(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）：
【化１】
0004775759.tif 000008
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１´およびＲ２´は、一般式（２）：
【化２】
0004775759.tif 000009
（式中、ａは１〜１２の整数を表す。）で表される官能基、メチル基または水素原子であって、それぞれ同一でも、異なっていてもよい。ただし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１´およびＲ２´の少なくとも一つは水素原子およびメチル基以外の基である。）で表される脂環式化合物。
【請求項２】
一般式（４）：
【化３】
0004775759.tif 000010
（式中、Ｒ4、Ｒ５、Ｒ４´およびＲ５´は、一般式（５）：−ＣＯＲ6（式中、Ｒ6は水酸基、炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。）、メチル基または水素原子を表し、それぞれ同一でも、異なっていてもよい。ただし、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ４´およびＲ５´の少なくとも一つは水素原子およびメチル基以外の基である。）で表される化合物に、一般式（６）：
【化４】
0004775759.tif 000011
（式中、Ｘはハロゲン基または水酸基、ａは１〜１２の整数を表す。）で表される化合物を反応させることを特徴とする一般式（１）：
0004775759.tif 000012
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１´およびＲ２´は、一般式（２）：
【化５】
0004775759.tif 000013
（式中、ａは１〜１２の整数を表す。）で表される官能基、メチル基または水素原子であって、それぞれ同一でも、異なっていてもよい。ただし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１´およびＲ２´の少なくとも一つは水素原子およびメチル基以外の基である。）で表される脂環式化合物の製造方法。
【請求項３】
請求項１に記載された化合物を重合させて得られる重合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規脂環式化合物、その製造法および当該化合物の重合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子材料、光学材料の分野では、各種性能を向上させるべく、種々の新規材料が検討されている。特に、脂環式化合物については、電子材料、光学材料等の分野で優れた特性が期待できるため、開発が行われている。本願人も先に種々の新規脂環式化合物を提案している（例えば、特許文献１、２参照）が、さらなる高性能を付与しうる材料が求められている。
【０００３】
ところで、これらの用途において天然物由来の材料を有効利用できれば、環境負荷を低減することができるものと期待される。
【０００４】
【特許文献１】特許第３１０２２８２号公報
【特許文献２】特許第３３０４６３８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、天然物由来原料を用いた電子材料、光学材料等として良好な物性を有する新規な化合物および当該化合物を用いて得られる重合体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、テルペン類を原料とする脂環式化合物について鋭意検討したところ、電子材料、光学材料として良好な物性を有することが期待できる化合物および当該化合物を合成する方法を見出し、本発明を完成させた。
【０００７】
すなわち、本発明は、一般式（１）：
【０００８】
【化１】
0004775759.tif 000002
【０００９】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１´およびＲ２´は、一般式（２）：
【００１０】
【化２】
0004775759.tif 000003
【００１１】
（式中、ａは１〜１２の整数を表す。）で表される官能基、メチル基または水素原子であって、それぞれ同一でも、異なっていてもよい。ただし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１´およびＲ２´の少なくとも一つは水素原子およびメチル基以外の基である。）で表される脂環式化合物；一般式（４）：
【００１２】
【化３】
0004775759.tif 000004
【００１３】
（式中、Ｒ4、Ｒ５、Ｒ４´およびＲ５´は、一般式（５）：−ＣＯＲ6（式中、Ｒ6は水酸基、炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。）、メチル基または水素原子を表し、それぞれ同一でも、異なっていてもよい。ただし、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ４´およびＲ５´の少なくとも一つは水素原子およびメチル基以外の基である。）で表される化合物に、一般式（６）：
【００１４】
【化４】
0004775759.tif 000005
【００１５】
（式中、Ｘはハロゲン基または水酸基、ａは１〜１２の整数を表す。）で表される化合物を反応させることを特徴とする一般式（１）で表される脂環式化合物の製造方法；前記脂環式化合物を重合させて得られる重合体；前記脂環式化合物または前記重合体を含有する光学材料；前記脂環式化合物または前記重合体を含有する電子材料；前記重合体を成形して得られるレンズに関する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の脂環式化合物は、重合性官能基を有するため、従来の電子材料、光学材料に新規な特性を容易に組み込むことができるものである。また、当該化合物の重合体は、電子材料、光学材料として良好な物性を有するものと期待できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明の新規な脂環式化合物は、α−ピネンを、例えば、「渡辺雄一著、α−ピネンおよびｐ−メンタジエンの硫酸水溶液による異性化、工業化学雑誌、1962年、第65巻、第10号、1572−1573頁」に記載された方法により一般式（８）：
【００１８】
【化５】
0004775759.tif 000006
【００１９】
で表されるジエン化合物とし、当該ジエン化合物に、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸アルキルエステルなどの不飽和モノカルボン酸類、無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸エステルなどの不飽和ジカルボン酸類などの不飽和カルボン酸類をディールスアルダー反応させ、必要により加水分解させることにより得られた前記一般式（４）で表される化合物に一般式（６）：
【００２０】
【化６】
0004775759.tif 000007
【００２１】
（式中、Ｘはハロゲン基または水酸基、ａは１〜１２の整数を表す。）を表す。）で表される化合物を反応させることにより得られる。
【００２２】
一般式（８）で表される化合物に不飽和カルボン酸類をディールスアルダー反応させる際の反応条件としては、特に限定されず公知の反応条件を採用すれば良い。例えば一般式（８）で表される化合物１モルに対し、（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリル酸アルキルエステルを１．０〜２０モル程度用い、温度を５０〜１８０℃程度に加熱すればよい。反応圧力は特に限定されないが、通常、１〜２０ＭＰａ程度とすることが反応を速やかに進行させることができるため好ましい。
【００２３】
ディールスアルダー反応によって得られた化合物は必要に応じて蒸留等の方法により精製してもよい。各エステル体を用いる場合には、加水分解を行いカルボン酸とした後にエステル化反応を行ってもよく、直接エステル交換でエステル化してもよい。加水分解は、当該化合物を、酸またはアルカリおよび水の存在下溶媒中で行えばよい。
【００２４】
本発明の脂環構造を有する化合物は、前記方法で得られた一般式（４）で表される化合物に、一般式（６）で表される化合物を反応させるものである。一般式（６）で表される化合物としては、例えば、エピクロロヒドリン、グリシドール等が挙げられる。
【００２５】
一般式（４）で表される化合物として、エステル類（Ｒ４、Ｒ５、Ｒ４´およびＲ５´の少なくとも１つが、−ＣＯＲ６で表される官能基であって、Ｒ６がアルコキシ基のもの）を用い、加水分解を経ずに直接エステル交換を行う場合には、一般式（６）で表される化合物のＸが水酸基のものを用いる。当該反応は、例えば、溶媒および触媒の存在下で、一般式（４）で表される化合物１モルに対し一般式（６）で表される化合物１〜２０モル程度を、反応温度２０℃〜１５０℃程度で、２〜２０時間程度加熱すればよい。反応に用いる溶媒としては、反応に不活性で反応条件にて使用できるものであれば特に制限されるものではないが、副生するアルコールを系外に留去するためには沸点の高い溶媒を用いるのが好ましく、例えば、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族および脂環系の炭化水素、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒等を例示することができる。触媒としては硫酸、パラトルエンスルホン酸などの酸性触媒、水酸化ナトリウム、カリウムエチラート、トリエチルアミン、などの塩基性触媒を、一般式（４）で表される化合物１モルに対し、０．００１〜０．１モル程度用いることが好ましい。
【００２６】
一般式（４）で表される化合物として、カルボン酸（Ｒ４、Ｒ５、Ｒ４´およびＲ５´の少なくとも１つが、一般式（５）で表される官能基であって、Ｒ６が水酸基のもの）を用いる場合、一般式（６）で表される化合物との反応は、例えば、溶媒および触媒の存在下で、一般式（４）で表される化合物１モルに対し一般式（６）で表される化合物１〜２０モルを、反応温度２０℃〜１５０℃程度で、２〜２０時間程度加熱すればよい。一般式（６）で表される化合物としてハロゲン化物（Ｘがハロゲン基のもの）を用いる場合、反応に用いる溶媒としては、反応に不活性で反応条件にて使用できるものであれば特に制限されるものではなく、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、エチルイソプロピルエーテル等のエーテル系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒等を例示することができる。触媒としてはテトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライドなどの塩基性触媒を、一般式（４）で表される化合物１モルに対し、０．００１〜０．１モル程度用いることが好ましい。
【００２７】
一般式（６）で表される化合物として、アルコール類（Ｘが水酸基のもの）を用いる場合には、共沸で水を除去しながら反応を行うことが好ましく、溶媒としては、水と共沸する芳香族系溶媒等を用いることが好ましく、また、触媒としてエステル化触媒を使用することが好ましい。エステル化触媒としては、硫酸、パラトルエンスルホン酸等が挙げられる。触媒を用いる際の使用量は、特に限定されないが、一般式（４）で表される化合物１モルに対し、０．００１〜０．１モル程度であることが好ましい。なお、反応が進行しにくい場合には、公知の方法によって、カルボキシル基を酸塩化物とした後に反応させても良い。
【００３０】
前記方法により得られた反応物は、蒸留、シリカゲルカラムクロマトグラフィー等の各種公知の精製方法で精製することにより、一般式（１）で表される化合物が得られる。
【００３１】
前記方法により得られた一般式（１）で表される脂環式化合物はエポキシ基または重合性二重結合を有するものであるから、エポキシ樹脂原料、ポリウレタン樹脂原料やラジカル重合体原料などとして用いることができる。また、当該化合物は、分子中にシクロオレフィン構造を有するものであるため、Ｇｒｕｂｂｓ触媒等により開環重合および付加重合させることも可能であり、例えばエポキシ基を有する当該脂環化合物からはエポキシ基を有するシクロオレフィンポリマーを得ることができる。
【００３２】
前記方法により得られた分子内にビニル基を有する脂環式化合物は、単独で重合させてまたは他の公知のモノマーと共重合させることにより、不飽和脂環構造を有する重合体を得ることができる。重合させる場合の重合条件としては、例えば、公知のラジカル重合条件を採用すれば良い。共重合させるモノマーとしては特に制限されないが、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸などが挙げられる。これらの中では、光学材料としては、（メタ）アクリル酸メチルを用いることが好ましい。
【実施例】
【００３３】
以下に、実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。また、各化合物のスペクトル測定には、次の装置を使用した。
ＮＭＲ：ＧＥＭＩＮＩ−３００（Ｖａｒｉａｎ社製）
ＩＲ：ＮＥＸＵＳ６７０（サーモエレクトロン社製）
ガスクロマトフィー（ＧＣ）：ＧＣ６８９０（アジレント社製）
【００３４】
合成例１（ディールスアルダー反応）
１リットルのオートクレーブに、α−テルピネン３１２．０ｇ、アクリル酸メチル１８７．７ｇを仕込み気密の後、１９０℃、反応容器内圧力は２９０ｋＰａにて、４時間反応させ、蒸留精製することにより目的物であるディールスアルダー付加体Ａを得た。得られた目的の付加体Ａの純度は、９９．０％（ＧＣ法）であった。
【００３５】
合成例２（加水分解反応）
ジムロート冷却管、温度計、滴下ロート、窒素ガス導入管、攪拌機を備えた反応容器に、水酸化ナトリウム２４．０ｇおよび水４８ｍｌを仕込み攪拌し、均一な溶液とした。メタノール１００ｍｌ、製造例１で得られたディールスアルダー付加体Ａ（メチルエステル）６６．７ｇ、エタノール１００ｍｌを加え、７０℃まで加熱・昇温し、２２時間反応させた。反応溶液を４０℃まで冷却し、イオン交換水１００ｍｌを加えトルエン１００ｍｌで２回洗浄し、不純物を除去した。その後、氷浴下、水層に３０％硫酸水溶液８０ｍｌを滴下し、３０分間攪拌を継続した。トルエン１００ｍｌで２回抽出を行い、有機層をイオン交換水１００ｍｌで３回洗浄した。有機層から減圧濃縮で溶媒を留去し、加水分解体Ａを得た。得られた加水分解体Ａの純度９９．８％（ＧＣ法）であった。
【００３６】
合成例３（エステル化反応）
ディーンスターク分水器（ジムロート冷却管）、温度計、滴下ロート、空気バブリング用導入管、攪拌機を備えた反応容器にエピクロロヒドリン１１１．０ｇ、炭酸ナトリウム９．０４ｇ、フェノチアジン０．０９３ｇを仕込み、攪拌開始した。系内に空気をバブリングしながら、１１０℃まで昇温した。製造例２で得られた加水分解体Ａ３１．２ｇとトルエン１６．９ｇの均一溶液を調整し、系内に滴下した。滴下終了後、テトラメチルアンモニウムクロライド０．０４６ｇを添加し、ディーンスターク水分器で系内から水を留出させながら、１時間反応させた後、４０℃まで冷却した。系内に３％水酸化ナトリウム水溶液３０ｍｌを加え有機層を洗浄した。ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム０．００８ｇを添加し、空気バブリングしながらトルエンと過剰エピクロロヒドリンを減圧留去した。反応溶液を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒ｎ−ヘキサン／酢酸エチル混合系）で分取し、脂環化合物Ａ（一般式（１）において、Ｒ１が一般式（２）で表される官能基（ａは１）、Ｒ２が水素、および一般式（１）において、Ｒ１が水素、Ｒ２が一般式（２）で表される官能基（ａは１）の混合物。）を得た。
【００３７】
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、溶媒ＣＤＣｌ3、δ（ｐｐｍ））：１．１５、６．０７、０．９４、３．８５、４．３６、３．１８、２．６４、２．８３
【００３８】
１３Ｃ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、溶媒ＣＤＣｌ3、δ（ｐｐｍ））１３３．１８−１３９．４３、１７５．２０、１７５．３２、６４．３０−６４．６１
【００３９】
ＩＲ（ｎｅａｔ）：１１５０、１７３６、１０３６（ｃｍ-1）
【産業上の利用可能性】
【００４０】
本発明の化合物および重合体は、電子材料、光学材料として有用である。また、不飽和脂環構造および二重結合またはエポキシ基を有するといった特異な構造を有することから、各種化合物の誘導前駆体として使用することもできると考えられる。