【手続補正書】
【提出日】平成15年10月20日(2003.10.20)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
４．前記フッ素化合物が下記一般式（Ｆ）で表される化合物であることを特徴とする上記１〜３のいずれかに記載された熱現像感光材料の処理方法。
一般式  （Ｆ）
【化２】
2004012587.tif 000001
一般式（Ｆ）において、Ｒ1およびＲ2は置換または無置換のアルキル基を表し、少なくとも一方は炭素原子数２以上、フッ素原子数１３以下のフッ化アルキル基を表す。Ｒ3およびＲ4はそれぞれ水素原子またはアルキル基を表す。Ａは−Ｌｂ−ＳＯ3Ｍを表し、Ｍは水素原子、金属元素またはアンモニウム基を表す。Ｌbは、単結合または置換もしくは無置換のアルキレン基を表す。


【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２１】
Ａは−Ｌｂ−ＳＯ3Ｍを表し、Ｍはカチオンを与える金属元素又はアンモニウム基表す。ここで、Ｍで表される金属元素又はアンモニウム基としては、例えばアルカリ金属元素（リチウム、ナトリウム、カリウム等）、アルカリ土類金属元素（バリウム、カルシウム等）、アンモニウム基等が好ましく例示される。これらのうち、より好ましくはリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンまたはアンモニウム基であり、さらに好ましくはリチウム、ナトリウムまたはカリウムであり、一般式（Ｆ）の化合物の総炭素数や置換基、アルキル基の分岐の程度等により適切に選択することができる。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4の炭素数の合計が１６以上の場合、リチウムであることが溶解性（特に水に対して）と帯電防止能または塗布均一性の両立の観点で優れている。


【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２８】
本発明に係るフッ素化合物を含むフッ化アルキル基を有する化合物は、界面活性剤として、ハロゲン化銀写真感光材料を構成している層（特に、保護層や下塗り層、バック層など）を形成するための塗布組成物に好ましく用いられている。中でも、写真感光材料の最上層の親水性コロイド層の形成に用いると、効果的な帯電防止能と塗布の均一性を得ることができるのでも特に好ましい。本発明に係るフッ素化合物は同様な効果を示す点でも有用であるが、前記した構造にすることでごみ付着防止性、保存安定性、使用環境依存性を改良するために有効であることが見い出された。この効果を得るためには本発明に係るフッ素化合物を乳剤面あるいはバック面の最外層に使用することが好ましい。 
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３２】
本発明のフッ素化合物を含む水性塗布組成物は、その他種々の化合物を含んでいてもよく、またそれらは媒体に溶解していてもよく、分散されていてもよい。  例えば、種々のカプラー、紫外線吸収剤、混色防止剤、スタチック防止剤、スカベンジャー、カブリ防止剤、硬膜剤、染料、防黴剤等を挙げることができる。また、この場合は、塗布組成物中には、親水性コロイド(例えばゼラチン)や本発明のフッ素化合物以外に、他の界面活性剤やマット剤、スベリ剤、コロイダルシリカ、ゼラチン可塑剤等を含有させることができる。


【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３４】
（感光材料のストックトレーの床面からの高さの説明）
熱現像機は、未感光のフィルムを保管しておくトレー有する。従来の機器ではそのトレーより下に感光材料を露光する部分が配置され、結果的にストックトレーは床面から高いところに配置されていた。またその数も１台の機器あたり１つないし２つであり、一番低いトレーの高さでも床面から６０ｃｍ以上あるものばかりであった。本発明の熱現像機はそのトレーの高さが床面から５５ｃｍ以下であることが特徴である。感光材料の露光部をストックトレーの上に配置することによって感光材料の搬送パス長を短くして迅速な処理が可能となるがその分感光材料をストックトレーの高さは低くなる。また、ストックトレーの個数を３つに増やすことによってもトレーの位置が低くなる。トレーの高さはより好ましくは５０ｃｍ以下、さらに好ましくは４５ｃｍ以下である。ここでトレーの高さとはストックされる感光材料の束の一番低いところの高さを床面から測定した距離で表す。このような低い位置にトレーを設置すると通常では考えられないほどの微細な異物がトレーの中に混入する。特に床面付近ただよっているゴミ、人間が操作する時に発生するゴミ等が混入し感光材料に付着することが問題である。


【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４４】
本発明の有機銀塩は所望の量で使用できるが、ハロゲン化銀も含めた全塗布銀量として0.1〜5.0g/m2が好ましく、より好ましくは0.3〜3.0g/m2、さらに好ましくは0.5〜2.0g/m2である。特に、画像保存性を向上させるためには、全塗布銀量が1.8g/m2以下、より好ましくは1.6g/m2であることが好ましい。本発明の好ましい還元剤を使用すれば、このような低銀量においても十分な画像濃度を得ることが可能である。
本発明において、非感光性有機銀塩に分光増感色素吸着を阻害するようなブロッキング化合物を添加することが好ましい。ブロッキング化合物としては、特開平９ー２９７３６７号の一般式（I）および特開平１０−１８６５７２号で示されたようなメルカプト化合物が好ましい。そのブロッキング効果により非感光性有機銀塩に吸着している分光増感色素量Ｓ３が、分光増感色素の全含有量Ｓ０に対して、Ｓ３／Ｓ０＜０．６であることが好ましい。更に、Ｓ３／Ｓ０＜０．４であることがより好ましい。
Ｓ３／Ｓ０の値は、以下の方法にて求めることができる。（１）ブロッキング化合物を含有する、あるいは、含有しない非感光性有機銀塩の固体分散物を適当な濃度に調整した溶液と、（２）適当な溶媒に溶解した調べたい増感色素の溶液を準備し、（１）と（２）を混合し十分に攪拌する。その後、非感光性有機銀塩粒子が十分沈降するまで遠心分離を行う。遠心分離後、その上澄み液の分光吸収を測定し、その値をＳ４とする。ハロゲン化銀乳剤の代わりに同一濃度の水と増感色素溶液とを混合し同様の条件で遠心分離した後の上澄み液の分光吸収の値をＳ０としたとき、Ｓ３／Ｓ０＝（Ｓ０−Ｓ４）／Ｓ０とした。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８６】
本発明では分光増感効率を向上させるため、強色増感剤を用いることができる。本発明に用いる強色増感剤としては、欧州特許公開第587,338号、米国特許第3,877,943号、同第4,873,184号、特開平5-341432号、同11-109547号、同10-111543号等に記載の化合物が挙げられる。
本発明の分光増感色素は、ハロゲン化銀に十分吸着している状態が好ましい。その全含有量Ｓ０に対して、該有機酸銀塩が存在する時の該感光性ハロゲン化銀に吸着している分光増感色素量Ｓ１とすると、分光増感色素の吸着比率はＳ１／Ｓ０と表され、Ｓ１／Ｓ０＞０．５であることが好ましい。更に、Ｓ１／Ｓ０＞０．８であることがより好ましい。
Ｓ１／Ｓ０の値は、以下の方法にて求めた。（１）適当な濃度に希釈した調べたいハロゲン化銀乳剤の水溶液と、（２）適当な溶媒に溶解した調べたい増感色素の溶液を準備し、（１）溶液と（２）溶液を混合し十分に攪拌する。その後、ハロゲン化銀乳剤粒子が十分沈降するまで遠心分離を行う。遠心分離後、その上澄み液の分光吸収を測定し、その値をＳ２とする。ハロゲン化銀乳剤の代わりに同一濃度のＧｅｌ溶液と増感色素溶液とを混合し同様の条件で遠心分離した後の上澄み液の分光吸収の値をＳ０としたとき、Ｓ１／Ｓ０＝（Ｓ０−Ｓ２）／Ｓ０とした。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１６３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１６３】
（包装材料の説明）
本発明の感光材料は生保存時の写真性能の変動を押さえるため、もしくはカール、巻癖などを改良するために、酸素透過率および／または水分透過率の低い包装材料で包装することが好ましい。酸素透過率は25℃で５７×１０-6ml/Pa・m2・ｓ（50ml／atm・m2・day）以下であることが好ましく、より好ましくは１１．４×１０-6ml/Pa・m2・ｓ（１0ml／atm・m2・day）以下、さらに好ましくは１．１４×１０-6ml/Pa・m2・ｓ（１．0ml／atm・m2・day）以下である。水分透過率は１１．４×１０-6ｇ/Pa・m2・ｓ（１0ｇ／atm・m2・day）以下であることが好ましく、より好ましくは５．７×１０-6ml/Pa・m2・ｓ（５ml／atm・m2・day）以下、さらに好ましくは１．１４×１０-6ml/Pa・m2・ｓ（１．0ml／atm・m2・day）以下である。
該酸素透過率および／または水分透過率の低い包装材料の具体例としては、たとえば特開平８−２５４７９３号。特開２０００−２０６６５３号明細書に記載されている包装材料である。
すなわち本発明では、シート状記録材料を所定のサイズに裁断する裁断工程、裁断したシート状記録材料を包装材料内に入れて包装する包装工程を、クリーン度が米国連邦基準２０９ｄクラス１０，０００以下の環境において行うことが好ましい。また、包装工程前に包装材料をクリーニングしておけば、より効果を発揮することができる。
裁断工程におけるクリーン度が米国連邦基準２０９ｄに準じた計測方法でクラス７，０００以下であることが好ましく、４，０００以下であることがより好ましく、１，０００以下であることがさらにより好ましく、５００以下であることが特に好ましい。包装工程におけるクリーン度は米国連邦基準２０９ｄに準じた計測方法でクラス７，０００以下であることが好ましく、４，０００以下であることがより好ましく、１，０００以下であることがさらにより好ましく、５００以下であることが特に好ましい。
本発明にしたがって、裁断工程および／または前記包装工程のクリーン度を米国連邦基準２０９ｄクラス１０，０００以下の環境において行うことによって、シート状記録材料に画像記録を行ったときに画像欠陥を生じる危険性を大幅に抑えることができる。具体的には、シート状記録材料に画像記録を行ったときに、白ヌケやスリキズの発生を極力抑えることができる。
本発明において、シート状記録材料を包装するために用いる包装材料は、粉塵を発生しにくいものの中から選択することが好ましい。特に、包装材料に由来する粉塵によってクリーン度が米国連邦基準２０９ｄクラス１０，０００以下の環境が維持できなくなる場合は、そのような包装材料を選択しないことが好ましい。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１８３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１８３】
調製できたハロゲン化銀乳剤中の粒子は、平均球相当径0.042μｍ、球相当径の変動係数20%のヨウドを均一に3.5モル％含むヨウ臭化銀粒子であった。粒子サイズ等は、電子顕微鏡を用い1000個の粒子の平均から求めた。この粒子の[100]面比率は、クベルカムンク法を用いて80%と求められた。
ハロゲン化銀乳剤１調整時、分光増感色素Ａ，Ｂを除去する以外は、ハロゲン化銀乳剤１と同様に調整を行い、ハロゲン化銀乳剤１'を作成した。（１）このハロゲン化銀乳剤１'をＡｇ濃度０．０７ｍＭとなるよう調整した乳剤溶液１００ｇと（２）分光増感色素Ａを下表のような濃度でメタノールに溶解した溶液１００ｃｃを準備し、（１）溶液と（２）溶液を混合し十分に攪拌する。その後、ハロゲン化銀乳剤粒子が沈降するよう１８０００ｒｐｍで2時間遠心分離を行った。遠心分離後、その上澄み液の分光吸収を測定し、その値をＳ２とした。ハロゲン化銀乳剤の代わりに同一濃度のＧｅｌ溶液と増感色素溶液とを混合し同様の条件で遠心分離した後の上澄み液の分光吸収の値をＳ０としたとき、Ｓ１／Ｓ０＝（Ｓ０−Ｓ２）／Ｓ０としたとき、色素の吸着比率Ｓ１／Ｓ０は下表のようであった。
2004012587.tif 000002
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１９７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１９７】
次に予備分散済みの原液を分散機（商品名：マイクロフルイダイザーＭ−６１０、マイクロフルイデックス・インターナショナル・コーポレーション製、Ｚ型インタラクションチャンバー使用）の圧力を１．１３×１０8Pa(1150kg／cm2)に調節して、三回処理し、ベヘン酸銀分散物を得た。冷却操作は蛇管式熱交換器をインタラクションチャンバーの前後に各々装着し、冷媒の温度を調節することで18℃の分散温度に設定した。
メルカプト化合物１および２について、脂肪酸銀分散物への分光増感色素吸着のブロッキング効果を以下のように求めた。（１）脂肪酸銀分散物Ａにメルカプト１水溶液およびメルカプト化合物２水溶液を下表のように添加し、最終的に銀濃度が０．１５Ｍとなるように調整した溶液１００ｃｃと、（２）分光増感色素Ａの０．０００７ｍＭメタノール溶液１００ｃｃを準備し、（１）と（２）を混合し十分に攪拌する。その後、非感光性有機銀塩粒子が沈降するよう１８０００ｒｐｍで2時間遠心分離を行った。遠心分離後、その上澄み液の分光吸収を測定し、その値をＳ４とした。非感光性有機銀塩粒子の代わりに同一量の水と増感色素溶液とを混合し同様の条件で遠心分離した後の上澄み液の分光吸収の値をＳ０としたとき、Ｓ３／Ｓ０＝（Ｓ０−Ｓ４）／Ｓ０としたを用いて、色素の吸着比率を測定したところ、下表のようであった。
2004012587.tif 000003
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２３１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０２３１】
＜熱現像白抜けの評価＞
バック面に存在する異物によって現像時に発生する現像不均一ムラについて以下の基準で評価した。
◎  まったくなく良好である。
○  均一濃度画像ではわずかに見えるが実際の診断画像では視認できず許容である。
×  診断画像でも視認できるレベルであり許容できない。


【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２４０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０２４０】
実施例１と同様にしてただし熱現像時間を２４秒から１４秒に短縮することによって評価をおこなった。このとき感光材料の搬送速度は28.6ｍｍ／秒であった。
本発明のフッ素化合物を含有する感光材料１０１〜１０７は、露光時の白ぬけ及び熱現像時の白ぬけについて、実施例１と同様に好ましい結果得られた。
［実施例３］
実施例１の試料５，６，８，９，１０の熱現像感光材料を用いて、以下の包装をした。
＜製造例３＞  熱現像感光材料用当てボール（１）の作製
坪量３１０ｇ／ｍ2の中性紙（ＬＢＫＰ／ＮＢＫＰ＝７０／３０）（ストラエンソ社製Ｐｒｉｍｅ３１１）に抜き加工を行い、図２に示す展開図の形状を有するシートを作成した。
得られたシートに、テクネック（株）社製クリーニングロールを１ｍ／秒で通過させた後、罫線にそって折り曲げて熱現像感光材料用当てボール（１）を作製した。
＜製造例５＞  密封包装用シートの作製
以下の表に示す組成を有する混合物を厚さ４０μｍに延伸してフィルムＡを得
た。
（表１）
2004012587.tif 000004
このフィルムＡを用いて、以下の順に積層して密封包装用シートを得た。
（表２）
2004012587.tif 000005
＜実施例３＞
特開２００１−１０９１１２号公報の実施例１に記載される熱現像感光材料を、クリーン度が米国連邦基準２０９ｄに準じた計測方法でクラス３,０００の部屋で２５７×３６４ｍｍに裁断し、１５０枚を積重して、製造例３で作製した熱現像感光材料用当ボール（１）に収納した（図１０）。部屋のクリーン度を実現するために床及び天井、配管は全て防塵塗装を施し、乱流加圧方式の室内空調機を用い、フィルターはロールフィルター（捕集率：１０μｍ以上が５０〜８０％）、中性能フィルター（捕集率：０．３μｍ以上が９０％）、ヘパフィルター（捕集率：０．３μｍ以上が９９．９７％）の３段のフィルターを用いた。防塵塗装は日立化成工材（株）製ハイスターEF8410を用いた。また、切断集積機駆動部分は別に囲いを設け、風量８．０ｍ３/分で局所的に集塵した。
特に切断部分はクリーンブースで囲み、天井よりエアを供給し、床面をメッシュで浮かせ下から吸引することによりダウンフローを実現した。供給するエアはヘパフィルター（捕集率：０．３μｍ以上が９９．９７％）を用い、フィルタリングを行った。
熱現像感光材料１５０枚を収納した感熱記録材料用内箱（１）を、製造例５で作製した密封包装用シートでできた包装袋内に入れ、減圧になる様にエア脱気した後、両端をヒートシールした（図４）。続いて図５に示すように、両端を折りたたみ、ラベルで固定した。
その後、クリーン度が米国連邦基準２０９ｄに準じた計測方法でクラス２０，０００の部屋で図６に示すように、ジッパー付化粧箱６（ジッパーは符号７で示す）に詰め、さらに、図７に示すように、オリジナルシール性確保と開封用テープ（またはレーベル）８および品質表示用レーベル９を貼付した。なお、ジッパー付化粧箱６の材質は、Ｅ段ボール（表、裏ライナーは未晒クラフパルプ製，坪量２１０ｇ／ｍ2の板紙、中芯のＥフルートはセミクラフトパルプ製，坪量１８０ｇ／ｍ2の板紙）とした。
さらに、図８に示すように、このジッパー付化粧箱６を５箱段ボール箱１０に詰め、図９に示すように、段ボール箱１０のフラップをホットメルト接着剤で封緘し、商品名、使用期限、製造号、製品略称を表示して熱現像感光材料包装体とした。一連の作業は２３?、相対湿度５０％にて実施した。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】図面の簡単な説明
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図面の簡単な説明】
【図１】本發明の典型的態様の熱現像機と汎用の熱現像機との比較図である。
【図２】製造例３で用いた熱現像感光材料用当てボールの展開図である。
【図４】密封包装用シートにて密封包装した斜視図である。
【図５】密封包装袋にワッペンを貼付した状態の斜視図である。
【図６】密封包装袋をジッパー付化粧箱に詰める状態を示す斜視図である。
【図７】ジッパーつき化粧箱に開封テープやラベルを貼付した状態の斜視図である。
【図８】ジッパー付化粧箱を段ボール箱に収納した状態の斜視図である。
【図９】段ボール箱を封緘した状態の斜視図である。
【図１０】熱現像感光材料を熱現像感光材料用当てボールに収納した状態の斜視図である。
【符号の説明】
１  シート状記録材料の積重体
２  内箱
３  密封包装用シート
４  防湿遮光袋
５  ワッペン
６  ジッパー付化粧箱
７  ジッパー
８  開封用テープやラベル
９  品質表示用レーベル
１０  段ボール箱
１１  シート状記録材料の積重体
１２  当てボール
【手続補正１４】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】全図
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１】
2004012587.tif 000006
【図２】
2004012587.tif 000007
【図３】
2004012587.tif 000008
【図４】
2004012587.tif 000009
【図５】
2004012587.tif 000010
【図６】
2004012587.tif 000011
【図７】
2004012587.tif 000012
【図８】
2004012587.tif 000013
【図９】
2004012587.tif 000014
【図１０】
2004012587.tif 000015