(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
液相でエチレンと塩素とを反応させ（直接塩素化）て製造された１，２−ジクロルエタンから高沸点溜分を高沸点成分蒸留塔内でそして次に真空蒸留塔内で分離し、その際に熱の回収及び蒸留塔の溜液の加熱のために、直接塩素化段階からの１，２−ジクロルエタンを、その都度その時の溜液生成物と間接的に熱交換する熱交換器にその都度導く、１，２−ジクロルエタン（ＥＤＣ）の製造方法において、
蒸留塔の溜液を加熱するために、少なくとも一つの降下流式蒸発器を使用し、この降下流式蒸発器の上側の液体分配器に、そのときどきの溜液生成物を導入することを特徴とする方法。
【請求項２】
直接塩素化を７５〜１２５℃の温度で、0.8 〜3 バールの圧力で行う、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
直接塩素化反応器、この反応器の下流の高沸点成分蒸留塔およびこの高沸点成分蒸留塔の後に配置する真空蒸留塔を備え、その際蒸留塔の溜液を加熱するために一つの熱交換器がそれぞれ配備されており、該熱交換器には直接塩素化反応器からの１，２−ジクロルエタンが加熱媒体として導入されている、請求項１または２の方法を実施する装置において、
該熱交換器が降下流式蒸発器（１６，１７）として形成されていることを特徴とする、上記装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、液相でエチレンと塩素とを反応させ（直接塩素化）で製造された１，２−ジクロルエタンから高沸点留分を高沸点成分蒸留塔内でそして次に真空蒸留塔内で分離し、その際に熱の回収及び蒸留塔の溜液の加熱のために、直接塩素化段階からの１，２−ジクロルエタンを、その都度その時の溜液生成物と間接的に熱交換する熱交換器にその都度導く、１，２−ジクロルエタン（ＥＤＣ）の製造方法、および直接塩素化反応器、この反応器の下流の高沸点成分蒸留塔およびこの高沸点成分蒸留塔の後に配置する真空蒸留塔を備え、その際蒸留塔の溜液を加熱するために一つの熱交換器がそれぞれ配備されており、該熱交換器には直接塩素化反応器からの１，２−ジクロルエタンが加熱媒体として導入されている、上記方法を実施するための装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
気相で１，２−ジクロルエタン（ＥＤＣ）から塩化ビニール（ＶＣＭ）を得ることは塩化水素（ＨＣＬ）の脱離によって行われる。その場合、この気相法では塩化水素を接触的に脱離または熱的に脱離することが原理的に考えられる。しかし、塩化水素の接触的脱離を実際に用いることは触媒の寿命が短すぎるため今まで成功していない。
【０００３】
そのため、純粋な乾燥した１，２−ジクロルエタンを熱分解炉中で約５００℃で脱離して塩化ビニールと塩化水素にする熱的な脱離法が行われてきた。この場合、１，２−ジクロルエタンの通常の分解率は５０〜６５％の間にある。熱的脱離で未転化の１，２−ジクロルエタンは、塩化水素を吸熱的に脱離する時に生じる不純物を含む。次いで、脱離した塩化水素は他のプロセス工程で、所謂オキシ塩素酸化（Oxihydrochlorierung ) の工程でエチレンと酸素を用いて１，２−ジルロルエタンに転化される。
【０００４】
熱分解に必要な残りの１，２−ジクロルエタンは、所謂、直接的塩素化法によりエチレンと塩素を液状の１，２−ジクロルエタン中で反応させることによって製造される。この反応は発熱的であり、反応温度を維持するために著しい冷却用電力が必要である。
【０００５】
熱分解炉に導入される１，２−ジクロルエタンの純度は、一方では熱分解管を汚す副反応を抑制するため、また他方では塩化ビニールを高品質にするため、非常に高くなっていなければならない。それ故、熱分解炉で未転化の１，２−ジクロルエタン、オキシ塩素酸化からの１，２−ジクロルエタン、および、必要であれば、直接塩素化段階からの１，２−ジクロルエタンは電力経費のかかる１，２−ジクロルエタンの蒸留で精製される。
【０００６】
この方法では、直接的塩素化反応器が冷却エネルギに対する最大の消費体の一つであり、高沸点成分を分離する蒸留塔がＥＤＣ／ＶＣＭ−装置内の加熱エネルギに対する最大の消費体の一つである。それ故、経済性の検討からエネルギ消費を低減するため既に幾つかの方法が提案されている。これ等の方法では直接的塩素化の反応熱が直接または間接加熱によるＥＤＣ蒸留の加熱のために利用されるか、あるいはＥＤＣの蒸留で蒸気の凝縮を伴う精留原理を使用して加熱エネルギが節約されているが、これ等の方法には実質上以下の難点がある。
【０００７】
直接的塩素化反応器の生成物蒸気を高沸点成分蒸留塔の溜液中に入れ、これにより高沸点成分蒸留塔を直接的に加熱することは、例えばドイツ特許出願公開第 29 35 884 A1 号明細書あるいはドイツ特許出願公開第 24 27 045 A1 号明細書により原理的に知られている。しかし、これは高沸点成分蒸留塔の直径や還流冷却器の面積を非常に大きくする必要があることになる。何故なら、装置毎に外部冷却なしで発熱的沸騰反応を行なった場合には、直接塩素化で新たに生成される１，２−ジクロルエタンが大量に蒸発され、加えて他の１，２−ジクロルエタンの流れと一緒に高沸点成分蒸留塔内で精留されるからである。更に、同時に高沸点成分蒸留塔の溜液からの液状の１，２−ジクロルエタン（直接的塩素化反応器内で新たに生成された大量のジクロルエタンも）を反応器に戻す必要があるので、必ず反応器内の高沸点の副産物の濃度が上昇し、これが一方で触媒作用に対して不利に作用し、更に他方で他の副産物の生成も促進し、これが結局収率の悪化となることが難点である。このため、溜液中の高沸点成分の濃度がここでは 90 ％以上であるので、直接的塩素化反応の反応熱はＥＤＣの蒸留の真空蒸留塔を直接加熱するために利用できない。
【０００８】
この直接加熱の外に、高温の反応器循環１，２−ジクロルエタン又は直接塩素化反応器からの蒸気状の１，２−ジクロルエタンによりＥＤＣ蒸留用蒸留塔のリボイラーを加熱する同類の間接加熱方法も知られている。この目的のために、例えばドイツ特許出願公開第 41 33 810 A1 号明細書、ドイツ特許出願公開第 40 39 960 A1 号明細書あるいは欧州特許第 0 075 742 B1 号明細書に開示されているこれ等の方法では、熱交換器として自然循環蒸発装置が使用されている。このことが、既存の材料系の場合に、１，２−ジクロルエタンが、問題ない加熱のために約 20 〜 25 ℃の運転温度差を保証することを必要とさせる。このことが以下の不利な結果をもたらす: 反応熱を間接的に自然循環蒸発器に移せるように、ＥＤＣ蒸留の蒸留塔の溜液温度に比べて反応器の反応温度をかなり高くしなければならない。これは、塩素やエチレンの収率を悪化させ、副産物の生成を多くする。
【０００９】
反応器の反応熱は、反応温度が比較的に低い場合でもＥＤＣ蒸留用リボイラーへ搬出される。勿論、その時には蒸留塔を真空にする必要がある。これは、取り分け高沸点成分蒸留塔の直径や回収凝縮器を非常に大きくし、真空を維持するためのエネルギの必要量を多くする必要があるという結果をもたらす。これも、この方法の経済性に不利に作用する。
【００１０】
最後に、蒸気凝縮器を用いる精留方法も知られている。この場合、高沸点成分蒸留塔のヘッド蒸気は、圧縮機および同じ蒸留塔の溜液用加熱器の加熱媒体としての該蒸気の使用によって凝縮される（ドイツ特許出願公開第 34 40 685 A1 号明細書）。しかし、回転部分のある圧縮機を使用する必要がある。この圧縮器は原価を高くし、かつ、維持費やスペヤーパーツの費用の原因となる。その場合、高沸点成分用蒸留塔の所で蒸気と冷却水の経費を節約するが、これには電力経費を著しく大きくする。更に、他の難点として上記の構想では直接塩素化反応器の反応熱のことが配慮されていない。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
それ故、この発明の課題は、直接的塩素化の反応エンタルピーを可変的に利用でき、そのために従来の技術に見られるジクロルエタンを製造する方法及び設備の難点を甘受する必要のない解決策を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記の課題は、この発明により、冒頭に述べた種類の方法において、蒸留塔の溜液を加熱するために、少なくとも一つの降下流式蒸発器を使用し、この降下流式蒸発器の上側の液体分配器に、そのときどきの溜液生成物を導入することによって解決される。
【００１３】
更に、上記の課題は、この発明により、冒頭に述べた種類の設備にあって、該熱交換器が降下流式蒸発器（１６，１７）として形成されていることによって解決される。
【００１４】
この発明による他の有利な実施態様は特許請求の範囲の従属請求項に記載されている。
【００１５】
【発明の実施の形態】
降下流式蒸発器は、他の用途目的で基本的に知られていて、温度差が大きくても、また理論的に任意の小さな温度差でも運転できる点で優れている。そのような降下流式蒸発器では、液体や蒸気が並行流となって下方へ流れる。加熱面を液体で均一にしかも充分加湿することが乱れのない運転にとって重要な役割を果たす。ＥＤＣ蒸留塔の溜液の汚れが降下流式蒸発器の精密な液体分配器を部分的に詰まらせ、そしてそれによって加熱管の不均一な液体分配となることを恐れて、今まで専門分野ではＥＤＣ蒸留で降下流式蒸発器を溜液加熱器として使用することに対して偏見があった。つまり、降下流式蒸発器内の不均一な液体配分は詰まり個所、即ち閉塞部をもたらし、そして個々の管を完全に詰まることになる。
【００１６】
驚くことに、小さい温度差で運転される降下流式蒸発器を使用すると、物質の移動に関しても有利であることが分かった。つまり、熱流密度が低い場合の分離作用は所定の熱流の時に大部分の易揮発性成分が蒸気相に移行するように改善されることがわかった。これは、取り分け真空蒸留塔を運転するのに重要な特徴である。何故なら、このようにすると、真空蒸留塔の排出溜液中の生成物（＝ＥＤＣ）の割合が低減するからである。この排出溜液は大部分高沸点成分であり、残留物焼却によって処理しなければならない。
【００１７】
更に、存在する上記の偏見に反して、驚くべきことに、降下流式蒸発器の加熱面の対汚れ抵抗は従来に使用されてきた自然循環蒸発器に比べて小さいことも分かった。通常、産業上の溜液蒸発器は、分離ユニットの所定の外部収支の時に、大抵一定の熱流で運転されている。汚れのために熱通過係数が小さくなると、系は運転時の温度差を大きくすることで対応する。加熱蒸気圧の時間的経過は熱伝達面上での被覆物形成の進行も暗示する。自然循環蒸発器と降下流式蒸発器との汚れ抵抗を比較すると、時間経過が定性的に同じことを説明しているが、絶対的な数値は降下流型蒸発器の場合に小さいこと示した。
【００１８】
この発明による方法の上記の利点の外に、本発明の方法は環境保護にも寄与している。何故なら、真空蒸留塔の溜液中により多くの１，２−ジクロルエタンを回収でき、そして蒸発器の熱伝導面の汚れが少ないからである。更に、装置ユニット当たりに一つの降下流式蒸発器を用いると、従来に使用していた自然循環蒸発器よりも著しく大きい熱伝導面を実現できる。これは、大規模な設備で実施する場合に、ＥＤＣ蒸留塔の溜液加熱がただ一つの降下流式蒸発器装置で行えるのに、自然循環蒸発器を使用する場合には多数の装置を必要とすることを意味する。これは投資コストや所要占有場所を節約する。更に、降下流式蒸発器は自然循環蒸発器に比べて液体容量が少なく、それ故に大変自然な制御特性がある。これも、真空蒸留塔の排出溜液で低沸点成分（＝ＥＤＣ）の残留濃度を小さくするので非常に有利である。
【００１９】
他の有利な実施態様においては、直接塩素化が 75 〜 125℃の温度と 0.8〜 3バールの圧力で行われる。蒸留塔蒸発器（降下流式蒸発器）内の蒸発圧は加熱すべき蒸留塔の溜液の圧力より最大で 50 ミリバール大きいだけにすぎない。更に、蒸発側の熱移動係数は運転温度差に殆ど無関係である（加熱すべき蒸留塔の溜液圧力が指定されている場合、３℃と 25 ℃の運転温度差の蒸発側の熱移動係数の差は３％より小さい）。
【００２０】
本発明は、本発明の方法を実施する請求項３の上位概念の装置であって、熱交換器が降下流式蒸発器として形成されていることを特徴とする、上記装置にも関する。
【００２１】
【実施例】
以下、好適実施例に基づき図面を参照して本発明の方法を更に詳細に説明する。図１には、この発明の方法を実施するための設備のうちで主要な部分のみが示してある。
【００２２】
ＥＤＣ蒸留では、オキシ塩素酸化からのＥＤＣと熱分解炉からの未転化ＥＤＣとを多大なエネルギを必要とするＥＤＣ蒸留で精製する。必要な場合、直接塩素化からのＥＤＣもこのＥＤＣ蒸留で精製する。
【００２３】
オキシ塩素酸化のＥＤＣから、図示していない脱水蒸留塔・低沸点成分蒸留塔で先ず水と低沸点成分を分離する。次いで、高沸点成分を含むオキシ塩素酸化のＥＤＣは導管１を経由して高沸点成分蒸留塔２に導入される。図示していない熱分解炉からの未転化ＥＤＣも高沸点成分を含み、導管３を介して高沸点成分蒸留塔２に導入される。この高沸点成分蒸留塔２内では、導入された物質流が蒸留分留される。
【００２４】
精製されたＥＤＣは高沸点成分蒸留塔２の頭部で導管４を介して排出され、熱交換器５内で凝縮され、導管６または導管７を経由して純粋なＥＤＣとして得られる。戻し流は導管８を経由して高沸点成分蒸留塔２に戻される。
【００２５】
高沸点成分蒸留塔の溜液は高沸点成分リッチになる。導管８を経由して溜液の流れを真空蒸留塔９に導入することによって、高沸点成分蒸留塔２の溜液の精製度を高めることができる。精製されたＥＤＣは真空蒸留塔９の頭部で導管１０を経由して取り出され、熱交換器１１で凝縮され、導管１２を経由して純粋なＥＤＣとして得られる。戻し流は導管１３を介して真空蒸留塔９へ導入される。
【００２６】
真空蒸留塔９の取出溜液１４は高沸点成分と少量のＥＤＣとよりなる。
【００２７】
この発明によれば、蒸留塔２，９の加熱は以下の通りである。即ち、導管１５を経由してＥＤＣの液体流かＥＤＣの蒸気流は図示していない直接塩素化反応器から高沸点成分蒸留塔２の溜液加熱に使用する降下流式蒸発器１６と真空蒸留塔９の溜液加熱に使用する降下流式蒸発器１７へ加熱媒質として導入して排出される。高沸点成分蒸留塔の溜液１８からおよび真空蒸留塔の溜液１９からそれぞれ液体が降下流式蒸発器１６または１７の頭部にある特別な液体分配器２０に供給される。この液体分配器２０は汚れが生じた時に不均一な液体配分となって詰まり個所、即ち閉塞部をもたらし、そして個々の管の詰まりが生じないように設計されている。
【００２８】
蒸発器本体の頭部から液体がそれぞれ重力のため降下流式蒸発器１６，１７の加熱管の内側に均一に分配されて沸騰する膜となって流れ、そしてその際に一部が蒸発される。加熱側の平均温度２１または２２および蒸留塔２または９の溜液温度２３または２４として定義される蒸発の有効運転温度差は任意に小さくでき、自然循環蒸発器の場合のように小さい温度差に関する制限を受けない。
【００２９】
以下、図面を参照して特別な方法例に基づきこの発明を説明する。
【００３０】
実施例１
導管３を介して図示していない熱分解炉からの未転化ＥＤＣを 23.1 to/h（毎時トン）および導管１を介してオキシ塩素酸化からのＥＤＣを 16.2 to/h高沸点成分蒸留塔２に導入した。両方の流れは高沸点成分を含み、蒸留分留する必要があった。
【００３１】
この場合、蒸留塔２の溜温度は圧力が 1.5バールの時に 100℃であり、頭部の温度は 1.2バールの時に 87 ℃であった。蒸留塔２をＲ＝ 0.5の還流比で運転した。
【００３２】
降下流型蒸発器１６には、加熱のために、導管１５により図示していない直接塩素化反応器からのＥＤＣ液体流を導入した。この場合、循環量は 870 to/h で、流れ温度は 115℃で、還流温度は 103℃であった。
【００３３】
実施例２
蒸留塔２を実施例１と同じ条件で運転したが、この場合には降下流式蒸発器１６を加熱するため図示していない直接塩素化反応器のＥＤＣ蒸気流を使用した。降下流式蒸発器１６への導入導管１５では凝縮されるＥＤＣ蒸気の運転条件は 108℃で、1.9 バールであり、全体として 50.5 to/hのＥＤＣ蒸気が流れた。
【００３４】
実施例３
導管８を介して 2.8 to/h の高沸点成分を含むＥＤＣを真空蒸留塔９に導入した。この場合、蒸留塔９の溜液温度は圧力 0.4バールで 89 ℃であり、頭部の温度は圧力 0.26 バールで 45 ℃であった。この場合、蒸留塔９は 1.0の還流比で運転した。真空蒸留塔の溜液流１４は 0.3 to/h の高沸点成分よりなり、３％のＥＤＣしか含んでいなかった。降下流型蒸発器１７には加熱のために導管１５により直接塩素化反応器のここには図示していない圧力開放容器からのＥＤＣ蒸気を導入した。
【００３５】
降下流式蒸発器１７への導入導管１５では、凝縮するＥＤＣ蒸気の運転条件は 98 ℃で、 1.6バールで、全部で 8.1 to/h のＥＤＣ蒸気が流れた。
【００３６】
当然なことであるが、この発明は図示する実施例に限定されない。基本的な構想から逸脱することなく他の態様も可能である。
【００３７】
【発明の効果】
以上、説明したように、この発明による方法と設備により、直接塩素化の反応エンタルピーを可変して利用でき、そのために従来の技術に見られるジクロルエタンを製造する方法と設備の欠点を甘受する必要がない。
【図面の簡単な説明】
【図１】  この発明による方法を実施する設備の単純化された処理流れ図である。
【符号の説明】
１，３，４，６，７，８，１０，１２，１３，１５        導管
２，１８        高沸点成分蒸留塔
５，１１        熱交換機
９，１９        真空蒸留塔
１４              取出溜液
１６，１７        降下流式蒸発器
２０              液体分配器
２１，２２        加熱側の平均温度
２３，２４        蒸留塔の溜液温度
【図１】
0004831553.tif 000002