(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リン濃度が変動するリン酸を含有する排水に鉄(III)塩を添加して凝集処理する水処理装置において、排水のｐＨを４〜６の領域に調整し、排水のリン酸濃度を自動的に測定し、演算器を用いて、排水中の鉄濃度が式［１］の範囲となるように、排水に添加する鉄(III)塩の量を自動的に制御して、鉄(III)塩を添加して、凝集反応を起こさせたのち、アルカリを添加して中和し、さらに、高分子凝集剤を添加して、凝集フロックを粗大化した後、固液分離することを特徴とするリン酸含有排水の処理方法。
Ｆｅ ＝ (０.２×ｐＨ＋Ａ)×Ｐ      …［１］
（ただし、式［１］において、Ｆｅは鉄濃度（モル／Ｌ）であり、Ｐは排水中のリン濃度（モル／Ｌ）であり、Ａは０.５１〜０.５９である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リン酸含有排水の処理方法及び処理装置に関する。さらに詳しくは、本発明は、半導体製造工場、液晶製造工場などで多量に使用されるリン酸を含有する洗浄排水について、少量の鉄(III)塩を用いて水中のリン酸を効率的に凝集させ、除去することができるリン酸含有排水の処理方法及び処理装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体製造工場、液晶製造工場などから排出される洗浄排水は、その主成分としてリン酸を含む場合がある。リン酸を含有する排水が系外に排出されると、湖沼などの閉鎖性水域や、河川、沿岸などで水質の富栄養化が起こる。また、液晶製造工場などでは、水資源の節約と環境汚染の防止のために、排水の回収利用が行われているが、リン酸含有排水中のリン酸を除去しきれず、後段の逆浸透膜処理における膜汚染へと繋がる場合がある。したがって、リン酸含有排水中のリン酸を適切に除去する必要がある。
【０００３】
リン酸含有排水中のリン酸を除去する方法として、カルシウムイオンによりリン酸カルシウムを生成させて除去する方法、塩化鉄(III)や硫化鉄(III)などの鉄系凝集剤及び高分子凝集剤を用いる凝集沈殿方法がある。しかし、液晶製造工場などで排水を回収する場合は、その後の生物処理又は膜処理に影響を与えるカルシウムイオンの使用を避けている。鉄系凝集剤による凝集では、適用できるｐＨは５〜１０.５とされている（非特許文献１）が、ｐＨ６〜８程度の中性域で凝集することが一般的に行われている。ｐＨ６〜８程度で凝集処理する理由は、凝集剤に含まれる鉄イオンが水酸化物をとりこみやすいｐＨ領域で凝集が行われることによりフロックが大きくなり、凝集に適している（非特許文献２）とされてきたためである。
【０００４】
凝集剤の添加量は、あらかじめ手動分析でリン酸濃度を測定し、鉄系凝集剤を鉄とリンのモル比（Ｆｅ／Ｐ）が１.８程度の一定量で添加している場合が多い。しかし、このｐＨ領域で凝集を行うと、水酸化物イオンが取り込まれることにより、鉄の荷電中和力が低下し、リン酸と鉄の反応性が低下してしまうことがわかった。鉄とリン酸の反応としては、下式のような当モル反応が考えられるが、上記の理由で鉄に水酸化物イオンが取り込まれる場合、鉄のモル量をリン酸のモル量に対して、１.８倍程度にしなければならない。
Ｆｅ3＋＋ ＰＯ43- → ＦｅＰＯ4
【０００５】
凝集剤の使用量が多いと、凝集剤コストが高くなるのみならず、凝集剤を中和する薬品の使用量の増加や、汚泥の発生量の増加などを引き起こす。また、処理水中の塩濃度が高くなり、後段に逆浸透膜処理などがある場合には、逆浸透膜の差圧の上昇を引き起こすなど、数多くの悪影響を及ぼす。
【非特許文献１】これでわかる水処理技術、工業調査会、第１８頁（２００２年９月）
【非特許文献２】Ｒｅｓｅａｒｃｈ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、１９８３、第２３２頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、半導体製造工場、液晶製造工場などで多量に使用されるリン酸を含有する洗浄排水について、少量の鉄(III)塩を用いて水中のリン酸を効率的に凝集させ、除去することができるリン酸含有排水の処理方法及び処理装置を提供することを目的としてなされたものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、リン酸含有排水のｐＨを４〜６の領域に調整し、被処理水中の鉄濃度が、排水中のリン濃度と特定の関係になるように鉄(III)塩を添加することにより、鉄(III)塩の添加量を減少し、しかも処理水のリン濃度を効率的に低下させ得ることを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、
（１）リン濃度が変動するリン酸を含有する排水に鉄(III)塩を添加して凝集処理する水処理装置において、排水のｐＨを４〜６の領域に調整し、排水のリン酸濃度を自動的に測定し、演算器を用いて、排水中の鉄濃度が式［１］の範囲となるように、排水に添加する鉄(III)塩の量を自動的に制御して、鉄(III)塩を添加して、凝集反応を起こさせたのち、アルカリを添加して中和し、さらに、高分子凝集剤を添加して、凝集フロックを粗大化した後、固液分離することを特徴とするリン酸含有排水の処理方法、
Ｆｅ ＝ (０.２×ｐＨ＋Ａ)×Ｐ      …［１］
（ただし、式［１］において、Ｆｅは鉄濃度（モル／Ｌ）であり、Ｐは排水中のリン濃度（モル／Ｌ）であり、Ａは０.５１〜０.５９である。）、
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のリン酸含有排水の処理方法によれば、ｐＨ４〜６の領域で、リン濃度と特定の関係にある量の鉄(III)塩を添加することにより、鉄(III)塩の使用量を低減させることができ、かつ、リン濃度の低い処理水を得ることができる。鉄(III)塩の使用量の減少により、汚泥発生量が低減する。また、鉄(III)塩の使用量の減少により、中和に要する薬品の使用量も低減することができ、塩類濃度の低い処理水を得ることができる。処理水の塩類濃度が低くなると、後段に逆浸透膜などの水回収設備がある場合、逆浸透膜などの汚染を低減し、差圧上昇を抑えることができる。逆浸透膜などの汚染を低減させることにより、膜の洗浄回数を減少させ、排水の回収を合理化することができる。本発明のリン酸含有排水の処理装置によれば、排水のリン酸濃度を自動的に測定し、リン濃度に応じて、添加する鉄(III)塩の量を短時間で自動制御により変更し、鉄(III)塩の添加量を常に最適に保つことにより鉄(III)塩の使用量を低減し、リン濃度の低い安定した水質の処理水を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明のリン酸含有排水の処理方法においては、リン酸を含有する排水に鉄(III)塩を添加して凝集処理する方法において、排水のｐＨを４〜６、より好ましくは４.３〜５の領域に調整して、鉄濃度が式［１］の範囲となるように排水に鉄(III)塩を添加する。
Ｆｅ ＝ (０.２×ｐＨ＋Ａ)×Ｐ      …［１］
ただし、式［１］において、Ｆｅは鉄濃度（モル／Ｌ）であり、Ｐは排水中のリン濃度（モル／Ｌ）であり、Ａは０.３〜０.８、より好ましくは０.４〜０.７である。
【００１１】
本発明に用いる鉄(III)塩は、水溶性を有する塩であれば特に制限はなく、例えば、塩化鉄(III)、臭化鉄(III)、硫酸鉄(III)、硝酸鉄(III)、チオシアン酸鉄(III)、ギ酸鉄(III)、酢酸鉄(III)、クエン酸鉄(III)などを挙げることができる。これらの中で、塩化鉄(III)を好適に用いることができる。
【００１２】
図１は、リン酸含有排水に鉄(III)塩を添加して凝集処理するとき、リン酸が効果的に除去される領域のｐＨとＦｅ／Ｐ（モル比）の関係を示すグラフである。従来は、リン酸が効果的に除去されるｐＨ領域は、ｐＨ６〜８であると考えられ、Ｆｅ／Ｐ（モル比）１.８程度の図１にＢで示す領域で処理が行われてきた。ｐＨが６未満であると、プラス荷電が強くなりすぎて凝集不良が生じ、ｐＨが８を超えると、プラス荷電が弱くなりすぎて凝集不良が生ずると考えられていた。
【００１３】
驚くべきことに、プラス荷電が強くなりすぎて凝集不良が生ずると考えられているｐＨ６未満の領域においても、鉄(III)塩の添加量を減少することにより、リン酸鉄の良好な凝集が起こることが分かった。リン酸鉄の良好な凝集が起こる領域は、図１にＡで示す領域である。この領域は、ｐＨ４〜６であり、Ｆｅ／Ｐ（モル比）が（０.２×ｐＨ＋Ａ）（ただし、Ａ＝０.３〜０.８）である領域である。ｐＨが４未満であると、鉄(III)塩の添加量をさらに減少しても、プラス荷電が強くなりすぎて凝集不良が生ずるおそれがある。Ｆｅ／Ｐ（モル比）が（０.２×ｐＨ＋０.３）未満であると、鉄(III)塩の量が不足して、凝集不良が生ずるおそれがある。Ｆｅ／Ｐ（モル比）が（０.２×ｐＨ＋０.８）を超えると、鉄(III)塩の量が過剰となり、汚泥量が増大する。また、鉄(III)塩量の増大でプラス荷電過多となり、凝集不良も生じるおそれがある。
【００１４】
本発明方法において、ｐＨ４〜６の範囲で鉄(III)塩の使用量を減らして、リン酸鉄の良好な凝集を起こし得る理由は、ｐＨを４〜６の低ｐＨ領域は、鉄の電荷が強くなり、鉄とリン酸の凝集反応性が向上するためと推定される。本発明方法によれば、リン酸と鉄の反応性が向上するために、鉄(III)塩の使用量を大幅に減少させることができる。本発明方法により形成される凝集フロックは、ｐＨ６.５〜７で凝集させたときと同等の沈降性を有する。
【００１５】
本発明方法においては、リン酸含有排水のｐＨを４〜６の領域に調整して鉄(III)塩を加えて凝集反応を起こさせたのちに、中和と、高分子凝集剤の添加による凝集フロックの粗大化を行うことが好ましい。中和に用いるアルカリに特に制限はなく、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムなどを挙げることができる。凝集フロックの粗大化には、アニオン性高分子凝集剤を好適に用いることができる。アニオン性高分子凝集剤としては、例えば、ポリアクリル酸ナトリウム、アクリル酸ナトリウムとアクリルアミドの共重合体、ポリアクリルアミドの部分加水分解物、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸共重合体などを挙げることができる。
【００１６】
本発明のリン酸含有排水の処理装置は、リン酸を含有する排水に鉄(III)塩を添加して凝集処理する水処理装置において、排水のリン酸濃度を自動的に測定し、排水のｐＨを４〜６の領域に調整し、演算器を用いて、排水中の鉄濃度が式［１］の範囲となるように、排水に添加する鉄(III)塩の量を自動的に制御する処理装置である。
Ｆｅ ＝ (０.２×ｐＨ＋Ａ)×Ｐ      …［１］
ただし、式［１］において、Ｆｅは鉄濃度（モル／Ｌ）であり、Ｐは排水中のリン濃度（モル／Ｌ）であり、Ａは０.３〜０.８である。
【００１７】
本発明装置によれば、排水のリン酸濃度が時々刻々と変動する場合であっても、リン酸濃度測定装置と鉄(III)塩供給装置を演算器を介して連動させ、常に最適量の鉄(III)塩を排水に供給することができる。従来は、リン酸含有排水のリン酸濃度が大きく変動する場合には、ｐＨ６.５〜７の条件下では、Ｆｅ／Ｐ（モル比）を２.０程度まで高めて、安全サイドで運転する場合があったが、本発明装置によれば、鉄(III)塩の使用量を常に最適量に抑え、しかも効果的にリン酸処理を行うことができる。本発明装置に用いるリン酸濃度測定装置に特に制限はなく、例えば、リンバナドモリブデン酸比色法、モリブデン青吸光光度法などによる測定装置を挙げることができる。
【実施例】
【００１８】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。
実施例１
２００５年１２月１日から２８日まで、半導体製造工場で排出されるリン酸含有排水の処理を行った。この間、リン酸含有排水のリン濃度は、０.６ミリモル／Ｌから２.７ミリモル／Ｌの範囲で変動した。
図２は、試験に用いた装置の説明図である。リン酸を含有する排水を９０Ｌ／ｈで原水槽１に導入してｐＨを調整し、急速撹拌槽２に導入して所定量の塩化鉄(III)を加えた。次いで、緩速撹拌槽３に導入して水酸化ナトリウム水溶液を用いて中和し、さらにアニオン性高分子凝集剤を添加して凝集フロックを粗大化させた。凝集フロックが粗大化した被処理水は、沈殿槽４へ送り、固液分離して処理水を得た。
原水槽において、リン酸含有排水のｐＨを４.５に調整した。１２時間に１回、排水のリン酸濃度を吸光光度計を用いて、モリブデン青法により測定し、鉄Ｆｅの濃度がリンＰの濃度に対して次式で表される量となるように、急速撹拌槽に塩化鉄(III)水溶液を添加した。
Ｆｅ ＝ (０.２×４.５＋０.５９)×Ｐ ＝ １.４９×Ｐ
緩速撹拌槽において、水酸化ナトリウム水溶液を用いて中和し、ポリアクリルアミド部分加水分解物０.５ｍｇ／Ｌを添加した。１２時間ごとに、排水のリン酸濃度の測定を行い、必要な場合には、塩化鉄(III)水溶液の添加量を変更した。沈殿槽において固液分離し、沈殿槽から流出する処理水のリン酸濃度を測定し、リン濃度を算出した。沈殿槽から引き抜かれる汚泥の重量と水分率を求め、発生する汚泥の乾燥重量を算出した。
試験期間中の処理水のリン濃度は０.０８〜０.１２ミリモル／Ｌであり、発生する汚泥の乾燥重量は１日平均５５ｋｇであった。
【００１９】
実施例２
実施例１と同じ期間、実施例１と並行して、リン濃度の自動測定と、塩化鉄(III)水溶液の添加量の自動制御を行って、リン酸含有排水の処理を行った。
図２に示す実施例１と同規格の装置の原水槽１内に、連続式のリン酸濃度計［ＨＡＣＨ社、分析法：リンバナド法］を設置した。リン酸を含有する排水を９０Ｌ／ｈで原水槽に導入して、ｐＨを４.５に調整した。リン酸濃度計で測定されたリン酸濃度にもとづき、２０分ごとに、鉄Ｆｅの濃度がリンＰの濃度に対して次式で表される量となるように自動制御して、急速撹拌槽に塩化鉄(III)水溶液を添加した。
Ｆｅ ＝ (０.２×４.５＋０.５１)×Ｐ ＝ １.４１×Ｐ
緩速撹拌槽における中和と高分子凝集剤の添加、沈殿槽における固液分離、処理水のリン濃度の算出、汚泥の発生量の算出は、実施例１と同様にして行った。
試験期間中の処理水のリン濃度は０.０３〜０.０８ミリモル／Ｌであり、発生する汚泥の乾燥重量は１日平均４９ｋｇであった。
【００２０】
比較例１
実施例１と同じ期間、実施例１と並行して、リン濃度の手動測定と、塩化鉄(III)水溶液の添加量の制御を行って、リン酸含有排水の処理を行った。
図２に示す実施例１と同規格の装置の原水槽１内に、リン酸を含有する排水を９０Ｌ／ｈで原水槽に導入して、ｐＨを６.５に調整し、１２時間に１回、排水のリン酸濃度を吸光度計を用いて、モリブデン青法により測定し、鉄Ｆｅの濃度がリンＰの濃度に対して次式で表される量となるように、急速撹拌槽に塩化鉄(III)水溶液を添加した以外は、実施例１と同じ操作を行った。
Ｆｅ ＝ (０.２×６.５＋０.５０)×Ｐ ＝ １.８０×Ｐ
試験期間中の処理水のリン濃度は０.０６〜０.３２ミリモル／Ｌであり、発生する汚泥の乾燥重量は１日平均１０８ｋｇであった。
実施例１〜２及び比較例１の結果を、第１表に示す。
【００２１】
【表１】
0004678599.tif 000002
【００２２】
第１表に見られるように、排水のｐＨを４.５に調整し、１２時間ごとに、求めた排水のリンＰ濃度に応じて、Ｆｅ／Ｐ（モル比）が１.４９となるように、塩化鉄(III)水溶液の添加量を制御した実施例１では、処理水のリン濃度が低く、リン濃度のばらつきも小さい。また、平均汚泥発生量が少ない。
【００２３】
排水のｐＨを４.５に調整し、２０分ごとに、自動測定した排水のリンＰ濃度に応じて、Ｆｅ／Ｐ（モル比）が１.４１となるように、塩化鉄(III)水溶液の添加量を自動制御した実施例２では、処理水のリン濃度がさらに低く、平均汚泥発生量もさらに少ない。
【００２４】
これに対して、排水のｐＨを６.５に調整し、１２時間ごとに、求めた排水のリンＰ濃度に応じて、Ｆｅ／Ｐ（モル比）が１.８０となるように、塩化鉄(III)水溶液の添加量を制御した比較例１では、平均汚泥発生量が多いにもかかわらず、処理水のリン濃度のばらつきが大きく、リン濃度が高くなっている。
【産業上の利用可能性】
【００２５】
本発明のリン酸含有排水の処理方法によれば、ｐＨ４〜６の領域で、リン濃度と特定の関係にある量の鉄(III)塩を添加することにより、凝集剤の使用量を低減させることができ、かつ、リン濃度の低い処理水を得ることができる。鉄(III)塩の使用量の減少により、汚泥発生量が低減する。また、鉄(III)塩の使用量の減少により、中和に要する薬品の使用量も低減することができ、塩類濃度の低い処理水を得ることができる。処理水の塩類濃度が低くなると、後段に逆浸透膜などの水回収設備がある場合、逆浸透膜など汚染を低減し、差圧上昇を抑えることができる。逆浸透膜などの汚染を低減させることにより、膜の洗浄回数を減少させ、排水の回収を合理化することができる。本発明のリン酸含有排水の処理装置によれば、排水のリン酸濃度を自動的に測定し、リン濃度に応じて、添加する鉄(III)塩の量を短時間で自動制御により変更し、鉄(III)塩の添加量を常に最適に保つことにより鉄(III)塩の使用量を低減し、リン濃度の低い安定した水質の処理水を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】リン酸が効果的に除去される領域のｐＨとＦｅ／Ｐ（モル比）の関係を示すグラフである。
【図２】実施例において用いた装置の説明図である。
【符号の説明】
【００２７】
１  原水槽
２  急速撹拌槽
３  緩速撹拌槽
４  沈殿槽
【図１】
0004678599.tif 000003
【図２】
0004678599.tif 000004