(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機ELディスプレイの製造における有機化合物の蒸着に使用されるるつぼであって、
モリブデンまたはモリブデン合金からなり、るつぼの上部に、1mm2あたり、０．２個以上の穴が設けられた遮蔽蓋を有し、
内側表面の表面粗さ（Sm）が５０μm以上であることを特徴とする真空蒸着用るつぼ。
【請求項２】
外表面に黒化膜が形成されたことを特徴とする請求項１に記載の真空蒸着用るつぼ。
【請求項３】
黒化膜は、チタン、アルミニウム、ジルコニウムの酸化物の１種以上からなり、膜厚が５〜２００μｍで、表面粗さ（Ra）で７μｍ以下であることを特徴とする請求項１、または２に記載の真空蒸着用るつぼ。
【請求項４】
請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の真空蒸着用るつぼを用いることを特徴とする有機ELディスプレイの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は例えば有機ＥＬディスプレイを製造する真空蒸着装置に使用される蒸着用るつぼおよびそれを用いた製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、情報通信の高速化が進むのに伴い、ディスプレイに対しては低消費電力、高速応答性、および表示の高精細度化等のさらなる高性能化が期待されている。これらの性能を実現する高性能なディスプレイの一例として、有機化合物の薄膜積層構造を有し、自発光で、高速応答性、高精細度といった要求の実現が期待できる有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）を用いた有機ＥＬディスプレイが注目されている。
【０００３】
有機ＥＬ素子などの有機化合物の薄膜を有する素子の薄膜作製方法としては、一般に真空中での加熱蒸着方法が採用されている。加熱蒸着方法は、通常、るつぼなどの容器に蒸着用有機化合物を収容し、その容器を外側からヒーターなどで加熱し、内部の有機化合物を気化または昇華させて被蒸着物に蒸着する方法である。るつぼの材料は、窒化アルミニウムや、グラファイト、モリブデンなどが知られているが、特にグラファイト製は安価なため、多用されている。また、上部に１つまたは複数の穴をあけた蓋を有するるつぼが報告されている。（特許文献１参照）
【特許文献１】特開平６−２２３９７０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
有機ＥＬディスプレイに用いられる有機ＥＬ素子に対しては、膜厚のばらつきの少ない、より均一な薄膜が成膜されていることが要求されており、その要求特性に応じて、様々な有機化合物が使用されるが、従来から多用されてきた、経済的に安価であるグラファイトるつぼを使用して蒸着をすると、下記のような問題が発生していた。すなわち、グラファイトはその材質に空隙を有しているため、加熱により有機化合物が液体化した際、その有機化合物によっては、空隙より有機化合物がしみ出してしまう、という問題があった。また、グラファイトから発生するガス成分の影響で、装置内を必要な真空度にするために長時間を要し、さらに必要な真空度に達した後も、ガスが発生するため、装置内の圧力が不安定になり、有機化合物の蒸発速度へ影響を与え、膜厚にばらつきが生じるという問題もあった。また、加熱を充分行うあまり、過剰な加熱になりがちで、るつぼ内の有機化合物の溶融状態が不安定になり、液体化した有機化合物がるつぼ内壁を伝わってはい上がり、外部に漏れ出す、という問題もあった。また、強度が不足しているため、割れ、カケなどが多発し、工業的に製造コストを増加させてしまうという問題もあった。一方、従来より知られているモリブデンるつぼは、グラファイトるつぼと比較した場合、強度は強いため、割れ、カケなどは防げるものの、抵抗加熱方式で蒸着を行った場合、るつぼを所定の温度へ昇温させるのに、非常に時間がかかる、という問題があった。
そこで本発明は、膜厚が均一な有機ＥＬ素子を工業的に効率的に製造するための、真空蒸着用のるつぼを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、上記の問題を解決するためのものであり、るつぼ内側表面の表面粗さ（Ｓｍ）が５０μｍ以上であることを特徴とする有機ＥＬディスプレイの製造のための真空蒸着用るつぼである。
【０００６】
また、るつぼの上部に1mm2あたり、０．２個以上の穴が設けられた遮蔽蓋を有することを特徴とする真空蒸着用るつぼであることが好ましい。
【０００７】
また、モリブデンまたはモリブデン合金からなることを特徴とする蒸着用るつぼであることが好ましい。
【０００８】
さらに、炭素含有量が５０ｐｐｍ以下、酸素含有量が５０ｐｐｍ以下であることを特徴とする真空蒸着用るつぼであることが好ましい。
【０００９】
さらに、るつぼ、及び蓋の外表面には、黒化膜が形成されたことを特徴とする真空蒸着用るつぼであることが好ましい。さらに、黒化膜は、チタン、アルミニウム、ジルコニウムの酸化物を１種以上からなり、膜厚が５〜２００μｍで、表面粗さがＲａで７μｍ以下であることを特徴とすることが好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の蒸着用るつぼおよび蓋によれば、均一な膜厚の有機ＥＬ素子を製造コストを増加させることなく、提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
図１に本発明の真空蒸着用るつぼの一例を示す断面図を、図２に蒸着用蓋の上面図を示す。
るつぼ内に所定の有機化合物を投入し、蒸着装置内に設置する。蒸着装置内は真空に保たれ、るつぼ周囲に配したヒータに通電することによりるつぼが加熱され、るつぼ内の有機化合物が気化、または昇華し、被蒸着物に蒸着され、有機ＥＬ素子が得られる。該るつぼの内側表面は表面粗さ（Ｓｍ）は５０μｍ以上であり、加熱により溶融した有機化合物がはい上がり、外部へ漏れ出すのを防ぐことができる。内側表面粗さが５０μｍを下回ると、有機化合物がはい上がり、外部へ漏れ出すため上記範囲が好ましい。より好ましい範囲は１００μｍ以上である。上限は特に規定しないが、工業的な視点から製品のコストを考えると、上限は３００μｍ程度となる。これは仕上げ加工コスト等より考慮した値である。尚、表面粗さ（Ｓｍ）は具体的には、ＪＩＳ  Ｂ０６０１−１９９４に規定される「凹凸の平均間隔（Ｓｍ）」によるもの、すなわち、「粗さ曲線から、その平均線方向に基準長さＬだけ抜き取り、１つの山及びそれに隣り合う１つの谷に対応する平均線の長さの和を求め、平均値をミリメートル（ｍｍ）で表したもの」である。
【００１２】
また、るつぼはその上部に１mm2あたり、０．２個以上の穴が設けられた蓋を有しており、穴の個数が０．２個／mm2を下回ると、蒸着装置内有機化合物の蒸気の濃度が装置内でばらつきを持つため、均一な膜が得られなくなる。より好ましい範囲は０．５個／mm2以上であり、該蓋により蒸着装置内の有機化合物蒸気の濃度（分圧）を安定させ、膜厚のばらつきを低減し、均一な薄膜を得ることができる。また、るつぼ及び蓋の材質をモリブデンまたはモリブデン化合物とすることで、強度が向上し、割れやカケなどを発生させることなく、また有機化合物と反応することもなく、安定した蒸着が実施できる。有機化合物の真空蒸着用るつぼは、高融点金属からなることが好ましいが、タングステンは難切削材料であり、タンタル、ニオブは窒素等のガスに反応し易いため、モリブデン系の材料が好ましい。ここで、モリブデン系合金は、アルミニウム、ケイ素、カルシウム、マグネシウム、希土類酸化物やタングステンなどを添加したことを特徴とするが、特にモリブデン系合金であれば範囲としては制約されない。
【００１３】
また、るつぼ及び蓋の炭素含有量を５０ｐｐｍ以下、酸素含有量を５０ｐｐｍ以下とすることで蒸着雰囲気中の有機化合物分圧を安定化させ、膜厚が均一な薄膜を得ることができる。炭素含有量、および酸素含有量がそれぞれ５０ｐｐｍを超えると、装置を加熱すると、るつぼよりガスが発生し、雰囲気中の有機化合物蒸気の濃度（分圧）が不安定になり、有機物の膜厚ばらつきが大きくなるため、上記範囲が好ましい。より好ましい範囲は３０ｐｐｍ以下である。
さらにるつぼ及び蓋の外表面にチタン、アルミニウム、ジルコニウムの酸化物の１種以上からなり、厚さ５〜２００μｍ、表面粗さＲａが７μｍ以下である黒化膜を形成することにより、昇温時に熱をより吸収し、目的の温度を得るための加熱時間を大幅に短縮することができる。膜の形成方法は、溶射法による方法が経済的であるが、その他ＰＶＤ、ＣＶＤ等でも良い。チタン、アルミニウム、ジルコニアの酸化物は、温度サイクル環境下で、モリブデンまたはモリブデン合金に対し、非常に密着性が強い。また、膜厚は５μｍを下回るようになると、黒化が不充分となり、２００μｍを超える超えるようになると、膜が剥離しやくするなるため、上記範囲が好ましい。さらに表面粗さＲａは７μｍを超えると、膜からのチタン、アルミニウム、ジルコニウムが粒子剥離が起こり易くなるため、上記範囲が好ましい。より好ましい範囲は５μｍ以下である。
【００１４】
以上のように、本発明による実施形態によれば、膜厚のばらつきの少ない有機ＥＬ素子を、工業的に効率的に製造することが可能となる。
【実施例】
【００１５】
（実施例１）
本実施例によるるつぼ（幅５０ｍｍ  長さ５００ｍｍ  深さ５０ｍｍ  蓋の穴  ０．５個／mm2）の内部に、成膜を目的とする有機化合物を所定量収容し、真空蒸着装置に設置して、加熱を行った。るつぼの材質はモリブデンで、内側表面の表面粗さ（Ｓｍ）は５０μｍである。加熱の際の該有機化合物の溶融状態（はい上がり量及びしみ出し状態）の評価を行い、結果は表１のとおりであった。はい上がり量は下記の式により与えられる。しみ出し状態は加熱後、るつぼの外表面を肉眼にて観察して判定した。
はい上がり量（％）＝（投入量―残留量）×１００／投入量
（実施例２）
るつぼ内側表面の表面粗さ（Ｓｍ）が１００μｍであることを除き、実施例１と同様の条件で蒸着を行い、該有機化合物の溶融状態を評価した。結果は表１のとおりであった。
（実施例３）
るつぼ内側表面の表面粗さ（Ｓｍ）が１５０μｍであることを除き、実施例１と同様の条件で蒸着を行い、該有機化合物の溶融状態を評価した。結果は表１のとおりであった。
（実施例４）
るつぼの材質を1%La2O3-Mo、内側表面の表面粗さ（Ｓｍ）が１００μｍであることを除き、実施例１と同様の条件で蒸着を行い、該有機化合物の溶融状態を評価した。結果は表１のとおりであった。
（実施例５）
るつぼの材質を30%W-Mo、内側表面の表面粗さ（Ｓｍ）が１００μｍであることを除き、実施例１と同様の条件で蒸着を行い、該有機化合物の溶融状態を評価した。結果は表１のとおりであった。
（比較例１）
るつぼの材質をグラファイト、内側表面の表面粗さ（Ｓｍ）が７５μｍであることを除き、
実施例１と同様の条件で蒸着を行い、該有機化合物の溶融状態を評価した。結果は表１のとおりであった。
（比較例２）
内側表面の表面粗さ（Ｓｍ）が３０μｍであることを除き、実施例１と同様の条件で蒸着を行い、該有機化合物の溶融状態を評価した。結果は表１のとおりであった。
【００１６】
【表１】
0004738113.tif 000002
【００１７】
表１から分かるとおり、本実施例によるるつぼを使用することで、有機化合物の真空蒸着工程を安定的に実施することが可能なことが分かった。また、本発明のるつぼを用いて真空蒸着を行って、有機ＥＬディスプレイを製造したところ、高精細で長寿命のディスプレイが歩留り良く製造できた。
【００１８】
（実施例６）
本実施例によるるつぼ（幅５０ｍｍ  長さ５００ｍｍ  深さ５０ｍｍ  材質モリブデン  内側表面の表面粗さ（Ｓｍ）５０μｍ）の内部に、成膜を目的とする有機化合物を所定量収容し、蓋の穴の個数が、０．２個／ｍｍ2である遮蔽蓋を使用した。該るつぼを真空蒸着装置に設置し、２５ｍｍ×７５ｍｍのガラス基板に蒸着を行い、膜厚差を測定した。結果は表２のとおりであった。
（実施例７）
遮蔽蓋の穴の個数が０．３個／ｍｍ２であることを除き、実施例６と同様の条件で蒸着を行い、膜厚差を測定した。結果は表２のとおりであった。
（実施例８）
遮蔽蓋の穴の個数が０．５個／mm2であることを除き、実施例６と同様の条件で蒸着を行い、膜厚差を測定した。結果は表２のとおりであった。
（実施例９）
遮蔽蓋の穴の個数が０．７個／mm2であることを除き、実施例６と同様の条件で蒸着を行い、膜厚差を測定した。結果は表２のとおりであった。
（実施例１０）
遮蔽蓋の穴の個数が１．０個／ｍｍ2であることを除き、実施例６と同様の条件で蒸着を行い、膜厚差を測定した。結果は表２のとおりであった。
（比較例３）
遮蔽蓋の穴の個数が０．０５個／ｍｍ２であることを除き、実施例６と同様の条件で蒸着を行い、膜厚差を測定した。結果は表２のとおりであった。
（比較例４）
遮蔽蓋の穴の個数が０．１個／ｍｍ２であることを除き、実施例６と同様の条件で蒸着を行い、膜厚差を測定した。結果は表２のとおりであった。
【００１９】
【表２】
0004738113.tif 000003
【００２０】
表２から分かるとおり、有機化合物の真空蒸着用るつぼに本実施例による穴を設けた遮蔽蓋を使用すると、蒸着膜厚のばらつきが低減されることが分かった。また、本発明のるつぼを用いて真空蒸着を行って、有機ＥＬディスプレイを製造したところ、高精細で長寿命のディスプレイが歩留り良く製造できた。
【００２１】
（実施例１１）
本実施例によるるつぼ（幅５０ｍｍ  長さ５００ｍｍ  深さ５０ｍｍ  蓋の穴  ０．５個／mm2  内側表面の表面粗さ（Ｓｍ）５０μｍ）の内部に、成膜を目的とする有機化合物を所定量収容し、真空蒸着装置に設置して、加熱を行った。るつぼの材質はモリブデンで、炭素含有量が４０ｐｐｍ、酸素含有量が４０ｐｐｍである。蒸着を行い、膜厚差を測定した。結果は表３のとおりであった。
（実施例１２）
炭素量含有量が２０ｐｐｍ、酸素含有量が２０ｐｐｍであることを除き、実施例１１と同様の条件で蒸着を行い、膜厚差を測定した。結果は表３のとおりであった。
（比較例５）
炭素含有量が１００ｐｐｍ、酸素含有量が１００ｐｐｍであることを除き、実施例１１と同様の条件で蒸着を行い、膜厚差を測定した。結果は表３のとおりであった。
（比較例６）
炭素含有量が３０ｐｐｍ、酸素含有量が１００ｐｐｍであることを除き、実施例１１と同様の条件で蒸着を行い、膜厚差を測定した。結果は表３のとおりであった。
（比較例７）
炭素含有量が１００ｐｐｍ、酸素含有量が３０ｐｐｍであることを除き、実施例１１と同様の条件で蒸着を行い、膜厚差を測定した。結果は表３のとおりであった。
（比較例８）
酸素含有量が６０ｐｐｍ、炭素含有量が６０ｐｐｍであることを除き、実施例１１と同様の条件で蒸着を行い、膜厚差を測定した。結果は表３のとおりであった。
【００２２】
【表３】
0004738113.tif 000004
【００２３】
表３から分かるとおり、るつぼの酸素量含有量、炭素量含有量を本実施例によるものとすると、蒸着膜厚のばらつきが低減することが分かった。また、本発明のるつぼを用いて真空蒸着を行って、有機ＥＬディスプレイを製造したところ、高精細で長寿命のディスプレイが歩留り良く製造できた。
【００２４】
（実施例１３）
本実施例によるるつぼ（幅５０ｍｍ  長さ５００ｍｍ  深さ５０ｍｍ  蓋の穴  ０．５個／mm2）の内部に、成膜を目的とする有機化合物を所定量収容し、真空蒸着装置に設置して、加熱を行った。該るつぼの材質はモリブデンで、内側表面の表面粗さ（Ｓｍ）は５０μｍである。るつぼ及び遮蔽蓋の外表面に40%TiO2-Al2O3の黒化膜を溶射にて形成し、その膜厚を６μｍとした。このるつぼにて炉内温度が４００℃まで加熱した際の炉内温度とるつぼ温度との差を測定し、結果は表４のとおりであった。
（実施例１４）
膜厚が３０μｍであることを除き、実施例１３と同様の条件で炉内温度が４００℃まで加熱した際の炉内温度とるつぼ温度との差を測定した。結果は表４のとおりであった。
（実施例１５）
膜厚が１００μｍであることを除き、実施例１３と同様の条件で炉内温度が４００℃まで加熱した際の炉内温度とるつぼ温度との差を測定した。結果は表４のとおりであった。
（実施例１６）
膜厚が１５０μｍであることを除き、実施例１３と同様の条件で炉内温度が４００℃まで加熱した際の炉内温度とるつぼ温度との差を測定した。結果は表４のとおりであった。
（実施例１７）
膜厚が１８０μｍであることを除き、実施例１３と同様の条件で炉内温度が４００℃まで加熱した際の炉内温度とるつぼ温度との差を測定した。結果は表４のとおりであった。
（実施例１８）
黒化膜の組成を20%TiO2-Al2O3とし、その膜厚を１００μｍとしたことを除き、実施例１３と同様の条件で炉内温度が４００℃まで加熱した際の炉内温度とるつぼ温度との差を測定した。結果は表４のとおりであった。
（実施例１９）
黒化膜の組成を10%ZrO2-30%TiO2-Al2O3とし、その膜厚を１００μｍとしたことを除き、
実施例１３と同様の条件で炉内温度が４００℃まで加熱した際の炉内温度とるつぼ温度との差を測定した。結果は表４のとおりであった。
（比較例９）
るつぼの外表面に黒化膜を形成させないことを除き、実施例１３と同様の条件で炉内温度が４００℃まで加熱した際の炉内温度とるつぼ温度との差を測定した。結果は表４のとおりであった。
（比較例１０）
膜厚を３μｍとしたことを除き、実施例１３と同様の条件で炉内温度を４００℃まで加熱した際の炉内温度とるつぼ温度との差を測定した。結果は表４のとおりであった。
（比較例１１）
膜厚を２３０μｍとしたことを除き、実施例１３と同様の条件で炉内温度を４００℃まで加熱した際の炉内温度とるつぼ温度との差を測定した。結果は表４のとおりであった。
【００２５】
【表４】
0004738113.tif 000005
【００２６】
表４から分かるとおり、有機化合物の真空蒸着用るつぼに本実施例による黒化膜を形成すると、るつぼの昇温速度が速くなり、加熱効率が向上することが分かった。また、本発明のるつぼを用いて真空蒸着を行って、有機ＥＬディスプレイを製造したところ、高精細で長寿命のディスプレイが歩留り良く製造できた。
【００２７】
（実施例２０）
本実施例によるるつぼおよび遮蔽蓋（幅５０ｍｍ  長さ５００ｍｍ  深さ５０ｍｍ  蓋の穴  ０．５個／mm2  材質モリブデン）の外表面に40%TiO2-Al2O3の黒化膜を溶射にて形成し、その膜厚を１００μｍとし、表面粗さRaが６．３μｍであった。このるつぼを純水中で超音波洗浄を３０分間行い、液をろ紙にてろ過後、残留した剥離した膜の重量を測定した。結果は表５のとおりであった。
（実施例２１）
黒化膜の表面粗さRaが３．４μｍであることを除き、実施例２０と同様の条件で膜の剥離量を測定した。結果は表５のとおりであった。
（実施例２２）
黒化膜の表面粗さRaが２．５μｍであることを除き、実施例２０と同様の条件で膜の剥離量を測定した。結果は表５のとおりであった。
（比較例１２）
黒化膜の表面粗さRaが９．１μｍであることを除き、実施例２０と同様の条件で膜の剥離量を測定した。結果は表５のとおりであった。
【００２８】
【表５】
0004738113.tif 000006
【００２９】
表５から分かるとおり、有機化合物の真空蒸着用るつぼに形成する黒化膜の表面粗さを本実施例によるものにすると、黒化膜の剥離量が低減することが分かった。また、本発明のるつぼを用いて真空蒸着を行って、有機ＥＬディスプレイを製造したところ、高精細で長寿命のディスプレイが歩留り良く製造できた。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】本発明のるつぼの一例を示す断面図
【図２】本発明のるつぼ用遮蔽蓋の一例を示す上面図
【符号の説明】
【００３１】
１…るつぼ
２…蓋
３…有機化合物
【図１】
0004738113.tif 000007
【図２】
0004738113.tif 000008