(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも未変性ポリエステル、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー、着色剤、及び離型剤を含むトナー材料液を樹脂微粒子の存在下において水系媒体中に分散させる工程、
前記水系媒体にアミン類を添加すると共に前記アミン類を前記イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーと反応させる工程、
該水系媒体中において含フッ素化合物で表面を処理して母体着色微粒子を得る工程、並びに、
該母体着色微粒子に少なくとも一種類以上の無機微粒子を混合してトナーを得る工程
を含む、トナーを製造する方法において、
ふるい目３５５μｍのふるいに残った母体樹脂微粒子の重量％＋
ふるい目２５０μｍのふるいに残った母体着色微粒子の重量％×０．６＋
ふるい目１５０μｍのふるいに残った母体着色微粒子の重量％×０．２
で定義されるトナーの凝集度が、８％以上３０％以下であり、
前記未変性ポリエステルの酸価は、３以上２４以下であり、
前記水系媒体は、水１０５５部に対して酢酸エチル９０部を含み、
前記フッ素含有化合物が、含フッ素４級アンモニウム塩であり、
前記含フッ素４級アンモニウム塩が、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−［３−（４−ペルフルオロノネニルオキシベンズアミド）プロピル］アンモニウム＝ヨージドであり、
前記表面を処理して母体着色微粒子を得る工程において、前記含フッ素４級アンモニウム塩の添加量は、前記母体着色微粒子１００重量部に対して、０．０１重量部以上３重量部以下であり、
前記トナー材料液を樹脂微粒子の存在下において水系媒体中に分散させる工程において、前記トナー材料液１００重量部に対する前記水系媒体の使用量は、５０重量部以上２０００重量部以下であり、
前記表面を処理して母体着色微粒子を得る工程において、前記水系媒体の温度は、１０℃以上３０℃以下の範囲にあると共に、
前記表面を処理して母体着色微粒子を得る工程において、前記トナーの表面を処理する時間は、０．１時間以上２４時間以下である
ことを特徴とする、トナーを製造する方法。
【請求項２】
請求項１に記載のトナーを製造する方法において、
前記トナーの酸価は、５以上３０以下であることを特徴とする、トナーを製造する方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のトナーを製造する方法において、
前記トナーの平均円形度は、０．９４以上０．９７以下であることを特徴とする、トナーを製造する方法。
【請求項４】
請求項１から３までのいずれか一項に記載のトナーを製造する方法において、
当該トナーのガラス転移点は、４５℃以上６０℃以下の範囲にあることを特徴とする、トナーを製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の一つの態様は、トナーを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来のトナーを移送する主な方式として、（Ａ）送り元と送り先とをパイプで結び、このパイプ内部に設けられたコイルスクリューによってトナーを移送するもの、（Ｂ）送り元と送り先を近接した上下位置に配置し、主として重力により移送するもの、（Ｃ）粉体ポンプを用いて、自由な位置関係に配置された送り元から送り先へパイプ内を圧力をかけて移送するもの等が知られている（例えば、特開２００２−１３９９０６号公報（特許文献１）及び特開２００２−１３９９０２号公報（特許文献２）参照。）。
【０００３】
上記（Ａ）（Ｂ）は、送り元と送り先の配置に大きな制限を受け、しかも長い距離の移送にも適していない等の多くの問題点を抱えており、現在、このような問題が少ない上記（Ｃ）のトナー移送技術が注目されている。特に、電子写真画像形成装置においては、トナー収容部の体積が大きく、（Ｃ）のトナー移送装置を使用することによって、レイアウトの自由度が大きくなり、省スペース化した装置を作ることが可能となる。特に、４色のトナーを用いたフルカラーの電子写真画像形成装置では、（Ｃ）の方式がレイアウトや省スペースの点で有利になる。
【０００４】
しかしながら、上記（Ｃ）のトナー移送技術においてもまったく問題がないわけではない。送り元と送り先をパイプ等で繋ぐため、トナーの特性によりパイプ内でのトナー詰りが発生する可能性があり、このようなトナー詰りが発生する場合にはトナー移送がされなくなり、システム全体として致命的な問題となる。トナー詰りの発生を防ぐためには管の長さを短くする必要があり、これによってレイアウトの自由度にも制約が生ずる。また、トナー詰りは発生しなくとも、トナー移送の速度が安定せず、移送の際の制御が複雑になる問題があった。
【０００５】
これらのトナー移送技術はトナー供給部から現像部への移送のほかに、特開昭６０−４１０７９号公報（特許文献３）に開示されているように、トナーにより感光体上に形成された潜像を現像画像装置として転写後に感光体ドラムに残留したトナーを除去するためのクリーナーとクリーナーで除去されたトナーを現像装置に戻すリサイクル装置とを有するものにも使用される場合がある。
【０００６】
しかしこのようなシステムにおいて良好な画質の画像を形成するにはトナーが高い流動性を有しかつストレスにも非常に強いことが必要であり、この点から、シリカ微粒子などよりなる流動化剤をトナー粉末に混合することが行われている。例えば、特開昭５１−１２０６３１号公報（特許文献４）、特開昭４８−４７３４６号公報（特許文献５）、特開昭５１−１０１５３５号公報（特許文献６）などに開示されているように、珪素、チタニウム、もしくはアルミニウムなどの酸化物を現像剤組成物に添加する方法があるが、近年、低温定着、高速複写に使用されるトナーのように低軟化点の樹脂やワックスを使用したトナーでは、その樹脂のもつ粘着性のため、流動性は充分ではなく、流動性がさらに向上する添加剤が望まれている。さらに、これを解決する方法として、２種類の特性の異なる添加剤を混合して使用する方法が提案されている。例えば特開昭６０−１３６７５５号公報（特許文献７）には、シリカとチタンとの混合が開示されている。特開昭６１−１８８５４６号公報（特許文献８）、特開平２−１５１８７２号公報（特許文献９）には、粒径の異なる添加剤を混合することが開示されている。さらに、特開昭６１−２４９０５９号公報（特許文献１０）には、疎水性シリカと親水性シリカとの混合が、また、特開昭６１−２００５３号公報（特許文献１１）には、正極性の添加剤と負極性の添加剤との混合が開示されている。これらの添加剤の使用により、従来技術における欠点が比較的改良されるようになっている。
【０００７】
しかしながら、上記添加物を用いて所定の流動性を得る場合、上記いずれの添加物も、搬送によるストレスにより、上記添加物がトナー樹脂の中に埋没してしまったりまたは添加剤の遊離等により、一定量の使用開始時後の経時において次第に所定の流動性が得られなくなるという不具合が出てしまう。また上記添加剤を機械的エネルギーにより粒子外部に固着させた場合においても埋没により添加物以外のものが出てしまうため、流動性が落ち、そのため搬送中搬送不良によるトナー供給への不具合が発生したり画像上の不具合とうが発生してしまい十分とはいえない。
【０００８】
また近年  プリンタ・複写機・ファクシミリなどの画像形成装置に対し、近年、省エネルギー化・高速化についての市場要求が強くなってきている。これらの要求性能を達成するためには、画像形成装置に用いられる定着装置の熱効率の改善が重要である。画像形成装置では、電子写真記録・静電記録・磁気記録等の画像形成プロセスにより、画像転写方式もしくは直接方式により未定着トナー画像が記録材シート・印刷紙・感光紙・静電記録紙などの記録材に形成される。未定着トナー画像を定着させるための定着装置としては、熱ローラ方式、フィルム加熱方式、電磁誘導加熱方式等の接触加熱方式の定着装置が広く採用されている。
【０００９】
熱ローラ方式の定着装置は、内部にハロゲンランプ等の熱源を有して所定の温度に温調される定着ローラと、これに圧接された加圧ローラとの回転ローラ対を基本構成としている。これらの回転ローラ対の接触部いわゆる定着ニップ部に記録材を導入して搬送させ、定着ローラおよび加圧ローラからの熱および圧力により未定着トナー画像を溶融させて定着させる。
【００１０】
また、フィルム加熱方式の定着装置は、たとえば特開昭６３−３１３１８２号公報（特許文献１２）や特開平１−２６３６７９号公報（特許文献１３）等に提案されている。
【００１１】
この装置は、支持部材に固定支持された加熱体に耐熱性を有する薄肉の定着フィルムを介して記録材を密着させ、定着フィルムを加熱体に対して摺動移動させながら加熱体の熱をフィルム材を介して記録材に供給するものである。この定着装置は、加熱体として、例えば、耐熱性・絶縁性・良熱伝導性等の特性を有するアルミナや窒化アルミニウム等のセラミック基板上に抵抗層を備えたセラミックヒータを使用する。この定着装置は、定着フィルムとして薄膜で低熱容量のものを用いることができるために、熱ローラ方式の定着装置よりも伝熱効率が高く、ウォームアップ時間の短縮が図れ、クイックスタート化や省エネルギー化が可能になる。
【００１２】
しかしながら画像形成装置の中でも、とくにフルカラー画像形成装置における定着装置では、４層以上に積層された厚みのあるトナー粒子層を十分に加熱溶融させる能力が要求される。そして、この要求を達成するためには、電磁誘導加熱方式の定着装置では、トナー像を十分包み込んで均一に加熱溶融するためにフィルムの表面にはある程度の厚さ程度のゴム弾性層が必要となる。これらを解消するためにフィルムの表面にシリコンゴムなどの弾性層をある程度被覆した場合、弾性層の低い熱伝導性のために熱応答性が悪くなり、加熱体から加熱されるフィルムの内面とトナーに接する外面とでは温度差が非常に大きくなってしまいトナー量が非常に多い場合などに際してはベルト表面温度が急速に低下し、定着性能を十分に確保することが出来ず、いわゆるコールドオフセットが発生してしまっていた。このようなことから電子写真用トナーは低温での定着が可能となるようにまた熱効率のよいものへと改良されてきているが、このような方向は上述したトナー搬送性やストレスには厳しいものとなっており、定着性と流動性を満足させるものは現在まで得られていなかった。
【特許文献１】特開２００２−１３９９０６号公報
【特許文献２】特開２００２−１３９９０２号公報
【特許文献３】特開昭６０−４１０７９号公報
【特許文献４】特開昭５１−１２０６３１号公報
【特許文献５】特開昭４８−４７３４６号公報
【特許文献６】特開昭５１−１０１５３５号公報
【特許文献７】特開昭６０−１３６７５５号公報
【特許文献８】特開昭６１−１８８５４６号公報
【特許文献９】特開平２−１５１８７２号公報
【特許文献１０】特開昭６１−２４９０５９号公報
【特許文献１１】特開昭６１−２００５３号公報
【特許文献１２】特開昭６３−３１３１８２号公報
【特許文献１３】特開平１−２６３６７９号公報
【特許文献１４】特許２５３７５０３号公報
【特許文献１５】特開平７−１５２２０２号公報
【特許文献１６】特開昭６２−２０９５４１号公報
【特許文献１７】特開昭６３−１９８０７０号公報
【特許文献１８】特開平５−２８１７８７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の目的の一つは、トナーを製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の一つの態様は、
少なくとも未変性ポリエステル、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー、着色剤、及び離型剤を含むトナー材料液を樹脂微粒子の存在下において水系媒体中に分散させる工程、
前記水系媒体にアミン類を添加すると共に前記アミン類を前記イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーと反応させる工程、
該水系媒体中において含フッ素化合物で表面を処理して母体着色微粒子を得る工程、並びに、
該母体着色微粒子に少なくとも一種類以上の無機微粒子を混合してトナーを得る工程
を含む、トナーを製造する方法において、
ふるい目３５５μｍのふるいに残った母体樹脂微粒子の重量％＋
ふるい目２５０μｍのふるいに残った母体着色微粒子の重量％×０．６＋
ふるい目１５０μｍのふるいに残った母体着色微粒子の重量％×０．２
で定義されるトナーの凝集度が、８％以上３０％以下であり、
前記未変性ポリエステルの酸価は、３以上２４以下であり、
前記水系媒体は、水１０５５部に対して酢酸エチル９０部を含み、
前記フッ素含有化合物が、含フッ素４級アンモニウム塩であり、
前記含フッ素４級アンモニウム塩が、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−［３−（４−ペルフルオロノネニルオキシベンズアミド）プロピル］アンモニウム＝ヨージドであり、
前記表面を処理して母体着色微粒子を得る工程において、前記含フッ素４級アンモニウム塩の添加量は、前記母体着色微粒子１００重量部に対して、０．０１重量部以上３重量部以下であり、
前記トナー材料液を樹脂微粒子の存在下において水系媒体中に分散させる工程において、前記トナー材料液１００重量部に対する前記水系媒体の使用量は、５０重量部以上２０００重量部以下であり、
前記表面を処理して母体着色微粒子を得る工程において、前記水系媒体の温度は、１０℃以上３０℃以下の範囲にあると共に、
前記表面を処理して母体着色微粒子を得る工程において、前記トナーの表面を処理する時間は、０．１時間以上２４時間以下である
ことを特徴とする、トナーを製造する方法である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の一つの態様によれば、トナーを製造する方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
次に、本発明の実施の形態（実施形態）を図面と共に説明する。
【００１７】
本発明の実施形態のトナーは、少なくとも結着樹脂と着色剤と離型剤及びフッ素化合物からなる着色微粒子に、１種類以上の無機微粒子を混合してなるトナーであり、さらにフッ素化合物は含フッ素４級アンモニウム塩化合物であることが好ましく、さらに結着樹脂と着色剤と離型剤からなる着色微粒子を水系媒体中に分散させ、含フッ素４級アンモニウム塩化合物によりトナー表面を処理して得られた着色微粒子であり、１種類以上の無機微粒子を混合してなるトナーである。
【００１８】
本発明の発明者らが鋭意検討を行ったところ、トナー組成物中に離型性に優れるフッ素化合物入れることによりトナー母体微粒子の流動性が良好となり、経時によるストレスにより外添された無機微粒子が埋め込まれたり、遊離した場合においても母体着色粒子自身の流動性により劇的に流動性の悪化が起こらず、安定した流動性を維持し、高品位の画像形成を提供できる。また流動性を安定させるためには母体着色粒子の表面にフッ素化合物があれば流動性が維持できることからこのトナーを水系媒体中に分散させ、含フッ素４級アンモニウム塩化合物によりトナー表面を処理して得られたトナーであることが好ましい。
【００１９】
含フッ素４級アンモニウム塩化合物は、式（１）
【００２０】
【化１】
0004681997.tif 000002
で表される化合物であることが好ましく、式（１）において、Ｘは、−ＳＯ２−又は−ＣＯ−であり、Ｙは、Ｉ又はＢｒであり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１以上１０以下の低級アルキル基、又はアリール基であり、ｒ及びｓは、それぞれ独立に、１以上２０以下の整数である。
【００２１】
またそのトナー組成物の酸価が５〜３０であることが好ましい。より好ましくは１０〜２５のトナーである。
【００２２】
本発明の発明者らが鋭意検討を行ったところ、トナー組成物の酸価が上記範囲にあるトナーに対して表面処理工程を行うことにより、帯電性が安定し、定着性にも優れたトナーを得ることができることを見出した。
【００２３】
具体的には、トナー組成物の酸価が５未満であると、フッ素化合物が表面にうまくつくことができず、得られたトナーは十分な流動性が付与されにくく、地汚れの発生が認められるものとなった。一方、トナー組成物の酸価が３０を超えると、環境での安定性への悪影響を与えることからのぞましくない。
【００２４】
一般的にトナーは、その構成物質中に酸性基を有している。酸性基としては、例えばカルボン酸等が挙げられるが、この酸性基は、上記構造式（１）で示される含フッ素四級アンモニウム塩化合物との間で、以下（ａ）で示す交換反応をしていると考えられる。
（ａ）
【００２５】
【化２】
0004681997.tif 000003
本発明の実施形態のトナーは、トナー組成物中に一定量の酸性基を有するため、上記塩交換反応により、構造式（１）で表される含フッ素４級アンモニウム塩化合物が、トナー粒子表面に吸着する。
【００２６】
即ち、含フッ素４級アンモニウム塩化合物がトナー粒子表面に安定に存在するため、この含フッ素４級アンモニウム塩化合物による流動性制御の効果が確実に得られ／かつ計時的なトナー搬送によるストレスにおいても吸着していることにより、トナー表面からの離脱が起こらず、安定した、流動性効果が得られるである。
【００２７】
なお、本発明の実施形態のトナーの一態様として、その作成の際、有機溶媒中に溶解又は分散させたトナー組成物を重合するために使用する水系媒体中に、樹脂微粒子等の分散剤を適宜加えたものが含まれる。これは、水系媒体中の分散性を良好にするために加えるものであるが、トナー粒子形成後、この樹脂微粒子は主にトナー粒子表面に存在する。このトナーは、この樹脂微粒子が酸性基を有するものを使用して製造しているため、この酸性基も上記反応式に関与し、構造式（１）で示される含フッ素４級アンモニウム塩化合物が安定してトナー粒子表面に存在することに寄与するものである。
【００２８】
また、本発明の実施形態のトナーの別態様として、混練粉砕法のトナーも含まれるが、このトナーの場合、例えば結着樹脂に酸性基としてカルボン酸基を有するポリエステル樹脂を用いることにより構造式（１）で表される含フッ素４級アンモニウム塩化合物が、トナー粒子表面に吸着する。
【００２９】
なお含フッ素４級アンモニウム塩化合物の具体的には例えば、１）〜５４）の構造式で示される化合物に相当する。
【００３０】
【化３】
0004681997.tif 000004
【００３１】
【化４】
0004681997.tif 000005
【００３２】
【化５】
0004681997.tif 000006
【００３３】
【化６】
0004681997.tif 000007
【００３４】
【化７】
0004681997.tif 000008
【００３５】
【化８】
0004681997.tif 000009
【００３６】
【化９】
0004681997.tif 000010
【００３７】
【化１０】
0004681997.tif 000011
【００３８】
【化１１】
0004681997.tif 000012
（温度規定）
また、上述の逆極性の含フッ素４級アンモニウム塩化合物は、トナー粒子表面に作用させる時の温度が高いと、その一部がトナー内部に浸透してしまう。この浸透の量が多くなると、流動性に寄与できる表面存在量が低減してしまうため、含フッ素４級アンモニウム塩化合物の量が増えてしまい定着性などへの悪影響が懸念されてしまう。
【００３９】
本発明の実施形態では、前記表面処理工程における水系媒体の温度を１０〜３０℃の温度範囲とするとにより、上記含フッ素４級アンモニウム塩化合物がトナー粒子内部へ浸透するのを抑制する手段とした。
【００４０】
これにより、上記含フッ素４級アンモニウム塩化合物をトナー粒子表面により確実に存在させることができるため、少ない量で安定した流動性を得られるトナーを得ることができる。
【００４１】
なお、１０℃より低い温度で表面処理を行うと、吸着自体が起こりづらくなるため、流動性を制御するために必要な量の含フッ素４級アンモニウム塩化合物を吸着させることができない。
【００４２】
（トナーガラス転移点）
一般的に、トナーのバインダ樹脂のガラス転移点は、通常４０〜７０℃であるが、表面処理工程で使用する水系媒体の温度（Ｔｒｔ）がこれより高いと、トナー粒子の比容が急変し、水中に存在している含フッ素４級アンモニウム塩化合物がトナー粒子中に浸透しやすい状態となる。
【００４３】
このため、トナーのガラス転移点の温度（Ｔｇ）と、表面処理を行う際の水系媒体の温度（Ｔｒｔ）との関係を、Ｔｇ＞Ｔｒｔとなるようにすることで、含フッ素４級アンモニウム塩化合物のトナー中への浸透を抑制することができる。
【００４４】
これは、本発明の実施形態において規定した、表面処理工程における水系媒体の温度範囲の妥当性が裏付けるものである。
【００４５】
なお、本発明の実施形態で使用するトナーは、低温定着性などの観点からなるべく低いものがよく、そのガラス転移点が４０〜６０℃の範囲のものを使用することが好ましい。（これ以上低いと保存性の問題が出ることから４０度以上が好ましい）
（フッ素化合物／含フッ素４級アンモニウム塩化合物の量）  
トナーとしての流動性を付与するために、フッ素化合物を添加するために、流動性の観点からは多いほど好ましいが、添加するフッ素化合物の量を増大させるという手段も可能である。しかしこの場合、離型剤としてトナーに添加されているワックスの染み出しが阻害され、その効果が減少する。即ち、ホットオフセット性への悪影響から、トナーからの離形／離脱による不具合から、通常添加する場合は、トナー母体粒子１００重量部に対して、０．１重量部であり、添加量は、トナー母体粒子１００重量部に対して、０．０１〜３重量部が好ましい。３重量部以上であると、流動性には効果があるものの定着性、特に低温定着への影響が大きく、不具合が発生する。
【００４６】
本発明の実施形態のトナーは水系媒体中で行う場合に含フッ素４級アンモニウム塩化合物の添加量を増やすことなく、その効果を効率良く得ることができるため、この問題に対し有効である。含フッ素４級アンモニウム塩化合物で表面処理をする場合は、表層に均一かつ効率よくつけられることから、少ない量においても効率よく流動性を付与できる。
【００４７】
なお、本発明の発明者らが鋭意検討を行った結果、上記含フッ素４級アンモニウム塩化合物の添加量は、トナー母体粒子１００重量部に対して、０．０１〜１重量部が好ましく、さらに好ましくは、トナー母体粒子１００重量部に対して、０．０３〜０．５重量部である。また、その反応時間は内部への浸透の点から比較的短い時間が好ましく、０．１〜２４時間とすることが好ましい。また０．０１以下であると良好な流動性が得られない可能性がある。
【００４８】
本発明の実施形態のトナーは、前記の含フッ素４級アンモニウム塩化合物を、上述した範囲の処理温度、処理時間、添加量で添加することにより、安定した流動性を示し、定着特性に優れたものとすることができる。
【００４９】
従来の、表面に帯電処理剤を処理して得られるトナーにおいては、この帯電処理剤が脱離しやすく、現像スリーブの汚染や感光体の汚染を引き起こしやすいものであった。
【００５０】
しかし本発明の実施形態のトナーは、上記範囲の酸価を有するトナー組成物に対して表面処理を施すことで、前記含フッ素４級アンモニウム塩化合物が式（ａ）で示される塩交換反応により表面吸着するため、帯電処理剤単独での脱離が抑制される。これにより、フィルミングの発生が抑制され、画像形成装置本体の耐久性を向上させることができる。
【００５１】
またさらに、母体粒子形成時に使用した界面活性剤が帯電性に与える影響がより確実に抑制され、良好な帯電性を有するトナーを提供することができる。
【００５２】
本発明の実施形態の画像形成用トナーは、高画質高精細の画像を出力させるべく、特に小粒径で球形に近いトナーであることが好ましい。このようなトナーの製造方法としては、水系媒体中で油相を乳化、懸濁又は凝集させトナー母体粒子を形成させる、懸濁重合法、乳化重合法、ポリマー懸濁法等がある。以下、これらのトナー製造方法、及び該製造方法において用いる材料、添加剤等について説明する。
【００５３】
（懸濁重合法）
油溶性重合開始剤、重合性単量体中に着色剤、離型剤等を分散し、界面活性剤、その他固体分散剤等が含まれる水系媒体中で後に述べる乳化法によって乳化分散する。その後重合反応を行い粒子化した後に、本発明の実施形態におけるトナー粒子表面に無機微粒子Ａを付着させる湿式処理を行えば良い。その際、余剰にある界面活性剤等を洗浄除去したトナー粒子に処理を施すことが好ましい。
【００５４】
重合性単量体としてアクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸または無水マレイン酸などの酸類、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミン、メタクリル酸ジメチルアミノエチルなどのアミノ基を有すアクリレート、メタクリレートなどを一部用いることによってトナー粒子表面に官能基を導入できる。
【００５５】
また、使用する分散剤として酸基や塩基性基を有すものを選ぶことよって粒子表面に分散剤を吸着残存させ、官能基を導入することができる。
【００５６】
（乳化重合凝集法）
水溶性重合開始剤、重合性単量体を水中で界面活性剤を用いて乳化し、通常の乳化重合の手法によりラテックスを合成する。別途着色剤、離型剤等を水系媒体中分散した分散体を用意し、混合の後にトナーサイズまで凝集させ、加熱融着させることによりトナーを得る。その後に後述する無機微粒子Ａの湿式処理を行えば良い。ラテックスとして懸濁重合法に使用されうる単量体と同様なものを用いればトナー粒子表面に官能基を導入できる。
【００５７】
（ポリマー懸濁法）
本発明の実施形態に用いる水系媒体としては、水単独でもよいが、水と混和可能な溶剤を併用することもできる。混和可能な溶剤としては、アルコール（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなど）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブなど）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）などが挙げられる。
【００５８】
トナー組成物の油相には、樹脂、プレポリマー、顔料等の着色剤、離型剤、帯電制御剤等を揮発性溶剤に溶解又は分散する。
【００５９】
水系媒体中に、トナー組成物からなる油相を界面活性剤、固体分散剤等の存在下で分散させ、プレポリマーの反応を行わせて粒子化する。その後に後述する無機微粒子Ａの湿式処理を行えば良い。
【００６０】
トナー粒子に官能基を導入するには、懸濁重合法で用いた官能基を有する単量体との共重合体や、ポリエステル樹脂の場合には酸の単量体として酸基の官能基を３以上有するものを用いたり、得られたポリエステル樹脂の末端の水酸基をさらに複数の酸基を有する化合物によりエステル化することによって得ることができる。また、後に述べる水系媒体中での分散安定剤として、酸基を有する界面活性剤や極性高分子、有機、無機樹脂微粒子を用い、トナー粒子表面に残存させ酸基を導入することができる。酸基としてはカルボキシル基、スルホン基、スルホン酸基、リン酸基などがあげられる。
【００６１】
これらいずれのトナー製造法に共通して、トナー粒子に表面処理を施すことができる。
【００６２】
トナー粒子が形成され、用いた界面活性剤等を洗浄によって除去した後に、本工程を行うことが好ましい。水中に存在している余剰の界面活性剤を濾過、遠心分離等の固液分離操作によって除去し、得られたスラリーを水系媒体中に再分散する。ここに、先に用いた界面活性剤と逆極性の含フッ素４級アンモニウム塩化合物水溶液を、攪拌下徐々に添加する。逆極性の含フッ素４級アンモニウム塩化合物は、トナー粒子固形分に対し０．０３〜２重量部で使用することが好ましい。また、この表面処理工程の時間は、０．１〜２４時間の範囲で行うことが好ましい。
【００６３】
また、本発明の実施形態のトナーは、より好ましくは、少なくとも、活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体、ポリエステル、着色剤、離型剤とを有機溶媒中にそれぞれ溶解又は分散させたトナー材料液を、水系媒体中で架橋及び／又は伸長反応させて得られるトナーである。以下に、トナーの構成材料及び製造方法について説明する。
【００６４】
（変性ポリエステル）
本発明の実施形態に係るトナーはバインダ樹脂として変性ポリエステル（ｉ）を含む。変性ポリエステル（ｉ）としては、ポリエステル樹脂中にエステル結合以外の結合基が存在したり、またポリエステル樹脂中に構成の異なる樹脂成分が共有結合、イオン結合などで結合した状態をさす。具体的には、ポリエステル末端に、カルボン酸基、水酸基と反応するイソシアネート基などの官能基を導入し、さらに活性水素含有化合物と反応させ、ポリエステル末端を変性したものを指す。
【００６５】
変性ポリエステル（ｉ）としては、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）とアミン類（Ｂ）との反応により得られるウレア変性ポリエステルなどが挙げられる。イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）としては、多価アルコール（ＰＯ）と多価カルボン酸（ＰＣ）の重縮合物で、かつ活性水素基を有するポリエステルを、さらに多価イソシアネート化合物（ＰＩＣ）と反応させたものなどが挙げられる。上記ポリエステルの有する活性水素基としては、水酸基（アルコール性水酸基及びフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられ、これらのうち好ましいものはアルコール性水酸基である。
【００６６】
ウレア変性ポリエステルは、以下のようにして生成される。
【００６７】
多価アルコール化合物（ＰＯ）としては、２価アルコール（ＤＩＯ）および３価以上の多価アルコール（ＴＯ）が挙げられ、（ＤＩＯ）単独、または（ＤＩＯ）と少量の（ＴＯ）との混合物が好ましい。２価アルコール（ＤＩＯ）としては、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコールおよびビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、およびこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用である。３価以上の多価アルコール（ＴＯ）としては、３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど）；３価以上のフェノール類（トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）；上記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。
【００６８】
多価カルボン酸（ＰＣ）としては、２価カルボン酸（ＤＩＣ）および３価以上の多価カルボン酸（ＴＣ）が挙げられ、（ＤＩＣ）単独、および（ＤＩＣ）と少量の（ＴＣ）との混合物が好ましい。２価カルボン酸（ＤＩＣ）としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸など）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸など）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸および炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。３価以上の多価カルボン酸（ＴＣ）としては、炭素数９〜２０の芳香族多価カルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）などが挙げられる。なお、多価カルボン酸（ＰＣ）としては、上述のものの酸無水物または低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いて多価アルコール（ＰＯ）と反応させてもよい。
【００６９】
多価アルコール（ＰＯ）と多価カルボン酸（ＰＣ）の比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、通常２／１〜１／１、好ましくは１．５／１〜１／１、さらに好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。
【００７０】
多価イソシアネート化合物（ＰＩＣ）としては、脂肪族多価イソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエートなど）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなど）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α'，α'−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなど）；イソシアネート類；前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたもの；およびこれら２種以上の併用が挙げられる。
【００７１】
多価イソシアネート化合物（ＰＩＣ）の比率は、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、水酸基を有するポリエステルの水酸基［ＯＨ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、通常５／１〜１／１、好ましくは４／１〜１．２／１、さらに好ましくは２．５／１〜１．５／１である。［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が５を超えると低温定着性が悪化する。［ＮＣＯ］のモル比が１未満では、ウレア変性ポリエステルを用いる場合、そのエステル中のウレア含量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００７２】
イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）中の多価イソシアネート化合物（ＰＩＣ）構成成分の含有量は、通常０．５〜４０ｗｔ％、好ましくは１〜３０ｗｔ％、さらに好ましくは２〜２０ｗｔ％である。０．５ｗｔ％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。また、４０ｗｔ％を超えると低温定着性が悪化する。
【００７３】
イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）中の１分子当たりに含有されるイソシアネート基は、通常１個以上、好ましくは、平均１．５〜３個、さらに好ましくは、平均１．８〜２．５個である。１分子当たり１個未満では、ウレア変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００７４】
次に、ポリエステルプレポリマー（Ａ）と反応させるアミン類（Ｂ）としては、２価アミン化合物（Ｂ１）、３価以上の多価アミン化合物（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、およびＢ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）などが挙げられる。
【００７５】
２価アミン化合物（Ｂ１）としては、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４'−ジアミノジフェニルメタンなど）；脂環式ジアミン（４，４'−ジアミノ−３，３'−ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミンなど）；および脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）などが挙げられる。３価以上の多価アミン化合物（Ｂ２）としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。アミノアルコール（Ｂ３）としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。アミノ酸（Ｂ５）としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。Ｂ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）としては、前記Ｂ１〜Ｂ５のアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物、オキサゾリジン化合物などが挙げられる。これらアミン類（Ｂ）のうち好ましいものは、Ｂ１およびＢ１と少量のＢ２の混合物である。
【００７６】
アミン類（Ｂ）の比率は、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基［ＮＣＯ］と、アミン類（Ｂ）中のアミノ基［ＮＨｘ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］として、通常１／２〜２／１、好ましくは１．５／１〜１／１．５、さらに好ましくは１．２／１〜１／１．２である。［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］が２を超えたり１／２未満では、ウレア変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００７７】
また、ウレア変性ポリエステル中には、ウレア結合と共にウレタン結合を含有していてもよい。ウレア結合含有量とウレタン結合含有量のモル比は、通常１００／０〜１０／９０であり、好ましくは８０／２０〜２０／８０、さらに好ましくは、６０／４０〜３０／７０である。ウレア結合のモル比が１０％未満では、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００７８】
本発明の実施形態で用いられる変性ポリエステル（ｉ）は、ワンショット法、プレポリマー法により製造される。変性ポリエステル（ｉ）の重量平均分子量は、通常１万以上、好ましくは２万〜１０００万、さらに好ましくは３万〜１００万である。この時のピーク分子量は１０００〜１００００が好ましく、１０００未満では伸長反応しにくくトナーの弾性が少なくその結果耐ホットオフセット性が悪化する。また１００００を超えると定着性の低下や粒子化や粉砕において製造上の課題が高くなる。変性ポリエステル（ｉ）の数平均分子量は、後述の変性されていないポリエステル（ｉｉ）を用いる場合は特に限定されるものではなく、前記重量平均分子量とするのに得やすい数平均分子量でよい。（ｉ）単独の場合は、数平均分子量は、通常２００００以下、好ましくは１０００〜１００００、さらに好ましくは２０００〜８０００である。２００００を超えると低温定着性及びフルカラー装置に用いた場合の光沢性が悪化する。
【００７９】
変性ポリエステル（ｉ）を得るためのポリエステルプレポリマー（Ａ）とアミン類（Ｂ）との架橋及び／又は伸長反応には、必要により反応停止剤を用い、得られるウレア変性ポリエステルの分子量を調整することができる。反応停止剤としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミンなど）、およびそれらをブロックしたもの（ケチミン化合物）などが挙げられる。
【００８０】
（未変性ポリエステル）
本発明の実施形態においては、前記変性されたポリエステル（ｉ）単独使用だけでなく、この（ｉ）と共に、未変性ポリエステル（ｉｉ）をバインダ樹脂成分として含有させることもできる。（ｉｉ）を併用することで、低温定着性及びフルカラー装置に用いた場合の光沢性が向上し、単独使用より好ましい。（ｉｉ）としては、前記（ｉ）のポリエステル成分と同様な多価アルコール（ＰＯ）と多価カルボン酸（ＰＣ）との重縮合物などが挙げられ、好ましいものも（ｉ）と同様である。また、（ｉｉ）は無変性のポリエステルだけでなく、ウレア結合以外の化学結合で変性されているものでもよく、例えばウレタン結合で変性されていてもよい。（ｉ）と（ｉｉ）は少なくとも一部が相溶していることが低温定着性、耐ホットオフセット性の面で好ましい。従って、（ｉ）のポリエステル成分と（ｉｉ）は類似の組成が好ましい。（ｉｉ）を含有させる場合の（ｉ）と（ｉｉ）の重量比は、通常５／９５〜８０／２０、好ましくは５／９５〜３０／７０、さらに好ましくは５／９５〜２５／７５、特に好ましくは７／９３〜２０／８０である。（ｉ）の重量比が５％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。
【００８１】
（ｉｉ）のピーク分子量は、通常１０００〜１００００、好ましくは２０００〜８０００、さらに好ましくは２０００〜５０００である。１０００未満では耐熱保存性が悪化し、１００００を超えると低温定着性が悪化する。（ｉｉ）の水酸基価は５以上であることが好ましく、さらに好ましくは１０〜１２０、特に好ましくは２０〜８０である。５未満では耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。（ｉｉ）の酸価は１〜５が好ましく、より好ましくは２〜４である。ワックスに高酸価ワックスを使用するため、バインダは低酸価バインダが帯電や高体積抵抗につながるので二成分系現像剤に用いるトナーにはマッチしやすい。
【００８２】
バインダ樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は通常３５〜７０℃、好ましくは５５〜６５℃である。３５℃未満ではトナーの耐熱保存性が悪化し、７０℃を超えると低温定着性が不十分となる。ウレア変性ポリエステルは、得られるトナー母体粒子の表面に存在しやすいため、本発明の実施形態のトナーにおいては、公知のポリエステル系トナーと比較して、ガラス転移点が低くても耐熱保存性が良好な傾向を示す。
【００８３】
（着色剤）
着色剤としては、公知の染料及び顔料が全て使用でき、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ピグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン及びそれらの混合物が使用できる。着色剤の含有量はトナーに対して通常１〜１５重量％、好ましくは３〜１０重量％である。
【００８４】
着色剤は樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。マスターバッチの製造、またはマスターバッチとともに混練されるバインダ樹脂としては、ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の重合体、あるいはこれらとビニル化合物との共重合体、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられ、単独あるいは混合して使用できる。
【００８５】
（荷電制御剤）
荷電制御剤としては公知のものが使用でき、例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体または化合物、タングステンの単体または化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等である。具体的にはニグロシン系染料のボントロン０３、４級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、４級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、４級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ  ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、４級アンモニウム塩のコピーチャージ  ＮＥＧ  ＶＰ２０３６、コピーチャージ  ＮＸ  ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、４級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。このうち、特にトナーを負極性に制御する物質が好ましく使用される。
【００８６】
（離型剤）
離型剤としては、融点が５０〜１２０℃の低融点のワックスが、バインダ樹脂との分散の中でより離型剤として効果的に定着ローラとトナー界面との間で働き、これにより定着ローラにオイルの如き離型剤を塗布することなく高温オフセットに対し効果を示す。このようなワックス成分としては、以下のものが挙げられる。ロウ類及びワックス類としては、カルナバワックス、綿ロウ、木ロウ、ライスワックス等の植物系ワックス、ミツロウ、ラノリン等の動物系ワックス、オゾケライト、セルシン等の鉱物系ワックス、及びおよびパラフィン、マイクロクリスタリン、ペトロラタム等の石油ワックス等が挙げられる。また、これら天然ワックスの外に、フィッシャー・トロプシュワックス、ポリエチレンワックス等の合成炭化水素ワックス、エステル、ケトン、エーテル等の合成ワックス等が挙げられる。さらに、１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、ステアリン酸アミド、無水フタル酸イミド、塩素化炭化水素等の脂肪酸アミド及び、低分子量の結晶性高分子樹脂である、ポリ−ｎ−ステアリルメタクリレート、ポリ−ｎ−ラウリルメタクリレート等のポリアクリレートのホモ重合体あるいは共重合体（例えば、ｎ−ステアリルアクリレート−エチルメタクリレートの共重合体等）等、側鎖に長いアルキル基を有する結晶性高分子等も用いることができる。
【００８７】
荷電制御剤、離型剤はマスターバッチ、バインダ樹脂とともに溶融混練することもできるし、もちろん有機溶剤に溶解、分散する際に加えても良い。
【００８８】
（外添剤）
外添剤としては、金属酸化物、金属炭化物、金属窒化物、金属炭酸化物等の無機微粒子を用いることができる。具体的には、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。
【００８９】
さらに、外添剤としては、有機微粒子を用いることができる。具体的には、、高分子系微粒子、たとえばソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステル共重合体やシリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロンなどの重縮合系、熱硬化性樹脂による重合体粒子を用いてもよい。
【００９０】
また、本発明の実施形態のトナーに用いる外添剤は、表面処理を行って、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止することができる。例えば、アルキル基、フッ化アルキル基等を含むことのあるシランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミニウムカップリング剤等のカップリング剤、シリコーンオイル、高級脂肪酸、フッ素化合物などが好ましい表面処理剤として挙げられる。
【００９１】
とくに、カップリング剤の一例であるシランカップリング剤は、疎水化度、流動性の向上のために使用される。具体的には、シランカップリング剤としては、クロロシラン、アルコキシシラン、シラザン、特殊シリル化剤等を使用することができ、さらに、アルコキシシランが好ましい。アルコキシシランとしては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ｉ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ｎ−ドデシルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
【００９２】
シリコーンオイルとしては、ポリジメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン、ポリジフェニルシロキサン等を使用することができ、さらに、フッ素を含有するシロキサン等を用いてもよい。
【００９３】
また、フッ素化合物としては、フッ素原子を有する有機ケイ素化合物が好ましく、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシルトリクロロシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、メチル−３，３，３−トリフルオロプロピルジクロロシラン、ジメトキシメチル−３，３，３−トリフルオロプロピルシラン、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシルメチルジクロロシラン等が挙げられる。
【００９４】
さらに、高級脂肪酸としては、ステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸、リノール酸をあげることができ、これら高級脂肪酸の金属塩を用いてもよい。具体的には、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸銅、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、オレイン酸亜鉛、オレイン酸マンガン、パルミチン酸亜鉛、リノール酸亜鉛、リノール酸カルシウム等が挙げることができる。
【００９５】
また、本発明の実施形態のトナーでは、外添剤は、疎水性シリカ微粉末等の無機／有機微粒子をガラスビーズ等の混合媒体とともに混合機内で外添処理する乾式混合を用いる。外添剤の混合は一般の混合機が用いられるがジャケット等装備して、内部の温度を調節できることが好ましい。外添剤の添加は、最初又は途中で適宜添加する。混合機の例としては、Ｖ型混合機、ロッキングミキサー、レーディゲミキサー、ナウターミキサー、ヘンシェルミキサーなどが挙げられる。
【００９６】
また、水系及び／又はアルコール系の溶媒中でトナーに外添処理する湿式混合を用いる。この湿式混合は、水系溶媒中に分散させたトナーに、外添剤を投入し、トナー表面に付着させる。また、この外添剤が疎水化処理されている場合は、少量のアルコールなどを併用して界面張力を下げて濡れやすくしてから分散させても良い。その後、加熱して溶媒を除去して固定して、脱離を防止することができる。これによって、外添剤をトナー表面上に均一に分散させることができる。また、水系溶媒中にトナー、外添剤を分散させたときに、界面活性剤添加することにより、トナー表面に均一に外添剤が分散させることができる。さらに、外添剤又はトナーと逆極性の界面活性剤を使用することが好ましい。
【００９７】
次に、トナーの製造方法について説明する。ここでは、好ましい製造方法について示すが、これに限られるものではない。
【００９８】
（トナーの製造方法）
１）着色剤、未変性ポリエステル、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー、離型剤を有機溶媒中に分散させトナー材料液を作る。
【００９９】
有機溶媒は、沸点が１００℃未満の揮発性であることが、トナー母体粒子形成後の除去が容易である点から好ましい。具体的には、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどを単独あるいは２種以上組合せて用いることができる。特に、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒および塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素が好ましい。有機溶媒の使用量は、ポリエステルプレポリマー１００重量部に対し、通常０〜３００重量部、好ましくは０〜１００重量部、さらに好ましくは２５〜７０重量部である。
【０１００】
２）トナー材料液を界面活性剤、樹脂微粒子の存在下、水系媒体中で乳化させる。
【０１０１】
水系媒体は、水単独でも良いし、アルコール（メタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコールなど）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブなど）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）などの有機溶媒を含むものであってもよい。
【０１０２】
トナー材料液１００重量部に対する水系媒体の使用量は、通常５０〜２０００重量部、好ましくは１００〜１０００重量部である。５０重量部未満ではトナー材料液の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られない。２００００重量部を超えると経済的でない。
【０１０３】
また、水系媒体中の分散を良好にするために、界面活性剤、樹脂微粒子等の分散剤を適宜加える。
【０１０４】
界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどのアニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの４級アンモニウム塩型のカチオン性界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、例えばアラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムべタインなどの両性界面活性剤が挙げられる。また、フルオロアルキル基を有する界面活性剤を用いることにより、非常に少量でその効果をあげることができる。
【０１０５】
樹脂微粒子は、水性分散体を形成しうる樹脂であればいかなる樹脂も使用でき、熱可塑性樹脂でも熱硬化性樹脂でもよい。例えばビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。樹脂としては、上記の樹脂を２種以上併用しても差し支えない。
【０１０６】
このうち好ましいのは、微細球状樹脂粒子の水性分散体が得られやすい点から、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂及びそれらの併用が好ましい。例えばビニル系樹脂としては、ビニル系モノマーを単独重合また共重合したポリマーで、例えば、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸−アクリル酸エステル重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体等の樹脂が挙げられる。樹脂微粒子の平均粒径は５〜２００ｎｍ、好ましくは２０〜３００ｎｍである。また、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイト等の無機化合物分散剤も用いることができる。
【０１０７】
上記の樹脂微粒子、無機化合物分散剤と併用して使用可能な分散剤として、高分子系保護コロイドにより分散液滴を安定化させても良い。例えばアクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸または無水マレイン酸などの酸類、あるいは水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、例えばアクリル酸−β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−β−ヒドロキシエチル、アクリル酸−β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸−β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−３−クロロ２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸−３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなど、ビニルアルコールまたはビニルアルコールとのエーテル類、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテルなど、またはビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルなど、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドなどの酸クロライド類、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンなどの含窒素化合物、またはその複素環を有するものなどのホモポリマーまたは共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステルなどのポリオキシエチレン系、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類などが使用できる。
【０１０８】
分散の方法としては特に限定されるものではないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の設備が適用できる。この中でも、分散体の粒径を２〜２０μｍにするために高速せん断式が好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、通常１０００〜３００００ｒｐｍ、好ましくは５０００〜２００００ｒｐｍである。分散時間は特に限定はないが、バッチ方式の場合は、通常０．１〜５分である。分散時の温度としては、通常、０〜１５０℃（加圧下）、好ましくは４０〜９８℃である。
【０１０９】
３）乳化液の作製と同時に、アミン類（Ｂ）を添加し、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）との反応を行わせる。
【０１１０】
この反応は、分子鎖の架橋及び／又は伸長を伴う。反応時間は、ポリエステルプレポリマー（Ａ）の有するイソシアネート基構造とアミン類（Ｂ）との反応性により選択されるが、通常１０分〜４０時間、好ましくは２〜２４時間である。反応温度は、通常、０〜１５０℃、好ましくは４０〜９８℃である。また、必要に応じて公知の触媒を使用することができる。具体的にはジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレートなどが挙げられる。
【０１１１】
４）反応終了後、乳化分散体（反応物）から有機溶媒を除去し、洗浄、乾燥してトナー母体粒子を得る。
【０１１２】
有機溶媒を除去するためには、系全体を徐々に層流の攪拌状態で昇温し、一定の温度域で強い攪拌を与えた後、脱溶媒を行うことで紡錘形のトナー母体粒子が作製できる。また、分散安定剤としてリン酸カルシウム塩などの酸、アルカリに溶解可能な物を用いた場合は、塩酸等の酸により、リン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗するなどの方法によって、トナー母体粒子からリン酸カルシウム塩を除去する。その他酵素による分解などの操作によっても除去できる。
【０１１３】
５）得られた母体粒子を、１０〜３０℃の範囲の水系媒体中に再分散させる。そこへ、攪拌下、荷電制御剤を徐々に添加し、その後、先に用いた界面活性剤と逆極性の含フッ素４級アンモニウム塩化合物を徐々に添加する。反応時間は、０．１〜２４時間が好ましい。
【０１１４】
ここで加える逆極性の界面活性剤の添加量は、トナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、好ましくはバインダ樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲で用いられる。好ましくは、０．２〜５重量部の範囲がよい。１０重量部を超える場合にはトナーの帯電性が大きすぎ、荷電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電気的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招く。
【０１１５】
６）上記で得られたトナー母体粒子に、シリカ微粒子、酸化チタン微粒子等の無機微粒子を外添させ、トナーを得る。
【０１１６】
無機微粒子の外添は、ミキサー等を用いた公知の方法によって行われる。
【０１１７】
これにより、小粒径であって、粒径分布のシャープなトナーを容易に得ることができる。さらに、有機溶媒を除去する工程で強い攪拌を与えることで、真球状からラクビーボール状の間の形状を制御することができ、さらに、表面のモルフォロジーも滑らかなものから梅干形状の間で制御することができる。
【０１１８】
さらに、本発明の実施形態のトナーは、体積平均粒径が３．０〜８．０μｍの範囲にある。このトナーを用いることで、潜像に対して緻密にトナーを現像させることができ、高品位の画像を得ることができる。体積平均粒径が３．０μｍ未満では、多量のトナーを現像させないと適当な画像濃度を得ることができないために現像プロセスへの負担が大きくなり、画像形成装置に用いるには実用上困難である。また、体積平均粒径が８．０μｍを越えると、細線の再現性が低下するために高品位の画像を得ることができない。とくに、フルカラー画像では、粒状性が顕著になり、カラーのハーフトーン部の目視上で粗くなり、高品位のカラー画像を得ることが困難である。
【０１１９】
また、本発明の実施形態のトナーは、体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）である分散度が１．００〜１．４０の範囲にある。分散度を小さくして、粒径分布を狭くすることで、トナーの帯電量分布が均一になり、地肌かぶりの少ない高品位な画像を得ることができ、また、感光体からの静電転写に際して、感光体上のトナーが均等な電界を受けることで転写率を高くすることができる。
【０１２０】
さらに、本発明の実施形態のトナーは、平均円形度が０．９４以上である。平均円形度ＳＲ＝（粒子投影面積と同じ面積の円の周囲長／粒子投影像の周囲長）×１００％で定義され、トナーが真球に近いほど１００％に近い値となる。円形度の高いトナーは、現像電界の影響を受けやすく、静電潜像の電界に沿って忠実に現像される。微小な潜像ドットを再現する際には緻密で均一な現像がされることで細線再現性が高くなる。また、円形度の高いトナーは、その表面は滑らかで適度な流動性をもつために電界の影響を受けやすく、電界に沿って忠実に転移しやすいために転写率が高くなり、高品位の画像を得ることができる。しかし、トナーの平均円形度が０．９４未満では、忠実な現像、転写率の高い転写ができなくなるため、平均円形度は０．９４以上が好ましい。
【０１２１】
この円形度は、乾式粉砕で製造されるトナーでは、熱的又は機械的に球形化処理する。熱的には、例えば、アトマイザーなどに熱気流とともにトナー母体粒子を噴霧することで球形化処理を行うことができる。また、機械的にはボールミル等の混合機に比重の軽いガラス等の混合媒体とともに投入して攪拌することで、球形化処理することができる。ただし、熱的球形化処理では凝集し粒径の大きいトナー母体粒子又は機械的球形化処理では微粉が発生するために再度の分級工程が必要になる。また、水系溶媒中で製造されるトナーでは、溶媒を除去する工程で強い攪拌を与えることで、形状を制御することができる。
【０１２２】
また、本発明の実施形態のトナーは、外観形状がほぼ球形状であって、長軸と短軸との比（ｒ２／ｒ１）が０．５〜１．０の範囲で、厚さと短軸との比（ｒ３／ｒ２）が０．７〜１．０の範囲であって、長軸ｒ１≧短軸ｒ２≧厚さｒ３の関係を満足する。このトナーの形状は略球形状であり、以下の形状規定によって表すことができる。略球形状のトナーを長軸ｒ１、短軸ｒ２、厚さｒ３（但し、ｒ１≧ｒ２≧ｒ３とする。）で規定するとき、本発明の実施形態のトナーは、長軸と短軸との比（ｒ２／ｒ１）（（ｂ）参照）が０．５〜１．０で、厚さと短軸との比（ｒ３／ｒ２）（（ｃ）参照）が０．７〜１．０の範囲にあることが好ましい。長軸と短軸との比（ｒ２／ｒ１）が０．５未満では、真球形状から離れるために細線の再現性、転写率が劣り、高品位な画質が得られなくなる。また、厚さと短軸との比（ｒ３／ｒ２）が０．７未満では、扁平形状に近くなり、球形トナーのような高転写率は得られなくなる。特に、厚さと短軸との比（ｒ３／ｒ２）が１．０では、長軸を回転軸とする回転体となり、トナーの流動性を向上させることができる。
【０１２３】
なお、ｒ１、ｒ２、ｒ３は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で、視野の角度を変えて写真を撮り、観察しながら測定した。
【０１２４】
以上によって製造されたトナーは、二成分系現像剤に用いる場合には、磁性キャリアと混合して用いれば良く、磁性キャリアとしては、鉄、マグネタイト、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃｕ等の２価の金属を含むフェライトであって、重量平均粒径Ｄ４２０〜１００μｍが好ましい。平均粒径が２０μｍ未満では、現像時に感光体１にキャリア付着が生じやすく、１００μｍを越えると、トナーとの混合性が低く、トナーの帯電量が不十分で連続使用時の帯電不良等を生じやすい。また、Ｚｎを含むＣｕフェライトが飽和磁化が高いことから好ましいが、画像形成装置のプロセスにあわせて適宜選択することができる。磁性キャリアを被覆する樹脂としては、特に限定されないが、例えばシリコーン樹脂、スチレン−アクリル樹脂、含フッ素樹脂、オレフィン樹脂等がある。その製造方法は、コーティング樹脂を溶媒中に溶解し、流動層中にスプレーしコア上にコーティングしても良く、また、樹脂粒子を静電気的に核粒子に付着させた後に熱溶融させて被覆するものであってもよい。被覆される樹脂の厚さは、０．０５〜１０μｍ、好ましくは０．３〜４μｍがよい。
【０１２５】
また、磁性キャリアを使用しない１成分系の磁性トナー或いは、非磁性トナーとしても用いることができる。
本発明の実施形態の電子写真画像形成装置に配備するトナー移送装置の概略図を図１、図２に示す。
【０１２６】
図１及び図２において、トナー収容部７１とトナー移送先７４とをトナー輸送管７２で結び、粉体ポンプ７３を用いて、圧力によりトナーをトナー収容部７１からトナー移送先７４へ移送する。図１の場合では、吐出型の粉体ポンプ７３を用い、トナー収容部７１近くに粉体ポンプ７３を取り付け、トナー輸送管７２に圧力を加えてトナーを移送する。図２では、吸引型の粉体ポンプ７３'を用い、トナー移送先７４の近傍側へ粉体ポンプ７３'を設置し、トナー輸送管７２に吸引圧をかけてトナーを移送する。本発明の実施形態では、吐出型もしくは吸引型のどちらの粉体ポンプを用いてもトナー移送は可能である。
【０１２７】
トナー収容部７１は、トナー移送用のトナー輸送管７２との接合部分を工夫して脱着可能にしてもかまわない。電子写真画像形成装置では、トナー収容部７１をトナーカートリッジとして、取り外しが行なえるようにすることによって新しいトナーの補給が簡単で利便性のよいものとなる。当然、トナー収容部７１を固定して、新しいトナーを補給する形にしてもよい。また、トナーについても新しいトナーばかりでなく、電子写真画像形成装置の感光体上で発生するクリーニングトナーをトナー収容部７１に入れて使用することも本発明の実施形態では可能である。  
トナー収容部７１に対してトナー輸送管７２を取り付ける位置は、重力によってトナーがトナー輸送管７２に入り易くなる観点から、トナー収容部７１の底面部分が有効である。また、トナー収容部７１の下部７５は、トナー輸送管７２の取り付け位置に向かってテーパーをつけたり、円錐形、多角錐形にしたりして、トナー輸送管７２の取り付け位置に向かって先細りとなる形状にすることによって、トナー収容部７１にトナーが残留することは少なくなる。  
また、トナー収容部７１にエアーを導入したり、トナー収容部７１に攪拌羽を付けてトナーを攪拌すると、トナーが流動化してトナー輸送管７２に入り易くなる。特にエアーを入れる場合は、図１、図２のエアー挿入口７６のようにトナー収容部７１近くのトナー輸送管７２からエアーを入れるとトナーが安定してトナー輸送管７２に入り易くなる。  
トナーを移送するトナー輸送管７２は、弾性がある材質や弾性のない材質が使用可能である。トナー輸送管７２に弾性のあるゴムのような素材を使用すれば、ゴムチューブのように自在に電子写真画像形成装置内を取り回すことができ、電子写真画像形成装置内への組み付けが容易となる。
【０１２８】
トナー輸送管７２は、内部の断面積が０．０５〜１．００ｃｍ２の太さが好ましい。更に好ましくは、内部の断面積が０．１〜０．５ｃｍ２である。トナー輸送管７２が太すぎる場合は、粉体ポンプで流れるエアーまたはトナー量に対して、トナー輸送管７２内の体積が大きく、トナー輸送管７２内の圧力が低下して、トナー移送がうまく行なわれない。また管が細すぎる場合は、トナーとトナー輸送管７２の内壁の摩擦が、トナー量に対して大きくなり、これもまたトナー移送がうまく行なわれなくなる。
【０１２９】
トナー輸送管７２の内壁とトナーとの摩擦を低くするため、トナー輸送管７２の内壁は平滑度が高く摩擦抵抗が少ない方が好ましい。トナー輸送管７２の断面は、当然どのような形状でもよいが、トナー量に対して、内壁面の面積が少なくてトナー移送の抵抗が少なくなるような、円形が好ましい。また、トナー輸送管７２管の長さは、２ｍ以下が好ましい。更に好ましくは１ｍ以下が好ましい。なお、図中７７はエアーフィルターである。
【０１３０】
次に、図１及び図２の粉体ポンプ７３および７３'について説明をする。
【０１３１】
粉体ポンプ７３は吐出型ポンプであり、粉体ポンプ７３'は吸引型ポンプである。圧縮圧もしは吸引圧が発生するポンプであれば使用可能であり、粉体ではあまり用いられらないが弁のついたピストン型のポンプなどでも使用可能である。
【０１３２】
本発明の実施形態では、内部にダブルピッチの螺旋溝を設けた雌ネジ形ステータ、該ステータ内に回動自在に嵌挿された雄ネジ形ロータを有するスクリューポンプを用いた粉体ポンプ、通称モーノポンプといわれるものを使用すると構造が簡単でかつ小型であり、輸送するトナー自体に負荷が掛からないため、トナーの劣化がなくてよい。
【０１３３】
本発明の実施形態に用いられるポンプの具体例を添付図面に従って説明する。図３は、吐出型のスクリューポンプの内部構成を示す斜視図、図４はその吐出型のスクリューポンプを用いたトナー移送装置の全体構成図である。
【０１３４】
図３及び図４において、スクリューポンプ１はゴム等の弾性部材で作られたダブルピッチの螺旋溝を形成した雌ねじ形ステータ２と、該ステータ２内に回動自在に嵌挿され、金属や樹脂等から作られた雄ねじ形ロータ３とを有している。ステータ２は、その周囲を図４に示す側板１１に固定支持されたホルダ４に覆われており、そのホルダ４の内周面とステータ２の外周面との間には隙間５が設けられている。
【０１３５】
この隙間は、ロータ３の下流側に設けられたトナー吐き出し口６に連通されており、そしてホルダ４には隙間５に通ずるエアー供給口７が設けられている。エアー供給口７には、エアーポンプ３０からのエアー供給チューブ３３が嵌挿され、エアーポンプ３０からのエアーはエアー供給口７から隙間５を通ってトナー吐き出し口６に供給される。
【０１３６】
上記ロータ３は、上流側で移送スクリュー１０の軸にスプリングピン１２等によって連結されており、移送スクリュー１０が図示していない駆動装置により回転されることによって回転駆動される。ロータ３が回転することにより吐き出し口には吐出圧力が発生し、移送スクリュー１０により送られたトナーを吐出圧力によって移送する。このとき、エアーポンプ３０からエアーをエアー供給口７から隙間５を通ってトナー吐き出し口６に供給することにより、トナーを流動化させ、スクリューポンプ１の吐出圧力によりスムーズ、かつ確実にトナーを矢印方向へ吐き出す。
【０１３７】
トナー吐き出し口６には、一端が現像装置８０のトナー受け入れ部８１に嵌装されたトナー輸送管である移送チューブ１３の他端が嵌め込みによって接続されている。移送チューブ１３としては、例えば内径３〜７ｍｍのフレキシブルなチューブで、耐トナー性に優れたゴム材料（例えば、ポリウレタン、ニトリル、ＥＰＤＭ、シリコン等）から作られているものを用いることがきわめて有効であり、フレキシブルなチューブは上下左右の任意方向への配管が容易に行い得る。
【０１３８】
トナー収納容器２０は、保護ケースとしての外箱２１と、その外箱２１内に着脱可能に収容されたフレキシブルで変形可能な袋状体としてのトナー袋２２とを有するバックインボックスタイプに構成されている。この外箱２１は、剛性を有する紙、段ボール、樹脂等の材料から作られ、トナー袋２２が殆ど隙間なく収まる程度の内部空間を有している。トナー収納容器２０は、トナーを収納したトナー袋２２がフレキシブルであっても、外箱２１内に収めることで、保護されるだけでなく、ハンドリング性が向上して容器の取り扱いが行い易く、保管時の整理も行い易いという利点が得られる。
【０１３９】
また、トナー袋２２の袋部分はポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム等のフレキシブルなシート材（８０〜１２５μｍ程度の厚み）を単層または複層構成にして折り紙製作のように作られ、エアーの流入出が無い密閉された袋状容器形状に作られたものである。そして、トナー袋２２はその下部中央にトナー排出孔２４が設けられ、ポリエチレンやナイロン等の樹脂から作られた口金部材２３が固定されて構成されている。
【０１４０】
口金部材２３のトナー排出孔２４には、自閉弁の役割を持つ単層または複層のシール２５が設けられ、シール２５は非通気性の発泡スポンジ等からなる弾性体によって構成されている。また、トナー袋２２はトナーが残留しにくいように、トナー排出孔２４に向かって先細りとなる形状に形成されている。
【０１４１】
トナー収納容器２０が装着されるセット部５０には、容器ホルダ５１とシール２５に差し込まれるノズル５２とが設けられている。ノズル５２は、直線状で、円筒状に形成されているとともに、上部に設けられた尖端部５３に続いてトナーを受け入れる受口５４が設けられている。ノズル５２の内部は、受口５４に続くトナー通路５５が設けられた単管構造になっており、トナー通路５５の下端には補給するトナーが一時的に貯められるケース１４が設けられている。上記側板１１は、このケース１４の一部を構成している。ケース１４の上部には、ケース内の圧力上昇を防止するフィルタ１５が設けられ、またケース１４内に上記移送スクリュー１０が配置されている。
【０１４２】
上記トナー収納容器２０には、エアーチューブ３１及びノズル５２を介してエアーポンプ３０からエアーが供給される。トナー収納容器２０内に供給されたエアーは、容器内のトナーを攪拌・流動化させ、トナーの架橋現象を防止し、容器最終的なトナー残量の低減化が実現できる。このとき、図５に示すように、トナー収納容器２０の上部に通気性フィルター２６を設けることが可能であり、通気性フィルター２６によってエアーポンプ３０から供給されたエアーにより、逆にトナー収納容器２０内が正圧に上昇するのを減圧する役目をする。
【０１４３】
なお、エアーポンプ３０は１台でトナー収納容器２０とスクリューポンプ１の両方にエアーを供給することができるように、供給先の手前に切替弁３２を設け、該弁の切り替えで供給先を制御している。
【０１４４】
このように構成されたトナー移送装置は、現像装置８０にトナーを補給するトナー補給装置として使用されている。
【０１４５】
図６は、吸引型のスクリューポンプの内部構成を示す斜視図である。
【０１４６】
図６に示す吸引型スクリューポンプ１'は、前記図３、４に示した移送スクリュー１０の代りに軸１０'が設けられ、そしてホルダ４にエアー供給口７がないこと以外は図３の吐出タイプと同様である。吐出型のスクリューポンプ１と同じロータ３、ステータ２を用いているとすると、軸１０'をそれとは逆の方向に回転させることにより、トナー吸い込み口６に吸引圧力を発生し、ここから吸い込んだトナーを軸１０'方向へ吐き出す。
【０１４７】
なお、回転方向が同方向の場合は、ロータ３、ステータ２の巻き方向が逆のものを用いる。
【０１４８】
上記した一軸偏心スクリューポンプは、そのステータ２がゴム材から作られており、ステータ２内には金属製または樹脂製のロータ３が摺接しながら回転するため、ステータ２の内径は経時使用で磨耗により徐々に拡大し、吐出圧力または吸引圧力が低下する。
【０１４９】
図７は、ロータ３がステータ２に嵌挿された状態での断面図である。ロータ３とステータ２の食い込み量はＤ１、Ｄ２、Ｄ３の３種類を便宜上用いており、Ｄ１については、ロータ３の断面とステータ２の最小内径との食い込み量である。Ｄ３については、ロータ３の断面とステータ２の端部Ｒの食い込み量である。Ｄ２は、ロータ３の螺旋の外径とステータ２の内径との食い込み量である。本発明の発明者の実験結果により上記３つの食い込み量Ｄ１，Ｄ２，Ｄ３がスクリューポンプ１及びスクリューポンプ１'の吐出圧及び吸引圧力において重要であることが分かっている。
【０１５０】
図６の吸引型のスクリューポンプを用いたトナー移送装置の全体構成図を図８に示す。吸引型のスクリューポンプを用いる場合、ポンプは現像装置８０のトナー受け入れ部８１側に配置され、前記のようにホルダ４にエアー供給口７がないこと以外は図４に示したトナー移送装置と全体的な構成は同じであるため、詳細説明は略す。
【０１５１】
以下実施例により本発明の実施形態を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。尚、下記において「部」は重量部を、「％」は重量％を意味する。
【０１５２】
以下に、本発明の実施形態に係るトナーの具体的な製造方法について説明する。
【０１５３】
＜樹脂微粒子エマルションの合成＞
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業製）１１部、スチレン８０部、メタクリル酸８３部、アクリル酸ブチル１１０部、チオグリコール酸ブチル１２部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し５時間反応させた。さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液を得た。これを、［微粒子分散液１］とする。該［微粒子分散液１］をレーザー回折式粒度分布測定器（ＬＡ−９２０  島津製）で測定した体積平均粒径は、１２０ｎｍであった。［微粒子分散液１］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のＴｇは４２℃であり、重量平均分子量は３万であった。
【０１５４】
＜水相の調製＞
水９９０部、［微粒子分散液１］６５部、ドデシルジフェニルェーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（エレミノール  ＭＯＮ−７  三洋化成工業製）３７部、酢酸エチル９０部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを［水相１］とする。
【０１５５】
＜非反応性樹脂の合成＞
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２２９部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物５２９部、テレフタル酸２０８部、アジピン酸４６部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時聞反応した後、反応容器に無水トリメリット酸４４部を入れ、１８０℃、常圧で２時間反応し、非反応性樹脂［Ａ］のポリエステルを得た。非反応性樹脂［Ａ］は、数平均分子量２５００、重量平均分子量６７００、Ｔｇ４３℃、酸価２４であった。
【０１５６】
上記非反応性樹脂［Ａ］の製造方法において、無水トリメリット酸の添加量を変更し、酸価が以下の値となるように調整を行って、非反応性樹脂［Ｂ］〜［Ｄ］を得た。
【０１５７】
【表１】
0004681997.tif 000013
＜中間体ポリエステルの合成＞
冷却管、撹拌機および窒索導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１部、テレフタル酸２８３部、無水トリメリット酸２２部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応し［中間体ポリエステル１］を得た。［中間体ポリエステル１］は、数平均分子量２１００、重量平均分子量９５００、Ｔｇ５５℃、酸価０．５、水酸基価５１であった。
【０１５８】
〜少なくとも活性水素基を有する化合物と反応可能な変性されたポリエステル系樹脂（以下、「プレポリマー１」と称する。）の合成〜
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、前記［中間体ポリエステル１］４１０部、イソホロンジイソシアネート８９部、酢酸エチル５００部を入れ１００℃で５時間反応し、［プレポリマー１］を得た。［プレポリマー１］の遊離イソシアネート重量％は、１．５３％であった。
【０１５９】
＜ケチミンの合成＞
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、イソホロンジアミン１７０部とメチルエチルケトン７５部を仕込み、５０℃で５時間反応を行い、［ケチミン化合物１］を得た。［ケチミン化合物１］のアミン価は４１８であった。
【０１６０】
＜マスターバッチの合成＞
水１２００部、カーボンブラック（キャボット社製、リーガル４００Ｒ）４０部、前記非反応性樹脂［Ａ］６０部を、さらには水３０部を加え、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で混合し、混合物を２本ロールを用いて１５０℃で３０分混練後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕、［マスターバッチ１］を得た。
【０１６１】
（トナー作成例１）
＜油相の作成＞
撹拌棒および温度計をセットした容器に、前記非反応性樹脂［Ａ］４００部、カルナバワックス１１０部、酢酸エチル９４７部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時問で３０℃に冷却した。次いで容器に［マスターバッチ１］５００部、酢酸エチル５００部を仕込み、１時間混合し［原料溶解液１］を得た。
【０１６２】
［原料溶解液１］１３２４部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１Ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、ワックスの分散を行った。次いで、前記非反応性樹脂［Ａ］の６５％酢酸エチル溶液１３２４部、を加え、上記条件のビーズミルで１パスし、［顔料・ワックス分散液１］を得た。［顔料・ワックス分散液１］の固形分濃度（１３０℃、３０分）は５０％であった。
【０１６３】
＜乳化＞
［顔料・ワックス分散液１］６４８部、［プレポリマー１］を１５４部、［ケチミン化合物１］８．５部、を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍで１分間混合した後、容器に［水相１］１２００部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１００００ｒｐｍで２０分間混合し［乳化スラリー１］を得た。
【０１６４】
すなわち、樹脂微粒子を含む水系媒体中で分散させると共に伸長反応が行なわれる。
【０１６５】
＜脱溶剤＞
撹拌機および温度計をセットした容器に、［乳化スラリー１］を投入し、３０℃で８時間脱溶剤した後、４５℃で４時間熟成を行い、［分散スラリー１］を得た。
【０１６６】
＜洗浄・乾燥＞
［分散スラリー１］１００部を減圧濾過した後、
（１）：濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
【０１６７】
（２）：（１）の濾過ケーキに１０％水酸化ナトリウム水溶液１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。
【０１６８】
（３）：（２）の濾過ケーキに１０％塩酸１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
【０１６９】
（４）：（３）の濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過する操作を２回行い、ケーキ状物を得た。これを、［母微粒子Ａ］とする。［母微粒子Ａ］の酸価は、２２．５であった。
【０１７０】
＜表面処理＞
（１）：［母微粒子Ａ］の濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）する。
【０１７１】
（２）：Ｎ、Ｎ、Ｎ−トリメチル−［３−（４−ぺルフロロノネニルオキシベンズアミド）プロピル］アンモニウム、ヨージド（製品名フタージェント３１０（ネオス社製））を１％メタノール水溶液とする。
【０１７２】
（３）：（１）のスラリーを温度調整により２℃とし、温度維持しながら、攪拌下（２）を母微粒子１００重量部に対し、Ｎ、Ｎ、Ｎ−トリメチル−［３−（４−ぺルフロロノネニルオキシベンズアミド）プロピル］アンモニウム、ヨージドが０．１ｗｔ％になるようにメタノール水溶液を投入し、２５℃で６０分間攪拌を行う。
【０１７３】
（４）：ろ過分離し、得られたケーキを４０℃、２４時間減圧乾燥し、トナー母体粒子を得た。
【０１７４】
＜外添剤処理＞
上記で得られたトナー母体粒子１００部に疎水性シリカＲ−９７２（日本アエロジル社製）１．０部をヘンシェルミキサーに混合してトナー［Ａ］を得た。
【０１７５】
（トナー作成例２）
トナー作成例１において非反応性樹脂［Ａ］を非反応性樹脂［Ｂ］とした以外は同様の方法でトナーＢを得た。
【０１７６】
（トナー作成例３）
トナー作成例１において非反応性樹脂［Ａ］を非反応性樹脂［Ｃ］とした以外は同様の方法でトナーＣを得た。
【０１７７】
（トナー作成例４）
トナー作成例１において非反応性樹脂［Ａ］を非反応性樹脂［Ｄ］とした以外は同様の方法でトナーＤを得た。
【０１７８】
（トナー作成例５）
トナー作成例１の表面処理において母微粒子１００重量部に対し、Ｎ、Ｎ、Ｎ−トリメチル−［３−（４−ぺルフロロノネニルオキシベンズアミド）プロピル］アンモニウム、ヨージドが２．０ｗｔ％にした以外は同様の方法でトナーＦを得た。
【０１７９】
（トナー作成例６）
トナー作成例１の表面処理において母微粒子１００重量部に対し、Ｎ、Ｎ、Ｎ−トリメチル−［３−（４−ぺルフロロノネニルオキシベンズアミド）プロピル］アンモニウム、ヨージドが０．０１ｗｔ％にした以外は同様の方法でトナーＦを得た。
【０１８０】
（トナー作成例１５）
トナー作成例６と同様に行ったが、Ｎ、Ｎ、Ｎ−トリメチル−［３−（４−ぺルフロロノネニルオキシベンズアミド）プロピル］アンモニウム、ヨージドが０．１ｗｔ％になるようにメタノール水溶液を投入し、６０分間攪拌を行うところを４８時間の攪拌を実施した。
【０１８１】
（トナー作成例１６）
トナー作成例６と同様に行ったが、Ｎ、Ｎ、Ｎ−トリメチル−［３−（４−ぺルフロロノネニルオキシベンズアミド）プロピル］アンモニウム、ヨージドが０．１ｗｔ％になるようにメタノール水溶液を投入し、２５℃で６０分間攪拌を行うところを４０℃にて行った。
【０１８２】
（トナー作成例１７）
トナー作成例６と同様に行ったが、Ｎ、Ｎ、Ｎ−トリメチル−［３−（４−ぺルフロロノネニルオキシベンズアミド）プロピル］アンモニウム、ヨージドが０．１ｗｔ％になるようにメタノール水溶液を投入し、２５℃で６０分間攪拌を行うところを２℃にて行った。
【０１８３】
（トナー作成例７）
＜油相の作成＞
撹拌棒および温度計をセットした容器に、前記非反応性樹脂［Ａ］４００部、カルナバワックス１１０部、酢酸エチル９４７部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時問で３０℃に冷却した。次いで容器に［マスターバッチ１］５００部、酢酸エチル５００部、Ｎ、Ｎ、Ｎ−トリメチル−［３−（４−ぺルフロロノネニルオキシベンズアミド）プロピル］アンモニウム、ヨージドが３７部を仕込み、１時間混合し、［原料溶解液２］を得た。
【０１８４】
［原料溶解液２］１３２４部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１Ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、ワックスの分散を行った。次いで、前記非反応性樹脂［Ａ］の６５％酢酸エチル溶液１３２４部、を加え、上記条件のビーズミルで１パスし、［顔料・ワックス分散液１］を得た。［顔料・ワックス分散液１］の固形分濃度（１３０℃、３０分）は５０％であった。
【０１８５】
上記および〈表面処理〉工程を行わなかった以外はトナー作成例１と同様にトナーを作成し、トナーＧを得た。
【０１８６】
（トナー作成例８）
トナー作成例７のＮ、Ｎ、Ｎ−トリメチル−［３−（４−ぺルフロロノネニルオキシベンズアミド）プロピル］アンモニウム、ヨージドを３７部から２部に変えた以外はトナー作成例７と同様に実施しトナーＨを得た。
【０１８７】
（トナー作成例９）
トナー作成例１の〈表面処理〉を実施しない以外はトナー作成例１と同様の方法でトナーＪを得た。
【０１８８】
（トナー作成例１０）
トナー作成例９と外添剤処理工程以外は同様にし、
＜外添剤処理＞
上記で得られたトナー母体粒子１００部に疎水性シリカＲ−９７２（日本アエロジル社製）１．０部とＰＴＦＥを１．０部をヘンシェルミキサーに混合してトナーＫを得た。
【０１８９】
（トナー作成例１１）
＜混練粉砕法トナー＞
（線状ポリエステル樹脂の合成）
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物３２０部、ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物４８０部、テレフタル酸２００部、フタル酸６５部及び重縮合触媒としてシュウ酸チタニルカリウム２部を入れ、２２５℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら１０時間反応させた。次いで５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、室温まで冷却後粉砕して線状ポリエステル樹脂Ｍ−１を得た。樹脂Ｍ−１はＴＨＦ不溶分を含有しておらず、その酸価は１４、水酸基価は４０、Ｔｇは５９℃、数平均分子量は５１００、重量平均分子量は２２０００、ピークトップ分子量は４４００であった。
【０１９０】
（マスターバッチ作成）
線状ポリエステル樹脂Ｍ−１を使用して、顔料、ポリエステル樹脂、純水を１：１：０．５の割合で、混合し、２本ロールにより混練した。混練を７０℃で行い、その後、ロール温度を１２０℃まで上げて、水を蒸発させマスターバッチを予め作製した。
【０１９１】
バインダー樹脂Ｍ−１                            １００部
ブラック顔料（カーボンブラック）                １００部
純水                                            ５０部
（非線状ポリエステル樹脂の合成）
冷却管、攪拌機及び窒素導入菅の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物４００部、ビスフェノールＡ・Ｐ０３モル付加物２６９部、トリメリト酸５０部、テレフタル酸２７８部、無水フタル酸４０部及び重縮合触媒としてシュウ酸チタニルカリウム２部を入れ  、２３０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら１０時間反応させた。次いで５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が１０以下になった時点で１８０℃に冷却し、無水トリメリット酸６部を加え、常圧密閉下２時間反応後取り出し、室温まで冷却後、粉砕して非線状ポリエステル樹脂Ｈ−１を得た。
【０１９２】
樹脂Ｈ−１はＴＨＦ不溶分を５％含有しており、その酸価は１３、水酸基価は６７、Ｔｇは７０℃、数平均分子量は９６００、重量平均分子量は４５０００、ピークトップ分子量は１１０００であった。
【０１９３】
ポリエステル樹脂Ｍ−１                      １０部
ポリエステル樹脂Ｈ−１                      ９０部
マスターバッチ                              ２０部
エステルワックス                              ３部
（酸価：８ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ：１６００、粒度：１２０μｍ）
上記処方と同じになるように材料をへンシェルミキサ［三井三池化工機（株）製ＦＭ１０Ｂ］を用いて予備混合した後、ニ軸混練機［（株）池貝製  ＰＣＭ−３０］で混練物温度が１２０℃で混練した。ついで超音速ジェット粉砕機ラボジェット［日本ニューマチック工業（株）製］を用いて微粉砕した後、気流分級機［日本ニューマチック工業（株）製  ＭＤＳ−Ｉ］で分級し体積平均粒径が６．８μｍのトナー母粒子を得た。
【０１９４】
＜表面処理＞
（１）：上記母体微粒子にイオン交換水１００部を加え十分に湿潤させたのち、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）する。
【０１９５】
（２）：Ｎ、Ｎ、Ｎ−トリメチル−［３−（４−ぺルフロロノネニルオキシベンズアミド）プロピル］アンモニウム、ヨージド（製品名フタージェント３１０（ネオス社製））を１％メタノール水溶液とする。
【０１９６】
（３）：（１）のスラリーを温度調整により２℃とし、温度維持しながら、攪拌下（２）を母微粒子１００重量部に対し、Ｎ、Ｎ、Ｎ−トリメチル−［３−（４−ぺルフロロノネニルオキシベンズアミド）プロピル］アンモニウム、ヨージドが０．１ｗｔ％になるようにメタノール水溶液を投入し、６０分間攪拌を行う。
【０１９７】
（４）：ろ過分離し、得られたケーキを４０℃、２４時間減圧乾燥し、トナー母体粒子を得た。
【０１９８】
＜外添剤処理＞
上記で得られたトナー母体粒子１００部に疎水性シリカＲ−９７２（日本アエロジル社製）１．０部をヘンシェルミキサーに混合してトナー［Ｌ］を得た。
【０１９９】
（トナー作成例１２）
（マスターバッチ作成）
線状ポリエステル樹脂Ｍ−１を使用して、顔料、ポリエステル樹脂、純水を１：１：０．５の割合で、混合し、２本ロールにより混練した。混練を７０℃で行い、その後、ロール温度を１２０℃まで上げて、水を蒸発させマスターバッチを予め作製した。
【０２００】
バインダー樹脂Ｍ−１                            １００部
ブラック顔料（カーボンブラック）                １００部
純水                                              ５０部
（非線状ポリエステル樹脂の合成）
冷却管、攪拌機及び窒素導入菅の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物４００部、ビスフェノールＡ・Ｐ０３モル付加物２６９部、トリメリト酸５０部、テレフタル酸２７８部、無水フタル酸４０部及び重縮合触媒としてシュウ酸チタニルカリウム２部を入れ  、２３０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら１０時間反応させた。次いで５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が１０以下になった時点で１８０℃に冷却し、無水トリメリット酸６部を加え、常圧密閉下２時間反応後取り出し、室温まで冷却後、粉砕して非線状ポリエステル樹脂Ｈ−１を得た。
【０２０１】
樹脂Ｈ−１はＴＨＦ不溶分を５％含有しており、その酸価は１３、水酸基価は６７、Ｔｇは７０℃、数平均分子量は９６００、重量平均分子量は４５０００、ピークトップ分子量は１１０００であった。
【０２０２】
ポリエステル樹脂Ｍ−１                      １０部
ポリエステル樹脂Ｈ−１                      ９０部
Ｎ、Ｎ、Ｎ−トリメチル−［３−（４−ぺルフロロノネニルオキシベンズアミド）プロピル］アンモニウム、ヨージド                    ２部
マスターバッチ                              ２０部
エステルワックス                              ３部
（酸価：８ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ：１６００、粒度：１２０μｍ）
上記処方と同じになるように材料をへンシェルミキサ［三井三池化工機（株）製ＦＭ１０Ｂ］を用いて予備混合した後、ニ軸混練機［（株）池貝製  ＰＣＭ−３０］で混練物温度が１２０℃で混練した。ついで超音速ジェット粉砕機ラボジェット［日本ニューマチック工業（株）製］を用いて微粉砕した後、気流分級機［日本ニューマチック工業（株）製  ＭＤＳ−Ｉ］で分級し体積平均粒径が６．８μｍのトナー母粒子を得た。
【０２０３】
＜外添剤処理＞
上記で得られたトナー母体粒子１００部に疎水性シリカＲ−９７２（日本アエロジル社製）１．０部をヘンシェルミキサーに混合してトナー［Ｍ］を得た。
【０２０４】
（トナー作成例１３）
トナー作成例１２のＮ、Ｎ、Ｎ−トリメチル−［３−（４−ぺルフロロノネニルオキシベンズアミド）プロピル］アンモニウム、ヨージドをＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）に変えた以外は作成例１２と同様に実施しトナーＮを得た。
【０２０５】
（トナー作成例１４）
トナー作成例１１の〈表面処理〉を実施しない以外はトナー作成例１１と同様に実施しトナーＯを得た。
【０２０６】
母微粒子の凝集度。なお、これら凝集度および円形度は、下記の方法により測定して得られる。
【０２０７】
（凝集度）
パウダーテスターＰＮ−Ｔ（ホソカワミクロン社製）を用い、目開き３５５μｍ（篩Ｓ１）、２５０μｍ（篩Ｓ２）及び１５０μｍ（篩Ｓ３）をこの順に上から並べ、目開き１５０μｍの篩Ｓ１に２ｇのトナーを投入して、振幅１ｍｍで１０秒間振動を与え、振動後、篩Ｓ１、Ｓ２、Ｓ３上に残留したトナーの重量Ｗ１、Ｗ２、Ｗ３を測定する。Ｗ１、Ｗ２、Ｗ３にそれぞれ１．０、０．６及び０．２の重みを乗じ、それらを加算して下記式により百分率を算出した値を凝集度ＡＧ（％）とした。
【０２０８】
ＡＧ＝［（１．０×（Ｗ１）＋０．６×（Ｗ２）＋０．２×（Ｗ３））／２］×１００
混合物の凝集度。なお、これら凝集度および円形度は、下記の方法により測定して得られる
（凝集度）
パウダーテスターＰＮ−Ｔ（ホソカワミクロン社製）を用い、目開き７５μｍ（篩ｍ１）、４５μｍ（篩Ｍ２）及び２２μｍ（篩Ｍ３）をこの順に上から並べ、目開き１５０μｍの篩Ｓ１に２ｇのトナーを投入して、振幅１ｍｍで１０秒間振動を与え、振動後、篩Ｓ１、Ｓ２、Ｓ３上に残留したトナーの重量ＷＭ１、ＷＭ２、ＷＭ３を測定する。Ｗ１、Ｗ２、Ｗ３にそれぞれ１．０、０．６及び０．２の重みを乗じ、それらを加算して下記式により百分率を算出した値を凝集度ＢＧ（％）とした。
【０２０９】
ＢＧ＝［（１．０×（ＷＭ１）＋０．６×（ＷＭ２）＋０．２×（ＷＭ３））／２］×１００
＜定着性＞
定着装置を用い、厚紙の転写紙ＮＢＳリコー製の複写印刷用紙＜１３５＞にベタ画像で、０．８５±０．１ｍｇ／ｃｍ２のトナー付着量で定着評価した。定着ベルトの温度を変化させて定着試験を行い定着下限温度を測定した。定着下限温度は、得られた定着画像をパットで擦った後の画像濃度の残存率が７０％以上となる定着ロール温度をもって定着下限温度とした。定着下限温度は１３５℃以下の場合は◎、１３５〜１４５℃の場合は○、１４５〜１５５℃の場合は△、１５５℃以上の場合は×とした。
【０２１０】
＜トナー搬送性＞
図３及び図８の移送装置を使用し、トナー１００ｇを実際に移送させる実験を行った。
配管の長さを１ｍにし、繰り返し２０回移送させた後のトナーについて、混合物の凝集度と移送性の評価を行った。
【０２１１】
トナー輸送性評価結果
××：トナーがまったく移送できなかった。
【０２１２】
×：チューブ内にトナー詰まりが発生して、途中からトナーが移送されなくなった。
【０２１３】
△：ボトル内のトナーが全て輸送されたが、時々トナー移送が止まる不具合が発生した。
【０２１４】
○：安定してトナーが移送（輸送）された。  
◎：安定してトナーが移送され、粉体ポンプの出力時間（０．１秒〜１秒の間）と粉体輸送量がほぼ比例していた。
【０２１５】
【表２】
0004681997.tif 000014
以上、本発明の実施の形態及び実施例を具体的に説明してきたが、本発明は、これらの実施の形態及び実施例に限定されるものではなく、これら本発明の実施の形態及び実施例を、本発明の主旨及び範囲を逸脱することなく、変更又は変形することができる。
［付記］
本発明の実施形態は、トナー、画像形成方法、及びトナーの定着方法に関する。
本発明の実施形態の目的は、定着性に大幅に影響を与えることなく流動性を維持することが可能なトナー、画像形成方法、及びトナーの定着方法を提供することである。
付記（１）に記載の発明は、少なくとも結着樹脂、ワックス、着色剤及びフッ素化合物を含む母体着色微粒子に少なくとも一種類以上の無機微粒子を混合して得られるトナーにおいて、ふるい目３５５μｍのふるいに残った母体着色微粒子の重量％＋ふるい目２５０μｍのふるいに残った母体着色微粒子の重量％×０．６＋ふるい目１５０μｍのふるいに残った母体着色微粒子の重量％×０．２で定義されるトナーの凝集度が、５％以上３０％以下であることを特徴とする、トナーである。
付記（２）に記載の発明は、付記（１）に記載のトナーにおいて、前記含フッ素化合物の添加量は、前記母体着色微粒子１００重量部に対して、０．０１重量部〜３重量部であることを特徴とする、トナーである。
付記（３）に記載の発明は、少なくとも結着樹脂、着色剤、離型剤を含有し、且つ、水系媒体中に分散させ、該水系媒体中において含フッ素化合物で表面を処理して得られる母体着色微粒子に、少なくとも一種類以上の無機微粒子を混合して得られるトナーにおいて、ふるい目３５５μｍのふるいに残った母体樹脂微粒子の重量％＋ふるい目２５０μｍのふるいに残った母体着色微粒子の重量％×０．６＋ふるい目１５０μｍのふるいに残った母体着色微粒子の重量％×０．２で定義されるトナーの凝集度が、５％以上３０％以下であることを特徴とする、トナーである。
付記（４）に記載の発明は、付記（１）乃至（３）のいずれか一つに記載のトナーにおいて、前記フッ素含有化合物が、含フッ素４級アンモニウム塩であることを特徴とする、トナーである。
付記（５）に記載の発明は、付記（１）乃至（３）のいずれか一つに記載のトナーにおいて、前記含フッ素４級アンモニウム塩が、式（１）
【化１】
0004681997.tif 000015
で示される化合物であり、Ｘは、−ＳＯ２−又は−ＣＯ−であり、Ｙは、Ｉ又はＢｒであり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１以上１０以下の低級アルキル基、又はアリール基であり、ｒ及びｓは、それぞれ独立に、１以上２０以下の整数であることを特徴とする、トナーである。
付記（６）に記載の発明は、付記（１）乃至（５）のいずれか一つに記載のトナーにおいて、当該トナーの酸価は、５〜３０であることを特徴とする、トナーである。
付記（７）に記載の発明は、付記（１）乃至（６）のいずれか一つに記載のトナーにおいて、当該トナーの平均円形度は、０．９４〜０．９７であることを特徴とする、トナーである。
付記（８）に記載の発明は、付記（１）乃至（７）のいずれか一つに記載のトナーにおいて、当該トナーのガラス転移点は、４５℃〜６０℃の範囲にあることを特徴とする、トナーである。
付記（９）に記載の発明は、付記（４）又は（５）に記載のトナーにおいて、前記含フッ素４級アンモニウム塩の添加量は、前記母体着色微粒子１００重量部に対して、０．０１重量部〜１重量部であることを特徴とする、トナーである。
付記（１０）に記載の発明は、付記（３）乃至（９）のいずれか一つに記載のトナーにおいて、前記含フッ素化合物の添加量は、前記母体着色微粒子１００重量部に対して、０．０３重量部〜０．５重量部であることを特徴とする、トナーである。
付記（１１）に記載の発明は、付記（３）乃至（１０）のいずれか一つに記載のトナーにおいて、前記表面処理工程において、前記水系媒体の温度は、１０℃〜３０℃の範囲にあることを特徴とする、トナーである。
付記（１２）に記載の発明は、付記（３）乃至（１１）のいずれか一つに記載のトナーにおいて、前記表面処理工程において、当該トナーの表面を処理する時間は、０．１時間〜２４時間であることを特徴とする、トナーである。
付記（１３）に記載の発明は、画像形成方法において、付記（１）乃至（１２）のいずれか一つに記載のトナーを用いて画像を形成することを特徴とする、画像形成方法である。
付記（１４）に記載の発明は、付記（１３）に記載の画像形成方法において、トナーを収容するトナー収容部と、該トナーを移送するトナー輸送管と、該トナーを移送するための粉体ポンプとを備えたトナー移送装置を配備した画像形成装置を用いて、前記画像を形成することを特徴とする、画像形成方法である。
付記（１５）に記載の発明は、付記（１４）に記載の画像形成方法において、前記トナーの移送先が、二成分式現像部であり、該二成分式現像部における二成分現像剤のトナー濃度が、前記粉体ポンプの出力により制御されることを特徴とする、画像形成方法である。
付記（１６）に記載の発明は、付記（１４）又は（１５）に記載の画像形成方法において、前記粉体ポンプは、内部にダブルピッチの螺旋溝を設けた雌ネジ形ステータ、該ステータ内に回動自在に嵌挿された雄ネジ形ロータを有するスクリューポンプであることを特徴とする、画像形成方法である。
付記（１７）に記載の発明は、付記（１４）乃至（１５）のいずれか一つに記載の画像形成方法において、前記画像形成装置は、リサイクル機能を備えることを特徴とする、画像形成方法である。
付記（１８）に記載の発明は、トナーの定着方法において、付記（１）乃至（１２）のいずれか一つに記載のトナーを媒体に定着させることを特徴とする、トナーの定着方法である。
付記（１９）に記載の発明は、付記（１８）に記載のトナーの定着方法において、磁性金属から構成されて電磁誘導により加熱される加熱ローラと、該加熱ローラと平行に配置された定着ローラと、該加熱ローラと該定着ローラとに張り渡され、該加熱ローラにより加熱されるとともに該加熱ローラ及び該定着ローラによって回転される無端帯状のトナー加熱媒体と、該トナー加熱媒体を介して該定着ローラに圧接されるとともに、該トナー加熱媒体に対して順方向に回転して定着ニップ部を形成する加圧ローラとを有する定着装置を用いて、前記トナーを前記媒体に定着させることを特徴とする、トナーの定着方法である。
本発明の実施形態によれば、定着性に大幅に影響を与えることなく流動性を維持することが可能なトナー、画像形成方法、及びトナーの定着方法を提供することができる。
【産業上の利用可能性】
【０２１６】
（１）少なくとも結着樹脂、ワックス、着色剤およびフッ素化合物を含む母体着色微粒子に少なくとも１種類以上の無機微粒子を混合してなる電子写真用トナーにおいて、母体着色微粒子がふるい目３５５μｍのふるいに残ったトナーの重量％・・・（ａ）ふるい目２５０μｍのふるいに残ったトナーの重量％×０．６・・・（ｂ）ふるい目１５０μｍのふるいに残ったトナーの重量％×０．２・・・（ｃ）の式（ａ）〜（ｃ）で求められる計算値の和として定義されるトナーの凝集度を５％以上３０％以下であることを特徴とする電子写真用トナー。
【０２１７】
（２）前記含フッ素の添加量は、０．０１〜３重量部であることを特徴とするトナー。
【０２１８】
（３）少なくとも結着樹脂、着色剤、離型剤を含有し、かつ水系媒体中に分散させ、水系媒体中で含フッ素化合物でトナー表面を処理する表面処理工程を経て得られた母体着色微粒子に少なくとも１種類以上の無機微粒子を混合してなる電子写真用トナーにおいて、母体樹脂微粒子がふるい目３５５μｍのふるいに残ったトナーの重量％・・・（ａ）ふるい目２５０μｍのふるいに残ったトナーの重量％×０．６・・・（ｂ）ふるい目１５０μｍのふるいに残ったトナーの重量％×０．２・・・（ｃ）の式（ａ）〜（ｃ）で求められる計算値の和として定義されるトナーの凝集度を５％以上３０％以下であることを特徴とする電子写真用トナー。
【０２１９】
（４）（１）〜（３）のフッ素含有化合物が、含フッ素４級アンモニウム塩化合物であることを特徴とする電子写真用トナー。
【０２２０】
（５）前記含フッ素４級アンモニウム塩化合物が、下記式（１）
【０２２１】
【化１】
0004681997.tif 000016
で示される化合物であることを特徴とする（１）〜（３）記載のトナー。
【０２２２】
（６）前記トナー組成物は、酸価が５〜３０であることを特徴とするトナー。
【０２２３】
（７）前記トナーは、平均円形度が０．９４〜０．９７であることを特徴とする（１）〜（６）のトナー。
【０２２４】
（８）（１）ないし（７）のいずれかに記載のトナーにおいて、前記トナーは、ガラス転移点が４５〜６０℃の範囲にあることを特徴とする（１）〜（７）のトナー。
【０２２５】
（９）前記含フッ素４級アンモニウム塩の添加量は、０．０１〜１重量部であることを特徴とする（４）又は（５）のトナー。
【０２２６】
（１０）前記含フッ素化合物の添加量は、０．０３〜０．５重量部であることを特徴とする（１）〜（９）のトナー。
【０２２７】
（１１）（３）〜（１０）に記載のトナーにおいて、前記表面処理工程は、水系媒体を１０〜３０℃の温度範囲で処理して得られたものであることを特徴とするトナー。
【０２２８】
（１２）（３）ないし（１１）のいずれかに記載のトナーにおいて、前記表面処理工程における表面処理時間が、０．１〜２４時間であることを特徴とするトナー。
【０２２９】
（１３）トナーを収容するトナー収容部と、該トナーを移送するトナー輸送管と、該トナーを移送するための粉体ポンプとを備えたトナー移送装置を配備した電子写真画像形成装置に用いられる（１）〜（１１）の電子写真用トナーを使用することを特徴とする電子写真用トナー。
【０２３０】
（１４）前記トナーの移送先が２成分式現像部であり、該２成分式現像部における２成分現像剤のトナー濃度を前記粉体ポンプの出力により制御することを特徴とする電子写真画像形成装置に用いられる（１）〜（１１）の電子写真用トナーを使用することを特徴とする電子写真用トナー。
【０２３１】
（１５）前記粉体ポンプは、内部にダブルピッチの螺旋溝を設けた雌ネジ形ステータ、該ステータ内に回動自在に嵌挿された雄ネジ形ロータを有するスクリューポンプであることを特徴とするトナー移送装置に用いられる（１）〜（１１）の電子写真用トナーを使用することを特徴とする電子写真用トナー。
【０２３２】
（１６）リサイクル機能を備えた画像形成装置に用いられる（１）〜（１１）の電子写真用トナーを使用することを特徴とする電子写真用トナー。
【０２３３】
（１７）磁性金属から構成されて電磁誘導により加熱される加熱ローラと、前記加熱ローラと平行に配置された定着ローラと、前記加熱ローラと前記定着ローラとに張り渡され、前記加熱ローラにより加熱されるとともにこれらのローラによって回転される無端帯状のトナー加熱媒体と、前記トナー加熱媒体を介して前記定着ローラに圧接されるとともに、前記トナー加熱媒体に対して順方向に回転して定着ニップ部を形成する加圧ローラとを有する定着装置において上記トナーを使用することをことを特徴とする電子写真用トナーと画像形成装置。
【０２３４】
本発明の実施形態によれば、定着性に影響を与えず、移送によるトナーの凝集による異常画像発生の防止と、長期運転時においてもトナーの流動性を維持し、トナーの搬送力を維持することができる電子写真用トナーを提供することができる。
【０２３５】
また、トナー中の母体着色粒子の凝集度を最適化したトナーを用いるようにしたことで強いストレスにより添加剤の埋め込みや遊離が発生しても、トナーの流動性を維持し、長いトナー輸送管中を移送させても目詰まりを起すことなく安定してトナー移送を行なうことが可能となる。
【０２３６】
また、長いトナー移送管中を移送させても目詰まりを起こすことなく安定してトナー移送を行うことが可能となり、地かぶりのない高品質の画像形成を行うことが実現できる。
【０２３７】
また、リサイクルなどの機構が入ったトナーへのストレスが更に大きな電子写真画像形成装置においてもストレスに強く、流動性を維持し高品質の画像形成を行うことが実現できる。
【図面の簡単な説明】
【０２３８】
【図１】図１は、本発明の実施形態の吐出型の粉体ポンプを用いたトナー移送装置の概略構成図である。
【図２】図２は、本発明の実施形態の吸引型の粉体ポンプを用いたトナー移送装置の概略構成図である。
【図３】図３は、本発明の実施形態のトナー移送装置に配備される吐出型のスクリューポンプの内部構成を示す切り欠いた斜視図である。
【図４】図４は、本発明の実施形態の吐出型のスクリューポンプを配備したトナー移送装置の全体構成図である。
【図５】図５は、図４においてトナー収納容器に設けられる通気性フィルターを説明するための斜視図である。
【図６】図６は、本発明の実施形態のトナー移送装置に配備される吸引型のスクリューポンプの内部構成を示す切り欠いた斜視図である。
【図７】図７は、本発明の実施形態におけるスクリューポンプのロータとステータとが嵌装された状態を説明するための断面図である。
【図８】図８は、本発明の実施形態の吸引型のスクリューポンプを配備したトナー移送装置の全体構成図である。
【符号の説明】
【０２３９】
１    スクリューポンプ
１'    スクリューポンプ
２    ステータ
３    雄ねじ形ロータ
４    ホルダ
５    隙間
６    トナー吐き出し口
７    エアー供給口
１０    移送スクリュー
１０'    軸
１１    側板
１２    スプリングピン
１３    移送チューブ
１４    ケース
１５    フィルター
２０    トナー収納容器
２１    外箱
２２    トナー袋
２３    口金部材
２４    トナー排出孔
２５    シール
２６    通気性フィルター
３０    エアーポンプ
３１    エアーチューブ
３２    切替弁
３３    エアー供給チューブ
５０    セット部
５１    容器ホルダ
５２    ノズル
５３    尖端部
５４    受口
５５    トナー通路
７１    トナー収容部
７２    トナー輸送管
７３    粉体ポンプ
７３'    粉体ポンプ
７４    トナー移送先
７５    下部
７６    エアー挿入口
７７    エアーフィルター
８０    ポンプは現像装置
８１    トナー受け入れ部
【図１】
0004681997.tif 000017
【図２】
0004681997.tif 000018
【図３】
0004681997.tif 000019
【図４】
0004681997.tif 000020
【図５】
0004681997.tif 000021
【図６】
0004681997.tif 000022
【図７】
0004681997.tif 000023
【図８】
0004681997.tif 000024