(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される環状オレフィン化合物、またはこの化合物およびこの化合物と共重合可能なα−オレフィン単量体を、ニッケルおよび／またはコバルト化合物の存在下に付加重合した、ガラス転移温度が２００℃を超える環状オレフィン付加（共）重合体の重合体溶液を有機酸と水で処理し、重合体中の金属を水相へ移行させて除去した後、該重合体溶液から重合体を回収することを特徴とする環状オレフィン付加（共）重合体の製造方法。
【化１】
0004844705.tif 000005
［式（１）中、Ａ１，Ａ２，Ａ３およびＡ４はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、アリロキシ基、
一般式  −（ＣＨ２）k−Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｒ１
−（ＣＨ２）k−Ｃ（Ｏ）−ＯＲ２または
−（ＣＨ２）k−Ｓｉ（Ｒ３）x（Ｒ４）3-x
で表された置換基を示す。ｍは０〜３の整数を示す。
（ここで、Ｒ１，Ｒ２は炭素数１〜１０のアルキル基、アルケニル基およびアリル基から選ばれた置換基、Ｒ３は炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン原子およびアリル基から選ばれた置換基、Ｒ４は水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基およびアリロキシ基から選ばれた置換基、kは０〜３の整数、xは０〜３の整数を示す。）
さらに、Ａ１，Ａ２，Ａ３，Ａ４の少なくとも一つが
−（ＣＨ２）ｋ−Ｓｉ（Ｒ３）X（Ｒ４）3-X
（ここで、Ｒ３は上記と同じ、R４はアルコキシ基またはアリロキシ基を示す。ｋは０〜３の整数を示し、ｘは０〜２の整数を示す。）］
【請求項２】
環状オレフィン付加（共）重合体の重合体溶液を有機酸と水で処理する際、さらに炭素数１〜１２のアルコール化合物を添加する請求項１記載の環状オレフィン付加（共）重合体の製造方法。
【請求項３】
環状オレフィン付加(共)重合体中の残留遷移金属濃度が２ｐｐｍ以下、かつ残留アルミニウム濃度が５ｐｐｍ以下である、請求項１または２に記載の環状オレフィン付加(共)重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特定の環状オレフィンを含む単量体を付加重合した、残留金属濃度が極めて低い付加（共）重合体に関する。また、特定の環状オレフィンを含む単量体を付加重合した後、その重合体溶液から重合触媒に由来する金属（以下、単に「金属」という。）を除去する方法に関する。さらに詳細には、透明性、耐熱性の優れた環状オレフィン系付加（共）重合体の重合体溶液から有機酸と水で処理し、金属を水相へ移行させ、（共）重合体を含む溶媒と相分離させて除去する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
これまで、透明性の優れた材料として、下記の環状オレフィン化合物の開環重合体の水素化物や付加重合体が提案されている。
（１）テトラシクロドデセン系化合物やノルボルネン系化合物の開環重合体の水素化物（特開昭６０−２６０２４号公報、特許第３０５０１９６号、特開平１−１３２６２５号公報、特開平１−１３２６２６号公報、  特開平５−２１４０７９号公報など）
（２）エチレンとノルボルネン系化合物またはテトラシクロドデセン系化合物の付加共重合体〔特開昭６１−２９２６０１号公報、Makromol．Chem．Macromol．Symp．Vol. 47, 83 (1991)など〕
（３）ノルボルネン系化合物の付加重合体（特開平４−６３８０７号公報、特開平８−１９８９１９号公報、特表平９−５０８６４９号公報、特表平１１−５０５８８０号公報など）
（４）アルコキシシリル基を含有するノルボルネン系化合物の付加（共）重合体〔A. D. Hennisら, Am. Chem. Soc. Polymer Preprints Vol. 40(2), 782(1999)、特開平７−１９６７３６号公報、国際特許公開ＷＯ９８／２０３９４号公報（ＥＰ特許公開９０６５８８号公報）など〕
【０００３】
これらの透明性、耐熱性のある樹脂は、薄膜、フィルム、シートなどの形態で半導体などの実装部品、液晶を用いた部品、光学部品などの分野で用いられている。これら分野で用いられている樹脂には、透明性、耐熱性以外に、部品の加工時に高温処理、紫外線処理などの二次加工する場合があるため、各種耐久性が求められる場合が多い。この樹脂中に、重合触媒に由来する金属イオン種などの不純物が多いと着色劣化の原因となることが多く、不純物ができるだけ少ないことが求められる。
【０００４】
特に、耐熱性の高い環状オレフィン化合物付加重合体は、従来の開環重合体の水素付加体、エチレンと環状オレフィン化合物の付加重合体などに比べ、耐熱性が高いため、用いられる用途もさらに高温となるため、さらに、高度の耐久性が必要となる。
【０００５】
このような環状オレフィン化合物付加重合体の重合体溶液から、重合触媒を除去する方法としては、
（ａ）重合体溶液を、必要に応じて塩酸、硫酸などの無機酸を含む多量のメタノール、アセトンに入れ、重合体中の触媒を除去する方法
例：特開平４−６３８０７号公報、米国特許第５，９１２，３１３号明細書、米国特許第６，０３１，０５８号明細書、特開平８−１９８９１９号公報
（ｂ）重合体溶液に８−ヒドロキノリンなどキレート化合物を添加し、不溶性の金属キレート化合物として、セライトなどの吸着剤で吸着し、ろ過分離する方法。
例：ＷＯ９８／２０３９４  実施例８２
（ｃ）重合体を微細孔のフィルターでろ過して重合触媒、その他異物を分離する方法。
例：ＷＯ９８／２０３９４  実施例１００〜１０３
などが知られている。
【０００６】
しかし、これらの重合触媒の除去方法では、必ずしも満足するものでない。
（ａ）の方法では、凝固する重合体に触媒成分金属が取り込まれ、金属の除去が不十分である。また、無機酸を用いての重合触媒の除去は、容器の腐食防止のため、高価なグラスライニング容器、ステンレス鋼材容器を必要とするため、工業生産の際、経済的でない。
（ｂ）のキレート剤、および吸着剤を用いる方法では、多成分の触媒系では各金属成分に応じたキレート剤が必要となり、吸着剤に触媒金属成分以外に重合体の一部も吸着し重合体の収量低下を招く。
（ｃ）の微細孔のフィルターでは、固体状になった触媒成分はある程度、ろ過分離できるが、均一系触媒など溶媒に溶解した触媒の除去には限界がある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上述の問題に鑑みなされたもので、特定の環状オレフィン化合物をニッケルまたはコバルト化合物を含む付加重合触媒を用いて得られる環状オレフィン付加(共)重合体から、効率よく金属を除去した、残留金属濃度の極めて低い付加（共）重合体、およびその製造方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、下記一般式（１）で表される環状オレフィン化合物、またはこの化合物およびこの化合物と共重合可能なα−オレフィン単量体を、ニッケルおよび／またはコバルト化合物の存在下に付加重合した、環状オレフィン付加（共）重合体の重合体溶液を有機酸と水で処理し、重合体中の金属を水相へ移行させ、（共）重合体を含む溶媒と相分離させることにより、効率よく金属を除去できることを見出し本発明に至った。
【０００９】
【化２】
0004844705.tif 000002
【００１０】
［式（１）中、Ａ1，Ａ2，Ａ3およびＡ4はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、アリロキシ基、
一般式  −（ＣＨ2）k−Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｒ1
−（ＣＨ2）k−Ｃ（Ｏ）−ＯＲ2または
−（ＣＨ2）k−Ｓｉ（Ｒ3）x（Ｒ4）3-x
で表された置換基を示す。ｍは０〜３の整数を示す。
（ここで、Ｒ1，Ｒ2は炭素数１〜１０のアルキル基、アルケニル基およびアリル基から選ばれた置換基、Ｒ3は炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン原子およびアリル基から選ばれた置換基、Ｒ4は水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基およびアリロキシ基から選ばれた置換基、kは０〜３の整数、xは０〜３の整数を示す。）］
上記一般式（１）で表される環状オレフィン化合物は、置換基Ａ1，Ａ2，Ａ3，Ａ4の少なくとも一つが
−（ＣＨ2）k−Ｓｉ（Ｒ3）X（Ｒ4）3-X
［式中、Ｒ3は一般式（１）と同じ、R4はアルコキシ基またはアリロキシ基を示す。ｋは０〜３の整数を示し、ｘは０〜２の整数を示す。］
で表される置換基であることが好ましい。
本発明では、環状オレフィン付加（共）重合体の重合体溶液を有機酸と水で処理する際、さらに炭素数１〜１２のアルコール化合物を添加することが好ましい。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の一般式（１）で表される環状オレフィン化合物の具体例としては、
２−ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、
５−エチル−２−ノルボルネン、
５−プロピル−２−ノルボルネン、５−ブチル−２−ノルボルネン、
５−ペンチル−２−ノルボルネン、５−ヘキシル−２−ノルボルネン、
５−ヘプチル−２−ノルボルネン、５−オクチル−２−ノルボルネン、
５−デシル−２−ノルボルネン、５−ドデシル−２−ノルボルネン、
５，６−ジメチル−２−ノルボルネン、
５−メチル−５−エチル−２−ノルボルネン、
５−フェニル−２−ノルボルネン、
５−シクロヘキセニル−２−ノルボルネン、
５−インデニル−２−ノルボルネン、
５，６−インダン−２−ノルボルネン、
２，５−ノルボルナジエン、
５−メチル，２，５−ノルボルナジエン、
５−ビニル−２−ノルボルネン、５−アリル−２−ノルボルネン、
５−ブテニル−２−ノルボルネン、５−メチリデン−２−ノルボルネン、
５−エチリデン−２−ノルボルネン、
５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、
５−シクロヘキシル−２−ノルボルネン、
５−フロロ−２−ノルボルネン、
５−クロロ−２−ノルボルネン、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチル、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸エチル、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸ブチル、
アクリル酸−５−ノルボルネン−２−メチル、
メタクリル酸−５−ノルボルネン−２−メチル、
２−メチル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチル、
２−メチル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸エチル、
２−メチル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸プロピル、
２−メチル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸ブチル、
２−エチル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチル、
２−メチル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸トリフロロエチル、
２−メチル−５−ノルボルネン−２−イル酢酸エチル、
５−ノルボルネン−２−スピロ−Ｎ−フェニルスクシンイミド、
５−ノルボルネン−２−スピロ−Ｎ−シクロヘキシルスクシンイミド、
５−ノルボルネン−２−スピロ−Ｎ−メチルスクシンイミド、
５−ノルボルネン−２，３−Ｎ−フェニルジカルボキシイミド、
５−ノルボルネン−２，３−Ｎ−シクロヘキシルジカルボキシイミド、
アクリル酸−２−メチル−５−ノルボルネン、
メタクリル酸−２−メチル−５−ノルボルネン、
５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸ジメチル、
５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸ジエチル、
３−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デセン、
３，７−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカジエン（ジシクロペンタジエン）
３−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデセン、
アクリル酸−８−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデセン−３−メチル、
８−メチル−３−テトラシクロ［４．４．０．１2,5１7,10］ドデセン、
８−エチリデン−３−テトラシクロ［４．４．０．１2,5１7,10］ドデセン、
８−メチル−８−メトキシカルボニル−３−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデセン、
８−メチル−８−エトキシカルボニル−３−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデセン
５−トリエトキシシリル−２−ノルボルネン、
５−モノメチルジエトキシシリル−２−ノルボルネン、
５−モノクロロジエトキシシリル−２−ノルボルネン、
５−ジクロロモノエトキシシリル−２−ノルボルネン
５−トリメトキシシリル−２−ノルボルネン、
５−モノメチルジメトキシシリル−２−ノルボルネン、
５−トリイソプロポキシシリル−２−ノルボルネン、
５−トリクロロシリル−２−ノルボルネン、
５−トリメチルシリル−２−ノルボルネン、
５−モノメチルジクロロシリル−２−ノルボルネン、
８−トリエトキシシリル−３−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10．］ドデセン、
８−モノメチルジエトキシシリル−３−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10．］ドデセン、
などを挙げることができる。
これらの環状オレフィン化合物は、１種単独で使用することも、また２種以上を併用することもできる。
【００１２】
また、一般式（１）で表される環状オレフィン化合物と共重合可能なα−オレフィン単量体としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、トリメチルシリルエチレン、トリエチルシリルエチレン、トリクロロシリルエチレン、ジクロロモノメチルシリルエチレン、クロロジメチルシリルエチレン、トリメトキシシリルエチレン、トリエトキシシリルエチレン、ジメトキシメチルシリルエチレン、ジエトキシメチルシリルエチレン、モノヒドリドジメチルシリルエチレンなどが挙げられる。
これらのα−オレフィンは、１種単独で使用することも、また２種以上を併用することもできる。
【００１３】
上記環状オレフィン化合物とα−オレフィン単量体との使用割合は、環状オレフィン化合物が３０〜１００モル％、好ましくは５０〜１００モル％、α−オレフィン単量体が７０〜０モル％、好ましくは５０〜０モル％〔ただし、環状オレフィン化合物＋α−オレフィン単量体＝１００モル％〕である。環状オレフィン化合物の使用割合が３０モル％未満では、環状オレフィン系付加（共）重合体のガラス転移温度が２００℃未満となり、耐熱性が低いものとなる。
【００１４】
本発明の環状オレフィン化合物を用いて得られる環状オレフィン系付加（共）重合体または環状オレフィン化合物とα−オレフィン単量体との環状オレフィン系共重合体のガラス転移温度は、２００℃を超えると耐熱性の優れたものとなる。ガラス転移温度が２００℃を超えるものとするためには、環状オレフィン化合物とα−オレフィン単量体の使用割合を、上記範囲とすることにより、容易に調整することができる。
なお、本発明の環状オレフィン付加(共)重合体の数平均分子量は、５，０００〜２，０００，０００、好ましくは１０，０００〜１，０００，０００、さらに好ましくは３０，０００〜５００，０００である。また、重量平均分子量は、７，０００〜３，０００，０００、好ましくは１５，０００〜２，０００，０００、さらに好ましくは５０，０００〜１，０００，０００である。
【００１５】
本発明の環状オレフィン化合物（共）重合体中に、アルコキシシリル基またはアリロキシシリル基を含むと、例えば一般式（２）
−（ＣＨ2）k−Ｓｉ（Ｒ3）x（Ｒ4）3-x          一般式（２）
〔式中、R3は一般式（１）に同じ、R4はアルコキシ基またはアリロキシ基を示す。ｋは０〜３の整数を示し、ｘは０〜２の整数を示す。〕で表される基を含む環状オレフィン化合物に由来する構造単位、または、アルコキシシリル基またはアリロキシシリル基を含むα−オレフィン単量体に由来する構造単位を含むと、得られる付加（共）重合体は、他の有機材料、無機材料部材に対して接着性の優れたものとなる。
これら官能基は、重合後の触媒除去の工程で変質しやすいすいが、本発明の方法を用いることにより、重合体中のこれら官能基を変質することなく、触媒の除去が可能となる。
【００１６】
本発明の環状オレフィン付加(共)重合体は、ニッケル化合物またはコバルト化合物を含む単独の錯体触媒または多成分系触媒を用いて、炭化水素溶媒、ハロゲン化炭化水素溶媒、エステル溶媒、エーテル溶媒、ニトロ化合物溶媒などから選ばれた溶媒中で、−２０〜１５０℃の範囲で上記単量体を重合することにより、重合体溶液が得られ、その後、触媒除去処理、未反応単量体の除去処理および乾燥を行うことにより、得られる。
【００１７】
本発明の重合触媒としては、
１）一般式  Ｄ・Ｎｉ（Ｆ）2  または  Ｄ・Ｃｏ（Ｆ）2  で表されるニッケル錯体またはコバルト錯体（Ｄはベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、ナフタレン、アントラセンなどの芳香族化合物を示す。Ｆは六フッ化フェニル、３，５−ジ−トリフロロメチル−フェニル、１，３，５−トリフロロフェニルなどのフッ化フェニル基を示す。）、
【００１８】
２）下記ａ）成分とｂ）成分とからなる二成分系触媒、
ａ）ニッケルまたはコバルトの有機酸塩、β−ジケトン化合物、およびホスフィン錯体から選ばれた化合物〔ここで、有機酸として、酢酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、オクタン酸、ドデカン酸、バーサチック酸などの有機カルボン酸、ジオクチルリン酸、ジブチルリン酸、リン酸ジブチルエステル、リン酸ジオクチルエステルなどの有機リン酸、ドデシルベンゼンスルフォン酸、デシルスルフォン酸、ドデシルスルフォン酸などの有機スルフォン酸などが挙げられる。また、β−ジケトンとして、アセチルアセトン、アセト酢酸エチル、アセト酢酸フェニル、アセト酢酸ブチルなどの化合物、ニッケルおよびコバルトのホスフィン錯体として、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロライド、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジブロマイド、ビス（トリトリルホスフィン）ニッケルジクロライド、ビス（トリトリルホスフィン）ニッケルジブロマイド、ビス（トリキシリルホスフィン）ニッケルジクロライド、ビス（トリキシリルホスフィン）ニッケルジブロマイド、ビス（ジフェニルホスフィノ）エタンニッケルジクロライド、ビス（ジフェニルホスフィノ）エタンニッケルジブロマイド、ビス（トリフェニルホスフィン）コバルトジクロライド、ビス（トリフェニルホスフィン）コバルトジブロマイド、ビス（トリトリルホスフィン）コバトジクロライド、ビス（トリトリルホスフィン）コバルトジブロマイド、ビス（トリキシリルホスフィン）コバルトジクロライド、ビス（トリキシリルホスフィン）コバルトジブロマイド、ビス（ジフェニルホスフィノ）エタンコバルトジクロライド、ビス（ジフェニルホスフィノ）エタンコバルトジブロマイドなどが挙げられる。〕
ｂ）有機アルミニウム（ここで、有機アルミニウムとして、メチルアルモキサン、ブチルアルモキサン、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、ブチルアルモキサンから選ばれたアルキルアルミニウムとメチルアルモキサンの混合物、ハロゲン化アルキルアルミニウムなどが挙げられる。）
【００１９】
３）下記ａ）成分、ｂ）成分およびｃ）成分とからなる三成分触媒
ａ）ニッケルの有機酸塩、β−ジケトン化合物またはニッケルホスフィン錯体〔ここで、ニッケルの有機酸塩、β−ジケトン化合物、ニッケルのホスフィン錯体としては、上記２）ａ）記載の化合物と同様である。これらニッケル化合物は、下記の超強酸と予め、反応して用いることもできる。〕
ｂ）ルイス酸性のフッ化硼素、プロトン性のフッ素化合物またはイオン性硼素化合物から選ばれたフッ素化合物〔ここで、ルイス酸性のフッ化硼素化合物としては、三フッ化硼素、トリス（ペンタフロロフェニル）ボラン、三フッ化硼素のエーテル、フェノール、アルコールおよびアミン錯体が挙げられる。また、プロトン性のフッ素化合物としては、六フッ化アセチルアセトンや、六フッ化アンチモン酸、六フッ化ホスフィン酸、四フッ化硼酸、フッ化水素などの超強酸が挙げられる。さらに、イオン性の硼素化合物としては、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（３，５−ジ−トリフルオロメチル−フェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ−ト、トリエチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（３，５−トリフロロメチル−フェニル）ボレートなどが挙げられる。〕
ｃ）有機アルミニウム化合物、有機マグネシウム化合物、有機亜鉛化合物および有機リチウム化合物から選ばれた有機金属化合物（ここで、有機アルミニウム化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、メチルアルモキサンなどが挙げられる。また、有機マグネシウム、有機亜鉛、有機リチウム化合物としては、ジブチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジエチル亜鉛、ブチルリチウム、ヘキシルリチウムなどが挙げられる。）
【００２０】
これら触媒の量は、単量体１モル当たり、０．００１〜１０ミリモル当量のニッケル原子、またはコバルト原子の範囲、好ましくは０．０１〜１．０ミリモル当量のニッケル原子またはコバルト原子、さらに好ましくは０．０５〜０．５ミリモル当量のニッケル原子またはコバルト原子の範囲で用いられる。
【００２１】
重合によって得られた（共）重合体の濃度は、単量体と重合溶媒の比、（共）重合体への転化率によって変わる。通常、単量体１００重量部に対して重合溶媒は２００〜１，０００重量部の範囲で用いられる。（共）重合体への転化率は、重合時間、触媒量、重合温度、単量体濃度などに依存するが、未反応単量体の除去の負荷を少なくするため、（共）重合体への転化率は８０％以上であることが好ましい。
【００２２】
触媒成分の除去は、重合体溶液を有機酸と接触させることによって行われる。有機酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、吉草酸、アクリル酸、オクタン酸、乳酸、酪酸、イソ酪酸、グリコール酸などの脂肪族モノカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、リンゴ酸、アジピン酸、コハク酸、酒石酸、などの脂肪族ジカルボン酸、シクロペンタンカルボン酸、シクロペンテンカルボン酸、シクロペンタンジカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキサンテトラカルボン酸、ハイミック酸、５−ノルボルネン−２−カルボン酸、２−メチル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸などの脂環族カルボン酸、安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、サリチル酸、ピロメリット酸などの芳香族カルボン酸、ｐ−メチルベンゼンスルフォン酸、ｍ−ジメチルベンゼンスルフォン酸、ドデシルベンゼンスルフォン酸、デシルスルフォン酸、ドデシルスルフォン酸などの有機スルフォン酸、ジブチルモノリン酸、ジオクチルモノリン酸、ポリアルキレングリコールのモノまたはジ−リン酸エステル、リン酸ブチルエステル、リン酸オクチルエステル、リン酸ジオクチルエステルなどの有機リン酸などが用いられる。
これらの有機酸の中で、炭素数が１〜６の有機カルボン酸が重合体への溶解度が低いので、残存することなく触媒成分を除去できるので、好ましい。
【００２３】
有機酸の使用量は、重合する際に用いたニッケルまたはコバルト原子１当量に対して２〜１００，０００当量、好ましくは５０〜１０，０００当量の範囲で用いられる。脱触媒に用いる重合体溶液の濃度は、重合体固形分で５〜３５重量％、好ましくは１０〜２５重量％である。
本発明では、重合体溶液を有機酸で処理したのち、水と接触させ、触媒成分を水相へ移行させる。この際、脱触媒に用いられる水の量は、重合体溶液１００重量部に対し、１０〜１，０００重量部、好ましくは３０〜５００重量部である。重合体溶液と有機酸（溶液）および／または水の接触は、通常の攪拌機の付いたベッセル型反応器、スタティックミキサー、ラインミキサーホモミキサーなどの攪拌効率の優れた攪拌装置に、重合体溶液と有機酸（溶液）、あるいは、有機酸（溶液）で処理された重合体溶液と水を導入して、攪拌混合する方法などで行われる。重合体溶液と有機酸（溶液）、あるいは、有機酸（溶液）で処理された重合体溶液と水との接触時間は、攪拌機の攪拌効率にもよるが、通常、１分〜３時間、好ましくは１０〜１００分であり、接触温度は、通常、２０〜７０℃である。重合体溶液と有機酸を含む水溶液とを攪拌混合して接触した後、静置することにより、（共）重合体を含む溶液相と触媒成分が有機酸により抽出された水相部分に分離される。
水相部分は除去し、（共）重合体溶液相は、必要に応じて、アルカリ性、または中性の水で洗浄され、（共）重合体溶液相から、微量に存在する有機酸が除去される。
【００２４】
触媒成分が抽出除去された（共）重合体溶液と有機酸を含む液相（水相）との界面の分離は重要であり、界面の分離が不十分で界面が泡立つような状態では、（共）重合体溶液、すなわち（共）重合体のロスを招いたり、あるいは触媒成分の除去が不十分になったりする。
このように、（共）重合体溶液と水相との界面分離を良くすることは短時間での分離が可能となったり、触媒成分の除去効率を高めるため、経済的な意義は大きい。
このような（共）重合体溶液と水相との界面分離を促進するために、炭素数１〜１２のアルコールであるイソプロパノール、ブタノール、アミルアルコール、ヘキサノール、オクタノール、デカノール、ドデカノールなどのアルコール類の添加が有効である。このアルコールは、重合体溶液に有機酸と同時に添加しても、また、有機酸で脱触媒を行った後に添加してもよい。なお、有機酸で処理するに際しては、通常、上記アルコールを添加した有機酸のアルコール溶液（有機酸溶液）として用いられる。上記のアルコールの添加量は、使用される水に対して、０．１〜１５重量％、好ましくは０．５〜７重量％である。
【００２５】
（共）重合体は、上記の触媒成分が除去された（共）重合体溶液から、以下に示した方法などで回収される。すなわち、（共）重合体溶液を多量のアルコールに入れて（共）重合体を凝固し、凝固物を乾燥することにより回収する方法、あるいは、（共）重合体溶液を加熱し、直接溶媒を蒸発除去して回収する方法などを挙げることができる。さらにまた、他の方法として、（共）重合体溶液を支持体にキャスティングして、薄膜、シートおよびフィルムなどの形として回収することもできる。
【００２６】
このようにして、触媒成分が除去された本発明の環状オレフィン付加(共)重合体中の金属濃度は、すなわち、残留遷移金属濃度は２ｐｐｍ以下、好ましくは１．５ｐｐｍ以下、かつ残留アルミニウム濃度は５ｐｐｍ以下、好ましくは３ｐｐｍ以下であり、透明性、耐熱性に優れる。
【００２７】
【実施例】
以下、本発明を実施例によってさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって何ら制限を受けるものでない。
なお、（共）重合体の分子量、（共）重合体のガラス転移温度、（共）重合体中の金属分析、陰イオン分析などは、下記の方法で測定した。
【００２８】
（１）重量平均分子量、数平均分子量：
ウオターズ（WATERS）社製150C型ゲルパーミエションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置で東ソ−（株）製Ｈタイプカラムを用い、ｏ−ジクロロベンゼンを溶媒として１２０℃で測定した。得られた分子量は、標準ポリスチレン換算値を示す。
【００２９】
（２）ガラス転移温度：
レオバイブロンＤＤＶ−０１ＦＰ（オリエンテック製）を用い、周波数１０Hz、昇温速度４℃／分、加振モードは単一波形、加振振幅２．５ミクロン、の条件で得られるＴａｎδの温度分散のピーク温度をガラス転移温度とした。
【００３０】
（３）原子吸光分析による金属（Ni、Al、Sb）分析：
原子吸光分析装置は日立社製Ｚ９０００型を用いた。
標準の各金属の水溶液を希釈して、原子吸光分析で検量線を作製し、試料は（共）重合体固形分１重量％のトルエン溶液で測定した。
（４）陰イオン（Ｆ-）の測定
イオンクロマト装置で測定した。
【００３１】
参考例１（重合体溶液の作製）
窒素置換した反応容器に、トルエン２，０００ｇ、ノルボルネン２１７ｇ、ヘキシルノルボルネン１０３ｇ、分子量調節剤として１−ヘキセン１．２ｇを仕込んだ。さらに、濃度0.1mol/Lの２−エチルヘキシル酸ニッケルのトルエン溶液１２ｍｌ、濃度0.05mol/Lのトリフェニルカルボニウムテトラキスペンタフルオロボレート、トルエン溶液３５ｍｌ、濃度1mol/Lのトリエチルアルミニウムのトルエン溶液５ｍｌを加え、３０℃で１時間反応させて重合体溶液を得た。重合体への転化率は８５％であった。また、得られた重合体の数平均分子量は２２万、重量平均分子量は３０万であった。重合体のヘキシルノルボルネン由来の構造単位は１９．５モル％で、ガラス転移温度は２７０℃であった。
【００３２】
実施例１
参考例１で調製された重合体溶液１００重量部に対して、濃度1mol/Lの乳酸のイソプロピルアルコール溶液３ｍｌを加え、ミキサーで６０℃で３０分間撹拌後、さらに水１００重量部添加し、６０℃で３０分間撹拌後静置し、有機層と水層に分離し、水層を廃棄した。この操作をさらに繰り返した後、有機層を１００重量部の水で２回洗浄した。得られた重合体溶液をイソプロピルアルコールで凝固し、真空乾燥し重合体中のニッケル、アルミニウムを定量した。結果を表１に示す。
【００３３】
実施例２
実施例１で用いた濃度1mol/Lの乳酸のイソプロピルアルコール溶液３ｍｌを６ｍｌに変更した以外は、同様の操作を行った。結果を表１に示す。
【００３４】
実施例３
実施例１で用いた濃度1mol/Lの乳酸のイソプロピルアルコール溶液３ｍｌを濃度1mol/Lの酢酸のイソプロピルアルコール溶液３ｍｌに変更した以外は、同様の操作を行った。結果を表１に示す。
【００３５】
実施例４
参考例１で調製された重合体溶液１００重量部に対して、濃度1mol/Lの乳酸のイソプロピルアルコール溶液３ｍｌを加へ、ミキサーで６０℃で３０分間撹拌後、さらに水１００重量部添加し６０℃で３０分間撹拌後静置し有機層と水層に分離した。このとき、水層に3mlのイソプロピルアルコールを加え、分離を更に良くした。次いで、水層を廃棄した。この操作をさらに繰り返した後、有機層を１００重量部の水で２回洗浄した。このときも、重合体溶液（有機層）と水との分離をさらに良くするため、3mlのイソプロピルアルコールを加えた。得られた重合体溶液をイソプロピルアルコールで凝固し真空乾燥し、重合体中のニッケル、アルミニウムを定量した。結果を表１に示す。
【００３６】
実施例５
実施例４で有機層と水層の分離を良くするために添加したイソプロピルアルコールを、オクタノールに変更した以外は、同様の操作を行った。結果を表１に示す。
【００３７】
比較例１
実施例１で使用した乳酸を使用せず、全く同様の操作を行った。結果を表１に示す。
【００３８】
【表１】
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【００３９】
参考例２
参考例１において、単量体として２−ノルボルネン２５２．７ｇ、５−トリエトキシシリル−２−ノルボルネン３６．１ｇを用い、重合触媒として変性２−エチルヘキサン酸ニッケル（２−エチルヘキサン酸Ｎｉ１molに対して、ＨＳｂＦ6を−３０℃で１．２mol反応させた生成物）０．７０８mmol当量Ｎｉ、三フッ化硼素エチルエーテラート６．３６８mmol、トリエチルアルミニウム７．０８０mmolを用いる以外、参考例１と同様に重合体溶液を調製した。
単量体の重合体への転化率は９５％であった。この重合体溶液をイソプロパノールで凝固し乾燥した重合体中の５−トリエトキシシリル−２−ノルボルネンに由来する構造単位の割合は４．８モル％で、重量平均分子量は２６５，０００，数平均分子量は１７８，０００であった。また、重合体のガラス転移温度は３５０℃であった。
【００４０】
実施例６
参考例２で調製された重合体溶液を用い、実施例４と同様に脱触媒を行って、重合体中のＮｉ、Ａｌ、Ｓｂ、フッ素イオンの分析を行った。
結果を表２に示す。脱触媒処理を行った後の５−トリエトキシシリル−２−ノルボルネンに由来する重合体中の割合は４．９モル％で、トリエトキシシリル基は不変であった。
【００４１】
実施例７
実施例４において、乳酸の代わりにリンゴ酸を用いる以外は、実施例６と同様に行った。結果を表２に示す。
【００４２】
比較例２
実施例６において、乳酸を用いない以外、実施例６と同様に行った。
結果を表２に示す。
【００４３】
【表２】
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【００４４】
【発明の効果】
本発明によれば、高ガラス転移温度を有する環状オレフィン付加(共)重合体から、効率良く付加重合触媒を除去することができ、残留金属濃度が極めて低い環状オレフィン付加(共)重合体を得ることができる。