(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂肪族テトラカルボン酸二無水物および脂環族テトラカルボン酸二無水物よりなる群から選ばれる少なくとも１種のテトラカルボン酸二無水物、並びにｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、１，５−ジアミノナフタレン、２，７−ジアミノフルオレン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルビフェニルおよび３，３−（テトラメチルジシロキサン−１，３−ジイル）ビス（プロピルアミン）から選ばれる少なくとも１種のジアミン化合物を重付加反応させて得られたポリアミック酸と、
脂肪族テトラカルボン酸二無水物および脂環族テトラカルボン酸二無水物よりなる群から選ばれる少なくとも１種のテトラカルボン酸二無水物、および下記式（１０）または下記式（１１）で表されるプレチルト角発現成分を有するジアミン化合物を含有するジアミン化合物を重付加反応させて得られたポリアミック酸をイミド化して得られるイミド化重合体と、
分子内に少なくとも１個のアクリル基またはメタクリル基を有するラジカル反応性化合物と
を含有することを特徴とする、垂直配向性液晶配向膜を形成するための液晶配向剤。
【化４】
0004844728.tif 000018
（式中、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基であり、Ｒ７は直鎖状もしくは分岐状の炭素原子数１〜２０のアルキル基であり、Ｒ８およびＲ９はそれぞれ独立に、芳香族基およびシクロアルキレン基から選ばれる少なくとも一つの基と、カルボニル基（−ＣＯ−）、カルボニルオキシ基（−ＣＯＯ−）、スルホニル基（−ＳＯ２−）、スルホニルオキシ基（−ＳＯ２−Ｏ−）、エーテル結合（−Ｏ−）、チオエーテル結合（−Ｓ−）、イミノ基（−ＮＨ−）、アミド結合（−ＮＨＣＯ−）、シロキサン結合（−Ｓｉ（Ｒ２）Ｏ−（ここで、Ｒはメチルまたはエチル））から選ばれる少なくとも一つの基が連結した２価の有機基である。）
【化５】
0004844728.tif 000019
（式中、ａは０または１であり、Ｒ１０はエーテル結合（−Ｏ−）、カルボニル基（−ＣＯ−）、カルボニルオキシ基（−ＣＯＯ−）、オキシカルボニル基（−ＯＣＯ−）、アミド結合（−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−）、チオエーテル結合（−Ｓ−）およびメチレン基よりなる群から選ばれる２価の有機基であり、Ｒ１１は、芳香族基およびシクロアルキレン基から選ばれる少なくとも一つの基と、カルボニル基（−ＣＯ−）、カルボニルオキシ基（−ＣＯＯ−）、スルホニル基（−ＳＯ２−）、スルホニルオキシ基（−ＳＯ２−Ｏ−）、エーテル結合（−Ｏ−）、チオエーテル結合（−Ｓ−）、イミノ基（−ＮＨ−）、アミド結合（−ＮＨＣＯ−）、シロキサン結合（−Ｓｉ（Ｒ）Ｏ−（ここで、Ｒはメチルまたはエチル））から選ばれる少なくとも一つの基が連結した２価の有機基であり、Ｒ１２はステロイド骨格を有する基、フッ素原子を有する基または炭素数が１〜２２の直鎖アルキル基を有する基である。）
【請求項２】
前記ポリアミック酸およびイミド化重合体の全量における平均イミド化率が１０−９０％の範囲にある請求項１に記載の液晶配向剤。
【請求項３】
ラジカル反応性化合物が分子内に、少なくとも３個のアクリル基またはメタクリル基を有する請求項１または２に記載の液晶配向剤。
【請求項４】
前記ポリアミック酸およびイミド化重合体１００重量部に対してラジカル反応性化合物を１〜１００重量部含有する請求項１〜３のいずれかに記載の液晶配向剤。
【請求項５】
ポリアミック酸およびイミド化重合体を得るために使用される脂肪族テトラカルボン酸二無水物および脂環族テトラカルボン酸二無水物よりなる群から選ばれる少なくとも１種のテトラカルボン酸二無水物が、それぞれ、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）、３，５，６−トリカルボキシ−２−カルボキシノルボルナン−２：３，５：６−ジ無水物およびビシクロ［３．３．０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸二無水物よりなる群から選ばれる少なくとも1種の脂環族テトラカルボン酸二無水物である請求項１〜４のいずれかに記載の液晶配向剤。
【請求項６】
基板の一面に、請求項１〜５のいずれかに記載の液晶配向剤を塗布し、次いで塗布面を加熱する工程を経ることを特徴とする、垂直配向性液晶配向膜の形成方法。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載の液晶配向剤から形成された垂直配向性液晶配向膜を具備することを特徴とする液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な液晶配向剤および液晶表示素子に関する。さらに詳しくは、高い電圧保持率を示し、かつ、配向膜形成時の塗布性に優れる新規な液晶配向剤および美しい画像を具備する液晶表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
省スペース、低消費電力等の観点から液晶ディスプレイに代表される液晶表示素子は液晶電卓が初めて量産化されて以来、時計、携帯型ゲーム、ワープロ、ノートブック型パソコン、カーナビゲーション、カムコーダー、ＰＤＡ、デジタルカメラ、携帯電話、各種モニター、液晶テレビなど多方面への応用が進み、また活発な開発が継続されている。液晶表示素子としては、正の誘電異方性を有するネマティック型液晶を用い、液晶分子の長軸が一方の基板から他方の基板に向かって連続的に９０度捻れるようにしたＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）型液晶表示素子やＴＮ型液晶表示素子に比べて高コントラストとなるＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ  Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）型液晶表示素子が広く使用されてきた。また、近年、液晶ディスプレイの表示品位を更に向上すべく、視野角依存性が小さいＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）型液晶表示素子、ＩＰＳ（Ｉｎ  Ｐｌａｎｅ  Ｓｗｉｔｉｃｈｉｎｇ）型液晶表示素子、視野角依存性が小さいと共に映像画面の高速応答性にも優れた光学補償ベンド（ＯＣＢ）型液晶表示素子などが開発されている。
【０００３】
液晶表示素子において、液晶の配向はポリアミック酸およびポリイミドなどの重合体を含有する液晶配向剤により形成された液晶配向膜により制御される。液晶配向膜は液晶分子と直接接する部材であるため、前記液晶パネルの表示特性に多大な影響を与えることが知られている。例えば、通常、液晶配向剤をロールコーター法、スピンナー法、印刷法、インクジェット法などの各種方法によって塗布し、次いで、塗布面を加熱乾燥することにより液晶配向膜が形成されるが、当該配向膜の塗布ムラは直接的に液晶の配向不良に繋がり、液晶パネルの表示品位を著しく低下させる。また、液晶配向膜の劣化や当該配向膜への不純物の吸着は電圧保持率を低下させ、パネル表示ムラ、画面のちらつき、コントラスト低下等の表示性能の低下を引き起こすと考えられている。これまでに、電圧保持率を改良する方法としてはポリアミック酸およびイミド化重合体の原料であるテトラカルボン酸二無水物やジアミンの骨格により改良を試みた例（特許文献１および２参照）、ポリアミック酸にアクリルポリマーを添加する例（特許文献３参照）が報告されている。しかし、これらの報告による電圧保持率の改良効果は十分なものとは言えず、また、同時に配向膜形成時の塗布性を改良するとの観点で検討されたものではなかった。近年、液晶パネルには高品質な表示性能が要求されており、それに伴い、従来よりも更に電圧保持率が高く、かつ、配向膜形成時の塗布性に優れた液晶配向剤の開発が切望されている。
【特許文献１】特許第３５７２６９０号公報
【特許文献２】特開２００１−２２８４８１号公報
【特許文献３】特許第３２０６１６９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は以上のような事情に基づいてなされたものであり、それ故本発明の目的は、高い電圧保持率を示し、かつ、配向膜形成時の塗布性に優れる新規な液晶配向剤および当該液晶配向剤から形成される液晶配向膜が具備された美しい画像の液晶表示素子を提供することにある。
【０００５】
本発明のさらに他の目的および利点は以下の説明から明らかになろう。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第１に、
脂肪族テトラカルボン酸二無水物および脂環族テトラカルボン酸二無水物よりなる群から選ばれる少なくとも１種のテトラカルボン酸二無水物、並びにｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、１，５−ジアミノナフタレン、２，７−ジアミノフルオレン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルビフェニルおよび３，３−（テトラメチルジシロキサン−１，３−ジイル）ビス（プロピルアミン）から選ばれる少なくとも１種のジアミン化合物を重付加反応させて得られたポリアミック酸と、
脂肪族テトラカルボン酸二無水物および脂環族テトラカルボン酸二無水物よりなる群から選ばれる少なくとも１種のテトラカルボン酸二無水物、および下記式（１０）または下記式（１１）で表されるプレチルト角発現成分を有するジアミン化合物を含有するジアミン化合物を重付加反応させて得られたポリアミック酸をイミド化して得られるイミド化重合体と、
分子内に少なくとも１個のアクリル基またはメタクリル基を有するラジカル反応性化合物を含有することを特徴とする、垂直配向性液晶配向膜を形成するための液晶配向剤によって達成される。
【化４】
0004844728.tif 000002
（式中、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基であり、Ｒ７は直鎖状もしくは分岐状の炭素原子数１〜２０のアルキル基であり、Ｒ８およびＲ９はそれぞれ独立に、芳香族基およびシクロアルキレン基から選ばれる少なくとも一つの基と、カルボニル基（−ＣＯ−）、カルボニルオキシ基（−ＣＯＯ−）、スルホニル基（−ＳＯ２−）、スルホニルオキシ基（−ＳＯ２−Ｏ−）、エーテル結合（−Ｏ−）、チオエーテル結合（−Ｓ−）、イミノ基（−ＮＨ−）、アミド結合（−ＮＨＣＯ−）、シロキサン結合（−Ｓｉ（Ｒ２）Ｏ−（ここで、Ｒはメチルまたはエチル））から選ばれる少なくとも一つの基が連結した２価の有機基である。）
【化５】
0004844728.tif 000003
（式中、ａは０または１であり、Ｒ１０はエーテル結合（−Ｏ−）、カルボニル基（−ＣＯ−）、カルボニルオキシ基（−ＣＯＯ−）、オキシカルボニル基（−ＯＣＯ−）、アミド結合（−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−）、チオエーテル結合（−Ｓ−）およびメチレン基よりなる群から選ばれる２価の有機基であり、Ｒ１１は、芳香族基およびシクロアルキレン基から選ばれる少なくとも一つの基と、カルボニル基（−ＣＯ−）、カルボニルオキシ基（−ＣＯＯ−）、スルホニル基（−ＳＯ２−）、スルホニルオキシ基（−ＳＯ２−Ｏ−）、エーテル結合（−Ｏ−）、チオエーテル結合（−Ｓ−）、イミノ基（−ＮＨ−）、アミド結合（−ＮＨＣＯ−）、シロキサン結合（−Ｓｉ（Ｒ）Ｏ−（ここで、Ｒはメチルまたはエチル））から選ばれる少なくとも一つの基が連結した２価の有機基であり、Ｒ１２はステロイド骨格を有する基、フッ素原子を有する基または炭素数が１〜２２の直鎖アルキル基を有する基である。）
【０００７】
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第２に、
本発明の液晶配向剤から形成された垂直配向性液晶配向膜を具備することを特徴とする液晶表示素子によって達成される。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、高い電圧保持率を示し、かつ配向膜の塗布性に優れる液晶配向剤および当該配向膜を有し、美しい画像を具備する液晶表示素子を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明について詳細に説明する。本発明の液晶配向剤は（１）脂肪族テトラカルボン酸二無水物および脂環族テトラカルボン酸二無水物よりなる群から選ばれる少なくとも１種のテトラカルボン酸二無水物、並びにｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、１，５−ジアミノナフタレン、２，７−ジアミノフルオレン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルビフェニルおよび３，３−（テトラメチルジシロキサン−１，３−ジイル）ビス（プロピルアミン）から選ばれる少なくとも１種のジアミン化合物を重付加反応させて合成されたポリアミック酸並びに脂肪族テトラカルボン酸二無水物および脂環族テトラカルボン酸二無水物よりなる群から選ばれる少なくとも１種のテトラカルボン酸二無水物、および上記式（１０）または上記式（１１）で表されるプレチルト角発現成分を有するジアミン化合物を含有するジアミン化合物を重付加反応させて得られたポリアミック酸をイミド化して得られるイミド化重合体（以下、「主成分ポリマー」ともいう）、（２）分子内に少なくとも１個のアクリル基またはメタクリル基を有するラジカル反応性化合物（以下、「特定ラジカル反応性化合物」ともいう）、（３）必要に応じてその他の添加剤を含有する。本発明の液晶配向剤は、主成分ポリマーに上記特定の低分子化合物（特定ラジカル反応性化合物）を併用することにより、液晶配向膜形成時の塗布性が改良され、塗布ムラがなく、均一な液晶配向膜を与える。また、当該特定ラジカル反応性化合物は配向膜の焼成中に重合して配向膜中に保持され、高い電圧保持率を与える。
【００１０】
［ポリアミック酸およびイミド化重合体］
本発明で使用されるポリアミック酸は、脂肪族テトラカルボン酸二無水物および脂環族テトラカルボン酸二無水物よりなる群から選ばれる少なくとも１種のテトラカルボン酸二無水物とジアミンとを重付加反応させて得られる。また、本発明で使用するイミド化重合体は、ポリアミック酸を脱水閉環することにより得られる。
【００１１】
[テトラカルボン酸二無水物]
本発明の液晶配向剤に用いられる主成分ポリマーは、電圧保持率、配向膜形成時の塗布性に優れた性能を発現するためにテトラカルボン酸二無水物として脂肪族テトラカルボン酸二無水物および脂環族テトラカルボン酸二無水物よりなる群から選ばれる少なくとも１種のテトラカルボン酸二無水物を使用して合成される。脂肪族テトラカルボン酸二無水物および脂環族テトラカルボン酸二無水物の割合は、全テトラカルボン酸二無水物に基づいて、好ましくは１０〜１００モル％、より好ましくは２０〜１００モル％、特に好ましくは５０〜１００モル％である。
【００１２】
脂肪族テトラカルボン酸二無水物および脂環族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジクロロ−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、３，５，６−トリカルボキシノルボルナン−２−酢酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−エチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−７−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−７−エチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−エチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５，８−ジメチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）、３，５，６−トリカルボキシ−２−カルボキシノルボルナン−２：３，５：６−ジ無水物、ビシクロ［３．３．０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸二無水物、下記式（１）および（２）で表される化合物を例示することができる。
【００１３】
【化１】
0004844728.tif 000004
【００１４】
（式中、Ｒ１およびＲ３は、芳香環を有する２価の有機基を示し、Ｒ２およびＲ４は、水素原子またはアルキル基を示し、複数存在するＲ２およびＲ４は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。）
これらのテトラカルボン酸二無水物は１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
【００１５】
上に例示した脂肪族テトラカルボン酸二無水物および脂環族テトラカルボン酸二無水物のうち、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５，８−ジメチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、ビシクロ［２，２，２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）、３，５，６−トリカルボキシ−２−カルボキシノルボルナン−２：３，５：６−ジ無水物、ビシクロ［３．３．０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸二無水物、上記式（１）で表される化合物のうち下記式（３）〜（５）で表される化合物および上記式（２）で表される化合物のうち下記式（６）で表される化合物が、良好な液晶配向性を発現させることができる観点から好ましい。特に好ましいものとしては１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）、３，５，６−トリカルボキシ−２−カルボキシノルボルナン−２：３，５：６−ジ無水物、ビシクロ［３．３．０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸二無水物、および下記式（３）で表される化合物を挙げることができる。
【００１６】
【化２】
0004844728.tif 000005
【００１７】
本発明で用いられる主成分ポリマーは、上記脂肪族テトラカルボン酸二無水物および脂環族テトラカルボン酸二無水物とは異なる他のテトラカルボン酸二無水物を含有していてもよい。かかる他のテトラカルボン酸二無水物としては芳香族テトラカルボン酸二無水物等を挙げることができる。芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、以下の化合物を例示することができる。
【００１８】
ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−フランテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、３，３’，４，４’−パーフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（フタル酸）フェニルホスフィンオキサイド二無水物、ｐ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ｍ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルエーテル二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルメタン二無水物、エチレングリコール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、プロピレングリコール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１，４−ブタンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１，６−ヘキサンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１，８−オクタンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン−ビス（アンヒドロトリメリテート）、下記式（７）〜（９）で表される化合物を挙げることができる。
【００１９】
【化３】
0004844728.tif 000006
【００２０】
これらの芳香族テトラカルボン酸二無水物は１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
上に例示した芳香族テトラカルボン酸二無水物のうち、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物が、良好な液晶配向性を発現させることができる観点から好ましい。特に好ましいものとしてはピロメリット酸二無水物および３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物を挙げることができる。
【００２１】
［ジアミン化合物］
本発明の液晶配向剤において、主成分ポリマーのうちのイミド化重合体の合成に使用されるジアミン化合物には上記式（１０）または上記式（１１）で表されるプレチルト角発現成分を有するジアミン化合物を含有させる。
【００２５】
これらのプレチルト角発現成分を有するジアミン化合物は１種単独で、または２種類以上組み合わせて用いられる。
【００２６】
上記式（１０）で表されるジアミン化合物の具体例としては下記式（１２）および（１３）のそれぞれで表わされる化合物を例示することができる。
【００２７】
【化６】
0004844728.tif 000007
【００２８】
上記式（１１）で表されるジアミン化合物の具体例としては下記式（１４）〜（１８）のそれぞれで表わされる化合物を例示することができる。
【００２９】
【化７】
0004844728.tif 000008
【００３０】
本発明の液晶配向剤中のイミド化重合体においては、優れた液晶の垂直配向性を発現することから、上記プレチルト角発現成分を有するジアミン化合物のうち、式（１４）、（１５）で表わされるジアミン化合物を用いることが特に好ましく、これらのジアミンの割合は、全ジアミンに基づいて、好ましくは８〜６０モル％、より好ましくは９〜５０モル％、特に好ましくは１０〜２５モル％である。
【００３１】
本発明の液晶配向剤に用いる重合体の合成に使用される上記プレチルト角発現成分を含有するジアミン化合物以外のジアミン化合物としては、例えば、以下のジアミンを挙げることができる。
【００３２】
ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノベンズアニリド、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，５−ジアミノナフタレン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、５−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、６−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス[４−(４−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）−１０−ヒドロアントラセン、２，７−ジアミノフルオレン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４’−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）、２，２’，５，５’−テトラクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジクロロ−４，４’−ジアミノ−５，５’−ジメトキシビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、１，４，４’−（ｐ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、２，２’−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルビフェニル、４，４’−ビス［（４−アミノ−２−トリフルオロメチル）フェノキシ］−オクタフルオロビフェニル、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）−２，２−ジメチルプロパン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニルなどの芳香族ジアミン；
２，３−ジアミノピリジン、２，６−ジアミノピリジン、３，４−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリミジン、５，６−ジアミノ−２，３−ジシアノピラジン、５，６−ジアミノ−２，４−ジヒドロキシピリミジン、２，４−ジアミノ−６−ジメチルアミノ−１，３，５−トリアジン、１，４−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン、２，４−ジアミノ−６−イソプロポキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メトキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−フェニル−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−１，３，５−トリアジン、４，６−ジアミノ−２−ビニル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−５−フェニルチアゾール、２，６−ジアミノプリン、５，６−ジアミノ−１，３−ジメチルウラシル、３，５−ジアミノ−１，２，４−トリアゾール、６，９−ジアミノ−２−エトキシアクリジンラクテート、３，８−ジアミノ−６−フェニルフェナントリジン、１，４−ジアミノピペラジン、３，６−ジアミノアクリジン、ビス（４−アミノフェニル）フェニルアミンおよび下記式（１９）、（２０）のそれぞれで表される化合物の如く、分子内に２つの１級アミノ基および該１級アミノ基以外の窒素原子を有するジアミン；
【００３３】
【化８】
0004844728.tif 000009
【００３４】
（式中、Ｒ１３は、ピリジン、ピリミジン、トリアジン、ピペリジンおよびピペラジンから選ばれる窒素原子を含む環構造を有する１価の有機基を示し、Ｘは２価の有機基を示す。）
【００３５】
【化９】
0004844728.tif 000010
【００３６】
（式中、Ｒ１４は、ピリジン、ピリミジン、トリアジン、ピペリジンおよびピペラジンから選ばれる窒素原子を含む環構造を有する２価の有機基を示す）、
１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、４，４−ジアミノヘプタメチレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、テトラヒドロジシクロペンタジエニレンジアミン、ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダニレンジメチレンジアミン、トリシクロ［６．２．１．０２，７］−ウンデシレンジメチルジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）などの脂肪族および脂環式ジアミン；下記式（２１）で表されるジアミノオルガノシロキサン；
【００３７】
【化１０】
0004844728.tif 000011
【００３８】
（式中、Ｒ１５は炭素数１〜１２の炭化水素基を示し、複数存在するＲ１５は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、ｐは１〜３の整数であり、ｑは１〜２０の整数である。）を挙げることができる。これらのプレチルト角発現成分を含有するジアミン化合物以外のジアミン化合物は単独でまたは２種以上組合せて用いられる。
【００３９】
これらのうち、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、１，５−ジアミノナフタレン、２，７−ジアミノフルオレン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２，２−ビス［４−(４−アミノフェノキシ)フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルビフェニル、２，６−ジアミノピリジン、３，４−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリミジン、３，６−ジアミノアクリジン、上記式（１９）で表される化合物のうち下記式（２２）で表される化合物、上記式（２０）で表される化合物のうち下記式（２３）で表される化合物、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−シクロヘキサンジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、上記式（２１）で表される化合物のうち、下記式（２４）で表される３，３’―（テトラメチルジシロキサン−１，３−ジイル）ビス（プロピルアミン）が好ましい。
【００４０】
【化１１】
0004844728.tif 000012
【００４１】
さらに特に好ましいものとしては、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，７−ジアミノフルオレン、３，３’―（テトラメチルジシロキサン−１，３−ジイル）ビス（プロピルアミン）、２，２−ビス[４−(４−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニルを挙げることができる。
【００４２】
〈ポリアミック酸の合成〉
本発明のポリアミック酸の合成反応に使用されるテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物の使用割合は、ジアミン化合物に含まれるアミノ基１当量に対して、テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基が０．２〜２当量となる割合が好ましく、さらに好ましくは０．３〜１．２当量となる割合である。
【００４３】
ポリアミック酸の合成反応は、有機溶媒中において、好ましくは−２０〜１５０℃、より好ましくは０〜１００℃の温度条件下で行われる。ここで、有機溶媒としては、合成されるポリアミック酸を溶解できるものであれば特に制限はなく、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルトリアミドなどの非プロトン系極性溶媒；ｍ−クレゾール、キシレノール、フェノール、ハロゲン化フェノールなどのフェノール系溶媒を例示することができる。また、有機溶媒の使用量（ａ）は、テトラカルボン酸二無水物およびジアミン化合物の総量（ｂ）とした場合、反応溶液の全量（ａ＋ｂ）に対して（ｂ）の値が０．１〜３０重量％になるような量であることが好ましい。
【００４４】
なお、上記有機溶媒には、ポリアミック酸の貧溶媒であるアルコール、ケトン、エステル、エーテル、ハロゲン化炭化水素および炭化水素などを、生成するポリアミック酸が析出しない範囲で併用することができる。かかる貧溶媒の具体例としては、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、トリエチレングリコール、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、乳酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ−ト、エチルエトキシプロピオネ−ト、プロピレンカーボネート、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、ジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，４−ジクロロブタン、トリクロロエタン、クロルベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどを挙げることができる。これらの貧溶媒は単独であるいは２種以上組合せて使用できる。
【００４５】
以上のようにして、ポリアミック酸を溶解してなる反応溶液が得られる。そして、この反応溶液を大量の貧溶媒中に注いで析出物を得た後、この析出物を減圧下乾燥することによりポリアミック酸を得ることができる。また、このポリアミック酸を再び有機溶媒に溶解させ、次いで貧溶媒で析出させる工程を１回または数回行うことにより、ポリアミック酸を精製することができる。
【００４６】
〈イミド化重合体〉
本発明の液晶配向剤に用いられるイミド化重合体は、上記ポリアミック酸を脱水閉環することにより合成することができる。ここで言うイミド化重合体には、上記ポリアミック酸を部分的にイミド化した部分イミド重合体および１００％イミド化した重合体が含まれる。以下、これらを総称して『イミド化重合体』と記載する。
本発明の液晶配向剤に用いられるイミド化重合体における好ましいイミド化率は、１０〜１００％、更に好ましくは２０〜９５％、特に好ましくは２５〜９０％である。ここで、「イミド化率」とは、重合体における繰り返し単位の総数に対する、イミド環を形成してなる繰り返し単位の数の割合を％で表したものとする。このとき、イミド環の一部がイソイミド環であってもよい。
【００４７】
イミド化重合体を合成する方法としては、（Ｉ）上記ポリアミック酸を加熱することにより脱水閉環させて合成する方法、（ＩＩ）上記ポリアミック酸を有機溶媒に溶解し、この溶液中に脱水剤および脱水閉環触媒を添加し必要に応じて加熱することにより、脱水閉環させて合成する方法が用いられる。上記反応条件を適切に制御して所望のイミド化率を有する重合体を得ることができる。
上記（Ｉ）のポリアミック酸を加熱する方法における反応温度は、好ましくは５０〜３００℃であり、より好ましくは１００〜２５０℃である。反応温度が５０℃未満では脱水閉環反応が十分に進行せず、反応温度が３００℃を超えると得られるイミド化重合体の分子量が低下することがある。
【００４８】
一方、上記（ＩＩ）のポリアミック酸の溶液中に脱水剤および脱水閉環触媒を添加する方法において、脱水剤としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸などの酸無水物を用いることができる。脱水剤の使用量は、ポリアミック酸の繰り返し単位１モルに対して０．０１〜２０モルとするのが好ましい。また、脱水閉環触媒としては、例えばピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミンなどの第３級アミンを用いることができる。脱水剤および脱水閉環触媒はこれらの例に限定されるものではない。脱水閉環触媒の使用量は、使用する脱水剤１モルに対して０．０１〜１０モルとするのが好ましい。脱水閉環の反応に用いられる有機溶媒としては、ポリアミック酸の合成に用いられるものとして例示した有機溶媒と同じものを挙げることができる。そして、脱水閉環反応の反応温度は、好ましくは０〜１８０℃、より好ましくは６０〜１５０℃である。また、このようにして得られる反応溶液に対し、ポリアミック酸の精製方法と同様の操作を行うことにより、イミド化重合体を精製することができる。
【００４９】
〈末端修飾型の重合体〉
本発明の液晶配向剤を構成するポリアミック酸およびイミド化重合体は、分子量が調節された末端修飾型のものであってもよい。この末端修飾型の重合体を用いることにより、本発明の効果が損なわれることなく液晶配向剤の塗布特性などを改善することができる。このような末端修飾型のものは、ポリアミック酸を合成する際に、酸一無水物、モノアミン化合物、モノイソシアネート化合物などを反応系に添加することにより合成することができる。ここで、酸一無水物としては、ジカルボン酸一無水物が挙げられ、例えば無水マレイン酸、無水フタル酸、無水イタコン酸、ｎ−デシルサクシニック酸無水物、ｎ−ドデシルサクシニック酸無水物、ｎ−テトラデシルサクシニック酸無水物、ｎ−ヘキサデシルサクシニック酸無水物などを挙げることができる。また、モノアミン化合物としては、例えばアニリン、シクロヘキシルアミン、ｐ−エチルアニリン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ウンデシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、ｎ−トリデシルアミン、ｎ−テトラデシルアミン、ｎ−ペンタデシルアミン、ｎ−ヘキサデシルアミン、ｎ−ヘプタデシルアミン、ｎ−オクタデシルアミン、ｎ−エイコシルアミンなどを挙げることができる。また、モノイソシアネート化合物としては、例えばフェニルイソシアネート、ナフチルイソシアネートなどを挙げることができる。
【００５０】
＜重合体の対数粘度＞
以上のようにして得られるポリアミック酸およびイミド化重合体の対数粘度（ηln）の値は、好ましくは０．０５〜１０ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．０５〜５ｄｌ／ｇである。
本発明における対数粘度（ηln）の値は、N−メチル−２−ピロリドンを溶媒として用い、濃度が０．５ｇ／１００ミリリットルである溶液について３０℃で粘度の測定を行い、下記式（ａ）によって求められるものである。
【００５１】
【数１】
0004844728.tif 000013
【００５２】
＜特定ラジカル反応性化合物＞
本発明の液晶配向剤は分子内に少なくとも１個のアクリル基またはメタクリル基を有するラジカル反応性化合物（以下、「特定ラジカル反応性化合物」ともいう）を含有し、それにより、高い電圧保持率および優れた配向膜形成時の塗布性を発現する。
本発明において、特定ラジカル反応性化合物の使用量は、前記主成分ポリマー１００重量部に対して、好ましくは１〜１００重量部、より好ましくは２〜５０重量部、特に好ましくは５〜２０重量部である。特定ラジカル反応性化合物量が少なすぎると、電圧保持率や配向膜形成時の塗布性の改善効果が十分に得られず、また、特定ラジカル反応性化合物量が多すぎると、主成分ポリマーによる液晶のプレチルト発現性が損なわれる場合がある。
以下に本発明に用いられる特定ラジカル反応性化合物の具体例を示す。
【００５３】
アクリル基またはメタクリル基を分子内に１個有する１官能の特定ラジカル反応性化合物の例：
２−ブチルフェニルアクリレート、２−ペンチルフェニルアクリレート、２−ヘキシルフェニルアクリレート、２−ヘプチルフェニルアクリレート、２−オクチルフェニルアクリレート、２−ノニルフェニルアクリレート、２−デシルフェニルアクリレート、２−ドデシルフェニルアクリレート、２−ヘキサデシルフェニルアクリレート、２−オクタデシルフェニルアクリレート、２−ブチルフェニルメタクリレート、２−ペンチルフェニルメタクリレート、２−ヘキシルフェニルメタクリレート、２−ヘプチルフェニルメタクリレート、２−オクチルフェニルメタクリレート、２−ノニルフェニルメタクリレート、２−デシルフェニル  メタクリレート、２−ドデシルフェニルメタクリレート、２−ヘキサデシルフェニルメタクリレート、２−オクタデシルフェニルメタクリレート、２−ブチロキシフェニルアクリレート、２−ペンチロキシフェニルアクリレート、２−ヘキシロキシフェニルアクリレート、２−ヘプチロキシフェニルアクリレート、２−オクチロキシフェニルアクリレート、２−ノニロキシフェニルアクリレート、２−デシロキシフェニルアクリレート、２−ドデシロキシフェニルアクリレート、２−ヘキサデシロキシフェニルアクリレート、２−オクタデシロキシフェニルアクリレート、２−ブチロキシフェニルメタクリレート、２−ペンチロキシフェニルメタクリレート、２−ヘキシロキシフェニルメタクリレート、２−ヘプチロキシフェニルメタクリレート、２−オクチロキシフェニルメタクリレート、２−ノニロキシフェニルメタクリレート、２−デシロキシフェニルメタクリレート、２−ドデシロキシフェニルメタクリレート、２−ヘキサデシロキシフェニルメタクリレート、２−オクタデシロキシフェニルメタクリレート、２−ブチルシクロヘキシルアクリレート、２−ペンチルシクロヘキシルアクリレート、２−ヘキシルシクロヘキシルアクリレート、２−ヘプチルシクロヘキシルアクリレート、２−オクチルシクロヘキシルアクリレート、２−ノニルシクロヘキシルアクリレート、２−デシルシクロヘキシルアクリレート、２−ドデシルシクロヘキシルアクリレート、２−ヘキサデシルシクロヘキシルアクリレート、２−オクタデシルシクロヘキシルアクリレート、２−ブチルシクロヘキシルメタクリレート、２−ペンチルシクロヘキシルメタクリレート、２−ヘキシルシクロヘキシルメタクリレート、２−ヘプチルシクロヘキシルメタクリレート、２−オクチルシクロヘキシルメタクリレート、２−ノニルシクロヘキシルメタクリレート、２−デシルシクロヘキシルメタクリレート、２−ドデシルシクロヘキシルメタクリレート、２−ヘキサデシルシクロヘキシルメタクリレート、２−オクタデシルシクロヘキシルメタクリレート、２−ブチロキシシクロヘキシルアクリレート、２−ペンチロキシシクロヘキシルアクリレート、２−ヘキシロキシシクロヘキシルアクリレート、２−ヘプチロキシシクロヘキシルアクリレート、２−オクチロキシシクロヘキシルアクリレート、２−ノニロキシシクロヘキシルアクリレート、２−デシロキシシクロヘキシルアクリレート、２−ドデシロキシシクロヘキシルアクリレート、２−ヘキサデシロキシシクロヘキシルアクリレート、２−オクタデシロキシシ���ロヘキシルアクリレート、２−ブチロキシシクロヘキシルメタクリレート、２−ペンチロキシシクロヘキシルメタクリレート、２−ヘキシロキシシクロヘキシルメタクリレート、２−ヘプチロキシシクロヘキシルメタクリレート、２−オクチロキシシクロヘキシルメタクリレート、２−ノニロキシシクロヘキシルメタクリレート、２−デシロキシシクロヘキシルメタクリレート、２−ドデシロキシシクロヘキシルメタクリレート、２−ヘキサデシロキシシクロヘキシルメタクリレート、２−オクタデシロキシシクロヘキシルメタクリレート、３−ブチルフェニルアクリレート、３−ペンチルフェニルアクリレート、３−ヘキシルフェニルアクリレート、３−ヘプチルフェニルアクリレート、３−オクチルフェニルアクリレート、
３−ノニルフェニルアクリレート、３−デシルフェニルアクリレート、３−ドデシルフェニルアクリレート、３−ヘキサデシルフェニルアクリレート、３−オクタデシルフェニルアクリレート、３−ブチルフェニルメタクリレート、３−ペンチルフェニルメタクリレート、３−ヘキシルフェニルメタクリレート、３−ヘプチルフェニルメタクリレート、３−オクチルフェニルメタクリレート、３−ノニルフェニルメタクリレート、３−デシルフェニルメタクリレート、３−ドデシルフェニルメタクリレート、３−ヘキサデシルフェニルメタクリレート、３−オクタデシルフェニルメタクリレート、３−ブチロキシフェニルアクリレート、３−ペンチロキシフェニルアクリレート、３−ヘキシロキシフェニルアクリレート、
【００５４】
３−ヘプチロキシフェニルアクリレート、３−オクチロキシフェニルアクリレート、３−ノニロキシフェニルアクリレート、３−デシロキシフェニルアクリレート、３−ドデシロキシフェニルアクリレート、３−ヘキサデシロキシフェニルアクリレート、３−オクタデシロキシフェニルアクリレート、３−ブチロキシフェニルメタクリレート、３−ペンチロキシフェニルメタクリレート、３−ヘキシロキシフェニルメタクリレート、３−ヘプチロキシフェニルメタクリレート、３−オクチロキシフェニルメタクリレート、３−ノニロキシフェニルメタクリレート、３−デシロキシフェニルメタクリレート、３−ドデシロキシフェニルメタクリレート、３−ヘキサデシロキシフェニルメタクリレート、３−オクタデシロキシフェニルメタクリレート、３−ブチルシクロヘキシルアクリレート、３−ペンチルシクロヘキシルアクリレート、３−ヘキシルシクロヘキシルアクリレート、３−ヘプチルシクロヘキシルアクリレート、３−オクチルシクロヘキシルアクリレート、３−ノニルシクロヘキシルアクリレート、３−デシルシクロヘキシルアクリレート、３−ドデシルシクロヘキシルアクリレート、３−ヘキサデシルシクロヘキシルアクリレート、３−オクタデシルシクロヘキシルアクリレート、３−ブチルシクロヘキシルメタクリレート、３−ペンチルシクロヘキシルメタクリレート、３−ヘキシルシクロヘキシルメタクリレート、３−ヘプチルシクロヘキシルメタクリレート、３−オクチルシクロヘキシルメタクリレート、３−ノニルシクロヘキシルメタクリレート、３−デシルシクロヘキシルメタクリレート、３−ドデシルシクロヘキシルメタクリレート、３−ヘキサデシルシクロヘキシルメタクリレート、３−オクタデシルシクロヘキシルメタクリレート、３−ブチロキシシクロヘキシルアクリレート、３−ペンチロキシシクロヘキシルアクリレート、３−ヘキシロキシシクロヘキシルアクリレート、３−ヘプチロキシシクロヘキシルアクリレート、３−オクチロキシシクロヘキシルアクリレート、３−ノニロキシシクロヘキシルアクリレート、３−デシロキシシクロヘキシルアクリレート、３−ドデシロキシシクロヘキシルアクリレート、３−ヘキサデシロキシシクロヘキシルアクリレート、３−オクタデシロキシシクロヘキシルアクリレート、３−ブチロキシシクロヘキシルメタクリレート、３−ペンチロキシシクロヘキシルメタクリレート、３−ヘキシロキシシクロヘキシルメタクリレート、３−ヘプチロキシシクロヘキシルメタクリレート、３−オクチロキシシクロヘキシルメタクリレート、３−ノニロキシシクロヘキシルメタクリレート、３−デシロキシシクロヘキシルメタクリレート、３−ドデシロキシシクロヘキシルメタクリレート、３−ヘキサデシロキシシクロヘキシルメタクリレート、３−オクタデシロキシシクロヘキシルメタクリレート、４−ブチルフェニルアクリレート、４−ペンチルフェニルアクリレート、４−ヘキシルフェニルアクリレート、４−ヘプチルフェニルアクリレート、４−オクチルフェニルアクリレート、４−ノニルフェニルアクリレート、４−デシルフェニルアクリレート、４−ドデシルフェニルアクリレート、４−ヘキサデシルフェニルアクリレート、４−オクタデシルフェニルアクリレート、４−ブチルフェニルメタクリレート、４−ペンチルフェニルメタクリレート、４−ヘキシルフェニルメタクリレート、４−ヘプチルフェニルメタクリレート、４−オクチルフェニルメタクリレート、４−ノニルフェニルメタクリレート、４−デシルフェニルメタクリレート、４−ドデシルフェニルメタクリレート、４−ヘキサデシルフェニルメタクリレート、４−オクタデシルフェニルメタクリレート、４−ブチロキシフェニルアクリレート、４−ペンチロキシフェニルアクリレート、４−ヘキシロキシフェニルアクリレート、４−ヘプチロキシフェニルアクリレート、４−オクチロキシフェニルアクリレート、４−ノニロキシフェニルアクリレート、４−デシロキシフェニルアクリレート、４−ドデシロキシフェニルアクリレート、４−ヘキサデシロキシフェニルアクリレート、４−オクタデシロキシフェニルアクリレート、４−ブチロキシフェニルメタクリレート、４−ペンチロキシフェニルメタクリレート、４−ヘキシロキシフェニルメタクリレート、４−ヘプチロキシフェニルメタクリレート、４−オクチロキシフェニルメタクリレート、４−ノニロキシフェニルメタクリレート、４−デシロキシフェニルメタクリレート、４−ドデシロキシフェニルメタクリレート、４−ヘキサデシロキシフェニルメタクリレート、４−オクタデシロキシフェニルメタクリレート、４−ブチルシクロヘキシルアクリレート、４−ペンチルシクロヘキシルアクリレート、４−ヘキシルシクロヘキシルアクリレート、４−ヘプチルシクロヘキシルアクリレート、４−オクチルシクロヘキシルアクリレート、４−ノニルシクロヘキシルアクリレート、４−デシルシクロヘキシルアクリレート、４−ドデシルシクロヘキシルアクリレート、４−ヘキサデシルシクロヘキシルアクリレート、４−オクタデシルシクロヘキシルアクリレート、４−ブチルシクロヘキシルメタクリレート、４−ペンチルシクロヘキシルメタクリレート、４−ヘキシルシクロヘキシルメタクリレート、４−ヘプチルシクロヘキシルメタクリレート、４−オクチルシクロヘキシルメタクリレート、４−ノニルシクロヘキシルメタクリレート、４−デシルシクロヘキシルメタクリレート、４−ドデシルシクロヘキシルメタクリレート、４−ヘキサデシルシクロヘキシルメタクリレート、４−オクタデシルシクロヘキシルメタクリレート、４−ブチロキシシクロヘキシルアクリレート、４−ペンチロキシシクロヘキシルアクリレート、４−ヘキシロキシシクロヘキシルアクリレート、４−ヘプチロキシシクロヘキシルアクリレート、４−オクチロキシシクロヘキシルアクリレート、４−ノニロキシシクロヘキシルアクリレート、４−デシロキシシクロヘキシルアクリレート、４−ドデシロキシシクロヘキシルアクリレート、４−ヘキサデシロキシシクロヘキシルアクリレート、４−オクタデシロキシシクロヘキシルアクリレート、４−ブチロキシシクロヘキシルメタクリレート、４−ペンチロキシシクロヘキシルメタクリレート、４−ヘキシロキシシクロヘキシルメタクリレート、４−ヘプチロキシシクロヘキシルメタクリレート、４−オクチロキシシクロヘキシルメタクリレート、４−ノニロキシシクロヘキシルメタクリレート、４−デシロキシシクロヘキシルメタクリレート、４−ドデシロキシシクロヘキシルメタクリレート、４−ヘキサデシロキシシクロヘキシルメタクリレート、４−オクタデシロキシシクロヘキシルメタクリレート、４−（４−ブチルシクロヘキシル）フェニルアクリレート、４−（４−ペンチルシクロヘキシル）フェニルアクリレート、４−（４−ヘキシルシクロヘキシル）フェニルアクリレート、４−（４−オクチルシクロヘキシル）フェニルアクリレート、４−（４−デシルシクロヘキシル）フェニルアクリレート、４−（４−ドデシルシクロヘキシル）フェニルアクリレート、４−（４−ヘキサデシルシクロヘキシル）フェニルアクリレート、４−（４−オクタデシルシクロヘキシル）フェニルアクリレート、４−（４−ブチルシクロヘキシル）フェニルメタクリレート、４−（４−ペンチルシクロヘキシル）フェニルメタクリレート、４−（４−ヘキシルシクロヘキシル）フェニルメタクリレート、４−（４−オクチルシクロヘキシル）フェニルメタクリレート、４−（４−デシルシクロヘキシル）フェニルメタクリレート、４−（４−ドデシルシクロヘキシル）フェニルメタクリレート、４−（４−ヘキサデシルシクロヘキシル）フェニルメタクリレート、４−（４−オクタデシルシクロヘキシル）フェニルメタクリレート、４−（４−ブチルシクロヘキシル）シクロヘキシルアクリレート、４−（４−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシルアクリレート、４−（４−ヘキシルシクロヘキシル）シクロヘキシルアクリレート、４−（４−オクチルシクロヘキシル）シクロヘキシルアクリレート、４−（４−デシルシクロヘキシル）シクロヘキシルアクリレート、４−（４−ドデシルシクロヘキシル）シクロヘキシルアクリレート、４−（４−ヘキサデシルシクロヘキシル）シクロヘキシルアクリレート、４−（４−オクタデシルシクロヘキシル）シクロヘキシルアクリレート、４−（４−ブチルシクロヘキシル）シクロヘキシルメタクリレート、４−（４−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシルメタクリレート、４−（４−ヘキシルシクロヘキシル）シクロヘキシルメタクリレート、４−（４−オクチルシクロヘキシル）シクロヘキシルメタクリレート、４−（４−デシルシクロヘキシル）シクロヘキシルメタクリレート、４−（４−ドデシルシクロヘキシル）シクロヘキシルメタクリレート、４−（４−ヘキサデシルシクロヘキシル）シクロヘキシルメタクリレート、４−（４−オクタデシルシクロヘキシル）シクロヘキシルメタクリレート、コレステリルアクリレート、コレステリルメタクリレート、コレスタリルアクリレート、コレスタリルメタクリレート、３−デヒドロアビエチロキシ−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−デヒドロアビエチロキシ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレートを好ましい化合物として挙げることができる。
【００５５】
アクリル基またはメタクリル基を分子内に２個有する２官能の特定ラジカル反応性化合物の例：
エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジメタクリレートおよび下記式（２５）で記載される化合物等を挙げることができる。
【００５６】
【化１２】
0004844728.tif 000014
【００５７】
（式中、環構造ＡおよびＢは、互いに独立に、シクロヘキサン環またはベンゼン環であり、これらの環はアルキル基、アルコキシル基またはハロゲン原子により置換されていてもよく、ＸおよびＺは、互いに独立に、単結合、メチレン基、炭素数２〜１０のアルキレン基、炭素数２〜１０のアルキリデン基、−（ＣＨ２）ｎＯ−、−（ＣＨ２）ｎＣＯＯ−および−（ＣＨ２）ｎＯＣＯ−よりなる群から選ばれる結合基であり、ｎは０または１以上の整数でありそしてＲは水素原子またはメチル基である。）
上記式（２５）で表される化合物の具体例としては、４，４’−ビスアクリロキシビシクロヘキシル、４，４’−ビスアクリロキシ−２，２’−ジメチルビシクロヘキシル、４，４’−ビスアクリロキシ−３，３’−ジメチルビシクロヘキシル、４，４’−ビスアクリロキシ−２，２’−ジエチルビシクロヘキシル、４，４’−ビスアクリロキシ−３，３’−ジエチルビシクロヘキシル、４，４’−ビスアクリロキシ−２，２’−ジブチルビシクロヘキシル、４，４’−ビスアクリロキシ−３，３’−ジブチルビシクロヘキシル、４，４’−ビスメタクリロキシビシクロヘキシル、４，４’−ビスメタクリロキシ−２，２’−ジメチルビシクロヘキシル、４，４’−ビスメタクリロキシ−３，３’−ジメチルビシクロヘキシル、４，４’−ビスメタクリロキシ−２，２’−ジエチルビシクロヘキシル、４，４’−ビスメタクリロキシ−３，３’−ジエチルビシクロヘキシル、４，４’−ビスメタクリロキシ−２，２’−ジブチルビシクロヘキシル、４，４’−ビスメタクリロキシ−３，３’−ジブチルビシクロヘキシル、ビス（４−アクリロキシフェニル）エーテル、ビス（４−アクリロキシ−２−メチルフェニル）エーテル、ビス（４−アクリロキシ−３−メチルフェニル）エーテル、ビス（４−アクリロキシ−２−エチルフェニル）エーテル、ビス（４−アクリロキシ−３−エチルフェニル）エーテル、ビス（４−アクリロキシ−２−ブチルフェニル）エーテル、ビス（４−アクリロキシ−３−ブチルフェニル）エーテル、ビス（４−メタクリロキシフェニル）エーテル、ビス（４−メタクリロキシ−２−メチルフェニル）エーテル、ビス（４−メタクリロキシ−３−メチルフェニル）エーテル、ビス（４−メタクリロキシ−２−エチルフェニル）エーテル、ビス（４−メタクリロキシ−３−エチルフェニル）エーテル、ビス（４−メタクリロキシ−２−ブチルフェニル）エーテル、ビス（４−メタクリロキシ−３−ブチルフェニル）エーテル、ビス（４−アクリロキシシクロヘキシル）エーテル、ビス（４−アクリロキシ−２−メチルシクロヘキシル）エーテル、ビス（４−アクリロキシ−３−メチルシクロヘキシル）エーテル、ビス（４−アクリロキシ−２−エチルシクロヘキシル）エーテル、ビス（４−アクリロキシ−３−エチルシクロヘキシル）エーテル、ビス（４−アクリロキシ−２−ブチルシクロヘキシル）エーテル、ビス（４−アクリロキシ−３−ブチルシクロヘキシル）エーテル、ビス（４−メタクリロキシシクロヘキシル）エーテル、ビス（４−メタクリロキシ−２−メチルシクロヘキシル）エーテル、ビス（４−メタクリロキシ−３−メチルシクロヘキシル）エーテル、ビス（４−メタクリロキシ−２−エチルシクロヘキシル）エーテル、ビス（４−メタクリロキシ−３−エチルシクロヘキシル）エーテル、ビス（４−メタクリロキシ−２−ブチルシクロヘキシル）エーテル、ビス（４−メタクリロキシ−３−ブチルシクロヘキシル）エーテル、ビス（４−アクリロキシシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アクリロキシ−２−メチルシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アクリロキシ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アクリロキシ−２−エチルシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アクリロキシ−３−エチルシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アクリロキシ−２−ブチルシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アクリロキシ−３−ブチルシクロヘキシル）メタン、ビス（４−メタクリロキシシクロヘキシル）メタン、ビス（４−メタクリロキシ−２−メチルシクロヘキシル）メタン、ビス（４−メタクリロキシ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、ビス（４−メタクリロキシ−２−エチルシクロヘキシル）メタン、ビス（４−メタクリロキシ−３−エチルシクロヘキシル）メタン、ビス（４−メタクリロキシ−２−ブチルシクロヘキシル）メタン、ビス（４−メタクリロキシ−３−ブチルシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アクリロキシフェニル）メタン、ビス（４−アクリロキシ−２−メチルフェニル）メタン、ビス（４−アクリロキシ−３−メチルフェニル）メタン、ビス（４−アクリロキシ−２−エチルフェニル）メタン、ビス（４−アクリロキシ−３−エチルフェニル）メタン、ビス（４−アクリロキシ−２−ブチルフェニル）メタン、ビス（４−アクリロキシ−３−ブチルフェニル）メタン、ビス（４−メタクリロキシフェニル）メタン、ビス（４−メタクリロキシ−２−メチルフェニル）メタン、ビス（４−メタクリロキシ−３−メチルフェニル）メタン、ビス（４−メタクリロキシ−２−エチルフェニル）メタン、ビス（４−メタクリロキシ−３−エチルフェニル）メタン、ビス（４−メタクリロキシ−２−ブチルフェニル）メタン、ビス（４−メタクリロキシ−３−ブチルフェニル）メタン、１、１−ビス（４−アクリロキシフェニル）エチリデン、１、１−ビス（４−メタクリロキシフェニル）エチリデン、２、２−ビス（４−アクリロキシフェニル）ブチリデン、２、２−ビス（４−メタクリロキシフェニル）ブチリデンなどが挙げられる。
【００５８】
また、２官能の（メタ）アクリレートの市販品としては、例えば、アロニックスＭ−２１０、同Ｍ−２４０、同Ｍ−６２００（以上、東亜合成（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＨＤＤＡ、同ＨＸ−２２０、同Ｒ−６０４、ＵＸ−２２０１、ＵＸ−２３０１、ＵＸ−３２０４、ＵＸ−３３０１、ＵＸ−４１０１、ＵＸ−６１０１、ＵＸ−７１０１、ＵＸ−８１０１，ＭＵ−２１００、ＭＵ−４００１（以上、日本化薬（株）製）、ビスコート２６０、同３１２、同３３５ＨＰ（以上、大阪有機化学工業（株）製）等を挙げることができる。
【００５９】
アクリル基またはメタクリル基を分子内に３個以上有する３官能以上の特定ラジカル反応性化合物の例：
トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、トリ（２−アクリロイルオキシエチル）フォスフェート、トリ（２−メタクリロイルオキシエチル）フォスフェートや、９官能以上の（メタ）アクリレートとして、直鎖アルキレン基および脂環式構造を有し、かつ２個以上のイソシアネート基を有する化合物と、分子内に１個以上の水酸基を有し、かつ３個、４個および５個のアクリロイロキシ基および/またはメタクリロイロキシ基を有する化合物と反応させて得られるウレタンアクリレート系化合物等を挙げられることができる。
【００６０】
また、３官能以上の特定ラジカル反応性化合物の市販品としては、例えば、アロニックスＭ−３０９、同−４００、同−４０２、同−４０５、同−４５０、同−１３１０、同−１６００、同−１９６０、同−７１００、同−８０３０、同−８０６０、同−８１００、同−８５３０、同−８５６０、同−９０５０、アロニックスＴＯ−１４５０（以上、東亜合成（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＴＭＰＴＡ、同ＤＰＨＡ、同ＤＰＣＡ−２０、同ＤＰＣＡ−３０、同ＤＰＣＡ−６０、同ＤＰＣＡ−１２０、同ＭＡＸ−３５１０（以上、日本化薬（株）製）、ビスコート２９５、同３００、同３６０、同ＧＰＴ、同３ＰＡ、同４００（以上、大阪有機化学工業（株）製）等や、ウレタンアクリレート系化合物として、ニューフロンティア  Ｒ−１１５０（以上、第一工業製薬（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ−４０Ｈ（以上、日本化薬（株）製）等が挙げられる。
本発明において、上記特定ラジカル反応性化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００６１】
上記例示した特定ラジカル反応性化合物のうち、上記式（２５）で表される化合物および分子中に３個以上のアクリル基またはメタクリル基を含有する化合物がより好ましく、分子中に４個以上のアクリル基またはメタクリル基を含有する化合物が特に好ましい。分子中におけるアクリル基またはメタクリル基の官能数が多いほど、配向膜形成後、特定ラジカル反応性化合物が配向膜中に保持されやすくなり、膜密度が高い液晶配向膜が得られ、液晶層への不純物や低分子溶出成分が少なくなり、高い電圧保持率を示す。特定ラジカル反応性化合物として更に好ましい具体例を挙げると、上記例示した特定ラジカル反応性化合物のうち、４，４’−ビスアクリロキシビシクロヘキシル、４，４’−ビスアクリロキシ−２，２’−ジメチルビシクロヘキシル、４，４’−ビスアクリロキシ−３，３’−ジメチルビシクロヘキシル、４，４’−ビスメタクリロキシビシクロヘキシル、４，４’−ビスメタクリロキシ−２，２’−ジメチルビシクロヘキシル、４，４’−ビスメタクリロキシ−３，３’−ジメチルビシクロヘキシル、ビス（４−アクリロキシフェニル）エーテル、ビス（４−メタクリロキシフェニル）エーテル、ビス（４−アクリロキシシクロヘキシル）エーテル、ビス（４−メタクリロキシシクロヘキシル）エーテル、ビス（４−アクリロキシシクロヘキシル）メタン、１、１−ビス（４−アクリロキシフェニル）エチリデン、１、１−ビス（４−メタクリロキシフェニル）エチリデン、２、２−ビス（４−アクリロキシフェニル）ブチリデン、２、２−ビス（４−メタクリロキシフェニル）ブチリデンおよびアロニックスＭ−４５０、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ−４０Ｈ、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＣＡ−６０が特に好ましい。
【００６２】
〈液晶配向剤〉
本発明の液晶配向剤は、（１）脂肪族テトラカルボン酸二無水物および脂環族テトラカルボン酸二無水物よりなる群から選ばれる少なくとも１種のテトラカルボン酸二無水物、並びにｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、１，５−ジアミノナフタレン、２，７−ジアミノフルオレン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルビフェニルおよび３，３−（テトラメチルジシロキサン−１，３−ジイル）ビス（プロピルアミン）から選ばれる少なくとも１種のジアミン化合物を重付加反応させて得られたポリアミック酸並びに脂肪族テトラカルボン酸二無水物および脂環族テトラカルボン酸二無水物よりなる群から選ばれる少なくとも１種のテトラカルボン酸二無水物、および上記式（１０）または上記式（１１）で表されるプレチルト角発現成分を有するジアミン化合物を含有するジアミン化合物を重付加反応させて得られたポリアミック酸をイミド化して得られるイミド化重合体（主成分ポリマー）、（２）分子内に少なくとも１個のアクリル基またはメタクリル基を有する特定ラジカル反応性化合物、（３）必要に応じてその他の添加剤が、好ましくは有機溶媒中に溶解含有されて構成される。
【００６３】
主成分ポリマーは、脂肪族テトラカルボン酸二無水物および脂環族テトラカルボン酸二無水物よりなる群から選ばれる少なくとも１種のテトラカルボン酸二無水物４’−ジアミノジフェニルスルフィド、１，５−ジアミノナフタレン、２，７−ジアミノフルオレン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルビフェニルおよび３，３−（テトラメチルジシロキサン−１，３−ジイル）ビス（プロピルアミン）から選ばれる少なくとも１種のジアミン化合物を重付加反応させて合成されたポリアミック酸と、脂肪族テトラカルボン酸二無水物および脂環族テトラカルボン酸二無水物よりなる群から選ばれる少なくとも１種のテトラカルボン酸二無水物、および上記式（１０）または上記式（１１）で表されるプレチルト角発現成分を有するジアミン化合物を含有するジアミン化合物を重付加反応させて得られたポリアミック酸をイミド化して得られるイミド化重合体単独との両方を含有する。ただし、本発明の液晶配向剤において高い電圧保持率と液晶配向膜形成時の塗布性の両特性をバランスよく発現するためには、主成分ポリマーにおける平均イミド化率が１０〜９０％となる範囲が好ましく、２０〜８５％となる範囲が特に好ましい。平均イミド化率が１０％未満では十分に高い電圧保持率が得られない場合があり、平均イミド化率が９０％を超えるときには配向膜形成時の塗布性に劣る場合がある。また、本発明の液晶配向剤において良好な耐焼付き性および塗膜性を得るためにイミド化重合体とポリアミック酸の両方を含有し、特に１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）、ピロメリット酸二無水物から選ばれる少なくとも１種のテトラカルボン酸二無水物と、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、１，５−ジアミノナフタレン、２，７−ジアミノフルオレン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルビフェニル、３，３−（テトラメチルジシロキサン−１，３−ジイル）ビス（プロピルアミン）から選ばれる少なくとも１種のジアミンを反応させて得られるポリアミック酸およびイミド化率が４５％以上のイミド化重合体の両方を含有することが好ましい場合がある。上記ポリアミック酸とイミド化重合体の重量比は、好ましくはイミド化重合体：ポリアミック酸＝１０：９０〜９０：１０となる範囲であり、より好ましくはイミド化重合体：ポリアミック酸＝１５：８５〜６０：４０となる範囲であり、特に好ましくはイミド化重合体：ポリアミック酸＝２０：８０〜５０：５０となる範囲である。
本発明の液晶配向剤を調製する際の温度は、好ましくは０℃〜２００℃、より好ましくは２０℃〜６０℃である。
【００６４】
本発明の液晶配向剤を構成する有機溶媒としては、ポリアミック酸の合成反応に用いられるものとして例示した溶媒と同じものを挙げることができる。この中で印刷性の観点から沸点１６０℃以上の溶媒が好ましく、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルトリアミド、ｍ−クレゾール、キシレノール、フェノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、トリエチレングリコール、ジアセトンアルコール、乳酸ブチル、酢酸ブチル、エチルエトキシプロピオネ−ト、プロピレンカーボネート、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、エチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、１，４−ジクロロブタン、ｏ−ジクロルベンゼンなどを挙げることができ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、プロピレンカーボネート、ジエチレングリコールジエチルエーテルが好ましく、特に好ましい溶媒組成は、前記の溶媒を組み合わせて得られる組成であって、配向剤中で重合体が析出せず、かつ、配向剤の表面張力が２５〜４０ｍＮ／ｍの範囲となるような組成である。
【００６５】
本発明の液晶配向剤における固形分濃度は、粘性、揮発性などを考慮して選択されるが、好ましくは１〜１０重量％の範囲である。すなわち、本発明の液晶配向剤は、基板表面に塗布され、液晶配向膜となる塗膜が形成されるが、固形分濃度が１重量％未満である場合には、この塗膜の膜厚が過小となって良好な液晶配向膜を得ることができず、固形分濃度が１０重量％を超える場合には、塗膜の膜厚が過大となって良好な液晶配向膜を得ることができず、また、液晶配向剤の粘性が増大して塗布特性が劣るものとなる。
【００６６】
本発明の液晶配向剤の粘度（液晶配向剤を回転型粘度計を用い、２５℃において測定される粘度）は配向剤を塗布する方法に応じて適切に調整する必要がある。また、
特に好ましい固形分濃度の範囲は、基板に液晶配向剤を塗布する際に用いる方法によって異なる。例えば、スピンナー法による場合には固形分濃度が１．５〜４．５重量％の範囲となることが特に好ましい。印刷法による場合には、固形分濃度を３〜９重量％の範囲とし、それにより、溶液粘度を１０〜５０ｍＰａ・sの範囲とするのが特に好ましい。インクジェット法による場合には、固形分濃度を１〜５重量％の範囲とし、それにより、溶液粘度を３〜１５ｍＰａ・sの範囲とするのが特に好ましい。
【００６７】
本発明の液晶配向剤には、前述の様に、必要に応じてその他の添加剤を含有してもよい。添加剤としては、例えば、基板表面に対する接着性を向上させ、また、電気保持率を向上させる観点から、官能性シラン含有化合物またはエポキシ基含有化合物が挙げられる。かかる官能性シラン含有化合物としては、例えば３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシランなどを挙げることができる。
【００６８】
また、エポキシ基含有化合物としては、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、２，２−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，３，５，６−テトラグリシジル−２，４−ヘキサンジオール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４、４’−ジアミノジフェニルメタンなどを好ましいものとして挙げることができる。これら官能性シラン含有化合物やエポキシ基含有化合物の配合割合は、主成分ポリマー１００重量部に対して、好ましくは０〜６０重量部、より好ましくは１０〜５０重量部である。また、ラジカル反応性化合物の反応を促進するために（光）ラジカル発生剤を添加することもできる。（光）ラジカル発生剤の添加量は主成分ポリマー１００重量部に対して、好ましくは０〜２０重量部、より好ましくは０．１〜５重量部である。
【００６９】
〈液晶表示素子〉
本発明の液晶表示素子は、例えば次の方法によって製造することができる。
【００７０】
（１）パターニングされた透明導電膜が設けられている基板の一面に、本発明の液晶配向剤を例えばロールコーター法、スピンナー法、印刷法、インクジェット法などの方法によって塗布し、次いで、塗布面を加熱することにより塗膜を形成する。ここで、基板に液晶配向剤を塗布する方法としては、小型の基板に対してはスピンナー法が好ましく、中型の基板に対しては印刷法が好ましく、大型の基板に対してはインクジェット法が好ましい。又、基板としては、例えばフロートガラス、ソーダガラスなどのガラス；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、脂環式ポリオレフィンなどのプラスチックからなる透明基板を用いることができる。基板の一面に設けられる透明導電膜としては、酸化スズ（ＳｎＯ２）からなるＮＥＳＡ膜（米国ＰＰＧ社登録商標）、酸化インジウム−酸化スズ（Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２）からなるＩＴＯ膜などを用いることができる。これらの透明導電膜のパターニングには、フォト・エッチング法や予めマスクを用いる方法が用いられる。反射電極にはＡｌやＡｇなどの金属、あるいは、これらの金属を含有する合金などを用いることができ、十分な反射率を有してさえいればこれらに限定されるものではない。液晶配向剤の塗布に際しては、基板表面および透明導電膜や反射電極と塗膜との接着性をさらに良好にするために、基板の該表面に、官能性シラン含有化合物、官能性チタン含有化合物などを予め塗布することもできる。液晶配向剤塗布後、塗布した配向剤の液垂れ防止等の目的で通常、予備加熱（プレベーク）が実施される。プレベーク温度は、好ましくは３０〜３００℃であり、より好ましくは４０〜２００℃であり、特に好ましくは５０〜１５０℃である。その後、溶剤を完全に除去し、ポリアミック酸繰り返し単位をポリイミド繰り返し単位へと熱イミド化することを目的として焼成（ポストベーク）工程が実施される。この焼成（ポストベーク）温度は、好ましくは８０〜３００℃であり、より好ましくは１２０〜２５０℃である。このようにして、ポリアミック酸繰り返し単位を含有する本発明の液晶配向剤は、塗布後に有機溶媒を除去することによって配向膜となる塗膜を形成し、さらに加熱することによって脱水閉環を進行させ、よりイミド化された塗膜とすることもできる。形成される塗膜の膜厚は、好ましくは０．００１〜１μｍであり、より好ましくは０．００５〜０．５μｍである。
【００７１】
（２）必要に応じて形成された塗膜面を、例えばナイロン、レーヨン、コットンなどの繊維からなる布を巻きつけたロールで一定方向に擦るラビング処理を行う。これにより、液晶分子の配向能が塗膜に付与されて液晶配向膜となる。また、ラビング処理による方法以外に、塗膜表面に偏光紫外光を照射して配向能を制御する方法も適用できる。なお、ラビング処理時などに発生する微粉末（異物）を除去して塗膜表面を清浄な状態とするために、形成された液晶配向膜をイソプロピルアルコールおよび／または純水等によって洗浄することが好ましい。また、本発明の液晶向配剤により形成された液晶配向膜に、例えば特開平６−２２２３６６号公報や特開平６−２８１９３７号公報に示されているような、紫外線を部分的に照射することによってプレチルト角を変化させるような処理、あるいは特開平５−１０７５４４号公報に示されているような、ラビング処理された液晶配向膜上にレジスト膜を部分的に形成し、先行のラビング処理とは異なる方向にラビング処理を行った後、前記レジスト膜を除去して、液晶配向膜の配向能を変化させるような処理を行うことによって、液晶表示素子の視野特性を改善することが可能である。
【００７２】
（３）上記のようにして液晶配向膜が形成された基板を２枚作製し、それぞれの液晶配向膜におけるラビング方向が直交または逆平行となるように、２枚の基板を、間隙（セルギャップ）を介して対向配置し、２枚の基板の周辺部をシール剤を用いて貼り合わせ、基板表面およびシール剤により区画されたセルギャップ内に液晶を注入充填し、注入孔を封止して液晶セルを構成する。そして、液晶セルの外表面、すなわち、液晶セルを構成するそれぞれの基板の外面側に、偏光板を配することにより、液晶表示素子が得られる。
ここに、シール剤としては、例えば硬化剤およびスペーサーとしての酸化アルミニウム球を含有するエポキシ樹脂などを用いることができる。
【００７３】
液晶としては、ネマティック型液晶およびスメクティック型液晶を挙げることができる。その中でもネマティック型液晶が好ましく、例えばシッフベース系液晶、アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶、エステル系液晶、ターフェニル系液晶、ビフェニルシクロヘキサン系液晶、ピリミジン系液晶、ジオキサン系液晶、ビシクロオクタン系液晶、キュバン系液晶などを用いることができる。また、これらの液晶に、例えばコレスチルクロライド、コレステリルノナエート、コレステリルカーボネートなどのコレステリック型液晶や商品名「Ｃ−１５」「ＣＢ−１５」（メルク社製）として販売されているようなカイラル剤などを添加して使用することもできる。さらに、ｐ−デシロキシベンジリデン−ｐ−アミノ−２−メチルブチルシンナメートなどの強誘電性液晶も使用することができる。
また、液晶セルの外表面に貼り合わされる偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながら、ヨウ素を吸収させたＨ膜と称される偏光膜を酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板またはＨ膜そのものからなる偏光板を挙げることができる。
【実施例】
【００７４】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。実施例および比較例におけるイミド化率、電圧保持率および印刷性は以下の方法により評価した。
【００７５】
「イミド化率」
重合体を室温で減圧乾燥した後、超伝導核磁気共鳴吸収装置（ＮＭＲ、日本電子株式会社製、商品名：ＥＸ−９０Ａ）を用い、重水素化ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ−ｄ６）中で、テトラメチルシランを基準物質として１Ｈ−ＮＭＲを測定した。得られたデータにおいて重合体中におけるNH基のプロトン由来のピーク面積（１０ｐｐｍ付近）とその他のプロトン由来のピーク面積の比からイミド化率の算出を行った。
【００７６】
［電圧保持率］
液晶表示素子に５Ｖの電圧を６０マイクロ秒の印加時間、１６７ミリ秒のスパンで印加した後、印加解除から１６７ミリ秒後の電圧保持率を６０℃の雰囲気下で測定した。測定装置は（株）東陽テクニカ製ＶＨＲ−１を使用した。電圧保持率が９９．０％以上の場合を良好、それ以外の場合を不良と判断した。
【００７７】
[印刷性試験］
下記実施例および比較例で調整した本発明の各液晶配向剤（全固形分濃度を４．５−６．５％に調整したもの）を、液晶配向膜印刷機（日本写真印刷機（株）製）を用いて、膜厚２００ｎｍ、幅２０μｍのＩＴＯ膜が１００μｍ間隔でストライプ状に形成されている透明電極付きガラス基板の透明電極面に塗布し、ホットプレート上で、８０℃で１分の予備乾燥を行い、次いでホットプレート上で、２００℃で１０分間焼成させて膜厚約６０nmの液晶配向膜を形成した後、この液晶配向膜の周辺部、中央部を倍率２０倍の顕微鏡にて観察し、塗布ムラの無い場合を「良好」、塗布ムラのある場合を「不良」と判定した。
各配向剤について印刷性を評価した結果を表２にまとめた。
【００７８】
合成例１（ポリアミック酸Ｐ−１の合成）
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物 ３８．３１６２ｇ（０．１７０９モル）、ピロメリット酸二無水物（０．０５７０モル）、ジアミン化合物としてｐ−フェニレンジアミン  １８．８６１０ｇ（０．１７４４モル）、前記式（１４）で表されるジアミン  ３０．３９５５ｇ（０．０５８１モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン４００ｇに溶解させ、６０℃で４時間反応させた。次いで、反応溶液を大過剰のメチルアルコール中に注いで反応生成物を沈澱させた。その後、メチルアルコールで洗浄し、減圧下４０℃で２４時間乾燥させることにより、対数粘度０．７０ｄｌ／ｇのポリアミック酸（これを「重合体Ｐ−１」とする）８８ｇを得た。
【００７９】
合成例２（イミド化重合体Ｐ−２の合成）
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物 ２０．８３８１ｇ（０．０９３０モル）、ジアミン化合物としてｐ−フェニレンジアミン  ９．２１２９ｇ（０．０８５２モル）、前記式（１４）で表されるジアミン  ４．９４９０ｇ（０．００９５モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン１４０ｇに溶解させ、６０℃で５時間反応させた。次いで、反応溶液を大過剰のメチルアルコール中に注いで反応生成物を沈澱させた。その後、メチルアルコールで洗浄し、減圧下４０℃で２４時間乾燥させることにより、対数粘度０．７０ｄｌ／ｇのポリアミック酸３１ｇを得た。得られたポリアミック３０ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン４００ｇに溶解させ、ピリジン６．３ｇおよび無水酢酸８．１ｇを添加し１１０℃で４時間脱水閉環させ、上記と同様にして沈殿、洗浄、減圧を行い、対数粘度０．６８ｄｌ／ｇ、イミド化率５１％のイミド化重合体（これを「重合体Ｐ−２」とする）２６ｇを得た。
【００８０】
合成例５（イミド化重合体Ｐ−５の合成）
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物  １７．８１７２ｇ（０．０７９５モル）、ジアミン化合物としてｐ−フェニレンジアミン  ２．９２２３ｇ（０．０２７０モル）、前記式（１４）で表されるジアミン  ６．２３３１ｇ（０．０１１９モル）、４，４’−ジアミノジフェニルメタン ７．８７９３ｇ(０．０３９７モル）および末端修飾用モノアミンとしてアニリン ０．１４８０ｇ（０．００１６モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン１４０ｇに溶解させ、６０℃で４時間反応させた。次いで、反応溶液を大過剰のメチルアルコール中に注いで反応生成物を沈澱させた。その後、メチルアルコールで洗浄し、減圧下４０℃で２４時間乾燥させることにより、対数粘度０．６３ｄｌ／ｇのポリアミック酸３２ｇを得た。得られたポリアミック３０ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン４００ｇに溶解させ、ピリジン１０．８ｇおよび無水酢酸１３．９ｇを添加し１１０℃で４時間脱水閉環させ、上記と同様にして沈殿、洗浄、減圧を行い、対数粘度０．６０ｄｌ／ｇ、イミド化率７５％のイミド化重合体（これを「重合体Ｐ−５」とする）２７ｇを得た。
【００８１】
合成例３、合成例４および合成例６〜１３
テトラカルボン酸二無水物およびジアミン化合物を表１に記載のものに変更した以外は合成例１、合成例２および合成例５と同様にして、表１に示すポリアミック酸およびイミド化重合体（これらを重合体「Ｐ−３」、「Ｐ−４」、「Ｐ−６」〜「Ｐ−１３」とする）を得た。各重合体は該当するポリアミック酸を合成する際に、使用するテトラカルボン酸二無水物およびジアミンの重量比を適切に調整することによって、表１に記載する粘度を有する重合体を得ることができた。また、イミド化率はピリジンおよび無水酢酸の添加量を適切に調整することにより、表１に記載するイミド化率を有する各重合体を得ることができた。なお、表１中、酸二無水物Ａ〜ＤおよびジアミンＥ〜Ｋはそれぞれ以下の化合物を示す。
酸二無水物Ａ：２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物
酸二無水物Ｂ：ピロメリット酸二無水物
酸二無水物Ｃ：１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
酸二無水物Ｄ：１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン
ジアミンＥ：前記式（１４）で表されるジアミン化合物
ジアミンＦ： ｐ−フェニレンジアミン
ジアミンＧ：４，４’−ジアミノジフェニルメタン
ジアミンＨ：前記式（１２）で表されるジアミン化合物
ジアミンＩ：前記式（２４）で表されるジアミン化合物
ジアミンＪ：下記式（２６）で表されるジアミン化合物
ジアミンＫ：２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル
【００８２】
【化１３】
0004844728.tif 000015
【００８３】
【表１】
0004844728.tif 000016
【００８４】
実施例１
合成例１で得られた重合体（Ｐ−１）にＮ−メチル−２−ピロリドンとエチレングリコールモノブチルエーテルをＮ−メチル−２−ピロリドン／エチレングリコールモノブチルエーテル混合重量比＝３０／７０となるように添加し、更にジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを重合体（Ｐ−１）に対して１０重量部、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタンを重合体（Ｐ−１）に対して２０重量部それぞれ添加し、全固形分濃度３．５重量％の液晶配向剤とした（ただし、印刷性試験を実施する際には全固形分濃度が６．５重量％の液晶配向剤とした）。これを十分に攪拌後、孔径０．２μｍのフィルターを用いて濾過し、ガラス基板の一面に設けたＩＴＯ膜からなる透明導電膜上にスピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で、８０℃で１分間の予備乾燥を行い、次いでクリーンオーブン（窒素雰囲気下）で、２００℃で１時間焼成することにより、膜厚６０ｎｍの液晶配向膜を有する透明電極基板を作成した。次に、一対の透明電極／透明電極基板の上記液晶配向膜塗布基板の液晶配向膜を有するそれぞれの外縁に、直径５．５μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤を塗布した後、液晶配向膜面が相対するように重ね合わせて圧着し、接着剤を硬化させた。次いで、液晶注入口より基板間に、ネガ型液晶（メルク社製、ＭＬＣ−２０３８）を充填した後、アクリル系光硬化接着剤で液晶注入口を封止し、ＶＡ型液晶表示素子を作製した。得られた液晶表示素子について電圧保持率を評価した結果を表２に示す。
【００８５】
実施例２
重合体（Ｐ−１）の代わりに合成例２で得られた重合体（Ｐ−２）を使用し、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタンは添加しなかった。更に溶剤組成をＮ−メチル−２−ピロリドン／エチレングリコールモノブチルエーテル混合重量比＝５０／５０とした以外は実施例１と同様にして本発明の液晶配向剤およびＶＡ型液晶表示素子を得た。得られた液晶表示素子について電圧保持率を評価した結果を表２に示す。
【００８６】
実施例３
重合体（Ｐ−１）の代わりに合成例３で得られた重合体（Ｐ−３）を使用し、溶剤組成をＮ−メチル−２−ピロリドン／エチレングリコールモノブチルエーテル混合重量比＝５０／５０とした以外は実施例１と同様にして本発明の液晶配向剤およびＶＡ型液晶表示素子を得た。得られた液晶表示素子について電圧保持率を評価した結果を表２に示す。
【００８７】
実施例４
重合体（Ｐ−１）の代わりに合成例４で得られた重合体（Ｐ−４）を、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの代わりにジペンタエリスリトールペンタアクリレートおよびジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（約５０／５０重量％）を使用し、溶剤組成をγ―ブチロラクトン／Ｎ−メチル−２−ピロリドン／エチレングリコールモノブチルエーテル混合重量比＝４０／３０／３０とした以外は実施例１と同様にして本発明の液晶配向剤およびＶＡ型液晶表示素子を得た。得られた液晶表示素子について電圧保持率を評価した結果を表２に示す。
【００８８】
実施例５
重合体（Ｐ−１）の代わりに合成例５で得られた重合体（Ｐ−５）および合成例６で得られた重合体（Ｐ−６）を（Ｐ−５）：（Ｐ−６）＝５０：５０（重量比）で使用した。更に溶剤組成をγ―ブチロラクトン／Ｎ−メチル−２−ピロリドン／エチレングリコールモノブチルエーテル混合重量比＝４０／３５／２５とした以外は実施例１と同様にして本発明の液晶配向剤およびＶＡ型液晶表示素子を得た。得られた液晶表示素子について電圧保持率を評価した結果を表２に示す。
【００８９】
実施例６
合成例７で得られた重合体（Ｐ−７）にγ−ブチロラクトンとエチレングリコールモノブチルエーテルをγ−ブチロラクトン／エチレングリコールモノブチルエーテル混合重量比＝９０／１０となるように添加し、更にジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを重合体（Ｐ−７）に対して１０重量部、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタンを重合体（Ｐ−７）に対して１０重量部それぞれ添加し、全固形分濃度３．５重量％の液晶配向剤とした（ただし、印刷性試験を実施する際には全固形分濃度が４．５重量％の液晶配向剤とした）。これを十分に攪拌後、孔径０．２μｍのフィルターを用いて濾過し、本発明の液晶配向剤を調製した。厚さ１ｍｍのガラス基板の一面に櫛歯状に設けられたＩＴＯ膜からなる透明導電膜上に、上記のようにして調製された本発明の液晶配向剤をスピンナーを用いて塗布し、１８０℃で１時間乾燥することにより乾燥膜厚８０nｍの被膜を形成した。形成された塗膜面を、ナイロン製の布を巻き付けたロールを有するラビングマシーンを用いてラビング処理を行い、液晶配向膜とした。ここに、ラビング処理条件は、ロールの回転数４００ｒｐｍ、ステージの移動速度３ｃｍ／秒、毛足押し込み長さ０.４ｍｍとした。（この基盤を基盤Ａとする）
【００９０】
厚さ１ｍｍのガラス基板の一面に、上記のようにして調製された本発明の液晶配向剤をスピンナーを用いて塗布し、１８０℃で１時間乾燥することにより乾燥膜厚８０nｍの被膜を形成した。形成された塗膜面を、ナイロン製の布を巻き付けたロールを有するラビングマシーンを用いてラビング処理を行い、液晶配向膜とした。ここに、ラビング処理条件は、ロールの回転数４００ｒｐｍ、ステージの移動速度３ｃｍ／秒、毛足押し込み長さ０.４ｍｍとした。（この基盤を基盤Ｂとする）
基板Ａ、Ｂの塗膜面の外縁部に、直径１７μｍの酸化アルミニウム球を含有するエポキシ樹脂系接着剤をスクリーン印刷法により塗布した後、それぞれの液晶配向膜におけるラビング方向が逆平行となるように２枚の基板を間隙を介して対向配置し、外縁部同士を当接させて圧着して接着剤を硬化させた。
【００９１】
次いで、液晶注入口より一対の基板間に、ネマティック型液晶（メルク社製、ＭＬＣ−２０１９）を充填した後、エポキシ系接着剤で液晶注入口を封止し、基板の外側の両面に偏光板を、偏光板の偏光方向がそれぞれの基板の液晶配向膜のラビング方向と一致するように張り合わせ、ＩＰＳ型液晶表示素子を作製した。得られた液晶表示素子について電圧保持率を評価した結果を表２に示す。
【００９２】
実施例７
合成例８で得られた重合体（Ｐ−８）および合成例１２で得られた重合体（Ｐ−１２）を（Ｐ−８）：（Ｐ−１２）＝２０：８０（重量比）になるように、γ―ブチロラクトン／Ｎ−メチル−２−ピロリドン／エチレングリコールモノブチルエーテル混合溶剤（溶媒重量比６８／１７／１５）に溶解させ、更にジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを主成分ポリマー全量に対して１０重量部、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタンを主成分ポリマー全量に対して２重量部、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを主成分ポリマー全量に対して１重量部それぞれ添加し、全固形分濃度３．５重量％の液晶配向剤とした（ただし、印刷性試験を実施する際には全固形分濃度が６．０重量％の液晶配向剤を調整した）。これを十分に攪拌後、孔径０．２μｍのフィルターを用いて濾過し、本発明の液晶配向剤を調整した。上記液晶配向剤を、ガラス基板の一面に設けたＩＴＯ膜からなる透明導電膜上にスピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で、８０℃で１分間の予備乾燥を行い、次いでホットプレート上で、２１０℃で１０分間焼成することにより、膜厚６０ｎｍの液晶配向膜を有する透明電極基板を作成した。この被膜にレーヨン製の布を巻きつけたロールを有するラビングマシーンにより、ロール回転数４００ｒｐｍ、ステージの移動速度３０ｍｍ／秒、手足押し込み長さ０．４ｍｍで１回ラビング処理を行った。上記液晶配向膜塗布基板を、純水中で１分間超音波洗浄した後、１００℃のクリーンオーブン中で１０分間乾燥した。次に、一対の透明電極／透明電極基板の上記液晶配向膜塗布基板の液晶配向膜を有するそれぞれの外縁に、直径５．５μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤を塗布した後、液晶配向膜面が相対するように重ね合わせて圧着し、接着剤を硬化させた。次いで、液晶注入口より基板間に、ネマチック型液晶（メルク社製、ＭＬＣ−６２２１）を充填した後、アクリル系光硬化接着剤で液晶注入口を封止し、基板の外側の両面に偏光板を貼り合わせ、ＴＮ型液晶表示素子を作製した。得られた液晶表示素子について電圧保持率を評価した結果を表２に示す。
【００９３】
実施例８
重合体（Ｐ−８）、（Ｐ−１２）の代わりに合成例９で得られた重合体（Ｐ−９）および合成例６で得られた重合体（Ｐ−６）を（Ｐ−９）：（Ｐ−６）＝５０：５０（重量比）で使用した。また、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート添加量を主成分ポリマー全量に対して５重量部に、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン添加量を主成分ポリマー全量に対して２０重量部にそれぞれ変更した。更に溶剤組成をγ―ブチロラクトン／Ｎ−メチル−２−ピロリドン／エチレングリコールモノブチルエーテル混合重量比＝７１／１７／１２とした以外は実施例７と同様にして本発明の液晶配向剤およびＴＮ型液晶表示素子を得た。得られた液晶表示素子について電圧保持率を評価した結果を表２に示す。
【００９４】
実施例９
重合体（Ｐ−８）の代わりに合成例１０で得られた重合体（Ｐ−１０）を使用し、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート添加量を主成分ポリマー全量に対して２０重量部に、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン添加量を主成分ポリマー全量に対して１０重量部にそれぞれ変更した。また、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを添加しなかった。更に溶剤組成をγ―ブチロラクトン／Ｎ−メチル−２−ピロリドン／エチレングリコールモノブチルエーテル混合重量比＝７２／１５／１３とした以外は実施例７と同様にして本発明の液晶配向剤およびＴＮ型液晶表示素子を得た。得られた液晶表示素子について電圧保持率を評価した結果を表２に示す。
【００９５】
実施例１０
重合体（Ｐ−８）の代わりに合成例１１で得られた重合体（Ｐ−１１）を使用し、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン添加量を主成分ポリマー全量に対して１０重量部にそれぞれ変更した。また、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを添加しなかった。更に溶剤組成をγ―ブチロラクトン／Ｎ−メチル−２−ピロリドン／エチレングリコールモノブチルエーテル混合重量比＝７２／１５／１３とした以外は実施例７と同様にして本発明の液晶配向剤およびＴＮ型液晶表示素子を得た。得られた液晶表示素子について電圧保持率を評価した結果を表２に示す。
【００９６】
実施例１１
重合体（Ｐ−１２）の代わりに合成例１３で得られた重合体（Ｐ−１３）を使用し、更に溶剤組成をγ―ブチロラクトン／Ｎ−メチル−２−ピロリドン／エチレングリコールモノブチルエーテル混合重量比＝７２／１６／１２とした以外は実施例７と同様にして本発明の液晶配向剤およびＴＮ型液晶表示素子を得た。得られた液晶表示素子について電圧保持率を評価した結果を表２に示す。
【００９７】
比較例１
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを添加しなかったこと以外は実施例１と同様にして液晶配向剤およびＶＡ型液晶表示素子を得た。得られた液晶表示素子について電圧保持率を評価した結果を表２に示す。
【００９８】
比較例２
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを添加しなかったこと以外は実施例２と同様にして液晶配向剤およびＶＡ型液晶表示素子を得た。得られた液晶表示素子について電圧保持率を評価した結果を表２に示す。
【００９９】
比較例３
ジペンタエリスリトールペンタアクリレートおよびジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（約５０／５０重量％）を添加しなかったこと以外は実施例４と同様にして液晶配向剤およびＶＡ型液晶表示素子を得た。得られた液晶表示素子について電圧保持率を評価した結果を表２に示す。
【０１００】
比較例４
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを添加しなかったこと以外は実施例６と同様にして液晶配向剤およびＩＰＳ型液晶表示素子を得た。得られた液晶表示素子について電圧保持率を評価した結果を表２に示す。
【０１０１】
比較例５
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを添加しなかったこと以外は実施例８と同様にして液晶配向剤およびＴＮ型液晶表示素子を得た。得られた液晶表示素子について電圧保持率を評価した結果を表２に示す。
【０１０２】
【表２】
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【０１０３】
実施例１〜４および６は参考例である。
上記表２から実施例１〜実施例１１で得られた液晶配向剤から得られる液晶配向膜は比較例に比べて高い電圧保持率を示し、また、優れた配向膜の塗布性を示すことが明らかである。本発明の液晶配向剤の上記特性は添加する特定ラジカル反応性化合物の構造の選択、および添加量により調整できることが明らかである。以上の様に、本発明によって高い電圧保持率示し、かつ配向膜の塗布性に優れる液晶配向剤および当該配向膜を有し、美しい画像を具備する液晶表示素子を提供することが可能である。