(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
内部に包含された空洞をもつタイヤカーカスを含むドーナツ型の空気入りゴムタイヤであって、該空洞は内面にゴムインナーライナー層をもち、
該ゴムタイヤは前記ゴムインナーライナー層によって覆われたビルトインの、黒ではない色に着色されたパンク封止層を含む改良点を特徴とし、
ここで前記パンク封止層は有機ペルオキシドで部分的に解重合させたブチルゴムを含み、
ここで前記パンク封止層は0〜0.5phrのカーボンブラックを含み、且つ前記部分的に解重合させたブチルゴム100重量部当たりの重量部を基準として、
（A）少なくとも部分的に有機ペルオキシドで解重合させたブチルゴム、ここで前記ブチルゴムはイソプレンから誘導された単位を0.5〜5パーセント含む、イソプレンとイソブチレンとのコポリマーを含み；
(B)(1)合成アモルファスシリカ 5〜90phr；
(2)農業用有機植物の種の粉末 5〜40phr；及び
(3)クレー 0〜40phr
を含む、カーボンブラック以外の粒状フィラー；
(C)短い有機繊維 0〜6phr；
(D)前記シリカ、粉末及びクレーに加えて黒色以外の着色剤、ここで前記着色剤は、有機顔料、無機顔料及び染料の少なくとも一種から選択される；
(E)ゴムプロセス油 0〜20phr；及び
(F)液体シス1,4-ポリイソプレン 0〜15phr
を含む、前記空気入りゴムタイヤ。
【請求項２】
前記パンク封止層が、5〜50kPaの範囲の貯蔵弾性率(G’)をもつ、請求項１に記載のタイヤ。
【請求項３】
外周ゴムトレッド、前記トレッドを支持するゴムカーカス、及び内部のハロブチルゴムタイヤインナーライナー層を含む部品のアセンブリを含むタイヤアセンブリとしての、パンク封止能力をもつ空気タイヤの製造方法であって、
(A）前記インナーライナーとゴムカーカスとの間、または前記二つのインナーライナーの間に封止層前駆体として、硫黄硬化剤を除いて、非硬化ブチルゴム系のゴム組成物の層を配置すること、ここで前記封止前駆体ブチルゴム系のゴム組成物は、ブチルゴム100重量部(phr)を基準として、
(1)イソプレンから誘導された単位を0.5〜5重量パーセントを含むイソプレンとイソブチレンとを含むコポリマーとしてのブチルゴム 100重量部；
(2)カーボンブラックを除いて、(a)、(b)及び(c)を含む粒状フィラー 5〜90phr；
(a)合成アモルファスシリカ 5〜90phr；
(b)農業用有機植物の種の粉末 5〜40phr；
(c)クレー 0〜20phr；
(3)短い有機繊維 0〜６phr；
(4)液体シス1,4-ポリイソプレン 0〜15phr；
(5)前記封止前駆体ブチルゴム組成物に黒色でない色を付与するための非黒色顔料着色剤；
(6)ゴムプロセス油0〜20phr；及び
(7)有機ペルオキシド
を含み；並びに
(B)130℃〜175℃の範囲の温度で、前記ブチルゴムを部分的に解重合させるのに十分な時間、前記タイヤアセンブリを加硫して、それによって前記タイヤアセンブリ内にビルトイン封止層を形成すること、ここで前記パンク封止層が、5〜50kPaの範囲の貯蔵弾性率(G’)をもつ、
を含む前記方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の分野】
【０００１】
本発明は、ビルトイン(内蔵式：built-in)の黒色でない封止層をもつ空気入りタイヤとその製造法に関する。この封止層は、黒色でない着色剤と共に、ブチルゴム、有機ペルオキシド、粒状物、合成アモルファスシリカ及び植物由来の有機農業用の種の粉末(plant-derived  organic  agricultural  seed  flour)を含む封止前駆体層から誘導される。このブチルゴム系の封止前駆体層をタイヤ内に敷設してタイヤアセンブリを形成し、前記封止前駆体層のブチルゴム成分は、適切なモールド中、高温でタイヤを硬化させる間に解重合させた結果、ビルトイン封止をもつタイヤを形成する。粒状の植物から誘導した有機農業用の種の粉末は、現実的に補充することができ、従って再生不可能な天然供給源を顕著に減少させないという意味では、再生可能な原材料である。この農業用の種の粉末は、たとえば小麦、ライ麦、米、大麦、カラスムギ、ムレット(mullet)、大豆及び／またはトウモロコシなどの農業用種を生産する植物の粉末化植物種(たとえば、その核及び／または殻を含む、全てまたは部分的な種の部分)の少なくとも一部を含む。この封止層は、一つ以上の液体ポリイソプレン及び短い有機繊維も含むことができる。好ましくは、このアモルファスシリカは沈降シリカ、すなわち一次シリカ粒子(primary  silica  particle)の集合体である。
【背景技術及び発明が解決しようとする課題】
【０００２】
発明の背景
解重合させたブチルゴム層を基本としたビルトイン封止層を含む、種々の空気入りタイヤが提案されてきた。
【０００３】
たとえば、米国特許第4,895,610号では、ポリイソブチレンポリマーと有機ペルオキシドとを含むタイヤにブチルゴム系の組成物の層を作り、その後タイヤを硬化させるのに使用する高温条件下で、前記ブチルゴムの大部分を解重合させて、パンク（穿刺）封止特性をもつ粘稠材料を形成することを提案している。
【０００４】
米国特許第4,228,839号、同第4,171,237号及び同第4,140,167号も、特に放射線照射処理によって、ブチルゴム系のゴム組成物を解重合させ及び架橋させることによって形成したタイヤ内の封止層に関する。
【０００５】
2002年６月13日出願の米国特許出願シリアル番号第10/171,057号は、前記ブチルゴムに分散させた粒状予備硬化ゴムを含む、有機ペルオキシドによって部分的に解重合させたブチルゴムを含むビルトイン封止材をもつタイヤに関する。
【０００６】
2003年２月17日出願の米国特許出願第10/368,259号は、カーボンブラック及び／または炭塵及び、所望により液体ジエン系のポリマー、短繊維、中空ガラスミクロスフィア及びゴムプロセス油を含む、粒状フィラーを含む、有機ペルオキシドによって部分的に解重合させたブチルゴムを含むビルトイン封止材をもつタイヤに関し、ここで前記粒状フィラーがもっぱらゴム強化用カーボンブラックである場合には、前記液体ポリマーは任意成分ではない。
【０００７】
従来、他の特許公報は、封止材料がカレンダー化ゴム層の間に配置されたタイヤ構造体、封止組成物及び方法に関するものである。たとえば米国特許第3,048,509号及び前記米国特許第4,228,839号を参照されたい。
【０００８】
本発明の記載において、「農業用の種の粉末：agricultural  seed  flour」なる用語は、その胚芽、または核を含む種を指し、先に記載の如く、栽培された農業用植物から得られた付随する種の殻(shell)及び抜け殻(husk)も含むことができる。通常、それらの殻及び／または抜け殻を任意に含むそのような穀物を小さな粒子に粉砕し，次いで通常、細かいメッシュスクリーンでふるい分けして、「粉末：flour」と称されることもある比較的一貫性のある平均粒径を得る。
【０００９】
「phr」なる用語は、他に記載しない限り、エラストマー100部当たりの成分の重量部を指すのに使用する。「エラストマー」及び「ゴム」なる用語は、他に記載しない限り互換可能に使用する。「硬化する：cure」及び「加硫する：vulcanize」なる用語は、他に記載しない限り互換可能に使用する。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１０】
発明の概要及び実施
本発明に従って、内部に包含された空洞(included  cavity)をもつタイヤカーカスを含む、開放ドーナツ型(open  toroidal  shape)の空気入りゴムタイヤであって、空洞は内面にゴムインナーライナー層をもち、前記ゴムインナーライナー層によって覆われたビルトインの、黒色でない色に着色されたパンク封止層を含む改良点を特徴とし、ここで前記パンク封止層は有機ペルオキシドで部分的に解重合させたブチルゴム(有機ペルオキシドの作用によって一部解重合させた)を含み、ここで前記パンク封止層は、０から0.5phr未満、好ましくは０から0.2phr未満、好ましくはカーボンブラックを含まず、且つ前記部分的に解重合させたブチルゴム100重量部当たりの重量部を基準として、
（A）有機ペルオキシドで少なくとも部分的に解重合させたブチルゴム、ここで前記ブチルゴムはイソプレンから誘導された単位を約0.5〜約５、好ましくは約0.5〜約1.0パーセント含むイソプレンとイソブチレンとのコポリマーを含む；
(B)(1)合成アモルファスシリカ、好ましくは沈降シリカ、好ましくは前記シリカに関してはカップリング剤を除いて、約５〜約90、あるいは約10〜20phr；
(2)農業用有機植物種粉末約５〜約40、あるいは約５〜約30phr；及び
(3)クレー、特にカオリンクレー０〜約40、あるいは約５〜約15phr
を含む、カーボンブラック以外の粒状フィラー；
(C)短い有機繊維０〜約６、あるいは約0.5〜約５phr；
(D)所望により及び好ましくは、前記シリカ、粉末及びクレーに加えて着色剤、ここで前記着色剤は(前記封止層に黒ではない色を付与するために)黒以外の色であり、ここで前記着色剤は、有機顔料、無機顔料及び染料の少なくとも一つから選択され、好ましくは有機顔料及び無機顔料から選択される；
(E)ゴムプロセス油、好ましくは約15重量パーセントの最大芳香族含有量及び、好ましくは約35〜約45重量パーセントの範囲のナフテン系化合物含有量及び、好ましくは約45〜約55重量パーセントの範囲のパラフィン含有量をもつゴムプロセス油０〜20、あるいは約４〜約15phr；及び
(F)所望により液体シス1,4-ポリイソプレンポリマー０〜約15、あるいは約２〜約５phr
を含む、前記空気入りゴムタイヤを提供する。
【００１１】
従って、実際、前記の黒色でない封止層は、ゴムインナーライナーによって覆われて空気タイヤの内部空洞と前記封止層を分離する。このタイヤ空洞は、空気圧よりも高い圧力下、空気を含むように設計されると考えられる。
【００１２】
実際、前記封止層は、カーボンブラック強化インナーライナー層とゴムタイヤカーカスとの間、または二つのカーボンブラック強化タイヤインナーライナー層の間に配置することができる。このようにして、前記黒色でない封止層は、少なくとも一つのカーボンブラック強化(そのため黒色である)タイヤゴムインナーライナー層によって覆われるが、所望により、ゴムインナーライナー層の間に挟むことによって、前記ゴムタイヤカーカスとは接触させないようできる。
【００１３】
実際、前記黒色でない封止層は、(通常、穿刺物体によって生じた)タイヤ穿刺の潜在的視認性を高め、前記封止層組成物がインナーライナー層の穿孔を通して浸み出た場合に、タイヤインナーライナーを通って広がって、目に見えるようにする。
【００１４】
実際、ブチルゴム系の封止前駆体組成物に関しては、80℃及び１ヘルツ、５パーセント動歪みで、約100〜約400kPaの範囲の貯蔵弾性率G’物理的特性をもち、且つ前記部分的に解重合させたブチルゴム封止層組成物は、約５〜約80kPaの範囲、あるいは約５〜約50kPaの範囲のかなり低い貯蔵弾性率G’をもつのが望ましい。
【００１５】
実際、そのような貯蔵弾性率G’は、たとえば80℃及び１ヘルツで、たとえば１〜50パーセント歪み掃引(strain  sweep)の範囲にわたって歪み掃引を測定するRPA(ゴムプロセスアナライザ：Rubber  Process  Analyzer)によって測定することができる。このG’測定には、約5.1グラムのサンプルサイズを使用する。ゴムサンプルに関するそのような貯蔵弾性率(G’)測定は、当業者には公知である。そのようなゴムプロセスアナライザは、RPA  2000(商標)装置、Alpha  Technologies、従前のFlexsys  Company及び従前のMonsanto  Company製である。RPA-2000装置の参考文献は、以下の刊行物：H.A.Palowskiら、Rubber  World、1992年６月及び1997年１月、並びにRubber  ＆  Plastics  News、1993年４月26日及び５月10日に知見することができる。貯蔵弾性率のそのような測定方法は、当業者には公知のものと考えられる。
【００１６】
本発明の目的に関しては、RPA測定は、貯蔵弾性率G’値に関しては、サンプル温度80℃、１ヘルツの周波数、及び５パーセント歪みから参照する１〜50パーセント歪みの動歪み掃引でRPA装置を操作する。本発明の貯蔵弾性率G’値の測定の目的に関しては、サンプルをRPAシリーズ2000装置によって、170℃で12分間、続いて80℃に加熱し、１〜50パーセントの１ヘルツ歪み掃引で操作する。
【００１７】
植物から誘導した種-粉末材料は、本明細書中、好ましくはたとえば小麦、ライ麦、カラスムギ、トウモロコシ、ムレット、大豆及び／または米、またはこれら二種以上の混合物から選択される栽培された農業用植物由来の粉末化且つふるいにかけられた植物の種と考える。本明細書中で使用する「植物種」なる用語は、胚芽、及び所望によりその抜け殻を含み得る胚芽を覆うものを意味するものとする。そのような粉末は、通常、白色である。
【００１８】
上記アモルファスシリカは、一次シリカ粒子(primary  silica  particle)の集合体の形態の沈降シリカであるのが好ましい。前記シリカは通常、本質的に白色である。
種々の沈降シリカ、たとえばHiSil  210(商標)、HiSil  546(商標)及びHiSil  532(商標)、PPG  Industries製、Hubersil  4155(商標)、J.M.Huber  Company製、並びにUltrasil(商標)VN2及びVN3、Degussa  Company製を使用することができるが、これらに限定されない。
【００１９】
実際、種々の任意のクレーを使用することができ、その代表例としてはたとえばカオリンクレーがある。本明細書中で使用する「クレー」なる用語は、水洗クレー(water  washed  clay)及びメルカプトシラン処理(予備処理)クレーが挙げられる。そのようなクレーは、通常オフホワイトであるか、褐色であることが多い。本明細書において、このクレーの好都合な点とは、封止組成物に得られた貯蔵弾性率G’値を提供することにおいて、上記アモルファスシリカに対し助剤として、封止組成物に変性または調節した強化の度合いを提供することと考えられる。
【００２０】
任意成分のクレーを使用する場合、前記沈降シリカ対クレーの重量比は、たとえば約0.5/1〜約10/1の範囲であってもよい。
任意成分の短い有機繊維は、天然または合成有機繊維、たとえば綿繊維並びに合成繊維、たとえばレーヨン、アラミド、ナイロン及びポリエステル繊維、並びにこれらの混合物であってもよい。実際、そのような短い綿繊維は、たとえば約200ミクロン以下の範囲の平均長(たとえば平均長約150ミクロン)をもち、合成繊維(たとえばポリエステル及びナイロン繊維)は、たとえば最大約2,500ミクロン以下の平均長をもってもよい。本明細書において、短繊維は、得られた封止組成物のシール性能の効率を促進し、且つ得られた封止組成物の適切な貯蔵弾性率(G’)を助成し易くすると考えられる。比較的低濃度では、そのような合成繊維は、そのパンク封止性能に関して得られたビルトイン封止層の効率を助成するほど封止前駆体組成物の処理を顕著に干渉するとは理解されない。
【００２１】
着色剤は、黒色以外のたとえば有機または無機の材料、好ましくは黒に対して顕著に対照性のものであってよい。実際、顔料着色剤は、着色剤顔料とエラストマー、たとえばEPR(エチレン/プロピレンコポリマーゴム)及び／またはSBR(スチレン/ブタジエンコポリマーゴム)との複合体であってもよい。
【００２２】
着色剤は二酸化チタン顔料を含み得る。たとえば、そのような封止組成物の着色剤は、白色の封止層が望ましい場合には、二酸化チタンを含むのが好ましい。また、そのような着色剤は、少なくとも一種の黒ではない有機顔料及び／または黒ではない無機顔料または染料と一緒に、着色増白剤(color  brightener)として、二酸化チタンを含むこともできる。
【００２３】
前記シリカ、クレー及び粉末に加えて、種々の着色剤を使用して、前記封止材及び封止前駆体組成物に黒ではない色を提供することができる。そのような着色剤の代表例としては、たとえばAkrochem  Company製EPR(エチレン/プロピレンゴム)とのAkrisoerse  E-6837(商標)イエローEPMB顔料マスターバッチ及び、PolyOne  Corporation製のジアリデ(diarylide)系のイエロー顔料と考えられるSantone  D-1102(商標)イエロー顔料としての黄色顔料がある。追加の着色顔料候補としては(その幾つかは顔料のブレンドであってもよい)、たとえばAkrochem  Company製のE-1006(商標)バイオレット；E-7420(商標)イエロー；E-4686(商標)レッド；E-18016(商標)ホワイト；E-2773(商標)グリーン及びE-632(商標)ブルーが挙げられるが、これらに限定されない。上記の如く、そのような着色顔料は、二酸化チタンと組み合わせて、従って一緒に使用することができる。
【００２４】
種々のゴムプロセス油が当業界の当業者には公知である。本発明に関しては、低い芳香族含有量のゴムプロセス油、すなわち、約15重量パーセント未満の芳香族含有量のゴムプロセス油が好ましい。そのような好ましいゴムプロセス油は、たとえば約35〜約45重量パーセントのナフテン系化合物含有量(naphthenic  content)、約45〜約55重量パンセートのパラフィン含有量及び約15重量パーセント未満の芳香族含有量(たとえば約10〜約14重量パーセント)を含み得る。本明細書において、そのような好ましいゴムプロセス油の代表例は、ExxonMobil  Company製Flexon  641(商標)であると考えられる。
【００２５】
外周(硫黄硬化可能な)ゴムトレッド、前記トレッドを支持するゴムカーカス(コード強化、硫黄硬化可能な、カーボンブラック強化ゴムプライを含む)、及び内部(カーボンブラック強化及び通常、硫黄硬化可能な)ハロブチルゴムインナーライナー層を含む部品のアセンブリを含むタイヤアセンブリとしてパンク封止能力をもつ空気タイヤは、たとえば、
(A）前記インナーライナーとゴムカーカスとの間、または前記二つのインナーライナーとの間に封止層前駆体として、硫黄硬化剤を除いて、非硬化ブチルゴム系のゴム組成物の層を配置し、ここで前記封止前駆体ブチル系のゴム組成物は、ブチルゴム100重量部(phr)を基準として、
(1)イソプレンから誘導された単位を約0.5〜約５重量パーセント含むイソプレンとイソブチレンを含むコポリマーとしてのブチルゴム100重量部；
(2)０〜約0.5、好ましくは０〜約0.2、より好ましくはカーボンブラックを含まない粒状フィラー約５〜約90phr；
(3)粒状アモルファスシリカ集合体、好ましくは沈降シリカ約５〜約90phr、あるいは約10〜約20phr；
(4)農業用植物から誘導した種の粉末約５〜約40phr、あるいは約５〜約30phr；
(5)クレー０〜約20phr、あるいは約５〜約10phr；
(6)前記短い有機繊維０〜約６phr、あるいは約0.5〜約５phr；
(7)液体ポリイソプレン０〜約15phr、あるいは約２〜約５phr；
(8)前記シリカ、粉末及びクレーに加えて、所望により及び好ましくは前記封止前駆体ブチルゴム組成物に黒色でない色を付与するための非黒色顔料着色剤；
(9)ゴムプロセス油、好ましくは約15重量パーセントの最大芳香族含有量、及び好ましくは約35〜約45重量パーセントの範囲のナフテン系化合物含有量及び好ましくは約45〜約55重量パーセントの範囲のパラフィン含有量をもつゴムプロセス油０〜約20phr、あるいは約４〜約15phr；及び
(10)活性有機ペルオキシド(たとえば、ブチルゴム100重量部当たり約0.5〜約10重量部)を含み；次いで
(B)約130℃〜約175℃の範囲の温度で、前記ブチルゴムを部分的に解重合させるのに十分な時間、前記タイヤアセンブリを加熱して、それによって前記タイヤアセンブリ内にビルトイン封止層を形成することにより製造することができる。
【００２６】
本発明の一つの側面は、約100〜約400kPa、あるいは140〜270kPaの範囲の値から、約５〜約50kPaの範囲の値にその貯蔵弾性率(G’)を減少させるために、前記ブチルゴムを部分的に解重合させることであると考えられる。
【００２７】
このことは重要であると考えられる。というのも、約100〜約400kPa、あるいは140〜270kPaの範囲のG’をもつ前記ブチルゴム封止前駆体は、通常、タイヤにゴム層として適切に敷設し得るゴム組成物として従来から処理可能であるゴム組成物だからである。さらに、５〜約30kPaの範囲のG’をもつ、高温でタイヤアセンブリを硬化させた後に得られた解重合化ブチルゴム組成物としての前記ビルトイン封止層は、空気タイヤ用の適切なビルトイン封止層を提供するものと考えられるので、このことは重要である。
【００２８】
一態様において、ブチルゴムイソブチレン/イソプレンコポリマーのイソプレンから誘導した単位は、３モルパーセント未満であるのが好ましく、コポリマーの0.5〜1.0モルパーセントの範囲がより好ましい。そのようなブチルゴムは、約20〜約50、好ましくは約30〜約40の範囲のムーニー(Mooney)ML(１＋８、125℃)粘度値をもつ。
【００２９】
高温条件下でタイヤアセンブリを加硫すると、非硬化ブチルゴム系組成物の主な部分は、有機ペルオキシド化合物の存在下で解重合して、パンク封止特性をもつ粘稠材料を形成するものと考えられる。
【００３０】
実際、前記タイヤインナーライナーハロブチル層は、通常、たとえばクロロブチルゴムまたはブロモブチルゴムなどのハロブチルゴムの硫黄硬化剤含有ハロブチルゴム組成物である。
【００３１】
そのようなタイヤハロブチルゴム系のインナーライナー層は、一種以上の硫黄硬化可能なジエンエラストマー、たとえばシス1,4-ポリイソプレン天然ゴム、シス1,4-ポリブタジエンゴム及びスチレン/ブタジエンゴム、及びこれらの混合物、またはより好ましくは一種以上の前記ハロブチルゴムと前記ジエンエラストマーとの組み合わせを含むことができる。
【００３２】
実際、ブチルゴム系の封止前駆体組成物は、タイヤの硬化操作時間及び温度並びに所望の解重合の程度に幾らか依存して、通常、活性有機ペルオキシド約0.5〜約10phrの範囲で、前記ブチルゴムを部分的に解重合させるのに十分量の有機ペルオキシドを含む。
【００３３】
本ポリマー(封止)組成物層では、種々の有機ペルオキシドを使用することができる。好ましくは、高温、すなわち約100℃を超えて活性になる(たとえば、ペルオキシドフリーラジカルを発生する)有機ペルオキシドが望ましい。そのような有機ペルオキシド類は、本明細書中、活性ペルオキシド類と参照される。活性有機ペルオキシドと本明細書中でみなされるそのような有機ペルオキシド類の例としては、たとえば、tertブチルベンゾエート及び同一または異なるラジカルをもつジアルキルペルオキシド類、たとえばジアルキルベンゼンペルオキシド及びアルキルプレ-エステルがある。好ましくは、この活性有機ペルオキシドは、二つのペルオキシド基を含む。頻繁には、このペルオキシド基は三級ブチル基についている。この二つのペルオキシド基が懸垂している塩基性部分は、脂肪族、脂環式または芳香族基であってもよい。そのような活性有機ペルオキシド基の代表例としては、たとえば2,5-ビス(t-ブチルペルオキシ)-2,5-ジメチルヘキサン；1,1-ジ-t-ブチルペルオキシ-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン；2,5-ジメチル-2,5-ジ(t-ブチルペルオキシ)ヘキシン-3；p-クロロベンジルペルオキシド；2,4-ジクロロベンジルペルオキシド；2,2-ビス-(t-ブチルペルオキシ)-ブタン；ジ-t-ブチルペルオキシド；ベンジルペルオキシド；2,5-ビス(t-ブチルペルオキシ)-2,5-ジメチルヘキサン、ジクミルペルオキシド；及び2,5-ジメチル-2,5-ジ(t-ブチルペルオキシ)ヘキサンがある。ジクミルペルオキシドは、望ましい活性有機ペルオキシドである。
【００３４】
そのような活性有機ペルオキシドは、通常、易流動性鉱物キャリヤ、たとえば炭酸カルシウム上にブチルゴム系の封止前駆体組成物を添加することができる。鉱物キャリヤ上の有機ペルオキシドは、このペルオキシドの貯蔵及び取り扱い及び処理の安全性に関して好ましい。約30〜60重量パーセントの活性成分(ペルオキシド)を含有するそのようなキャリヤは、非常にうまく使用することができる。たとえば、不活性キャリヤ上の40重量パーセントのジクミルペルオキシドは、ブチルゴム組成物封止層で使用することができる。
【００３５】
封止層の種々の組成物を、任意の好都合のゴム混合装置、特に内部ゴムミキサー(internal  rubber  mixer)を使用して一緒に混合することができる。この封止層で使用するゴム組成物は、通常、標準的な長期にわたって使用されてきたタイヤ製造法から逸脱することなく、且つ複雑で、高価なタイヤ製造装置を使用することなく、非加硫タイヤに配合し得る十分な粘度と非加硫粘着性(unvulcanized  tack)を有する。
【００３６】
ブチルゴム系のゴム組成物は、カレンダー、押出機または任意のその組み合わせを使用することによって、非加硫ゴムのストリップに形成することができ、このストリップは成分の非硬化タイヤアセンブリに組み立てる。たとえば、ブチルゴム系の(たとえば、ブロモブチルゴム)ゴム組成物のゴムインナーライナーは、最初に成形ドラム(building  drum)に適用し、次いでこのブチルゴム系の封止前駆体層をインナーライナー層に適用する。ゴムタイヤカーカスコードで強化したプライを含むタイヤ成分アセンブリの残余は、前記ブチルゴム封止前駆体ストリップ上に適用する。ブチルゴム系の封止前駆体層は、これによってインナーライナー層とタイヤカーカスとの間の成分の非加硫タイヤアセンブリに組み立てられる。
【００３７】
封止組成物層のように使用される非加硫ブチルゴム組成物のストリップは、たとえばタイヤの一つのショルダーからタイヤのクラウン領域または領域を通ってもう一方へ伸張することができる。この封止組成物層の厚さは、非加硫パンク封止材を含むタイヤで大きく変動することができる。通常、封止組成物層の厚さは、約0.13cm(0.05インチ)〜約1.9cm(0.75インチ)を変動し得る。乗用車用タイヤでは、封止組成物層は約0.32cm(0.125インチ)の厚さをもち、トラック用タイヤでは、約0.76cm(0.3インチ)以上の厚さが望ましい。
【００３８】
本発明の非加硫空気入りゴムタイヤを組み立てた後、これらを通常のタイヤ硬化サイクルを使用して加硫する。本発明のタイヤは、広範な温度範囲で硬化し得る。たとえば、乗用車用タイヤは約150℃〜約180℃の範囲の温度で硬化してもよく、トラック用タイヤは約130℃〜約170℃の範囲の温度で硬化してもよい。かくして、硬化温度は、約130℃〜約180℃で、一定の時間(たとえば、約７〜約35分または、タイヤのサイズ及びブチルゴムの所望の解重合の程度に幾らか依存して、大きなタイヤに関しては約12時間)以下及び、上記貯蔵弾性率(G’)特性に前記封止前駆体組成物を少なくとも部分的に解重合させるのに十分な時間を変動し得る。実際、適切なモールドでタイヤを加硫するのに使用する時間は、従って、乗用車用タイヤに関しては約10〜14分であり、トラック用タイヤに関しては約25〜約35分間であってもよい。
【００３９】
従って、本発明の一態様では、本発明の自己密封式(self-sealing)ゴムタイヤについて考え、ここで前記タイヤは、サイドウォール、支持カーカス、延びないビード(inextensible  bead)、インナーライナー(エアバリヤ層)、封止層、及び外部円周トレッド(トレッド部分)をもつ。個々のサイドウォールはトレッド部分の軸方向外端部から内側へ放射状に伸張して、個々の延びないビードと結合する。この支持カーカスは、トレッド部分及びサイドウォール用の支持構造体として機能する。この封止層は、前記支持カーカスと前記インナーライナーとの間に配置する。外部外周トレッドは、タイヤを使用する際に接地するように適合させる。
【００４０】
以下の実施例は、本発明の自己密封式空気入りゴムタイヤの製造法を詳細に説明するためのものである。これらの実施例は、本発明の代表的なものであって、実施し得る方法も本発明の範囲も限定するものとみなすべきではない。特に記載しない限り、部及びパーセントは重量である。
【実施例】
【００４１】
実施例１
ブチルゴム系の封止前駆体組成物は、非生産的混合段階(有機ペルオキシドなし)の内部ゴムミキサー中で、ブチルゴム、沈降シリカ及び植物から誘導した種の粉末を含む混合物を約４分間、約160℃の温度にブレンドすることによって製造し、この時点でゴム組成物をミキサーから出して、40℃未満の温度まで放冷した。次いでこの混合物を生産的混合段階(有機ペルオキシドあり)で内部ゴムミキサー中、活性有機ペルオキシドと一緒に約２分間、約108℃の温度まで混合し、この時点でゴム組成物をミキサーから出して、40℃未満の温度まで放冷した。このゴム組成物は、以下の表１に示される成分を含んでいた。
【００４２】
【表１】
0004738029.tif 000002
【００４３】
１：ExxonMobil  Company製Exxon  065(商標)として得たブチルゴム。
２：濃縮漂白小麦粉(ナイアシン、鉄を減少させた)チアミン、硝酸ビタミンB1)、リボフラビン(ビタミンB2)、葉酸及び大麦粉末(malted  barley  flour)から構成されていると報告されている、Giant  Eagle(登録商標)All  Purpose  Flour、Enriched、Bleached  and  ShiftedとしてGiant  Eagle食料品会社によって流通されているものとして得られた有機物の粉末(organic  flour)。
【００４４】
３：PPG  Industries  Company製HiSil  243LD(商標)としてのシリカ。
４：PolyOne  Company製のStantone  D-1102(商標)イエロー顔料としての着色剤。
５：DuPont  Company製のTi-Pure(商標)R101としての二酸化チタン。
【００４５】
６：15重量パーセント未満の最大芳香族含有量をもつナフテン性、パラフィン性ゴムプロセス油として報告されているExxon  Mobil  Company製Flexon  641(商標)としてのゴムプロセス油。
【００４６】
７：Kuraray  Company製のLIR50(商標)。
８：複合体として表１に報告されている、60/40重量比の鉱物キャリヤ上のジクミルペルオキシドの複合体。
【００４７】
サンプルは、上記のごときRPAシリーズ2000装置により試験し、ジクミルペルオキシドを活性化させるために約12分間、約170℃の温度での加熱の前後でサンプルに関して報告された貯蔵弾性率G’(80℃)、１ヘルツ及び５パーセント歪みを測定した。
【００４８】
サンプルの貯蔵弾性率G’(80℃)値は、５パーセントねじれ歪み及び10ヘルツ周波数で操作した前記RPA200レオメーターに関して上記の如く温度対粘弾性(viscoelastic  property)から観察し、その方法論は以下に記載する。
【００４９】
ジクミルペルオキシドを活性化しなかった場合(サンプルを170℃に12分間予熱しない)のゴム組成物の貯蔵弾性率G’(80℃)、かくして封止前駆体を表すものを測定すると、219kPaであった。
【００５０】
ジクミルペルオキシドを活性化した場合(サンプルを170℃に12分間予熱)のゴム組成物の貯蔵弾性率G’(80℃)、かくして少なくとも部分的に解重合させたブチルゴムの封止を表すものを測定すると、７kPaであった。
【００５１】
従って、ブチルゴム系の封止前駆体組成物は、５パーセント動歪み、80℃及び１ヘルツで219kPaの貯蔵弾性率G’物理的特性をもつことが知見され、これは約100〜約400kPaの範囲の上記の所望の範囲内であり、且つ前記部分的に解重合させたブチルゴム封止層組成物は、かなり低い貯蔵弾性率G’７ｋPaであることが知見され、すなわち約５〜約80kPaの上記望ましい範囲内である。
【００５２】
実施例２
タイプP225/R16乗用車用タイヤのチューブレス空気スチールベルト化ゴムタイヤを、標準成形ドラムに標準ブチルゴムインナーライナー層(たとえばブロモブチルゴム組成物)を最初に適用することによって製造する。次いで約0.76cm(0.3インチ)の厚さの実施例１のブチルゴム系の封止前駆体組成物の層を成形ドラム上のインナーライナー層に適用する。
【００５３】
次いでトレッド部分、サイドウォール、ビード及び支持カーカスを、スチールベルト化ラジアルタイヤの製造で使用される慣用法を使用してタイヤに組み立てて、ビルトイン封止前駆体層の非加硫素地(green、unvulcanized)を形成する。得られたタイヤを約150℃の温度で適切なタイヤモールド中、約30分間硬化させて、高温タイヤ硬化温度で封止前駆体層の有機ペルオキシドによるブチルゴム組成物の部分的解重合によって形成した、約0.125インチ(約0.32cm)の厚さのビルトイン封止層を持つタイヤを形成する。
【００５４】
このタイヤを金属リムに据え付け、適切な膨張圧力に膨張させた。このタイヤを種々の直径の釘の組合せ、すなわちNo.8、箱用釘、No.12箱用釘及びNo.20並釘の組み合わせをトレッドに強打して、膨張したタイヤの空気圧のかかった空洞上のビルトイン封止層を通すことによって穿刺した。穿刺した膨張タイヤを、１時間当たり90キロメートル以下の適切な運搬速度(vehicular  speed)でダイナモメーターに対してタイヤの定格負荷の90パーセントの荷重下で走行させた。このビルトイン封止層は、その空気膨張空洞内の空気の損失に対しパンクタイヤを十分に封止し、適切な時間で空気圧の低下を最小にしたことが観察された。
【００５５】
このテスト手順を以下、より詳細に記載する。ビルトイン封止の包含層を含有する硬化タイヤは、以下のようにしてシール効率に関して試験する。一つの試験当たり最小二つのタイヤが必要である。このタイヤを金属リムに据え付け、テスト膨張圧(サイズ依存性)に膨張させる。このタイヤを、荷重旋回半径(loaded  radius)または圧力モニター装置のついた67インチ(164cm)直径の主車輪ダイナモメーターに据え付ける。この装置は、膨張圧力の小さな変化及び、圧力低下に由来する荷重旋回半径における対応する変化を検出することができる。予定設定点に到達するときはいつでもテスト車輪を停止させる能力を有する。最小荷重の90パーセントに等しい荷重を適用すると、90Km/時間で160Kmでタイヤは破壊した。破壊後で、膨張を試験膨張にリセットする。次いで、トレッドの中心近くで且つタイヤのショルダーリブに近接する主な溝領域に釘による穿刺を適用した周辺の周りで24本の釘(３種類の釘サイズをそれぞれ８本)を使用して穿刺する。
【００５６】
釘による穿刺が完了した直後に、膨張圧力を試験膨張にリセットする。
釘引抜試験(nail-removed  test)
12本の釘(３種類のサイズをそれぞれ４本)を抜き、(熱)荷重半径が半径限界設定点より下に低下するか、または膨張圧力が低温設定点(cold  set  point)から60kPa低下するかを測定する。(単数または複数の)漏洩穴を埋め、周囲温度にタイヤを放冷し、試験膨張までタイヤを再び膨張させて、試験を継続する。
【００５７】
釘保留試験(nail-retained  test)
12本の釘を定位置のままで90km/時間でタイヤをダイナモメーター上で走行させて、(熱)荷重半径が半径限界設定点よりも低下するか、または膨張圧力(熱)が低温設定点から60kPa低下したら、試験を中断する。(単数または複数の)全ての漏洩穴を塞ぎ、周囲温度に放冷して、試験膨張までタイヤを再び膨張させて、試験を継続する。構造的損傷について８時間毎にタイヤを検査し、前記条件が知見されたら試験を終了する。16,000km(178時間)で試験を停止、終了する。
【００５８】
試験の成功の判定
留保または引き抜いたそれぞれの穿刺物体は別々の試験と考える。タイヤ荷重半径が半径限界設定点を超えるか、タイヤ膨張圧力が、試験を通して60kPa未満の試験膨張以上のままであれば、封止試験は成功である。封止タイヤは、釘引抜試験及び釘保留試験の両方に関して穿刺をうまくシールする能力で評価する。全ての穿刺に関し70パーセントを超えたシール効率等級は、試験が成功したものと考える。
【００５９】
本発明の説明する目的に関して特定の代表的な態様及び詳細について示してきたが、当業者には、本発明の趣旨または範囲から逸脱することなく種々の変形及び変更が可能なことは明らかである。
【００６０】
本発明の態様
１．内部に包含された空洞をもつタイヤカーカスを含むドーナツ型の空気入りゴムタイヤであって、該空洞は内面にゴムインナーライナー層をもち、
該ゴムタイヤは前記ゴムインナーライナー層によって覆われたビルトインの、黒ではない色に着色されたパンク封止層を含む改良点を特徴とし、
ここで前記パンク封止層は有機ペルオキシドで部分的に解重合させたブチルゴムを含み、
ここで前記パンク封止層は０〜0.5phrのカーボンブラックを含み、且つ前記部分的に解重合させたブチルゴム100重量部当たりの重量部を基準として、
（A）少なくとも部分的に有機ペルオキシドで解重合させたブチルゴム、ここで前記ブチルゴムはイソプレンから誘導された単位を約0.5〜約５パーセント含む、イソプレンとイソブチレンとのコポリマーを含み；
(B)(1)合成アモルファスシリカ、好ましくは沈降シリカ、好ましくは前記シリカのためのカップリング剤を除いて、約５〜約90phr；
(2)農業用有機植物の種の粉末約５〜約40phr；及び
(3)クレー０〜約40phr
を含む、カーボンブラック以外の粒状フィラー；
(C)短い有機繊維０〜約６phr；
(D)所望により、前記シリカ、粉末及びクレーに加えて黒色以外の着色剤、ここで前記着色剤は、有機顔料、無機顔料及び染料の少なくとも一つから選択され、好ましくは有機顔料及び無機顔料から選択される；
(E)ゴムプロセス油０〜約20phr；及び
(F)液体シス1,4-ポリイソプレンポリマー０〜約15phr
を含む、前記空気入りゴムタイヤ。
【００６１】
２．(A）前記有機ペルオキシドで部分的に解重合させたブチルゴムは、イソプレンから誘導した単位を約0.5〜約1.0パーセント含む、イソプレンとイソブチレンとのコポリマーを含み；
(B)前記粒状フィラーは、
(1)前記シリカ用のカップリング剤を除いて沈降シリカ約10〜約20phr；
(2)農業用有機植物の種の粉末約５〜約30phr；及び
(3)カオリンクレー０〜約40を含み；
(C)短い有機繊維０〜約6phr；
(D)前記着色剤；
(E)約15重量パーセントの最大芳香族含有量、好ましくは約35〜約45重量パーセントの範囲のナフテン系化合物含有量、好ましくは約45〜約55重量パーセントの範囲のパラフィン含有量をもつゴムプロセス油０〜約20phr；及び
(F)液体シス1,4-ポリイソプレンポリマー０〜約15phr
を含む、１に記載のタイヤ。
【００６２】
３．前記パンク封止層のための、カーボンブラックを除く前記粒状フィラーは、
(A）沈降シリカ約10〜約20phr；
(B)農業有機植物の種の粉末約５〜約30phr；
(C)前記クレー０〜約40phr；
(D)短い有機繊維０〜約６phr；及び
(E)前記着色剤
を含む、２に記載のタイヤ。
【００６３】
４．前記パンク封止層が短い有機繊維約0.5〜約5phrを含む、２に記載のタイヤ。
５．前記パンク封止層のための前記着色剤が顔料及び無機顔料から選択される、２に記載のタイヤ。
【００６４】
６．前記パンク封止層のための前記着色剤が二酸化チタンを含む、２に記載のタイヤ。
７．前記パンク封止層のための前記ゴムプロセス油が約15重量パーセントの最大芳香族含有量、約35〜約45重量パーセントの範囲のナフテン系化合物含有量及び、約45〜約55重量パーセントの範囲のパラフィン含有量である、２に記載のタイヤ。
【００６５】
８．前記パンク封止層が、液体シス1,4-ポリイソプレンポリマー約２〜約５phrを含有する、２に記載のタイヤ。
９．前記パンク封止層が、約５〜約50kPaの範囲の貯蔵弾性率(G’)をもつ、２に記載のタイヤ。
【００６６】
１０．外周(硫黄硬化可能な)ゴムトレッド、前記トレッドを支持するゴムカーカス(コード強化、硫黄硬化可能な、カーボンブラック強化ゴムプライを含む)、及び内部(カーボンブラック強化及び通常、硫黄硬化可能な)ハロブチルゴムインナーライナー層を含む部品のアセンブリを含むタイヤアセンブリとしての、パンク封止能力をもつ空気タイヤの製造法であって、
(A）前記インナーライナーとゴムカーカスとの間、または前記二つのインナーライナーの間に封止層前駆体として、硫黄硬化剤を除いて、非硬化ブチルゴム系のゴム組成物の層を配置すること、ここで前記封止前駆体ブチルゴム系のゴム組成物は、ブチルゴム100重量部(phr)を基準として、
(1)イソプレンから誘導された単位を約0.5〜約５重量パーセントを含むイソプレンとイソブチレンとを含むコポリマーとしてのブチルゴム100重量部；
(2)カーボンブラックを除いて、粒状フィラー約５〜約90phr；
(3)粒状アモルファスシリカ集合体、好ましくは沈降シリカ約５〜約90phr；
(4)前記植物から誘導した種の粉末約５〜約40phr；
(5)クレー０〜約20phr；
(6)前記有機繊維０〜約６phr；
(7)液体ポリイソプレン０〜約15phr；
(8)前記封止前駆体ブチルゴム組成物に黒色でない色を付与するための非黒色顔料着色剤；
(9)ゴムプロセス油０〜約20phr；及び
(10)活性有機ペルオキシド
を含み；並びに
(B)約130℃〜約175℃の範囲の温度で、前記ブチルゴムを部分的に解重合させるのに十分な時間、前記タイヤアセンブリを加硫して、それによって前記タイヤアセンブリ内にビルトイン封止層を形成すること
を含む前記方法。
【００６７】
１１．前記パンク封止層が、短い有機繊維約0.5〜約５phrを含有する、３に記載のタイヤ。
１２．前記パンク封止層が、カオリンクレー５〜15phrを含有する、３に記載のタイヤ。
【００６８】
１３．前記パンク封止層のための前記着色剤が顔料及び無機顔料から選択される、３に記載のタイヤ。
１４．前記パンク封止層のための前記着色剤が二酸化チタンを含む、３に記載のタイヤ。
【００６９】
１５．前記パンク封止層のための前記ゴムプロセス油が、約15重量パーセントの最大芳香族含有量、約35〜約45重量パーセントの範囲のナフテン系化合物含有量及び約45〜約55重量パーセントの範囲のパラフィン含有量をもつ、３に記載のタイヤ。
【００７０】
１６．前記パンク封止層が、液体シス1,4-ポリイソプレンポリマー約２〜約５phr含有する、３に記載のタイヤ。
１７．前記パンク封止層が、約５〜約50kPaの範囲の貯蔵弾性率(G’)をもつ、３に記載のタイヤ。