(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
内面にメタライズ層を有するセラミック筒状部材の製造方法であって、セラミック筒状部材を作製する工程と、粘度が１〜１００ポイズのメタライズペーストを調製する工程と、ペースト供給管が接続された、先端に前記メタライズ層のパターンに相当する凹部を有するノズルを前記セラミック筒状部材の筒内に挿入するとともに前記ノズルの先端を前記セラミック筒状部材に接触させ、前記ペースト供給管を通じて前記メタライズペーストを前記ノズル先端の前記凹部に供給した後、前記凹部内の前記メタライズペーストを前記内面に転写させて、前記セラミック筒状部材内面の一部に前記メタライズ層を塗布形成する工程と、前記メタライズ層を焼成する工程と、を具備することを特徴とするセラミック筒状部材の製造方法。
【請求項２】
前記メタライズ層が、前記セラミック筒状部材内面における長手方向の一部、且つ周方向の一部に形成されていることを特徴とする請求項１に記載のセラミック筒状部材の製造方法。
【請求項３】
前記セラミック筒状部材と、前記メタライズ層とを同時焼成することを特徴とする請求項１または請求項２に記載のセラミック筒状部材の製造方法。
【請求項４】
請求項１乃至請求項３の何れかに記載のセラミック筒状部材の製造方法によって製造されたセラミック筒状部材であって、前記メタライズ層の前記セラミック筒状部材内面との接触角θが３０〜８５゜であることを特徴とするセラミック筒状部材。
【請求項５】
前記メタライズ層の厚みバラツキが、平均厚みに対して２０％以下であることを特徴とする請求項４に記載のセラミック筒状部材。
【請求項６】
前記セラミック筒状部材の内径が、５ｍｍ以下であることを特徴とする請求項４または請求項５に記載のセラミック筒状部材。
【請求項７】
前記セラミック筒状部材が、固体電解質からなり、前記メタライズ層が白金を主体とする導体からなることを特徴とする請求項４乃至請求項６のいずれかに記載のセラミック筒状部材。
【請求項８】
前記メタライズ層の平均厚みが２０μｍ以下であることを特徴とする請求項４乃至請求項７のいずれか記載のセラミック筒状部材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、セラミック筒状部材の内面の一部にメタライズ層が形成されたセラミック筒状部材とその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来技術】
従来より、各種機能性セラミックスの分野においては、セラミックスが有する電気的な特性を有効に活用するために、その表面にメタライズ層を形成することが行われているが、その中でも、酸素センサ等のように、固体電解質からなる円筒体の表面および内部の対向する位置に、白金などの電極を形成するためのメタライズ層を形成することが行われている。
【０００３】
従来、このような円筒体の内面にメタライズ層を形成する方法としては、１）焼結されたセラミック筒状部材の内面にメッキ法にて、内面全域にメタライズ層を形成したり、２）メタライズペーストを内面に充填した後、余剰分は排出させ、内面全域に前記メタライズペーストを塗布して、メタライズ層を形成することが一般に行われている。また、最近では、３）内面の一部にメタライズ層を形成する方法としてセラミックシートの所定箇所に通常のスクリーン印刷法等によって印刷塗布した後に、このセラミックシートを円柱体に巻き付けて円筒体を形成することも提案されている。
【０００４】
一方、上記のようなセラミックスの電気的性質を利用した様々な電気素子の普及に伴い、その電気素子の大きさも、ダウンサイジング化され、小型で高機能なものが必要とされてきている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記１）２）の方法では、いずれもセラミック筒状部材の内面全面にメタライズ層を形成する方法であるために、過剰にメタライズ材料を使用することとなり、特にＰｔなどの貴金属によって形成する場合においては、電気素子のコストアップにつながるという課題があった。また、３）の巻き付け法では、製造工程が非常に煩雑であり、量産性に欠けるなどの問題があった。
【０００６】
また、ダウンサイジング化に対応すべく、筒状部材の大きさが小さくなり、その内径の小さなセラミック筒状部材の内面の一部に必要最低限のメタライズ材料でメタライズ層を形成することが求められているが、上記の方法のうち、１）２）では、内部の一部に形成することができず、３）の方法では、小さな円筒体を形成するのに限界があり、安定した製造が難しいものであった。
【０００７】
また、従来より一般に用いられているセラミックシート表面に印刷塗布するメタライズペーストを用いてスクリーン印刷法などによって、シート表面に印刷塗布すると、焼成後の得られたメタライズ層に厚みのバラツキが発生しやすいという問題があった。この厚みバラツキは単なる電気信号の伝達などを担う配線層においては、大きな影響はないものの、酸素センサなどの電気素子の電極として利用する場合、素子の性能に大きく影響を及ぼすこととなるために、できる限り厚みバラツキを低減することが望まれている。
【０００８】
本発明は前記課題に対してなされたものであり、その目的は、メタライズ材料を必要最低限の使用量に抑制し、コストダウンに寄与するとともに、ムラなく、均質な厚みのメタライズ層を内面に形成したセラミック筒状部材とその製造方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明のセラミック筒状部材は、セラミック筒状部材の内面の一部に、メタライズ層を形成してなる部材であって、前記メタライズ層の前記筒状内面との接触角θが３０〜８５゜であることを特徴とするものであり、前記メタライズ層が、前記筒状部材内面における長手方向の一部、且つ周方向の一部に形成されていることを特徴とするものであり、また、セラミック筒状部材の内径が、５ｍｍ以下であることを特徴とする。
【００１０】
また、前記メタライズ層の平均厚みが２０μｍ以下であり、前記メタライズ層の厚みバラツキが、平均厚みに対して２０％以下であることによって、電気素子などに適用した場合における素子の性能を安定化させることができる。
【００１１】
さらに、本発明のセラミック筒状部材は、セラミック筒状部材が固体電解質からなり、前記メタライズ層が白金を主体とする導体からなる電気素子として有効である。
【００１２】
本発明のセラミック筒状部材の製造方法は、セラミック筒状部材を作製する工程と、粘度が１〜１００ポイズのメタライズペーストを調製する工程と、ペースト供給管が接続された、先端に前記メタライズ層のパターンに相当する凹部を有するノズルを前記セラミック筒状部材の筒内に挿入するとともに前記ノズルの先端を前記セラミック筒状部材に接触させ、前記ペースト供給管を通じて前記メタライズペーストを前記ノズル先端の前記凹部に供給した後、前記凹部内の前記メタライズペーストを前記内面に転写させて、前記セラミック筒状部材内面の一部に前記メタライズ層を塗布形成する工程と、前記メタライズ層を焼成する工程と、を具備することを特徴とするものである。かかる方法によって、前記メタライズ層が、前記筒状部材内面における長手方向の一部、且つ周方向の一部に形成することができる。また、セラミック筒状部材と前記メタライズ層とは同時焼成されることが望ましい。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明のセラミック筒状部材の一例について、図１の（ａ）概略断面図および（ｂ）概略横断面図をもとに説明する。
図１のセラミック筒状部材１によれば、少なくとも筒状部材１の内面の一部にメタライズ層２が形成されており、焼成によって一体的に形成されている。
【００１４】
このセラミック筒状部材１は、一般的なセラミック材料、例えば、アルミナ、ジルコニア、チタニア、チタン酸ジルコン酸鉛、ガラス等の酸化物セラミックスは勿論のこと、窒化珪素、窒化アルミニウム、炭化珪素等の非酸化物セラミックスを用いることができる。特に、固体電解質のジルコニア、チタニア系セラミックを好適に使用できる。
【００１５】
また、セラミック筒状部材１の形状は、筒状を呈していればよく、円筒状、多角形筒状等に使用することができる。更に、その端部は、閉塞されていても何ら問題ない。特に、昨今のダウンサイジングの傾向から内径が、５ｍｍ以下であることが好ましい。
【００１６】
一方、メタライズ層２は、公知の導電性金属材料、例えば、鉄、ニッケル、アルミニウム、銀、銅、金、白金、タングステン、モリブデンの群から選ばれる少なくとも１種を用いることができる。特にセラミック筒状部材１と同時焼成によって形成されたものであることが望ましいことから、上記セラミック筒状部材１の材質に応じて、適宜選択されるが、特に、上記セラミック材料に対しては、白金、タングステン、モリブデンの群から選ばれる少なくとも１種を好適に使用することができる。
【００１７】
また、酸素センサ等の素子においては、セラミック筒状部材１が、ジルコニア、チタニアなどの固体電解質からなる場合には、メタライズ層２は、素子電極としての機能を合わせもつ必要から、白金を主体とするものであることが望ましく、また、酸素センサ素子として、メタライズ層２の形成部と対向する筒状部材１の外表面にメタライズ層３が形成され、メタライズ層２、３がセンサ素子の一対の電極を形成する。
【００１８】
本発明によれば、図２に示すようにメタライズ層２のセラミック筒状部材１内面との接触角θが３０〜８５゜、特に４０〜８０°であることが重要である。これは、接触角θが３０゜未満では、有効な厚みを有するメタライズ層２を得るためにはメタライズ層２の面積をより広く確保しなければならず、無駄なメタライズ材料を使用するため、特に貴金属材料からなる場合、コストアップに繋がることになる。また、接触角θが８５゜を越えると、厚みのバラツキが発生しやすくなる。
【００１９】
また、酸素センサなどの電気素子を形成する場合、図１（ｂ）のように、セラミック筒状部材１の外面に外側電極となるメタライズ層３が形成されており、このメタライズ層３と対向する内面に形成されておればよいことから、このメタライズ層２は、前記筒状部材１内面の周方向あるいは長手方向全域に形成する必要はなく、メタライズ層３と対向する必要最低限の部分にメタライズ層を形成せしめればよい。従って、このメタライズ層２は、コストダウンの観点からも前記筒状部材１内面における長手方向の一部、且つ周方向の一部に形成されていることが望ましいものである。
【００２０】
また、酸素センサなどの素子の検知特性において、前記メタライズ層２の厚みバラツキが大きくなると、メタライズ層２の抵抗のバラツキが発生し、応答時間のバラツキが発生しやすくなる影響がある。このような影響を最小限に抑える上では、メタライズ層２の厚みバラツキは、平均厚みに対して、２０％以下、特に１５％以下であることが望ましい。
【００２１】
更に、前記メタライズ層２の平均厚みが２０μｍを越えるとメタライズ材料を必要以上に使用することになり、コストアップに繋がり、また厚みが厚くなるにつれて、厚みバラツキが大きくなる傾向にあることから、平均厚みは２０μｍ以下、特に１５μｍ以下であることが望ましい。
【００２２】
次に、本発明のセラミック筒状部材を製造する方法の一例について説明する。まず、セラミック筒状部材を公知の成形方法によって作製する。例えば、押出し成形、プレス成形、鋳込み成形等を使用できる。特に量産性の観点からは押出し成形が好ましい。
【００２３】
一方、メタライズペーストは所定のメタライズ材料、有機バインダー、溶剤、添加剤等を調合し、公知の調製方法によって調製する。例えば、ボールミル、振動ミル、サンドミル、ロール等を用いて調製することができる。
【００２４】
次に、上記のペーストを用いてセラミック筒状部材の内面にメタライズ層を形成する。本発明によれば、メタライズ層を形成する方法としては、図３、図４に示すように、セラミック筒状部材１の筒内に、ペースト供給管４が接続されたノズル５ａ、５ｂを挿入するとともに、前記供給管４を通じて前記メタライズペースト６をノズル５ａ、５ｂ先端に供給し、該ノズル５ａ、５ｂ先端より前記メタライズペースト６を吐出させ、前記筒状部材１内面の一部にメタライズ層７を形成することが重要である。
【００２５】
具体的な形成方法について、まず、第１の方法としては、図３に示すように、セラミック筒状部材１の筒内に、ペースト供給管４の先端部分に、筒状開口８を有するノズル５ａを取付け、これを筒内に挿入し、ノズル５ａ先端を前記筒状部材１の内面に接触させつつ、ノズル５ａをメタライズ層の形成部分に応じて前後左右に動作させ、メタライズパターン状に塗布することによって形成することができる。
【００２６】
また、他の手段としては、図４に示すように、ペースト供給管４の先端に、メタライズ層の形状に対応した凹部９を有し、その凹部９の底部に供給孔１０が設けられたノズル５ｂを取付け、このノズル５ｂを筒状部材１の内面に接触させた状態で、供給管４、供給孔１０を通じて凹部９内にペースト６を供給した後、ノズル５ｂを内面から離間することによって、ペースト６が内面に転写され、メタライズ層７を形成することできる。
【００２７】
上記のメタライズ層の形成に際して用いるペーストの粘度は、１〜１００ポイズに調整されていることが好ましい。この粘度が１ポイズ未満では、メタライズ層としての導通を維持することが困難になりやすく、また、前記メタライズ層の前記筒状内面との接触角θが３０゜未満になりやすく、有効なメタライズ層を得るためにメタライズ層面積を広くしなければならずコストアップに繋がる。
【００２８】
また、上記図４の方法においては、ペースト粘度が１ポイズ未満では、ノズル先端凹部９とメタライズ層７を形成する筒状部材１の内壁との接触部分からペーストがにじみ出し、パターン精度が劣化しやすくなる。
【００２９】
一方、前記メタライズペーストの粘度が１００ポイズを越えると前記メタライズ層が厚く形成されるため、メタライズ材料を必要以上に使用することになり、コストアップに繋がるため、前記メタライズペーストの粘度は前記範囲を好適に使用することができる。また、ノズル内部の供給孔の流路抵抗が増加し、ペーストの供給に大きな負荷を要するため、量産時のタクトタイムが長くなる傾向にある。また、図４の方法で転写離れ不良を生じやすくなり、転写不良を生じやすい。
【００３０】
上記の方法によって、セラミック筒状部材内面における長手方向の一部、且つ周方向の一部にメタライズ層を形成することができる。
【００３１】
また、上記の手段のうち、図３の方法は、細線状のパターンを形成する場合には、好適であるが、図１で示したような電極パターンのように、所定の面積を有する平面状のメタライズ層を形成する場合、メタライズ層の厚みを均一にするためには、ノズル５ａの前後左右の動きとペーストの供給量を精度よく行う必要がある。
【００３２】
これに対して、図４の方法では、凹部９内に一旦ペーストを充填させた後に転写することから、ペースト自体の粘度を制御することによって、厚みのバラツキを低減し、均一な厚みのメタライズ層を形成することができる。特に、この方法におけるペーストの最適粘度は、５〜５０ポイズである。
【００３３】
次に、メタライズ層を焼成する。メタライズ層の焼成は、メタライズ材料に応じて酸化雰囲気、還元雰囲気中で、最適焼成温度で焼成される。例えば、白金の場合には、酸化雰囲気または還元雰囲気下で１３００〜１５００℃、タングステンの場合には、非酸化性雰囲気または還元雰囲気下で１４００〜１６００℃で焼成される。
【００３４】
また、上記の製造方法においては、セラミック筒状部材は、メタライズペーストを塗布する前に、焼成されていてもよいが、未焼成の状態でペーストを塗布し、同時焼成することによって、焼成工程を一回にすることができ、コストダウンを図ることができるため好適に使用することができる。
【００３５】
【実施例】
実施例１
まず、平均粒径１μｍのアルミナ粉末に対して、セルロース系バインダー、滑材および水を添加、混練して、押出し成形にて円筒状に成形した後、室温にて所定時間、乾燥させ、直径４ｍｍ、内径２ｍｍ、長さ６８ｍｍのセラミック円筒部材を作製した。
【００３６】
一方、平均粒径１μｍの白金粉末に対して、アクリル系バインダーおよびテルピネオールを調合し、３本ロールにて１０回パス混合した後、テルピネオールにて希釈し、０．５〜１２０ポイズに粘度調製したメタライズペーストを得た。
【００３７】
得られた前記メタライズペーストを図３の円筒状開口を有するノズル５ａ先端を取り付けたペースト供給管に充填した。そして、セラミック円筒部材１の筒内にノズル５ａを挿入し、０．１ＭＰａの圧力にてペーストを供給し、ノズル先端からペーストを吐出させた。それと同時に、ノズル５ａを長さ１２ｍｍの範囲で長手方向に往復運動させ、且つ、周方向に前記セラミック円筒部材１を回転運動させ、実効面積が長さ１２ｍｍ、円弧幅１．８ｍｍの概略長方形のパターンのメタライズ層を形成した。その後、前記セラミック円筒部材を回転運動を停止し、ノズル３ａを長手方向へセラミック円筒部材１の端部まで移動させ、取り出し電極をセラミック円筒部材１の内面に形成した。なお、実効面積は、厚みが１０μｍ以上となっている部分の面積を意味する。
【００３８】
そして、上記筒内内面にメタライズ層を形成したセラミック円筒部材を１５００℃にて２時間焼成して、セラミック円筒部材を作製した。
【００３９】
得られたセラミック円筒部材について、周方向に破断し、該断面にてメタライズ層の形状をＳＥＭ観察にて測定した。メタライズ層の厚みを任意に２０箇所を測定し、平均厚みを算出した。また、測定した２０箇所のメタライズ層の厚みのうちの最大値及び最小値の差を平均厚みで割った値を厚みバラツキとした。更に、断面において、平均厚みに相当するメタライズ層外辺部の交点とセラミック円筒部材上のメタライズ端部点とを結ぶ直線と、メタライズ端部点におけるセラミック円筒部材内壁とでなす角度を接触角θとし、その接触角θを算出した。また、上記の実効面積のメタライズ層を形成するために必要とした白金使用量を測定した。その結果を表１に示した。
【００４０】
さらに、このセラミック円筒部材を用いてλ型酸素センサを作成し、センサにおける応答時間のバラツキ（秒）を測定し、その結果を表１に示した。
【００４１】
実施例２
実施例１にて筒状開口８を有するノズル５ａに代えて、図４に示したような長さ１２．０５ｍｍ、円弧幅１．８５ｍｍ、深さ１８μｍの概略長方形のメタライズパターンに相当する凹部９を有する先端ノズル５ｂを使用し、ノズル５ｂを円筒部材内に挿入し、ノズル５ｂ先端を円筒部材１に接触させ、ノズル５ｂ先端の凹部９に粘度が０．５〜１２０ポイズのメタライズペーストを供給した後、前記凹部９内のペーストを円筒部材１の内面に転写させて、メタライズ層を形成した。
【００４２】
そして、上記筒内内面にメタライズ層を形成した前記セラミック円筒部材１を１５００℃にて２時間焼成した。そして、実施例１と同様な方法で評価を行い、その結果を表１に示した。
比較例
実施例１で作製したセラミック円筒部材の内部に、粘度が５ポイズの白金ペーストを充填した後、排出して、筒内全面にメタライズ層を形成し、その後、実施例１と同様にして焼成した。円筒部材内部に形成されたメタライズ層について、実施例１と同様にして評価を行った。
【００４３】
【表１】
0004831900.tif 000002
【００４４】
表１の結果から明らかなように、図３、図４の方法に従い、ペーストを１〜１００ポイズに制御することによって、接触角が３０〜８５°のメタライズ層を形成することができた。しかも、このメタライズ層は、厚みバラツキが２０％以下と小さいものであった。また、センサにおける応答時間のバラツキも０．１以下の良好な特性を示した。特に、図３と図４の方法とを比較すると、図４の方法の方が厚みバラツキが小さいことがわかる。
【００４５】
【発明の効果】
以上詳述したとおり、本発明によれば、内径の小さいセラミック筒状部材の内面の長手方向の一部、且つ周方向の一部にメタライズ層を形成することができ、メタライズ材料の使用量を抑制することができ、コストダウンに寄与することができ、しかも、ムラなく、均質な厚みのメタライズ層を形成できる。これによって酸素センサなどの電気素子における電極の形成に適用することによって性能を安定させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明におけるセラミック筒状部材の（ａ）縦断面の斜視図と、（ｂ）概略横断面図である。
【図２】本発明におけるメタライズ層の要部拡大図である。
【図３】本発明におけるメタライズ層の形成方法の一例を説明するための概略図である。
【図４】本発明におけるメタライズ層の形成方法の他の例を説明するための概略図である。
【符号の説明】
１  セラミック筒状部材
２、３、７  メタライズ層
４  ペースト供給管
５ａ，５ｂ  ノズル
６  ペースト
８  筒状開口
９  凹部
１０  供給孔
【図１】
0004831900.tif 000003
【図２】
0004831900.tif 000004
【図３】
0004831900.tif 000005
【図４】
0004831900.tif 000006