(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
２，２，６，６−テトラメチルピペリジンを、その１重量部に対して少なくとも３重量部のアセトニトリルの存在下に、過酸化物と反応させて２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシルを製造することを特徴とする方法。
【請求項２】
触媒の存在下に反応を行う請求項１記載の方法
【請求項３】
触媒が１８族型元素周期律表第６族の金属元素を含有する化合物である請求項２に記載の方法。
【請求項４】
過酸化物が過酸化水素である請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、一般式（２）：
【０００２】
【化３】
0004714318.tif 000002
（式中、Ｔはメチレン基、エチレン基、酸素原子或いはメチレンオキシ基を表し、Ｒはアルキル基、アラルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アミノ基、ヒドロキシ基或いは複素環基を表し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は同じか或いは互いに異なって、それぞれアルキル基或いはアリール基を表し、又はＲ1とＲ2及び／或いはＲ3とＲ4が一緒になってテトラメチレン基或いはペンタメチレン基を表し、ｎは０〜６の整数である。）
で示されるニトロキシド遊離基を有する有機化合物［以下、ニトロキシド化合物（２）という。］の製造方法に関する。
【０００３】
ニトロキシド化合物（２）は、ＥＳＲスペクトル分析法のスピンラベル及びスピンプローブとして、また不飽和化合物の重合抑制剤又は有機ポリマーの熱及び光化学分解に対する安定剤として有用な化合物であり、さらには酸化反応における共酸化剤として有用な化合物である。
【０００４】
【従来の技術】
従来、ニトロキシド化合物（２）のようなニトロキシド遊離基を有する有機化合物は、立体障害を有する第２アミンを、過酸化物で酸化することにより製造できることが知られている。即ち、ニトロキシド化合物（２）は、一般式（１）：
【０００５】
【化４】
0004714318.tif 000003
（式中、Ｔ、Ｒ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びｎは上記と同意義。）
で示される立体障害を有する環状第２アミン［以下、環状第２アミン類（１）という。］を、過酸化物で酸化することにより製造できる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、環状第２アミン類（１）として２，２，６，６−テトラメチルピペリジンを用い、これを過酸化物で酸化して２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシルを製造した場合、後述の比較例に示すとおり目的物の収率が低く、且つ反応時間に長時間を要するなど、工業的に満足できる結果を得ることができない。
【０００７】
本発明の目的は、環状第２アミン類（１）を過酸化物で酸化することにより、収率よく、且つ短時間でニトロキシド化合物（２）を製造できる方法を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記問題点を解決するために鋭意検討を行った。その結果、環状第２アミン類（１）１重量部に対して少なくとも１重量部のシアノ基を有する有機化合物の存在下に環状第２アミン類（１）を過酸化物と反応させると、収率よく、且つ短時間でニトロキシド化合物（２）を製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち本発明は、環状第２アミン類（１）を、環状第２アミン類（１）１重量部に対して少なくとも１重量部のシアノ基を有する有機化合物の存在下に、過酸化物と反応させてニトロキシド化合物（２）を製造することを特徴とするニトロキシド化合物（２）の製造方法に関する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明に使用する環状第２アミン類を示す上記一般式（１）中、Ｔはメチレン基、エチレン基、酸素原子或いはメチレンオキシ基を、Ｒはアルキル基、アラルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アミノ基、ヒドロキシ基或いは複素環基を、またＲ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は同じか或いは互いに異なって、それぞれアルキル基或いはアリール基を表し、又はＲ1とＲ2及び／或いはＲ3とＲ4が一緒になってテトラメチレン基或いはペンタメチレン基を表し、ｎは０〜６の整数である。
【００１１】
Ｒで表されるアルキル基としては、直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜６のアルキル基が挙げられ、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基及びネオヘキシル基等である。アラルキル基としては、炭素数７〜１５のアラルキル基が挙げられ、具体的には、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基及びベンズヒドリル基等である。アリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基及びナフチル基等が挙げられる。シクロアルキル基としては、炭素数３〜８のシクロアルキル基が挙げられ、具体的には、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基及びシクロオクチル基等である。アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルキルオキシ基、ベンジルオキシ基等のアラルキルオキシ基等が挙げられる。アシル基としては、例えば、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基、ピバロイル基及びペンタノイル基等の直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜６の低級アルカノイル基；ベンゾイル基、トルオイル基、キシロイル基及びナフトイル基等のアロイル基が挙げられる。アシロキシ基としては、例えば、アセトキシ基及びプロピオニルオキシ基等のアルカノイルオキシ基；並びにベンゾイルオキシ基等のアロイルオキシ基等が挙げられる。また、複素環基としては、例えば、チエニル基、ピロリル基、ピラニル基、チオピラニル基、ピリジル基、チアゾリル基、イミダゾリニル基、ピリミジニル基、トリアジニル基、インドリル基、キノリル基、プリニル基及びベンゾチアゾリル基等が挙げられる。
尚、式中のＲは、環状第２アミン類（１）の環の水素原子を置換する基である。
【００１２】
式中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4で表されるアルキル基及びアリール基としては上記Ｒで表されるそれらと同様であり、好ましくはＲ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は各々メチル基を表す。
【００１３】
環状第２アミン類（１）の具体例としては、例えば、２，２，５，５−テトラメチルピロリジン；２，２，５，５−テトラメチルピロリジンの３位にアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ベンジルオキシ基等）、アシロキシ基（アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等）、ヒドロキシ基などの置換基を有する２，２，５，５−テトラメチルピロリジン誘導体；２，２，６，６−テトラメチルピペリジン；２，２，６，６−テトラメチルピペリジンの４位にアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ベンジルオキシ基等）、アシロキシ基（アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等）、ヒドロキシ基などの置換基を有する２，２，６，６−テトラメチルピペリジン誘導体；２，２，４，４−テトラメチルオキサゾリジン、２，４，４−トリメチル−２−フェニルオキサゾリジン又は４−アザ−３，３−ジメチル−１−オキサスピロ［４，５］デカン等の４，４−ジメチルオキサゾリジン誘導体；３，３，５，５−テトラメチルモルホリン；３，３，５，５−テトラメチルモルホリンの２位にアルキル基（メチル基等）などの置換基を有する３，３，５，５−テトラメチルモルホリン誘導体等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１４】
本発明の製造方法によれば、上記環状第２アミン類（１）に対応したニトロキシド化合物（２）が製造される。例えば、２，２，５，５−テトラメチルピロリジン及びその誘導体から２，２，５，５−テトラメチルピロリジン−Ｎ−オキシル及びその誘導体が製造され、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン及びその誘導体から２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル及びその誘導体が製造され、４，４−ジメチルオキサゾリジン誘導体から４，４−ジメチルオキサゾリジン−Ｎ−オキシル誘導体が製造され、また３，３，５，５−テトラメチルモルホリン及びその誘導体から３，３，５，５−テトラメチルモルホリン−Ｎ−オキシル及びその誘導体が製造される。
【００１５】
本発明に用いられる過酸化物としては、過酸化水素並びにヒドロペルオキシド及び過酸等の有機過酸化物のいずれも使用することができるが、経済性、廃棄物量の削減の観点から過酸化水素が好ましい。
【００１６】
過酸化水素を使用するときは、通常５〜７０重量％水溶液、好ましくは２０〜５０重量％水溶液が用いられる。過酸化物の使用量は、環状第２アミン類（１）１モルに対して１．５モル以上、好ましくは１．６〜３．５モルである。
【００１７】
本発明においては、環状第２アミン類（１）１重量部に対して少なくとも１重量部、好ましくは１．５〜５０重量部、より好ましくは２〜３０重量部のシアノ基を有する有機化合物の存在下に反応を行う。さらに環状第２アミン類（１）１重量部に対して上記重量部であって、かつ環状第２アミン類（１）１モルに対して少なくとも１．５モル、好ましくは２〜５０モルのシアノ基を有する有機化合物の存在下に反応を行うのがよい。
【００１８】
シアノ基を有する有機化合物としては、アクリロニトリルのように重合性不飽和結合を分子内に有する化合物を除き特に限定されないが、好ましくは、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、カプロニトリル等の脂肪族ニトリル、ベンゾニトリル、トルニトリル等の芳香族ニトリルである。
【００１９】
尚、過酸化物として過酸化水素の水溶液を使用するとき、シアノ基を有する有機化合物は、水溶性のものが好ましく、特に好ましくはアセトニトリル及び／又はプロピオニトリルである。
【００２０】
本発明は溶媒中で行われる。溶媒は反応に使用する環状第２アミン類（１）、シアノ基を有する有機化合物及びニトロキシド化合物（２）に応じて適宜選択され、環状第２アミン類（１）及びニトロキシド化合物（２）の良溶媒であって、かつシアノ基を有する有機化合物と混和する溶媒から選ばれる。溶媒の例としては、例えば、水、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロパノール等のアルコール、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル等が挙げられる。好ましくは、水、芳香族炭化水素、エーテル等のニトロキシド化合物（２）により酸化されない溶媒である。
【００２１】
尚、シアノ基を有する有機化合物の使用量が環状第２アミン類（１）１重量部に対して２．５重量部以上、好ましくは３重量部以上のときは、溶媒は使用しなくてもよく、当該シアノ基を有する有機化合物が本発明における溶媒となる。
【００２２】
本発明の方法を実施するに当っては、触媒を使用することができる。触媒としては、立体障害を有する第２アミンを過酸化物で酸化して対応するニトロキシド遊離基を有する化合物を製造する公知の方法に使用されている触媒を挙げることができる。好ましい触媒は、タングステン、モリブデン等の１８族型元素周期律表第６族から選ばれる金属元素を含む化合物である。タングステンの化合物としては、例えば、タングステン酸、リンタングステン酸、パラタングステン酸並びにそれらのアルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩等）及びアンモニウム塩等が挙げられ、モリブデンの化合物としては、例えば、モリブデン酸、酸化モリブデン、モリブデンカルボニル並びにそれらのアルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩等）及びアンモニウム塩等が挙げられ、具体的にはパラタングステン酸アンモニウム、タングステン酸ナトリウム、リンタングステン酸、モリブデン酸ナトリウム、三酸化モリブデン、モリブデンヘキサカルボニル等が挙げられる。
【００２３】
触媒の使用量は、環状第２級アミン類（１）１重量部に対して、通常０．００１〜０．１重量％、好ましくは０．０１〜０．０５重量％である。
【００２４】
本発明の製造方法を説明すると、環状第２アミン類（１）、及びシアノ基を有する有機化合物の混合物中に、撹拌下、過酸化物を添加しながら反応させる方法が挙げられる。反応温度は、通常０〜７５℃、好ましくは４０〜６５℃である。環状第２アミン類（１）、シアノ基を有する有機化合物及び過酸化物を混合した後、撹拌下、上記温度で反応させることもできるが、上記のように過酸化物を添加しながら反応させるのがニトロキシド化合物（２）をより収率よく製造することができるので好ましい。
【００２５】
過酸化物の添加時間には、特に制限はないが、通常１〜１０時間、好ましくは３〜６時間である。過酸化物の添加終了後、通常上記温度に１〜１０時間保持して反応を完結させる。
【００２６】
反応終了後の反応混合物からは、濃縮、抽出、蒸留、再結晶等の単位操作を組み合わせてニトロキシド化合物（２）を単離することができる。
【００２７】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はそれらの実施例に限定されるものではない。
【００２８】
実施例１
容量１００ｍｌの反応器に、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン４．３ｇ、アセトニトリル３８．６ｇ、パラタングステン酸アンモニウム０．２１ｇを仕込み、撹拌下、温度を５０〜５１℃に保ちながら、３５％過酸化水素８．８ｇを３時間かけて滴下した後、さらに同温度で３時間撹拌を続けて反応を行った。反応終了後の反応混合物をガスクロマトグラフィーにて分析したところ、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルの収率は９３．５％（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン基準）であった。
【００２９】
実施例２
アセトニトリルの半量（１９．３ｇ）をテトラヒドロフラン１９．３ｇに代えた以外は、実施例１と同様に行った。その結果、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルの収率は９２．３％（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン基準）であった。
【００３０】
実施例３
容量１００ｍｌの反応器に、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン８．５ｇ、アセトニトリル２５．５ｇ、パラタングステン酸アンモニウム０．４２ｇを仕込み、撹拌下、温度を５０〜５１℃に保ちながら、３５％過酸化水素１７．５ｇを３時間かけて滴下した後、さらに同温度で３時間撹拌を続けて反応を行った。反応終了後の反応混合物をガスクロマトグラフィーにて分析したところ、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルの収率は９０．１％（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン基準）であった。
【００３１】
実施例４
容量１００ｍｌの反応器に、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン８．５ｇ、アセトニトリル１２．８ｇ、メタノール１２．８ｇ、パラタングステン酸アンモニウム０．４２ｇを仕込み、撹拌下、温度を５０〜５１℃に保ちながら、３５％過酸化水素１７．５ｇを３時間かけて滴下した後、さらに同温度で３時間撹拌を続けて反応を行った。反応終了後の反応混合物をガスクロマトグラフィーにて分析したところ、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルの収率は７１．２％（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン基準）であった。
【００３２】
実施例５
パラタングステン酸アンモニウムを添加しなかった以外は、上記実施例３と同様に反応を行った。その結果、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルの収率は９４．４％（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン基準）であった。
【００３３】
実施例６
過酸化水素の使用量を１１．７ｇに代え、滴下時間を２時間にした以外は、上記実施例５と同様に反応を行った。その結果、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルの収率は９３．１％（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン基準）であった。
【００３４】
比較例１
アセトニトリルの使用量を２．５ｇに減らし、さらにメタノール３６．１ｇを用いた以外は、実施例１と同様に行った。その結果、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルの収率は５２．０％（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン基準）であった。
【００３５】
比較例２
アセトニトリル３８．６ｇに代えてテトラヒドロフラン３８．６ｇを使用し、過酸化水素を滴下した後、さらに１０時間撹拌して反応を行った以外は、実施例１と同様に反応を行った。その結果、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルの収率は３８．５％（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン基準）であった。
【００３６】
以上の実施例及び比較例の条件および結果を以下の表にまとめて示す。表中の略号ＴＭＰＰＲは２，２，６，６−テトラメチルピペリジンを、ＴＨＦはテトラヒドロフランを示す。
【００３７】
【表１】
0004714318.tif 000004