(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
感光性樹脂組成物の合計質量に対して、（ａ）α，β−不飽和カルボキシル基含有単量体を共重合成分として含む、酸当量で１００〜６００、重量平均分子量が５０００〜５０００００の熱可塑性共重合体：２０〜９０質量％、（ｂ）少なくとも一つの末端エチレン性不飽和基を有する付加重合性モノマー：５〜７５質量％、および（ｃ）光重合開始剤：０．０１〜３０質量％を含有し、かつ、（ｂ）少なくとも一つの末端エチレン性不飽和基を有する付加重合性モノマーが下記一般式（Ｉ）の化合物および下記一般式（ＩＩ）の化合物を含むことを特徴とする感光性樹脂組成物。
【化１】
0004749305.tif 000013
（式中、Ｒ１及びＲ２はＨまたはＣＨ３であり、これらは同一であっても相違してもよい。また、ＡおよびＢは、炭素数が２〜４個のアルキレン基であり、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。ｍ１、ｍ２、ｎ１およびｎ２は、それぞれ独立に、０又は正の整数であり、ｍ１、ｍ２、ｎ１およびｎ２の合計は、２〜４０である。）
【化２】
0004749305.tif 000014
（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６はＨまたはＣＨ３であり、これらは同一であっても異なっていてもよい。また、Ｘ、Ｙは炭素数が２〜４個のアルキレン基であり、これらは相異なる。ｐ１、ｐ２、ｐ３、ｐ４、ｐ５、ｐ６、ｐ７及びｐ８は、それぞれ独立に、０又は正の整数であり、ｐ１、ｐ２、ｐ３、ｐ４、ｐ５、ｐ６、ｐ７及びｐ８の合計は、０〜２０である。）
【請求項２】
感光性樹脂組成物の合計質量に対して、（ａ）α，β−不飽和カルボキシル基含有単量体を共重合成分として含む、酸当量で１００〜６００、重量平均分子量が５０００〜５０００００の熱可塑性共重合体：２０〜９０質量％、（ｂ）少なくとも一つの末端エチレン性不飽和基を有する付加重合性モノマー：５〜７５質量％、および（ｃ）光重合開始剤：０．０１〜３０質量％を含有し、かつ、（ｂ）少なくとも一つの末端エチレン性不飽和基を有する付加重合性モノマーが下記一般式（Ｉ）の化合物および下記一般式（ＩＩＩ）の化合物を含むことを特徴とする感光性樹脂組成物。
【化３】
0004749305.tif 000015
（式中、Ｒ１及びＲ２はＨまたはＣＨ３であり、これらは同一であっても相違してもよい。また、ＡおよびＢは、炭素数が２〜４個のアルキレン基であり、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。ｍ１、ｍ２、ｎ１およびｎ２は０又は正の整数であり、ｍ１、ｍ２、ｎ１およびｎ２の合計は、２〜４０である。）
【化４】
0004749305.tif 000016
（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６はＨまたはＣＨ３であり、これらは同一であっても異なっていてもよい。また、Ｘは炭素数が２〜４個のアルキレン基であり、ｐ１、ｐ２、ｐ３及びｐ４は０又は正の整数であり、ｐ１、ｐ２、ｐ３及びｐ４の合計は、０〜２０である。）
【請求項３】
感光性樹脂組成物を支持体上に塗布し、乾燥して得られた感光性樹脂層の波長４０５ｎｍにおける透過率が、膜厚４０μｍ換算で、１５〜４０％である請求項１又は２に記載の
感光性樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を支持体上に積層してなる感光性樹脂積層体。
【請求項５】
基板上に請求項４記載の感光性樹脂積層体を用いて感光性樹脂層を形成する積層工程、露光工程、現像工程を含むレジストパターンの形成方法。
【請求項６】
前記露光工程において、直接描画して露光する事を特徴とする請求項５に記載のレジストパターン形成方法。
【請求項７】
請求項５又は６に記載の方法によってレジストパターンを形成した基板を、エッチングするかまたはめっきする工程を含むプリント配線板の製造方法。
【請求項８】
請求項５又は６に記載の方法によってレジストパターンを形成した基板を、エッチングする工程を含むリードフレームの製造方法。
【請求項９】
請求項５又は６に記載の方法によってレジストパターンを形成した基板を、エッチングするかまたはめっきする工程を含む半導体パッケージの製造方法。
【請求項１０】
請求項５又は６に記載の方法によってレジストパターンを形成した基板を、サンドブラスト工程によって加工する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルカリ性水溶液によって現像可能な感光性樹脂組成物、該感光性樹脂組成物を支持体上に積層した感光性樹脂積層体、該感光性樹脂積層体を用いて基板上にレジストパターンを形成する方法、及び該レジストパターンの用途に関する。さらに詳しくは、プリント配線板の製造、フレキシブルプリント配線板の製造、ＩＣチップ搭載用リードフレーム（以下、リードフレームという）の製造、メタルマスク製造などの金属箔精密加工、及びＢＧＡ（ボールグリッドアレイ）、ＣＳＰ（チップサイズパッケージ）等の半導体パッケージ製造、ＴＡＢ（Ｔａｐｅ  Ａｕｔｏｍａｔｅｄ  Ｂｏｎｄｉｎｇ）やＣＯＦ（Ｃｈｉｐ  Ｏｎ  Ｆｉｌｍ：半導体ＩＣをフィルム状の微細配線板上に搭載したもの）に代表されるテープ基板の製造、半導体バンプの製造、フラットパネルディスプレイ分野におけるＩＴＯ電極、アドレス電極、または電磁波シールドなどの部材の製造、およびサンドブラスト工法によって基材を加工する際の保護マスク部材として好適なレジストパターンを与える感光性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、プリント配線板はフォトリソグラフィー法によって製造されている。フォトリソグラフィー法とは、感光性樹脂組成物を基板上に塗布し、パターン露光して該感光性樹脂組成物の露光部を重合、硬化させ、未露光部を現像液で除去して基板上にレジストパターンを形成し、エッチング又はめっき処理を施して導体パターンを形成した後、該レジストパターンを該基板上から剥離除去することによって、基板上に導体パターンを形成する方法を言う。
上記のフォトリソグラフィー法においては、感光性樹脂組成物からなる層（以下、「感光性樹脂層」という。）を基板上に積層するにあたって、感光性樹脂組成物溶液を基板に塗布して乾燥させる方法、または支持体、感光性樹脂層、及び必要によっては保護層を順次積層した感光性樹脂積層体（以下、「ドライフィルムレジスト」という。）を基板にラミネートする方法のいずれかが使用される。そして、プリント配線板の製造においては、後者のドライフィルムレジストが使用されることが多い。
【０００３】
上記のドライフィルムレジストを用いてプリント配線板を製造する方法について、以下に簡単に述べる。まず、ポリエチレンフィルム等の保護層がある場合には、感光性樹脂層からこれを剥離する。次いで、ラミネーターを用いて銅張り積層板等の基板上に、基板、感光性樹脂層、支持体の順序になるよう、感光性樹脂層及び支持体を積層する。次いで、配線パターンを有するフォトマスクを介して、該感光性樹脂層を超高圧水銀灯が発するｉ線（３６５ｎｍ）等の紫外線で露光することによって、露光部分を重合硬化させる。次いでポリエチレンテレフタレート等からなる支持体を剥離する。次いで、弱アルカリ性を有する水溶液等の現像液により感光性樹脂層の未露光部分を溶解又は分散除去して、基板上にレジストパターンを形成させる。次いで、形成されたレジストパターンを保護マスクとして公知のエッチング処理、又はパターンめっき処理を行う。最後に、該レジストパターンを基板から剥離して導体パターンを有する基板、すなわちプリント配線板を製造する。
【０００４】
近年のプリント配線板における配線間隔の微細化に伴い、ドライフィルムレジストには高解像性の要求が増してきている。一方で、露光方式も用途に応じ多様化しており、レーザーによる直接描画（以下、「直接描画露光」という）というフォトマスクを不要とするマスクレス露光が近年急激な広がりを見せている。マスクレス露光の光源としては波長３５０〜４１０ｎｍの光、特にｉ線またはｈ線（４０５ｎｍ）が用いられる場合が多い。この直接描画方式を導入することにより、マスク費用全廃に代表される大幅なコスト削減が可能となる。また基板の伸縮に対するマスク位置精度の向上や露光作業のオート化により
歩留まりを大きく向上させることができる。マスクデータをデジタル処理するだけで多種多様の回路パターンが形成可能であるため、短納期化も可能となる。
しかしながら、直接描画露光では、従来型の露光方式に比べドライフィルムレジストの硬化が弱くなることが一般的に知られている。このことは、解像度や基材と硬化した感光性樹脂層との密着性低下を起こすだけでなく、レジスト形状の悪化、エッチング液の染み込み、耐めっき性の悪化などドライフィルムレジストとしての基本的な性能を低下させる原因となってしまう。これらの現象は特に波長４０５ｎｍのｈ線に対して顕著に表れる。
【０００５】
感光性樹脂組成物の、付加重合モノマーとして、２，２−ビス｛４−（メタクリロキシペンタエトキシ）シクロヘキシル｝プロパンを、光重合開始剤として２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体を用いた例として特許文献１が挙げられ、高解像性と良好な現像凝集性が示されているが、この場合感度が低すぎるためレーザー露光を行う場合に生産性を悪化させてしまう。また、ペンタエリスリトールに平均４モルのエチレンオキサイドを付加したグリコールのテトラアクリレートを用いた例として特許文献２に、剥離液によって剥離されたドライフィルムレジスト（以下、「剥離片」と呼ぶ）を微細化する効果が示されている。また特許文献３と特許文献４には同様に剥離片微細化と解像性の向上が示されているが、これらにレーザー露光を行った場合、十分な硬化が得られず、その効果を発揮できない。以上の理由から、良好なレジスト形状、耐薬品性および基材との密着性を示し、光源波長が４０５ｎｍであるレーザー露光に対して効率よく硬化するレジストが求められていた。
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−１８４８７８号公報
【特許文献２】特開昭６４−２５１４７号公報
【特許文献３】特開２０００−３４７４００号公報
【特許文献４】特開２００２−４０６４６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、解像度及び密着性に優れ、かつ良好なレジスト形状、耐薬品性の良好な、アルカリ性水溶液によって現像しうる、感光性樹脂組成物、該感光性樹脂組成物を用いた感光性樹脂積層体、該感光性樹脂積層体を用いて基板上にレジストパターンを形成する方法、及び該レジストパターンの用途を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記の課題を解決するため検討を行い、特定構造の付加重合性モノマーを含有する感光性樹脂組成物を用いることによって上記課題を解決できることを見出し、本発明をなすに至った。
すなわち、本願は、以下の発明を提供する。
１．  感光性樹脂組成物の合計質量に対して、（ａ）α，β−不飽和カルボキシル基含有単量体を共重合成分として含む、酸当量で１００〜６００、重量平均分子量が５０００〜５０００００の熱可塑性共重合体：２０〜９０質量％、（ｂ）少なくとも一つの末端エチレン性不飽和基を有する付加重合性モノマー：５〜７５質量％、および（ｃ）光重合開始剤：０．０１〜３０質量％を含有し、かつ、（ｂ）少なくとも一つの末端エチレン性不飽和基を有する付加重合性モノマーが下記一般式（Ｉ）の化合物および下記一般式（ＩＩ）の化合物を含むことを特徴とする感光性樹脂組成物、
【０００９】
【化１】
0004749305.tif 000002
（式中、Ｒ１及びＲ２はＨまたはＣＨ３であり、これらは同一であっても相違してもよい。また、ＡおよびＢは、炭素数が２〜４個のアルキレン基であり、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。ｍ１、ｍ２、ｎ１およびｎ２は、それぞれ独立に、０又は正の整数であり、ｍ１、ｍ２、ｎ１およびｎ２の合計は、２〜４０である。）
【００１０】
【化２】
0004749305.tif 000003
（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６はＨまたはＣＨ３であり、これらは同一であっても異なっていてもよい。また、Ｘ、Ｙは炭素数が２〜４個のアルキレン基であり、これらは相異なる。ｐ１、ｐ２、ｐ３、ｐ４、ｐ５、ｐ６、ｐ７及びｐ８は、それぞれ独立に、０又は正の整数であり、ｐ１、ｐ２、ｐ３、ｐ４、ｐ５、ｐ６、ｐ７及びｐ８の合計は、０〜２０である。）
【００１１】
２．感光性樹脂組成物の合計質量に対して、（ａ）α，β−不飽和カルボキシル基含有単量体を共重合成分として含む、酸当量で１００〜６００、重量平均分子量が５０００〜５０００００の熱可塑性共重合体：２０〜９０質量％、（ｂ）少なくとも一つの末端エチレン性不飽和基を有する付加重合性モノマー：５〜７５質量％、および（ｃ）光重合開始剤：０．０１〜３０質量％を含有し、かつ、（ｂ）少なくとも一つの末端エチレン性不飽和基を有する付加重合性モノマーが下記一般式（Ｉ）の化合物および下記一般式（ＩＩＩ）の化合物を含むことを特徴とする感光性樹脂組成物、
【００１２】
【化３】
0004749305.tif 000004
（式中、Ｒ１及びＲ２はＨまたはＣＨ３であり、これらは同一であっても相違してもよい。また、ＡおよびＢは、炭素数が２〜４個のアルキレン基であり、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。ｍ１、ｍ２、ｎ１およびｎ２は０又は正の整数であり、ｍ１、ｍ２、ｎ１およびｎ２の合計は、２〜４０である。）
【００１３】
【化４】
0004749305.tif 000005
（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６はＨまたはＣＨ３であり、これらは同一であっても異なっていてもよい。また、Ｘは炭素数が２〜４個のアルキレン基であり、ｐ１、ｐ２、ｐ３及びｐ４は０又は正の整数であり、ｐ１、ｐ２、ｐ３及びｐ４の合計は、０〜２０である。）
【００１４】
３．感光性樹脂組成物を支持体上に塗布し、乾燥して得られた感光性樹脂層の波長４０５ｎｍにおける透過率が、膜厚４０μｍ換算で、１５〜４０％である１．又は２．に記載の感光性樹脂組成物、
４．  １．〜３．のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物を支持体上に積層してなる感光性樹脂積層体、
５．基板上に４．記載の感光性樹脂積層体を用いて感光性樹脂層を形成する積層工程、露光工程、現像工程を含むレジストパターンの形成方法、
６．前記露光工程において、直接描画して露光する事を特徴とする５．に記載のレジストパターン形成方法、
【００１５】
７．５．又は６．に記載の方法によってレジストパターンを形成した基板を、エッチングするかまたはめっきする工程を含むプリント配線板の製造方法、
８．５．又は６．に記載の方法によってレジストパターンを形成した基板を、エッチングする工程を含むリードフレームの製造方法、
９．５．又は６．に記載の方法によってレジストパターンを形成した基板を、エッチングするかまたはめっきする工程を含む半導体パッケージの製造方法、
１０．５．又は６．に記載の方法によってレジストパターンを形成した基板を、サンドブラスト工程によって加工する方法、
【発明の効果】
【００１６】
本発明により、３５０〜４１０ｎｍの波長を有する露光光源に対する解像度及び密着性に優れ、かつ良好なレジスト形状、耐薬品性の良好な、アルカリ性水溶液によって現像しうる、感光性樹脂組成物、該感光性樹脂組成物を用いた感光性樹脂積層体、該感光性樹脂積層体を用いて基板上にレジストパターンを形成する方法、及び該レジストパターンの用途を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明について、以下具体的に説明する。
＜感光性樹脂組成物＞
本発明の感光性樹脂組成物は、（ａ）α，β−不飽和カルボキシル基含有単量体を共重合成分として含む、酸当量で１００〜６００、重量平均分子量が５０００〜５０００００の熱可塑性共重合体：２０〜９０質量％、（ｂ）少なくとも一つの末端エチレン性不飽和基を有する付加重合性モノマー：５〜７５質量％、（ｃ）光重合開始剤：０．０１〜３０質量％、下記一般式（Ｉ）の化合物および下記一般式（ＩＩ）の化合物、又は下記一般式（Ｉ）の化合物および下記一般式（ＩＩＩ）の化合物を有する光重合性モノマーを必須成分として含む。
【００１８】
【化５】
0004749305.tif 000006
（式中、Ｒ１及びＲ２はＨまたはＣＨ３であり、これらは同一であっても相違してもよい。また、ＡおよびＢは、炭素数が２〜４個のアルキレン基であり、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。ｍ１、ｍ２、ｎ１およびｎ２は、それぞれ独立に、０又は正の整
数であり、ｍ１、ｍ２、ｎ１およびｎ２の合計は、２〜４０である。）
【００１９】
【化６】
0004749305.tif 000007
（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６はＨまたはＣＨ３であり、これらは同一であっても異なっていてもよい。また、Ｘ、Ｙは炭素数が２〜４個のアルキレン基であり、これらは相異なる。ｐ１、ｐ２、ｐ３、ｐ４、ｐ５、ｐ６、ｐ７及びｐ８は、それぞれ独立に、０又は正の整数であり、ｐ１、ｐ２、ｐ３、ｐ４、ｐ５、ｐ６、ｐ７及びｐ８の合計は、０〜２０である。）
【００２０】
【化７】
0004749305.tif 000008
（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６はＨまたはＣＨ３であり、これらは同一であっても異なっていてもよい。また、Ｘは炭素数が２〜４個のアルキレン基であり、ｐ１、ｐ２、ｐ３及びｐ４は０又は正の整数であり、ｐ１、ｐ２、ｐ３及びｐ４の合計は、０〜２０である。）
【００２１】
（ａ）熱可塑性共重合体
本発明の感光性樹脂組成物において、（ａ）熱可塑性共重合体としては、α，β−不飽和カルボキシル基含有単量体を共重合成分として含む、酸当量で１００〜６００、重量平均分子量が５千〜５０万のものを用いる。
熱可塑性共重合体中のカルボキシル基は、感光性樹脂組成物がアルカリ水溶液からなる現像液や剥離液に対して、現像性や剥離性を有するために必要である。
酸当量は、１００〜６００が好ましく、より好ましくは３００〜４５０である。塗工溶媒又は組成物中の他の成分、後述する（ｂ）付加重合性モノマーとの相溶性を確保するという観点から１００以上であり、また、現像性や剥離性を維持するという観点から６００以下である。ここで、酸当量とは、その中に１当量のカルボキシル基を有する熱可塑性共重合体の質量（グラム）をいう。なお、酸当量の測定は、平沼レポーティングタイトレーター（ＣＯＭ−５５５）を用い、０．１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液で電位差滴定法により行われる。
【００２２】
重量平均分子量は、５千から５０万であることが好ましい。ドライフィルムレジストの厚みを均一に維持し、現像液に対する耐性を得るという観点から５千以上であり、また、現像性を維持するという観点から５０万以下である。より好ましくは、重量平均分子量は、２万から１０万である。この場合の重量平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレンの検量線を用いて測定した重量平均分子量のことである。該重量平均分子量は、日本分光（株）製ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを使用して、以下の条件で測定することができる。
示差屈折率計：ＲＩ−１５３０、
ポンプ：ＰＵ−１５８０、
デガッサー：ＤＧ−９８０−５０、
カラムオーブン：ＣＯ−１５６０、
カラム：順にＫＦ−８０２５、ＫＦ−８０６Ｍ×２、ＫＦ−８０７、
溶離液：ＴＨＦ
【００２３】
熱可塑性共重合体は、後述する第一の単量体少なくとも１種以上からなる共重合体であるか、該第一の単量体少なくとも１種以上と後述する第二の単量体少なくとも一種以上からなる共重合体であることが好ましい。第一の単量体は、分子中にα，β−不飽和カルボキシル基を含有する単量体である。例えば、（メタ）アクリル酸、フマル酸、ケイ皮酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸無水物、及びマレイン酸半エステル等があげられる。中でも、特に（メタ）アクリル酸が好ましい。
【００２４】
第二の単量体は、非酸性で、分子中に重合性不飽和基を少なくとも一個有する単量体である。例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート類、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、酢酸ビニル等のビニルアルコールのエステル類、（メタ）アクリロニトリル、スチレン、及び重合可能なスチレン誘導体が挙げられる。中でも、特にメチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、スチレン、ベンジル（メタ）アクリレートが好ましい。
第一の単量体は（ａ）熱可塑性共重合体中に５〜５０質量％含有することが好ましい。この量は、アルカリ現像性を維持するという観点から５質量％以上であり、また、レジストの物理的耐久性という観点から５０質量％以下である。第二の単量体は（ａ）バインダー用樹脂中に５０〜９５質量％含有することが好ましい。この量は、保存安定性の観点から５０質量％以下であり、レジストの柔軟性および屈曲性維持という観点から９５質量％以下である。本発明に用いられる（ａ）熱可塑性共重合体は、上記第一の単量体と第二の単量体との混合物を、アセトン、メチルエチルケトン、又はイソプロパノール等の溶剤で希釈した溶液に、過酸化ベンゾイル、アゾイソブチロニトリル等のラジカル重合開始剤を適量添加し、加熱攪拌することにより合成を行うことが好ましい。混合物の一部を反応液に滴下しながら合成を行う場合もある。反応終了後、さらに溶剤を加えて、所望の濃度に調整する場合もある。合成手段としては、溶液重合以外に、塊状重合、懸濁重合、又は乳化重合を用いてもよい。
【００２５】
本発明において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート及びメタクリレートを表す。
本発明の感光性樹脂組成物中に含有される熱可塑性共重合体の量は、２０〜９０質量％の範囲であり、好ましくは、２５〜７０質量％の範囲である。この量は、アルカリ現像性を維持するという観点から２０質量％以上であり、また、露光によって形成されるレジス
トパターンがレジストとしての性能を十分に発揮するという観点から９０質量％以下である。
（ｂ）付加重合性モノマー
本発明の感光性樹脂組成物に用いる（ｂ）付加重合性モノマーとしては、解像性および密着性の観点から、下記一般式（Ｉ）で示される化合物を含有することが望ましい。
【００２６】
【化８】
0004749305.tif 000009
（式中、Ｒ１及びＲ２はＨまたはＣＨ３であり、これらは同一であっても相違してもよい。また、ＡおよびＢは、炭素数が２〜４個のアルキレン基であり、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。ｍ１、ｍ２、ｎ１およびｎ２は、それぞれ独立に、０又は正の整数であり、ｍ１、ｍ２、ｎ１およびｎ２の合計は、２〜４０である。）
【００２７】
上記一般式（Ｉ）におけるＡおよびＢの代表例としては、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基等が挙げられる。最も適しているのは、エチレン基またはイソプロピレン基である。
アルキレンオキシ（Ａ−Ｏ）鎖および（Ｂ−Ｏ）鎖の数としては、ｍ１、ｍ２、ｎ１およびｎ２の合計が、２〜４０の範囲が適する。さらに４〜１４の範囲がより好ましい。ｍ１、ｍ２、ｎ１およびｎ２の合計が１以下の場合、感光性樹脂を現像液に分散させた場合の分散性が悪くなる。ｍ１、ｍ２、ｎ１およびｎ２の合計が４１以上の場合は、解像性が低下する。
【００２８】
上記一般式（Ｉ）で示される光重合性モノマーの具体例としては、２，２−ビス｛４−（Ｐアクリロキシポリエトキシ）シクロヘキシル｝プロパンまたは２，２−ビス｛４−（メタクリロキシポリエトキシ）シクロヘキシル｝プロパンのエトキシ基がモノエトキシ、ジエトキシ、トリエトキシ、テトラエトキシ、ペンタエトキシ、ヘキサエトキシ、ヘプタエトキシ、オクタエトキシ、ノナエトキシ、デカエトキシ、ウンデカエトキシ、ドデカエトキシ、トリデカエトキシ、テトラデカエトキシ、ペンタデカエトキシであり、また、アルキレン基にエチレン基とプロピレン基の混合物も挙げられ、２，２−ビス｛４−（アクリロキシポリアルキレンオキシ）シクロヘキシル｝プロパンまたは２，２−ビス｛４−（メタクリロキシポリアルキレンオキシ）シクロヘキシル｝プロパンのアルキレンオキシ基がオクタエトキシとジプロピルオキシのブロック構造の付加物やランダム構造の付加物およびテトラエトキシとテトラプロピルオキシのブロック構造の付加物やランダム構造の付
加物が挙げられる。これらの中でも、２，２−ビス｛４−（メタクロキシペンタエトキシ）シクロヘキシル｝プロパンが最も好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物において、レジスト形状および耐薬品性の観点から、下記一般式（ＩＩ）で示される化合物を付加重合性モノマーとして含有することが望ましい。
【００２９】
【化９】
0004749305.tif 000010
（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６はＨまたはＣＨ３であり、これらは同一であっても異なっていてもよい。また、Ｘ、Ｙは炭素数が２〜４個のアルキレン基であり、これらは相異なる。ｐ１、ｐ２、ｐ３、ｐ４、ｐ５、ｐ６、ｐ７及びｐ８は、それぞれ独立に、０又は正の整数であり、ｐ１、ｐ２、ｐ３、ｐ４、ｐ５、ｐ６、ｐ７及びｐ８の合計は、０〜２０である。）
【００３０】
上記一般式（ＩＩ）、又は（ＩＩＩ）で示される光重合性モノマーの具体例としては、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシ化テトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールプロポキシ化テトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールに平均２モルのエチレンオキサイドと平均２モルのプロピレンオキサイドを付加したグリコールのテトラアクリレート等が挙げられる。これらは、単独で使用しても、２種類以上併用しても構わない。これらの中でも、ペンタエリスリトールエトキシ化テトラアクリレートが最も好ましい。
【００３１】
本発明の感光性樹脂組成物に用いる（ｂ）付加重合性モノマーとしては、上記以外にも少なくとも１つの末端エチレン性不飽和基を有する公知の化合物を使用できる。
例えば、４−ノニルフェニルヘプタエチレングリコールジプロピレングリコールアクリレート、２−ヒドロキシー３−フェノキシプロピルアクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコールアクリレート、無水フタル酸と２−ヒドロキシプロピルアクリレートとの半エステル化合物とプロピレンオキシドとの反応物（日本触媒化学製、商品名ＯＥ−Ａ  ２００）、４−ノルマルオクチルフェノキシペンタプロピレングリコールアクリレート、２，２−ビス［｛４−（メタ）アクリロキシポリエトキシ｝フェニル］プロパン、１，６−ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、またポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−ジ（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパンジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロキシペンタエトキシフェニル）プロパン、ヘキサメチレンジイソシアネートとノナプロピレングリコールモノメタクリレートとのウレタン化物等のウレタン基を含有する多官能基（メタ）アクリレート、及びイソシアヌル酸エステル化合物の多官能（メタ）アクリレートが挙げられる。これらは、単独で使用しても、２種類以上併用しても構わない。
【００３２】
本発明の感光性樹脂組成物中に含有される（ｂ）付加重合性モノマーに含有される一般式（Ｉ）で示される化合物の含有量は、感光性樹脂組成物全体に対して、２．５〜７２質量％の範囲であり、より好ましい範囲は５〜２５質量％である。この量は、解像性およびレジスト形状という観点から２．５質量％以上であり、また、硬化不良という観点から７２質量％以下である。また、一般式（ＩＩ）で示される化合物の含有量は、感光性樹脂組成物全体に対して、２．５〜７２質量％の範囲であり、より好ましい範囲は５〜４５質量％である。この量は、密着性および耐薬品性という観点から２．５質量％以上であり、また、硬化レジストの剥離遅延という観点から７２質量％以下である。
【００３３】
本発明の感光性樹脂組成物中に含有される（ｂ）付加重合性モノマーの量は、５〜７５質量％の範囲であり、より好ましい範囲は１５〜７０質量％である。この量は、硬化不良、及び現像時間の遅延を抑えるという観点から５質量％以上であり、また、コールドフロー、硬化レジストの剥離遅延を抑えるという観点から７５質量％以下である。
（ｃ）光重合開始剤
本発明において、光重合開始剤としては、一般に知られているものが使用できるが、トリアリールイミダゾリルニ量体を含有する場合が好ましい。
【００３４】
上述のトリアリールイミダゾリル二量体の例としては、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２，２’，５−トリス−（ｏ−クロロフェニル）−４−（３，４−ジメトキシフェニル）−４’，５’−ジフェニルイミダゾリル二量体、２，４−ビス−（ｏ−クロロフェニル）−５−（３，４−ジメトキシフェニル）−ジフェニルイミダゾリル二量体、２，４，５−トリス−（ｏ−クロロフェニル）−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−ビス−４，５−（３，４−ジメトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２−フルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２，３−ジフルオロメチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２，４−ジフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２，５−ジフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２，６−ジフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２，３，４−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２，３，５−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２，３，６−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２，４，５−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２，４，６−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、及び２，２’−ビス−（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体等が挙げられる。特に、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体は解像性や硬化膜の強度に対して高い効果を有する光重合開始剤であり、好ましく用いられる。
これらは単独又は２種類以上組み合わせて用いられる。
【００３５】
本発明の感光性樹脂組成物に含有されるトリアリールイミダゾリル二量体の量は、感光性樹脂組成物の総和に対して０．０１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは、０．０５〜５質量％であり、最も好ましくは０．１〜４質量％である。この量は、十分な感度を得るという観点から０．０１質量％以上必要であり、また、高解像性を維持するという観点から１０質量％以下である。
また、本発明の感光性樹脂組成物には、トリアリールイミダゾリル二量体以外の光重合開始剤を併用することも可能である。このような光重合開始剤としては、例えば、２−エチルアントラキノン、オクタエチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ベンズアントラキノン、２−フェニルアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナントラキノン、２−メチル−１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルアントラキノン、３−クロロ−２−メチルアントラキノンなどのキノン類、ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン［４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン］、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンなどの芳香族ケトン類、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、メチルベンゾイン、エチルベンゾインなどのベンゾインエーテル類、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルグリシン等のＮ−フェニルグリシン類、チオキサントン類とアルキルアミノ安息香酸の組み合わせ、例えばエチルチオキサントンとジメチルアミノ安息香酸エチル、２−クロルチオキサントンとジメチルアミノ安息香酸エチル、イソプロピルチオキサントンとジメチルアミノ安息香酸エチルとの組み合わせ、９−フェニルアクリジン等のアクリジン類、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−Ｏ−ベンゾインオキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（Ｏ  −エトキシカルボニル）オキシム等のオキシムエステル類がある。
【００３６】
トリアリールイミダゾリル二量体以外に本発明の感光性樹脂組成物に添加する光重合開始剤の好ましい例としては、ジエチルチオキサントン、クロルチオキサントン等のチオキサントン類、ジメチルアミノ安息香酸エチル等のジアルキルアミノ安息香酸エステル類、ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン［ミヒラーズケトン］、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、９−フェニルアクリジン、Ｎ−フェニルグリシン類、１−フェニル−３−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−スチリル）−５−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、１−（４−（ベンゾオキサゾール−２−イル）フェニル）−３−（４−ｔｅｒｔ−ブチルスチリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ピラゾリンに代表されるピラゾリン類及びこれらの組み合わせを挙げることができる。この中でも、ミヒラーズケトンまたは４，４‘−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、１−フェニル−３−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−スチリル）−５−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、１−（４−（ベンゾオキサゾール−２−イル）フェニル）−３−（４−ｔｅｒｔ−ブチルスチリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ピラゾリンがとくに好ましい。
【００３７】
本発明の感光性樹脂組成物中に含有される（ｃ）光重合開始剤の量は、０．０１〜３０質量％が好ましく、より好ましい範囲は、０．１〜１５質量％である。この量は、十分な感度を得るという観点から０．０１質量％以上であり、また、高解像度という観点から３０質量％以下である。
（ｄ）その他の成分
本発明の感光性樹脂組成物においては、前述した成分に加えて、染料、顔料等の着色物質を採用することができる。このような着色物質としては、例えば、フタロシアニングリーン、クリスタルバイオレット、メチルオレンジ、ナイルブルー２Ｂ、ビクトリアブルー、マラカイトグリーン、ベイシックブルー２０、ダイアモンドグリーン等が挙げられる。
【００３８】
また、露光により可視像を与えることができるように、本発明の感光性樹脂組成物中に
発色剤を添加してもよい。このような発色系染料としては、ロイコ染料又は、フルオラン染料とハロゲン化合物との組み合わせがある。ここで用いられる染料としては、前記染料のほかに、ハロゲン化合物として臭化アミル、臭化イソアミル、臭化イソブチレン、臭化エチレン、臭化ジフェニルメチル、臭化ベンザル、臭化メチレン、トリブロモメチルフェニルスルホン、四臭化炭素、トリス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェート、トリクロロアセトアミド、ヨウ化アミル、ヨウ化イソブチル、１，１，１−トリクロロ−２，２−ビス（ｐ−クロロフェニル）エタン、ヘキサクロロエタン、トリアジン化合物等が挙げられる。
【００３９】
着色物質及び発色剤の量は、感光性樹脂組成物中において、夫々０．０１〜１０質量％が好ましい。充分な着色性（発色性）が認識できる点から０．０１質量％以上、露光部と未露光部のコントラストを有する点と、保存安定性維持の観点から１０質量％以下が好ましい。
さらに、本発明の感光性樹脂組成物の熱安定性、保存安定性を向上させるために、感光性樹脂組成物にラジカル重合禁止剤やベンゾトリアゾール類を含有させることは好ましいことである。
このようなラジカル重合禁止剤としては、例えば、ｐ−メトキシフェノール、ハイドロキノン、ピロガロール、ナフチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、塩化第一銅、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、ニトロソフェニルヒドロキシアミンアルミニウム塩、ジフェニルニトロソアミン等が挙げられる。
【００４０】
また、ベンゾトリアゾール類としては、例えば、１，２，３−ベンゾトリアゾール、１−クロロ−１，２，３−ベンゾトリアゾール、ビス（Ｎ−２−エチルヘキシル）アミノメチレン−１，２，３−ベンゾトリアゾール、ビス（Ｎ−２−エチルヘキシル）アミノメチレン−１，２，３−トリルトリアゾール、ビス（Ｎ−２−ヒドロキシエチル）アミノメチレン−１，２，３−ベンゾトリアゾールなどが挙げられる。また、カルボキシベンゾトリアゾール類としては、例えば、４−カルボキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール、５−カルボキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール、Ｎ−（Ｎ，Ｎ−ジ−２−エチルヘキシル）アミノメチレンカルボキシベンゾトリアゾール、Ｎ−（Ｎ，Ｎ−ジ−２−ヒドロキシエチル）アミノメチレンカルボキシベンゾトリアゾール、Ｎ−（Ｎ，Ｎ−ジ−２−エチルヘキシル）アミノエチレンカルボキシベンゾトリアゾール等が挙げられる。
ラジカル重合禁止剤及びベンゾトリアゾール類の合計添加量は、好ましくは感光性樹脂組成物の総和に対して０．０１〜３質量％であり、より好ましくは０．０５〜１質量％である。この量は、感光性樹脂組成物に保存安定性を付与するという観点から０．０１質量％以上が好ましく、また、光感度を維持するという観点から３質量％以下がより好ましい。
これらラジカル重合禁止剤やベンゾトリアゾール類化合物は単独で使用しても、２種類以上併用してもよい。
【００４１】
本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じて、可塑剤等を含有させても良い。このような可塑剤としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシプロピレンポリオキシエチレンエーテル、ポリオキシエチレンモノメチルエーテル、ポリオキシプロピレンモノメチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンモノメチルエーテル、ポリオキシエチレンモノエチルエーテル、ポリオキシプロピレンモノエチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンモノエチルエーテル等のグリコール・エステル類、ジエチルフタレート等のフタル酸エステル類、ｏ−トルエンスルフォン酸アミド、ｐ−トルエンスルフォン酸アミド、クエン酸トリブチル、クエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリ−ｎ−プロピル、アセチ
ルクエン酸トリ−ｎ−ブチルが挙げられる。
【００４２】
可塑剤等の量としては、感光性樹脂組成物中に、５〜５０質量％含むことが好ましく、より好ましくは、５〜３０質量％である。現像時間の遅延を抑えたり、硬化膜に柔軟性を付与するという観点から５質量％以上が好ましく、また、硬化不足やコールドフローを抑えるという観点から５０質量％以下が好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物は、上記（ａ）〜（ｃ）、適宜さらに（ｄ）を均一に溶解した調合液とするために、溶媒を含有してもよい。用いられる溶媒としては、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）に代表されるケトン類、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類が挙げられる。感光性樹脂組成物の調合液の粘度が２５℃で５００〜４０００ｍＰａ・ｓｅｃとなるように溶媒を調製することが好ましい。
【００４３】
＜透過率＞
本発明の感光性樹脂組成物は、感光性樹脂組成物を支持体上に塗布し、乾燥して得られた感光性樹脂層の波長４０５ｎｍ（ｈ線）における透過率が、膜厚４０μｍ換算で、１５〜４０％であることが、より好ましい。
透過率が４０％より大きい場合、光に対する活性が十分ではなく感度が低下する傾向があり、結果として生産性が低下する。また透過率が１５％未満である場合、光がドライフィルム底部まで到達できず、基材との密着性を失ってしまう傾向がある。これらの理由から、４０５ｎｍにおける透過率は１５〜４０％が好ましく、より好ましくは２０〜３５％である。
【００４４】
＜感光性樹脂積層体＞
本発明の感光性樹脂積層体は、感光性樹脂層とその層を支持する支持体からなるが、必要により、感光性樹脂層の支持体と反対側の表面に保護層を有していても良い。
ここで用いられる支持体としては、露光光源から放射される光を透過する透明なものが望ましい。このような支持体としては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、塩化ビニリデン共重合フィルム、ポリメタクリル酸メチル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、スチレン共重合体フィルム、ポリアミドフィルム、セルロース誘導体フィルムなどが挙げられる。これらのフィルムは、必要に応じ延伸されたものも使用可能である。ヘーズは５以下のものが好ましい。支持体の厚みは、薄い方が画像形成性及び経済性の面で有利であるが、強度を維持する必要等から、１０〜３０μｍのものが好ましく用いられる。
【００４５】
また、感光性樹脂積層体に用いられる保護層の重要な特性は、感光性樹脂層との密着力について、支持体よりも保護層の方が充分小さく容易に剥離できることである。例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等が保護層として好ましく使用できる。また、特開昭５９−２０２４５７号公報に示された剥離性の優れたフィルムを用いることができる。
保護層の膜厚は１０〜１００μｍが好ましく、１０〜５０μｍがより好ましい。
本発明の感光性樹脂積層体における感光性樹脂層の厚みは、用途において異なるが、好ましくは、５〜１００μｍ、より好ましくは、７〜６０μｍであり、薄いほど解像度は向上し、また、厚いほど膜強度が向上する。
【００４６】
支持体、感光性樹脂層、及び必要により、保護層を順次積層して、本発明の感光性樹脂積層体を作成する方法は、従来知られている方法を採用することができる。
例えば、感光性樹脂層に用いる感光性樹脂組成物を、これらを溶解する溶剤と混ぜ合わせ均一な溶液にしておき、まず支持体上にバーコーターやロールコーターを用いて塗布して乾燥し、支持体上に感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層を積層する。
次いで、必要により、感光性樹脂層上に保護層をラミネートすることにより感光性樹脂積層体を作成することができる。
【００４７】
＜レジストパターン形成方法＞
本発明の感光性樹脂積層体を用いたレジストパターンは、積層工程、露光工程、及び現像工程を含む工程によって形成することができる。具体的な方法の一例を示す。
まず、ラミネーターを用いて積層工程を行う。感光性樹脂積層体が保護層を有する場合には保護層を剥離した後、ラミネーターで感光性樹脂層を基板表面に加熱圧着し積層する。この場合、感光性樹脂層は基板表面の片面だけに積層しても良いし、両面に積層しても良い。この時の加熱温度は一般的に４０〜１６０℃である。また、該加熱圧着は二回以上行うことにより密着性及び耐薬品性が向上する。この時、圧着は二連のロールを備えた二段式ラミネーターを使用しても良いし、何回か繰り返してロールに通し圧着しても良い。
【００４８】
次に、露光機を用いて露光工程を行う。必要ならば支持体を剥離しフォトマスクを通して活性光により露光する。露光量は、光源照度及び露光時間より決定される。光量計を用いて測定しても良い。
露光工程において、マスクレス露光方法を用いてもよい。マスクレス露光はフォトマスクを使用せず基板上に直接描画して露光する。光源としては波長３５０〜４１０ｎｍの半導体レーザーや超高圧水銀灯などが用いられる。描画パターンはコンピューターによって制御され、この場合の露光量は、光源照度および基板の移動速度によって決定される。
【００４９】
次に、現像装置を用いて現像工程を行う。露光後、感光性樹脂層上に支持体がある場合には、必要に応じてこれを除き、続いてアルカリ水溶液の現像液を用いて未露光部を現像除去し、レジスト画像を得る。アルカリ水溶液としては、Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３等の水溶液を用いる。これらは感光性樹脂層の特性に合わせて選択されるが、０．２〜２質量％の濃度、２０〜４０℃のＮａ２ＣＯ３水溶液が一般的である。該アルカリ水溶液中には、界面活性剤、消泡剤、現像を促進させるための少量の有機溶剤などを混入させてもよい。
上述の工程によってレジストパターンが得られるが、場合によっては、さらに１００〜３００℃の加熱工程を行うこともできる。この加熱工程を実施することにより、更なる耐薬品性向上が可能となる。加熱には、熱風、赤外線、遠赤外線等の方式の加熱炉を用いる。
【００５０】
＜プリント配線板の製造方法＞
本発明のプリント配線板の製造方法は、基板として銅張り積層板やフレキシブル基板を用いた上述のレジストパターン形成方法に続いて、以下の工程を経ることで行われる。
まず、現像により露出した基板の銅面をエッチング法、またはめっき法等の既知の方法をもちいて導体パターンを形成する。
その後、レジストパターンを、現像液よりも強いアルカリ性を有する水溶液により基板から剥離して所望のプリント配線板を得る。剥離用のアルカリ水溶液（以下、「剥離液」ともいう。）についても特に制限はないが、２〜５質量％の濃度、４０〜７０℃のＮａＯＨ、ＫＯＨの水溶液が一般的に用いられる。剥離液にも、少量の水溶性溶媒を加える事は可能である。
【００５１】
＜リードフレームの製造方法＞
本発明のリードフレームの製造方法は、基板として銅、銅合金、鉄系合金等の金属板を用いた上述のレジストパターンの形成方法に続いて、以下の工程を経ることで行われる。
まず、現像により露出した基板をエッチングして導体パターンを形成する。
その後、レジストパターンを上述のプリント配線板の製造方法と同様の方法で剥離して、所望のリードフレームを得る。
【００５２】
＜半導体パッケージの製造方法＞
本発明の半導体パッケージを製造方法は、基板としてＬＳＩとしての回路形成が終了したウェハを用いた上述のレジストパターンの形成方法に続いて、以下の工程を経ることで行われる。
現像により露出した開口部に銅、はんだ等の柱状のめっきを施して、導体パターンを形成する。
その後、レジストパターンを上述のプリント配線板の製造方法と同様の方法で剥離し、更に、柱状めっき以外の部分の薄い金属層をエッチングにより除去することにより、所望の半導体パッケージを得る。
【００５３】
＜サンドブラストによる加工工法＞
本発明の感光性樹脂積層体をドライフィルムレジストとして用いてサンドブラスト工法により基材に加工を施す場合には、基材上に前記した方法と同様な方法で、感光性樹脂積層体をラミネートし、露光、現像を施す。更に形成されたレジストパターン上からブラスト材を吹き付け目的の深さに切削するサンドブラスト処理工程、基材上に残存した樹脂部分をアルカリ剥離液等で基材から除去する剥離工程を経て、基材上に微細なパターンを加工することができる。上前記サンドブラスト処理工程に用いるブラスト材は公知のものが用いられ、例えばＳｉＣ，ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＣａＣＯ３、ＺｒＯ、ガラス、ステンレス等の２〜１００μｍ程度の微粒子が用いられる。
【実施例】
【００５４】
以下、実施例により本発明の実施形態の例をさらに詳しく説明する。
最初に実施例及び比較例の評価用サンプルの作製方法を説明し、次いで、得られたサンプルについての評価方法およびその評価結果を示す。
１．評価用サンプルの作製
実施例及び比較例における感光性樹脂積層体は次の様にして作製した。
＜感光性樹脂積層体の作製＞
表１に示す組成の感光性樹脂組成物をよく攪拌、混合し、支持体として１６μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルムの表面にバーコーターを用いて均一に塗布し、９５℃の乾燥機中で３分間乾燥して感光性樹脂層を形成した。感光性樹脂層の厚みは４０μｍであった。尚、表１におけるＰ−１の質量部は、メチルエチルケトンを含む値である。
【００５５】
次いで、感光性樹脂層のポリエチレンテレフタレートフィルムを積層していない表面上に、保護層として２３μｍ厚のポリエチレンフィルムを張り合わせて感光性樹脂積層体を得た。
表１における略号で表わした感光性樹脂組成物中の材料成分の名称を表２に示す。
なお、比較例１〜４は、本発明に用いられる上記一般式（Ｉ）で表される化合物及び上記一般式（ＩＩ）、又は（ＩＩＩ）で表される化合物を含まない組成物である。比較例５は、上記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有するが、上記一般式（ＩＩ）、又は（ＩＩＩ）で表される化合物を含まない組成物である。比較例６は、上記一般式（ＩＩ）、又は（ＩＩＩ）で表される化合物を含有するが、上記一般式（Ｉ）で表される化合物を含まない組成物である。
【００５６】
＜基板整面＞
感度、解像度評価用基板は、３５μｍ圧延銅箔を積層した１．６ｍｍ厚の銅張積層板を用い、表面を湿式バフロール研磨（スリーエム（株）製、スコッチブライト（登録商標）ＨＤ＃６００、２回通し）した。
＜ラミネート＞
感光性樹脂積層体のポリエチレンフィルムを剥がしながら、整面して６０℃に予熱した
銅張積層板にホットロールラミネーター（旭化成エレクトロニクス（株）製、ＡＬ−７０）により、ロール温度１０５℃でラミネートした。エアー圧力は０．３５ＭＰａとし、ラミネート速度は１．５ｍ／ｍｉｎとした。
【００５７】
＜露光＞
（一括露光）感光性樹脂層に評価に必要なマスクフィルムを支持体であるポリエチレンテレフタレートフィルム上におき、超高圧水銀ランプ（オーク製作所製、ＨＭＷ−２０１ＫＢ）により下記の感度評価によってステップタブレット段数が８となる露光量で露光した。
（直接描画露光）直接描画式露光装置（ＰＩＩＣ（株）製、ＤＩ露光機「ＤＩ−２０８０」、光源：ＧａＮ青紫ダイオード、主波長４０５ｎｍ）により下記の感度評価によってステップタブレット段数が８となる露光量で露光した。
【００５８】
＜現像＞
ポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離した後、３０℃の１質量％Ｎａ２ＣＯ３水溶液を所定時間スプレーし、感光性樹脂層の未露光部分を溶解除去した。この際、未露光部分の感光性樹脂層が完全に溶解するのに要する最も少ない時間を最小現像時間とした。＜エッチング＞
現像によってレジストパターンが形成された評価基板に、塩化第二銅濃度２５０ｇ／ｌ、塩酸濃度３ｍｏｌ／ｌである、５０℃の塩化第二銅エッチング液を所定時間スプレーし、銅張積層板上のレジストパターンにより被覆されていない部分の銅箔を溶解除去した。
【００５９】
２．評価方法
（１）透過率測定
上記＜感光性樹脂積層体の作製＞工程で得られた感光性樹脂積層体からポリエチレンフィルムを剥がし、ＵＶ−ｖｉｓスペクトロメーター（島津製作所（株）製、ＵＶ−２４０）を用いて、波長４０５ｎｍの光の透過率を測定した。この際、スペクトロメーターのリファレンス側に該感光性樹脂積層体に用いたのと同じポリエチレンテレフタレートフィルムを入れて、ポリエチレンテレフタレートフィルム由来の透過率をキャンセルした。
【００６０】
（２）感度測定
上記＜ラミネート＞工程後１５分経過した感度、解像度評価用基板を、透明から黒色に２１段階に明度が変化しているストーファー製２１段ステップタブレットを用いて露光した。露光後、最小現像時間の２倍の現像時間で現像し、レジスト膜が完全に残存しているステップタブレット段数が８である露光量を決定した。
◎：露光量が１０ｍＪ／ｃｍ２以下。
○：露光量が１０ｍＪ／ｃｍ２を超え、２５ｍＪ／ｃｍ２以下。
△：露光量が２５ｍＪ／ｃｍ２を超え、５０ｍＪ／ｃｍ２以下。
×：露光量が５０ｍＪ／ｃｍ２を超える。
【００６１】
（３）解像度評価
上記＜ラミネート＞工程後１５分経過した感度、解像度評価用基板を、露光部と未露光部の幅が１：１の比率のラインパターンマスクを通して露光した。最小現像時間の２倍の現像時間で現像し、硬化レジストラインが正常に形成されている最小マスクライン幅を解像度の値とした。
◎：解像度の値が３０μｍ以下。
○：解像度の値が３０μｍを超え、４５μｍ以下。
△：解像度の値が４５μｍを超える。
【００６２】
（４）密着性評価
上記＜ラミネート＞工程後１５分経過した感度、密着性評価用基板を、露光部と未露光部の幅が１：１００の比率のラインパターンマスクを通して露光した。最小現像時間の２倍の現像時間で現像し、硬化レジストラインが正常に形成されている最小マスクライン幅を密着性の値とした。
◎：密着性の値が３０μｍ以下。
○：密着性の値が３０μｍを超え、４５μｍ以下。
△：密着性の値が４５μｍを超える。
【００６３】
（５）耐薬品性
上記＜ラミネート＞工程後１５分経過した解像度評価用基板を、露光部と未露光部の幅１００μｍ：１００μｍの比率のラインパターンマスクデータで直接描画露光した。最小現像時間の２倍の現像時間で現像し、最小エッチング時間の１．５倍の時間エッチングした。エッチング後、上記１００μｍパターン部におけるレジストの状態を光学顕微鏡にて観察した。
○：レジストが基材に十分に密着しており、剥がれている箇所が観察されない。
×：エッチング工程によってレジストが基材から剥がれている。
【００６４】
（６）レジスト形状
上記＜ラミネート＞工程後１５分経過した解像度評価用基板を、露光部と未露光部の幅１００μｍ：１００μｍの比率のラインパターンマスクデータで直接描画露光し、最小現像時間の２倍の現像時間で現像した。現像により形成されたラインの形状を光学顕微鏡を用いて観察し、下記のようにランク分けした。
○：ラインが鋭く形成されており、角に相当するレジストパターン底部に未露光樹脂も残存していない
×：ラインが丸まっており、角に相当するレジストパターン底部に未露光樹脂が明らかに残存しており黒く見える。
３．評価結果
実施例及び比較例の評価結果は表１に示した。
【００６５】
【表１】
0004749305.tif 000011
【００６６】
【表２】
0004749305.tif 000012
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明は、プリント配線板の製造、ＩＣチップ搭載用リードフレーム製造、メタルマスク製造などの金属箔精密加工、及びＢＧＡ、ＣＳＰ等のパッケージの製造、ＣＯＦやＴＡＢなどテープ基板の製造、半導体バンプの製造、ＩＴＯ電極やアドレス電極、電磁波シールドなどフラットパネルディスプレイの隔壁の製造、およびサンドブラスト工法によって基材を加工する方法に利用することができる。サンドブラスト工法による加工としては、有機ＥＬのガラスキャップ加工、シリコンウエハーの穴開け加工、セラミックのピン立て加工が挙げられる。更に、本発明のサンドブラスト工程による加工は、強誘電体膜および貴金属、貴金属合金、高融点金属、および高融点金属化合物からなる群から選ばれる金属材料層の電極の製造に利用することができる。