(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリ−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＰＡＭＰＳ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、及び水溶性高分子を含有する架橋型樹脂組成物をセンサー素子とし、
前記水溶性高分子が、ポリエチレングリコールメチルエーテル（ＰＥＧＭＥ）、ポリエチレングリコールヂメチルエーテル（ＰＥＧＤＥ）、及びポリエチレングリコールヂグリシヂルエーテル（ＰＥＧＤＣＥ）から選ばれた少なくとも一種の高分子であり、
前記架橋が熱架橋や光架橋による物理的架橋及び／又は架橋剤を用いることでアセタール結合させる化学的架橋であり、
前記架橋型樹脂組成物の含水率と色調の可逆的な変化を利用して湿度の変化を検知する湿度センサー。
【請求項２】
色調の変化を定量的に識別する手段を備えた請求項１に記載の湿度センサー。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の湿度センサーを用いた固体高分子型燃料電池の加湿度測定方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリビニルアルコール（PVA）、ポリ-2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸（PAMPS）、及び水溶性高分子を含む架橋型樹脂組成物をセンサー素子とする湿度センサーに関する。
【背景技術】
【０００２】
これまで簡易型湿度計として利用されているものは、例えば乾球・湿球からなる温度計式の乾湿度計、毛髪などの伸びを利用した湿度計、または乾燥剤として使用されるシリカゲル粒などに塩化コバルトを添加し色の変化から吸湿状況を判断するものなどがあった。
【０００３】
一方、温度によって着色状況が変化することを利用したラベル式の温度センサーがあり、単に部材に貼り付けるだけで部材の温度を推定できる簡便な温度センサーとして広く利用されている。
【０００４】
しかしながら、従来の簡便な粒状その他の湿度センサーは、狭い箇所にも設置できる、大量に設置して様々な箇所の湿度を同時に観察できる、外部回路、機器などを接続することなく肉眼により簡便に湿度を推定できる、安価なディスポーザブルセンサーとして利用できるなど、利用価値が非常に高いと思われるが、湿度によって色が変わる材料、特にラベル式の材料はそれほど多くはなく、利用できるものは少ないのが現状である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、例えば食品の包装袋の内部に投入することによって、内部の乾燥／湿潤状態を外部から肉眼で容易に把握でき少量単位の製品の品質管理を実現できるとともに、固体高分子型燃料電池の運転時における高分子電解質膜中の加湿度などを簡便に判別することが可能な、任意の空間に設置でき、簡便でディスポーザブルな湿度センサーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、ポリ-2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸（PAMPS）、ポリビニルアルコール（PVA）、及び水溶性高分子を含有する架橋型樹脂組成物は、内部に含まれる水分の量の違いによって様々な色に可逆的に呈色することを見出し、本発明を完成するに至った。
（１）ポリ-2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸（PAMPS）、ポリビニルアルコール（PVA）、及び水溶性高分子を含有する架橋型樹脂組成物をセンサー素子とする湿度センサー。
（２）水溶性高分子が、ポリエチレングリコール（PEG）、ポリエチレングリコールメチルエーテル（PEGME）、ポリエチレングリコールヂメチルエーテル（PEGDE）、ポリエチレングリコールヂグリシヂルエーテル（PEGDCE）、ポリエチレングリコールビスカルボキシメチルエーテル（PEGBCME）、ポリエチレン・ブロック・ポリエチレングリコール（PEB-PEG）及びポリオキシプロピレン・ポリオキシエチレン・ブロックコポリマー（PPO-PEO）から選ばれた少なくとも一種の水溶性高分子であることを特徴とする上記（１）に記載の湿度センサー。
（３）架橋型樹脂組成物の含水率と着色の可逆的な変化を利用して湿度の変化を検知する請求項１又は２に記載の湿度センサー。
（４）架橋化法が物理的架橋及び／又は化学的架橋であることを特徴とする上記（１）〜（３）の何れかに記載の湿度センサー。
（５）着色の変化を定量的に識別する手段を備えた請求項１〜４の何れかに記載の湿度センサー。
（６）上記（１）〜（５）の何れかに記載の湿度センサーを用いた固体高分子型燃料電池の加湿度測定方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の湿度センサーは、ポリ-2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸（PAMPS）、ポリビニルアルコール（PVA）、及び水溶性高分子を含有する樹脂組成物をセンサー素子としたことから、膜状、粒状、棒状、繊維状に成型することで任意の空間に設置できる、簡便でディスポーザブルなものである。
また、そのような簡便性を利用して、例えば食品の包装袋の内部に投入することによって、内部の乾燥／湿潤状態を外部から肉眼で容易に把握できるなど、少量単位の製品の品質管理を実現できる。また、本発明の湿度センサーは燃料電池用膜・電極接合体に適用することにより、固体高分子型燃料電池の運転時における高分子電解質膜中の加湿度を簡便に判別することでき、燃料電池の加湿度の評価方法及び評価装置としても有効に機能するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の湿度センサーは、ポリ-2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸（PAMPS）、ポリビニルアルコール（PVA）、及び水溶性高分子を含有する架橋型樹脂組成物をセンサー素子としたことを特徴とする。
【０００９】
このセンサー素子は、水に不溶性でかつ、内部に含まれる水の量、すなわち含水率の変化により様々な色調に可逆的に呈色する特性を有することから、この架橋型樹脂組成物の含水率と着色の可逆的な変化を利用して湿度の変化を簡単に検知することができる。  
【００１０】
このようなセンサー素子は、酸性基を有するポリマーであるポリ-2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸（PAMPS）、水酸基を有するポリビニルアルコール（PVA）、可塑剤としての水溶性高分子をそれぞれ蒸留水に溶解し、これら３種類の水溶液を混合した後成型乾燥し、以下に述べる物理的及び／又は化学的架橋により、成型体を架橋することにより得られる。
【００１１】
本発明で用いるポリマーの一つである、ポリ-2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸（PAMPS）は下記一般式（１）で示されるものであり、その分子量に特に制限はないが、水に対する溶解性、及び成型性などの点からみて、１０，０００〜５，０００，０００であることが好ましく、５０，０００〜２、０００，０００であることが更に好ましい。
【００１２】
【化１】
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【００１３】
また、本発明で用いるポリビニルアルコール（ＰＶＡ）の分子量は特に限定されないが、１０，０００〜１，０００，０００の範囲であることが好ましく、さらに水に対する溶解性の観点から５０，０００〜２００，０００の範囲であることがさらに好ましい。
【００１４】
また、本発明で用いる水溶性高分子は特に限定されず、ポリエチレングリコール及びその誘導体や、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸やポリビニルピロリドンおよびそれらの共重合体などのビニル基開裂型の水溶性高分子、ヒドロキシメチルセルロースやヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース骨格の水酸基を他の官能基で置換したセルロース誘導体、カルボキシメチルセルロース等の天然セルロースを例示することができるが、ポリエチレングリコールとその誘導体が好ましく使用される。
このような高分子としては、ポリエチレングリコール（PEG）、ポリエチレングリコールメチルエーテル（PEGME）、ポリエチレングリコールヂメチルエーテル（PEGDE）、ポリエチレングリコールヂグリシヂルエーテル（PEGDCE）、ポリエチレングリコールビスカルボキシメチルエーテル（PEGBCME）、ポリエチレン・ブロック・ポリエチレングリコール（PEB-PEG）及びポリオキシプロピレン・ポリオキシエチレン・ブロックコポリマー（PPO-PEO）などが挙げられる。から選ばれた少なくとも一種の高分子、ビニル基開裂型の高分子、セルロース骨格誘導体等の高分子等が挙げられる。
【００１５】
ポリ-2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸（PAMPS）、ポリビニルアルコール（PVA）、及び水溶性高分子の使用割合に特別な制限はないが、ポリマーの成型性及び吸湿性の点からみて、重量比で、PAMPS/PVA=０．２〜４、好ましくは、０．５〜２であり、水溶性高分子/PVA =０．１〜４、好ましくは、０．２〜１である。
【００１６】
本発明のセンサー素子は、前記したように、ポリ-2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸（PAMPS）、ポリビニルアルコール（PVA）、可塑剤としての水溶性高分子をそれぞれ蒸留水に溶解し、これら３種類の水溶液を混合した後成型乾燥し、物理的及び／又は化学的架橋することにより得られる。
【００１７】
成型する際の形状は、特に制約されず、膜状、粒状、棒状、繊維状など、任意のものであってよい。
例えば、膜状のものはガラス板やテフロン（登録商標）板などの基板にキャストすることで得ることができる。キャストする際の混合溶液の厚みは特に制限されないが、１０〜１０００μmであることが好ましく、より好適には５０〜３００μmである。混合溶液のキャスト厚を制御する方法は公知の方法を用いることができる。たとえば、アプリケーター、ドクターブレードなどを用いて一定の厚みにし、ガラスシャーレやテフロン（登録商標）シャーレなどを用いてキャスト面積を一定にし、混合溶液の量や濃度で厚みを制御することができる。
粒状あるいは棒状の成型体を得る場合は、型に投入する方法、大きな成型体から裁断する方法など、公知の方法を用いることができる。繊維状のものは、上記キャスト工程の代わりに延伸するなどして得ることができる。成型体の大きさは目的に応じて任意にすることができるが、湿度変化への応答性を高めるためには最大径がある程度小さい、あるいは細いことが好ましい。具体的に３ mm以下であることが好ましく、３０μm〜１ mm前後の成型体がさらに好ましい。
【００１８】
本発明のセンサー素子は上記した成型体を乾燥した後、物理的及び／又は化学的な架橋処理することにより得られる。
物理的架橋は、ポリマー主鎖同士の予備架橋反応を促すものであり、この工程でポリマー中の-SO3H基が関与する架橋反応に水が介在することで発色するものと考えられ、ポリマーの炭化によるいわゆる「焦げ」によるものではない。そのため、ポリマー中の含水率に応じて呈色の度合いが可逆的に変化する。物理的架橋法としては、熱架橋や光架橋が好ましく採用される。
【００１９】
熱架橋を行うときの条件は、空気中、あるいは環状炉などを用いた不活性ガス中に上記３成分ブレンドポリマー成型体を設置し、４０〜２００℃の温度範囲内、より好適には６０〜１８０℃の温度範囲内において、５分〜４８時間、より好適には１０分〜２時間の範囲内で反応を行わせる。反応時間は温度条件によって種々選ぶことができるが、短すぎる場合は架橋が十分でなく、長すぎるとポリマーが構造劣化を起こす恐れがあるので、２０分〜１５０分程度が最も望ましい。
【００２０】
一方、光架橋を行うときの条件は、空気中、真空中あるいは不活性ガスが満たされた石英ガラスなどの容器中に上記３成分ブレンドポリマー成型体を設置し、数ｃｍ〜数１０ｃｍの距離に置かれた水銀ランプ、キセノンランプなどの光源を用いて、波長１００〜１０００ｎｍ、より好適には波長３００〜６００ｎｍの範囲のいずれかにかかる紫外線照射を行い時間５分〜２時間の範囲内で反応を行わせる。光源下２０ cm で３０分〜１時間の処理が最も好ましい。処理時間は紫外線照射条件によって種々選ぶことができるが、短すぎる場合は架橋が十分でなく、強度がすこぶる弱い恐れがあり、長すぎると架橋度は増すがその後の性状が良くないことがある。なお、紫外線照射時に成型体が加熱し、熱架橋も同時に進行することがある。この場合は両者の区別が付きにくく、熱／光架橋両者の効果を考慮に入れる必要がある。
【００２１】
化学的架橋は、成型体の強度を増し構造を安定化し、かつポリマーが水分を吸って膨潤しすぎることを抑えるものである。化学的架橋がなくても成型体は得られるが、成型体の強度増強化と非膨潤性の観点から、物理的架橋と併用することが好ましい。
たとえば、アセトンなどの溶媒中に予備架橋（物理的架橋）させたブレンド膜を浸積し、グルタルアルデヒド、テレフタルアルデヒド、グリオキサルなどに代表されるような２官能基性アルデヒド架橋剤を用いることで、PVA 主鎖上の水酸基とアルデヒド基間をアセタール結合させるものである。これによって３成分ポリマーの構造が強固となり、機械的強度が向上する。
【００２２】
化学的架橋を行う条件としては、成型体を少しだけ膨潤させることのできる非プロトン溶媒（アセトン、ジメチルホルムアミド(DMF)、ジメチルスルホキサイド(DMSO)）中、グルタルアルデヒド、テレフタルアルデヒド、グリオキサルやスベロイルクロライドなどの
PVA の水酸基と反応する２官能性試薬を用い、公知の溶媒および反応時間を適宜選ぶことで架橋電解質を作ることができる。
この時の反応条件は、架橋試薬濃度１〜２０wt% で１〜２４時間処理することで架橋度をコントロールした最適な成型体を作ることができる。
【００２３】
本発明の湿度センサーは、ポリ-2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸（PAMPS）、ポリビニルアルコール（PVA）、及び水溶性高分子を含有する架橋型樹脂組成物をセンサー素子としたことから、たとえば膜状、粒状、棒状、繊維状に成型することができ、任意の空間に設置でき、また簡便で安価なディスポーザブルとして利用することができる。
また、そのような簡便性を利用して、例えば食品の包装袋の内部に投入することによって、内部の乾燥／湿潤状態を外部から肉眼で容易に把握できるなど、少量単位の製品の品質管理を実現できる。また、本発明の湿度センサーは燃料電池用膜・電極接合体として適用することにより、固体高分子型燃料電池の運転時における高分子電解質膜中の加湿度を簡便に判別することでき、燃料電池の加湿度の評価方法及び評価装置としても有効に機能するものである。
また、本発明の湿度センサーには、肉眼でも色調の変化を観察することができるが、色調の変化をさらに正確に判別させるために、分光光度計などの定量的な色調測定機器を設けておくことが好ましい。
【実施例】
【００２４】
以下に本発明について、実施例を用いて具体的に説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されることはない。なお、含水率の測定は次のように行った。
（含水率測定）膜を純水中に２４時間浸漬した後、取り出して膜表面をティッシュペーパーで軽く拭いて重量を測定する。その後膜を１１０℃、２４時間真空乾燥した後重量をはかり次式により含水率を計算する。
含水率(WSR) = （純水中浸漬後の重量/真空乾燥後の重量）−１
【００２５】
実施例１〜４
PVA (Mw＝150,000) の６wt% 水溶液、PAMPS (Mw＝2,000,000)の １５wt% 水溶液および ポリエチレングリコール（PEG）、ポリエチレングリコールメチルエーテル（PEGME）、ポリエチレングリコールヂメチルエーテル（PEGDE）、ポリエチレングリコールヂグリシヂルエーテル（PEGDCE）の10wt% 水溶液をそれぞれ準備した。
この３者を７０℃においてポリマー重量比で1:1:0:5となるように混合し、攪拌モーターで均一になるまで混合溶解した。溶液をデシケータ中で減圧脱気し、溶液中に溶けている気体を取り除いた後、直径8.5cm の平底シャーレ上に注ぎ、室温で３日放置して製膜した。この膜を恒温槽内で各温度に保ちながら６０分間熱処理し、予備架橋を行わせた。次にこれらの膜を１０wt%のグルタルアルデヒドを含むアセトン溶液中で室温において１時間攪拌反応させて架橋膜を作成した。
上記条件において、各種ブレンド膜の熱処理温度をそれぞれ９０℃、１２０℃、１５０℃に変えた場合に得られる架橋膜の乾燥時及び湿潤時の色調変化を表１及び図１に示す。
【００２６】
【表１】
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【００２７】
これより、水溶性高分子の種類によって違いはあるが、熱処理によって乾燥時の膜は黄色〜焦げ茶色のような色を呈し、湿潤状態にすると透明〜茶色のような薄い色になることが分かった。乾燥／湿潤状態いずれの色も、熱処理温度の上昇とともに色調は濃くなり、２０℃では殆ど透明であったものが、１５０℃以上では褐色を呈するようになった。このような呈色は、湿潤／乾燥状態を繰り返すと可逆的な変化を起こし、また中間湿度では湿潤／乾燥時の色の中間色を示した。
【００２８】
実施例５
実施例１における、PVA (Mw＝150,000) の６wt% 水溶液、PAMPS (Mw＝2,000,000) の １５wt% 水溶液およびポリエチレングリコールヂグリシヂルエーテル（PEGDCE）10wt% 水溶液を混合しキャスト法で製膜した６０μmの膜を恒温槽内で１５０℃に保ちながら各時間熱処理したときの赤外吸収スペクトルを図２に示す。
１４５０ｃｍ−１に吸収ピークが現れ、熱処理時間とともに増大した。これは2 -SO3H → -SO2-O-SO2-のような架橋構造の生成によるものと考えられ、熱処理で生じた呈色は単なる「焦げ」によるものではないため、可逆的な色調の変化をもたらすものと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】実施例１〜４において、各種ブレンド膜を空気中で温度９０℃、１２０℃、１５０℃において６０分熱処理した後、グルタルアルデヒドで化学架橋することによって得られた膜の室温における乾燥時及び湿潤時の色調を示す写真である。
【図２】PVA/PAMPS/PEGDCE= 1:1:0.5 の割合で混合されキャストされた膜を１５０℃で熱処理したときの赤外スペクトルの熱処理時間による変化を示すグラフ。
【図１】
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【図２】
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