(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極および負極をセパレータを介して積層した電極積層体と非水電解液を有する電池であって、
前記負極が活物質として黒鉛を用い、
負極の塗膜密度が１．７０ｇ／ｃｍ３以上で、
負極活物質粒子間に、電解液溶媒に対して溶解性の有機リチウム塩、電解液溶媒に対して難溶性の金属塩、及び金属酸化物絶縁体のいずれかを含み、
０．２Ｃで４．３Ｖに達するまで定電流で充電し、さらに４．３Ｖの定電圧充電を行い７時間経過時点で充電を終了し、その後０．２Ｃで３Ｖまで放電後の負極の最大頻度細孔径が０．５μｍ未満であり、
かつ前記最大頻度細孔径におけるｌｏｇ微分細孔容積が０．１４ｃｍ３／ｇ以上であることを特徴とする非水二次電池。
【請求項２】
正極および負極をセパレータを介して積層した電極積層体と非水電解液を有する電池であって、
前記負極が活物質として黒鉛を用い、
負極の塗膜密度が１．７５ｇ／ｃｍ３以上で、
負極活物質粒子間に電解液溶媒に対して溶解性の有機リチウム塩、電解液溶媒に対して難溶性の金属塩、及び金属酸化物絶縁体のいずれかを含み、
０．２Ｃで４．３Ｖに達するまで定電流で充電し、さらに４．３Ｖの定電圧充電を行い７時間経過時点で充電を終了し、その後０．２Ｃで３Ｖまで放電後の負極の最大頻度細孔径が０．５μｍ未満で、
かつ前記最大頻度細孔径におけるｌｏｇ微分細孔容積が０．１７ｃｍ３／ｇ以上であることを特徴とする非水二次電池。
【請求項３】
正極および負極をセパレータを介して積層した電極積層体と非水電解液を有する電池であって、
前記負極が活物質として黒鉛を用い、
負極の塗膜密度が１．７０ｇ／ｃｍ３以上で、
負極活物質粒子間に電解液溶媒に対して溶解性の有機リチウム塩、電解液溶媒に対して難溶性の金属塩、及び金属酸化物絶縁体のいずれかを含み、
０．２Ｃで４．３Ｖに達するまで定電流で充電し、さらに４．３Ｖの定電圧充電を行い７時間経過時点で充電を終了し、その後０．２Ｃで３Ｖまで放電後の負極の最大頻度細孔径が０．５μｍ未満で、
かつ前記最大頻度細孔径におけるｌｏｇ微分細孔容積が０．１４ｃｍ３／ｇ以上である負極を用いた非水二次電池を内蔵していることを特徴とする電子機器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高密度で利用率の高い負極を用いた高容量の非水二次電池、さらに、前記電池を用いた電子機器に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池に代表される非水二次電池は、容量が大きく、かつ高電圧、高エネルギー密度、高出力であることから、ますます需要が増える傾向にある。そして、電池の高容量化や充電電圧の高電圧化も検討されており、電池の充電における放電電力量の増加が見込まれている。
【０００３】
同じ活物質系で非水二次電池を高容量化するためには、（１）活物質の利用率または容量を高くすること（２）電極中の活物質含有率を上げること（３）電極を高密度化することが考えられる。（１）については黒鉛負極としては高容量化され、理論値の３７２ｍＡｈ／ｇに近づきつつある。（２）についてはバインダー比率を２％程度にまで下げ、活物質含有率を９８％まで増加させてきておりこれも限界に近い。
【０００４】
一方、（３）については黒鉛の理論真密度が２．１〜２．２ｇ／ｃｍ３であるのに対して、現状の負極電極密度は約１．６ｇ/ｃｍ3であり、まだ高密度化できる余地は残されていると考える。
【０００５】
しかし、高容量が得られる結晶性の高い黒鉛を用いるほど、電極密度増加につれて、電極利用率や負荷特性が低下し、高密度化しても高エネルギー密度にならないという問題を抱えていた。
【０００６】
前述の問題を解決するため、まず電極の高密度化に伴って、電極利用率が低下する原因を追求した。まず考えられるのが高密度化したために電解液が電極内部に進入しにくくなる問題である。負極の高密度化によって活物質の隙間は徐々に小さくなり、特に、電極密度１．７０ｇ／ｃｍ３以上になると電解液が浸透しにくくなり、一部液と接してない活物質面ができてしまいこの部分での活物質利用率低下が起きる。これを改善するためには、活物質間に電解液が浸透するための隙間を確保できるようにすることが必要である。
【０００７】
電極としての細孔(空孔)の径およびその体積に関して記述した特許として、たとえば、活物質として黒鉛質粒子を用い、負極の空孔率と、一定の径を有する空孔の占める体積が全空孔体積に対する比率を規定し、さらに、用いる有機電解液の溶媒および電解質を規定したもの（特許文献１参照。）。
【０００８】
負極合剤の密度と一定以上の細孔径の細孔体積が全空隙体積に占める割合を規定したもの（特許文献２参照。）。異種形状を有する炭素材料を特定の比率で混合することにより、細孔容積、気孔率、平均細孔径等をコントロールするもの（特許文献３参照。）。
【０００９】
また、負極の一定範囲の径を有する細孔の容積が全細孔体積に占める割合と平均細孔径を規定したもの（特許文献４参照。）。などが知られている。
【００１０】
ところで、特許文献１には「充填密度が高く０．５μｍ以上の細孔の体積が少ないと容量が小さくなること」が記載されており、特許文献２には「細孔分布の平均直径が０．５μｍ未満になると、黒鉛粒子間にリチウムイオンが拡散するに要する空孔を確保することができなくなり、放電時の容量維持率が著しく低下する」ことが記載されており、このことより細孔の大きさが０．５μｍ未満となると放電が困難になることが予想される。
【００１１】
また、特許文献２には負極密度を１．２ｇ／ｃｃ以上、負極合剤中の孔径０．５μｍ以上で細孔の体積が負極の空隙体積全体の８０％以上を占める負極の製造法として、負極合剤中にナフタリンのような昇華性物質を含有させ、加熱処理により気化、分解蒸発を行うこと、および負極合剤に電解液可溶な固体成分を黒鉛に対して１〜４０％添加し、前記固体成分を溶解させることが記載されている。
【００１２】
前者の場合、昇華性物質が電極中に残存すると自己放電や、高温貯蔵時に電池のフクレの原因となると考えられる。
【００１３】
一方、後者の負極中に電解液に可溶な固体成分を添加し、該固体成分を溶解させることにより、負極の充填密度、空孔率を調整することは、アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩を電極中に含有させておくと、電極に電解液が接触したときに、上記アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩が電極中から電解液中に溶出し、電解液の浸透作用を高めるとともに、電解質としても作用し、さらに、その溶け出した後の空隙がイオンの通路としても機能するようになり電極の濡れ性を改善できる方法として知られている。（特許文献５参照。）。
【００１４】
【特許文献１】特開平０６−２６７５９０号公報  （第２〜４頁）
【特許文献２】特開平１０−０５０２９８号公報  （第２〜５頁）
【特許文献３】特開平０９−０２７３１５号公報  （第２〜４頁）  図１
【特許文献４】特開平０９−１２９２３２号公報  （第２〜４頁）  図２
【特許文献５】特開平０６−２９５７４１号公報  （第２〜３頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
高密度でも利用率の高い負極を用いた高容量の非水二次電池を提供すること、さらに電子機器に前記高容量の非水二次電池を用いることにより、電子機器の稼働時間を延ばすことを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明は、正極および負極をセパレータを介して積層した電極積層体と非水電解液を有する電池であって、活物質として黒鉛を用い、負極の塗膜密度が１．７０ｇ／ｃｍ３以上で、負極活物質粒子間に電解液溶媒に対して溶解性の有機リチウム塩、電解液溶媒に対して難溶性の金属塩、及び金属酸化物絶縁体のいずれかを含み、０．２Ｃで４．３Ｖに達するまで定電流で充電し、さらに４．３Ｖの定電圧充電を行い７時間経過時点で充電を終了し、その後０．２Ｃで３Ｖまで放電後の負極の最大頻度細孔径が０．５μｍ未満で、かつ最大頻度細孔径におけるｌｏｇ微分細孔容積が０．１４ｃｍ３／ｇ以上である負極を用いることにより非水二次電池の高容量化の際に生じる前記問題を解決しようとするものである。
【００１７】
また、上記電池を電子機器に用いることにより、電子機器の稼働時間を延長しようとするものである。
【発明の効果】
【００１８】
電極密度１．７０ｇ／ｃｍ３以上で、最大頻度細孔径が０．５μｍ未満でかつ前記最大頻度細孔径におけるＬｏｇ微分細孔容積が０．１４ｃｍ３／ｇ以上である本発明の負極を用いることにより、非水二次電池の高容量化および、この電池を電子機器に用いることにより、電子機器の稼働時間を延長することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
このように、今後の高容量化を考えて負極炭素電極密度を１．７０ｇ／ｃｍ３以上に高密度化した場合に、平均細孔径が０．５μｍを下回ることになっても、電極利用率低下が起こらないようにする手段が必要である。
【００２０】
まず、発明者らは負極の電解液濡れ性に注目した。前述したように負極の活物質粒子間に電解液溶媒に溶解性のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩を存在させると狭い細孔直径であっても電解液がより早く浸透できるようになる。また、金属塩の量により活物質間の隙間を制御できるので望ましい。さらに前述した金属塩が電解液に溶解すると、その溶けだした後の空隙がイオンの通路として機能するため電解液がより早く浸透できるようになり、より望ましい。金属塩が使用する電解液溶媒に対して溶解性が高いと溶解が早くなるため、電解液が浸透しやすく、短時間に有効な空隙を形成しやすくなる。０．５ｍｏｌ／l以上の溶解性が望ましく、１ｍｏｌ／l以上がさらに望ましい。金属塩としてはＬｉＰＦ６などの塩よりも（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２ＮＬｉなどのかさ高い有機リチウム塩が望ましい。アルキル基が２個以上の炭素を有することで電解液濡れ性が高くなり、さらに、吸湿しにくくなるためである。炭素２個以上を有するアルキル基を含む有機リチウム塩を電極に含有させておくことはすでに特許文献５で知られているが、これは単に電解液の浸透速度アップの手段として提案されたものであり、本発明のような黒鉛を用い、塗膜密度が１．７０ｇ／ｃｍ３以上で、その最大頻度細孔径が０．５μｍ未満の負極において、高い利用率を保持させることは容易に想到できるものではない。
【００２１】
続いて、発明者らは、半クローズドポアの存在に注目した。例えば電極内部にはある程度の細孔径を有しているにもかかわらず、電極表面部や途中部分の細孔が小さくなっていると、電解液がその表面の細孔を通過することが律速になってしまう。特に、電極が高密度であればこの傾向が高くなる。そこで、活物質粒子間にスペーサーとして金属酸化物絶縁体や電解液溶媒に難溶性の金属塩などを存在させて、電極密度を１．７０ｇ／ｃｍ３以上の高密度化した場合においても細孔が一定の径以下にはなりにくいようにして、ある程度の細孔平均径を満足できるようにした。金属酸化物絶縁体としてはアルミナやゼオライト、チタン酸バリウムなどが挙げられ、特に硬度の大きい材料であるアルミナが望ましい。望ましい硬度は、新モース硬度で５以上が望ましく、７以上がより望ましい、最も望ましくは１１以上である。金属酸化物絶縁体の粒径は０．２μｍ以上が望ましく、０．５μｍ以上がより望ましい、また２μｍ以下が望ましく、１μｍ以下がより望ましい。
【００２２】
また、電解液溶媒に難溶性の金属塩としては、リン酸塩、硫酸塩、炭酸塩、カルボン酸塩、金属酸塩が望ましく、リン酸塩、硫酸塩がより望ましく、リン酸塩が特に望ましい。
【００２３】
さらに、このような金属塩が黒鉛表面皮膜に取りこまれた場合には、皮膜の性質も改善できるため望ましく、多孔質材料であれば電解液に含浸された状態でイオンも通過できるのでより好ましい。電解液溶媒に難溶性の金属塩の粒径は０．１μｍ以上が望ましく、０．３μｍ以上がより望ましい、また２μｍ以下が望ましく、１μｍ以下がより望ましい。
【００２４】
負極合剤層中の溶解性金属塩、金属酸化物絶縁体、難溶性金属塩の合計含有率は、負極活物質に対し２%以下が望ましく、１％以下がより望ましい。また０．２％以上が望ましく、０．４％以上がより望ましく、０．６％以上が最も望ましい。
【００２５】
本発明の負極に用いる黒鉛は、リチウムイオンをドープ、脱ドープできるものであればよく、たとえば、天然黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ、炭素繊維、活性炭、などの炭素質材料を例示することができる。特に、天然黒鉛またはこれを原料として改質した黒鉛が望ましい、これらは電極密度を上げやすいが、活物質粒子がくっつきやすく本発明がより有効に機能しやすい。黒鉛のＸ線解析に於けるｄ００２面の面間隔が３．３〜３．４Åであることが必要である。また３．３４Å以上が望ましく、３．３５Å以上がより望ましい、３．３５５Å以上が最も好ましい。また３．３８Å以下が望ましく、３．３７Å以下がより望ましく、３．３６Å以下が最も好ましい。これは結晶性が高いほうが、電極を高密度にしやすいからであり、また、高すぎると高密度電極では放電特性、負荷特性が低下する場合があるからである。
【００２６】
黒鉛の比表面積は、０．５ｍ２／ｇ以上が望ましく、１ｍ２／ｇ以上がより望ましく、２ｍ２／ｇ以上が最も望ましい。また６ｍ２／ｇ以下が望ましく、５ｍ２／ｇ以下がより望ましい。比表面積がある程度大きくないと特性が低下する傾向にあるし、大きすぎると電解液との反応の影響が出やすいためである。
【００２７】
本発明において、負極に用いる黒鉛は天然黒鉛を原料としたものであることが好ましく、これらを２種以上混合したものがより望ましい。天然黒鉛は安価かつ高容量であり、これによりコストパフォーマンスの高い電極とすることができる。通常天然黒鉛は、密度が詰まりやすいが、負荷特性が低下し易いため、表面処理によって表面の結晶性が低下した黒鉛を混合して用いることでより負荷特性の低下が小さくなりより望ましい。表面の結晶性はラマン分析によって判断することができる。ラマンスペクトルにおける１３５５ｃｍ-1付近のピーク面積（Ａ１）の１５７８ｃｍ-1付近ピーク面積（Ａ２）に対する割合の平均値Ｗ値（Ｗ＝Ａ１／Ａ２）が、０．３以上であれば、表面の結晶性は天然黒鉛に比べ低下しているといえる。したがって、Ｗ値は、０．３以上であることが望ましく、０．６以上であることがより望ましい。また、１以上であることが最も望ましい。表面の結晶性が低下した黒鉛の含有割合は全黒鉛中の１０重量％以上が望ましく、重量２０％以上がより望ましく、３０重量％以上が最も望ましい。
また、電極の高密度化のためには９０重量％以下が望ましい。
【００２８】
さらに、一次粒子が凝集し、二次粒子を形成した黒鉛を用いると高密度でもより高い容量が得られるので望ましい。ＳＥＭによる観察において、一次粒子の平均粒径は０．５μｍ以上が望ましく、１μｍ以上がより望ましい。また、１０μｍ以下が望ましく、５μｍ以下がより望ましい。二次粒子の平均粒径は、１０μｍ以上が望ましく、１２μｍ以上がより望ましく、１８μ以上が最も望ましい。また、３０μｍ以下が望ましく、２５μｍ以下がより望ましく、２０μｍ以下が最も望ましい。一次粒子が凝集し、二次粒子を形成した黒鉛の含有割合は黒鉛中で１０重量％以上が望ましく、２０重量％以上がより望ましく、３０重量％以上が最も望ましい。また電極の高密度のためには９０重量％以下が望ましい。
【００２９】
負極に用いるバインダは、特に限定されることはないが、活物質比率を上げて容量を大きくできるように極力少なくできるため、水に溶解または分散する性質を有する水系樹脂とゴム系樹脂との混合物が好ましい。少量でも水系樹脂は黒鉛の分散に寄与し、ゴム系樹脂は充放電サイクル時の電極の膨張・収縮による塗膜の集電体からの剥離を防止することが可能であるからである。
【００３０】
水系樹脂としては、ポリビニルピロリドン、ポリエピクロルヒドリン、ポリビニルピリジン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース樹脂、ポリエチレンオキシド、ポリエチレングリコールなどのポリエーテル系樹脂が挙げられる。また、ゴム系樹脂としては、ラテックス、ブチルゴム、フッ素ゴム、スチレン−ブタジエンゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、ポリブタジエン、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）などが挙げられる。カルボキシメチルセルロースとスチレンブタジエンゴムとの組み合わせが一般的であり、上記黒鉛の分散や剥離防止のために最も望ましい。
【００３１】
プレス後の負極塗膜密度は１．７０ｇ／ｃｍ３以上が好ましく１．７５ｇ／ｃｍ３以上がより望ましい。黒鉛の理論密度から上限は２．１〜２．２ｇ／ｃｍ３であるが、電解液との親和性から２．０ｇ／ｃｍ３以下がより望ましく、１．９ｇ／ｃｍ３以下が最も望ましい。また、負極の最大頻度細孔径が０．５μｍ未満の電極をより均一にプレスできるため、一回でプレスするより、複数回プレスすることがより望ましい。さらに、黒鉛の一部をリチウムと合金化する金属や酸化物などと置きかえることもできる。
【００３２】
発明者らの検討によれば、負極の最大頻度細孔径が０．５μｍ未満になると負極の利用率が大きく低下するが、本発明の電極構成にすることで最大頻度細孔径が０．５μｍ未満であっても容量低下が抑制できる。本発明では０．４５μｍ以下であっても高容量を維持できており電極密度アップによる高容量化のためには望ましい。ただし小さすぎると容量が低下する傾向にあるので、０．２μｍ以上であることが望ましく、０．３μｍ以上であることがより望ましい。
【００３３】
ｌｏｇ微分細孔容積は、小さいとスムーズなイオンの移動ができなくなり電池特性が阻害されやすくなる。発明者らの検討によれば最大頻度細孔径が０．５μｍ未満ではｌｏｇ微分細孔容積は０．１４ｃｍ３／ｇ以上であることが望ましく、０．１６ｃｍ３／ｇ以上であることがより望ましく、０．１７ｃｍ３／ｇ以上であることが最も望ましい。また最大頻度細孔径が大きすぎると、空隙容積が大きくなって電極の高密度化が困難となるので、０．２５ｃｍ３／ｇ以下が望ましく、０．２０ｃｍ３／ｇ以下がより望ましい。
【００３４】
本発明において用いるセパレータは、引っ張り強度に方向性を有し、かつ、絶縁性を良好に保ち、また、熱収縮を小さくするためにセパレータの厚みは５μｍ以上が望ましく、より望ましくは１０μｍ以上であり、また負荷特性や高容量化のためには、２０μｍ以下が望ましい。また、透気度は５００秒／１００ｍｌ以下が望ましく、３００秒／１００ｍｌ以下がより望ましく、１２０秒／１００ｍｌ以下が最も望ましい。また、透気度は小さいほど負荷特性が向上するが、内部短絡を生じやすくなることから５０秒／１００ｍｌ以上とすることが望ましい。セパレータの熱収縮率は小さいほど温度上昇時の内部短絡が発生しにくくなるため、できるだけ熱収縮率の小さいセパレータを用いるのが望ましく、１０％以下であるものがより望ましく、５％以下であるものが特に望ましい。また、熱収縮を抑えるため、あらかじめ１００〜１２５℃程度の温度でセパレータを熱処理することが望ましい。
【００３５】
また、セパレータの強度は、ＭＤ方向の引っ張り強度として６．８×１０７Ｎ／ｍ２以上が望ましく、９．８×１０７Ｎ／ｍ２以上がより望ましい。また、ＴＤ方向の引っ張り強度はＭＤ方向に比べて小さいほうが望ましく、ＭＤ方向の引っ張り強度に対するＴＤ方向の引っ張り強度の比（ＴＤ方向引っ張り強度／ＭＤ方向引っ張り強度）は、０．９５以下であることが望ましく、０．９以下がより望ましい。また、０．１以上が望ましい。なお、ＴＤ方向とは、特開２０００−１７２４２０号公報などに示されるように、セパレータ製造におけるフイルム樹脂の引き取り方向（ＭＤ方向）と直交する方向のことである。
【００３６】
さらに、セパレータの突き刺し強度は２．０Ｎ以上が望ましく、２．５Ｎ以上がより望ましい。この値が高いほど電池が短絡しにくくなる。ただし、通常は材料によって上限値がほぼ決定し、ポリエチレンセパレータの場合は１０Ｎ程度が上限値となる。
【００３７】
本発明の非水電解液に用いられる有機溶媒としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、プロピオン酸メチルなどの鎖状エステル、リン酸トリメチルなどの鎖状リン酸トリエステル、１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチル−テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルなどのエーテルが挙げられる。そのほか、アミン、イミドなどの含窒素系溶媒やスルホラン、スルホキシドなどのイオウ系有機溶媒なども用いることができる。中でもジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートなどの鎖状カーボネートを用いることが望ましい。用いる量は、電解液の全溶媒中の９０体積％未満が望ましく、８０体積％以下がより望ましい。また、負荷特性の点からは４０体積％以上が望ましく、５０体積％以上がより望ましく、６０体積％以上が最も望ましい。
【００３８】
さらにその他の溶媒成分として、誘電率が高いエステル（誘電率３０以上）を混合して用いることが望ましい。たとえばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ガンマーブチロラクトンなどの環状エステルや、エチレングリコールサルファイトなどのイオウ系エステルがあげられる。特にエチレンカーボネートのような環状カーボネートが好ましい。上記高誘電率エステルは電解液の全溶媒中の８０体積％未満が望ましく、５０体積％以下がより望ましく、さらに３５体積％以下が最も望ましい。また、負荷特性の点からは１体積％以上が望ましく、１０体積％以上がより望ましく、２５体積％以上が最も望ましい。
【００３９】
さらにこのような負極を用いるリチウム二次電池においては、ビニレンカーボネートを非水電解液中に加えると安定したサイクル特性を得られるために好ましい。添加量は電解液重量に対して０．５重量％以上が好ましく、１重量％以上がより好ましく、２重量％以上がさらに好ましい。また多すぎると貯蔵特性が低下する傾向があるので、４重量％以下が好ましく、３重量％以下がより好ましく、２重量％以下がさらに好ましい。
【００４０】
さらに、非水電解液に非イオン性の芳香族化合物を含有させることが好ましい。具体的には、シクロヘキシルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ｔーブチルベンゼン、オクチルベンゼン、トルエン、キシレンなどのように芳香環にアルキル基が結合した化合物、フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン、トリフルオロベンゼン、クロロベンゼンなどのように芳香環にハロゲン基が結合した化合物、アニソール、フルオロアニソール、ジメトキシベンゼン、ジエトキシベンゼンなどのように芳香環にアルコキシ基が結合した化合物のほか、ジブチルフタレート、ジ２−エチルヘキシルフタレートなどのフタル酸エステルや安息香酸エステルなどの芳香族カルボン酸エステル、メチルフェニルカーボネート、ブチルフェニルカーボネート、ジフェニルカーボネートなどのフェニル基を有する炭酸エステル、プロピオン酸フェニル、ビフェニルなどを例示することができる。中でも、芳香環にアルキル基が結合した化合物が好ましく、シクロヘキシルベンゼンが特に好ましく用いられる。
【００４１】
これらの芳香族化合物は、電池内において正極または負極の活物質表面に被膜を形成することのできる化合物であり、さらに、この芳香族化合物は１種のみ単独で用いてもよいが、２種以上を混合して用いることにより優れた効果が発揮され、特に、芳香環にアルキル基が結合した化合物と、それより低い電位で酸化されるビフェニルなどの芳香族化合物とを併用することにより、安全性向上において特に好ましい結果が得られる。
【００４２】
非水電解液に芳香族化合物を含有させる方法としては、特に限定はされないが、電池を組み立てる前にあらかじめ電解液に添加しておく方法が一般的である。
【００４３】
ここで、芳香族化合物の含有量のより好ましい範囲は、安全性の点からは４質量％以上であり、負荷特性の点からは１０質量％以下である。２種以上の芳香族化合物を混合して用いる場合、その総量が上記範囲であればよく、特に、芳香環にアルキル基が結合した化合物と、それより低い電位で酸化される化合物とを併用する場合は、芳香環にアルキル基が結合した化合物は、０．５質量％以上であることが望ましく、２質量％以上であることがより望ましい。また８質量％以下であることが望ましく、５質量％以下であることがより望ましい。一方、前述した芳香環にアルキル基が結合した化合物より低い電位で酸化される化合物は、０．１重量％以上であることが望ましく、０．２重量％以上であることがより望ましい。また、１重量％以下であることが望ましく、０．５％以下であることがより望ましい。
【００４４】
上記非水電解液には、ポリエチレンオキサイドやポリメタクリル酸メチルなどのポリマー成分を含んでもよく、ゲル状電解質として用いてもよい。
【００４５】
電解液の電解質としては、たとえばＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＳｂＦ6 、ＬｉＣＦ3ＳＯ3 、ＬｉＣ4Ｆ9ＳＯ3 、ＬｉＣＦ3ＣＯ2 、Ｌｉ2Ｃ2Ｆ4（ＳＯ3）2、ＬｉＮ（ＲｆＳＯ2）（ＲｆＳＯ2） 、ＬｉＮ（ＲｆＯＳＯ2）（Ｒｆ'ＯＳＯ2） 、ＬｉＣ（ＲｆＳＯ2）3 、ＬｉＣn Ｆ2n+1ＳＯ3（ｎ≧２）、 ＬｉＮ（ＲｆＯＳＯ2）2［ここでＲｆ、Ｒｆはフルオロアルキル基］ 、ポリマーイミドリチウム塩などが単独でまたは２種以上混合して用いられる。これらが電極表面の被膜中に取りこまれると、被膜に良好なイオン伝導性を付与することができ、特にＬｉＰＦ6の場合にその効果が高くなるため望ましい。電解液中における電解質の濃度は特に限定されるものではないが、１ｍｏｌ／ｌ以上にすると安全性が良くなるので望ましく、１．２ｍｏｌ／ｌ 以上がさらに望ましい。また、１．７ｍｏｌ／ｌより少ないと負荷特性が良くなるので望ましく、１．５ｍｏｌ／ｌより少ないとさらに望ましい。
【００４６】
本発明の正極には、活物質として、充電時の開路電圧がＬｉ基準で４Ｖ以上を示すＬｉＣｏＯ2  、ＬｉＭｎ2 Ｏ4  、 ＬｉＮｉＯ2  、および  Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎの一部がこの３元素の別の元素(たとえばＬｉＣｏＯ2ならＭｎ,Ｎｉ)で一部置換されたＬｉＣｏxＭｎyＮｉzＯ2（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）などのリチウム複合酸化物が好ましく用いられる。また、別の元素（Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗ、およびＹｂなどのランタン系希土類）を一部含有してもよく、特にＧｅ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｔａ，Ｎｂ，Ｙｂが望ましく、Ｇｅ，Ｚｒが最も望ましい。その含有量は遷移金属元素の合計モル数に対し、０．００１原子％以上が望ましく、０．００３原子％以上がより望ましく、また、３原子％以下が望ましく、１原子％以下がより望ましい。これらの別の置換元素は正極活物質表面に偏在しているとさらに望ましい。これは少ない量で活物質表面が電解液などと反応するのを抑制し、各物質の容量低下も起こしにくいからである。上記の元素置換は、充電電圧がＬｉ基準で４．３５Ｖ以上の場合、特に４．４Ｖ以上の場合でより望ましい。充電電圧が上昇することによるサイクル劣化が、これらの元素で置換することによりおさえられるようになるためである。
【００４７】
正極活物質の比表面積が大きい場合、負荷特性はよくなるが安全性が低下する。本発明においては、比表面積が大きい活物質でも問題なく、安全に使用することができる。
【００４８】
また、正極中にあらかじめリチウム塩を存在させておくとさらに望ましい。これは、電極のイオン伝導性が高くなるために、電極の均一反応性が向上し、安全性がより改善されるためである。リチウム塩としては、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４などの無機塩や、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３Ｌｉ，Ｃ８Ｆ17ＳＯ３Ｌｉ，（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２ＮＬｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）ＮＬｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）３ＣＬｉ、Ｃ６Ｈ５ＳＯ３Ｌｉ、Ｃ17Ｈ35ＣＯＯＬｉなどの有機リチウム塩があるが、熱安定性、安全性から有機リチウム塩が望ましく、イオン解離性を考慮した場合含フッ素有機リチウム塩が望ましい。特に炭素２個以上を有する有機リチウム塩が望ましい。
【００４９】
これらの正極活物質に導電助剤やポリフッ化ビニリデンなどの結着剤などを適宜添加した合剤を用い、金属箔などの集電材料を芯材として成形体に仕上げて正極とする。正極導電助剤としては炭素材料が望ましく、使用量は正極活物質に対して高容量化の点からは３質量％以下が望ましく、２％質量以下がより好ましい。また、導電性確保の点からは０．５質量％以上が望ましくより望ましくは０．８％以上である。
【００５０】
本発明の非水二次電池を電子機器に用いることにより、より長い使用が可能になる。また、電流の増加により容量が低下しにくいので、単に０．２Ｃで放電容量を比較した場合よりも効果が高い。
【００５１】
本発明非水二次電池を用いることのできる電子機器は、特に限定されるものではなく、携帯電話、ノートパソコン、ＰＤＡ、小型医療機器などの持ち運び可能な携帯機器やバッテリーバックアップ機能付きＯＡ機器、医療機器、など種々の電子機器に内蔵させ使用することができる。
【００５２】
次に、実施例をあげて本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明はそれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００５３】
負極の作製：
負極活物質として３種の黒鉛Ａ，Ｂ、Ｃを用いた。
黒鉛Ａは、（００２）面の面間隔ｄ002 ＝０．３３５７ｎｍ、ＳＥＭ（電子顕微鏡）による一次粒子の平均粒径が１７μｍ、ｃ軸方向の結晶子の大きさ８８．５ｎｍ 、比表面積が３．１２ｍ２／ｇであり、その表面がピッチを焼成することにより形成した非黒鉛性炭素で３〜４重量％被覆されている。
【００５４】
黒鉛Ｂは、（００２）面の面間隔ｄ002 ＝０．３３６２ｎｍ、ＳＥＭによる観察では二次粒子であり、扁平状の板径が１〜９μｍである一次粒子が凝集し、平均粒径が１９μｍの二次粒子を形成しており、比表面積が４．４０ｍ２／ｇである。
【００５５】
黒鉛Ｃは、（００２）面の面間隔ｄ002 ＝０．３３５ｎｍ、ＳＥＭによる観察では平均粒径が１８μｍの扁平状の粒子からなる比表面積が１．６ｍ２／gの天然黒鉛の形状処理品である。
【実施例１】
【００５６】
黒鉛Ａを３０重量％、黒鉛Ｂを７０重量％の割合で混合したものを負極活物質とし、この混合活物質９７．８重量％と（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２ＮＬｉ  ０．２重量％と、結合剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）１重量％とスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）１重量％と水を混合して負極塗料を調製した。この負極塗料を、負極集電体としての銅箔（厚さ：１０μｍ）の両面に塗布したのち、溶媒である水を乾燥し、ローラーで２回プレスした。ここで電極の塗膜密度は１．７５ｇ／ｃｍ３ であった。その後、裁断し、リード体を溶接して、帯状の負極を作製した。ラマンスペクトルにおける１３５５ｃｍ-1付近のピーク面積（Ａ１）の１５７８ｃｍ-1付近ピーク面積（Ａ２）に対する割合であるＷ値（Ｗ＝Ａ１／Ａ２）は１．３であった。
【００５７】
エチレンカーボネート（ＥＣ）およびメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）の体積比１：２の混合溶媒を作製し、この混合溶媒にＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させ、さらに、これにシクロヘキシルベンゼン４重量％、ビフェニル０．２重量％、およびビニレンカーボネート２重量％となるよう添加し非水電解液を調製した。
【００５８】
正極の作製：
比表面積が０．５ｍ２／ｇのＬｉＣｏ0.995 Ｇｅ0.005Ｏ２ 、導電助剤としてのカーボンと、リチウム塩として（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２ＮＬｉを、重量比９７．９：２：０．１の比率で混合し、この混合物と、ポリフッ化ビニリデンをＮ−メチルピロリドンに溶解させた溶液とを混合してスラリーにした。この正極合剤スラリーをフイルターに通過させて大きなものを取り除いた後、厚さ１５μｍのアルミニウム箔からなる正極集電材の両面に均一に塗付して乾燥し、その後、ローラプレス機により圧縮成形した後、切断し、リード体を溶接して、帯状の正極を作製した。なお、負極と対向しない部分は塗布を行わなかった。
【００５９】
前記帯状正極と上記帯状負極とを、厚さ１９μｍの微孔性ポリエチレンフィルム（旭化成株式会社製  ４８１８）〔透気度８０秒／１００ｍｌ、突き刺し強度：３．５Ｎ（３６０ｇ）、空孔率５３％。ＭＤ方向引っ張り強度：２．１×１０８Ｎ／ｍ２、ＴＤ方向引っ張り強度：０．２８×１０８Ｎ／ｍ２〕を介して積層し、巻回して積層電極体とした。その後、アルミニウム合金製の角形電池用電池缶に挿入し、リード体の溶接、封口用蓋板のレーザー溶接を行った。
【００６０】
つぎに真空引きしたのち、前記電解液を電池ケース内に注入し、ＣＯ２でパージした。その後予備充電、ガス抜き、さらに減圧後、追加注液、ＣＯ２置換を行ない、封止し、充電、エイジングを行い非水二次電池を作製した。負極の細孔が小さくなっている本発明においては、注液工程でＣＯ２を用いることにより、電極の細孔にまで侵入しているＣＯ２が電解液に溶解していくことで電解液を短時間で均一に細孔に侵入させることができ、望ましいためである。
【実施例２】
【００６１】
黒鉛Ａを５０重量％と黒鉛Ｂを５０重量％とした負極を用いた以外は実施例１と同様にして非水二次電池を作製したが、電極の密度がやや低いため缶に電極は入りにくく３％電極の塗布量を減らして試作し、実施例１と同様の電極体の体積にして電池を作製した。電極の塗膜密度は１．７２ｇ／ｃｍ３であった。ラマンスペクトルにおける１３５５ｃｍ-1付近のピーク面積（Ａ１）の１５７８ｃｍ-1付近ピーク面積（Ａ２）に対する割合であるＷ値（Ｗ＝Ａ１／Ａ２）は１．３であった。
【実施例３】
【００６２】
有機リチウム塩である（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２ＮＬｉに変えてＣ４Ｆ９ＳＯ３Ｌｉを用いた以外は実施例1と同様にして非水二次電池を作製した。電極の塗膜密度は１．７５ｇ／ｃｍ３であった。
【実施例４】
【００６３】
黒鉛Ａを３０重量％、黒鉛Ｂを７０重量％の割合で混合したものを負極活物質とし、この混合活物質と、結合剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２ＮＬｉ、アルミナ（平均粒子径  １μｍ、新モース硬度１２）、Ｌｉ３ＰＯ４  （平均粒子径  1μｍ）のそれぞれを重量比９７．４：１．０：１．０：０．２：０．２：０．２の比率で水と混合して負極塗料を調製した。この負極塗料を、負極集電体としての銅箔（厚さ：１０μｍ）の両面に塗布したのち、溶媒である水を乾燥し、ローラーで２回プレスした。ここで電極の塗膜密度は１．７５ｇ／ｃｍ３であった。その後、裁断し、リード体を溶接して、帯状の負極を作製した。ラマンスペクトルにおける１３５５ｃｍ-1付近のピーク面積（Ａ１）の１５７８ｃｍ-1付近ピーク面積（Ａ２）に対する割合であるＷ値（Ｗ＝Ａ１／Ａ２）は１．３であった。
【実施例５】
【００６４】
負極塗料作製時にアルミナを添加せず電極単位面積あたりの活物質量が同じになるように負極を作製した以外は実施例４と同様にして非水二次電池を作製した。
【実施例６】
【００６５】
負極塗料作製時にＬｉ３ＰＯ４と（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２ＮＬｉを添加せず電極単位面積あたりの活物質量が同じになるように負極を作製した以外は実施例４と同様にして非水二次電池を作製した。
【実施例９】
【００６９】
電極の塗膜密度を１．６０ｇ／ｃｍ３とした以外は実施例１と同様に非水二次電池を作製したが、負極の密度が低く、捲回した電極が電池缶に入らなかったため缶の幅に入る様に電極を切断し缶に挿入した。
（比較例２）
【００７０】
電極の塗膜密度を１．６０ｇ／ｃｍ３とした以外は実施例２と同様に非水二次電池を作製したが、負極の密度が低く、捲回した電極が電池缶に入らなかったため缶の幅に入る様に電極を切断し缶に挿入した。
（比較例３）
【００７１】
負極に有機リチウム塩である（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２ＮＬｉを添加しなかった以外は実施例１と同様にして非水二次電池を作製した。電極の炭素合剤部分の塗膜密度は１．７５ｇ／ｃｍ３ であった。
【００７２】
上記実施例１〜６及び比較例１〜３の電池を０．１６Ａ（０．２Ｃ）の電流値で電池電圧が４．３Ｖに達するまで室温で定電流充電し、さらに４．３Ｖの定電圧充電を行い、充電開始後７時間経過時点で充電を終了した。充電時の正極電位はリチウム基準でおよそ４．４Ｖであった。引き続いて０．１６Ａ（０．２Ｃ）で３Ｖまで放電し、放電容量を測定した、また、別途、実施例１〜６及び比較例１〜３の電池を０．２Ｃで３Ｖまで放電後、電池を分解し、負極を取り出し、ＤＥＣ（ジエチルカーボネート）で洗浄乾燥後、マイクロメリテックス社製  自動ポロシメータ  Ａｕｔｏｐｏｒｅ  ９３１０で０．０２から８μｍの範囲で細孔分布を測定した。
【００７３】
なお、細孔容積を電池分解後に測定するのは空隙が形成されたのち測定することで、実際に電池が形成されたときにイオンの移動通路となる細孔の状態が測定できるためである。ここで、微分細孔容積は、細孔容積カーブの傾きをプロットしたものであり、最大頻度細孔径は、微分細孔容積がピークを示す細孔径である。
実施例１〜８及び比較例１〜４の電池の測定結果を表１に示す。
【００７４】
【表１】
0004625296.tif 000002
【００７５】
次に、電子機器の１つである市販の携帯電話（日立製Ｃ３００１）の電池として本発明の実施例１、４および比較例３の電池を用いて、室温での連続通話時間を比較した。
なお、この機器の放電終止電圧は３．３Ｖである。
【００７６】
その結果、実施例１の電池を用いた時の連続通話時間は２２０分、実施例４の電池を用いた時の連続通話時間は２３５分であったが、同じ電極密度である比較例３の電池では１５０分であった。
【図面の簡単な説明】
【００７７】
【図１】本発明に係る非水二次電池の一例を模式的に示す図で、（ａ）はその平面図、      （ｂ）はその部分縦断面図である。
【図２】図１に示す非水二次電池の斜視図である。
【符号の説明】
【００７８】
１    正極
２    負極
３    セパレータ
４    電池ケース
５    絶縁体
６    電極積層体
７    正極リード体
８    負極リード体
９    蓋板
１０  絶縁パッキング
１１  端子
１２  絶縁体
１３  リード板
【図１】
0004625296.tif 000003
【図２】
0004625296.tif 000004