(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表される構造を有する、酸の作用によりアルカリ溶解性が増加するポリベンゾオキサゾール前駆体、トリアリールスルフォニウム塩及び増感剤を含有するポジ型感光性樹脂組成物。
【化１】
0004659614.tif 000023
式（１）中、Ａは四価の有機基であり、Ｒ１は二価の有機基であり、２つのＲ２は、独立に、水素原子又は酸分解性基であり、少なくとも一方は酸分解性基である。
【請求項２】
該トリアリールスルフォニウム塩が、少なくとも一つのアリール基上に電子吸引性基を有することを特徴とする請求項１に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項３】
該増感剤が、アントラセン誘導体であることを特徴とする請求項１又は２に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項４】
該酸の作用によりアルカリ溶解性が増加するポリベンゾオキサゾール前駆体が有する一般式（１）で表される構造が、一般式（２ａ）又は（２ｂ）で表される構造であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【化２】
0004659614.tif 000024
一般式（２ａ）又は（２ｂ）中、Ｘ及びＹは各々独立に単結合又はそれらが結合する芳香環と共役しない二価の基であり、Ｒ１は二価の有機基であり、２つのＲ２は独立に水素原子又は酸分解性基であり、少なくともその一方は酸分解性基である。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物を、半導体素子上に塗布し、プリベーク、露光、現像、加熱して得られることを特徴とする半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は感光性樹脂組成物に関し、より詳しくは、超小型電子技術の分野での応用に好適であり、アルカリ水溶液で現像可能なポジ型感光性樹脂組成物及び該組成物を用いた半導体装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
超小型電子技術の応用では、高温での耐久性を示すポリマーが一般に広く知られている。ポリイミドおよびポリベンゾオキサゾール（ＰＢＯ）といったこのようなポリマーの前駆体は、好適な添加剤によって光反応性にすることができる。この前駆体は高温への暴露のような既知の技術によって、所望のポリマーに転化される。従って、保護層、断熱層、および高度に耐熱性のポリマーのレリーフ構造体を製造するためにポリマー前駆体が使用されている。
【０００３】
引用文献１（特開２００１−２１４０５５号公報）は、放射線照射により酸を発生する化合物とＰＢＯ前駆体を含むポジ型感光性組成物であって、前記ＰＢＯ前駆体により形成される膜が膜厚２０μｍ当たりｉ線透過率が１％以上であり、かつ、シリコンウエハ上に形成された前記ＰＢＯ前駆体の膜をオキサゾール閉環して形成されるポリベンゾオキサゾール膜の残留応力が２５ＭＰａ以下であるＰＢＯ前駆体を含有するポジ型感光性組成物、引用文献２（特開平１１−２０２４８９号公報）は、紫外線かつまたは放射線によりルイス酸を発生する化合物及び酸により解離して水酸基を生じる基を有するポリマーを含有する感光性耐熱性樹脂前駆体組成物、引用文献３（特開２００２−５２６７９３号公報）は、光による酸の生成剤及び酸により解離して水酸基を生じる基を有するＰＢＯ前駆体を含有する光感受性組成物を開示している。
【０００４】
このようなＰＢＯ前駆体を含有する感光性組成物は、未露光部と露光部の十分な溶解速度差を得にくい系であり、感度、プロファイルなど種々の問題が存在する。
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−２１４０５５号公報
【特許文献２】特開平１１−２０２４８９号公報
【特許文献３】特開２００２−５２６７９３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
耐熱性を有するレリーフ構造体を製造可能であり、高い感度を有するとともに、パターンプロファイルが良好な感光性樹脂組成物、及び該組成物を用いた半導体装置の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題は下記構成により達せられた。
（１）一般式（１）で表される構造を有する、酸の作用によりアルカリ溶解性が増加するポリベンゾオキサゾール前駆体、トリアリールスルフォニウム塩及び増感剤を含有するポジ型感光性樹脂組成物。
【０００８】
【化１】
0004659614.tif 000002
【０００９】
式（１）中、Ａは四価の有機基であり、Ｒ１は二価の有機基であり、２つのＲ２は、独立に、水素原子又は酸分解性基であり、少なくとも一方は酸分解性基である。
【００１０】
（２）該トリアリールスルフォニウム塩が、少なくとも一つのアリール基上に電子吸引性基を有することを特徴とする上記（１）に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
（３）該増感剤が、アントラセン誘導体であることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
（４）  該酸の作用によりアルカリ溶解性が増加するポリベンゾオキサゾール前駆体が有する一般式（１）で表される構造が、一般式（２ａ）又は（２ｂ）で表される構造であることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【００１１】
【化２】
0004659614.tif 000003
【００１２】
一般式（２ａ）又は（２ｂ）中、Ｘ及びＹは各々独立に単結合又はそれらが結合する芳香環と共役しない二価の基であり、Ｒ１は二価の有機基であり、２つのＲ２は独立に水素原子又は酸分解性基であり、少なくともその一方は酸分解性基である。
（５）上記（１）〜（４）のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物を、半導体素子上に塗布し、プリベーク、露光、現像、加熱して得られることを特徴とする半導体装置の製造方法。
本発明は、上記（１）〜（５）に係る発明であるが、以下、他の事項も含めて記載している。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の感光性樹脂組成物は、感度及びパターンプロファイルに優れ、ポリアミド樹脂に基づく、耐熱性、機械特性、電気特性、耐薬品性に優れるレリーフ構造体を製造可能であり、半導体用途、特にバッファーコートとして好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
〔１〕酸の作用によりアルカリ溶解性が増加するポリベンゾオキサゾール前駆体
本発明のポジ型感光性樹脂組成物が含有する酸の作用によりアルカリ溶解性が増加するポリベンゾオキサゾール前駆体は、酸の作用により分解し水酸基などのアルカリ可溶性基を生じる基（酸分解性基）を有する。
例えば、芳香環に結合する−ＯＲで示される酸分解性基を有するポリベンゾオキサゾール前駆体が好ましい。Ｒは一価の有機基であり、酸の作用で分解、離脱することで、該芳香環上に水酸基を形成する。
【００１５】
上記Ｒとしては、例えば、アルコキシカルボニル基（好ましい炭素数２〜５）、アルコキシアルキル基（好ましい炭素数２〜５）、アルキルシリル基（好ましい炭素数１〜２０）又はアセタール若しくはケタールを構成する基を挙げることができる。
【００１６】
アセタール若しくはケタールを構成する基としては、例えば次の構造を有するものが挙げられる。
【化３】
0004659614.tif 000004
【００１７】
（式中、Ｒ'、Ｒ''及びＲ'''は各々独立に炭素数５以下のアルキル基であり、Ｘは炭素数３以上（好ましくは２０以下）の２価のアルキレン基（側鎖を有していても良い）である。）
【００１８】
具体的には、ｔ−ブトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、メトキシメチル基、エトキシエチル基等のアルコキシアルキル基、メチルシリル基、エチルシリル基等のアルキルシリル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、アルコキシ置換テトラヒドロピラニル基、アルコキシ置換テトラヒドロフラニル基等が典型的な例として例示されるが、これらに限定されるものではない。最も好ましい基はテトラヒドロピラニル基である。
【００１９】
ポリベンゾオキサゾール前駆体は、例えば、一般式（１）で示される構造単位を有する。
【００２０】
【化４】
0004659614.tif 000005
【００２１】
式（１）中、Ａは四価の有機基であり、Ｒ１は二価の有機基であり、２つのＲ２は、独立に、水素原子又は酸分解性基であり、少なくとも一方は酸分解性基である。
Ａで示される四価の有機基とは、ジヒドロキシジアミン類又はその誘導体のアミノ基及びヒドロキシ基を除いた残基であり、芳香環（ベンゼン環、ナフタレン環など）を有する有機基であって、炭素数が６〜２０のものが好ましい。
Ｒ１で示される二価の有機基とは、ジカルボン酸のカルボキシル基を除いた残基であり、芳香環（ベンゼン環、ナフタレン環など）を有する有機基であって、炭素数が６〜２０のものが好ましい。
Ｒ２で示される基のうち一価の有機基としては、前記Ｒと同様である。
【００２２】
本発明において、上記一般式（１）にて示される構造単位を有するポリベンゾオキサゾール前駆体は、該前駆体から形成される膜が膜厚２０μｍ当たりｉ線透過率が１％以上であり、５％以上であることが好ましく、１０％以上であることがより好ましく、１０〜８０％であることが特に好ましい。この値が１％未満であると、高解像度で、形状の良好なパターンを形成できる感光性樹脂組成物が得られにくい。なお、ポリベンゾオキサゾール前駆体の膜は、ポリベンゾオキサゾール前駆体を溶剤に溶解し、これを基板に塗布し、乾燥することにより製造することができる。また、ｉ線（３６５ｎｍの光）の透過率は、分光光度計（例えば日立Ｕ３４１０型、（株）日立製作所製）により測定することができる。
【００２３】
また、上記一般式（１）にて示される構造単位を有するポリベンゾオキサゾール前駆体においては、ポリイミド前駆体は、シリコンウエハ上に形成された前記ポリベンゾオキサゾール前駆体の膜をオキサゾール閉環して形成されるポリベンゾオキサゾール膜の残留応力が２５ＭＰａ以下であることが好ましく、０〜２０ＭＰａであることがより好ましい。ここで、２５ＭＰａを超えると、シリコンウエハの反り量やシリコンチップ内部での残留歪みが大きくなるという欠点がある。なお、ポリイミド膜の残留応力は、常温（２５℃）において、薄膜ストレス測定装置（例えば、テンコール社製、ＦＬＸ−２３２０型）により測定することができる。
【００２４】
これらの特性を満たすポリベンゾオキサゾール前駆体は、原料として用いられるジカルボン酸誘導体及びジヒドロキシジアミンとして、剛直でかつ直線な主鎖を形成可能な構造を有すると共に、芳香環同士のπ電子の共役を妨げる構造をとるものを選択することなどにより製造できる。
【００２５】
さらに、ポリベンゾオキサゾール前駆体として、一般式（２ａ）又は（２ｂ）で表される構造単位を繰り返し単位として有するものを挙げることができる。
【００２６】
【化５】
0004659614.tif 000006
【００２７】
一般式（２ａ）又は（２ｂ）中、Ｘ及びＹは各々独立に単結合か又はそれらが結合する芳香環と共役しない二価の基であり、Ｒ１は二価の有機基であり、個々のＲ２は独立に水素原子又は酸分解性基であり少なくともその一方は酸分解性基である。
【００２８】
Ｘ及びＹは各々独立に単結合又は結合する芳香環と共役しない二価の基であるが、高ｉ線透過性を発現するためには単結合以外の結合が好ましい。具体的には、Ｏ，ＣＨ２，Ｃ＝Ｏ，Ｓｉ（ＣＨ３）２，Ｃ（ＣＨ３）２，Ｃ（ＣＦ３）２，Ｃ（ＣＨ３）（ＣＦ３），Ｓｉ（ＯＣＨ３）２，Ｃ（ＯＣＨ３）２，Ｃ（ＯＣＦ３）２，Ｃ（ＯＣＨ３）（ＯＣＦ３）で示されるものなどが好ましいものとしてあげられる。このような構造を有することにより、特に優れたｉ線透過性と低熱膨張性を両立することが可能である。
一般式（２ａ）又は（２ｂ）中、Ｒ１及びＲ２は、一般式（１）におけるＲ１及びＲ２と同様である。
【００２９】
ポリベンゾオキサゾール前駆体において、水酸基などのアルカリ可溶性基の保護率は、
１０〜８０％が好ましく、３０〜６０％がより好ましい。すなわち、一般式（１）、（２ａ）又は（２ｂ）において、Ｒ２のうち酸分解性基の割合は、５〜５０％とすることが好ましく、１５〜４０％とすることがより好ましい。置換率が高い場合には、基材との密着性の点で５０％以下が好ましく、未露光部の膜減り防止の点で５％以上が好ましい。
【００３０】
本発明のポリベンゾオキサゾール前駆体は、ジカルボン酸部分とジヒドロキシジアミン部分からなるが、前記ジアミン成分としては、例えば、
【００３１】
【化６】
0004659614.tif 000007
【００３２】
等が挙げられる。
【００３３】
ｉ線透過率、低応力性及び耐熱性等を低下させない程度に上記以外に、他のジアミンも併せて用いることができる。これらには特に制限はなく、例えば、４，４′−（又は３，４′−、３，３′−、２，４′−、２，２′−）ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−（又は３，４′−、３，３′−、２，４′−、２，２′−）ジアミノジフェニルメタン、４，４′−（又は３，４′−、３，３′−、２，４′−、２，２′−）ジアミノジフェニルスルホン、４，４′−（又は３，４′−、３，３′−、２，４′−、２，２′−）ジアミノジフェニルスルフィド、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｏ−トリジン，ｏ−トリジンスルホン、４，４′−メチレン−ビス−（２，６−ジエチルアニリン）、４，４′−メチレン−ビス−（２，６−ジイソプロピルアニリン）、２，４−ジアミノメシチレン、１，５−ジアミノナフタレン、４，４′−ベンゾフェノンジアミン、ビス−｛４−（４′−アミノフェノキシ）フェニル｝スルホン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス｛４−（４′−アミノフェノキシ）フェニル｝プロパン、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，３′，５，５′−テトラメチル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、ビス｛４−（３′−アミノフェノキシ）フェニル｝スルホン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン等が挙げられ、これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
またこれら一般式（１）、（２ａ）又は（２ｂ）の構造に該当しないジアミンの含有量は、ｉ線透過率、低応力性及び耐熱性等を低下させないために全ジアミンの５０％以下であることが好ましい。また、ジアミノポリシロキサン等の脂肪族ジアミンも同様に使用することができる。
【００３４】
上記一般式（１）、（２ａ）又は（２ｂ）にて示される構造単位中のＲ１は、具体的にはベンゼン、ナフタレン、ペリレン、ビフェニル、ジフェニルエーテル、ジフェニルスルホン、ジフェニルプロパン、ジフェニルヘキサフルオロプロパン、ベンゾフェノン、ブタン、シクロブタンなどの骨格を有する二価の芳香族または脂肪族炭化水素残基が典型的な例として例示されるが、これらに限定されるものではない。好ましい基としてはフェニル、ビフェニル、ジフェニルエーテル、ジフェニルヘキサフルオロプロパンである。なお、必要に応じてＲ１として上記にて例示した基の二種類以上を含有させることもできる。
【００３５】
本発明において、上記ポリベンゾオキサゾール前駆体は、ジカルボン酸、ジアミンを原料の一部として用いることにより製造される。例えば以下の方法で得ることができる。ジカルボン酸をＮ‐メチルピロリドン、γ‐ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどの有機溶媒中にて塩化チオニルなどのハロゲン化剤を用いてハロゲン化した後に、ジアミンとピリジンなどの適当な触媒の存在下で、前記と同様の有機溶媒中で反応させる。
【００３６】
前記方法にて得られたポリアミド誘導体を、水、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、アセトンなどの貧溶媒中で結晶化させ、ろ別、乾燥した後に、テトラヒドロフラン、Ｎ‐メチルピロリドン、γ‐ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどのアプロティックな有機溶媒中にて、Ｒ２を有する水酸基の保護化剤と、必要に応じて反応触媒とを加え保護化反応させて、一般式（１）、（２ａ）又は（２ｂ）で示される構造単位を有するポリベンゾオキサゾール前駆体を得ることができる。
【００３７】
（Ａ）成分のポリオキサゾール前駆体の分子量に特に制限はないが、一般に重量平均分子量で１０，０００〜２００，０００であることが好ましい。なお、重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー）で測定し、ポリスチレン換算で算出することができる。
固有粘度としては、０．０８〜１．０ｄＬ／ｇが好ましく、０．１２〜０．８ｄＬ／ｇがより好ましい。
【００３８】
〔２〕トリアリールスルフォニウム塩
本発明の組成物が含有するトリアリールスルフォニウム塩は、活性光線または放射線の照射により酸を発生する化合物（光酸発生剤）であり、生じた酸により（Ａ）成分であるポリベンゾオキサゾール前駆体中の酸分解性基を分解し、アルカリ可溶性基を生じることで、ポリベンゾオキサゾール前駆体のアルカリ溶解性を増大させる。
トリアリールスルフォニウム塩の添加量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．０１〜５０質量部とすることが好ましく、５〜１５質量部とすることがより好ましい。
このような化合物は必要に応じて２種類以上併用したり、他の増感剤と組合せて使用することができる。
【００３９】
トリアリールスルフォニウム塩は、少なくとも一つのアリール基が電子吸引性基を置換基として有することが好ましく、更に、アリール骨格に結合する置換基のハメット値の総和が０．１８より大きいことが好ましい。
【００４０】
ここで、電子吸引性基とは、ハメット値（Ｈａｍｍｅｔ置換基定数σ）が０より大きい置換基を意味する。本発明においては、高感度化の観点から、上記特定光酸発生剤中のアリール骨格に結合する置換基のハメット値の総和が０．１８以上であることが好ましく、０．４６より大きいことがより好ましく、０．６０より大きいことが更に好ましい。
また、ハメット値は、トリアリールスルホニウム塩構造を有するカチオンの電子吸引性の程度を表すものであり、高感度化の観点からは特に上限値はないが、反応性と安定性との観点からは、０．４６を超え４．０未満であることが好ましく、より好ましくは０．５０を超え、３．５未満であり、特に好ましくは０．６０を超え３．０未満の範囲である。
【００４１】
なお、本発明におけるハメット値は、稲本直樹  編、化学セミナー１０  ハメット則−構造と反応性−（１９８３年、丸善（株）発行）に記載の数値を用いている。
アリール骨格に導入する電子吸引性基としては、トリフルオロメチル基、ハロゲン原子、エステル基、スルホキシド基、シアノ基、アミド基、カルボキシル基、カルボニル基等が挙げられる。これらの置換基のハメット値を以下に示す。トリフルオロメチル基（−ＣＦ3、ｍ：０．４３、ｐ：０．５４）、ハロゲン原子〔例えば、−Ｆ（ｍ：０．３４、ｐ：０．０６）、−Ｃｌ（ｍ：０．３７、ｐ：０．２３）、−Ｂｒ（ｍ：０．３９、ｐ：０．２３）、−Ｉ（ｍ：０．３５、ｐ：０．１８）〕、エステル基（例えば、−ＣＯＣＨ3、ｏ：０．３７、ｐ：０．４５）、スルホキシド基（例えば、−ＳＯＣＨ3、ｍ：０．５２、ｐ：０．４５）、シアノ基（−ＣＮ、ｍ：０．５６、ｐ：０．６６）、アミド基（例えば、−ＮＨＣＯＣＨ3、ｍ：０．２１、ｐ：０．００）、カルボキシ基（−ＣＯＯＨ、ｍ：０．３７、ｐ：０．４５）、カルボニル基（−ＣＨＯ、ｍ：０．３６、ｐ：（０４３））等が挙げられる。かっこ内は、その置換基のアリール骨格における導入位置と、そのハメット値を表し、（ｍ：０．５０）とは、当該置換基がメタ位に導入された時のハメット値が０．５０であることを示す。
【００４２】
これらの置換基のなかでも、疎水性の観点から、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基等の非イオン性の置換基が好ましく、なかでも、反応性の観点から−Ｃｌが好ましく、疎水性を与えるという観点からは、−Ｆ、−ＣＦ3、−Ｃｌ、−Ｂｒが好ましい。
【００４３】
これらの置換基は、トリアリールスルホニウム塩構造の３つのアリール骨格のいずれか一つに導入されていてもよく、２以上のアリール骨格に導入されていてもよい。また、３つのアリール骨格のそれぞれに導入される置換基は、１つでも複数でもよい。本発明においては、これらのアリール骨格に導入された置換基のハメット値の総和が０．１８を超えるものが好ましく、０．４６を越えるものがより好ましい。導入される置換基の数は、任意である。例えば、トリアリールスルホニウム塩構造のアリール骨格のうち１ヶ所に特にハメット値の大きい（例えば、ハメット値が単独で０．４６を超える）置換基を１つだけ導入していてもよい。また、例えば、複数の置換基が導入されそれぞれのハメット値の合計が０．４６を超えるものを導入してもよい。
【００４４】
上記のように、置換基のハメット値は導入される位置によって異なるため、本発明に係る特定光酸発生剤におけるハメット値の総和は、置換基の種類、導入位置、導入数により確定されることになる。
なお、ハメット側は、通常、ｍ位、ｐ位で表されるが、本発明においては、電子吸引性の指標として、ｏ位での置換基効果はｐ位と同値として計算する。好ましい置換位置としては、合成上の観点からｍ位、ｐ位が好ましく、ｐ位が最も好ましい。
本発明において好ましいのは、ハロゲン原子により３置換以上されているスルホニウム塩であり、最も好ましいのは、クロロ基により３置換されているスルホニウム塩であり、具体的には、３つのアリール骨格のそれぞれにハロゲン原子、最も好ましくは、−Ｃｌが導入されたトリアリールスルホニウム塩構造を有するものが好ましく、−Ｃｌがｐ位に置換されているものがより好ましい。
【００４５】
本発明の組成物が含有するトリアリールスルフォニウム塩が有するアニオン成分としては、特に限定されないが、スルフォン酸アニオン（例えば、アリールまたはアルカンスルフォン酸アニオン）、カルボン酸アニオン（例えば、アリールまたはアルカンカルボン酸アニオン）などを挙げることができ、フッ素原子又はフッ素原子を有する有機基で置換されているアニオンが好ましい。
【００４６】
トリアリールスルホニウム塩構造を有する化合物は、例えば、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．第１１２巻（１６）、１９９０年；ｐｐ．６００４−６０１５、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９８８年；ｐｐ．５５７１−５５７３、ＷＯ０２／０８１４３９Ａ１パンフレット、或いは欧州特許（ＥＰ）第１１１３００５号明細書等に記載の方法により容易に合成することが可能である。
【００４７】
以下に具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００４８】
【化７】
0004659614.tif 000008
【００４９】
【化８】
0004659614.tif 000009
【００５０】
上記トリアリールスルフォニウム塩化合物おけるアリール基が有する置換基についてのハメット値の総和は以下のとおりである。
ＰＡＧ１〜６：０．６９
ＰＡＧ７：    ０．１８
ＰＡＧ８：    ０．６９
ＰＡＧ９：    １．００
ＰＡＧ１０：  ０．６９
ＰＡＧ１１：  １．０２
ＰＡＧ１２：  １．２９
ＰＡＧ１３：  ０．６９
ＰＡＧ１４：  ０．２９
ＰＡＧ１５：  ０．０６
ＰＡＧ１６：−０．１７
【００５１】
（増感剤）
本発明の組成物には、活性光線または放射線を吸収して上記スルフォニウム塩の分解を促進させるために増感剤を添加してもよい。増感剤は、活性光線または放射線を吸収して電子励起状態となる。電子励起状態となった増感剤は、スルフォニウムと接触して、電子移動、エネルギー移動、発熱などの作用が生じる。これにより重合開始剤は化学変化を起こして分解し、ラジカル、酸或いは塩基を生成する。
好ましい増感剤の例としては、以下の化合物類に属しており、かつ３５０ｎｍから４５０ｎｍ域に吸収波長を有する化合物を挙げることができる。
多核芳香族類（例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン、アントラセン）、キサンテン類（例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル）、シアニン類（例えばチアカルボシアニン、オキサカルボシアニン）、メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン）、チアジン類（例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー）、アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン）、アントラキノン類（例えば、アントラキノン）、スクアリウム類（例えば、スクアリウム）、クマリン類（例えば、７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン）。
【００５２】
より好ましい増感剤の例としては、下記式（IX）〜（XIV）で表される化合物が挙げ
られる。
【００５３】
【化９】
0004659614.tif 000010
【００５４】
式（ＩＸ）中、Ａ1は硫黄原子又はＮＲ50を表し、Ｒ50はアルキル基又はアリール基を
表し、Ｌ2は隣接するＡ1及び隣接炭素原子と共同して色素の塩基性核を形成する非金属原子団を表し、Ｒ51、Ｒ52はそれぞれ独立に水素原子又は一価の非金属原子団を表し、Ｒ51、Ｒ52は互いに結合して、色素の酸性核を形成してもよい。Ｗは酸素原子又は硫黄原子を表す。
【００５５】
【化１０】
0004659614.tif 000011
【００５６】
式（Ｘ）中、Ａｒ1及びＡｒ2はそれぞれ独立にアリール基を表し、−Ｌ3−による結合
を介して連結している。ここでＬ3は−Ｏ−又は−Ｓ−を表す。また、Ｗは式（ＩＸ）に
示したものと同義である。
【００５７】
【化１１】
0004659614.tif 000012
【００５８】
式（XI）中、Ａ2は硫黄原子又はＮＲ59を表し、Ｌ4は隣接するＡ2及び炭素原子と共同
して色素の塩基性核を形成する非金属原子団を表し、Ｒ53、Ｒ54、Ｒ55、Ｒ56、Ｒ57及びＲ58はそれぞれ独立に一価の非金属原子団の基を表し、Ｒ59はアルキル基又はアリール基を表す。
【００５９】
【化１２】
0004659614.tif 000013
【００６０】
式（XII）中、Ａ3、Ａ4はそれぞれ独立に−Ｓ−、−ＮＲ62−又は−ＮＲ63−を表し、
Ｒ62、Ｒ63はそれぞれ独立に置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアリール基を表し、Ｌ5、Ｌ6はそれぞれ独立に、隣接するＡ3、Ａ4及び隣接炭素原子と共同してして色素の塩基性核を形成する非金属原子団を表し、Ｒ60、Ｒ61はそれぞれ独立に水素原子又は一価の非金属原子団であるか又は互いに結合して脂肪族性又は芳香族性の環を形成することができる。
【００６１】
【化１３】
0004659614.tif 000014
【００６２】
式（XIII）中、Ｒ66は置換基を有してもよい芳香族環又はヘテロ環を表し、Ａ5は酸素
原子、硫黄原子又は−ＮＲ67−を表す。Ｒ64、Ｒ65及びＲ67はそれぞれ独立に水素原子又は一価の非金属原子団を表し、Ｒ67とＲ64、及びＲ65とＲ67はそれぞれ互いに脂肪族性又は芳香族性の環を形成するため結合することができる。
【００６３】
【化１４】
0004659614.tif 000015
【００６４】
式（XIV）中、Ｒ68、及びＲ69それぞれ独立に水素原子又は一価の非金属原子団を表す
。Ｒ70、及び、Ｒ71は、それぞれ独立に水素原子又は一価の非金属原子団を表しｎは０〜４の整数を表す。ｎが２以上のときＲ70、Ｒ71はそれぞれ互いに脂肪族性又は芳香族性の環を形成するため結合することができる。
【００６５】
増感剤として、特にアントラセン誘導体が好ましい。
【００６６】
式（IX）〜（XIV）で表される化合物の好ましい具体例としては、以下に示す（Ｃ−１
）〜（Ｃ−２６）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６７】
【化１５】
0004659614.tif 000016
【００６８】
【化１６】
0004659614.tif 000017
【００６９】
【化１７】
0004659614.tif 000018
【００７０】
【化１８】
0004659614.tif 000019
【００７１】
上述のような増感剤は、市販のものを用いてもよいし、公知の合成方法により合成してもよい。
増感剤の添加量は、光酸発生剤１００質量部に対して、一般的には１〜１００質量部であり、好ましくは５〜７０質量部であり、更に好ましくは１０〜５０質量部である。
【００７２】
（密着性付与剤）
本発明におけるポジ型感光性樹脂組成物には、必要により密着性付与のための有機ケイ素化合物、シランカップリング剤、レベリング剤等の密着性付与剤を添加してもよい。これらの例としては、例えば、γ‐アミノプロピルトリメトキシシラン、γ‐アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ‐グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ‐メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、尿素プロピルトリエトキシシラン、トリス（アセチルアセトネート）アルミニウム、アセチルアセテートアルミニウムジイソプロピレートなどが挙げられる。密着性付与剤を用いる場合は、ポリベンゾオキサゾール前駆体１００質量部に対して、０．１〜２０質量部が好ましく、０．５〜１０質量部がより好ましい。
【００７３】
本発明においてはこれらの成分を溶剤に溶解し、ワニス状にして使用する。溶剤としては、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン、γ‐ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、２‐メトキシエタノール、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル‐１，３‐ブチレングリコールアセテート、１，３‐ブチレングリコールアセテート、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、テトラヒドロフランなどがあり、単独でも混合して用いても良い。溶剤の量に特に制限はないが、一般に組成物中溶剤の割合が４０〜７５質量％となるように用いられる。
【００７４】
（溶媒）
本発明の感光性樹脂組成物は、少なくとも、ＰＢＯ前駆体、トリアリールスルフォニウム塩、増感剤を、溶媒中に溶解された溶液として使用することが好ましい。
この場合、本発明の感光性樹脂組成物の全固形分濃度は、好ましくは２５〜４５質量％、である。
【００７５】
好適な溶媒には、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチル−２−ピペリドン、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、およびこれらの混合物のような有機溶剤があるが、これらに限定されない。好ましい溶媒は、γ−ブチロラクトンおよびＮ−メチルピロリドンである。最も好ましいのはγ−ブチロラクトンである。
【００７６】
密着性の点から、γ―ブチロラクトン及びプロピレングリコールモノアルキルエーテルを含む混合溶剤が好ましく、γ―ブチロラクトン及びプロピレングリコールモノアルキルエーテルの合計量が溶剤総量の７０質量％以上である混合溶剤がより好ましい。
γ―ブチロラクトン／プロピレングリコールモノアルキルエーテルの混合比は、質量比として９５／５〜５０／５０の範囲が好ましい。
【００７７】
プロピレングリコールモノアルキルエーテルとしては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテを挙げることができ、好
ましくはプロピレングリコールモノメチルエーテルである。
【００７８】
更には、γ―ブチロラクトン及びプロピレングリコールモノアルキルエーテル及び双極子モーメントが３．５デバイ以上の溶剤からなる混合溶剤が好ましい。
双極子モーメント３．５デバイ以上の溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、ε−カプロラクタム、アセトニトリル、アクリロニトリル、ベンゾニトリル、ブタンニトリル、クロトンアルデヒド、エチレンカーボネート、ホルムアミド、イソブチルニトリル、メタクリロニトリル、Ｎーメチルアセトアミド、４−メチルブタンニトリル、Ｎ−メチルホルムアミド、ペンタンニトリル、ペンタンアセトニトリル、プロパンニトリル、プロピオンニトリル、２−ピロリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾールが挙げられる。これらの中で好ましくはＮ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホランである。なお双極子モーメント３．５デバイ以上の溶剤は１種類でも２種類以上使用してもかまわない。
【００７９】
（パターン形成方法）
本発明の感光性樹脂組成物を用いて、レリーフパターンを形成する方法としては、（ａ）ポリアミド樹脂、感光剤、および溶媒を含有する感光性樹脂組成物を適当な基板上にコートし、（ｂ）コートされたこの基板をベーキングし、（ｃ）活性光線または放射線で露光し、（ｄ）水性現像剤で現像し、そして（ｅ）硬化することにより、硬化されたレリーフパターンを形成することができる。
【００８０】
コートされ、露光された基板を、現像に先立って、高温でベーキングすることもできる。また、現像された基板を、硬化前にリンスしてもよい。
【００８１】
このように、本発明の感光性樹脂組成物により、加熱硬化後の厚みが所定厚み（例えば０．１〜３０μｍ）になるように、半導体素子上に塗布し、プリベーク、露光、現像、加熱硬化して半導体装置を製造できる。
【００８２】
以下、レリーフパターンを形成する方法についてより詳細に説明する。
【００８３】
本発明の感光性樹脂組成物は、好適な基板上にコートされる。基板は、例えばシリコンウエーハのような半導体材料またはセラミック基材、ガラス、金属またはプラスチックである。コーティング方法には、噴霧コーティング、回転コーティング、オフセット印刷、ローラーコーティング、スクリーン印刷、押し出しコーティング、メニスカスコーティング、カーテンコーティング、および浸漬コーティングがあるが、これらに限られることはない。
【００８４】
該コーティング膜は、残留する溶媒を蒸発させるために、方法に応じて、約７０〜１２０℃の高められた温度で数分から半時間予めベーキングされる。引き続いて、得られる乾燥フィルムはマスクを通して好ましいパターンで活性光線または放射線に露光される。活性光線または放射線として、Ｘ線、電子ビーム、紫外線、可視光線などが使用し得る。最も好ましい放射線は波長が４３６ｎｍ（ｇ−ライン）および３６５ｎｍ（ｉ−ライン）を有するものである。
【００８５】
活性光線または放射線への露光に続いてコートされ、露光された基板を約７０〜１２０℃の温度に加熱するのが有利である。コートされ、露光された基板は短時間、一般的には数秒〜数分、この温度範囲で加熱される。本方法のこの段階は普通、露光後ベーキングと技術上称される。
【００８６】
次いで、該コーティング膜は水性現像剤で現像され、そしてレリーフパターンが形成される。水性現像剤には、無機アルカリ（例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、アンモニア水）、１級アミン（例えば、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン）、２級アミン（例えば、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン）、３級アミン（例えば、トリエチルアミン）、アルコールアミン（例えば、トリエタノールアミン）、４級アンモニウム塩（例えば、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド）、およびこれらの混合物のようなアルカリ溶液がある。最も好ましい現像剤はテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドを含有するものである。加えて、現像剤に適当な量の界面活性剤が添加されてよい。現像は浸漬、噴霧、パドリング、または他の同様な現像方法によって実施されることができる。
【００８７】
場合によっては、レリーフパターンは次いで脱イオン水を使用してすすぎ洗いされる。次いで、耐熱性の大きいポリマーの最終的なパターンを得るために、レリーフパターンを硬化することによりオキサゾール環が形成される。硬化は耐熱性の大きい最終的なパターンを形成するオキサゾール環を得るように、ポリマーのガラス転移温度Ｔgで基板をベー
キングすることにより実施される。一般的には、約２００℃を越える温度が用いられる。約２５０〜４００℃の温度を用いるのが好ましい。
【実施例】
【００８８】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
【００８９】
〔ＰＢＯ前駆体の調製〕
【００９０】
（１）特開２００１−２１４０５５号公報の実施例に準拠して、４，４'‐ジカルボキシジフェニルエーテルと各々のジアミン（Ｉ〜ＩＶ）ポリベンゾオキサゾール前駆体のＴＨＰ保護樹脂（樹脂Ａ〜Ｄ）をそれぞれ得た。
樹脂Ａ〜Ｄについて、固有粘度を濃度０.５ｇ／ｄＬ、温度２５℃のＮＭＰ中で測定すると０.２２ｄＬ／ｇであった。     
1Ｈ−ＮＭＲによると、ＰＢＯ前駆体のヒドロキシル基の３５％がアセタールとして保護された。
【００９１】
【化１９】
0004659614.tif 000020
【００９２】
（２）特表２００２−５２６７９３号公報の実施例に記載方法に準拠して、ヘキサフルオ
ロ−２,２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンと塩化イソフタリルのPBO前駆体のエチルビニルエーテル保護体（Ｅ）を合成した。
この樹脂の固有粘度を濃度０.５ｇ／ｄＬ、温度２５℃のＮＭＰ中で測定すると０.２３ｄＬ／ｇであった。     
1Ｈ−ＮＭＲによると、ＰＢＯ前駆体のヒドロキシル基の３５％がアセタールとして保護された。
【００９３】
〔トリアリールスルフォニウム塩（ＰＡＧ−１）の合成〕
窒素雰囲気下、ジ（４−クロロフェニル）スルホキシド１６．３ｇ（０．０６ｍｏｌ）をジクロロメタン２５０ｍｌに溶解し、０〜５℃でトリメチルクロロシラン１０．８ｇ（０．１０ｍｏｌ）を滴下し、０℃で３０分攪拌後、反応容器を０〜１０℃の氷水で冷しながら、４−ブロモクロロベンゼン（０．１８ｍｏｌ）から常法により調整されたグリニヤール試薬のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液２００ｇを３０分で滴下した。０〜１０℃で１時間攪拌、室温で１時間攪拌した後、反応溶液を１２％臭化水素水溶液２５０ｍｌ、及び氷の入った水溶液へゆっくり投入し、ジクロロメタン２５０ｍｌで抽出を行い、硫酸ナトリウムで乾燥を行った。
溶媒を除去し、メタノール１００ｍｌを加え、３０分攪拌すると、固体が析出する。固体を濾過により取り除き、濾液を濃縮し、更に酢酸エチル１００ｍｌで２回洗浄し、還流下、酢酸エチル中で固体化させ、白色固体（トリス（４−クロロフェニル）スルホニウムブロミド）１２．０ｇを得た。
【００９４】
過剰量のｐ−トルエンスルフォン酸カリウム塩を蒸留水１００ｍｌに溶解した水溶液に、前記のようにして得たトリス（４−クロロフェニル）スルホニウムブロミド１０．０ｇをメタノール５０ｍｌに溶解した溶液を投入し、１時間攪拌する。析出した結晶を、濾過、水洗し、４０℃で６時間真空乾燥することにより、８．５ｇの固体が得られる。この固体の構造をＮＭＲにより確認したところ、例示化合物（ＰＡＧ−１）であることが確認された。
【００９５】
他のトリアリールスルフォニウム塩についても同様の方法で合成した。
【００９６】
（１）感光性樹脂組成物の調製
表１に記載の樹脂４０ｇ、トリアリールスルフォニウム塩０．８ｇ、増感剤０．４ｇ、及び、樹脂に対して２質量％の下記密着促進剤Ｃ（アルコキシシラン化合物）をγ−ブチロラクトンに溶解し固形分濃度４０質量％の溶液１００ｇを作成し、ついでテトラフルオロエチレン製カセット型フィルター（０.２μｍ）で濾過し、感光性樹脂組成物を調製した。
【００９７】
（光酸発生剤）
ＰＡＧ−１、４、９、１４及び１６は、先に例示した化合物である。
比較用１及び２は以下のとおりである。
比較用１：（４−メトキシ−α−［［［（４−メチルフェニル）スルホニル］オキシ］イミノ］−ベンゼンアセトニトリル）
比較用２：ジフェニルヨードニウム  トシレート
【００９８】
（増感剤）
増感剤は、先に例示した化合物である。
【００９９】
【化２０】
0004659614.tif 000021
【０１００】
（２）感度評価
調製した組成物をシリコンウエハー上にスピンコートし、そしてホットプレート上で１２０℃で３分間ベーキングを行って厚さ７μｍのフィルムを得た。このフィルムをｉ−ラインステッパーを使用し、３ミクロンのビアホール繰り返しパターンのマスクを使用して、露光量を変化させながら露光し、次いで０.２６２ＮのＴＭＡＨ水溶液を用いて現像し、続いて脱イオン水ですすいだ。
３ミクロンのサイズを再現する露光量をおのおの測定し、比較例１の酸発生剤として特表２００２−５２６７９３号公報に記載の（４−メトキシ−α−［［［（４−メチルフェニル）スルホニル］オキシ］イミノ］−ベンゼンアセトニトリル）を用いた組成物の露光量を１として規格化した相対的露光量を本発明の感度と定義する。従って、値が小さい方が高感度である。
【０１０１】
（３）矩形性評価
上で得たパターンを８５℃で２分間、さらに１０５℃で２分間乾燥した後、窒素雰囲気下３５０℃で６０分間加熱して、脱水閉環した後、パターンの断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、矩形性を評価した。矩形性は、図１に示すパターン２の側壁と、パターン上面のなす角度（図１に示す１）を測定したものと定義する。
【０１０２】
【表１】
0004659614.tif 000022
【０１０３】
本発明の組成物は、感度及びパターンプロファイルともに優れた性能を有することがわかる。
【図面の簡単な説明】
【０１０４】
【図１】実施例におけるパターンプロファイルの矩形性評価のための参考図である。
【符号の説明】
【０１０５】
１  測定角度  
２  ビアホールパターン
【図１】
0004659614.tif 000025