(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレンポリマーを含む組成物であって、組成物の総重量に対して３０乃至７０重量％の、メルトフローインデックスＭＩ2が５乃至１０００g/10分で標準密度が少なくとも９７０kg/ｍ3のエチレンホモポリマー（Ａ）と、組成物の総重量に対して３０乃至７０重量％の、メルトフローインデックスＭＩ5が０．０１乃至２g/10分で標準密度が９１０乃至９４０kg/ｍ3のエチレンとヘキセンのコポリマー（Ｂ）を含む組成物を、連続して結合している２個以上の重合反応器において製造する方法であって、
第一の反応器において、組成物の総重量に対して３０乃至７０重量％のエチレンホモポリマー（Ａ）が形成されるように、３乃至８個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝鎖状のアルカン又はシクロアルカンを含む希釈剤、水素、チタン及び／又はジルコニウムを基剤とする触媒であって１０乃至３０重量％のチタン及び／又はジルコニウム、０．５乃至２０重量％のマグネシウム、２０乃至６０重量％のハロゲン及び０．１乃至１０重量％のアルミニウムを含む触媒、及び式AlR3(式中のRは１乃至８個の炭素原子を有するアルキル基を表す）の非ハロゲン化有機アルミニウム化合物である助触媒を含む混合物の懸濁液中でエチレンを重合させ、
前記混合物を前記反応器から抜き取り、少なくとも水素の一部が脱気されるように圧力を低下させて少なくとも部分的に脱気した混合物を形成し、次いで
前記少なくとも部分的に脱気した混合物、並びにエチレン及び1-ヘキセン及び、任意に１種以上のその他のα‐オレフィンを次の反応器に導入して、組成物の総重量に対して３０乃至７０重量％のエチレンとヘキセンのコポリマー（Ｂ）が形成されるように、その中で懸濁重合を実施すること
により製造する方法。
【請求項２】
前記コポリマー（Ｂ）中のヘキセン含量が０．４乃至１０重量％である請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記コポリマー（Ｂ）が実質的にエチレン及び1-ヘキセンから誘導されたモノマー単位からなる請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
前記ホモポリマー（Ａ）のＭＩ2が５０乃至７００g/10分であり、前記コポリマー（Ｂ）のＭＩ5が０．０１５乃至０．１g/10分である請求項１乃至３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
前記希釈剤がイソブタンである請求項１乃至４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
前記第一の反応器に導入する水素の量が、希釈剤中における水素のエチレンに対するモル比が０．０５乃至１になるように調整される請求項１乃至５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
前記第一の反応器における水素の濃度の次の重合反応器における濃度に対する比が２０以上である請求項１乃至６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
前記次の重合反応器に導入する1-ヘキセンの量が、この反応器中における希釈剤中のヘキセン／エチレンモル比が０．０５乃至３となるような量である請求項１乃至７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
請求項１乃至８のいずれかに記載の方法により得ることのできる、組成物の総重量に対して３０乃至７０重量％の、メルトフローインデックスＭＩ2が５乃至１０００g/10分のエチレンホモポリマー（Ａ）、及び組成物の総重量に対して３０乃至７０重量％の、メルトフローインデックスＭＩ5が０．０１乃至２g/10分のエチレンとヘキセンのコポリマー（Ｂ）を含むエチレンポリマーを含む組成物。
【請求項１０】
エチレンポリマーを含む組成物であって、組成物の総重量に対して３０乃至７０重量％の、メルトフローインデックスＭＩ2が５乃至１０００g/10分で標準密度が少なくとも９７０kg/ｍ3のエチレンホモポリマー（Ａ）と、組成物の総重量に対して３０乃至７０重量％の、メルトフローインデックスＭＩ5が０．０１乃至２g/10分で標準密度が９１０乃至９４０kg/ｍ3のエチレンとヘキセンのコポリマー（Ｂ）を含み、該コポリマー（Ｂ）が該ホモポリマー（Ａ）の存在下で調製されて該組成物が該ホモポリマー（Ａ）及び該コポリマー（Ｂ）の両方を含む粒子から構成される、組成物。
【請求項１１】
フィルム又はパイプの製造における請求項９又は１０記載の組成物の使用。
【請求項１２】
請求項９又は１０記載の組成物の押出により得られるパイプ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、連続して結合している複数個の重合反応器を使用する、エチレンのホモポリマー及びコポリマーを含むエチレンポリマーを含む組成物の製造法に関する。本発明は又、この方法により得られるエチレンポリマーを含む組成物、及びフィルム及びパイプの製造におけるその用途に関する。
【０００２】
【従来の技術】
特許願第EP-A-0,603,935号(Solvay)には、連続して配列している少なくとも２個の反応器中のメルトフローインデックスの高い（MI2:５乃至１０００g/10分）エチレンポリマーとメルトフローインデックスの低い（MI5:０．０１乃至２g/10分）エチレンポリマーを、（３０乃至７０）：（７０乃至３０）の重量比で含むエチレンポリマーを含む組成物の調製法が開示されている。この特許願には更に、ヘキサンに懸濁させて調製した、MI2 が１６８g/10分のエチレンホモポリマーとMI5 が０．２１g/10分のエチレンとブテンのコポリマーを含む組成物が開示されている。
特許願第EP-A-0,580,930号には、液相における２つのループ反応器中のエチレンポリマーを含む組成物の調製法が開示されている。この方法においては、第一の反応器に、メルトフローインデックスHLMIが０．０１乃至５g/10分のエチレンとヘキセンのコポリマーが調製されるようにエチレンとヘキセンのようなα‐オレフィンを導入し、次いでHLMIが５g/10分より大きいエチレンのポリマーが得られるようにエチレンを供給した第二の反応器に第一の反応器から得られた混合物を導入する。第一の反応器から得られた混合物は未重合ヘキセンを含むので、第二の反応器で形成されたポリマーもエチレンとヘキセンのコポリマーである。
これらの方法から得られた組成物は一般的には種々の造形品の製造に使用するのに適した加工性と機械的性質を示す。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、当業者に公知の方法により得られた組成物と比較して、加工性と機械的性質の妥協が良好なエチレンポリマーを含む組成物の製造法を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
従って本発明は、
１）第一の反応器において、組成物の総重量に対して３０乃至７０重量％の、メルトフローインデックスMI2 が５乃至１０００g/10分のエチレンホモポリマー（Ａ）が形成されるように、希釈剤、水素、遷移金属を基剤とする触媒及び助触媒を含む混合物の懸濁液中でエチレンを重合させ、
２）ホモポリマー（Ａ）を含む前記混合物を前記反応器から抜き取り、少なくとも水素の一部が脱気されるように圧力を低下させ、次いで
３）前記のホモポリマー（Ａ）を含む少なくとも部分的に脱気した混合物、並びにエチレン及び1-ヘキセン及び、任意に１種以上のその他のα‐オレフィンを次の反応器に導入して、組成物の総重量に対して３０乃至７０重量％の、メルトフローインデックスMI5 が０．０１乃至２g/10分のエチレンとヘキセンのコポリマー（Ｂ）が形成されるように、その中で懸濁重合を実施すること
により、連続して結合している２個以上の重合反応器でエチレンポリマーを含む組成物を製造する方法に関する。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明においては、エチレンホモポリマー（Ａ）は実質的にエチレンから誘導されたモノマー単位からなり、その他のオレフィンから誘導されたモノマー単位は実質的にないことを示すと理解される。エチレンとヘキセンのコポリマー（Ｂ）は、エチレンから誘導されたモノマー単位と1-ヘキセン及び、任意に１種以上のその他のα‐オレフィンから誘導されたモノマー単位を含むコポリマーを示すと理解される。その他のα‐オレフィンは、例えば、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、3-メチル-1- ブテン、3-及び4-メチル-1- ペンテン及び1-オクテンのような３乃至８個の炭素原子を含む（1-ヘキセン以外の）オレフィン性不飽和モノマーから選択しうる。好ましいα‐オレフィンはプロピレン、1-ブテン及び1-オクテンであり、特に1-ブテンが好ましい。本発明によるコポリマー（Ｂ）は、一般的にはエチレンから誘導されたモノマー単位を９０重量％以上、特に９４重量％以上含む。好ましくは９６重量％以上のエチレンから誘導されたモノマー単位を含む。コポリマー（Ｂ）中の1-ヘキセンから誘導されたモノマー単位の含量（以下ではヘキセン含量と呼ぶ）は、一般的には０．４重量％以上、特に０．６重量％以上である。１重量％以上が好都合である。コポリマー（Ｂ）のヘキセン含量は通常１０重量％以下、好ましくは６重量％以下である。４重量％以下のヘキセン含量が特に好ましい。本発明においては、コポリマー（Ｂ）のヘキセン含量は、J.C.Randall,JMS-Rev.Macromol.Chem.Phys.,C29(2&3),p.201-317(1989)に記載されている方法にしたがって13C-NMR により測定される。すなわち、ヘキセンから誘導された単位の含量は、エチレンから誘導された単位特有のライン(30ppm) の積分と比較して、ヘキセンから誘導された単位特有のライン(23.4 、34.9及び38.1ppm)の積分の測定から計算する。実質的にエチレン及び1-ヘキセンから誘導されたモノマー単位からなるコポリマー（Ｂ）が特に好ましい。
【０００６】
本発明においては、メルトフローインデックスMI2 及びMI5 は、それぞれ２．１６kg及び５kgの負荷で１９０℃の温度においてASTM標準D 1238(1986)にしたがって測定したメルトフローインデックスを示すと理解される。更に、メルトフローインデックスHLMIは、２１．６kgの負荷で１９０℃の温度においてASTM標準D 1238(1986)にしたがって測定したメルトフローインデックスを示すと理解される。
本発明によるホモポリマー（Ａ）は、好ましくは５０g/10分以上、特に９０g/10分以上のMI2 を示す。ホモポリマー（Ａ）のMI2 は好ましくは７００g/10分以下である。ホモポリマー（Ａ）のHLMIは１００g/10分以上であるのが有利である。
ホモポリマー（Ａ）の極限粘度ηA （テトラヒドロナフタレン中１６０℃で測定）は０．５０dl/g以上、好ましくは０．５８以上が有利である。極限粘度は一般的には１．５０dl/g以下、好ましくは１．００dl/g以下である。ηA が０．８６dl/g以下のホモポリマーが特に好ましい。
本発明によるコポリマー（Ｂ）のメルトフローインデックスMI5 は、好ましくは０．０１５g/10分以上である。それは好ましくは０．１g/10分以下である。コポリマー（Ｂ）のHLMIは０．１g/10分以上であり２０g/10分以下であるのが有利である。
【０００７】
コポリマー（Ｂ）の極限粘度ηB （テトラヒドロナフタレン中１６０℃で測定）は一般的には２．２０dl/g以上である。その極限粘度ηB は一般的には６．３０dl/g以下、好ましくは５．９０dl/g以下である。極限粘度が４．００dl/g以下のコポリマー（Ｂ）が特に好ましい。
懸濁重合は、使用する重合条件（温度、圧力）下で液体状態である希釈剤中での重合を示し、これらの重合条件又は希釈剤は、形成されたポリマーの少なくとも５０重量％（好ましくは少なくとも７０重量％）が前記希釈剤中で不溶性であると理解される。
本発明による重合法において使用される希釈剤は、通常触媒、助触媒及び、例えば３乃至８個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝鎖状のアルカン又はシクロアルカンのような形成されるポリマーに対して不活性である炭化水素を含む希釈剤である。最良の結果が得られる希釈剤はイソブタンである。イソブタンを使用することの利点の一は、特に再循環が容易な点である。イソブタンを使用すると、第一の反応器における本発明による方法の終了時に回収された希釈剤を、残存するヘキサンを除去するために徹底的に精製することなしに再循環させることが可能となるためである。イソブタンとヘキサンの沸点は非常に離れているので蒸留によりそれらの分離を実施しうるからである。
第一の重合反応器及びその次の重合反応器に導入するエチレンの量は、一般的には希釈剤中のエチレンの濃度が５乃至５０g/１kgの希釈剤となるように調整する。
【０００８】
第一の重合反応器に導入する水素の量は、一般的には希釈剤中における水素のエチレンに対するモル比が０．０５乃至１となるように調整する。第一の反応器においては、このモル比は好ましくは０．１以上である。０．６以下の水素／エチレンモル比が特に好ましい。
ホモポリマー（Ａ）を含む、第一の反応器から抜き取った混合物は、少なくとも水素の一部を除去（脱気）するために圧力を低下させる。圧力の低下は、第一の反応器における重合温度以下の温度で実施するのが有利である。圧力を低下させる温度は通常２０℃より高い。好ましくは４０℃以上である。低下させた圧力は、第一の反応器における圧力より低い。低下させた圧力は、好ましくは１．５MPa 未満である。それは通常０．１MPa 以上である。少なくとも一部を脱気した混合物中になお存在する水素の量は、一般的には第一の反応器から抜き取った混合物中に最初に存在した水素の量の１重量％未満であり、この量は好ましくは０．５重量％未満である。次の重合反応器に導入する一部を脱気した混合物中に存在する水素の量は、したがって少量であり、ない場合もある。次の反応器にも好ましくは水素を供給する。次の反応器に導入する水素の量は、一般的には希釈剤中における水素のエチレンに対するモル比が０．００１乃至０．１となるように調整する。このモル比は好ましくはこの次の反応器において０．００４以上である。これは好ましくは０．０５以下である。本発明による方法においては、第一の反応器における希釈剤中の水素の濃度の次の重合反応器における濃度に対する比は通常２０以上、好ましくは３０以上である。４０以上の濃度比が特に好ましい。この比は通常３００以下、好ましくは２００以下である。
【０００９】
次の重合反応器に導入する1-ヘキセンの量は、この反応器中における希釈剤中のヘキセン／エチレンモル比が０．０５以上、好ましくは０．１以上であるような量である。次の反応器に導入するヘキセンの量は、ヘキセン／エチレンモル比が３以下、好ましくは２．８以下であるような量である。本発明による方法においては、第一の反応器にはヘキセンを供給しない。第一の反応器には実質的に1-ヘキセンが存在しないことが必要不可欠である。したがって、再循環希釈剤でもかまわないが、第一の反応器に導入する希釈剤は高度にヘキセンが激減されてなければならない。第一の反応器に導入する希釈剤は、好ましくは１０００ppm 未満しかヘキセンを含まない。特に好ましくは、第一の反応器に導入する希釈剤は実質的にヘキセンを含まない。
【００１０】
本発明による方法に使用する触媒は１種以上の遷移金属を含む。遷移金属は、元素の周期律表（CRC Handbook of Chemistry and Physics,75th edition,1994-95) の第４、５又は６族の金属を示すと理解される。遷移金属は好ましくはチタン及び／又はジルコニウムである。チタンが特に好ましい。本発明による方法においては、好ましくは遷移金属の他にマグネシウムを含む触媒を使用する。
−１０乃至３０重量％、好ましくは１５乃至２０重量％の遷移金属、
−０．５乃至２０重量％、好ましくは１乃至１０重量％のマグネシウム、
−２０乃至６０重量％、好ましくは３０乃至５０重量％の塩素のようなハロゲン、
−０．１乃至１０重量％、好ましくは０．５乃至５重量％のアルミニウム、
を含む触媒の場合に良好な結果が得られた。残りは、一般的には炭素、水素及び酸素のような、それらの製造において使用する製品から生ずる元素からなる。これらの触媒は、好ましくはハロゲン化有機アルミニウム化合物により１種以上の遷移金属化合物及びマグネシウム化合物を共沈させることにより得られる。そのような触媒は公知であり、特に米国特許第3,901,863 号、同第4,929,200 号及び同4,617,360 号(Solvay)に開示されている。本発明による方法においては、触媒は好ましくはもっぱら第一の重合反応器に導入する。すなわち、次の重合反応器には新たな触媒は導入しない。第一の反応器に導入する触媒の量は、一般的には希釈剤１リットル当たり０．５mg以上の遷移金属の量が得られるように調整する。触媒の量は、通常希釈剤１リットル当たり１００mg以下である。
【００１１】
本発明による方法に使用する助触媒は好ましくは有機アルミニウム化合物である。式AlR3( 式中のR は１乃至８個の炭素原子を有するアルキル基を表す）の非ハロゲン化有機アルミニウム化合物が好ましい。トリエチルアルミニウム及びトリイソブチルアルミニウムが特に好ましい。助触媒は第一の重合反応器に導入する。次の反応器に新たに助触媒を導入することも可能である。第一の重合反応器に導入する助触媒の量は、一般的には希釈剤１リットル当たり０．１×１０-3モル以上である。それは通常希釈剤１リットル当たり５×１０-3モル以下である。適する場合には、次の反応器に導入する新たな助触媒の量は通常希釈剤１リットル当たり５×１０-3モル以下である。
重合温度は一般的には２０乃至１３０℃である。好ましくは６０℃以上である。それは好ましくは１１５℃以下である。本発明による方法を実施する全圧は一般的には０．１乃至１０MPa である。第一の重合反応器においては、全圧は好ましくは２．５MPa 以上である。それは好ましくは５MPa 以下である。次の重合反応器においては、全圧は好ましくは１．３MPa 以上である。それは好ましくは４．３MPa 以下である。
第一の反応器及び次の反応器における重合時間は、一般的には２０分以上であり、好ましくは３０分以上である。重合時間は通常５時間以下であり、好ましくは３時間以下である。
【００１２】
本発明による方法を実施するためには、連続して結合している２個以上の重合反応器を含むプラントを使用しうる。減圧を実施しうる装置により分離された連続して結合している２つの重合反応器に系を限定するのが好ましい。
本発明による方法においては、３０乃至７０重量％のホモポリマー（Ａ）及び３０乃至７０重量％のコポリマー（Ｂ）を含む組成物を含む懸濁液を次の重合反応器の出口で回収する。エチレンポリマーを含む組成物はいずれかの公知の手段により懸濁液から分離しうる。組成物から希釈剤、エチレン、ヘキセン及び、任意に水素を除去するために、懸濁液は通常圧力を低下させる（最終的な減圧）。本発明による方法の別の態様によれば、特に希釈剤がイソブタンの場合には、第一の減圧（２つの重合反応器間の中間的な減圧）及び最終的な減圧から出てくる気体を混合、圧縮して蒸留単位装置に搬送する。この蒸留単位装置は、１個又は２個の連続している蒸留カラムからなるのが有利である。エチレン及び水素をカラムの上部で引き抜き、イソブタンとヘキセンの混合物をカラムの底部で引き抜き、ヘキセンを含まないイソブタンを中間部から引き抜く。次いでイソブタン−ヘキセン混合物を次の重合反応器に再循環させ、ヘキセンを含まないイソブタンを第一の反応器に再循環させる。
本発明による方法は、高収率及び低含量のオリゴマーで、機械的性質と加工性の妥協が非常に良好なエチレンポリマーを含む組成物を得ることを可能にする。
【００１３】
したがって本発明はまた、本発明による方法により得ることのできる、組成物の総重量に対して３０乃至７０重量％の、メルトフローインデックスMI2 が５乃至１０００g/10分のエチレンホモポリマー（Ａ）、及び組成物の総重量に対して３０乃至７０重量％の、メルトフローインデックスMI5 が０．０１乃至２g/10分のエチレンとヘキセンのコポリマー（Ｂ）を含む、エチレンポリマーを含む組成物に関する。
本発明による組成物の必要不可欠な特徴は、前記組成物がホモポリマー（Ａ）及びコポリマー（Ｂ）の均質混合物からなり、コポリマー（Ｂ）がホモポリマー（Ａ）の存在下で調製されるということである。組成物は、ホモポリマー（Ａ）及びコポリマー（Ｂ）の両方を含む粒子からなる。
本発明によるエチレンポリマーを含む組成物中のホモポリマー（Ａ）の量は、好ましくは組成物の総重量に対して４０重量％以上、特に４２重量％以上である。ホモポリマー（Ａ）の量は、好ましくは６０重量％以下である。組成物の総重量に対して５８重量％以下のホモポリマー（Ａ）の量の場合に良好な結果が得られた。
本発明によるエチレンポリマーを含む組成物中のコポリマー（Ｂ）の量は、好ましくは組成物の総重量に対して４０重量％以上、特に４２重量％以上である。コポリマー（Ｂ）の量は、好ましくは６０重量％以下である。組成物の総重量に対して５８重量％以下のコポリマー（Ｂ）の量の場合に良好な結果が得られた。
【００１４】
本発明による組成物は、一般的にはホモポリマー（Ａ）及びコポリマー（Ｂ）を併せて９５重量％以上、好ましくは９９重量％以上含む。ホモポリマー（Ａ）及びコポリマー（Ｂ）のみからなる組成物が特に好ましい。
本発明による組成物のメルトフローインデックスMI5 は、一般的には０．０７g/10分以上であり、好ましくは０．１g/10分以上である。組成物のMI5 は、通常１０g/10分以下であり、好ましくは７g/10分以下である。MI5 が１g/10分以下である組成物が特に好ましい。本発明による組成物のHLMIは２g/10分以上であり１００g/10分以下であるのが有利である。
本発明による組成物の重要な特徴は、幅広い、又は二山の分子量分布を示すことである。この特徴は、種々の負荷で測定されたメルトフローインデックスの比、特にHLMI/MI5の比により示される。組成物のHLMI/MI5比は通常１０より大きく、好ましくは１５より大きい。HLMI/MI5比は通常１５０以下である。HLMI/MI5比は好ましくは５０以下である。本発明による組成物においては、コポリマー（Ｂ）の極限粘度（ηB ）のホモポリマー（Ａ）のそれ（ηA ）に対する比は一般的には１．５以上であり、好ましくは２以上である。ηB ／ηA 比は一般的には１２以下であり、好ましくは１０以下である。７以下の比が特に好ましい。
【００１５】
更に、本発明による組成物の動的粘度μ2 （１９０℃において１００s -1の速度勾配で測定）は、通常１０乃至３０，０００dPa ・s である。本発明においては、動的粘度μ2 は、１９０℃において長さ１５mm及び直径１mmのダイから１００s -1の速度勾配に対応する一定速度でポリマーを押し出し、その下降中のピストンにより伝達された力を測定することにより決定する。次いで動的粘度μ2 を関係式μ2 ＝２３３×Fp（式中、Fpは、３０秒の測定時間にピストンにより発揮された力の平均値を表し、単位はdaN である。）から計算する。この測定に使用するレオメータのシリンダーとピストンは、ASTM標準D 1238(1986)によるメルトフローインデックスの測定に使用するそれの基準に匹敵する。
本発明による組成物の標準密度SD（（ASTM標準D 1928手順C にしたがって調製した試料について）ASTM標準D 792 にしたがって測定）は、一般的には９３０kg/m3 以上である。組成物のSDは好ましくは９３５kg/m3 以上である。良好な結果を示す組成物は、SDが９４０kg/m3 以上の組成物である。SDは一般的には９６５kg/m3 以下である。好ましくは９６０kg/m3 以下である。SDが９５５kg/m3 未満の組成物が特に好ましい。本発明による組成物中に存在するホモポリマー（Ａ）のSDは、一般的には９６０kg/m3 以上であり、好ましくは９６５kg/m3 以上である。SDが９７０kg/m3 以上のホモポリマー（Ａ）が特に好ましい。コポリマー（Ｂ）のSDは、一般的には９１０乃至９４０kg/m3 である。コポリマー（Ｂ）のSDは好ましくは９１５kg/m3 以上である。コポリマー（Ｂ）のSDは、好ましくは９３８kg/m3 以下であり、特に９３５kg/m3 以下である。
【００１６】
本発明による組成物は、製品を造形するための従来の方法にしたがって、特に押出及び押出吹込成形法にしたがって使用するのに適する。
本発明による組成物は、フィルムの製造に申し分なく適する。したがって、本発明はまた、特に押出吹込成形によるフィルムの製造における本発明による組成物の使用、及び本発明による組成物を使用することにより製造されたフィルムにも関する。本発明による組成物は、美しい表面の外観（シャークスキンとして知られている欠陥がないこと）及び引裂及び孔あけに対する良好な抵抗の両方を示すフィルムを得ることを可能にする。
本発明による組成物は、パイプ、特に水及び気体のような加圧流体を輸送するためのパイプの押出に特に適する。したがって、本発明はまた、パイプの製造における本発明による組成物の使用にも関する。本発明による組成物の押出によるパイプの製造は、押出機、サイザー(sizer) 及び引取装置を含む押出ラインで実施するのが有利である。押出は一般的には一軸スクリュータイプの押出機で１５０乃至２３０℃の温度で実施する。パイプのサイジングは、パイプ内の負の圧力の創造及び／又はパイプの外の過剰圧力の創造により実施しうる。
【００１７】
本発明による組成物により製造されたパイプは、
−ISO 標準F/DIS 13479(1996) に記載されている方法にしたがって、８０℃において直径１１０mm厚さ１０mmのノッチ付きパイプについて４．６MPa の応力下で測定された破損時間が一般的には２０００時間より多いことにより反映される、遅い亀裂成長に対する抵抗すなわち環境応力亀裂抵抗(ESCR)が良好であること、
−ISO 標準F/DIS 13477(1996) に記載されているS4法にしたがって、０℃において直径１１０mm厚さ１０mmのパイプについて測定された亀裂成長の停止が一般的には１２バール以上の内部圧力におけることにより反映される、迅速な亀裂成長に対する抵抗(RCP) が良好であること  、及び
−（ISO 標準1167にしたがって、２０℃において直径５０mm厚さ３mmのパイプについて１２．４MPa の周囲応力下で測定された）破損時間が一般的には２００時間より多いことにより反映される、クリープ抵抗（τ）が良好であること、
を特徴とする。
本発明による組成物により製造されたパイプは、特に、先行技術の公知の組成物と比較して亀裂成長に対する抵抗（遅い亀裂成長及び迅速な亀裂成長）及びクリープ抵抗間の妥協が良好であることを特徴とする。したがって、本発明はまた、本発明による組成物の押出により得られるパイプ、特に加圧流体の輸送ためのパイプに関する。
言うまでもなく、製品の溶融造形に使用する場合には、本発明による組成物は安定剤（酸化防止剤及び／又は抗UV剤）、静電防止剤及び加工助剤、並びに顔料のようなポリオレフィンの通常の加工添加剤と混合しうる。したがって、本発明はまた、本発明による組成物及び１種以上の前述の添加剤を含む混合物にも関する。９５重量％以上、好ましくは９７重量％以上の本発明による組成物及び１種以上の前述の添加剤を含む混合物が特に好ましい。
【００１８】
【実施例】
以下の実施例は本発明を説明するつもりである。
これらの実施例で使用する記号の意味及び性質を表す単位及びこれらの性質を測定する方法は以下のとおりである。
Q ＝重量％として表されるコポリマー（Ｂ）中のコモノマーの含量。ヘキセンの場合には、含量は前述のようにして測定した。ブテンの場合には、ブテンの含量を前述の方法にしたがってNMR により測定したが、ブテン特有のライン（１１．１８及    び３９．６ppm)を用いて測定した。
QT＝重量％として表される組成物中のコモノマーの含量。この量は、コポリマー（Ｂ）のコモノマー含量に関して前述したようにして測定した。
Elmendorf ＝ASTM標準D 1922-67 にしたがって測定した引裂抵抗。L はフィルムの長さ方向の測定を示し、T はフィルムの横方向の測定を示す。
DDT ＝ISO 標準7765-1（落槍試験）にしたがって測定した孔あけに対する抵抗。値はフィルムの厚さ（μm)当たりのｇで表される。
その他の記号は記述中に説明した。
* 標識を付けた値は、反応器１で製造されたポリマー及び反応器２で得られた組成物について測定した値から計算した。
【００１９】
実施例１、２、４及び７
なお、これらの実施例１、２、４及び７は参考例として示すものである。
ａ）触媒の調製
マグネシウムジエトキシドを、チタンのマグネシウムに対するモル比が２になるような量のチタンテトラブトキシドと、１５０℃において４時間反応させた。
次いでこのようにして得られた反応生成物を塩素化し、エチルアルミニウムジクロライド溶液と４５℃において９０分間接触させることにより沈殿させた。このようにして得られた触媒を懸濁液から回収した。触媒は、Ti：１７；Cl：４１；Al：２；Mg：５（重量％）を含有した。
ｂ）組成物の調製
エチレンポリマーを含む組成物の製造は、連続的に圧力の低下を実施しうる装置で分離されている連続して結合している２個のループ反応器中のイソブタン懸濁液中で実施した。
イソブタン、エチレン、水素、トリエチルアルミニウム及びａ）に記載した触媒を連続的に第一のループ反応器に導入し、ホモポリマー（Ａ）を形成するためにこの混合物中でエチレンの重合を実施した。ホモポリマー（Ａ）を含む前記混合物を前記反応器から連続的に引き抜き、少なくとも水素の一部を除去するために圧力を低下させた（６０℃、０．７MPa)。次いで、少なくとも水素の一部が脱気された、得られた混合物を、エチレン、ヘキセン、イソブタン及び水素と同時に連続的に第二の重合反応器に導入し、コポリマー（Ｂ）を形成するためにエチレンとヘキセンの重合を実施した。エチレンポリマーを含む組成物を含む懸濁液を連続的に第二の反応器から引き抜き、イソブタン及び存在する反応体（エチレン、ヘキセン及び水素）を蒸発させ粉末状組成物を回収するためにこの懸濁液の圧力を最終的に低下させ、イソブタンの脱気を完了するために乾燥させた。
【００２０】
その他の重合条件は表１に明記した。
最終組成物の性質は表２に示した。
ｃ）フィルムの調製における組成物の使用
４に設定したブロー比（バブルの直径の押出ダイの直径に対する比）、押出ダイの直径の６倍ネックの高さで、直径１００mmのダイからの押出吹込成形によるフィルムの製造に種々の試料の組成物を用いた。得られたフィルムの機械的性質は表２に示した。
比較例３Ｒ
実施例１に記載したプラント中で実施例１に記載した触媒及び助触媒を用いたが、希釈剤としてヘキサンを、第二の反応器中でコモノマーとしてブテンを用いてエチレンポリマーを含む組成物を製造した。その他の条件は表１に明記した。
得られた組成物の性質は表２に示した。
実施例１、２、４及び７と同一の条件下で本発明によらないこの組成物を用いてフィルムを製造した。得られたフィルムの機械的性質も表２に示した。
比較例５Ｒ及び６Ｒ
実施例１に記載したプラント中で実施例１に記載した触媒及び助触媒を用いたが、２個の重合反応器中でコモノマーとしてヘキセンを用いてエチレンポリマーを含む組成物を製造した。その他の条件は表１に明記した。
得られた組成物の性質は表２に示した。
実施例１、２、４及び７と同一の条件下で本発明によらないこれらの組成物を用いてフィルムを製造した。得られたフィルムの機械的性質も表２に示した。
【００２１】
【表１】
0004805430.tif 000002
【００２２】
【表２】
0004805430.tif 000003
【００２３】
【表３】
0004805430.tif 000004
【００２４】
【表４】
0004805430.tif 000005
【００２５】
表２は、ホモポリマーとエチレン／ヘキセンコポリマーを含む組成物が、ヘキセンの代わりにブテンを含む組成物及び２種類のヘキセンコポリマーを含む組成物と比較して良好な機械的性質（引裂抵抗及び孔あけに対する抵抗）を示す（それぞれ、実施例１及び２と実施例３Ｒとの比較及び実施例４と実施例５Ｒ及び実施例７と実施例６Ｒとの比較）ことを示す。
実施例８及び９Ｒ
これらの実施例は、実施例１に記載されているプラント中で実施例１に記載されている触媒及び助触媒を用いて実施した。２個の反応器中の重合条件は表３に示した。
【表５】
0004805430.tif 000006
【００２６】
最終組成物の性質は表４に示した。
９９７部の得られた組成物を２部の酸化防止剤と１部の抗UV剤と混合し、混合物を２３０℃の押出機で押し出すことにより粒状化した。
次いで、これらの粒体を２００℃の一軸スクリュータイプの押出機で押し出すことによりパイプを製造した。これらのパイプについて測定した性質を表４に示した。エチレン−ヘキセンコポリマーを含む組成物（実施例８）が、エチレン−ブテンコポリマーを含む組成物（実施例９Ｒ）と比較して、亀裂成長に対する抵抗（遅い亀裂成長に対する抵抗及び迅速な亀裂成長に対する抵抗）及びクリープ抵抗間の妥協が良好であることは明らかである。
【００２７】
【表６】
表４
0004805430.tif 000007
【００２８】
実施例１０
この実施例は、実施例１のプラント中で、Ti：５；Zr：１８；Cl：４５；Al：５；Mg：６（重量％）を含む触媒及び助触媒としてのトリイソブチルアルミニウムを用いて実施した。２個の反応器中の重合条件は表５に示した。
【表７】
表５
実施例                      10   
希釈剤                            イソブタン
反応器１
C2(g/kg)                          25.2
H2/C2                             0.47
T(℃)                             85
滞留時間(h)                       3.29
反応器２
C2(g/kg)                          29.8
コモノマー                        ヘキセン
コモノマー/C2                     1.32
H2/C2                             0.0048
T(℃)                             75
滞留時間(h)                       1.86
【００２９】
最終組成物の性質は表６に示した。
９９７部の得られた組成物を２部の酸化防止剤と１部の抗UV剤と混合し、混合物を２３０℃の押出機で押し出すことにより粒状化した。
次いで、これらの粒体を２００℃の一軸スクリュータイプの押出機で押し出すことによりパイプを製造した。これらのパイプについて測定した性質を表６に示した。
【００３０】
【表８】
表６
実施例                        10     
反応器１で製造されたポリマー      ホモポリマー
重量(%)                           53.4
MI2(g/10min)                      400
SD(kg/m3)                         971.8
反応器２で製造されたポリマー      C2〜C6コポリマー
重量(%)                           46.6
MI5 * (g/10min)                   0.04
SD* (kg/m3)                       923.5
Q *  (重量%)                      3
反応器２で得られる組成物
QT (重量%)                        1.4
MI5(g/10min)                      0.54
SD(kg/m3)                         948.7
μ2(dPa ・s)                      19,000
ESCR(h)                           ＞3600