(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
超合金基体と、
上記超合金基体上に設けられた熱安定な拡散障壁層であって、イットリア安定化ジルコニア、スカンジア安定化ジルコニア、カルシア安定化ジルコニア、マグネシア安定化ジルコニア、イットリア、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）、酸化クロム（Ｃｒ2Ｏ3）、酸化チタン（ＴｉＯ2）及びアルミノケイ酸塩からなる群から選択される拡散障壁層と
上記拡散障壁層上に設けられたケイ素基セラミック材料であって、窒化ケイ素（Ｓｉ3Ｎ4）、炭化ケイ素（ＳｉＣ）繊維強化炭化ケイ素（ＳｉＣ）母材複合体、炭素繊維強化炭化ケイ素（ＳｉＣ）母材複合体、炭化ケイ素（ＳｉＣ）繊維強化窒化ケイ素（Ｓｉ3Ｎ4）複合体又はケイ素溶浸処理された炭化ケイ素（ＳｉＣ）繊維強化ケイ素／炭化ケイ素（Ｓｉ／ＳｉＣ）母材複合体から選択されるケイ素基セラミック材料と
を含んでなる物品。
【請求項２】
前記ケイ素基セラミック材料が炭素を含有しており、熱安定な拡散障壁層が超合金基体への炭素拡散を妨げる機能を有する、請求項１記載の物品。
【請求項３】
前記拡散障壁層が、イットリア安定化ジルコニア、スカンジア安定化ジルコニア、カルシア安定化ジルコニア、マグネシア安定化ジルコニア、イットリア、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）、酸化クロム（Ｃｒ2Ｏ3）及び酸化チタン（ＴｉＯ2）からなる群から選択される酸化物である、請求項１又は請求項２記載の物品。
【請求項４】
前記拡散障壁層がアルミノケイ酸塩である、請求項１又は請求項２記載の物品。
【請求項５】
前記拡散障壁層がバリウムストロンチウムアルミノケイ酸塩、カルシウムアルミノケイ酸塩又はムライトである、請求項３記載の物品。
【請求項６】
前記基体がニッケル基、クロム基又は鉄基超合金である、請求項１乃至請求項５のいずれか１項記載の物品。
【請求項７】
前記基体がＧＴＤ−１１１、ＧＴＤ−２２２、ルネ８０、ルネ４１、ルネ１２５、ルネ７７、ルネ９５、インコネル７０６、インコネル７１８、インコネル６２５、コバルト基ＨＳ１８８、コバルト基Ｌ−６０５、ハステロイＸ、ＩＮ７３８又はＮｉ−２０Ｃｒ−１０Ｔｉ合金、又はステンレス鋼である、請求項１乃至請求項５のいずれか１項記載の物品。
【請求項８】
基体と拡散障壁層との結合を高めるためのボンドコートを基体と拡散障壁層の間にさらに含んでなる、請求項１乃至請求項７のいずれか１項記載の物品。
【請求項９】
前記ボンドコートがニッケルアルミナイド、コバルトアルミナイド又はＭＣｒＡｌＹ合金（ただし、Ｍはニッケル、コバルト、鉄又はこれらの混合物のいずれか少なくとも一種である）である、請求項８記載の物品。
【請求項１０】
前記超合金基体がＩＮ７３８又はルネ８０であり、ボンドコートがＮｉＣｒＡｌＹであり、熱安定な拡散障壁層がイットリア安定化ジルコニアであり、ケイ素基セラミック材料がケイ素溶浸処理された炭化ケイ素（ＳｉＣ）繊維強化ケイ素／炭化ケイ素（Ｓｉ／ＳｉＣ）母材複合体からなる、請求項８記載の物品。
【請求項１１】
前記超合金基体がハステロイＸであり、ボンドコートがＮｉＣｒＡｌＹであり、熱安定な拡散障壁層がＡｌ2Ｏ3、酸化クロム（Ｃｒ2Ｏ3 ）又はＴｉＯ2 であり、ケイ素基セラミック材料がケイ素溶浸処理されたＳｉＣ繊維強化Ｓｉ／ＳｉＣ母材複合体からなる、請求項８記載の物品。
【請求項１２】
前記超合金基体及び前記熱安定な拡散障壁層がパックアルミナイド処理したＩＮ７３８であり、ケイ素基セラミック材料がケイ素溶浸処理された炭化ケイ素（ＳｉＣ）繊維強化ケイ素／炭化ケイ素（Ｓｉ／ＳｉＣ）母材複合体からなる、請求項１記載の物品。
【請求項１３】
超合金基体がハステロイＸであり、熱安定な拡散障壁層がムライトであり、ケイ素基セラミック材料がケイ素溶浸処理された炭化ケイ素（ＳｉＣ）繊維強化ケイ素／炭化ケイ素（Ｓｉ／ＳｉＣ）母材複合体からなる、請求項１記載の物品。
【請求項１４】
エンジン部品を構成する請求項１乃至請求項１３のいずれか１項記載の物品。
【請求項１５】
前記エンジン部品が燃焼器又はシュラウドである、請求項１４記載の物品。
【請求項１６】
超合金基体と、ケイ素溶浸処理された炭化ケイ素（ＳｉＣ）繊維強化ケイ素／炭化ケイ素（Ｓｉ／ＳｉＣ）母材複合体と、母材複合体から基体へのケイ素拡散を妨げるため上記基体上に設けられた、ムライト又はイットリア安定化ジルコニアを含んだ熱安定な拡散障壁層と、を含んでなる被覆超合金構成部品であって、上記母材複合体が上記拡散障壁層の上に設けられている被覆超合金構成部品。
【請求項１７】
物品の形成方法であって、当該方法が、超合金基体を形成し、この基体の上に熱安定な拡散障壁層を設け、さらに上記拡散障壁層及び基体の上にケイ素基セラミック材料を担持することを含んでなり、上記拡散障壁層が、イットリア安定化ジルコニア、スカンジア安定化ジルコニア、カルシア安定化ジルコニア、マグネシア安定化ジルコニア、イットリア、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）、酸化クロム（Ｃｒ2Ｏ3）、酸化チタン（ＴｉＯ2）及びアルミノケイ酸塩からなる群から選択され、上記ケイ素基セラミック材料が、窒化ケイ素（Ｓｉ3Ｎ4）、炭化ケイ素（ＳｉＣ）繊維強化炭化ケイ素（ＳｉＣ）母材複合体、炭素繊維強化炭化ケイ素（ＳｉＣ）母材複合体、炭化ケイ素（ＳｉＣ）繊維強化窒化ケイ素（Ｓｉ3Ｎ4）複合体又はケイ素溶浸処理された炭化ケイ素（ＳｉＣ）繊維強化ケイ素／炭化ケイ素（Ｓｉ／ＳｉＣ）母材複合体から選択される、方法。
【請求項１８】
熱安定な拡散障壁層の基体への接着を高めるため、上記基体の上にＭＣｒＡｌＹ合金からなるボンドコートを設けることをさらに含んでなる、請求項１７記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はセラミックや超合金を含む物品並びにガスタービンエンジン用の部品に組み入れられる製造物品に関する。
【０００２】
ガスタービンエンジンの出力と効率は主として上昇する動作温度とともに高まる。しかし、ますます上昇する高温でのタービンエンジン動作性能は、タービン構成部品、特にシュラウド、羽根及びブレードの能力すなわち衝突してくるガス熱流の熱、酸化及び腐食作用に耐える能力により制限を受ける。
【０００３】
【従来の技術】
改良タービン部品はこれまで酸化及び腐食作用に耐える薄い保護皮膜で覆われた強靭で安定した基体から組み立て製造されてきた。このような基体にはニッケル基又はコバルト基超合金組成物が含まれる。断熱性セラミック皮膜は，エーロフォイルのような構成部品に伝わる熱を低減することによりタービン性能をさらに高める。こうした皮膜は熱応力を低減するように熱伝導を最小限度にすることにより構成部品の耐久性を増すことができる。
【０００４】
セラミック材料は合金基体の上に熱障壁を提供する皮膜組織の部分となりうる。一般的にこのような皮膜組織は異なる組成と機能に属する二つの層を有する。はじめに施される薄い（１〜２ミル）ボンドコート、例えばＮｉＣｒＡｌＹは、酸化物スケールや、その後に施されより厚みのある（１０〜２０ミル）セラミック皮膜に対する強力な接着をもたらし、後者の皮膜は高温酸化と熱衝撃から合金基体を保護する。
【０００５】
内燃機関ライナー及びシュラウドのようなタービンの構成部品をなす構造材としてセラミック材料を使うこともできる。これらの構成部品を超合金構造物により機械的に支持する必要がある。こうした適用例においてセラミック材料と超合金支持構造物の間の接触領域は、長時間にわたり１１００℃の温度に耐えることができねばならない。また、境界面での密着は振動によって誘起される応力のもとで持続されねばならないし、境界面における材料は化学的に馴染まなければならない。
【０００６】
ある種のセラミック材料は、ケイ素／炭化ケイ素（Ｓｉ／ＳｉＣ）又はケイ素／炭化ケイ素／炭化物（Ｓｉ／ＳｉＣ／Ｃ）材料を含み、炭素繊維プリプレグ（炭素繊維のトウで織られた）に溶融ケイ素を溶浸することにより製造される。炭素繊維は完全にではないにしろほとんど炭化ケイ素（ＳｉＣ）に変わる。目的材料は炭化ケイ素（ＳｉＣ）、遊離ケイ素（Ｓｉ）及び遊離炭素を含む。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
ケイ素基セラミック材料と超合金の直接接触領域は、上述の要件を満たさない。ケイ素及び炭素は、ケイ素基セラミック：超合金間の接触面を越えて拡散することにより超合金の物理的な性質の劣化を生じる。その他の複雑な反応が脆弱なケイ化物や炭化物の相を超合金内部に析出させて、これらの相が割れの開始と伝播の位置として作用する。アルミナ又はイットリアの拡散障壁皮膜はこれらの問題を処理するために提案されてきた。しかし、このような皮膜は熱的な不適合ゆえに失敗に終わる。例えば、超合金又はケイ素基セラミック上に溶射されたイットリア皮膜はたった一回の熱処理サイクルの後に割れたり剥れたりする
超合金製基体とケイ素基セラミック材料との間の拡散障壁層を満足のいくものにする必要性が依然として存在する。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、超合金構造物中へのケイ素及び炭素の拡散を防ぐ障壁層を提供する。本発明の物品は、超合金製基体とケイ素基セラミック材料と熱安定なケイ素拡散障壁層とを含んでなる。熱安定な拡散障壁層は、超合金基体とセラミックの間にあってケイ素と炭素の基体への拡散を防ぐ。拡散障壁皮膜は、熱安定でしかもセラミック材料：超合金境界面を越えてケイ素及び炭素が拡散するのを妨げる皮膜である。
【０００９】
別の態様では、本発明は、超合金基体を形成し、この基体の上に熱安定な拡散障壁を設け、この基体の拡散障壁の上にケイ素基セラミック材料を設けることを含んでなる方法であって、拡散障壁皮膜がセラミック材料から基体へのケイ素の拡散を実質的に妨げるものである、方法を提供する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
ニッケル、コバルト及びクロムのような元素を含む合金が、ケイ素溶浸炭化ケイ素セラミックのような遊離ケイ素及び遊離炭素を含むセラミック材料と接触した状態で加熱されると、合金とセラミックの間の境界面において数多くの反応が起こり得る。ケイ素の合金への浸透の結果として、種々のケイ化ニッケル（ＮｉＳｉ，Ｎｉ2Ｓｉ）やケイ化クロム（Ｃｒ3Ｓｉ）のような安定なケイ化物を形成できる。こうしたケイ化物は多数の共晶相を形成するが、かかる共晶相は高温で溶融することがある。微小硬さが著しく増加しかねず、その結果合金表層下での脆化を引き起こす。少量のケイ素不純物は脆性ラベス相の析出を引き起こすことがあり、ラベス相は微晶質相である。また、セラミックからの炭素の拡散の結果、炭化物が生成する可能性がある。合金中に炭素が過剰なレベルで存在すると、脆性シグマ相の析出の原因となる。超合金中での脆性シグマ相粒子の形成促進におけるケイ素の役割は、Ｃ．Ｔ．Ｓｉｍｓ他，Ｓｕｐｅｒａｌｌｏｙｓ  ＩＩ（１９８７年Ｊ．Ｗｉｌｅｙ発行）第８章に記載されている。シグマ相粒子は機械的性質に破壊的な影響を与えかねない。以上のすべての理由から、ケイ素基及び炭素基セラミックと合金支持構造物との高温での反応は重大な問題となる。
【００１１】
本発明によれば、熱安定な拡散障壁層が、超合金基体とケイ素基セラミック材料との結合に介在してなる物品が提供される。障壁層は、セラミック材料から超合金基体へのケイ素と炭素の拡散を妨げる。
【００１２】
超合金基体は、ニッケル、クロム又は鉄を基とする超合金であってよい。このような基体の例として、ハステロイＸ、ルネ８０、ＩＮ７３８、Ｎｉ−２０Ｃｒ−１０Ｔｉ合金、ＧＴＤ−１１１、ＧＴＤ−２２２、ルネ４１、ルネ１２５、ルネ７７、ルネ９５、インコネル７０６、インコネル７１８、インコネル６２５、コバルト基ＨＳ１８８、コバルト基Ｌ−６０５及びステンレス鋼がある。本発明の構成はタービンに使われる機材用に特に向いている。タービン部品の例にはシュラウドや燃焼器ライナーがある。
【００１３】
ケイ素基材料は、炭化ケイ素（ＳｉＣ）又は窒化ケイ素（Ｓｉ3Ｎ4）のようなケイ素基セラミックを含む。このセラミックは単一材料でもよいし複合材料でもよい。複合材料は、ケイ素基強化繊維、粒状物又はウィスカーとケイ素基母材とからなりうる。母材は溶浸（ＭＩ）、化学気相浸透（ＣＶＩ）又はその他の技術により処理できる。ケイ素を基とする代表的な材料には、モノシリック炭化ケイ素（ＳｉＣ）又は窒化ケイ素（Ｓｉ3Ｎ4）、炭化ケイ素（ＳｉＣ）繊維強化炭化ケイ素（ＳｉＣ）母材複合体、炭素繊維強化炭化ケイ素（ＳｉＣ）母材複合体及び炭化ケイ素（ＳｉＣ）繊維強化窒化ケイ素（Ｓｉ3Ｎ4）複合体が含まれる。好ましいケイ素基材料には、ケイ素溶浸処理された炭化ケイ素（ＳｉＣ）繊維強化ケイ素／炭化ケイ素（Ｓｉ／ＳｉＣ）母材複合体がある。
【００１４】
拡散障壁皮膜は熱安定で、しかもケイ素又は炭素がセラミック材料：超合金境界面を超えて拡散するのを妨げる皮膜である。拡散障壁皮膜を代表するものとして例えばイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、スカンジア安定化ジルコニア、カルシア安定化ジルコニア、マグネシア安定化ジルコニア、イットリア、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）、酸化クロム（Ｃｒ2Ｏ3）又は酸化チタン（ＴｉＯ2）がある。バリウムストロンチウムアルミノケイ酸塩、カルシウムアルミノケイ酸塩及びムライトのようなアルミノケイ酸塩もまた満足できる障壁皮膜材料である。イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）、酸化クロム（Ｃｒ2Ｏ3）及び酸化チタン（ＴｉＯ2）が好ましい障壁皮膜である。代表的なイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）障壁皮膜は約８重量％イットリヤと９２重量％ジルコニアを含む。
【００１５】
幾つかの例では、本発明の構成は確実な接着をもたらすボンドコートを含む。例えばイットリア及び酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）をボンドコートとともに利用して割れや剥離を防止する。ボンドコートは、ムライト、改変ムライト、ニッケル又はコバルトアルミナイドであってよいが、ＭＣｒＡｌＹ合金（Ｍはニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）及びこれらの混合のいずれか少なくとも一種である）が好ましい。ボンドコートのアルミニウム含量は、本発明における用途に合うように選択されるボンドコート合金の種類による。例えば、適切なアルミニウム含量は、ＭＣｒＡｌＹ合金ボンドコートについて約５重量％からアルミナイドボンドコートについて約４０重量％までの範囲にある。
【００１６】
それぞれの皮膜を基体又は別の皮膜に対して設けることのできる適切な方法には、大気プラズマ溶射（ＡＰＳ）、真空又は低圧プラズマ溶射（ＶＰＳ又はＬＰＰＳ）及び高速ガス炎溶射（ＨＶＯＦ）を始めとする熱溶射、化学蒸着（ＣＶＤ）、物理蒸着（ＰＶＤ）、電子ビーム物理蒸着（ＥＢＰＵＤ）を始めとする蒸着、ゾル−ゲル懸濁液塗布又はコロイダル懸濁液塗布を始めとする溶液法がある。
【００１７】
ボンドコート及び障壁皮膜の層の厚みは、典型的には次の通りある。合金にボンドコートとしてのＭＣｒＡｌＹを低圧プラズマ溶射した場合に約１〜２ミル、合金にチタニア、クロミア又はアルミナ障壁皮膜を低圧プラズマ溶射した場合に約４〜５ミル、セラミックにムライト障壁皮膜を低圧プラズマ溶射した場合に約１０ミル、合金にニッケルアルミナイド障壁皮膜をパックセメンテーションした場合に約１０〜１００ミクロンとなる。
【００１８】
【実施例】
以下の実施例は本発明を例示するためのものである。
【００１９】
多数の合金材料について検討し、様々な種類の酸化物拡散障壁を合金又はケイ素基材料の表面に施工した。実験は約９００〜１２００℃の範囲の温度において約５０〜１６００時間行った。
【００２０】
例１
最初の一連の実験において、研究対象の合金片（例えばハステロイＸ）を概ね１x１／２x１／８インチの寸法にて６００グリットの炭化ケイ素（ＳｉＣ）ペーパーで研磨し、さらに鏡面仕上げまで研磨した。似たような寸法のケイ素浸透ケイ素／炭化ケイ素（Ｓｉ／ＳｉＣ）複合材料を６ミクロンダイヤモンド粉で研磨した。これらの合金及びセラミック片をともに押し当てて、白金−ロジウムワイヤーできつくくるめた。こうしてワイヤー止めにした集合試料片をアルミニウムボートに置いてから、空気中にて時間を変えながら試験温度において加熱した。この集合試料片を切断して、境界反応領域を標準的な金属組織学的技術により検査した。かかる金属組織学的技術では、試料片をエポキシセメントの中に固定して、合金／セラミック境界面の断面となるように切り、この切断表面を研磨し、切断表面を金属顕微鏡で調べ、エネルギー分散性分光計（ＥＤＳ）により相や元素を調べ、走査型ミクロプローブ分析試験を行う。幾つかの例では、試料を試験温度にてヘリウムを流しながら加熱して、層同士の間にある接触領域に空気が拡散することに起因する酸化の程度を緩和した。
【００２１】
種々の時間と温度をかけて加熱した後の溶浸処理ケイ素／炭化ケイ素（Ｓｉ／ＳｉＣ）複合材料とハステロイＸとの間の代表的な反応領域を図１〜図４に例示してある。図２〜図３は両材料の接触領域を通る切断面を示す。固定した試料片の研磨切断面の顕微鏡検査により、空隙や析出物を容易に見分けることができる。空隙とは、表面にあってその深さが移動式顕微鏡を使って見積もることのできるような穴をいう。析出物とは、境界が明瞭に示されていて、しかもしばしば規則正しい結晶面をもつような粒子をいう。９００℃では、ハステロイＸ中へのケイ素の浸透は５００時間経過後に約２０ミクロンの深さまで達した（図１）が、１１５０℃では深さ４０ミルを越える反応領域が丁度１２０時間で生じた（図４）。
【００２２】
ルネ８０は、溶浸処理ケイ素／炭化ケイ素（Ｓｉ／ＳｉＣ）複合材料と１０００℃において接触させておくと、１０００時間後には細かなケイ化物粒子の網状組織（図５）をもつようになる。しかし、１１５０℃ではわずか１２０時間後に半球状の反応領域がセラミックとの接触領域の下に形成する（図６）
三元合金と溶浸処理ケイ素／炭化ケイ素（Ｓｉ／ＳｉＣ）複合体との間で１１７０℃において１４０時間経ったときの反応の程度は、図７に例示されている。
【００２３】
拡散制御プロセスについて、浸透深さ／（時間）1/2を時間の逆数に対してプロットすると直線が得られるはずである。図８はそのようなプロットを示すもので、これを使いながら最近の研究にもとづいて、中間温度における凡そのケイ素浸透深さを予測した。こうした値は報告されている値とよく一致しており、ケイ素の拡散速度は合金組成と強く関連していないことを示している。
【００２４】
例２
低圧プラズマ溶射法を採用して、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、チタニア（ＴｉＯ2）、クロミア（Ｃｒ2Ｏ3）又はアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）の皮膜を、類似の合金片に４〜５ミルの厚みになるようにプラズマ溶射により設けた。これらの場合にまずＮｉＣｒＡｌＹのボンドコートを１〜２ミルの厚みで金属表面に設けることにより、皮膜と合金基体との熱膨張不適合を最小にした。
【００２５】
ニッケル基超合金ＩＮ７１８，ＩＮ７３８，ルネ８０，Ｕ−５００及びＵ−７００について研磨した長方形の金属片に、パックセメンテーション法によりアルミナイド皮膜を設けた。組成５．８％Ａｌ，０．２％ＮＨ4Ｆ，９４％Ａｌ2Ｏ3（リンデＡ−１０）粉末混合物の入った蓋付きレトルトの中に先の合金を埋め込み、アルゴン雰囲気中にて２時間１０５０℃にて加熱した。この工程を通して、緻密なニッケルアルミナイド−ＮｉＡｌの拡散皮膜が１０〜１００ミクロンの厚みで合金片の表面すべてに形成された。被覆した金属片を粉末混合物から取り出してから、軽く研磨して付着アルミナ粒子を取り除き、Ｓｉ／ＳｉＣ片と接触させながら１１５０℃にて１２０時間加熱した。
【００２６】
ムライト（３Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2）の皮膜も、空気中でのプラズマ溶射により１０ミルの厚みでケイ素溶浸処理ＳｉＣ片に設けた。
【００２７】
酸化物皮膜を金属片に固定する前に研磨することは無かったし、ムライト皮膜を合金片と接触状態に置く前に研磨することは無かった。Ｓｉ／ＳｉＣ複合材料から合金への遊離ケイ素の拡散を減らす点について、これらの酸化物層の効果を測定するために、基体／材料合金対について９００〜１２００℃の熱にさらした後、これらの切断面の金属組織学的検査とＥＤＡＸ分析を行った。
【００２８】
図９は、１０００℃にて６００時間熱した後のＳｉ／ＳｉＣ：ＹＳＺ／ＮｉＣｒＡｌＹ／ＩＮ７３８複合体の断面を示す。図１０は、１０００℃にて５５２時間接触させた後のＳｉ／ＳｉＣ：ＹＳＺ／ＮｉＣｒＡｌＹ／ルネ８０対の断面を示す。図１１は、９００℃において１００４時間経過したときのＳｉ／ＳｉＣ：ＹＳＺ／ＮｉＣｒＡｌＹ／ＩＮ７３８を示す。これらの対のいずれにおいてもケイ素が当該材料を通って合金基体の中に浸透した形跡はみられなかった。
【００２９】
酸化物ＴｉＯ2 、Ｃｒ2Ｏ3及びＡｌ2Ｏ3 についても、ハステロイＸ片に対するＮｉＣｒＡｌＹボンドコートの上に設けてから、Ｓｉ／ＳｉＣ複合体と接触させながら長時間にわたり９００、１０００及び１１００℃まで加熱した。図１２〜図１４は、これらのＳｉ／ＳｉＣ複合体：酸化物／合金標本について、１０００℃にて６７２時間加熱した後の断面を示す。三種類の皮膜はすべて、合金基体へのケイ素の拡散を妨げる点で有効であることが判明した。ＴｉＯ2 、Ｃｒ2Ｏ3 及びＡｌ2Ｏ3 の対について１１００℃において５００時間加熱した後の切断面を図１５〜図１７に示す。ＴｉＯ2 及びＣｒ2Ｏ3層のいずれも切断により破砕したとしても、皮膜下でのケイ化物の形成を示す証拠はこの場合も見出せなかった。
【００３０】
図１８は、９００℃において１６２２時間加熱した後のＳｉ／ＳｉＣ複合体：ＴｉＯ2 ／ＮｉＣｒＡｌＹ／ハステロイＸ対の境界面をわたるＥＤＳ走査を元素ごとに示す。図１９は、Ｓｉ／ＳｉＣ複合体：Ｃｒ2Ｏ3／ＮｉＣｒＡｌＹ／ハステロイＸ対ついて同じ加熱条件にさらした後の走査を示す。いずれの場合にも合金上の酸化物皮膜にケイ素が浸透したことを示す形跡はみられなかった。
【００３１】
例３
パック処理法により超合金表面に設けられたアルミナイド皮膜は、Ｓｉ／ＳｉＣ複合体と接触状態で加熱した際に合金片に脆性ケイ化物相が形成されるのを妨げる。図２０は、アルミイド被覆ＩＮ７３８片についてその両側面上にＳｉ／ＳｉＣ複合体片を接触させた状態にて１１５０℃で１２０時間加熱した場合の切断面を示す。合金のアルミナイド表面上のアルミナ層は、ケイ素が境界面を通って移動するのを妨げた。
【００３２】
例４
次の例はセラミック相に対してムライト障壁層を設けることによりＳｉ／ＳｉＣ複合体：合金境界面を通ってケイ素が拡散するのを妨げることを例証する。ムライト（３Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2）は、熱膨張の性質が炭化ケイ素と非常ににかよった相手となり、熱サイクルの間に複合体への接着力の喪失を避けられる。図２１は、ハステロイＸ片についてムライト被覆ケイ素基セラミックと１１００℃において１００時間接触させた後の断面を示す。拡散係数の異なる二つの金属相が接触状態にて熱せられた場合に、カーケンドル空隙は発生する。クロムが表面に拡散していくと発生するカーケンドル空隙領域はハステロイＸ片においてはっきり現れている。しかし、エネルギー分散性分光分析（ＥＤＳ）によればケイ素が合金中に浸透している証拠を示さない。Ｓｉ／ＳｉＣ複合体片上のムライト皮膜は実験終了時点においてもそのままの状態で残っていた。ムライト被覆Ｓｉ／ＳｉＣ複合体：ハステロイＸ対を１２００℃にて１００時間加熱した場合にもケイ素の移動を見出すことはなかった。図２２は、ハステロイＸ片の表面下でのＥＤＳ波形を示す。表面上に少量のケイ素があることは別にして、合金内にケイ素を検出することはなかった。
【００３３】
これらの例は、超合金及びＳｉ／ＳｉＣ複合体構成部分を９００℃以上の温度にて一体にして加熱すると、ケイ素がセラミックから金属へ拡散するとともに、合金中に脆性ケイ化物が形成される（図１〜図７）。こうした脆化は燃焼器やシュラウドの支持構造物に使用される合金の性質を損なう。この問題を緩和することができるように、合金表面に対してアルミナ、クロミア、チタニア又はイットリア安定化ジルコニア拡散障壁を（ＮｉＣｒＡｌＹボンドコートの上から）設けられる（図９〜図１７）。拡散障壁の脆さをより低減することは、ケイ素／炭化ケイ素（Ｓｉ／ＳｉＣ）複合体表面に対して、合金相と接触させる前にムライトを施すことで得られる（図２１）。ニッケルアルミナイド（ＮｉＡｌ）皮膜は酸化に際し接着性アルミナ薄膜を形成し（図２２）、これはケイ素拡散に対する障壁の役目を果たす。合金中にケイ素が移動するのを妨げるという点で、セラミック／合金対が１２００℃まで加熱されるときでさえも、本発明は有効である。
【図面の簡単な説明】
【図１】  ９００℃にて５００時間ケイ素基セラミックと接触させた後のハステロイＸ片の表面をとおる断面の顕微鏡写真である。
【図２】  １０００℃にて１００時間ケイ素基セラミックと接触させた後のハステロイＸ片の表面をとおる断面の顕微鏡写真である。
【図３】  １０００℃にて６７２時間ケイ素基セラミックと接触させた後のハステロイＸ片の表面をとおる断面の顕微鏡写真である。
【図４】  １１５０℃にて１２０時間ケイ素基セラミックと接触させた後のハステロイＸ片の表面をとおる断面の顕微鏡写真である。
【図５】  ９００℃にて１０００時間ケイ素基セラミックと接触させた後のルネ８０片の表面をとおる断面の顕微鏡写真である。
【図６】  １１５０℃にて１２０時間ケイ素基セラミックと接触させた後のルネ８０片の表面をとおる断面の顕微鏡写真である。
【図７】  １１７０℃にて１４０時間ケイ素基セラミックと接触させた後のＮｉ−２０Ｃｒ−１０Ｔｉ片の表面をとおる断面の顕微鏡写真である。
【図８】  ケイ素基セラミック対について求めた、ケイ素浸透速度（ｃｍ・ｓｅｃ-1/2）対１／Ｔ（Ｋ）のアレーニウスプロットである。
【図９】  １０００℃にて６００時間ケイ素基セラミック（下層）と接触させた後のＩＮ７３８に形成された８％Ｙ2Ｏ3・ＺｒＯ2／ＮｉＣｒＡｌＹ皮膜の表面をとおる断面の顕微鏡写真である。
【図１０】  １０００℃にて５５２時間ケイ素基セラミック（上層）と接触させた後のルネ８０に形成された８％Ｙ2Ｏ3・ＺｒＯ2／ＮｉＣｒＡｌＹ皮膜の表面をとおる断面の顕微鏡写真である。
【図１１】  ９００℃にて１００４時間急速な熱サイクルを伴ってケイ素基セラミックと接触させた後のＩＮ７３８に形成された８％Ｙ2Ｏ3・ＺｒＯ2／ＮｉＣｒＡｌＹ皮膜の表面をとおる断面の顕微鏡写真である。
【図１２】  １０００℃にて６７２時間ケイ素基セラミック（上層）と接触させた後のハステロイＸに形成されたＡｌ2Ｏ3／ＮｉＣｒＡｌＹ皮膜の表面をとおる断面の顕微鏡写真である。
【図１３】  １０００℃にて６７２時間ケイ素基セラミック（上層）と接触させた後のハステロイＸに形成されたＣｒ2Ｏ3／ＮｉＣｒＡｌＹ皮膜の表面をとおる断面の顕微鏡写真である。
【図１４】  １０００℃にて６７２時間ケイ素基セラミック（下層）と接触させた後のハステロイＸに形成されたＴｉＯ2／ＮｉＣｒＡｌＹ皮膜の表面をとおる断面の顕微鏡写真である。
【図１５】  １１００℃にて５００時間ケイ素基セラミック（上層）と接触させた後のハステロイＸに形成されたＡｌ2Ｏ3／ＮｉＣｒＡｌＹ皮膜の表面をとおる断面の顕微鏡写真である。
【図１６】  １１００℃にて５００時間ケイ素基セラミック（下層）と接触させた後のハステロイＸに形成されたＣｒ2Ｏ3／ＮｉＣｒＡｌＹ皮膜の表面をとおる断面の顕微鏡写真である。
【図１７】  １１００℃にて５００時間ケイ素基セラミック（下層）と接触させた後のハステロイＸに形成されたＴｉＯ2／ＮｉＣｒＡｌＹ皮膜の表面をとおる断面の顕微鏡写真である。
【図１８】  ９００℃にて１６２２時間接触状態にて加熱が行われた後のハステロイＸ表面に沿うＴｉＯ2／ＮｉＣｒＡｌＹとケイ素基セラミックとの間の境界面をまたぐように走査された元素ごとのＥＤＳ図である。
【図１９】  ９００℃にて１６２２時間接触状態にて加熱が行われた後のハステロイＸ表面に沿うＣｒ2Ｏ3／ＮｉＣｒＡｌＹとケイ素基セラミックとの間の境界面をまたぐように走査された元素ごとのＥＤＳ図である。
【図２０】  １１５０℃にて１２０時間ケイ素基セラミックと接触させた後のパックアルミナイド処理ＩＮ７３８片の表面をとおる断面の顕微鏡写真である。
【図２１】  １１００℃にて１００時間ムライト被覆ケイ素基セラミックと接触させた後のハステロイＸ片の表面をとおる断面の顕微鏡写真である。
【図２２】  １２００℃にて１００時間ムライト被覆ケイ素基セラミックと接触させた後のハステロイＸ片の内部に向かって走査された元素ごとのＥＤＳ図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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