(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＬｉＣｏＯ2 もしくはＬｉＮｉＯ2 とリチウム化合物とマンガン化合物とを混合・熱処理することによって得られた、ＬｉＣｏＯ2 もしくはＬｉＮｉＯ2 とＬｉＭｎ2 Ｏ4 との混合物を正極活物質とした正極と、負極と、非水電解液とから成り、前記ＬｉＭｎ2 Ｏ4 とＬｉＣｏＯ2 の混合比、もしくはＬｉＭｎ2 Ｏ4 とＬｉＮｉＯ2 の混合比が、モル比で９：１〜６：４の範囲にあることを特徴とする非水電解液二次電池。
【請求項２】
予めリチウム化合物とコバルト化合物を混合し加熱処理することにより得られたＬｉＣｏＯ2 もしくはリチウム化合物とニッケル化合物を混合し加熱処理することにより得られたＬｉＮｉＯ2 の一定量と、リチウム化合物とマンガン化合物をリチウムとマンガンのモル比が概略１：２となるように混合した一定量とを配合し、５００℃から９００℃の酸化雰囲気で熱処理し、熱処理によって得られた混合物のＬｉＭｎ2 Ｏ4 とＬｉＣｏＯ2 の混合比、もしくはＬｉＭｎ2 Ｏ4 とＬｉＮｉＯ2 の混合比が、モル比で９：１〜６：４の範囲にあることを特徴とする非水電解液二次電池の正極活物質の製造方法。
【請求項３】
ＬｉＭｎ2 Ｏ4 の原料のリチウム化合物が、ＬｉＯＨ、Ｌｉ2 ＣＯ3 、ＬｉＮＯ3 からなる群より選ばれた一つであることを特徴とする請求項２記載の非水電解液二次電池の正極活物質の製造方法。
【請求項４】
ＬｉＭｎ2 Ｏ4 の原料のマンガン化合物が、ＭｎＯ2 、Ｍｎ2 Ｏ3 、Ｍｎ3 Ｏ4 、Ｍｎ（ＯＨ）2 、Ｍｎ（ＮＯ3 ）2 からなる群より選ばれた一つであることを特徴とする請求項２又は３記載の非水電解液二次電池の正極活物質の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は非水電解液二次電池に関し、特に高率充放電サイクル特性の改善を図れる正極活物質の製造方法及びそれを用いた非水電解液二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、種々の電子機器の駆動用電源として小型電池、また環境問題、エネルギー問題等の観点から電気自動車用あるいは夜間電力貯蔵用の大型電池の開発が盛んに行われ、より高容量、高エネルギー密度で、経済性に優れた二次電池の実現が強く要望されている。これらの要望を満たす最も有望な二次電池として、非水電解液を用いたリチウム二次電池が挙げられる。
【０００３】
従来、正極活物質としてＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＮｉＯ2 、あるいはＬｉＭｎ2 Ｏ4 、負極材料として炭素質材料を用いた非水電解液二次電池が既に実用化されている。中でも、電気自動車用途などに対しては、材料を多量に使用するため、正極活物質として資源的に豊富でかつ安価なＬｉＭｎ2 Ｏ4 を用いる非水電解液二次電池に対する期待が大きい。
【０００４】
一方、正極活物質としてＬｉＣｏＯ2 あるいはＬｉＮｉＯ2 を用いた非水電解液二次電池は、比較的良好な充放電サイクル特性を有することが知られているが、他方正極活物質としてＬｉＭｎ2 Ｏ4 を用いた非水電解液二次電池の場合、他の２つの電池系と比較して充放電可能な理論容量が低いことに加え、充放電サイクル特性に難がある。
【０００５】
ＬｉＣｏＯ2 あるいはＬｉＮｉＯ2 が１グラム当たり２７４ｍＡｈの理論容量を有し、実使用においても１グラム当たり１３０〜１６０ｍＡｈの電気量を引き出せ、かつ５００回以上の充放電が可能であるのに対し、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 は１グラム当たり１４８ｍＡｈの理論容量であり、実際に充放電可能な電気量は１グラム当たり１００〜１１０ｍＡｈ程度に止まっている。また充放電サイクルにおいても、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 は１グラム当たり１０ｍＡ程度の充放電（ほぼ１０時間率充放電、１／１０ＣｍＡ充放電）では、初期容量の８０％までの容量維持のサイクル数としては３００〜５００程度が可能であるのに対し、電気自動車用途、特にハイブリッド車用途などで要求される比較的高率、例えば１グラム当たり１００ｍＡ程度の充放電（ほぼ１時間率充放電、１ＣｍＡ充放電）では、初期容量の８０％を維持できるサイクル数はせいぜい数十回から百数十回程度となる。
【０００６】
これらリチウム二次電池のサイクル特性改善手段として、特開平４−１７１６６０号公報や特開平５−８２１３１号公報には、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 は充電時に結晶構造が収縮し、放電時には膨張し、一方ＬｉＣｏＯ2 は逆に充電時に結晶構造が膨張し、放電時には収縮するという性質を利用して、これら二種類の活物質を混合して、電極内で相互に膨張と収縮を吸収しようという試みがなされている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記公報に開示された手段を講じても、粉体同士の混合であるため、均一に混合することが難しく、必ずしも満足すべき結果が得られないということと、特にＬｉＭｎ2 Ｏ4 活物質において、その劣化機構は明確ではないが、比較的低率での充放電ではＬｉＭｎ2 Ｏ4 へのリチウムの吸蔵、放出がスムーズに行われ、結晶構造に変化を及ぼさないが、比較的高率での充放電ではＬｉＭｎ2 Ｏ4 へのリチウムの吸蔵、放出が繰り返されることにより、特にリチウムの急速な放出（電池の充電）のたびに、結晶構造が徐々に破壊されていくと推定され、単に活物質の膨張、収縮を緩和するだけでは、サイクル特性を向上させることができないという問題があった。
【０００８】
本発明は、上記従来の問題点に鑑み、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 とＬｉＣｏＯ2 あるいはＬｉＮｉＯ2 との混合物を正極活物質とし、かつ充電時のＬｉＭｎ2 Ｏ4 の結晶構造の破壊を防止してＬｉＭｎ2 Ｏ4 の高率充放電サイクル特性の改善を図ることができる非水電解液二次電池及びその正極活物質の製造方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の非水電解液二次電池は、ＬｉＣｏＯ2 もしくはＬｉＮｉＯ2 とリチウム化合物とマンガン化合物とを混合・熱処理することによって得られた、ＬｉＣｏＯ2 もしくはＬｉＮｉＯ2 とＬｉＭｎ2 Ｏ4 との混合物を正極活物質とした正極と、負極と、非水電解液とから成るものである。
【００１０】
ＬｉＭｎ2 Ｏ4 に、ＬｉＣｏＯ2 もしくはＬｉＮｉＯ2 を均一に混合することによって、高率での充電の際に、まず大電流負荷でＬｉＣｏＯ2 もしくはＬｉＮｉＯ2 を充電し、その後小電流負荷でＬｉＭｎ2 Ｏ4 を充電するという形態が取られ、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 の結晶構造の破壊を防止してＬｉＭｎ2 Ｏ4 の高率充放電サイクル特性の改善を図ることができる。しかるに、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 とＬｉＣｏＯ2 もしくはＬｉＮｉＯ2 とを、その粒子同士が均一に接触するように混合するのは、それぞれ独立した粉末を混合しただけでは得られず、本発明のように、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 を高温で合成する際に、予め合成したＬｉＣｏＯ2 もしくはＬｉＮｉＯ2 をリチウム化合物とマンガン化合物と同時に混合することによってはじめて得られ、上記作用が得られるのである。
【００１１】
別の形態として、ＬｉＣｏＯ2 もしくはＬｉＮｉＯ2 の原料とＬｉＭｎ2 Ｏ4 の原料を同時に混合し、高温で加熱処理し、ＬｉＣｏＯ2 もしくはＬｉＮｉＯ2 とＬｉＭｎ2 Ｏ4 の均一な混合物を得ることも考えられるが、そうするとＬｉＭｎ2 Ｏ4 は比較的低温から合成が始まり、ＬｉＣｏＯ2 もしくはＬｉＮｉＯ2 は比較的高温から合成が開始されるため、実際には均一な混合とはならない。また、例えばＬｉＭｎ2 Ｏ4 の原料とＬｉＣｏＯ2 の原料を混合して加熱した場合、ＬｉＭｎ2-X Ｃｏx Ｏ4 の生成が起こってしまう。
【００１２】
負極は、特に限定されるものではないが、リチウム金属、リチウム合金、炭素質材料、リチウムを吸蔵、放出する化合物、もしくはそれらの混合物が用いられる。
【００１３】
電解液についても、特に限定されるものではないが、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 などの無機塩の一種もしくは二種以上を、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、γ−ブチロラクトンなどの環状エステル、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルアセテート、エチルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネートなどの直鎖状エステル、１，２−ジメトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、グライム、１，３−ジオキソフランなどのエーテルからなる群から選ばれた一種もしくは二種以上の溶媒に溶解させたものが好適に用いられる。
【００１４】
また、本発明の非水電解液二次電池の正極活物質の製造方法は、予めリチウム化合物とコバルト化合物を混合し加熱処理することにより得られたＬｉＣｏＯ2 もしくはリチウム化合物とニッケル化合物を混合し加熱処理することにより得られたＬｉＮｉＯ2 の一定量と、リチウム化合物とマンガン化合物をリチウムとマンガンのモル比が概略１：２となるように混合した一定量とを配合し、５００℃から９００℃の酸化雰囲気で熱処理するものであり、上記のようにＬｉＭｎ2 Ｏ4 にＬｉＣｏＯ2 もしくはＬｉＮｉＯ2 が均一に混合された正極活物質を得ることができる。
【００１５】
熱処理によって得られた混合物のＬｉＭｎ2 Ｏ4 とＬｉＣｏＯ2 の混合比、もしくはＬｉＭｎ2 Ｏ4 とＬｉＮｉＯ2 の混合比は、サイクル特性を重視する用途か、コストを重視する用途かによって決定されるが、モル比で９：１〜６：４の範囲にするのが好ましい。ＬｉＣｏＯ2 もしくはＬｉＮｉＯ2 の混合モル比が１０％未満ではサイクル特性改善の効果が得られず、５０％以上ではサイクル特性改善の効果が変わらずコスト高となってしまう。
【００１６】
また、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 の原料のリチウム化合物は、特に限定されるものではないが、ＬｉＯＨ、Ｌｉ2 ＣＯ3 、ＬｉＮＯ3 からなる群より選ばれた一つであることが好ましい。中でも、ＬｉＯＨ又はＬｉ2 ＣＯ3 が好ましい。
【００１７】
また、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 の原料のマンガン化合物も、特に限定されるものではないが、ＭｎＯ2 、Ｍｎ2 Ｏ3 、Ｍｎ3 Ｏ4 、Ｍｎ（ＯＨ）2 、Ｍｎ（ＮＯ3 ）2 からなる群より選ばれた一つであることが好ましい。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の一実施形態の非水電解液二次電池について、図１〜図６を参照して説明する。
【００１９】
電池の構成を示す図１において、１は正極で、正極活物質と導電剤としてのカーボンブラックと結着剤としての四フッ化エチレンの水溶性ディスパージョン液を、重量比９０：３：７で混合したものを、厚み２０μｍのアルミニウム箔集電体の両面に塗着、乾燥し、圧延した後、所定の寸法に切断し、アルミニウム製の正極リード板２を超音波接合したものである。なお、結着剤の四フッ化エチレンの水溶性ディスパージョンの混合比は、その固形分で計算している。
【００２０】
３は負極で、人造黒鉛を活物質とし、スチレンブタジエンゴム系結着剤（ＳＢＲ）と重量比で９７：３の割合で混合したものを、厚み１４μｍの銅箔集電体の両面に塗着、乾燥し、圧延した後所定の寸法に切断し、銅製の負極リード板４をスポット溶接したものである。負極の場合も、結着剤ＳＢＲの混合比率は、その固形分で計算している。
【００２１】
５はポリエチレン樹脂フイルムからなるセパレータで、正極１と負極３をセパレータ５を介して渦巻き状に巻回して極板群が構成されている。このこの極板群をその上下それぞれにポリエチレン製の絶縁板６、７を配設してステンレス製の電池ケース８に挿入し、正極リード板２を封口板１０に、負極リード板４を電池ケース８の底部にそれぞれ溶接した後、電解液を注入し、ガスケット９を介して電池を封口して電池が構成されている。電解液は、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比で１：１に混合した混合溶媒に、溶質として６フッ化燐酸リチウムを１ｍｏｌ／ｄｍ3 の濃度に溶解したものを用いている。この電池の寸法は、直径３３ｍｍ、高さ６１．５ｍｍである。１１は電池の正極端子、負極端子は電池ケース８がこれを兼ねている。
【００２２】
以下、上記構成の電池の正極１における正極活物質の構成に関して、各実施例を比較例とともに詳細に説明する。
【００２３】
（実施例１）
炭酸リチウムと炭酸コバルトをＬｉ：Ｃｏ＝１：１の割合で混合し、空気中９００℃で６時間熱処理して合成したＬｉＣｏＯ2 と、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 の原料である炭酸リチウムと電解二酸化マンガン（ＭｎＯ2 ）をＬｉ：Ｍｎ＝１：２での割合で混合したＬｉＭｎ混合物とを、モル比９：１、７：３、６：４、５：５で配合したものを、大気中８００℃で２０時間熱処理して、ＬｉＣｏＯ2 とＬｉＭｎ2 Ｏ4 の混合物を合成した。これらの混合物を正極活物質として、表１に示す電池Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄを作製した。
【００２４】
【表１】
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（比較例１）
炭酸リチウムと二酸化マンガンを、Ｌｉ：Ｍｎ＝１：２の割合で混合し、空気中８００℃で２０時間熱処理してＬｉＭｎ2 Ｏ4 を合成し、これを正極活物質として比較例１の電池を作製した。
【００２５】
（比較例２）
炭酸リチウムと炭酸コバルトを、Ｌｉ：Ｃｏ＝１：１の割合で混合したものを空気中９００℃で６時間熱処理してＬｉＣｏＯ2 を合成し、これを正極活物質として比較例２の電池を作製した。
【００２６】
（比較例３）
炭酸リチウムと炭酸ニッケルを、Ｌｉ：Ｎｉ＝１：１の割合で混合したものを空気中９００℃で６時間熱処理してＬｉＮｉＯ2 を合成し、これを正極活物質として比較例３の電池を作製した。
【００２７】
（比較例４）
炭酸リチウムと電解二酸化マンガンを、Ｌｉ：Ｍｎ＝１：２の割合で混合したものを空気中８００℃で２０時間熱処理して合成したＬｉＭｎ2 Ｏ4 と、比較例２で合成したＬｉＣｏＯ2 とをモル比で７：３に配合したものを正極活物質として比較例４の電池を作製した。
【００２８】
（評価試験）
比較例１〜３の電池の評価試験として、２０℃において充放電電流を２５０ｍＡ（０．１ＣｍＡ相当）及び２５００ｍＡ（１ＣｍＡ相当）とし、充電終止電圧４．３Ｖ、放電終止電圧３．０Ｖの条件下で充放電サイクル試験を行った。充放電サイクルに伴う放電容量を図２に示す。
【００２９】
図２から明らかなように、ＬｉＣｏＯ2 を活物質として用いた比較例２の電池及びＬｉＮｉＯ2 を活物質として用いた比較例３の電池では、充放電電流が０．１ＣｍＡと１ＣｍＡでサイクル数に大きな差は見られないが、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 を単独で活物質として用いた比較例１の電池は、比較的高率での１ＣｍＡ放電で、比較的低率での０．１ＣｍＡ放電に対してサイクル劣化が大きいことがわかる。これは、比較的高率での充放電では、リチウムの吸蔵、放出によって結晶構造が破壊されることによると推定される。
【００３０】
次に、本実施例１の電池と比較例１、２、４の電池について、２０℃において充放電電流を２５００ｍＡ（１ＣｍＡ相当）とし、充電終止電圧４．３Ｖ、放電終止電圧３．０Ｖの条件下で充放電サイクル試験を行った。充放電サイクルに伴う放電容量を図３に示す。
【００３１】
図３から明らかなように、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 とＬｉＣｏＯ2 の混合物を活物質として用いた本実施例１の電池は、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 を単独で用いた比較例１の電池、あるいはＬｉＭｎ2 Ｏ4 とＬｉＣｏＯ2 を単に混合しただけの比較例４の電池に比べ、サイクル特性が優れている。
【００３２】
これは単に混合しただけのものと比べ、本実施例ではＬｉＭｎ2 Ｏ4 粒子とＬｉＣｏＯ2 粒子が均一に混合、接触していることで、比較的高率の充電時に大電流負荷はＬｉＣｏＯ2 が、その後の小電流負荷はＬｉＭｎ2 Ｏ4 が担って充電されることで、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 の結晶構造の破壊が抑制されたことによると考えられる。
【００３３】
また、同図からわかるように、ＬｉＣｏＯ2 の比率を増加させると容量が増大し、サイクル数が増える。これを明確にするため、図４にＬｉＭｎ2 Ｏ4 ：ＬｉＣｏＯ2 の比率を変えたときの初期容量の８０％維持率におけるサイクル数を示す。図４から、上記比率が６：４でサイクル数が一定となり、それ以上ではサイクル数は変わらない。このことから、上記比率が９：１〜６：４の範囲でサイクル特性改善の効果があることがわかる。
【００３４】
（実施例２）
炭酸リチウムと炭酸ニッケルをＬｉ：Ｎｉ＝１：１の割合で混合し、空気中９００℃で６時間熱処理して合成したＬｉＮｉＯ2 と、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 の原料である炭酸リチウムとＭｎ2 Ｏ3 をＬｉ：Ｍｎ＝１：２での割合で混合したＬｉＭｎ混合物とを、モル比９：１、７：３、６：４、５：５で配合したものを、大気中８００℃で２０時間熱処理して、ＬｉＮｉＯ2 とＬｉＭｎ2 Ｏ4 の混合物を合成した。これらの混合物を正極活物質として、表２に示す電池Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈを作製した。
【００３５】
【表２】
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（比較例５）
比較例１で合成したＬｉＭｎ2 Ｏ4 と、比較例３で合成したＬｉＮｉＯ2 とをモル比で７：３に配合して得られた混合物を正極活物質として比較例５の電池を作製した。
【００３６】
（評価試験）
本実施例２の電池と比較例１、３、５の電池について、実施例１の場合と同様に、２０℃において充放電電流を１ＣｍＡ相当とし、充電終止電圧４．３Ｖ、放電終止電圧３．０Ｖの条件下で充放電サイクル試験を行った。充放電サイクルに伴う放電容量を図５に示す。なお、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 ：ＬｉＮｉＯ2 の比率を変えたときの初期容量の８０％維持率におけるサイクル数については、ＬｉＣｏＯ2 を用いた場合と同様の結果が得られている。
【００３７】
図５から明らかなように、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 とＬｉＮｉＯ2 の混合物を活物質として用いた本実施例２の電池は、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 を単独で用いた比較例１の電池、あるいはＬｉＭｎ2 Ｏ4 とＬｉＮｉＯ2 を単に混合しただけの比較例５の電池に比べ、サイクル特性が優れている。
【００３８】
また、実施例１と同様に、ＬｉＮｉＯ2 を用いる本実施例においても、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 に対するＬｉＮｉＯ2 の比率を増加させると容量が増大し、サイクル数も多くなる。但し、上記比率が６：４を越えると、容量は増えるがサイクル数は一定となる。このことから、上記比率が９：１〜６：４の範囲でサイクル特性改善の効果があることがわかる。
【００３９】
以上のことから、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 とＬｉＣｏＯ2 もしくはＬｉＮｉＯ2 とのモル比が９：１〜６：４の範囲で配合した混合物を活物質として用いることにより充放電サイクル特性に優れた電池を得ることができることがわかる。
【００４０】
（実施例３）
ＬｉＯＨと炭酸コバルトから合成されたＬｉＣｏＯ2 と、ＬｉＯＨとＭｎＯ2 とをＬｉ：Ｍｎ＝１：２の割合で混合したＬｉＭｎ混合物を、Ｍｎ：Ｃｏ＝７：３のモル比で配合したものを、空気中で熱処理温度を変えて合成し、その合成温度の異なる活物質混合物を合成し、表３の５種類の電池を作製した。
【００４１】
【表３】
0004830178.tif 000004
（評価試験）
上記実施例の場合と同様に、２０℃において充放電電流を１ＣｍＡ相当とし、充放電サイクル試験を行い、初期容量の８０％維持率におけるサイクル数を求めた。その結果を図６に示す。
【００４２】
図６から明らかなように、５００℃〜９００℃の範囲は他の領域に比べサイクル数が多いことがわかる。これは均一に混合されたＬｉＭｎ2 Ｏ4 とＬｉＣｏＯ2 の活物質粒子がこの温度領域で熱処理されることによって良好な接触状態が得られることによると推定される。以上のことから、上記温度範囲で合成した活物質は優れたサイクル特性を発揮する。
【００４３】
なお、上記実施例では、リチウム化合物としてＬｉ2 ＣＯ3 、ＬｉＯＨを用いたが、ＬｉＮＯ3 を用いた場合でも、またマンガン化合物としてＭｎＯ2 、Ｍｎ2 Ｏ3 、Ｍｎ3 Ｏ4 、Ｍｎ（ＯＨ）2 もしくはＭｎ（ＮＯ3 ）2 を用いた場合でも、同様の効果が得られることが確認されている。
【００４４】
【発明の効果】
本発明の非水電解液二次電池によれば、以上の説明から明らかなように、ＬｉＣｏＯ2 もしくはＬｉＮｉＯ2 とリチウム化合物とマンガン化合物とを混合・熱処理することによって得られた、ＬｉＣｏＯ2 もしくはＬｉＮｉＯ2 とＬｉＭｎ2 Ｏ4 との混合物を正極活物質とした正極と、負極と、非水電解液とから成るので、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 に、ＬｉＣｏＯ2 もしくはＬｉＮｉＯ2 が均一に混合され、それによって高率での充電の際にまず大電流負荷でＬｉＣｏＯ2 もしくはＬｉＮｉＯ2 を充電し、その後小電流負荷でＬｉＭｎ2 Ｏ4 が充電されるという形態が取られるため、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 の結晶構造の破壊を防止してＬｉＭｎ2 Ｏ4 の高率充放電サイクル特性の改善を図ることができる。
【００４５】
また、本発明の非水電解液二次電池の正極活物質の製造方法によれば、予めリチウム化合物とコバルト化合物を混合し加熱処理することにより得られたＬｉＣｏＯ2 もしくはリチウム化合物とニッケル化合物を混合し加熱処理することにより得られたＬｉＮｉＯ2 の一定量と、リチウム化合物とマンガン化合物をリチウムとマンガンのモル比が概略１：２となるように混合した一定量とを配合し、５００℃から９００℃の酸化雰囲気で熱処理するので、上記のようにＬｉＭｎ2 Ｏ4 にＬｉＣｏＯ2 もしくはＬｉＮｉＯ2 が均一に混合された正極活物質を得ることができ、上記効果を奏する正極活物質が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の非水電解液二次電池を適用した一実施形態の円筒型電池の縦断面図である。
【図２】同実施形態における比較例の電池のサイクル寿命特性図である。
【図３】同実施形態における実施例１の電池のサイクル寿命特性図である。
【図４】同実施形態における実施例１の電池のＭｎ／Ｃｏ比率とサイクル数の関係を示す特性図である。
【図５】同実施形態における実施例２の電池のサイクル寿命特性図である。
【図６】同実施形態における実施例３の電池の熱処理温度とサイクル数の関係を示す特性図である。
【符号の説明】
１  正極
３  負極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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