(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
同位体選択性吸着剤による13ＣＨ4と12ＣＨ4の存在下における12ＣＨ4の選択的吸着分離方法であって、Ｎａ+、Ｌｉ+、Ｃｕ2+、Ｃｏ2+、Ｚｎ2+、Ｃａ2+、Ｓｒ2+、Ａｇ+、Ｋ+またはＢａ2+からなるカチオンをイオン交換担持したモルデナイト型ゼオライトからなる同位体選択性吸着剤に対し、室温において、13ＣＨ4と12ＣＨ4が存在するガスを通して12ＣＨ4を選択的に吸着分離することを特徴とする12ＣＨ4の選択的吸着分離方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスの同位体分離方法及び同位体選択性吸着剤に関し、より詳しくは特定の同位体選択性吸着剤を使用して、ガスから特定の同位体原子を構成元素として持つガス分子を選択的に吸着分離して特定の同位体原子を含むガス分子の濃度を変化させることにより分離濃縮するガスの同位体分離方法及びそのための同位体選択性吸着剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
複数の同位体原子を含む元素のうちの特定同位体原子の分離、あるいは複数の同位体原子を含む元素で構成された分子のうちの特定同位体原子を含む分子を分離する方法として、遠心分離法、熱拡散法、ガス拡散法、蒸留法、分離ノズル法、レーザー法、吸着剤による分離法などが知られている。これらの方法は目的とする同位体原子、同位体原子を含む分子、分離量、同位体原子の濃度などの如何により使い分けられている。しかし、例えば、遠心分離法では高速回転機器を必要とするため装置自体高価であり、保守管理にも手間がかかり、また、熱拡散法は大量のエネルギーを必要とし、さらに、ガス拡散法では、微小孔を有する膜を介して高圧のガスを低圧側に拡散させて分離するが、拡散分離効率が低いなど、いずれも一長一短がある。
【０００３】
吸着剤を用いる分離法の例として特開２００３−２１０９４５号公報や特許第３４６２６７７号公報、特開２００４−８９７６７号公報などがある。このうち、特開２００３−２１０９４５号公報の技術では、分子状または原子状の第１ガスを含む混合ガスを第１ガスの分子径または原子径のｎ倍（ｎ＝１、２、３、４、・・・）に近接した細孔径を有する活性炭もしくは多孔質錯体に通すことにより、同位体ガスを分離するものである。
【０００４】
特許第３４６２６７７号公報（以下、６７７号公報という）の技術においては、ミクロ孔の大きさが同位体ガスの分子径に近接した吸着剤を用い、同位体ガスの吸着量が飽和吸着量に到達する以前に吸着工程を終了し、質量数が小さい同位体ガスの吸着速度が、質量数が大きい同位体ガスの吸着速度がよりも大きいことを利用して、吸着剤中の質量数が小さい同位体ガスの比率を気相中よりも高めることで分離するというものである。そして、その前提として、ゼオライトにおける細孔の入り口の大きさ（すなわち窓径）をガスの分子径に近接させると、質量数の大きい方の同位体分子の吸着速度は著しく低下するのに対して、質量数の小さい方の同位体分子の吸着速度はあまり低下しないという事実を見い出したとされている。
【０００５】
また、特願２００２−２５１０８０号〔以下、０８０号出願という。本願の優先日（平成１６年２月１６日）後に特開２００４−８９７６７号公報として公開〕には、同位体選択性吸着剤として、少なくとも一部がＣａまたはＺｎで置換されたＮａ−Ａ型ゼオライトを６５０℃以上８００℃以下の温度で熱処理したもの、ペンタシルゼオライト、モルデナイトが記載されているが、このうちモルデナイトは、イオン交換をおこなうことなくそのまま使用するものである（０８０号出願の００２３段落）。
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−２１０９４５号公報
【特許文献２】特許第３４６２６７７号公報
【特許文献３】特願２００２−２５１０８０号（特開２００４−８９７６７号公報）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
前述のとおり、従来の同位体分離法にはいずれも一長一短があるが、６７７号公報の技術、また０８０号出願の技術は吸着剤による分離であるため、装置自体簡単で、しかも操作が簡単であるなど、実用上の面から興味ある技術である。しかし、６７７号公報には、その吸着剤としてＮａ−Ａ型ゼオライトと、これとほぼ同一の大きさ〔３．８〜４Å（０．３８〜０．４ｎｍ）〕の窓を有するカーボン分子篩３Ａの二種が記載されているだけである。
【０００８】
そこで、本発明者らは、６７７号公報の技術を前提にして、その追試を含めてさらに追求したところ、６７７号公報の技術からは全く予想外にも、Ｎａ−Ａ型ゼオライトやカーボン分子篩ではなく、数多くの吸着剤のうちでも特定のゼオライトであるモルデナイト型ゼオライトだけが、同位体の分離に非常に有効であることを突き止めた。そして、この事実を基に、さらに細密な数多くの実験を行い、研究、検討を続けたところ、特定のカチオンをイオン交換担持したモルデナイト型ゼオライトがさらに有効であることがわかった。
【０００９】
本発明は、このような成果を基になされたもので、同位体分離用吸着剤として、特定のカチオンをイオン交換担持したモルデナイト型ゼオライトを用いるガスの同位体分離方法及び同位体選択性吸着剤を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明（１）は、複数の同位体を含む元素で構成されたガスを分離する方法である。そして、同位体選択性吸着剤として、Ｎａ以外の１族、２族、８〜１０族、１１族、１２族、１３族、ランタノイドから選ばれた金属イオンまたはアンモニウムイオンからなるカチオンをイオン交換担持したモルデナイト型ゼオライトを用い、当該カチオンを持つモルデナイト型ゼオライトに対して、ガスのうちの特定同位体原子を構成元素として持つガス分子を選択的に吸着分離することを特徴とする。
【００１１】
また、本発明（２）は、複数の同位体を含む元素で構成されたガスを分離するための同位体選択性吸着剤である。そして、Ｎａ以外の１族、２族、８〜１０族、１１族、１２族、１３族、ランタノイドから選ばれた金属イオンまたはアンモニウムイオンからなるカチオンをイオン交換担持したモルデナイト型ゼオライトからなることを特徴とする。
【００１２】
本発明（３）は、複数の同位体を含む元素で構成されたガスを分離する方法である。そして、同位体選択性吸着剤としてイオン半径が０．０７ｎｍ以上０．１５ｎｍ以下のカチオン（Ｎａ+を除く）をイオン交換担持したモルデナイト型ゼオライトを用い、当該カチオンを持つモルデナイト型ゼオライトに対して、ガスのうちの特定同位体原子を構成元素として持つガス分子を選択的に吸着分離することを特徴とする。
【００１３】
また、本発明（４）は、複数の同位体を含む元素で構成されたガスを分離するための同位体選択性吸着剤である。そして、イオン半径が０．０７ｎｍ以上０．１５ｎｍ以下のカチオン（Ｎａ+を除く）をイオン交換担持したモルデナイト型ゼオライトからなることを特徴とする。
【００１４】
以上、本発明（１）〜（４）のうち、本発明（２）及び（４）の同位体選択性吸着剤は０℃以下の低温域だけでなく、特に０℃を超える室温で用いことができ、また、本発明（１）及び（３）のガスの同位体分離方法は０℃以下の低温域だけでなく、特に０℃を超える室温で行うことができる。
【００１５】
本発明（５）は、複数の同位体を含む元素で構成されたガスを０℃を超える室温で分離する方法である。そして、同位体選択性吸着剤としてＮａ−モルデナイト型ゼオライトを用い、当該Ｎａ−モルデナイト型ゼオライトに対して、ガスのうちの特定同位体原子を構成元素として持つガス分子を選択的に吸着分離することを特徴とする。また、本発明（６）は、複数の同位体を含む元素で構成されたガスを０℃を超える室温で分離するための同位体選択性吸着剤である。そして、Ｎａ−モルデナイト型ゼオライトからなることを特徴とする。
【００１６】
ここで、本明細書及び特許請求の範囲において“ガスの同位体分離”とは、例えばメタンについて言えば、或る13ＣＨ4／12ＣＨ4含有比のメタンから、13ＣＨ4と12ＣＨ4のうちの一方を選択的に吸着分離して、13ＣＨ4及び12ＣＨ4のうちのいずれか一方が濃縮されたメタンとすることを意味し、また“同位体選択性吸着剤”とは、複数の同位体原子を含む元素で構成された分子のうちの特定同位体原子を含む分子を選択的に吸着する吸着剤を意味する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、ガスの同位体分離を行うに際して、同位体選択性吸着剤として特定のカチオンをイオン交換担持したモルデナイト型ゼオライトを用いることにより、例えば構成元素としてＣの同位体（13Ｃと12Ｃ）を含むメタン等の炭化水素から特定の同位体（13Ｃまたは12Ｃ）を含む炭化水素を、低温域だけでなく、特に室温で有効に分離、濃縮することができる。また、本発明は、それを実施する装置自体簡単で、しかも操作も簡単であるなど実用上も非常に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明におけるガスの同位体分離方法に用いる同位体選択性吸着剤としては、唯一モルデナイト型ゼオライトだけが有効であり、特にカチオンをイオン交換担持したモルデナイト型ゼオライトが有効である。これにより、ガスの同位体分離を０℃以下の低温域だけでなく、特に０℃を超える室温で有効に行うことができる。ここで、その室温としては好ましくは０℃を超え４０℃以下の範囲、より好ましくは０℃を超え３０℃以下の範囲である。カチオンを持つモルデナイト型ゼオライトには、カチオンとしてＨイオンを持つもののほか、金属イオンを持つもの、アンモニウムイオンを持つものなど各種ある。これらはモルデナイト型ゼオライトをイオン交換することで得られる。
【００１９】
なお、一般的にモルデナイト型ゼオライトは、合成時にはＮａ型として得られるが、他のカチオンをイオン交換することで他のカチオンを持つモルデナイト型ゼオライトに変えられる。また、Ｎａ−モルデナイト型ゼオライトは、合成時には粉末として得られるが、吸着剤としての用途には通常成型して用いられる。その成型は、通常バインダーを用いて成型した後、乾燥、焼成するのが一般的であり、その焼成に際してカチオンが少なくとも部分的にＨ+に変化することがあるが、この場合にはＨ+をＮａ+にイオン交換することでＮａ−モルデナイト型ゼオライトに変えることができる。
【００２０】
本発明においては、それらカチオンをイオン交換担持したモルデナイト型ゼオライトのうち１族、２族、８〜１０族、１１族、１２族、１３族、ランタノイドのカチオンをイオン交換担持したモルデナイト型ゼオライト及びアンモニウムイオンをイオン交換担持したモルデナイト型ゼオライトが使用される。ランタノイドの例としてはＬａ、Ｃｅなどが挙げられる。それらのうち、好ましくは１族、２族、８〜１０族、１１族のカチオンをイオン交換担持したモルデナイト型ゼオライトが用いられる。
【００２１】
また、本発明においては、特にイオン半径が０．０７〜０．１５ｎｍのカチオンをイオン交換担持したモルデナイト型ゼオライトが有効であり、そのカチオンの例としてはＣｕ2+、Ｃｏ2+、Ｚｎ2+、Ｎａ+、Ｃａ2+、Ｓｒ2+、Ａｇ+、Ｋ+、Ｂａ2+などが挙げられる。以上のカチオンをイオン交換担持したモルデナイト型ゼオライトの形状は、粒状、ペレット状、錠剤状その他適宜の形状で使用することができる。
【００２２】
なお、前述０８０号出願には、同位体選択性吸着剤としてモルデナイトが示されているが、これは０８０号出願の００２３段落に記載のようにイオン交換を行ったモルデナイトではない。また、その同位体選択性吸着剤は、０℃を超えると好ましくないとされ（０８０号出願の００３０段落）、−１５５℃以上０℃以下の温度で使用されるものであり、カチオン種がＮａであるモルデナイトの実施例（０８０号出願の表１中、吸着剤番号２１）では−１３０℃〜−７８℃の温度で実施されている。これに対して、本発明における、Ｎａ−モルデナイト型ゼオライトは、特に０℃を超える室温でガスの同位体分離を有効に行うことができるものである。
【００２３】
本発明におけるガスの同位体分離方法で分離するガスとしては、メタン、エタン、エチレン、プロパン及びブタンから選ばれた低級炭化水素、それらの二種以上の混合ガス、あるいは炭酸ガス、アンモニアなどが挙げられ、特にメタンの12ＣＨ4と13ＣＨ4を分離するのに非常に有効である。例えば天然メタンには炭素同位体を持つ分子として12ＣＨ4と13ＣＨ4が９８．９：１．１の割合で含まれているが、本発明によれば、特定のカチオンをイオン交換担持したモルデナイト型ゼオライトにより12ＣＨ4を選択的に吸着し、13ＣＨ4の濃度を高めて分離濃縮することができる。
【００２４】
図１は本発明を実施する装置構成の態様例を示す図である。図１のように、基本的に、前述特定のカチオンをイオン交換担持したモルデナイト型ゼオライトを充填した容器２にガス導入管１と分離済みの同位体ガスの導出管３を配置するだけで足りる。ガスの同位体分離は、ガス導入管１を介して特定のカチオンをイオン交換担持したモルデナイト型ゼオライト充填容器２に導入し、同位体分離済みのガスを導出管３から排出することにより実施される。ガスを多量に処理する場合には、ＰＳＡ、ＴＳＡ等の装置において本発明の同位体選択性吸着剤を用いて繰り返し操作を行えばよい。
【００２５】
〈本発明に至るまでの経過〉
前述のとおり、６７７号公報の技術は、使用装置自体簡単で、操作も簡単であるなど実用上の面から興味ある技術である。本発明者らは厳密な実験によりその追試を含めてさらに追求した。図２に本実験に用いた装置を示している。図２中、１１はガスボンベ、１２は配管、１３は質量流量制御器（マスフローコントローラー：ＭＦＣ）、１４は配管、１５は配管１４に配置したバルブ、１６は吸着剤充填容器、１７は配管、１８は配管１７に配置したバルブ、１９は配管１７から分岐した分岐管、２０は質量分析計（ＭＳ）である。ガスボンベ１１を出た被処理ガスは、配管１２、質量流量制御器（ＭＦＣ）１３、配管１４を経て吸着剤充填容器１６に導入される。吸着剤充填容器１６での処理済みガスは、配管１７から分岐管１９を経て質量分析計２０に至り、ここで分析され、吸着剤充填容器１６での選択吸着の有無、それが有の場合にはその程度が計測される。
【００２６】
図２の装置による実験は、６７７号公報の技術の追試を含むことから、６７７号公報で用いた実験装置である６７７号公報の［図１］の装置と可及的に同じくし、その操作についても可及的に同じくしている。なお、６７７号公報の［図１］では、バルブ（９、１０）、真空ポンプ（１１）、流路（１６、１７）、ＭＳ（１９）等を備えているが、これらは減圧条件下で吸着剤の再生を行うために用いられている。これに対して、本実験は、吸着分離処理後の吸着剤の再生をキャリアガスの流通によって行っている。また、６７７号公報では吸着分離処理の分析はＭＳ（１９）ではなく、ＭＳ（１５）を用いており、従って、図２の実験装置による吸着分離処理とその分析については、６７７号公報で用いた実験装置によるそれらと全く同等のものである。
【００２７】
図２において、吸着剤充填容器１６に吸着剤を充填し、ガスボンベ１１からの被処理ガスの流量を質量流量制御器１３で制御して吸着剤充填容器１６に通し、分岐管１９を通過した出ガスの13ＣＨ4と12ＣＨ4の濃度比を質量分析計２０で計測することで実施した。実験は室温（２３±５℃）で行い、被処理ガスとして12ＣＨ4と13ＣＨ4の比が５０：５０のメタンを使用し、キャリアとしてヘリウムを混合して使用した。吸着剤充填容器１６は直径１/８″（１/８インチ、すなわち３．１７５ｍｍ）、長さ３０ｃｍ、メタンの流量は２５ｍＬ／ｍｉｎ、ヘリウムの流量は２５ｍＬ／ｍｉｎである。吸着剤充填容器１６での吸着圧力は約０．１６ＭＰａである。
【００２８】
表１〜２は、本装置による実験結果であり、各吸着剤の細孔径（活性炭は平均細孔径）を併記している。表１〜２中、例番号１〜２９での吸着剤は各種の活性炭、例番号３０はシリカ、例番号３１〜３９は各種のゼオライトである。また、表１〜２において、分離係数とは、被処理ガス中13ＣＨ4と12ＣＨ4の濃度比（出口側13ＣＨ4／12ＣＨ4比）を供給ガス中の13ＣＨ4と12ＣＨ4の濃度比（入口側13ＣＨ4／12ＣＨ4比）で割ったもので、この点、表３以降の表中の「分離係数」についても同じである。
【００２９】
【表１】
0004738833.tif 000002
【００３０】
【表２】
0004738833.tif 000003
【００３１】
例番号１〜２９の２９種の活性炭の場合、例番号２８のカーボン分子篩も含め、いずれも13ＣＨ4と12ＣＨ4の同位体比５０：５０のメタンに対し、同位体分離効果は無いことが分かる。この点、例番号３０のシリカについても同じである。表２はゼオライトの場合であるが、例番号３１〜３９の９種類のゼオライトのうち、唯一、Ｎａ−モルデナイト型ゼオライト（例番号３２）のみが分離効果を示し、Ｎａ−Ａ型ゼオライトを含め、他のゼオライトはいずれも13ＣＨ4と12ＣＨ4の同位体比５０：５０のメタンに対し同位体の分離効果は無いことが分かる。
【００３２】
図３〜１１は、表２おける各種ゼオライトについての経過時間と出口13ＣＨ4／12ＣＨ4比の関係をグラフとして示したものである。図３〜１１のとおり、９種のゼオライトのうち、唯一Ｎａ−モルデナイト型ゼオライトのみが特異な吸着分離能を示している。すなわち、図４中（Ａ）として示すとおり、12ＣＨ4が選択的に吸着され、出口ガスとして13ＣＨ4／12ＣＨ4比の高いガスが得られる。このように、数多くの吸着剤のうち、Ｎａ−モルデナイト型ゼオライト（例番号３２）だけがメタンの13ＣＨ4と12ＣＨ4を分離できることが確認された。このようにＮａ−モルデナイト型ゼオライトは、室温という条件下で同位体分離能を示す点でも有用である。
【００３３】
ここで、メタンの分子径は０．３８〜０．４ｎｍである。そして、Ｎａ−Ａ型ゼオライトの細孔径は０．４１ｎｍであり、また、モルデナイト型ゼオライト（Ｎａ−モルデナイト型ゼオライトも同じ）には細孔が二種類あり、その細孔径はそれぞれ０．６５ｎｍ×０．７０ｎｍ（０．６５ｎｍは短径部の径、０．７０ｎｍは長径部の径）、０．２９ｎｍ×０．５７ｎｍ（０．２９ｎｍは短径部の径、０．５７ｎｍは長径部の径）である〔講談社発行、原外１名著「ゼオライト−基礎と応用−」１５頁、１８頁（１９８８年３月２０日）、朝倉書店発行、小野外２名編「触媒の事典」８７−８８頁、５５９頁（２０００年１１月１日）〕。
【００３４】
【非特許文献１】原外１名著「ゼオライト−基礎と応用−」１５頁、１８頁（１９８８年３月２０日）
【非特許文献２】小野外２名編「触媒の事典」８７−８８頁、５５９頁（２０００年１１月１日）
【００３５】
そこで、メタンの分子径とＮａ−Ａ型ゼオライトの細孔径及びＮａ−モルデナイト型ゼオライトの細孔径とを対比すると、メタンの分子径とＮａ−Ａ型ゼオライトの細孔径とはほぼ一致ないし近接している。これに対して、メタンの分子径とＮａ−モルデナイト型ゼオライトの細孔径とは一致も近接もせず、また分子径の整数倍にも近接してない。
【００３６】
この事実からして、本発明におけるカチオンを持つモルデナイト型ゼオライトによるガスの同位体選択分離作用は、少なくとも６７７号公報で規定するガスの分子径とカチオンを持つモルデナイト型ゼオライトの細孔径間の近接関係（６７７号公報で規定する、吸着剤のミクロ孔の大きさがガスの分子径に近接したものであること）によるものではなく、カチオンを持つモルデナイト型ゼオライトに特異な何らかの機作、例えば上記のような異なる径の細孔により連結される細孔構造、その他の要因が関与しているものと思われる。
【実施例】
【００３７】
以下、実施例に基づき本発明をさらに詳細に説明するが、本発明がこれら実施例により限定されないことはもちろんである。本実施例では、前述図２に示す実験装置を用い、この装置を用いた吸着分離実験及びその結果を示している。
【００３８】
〈実施例１〉
吸着剤充填容器１６として直径１/８″、長さ１ｍの吸着剤充填容器を使用し、それぞれＮａ−Ａ型ゼオライト、Ｎａ−モルデナイト型ゼオライトを充填し室温（２３±５℃）で実験した。被処理ガスとして、同位体比12Ｃ：13Ｃ＝７：３のメタン（13ＣＨ4の含有量＝全メタン中３０％）を使用し、キャリアガスとしてヘリウムを混合して実験した。メタンの流量は２５ｍＬ／ｍｉｎ、ヘリウムの流量は２５ｍＬ／ｍｉｎである。表３は本実験の結果である。
【００３９】
【表３】
0004738833.tif 000004
【００４０】
表３のとおり、Ｎａ−Ａ型ゼオライトの場合の分離係数は１．００であり、分離効果は無い。これに対して、Ｎａ−モルデナイト型ゼオライトの場合の分離係数は１．１２の値を示した。これはＮａ−Ａ型ゼオライトによる分離係数を明確に上回っている。このように、Ｎａ−モルデナイト型ゼオライトは、炭素（Ｃ）が同位体比12Ｃ：13Ｃ＝７：３のメタンについて、同位体分離効果上、Ｎａ−Ａ型ゼオライトに対して明らかに優れていることは明らかである。
【００４１】
〈実施例２〉
被処理ガスとして、同位体比12Ｃ：13Ｃ＝９：１のメタン（13ＣＨ4の含有量＝全メタン中１０％のメタン）を使用した点以外は実施例１と同様にして実施した。表４は本実験の結果である。表４のとおり、Ｎａ−Ａ型ゼオライトの場合の分離係数は１．００であり、分離効果は無い。これに対して、Ｎａ−モルデナイト型ゼオライトの場合の分離係数は１．０６の値を示している。このように、Ｎａ−モルデナイト型ゼオライトは、炭素（Ｃ）が同位体比12Ｃ：13Ｃ＝９：１のメタンについて有効、有意な分離効果を示している。実施例１〜２の結果からも明らかなとおり、被処理ガスであるメタン中の13ＣＨ4濃度に依らず、モルデナイト型ゼオライトが有意な分離性能を有している。
【００４２】
【表４】
0004738833.tif 000005
【００４３】
〈実施例３〉
本実施例３は以下の条件以外は実施例１と同様にして実施した。吸着剤充填容器１として、直径１/８″、長さ３０ｃｍの吸着剤充填容器を使用し、これにそれぞれ、Ｈ型のほか、各種カチオンすなわち塩を構成する元素の種類を異にするカチオンをそれぞれイオン交換担持した各種モルデナイト型ゼオライトを充填して室温（２３±５℃）で実験した。実験は、被処理ガスとして、同位体比12Ｃ：13Ｃ＝１：１のメタン（13ＣＨ4の含有量＝全メタン中５０％）を使用した。表５は本実験の結果である。表５中、各カチオンのイオン半径を併記している。
【００４４】
【表５】
0004738833.tif 000006
【００４５】
表５のとおり、カチオンを持つモルデナイト型ゼオライトの場合、Ｈ型及び塩を構成する元素の種類如何にかかわらず、いずれも分離係数１．０２以上の有意な同位体分離効果を示している。このうち、カチオンがＣｕ2+、Ｃｏ2+、Ｚｎ2+、Ｎａ+、Ｃａ2+、Ｓｒ2+、Ａｇ+、Ｋ+、Ｂａ2+のモルデナイト型ゼオライトの分離係数１．０４以上である。これを各カチオンのイオン半径との関係でみると、これらカチオンのイオン半径は０．０７ｎｍ〜０．１５ｎｍの範囲内にあり、これらカチオンを持つモルデナイト型ゼオライトの分離係数との間に因果関係があることを示している。
【００４６】
すなわち、Ｈ+のイオン半径は０．０３ｎｍと小さく、Ｈ+を持つモルデナイト型ゼオライトの分離係数は１．０２である。また、Ｌｉ+のイオン半径は０．０５９ｎｍで、Ｌｉ+を持つモルデナイト型ゼオライトの分離係数は１．０３である。一方、ＮＨ4+のイオン半径は０．１５２ｎｍ、Ｒｂ+のイオン半径は０．１５２ｎｍ、Ｃｓ+のイオン半径は０．１７０ｎｍと大きく、これらカチイオンを持つモルデナイト型ゼオライトの分離係数はともに１．０２である。
【００４７】
これに対して、Ｃｕ2+、Ｃｏ2+、Ｚｎ2+、Ｎａ+、Ｃａ2+、Ｓｒ2+、Ａｇ+、Ｋ+、Ｂａ2+のイオン半径はいずれも０．０７ｎｍ〜０．１５ｎｍの範囲内であり、これらのカチオンを持つモルデナイト型ゼオライトの分離係数はいずれも１．０４以上である。このうち、特に、Ｂａ+を持つモルデナイト型ゼオライトの分離係数は１．０９、Ｎａ+を持つモルデナイト型ゼオライトの分離係数は１．１０、Ａｇ+を持つモルデナイト型ゼオライトの分離係数は１．１１もの値を示している。
【００４８】
〈参考例〉
本参考例は吸着温度を−７０℃にした以外は実施例２と同様にして実施した。表６は本実験の結果である。表６のとおり、−７０℃という低温での分離効果の有無、有の場合のその効果の程度は、ゼオライト種、置換金属種により差違がある。しかし、そのような低温域でも、Ｎａ−モルデナイト型ゼオライトは分離係数１．０７と、他のゼオライトに比べて、優位な分離効果を示している。一般的に分子のサイズを利用して分離を行う分子篩効果においては、低温であるほど分離効果が大きくなるが、本参考例の結果によると、分子のサイズのみに起因するものではないことを示している。
【００４９】
【表６】
0004738833.tif 000007
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】本発明を実施する装置構成の態様例を示す図
【図２】本発明に至るまでの実験及び実施例で用いた装置を示す図
【図３】Ｌｉ−ＬＳＸ型ゼオライトによる吸着時間と出口13ＣＨ4／12ＣＨ4比を示すグラフ
【図４】Ｎａ−モルデナイト型ゼオライトによる吸着時間と出口13ＣＨ4／12ＣＨ4比を示すグラフ
【図５】チャバサイト型ゼオライトによる吸着時間と出口13ＣＨ4／12ＣＨ4比を示すグラフ
【図６】Ｎａ−Ａ型ゼオライトによる吸着時間と出口13ＣＨ4／12ＣＨ4比を示すグラフ
【図７】Ｃａ−Ｘ型ゼオライトによる吸着時間と出口13ＣＨ4／12ＣＨ4比を示すグラフ
【図８】Ｎａ−Ｙ型ゼオライトによる吸着時間と出口13ＣＨ4／12ＣＨ4比を示すグラフ
【図９】Ｎａ−Ｘ型ゼオライトによる吸着時間と出口13ＣＨ4／12ＣＨ4比を示すグラフ
【図１０】Ｋ−Ｌ型ゼオライトによる吸着時間と出口13ＣＨ4／12ＣＨ4比を示すグラフ
【図１１】Ｈ−β型ゼオライトによる吸着時間と出口13ＣＨ4／12ＣＨ4比を示すグラフ
【符号の説明】
【００５１】
１  ガス導入管
２  カチオン担持のモルデナイト型ゼオライト充填容器
３  同位体分離済みのガス導出管
１１  ガスボンベ
１２、１４、１７  配管
１３  質量流量制御器（マスフローコントローラー：ＭＦＣ）
１５  配管１４に配置したバルブ
１６  吸着剤充填容器
１８  配管１７に配置したバルブ
１９  配管１７から分岐した分岐管
２０  質量分析計（ＭＳ）                                                                               
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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