(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
二段階水分解熱化学サイクルに使用されるジルコニアにフェライトを担持した反応媒体であって、
フェライトを担持したジルコニアが、安定化剤を含有した安定化ジルコニアあるいは部分安定化ジルコニアであって、結晶相として少なくとも立方晶を含むジルコニアである反応媒体。
【請求項２】
立方晶ジルコニアが安定化剤を２ｍｏｌ％以上、２５ｍｏｌ％以下含有する請求項１に記載の反応媒体。
【請求項３】
フェライトを担持したジルコニアがフェライト微粉とジルコニア微粉との複合粉末である請求項１に記載の反応媒体。
【請求項４】
フェライトを担持したジルコニアが、多孔体ジルコニアセラミックスの骨格表面にフェライト微粉を被覆した請求項１に記載の反応媒体。
【請求項５】
二段階水分解熱化学サイクルに使用されるジルコニアにフェライトを担持した反応媒体として請求項３に記載のフェライト微粉とジルコニア微粉との複合粉末の作成方法であって、
Ｆｅ（II）塩の水溶液に粒径１０μｍ以下の安定化または部分安定化ジルコニアの微粉を分散した分散液に水酸化アルカリ水溶液を添加し、
水溶液中にＦｅ（II）水酸化物のコロイドを生成させた後、これに空気をバブリングさせて酸化させ、
Ｆｅ（II）水酸化物のコロイドが水溶液に溶解した後、Ｆｅ３Ｏ４となって析出する溶解析出反応を進行させ、分散したジルコニア微粉上にＦｅ３Ｏ４を成長させる反応媒体の作成方法。
【請求項６】
二段階水分解熱化学サイクルに使用されるジルコニアにフェライトを担持した反応媒体として、請求項４に記載の多孔体ジルコニアセラミックスの骨格表面にフェライト微粉を被覆した被覆微粉の作成方法であって、
Ｆｅ（II）の金属塩の水溶液に安定化あるいは部分安定化ジルコニアの微粉を分散した分散液を蒸発乾固させた後、焼成してジルコニア上の金属塩を金属酸化物とし、この金属酸化物をさらに３００℃以上で焼成する反応媒体の作成方法。
【請求項７】
Ｆｅ（II）の金属塩の水溶液に分散した安定化あるいは部分安定化ジルコニア微粉が、安定化剤を２ｍｏｌ％以上、２５ｍｏｌ％以下含有する請求項５または請求項６に記載の反応媒体の作成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽熱あるいは工業廃熱などを利用して水を分解し水素を製造する方法、とくに、二段階水分解熱化学サイクルにより水素を製造する方法と、その製造に使用される反応媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
二段階水分解熱化学サイクルによる水素の製造プロセスは、本願出願前から広く知られており、下記の２つの化学反応式を繰り返す水素の製造プロセスである。【０００３】
第一段階      ＭＯｏｘ→ＭＯｒｅｄ＋１／２Ｏ２
第二段階      ＭＯｒｅｄ＋Ｈ２Ｏ→ ＭＯｏｘ＋Ｈ２
すなわち、第一段階で金属酸化物ＭＯｏｘを高温熱分解反応によって還元して還元金属酸化物ＭＯｒｅｄを生成するとともに酸素を発生させ、第二段階でこの還元金属酸化物を水と反応させて、還元金属酸化物を金属酸化物に酸化させるとともに水素を発生する水素の製造プロセスである。【０００４】
この反応媒体として使用する金属酸化物ＭＯｏｘとしては、鉄系酸化物すなわちフェライトと称せられるマグネタイトＦｅ３Ｏ４が一般的に使用され、第一段階でその鉄系酸化物は、ウスタイトＦｅＯに還元されて酸素を放出し、さらに第二段階において水との反応で水素を放出し、反応媒体はマグネタイトＦｅ３Ｏ４に戻り再使用される。【０００５】
上記反応式において、第一段階で酸素を放出するプロセスには一般に１８００〜２３００℃の高温雰囲気が必要である。ところが、この酸素放出反応におけるこのような高温下では鉄系酸化物が焼結し反応を妨げたり、激しい気化が起こる。そのため、その気化物をクエンチ（急冷）する必要があり、これが、この二段階水分解熱化学サイクルの実用化を困難にしている。【０００６】
本願出願人は、この二段階水分解熱化学サイクルによる水素を製造する方法における反応媒体の問題を解消するために、先に、日本国出願、特願２００３−０６０１０１号出願において、フェライト微粉をジルコニア微粉に担持した反応媒体を使用する二段階水分解熱化学サイクルによる水素製造法を開示した。【０００７】
この反応媒体は、フェライト微粉をジルコニア微粉によって担持させることにより、ジルコニア微粉は高温でも焼結しにくく、これに担持されたフェライト微粉は互いに密に接触することが妨げられて粒成長が抑制されることにより、１４００℃以下の比較的低温でも、優れた高反応性とともに再使用性が得られる。【０００８】
反応サイクル中に繰り返し生成されるＦｅ３Ｏ４とＦｅＯの比重は、それぞれ、５．２と５．７であり、反応サイクル中のそれぞれの容積変化によりジルコニア微粉から剥がれ落ちてジルコニア微粉によるフェライト微粉の粒成長の抑制効果がなくなる。さらに、反応サイクル中、ＦｅＯの融点を超える１４００℃以上の温度を繰り返し超える反応温度下では、フェライト微粉は溶融と凝固を繰り返す中で次第に凝集して粒成長し、反応効率が低下する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、二段階水分解熱化学サイクルによる水素の製造プロセスに使用されるフェライトをジルコニアに担持した反応媒体において、繰り返し使用の際のフェライトの容積変化によりジルコニアからの分離を防止する有効な手段を提供することにある。【００１０】
また、他の目的は、１４００℃以上の高温の下でサイクル反応の反応媒体としてのＦｅＯ粒子の溶融、凝固の繰り返しによる粒成長を抑制する手段の提供にある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、二段階水分解熱化学サイクルに使用されるジルコニアにフェライトを担持した反応媒体において、フェライトを担持するジルコニアとして立方晶ジルコニアを使用することを特徴とする。【００１２】
本発明で言うフェライトとは、Ｍ（ＩＩ）Ｏ・Ｆｅ２Ｏ３の型の酸化物を意味し、Ｍ（ＩＩ）は、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｕ等の２価金属であり、それを構成する酸化物として、いかなる形態のもの、例えばスピネル型結晶構造を持つＦｅ３Ｏ４を使用することができる。２価金属は、イオンとしてＭｎ、Ｃｏ、Ｍｇ等をドープするものも有効である。フェライトは微粉として使用する場合には、粒度は１０μｍ以下が好ましく、より好ましくは１μｍ以下である。【００１３】
また、立方晶ジルコニアとは、イットリア、カルシア、マグネシア等の安定化剤を含有した安定化ジルコニアあるいは部分安定化ジルコニアであって、結晶層として少なくとも立方晶を含むジルコニアである。これらの中でも、立方晶ジルコニアとしては、安定化剤としてイットリアあるいはカルシアを２ｍｏｌ％以上含有するものがより好ましい。２ｍｏｌ％未満では、フェライトの粒成長の抑制が不十分となる。安定化剤は含有率が高すぎるとフェライトの反応性が低下してくるため２５ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。【００１４】
本発明において、フェライトをジルコニアに担持した反応媒体の形態としては、フェライトとジルコニアとの複合粉末とすることの他に、ジルコニアセラミックス多孔体への担持も可能である。この場合には、立方晶を含む多孔体ジルコニアセラミックスの骨格表面にフェライト微粉を被覆して担持させることもできる。【００１５】
具体的には、フェライトとジルコニアの複合粉末の調製手段としては以下の方法が採用できる。【００１６】
その１つは、Ｆｅ（ＩＩ）塩の水溶液を使用する方法である。すなわちＦｅ（ＩＩ）塩の水溶液、あるいはこれにドープ金属（Ｍ（ＩＩ））として他の金属塩を溶解させた水溶液に粒径１０μｍ以下より好ましくは１μｍ以下のイットリア安定化、あるいは部分安定化ジルコニア、またはカルシア安定化、あるいは部分安定化ジルコニアの微粉を分散させ、これに水酸化ナトリウム水溶液を添加し、水溶液中にＦｅ（ＩＩ）水酸化物のコロイドを生成させた後、これに空気をバブリングさせて酸化させる。そして、Ｆｅ（ＩＩ）水酸化物のコロイドが水溶液に溶解した後、フェライトとなって析出する溶解析出反応を進行させ、分散させたジルコニア微粉上にＦｅ３Ｏ４、あるいはＭxＦｅ３-xＯ４を成長させて、フェライト／ジルコニアの複合粉末が生成する。【００１７】
また、この水溶液に立方晶を含む多孔体ジルコニアセラミックスを浸漬後、乾燥後熱処理することでフェライト微粉を被覆した反応媒体とすることもできる。その他、任意の形状をした立方晶ジルコニアでも同様にフェライト微粉を被覆した反応媒体とすることもできる。【００１８】
他の方法は、触媒含浸法で合成する方法である。すなわち、硝酸鉄、塩化鉄、有機酸鉄などの金属塩と、同じくドープ金属の塩の水溶液に、安定化、あるいは部分安定化ジルコニア微粉を分散させ、これを蒸発乾固させた後、焼成してジルコニア上の金属塩を金属酸化物にする。これをＨ２／Ｈ２Ｏ混合ガス雰囲気下、あるいはＣＯ／ＣＯ２混合ガス雰囲気下で酸素分圧を調整しながら３００℃以上で焼成すればフェライト／ジルコニアの複合粉末を得ることができる。【００１９】
また、この水溶液に立方晶を含む多孔体ジルコニアセラミックスを浸漬後、乾燥後熱処理することでフェライト微粉を被覆した反応媒体とすることもできる。その他、任意の形状をした立方晶ジルコニアでも同様にフェライト微粉を被覆した反応媒体とすることもできる。【００２０】
ジルコニアに担持されたフェライト微粉は１３００〜１５００℃の高温度になると酸素を放出してＦｅＯになる。この後反応温度を１０００℃に下げて水蒸気を導入するとＦｅＯが水を分解して水素を発生してＦｅＯは酸化して当初のＦｅ３Ｏ４に戻る。【００２１】
この際、立方晶の安定化ジルコニアを使用することで、高温度でＦｅＯが生成される過程で、ＦｅＯはジルコニアと固溶体を形成し、鉄イオンを含有した立方晶ジルコニアとなり、ジルコニア微粉に担持されたＦｅＯはＦｅ３Ｏ４に酸化される過程でもジルコニア微粉から分離して独立粒子として存在することがなくなる。【００２２】
部分安定化ジルコニアの場合は、ジルコニア結晶として、立方晶と共に正方晶や単斜晶が存在するが、ＦｅＯと固溶体を形成することで、立方晶が安定となり、結晶系が立方晶ジルコニアに転移する。【００２３】
反応温度が１３００〜１５００℃の高温度において、Ｆｅ３Ｏ４が酸素を放出してＦｅＯになり、反応温度を１０００℃に下げて水蒸気を導入すると水素を発生して、立方晶安定化ジルコニア固溶体内の鉄イオンが酸化されて、Ｆｅ３Ｏ４微粉が立方晶ジルコニア上に析出することになる。【００２４】
すなわち、二段階水分解熱化学サイクルによる水素の製造プロセスの過程で、一旦、高温下で、ＦｅＯと立方晶ジルコニアの固溶体が形成され、低温での水分解時には鉄イオンを固溶した立方晶ジルコニアから、その表面に直接Ｆｅ３Ｏ４微粉が析出形成する過程が繰り返されることになる。【００２５】
高温で生成するＦｅＯとジルコニアの立方晶の固溶体が完全融解する温度は、ＦｅＯの固溶割合が３０ｗｔ％以下の場合には２０００℃以上である。このため、固体粒子がサイクル反応で著しく溶融することがなくなり、粒成長が弱められることになる。すなわち、ＦｅＯが独立粒子として生成せず、ＦｅＯ粒子が、それ自体の融点である１４００℃付近で融解凝集することがなく、粒成長が弱められる。【００２６】
また、ＦｅＯはジルコニアと固溶体を形成することでジルコニア結晶内に浸透して強く結合することになり、反応媒体としてのＦｅ３Ｏ４と、反応によって生じるＦｅＯとの間の大きな比重差、すなわち、容積変動のために起こるフェライト微粉のジルコニア微粉からのはく離の問題も解消する。【００２７】
このように、フェライト微粉を担持するジルコニア微粉として立方晶ジルコニアとして安定化あるいは部分安定化ジルコニアを使用することによって、単斜晶のジルコニアを担体として使用する場合のようなフェライト微粉のジルコニア微粉からのはく離がなくなり、フェライト微粉の過焼結防止の効果が達せられる。【００２８】
本発明の安定化あるいは部分安定化ジルコニアに担持されたフェライトを使用した場合の反応式は以下のとおりである。【００２９】
イットリアにより安定化または部分安定化したジルコニアを使用した場合：
ｘ／３Ｆｅ３Ｏ４  ＋  ＹｙＺｒ１−ｙＯ２−ｙ／２（立方晶、あるいは立方晶＋正方晶）
＝  ＦｅｘＹｙＺｒ１−ｙＯ２−ｙ／２＋ｘ  （立方晶）  ＋  ｘ／６Ｏ２ 
式（１）
ＦｅｘＹｙＺｒ１−ｙＯ２−ｙ／２＋ｘ  （立方晶）＋  ｘ／３Ｈ２Ｏ  
＝  ｘ／３Ｆｅ３Ｏ４  ＋  ＹｙＺｒ１−ｙＯ２−ｙ／２  （立方晶）  ＋  ｘ／３Ｈ２
式（２）
カルシア安定化、あるいは部分安定化ジルコニアを使用した場合：
ｘ／３Ｆｅ３Ｏ４  ＋  ＣａｙＺｒ１−ｙＯ２−ｙ（立方晶、あるいは立方晶＋単斜晶＋正方晶の組み合わせ）  
＝  ＦｅｘＣａｙＺｒ１−ｙＯ２−ｙ＋ｘ  （立方晶）  ＋  ｘ／６Ｏ２      
式（３）
ＦｅｘＣａｙＺｒ１−ｙＯ２−ｙ＋ｘ  （立方晶）  ＋  ｘ／３Ｈ２Ｏ  
＝  ｘ／３Ｆｅ３Ｏ４  ＋  ＣａｙＺｒ１−ｙＯ２−ｙ  （立方晶）  ＋  ｘ／３Ｈ２    
式（４）
【発明の効果】
【００３０】
本発明によって以下の効果を奏する。【００３１】
反応媒体であるフェライトの結晶成長を抑え、サイクル反応性を維持することができる。【００３２】
二段反応において酸素放出温度が低温化され、この低温化に伴って反応媒体のクエンチを必要とせず、クエンチのための大型設備を必要としない。【００３３】
したがって、太陽熱などの自然の熱エネルギーを水素の化学エネルギーに変換する方法の実現化が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３４】
以下、実施例によって発明の実施の形態を説明する。
【実施例１】
【００３５】
フェライトの担体として、高純度化学研究所製の（ＺｒＯ２）０．９７  （Ｙ２Ｏ３）０．０３で表されるイットリア部分安定化ジルコニア（ＹＳＺ）と（ＺｒＯ２）０．９７（ＣａＯ）０．０３のカルシア部分安定化ジルコニア（ＣＳＺ）を用いた。粒径は１μｍ以下である。ＹＳＺは主に立方晶からなり、わずかに正方晶を有する。そのＢＥＴ表面積は７．７ｍ２ｇ−１であった。一方、ＣＳＺは主に立方晶からなり、一部に単斜晶を有する。また、比較例としては、従来の単斜晶ジルコニア（ＢＥＴ表面積は１２．６ｍ２ｇ−１）を担体に用いた。【００３６】
本発明に係る立方晶ジルコニア担持フェライトと比較例の単斜晶ジルコニア担持フェライトを次の方法で調製した。【００３７】
ジルコニア粒子を酸素とＣＯ２を除去した蒸留水に懸濁させ、Ｎ２を１時間流通させて脱気した。その後、所定量のＦｅＳＯ４，ＭｎＳＯ４，ＣｏＳＯ４を懸濁液に溶解し、この溶液に０．１５ｍｏｌ  ｄｍ−３  ＮａＯＨ溶液を加えてｐＨを８．５に調製し、Ｆｅ２＋およびＭｎ２＋，Ｃｏ２＋の水酸化物を生成させた。ジルコニアに対するフェライト相の割合は質量比で２０〜２５％とした。この溶液を６５℃に加熱した後、空気泡を流通させながら、ＮａＯＨ溶液の添加によりｐＨを８．５に維持した。生成物は１４０００ｒｐｍの下で遠心分離により回収した。生成物を蒸留水及びアセトンで洗浄した後、室温で一昼夜乾燥した。このようにして合成した試料を高温反応に用いる前に、９００℃のＮ２雰囲気下で高温安定化を行った。また、比較のために、非担持のＦｅ３Ｏ４微粉を共沈法によって合成した。【００３８】
Ｘ線回折（ＸＲＤ）装置（理学，ＲＡＤ−γＡ  ｄｉｆｆｒａｃｔｍｅｔｅｒ）によって固体試料の同定を行った。また、試料のフェライト相をＨＣｌで溶解し、溶液のＦｅあるいはＭｎ，Ｃｏ量をＩＣＰ発光分析（ＩＣＰ，ＳＥＩＫＯ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  ＳＰＳ−１５００Ｖ）により分析し、フェライト／ジルコニア体の担持率を決定した。【００３９】
合成した試料を、先に挙げた式（１），（２）、または、式（３），（４）の水分解反応に用いた。以下、式（１）あるいは式（３）の反応を熱還元反応、式（２）または式（４）の反応を水分解反応とする。【００４０】
図１はこの熱還元反応のための実験装置であって、赤外イメージ炉１内に、白金カップ２内に固体試料３を装入する石英管４内にＮ２ガスを流通し、排気するようになっている。【００４１】
固体試料（約１ｇ）３を白金カップ（直径１０ｍｍ、深さ７ｍｍ）２に入れ、内径４５ｍｍの石英管（ＵＬＶＡＣ−ＲＩＣＯ，ＳＳＡ−Ｅ４５）４内に設置した。Ｎ２ガス（純度９９．９９９％）を流速１．０  Ｎｄｍ３  ｍｉｎとして流通させ、白金カップ２を、赤外イメージ炉（ＵＬＶＡＣ−ＲＩＣＯ，ＲＨＬ−ＶＨＴ−Ｅ４４）１で白金カップ２に接触させて設けたＲ熱電対５を用いて温度制御し、所要の温度（１４００℃）まで加熱して熱還元反応を行った。【００４２】
そして、固体試料３を０．５時間一定温度で加熱した後、室温まで冷却した。反応後、熱還元した固体試料３を乳鉢で粉砕し、内径７ｍｍの石英管４に充填し、Ｈ２Ｏ／Ｎ２の混合ガスを反応装置内に導入して水分解反応を行った。Ｈ２Ｏ／Ｎ２の混合ガスはＮ２ガスを流速４Ｎｃｍ３  ｍｉｎ−１として８０℃の蒸留水に流通させて供給した。このときのＨ２Ｏ／Ｎ２混合ガスにおける水蒸気の分圧は、８０℃  １ａｔｍにおける蒸気圧から４７％であると概算されるものであった。【００４３】
反応系を赤外イメージ炉（ＵＬＶＡＣ−ＲＩＫＯ，ＲＨＬ−Ｅ４５Ｐ）１を用いて１０分間で１０００℃まで昇温し、その後５０分間、１０００℃の一定温度で水分解反応を行った。【００４４】
水分解反応における水素の発生量を求めるために、流出ガスを水上置換により容器に捕集した。水分解後、捕集した流出ガスの体積を測定し、ガスの成分をＴＣＤ検知ガスクロマトグラフィー（Ｓｈｉｍａｚｕ，ＧＣ−４Ｃ）を用いて求めた。試料はＸＲＤ（理学，ＲＡＤ−γＡ  ｄｉｆｆｒａｃｔｍｅｔｅｒ）により同定した。【００４５】
また、サイクル反応の再現性を検討するために、フェライトとジルコニアとの複合粉末を用いて熱分解反応と水分解反応を交互に２−７回繰り返した。熱還元後の固体試料はサイクルごとに毎回乳鉢で粉砕した。【００４６】
図２は、Ｆｅ３Ｏ４を２０ｗｔ％担持したＹＳＺのＸＲＤパターンを各反応段階毎に示す。ａ）は反応前のＸＲＤパターンを示し、ｂ）は１４００℃における高温熱還元反応後のＸＲＤパターンを示す。【００４７】
同図に示すように、立方晶ＺｒＯ２の強いピークとともにＦｅ３Ｏ４の反射によるピークが見られた。さらに、ＹＳＺのＺｒＯ２相の一部にわずかな正方晶が見られた。【００４８】
このＹＳＺ担持Ｆｅ３Ｏ４と担持されていない単独の非担持Ｆｅ３Ｏ４ととを比較するために１４００℃で熱還元した。  
ＹＳＺ担持Ｆｅ３Ｏ４は、熱還元後に白金カップ内で多孔性のペレットとなった。このペレットは乳鉢による粉砕が容易であり、次の水分解反応に用いて水素を発生させることに極めて有効であった。これに対して、非担持Ｆｅ３Ｏ４は白金カップ内で激しい焼結を起こし、密で硬く飴状で光沢をもった塊となった。そして、塊は白金カップの底に付着した。試料が一度高温で溶融し、冷却によって再び凝固したようであった。これは１４００℃の熱還元反応の温度が還元相ＦｅＯの融点（１３７０℃）に極めて近かったためであるとみられる。この塊は乳鉢で粉砕することが困難であったため、非担持Ｆｅ３Ｏ４の還元体を用いて次の水分解反応を行うことはできなかった。これらの実験結果から、高温での鉄酸化物の焼結がＹＳＺ担持によって効果的に緩和されていることがわかった。【００４９】
図３は、１４００℃の反応温度において熱還元したＦｅ３Ｏ４（２０ｗｔ％）を有するＹＳＺの水分解反応における水素発生プロファイルを、試料当たりの水素発生速度（Ｎｃｍ３  ｍｉｎ−１）を反応時間に対してプロットすることによって、水分解反応の第１サイクルにおける試料１ｇ当たりの水素発生速度と水分解温度を示す。【００５０】
さらに、Ｆｅ３Ｏ４／ＹＳＺによる二段階水分解反応を７回繰り返してサイクル反応の再現性を試行した。  
図４はその結果を各サイクルにおける反応媒体試料１ｇ当たりの水素発生量によって示す。Ｆｅ３Ｏ４の担持率が２０ｗｔ％と２５ｗｔ％の試料について調べた。同図においては、２０ｗｔ％の場合を黒丸によって、２５ｗｔ％の場合を白丸によって示している。どちらの場合もサイクルが経過してもほぼ一定の水素発生量を維持していることがわかる。また、ほとんどのサイクルにおいて、Ｆｅ３Ｏ４の担持率が２０から２５ｗｔ％への増加によって水素発生量が大幅に増加した。【００５１】
ここで、熱分解反応におけるＦｅ３Ｏ４の転換率をＦｅ３Ｏ４中のＦｅ３＋がＦｅ２＋に還元された割合と定義する。そして、「水分解反応においては熱還元によって生成したＦｅ２＋が完全に水分解反応によってＦｅ３＋へと再酸化される」と仮定して、このＦｅ３Ｏ４転換率を水素発生量から概算した。  
表１はこのようにして概算したＦｅ３Ｏ４の熱還元反応の７回のサイクルにおける転換率を示すものである。この表から、２０ｗｔ％Ｆｅ３Ｏ４を担持する場合は、Ｆｅ３Ｏ４相の２０−３０％が還元相へと転換したことがわかる。また、Ｆｅ３Ｏ４の含有率が２５ｗｔ％に増加すると、Ｆｅ３Ｏ４の転換率は約３０−４０％に増加した。【００５２】
表２は、Ｆｅ３Ｏ４をＹＳＺに担持した場合をＦｅ３Ｏ４／ＹＳＺとして、Ｃｏ、あるいはＭｎをドープしたＦｅ３Ｏ４をＣｏｘＦｅ３-ｘＯ４／ＹＳＺとＭｎｘＦｅ３-ｘＯ４／ＹＳＺとして、また、ＣＳＺに担持した場合をＦｅ３Ｏ４／ＣＳＺ、また、単斜晶ジルコニアに担持した場合をＦｅ３Ｏ４／単斜晶ジルコニアとして、それぞれの担持体１ｇ当たりの水素発生量をＮｃｍ３ｇ−１として比較した。何れの場合も水素発生は続いているが、Ｆｅ３Ｏ４／単斜晶の水素発生量が５回目以降のサイクルで大きく減少しているのに対してＦｅ３Ｏ４／ＹＳＺ、Ｆｅ３Ｏ４／ＣＳＺの立方晶ジルコニアに担持したものに、このような水素発生量の大きな低下は見られない。これは、立方晶ジルコニア担持フェライトでは、高温での反応サイクルによる粒成長が単斜晶ジルコニア担持フェライトに比べて緩和されるためと考えられる。【００５３】
図５は、Ｆｅ３Ｏ４／ＹＳＺのＳＥＭ像（１０００倍）と、７サイクル後の試料のＥＰＭＡの元素マッピングを示すもので、ａ）は反応前を、ｂ）は７サイクル後を示す。ｃ）はＦｅ分布を、ｄ）はＺｒ分布を示す写真である。【００５４】
図６は、同様にＦｅ３Ｏ４／単斜晶ジルコニアのＳＥＭ像、６サイクル後のＥＰＭＡによるＦｅとＺｒの分布図を示す。【００５５】
これらの図におけるＳＥＭ像の比較から、Ｆｅ３Ｏ４／単斜晶ジルコニアでは６回のサイクル反応でＦｅ３Ｏ４粒子がＺｒＯ２粒子並に大きく成長しているが、Ｆｅ３Ｏ４／ＹＳＺでは、７回のサイクル反応後でも、このような大きな粒成長が見られず、Ｆｅ３Ｏ４粒子は２．５μｍ以下であることがわかる。また、ＺｒＯ２とＦｅ３Ｏ４の分布が重なった部分が多く見られ、ＹＳＺ表面にＦｅ３Ｏ４の微粉が析出している様子も一部見られる。【００５６】
これは、Ｆｅ３Ｏ４／単斜晶ＺｒＯ２の場合と異なり、Ｆｅ３Ｏ４／ＹＳＺでは熱還元反応の際に還元体がＦｅＯ粒子として生成するのではなく、ＹＳＺの結晶構造内に侵入し、水分解反応の際に再びＦｅ３Ｏ４粒子としてジルコニアから析出するので、ＦｅＯ粒子間の溶融凍結による凝固が起こらなくなったためと考えられる。【００５７】
図７は、各水分解サイクルにおけるＦｅ３Ｏ４（２０ｗｔ％）／ＹＳＺのＸＲＤパターンにおいて、Ｆｅ３Ｏ４の（３１１）面による反射のピークを示す。（ａ）はＦｅ３Ｏ４（２０ｗｔ％）／ＹＳＺの反応前を、（ｂ）は１４００℃における高温熱還元反応後を、また、（ｃ）は水分解反応後を示す。【００５８】
同図（ａ）と（ｂ）に示すように、熱還元後のＦｅ３Ｏ４／ＹＳＺのＸＲＤパターンではＦｅ３Ｏ４由来の（３１１）面のピークが反応前のＦｅ３Ｏ４／ＹＳＺの時よりも弱くなった。しかし、熱還元後のＦｅ３Ｏ４／ＹＳＺのＸＲＤパターンではＦｅＯ由来のピークが全く観察されず、正方晶ＺｒＯ２のわずかなピークが消滅した。つまり、図２の（ｂ）に示されるように、熱還元後のＸＲＤパターンでは立方晶ＺｒＯ２の強いピークとＦｅ３Ｏ４の弱いピークのみが見られる。また、図７の（ｃ）に見られるように、水分解反応後、Ｆｅ３Ｏ４に由来するピークが再びその強度を増す。【００５９】
これらの結果から、熱還元反応においては酸素の放出によってＦｅ３Ｏ４がＹＳＺと反応、つまり立方晶ＹＳＺ格子にＦｅ２＋が侵入して、Ｆｅ２＋を含有する立方晶ＺｒＯ２相が生成し、周知のように、Ｆｅ２＋イオンが立方晶ＹＳＺ格子に侵入する。そして、水分解反応においてはＦｅ２＋含有ＹＳＺは水蒸気の分解によって水素を発生し、ＹＳＺ担体上にＦｅ３Ｏ４相を再生することが言える。このサイクル反応は大まかに先に挙げた式（１）、（２）によるものと言える。さらに、ＣＳＺを用いたときにも同様の反応メカニズム、すなわち、先に挙げた式（３）、（４）が確認された。
【表１】
0004681560.tif 000002
【表２】
0004681560.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本願出願人は、本願出願人による先の日本国出願、特願２００３−０６０１０１号出願において、ジルコニアに担持した鉄系酸化物すなわちフェライトを用いて、その２段階水分解反応の活性について開示した。すなわち、固相反応体であるフェライトをジルコニアに担持させることによって凝固と焼結が緩和され、その結果、１０００℃と１４００℃の温度サイクルにおいて２段階水分解反応のサイクル化を実現し、非担持フェライトよりも良好な反応性が得られることを開示した。そして、固相の酸化還元反応に伴ってジルコニアの表面上でＦｅ３Ｏ４とＦｅＯの相変化が起こることもＸＲＤで確認したことも開示した。  
これに対して、本発明においては、立方晶ジルコニアに担持されたフェライトの場合、先に挙げた式（１）と（２）、または、式（３）と（４）で示されるＦｅ３＋からＦｅ２＋の遷移が観察され、ＦｅＯ粒子の生成は見られないという知見に基づくものである。【００６１】
この反応系においては、熱還元反応で生成したＦｅ２＋は、ＦｅＯ結晶ではなく、立方晶のＺｒＯ２に侵入して存在するため、熱還元反応におけるＦｅＯ相の溶融が抑制されたことによると考えられる。そのため、立方晶ジルコニア担持体ではＦｅＯ相の１４００℃における溶融凝固を抑制することができた。【００６２】
さらに安定化あるいは部分安定化ジルコニア担持体は非安定化ジルコニア担持体よりも、高温域での温度変化を伴うサイクル反応に適している。これは、非安定化ジルコニアでは、この温度変化においては単斜晶から正方晶の結晶系へと変化するが、安定化あるいは部分安定化ジルコニアの場合、鉄イオンが固溶して立方晶が安定化し、温度変化に対する結晶系の転移が抑制されるためである。このジルコニア担持フェライトを、セラミック発泡体などに固定して、反応デバイス化した場合、単斜晶ジルコニア担体では、その結晶系の転移による体積変化のためセラミック発泡体との結合部分に亀裂を生じ、はく離することが考えられる。安定化あるいは部分安定化ジルコニアでは、この問題が解決できると期待される。
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】本発明に係る反応媒体の試験に使用した高温熱還元反応装置を示す。
【図２】各反応段階におけるＸＲＤパターンを示す。
【図３】水分解反応１サイクル目における反応媒体の１ｇ当たりの水素発生速度と分解温度を示す。
【図４】各サイクルにおける反応媒体１ｇ当たりの水素発生量を示す。
【図５】反応媒体のＳＥＭ画像と７サイクル後のＳＥＭ画像を示す。
【図６】単斜晶担持反応媒体のＳＥＭ画像を示す。
【図７】各反応段階のＸＲＤパターンによるＦｅ３Ｏ４（３１１）面の変化を示す。
【符号の説明】
【００６４】
１    赤外線イメージ炉
２    白金カップ
３    固体試料
４    石英管
５    Ｒ熱電対
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図７】
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【図５】
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【図６】
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