(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ペンダント無水物基を持つ繰返し単位を含む多環式ポリマーを製造する方法であって、
下記式
【化１】
0004678091.tif 000034
［式中、ｘは独立に酸素、窒素、硫黄または式−（ＣＨ2）n’−のメチレン基を表し；ｎ’は１〜５の整数であり；ｍは０〜５の整数であり；そしてＲ1とＲ4は独立に水素、線状および分岐状Ｃ1〜Ｃ20アルキルを表し；Ｒ2とＲ3は独立に水素、線状および分岐状Ｃ1〜Ｃ20アルキルを表すか、但しＲ2とＲ3の少なくとも一方は下記式
【化２】
0004678091.tif 000035
（ここで、ｎ’は１〜５の整数である）
のペンダント環式無水物基であり、あるいはＲ1とＲ2またはＲ3とＲ4の少なくとも一方はそれらが結合している環炭素原子と一緒になってスピロ結合した環式無水物基を形成していてもよい］
のモノマーを含むモノマー組成物を、溶媒および下記式
ＥnＮi（Ｃ6Ｆ5）2
［式中、ｎは１または２であり、そしてＥは中性電子供与配位子を表す］
のニッケル含有触媒の存在下で重合せしめることを含む上記方法。
【請求項２】
該モノマー組成物が、下記式
【化３】
0004678091.tif 000036
［式中、ｘおよびｍの定義は上記のとおりであり、そしてＲ5とＲ8は独立に水素、線状および分岐状Ｃ1〜Ｃ20アルキルを表し；Ｒ6とＲ7は独立に水素、線状および分岐状Ｃ1〜Ｃ20アルキルもしくはスルホンアミド基を表し、但しＲ6とＲ7は下記式
−Ａ−ＮＲ’ＳＯ2Ｒ”および−Ａ−ＳＯ2ＮＲ’Ｒ’’’
のペンダントスルホンアミド基であるか、またはＲ6とＲ7がそれらが結合している２つの環炭素原子と一緒になって下記式
【化４】
0004678091.tif 000037
（ここで、ｍ’は１〜３の整数である）
のヘテロ環式環を形成して形成された環式スルホンアミド基であり；−Ａ−は−（ＣＲ1'Ｒ2'）n'−、−（ＣＨＲ1'）n"Ｏ（ＣＨＲ1'）n"−、−（ＣＨＲ1'）n"Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨＲ1'）n"−、−（ＣＨＲ1'）n"Ｃ（Ｏ）（ＣＨＲ1'）n"−、置換および未置換Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキル、置換および未置換Ｃ6〜Ｃ14アリール、並びに炭素数４〜８の環式エーテルおよび環式ジエーテルから選ばれる２価の基であり、またはスルホンアミド基が−ＮＲ’ＳＯ2Ｒ”であるときのみ、−Ａ−は−（ＣＨＲ1'）n"ＯＣ（Ｏ）−から選ばれる２価の基であってもよく；Ｒ’は水素、線状および分岐状トリ（Ｃ1〜Ｃ10）アルキルシリル、−Ｃ（Ｏ）ＣＦ3、および−Ｃ（Ｏ）ＯＲ、および−ＯＣ（Ｏ）ＯＲを表し；Ｒ”は線状および分岐状Ｃ1〜Ｃ10アルキル、線状および分岐状Ｃ1〜Ｃ10ハロアルキル、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ、−（ＣＨＲ1'）n"−ＯＲ、−（ＣＨＲ1'）n"−Ｃ（Ｏ）Ｒ、置換および未置換Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキル、炭素数３〜９の環式エステル、炭素数４〜８の環式ケトン、炭素数４〜８の環式エーテルおよび環式ジエーテルを表し；Ｒ’’’は水素、線状および分岐状Ｃ1〜Ｃ10アルキル、線状および分岐状Ｃ1〜Ｃ10ハロアルキル、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ、−（ＣＨＲ1'）n"−ＯＲ、−（ＣＨＲ1'）n"−Ｃ（Ｏ）Ｒ、置換および未置換Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキル、炭素数３〜９の環式エステル、炭素数４〜８の環式ケトン、炭素数４〜８の環式エーテルおよび環式ジエーテルを表し；ここでＲは線状および分岐状Ｃ1〜Ｃ10アルキル、線状および分岐状Ｃ1〜Ｃ10ハロアルキル、置換および未置換Ｃ6〜Ｃ14アリール、および置換および未置換Ｃ7〜Ｃ20アラルキルを表し；Ｒ1'とＲ2'は独立に水素、線状および分岐状Ｃ1〜Ｃ10アルキル、線状および分岐状Ｃ1〜Ｃ10ハロアルキルおよびハロゲンを表し；ｎ’は０〜１０の整数を表し、そしてｎ”は独立に１〜１０の整数を表し；Ｒ9〜Ｒ12は独立に−（ＣＨ2）n−Ｃ（Ｏ）ＯＲ13、−（ＣＨ2）n−ＯＲ13、−（ＣＨ2）n−ＯＣ（Ｏ）Ｒ13、−（ＣＨ2）n−Ｃ（Ｏ）Ｒ13、−（ＣＨ2）n−ＯＣ（Ｏ）ＯＲ13および−（ＣＨ2）n−Ｃ（Ｏ）ＯＲ14から選ばれる基を表し、ここでｎは独立に０〜１０の整数を表し；Ｒ13は独立に水素、線状および分岐状Ｃ1〜Ｃ10アルキル、線状および分岐状Ｃ1〜Ｃ10ハロアルキル、線状および分岐状Ｃ2〜Ｃ10アルケニル、線状および分岐状Ｃ2〜Ｃ10アルキニル、Ｃ5〜Ｃ12シクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ14アリールおよびＣ7〜Ｃ24アラルキルを表し；Ｒ14は−（ＣＨ3）3、−Ｓｉ（ＣＨ3）3、−ＣＨ（Ｒ15）ＯＣＨ2ＣＨ3、−ＣＨ（Ｒ15）ＯＣ（ＣＨ3）3または下記環式基：
【化５】
0004678091.tif 000038
または基：
【化６】
0004678091.tif 000039
（ここでＲ15は水素または線状および分岐状Ｃ1〜Ｃ15アルキルを表す）
から選ばれる酸不安定性基を表し、
但しＲ9〜Ｒ12の少なくとも１つは上記定義した基−（ＣＨ2）n−Ｃ（Ｏ）ＯＲ14から選ばれるものとする］から選ばれる少なくとも１つの多環式モノマーをさらに含有する請求項１の方法。
【請求項３】
ペンダント無水物基を含有する多環式モノマーが構造：
【化７】
0004678091.tif 000040
［式中、ｘ、ｍ、Ｒ1およびＲ2の定義は上記のとおりである］
で表される請求項１または２の方法。
【請求項４】
該モノマー組成物が式：
【化８】
0004678091.tif 000041
［式中、ｘおよびｍは上記定義のとおりであり、そしてＲ16〜Ｒ19は独立に水素、線状および分岐状Ｃ1〜Ｃ10アルキル、線状および分岐状Ｃ1〜Ｃ10ハロアルキル、線状および分岐状Ｃ2〜Ｃ10アルケニル、線状および分岐状Ｃ2〜Ｃ10アルキニル、置換および未置換Ｃ5〜Ｃ12シクロアルキル、置換および未置換Ｃ6〜Ｃ12アリール、並びに置換および未置換Ｃ7〜Ｃ24アラルキルを表し；Ｒ16とＲ19はそれらが結合している２つの環炭素原子と一緒になって炭素数４〜１２の置換および未置換の脂環式基または炭素数６〜１４の置換および未置換のアリール基を表してもよい］
の多環式モノマーをさらに含有する請求項１または２の方法。
【請求項５】
ペンダント無水物基を含有する多環式モノマーが構造：
【化９】
0004678091.tif 000042
［式中、ｘ、ｍ、Ｒ1およびＲ2の定義は上記のとおりである］
で表される請求項４の方法。
【請求項６】
ｎが１であり、そして該触媒の該中性電子供与配位子がトルエン、ベンゼンおよびメシチレンよりなる群から選ばれる請求項１の方法。
【請求項７】
ｎが２でありそして該触媒の該中性電子供与配位子がジエチルエーテル、テトラヒドロフランおよびジオキサンよりなる群から選ばれる請求項１の方法。
【請求項８】
該触媒が（トルエン）ビス（パーフルオロフェニル）ニッケル、（メシチレン）ビス（パーフルオロフェニル）ニッケル、（ベンゼン）ビス（パーフルオロフェニル）ニッケル、ビス（テトラヒドロフラン）ビス（パーフルオロフェニル）ニッケルおよびビス（ジオキサン）ビス（パーフルオロフェニル）ニッケルよりなる群から選ばれる請求項１の方法。
【請求項９】
モノマー対触媒（ニッケルベースで）の比が２，０００：１〜５０：１の範囲にある請求項１の方法。
【請求項１０】
該モノマー組成物が０℃〜７０℃の温度範囲で重合される請求項１の方法。
【請求項１１】
該溶媒が炭化水素溶媒である請求項１の方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の属する技術分野】
本発明はペンダント無水物基を含有する多環式ポリマーの製造法に関する。さらに詳しくは、本発明はペンダント無水物基を持つ多環式オレフィンを単独であるいは他の多環式オレフィンモノマーと組合せてニッケル含有単一成分触媒系の存在下で重合せしめる方法に関する。
【０００１】
【従来の技術】
多環式オレフィンモノマーと無水マレイン酸モノマーから重合されたコポリマーは、ビー．エフ．グッドリッチ社の国際特許出願公開番号ＷＯ９７／３３１９８に開示されている。一つの開示された態様では、ペンダント酸不安定性基を含有する多環式オレフィンが無水マレイン酸と遊離ラジカル法で共重合されて無水マレイン酸がポリマー骨格中に直接導入された下記式：
【０００２】
【化１６】
0004678091.tif 000002
【０００３】
で表されるポリマー生成物を生成している。
ルーセントテクノロジー社の欧州特許出願公開ＥＰ０７９４４５８には、多環式オレフィン、無水マレイン酸および酸不安定性基を含有するアクリレート若しくはメタクリレートから重合されたコポリマーが開示されている。これらのモノマーは同様に遊離ラジカル法で重合されて一般構造：
【０００４】
【化１７】
0004678091.tif 000003
【０００５】
のポリマー生成物を与えている。
遊離ラジカル法で重合されると、上記開示の多環式オレフィンと無水マレイン酸モノマーはポリマー骨格中に１対１の比で導入され交互共重合体を生成する。ペンダント無水物基を含有する多環式オレフィンのランダムコポリマーを製造する重合法の開示はない。骨格構造の限定に加えて、官能基含有多環式オレフィンの遊離ラジカル重合は一般に低分子量のポリマーを低収率で生成する。
【０００６】
【発明の要旨】
本発明の目的はペンダント環式無水物基を含有する繰返し単位からなる新規多環式ポリマー組成を製造するためのより効果的方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、ペンダント環式無水物基を持つ繰返し単位を、ペンダントスルホンアミド、ヒドロカルビルおよび官能性基を持つ１つもしくはそれ以上の多環式繰返し単位と組合せて含有する多環式コポリマー組成を提供することにある。
本発明のさらに他の目的はペンダント環式無水物基とペンダント酸不安定性基を持つ繰返し単位を含有する多環式コポリマー組成を提供することにある。
【０００７】
本発明のさらに他の目的はペンダント環式無水物基とペンダントヒドロカルビル基を持つ繰返し単位を含有する多環式コポリマー組成を提供することにある。
本発明のさらに他の目的はペンダント環式無水物基、ペンダント酸不安定性基およびペンダントスルホンアミド基を持つ繰返し単位を含有する多環式コポリマー組成を提供することにある。
本発明のポリマーはそれぞれのペンダント基を持つ多環式モノマーをニッケル付加触媒の存在下で重合せしめることによって製造される。
【０００８】
本発明の多環式ポリマーはペンダント無水物基を含有する部分を少なくとも１種のポリシクロオレフィンモノマーから重合された繰返し単位からなる。
ここで記述される用語“多環式オレフィン”、“多環式”および“ノルボルネン型”モノマーは互換可能に用いられそして下記：
【化１８】
0004678091.tif 000004
【０００９】
に示される少なくとも１つのノルボルネン基を含有するモノマーを意味している。
上記式において、ｘは酸素、窒素、硫黄または式−（ＣＨ2）n'−、ここでｎ’は１〜５の整数である、のメチレン基を表す。
【００１０】
本発明の最も単純なモノマーは、慣用的にノルボルネンと云われている環式モノマーであるビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンである。ノルボルネン型モノマーという用語はノルボルネン、およびそのモノマーが少なくとも１つのノルボルネンもしくは置換ノルボルネンを含有する限りその置換および未置換の高次環式誘導体を包含する意味で用いられる。置換ノルボルネンおよびその高次環式誘導体はペンダントヒドロカルビル置換基または酸素もしくは窒素のごとき異節原子を含有するペンダント官能性置換基を含有する。
無水物官能性ノルボルネン型モノマーは下記構造：
【００１１】
【化１９】
0004678091.tif 000005
【００１２】
ここでｘは独立に酸素、窒素、硫黄または式−（ＣＨ2）n'−のメチレン基を表し；ｎ’は１〜５の整数、好ましくは１または２、より好ましくは１であり；ｍは０〜５の整数、好ましくは０または１であり；そしてＲ1とＲ4は独立に水素、線状もしくは分岐状線状および分岐状Ｃ1〜Ｃ20アルキルを表し；Ｒ2とＲ3の少なくとも一方は下記式
【００１３】
【化２０】
0004678091.tif 000006
【００１４】
のペンダント環式無水物基であるもとする、あるいはＲ1とＲ2またはＲ3とＲ4の少なくとも一方はそれらが結合している環炭素原子と一緒になって螺旋状に結合した環式無水物基を形成していてもよい。
によって表される。螺旋状に結合した無水物基を含有するモノマーは下記式：
【００１５】
【化２１】
0004678091.tif 000007
【００１６】
ここでＲ3、Ｒ4ｘおよびｍの定義は上記と同じである。
によって表すことができる。
【００１７】
式Ｉのノルボルネン型モノマーはペンダントスルホンアミド官能性基を含有するノルボルネン型モノマー、ペンダントヒドロカルビルおよび／または官能性基を含有するノルボルネン型モノマーおよび前記モノマーの混合物と共重合されることができる。
ペンダントスルホンアミド基を含有するノルボルネン型モノマーは下記式ＩＩ：
【００１８】
【化２２】
0004678091.tif 000008
【００１９】
ここで、ｘおよびｍの定義は上記のとおりでありそしてＲ5とＲ8は独立に水素、線状もしくは分岐状線状および分岐状Ｃ1〜Ｃ20アルキルを表し；Ｒ6とＲ7は独立に水素、線状および分岐状Ｃ1〜Ｃ20アルキルもしくはスルホンアミド基を表す、但しＲ2とＲ3は下記式
−Ａ−ＮＲ’ＳＯ2Ｒ”および−Ａ−ＳＯ2ＮＲ’Ｒ’’’
のペンダントスルホンアミド基であるかまたはＲ6とＲ7がそれらが結合している２つの環炭素原子と一緒になって下記式
【００２０】
【化２３】
0004678091.tif 000009
【００２１】
のヘテロ環式環と形成して形成された環式スルホンアミド基であるものとする、ｎ’は１〜３の整数である。
で表すことができる。上記基を含有するモノマーは、下記式ＩＩａ：
【００２２】
【化２４】
0004678091.tif 000010
【００２３】
で表すことができる。
式ＩＩａにおいて、Ｒ5、Ｒ8、ｘ、ｍおよびｍ’は上記に定義したとおりである。式ＩＩａにおいて、Ｒ5およびＲ8は好ましくは水素である。
前記式において、−Ａ−は−（ＣＲ1'Ｒ2'）n'−、−（ＣＨＲ1'）n"Ｏ（ＣＨＲ1'）n"−、−（ＣＨＲ1'）n"Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨＲ1'）n"−、−（ＣＨＲ1'）n"Ｃ（Ｏ）（ＣＨＲ1'）n"−、Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ14アリールおよび炭素数４〜８の環式エーテルおよび環式ジエーテルから選ばれる２価の基であり、ｎ’は独立に０〜１０の整数を表し、ｎ”は１〜１０の整数を表しそしてＲ1'とＲ2'は独立に水素、線状および分岐状Ｃ1〜Ｃ10アルキルおよびハロゲン好ましくは塩素およびフッ素を表す。２価の基−Ａ−はスルホンアミド基が−ＮＲ’ＳＯ2Ｒ”であるときのみ基−（ＣＨＲ1'）n"ＯＣ（Ｏ）−を表す。
２価のシクロアルキル基は、下記式：
【００２４】
【化２５】
0004678091.tif 000011
【００２５】
ここで、“ａ”は２〜７の整数でありそしてＲqは存在するとき線状および分岐状Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、線状および分岐状Ｃ1〜Ｃ10アルキル、およびハロゲン好ましくは塩素およびフッ素を表す。ここでおよび本明細書で用いられている用語ハロアルキルはアルキル基上の少なくとも１つの水素原子がハロゲンで置換されていることを意味している。ハロゲン化の度合は少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子で置換されているもの（例えばモノフルオロメチル基）からアルキル基上の全水素原子がハロゲン原子で完全に置換されているもの（例えばトリフルオロメチル（パーフルオロメチル））に亘る。好ましい２価の環式アルキレン基は下記構造：
【００２６】
【化２６】
0004678091.tif 000012
【００２７】
ここでＲqは上記定義のとおりである、
によって表されるシクロペンチレンおよびシクロヘキシレン基を含有する。
ここでおよびこの明細書を通じて説明されているように、環式構造および／または式から突出している結合線はその基が２価の性質を持つことを表しておりそして炭素環原子がそれぞれの式において定義される隣接する分岐基に結合する点を示しているとも理解されるべきである。当該技術分野で慣用のとおり、環式構造の中央から突出している斜め結合線は環中の炭素環式原子のいずれかに任意に結合していることを示している。結合線が結合している炭素環式原子は１つ少ない水素原子に適用され、炭素の電荷要求を満足するとも理解されるべきである。
２価のアリール基は置換および未置換のアリール基を包含する。代表的な２価のアリール基は下記に示される。
【００２８】
【化２７】
0004678091.tif 000013
【００２９】
ここで、Ｒqは上記定義のとおりである。
上記式において、Ｒ1'とＲ2'は独立に線状および分岐状Ｃ1〜Ｃ20アルキル、線状および分岐状Ｃ1〜Ｃ20ハロアルキル、および塩素、臭素、フッ素、ヨウ素から選ばれるハロゲン、好ましくはフッ素を表している。
２価の環式エーテルおよびジエーテルは下記式
【００３０】
【化２８】
0004678091.tif 000014
【００３１】
によって表すことができる。
Ｒ’は水素、線状および分岐状トリ（Ｃ1〜Ｃ10）アルキルシリル、−Ｃ（Ｏ）ＣＦ3、および−Ｃ（Ｏ）ＯＲ、および−ＯＣ（Ｏ）ＯＲを表し、ここでＲは線状および分岐状Ｃ1〜Ｃ10アルキル、好ましくはｔ−ブチル線状および分岐状Ｃ1〜Ｃ10ハロアルキル、置換および未置換Ｃ6〜Ｃ14アリール、および置換および未置換Ｃ7〜Ｃ20アラルキルを表す。ここでおよび本明細書を通じて用いられている用語、置換シクロアルキル、アリール（例えばフェニル）およびアラルキルはそれぞれの環がモノ置換基もしくは多置換基を含有しうることそして置換基は線状および分岐状Ｃ1〜Ｃ5アルキル、線状および分岐状Ｃ1〜Ｃ5ハロアルキル、置換および未置換フェニルおよびハロゲン、好ましくは塩素およびフッ素よりなる群から独立に選ばれることを意味している。
【００３２】
Ｒ”は線状および分岐状Ｃ1〜Ｃ10アルキル、線状および分岐状Ｃ1〜Ｃ10ハロアルキル、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ、−（ＣＨＲ1'）n"−ＯＲ、−（ＣＨＲ1'）n"−Ｃ（Ｏ）Ｒ、置換および未置換Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキル（上記定義のとおり）、炭素数２〜８（カルボニル炭素を除いて）の環式エステル（ラクトン）、炭素数４〜８（カルボニル炭素を除いて）の環式ケトン、炭素数４〜８の環式エーテルおよび環式ジエーテルを表し、ここで、Ｒ、Ｒ’およびｎ”の定義は上記のとおりである。
【００３３】
Ｒ’’’は水素、線状および分岐状Ｃ1〜Ｃ10アルキル、線状および分岐状Ｃ1〜Ｃ10ハロアルキル、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ、−（ＣＨＲ1'）n"−ＯＲ、−（ＣＨＲ1'）n"−Ｃ（Ｏ）Ｒ、置換および未置換Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキル（上記定義のとおり）、炭素数２〜８（カルボニル炭素を除いて）の環式エステル（ラクトン）、炭素数４〜８（カルボニル炭素を除いて）の環式ケトン、炭素数４〜８の環式エーテルおよび環式ジエーテルを表し、ここで、Ｒ、Ｒ’およびｎ”の定義は上記のとおりである。
ペンダント官能性基を含有するノルボルネン型モノマーは下記式（ＩＩＩ）：
【００３４】
【化２９】
0004678091.tif 000015
【００３５】
ここでｘ、ｍは上記定義のとおりであり、そしてＲ9〜Ｒ12は独立に−（ＣＨ2）n−Ｃ（Ｏ）ＯＲ13、−（ＣＨ2）n−ＯＲ13、−（ＣＨ2）n−ＯＣ（Ｏ）Ｒ13、−（ＣＨ2）n−Ｃ（Ｏ）Ｒ13、−（ＣＨ2）n−ＯＣ（Ｏ）ＯＲ13および−（ＣＨ2）n−Ｃ（Ｏ）ＯＲ14から選ばれる基を表し、ここでｎは独立に０〜１０の整数を表し；Ｒ13は独立に水素、線状および分岐状Ｃ1〜Ｃ10アルキル、線状および分岐状Ｃ1〜Ｃ10ハロアルキル、線状および分岐状Ｃ2〜Ｃ10アルケニル、線状および分岐状Ｃ2〜Ｃ10アルキコル、Ｃ5〜Ｃ12シクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ14アリールおよびＣ7〜Ｃ24アラルキルを表し；Ｒ14は−Ｃ（ＣＨ3）3、−Ｓｉ（ＣＨ3）3、−ＣＨ（Ｒ15）ＯＣＨ2ＣＨ3、−ＣＨ（Ｒ15）ＯＣ（ＣＨ3）3または下記環式基：
【００３６】
【化３０】
0004678091.tif 000016
【００３７】
ここでＲ15は水素または線状および分岐状Ｃ1〜Ｃ5アルキルを表す、
から選ばれる酸不安定性基を表す、
によって表すことができる。
アルキル基は、メチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ｔ−ペンチルおよびネオペンチルを包含する。上記構造において、環式基から突出している単結合線は環式保護基が酸置換基に結合している位置を示している。Ｒ14基の例は、１−メチル−１−シクロヘキシル、イソボルニル、２−メチル−２−イソボルニル、２−メチル−２−アダマンチル、テトラヒドロフラニル、テトラヒドロピラニル、３−オキソシクロヘキサノニル、メバロニックラクトニル、１−エトキシエチルおよび１−ブトキシエチルを包含する。
Ｒ14基は同様に、下記構造式：
【００３８】
【化３１】
0004678091.tif 000017
【００３９】
によって表されるジシクロプロピルメチル（Ｄｃｐｍ）およびジメチルシクロプロピルメチル（Ｄｍｃｐ）を表すことができる。
上記式ＩＩにおいて、好ましくはＲ5〜Ｒ8の少なくとも１つは基−（ＣＨ2）n−Ｃ（Ｏ）ＯＲ14、ここでｎおよびＲ14の定義は上記のとおりである、から選ばれる。
ペンダントヒドロカルビル基を含有するノルボルネン型モノマーは下記式ＩＶ：
【００４０】
【化３２】
0004678091.tif 000018
【００４１】
ここでｘおよびｍは上記定義のとおりでありそしてＲ16〜Ｒ19は独立に水素、線状および分岐状Ｃ1〜Ｃ10アルキル、線状および分岐状Ｃ1〜Ｃ10ハロアルキル、線状および分岐状Ｃ2〜Ｃ10アルケニル、線状および分岐状Ｃ2〜Ｃ10アルキニル、Ｃ5〜Ｃ12シクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ12アリール、並びにＣ7〜Ｃ24アラルキルを表し；Ｒ16とＲ19はそれらが結合している２つの環炭素原子と一緒になって炭素数４〜１２の脂環式基または炭素数６〜１４のアリール基を表してもよい、で表すことができる。上記した環式アルキル、脂環式、アリールおよびアリール基は、場合により、線状および分岐状Ｃ1〜Ｃ5アリール、線状および分岐状Ｃ1〜Ｃ5ハロアルキル、Ｃ5〜Ｃ12シクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ12アリールおよびハロゲン、好ましくは塩素およびフッ素で置換されることができる。
【００４２】
上記式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩおよびＩＶのノルボルネン型モノマーと共重合されうる他のモノマーは無水マレイン酸、ＳＯ2ＣＯおよびアクリレートとメタクリレートモノマーである。好ましいアクリレートおよびメタクリレートモノマーは式、
ＣＨ2＝ＣＨＲ20Ｃ（Ｏ）ＯＲ13およびＣＨ2＝ＣＨＲ20Ｃ（Ｏ）ＯＲ14で表される。ここでＲ20は水素またはメチルでありそしてＲ13とＲ14は上記定義のとおりである。従って、本発明のポリマーは式Ｉの少なくとも１種のモノマーを、場
合により式ＩＩ、式ＩＩＩ、式ＩＶ、無水マレイン酸、ＳＯ2、ＣＯ、アクリレート、メタクリレートおよびこれらの組合せから選ばれるモノマーと組合せて、重合された繰返し単位からなる。
【００４３】
本発明の付加ポリマーは、当該技術分野における当業者に公知である標準的なフリーラジカル溶液重合法を経て調整される。代表的なフリーラジカル開始剤は、過酸化アゾ化合物および過硫酸塩である。フリーラジカル開始剤としては、例えばベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルジパーフタレート、パーアルゴウイルパーオキサイド、１−ヒドロキシシクロヘキシルヒドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイドアゾジイソブチロニトリルおよびジメチルアゾジイソブチロニトリルが挙げられる。適当な溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、オクタン、ノナンおよびデカンの如きアルカン類、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリンおよびノルボルナンの如きシクロアルカン類、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンおよびクメンの如き芳香族炭化水素、シクロブタン、ブロモヘキサン、ジクロロエタンおよびクロロベンゼンの如きハロゲン化炭化水素並びにエチルアセテート、ｎ−ブチルアセテート、イソブチルアセテート、メチルプロイオネートおよびＴＨＦの如き有機溶媒が挙げられる。フリーラジカル重合法は、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，  Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，  １３、７０８（１９８８）に述べられている。ポリマー主鎖に無水マレイン酸、ＳＯ2およびＣＯを共重合させる場合、遊離ラジカル重合が好ましい方法である。
【００４４】
また、本発明の多環式モノマーは、下記式
ＥnＮｉ（Ｃ6Ｆ5）2
ここで、ｎは１または２であり、Ｅは中性電子供与配位子を表す、
によって表される触媒の存在下で付加重合されるのが好ましい。ｎが１であるとき、Ｅは、トルエン、ベンゼンおよびメシチレンから選ばれるπ−アレン配位子であるのが好ましい。ｎが２であるとき、Ｅは、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）およびジオキサンから選ばれるのが好ましい。反応媒体中でモノマー対（ニッケルをベースとした）触媒の比は、約２０００：１〜約５０：１の範囲であるのが好ましい。反応は、炭化水素溶媒中で進行する。好ましい溶媒としては、シクロヘキサンおよびトルエンが挙げられる。反応は、約０℃〜約７０℃の範囲、好ましくは約１０℃〜約５０℃、より好ましくは約２０℃〜約４０℃で進行する。上記式の好ましい触媒としては、（トルエン）ビス（パーフルオロフェニル）ニッケル、（メシチレン）ビス（パーフルオロフェニル）ニッケル、（ベンゼン）ビス（パーフルオロフェニル）ニッケル、ビス（テトラヒドロフラン）ビス（パーフルオロフェニル）ニッケルおよびビス（ジオキサン）ビス（パーフルオロフェニル）ニッケルが挙げられる。
【００４５】
式Ｉ，ＩＩ，ＩＩＩおよびＩＶのノルボルネン型モノマーは、また、開環メタセシス重合を経て重合させることができる。本発明のＲＯＭＰポリマーは、適当な溶媒中、メタセシス開環重合触媒の存在下で重合される。ＲＯＭＰを経る重合法および得られた開環ポリマーの続いて起こる水素化については、本明細書に参考文献として取り入れられる米国特許５，０５３，４７１号および５，２０２，３８８号に開示されている。
【００４６】
ＲＯＭＰの一具体例においては、本発明の多環式モノマーは、単一成分であるルテニウムまたはＷＯ９５−ＵＳ９６５５開示されているようなオスミウム金属カルベン錯体触媒の存在下で重合させることができる。用いられるモノマー対触媒の比は（ルテニウムまたはオスミウム金属ベースで）約１００：１〜約２，０００：１の範囲であり、約５００：１の比が好ましい。反応は、ジクロロエタン、ジクロロメタン、クロロベンゼンなどの如きハロ炭化水素またはトルエンの如き炭化水素溶媒中で行われる。反応媒体中で用いられる溶媒の量は、約５〜約４０重量％の固形分濃度、好ましくは溶媒に対して６〜２５重量％の固形分を達成するのに十分であるようにする。反応は、約０℃〜約６０℃の範囲、好ましくは約２０℃〜５０℃の範囲の温度で進行する。
【００４７】
好ましい金属カルベン触媒としては、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムが挙げられる。驚くべきことにそして都合のよいことに、この触媒が最初のＲＯＭＰ反応触媒としてそして有効な水素化触媒として用いられ、本質的に飽和したＲＯＭＰポリマーを与えるということがわかった。さらなる水素化触媒を用いる必要はない。続いて起こる最初のＲＯＭＰ反応では、ポリマー主鎖の水素化をもたらすのに必要とされるのは、約１００℃よりも高いが約２２０℃よりも低い温度、好ましくは約１５０℃から約２００℃の間で反応媒体上の水素圧を保つことで全てである。
本発明の付加ポリマーは、下記式の繰り返し単位からなる。
【００４８】
【化３３】
0004678091.tif 000019
【００４９】
ここで、ｘは独立に酸素、窒素、硫黄または式−（ＣＨ2）n−のメチレン基を表し、ｎ’は１から５までの整数を表し、好ましくは１または２であり、より好ましくは１である。ｎは０から５までの整数である。そして、Ｒ1およびＲ4は、独立に水素、直線状または分岐直線状および分岐状Ｃ1〜Ｃ20アルキルを表す。Ｒ2およびＲ3は、独立に、水素並びに直線状および分岐状Ｃ1〜Ｃ20アルキルを表す。但し、Ｒ2およびＲ3のうち少なくとも一つは下記式のペンダント環式酸無水物基である。
【００５０】
【化３４】
0004678091.tif 000020
【００５１】
または、Ｒ1とＲ2またはＲ3とＲ4のうち少なくとも一方はそれらが結合している環炭素原子と一緒になって螺旋状に結合した環式無水物基を形成していてもよい。式Ｉｂにおいて好ましい繰り返し単位は下記のように表される。
【００５２】
【化３５】
0004678091.tif 000021
【００５３】
ここで、ｘ，ｍおよびｎ’は、前に定義した通りである。
本発明のもう一つの具体例においては、ポリマーは、下記の式Ｉｂの繰り返し単位および式ＩＩＩａの繰り返し単位からなる。
【００５４】
【化３６】
0004678091.tif 000022
【００５５】
ここで、Ｒ9〜Ｒ12，ｘおよびｍは、前に定義した通りである。ＩＩＩａの繰り返し単位は、下記の式ＩＩＩｂおよびＩＩＩｃによって表される１または２以上の繰り返し単位構造から選ばれるのが好ましい。
【００５６】
【化３７】
0004678091.tif 000023
【００５７】
ここで、ｘおよびｍは前に定義した通りであり、ｎ’は０から１０までの整数であり、Ｒ13およびＲ14は前に定義した通りである。
ペンダントスルホンアミド基を含有する繰り返し単位は、下記の式ＩＩａのように表される。
【００５８】
【化３８】
0004678091.tif 000024
【００５９】
ここで、ｘ，ｍおよびＲ5〜Ｒ8は前に定義した通りである。
ペンダントヒドロカルビル基を含有する繰り返し単位は、下記の式ＶＩａのように表される。
【００６０】
【化３９】
0004678091.tif 000025
【００６１】
ここで、ｘ，ｍおよびＲ16〜Ｒ19は前に定義した通りである。
式ＩｂおよびＩＩＩｃの繰り返し単位からなるポリマーは、フォトレジスト用途に有益である。これらのポリマーは、さらに式ＩＩ，ＩＩＩおよびＩＶ並びに無水マレイン酸，ＳＯ2，ＣＯおよびこれらを組み合わせたものから選ばれる繰り返し単位からなることもできる。
本発明のＲＯＭＰ水素化ポリマーは、下記式の繰り返し単位からなる。
【００６２】
【化４０】
0004678091.tif 000026
【００６３】
ここで、ｘ，ｍおよびＲ1〜Ｒ4は前に定義した通りである。ＲＯＭＰポリマーは、開始モノマーよりも１つ少ない環状単位を有する繰り返し単位を含有する。したがって、式II，IIIおよびIVによって表される前述のモノマーから誘導された繰り返し単位は、上記式Ｉｃのような同様の開環した繰り返し単位構造を有するであろう。
【００６４】
本発明のフォトレジスト組成物は、開示する多環式組成物、溶媒および感光性酸発生剤（光開始剤）からなる。場合により、溶解抑制剤を組成物について約２０重量％までの量で添加することができる。適当な溶解抑制剤としては、ｔ−ブチルコレートが挙げられる（Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｃｈｅｍｉｃａｌｌｙ  Ａｍｐｌｉｆｉｅｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ−Ｂｅａｍ  Ｐｈｏｔｏｒｅｓｉｓｔｓ，  Ｃｈｅｍ．  Ｍａｔｅｒ．，  １９９６，  ８，  ３７６−３８１）。
【００６５】
放射線を照射すると、感放射線性酸発生剤が強酸を発生する。適当な光開始剤としては、トリフレート類（例えばトリフェニルスルホニウムトリフレート）、ピロガロール類（例えばピロガロールのトリメシレート）、トリアリールスルホニウムの如きオニウム塩並びにジアリールヨージウム、ヘキサフルオロアンチモネート、ヘキサフルオロアルセネート、トリフルオロメタンスルホネート並びにヒドロキシイミドおよび−ビス−スルホニル−ジアゾメタンのエステル並びにニトロ置換ベンジルアルコールおよびナフトキノン−４−ジアジドのスルホネートエステルが挙げられる。他の適当な光酸開始剤は、ＲｅｉｃｈｍａｎｉｓｒらによるＣｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．３，３９５，（１９９１）に開示されている。深紫外光（１９３〜３００ｎｍ）に感光性があり且つ非常に高い分解像を与えるので、トリアリールスルホニウムまたはジアールヨードニウム塩を含む組成物が好ましい。最も好ましいのは、未置換で且つ対称的なジアリールヨージウム塩若しくはトリアリールスルホニウム塩または非対称で且つ置換されたジアリールヨージウム塩若しくはトリアリールスルホニウム塩である。光酸開始剤成分は、ポリマーに対して約１〜１００ｗ／ｗ％含有する。好ましい濃度範囲は５〜５０ｗ／ｗ％である。
【００６６】
本発明のフォトレジスト成分は、場合により、中紫外から可視光の範囲である、より長波長に対して光酸開始剤を増感できるような増感剤を含む。目的とする用途に依存してこのような増感剤は、ピレンおよびペリレンの如き多環式芳香族を含む。光酸開始剤の増感は公知であり、本明細書に参考文献として全て取り入れられる、米国特許４，２５０，０５３号、４，３７１，６０５号および４，４９１，６２８号に開示されている。本発明は、増感剤または光酸開始剤の特定の級には制限されない。
本発明は、（ａ）本発明のポジ調レジスト組成物からなるフィルムで基板をコートし、（ｂ）フィルムに放射線を照射して像を写し、（ｃ）像を現像する工程を含む、基板上にポジ調レジスト像を発生させる工程にも関する。
【００６７】
第１の段階は、適当な溶媒に溶かしたポジ調レジスト組成物を含有するフィルムで基板をコートすることを含む。適当な基板としては、シリコン、セラミクスおよびポリマーなどが挙げられる。適当な溶媒としては、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、シクロヘキサノン、ブチロラクテート、エチルラクテートなどが挙げられる。フィルムは、スピンコート法、スプレーコート法またはドクターブレード法の如き当該技術分野で公知の方法を用いてコートされ得る。フィルムに放射線を照射する前に、フィルムを１分程度の短い時間に約９０℃〜１５０℃の高温まで加熱することが好ましい。本工程の第２の段階は、フィルムに電子線または電磁線、好ましくは紫外線若しくはｘ線の如き電磁線、好ましくは約１９３〜５１４ｎｍ、好ましくは約１９３〜２４８ｎｍの波長の紫外線を適切に照射して像を写す。適当な放射線源としては、水銀ランプ、水銀／キセノンランプ、キセノンランプ、ｘ線または電子線が挙げられる。放射線は感放射線性酸開始剤に吸収されて、照射領域に遊離の酸が生成する。遊離の酸は、コポリマーの不安定な酸ペンダント基の開裂を触媒して、コポリマーを溶解抑制剤から溶解増進剤へと転化し、それによって水性塩基中での照射レジスト組成物の溶解性を高める。照射レジスト組成物は、水性塩基中に速やかに溶解する。この溶解性は、脂環式主鎖の合成物としての性質およびカルボン酸官能価を有するノルボルネンモノマー単位の高い分子量に鑑みて驚くべきことであり且つ予想外のことである。フィルムを放射線に照射した後、再びフィルムを１分程度の短い時間に約９０℃〜１５０℃の高温まで加熱することが好ましい。
【００６８】
第３の段階は、適当な溶媒でポジ調の像を現像することを含む。適当な溶媒としては、水性塩基、好ましくはテトラメチルアンモニウムの水酸化物または塩化物の如き金属イオンを含まない水性塩基が挙げられる。本発明の組成物は、高コントラストおよび直線的な壁を有するポジ像を与える。すばらしいことに本発明の溶解特性は、コポリマーの組成物を単純に変化させることによって変えることができる。
【００６９】
本発明は、本発明の工程によって作られた集積回路チップ、マルチチップモジュールまたは回路板の如き集積回路アセンブリーにも関する。集積回路アセンブリーは、（ａ）本発明のポジ調レジスト組成物を含むフィルムで基板をコートし、（ｂ）フィルムに放射線を照射して像を写し、（ｃ）基板を照射して像を現像し、そして（ｄ）公知の方法によって基板上の現像したフィルムの中に回路を形成する工程によって基板上に形成した回路を含む。
【００７０】
基板に照射した後、回路パターンは、蒸発、スパッタリング、プレーティング、化学蒸着またはレーザー誘起蒸着の如き当該技術分野で公知の方法により、導電性金属の如き導体で基板をコートすることによって、照射領域に形成され得る。フィルムの表面を過剰の導体を除去するためにミルすることができる。誘電体は、回路を作る工程の際に同様の手段によって蒸着してもよい。ホウ素、リンまたはヒ素の如き無機イオンをｐドープまたはｎドープされた回路トランジスタを作る工程において、基板の中に埋め込むことができる。回路を形成するための他の手段は、当該技術分野において当業者に公知である。
【００７１】
以下の実施例は、本発明のある組成物の調整方法および使用方法についての詳細な説明である。詳細な調整法が例示する範囲内にあり、そして上述したより一般的に記述した調整方法を例示することが都合がよい。これらの例は、説明する目的のみのために述べたものであり、発明の範囲を制限しようとしたものではない。
【００７２】
【実施例】
【００７３】
実施例１
ノルボルネン無水イタコン酸（ビシクロ[２．２．１]ヘルプト−５−エン−２−スピロ−３’−エキソ−無水コハク酸）の合成
５００ｍｌの乾燥したビーカーに、１００グラム（０．８４８２モル）の無水イタコン酸と３００ｍｌの乾燥ＴＨＦを入れた。溶液が濁ったので、０．４５μｍのフィルターを通して濾過した。無色透明な濾液が得られた。
マグネティックスタラー、窒素の流入口、コンデンサー、内部温度モニターおよび付設漏斗（ａｄｄｉｔｉｏｎ  ｆｕｎｎｅｌ）を設置した乾燥した５００ｍｌの三つ口フラスコの中に、無水イタコン酸のＴＨＦ溶液を入れた。この無水イタコン酸溶液に新たに調整したシクロペンタジエン（ＣＰＤ）９０グラム（１．３６モル）を付設漏斗を通して加え、反応温度をＣＰＤの添加速度とウォーターバスを調節することによって３２〜３５℃に制御した。添加終了後、室温で一晩撹拌した。
この反応溶液を回転蒸気（ｒｏｔｏｖａｐｏｒ）の上に置き、ＴＨＦの塊を除くと固体が得られた。固体生成物を沸騰ヘキサンから再結晶させ、真空オーブン中３０℃で乾燥させた。収率＝８６．５％。生成物は1Ｈ、13Ｃ−ＮＭＲおよびＩＲ分光法で同定された。
【００７４】
実施例２〜１６
２５０ｍｌのガラスの反応用瓶と１０ｍｌの触媒用瓶を１１０℃で４時間、オーブン中で乾燥させた。乾燥させた後、ガラス瓶を容器が冷えるまで乾燥窒素ガスでパージした。以下のモノマー、即ちノルボルネン、無水イタコン酸、ｔ−ブチルエステルノルボルネンおよびメチルアセテートノルボルネンを下記の表に示したモル％量で瓶の中に入れた。また、２５．３３ｇのトルエンを反応瓶の中に加えた。容器をクリンプキャップして、イタコン酸ノルボルネンモノマーの全てが溶液になるまで撹拌した。この溶液を、１８ゲージのステンレス鋼針を通じて乾燥窒素で２０〜３０分間パージした。モノマー溶液がパージされている間に乾燥した１０ｍｌのガラスのクリンプネック瓶を溶媒用シリンジおよびクリンプキャップと一緒に不活性ガス雰囲気のグローブボックスの中へ入れた。０．０９１７３ｇ（１．８９×１０-3モル）のニッケル触媒（Ｃ6Ｈ5）Ｎｉ（Ｃ6Ｆ5）2をこの１０ｍｌの瓶の中へ入れた。触媒を入れ、瓶をキャップした。９．０ｍｌの乾燥トルエンを、その前にグローブボックスの中で添加しておいた。
【００７５】
乾燥窒素でシリンジをパージし、触媒溶液用瓶を加圧した後、触媒を加えた。約５分で反応のためにポリマー溶液が発熱（１０〜１５℃）し始めた。また、粘度も実質的に増加した。内部温度を下げるためおよび加圧しすぎを避けるために、瓶の上に窒素パージした。約３０ｍｌの乾燥トルエンを反応混合物に添加して粘度を落とした。反応は５時間続いた。
【００７６】
反応が終了すると、ポリマー溶液を乾燥テトラヒドロフランと１：１の体積比で蒸留した。次に、５０ｍｌの調整したアンバーライト（Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ）ＩＲＣ−７１８樹脂を加えた。これを一晩（１６〜１７時間）激しく混合した。樹脂を濾過して除いた。コースガラス濾過器を最初に用いて大きな粒子を除き、次にポリマー溶液を０．２２μｍのテフロンメンブランフィルターで濾過した。ポリマーをヘキサン対メチル−ｔ−ブチルエーテルが２：１の体積比の中で析出させることによって単離した。ポリマー溶液の全てを析出させてから、ポリマーを非溶媒中で１時間ゆっくりと撹拌した。固体のポリマーを中程度のガラス濾過器で濾過した。ポリマーを予め重さを量った皿に入れ、一晩（１６〜１７時間）６０℃の真空オーブン中に入れた。13Ｃ−ＮＭＲおよびＩＲ分光法を下記の表に示すようなポリマーの組成を決定するのに用いた。分子量をＧＰＣで決定し、残りのモノマーをＧＣで決定した。
【００７７】
【表１】
0004678091.tif 000027
【００７８】
【化４１】
0004678091.tif 000028
【００７９】
【化４２】
0004678091.tif 000029
【００８０】
【化４３】
0004678091.tif 000030
【００８１】
実施例１７
ノルボルネンの無水イタコン酸／ノルボルネン−５−メチルアセテートコポリマー（５０／５０）の合成
撹拌棒を入れたガラス瓶の中に、窒素雰囲気下で、２．５９ｇ（１４．５５ｍｍｏｌ）のノルボルネンの無水イタコン酸、２．４１ｇ（１４．５１ｍｍｏｌ）のノルボルネン−５−メチルアセテートを添加し、続いて４５ｍｌのトルエンを添加した。反応混合物をアルゴンで１０分間パージした。室温で反応溶液に、モノマー対触媒が５００／１であるニッケル触媒溶液をシリンジで添加した。触媒溶液は、乾燥ボックス内で、５ｍｌのトルエン中に０．０２７３ｇ（０．０５６ｍｍｏｌ）の（ＣＨ3Ｃ6Ｈ4）Ｎｉ（Ｃ6Ｆ5）2を加えることによって調整した。溶液をテトラヒドロフランで希釈した後、６時間撹拌して重合を行った。得られたポリマー溶液を、まず、予め調整したイミド化酢酸をベースとしたアンバーライトＩＲＣ−７１８キレート樹脂で処理し、続いてスルホン酸をベースとしたアンバーリスト（Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ）１５イオン交換樹脂で処理した。ポリマー溶液を濾過し、回転蒸留を経て濃縮し、そしてメタノール中で析出させた。析出したポリマーを濾過し、一晩減圧下で乾燥させた。ポリマーの全収量は４．０ｇ（８０％）であった。さらにＧＰＣ，ＩＲおよびＮＭＲを用いてポリマーの特性を決定した。ポリマーのモル重量はＭｎ＝３０，０００、Ｍｗ＝５６，０００と観察された。ＩＲおよび1Ｈ−ＮＭＲは、はっきりと酸無水物の基の存在を示した。
【００８２】
実施例１８
ノルボルネンの無水イタコン酸／ヘキシルノルボルネンコポリマー（５０／５０）の合成
撹拌棒を入れたガラス瓶の中に、窒素雰囲気下で、２．５ｇ（１４．０ｍｍｏｌ）のノルボルネンの無水イタコン酸、２．５ｇ（１４．０ｍｍｏｌ）のヘキシルノルボルネンを添加し、続いて４５ｍｌのトルエンを添加した。反応混合物をアルゴンで１０分間パージした。室温で反応溶液に、モノマー対触媒が１００／１であるニッケル触媒溶液をシリンジで添加した。触媒溶液は、乾燥ボックス内で、３ｍｌのトルエン中に０．１３６ｇ（０．２８ｍｍｏｌ）の（ＣＨ3Ｃ6Ｈ4）Ｎｉ（Ｃ6Ｆ5）2を加えることによって調整した。溶液をテトラヒドロフランで希釈した後、６時間撹拌して重合を行った。得られたポリマー溶液を、まず、予め調整したイミド化酢酸をベースとしたアンバーライトＩＲＣ−７１８キレート樹脂で処理し、続いてスルホン酸をベースとしたアンバーリスト１５イオン交換樹脂で処理した。ポリマー溶液を濾過し、回転蒸留を経て濃縮し、そしてメタノール中で析出させた。析出したポリマーを濾過し、一晩減圧下で乾燥させた。ポリマーの全収量は２．６０ｇ（５２％）であった。さらにＧＰＣ，ＩＲおよびＮＭＲを用いてポリマーの特性を決定した。ポリマーのモル重量はＭｎ＝３３，０００、Ｍｗ＝１５４，０００と観察された。ＩＲおよび1Ｈ−ＮＭＲは、はっきりと酸無水物の基の存在を示した。
【００８３】
実施例１９
ノルボルネンの無水イタコン酸／ノルボルネン−５−メチルアセテートコポリマー（２５／７５）の合成
撹拌棒を入れたガラス瓶の中に、窒素雰囲気下で、３．６７ｇ（２０．６ｍｍｏｌ）のノルボルネンの無水イタコン酸、１．３２７ｇ（７．４５ｍｍｏｌ）のノルボルネン−５−メチルアセテートを添加し、続いて１５ｍｌのトルエンおよび３．０グラムのテトラヒドロフランを添加した。反応混合物をアルゴンで１０分間パージした。室温で反応溶液に、モノマー対触媒が１００／１であるニッケル触媒溶液をシリンジで添加した。触媒溶液は、乾燥ボックス内で、５ｍｌのトルエン中に０．１４３６ｇ（０．２９ｍｍｏｌ）の（ＣＨ3Ｃ6Ｈ4）Ｎｉ（Ｃ6Ｆ5）2を加えることによって調整した。溶液をテトラヒドロフランで希釈した後、６時間撹拌して重合を行った。得られたポリマー溶液を、まず、予め調整したイミド化酢酸をベースとしたアンバーライトＩＲＣ−７１８キレート樹脂で処理し、続いてスルホン酸をベースとしたアンバーリスト１５イオン交換樹脂で処理した。ポリマー溶液を濾過し、回転蒸留を経て濃縮し、そしてメタノール中で析出させた。析出したポリマーを濾過し、一晩減圧下で乾燥させた。ポリマーの全収量は４．１ｇ（８２％）であった。さらにＧＰＣ，ＩＲおよびＮＭＲを用いてポリマーの特性を決定した。ポリマーのモル重量はＭｎ＝１７，０００、Ｍｗ＝５０，０００と観察された。ＩＲおよび1Ｈ−ＮＭＲは、はっきりと酸無水物の基の存在を示した。
【００８４】
実施例２０
ノルボルネンの無水イタコン酸／ｔ−ブチルエステルノルボルネン／ノルボルネンエチルカーボネートターポリマー（４０／４０／２０）の合成
撹拌棒を入れたガラス瓶の中に、窒素雰囲気下で、９．３８ｇ（５２．７ｍｍｏｌ）のノルボルネンの無水イタコン酸、２０．２１ｇ（０．１０４ｍｍｏｌ）のｔ−ブチルエステルノルボルネンおよび２０．４２ｇのノルボルネンエチルカーボネートを添加し、続いて２２０ｍｌのトルエンおよび２５ｍｌのテトラヒドロフランを添加した。反応混合物をアルゴンで１０分間パージした。室温で反応溶液に、モノマー対触媒が１００／１であるニッケル触媒溶液をシリンジで添加した。触媒溶液は、乾燥ボックス内で、５ｍｌのトルエン中に１．２７ｇ（２．６ｍｍｏｌ）の（ＣＨ3Ｃ6Ｈ4）Ｎｉ（Ｃ6Ｆ5）2を加えることによって調整した。溶液をテトラヒドロフランで希釈した後、６時間撹拌して重合を行った。得られたポリマー溶液を、まず、予め調整したイミド化酢酸をベースとしたアンバーライトＩＲＣ−７１８キレート樹脂で処理し、続いてスルホン酸をベースとしたアンバーリスト１５イオン交換樹脂で処理した。ポリマー溶液を濾過し、回転蒸留を経て濃縮し、そしてメタノール中で析出させた。析出したポリマーを濾過し、一晩減圧下で乾燥させた。ポリマーの全収量は３０．０ｇ（６７．０％）であった。さらにＧＰＣ，ＩＲおよびＮＭＲを用いてポリマーの特性を決定した。ポリマーのモル重量はＭｎ＝１５，０００、Ｍｗ＝３４，０００と観察された。ＩＲおよび1Ｈ−ＮＭＲは、はっきりと酸無水物の基の存在を示した。
【００８５】
実施例２１
ノルボルネンの無水イタコン酸／ｔ−ブチルエステルノルボルネン／ノルボルネン−５−メチルアダムンタンカルボン酸エステルターポリマー（４０／４０／２０）の合成
撹拌棒を入れたガラス瓶の中に、窒素雰囲気下で、６．２５ｇ（３５．１１ｍｍｏｌ）のノルボルネンの無水イタコン酸、１３．６２ｇ（７０．２ｍｍｏｌ）のｔ−ブチルエステルノルボルネンおよび２０．１２ｇ（７０．３ｍｍｏｌ）のノルボルネン−５−メチルアダムンタンカルボン酸エステルを添加し、続いて７２ｍｌのトルエンおよび６ｍｌのテトラヒドロフランを添加した。反応混合物をアルゴンで１０分間パージした。室温で反応溶液に、モノマー対触媒が１００／１であるニッケル触媒溶液をシリンジで添加した。触媒溶液は、乾燥ボックス内で、５ｍｌのトルエン中に０．８５５３ｇ（１．７５ｍｍｏｌ）の（ＣＨ3Ｃ6Ｈ4）Ｎｉ（Ｃ6Ｆ5）2を加えることによって調整した。溶液をテトラヒドロフランで希釈した後、６時間撹拌して重合を行った。得られたポリマー溶液を、まず、予め調整したイミド化酢酸をベースとしたアンバーライトＩＲＣ−７１８キレート樹脂で処理し、続いてスルホン酸をベースとしたアンバーリスト１５イオン交換樹脂で処理した。ポリマー溶液を濾過し、回転蒸留を経て濃縮し、そしてメタノール中で析出させた。析出したポリマーを濾過し、一晩減圧下で乾燥させた。ポリマーの全収量は１０．０ｇ（２０．０％）であった。さらにＧＰＣ，ＩＲおよびＮＭＲを用いてポリマーの特性を決定した。ポリマーのモル重量はＭｎ＝１５，０００、Ｍｗ＝３６，０００と観察された。ＩＲおよび1Ｈ−ＮＭＲは、はっきりと酸無水物の基の存在を示した。
【００８６】
実施例２２
ノルボルネンの無水イタコン酸／ｔ−ブチルエステルノルボルネン／テトラシクロデシルエチルエステルターポリマー（４０／４０／２０）の合成
撹拌棒を入れたガラス瓶の中に、窒素雰囲気下で、６．９１２ｇ（３８．８３ｍｍｏｌ）のノルボルネンの無水イタコン酸、１５．０７ｇ（７７．７ｍｍｏｌ）のｔ−ブチルエステルノルボルネンおよび１８．０２ｇ（７７．７ｍｍｏｌ）のテトラシクロデシルエチルエステルを添加し、続いて７２ｍｌのトルエンを添加した。反応混合物をアルゴンで１０分間パージした。室温で反応溶液に、モノマー対触媒が１００／１であるニッケル触媒溶液をシリンジで添加した。触媒溶液は、乾燥ボックス内で、５ｍｌのトルエン中に０．９４５５ｇ（１．９４２ｍｍｏｌ）の（ＣＨ3Ｃ6Ｈ4）Ｎｉ（Ｃ6Ｆ5）2を加えることによって調整した。溶液をテトラヒドロフランで希釈した後、６時間撹拌して重合を行った。得られたポリマー溶液を、まず、予め調整したイミド化酢酸をベースとしたアンバーライトＩＲＣ−７１８キレート樹脂で処理し、続いてスルホン酸をベースとしたアンバーリスト１５イオン交換樹脂で処理した。ポリマー溶液を濾過し、回転蒸留を経て濃縮し、そしてメタノール中で析出させた。析出したポリマーを濾過し、一晩減圧下で乾燥させた。ポリマーの全収量は３０．０ｇ（６０．０％）であった。さらにＧＰＣ，ＩＲおよびＮＭＲを用いてポリマーの特性を決定した。ポリマーのモル重量はＭｎ＝１４，０００、Ｍｗ＝２７，０００と観察された。ＩＲおよび1Ｈ−ＮＭＲは、はっきりと酸無水物の基の存在を示した。
【００８７】
実施例２３
ノルボルネン−５−メチル無水コハク酸／ヘキシルノルボルネンコポリマー（５０／５０）の合成
撹拌棒を入れたガラス瓶の中に、窒素雰囲気下で、１．８０ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）のノルボルネン−５−メチル無水コハク酸、１．７８ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）のヘキシルノルボルネンを添加し、続いて１３ｍｌのトルエンおよび６ｍｌのテトラヒドロフランを添加した。反応混合物をアルゴンで１０分間パージした。室温で反応溶液に、モノマー対触媒が１００／１であるニッケル触媒溶液をシリンジで添加した。触媒溶液は、乾燥ボックス内で、２ｍｌのトルエン中に０．０９７３２ｇ（０．１９９ｍｍｏｌ）の（ＣＨ3Ｃ6Ｈ4）Ｎｉ（Ｃ6Ｆ5）2を加えることによって調整した。ポリマー溶液を回転蒸留を経て濃縮し、そしてメタノール中で析出させた。析出したポリマーを濾過し、一晩減圧下で乾燥させた。ポリマーの全収量は２．０ｇ（５６．０％）であった。さらにＧＰＣを用いてポリマーの特性を決定した。ポリマーのモル重量はＭｎ＝３８，０００、Ｍｗ＝１９０，０００と観察された。
【００８８】
実施例２４
ノルボルネン−５−メチル無水コハク酸／ノルボルネン−５−メチルアセテートコポリマー（５０／５０）の合成
撹拌棒を入れたガラス瓶の中に、窒素雰囲気下で、１．８０ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）のノルボルネン−５−メチル無水コハク酸、１．６６ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）のノルボルネン−５−メチルアセテートを添加し、続いて１３ｍｌのトルエンを添加した。反応混合物をアルゴンで１０分間パージした。室温で反応溶液に、モノマー対触媒が１００／１であるニッケル触媒溶液をシリンジで添加した。触媒溶液は、乾燥ボックス内で、２ｍｌのトルエン中に０．０９７３２ｇ（０．１９９ｍｍｏｌ）の（ＣＨ3Ｃ6Ｈ4）Ｎｉ（Ｃ6Ｆ5）2を加えることによって調整した。ポリマー溶液を回転蒸留を経て濃縮し、そしてメタノール中で析出させた。析出したポリマーを濾過し、一晩減圧下で乾燥させた。ポリマーの全収量は２．７０ｇ（８０．０％）であった。さらにＧＰＣを用いてポリマーの特性を決定した。ポリマーのモル重量はＭｎ＝２０，０００、Ｍｗ＝５４，０００と観察された。
【００８９】
実施例２５
ノルボルネン−５−メチル無水コハク酸ホモポリマーの合成
撹拌棒を入れたガラス瓶の中に、窒素雰囲気下で、３．６０ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）のノルボルネン−５−メチル無水コハク酸を添加し、続いて１３ｍｌのトルエンを添加した。反応混合物をアルゴンで１０分間パージした。室温で反応溶液に、モノマー対触媒が１００／１であるニッケル触媒溶液をシリンジで添加した。触媒溶液は、乾燥ボックス内で、２ｍｌのトルエン中に０．０９７３２ｇ（０．１９９ｍｍｏｌ）の（ＣＨ3Ｃ6Ｈ4）Ｎｉ（Ｃ6Ｆ5）2を加えることによって調整した。ポリマー溶液を回転蒸留を経て濃縮し、そしてメタノール中で析出させた。析出したポリマーを濾過し、一晩減圧下で乾燥させた。ポリマーの全収量は２．１０ｇ（５８．２％）であった。さらにＧＰＣを用いてポリマーの特性を決定した。ポリマーのモル重量はＭｎ＝８，０００、Ｍｗ＝１９，０００と観察された。
【００９０】
実施例２６
ノルボルネンの無水イタコン酸／テトラシクロデシルｔ−ブチルエステルコポリマー（５０／５０）の合成
撹拌棒を入れたガラス瓶の中に、窒素雰囲気下で、８．１３ｇ（４５．６ｍｍｏｌ）のノルボルネンの無水イタコン酸、１１．８７ｇ（４５．６ｍｍｏｌ）のテトラシクロデシルｔ−ブチルエステルを添加し、続いて２５ｍｌのトルエンを添加した。反応混合物をアルゴンで１０分間パージした。室温で反応溶液に、モノマー対触媒が５０／１であるニッケル触媒溶液をシリンジで添加した。触媒溶液は、乾燥ボックス内で、５ｍｌのトルエン中に０．８８９４ｇ（０．９１ｍｍｏｌ）の（ＣＨ3Ｃ6Ｈ4）Ｎｉ（Ｃ6Ｆ5）2を加えることによって調整した。溶液をテトラヒドロフランで希釈した後、６時間撹拌して重合を行った。得られたポリマー溶液を、まず、予め調整したイミド化酢酸をベースとしたアンバーライトＩＲＣ−７１８キレート樹脂で処理し、続いてスルホン酸をベースとしたアンバーリスト１５イオン交換樹脂で処理した。ポリマー溶液を濾過し、回転蒸留を経て濃縮し、そしてメタノール中で析出させた。析出したポリマーを濾過し、一晩減圧下で乾燥させた。ポリマーの全収量は１２．５ｇ（６２．５％）であった。さらにＧＰＣ，ＩＲおよびＮＭＲを用いてポリマーの特性を決定した。ポリマーのモル重量はＭｎ＝１３，０００、Ｍｗ＝２３，０００と観察された。ＩＲおよび1Ｈ−ＮＭＲは、はっきりと酸無水物の基の存在を示した。
【００９１】
実施例２７〜３５
以下に、ポリマーを合成するのに用いられる一般的手順を示す。組成物は、下記の表に記載されている。
撹拌棒を入れたガラス瓶の中に、窒素雰囲気下、下記の表に示した量で、以下のモノマー、即ちＮ−（ビシクロ（２．２．１）ヘプト−５−エン−２−イルメチル）メタンスルホンアミド、ノルボルネンのｔ−ブチルエステルおよびノルボルネンの無水イタコン酸を添加した。次に、モノマー組成物に２０．３７ｇのトルエンを添加した。反応混合物を窒素で３０分間パージした。（室温で）反応溶液に、モノマー対触媒が５０／１であるニッケル触媒溶液をシリンジで添加した。触媒溶液は、乾燥ボックス内で、４ｍｌのトルエン中に０．７３４ｇ（１．５ｍｍｏｌ）の（ＣＨ3Ｃ6Ｈ4）Ｎｉ（Ｃ6Ｆ5）2を加えることによって調整した。溶液をテトラヒドロフランで希釈した後、６時間撹拌して重合を行った。得られたポリマー溶液を、まず、予め調整したイミド化酢酸をベースとしたアンバーライトＩＲＣ−７１８キレート樹脂で処理し、続いてスルホン酸をベースとしたアンバーリスト１５イオン交換樹脂で処理した。ポリマー溶液を濾過し、回転蒸留を経て濃縮し、そしてヘキサン中で析出させた。析出したポリマーを濾過し、一晩減圧下で乾燥させた。さらにＧＰＣ，ＩＲおよびＮＭＲを用いてポリマーの特性を決定した。ＩＲおよび1Ｈ−ＮＭＲは、はっきりとスルホンアミド基の存在を示した。下記の表に分子量結果を記載する。
【００９２】
【表２】
0004678091.tif 000031
【００９３】
【化４４】
0004678091.tif 000032
【００９４】
【化４５】
0004678091.tif 000033