(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶化用基板の表面に、結晶化される物質を含有する溶液を滴下することにより略真球状の液滴を形成する液滴形成工程と、
前記液滴から溶媒を蒸発させることにより該物質を結晶化させる溶媒蒸発工程と、を備えることを特徴とする物質の結晶化方法。
ここで、前記結晶化用基板は、基材と、前記基材の表面に形成された液体に非親和性を示す有機分子膜とを含有し、
前記基材表面を前記有機分子膜が被覆するように、前記基材表面と前記有機分子膜とは共有結合によって結合されており、
前記基材表面が、高さ３０〜２００ｎｍの範囲の複数の凸部を有する凹凸形状を有する表面であり、
前記溶媒蒸発工程が、前記結晶化用基板を揺動させながら前記溶媒を蒸発させる工程であり、
前記有機分子膜が、下記化学式（１）、（２）、（３）および（４）からなる群から選択される式で示される少なくとも１種の有機分子又はその誘導体から形成される。
Ｆ（ＣＦ２）ｍ（ＣＨ２）ｎＳｉＲｑＸ３−ｑ                  ・・・（１）
Ｆ（ＣＦ２）ｒ（ＣＨ２）ｓＡ（ＣＨ２）ＰＳｉＲｑＸ３−ｑ    ・・・（２）
Ｈ（ＣＨ２）ｍ（ＣＨ２）ｎＳｉＲｑＸ３−ｑ                  ・・・（３）
Ｈ（ＣＨ２）ｒ（ＣＨ２）ｓＡ（ＣＨ２）ＰＳｉＲｑＸ３−ｑ    ・・・（４）
（前記式（１）および（３）において、ｍは１〜１５の整数、ｎは０〜１５の整数、「ｍ＋ｎ」は５〜３０の整数、ｑは０〜２の整数であり、Ｘは、ハロゲン、アルコキシ基またはイソシアネート基であり、Ｒは水素または炭化水素である。
前記式（２）および（４）において、ｒは１〜８の整数、ｓは０〜２の整数、ｐは５〜２５の整数、ｑは０〜２の整数、「ｒ＋ｓ」は１〜１０の整数であり、Ａは、酸素原子（−Ｏ−）、オキシカルボニル基（−ＣＯＯ−）またはジメチルシリル基（−Ｓｉ（ＣＨ３）２−）であり、Ｘは、ハロゲン、アルコキシ基またはイソシアネート基であり、Ｒは水素または炭化水素である。）
【請求項２】
前記共有結合が、シロキサン結合（−ＳｉＯ−）および−ＳｉＮ−結合から選択される少なくとも一つの結合であることを特徴とする請求項１に記載の物質の結晶化方法。
【請求項３】
前記凹凸形状を有する基材表面を上面視したときに観察される、前記複数の凸部の合計面積割合が、該基材表面の全表面に対して１０〜６５％であることを特徴とする請求項１に記載の物質の結晶化方法。
【請求項４】
前記凹凸形状を有する表面が、半導体リソグラフィーの手法を用いて形成されたものであることを特徴とする請求項１又は３に記載の物質の結晶化方法。
【請求項５】
前記凹凸形状を有する表面が、前記基材の表面に金属酸化物微粒子が存在することにより形成されていることを特徴とする請求項１又は３に記載の物質の結晶化方法。
【請求項６】
前記有機分子膜が単分子膜、単分子累積膜又は隣接結合分子膜であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の物質の結晶化方法。
【請求項７】
前記有機分子が、下記（１１）〜（４４）式で表される少なくとも１種の有機分子から選択されることを特徴とする請求項１に記載の物質の結晶化方法。
ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２ＳｉＣｌ３                          ・・・（１１）
Ｆ（ＣＦ２）４（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）１５ＳｉＣｌ３              ・・・（１２）
ＣＦ３ＣＯＯ（ＣＨ２）１５ＳｉＣｌ３                              ・・・（１３）
Ｆ（ＣＦ２）４（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）９ＳｉＣｌ３  ・・・（１４）
Ｆ（ＣＦ２）８Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）９ＳｉＣｌ３              ・・・（１５）
ＣＦ３（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）１５ＳｉＣｌ３        ・・・（１６）
ＣＦ３ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）１５ＳｉＣｌ３                            ・・・（１７）
ＣＨ３（ＣＨ２）７（ＣＨ２）２ＳｉＣｌ３                          ・・・（１８）
Ｈ（ＣＨ２）４（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）１５ＳｉＣｌ３              ・・・（１９）
ＣＨ３ＣＯＯ（ＣＨ２）１５ＳｉＣｌ３                              ・・・（２０）
Ｈ（ＣＨ２）４（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）９ＳｉＣｌ３  ・・・（２１）
Ｈ（ＣＨ２）８Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）９ＳｉＣｌ３              ・・・（２２）
ＣＨ３（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）１５ＳｉＣｌ３        ・・・（２３）
ＣＨ３ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）１５ＳｉＣｌ３                            ・・・（２４）
ＣＨ３（ＣＨ２）１７ＳｉＣｌ３                                    ・・・（２５）
ＣＨ３（ＣＨ２）１８ＳｉＣｌ３                                    ・・・（２６）
ＣＦ３（ＣＨ２）９ＳｉＣｌ３                                ・・・（２７）
ＣＨ３（ＣＨ２）９ＳｉＢｒ３                                ・・・（２８）
ＣＦ３（ＣＨ２）６ＳｉＢｒ３                                ・・・（２９）
ＣＨ３（ＣＨ２）９ＳｉＨ２Ｃｌ                                    ・・・（３０）
ＣＨ３（ＣＨ２）９Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＯＣＨ３）                    ・・・（３１）
ＣＦ２Ｈ（ＣＦ２）２（ＣＨ２）２ＳｉＨ２Ｃｌ                      ・・・（３２）
ＣＦ３（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）１５ＳｉＣｌ３        ・・・（３３）
ＣＦ３（ＣＦ２）３（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）９ＳｉＣｌ３    ・・・（３４）
ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）９ＳｉＣｌ３    ・・・（３５）
ＣＦ３（ＣＦ２）７Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）９ＳｉＣｌ３          ・・・（３６）
ＣＦ３（ＣＦ２）６Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＯＣＨ３）                    ・・・（３７）
ＣＦ３（ＣＦ２）６ＳｉＣｌ３                                ・・・（３８）
ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３                  ・・・（３９）
ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２ＳｉＢｒ３                          ・・・（４０）
ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＮＣＯ）３                    ・・・（４１）
ＣＦ３（ＣＦ２）６ＳｉＨ２Ｃｌ                                    ・・・（４２）
ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２ＳｉＨ２Ｃｌ                        ・・・（４３）
ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＯＣＨ３）        ・・・（４４）
【請求項８】
前記結晶化用基板の表面に液滴の転がり防止用の凹部が少なくとも１つ設けられていることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の物質の結晶化方法。
【請求項９】
前記基材の材質が、ガラス、シリコン、雲母、金属および樹脂からなる群から選択される少なくとも一つであることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の物質の結晶化方法。
【請求項１０】
結晶化用基板に対する水の接触角が１２０度以上１８０度未満であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の物質の結晶化方法。
【請求項１１】
前記物質が高分子であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の物質の結晶化方法。
【請求項１２】
前記高分子がタンパク質であることを特徴とする請求項１１に記載の物質の結晶化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、物質の結晶化方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、タンパク質等の各種有機高分子の機能を解明するために、前記有機高分子の三次元構造解析が極めて重要視されている。特に、医薬の分野においては、様々な疾患がタンパク質異常等によって引き起こされることから、原因となるタンパク質の構造解析を行い、それに基づいた医薬品の開発が進められている。
【０００３】
例えば、タンパク質の構造解析は、一般に、精製したタンパク質を結晶化し、その結晶について、Ｘ線結晶解析やＮＭＲ解析等が行われる（例えば、非特許文献１、非特許文献２）。
【０００４】
このようなタンパク質等の結晶化を行なうために、近年、微小重力空間における結晶化が、スペースシャトル内において実際に試みられている（非特許文献３）。
【０００５】
また、別の方法としては、例えば、特許文献１において、結晶化されるタンパク質の液滴を液滴吐出装置を用いて基板上に着弾させて、基板上に半球状のマイクロドットを形成させ、前記液滴を特定の雰囲気下で乾燥させることによりタンパク質を結晶化させる方法が提案されている。
【特許文献１】特開平２００３−２８６１００号公報
【非特許文献１】日本生化学会編「生化学実験講座１  タンパク質の化学Ｉ  分離精製」、第１版、第１巻、東京化学同人、発行年月日1984年7月11日、第８２頁〜第８７頁
【非特許文献２】日本化学会編「第４版実験化学講座２  基本操作II」、第２巻、丸善、発行年月日平成2年12月5日、第３５４頁〜第３５８頁
【非特許文献３】佐藤清隆「結晶成長のダイナミクス  溶液からの結晶成長」、初版、第６巻、共立出版、発行年月日2002年9月1日、第６７頁〜第６９頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、前記非特許文献３の技術を用いても、微結晶の発生を抑制しつつ単結晶を形成させるタンパク質の結晶化は、その条件設定が極めて困難であった。
【０００７】
特に、目的タンパク質を含む溶液（液相）と結晶化用装置内部（固相）との接触部分が大きくなると、それに応じて、各接触部位で結晶核が生成されやすくなるため、例えば、結晶多形や微結晶が生じ易くなり、構造解析に適した結晶を得ることが困難になるという問題がある。また、前記微小重力空間での結晶化は、設備の面をはじめ多大なコストがかかり、実用化が極めて困難と考えられる。
【０００８】
また、前記特許文献１の技術を用いると、液滴が半球状に形成されているために、基板の底面と液滴の接触面積は比較的大きくなる。したがって、前記接触部位で結晶核が生じやすく、結晶多形や微結晶が生じ易くなるという問題があった。また、乾燥が半球面と気相との界面から進行するために、液滴の乾燥が等方的に進まず、結晶多形が発生しやすくなる。
【０００９】
本発明は、前記従来技術の課題を解決すべく、タンパク質、核酸、糖類などの生体高分子や樹脂その他の高分子化合物、その他有機化合物及び無機化合物を、微結晶の発生を抑制し、且つ、従来の技術よりも安定的かつ効率的に結晶化を行なうことができる物質の結晶化方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記課題を解決する物質の結晶化方法は、結晶化用基板の表面に、結晶化される物質を含有する溶液を滴下することにより略真球状の液滴を形成する液滴形成工程と、前記液滴から溶媒を蒸発させることにより該物質を結晶化させる溶媒蒸発工程と、を備える。
ここで、前記結晶化用基板は、基材と、前記基材の表面に形成された液体に非親和性を示す有機分子膜とを含有し、
前記基材表面を前記有機分子膜が被覆するように、前記基材表面と前記有機分子膜とは共有結合によって結合されており、
前記基材表面が、高さ３０〜２００ｎｍの範囲の複数の凸部を有する凹凸形状を有する表面であり、
前記溶媒蒸発工程が、前記結晶化用基板を揺動させながら前記溶媒を蒸発させる工程であり、
前記有機分子膜が、下記化学式（１）、（２）、（３）および（４）からなる群から選択される式で示される少なくとも１種の有機分子又はその誘導体から形成される。
Ｆ（ＣＦ２）ｍ（ＣＨ２）ｎＳｉＲｑＸ３−ｑ                  ・・・（１）
Ｆ（ＣＦ２）ｒ（ＣＨ２）ｓＡ（ＣＨ２）ＰＳｉＲｑＸ３−ｑ    ・・・（２）
Ｈ（ＣＦ２）ｍ（ＣＨ２）ｎＳｉＲｑＸ３−ｑ                  ・・・（３）
Ｈ（ＣＦ２）ｒ（ＣＨ２）ｓＡ（ＣＨ２）ＰＳｉＲｑＸ３−ｑ    ・・・（４）
（前記式（１）および（３）において、ｍは１〜１５の整数、ｎは０〜１５の整数、「ｍ＋ｎ」は５〜３０の整数、ｑは０〜２の整数であり、Ｘは、ハロゲン、アルコキシ基またはイソシアネート基であり、Ｒは水素または炭化水素である。
前記式（２）および（４）において、ｒは１〜８の整数、ｓは０〜２の整数、ｐは５〜２５の整数、ｑは０〜２の整数、「ｒ＋ｓ」は１〜１０の整数であり、Ａは、酸素原子（−Ｏ−）、オキシカルボニル基（−ＣＯＯ−）またはジメチルシリル基（−Ｓｉ（ＣＨ３）２−）であり、Ｘは、ハロゲン、アルコキシ基またはイソシアネート基であり、Ｒは水素または炭化水素である。）
【発明の効果】
【００１２】
前記結晶化用基板は、基材の表面が液体に非親和性を示す共有結合された有機分子膜で被覆されているために、結晶化される物質（以下、被結晶化物質ともいう）を含む溶液（以下、被結晶化溶液ともいう）と結晶化用基板との接触面積を極めて小さくすることができる。すなわち、液体と非親和性の有機分子膜によって、結晶化用基板表面の濡れ性が抑制され、前記結晶化用基板表面と被結晶化溶液の液滴との接触角が極めて大きくなり、結果的に、接触面積を小さくすることができる。
【００１３】
このために、前述のような、被結晶化溶液と基板との接触部分における、微結晶や結晶多形の発生を抑制することができる。さらに、前述のような微小重力下での結晶化と異なり、被結晶化溶液と気体の間での液面振動も抑制され、被結晶化溶液の液滴が空中に浮遊することを防止するための措置等も不要である。従って、低コストで効率的に単結晶を得ることができる。
【００１４】
前記結晶化用基板は、従来公知の種々の結晶化方法に適用でき、これによって結晶化の条件を改善でき、より安定した結晶化を可能にできる。例えば、医療や生化学、触媒開発、材料開発の分野等、様々の分野において極めて有用であると言える。
【００１５】
また、前記のようにその条件設定が極めて困難なタンパク質等の結晶化の条件を探索するために、前記結晶化用基板を、いわゆるコンビナントリアルケミストリーの手法に応用することができる。この方法は、簡便に最適な結晶化条件を選ぶことができるという点で、特に利用価値が高い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の結晶化用基板は、結晶化のための場を基板上に有する基板であり、基材の表面が液体に非親和性を示す有機分子膜で被覆され、且つ、前記基材表面と前記有機分子膜とは共有結合によって結合されていることを特徴とする結晶化用基板である。前記結晶化用基板上に結晶化される物質の溶液を滴下し、適当な条件で液体を略等方的に蒸散させることにより、効率よく単結晶を生成させることができる。
【００１７】
前記被結晶化物質としては、溶液から結晶を生じさせる物質であれば、特に限定されない。具体的には、例えばタンパク質、糖類、脂質、核酸及び樹脂などの高分子化合物、有機化合物（非線形光学効果を発現する有機物質、具体的にはニトロアニリン誘導体及びスチルバゾリウムトシレート誘導体等や、光・導電性機能を発現する有機物質、具体的にはアントラセン、ペンタセン及びナフタセンなどの多環式炭化水素とその誘導体等や、各種アミノ酸）、各種無機化合物等が挙げられる。とくに、タンパク質などの高分子化合物は単結晶を得ることが困難であるため、本発明の結晶化用基板を用いることにより、従来の方法に比べて、効率よく、また低コストで単結晶を得ることができる。
【００１８】
本発明の結晶化用基板の大きさやその他の構成等は何ら制限されない。すなわち、従来公知の各種結晶形成用装置やジグを用いて被結晶化物質を結晶化する際に、被結晶化溶液が接触する部位に本発明の結晶化用基板を使用すればよい。このため、本発明の結晶化用基板の大きさは何ら制限されず、装置等の大きさに応じて適宜決定できる。
【００１９】
本発明の有機分子膜とは、液体に非親和性を示す部分を有する後述する有機分子（以下有機分子ともいう）から形成される薄膜であり、前記薄膜は基材と少なくとも一部分で共有結合されている。
【００２０】
具体的には前記有機分子が一並びだけ基材上に並んで形成され、前記有機分子が基材と共有結合して得られる層からなる薄膜（以下、単分子膜ともいう）の他、前記単分子膜の末端の官能基に、さらに前記有機分子が共有結合されて、前記有機分子の複数分子が累積して共有結合されることにより形成される薄膜（以下、単分子累積膜ともいう）や、前記有機分子同士が結合することにより形成される薄膜であり、前記薄膜の有する有機分子由来の後述する末端結合官能基により少なくとも一部分が前記基材と結合している薄膜（以下、隣接結合有機分子膜ともいう）が挙げられる。
【００２１】
前記単分子膜の膜厚は０．５〜２ｎｍ、さらには１〜２ｎｍであるのが好ましい。また、前記単分子累積膜の膜厚は、１〜５０ｎｍ、さらには１〜１０ｎｍ、とくには１〜６ｎｍであるのが好ましく、その有機分子の累積数は、２〜１００、さらには２〜５０、とくには２〜６であるのが好ましい。さらに、前記隣接結合有機分子膜の膜厚は１〜２００ｎｍ、さらには５〜１００ｎｍの範囲であるのが好ましい。
【００２２】
表面が液体に非親和性を示す有機分子膜で被覆された本発明の結晶化用基板は、その表面の形状が微細な凹凸形状であることが好ましい。このように、結晶化用基板の表面が微細な凹凸形状である場合には、前記有機分子膜の液体に対する非親和性と結晶化用基板表面の微細な凹凸形状との相乗作用により、図１１のように滴下する被結晶化溶液が真球もしくは極めて真球に近い状態（以下、略球状ともいう）となる。その結果、被結晶化溶液と結晶化用基板との接触面積をより一層小さくすることができる。従って、結晶化用基板と液滴との接触面積が小さくなれば、液滴の球面から均等に溶媒を蒸発させることができる。また、被結晶化溶液の液滴内の濃度差も抑制でき、安定的な結晶化を行うことができる。
【００２３】
前記微細な凹凸形状とは、凹凸が形成された結晶化用基板または基材の表面において、凹部の底部から凸部の頂点までの高さ（以下、突起部の高さともいう）が、０．００５〜５０００μｍであることを意味し、好ましくは０．０２〜０．５μｍ、さらに好ましくは０．０３〜０．２μｍである。前記突起部の高さが０．００５μｍ未満の場合には底部の表面の影響を強く受けるために略真球状の形態を維持することが困難となり、０．５μｍを超える場合には略真球状の液滴は形成できるが、基板の光透過率が低下するため、結晶成長を確認するための顕微鏡観察ができなくなる傾向がある。但し、透過型顕微鏡を使用しない観察方法が可能であるならば、突起部の高さは、好適に液滴が形成できる限り、０．５μｍを超えても問題はない。なお、突起部の高さは、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により得られる像から算出することができる。
【００２４】
また、前記微細な凹凸の表面粗さとしては、０．００３〜５００μｍ、さらには０．００３〜１００μｍ、とくには０．０１〜１μｍ、殊には０．０２〜０．１μｍであることが好ましい。前記微細な凹凸形状の表面粗さが０．００３μｍ未満のものは現在の技術では製造が困難であり、５００μｍを超える場合には液滴の大きさが数ｍｍ程度のときに略真球状の形態を維持することが困難になる傾向がある。なお、表面粗さは、例えば、表面粗さ計、特に微細な構造の場合には、ＳＰＭ（走査型プローブ顕微鏡）によって測定することができる。
【００２５】
また、前記微細な凹凸形状は、その凹部と凸部の面積の割合を調整することにより、液滴と結晶化用基板との接触角及び接触面積を調整することができる。このような、面積の割合の調整は、例えば、半導体フォトリソグラフィーの手法を用いて行なうことができる。
【００２６】
前記結晶化用基板の表面の微細な凹凸形状は、例えば、表面が微細な凹凸形状である基材を用いることによって、微細な凹凸形状を形成させる方法や、基材上に微細な金属酸化物微粒子等を載置することにより、形成する方法などが挙げられる。特に表面が微細な凹凸形状である基材を用いる場合には、有機分子膜は極めて薄い膜であるため、図１０の模式図に示すように前記基材の微細な凹凸を無くすことなく有機分子膜を基材表面に形成させることができる。
【００２７】
前記表面に微細な凹凸形状を有する基材は、例えば、基材の表面を凹凸にする表面処理を施すことによって形成できる。前記表面処理の方法としては、特に制限されず、例えば、エッチング法、サンドプラスト法、プラズマ処理法、酸素ガスを用いた反応性スパッタエッチング法等、従来公知の種々の方法が採用できる。この他にも、プラスチック押出し型成型等によって微細な凹凸形状を有する基材を製造することもできる。
【００２８】
前記微細な凹凸形状を有する場合の結晶化用基板の具体例として、図９に、エッチング処理により微細な凹凸処理を行った基材と、前記基材上に単分子膜を形成した結晶化用基板の写真を示す。図９（Ａ）は、基材のＳＥＭ写真であり、図９（Ｂ）は、前記基材表面に単分子膜を形成した結晶化用基板のＳＥＭ写真である。図９に示すように、表面処理により微細な凹凸形状が形成された基材表面に単分子膜を形成しても、その微細な凹凸形状は維持されていることがわかる。なお、前記基材は、シリコン半導体ウェハー（信越化学工業（株）製）であって、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を用いて膜厚６００ｎｍのシリコン酸化膜が形成されている。前記エッチングは、圧力１０Ｐａ程度の酸素ガス雰囲気下、２４０秒間の条件で行い、得られた微細な凹凸形状の表面粗さは５０ｎｍ、突起部の高さは０．１２μｍであった。また、単分子膜の形成材料はCF3(CF2)7(CH2)2SiCl3の化学式で表される有機分子を使用した。形成された単分子膜の膜厚は、約１．５ｎｍであった。
【００２９】
また、前記微細な凹凸形状を作る方法として、金属酸化物等の微粒子を基材上に載置する方法が挙げられる。
【００３０】
前記金属酸化物等の微粒子（以下微粒子ともいう）としては、酸化チタン、アルミナ、シリカ等のケイ素酸化物などの金属酸化物の微粒子や、ケイ素、ガラスパウダーやタルク・マイカなどの天然鉱物の微粒子などが挙げられる。これらの中では、所望の粒子径の微粒子を得ることができる点から前記金属酸化物の微粒子が好ましい。
【００３１】
前記微粒子の平均粒子径としては０．００５〜１００μｍ、さらには０．００７〜５０μｍ程度であるのが本発明の効果を発揮するのに適した大きさの微細な凹凸形状を形成できるため好ましい。
【００３２】
また、前記基材上に載置する微粒子の量は、前記範囲の微細な凹凸形状が形成される限り特に限定されないが、例えば後述するように液体に微粒子を分散させて、塗布により載置する場合には、その液体中の濃度が１〜３０質量％程度であることが好ましい。
【００３３】
前記微粒子を基材上に載置する方法は特に限られない。例えば、乾燥状態の微粒子を基材上にふりかけても、また、予め微粒子を液体に分散させておき、その微粒子の分散液を塗布することなどにより、基材上に載置してもよい。さらに、好ましい方法としては、有機分子膜を形成するための有機分子を含む溶液中に、前記微粒子を分散させておき、有機分子膜を形成させるために前記有機分子を含む溶液を塗布するのと同時に微粒子を載置してもよい。
【００３４】
なお、前記微粒子を基材上に載置して本発明の結晶化用基板を形成させる場合には、前記隣接結合有機分子膜からなる有機分子膜を形成させるのが好ましい。前記隣接結合有機分子膜は有機分子が数分子結合しているために、前記微粒子を被覆し、固定することができる。すなわち、前記有機分子は前記基材及び前記微粒子と共有結合するとともに、有機分子同士も共有結合を形成するため、微粒子が基材から剥離することを抑制する効果も発揮する。したがって、前記微粒子の表面にも、後述する有機分子の末端結合官能基と共有結合を形成することが可能な活性水素が存在することが好ましい。
【００３５】
なお、前記微粒子は必ずしも化学的な結合のみによって固定化されている必要はなく、物理的な吸着力のみで載置されていてもよい。すなわち、結晶化を行なう際に基材上に載置されて微細な凹凸形状が形成されていれば充分である。しかし、基材上に載置された前記微粒子を有機分子膜が被覆し、前記微粒子が前記有機分子の共有結合により固定化されていることが好ましい。
【００３６】
なお、結晶化用基板上に吸着力の弱い微粒子が存在して、被結晶化溶液に混入するおそれがある場合には、予め予備洗浄することにより、それらを結晶化用基板上から除去しておいてもよい。前記予備洗浄の方法としては、スプレーやシャワーなどで液を噴霧することにより洗浄する方法などが挙げられる。
【００３７】
このように結晶化用基板の表面の形状が微細な凹凸形状を有し、さらに基材表面が液体に非親和性を示す有機分子膜により被覆されている場合には、前記結晶化用基板表面に液体を滴下した際に、前記表面に対する接触角が極めて高い角度である略球状の液滴を形成することができる。従って、液滴と表面との接触面積を極めて低減でき、結晶化をより一層安定的に実施することができる。
【００３８】
ここで、前記接触角としては、１２０度以上１８０度未満であり、好ましくは１５０度以上１８０度未満、さらに好ましくは１６０度以上１８０度未満である。なお、接触角の測定方法としては、例えば、被結晶化溶液が水溶液である場合には、試料として４μｌの水を結晶化用基板表面に滴下し、その液滴について、例えば、静的接触角計装置（商品名接触角計；協和界面科学（株）製）によって測定すればよい。また、拡大写真からその接触角を測定してもよい。
【００３９】
また、載置する際の液滴の体積としては、結晶化する目的物質や、結晶化用基板の特性によって一義的に特定することはできないが、一例としては、０．１μｌ〜５０ｍｌ、さらには２μｌ〜１５ｍｌであるのが好ましい。
【００４０】
また、本発明の結晶化用基板は、その表面に図８に示すような液滴の転がり防止用の凹部をさらに、有していてもよい。図８は、本発明の結晶化用基板の一例を示す断面図であり、８は結晶化用基板、８ａは前記凹部、９は被結晶化溶液の液滴を示す。このように結晶化用基板が凹部を有していれば、被結晶化物質の結晶化を行う際に、前記結晶化用基板上での被結晶化溶液の転がりによる移動を抑制できる。
【００４１】
また、結晶化用基板上に前記凹部を複数設けた場合には、前記凹部は、各凹部ごとに条件を代えて結晶化の最適条件を効率よく選択するいわゆるコンビナントリアルケミストリーの手法を用いる場合の、区分け部分として用いることができる。
【００４２】
前記転がり防止用の凹部の断面形状としては、特に限定されず、図８のような形状だけでなく、その凹部の形状が半円形や、正方形、長方形、台形等の四角形、その他多角形など目的に応じて選ぶことができる。なお、断面形状が四角形などの場合（特に、断面形状が正方形、長方形の場合）には、その底面だけが微細な凹凸形状を有し、かつ有機分子膜で覆われているだけではなく、その壁面全てが微細な凹凸形状を有し、かつ有機分子膜で覆われていることが好ましい。このような表面構造を有する、断面形状が正方形の結晶化用基板の場合は、液滴の転がる範囲を最小限にすることが可能になるために、単位面積あたりの液滴数を増やすことが可能になり、コンビナントリアルケミストリーの手法を用いる際にも有効となる。その深さとしては０．０１〜２０ｍｍ、さらには０．１〜５ｍｍであるのが好ましい。また、その凹部の平面の断面積としては０．０５〜２００ｍｍ2、さらには０．０１〜１０ｍｍ2であることが好ましい。
【００４３】
また、前記凹部の個数としては、複数個あってもよい。前記複数個の凹部を有する場合には、コンビナントリアルケミストリーに好適に用いることができる。
【００４４】
なお、このような転がり防止用の凹部を有する結晶化用基板の製造法の一例を説明する。
【００４５】
予め、基材自身に、そのような凹部を設けておき、その凹部が設けられた基材をエッチング処理などにより微細な凹凸形状を設け、さらに有機分子膜を形成させる。このような工程で製造することにより、凹部の表面に微細な凹凸形状を設けることができる。
【００４６】
本発明において、前記有機分子膜を形成する有機分子は、一方の末端に前記基材表面と共有結合を形成することが可能な官能基（以下、「末端結合官能基」ともいう）を含み、他方の末端に、前記液体に非親和性の特性を示す官能基（以下、「特性官能基」ともいう）を含んでいればよい。前記末端結合官能基と前記基材の活性水素とが反応することによって共有結合が形成される。また、前記特性官能基によって、形成される有機分子膜に「液体に非親和性の特性」を付与できる。
【００４７】
ここで、「液体に非親和性の特性」とは、液体の種類に応じて適宜決定できるが、例えば、液体が水性の場合には「疎水性」であることが好ましい。
【００４８】
なお、本発明における被結晶化溶液の溶媒成分は、水系、アルコール系、炭化水素系など、特に限られず、被結晶化物質を溶解させ、結晶化させるのに適した液体が選ばれる。
【００４９】
本発明の結晶化用基板においては、前述の通り、有機分子膜が基材上に強い共有結合で固定されている。そのために、有機分子膜が基材上に強く固定され、液滴と非親和性を示す緻密な膜が形成される。
【００５０】
共有結合を形成しない単分子膜等の有機分子膜を用いた場合には有機分子膜が基材上から外れやすくなり、そのため基材上の有機分子膜が緻密に形成されにくいという欠点がある。
【００５１】
例えば、有機分子として基材と共有結合することのないチオール化合物などで単分子膜を形成した場合には、緻密な膜が形成されにくいため、膜の密度が低くなる傾向がある。そのために、高い接触角を持つ液滴を形成するのが困難である。
【００５２】
また、前記チオール化合物を用いた場合には、一般に、基材との結合形態は配位結合であると考えられている。さらに、基材と配位結合で結合したチオール化合物が接近したときは、一旦基材と結合したイオウ原子は隣接のイオウ原子と化学結合してジチオール結合を形成し、その結果、基材から外れていくことが知られている。
【００５３】
本発明の結晶化用基板においては、有機分子膜が基材上に少なくとも一部分で共有結合されているために、優れた疎水性、撥水性等を示すことになる。
【００５４】
前記末端結合官能基としては、前述のように基材表面と共有結合を形成できる基であればとくに制限されないが、例えば、ハロゲン化シリル基、アルコキシシリル基、イソシアネートシリル基等の各種シリル基があげられる。
【００５５】
前記ハロゲン化シリル基としては、例えば、モノハロゲンシリル基、ジハロゲンシリル基、トリハロゲンシリル基があげられ、ハロゲンとしては、クロロ、ブロモ、フルオロ、ヨードがあげられ、この中でもクロロシリル基が好ましい。前記アルコキシシリル基としては、モノアルコキシシリル基、ジアルコキシシリル基、トリアルコキシシリル基があげられ、前記アルコキシシリル基におけるアルコキシ基は、その炭素数が、例えば１〜７の範囲、より好ましくは１〜３であり、具体的には、メトキシシリル基、エトキシシリル基、ブトキシシリル基等があげられる。
【００５６】
このような各種シリル基を末端に有する有機分子は、前記基材表面と共有結合を形成できる。その結果、前記共有結合によって形成された有機分子膜は前記基材表面に強固に結合することとなる。従って、前記有機分子膜は、耐久性に優れたものといえる。
【００５７】
具体的には、前記ハロゲン化シリル基を有する有機分子であれば、基材表面の活性水素との間で脱塩化水素反応等の脱ハロゲン化水素反応が生じる。前記アルコキシシリル基を有する有機分子であれば、前記活性水素との間で脱アルコール反応が生じる。前記イソシアネートシリル基であれば、前記活性水素との間で脱イソシアネート反応が生じる。
【００５８】
前記それぞれの反応により、前記有機分子と前記基材との間がシロキサン結合（-Ｓｉ-Ｏ-）により共有結合される。
【００５９】
さらに前記シリル基の末端は、加水分解されることにより、シラノール基を形成する。前記形成された有機分子のシラノール基は隣り合うシラノール同士が脱水することにより図１の模式図ようにシロキサン結合による架橋を形成することもできる。
【００６０】
また、このような架橋がランダムに起こることにより、有機分子同士が複雑な架橋構造を形成し、有機分子膜自身によって微細な凹凸形状を形成させることもできる。
【００６１】
なお、前記有機分子と基材との共有結合は、前記基材表面の活性水素を有する基の種類によって異なり、例えば、活性水素を有する基が−ＮＨ基の場合には、共有結合として−ＳｉＮ−結合が形成される。
【００６２】
また、前記特性官能基としては、液体に非親和性の特性を付与する官能基であればとくに制限されない。例えば、撥水性（例えば、疎水性）、撥油性（非親油性）を示す官能基があげられる。具体的には、炭化水素基、水素の一部または全部がフッ素で置換された炭化水素基等が好ましい。前記炭化水素基は、飽和炭化水素基でも不飽和炭化水素基のいずれであってもよく、また、直鎖状、分枝鎖、環状のいずれでもよい。また、前記炭化水素基における炭素数は、特に制限されないが。例えば、１〜３６であり、好ましくは５〜３０である。前記官能基の具体例としては、CF3-、F(CF2)t-、CH3-、H(CH2)t-等があげられ、前記ｔは、例えば、１〜１５であり、好ましくは８〜１２である。これらの官能基の中でも、例えば、前記液体が水性溶媒の場合は、例えば、F(CF2)t- 、H(CH2)t-が好ましく、前記液体が油性溶媒の場合は、F(CF2)t-が好ましい。
【００６３】
本発明において、前記有機分子の種類は、特に制限されず、例えば、特開平４−１３２６３７号公報、特開平４−２５６４６６号公報、特開平１０−１８０１７９号公報、特開平４−３５９０３１号公報等に開示される有機分子が使用できる。
【００６４】
これらの有機分子の中でも、例えば、下記（１）〜（４）で表される有機分子またはその誘導体が好ましい。
【００６５】
下記式（１）、（３）において、ｍは１〜１５の整数、ｎは０〜１５の整数、「ｍ＋ｎ」は５〜３０の整数であることが好ましい。
下記式（２）、（４）において、ｒは１〜８の整数、ｓは０〜２の整数、ｐは５〜２５の整数、「ｒ＋ｓ」は１〜１０の整数であることが好ましく、Ａは、酸素原子（−Ｏ−）、オキシカルボニル基（−ＣＯＯ−）またはジメチルシリル基（−Ｓｉ（ＣＨ３）２−）が好ましい。また、下記（１）〜（４）式において、ｑは、０〜２の整数、Ｘは、ハロゲン、アルコキシ基またはイソシアネート基のいずれかであることが好ましく、「Ｘ３−ｑ」が「Ｘ３またはＸ２」の場合、全てが同じでもよいし異なっていてもよい。下記（１）〜（４）式において、Ｒは、水素原子または炭化水素基であることが好ましい。前記炭化水素基としては、不飽和炭化水素基、飽和炭化水素基のいずれでもよく、炭素数は、例えば、炭素数１〜３が好ましい。具体的には、下記（１）〜（４）式における「−ＳｉＲｑＸ３−ｑ」としては、先に列挙したような「末端結合官能基」があげられる。
Ｆ（ＣＦ２）ｍ（ＣＨ２）ｎＳｉＲｑＸ３−ｑ                  ・・・（１）
Ｆ（ＣＦ２）ｒ（ＣＨ２）ｓＡ（ＣＨ２）ＰＳｉＲｑＸ３−ｑ    ・・・（２）
Ｈ（ＣＨ２）ｍ（ＣＨ２）ｎＳｉＲｑＸ３−ｑ                  ・・・（３）
Ｈ（ＣＨ２）ｒ（ＣＨ２）ｓＡ（ＣＨ２）ＰＳｉＲｑＸ３−ｑ    ・・・（４）
前記式で表される有機分子としては、具体的には下記（１１）〜（４４）式に示すようなものが一例としてあげられる。
ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２ＳｉＣｌ３                          ・・・（１１）
Ｆ（ＣＦ２）４（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）１５ＳｉＣｌ３              ・・・（１２）
ＣＦ３ＣＯＯ（ＣＨ２）１５ＳｉＣｌ３                              ・・・（１３）
Ｆ（ＣＦ２）４（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）９ＳｉＣｌ３  ・・・（１４）
Ｆ（ＣＦ２）８Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）９ＳｉＣｌ３              ・・・（１５）
ＣＦ３（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）１５ＳｉＣｌ３        ・・・（１６）
ＣＦ３ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）１５ＳｉＣｌ３                            ・・・（１７）
ＣＨ３（ＣＨ２）７（ＣＨ２）２ＳｉＣｌ３                          ・・・（１８）
Ｈ（ＣＨ２）４（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）１５ＳｉＣｌ３              ・・・（１９）
ＣＨ３ＣＯＯ（ＣＨ２）１５ＳｉＣｌ３                              ・・・（２０）
Ｈ（ＣＨ２）４（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）９ＳｉＣｌ３  ・・・（２１）
Ｈ（ＣＨ２）８Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）９ＳｉＣｌ３              ・・・（２２）
ＣＨ３（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）１５ＳｉＣｌ３        ・・・（２３）
ＣＨ３ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）１５ＳｉＣｌ３                            ・・・（２４）
ＣＨ３（ＣＨ２）１７ＳｉＣｌ３                                    ・・・（２５）
ＣＨ３（ＣＨ２）１８ＳｉＣｌ３                                    ・・・（２６）
ＣＦ３（ＣＨ２）９ＳｉＣｌ３                                ・・・（２７）
ＣＨ３（ＣＨ２）９ＳｉＢｒ３                                ・・・（２８）
ＣＦ３（ＣＨ２）６ＳｉＢｒ３                                ・・・（２９）
ＣＨ３（ＣＨ２）９ＳｉＨ２Ｃｌ                                    ・・・（３０）
ＣＨ３（ＣＨ２）９Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＯＣＨ３）                    ・・・（３１）
ＣＦ２Ｈ（ＣＦ２）２（ＣＨ２）２ＳｉＨ２Ｃｌ                      ・・・（３２）
ＣＦ３（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）１５ＳｉＣｌ３        ・・・（３３）
ＣＦ３（ＣＦ２）３（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）９ＳｉＣｌ３    ・・・（３４）
ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）９ＳｉＣｌ３    ・・・（３５）
ＣＦ３（ＣＦ２）７Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）９ＳｉＣｌ３          ・・・（３６）
ＣＦ３（ＣＦ２）６Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＯＣＨ３）                    ・・・（３７）
ＣＦ３（ＣＦ２）６ＳｉＣｌ３                                ・・・（３８）
ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３                  ・・・（３９）
ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２ＳｉＢｒ３                          ・・・（４０）
ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＮＣＯ）３                    ・・・（４１）
ＣＦ３（ＣＦ２）６ＳｉＨ２Ｃｌ                                    ・・・（４２）
ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２ＳｉＨ２Ｃｌ                        ・・・（４３）
ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＯＣＨ３）        ・・・（４４）
また、形成される有機分子膜の臨界表面エネルギー（ｍＮ/ｍ）が低い程、撥水性が向上することから、前記有機分子の中では、特性官能基がフッ素原子を有していることが好ましく、さらに好ましくは、三フッ化炭素を有している有機分子が好ましい。
【００６６】
例えば、前記Heptadecafluorodecyldimetylsilylnonyltrichlorosilane（CF3(CF2)7Si(CH3)2(CH2)9SiCl3）から形成される有機分子膜は、一般的なフッ素樹脂の表面臨界エネルギーが１５〜１８ｍＮ/ｍであるのに対して、８ｍＮ／ｍ程度の低い表面臨界エネルギーを示す。
【００６７】
また、有機分子におけるフッ素原子の数と、有機分子膜の臨界表面エネルギーは密接な関係にあり、フッ素原子の増加に伴って臨界表面エネルギーを低減できる。このため、有機分子膜の撥水性をより向上させる場合には、フッ素原子の数が多い有機分子を用いることが好ましく、特に、特性官能基の末端にフッ素原子を多く有していることが好ましい。有機分子内のフッ素原子の数は、例えば、３〜３４が好ましく、より好ましくは７〜２９であり、特に好ましくは１３〜２５である。
【００６８】
前記有機分子膜を形成する有機分子としては、１種でもよく、２種以上の有機分子を組み合わせて用いてもよい。２種以上の有機分子を組み合わせて用いた場合には、その有機分子の種類及びその割合の選択により、液に対する非親和性を細かく制御することができる。従って、結晶化される被結晶化溶液に応じた有機分子膜を自由に、且つ簡便に形成することができる。
【００６９】
前記基材は、前記有機分子と反応して共有結合を形成するために、その表面に活性水素を有していればよい。前記活性水素としては、例えば、水酸基、カルボキシル基、スルフォン酸基、スルフィン酸基、リン酸基、亜リン酸基、第四級アルミニウム基、第四級ホスホニウム基、チオール基、アミノ基、硫酸エステル基等に含まれる活性水素があげられる。なお、本発明において、「基材の表面に活性水素を有する」とは、基材の表面に活性水素が露出した状態を意味する。
【００７０】
前記結晶化用基板の材料（基材）としては、特に制限されないが、例えば、ガラス、雲母、石英、合成石英、シリコン等の無機材料や、アクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリスチレン、塩化ビニル、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂（ポリジメチルシリコーン）、ＰＭＭＡ（ポリメチルメタアクリレート）、ポリカーボネート等の各種ポリマー、セラミック、金属等からなる、従来公知の基材が使用できる。中でも、ガラス基材や石英基材は、その表面に水酸基を有し、活性水素に富むことから、前記有機分子の末端と容易に共有結合できるため好ましい。
【００７１】
また、表面に活性水素を有さない基材や、活性水素が少ない基材であっても、表面に活性水素を導入（付与）する処理を施すことによって、前記有機分子との反応が可能になる。前記活性水素の付与は、従来公知の方法が適用でき、例えば、基材表面を、化学的に酸化処理する方法、酸素存在下でのプラズマ処理やオゾン処理等の物理的に処理する方法があげられる。また、基材表面をＳｉＣｌ4、ＨＳｉＣｌ3、ＳｉＣｌ3Ｏ−（ＳｉＣｌ2−Ｏ）n−ＳｉＣｌ3（但し、ｎは０以上６以下の整数）、Ｓｉ（ＯＨ）4、ＨＳｉ（ＯＨ）3、Ｓｉ（ＯＨ）3Ｏ−（Ｓｉ（ＯＨ）2−Ｏ）n−Ｓｉ（ＯＨ）3（但し、ｎは０以上６以下の整数）等によって親水化処理する方法もあげられる。
【００７２】
具体的には、基材表面の酸化は、例えば、酸素および水素原子供給物質の存在下で、基材表面に紫外線照射することにより行える。このような方法によれば、紫外線照射により酸素が分解されてオゾンが生成し、このオゾンが水素原子供給物質と反応して、活性水素を有する活性種が生成する。一方、基材表面に紫外線が照射されると、基材表面の原子間の共有結合が切断され、未結合手が形成される。この基材表面の未結合手に活性水素を含む活性種が作用することにより、基材表面に活性水素が付与されるのである。
【００７３】
水素原子供給物質としては、例えば、水、アンモニアなどを使用することができる。水素原子供給物質として水を用いた場合、基材表面において、活性水素を−ＯＨ基として存在させることができ、アンモニアを用いた場合は、活性水素を−ＮＨ基として存在させることができる。
【００７４】
なお、紫外線照射処理に代えて、コロナ処理、プラズマ処理等を採用することもできる。
【００７５】
また、前記有機分子膜は、例えば、基材上に有機分子が直接共有結合することによって形成されてもよいし、基材上に保護膜を介して、前記有機分子膜が形成されてもよい。
【００７６】
つぎに、基材表面に有機分子膜を形成して本発明の結晶化用基板を製造する方法の一例について説明する。なお、有機分子膜の形成方法は、以下の方法には制限されず、例えば、特開平４−１３２６３７号公報、特開平４−２５６４６６号公報、特開平１０−１８０１７９号公報等に従って形成することもできる。なお、有機分子膜の形成方法としては、例えば、化学吸着法やラングミュア−ブロジェット（ＬＢ）法等があげられ、特に制限されないが、以下の例は化学吸着法の一例である。
【００７７】
まず、有機分子を溶剤に溶解して化学吸着液を調製する。
【００７８】
前記溶剤は、例えば、使用する有機分子の種類に応じて適宜決定できる。例えば、ヘキサデカン、クロロホルム、四塩化炭素、シリコーンオイル、ヘキサン、トルエン等が使用できる。これらの溶剤は、いずれか一種類でもよいし、二種類以上を混合してもよい。これらの中でも、ヘキサデカン、クロロホルムおよび四塩化炭素の混合溶剤が好ましい。前記化学吸着液における有機分子の濃度は、特に制限されないが、例えば、３×１０-2〜１×１０-1Ｍ程度である。
【００７９】
次に、前記基材と前記化学吸着液とを接触させる。これによって、前記基材表面の活性水素と前記有機分子の末端結合官能基とが、例えば、前述のような脱塩化水素反応等の脱ハロゲン化水素反応、脱アルコール反応または脱イソシアネート反応し、前記有機分子と基材との間に共有結合（例えば、シロキサン結合（-Ｓｉ-Ｏ-）等）が形成される。このようにして基材上に前記有機分子から構成される有機分子膜が形成される。
【００８０】
前記基材と前記化学吸着液との接触方法は特に制限されない。例えば、前記基材を前記化学吸着液に浸漬させる方法や、前記化学吸着液を前記基材に塗布する方法等があげられる。前記基材と前記化学吸着液との接触時間は、特に制限されないが、例えば、数秒〜１０時間、好ましくは１分〜１時間である。また、前記化学吸着液の温度は、例えば、１０〜８０℃であり、好ましくは２０〜３０℃の範囲である。
【００８１】
前記有機分子膜として単分子膜または単分子累積膜を形成させる場合には、前記有機分子が基材表面に共有結合する前に、有機分子同士で縮合反応することを防止するために、例えば、特開平４−２５６４６６号公報に記載するように、乾燥状態において、前記有機分子と基材表面の活性水素とを反応させることが好ましい。具体的には、乾燥空気や、窒素、アルゴンガス等の乾燥雰囲気下で、前記化学吸着液に基材を接触させることが好ましい。前記乾燥雰囲気とは、雰囲気中に含まれる水蒸気量が６．８０ｇ／ｍ3未満、さらには５.８０ｇ／ｍ3未満であるのが前記有機分子の末端結合官能基が前記基材に反応しやすいという点から好ましい。このような雰囲気を得るためには、例えば２２℃における相対湿度が３５％未満（より好ましくは０〜３０％）になるように設定することが好ましい。
【００８２】
一方、前記有機分子膜として、前記隣接結合有機分子膜を形成させる場合には、雰囲気中に含まれる水蒸気量が６．８０ｇ／ｍ3以上、さらには８.８０ｇ／ｍ3以上であるのが前記有機分子の末端結合官能基同士が共有結合することにより薄膜を形成し、さらに前記薄膜の有する前記有機分子由来の末端結合官能基の少なくとも一部分が前記基材あるいは載置された金属酸化物微粒子等と結合しやすい点から好ましい。このような雰囲気を得るためには、例えば２２℃における相対湿度が３５％以上（より好ましくは４５％以上）の雰囲気中で溶媒を蒸発させることで形成させることができる。
【００８３】
なお、前記有機分子膜が前記単分子累積膜である場合には、例えば、前述のようにして基材上に単分子膜を形成した後、さらに前記単分子膜の表面に活性水素付与処理（例えば、親水化処理）を施してから、前記単分子膜の形成と同様にして累積層の形成を行えばよい。この活性水素付与処理と化学吸着とを繰り返し行うことによって、所望の積層数の累積膜が形成できる。
【００８４】
具体的な例としては、基材上に形成した一層目の単分子膜の表面が、ビニル基等の不飽和基を含む場合、例えば、水分が存在する雰囲気中で、電子線やＸ線などのエネルギー線を照射することによって、水酸基（−ＯＨ）を導入できる。また、例えば、過マンガン酸カリウム水溶液に浸漬すれば、カルボニル基（−ＣＯＯＨ）を導入できる。
【００８５】
前記有機分子膜は、前記基材の表面全体に形成してもよいし、被結晶化物質の結晶化を行う際に被結晶化溶液が接触する箇所のみに選択的に形成させてもよい。
【００８６】
前記基材上に有機分子膜を選択的に形成させる方法としては、特に制限されないが、例えば、以下に示す方法があげられる。
【００８７】
まず、第１の方法としては、予め、基材の全面に有機分子膜を形成した後、不要な領域に形成された有機分子膜のみを除去する方法がある。前記基材表面に有機分子膜を形成した後、必要な部分のみを被覆するフォトマスクを形成する。そして、前記基材表面に紫外線を照射して、前記フォトマスクで被覆されていない領域の有機分子膜のみを除去する。前記紫外線照射の手段として、例えば、エキシマレーザー等のレーザーを用いる場合は、有機分子膜の特定領域に紫外線をスポット照射する方法を採用することもできる。本発明における有機分子膜は極めて薄い膜であることから、このような有機分子膜を部分的に除去しても、従来のような膜厚ばらつき等の問題は発生しない。前記紫外線照射処理の他に、コロナ処理、プラズマ処理などの方法を採用することも可能である。これらの処理を酸素の存在下で実施することにより、基材表面の有機分子膜を酸化により除去できるのである。
【００８８】
第２の方法としては、予め、前記基材表面に、有機分子膜が不要な領域のみを被覆するレジストパターンを形成させる。そして、前記レジストパターンが形成された前記基材表面に前記有機分子を接触させた後、前記レジストパターンを除去することにより、前記基材表面に前記有機分子膜を選択的に形成させることができる。
【００８９】
第３の方法としては、前記基材表面であって、有機分子膜が必要な領域のみに、インクジェット法やスタンプ法等によって有機分子を接触させ、選択的に有機分子膜を形成させることもできる。
【００９０】
前記のように形成された有機分子膜により、本発明の結晶化用基板の表面は、有機分子由来の特性官能基を有するため、液体に対して非親和性の特性を示すものとなる。したがって、本発明の結晶化用基板を用いれば、被結晶化物質の結晶化において、被結晶化溶液と前記結晶化用基板表面との接触面積が極めて低減されるため、効率良く、安定的に結晶を形成することができる。
【００９１】
本発明の結晶化用基板は、具体的には以下のようにして用いられる。
【００９２】
まず、本発明の結晶化用基板を用いて、例えばタンパク質を結晶化する場合には、その被結晶化溶液はできる限り精製されていることが好ましい。精製法としては、具体的には、タンパク質の精製に用いられる通常の方法が用いられ、例えば電気泳動（ＳＤＳ‐ＰＡＧＥ、Ｎａｔｉｖｅ−ＰＡＧＥ等）やカラムクロマトグラフィー、その他知られている精製方法が用いられる。
【００９３】
このようにして得られた、タンパク質を、例えば酢酸緩衝液など各種緩衝液に、そのタンパク質構造を壊さないような条件で溶解させて、被結晶化溶液を調整する。前記結晶化溶液には必要に応じて塩化ナトリウム溶液や分子量８０００のポリエチレングリコール（ＰＥＧ８０００）などが添加される。
【００９４】
次に、蒸気圧、温度などの雰囲気条件を制御できる装置内に結晶化用基板を載置し、結晶化用基板上に、前記結晶化用基板上に形成された有機分子膜と非親和性の性質を有する前記調整された被結晶化溶液を滴下する。滴下の方法は特に限られず、マイクロシリンジ、マイクロスポイドやインクジェットを用いた滴下方法などが挙げられる。
【００９５】
滴下された液滴は、結晶化用基板の表面に形成された有機分子膜の非親和性により、略球状になる。このとき、液滴は略球状であるので、結晶化用基板上を転がりやすい。したがって、好ましくは前記転がり防止用の凹部上に滴下するほうがよい。
【００９６】
結晶化には、被結晶化溶液を過飽和状態にするために、被結晶化溶液の溶媒を蒸散させて結晶化させる方法の他、結晶化溶液を過飽和温度以下にまで降下させる方法も用いられる。そのため、前記装置には特に精密な温度制御機構を備えておく必要がある。なお、温度の上昇速度または降下速度は被結晶化物の種類により、最も好ましい条件が選ばれる。
【００９７】
さらには、前記雰囲気においては、酸性雰囲気など、所望の結晶化物に応じて最も好ましい条件を選ぶことができるような制御が必要である。
【００９８】
滴下された液滴を蒸散させる場合には、略球面の表面から等方的に徐々に液が蒸散し、最終的に、溶液中の被結晶化物質が結晶化される。
【００９９】
前記液滴が蒸散する場合、結晶化が進行するにつれて溶媒成分が蒸発し、液滴は小さくなっていく。このとき、蒸発の最終段階においては、結晶化物の濃度が高くなり、場合によっては飽和濃度から過飽和濃度に達し、最終的には結晶が生成する。濃度が濃くなった段階で、結晶を精製させる刺激を与えることにより、結晶の生成を促すこともできる。前記刺激としては、例えば、振動（音波）を与える、光（レーザー光）を照射すること等が挙げられる。
【０１００】
このとき、雰囲気条件を最適にすることにより、単結晶をさらに効率よく得ることができる。
【０１０１】
なお、タンパク質等の結晶化における雰囲気の最適な条件は、結晶化される物質の種類によってそれぞれ異なる。従って、通常、最適条件を探すことは非常に困難であり、複数の条件を変えることにより試行錯誤によって選ばれる。しかし、本発明の結晶化用基板においては、前述のように、結晶化用基板上に複数の凹部を設け、各凹部ごとに雰囲気条件を変化させることができるため、一度に複数の条件を実施することができ、短時間で最適条件を選ぶこともできる。
【０１０２】
また、本発明の結晶化用基板を用いて、単結晶を効率よく得る方法としては、前記結晶化用基板を揺動させながら、被結晶化溶液を蒸散等させることもできる。この場合には、略球状の液滴をさらに真球に近づけることができるため、より等方的な蒸散等が可能になる。
【０１０３】
本発明の結晶化用基板は、前述のように、従来公知の種々の結晶化用装置に結晶化用基板として使用できる。すなわち、本発明の結晶化用装置は、少なくとも、結晶化の際に被結晶化溶液が接触する部位に本発明の結晶化用基板が配置されていることを特徴とし、その他の構成は何ら制限されないものである。このため、本発明の結晶化用装置は、結晶化の方法に応じて、種々の手段、例えば、温度、湿度または溶媒蒸気濃度等を制御する手段等を適宜組み合わせて備えていればよい。
【実施例】
【０１０４】
以下に本発明の具体的な態様の一例を実施例により説明する。なお、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【０１０５】
なお、微細な凹凸形状の表面粗さ、突起部の高さ、凹凸形状の凸部の面積の割合及び接触角の測定方法を以下に示す。
【０１０６】
（突起部の高さ及び表面粗さの測定方法）
観察する基材、及び結晶化用基板の表面状態を走査型顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察し、表面粗さ及び突起部の高さを測定した。
【０１０７】
突起部の高さの算出方法はＳＥＭの観察像のうち、突起部の頂点と前記頂点に隣接する底部の一点との高さの差を複数点計測して、その平均値から算出した。
【０１０８】
また、表面粗さの算出方法は、ＪＩＳＢ０６０１−１９９４に準じて行なった。
【０１０９】
（凸部の面積の割合の測定方法）
観察する基材、及び結晶化用基板の微細な凹凸形状を設けた部分の表面状態を走査型顕微鏡（ＳＥＭ）を用いてその像を撮影した。
【０１１０】
得られた前記撮影像を画像処理により２値化し、観察した部分の全体の面積のうち、凸部の部分の面積の割合を計算した。
【０１１１】
（接触角の測定方法）
得られた結晶化用基板上に試料として４μｌの水を滴下し、直径約３ｍｍの液滴を形成させた。その液滴について、滴下直後に、静的接触角計装置（商品名接触角計；協和界面科学（株）製）を用いて接触角を測定した。
【０１１２】
また、本実施例において使用した有機分子膜を形成するための有機分子とその略号を以下に示す。
ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２ＳｉＣｌ３                          ：有機分子  Ｆ１７ａ
ＣＨ３（ＣＨ２）１８ＳｉＣｌ３                                    ：有機分子  Ｆ０
ＣＦ３（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）１５ＳｉＣｌ３        ：有機分子  Ｆ３
ＣＦ３（ＣＦ２）３（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）９ＳｉＣｌ３    ：有機分子  Ｆ９
ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）９ＳｉＣｌ３    ：有機分子  Ｆ１７
ＣＦ３（ＣＦ２）３（ＣＨ２）６ＳｉＣｌ３                          ：有機分子  Ｆ９ａ
ＣＦ３（ＣＨ２）９ＳｉＣｌ３                                ：有機分子  Ｆ３ａ
ＣＨ３（ＣＨ２）１７ＳｉＣｌ３                                    ：有機分子  ＯＴＳ
【０１１３】
（実施例１）
（１）プラスチック製基材の表面処理
厚み１００μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムをチャンバー内に配置し、圧力１０Ｐａ程度の酸素ガス雰囲気下、平行平板電極型プラズマエッチング装置を用いて、４０Ｗ/ｃｍ2の条件で所定の時間（３分間、１０分間）グロー放電処理を行った。この処理後のフィルムについて、その表面状態を走査顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。結果を図２に示す。
【０１１４】
図２のＳＥＭ写真に示すように、前記ＰＥＴフィルム表面には、微細な凹凸が形成されていた。具体的には、３分間のグロー放電によって得られたフィルムは、突起部の高さが５０ｎｍ程度であり、その表面粗さは、３０ｎｍ程度であった。また、１０分間のグロー放電によって得られたフィルムは、突起部の高さが１７０ｎｍ程度であり、その表面粗さは、５０ｎｍ程度であった。
【０１１５】
（２）ガラス基材の表面処理
ガラス基材（製品名＃７０５９：コーニング社製）の表面に、酸化ケイ素を用いてＳｉＯ2スパッタ膜（厚み６００ｎｍ）を形成した。
【０１１６】
次に、反応ガスとしてＣＨＦ3/Ｏ2ガスを用いて、圧力１２０Ｐａ、エッチングパワー１．１７Ｗ/ｃｍ2の条件下、２分間プラズマエッチングを行った。エッチング後のガラス基材について、その表面形状をＳＥＭ観察を行なった。結果を図３に示す。
【０１１７】
図３のＳＥＭ写真に示すように、前記ガラス基材表面には、微細な凹凸が形成されていた。具体的には、ガラス基材表面には、突起部の高さが１５０ｎｍ程度であり、その表面粗さは、５０ｎｍ程度であり、電子顕微鏡写真から測定したチルト角は４５°であった。
【０１１８】
（３）単分子膜の形成
前記（１）と同様の条件でＰＥＴフィルムの表面に微細な凹凸処理を施し、突起部の高さが１７０ｎｍ程度、表面粗さが５０ｎｍのＰＥＴフィルムを得た。
【０１１９】
次に、フッ化アルキル系シランカップリング剤である有機分子Ｆ１７a（信越化学工業（株）製）を２質量％となるように非水系溶液パーフルオロ系溶剤（商品名ＰＦ5080、住友スリーエム社製）に混合して、化学吸着材溶液を調整した。
【０１２０】
前記化学吸着剤溶液に前記ＰＥＴフィルム基材を浸漬し、室温（２０℃）、窒素ガス乾燥雰囲気下（相対湿度５％）で１時間放置することによって、前記基材表面に単分子膜を形成し、結晶化用基板を得た。なお、このときの単分子膜は、厚みが２ｎｍであった。
【０１２１】
この結晶化用基板の表面についてＳＥＭ観察を行い、表面における凹凸の突起部の高さ、ならびに水を滴下した際の、結晶化用基板に対する水の接触角を求めた。
【０１２２】
その結果、結晶化用基板の突起部の高さは５０ｎｍであった。また、接触角は１５０°を示した。
【０１２３】
なお、結晶化用基板表面における突起部の高さを５０ｎｍ以上に設定したところ、接触角は一定して１５０°を示した。
【０１２４】
このように、本実施例の結晶化用基板は撥水性に優れるため、前記結晶化用基板表面の液滴は真球に近く、その接触角も１５０°と極めて高かった。この結果から、前記結晶化用基板を、例えば、タンパク質等の有機高分子の結晶化に使用すれば、結晶化用基板と被結晶化溶液との接触面積が低減できるため、結晶化条件を向上させることができる。
【０１２５】
（実施例２）
ＰＥＴフィルムに前記実施例１の（１）のプラズマエッチングの条件を変えた以外は同様にして微細な凹凸処理を行い、突起部の高さが異なる４種類の基材を作製した。
【０１２６】
次に前記基材表面に、前記実施例１の（３）と同様にして単分子膜を形成させ、結晶化用基板を得た。
【０１２７】
なお、突起部の高さは、それぞれ３０ｎｍ、５０ｎｍ、２００ｎｍ及び５００ｎｍである。その製造条件は以下に示す通りである。
【０１２８】
突起部の高さが３０ｎｍの場合には、圧力１０Ｐａ程度の酸素ガス雰囲気下、４０Ｗ/ｃｍ2で２分間処理した。突起部の高さが５０ｎｍの場合には、圧力１０Ｐａ程度の酸素ガス雰囲気下、４０Ｗ/ｃｍ2で３分間処理した。突起部の高さが２００ｎｍの場合には、圧力１０Ｐａ程度の酸素ガス雰囲気下、４０Ｗ/ｃｍ2で１５分間処理した。突起部の高さが５００ｎｍの場合には、圧力１０Ｐａ程度の酸素ガス雰囲気下、４０Ｗ/ｃｍ2で２５分間処理した。
【０１２９】
このようにして得られた結晶化用基板について、可視光透過率を測定した。なお、コントロールとして、微細な凹凸処理および単分子膜形成のいずれも行っていない未処理のＰＥＴフィルムの可視光透過率の測定も行った。結果を図４に示す。
【０１３０】
図４のグラフは、各結晶化用基板の透過率と波長との関係を示すグラフである。グラフ中における「３０ｎｍ、５０ｎｍ、２００ｎｍ、５００ｎｍ」とは、各結晶化用基板表面における突起部の高さを示す。図４に示すように、各結晶化用基板の５５０ｎｍにおける可視光透過率は、突起部の高さが３０ｎｍの場合には８４％、突起部の高さが５０ｎｍの場合には８３％、突起部の高さが２００ｎｍの場合には８１％であり、コントロールの場合の可視光透過率８５％とほぼ同等の値を示した。一方、突起部の高さが５００ｎｍの場合には７０％となり、透過率は比較的低かった。
【０１３１】
この透過率の結果から、以下のようなことがわかる。すなわち、結晶化を行う際には、結晶核成長を顕微鏡で観察することが一般的である。このような観察に通常使用される倒立型顕微鏡等は、基板を通過した光によって成長程度を測定するものであるため、特に基板の透明度が要求される。また、他の顕微鏡においても透過光による測定が一般的であるため、同様に基板の透明度が要求される。したがって、上記の結果のように透過率に優れる結晶化用基板を作成することができるという効果もある。
【０１３２】
（実施例３）
ガラス基材に前記実施例１の（２）と同様にして微細な凹凸処理を行い、突起部の高さが１５０ｎｍであるガラス基材を作製した。そして、この基材表面に、前記実施例１の（３）と同様にして単分子膜を形成し、結晶化用基板を作製した。
【０１３３】
得られた結晶化用基板について可視光透過率を測定した。なお、コントロールとして微細な凹凸処理および単分子膜形成のいずれも行っていないガラス基材についても測定を行った。結果を図５に示す。
【０１３４】
図５のグラフは、各結晶化用基板の透過率と波長との関係を示す。図５に示すように、結晶化用基板の可視光透過率は、コントロールの可視光透過率と同程度の値を示し、特に４００ｎｍ以上の波長についてはほぼ同じ値であった。
【０１３５】
さらに、突起部の高さ１５０ｎｍの前記結晶化用基板に４μｌの水滴を滴下した際の写真を図６に示す。図６のように、水滴は、極めて真球に近く、その接触角は１６０°であった。このことから、得られた結晶化用基板は超撥水性の結晶化用基板であることがわかる。
【０１３６】
（実施例４）
各種有機分子を使用して形成された単分子膜について、それぞれの臨界表面エネルギーを測定した。臨界表面エネルギーが小さい程、撥水性、撥油性に優れる単分子膜といえる。
【０１３７】
有機分子としては、有機分子Ｆ０、有機分子Ｆ３、有機分子Ｆ９及び有機分子Ｆ１７を使用した。そして、以下に示すようにして、微細な凹凸処理を施していない未処理のガラス基材の表面に単分子膜をそれぞれ形成した。
【０１３８】
なお、単分子膜の形成方法は、前記各種有機分子を使用した以外は、実施例１の（３）と同様にして行った。
【０１３９】
得られた各単分子膜について、静的接触角計（商品名接触角計；協和界面科学社製）を用いて、以下のようにして臨界表面エネルギーを算出した。すなわち、図７のグラフに示すように、水滴の表面張力に対する基板上における水滴の接触角のコサイン値をプロットした。プロットされた各点を要素とする近似直線を引き、コサイン値が１のときの外挿点の表面張力を臨界表面エネルギーとした。臨界表面エネルギーはそれぞれ、２２ｍＮ／ｍ（有機分子Ｆ０）、１８ｍＮ／ｍ（有機分子Ｆ３）、１３ｍＮ／ｍ（有機分子Ｆ９）及び９ｍＮ／ｍ（有機分子Ｆ１７）であった。前記結果より、使用した有機分子に含まれるＦ原子の数が多い程、臨界表面エネルギーが低くなることがわかる。従って、同一の基材上に有機分子膜を形成する場合、有機分子膜を形成する有機分子のフッ素原子の数が多いほど、より一層撥水性・撥油性に優れた結晶化用基板を得ることができるのである。
【０１４０】
（実施例５）
ガラスライニング処理を行ったアルミニウム製の基材（神戸製鋼（株）製）に、厚さ約０．５μｍのＳｉＯ2被膜を形成した。次に平均粒径２１ｎｍの酸化チタン微粒子（日本アエロジル（株）製のＰ２５）と、有機分子Ｆ１７a（Ｓｉを含む加水分解性基とフルオロアルキル基を含む物質であるヘプタデカフルオロデシルトリクロロシラン）とを、非水系の溶媒であるキシレンに希釈調製して隣接結合有機分子膜を形成するための化学吸着液を得た。このときの酸化チタン微粒子及び有機分子Ｆ１７aの濃度はそれぞれ５質量％及び１０質量％である。
【０１４１】
前記塗料を刷毛を用いて、前記アルミニウム製の基材に、１〜１０μｍの厚みになるよう塗布した。その後、室温で相対湿度４５％の雰囲気中でキシレンを蒸発させた。このとき、前記雰囲気中の水分で基材上に残った前記有機分子Ｆ１７aの加水分解性基を急速に加水分解した（なお、本検討に好ましい加水分解は相対湿度が３５％以上で進行していることを我々は確認している）。このとき、雰囲気中の水分とクロロシリル基が脱塩化水素反応して隣接結合有機分子膜が形成された。
【０１４２】
この反応は約１０分間で終了した。基材と有機分子Ｆ１７ａはシロキサン結合により共有結合され、また、隣り合う有機分子同士もシロキサン結合で共有結合された。その結果、疎水性部分としてフルオロアルキル基を含むポリマーを含む、表面が微細な凸凹を有する隣接結合有機分子膜が基材上に形成された。この隣接結合有機分子膜は、ほとんど剥離することがなかった。また、表面粗さを測定すると０．１〜４０μｍの範囲であり、水に対する接触角は１７２゜であった。
【０１４３】
前記結晶化用基板に水滴２０μｌを滴下した。図１２に結晶化用基板上に着弾した後の液滴の真上からの顕微鏡写真を示す。このときの水滴の半径は１．６８８ｍｍであった。また、図１２に示した水滴を結晶化基板の主面の法線に対して略４５度傾いた方向から撮影した斜視写真を図１３に示す。水滴は超撥水状態であることを示している。
【０１４４】
この水滴を室温２２℃、湿度５７％で維持したところ、前記水滴は前記結晶化用基板上で蒸発し、水滴は図１４に示す顕微鏡写真のように変化した。結晶化用基板に対して液滴の真上から観察した水滴の形状は円形を保ち、その半径は１．１０５ｍｍであった。また、この状態の斜視写真を図１５に示す。水滴は上記結晶化用基板上で超撥水状態を維持している。
【０１４５】
その後の経時変化を図１６〜図１９に示す。結晶化用基板に対して液滴の真上から観察した水滴の形状は円形を維持したままで、その半径は０．５４６ｍｍ、０．３８４ｍｍ、０．２９３ｍｍと変化した。図１９の顕微鏡写真に対応する斜視写真を図２０に示す。水滴は球形を維持していることを示しており、当該結晶化用基板上で超撥水を維持し、結晶化用基板との接触部を除いて等方的に蒸散しているものと思われる。
（実施例６〜１１）
シリコン半導体ウェハに厚さ１μｍのシリコン酸化膜を形成した。
【０１４６】
次に、半導体フォトリソグラフィーの手法を用いて、前記シリコン酸化膜表面にネガタイプのフォトレジストを塗布した後、レーザーを照射して、一辺１００ｎｍの略正方形のレジストパターンの形成を行った。
【０１４７】
その後、レジストパターン付きシリコン半導体ウェハをドライエッチング装置に設置して、シリコン酸化膜をエッチングした。その後、レジストパターンをレジスト除去装置により除去した。
【０１４８】
本方法によるエッチングの特徴はレーザーを照射する場所を変化させることでパターン密度を変化させることが出来る点である。本装置を用いて、凸部と凹部の面積比率を９５：５から５：９５まで５段階で変化させことができる。本実施例６〜１１においても１枚のシリコン半導体ウエハ上に、面積比率を変化させた６種類のパターンを形成させた。
【０１４９】
有機分子Ｆ１７ａ、有機分子Ｆ９ａ、有機分子Ｆ３a及び有機分子ＯＴＳのそれぞれをヘキサデカン４質量部、クロロホルム１質量部の混合溶媒に１．０質量％の割合で溶解させた。
【０１５０】
前記溶液に該シリコン半導体ウェハを浸漬させて、前記溶液の組成を変えた以外は実施例１の（３）と同様の方法で単分子膜を形成させた。
【０１５１】
このときの突起部の高さは１５０ｎｍ程度であった。
【０１５２】
シリコン半導体ウェハの表面の凸部の割合と有機分子の種類を変えたときの、水に対する接触角の測定結果を表１に示す。
【０１５３】
【表１】
0004738804.tif 000002
【０１５４】
なお、表１に示す表面形状と有機分子は、水に対する接触角が１７４〜１２４度の範囲でほぼ１０度刻みになるように選んだものである。より細かい水に対する接触角の制御が必要な場合には、表面形状と有機分子をさらに選択することにより形成させることが可能である。
【０１５５】
（実施例１２〜１７）
前記実施例６〜１１で用いたシリコン半導体ウエハに、実施例６〜１１のようなエッチング処理による微細な凹凸形状を設けることなく、単分子膜を形成させた。
【０１５６】
なお、有機分子膜を形成する有機分子として、表２に示すように、２種類の有機分子を用いた以外は、前記実施例６〜１１と同様の方法で、シリコン半導体ウエハ上に単分子膜を形成させ、結晶化用基板を得た。得られた結晶化用基板の水に対する接触角を測定した結果を表２に示す。
【０１５７】
【表２】
0004738804.tif 000003
【０１５８】
実施例１２〜１７は前記有機分子を複数種用いることにより、結晶化用基板の表面状態を細かく制御したものである。具体的には、水に対する接触角が１２０〜１２５度の範囲で１度刻みになるように選択したものである。このように、水に対する接触角は前記有機分子の選択とその混合割合により比較的自由に制御することが出来ることがわかる。
【０１５９】
また、さらに他の有機分子や、混合割合を選択することによりさらに一層、選択の自由度は拡がる。
【０１６０】
（実施例１８〜２１）
実施例６〜１１で用いた、凸部の割合が５０％にエッチングされた微細な凹凸形状が設られたシリコン半導体ウエハに単分子膜を形成させた。単分子膜を形成する有機分子は表３に示すように、２種類の有機分子を５０％ずつ用いた。その他の方法は、前記実施例６〜１１と同様の方法で、シリコン半導体ウエハ上に単分子膜を形成させ、結晶化用基板を得た。得られた結晶化用基板の水に対する接触角を測定した結果を表３に示す。
【０１６１】
【表３】
0004738804.tif 000004
【０１６２】
一般に結晶核の形成条件としては、被結晶化溶液が真球状態に近いほど良いとされている。また、溶液の置かれる雰囲気（温度、湿度、周辺ガス雰囲気など）も、結晶核形成に微妙に影響する場合があるとしている。
【０１６３】
そのため、上記のような様々な表面処理を形成する手法、すなわち接触角の大きさや、その角度を細かく制御する手段を有することは、もっともふさわしい結晶核形成状態を選択することができ、いわゆるコンビナトリアルケミストリーの手法を用いる手段として非常に有効である。
【産業上の利用可能性】
【０１６４】
以上のように、本発明の結晶化方法によれば、タンパク質、核酸、糖類等の生体高分子、樹脂その他の高分子、有機化合物、無機化合物の結晶化を効率よく行なうことができる。したがって、医療や生化学、触媒開発、材料開発の分野等、様々の分野において極めて有用であると言える。特に、同時に複数の条件を試行することができるいわゆるコンビナントリアルケミストリーの分野においては、本発明の結晶化用基板を用いることにより、簡便に最適の結晶化条件を選ぶことができるなど、特に利用価値が高いものになる。
【図面の簡単な説明】
【０１６５】
【図１】本発明の結晶化用基板における、基材と有機分子膜との結合状態を示す概略図である。
【図２】実施例１における、微細な凹凸形状を設けたＰＥＴフィルム表面のＳＥＭ写真である。
【図３】実施例１における、微細な凹凸形状を設けたガラス基材表面のＳＥＭ写真である。
【図４】実施例２における、ＰＥＴフィルム表面の微細な凹凸形状の突起部の高さと光透過率との関係を示したグラフである。
【図５】実施例３における、ガラス基材表面の微細な凹凸形状の突起部の高さと光透過率との関係を示したグラフである。
【図６】実施例３における結晶化用基板に水滴を滴下した際の撥水性を示す写真である。
【図７】実施例４における、単分子膜の臨界表面エネルギーと、単分子膜を構成する有機分子のＦ元素数との関係を示すグラフである。
【図８】転がり防止用の凹部を設けた結晶化用基板の模式図である。
【図９】図９（Ａ）は、微細な凹凸形状を設けた基材表面、図９（Ｂ）は、前記基材表面に有機分子膜を形成した結晶化用基板のＳＥＭ写真である。
【図１０】微細な凹凸形状に有機分子膜が形成された結晶化用基板の模式図である。
【図１１】本発明の結晶化用基板上に液滴が略球状に存在する様子の模式図である。
【図１２】実施例５における結晶化用基板上に水滴を滴下した際の顕微鏡写真である。
【図１３】実施例５における結晶化用基板上に水滴を滴下した際の撥水性を示す斜視写真である。
【図１４】実施例５における結晶化用基板上に水滴を滴下した液滴の蒸散している経過を表す撥水性を示す顕微鏡写真である。
【図１５】実施例５における結晶化用基板上に水滴を滴下した際の撥水性を示す斜視写真である。
【図１６】実施例５における結晶化用基板上に水滴を滴下した液滴の蒸散している経過を表す撥水性を示す顕微鏡写真である。
【図１７】実施例５における結晶化用基板上に水滴を滴下した液滴の蒸散している経過を表す撥水性を示す顕微鏡写真である。
【図１８】実施例５における結晶化用基板上に水滴を滴下した液滴の蒸散している経過を表す撥水性を示す顕微鏡写真である。
【図１９】実施例５における結晶化用基板上に水滴を滴下した液滴の蒸散している経過を表す撥水性を示す顕微鏡写真である。
【図２０】実施例５における結晶化用基板上に水滴を滴下した際の撥水性を示す斜視写真である。
【符号の説明】
【０１６６】
１・・・単分子膜
８・・・結晶化用基板
8a・・・転がり防止用凹部
９・・・液滴
１０・・・基材
【図１】
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【図４】
0004738804.tif 000006
【図５】
0004738804.tif 000007
【図７】
0004738804.tif 000008
【図８】
0004738804.tif 000009
【図１０】
0004738804.tif 000010
【図１１】
0004738804.tif 000011
【図２】
0004738804.tif 000012
【図３】
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【図６】
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【図９】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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