解前に行っても電解後に行っても同様な効果が得られる。反応層の厚みは、XPS等の表面分析装置により、皮膜表面からスッパタリングで保護処理層−下地金属板界面を露出させた時に金属とPの結合の有無により確認できる。
【００３３】
電解後の水洗方法については特に限定されるものではなく、通常のスプレー水洗が好適である。水洗温度も特に限定されるものではなく、好ましくは、常温〜８０℃である。また乾燥方法についても特に限定されるものではなく、高周波誘導加熱による乾燥、熱風による乾燥、赤外線による乾燥等、任意の方法を用いることができる。
【００３４】
以上のようにして形成した保護処理層は全体として、その主成分がAl、Mn、Mg、Znの中から選ばれる１種又は２種以上のPを含む酸素酸塩と、シリカと、Y、Ce、La、Vの中から選ばれる１種又は２種以上の金属塩の混合物とであり、これらの成分にさらに、Al、Mn、Mg、Znの中から選ばれる１種又は２種以上の酸化物および／または水酸化物をふくむ場合もある。これらの成分を含有する保護処理層は緻密性が高いために、塩素イオン、酸素などの腐食因子の透過が抑制され、腐食を抑制することにより、優れた耐食性が得られるものと考えられる。このような緻密な保護処理層が形成される理由は明らかではないが、上記の成分による以下のような作用が複合化した皮膜形成機構によるものと推定される。
【００３５】
金属板を陰極として電解する場合、水素イオンが還元され、陰極近傍のｐＨが局部的に上昇する。Al、Mn、Mg、Znのような金属カチオンが電解液中に存在する場合、この局部的なｐＨ変化がこれら金属成分の酸化物および／または水酸化物の形成をもたらす。ここで、電解液中にオルトリン酸イオンなどのＰを含む酸素酸イオンが存在すると、これら金属成分のPを含む酸素酸塩が優先的に析出し、金属カチオンとＰを含む酸素酸イオンの比によって、金属成分のPを含む酸素酸塩のみ、または金属成分のPを含む酸素酸塩と金属成分の酸化物および／または水酸化物の混合物が形成される。これらの皮膜は、金属成分の酸化物および／または水酸化物のみの皮膜よりもはるかに緻密で化学的安定性に優れ、耐食性に優れたものとなる。この場合の金属カチオンとしては、 Al、Mn、Mg、Znの２価または３価のカチオンが有効である。これらの成分が有効である理由は十分明らかでないが、Ca、Sr、Ba、Ni等のカチオンと異なり、いずれの成分からも緻密な保護処理層形成が可能である。
【００３６】
上記金属の中でも、MnカチオンおよびZnカチオンは、緻密な保護処理層形成に特に有効である。３価のCrイオンと同様、MnカチオンおよびZnカチオンはより緻密な皮膜を形成することができ、しかもその保護処理層はAlカチオンを主原料としたものよりも均一で欠陥が少なく、Mgカチオンを主原料としたものよりも厚くすることが可能で、腐食抑制効果が高いものと考えられる。
【００３７】
さらに耐食性を向上させるために、本発明の保護処理層はシリカと、Y、Ce、La、Vの中から選ばれる１種又は２種以上の金属塩の混合物を含有する。これらの成分を保護処理層中に析出させることにより、飛躍的に耐食性が向上する。理由については明らかでは無いが、Al、Mn、Mg、ZnのPを含む酸素酸塩からなる保護処理層、または、Al、Mn、Mg、ZnのPを含む酸素酸塩と、Al、Mn、Mg、Znの酸化物および／または水酸化物の混合物からなる保護処理層に、シリカと、Y、Ce、La、Vの１種又は２種以上の金属塩が加わることにより、それらの成分が酸およびアルカリに対し安定なことから処理層の化学的安定性が高まり、その結果耐食性が高まるものと推定される。
【００３８】
本発明で得られる保護処理層の詳細な構造については明らかでないが、リン酸塩などの様な結晶質の形態ではなく、非晶質で非常に緻密な形態を有している点が特徴である。
【００３９】
次に、本発明で形成される保護処理層の好ましい付着量について説明する。前述したように本発明の電解液中で鋼板を陰極として電解して得られる膜の構造は十分明らかでないが、保護処理層中の各成分の含有量（付着量）が、Ｐ成分がＰ換算で１０〜１０００mg/m2、Al、Mn、Mg、Znの中から選ばれる１種又は２種以上の金属成分がAl、Mn、Mg、Zn換算で総計１０〜１０００mg/m2であることが好ましい。（P換算とは、保護処理層皮膜に含まれるP量を、P分析量（mg/m2）で示したものである。Al、Mn、Mg、Zn換算は保護処理層に含まれるAl、Mn、Mg、Zn量をそれら金属量で示したものである。）保護処理層中のＰ成分、金属成分が１０mg/m2未満の場合には、耐食性が向上しない場合があり、Ｐ成分、金属成分が１０００mg/m2を超える場合には、保護処理層の密着性が低下する、あるいは導電性が低下するなどの問題が生じる場合がある。さらに保護処理層中のP成分［Ａ］とAl、Mn、Mg、Znの中から選ばれる１種又は２種以上の金属成分のモル濃度［Ｂ］の比［Ａ］／［Ｂ］が０．５〜５である場合に耐食性が最適となる。さらに好ましくは、１〜３の範囲が適当である。P成分と金属成分のモル濃度の比が０．５より小さいと保護処理層の緻密性、耐食性が劣り、５を超える場合もまた保護処理層の緻密性、耐食性が劣る傾向がある。なお、電解条件（電流密度や通電の時間）を変更することにより、保護処理層中のそれぞれの成分の付着量を制御して耐食性を最適化することができる。
【００４０】
以上により耐食性に優れた鋼板が得られるが、保護処理層の上部に被覆を行うことで、さらに耐食性を向上させることができる。保護処理層を形成した亜鉛系めっき鋼板、または冷延または熱延鋼板の、保護処理層の上部に有機または無機系またはそれらの混合系の被覆層を形成する。被覆層は単一層でも良いが、例えば保護処理層の上に無機の被覆層を浸漬して、スプレー処理により形成し、さらにその上に有機の被覆層を形成させて２層構造にするなど、多層構造とすることも可能である。
【００４１】
以下、被覆層について詳しく説明する。被覆層とは、保護処理層上の皮膜のことであり、無機系、有機系のいずれを用いても良い。皮膜組成は特に限定しないが、無機系の皮膜を被覆層として形成させる場合には、例えば水ガラス、リチウムシリケートなどのケイ酸系水溶液、メチルシリケート、エチルシリケートなどのケイ酸エステルをエタノール、メチルセルソルブなどの有機溶剤、あるいは有機溶剤と水の混合液に溶解させた溶液、シランカップリング剤を水あるいは有機溶剤に溶解させた溶液、溶剤にシリコーン樹脂を溶解させたもの、リン酸塩水溶液、あるいは、これら溶液にシリカ、アルミナ、マグネシア、チタニア、ジルコニア等の酸化物を分散させたものを浸せき処理あるいはスプレー処理、もしくは塗布の後、乾燥すればよい。
【００４２】
次に有機系の被覆層について説明する。有機系の被覆層（有機皮膜）の基体樹脂としては特に制限はなく、水溶性樹脂、水分散性樹脂、有機溶剤可溶性樹脂のいずれも用いることができ、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、アクリル−エチレン共重合体、アクリル−スチレン共重合体、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、エチレン樹脂等を用いることができるが、特に耐食性の観点からはＯＨ基および／またはＣＯＯＨ基を有する有機高分子樹脂を用いることが好ましい。
【００４３】
ＯＨ基および／またはＣＯＯＨ基を有する有機高分子樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ポリヒドロキシポリエーテル樹脂、アクリル系共重合体樹脂、エチレン−アクリル酸共重合体樹脂、アルキド樹脂、ポリブタジエン樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミン樹脂、ポリフェニレン樹脂類及びこれらの樹脂２種以上の混合物もしくは付加重合物等が挙げられる。また、これらのなかでも熱硬化性樹脂が好ましく、さらにエポキシ樹脂または変性エポキシ樹脂が最も好ましい。熱硬化性エポキシ樹脂、熱硬化性変性エポキシ樹脂、エポキシ基含有モノマーと共重合したアクリル系共重合体樹脂、エポキシ基を有するポリブタジエン樹脂、エポキシ基を有するポリウレタン樹脂、及びこれらの樹脂の付加物もしくは縮合物などが挙げられ、これらのエポキシ基含有樹脂のうち１種を単独で、または２種以上混合して用いることができる。
【００４４】
エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ノボラック等をグリシジルエーテル化したエポキシ樹脂、ビスフェノールＡにプロピレンオキサイド、エチレンオキサイドまたはポリアルキレングリコールを付加し、グリシジルエーテル化したエポキシ樹脂、さらには脂肪族エポキシ樹脂、脂環族エポキシ樹脂、ポリエーテル系エポキシ樹脂等を用いることができる。これらエポキシ樹脂は、特に低温での硬化を必要とする場合には、数平均分子量１５００以上のものが望ましい。なお、上記エポキシ樹脂は単独または異なる種類のものを混合して使用することもできる。
【００４５】
変性エポキシ樹脂としては、上記エポキシ樹脂中のエポキシ基またはビドロキシル基に各種変性剤を反応させた樹脂が挙げられる。例えば乾性油脂肪酸中のカルボキシル基を反応させたエポキシエステル樹脂、アクリル酸、メタクリル酸等で変性したエポキシアクリレート樹脂、イソシアネート化合物を反応させたウレタン変性エポキシ樹脂、エポキシ樹脂にイソシアネート化合物を反応させたウレタン変性エポキシ樹脂にアルカノールアミンを付加したアミン付加ウレタン変性エポキシ樹脂等を挙げることができる。
【００４６】
ポリヒドロキシポリエーテル樹脂は、単核型若しくは２核型の２価フェノールまたは単核型と２核型との混合２価フェノールを、アルカリ触媒の存在下にほぼ等モル量のエピハロヒドリンと重縮合させて得られる重合体である。単核型２価フェノールの代表例としてはレゾルシン、ハイドロキノン、カテコールが挙げられ、２核型フェノールの代表例としてはビスフェノールＡが挙げられ、これらは単独で使用しても或いは２種以上を併用してもよい。
【００４７】
ウレタン樹脂としては、例えば、油変性ポリウレタン樹脂、アルキド系ポリウレタン樹脂、ポリエステル系ポリウレタン樹脂、ポリエーテル系ウレタン樹脂、ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂等を挙げることができる。
【００４８】
アルキド樹脂としては、例えば、油変性アルキド樹脂、ロジン変性アルキド樹脂、フェノール変性アルキド樹脂、スチレン化アルキド樹脂、シリコーン変性アルキド樹脂、アクリル変性アルキド樹脂、オイルフリーアルキド樹脂、高分子量オイルフリーアルキド樹脂等を挙げることができる。
【００４９】
アクリル系樹脂としては、例えば、ポリアクリル酸及びその共重合体、ポリアクリル酸エステル及びその共重合体、ポリメタクリル酸及びその共重合体、ポリメタクリル酸エステル及びその共重合体、ウレタン−アクリル酸共重合体（またはウレタン変性アクリル樹脂）、スチレン−アクリル酸共重合体等が挙げられ、さらにこれらの樹脂を他のアルキド樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等によって変性させた樹脂を用いてもよい。
【００５０】
エチレン樹脂としては、例えば、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、カルボキシル変性ポリオレフィン樹脂などのエチレン系共重合体、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体、エチレン系アイオノマー等が挙げられ、さらに、これらの樹脂を他のアルキド樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等によって変性させた樹脂を用いてもよい。
【００５１】
アクリルシリコーン樹脂としては、例えば、主剤としてアクリル系共重合体の側鎖又は末端に加水分解性アルコキシシリル基を含み、これに硬化剤を添加したもの等が挙げられる。これらのアクリルシリコーン樹脂を用いた場合、優れた耐候性が期待できる。
【００５２】
フッ素樹脂としては、フルオロオレフィン系共重合体があり、これには例えば、モノマーとしてアルキルビニルエーテル、シンクロアルキルビニルエーテル、カルボン酸変性ビニルエステル、ヒドロキシアルキルアリルエーテル、テトラフルオロプロピルビニルエーテル等と、フッ素モノマー（フルオロオレフィン）とを共重合させた共重合体がある。これらフッ素樹脂を用いた場合には、優れた耐候性と優れた疎水性が期待できる。
【００５３】
また、樹脂の乾燥温度を低くするために、樹脂粒子のコア部分とシェル部分とで異なる樹脂種類、または異なるガラス転移温度の樹脂からなるコア・シェル型水分散性樹脂を用いることができる。また、自己架橋性を有する水分散性樹脂を用い、例えば、樹脂粒子にアルコキシシラン基を付与することによって、樹脂の加熱乾燥時にアルコキシシランの加水分解によるシラノール基の生成と樹脂粒子間のシラノール基の脱水縮合反応を利用した粒子間架橋を利用することができる。また、有機皮膜に使用する樹脂としては、有機樹脂をシランカップリング剤を介してシリカと複合化させた有機複合シリケートも好適である。
【００５４】
有機皮膜の耐食性や加工性を向上させるために、特に熱硬化性樹脂を用いることが望ましいが、この場合、尿素樹脂（ブチル化尿素樹脂等）、メラミン樹脂（ブチル化メラミン樹脂）、ブチル化尿素−メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等のアミノ樹脂、ブロックイソシアネート、オキサゾリン化合物、フェノール樹脂等の硬化剤を配合することができる。
【００５５】
また、上記の有機系および無機系の被覆層には、さらに耐食性を向上させるための防錆添加剤として、酸化物微粒子（例えば、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化セリウム、酸化アンチモン等）、ポリリン酸塩、リン酸塩（例えば、リン酸亜鉛、リン酸二水素アルミニウム、亜リン酸亜鉛等）、バナジン酸塩、モリブデン酸塩、リンモリブデン酸塩（リンモリブデン酸アルミニウム等）、有機リン酸およびその塩（例えば、フィチン酸、フィチン酸塩、ホスホン酸、ホスホン酸塩及びこれらの金属塩、アルカリ金属塩）、有機インヒビター（例えば、ヒドラジン誘導体、チオール化合物、ジチオカルバミン酸塩等）、有機化合物（ポリエチレングリコール）等から選ばれる１つ以上の化合物を皮膜組成物に添加してもよい。
【００５６】
さらに、上記の被覆層には、その他の添加剤として、有機着色顔料（例えば、縮合多環系有機顔料、フタロシアニン系有機顔料等）、着色染料（例えば、有機溶剤可溶性アゾ系染料、水溶性アゾ系金属染料等）、無機顔料（酸化チタン）、キレート剤（チオール等）、導電性顔料（例えば、亜鉛、アルミニウム、ニッケルなどの金属粉末、リン化鉄、アンチモンドープ型酸化錫など）、カップリング剤（例えば、シランカップリング剤、チタンカップリング剤など）、メラミン・シアヌル酸付加物等を添加することができる。
【００５７】
また、上記の有機系の被覆層を有する有機被覆鋼板の使用環境下での黒変（めっき表面の酸化現象の一種）を防止する目的で、これらの皮膜に鉄族金属イオン（Ｎｉイオン、Ｃｏイオン、Ｆｅイオン）の中から選ばれる１種以上、好ましくはＮｉイオンを添加してもよい。鉄族金属イオンの濃度の上限は特に定めないが、濃度の増加に伴い耐食性に影響を及ぼさない程度とする。
【００５８】
被覆層中には、さらに必要に応じて、皮膜の加工性を向上させる目的で固形潤滑剤を配合することができる。本発明に適用できる固形潤滑剤としては、例えば、以下のようなものが挙げられる。ポリオレフィンワックス、パラフィンワックス（例えば、ポリエチレンワックス、合成パラフィン、天然パラフィン、マイクロワックス、塩素化炭化水素）、フッ素樹脂微粒子（例えば、ポリフルオロエチレン樹脂（ポリ４フッ化エチレン樹脂等）、ポリフッ化ビニル樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂等）、脂肪酸アミド系化合物（例えば、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド、メチレンビスステアロアミド、エチレンビスステアロアミド、オレイン酸アミド、エシル酸アミド、アルキレンビス脂肪酸アミド等）、金属石鹸類（例えば、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸鉛、ラウリン酸カルシウム、パルミチン酸カルシウム等）、金属硫化物（二硫化モリブデン、二硫化タングステン）、グラファイト、フッ化黒鉛、窒化ホウ素、ポリアルキレングリコール、アルカリ金属硫酸塩等を用いることができる。
【００５９】
上記の固形潤滑剤の中でも、特に、ポリエチレンワックス、フッ素樹脂微粒子（なかでも、ポリ４フッ化エチレン樹脂微粒子）が好適である。ポリエチレンワックスとしては、例えば、ヘキスト社製のセリダスト９６１５Ａ、セリダスト３７１５、セリダスト３６２０、セリダスト３９１０、三洋化成（株）製のサンワックス１３１Ｐ、サンワックス１６１Ｐ、三井石油化学（株）製のケミパールＷ１００、ケミパールＷ２００、ケミパールＷ５００、ケミパールＷ８００、ケミパールＷ９５０等を用いることができる。
【００６０】
また、フッ素樹脂微粒子としては、テトラフルオロエチレン微粒子が最も好ましく、例えば、ダイキン工業（株）製のルブロンＬ２、ルブロンＬ５、三井・デュポン（株）製のＭＰ１１００、ＭＰ１２００、旭アイシーアイフロロポリマーズ（株）製のフルオンディスパージョンＡＤ１、フルオンディスパージョンＡＤ２、フルオンＬ１４１Ｊ、フルオンＬ１５０Ｊ、フルオンＬ１５５Ｊ等が好適である。また、これらのなかで、ポリオレフィンワックスとテトラフルオロエチレン微粒子の併用により特に優れた潤滑効果が期待できる。
【００６１】
被覆層中での固形潤滑剤の配合量は、基体樹脂に対して１〜８０mass%（固形分）、好ましくは３〜４０mass%（固形分）とする。固形潤滑剤の配合量が１mass%未満では潤滑効果が乏しく、一方、配合量が８０mass%を超えると塗装性が低下するので好ましくない。
【００６２】
また、上記被覆層形成用の塗料組成物は、通常、溶媒（有機溶剤および／または水）を含有し、さらに必要に応じて中和剤等が添加される。被覆層の乾燥膜厚は０．０５〜３μm、好ましくは０．１〜１μｍとする。０．０５μmより薄い場合には、耐食性が向上しない。また、３μｍを超えると、耐食性は良好であるが導電性が悪くなるので溶接できないなどの問題がある。
【００６３】
被覆層を有する場合の本発明の製造方法を説明する。本発明では、電解による保護処理層形成、水洗、乾燥、被覆層形成のプロセスにより皮膜形成が行われ、必要に応じて、電解、水洗（あるいは水洗無し）、シーリング処理、乾燥、被覆層形成などの様に保護処理層形成直後にシーリング処理を行ってもよい。またシーリング処理は、スプレー処理、浸せき処理、塗布等の方法で行われる。シーリングに使用する被覆層は本発明で記載した被覆層用の組成物が使用できる。またこの場合、シーリング層の膜厚は特に規定されないが、電解保護処理層の欠陥を塞ぐという観点から被覆層よりも薄い皮膜でも十分な性能が得られ、また皮膜厚が厚すぎると被覆層との密着性が低下するため０．０５〜１μｍが好ましく、さらに好ましくは０．０５〜０．５μmが適当である。
【００６４】
保護処理層上に被覆層を形成する方法については特に限定されるものではないが、塗布方式、浸せき方式、電解方式、スプレー方式のいずれでもよく、塗布方式ではロールコーター（３ロール方式、２ロール方式等）、スクイズコーター、ダイコーターなどのいずれの塗布手法を用いてもよい。また、スクイズコーター等による塗布処理、浸せき処理、スプレー処理の後にエアナイフ法やロール絞り法により塗布量の調整、外観の均一化、膜厚の均一化を行うことも可能である。
【００６５】
被覆層の形成は、電解保護処理層の形成、無通電での電解液接触（必要に応じて）、水洗、乾燥の工程に引き続き行われるが、水洗に引き続き連続して被覆層の形成を行ってもよい。
【００６６】
また、被覆層の原料樹脂の塗布時の温度については特に限定されないが、常温〜６０℃が適当である。常温以下では冷却などのための設備が必要のため不経済であり、一方６０℃を超えると水分が蒸発するため液管理が困難となる。
【００６７】
被覆層を形成後、通常水洗することなく加熱乾燥を行うが、被覆層を形成後に水洗を行うことも可能である。被覆層の乾燥方法は特に限定されるものではなく、高周波誘導加熱による乾燥、熱風による乾燥、赤外線による乾燥のいずれも可能である。この場合の加熱乾燥温度は、到達板温で５０〜３００℃、好ましくは８０〜２００℃、さらに好ましくは８０〜１６０℃の範囲で行うと良い。
【００６８】
めっき皮膜表面に保護処理層や、被覆層を形成した際に皮膜欠陥やムラが生じないようにするため、必要に応じて予め、めっき皮膜表面にアルカリ脱脂、溶剤脱脂、表面調整処理（アルカリ性の表面調整処理、酸性の表面調整処理）等の処理を施しておくことができる。また、被覆層を形成した際の使用環境下での黒変（めっき表面の酸化現象の一種）を防止する目的で、必要に応じて予めめっき皮膜表面に鉄族金属イオン（Ｎｉイオン、Ｃｏイオン、Ｆｅイオン）を含む酸性またはアルカリ性水溶液による表面調整処理を施しておくこともできる。また、電気亜鉛めっき鋼板を下地鋼板として用いる場合には、黒変を防止する目的で電気めっき浴に鉄族金属イオン（Ｎｉイオン、Ｃｏイオン、Ｆｅイオン）を添加し、めっき皮膜中にこれらの金属を１ｐｐｍ以上含有させておくことができる。この場合、めっき皮膜中の鉄族金属濃度の上限については特に制限はない。
【００６９】
【実施例】
表１、２に示す濃度の電解液調整用薬品をイオン交換水に溶解して、符号A１〜Ａ１４、Ｂ１〜Ｂ１４の下層保護処理層用の電解液を調整した。また、表３に示す濃度の電解液調整用薬品をイオン交換水に溶解して、符号Ｃ１〜Ｃ１５の上層保護処理層用の電解液を調整した。各電解液の、Pを含む酸素酸イオンのP2O5換算モル濃度と金属カチオンのモル濃度の比（Ｐ／金属カチオン）およびｐＨを表１、２、３に併せて示す。電解液中のＰ量、金属カチオン量の定量にはＩＣＰ法を用いた。電解液のｐＨは５０℃の状態の値であり、硫酸塩の場合には硫酸の様に、基本的にアニオンを同一にした酸を用いた。ｐＨを上げる場合には希釈した水酸化ナトリウムを用いて適宜調整した。表１、２、３においてシリカゾル以外の薬品は和光純薬工業(株)製特級試薬を使用した。電解液に添加するシリカゾルは日産化学のスノーテックスＯＳを用い、表中のシリカゾル濃度はSiO2換算のモル濃度である。
【００７０】
【表１】
0004701546.tif 000002
【００７１】
【表２】
0004701546.tif 000003
【００７２】
【表３】
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【００７３】
表１に示す符号A１〜Ａ１４、表３に示すＣ１〜Ｃ８は本発明の製造方法で用いる電解液の成分範囲内であるが、表２に示す符号Ｂ１〜Ｂ１４、表３に示すＣ９〜Ｃ１５は範囲外である。符号Ｂ９は硝酸セリウム（III）を用いているのでAl、Mn、Mg、Znのカチオンを含有せず、符号Ｂ１０はＰを含む酸素酸イオン、酸化剤成分を含有せず、符号Ｂ１１はＰを含む酸素酸イオンを含有せず、符号Ｂ１２、Ｂ１３、Ｂ１４は酸化剤成分を含有していない。またＣ９、Ｃ１０はY、Ce、La、Vの中から選ばれる１種又は２種以上の金属カチオンの濃度が本発明の範囲外であり、Ｃ１１、Ｃ１２はシリカの濃度が本発明の範囲外であり、Ｃ１３、Ｃ１４はシリカ成分を含有せず、Ｃ１５はY、Ce、La、Vを含有していない。
【００７４】
また、有機系の被覆層を得るための組成物として、表４に記載の樹脂組成物（符号あ〜お）を調整した。表３に示す樹脂組成物にはそれぞれシリカ微粒子を樹脂組成物の固形分に対し１０mass%となるように配合し、塗料用分散機（サンドグラインダー）を用いて分散させ塗料組成物とした。被覆層に配合したシリカ微粒子はCa交換シリカであり、W.R.Grace＆Co.社のSHIELDEX C303（平均粒径２．５〜３．５μｍ、Ｃａ濃度３mass%）を用いた。また、無機系の被覆層を得るための組成物として、表５に記載の樹脂組成物（符号ア〜ク）を調整した。
【００７５】
【表４】
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【００７６】
【表５】
0004701546.tif 000006
【００７７】
保護処理層を形成する原板として、表６に示す各種亜鉛めっき鋼板および冷延鋼板（符号EG、GI、GA、EN、GL、GF、CR）を用いた。
【００７８】
【表６】
0004701546.tif 000007
【００７９】
表６に示す各種鋼板をアルカリ脱脂処理ののち水洗乾燥し、これら鋼板に対し、表１、２に示した各種電解液（浴温５０℃）で鋼板を陰極として電解処理を行い下層保護処理層を形成し、水洗後、この下層保護処理層の上に表３に示した各種電解液（浴温５０℃）で鋼板を陰極として電解処理を行い上層保護処理層を形成した。引き続き水洗、熱風乾燥を行い保護処理層を形成して、表７、８に示すNo.１〜７８の試料を作製した。
【００８０】
保護処理層中のＰ量、金属量は、各試料をそのまま酸に溶解し、溶解液中のＰ量、金属量を求め、あらかじめブランクとして電解保護処理層を施さない原板を同じく酸に溶解しこれらの値を測定した値を除して求めた。ただし、めっきを有する原板を用いた場合はめっき膜のみを酸に溶解し、冷延鋼板を原板に用いた場合は鋼板ごと酸に溶解して測定した。シリカ量についても同様に測定した。これらの値も表６、７に示す。
【００８１】
さらに、No.５１〜７８の試料については、保護処理層に引き続き水洗、乾燥後、被覆層を形成した。被覆層の形成には、ロールコーターを用い表４の樹脂組成物と添加成分、もしくは表５の樹脂組成物からなる処理液を塗布し、加熱乾燥させて形成した。皮膜の膜厚は処理組成物の固形分、及びロール圧下力、回転速度等により調整した。
【００８２】
以上のようにして得られた表面処理鋼板について耐食性、導電性を評価した。これらの結果を表７、８に併せて示す。
【００８３】
【表７】
0004701546.tif 000008
【００８４】
【表８】
0004701546.tif 000009
【００８５】
耐食性の評価は、塩水噴霧試験（ＪＩＳ Ｚ２３７１）で行い、２４時間後の腐食発生面積率を測定した。腐食発生無しを5点、腐食発生面積率１〜３％を4.5点、３〜５％を4点、５〜1０％を3.5点、１０〜1５％を3点、１５〜３０％を2.5点、３０〜５０％を2点、５０〜７０％を1.5点、７０％以上を1点とし、３点以上を合格とした。
【００８６】
導電性は、層間絶縁抵抗値（ＪＩＳ Ｃ２５５０）の測定により評価した。層間絶縁抵抗値が１Ωｃｍ2/枚以下を◎、１〜５Ωｃｍ2/枚を○、５Ωｃｍ2/枚超えを×とし、◎および○を好ましい導電性を持つものとした。
【００８７】
No.１〜１４、２９〜４３、５１〜７８の本発明の製造方法で保護処理層を形成した試料は、優れた耐食性を示すことが分かった。No.29、30は本発明の製造方法を用いているので耐食性は良好であるが、保護処理層中のP量や金属量が多すぎるため、導電性が劣化している。No.７０も本発明の製造方法を用いているので耐食性は良好であるが、被覆層の膜厚が厚いため、導電性が劣っている。No.１５〜２８、４４〜５０は電解液の成分が本発明の範囲外であり、耐食性が劣っている。
【００８８】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明によれば、亜鉛めっき鋼板および冷延、熱延鋼板に、有害なクロムを含まない皮膜を電解により形成させることができるので、環境を汚染することなく効率的に、耐食性に優れた鋼板が得られる。また本発明で得られる鋼板を、自動車、家電、建材用に使用すれば、製造中および廃棄後の取り扱い者をも含めたそれらの製品の使用者の健康を損なうリスクを低減できる。