(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、
セパレータと、
リチウムチタン複合酸化物、および、前記リチウムチタン複合酸化物よりも貴な電位でＬｉを吸蔵するリチウム吸蔵物質を以下の（１）式に示す範囲の質量比で含有する負極活物質含有層と、負極集電体とを有する負極と、
非水電解質とを具備し、
前記負極活物質含有層が、前記セパレータと前記負極集電体とに挟持され、
前記リチウム吸蔵物質が、マンガンを含む酸化物、モリブデンを含む酸化物、バナジウムを含む酸化物、ニオブを含む酸化物、チタンを含む酸化物、および、銅を含む酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１種の酸化物であることを特徴とする非水電解質電池。
３≦（Ａ／Ｂ）≦１００                （１）
但し、Ａは前記リチウムチタン複合酸化物の質量（質量部）で、Ｂは前記リチウム吸蔵物質の質量（質量部）である。
【請求項２】
前記リチウム吸蔵物質は、Ｌｉ吸蔵電位が１．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）以上であることを特徴とする請求項１記載の非水電解質電池。
【請求項３】
前記リチウム吸蔵物質は、組成式ＬｉxＭｎＯ2（０≦ｘ≦３）で表される物質であることを特徴とする請求項１乃至２いずれか１項記載の非水電解質電池。
【請求項４】
前記リチウムチタン複合酸化物は、スピネル型構造を有することを特徴とする請求項１乃至３いずれか１項記載の非水電解質電池。
【請求項５】
前記負極活物質含有層は、導電剤および結着剤を含むことを特徴とする請求項１乃至４いずれか１項記載の非水電解質電池。
【請求項６】
前記正極は、リチウムニッケル含有複合酸化物を含むことを特徴とする請求項１乃至５いずれか１項記載の非水電解質電池。
【請求項７】
前記正極は、組成式ＬｉaＮｉbＣｏcＭｎdＯ2（０≦ａ≦１．１、０．１≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．９、０．１≦ｄ≦０．５）で表される物質を含むことを特徴とする請求項１乃至５いずれか１項記載の非水電解質電池。
【請求項８】
電池電圧を検知できる保護回路を具備することを特徴とする請求項１乃至７いずれか１項記載の非水電解質電池。
【請求項９】
請求項１乃至８いずれか１項記載の非水電解質電池の組電池を具備することを特徴とする電池パック。
【請求項１０】
車載用であることを特徴とする請求項９記載の電池パック。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質電池および電池パックに関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオンが負極と正極とを移動することにより充放電が行われる非水電解質電池は、高エネルギー密度電池として盛んに研究開発が進められている。
【０００３】
現在、正極活物質としてリチウム遷移金属複合酸化物を用い、負極活物質として炭素質物を用いる非水電解質電池が商用化されている。リチウム遷移金属複合酸化物は、遷移金属としてＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ等を用いるのが一般的である。
【０００４】
近年、炭素質物に比してＬｉ吸蔵放出電位が高いリチウムチタン複合酸化物を負極活物質として用いた非水電解質電池が実用化された。リチウムチタン複合酸化物は、充放電に伴う体積変化が少ないためサイクル特性に優れる。中でも、スピネル型構造を有するリチウムチタン酸化物は、特に有望である。
【０００５】
例えば、特許文献１には、負極にスピネル型構造のリチウムチタン酸化物とＮｂ2Ｏ5の混合物を用いた非水電解液リチウム二次電池が開示されている。この二次電池は、スピネル型構造のリチウムチタン酸化物の特徴を活かして、優れた充放電サイクル特性を得ることを目的としている。同時に、スピネル型構造のリチウムチタン酸化物を負極に用いた二次電池の放電末期の電池電圧の急激な下降を緩和させることを目的としている。このために、リチウムイオン放出時の電位がリチウムチタン酸化物に比較的近く、かつ電位変化が小さいＮｂ2Ｏ5を用いている。これら目的を達成するために、実施例では、リチウムチタン複合酸化物とＮｂ2Ｏ5を６０：３０の重量割合で混合して用いている。すなわち、負極中のリチウムチタン複合酸化物の重量ＸとＮｂ2Ｏ5の重量Ｙの重量比（Ｘ／Ｙ）を２としている。
【０００６】
しかしながら、特許文献１の電池では、負極中のリチウムチタン複合酸化物に対するＮｂ2Ｏ5量が多いため、優れた充放電サイクル特性が得られなかった。
【特許文献１】特開平０７−３０２５８７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところで、発明者らが鋭意研究した結果、負極活物質にリチウムチタン複合酸化物を用いた電池では、以下に説明するような問題が生じることが分かった。
【０００８】
リチウムチタン複合酸化物は、リチウムの吸蔵・放出に伴う体積変化が小さく、充放電サイクル特性に優れる。しかし、リチウムチタン複合酸化物は、初回充放電効率が高い。一方で、リチウムコバルト複合酸化物に代表される４Ｖ系遷移金属酸化物を正極活物質に用いた正極の初回充放電効率は低い。かかる正極とリチウムチタン複合酸化物とを組み合わせた場合、放電末期、正極電位が大きく下降する。すなわち、正極の放電終止電位は下がる状態になる。この状態を図１０に示す。図１０中、横軸は電池容量（ｍＡｈ／ｇ）を示し、縦軸は電池電圧（Ｖ）または電極電位（Ｖ）を示す。曲線Ａが正極電位（充電）、曲線Ｂが正極電位（放電）、曲線Ｃが電池電圧（充電）、曲線Ｄが電池電圧（放電）、曲線Ｅが負極電位（放電）、曲線Ｆが負極電位（充電）をそれぞれ示す。
【０００９】
まず、この電池は放電電圧（曲線Ｄ）が所定値（ここでは、１．５Ｖ）を下回るとカットオフが働くように設定されている。図１０に示すように、放電末期、負極電位（曲線Ｅ）が上昇する前に、正極電位（曲線Ｂ）は３Ｖ近傍まで大きく下降するため、正極の放電電位の低下に起因して電池電圧（曲線Ｄ）が低下し、カットオフが働く。すなわち、正極規制の状態となっている。
【００１０】
例えば、スピネル型構造を有するリチウムチタン酸化物の初回充放電効率は９７％である。これに対して、正極活物質にリチウムニッケル含有複合酸化物を使用した正極は、初回充放電効率が８５〜９０％程度であり、スピネル型構造を有するリチウムチタン酸化物に比べて１０％程度低い。これらを組み合わせた電池では、通常の使い方をしても、放電末期の正極電位は３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）近傍まで落ち込み、場合によっては３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）を下回る。正極は、３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）近傍を下回る電位で充放電サイクルを繰り返すと、結晶構造の崩壊に伴う容量低下が著しい。このため、優れた充放電サイクル特性が得られないのである。
【００１１】
本発明は、上記事情に鑑みて為されたものであり、充放電サイクル特性を向上させることができる非水電解質電池および電池パックを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の非水電解質電池は、正極と、
セパレータと、
リチウムチタン複合酸化物、および、前記リチウムチタン複合酸化物よりも貴な電位でＬｉを吸蔵するリチウム吸蔵物質を以下の（１）式に示す範囲の質量比で含有する負極活物質含有層と、負極集電体とを有する負極と、
非水電解質とを具備し、
前記負極活物質含有層が、前記セパレータと前記負極集電体とに挟持され、
前記リチウム吸蔵物質が、マンガンを含む酸化物、モリブデンを含む酸化物、バナジウムを含む酸化物、ニオブを含む酸化物、チタンを含む酸化物、および、銅を含む酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１種の酸化物であることを特徴とするものである。
【００１３】
３≦（Ａ／Ｂ）≦１００                （１）
但し、Ａは前記リチウムチタン複合酸化物の質量（質量部）で、Ｂは前記リチウム吸蔵物質の質量（質量部）である。
【００１４】
本発明の電池パックは、前記非水電解質電池の組電池を具備することを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、充放電サイクル特性を向上させることができる非水電解質電池および電池パックを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
前述したように、負極活物質の初回充放電効率が正極活物質よりも大きい場合に、放電末期の電池は正極規制によりカットオフがかかることになる。この場合、放電末期の正極電位は３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）近傍まで落ち込み、正極が過放電状態となる。このため、正極の劣化が加速し、正極の劣化で電池性能が低下する。すなわち、正極は、放電末期の正極電位の急峻な変化（正極放電曲線の放電末期の肩）が生じない領域で使用することが好ましい。
【００１７】
本発明の実施形態では、負極に、負極活物質としてのリチウムチタン複合酸化物と、前記リチウムチタン複合酸化物のＬｉ吸蔵電位よりも貴な電位でＬｉを吸蔵するリチウム吸蔵物質とを含有させる。充電時に正極活物質から放出されたリチウムイオンは、まずリチウム吸蔵物質に吸蔵され、続いてリチウムチタン複合酸化物に吸蔵される。放電時には主にリチウムチタン複合酸化物の方からのみリチウムイオンが放出され、正極活物質に吸蔵される。これにより、負極の初回充放電効率を低下させ、正極と負極の初回充放電効率をバランスさせることができ、負極規制の放電状態を作り出すことに成功した。この結果、正極の放電終止電位を上げ、正極の結晶構造の崩壊を抑制することができ、充放電サイクル特性を向上させることができるのである。
【００１８】
ところで、負極規制の場合、負極の放電終止電位は上昇し、２〜２．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）程度となる。一般に、リチウムチタン複合酸化物は１〜３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）で良好なサイクル特性を示す。したがって、リチウムチタン複合酸化物は、負極規制の放電状態において、好適な電位範囲でリチウムを吸蔵・放出できることから、良好なサイクル特性を実現することができるのである。
【００１９】
しかしながら、リチウムチタン複合酸化物とリチウム吸蔵物質の質量比（Ａ／Ｂ）が１００を超えると上記効果が十分に得られない。一方、質量比（Ａ／Ｂ）が３未満であると、負極のリチウムの吸蔵・放出に伴う体積変化が大きくなるため、優れたサイクル特性が得られない。また、負極から放出されるリチウムイオン量が過少になり、高容量が得られなくなる恐れもある。質量比（Ａ／Ｂ）のより好ましい範囲は、３〜５０であり、さらに好ましい範囲は、３〜２０である。
【００２０】
前記リチウム吸蔵物質は、Ｌｉ吸蔵電位が１．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）以上｛金属リチウム電位に対して１．８Ｖもしくはそれよりも貴な電位｝であることが好ましい。Ｌｉ吸蔵電位を１．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）以上とすると、リチウム吸蔵物質自身を２回目以降の充放電サイクルに寄与させない状態にできる。これにより、リチウムチタン複合酸化物の有する優れた充放電サイクル寿命を損なうことなく、特に優れた充放電サイクル特性を実現することができる。リチウム吸蔵物質のより好ましいＬｉ吸蔵電位は２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）以上であり、さらに好ましくは２．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）以上である。また、リチウム吸蔵物質のＬｉ吸蔵電位の上限は、正極のＬｉ放出電位未満であり、具体的には、上限値は４．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）であることが好ましい。Ｌｉ吸蔵電位を４．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）以下とすることにより、リチウム吸蔵物質のリチウム吸蔵能を良好にすることができる。リチウム吸蔵物質のＬｉ吸蔵電位のさらに好ましい上限値は、３．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）である。
【００２１】
以下に、本発明の各実施の形態について図面を参照しながら説明する。なお、実施の形態を通して共通の構成には同一の符号を付すものとし、重複する説明は省略する。また、各図は発明の説明とその理解を促すための模式図であり、その形状や寸法、比などは実際の装置と異なる個所があるが、これらは以下の説明と公知の技術を参酌して適宜、設計変更することができる。
【００２２】
本発明の実施の形態に係る非水電解質電池の一例について、図１および図２を参照してその構造を説明する。図１に、本発明の実施の形態に係わる扁平型非水電解質二次電池の断面模式図を示す。図２は、図１のＡで示した円で囲われた部分を詳細に表す部分断面模式図を示す。
【００２３】
図１に示すように、外装部材７には、扁平状の捲回電極群６が収納されている。捲回電極群６は、正極３と負極４をその間にセパレータ５を介在させて渦巻状に捲回された構造を有する。非水電解質は、捲回電極群６に保持されている。
【００２４】
図２に示すように、捲回電極群６の最外周には負極４が位置しており、この負極４の内周側にセパレータ５、正極３、セパレータ５、負極４、セパレータ５、正極３、セパレータ５というように正極３と負極４がセパレータ５を介して交互に積層されている。負極４は、負極集電体４ａと、負極集電体４ａに担持された負極活物質含有層４ｂとを備えるものである。負極４の最外周に位置する部分では、負極集電体４ａの片面のみに負極活物質含有層４ｂが形成されている。正極３は、正極集電体３ａと、正極集電体３ａに担持された正極活物質含有層３ｂとを備えるものである。
【００２５】
図１に示すように、帯状の正極端子１は、捲回電極群６の外周端近傍の正極集電体３ａに電気的に接続されている。一方、帯状の負極端子２は、捲回電極群６の外周端近傍の負極集電体４ａに電気的に接続されている。正極端子１及び負極端子２の先端は、外装部材７の同じ辺から外部に引き出されている。
【００２６】
以下、負極、非水電解質、正極、セパレータ、外装部材、正極端子、負極端子について詳細に説明する。
【００２７】
１）負極
負極は、負極集電体と、負極集電体の片面若しくは両面に担持され、リチウムチタン複合酸化物、リチウム吸蔵物質、負極導電剤および結着剤を含む負極活物質含有層とを有する。この負極において、リチウムチタン複合酸化物とリチウム吸蔵物質は混合物の状態で存在する。リチウムチタン複合酸化物とリチウム吸蔵物質の状態は、Ｘ線ピークにより確認することができる。リチウムチタン複合酸化物とリチウム吸蔵物質が混合物の状態にある場合、リチウムチタン複合酸化物に由来するＸ線ピークと、リチウム吸蔵物質に由来するＸ線ピークの２つのピークが検出できる。
【００２８】
負極活物質として、リチウムチタン複合酸化物を用いる。リチウムチタン複合酸化物に規定する理由は、リチウムチタン複合酸化物が極めて高い初回充放電効率を有する物質であるためである。本発明の実施形態は、リチウムチタン複合酸化物を、リチウムニッケル含有複合酸化物を正極活物質に用いた正極と組み合わせた場合に特に効果的である。
【００２９】
このようなリチウムチタン複合酸化物としては、例えば、チタン系酸化物、リチウムチタン酸化物、リチウムチタン酸化物の構成要素の一部を異種元素で置換したリチウムチタン複合酸化物などを挙げることができる。チタン系酸化物としては、ＴｉＯ2を挙げることができる。リチウムチタン酸化物としては、例えば、スピネル型構造やラムステライド型構造を有するものなどを挙げることができる。スピネル型構造を有するリチウムチタン酸化物としては、Ｌｉ4+xＴｉ5Ｏ12（０≦ｘ≦３）などを挙げることができる。ラムステライド型構造を有するリチウムチタン酸化物としては、Ｌｉ2+yＴｉ3Ｏ7（０≦ｙ≦３）などを挙げることができる。チタン系酸化物としては、ＴｉＯ2のほかにＰ，Ｖ，Ｓｎ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ｆｅ及びＣｏよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素とＴｉとを含有するチタン含有金属複合酸化物｛例えば、ＴｉＯ2−Ｐ2Ｏ5、ＴｉＯ2−Ｖ2Ｏ5、ＴｉＯ2−Ｐ2Ｏ5−ＳｎＯ2、ＴｉＯ2−Ｐ2Ｏ5−ＭｅＯ（ＭｅはＣｕ，Ｎｉ，Ｆｅ及びＣｏよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素）など｝を挙げることができる。前記チタン含有金属複合酸化物は、結晶相とアモルファス相が共存もしくは、アモルファス相単独で存在したミクロ構造であることが好ましい。このようなミクロ構造であることにより、高率充放電においても実質的に高い容量を取り出すことができ、また、サイクル性能を大幅に向上させることができる。
【００３０】
サイクル寿命の観点から、リチウムチタン複合酸化物は、スピネル型構造を有するリチウムチタン酸化物であることが好ましい。中でも、スピネル型構造を有するＬｉ4+xＴｉ5Ｏ12（０≦ｘ≦３）は初回充放電効率に特に優れ、本実施形態によるサイクル特性の向上効果が良好に発揮されるため好ましい。また、Ｌｉ4+xＴｉ5Ｏ12（０≦ｘ≦３）は、Ｌｉの吸蔵放出の際に、無歪、すなわち結晶構造が変化しない。このため、Ｌｉ4+xＴｉ5Ｏ12（０≦ｘ≦３）は、負極電位の影響を受け難く、好適である。
【００３１】
電池性能の低下現象は、リチウムチタン複合酸化物の平均粒径が１μｍ以下になるとより顕著に現れる。これは、リチウムチタン複合酸化物の平均粒径が小さくなることで、それ自身の初回充放電効率が更に向上するためである。但し、リチウムチタン複合酸化物の平均粒径の下限値は０．００１μｍにすることが好ましい。これは、非水電解質の分布が負極側に偏るのを抑制し、正極で電解質が枯渇するのを防ぐためである。
【００３２】
リチウムチタン複合酸化物の平均粒径が１μｍ以下、かつＮ2吸着によるＢＥＴ法での比表面積が５〜５０ｍ2／ｇの範囲であることが望ましい。この範囲に規定することにより、リチウムチタン複合酸化物の利用率を高めることができ、高率充放電においても実質的に高い容量を取り出すことができる。
【００３３】
上述の正極の過放電を抑制するために、負極に前記リチウムチタン複合酸化物よりも貴な電位でＬｉを吸蔵するリチウム吸蔵物質を含有させる。
【００３４】
前記リチウム吸蔵物質としては、チタン系酸化物、マンガン系酸化物、モリブデン系酸化物、バナジウム系酸化物、ニオブ系酸化物、銅系酸化物などを挙げることができる。中でも、ニオブ系酸化物、モリブデン系酸化物、マンガン系酸化物、銅系酸化物、および、バナジウム系酸化物は、前述のいかなる負極活物質と組み合わせても、負極の初回充放電効率の低減効果に優れるため、好ましい。
【００３５】
これら酸化物はＬｉを含むものであってもよいし、Ｌｉを含まないものでもよい。Ｌｉを含まない酸化物は、Ｌｉを含む酸化物に比較してＬｉ吸蔵量が多いため、リチウム吸蔵物質にＬｉを含まない酸化物を用いて負極を作製すると、負極の初回充放電効率を低減する効果が大きくなる。以下に、マンガン系酸化物を例に挙げてＬｉを含む物質とＬｉを含まない物質について説明する。  
すなわち、（ｉ）Ｌｉを含まないマンガン系酸化物としては、例えば、ＭｎＯ2を挙げることができる。（ii）Ｌｉを含むマンガン系酸化物としては、例えば、ＬｉxＭｎＯ2（０＜ｘ≦３）を挙げることができる。なお、ＭｎＯ2がＬｉを吸蔵すると、その組成式をＬｉxＭｎＯ2（０＜ｘ≦３）と表すことができる。すなわち、前述の（ｉ）および（ii）で例示したマンガン系酸化物は、ＬｉxＭｎＯ2（０≦ｘ≦３）と表すことができる。他の酸化物も同様に表すことができる。
【００３６】
例えば、マンガン系酸化物としては、ＬｉxＭｎＯ2（０≦ｘ≦３）の他に、Ｌｉ4+xＭｎ5Ｏ12（０≦ｘ≦３）を挙げることができる。ニオブ系酸化物としては、ＬｉxＮｂ2Ｏ5（０≦ｘ≦３）、ＬｉxＮｂＯ3（０≦ｘ≦３）を挙げることができる。モリブデン系酸化物としては、ＬｉxＭｏＯ3（０≦ｘ≦３）を挙げることができる。銅系酸化物としては、ＬｉxＣｕＯ（０≦ｘ≦３）を挙げることができる。バナジウム系酸化物としては、ＬｉxＶ2Ｏ5（０≦ｘ≦３）を挙げることができる。チタン系酸化物としては、ＴｉＯ2を挙げることができる。これらリチウム吸蔵物質は１種類で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００３７】
上述した各種化合物のＬｉ吸蔵電位の具体的な数値を以下に記載する。（Ｌｉ吸蔵電位については、例えば、「最新  電池ハンドブック、高村  勉  訳、朝倉書店（１９９６）」６１０頁の図３６．２や８０２頁の図２．２などを参照されたい。）  
Ｌｉ4+xＴｉ5Ｏ12：１．５０〜１．５５Ｖ(vs. Li/Li+)  
ＬｉxＭｎＯ2    ：  ２．７〜３．０  Ｖ(vs. Li/Li+)  
ＬｉxＮｂ2Ｏ5   ：      １〜２      Ｖ(vs. Li/Li+)  
ＬｉxＮｂＯ3    ：      １〜２      Ｖ(vs. Li/Li+)  
ＬｉxＭｏＯ3    ：      ２〜３      Ｖ(vs. Li/Li+)  
ＬｉxＶ2Ｏ5     ：  ３．２〜３．５  Ｖ(vs. Li/Li+)  
ＬｉxＶ6Ｏ13    ：  ２．２〜３．３  Ｖ(vs. Li/Li+)  
ＬｉxＣｕＯ     ：  １．８〜２．４  Ｖ(vs. Li/Li+)
リチウム吸蔵物質として、負極活物質のＬｉ吸蔵電位に近い、あるいはそれ以下の電位でＬｉを吸蔵する恐れのある物質を用いると、Ｌｉ吸蔵・放出に伴う体積変化により、負極活物質のＬｉ吸蔵・放出を阻害することがある。このため、ＬｉxＮｂ2Ｏ5やＬｉxＮｂＯ3などをリチウム吸蔵物質に用いる場合には、その含有量を低減し、充放電の可逆性、すなわち、充放電サイクル性能を良好に保つことが好ましい。
【００３８】
リチウム吸蔵物質のＬｉ吸蔵電位は、１．８Ｖより貴な、好ましくは２．０Ｖより貴な電位であることが好ましい。より好ましい範囲は、２．５Ｖより貴な電位である。Ｌｉ吸蔵電位が２．０Ｖ以上であることから、リチウム吸蔵物質としてはマンガン系酸化物であることが好ましい。中でも、ＬｉxＭｎＯ2（０≦ｘ≦３）が好ましい。ＬｉxＭｎＯ2は少量添加でも優れた効果が得られるため、高容量と優れたサイクル特性の両立が可能となる。マンガン系酸化物としてＭｎＯ2を用いる場合、ＭｎＯ2の結晶構造はβ型、あるいはγ型であることが好ましい。β型あるいはγ型構造を有するＭｎＯ2は、Ｌｉ吸蔵能に優れるためである。
【００３９】
リチウム吸蔵物質としてＴｉＯ2を用いる場合には、負極活物質にスピネル型構造を有するＬｉ4+xＴｉ5Ｏ12を用いることが好ましい。ＴｉＯ2は、アナターゼ型あるいはルチル型構造を有するものを用いることができる。いずれも約２ＶでＬｉを吸蔵するが、Ｌｉ吸蔵時のＴｉＯ2自身の構造安定性の観点から、アナターゼ型構造を有するＴｉＯ2が好ましい。
【００４０】
以上説明した実施形態の中でも、最も好ましい構成は、リチウムチタン複合酸化物をスピネル型構造を有するリチウムチタン酸化物とし、リチウム吸蔵物質をγ型構造を有するＭｎＯ2とし、その質量比（Ａ／Ｂ）を３〜５０の範囲とすることである。但し、前述したようにＡは前記リチウムチタン複合酸化物の質量（質量部）で、Ｂは前記リチウム吸蔵物質の質量（質量部）である。
【００４１】
負極の気孔率（集電体を除く）は、２０〜５０％の範囲にすることが望ましい。これにより、負極と非水電解質との親和性に優れ、かつ高密度な負極を得ることができる。気孔度の更に好ましい範囲は、２５〜４０％である。
【００４２】
負極集電体は、アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔であることが好ましい。負極集電体は、平均結晶粒径が５０μｍ以下であることが好ましい。これにより、集電体の強度を飛躍的に増大させることができるがめ、負極を高いプレス圧で高密度化することが可能となり、電池容量を増大させることができる。また、高温環境下（４０℃以上）における過放電サイクルでの負極集電体の溶解・腐食劣化を防ぐことができるため、負極インピーダンスの上昇を抑制することができる。さらに、出力特性、急速充電、充放電サイクル特性も向上させることができる。平均結晶粒径のより好ましい範囲は３０μｍ以下であり、更に好ましい範囲は５μｍ以下である。
【００４３】
平均結晶粒径は次のようにして求められる。集電体表面の組織を光学顕微鏡で組織観察し、１ｍｍ×１ｍｍ内に損竿する結晶粒の数ｎを求める。このｎを用いてＳ＝１×１０6／ｎ（μｍ2）から平均結晶粒径面積Ｓを求める。得られたＳの値から下記（２）式により、平均結晶粒径ｄ（μｍ）を算出する。
【００４４】
ｄ＝２（Ｓ／π）1/2            （２）式
前記平均結晶粒径の範囲が５０μｍ以下の範囲にあるアルミニウム箔またはアルミニウム合金箔は、材料組織、不純物、加工条件、熱処理履歴、ならびに焼鈍条件など複数の因子に複雑に影響され、前記結晶粒径は製造工程の中で、前記諸因子を組合せて調整される。
【００４５】
アルミニウム箔およびアルミニウム合金箔の厚さは、２０μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以下である。アルミニウム箔の純度は９９％以上が好ましい。アルミニウム合金としては、マグネシウム、亜鉛、ケイ素、などの元素を含む合金が好ましい。一方、鉄、銅、ニッケル、クロムなどの遷移金属は１％以下にすることが好ましい。
【００４６】
前記導電剤としては、例えば、炭素材料を用いることができる。炭素材料としては、例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、コークス、炭素繊維、黒鉛が挙げられ、その他、アルミニウム粉末などの金属粉末、ＴｉＯなどの導電性セラミックスを挙げることができる。より好ましくは、熱処理温度が８００〜２０００℃の平均粒子径１０μｍ以下のコークス、黒鉛、ＴｉＯの粉末、平均粒子径１μｍ以下の炭素繊維が好ましい。前記炭素材料のＮ2吸着によるＢＥＴ比表面積は１０ｍ2／ｇ以上が好ましい。
【００４７】
前記結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、スチレンブタジエンゴム、コアシェルバインダーなどが挙げられる。
【００４８】
負極活物質、負極導電剤及び結着剤の配合比については、負極活物質は７０質量％以上９６質量％以下、負極導電剤は２質量％以上２８質量％以下、結着剤は２質量％以上２８質量％以下の範囲にすることが好ましい。負極導電剤量を２質量％以上とすると、負極活物質含有層の集電性能を向上させることができ、非水電解質二次電池の大電流特性を向上させることができる。また、結着剤量を２質量％以上とすると、負極活物質含有層と負極集電体の結着性を向上させることができ、サイクル特性を向上させることができる。一方、高容量化の観点から、負極導電剤及び結着剤は各々２８質量％以下であることが好ましい。
【００４９】
負極は、例えば、負極活物質、負極導電剤及び結着剤を汎用されている溶媒に懸濁することによりスラリーを作製し、このスラリーを、負極集電体に塗布し、乾燥し、負極活物質含有層を作製した後、プレスを施すことにより作製される。
【００５０】
電池の充電状態でのＬｉxＭｎＯ2などに含まれるＬｉ量の測定には一般的な原子吸光分析法を用いることができる。一方、リチウムチタン複合酸化物の質量Ａとリチウム吸蔵物質の質量Ｂは電池の放電状態での質量である。負極から導電剤、および結着剤を熱処理等で除去した後、これら混合物を分別し、質量Ａ，Ｂを測定すれば良いが、例えば、ＸＲＤ測定により負極に含まれる物質を同定した後、それら混合物を原子吸光分析法を用いて、構成相の主要元素、例えば、ＴｉとＭｎの質量比を測定し、得られた値を化合物質量に換算することにより、質量Ａ，Ｂの質量比（Ａ／Ｂ）を求めることができる。
【００５１】
また、電極内物質の同定は、一般的なＸＲＤ解析によって同定することができる。公知の物質に対しては、ＸＲＤ測定を実施した後、得られたパターンをＪＣＰＤＳ（Joint Committee on Powder Diffraction Standards）カードに照らし合わせることによって、物質（構成相）を同定することができる。また、未知の物質に対しては、例えば、「新版 カリティー（Ｃｕｌｌｉｔｙ）Ｘ線回折要論」（松村源太郎 訳、アグネ承風社）の第１０章の手法を用いることで物質（構成相）を同定することができる。また、ＩＣＰ分析などの組成分析を併用すれば、より詳細に物質を同定することが可能となる。
【００５２】
２）非水電解質
非水電解質は、電解質を有機溶媒に溶解することにより調製される液状非水電解質、液状電解質と高分子材料を複合化したゲル状非水電解質、常温溶融塩を含む非水電解質、固体電解質等が挙げられる。
【００５３】
非水電解質には、揮発性がなく、不燃性のイオン性液体からなる常温溶融塩を含有させることが好ましい。
【００５４】
電解質としては、例えば、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ6）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミトリチウム［ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2］等のリチウム塩が挙げられる。使用する電解質の種類は、１種類または２種類以上にすることができる。高電位でも酸化し難いものであることが好ましく、ＬｉＰＦ6が最も好ましい。
【００５５】
有機溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ビニレンカーボネート等の環状カーボネートや、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）等の鎖状カーボネートや、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２メチルテトラヒドロフラン（２ＭｅＴＨＦ）、ジオキソラン（ＤＯＸ）等の環状エーテルや、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジエトエタン（ＤＥＥ）等の鎖状エーテルや、γ-ブチロラクトン（ＧＢＬ）、アセトニトリル（ＡＮ）、スルホラン（ＳＬ）等の単独若しくは混合溶媒を挙げることができる。
【００５６】
高分子材料としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）等を挙げることができる。
【００５７】
好ましい有機溶媒として、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）およびγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）からなる群のうち、２種以上を混合した混合溶媒が挙げられる。さらに好ましい有機溶媒として、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）が挙げられる。この理由は以下の通りである。
【００５８】
まず第一に、γ−ブチロラクトン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネートは沸点や引火点が高く、熱安定性に優れるためである。
【００５９】
第二に、リチウムチタン複合酸化物は、１．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）近傍の電位域でリチウムイオンを吸蔵・放出する。しかしながら、この電位域では、非水電解質の還元分解が起こり難く、リチウムチタン複合酸化物表面に非水電解質の還元生成物である皮膜が形成され難い。このため、リチウム吸蔵状態、すなわち充電状態で保存すると、リチウムチタン複合酸化物に吸蔵されていたリチウムイオンが徐々に電解液中に拡散し、所謂自己放電が生じてしまう。自己放電は、電池の保管環境が高温になると顕著に表れる。
【００６０】
ここで、γ−ブチロラクトンは、鎖状カーボネートや環状カーボネートに比べて、還元されやすい。具体的には、γ−ブチロラクトン＞＞＞エチレンカーボネート＞プロピレンカーボネート＞＞ジメチルカーボネート＞メチルエチルカーボネート＞ジエチルカーボネートの順に還元されやすい。なお、＞の数が多いほど、溶媒間の反応性に差があることを示している。
【００６１】
そのため、γ−ブチロラクトンを電解液中に含有させると、リチウムチタン複合酸化物の作動電位域においても、リチウムチタン複合酸化物の表面に良好な皮膜が形成できる。この結果、自己放電を抑制し、非水電解質電池の高温貯蔵特性を向上できる。
【００６２】
上述の混合溶媒についても、類似のことが言える。
【００６３】
また、還元され易い常温溶融塩においても、同様の効果が得られる。さらに、常温溶融塩の場合、酸化もされ易いため、正極に作用して、自己放電の抑制やサイクル寿命を向上させる効果がある。
【００６４】
より良質な保護皮膜を形成するためには、γ−ブチロラクトンの含有量を有機溶媒に対し４０体積％以上９５体積％以下とすることが好ましい。
【００６５】
液状非水電解質は、例えば、電解質を０．５ｍｏｌ／Ｌ以上２．５ｍｏｌ／Ｌ以下の濃度で有機溶媒に溶解することにより、調製される。
【００６６】
次いで、常温溶融塩を含む非水電解質について説明する。
【００６７】
常温溶融塩とは、常温において、少なくとも一部が液状を呈する塩を言い、常温とは電源が通常作動すると想定される温度範囲を言う。電源が通常作動すると想定される温度範囲とは、上限が１２０℃程度、場合によっては６０℃程度であり、下限は−４０℃程度、場合によっては−２０℃程度である。中でも、−２０℃以上６０℃以下の範囲が適している。
【００６８】
リチウムイオンを含有した常温溶融塩には、リチウムイオンと有機物カチオンとアニオンから構成されるイオン性融体を使用することが望ましい。また、このイオン性融体は、室温以下でも液状であることが好ましい。
【００６９】
前記有機物カチオンとしては、以下の化１に示す骨格を有するアルキルイミダゾリウムイオン、四級アンモニウムイオンが挙げられる。
【化１】
0004625744.tif 000002
【００７０】
前記アルキルイミダソリウムイオンとしては、ジアルキルイミダゾリウムイオン、トリアルキルイミダゾリウムイオン、テトラアルキルイミダゾリウムイオンなどが好ましい。ジアルキルイミダゾリウムイオンとしては１−メチル−３−エチルイミダゾリウムイオン（ＭＥＩ+）、トリアルキルイミダゾリウムイオンとしては、１，２−ジエチル−３−プロピルイミダゾリウムイオン（ＤＭＰＩ+）、テトラアルキルイミダゾリウムイオンとして、１，２−ジエチル−３，４（５）−ジメチルイミダゾリウムイオンが好ましい。
【００７１】
前記四級アンモニムイオンとしては、テトラアルキルアモニウムイオンや環状アンモニウムイオンなどが好ましい。テトラアルキルアモニウムイオンとしてはジメチルエチルメトキシアンモニウムイオン、ジメチルエチルメトキシメチルアンモニウムイオン、ジメチルエチルエトキシエチルアンモニウムイオン、トリメチルプロピルアンモニウムイオンが好ましい。
【００７２】
上記アルキルイミダゾリウムイオンまたは四級アンモニウムイオン（特にテトラアルキルアンモニウムイオン）を用いることにより、融点を１００℃以下、より好ましくは２０℃以下にすることができる。さらに負極との反応性を低くすることができる。
【００７３】
前記リチウムイオンの濃度は、２０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。より好ましい範囲は、１〜１０ｍｏｌ％の範囲である。前記範囲にすることにより、２０℃以下の低温においても液状の常温溶融塩を容易に形成できる。また常温以下でも粘度を低くすることができ、イオン伝導度を高くすることができる。
【００７４】
前記アニオンとしては、ＢＦ4-、ＰＦ6-、ＡｓＦ6-、ＣｌＯ4-、ＣＦ3ＳＯ3-、ＣＦ3ＣＯＯ-、ＣＨ3ＣＯＯ-、ＣＯ32-、Ｎ（ＣＦ3ＳＯ2）2-、Ｎ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2-、（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｃ-などから選ばれる一種以上のアニオンと共存することが好ましい。複数のアニオンを共存することにより、融点が２０℃以下の常温溶融塩を容易に形成できる。より好ましくは融点が０℃以下の常温溶融塩にすることができる。より好ましいアニオンとしては、ＢＦ4-、ＣＦ3ＳＯ3-、ＣＦ3ＣＯＯ-、ＣＨ3ＣＯＯ-、ＣＯ32-、Ｎ（ＣＦ3ＳＯ2）2-、Ｎ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2-、（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｃ-が挙げられる。これらのアニオンによって０℃以下の常温溶融塩の形成がより容易になる。
【００７５】
３）正極
正極は、正極集電体と、正極集電体の片面若しくは両面に担持され、正極活物質、正極導電剤及び結着剤を含む正極活物質含有層とを有する。
【００７６】
正極活物質としては、酸化物、硫化物、ポリマー等が挙げられる。
【００７７】
例えば、酸化物としては、Ｌｉを吸蔵した二酸化マンガン(ＭｎＯ2)、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、及び、リチウムマンガン複合酸化物(例えばＬｉxＭｎ2Ｏ4またはＬｉxＭｎＯ2)、リチウムコバルト複合酸化物(ＬｉxＣｏＯ2)、リチウムマンガンコバルト複合酸化物(例えばＬｉＭｎyＣｏ1-yＯ2)、オリビン型構造を有するリチウムリン複合酸化物（ＬｉxＦｅＰＯ4、ＬｉxＦｅ1-yＭｎyＰＯ4、ＬｉxＶＰＯ4Ｆ、ＬｉxＣｏＰＯ4等）、硫酸鉄（Ｆｅ2(ＳＯ4)3）、バナジウム酸化物（例えばＶ2Ｏ5）、等が挙げられる。また、正極活物質として、リチウムニッケル含有複合酸化物を用いることもできる。リチウムニッケル含有複合酸化物とは、リチウム及びニッケルを含有する酸化物を示す。リチウムニッケル含有複合酸化物としては、例えば、リチウムニッケル複合酸化物(例えばＬｉxＮｉＯ2)、リチウムニッケルコバルト複合酸化物(例えばＬｉＮｉ1-yＣｏyＯ2)、スピネル型構造を有するリチウムマンガンニッケル複合酸化物（ＬｉxＭｎ2-yＮｉyＯ4）、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物等を挙げることができる。
【００７８】
例えば、ポリマーとしては、ポリアニリンやポリピロール等の導電性ポリマー材料、ジスルフィド系ポリマー材料等が挙げられる。その他に、イオウ（Ｓ）、フッ化カーボン等も使用できる。
【００７９】
高い正極電位が得られる正極活物質としては、リチウムマンガン複合酸化物(ＬｉxＭｎ2Ｏ4)、リチウムニッケル複合酸化物(ＬｉxＮｉＯ2)、リチウムコバルト複合酸化物(ＬｉxＣｏＯ2)、リチウムニッケルコバルト複合酸化物(ＬｉxＮｉ1-yＣｏyＯ2)、スピネル型構造を有するリチウムマンガンニッケル複合酸化物（ＬｉxＭｎ2-yＮｉyＯ4）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物(ＬｉxＭｎyＣｏ1-yＯ2)、リチウムリン酸鉄（ＬｉxＦｅＰＯ4）、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物等が挙げられる。なお、ｘ、ｙは０〜１の範囲であることが好ましい。
【００８０】
前記リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物としては、ＬｉaＮｉbＣｏcＭｎdＯ2（但し、モル比ａ，ｂ，ｃ及びｄは０≦ａ≦１．１、０．１≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．９、０．１≦ｄ≦０．５）を挙げることができる。
【００８１】
正極活物質にはリチウムニッケル含有複合酸化物を用いることが好ましい。これは、リチウムニッケル含有複合酸化物は初回充放電効率が比較的低いため、前述の負極と組み合わせることでサイクル特性の向上効果が特に良好に発揮されるためである。同様な理由で、リチウムニッケル含有複合酸化物の中でも、組成式ＬｉaＮｉbＣｏcＭｎdＯ2（０≦ａ≦１．１、０．１≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．９、０．１≦ｄ≦０．５）で表される物質が特に好ましい。
【００８２】
更に、前述した負極に対して、正極活物質にスピネル型構造を有するリチウムマンガンニッケル複合酸化物を適用することによって、電池の高電圧化も可能にできる。あるいは、正極活物質にオリビン型構造を有するリチウムリン複合酸化物（例えば、ＬｉxＦｅＰＯ4、ＬｉxＦｅ1-xＭｎyＰＯ4、ＬｉxＶＰＯ4Ｆ、ＬｉxＣｏＰＯ4など、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）を含めることによって、熱安定性に優れた非水電解質電池を実現することができる。
【００８３】
中でも、常温溶融塩を含む非水電解質を用いる際には、リチウムリン酸鉄、ＬｉxＶＰＯ4Ｆ、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムニッケルコバルト複合酸化物を用いることが、サイクル寿命の観点から好ましい。これは、上記正極活物質と常温溶融塩との反応性が少なくなるためである。
【００８４】
また、一次電池用の正極活物質には、例えば、二酸化マンガン、酸化鉄、酸化銅、硫化鉄、フッ化カーボンなどが挙げられる。
【００８５】
正極活物質の１次粒子径は、１００ｎｍ以上１μｍ以下であると好ましい。１００ｎｍ以上であると、工業生産上扱いやすい。１μｍ以下であると、リチウムイオンの固体内拡散をスムーズに進行させることができる。
【００８６】
正極活物質の比表面積は、０．１ｍ2／ｇ以上１０ｍ2／ｇ以下であることが好ましい。０．１ｍ2／ｇ以上であると、リチウムイオンの吸蔵・放出サイトを十分に確保できる。１０ｍ2／ｇ以下であると、工業生産上扱いやすく、良好な充放電サイクル性能を確保できる。
【００８７】
集電性能を高め、集電体との接触抵抗を抑えるための正極導電剤としては、例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等の炭素質物を挙げることができる。
【００８８】
正極活物質と正極導電剤を結着させるための結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン(ＰＴＦＥ)、ポリフッ化ビニリデン(ＰＶｄＦ)、フッ素系ゴム等が挙げられる。
【００８９】
正極活物質、正極導電剤及び結着剤の配合比については、正極活物質は８０質量％以上９５質量％以下、正極導電剤は３質量％以上１８質量％以下、結着剤は２質量％以上１７質量％以下の範囲にすることが好ましい。正極導電剤については、３質量％以上であることにより上述した効果を発揮することができ、１８質量％以下であることにより、高温保存下での正極導電剤表面での非水電解質の分解を低減することができる。結着剤については、２質量％以上であることにより十分な電極強度が得られ、１７質量％以下であることにより、電極の絶縁体の配合量を減少させ、内部抵抗を減少できる。
【００９０】
前記正極集電体は、アルミニウム箔若しくはアルミニウム合金箔が好ましく、負極集電体と同様にその平均結晶粒径は５０μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、３０μｍ以下である。更に好ましくは５μｍ以下である。前記平均結晶粒径が５０μｍ以下であることにより、アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔の強度を飛躍的に増大させることができ、正極を高いプレス圧で高密度化することが可能になり、電池容量を増大させることができる。
【００９１】
前記平均結晶粒径の範囲が５０μｍ以下の範囲にあるアルミニウム箔またはアルミニウム合金箔は、材料組織、不純物、加工条件、熱処理履歴、ならびに焼鈍条件など複数の因子に複雑に影響され、前記結晶粒径は製造工程の中で、前記諸因子を組合せて調整される。
【００９２】
アルミニウム箔およびアルミニウム合金箔の厚さは、２０μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以下である。アルミニウム箔の純度は９９％以上が好ましい。アルミニウム合金としては、マグネシウム、亜鉛、ケイ素、などの元素を含む合金が好ましい。一方、鉄、銅、ニッケル、クロムなどの遷移金属は１％以下にすることが好ましい。
【００９３】
正極は、例えば、正極活物質、正極導電剤及び結着剤を適当な溶媒に懸濁することによりスラリーを作製し、このスラリーを、正極集電体に塗布し、乾燥し、正極活物質含有層を作製した後、プレスを施すことにより作製される。その他、正極活物質、正極導電剤及び結着剤をペレット状に形成し、正極活物質含有層として用いても良い。
【００９４】
４）セパレータ
セパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、セルロース、またはポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を含む多孔質フィルム、合成樹脂製不織布等を挙げることができる。中でも、ポリエチレン又はポリプロピレンからなる多孔質フィルムは、一定温度において溶融し、電流を遮断することが可能であり、安全性向上の観点から好ましい。
【００９５】
５）外装部材
外装部材としては、肉厚０．２ｍｍ以下のラミネートフィルムや、肉厚０．５ｍｍ以下の金属製容器が挙げられる。金属製容器の肉厚は、０．２ｍｍ以下であるとより好ましい。
【００９６】
形状としては、扁平型、角型、円筒型、コイン型、ボタン型、シート型、積層型等が挙げられる。なお、無論、携帯用電子機器等に積載される小型電池の他、二輪乃至四輪の自動車等に積載される大型電池でも良い。
【００９７】
ラミネートフィルムは、金属層と金属層を被覆する樹脂層とからなる多層フィルムである。軽量化のために、金属層はアルミニウム箔若しくはアルミニウム合金箔が好ましい。樹脂層は、金属層を補強するためのものであり、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の高分子を用いることができる。ラミネートフィルムは、熱融着によりシールを行うことにより成形する。
【００９８】
金属製容器は、アルミニウムまたはアルミニウム合金等が挙げられる。アルミニウム合金としては、マグネシウム、亜鉛、ケイ素等の元素を含む合金が好ましい。一方、鉄、銅、ニッケル、クロム等の遷移金属は１％以下にすることが好ましい。これにより、高温環境下での長期信頼性、放熱性を飛躍的に向上させることが可能となる。
【００９９】
アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる金属缶は、平均結晶粒径が５０μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは３０μｍ以下である。更に好ましくは５μｍ以下である。前記平均結晶粒径を５０μｍ以下とすることによって、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる金属缶の強度を飛躍的に増大させることができ、より缶の薄肉化が可能になる。その結果、軽量かつ高出力で長期信頼性に優れた車載に適切な電池を実現することができる。
【０１００】
６）負極端子
負極端子は、リチウムイオン金属に対する電位が０．３Ｖ以上３Ｖ以下の範囲における電気的安定性と導電性とを備える材料を用いる。具体的には、アルミニウム若しくはＭｇ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｓｉ等の元素を含むアルミニウム合金が挙げられる。接触抵抗を低減するために、負極集電体と同様の材料が好ましい。
【０１０１】
７）正極端子
正極端子は、リチウムイオン金属に対する電位が３Ｖ以上５Ｖ以下の範囲における電気的安定性と導電性とを備える材料を用いる。具体的には、アルミニウム若しくはＭｇ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｓｉ等の元素を含むアルミニウム合金が挙げられる。接触抵抗を低減するために、正極集電体と同様の材料が好ましい。
【０１０２】
本発明の実施形態に係る非水電解質電池は、前述した図１及び図２に示す構成のものに限らず、例えば、図３及び図４に示す構成にすることができる。図３は本発明の実施形態に係る別の扁平型非水電解質二次電池を模式的に示す部分切欠斜視図で、図４は図３のＢ部の拡大断面図である。
【０１０３】
図３に示すように、ラミネートフィルム製の外装部材８内には、積層型電極群９が収納されている。積層型電極群９は、図４に示すように、正極３と負極４とをその間にセパレータ５を介在させながら交互に積層した構造を有する。正極３は複数枚存在し、それぞれが正極集電体３ａと、正極集電体３ａの両面に担持された正極活物質含有層３ｂとを備える。負極４は複数枚存在し、それぞれが負極集電体４ａと、負極集電体４ａの両面に担持された負極活物質含有層４ｂとを備える。それぞれの負極４の負極集電体４ａは、一辺が正極３から突出している。正極３から突出した負極集電体４ａは、帯状の負極端子２に電気的に接続されている。帯状の負極端子２の先端は、外装部材８から外部に引き出されている。また、ここでは図示しないが、正極３の正極集電体３ａは、負極集電体４ａの突出辺と反対側に位置する辺が負極４から突出している。負極４から突出した正極集電体３ａは、帯状の正極端子１に電気的に接続されている。帯状の正極端子１の先端は、負極端子２とは反対側に位置し、外装部材８の辺から外部に引き出されている。
【０１０４】
本発明の実施の形態に係る電池パックは、本発明の実施の形態に係る電池単体を複数有する。各々の電池単体は電気的に直列もしくは並列に配置され、組電池を為している。
【０１０５】
本発明の実施の形態に係る電池単体は組電池化に適しており、本発明の実施の形態に係る電池パックは、サイクル特性に優れる。電池単体には、図１または図３に示す扁平型電池を使用することができる。
【０１０６】
図５の電池パックにおける電池単体２１は、図１に示す扁平型非水電解質電池から構成されている。複数の電池単体２１は、正極端子１と負極端子２が突出している向きを一つに揃えて厚さ方向に積層されている。図６に示すように、電池単体２１は、直列に接続されて組電池２２をなしている。組電池２２は、図５に示すように、粘着テープ２３によって一体化されている。
【０１０７】
正極端子１および負極端子２が突出する側面に対しては、プリント配線基板２４が配置されている。プリント配線基板２４には、図６に示すように、サーミスタ２５、保護回路２６および外部機器への通電用の端子２７が搭載されている。
【０１０８】
図５及び図６に示すように、組電池２２の正極側配線２８は、プリント配線基板２４の保護回路２６の正極側コネクタ２９に電気的に接続されている。組電池２２の負極側配線３０は、プリント配線基板２４の保護回路２６の負極側コネクタ３１に電気的に接続されている。
【０１０９】
サーミスタ２５は、電池単体２１の温度を検知するためのもので、検知信号は保護回路２６に送信される。保護回路２６は、所定の条件で保護回路と外部機器への通電用端子との間のプラス側配線３１ａ及びマイナス側配線３１ｂを遮断できる。所定の条件とは、例えば、サーミスタの検出温度が所定温度以上になったとき、電池単体２１の過充電、過放電、過電流等を検知したとき等である。この検知方法は、個々の電池単体２１もしくは電池単体２１全体について行われる。個々の電池単体２１を検知する場合、電池電圧を検知してもよいし、正極電位もしくは負極電位を検知してもよい。後者の場合、個々の電池単体２１中に参照極として用いるリチウム電極が挿入される。図６の場合、電池単体２１それぞれに電圧検知のための配線３２を接続し、これら配線３２を通して検知信号が保護回路２６に送信される。
【０１１０】
また、図６では、組電池２２を構成する全ての電池単体２１に対して電圧の検知を行っているが、一部の電池単体２１のみに対して電圧を検知してもよい。中でも好ましいのは、組電池２２を構成する全ての電池単体２１に対して電圧の検知を行うことである。
【０１１１】
組電池２２について、正極端子１および負極端子２が突出する側面以外の三側面には、ゴムもしくは樹脂からなる保護シート３３が配置される。正極端子１および負極端子２が突出する側面とプリント配線基板２４との間には、ゴムもしくは樹脂からなるブロック状の保護ブロック３４が配置される。
【０１１２】
この組電池２２は、各保護シート３３、保護ブロック３４およびプリント配線基板２４と共に収納容器３５に収納される。すなわち、収納容器３５の長辺方向の両方の内側面と短辺方向の内側面それぞれに保護シート３３が配置され、短辺方向の反対側の内側面にプリント配線基板２４が配置される。組電池２２は、保護シート３３及びプリント配線基板２４で囲まれた空間内に位置する。収納容器３５の上面には、蓋３６が取り付けられる。
【０１１３】
なお、組電池２２の固定には、粘着テープ２３に代えて、熱収縮テープを用いても良い。この場合、組電池の両側面に保護シートを配置し、熱収縮チューブを周回させた後、該熱収縮チューブを熱収縮させて組電池を結束させる。
【０１１４】
なお、図５，６に示した電池単体２１は直列に接続されているが、電池容量を増大させるためには並列に接続しても良い。無論、組み上がった電池パックを直列、並列に接続することもできる。
【０１１５】
また、電池パックの態様は用途により適宜変更される。
【０１１６】
電池パックの用途としては、大電流放電でのサイクル特性が望まれるものが好ましい。大電流放電の場合、上述の正極規制に係る問題がより顕著に現れるからである。具体的には、デジタルカメラの電源用や、二輪乃至四輪のハイブリッド電気自動車、二輪乃至四輪の電気自動車、アシスト自転車等の車載用が挙げられる。特に、車載用が好適である。
【０１１７】
なお、非水電解質としてプロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）およびγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）からなる群のうち、少なくとも２種以上を混合した混合溶媒、あるいはγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）を含んだ場合、高温特性が望まれる用途が好ましい。具体的には、上述の車載用が挙げられる。
【０１１８】
［実施例］
以下に実施例を説明するが、本発明の主旨を超えない限り、本発明は以下に掲載される実施例に限定されるものでない。
【０１１９】
（実施例１）
＜正極の作製＞
まず、正極活物質としてリチウムニッケルコバルトマンガン酸化物（ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2）粉末９０質量％、導電剤として、アセチレンブラック５質量％と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５質量％をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に加えて混合してスラリーを調製した。このスラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布し後、乾燥し、プレスすることにより電極密度が３．３ｇ／ｃｍ3の正極を作製した。
【０１２０】
＜負極の作製＞
負極活物質として、平均粒径が０．８２μｍ、Ｎ2吸着によるＢＥＴ比表面積が１０．４ｍ2／ｇ、Ｌｉ吸蔵電位が１．５５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）であるスピネル型構造を有するリチウムチタン酸化物（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12）粉末を用意し、リチウム吸蔵物質として、平均粒径が３．２μｍ、Ｎ2吸着によるＢＥＴ比表面積が１．２ｍ2／ｇ、Ｌｉ吸蔵電位が３．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）であるγ型構造を有するＭｎＯ2（γ−ＭｎＯ2）粉末を用意した。
【０１２１】
負極活物質１００質量部、リチウム吸蔵物質１０質量部、導電剤として、１３００℃で焼成したコークス（ｄ002＝０．３４６５、平均粒径８．２μｍ、ＢＥＴ比表面積１１．２ｍ2／ｇ）５質量部と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５質量部をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）加えて混合してスラリーを調製した。このスラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔（純度９９．９９％、平均結晶粒径１０μｍ）からなる集電体の両面に塗布し、乾燥した後、プレスすることにより電極密度が２．４ｇ／ｃｍ3の負極を作製した。
【０１２２】
＜負極の対リチウム金属の初回充放電曲線の作成＞
上述の通り作製した負極を２ｃｍ×２ｃｍの大きさに切り出し、作用極とした。作用極と２．２ｃｍ×２．２ｃｍのリチウム金属箔からなる対極とをグラスフィルター（セパレータ）を介して対向させ、作用極と対極とに触れぬようにリチウム金属を参照極として挿入した。これら電極を３極式ガラスセルに入れ、作用極、対極、参照極の夫々をガラスセルの端子に接続し、電解液（電解液の組成はエチレンカーボネートとγ-ブチロラクトンを１：２の体積比で混合した溶媒に１．５Ｍ／Ｌの四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）を溶解させたもの）を２５ｍＬ注ぎ、セパレータと電極に充分に電解液が含浸された状態にし、ガラス容器を密閉した。作製したガラスセルを２５℃の恒温槽内に配置し、０．１ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で充電し、放電した際の作用極のリチウムイオン吸蔵・放出電位を測定し、容量−電位（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）図を作図した。
【０１２３】
＜リチウムチタン複合酸化物のＬｉ吸蔵電位の測定＞
負極活物質のＬｉ吸蔵電位は以下に説明する方法で測定した。
【０１２４】
まず、負極活物質１００質量部、導電剤として、１３００℃で焼成したコークス（ｄ002＝０．３４６５、平均粒径８．２μｍ、ＢＥＴ比表面積１１．２ｍ2／ｇ）５質量部と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５質量部をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）加えて混合してスラリーを調製した。このスラリーを用いたこと以外には前述したのと同様にして電極を作製した。この電極を２ｃｍ×２ｃｍの大きさに切り出し、作用極とした。作用極と２．２ｃｍ×２．２ｃｍのリチウム金属箔からなる対極とをグラスフィルター（セパレータ）を介して対向させ、作用極と対極とに触れぬようにリチウム金属を参照極として挿入した。これら電極を３極式ガラスセルに入れ、作用極、対極、参照極の夫々をガラスセルの端子に接続し、電解液（電解液の組成はエチレンカーボネートとγ-ブチロラクトンを１：２の体積比で混合した溶媒に１．５Ｍ／Ｌの四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）を溶解させたもの）を２５ｍＬ注ぎ、セパレータと電極に充分に電解液が含浸された状態にし、ガラス容器を密閉した。作製したガラスセルを２５℃の恒温槽内に配置し、０．０１ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で充電した際の作用極のリチウムイオン吸蔵電位を測定した。
【０１２５】
＜リチウム吸蔵物質のＬｉ吸蔵電位の測定＞
リチウム吸蔵物質のＬｉ吸蔵電池は以下に説明する方法で測定した。
【０１２６】
まず、リチウム吸蔵物質１００質量部、導電剤として、１３００℃で焼成したコークス（ｄ002＝０．３４６５、平均粒径８．２μｍ、ＢＥＴ比表面積１１．２ｍ2／ｇ）５質量部と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５質量部をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）加えて混合してスラリーを調製した。このスラリーを用いたこと以外には前述したのと同様にして電極を作製し、ガラスセルを作製してリチウムイオン吸蔵電位を測定した。
【０１２７】
＜電極群の作製＞
正極、厚さ２５μｍのポリエチレン製の多孔質フィルムからなるセパレータ、負極、セパレータの順番に積層した後、渦巻き状に捲回した。これを９０℃で加熱プレスすることにより、幅が３０ｍｍで、厚さが３．０ｍｍの偏平状電極群を作製した。得られた電極群を、厚さが４０μｍのアルミニウム箔とアルミニウム箔の両面に形成されたポリプロピレン層とから構成された厚さが０．１ｍｍのラミネートフィルムからなるパックに収納し、８０℃で２４時間真空乾燥を施した。
【０１２８】
＜液状非水電解質の調製＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）が体積比率（ＥＣ：ＧＢＬ）１：２で混合された混合溶媒に、電解質としてのＬｉＢＦ4を１．５ｍｏｌ／Ｌ溶解することにより液状非水電解質を調製した。上記非水電解質の２０℃の粘度は７．１ｃｐであった。
【０１２９】
電極群を収納したラミネートフィルムパック内に液状非水電解質を注入した後、パックをヒートシールにより完全密閉し、図１に示す構造を有し、幅が３５ｍｍで、厚さが３．２ｍｍ、かつ高さが６５ｍｍの非水電解質二次電池を作製した。
【０１３０】
得られた電池に対して、初充放電後、２５℃環境下において、２．８Ｖの定電圧充電で１時間充電した後、０．２Ａの低率放電を行い電池容量を測定した。その結果を表１に示す。また、同条件で充電した後、６００ｍＡで１．５Ｖまで定電流放電する充放電を繰り返すサイクル試験を行った。充放電サイクル試験の寿命は初期容量の８０％まで容量低下したときのサイクル数を寿命とした。サイクル寿命の測定結果を表１に示す。
【０１３１】
また、初充放電後の負極について、以下に説明するようにＸ線ピーク測定を行った。
【０１３２】
本電極については、マックサイエンス社  型番Ｍ１８ＸＨＦ22−ＳＲＡによって、リチウムチタン複合酸化物のＣｕ−Ｋαを用いたＸＲＤ解析を行い、ＪＣＰＤＳカードと照らし合わせることによって物質の同定を行った。
【０１３３】
その結果、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12に由来するＸ線ピークと、ＬｉxＭｎＯ2（０＜ｘ≦３）に由来するＸ線ピークとが検出された。このことから、リチウム吸蔵物質にＬｉが吸蔵されていることを確認できた。また、リチウムチタン複合酸化物とリチウム吸蔵物質とが混合物の状態でそれぞれ負極に含まれていることを確認できた。
【０１３４】
（実施例２〜６、比較例１，４，５）
負極活物質とリチウム吸蔵物質の質量比（Ａ／Ｂ）を表１，２記載の値とする以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【０１３５】
（実施例７〜１１）
リチウム吸蔵物質としてβ型構造を有するＭｎＯ2（β−ＭｎＯ2）を用い、負極活物質とリチウム吸蔵物質の質量比（Ａ／Ｂ）を表１，２記載の値とする以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【０１３６】
（実施例１２〜１８）
リチウム吸蔵物質に表１記載のものを用いる以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【０１３７】
（実施例１９）
非水電解質として、１−メチル−３−エチルイミダゾリウムイオン（ＭＥＩ+）とＬｉ+とＢＦ4-をモル比（ＭＥＩ+：Ｌｉ+：ＢＦ4-）４０：１０：５０となるように調整した常温溶融塩（ＭＥＩ／Ｌｉ／ＢＦ4）を用いた以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。上記非水電解質の２０℃の粘度は２０ｃｐであった。
【０１３８】
（実施例２０）
非水電解質中の１−メチル−３−エチルイミダゾリウムイオン（ＭＥＩ+）の代わりにジメチルエチルメトキシメチルアンモニウムイオンを用いる以外は、実施例１９と同様にして非水電解質二次電池を作製した。上記非水電解質の２０℃の粘度は２０ｃｐであった。
【０１３９】
（実施例２１）
正極活物質にリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2）を用いる以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【０１４０】
（実施例２２）
正極活物質にリチウムリン酸鉄（ＬｉＦｅＰＯ4）を用いる以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【０１４１】
（実施例２３）
非水電解質に、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）が体積比率（ＥＣ：ＤＥＣ）１：２で混合された混合溶媒に、電解質としてのＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌ溶解したものを用いる以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。上記非水電解質の２０℃の粘度は１．９ｃｐであった。
【０１４２】
（実施例２４）
負極活物質に平均粒径が０．６２μｍ、Ｎ2吸着によるＢＥＴ比表面積が２１．６ｍ2／ｇ、Ｌｉ吸蔵電位が１．５５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）であるスピネル型構造を有するリチウムチタン酸化物（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12）粉末を用いる以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【０１４３】
（実施例２５）
負極活物質に平均粒径が０．４１μｍ、Ｎ2吸着によるＢＥＴ比表面積が３５．２ｍ2／ｇ、Ｌｉ吸蔵電位が１．５５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）であるスピネル型構造を有するリチウムチタン酸化物（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12）粉末を用いる以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【０１４４】
（実施例２６）
負極活物質に平均粒径が０．９２μｍ、Ｎ2吸着によるＢＥＴ比表面積が５．４ｍ2／ｇ、Ｌｉ吸蔵電位が１〜２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）であるＬｉ2Ｔｉ3Ｏ7を用いる以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【０１４５】
（実施例２７）
負極活物質に平均粒径が０．２２μｍ、Ｎ2吸着によるＢＥＴ比表面積が４８．９ｍ2／ｇ、Ｌｉ吸蔵電位が１〜２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）の範囲であるＴｉＯ2−Ｐ2Ｏ5−ＳｎＯ2−ＮｉＯ−ＣｕＯで表されるＴｉＯ2の微結晶相と非結晶相が混在したチタン含有金属複合酸化物（ＴｉＯ2系酸化物）を用いること以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【０１４６】
（実施例２８）
正極活物質にリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2）を用い、負極活物質とリチウム吸蔵物質の質量比（Ａ／Ｂ）を表２記載の値とする以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【０１４７】
（実施例２９）
正極活物質にリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2）を用い、リチウム吸蔵物質に表２記載の物質を用い、負極活物質とリチウム吸蔵物質の質量比（Ａ／Ｂ）を表２記載の値とする以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【０１４８】
（比較例２）
正極活物質にリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2）を用いた以外は、比較例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【０１４９】
（比較例３）
正極活物質にリチウムリン酸鉄（ＬｉＦｅＰＯ4）を用いた以外は、比較例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【０１５０】
実施例１〜２９および比較例１〜５の負極の対リチウム金属の初回充放電曲線のうち、実施例２８の初回充放電曲線を図７に示す。このときの初回充電容量、初回放電容量、初回充放電効率を表３に示す。なお、初回充電容量は１．５Ｖで定電圧充電している末端の値とした。図７中、横軸は容量（ｍＡｈ／ｇ）を示し、縦軸は電位（Ｖ）を示す。図７中、矢印Ｘで示したのが放電曲線であり、矢印Ｙで示したのが充電曲線である。実施例２８と同様に、実施例２９および比較例２の初回充放電曲線についても図７に示し、このときの初回充電容量、初回放電容量、初回充放電効率を表３に示す。
【０１５１】
実施例２〜２９，比較例１〜５の電池に対して、実施例１の電池と同様に初充放電後、電池容量を測定し、サイクル試験を行った。このときの電池容量とサイクル寿命の測定結果を表１，２に示す。
【０１５２】
また、このサイクル試験の１サイクル目の電池容量に対する負極電位、正極電位および電池電圧の変化を充放電曲線に示した。その中の実施例２８の充放電曲線を図８に示した。図８中、横軸は電池容量（ｍＡｈ／ｇ）を示し、縦軸は電池電圧（Ｖ）または電極電位（Ｖ）を示す。曲線Ａが正極電位（充電）、曲線Ｂが正極電位（放電）、曲線Ｃが電池電圧（充電）、曲線Ｄが電池電圧（放電）、曲線Ｅが負極電位（放電）、曲線Ｆが負極電位（充電）をそれぞれ示す。実施例２８と同様に、実施例２９の充放電曲線を図９に示し、比較例２の充放電曲線を図１０に示す。
【表１】
0004625744.tif 000003
【０１５３】
【表２】
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【０１５４】
【表３】
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【０１５５】
表３および図７から明らかなように、リチウムチタン複合酸化物とリチウム吸蔵物質を質量比（Ａ／Ｂ）で３〜１００の範囲で含有する負極を具備する実施例２８，２９の負極は、リチウム吸蔵物質を含まない比較例２の負極に比べて初回充電容量が高く、初回充放電効率を低減できていることが分かる。
【０１５６】
また、図８から明らかなように、γ−ＭｎＯ2を含む負極を用いた実施例２８の電池は、放電末期、負極の放電電位（曲線Ｅ）の立ち上がりが早い。このため、正極の放電電位（曲線Ｂ）が大きく下降する前に、電池電圧（曲線Ｄ）が１．５Ｖに達してカットオフが働き、正極の過放電が抑制されている。また、図９から明らかなように、アナターゼ型構造を有するＴｉＯ2を含む負極を用いた実施例２９の電池でも、正極電位（曲線Ｂ）が大きく下降する前に、負極の放電電位（曲線Ｅ）が上昇し、正極の過放電が抑制されている。実施例２８，２９の比較から、リチウム吸蔵物質としてγ−ＭｎＯ2を用いた場合に正極の過放電の抑制効果が高いことが分かる。実施例１〜２７についても実施例２８，２９と同様な充放電曲線が得られ、負極の初回充放電効率を低減することができ、正極の過放電を抑制できることを確認できた。
【０１５７】
これに対して、図１０に示すリチウム吸蔵物質を含まない負極を用いた比較例２の電池では、前述したように負極の放電電位（曲線Ｅ）が上昇する前に、正極の放電電位（曲線Ｂ）が大きく下降し、３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）近傍まで落ち込んだ。比較例１，３〜５の電池についても、比較例２と同様に正極の放電電位が大きく落ち込んだ。
【０１５８】
表１，２から明らかなように、リチウムチタン複合酸化物とリチウム吸蔵物質を質量比（Ａ／Ｂ）で３〜１００の範囲で含有する負極を具備する実施例１〜２９の電池は、高い放電容量を有し、かつ初期容量の８０％まで容量低下したときのサイクル数が大きく、サイクル特性に優れていた。
【０１５９】
リチウムチタン複合酸化物とリチウム吸蔵物質の質量比（Ａ／Ｂ）については、実施例１〜６の比較から、３〜５０の範囲にある実施例１，３，４，５，６で特に優れたサイクル特性を得られることが分かる。中でも、質量比（Ａ／Ｂ）が３〜２０の範囲にある実施例１，４〜６がサイクル特性に非常に優れていた。
【０１６０】
リチウム吸蔵物質のＬｉ吸蔵電位については、実施例１，９，１２〜１８の比較から、１．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）以上である実施例１，９，１２，１４〜１８で特に優れたサイクル特性を得られることが分かる。中でも、リチウム吸蔵物質のＬｉ吸蔵電位が２．５Ｖ以上である実施例１，９，１５，１６がサイクル特性に非常に優れていた。
【０１６１】
リチウム吸蔵物質については、実施例１，９，１２〜１８の比較から、マンガン系酸化物、モリブデン系酸化物、バナジウム系酸化物、チタン系酸化物、または、銅系酸化物を用いた実施例１，９，１４〜１７で特に優れたサイクル特性を得られることが分かる。中でも、リチウム吸蔵物質に組成式ＬｉxＭｎＯ2（０≦ｘ≦３）で表される物質を用いた実施例１，９のサイクル特性が非常に優れていた。
【０１６２】
負極活物質については、実施例１，２６，２７の比較から、スピネル型構造を有するリチウムチタン複合酸化物を用いた実施例１で特に優れたサイクル特性を得られることが分かる。
【０１６３】
正極活物質については、実施例１，２１，２２の結果から、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物、リチウムコバルト複合酸化物およびリチウムリン複合酸化物のいずれを用いても優れたサイクル特性を得られることが分かる。
【０１６４】
以上の結果から、リチウムチタン複合酸化物をスピネル型構造を有するリチウムチタン酸化物とし、リチウム吸蔵物質をγ型構造を有するＭｎＯ2とし、その質量比（Ａ／Ｂ）を３〜５０の範囲とすることにより特に優れたサイクル特性と高い放電容量を両立できることが分かる。
【０１６５】
以下、リチウム吸蔵物質に同じものを用いた実施例と比較例について説明する。
【０１６６】
リチウム吸蔵物質を含まない負極を具備する比較例１，２，３の電池は、実施例１〜２９の電池に比較してサイクル寿命が短く、サイクル特性に劣っていた。
【０１６７】
リチウム吸蔵物質を含むものの質量比（Ａ／Ｂ）が３未満である比較例４の電池は、実施例１〜６，１９〜２８の電池に比較してサイクル特性に劣っているだけでなく、放電容量が低下していた。
【０１６８】
リチウム吸蔵物質を含むものの質量比（Ａ／Ｂ）が１００を超える比較例５の電池は、実施例１〜６，１９〜２８の電池に比較してサイクル特性に劣っていた。
【０１６９】
以上、本発明の実施の形態を説明したが、本発明はこれらに限られず、特許請求の範囲に記載の発明の要旨の範疇において様々に変更可能である。また、本発明は、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で種々に変形することが可能である。さらに、上記実施形態に開示されている複数の構成要素を適宜組み合わせることにより種々の発明を形成できる。
【図面の簡単な説明】
【０１７０】
【図１】本発明の実施の形態に係わる扁平型非水電解質二次電池の断面模式図。
【図２】図１のＡで示した円で囲われた部分を詳細に表す部分断面模式図。
【図３】本発明の実施の形態に係わる別の扁平型非水電解質二次電池を模式的に示した部分切欠斜視図。
【図４】図３のＢ部の拡大断面図。
【図５】本発明の実施形態に係る電池パックの分解斜視図。
【図６】図５の電池パックの電気回路を示すブロック図。
【図７】実施例２８，２９と比較例２の対リチウム金属の負極充放電曲線を示す特性線図。
【図８】実施例２８の電池の充放電曲線を示す特性線図。
【図９】実施例２９の電池の充放電曲線を示す特性線図。
【図１０】比較例２の電池の充放電曲線を示す特性線図。
【符号の説明】
【０１７１】
１…正極端子、２…負極端子、３…正極、３ａ…正極集電体、３ｂ…正極活物質含有層、４…負極、４ａ…負極集電体、４ｂ…負極活物質含有層、５…セパレータ、６…容器、７…渦巻電極群、８…外装部材、９…積層型電極群、２１…電池単体、２２…組電池、２３…粘着テープ、２４…プリント配線基板、２５…サーミスタ、２６…保護回路、２７…端子、２８…正極側配線、２９…正極側コネクタ、３０…負極側配線、３１…負極側コネクタ、３１ａ…プラス側配線、３１ｂ…マイナス側配線、３２…配線、３３…保護シート、３４…保護ブロック、３５…収納容器、３６…蓋。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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