(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ土類金属塩（Ｅ）をアルカリ土類金属換算で０．２〜２０μｍｏｌ／ｇ含有し、９５℃の水に１０時間浸漬処理して抽出されるカルボン酸根（Ｃ１）を０〜２μｍｏｌ／ｇ含有し、かつ９５℃の０．０５規定水酸化ナトリウム水溶液に１０時間浸漬処理して抽出されるカルボン酸根（Ｃ２）を０〜４０μｍｏｌ／ｇ含有するエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂組成物。
【請求項２】
アルカリ土類金属塩（Ｅ）をアルカリ土類金属換算で０．２〜２０μｍｏｌ／ｇ含有し、９５℃の水に１０時間浸漬処理して抽出されるカルボン酸根（Ｃ１）を０〜２μｍｏｌ／ｇ含有し、かつケン化度が９９．７〜１００モル％であるエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂組成物。
【請求項３】
アルカリ金属塩（Ａ）をアルカリ金属換算で０．１〜２０μｍｏｌ／ｇ含有する請求項１又は２に記載のエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂組成物。
【請求項４】
ホウ素化合物（Ｂ）をホウ素元素換算で１〜２００μｍｏｌ／ｇ含有する請求項１〜３のいずれか記載のエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか記載のエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂組成物の層及び他の樹脂の層を有する多層構造体。
【請求項６】
前記他の樹脂が熱可塑性ポリウレタン樹脂である請求項５記載の多層構造体。
【請求項７】
アルカリ金属塩（Ａ）０．０５〜４０ｍｍｏｌ／Ｌ、又はホウ酸類、ホウ酸エステル、ホウ酸塩及び水素化ホウ素類からなる群から選択される少なくとも１種のホウ素化合物（Ｂ）０．１〜５０ｍｍｏｌ／Ｌを含有し、かつ０．５ｍｍｏｌ／Ｌ以上の炭酸ガスを含有する水溶液にエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂を接触させた後、アルカリ土類金属塩（Ｅ）を添加してアルカリ土類金属塩（Ｅ）をアルカリ土類金属換算で０．２〜２０μｍｏｌ／ｇ含有させるエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂組成物の製造方法。
【請求項８】
アルカリ金属塩（Ａ）０．０５〜４０ｍｍｏｌ／Ｌ、又はホウ酸類、ホウ酸エステル、ホウ酸塩及び水素化ホウ素類からなる群から選択される少なくとも１種のホウ素化合物（Ｂ）０．１〜５０ｍｍｏｌ／Ｌを含有し、かつ０．５ｍｍｏｌ／Ｌ以上の炭酸ガスを含有する水溶液にエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂を接触させた後、アルカリ土類金属塩（Ｅ）を添加してアルカリ土類金属塩（Ｅ）をアルカリ土類金属換算で０．２〜２０μｍｏｌ／ｇ含有させたエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂組成物と、他の樹脂とを共押出成形する、多層構造体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂組成物及びその製造方法に関する。また、エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂組成物の層を有する多層構造体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エチレン−ビニルアルコール共重合体（以下、ＥＶＯＨと略すことがある）は酸素遮蔽性、耐油性、非帯電性、機械強度等に優れた有用な高分子材料であり、フィルム又はシートあるいはそれらを加工して得られる容器など、各種包装材料として広く用いられている。ＥＶＯＨペレットを各種の成形品に成形する方法は様々であるが、溶融混練して押出成形することが多い。しかしながら、通常ＥＶＯＨ樹脂の成形加工時には、溶融温度を２００℃以上としなければならないので、添加剤を含まないＥＶＯＨは押出成形時に劣化しやすく、製品にフィッシュアイやブツが生じて品質を低下させる原因となることがあった。また、他の樹脂と積層使用する際の層間接着性を改善するためにも、添加剤を添加する必要があった。
【０００３】
国際公開第９９／０５２１３号パンフレット（米国特許第６１７４９４９号）には、必須成分としてのホウ素化合物と、任意成分としての酢酸と、必須成分としての、酢酸塩及びリン酸化合物から選ばれた少なくとも１種の化合物とを含有し、ＥＶＯＨ１００重量部に対する各成分の含有量が、ホウ素化合物はホウ素換算で０．００１〜１重量部、酢酸は０〜０．０５重量部、酢酸塩は金属換算で０．００１〜０．０５重量部、リン酸化合物はリン酸根換算で０．０００５〜０．０５重量部であるＥＶＯＨ樹脂組成物が記載されている。この樹脂組成物は、ロングラン性、外観、層間接着性が改善されたＥＶＯＨ樹脂組成物であるとされている。このとき、当該樹脂組成物が含有する酢酸塩やリン酸塩として、マグネシウム塩やカルシウム塩などのアルカリ土類金属塩を使用できることも記載されている。また、酢酸塩の配合目的は、ロングラン性や層間接着性を改善することであると記載されている。
【０００４】
特開２００１−１６４０５９号公報（欧州特許出願公開第１０９０９５３号）には、ＥＶＯＨ樹脂組成物であって、該樹脂組成物を加熱溶融した際に、そのＭＦＲが特定の挙動を示すことを特徴とし、分子量７５未満のカルボン酸を５０〜５００ｐｐｍ、アルカリ金属塩を金属元素換算で５０〜５００ｐｐｍ、アルカリ土類金属塩を金属元素換算で１０〜１２０ｐｐｍ、リン酸化合物をリン酸根換算で１０〜２００ｐｐｍ、ホウ素化合物をホウ素元素換算で５０〜２０００ｐｐｍ含む樹脂組成物が記載されている。この樹脂組成物は、外観性、溶融成形時のロングラン性に優れ、回収時の着色が少なく、かつ積層体としたときに層間接着性に優れたＥＶＯＨ樹脂組成物であるとされている。ここで、アルカリ金属塩は層間接着性を改善するために、ホウ素化合物はロングラン性を改善するためにそれぞれ添加される。またアルカリ土類金属塩はロングラン性と溶融時の着色防止のために添加される。
【０００５】
上記添加剤を含有するＥＶＯＨペレットを製造する方法としては、ＥＶＯＨ含水ペレットを、上記添加剤を含有する水溶液と接触させる方法が、代表的な方法として記載されている。その方法によれば、溶液濃度を調節することによりＥＶＯＨペレットに含有される微量成分の量を制御しやすく、水溶液に接触させた後に乾燥させて安定した品質のペレットを得ることができる。
【０００６】
このように、ＥＶＯＨ樹脂に金属塩を添加することが行われており、代表的には酢酸塩として添加されている。また、多くの場合、塩を形成していない酢酸も同時に添加される。ところが、このように酢酸根を含有するＥＶＯＨ樹脂組成物は、酢酸臭を発することがあった。ＥＶＯＨ樹脂組成物の主要な用途の一つは食品包装容器であり、市場ではより臭気の発生が少ないＥＶＯＨ樹脂組成物が求められていた。また、さらに溶融安定性が改善され、ロングラン性に優れたＥＶＯＨ樹脂組成物が望まれているところである。
【０００７】
一方、ＥＶＯＨ含水ペレットを、酢酸や酢酸塩を含有する水溶液と接触させて、ＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットを製造する場合には、接触させた後の含水ペレットを乾燥させる際に酢酸が大気中に放出されることが多く、周辺環境及び作業環境に悪影響を及ぼす可能性があった。
【０００８】
【特許文献１】国際公開第９９／０５２１３号パンフレット
【特許文献２】特開２００１−１６４０５９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、臭気の発生が少なく層間接着性に優れたＥＶＯＨ樹脂組成物及びその製造方法を提供することを目的とするものである。また、このようなＥＶＯＨ樹脂組成物層を有する多層構造体及びその製造方法を提供することを目的とするものである。本発明の製造方法によれば、上記ＥＶＯＨ樹脂組成物を製造し、成形加工する際に、周辺環境に酢酸等のカルボン酸を排出することのない、環境に配慮した製造プロセスを提供することもできる。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題は、アルカリ土類金属塩（Ｅ）をアルカリ土類金属換算で０．２〜２０μｍｏｌ／ｇ含有し、９５℃の水に１０時間浸漬処理して抽出されるカルボン酸根（Ｃ１）を０〜２μｍｏｌ／ｇ含有し、かつ９５℃の０．０５規定水酸化ナトリウム水溶液に１０時間浸漬処理して抽出されるカルボン酸根（Ｃ２）を０〜４０μｍｏｌ／ｇ含有するエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂組成物を提供することによって解決される。
【００１１】
また上記課題は、アルカリ土類金属塩（Ｅ）をアルカリ土類金属換算で０．２〜２０μｍｏｌ／ｇ含有し、９５℃の水に１０時間浸漬処理して抽出されるカルボン酸根（Ｃ１）を０〜２μｍｏｌ／ｇ含有し、かつケン化度が９９．７〜１００モル％であるエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂組成物を提供することによっても解決される。
【００１２】
これらのエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂組成物において、アルカリ金属塩（Ａ）をアルカリ金属換算で０．１〜２０μｍｏｌ／ｇ含有すること、及びホウ素化合物（Ｂ）をホウ素元素換算で１〜２００μｍｏｌ／ｇ含有することがいずれも好適である。
【００１３】
前記エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂組成物の層及び他の樹脂の層を有する多層構造体が、本発明の好適な実施態様である。このとき、前記他の樹脂が熱可塑性ポリウレタン樹脂であることが特に好適な実施態様である。
【００１４】
また、上記課題は、アルカリ金属塩（Ａ）０．０５〜４０ｍｍｏｌ／Ｌ、又はホウ酸類、ホウ酸エステル、ホウ酸塩及び水素化ホウ素類からなる群から選択される少なくとも１種のホウ素化合物（Ｂ）０．１〜５０ｍｍｏｌ／Ｌを含有し、かつ０．５ｍｍｏｌ／Ｌ以上の炭酸ガスを含有する水溶液にエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂を接触させた後、アルカリ土類金属塩（Ｅ）を添加してアルカリ土類金属塩（Ｅ）をアルカリ土類金属換算で０．２〜２０μｍｏｌ／ｇ含有させるエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂組成物の製造方法を提供することによっても解決される。
【００１５】
さらにまた、上記課題は、アルカリ金属塩（Ａ）０．０５〜４０ｍｍｏｌ／Ｌ、又はホウ酸類、ホウ酸エステル、ホウ酸塩及び水素化ホウ素類からなる群から選択される少なくとも１種のホウ素化合物（Ｂ）０．１〜５０ｍｍｏｌ／Ｌを含有し、かつ０．５ｍｍｏｌ／Ｌ以上の炭酸ガスを含有する水溶液にエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂を接触させた後、アルカリ土類金属塩（Ｅ）を添加してアルカリ土類金属塩（Ｅ）をアルカリ土類金属換算で０．２〜２０μｍｏｌ／ｇ含有させたエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂組成物と、他の樹脂とを共押出成形する、多層構造体の製造方法を提供することによっても解決される。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物は、臭気の発生が少なく層間接着性に優れていて、多層構造体として好適に使用される。また、本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物を製造し、成形加工する際に、周辺環境に酢酸等のカルボン酸を排出することがなく、環境に配慮した製造プロセスを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
まず、本発明で使用するＥＶＯＨ樹脂組成物の製造方法について説明する。好適な製造方法は、アルカリ金属塩（Ａ）及びホウ素化合物（Ｂ）からなる群から選択される少なくとも１種の添加剤を含有し、かつ炭酸ガスを含有する水溶液にエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂を接触させるエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂組成物の製造方法である。
【００１８】
従来から、アルカリ金属塩（Ａ）及びホウ素化合物（Ｂ）からなる群から選択される少なくとも１種の添加剤をＥＶＯＨ樹脂に含有させるために、これらの添加剤を含有する水溶液にＥＶＯＨを接触させる方法が行われていた。本発明で使用するＥＶＯＨ樹脂組成物では、これに加えてさらに炭酸ガスを含有する水溶液に接触させることを特徴とするものである。
【００１９】
ＥＶＯＨ層を含む多層構造体における層間接着性を改善するためには、ＥＶＯＨ樹脂組成物がアルカリ金属塩（Ａ）を含有することが望ましく、そのためアルカリ金属塩（Ａ）、特にアルカリ金属の酢酸塩を含有する水溶液にＥＶＯＨ樹脂が浸漬されることが多かった。このとき、浸漬する液がアルカリ性のままでは、溶融成形時の安定性が低下することが多く、それを解消するために酸、特に酢酸に代表されるカルボン酸を別途含有させることが多かった。
【００２０】
ところが、カルボン酸やカルボン酸塩に由来するカルボン酸根の含有量が多い場合には、ＥＶＯＨ樹脂組成物がカルボン酸臭を発生することが多く、食品包装用途に使用する場合などに問題となる場合があった。また、添加剤を含む水溶液に接触させた後で乾燥する際に、カルボン酸が周辺環境に放出されてしまうという問題も生じていた。したがって、アルカリ金属塩（Ａ）を含み、かつカルボン酸根の含有量を最小限にしながらも、添加剤を含む水溶液をアルカリ性にしないようにする方法が望まれていた。本発明で使用する樹脂組成物は、酢酸を使用する代わりにアルカリ金属塩（Ａ）を含む水溶液に炭酸ガスを含有させることによって、この課題を解決できるものである。
【００２１】
また、ＥＶＯＨ樹脂組成物を溶融成形した際に、ダイリップ部の目やに発生を抑制するためには、ホウ素化合物（Ｂ）を添加することが望ましく、そのためホウ素化合物（Ｂ）を含有する水溶液にＥＶＯＨ樹脂が浸漬されることが多かった。しかしながら、用途によっては、ホウ素化合物（Ｂ）を含有させてもなおダイリップ部の目やに発生の抑制が不十分である場合もあり、更なる改善が望まれているところである。
【００２２】
本発明で使用するＥＶＯＨ樹脂組成物は、ホウ素化合物（Ｂ）を含む水溶液に炭酸ガスを含有させることによって、上記更なる改善が可能になるものである。すなわち、炭酸ガスを含有させた水溶液を用いて、前記カルボン酸根の含有量を少なくし、さらにホウ素化合物（Ｂ）を添加することで、ロングラン性に優れたＥＶＯＨ樹脂組成物を得ることが可能になるものである。
【００２３】
本発明で用いられるＥＶＯＨとしては、エチレン−ビニルエステル共重合体をケン化して得られるものが好ましく、中でも、エチレン−酢酸ビニル共重合体をケン化して得られるものが特に好ましい。ガスバリア性と溶融成形性に優れた成形物を得るという観点からは、エチレン含有量は好適には５〜６０モル％である。エチレン含有量が５モル％未満の場合には、溶融成形性が悪くなる虞があり、エチレン含有量が６０モル％を超えるとガスバリア性が不十分となる虞がある。エチレン含有量の下限値は、より好適には１５モル％以上、さらに好適には２０モル％以上である。一方、エチレン含有量の上限値は、より好適には５５モル％以下、さらに好適には５０モル％以下である。
【００２４】
また、酢酸ビニル成分のケン化度は好ましくは８０〜１００モル％である。ガスバリア性に優れた成形物を得るという観点からは、より好ましくは９５モル％以上、更に好ましくは９８モル％以上であり、特に好ましくは９９モル％以上である。ケン化度が８０モル％未満では、バリア性、ロングラン性、耐湿性が悪くなる虞がある。特に溶融安定性に優れたロングラン性の良好なＥＶＯＨ組成物を製造する場合には、ＥＶＯＨのケン化度が９９．７モル％以上であることが好ましく、９９．８モル％以上であることがより好ましく、９９．９モル％以上であることがさらに好ましく、９９．９５モル％以上であることが特に好ましい。
【００２５】
また、エチレンと酢酸ビニルを共重合する際に、その他の脂肪酸ビニルエステル（プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニルなど）も併用することもできる。また、ＥＶＯＨは共重合成分としてビニルシラン化合物０．０００２〜０．２モル％を含有することができる。ここで、ビニルシラン系化合物としては、たとえば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ（β−メトキシ−エトキシ）シラン、γ−メタクリルオキシプロピルメトキシシランが挙げられる。なかでも、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランが好適に用いられる。
【００２６】
以下にＥＶＯＨの製造方法を具体的に説明する。エチレンと酢酸ビニルの重合は溶液重合に限るものではなく、溶液重合、懸濁重合、乳化重合、バルク重合のいずれであっても良く、また連続式、回分式のいずれであってもよく、溶液重合の場合の重合条件は次の通りである。
【００２７】
溶媒；アルコール類が好ましいが、その他エチレン、酢酸ビニル及びエチレン−酢酸ビニル共重合体を溶解し得る有機溶剤（ジメチルスルホキシドなど）を用いることができる。アルコール類としてはメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等を用いることができ、特にメチルアルコールが好ましい。
触媒；２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２−アゾビス−（４−メチル−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２−アゾビス−（２−シクロプロピルプロピオニトリル）等のアゾニトリル系開始剤及びイソブチリルパーオキサイド、クミルパーオキシネオデカノエイト、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエイト、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物系開始剤等を用いることができる。
温度；２０〜９０℃、好ましくは４０℃〜７０℃。
時間（連続式の場合は平均滞留時間）；２〜１５時間、好ましくは３〜１１時間。
重合率；仕込みビニルエステルに対して１０〜９０％、好ましくは３０〜８０％。
重合後の溶液中の樹脂分；５〜８５％、好ましくは２０〜７０％。
共重合体中のエチレン含有率；好ましくは５〜６０モル％、さらに好適には１５〜５５モル％、最適には２０〜５０モル％。
【００２８】
なお、エチレンと酢酸ビニル以外にこれらと共重合し得る単量体、例えば、プロピレン、イソブチレン、α−オクテン、α−ドデセン等のα−オレフィン；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和酸又はその無水物、塩、あるいはモノ又はジアルキルエステル等；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル類；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類；エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸又はその塩；アルキルビニルエーテル類、ビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等を少量共存させることも可能である。
【００２９】
所定時間の重合後、所定の重合率に達した後、必要に応じて重合禁止剤を添加し、未反応のエチレンガスを蒸発除去した後、未反応酢酸ビニルを追い出す。エチレンを蒸発除去したエチレン−酢酸ビニル共重合体溶液から未反応の酢酸ビニルを追い出す方法としては、例えば、ラシヒリングを充填した塔の上部から該共重合体溶液を一定速度で連続的に供給し、塔下部よりメタノール等の有機溶剤蒸気を吹き込み塔頂部よりメタノール等の有機溶剤と未反応酢酸ビニルの混合蒸気を留出させ、塔底部より未反応酢酸ビニルを除去した該共重合体溶液を取り出す方法などが採用される。
【００３０】
未反応酢酸ビニルを除去した該共重合体溶液にアルカリ触媒を添加し、該共重合体中の酢酸ビニル成分をケン化する。ケン化方法は連続式、回分式いずれも可能である。アルカリ触媒としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アルカリ金属アルコラートなどが用いられる。また、ケン化に用いる溶媒としては、メタノールが好ましい。例えば、ケン化条件は次の通りである。
該共重合体溶液濃度；１０〜５０％。
反応温度；３０〜１５０℃。
触媒使用量；０．００５〜０．６当量（酢酸ビニル成分当り）。
時間（連続式の場合、平均滞留時間）；１０分〜６時間。
【００３１】
一般に、連続式でケン化する場合には、ケン化により生成する酢酸メチルをより効率的に除去できるので、回分式の場合に比べて少ない触媒量で高いケン化度の樹脂が得られる。また、連続式の場合にはケン化により生成するＥＶＯＨの析出を防ぐため、より高い温度でケン化する必要がある。したがって、連続式では下記の範囲の反応温度及び触媒量とすることが好ましい。
反応温度；７０〜１５０℃。
触媒使用量；０．００５〜０．１当量（酢酸ビニル成分当り）。
【００３２】
ケン化反応後のケン化度は目的により異なるが好ましくは酢酸ビニル成分の８０モル％以上、より好ましくは９５モル％以上、更に好ましくは９８モル％以上、特に好ましくは９９モル％以上である。ケン化度は条件によって任意に調整できる。
【００３３】
前述のように、特に溶融安定性に優れたロングラン性の良好なＥＶＯＨ組成物を製造する場合には、ＥＶＯＨのケン化度が９９．７モル％以上であることが好ましく、９９．８モル％以上であることがより好ましく、９９．９モル％以上であることがさらに好ましく、９９．９５モル％以上であることが特に好ましいが、このようなＥＶＯＨを得るためにはケン化条件をさらに以下のように調整することが好ましい。
【００３４】
ケン化度９９．９モル％以上の高いケン化度のＥＶＯＨを得る方法としては、連続式が好ましい。連続式で高いケン化度を得る方法としては、例えば、ケン化反応塔の複数箇所から触媒を添加する方法、触媒使用量を多くする方法、ケン化反応塔の下部から吹き込むメタノールの量を多くする方法などが挙げられる。また、回分式でケン化度９９．９モル％以上の高いケン化度のＥＶＯＨを得る方法としては、例えば、触媒を複数回に分けて添加する方法、触媒使用量を多くする方法、ケン化反応槽にメタノール蒸気あるいは窒素ガスを吹き込む量を多くする方法などが挙げられる。
【００３５】
得られたケン化後のＥＶＯＨのアルコール溶液から、ＥＶＯＨペレットを製造する方法は特に限定されない。好適には、ＥＶＯＨのアルコール溶液を、凝固浴中にストランド状に析出させた後、該ストランドを切断することにより含水ペレットが得られる。析出に際しては、アルコール溶液を濃縮することによってケン化時よりもＥＶＯＨ濃度を上昇させておいても良いし、メタノールの一部又は全部を水で置換して、ＥＶＯＨの水／アルコールの混合溶液又はＥＶＯＨの含水組成物としておいても良い。これを水中、あるいはアルコールを少量含むアルコール水溶液中に押出してストランド状に析出させてから切断することで含水ペレットが得られる。また、ストランド状に析出させずに、流動状態のままで切断し、水中で凝固させてペレットを製造することもできる。
【００３６】
以上のようにして得られる含水ペレットは多孔質であり、ケン化触媒残渣を水洗除去しやすく、その後の添加剤の添加や、乾燥操作も容易である。このような含水ペレットの含水率は１０〜８０重量％であることが、上記操作上の利点が大きく好適である。含水率はより好適には２０重量％以上であり、さらに好適には３０重量％以上である。また、より好適には７０重量％以下であり、さらに好適には６０重量％以下である。
【００３７】
こうして得られた含水ペレットは、通常ケン化触媒残渣であるアルカリ金属塩、例えば酢酸ナトリウムを含んでおり、そのために着色などの問題が生じるため、洗浄して除去することが好ましい。通常、洗浄前の含水ペレットのアルカリ金属塩含有量はアルカリ金属換算で１００〜１００００μｍｏｌ／ｇ（ＥＶＯＨ重量当り）程度である。洗浄方法は特に限定されないが、水で洗浄する方法が好適である。このとき洗浄液として使用する水は、アルカリ金属イオンを効率的に除去するために、酢酸などの酸の水溶液であってもよい。また、水による洗浄と酸による洗浄を併用して、効率的にケン化触媒残渣の含有量を減少させることも好ましい。
【００３８】
洗浄後の含水ペレットのアルカリ金属含有量をアルカリ金属換算で０〜５０μｍｏｌ／ｇ（ＥＶＯＨ重量当り）まで減少させることが好適である。アルカリ金属含有量の上限は、より好ましくは４０μｍｏｌ／ｇであり、さらに好ましくは３０μｍｏｌ／ｇであり、特に好ましくは２０μｍｏｌ／ｇである。ケン化触媒残渣は、通常、酢酸のアルカリ金属塩の形で含まれているから、洗浄後の含水ペレットのアルカリ金属含有量を十分に低減させておくことによって、カルボン酸根の含有量を低減したＥＶＯＨ組成物が得られやすくなる。
【００３９】
含水ペレットを洗浄する方法は特に限定されるものではなく、回分式処理容器又は連続式処理容器のいずれも使用可能である。中でも、塔式容器内で連続的にペレットを供給して処理する方法が、生産性の観点から好適である。
【００４０】
本発明で使用するＥＶＯＨ樹脂組成物においては、アルカリ金属塩（Ａ）及びホウ素化合物（Ｂ）からなる群から選択される少なくとも１種の添加剤を含有し、かつ炭酸ガスを含有する水溶液にＥＶＯＨ樹脂を接触させるＥＶＯＨ樹脂組成物の製造方法が好適に採用される。このとき、ＥＶＯＨ樹脂を接触させる前記水溶液は、アルカリ金属塩（Ａ）及びホウ素化合物（Ｂ）からなる群から選択される少なくとも１種の添加剤を含有し、かつ炭酸ガスを含有する水溶液である。
【００４１】
前記水溶液の含有する炭酸ガスの量は特に限定されるものではなく、適宜調整されるものであるが、空気中に存在する炭酸ガスが自然に溶解するような程度の量よりも多い量を溶解させる必要がある。水溶液中の炭酸ガスの濃度（遊離の二酸化炭素と炭酸の合計）は好適には、０．５ｍｍｏｌ／Ｌ以上で、より好適には２ｍｍｏｌ／Ｌ以上、さらに好ましくは１０ｍｍｏｌ／Ｌ以上の範囲である。また炭酸ガスの溶解度を上げるために、１．５〜１０気圧程度の加圧条件下で処理を行っても良い。
【００４２】
連続式処理容器、特に塔式容器を使用して、連続的にペレットを供給して処理する方法を採用する場合、水溶液中の炭酸ガス濃度が高すぎる時には、ＥＶＯＨペレットの周囲に気泡が発生し、樹脂の沈降性に悪影響を及ぼす場合がある。したがって、このような連続式処理工程が適用される場合には、水溶液中の炭酸ガス濃度が飽和炭酸ガス濃度よりも低い方が好ましい場合がある。この場合の炭酸ガス濃度は、飽和炭酸ガス濃度未満の値に設定され、好適には飽和炭酸ガス濃度の０．９５倍以下、より好適には飽和炭酸ガス濃度の０．９倍以下に設定される。この濃度は、処理液の温度や圧力にも影響して決定される。一方、回分式処理容器を使用する場合には、通常上記沈降性の問題は生じないが、必要に応じて炭酸ガス濃度の上限値を連続式処理容器と同様に設定することができる。
【００４３】
前記水溶液がアルカリ金属塩（Ａ）を含有することが、層間接着性及びロングラン性を確保する点から好ましい。アルカリ金属塩（Ａ）の含有量の好適な範囲は含水ペレットの含水率の影響を受けるが、一般に０．０５〜４０ｍｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。前記水溶液のアルカリ金属塩（Ａ）の含有量のより好適な下限は０．１ｍｍｏｌ／Ｌである。また、より好適な上限は２０ｍｍｏｌ／Ｌである。後述するように、樹脂組成物中のアルカリ金属塩（Ａ）の好適な含有量はＥＶＯＨのエチレン含有量に依存して変化するので、それに対応させて水溶液中のアルカリ金属塩（Ａ）の含有量を調整することが好ましい。
【００４４】
アルカリ金属塩（Ａ）のカチオン種は特に限定されない。リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、ルビジウム塩及びセシウム塩から選択されるが、ナトリウム塩及びカリウム塩が好適であり、カリウム塩が特に好適である。カリウム塩を使用することで、層間接着性及びロングラン性がともに優れたＥＶＯＨ樹脂組成物が得られる。
【００４５】
アルカリ金属塩（Ａ）のアニオン種も特に限定されない。炭酸塩、炭酸水素塩、リン酸塩、リン酸水素塩、水酸化物、カルボン酸塩等として添加することができ、中でも、炭酸塩、炭酸水素塩、リン酸水素塩及び水酸化物として添加することが好ましい。また、下記に示すように、ホウ酸塩として添加することも好ましい。ただし、カルボン酸根の含有量を少なくするという本発明の趣旨から、カルボン酸塩ではないほうが良い。
【００４６】
また、前記水溶液がホウ素化合物（Ｂ）を含有することが、溶融成形時のダイリップ部の目やに発生を抑制できる点から好ましい。当該水溶液中のホウ素化合物（Ｂ）の濃度がホウ素元素換算で０．１〜５０ｍｍｏｌ／Ｌであることが、適当な量のホウ素化合物（Ｂ）を乾燥樹脂組成物ペレット中に含有させることができて好適である。ホウ素化合物（Ｂ）の濃度の下限値は、より好適には０．５ｍｍｏｌ／Ｌ以上であり、さらに好適には１ｍｍｏｌ／Ｌ以上である。またその上限値は、より好適には４０ｍｍｏｌ／Ｌ以下であり、さらに好適には３０ｍｍｏｌ／Ｌ以下である。５０ｍｍｏｌ／Ｌを超えると、ＥＶＯＨ樹脂組成物がゲル化しやすく、成形品の外観が悪化する虞がある。
【００４７】
前記水溶液の調製に用いられるホウ素化合物（Ｂ）としては、ホウ酸類、ホウ酸エステル、ホウ酸塩、水素化ホウ素類等が挙げられるが、これらに限定されない。具体的には、ホウ酸類としては、オルトホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸などが挙げられ、ホウ酸エステルとしてはホウ酸トリエチル、ホウ酸トリメチルなどが挙げられ、ホウ酸塩としては上記の各種ホウ酸類のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、ホウ砂などが挙げられる。これらの化合物の中でもオルトホウ酸（以下、単にホウ酸と表示する場合がある）が好ましい。
【００４８】
また、本発明の趣旨から、前記水溶液は、カルボン酸又はその塩（Ｃ）を含有しないことが望ましい。ただし、このことはＥＶＯＨ樹脂中に残存しているカルボン酸又はその塩（Ｃ）が前記水溶液中に溶け出して、その結果含まれるようになることを排除するものではない。また、本発明の効果を阻害しない範囲でカルボン酸又はその塩（Ｃ）を含有することを排除するものでもない。
【００４９】
溶融成形時のロングラン性、耐着色性、特に高温成形時の耐着色性、及び層間接着性のバランスを取るためには、前記水溶液がリン酸化合物（Ｄ）を含有することが好ましい。適当な量のリン酸化合物（Ｄ）を含有することで、得られるＥＶＯＨ樹脂組成物を溶融成形した際の成形物の着色及びゲル・ブツの発生を抑制することが可能である。リン酸化合物（Ｄ）を添加する場合の、水溶液中のリン酸化合物（Ｄ）の濃度の上限値は、リン酸根換算で好適には１０ｍｍｏｌ／Ｌであり、より好適には５ｍｍｏｌ／Ｌであり、さらに好適には３．５ｍｍｏｌ／Ｌであり、最適には２．５ｍｍｏｌ／Ｌである。一方、リン酸化合物（Ｄ）を添加する場合の、水溶液中のリン酸化合物（Ｄ）の濃度の下限値は、リン酸根換算で好適には０．０１ｍｍｏｌ／Ｌであり、より好適には０．０３ｍｍｏｌ／Ｌであり、さらに好適には、０．０５ｍｍｏｌ／Ｌであり、最適には、０．１ｍｍｏｌ／Ｌである。
【００５０】
当該水溶液の調製に用いられるリン酸化合物（Ｄ）としては、無機リン酸化合物が好適に使用され、リン酸、亜リン酸などの各種の酸やその塩などが例示される。リン酸塩としては第一リン酸塩、第二リン酸塩、第三リン酸塩のいずれの形で含まれていてもよく、そのカチオン種も特に限定されるものではないが、アルカリ金属塩であることが好ましい。中でもリン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸水素二カリウムの形でリン酸化合物（Ｄ）を添加することが好ましい。
【００５１】
前記水溶液は、アルカリ土類金属塩（Ｅ）を含有していても良いが、アルカリ土類金属塩は難溶性の炭酸塩を形成しやすいため、大量に添加するのは必ずしも適当ではない。前記水溶液へのアルカリ土類金属塩（Ｅ）の添加は任意であるが、添加する場合の当該水溶液中のアルカリ土類金属塩（Ｅ）の濃度はアルカリ土類金属換算で０〜１０ｍｍｏｌ／Ｌの範囲であり、またその上限値は、より好適には５ｍｍｏｌ／Ｌ以下であり、さらに好適には３ｍｍｏｌ／Ｌ以下である。一定量以上のアルカリ土類金属塩（Ｅ）を樹脂組成物に含有させるためには、上記方法によって添加するよりも、後述するような方法によってＥＶＯＨ樹脂を溶融混練しながら配合する方が好ましい。
【００５２】
前記水溶液が含有するアルカリ土類金属塩（Ｅ）のカチオン種は特に限定されない。マグネシウム塩、カルシウム塩、バリウム塩、ストロンチウム塩などが挙げられるが、マグネシウム塩とカルシウム塩が好適である。アルカリ土類金属塩（Ｅ）のアニオン種も特に限定されない。炭酸塩、炭酸水素塩、リン酸塩、リン酸水素塩、水酸化物、カルボン酸塩等として添加することができ、中でも、炭酸塩、炭酸水素塩、リン酸水素塩及び水酸化物として添加することが好ましい。通常上記のアルカリ土類金属塩は水に難溶性のものが多いが、炭酸の存在により溶解度が大きくなる。ただし、カルボン酸根の含有量を少なくするという本発明の趣旨から、カルボン酸塩ではないほうが良い。
【００５３】
前記添加剤及び炭酸ガスを含有する水溶液のｐＨは、３．５〜６．５であることが好適である。一定量以上の炭酸ガスを含有することで、このような酸性の水溶液にすることができる。ｐＨの値はより好適には３．８以上であり、さらに好適には４以上である。またｐＨの値はより好適には６．３以下であり、さらに好適には６．０以下であり、最適には５．８以下である。
【００５４】
前記添加剤及び炭酸ガスを含有する水溶液の調製方法は特に限定されない。予め炭酸ガスを溶解させた水溶液の中に、アルカリ金属塩（Ａ）及びホウ素化合物（Ｂ）からなる群から選択される少なくとも１種の添加剤を添加しても良い。逆に、アルカリ金属塩（Ａ）及びホウ素化合物（Ｂ）からなる群から選択される少なくとも１種の添加剤を予め溶解させた水溶液の中に炭酸ガスを溶解させても良い。また、それぞれの水溶液を予め作成しておいて、それを混合しても構わない。
【００５５】
前記水溶液にＥＶＯＨ樹脂を接触させる方法は特に限定されるものではないが、ＥＶＯＨ樹脂を前記水溶液に浸漬する方法が望ましい。前記水溶液にＥＶＯＨ樹脂を浸漬する際のＥＶＯＨ樹脂の形状は、粉末、粒状、球状、円柱形ペレット状等の任意の形状であってよいが、例えば前述のようにして得られた含水ＥＶＯＨペレットを前記水溶液に接触させることが好適である。含水状態にあるペレットを水溶液に浸漬することで、アルカリ金属塩（Ａ）又はホウ素化合物（Ｂ）をＥＶＯＨ樹脂ペレット中に効率良くかつ均一に含有させることができる。水溶液に浸漬する前の含水ペレットの含水率は、１０〜８０重量％であることが好適である。含水率はより好適には２０重量％以上であり、さらに好適には３０重量％以上である。また、より好適には７５重量％以下であり、さらに好適には７０重量％以下である。
【００５６】
ＥＶＯＨ樹脂に接触させる前記水溶液の温度は特に限定されるものではないが、１０〜９０℃であることが好ましい。１０℃未満では、アルカリ金属塩（Ａ）又はホウ素化合物（Ｂ）をＥＶＯＨ樹脂ペレット中に均一に含有させるのに時間がかかる虞があり、９０℃を超えると、炭酸ガスの飽和溶解度が低下し、十分な量の炭酸ガスを前記溶液中に含有させることが困難な場合があるとともに、ペレット同士が融着する虞もある。前記水溶液の温度は、より好適には２０℃以上であり、さらに好適には３０℃以上である。また、より好適には８５℃以下であり、さらに好適には８０℃以下である。７０℃以上の高い温度で接触させる場合は炭酸の溶解度が少なくなるので、１．５〜１０気圧程度の加圧下で接触させることが好適である。
【００５７】
ＥＶＯＨ樹脂を前記水溶液に接触させる時間は、ＥＶＯＨ樹脂の形態によってその好適範囲が異なるが、１〜１０ｍｍ程度のペレットの場合には１時間以上であることが好ましく、２時間以上であることがより好ましい。
【００５８】
ＥＶＯＨ樹脂を前記水溶液に接触させる方法は特に限定されない。ＥＶＯＨ樹脂を予め水に接触させておいて、炭酸ガスや添加剤を後から水中に溶解させることもできるが、予めこれらを溶解させて調整した水溶液をＥＶＯＨ樹脂と接触させる方法が、添加剤を均一に含有する安定した品質のＥＶＯＨ樹脂組成物が得られて好ましい。
【００５９】
ＥＶＯＨ樹脂を前記水溶液に接触させる方式は、バッチ方式、連続方式のいずれによる方式も採用可能である。連続方式においては、例えば塔型の容器の中でＥＶＯＨ樹脂を徐々に下方に移動させながら、連続的に供給される水溶液と接触させる方法などが、好適なものとして挙げられる。
【００６０】
また、複数の水溶液を調製して、複数回に分けて接触させても構わない。例えば、最初にアルカリ金属塩（Ａ）又はホウ素化合物（Ｂ）のみを含有する水溶液と接触させておいてから、続いてアルカリ金属塩（Ａ）又はホウ素化合物（Ｂ）に加えて炭酸ガスも含有する水溶液と接触させるような方法も採用できる。
【００６１】
さらにまた、アルカリ金属塩（Ａ）又はホウ素化合物（Ｂ）に加えて炭酸ガスを含有する水溶液にＥＶＯＨ樹脂を浸漬して接触させてから、押出機に投入し、押出機中で、アルカリ金属塩（Ａ）、ホウ素化合物（Ｂ）、リン酸化合物（Ｄ）あるいはアルカリ土類金属塩（Ｅ）を含有する水溶液と接触させて溶融混練するような方法を採用することも可能である。特に、難溶性の炭酸塩を形成しやすく、炭酸ガスを含有する水溶液中に溶解させることが困難なアルカリ土類金属塩（Ｅ）については、この時点において、炭酸ガスを含有しない水溶液としてＥＶＯＨ樹脂と接触させて溶融混練することが好ましい。この場合に使用されるアルカリ土類金属塩としては、前述のものが例示される。
【００６２】
ＥＶＯＨ樹脂、好適にはＥＶＯＨ樹脂ペレットは、前記水溶液に接触させた後、必要に応じて脱液してから乾燥工程に供される。乾燥方法は特に限定されず、熱風乾燥機などを使用することができるし、ベント付きの押出機中で溶融混練しながら乾燥させても構わない。乾燥機は流動式乾燥機であっても静置式乾燥機であっても良く、これらを組み合わせて使用してもよい。この中でも、初めに流動乾燥法で乾燥し、引き続いて静置乾燥法で乾燥する方法が好適である。乾燥温度は特に限定されないが、通常７０〜１２０℃程度の温度が採用され、乾燥が進むにつれて温度を上昇させることもできる。乾燥後の含水率は通常１重量％以下であり、好適には０．５重量％以下である。
【００６３】
こうして得られた乾燥ペレットに、アルカリ土類金属塩（Ｅ）を溶融混練することも好適である。溶融混練されるアルカリ土類金属塩（Ｅ）は特に限定されるものではないが、マグネシウム塩、カルシウム塩、バリウム塩、ベリリウム塩などが挙げられ、特にマグネシウム塩とカルシウム塩が好適である。アルカリ土類金属塩（Ｅ）のアニオン種は特に限定されるものではなく、炭酸塩、炭酸水素塩、リン酸塩、リン酸水素塩、水酸化物、カルボン酸塩等が例示されるが、中でも、炭酸塩、炭酸水素塩、リン酸水素塩及び水酸化物として添加することが好ましく、リン酸塩及びリン酸水素塩がより好適なものとして例示される。また、酢酸塩やステアリン酸塩などのカルボン酸塩を使用することも可能である。しかしながら、酢酸のような揮発性のカルボン酸の塩を使用する場合には、溶融混練操作において周辺環境に揮発性のカルボン酸塩を発生させるおそれがあることから、炭素数が６以上の揮発しにくいカルボン酸の塩を使用することが好ましい。
【００６４】
ＥＶＯＨ樹脂とアルカリ土類金属塩（Ｅ）を溶融混練して本発明の樹脂組成物を得るための配合手段としては、リボンブレンダー、高速ミキサーコニーダー、ペレタイザー、ミキシングロール、押出機、インテンシブミキサーなどが例示される。これらの中でも、工程の簡便さおよびコストの観点から、単軸または二軸スクリュー押出機（同方向あるいは異方向）、インテンシブミキサー、連続式インテンシブミキサー等を使用する溶融混練法が好ましい。混練温度は、設備の性質、樹脂の分子量や配合割合などにより適宜選択されるが、多くの場合１５０〜３００℃の範囲が好ましい。得られる樹脂組成物の酸化防止のために、ホッパー口を窒素シールし、低温で押出すことが好ましい。混練時間は、長い方が良い結果を得られるが、樹脂組成物の酸化防止および生産効率の観点から、０．１〜２０分が好ましい。
【００６５】
以上説明したＥＶＯＨ樹脂組成物の製造方法においては、カルボン酸根、特に揮発性のカルボン酸由来のカルボン酸根をほとんど含有しない樹脂組成物が得られるから、この乾燥工程において、カルボン酸が揮発することがなく、周辺にカルボン酸を放出することのない、周辺環境に配慮した製造方法を提供できる。
【００６６】
本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物は、アルカリ土類金属塩（Ｅ）をアルカリ土類金属換算で０．２〜２０μｍｏｌ／ｇ含有し、９５℃の水に１０時間浸漬処理して抽出されるカルボン酸根（Ｃ１）を０〜２μｍｏｌ／ｇ含有し、かつ９５℃の０．０５規定水酸化ナトリウム水溶液に１０時間浸漬処理して抽出されるカルボン酸根（Ｃ２）を０〜４０μｍｏｌ／ｇ含有するエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂組成物である。
【００６７】
当該ＥＶＯＨ樹脂組成物は、臭気を発生しにくく、しかも層間接着性に優れる樹脂組成物である。当該ＥＶＯＨ樹脂組成物は、好適には上述の製造方法によって製造されるものであるが、その方法で製造されるものに限定されるものではない。
【００６８】
本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物は、アルカリ土類金属塩（Ｅ）をアルカリ土類金属換算で０．２〜２０μｍｏｌ／ｇ含有する。アルカリ土類金属塩（Ｅ）を配合することによって、多層構造体としたときの層間接着性、特に熱可塑性ポリウレタン樹脂層との層間接着性が改善される。アルカリ土類金属塩（Ｅ）の含有量が２０μｍｏｌ／ｇを超える場合には、溶融時の着色が著しく、ボイド・穴空きの発生が生じやすくなるおそれがあり、より好適には１０μｍｏｌ／ｇ以下であり、さらに好適には３μｍｏｌ／ｇ以下である。一方、アルカリ土類金属塩（Ｅ）の含有量が０．２μｍｏｌ／ｇ未満の場合には層間接着性の改善効果が不満足になるおそれがあり、より好適には０．５μｍｏｌ／ｇ以上である。
【００６９】
本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物は、９５℃の水に１０時間浸漬処理して抽出されるカルボン酸根（Ｃ１）を０〜２μｍｏｌ／ｇ含有する。９５℃の水で１０時間浸漬処理することで、ＥＶＯＨ樹脂組成物中に含まれているカルボン酸とカルボン酸塩の大部分が抽出されると想定されるので、カルボン酸根（Ｃ１）は、これらの合計含有量にほぼ対応する数値が示されているものである。すなわち、本樹脂組成物はカルボン酸及びカルボン酸塩の含有量が極めて少ない樹脂組成物である。特に揮発性のカルボン酸及びその塩の含有量が極めて少ない樹脂組成物である。カルボン酸根（Ｃ１）の含有量は好適には１．５μｍｏｌ／ｇ以下であり、より好適には１μｍｏｌ／ｇ以下であり、さらに好適には０．５μｍｏｌ／ｇ以下である。
【００７０】
また、本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物は、９５℃の０．０５規定水酸化ナトリウム水溶液に１０時間浸漬処理して抽出されるカルボン酸根（Ｃ２）を０〜４０μｍｏｌ／ｇ含有する。９５℃の０．０５規定水酸化ナトリウム水溶液に１０時間浸漬処理することにより、ＥＶＯＨ樹脂組成物中に含まれているカルボン酸とカルボン酸塩の大部分が抽出されるのみならず、ＥＶＯＨ樹脂中に残存する未ケン化のカルボン酸エステル基の大部分においてケン化反応が進行し、加水分解生成物であるカルボン酸根が遊離、抽出されるものである。すなわち、本樹脂組成物はカルボン酸、カルボン酸塩、カルボン酸エステル基の合計含有量の少ない樹脂組成物である。特に揮発性のカルボン酸、その塩及びそのエステル基の含有量が極めて少ない樹脂組成物である。カルボン酸根（Ｃ２）の含有量は好適には２０μｍｏｌ／ｇ以下であり、より好適には１０μｍｏｌ／ｇ以下であり、さらに好適には５μｍｏｌ／ｇ以下であり、最適には２μｍｏｌ／ｇ以下である。
【００７１】
ＥＶＯＨ樹脂組成物の溶融成形時においては、通常２００℃以上の温度になることから、その温度においては多くの化学反応が進行し得る。ＥＶＯＨ樹脂に含有されるカルボン酸エステル基は、水と反応して加水分解されてカルボン酸を遊離したり、カルボン酸やカルボン酸塩とエステル交換反応を行ったりすることが考えられる。また、カルボン酸やカルボン酸塩がＥＶＯＨの水酸基と反応してカルボン酸エステル基を生成したり、カルボン酸エステル基とエステル交換反応を行ったりすることが考えられる。つまり、溶融成形、特に長時間の溶融成形においては、このような加熱溶融時における溶融樹脂内での化学反応を無視することができない。
【００７２】
本樹脂組成物は、この点に着目したものであり、相互に変換し得るカルボン酸、カルボン酸塩及びカルボン酸エステルの含有量の合計量をもって、樹脂の溶融安定性改善と臭気発生防止を図ろうとするものである。当初から遊離した形である９５℃の水に１０時間浸漬処理して抽出されるカルボン酸根（Ｃ１）の量を極めて少なくし、加熱溶融条件下で遊離し得るものも含めた量である９５℃の０．０５規定水酸化ナトリウム水溶液に１０時間浸漬処理して抽出されるカルボン酸根（Ｃ２）の量を一定値以下にすることで、極めてロングラン性に優れた樹脂組成物となるのである。
【００７３】
本発明の別のＥＶＯＨ樹脂組成物は、アルカリ土類金属塩（Ｅ）をアルカリ土類金属換算で０．２〜２０μｍｏｌ／ｇ含有し、９５℃の水に１０時間浸漬処理して抽出されるカルボン酸根（Ｃ１）を０〜２μｍｏｌ／ｇ含有し、かつケン化度が９９．７〜１００モル％であるエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂組成物である。
【００７４】
これは、前述のＥＶＯＨ樹脂組成物と類似する樹脂組成物であるが、９５℃の０．０５規定水酸化ナトリウム水溶液に１０時間浸漬処理して抽出されるカルボン酸根（Ｃ２）の代わりに、未ケン化のカルボン酸エステル基の量をケン化度の値で表現したものである。ＥＶＯＨのケン化度が９９．７モル％以上であることにより、溶融成形時のロングラン性に優れるものである。ケン化度は、９９．８モル％以上であることがより好ましく、９９．９モル％以上であることがさらに好ましく、９９．９５モル％以上であることが特に好ましい。
【００７５】
本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物が、さらにアルカリ金属塩（Ａ）をアルカリ金属換算で０．１〜２０μｍｏｌ／ｇ含有することが好ましい。アルカリ金属塩（Ａ）を含有することで、層間接着性、溶融時の耐着色性及びロングラン性が改善される。含有量が０．１μｍｏｌ／ｇ未満では層間接着性、溶融時の耐着色性及びロングラン性ともに不十分であり、２０μｍｏｌ／ｇを超えると溶融時の耐着色性が不良となる。０．１〜０．３μｍｏｌ／Ｌの範囲では溶融時の耐着色性及びロングラン性は比較的良好であるが、他の樹脂との多層構成で使用する場合、通常の酸無水物変性の接着性樹脂では接着強度は不十分である。アルカリ金属塩（Ａ）の含有量の下限はより好適には０．３μｍｏｌ／ｇ以上であり、より好適には０．５μｍｏｌ／ｇ以上である。アルカリ金属塩（Ａ）の含有量の上限は好適には１５μｍｏｌ／ｇ以下であり、より好適には１０μｍｏｌ／ｇ以下であり、特に好適には８μｍｏｌ／ｇ以下である。
【００７６】
本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物が、ホウ素化合物（Ｂ）を含有することが、溶融成形時のダイリップ部の目やに発生を抑制できて好ましい。ホウ素化合物（Ｂ）を配合する効果と、その種類については、ＥＶＯＨ樹脂組成物の製造方法の説明のところで述べたとおりである。ホウ素化合物（Ｂ）の含有量は、ホウ素元素換算値で１〜２００μｍｏｌ／ｇであることが好適である。２μｍｏｌ／ｇ以上であることがより好適であり、３μｍｏｌ／ｇ以上であることがさらに好適である。また１５０μｍｏｌ／ｇ以下であることがより好適であり、１００μｍｏｌ／ｇ以下であることがさらに好適である。
【００７７】
また、本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物が、リン酸化合物（Ｄ）を含有することが、溶融成形時のロングラン性、耐着色性、特に高温成形時の耐着色性、及び層間接着性のバランスを取る上で好ましい。リン酸化合物（Ｄ）を配合する効果とその種類についてはＥＶＯＨ樹脂組成物の製造方法の説明のところで述べたとおりである。リン酸化合物（Ｄ）の含有量の上限は、リン酸根換算で好適には５μｍｏｌ／ｇであり、より好適には４μｍｏｌ／ｇであり、さらに好適には３μｍｏｌ／ｇであり、最適には１．５μｍｏｌ／ｇである。リン酸根が多すぎる場合には、ロングラン性が低下するおそれがある。一方、リン酸化合物（Ｄ）の含有量の下限は、リン酸根換算で好適には０．００５μｍｏｌ／ｇであり、より好適には０．０１μｍｏｌ／ｇであり、さらに好適には０．０１５μｍｏｌ／ｇであり、最適には０．０２μｍｏｌ／ｇである。
【００７８】
このとき、当該樹脂組成物中のアルカリ土類金属換算でのアルカリ土類金属塩（Ｅ）の含有量（ｅ：μｍｏｌ／ｇ）と、リン酸根換算でのリン酸化合物（Ｄ）の含有量（ｄ：μｍｏｌ／ｇ）と９５℃の水に１０時間浸漬処理して抽出されるカルボン酸根（Ｃ１）の含有量（ｃ：μｍｏｌ／ｇ）の和との比［ｅ／（ｃ＋ｄ）］が、０．３以上であることが好ましい。こうすることによって多層構造体としたときに層間接着性が良好な樹脂組成物を得ることができる。比［ｅ／（ｃ＋ｄ）］が０．３未満の場合には、層間接着性が低下するおそれがある。比［ｅ／（ｃ＋ｄ）］は、より好適には１．０以上であり、さらに好適には２．０以上である。
【００７９】
また、本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物のリン元素含有量（ｔ）が、０．０５〜５μｍｏｌ／ｇであることが好ましい。リン元素含有量（ｔ）は、例えば、ＥＶＯＨ樹脂組成物を完全燃焼させた灰分を溶解させた水溶液中に含まれるリン元素の量を発光分析して得られる値である。すなわち、水溶液中の抽出操作によって抽出されるもののみならず、樹脂組成物に含まれている全リン元素を定量するものである。リン元素含有量（ｔ）は、好適には５μｍｏｌ／ｇであり、より好適には４μｍｏｌ／ｇであり、さらに好適には３μｍｏｌ／ｇであり、最適には１．５μｍｏｌ／ｇである。一方、リン元素含有量（ｔ）の下限は、好適には０．０５μｍｏｌ／ｇであり、より好適には０．１μｍｏｌ／ｇであり、さらに好適には０．１５μｍｏｌ／ｇであり、最適には０．２μｍｏｌ／ｇである。
【００８０】
本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物の好適なメルトフローレート（ＭＦＲ）（１９０℃、２１６０ｇ荷重下で測定；但し、融点が１９０℃付近あるいは１９０℃を越えるものは２１６０ｇ荷重下、融点以上の複数の温度で測定し、片対数グラフで絶対温度の逆数を横軸、メルトフローレートを縦軸（対数）としてプロットし、１９０℃に外挿した値）は好適には０．１〜２００ｇ／１０ｍｉｎ．である。ＭＦＲの下限はより好適には０．２ｇ／１０ｍｉｎ．以上であり、さらに好適には０．５ｇ／１０ｍｉｎ．以上であり、最適には１ｇ／１０ｍｉｎ．以上である。また、ＭＦＲの上限はより好適に５０ｇ／１０ｍｉｎ．以下であり、さらに好適には３０ｇ／１０ｍｉｎ．以下であり、最適には１５ｇ／１０ｍｉｎ．以下である。該メルトフローレートが該範囲よりも小さい場合には、成形時に押出機内が高トルク状態となって押出加工が困難となり、また該範囲よりも大きい場合には成形物の機械強度が不足して好ましくない。
【００８１】
本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物には、重合度、エチレン含有量及びケン化度の異なるＥＶＯＨをブレンドし溶融成形することも可能である。また、他の各種可塑剤、滑剤、安定剤、界面活性剤、色剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、乾燥剤、架橋剤、金属塩、充填剤、各種繊維などの補強剤などを適量添加することも可能である。好適にはペレットの形で溶融成形工程に供される。
【００８２】
こうして得られた本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物は、溶融成形によりフィルム、シート、容器、パイプ、繊維等、各種の成形物に成形される。溶融成形法としては押出成形、インフレーション押出、ブロー成形、射出成形、溶融紡糸等が可能である。溶融温度は該共重合体の融点等により異なるが１５０〜２７０℃程度が好ましい。このとき、本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物を一旦ペレット化してから成形に供してもよいし、本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物とアルカリ土類金属塩（Ｅ）とをドライブレンドして、直接成形に供してもよい。これらの成形物は再使用の目的で粉砕し再度成形することも可能である。また、フィルム、シート、繊維等を一軸又は二軸延伸したり、熱成形したりして二次加工することも可能である。
【００８３】
本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物は、当該樹脂組成物のみの単層からなる成形物としても使用可能であるが、層間接着性に優れることから、当該樹脂組成物からなる少なくとも１層を含む多層構造体とすることも好適である。多層構造体の層構成としては、本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物をＸ、接着性樹脂をＡｄ、他の熱可塑性樹脂をＴで表わすと、Ｘ／Ｔ、Ｔ／Ｘ／Ｔ、Ｘ／Ａｄ／Ｔ、Ｔ／Ａｄ／Ｘ／Ａｄ／Ｔ、Ｔ／Ａｄ／Ｘ／Ｔ、Ｔ／Ａｄ／Ｔ／Ａｄ／Ｘ／Ｔ等が挙げられるが、これに限定されない。ここで示されたそれぞれの層は単層であってもよいし、場合によっては多層であってもよい。多層構造体を構成する層の厚さは特に制限されず、本発明の樹脂組成物からなる層の厚みを１層当たり１〜１０００μｍ、他の熱可塑性樹脂からなる層の厚みを１層当たり１０〜５０００μｍとすることが好ましい。
【００８４】
上記に示す多層構造体を製造する方法は特に限定されない。例えば、本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物からなる成形物（フィルム、シート等）上に他の熱可塑性樹脂を溶融押出する方法、逆に他の熱可塑性樹脂等の基材上に本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物と他の熱可塑性樹脂とを共押出する方法、他の熱可塑性樹脂と本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物を共押出又は共射出する方法、更には本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物より得られた成形物と他の基材のフィルム、シートとを有機チタン化合物、イソシアネート化合物、ポリエステル系化合物等の公知の接着剤を用いてラミネートする方法等が挙げられる。これらのなかでも、共押出又は共射出する方法が好適である。
【００８５】
本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物と他の熱可塑性樹脂との共押出成形の方法は特に限定されず、マルチマニホールド合流方式Ｔダイ法、フィードブロック合流方式Ｔダイ法、インフレーション法などが好適なものとして例示される。また、共射出成形の方法も特に限定されず、一般的な手法を用いることができる。
【００８６】
本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物と積層するのに用いられる熱可塑性樹脂としては、直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、ポリプロピレン、プロピレン−α−オレフィン共重合体（炭素数４〜２０のα−オレフィン）、ポリブテン、ポリペンテン等のオレフィンの単独又はその共重合体、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリエステルエラストマー、ナイロン−６、ナイロン−６，６等のポリアミド樹脂、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、アクリル系樹脂、ビニルエステル系樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレンなどが挙げられる。また、ＥＶＯＨ樹脂組成物と他の熱可塑性樹脂とを積層するに際し、接着性樹脂を使用する場合があり、この場合の接着性樹脂としてはカルボン酸変性ポリオレフィンからなる接着性樹脂が好ましい。
【００８７】
これらの熱可塑性樹脂のなかでも、ポリウレタン樹脂、特に熱可塑性ポリウレタン樹脂と積層することが好ましく、層間接着性に優れた多層構造体を得ることができる。本発明に用いられるポリウレタン樹脂としては、通常高分子ジオール及び有機ジイソシアネート、及び／又は低分子ジオールなどの２又は３成分よりなるものが挙げられるが、特に限定されない。以下に各成分の具体例を述べる。
【００８８】
高分子ジオールは、重縮合、付加重合（例えば、開環重合）又は重付加などによって得られる高分子化合物のジオールであり、代表的なものとしてはポリエステルジオール、ポリエーテルジオール、ポリカーボネートジオール又はこれらの共縮合物（例えば、ポリエステル、エーテルジオール）が挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
【００８９】
上記ポリエステルジオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，５−ペンタンジオールなどの脂肪族ジオール又はこれらの混合物と、グルタル酸、アジピン酸、テレフタル酸などの脂肪族もしくは芳香族ジカルボン酸又はこれらの混合物とから得られるポリエステルジオールが使用できる。あるいはポリカプロラクトングリコール、ポリプロピオラクトングリコール、ポリバレロラクトングリコールなどのポリラクトンジオールが好ましく使用される。
【００９０】
また上記ポリエーテルジオールとしてはポリエチレンエーテルグリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリヘキサメチレンエーテルグリコールなどのポリアルキレンエーテルジオールが好ましく使用される。
【００９１】
さらに上記ポリカーボネートジオールとしては１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオールなどの炭素数２〜１２の脂肪族ジオール又はこれらの混合物に炭酸ジフェニルもしくはホスゲンを作用させて縮重合して得られるポリカーボネートジオールが好ましく使用される。
【００９２】
これらの高分子ジオールの平均分子量は５００〜３０００、好ましくは、５００〜２５００の範囲内にあるのが好ましい。平均分子量が小さすぎると有機ジイソシアネートとの相溶性が良すぎて生成ポリウレタンの弾性が乏しくなり、一方平均分子量が大きすぎると有機ジイソシアネートとの相溶性が悪くなり重合過程での混合がうまくゆかず、ゲル状物の塊が生じたり安定したポリウレタンが得られない。
【００９３】
第２の原料である低分子ジオールとしては、分子量が５００未満の低分子ジオール、たとえば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチルペンタングリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ビスヒドロキシエチルベンゼンなどが脂肪族、脂環族又は芳香族ジオールが挙げられる。これらは単独で使用しても２種以上組み合わせて使用してもよい。
【００９４】
有機ジイソシアネートとしては４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、１，３−又は１，４−ビス（イソシアネートメチル）ベンゼン、１，３−又は１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの芳香族、脂環族又は脂肪族ジイソシアネートがあげられる。これらの有機ジイソシアネートは単独で用いても良いし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００９５】
本発明に用いられるポリウレタン樹脂の窒素含有量は、高分子ジオール、低分子及び有機ジイソシアネートの使用割合を適宜選択することにより決定されるが、実用的には１〜７％の範囲で好適に使用される。また熱可塑性ポリウレタン樹脂を使用する場合、必要に応じて有機ジイソシアネートとジオールとの反応を促進する適当な触媒を用いてもよい。また、目的に応じて着色剤、充填剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤などの各種添加剤又は潤滑剤を加えることもできる。
【００９６】
本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物層と熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）層の積層には共押出法、ドライラミネート法、押出ラミネート法、共押出ラミネート法などが採用可能であるが、共押出法が最も好適である。多層構造体を構成する層の厚さは特に制限されず、多層構造体を形成する他の成分の特性、多層構造体の全体の層数、成形法や多層構造体の用途などに応じて適宜調節されるが、一般には、熱可塑性ポリウレタンからなる層は１層あたり１０〜５０００μｍ、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物は同様に１〜１０００μｍの厚さとしておくことが、多層構造体の製造の容易性や本発明における層間接着強度確保などの点から好ましい。
【００９７】
多層構造体の構成としては本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物を（Ｘ）、ＴＰＵを（Ｕ）、他の熱可塑性樹脂を（Ｔ）とするとき、（Ｘ）／（Ｕ）、（Ｕ）／（Ｘ）／（Ｕ）、（Ｘ）／（Ｕ）／（Ｘ）、（Ｘ）／（Ｕ）／（Ｔ）、（Ｔ）／（Ｕ）／（Ｘ）／（Ｕ）／（Ｔ）などが挙げられる。ここで他の熱可塑性樹脂（Ｔ）としてはポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂、ポリアクリレート系樹脂、ポリオレフィン系樹脂などが用いられる。
【００９８】
以上のようにして得られた多層構造体は、そのままでも使用され、包装用フィルムや容器などとして使用できるが、それをさらに二次加工することにより、各種成形品を得ることもできる。二次加工の方法としては、フィルム又はシートなどを一軸又は二軸方向に延伸する方法、熱成形する方法、あるいは圧延する方法などを例示することができる。また、共射出成形したパリソンをブロー成形することもできる。このような成形品は、外観が良好で臭気の発生が抑制され、しかも層間接着性にも優れているから、包装用フィルム、深絞り容器、カップ状容器、ボトル等、各種食品包装容器として好適に用いられる。また、食品包装容器以外にも、燃料容器、燃料パイプ、フロアヒーティング用温水循環パイプ、壁紙、サッカーボール、バレーボール、バスケットボール、ハンドボールおよびテニスボールなどの球技用ボール、玩具用ボール、浮輪、空気入りクッションおよび風船などのレジャー用品、エアバッグなどの自動車用品などの用途にも用いられる。
【実施例】
【００９９】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。以下「％」、「部」とあるのは特に断わりのない限り重量基準である。尚、水はすべてイオン交換水を使用した。
【０１００】
（１）アルカリ金属塩（Ａ）の定量
乾燥ＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットを凍結粉砕により粉砕した。得られた粉砕ＥＶＯＨ樹脂組成物を、呼び寸法１ｍｍのふるい（標準フルイ規格ＪＩＳ  Ｚ−８８０１準拠）でふるい分けした。上記のふるいを通過したＥＶＯＨ樹脂組成物粉末１０ｇと０．０１規定の塩酸水溶液５０ｍＬを１００ｍＬ共栓付き三角フラスコに投入し、冷却コンデンサーを付け、９５℃で１０時間撹拌、加熱抽出した。得られた抽出液２ｍＬを、イオン交換水８ｍＬで希釈した。前記の希釈された抽出液を、（株）横河電機製イオンクロマトグラフィーＩＣ７０００を用いて定量分析し、Ｎａ及びＫイオンの量を定量した。なお、定量に際してはそれぞれ塩化ナトリウム水溶液及び塩化カリウム水溶液、を用いて作成した検量線を用いた。こうして得られたＮａ及びＫイオンの量から、乾燥ＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットに含まれるアルカリ金属塩（Ａ）の量を金属元素換算値で得た。
【０１０１】
イオンクロマトグラフィー測定条件：
カラム            ：（株）横河電機製のＩＣＳ−Ｃ２５
溶離液            ：５．０ｍＭの酒石酸と１．０ｍＭの２，６−ピリジンジカルボン酸を含む水溶液
測定温度          ：４０℃
溶離液流速        ：１ｍＬ／ｍｉｎ．
サンプル打ち込み量：５０μＬ
【０１０２】
（２）９５℃の水に１０時間浸漬処理して抽出されるカルボン酸根（Ｃ１）の定量
乾燥ＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットを凍結粉砕により粉砕した。得られた粉砕ＥＶＯＨ樹脂組成物を、呼び寸法１ｍｍのふるい（標準フルイ規格ＪＩＳ  Ｚ−８８０１準拠）でふるい分けした。上記のふるいを通過したＥＶＯＨ樹脂組成物粉末１０ｇとイオン交換水５０ｍＬを共栓付き１００ｍＬ三角フラスコに投入し、冷却コンデンサーを付け、９５℃で１０時間撹拌、抽出した。得られた抽出液２ｍＬを、イオン交換水８ｍＬで希釈した。前記の希釈された抽出液を、（株）横河電機製イオンクロマトグラフィーＩＣ７０００を用いて定量分析し、カルボン酸（酢酸）イオンの量を定量し、カルボン酸根（Ｃ１）を得た。なお、定量に際しては酢酸水溶液を用いて作成した検量線を用いた。
【０１０３】
イオンクロマトグラフィー測定条件：
カラム            ：（株）横河電機製  ＳＣＳ５−２５２
溶離液            ：０．１％リン酸水溶液
測定温度          ：４０℃
溶離液流速        ：１ｍＬ／ｍｉｎ．
サンプル打ち込み量：５０μＬ
【０１０４】
（３）９５℃の０．０５規定の水酸化ナトリウム水溶液に１０時間浸漬処理して抽出されるカルボン酸根（Ｃ２）の定量
乾燥ＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットを凍結粉砕により粉砕した。得られた粉砕ＥＶＯＨ樹脂組成物を、呼び寸法１ｍｍのふるい（標準フルイ規格ＪＩＳ  Ｚ−８８０１準拠）でふるい分けした。上記のふるいを通過したＥＶＯＨ樹脂組成物粉末１０ｇと０．０５規定の水酸化ナトリウム水溶液５０ｍＬを共栓付き１００ｍＬ三角フラスコに投入し、冷却コンデンサーを付け、９５℃で１０時間撹拌しながら加熱抽出した。得られた抽出液２ｍＬにイオン交換水７ｍＬを加えて希釈し、さらに、０．１規定のリン酸水溶液を１ｍＬ加えて分析用試料液を調製した。前記の希釈された抽出液に含まれるカルボン酸イオンの量を、（株）横河電機製イオンクロマトグラフィーＩＣ７０００を用いて定量分析し、カルボン酸（酢酸）イオンの量を定量し、カルボン酸根（Ｃ２）を得た。なお、定量に際しては酢酸を０．０５規定の水酸化ナトリウム水溶液で希釈した溶液２ｍＬに、イオン交換水７ｍＬを加え、さらに０．１規定リン酸水溶液１ｍＬ加えて作製した検量線用試料液で作成した検量線を用いた。
【０１０５】
イオンクロマトグラフィー測定条件：
カラム            ：（株）横河電機製  ＳＣＳ５−２５２
溶離液            ：０．１％リン酸水溶液
測定温度          ：４０℃
溶離液流速        ：１ｍＬ／ｍｉｎ．
サンプル打ち込み量：５０μＬ
【０１０６】
（４）ホウ素化合物（Ｂ）の定量
試料とする乾燥ＥＶＯＨ樹脂組成物ペレット５０ｍｇを酸素フラスコ燃焼法により完全燃焼させ、得られた燃焼灰分を１ｍｏｌ／Ｌ硝酸水溶液１０ｍＬに溶解させた。前記溶液を用いて、高周波プラズマ発光分析（ジャーレルアッシュ製ＩＣＰ発光分析装置ＩＲＩＳ ＡＰ）によりホウ素化合物（Ｂ）の含有量をホウ素元素換算値で得た。
【０１０７】
（５）リン元素含有量（ｔ）
試料とする乾燥ＥＶＯＨ樹脂組成物ペレット１００ｍｇを酸素フラスコ燃焼法により完全燃焼させ、得られた燃焼灰分を１ｍｏｌ／Ｌの硝酸水溶液１０ｍＬに溶解させた。該溶液を用いて、高周波プラズマ発光分析（ジャーレルアッシュ製ＩＣＰ発光分析装置「ＩＲＩＳ  ＡＰ」）によりリン元素含有量（ｔ：μｍｏｌ／ｇ）を得た。
【０１０８】
（６）ケン化度の測定（ＮＭＲ法）
乾燥ＥＶＯＨペレットを凍結粉砕により粉砕した。得られた粉砕ＥＶＯＨを、呼び寸法１ｍｍのふるい（標準フルイ規格ＪＩＳ  Ｚ−８８０１準拠）でふるい分けした。上記のふるいを通過したＥＶＯＨ粉末５ｇを、１００ｇのイオン交換水中に浸漬し、８５℃で４時間撹拌した後、脱液して乾燥する操作を二回行った。得られた洗浄後の粉末ＥＶＯＨを用いて、下記の測定条件でＮＭＲの測定を行い、下記の解析方法でケン化度を求めた。
【０１０９】
・測定条件
装置名        ：日本電子製  超伝導核磁気共鳴装置Ｌａｍｂｄａ  ５００
観測周波数    ：５００ＭＨｚ
溶媒          ：ＤＭＳＯ−ｄ６
ポリマー濃度  ：４重量％
測定温度      ：４０℃及び９５℃
積算回数      ：６００回
パルス遅延時間：３．８３６秒
サンプル回転速度：１０〜１２Ｈｚ
パルス幅（９０°パルス）：６．７５μｓｅｃ
【０１１０】
・解析方法
４０℃での測定では、３．３ｐｐｍ付近に水分子中の水素のピークが観測され、ＥＶＯＨのビニルアルコール単位のメチン水素のピークのうちの、３．１〜３．７ｐｐｍの部分と重なった。一方、９５℃での測定では、前記４０℃で生じた重なりは解消するものの、４〜４．５ｐｐｍ付近に存在するＥＶＯＨのビニルアルコール単位の水酸基の水素のピークが、ＥＶＯＨのビニルアルコール単位のメチン水素のピークのうちの、３．７〜４ｐｐｍの部分と重なった。すなわち、ＥＶＯＨのビニルアルコール単位のメチン水素（３．１〜４ｐｐｍ）の定量については、水あるいは水酸基の水素のピークとの重複を避けるために、３．１〜３．７ｐｐｍの部分については、９５℃の測定データを採用し、３．７〜４ｐｐｍの部分については４０℃の測定データを採用し、これらの合計値として当該メチン水素の全量を定量した。なお、水あるいは水酸基の水素のピークは測定温度を上昇させることで高磁場側にシフトすることが知られている。
【０１１１】
従って、以下のように４０℃と９５℃の両方の測定結果を用いて解析した。上記の４０℃で測定したスペクトルより、３．７〜４ｐｐｍのケミカルシフトのピークの積分値（Ｉ１）及び０．６〜１．８ｐｐｍのケミカルシフトのピークの積分値（Ｉ２）を求める。一方、９５℃で測定したスペクトルより、３．１〜３．７ｐｐｍのケミカルシフトのピークの積分値（Ｉ３）、０．６〜１．８ｐｐｍのケミカルシフトのピークの積分値（Ｉ４）及び１．９〜２．１ｐｐｍのケミカルシフトのピークの積分値（Ｉ５）を求める。ここで、０．６〜１．８ｐｐｍのケミカルシフトのピークは、主にメチレン水素に由来するものであり、１．９〜２．１ｐｐｍのケミカルシフトのピークは、未ケン化の酢酸ビニル単位中のメチル水素に由来するものである。これらの積分値から下記の式によりケン化度を計算した。
【０１１２】
【数１】
0004625619.tif 000002
【０１１３】
（７）固有粘度
試料とする乾燥ＥＶＯＨペレット０．２０ｇを精秤し、これを含水フェノール（水／フェノール＝１５／８５重量％）４０ｍＬに６０℃にて４時間加熱溶解させ、温度３０℃にて、オストワルド型粘度計にて測定し（ｔ０＝９０秒）、下式により固有（極限）粘度［η］を求めた。
［η］＝（２×（ηsp−ｌｎηrel））1/2／Ｃ  (Ｌ／ｇ)
ηsp＝ ｔ／ ｔ０−１  （specific  viscosity）
ηrel＝ ｔ／ ｔ０      （relative  viscosity）
Ｃ  ：ＥＶＯＨ濃度（ｇ／Ｌ）
・ｔ０：ブランク（含水フェノール）が粘度計を通過する時間
・ｔ：サンプルを溶解させた含水フェノール溶液が粘度計を通過する時間
【０１１４】
（８）含水ＥＶＯＨペレットの含水率の測定
ＭＥＴＴＬＥＲ社製ＨＲ７３ハロゲン水分率分析装置を用いて、乾燥温度１８０℃、乾燥時間２０分、サンプル量約１０ｇの条件でＥＶＯＨペレットの含水率を測定した。
【０１１５】
（９）炭酸ガス濃度の測定
東亜電波工業株式会社製、ポータブルイオン・ｐＨ計（ＩＭ−２２Ｐ）に炭酸ガスセンサ（ＣＥ−２０４１）を接続し、溶液中の炭酸ガス濃度を測定した。
【０１１６】
実施例１
エチレン含有量３２モル％のエチレン−酢酸ビニル共重合体の４５％メタノール溶液５０ｋｇとメタノール１２９ｋｇを、容量４７０Ｌケン化反応器に仕込み、反応器内に窒素ガスを吹き込みながら、内温を６０℃とした。そこへ、水酸化ナトリウムのメタノール溶液２９Ｌ（濃度：８０ｇ／Ｌ）を添加し、ケン化反応を開始する。ケン化反応中は、反応効率を上げるために、反応系内に副生成物として発生する酢酸メチルを、反応系内のメタノールと一緒に反応系外に追い出すために、連続的に反応器内に窒素ガスを吹き込み続けた。追い出す速度は、酢酸メチルとメタノールの合計で約２０ｋｇ／ｈｒの速度であり、これを冷却コンデンサを用いて凝縮させて回収した。反応開始から２時間後に、水酸化ナトリウムのメタノール溶液２９Ｌ（濃度：８０ｇ／Ｌ）をさらに添加し、ケン化反応の追い込みを行った。反応開始から６時間後、６．８ｋｇの酢酸と５６Ｌの水を添加して前記反応液を中和し、反応を停止させた。
【０１１７】
中和された反応液を、反応器からドラム缶に移して１６時間室温で放置し、ケーキ状に冷却固化させた。その後、遠心分離機（国産遠心器株式会社製、Ｈ−１３０、回転数１２００ｒｐｍ）を用いて、前記ケーキ状の樹脂を脱液した。次に、遠心分離機の中央部に、上方よりイオン交換水を連続的に供給しながら脱液し、前記樹脂を水洗する工程を１０時間行った。洗浄開始から１０時間後の洗浄液の伝導度は、３０μＳ／ｃｍであった（東亜電波工業製ＣＭ−３０ＥＴで測定）。
【０１１８】
このようにして得られた粒状のＥＶＯＨを、乾燥機を用いて６０℃、４８時間乾燥した。乾燥した粒状のＥＶＯＨ２０ｋｇを、４３Ｌの水／メタノール混合溶液（重量比：水／メタノール＝４／６）に８０℃で１２時間、撹拌しながら溶解させた。次に、撹拌を止めて溶解槽の温度を６５℃に下げて５時間放置し、前記のＥＶＯＨの水／メタノール溶液の脱泡を行った。そして、直径３．５ｍｍの円形の開口部を有する金板から、５℃の水／メタノール混合溶液（重量比：水／メタノール＝９／１）中に押出してストランド状に析出させ、切断することで直径約４ｍｍ、長さ約５ｍｍのペレットを得た。
【０１１９】
このようにして得られた含水ペレット２．４ｋｇ及びイオン交換水２４Ｌを、高さ４００ｍｍ、開径３７０ｍｍのプラスチック製容器に入れ、２５℃で２時間撹拌しながら洗浄しては脱液する操作を２回繰り返した。次に、２．４ｋｇの含水ペレットに対して２４Ｌの１ｇ／Ｌの酢酸水溶液を加え、２５℃で２時間撹拌しながら洗浄しては脱液する操作を２回繰り返した。さらに、含水ペレット２．４ｋｇに対して２４Ｌのイオン交換水を加え、２５℃で２時間撹拌しながら洗浄しては脱液する操作を６回繰り返した。６回目の洗浄を行った後の洗浄液の伝導度を東亜電波工業製ＣＭ−３０ＥＴで測定した結果、前記洗浄液の伝導度は３μＳ／ｃｍであった。得られたＥＶＯＨペレットの含水率は５０重量％であった。
【０１２０】
こうして得られた、洗浄後のＥＶＯＨ（エチレン含有量３２モル％、ケン化度９９．９８モル％以上（ＮＭＲ法より算出）、固有粘度０．０８５Ｌ／ｇ）の含水ペレット２．４ｋｇ及び濃度０．３６ｇ／Ｌのホウ酸水溶液５．１Ｌを高さ３００ｍｍ開径２８０ｍｍのプラスチック製の容器に入れ、２５℃で１０時間浸漬し、浸漬後脱液した。
【０１２１】
次に、イオン交換水１．５Ｌを高さ３００ｍｍ開径２８０ｍｍのプラスチック製の容器に入れた。前記の容器中のイオン交換水中にシリコンチューブ（内径７ｍｍ、外径１０ｍｍ）を投入し、０．５時間、１Ｌ／ｍｉｎ．の速度でバブリングして炭酸ガスを吹き込んだ。なお、炭酸ガスの供給は、炭酸ガスボンベ（日本炭酸株式会社製  液化炭酸ガス３０ｋｇ）及び流量計（ＫＯＦＬＯＣ製  Ｍｏｄｅｌ  ＲＫ−１６００Ｒ）を用いて行った。前記の炭酸ガスが吹き込まれた水に、ホウ酸０．１５０ｇ、炭酸水素カリウム０．１３５ｇ及びリン酸二水素カリウム０．１３５ｇを溶解させ、さらに１時間、１Ｌ／ｍｉｎ．の速度で炭酸ガスの吹込みを続けた。前記処理液のホウ酸含有量は０．１０ｇ／Ｌであり、炭酸水素カリウム含有量は０．０９ｇ／Ｌであり、リン酸二水素カリウム含有量は０．０９ｇ／Ｌであった。また、炭酸ガスを１時間吹き込んだ後の前記処理液のｐＨを、ｐＨメーター（ＭＥＴＴＬＥＲ社製  ＭＡ２３５）を用いて測定したところ、前記処理液のｐＨは５．１であった。
【０１２２】
次に、吹き込み速度１Ｌ／ｍｉｎ．で炭酸ガスの吹き込みを続けながら、前記処理液に上記含水ペレット１．５ｋｇを投入し、２５℃で６時間、浸漬及び撹拌を行った。また、処理開始から処理終了までの間、１時間ごとに前記処理液のｐＨを測定したところ、いずれの測定時においても前記処理液のｐＨは５．１のままであり、変動しなかった。処理液中の炭酸ガス濃度を分析したところ、２０ｍｍｏｌ／Ｌであった。前記処理液に６時間浸漬して撹拌を行った後、得られたペレットを直ちに脱液し、８０℃にて３時間、引き続き１０７℃にて２４時間熱風乾燥を行い、乾燥ＥＶＯＨペレット（含水率０．２重量％）を得た。
【０１２３】
得られた乾燥ペレット１ｋｇ当たりリン酸水素マグネシウム０．２ｇの割合でドライブレンドし、日本製鋼所製２軸押出機「ＴＥＸ−３０」（シリンダー直径；３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３０）にてシリンダー温度１９０〜２２０℃およびスクリュー回転数２００ｒｐｍの条件で溶融混練し、得られた溶融物をストランド状で水中に連続的に押出し、次いでペレタイザーで切断し、ペレットを得た。得られたペレットを９０℃で２時間除湿乾燥することにより本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物の乾燥ペレットを得た。
【０１２４】
得られた乾燥ＥＶＯＨ樹脂組成物ペレット中のアルカリ金属塩（Ａ）はカリウムであり、アルカリ金属塩（Ａ）の含有量は金属元素換算で２．６μｍｏｌ／ｇであった。アルカリ土類金属塩（Ｅ）はマグネシウムであり、アルカリ土類金属塩（Ｅ）の含有量は金属元素換算で１．０μｍｏｌ／ｇであった。ホウ素化合物（Ｂ）の含有量はホウ素元素換算値で１６０ｐｐｍ（１５μｍｏｌ／ｇ）であった。また、リン元素含有量（ｔ）は２．０μｍｏｌ／ｇであった。前記乾燥ＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットを９５℃の純水に１０時間浸漬処理して抽出されるカルボン酸根（Ｃ１）の量は０ｐｐｍ（０μｍｏｌ／ｇ）であり、９５℃の０．０５規定の水酸化ナトリウム水溶液に１０時間浸漬処理して抽出されるカルボン酸（酢酸）根（Ｃ２）の量は３５ｐｐｍ（０．６μｍｏｌ／ｇ）であった。また、前記乾燥ＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットのＭＦＲは１．６ｇ／１０ｍｉｎ．（１９０℃、２１６０ｇ荷重下）であった。
【０１２５】
Ｔダイ型共押出しシート成形装置を用いて、予め乾燥させたＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットとＴＰＵペレットを２台の押出機よりシリンダー温度２１０℃にて各々溶融して押出し、溶融樹脂の合流部にて合流させた後、Ｔダイよりフィルム状に押出し、冷却することにより多層構造体（２種２層共押出フィルム）を製造した。第一層のＥＶＯＨ層として上記方法で得られた乾燥ＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットを、第二層のＴＰＵ層として、株式会社クラレ製熱可塑性ポリウレタン樹脂「クラミロン３１９０」を用いた。この時の厚み構成はＥＶＯＨ樹脂組成物／ＴＰＵ＝５０／１００（μｍ）であった。
【０１２６】
上記方法で得られたＥＶＯＨ樹脂組成物／ＴＰＵという層構成の多層フィルムについて、以下の方法にて層間接着強度評価を行ったところ、ＥＶＯＨ樹脂組成物層が材料破壊し、非常に良好な接着性を確認した。
【０１２７】
多層フィルムの層間剥離強度の測定
１１ｍｍ×１００ｍｍに切り出したフィルム１０枚について、８０℃の温水中に３秒間、浸漬し、収縮したフィルムの熱可塑性ポリウレタン層とＥＶＯＨ樹脂組成物層間のＴ型剥離強度（ｇ／１１ｍｍ）を２３℃、６５％ＲＨの条件下でオートグラフ（引張り速度：１００ｍｍ／ｍｉｎ．）にて測定した。