(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＲｆＣＯＣｌとＭｍＣＯ３を反応させて（ＲｆＣＯ）２Ｏを製造する方法：
［式中、Ｒｆは水素原子の全てまたは一部をフッ素原子またはフッ素原子と他のハロゲン原子で置換された、（ＣｍＸ２ｍＯ）ｎ基（ただし、それぞれのＸは、ハロゲン原子または水素原子であるが、少なくとも１つのＸはフッ素原子である。ｎは１〜１０の整数、ｍは１〜５の整数である。）を有してもよい炭素数１〜２０の飽和炭化水素基であり、
Ｍはアルカリ金属またはアルカリ土類金属であり、
ｍはＭがアルカリ金属ならば２、Ｍがアルカリ土類金属ならば１である。］。
【請求項２】
反応温度が０℃〜１５０℃である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
反応圧力が大気圧〜２ＭＰａ(ゲージ圧)である請求項１に記載の方法。
【請求項４】
溶媒として極性溶媒を用いる請求項１、２または３に記載の方法。
【請求項５】
反応を２段階に分けて、１段階目の反応中に炭酸ガスを抜き出す請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
生成した(ＲｆＣＯ２)Ｏを減圧下で蒸留回収する請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
ＭがＬｉ、Ｎａ、ＫまたはＣａである請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＲｆＣＯＣｌを原料とするフルオロカルボン酸無水物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＲｆＣＯ化剤、脱水剤として用いられるフルオロカルボン酸無水物の合成方法は既に知られている。例えば（ＣＦ３ＣＯ）２Ｏの場合、以下の４つの合成法が知られている。
１．CF3CO2H + P2O5 → (CF3CO)2O + ポリリン酸
(Bourne E.J., Stacey M., Tatlow J.C., Tedder J.M., J.Chem.Soc., 1949, 2976)
２．(CHCl2CO)2O + 2CF3CO2H → (CF3CO)2O + 2CHCl2CO2H (特開昭61-33139号公報)
３．CF3COCl + ZnO, CuO, CdO → (CF3CO)2O + ZnCl2, CuCl2, CdCl2(特公昭46-6888号公報)
４．CF3COCl + CF3CO2M → (CF3CO)2O + MCl(M=Na, K, Zn1/2,Ba1/2)(特公昭45-38523号公報)
【０００３】
合成方法１では、脱水剤であるＰ２Ｏ５は、通常３分子の水を脱水するのであるが、パーフルオロカルボン酸の脱水には１分子の脱水能力しか発揮できず、したがって多量のＰ２Ｏ５が必要であるとともに、脱水能力を有したまま反応が止まる。そのため、反応終了後のＰ２Ｏ５の後処理が困難である。
合成方法２は過剰量のＣＦ３ＣＯ２Ｈが必要となり、ＣＦ３ＣＯ２Ｈの転化率が低い。また、副生するＣＨＣｌ２ＣＯ２Ｈを無水化させるために、さらに脱水剤(例としてＰ２Ｏ５)が必要となり、生成するＨ３ＰＯ４を廃液処理するコストも必要となる。
【０００４】
合成方法３においては、過剰のＣＦ３ＣＯＣｌが必要であり、さらに、副生するＺｎＣｌ２等の処理にコストがかかる。
合成方法４においては、カルボン酸塩ＣＦ３ＣＯ２Ｍを予め、ＣＦ３ＣＯ２Ｈとアルカリ塩と反応させて、合成しなければならないので工程が長くなる。また、ＣＦ３ＣＯ２Ｍは潮解性が大きいので、水分管理が難しい。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記のような欠点を有さない、すなわち複数の工程を用いないでＲｆＣＯＣｌから（ＲｆＣＯ）２Ｏを合成する方法を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記の課題を解決するために、ＲｆＣＯＣｌと安価なアルカリ金属或いはアルカリ土類金属の炭酸塩を用いることで、収率良く(ＲｆＣＯ)２Ｏを製造する方法を見出した。
【０００７】
本発明は、ＲｆＣＯＣｌとＭｍＣＯ３を反応させて(ＲｆＣＯ)２Ｏを製造する方法:
［式中、Ｒｆは水素原子の全てまたは一部をフッ素原子またはフッ素原子と他のハロゲン原子で置換された、酸素原子を有してもよい炭素数１〜２０の飽和炭化水素基であり、Ｍはアルカリ金属またはアルカリ土類金属であり、ｍはＭがアルカリ金属ならば２、Ｍがアルカリ土類金属ならば１である。］
を提供する。
【０００８】
ＲｆＣＯＣｌとＭｍＣＯ３を反応させて(ＲｆＣＯ)２Ｏを製造する方法は、反応式:
２ＲｆＣＯＣｌ ＋ ＭｍＣＯ３ → (ＲｆＣＯ)２Ｏ + ｍＭＣｌ２／ｍ ＋ ＣＯ２
［式中、Ｒｆは水素原子の全てまたは一部をフッ素原子またはフッ素原子と他のハロゲン原子で置換された、酸素原子を有してもよい炭素数１〜２０の飽和炭化水素基であり、Ｍはアルカリ金属またはアルカリ土類金属であり、ｍはＭがアルカリ金属ならば２、Ｍがアルカリ土類金属ならば１である。］
で示される。
【０００９】
Ｒｆは、水素原子の全てまたは一部をフッ素原子またはフッ素原子と他のハロゲン原子で置換された、酸素原子を有してもよい炭素数１〜２０、特に１〜１０の飽和炭化水素基である。Ｒｆは少なくとも１つのフッ素原子を有する。
Ｒｆは、
Ｘ(ＣｍＸ２ｍ)ｎ−、
Ｘ（ＣｍＸ２ｍ）ｎ（ＣｓＸ２ｓ）ｔ−
Ｘ（ＣｍＸ２ｍＯ）ｎ−、または
Ｘ（ＣｍＸ２ｍＯ）ｎ（ＣｓＸ２ｓ）ｔ−
［式中、それぞれのＸは、ハロゲン原子または水素原子であるが、少なくとも１つのＸはフッ素原子である。ｎは１〜１０の整数、ｍは１〜５の整数、ｓは１〜５の整数、ｔは１〜１０の整数である。］
であってよい。
【００１０】
Ｒｆは、パーフルオロアルキル基（Ｆ(ＣＦ２)ｉ−）であってよく、直鎖状であっても分枝状であってもよい。ｉは、１〜２０、例えば１〜１０、好ましくは１〜７である。
【００１１】
ＲｆＣＯＣｌの具体例としては、
ＨＣＦ２ＣＯＣｌ
ＣＦ３ＣＯＣｌ
ＣＦ３ＣＦ２ＣＯＣｌ
ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＣｌ
Ｈ（ＣＦ２ＣＦ２）ｎＣＯＣｌ
Ｃｌ（ＣＦ２ＣＦＣｌ）ｎＣＦ２ＣＯＣｌ
ＣＦ３ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｎＣＦ２ＣＦ２ＣＯＣｌ
ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＣｌ
［ｎは１〜１０である。］
が挙げられる。
【００１２】
Ｍは、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属であり、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａが好ましい。
(ＲｆＣＯ)２Ｏの収率は用いる炭酸塩によって異なり、反応時生成するＭＣｌ２／ｍの塩の安定性が高いほど良い。炭酸塩としては、Ｋ２ＣＯ３、ＣａＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３、Ｌｉ２ＣＯ３が好ましい。
ＲｆＣＯＣｌと炭酸塩のモル比は２以上であることが好ましい。
【００１３】
反応温度は０〜１５０℃、例えば１０〜５０℃が好ましい。反応温度が高いと、生成物が分解しはじめるので好ましくはない。
反応圧力は特に指定はないが、大気圧〜２ＭＰａ（ゲージ圧）であってよい。反応圧力が高いと原料のＲｆＣＯＣｌが液化するため、反応物の接触が改善され、反応が進みやすくなる。
反応時間は、特に限定されないが、２０〜６００分、例えば１２０〜２４０分であってよい。
【００１４】
本発明では、ＲｆＣＯＣｌと安価なアルカリ金属或いはアルカリ土類金属の炭酸塩を用いることで、１段階の反応で収率よく（ＲｆＣＯ）２Ｏを合成する。
本反応では溶媒を用いなくても良いが、発熱反応を伴うので、除熱を行なう目的として、溶媒を用いてもよい。
溶媒としては、極性溶媒及び無極性溶媒を使用することができる。
極性溶媒としては、アセトニトリル（ＣＨ３ＣＮ）、ＣＨ３Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＣＨ３（ｎ＝０〜４）、ニトロベンゼン（Ｃ６Ｈ５ＮＯ２）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、アセトンが挙げられる。
無極性溶媒としては、フッ素系溶媒（例えば、Ｃ４Ｆ６Ｃｌ４、Ｃ６Ｆ９Ｃｌ５）、ＣＣｌ４、ＣｎＨ２ｎ＋２（ｎ＝５〜１０）が挙げられる。
極性溶媒を用いると炭酸ガスの生成後、無水物が生成するが、無極性溶媒では、炭酸ガスの生成と無水物の生成が同時に進行することがある。設備にも依存するが、極性溶媒の方が生成した炭酸ガスの処理がしやすいことがある。
【００１５】
例えばＲｆＣＯＣｌがＣＦ３ＣＯＣｌであり炭酸塩がＮａ２ＣＯ３である場合、全体の反応は２ＣＦ３ＣＯＣｌ+Ｎａ２ＣＯ３→(ＣＦ３ＣＯ)２Ｏ+２ＮａＣｌ+ＣＯ２となるが、この反応は、ＣＦ３ＣＯＣｌ+Ｎａ２ＣＯ３→ＣＦ３ＣＯＯＮａ+ＮａＣｌ+ＣＯ２およびＣＦ３ＣＯＯＮａ+ＣＦ３ＣＯＣｌ→(ＣＦ３ＣＯ)２Ｏ+ＮａＣｌの２段階の反応で進行している。従って、この反応を１工程で進めることもできるが、上記のように２工程に区切ることもできる。この場合、生成する炭酸ガスを抜き出せば、反応器の圧力を大きくしなくてすむため、設備的（耐圧）に有利になる。特に極性溶媒を用いると、上記２段階反応を定量的に進行させることができる。即ち、１段目の反応に見合うＣＦ３ＣＯＣｌ原料(当量の原料)を導入すると、２段目の反応に進行することなく１段目の反応で停止する。そのため、炭酸ガスを途中で抜く場合、原料をロスすることなしに抜けるためさらに有利となる。また２段目の反応は、逆反応が進行するため、最終的に７０℃以下、好ましくは５０℃以下、さらに好ましくは３０℃以下で行うことがよい。従って、目的生成物を回収する際にもこの温度で行うことが好ましく、蒸留回収では減圧して行うことが好ましい。
【００１６】
本発明によって得られた（ＲｆＣＯ）２Ｏは、ＲｆＣＯ化剤、脱水剤として使用できる。
【００１７】
【実施例】
以下、実施例を示し、本発明を具体的に説明する。
【００１８】
実施例１
２５０ｃｃＳＵＳオートクレーブに乾燥したＮａ２ＣＯ３  ９．３ｇ（８７．７ｍｍｏｌ)を仕込み、その後、オートクレーブをドライアイス/アセトンで冷却し、ＣＦ３ＣＯＣｌ  ２３．２ｇ(１７５．４ｍｍｏｌ)を仕込み、攪拌反応させた。反応温度は２１．４℃〜３１．７℃で、反応時間は８０分であった。最高圧力は、０．８ＭＰａであった。収率は、１９Ｆ−ＮＭＲより８９．７％であった（転化率８９．７％、選択率１００％）。
【００１９】
実施例２
２５０ｃｃＳＵＳオートクレーブに乾燥したＮａ２ＣＯ３  ８．２ｇ(７７．４ｍｍｏｌ)を仕込み、その後、溶媒としてＣ４Ｆ６Ｃｌ４を５０ｍｌ仕込んだ。オートクレーブをドライアイス/アセトンで冷却し、ＣＦ３ＣＯＣｌ  ２１．７ｇ(１６３．８ｍｍｏｌ)を仕込み、攪拌反応させた。反応温度は２５．０℃〜２６．１℃で、反応時間は２７５分であった。最高圧力は、０．３７ＭＰａであった。収率は、１９Ｆ−ＮＭＲより８７．４％であった（転化率８７．４％、選択率１００％）。
【００２０】
実施例３
２５０ｃｃＳＵＳオートクレーブに乾燥したＮａ２ＣＯ３  ９．３ｇ(８７．７ｍｍｏｌ)を仕込み、その後、溶媒としてＣ４Ｆ６Ｃｌ４を５０ｍｌ仕込んだ。オートクレーブをドライアイス/アセトンで冷却し、ＣＦ３ＣＯＣｌ  ２５．２ｇ(１９０．２ｍｍｏｌ)を仕込み、攪拌反応させた。反応温度は７１．１℃〜７７．６℃で、反応時間は２２２分であった。最高圧力は、０．８３ＭＰａであった。収率は、１９Ｆ−ＮＭＲより８５．２％であった（転化率８５．２％、選択率１００％）。
【００２１】
実施例４
２５０ｃｃＳＵＳオートクレーブに乾燥したＮａ２ＣＯ３  ９．４ｇ(８８．７ｍｍｏｌ)を仕込み、その後、溶媒としてＣ６Ｈ１４を５０ｍｌ仕込んだ。オートクレーブをドライアイス/アセトンで冷却し、ＣＦ３ＣＯＣｌ  ２４．０ｇ（１８１．１ｍｍｏｌ）を仕込み、攪拌反応させた。反応温度は２２．１℃〜２５．０℃ で、反応時間は２３１分であった。最高圧力は、０．５３ＭＰａであった。収率は、１９Ｆ−ＮＭＲより＞８４．５％であった（転化率＞８４．５％、選択率１００％）。
【００２２】
実施例５
２５０ｃｃＳＵＳオートクレーブに乾燥したＮａ２ＣＯ３  ９．６ｇ(９０．６ｍｍｏｌ)を仕込み、その後、溶媒としてＣＨ３ＣＮを５０ｍｌ仕込んだ。オートクレーブをドライアイス/アセトンで冷却し、ＣＦ３ＣＯＣｌ  ２４．７ｇ(１８６．４ｍｍｏｌ)を仕込み、攪拌反応させた。反応温度は２１．６℃〜６０．０℃で、反応時間は１７５分であった。最高圧力は、０．３６ＭＰａであった。収率は、１９Ｆ−ＮＭＲより７４．０％であった（転化率＞７４．０％、選択率１００％）。
【００２３】
実施例６ (２段階反応)
５００ｍｌの精留塔付きＳＵＳオートクレーブにＮａ２ＣＯ３  ２００ｇ(１．８９ｍｏｌ)、ＣＨ３ＣＮ  ３３５ｍｌ(２６０ｇ)を仕込んだ。その後、系内を真空置換し２段階で反応を行なった。
１段目の反応は、オートクレーブを氷浴で冷却し、仕込み時間：３〜６ｍｉｎ、仕込み後反応時間：１０ｍｉｎ、その後ＣＯ２ブロー時間：５ｍｉｎの条件で２９ｇづつＣＦ３ＣＯＣｌを仕込み、繰り返し反応を行なった（９回仕込んだ）。反応に使用したＣＦ３ＣＯＣｌは最終的に２５４ｇ(１．９２ｍｏｌ)であった。１段目反応終了後、ＣＨ３ＣＮを４００ｍｍＨｇの減圧下で３００ｍｌ抜き出した。
ＣＨ３ＣＮの抜き出し後、ＣＦ３ＣＯＣｌを２５９ｇ(１．９６ｍｏｌ)仕込んで温度４０℃以下で２段目の反応を行なった。終了時の温度は２７℃であった。２段目の反応終了後、４００ｍｍＨｇの減圧下で蒸留を行い、(ＣＦ３ＣＯ)２Ｏを３３２ｇ(１．５４ｍｏｌ)回収した。収率は１９Ｆ-ＮＭＲによれば８１．６％であった(転化率８１．６％、選択率  １００％)。
【００２４】
【発明の効果】
本発明によれば、ＲｆＣＯＣｌを原料として、１段階の反応で、（ＲｆＣＯ）２Ｏを製造することができる。