(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）クラウンエーテル化合物、（２）アルカリ金属アルコキシド、（３）数平均分子量５０から１００００のポリエーテルポリオール、および（４）トリアルキルアルミニウム化合物を含有するプロピレンオキシドの重合触媒組成物。
【請求項２】
（１）クラウンエーテル化合物が、１８−クラウン−６、ベンゾ１８−クラウン−６、ジベンゾ１８−クラウン−６およびジシクロヘキサノ１８−クラウン−６からなる群から選択される少なくとも１種の化合物である請求項１に記載のプロピレンオキシドの重合触媒組成物。
【請求項３】
（２）アルカリ金属アルコキシドが、セシウム、ルビジウム、カリウム、ナトリウム、リチウムのメトキシド、エトキシド、プロポキシド、ブトキシドからなる群から選択される少なくとも１種の化合物である請求項１に記載のプロピレンオキシドの重合触媒組成物。
【請求項４】
（３）ポリエーテルポリオールが、数平均分子量５０から１００００のポリプロピレングリコールおよび数平均分子量５０から１００００のポリエチレングリコールからなる群から選択される少なくとも１種である請求項１に記載のプロピレンオキシドの重合触媒組成物。
【請求項５】
（４）トリアルキルアルミニウム化合物が、トリイソブチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリメチルアルミニウムおよびトリフェニルアルミニウムからなる群から選択される少なくとも１種の化合物である請求項１に記載のプロピレンオキシドの重合触媒組成物。
【請求項６】
（１）クラウンエーテル化合物、（２）アルカリ金属アルコキシド、（３）数平均分子量５０から１００００のポリエーテルポリオール、および（４）トリアルキルアルミニウム化合物を含有する重合触媒組成物の存在下で、プロピレンオキシドを重合させることを特徴とするポリ（プロピレンオキシド）の製造方法。
【請求項７】
（３）ポリエーテルポリオールが、ポリプロピレングリコールである請求項６に記載のポリ（プロピレンオキシド）の製造方法。
【請求項８】
（１）クラウンエーテル化合物、（２）アルカリ金属アルコキシド、（３）数平均分子量５０から１００００のポリエチレングリコール、および（４）トリアルキルアルミニウム化合物を含有する重合触媒組成物の存在下で、プロピレンオキシドを重合させることを特徴とするエチレンオキシドとプロピレンオキシドのブロック共重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プロピレンオキシドの重合触媒組成物、プロピレンオキシド重合体の製造方法及びエチレンオキシドとプロピレンオキシドのブロック共重合体の製造方法に関する。さらに詳しくは、高い分子量を有するポリ（プロピレンオキシド）を製造することができる重合触媒組成物および製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
プロピレンオキシドは、エチレンオキシドに比して重合しにくく、また、重合しても生成物ポリマーの分子量は比較的低いことが多く、さらに高い分子量域においては分子量の制御もしにくい。そこで得られるポリマーの分子量を制御しながら、しかも高分子量のポリマーを得るべく、開始剤、触媒を中心に研究が進められている。
【０００３】
これまでに金属元素がアルミニウムや亜鉛のポルフィリン錯体を用いる方法により、プロピレンオキシドを重合せしめ、高分子量のポリ（プロピレンオキシド）を得た報告がある。しかしながらこの方法では、高価で入手しにくいポルフィリン錯体を使用することは工業的には有利とは言えず、しかもポルフィリン錯体は色の濃い化合物で、製品となるポリ（プロピレンオキシド）の着色の原因となる。
【０００４】
また、ヘキサシアノコバルト酸亜鉛錯体Ｚｎ3［Ｃｏ（ＣＮ）6］2のような複金属シアン化物錯体を用いる方法でも、高分子量のポリ（プロピレンオキシド）が得られるが、製品のポリ（プロピレンオキシド）からそれを取り除くことが工業的な問題となる。
さらに、エチレンオキシドとプロピレンオキシドのブロック共重合体については、従来、高重合度のエチレンオキシドのブロック部分の両端からプロピレンオキシドを重合させるのは困難であった。
そこで、本発明者はこのような問題点を改良すべく、特願平１１−０６１６１５号（特開２０００−２５６４５７号公報）において、クラウンエーテル化合物、アルカリ金属水酸化物等およびトリアルキルアルミニウム化合物を含有する重合触媒組成物を提案した。しかし、さらに高分子量のポリマーを実用的に製造するには改良の余地があることが明らかになってきた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ポリマーの分子量を制御でき、しかも高い分子量のポリ（プロピレンオキシド）を生成させることができるプロピレンオキシドの重合触媒組成物と、該重合触媒組成物を利用した高い分子量のポリ（プロピレンオキシド）の製造方法を提供することにある。また該重合触媒組成物を利用した、高重合度のエチレンオキシドのブロックをもった、高い分子量のエチレンオキシドとプロピレンオキシドのブロック共重合体の製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、プロピレンオキシドを重合させポリ（プロピレンオキシド）を得るに際し、特殊な重合触媒組成物を用いると、極めて良好にプロピレンオキシドの重合がなされ、しかもその分子量が高いことを見い出した。また該重合触媒組成物を用いると、高重合度のエチレンオキシドブロックの両端に、プロピレンオキシドブロックが結合した、高い分子量のエチレンオキシドとプロピレンオキシドのブロック共重合体が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００７】
すなわち本発明は、（１）クラウンエーテル化合物、（２）アルカリ金属アルコキシド、（３）数平均分子量５０から１００００のポリエーテルポリオール、および（４）トリアルキルアルミニウム化合物を含有するプロピレンオキシドの重合触媒組成物を提供するものである。
【０００８】
また本発明は、（１）クラウンエーテル化合物が、１８−クラウン−６、ベンゾ１８−クラウン−６、ジベンゾ１８−クラウン−６およびジシクロヘキサノ１８−クラウン−６からなる群から選択される少なくとも１種の化合物である前記のプロピレンオキシドの重合触媒組成物を提供するものである。
【０００９】
また本発明は、（２）アルカリ金属アルコキシドが、セシウム、ルビジウム、カリウム、ナトリウム、リチウムのメトキシド、エトキシド、プロポキシド、ブトキシドからなる群から選択される少なくとも１種の化合物である前記のプロピレンオキシドの重合触媒組成物を提供するものである。
【００１１】
また本発明は、（３）ポリエーテルポリオールが、数平均分子量５０から１００００のポリプロピレングリコールまたは数平均分子量５０から１００００のポリエチレングリコールからなる群から選択される少なくとも１種の化合物である前記のプロピレンオキシドの重合触媒組成物を提供するものである。
【００１２】
また本発明は、（４）トリアルキルアルミニウム化合物が、トリイソブチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリメチルアルミニウムおよびトリフェニルアルミニウムからなる群から選択される少なくとも１種の化合物である前記のプロピレンオキシドの重合触媒組成物を提供するものである。
【００１３】
また本発明は、（１）クラウンエーテル化合物、（２）アルカリ金属アルコキシド、（３）数平均分子量５０から１００００のポリエーテルポリオール、および（４）トリアルキルアルミニウム化合物を含有する重合触媒組成物の存在下で、プロピレンオキシドを重合させることを特徴とするポリ（プロピレンオキシド）の製造方法を包含する。ここで、ポリエーテルポリオールが、ポリプロピレングリコールであることが好ましい。
【００１４】
また本発明は、（１）クラウンエーテル化合物、（２）アルカリ金属アルコキシド、（３）数平均分子量５０から１００００のポリエチレングリコール、および（４）トリアルキルアルミニウム化合物を含有する重合触媒組成物の存在下で、プロピレンオキシドを重合させることを特徴とするエチレンオキシドとプロピレンオキシドのブロック共重合体の製造方法を包含する。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明では、プロピレンオキシドの重合に際し、（１）クラウンエーテル化合物、（２）アルカリ金属アルコキシド、（３）分子量５０から１０，０００のポリエーテルポリオール、および（４）トリアルキルアルミニウム化合物を主成分とするプロピレンオキシドの重合触媒組成物を使用する。
【００１６】
（１）クラウンエーテル化合物は、環状のポリエーテルであって電子供与性の酸素原子により環全体が多座配位子となり、アルカリ金属のイオンを環の空孔内に取り込む機能を持つ化合物であれば特に限定されない。
【００１７】
これらの化合物として、例えば、１８−クラウン−６、ベンゾ１８−クラウン−６、ベンゾ１５−クラウン−５、ジベンゾ１８−クラウン−６、ジベンゾ１８−クラウン−３、ジベンゾ２４−クラウン−８、ジベンゾ３０−クラウン−１０、ジシクロヘキサノ１８−クラウン−６、ジシクロヘキサノ２４−クラウン−８、等を挙げることができる。中でも、１８−クラウン−６、ベンゾ１８−クラウン−６、ジベンゾ１８−クラウン−６、ジシクロヘキサノ１８−クラウン−６は好ましく用いることができ、取り込まれるアルカリ金属イオンはカリウムイオンが好ましい。また、（１）クラウンエーテル化合物は、必要に応じて２種以上を併用することもできる。
【００１８】
（２）アルカリ金属アルコキシドは、特にその種類を限定するものではない。例えば、アルカリ金属アルコキシドとしては、セシウム、ルビジウム、カリウム、ナトリウム、リチウム等のメトキシド、エトキシド、プロポキシド、ブトキシド等を挙げることができる。中でもカリウムｔ−ブトキシドは特に好ましく用いることができる。
【００２０】
（３）数平均分子量５０から１００００のポリエーテルポリオールは、例えばポリエチレングリコールやポリプロピレングリコールである。特に好ましいものは、入手のしやすさから、数平均分子量５０〜５０００、好ましくは５０〜３０００のものである。また、（３）数平均分子量５０から１００００のポリエーテルポリオールは、必要に応じて２種以上を併用することもできる。また、ポリエチレングリコールを用いた場合には、高重合度のエチレンオキシドブロックを持った、エチレンオキシドとプロピレンオキシドのブロック共重合体が得られ、このブロック共重合体は、エチレンオキシドの部分は親水性で、プロピレンオキシドの部分は疎水性であり、界面活性剤として有用である。
本発明によれば、（３）数平均分子量５０から１００００のポリエーテルポリオールを触媒組成物に含有させることにより、ポリエーテルポリオールの末端のヒドロキシル基を開始点として反応が進行し、かかるポリエーテルポリオールを用いない場合に比べ高分子量のポリマーを製造することができるものと思料される。
【００２１】
（４）トリアルキルアルミニウム化合物は、ルイス酸として作用し、アルミニウム原子に結合した置換基は、各々独立に例えば分岐をもつ、あるいは分岐をもたない鎖状または環状のものであることができ、炭素数１から２０のアルキル基あるいはアリール基である。またアルミニウム原子に結合した置換基は、ルイス酸となるアルミニウム原子周りの配位座に関して、立体的に込み合った、限られた空間を与える嵩高い置換基が好ましい。
【００２２】
トリアルキルアルミニウム化合物としては、例えば、トリイソブチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリメチルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム等が挙げられるが、中でもトリイソブチルアルミニウムは特に好ましく用いることができる。また、（４）トリアルキルアルミニウム化合物は、必要に応じて２種以上併用することもできる。
【００２３】
本発明の触媒は、溶媒中に、（１）クラウンエーテル化合物、（４）トリアルキルアルミニウム化合物および（２）アルカリ金属アルコキシドを含有する溶液に、（３）ポリエーテルポリオールを加え、その後溶媒を留去し、加熱せしめて得ることができる。本発明の重合触媒組成物を用いたポリ（プロピレンオキシド）の製造方法又はエチレンオキシドとプロピレンオキシドのブロック共重合体の製造方法としては、適切な溶媒中で、（１）クラウンエーテル化合物と、（４）トリアルキルアルミニウム化合物と、（２）アルカリ金属アルコキシドを攪拌混合し反応せしめ、その後溶媒を減圧留去する。次いでさらに（３）ポリエーテルポリオールを加え、減圧下１００℃前後の温度でその混合物を反応せしめる。そして必要量のプロピレンオキシドを添加し、重合せしめることもできる。
【００２４】
（１）クラウンエーテル化合物は、（２）アルカリ金属アルコキシド由来の、アルカリ金属イオン１モルに対して、１モル以上使用するのが望ましい。１モル未満では反応速度が低下する。好ましくはアルカリ金属イオン１モルに対して、（１）クラウンエーテル化合物が１〜２モルの範囲である。
【００２５】
（２）アルカリ金属アルコキシドの使用量は、任意に選ぶこともできるが、好ましくはプロピレンオキシドに対して、モル比で、０．０５〜１０％、より好ましくは０．０５〜１％である。
【００２６】
（３）ポリエーテルポリオールの量は任意に選ぶことができるが、好ましくはポリエーテルポリオール中の水酸基と、（２）アルカリ金属アルコキシド由来のアルカリ金属イオンとのモル比が、１：１〜５：１の範囲である。より好ましくはその比が１：１である。
【００２７】
（４）トリアルキルアルミニウム化合物の量も任意に選ぶこともできるが、好ましくは、トリアルキルアルミニウム化合物と、ポリエーテルポリオール中の水酸基とのモル比が１（１：１）以上である。より好ましくはその比が１：１〜３：１である。３（３：１）以上の場合はプロピレンオキシドの重合が激しく起こり危険な場合がある。
【００２８】
本発明の重合触媒組成物の役割に関しては、まだ明らかでないところがあるが、アルカリ金属アルコキシドから生じるアルカリ金属イオンをクラウンエーテル化合物が包接し、一方でルイス酸として作用するアルキルアルミニウム化合物中のアルミニウム原子にモノマーのプロピレンオキシドが配位し、アルカリ金属アルコキシドから生じたアニオン種が、配位プロピレンオキシドに求核攻撃することにより重合がスムーズに開始されるものと考えられる。
【００２９】
本発明では、求核剤のアニオン種の源となるアルカリ金属アルコキシドと、プロピレンオキシドのモル比を調節することで、得られるポリ（プロピレンオキシド）又はエチレンオキシドとプロピレンオキシドのブロック共重合体の分子量を制御することができる。
【００３０】
用いる溶媒は、エーテル類、ケトン類、エステル類、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、ハロゲン系溶媒などであるが、エーテル類が望ましい。
【００３１】
反応温度は一般的な温度であればとくに限定されず、室温が望ましい。
本発明で得られたポリ（プロピレンオキシド）又はエチレンオキシドとプロピレンオキシドのブロック共重合体は、多種の用途に応用可能である。例えば、接着剤、ウレタン樹脂原料、界面活性剤原料等として用いることができる。
【００３２】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。なお反応は不活性ガス下、非水雰囲気下で行った。
生成物の分子量および分子量分布Ｍw（重量平均分子量）／Ｍn（数平均分子量）は、反応物をサンプリングし、適量のメタノールとテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解し、それを蒸発させ、またＴＨＦに再溶解しテフロンフィルタでろ過後、ＧＰＣ（ＴＨＦ用）を測定し、ポリスチレン換算で求めた。
また、反応の収率も反応物をサンプリングし、1Ｈ−ＮＭＲの結果から算出した。
【００３３】
実施例１
１ｍｍｏｌのカリウムターシャリーブトキシド（ｔ−ＢｕＯＫ）、１ｍｍｏｌの１８−クラウン−６、３ｍｍｏｌのトリイソブチルアルミニウム（Ａｌ（ｉ−Ｂｕ）3）を含んだジエチルエーテルの溶液に、Ｍnが３５００のポリプロピレングリコール（ＰＰＧ３５００）を１ｍｍｏｌを加えた後、エーテルを減圧留去し、そのまま減圧下で１００℃で１時間、加熱した。そして常圧室温にもどしてプロピレンオキシドを９００ｍｍｏｌ加えた。重合は穏やかに発熱しながら進行した。３日後にはプロピレンオキシドの転化率は１００％に達し、得られたポリ（プロピレンオキシド）のＧＰＣの結果はＭn＝２５１００、Ｍw／Ｍn＝１．４であった。
【００３４】
実施例２
１ｍｍｏｌのｔ−ＢｕＯＫ、１ｍｍｏｌの１８−クラウン−６、５ｍｍｏｌのＡｌ（ｉ−Ｂｕ）3  を含んだジエチルエーテルの溶液に、Ｍnが４６００のポリエチレングリコール（ＰＥＧ４６００）を１ｍｍｏｌを加えた後、エーテルを減圧留去し、そのまま減圧下で１００℃で１時間、加熱した。そして常圧室温にもどしてプロピレンオキシドを６００ｍｍｏｌ加えた。重合は穏やかに発熱しながら進行した。６日後にはプロピレンオキシドの転化率は１００％に達し、得られたエチレンオキシドとプロピレンオキシドのブロック共重合体に対してのＧＰＣの結果はＭn＝１７５００、Ｍw／Ｍn＝１．５であった。
【００３５】
【発明の効果】
本発明によれば、ポリマーの分子量を制御でき、しかも高い分子量の、ポリ（プロピレンオキシド）やエチレンオキシドとプロピレンオキシドのブロック共重合体を合成できるプロピレンオキシドの重合触媒組成物と、該重合触媒組成物を利用した製造方法が提供される。
特に本発明は、（３）ポリエーテルポリオールを用いることにより、これを用いない場合に比べ高分子量のポリマーが得られることを特徴とする。