(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）〜（５）の粒度分布構成を満足する重質炭酸カルシウムからなることを特徴とする艶消し用熱可塑性樹脂添加剤。
２≦Ａ≦３０                （１）
０≦Ｂ≦２５                （２）
１≦Ｃ≦２５                （３）
１≦Ｄ≦３                  （４）
Ｅ≦１００                  （５）
但し、
Ａ：レーザー式流度分布計（マイクロトラックＦＲＡ）で測定して得られる重質炭酸カルシウムの篩通過側累積５０％径〔μｍ〕
Ｂ：レーザー式流度分布計（マイクロトラックＦＲＡ）で測定して得られる重質炭酸カルシウムの篩通過側累積５０％径の１／２の粒子径の篩通過側累積パーセント〔％〕
Ｃ：レーザー式流度分布計（マイクロトラックＦＲＡ）で測定して得られる重質炭酸カルシウムの篩通過側累積９０％径を１０％径で除算した値〔−〕
Ｄ：レーザー式流度分布計（マイクロトラックＦＲＡ）で測定して得られる重質炭酸カルシウムの篩通過側累積７５％径を２５％径で除算した値〔−〕
Ｅ：レーザー式流度分布計（マイクロトラックＦＲＡ）で測定して得られる重質炭酸カルシウムの最大粒子径〔μｍ〕。
【請求項２】
重質炭酸カルシウムの恒圧通気式粉体比表面積Ｓｗが２０００〜１５０００ｃｍ２／ｇである請求項１記載の艶消し用熱可塑性樹脂添加剤。
【請求項３】
重質炭酸カルシウムを重質炭酸カルシウム１００重量部に対し０．０１〜５重量部の疎水性付与剤で表面処理してなる請求項１又は２記載の艶消し用熱可塑性樹脂添加剤。
【請求項４】
疎水性付与剤に、重質炭酸カルシウム１００重量部に対し０．０１〜５重量部の流動性助剤を添加してなる請求項３記載の艶消し用熱可塑性樹脂添加剤。
【請求項５】
熱可塑性樹脂に、請求項１〜４のいずれか１項に記載の艷消し用熱可塑性樹脂添加剤を配合したことを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
【請求項６】
艷消し用熱可塑性樹脂添加剤の配合量が、熱可塑性樹脂１００重量部に対し０．５〜５重量部である請求項５記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項７】
熱可塑性樹脂に、請求項１〜４のいずれか１項に記載の艷消し用熱可塑性樹脂添加剤と光拡散剤とを配合したことを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
【請求項８】
光拡散剤が、下記式（６）の条件を満たす合成炭酸カルシウム・硫酸バリウム・ガラスビーズ・シリカから選択される少なくとも１種である請求項７記載の熱可塑性樹脂組成物。
０．０５≦Ｆ≦１０．０        （６）
但し、
Ｆ：レーザー式流度分布計（マイクロトラックＦＲＡ）で測定して得られる光拡散剤の篩通過側累積５０％径〔μｍ〕
【請求項９】
艷消し用熱可塑性樹脂添加剤と光拡散剤の合計配合量が熱可塑性樹脂１００重量部に対し０．５〜５重量部である請求項７又は８記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１０】
艶消し用熱可塑性樹脂添加剤に対する光拡散剤の割合が重量比率で０．１〜１０である請求項７〜９のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、艶消し用熱可塑性樹脂添加剤、ならびに該添加剤を配合してなる熱可塑性樹脂組成物に関する。
更に詳しくは、照明カバー・照明看板・各種ディスプレイ・グルージング・サイン等の用途に使用される熱可塑性樹脂に添加される重質炭酸カルシウムからなる艶消し用熱可塑性樹脂添加剤、およびこれを配合してなる、艷消し性・防眩性・全光線透過性に優れた熱可塑性樹脂組成物に関する。
背景技術
一般に、（メタ）アクリル樹脂、スチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、塩化ビニル樹脂、あるいはＡＢＳ樹脂に代表される熱可塑性樹脂組成物は、照明器具用カバー、照明看板、各種ディスプレイ、グルージング、サイン等の用途に広汎に利用されている。
中でも照明カバーの用途においては、プレス加工・真空加工等の二次加工を経た、いわゆる乳白色半透明板の板状製品が、室内・車内の照明効率や防眩性効果を目的として広く普及している。
これらの乳白色半透明板は、光源から目を保護する防眩性、照明エネルギーを効率よく発現させる全光線透過率等の物性に加え、美麗性等も優れていることが要求されている。
防眩性や全光線透過率等の物性を付与する目的で、上記の（メタ）アクリル樹脂、スチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、塩化ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂等に、例えば硫酸バリウムや炭酸カルシウムの如き無機粒子やガラスビーズ、ないしプラスチックを光拡散剤として添加する方法が提案され使用されている。
例えば特公平３−２１８８号公報では粒径・形状を制御した炭酸カルシウムを添加する方法、特開昭５６−１０６２３７号公報ではガラスビーズを添加する方法、特開平２−６５５７号公報では透明プラスチックとガラスビーズを添加する方法が提案されている。それらは、添加剤によって光源からの光線の拡散を行い、所望の全光線透過性と防眩性を上記の樹脂に付与することにより目的を達している。
しかし、上記の樹脂はその表面に艶を有しており、屋内や車内で使用される照明カバーや各種ディスプレー等に使用される場合、艶の有無が商品価値を決める場合がある。
例えば、一般家庭で使用される照明カバーの場合、個人の嗜好が優先される為、落ち着いた色調を要求される商品も多く、艷のない樹脂が必要とされている。
また、消灯時の照明カバーと室内の雰囲気の調和からも、艷の有無・強弱の調整が求められている。なお、艶に起因する色調への要求は一般家庭だけでなく、ホテルや展示場・公会堂等の公共性の高い屋内でも、その意匠上の要請から強く要請されている。
従来、上記樹脂の艶消し方法として、大別すると以下の２方法が提案されている。
〔１〕樹脂表面に紋付け加工・艷消し加工の様な凹凸をつける方法。
〔２〕樹脂に、無機物または有機物の艶消し剤を添加する方法。
上記〔１〕の方法は、樹脂の耐衝撃性・強伸性等の物性の低下が少ない利点を有するが、生産性が悪く加工費がかさむ上に艶消し効果も不十分であり、特に二次加工を施す場合は、施した艶消し効果が著しく低減、ないし消滅するという欠点を有する。特に、照明カバー等に使用される場合は、上記の二次加工を施す事が多く、艶消し効果付与の点で不向きである。
一方、上記〔２〕の方法は、生産性がそれほど低下せず、艶消しの程度もコントロールが可能であり、二次加工を施す用途にも適用できる等の利点を有するが、樹脂自体の物性低下をもたらす恐れがある。
例えば、特開平９−２７２７７７号公報には、シリカゲル等の無機物を艷消し剤として使用した場合、耐衝撃性、伸度、透明性等の物性低下が著しいと報告されている。
また、有機物、特に高分子系の艶消し剤を用いる方法として、特開昭５６−３６５３５号公報に記載の懸濁重合によって得られる平均粒子径３５〜５００μｍの架橋ポリマーを用いる方法が挙げられる。しかしながら、この方法で得られた樹脂は、耐衝撃性や伸度等の樹脂自体の物性低下は少ないが、艷消し効果が不十分であり、更にこの架橋ポリマーは半架橋構造を有する重合体であるために、フィルム状に賦形するとブツが生成する欠点を有する。特にアクリル樹脂に使用し、フィルム状に賦形すると透明性の低下が著しく好ましくない。
また、特開平７−３１６３７４号公報では、塩化ビニル樹脂に、特定炭素数のアルキル基を有するアクリル酸ヒドロキシアルキルエステルまたはメタクリル酸ヒドロキシアルキルエステル・メタクリル酸アルキルエステル・アクリル酸アルキルエステルおよび、それら以外の共重合可能なビニル単量体で水酸基を有する直鎖状重合体によって、艶消し性のある熱可塑性樹脂を得ているが、必ずしも満足し得るものではない。
また、特開平７−３１６３８９号公報では、ＡＢＳ樹脂に、特定炭素数のアルキル基を有するアクリル酸ヒドロキシアルキルエステルまたはメタクリル酸ヒドロキシアルキルエステル・メタクリル酸アルキルエステル・アクリル酸アルキルエステルおよび、それら以外の共重合可能なビニル単量体で水酸基を有する直鎖状重合体によって、艷消し性のある熱可塑性樹脂を得ているが、その艶消し性は必ずしも十分とは云い難い。
また、特開平７−３１４６１５号公報では、アクリル樹脂・塩化ビニル樹脂・ＡＢＳ樹脂に、特定炭素数のアルキル基を有するアクリル酸ヒドロキシアルキルエステル・メタクリル酸アルキルエステル・アクリル酸アルキルエステル・ビニル芳香族モノマーおよびその他のものエチレン性不飽和モノマーからなる非架橋性モノマー混合物と、分子内に２個以上の二重結合を有する架橋性ポリマーの混合物を重合して得られる架橋ポリマーを、アクリル樹脂・ポリカーボネート樹脂・塩化ビニル樹脂・ＡＢＳ樹脂等に積層することによって、艶消し性のある熱可塑性樹脂を得ているが、その艶消し性は必ずしも十分とは云い難い。
更に、以上の方法に上記〔１〕の方法を加えて、所望の全光線透過性・防眩性・艶消し性を簡便かつ安価に得ようとしたが、嗜好の多様性を十分に満足させることはできなかった。
かくして、照明器具用カバー、照明看板、各種ディスプレイ、グルージング、サイン等の用途に使用される（メタ）アクリル樹脂、スチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、塩化ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂等の熱可塑性樹脂の全光線透過性・防眩性を保持しつつ、効果的に艶消し性を付与する方法が望まれていた。
本発明は、照明器具用カバー、照明看板、各種ディスプレイ、グルージング、サイン等の用途に使用される（メタ）アクリル樹脂、スチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、塩化ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂等の熱可塑性樹脂の全光線透過性・防眩性を阻害することなく、効果的に艷消し性を付与する艶消し用熱可塑性樹脂添加剤、及び該艶消し用熱可塑性樹脂添加剤を配合してなる熱可塑性樹脂組成物を提供することを目的とする。
発明の開示
本発明者らは鋭意研究の結果、白色糖晶質石灰石を粉砕加工し、高精度に分級加工することにより、粒子形状が不特定多面体形状で、かつ特定の粒度分布を有する重質炭酸カルシウムからなる艷消し用熱可塑性樹脂添加剤が、全光線透過性・防眩性を阻害することなく、熱可塑性樹脂に効果的に艷消し性を付与できることを見出し本発明に到達した。
すなわち、本発明の第１は、下記式（１）〜（５）の粒度分布構成を満足する重質炭酸カルシウムからなる艷消し用熱可塑性樹脂添加剤を内容とする（請求項１）。
２≦Ａ≦３０                  （１）
０≦Ｂ≦２５                  （２）
１≦Ｃ≦２５                  （３）
１≦Ｄ≦３                    （４）
Ｅ≦１００                    （５）
但し、
Ａ：レーザー式流度分布計（マイクロトラックＦＲＡ）で測定して得られる重質炭酸カルシウムの篩通過側累積５０％径〔μｍ〕
Ｂ：レーザー式流度分布計（マイクロトラックＦＲＡ）で測定して得られる重質炭酸カルシウムの篩通過側累積５０％径の１／２の粒子径の篩通過側累積パーセント〔％〕
Ｃ：レーザー式流度分布計（マイクロトラックＦＲＡ）で測定して得られる重質炭酸カルシウムの篩通過側累積９０％径を１０％径で除算した値〔−〕
Ｄ：レーザー式流度分布計（マイクロトラックＦＲＡ）で測定して得られる重質炭酸カルシウムの篩通過側累積７５％径を２５％径で除算した値〔−〕
Ｅ：レーザー式流度分布計（マイクロトラックＦＲＡ）で測定して得られる重質炭酸カルシウムの最大粒子径〔μｍ〕
好ましい態様として、重質炭酸カルシウムの恒圧通気式粉体比表面積Ｓｗが２０００〜１５０００ｃｍ２／ｇの範囲内にある艷消し用熱可塑性添加剤である（請求項２）。
好ましい態様として、重質炭酸カルシウムを重質炭酸カルシウム１００重量部に対し０．０１〜５重量部の疎水性付与剤で表面処理してなる艷消し用熱可塑性樹脂添加剤である（請求項３）。
好ましい態様として、疎水性付与剤に、重質炭酸カルシウム１００重量部に対し０．０１〜５重量部の流動性助剤を添加してなる艷消し用熱可塑性添加剤である（請求項４）。
本発明の第２は、熱可塑性樹脂に、上記艷消し用熱可塑性樹脂添加剤を配合したことを特徴とする熱可塑性樹脂組成物を内容とする（請求項５）。
好ましい態様として、艶消し用熱可塑性樹脂添加剤の配合量が、熱可塑性樹脂１００重量部に対し０．５〜５重量部である熱可塑性樹脂組成物である（請求項６）。
本発明の第３は、熱可塑性樹脂に、上記艶消し用熱可塑性樹脂添加剤と光拡散剤とを配合したことを特徴とする熱可塑性樹脂組成物を内容とする（請求項７）。
好ましい態様として、光拡散剤が、下記式（６）の条件を満たす合成炭酸カルシウム・硫酸バリウム・ガラスビーズ・シリカから選択される少なくとも１種である熱可塑性樹脂組成物である（請求項８）。
０．０５≦Ｆ≦１０．０          （６）
但し、
Ｆ：レーザー式流度分布計（マイクロトラックＦＲＡ）で測定して得られる光拡散剤の篩通過側累積５０％径〔μｍ〕
好ましい態様として、艷消し用熱可塑性樹脂添加剤と光拡散剤の合計配合量が熱可塑性樹脂１００重量部に対し０．５〜５重量部である熱可塑性樹脂組成物である（請求項９）。
好ましい態様として、艶消し用熱可塑性樹脂添加剤に対する光拡散剤の割合が重量比率で０．１〜１０である熱可塑性組成物である（請求項１０）。
発明を実施するための最良の形態
本発明の艶消し用熱可塑性樹脂添加剤の特徴は、粒度ならびに粒度分布を厳しく制御した重質炭酸カルシウムを使用することにある。
重質炭酸カルシウムは、従来、光拡散剤として使用されている、図１に示されるような実質６面体構造を有する合成炭酸カルシウムに比べ、図２に示されるような不特定な多面体（６面体以上）形状を具備する。本発明の重質炭酸カルシウムからなる艷消し用熱可塑性樹脂添加剤が、効果的に樹脂に艷消し性を付与する理由は定かでないが、この不特定な多面体を有すること、及び粒度ならびに粒度分布を特定の範囲に制御したことによるものと推測される。
また、本発明の艷消し用熱可塑性樹脂添加剤は重質炭酸カルシウムを原料としていることから、コスト的に安価であり、また粒子の分散性・流動性・噴流性に優れていることから配合時の作業性が良好である。
本発明の艷消し用熱可塑性樹脂添加剤を構成する重質炭酸カルシウムは、その篩上通過側５０％径Ａは２≦Ａ≦３０、好ましくは４≦Ａ≦２０、更に好ましくは８≦Ａ≦１６を満足する必要がある。
篩上通過側５０％径Ａが３０μｍを越えると、艶消し性が低下するだけでなく、樹脂の耐衝撃性や伸度等の物性が低下し、更に表面平滑性に影響を与える場合があるので好ましくない。またＡが２μｍ未満の場合、重質炭酸カルシウム自体の光散乱によって隠蔽性が上がり、全光線透過性は低下する為、所望の全光線透過性を得ることが困難になり好ましくない。
篩上通過側５０％径Ａの１／２の粒子径の重量累積パーセントＢは０≦Ｂ≦２５、好ましく０≦Ｂ≦２０、更に好ましくは０≦Ｂ≦１５である。Ｂが０に近づく程、微粒子の存在が少なくなり、全光線透過性、樹脂への耐衝撃性等の悪影響を与えることなく所望の艶消し性の付与が可能になり好ましい。一方、Ｂが２５を越えると、添加剤中の微粒子が増え、微粒子が全光線透過性を低減させ好ましくない。
篩通過側累積９０％径を１０％径で除算した値Ｃは１≦Ｃ≦２５、好ましくは１≦Ｃ≦２０、さらに好ましくは１≦Ｃ≦１５である。Ｃ値が１に近づく程、粒度分布がシャープになり、全光線透過性、耐衝撃性等の悪影響を与えることなく、樹脂に所望の艷消し性を付与することが可能になる。一方、Ｃ値が２５を越えると粒度分布が幅広くなり、微粒子と粗粒子が混在するために、微粒子が全光線透過性を低減させ、粗粒子が樹脂の耐衝撃性等の物性を低下させるため好ましくない。
同様に、篩通過側累積７５％径を２５％径で除算した値Ｄは１≦Ｄ≦３、好ましくは１≦Ｄ≦２．５、さらに好ましくは１≦Ｄ≦２である。Ｄが１に近づく程、粒度分布がシャープになり、全光線透過性、耐衝撃性等の悪影響を与えることなく、樹脂に所望の艷消し性を付与することが可能になる。一方、Ｄが３を越えると粒度分布が幅広くなり、微粒子と粗粒子が混在するために、微粒子が全光線透過性を低減させ、粗粒子が樹脂の耐衝撃性等の物性を低下させるため好ましくない。
最大粒子径Ｅは、１００μｍ以下、より好ましくは９０μｍ以下、更に好ましくは６０μｍ以下に調整する。最大粒子径Ｅが１００μｍを越えると、樹脂自体の耐衝撃性等に悪影響を与えるだけでなく、厚み１〜３ｍｍ程度の板・シートや１００μｍ〜１ｍｍ程度の厚みのフィルム表面に突起物を生じやすくなり、製品を損なうおそれがあり好ましくない。
また、樹脂中での添加剤の分散が十分でない場合は、微粒子が粗粒子へ付着し、樹脂中に所定の粒子数を配合出来なくなり、所望の艶消し性が得られない場合があり好ましくない。
参考として、本発明の艶消し用熱可塑性樹脂添加剤である重質炭酸カルシウムと、一般に使用されている重質炭酸カルシウムの代表的な粒度分布をそれぞれ図３、図４に示す。
一般に分級された重質炭酸カルシウムは、二つのピークをもつ粒度内容（図４）に対して、本発明の重質炭酸カルシウムは意図的に微粒子を取り除いたものであることが明らかである（図３）。
本発明の艶消し用熱可塑性樹脂添加剤は、恒圧通気式比表面積Ｓｗが２０００〜１５０００ｃｍ２／ｇが好ましく、より好ましくは３０００〜７５００ｃｍ２／ｇ、さらに好ましくは４０００〜６０００ｃｍ２／ｇである。
Ｓｗが１５０００ｃｍ２／ｇを越えると、添加剤中に存在する微粒子が増え、微粒子が全光線透過性を低減させ好ましくなく、また、Ｓｗが２０００ｃｍ２／ｇ未満の場合、樹脂自体の耐衝撃性等に悪影響を与えるだけでなく、艶消し効果も激減し、更に厚み１〜３ｍｍ程度の板・シートや１００μｍ〜１ｍｍ程度の厚みのフィルム表面に突起物を生じやすくなり、製品を損なうおそれがあり好ましくない。
重質炭酸カルシウムの流動性、樹脂中への分散性の向上、更には重質炭酸カルシウムの凝集防止の目的で、疎水性付与剤を重質炭酸カルシウムに対し０．０１〜５重量％、好ましくは０．１〜４重量％重質炭酸カルシウムに添加し、表面処理を行うことにより一層良好な熱可塑性樹脂組成物を得ることができる。疎水性付与剤の添加量が０．０１重量％未満では、上記の表面処理効果が十分に発揮されず、一方、５重量％を越えると表面処理剤の過多により、熱可塑性樹脂の表面に処理剤がにじみ出すブリード現象を引き起こす場合があり好ましくない。
本発明に使用される疎水性付与剤は、重質炭酸カルシウムに疎水性を付与する物質であれば特に限定されず、具体的に例示すると、オレイン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ミリスチン酸イソトリデシル、パルミチン酸、ベヘニン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸等の脂肪酸、その塩及びその誘導体、上記塩としては、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉのアルカリ金属塩またはアンモニウム塩、及びステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムまたはその複合体等の金属石鹸系滑剤、上記誘導体としては前期脂肪酸のアマイドおよびビスアマイド及びエステル、上記エステルとしては一価アルコールの高級脂肪酸エステル、多価アルコールの高級脂肪酸エステル、モンタワックスタイプの長鎖のエステルまたはその部分加水分解物等の脂肪酸エステル系滑剤；ステアリルアルコール等の高級アルコールまたは分岐高級アルコール；Ｃ１６以上の流動パラフィン、マイクロクリスタンワックス、天然パラフィン、合成パラフィン、ポリオレフィンワックスおよびこれらの部分酸化物、あるいはフッ化物、塩化物などの脂肪族炭化水素系滑剤；シリコンオイル、大豆油、ヤシ油、バーム核油、アマニ油、ナタネ油、綿実油、キリ油、ヒマシ油、牛脂、スクワラン、ラノリン、硬化油等の油剤；Ｎ−アシルアミノ酸塩、アルキルエーテルカルボン酸塩、アシル化ペプチド等のカルボン酸塩；アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンおよびアルキルナフタレンスルホン酸塩、スルホンコハク酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、Ｎ−アシルスルホン酸塩等のスルホン酸塩；硫酸化油、アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、アルキルアリルエーテル硫酸塩、アルキルアミド硫酸塩等の硫酸エステル塩；アルキルリン酸塩、アルキルエーテルリン酸塩、アルキルアリルエーテルリン酸塩等のリン酸エステル塩；脂肪族アミン塩、脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩等の陽イオン界面活性剤；カルボキシベタイン型、アミノカルボン酸塩、イミダゾリニウムベタイン、レシチン等の両性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン２級アルコールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステロールエーテル、ポリオキシエチレンラノリン誘導体、アルキルフェノールホルマリン縮合物等の酸化エチレン誘導体、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、
ポリオキシエチレンヒマシ油および硬化ひまし油、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセリド、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸アルカノールアミド、ポリオキシエチレン脂肪酸エステルアミド、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアミンオキサイド等の非イオン界面活性剤；フッ素系界面活性剤；ポリオキシエチレンアリルグリシジルノニルフェニルエーテル、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤等の反応系界面活性剤；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等の繊維素化合物等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上組み合わせて用いられる。これらの中でも脂肪酸および脂肪酸エステルが安価で分散効果が高い点で好ましい。表面処理の方法は、特に制限はなく湿式、乾式のいずれでも可能である。
さらに、疎水性付与剤に流動性助剤を添加混合することにより、重質炭酸カルシウム自体の流動性と熱可塑性樹脂中における重質炭酸カルシウムの分散性が向上する。
流動性助剤は、ＢＥＴ比表面積が１０〜８００ｍ３／ｇの範囲で、本発明の重質炭酸カルシウムの平均粒子径の１／１０以下の平均粒子径からなる微粒子粉体が好ましい。
本発明に使用される流動性助剤を具体的に例示すると、タルク、無水珪酸、ベントナイト、カオリン、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、珪酸マグネシウム、酸化亜鉛、水酸化マグネシウム、コロイダルシリカ、珪藻土、ステアリン酸マグネシウム、ヒュームドシリカ、溶融シリカ、シリカ、コンスターチ、でん粉、珪酸カルシウム等の微粉末が挙げられ、これらは単独で又は２種以上組み合わせて用いられる。これらの中でも、無水珪酸、コロイダルシリカ、ヒュームドシリカ、溶融シリカが本発明の重質炭酸カルシウムの流動性改善効果が高い点で好ましい。流動性助剤の添加量は、重質炭酸カルシウムに対して０．０１〜５重量％の範囲が好ましく、０．１〜４重量％がより好ましい。０．０１重量％未満では流動性向上効果が不十分であり、また５重量％を越えると流動性付与効果は得られるものの、本発明の艷消し用熱可塑性樹脂添加剤を熱可塑性樹脂に配合した時に、熱可塑性樹脂の全光線透過性を低下させる傾向があり好ましくない。流動性助剤は、上記疎水性付与剤に添加して重質炭酸カルシウムに表面処理される。
本発明の艷消し用熱可塑性樹脂添加剤は、（メタ）アクリル樹脂、スチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、塩化ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂等の熱可塑性樹脂に添加され、各種の成形加工を経て照明器具用カバー、照明看板、各種ディスプレイ、グルージング、サイン等の用途に使用される。
艶消し用熱可塑性樹脂添加剤の添加量は、熱可塑性樹脂の種類、所望の全光線透過性、防眩性、艶等により一概には規定できないが、概ね熱可塑性樹脂１００重量部に対し０．５〜５重量部の範囲が適当である。艶消し用熱可塑性樹脂添加剤が０．５重量部未満では、艶消し性、防眩性等該添加剤の添加効果が十分に発現されず、一方、５重量部を越えると樹脂組成物の全光線透過性、耐衝撃性、伸度、強度、加工性等が低下する。
本発明の艶消し用熱可塑性樹脂添加剤を上記樹脂に添加する場合、用途・目的に併せて、単独でまたは他の光拡散剤と組み合わせて使用される。
本発明の艷消し用熱可塑性樹脂添加剤は、艶消し性付与の他に光拡散剤としての効能も併せ持ち、単独で上記の樹脂に添加すると、良好な艶消し性を付与するとともに、全光線透過性と防眩性も同時に付与するが、嗜好が多岐に渡る昨今のニーズに必ずしも十分に対応できない場合がある。このような場合には、光拡散剤と併用するのが望ましく、それにより全光線透過性・防眩性・艶を調整する事ができる。
光拡散剤としては、炭酸カルシウム・三酸化アンチモン・五酸化アンチモン・硫酸バリウム・塩基性炭酸マグネシウム・酸化チタン・酸化亜鉛・酸化アルミニウム・水酸化アルミニウム・水酸化マグネシウム・硼酸亜鉛・石英・結晶性シリカ・無定形シリカ・ガラスビーズ・弗化リチウム・弗化カルシウム・タルク・マイカ・ゼオライト・ハイドロタルサイト・ワラストナイト・トベルモナイト・ジャイロライト・ゾノトライト・トバモライト・ドーソナイト・アタパルジャイト・カオリンの無機粉体、ならびに（メタ）アクリル樹脂・スチレン樹脂・ポリカーボネート樹脂・塩化ビニル樹脂等の透明プラスチック、架橋重合ポリマー等の有機系物質が挙げられ、これらは単独で又は２種以上組み合わせて用いられる。
なお、上記の光拡散剤には用途・目的に応じ、適宜、重質炭酸カルシウムに適用した表面処理剤、流動性助剤を適用することが好ましい。
上記の光拡散剤は、通常使用されているものでもよいが、それらの篩通過側累積５０％径Ｆが０．５≦Ｆ≦２０、好ましくは１≦Ｆ≦１０、より好ましくは３≦Ｆ≦７のものが、本発明の熱可塑性樹脂組成物の艷消し性・全光線透過性・防眩性を更に有効に発揮させる為に好ましく使用される。特に、上記の条件を満たす合成炭酸カルシウム・硫酸バリウム・ガラスビーズ・シリカからなる光拡散剤が好ましく用いられ、中でも合成炭酸カルシウムがその６面体形状から所望の全光線透過性・防眩性を発現させ易く、設定し易い点で最も好適である。
光拡散剤と艷消し用熱可塑性樹脂添加剤の割合は、前者が後者に対し重量比率で０．１〜１０の範囲が好ましい。０．１未満では光拡散剤の添加効果が不十分で、また１０を越えると防眩性は上がるが、全光線透過性が低下し、所望の明るさを得るために光源のエネルギーを上げる必要が生じるため好ましくない。
以下、（メタ）アクリル系樹脂組成物を例に挙げて更に詳細に説明する。
本発明に使用される（メタ）アクリル系樹脂は、通常の（メタ）アクリル系樹脂でよく、例えばメタクリル酸メチルの単独重合体、あるいはメタクリル酸メチルを５０重量％以上と他のビニル単量体との共重合体のいずれでもよい。
上記のビニル単量体としては、例えばメタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル等のメタクリル酸エステル類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−ヒドロキシルエチル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸、アクリル酸などの不飽和酸類、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、無水マレイン酸、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上組み合わせて用いられる。
また、この共重合体には、無水グルタル酸単位、グルタルイミド単位を含んでいてもよく、更に単独重合体、共重合体にジエン系ゴム、アクリル系ゴム等をブレンドしたものでもよい。
本発明の（メタ）アクリル樹脂組成物は、上記の（メタ）アクリル樹脂に本発明の艶消し用熱可塑性樹脂添加剤、又は本発明の艶消し用熱可塑性樹脂添加剤と上記した光拡散剤を添加して得られる。
上記の（メタ）アクリル樹脂に添加する本発明の艶消し用熱可塑性樹脂添加剤の量は、目的とする樹脂組成物の艷・全光線透過性・防眩性によって適宣選択されるが、（メタ）アクリル樹脂１００重量部に対して０．５〜５重量部、好ましくは１〜４重量部、より好ましくは１．５〜３重量部の範囲内で使用される事が望ましい。艷消し用熱可塑性樹脂添加剤の添加量が５重量部を越えると、得られる樹脂組成物の全光線透過性・耐衝撃性・伸度が低下し、照明カバー等に用いた場合に明るさや強度が不足するだけでなく、透過光が着色して目的とする物性が得られないので好ましくない。一方、添加量が０．５重量部未満の場合は、得られる樹脂組成物に十分な艷消し性等を付与できず、本発明の目的が達成できないので好ましくない。
上記の（メタ）アクリル樹脂に、本発明の艶消し用熱可塑性樹脂添加剤と併せて添加する光拡散剤の添加量は、目的とする樹脂組成物の艶・全光線透過率・防眩性によって適宣選択されるが、本発明の艶消し用熱可塑性樹脂添加剤と上記光拡散剤の添加量の合計が、（メタ）アクリル樹脂１００重量部に対して０．５〜５重量部、好ましくは１〜４重量部、より好ましくは１．５〜３重量部の範囲が望ましい。
合計の添加量が５重量部を越えると、得られる樹脂の全光線透過性・耐衝撃性・伸度が低下し、照明カバー等に用いた場合に明るさや強度が不足するだけでなく、透過光が着色して目的とする物性が得られず好ましくない。また、合計の添加量が０．５重量部未満の場合は、得られる樹脂組成物に十分な艶消し性・防眩性を付与できず、本発明の目的が達成されないので好ましくない。
（メタ）アクリル樹脂と本発明の艶消し用熱可塑性樹脂添加剤、又は本発明の艶消し用熱可塑性樹脂添加剤と併せて添加する光拡散剤の配合・混合方法は、通常用いられる方法で問題なく特に限定されないが、例えばヘンシェルミキサー・タンブラー等の混合機で混合攪拌後、通常の押出機でペレタイズして、本発明の艶消し用（メタ）アクリル樹脂組成物を得る。
なお、上記の方法において、本発明の艶消し用熱可塑性樹脂添加剤と光拡散剤を併用して使用する場合、艶消し用熱可塑性樹脂添加剤と光拡散剤を樹脂に添加して同時にペレタイズしてもよく、また別個に樹脂に添加してペレタイズした後、再び両者のペレットを溶融混練して押出機でペレタイズしてもよい。
ポリスチレン樹脂・ポリカーボネート樹脂・ポリエステル樹脂からなる熱可塑性樹脂組成物も、上記の（メタ）アクリル樹脂と同様の方法で得ることが出来る。
艷消し性を付与した照明カバー等の製造方法は、本発明の樹脂組成物をベント付き押出装置を使用し、シート表面が平滑になるようにシート加工する方法が一般的であるが、所望の用途や物性により、艶消し剤・光拡散剤を含有しないアクリル樹脂・ポリカーボネート樹脂・塩化ビニル樹脂・ＡＢＳ樹脂等のシートに本発明の樹脂組成物のシートを積層することにより、目的とする照明カバー等を得てもよく、更に必要により、得られた樹脂板の表面をマット状にシート加工することも可能である。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、一般に該樹脂に使用される他の添加剤、例えば顔料、蛍光増白剤、ブルーイング剤等の染料、各種安定剤、酸化防止剤、加工助剤、帯電防止剤等各種添加剤を含有してもよい。
本発明によれば、本発明の艷消し用熱可塑性樹脂添加剤を使用することにより、熱可塑性樹脂組成物中で該添加剤が凝集することが無く、また粗大・凝集粒子ならびに微小粒子を含有することがないことから、該熱可塑性樹脂樹脂を成形加工して得られる照明カバー等の耐衝撃性・伸度・表面平滑性、外観を阻害することなく、極めて優れた光線透過性・防眩性を有し、また艷消し性を付与することが可能である。
以下、本発明を実施例を挙げて更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されないことは云うまでもない。
なお、各特性値の測定方法を以下に示す。
〈粒度分布〉
重質炭酸カルシウム又は光拡散剤５ｇをメタノール５０ｃｃに懸濁後、超音波分散機（日本精機製作所製：ＵＳ−３００Ｔ）で６０秒間分散せしめ、該メタノール懸濁液をレーザー式粒度分布測定機（日機装製：マイクロトラックＦＲＡ）を用いて測定した。
〈粉体の比表面積〉
恒圧通気式粉体比表面積測定装置（島津製作所製）を使用して測定した。
〈全光線透過率〉
ＡＳＴＭＤ−１００３−６１Ｔに準じ、積分球式ＨＴＲメーターで測定した。
〈光拡散率〉
ゴニオホトメーター（株式会社村上色彩技術研究所製ＨＲ−１００型）で測定した角度２０°および７０°で透過した光強度の平均を、角度５°で透過した光強度で除した値を百分率として求めた。この光拡散率を防眩性の指標とした。
〈平滑性（表面の凹凸性）〉
光拡散用プラスチックを目視で観察し、下記の評価基準に従って５段階評価を行った。
５点：表面の凹凸が見えず平滑である。
４点：表面の一部に微少な凹凸が僅かに認められるが、実用上全く問題がない。
３点：表面全体に微少な凹凸が認められるが、実用上問題ない。
２点：表面全体に微少な凹凸が認められ、且つ粗大凹凸が一部認められ、実用上問題がある。
１点：表面全体に粗大凹凸が認められ、実用上非常に問題がある。
〈表面光沢度〉
村上色彩研究所製光沢度計ＧＭ−２６Ｄを用いて６０度鏡面を測定し、艶消し性の指標とした。
〈アイゾット衝撃強度〉
得られた樹脂板をＡＳＴＭ  Ｄ２５６に準じて測定した。
〈総合評価〉
下記の評価基準により５段階評価した。
Ａ：艶消し性・全光線透過性・防眩性・樹脂強度・樹脂板の平滑性が非常に良好で、艶消し性の照明カバーとして最適である。
Ｂ：艷消し性・全光線透過性・防眩性・樹脂強度・樹脂板の平滑性が良好で、艷消し性の照明カバーに適する。
Ｃ：艷消し性・全光線透過性・防眩性・樹脂強度・樹脂板の平滑性が比較的に良好で、艶消し性の照明カバーとして使用可能である。
Ｄ：艶消し性・全光線透過性・防眩性・樹脂強度・樹脂板の平滑性のいずれかが不良で、艶消し性の照明カバーとしての使用に実用上支障がある。
Ｅ：艷消し性・全光線透過性・防眩性・樹脂強度・樹脂板の平滑性のいずれかが不良で、艷消し性の照明カバーとしての使用に実用性がない。
実施例１〜６
白色糖晶質石灰石を粉砕・分級し、表１に示す篩通過側累積５０％径Ａ、篩通過側累積５０％径の１／２の粒子径の篩通過側累積パーセントＢ、篩通過側累積９０％径を１０％径で除算した値Ｃ、篩通過側累積７５％径を２５％径で除算した値Ｄ、最大粒子径Ｅ、恒圧通気式粉体比表面積Ｓｗである不定形多面体の重質炭酸カルシウム粉体を調製し、艶消し用熱可塑性樹脂添加物を得た。
なお、得られた粉体をＳＥＭ写真により観察した結果、（６面体以上の）他面体であった。
実施例７〜１０
実施例６の重質炭酸カルシウムに疎水性付与剤αを、重質炭酸カルシウム粉体１００重量部に対してＸ重量部添加し、ヘンシェルミキサーで加熱混合し艶消し用熱可塑性樹脂添加物を得た。
実施例１１〜１４
実施例１０の重質炭酸カルシウムに流動性助剤βを、重質炭酸カルシウム１００重量部に対してＹ重量部添加し、ヘンシェルミキサーで加熱混合し艶消し用熱可塑性樹脂添加物を得た。
実施例１５
実施例４の重質炭酸カルシウムに、疎水性付与剤αとしてステアリン酸を重質炭酸カルシウム１００重量部に対して３．９重量部を添加し、更に流動性助剤をとして粒子径の範囲が０．００５〜０．０５μｍのヒュームドシリカを重質炭酸カルシウム１００重量部に対して２重量部添加し、ヘンシェルミキサーで加熱混合し艷消し用熱可塑性樹脂添加物を得た。
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比較例１〜５
白色糖晶質石灰石を粉砕・分級し、表２に示す篩通過側累積５０％径Ａ、篩通過側累積５０％径の１／２の粒子径の篩通過側累積パーセントＢ、篩通過側累積９０％径を１０％径で除算した値Ｃ、篩通過側累積７５％径を２５％径で除算した値Ｄ、最大粒子径Ｅ、恒圧通気式粉体比表面積Ｓｗである不定形多面体の重質炭酸カルシウム粉体を調製し、艷消し用熱可塑性樹脂添加物を得た。
なお、得られた粉体をＳＥＭ写真により観察した結果、（６面体以上の）他面体であった。
比較例６
特開平１０−１３００２０号公報の実施例４に示される合成炭酸カルシウムを作成し、艶消し用熱可塑性樹脂添加物とした。なお、該合成炭酸カルシウムのＡ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅは表２の通りであった。
比較例７
市販の溶融シリカを分級し、表２のＡ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅの条件を満たす溶融シリカを艶消し用熱可塑性樹脂添加物とした。
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実施例１６〜２３，比較例８〜１１
メチルメタクリレートの部分共重合体（スチレンの共重合率１８重量％、住友化学工業株式会社製：スミベックス−ＥＸＡ）１００重量部に、艶消し用熱可塑性樹脂添加剤ＭをＭ’重量部を配合し、ヘンシェルミキサで高速６０秒混合攪拌して十分に分散せしめた後に６５ｍｍφベント付き押出機、及びダイス幅が６００ｍｍのコートハンガーダイスにより樹脂温度２５０℃でシート状に押出し、ポリッシング三本ロールにより板状加工し、板厚２ｍｍのサンプル板を得た。
得られたサンプル板の光学特性に関わる特性値及び総合評価を表３に示す。
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実施例２４，２５
メチルメタクリレートの部分共重合体（スチレンの共重合率１８％、住友化学工業株式会社製：スミベックス−ＥＸＡ）１００重量部に、艷消し用熱可塑性樹脂添加剤Ｍ，Ｎ（光拡散剤）を各々Ｍ’，Ｎ’重量部を配合し、ヘンシェルミキサで高速６０秒混合攪拌して十分に分散せしめた後に６５ｍｍφベント付き押出機、及びダイス幅が６００ｍｍのコートハンガーダイスにより樹脂温度２５０℃でシート状に押出し、ポリッシング三本ロールにより板状加工し、板厚２ｍｍのサンプル板を得た。
得られたサンプル板の光学特性に関わる特性値及び総合評価を表４に示す。
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実施例２６〜３３、比較例１２〜１５
ポリエステル樹脂（大日本インキ化学工業株式会社製：ＣＲ３５００）１００重量部に、実施例１、６、１５、比較例１、２、６、７の艶消し用熱可塑性樹脂添加剤を２重量部を配合し、タンブラーで均一に分散せしめた。これを実施例８と同様の方法で板厚２ｍｍのサンプル板を得た。
得られたサンプルの光学特性に関わる特性値および総合評価を表５に示した。
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実施例３４，３５
メチルメタクリレートの部分共重合体（スチレンの共重合率１８重量％、住友化学工業株式会社製：スミベックス−ＥＸＡ）１００重量部に、艶消し用熱可塑性樹脂添加物Ｍ，Ｎ（光拡散剤）を各々Ｍ’，Ｎ’重量部を配合し、ヘンシェルミキサで高速６０秒混合攪拌して十分に分散せしめた後に、実施例８と同様の方法で板厚２ｍｍのサンプル板を得た。
得られたサンプル板の光学特性に関わる特性値及び総合評価を表６に示す。
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実施例３６〜４３、比較例１６〜１９
ポリカーボネート樹脂（三菱化学株式会社：ノバレックス７０３０）１００重量部に、艶消し用熱可塑性樹脂添加物ＭをＭ’重量部を配合し、タンブラーで均一に分散せしめた。
これを実施例８と同様の方法で板厚２ｍｍのサンプル板を得た。
得られたサンプル以下の光学特性に関わる特性値及び総合評価を表７に示した。
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実施例４４，４５
ポリカーボネート樹脂（三菱化学株式会社：ノバレックス７０３０）１００重量部に、艷消し用熱可塑性樹脂添加剤Ｍ，Ｎを各々Ｍ’，Ｎ’重量部を配合し、タンブラーで均一に分散せしめた。
これを実施例８と同様の方法で板厚２ｍｍのサンプル板を得た。
得られたサンプル板の光学特性に関わる特性値及び総合評価を表８に示した。
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産業上の利用可能性
叙上のとおり、本発明の艶消し用熱可塑性樹脂添加剤は、熱可塑性樹脂に配合され、艶消し性、防眩性及び全光線透過性に優れた熱可塑性樹脂組成物を提供することができ、照明カバー・照明看板・各種ディスプレイ・グルージング・サイン等の用途に有用である。
【図面の簡単な説明】
図１は、従来の光拡散剤である合成炭酸カルシウムの電子顕微鏡写真（５００倍）である。
図２は、本発明の艷消し用熱可塑性樹脂添加剤である重質炭酸カルシウムの電子顕微鏡写真（５００倍）である。
図３は、本発明の艶消し用熱可塑性樹脂添加剤である重質炭酸カルシウムの代表的な粒度分布を示す。
図４は、一般の重質炭酸カルシウムの代表的な粒度分布を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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