(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｘＢａＯ−ｙＳｍ２Ｏ３−ｚＴｉＯ２（ただし、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０．０５≦ｘ≦０．３０、０．０５≦ｙ≦０．２０、０．６５≦ｚ≦０．７５）からなる主組成物粉末に、副成分としてＣｕＯを０．０５〜８ｗｔ％とＺｎＯを０．０１〜５ｗｔ％とガラス組成物を０．１〜１０ｗｔ％、及びＹ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３、Ｄｙ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３又はＣｅ２Ｏ３から選ばれた少なくとも１種以上の希土類元素酸化物を０．００５〜２．５ｗｔ％添加してなる粉末であることを特徴とする誘電体磁器組成物。
【請求項２】
前記請求項１に記載の誘電体磁器組成物に対して、さらにＰｂＯ又はＢｉ２Ｏ３のうち少なくとも１種を３ｗｔ％以下添加してなることを特徴とする誘電体磁器組成物。
【請求項３】
前記請求項１または請求項２に記載の誘電体磁器組成物１００重量部に対して、さらにＡｌ２Ｏ３を０．００５〜２重量部添加してなることを特徴とする誘電体磁器組成物。
【請求項４】
前記ガラス組成物は、ＺｎＯ−ＳｉＯ２系ガラスまたはＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系ガラスであることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の誘電体磁器組成物。
【請求項５】
請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の誘電体磁器組成物焼結体の両面に、電極を形成してなることを特徴とする磁器コンデンサ。
【請求項６】
請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の誘電体磁器組成物からなるシート状の焼結体と電極とを交互に積層してなることを特徴とする磁器コンデンサ。
【請求項７】
前記電極は、卑金属または炭素系物質からなることを特徴とする請求項５または請求項６に記載の磁器コンデンサ。
【請求項８】
ｘＢａＯ−ｙＳｍ２Ｏ３−ｚＴｉＯ２（ただし、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０．０５≦ｘ≦０．３０、０．０５≦ｙ≦０．２０、０．６５≦ｚ≦０．７５）からなる主組成物粉末に、副成分としてＣｕＯを０．０５〜８ｗｔ％とＺｎＯを０．０１〜５ｗｔ％及びガラス組成物を０．１〜１０ｗｔ％添加し、添加物として０．００５〜２．５ｗｔ％のＹ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３、Ｄｙ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３もしくはＣｅ２Ｏ３のうちから選ばれた少なくとも１種以上の希土類元素酸化物を添加した粉体を、加圧成形してバルク状もしくはシート状の成形体とし、この成形体を８５０〜１０５０℃の温度で焼成することを特徴とする誘電体磁器組成物の製造方法。
【請求項９】
ｘＢａＯ−ｙＳｍ２Ｏ３−ｚＴｉＯ２（ただし、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０．０５≦ｘ≦０．３０、０．０５≦ｙ≦０．２０、０．６５≦ｚ≦０．７５）からなる主組成物粉末に、副成分としてＣｕＯを０．０５〜８ｗｔ％とＺｎＯを０．０１〜５ｗｔ％及びガラス組成物を０．１〜１０ｗｔ％添加し、添加物として０．００５〜２．５ｗｔ％のＹ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３、Ｄｙ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３もしくはＣｅ２Ｏ３のうちから選ばれた少なくとも１種以上の希土類元素酸化物を添加した粉体をバルク状に加圧成形した後、該バルク状の成形体の一主面に電極を形成し、次いで、この成形体を８５０〜１０５０℃の温度で焼成することを特徴とする磁器コンデンサの製造方法。
【請求項１０】
ｘＢａＯ−ｙＳｍ２Ｏ３−ｚＴｉＯ２（ただし、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０．０５≦ｘ≦０．３０、０．０５≦ｙ≦０．２０、０．６５≦ｚ≦０．７５）からなる主組成物粉末に、副成分としてＣｕＯを０．０５〜８ｗｔ％とＺｎＯを０．０１〜５ｗｔ％及びガラス組成物を０．１〜１０ｗｔ％添加し、添加物として０．００５〜２．５ｗｔ％のＹ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３、Ｄｙ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３もしくはＣｅ２Ｏ３のうちから選ばれた少なくとも１種以上の希土類元素酸化物を添加した粉体をシート状に加圧成形した後、該シート状の成形体の一主面に電極を形成し、次いで、この成形体を複数枚厚み方向に重ね合わせ、加圧して積層体とし、この積層体を８５０〜１０５０℃の温度で焼成することを特徴とする磁器コンデンサの製造方法。
【請求項１１】
前記添加物として０．００５〜２重量部のＡｌ２Ｏ３をさらに含むことを特徴とする請求項８に記載の誘電体磁器組成物の製造方法。
【請求項１２】
前記添加物として０．００５〜２重量部のＡｌ２Ｏ３をさらに含むことを特徴とする請求項９に記載の磁器コンデンサの製造方法。
【請求項１３】
前記添加物として０．００５〜２重量部のＡｌ２Ｏ３をさらに含むことを特徴とする請求項１０に記載の磁器コンデンサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、誘電体磁器組成物とそれを用いた磁器コンデンサ及びそれらの製造方法に関し、特に、マイクロ波領域においても高い比誘電率を有し、誘電損失が小さく、しかも絶縁抵抗が高く、安定した特性を有した誘電体磁器組成物とそれを用いた磁器コンデンサに関し、さらに低温での焼成を実現することで、電極材料に卑金属を用いることを可能とし、もって製造コストを大幅に低下させることを可能とする、誘電体磁器組成物と磁器コンデンサの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、例えば携帯電話、自動車電話、パーソナル無線機等の移動体通信や、衛星放送受信機などのように、ミリ波やマイクロ波等の高周波領域において利用される電子機器が急速に進歩している。これら高周波領域で使用される電子機器に搭載されるコンデンサ、フィルターあるいは共振器等のデバイスにおいては、高周波特性の一層の向上が要求されている。
高周波領域で使用されるデバイスに求められる高周波特性とは、比誘電率が大きいこと、Ｑ値が大きいこと、誘電率の温度変化が小さいこと、さらに低温焼結が可能であること等である。
【０００３】
例えば高周波領域で使用する共振器の場合、誘電体中において波長が誘電率の平方根の逆数に比例して短縮されることを利用する場合が多く、比誘電率が大きいと共振器の長さは誘電率の平方根の逆数に比例して短くすることができるからである。
また、高周波誘電材料では周波数による位相遅れ（δ）に起因する誘電エネルギー損失の評価基準として、Ｑ＝１／ｔａｎδで定義される品質係数（Ｑ）を使用している。このＱ値が大きいということは、誘電損失が小さいことを意味している。
さらに、コンデンサ、フィルターあるいは共振器等のデバイスにおいては共振周波数の温度変化を極力少なくするため、誘電率の温度変化も極力小さいこと（すなわち、温度係数（ＴＣ）が小さいこと）が望まれる。
また、電子デバイスの小型化を実現するために、内部に胴体電極を内蔵した表面実証型のデバイスが主流となりつつあるが、その場合デバイスの特性損失を抑制するために、導体電極としてはＡｇもしくはＣｕを用いることが好ましい。しかし、ＡｇやＣｕは融点が低く、誘電体磁器を製造する際の１２００〜１４００℃の高温焼結に耐えられない難点がある。従って１０００℃以下のより低温で焼結可能となることが、電極構成の点からもあるいはエネルギーコストの観点からも望まれる。
【０００４】
従来、小型かつ大容量のコンデンサとして、セラミックスの誘電特性を利用した磁器コンデンサ（セラミックコンデンサ）が知られている。この磁器コンデンサは、ルチル型のＴｉＯ２、ペロブスカイト型のＢａＴｉＯ３、ＭｇＴｉＯ３、ＣａＴｉＯ３、ＳｒＴｉＯ３等の誘電体材料の単体、もしくはこれらを組み合わせることにより、所望の特性を有するコンデンサを得ている。また、前述の高周波領域で使用されるデバイスに要求される比誘電率が大きいこと、Ｑ値が大きいこと及び誘電率の温度変化が小さいこと等の品質特性を具備した磁器コンデンサとしては、ＢａＯ−Ｎｄ２Ｏ３−ＴｉＯ２−ＰｂＯ系（特公昭５６−２６３２１号公報参照）やＢａＯ−Ｓｍ２Ｏ３−ＴｉＯ２−Ｂｉ２Ｏ３系（特公昭５９−５１０９１号公報参照）等が知られている。さらに、低温焼結性を改善したものとしてはＢａＯ−Ｓｍ２Ｏ３−ＴｉＯ２−ＣｕＯ−ＺｎＯ系（特開２０００−２６４７２１号公報参照）やＢａＯ−Ｓｍ２Ｏ３−ＰｒＯ２−ＴｉＯ２系（特開２０００−２９００６８号公報参照）等が知られている。
【０００５】
磁器コンデンサは、単層型と積層型に分類される。
単層磁器コンデンサは、上述した材料の粉末を加圧成形して、例えば、ペレット（円板状）、ロッド（円筒状）、チップ（角型状）等の成形体とし、この成形体を大気中で１２００〜１４００℃の温度で焼成して焼結体とし、この焼結体の表裏両面に電極を形成することにより得ることができる。
【０００６】
また、積層磁器コンデンサは、上述した材料の粉末と有機バインダー及び有機溶剤を混練してスラリーとし、このスラリーをドクターブレード法によりシート状に成形した後脱脂してグリーンシートとし、このグリーンシート上にＰｔやＰｄ等の貴金属からなる電極を印刷した後、これらのグリーンシートを厚み方向に重ね合わせ加圧して積層体とし、この積層体を大気中で１２００〜１４００℃の温度で焼成することにより得ることができる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、上述した従来の磁器コンデンサにおいては、マイクロ波領域では比誘電率が低く、誘電損失が大きく、絶縁抵抗が低いといった欠点がある。前述のとおり高周波領域で使用されるデバイスでは、電気的特性に優れた緻密な焼結体が要求される。このような緻密な焼結体を得るためには、１，２００〜１，４００℃という高温度での焼成が必要になり、エネルギーコストが嵩んでコスト高の要因となる。また、特に積層磁器コンデンサにおいては、電極材料に卑金属を用いた場合、この卑金属が高温焼成時に酸化されてセラミック層の間に高抵抗層を形成してしまうために、高温度でも安定なＰｔやＰｄ等の貴金属材料を用いる必要があり、コストダウンを阻害するという問題点があった。
先に挙げた公知の高周波領域用の誘電体磁器組成物でも、焼結温度はたかだか９２０℃止まりであり、比誘電率とＱ値が大きく、誘電率の温度変化が小さく、さらに加えて低温焼結を達成できるという特質を全て兼ね備えた誘電体磁器組成物は得られていない。
【０００８】
本発明は、上記の事情に鑑みてなされたものであって、マイクロ波領域において使用される小型で大容量の磁器コンデンサであって、比誘電率が高く、誘電損失が小さい安定した特性を有し、しかも低温での焼成を実現することで電極材料に卑金属を用いることができ、もって製造コストを大幅に低下させることができる誘電体磁器組成物とそれを用いた磁器コンデンサ及びそれらの製造方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明の誘電体磁器組成物はｘＢａＯ−ｙＳｍ2 Ｏ3−ｚＴｉＯ2（ただし、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０．０５≦ｘ≦０．３０、０．０５≦ｙ≦０．２０、０．６５≦ｚ≦０．７５）からなる主組成物に、副成分としてＣｕＯを０．０５〜８ｗｔ％とＺｎＯを０．０１〜５ｗｔ％及びガラス組成物を０．１〜１０ｗｔ％添加してなる誘電体磁器組成物とした。
このような誘電体磁器組成物とすることにより、高い比誘電率、良好な温度特性、高い品質係数を実現することが可能になり、マイクロ波領域等の高周波数領域における特性が安定化するとともに、高周波数領域における信頼性も向上する。また、低温焼成が可能となるので卑金属の電極材料が使用でき、製造コストも大幅に節減することが可能となる。
さらに有害なＰｂＯを含まないので、環境に優しい製品とすることができる。
【００１０】
本発明の誘電体磁器組成物においては、前記誘電体磁器組成物の主組成物に対して、酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3）、酸化ホロニウム（Ｈｏ2Ｏ3）、酸化ジスプロシウム（Ｄｙ2Ｏ3）、酸化イッテルビウム（Ｙｂ2Ｏ3）又は酸化セリウム（Ｃｅ2Ｏ3）から選ばれた少なくとも１種以上の希土類元素酸化物を０．００５〜２．５ｗｔ％添加したものとすることができる。
これらの希土類元素酸化物を微量添加することにより、Ｑ値や比誘電率の温度係数（ＴＣ）を改善するのに役立つ効果を発揮する。
本発明の誘電体磁器組成物においては、さらに３ｗｔ％以下の少量のＰｂＯもしくはＢｉ2Ｏ3を添加して、低温焼結性を一層改善することができる。
【００１１】
本発明の誘電体磁器組成物においては、前記副成分を含む誘電体磁器組成物１００重量部に対して、さらに酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）を０．００５〜２重量部添加してなる誘電体磁器組成物とすることができる。
Ａｌ2Ｏ3を少量添加することにより、Ｑ特性をさらに改善することができる。
また、本発明の誘電体磁器組成物においては、前記ガラス組成物として、ＺｎＯ−ＳｉＯ2 系ガラスまたはＬｉ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2系ガラスのいずれかを使用することができる。
これらのガラス組成物を使用することにより、焼成温度を１０５０℃以下８５０℃まで引き下げることが可能となる。
【００１２】
本発明の磁器コンデンサは、上記の本発明の誘電体磁器組成物からなる焼結体の両面に、端子電極を形成した磁器コンデンサである。
また、本発明の磁器コンデンサは、上記の本発明の誘電体磁器組成物からなるシート状に成形した焼結体と電極とを交互に積層した磁器コンデンサとすることもできる。
【００１３】
本発明の磁器コンデンサにおいては、前記電極としてＣｕ、Ｎｉ、Ｗ、Ｍｏ等の卑金属又は黒鉛等の炭素系物質を使用することができる。これらの物質を電極として使用すれば、価格が安く、焼成時に酸化されて磁器組成物の間に高抵抗層を形成しない。
【００１４】
本発明の誘電体磁器組成物の製造方法は、ｘＢａＯ−ｙＳｍ2Ｏ3−ｚＴｉＯ2 （ただし、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０．０５≦ｘ≦０．３０、０．０５≦ｙ≦０．２０、０．６５≦ｚ≦０．７５）からなる主組成物に、副成分としてＣｕＯを０．０５〜８ｗｔ％とＺｎＯを０．０１〜５ｗｔ％及びガラス組成物を０．１〜１０ｗｔ％添加し、さらに必要に応じて添加物として０．００５〜２．５ｗｔ％のＹ2 Ｏ3、Ｈｏ2Ｏ3、Ｄｙ2Ｏ3、Ｙｂ2Ｏ3もしくはＣｅ2Ｏ3 のうちからから選ばれた少なくとも１種以上の希土類元素酸化物、又は０．００５〜２重量部のＡｌ2Ｏ3を添加した粉体を加圧成形して、バルク状もしくはシート状の成形体とし、この成形体を８５０〜１０５０℃の温度で焼成する方法を採用した。
本発明の誘電体磁器組成物の製造方法によれば、電気特性を損なうことなく焼成温度を従来よりも３５０℃以上引下げることが可能となる。
【００１５】
本発明の磁器コンデンサの製造方法は、ｘＢａＯ−ｙＳｍ2Ｏ3−ｚＴｉＯ2（ただし、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０．０５≦ｘ≦０．３０、０．０５≦ｙ≦０．２０、０．６５≦ｚ≦０．７５）からなる主組成物に、副成分としてＣｕＯを０．０５〜８ｗｔ％とＺｎＯを０．０１〜５ｗｔ％及びガラス組成物を０．１〜１０ｗｔ％添加し、さらに必要に応じて添加物として０．００５〜２．５ｗｔ％のＹ2Ｏ3、Ｈｏ2Ｏ3、Ｄｙ2Ｏ3、Ｙｂ2Ｏ3もしくはＣｅ2Ｏ3のうちからから選ばれた少なくとも１種以上の希土類元素酸化物、又は０．００５〜２重量部のＡｌ2Ｏ3を添加した粉体をバルク状に加圧成形した後、該バルク状の成形体の一対の主面に電極を形成し、次いで、この成形体を８５０〜１０５０℃の温度で焼成することを特徴とする磁器コンデンサの製造方法とした。  本発明の磁器コンデンサの製造方法によれば、電気特性を損なうことなく焼成温度を３５０℃以上引下げることが可能となる。
【００１６】
本発明の磁器コンデンサの他の製造方法は、ｘＢａＯ−ｙＳｍ2Ｏ3−ｚＴｉＯ2 （ただし、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０．０５≦ｘ≦０．３０、０．０５≦ｙ≦０．２０、０．６５≦ｚ≦０．７５）からなる主組成物に、副成分としてＣｕＯを０．０５〜８ｗｔ％とＺｎＯを０．０１〜５ｗｔ％及びガラス組成物を０．１〜１０ｗｔ％添加しさらに必要に応じて添加物として０．００５〜２．５ｗｔ％のＹ2Ｏ3、Ｈｏ2Ｏ3、Ｄｙ2Ｏ3、Ｙｂ2Ｏ3もしくはＣｅ2Ｏ3のうちからから選ばれた少なくとも１種以上の希土類元素酸化物、又は０．００５〜２重量部のＡｌ2 Ｏ3 を添加した粉体をシート状に加圧成形した後、該シート状の成形体の一主面に電極を形成し、次いで、この成形体を複数枚厚み方向に重ね合わせ加圧して積層体とし、この積層体を８５０〜１０５０℃の温度で焼成することを特徴とする磁器コンデンサの製造方法とした。
この磁器コンデンサの製造方法によれば、電気特性を損なうことなく焼成温度を３５０℃以上引下げて、積層型の磁器コンデンサを得ることが可能となる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
先ず、本発明の誘電体磁器組成物の組成限定理由について説明する。
本発明の誘電体磁器組成物は、主組成物として酸化バリウム（ＢａＯ）、酸化サマリウム（Ｓｍ2Ｏ3）及び酸化チタニウム（ＴｉＯ2 ）の３成分で構成する。ＢａＯ、Ｓｍ2Ｏ3及びＴｉＯ2 各成分のモル分率ｘ,ｙ,ｚはそれぞれ０．０５≦ｘ≦０．３０、０．０５≦ｙ≦０．２０、０．６５≦ｚ≦０．７５（ただし、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）とする。
ＢａＯが５ｍｏｌ％以下では比誘電率及びＱ値の低下を招く。また、ＢａＯが３０ｍｏｌ％以上では比誘電率が大きくなるものの、誘電率の温度係数（ＴＣ）の増大とＱ値の低下を招く。
Ｓｍ2Ｏ3が５ｍｏｌ％以下では比誘電率が増加するが、誘電率の温度係数（ＴＣ）が増大し、Ｑ値の低下を招く。また、Ｓｍ2Ｏ3が２０ｍｏｌ％以上では製造する際の低温焼結が困難になり、比誘電率が低下する。
ＴｉＯ2 が６５ｍｏｌ％以下では誘電率の温度係数（ＴＣ）が増大し、Ｑ値の低下を招く。また、ＴｉＯ2 が７５ｍｏｌ％以上では、製造する際の低温焼結が困難になる。
従って主組成物の適正なモル分率範囲は、上記のように定める。
【００１８】
本発明の誘電体磁器組成物は、上記の主組成物に加え、副成分として酸化銅（ＣｕＯ）を主成分に対して０．０５〜８ｗｔ％、酸化亜鉛（ＺｎＯ）を主成分に対して０．０１〜５ｗｔ％及びガラス組成物を主成分に対して０．１〜１０ｗｔ％含んだものとする。これらの副成分は、いずれも焼結助剤として作用するものであり、これらの副成分を適正範囲含有することにより、焼成温度を従来の１，２００〜１，４００℃の高温から、８５０〜１０５０℃といった低温で焼成することが可能となる。
ＣｕＯは、０．０５ｗｔ％以下では低温焼結性の効果が得られず、Ｑ値の低下を招く。また、８ｗｔ％以上ではＱ値の低下及び絶縁抵抗の低下を引き起こす。
ＺｎＯは、０．０１ｗｔ％以下では低温焼結性の効果が得られず、Ｑ値の低下を招く。また、５ｗｔ％以上では比誘電率とＱ値の低下を引き起こす。
【００１９】
また、本発明の誘電体磁器組成物において、前記ガラス組成物としては、添加しても特性に悪影響を及ぼすことが無く、主組成物の成分とのぬれ性が良く、しかも８５０〜１０５０℃の温度で軟化および／または溶融するガラスが好ましく、例えば、Ｂｉ2Ｏ3−ＳｉＯ2 系ガラスまたはＬｉ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2系ガラス等を使用する。
ガラス組成物は低温焼結性を促進させる効果があり、焼結助剤として添加するものである。その添加量は０．１〜１０ｗｔ％が適する。その理由は、添加量が０．１ｗｔ％以下では低温焼結性を促進させる効果がなく、１０ｗｔ％以上ではＱ値の低下及び絶縁抵抗の低下を引き起こすからである。
従って、副成分の成分範囲は上記の通りに設定した。
【００２０】
本発明の誘電体磁器組成物においては、前記誘電体磁器組成物の主組成物に対して、第１の添加物として酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3）、酸化ホロニウム（Ｈｏ2Ｏ3）、酸化ジスプロシウム（Ｄｙ2Ｏ3）、酸化イッテルビウム（Ｙｂ2Ｏ3）又は酸化セリウム（Ｃｅ2Ｏ3）から選ばれた少なくとも１種以上の希土類元素酸化物を０．００５〜２．５ｗｔ％の範囲で加えることができる。
これらの希土類元素酸化物を微量添加することにより、Ｑ値や比誘電率の温度係数（ＴＣ）を改善するのに役立つ効果を発揮する。
希土類元素酸化物を添加することによりＱ値を大きくすることができるが、添加量が０．００５ｗｔ％以下では効果が認められず、２．５ｗｔ％以上では低温焼結性が阻害されるようになる。
【００２１】
本発明の誘電体磁器組成物においては、第２の添加物として少量のＰｂＯ又はＢｉ2Ｏ3を添加したものとすることもできる。少量のＰｂＯ又はＢｉ2Ｏ3は低温焼結を促進するのに効果があり、比誘電率も向上させる。添加量が３ｗｔ％を越えると絶縁抵抗の低下やＱ値の低下などを引き起こすので好ましくない。
【００２２】
本発明の誘電体磁器組成物は、上記の第２の添加物に加え、第３の添加物としてさらに酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3 ）を添加したものであってもよい。Ａｌ2Ｏ3を微量添加することにより、品質係数（Ｑ値）を大きくすることができる。
Ａｌ2Ｏ3の適正な添加量は、上記主組成物及び副組成物からなる誘電体磁器組成物１００重量部に対して０．００５〜２重量部である。あるいはまた上記第１の添加物を含む場合には、主組成物、副組成物及び第１の添加物からなる誘電体磁器組成物１００重量部に対して０．００５〜２重量部である。
Ａｌ2Ｏ3の添加量は、０．００５重量部以下では効果を発揮させることはできず、２重量部以上ではかえってＱ値を低下させるからである。従って、Ａｌ2 Ｏ3 の適正な添加量は、０．００５〜２重量部とする。
【００２３】
本発明の誘電体磁器組成物を得るには、上記主成分組成となるようにそれぞれの成分を所定量秤量し、所定量の水、エタノールもしくはアセトンなどの有機溶媒からなる分散媒とともにボールミルに収容し、所定時間、例えば４〜２４時間混合・粉砕し、その後脱水もしくは脱有機溶媒したのち乾燥する。次いで、この乾燥粉末を１０００〜１４００℃の温度で１〜２４時間仮焼成を行う。
次いで、この仮焼した主成分に、所定量の副成分及び必要により添加物を加え、水等の分散媒を加えて均一に混合・粉砕し、平均粒径が１μｍ以下の微粉末とする。その後、この微粉末を脱水乾燥し、再度６００〜８００℃の温度で１〜１５時間仮焼する。その後、平均粒径が０．８μｍ以下になるまで微粉砕する。
次に、得られた仮焼微粉末に適量の有機バインダー等を加えて均一に混合した後、例えば直径２０ｍｍ、厚さ２ｍｍ程度のペレット状あるいはロッド状もしくはチップ状に加圧成形し、大気中で８５０〜１０５０℃の温度で１〜２４時間焼成して誘電体磁器組成物を得る。
有機バインダーとしては、ＰＶＡ（ polyvinyl alcohol）水溶液の他、エチルセルロース水溶液、アクリル樹脂水溶液（アクリルバインダー）等を用いることができる。
【００２４】
本発明の誘電体磁器組成物は、８５０〜１０５０℃と従来よりも低い温度で焼成して得られる特徴がある。上記のようにして得られた誘電体磁器組成物は、マイクロ波領域において高い比誘電率を有し、誘電損失が低くしかも高い絶縁抵抗を有しているので、マイクロ波領域用のコンデンサをはじめとするデバイス用として極めて有用である。
【００２５】
次に、本発明の磁器コンデンサについて説明する。
本発明の磁器コンデンサは、上述の本発明になる誘電体磁器組成物を用いることにより、マイクロ波のような高周波数帯域においても比誘電率が高く、誘電損出が小さく、しかも誘電率の温度係数が小さな安定した特性を有する磁器コンデンサである。
また、前記誘電体磁器組成物を用いるため、８５０〜１０５０℃の従来よりも低温で焼成することが可能になり、内部電極に安価な卑金属または炭素系物質を用いることが可能となるとともに、製造コストを低減することができる。
【００２６】
前記卑金属としては、導体としての特性を有し、しかも信頼性の高い金属、例えば、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）等の金属から選択された１種、または２種以上を含む金属又は合金が好ましい。
また、炭素系物質としては、カーボン（無定形炭素）、グラファイト（石墨、黒鉛）、またはこれらの混合物が好適である。
【００２７】
本発明の磁器コンデンサは、前記本発明になる誘電体磁器組成物の焼結体表面に、上述の卑金属からなる端子電極を形成して構成したものである。以下に具体的実施形態を挙げて、本発明の磁器コンデンサを説明する。
（第１の実施形態）
図１は本発明の第１の実施形態の磁器コンデンサ（セラミックコンデンサ）を示す断面図であり、単層型の磁器コンデンサの例を示している。図において、符号１はバルク状の本発明になる誘電体磁器組成物、２は誘電体磁器組成物１の両面に形成された端子電極、３は端子電極２に接続されたリード線、４は誘電体磁器組成物１及び端子電極２を封止するエポキシ樹脂である。
【００２８】
誘電体磁器組成物１は、ｘＢａＯ−ｙＳｍ2Ｏ3−ｚＴｉＯ2 （ただし、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０．０５≦ｘ≦０．３０、０．０５≦ｙ≦０．２０、０．６５≦ｚ≦０．７５）からなる主組成物に、副成分としてＣｕＯを０．０５〜８ｗｔ％とＺｎＯを０．０１〜５ｗｔ％及びガラス組成物を０．１〜１０ｗｔ％添加し、さらに必要に応じて０．００５〜２．５ｗｔ％のＹ2Ｏ3、Ｈｏ2Ｏ3、Ｄｙ2Ｏ3、Ｙｂ2Ｏ3もしくはＣｅ2Ｏ3のうちから選ばれた少なくとも１種以上の希土類元素酸化物、又は０．００５〜２重量部のＡｌ2Ｏ3を添加してなる誘電体磁器組成物を、板状に加圧成形して８５０〜１０５０℃で１〜２４時間焼成したものである。
【００２９】
端子電極２としては、導体としての特性を有し、しかも信頼性の高い材料、例えば、ＡｇもしくはＡｇ−１０Ｐｄ合金等を用いることができる。又は、例えば卑金属であるＣｕ、Ｎｉ、ＷもしくはＭｏまたはこれらの合金、あるいは、カーボン、グラファイト、これらの混合物等の炭素質材料を用いても良い。
【００３０】
次に、この磁器コンデンサの製造方法について説明する。
まず、前述したように、特定組成を有する誘電体磁器組成物の板状焼結体を製造し、該板状焼結体の両面に端子電極を形成する。
端子電極は、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｗ、Ｍｏ等の卑金属若しくはこれらの合金、または、カーボン、グラファイト、カーボンとグラファイトの混合物等の導電材料の粉末に、有機バインダー、分散剤、有機溶剤、必要に応じて還元剤等を所定量加えた後に混練し、所定の粘度とした導電ペーストを、所定のパターンに印刷して窒素ガス等の不活性ガス雰囲気中あるいは窒素−水素還元性ガス雰囲気中で、焼成し端子電極を形成する。
この磁器コンデンサは、高周波領域においても安定した比誘電率（ε）、品質係数（Ｑ値）、誘電率の温度係数（ＴＣ）を有する。
【００３１】
（第２の実施形態）
図２は、本発明の第２の実施形態である積層型の磁器コンデンサを示す断面図である。
図において、符号１１はシート状の本発明になる誘電体磁器組成物焼結体、１２は薄厚の内部電極、１３、１４は端子電極であり、誘電体磁器組成物焼結体１１を８層、内部電極１２を７層交互に積層した構成になっている。
【００３２】
誘電体磁器組成物焼結体１１は、先の第１の実施形態と同様のｘＢａＯ−ｙＳｍ2Ｏ3−ｚＴｉＯ2 （ただし、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０．０５≦ｘ≦０．３０、０．０５≦ｙ≦０．２０、０．６５≦ｚ≦０．７５）からなる主組成物に、副成分としてＣｕＯを０．０５〜８ｗｔ％とＺｎＯを０．０１〜５ｗｔ％及びガラス組成物を０．１〜１０ｗｔ％添加し、さらに必要に応じて０．００５〜２．５ｗｔ％のＹ2Ｏ3、Ｈｏ2Ｏ3、Ｄｙ2Ｏ3、Ｙｂ2Ｏ3もしくはＣｅ2Ｏ3のうちから選ばれた少なくとも１種以上の希土類元素酸化物、又は０．００５〜２重量部のＡｌ2Ｏ3を添加してなる誘電体磁器組成物を、シート状に加圧成形して８５０〜１０５０℃で１〜２４時間焼成したものである。
【００３３】
内部電極１２及び端子電極１３、１４も、先の第１の実施形態と同様の電極材料を使用して形成したものである。先の第１の実施形態と異なる点は、電極を有する誘電体磁器組成物が１枚ではなく、シート状にして複数枚積層して構成した点である。
この積層磁器コンデンサの製造方法について説明すると、まず前述したように、特定組成を有する誘電体磁器組成物のシート状焼結体を製造し、該シート状焼結体の両面に端子電極を形成する。
【００３４】
シート状焼結体を得るには、特定組成を有する粉体を所定量の水もしくはエタノール、アセトン等の有機溶媒等の分散媒とともにボールミルに収容し、所定時間、例えば２４時間混合・粉砕し、その後脱水もしくは脱有機溶媒した後乾燥する。
次いで、この乾燥粉に所定量の有機バインダー及び有機溶剤を加えた後、ライカイ機、混練機等を用いて混練し、所定の粘度を有するスラリーとする。有機バインダーとしては、ＰＶＡ（ polyvinyl alcohol）水溶液の他、エチルセルロース水溶液、アクリル樹脂水溶液等を用いることができる。
次いで、ドクターブレード法により、このスラリーをシート状に成形し脱脂してグリーンシートとし、このグリーンシート状の誘電体磁器組成物の両面に、先の第１の実施形態と同様に導電ペーストを使用して内部電極を形成する。
【００３５】
さらに、このようにして得られた内部電極付きのグリーンシートを厚み方向に重ね合わせ、厚み方向に加圧して積層体とする。
次いで、この積層体を窒素ガス等の不活性ガス雰囲気中あるいは窒素−水素還元性ガス雰囲気中で、８５０〜１０５０℃の温度で１〜２４時間焼成して、シート状の誘電体磁器組成物を得る。その後、両側面に端子電極１３、１４を形成し、全体をエポキシ樹脂等の封止材で覆って積層型の磁器コンデンサとする。
この磁器コンデンサも、高周波領域において高い比誘電率（ε）、品質係数（Ｑ値）、小さな誘電率の温度係数（ＴＣ）を有する安定した特性を示すものとなる。
【００３６】
【実施例】
次に、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
（実施例、比較例）
図１に示すような構造の単層型の磁器コンデンサを作成した。
まず、表１及び表２に示す組成となるように、主成分となる粉末状のＢａＯ、Ｓｍ2Ｏ3、ＴｉＯ2 をそれぞれ所定料秤量して配合し、これらの粉末原料を分散材として使用した所定量の水と共にボールミルに装入し、６時間混合・粉砕し、その後脱水・乾燥を行った。その後１１００℃で３時間仮焼した。
次いでこの仮焼した主成分粉末に、副組成物として表１及び表２に示すＣｕＯ、ＺｎＯ、及びガラス組成物を配合し、水を加えて混合粉砕して平均粒径１μｍ以下の微粉末になるまで粉砕した。ここではガラス組成物としてＺｎＯ−ＳｉＯ2 系ガラスを使用した。さらに表１及び表２に示すとおり、第１の添加物としてＹ2Ｏ3、Ｈｏ2Ｏ3、第２の添加物としてＰｂＯ、Ｂｉ2Ｏ3、第３の添加物としてＡｌ2Ｏ3を添加した。なお、Ａｌ2Ｏ3を添加する場合には、上記の所定量の主組成物と第１及び第２の添加物の混合物に対して、表１及び表２に示す量のＡｌ2Ｏ3を添加した。
【００３７】
【表１】
0004837204.tif 000002
【００３８】
【表２】
0004837204.tif 000003
【００３９】
次いで、この微粉末を再度６５０〜７５０℃の温度で３時間仮焼成した後、自動乳鉢を用いて１〜２４時間粉砕し、平均粒径０．８μｍ以下の仮焼した微粉末とした。
次いで、この仮焼微粉末に所定量の有機バインダーを加えて均一混合した後、加圧成型器を使用して直径２０ｍｍ，厚さ２ｍｍのペレットとした。有機バインダーとしては、ＰＶＡ（polyvinyl alcohol）水溶液を用いた。
次いで、成形機を用いて、この造粒粉を直径２０ｍｍ、厚さ２ｍｍのペレットに成形した。
次に、このペレットを大気中で８３０〜１０５０℃の温度で１〜２４時間焼成し、円板状の誘電体磁器組成物焼結体を得た。
【００４０】
次に、上記のようにして得られた誘電体磁器組成物焼結体の両表面に、グラファイト粉末に所定量の有機バインダ、分散剤、有機溶剤を加えて混練し、適当な粘度とした導電ペーストを、所定のパターンに印刷して窒素ガス中で焼成し、端子電極を形成した。このようにして単層型の磁器コンデンサを得た。
このようにして得た磁器コンデンサの電気特性を測定した。測定結果を表３及び表４に示す。
【００４１】
【表３】
0004837204.tif 000004
【００４２】
【表４】
0004837204.tif 000005
【００４３】
ここでは、比誘電率（ε）は、２５℃において、１ＭＨｚ、１Ｖrms の条件下で測定を行った。
品質係数（Ｑ）は、１ＭＨｚ、２５℃の条件下で測定した。
温度特性（ＴＣ）は、２５℃での静電容量Ｃ１及び１２５℃での静電容量Ｃ２をそれぞれ測定し、これらの測定値を次式に代入することで温度特性（Ｔc ）を算出した。
ＴＣ（ｐｐｍ／℃）＝（（Ｃ２−Ｃ１）×１０6）／（Ｃ１×（１２５−２５））
比抵抗（Ｒ（Ω・ｃｍ））は、２５℃において１０００Ｖの直流電圧を印加したときの１分後の電流値を測定し、これら電圧値及び電流値より比抵抗を算出した。
【００４４】
表３及び表４を見ると、試料番号１及び２は主成分のＢａＯ及びＴｉＯ2 の量が不適正なため、焼結体の密度が低く、比誘電率が低かったり、比誘電率の温度係数の大きなものがある。
試料番号４及び５は主成分のＳｍ2Ｏ3の量が不適正なため、比誘電率が低かったり、比誘電率の温度係数の大きくなったり、焼結体の密度が低いものとなる。
試料番号１２は、第２の添加物であるＡｌ2Ｏ3の添加量が多すぎるため、低温焼結が困難となって焼結体の密度が低くなっている。
試料番号１３は、焼結温度が低すぎて充分な焼結密度が得られていない。
試料番号１７は、ガラス成分の添加量が多すぎるため、Ｑ値及び絶縁抵抗が低く、比誘電率の温度係数が大きくなっている。
試料番号１８は、ガラス成分の添加量が少なすぎるため、低温焼結性が改善されておらず、焼結体の密度が低く、比誘電率も低くなっている。
【００４５】
試料番号１９は、副成分であるＣｕＯの添加量が少ないので低温焼結性も改善されておらず、焼結体の密度が低くてＱ値も低くなっている。
逆に試料番号２０は、副成分であるＣｕＯの添加量が多いので、絶縁抵抗が低下し、比誘電率の温度係数の大きくなっている。
試料番号２１及び２２は、副成分であるＺｎＯの添加量が不適正であるため絶縁抵抗が低く、比誘電率の温度係数の大きくなっていたり、低温焼結性が悪く密度が低くて比誘電率も低くなる。
試料番号２３は、主組成物であるＴｉＯ2 の割合が多すぎるため、低温焼結性が悪化して焼結体の密度が低く、比誘電率も低くなっている。
試料番号２５及び２６は、第２の添加物成分であるＰｂＯ又はＺｎＯの添加量が不適正であるため、Ｑ値が低く比誘電率の温度係数（ＴＣ）が大きくなっている。
試料番号２９及び試料番号３０は、第１の添加物である希土類元素酸化物の添加量が不適正であるため、低温焼結性が悪く、密度が低くて比誘電率とＱ値が共に低くなる。
以上のように比較例の磁器コンデンサは、比誘電率（ε）、品質係数（Ｑ）、温度特性（ＴＣ）のいずれかが本発明の磁器コンデンサに比べて劣っていることが明かである。
【００４６】
これに対して表３及び表４から明かなように、本発明の磁器コンデンサは、高周波領域においても比誘電率（ε）、品質係数（Ｑ）及び絶縁抵抗が共に高く、誘電率の温度係数（ＴＣ）が小さく、しかもいずれも安定していることが分かる。また、８５０〜９００℃の低温焼結でも充分密度の高い焼結体が得られ、電気特性も満足のいく値が得られている。さらに、金属顕微鏡を用いて、本発明の磁器コンデンサの表面状態を観察したところ、粒界に空孔等が認められず、緻密な焼結体であることが確認された。
【００４７】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の磁器コンデンサによれば、高周波数領域においても高い比誘電率と高い品質係数を実現し、しかも比誘電率の温度係数が小さく、良好な特性を発現させることができる。したがって、マイクロ波等の高周波数領域における特性が安定化して、高周波数領域におけるデバイスの信頼性が向上する。
【００４８】
また、８５５〜１０５０℃の低い温度で焼成可能であるので、内部電極に安価な卑金属または炭素系物質を用いることができ、特性を低下させずに製造コストを低減することができる。
さらに、低温焼成が可能なので焼成に要するエネルギーコストと焼成時間が大幅に節減できるので、安価にデバイスを供給することができるようになる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の第１の実施形態の単層磁器コンデンサを示す断面
図である。
【図２】  本発明の第２の実施形態の積層磁器コンデンサを示す断面
図である。
【符号の説明】
１・・・・・・誘電体磁器組成物焼結体、
２・・・・・・端子電極、
３・・・・・・リード線、
４・・・・・・エポキシ樹脂
１１・・・・・・誘電体磁器組成物焼結体、
１２・・・・・・内部電極
１３、１４・・・・・・端子電極
【図１】
0004837204.tif 000006
【図２】
0004837204.tif 000007