(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジエチルジチオカルバミン酸塩を含有する水溶液を主成分とする重金属固定剤において、ピペラジン及びポリアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種を０．１〜５．０重量％含有し、低温で凝固しないことを特徴とする重金属固定剤。
【請求項２】
ジエチルジチオカルバミン酸塩を５０重量％以上６０重量％以下含有することを特徴とする請求項１記載の重金属固定剤。
【請求項３】
−９℃で凝固しないことを特徴とする請求項１又は２のいずれか記載の重金属固定剤。
【請求項４】
ジエチルジチオカルバミン酸塩を含有する水溶液を主成分とする重金属固定剤に、ピペラジン及びポリアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種を０．１〜５．０重量％添加することを特徴とする重金属固定剤の低温安定化方法。
【請求項５】
ジエチルジチオカルバミン酸塩を５０重量％以上６０重量％以下含有することを特徴とする請求項４記載の重金属固定剤の低温安定化方法。
【請求項６】
−９℃で凝固しないことを特徴とする請求項４又は５のいずれか記載の重金属固定剤の低温安定化方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、工場排水や、産業廃棄物、都市ゴミの焼却プラントにおいて発生する焼却灰や、焼却プラント等から排ガスと共に排出され電気集塵機で捕集された飛灰、重金属汚染土壌等に含まれる重金属を固定し、環境への分散放出を防止する重金属固定剤及びその低温安定化方法に関し、特に、寒冷地においても重金属を含有する焼却灰等の処理を効率よく行なうことができる重金属固定剤及びその低温安定化方法に係わる。
【０００２】
【従来の技術】
工場排水や、都市ゴミや産業廃棄物等の焼却プラントから排出される焼却灰や、排煙中から電気集塵機等で捕集された飛灰や、重金属汚染土壌等を処理するに際し、焼却灰や、飛灰等に含有される鉛、クロム、カドミウム、砒素、セレン等の有害な重金属の環境への放出を排除するため、焼却灰、飛灰等をセメント固化する方法や、焼却灰、飛灰等を酸で処理し重金属を抽出する方法があったが、廃棄物の体積の増加や、酸により抽出した重金属の処理の問題があった。このため、特殊な装置を必要とせず、後処理が不要である重金属固定剤による処理が採用されていた。重金属固定剤として、ジチオカルボキシ基を官能基として有するアミン誘導体の液体キレート剤は、重金属の捕集効果も高く、雨水等に不溶出化することができるため多用されており、特に、ジチオカルボキシ基を官能基として有するアミン誘導体としてジエチルジチオカルバミン酸塩を含有する水溶液等が好適に用いられていた。
【０００３】
このような重金属固定剤として使用されるジエチルジチオカルバミン酸塩を含有する水溶液は、窒素雰囲気下、ジエチルアミンと水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ水溶液を混合し、５〜３０℃の範囲で攪拌しながら二硫化炭素を滴下して反応させることにより、高濃度のジエチルジチオカルバミン酸塩が含有される水溶液として製造されていた。
しかしながら、上記の方法で製造されたジエチルジチオカルバミン酸塩を含有する水溶液からなる重金属固定剤は、ジエチルジチオカルバミン酸塩が高濃度、例えば、５０重量％以上となると、凝固点が上昇し、−７℃以下の低温の寒冷地等で使用する場合には、水溶液自体が凝固してしまうため、保管、貯蔵に特別な装置が必要となり、これを用いた作業にも制約がかかり、コストが高くなるのみならず、煩雑な手数を要する等の問題があり、取り扱いが非常に困難であった。
一方、ジエチルジチオカルバミン酸のカリウム塩を、３０重量％以上含有させた水溶液を適用し、低温で晶析しない重金属固定剤が提案されていた（特開平８−３３２４７５号公報）が、ジエチルジチオカルバミン酸のカリウム塩の生成反応における副生成物であるチオ炭酸塩を含有しない純度の高いジエチルジチオカルバミン酸のカリウム塩を５０重量％以上含有する水溶液を主成分とする重金属固定剤の凝固点を降下できるものではなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、凝固点を降下させ、寒冷地においても凝固せず安定な状態を保持できる低温安定性を有する重金属固定剤及び寒冷地においても焼却灰等の処理を容易とする重金属固定剤の低温安定化方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために鋭意検討した結果、ジエチルジチオカルバミン酸塩を含有する水溶液からなる重金属固定剤に、ピペラジン又はポリアミンを０．１から５．０重量％を含有させることにより、凝固点の降下を図り、−７℃以下の低温において、特に、−９℃の低温において凝固しない重金属固定剤を得ることができ、低温において重金属固定剤の安定化を図ることができることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち本発明は、ジエチルジチオカルバミン酸塩を含有する水溶液を主成分とする重金属固定剤において、ピペラジン及びポリアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種を０．１〜５．０重量％含有し、低温で凝固しないことを特徴とする重金属固定剤に関し、好ましくは、ジエチルジチオカルバミン酸塩を５０重量％以上６０重量％以下含有することを特徴とする請求項１記載の重金属固定剤（請求項２）や、−９℃で凝固しないことを特徴とする請求項１又は２のいずれか記載の重金属固定剤（請求項３）に関する。
【０００７】
また、本発明は、ジエチルジチオカルバミン酸塩を含有する水溶液を主成分とする重金属固定剤に、ピペラジン及びポリアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種を０．１〜５．０重量％添加することを特徴とする重金属固定剤の低温安定化方法（請求項４）に関し、好ましくは、ジエチルジチオカルバミン酸塩を５０重量％以上６０重量％以下含有することを特徴とする請求項４記載の重金属固定剤の低温安定化方法（請求項５）や、−９℃で凝固しないことを特徴とする請求項４又は５のいずれか記載の重金属固定剤の低温安定化方法（請求項６）に関する。
【０００８】
本発明の重金属固定剤に使用されるジエチルジチオカルバミン酸塩は、ジエチルジチオカルバミン酸と、カリウム、ナトリウム、リチウム等のアルカリ金属との塩であり、重金属を含有する焼却灰等と混合されることにより、アルカリ金属を重金属原子と置換して、重金属原子とのキレート錯体を容易に形成し、重金属原子の固定を迅速に、且つ、強固に行ない、固定された重金属原子は雨水等により放出されないものである。
本発明の重金属固定剤は、主成分であるジエチルジチオカルバミン酸塩の製造における、ジエチルアミン、アルカリ金属水酸化物及び二硫化炭素を水溶液中で混合して得られる生成物であるジエチルジチオカルバミン酸のアルカリ塩の水溶液をそのまま適用することができる。反応生成物の水溶液からは、未反応の二硫化炭素や、ジエチルアミンが除去されたものが好ましく、未反応の二硫化炭素が除去されたものは、水溶液に空気中の二酸化炭酸等が混合されｐＨが酸性側になったとき、二硫化炭素が放出されるのを防止することができる。
【０００９】
上記ジエチルジチオカルバミン酸塩の含有量は、特に限定されるものではないが、重金属が被処理体中に多量に含有される場合にも、確実に重金属を固定することができるような範囲で、適宜選択され、例えば、５０重量％〜６０重量％の範囲で選択される。この範囲であれば、被処理体に含有される重金属と結合し、重金属を高精度に固定し、不溶出化することができる。５０重量％未満であると、重金属を多量に含有する被処理体について、重金属の固定が迅速に、且つ十分に行なわれない可能性があり、６０重量％を超えると、ジエチルジチオカルバミン酸塩が浪費される可能性が高くなる。
【００１０】
本発明に使用されるピペラジンは、ジエチルジチオカルバミン酸塩を含有する水溶液に溶解されて使用されるものであり、ピペラジン無水物又はピペラジン６水和物のいずれも適用することができる。ピペラジン無水物又はピペラジン６水和物は固体状態のまま、あるいは水溶液として重金属固定剤に添加されて用いられてもよく、また、融点が低いピペラジン６水和物は溶融して液状として重金属固定剤に添加されて用いられてもよい。これらのピペラジンの水溶液は塩基性であり、重金属固定剤の凝固点を下降させると共に、水溶液が空気中の二酸化炭素が溶解されて酸性になることにより発生する二硫化炭素の発生を抑制する作用を有する。
【００１１】
本発明に使用されるポリアミンは、ジエチルジチオカルバミン酸塩を含有する水溶液に溶解されて使用されるものであり、ピペラジンと同様に、水に易溶であり、その水溶液は塩基性であり、重金属固定剤の凝固点を下降させると共に、水溶液が空気中の二酸化炭素が溶解されて酸性になることにより発生する二硫化炭素の発生を抑制する作用を有する。ポリアミンは、複数のアミノ基を有するものであれば、特に限定されるものではなく、アミノ基としては、第一級アミノ基、第二級アミノ基、第三級アミノ基のいずれであってもよく、また、ポリアミンとしては、ジアミン、トリアミン、テトラミン等複数のアミノ基を有するものを挙げることができるが、脂肪族アミンが好ましく、脂肪族アミンであれば、脂肪族不飽和アミン、脂環式アミン等も適用することができる。
【００１２】
上記ポリアミンとしては、第二級アミノ基を分子内に少なくとも一つもった多価アミンが好適であり、具体的には、Ｎ−メチルエチレンジアミン、Ｎ−エチルエチレルジアミン、Ｎ−ブチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ´−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ´−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ−メチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ´−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、イミノビスプロピルアミン、ポリエチレンイミン、Ｎ−（２−アミノエチル）−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ´−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン、３，３´−イミノビス（Ｎ，Ｎ´−ジメチルプロピルアミン）等を例示することができる。
【００１３】
上記ピペラジンの含有量は重金属固定剤が寒冷地で使用される際にそのもの自体が晶析しない範囲であり、最適含有量の範囲は、ジエチルジチオカルバミン酸塩を含有する水溶液に対して０．１重量％から５．０重量％とすることができる。０．１重量％未満であると、凝固点降下の十分な効果が得られない。また、５．０重量％以上を添加した場合でも、効果が認められるが、５．０重量％を超えて添加した場合の、使用量と、得られる効果を勘案すると、５．０重量％以下であることが好ましい。
【００１４】
上記ポリアミンの含有量は重金属固定剤が寒冷地で使用される際にそのもの自体が晶析しない範囲であり、最適含有量の範囲は、ジエチルジチオカルバミン酸塩を含有する水溶液に対して０．１重量％から５．０重量％とすることができる。０．１重量％未満であると、凝固点降下の十分な効果が得られない。また、５．０重量％以上を添加した場合でも、効果が認められるが、５．０重量％を超えて添加した場合の、ジエチルジチオカルバミン酸の使用量と、得られる効果を勘案すると、５．０重量％以下であることが好ましい。
【００１５】
上記のピペラジン、ポリアミンは、ピペラジン単独で使用しても、また、ポリアミンの１種又は２種以上を使用しても、あるいは、ポリアミンの１種又は２種以上とピペラジンと共に使用してもよい。
【００１６】
本発明の重金属固定剤には、これらのポリアミンやピペラジンに加え、水溶液を塩基性に保持するためのｐＨ調整剤を含有させることができる。ｐＨ調整剤が含有されたものは、保存期間中の水素イオン濃度を所定の範囲に保持し、副反応生成物であるチオ炭酸塩等から生じる二硫化炭素や、硫化水素の発生を防止することができる。水溶液の水素イオン濃度がｐＨ１０以上であれば、空気中の二酸化炭酸等が混入することにより水溶液が酸性になっても、また、高温に晒された場合でも、ジエチルジチオカルバミン酸塩が分解され二硫化炭素が発生することを防止することができ、また、副反応生成物のチオ炭酸塩が水溶液中に存在していても、分解されて二硫化炭素や、硫化水素が発生することを抑制することができ、更に、重金属固定処理時においても、二硫化炭素の発生を防止することができる。ｐＨ調整剤としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム等のアルカリを適用することができ、後述するジエチルジチオカルバミン酸塩の生成に使用したアルカリ金属の水酸化物と同一のアルカリ金属の水酸化物を好適に使用することもでき、添加量はジエチルジチオカルバミン酸塩の０．０１から２００モル％とすることができる。
【００１７】
更に、重金属固定剤は他の物質、例えば、水素イオン濃度を調整するためのアルカリや、酸、また、酸化防止剤、又はメタノールやエタノール等の水溶性有機溶媒等を含有するものであってもよい。
【００１８】
本発明の重金属固定剤の製造方法は、通常のジエチルジチオカルバミン酸塩を含有した水溶液の製造後に、固体のピペラジン又はポリアミンをそのまま、あるいは水溶液として、あるいは、低融点であるピペラジン６水和物は溶融して液状として添加してもよい。
【００１９】
上記ジエチルジチオカルバミン酸塩を含有する水溶液の製造は、ジエチルアミン、アルカリ金属水酸化物及び二硫化炭素を水溶液中で混合して製造することができるが、好ましくは、ジエチルアミン、アルカリ金属水酸化物を水に溶解させ、これに二硫化炭素を滴下して行なうことができ、窒素雰囲気下で行なうことが好ましい。また、３０℃以下の温度で行なわれることが好ましく、特に、０℃〜１５℃の範囲で行なわれると、重金属固定剤による被処理体の処理の際や、保存期間中に二硫化炭素の発生源となるチオ炭酸塩の副反応生成物の生成が抑制され、ジエチルジチオカルバミン酸塩が選択的に生成されるので好ましい。上記の反応はｐＨ１０以上に調整されて行なわれることが好ましい。
【００２０】
反応の終点は、水溶液中に分散されている二硫化炭素の粒が消失した時点を目安としてＮＭＲ等で確認して決定される。更に、反応終了後、未反応の二硫化炭素又はジエチルアミンを水溶液から除去するため、窒素によるバブリングを行なうことが望ましい。未反応の二硫化炭素等は、重金属固定剤の加熱や、水素イオン濃度の変動等により水溶液中から分離されるため、当初から除去されていることが望ましい。
【００２１】
反応終了後、水溶液をｐＨ１０以上にして保存すると、保存期間中に二硫化炭素の発生が抑制できるため好ましい。反応生成物の水溶液をｐＨ１０以上として保存するには、金属水酸化物を生成ジエチルジチオカルバミン酸塩の０．０１から２００モル％添加することができる。
【００２２】
本発明の重金属固定剤の低温安定化方法は、ジエチルジチオカルバミン酸塩を含有する水溶液を主成分とする重金属固定剤に、ピペラジン及びポリアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種を０．１〜５．０重量％添加するものであれば、特に限定されるものではなく、好ましくは、ジエチルジチオカルバミン酸塩を５０重量％以上６０重量％以下添加するものであり、このため、低温、例えば、−９℃で重金属固定剤は凝固せず、液状を維持することができ、重金属固定剤の低温における安定化を図ることができる。
【００２３】
本発明の重金属固定剤を使用して焼却灰等を処理する方法は、重金属固定剤を焼却灰、飛灰、排水又は重金属含有土壌等の被処理体と混合すればよく、低温、例えば、−７℃以下、特に、−９℃であっても、重金属固定剤は凝固することなく液体であり、含有されるジエチルジチオカルバミン酸塩が晶析することがなく、常温での処理と同様に処理することができる。即ち、重金属固定剤と被処理体を混合することにより、重金属固定剤に含有されるジエチルジチオカルバミン酸が被処理体に含有される重金属と結合し、重金属のキレート錯体が形成され、重金属が高精度に固定され、不溶出化される。
【００２４】
重金属固定剤の使用量は、被処理体中に含有される重金属の量によるが、都市ゴミ焼却炉の焼却灰や、排煙灰等であれば、例えば、これら被処理体の１〜５重量％程度を使用することができる。また、被処理体の形態や、あるいは重金属の含有量により、適宜、重金属固定剤に水を添加して、使用することができる。
【００２５】
このような重金属固定剤によって処理される被処理体としては、特に限定されるものではなく、重金属が含有されるものであれば、いずれのものに対しても適用することができ、工場排水や、産業廃棄物、都市ゴミの焼却プラントにおいて発生する焼却灰や、焼却プラントから排ガスと共に排出され電気集塵機で捕集されたＥＰ灰やバグフィルターで捕集された灰分等の飛灰、重金属汚染土壌等が挙げられ、これらに含有される重金属は無機化合物、有機化合物のいずれの形態として存在するものも処理対象とされ、重金属固定剤により被処理体に含有される重金属が容易に固定される。
【００２６】
【実施例】
以下に、実施例を挙げてこの発明を更に具体的に説明するが、この発明の範囲はこれらの例示に限定されるものではない。
実施例１
ピペラジンを０．３重量％、０．５重量％、１．０重量％、２．０重量％、５．０重量％添加したチオ炭酸塩を含有しない黄緑色（波長５００ｎｍにおける紫外可視光吸収スペクトルの吸光度が０．０５以下）の５６重量％ジエチルジチオカルバミン酸カリウム水溶液からなる重金属固定剤を調整した。これらの重金属固定剤の凝固点を測定した。結果を、表１及び図１に示す。
比較例１
ピペラジン無添加のものと、１０．０重量％添加の５６重量％ジエチルジチオカルバミン酸カリウムを含有する水溶液からなる重金属固定剤の凝固点を測定した結果、それぞれ、−７．２℃、３．５℃であった。結果を、表１、図１に示す。
【００２７】
【表１】
0004749636.tif 000002
【００２８】
実施例２
テトラエチレンペンタミンを０．３重量％、０．５重量％、１．０重量％、５．０重量％添加したジエチルジチオカルバミン酸カリウム水溶液からなる重金属固定剤を調整した。これらの重金属固定剤の凝固点を測定した。結果を、表２及び図２に示す。
【００２９】
【表２】
0004749636.tif 000003
【００３０】
結果からも明らかなように、ピペラジンを０．１〜５．０重量％添加し、また、ポリアミンを０．１〜５．０重量％添加した５６重量％ジエチルジチオカルバミン酸カリウム水溶液からなる重金属固定剤の凝固点は、ピペラジン無添加の重金属固定剤の凝固点より低いことがわかった。
【００３１】
【発明の効果】
本発明の重金属固定剤は、ピペラジン又はポリアミンの添加により、重金属固定剤の凝固が降下し、低温安定性を有しているため、寒冷地等の低温下でも保持、保管が容易となり、このため、寒冷地での重金属が含有される被処理体の処理を安価、且つ容易に行なうことができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の重金属固定剤の、ピペラジン添加による凝固点を示す図である。
【図２】本発明の重金属固定剤の、テトラエチレンペンタミン添加による凝固点を示す図である。
【図１】
0004749636.tif 000004
【図２】
0004749636.tif 000005