(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅を単独で又は元素周期律表の第ＶＩＩＩ副族の金属と一緒に担体上に含有する触媒上での１，４−ブタンジオールの反応によりガンマ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）を製造する場合に、１，４−ブタンジオールとは異なる他のアルコール及び水を含有する１，４−ブタンジオール含有反応混合物を使用することを特徴とする、ガンマ−ブチロラクトンの製法。
【請求項２】
反応混合物は、１，４−ブチンジオール、４−ヒドロキシブチルアルデヒド、２，３−ジヒドロフラン、２，５−ジヒドロフラン、マレイン酸、マレイン酸モノエステル、マレイン酸ジエステル及び無水マレイン酸から選択された化合物の水素化の水素化生成物及び／又はこの水素化の際に生じる中間体から成る、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
アルコールとして、１価の脂肪族Ｃ１〜Ｃ４−アルコールを使用する、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
反応混合物はアルコールとしてメタノール、エタノール、プロパノール又はｎ−ブタノールを含有する、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
反応を２００〜３５０℃の温度で実施する、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
反応を０.５〜１０バールの圧力範囲で実施する、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
触媒は担体としてアルミニウム及びチタンの酸化物、酸化珪素、酸化ジルコニウム、酸化カルシウム、酸化バリウム及び三酸化クロムから選択された化合物少なくとも１種を含有する、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
反応を固定配置された触媒上で気相で実施する、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、銅触媒上で１，４−ブタンジオール含有反応混合物の反応によりガンマ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）を製造する方法に関する。
【０００２】
１，４−ブタンジオールからＧＢＬを製造する方法は、従来から公知である。K. Weissermel, H. J. Arpe, Industrialle Organische Chemie, VCH Verlagsgesellschaft, D69451 Weinheim, 1994, 112頁には、２００〜２５０℃の温度で、銅触媒上での１，４−ブタンジオールの脱水素閉環が記載されている。
【０００３】
ＧＢＬの製造のためのこの方法の欠点は、使用される１，４−ブタンジオールを使用前に差し当たり精製しなければならないことである。この精製は、大抵は経費のかかる多段蒸留により行われ、この際、水を包含する不所望の低沸点成分及び／又は高沸点成分が分離される。引き続き、この無水の精製ブタンジオールが閉環されてＧＢＬが生じ、この際、不所望の副産物が生じる。従って、この反応の後に冷却されたＧＢＬを改めて蒸留により精製しなければならない。即ち、二つの比較的経費のかかる精製−及び分離工程を実施しなければならない。
【０００４】
従って、本発明の課題は、使用されるブタンジオールを前精製する必要なしに、かつ不所望な副産物の形成が避けられる方法で、１，４−ブタンジオールからＧＢＬを製造する方法を提供することである。
【０００５】
この課題は、本発明により、１，４−ブタンジオールとは異なる他のアルコール及び水を含有する１，４−ブタンジオール含有反応混合物を使用することを特徴とする方法による銅触媒上での１，４−ブタンジオールの反応によりＧＢＬを製造する方法で解決される。
【０００６】
本発明による方法は、使用される１，４−ブタンジオール含有反応混合物を、ＧＢＬにする反応の前に前精製する必要がない利点を有する。１，４−ブタンジオールは、他のアルコールの存在下に閉環されて、認め得るほどの量の副産物を生じることなく、ＧＢＬにされる。これにより、経費のかかる前精製を省略し、コストを節約することができる。
【０００７】
この反応時に供給物として使用される１，４−ブタンジオール含有反応混合物は、公知方法で得ることができる。
【０００８】
例えば、アセチレン及びホルムアルデヒドからレッペ−法で、かつ引き続き生じた１，４−ブチンジオールの水素化により得られるか又は４−ヒドロキシブチルアルデヒド及び２，３−又は２，５−ジヒドロフランの水素化によるブタジエンのアセトキシル化又は塩素化によって得られる１，４−ブタンジオール含有反応混合物を使用することができる。
【０００９】
１，４−ブチンジオール、４−ヒドロキシブチルアルデヒド、２，３−又は２，５−ジヒドロフラン、マレイン酸、マレイン酸モノエステル、マレイン酸ジエステル及び無水マレイン酸の群から選択された化合物の水素化の水素化生成物及び／又はこれらの水素化時に生じる中間体を供給物として使用するのが有利である。このような中間体は、例えば無水コハク酸、コハク酸又はコハク酸ジエステルである。１，４−ブチンジオール、４−ヒドロキシブチルアルデヒド、マレイン酸又はマレイン酸ジエステルの水素化による水素化生成物を、ＧＢＬを得るこのための反応時に供給物として使用するのが特に有利である。
【００１０】
この水素化は、公知方法で気相又は液相で実施することができる。例えば、マレイン酸ジメチルエステルは、触媒、例えば亜クロム酸銅上で、高められた圧力及び高められた温度で気相での水素化により変換される。本発明の反応で供給物として使用される、得られたこの水素化生成物は、一般にブタンジオール５〜９５質量％及びアルコール１５〜９５質量％、有利にブタンジオール１０〜７０質量％及びアルコール５〜７０質量％、特に有利にはブタンジオール１５〜６０質量％及びアルコール１５〜５０質量％を含有する。更に、生成物、例えばコハク酸ジエステル、水、４−ヒドロキシ酪酸及びこのエステル並びに４−ヒドロキシブチルアルデヒドを３０質量％までの範囲で含有することができる。コハク酸ジエステルの含分は、一般にこの方法にとっては重大ではない。更に、水は、一般に５質量％を下回る、有利に２質量％を下回る、特に有利には１質量％を下回る含分で、少量の他の化合物と共に存在しうる。水素化生成物中に既にＧＢＬが存在することも可能であり、この際には、ＧＢＬ−含分はこの方法にとって重大ではなく、例えば１０〜３０質量％の間に存在してよい。１，４−ブチンジオール、４−ヒドロキシブチルアルデヒド又はマレイン酸の水素化の水素化生成物がブタンジオール供給源として使用される場合には、水と共にアルコール成分として一般になおｎ−ブタノールが存在する。この水素化生成物中のｎ−ブタノールと１，４−ブタンジオールとのモル比は、例えば０.５：１００〜５：１００であってよい。
【００１１】
全体の水素化生成物の代わりに、水素化生成物の一部分のみをＧＢＬを形成する反応に供給することもできる。ＧＢＬを形成するための反応の反応生成物それ自体は、水素化生成物の未反応部分流と同じ後処理塔に供給することができる。それというのも、双方は類似の不純物及び副産物を含有するからである。このように、同等の分離作業のために異なる装置を作動させる必要はない。
【００１２】
ＧＢＬの製造のための本発明の方法での反応混合物は、一般に有利に１価の脂肪族アルコールを含有する。殊に、炭素原子１〜４を有する脂肪族アルコール、例えばメタノール、エタノール、イソ−及びｎ−プロパノール及びｎ−ブタノールを含有するのが有利である。
【００１３】
１，４−ブタンジオール含有反応混合物の反応は、本発明により２００〜３５０℃、有利に２３０〜３３０℃、特に有利には２３０〜２４０℃で行われる。この反応は、０.５〜１０バール、有利に０.８〜５バール、特に有利には１〜３バールの圧力範囲で実施される。
【００１４】
選択される温度−及び圧力条件に依存して、形成されたＧＢＬ並びにアルコール及び水は、液相から気相に移行するか又は液相中に留まることができる。より低い反応圧では、生成物流は反応器をガス状で出る。この反応時に発生する水素は、出発物質−／生成物流のキャリアガスとして使用することができる。
【００１５】
本発明の方法では、有利に担体上に施与された銅を単独で又は周期律表の第VIII副族の金属と一緒に含有する触媒が使用される。
【００１６】
原則的に、銅に加えて、周期律表の第VIII副族の全ての金属が使用できる。しかしながら、ニッケル、パラジウム、コバルト又はルテニウム又はこれらの２種以上の混合物を使用するのが有利である。
【００１７】
触媒の銅含分は、一般に、触媒の全質量に対して、かつ金属として計算して、１〜８０質量％、有利に３〜５０質量％、殊に有利に５〜４０質量％である。
【００１８】
本発明で使用される有利な担体銅触媒は、工業的に、銅及び場合により周期律表の第VIII副族金属少なくとも１種を担体上に担持させることにより製造することができる。
【００１９】
この担持は、担体を金属塩水溶液、例えば水性銅溶液中への含浸、担体上への相応する金属塩溶液のスプレー、金属及び担体物質の沈殿又は他の適当な方法により達成することができる。
【００２０】
銅塩又は周期律表第VIII副族の金属塩としては、相応する金属の硝酸塩、ニトロシル硝酸塩、ハロゲン化物、炭酸塩、カルボン酸塩、アセチルアセトネート、ナイトライト錯体又はアンモニウム錯体が好適であり、この際、硝酸塩、カルボン酸塩、アンモニア化合物が有利である。この場合に、銅塩及び周期律表の第VIII副族の金属塩を含浸により担持する際に、これらを同時に又は順次に担体上に担持させることができる。
【００２１】
金属塩溶液で被覆され又は含浸された担体は、引き続き有利に１００〜１５０℃で乾燥され、選択的に２００〜６００℃、有利に３５０〜４５０℃の温度でか焼される。別個の含浸の際に、触媒はそれぞれの含浸工程の後に乾燥され、かつ選択的にか焼される。
【００２２】
本発明により使用される触媒の製造は沈殿により行われ（沈殿触媒）、この際、銅及び場合により周期律表の第VIII副族の金属を、それらの塩溶液から、例えば難溶性水酸化物、酸化物水和物、塩基性塩又は炭酸塩から沈殿させ、冷却された沈殿を引き続き乾燥させ、次いでこれを一般に３００〜７００℃、殊に４００〜６００℃でか焼することにより、相応する酸化物、混合酸化物及び／又は混合原子価の酸化物に変じる。本発明の沈殿触媒の製造時に、触媒活性成分の沈殿を、当該担体物質の存在下に行うことができる。しかしながら、触媒活性成分を、有利には担体物質と同時に当該塩溶液から沈殿させることもできる。
【００２３】
引き続き、沈殿触媒及び被覆され、乾燥され、かつ選択的にか焼された触媒は、水素含有ガス流中で３０〜６００℃、有利に１５０〜４５０℃の温度で処理することにより活性化され、この際、この活性化は、有利に反応の開始時にその場で、又は別にその使用前に行うことができる。
【００２４】
担体物質としては、一般にアルミニウム及びチタンの酸化物、二酸化珪素、二酸化ジルコニウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化マグネシウム及び三酸化クロム（Ｃｒ２Ｏ３）を使用することができる。有利な担体物質は、アルミニウムの酸化物、チタンの酸化物、二酸化珪素、酸化カルシウム及び酸化マグネシウムである。勿論、種々の担体物質の混合物も担体として使用できる。
【００２５】
本発明の反応は、有利に固定配置された触媒上で、気相で実施される。例えば、１，４−ブタンジオールのＧＢＬへの変換は、気相で、流動床触媒中又は管状反応器中で行うことができる。この管状反応器は、ダウンフロー法又はアップフロー法で操作することができる。この反応時に発生する水素は、出発物質／生成物流のキャリアガスとして使用することができる。管状反応器がアップフロー法で操作される場合には、反応混合物中に含有されるマレイン酸又はマレイン酸誘導体の水素化からの高沸点物が反応缶中に集まり、部分流として流出させることができる。次いで、これは廃棄するか又は先の、例えば水素化の方法工程に戻すことができる。
【００２６】
触媒１リットル当たりの供給物量は、一般に、０.０５〜１５ｋｇ／ｌ、有利に０.１〜１ｋｇ／ｌ、特に有利には０.２〜０.８ｋｇ／ｌである。
【００２７】
反応混合物中に存在する１，４−ブタンジオールのＧＢＬへの変換率は、一般に９９〜１００％である。これにより、１，４−ブタンジオールのＧＢＬへの変換の後の生成物（閉環生成物）は、供給物中に含有している１，４−ブタンジオールがＧＢＬ及び水素に変換されることを除いて、実質的にその供給組成に相当する。この閉環生成物は、一般にＧＢＬ、水及びアルコールを含有する。
【００２８】
閉環生成物の組成に基づき、水及び他のアルコールの存在下における銅触媒上での１，４−ブタンジオール含有反応混合物のＧＢＬへの変換時に、認めうる副産物の形成は現れないことが明らかである。
【００２９】
閉環生成物は、当業者に公知の方法を用いて蒸留により後処理することができる。
【００３０】
ＧＢＬは所望の生成物であり、例えばピロリドンの製造のための中間体として使用される。
【００３１】
次の実施例につき本発明を説明する。
【００３２】
実施例
例１
記載の百分率は、ガスクロマトグラフィにで測定された質量％である（内部標準を用いる方法）。
【００３３】
１，４−ブタンジオール含有反応混合物（供給物）の製造
ＥＰ−Ａ  ８４８９９１の例１に記載の活性炭上に白金、銀、レニウム及び鉄を含有する触媒上で、３０％マレイン酸水溶液に水素添加することにより、液相で２００バール及び１８０〜１９０℃の温度で供給物を得た。この水素化生成物は、次の組成（質量％）を有した：ｎ−ブタノール２.５％、１，４−ブタンジオール９７.０％、ｎ−プロパノール０.２％、２−ヒドロキシテトラヒドロフラン０.２％並びに水及び他の複数の化合物（これらの含分は.１％以下であった）。
【００３４】
ＧＢＬへの閉環
管状反応器中にＣｕＯ １１％、ＣａＯ ７％及びＳｉＯ２  ８２％よりなる触媒１００ｍｌ（１００ｇ）を充填した。水素流中でのこの触媒の活性化の後に、外部のヒーターを用いて反応器内温度が２８０℃になるように加熱した。その後、連続的水素流（２０ＮＬ／ｈ）で、供給物（組成は上記参照）を１０１３ミリバールで反応器に缶部から供給した（２０ｇ／ｈ）。５時間後に定常状態に達した。ガス状反応生成物中に、ｎ−ブタノール２.０％、ガンマ−ブチロラクトン９７.２％及びｎ−プロパノール０.１％並びにいくつかの他の生成物（これらの含分は０.１％以下である）及び水が存在した。
【００３５】
ＧＢＬ−収率は、９９％以上であった。触媒は、２００時間以上の後にも失活の兆候を示さなかった。
【００３６】
反応生成物の一部は、１ｍの回転ベルト塔（２０ミリバール）中で留去された。この際、得られたＧＢＬ−純度は９９．９％であった。