(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Zn(NO3)2・6H2Oと尿素((NH2)2CO)を水に溶解させて反応溶液を作製し、これをガラス基板又はF-ドープSnO2をコートした基板上で反応させることにより、不均一核生成させるとともに、基板に対して垂直である層状水酸化炭酸亜鉛ナノシートを成長させることを特徴とするポーラス酸化亜鉛膜形成用前駆体の製造方法。
【請求項２】
基板に対して垂直な層状水酸化炭酸亜鉛ナノシートを形成した後、これを熱分解し、微細構造の崩壊を起こさずに基板に対して垂直である酸化亜鉛ナノシートを形成することを特徴とするポーラス酸化亜鉛膜の製造方法。
【請求項３】
Zn(NO3)2・6H2Oと尿素((NH2)2CO)を水に溶解させて反応溶液を作製し、これをガラス基板又はF-ドープSnO2をコートした基板上で反応させることにより、不均一核生成させるとともに、基板に対して垂直である層状水酸化炭酸亜鉛ナノシートを成長させることを特徴とする請求項２記載のポーラス酸化亜鉛膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面積を著しく増大させることができる、基板に対して垂直な酸化亜鉛ナノシートからなるポーラス酸化亜鉛膜及びその製造方法、同垂直なポーラス酸化亜鉛膜を備えた色素増感型太陽電池、光触媒、化学センサー又は蛍光体、並びに基板に対して垂直なポーラス酸化亜鉛膜形成用前駆体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
バンドギャップが3.3eVのn型半導体である酸化亜鉛(ZnO)は、光触媒、化学センサー、蛍光体および色素増感型太陽電池（DSC）という、多種多様な応用が期待され、数多くの学術、産業に携わる研究者によって注目されている。
特に、最近DSCの色素から酸化物半導体への電子注入が、TiO2と同様の注入プロセスであるとの報告がなされ、また、ZnOはTiO2よりも速い電子移動が可能であるとされているため、ZnOはTiO2に代わるDSC用電極としての期待が高まっている。
【０００３】
デバイスの物理および化学特性を向上させるために、ロッドや柱、階層構造といったZnOの形態をデザインすることも注目されている。これらの目的のための結晶成長の制御は、化学溶液析出法（CBD）によって行うことができる。
CBDは溶液中の低過飽和度の領域において、基板上に金属酸化物を不均一核生成させる方法である。溶質の溶解度は溶液中での化学反応の結果として変化する。溶液が過飽和に達すると、核生成と結晶成長により固体粒子が生成する。
過飽和度（S）は過飽和溶液（C : C≧Cs）の中の、溶質の濃度の飽和溶液（Cs）への割合（C/Cs）によって定義される。Sが1に近いような低過飽和度の場合、外部表面上での不均一核生成が溶液中での均一核生成よりも優先的に起こる。
【０００４】
近年、ナノシートやナノロッド形態を有する金属水酸化物を用いた酸化亜鉛形態の新規制御法が研究されている。（L. Poul, N. Jouini, F. Fievet, Chem. Mater. 2000, 12, 3123-3132, J. Wang, L. Gao, J. Mater. Chem. 2003, 13, 2551-2554 参照）
ナノ構造の金属水酸化物を熱分解することにより、微細構造の崩壊を起こさずにナノ構造金属酸化物を得ることができる。
結果として、得られた膜は、これまでに報告されているZnOの結晶成長プロセスによって作製された膜よりも、大きな表面積を有する。これは、ZnOの単結晶は、原子レベルでフラットな表面のために、表面積は小さいからである。
【０００５】
本発明者らは以前、化学溶液中で析出させた層状金属水酸化物（LHMs）の熱分解によってナノ粒子と微細なポアによって構成された金属酸化物および金属酸化フッ化物膜の作製を報告した。
（E. Hosono, S. Fujihara, T. Kimura, H. Imai, J. Colloid Interf. Sci., 2004, 72, 391-398., E. Hosono, S. Fujihara, T. Kimura, J. Mater. Chem. 2004, 14, 881-886., E. Hosono, S. Fujihara, T. Kimura, Langmuir 2004, 20, 3769-3774、参照）
金属酸化物はシート状形態によって構成され、各シートはナノ粒子とポアによって構成されている。しかしながら、LHMsの結晶成長様式は二次元方向に限定されている。
不均一核生成のための核生成のエネルギー障壁は、核と基板との界面エネルギーが最小であるときに最も小さくなる。ガラスのようなスムースな表面上では、結晶核の最もエネルギーの低い面が基板表面に対して平行に面する場合、最も低い界面エネルギーとなると考えられる。
したがって、シート形態を持つLHMsの核は、基板に対して平行に成長する。（上記、参考文献）このため、理論的には基板上に垂直なシートを作製することは不可能であると推測される。これまで、核生成の段階から垂直なシートによって構成されている膜を作製した報告は無い。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記の問題点を解決することを目的とし、酸化亜鉛(ZnO)の特性を向上させるために、表面積を著しく増大させることができる、酸化亜鉛ナノシートからなるポーラス酸化亜鉛膜及びその製造方法、同ポーラス酸化亜鉛膜を備えた色素増感型太陽電池、光触媒、化学センサー又は蛍光体、並びにポーラス酸化亜鉛膜形成用前駆体及びその製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の課題に鑑み、酸化亜鉛ナノシートが基板に対して平行に成長させるのではなく、垂直に成長させることに成功し、酸化亜鉛の表面積を飛躍的に向上させることができるとの知見を得た。このことから、本願発明は、層状水酸化炭酸亜鉛ナノシート前駆体を使用して、基板に対して垂直である酸化亜鉛ナノシートからなるポーラス酸化亜鉛膜を提供するものである。
なお、本願明細書で使用する「基板に対して層状水酸化炭酸亜鉛ナノシート又は酸化亜鉛ナノシート垂直である」という意味は、全部が垂直であることは勿論のこと、殆ど又は多くが「垂直」であるということを含むものである。
上記の通り、この層状水酸化炭酸亜鉛ナノシート前駆体を用いた、基板に対して垂直である構造のポーラス酸化亜鉛膜は従来存在せず、本発明において、初めて達成されたものである。そして、この基板に対して垂直である酸化亜鉛ナノシートからなるポーラス酸化亜鉛膜を備えた材料は、特に色素増感型太陽電池、光触媒、化学センサー又は蛍光体に有用である。
【０００８】
基板に対して垂直である酸化亜鉛ナノシートからなるポーラス酸化亜鉛膜を形成する場合には、亜鉛膜形成用前駆体として、基板に対して垂直である層状水酸化炭酸亜鉛ナノシートを用いるのが有効である。
この前駆体は、具体的にはZn(NO3)2・6H2Oと尿素 ((NH2)2CO)を水に溶解させて反応溶液を作製し、これをガラス基板又はF-ドープSnO2をコートした基板上で反応させることにより、不均一核生成させるとともに、基板に対して垂直である層状水酸化炭酸亜鉛ナノシートを成長させることによって得ることができる。
【０００９】
基板に対して垂直な層状水酸化炭酸亜鉛ナノシート（前駆体）を形成した後、これを熱分解し、微細構造の崩壊を起こさずに基板に対して垂直である酸化亜鉛ナノシート形成する。これによって、表面積が著しく増加したポーラス酸化亜鉛膜を製造することができる。本発明は、この効率の良い製造方法を提供するものである。
さらに、基板に対して垂直である層状水酸化炭酸亜鉛ナノシートを成長させるに際しては、Zn(NO3)2・6H2O と 尿素 ((NH2)2CO)を水に溶解させて反応溶液を作製し、これをガラス基板又はF-ドープSnO2をコートした親水性の基板上で反応させることが特に有効である。これにより、不均一核生成させ、かつ垂直層状水酸化炭酸亜鉛ナノシートに成長させることが可能となる。
【発明の効果】
【００１０】
本発明は、上記の通り熱力学的制限に打ち勝ち、層状水酸化炭酸亜鉛（LHZC）の垂直シート膜を作製することが可能となり、さらにこのLHZC膜を熱分解することによって、基板に対してポーラスZnO膜のc軸を平行に配向させる、すなわち基板に対して垂直である酸化亜鉛ナノシートからなるポーラス酸化亜鉛膜を作製するものである。
これにより、ZnO膜の表面積を著しく増大させることが可能となる。このようなポーラス酸化亜鉛膜は、色素増感型太陽電池（DSC）、光触媒、化学センサー又は蛍光体として有用である。例えば、ZnOを用いたDSCの中で最高レベルの変換効率を示す。
さらに、この層状水酸化炭酸亜鉛（LHZC）の垂直シート膜の作製方法は、溶液中で行うために、溶液を入れる容器の大きさを大きくするという簡易な方法で、大面積な膜を作製することができるという大きな利点を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明の特徴を、図等を用いて具体的に説明する。なお、以下の説明は、本願発明の理解を容易にするためのものであり、これに制限されるものではない。すなわち、本願発明の技術思想に基づく変形、実施態様、他の例は、本願発明に含まれるものである。
【００１２】
化学溶液析出法（CBD）のための溶液は、Zn(NO3)2・6H2Oと尿素 ((NH2)2CO)を水に溶解させて作製した。尿素/水の重量比は  1/5〜2/5、亜鉛濃度は  0.05〜0.5 mol/dm3とする。ガラス基板、ポリスチレン基板、F-ドープSnO2コート基板を析出の基板として用いた。溶液と基板をねじ口瓶に入れ60〜80°Cで12-96時間保ち、析出膜を得た。析出した膜をエタノールで洗浄し、室温にて乾燥させた後、300°〜500°Cにて1〜30分間の熱処理を行った。
【００１３】
図１の(a)と(b)は、60°Cで48時間析出させたガラス基板上の膜と膜から剥がした粉のXRDパターンである。回折パターンはLHZC, Zn(CO3)x(OH)y・nH2O (x=0.25 and 0.4, y= 1.5 and 1.2, n= 0.25 and 0 in JCPDS No. 11-0287 and 19-1458)に非常に近く一致している。
これらのパターンから得られたLHZCはleast-squares法によって計算すると、C2/mの空間群を有し、a = 13.66, b = 6.37, c = 5.37 Å, and β = 94格子パラメーターであると分かった。
【００１４】
層状水酸化炭酸亜鉛（LHZC）は、以下の尿素の分解反応に基づいて、炭酸イオンの生成とアンモニアイオンの生成によるpHの上昇によって作製されたと考えられる。
(NH2)2CO → NH3 + HNCO
HNCO + H+ + H2O → NH4+ + CO2
NH3 + H+ → NH4+
CO2 + H2O → H+ + HCO3- → 2H+ + CO32-
【００１５】
図１の(a)のXRDパターンにおいて、(200)と(002)のピーク強度が図(b)の粉と比較すると非常に小さい。さらに、(020)の強度は粉と比較すると非常に強い。
これらの結果からLHZCのaとc軸は基板表面に平行であり、b軸は基板表面に垂直であると分かる。すなわち、これによって層状水酸化炭酸亜鉛（LHZC）シートは核生成から基板から垂直に成長したことが確認できる。
図２の(a)-(d)は、ガラス基板上に生成したLHZC膜のSEM像、図２の(e)は、ポリスチレン上に生成したLHZC膜のSEM像である。
【００１６】
図２(a),(b)の析出時間12時間の析出初期段階では、LHZCシートは基板表面に垂直に生成している。傾いているシートの場合、シートの断面が基板と結合していることが分かり、シート表面は基板表面とは接触していない。
シートの厚さは20-100nmである。48時間後、垂直ナノシートは基板から垂直に成長し、図２の(d)のように垂直LHZCシート膜が作製される。
20-100nmの厚さのナノシートが自己集合し、基板表面から膜の表面まで単結晶のように成長していることが分かる。膜の全体的な厚さは約10μmである。
【００１７】
図２(f)は、LHZCシートのフラットな面から電子線を照射することによって得た電子線回折パターンである。[数１]と[数２]に由来されるスポットは結晶のc軸はシートの厚さ方向ではないことを示す。XRD,SEM，電子線回折より、図３(a)のように表すことができる。
ポリスチレンを基板とした場合、核生成と成長様式はガラスを基板とした場合と異なる。図２(e)に12時間析出させた膜のSEM像を示す。
ナノシートはポリスチレン表面を覆っていることが分かる。これは、我々の以前の研究と同様である。このXRDパターンは非常に薄い膜であるためにピークが非常に小さく配向性を議論するのは困難である。
【００１８】
【数１】
0004714844.tif 000002
【００１９】
【数２】
0004714844.tif 000003
【００２０】
LHZCの核生成と成長のメカニズムを図３(b)を用いて説明する。今回の水酸化炭酸亜鉛を含み、多くの水酸化亜鉛種は疎水性表面を有する。したがって、ガラスのような親水性基板の上にはナノシートは垂直に生成する。核生成後、ナノシートは基板表面から濃度勾配によって垂直方向に成長すると考えられる。
図４(a)は、ガラス基板上に48時間析出した後、300°Cで10分間熱処理して得た膜のXRDパターンである。単相のZnOが生成していることが分かる。
このピーク強度の比は粉のパターン（JCPDSNo.36-1451）とは異なり、(002)のピークが粉のパターンよりも小さい。さらに（100）の割合は粉のパターンよりも多い。このパターン形状は吉田らによって報告されているc軸配向ZnOと同様である。（T. Yoshida, H. Minoura, Adv. Mater. 2000, 12, 1214-1217参照）
【００２１】
この、XRDパターンは、作製されたZnO膜の配向性を示す。これは、LHZC膜からZnO膜へのトポタクティックな反応に基づくものである。熱分解による層状金属水酸化物(LHMs)と金属酸化物のトポタクティックな反応は以前にも報告されている。（M.G. Kim, U. Dahmen, A.W. Searcy, J. Am. Ceram. Soc., 1988, 71, C373-C375参照）
図４の(b)と(c)は、ZnO膜のSEMとTEM像である。図２の(d)で示したLHZCのシート形態は崩壊せずに維持されている。TEMから粒子径は10-20nmであり、多くのポアが観察され、ナノ粒子とポアによって構成されるZnO膜のBET表面積は70m2/gと大きな値である。
【００２２】
基板として、FドープSnO2をコートした透明導電性ガラスを用いた場合、ガラス基板と同様の形態と配向を持つ、c軸が基板に平行な垂直ZnOシートによって構成された膜が得られた。
図５の(a)は、ZnO膜にN-719色素を吸着させた膜（ZnO/N-719）の拡散反射スペクトルである。紫外領域から750nm付近まで色素によるブロードな吸収が確認される。10%の低い反射率はガラス表面での反射によるものであり、ポーラスなZnOへの色素の吸着が適切に行われたことを示し、ほとんどの光はZnO/N-719によって吸収されている。
なお、色素吸着は、N-719 (0.3 mmol/dm3)のエタノール溶液にZnO膜を入れ、80°Cで15分から120分行った。
【００２３】
図５の(b)は、ZnO/N-719を用いてDSCセルを作製し、AM1.5、100mWcm-2の光照射下で測定した光電流密度（photocurrent density）と光電圧（photovoltage）の曲線である。この曲線から短絡電流10.7mAcm-2、開放電圧0.592V、曲線因子0.63、変換効率4.0%の値が得られる。この高い変換効率は垂直ZnOナノシートの特異な形態に因るものであると考えられる。
なお、セルの製作に際しては、白金をコートしたSi基板を対極として用いてサンドイッチ型にした。
高い短絡電流はナノ粒子とメソポアによる多量の色素が表面に存在していることに因る。高い開放電圧と曲線因子を示した理由は、以下の通りと考えられる。垂直ZnOナノシートはLHZCを自己テンプレートとして、トポタクティックな反応によって作製されている。
色素増感型太陽電池の電解液として、例えば、次の組成の電解液を使用することができる。この電解液は、作製したZnO膜と対極との間に存在する。LiI (0.1 mol mol/dm3), I2 (0.05 mol/dm3), dimethylpropylimidazolium iodide (0.6 mol/dm3), and tert-butylpyridine (1 mol/dm3) in 3-methoxypropionitrile）
【００２４】
本発明者らの以前の研究において、層状金属水酸化物(LHMs)の熱分解によって作製されたZnOナノシートは、熱処理によって剥がれ、より薄いシートとなった。したがって、今回も同様に、ナノシートが剥がれ、基板表面から膜の表面までのシート間の間隔が広がったと考えられる。
これにより、垂直な間隔が多数構成され、レドックス対（I-/I3-）の拡散が容易となり、電池の抵抗が減少して色素から注入された電子の再結合が減少したと考えられる。
【００２５】
上記の通り、LHZC膜の熱分解によって作製されたポーラスZnO膜は基板に対してc軸が平行に配向している。垂直に立っているZnOナノシート膜を用いたDSCは4.0%という変換効率を示した。この4.0%の変換効率は、ZnOを用いたDSCにおいて基準光100mWcm-2下では、これまでの中で最も高いレベルの変換効率である。
【産業上の利用可能性】
【００２６】
本発明は、層状水酸化炭酸亜鉛（LHZC）の垂直シート膜を作製することが可能となり、さらにこのLHZC膜の熱分解によって、基板に対してポーラスZnO膜のc軸を平行に配向させる、すなわち基板に対して垂直である酸化亜鉛ナノシートからなるポーラス酸化亜鉛膜を得ることができる。
これによって、ZnO膜の表面積を著しく増大させることが可能となる。このようなポーラス酸化亜鉛膜は、色素増感型太陽電池（DSC）、光触媒、化学センサー又は蛍光体として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】ガラス基板上のLHZC膜(a)と粉状のLHZC(b)のXRDパターンを示す図である。
【図２】ガラス基板上のLHZC膜(a-d)とポリスチレン基板上のLHZCの膜(e)とガラス基板上で作製したLHZCナノシートの電子線回折スポットを示す図である。
【図３】LHZCナノシートの配向モデル図(a)とLHZCナノシート膜の成長メカニズムを説明するモデル図(b)である。
【図４】ガラス基板上で作製したLHZC膜を熱処理して得られたZnO膜のXRDパターンを示す図(a)、SEM像(b)、TEM像(C)である。
【図５】ZnO/N-719膜の拡散反射スペクトル(a)と色素増感型太陽電池特性を示す電流-電圧曲線(b)である。
【図１】
0004714844.tif 000004
【図５】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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