(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
親水性有機溶剤の存在下で２価の金属を含有する樹脂（Ａ）を製造し、次いで水および塩基性化合物を添加する水性金属含有樹脂組成物の製造方法。
【請求項２】
前記親水性有機溶剤がアルコール系化合物であることを特徴とする請求項１に記載の水性金属含有樹脂組成物の製造方法。
【請求項３】
前記２価の金属を含有する樹脂（Ａ）が、２価の金属を含有する重合性単量体を含む単量体混合物を重合して得られるものであることを特徴とする請求項１または２に記載の水性金属含有樹脂組成物の製造方法。
【請求項４】
前記２価の金属を含有する樹脂（Ａ）が、カルボキシル基含有樹脂に２価の金属化合物を反応して得られるものであることを特徴とする請求項１または２に記載の水性金属含有樹脂組成物の製造方法。
【請求項５】
前記２価の金属を含有する樹脂（Ａ）中の２価の金属が、亜鉛、マグネシウムまたはカルシウムのいずれか１種以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の水性金属含有樹脂組成物の製造方法。
【請求項６】
前記２価の金属を含有する樹脂（Ａ）中の２価の金属の含有量が、０．０１〜２５質量％であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の水性金属含有樹脂組成物の製造方法。
【請求項７】
前記塩基性化合物が、アンモニアまたはアミンのいずれか１種以上であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の水性金属含有樹脂組成物の製造方法。
【請求項８】
前記塩基性化合物の使用量が、モル比で、前記２価の金属を含有する樹脂（Ａ）中の２価の金属の量の０．５〜１０倍であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の水性金属含有樹脂組成物の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の水性金属含有樹脂組成物を乾燥して得られることを特徴とする被膜樹脂。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水性金属含有樹脂組成物、より詳しくは、水溶性樹脂が使用される分野で利用可能な２価の金属を含有する水性金属含有樹脂組成物、および、この水性金属含有樹脂組成物を乾燥して得られる被膜樹脂に関する。
【０００２】
【従来の技術】
水性樹脂としては、水溶性と水分散性の２つのタイプがある。このうち、水分散性樹脂は、乳化剤を含む水性媒体を用いたビニルモノマーの乳化重合法等により製造されている。また、水溶性樹脂については、一般にアクリル系樹脂の場合、樹脂の水溶化を図るために、その分子内にカルボキシル基を導入し、塩基で中和して水溶性アクリル樹脂とする方法が主に用いられている。
【０００３】
このような水溶性樹脂には、１価の金属を付加させたものはあるが、２価の金属を付加させたものはない。その理由は、一般的に使用されている水溶性樹脂に２価の金属酸化物を反応させようとしても反応しにくいため、効率よく水溶性樹脂中に２価の金属を導入することが困難だからである。また、２価の金属を付加させることを目的に２価の金属酸化物等の化合物を反応させたとしても、透明な金属含有水溶性樹脂が得られにくいという問題がある。
【０００４】
一方、２価の金属を含有する樹脂は、加水分解性の付与を目的とした防汚性塗料用途や金属密着性の付与を目的とした被覆塗料用途を代表として種々の有機溶剤系塗料分野で検討されている。しかし、２価の金属を含有する樹脂は、一般的な有機溶剤に溶解したワニス状態で使用されているだけであり、前述の通り、環境衛生上望まれている水性化を満足するものは得られていない。現在、近年の環境問題から、一般的なアクリルモノマーが共重合された２価の金属を含有する水性樹脂が望まれている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、加水分解性の付与を目的とした防汚塗料用途や金属密着性の付与を目的とした被覆塗料用途などの種々の分野で応用が可能な２価の金属を含有する樹脂であって環境上好ましい水性樹脂、つまり、２価の金属を含有する水性金属含有樹脂組成物、および、この水性金属含有樹脂組成物を乾燥して得られる被膜樹脂を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、２価の金属を含有する樹脂と水と塩基性化合物とを含有することによって上記課題が解決することを見出し、本発明を完成させた。
【０００７】
すなわち、本発明の上記目的は、以下の本発明により解決できる。
（１）親水性有機溶剤の存在下で２価の金属を含有する樹脂（Ａ）を製造し、次いで水および塩基性化合物を添加する水性金属含有樹脂組成物の製造方法。
（２）前記親水性有機溶剤がアルコール系化合物であることを特徴とする前記（１）の水性金属含有樹脂組成物の製造方法。
（３）前記２価の金属を含有する樹脂（Ａ）が、２価の金属を含有する重合性単量体を含む単量体混合物を重合して得られるものであることを特徴とする前記（１）または（２）の水性金属含有樹脂組成物の製造方法。
（４）前記２価の金属を含有する樹脂（Ａ）が、カルボキシル基含有樹脂に２価の金属化合物を反応して得られるものであることを特徴とする前記（１）または（２）の水性金属含有樹脂組成物の製造方法。
（５）前記２価の金属を含有する樹脂（Ａ）中の２価の金属が、亜鉛、マグネシウムまたはカルシウムのいずれか１種以上であることを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれかの水性金属含有樹脂組成物の製造方法。
（６）前記２価の金属を含有する樹脂（Ａ）中の２価の金属の含有量が、０．０１〜２５質量％であることを特徴とする前記（１）〜（５）のいずれかの水性金属含有樹脂組成物の製造方法。
（７）前記塩基性化合物が、アンモニアまたはアミンのいずれか１種以上であることを特徴とする前記（１）〜（６）のいずれかの水性金属含有樹脂組成物の製造方法。
（８）前記塩基性化合物の使用量が、モル比で、前記２価の金属を含有する樹脂（Ａ）中の２価の金属の量の０．５〜１０倍であることを特徴とする前記（１）〜（７）のいずれかの水性金属含有樹脂組成物の製造方法。
（９）前記（１）〜（８）のいずれかの水性金属含有樹脂組成物を乾燥して得られることを特徴とする被膜樹脂。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の水性金属含有樹脂組成物は、２価の金属を含有する樹脂（Ａ）と、水と、塩基性化合物とを含有する。さらにアルコール系化合物を含有することが好ましい。これにより、加水分解性の付与を目的とした防汚塗料用途や金属密着性の付与を目的とした被覆塗料用途などの種々の分野で応用が可能な２価の金属を含有する樹脂を、従来の一般的な有機溶剤に溶解したものではなく、環境上好ましい水性樹脂とすることができる。また、本発明の水性金属含有樹脂組成物、これを公知の方法で乾燥して得られる被膜樹脂は、いずれも透明性に優れている。
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１０】
本発明の水性金属含有樹脂組成物における２価の金属を含有する樹脂（Ａ）は、塩基性化合物を配合することにより水溶性樹脂となるものである。
【００１１】
樹脂（Ａ）中の２価の金属の種類は必要に応じて適宜選択することができるが、水への溶解性の点から、亜鉛、銅、マグネシウムまたはカルシウムのいずれか１種以上であることが好ましく、透明性の点から、亜鉛、マグネシウムまたはカルシウムのいずれか１種以上であることが特に好ましい。中でも、樹脂の耐水性が優れる傾向にある亜鉛が好ましい。
【００１２】
樹脂（Ａ）成分中の２価の金属の含有量は、種々の分野において使用される２価の金属含有樹脂の特徴が十分に発現できるため、０．０１質量％以上、特に０．１質量％以上であることが好ましい。また、樹脂（Ａ）成分中の２価の金属の含有量は、樹脂製造時にゲル化しにくくなるため、２５質量％以下、特に１５質量％以下であることが好ましい。
【００１３】
２価の金属を含有する樹脂（Ａ）の製造方法としては、例えば、カルボキシル基含有樹脂に２価の金属化合物を反応（付加）して得る方法と、２価の金属を含有する重合性単量体を含む単量体混合物を重合（共重合を含む）して得る方法とがある。
【００１４】
カルボキシル基含有樹脂に金属を付加する方法では、例えば、特開昭６２−０５７４６４号公報や特開平８−２０９００５号公報に記載されている公知の方法に従って、あるいは準じて、側鎖にカルボキシル基を含む樹脂と、２価の金属の酸化物、水酸化物または塩化物と、一価の有機酸または水とを、所望の金属含有樹脂の分解温度以下で加熱攪拌して反応させ、樹脂（Ａ）を得る。
【００１５】
２価の金属を含有する重合性単量体を含む単量体混合物を重合（共重合）する方法では、２価の金属を含有する重合性単量体（ａ）とその他のラジカル重合性不飽和単量体（ｂ）とが樹脂（Ａ）の構成成分として使用され、一般的な溶液重合で樹脂（Ａ）を得る。
【００１６】
樹脂（Ａ）の構成成分として用いられる２価の金属を含有する重合性単量体（ａ）は、得られる樹脂に金属の特性を付加する成分であり、塩基性化合物が配合されることにより水溶性を発現する成分である。
【００１７】
樹脂（Ａ）成分中における金属含有重合性単量体（ａ）の単位量は、特に限定されないが、金属含有樹脂の特性が十分に付与されるため、０．１質量％以上、特に０．５質量％以上であることが好ましい。また、樹脂（Ａ）成分中における金属含有重合性単量体（ａ）の単位量は、樹脂製造時にゲル化しにくくなるため、８０質量％以下、特に５０質量％以下であることが好ましい。
【００１８】
２価の金属を含有する重合性単量体（ａ）としては、２個の不飽和基を有する金属含有重合性単量体（ａ1）および／または下記の一般式（Ｉ）で示される金属含有重合性単量体（ａ2）が好ましい。
【００１９】
【化１】
0004829428.tif 000002
【００２０】
（一般式（Ｉ）において、Ｍは２価の金属を表し、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ2は有機酸残基を表す。）
２個の不飽和基を有する金属含有重合性単量体（ａ1）としては、例えば、アクリル酸マグネシウム［（ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ）2Ｍｇ］、メタクリル酸マグネシウム［（ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ）2Ｍｇ］、アクリル酸亜鉛［（ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ）2Ｚｎ］、メタクリル酸亜鉛［（ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ）2Ｚｎ］、アクリル酸銅［（ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ）2Ｃｕ］、メタクリル酸銅［（ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ）2Ｃｕ］、アクリル酸カルシウム［（ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ）2Ｃａ］、メタクリル酸カルシウム［（ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ）2Ｃａ］等を好ましく挙げることができる。中でも、（メタ）アクリル酸亜鉛が、得られる重合生成物の透明性が高く、種々の分野への応用が可能となるので、好ましい。これらの金属含有重合性単量体（ａ1）は、１種または２種以上を必要に応じて適宜選択して用いることができる。
【００２１】
なお、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸またはメタクリル酸のことを意味する。
【００２２】
これらの金属含有重合性単量体（ａ1）の製造方法としては、無機金属化合物とカルボキシル基含有ラジカル重合性単量体とを、後述するアルコール系化合物を含有する有機溶剤中で水とともに反応させる方法が好ましい。この方法で得られる（ａ1）成分を含有する反応物は、有機溶剤や他の構成成分（アクリル系単量体等）との相溶性に優れ、これを用いると樹脂（Ａ）の重合が容易になる。この場合、反応物中の水の含有量が０．０１質量％以上、または、３０質量％以下であることが好ましい。
【００２３】
金属含有重合性単量体（ａ2）は、上記一般式（I）で表されるものである。
【００２４】
一般式（Ｉ）中のＭは２価の金属を表し、中でも、Ｍｇ、ＺｎまたはＣａ、特にＺｎであることが好ましい。
【００２５】
一般式（Ｉ）中のＲ1は水素原子またはメチル基を表す。
【００２６】
一般式（I）中のＲ2は有機酸残基を表す。有機酸残基としては特に限定されないが、例えば、モノクロル酢酸、モノフルオロ酢酸、酢酸、プロピオン酸、オクチル酸、バーサチック酸、イソステアリン酸、パルミチン酸、クレソチン酸、α−ナフトエ酸、β−ナフトエ酸、安息香酸、２，４，５−トリクロロフェノキシ酢酸、２，４−ジクロロフェノキシ酢酸、キノリンカルボン酸、ニトロ安息香酸、ニトロナフタレンカルボン酸、プルビン酸等の一価の有機酸から誘導されるものを挙げることができる。これらは必要に応じて適宜選択して用いることができるが、中でも、樹脂に可撓性を付与することができるので、脂肪酸系残基が好ましい。
【００２７】
一般式（Ｉ）で示される金属含有重合性単量体（ａ2）の具体例としては、例えば、モノクロル酢酸マグネシウム（メタ）アクリレート、モノクロル酢酸亜鉛（メタ）アクリレート、モノクロル酢酸銅（メタ）アクリレート、モノフルオロ酢酸マグネシウム（メタ）アクリレート、モノフルオロ酢酸亜鉛（メタ）アクリレート、モノフルオロ酢酸銅（メタ）アクリレート、酢酸マグネシウム（メタ）アクリレート、酢酸亜鉛（メタ）アクリレート、酢酸銅（メタ）アクリレート、プロピオン酸マグネシウム（メタ）アクリレート、プロピオン酸亜鉛（メタ）アクリレート、プロピオン酸銅（メタ）アクリレート、オクチル酸マグネシウム（メタ）アクリレート、オクチル酸亜鉛（メタ）アクリレート、オクチル酸銅（メタ）アクリレート、バーサチック酸マグネシウム（メタ）アクリレート、バーサチック酸亜鉛（メタ）アクリレート、バーサチック酸銅（メタ）アクリレート、イソステアリン酸マグネシウム（メタ）アクリレート、イソステアリン酸亜鉛（メタ）アクリレート、イソステアリン酸銅（メタ）アクリレート、パルミチン酸マグネシウム（メタ）アクリレート、パルミチン酸亜鉛（メタ）アクリレート、パルミチン酸銅（メタ）アクリレート、クレソチン酸マグネシウム（メタ）アクリレート、クレソチン酸亜鉛（メタ）アクリレート、クレソチン酸銅（メタ）アクリレート、α−ナフトエ酸マグネシウム（メタ）アクリレート、α−ナフトエ酸亜鉛（メタ）アクリレート、α−ナフトエ酸銅（メタ）アクリレート、β−ナフトエ酸マグネシウム（メタ）アクリレート、β−ナフトエ酸亜鉛（メタ）アクリレート、β−ナフトエ酸銅（メタ）アクリレート、安息香酸マグネシウム（メタ）アクリレート、安息香酸亜鉛（メタ）アクリレート、安息香酸銅（メタ）アクリレート、２，４，５−トリクロロフェノキシ酢酸マグネシウム（メタ）アクリレート、２，４，５−トリクロロフェノキシ酢酸亜鉛（メタ）アクリレート、２，４，５−トリクロロフェノキシ酢酸銅（メタ）アクリレート、２，４−ジクロロフェノキシ酢酸マグネシウム（メタ）アクリレート、２，４−ジクロロフェノキシ酢酸亜鉛（メタ）アクリレート、２，４−ジクロロフェノキシ酢酸銅（メタ）アクリレート、キノリンカルボン酸マグネシウム（メタ）アクリレート、キノリンカルボン酸亜鉛（メタ）アクリレート、キノリンカルボン酸銅（メタ）アクリレート、ニトロ安息香酸マグネシウム（メタ）アクリレート、ニトロ安息香酸亜鉛（メタ）アクリレート、ニトロ安息香酸銅（メタ）アクリレート、ニトロナフタレンカルボン酸マグネシウム（メタ）アクリレート、ニトロナフタレンカルボン酸亜鉛（メタ）アクリレート、ニトロナフタレンカルボン酸銅（メタ）アクリレート、プルビン酸マグネシウム（メタ）アクリレート、プルビン酸亜鉛（メタ）アクリレート、プルビン酸銅（メタ）アクリレート等を好ましく挙げることができる。中でも、亜鉛含有重合性単量体が、得られる重合生成物の透明性が高く、種々の分野への応用が可能となるので、好ましい。これらの金属含有重合性単量体（ａ2）は、１種または２種以上を必要に応じて適宜選択して用いることができる。
【００２８】
なお、（メタ）アクリレートとは、アクリレートまたはメタクリレートのことを意味する。
【００２９】
これらの金属含有重合性単量体（ａ2）の製造方法としては、例えば、無機金属化合物と、カルボキシル基含有ラジカル重合性単量体と、Ｒ2の有機酸残基に対応する非重合性有機酸とを、後述するアルコール系化合物を含有する有機溶剤中で反応させる方法を挙げることができる。
【００３０】
樹脂（Ａ）中の金属量を多くする場合、金属含有重合性単量体（ａ）成分としては、重合中の不溶解物の生成が抑制されるので、上記の（ａ1）成分と（ａ2）成分とを併用することが好ましい。中でも、（メタ）アクリル酸亜鉛と脂肪酸系亜鉛（メタ）アクリレートとの組み合わせが好ましい。
【００３１】
金属含有重合性単量体（ａ）として（ａ1）成分と（ａ2）成分とを併用する場合、無機金属化合物とカルボキシル基含有ラジカル重合性単量体と非重合性有機酸とを有機溶剤中で反応させることによって得られる、（ａ1）成分と（ａ2）成分とを含有するモノマー混合物を用いることができる。このモノマー混合物を製造する場合、非重合性有機酸の使用量を無機金属化合物に対して０．０１倍モル以上、または、０．９５倍モル以下とすることが好ましい。
【００３２】
また、（ａ1）成分および／または（ａ2）成分を含む金属含有重合性単量体（ａ）の製造に用いる有機溶剤としては、製造安定性が良好になるとともに水性金属含有樹脂溶液が水と分離しなくなるため、水と相溶するアルコール系化合物を含有するものを用いることが好ましい。
【００３３】
アルコール系化合物としては、水と相溶すれば特に限定されないが、例えば、エタノール、イソプロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等を挙げることができる。
【００３４】
樹脂（Ａ）の構成成分として用いられるラジカル重合性不飽和単量体（ｂ）の単位量は、特に限定されないが、樹脂製造時にゲル化しにくくなるため、２０質量％以上、特に５０質量％以上であることが好ましい。また、金属含有樹脂の特性を十分に発現できるため、９９．５質量％以下、特に９９質量％以下であることが好ましい。
【００３５】
ラジカル重合性不飽和単量体（ｂ）としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−（２−エチルヘキサオキシ）エチル（メタ）アクリレート、１−メチル−２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、３−メチル−３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、ｍ−メトキシフェニル（メタ）アクリレート、ｐ−メトキシフェニル（メタ）アクリレート、ｏ−メトキシフェニルエチル（メタ）アクリレート、ｍ−メトキシフェニルエチル（メタ）アクリレート、ｐ−メトキシフェニルエチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル単量体；
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有単量体；
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、γ−ブチロラクトンまたはε−カプロラクトン等との付加物；
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の二量体または三量体；
グリセロール（メタ）アクリレート等の水酸基を複数有する単量体；
ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド等の第一級および第二級アミノ基含有ビニル単量体；
ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレート、ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等の第三級アミノ基含有ビニル単量体；
ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルカルバゾール等の複素環族系塩基性単量体等；
スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニル系単量体；
メタクリル酸、アクリル酸、クロトン酸、ビニル安息香酸、フマール酸、イタコン酸、マレイン酸、シトラコン酸等の一塩基酸または二塩基酸単量体類；
マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸モノオクチル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノブチル、イタコン酸モノオクチル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノブチル、フマル酸モノオクチル、シトラコン酸モノエチル等の二塩基酸または酸無水物単量体のモノエステル類等を挙げることができる。
【００３６】
なお、（メタ）アクリルとは、アクリルまたはメタクリルのことを意味する。
【００３７】
２価の金属を含有する樹脂（Ａ）の製造方法は、特に限定されるものではないが、例えば、上記した単量体（２価の金属を含有する重合性単量体（ａ）とその他のラジカル重合性不飽和単量体（ｂ））を混合し、この混合物を有機溶剤中、ラジカル開始剤の存在下に６０〜１８０℃の反応温度で５〜１４時間反応させることによって製造することができる。
【００３８】
重合に用いる有機溶剤は、塩基性化合物を配合し、脱溶剤することにより完全に水性化するので、親水性有機溶剤を用いることが好ましい。親水性有機溶剤としては、特に限定されないが、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ターシャリブチルアルコール、２−ブチルアルコール、２−メトキシエタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール等の一価アルコール類、
エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，３−ブチレングリコール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２，４−ヘプタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン等の多価アルコール類、
アセトン、メチルエチルケトン、アセチルアセトン等のケトン類、
メチルエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類等が挙げられる。
【００３９】
さらに、その他の親水性有機溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、エチレングリコールモノターシャリーブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノイソブチルエーテル、プロピレングリコールモノターシャリブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールモノターシャリブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノイソブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノターシャリブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル類、
エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノｎ−プロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールアセテート類が挙げられる。
【００４０】
これらの親水性有機溶剤は１種を用いても、２種以上を併用してもよい。
【００４１】
親水性有機溶剤は、重合工程終了後、必要に応じて減圧留去等を行い、共重合体中の有機溶剤量を調整することもできる。
【００４２】
用いるラジカル開始剤としては、特に限定されず、公知のものを用いることができ、例えば、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（カヤエステルＯ）、過酸化ラウリル、過酸化ベンゾイル等の過酸化物、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）等のアゾ系化合物が挙げられる。これらの重合開始剤は、１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４３】
また、ラジカル開始剤の使用量は、特に限定されず、適宜決めればよい。
【００４４】
このようにして得られる２価の金属を含有する樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は特に限定されず、適宜決めればよいが、通常、２０００〜１０００００の範囲であることが好ましい。
【００４５】
また、特に、得られる共重合体を水溶化するときに用いる塩基性化合物の量を低減することができるので、樹脂（Ａ）の構成成分のラジカル重合性不飽和単量体（ｂ）としてカルボキシル基を有するビニル系モノマー（例えば（メタ）アクリル酸等）を０．１質量％以上、特に１質量％以上用いることが好ましく、また、２０質量％以下、特に１０質量％以下用いることが好ましい。カルボキシル基を有するビニル系モノマーの単位量（含有量）を０．１質量％以上とすると、得られる共重合体に塩基性化合物が配合されたときの水に対する溶解性がさらに向上するためであり、２０質量％以下とすると、樹脂の耐水性の低下を抑制できるためである。
【００４６】
樹脂（Ａ）には、他に、水溶性モノマーとして水酸基含有単量体、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとエチレンオキサイドとの付加物、アミノ基含有単量体等を含有させ、樹脂の水に対する溶解性を向上させてもよい。
【００４７】
本発明では、このような樹脂（Ａ）に塩基性化合物を配合し、水で希釈することによって水溶性樹脂とする。
【００４８】
用いる塩基性化合物としては、特に限定されないが、例えば、アンモニア（水溶液）、アミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、ブチルアミン等のアルキルアミン類、エタノールアミン、２−ジメチルアミノエタノール、トリエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、アミノメチルプロパノール等のアルコールアミン類、モルホリン等が好ましく挙げられる。中でも、アンモニア、エタノールアミンが好ましい。塩基性化合物は１種を用いても２種以上を併用してもよい。
【００４９】
これらの塩基性化合物の使用量は、樹脂が水溶化するのに十分な量を配合しないと水で希釈後に樹脂溶液が分離する傾向があるため、樹脂（Ａ）中の２価の金属の量（モル数）の０．５倍以上、特に１倍以上であることが好ましい。また、これらの塩基性化合物の使用量は、樹脂中に塩基性化合物が残りやすく、耐水性が低下する傾向にあるため、樹脂（Ａ）中の２価の金属の量（モル数）の１０倍以下、特に９倍以下であることが好ましい。
【００５０】
水の使用量は、必要に応じて適宜決めればよいが、通常、樹脂（Ａ）１００質量部に対して３０質量部以上、特に４０質量部以上が好ましく、また、３００質量部以下、特に２００質量部以下が好ましい。
【００５１】
本発明の水性金属含有樹脂組成物は、アルコール系化合物中で樹脂（Ａ）を製造し、必要に応じて脱溶剤を行うものである。特に水より沸点の低いイソプロピルアルコール等を使用するとアルコール系化合物を含まなくすることも可能である。
【００５２】
ここで、アルコール系化合物とは、アルコールに限らず、水と相溶するＯＨ基を有する化合物のことであり、例えば、二価以上のＯＨ基をもつポリヒドロキシ化合物でＯＨ基の一部がエーテル結合をした化合物も含む。
【００５３】
アルコール系化合物としては、特に限定されないが、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ターシャリブチルアルコール、２−ブチルアルコール、２−メトキシエタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール等の一価アルコール類、
エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，３−ブチレングリコール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２，４−ヘプタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン等の多価アルコール類、
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、エチレングリコールモノターシャリーブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノイソブチルエーテル、プロピレングリコールモノターシャリブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールモノターシャリブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノイソブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノターシャリブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル類等が好ましく挙げられる。中でも、水と相溶し、比較的沸点の低いイソプロピルアルコールやプロピレングリコールモノメチルエーテル等が好ましい。アルコール系化合物は１種を用いても２種以上を併用してもよい。
【００５４】
これらのアルコール系化合物の使用量は、水の乾燥性のコントロールや、基材への密着性付与等により必要に応じて適宜決めればよいが、樹脂（Ａ）１００質量部に対して１質量部以上、特に１０質量部以上であることが好ましい。また、これらのアルコール系化合物の使用量が多い場合、塩基性化合物を配合した水溶液が分離する傾向にあるので、樹脂（Ａ）１００質量部に対して８０質量部以下、特に７５質量部以下であることが好ましい。
【００５５】
なお、アルコール系化合物は、金属含有重合性単量体（ａ）または樹脂（Ａ）の製造に用いる有機溶剤をそのまま用いることができる。
【００５６】
【実施例】
以下、本発明を実施例および比較例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらによって何ら限定されるものではない。なお、実施例および比較例中の部は質量部、％は質量％を表す。
【００５７】
［製造例１］
冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコにＰＧＭ（プロピレングリコールメチルエーテル）８５．４部および酸化亜鉛４０．７部を仕込み、撹拌しながら７５℃に昇温した。続いて、滴下ロートからメタクリル酸（ＭＡＡ）４３．１部、アクリル酸（ＡＡ）３６．１部、水５部からなる混合物を３時間で等速滴下した。滴下終了後、反応溶液は乳白色状態から透明となった。さらに２時間撹拌した後、ＰＧＭ３６部を添加して透明な金属含有モノマー混合物Ｍ１を得た。２価の金属を含有する重合性単量体の含有量は４４．８％であった。
【００５８】
［製造例２］
冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコにＰＧＭ（プロピレングリコールメチルエーテル）７２．４部および酸化亜鉛４０．７部を仕込み、撹拌しながら７５℃に昇温した。続いて、滴下ロートからメタクリル酸３０．１部、アクリル酸２５．２部、バーサチック酸５１．６部からなる混合物を３時間で等速滴下した。滴下終了後、反応溶液は乳白色状態から透明となった。さらに２時間撹拌した後、ＰＧＭ１１部を添加して透明な金属含有モノマー混合物Ｍ２を得た。２価の金属を含有する重合性単量体の含有量は５９．６％であった。
【００５９】
［製造例３］
冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコにＩＰＡ（イソプロピルアルコール）８５．４部および酸化亜鉛４０．７部を仕込み、撹拌しながら７５℃に昇温した。続いて、滴下ロートからメタクリル酸３８．７部、アクリル酸３２．４部、酢酸６部、水５部からなる混合物を３時間で等速滴下した。滴下終了後、反応溶液は乳白色状態から透明となった。さらに２時間撹拌した後、ＩＰＡ３３．６部を添加して透明な金属含有モノマー混合物Ｍ３を得た。２価の金属を含有する重合性単量体の含有量は４４．８％であった。
【００６０】
［製造例４］
冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコにＰＧＭ（プロピレングリコールメチルエーテル）８５．４部および酸化マグネシウム２０．２部を仕込み、撹拌しながら７５℃に昇温した。続いて、滴下ロートからメタクリル酸４３．１部、アクリル酸３６．１部、水５部からなる混合物を３時間で等速滴下した。滴下終了後反応溶液は乳白色状態から透明となった。さらに２時間撹拌した後ＰＧＭを１１部添加して透明な金属含有モノマー混合物Ｍ４を得た。２価の金属を含有する重合性単量体の含有量は４４．６％であった。
［実施例１］
冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコにＰＧＭ（プロピレングリコールメチルエーテル）５０部およびエチルアクリレート（ＥＡ）４部を仕込み、撹拌しながら１１０℃に昇温した。続いて、滴下ロートからメチルメタクリレート（ＭＭＡ）１部、エチルアクリレート６６．２部、２−メトキシエチルアクリレート（２−ＭＴＡ）５．４部、製造例１で得た金属含有モノマー混合物（Ｍ１）５２．２部、連鎖移動剤（日本油脂社製、ノフマーＭＳＤ）１．５部、ＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）２．５部、ＡＭＢＮ（アゾビスメチルブチロニトリル）７部からなる透明な混合物を６時間で等速滴下した。滴下終了３０分後にｔ−ブチルパーオクトエート０．５部を添加し、さらに１時間３０分間撹拌した後、昇温し、１２０〜１３０℃の温度で２９部脱溶剤した。その後、５０℃に温度を下げ、２８％アンモニア水溶液２５．７部とイオン交換水３１．９部とを加えて、加熱残分５０．１％、ガードナー粘度−Ｕを有する淡黄色透明な水性金属含有樹脂組成物Ｐ１を得た。
【００６１】
この樹脂中の亜鉛の含有量は６．９質量％であり、塩基性化合物の使用量は樹脂中の亜鉛の４倍モルであった。また、アルコール系化合物（ＰＧＭ）の含有量は樹脂１００質量部に対して４９．６質量部であった。
【００６２】
［実施例２］
冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコにＰＧＭ（プロピレングリコールメチルエーテル）５０部およびエチルアクリレート４部を仕込み、撹拌しながら１１０℃に昇温した。続いて、滴下ロートからメチルメタクリレート１８部、エチルアクリレート６１部、製造例１で得た金属含有モノマー混合物（Ｍ１）３７．９部、連鎖移動剤（日本油脂社製、ノフマーＭＳＤ）１．５部、ＡＩＢＮ２．５部、ＡＭＢＮ７部からなる透明な混合物を６時間で等速滴下した。滴下終了３０分後にｔ−ブチルパーオクトエート０．５部を添加し、さらに１時間３０分間撹拌した後、昇温し、１２０〜１３０℃の温度で３０部脱溶剤した。その後、５０℃に温度を下げ、２８％アンモニア水溶液１８．６部、エタノールアミン２．４部、イオン交換水４６．８部を加えて、加熱残分５０．６％、ガードナー粘度−Ｓを有する淡黄色透明な水性金属含有樹脂組成物Ｐ２を得た。
【００６３】
この樹脂中の亜鉛の含有量は５．０質量％であり、塩基性化合物の使用量は樹脂中の亜鉛の５．１倍モルであった。また、アルコール系化合物（ＰＧＭ）の含有量は樹脂１００質量部に対して３９．８質量部であった。
【００６４】
［実施例３］
冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコにＰＧＭ（プロピレングリコールメチルエーテル）５０部およびエチルアクリレート４部を仕込み、撹拌しながら１１０℃に昇温した。続いて、滴下ロートからメチルメタクリレート１４．６部、エチルアクリレート５２．６部、ｎ−ブチルアクリレート（ｎ−ＢＡ）７．５部、製造例１で得た金属含有モノマー混合物（Ｍ１）４７．５部、連鎖移動剤（日本油脂社製、ノフマーＭＳＤ）１．５部、ＡＩＢＮ２．５部、ＡＭＢＮ１０部からなる透明な混合物を６時間で等速滴下した。滴下終了３０分後にｔ−ブチルパーオクトエート０．５部を添加し、さらに１時間３０分間撹拌した後、昇温し、１２０〜１３０℃の温度で１６部脱溶剤した。その後、５０℃に温度を下げ、２８％アンモニア水溶液１１．７部とイオン交換水３１．６部とを加えて、加熱残分５０．４％、ガードナー粘度＋Ｖを有する淡黄色透明な水性金属含有樹脂組成物Ｐ３を得た。
【００６５】
この樹脂中の亜鉛の含有量は６．３質量％であり、塩基性化合物の使用量は樹脂中の亜鉛の２倍モルであった。また、アルコール系化合物（ＰＧＭ）の含有量は樹脂１００質量部に対して６０質量部であった。
【００６６】
［実施例４］
冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコにＰＧＭ（プロピレングリコールメチルエーテル）５０部およびエチルアクリレート３部を仕込み、撹拌しながら１１０℃に昇温した。続いて、滴下ロートからメチルメタクリレート９部、エチルアクリレート５８部、製造例２で得た金属含有モノマー混合物（Ｍ２）５０．３部、ＡＭＢＮ５部からなる透明な混合物を５時間で等速滴下した。滴下終了３０分後にｔ−ブチルパーオクトエート０．５部を添加し、さらに１時間３０分間撹拌した後、昇温し、１２０〜１３０℃の温度で２０部脱溶剤した。その後、５０℃に温度を下げ、２８％アンモニア水溶液２６．４部とイオン交換水３１部とを加えて、加熱残分５０．３％、ガードナー粘度＋Ｒを有する淡黄色透明な水性金属含有樹脂組成物Ｐ４を得た。
【００６７】
この樹脂中の亜鉛の含有量は７．１質量％であり、塩基性化合物の使用量は樹脂中の亜鉛の４倍モルであった。また、アルコール系化合物（ＰＧＭ）の含有量は樹脂１００質量部に対して５０質量部であった。
【００６８】
［実施例５］
冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコにＩＰＡ（イソプロピルアルコール）５０部およびエチルアクリレート４部を仕込み、撹拌しながら８３℃に昇温した。続いて、滴下ロートからメチルメタクリレート１８部、エチルアクリレート５８部、製造例３で得た金属含有モノマー混合物（Ｍ３）３７．９部、メタクリル酸３部、連鎖移動剤（日本油脂社製、ノフマーＭＳＤ）１.５部、ＡＩＢＮ２．５部、ＡＭＢＮ９部からなる透明な混合物を４時間で等速滴下した。滴下終了後、１時間撹拌した後、７０℃に温度を下げ、エタノールアミン１８．９部とイオン交換水６０部とを加えた。その後９０℃に加温してＩＰＡ７０．９部を脱溶剤し、イオン交換水２１部を加えて、加熱残分４９．８％、ガードナー粘度＋Ｚ１を有する淡黄色透明な水性金属含有樹脂組成物Ｐ５を得た。
【００６９】
この樹脂中の亜鉛の含有量は５．１質量％であり、塩基性化合物の使用量は樹脂中の亜鉛の３倍モルであった。また、アルコール系化合物（ＩＰＡ）の含有量は樹脂１００質量部に対して７０．８質量部であった。
【００７０】
［実施例６］
冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコにＰＧＭ（プロピレングリコールメチルエーテル）５０部およびエチルアクリレート４部を仕込み、撹拌しながら１１０℃に昇温した。続いて、滴下ロートからメチルメタクリレート１８部、エチルアクリレート６１部、製造例４で得た金属含有モノマー混合物（Ｍ４）３８．１部、連鎖移動剤（日本油脂社製、ノフマーＭＳＤ）１．５部、ＡＩＢＮ２．５部、ＡＭＢＮ７部からなる透明な混合物を６時間で等速滴下した。滴下終了３０分後にｔ−ブチルパーオクトエート０．５部を添加し、さらに１時間３０分間撹拌した後、昇温し、１２０〜１３０℃の温度で３０部脱溶剤した。その後、５０℃に温度を下げ、２８％アンモニア水溶液１１．５部、イオン交換水５０．６部を加えて、加熱残分５０．２％、ガードナー粘度＋Ｌを有する淡黄色透明な水性金属含有樹脂組成物Ｐ６を得た。
【００７１】
この樹脂のマグネシウム含有量は２．３％であり、塩基性化合物の使用量は樹脂中のマグネシウムの３倍モルであった。また、アルコール系化合物（ＰＧＭ）の含有量は樹脂１００質量部に対して４１．１質量部であった。
【００７２】
［実施例７］
冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコにＰＧＭ（プロピレングリコールメチルエーテル）５５部を仕込み、撹拌しながら１１０℃に昇温した。続いて、滴下ロートからアクリル酸エチル６０部、アクリル酸２−エチルヘキシル（２−ＥＨＡ）２５部、アクリル酸１５部、ＡＭＢＮ９部からなる混合物を３時間で等速滴下した。滴下終了後、２時間撹拌して１２０℃まで昇温し、バーサチック酸１４．３部と水酸化亜鉛４．８部とを加えてさらに２時間攪拌した後、７０℃に温度を下げ、エタノールアミン２５．４部とイオン交換水４０部とを加えて、加熱残分５０．５％、ガードナー粘度＋Ｖを有する透明な水性金属含有樹脂組成物Ｐ７を得た。
【００７３】
この樹脂の亜鉛含有量は２．７％であり、塩基性化合物の使用量は樹脂中の亜鉛の８．６倍モルであった。また、アルコール系化合物（ＰＧＭ）の含有量は樹脂１００質量部に対して４６．９質量部であった。
【００７４】
［比較例１］
冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコにＰＧＭ（プロピレングリコールメチルエーテル）５５部を仕込み、撹拌しながら１１０℃に昇温した。続いて、滴下ロートからアクリル酸エチル６０部、アクリル酸２−エチルヘキシル２５部、アクリル酸１５部、ＡＭＢＮ９部からなる混合物を３時間で等速滴下した。滴下終了後、２時間撹拌してエタノールアミン２５．４部を加えて１２０℃に昇温し、バーサチック酸１４．３部と水酸化亜鉛４．８部とを加えて２時間攪拌したが、溶液は乳白色のままで透明にならなかった。
【００７５】
表１に、製造例１〜４の金属含有モノマー混合物（Ｍ１〜Ｍ４）の仕込み量（モル比）、金属含有モノマー混合物中の金属含有量（質量％）、２価の金属を含有する重合性単量体の含有量（質量％）を示す。
【００７６】
【表１】
0004829428.tif 000003
【００７７】
表２に、実施例１〜７の金属含有樹脂組成物（Ｐ１〜Ｐ７）の仕込み量（質量比）、実施例１〜７の金属含有樹脂組成物（Ｐ１〜Ｐ７）の粘度（ガードナー）、固形分（ポリマー）の量（％）、樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）、および、樹脂中の２価の金属の含有量（％）を示す。表２の金属含有モノマーのカッコ内の値は、金属含有モノマー混合物の使用量である。
【００７８】
分子量は、ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣによる金属含有樹脂の分子量を、東ソー製カラムＴＳＫ−ｇｅｌ  αタイプ（α−Ｍ）２本を用いて２０ｍＭ  ＬｉＢｒを添加したＤＭＦ溶離液で測定した。重量平均分子量は、ポリスチレン換算として求めた。また、測定サンプルは、１０５℃で２時間乾燥したものを使用した。
【００７９】
【表２】
0004829428.tif 000004
【００８０】
カルボキシル基含有樹脂を塩基性化合物で中和してなる水性樹脂に金属を付加反応させた比較例１については、透明な樹脂が得られなかった。一方、２価の金属含有樹脂に塩基性化合物を配合してなる、本願の請求項１の水性金属含有樹脂組成物である実施例１〜７については、透明な水溶液であった。
【００８１】
また、実施例１〜７の水性金属含有樹脂組成物をガラス板に塗装した乾燥塗膜は、いずれも透明な被膜であった。
【００８２】
【発明の効果】
本発明によれば、加水分解性の付与を目的とした防汚塗料用途や金属密着性の付与を目的とした被覆塗料用途などの種々の分野で応用が可能な２価の金属を含有する樹脂であって環境上好ましい水性樹脂、つまり、２価の金属を含有する水性金属含有樹脂組成物、および、この水性金属含有樹脂組成物を乾燥して得られる被膜樹脂を提供することができる。本発明の種々のアクリルモノマーが共重合された、２価の金属を含有する水性樹脂組成物は、工業上非常に有益なものである。