(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水膨潤性の架橋重合体が分散されていて、
その際重合体は
ａ）  ３５〜１００重量％    ５〜８０％が中和されているアクリル酸、
ｂ）  ０〜６５重量％        非イオンモノマー、
ｃ）  ０．３〜１モル％（ａ）およびｂ）に対して）
少なくとも１種の少なくとも二官能性モノマー
からなり、および
その際油相はカプリル酸５０〜６５％およびカプリン酸３０〜４５％を含有するカプリル酸／カプリン酸−トリグリセリドからなるＷ／Ｏ型エマルションの
美容または医薬製剤中での増粘剤としての使用。
【請求項２】
Ｗ／Ｏ型エマルションは乳化剤０．２５〜７重量％を含有することを特徴とする請求項１記載の使用。
【請求項３】
Ｗ／Ｏ型エマルションが皮膚美容または毛髪美容製剤中で増粘剤として使用されることを特徴とする請求項１記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水膨潤性の架橋重合体が分散されているＷ／Ｏ型エマルションの、美容または医薬製剤中での増粘剤としての使用に関する。さらに、本発明はＷ／Ｏ型エマルションおよび美容および医薬製剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
たとえば皮膚クリーム、皮膚ローション、ゲルおよび他の美容手入れ製品ならびに医薬の皮膚調剤のような美容または医薬製剤の調製において、安定化のためにＣＴＦＡ名称カルボマー（Ｃａｒｂｏｍｅｒ）で公知の架橋アクリル酸重合体が使用される。これらの重合体は沈殿重合体であり、自由に流動する粉末であり、水に撹拌混入した後に中和される。この中和工程は、酸性ポリマーを、結局は製剤の粘度増加、ひいては安定化に責任のあるカルボキシレート変えるために必要である。これらの粉末状ポリマーの欠点は、その粉塵性およびそれと結合した、均質化するために長い時間を前提とする不良な湿潤特性である。製造工程からの少量の残留溶媒は除去できない。
【０００３】
飛散しない重合体はヨーロッパ特許（ＥＰ）３８３０５７号に記載されている：該重合体は水／パラフィンエマルション中で製造されるニトリル含有コモノマーで架橋されたアクリル酸ポリマーであり；水は共沸蒸留される。記載のエマルションは織物捺染において使用され、美容製品中での適用には適当でない。
【０００４】
ドイツ国特許（ＤＥ）３５２２４１９号には、１工程でのアクリルアミドとアクリル酸との逆乳化重合が記載される。ｐＨ値はアルカリ性範囲内にあり、従って美容目的、就中皮膚適用のためには不利である。
【０００５】
ヨーロッパ特許（ＥＰ）１２６５２８号は請求の範囲に、Ｗ／Ｏ型エマルション中の水溶性または水膨潤性ポリマーの製造方法が記載され、該方法は水溶性モノマーを乳化剤の存在において、アルカノールからなる特殊な分散系の添加下に重合させることを特徴とする。重合体は、美容適用のためには意図されていない。
【０００６】
さらに、ヨーロッパ特許（ＥＰ）２９７１８４号には、Ｗ／Ｏ型エマルション中の架橋アクリル酸重合体が水吸収剤として記載されている。架橋度は最大０．５モル％であり；反転剤（Ｉｎｖｅｒｔｉｅｒｕｎｇｓｍｉｔｔｅｌ）が含有されている。乳化剤濃度は、全分散液に対して少なくとも５％である。重合は、油溶性に開始される。油成分としては、たとえばオリーブ油またはユーカリ油、つまり不飽和で、ひいては不安定であるかまたは強い匂いのある油が使用される。
【０００７】
ドイツ国特許（ＤＥ）４２１７６７３Ａ１号から、美容製剤用基剤として電解質増粘性の界面活性剤組合せが公知である。この場合増粘のために必要な電解質および界面活性剤は、特定の適用のためには不利である。
【０００８】
ＰＣＴ特許（ＷＯ）９５／３５０８９号には、増粘剤を含有する、局所適用可能な組成物が記載される。増粘剤は、有機相として架橋ポリマーおよびシリコーンまたはイソパラフィンのような揮発性油を有するＷ／Ｏ型エマルションである。
【０００９】
ヨーロッパ特許（ＥＰ）５０３８５３号からは、美容製剤用の特定のコモノマー（ＡＭＰＳ）を含有する水溶性増粘剤が公知である。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、粉末製品の欠点を有せず、さらに美容または皮膚科学調剤の簡単な調製を可能にする重合体を提供することである：良好な効率、容易な湿潤性、自己反転的（ｓｅｌｂｓｔｉｎｖｅｒｔｉｅｒｅｎｄ）、付加的中和工程なしに使用可能、６〜７のｐＨ値になる。最終生成物は滑らかな外観を有し、皮膚手入れ製品の場合には皮膚上で容易に“破れる（ｂｒｅｃｈｅｎ）”べきである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
設定課題は、水膨潤性の架橋重合体が分散されていて、その際重合体は
ａ）  ３５〜１００重量％    イオンモノマー、
ｂ）  ０〜６５重量％        非イオンモノマー、
ｃ）  ０．３〜１モル％（ａ）およびｂ）に対して）少なくとも１種の少なくとも二官能性モノマー
からなり、
その際油相は１種または数種の脂肪酸エステルからなる、Ｗ／Ｏ型エマルションを、美容または医薬製剤における増粘剤として使用することによって解決される。
【００１２】
好ましくは、油相がポリグリセリド脂肪酸エステル、殊にジグリセリンおよびトリグリセリンを含有するポリグリセリン混合物とカプリル酸および／またはカプリン酸からの脂肪酸エステルからなるＷ／Ｏ型エマルションが使用される。
【００１３】
さらに、本発明は水膨潤性の架橋重合体が分散されており、
その際重合体は
ａ）  ３５〜１００重量％    イオンモノマー、
ｂ）  ０〜６５重量％        非イオンモノマー、
ｃ）  ０．３〜１モル％（ａ）およびｂ）に対して）少なくとも１種の少なくとも二官能性モノマー
からなり、および
その際油相はジグリセリンおよびトリグリセリンを含有するポリグリセリン混合物と、カプリル酸および／またはカプリン酸を含有する脂肪酸混合物からの１種または数種のポリグリセリン脂肪酸エステルからなる、Ｗ／Ｏ型エマルションに関する。
【００１４】
さらに、本発明は水膨潤性の架橋重合体が分散されていて、
その際重合体は
ａ）  ３５〜１００重量％    イオンモノマー、
ｂ）  ０〜６５重量％        非イオンモノマー、
ｃ）  ０．３〜１モル％（ａ）およびｂ）に対して）少なくとも１種の少なくとも二官能性モノマー
からなり、および
その際油相は１種または数種のポリグリセリン脂肪酸エステルからなる、Ｗ／Ｏ型エマルションを含有する美容または医薬製剤に関する。
【００１５】
Ｗ／Ｏ型エマルションの好ましい使用目的は、皮膚美容または毛髪美容製剤である。
【００１６】
本発明に記載されたＷ／Ｏ型ポリマー分散液は、逆乳化重合により製造される。第１工程において、水性モノマー溶液をこの系に対し代表的なＷ／Ｏ型乳化剤を用いて油相中に乳化させる。重合は、ラジカル生成開始剤により開始される。重合体は増粘剤として機能すべきであるので、重合体は化学的に架橋されていなければならない。架橋剤は、とくにモノマー溶液に添加される。
【００１７】
モノマーとしては好ましくは、たとえばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸（無水物）、フマル酸（無水物）、イタコン酸またはその混合物のような不飽和Ｃ3〜Ｃ5カルボン酸が使用される。該カルボン酸はホモ重合させるかまたは非イオンモノマーと共重合させることができる。このようなものとしては、イオンモノマーのほかに水に溶解しうる不飽和化合物を使用することができ；これらはたとえばアクリルアミド、メタクリルアミド、ビニルピロリドン、ビニルカプロラクタム、たとえばヒドロキシエチルアクリル酸のようなカルボン酸のヒドロキシアルキルエステルである。全モノマー混合物中のイオンモノマーの分量は、３５〜１００％、とくに５０〜１００％である。９０％より多いアクリル酸分量がとくに好ましい。
【００１８】
イオンモノマーは、５〜８０％、とくに１０〜５０％が中和されている。中和のためには原則的に、美容上の重要性と一致させることのできるすべての塩基を使用することができる。とくに、たとえばトリエタノールアミン、ＮａＯＨ、テトラヒドロキシプロピルエチレンジアミンが使用される。塩基の混合物も考えられる。
【００１９】
重合前の水溶液中でのモノマーの濃度は、１０〜６０％である。
【００２０】
重合体の架橋は、モノマーと少なくとも二個所で不飽和の水溶性または油溶性化合物との共重合によって行われる。このような化合物として作用しうるのは：メチレンビスアクリルアミド、ジビニルピロリドン、アリル（メタ）アクリレート、トリアリルアミン、エチレングリコール−ジアリレート（５０ＥＯまで）、トリメチロールプロパントリアクリレートまたはペンタエリトリットテトラアクリレートのような二価ないしは多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル；この場合アルコール官能基はＥＯ基５０個までを有することができ、その都度異なるエトキシル化度を有することができる。これらの架橋剤は、０．３〜１モル％迄個々にまたは混合物として含有されている。水溶性架橋剤が好まれる。
【００２１】
油相は、１種または数種の脂肪酸エステルからなる。これらの本発明による成分は、美容製剤に対し有利に作用する（外観、皮膚感触）。かかる成分は、たとえばイソプロピルパルミテート、イソプロピルミリステートのような脂肪酸イソプロピルエステル、または脂肪酸、殊に少なくとも５０％カプリル酸および／またはカプリン酸を含有する脂肪酸混合物のポリグリセリドである。大体においてモノ−、ジ−、トリ−およびテトラグリセリン、なかんずくジ−およびトリグリセリンを含有するポリグリセリン混合物を基礎とするポリグリセリン脂肪酸エステルが好まれる。全エマルションの油相の分量は、１５〜７０％、とくに２０〜３５％である。
【００２２】
水相を有機相中に分散させるためには、このために公知のＷ／Ｏ型乳化剤が使用される。使用される乳化剤のＨＬＢ値は４と８の間にある［ＨＬＢ値＝親水性親油性比、Ｗ．Ｃ．Ｇｉｆｆｉｎ，Ｊ．Ｓｏｃ．Ｃｏｓｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．１，３１１（１９５０）参照］。かかる乳化剤は、たとえばソルビタンモノオレエート、ソルビタンモノステアレート、グリセリルモノステアレート、ヒドロキシ脂肪酸−ポリエステルおよびポリオキシエチレンからのブロックコポリマーである。該乳化剤は単独かまたは組合せて、全エマルションに対して２〜１０％、とくに２〜５％の全濃度で使用することができる。
【００２３】
エマルションには、付加的に８以上のＨＬＢ値を有する乳化剤を全エマルションに対して０．２５〜７％の濃度で添加することができる。かかる乳化剤は、たとえばエトキシル化Ｃ6〜Ｃ12ノニルフェノールないしはＣ12〜Ｃ18脂肪アルコールであり；エトキシル化度は５〜２０モル％である。
【００２４】
油相中への水相の乳化のためには、特殊な凝集体は必要でなくて、水性モノマー相を標準重合容器中でたとえば馬蹄形撹拌機を用いて撹拌することにより乳化させることができる。回転数は容器の形状寸法に依存して３０〜４００ｒｐｍである。
【００２５】
開始剤としては、たとえばペルオクソ二硫酸アルカリまたは−アンモニウム、過酸化水素、有機ペルオキシドのような水溶性および／または油溶性ラジカル生成剤を、場合によりレドックス成分またはアゾ開始剤と一緒に使用することができる。分解温度の異なる開始剤も一緒にまたは順次に使用することができる。モノマー混合物に対して、開始剤０．０５〜０．５％、とくに０．０５〜０．３％が使用される。
【００２６】
重合が行われる温度は２０〜１５０℃であり；この温度は一定に保持するかまたは不連続的に変えることができる（たとえば温度上昇により変換率を上げるために）。重合後、１０〜４０％、とくに１５〜３５％の固形分を有する油中水型エマルションが得られる。固形分を高めるために、エマルションを蒸留により部分的または完全に脱水することができる。
【００２７】
本発明による架橋重合体のＷ／Ｏ型エマルションは、とくに美容または医薬上の適用における増粘剤として使用される。重合体は、単離しないで、Ｗ／Ｏ型エマルションの形で直接に使用される。代表的な使用濃度は、作用物質（ポリマー）０．１〜０．８％、とくに０．２〜０．５％である。Ｗ／Ｏ型エマルションの増粘作用は、Ｗ／Ｏ型エマルションを美容上のＯ／Ｗ型エマルションと混合した直後に生起し；最適の作用を達成するために、反転剤の添加は必要でない。純水系も増粘できる。クリームゲルが得られる。
【００２８】
【実施例】
ポリマーエマルション製造のための一般的製法
馬蹄形撹拌機、温度計、窒素入口および出口を備えた２ｌの重合容器中に、その都度下記のモノマーエマルションを装入する。重合性混合物を窒素気流下に３０分、半分の開始剤量で乳化させる。その後、重合を実施するために温度を５０〜５５℃に上げる。第二の開始剤半量を添加した後、エマルションを５５〜６５℃で２時間後重合させる。その後、室温に冷却する。
【００２９】
第１表には、個々の例１〜９がその都度使用した物質と共に記載されている。
その際、指数は次の物質を表わす：
1)  カプリル酸／カプリン酸−トリグリセリド（Ｈｕｅｌｓ  ＡＧ、カプリル酸５０〜６５％およびカプリン酸３０〜４５％含有）
2)  ソルビタンモノオレエート（ＩＣＩ）
3)  ヒドロキシステアリン酸縮合物およびポリエチレングリコールからのＡＢＡブロックコポリマー（ＩＣＩ）
4)  ２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩（Ｗａｋｏ）、Ｔ（ｔ＝１０時間）＝５６℃
5)  ２，２′−アゾビス（Ｎ，Ｎ′−ジメチレンイソブチルアミジン）二塩酸塩（Ｗａｋｏ）、Ｔ（ｔ＝１０時間）＝４４℃
すべてのバッチは、ジエチレントリアミンペンタ酢酸の五ナトリウム塩０．０２％を含有する。
【００３０】
【表１】
0004808829.tif 000002
【００３１】
【表２】
0004808829.tif 000003
【００３２】
【表３】
0004808829.tif 000004
【００３３】
1)  ソルビタンモノオレエート（ＩＣＩ）
2)  ヒドロキシステアリン酸縮合物およびポリエチレングリコールからのＡＢＡブロックコポリマー（ＩＣＩ）
3)  ２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩（Ｗａｋｏ）、Ｔ（ｔ＝１０時間）＝５６℃
4)  ジメチルポリシロキサン
Ｗ／Ｏ型エマルションの試験：
エマルションを下記の配合で使用した。製剤の粘度（ブルックフィールドＲＶＴ）および外観を判断した。外観をシュルノート分類系（Ｓｃｈｕｌｎｏｔｅｎｓｙｓｔｅｍ）に従い１〜５を評価した。“構造（Ｓｔｒｕｋｕｔｕｒ）”は光沢および表面の性状を表わし、小さいゲル体は“斑点（Ｓｔｉｐｐｅｎ）”として表示される。これは、なかんずくＷ／Ｏ型エマルションの反転性（Ｉｎｖｅｒｔｉｅｒｂａｒｋｅｉｔ）の尺度である。構造：ノート１は平滑な表面（光沢のある）を意味し；ノート５はざらざらの表面（無光沢の）を意味する。斑点：ノート１はゲル体を認め得ないことを意味し、ノート５はゲル体が明瞭に存在することを意味する。
【００３４】
エーテル性油を有するゲル
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油成分を可溶性にした後、水および増粘剤エマルションを添加し、１〜２分均質化する。
【００３５】
ボディーローション
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相ＡおよびＢを別個に８０℃に加熱する。相Ｂを相Ａ中で均質化する。４０℃で、相Ｃをそれに加え、均質化する。
【００３６】
日焼け止めエマルション
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【００３７】
【表４】
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【００３８】
1)  エマルションＡで増粘された製剤は、付加的に塩基としてトリエタノールアミン０．２ｇを含有する。