(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、及び２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル  カルボキシレート構造を含むヒンダートアミン類から選ばれる少なくとも１種のラジカル捕捉能を有する重合触媒の存在下、下記一般式（１）で表されるエピチオ構造を１個以上有するエピスルフィド化合物を重合、硬化させる高屈折率樹脂の製造方法。
【化１】
0004796368.tif 000005
（式中、Ｓは硫黄分子を示し、ｎは１以上の整数を示す。Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜３のアルカン残基、炭素数４〜７のシクロアルカン残基、ヘテロ原子が酸素、窒素もしくは硫黄原子である炭素数３〜７のヘテロ環残基又は炭素数６〜１０の芳香族環残基を示し、各残基は置換基を有していてもよい。）
【請求項２】
前記重合触媒０．０００１〜３．０重合部の存在下、前記エピスルフィド化合物１００重量部を重合、硬化させる請求項１に記載の高屈折率樹脂の製造方法。
【請求項３】
前記エピスルフィド化合物に、（ｉ）他のエピスルフィド化合物、（ii）エポキシ化合物及び(iii)ポリチオールから選ばれる少なくとも１種を加え、重合、硬化させる請求項１又は２に記載の高屈折率樹脂の製造方法。
【請求項４】
前記高屈折率樹脂が光学製品である請求項１〜３のいずれかに記載の高屈折率樹脂の製造方法。
【請求項５】
前記光学製品がプラスチックレンズである請求項４に記載の高屈折率樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高屈折率樹脂の製造方法に関し、特に、高い屈折率及びアッベ数、耐熱性、透明性を有しつつ、着色が少ない高屈折率樹脂の製造方法に関するするものである。
【背景技術】
【０００２】
プラスチックは、ガラスに比較して軽量で割れにくく染色が容易であるため、近年、レンズ等の各種光学用途に使用されている。光学用プラスチック材料としては、ポリ（ジエチレングリコールビスアリルカーボネート）（ＣＲ−３９）やポリ（メチルメタクリレート）が、一般的に用いられている。しかしながら、これらのプラスチックは１．５０以下の屈折率を有するため、それらを例えばレンズ材料に用いた場合、度数が強くなるほどレンズが厚くなり、軽量を長所とするプラスチックの優位性が損なわれてしまう。特に強度の凹レンズは、レンズ周辺が肉厚となり、複屈折や色収差が生じることから好ましくない。さらに眼鏡用途において肉厚のレンズは、審美性を悪くする傾向にある。肉薄のレンズを得るためには、材料の屈折率を高めることが効果的である。一般的にガラスやプラスチックは、屈折率の増加に伴いアッベ数が減少し、その結果、それらの色収差は増加する。従って、高い屈折率とアッベ数を兼ね備えたプラスチックレンズ等の光学製品が望まれている。
【０００３】
このような性能を有するプラスチック材料として、１，６−ビス（２，３−エピチオプロピル）−１，２，５，６−テトラチアヘキサン、１，５−ビス（２，３−エピチオプロピル）−１，２，４，５−テトラチアペンタン、１，７−ジビニル−４−（１，２−ジチア−３−ブテニル）−１，２，６，７−テトラチアヘプタンなどの非対称ジスルフィド化合物を用いた光学製品が提案されている（特許文献１参照）。
さらに、エピチオ基に直接硫黄が結合した(チイラニルチオ基)を有する１，５−ビスチイラニル−１，２，４，５−テトラチアペンタン、４，５−ビスチイラニルチア−１，３−ジチオランなどの非対称ジスルフィド化合物を用いた光学製品が提案されている（特許文献２、３参照）。
これら発明されたエピスルフィド化合物を重合硬化して光学製品を製造しているが、一般的に重合にはイオン重合が適応される。このイオン重合は、重合速度の制御が難しく、特に光学製品用樹脂を製造する際には、光学歪、脈離、着色、重合中からのハガレ等が発生しやすく、商品歩留まりの低下をもたらす原因となっている。
特にエピチオ基に直接硫黄が結合したチイラニルチオ基又はチイラニルジチオ基を有する非対称ジスルフィド化合物はエピチオ基が熱に対して不安定であり、エピチオ基に存在する硫黄が遊離し、これが著しい着色の原因となる。このためエピチオ基に直接硫黄が結合したチイラニルチオ基又はチイラニルジチオ基を有する非対称ジスルフィド化合物を重合する場合には、低温で重合をほぼ完了させるとともに加熱により生じる遊離硫黄等を捕捉し、著しい着色を防ぐ必要がある。
【０００４】
【特許文献１】特開2002-131502号公報
【特許文献２】特開2004-310001号公報
【特許文献３】特開2005-29675号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、かかる課題を解決するためになされたものであり、エピスルフィド化合物の重合速度の制御をより容易にし、高い屈折率及びアッベ数、耐熱性、透明性を有しつつ、着色を低減した高屈折率樹脂の製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、下記一般式（１）で表されるエピチオ構造を少なくとも１つ以上存在するエピスルフィド化合物を重合、硬化させる際に、ラジカル補足能を有する重合触媒を用いることにより、前記の目的を達成することを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、少なくとも１種のラジカル捕捉能を有する重合触媒の存在下、下記一般式（１）で表されるエピチオ構造を１個以上有するエピスルフィド化合物を重合、硬化させる高屈折率樹脂の製造方法を提供するものである。
【０００７】
【化１】
0004796368.tif 000002
【０００８】
（式中、Ｓは硫黄分子を示し、ｎは１以上の整数を示す。Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜３のアルカン残基、炭素数４〜７のシクロアルカン残基、ヘテロ原子が酸素、窒素もしくは硫黄原子である炭素数３〜７のヘテロ環残基又は炭素数６〜１０の芳香族環残基を示し、各残基は置換基を有していてもよい。）
【発明の効果】
【０００９】
本発明の高屈折率樹脂の製造方法によると、高い屈折率及びアッベ数、耐熱性、透明性を有しつつ、着色が少ない高屈折率樹脂が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の高屈折率樹脂の製造方法は、少なくとも１種のラジカル捕捉能を有する重合触媒の存在下、下記一般式（１）で表されるエピチオ構造を１個以上有するエピスルフィド化合物を重合、硬化させる。
本発明においては、前記エピスルフィド化合物１００重量部に対して用いる前記重合触媒の量は０．０００１〜３．０重合部であると好ましく、０．００１〜２．０重量部であるとさらに好ましい。
以下、本発明の必須成分であるエピスルフィド化合物について説明する。
【００１１】
【化２】
0004796368.tif 000003
【００１２】
一般式（１）において、Ｓは硫黄分子を示す。ｎは１以上の整数を示し、１〜３であると好ましい。
一般式（１）において、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜３のアルカン残基、炭素数４〜７のシクロアルカン残基、ヘテロ原子が酸素、窒素もしくは硫黄原子である炭素数３〜７のヘテロ環残基又は炭素数６〜１０の芳香族環残基を示し、各残基は置換基を有していてもよい。
【００１３】
前記Ｒ1、Ｒ2及びＲ3のアルカン残基としては、例えば、メタン残基、エタン残基、ｎ−プロパン残基、ｉ−プロパン残基等が挙げられ、メタン残基、エタン残基等が好ましい。
前記Ｒ1、Ｒ2及びＲ3のシクロアルカン残基としては、例えば、シクロブタン残基、シクロペンタン残基、シクロヘキサン残基等が挙げられ、シクロペンタン残基、シクロヘキサン残基等が好ましい。
前記Ｒ1、Ｒ2及びＲ3のヘテロ環残基としては、特にヘテロ原子が硫黄原子であるもの好ましく、例えば、１，３−チオラン残基、１，３−ジチアン残基、１，４−ジチアン残基等が挙げられ、１，３−チオラン残基、１，４−ジチアン残基等が好ましい。
前記Ｒ1、Ｒ2及びＲ3の芳香族環残基としては、例えば、ベンゼン環残基、ナフタレン環残基等が挙げられ、ベンゼン環残基等が好ましい。
また、これらの各残基の置換基としては、臭素、塩素、ヨウ素等のハロゲン原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基等のアルキル基、フェニル基、ナフチル基等の芳香族基等が挙げられる。
前記Ｒ1、Ｒ2とＲ3は、同一でも異なっていてもよく、Ｒ1、Ｒ2とＲ3が同一の化合物であると好ましい。
【００１４】
本発明で用いる前記一般式（１）のエピチオ構造を１個以上有するスルフィド化合物としては、例えば、ビスエピチオエチルスルフィド、ビスエピチオエチルジスルフィド、ビスエピチオエチルチオメタン、ビスエピチオエチルジチオメタン、１，１−ビスエピチオエチルチオエタン、１，１−ビスエピチオエチルジチオエタン、１−エピチオエチルジチオ−１−エピチオエチルチオエタン、１，２−ビスエピチオエチルチオエタン、１，２−ビスエピチオエチルジチオエタン、１−エピチオエチルジチオ−２−エピチオエチルチオエタン、１，１−ビスエピチオエチルチオプロパン、１，１−ビスエピチオエチルジチオプロパン、１−エピチオエチルジチオ−１−エピチオエチルチオプロパン、１，２−ビスエピチオエチルチオプロパン、１，２−ビスエピチオエチルジチオプロパン、１−エピチオエチルジチオ−２−エピチオエチルチオプロパン、１−エピチオエチルチオ−２−エピチオエチルジチオプロパン、１，３−ビスエピチオエチルチオプロパン、１，３−ビスエピチオエチルジチオプロパン、１−エピチオエチルジチオ−３−エピチオエチルチオプロパン、２，２−ビスエピチオエチルチオプロパン、２，２−ビスエピチオエチルジチオプロパン、２−エピチオエチルジチオ−２−エピチオエチルチオプロパン、１，２−ビスエピチオエチルチオブタン、１，２−ビスエピチオエチルジチオブタン、１−エピチオエチルジチオ−２−エピチオエチルチオブタン、１−エピチオエチルチオ−２−エピチオエチルジチオブタン、１，３−ビスエピチオエチルチオブタン、１，３−ビスエピチオエチルジチオブタン、１−エピチオエチルジチオ−３−エピチオエチルチオブタン、１−エピチオエチルチオ−３−エピチオエチルジチオブタン、１，４−ビスエピチオエチルチオブタン、１，４−ビスエピチオエチルジチオブタン、１−エピチオエチルジチオ−４−エピチオエチルチオブタン、１，１−ビスエピチオエチルチオヘプタン、１，１−ビスエピチオエチルジチオヘプタン、１−エピチオエチルジチオ−１−エピチオエチルチオヘプタン、１，２−ビスエピチオエチルチオヘプタン、１，２−ビスエピチオエチルジチオヘプタン、１−エピチオエチルジチオ−２−エピチオエチルチオヘプタン、１，３−ビスエピチオエチルチオヘプタン、１，３−ビスエピチオエチルジチオヘプタン、１−エピチオエチルジチオ−３−エピチオエチルチオヘプタン、１，４−ビスエピチオエチルチオヘプタン、１，４−ビスエピチオエチルジチオヘプタン、１−エピチオエチルジチオ−４−エピチオエチルチオヘプタン、１，５−ビスエピチオエチルチオヘプタン、１，５−ビスエピチオエチルジチオヘプタン、１−エピチオエチルジチオ−５−エピチオエチルチオヘプタン、１，３−ビス（エピチオエチルチオ）−２−チアプロパン、１，３−ビス（エピチオエチルジチオ）−２−チアプロパン、１−エピチオエチルジチオ−３−エピチオエチルチオ−２−チアプロパン、１，４−ビス（エピチオエチルチオ）−２−チアブタン、１，４−ビス（エピチオエチルジチオ）−２−チアブタン、１−エピチオエチルジチオ−４−エピチオエチルチオ−２−チアブタン、１，５−ビス（エピチオエチルチオ）−３−チアペンタン、１，５−ビス（エピチオエチルジチオ）−３−チアペンタン、１−エピチオエチルジチオ−５−エピチオエチルチオ−３−チアペンタン、１，１−ビスエピチオエチルチオシクロペンタン、１，１−ビスエピチオエチルジチオシクロペンタン、１−エピチオエチルジチオ−１−エピチオエチルチオシクロペンタン、１，２−ビスエピチオエチルチオシクロペンタン、１，２−ビスエピチオエチルジチオシクロペンタン、１−エピチオエチルジチオ−２−エピチオエチルチオシクロペンタン、１，３−ビスエピチオエチルチオシクロペンタン、１，３−ビスエピチオエチルジチオシクロペンタン、１−エピチオエチルジチオ−３−エピチオエチルチオシクロペンタン、１，１−ビスエピチオエチルチオシクロヘキサン、１，１−ビスエピチオエチルジチオシクロヘキサン、１−エピチオエチルジチオ−１−エピチオエチルチオシクロヘキサン、１，２−ビスエピチオエチルチオシクロヘキサン、１，２−ビスエピチオエチルジチオシクロヘキサン、１−エピチオエチルジチオ−２−エピチオエチルチオシクロヘキサン、１，３−ビスエピチオエチルチオシクロヘキサン、１，３−ビスエピチオエチルジチオシクロヘキサン、１−エピチオエチルジチオ−３−エピチオエチルチオシクロヘキサン、１，４−ビスエピチオエチルチオシクロヘキサン、１，４−ビスエピチオエチルジチオシクロヘキサン、１−エピチオエチルジチオ−４−エピチオエチルチオシクロヘキサン、１，２−ビスエピチオエチルチオベンゼン、１，２−ビスエピチオエチルジチオベンゼン、１−エピチオエチルジチオ−２−エピチオエチルチオベンゼン、１，３−ビスエピチオエチルチオベンゼン、１，３−ビスエピチオエチルジチオベンゼン、１−エピチオエチルジチオ−３−エピチオエチルチオベンゼン、１，４−ビスエピチオエチルチオベンゼン、１，４−ビスエピチオエチルジチオベンゼン、１−エピチオエチルジチオ−４−エピチオエチルチオベンゼン、１，２−ビス（エピチオエチルチオメチル）ベンゼン、１，２−ビス（エピチオエチルジチオメチル）ベンゼン、１−エピチオエチルジチオメチル−２−エピチオエチルチオメチルベンゼン、１，３−ビス（エピチオエチルチオメチル）ベンゼン、１，３−ビス（エピチオエチルジチオメチル）ベンゼン、１−エピチオエチルジチオメチル−３−エピチオエチルチオメチルベンゼン、１，４−ビス（エピチオエチルチオメチル）ベンゼン、１，４−ビス（エピチオエチルジチオメチル）ベンゼン、１−エピチオエチルジチオメチル−４−エピチオエチルチオメチルベンゼン、４，５−ビスエピチオエチルチオ−１，３−ジチオラン、４，５−ビスエピチオエチルジチオ−１，３−ジチオラン、４−エピチオエチルジチア−５−エピチオエチルチア−１，３−ジチオラン、２，３−ビスエピチオエチルチオ−１，４−ジチアン、２，３−ビスエピチオエチルジチオ−１，４−ジチアン、２−エピチオエチルジチオ−３−エピチオエチルチオ−１，４−ジチアン、２，５−ビスエピチオエチルチオ−１，４−ジチアン、２，５−ビスエピチオエチルジチオ−１，４−ジチアン、２−エピチオエチルジチオ−５−エピチオエチルチオ−１，４−ジチアン、３，４−ビスエピチオエチルチオ−ビシクロ[４．３．０]−２���５，７，９−テトラチアノナン、３，４−ビスエピチオエチルジチオ−ビシクロ[４．３．０]−２，５，７，９−テトラチアノナン、３−エピチオエチルジチオ−４−エピチオエチルチオ−ビシクロ[４．３．０]−２，５，７，９−テトラチアノナン、２，３−ビスエピチオエチルチオ−１，４−ベンゾジチアン、２，３−ビスエピチオエチルジチオ−１，４−ベンゾジチアン、２−エピチオエチルジチオ−３−ビスエピチオエチルチオ−１，４−ベンゾジチアン等が挙げられる。これらの化合物は、シス−，トランス−異性体を有する場合がある。これらは単独で又は二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１５】
本発明で用いる重合触媒はラジカル捕捉能を有する重合触媒としては、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、その誘導体、及び２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル  カルボキシレート構造を含むヒンダートアミン類を用いることができる。これらは単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
なお、本発明で用いる重合触媒の有するラジカル補足能とは、チイラニルチオ基もしくはチイラニルジチオ基が開環する場合に、チイラニル基の硫黄原子がラジカルとして遊離する。この遊離した硫黄原子を補足する能力のことと定義できる。
【００１６】
前記２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル及びその誘導体としては、例えば、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、4−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル等が挙げられ、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル等が好ましい。
【００１７】
前記ヒンダートアミンとしては、例えば、メタクリル酸−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル、ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケート、ビス−（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケート、ビス−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）−２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマノネート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）−１，２，３，４−ブタン  テトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）−１，２，３，４−ブタン  テトラカルボキシレート、（トリ(２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル)／トリデシル）−１，２，３，４−ブタン  テトラカルボキシレート、（トリ(１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル)／トリデシル）−１，２，３，４−ブタン  テトラカルボキシレート、（トリ(２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル)／β、β、β、β−テトラメチル−３，９−［２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデセン］ジエチル）−１，２，３，４−ブタン  テトラカルボキシレート、(トリ(１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル)／β、β、β、β−テトラメチル−３，９−［２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデセン］ジエチル）−１，２，３，４−ブタン  テトラカルボキシレート、ポリ［６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）イミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイール］［２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）イミノ］ヘキサメチレン［２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）イミノール］、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノール  ジメチルスクシネートポリマー等が挙げられ、（トリ(１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル)／トリデシル）−１，２，３，４−ブタン  テトラカルボキシレート等が好ましい。
本発明で用いるラジカル捕捉能を有する重合触媒の使用量は原料のエピスルフィド化合物の一般式（１）のエピチオ構造１モルに対して、通常０．００００１〜５．０モル％、好ましくは０．０１〜０．１モル％である。
【００１８】
本発明の高屈折率樹脂においては、下記一般式（１）で表されるエピチオ構造を１個以上有するエピスルフィド化合物を必須モノマー成分として得られる重合体の物性などを適宜改良するための任意成分として、（ｉ）他のエピスルフィド化合物、（ii）エポキシ化合物及び(iii)ポリチオール化合物から選ばれる一種又は二種以上の化合物とを重合させることで、屈折率、アッベ数、耐熱性、耐候性、透明性等を更に向上することができる。
【００１９】
（ｉ）他のエピスルフィド化合物
他のエピスルフィド化合物の例としては、ビス（β−エピチオプロピル）スルフィド、ビス（β−エピチオプロピルチオ）メタン、１，２−ビス（β−エピチオプロピルチオ）エタン、１，３−ビス（β−エピチオプロピルチオ）プロパン、１，２−ビス（β−エピチオプロピルチオ）プロパン、１−（β−エピチオプロピルチオ）−２−（β−エピチオプロピルチオメチル）プロパン、１，４−ビス（β−エピチオプロピルチオ）ブタン、１，３−ビス（β−エピチオプロピルチオ）ブタン、１−（β−エピチオプロピルチオ）−３−（β−エピチオプロピルチオメチル）ブタン、１，５−ビス（β−エピチオプロピルチオ）ペンタン、１−（β−エピチオプロピルチオ）−４−（β−エピチオプロピルチオメチル）ペンタン、１，６−ビス（β−エピチオプロピルチオ）ヘキサン、１−（β−エピチオプロピルチオ）−５−（β−エピチオプロピルチオメチル）ヘキサン、１−（β−エピチオプロピルチオ）−２−〔（２−β−エピチオプロピルチオエチル）チオ〕エタン、１−（β−エピチオプロピルチオ）−２−［〔２−（２−β−エピチオプロピルチオエチル）チオエチル〕チオ］エタン等の鎖状有機化合物、テトラキス（β−エピチオプロピルチオメチル）メタン、１，１，１−トリス（β−エピチオプロピルチオメチル）プロパン、１，５−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−２−（β−エピチオプロピルチオメチル）−３−チアペンタン、１，５−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−２，４−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−３−チアペンタン、１−（β−エピチオプロピルチオ）−２，２−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−４−チアヘキサン、１，５，６−トリス（β−エピチオプロピルチオ）−４−（β−エピチオプロピルチオメチル）−３−チアヘキサン、１，８−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−４−（β−エピチオプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−４，５ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−４，４−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−２，４，５−トリス（β−エピチオロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−２，５−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，９−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−５−（β−エピチオプロピルチオメチル）−５−〔（２−β−エピチオプロピルチオエチル）チオメチル〕−３，７−ジチアノナン、１，１０−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−５，６−ビス〔（２−β−エピチオプロピルチオエチル）チオ〕−３，６，９−トリチアデカン、１，１１−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−４，８−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン、１，１１−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−５，７−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン、１，１１−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−５，７−〔（２−β−エピチオプロピルチオエチル）チオメチル〕−３，６，９−トリ���アウンデカン、１，１１−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−４，７−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン等の分岐状有機化合物及びこれらの化合物のエピスルフィド基の水素の少なくとも１個がメチル基で置換された化合物；
【００２０】
１，３−及び１，４−ビス（β−エピチオプロピルチオ）シクロヘキサン、１，３−及び１，４−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）シクロヘキサン、ビス〔４−（β−エピチオプロピルチオ）シクロヘキシル〕メタン、２，２−ビス〔４−（β−エピチオプロピルチオ）シクロヘキシル〕プロパン、ビス〔４−（β−エピチオプロピルチオ）シクロヘキシル〕スルフィド、２，５−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−１，４−ジチアン、２，５−ビス（β−エピチオプロピルチオエチルチオメチル）−１，４−ジチアン等の環状脂肪族有機化合物及びこれらの化合物のエピスルフィド基の水素の少なくとも１個がメチル基で置換された化合物；
１，３−及び１，４−ビス（β−エピチオプロピルチオ）ベンゼン、１，３及び１，４−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）ベンゼン、ビス〔４−（β−エピチオプロピルチオ）フェニル〕メタン、２，２−ビス〔４−（β−エピチオプロピルチオ）フェニル〕プロパン、ビス〔４−（β−エピチオプロピルチオ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４−（β−エピチオプロピルチオ）フェニル〕スルフォン、４，４' −ビス（β−エピチオプロピルチオ）ビフェニル等の芳香族有機化合物及びこれらの化合物のエピスルフィド基の水素の少なくとも１個がメチル基で置換された化合物などが挙げられる。これらは単独で又は二種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの使用量は、必須成分である一般式（１）のエピチオ構造を有するエピスルフィド化合物の総量に対して０．０１〜５０モル％が好ましい。
【００２１】
（ii）エポキシ化合物
エポキシ化合物の例としては、ヒドロキノン、カテコール、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールスルフォン、ビスフェノールエーテル、ビスフェノールスルフィド、ビスフェノールスルフィド、ハロゲン化ビスフェノールＡ、ノボラック樹脂等の多価フェノール化合物とエピハロヒドリンの縮合により製造されるフェノール系エポキシ化合物；
エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトール、１，３−及び１，４−シクロヘキサンジオール、１，３−及び１，４−シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡ・エチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡ・プロピレンオキサイド付加物等の多価アルコール化合物とエピハロヒドリンの縮合により製造されるアルコール系エポキシ化合物；
アジピン酸、セバチン酸、ドデカンジカルボン酸、ダイマー酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘット酸、ナジック酸、マレイン酸、コハク酸、フマール酸、トリメリット酸、ベンゼンテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ナフタリンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸等の多価カルボン酸化合物とエピハロヒドリンの縮合により製造されるグリシジルエステル系エポキシ化合物；
【００２２】
エチレンジアミン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパン、１，２−ジアミノブタン、１，３−ジアミノブタン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、ビス−（３−アミノプロピル）エーテル、１，２−ビス−（３−アミノプロポキシ）エタン、１，３−ビス−（３−アミノプロポキシ）−２，２'−ジメチルプロパン、１，２−、１，３−又は１，４−ビスアミノシクロヘキサン、１，３−又は１，４−ビスアミノメチルシクロヘキサン、１，３−又は１，４−ビスアミノエチルシクロヘキサン、１，３−又は１，４−ビスアミノプロピルシクロヘキサン、水添４，４'−ジアミノジフェニルメタン、イソホロンジアミン、１，４−ビスアミノプロピルピペラジン、ｍ−又はｐ−フェニレンジアミン、２，４−又は２，６−トリレンジアミン、ｍ−又はｐ−キシリレンジアミン、１，５−又は２，６−ナフタレンジアミン、４，４'−ジアミノジフェニルメタン、４，４'−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−（４，４'−ジアミノジフェニル）プロパン等の一級ジアミン、Ｎ，Ｎ'−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ'−ジメチル−１，２−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ'−ジメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ'−ジメチル−１，２−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ'−ジメチル−１，３−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ'−ジメチル−１，４−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ'−ジメチル−１，５−ジアミノペンタン、Ｎ，Ｎ'−ジメチル−１，６−ジアミノヘキサン、Ｎ，Ｎ'−ジメチル−１，７−ジアミノヘプタン、Ｎ，Ｎ'−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ'−ジエチル−１，２−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ'−ジエチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ'−ジエチル−１，２−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ'−ジエチル−１，３−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ'−ジエチル−１，４−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ'−ジエチル−１，６−ジアミノヘキサン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、２，５−又は２，６−ジメチルピペラジン、ホモピペラジン、１，１−ジ−（４−ピペリジル）−メタン、１，２−ジ−（４−ピペリジル）−エタン、１，３−ジ−（４−ピペリジル）−プロパン、１，４−ジ−（４−ピペリジル）−ブタン等の第二級ジアミンとエピハロヒドリンの縮合により製造されるアミン系エポキシ化合物；
３，４−エポキシシクロヘキシル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビニルシクロヘキサンジオキサイド、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−５，５−スピロ−３，４−エポキシシクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート等の脂環式エポキシ化合物；シクロペンタジエンエポキシド、エポキシ化大豆油、エポキシ化ポリブタジエン、ビニルシクロヘキセンエポキシド等の不飽和化合物のエポキシ化により製造されるエポキシ化合物；
上述の多価アルコール、フェノール化合物とジイソシアネート及びグリシドール等から製造されるウレタン系エポキシ化合物等が挙げられる。これらは単独で又は二種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの使用量は、必須成分である一般式（１）のエピチオ構造を有するエピスルフィド化合物の総量に対して０．０１〜５０モル％が好ましい。
【００２３】
(iii)ポリチオール化合物
ポリチオール化合物の例としては、１，２−エタンジチオール、１，３−プロパンジチオール、テトラキスメルカプトメチルメタン、ペンタエリスリトールテトラキスメルカプトプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキスメルカプトアセテート、２，３−ジメルカプトプロパノール、ジメルカプトメタン、トリメルカプトメタン、１，２−ベンゼンジチオール、１，３−ベンゼンジチオール、２，５−ビス（メルカプトメチル）―１，４−ジチアン、１，４−ベンゼンジチオール、１，３，５−ベンゼントリチオール、１，２−ジメルカプトメチルベンゼン、１，３−ジメルカプトメチルベンゼン、１，４−ジメルカプトメチルベンゼン、１，３，５−トリメルカプトメチルベンゼン、トルエン−３，４−ジチオール、１，２，３−トリメルカプトプロパン、１，２，３，４−テトラメルカプトブタン等が挙げられる。これらは単独で又は二種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの使用量は、必須成分である一般式（１）のエピチオ構造を有するエピスルフィド化合物の総量に対して０．０１〜５０モル％が好ましい。
【００２４】
本発明の高屈折率樹脂の耐候性を改良するため、紫外線吸収剤，酸化防止剤，着色防止剤，蛍光染料などの添加剤を適宜加えてもよい。
本発明の高屈折率樹脂は、例えば、以下に示す方法に従って製造することができる。まず、一般式（１）のエピチオ構造を有するエピスルフィド化合物を必須成分とする上記重合性化合物及び必要に応じて用いられる各種添加剤を含む均一な組成物を調製し、この組成物を公知の注型重合法を用いて、ガラス製又は金属製のモールドと樹脂製のガスケットを組み合わせた型の中に注入し、加熱して硬化させる。この際、成形後の樹脂の取り出しを容易にするためにあらかじめモールドに離型処理をしたり、この組成物に離型剤を混合してもよい。重合温度は、使用する化合物により異なるが、一般には−２０℃〜＋１００℃、好ましくは３０〜１００℃、重合時間は０．５〜１２０時間程度、好ましくは２〜１００時間程度である。
重合後離型された注型成形体は、通常の分散染料を用いて、水もしくは有機溶媒中で容易に染色できる。この際さらに染色を容易にするために、染料分散液にキャリアーを加えてもよく、また加熱しても良い。このようにして得られた高屈折率樹脂は、これに限定されるものではないが、プラスチックレンズ等の光学製品として特に好ましく用いられる。ここで、光学製品として、プラスチックレンズ、光ファイバ−、情報記録用基板、赤外線吸収フィルタ−、着色フィルタ−などが挙げられ、特にプラスチックレンズに有用である。
【００２５】
このようなプラスチックレンズは、染料を用いて染色処理を行うことができ、また、耐擦傷性向上のため、有機ケイ素化合物またはアクリル化合物に酸化スズ、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化チタン等の微粒子状無機物等を有するコーティング液を用いて硬化被膜をプラスチックレンズ上に形成してもよい。また、耐衝撃性を向上させるためにポリウレタンを主成分とするプライマー層をプラスチックレンズ上に形成してもよい。
さらに、反射防止の性能を付与するために、前記硬化被膜上に、酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化タンタル等の無機物質からなる反射防止膜を形成してもよい。また、撥水性向上のため、前記反射防止膜上にフッ素原子を含有する有機ケイ素化合物からなる撥水膜を反射防止膜上に形成してもよい。
また、このプラスチックレンズを眼鏡用として使用する場合には、紫外線から樹脂または目を保護する目的で紫外線吸収剤、赤外線から目を保護する目的で赤外線吸収剤を添加してもよい。
さらに、樹脂の美観を維持または向上させる目的で、酸化防止剤の添加や少量の色素を用いてブルーイングをすることもできる。
【実施例】
【００２６】
次に、本発明を実施例により、さらに具体的に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。なお、実施例及び比較例で得られた重合体からなる光学製品の物性は、以下に示す方法にしたがって測定した。
＜重合体の物性＞
（ａ）屈折率（ｎe）、アッベ数（νe）：カルニュー社製精密屈折率計ＫＰＲ−２００を用いて２５℃にて測定した。
（ｂ）外  観：肉眼により得られた重合体の透明性、着色具合を観察した。
（ｃ）耐熱性：リガク社製ＴＭＡ装置により直径０．５ｍｍのピンを用いて、９８ｍＮ（１０ｇｆ）の荷重でＴＭＡ測定を行ない、１０℃／分の昇温で得られたチャートのピーク温度により評価した。
【００２７】
重合体からなる光学製品の製造
実施例1
エピスルフィド化合物（モノマー）として４，５−ビスチイラニルチア−１，３−ジチオラン０．７５ｇとビス（β−エピチオプロピル）スルフィド０．２５ｇと重合触媒として２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（ＴＥ）０．００８６ｇの混合物を均一に攪拌し、二枚のレンズ成型用ガラス型に注入し、４０℃で９６時間、５０℃で５時間、その後８０℃で２時間、さらに９０℃で３時間加熱重合させてレンズ形状の重合体を得た。得られた重合体の諸物性を表１に示す。表１に示すように、得られた重合体は、屈折率（ｎe ）は、１．７７６と非常に高く、アッベ数（νe）も２９．３９であり、耐熱性(１００．７℃)に優れ、透明で着色も少ないものであった。従って、得られた重合体は光学製品として好適であった。
【００２８】
実施例２〜４
原料及び触媒を表１に記載したものを用いた以外は、実施例１と同様にしてレンズ形状の重合体を得た。得られた重合体の諸物性を表１に示す。表１に示すように、実施例２〜４で得られた重合体は、高い屈折率、アッベ数及び耐熱性を有しつつ、透明で着色も少ないものであった。従って、得られた重合体は光学製品として好適であった。
【００２９】
比較例１〜２
原料及び触媒を表１に記載したものを用いた以外は、実施例１と同様にしてレンズ形状の重合体を得た。得られた重合体の諸物性を表１に示す。表１に示すように、比較例１〜２で得られた重合体は、高い屈折率、アッベ数及び耐熱性を有するものであったが、黄色着色が著しく、眼鏡用レンズとしては不適であった。
【００３０】
【表１】
0004796368.tif 000004
【００３１】
※表中の略語は以下のようである。
ＴＥ：２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル
Ｂｕ：テトラブチルフォスフォニウムブロマイド
ＬＡ：（トリ（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）／トリデシル）−１，２，３，４−ブタン  テトラカルボキシレート
Ｉ：ビス（β−エピチオプロピル）スルフィド
Ｄ：４，５−ビスチイラニルチア−１，３−ジチオラン
Ｔ：２，５−ジメルカプトメチル−１，４−ジチアン
【産業上の利用可能性】
【００３２】
本発明の製造方法により得られる高屈折率樹脂は、高い屈折率及びアッベ数、耐熱性、透明性を有しつつ、着色が少ないので、眼鏡レンズ，カメラレンズ等のプラスチックレンズレンズ、プリズム、光ファイバー、光ディスク、磁気ディスク等に用いられる情報記録媒体基板、着色フィルター、赤外線吸収フィルター等の光学製品として好適である。