(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体素子又は放熱部材を支持体に接着する樹脂組成物であって、（Ａ）主鎖骨格に一般式（２）で示される構造を有し、その両末端に一般式（１）で示される官能基を有し、かつ、芳香族環を含まない化合物、（Ｂ）熱ラジカル重合開始剤、及び（Ｃ）充填材を含むことを特徴とする樹脂組成物。
【化１】
0004830386.tif 000011
Ｒ１は水素又はメチル基
【化２】
0004830386.tif 000012
Ｒ２は炭素数３以上、１１以下の炭化水素基、又は一般式（３）で示される有機基であり、
Ｒ３は炭素数３以上、１１以下の炭化水素基であり、
Ｘ１は-Ｏ-、-ＯＣＯ-又は-ＯＣＯＯ-のいずれかであり、
Ｘ２はＸ１が-Ｏ-又は-ＯＣＯＯ-のときＸ１に等しく、-ＯＣＯ-のとき-ＣＯＯ-であり、
ｎは０以上、５０以下である。
【化３】
0004830386.tif 000013
Ｒ４は炭素数３以上、１１以下の炭化水素基であり、
Ｘ３は-Ｏ-、-ＯＣＯ-又は-ＯＣＯＯ-のいずれかであり、
ｍは１以上、５０以下である。
【請求項２】
前記化合物（Ａ）の分子量が５００以上、５０００以下である請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記一般式（２）で示される構造がジオールとジカルボン酸又はその誘導体との重縮合反応により得られた構造である請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
さらに一般式（４）で示される官能基を有する化合物を含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【化４】
0004830386.tif 000014
Ｒ５は-Ｃ２Ｈ２-又は-Ｃ３Ｈ４-のいずれかであり、
Ｒ６は炭素数１以上、５以下の炭化水素基である。
【請求項５】
さらにカップリング剤を含む請求項１〜４のいずれかに１項に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
前記カップリング剤がＳ-Ｓ結合を有するシランカップリング剤である請求項５に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
充填材（Ｃ）が銀粉である請求項１〜６のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の樹脂組成物をダイアタッチペースト又は放熱部材接
着用材料として用いて製作されることを特徴とする半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物及び樹脂組成物を使用して作製した半導体装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
半導体製品の大容量、高速処理化及び微細配線化に伴い半導体製品作動中に発生する熱の問題が顕著になってきており、半導体製品から熱を逃がす、いわゆるサーマルマネージメントがますます重要な課題となってきている。このため半導体製品にヒートスプレッダー、ヒートシンク等の放熱部材を取り付ける方法等が一般的に採用されているが放熱部材を接着する材料自体の熱伝導率もより高いものが望まれてきている。一方半導体製品の形態によっては半導体素子そのものを金属製のヒートスプレッダーに接着したり、半導体素子を接着したリードフレームのダイパッド部にヒートスプレッダーを接着したり、ダイパッド部がパッケージ表面に露出しており放熱板をかねる場合もあり、さらにはサーマルビア等の放熱機構を有する有機基板等に接着したりする場合もある。この場合も同様に半導体素子を接着する材料に高熱伝導率が要求される。このようにダイアタッチペースト又は放熱部材接着用材料に高熱伝導率が要求されているが、同時に半導体製品の基板搭載時のリフロー処理に耐える必要があり、さらには大面積の接着が要求される場合も多く構成部材間の熱膨張係数の違いによる反り等の発生を抑制するため低応力性も併せ持つ必要がある。
【０００３】
ここで通常高熱伝導性接着剤には、銀粉、銅粉といった金属フィラーや窒化アルミ、窒化ボロン等のセラミック系フィラー等を有機系のバインダーに高い含有率で添加するが、含有可能な量に限界があり高熱伝導率が得られない場合、多量の溶剤を含有し硬化物単体の熱伝導率は良好だが半導体製品中では硬化物中に溶剤が残存あるいは揮発した後がボイドになり熱伝導率が安定しない場合、高フィラー含有率に基づき低応力性が不十分な場合等満足なものはなかった（例えば特許文献１参照）。
【特許文献１】特開平１１−４３５８７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、十分な低応力性を有する樹脂組成物及び該樹脂組成物を半導体用ダイアタッチペースト又は放熱部材接着用材料として使用することで信頼性に優れた半導体装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、以下の［１］〜［８］に記載の本発明により達成される。
半導体素子又は放熱部材を支持体に接着する樹脂組成物であって、（Ａ）主鎖骨格に一般式（２）で示される構造を有し、その両末端に一般式（１）で示される官能基を有し、かつ、芳香族環を含まない化合物、（Ｂ）熱ラジカル重合開始剤、及び（Ｃ）充填材を含むことを特徴とする樹脂組成物。
【０００６】
【化５】
0004830386.tif 000002
Ｒ１は水素又はメチル基
【０００８】
【化６】
0004830386.tif 000003
Ｒ２は炭素数３以上、１１以下の炭化水素基、又は一般式（３）で示される有機基であり、
Ｒ３は炭素数３以上、１１以下の炭化水素基であり、
Ｘ１は−Ｏ−、−ＯＣＯ−又は−ＯＣＯＯ−のいずれかであり、
Ｘ２はＸ１が−Ｏ−又は−ＯＣＯＯ−のときＸ１に等しく、−ＯＣＯ−のとき−ＣＯＯ−であり、
ｎは０以上、５０以下である。
【０００９】
【化７】
0004830386.tif 000004
Ｒ４は炭素数３以上、１１以下の炭化水素基であり、
Ｘ３は−Ｏ−、−ＯＣＯ−又は−ＯＣＯＯ−のいずれかであり、
ｍは１以上、５０以下である。
【００１０】
［２］前記化合物（Ａ）の分子量が５００以上、５０００以下である第［１］項記載の樹脂組成物。
［３］前記一般式（２）で示される構造がジオールとジカルボン酸又はその誘導体との重縮合反応により得られた構造である第［１］又は［２］項記載の樹脂組成物。
［４］さらに一般式（４）で示される官能基を有する化合物を含む第［１］〜［３］項のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【００１１】
【化８】
0004830386.tif 000005
Ｒ５は−Ｃ２Ｈ２−又は−Ｃ３Ｈ４−のいずれかであり、
Ｒ６は炭素数１以上、５以下の炭化水素基である。
【００１２】
［５］さらにカップリング剤を含む第［１］〜［４］項のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
［６］前記カップリング剤がＳ-Ｓ結合を有するシランカップリング剤を含む第［５］項に記載の樹脂組成物。
［７］充填材（Ｃ）が銀粉である第［１］〜［６］項のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
［８］第［１］〜［７］項のいずれか１項に記載の樹脂組成物をダイアタッチペースト又は放熱部材接着用材料として用いて製作されることを特徴とする半導体装置。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の樹脂組成物は、低弾性率で応力緩和特性に優れるため、ダイアタッチペースト又は放熱部材接着用材料として使用した場合、得られた半導体装置は耐半田クラック性に優れており、その結果高信頼性の半導体装置を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明は、半導体素子又は放熱部材を支持体に接着する樹脂組成物であって、一般式（１）に示される官能基を少なくとも一つ有する化合物、熱ラジカル重合開始剤、及び充填材を含む樹脂組成物で、特に弾性率が低く応力緩和特性に優れる樹脂組成物を提供するものである。
ここで、支持体とは、半導体素子を接着する場合は、リードフレーム、有機基板などであり、放熱部材を接着する場合は、半導体素子、リードフレーム、有機基板、半導体製品などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１５】
本発明では一般式（１）で示される官能基を少なくとも一つ有する化合物（Ａ）を使用する。類似の構造の化合物としてジアリルフタレートは良く知られている。ジアリルフタレートの場合芳香族環を含むため主鎖構造として剛直であること、及び分子間での相互作用も強く硬化物としては弾性率が高くかつ脆い（少しの変形量で破壊する）性質があるが一般式（１）で示される構造の官能基を有する化合物の場合には硬化物の弾性率を低くすることが可能であるため、本発明で用いられる。一般式（１）で示される官能基は１分子内に少なくとも１つ必要であるが、硬化性の観点から２つ又は３つ含まれることが好ましい。１分子内の官能基の数が多くなるとそれに伴い分子量も大きくなるため、一般に粘度が上昇する傾向にある。このため硬化性と作業性のバランスを考えた場合、もっとも好ましい官能基数は１分子内に２つである。一般式（１）のＲ１は水素又はメチル基であるが、硬化性の観点から水素であることが好ましい。
また化合物（Ａ）は芳香族環を含まないことが好ましい。これは芳香族環を含むと弾性率が高くなりすぎるためである。
【００１６】
好ましい化合物（Ａ）としては分子量５００以上、５０００以下のものである。より好ましい分子量の範囲は８００以上、２０００以下である。下限値より少ない場合には樹脂組成物中の官能基の数が多くなり硬化物の弾性率が高くなる傾向にあり、上限値より多い場合には樹脂組成物の粘度が高くなりすぎ実用的でないためである。
要求される低弾性率を実現するために化合物（Ａ）は一般式（２）に示される構造を有することが好ましい。一般式（２）のＲ２は炭素数３以上、１１以下の炭化水素基又は一般式（３）に示される有機基であり、Ｒ３は炭素数３以上、１１以下の炭化水素基である。Ｒ２、Ｒ３は炭素数が上記範囲より少ない場合には親水性が高くなるため硬化物の耐湿性が悪化し、炭素数が上記範囲より多い場合には逆に疎水性が高くなりすぎ密着性が悪化する場合があるからである。より好ましい炭素数は３以上、６以下である。またＲ２が一般式（３）に示される有機基の場合にはＲ４は炭素数３以上、１１以下の炭化水素基であることが好ましいが、これは炭素数が上記範囲より少ない場合には親水性が高くなるため硬化物の耐湿性が悪化し、炭素数が上記範囲より多い場合には逆に疎水性が高くなりすぎ密着性が悪化する場合があるからである。より好ましい炭素数は３以上、６以下である。またＸ３は−Ｏ−、−ＯＣＯ−、又は−ＯＣＯＯ−から選ばれる。これらの結合を含むことで分子鎖が柔軟になり硬化物としての低弾性率化を可能とするとともに、原料としても室温で液状になりやすいので好適に使用することが可能となる。ｍは１以上、５０以下であるがこれ以上の場合には分子量が大きくなりすぎるため樹脂組成物の粘度が高くなりすぎ好ましくない。一般式（２）のＸ１は、−Ｏ−、−ＯＣＯ−、又は−ＯＣＯＯ−から選ばれる。これらの結合を含むことで分子鎖が柔軟になり硬化物としての低弾性率化を可能とするとともに、原料としても室温で液状になりやすいので好適に使用することが可能となる。Ｘ１が−Ｏ−、又は−ＯＣＯＯ−から選ばれる結合の場合にはＸ２はＸ１に等しく、Ｘ１が−ＯＣＯ−である場合にはＸ２は−ＣＯＯ−である。好ましい一般式（２）に示される構造としてジオールとジカルボン酸又はその誘導体とをエステル化したものが挙げられる。ジオールとして、特に分岐した脂肪族ジオールを用いた場合には得られた化合物（Ａ）は低粘度となるので好ましい。
このような化合物（Ａ）としてはシクロヘキサンジカルボン酸又はその誘導体とジオールとアリルアルコールとを反応することにより得られる。仕込み比により分子量を制御することが可能である。
【００１７】
本発明では一般式（４）で示される官能基を少なくとも１つ有する化合物を使用することも可能である。一般式（４）で示される官能基は一般式（１）で示される官能基と共重合可能であり、一般式（４）で示される官能基の極性のため接着力が向上する。このような官能基は１級アミンとカルボキシル基を有する化合物（グリシン、アラニン、カプロン酸などのアミノ酸）と無水マレイン酸とを反応しマレアミド酸とした後に脱水環化することでマレイミド化アミノ酸とし、水酸基を有する化合物とエステル化することで得ることができる。一般式（４）で示される官能基は少なくとも１つ必要であるが硬化性の観点から１分子内に２つ又は３つであることが好ましい。これより多くなると高粘度化の原因となる場合があるためで、特に好ましいのは１分子内に２つの場合である。このような化合物を得るためには前述のマレイミド化アミノ酸とジオールとをエステル化することで得ることができる。
【００１８】
本発明では希釈剤を使用することが可能である。一般的に使用されるビニル基を有する化合物であれば特に限定されないが、例えば下記のような化合物を用いることが可能である。メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ターシャルブチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、その他のアルキル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ターシャルブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジンクモノ（メタ）アクリレート、ジンクジ（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール（メタ）アクリレート、トリフロロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフロロプロピル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，４，４−ヘキサフロロブチル（メタ）アクリレート、パーフロロオクチル（メタ）アクリレート、パーフロロオクチルエチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オクトキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ラウロキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ステアロキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、アリロキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（メタ）アクリルアミド、１，２−ジ（メタ）アクリルアミドエチレングリコール、ジ（メタ）アクリロイロキシメチルトリシクロデカン、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチル、Ｎ−（メタ）アクリロイロキシエチルマレイミド、Ｎ−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタルイミド、Ｎ−（メタ）アクリロイロキシエチルフタルイミド、ｎ−ビニル−２−ピロリドン、スチレン誘導体、α−メチルスチレン誘導体。
【００１９】
本発明では、熱ラジカル重合開始剤（Ｂ）を使用する。通常熱ラジカル重合開始剤として用いられるものであれば特に限定しないが、望ましいものとしては、急速加熱試験（試料１ｇを電熱板の上にのせ、４℃／分で昇温した時の分解開始温度）における分解温度が４０〜１４０℃となるものが好ましい。分解温度が４０℃未満だと、樹脂組成物の常温における保存性が悪くなり、１４０℃を越えると硬化時間が極端に長くなるため好ましくない。
【００２０】
これを満たす熱ラジカル重合開始剤の具体例としては、メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ｎ−ブチル４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、Ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ヘキシルハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、α、α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、イソブチリルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、桂皮酸パーオキサイド、ｍ−トルオイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−３−メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、α、α’−ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３，−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチ−ルエチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルへキサノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシマレイックアシッド、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、２，５���ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−トルオイルベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）イソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシアリルモノカーボネート、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン等が挙げられるが、これらは単独或いは硬化性を制御するため２種類以上を混合して用いることもできる。特に限定されるわけではないが樹脂組成物中０．００１以上、２重量％以下含有されるのが好ましい。
【００２１】
本発明の樹脂組成物は、通常蛍光灯等の照明下で使用されるので光重合開始剤が含まれていると使用中の反応により粘度上昇が観察されるため実質的に光開始剤を含有することはできない。実質的にとは、粘度上昇が観察されない程度で光重合開始剤が微量に存在してもよく、好ましくは、含有しないことである。
【００２２】
本発明では充填材（Ｃ）として、銀粉、金粉、銅粉、アルミニウム粉、ニッケル粉、及びパラジウム粉といった金属粉、アルミナ粉末、チタニア粉末、アルミニウムナイトライド粉末、及びボロンナイトライド粉末といったセラミック粉末、ポリエチレン粉末、ポリアクリル酸エステル粉末、ポリテトラフルオロエチレン粉末、ポリアミド粉末、ポリウレタン粉末、及びポリシロキサン粉末といった高分子粉末を使用可能である。樹脂組成物を使用する際にはノズルを使用して吐出する場合があるので、ノズル詰まりを防ぐために平均粒径は３０μｍ以下が好ましく、ナトリウム、塩素といったイオン性の不純物が少ないことが好ましい。特に導電性、熱伝導性が要求される場合には銀粉を使用することが好ましい。通常電子材料用として市販されている銀粉であれば、還元粉、アトマイズ粉等が入手可能で、好ましい粒径としては平均粒径が１μｍ以上、３０μｍ以下である。下限値以下では樹脂組成物の粘度が高くなりすぎ、上限値以上では上述のようにディスペンス時にノズル詰まりの原因となりうるからであり、電子材料用以外の銀粉ではイオン性不純物の量が多い場合があるので注意が必要である。形状はフレーク状、球状等特に限定されないが、好ましくはフレーク状のものを使用し、通常樹脂組成物中７０重量％以上、９５重量％以下含まれる。銀粉の割合が下限値より少ない場合には導電性が悪化し、上限値より多い場合には樹脂組成物の粘度が高くなりすぎるためである。
【００２３】
本発明ではカップリング剤が使用可能である。一般的に使用されるシランカップリング剤、チタン系カップリング剤を使用することができるが、特にＳ−Ｓ結合を有するシランカップリング剤は充填材（Ｃ）として銀粉を用いた場合には銀粉表面との結合も生じるため、被着体表面との接着力向上のみならず硬化物の凝集力も向上するため好適に使用することが可能である。具体的には、ビス（トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（トリブトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（ジメトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（ジブトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（トリブトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（ジメトキシメチルシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（ジエトキシメチルシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（ジブトキシメチルシリルプロピル）ジスルフィドなどが挙げられる。Ｓ−Ｓ結合を有するシランカップリング剤以外との併用も好ましい。
【００２４】
本発明の樹脂組成物には、必要により、消泡剤、界面活性剤、各種重合禁止剤、酸化防止剤等の添加剤を用いることができる。
本発明の樹脂組成物は、例えば各成分を予備混合した後、３本ロールを用いて混練した後真空下脱泡することにより製造することができる。
【００２５】
本発明の樹脂組成物を用いて半導体装置を製作する方法は、公知の方法を用いることができる。例えば、市販のダイボンダーを用いて、リードフレームの所定の部位に樹脂組成物をディスペンス塗布した後、チップをマウントし、加熱硬化する。その後、ワイヤーボンディングして、エポキシ樹脂を用いてトランスファー成形することによって半導体装置を製作する。又はフリップチップ接合後アンダーフィル材で封止したフリップチップＢＧＡなどのチップ裏面に樹脂組成物をディスペンスしヒートスプレッダー、リッドといった放熱部品を搭載し加熱硬化するなどといった使用方法も可能である。
以下実施例を用いて本発明を具体的に説明するが、これらに限定されるものではない。配合割合は重量部で示す。
【実施例】
【００２６】
化合物の調整
化合物Ａ１：アリルアルコール（試薬）５８ｇ、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸(試薬)３４４ｇ、３−メチル−１，５−ペンタンジオール（（株）クラレ製、ＭＰＤ）１７７ｇ及びトルエン／ＭＩＢＫ混合溶剤（７：３）１Ｌをセパラブルフラスコに入れ、室温で３０分攪拌した後パラトルエンスルフォン酸を添加し還流下８時間反応を行った。反応中生成した水分はディーンスタークトラップにて除去した。室温付近まで冷却しイオン交換水を添加し３０分攪拌、その後静置し溶剤層を得た。さらに７０℃のイオン交換水にて３回、室温のイオン交換水にて２回分液洗浄を行った後エバポレータ及び真空乾燥機にて溶剤を除去し生成物を得た。（以下化合物Ａ１、収率約８７％。室温で液状。ＧＰＣによるスチレン換算分子量は約１２００。重クロロホルムを用いたプロトンＮＭＲの測定によりアリルアルコールの水酸基のプロトン及び３−メチル−１，５−ペンタンジオールの水酸基のプロトンに基づく２．０ｐｐｍ付近のピークの消失、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸のカルボキシル基のプロトンに基づく１１．９ｐｐｍ付近のピークの消失、アリルアルコールのメチレン基のプロトンのエステル化によるシフト（４．６ｐｐｍ付近）、ならびに３−メチル−１，５−ペンタンジオールの１位及び５位のメチレン基のプロトンのエステル化によるシフト（４．１ｐｐｍ付近）を確認した。０．９ｐｐｍ付近、２．３ｐｐｍ付近、４．６ｐｐｍ付近のピークの強度比から生成物は一般式（１）に示される構造の官能基及び一般式（２）の構造を含む式（５）に示される構造であり、一般式（１）のＲ１が水素、一般式（２）のＲ２の炭素数が６、Ｒ３の炭素数が６、Ｘ１が−ＯＣＯ−、Ｘ２が−ＣＯＯ−、平均繰り返し数ｎが約１．８であった。）
【００２７】
【化９】
0004830386.tif 000006
【００２８】
化合物Ａ２：アリルアルコール（試薬）１２８ｇ、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸(試薬)３７８ｇ、ポリプロピレングリコールジオール（日本油脂（株）製、ユニオールＤ−４００）４００ｇ及びトルエン／ＭＩＢＫ混合溶剤（７：３）１Ｌをセパラブルフラスコに入れ、室温で３０分攪拌した後パラトルエンスルフォン酸を添加し還流下８時間反応を行った。反応中生成した水分はディーンスタークトラップにて除去した。室温付近まで冷却しイオン交換水を添加し３０分攪拌、その後静置し溶剤層を得た。さらに７０℃のイオン交換水にて３回、室温のイオン交換水にて２回分液洗浄を行った後エバポレータ及び真空乾燥機にて溶剤を除去し生成物を得た。（以下化合物Ａ２、収率約８２％。室温で液状。ＧＰＣによるスチレン換算分子量は約１０００。重クロロホルムを用いたプロトンＮＭＲの測定によりアリルアルコールの水酸基のプロトン及びポリプロピレングリコールジオールの水酸基のプロトンに基づく２．０ｐｐｍ付近のピークの消失、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸のカルボキシル基のプロトンに基づく１１．９ｐｐｍ付近のピークの消失、アリルアルコールのメチレン基のプロトンのエステル化によるシフト（４．６ｐｐｍ付近）、ならびにポリプロピレングリコールジオールのメチレン基のプロトンのエステル化によるシフト（４．２ｐｐｍ付近）を確認した。２．３ｐｐｍ付近、４．２ｐｐｍ付近、４．６ｐｐｍ付近のピークの強度比から生成物は一般式（１）に示される構造の官能基及び一般式（２）の構造を含む式（６）に示される構造であり、一般式（１）のＲ１が水素、一般式（２）のＲ２が一般式（３）に示される有機基であり、Ｒ４の炭素数が３、Ｘ３が−Ｏ−、Ｒ３の炭素数が６、Ｘ１が−ＯＣＯ−、Ｘ２が−ＣＯＯ−、平均繰り返し数ｍが約６、ｎが約０．１であった。）
【００２９】
【化１０】
0004830386.tif 000007
【００３０】
マレイミドカプロン酸：１２０ｇの無水マレイン酸と５００ｇのトルエンをセパラブルフラスコに仕込み、攪拌下１時間還流することにより系内の水分をディーンスタークトラップにより除去した後室温まで冷却し、乾燥窒素を導入しながら１３１ｇの６-アミノカプロン酸を２００ｇのアセトニトリルに溶解させた溶液を氷浴中で６０分かけて滴下し、その後室温にて２４時間攪拌した。その後ディーンスタークトラップにて発生した水分を除去しながら還流下８時間攪拌した。得られた溶剤層を純水にて５回分液洗浄しその後エバポレータ及び真空乾燥機にて溶剤を除去し生成物を得た。（以下マレイミドカプロン酸、褐色の結晶、収量：約２００ｇ、ＮＭＲ、ＩＲによりマレイミド環の生成を確認）
【００３１】
化合物Ｘ：１，４−シクロヘキサンジカルボン酸(試薬)１２９ｇ、３−メチル−１，５−ペンタンジオール（（株）クラレ製、ＭＰＤ）１１８ｇ及びトルエン／アセトニトリル混合溶剤（８：２）１Ｌをセパラブルフラスコに入れ、室温で３０分攪拌した後パラトルエンスルフォン酸を添加し還流下８時間反応を行った。反応中生成した水分はディーンスタークトラップにて除去した。室温付近まで冷却しマレイミドカプロン酸１０６ｇを添加し３０分攪拌した後昇温し還流下８時間反応した。反応中生成した水分はディーンスタークトラップにて除去した。室温付近まで冷却しイオン交換水を添加し３０分攪拌、その後静置し溶剤層を得た。さらに７０℃のイオン交換水にて３回、室温のイオン交換水にて２回分液洗浄を行った後エバポレータ及び真空乾燥機にて溶剤を除去し生成物を得た。（以下化合物Ｘ、収率約８２％。室温で液状。ＧＰＣによるスチレン換算分子量は約１３００。重クロロホルムを用いたプロトンＮＭＲの測定により３−メチル−１，５−ペンタンジオールの水酸基のプロトンに基づく２．０ｐｐｍ付近のピークの消失、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸及びマレイミドカプロン酸のカルボキシル基のプロトンに基づく１１．９ｐｐｍ付近のピークの消失、ならびに３−メチル−１，５−ペンタンジオールの１位及び５位のメチレン基のプロトンのエステル化によるシフト（４．１ｐｐｍ付近）を確認した。０．９ｐｐｍ付近、２．３ｐｐｍ付近、６．７ｐｐｍ付近のピークの強度比から生成物は式（７）に示される構造であり、式（７）に示される平均繰り返し数ｎは約２．７であった。）
【００３２】
【化１１】
0004830386.tif 000008
【００３３】
化合物Ｙ：アリルアルコール（試薬）５８ｇ、テレフタル酸(試薬)３３２ｇ、３−メチル−１，５−ペンタンジオール（（株）クラレ製、ＭＰＤ）１７７ｇ及びトルエン／ＭＩＢＫ混合溶剤（７：３）１Ｌを用いて、化合物Ａ１と同様に生成物を得た。（以下化合物Ｙ、収率約８５％。室温で粘ちょうな液状。ＧＰＣによるスチレン換算分子量は約１２００。重クロロホルムを用いたプロトンＮＭＲの測定によりアリルアルコールの水酸基のプロトン及び３−メチル−１，５−ペンタンジオールの水酸基のプロトンに基づく２．０ｐｐｍ付近のピークの消失、テレフタル酸のカルボキシル基のプロトンに基づく１１．９ｐｐｍ付近のピークの消失、アリルアルコールのメチレン基のプロトンのエステル化によるシフト（４．６ｐｐｍ付近）、ならびに３−メチル−１，５−ペンタンジオールの１位及び５位のメチレン基のプロトンのエステル化によるシフト（４．１ｐｐｍ付近）を確認した。０．９ｐｐｍ付近、４．６ｐｐｍ付近、８．１ｐｐｍ付近のピークの強度比から生成物は式（８）に示される構造であり、式（８）に示される平均繰り返し数ｎは約１．５であった。）
【００３４】
【化１２】
0004830386.tif 000009
【００３５】
［実施例１］
化合物（Ａ）として、上記化合物Ａ１、熱ラジカル重合開始剤（Ｂ）としてジクミルパーオキサイド（日本油脂（株）製、パークミルＤ、急速加熱試験における分解温度：１２６℃、以下開始剤）、充填材（Ｃ）として、平均粒径８μｍ、最大粒径３０μｍのフレーク状銀粉（以下銀粉）、２−ヒドロキシプロピルメタアクリレート（共栄社化学（株）製、ライトエステルＨＯＰ、以下希釈剤１）、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート（共栄社化学（株）製、ライトエステル１、６ＨＸ、以下希釈剤２）、テトラスルフィド結合を有するカップリング剤（日本ユニカー（株）製、Ａ−１２８９、以下カップリング剤１）、グリシジル基を有するカップリング剤（信越化学工業（株）製、ＫＢＭ−４０３Ｅ、以下カップリング剤２）を表１のように配合し、３本ロールを用いて混練し、脱泡することで樹脂組成物を得た。配合割合は重量部である。得られた樹脂組成物を以下の方法により評価した。評価結果を表１に示す。
【００３６】
［実施例２〜４、比較例１及び２］  
表１に示す割合で配合し実施例１と同様に樹脂組成物を得た。
得られた樹脂組成物を以下の方法により評価した。評価結果を表１に示す。
【００３７】
評価方法
・接着強度：表１に示す樹脂組成物を用いて６×６ｍｍのシリコンチップをＮｉ−Ｐｄ／Ａｕめっきした銅フレームにマウントし、１５０℃オーブン中３０分硬化した。硬化後及び吸湿処理（８５℃、８５％、７２時間）後に自動接着力測定装置を用い２６０℃での熱時ダイシェア強度を測定した。２６０℃熱時ダイシェア強度が３０Ｎ／チップ以上の場合を合格とした。接着強度の単位はＮ／チップである。
・弾性率：表１に示す樹脂組成物を用いて４×２０×０．１ｍｍのフィルム状の試験片を作製し（硬化条件１５０℃３０分）、動的粘弾性測定機（ＤＭＡ）にて引っ張りモードでの測定を行った。測定条件は以下の通りである。
測定温度：−１００〜３００℃
昇温速度：５℃／分
周波数：１０Ｈｚ
荷重：１００ｍＮ
２５℃における貯蔵弾性率を弾性率とし３０００ＭＰａ以下の場合を合格とした。弾性率の単位はＭＰａである。
・耐リフロー性：表１に示す樹脂組成物を用いて、下記のリードフレームとシリコンチップを１５０℃３０分間硬化し接着した。封止材料（スミコンＥＭＥ−７０２６、住友ベークライト（株）製）を用い封止し、パッケージを作製した。このパッケージを３０℃、相対湿度６０％、１６８時間吸湿処理した後、ＩＲリフロー処理（２６０℃、１０秒、３回リフロー）を行った。処理後のパッケージを超音波探傷装置（透過型）により剥離の程度を測定した。ダイアタッチ部の剥離面積が１０％未満の場合を合格とした。剥離面積の単位は％である。
パッケージ：ＱＦＰ（１４×２０×２．０ｍｍ）
リードフレーム：Ｎｉ−Ｐｄ／Ａｕめっきした銅フレーム
チップサイズ：６×６ｍｍ
樹脂組成物の硬化条件：オーブン中１５０℃、３０分
【００３８】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００３９】
本発明の樹脂組成物は、特に弾性率が低く応力緩和特性に優れるため、半導体用ダイアタッチペースト又は放熱部材接着用材料として好適に用いることができる。