(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
非水溶媒に電解質塩が溶解されているリチウム二次電池用非水電解液において、該非水電解液中に０．０１〜１０質量％の硫黄酸エステル化合物および０．０１〜１０質量％の三重結合化合物が含有されており、該三重結合化合物が、下記式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）及び（ＶＩ）の内のいずれかの式で表される化合物であることを特徴とする非水電解液：
【化１】
0004678370.tif 000007
［式中、Ｒ1は、炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子数３〜６のシクロアルキル基、アリール基を示し；Ｒ2は、炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子数３〜６のシクロアルキル基、アリール基、または水素原子を示し；ｐは１または２の整数を示す；
Ｒ3〜Ｒ19は、それぞれ独立して、炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子数３〜６のシクロアルキル基、アリール基、または水素原子を示す；ただし、Ｒ4とＲ5、Ｒ6とＲ7、Ｒ8とＲ9、Ｒ10とＲ11、Ｒ12とＲ13、Ｒ15とＲ16、Ｒ17とＲ18とは、互いに結合して炭素原子数３〜６のシクロアルキル基を形成していても良い；
Ｙ1は、−ＣＯＯＲ20、−ＣＯＲ20または−ＳＯ2Ｒ20；Ｙ2は、−ＣＯＯＲ21、−ＣＯＲ21または−ＳＯ2Ｒ21；Ｙ3は、−ＣＯＯＲ22、−ＣＯＲ22または−ＳＯ2Ｒ22；Ｙ4は、−ＣＯＯＲ23、−ＣＯＲ23または−ＳＯ2Ｒ23；Ｙ5は、−ＣＯＯＲ24、−ＣＯＲ24または−ＳＯ2Ｒ24を示し；
Ｒ20、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23及びＲ24は、それぞれ独立して、炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子数３〜６のシクロアルキル基、アリール基を示し；
Ｒ25、Ｒ26及びＲ27は、それぞれ独立して炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子数３〜６のシクロアルキル基、炭素原子数６〜１２のアリール基、炭素原子数７〜１２のアラルキル基、または水素原子を示す；ただし、Ｒ26とＲ27とは互いに結合して炭素原子数３〜６のシクロアルキル基を形成していても良い；
Ｗはスルホキシド基、スルホン基、オギザリル基を示し；Ｙ6は、炭素原子数１〜１２のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、炭素原子数３〜６のシクロアルキル基、炭素原子数６〜１２のアリール基または炭素原子数７〜１２のアラルキル基を示し；そして、ｘは１または２の整数を示す］。
【請求項２】
硫黄酸エステル化合物が、スルトン化合物、サルファイト化合物、サルフェート化合物、ジスルホン酸エステル化合物およびトリスルホン酸エステル化合物からなる群より選ばれる化合物である請求項１に記載の非水電解液。
【請求項３】
硫黄酸エステル化合物が、１，３−プロパンスルトン、１，３−ブタンスルトン、グリコールサルファイト、プロピレンサルファイト、グリコールサルフェート、プロピレンサルフェート、１，３−プロパンジオールジメタンスルホネート、１，４−ブタンジオールジメタンスルホネートからなる群より選ばれる化合物である請求項１に記載の非水電解液。
【請求項４】
三重結合化合物が、２−プロピニルメチルカーボネート、メタンスルホン酸２−プロピニル、２−ブチン−１，４−ジオールジメチルカーボネート、２−ブチン−１，４−ジオールジホルメート、２−ブチン−１，４−ジオールジメタンスルホネート、２，４−ヘキサジイン−１，６−ジオールジメチルジカーボネート、ジプロパルギルカーボネート、ジ（２−プロピニル）サルファイト、ジ（２−プロピニル）サルフェート、ジ（２−プロピニル）オギザレート、ジ（１−メチル−２−プロピニル）オギザレートおよびフェニルアセチレンからなる群より選ばれる化合物である請求項１に記載の非水電解液。
【請求項５】
正極、負極および非水電解液からなるリチウム二次電池において、該非水電解液が請求項１に記載の非水電解液であることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項６】
正極がアルミニウム箔上に形成された正極合剤層からなり、該正極合剤層の密度が３．２〜４．０ｇ／ｃｍ3の範囲にある請求項５に記載のリチウム二次電池。
【請求項７】
負極が銅箔上に形成された負極合剤層からなり、該負極合剤層の密度が１．３〜２．０ｇ／ｃｍ3の範囲にある請求項５に記載のリチウム二次電池。
【請求項８】
正極がリチウム複合酸化物を含む材料を含む請求項５に記載のリチウム二次電池。
【請求項９】
負極が、リチウム金属、リチウム合金、炭素材料、スズ、スズ化合物、ケイ素およびケイ素化合物からなる群より選ばれる材料を含む請求項５に記載のリチウム二次電池。
【請求項１０】
負極が炭素材料であって、該炭素材料が、熱分解炭素類、コークス、グラファイト、有機高分子化合物燃焼体および炭素繊維からなる群より選ばれる材料である請求項９に記載のリチウム二次電池。
【請求項１１】
負極が、格子面（００２）の面間隔（ｄ002）が０．３４０ｎｍ以下のグラファイトである請求項５に記載のリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池のサイクル特性や電気容量、保存特性などの電池特性に優れたリチウム二次電池を提供することができる非水電解液、およびそれを用いたリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、リチウム二次電池は小型電子機器などの駆動用電源として広く使用されている。リチウム二次電池は、主に正極、非水電解液および負極から構成されており、特に、ＬｉＣｏＯ2などのリチウム複合酸化物を正極とし、炭素材料またはリチウム金属を負極としたリチウム二次電池が一般的に使用されている。そして、そのリチウム二次電池用の非水電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）などのカーボネート類が一般的に使用されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
従来のリチウム二次電池は基本的には必要な特性を満たしているものの、下記に述べるような問題もあり、近年、リチウム二次電池のサイクル特性および電気容量などの電池特性について、さらに改良が求められている。
正極としてＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉＯ2などの金属酸化物を用いたリチウム二次電池は、非水電解液中の溶媒の一部が充電時に局部的に酸化分解し、生成する分解物が電池の望ましい電気化学的反応を阻害するために電池性能の低下を生じることが知られている。これは正極材料と非水電解液との間の界面における溶媒の電気化学的酸化に起因するものと考えられている。
負極として天然黒鉛や人造黒鉛などの高結晶化した炭素材料を用いたリチウム二次電池は、非水電解液中の溶媒が充電時に負極表面で還元分解し、充放電を繰り返す間にその一部が還元分解され、電池性能の低下が発生することも知られている。【０００４】
リチウム二次電池の電池特性（特にサイクル特性）をさらに向上させるために、特許文献１には、1,３−プロパンスルトンが好適に用いられ、好ましい溶媒中の含有量は０．１〜９質量％であることが記載されている。
特許文献２には、同様の目的には、グリコールサルファイトが好適に用いられ、好ましい溶媒中の含有量は０．０５〜９９．９９容量％であることが記載されている。
また、特許文献３には、リチウム二次電池の非水電解液にスルトン化合物を添加することの記載がある。
一方、特許文献４乃至８には、リチウム二次電池の非水電解液に三重結合を含む化合物を添加することの記載がある。【０００５】
また、リチウム二次電池の高電気容量化のために、正極や負極の合剤層の密度を大きくすることが検討されているが、例えば、アルミニウム箔上に形成される正極合剤層の密度が３．２〜４．０ｇ／ｃｍ3のような高密度であったり、銅箔上に形成される負極合剤層の密度が１．０〜２．０ｇ／ｃｍ3のような高密度である場合には、サイクル数と共に電池内の電解液が液枯れ（電解液の消失）などの現象を起こし、サイクル寿命の低下を起こすことが判明した。【０００６】
【特許文献１】特開平１１−３３９８５０号公報
【特許文献２】特開平１１−１２１０３２号公報
【特許文献３】特開２０００−３７２４号公報（米国特許６０３３８０９）
【特許文献４】特開２０００−１９５５４５号公報（米国特許６４７９１９１）
【特許文献５】特開２００１−４３８９５号公報
【特許文献６】特開２００１−３１３０７２号公報（米国特許６４７９１９１）
【特許文献７】特開２００２−１００３９９号公報
【特許文献８】特開２００２−１２４２９７号公報
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、前記のようなリチウム二次電池用非水電解液に関する課題を解決し、リチウム二次電池のサイクル特性に優れ、さらに電気容量や充電状態での保存特性などの電池特性にも優れたリチウム二次電池をもたらすことができる非水電解液を提供することを目的とする。【０００８】
本発明は、非水溶媒に電解質塩が溶解されているリチウム二次電池用非水電解液において、該非水電解液中に０．０１〜１０質量％の硫黄酸エステル化合物および０．０１〜１０質量％の後記の式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）及び（ＶＩ）の内のいずれかの式で表される三重結合化合物が含有されていることを特徴とする非水電解液にある。
本発明はまた、正極、負極および非水電解液からなるリチウム二次電池において、非水電解液が上記の本発明の非水電解液であることを特徴とするリチウム二次電池にもある。
上記の本発明の非水電解液は、正極がリチウム複合酸化物を含む材料からなり、そして負極がリチウムを吸蔵・放出可能な材料からなる材料からなるリチウム二次電池の非水電解液として特に有効である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の非水電解液を用いたリチウム二次電池は、電池のサイクル特性、電気容量、保存特性などの電池特性に優れたリチウム二次電池となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明において、該非水電解液中に特定量の硫黄酸エステル化合物と、特定量の三重結合化合物を併用することにより得られた非水電解液を、特に高容量としたリチウム二次電池用に使用した場合には、従来の課題であった液枯れの現象が起きることなく、しかも優れたサイクル特性を示すことが判明した。その作用効果のメカニズムについては、明らかではないが、硫黄酸エステル化合物と三重結合化合物とを併用することにより、強固な被膜が負極上に形成されるものと推定される。【００１１】
本発明で用いる硫黄酸エステル化合物の代表例としては、環状硫黄酸エステルが挙げられるが、非環状硫黄酸エステルであってもよい。環状硫黄酸エステル化合物としては、スルトン化合物、環状サルファイト化合物、環状サルフェート化合物などが挙げられ、好ましくは、スルトン化合物および環状サルファイト化合物であり、非環状硫黄酸エステル化合物としては、非環状サルファイト化合物、非環状サルフェート化合物、ジスルホン酸エステル化合物、トリスルホン酸エステル化合物などが挙げられるが、好ましくは、非環状サルファイト化合物およびジスルホン酸エステル化合物である。【００１２】
スルトン化合物の例としては、１，３−プロパンスルトン、１，３−ブタンスルトン、１，４−ブタンスルトン、１，３−プロペンスルトンなどが挙げられ、特に１，３−プロパンスルトンが最も好ましい。【００１３】
環状サルファイト化合物の例としては、グリコールサルファイト、プロピレンサルファイト、ブチレンサルファイト、ビニレンサルファイト、カテコールサルファイトなどが挙げられ、特にグリコールサルファイトが最も好ましい。【００１４】
非環状サルファイト化合物の例としては、ジメチルサルファイト、ジエチルサルファイト、ジプロピルサルファイト、ジブチルサルファイト、ジペンチルサルファイト、ジヘキシルサルファイト、ジヘプチルサルファイト、ジオクチルサルファイト、ジアリルサルファイトなどが挙げられる。【００１５】
環状サルフェート化合物の例としては、グリコールサルフェート、プロピレンサルフェート、ビニレンサルフェート、カテコールサルフェートなどが挙げられるが、グリコールサルフェートがより好ましい。【００１６】
非環状サルフェート化合物の例としては、ジメチルサルフェート、ジエチルサルフェート、ジプロピルサルフェート、ジブチルサルフェート、ジペンチルサルフェート、ジヘキシルサルフェート、ジヘプチルサルフェート、ジオクチルサルフェート、ジアリルサルフェートなどが挙げられる。【００１７】
ジスルホン酸エステル化合物の例としては、エチレングリコールジメタンスルホネート、１，２−プロパンジオールジメタンスルホネート、１，３−プロパンジオールジメタンスルホネート、１，３−ブタンジオールジメタンスルホネート、１，４−ブタンジオールジメタンスルホネート、２，３−ブタンジオールジメタンスルホネート、１，５−ペンタンジオールジメタンスルホネート、１，６−ヘキサンジオールジメタンスルホネート、１，７−ヘプタンジオールジメタンスルホネート、１，８−オクタンジオールジメタンスルホネートなどが挙げられるが、特に１，３−プロパンジオールジメタンスルホネート、１，４−ブタンジオールジメタンスルホネートが好ましく、さらに、１，４−ブタンジオールジメタンスルホネートが最も好ましい。【００１８】
トリスルホン酸エステル化合物の例としては、グリセリントリメタンスルホネート、１，２，４−ブタントリオールトリメタンスルホネート、１，３，５−ペンタントリオールトリメタンスルホネートなどが挙げられるが、特に１，２，４−ブタントリオールトリメタンスルホネートが好ましい。【００１９】
硫黄酸エステル化合物の中でも、１，３−プロパンスルトン、１，３−ブタンスルトン、グリコールサルファイト、プロピレンサルファイト、グリコールサルフェート、プロピレンサルフェート、１，３−プロパンジオールジメタンスルホネート、１，４−ブタンジオールジメタンスルホネートから選ばれる少なくとも一つ以上を含有する非水電解液が、電池のサイクル特性、電気容量、保存特性などの電池特性に優れるため好ましく、特に１，３−プロパンスルトン、グリコールサルファイト、グリコールサルフェート、１，４−ブタンジオールジメタンスルホネートから選ばれる少なくとも１つ以上を含有する非水電解液が好ましい。【００２０】
非水電解液中に含有される硫黄酸エステル化合物の含有量は、過度に多いと電池性能が低下することがあり、また、過度に少ないと期待した十分な電池性能が得られない。したがって、その含有量は非水電解液の質量に対して、０．０１質量％以上が好ましく、０．０５質量％以上がより好ましく、０．１質量％以上が最も好ましい。また、非水電解液の質量に対して１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましい。【００２１】
本発明において、硫黄酸エステル化合物に、三重結合化合物が併用されるが、三重結合化合物としては、下記式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩ）のうちのいずれかの式で表されるアルキン誘導体が好ましく使用される。【００２２】
【化１】
0004678370.tif 000002
【００２３】
［上記式中、Ｒ1は、炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子数３〜６のシクロアルキル基、アリール基を示し；Ｒ2は、炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子数３〜６のシクロアルキル基、アリール基、または水素原子を示し；ｐは１または２の整数を示す；
Ｒ3〜Ｒ19は、それぞれ独立して、炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子数３〜６のシクロアルキル基、アリール基、または水素原子を示す；ただし、Ｒ4とＲ5、Ｒ6とＲ7、Ｒ8とＲ9、Ｒ10とＲ11、Ｒ12とＲ13、Ｒ15とＲ16、Ｒ17とＲ18とは、互いに結合して炭素原子数３〜６のシクロアルキル基を形成していても良い；
Ｙ1は、−ＣＯＯＲ20、−ＣＯＲ20または−ＳＯ2Ｒ20；Ｙ2は、−ＣＯＯＲ21、−ＣＯＲ21または−ＳＯ2Ｒ21；Ｙ3は、−ＣＯＯＲ22、−ＣＯＲ22または−ＳＯ2Ｒ22；Ｙ4は、−ＣＯＯＲ23、−ＣＯＲ23または−ＳＯ2Ｒ23；Ｙ5は、−ＣＯＯＲ24、−ＣＯＲ24または−ＳＯ2Ｒ24を示し；
Ｒ20、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23及びＲ24は、それぞれ独立して、炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子数３〜６のシクロアルキル基、アリール基を示し；
Ｒ25、Ｒ26及びＲ27は、それぞれ独立して炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子数３〜６のシクロアルキル基、炭素原子数６〜１２のアリール基、炭素原子数７〜１２のアラルキル基、または水素原子を示す；ただし、Ｒ26とＲ27とは互いに結合して炭素原子数３〜６のシクロアルキル基を形成していても良い；
Ｗはスルホキシド基、スルホン基、オギザリル基を示し；Ｙ6は、炭素原子数１〜１２のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、炭素原子数３〜６のシクロアルキル基、炭素原子数６〜１２のアリール基または炭素原子数７〜１２のアラルキル基を示し；そして、ｘは１または２の整数を示す］【００２４】
式（Ｉ）で表される三重結合化合物の例としては、２−ペンチン〔Ｒ1＝メチル基、Ｒ2＝エチル基、ｐ＝１〕、１−ヘキシン〔Ｒ1＝ブチル基、Ｒ2＝水素原子、ｐ＝１〕、２−ヘキシン〔Ｒ1＝プロピル基、Ｒ2＝メチル基、ｐ＝１〕、３−ヘキシン〔Ｒ1＝Ｒ2＝エチル基、ｐ＝１〕、１−ヘプチン〔Ｒ1＝ペンチル基、Ｒ2＝水素原子、ｐ＝１〕、１−オクチン〔Ｒ1＝ヘキシル基、Ｒ2＝水素原子、ｐ＝１〕、２−オクチン〔Ｒ1＝メチル基、Ｒ2＝ペンチル基、ｐ＝１〕、４−オクチン〔Ｒ1＝Ｒ2＝プロピル基、ｐ＝１〕、１−デシン〔Ｒ1＝オクチル基、Ｒ2＝水素原子、ｐ＝１〕、１−ドデシン〔Ｒ1＝デシル基、Ｒ2＝水素原子、ｐ＝１〕、フェニルアセチレン〔Ｒ1＝フェニル基、Ｒ2＝水素原子、ｐ＝１〕、１−フェニル−１−プロピン〔Ｒ1＝フェニル基、Ｒ2＝メチル基、ｐ＝１〕、１−フェニル−１−ブチン〔Ｒ1＝フェニル基、Ｒ2＝エチル基、ｐ＝１〕、１−フェニル−１−ペンチン〔Ｒ1＝フェニル基、Ｒ2＝プロピル基、ｐ＝１〕、１−フェニル−１−ヘキシン〔Ｒ1＝フェニル基、Ｒ2＝ブチル基、ｐ＝１〕、ジフェニルアセチレン〔Ｒ1＝Ｒ2＝フェニル基、ｐ＝１〕、４−エチニルトルエン〔Ｒ1＝ｐ−トリル基、Ｒ2＝水素原子、ｐ＝１〕、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルアセチレン〔Ｒ1＝４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、Ｒ2＝水素原子、ｐ＝１〕、１−エチニル−４−フルオロベンゼン〔Ｒ1＝ｐ−フルオロフェニル基、Ｒ2＝水素原子、ｐ＝１〕、１,４−ジエチニルベンゼン〔Ｒ1＝ｐ−エチニルフェニル基、Ｒ2＝水素原子、ｐ＝１〕、ジシクロヘキシルアセチレン〔Ｒ1＝Ｒ2＝シクロヘキシル基、ｐ＝１〕、１,４−ジフェニルブタジイン〔Ｒ1＝Ｒ2＝フェニル基、ｐ＝２〕が挙げられる。【００２５】
式（ＩＩ）で表される三重結合化合物の例としては、Ｙ1＝−ＣＯＯＲ20の場合には、２−プロピニルメチルカーボネート〔Ｒ3＝Ｒ4＝Ｒ5＝水素原子、Ｒ20＝メチル基、ｘ＝１〕、１−メチル−２−プロピニルメチルカーボネート〔Ｒ3＝水素原子、Ｒ4＝メチル基、Ｒ5＝水素原子、Ｒ20＝メチル基、ｘ＝１〕、２−プロピニルエチルカーボネート〔Ｒ3＝Ｒ4＝Ｒ5＝水素原子、Ｒ20＝エチル基、ｘ＝１〕、２−プロピニルプロピルカーボネート〔Ｒ3＝Ｒ4＝Ｒ5＝水素原子、Ｒ20＝プロピル基、ｘ＝１〕、２−プロピニルブチルカーボネート〔Ｒ3＝Ｒ4＝Ｒ5＝水素原子、Ｒ20＝ブチル基、ｘ＝１〕、２−プロピニルフェニルカーボネート〔Ｒ3＝Ｒ4＝Ｒ5＝水素原子、Ｒ20＝フェニル基、ｘ＝１〕、２−プロピニルシクルヘキシルカーボネート〔Ｒ3＝Ｒ4＝Ｒ5＝水素原子、Ｒ20＝シクロヘキシル基、ｘ＝１〕、２−ブチニルメチルカーボネート〔Ｒ3＝メチル基、Ｒ4＝Ｒ5＝水素原子、Ｒ20＝メチル基、ｘ＝１〕、３−ブチニルメチルカーボネート〔Ｒ3＝Ｒ4＝Ｒ5＝水素原子、Ｒ20＝メチル基、ｘ＝２〕、２−ペンチニルメチルカーボネート〔Ｒ3＝エチル基、Ｒ4＝Ｒ5＝水素原子、Ｒ20＝メチル基、ｘ＝１〕、１−メチル−２−ブチニルメチルカーボネート〔Ｒ3＝Ｒ4＝メチル基、Ｒ5＝水素原子、Ｒ20＝メチル基、ｘ＝１〕、１，１−ジメチル−２−プロピニルメチルカーボネート〔Ｒ3＝水素原子、Ｒ4＝Ｒ5＝メチル基、Ｒ20＝メチル基、ｘ＝１〕、１，１−ジエチル−２−プロピニルメチルカーボネート〔Ｒ3＝水素原子、Ｒ4＝Ｒ5＝エチル基、Ｒ20＝メチル基、ｘ＝１〕、１，１−エチルメチル−２−プロピニルメチルカーボネート〔Ｒ3＝水素原子、Ｒ4＝エチル基、Ｒ5＝メチル基、Ｒ20＝メチル基、ｘ＝１〕、１，１−イソブチルメチル−２−プロピニルメチルカーボネート〔Ｒ3＝水素原子、Ｒ4＝イソブチル基、Ｒ5＝メチル基、Ｒ20＝メチル基、ｘ＝１〕、１，１−ジメチル−２−ブチニルメチルカーボネート〔Ｒ3＝Ｒ4＝Ｒ5＝メチル基、Ｒ20＝メチル基、ｘ＝１〕、１−エチニルシクロヘキシルメチルカーボネート〔Ｒ3＝水素原子、Ｒ4とＲ5が結合＝ペンタメチレン基、Ｒ20＝メチル基、ｘ＝１〕、１，１−フェニルメチル−２−プロピニルメチルカーボネート〔Ｒ3＝水素原子、Ｒ4＝フェニル基、Ｒ5＝メチル基、Ｒ20＝メチル基、ｘ＝１〕、１，１−ジフェニル−２−プロピニルメチルカーボネート〔Ｒ3＝水素原子、Ｒ4＝Ｒ5＝フェニル基、Ｒ20＝メチル基、ｘ＝１〕、１，１−ジメチル−２−プロピニルエチルカーボネート〔Ｒ3＝水素原子、Ｒ4＝Ｒ5＝メチル基、Ｒ20＝エチル基、ｘ＝１〕が挙げられる。【００２６】
Ｙ1＝−ＣＯＲ20の場合には、ギ酸２−プロピニル〔Ｒ3＝Ｒ4＝Ｒ5＝Ｒ20＝水素原子、ｘ＝１〕、ギ酸１−メチル−２−プロピニル〔Ｒ3＝水素原子、Ｒ4＝メチル基、Ｒ5＝水素原子、Ｒ20＝水素原子、ｘ＝１〕、酢酸２−プロピニル〔Ｒ3＝Ｒ4＝Ｒ5＝水素原子、Ｒ20＝メチル基、ｘ＝１〕、酢酸１−メチル−２−プロピニル〔Ｒ3＝水素原子、Ｒ4＝メチル基、Ｒ5＝水素原子、Ｒ20＝メチル基、ｘ＝１〕、プロピオン酸２−プロピニル〔Ｒ3＝Ｒ4＝Ｒ5＝水素原子、Ｒ20＝エチル基、ｘ＝１〕、酪酸２−プロピニル〔Ｒ3＝Ｒ4＝Ｒ5＝水素原子、Ｒ20＝プロピル基、ｘ＝１〕、安息香酸２−プロピニル〔Ｒ3＝Ｒ4＝Ｒ5＝水素原子、Ｒ20＝フェニル基、ｘ＝１〕、シクロヘキシルカルボン酸２−プロピニル〔Ｒ3＝Ｒ4＝Ｒ5＝水素原子、Ｒ20＝シクロヘキシル基、ｘ＝１〕、ギ酸２−ブチニル〔Ｒ3＝メチル基、Ｒ4＝Ｒ5＝Ｒ20＝水素原子、ｘ＝１〕、ギ酸３−ブチニル〔Ｒ3＝Ｒ4＝Ｒ5＝Ｒ20＝水素原子、ｘ＝２〕、ギ酸２−ペンチニル〔Ｒ3＝エチル基、Ｒ4＝Ｒ5＝Ｒ20＝水素原子、ｘ＝１〕、ギ酸１−メチル−２−ブチニル〔Ｒ3＝Ｒ4＝メチル基、Ｒ5＝Ｒ20＝水素原子、ｘ＝１〕、ギ酸１，１−ジメチル−２−プロピニル〔Ｒ3＝水素原子、Ｒ4＝Ｒ5＝メチル基、Ｒ20＝水素原子、ｘ＝１〕、ギ酸１，１−ジエチル−２−プロピニル〔Ｒ3＝水素原子、Ｒ4＝Ｒ5＝エチル基、Ｒ20＝水素原子、ｘ＝１〕、ギ酸１，１−エチルメチル−２−プロピニル〔Ｒ3＝水素原子、Ｒ4＝エチル基、Ｒ5＝メチル基、Ｒ20＝ギ酸、ｘ＝１〕、ギ酸１，１−イソブチルメチル−２−プロピニル〔Ｒ3＝水素原子、Ｒ4＝イソブチル基、Ｒ5＝メチル基、Ｒ20＝水素原子、ｘ＝１〕、ギ酸１，１−ジメチル−２−ブチニル〔Ｒ3＝Ｒ4＝Ｒ5＝メチル基、Ｒ20＝水素原子、ｘ＝１〕、ギ酸１−エチニルシクロヘキシル〔Ｒ3＝水素原子、Ｒ4とＲ5が結合＝ペンタメチレン基、Ｒ20＝水素原子、ｘ＝１〕、ギ酸１，１−フェニルメチル−２−プロピニル〔Ｒ3＝水素原子、Ｒ4＝フェニル基、Ｒ5＝メチル基、Ｒ20＝水素原子、ｘ＝１〕、ギ酸１，１−ジフェニル−２−プロピニル〔Ｒ3＝水素原子、Ｒ4＝Ｒ5＝フェニル基、Ｒ20＝水素原子、ｘ＝１〕、酢酸２−ブチニル〔Ｒ3＝メチル基、Ｒ4＝Ｒ5＝水素原子、Ｒ20＝メチル基、ｘ＝１〕、酢酸３−ブチニル〔Ｒ3＝Ｒ4＝Ｒ5＝水素原子、Ｒ20＝メチル基、ｘ＝２〕、酢酸２−ペンチニル〔Ｒ3＝エチル基、Ｒ4＝Ｒ5＝水素原子、Ｒ20＝メチル基、ｘ＝１〕、酢酸１−メチル−２−ブチニル〔Ｒ3＝Ｒ4＝メチル基、Ｒ5＝水素原子、Ｒ20＝メチル基、ｘ＝１〕、酢酸１，１−ジメチル−２−プロピニル〔Ｒ3＝水素原子、Ｒ4＝Ｒ5＝メチル基、Ｒ20＝メチル基、ｘ＝１〕、酢酸１，１−ジエチル−２−プロピニル〔Ｒ3＝水素原子、Ｒ4＝Ｒ5＝エチル基、Ｒ20＝メチル基、ｘ＝１〕、酢酸１，１−エチルメチル−２−プロピニル〔Ｒ3＝水素原子、Ｒ4＝エチル基、Ｒ5＝メチル基、Ｒ20＝メチル基、ｘ＝１〕、酢酸１，１−イソブチルメチル−２−プロピニル〔Ｒ3＝水素原子、Ｒ4＝イソブチル基、Ｒ5＝メチル基、Ｒ20＝メチル基、ｘ＝１〕、酢酸１，１−ジメチル−２−ブチニル〔Ｒ3＝Ｒ4＝Ｒ5＝メチル基、Ｒ20＝メチル基、ｘ＝１〕、酢酸１−エチニルシクロヘキシル〔Ｒ3＝水素原子、Ｒ4とＲ5が結合＝ペンタメチレン基、Ｒ20＝メチル基、ｘ＝１〕、酢酸１，１−フェニルメチル−２−プロピニル〔Ｒ3＝水素原子、Ｒ4＝フェニル基、Ｒ5＝メチル基、Ｒ20＝メチル基、ｘ＝１〕、酢酸１，１−ジフェニル−２−プロピニル〔Ｒ3＝水素原子、Ｒ4＝Ｒ5＝フェニル基、Ｒ20＝メチル基、ｘ＝１〕、プロピオン酸１，１−ジメチル−２−プロピニル〔Ｒ3＝水素原子、Ｒ4＝Ｒ5＝メチル基、Ｒ20＝エチル基、ｘ＝１〕が挙げられる。【００２７】
Ｙ1＝−ＳＯ2Ｒ20の場合には、メタンスルホン酸２−プロピニル〔Ｒ3＝Ｒ4＝Ｒ5＝水素原子、Ｒ20＝メチル基、ｘ＝１〕、メタンスルホン酸１−メチル−２−プロピニル〔Ｒ3＝水素原子、Ｒ4＝メチル基、Ｒ5＝水素原子、Ｒ20＝メチル基、ｘ＝１〕、エタンスルホン酸２−プロピニル〔Ｒ3＝Ｒ4＝Ｒ5＝水素原子、Ｒ20＝エチル基、ｘ＝１〕、プロパンスルホン酸２−プロピニル〔Ｒ3＝Ｒ4＝Ｒ5＝水素原子、Ｒ20＝プロピル基、ｘ＝１〕、ｐ−トルエンスルホン酸２−プロピニル〔Ｒ3＝Ｒ4＝Ｒ5＝水素原子、Ｒ20＝ｐ−トリル基、ｘ＝１〕、シクロヘキシルスルホン酸２−プロピニル〔Ｒ3＝Ｒ4＝Ｒ5＝水素原子、Ｒ20＝シクロヘキシル基、ｘ＝１〕、メタンスルホン酸２−ブチニル〔Ｒ3＝メチル基、Ｒ4＝Ｒ5＝水素原子、Ｒ20＝メチル基、ｘ＝１〕、メタンスルホン酸３−ブチニル〔Ｒ3＝Ｒ4＝Ｒ5＝水素原子、Ｒ20＝メチル基、ｘ＝２〕、メタンスルホン酸２−ペンチニル〔Ｒ3＝エチル基、Ｒ4＝Ｒ5＝水素原子、Ｒ20＝メチル基、ｘ＝１〕、メタンスルホン酸１−メチル−２−ブチニル〔Ｒ3＝Ｒ4＝メチル基、Ｒ5＝水素原子、Ｒ20＝メチル基、ｘ＝１〕、メタンスルホン酸１，１−ジメチル−２−プロピニル〔Ｒ3＝水素原子、Ｒ4＝Ｒ5＝メチル基、Ｒ20＝メチル基、ｘ＝１〕、メタンスルホン酸１，１−ジエチル−２−プロピニル〔Ｒ3＝水素原子、Ｒ4＝Ｒ5＝エチル基、Ｒ20＝メチル基、ｘ＝１〕、メタンスルホン酸１，１−エチルメチル−２−プロピニル〔Ｒ3＝水素原子、Ｒ4＝エチル基、Ｒ5＝メチル基、Ｒ20＝メチル基、ｘ＝１〕、メタンスルホン酸１，１−イソブチルメチル−２−プロピニル〔Ｒ3＝水素原子、Ｒ4＝イソブチル基、Ｒ5＝メチル基、Ｒ20＝メチル基、ｘ＝１〕、メタンスルホン酸１，１−ジメチル−２−ブチニル〔Ｒ3＝Ｒ4＝Ｒ5＝メチル基、Ｒ20＝メチル基、ｘ＝１〕、メタンスルホン酸１−エチニルシクロヘキシル〔Ｒ3＝水素原子、Ｒ4とＲ5が結合＝ペンタメチレン基、Ｒ20＝メチル基、ｘ＝１〕、メタンスルホン酸１，１−フェニルメチル−２−プロピニル〔Ｒ3＝水素原子、Ｒ4＝フェニル基、Ｒ5＝メチル基、Ｒ20＝メチル基、ｘ＝１〕、メタンスルホン酸１，１−ジフェニル−２−プロピニル〔Ｒ3＝水素原子、Ｒ4＝Ｒ5＝フェニル基、Ｒ20＝メチル基、ｘ＝１〕、エタンスルホン酸１，１−ジメチル−２−プロピニル〔Ｒ3＝水素原子、Ｒ4＝Ｒ5＝メチル基、Ｒ20＝エチル基、ｘ＝１〕が挙げられる。【００２８】
式（ＩＩＩ）で表される三重結合化合物の例としては、Ｙ2＝−ＣＯＯＲ21およびＹ3＝−ＣＯＯＲ22の場合には、２−ブチン−１，４−ジオール  ジメチルカーボネート〔Ｒ6＝Ｒ7＝Ｒ8＝Ｒ9＝水素原子、Ｒ21＝Ｒ22＝メチル基、ｘ＝１〕、２−ブチン−１，４−ジオール  ジエチルカーボネート〔Ｒ6＝Ｒ7＝Ｒ8＝Ｒ9＝水素原子、Ｒ21＝Ｒ22＝エチル基、ｘ＝１〕、３−ヘキシン−２，５−ジオール  ジメチルジカーボネート〔Ｒ6＝Ｒ8＝メチル基、Ｒ7＝Ｒ9＝水素原子、Ｒ21＝Ｒ22＝メチル基、ｘ＝１〕、３−ヘキシン−２，５−ジオール  ジエチルジカーボネート〔Ｒ6＝Ｒ8＝メチル基、Ｒ7＝Ｒ9＝水素原子、Ｒ21＝Ｒ22＝エチル基、ｘ＝１〕、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール  ジメチルジカーボネート〔Ｒ6＝Ｒ7＝Ｒ8＝Ｒ9＝メチル基、Ｒ21＝Ｒ22＝メチル基、ｘ＝１〕、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール  ジエチルジカーボネート〔Ｒ6＝Ｒ7＝Ｒ8＝Ｒ9＝メチル基、Ｒ21＝Ｒ22＝エチル基、ｘ＝１〕が挙げられる。【００２９】
Ｙ2＝−ＣＯＲ21およびＹ3＝−ＣＯＲ22の場合には、２−ブチン−１，４−ジオール  ジホルメート〔Ｒ6＝Ｒ7＝Ｒ8＝Ｒ9＝Ｒ21＝Ｒ22＝水素原子、ｘ＝１〕、２−ブチン−１，４−ジオール  ジアセテート〔Ｒ6＝Ｒ7＝Ｒ8＝Ｒ9＝水素原子、Ｒ21＝Ｒ22＝メチル基、ｘ＝１〕、２−ブチン−１，４−ジオール ジプロピオネート〔Ｒ6＝Ｒ7＝Ｒ8＝Ｒ9＝水素原子、Ｒ21＝Ｒ22＝エチル基、ｘ＝１〕、３−ヘキシン−２，５−ジオール  ジホルメート〔Ｒ6＝Ｒ8＝メチル基、Ｒ7＝Ｒ9＝Ｒ21＝Ｒ22＝水素原子、ｘ＝１〕、３−ヘキシン−２，５−ジオール  ジアセテート〔Ｒ6＝Ｒ8＝メチル基、Ｒ7＝Ｒ9＝水素原子、Ｒ21＝Ｒ22＝メチル基、ｘ＝１〕、３−ヘキシン−２，５−ジオール  ジプロピオネート〔Ｒ6＝Ｒ8＝メチル基、Ｒ7＝Ｒ9＝水素原子、Ｒ21＝Ｒ22＝エチル基、ｘ＝１〕、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール  ジホルメート〔Ｒ6＝Ｒ7＝Ｒ8＝Ｒ9＝メチル基、Ｒ21＝Ｒ22＝水素原子、ｘ＝１〕、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール  ジアセテート〔Ｒ6＝Ｒ7＝Ｒ8＝Ｒ9＝メチル基、Ｒ21＝Ｒ22＝メチル基、ｘ＝１〕、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール  ジプロピオネート〔Ｒ6＝Ｒ7＝Ｒ8＝Ｒ9＝メチル基、Ｒ21＝Ｒ22＝エチル基、ｘ＝１〕が挙げられる。【００３０】
Ｙ2＝−ＳＯ2Ｒ21およびＹ3＝−ＳＯ2Ｒ22の場合には、２−ブチン−１，４−ジオール
ジメタンスルホネート〔Ｒ6＝Ｒ7＝Ｒ8＝Ｒ9＝水素原子、Ｒ21＝Ｒ22＝メチル基、ｘ＝１〕、２−ブチン−１，４−ジオール  ジエタンスルホネート〔Ｒ6＝Ｒ7＝Ｒ8＝Ｒ9＝水素原子、Ｒ21＝Ｒ22＝エチル基、ｘ＝１〕、３−ヘキシン−２，５−ジオール  ジメタンスルホネート〔Ｒ6＝Ｒ8＝メチル基、Ｒ7＝Ｒ9＝水素原子、Ｒ21＝Ｒ22＝メチル基、ｘ＝１〕、３−ヘキシン−２，５−ジオール  ジエタンスルホネート〔Ｒ6＝Ｒ8＝メチル基、Ｒ7＝Ｒ9＝水素原子、Ｒ21＝Ｒ22＝エチル基、ｘ＝１〕、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール  ジメタンスルホネート〔Ｒ6＝Ｒ7＝Ｒ8＝Ｒ9＝メチル基、Ｒ21＝Ｒ22＝メチル基、ｘ＝１〕、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール  ジエタンスルホネート〔Ｒ6＝Ｒ7＝Ｒ8＝Ｒ9＝メチル基、Ｒ21＝Ｒ22＝エチル基、ｘ＝１〕が挙げられる。【００３１】
式（ＩＶ）で表される三重結合化合物の例としては、Ｙ4＝−ＣＯＯＲ23およびＹ5＝−ＣＯＯＲ24の場合には、２，４−ヘキサジイン−１，６−ジオール  ジメチルジカーボネート〔Ｒ10＝Ｒ11＝Ｒ12＝Ｒ13＝水素原子、Ｒ23＝Ｒ24＝メチル基、ｘ＝１〕、２，４−ヘキサジイン−１，６−ジオール  ジエチルジカーボネート〔Ｒ10＝Ｒ11＝Ｒ12＝Ｒ13＝水素原子、Ｒ23＝Ｒ24＝エチル基、ｘ＝１〕、２，７−ジメチル−３，５−オクタジイン−２，７−ジオール  ジメチルジカーボネート〔Ｒ10＝Ｒ11＝Ｒ12＝Ｒ13＝メチル基、Ｒ23＝Ｒ24＝メチル基、ｘ＝１〕、２，７−ジメチル−３，５−オクタジイン−２，７−ジオール  ジエチルジカーボネート〔Ｒ10＝Ｒ11＝Ｒ12＝Ｒ13＝メチル基、Ｒ23＝Ｒ24＝エチル基、ｘ＝１〕が挙げられる。【００３２】
Ｙ4＝−ＣＯＲ23およびＹ5＝−ＣＯＲ24の場合には、２，４−ヘキサジイン−１，６−ジオール  ジホルメート〔Ｒ10＝Ｒ11＝Ｒ12＝Ｒ13＝Ｒ23＝Ｒ24＝水素原子、ｘ＝１〕、２，４−ヘキサジイン−１，６−ジオール  ジアセテート〔Ｒ10＝Ｒ11＝Ｒ12＝Ｒ13＝水素原子、Ｒ23＝Ｒ24＝メチル基、ｘ＝１〕、２，４−ヘキサジイン−１，６−ジオール  ジプロピオネート〔Ｒ10＝Ｒ11＝Ｒ12＝Ｒ13＝水素原子、Ｒ23＝Ｒ24＝エチル基、ｘ＝１〕、２，７−ジメチル−３，５−オクタジイン−２，７−ジオール  ジホルメート〔Ｒ10＝Ｒ11＝Ｒ12＝Ｒ13＝メチル基、Ｒ23＝Ｒ24＝水素原子、ｘ＝１〕、２，７−ジメチル−３，５−オクタジイン−２，７−ジオール  ジアセテート〔Ｒ10＝Ｒ11＝Ｒ12＝Ｒ13＝メチル基、Ｒ23＝Ｒ24＝メチル基、ｘ＝１〕、２，７−ジメチル−３，５−オクタジイン−２，７−ジオール  ジプロピオネート〔Ｒ10＝Ｒ11＝Ｒ12＝Ｒ13＝メチル基、Ｒ23＝Ｒ24＝エチル基、ｘ＝１〕が挙げられる。【００３３】
Ｙ4＝−ＳＯ2Ｒ23およびＹ5＝−ＳＯ2Ｒ24の場合には、２，４−ヘキサジイン−１，６−ジオール  ジメタンスルホネート〔Ｒ10＝Ｒ11＝Ｒ12＝Ｒ13＝水素原子、Ｒ23＝Ｒ24＝メチル基、ｘ＝１〕、２，４−ヘキサジイン−１，６−ジオール  ジエタンスルホネート〔Ｒ10＝Ｒ11＝Ｒ12＝Ｒ13＝水素原子、Ｒ23＝Ｒ24＝エチル基、ｘ＝１〕、２，７−ジメチル−３，５−オクタジイン−２，７−ジオール  ジメタンスルホネート〔Ｒ10＝Ｒ11＝Ｒ12＝Ｒ13＝メチル基、Ｒ23＝Ｒ24＝メチル基、ｘ＝１〕、２，７−ジメチル−３，５−オクタジイン−２，７−ジオール  ジエタンスルホネート〔Ｒ10＝Ｒ11＝Ｒ12＝Ｒ13＝メチル基、Ｒ23＝Ｒ24＝エチル基、ｘ＝１〕が挙げられる。【００３４】
式（Ｖ）で表される三重結合化合物の例としては、ジプロパルギルカーボネート〔Ｒ14＝Ｒ15＝Ｒ16＝Ｒ17＝Ｒ18＝Ｒ19＝水素原子、ｘ＝１〕、ジ（１−メチル−２−プロピニル）カーボネート〔Ｒ14＝Ｒ16＝Ｒ18＝Ｒ19＝水素原子、Ｒ15＝Ｒ17＝メチル基、ｘ＝１〕、ジ（２−ブチニル）カーボネート〔Ｒ14＝Ｒ19＝メチル基、Ｒ15＝Ｒ16＝Ｒ17＝Ｒ18＝水素原子、ｘ＝１〕、ジ（３−ブチニル）カーボネート〔Ｒ14＝Ｒ15＝Ｒ16＝Ｒ17＝Ｒ18＝Ｒ19＝水素原子、ｘ＝２〕、ジ（２−ペンチニル）カーボネート〔Ｒ14＝Ｒ19＝エチル基、Ｒ15＝Ｒ16＝Ｒ17＝Ｒ18＝水素原子、ｘ＝１〕、ジ（１−メチル−２−ブチニル）カーボネート〔Ｒ14＝Ｒ15＝Ｒ16＝Ｒ19＝メチル基、Ｒ17＝Ｒ18＝水素原子、ｘ＝１〕、２−プロピニル  ２−ブチニルカーボネート〔Ｒ14＝Ｒ15＝Ｒ16＝Ｒ17＝Ｒ18＝水素原子、Ｒ19＝メチル基、ｘ＝１〕、ジ（１，１−ジメチル−２−プロピニル）カーボネート〔Ｒ14＝Ｒ19＝水素原子、Ｒ15＝Ｒ16＝Ｒ17＝Ｒ18＝メチル基、ｘ＝１〕、ジ（１，１−ジエチル−２−プロピニル）カーボネート〔Ｒ14＝Ｒ19＝水素原子、Ｒ15＝Ｒ16＝Ｒ17＝Ｒ18＝エチル基、ｘ＝１〕、ジ（１，１−エチルメチル−２−プロピニル）カーボネート〔Ｒ14＝Ｒ19＝水素原子、Ｒ15＝Ｒ17＝エチル基、Ｒ16＝Ｒ18＝メチル基、ｘ＝１〕、ジ（１，１−イソブチルメチル−２−プロピニル）カーボネート〔Ｒ14＝Ｒ19＝水素原子、Ｒ15＝Ｒ17＝イソブチル基、Ｒ16＝Ｒ18＝メチル基、ｘ＝１〕、ジ（１，１−ジメチル−２−ブチニル）カーボネート〔Ｒ14＝Ｒ15＝Ｒ16＝Ｒ17＝Ｒ18＝Ｒ19＝メチル基、ｘ＝１〕、ジ（１−エチニルシクロヘキシル）カーボネート〔Ｒ14＝Ｒ19＝水素原子、Ｒ15とＲ16が結合＝ペンタメチレン基、Ｒ17とＲ18が結合＝ペンタメチレン基、ｘ＝１〕が挙げられる。【００３５】
式（ＶＩ）で表される三重結合化合物の例としては、Ｗがスルホキシド基である場合には、ジ（２−プロピニル）サルファイト〔Ｒ25＝Ｒ26＝Ｒ27＝水素原子、Ｙ6＝２−プロピニル基、ｘ＝１〕、ジ（１−メチル−２−プロピニル）サルファイト〔Ｒ25＝水素原子、Ｒ26＝メチル基、Ｒ27＝水素原子、Ｙ6＝１−メチル−２−プロピニル基、ｘ＝１〕、ジ（２−ブチニル）サルファイト〔Ｒ25＝メチル基、Ｒ26＝Ｒ27＝水素原子、Ｙ6＝２−ブチニル基、ｘ＝１〕、ジ（３−ブチニル）サルファイト〔Ｒ25＝Ｒ26＝Ｒ27＝水素原子、Ｙ6＝３−ブチニル基、ｘ＝２〕、ジ（２−ペンチニル）サルファイト〔Ｒ25＝エチル基、Ｒ26＝Ｒ27＝水素原子、Ｙ6＝２−ペンチニル基、ｘ＝１〕、ジ（１−メチル−２−ブチニル）サルファイト〔Ｒ25＝Ｒ26＝メチル基、Ｒ27＝水素原子、Ｙ6＝１−メチル−２−ブチニル基、ｘ＝１〕、ジ（１，１−ジメチル−２−プロピニル）サルファイト〔Ｒ25＝水素原子、Ｒ26＝Ｒ27＝メチル基、Ｙ6＝１，１−ジメチル−２−プロピニル基、ｘ＝１〕、ジ（１，１−ジエチル−２−プロピニル）サルファイト〔Ｒ25＝水素原子、Ｒ26＝Ｒ27＝エチル基、Ｙ6＝１，１−ジエチル−２−プロピニル基、ｘ＝１〕、ジ（１−エチル−１−メチル−２−プロピニル）サルファイト〔Ｒ25＝水素原子、Ｒ26＝エチル基、Ｒ27＝メチル基、Ｙ6＝１−エチル−１−メチル−２−プロピニル基、ｘ＝１〕、ジ（１−イソブチル−１−メチル−２−プロピニル）サルファイト〔Ｒ25＝水素原子、Ｒ26＝イソブチル基、Ｒ27＝メチル基、Ｙ6＝１−イソブチル−１−メチル−プロピニル基、ｘ＝１〕、ジ（１，１−ジメチル−２−ブチニル）サルファイト〔Ｒ25＝Ｒ26＝Ｒ27＝メチル基、Ｙ6＝１，１−ジメチル−２−ブチニル基、ｘ＝１〕、ジ（１−エチニルシクロヘキシル）サルファイト〔Ｒ25＝水素原子、Ｒ26とＲ27が結合＝ペンタメチレン基、Ｙ6＝１−エチニルシクロヘキシル基、ｘ＝１〕、ジ（１−メチル−１−フェニル−２−プロピニル）サルファイト〔Ｒ25＝水素原子、Ｒ26＝フェニル基、Ｒ27＝メチル基、Ｙ6＝１−メチル−１−フェニル−２−プロピニル基、ｘ＝１〕、ジ（１，１−ジフェニル−２−プロピニル）サルファイト〔Ｒ25＝水素原子、Ｒ26＝Ｒ27＝フェニル基、Ｙ6＝１，１−ジフェニル−２−プロピニル基、ｘ＝１〕、メチル  ２−プロピニルサルファイト〔Ｒ25＝Ｒ26＝Ｒ27＝水素原子、Ｙ6＝メチル基、ｘ＝１〕、メチル  １−メチル−２−プロピニルサルファイト〔Ｒ25＝水素原子、Ｒ26＝メチル基、Ｒ27＝水素原子、Ｙ6＝メチル基、ｘ＝１〕、エチル  ２−プロピニルサルファイト〔Ｒ25＝Ｒ26＝Ｒ27＝水素原子、Ｙ6＝エチル基、ｘ＝１〕、フェニル  ２−プロピニルサルファイト〔Ｒ25＝Ｒ26＝Ｒ27＝水素原子、Ｙ6＝フェニル基、ｘ＝１〕、シクロヘキシル  ２−プロピニルサルファイト〔Ｒ25＝Ｒ26＝Ｒ27＝水素原子、Ｙ6＝シクロヘキシル基、ｘ＝１〕が挙げられる。【００３６】
Ｗがスルホン基である場合には、ジ（２−プロピニル）サルフェート〔Ｒ25＝Ｒ26＝Ｒ27＝水素原子、Ｙ6＝２−プロピニル基、ｘ＝１〕、ジ（１−メチル−２−プロピニル）サルフェート〔Ｒ25＝水素原子、Ｒ26＝メチル基、Ｒ27＝水素原子、Ｙ6＝１−メチル−２−プロピニル基、ｘ＝１〕、ジ（２−ブチニル）サルフェート〔Ｒ25＝メチル基、Ｒ26＝Ｒ27＝水素原子、Ｙ6＝２−ブチニル基、ｘ＝１〕、ジ（３−ブチニル）サルフェート〔Ｒ25＝Ｒ26＝Ｒ27＝水素原子、Ｙ6＝３−ブチニル基、ｘ＝２〕、ジ（２−ペンチニル）サルフェート〔Ｒ25＝エチル基、Ｒ26＝Ｒ27＝水素原子、Ｙ6＝２−ペンチニル基、ｘ＝１〕、ジ（１−メチル−２−ブチニル）サルフェート〔Ｒ25＝Ｒ26＝メチル基、Ｒ27＝水素原子、Ｙ6＝１−メチル−２−ブチニル基、ｘ＝１〕、ジ（１，１−ジメチル−２−プロピニル）サルフェート〔Ｒ25＝水素原子、Ｒ26＝Ｒ27＝メチル基、Ｙ6＝１，１−ジメチル−２−プロピニル基、ｘ＝１〕、ジ（１，１−ジエチル−２−プロピニル）サルフェート〔Ｒ25＝水素原子、Ｒ26＝Ｒ27＝エチル基、Ｙ6＝１，１−ジエチル−２−プロピニル基、ｘ＝１〕、ジ（１−エチル−１−メチル−２−プロピニル）サルフェート〔Ｒ25＝水素原子、Ｒ26＝エチル基、Ｒ27＝メチル基、Ｙ6＝１−エチル−１−メチル−２−プロピニル基、ｘ＝１〕、ジ（１−イソブチル−１−メチル−２−プロピニル）サルフェート〔Ｒ25＝水素原子、Ｒ26＝イソブチル基、Ｒ27＝メチル基、Ｙ6＝１−イソブチル−１−メチル−２−プロピニル基、ｘ＝１〕、ジ（１，１−ジメチル−２−ブチニル）サルフェート〔Ｒ25＝Ｒ26＝Ｒ27＝メチル基、Ｙ6＝１，１−ジメチル−２−ブチニル基、ｘ＝１〕、ジ（１−エチニルシクロヘキシル）サルフェート〔Ｒ25＝水素原子、Ｒ26とＲ27が結合＝ペンタメチレン基、Ｙ6＝１−エチニルシクロヘキシル基、ｘ＝１〕、ジ（１−メチル−１−フェニル−２−プロピニル）サルフェート〔Ｒ25＝水素原子、Ｒ26＝フェニル基、Ｒ27＝メチル基、Ｙ6＝１−メチル−１−フェニル−２−プロピニル基、ｘ＝１〕、ジ（１，１−ジフェニル−２−プロピニル）サルフェート〔Ｒ25＝水素原子、Ｒ26＝Ｒ27＝フェニル基、Ｙ6＝１，１−ジフェニル−２−プロピニル基、ｘ＝１〕、メチル  ２−プロピニルサルフェート〔Ｒ25＝Ｒ26＝Ｒ27＝水素原子、Ｙ6＝メチル基、ｘ＝１〕、メチル  １−メチル−２−プロピニルサルフェート〔Ｒ25＝水素原子、Ｒ26＝メチル基、Ｒ27＝水素原子、Ｙ6＝メチル基、ｘ＝１〕、エチル  ２−プロピニルサルフェート〔Ｒ25＝Ｒ26＝Ｒ27＝水素原子、Ｙ6＝エチル基、ｘ＝１〕、フェニル  ２−プロピニルサルフェート〔Ｒ25＝Ｒ26＝Ｒ27＝水素原子、Ｙ6＝フェニル基、ｘ＝１〕、シクロヘキシル  ２−プロピニルサルフェート〔Ｒ25＝Ｒ26＝Ｒ27＝水素原子、Ｙ6＝シクロヘキシル基、ｘ＝１〕が挙げられる。【００３７】
Ｗがオギザリル基である場合には、ジ（２−プロピニル）オギザレート〔Ｒ25＝Ｒ26＝Ｒ27＝水素原子、Ｙ6＝２−プロピニル基、ｘ＝１〕、ジ（１−メチル−２−プロピニル）オギザレート〔Ｒ25＝水素原子、Ｒ26＝メチル基、Ｒ27＝水素原子、Ｙ6＝１−メチル−２−プロピニル基、ｘ＝１〕、ジ（２−ブチニル）オギザレート〔Ｒ25＝メチル基、Ｒ26＝Ｒ27＝水素原子、Ｙ6＝２−ブチニル基、ｘ＝１〕、ジ（３−ブチニル）オギザレート〔Ｒ25＝Ｒ26＝Ｒ27＝水素原子、Ｙ6＝３−ブチニル基、ｘ＝２〕、ジ（２−ペンチニル）オギザレート〔Ｒ25＝エチル基、Ｒ26＝Ｒ27＝水素原子、Ｙ6＝２−ペンチニル基、ｘ＝１〕、ジ（１−メチル−２−ブチニル）オギザレート〔Ｒ25＝Ｒ26＝メチル基、Ｒ27＝水素原子、Ｙ6＝１−メチル−２−ブチニル基、ｘ＝１〕、ジ（１，１−ジメチル−２−プロピニル）オギザレート〔Ｒ25＝水素原子、Ｒ26＝Ｒ27＝メチル基、Ｙ6＝１，１−ジメチル−２−プロピニル基、ｘ＝１〕、ジ（１，１−ジエチル−２−プロピニル）オギザレート〔Ｒ25＝水素原子、Ｒ26＝Ｒ27＝エチル基、Ｙ6＝１，１−ジエチル−２−プロピニル基、ｘ＝１〕、ジ（１−エチル−１−メチル−２−プロピニル）オギザレート〔Ｒ25＝水素原子、Ｒ26＝エチル基、Ｒ27＝メチル基、Ｙ6＝１−エチル−１−メチル−２−プロピニル基、ｘ＝１〕、ジ（１−イソブチル−１−メチル−２−プロピニル）オギザレート〔Ｒ25＝水素原子、Ｒ26＝イソブチル基、Ｒ27＝メチル基、Ｙ6＝１−イソブチル−１−メチル−２−プロピニル基、ｘ＝１〕、ジ（１，１−ジメチル−２−ブチニル）オギザレート〔Ｒ25＝Ｒ26＝Ｒ27＝メチル基、Ｙ6＝１，１−ジメチル−２−ブチニル基、ｘ＝１〕、ジ（１−エチニルシクロヘキシル）オギザレート〔Ｒ25＝水素原子、Ｒ26とＲ27が結合＝ペンタメチレン基、Ｙ6＝１−エチニルシクロヘキシル基、ｘ＝１〕、ジ（１−メチル−１−フェニル−２−プロピニル）オギザレート〔Ｒ25＝水素原子、Ｒ26＝フェニル基、Ｒ27＝メチル基、Ｙ6＝１−メチル−１−フェニル−２−プロピニル基、ｘ＝１〕、ジ（１，１−ジフェニル−２−プロピニル）オギザレート〔Ｒ25＝水素原子、Ｒ26＝Ｒ27＝フェニル基、Ｙ6＝１，１−ジフェニル−２−プロピニル基、ｘ＝１〕、メチル  ２−プロピニルオギザレート〔Ｒ25＝Ｒ26＝Ｒ27＝水素原子、Ｙ6＝メチル基、ｘ＝１〕、メチル  １−メチル−２−プロピニルオギザレート〔Ｒ25＝水素原子、Ｒ26＝メチル基、Ｒ27＝水素原子、Ｙ6＝メチル基、ｘ＝１〕、エチル  ２−プロピニルオギザレート〔Ｒ25＝Ｒ26＝Ｒ27＝水素原子、Ｙ6＝エチル基、ｘ＝１〕、フェニル  ２−プロピニルオギザレート〔Ｒ25＝Ｒ26＝Ｒ27＝水素原子、Ｙ6＝フェニル基、ｘ＝１〕、シクロヘキシル  ２−プロピニルオギザレート〔Ｒ25＝Ｒ26＝Ｒ27＝水素原子、Ｙ6＝シクロヘキシル基、ｘ＝１〕が挙げられる。【００３８】
三重結合化合物の中でも、２−プロピニルメチルカーボネート、メタンスルホン酸２−プロピニル、２−ブチン−１，４−ジオールジメチルカーボネート、２−ブチン−１，４−ジオールジホルメート、２−ブチン−１，４−ジオールジメタンスルホネート、２，４−ヘキサジイン−１，６−ジオールジメチルジカーボネート、ジプロパルギルカーボネート、ジ（２−プロピニル）サルファイト、ジ（２−プロピニル）サルフェート、ジ（２−プロピニル）オギザレート、ジ（１−メチル−２−プロピニル）オギザレート、フェニルアセチレンから選ばれる少なくとも一つ以上の化合物を含有する非水電解液が、電池のサイクル特性、電気容量、保存特性などの電池特性に優れるため、特に好ましい。【００３９】
三重結合化合物において、式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）あるいは（ＶＩ）で表される三重結合化合物の含有量は、過度に多いと、電解液の電導度などが変わり電池性能が低下することがあるため、電解液の質量に対して１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましい。また、過度に少ないと、十分な被膜が形成されず、期待した電池性能向上特性が得られないので、電解液の質量に対して０．０１質量％以上が好ましく、０．０５質量％以上がより好ましく、０．１質量％以上が最も好ましい。【００４０】
本発明で使用される非水溶媒の例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）などの環状カーボネート類や、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ−バレロラクトン（ＧＶＬ）、α−アンゲリカラクトン（ＡＧＬ）などのラクトン類、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルブチルカーボネート（ＭＢＣ）、ジブチルカーボネート（ＤＢＣ）などの鎖状カーボネート類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタンなどのエーテル類、アセトニトリル、アジポニトリルなどのニトリル類、プロピオン酸メチル、ピバリン酸メチル、ピバリン酸ブチル、ピバリン酸オクチルなどの鎖状エステル類、ジメチルホルムアミドなどのアミド類、リン酸トリメチルやリン酸トリオクチルなどのリン酸エステル類、ジメチルスルホン、ジビニルスルホンなどのＳ＝Ｏ基含有化合物が挙げられる。【００４１】
これらの非水溶媒の組み合わせの例としては、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類との組み合わせ、環状カーボネート類とラクトン類との組み合わせ、環状カーボネート類とラクトン類と鎖状エステルとの組み合わせ、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類とラクトン類との組み合わせ、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類とエーテル類の組み合わせ、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類と鎖状エステル類との組み合わせなど種々の組み合わせが挙げられるが、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類との組み合わせあるいは環状カーボネート類とラクトン類と鎖状エステルとの組み合わせが好ましい。環状カーボネートと鎖状カーボネートの割合は、容量比率で１：９〜１０：０、好ましくは２：８〜７：３とするのがよい。【００４２】
本発明で使用される電解質塩の例としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3、ＬｉＰＦ4（ＣＦ3）2、ＬｉＰＦ3（Ｃ2Ｆ5）3、ＬｉＰＦ3（ＣＦ3）3、ＬｉＰＦ3（ｉｓｏ−Ｃ3Ｆ7）3、ＬｉＰＦ5（ｉｓｏ−Ｃ3Ｆ7）などの鎖状のアルキル基を含有するリチウム塩や、（ＣＦ2）2（ＳＯ2）2ＮＬｉ、（ＣＦ2）3（ＳＯ2）2ＮＬｉなどの環状のアルキレン鎖を含有するリチウム塩が挙げられる。特に好ましい電解質塩としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2であり、最も好ましい電解質塩としては、ＬｉＰＦ6である。これらの電解質塩は、一種類で使用してもよく、二種類以上組み合わせて使用してもよい。これら電解質塩の好ましい組み合わせとしては、ＬｉＰＦ6とＬｉＢＦ4との組み合わせ、ＬｉＰＦ6とＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2との組み合わせ、ＬｉＢＦ4とＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2との組み合わせなどが挙げられる。特に好ましいのはＬｉＰＦ6とＬｉＢＦ4との組み合わせである。電解質塩を混合して用いる場合には、任意の割合で混合することができるが、好ましくは、ＬｉＰＦ6と組み合わせて使用される他の電解質塩が全電解質塩に占める割合は、モル％にして、０．０１％以上であり、より好ましくは０．０５％以上であり、さらに好ましくは０．１％以上である。また４５％以下が好ましく、より好ましくは２０％以下であり、さらに好ましくは１０％以下であり、最も好ましくは５％以下である。これら全電解質塩は、前記の非水溶媒に通常０．３Ｍ以上が好ましく、０．５Ｍ以上がより好ましく、さらに０．７Ｍ以上が好ましく、０．８Ｍ以上が最も好ましい。また、これらの電解質塩の濃度は、２．５Ｍ以下が好ましく、２．０Ｍ以下がより好ましく、さらに１．６Ｍ以下が好ましく、１．２Ｍ以下が最も好ましい。【００４３】
本発明の電解液は、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、メチルエチルカーボネートのような非水溶媒を混合し、これに前記の電解質塩を溶解し、硫黄酸エステル化合物および式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩ）で表される三重結合化合物の一種もしくは二種以上を溶解することにより得られる。【００４４】
また、本発明の非水電解液に、例えば、空気や二酸化炭素を含ませることにより、電解液の分解によるガス発生の抑制や、サイクル特性や保存特性などの電池性能を向上させることができる。非水電解液中に二酸化炭素または空気を含有（溶解）させる方法としては、（１）非水電解液を電池内に注液する前に予め空気または二酸化炭素含有ガスと接触させて含有させる方法、（２）注液後、電池封口前または後に空気または二酸化炭素含有ガスを電池内に含有させる方法のいずれでもよく、またこれらを組み合わせて使用することもできる。空気や二酸化炭素含有ガスは、極力水分を含まないものが好ましく、露点−４０℃以下であることが好ましく、露点−５０℃以下であることが特に好ましい。【００４５】
本発明の電解液において、例えば、シクロヘキシルベンゼン、フルオロシクロヘキシルベンゼン化合物（１−フルオロ−２−シクロヘキシルベンゼン、１−フルオロ−３−シクロヘキシルベンゼン、１−フルオロ−４−シクロヘキシルベンゼン）、ビフェニル、ターフェニル（ｏ−体、ｍ−体、ｐ−体）、ジフェニルエーテル、２−フルオロジフェニルエーテル、４−ジフェニルエーテル、フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン（ｏ−体、ｍ−体、ｐ−体）、２−フルオロビフェニル、４−フルオロビフェニル、２，４−ジフルオロアニソール、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、１−フルオロ−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−アミルベンゼン、４−ｔｅｒｔ−ブチルビフェニル、ｔｅｒｔ−アミルビフェニル、ｏ−ターフェニルの部分水素化物（１，２−ジシクロヘキシルベンゼン、２−フェニルビシクロヘキシル、１，２−ジフェニルシクロヘキサン、ｏ−シクロヘキシルビフェニル、以下ｍ−体、ｐ−体の場合も同様）、ｍ−ターフェニルの部分水素化物、ｐ−ターフェニルの部分水素化物等の芳香族化合物から選ばれる少なくとも一種を非水電解液の質量に対して０．１〜５質量％使用することができ、このような化合物の添加によって、過充電時の電池の高い安全性を確保することができる。【００４６】
二種類以上の芳香族化合物を用いる場合、例えば、ビフェニルおよびシクロヘキシルベンゼン、シクロヘキシルベンゼンおよびｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、シクロヘキシルベンゼンおよびｔｅｒｔ−アミルベンゼン、ビフェニルおよびフルオロベンゼン、シクロヘキシルベンゼンおよびフルオロベンゼン、２，４−ジフルオロアニソールおよびシクロヘキシルベンゼン、シクロヘキシルベンゼンおよび１−フルオロ−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、シクロヘキシルベンゼンおよびフルオロシクロヘキシルベンゼン化合物、フルオロシクロヘキシルベンゼン化合物およびフルオロベンゼン、２，４−ジフルオロアニソールおよびフルオロシクロヘキシルベンゼン化合物のように組み合わせることができ、上記混合比率（質量比）は５０：５０〜１０：９０が好ましく、５０：５０〜２０：８０がより好ましく、５０：５０〜２５：７５が最も好ましい。中でも、硫黄酸エステル化合物と三重結合化合物とを併用する非水電解液系では、芳香族化合物のうち１種以上がフッ素置換された芳香族化合物であることが好ましく、フルオロシクロヘキシルベンゼン化合物を含有することがより好ましい。【００４７】
本発明の非水電解液は、リチウム二次電池の構成部材として使用される。二次電池を構成する非水電解液以外の構成部材については特に限定されず、従来使用されている種々の構成部材を使用できる。【００４８】
例えば、正極活物質としてはコバルト、マンガン、ニッケルを含有するリチウムとの複合金属酸化物が使用される。これらの正極活物質は、一種類だけを選択して使用しても良いし、ニ種類以上を組み合わせて用いても良い。このような複合金属酸化物の例としては、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＣｏ1-xＮｉxＯ2（０．０１＜ｘ＜１）、ＬｉＣｏ1/3Ｎｉ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4などが挙げられる。また、ＬｉＣｏＯ2とＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＣｏＯ2とＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4とＬｉＮｉＯ2のように適当に混ぜ合わせて使用しても良い。以上のように、正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉＯ2、のような充電終了後の開回路電圧がＬｉ基準で４．３Ｖ以上で使用可能なリチウム複合金属酸化物が好ましく、ＬｉＣｏ1/3Ｎｉ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4のような４．４Ｖ以上で使用可能なリチウム複合金属酸化物がより好ましい。正極材料として最も好ましくは、ＣｏやＮｉを含有するリチウム複合金属酸化物を用いることであり、リチウム複合金属酸化物の一部が他元素で置換されていても良い。例えば、ＬｉＣｏＯ2のＣｏの一部をＳｎ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｖ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｃｕなどで置換されていても良い。【００４９】
正極の導電剤は、化学変化を起こさない電子伝導材料であれば何でも良い。例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛などのグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チェンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック類などが挙げられる。また、グラファイト類とカーボンブラック類を適宜混合して用いても良い。導電剤の正極合剤への添加量は、１〜１０質量％の範囲にあることが好ましく、特に２〜５質量％の範囲にあることが好ましい。【００５０】
正極は、前記の正極活物質をアセチレンブラック、カーボンブラックなどの導電剤およびポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンとブタジエンの共重合体（ＳＢＲ）、アクリロニトリルとブタジエンの共重合体（ＮＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などの結着剤と混練して正極合剤とした後、この正極材料を集電体としてのアルミニウム箔やステンレス製のラス板に圧延して、５０℃〜２５０℃程度の温度で２時間程度真空下で加熱処理することにより作製される。【００５１】
負極は、リチウムを吸蔵・放出可能な材料が使用され、例えば、リチウム金属、リチウム合金、および炭素材料〔熱分解炭素類、コークス類、グラファイト類（人造黒鉛、天然黒鉛など）、有機高分子化合物燃焼体、炭素繊維〕、スズ、スズ化合物、ケイ素、ケイ素化合物が使用される。負極（負極活物質）として炭素材料を用いる場合には、特に、格子面（００２）の面間隔（ｄ002）が０．３４０ｎｍ以下であることが好ましく、０．３３５〜０．３４０ｎｍである黒鉛型結晶構造を有するグラファイト類を使用することがより好ましい。これらの負極活物質は、一種類だけを選択して使用しても良いし、二種類以上を組み合わせて用いても良い。なお、炭素材料のような粉末材料はエチレンプロピレンジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンとブタジエンの共重合体（ＳＢＲ）、アクリロニトリルとブタジエンの共重合体（ＮＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などの結着剤と混練して負極合剤として使用される。負極の製造方法は、特に限定されず、上記の正極の製造方法と同様な方法により製造することができる。【００５２】
リチウム二次電池の構造は特に限定されるものではなく、正極、負極および単層又は複層のセパレータを有するコイン型電池、さらに、正極、負極およびロール状のセパレータを有する円筒型電池や角型電池などが一例として挙げられる。なお、セパレータとしては公知のポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンの微多孔膜、織布、不織布などが使用される。また、電池用セパレータは単層多孔質フィルム及び積層多孔質フィルムのいずれの構成であっても良い。本発明で使用される電池用セパレータは、製造条件によっても異なるが、透気度が高すぎるとリチウムイオン伝導性が低下するために電池用セパレータとしての機能が十分でなくなることから、透気度は１０００秒／１００ｃｃ以下が好ましく、８００秒／１００ｃｃ以下がより好ましく、５００秒／１００ｃｃ以下が最も好ましい。また、透気度が低すぎると機械的強度が低下するので、５０秒／１００ｃｃ以上が好ましく、１００秒／１００ｃｃ以上がより好ましく、３００秒／１００ｃｃ以上が最も好ましい。空孔率は３０〜６０％が好ましく、３５〜５５％がより好ましく、４０〜５０％が最も好ましい。特に空孔率をこの範囲とすると、電池の容量特性が向上するので好ましい。さらに、電池用セパレータの厚みはできるだけ薄い方がエネルギー密度を高くできるために、５０μｍ以下が好ましく、４０μｍ以下がより好ましく、２５μｍ以下が最も好ましい。また、機械的強度の面から５μｍ以上が好ましく、１０μｍ以上がより好ましく、１５μｍ以上が最も好ましい。【００５３】
本発明の非水電解液を用いて特に有効な添加剤の効果を得るためには、電極材料層の密度が重要である。特に、アルミニウム箔上に形成される正極合剤層の密度は３．２〜４．０ｇ／ｃｍ3の範囲にあることが好ましく、更に好ましくは３．３〜３．９ｇ／ｃｍ3、最も好ましいのは３．４〜３．８ｇ／ｃｍ3である。一方、銅箔上に形成される負極合剤層の密度は１．３〜２．０ｇ／ｃｍ3、更に好ましくは１．４〜１．９ｇ／ｃｍ3、最も好ましいのは１．５〜１．８ｇ／ｃｍ3の間である。【００５４】
好適な正極の電極層の厚さ（集電体片面当たり）は、３０〜１２０μｍ、好ましくは５０〜１００μｍであり、負極の電極層の厚さ（集電体片面当たり）は、１〜１００μｍ、好ましくは３〜７０μｍである。【００５５】
また、リチウム二次電池の構成は特に限定されるものではなく、正極、負極、多孔膜セパレータおよび電解液を有するコイン電池や円筒型電池、角型電池、積層型電池などが一例として挙げられる。【００５６】
本発明のリチウム二次電池は、充電終止電圧が４．２Ｖより大きい場合にも長期間にわたり、優れたサイクル特性を有しており、特に充電終止電圧が４．３Ｖ以上のような場合にも優れたサイクル特性を有している。放電終止電圧は、２．５Ｖ以上とすることができ、さらに２．８Ｖ以上とすることができる。電流値については特に限定されるものではないが、通常０．１〜３Ｃの定電流放電で使用される。また、本発明におけるリチウム二次電池は、−４０℃以上で充放電することができるが、好ましくは０℃以上である。また、１００℃以下で充放電することができるが、好ましくは８０℃以下である。【００５７】
本発明におけるリチウム二次電池の内圧上昇の対策として、封口版に安全弁を用いることができる。その他、電池缶やガスケットなどの部材に切り込みを入れる方法も利用することができる。この他、従来から知られている種々の安全素子（過電流防止素子として、ヒューズ、バイメタル、ＰＴＣ素子の少なくとも１種以上）を備えつけていることが好ましい。【００５８】
本発明におけるリチウム二次電池は、必要に応じて複数本を直列および／または並列に組み電池パックに収納される。電池パックには、ＰＴＣ素子、温度ヒューズ、ヒューズおよび／または電流遮断素子などの安全素子のほか、安全回路（各電池および／または組電池全体の電圧、温度、電流などをモニターし、電流を遮断する機能を有する回路）を設けても良い。
【実施例】
【００５９】
以下、本発明の実施例と比較例を挙げる。【００６０】
［実施例１］
〔非水電解液の調製〕
ＥＣ：ＰＣ：ＭＥＣ（容量比）＝３０：５：６５の非水溶媒を調製し、これに電解質塩としてＬｉＰＦ6を１Ｍの濃度になるように溶解して非水電解液を調製した後、さらに非水電解液に対して２−プロピニルメチルカーボネートを１質量％、１,３−プロパンスルトン（ＰＳ）を３質量％加えた。【００６１】
〔リチウム二次電池の作製および電池特性の測定〕
ＬｉＣｏＯ2（正極活物質）を９４質量％、アセチレンブラック（導電剤）を３質量％、ポリフッ化ビニリデン（結着剤）を３質量％の割合で混合し、これに１−メチル−２−ピロリドン溶剤を加えて混合したものをアルミニウム箔上に塗布し、乾燥、加圧成型、加熱処理して正極を調製した。格子面（００２）の面間隔（ｄ002）が０．３３５ｎｍである黒鉛型結晶構造を有する人造黒鉛（負極活物質）を９５質量％、ポリフッ化ビニリデン（結着剤）を５質量％の割合で混合し、これに１−メチル−２−ピロリドン溶剤を加え、混合したものを銅箔上に塗布し、乾燥、加圧成型、加熱処理して負極を調製した。そして、ポリエチレン微多孔性フィルムのセパレータ（厚さ２０μｍ）を用い、上記の非水電解液を注入後、電池封口前に露点−６０℃の空気を電池内に含有させて１８６５０サイズの円筒電池（直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍ）を作製した。電池には、圧力開放口および内部電流遮断装置（ＰＴＣ素子）を設けた。この時、正極の電極密度は、３．５ｇ／ｃｍ3であり、負極の電極密度は１．６ｇ／ｃｍ3であった。正極の電極層の厚さ（集電体片面当たり）は６５μｍであり、負極の電極層の厚さ（集電体片面当たり）は７０μｍであった。【００６２】
上記の電池を用いて、高温（６０℃）下、２．２Ａ（１Ｃ）の定電流で４．２Ｖまで充電した後、終止電圧４．２Ｖとして定電圧下に合計３時間充電した。次に２．２Ａ（１Ｃ）の定電流下、終止電圧３．０Ｖまで放電し、この充放電を３００サイクル繰り返した。初期放電容量（ｍＡｈ）は、１,３−プロパンスルトンを３質量％含有し、三重結合化合物を添加しない１Ｍ  ＬｉＰＦ6−ＥＣ／ＰＣ／ＭＥＣ（容量比３０／５／６５）を非水電解液として用いた場合（比較例１）と同等であった。測定された電池特性（初期放電容量（相対値）および３００サイクル後の放電容量維持率）を表１に示す。【００６３】
［実施例２〜６］
添加剤として、メタンスルホン酸２−プロピニル、２−ブチン−１，４−ジオールジメチルカーボネート、２−ブチン−１，４−ジオールジホルメート、２−ブチン−１，４−ジオールジメタンスルホネート、２，４−ヘキサジイン−１，６−ジオールジメチルジカーボネートを非水電解液に対して、各１質量％ずつ使用したほかは、実施例１と同様に非水電解液を調製して１８６５０サイズの円筒電池を作製し、３００サイクルの充放電試験を行った。測定された電池特性を表１に示す。【００６４】
［実施例７］
添加剤として、ジプロパルギルカーボネートを１質量％、１，３−プロパンスルトンを５質量％使用したほかは、実施例１と同様に非水電解液を調製して１８６５０サイズの円筒電池を作製し、３００サイクルの充放電試験を行った。測定された電池特性を表１に示す。【００６５】
［実施例８］
添加剤として、ジ（２−プロピニル）サルファイトを１質量％、１，３−プロパンスルトンを３質量％使用したほかは、実施例１と同様に非水電解液を調製して１８６５０サイズの円筒電池を作製し、３００サイクルの充放電試験を行った。測定された電池特性を表１に示す。【００６６】
［実施例９］
添加剤として、ジ（２−プロピニル）サルフェートを１質量％、１，３−プロパンスルトンを０．１質量％使用したほかは、実施例１と同様に非水電解液を調製して１８６５０サイズの円筒電池を作製し、３００サイクルの充放電試験を行った。測定された電池特性を表１に示す。【００６７】
［実施例１０〜１２］
添加剤として、２−プロピニルメチルカーボネートに代えて、ジ（２−プロピニル）オギザレートを非水電解液に対して、それぞれ０．１質量％、１質量％、５質量％使用したほかは、実施例１と同様に非水電解液を調製して１８６５０サイズの円筒電池を作製し、３００サイクルの充放電試験を行った。測定された電池特性を表１に示す。【００６８】
［実施例１３］
添加剤として、２−プロピニルメチルカーボネートに代えて、ジ（１−メチル−２−プロピニル）オギザレートを非水電解液に対して０．５質量％使用し、１，３−プロパンスルトンに代えて、１，３−ブタンスルトン（ＢＳ）を非水電解液に対して３質量％使用したほかは、実施例１と同様に非水電解液を調製して１８６５０サイズの円筒電池を作製し、３００サイクルの充放電試験を行った。測定された電池特性を表１に示す。【００６９】
［実施例１４］
添加剤として、２−プロピニルメチルカーボネートに代えて、フェニルアセチレンを非水電解液に対して０．１質量％使用したほかは、実施例１と同様に非水電解液を調製して１８６５０サイズの円筒電池を作製し、３００サイクルの充放電試験を行った。測定された電池特性を表１に示す。【００７０】
［実施例１５］
添加剤として、２−プロピニルメチルカーボネートに代えて、２−ブチン−１，４−ジオールジホルメートを非水電解液に対して１質量％使用し、１，３−プロパンスルトンに代えて、グリコールサルファイト（ＧＳＩ）を非水電解液に対して３質量％使用したほかは、実施例１と同様に非水電解液を調製して１８６５０サイズの円筒電池を作製し、３００サイクルの充放電試験を行った。測定された電池特性を表１に示す。【００７１】
［実施例１６］
添加剤として、２−プロピニルメチルカーボネートに代えて、２−ブチン−１，４−ジオールジホルメートを非水電解液に対して１質量％使用し、１，３−プロパンスルトンに代えて、グリコールサルフェート（ＧＳＡ）を非水電解液に対して３質量％使用したほかは、実施例１と同様に非水電解液を調製して１８６５０サイズの円筒電池を作製し、３００サイクルの充放電試験を行った。測定された電池特性を表１に示す。【００７２】
［実施例１７］
添加剤として、２−プロピニルメチルカーボネートに代えて、ジ（２−プロピニル）オギザレートを非水電解液に対して０．５質量％使用し、正極（正極活物質）として、ＬｉＣｏＯ2に代えてＬｉＭｎ2Ｏ4を使用したほかは、実施例１と同様に非水電解液を調製して１８６５０サイズの円筒電池を作製し、３００サイクルの充放電試験を行った。測定された電池特性を表１に示す。【００７３】
［実施例１８］
添加剤として、２−プロピニルメチルカーボネートに代えて、２−プロピニルメチルサルファイトを非水電解液に対して０．５質量％使用し、かつ１,３−プロパンスルトン（ＰＳ）の添加量を２質量％に変えたほかは、実施例１と同様に非水電解液を調製して１８６５０サイズの円筒電池を作製し、３００サイクルの充放電試験を行った。測定された電池特性を表１に示す。【００７４】
［実施例１９］
添加剤として、２−プロピニルメチルカーボネートに代えて、２−プロピニルエチルサルファイトを非水電解液に対して０．５質量％使用し、かつ１,３−プロパンスルトン（ＰＳ）の添加量を２質量％に変えたほかは、実施例１と同様に非水電解液を調製して１８６５０サイズの円筒電池を作製し、３００サイクルの充放電試験を行った。測定された電池特性を表１に示す。【００７５】
［比較例１］
添加剤として、２−プロピニルメチルカーボネートを使用せず、１，３−プロパンスルトンを非水電解液に対して３質量％使用したほかは、実施例１と同様に非水電解液を調製して１８６５０サイズの円筒電池を作製し、３００サイクルの充放電試験を行った。測定された電池特性を表１に示す。【００７６】
［比較例２］
添加剤として、２−プロピニルメチルカーボネートを使用せず、１，４−ブタンスルトン（ＢＳ）を非水電解液に対して３質量％使用したほかは、実施例１と同様に非水電解液を調製して１８６５０サイズの円筒電池を作製し、３００サイクルの充放電試験を行った。測定された電池特性を表１に示す。【００７７】
［比較例３］
添加剤として、２−プロピニルメチルカーボネートを使用せず、グリコールサルファイトを非水電解液に対して３質量％使用したほかは、実施例１と同様に非水電解液を調製して１８６５０サイズの円筒電池を作製し、３００サイクルの充放電試験を行った。測定された電池特性を表１に示す。【００７８】
［比較例４］
添加剤として、２−プロピニルメチルカーボネートを使用せず、グリコールサルフェートを非水電解液に対して３質量％使用したほかは、実施例１と同様に非水電解液を調製して１８６５０サイズの円筒電池を作製し、３００サイクルの充放電試験を行った。測定された電池特性を表１に示す。【００７９】
［比較例５］
添加剤として、硫黄酸エステル化合物を使用せず、２−プロピニルメチルカーボネートを非水電解液に対して３質量％使用したほかは、実施例１と同様に非水電解液を調製して１８６５０サイズの円筒電池を作製し、３００サイクルの充放電試験を行った。測定された電池特性を表１に示す。【００８０】
［比較例６］
加圧成型条件を代えてアルミニウム箔上に形成された正極合剤層の密度が３．１ｇ／ｃｍ3となるように、塗布、乾燥、加圧成型、加熱処理して得られた正極と、銅箔上に形成された負極合剤層の密度が１．１ｇ／ｃｍ3となるように、塗布、乾燥、加圧成型、加熱処理して得られた負極を使用し、添加剤として、２−プロピニルメチルカーボネートを使用せず、１，３−プロパンスルトンを非水電解液に対して３質量％使用したほかは、実施例１と同様に非水電解液を調製して１８６５０サイズの円筒電池を作製した。この１８６５０電池を用いて、高温（６０℃）、１．６Ａ（１Ｃ）の定電流で４．２Ｖまで充電した後、終止電圧４．２Ｖとして定電圧下合計３時間充電した。次に１．６Ａ（１Ｃ）の定電流下、終止電圧３．０Ｖまで放電し、この充放電を３００回繰り返した。測定された電池特性を表１に示す。この１８６５０電池は、比較例１の電池よりも正極および負極の電極密度が小さく、電池容量も小さいために、電解液が消失することなく、電池特性の劣化が少ない。【００８１】
［比較例７］
比較例６と同様な正極、負極を使用し、添加剤として、１，３−プロパンスルトンを使用せず、２−プロピニルメチルカーボネートを非水電解液に対して３質量％使用したほかは、比較例６と同様に非水電解液を調製して１８６５０サイズの円筒電池を作製し、３００サイクルの充放電試験を行った。測定された電池特性を表１に示す。【００８２】
【表１】
0004678370.tif 000003
【表２】
0004678370.tif 000004
【表３】
0004678370.tif 000005
注：実施例１７では、正極がＬｉＭｎ2Ｏ4である。
比較例６と７では、正極合剤層の密度および負極合剤層の密度がいずれも低い。【００８３】
［実施例２０］
ＥＣ：ＭＥＣ（容量比）＝３０：７０の非水溶媒を調製し、これに電解質塩としてＬｉＰＦ6を０．９ＭおよびＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2を０．１Ｍの濃度になるように溶解して非水電解液を調製した後、さらにシクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）を非水電解液に対して２質量％添加し、さらに添加剤として、ジ（２−プロピニル）オギザレートおよび１，３−プロパンスルトン（ＰＳ）を非水電解液に対して、それぞれ０．３質量％、２質量％となるように加えた。【００８４】
〔リチウム二次電池の作製および電池特性の測定〕
ＬｉＣｏＯ2（正極活物質）を９４質量％、黒鉛（導電剤）を３質量％、ポリフッ化ビニリデン（結着剤）を３質量％の割合で混合し、これに１−メチル−２−ピロリドン溶剤を加えて混合したものをアルミニウム箔上に塗布し、乾燥、加圧成型、加熱処理して正極を調製した。格子面（００２）の面間隔（ｄ002）が０．３３５ｎｍである黒鉛型結晶構造を有する人造黒鉛（負極活物質）を９５質量％、ポリフッ化ビニリデン（結着剤）を５質量％の割合で混合し、これに１−メチル−２−ピロリドン溶剤を加え、混合したものを銅箔上に塗布し、乾燥、加圧成型、加熱処理して負極を調製した。そして、ポリエチレン微多孔性フィルムのセパレータ（厚さ２０μｍ）を用い、上記の非水電解液を注入後、電池封口前に露点−６０℃の二酸化炭素を電池内に含有させて１８６５０サイズの円筒電池（直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍ）を作製した。電池には、圧力開放口および内部電流遮断装置（ＰＴＣ素子）を設けた。この時、正極の電極密度は、３．５ｇ／ｃｍ3であり、負極の電極密度は１．６ｇ／ｃｍ3であった。正極の電極層の厚さ（集電体片面当たり）は６５μｍであり、負極の電極層の厚さ（集電体片面当たり）は７０μｍであった。【００８５】
上記の電池を用いて、高温（６０℃）下、２．２Ａ（１Ｃ）の定電流で４．２Ｖまで充電した後、終止電圧４．２Ｖとして定電圧下に合計３時間充電した。次に２．２Ａ（１Ｃ）の定電流下、終止電圧３．０Ｖまで放電し、この充放電を３００サイクル繰り返した。初期放電容量（ｍＡｈ）は、硫黄酸エステル化合物として１，３−プロパンスルトンを３質量％含有し、三重結合化合物を添加しない１Ｍ  ＬｉＰＦ6−ＥＣ／ＰＣ／ＭＥＣ（容量比３０／５／６５）を非水電解液として用いた場合（比較例１）と同等であった。さらに、サイクル試験を５回繰り返した１８６５０電池を用いて、常温（２５℃）下、４．２Ｖの満充電状態から２．２Ａ（１Ｃ）の定電流で続けて充電することにより過充電試験を行い、電池の表面温度が１２０℃を越えないことを安全性の基準とした結果、電池の表面温度は１２０℃以下であった。測定された電池特性を表２に示す。【００８６】
［実施例２１］
ＥＣ：ＭＥＣ（容量比）＝３０：７０の非水溶媒を調製し、これに電解質塩としてＬｉＰＦ6を１Ｍの濃度になるように溶解して非水電解液を調製した後、さらにビフェニル（ＢＰ）およびシクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）を非水電解液に対してそれぞれ０．５質量％、２質量％添加し、さらに添加剤として、ジ（２−プロピニル）オギザレートおよび１，３−プロパンスルトン（ＰＳ）を非水電解液に対して、それぞれ０．３質量％、２質量％使用したほかは、実施例１と同様に非水電解液を調製して１８６５０サイズの円筒電池を作製し、３００サイクルの充放電試験を行った。測定された電池特性を表２に示す。過充電試験では、電池の表面温度が１２０℃以下であった。【００８７】
［実施例２２］
ＥＣ：ＭＥＣ（容量比）＝３０：７０の非水溶媒を調製し、これに電解質塩としてＬｉＰＦ6を１Ｍの濃度になるように溶解して非水電解液を調製した後、さらにビフェニル（ＢＰ）およびシクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）をそれぞれ非水電解液に対して０．５質量％、２質量％添加し、さらに添加剤として、ジ（２−プロピニル）オギザレートおよび１，３−プロパンスルトン（ＰＳ）を非水電解液に対して、それぞれ０．３質量％、２質量％使用したほかは、実施例１と同様に非水電解液を調製して１８６５０サイズの円筒電池を作製し、３００サイクルの充放電試験を行った。測定された電池特性を表２に示す。過充電試験では、電池の表面温度が１２０℃以下であった。【００８８】
［実施例２３］
ＥＣ：ＭＥＣ（容量比）＝３０：７０の非水溶媒を調製し、これに電解質塩としてＬｉＰＦ6を１Ｍの濃度になるように溶解して非水電解液を調製した後、さらにｔ−アミルベンゼン（ＴＡＢ）およびシクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）をそれぞれ非水電解液に対して１質量％ずつ添加し、さらに添加剤として、ジ（２−プロピニル）オギザレートおよび１，３−プロパンスルトン（ＰＳ）を非水電解液に対して、それぞれ０．３質量％、２質量％使用したほかは、実施例１と同様に非水電解液を調製して１８６５０サイズの円筒電池を作製し、３００サイクルの充放電試験を行った。測定された電池特性を表２に示す。過充電試験では、電池の表面温度が１２０℃以下であった。【００８９】
［実施例２４］
ＥＣ：ＭＥＣ（容量比）＝３０：７０の非水溶媒を調製し、これに電解質塩としてＬｉＰＦ6を１Ｍの濃度になるように溶解して非水電解液を調製した後、さらにシクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）およびフルオロベンゼン（ＦＢ）をそれぞれ非水電解液に対して１質量％、４質量％ずつ添加し、さらに添加剤として、ジ（２−プロピニル）オギザレートおよび１，３−プロパンスルトン（ＰＳ）を非水電解液に対して、それぞれ０．３質量％、２質量％使用したほかは、実施例１と同様に非水電解液を調製して１８６５０サイズの円筒電池を作製し、３００サイクルの充放電試験を行った。測定された電池特性を表２に示す。過充電試験では、電池の表面温度が１２０℃以下であった。【００９０】
［実施例２５］
ＥＣ：ＭＥＣ（容量比）＝３０：７０の非水溶媒を調製し、これに電解質塩としてＬｉＰＦ6を１Ｍの濃度になるように溶解して非水電解液を調製した後、さらに１−フルオロ−４−シクロヘキシルベンゼン（ＦＣＨＢ）およびフルオロベンゼン（ＦＢ）をそれぞれ非水電解液に対して１質量％、４質量％添加し、さらに添加剤として、ジ（２−プロピニル）オギザレートおよびグリコールサルファイト（ＧＳＩ）を非水電解液に対して、それぞれ０．３質量％、２質量％使用したほかは、実施例１と同様に非水電解液を調製して１８６５０サイズの円筒電池を作製し、３００サイクルの充放電試験を行った。測定された電池特性を表２に示す。過充電試験では、電池の表面温度が１２０℃以下であった。【００９１】
［実施例２６］
ＥＣ：ＭＥＣ（容量比）＝３０：７０の非水溶媒を調製し、これに電解質塩としてＬｉＰＦ6を１Ｍの濃度になるように溶解して非水電解液を調製した後、さらに２，４−ジフルオロアニソール（ＤＦＡ）およびシクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）をそれぞれ非水電解液に対して１質量％、１．５質量％添加し、さらに添加剤として、ジ（２−プロピニル）オギザレートおよびグリコールサルファイトを非水電解液に対して、それぞれ０．３質量％、２質量％使用したほかは、実施例１と同様に非水電解液を調製して１８６５０サイズの円筒電池を作製し、３００サイクルの充放電試験を行った。測定された電池特性を表２に示す。過充電試験では、電池の表面温度が１２０℃以下であった。【００９２】
［実施例２７］
ＥＣ：ＭＥＣ（容量比）＝３０：７０の非水溶媒を調製し、これに電解質塩としてＬｉＰＦ6を１Ｍの濃度になるように溶解して非水電解液を調製した後、さらにシクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）および１−フルオロ−４−シクロヘキシルベンゼン（ＦＣＨＢ）をそれぞれ非水電解液に対して１質量％、２質量％添加し、さらに添加剤として、ギ酸２−プロピニルおよび１，４−ブタンジオールジメタンスルホネート（ＢＤＭ）を非水電解液に対して、それぞれ０．５質量％、２質量％使用したほかは、実施例１と同様に非水電解液を調製して１８６５０サイズの円筒電池を作製し、３００サイクルの充放電試験を行った。測定された電池特性を表２に示す。過充電試験では、電池の表面温度が１２０℃以下であった。【００９３】
［実施例２８］
ＥＣ：ＭＥＣ（容量比）＝３０：７０の非水溶媒を調製し、これに電解質塩としてＬｉＰＦ6を１Ｍの濃度になるように溶解して非水電解液を調製した後、さらにシクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）および１−フルオロ−４−シクロヘキシルベンゼン（ＦＣＨＢ）をそれぞれ非水電解液に対して１質量％、３質量％添加し、さらに添加剤として、２−ブチン−１，４−ジオールジホルメートおよび１，３−プロパンスルトン（ＰＳ）を非水電解液に対して、それぞれ０．５質量％、２質量％使用したほかは、実施例１と同様に非水電解液を調製して１８６５０サイズの円筒電池を作製し、３００サイクルの充放電試験を行った。測定された電池特性を表２に示す。過充電試験では、電池の表面温度が１２０℃以下であった。【００９４】
［実施例２９］
ＥＣ：ＭＥＣ（容量比）＝３０：７０の非水溶媒を調製し、これに電解質塩としてＬｉＰＦ6を１Ｍの濃度になるように溶解して非水電解液を調製した後、さらにｔ−アミルベンゼン（ＴＡＢ）および１−フルオロ−４−シクロヘキシルベンゼン（ＦＣＨＢ）をそれぞれ非水電解液に対して１質量％、３質量％添加し、さらに添加剤として、ジ（２−プロピニル）オギザレート、ジ（２−プロピニル）サルファイトおよび１，３−プロパンスルトン（ＰＳ）を非水電解液に対して、それぞれ０．３質量％、０．３質量％、２質量％使用したほかは、実施例１と同様に非水電解液を調製して１８６５０サイズの円筒電池を作製し、３００サイクルの充放電試験を行った。測定された電池特性を表２に示す。過充電試験では、電池の表面温度が１２０℃以下であった。【００９５】
【表４】
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注：実施例２０では、電解質塩として、０．９ＭＬｉＰＦ6＋０．１ＭＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ
3）2を使用、他の実施例では、電解質塩として１ＭＬｉＰＦ6を使用。