(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
140 〜210 ℃に保たれた炭素数10〜24の高級脂肪酸の融解液中に、炭素数２〜６のアルキレンジアミンを圧入した後、更に200 〜220 ℃でアミド化反応を行う高級脂肪酸ビスアミドの製造法。
【請求項２】
アルキレンジアミンの圧入及びその後のアミド化反応を、生成する水を連続的に除去しながら行なう請求項１記載の製造法。
【請求項３】
アルキレンジアミンがエチレンジアミンである請求項１又は２記載の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は色相の良好な高級脂肪酸ビスアミドの製造法に関する。
高級脂肪酸ビスアミドはワックスの性状を有し、合成樹脂の滑剤、離型剤、顔料分散剤、粘度調整剤等として用いられ、産業上極めて重要である。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
高級脂肪酸ビスアミドは、一般に動植物油より得られる脂肪酸とジアミンとの脱水縮合によって製造される。これは、工業的には通常、 100〜250 ℃、不活性ガス雰囲気の減圧下若しくは加圧下で製造することで、一応は淡色の製品を得ることが出来る。しかし、この様な製品では合成樹脂の滑剤、剥離剤、顔料分散剤又は粘度調整剤として使用する際には、樹脂の熱安定性を害し使用には適さない。よって、上記のような樹脂部門での用途に於いては、高級脂肪酸ビスアミドは、製品そのものの色相がよいこと及び熱安定性がよいことが要求されている。
【０００３】
製造される高級脂肪酸ビスアミドの色相、熱安定性等の品質は、本質的には原料及び製造条件に支配される。より品質のよい脂肪酸及びアルキレンジアミンを使用すれば、製造される高級脂肪酸ビスアミドの品質は良くなるが、工業原料として使用できる原料の品質には限界があり、全ての不純物を除いた原料を用いることは難しい。また、原料の高級脂肪酸について言えば、その品質は、原油及びその精製法に支配されており、これらの何れかが異なれば、その純度、品質が異なり、これから製造される高級脂肪酸ビスアミドの品質も異なる。また、アルキレンジアミンについても同様のことが言える。従って、品質の良い高級脂肪酸ビスアミドを安定的に製造するには、原料の品質に左右されない製造法を用いることが最も重要である。
【０００４】
原料の純度は、各種の分析によって知ることが出来るが、反応物の色相については、分析下限量以下の極めて微量な不純物が影響していると思われる事がよくある。そこで、脂肪酸については脂肪酸自身の色相、又は、脂肪酸の加熱着色試験等によって、その品質を評価する方法が知られている。
【０００５】
色相及び熱安定性の良い高級脂肪酸ビスアミドを製造する方法として、還元剤等の添加剤を使用する方法（特公昭62-12215）、反応時間を短縮する方法（特開昭63-208560 、特開昭63-60957）等が既に報告されている。
【０００６】
添加剤は、製造時の初期着色の主因であるアミン石鹸に対して効果があるものと、高温における長時間の反応に際して効果があるものとの２種に大別でき、前者として水素化硼素アルカリ、後者として亜リン酸、次亜リン酸或いはこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩が挙げられている。また、特公昭62-12215には後者として１−ヒドロキシエタン−1,1 −ジホスホン酸又はその塩が効果があることが記載されている。
【０００７】
反応時間の短縮化については、反応温度を上げることが挙げられている。しかしながら、反応温度を上げることによって、反応生成水と共に原料の一部が留出するという問題がある。特開昭63-60957では反応系を加圧密閉系にすることでこれを予防しているが、この方法では製造設備が重設備となることは明白である。
【０００８】
製造に要するコスト及び製品の純度等の点からは、添加剤は使用しないことが最も望ましく、使用する場合でも安価なもので、且つ可能な限り少量に抑えることが望ましい。更には、添加剤を過剰に加えた場合は、濁りが生じることもある。また、製造設備にかかる負担を抑えるためには、減圧設備や加圧反応容器は使用しないことが望ましい。
【０００９】
従って、本発明が解決しようとする課題は、負担の少ない製造設備で、原料の品質に左右されずに色相の良好な高級脂肪酸ビスアミドを製造する方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、140 〜210 ℃に保たれた炭素数10〜24の高級脂肪酸の融解液中に、炭素数２〜６のアルキレンジアミンを導入した後、更に180 〜220 ℃でアミド化反応を行う高級脂肪酸ビスアミドの製造法である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられる高級脂肪酸は、炭素数10〜24で、パルミチン酸、ステアリン酸或いはこれらの混合物や、これらを含有する例えば牛脂、豚脂等の動物油、パーム油、菜種油、大豆油等の植物油から誘導される脂肪酸が挙げられ、また、これらの硬化脂肪酸を用いることもできる。これらの中で好ましいものは硬化牛脂脂肪酸、硬化豚脂脂肪酸、硬化パーム脂肪酸、特に硬化パームステアリン酸である。
【００１２】
本発明で用いられるアルキレンジアミンは、炭素数２〜６で、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン等が挙げられるが、好ましくはエチレンジアミンである。
【００１３】
本発明においては、まず140 〜210 ℃、好ましくは170 〜200 ℃に保たれた高級脂肪酸の融解液中にアルキレンジアミンを、好ましくは生成する水を連続的に除去しながら、常圧開放系にて導入する。アミド化は脱水によってその反応が進行するが、高級脂肪酸とアルキレンジアミンを混合しても、 135℃まで昇温しなければ水の留出は殆どない。 140℃以上でアルキレンジアミンを加えることにより、生成水の留出を効率的に行うことができる。しかし、 210℃よりも高い温度でアルキレンジアミンを加えると、生成水と共に留出するアルキレンジアミンが多くなり、製造が非効率的となるだけでなく、生成水中にアルキレンジアミンが多く含有されれば、これを排水として処理する際の負担も大きくなるので好ましくない。
【００１４】
また、アルキレンジアミンの留出を抑えるためには、アルキレンジアミンを高級脂肪酸の融解液中に圧入することが好ましい。アルキレンジアミンを高級脂肪酸の液面へ導入すると、アルキレンジアミンの留出は多くなる。アルキレンジアミンの導入速度は遅い方が、アルキレンジアミンの留出の抑制には望ましいが、遅すぎると製品の色相は悪くなるので、アルキレンジアミンの必要量を 0.5時間から２時間程度の時間で高級脂肪酸に導入するのがよい。アルキレンジアミンの導入量は、高級脂肪酸１モルに対して、0.48〜0.51モルが好ましい。
【００１５】
アルキレンジアミンの導入終了後、更に 180〜220 ℃、好ましくは190 〜210 ℃で、好ましくは生成する水を連続的に除去しながら、アミド化反応を行う。この時の反応時間は２〜７時間が好ましい。180 ℃より低い温度で反応を行うと、反応時間を長く要し、これが色相の悪化の原因となる。また220 ℃より高い温度で反応を行なうと色相は著しく悪くなる。
【００１６】
本発明の方法における、アルキレンジアミンの導入及びその後のアミド化反応は、着色を抑えるために窒素等の不活性ガス中で行うことが好ましいが、アミド化により生成する水を連続的に除去する場合は、生成水量が多い反応初期に於いては、水蒸気雰囲気下でアルキレンジアミンの導入及びその後のアミド化反応を行っていると見なすこともできる。しかし反応をより効率的に行うためには、不活性ガスをキャリアとして連続的に導入し、生成水を連続的に除去していくことが望ましい。この時の圧力は、高圧力下、高真空下での製造は、製造設備が重設備となるため、大気圧付近、例えば０〜0.1MPa[gage]が好ましく、０〜0.05MPa[gage] が更に好ましい。
【００１７】
本発明の方法において、製品の熱安定性の維持、向上のために、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、１−ヒドロキシエタン−1,1 −ジホスホン酸又はそれらの塩等を添加することができる。これらの中で、リン酸、亜リン酸又はそれらの塩が好ましい。添加量は、熱安定性の向上の観点と添加剤の溶解性の観点から、10〜1000ppm が好ましく、50〜500ppmが更に好ましい。添加する時期は、特に定めないが、アルキレンジアミンの導入前、若しくはアミド化終了品に対して添加するのがよい。
【００１８】
本発明の方法は基準油脂分析法の耐酸試験での着色が、試験前の色相がガードナー１以下で試験後の色相がガードナー１から２である脂肪酸に対して特に有効に適用できる。
【００１９】
本発明の方法によると、酸価７以下、全アミン価２以下で色相の良好な高級脂肪酸ビスアミドを得ることができる。
本発明によって得られた高級脂肪酸ビスアミドは、合成樹脂の滑剤、離型剤、顔料分散剤、粘度調整剤等として用いることができる。
【００２０】
【実施例】
以下の例において、脂肪酸及びアルキレンジアミンとして次のものを用いた。脂肪酸は下記に示す市販の硬化パームステアリン酸(A) 又は(B) の２種を用いた。
・硬化パームステアリン酸(A) ：
組成はステアリン酸46％、パルミチン酸53％、色相はガードナー１以下、基準油脂分析試験法の耐酸試験での着色がガードナー１のもの。
・硬化パームステアリン酸(B) ：
組成はステアリン酸44％、パルミチン酸55％、色相はガードナー１以下、基準油脂分析試験法の耐酸試験での着色がガードナー２のもの。
・エチレンジアミン：住友精化社製。
【００２１】
実施例１
上記硬化パームステアリン酸(A)500ｇを窒素雰囲気下で融解し、更に窒素を流通させながら、0.04ｇのリン酸と0.02ｇの消泡シリコーンを加え、加熱して140 ℃になったところで、55.2ｇのエチレンジアミンを30分間でマイクロチューブポンプを用いて、融解された硬化パームステアリン酸の液中に圧入した。圧入終了後、 200℃まで昇温し、４時間反応を行った。なお、アミド化により生成した水は窒素ガスと共に連続的に系外に除去した。得られた高級脂肪酸ビスアミドの色相はガードナー１以下であった。
【００２２】
比較例１
上記硬化パームステアリン酸(A)500ｇを窒素雰囲気下で融解し、更に窒素を流通させながら、0.04ｇのリン酸と0.02ｇの消泡シリコーンを加え、加熱して80℃になったところで、55.2ｇのエチレンジアミンを30分間でマイクロチューブポンプを用いて融解された硬化パームステアリン酸の液中に圧入した。圧入終了後、 200℃まで昇温し、４時間反応を行った。なお、アミド化により生成した水は窒素ガスと共に連続的に系外に除去した。得られた高級脂肪酸ビスアミドの色相はガードナー２であった。
【００２３】
比較例２
上記硬化パームステアリン酸(A)500ｇを窒素雰囲気下で融解し、更に窒素を流通させながら、0.04ｇのリン酸と0.02ｇの消泡シリコーンを加え、加熱して 170℃になったところで、55.2ｇのエチレンジアミンを30分間でマイクロチューブポンプを用いて、融解された硬化パームステアリン酸の液中に圧入した。圧入終了後、240 ℃まで昇温し、３時間反応を行った。なお、アミド化により生成した水は窒素ガスと共に連続的に系外に除去した。得られた高級脂肪酸ビスアミドの色相はガードナー２であった。
【００２４】
比較例３
上記硬化パームステアリン酸(A)500ｇを窒素雰囲気下で融解し、更に窒素を流通させながら、0.04ｇのリン酸と0.02ｇの消泡シリコーンを加え、加熱して 170℃になったところで、55.2ｇのエチレンジアミンを30分間でマイクロチューブポンプを用いて、融解された硬化パームステアリン酸の液中に圧入した。圧入終了後、 175℃まで昇温し、７時間反応を行った。なお、アミド化により生成した水は窒素ガスと共に連続的に系外に除去した。得られた高級脂肪酸ビスアミドの色相はガードナー２〜３であった。
【００２５】
実施例２
上記硬化パームステアリン酸(A)500ｇを窒素雰囲気下で融解し、更に窒素を流通させながら、0.04ｇのリン酸と0.02ｇの消泡シリコーンを加え、加熱して 170℃になったところで、55.2ｇのエチレンジアミンを30分間でマイクロチューブポンプを用いて、融解された硬化パームステアリン酸の液中に圧入した。圧入終了後、 200℃まで昇温し、４時間反応を行った。なお、アミド化により生成した水は窒素ガスと共に連続的に系外に除去した。得られた高級脂肪酸ビスアミドの色相はガードナー１以下であった。
【００２６】
実施例３
上記硬化パームステアリン酸(A)500ｇを窒素雰囲気下で融解し、更に窒素を流通させながら、0.04ｇのリン酸と0.02ｇの消泡シリコーンを加え、加熱して 210℃になったところで、55.2ｇのエチレンジアミンを30分間でマイクロチューブポンプを用いて、融解された硬化パームステアリン酸の液中に圧入した。圧入終了後、 210℃でさらに 3.5時間反応を行った。なお、アミド化により生成した水は窒素ガスと共に連続的に系外に除去した。得られた高級脂肪酸ビスアミドの色相はガードナー１以下であった。
【００２７】
実施例４
上記硬化パームステアリン酸(A)500ｇを窒素雰囲気下で融解し、更に窒素を流通させながら、0.02ｇの消泡シリコーンを加え、加熱して170 ℃になったところで、55.2ｇのエチレンジアミンを30分間でマイクロチューブポンプを用いて、融解された硬化パームステアリン酸の液中に圧入した。圧入終了後、200 ℃まで昇温し、４時間反応を行った。得られた高級脂肪酸ビスアミドの色相はガードナー１以下であった。
【００２８】
実施例５
上記硬化パームステアリン酸(B)500ｇを窒素雰囲気下で融解し、更に窒素を流通させながら、0.04ｇのリン酸と0.02ｇの消泡シリコーンを加え、加熱して170 ℃になったところで、55.2ｇのエチレンジアミンを30分間でマイクロチューブポンプを用いて、融解された硬化パームステアリン酸の液中に圧入した。圧入終了後、200 ℃まで昇温し、４時間反応を行った。得られた高級脂肪酸ビスアミドの色相はガードナー１以下であった。
【００２９】
比較例４
上記硬化パームステアリン酸(B)500ｇを窒素雰囲気下で融解し、更に窒素を流通させながら、0.04ｇのリン酸と0.02ｇの消泡シリコーンを加え、加熱して80℃になったところで、55.2ｇのエチレンジアミンを30分間で融解された硬化パームステアリン酸の液中に圧入した。圧入終了後、 200℃まで昇温し、４時間反応を行った。なお、アミド化により生成した水は窒素ガスと共に連続的に系外に除去した。得られた高級脂肪酸ビスアミドの色相はガードナー２であった。