(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の一般式（１）
【化１】
0004757410.tif 000013
（式中、Ｒ1はアルキレン基を表わし、Ｘ1は炭化水素基又は−Ｒ１―Ｎ＝ＣＲ2Ｒ3で表わされる基を表わし、Ｒ2及びＲ3は炭化水素基を表わし、ＯＡはオキシエチレン基、オキシプロピレン基またはオキシブチレン基を表わし、ｎは１以上の整数を表わし、ａは１の数を表わす。）で表わされるケチミン化合物の水酸基を連結剤で連結した後に、ケチミン基を加水分解して下記の一般式（２）
【化２】
0004757410.tif 000014
（式中、Ｘ2は炭化水素基又は−Ｒ１―ＮＨ2で表わされる基を表わし、Ｙは、炭化水素基、炭酸エステル残基又はポリイソシアネート残基を表わし、ｍは２又は３であり、Ｒ1、ＯＡ、ｎ及びａは一般式（１）と同義である。ただし、Ｙがポリイソシアネート残基であるとき、Ｙは、メチレンジイソシアネート、ジメチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジプロピルエーテルジイソシアネート、２，２−ジメチルペンタンジイソシアネート、３−メトキシヘキサンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルペンタンジイソシアネート、ノナメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、３−ブトキシヘキサンジイソシアネート、１，４−ブチレングリコールジプロピルエーテルジイソシアネート、チオジヘキシルジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、パラキシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、メタフェニレンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ジメチルベンゼンジイソシアネート、エチルベンゼンジイソシアネート、イソプロピルベンゼンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、１，４−ナフタレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、２，６−ナフタレンジイソシアネート、２，７−ナフタレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、ビフェニルジイソシアネート、３，３’−ジメチルビフェニルジイソシアネート、３，３’−ジメトキシビフェニルジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、２，２’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルジメチルメタン−４，４’−ジイソシアネート、２，５，２’，５’−テトラメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、シクロヘキシルビス（４−イソシアントフェニル）メタン、３，３’−ジメトキシジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジメトキシジフェニルメタン−３，３’−ジイソシアネート、４，４’−ジエトキシジフェニルメタン−３，３’−ジイソシアネート、２，２’−ジメチル−５，５’−ジメトキシジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジクロロジフェニルジメチルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ベンゾフェノン−３，３’−ジイソシアネート、１−メチルベンゼン−２，４，６−トリイソシアネート、１，３，５−トリメチルベンゼン−２，４，６−トリイソシアネート、１，３，７−ナフタレントリイソシアネート、ビフェニル−２，４，４’−トリイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４，４’−トリイソシアネート、３−メチルジフェニルメタン４，６，４’−トリイソシアネート、トリフェニルメタン−４，４’，４''−トリイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタ���、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオホスフェートから選択される１種または２種以上のポリイソシアネートに由来するポリイソシアネート残基とする。）で表わされる１級アミノ基含有ポリエーテル化合物とすることを特徴とする１級アミノ基含有ポリエーテル化合物からなるエポキシ樹脂硬化剤の製造方法。
【請求項２】
連結剤が、ジクロロメタン、ジクロロエタン、ジメチルカーボネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネートまたはメチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネートである請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記一般式（１）において、Ｒ2及びＲ3がメチル基及びイソブチル基である請求項１に記載の製造方法。
【請求項４】
下記の一般式（２）
【化３】
0004757410.tif 000015
（式中、Ｘ2は炭化水素基又は−Ｒ１―ＮＨ2で表わされる基であり、Ｙは、炭酸エステル残基又はポリイソシアネート残基を表わし、ｍは２又は３であり、Ｒ1はアルキレン基を表わし、ＯＡはオキシエチレン基、オキシプロピレン基またはオキシブチレン基を表わし、ｎは１以上の整数を表わし、ａは１の数を表わす。ただし、Ｙがポリイソシアネート残基であるとき、Ｙは、メチレンジイソシアネート、ジメチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジプロピルエーテルジイソシアネート、２，２−ジメチルペンタンジイソシアネート、３−メトキシヘキサンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルペンタンジイソシアネート、ノナメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、３−ブトキシヘキサンジイソシアネート、１，４−ブチレングリコールジプロピルエーテルジイソシアネート、チオジヘキシルジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、パラキシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、メタフェニレンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ジメチルベンゼンジイソシアネート、エチルベンゼンジイソシアネート、イソプロピルベンゼンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、１，４−ナフタレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、２，６−ナフタレンジイソシアネート、２，７−ナフタレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、ビフェニルジイソシアネート、３，３’−ジメチルビフェニルジイソシアネート、３，３’−ジメトキシビフェニルジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、２，２’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルジメチルメタン−４，４’−ジイソシアネート、２，５，２’，５’−テトラメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、シクロヘキシルビス（４−イソシアントフェニル）メタン、３，３’−ジメトキシジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジメトキシジフェニルメタン−３，３’−ジイソシアネート、４，４’−ジエトキシジフェニルメタン−３，３’−ジイソシアネート、２，２’−ジメチル−５，５’−ジメトキシジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジクロロジフェニルジメチルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ベンゾフェノン−３，３’−ジイソシアネート、１−メチルベンゼン−２，４，６−トリイソシアネート、１，３，５−トリメチルベンゼン−２，４，６−トリイソシアネート、１，３，７−ナフタレントリイソシアネート、ビフェニル−２，４，４’−トリイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４，４’−トリイソシアネート、３−メチルジフェニルメタン４，６，４’−トリイソシアネート、トリフェニルメタン−４，４’，４''−トリイソシアネート、１，６，１１−���ンデカントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオホスフェートから選択される１種または２種以上のポリイソシアネートに由来するポリイソシアネート残基とする。）で表わされる１級アミノ基含有ポリエーテル化合物からなるエポキシ樹脂硬化剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はポリエーテル骨格の末端に１級アミノ基を有する化合物からなるエポキシ樹脂硬化剤の製造方法及び、ポリエーテル骨格の末端に１級アミノ基を有する新規な化合物からなるエポキシ樹脂硬化剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエーテル骨格の末端に１級アミノ基を有する化合物（以下、１級アミノ基含有ポリエーテル化合物と言う）は、エポキシ樹脂硬化剤、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレア樹脂、接着剤、塗料、潤滑油添加剤、燃料油添加剤、防食・防錆剤、帯電防止剤、繊維処理剤、紙処理剤等の原料として有用である。従来、知られていた１級アミノ基含有ポリエーテル化合物の製造方法としては、（ａ）ポリエーテルポリオール化合物の末端水酸基にアセトニトリルを反応させた後、ニトリル基を水素添加して１級アミノ基に転化する方法；（ｂ）ポリエーテルポリオール化合物の末端水酸基を塩化チオニル、３塩化リン、オキシ塩化リン等により塩素原子に転化した後、アンモニアと反応させる方法；（ｃ）ポリエーテルポリオール化合物の末端水酸基にエチレンイミン等の環状イミン化合物を反応させる方法；（ｄ）水素雰囲気下にポリエーテルポリオール化合物の末端水酸基をアンモニアにより１級アミノ基に転化する方法等が挙げられる。
【０００３】
しかし、（ａ）〜（ｃ）の方法は、副生成物が多量に発生し精製が必要となることから、精製の容易な分子量１０００以下の比較的低分子量の１級アミノ基含有ポリエーテル化合物に応用されているに過ぎない。（ｄ）の方法では、高分子量の１級アミノ基含有ポリエーテル化合物の製造も可能であるが、１級アミノ基への転化できるのが２級水酸基に限られるため、得られる１級アミノ基含有ポリエーテル化合物の１級アミノ基は立体障害により、（ａ）〜（ｃ）の方法で得られたものに較べてやや反応性が劣るという欠点があった。また、（ａ）〜（ｄ）の方法は、いずれも高圧反応又は腐食性若しくは毒性の高い原料を使用する反応であるため、特殊な製造設備や十分な安全対策が必要であった。
【０００４】
このような問題がない１級アミノ基含有ポリエーテル化合物の製造法としては、特開昭５７−１２３２１５号公報では、（ｅ）ポリエーテルポリオールとポリイソシアネートとをイソシアネート過剰で反応させたプレポリマーに、水酸基含有ケチミン化合物を反応させた化合物を加水分解することを特徴とするアミン化合物の製法が開示されている。しかしながら、該製造法で得られるアミン化合物は、非常に粘度が高く取り扱いしにくいものであった。これは、該製造法で得られるアミン化合物の分子量分布が広いことによるものと考えられる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、腐食性や毒性の高い原料を使用せず、通常の反応設備で製造することが可能であり、高分子量でも反応性の高い１級アミノ基含有ポリエーテル化合物の製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討した結果、１級アミノ基がケトンでケチミン基に変換されたポリエーテル化合物を連結した後に、ケチミン基を加水分解して１級アミノ基とすることにより、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
【０００７】
即ち、本発明は、下記の一般式（１）
【化４】
0004757410.tif 000002
（式中、Ｒ1はアルキレン基を表わし、Ｘ1は炭化水素基又は−Ｒ１―Ｎ＝ＣＲ2Ｒ3で表わされる基を表わし、Ｒ2及びＲ3は炭化水素基を表わし、ＯＡはオキシエチレン基、オキシプロピレン基またはオキシブチレン基を表わし、ｎは１以上の整数を表わし、ａは１の数を表わす。）で表わされるケチミン化合物を、連結剤で連結した後に、ケチミン基を加水分解して下記の一般式（２）
【化５】
0004757410.tif 000003
（式中、Ｘ2は炭化水素基又は−Ｒ１―ＮＨ2で表わされる基を表わし、Ｙは、炭化水素基、炭酸エステル残基又はポリイソシアネート残基を表わし、ｍは２又は３の整数であり、Ｒ1、ＯＡ、ｎ及びａは一般式（１）と同義である。ただし、Ｙがポリイソシアネート残基であるとき、特定のポリイソシアネートに由来するポリイソシアネート残基である。）で表わされる１級アミノ基含有ポリエーテル化合物とすることを特徴とする１級アミノ基含有ポリエーテル化合物からなるエポキシ樹脂硬化剤の製造方法である。また本発明は、下記の一般式（２）
【化６】
0004757410.tif 000004
（式中、Ｘ2は炭化水素基又は−Ｒ１―ＮＨ2で表わされる基であり、Ｙは、炭酸エステル残基又はポリイソシアネート残基を表わし、ｍは２又は３であり、Ｒ1はアルキレン基を表わし、ＯＡはオキシエチレン基、オキシプロピレン基またはオキシブチレン基を表わし、ｎは１以上の整数を表わし、ａは１の数を表わす。ただし、Ｙがポリイソシアネート残基であるとき、特定のポリイソシアネートに由来するポリイソシアネート残基である。）で表わされる１級アミノ基含有ポリエーテル化合物である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明は、一般式（１）で表わされるケチミン化合物の水酸基を連結剤で連結した後に、ケチミン基を加水分解して１級アミノ基とすることにより一般式（２）で表わされる１級アミノ基含有ポリエーテル化合物とすることを特徴とする１級アミノ基含有ポリエーテル化合物の製造方法である。なお、ケチミン化合物とは、「第一級アミノ(Ｒ1ＮＨ2)をケトン（Ｒ2ＣＯＲ3）を反応させて、縮合して得られるＲ1Ｎ＝ＣＲ2Ｒ3という構造を有する化合物」（生化学辞典第１版５７２頁、東京化学同人）をさす。
【０００９】
一般式（１）において、Ｒ1はアルキレン基を表わす。アルキレン基としては、炭素数１〜１０のものが好ましく、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレン等が挙げられる。これらのアルキレン基のなかでも、原料の入手の容易さから、エチレン、プロピレン、ブチレン及びヘキシレンが好ましく、エチレン及びプロピレンが更に好ましい。
【００１０】
Ｘ1は炭化水素基又は−Ｒ１―Ｎ＝ＣＲ2Ｒ3で表わされる基を表わし、ａは１の数を表わす。
【００１１】
炭化水素基は、例えば、アルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基等である。
アルキル基としては、炭素数１〜４０のものが好ましく、炭素数１〜２０のものがさらに好ましい。例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、２級ブチル、ターシャリブチル、ペンチル、イソペンチル、２級ペンチル、ネオペンチル、ターシャリペンチル、ヘキシル、２級ヘキシル、ヘプチル、２級ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、２級オクチル、ノニル、２級ノニル、デシル、２級デシル、ウンデシル、２級ウンデシル、ドデシル、２級ドデシル、トリデシル、イソトリデシル、２級トリデシル、テトラデシル、２級テトラデシル、ヘシサデシル、２級ヘキサデシル、ステアリル、エイコシル、ドコシル、テトラコシル、トリアコンチル、２−ブチルオクチル、２−ブチルデシル、２−ヘキシルオクチル、２−ヘキシルデシル、２−オクチルデシル、２−ヘキシルドデシル、２−オクチルドデシル、２−デシルテトラデシル、２−ドデシルヘキサデシル、２−ヘキサデシルオクタデシル、２−テトラデシルオクタデシル、モノメチル分枝−イソステアリル等が挙げられる。
【００１２】
アルケニル基としては、炭素数１〜２０のもの、例えば、ビニル、アリル、プロペニル、イソプロペニル、ブテニル、イソブテニル、ペンテニル、イソペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、ノネニル、デセニル、ウンデセニル、ドデセニル、テトラデセニル、オレイル等が挙げられる。
【００１３】
アリール基としては例えば、フェニル、トルイル、キシリル、クメニル、メシチル、ベンジル、フェネチル、スチリル、シンナミル、ベンズヒドリル、トリチル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ブチルフェニル、ペンチルフェニル、ヘキシルフェニル、ヘプチルフェニル、オクチルフェニル、ノニルフェニル、デシルフェニル、ウンデシルフェニル、ドデシルフェニル、スチレン化フェニル、ｐ−クミルフェニル、フェニルフェニル、ベンジルフェニル、α−ナフチル、β−ナフチル基等が挙げられる。このようにアリール基は、置換若しくは非置換のフェニル基、ナフチル基が好ましい。この場合の置換基は炭素数１〜１２のもの、特にアルキル基が好ましい。
【００１４】
シクロアルキル基、シクロアルケニル基としては例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、メチルシクロペンチル、メチルシクロヘキシル、メチルシクロヘプチル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロヘプテニル、メチルシクロペンテニル、メチルシクロヘキセニル、メチルシクロヘプテニル基等が挙げられる。炭素数５〜８の環状構造のものが好ましく、かかる環状構造は、炭素数１〜３のアルキル基で置換されていてもよい。
【００１５】
Ｒ2及びＲ3は、炭化水素基を表わす。炭化水素基としては、Ｘ1で挙げた炭化水素基が挙げられる。このような炭化水素基のなかでも、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、Ｒ2及びＲ3の一方がメチル基であり、もう一方がイソプロピル基又はイソブチル基である場合に、一般式（１）で表わされるケチミン化合物が純度良く得られることから、好ましく、Ｒ2及びＲ3の一方がメチル基であり、もう一方がイソブチル基であることがさらに好ましい。
【００１６】
ＯＡはオキシアルキレン基を表わし、ｎは１以上の整数を表わし、好ましくは３０〜７０である。オキシアルキレン基としては、例えば、オキシエチレン、オキシプロピレン、オキシブチレンが挙げられる。（ＯＡ）nで表わされるポリオキシアルキレン基は、１種類のオキシアルキレン基より構成されていても良いし、２種類のオキシアルキレン基より構成されていても良い。（ＯＡ）nの部分が２種類のオキシアルキレン基より構成される場合、オキシアルキレン基は、ランダムに配列されていても良いし、それぞれのオキシアルキレン基がブロック状に配列されていても良い。
【００１７】
一般式（１）で表わされるケチミン化合物は、１級アミノ基を１つ若しくは２つ含有し且つ水酸基若しくは２級アミノ基を１つ含有する化合物に、ケトンを反応させてケチミン化することにより得られるケチミン化合物、すなわち下記の反応式により得られるケチミン化合物に、アルキレンオキサイドを付加重合することによって得られる。
【化７】
0004757410.tif 000005
前記反応式において、Ｘ3は、炭化水素基又は−Ｒ1−ＮＨ2で表わされる基を表わし、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｘ1及びａは、一般式（１）と同義である。なお、Ｘ3が炭化水素基である場合は、Ｘ1が炭化水素基である場合の炭化水素基と、同一の炭化水素基である。
【００１８】
このような１級アミノ基を１つ若しくは２つ含有し且つ水酸基若しくは２級アミノ基を１つ含有する化合物としては、例えば、２−ヒドロキシエチルアミン（モノエタノールアミン）、２−ヒドロキシプロピルアミン（モノイソプロパノールアミン）、３−ヒドロキシプロピルアミン、２−ヒドロキシブチルアミン、４−ヒドロキシブチルアミン、２−ヒドロキシ−１−メチルプロピルアミン、２−ヒドロキシペンチルアミン、２−ヒドロキシヘキシルアミン、２−ヒドロキシヘプチルアミン、２−ヒドロキシオクチルアミン、２−ヒドロキシデシルルアミン、２−ヒドロキシドデシルアミン、２−ヒドロキシテトラデシルアミン、２−ヒドロキシヘキサデシルアミン、２−ヒドロキシオクタデシルアミン、２−ヒドロキシエイコシルアミン等の１級アミノ基を１つ及び水酸基を１つ含有する化合物；Ｎ’−ヒドロキシエチルジエチレントリアミン、Ｎ’−（２−ヒドロキシプロピル）ジエチレントリアミン、Ｎ’−ヒドロキシエチルジプロピレントリアミン、Ｎ’−（２−ヒドロキシプロピル）ジプロピレントリアミン等の１級アミノ基を２つ及び水酸基を１つ含有する化合物；Ｎ−メチルエチレンジアミン、Ｎ−エチルエチレンジアミン、Ｎ−プロピルエチレンジアミン、Ｎ−ブチルエチレンジアミン、Ｎ−ヘキシルエチレンジアミン、Ｎ−オクチルエチレンジアミン、Ｎ−デシルエチレンジアミン、Ｎ−ドデシルエチレンジアミン、Ｎ−テトラデシルエチレンジアミン、Ｎ−ヘキサデシルエチレンジアミン、Ｎ−オクタデシルエチレンジアミン、Ｎ−エイコシルエチレンジアミン、Ｎ−メチルプロピレンジアミン、Ｎ−エチルプロピレンジアミン、Ｎ−プロピルプロピレンジアミン、Ｎ−ブチルプロピレンジアミン、Ｎ−ヘキシルプロピレンジアミン、Ｎ−オクチルプロピレンジアミン、Ｎ−デシルプロピレンジアミン、Ｎ−ドデシルプロピレンジアミン、Ｎ−テトラデシルプロピレンジアミン、Ｎ−ヘキサデシルプロピレンジアミン、Ｎ−オクタデシルプロピレンジアミン、Ｎ−エイコシルプロピレンジアミン等の１級アミノ基を１つ及び２級アミノ基を１つ含有する化合物；ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、Ｎ−（２−アミノエチル）エチレンジアミン等の１級アミノ基を２つ及び２級アミノ基を１つ含有する化合物等が挙げられる。
【００１９】
本発明に用いるケトンとしては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、ジブチルケトン、ジイソブチルケトン、メチルヘキシルケトン、アセトフェノン等が挙げられる。これらのケトンのなかでも、メチルイソプロピルケトン及びメチルイソブチルケトンは反応性が良く、ケチミン化反応時に生成する水分の除去も容易であることから好ましく、メチルイソブチルケトンがさらに好ましい。前記反応式から明らかなように、一般式（１）のＲ2及びＲ3は、ケチミン化反応に使用するケトンによって決定され、例えば、メチルイソブチルケトンを使用した場合には、Ｒ2及びＲ3はの一方がメチル基となり、もう一方がイソブチル基となる。
【００２０】
ケチミン化反応は、公知の条件によりおこなうことができる。反応条件の例としては、１級アミノ基を含有する化合物の１級アミノ基に対して、１．２当量以上のケトンの存在下、１００〜１４０℃に加熱し、脱水反応させることにより容易に１級アミノ基をケチミン化できる。なおこの反応においては、水と共沸する還流溶媒、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、プソイドクメン等を共存させて反応しても良い。
【００２１】
ケチミン化合物に、付加重合させるアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキシサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドが挙げられる。付加重合させるアルキレンオキサイドの種類等によって、ＯＡが決定され、付加重合させるアルキレンオキサイドが２種類以上の場合には、ランダム共重合かブロック共重合かにより（ＯＡ）n中のＯＡの配列が決定される。
【００２２】
アルキレンオキサイドの付加重合は、公知の条件によりおこなうことができる。重合条件の例としては、触媒の存在下、反応温度７０〜１４０℃にて、ケチミン化合物にアルキレンオキサイドを加えれば良い。触媒としては、アルカリ金属触媒が好ましい。アルカリ金属触媒としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、ナトリウムメチラート等を挙げることができる。反応温度は７０〜１４０℃が好ましく、９０〜１３０℃がさらに好ましい。なお、アルキレンオキサイドの種類及び重合条件によっては副反応が起こり、一般式（１）で表わされるケチミン化合物の純度が下がることがあることから、特にｎが２０以上の数である場合には、反応温度は７０〜１２０℃が好ましく、７０〜１１０℃が更に好ましい。また、同様の理由から、触媒は水酸化カリウム又は水酸化セシウムが好ましく、水酸化セシウムが更に好ましい。付加重合反応終了後、触媒は、精製除去しても良いし、後の工程に悪影響を与えない場合は除去しなくても良い。
【００２３】
一般式（１）で表わされるケチミン化合物の水酸基を連結する連結剤としては、例えば、アルデヒド、ジハロゲン化炭化水素、ジアルキルカーボネート、ホスゲン、ポリイソシアネート等が挙げられる。
アルデヒドとしては、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクタナール、２−エチルヘキサナール等が挙げられる。
ジハロゲン化炭化水素としては、例えば、ジクロロメタン、ジブロモメタン、ジクロロエタン、ジブロモエタン、ジクロロプロパン、ジブロモプロパン、オルトキシリレンジクロライド、メタキシリレンジクロライド、パラキシリレンジクロライド、オルトキシリレンジブロマイド、メタキシリレンジブロマイド、パラキシリレンジブロマイド等が挙げられる。
ジアルキルカーボネートとしては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等が挙げられる。
【００２４】
ポリイソシアネートとしては、例えば、メチレンジイソシアネート、ジメチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジプロピルエーテルジイソシアネート、２，２−ジメチルペンタンジイソシアネート、３−メトキシヘキサンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルペンタンジイソシアネート、ノナメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、３−ブトキシヘキサンジイソシアネート、１，４−ブチレングリコールジプロピルエーテルジイソシアネート、チオジヘキシルジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、パラキシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート；メタフェニレンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ジメチルベンゼンジイソシアネート、エチルベンゼンジイソシアネート、イソプロピルベンゼンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、１，４−ナフタレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、２，６−ナフタレンジイソシアネート、２，７−ナフタレンジイソシアネート等の芳香核ジイソシアネート；水添キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）等の脂環族ジイソシアネート；ビフェニルジイソシアネート、３，３’−ジメチルビフェニルジイソシアネート、３，３’−ジメトキシビフェニルジイソシアネート等のビフェニルジイソシアネート；ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、２，２’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルジメチルメタン−４，４’−ジイソシアネート、２，５，２’，５’−テトラメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、シクロヘキシルビス（４−イソシアントフェニル）メタン、３，３’−ジメトキシジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジメトキシジフェニルメタン−３，３’−ジイソシアネート、４，４’−ジエトキシジフェニルメタン−３，３’−ジイソシアネート、２，２’−ジメチル−５，５’−ジメトキシジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジクロロジフェニルジメチルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ベンゾフェノン−３，３’−ジイソシアネート等のフェニルメタンのジイソシアネート；１−メチルベンゼン−２，４，６−トリイソシアネート、１，３，５−トリメチルベンゼン−２，４，６−トリイソシアネート、１，３，７−ナフタレントリイソシアネート、ビフェニル−２，４，４’−トリイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４，４’−トリイソシアネート、３−メチルジフェニルメタン４，６，４’−トリイソシアネート、トリフェニルメタン−４，４’，４''−トリイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイ���シアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオホスフェート等のトリイソシアネート等が挙げられる。
【００２５】
このような連結剤の中でも、ジクロロメタン、ジクロロエタン、ジメチルカーボネート、トルエンジイシシアネート及びポリイソシアネートは、原料の入手が容易であり、毒性が少なく、反応に特殊な反応設備を使用せずに通常の設備が使用可能であり、反応収率も高い等の利点があり好ましい。また、ポリイソシアネートの中でも、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネートが好ましい。
【００２６】
一般式（１）で表わされるケチミン化合物の水酸基を連結剤で連結する条件は限定されず、公知の条件を適用することができる。
例えば、連結剤がアルデヒドである場合は、一般式（１）で表わされるケチミン化合物１モルに対して、アルデヒドを０．５〜１．０モル程度仕込み、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物又は炭酸塩を触媒として、温度は５０〜１５０℃、圧力は微減圧〜常圧で、生成する水を除去しながら２〜１０時間程度反応させれば良い。
連結剤がジハロゲン化炭化水素である場合は、一般式（１）で表わされるケチミン化合物１モルを、アルカリ金属、水素化アルカリ金属、低級アルコールのアルカリ金属アルコラート等によりアルコラート化した後、ジハロゲン化炭化水素０．５モルを、温度は５０〜１３０℃、圧力は常圧〜０．２ＭＰａ程度の加圧下で、１〜１０時間程度反応させれば良い。
【００２７】
連結剤がジアルキルカーボネートである場合は、一般式（１）で表わされるケチミン化合物１モルに対して、ジアルキルカーボネートを０．７〜５モル程度仕込み、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の炭酸塩等を触媒として、温度は８０〜１３０℃、圧力は常圧〜０．２ＭＰａ程度の加圧下で、５〜１０時間程度反応させた後、温度は１００〜１６０℃、圧力は０〜０．００１ＭＰａ程度の減圧下で、１〜３時間程度反応させれば良い。
【００２８】
連結剤がホスゲンである場合は、一般式（１）で表わされるケチミン化合物１モルに対して、ホスゲンを０．５〜０．５５モル程度仕込み、温度は０〜１００℃、圧力は常圧〜０．５ＭＰａ程度の加圧下で、生成する塩酸を除去しながら１〜１０時間程度反応させれば良い。なお、ピリジン等の塩基性溶剤を反応溶媒として用いると、生成する塩酸が塩基性溶剤の塩として反応系内から除かれることにより、反応収率が向上し、副反応が抑えられることから好ましい。
【００２９】
連結剤がポリイソシアネートである場合は、一般式（１）で表わされるケチミン化合物とポリイソシアネートとを、水酸基とイソシアネート基と当量比で０．９〜１．１になるように仕込み、温度は５０〜１２０℃、圧力は常圧で、１〜１０時間程度反応させれば良い。なお、必要に応じて、トリエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン等のアミン化合物；オクチル酸スズ、ジブチルチンラウレート等の金属含有化合物等を触媒として用いても良い。
【００３０】
一般式（２）において、Ｘ2は炭化水素基又は−Ｒ1―ＮＨ2で表わされる基を表わし、Ｒ1、ＯＡ、ｎ及びａは一般式（１）と同義であり、ＯＡはオキシアルキレン基を表わし、ｎは１以上の整数を表わし、ａは０または１の数を表わす。ｍは２〜６の整数である。なお、Ｘ2が炭化水素基である場合は、Ｘ1が炭化水素基である場合の炭化水素基と、同一の炭化水素基である。
【００３１】
一般式（２）において、Ｙは、連結剤の残基であり、炭化水素基、炭酸エステル残基又はポリイソシアネート残基を表わす。
一般式（２）のｍは、連結剤によって決定される２〜６の整数であり、連結剤としてアルデヒド、ジハロゲン化炭化水素、ジアルキルカーボネート又はホスゲンを使用した場合にはｍは２の数となり、連結剤としてポリイソシアネートを使用した場合には、ｍはポリイソシアネートのイソシアネート基の数と同数となる。
【００３２】
連結剤で連結された一般式（１）で表わされるケチミン化合物のケチミン基を加水分解して１級アミノ基とすることにより、一般式（２）で表される１級アミノ基含有ポリエーテル化合物とすることができる。加水分解は、ケチミン基に対して過剰の水存在下、加熱処理することにより行われる。水は、ケチミン基１当量に対して、１．２〜１０当量であることが好ましく、１．５〜５当量であることが更に好ましい。温度は、９０〜１３０℃が好ましく、９５〜１１５℃が更に好ましい。なお、連結剤としてジハロゲン化合物を使用した場合には、副成する塩が多量が含まれていることから、上記添加量よりも多量の水を添加し、ケチミン基の加水分解と水洗等による塩の除去とを同時におこなっても良い。
【００３３】
本発明の製造方法により得られる本発明の１級アミノ基含有ポリエーテル化合物は、従来、１級アミノ基含有ポリエーテル化合物が用いられてきた用途に使用できる。このような用途としては、例えば、エポキシ樹脂硬化剤、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレア樹脂、接着剤、塗料、潤滑油基油、潤滑油添加剤、燃料油添加剤、防食・防錆剤、帯電防止剤、繊維処理剤、紙処理剤等が挙げられる。
【００３４】
本発明の製造方法により得られる１級アミノ基含有ポリエーテル化合物は、従来のものと比較し、高分子量でありながら、末端アミノ基の立体障害が少ないために反応性が優れており、例えば、エポキシ樹脂の硬化剤として使用した場合には、可撓性に優れたエポキシ樹脂硬化物が得られる。
【００３５】
なお、一般式（２）のＹが炭酸エステル残基又はポリイソシアネート残基である場合、及び／又は一般式（２）のＸ2が炭化水素基又は−Ｒ1―ＮＨ2で表わされる基である場合、一般式（２）で表わされる１級アミノ基含有ポリエーテル化合物は、新規化合物である。一般式（２）のＹが炭酸エステル残基又はポリイソシアネート残基である１級アミノ基含有ポリエーテル化合物は、従来の１級アミノ基含有ポリエーテル化合物と比較し、例えば、塗料等の用途に用いた場合には、基材との密着性や耐衝撃性が向上する。また、一般式（２）のＸ2が−Ｒ1―ＮＨ2で表わされる基である１級アミノ基含有ポリエーテル化合物は、従来の１級アミノ基含有ポリエーテル化合物と比較し、分子中の１級アミノ基の数が多く、例えば、エポキシ樹脂硬化剤、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレア樹脂等に使用すると架橋度の高い高分子が得られる。
【００３６】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明する。尚、以下の実施例中、部及び％は特に記載が無い限り重量基準である。
【００３７】
合成例１：化合物１
窒素ガス導入管、温度計、分水器及び攪拌装置を備えたオートクレーブにジエチレントリアミン１０３ｇ（１モル）、メチルイソブチルケトン（以下ＭＩＢＫ）３００ｇ（３モル）を仕込み、１４０℃に加熱し、常圧で８時間反応させた。反応中に生成した水は窒素ガスを吹き込みながら分水器で随時除去した。反応終了後、過剰のＭＩＢＫを１００℃、減圧下で留去した。次いで、触媒として水酸化カリウム４．３ｇを仕込み、プロピレンオキサイド（以下ＰＯ）１８５６ｇ（３２モル）を温度１３０℃、圧力１０ｋｇ／ｃｍ2で付加させた。反応終了後、常法により触媒を除去し化合物１を得た。
【００３８】
合成例２：化合物２
ジエチレントリアミンの代わりにモノエタノールアミンを用いた以外は、合成例１と同様の操作を行ない、化合物２を得た。
【００３９】
合成例３：化合物３
ジエチレントリアミンの代わりにＮ−メチル−１，３−プロピレンジアミンを用いた以外は、合成例１と同様の操作を行ない、化合物３を得た。
【００４０】
合成例４：化合物４
水酸化カリウム４．３ｇの代わりに触媒として水酸化セシウム８．５ｇを用い、プロピレンオキサイドの量を１８５６ｇ（３２モル）から３８８６ｇ（６７モル）とし、プロピレンオキサイドの反応温度１３０℃から１１０℃に変更した以外は、合成例１と同様の操作を行ない、化合物４を得た。
【００４１】
合成例５：化合物５
ジエチレントリアミンの代わりにモノエタノールアミンを用いた以外は、合成例４と同様の操作を行ない、化合物５を得た。
【００４２】
合成例６：化合物６
ジエチレントリアミンの代わりにＮ−メチル−１，３−プロピレンジアミンを用いた以外は、合成例４と同様の操作を行ない、化合物６を得た。
【００４３】
合成例１〜６で得られた化合物１〜６について、ＪＩＳ  Ｋ１５５７（ポリウレタン用ポリエーテル試験方法）に準拠し、水酸基価を測定した。以上の結果を表１に示す。
【表１】
0004757410.tif 000006
【００４４】
合成例７：本発明品１
窒素ガス導入管、温度計及び攪拌装置を備えた反応装置に化合物１を５６０ｇ（０．３モル）とナトリウムメトシドの２８％メタノール溶液５８ｇ（０．３モル）とを仕込み、温度１００℃、減圧度１０ｈＰａ以下で２時間減圧することによりメタノールを除去し、化合物１をナトリウムのアルコラートにした。次に、ジクロロメタン１２．７ｇ（０．１５モル）加えて、温度１００℃で２時間反応させた。これに、水２００ｇを加え１００℃で３時間攪拌した後、８０℃に冷却して１時間静置してから、下層（食塩を含む水層）を抜き取った。更に、温度１００℃で減圧度１０ｈＰａ以下で１時間減圧して脱水して、本発明品１を得た。
以下、化合物２〜６を用いて同様の操作を行い、本発明品２〜６を得た。
【００４５】
合成例８：本発明品７
窒素ガス導入管、温度計、分水器及び攪拌装置を備えた反応装置に化合物１を５６０ｇ（０．３モル）、ヘキサメチレンジイソシアネ−ト（以下ＨＭＤＩ）２５．２ｇ（０．１５モル）、触媒としてジブチルチンジラウレート０．１ｇを仕込み、温度８０℃で５時間反応した。ＩＲ（赤外分光分析）でイソシアネート基由来の２１００ｃｍ-1の吸収ピ−クが見られず、反応が完了していることを確認した後、水１００ｇを加え、温度１００〜１０５℃で水を還流させた。この後、温度１００℃で減圧度１０ｈＰａ以下で１時間減圧して脱水して、本発明品７を得た。
以下、化合物２〜６を用いて同様の操作を行い、本発明品８〜１２を得た。
【００４６】
合成例９：本発明品１３
合成例８と同様の反応装置に、化合物１を５６０ｇ（０．３モル）、ジメチルカーボネート５４ｇ（０．６モル）、触媒として水酸化カリウム１ｇを仕込み、温度１１０℃、常圧で２時間反応した後、温度１５０℃、減圧度２０ｈＰａで１０時間反応した。この後、合成例８と同様の操作を行い、本発明品１３を得た。以下、化合物２〜６を用いて同様の操作を行い、本発明品１４〜１８を得た。
【００４７】
【化８】
0004757410.tif 000007
【表２】
0004757410.tif 000008
本発明品の２、５、８、１１、１４および１７は参考例である。
【００４８】
比較品１
下式で表わされるプロピレンオキシプロピレンジアミン（分子量２０００）
【化９】
0004757410.tif 000009
【００４９】
【化１０】
0004757410.tif 000010
【００５０】
比較品３
合成例８と同様の反応装置に、ポリプロピレングリコール（数平均分子量２０００）４００ｇ（０．２モル）、ＨＭＤＩ５０．４ｇ（０．３モル）、触媒としてジブチルチンジラウレート０．１ｇを仕込み、温度８０℃で５時間反応した。
この後、モノエタノールアミンとＭＩＢＫから得られるケチミン化合物２８．６ｇ（０．２モル）をし込み、更に、温度８０℃で５時間反応した。ＩＲで反応が完了していることを確認した後、合成例８と同様の操作を行い、比較品３を得た。
比較品３の理論分子量は４６２６であり、その構造式は以下のとおりである。
【００５１】
【化１１】
0004757410.tif 000011
【００５２】
なお、比較品１及び比較品２は、（ｄ）ポリエーテルポリオール化合物の末端水酸基をアンモニアにより１級アミノ基に転化する方法により得られた１級アミノ基含有ポリエーテル化合物である。また、比較品３は（ｅ）ウレタンプレポリマーと水酸基含有ケチミン化合物との化合物を加水分解して得られる１級アミノ基含有ポリエーテル化合物である。
【００５３】
分析方法
＜１級アミン価＞
ＪＩＳ  Ｋ７２４５（プラスチック―エポキシ樹脂用アミン系硬化剤―第一，第二，第三アミノ基窒素含有量の求め方）に準拠して第一アミノ基窒素含有量（％）をもとめた後、この第一アミノ基窒素含有量の単位を変換し１級アミン価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）とした。
【００５４】
＜水酸基価＞
ＪＩＳ  Ｋ１５５７（ポリウレタン用ポリエーテル試験方法）に準拠し、水酸基価を求めた。
【００５５】
＜粘度＞
ＪＩＳ  Ｋ１５５７（ポリウレタン用ポリエーテル試験方法）に準拠し、２５℃における粘度を求めた。
【００５６】
反応性評価
本発明品１〜１８及び比較品１〜３の反応性を評価するために、エポキシ樹脂用硬化剤としての評価を行った。
本発明品１〜１８及び比較品１〜３の１級アミノ基含有ポリエーテル化合物のそれぞれに、アデカレジンＥＰ−４１００（旭電化社製、ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂、エポキシ当量１９０）を、１級アミノ基とエポキシ基とのモル比が等量となるように混合し、この混合物を軟鋼板上に厚さ１００μｍで塗布したものを試験に用いた。
【００５７】
＜タック試験＞
上記混合物を塗布した軟鋼板を２５℃で２４時間、７日間、２１日間保存時における表面タックを指感により評価した。評価基準は以下のとおりである。
○：タックがなく良好
△：ややベタツキ感がある（ややタックあり）
×：ベタツキ感が強い（タックあり）
【００５８】
＜可撓性試験＞
上記混合物を塗布した軟鋼板を２５℃で２１日間保存したものについて、φ２ｍｍの折り曲げ試験を行い可撓性を評価した。可撓性は、折り曲げた部分を目視により以下の基準により評価した。
○：塗膜の亀裂や剥離が見られず、可撓性が良好である。
×：塗膜の亀裂や剥離が見られ、可撓性が不良である。
【００５９】
【表３】
0004757410.tif 000012
【００６０】
本発明の製造方法により得られる１級アミノ基含有ポリエーテル化合物は、分子量が大きいにもかかわらず、粘度は（ｄ）の製法のものと同等であり、（ｅ）の製法のものよりも大幅に低いものが得られる。このことは、分子量がほぼ同じである本発明品２、８、１４と、比較品２又は比較品３との比較より明らかである。
また、比較品１及び２で２４時間保存時のタック性評価が不良であることは、比較品１及び２とエポキシ樹脂との反応性が低いことを表わしている。
【００６１】
【発明の効果】
本発明によれば、腐食性や毒性の高い原料を使用せず、通常の反応設備で製造することが可能であり、高分子量でも反応性の高い１級アミノ基含有ポリエーテル化合物の製造方法が提供される。