(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式［Ｉ］で表されるハロゲン置換無水カルボン酸を含有する非水電解液を備えてなることを特徴とする非水電解質二次電池。
Ｒ１ＣＯＯＣＯＲ２・・・・・［Ｉ］
（式中、Ｒ１は水素または飽和炭化水素基、Ｒ２は飽和炭化水素基を表し、Ｒ１および／またはＲ２の水素のうち少なくとも１つがハロゲンで置換されてなる。）
【請求項２】
前記Ｒ1とＲ2の炭素原子数の合計が１〜６である請求項１記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記非水電解液は、一般式［Ｉ］で表されるハロゲン置換無水カルボン酸を５〜２０ｗｔ％含有する請求項１又は２記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水電解液および非水電解質二次電池に関するものであり、さらに詳しくは高温時の耐酸化性に優れた非水電解液および非水電解質二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、携帯用無線電話、携帯用パソコン携帯用ビデオカメラ等の電子機器が開発され、各種電子機器が携帯可能な程度に小型化されている。それに伴って、内蔵される電池としても、高エネルギー密度を有し、且つ軽量なものが採用されている。そのような要求を満たす典型的な電池は、非水電解質二次電池であり、特にリチウム金属やリチウム合金等の活物質、又はリチウムイオンをホスト物質（ここでホスト物質とは、リチウムイオンを吸蔵および放出できる物質をいう。）である炭素に吸蔵させたリチウムインターカレーション化合物を負極材料とし、正極・負極の隔離体には、主としてポリエチレン微多孔膜からなるセパレーターを用い、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6等のリチウム塩を溶解した非プロトン性の有機溶媒を電解液とする非水電解質二次電池である。
【０００３】
また、発電要素を収納するケースの材質もより軽量なものが使われており、従来の鉄ケースに替わり、アルミケースさらには金属ラミネートケースが使われている。
【０００４】
さらに、電池の高エネルギー密度化に際し、電池の充電電圧も４．１Vに変わり４．２Vの高充電電圧仕様のものが一般的になってきている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ケースは軽量化に伴いその耐圧性が低くなる。そのために、電池内圧の上昇に伴いケースが容易に膨れ、電池パックの変形または電池の漏液等がおこりやすくなった。さらに、充電電圧が高くなるのに伴って、正極の充電電位が高くなり、特に６０℃以上の高温放置状態においては電解液は酸化分解を非常に受けやすい状態になっている。非水電解質二次電池用電解液は、例えばエチレンカーボネート（ＥＣ）やプロピレンカーボネート（ＰＣ）などの高誘電率の溶媒とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）などの低粘度溶媒との混合系溶媒にＬｉＰＦ6やＬｉＢＦ4等の支持塩を溶解させた非水電解液が使用されているが、これらの非水電解液は高温放置時に酸化分解によるガス発生がおこりやすいために、非水電解質二次電池に適用した場合に、電池の内圧上昇に伴うケースの膨れが非常に大きく、電池を収納する電池パックの変形、または漏液が起こるという問題があった。
【０００６】
そこで、本願発明の課題は、高温放置状態においても酸化分解反応をおこしにくい非水電解液および高温放置状態における電池の内圧上昇に伴う電池ケースの膨れを抑制することのできる非水電解質二次電池を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決する、本発明の非水電解質二次電池は、以下の一般式［Ｉ］で表されるハロゲン置換無水カルボン酸を含有する非水電解液を備えてなることを特徴とする。
Ｒ１ＣＯＯＣＯＲ２・・・・・［Ｉ］
（式中、Ｒ１は水素または飽和炭化水素基、Ｒ２は飽和炭化水素基を表し、Ｒ１および／またはＲ２の水素のうち少なくとも１つがハロゲンで置換されてなる。）正極の充電電位が非常に高い高電位放置時、さらに高温放置時の酸化分解によるガス発生を抑制することができる。
【０００８】
前記ハロゲン置換無水カルボン酸の添加量は、ハロゲン置換無水カルボン酸含有非水電解液に対して８０ｗｔ％以下であり、５〜２０ｗｔ％が好ましい。
【０００９】
前記ハロゲン置換無水カルボン酸のうち、前記Ｒ１とＲ２の炭素原子数の合計が１〜６であるハロゲン置換無水カルボン酸が好ましい。
【００１１】
高電位放置、さらには高温放置時の電池の内圧上昇に伴う電池ケースの膨れをおさえ、電池を収納する電池パックの変形や漏液を抑制することができる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明は、リチウムイオンを吸蔵・放出する物質を備える正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出する物質を備える負極と、非水電解液とを備え、前記非水電解液は、一般式Ｒ１ＣＯＯＣＯＲ２（式中、Ｒ１は水素または飽和炭化水素、Ｒ２は飽和炭化水素基を表し、Ｒ１および／またはＲ２の水素のうち少なくとも１つがハロゲンで置換されてなる。）で表されるハロゲン置換無水カルボン酸を含有した、高温放置時の酸化分解によるガス発生を抑制した非水電解液を用いてなる非水電解質二次電池を提供することを目的とするものであって、その他の電池の構成材料はその種類に制限なく使用することが可能である。
【００１３】
本発明における非水電解質二次電池の正極は、例えばＬｉxＭＯ2（ただし、Mは一種以上の遷移金属）を主体とする化合物を単独でまたは二種以上を混合して使用することができ、特に放電電圧の高さから遷移金属ＭとしてＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎからなる遷移金属を使用することが望ましい。また、ＬｉＭｎ2Ｏ4などの化合物を用いることも好ましい。
【００１４】
負極は天然黒鉛、コークス類、ガラス状炭素類、グラファイト類、難黒鉛化性炭素類、熱分解炭素類、炭素繊維、あるいは金属リチウム、リチウム合金、ポリアセン等を単独でまたは二種以上を混合して使用することができるが、特に、安全性の高さから炭素質材料を用いるのが望ましい。
【００１５】
ハロゲン置換無水カルボン酸以外の非水電解液の溶媒としては、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合溶媒あるいはエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとの混合溶媒に、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、エチレンサルファイト、燐酸トリメチル、ジヒドロクマリン、トリフルオロプロピレンカーボネート、γ-ブチロラクトン、2-メチル-γ-ブチルラクトン、アセチル-γ-ブチロラクトン、γ-バレロラクトン、スルホラン、1,2-ジメトキシエタン、1,2-ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、2-メチルテトラヒドロフラン、3-メチル-1,3-ジオキソラン、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルイソプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート等を単独でまたは二種以上を混合して使用することができる。
【００１６】
特に誘電率の高い溶媒、例えば環状のカーボネート、ラクトン、スルホランとの組み合わせが好ましい。
【００１７】
非水電解液の溶質としての電解質塩としては、LiClO4、LiAsF6、LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiCF3CF2SO3、LiCF3CF2CF2SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiPF3(C2F5)3等を単独でまたは二種以上を混合して使用することができる。電解質塩としては中でもLiPF6を用いるのが好ましい。
【００１８】
【実施例】
本発明の一実施の形態を以下に詳述するが、本発明がこれに制限をうけるものではない。
【００１９】
図１は、本発明に用いた角形非水電解質二次電池の概略断面図である。
【００２０】
この角形非水電解質二次電池１は、アルミ集電体にリチウムイオンを吸蔵・放出する物質を構成要素とする正極合剤を塗布してなる正極３と、銅集電体にリチウムイオンを吸蔵・放出する物質を構成要素とする負極合剤を塗布してなる負極４とがセパレータ５を介して巻回された扁平状電極群２と、電解質塩を含有した非水電解液とを電池ケース６に収納し、蓋７により密閉されてなるものである。
【００２１】
電池ケース６には、安全弁８を設けた電池蓋がレーザー溶接によって取り付けられ、正極端子９は正極リード１０を介して正極３と接続され、負極４は電池ケース６の内壁と接触により電気的に接続されている。
【００２２】
正極合剤は、活物質のＬｉＣｏＯ2を９０重量部と、導電材のアセチレンブラック５重量部と、結着剤のポリフッ化ビニリデン５重量部とを混合し、N-メチル-2-ピロリドンを適宜加えて分散させ、スラリーを調製した。このスラリーを厚さ２０ミクロンのアルミ集電体に均一に塗布、乾燥させた後、ロールプレスで圧縮成型することにより正極３を作製した。
【００２３】
負極合剤は、リチウムイオンを吸蔵放出する炭素材料９０重量部と、ポリフッ化ビニリデン１０重量部とを混合し、N-メチル-2-ピロリドンを適宜加えて分散させ、スラリーを調製した。このスラリーを厚さ１０ミクロンの銅集電体に均一に塗布、乾燥させた後、ロールプレスで圧縮成型することにより負極４を作製した。セパレータ５には、厚さ２５ミクロンの微多孔性ポリエチレンフィルムを用いた。非水電解液は、下記実施例および比較例のとおりの、本発明にかかる電解液を調製した。
【００２４】
上述の構成、手順により、寸法が幅３０ｍｍ高さ４８ｍｍ厚み６ｍｍ角形非水電解質二次電池を作製した。
【００２５】
［実施例１］
エチレンカーボネートとジメチルカーボネートと混合比（体積比）２０：８０の混合液にＬｉＰＦ6を１．２モル／リットル溶解したものに、CF3COOCOCF3を１０ｗｔ％混合した前記角形非水電解質二次電池Ａの電解液として用いた。
【００２６】
［実施例２］
エチレンカーボネートとジメチルカーボネートと混合比（体積比）２０：８０の混合液にＬｉＰＦ6を１．２モル／リットル溶解したものに、CHF2COOCOCF3を１０ｗｔ％混合した前記角形非水電解質二次電池Ｂの電解液として用いた。
【００２７】
［実施例３］
エチレンカーボネートとジメチルカーボネートと混合比（体積比）２０：８０の混合液にＬｉＰＦ6を１．２モル／リットル溶解したものに、CH2FCOOCOCF3を１０ｗｔ％混合した前記角形非水電解質二次電池Ｃの電解液として用いた。
【００２８】
［実施例４］
エチレンカーボネートとジメチルカーボネートと混合比（体積比）２０：８０の混合液にＬｉＰＦ6を１．２モル／リットル溶解したものに、CH3COOCOCF3を１０ｗｔ％混合した前記角形非水電解質二次電池Ｄの電解液として用いた。
【００２９】
［実施例５］
エチレンカーボネートとジメチルカーボネートと混合比（体積比）２０：８０の混合液にＬｉＰＦ6を１．２モル／リットル溶解したものに、CH3COOCOCHF2を１０ｗｔ％混合した前記角形非水電解質二次電池Ｅの電解液として用いた。
【００３０】
［実施例６］
エチレンカーボネートとジメチルカーボネートと混合比（体積比）２０：８０の混合液にＬｉＰＦ6を１．２モル／リットル溶解したものに、CH3COOCOCH2Fを１０ｗｔ％混合した前記角形非水電解質二次電池Ｆの電解液として用いた。
【００３１】
［比較例１］
エチレンカーボネートとジメチルカーボネートと混合比（体積比）２０：８０の混合液にＬｉＰＦ6を１．２モル／リットル溶解したものに、CH3COOCOCH3を１０ｗｔ％混合した前記角形非水電解質二次電池Ｇの電解液として用いた。
【００３２】
［比較例２］
エチレンカーボネートとジメチルカーボネートと混合比（体積比）２０：８０の混合液にＬｉＰＦ6を１．２モル／リットル溶解したものを前記角形非水電解質二次電池Ｈの電解液として用いた。
【００３３】
上述した実施例１〜６と比較例１の電池を用い、２５℃、１Ｃ電流で４．２Ｖの定電流定電圧充電を３時間行ったのち、１Ｃの定電流で放電終止電圧２．７５Vまで放電を行い放電容量を測定した。また、実施例１〜６と比較例１の電池を用い、２５℃、１Ｃ電流で４．２Ｖの定電流定電圧充電を３時間行い、さらに８０℃×４８時間の放置し、放置前後の電池の厚み変化量を測定した。また、放置後に１Ｃの定電流で放電終止電圧２．７５Vまで残放電をおこなった後、２５℃、１Ｃ電流で４．２Ｖの定電流定電圧充電を３時間行ったのち、１Ｃの定電流で放電終止電圧２．７５Vまで放電を行い放置前後での容量を比較した。表１に結果を示す。
【００３４】
【表１】
0004714976.tif 000002
【００３５】
比較例１、２を比べると、従来の無水カルボン酸のみを添加した系でも高温放置時の膨れが小さく、また回復容量が大きいことがわかる。無水カルボン酸は正極または負極に吸着して、高温放置時の正極でのエチレンカーボネートおよびジメチルカーボネートの分解を抑制しているのではないかと発明者は考えている。
【００３６】
さらに、本願発明である無水カルボン酸の飽和炭化水素基に、電子吸引性をもつフッ素を置換すると、耐酸化性がさらに上がる為、フッ素置換していないＧと比べて放置時の膨れが小さく、また放置後の回復容量が大きくなる。
【００３７】
なお、上記のようなフッ素化カルボン酸エステル中の水素原子すべてがフッ素で置換されている必要はなく、一個以上が置換されておればよい。また、飽和炭化水素基の側鎖は長いものが好ましい。耐酸化性が上がるからである。
【００３８】
放置後の電池の厚み増加、あるいは電池の回復容量の点から、フッ素への置換個数は、大きい方が好ましい。また、フッ素と同様に電気陰性度が高い、Cl、Br、I、のようなハロゲン族を置換しても効果が得られる。
【００３９】
【発明の効果】
本願発明の非水電解液二次電池によれば、正極の充電電位が非常に高い高電位放置時、さらに高温放置時であっても酸化分解によるガス発生を抑制することができ、また高温放置時のガス発生に伴う電池の膨れが抑え、電池の回復容量が大きくすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施形態にかかる角形非水電解質二次電池の概略断面図。
【符号の説明】
１    非水電解質二次電池
２    電極群
３    正極
４    負極
５    セパレータ
６    電池ケース
７    蓋
８    安全弁
９    正極端子
１０  正極リード
【図１】
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