(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
中空状カーボンファイバーの内面もしくは外面、または内側及び外側の両面に金属を付着させたものであり、かつ前記の中空カーボンファイバーの外径分布が、２〜１５ｎｍの範囲内にその７０％以上が含まれる分布である金属付着カーボンファイバー。
【請求項２】
熱分解消失性ポリマー及び炭素前駆体ポリマーを含むマイクロカプセルを、該マイクロカプセルの内部及び／又は外部に金属錯体を共存させた状態で紡糸した後、焼成して作製されることを特徴とする請求項１記載の金属付着カーボンファイバー。
【請求項３】
熱分解性ポリマー及び炭素前駆体ポリマーを含むマイクロカプセルを作製する工程、前記のマイクロカプセルを、該マイクロカプセルの内部及び／又は外部に金属錯体を共存させた状態で防止してファイバーを作製する工程、及び前記のファイバーを焼成する工程、を有する金属付着カーボンファイバーの製造方法。
【請求項４】
熱分解性ポリマーもしくは金属錯体を含有する前記の熱分解性ポリマー及び炭素前駆体ポリマーを含むマイクロカプセルと、熱分解性ポリマーもしくは金属錯体を含有する前記の熱分解性ポリマーとを混合して樹脂塊を作製する工程、前記の樹脂塊を溶融紡糸してファイバーを作製する工程、及び前記のファイバーを焼成する工程、を有する請求項３記載の金属付着カーボンファイバーの製造方法。
【請求項５】
請求項１記載の金属付着カーボンファイバーを電子放出源に用いた電子放出素子。
【請求項６】
請求項２記載の金属付着カーボンファイバーを電子放出源に用いた電子放出素子。
【請求項７】
請求項３記載の製造方法により得られる金属付着カーボンファイバーを電子放出源に用いた電子放出素子。
【請求項８】
請求項４記載の製造方法により得られる金属付着カーボンファイバーを電子放出源に用いた電子放出素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属付着カーボンファイバー、その製造法、及び金属付着カーボンファイバーを電子放出源に用いた電子放出素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
カーボンナノチューブに代表される中空状カーボンファイバーは、直径数ｎｍ〜数百ｎｍ、長さ数ｎｍ〜数十μｍからなり、その壁は数〜数十のグラファイト層を丸めた円筒形状からなる。１９９５年にＲ．Ｅ．Ｓｍａｌｌｅｙらが電界放出実験の報告（R.E.Smalley  et al）をして以来、中空状カーボンファイバーはその優れた電界放出特性を生かし、実用化の検討がなされている。
【０００３】
中空状カーボンファイバーを電子放出源に用いた電子放出素子の一例として挙げられる、電子源アレイの断面図を図１に示す。電子放出源形成には中空状カーボンファイバー粉体を溶媒中に分散したペーストを用いる。すなわち、カソード電極上にまずこのペーストをスクリーン印刷し、次いでグリッドとして金属メッシュを後づけする。
【０００４】
このように中空状カーボンファイバーペーストを用いた電子放出素子は低製造コスト、大面積画面の表示装置に適している。
【０００５】
従来、電子源アレイは印刷技術を用いて作製されるのが一般的で、低コスト、大面積に適しているという特長を持っているが、ディスプレイとして実用化するためには、各画素を構成する電子源の電子放出特性が均一であることが要求される。
図１に示した電子源アレイはカソード電極上に中空カーボンファイバー膜を形成した構造をとっており（Sashiro Uemura et al、SID 00 DIGEST 22.1(2000)）、印刷方式による中空カーボンファイバー膜電子源の等価回路を示すと図２の様になる。
【０００６】
スクリーン印刷により形成された中空カーボンファイバー膜の抵抗は、中空カーボンファイバー自身の抵抗、バインダー等の抵抗、及び中空カーボンファイバーとカソードとの間もしくはファイバー同士間の接触抵抗から構成されている。
電子放出特性を均一にするためには中空カーボンファイバー膜の抵抗を均一にしなければならないが、スクリーン印刷法というプロセスのみからこれを制御することは難しい。従ってこの課題を解決するためには中空カーボンファイバー膜を構成する上記３成分の抵抗の絶対値及びバラツキを低減しなければならない。
【０００７】
上記３成分の抵抗のうち、中空カーボンファイバー自身の抵抗を低減するためには中空カーボンファイバー１本１本の抵抗を下げなければならず、また形状を揃える事によりその抵抗値を均一にする事ができる。またバインダー等の抵抗はペースト印刷時に各画素に塗布されるバインダー量を均一にする事により揃える事ができる。バインダー量はペーストから中空カーボンファイバーを除いた残分であるため、ファイバー形状を揃える事により同時にこの課題を解決できることになる。さらに中空カーボンファイバーとカソード、さらに中空カーボンファイバー同士の接触抵抗を均一にするためには中空カーボンファイバー自身の抵抗を下げる事が必須である。これらの接触抵抗を下げる事は中空カーボンファイバー膜中の各ファイバーを活性化する事になり、極めて重要である。
【０００８】
従来の製法によれば、不活性ガス雰囲気中でアーク放電によりカーボンを蒸発させた後、凝集させる方法（特許第２８４５６７５号公報）、−Ｃ≡Ｃ−及び／または−Ｃ＝Ｃ−を含む炭素材料に対し、Ｘ線、マイクロ波及び超音波の少なくとも１種を照射する方法（特開２０００−１０９３１０号公報）、あるいは炭素蒸気と非磁性遷移金属とを接触させてカーボンナノチューブを成長させる方法（特開２０００−９５５０９号公報）等が開示されている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記いずれの方法においても、カーボンナノチューブに代表される中空状カーボンファイバーの直径、長さの制御が実質的に不可能であり、これをペーストにした印刷膜は電気抵抗が不均一であり、また所望の低い抵抗値を得ることができなかった。
本発明は、電気抵抗を低減し得るカーボンファイバー並びに抵抗の絶対値及びバラツキを低減することのできる電子放出素子を目的とする。
【００１０】
［課題を解決するための手段］
本発明は、上記課題を解決するための次の各発明に関する。
（１）電界放出により中空状カーボンファイバーから電子を放出する電子放出素子において、該中空状カーボンファイバーの内面もしくは外面、または内側及び外側の両面に金属を付着させたものであり、かつ前記の中空カーボンファイバーの外径分布が、２〜１５ｎｍの範囲内にその７０％以上が含まれる分布である金属付着カーボンファイバー及びそれを電子放出源に用いた電子放出素子。
（２）電界放出により中空状カーボンファイバーから電子を放出する電子放出素子において、熱分解消失性ポリマー及び炭素前駆体ポリマーを含むマイクロカプセルを、該マイクロカプセルの内部及び／又は外部に金属錯体を共存させた状態で紡糸した後、焼成して作製されることを特徴とする、前記（１）記載の、金属付着カーボンファイバー及びそれを電子放出源に用いた電子放出素子。
（３）熱分解性ポリマー及び炭素前駆体ポリマーを含むマイクロカプセルを作製する工程、前記のマイクロカプセルを、該マイクロカプセルの内部及び／又は外部に金属錯体を共存させた状態で防止してファイバーを作製する工程、及び前記のファイバーを焼成する工程、を有する金属付着カーボンファイバーの製造方法及びそれを電子放出源に用いた電子放出素子。
（４）熱分解性ポリマーもしくは金属錯体を含有する前記の熱分解性ポリマー及び炭素前駆体ポリマーを含むマイクロカプセルと、熱分解性ポリマーもしくは金属錯体を含有する前記の熱分解性ポリマーとを混合して樹脂塊を作製する工程、前記の樹脂塊を溶融紡糸してファイバーを作製する工程、及び前記のファイバーを焼成する工程、を有する前記（３）記載の金属付着カーボンファイバーの製造方法及びそれを電子放出源に用いた電子放出素子。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明は、電子放出素子の放出特性のバラツキ低減を目的としており，このため中空カーボンファイバー自身の抵抗を下げ、さらにはファイバー形状を揃えることにより、中空カーボンファイバー膜の抵抗の絶対値及びバラツキを低減するものである。
すなわち、本発明は電界放出により中空状カーボンファイバーから電子を放出する電子放出素子において、該中空状カーボンファイバーの内面、または外面、あるいは該カーボンファイバーの内側及び外側の両面に金属を付着させたことによりファイバーの電気抵抗を下げ、また該中空状カーボンファイバーの形状を揃えること、より具体的には外径、長さのバラツキを減らすことにより、ファイバーの電気抵抗バラツキを低減することを特徴とする電子放出素子を提供するものである。
【００１２】
その具体的方法の１つは熱分解消失性ポリマーと炭素前駆体ポリマーと金属錯体を組合せて電気抵抗の低い中空状カーボンファイバーを作製する方法である。このファイバーは焼成の際に熱分解消失するポリマーを用いて形成された中空と、焼成によってカーボンとなる炭素前駆体ポリマーを用いて形成された外殻と、焼成により金属錯体から外殻表面に析出される金属とを有してなる中空状カーボンファイバーであり、これは熱分解消失性ポリマーと炭素前駆体ポリマーと金属錯体を組合せて作製される。
【００１３】
図３は、中空カーボンファイバーの製造プロセスを示す説明図である。中空状ファイバーを得るための具体的な手段としては、熱分解消失性ポリマーと炭素前駆体ポリマーと金属錯体からマイクロカプセルを製作し、マイクロカプセルを溶融紡糸した後、焼成して作製する製造方法が好ましい方法として挙げられる。
【００１４】
熱分解消失性ポリマーと炭素前駆体ポリマーと金属錯体からなるマイクロカプセルを調製し、これを紡糸した後、焼成することで、各工程における反応制御が容易となる。また、本発明は、前述した公知の製法に比べ、カーボンナノチューブを代表とする中空状カーボンファイバーの形状制御が容易となり、且つ高収率での製造が可能となる。
【００１５】
本発明におけるマイクロカプセルの調製では、熱分解消失性樹脂として残炭率が１０重量％以下、炭素前駆体ポリマーとして残炭率が１５重量％以上のポリマーを用いることが好ましい。熱分解消失性樹脂として残炭率が１０重量％以下の樹脂を用いることで、中空状カーボンファイバーの細孔径が比較的容易に制御されると共に、壁を形成するグラファイト層の構造制御が容易となる。熱分解消失性樹脂として残炭率が１５重量％より高い樹脂を用いた場合、細孔径の制御が困難となり、壁を形成するグラファイト層の構造制御が困難となり、結果的に任意形状への制御が著しく困難となる。
また電気抵抗を下げるための金属は、金属錯体を熱分解消失性樹脂に混入させ、熱処理時に後述する樹脂粒子、樹脂マトリックス中の金属錯体から析出するため、この金属錯体は上記樹脂に偏りなく溶融しなければならない。
【００１６】
本発明におけるマイクロカプセルの原料としては、前記条件を満たすものであれば特に制限はないが、紡糸工程での作業性を考慮すると、熱可塑性樹脂が好ましい。具体的に列挙すると、熱分解消失性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂、ポリブタジエン等のジエン系樹脂、ポリアクリル酸エステル等のアクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリエーテル系樹脂等が挙げられる。
【００１７】
一方、炭素前駆体ポリマーとしては、フェノール樹脂、フラン樹脂、ジビニルベンゼン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ビニルエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂等が挙げられる。
【００１８】
金属錯体は析出した金属の電気抵抗が低い方が良い。また金属は熱処理時に析出するため熱処理後の残存率が高いことが必要であり、融点が高い方が有利である。特に中空カーボンファイバーの外面に金属を析出させる場合にはこの条件が重要である。しかし中空カーボンファイバー内面に析出させる場合にはグラファイトの壁が金属の蒸発を防止するため、融点よりも電気抵抗の低い金属を考慮すれば良い。
中空カーボンファイバーの外面用には白金錯体，タングステン錯体，モリブデン錯体，チタン錯体、タンタル錯体、鉄錯体、ニッケル錯体、クロム錯体、イリジウム錯体、コバルト錯体、などが挙げられる。また中空カーボンファイバーの内面用にはこの他、銅錯体、金錯体、銀錯体、アルミニウム錯体なども可能である。
金属付着量は、少なすぎると電子放出素子としての効果が小さく、多すぎると材料費が高価になり経済的ではないので、中空状カーボンファイバーの総重量中１ｐｐｍ〜５０％の濃度範囲にあることが好ましい。
金属付着量の測定方法には特に制限がなく、例えば試料を磁性るつぼ中で灰化し、残存金属分を王水等の強酸で溶解した後、誘導結合高周波プラズマ発行分析装置（ＩＣＰ）や原子吸光分析装置で定量する方法が用いられる。
【００１９】
また、シード重合でマイクロカプセルを合成する場合には、ラジカル重合性を持つモノマから合成することが好ましいので、アクリロニトリルを単量体に用いたポリアクリロニトリル系樹脂が好ましく、アクリロニトリルによって形成される単量体ユニットをポリマー中に３５モル％以上含むポリアクリロニトリル系樹脂がより好ましい。
【００２０】
本発明におけるマイクロカプセルの製造法には特に制限がないが、作業性を考慮すると、直径０．００１μｍ〜１０００μｍの熱分解性消失性樹脂粒子をシードとしたシード重合、コアセルべーション法、界面縮合法、スプレー乾燥法、ハイブリダイザーを用いた湿式混合法などが好ましい。これらの中ではシード重合、界面縮合法がより好ましい。
【００２１】
直径０．００１μｍ〜１０００μｍの熱分解性消失性樹脂粒子の製造法には特に制限がなく、熱分解性消失性樹脂を粉砕必要により篩い分けする方法、逆相乳化重合、乳化重合、ソープフリー乳化重合、非水分散重合、シード重合、懸濁重合などの重合により直接粒子を得る方法があげられるが、作業性を考慮すると、逆相乳化重合、乳化重合、ソープフリー乳化重合、非水分散重合、シード重合、懸濁重合などの重合により直接粒子を得る方法が好ましく、直径０．００１μｍ〜１μｍの熱分解性消失性樹脂粒子を得る場合には、乳化重合、ソープフリー乳化重合が好ましい。
【００２２】
マイクロカプセルを製造する際に用いられる重合開始剤に特に制限はないが、最終的に製造した中空状カーボンファイバーの純度が高いのが望ましい場合には、炭素化工程で炭素以外の元素が残らない化合物、すなわち、炭素、水素、酸素、窒素、りん、硫黄、フッ素、塩素、臭素及びよう素の中からから選ばれた元素のみで構成される化合物が好ましい。これらの化合物としては、アゾビスイソブチロ二トリル、アゾビス（２−アミノプロパン）二塩酸塩、アゾビス−４−シアノペンタン酸、アゾビスジメチルバレロニトリル等のジアゾ化合物、過酸化ベンゾイル等の有機過酸化物、過硫酸アンモニウム等の過酸化物塩が挙げられる。
【００２３】
得られたマイクロカプセルは、ついで紡糸に供される。本発明における紡糸の手段は特に制限されるものではなく、公知のいずれの方法を用いても良い。たとえば、マイクロカプセルを、溶融した際にマトリクスとなる樹脂（たとえば、前記マイクロカプセルのシードとして使用したものと同じ又は異なる熱分解性消失性樹脂）とともに原料として銅製のるつぼに入れ、リボンヒーターで２０℃〜４００℃に加熱して原料を溶融させた後、るつぼ底部に空けた孔、たとえばφ１ｍｍの孔から溶融した原料樹脂をモーターで巻き取る方式を採用することができる。この場合、マイクロカプセルの量とマトリクスの量の重量比は特に制限はないが、前者１に対して、後者０．３〜１．５とすることが好ましい。原料溶融時の加熱温度及びるつぼ底部に空けた孔径、巻き取りモーターの回転数及び巻き取り部の周速、形状を適当に変えることで、本発明で得られる中空状カーボンファイバーの形状を制御することが可能である。
【００２４】
マイクロカプセルを溶融、紡糸したものは、さらに炭素化して中空状カーボンファイバーとすることができる。炭素化は５００℃〜３２００℃の温度範囲で行うことが好ましく、６００℃〜３０００℃の温度で行うことがより好ましい。炭素化温度が５００℃未満の場合、グラファイト層の形成が十分ではなく、電界放出特性等の諸特性が低下する。また、炭素化を３２００℃より高い温度で行った場合、グラファイト層を形成する炭素原子の一部またはほとんどが昇華し、グラファイト層に欠陥が生じる傾向にある。
【００２５】
上記工程を経て得られる中空状カーボンファイバーは、一定体積を有するポリマー粒子を紡糸技術を用いて変形するため、形状バラツキを小さくすることが可能である。具体的には、外径の分布が、２〜１５ｎｍの範囲内に７０％以上が含まれる分布であることが好ましい。これが７０％未満の場合、電子放出能が不安定で輝度が一定とならないため、電子放出素子としての効果が低下する傾向がある。
また同じく電子放出素子としての効果の点から、カーボンファイバーの細孔径分布は、０．５〜５ｎｍの範囲内に７０％以上が含まれる分布であることが好ましい。カーボンファイバーの細孔径については、例えば透過型電子顕微鏡による観察手法を用いて測定する方法が挙げられる。
さらに同じく電子放出素子としての効果の点から、カーボンファイバーの壁を構成するグラファイト層数については、１〜１００層であることが好ましい。
なお、中空カーボンファイバーの外面、内面に自由に金属を析出させることにより、上記ファイバーの電気抵抗をより低くすることができる。
【００２６】
上記の様に熱分解消失性ポリマーと炭素前駆体ポリマーと金属錯体を組合せて作製した中空状カーボンファイバーを用いる事により電子放出素子に適したファイバーを得ることができる。
【００２７】
中空カーボンファイバーを電子放出源に用いた電子放出素子の概略図は、例えば図１に示す通りである。上記電子放出素子は主に、カソード電極７を含む部分、アノード電極２を含む部分、及びカソード電極７とアノード電極２との間に配設されたグリッド電極４の３つの部分からなる。
カソード電極７を含む部分には、ガラス等からなる基板８の上にカソード電極７及び中空カーボンファイバー膜からなる電子放出層６を設け、各電極部分をリブ５で仕切っている。
アノード電極２を含む部分には、透明基板１の上にＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）等の透明な材料からなるアノード電極２を装着し、さらにその上に蛍光体３を設けている。
そして各電極に電圧を印加することにより電子放出層６から電子を放出させ、グリッド電極４の隙間を通過した電子が蛍光体３に到達し、蛍光体３が発光することによりディスプレイとしての表示が可能となる。
【００２８】
なお、電子放出素子の回路は、例えば図２に示すものが挙げられる。カソード電極７を接地し、アノード電極２及びグリッド電極４がカソード電極７に対し正の電位差を生じる様に設計されている。
【００２９】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明する。
実施例１
（金属錯体を含む熱分解消失性ポリマーの調整）
１０００ｍｌフラスコにメタクリル酸メチル３５ｇ、ビス(アセチルアセトナト)白金２ｍｇ、アゾビスイソブチロニトリル３５０ｍｇ、イオン交換水３５０ｍｌ、ポリビニルアルコール１．０ｇを８０℃で８時間反応させる。ろ過して粒子を集め、水洗、乾燥して白金を含む平均粒子径約２００μｍの熱分解性消失性ポリマー粒子を得た。
（マイクロカプセルの作製）
上記作製したポリマー粒子５０ｇと粒子径５μmのフェノール樹脂粒子２５ｇをハイブリダイザーで処理して、白金錯体を含むポリメチルメタクリレートをコアに、フェノール樹脂をシェルにしたマイクロカプセルを得た。
（マイクロカプセルの紡糸及び炭素化）
上記作製したマイクロカプセル及び上記方法にて作製した白金を含む熱分解性消失性ポリマー粒子の粉とを１：１の重量比で乳鉢内で軽く混合した後、窒素雰囲気下、１２０℃で加熱しながら混練し、樹脂塊を得た。次いでこの樹脂隗を直径３０ｍｍ、長さ１００ｍｍ、下部に直径１ｍｍの孔を有する銅製ルツボに入れた。窒素雰囲気下でリボンヒーターを用いて銅製ルツボを１７０℃で加熱し、ルツボの下部の孔から溶融した樹脂を、周速５０ｍで回転させたモーターに巻付け、樹脂隗の紡糸を行った。紡糸して得られた繊維を、長さ１ｍｍに切断後、３０ｍｌ／分の空気気流中で不融化処理を行った。次いで、窒素気流下、焼成炉にて昇温１０℃／時間で１０００℃まで焼成を行い、次いでタンマン炉にて昇温３０℃／時間で３０００℃まで黒鉛化処理を行った。
得られたカーボンファイバーについて透過型電子顕微鏡による観察を行ったところ、細孔径１〜３ｎｍ、直径３〜１２ｎｍであり且つその７０％は８〜１２ｎｍの範囲内にあった。そして、壁を構成するグラファイト層が３〜数十層からなる中空状カーボンファイバーであることが分かった。
この中空ファイバー１ｇを内容積５ｍｌの磁性るつぼに入れ、空気雰囲気下６００℃で３時間灰化処理を行った。灰分を過酸化ナトリウム２０ｇとともに融解し、王水で溶解して溶液を得る。この溶液の白金の濃度をＩＣＰで測定したところ、０．１０％であった。
【００３０】
（中空状カーボンファイバーを電子放出源に用いた電子放出素子の電子放出特性）
上記中空状カーボンファイバーを用いペーストを作製した。ペーストはブチルカルビトールアセテート２重量部、エチルセルロース０．２重量部に中空状カーボンファイバーを１重量部分散させたものである。
このペーストを用いて図１の基本となる構造のカソード基板を作製した。すなわち、硼珪酸ガラス基板の上に、銀ペーストをパターン印刷・焼成し、５ｍｍ角のカソード電極を形成した。このカソード電極を覆うように上記のカーボンファイバーペーストを６ｍｍ角印刷し、空気中５５０℃で焼成して中空状カーボンファイバー膜を得た。この簡易電極の上方５０μｍにスペーサーを介して直径１ｍｍのステンレス円板を対向させ陽極とした。
この陰極、陽極を真空装置にセットし、真空排気して１×１０(-5)Ｐａの真空度を得た。
陰極、陽極間に電圧を印加し陰極から放出される電流を測定し、電子放出電流が生じ始める電圧を確認した。その結果、電流の測定限界は１×１０(-7)アンペアであり、６５Ｖを印加した時に測定限界の１×１０(-7)アンペアを観測した。
【００３１】
実施例２
（金属錯体を含まない熱分解消失性ポリマー乳化液の作製）
実施例１の熱分解消失性ポリマー乳化液の作製において、ビス（アセチルアセトナト）白金を２ｍｇ→０とすること以外は実施例１と同一にして、金属錯体を含まない熱分解性消失性ポリマー粒子を作製した。
（金属錯体を含まないマイクロカプセルの作製）
上記作製した金属錯体を含まない含まない熱分解性消失性ポリマー粒子５０ｇと粒子径５μmのフェノール樹脂粒子２５ｇをハイブリダイザーで処理して、ポリメチルメタクリレートをコアに、フェノール樹脂をシェルにした金属錯体を含まないマイクロカプセルを得た。
（マイクロカプセルの外面への金属錯体付着処理、紡糸及び炭素化）
上記作製した金属錯体を含まないマイクロカプセル及び実施例１において作製した白金を含む熱分解性消失性ポリマー粒子の粉とを１：１の重量比で乳鉢内で軽く混合した後、窒素雰囲気下、１２０℃で加熱しながら混練し、樹脂塊を得た。次いで、実施例１と同様にして紡糸、不融化処理、焼成及び黒鉛化処理を行った。
得られたカーボンファイバーについて透過型電子顕微鏡による観察を行ったところ、細孔径１〜３ｎｍ、直径３〜１２ｎｍであり且つその７０％は８〜１２ｎｍの範囲内にあった。そして、壁を構成するグラファイト層が３〜数十層からなる中空状カーボンファイバーであることが分かった。
この中空ファイバーについて実施例１と同様の灰化処理を行い、白金の濃度をＩＣＰで測定したところ、０．０６％であった。
【００３２】
（中空状カーボンファイバーを電子放出源に用いた電子放出素子の電子放出特性）
上記中空状カーボンファイバーを使用し、実施例１と同様の測定方法にて、陰極、陽極間に電圧を印加し陰極から放出される電流を測定した。その結果、７５Ｖを印加した時に測定限界の１×１０(-7)アンペアを観測した。
【００３３】
比較例１
（金属錯体を含まない熱分解消失性ポリマー乳化液の作製）
実施例１の熱分解消失性ポリマー乳化液の作製において、ビス（アセチルアセトナト）白金を２ｍｇ→０とすること以外は実施例１と同一にして、金属錯体を含まない熱分解消失性ポリマー粒子を作製した。
（金属錯体を含まないマイクロカプセルの作製）
熱分解消失性ポリマーとして上記金属錯体を含まないポリマー乳化液９０ｍｌを使用すること以外は実施例１と同一にして金属錯体を含まないマイクロカプセルを作製した。
（金属錯体を含まないマイクロカプセルの紡糸及び炭素化）
マイクロカプセルとして上記金属錯体を含まないマイクロカプセルを用い、熱分解消失性ポリマーの粉砕粉として上記金属錯体を含まない熱分解消失性ポリマー乳化液を凍結乾燥することにより水を除去し作製したポリマーの粉砕粉を使用すること以外は実施例１と同一にして金属錯体を含まないカーボンファイバーを作製した。
得られたカーボンファイバーについて透過型電子顕微鏡による観察を行ったところ、細孔径１〜３ｎｍ、直径３〜１２ｎｍであり且つその７０％は８〜１２ｎｍの範囲内にあった。そして、壁を構成するグラファイト層が３〜数十層からなる中空状カーボンファイバーであることが分かった。
【００３４】
（金属錯体を含まない中空状カーボンファイバーを電子放出源に用いた電子放出素子の電子放出特性）
上記中空状カーボンファイバーを使用し、実施例１と同様の測定方法にて、陰極、陽極間に電圧を印加し陰極から放出される電流を測定した。その結果、８００Ｖを印加した時に測定限界の１×１０(-7)アンペアを観測した。
【００３５】
金属錯体を含む中空状カーボンファイバーを用いた実施例１及び実施例２に対して比較例１は、測定限界電流が観測される印加電圧が極めて高く、電気抵抗が高くなる点で電子放出特性が劣る。
【００３６】
【発明の効果】
本発明を用いてカーボンナノチューブに代表される中空状カーボンファイバーを低抵抗、均一形状（ファイバー径、ファイバー長）に制御することが可能である。この結果、中空状カーボンファイバーから放出される電子量は増加する。したがって、この中空状カーボンファイバーを電子放出源に用いれば各画素が安定した、優れた電子放出素子を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  中空状カーボンファイバーを電子放出源に用いた電子放出素子の例を示す断面図である。
【図２】  印刷方式による中空状カーボンファイバーを電子放出源に用いた電子放出素子の等価回路の例を示す図である。
【図３】  中空カーボンファイバーの製造プロセスを示す説明図である。
【符号の説明】
１…透明基板、２…アノード電極、３…蛍光体、４…グリッド電極、５…リブ、６…電子放出層、７…カソード電極、８…基板。
【図１】
0004678103.tif 000002
【図２】
0004678103.tif 000003
【図３】
0004678103.tif 000004