(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルシウム源粉末、ユウロピウム源粉末、マグネシウム源粉末、およびシリコンジイミド粉末を、基本組成式がＣａＭｇＳｉ２Ｏ６：Ｅｕ２＋で表されるディオプサイド結晶構造を有する青色発光蛍光体を生成する比率に混合して粉末混合物を調製する工程と、該粉末混合物を酸素含有気体の雰囲気下、４００〜１０００℃の温度にて加熱した後、還元性気体の雰囲気下、８００〜１５００℃の温度にて焼成する工程とを有する、基本組成式がＣａＭｇＳｉ２Ｏ６：Ｅｕ２＋で表される青色発光蛍光体の製造方法。
【請求項２】
前記粉末混合物は、カルシウム（Ｃａ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、マグネシウム（Ｍｇ）、およびケイ素（Ｓｉ）のモル比（Ｃａ：Ｅｕ：Ｍｇ：Ｓｉ）が０．９０〜０．９９５：０．００５〜０．１０：１：１．９０〜２．１０となる比率であって、カルシウムとユウロピウムとの総モル数に対するユウロピウムのモル比〔Ｅｕ／（Ｃａ＋Ｅｕ）〕が０．００５〜０．１０の範囲にあることを特徴とする請求項１記載の青色発光蛍光体の製造方法。
【請求項３】
前記カルシウム源粉末は、レーザ散乱回折法により測定された平均粒子径が０．１〜５．０μｍの範囲にあり、前記ユウロピウム源粉末は、レーザ散乱回折法により測定された平均粒子径が０．１〜５．０μｍの範囲にあり、前記マグネシウム源粉末は、ＢＥＴ比表面積から換算された平均粒子径が０．０１〜３．０μｍの範囲にあり、前記ケイ素源粉末は、電子顕微鏡による画像から測定された平均粒子径が０．００１〜１．０μｍの範囲にあることを特徴とする請求項１または２に記載の青色蛍光体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ユウロピウムを付活剤として含有するディオプサイド結晶構造を有する青色発光蛍光体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
紫外線又は真空紫外線により励起されると青色の発光を示す青色発光蛍光体として、ディォプサイド（ＣａＭｇＳｉ２Ｏ６）のカルシウムの一部をユウロピウムで置換したＣａＭｇＳｉ２Ｏ６：Ｅｕ２＋（以下、ＣＭＳ：Ｅｕ２＋ともいう）が知られている。ＣＭＳ：Ｅｕ２＋青色発光蛍光体は、ＰＤＰ（プラズマディスプレイパネル）や希ガスランプの青色発光材料として広く利用されているＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ２＋（以下、ＢＡＭ：Ｅｕ２＋という）と比べて、結晶構造が安定で発光効率の経時的な低下が起こりにくいという特徴がある。しかしながら、ＣＭＳ：Ｅｕ２＋青色発光蛍光体は、ＢＡＭ：Ｅｕ２＋青色発光蛍光体と比べて発光強度が低いことが既に知られている。このため、発光強度の高いＣＭＳ：Ｅｕ２＋青色発光蛍光体の開発が望まれている。
ＣＭＳ：Ｅｕ２＋青色発光蛍光体は、一般に、カルシウム源粉末、ユウロピウム源粉末、マグネシウム源粉末、そしてケイ素源粉末を、ディオプサイド結晶構造を有する青色発光蛍光体を生成する所定の比率に混合して、還元性雰囲気下にて加熱焼成することによって製造されている。従来より、ＣＭＳ：Ｅｕ２＋青色発光蛍光体の発光強度の向上を目的として製造原料粉末を最適化することが検討されている。
特開２００３−１８３６４４号公報には、発光強度の高いＣＭＳ：Ｅｕ２＋青色発光蛍光体を製造する方法として、ケイ素源粉末に、ＢＥＴ比表面積が１０ｍ２／ｇ以上の酸化ケイ素粉末を使用することが開示されている。
本発明の目的は、従来のＣＭＳ：Ｅｕ２＋青色発光蛍光体と比べて、発光強度の高いＣＭＳ：Ｅｕ２＋青色発光蛍光体を工業的に有利に製造することができる方法を提供することにある。
【発明の開示】
【０００３】
本発明者は、ＣＭＳ：Ｅｕ２＋青色発光蛍光体の製造に際して、ケイ素源粉末として、例えば、四塩化ケイ素、四臭化ケイ素、四沃化ケイ素などのハロゲン化ケイ素とアンモニアとを気相または液相状態で反応させることにより生成するシリコンジイミドを主成分とするＳｉ−Ｎ−Ｈ系粉末を用い、カルシウム源粉末、ユウロピウム源粉末、マグネシウム源粉末、そしてケイ素源粉末を、基本組成式がＣａＭｇＳｉ２Ｏ６：Ｅｕ２＋で表されるディオプサイド結晶構造を有する青色発光蛍光体を生成する比率に混合して粉末混合物を調製した後、その粉末混合物を酸素含有気体の雰囲気下、４００〜１０００℃の温度にて加熱した後、還元性気体の雰囲気下、８００〜１５００℃の温度にて焼成する方法により発光強度の高いＣＭＳ：Ｅｕ２＋青色発光蛍光体を製造することが可能となることを見出した。この方法によって得られるＣＭＳ：Ｅｕ２＋青色発光蛍光体の発光強度が高くなるのは、粉末混合物の酸素含有気体の雰囲気下での焼成によって、ケイ素源粉末が酸化分解しながら粉末混合物中に均一に拡散して、その後の還元性気体の雰囲気下での焼成によって得られるＣＭＳ：Ｅｕ２＋青色発光蛍光体の組成の均一性が高くなるためであると考えられる．さらに、シリコンジイミド粉末中のイミド基がＣＭＳ：Ｅｕ２＋の原料中に残存し、ユウロピウムの２価の生成に作用する。非常に微細なシリコンジイミドの酸化成分と残存したイミド基が存在した状態で、原料粉末の反応が進行する場合、通常の還元性のガスによる還元方法に較べ、より効果的にユウロピウム２価を得ることができる。つまり、還元性のガスだけを用いた場合に較べ、本発明の方法のほうが結晶の内部までユウロピウムの還元が可能になる。このため、本発明のＣＭＳ：Ｅｕ２＋の発光強度が高くなる。
従って、本発明は、カルシウム源粉末、ユウロピウム源粉末、マグネシウム源粉末、そして主としてシリコンジイミド粉末からなるケイ素源粉末を、基本組成式がＣａＭｇＳｉ２Ｏ６：Ｅｕ２＋で表されるディオプサイド結晶構造を有する青色発光蛍光体を生成する比率に混合して粉末混合物を調製する工程と、該粉末混合物を酸素含有気体の雰囲気下、４００〜１０００℃の温度にて加熱した後、還元性気体の雰囲気下、８００〜１５００℃の温度にて焼成する工程とを有する基本組成式がＣａＭｇＳｉ２Ｏ６：Ｅｕ２＋で表される青色発光蛍光体の製造方法にある。
本発明の製造方法の好ましい態様は、次の通りである。
（１）前記粉末混合物は、カルシウム（Ｃａ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、マグネシウム（Ｍｇ）、およびケイ素（Ｓｉ）のモル比（Ｃａ：Ｅｕ：Ｍｇ：Ｓｉ）が０．９０〜０．９９５：０．００５〜０．１０：１：１．９０〜２．１０となる比率であって、カルシウムとユウロピウムとの総モル数に対するユウロピウムのモル比〔Ｅｕ／（Ｃａ＋Ｅｕ）〕が０．００５〜０．１０の範囲にある。
（２）前記カルシウム源粉末は、レーザ散乱回折法により測定された平均粒子径が０．１〜５．０μｍの範囲にあり、前記ユウロピウム源粉末は、レーザ散乱回折法により測定された平均粒子径が０．１〜５．０μｍの範囲にあり、前記マグネシウム源粉末は、ＢＥＴ比表面積から換算された平均粒子径が０．０１〜３．０μｍの範囲にあり、前記ケイ素源粉末は、電子顕微鏡による画像から測定された平均粒子径が０．００１〜１．０μｍの範囲にある。
本発明の製造方法を利用することにより、工業的に有利に発光強度の高いＣＭＳ：Ｅｕ２＋青色発光蛍光体を製造することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００４】
本発明のＣＭＳ：Ｅｕ２＋青色発光蛍光体において使用するケイ素源粉末はシリコンジイミド粉末であり、例えば、四塩化ケイ素、四臭化ケイ素、四沃化ケイ素などのハロゲン化ケイ素とアンモニアとを気相または液相状態で反応させることにより生成することができる粉末である。このようにして製造されるシリコンジイミド粉末は、［Ｓｉ（ＮＨ）２］で表される物質のほか、他の形態のＳｉ−Ｎ−Ｈ系の物質、例えば、組成式でＳｉ３（ＮＨ）５（ＮＨ２）２、Ｓｉ３Ｎ２（ＮＨ）３、と表わされる物質群も含むが、シリコンジイミドを主成分として含んでいるＳｉ−Ｎ−Ｈ系粉末であればよい。シリコンジイミドを主成分として含むとは、少なくとも６０重量％以上、好ましくは７５重量％以上、さらに好ましくは８５重量％以上、特に９５重量％以上含むことをいう。
前記粉末は単独で用いてもよいし、その他のシリカ源と併用してもよい。ケイ素源粉末は、ケイ素源粉末の電子顕微鏡による画像から測定された平均粒子径が０．００１〜１．０μｍの範囲にあることが好ましい。０．００１μｍより小さい場合には、シリコンジイミド粉末等の酸化が容易に進行しやすくなりイミド基の残存が十分でなくなる。また、１．０μｍよりも大きい場合には均一な反応が進行しにくくなる。ここで、平均粒子径は電子顕微鏡の画像から測定された粒子の長径の平均値をいう。
カルシウム源粉末の例としては、炭酸カルシウム粉末及び酸化カルシウム粉末を挙げることができる。カルシウム源粉末の純度は、９９質量％以上であることが好ましく、９９．９質量％以上であることが特に好ましい。カルシウム源粉末は、レーザ散乱回折法により測定された平均粒子径が０．１〜５．０μｍの範囲にあることが好ましい。０．１μｍよりも小さなカルシウム源粉末は工業的に入手しにくく高価である。また、５．０μｍよりも大きなものを用いると反応性が低くなる。
ユウロピウム源粉末の例としては、フッ化ユウロピウム粉末、酸化ユウロピウム粉末及び塩化ユウロピウム粉末を挙げることができる。ユウロピウム源粉末の純度は９９質量％以上であることが好ましく、９９．５質量％以上であることが特に好ましい。ユウロピウム源粉末は、レーザ散乱回折法により測定された平均粒子径が０．１〜５．０μｍの範囲にあることが好ましい。０．１μｍよりも小さなユーロピウム源粉末は工業的に入手しにくく高価である。また、５．０μｍよりも大きなものを用いると反応性が低くなる。
マグネシウム源粉末の例としては、炭酸マグネシウム粉末及び酸化マグネシム粉末を挙げることができる。マグネシウム源粉末は、金属マグネシウム蒸気と酸素とを接触させる方法（気相酸化反応法）により得られた酸化マグネシウム粉末であることが好ましい。マグネシウム源粉末の純度は９９質量％以上であることが好ましく、９９．９質量％以上であることが特に好ましい。マグネシウム源粉末はＢＥＴ比表面積から換算された平均粒子径が０．０１〜３．０μｍの範囲にあることが好ましい。０．０１μｍよりも小さなマグネシウム源粉末は吸湿性が高く取扱上難しくなる。また、３．０μｍよりも大きなものを用いると反応性が低くなる。
本発明のＣＭＳ：Ｅｕ２＋青色発光蛍光体の製造方法においては、カルシウム源粉末、ユウロピウム源粉末、マグネシウム源粉末及びケイ素源粉末を、ＣＭＳ：Ｅｕ２＋青色発光蛍光体を生成する比率、好ましくは、カルシウム（Ｃａ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、マグネシウム（Ｍｇ）、およびケイ素（Ｓｉ）のモル比（Ｃａ：Ｅｕ：Ｍｇ：Ｓｉ）に換算して０．９０〜０．９９５：０．００５〜０．１０：１：１．９０〜２．１０となる比率であって、カルシウムとユウロピウムとの総モル数に対するユウロピウムのモル比〔Ｅｕ／（Ｃａ＋Ｅｕ）〕が０．００５〜０．１０の範囲、好ましくは０．０１５〜０．０３０の範囲、より好ましくは０．０１５〜０．０２５となる比率に混合して、粉末混合物を調製する。
原料粉末の混合には、ボールミルなどの公知の混合機を用いることができる。原料粉未の混合は、メタノール、エタノール及びアセトンなどの有機溶媒中にて行なうことが好ましい。
上記の工程で得られた粉末混合物を酸素含有気体の雰囲気下、４００〜１０００℃、好ましくは７００〜９００℃の温度にて、通常は１〜１０時間加熱して、ケイ素源粉末のシリコンジイミド粉末を部分的に酸化分解させた後、還元性気体の雰囲気下、８００〜１５００℃、好ましくは９００〜１３００℃の温度にて、通常は１〜１００時間焼成して、ＣＭＳ：Ｅｕ２＋青色発光蛍光体を生成する。
粉末混合物の加熱の際に用いる酸素含有気体は、酸素を１〜３０体積％の範囲にて含むことが好ましい。酸素含有気体の例としては、空気及び酸素ガスと不活性ガス（例、アルゴンガス、窒素ガス）との混合ガスを挙げることができる。また、焼成の際に用いる還元性気体の例としては、水素ガスを１〜１０体積％の範囲にて含む不活性ガスを挙げることができる。
前述のようにＣＭＳ：Ｅｕ２＋青色発光蛍光体は、ＢＡＭ：Ｅｕ２＋青色発光蛍光体と比べて経時的な劣化が起こりにくいことが知られている。そして、本発明の製造方法により得られるＣＭＳ：Ｅｕ２＋青色発光蛍光体は、従来のケイ素源粉末に二酸化ケイ素粉末を用いて得られたＣＭＳ：Ｅｕ２＋青色発光蛍光体と比べて高い発光強度を示す。従って、本発明の製造方法により得られるＣＭＳ：Ｅｕ２＋青色発光蛍光体は、ＰＤＰや希ガスランプの青色蛍光材料としての有用性が高い。
【実施例】
【０００５】
［実施例１］
炭酸カルシウム粉末（純度９９．９９質量％、レーザ回折散乱法により測定された平均粒子径：３．８７μｍ）、フツ化ユウロピウム粉末（純度９９．９質量％、レーザ回折散乱法により測定された平均粒子径：２．７１μｍ）、酸化マグネシウム粉末（気相酸化反応法により製造したもの、純度９９．９９質量％、ＢＥＴ比表面輯から換算された平均粒子径：０．０５μｍ）、そして、四塩化ケイ素とアンモニアとを反応させることにより得られたシリコンジイミドを主成分とする粉末（シリコンジイミドの含有量は８０質量％、Ｓｉ−Ｎ−Ｈ以外の金属不純物に対する純度は９９．９質量％以上、電子顕微鏡による画像から測定された平均粒子径：０．００４μｍ）を、カルシウム、ユウロピウム、マグネシウム、ケイ素のモル比が０．９８：０．０２：１：２．００となるようにそれぞれ秤量し、エタノール溶媒中にてボールミルを用いて２４時間湿式混合した。得られた粉末混合物をアルミナ坩堝に入れて、加熱炉に投入し、大気雰囲気下、８００℃の温度にて３時間加熱した。加熱後の粉末混合物のＸ線回折パターンを測定したところ、メルウイナイト（Ｃａ３ＭｇＳｉ２Ｏ８）が生成していることが確認された。次いで、加熱炉に２体積％水素−９８体積％アルゴンガスを導入して、炉内を還元性雰囲気に調整しながら、粉末混合物を１１５０℃の温度で３時間焼成した。加熱炉内の温度を室温まで放冷した後、加熱炉を開けて、炉内を大気雰囲気にした後、６００℃の温度で１時間加熱処理した。
加熱炉内の温度を室温まで放冷した後、加熱炉から粉末焼成物を取り出した。得られた粉末焼成物のＸ線回折パターンを測定したところ、得られたＸ繰回折パターンはディオプサイドのＸ線回折パターン（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｃｅｎｔｅｒ  ｆｏｒ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ  Ｄａｔａ（ＩＣＤＤ）、Ｔｈｅ  Ｐｏｗｄｅｒ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ  Ｆｉｌｅ（ＰＤＦ）７８−１３９０）と一致した。
［比較例１］
シリコンジイミドの代わりに、二酸化ケイ案粉末（ＢＥＴ比表面積１９０ｍ２／ｇ）を用いる以外は、実施例１と同じ方法で混合粉末を作製した。得られた粉末混合物をアルミナ坩堝に入れて、加熱炉に２体積％水素−９８体積％アルゴンガスを導入して、炉内を還元性雰囲気に調整しながら、粉末混合物を１１５０℃の温度で３時間焼成した。加熱炉内の温度を室温まで放冷した後、加熱炉を開けて、炉内を大気雰囲気にした後、６００℃の温度で１時間加熱処理した。加熱炉内の温度を室温まで放冷した後、加熱炉から粉末焼成物を取り出した。得られた粉末焼成物のＸ線回折パターンを測定したところ、得られたＸ繰回折パターンはディオプサイドのＸ線回折パターンと一致した。
［評価］
実施例１及び比較例１にて得られた粉末焼成物の発光スペクトルを、励起波長１４６ｎｍとした分光蛍光光度計により測定して、実施例１にて得られた粉末焼成物の最大発光強度（発光スペクトルのピークの最大）と比較例１にて得られた粉末焼成物の最大発光強度を比較したところ、実施例１にて得られた粉末焼成物の最大発光強度は、比較例１にて得られた粉末焼成物の最大発光強度の１．１５倍と高い値を示すことが確認された。
［実施例２］
カルシウム、ユウロピウム、マグネシウム、ケイ素のモル比が０．９１：０．０９：１：２．００となるようにそれぞれ秤量した以外は実施例１と同じ方法でＣＭＳ：Ｅｕ２＋を作製した。さらに、実施例１と同じ方法によって蛍光スペクトルを測定した。実施例２にて得られた粉末焼成物の最大発光強度は、比較例１にて得られた粉末焼成物の最大発光強度の１．０３倍と高い値を示すことが確認された。
［比較例２］
シリコンジイミドの代わりに、二酸化ケイ案粉末（ＢＥＴ比表面積１９０ｍ２／ｇ）を用いる以外は、実施例２と同じ方法で混合粉末物を作製し、比較例１と同じ方法で混合粉末を焼成した。得られた粉末の蛍光スペクトルを実施例１と同じ方法で測定した。比較例２にて得られた粉末焼成物の最大発光強度は、比較例１にて得られた粉末焼成物の最大発光強度の０．８４倍であった。
【産業上の利用可能性】
【０００６】
本発明の製造方法により得られるＣＭＳ：Ｅｕ２＋青色発光蛍光体は、従来のケイ素源粉末に二酸化ケイ素粉末を用いて得られたＣＭＳ：Ｅｕ２＋青色発光蛍光体と比べて高い発光強度を示す。従って、本発明の製造方法により得られるＣＭＳ：Ｅｕ２＋青色発光蛍光体は、ＰＤＰや希ガスランプの青色蛍光材料としての有用性が高い。