(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の工程を備えていることを特徴とするトリクロロシランの製造方法。
（Ａ）化学式Ｈ２（ｎ＋１）−ｍＣｌｍＳｉｎ（式中ｎは２乃至４の整数、ｍは０乃至２（ｎ＋１）の整数）で表記されるポリシランを含む多結晶シリコン製造工程からの副生混合物を塩素と反応させてテトラクロロシラン（ＳＴＣ）留出物を生成させる塩素化工程
（Ｂ）前記塩素化工程からのテトラクロロシラン（ＳＴＣ）留出物を水素と反応させてトリクロロシラン（ＴＣＳ）とする水素化工程
（Ｃ）前記水素化工程からのクロロシラン留出物に含有されているドナーおよびアクセプタ不純物を除去した後、高次水素化クロロシラン混合留出物と多結晶シリコン製造用トリクロロシラン（ＴＣＳ）留出物とに分離する分離工程。
【請求項２】
前記水素化工程で生成したメチルクロロシラン（ＭｅＣＳ）含有留出物を前記塩素化工程に循環させて高次塩素化メチルクロロシランを生成させる工程を更に備えていることを特徴とする請求項１に記載のトリクロロシランの製造方法。
【請求項３】
前記高次塩素化メチルクロロシランをテトラクロロシラン（ＳＴＣ）留出物と分離する工程を備えている請求項２に記載のトリクロロシランの製造方法。
【請求項４】
前記分離工程で生成した高次水素化クロロシラン混合留出物を前記塩素化工程に循環させてテトラクロロシラン（ＳＴＣ）を生成させる工程を更に備えていることを特徴とする請求項１乃至３の何れか１項に記載のトリクロロシランの製造方法。
【請求項５】
前記分離工程で生成した高次水素化クロロシラン混合留出物を前記水素化工程に循環させて低次水素化クロロシランを生成させる工程を更に備えていることを特徴とする請求項１乃至３の何れか１項に記載のトリクロロシランの製造方法。
【請求項６】
前記水素化工程からの留出物を、メチルクロロシラン（ＭｅＣＳ）含有留出物と高次水素化クロロシラン含有留出物とに分離する工程を備えている請求項１乃至５の何れか１項に記載のトリクロロシランの製造方法。
【請求項７】
前記塩素化工程からの未反応高次水素化クロロシラン混合留出物を、前記塩素化工程に循環させる工程を備えている請求項１乃至６の何れか１項に記載のトリクロロシランの製造方法。
【請求項８】
前記塩素化工程における塩素化は、光照射下での液相反応、ラジカル開始剤存在下の液相反応、若しくは、塩素分子の解裂温度以上での気相反応により行なわれる請求項１乃至７の何れか１項に記載のトリクロロシランの製造方法。
【請求項９】
前記水素化工程の反応温度が６００〜１２００℃である請求項１乃至８の何れか１項に記載のトリクロロシランの製造方法。
【請求項１０】
前記水素化工程の反応温度が４００〜６００℃であり、珪素の存在下で水素化が行なわれる請求項１乃至８の何れか１項に記載のトリクロロシランの製造方法。
【請求項１１】
前記水素化工程において塩酸（ＨＣｌ）を同時供給する請求項１０に記載のトリクロロシランの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多結晶シリコンの析出反応に伴って生成した副生物から高純度のトリクロロシラン（ＴＣＳ）を得るための技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体グレードの高純度多結晶シリコンの製造には、一般に、トリクロロシラン（ＴＣＳ）ガスを還元して、これをシリコンロッド上に析出させる「ジーメンス法」が広く用いられてきている。
【０００３】
このジーメンス法に関連しては、特許文献１（特表２００４−５３２７８６号公報）に、テトラクロロシラン（ＳＴＣ）をトリクロロシラン（ＴＣＳ）に転化するための水素化反応器中で、多結晶シリコン製造のためのＣＶＤプロセスからの留出ガス中に存在するジシラン（ＨｎＣｌ６−ｎＳｉ２：ｎは０〜６の値）をモノシランに転化させる工程を新たに備えた多結晶シリコンの製造方法に関する発明が開示されている。この方法によれば、水素化反応器という同一反応器で水素化反応とジシランの熱分解とが組み合わされることにより、水素化プロセスが高収率化されるなどの利点があるとされ、当該水素化工程で生成したＴＣＳは回収されて多結晶シリコンの析出工程に再利用され得る。
【０００４】
ところで、ＴＣＳと水素を反応させて多結晶シリコンを析出させた際に生成される副生混合物中には、珪素数ｎが２のジシラン以外のポリシラン（Ｈ２（ｎ＋１）−ｍＣｌｍＳｉｎ：ｎは３または４の整数、ｍは０乃至２（ｎ＋１）の整数）も含まれている。したがって、これらのポリシランを効率的に利用することが可能となれば、多結晶シリコンの析出工程で生じる副生混合物を多結晶シリコン製造原料として再利用すること、より具体的にはＴＣＳとしての再利用が容易化されて、製造プロセスの収率は更に高められることとなる。
【０００５】
つまり、特許文献１に開示された方法をはじめとした従来の多結晶シリコン製造方法は、上記副生混合物を多結晶シリコン製造原料としてのＴＣＳに変換させるプロセスにおいて改善の余地がある。
【０００６】
加えて、半導体グレードの高純度多結晶シリコンを製造するためには原料となるＴＣＳの高純度化が求められることとなる結果、多結晶シリコン製造プロセス内で循環利用されるＴＣＳや副生物の不純物除去工程が必要となる。したがって、多結晶シリコン製造プロセス内で循環利用されるＴＣＳや副生物からの不純物除去を容易化可能なものとしてプロセス設計することは、実用上、極めて重要な意味をもつ。
【特許文献１】特表２００４−５３２７８６号公報
【特許文献２】特開平４−２０２００７号公報
【特許文献３】米国特許第3,126,248号明細書
【特許文献４】米国特許第3,252,752号明細書
【特許文献５】特公表昭５８−５００８９５号公報
【特許文献６】米国特許第4,112,057号明細書
【特許文献７】特開平４−３００２０６号公報
【特許文献８】特開２００１−２４０７号公報
【特許文献９】特開昭５８−２１７４２２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、かかる課題に鑑みてなされたもので、その目的とするところは、多結晶シリコンの析出反応に伴って生成した副生物から高純度のＴＣＳを得ることを可能とし、多結晶シリコン製造プロセスの高収率化を可能とする手法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
かかる課題を解決するために、本発明のトリクロロシランの製造方法は、（Ａ）化学式Ｈ２（ｎ＋１）−ｍＣｌｍＳｉｎ（式中ｎは２乃至４の整数、ｍは０乃至２（ｎ＋１）の整数）で表記されるポリシランを含む多結晶シリコン製造工程からの副生混合物を塩素と反応させてテトラクロロシラン（ＳＴＣ）留出物を生成させる塩素化工程と、（Ｂ）前記塩素化工程からのテトラクロロシラン（ＳＴＣ）留出物を水素と反応させてトリクロロシラン（ＴＣＳ）とする水素化工程と、（Ｃ）前記水素化工程からのクロロシラン留出物に含有されているドナーおよびアクセプタ不純物を除去した後、高次水素化クロロシラン混合留出物と多結晶シリコン製造用トリクロロシラン（ＴＣＳ）留出物とに分離する分離工程とを備えていることを特徴とする。
【０００９】
本発明のトリクロロシランの製造方法は、前記水素化工程で生成したメチルクロロシラン（ＭｅＣＳ）含有留出物を前記塩素化工程に循環させて高次塩素化メチルクロロシランを生成させる工程を更に備えるようにすることができる。
【００１０】
この場合、前記高次塩素化メチルクロロシランをテトラクロロシラン（ＳＴＣ）留出物と分離する工程を備えるようにしてもよい。
【００１１】
また、本発明のトリクロロシランの製造方法は、前記分離工程で生成した高次水素化クロロシラン混合留出物を前記塩素化工程に循環させてテトラクロロシラン（ＳＴＣ）を生成させる工程を更に備えるようにすることができる。
【００１２】
さらに、本発明のトリクロロシランの製造方法は、前記分離工程で生成した高次水素化クロロシラン混合留出物を前記水素化工程に循環させて低次水素化クロロシランを生成させる工程を更に備えるようにすることができる。
【００１３】
本発明のトリクロロシランの製造方法では、前記水素化工程からの留出物を、メチルクロロシラン（ＭｅＣＳ）含有留出物と高次水素化クロロシラン含有留出物とに分離する工程を備えるようにしてもよい。
【００１４】
また、本発明のトリクロロシランの製造方法では、前記塩素化工程からの未反応高次水素化クロロシラン混合留出物を、前記塩素化工程に循環させる工程を備えるようにしてもよい。
【００１５】
本発明のトリクロロシランの製造方法において、前記塩素化工程における塩素化は、光照射下での液相反応、ラジカル開始剤存在下の液相反応、若しくは、塩素分子の解裂温度以上での気相反応により行なわれることが好ましい。
【００１６】
前記水素化工程の反応温度は、例えば、６００〜１２００℃若しくは４００〜６００℃であり、後者の場合には珪素の存在下で水素化が行なわれる。
【００１７】
前記水素化工程の反応温度が４００〜６００℃の場合、前記水素化工程において塩酸（ＨＣｌ）を同時供給することが好ましい。
【発明の効果】
【００１８】
本発明のトリクロロシランの製造方法では、塩素化工程において、ＴＣＳと近沸点のメチルクロロシラン類が高次塩素化されて高沸点化がなされるので、高次塩素化メチルクロロシラン類の高濃度濃縮分離が容易なものとなり、最終的に得られるＴＣＳへの高純度化が図られる。
【００１９】
その結果、上記ＴＣＳを回収して再利用する場合に、多結晶シリコンへの炭素混入が抑制されることとなる。
【００２０】
また、本発明のトリクロロシランの製造方法では、クロロシランに含有されているドナー不純物およびアクセプタ不純物の除去をＴＣＳ製造の循環サイクル中で行なうこととしたので、ＴＣＳの高純度化のためにＴＣＳ製造プロセスからドナー不純物とアクセプタ不純物を除去するに際して、多量のクロロシランを系外に取り出す必要がなくなる。
【００２１】
その結果、ＴＣＳ製造の効率が高められることとなる。
【００２２】
このように、本発明は、多結晶シリコンの析出工程で生成する副生混合物から得られるＴＣＳの高純度化を可能とするものであり、多結晶シリコン製造プロセスの更なる高収率化をも可能とするものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、図面を参照して、本発明のトリクロロシランの製造方法について説明する。なお、以下では、本発明により得られたトリクロロシランを原料とする多結晶シリコンを半導体グレードの高純度多結晶シリコンとして説明するが、本発明は太陽電池グレード等の多結晶シリコンを得るためにも有効である。
【００２４】
［基本構成］：図１は、本発明のトリクロロシランの製造方法の基本構成（工程）を説明するための図で、このＴＣＳ製造プロセス１００は、（Ａ）化学式Ｈ２（ｎ＋１）−ｍＣｌｍＳｉｎ（式中ｎは２乃至４の整数、ｍは０乃至２（ｎ＋１）の整数）で表記されるポリシランを含む多結晶シリコン製造工程からの副生混合物を塩素と反応させてテトラクロロシラン（ＳＴＣ）留出物を生成させる塩素化工程と、（Ｂ）塩素化工程からのテトラクロロシラン（ＳＴＣ）留出物を水素と反応させてトリクロロシラン（ＴＣＳ）とする水素化工程と、（Ｃ）水素化工程からのクロロシラン留出物に含有されているドナーおよびアクセプタ不純物を除去した後、高次水素化クロロシラン混合留出物と多結晶シリコン製造用トリクロロシラン（ＴＣＳ）留出物とに分離する工程とを備えている。
【００２５】
系外に設けられているＣＶＤ反応炉１０１には、シリコン源であるトリクロロシラン（ＳｉＨＣｌ３：ＴＣＳ）と水素（Ｈ２）が供給され、ＴＣＳの還元反応を用いた「ジーメンス法」により、通電加熱したシリコンロッド（シード）上に多結晶シリコンを析出させて半導体グレードの高純度多結晶シリコンが得られる（ＣＶＤ工程）。
【００２６】
この反応の後、ＣＶＤ反応炉１０１内には、未反応状態で残ったＴＣＳのほか、当該還元反応中に生成したジクロロシラン（ＳｉＨ２Ｃｌ２：ＤＣＳ）やテトラクロロシラン（ＳｉＣｌ４：ＳＴＣ）、ポリシラン、および粒状シリコン等を含有する副生混合物が存在することとなる。ここで、ポリシランは、化学式Ｈ２（ｎ＋１）−ｍＣｌｍＳｉｎ（式中ｎは２乃至４の整数、ｍは０乃至２（ｎ＋１）の整数）で一般表記されるものを指す。
【００２７】
この副生混合物はＣＶＤ反応炉１０１から排出されて、ＴＣＳ製造プロセス１００を構成する塩素化反応器１０２に供給され、塩素（Ｃｌ２）と反応させてテトラクロロシラン（ＳＴＣ）留出物が生成される（塩素化工程）。この塩素化工程では、例えば約−２０〜約１００℃の温度範囲の下での液相反応、或いは４００℃以上の温度での気相反応により、上記ＣＶＤ反応炉１０１から供給された副生混合物と塩素とを反応させてポリシランからテトラクロロシラン（ＳＴＣ）が生成される。
【００２８】
なお、この塩素化工程では、図２に例示したように、水素化工程で生成したメチルクロロシラン（ＭｅＣＳ）を含む留出物を当該塩素化工程に循環させて塩素を反応させることにより、ＭｅＣＳから高次塩素化メチルクロロシランを生成させる反応を行なうことも可能である。
【００２９】
これらの反応を化学式で表すと、ポリシランからテトラクロロシラン（ＳＴＣ）が生成される反応は、ポリシランがペンタクロロジシラン（Ｓｉ２ＨＣｌ５）であるとすると、下記反応式（１）により、ペンタクロロジシランのＳｉ−Ｈ結合の水素が塩素化されるとともにＳｉ−Ｓｉ結合が解裂して新たにＳｉ−Ｃｌ結合が形成される結果、ペンタクロロジシランから２モルのＳＴＣが生成することとなる。
【００３０】
【化１】
0004659798.tif 000002
【００３１】
なお、上記反応式（１）は、ポリシランがペンタクロロジシランであるものとして例示したが、他のポリシラン、例えば、ヘキサクロロジシランやヘプタクロロトリシランなどでも同様に、Ｓｉ−Ｈ結合からＳｉ−Ｃｌ結合の生成、Ｓｉ−Ｓｉ結合の解裂によるＳｉ−Ｃｌ結合の生成により、ＳＴＣの生成がもたらされる。
【００３２】
また、ＭｅＣＳから高次塩素化メチルクロロシランを生成させる反応は、メチルクロロシランがメチルジクロロシラン（ＣＨ３ＳｉＨＣｌ２）であるとすると、下記反応式（２）により、メチルジクロロシランのＳｉ−Ｈ結合が塩素化されて高次塩素化メチルクロロシラン（ＣＨ３ＳｉＣｌ３）を生成する反応（上式）と、ＣＨ３−Ｓｉ結合のメチル基中のＣ−Ｈ結合が塩素化されて高次塩素化メチルクロロシラン（ＣＨ２ＣｌＳｉＨＣｌ２）を生成する反応（下式）が、競争的に進行する。過剰の塩素が存在すれば、Ｃ−Ｈ結合の塩素化は更に進行し、より高次の塩素化メチルクロロシランが生成することとなる。
【００３３】
【化２】
0004659798.tif 000003
【００３４】
なお、上記反応式（２）は、メチルクロロシランがメチルジクロロシラン（ＣＨ３ＳｉＨＣｌ２）であるものとして例示したが、他のメチルクロロシラン(例えば、ＣＨ３ＳｉＣｌ３、（ＣＨ３）２ＳｉＨＣｌ、（ＣＨ３）２ＳｉＣｌ２、（ＣＨ３）３ＳｉＣｌ、ＣＨ３ＳｉＨ２Ｃｌなど)でも同様に、Ｓｉ−Ｈ結合の塩素化反応、ＣＨ３−Ｓｉ結合のメチル基中のＣ−Ｈ結合の塩素化が行われ、高次塩素化メチルクロロシランが生成する。
【００３５】
また、水素化工程からのメチルクロロシランを含む留出物中にはイソペンタン等のＴＣＳと近沸点をもつ炭化水素化合物も微量含まれ得るが、この炭化水素類も同時に塩素化され高沸点化される。
【００３６】
更に、この塩素化反応器１０２では、例えば図３に例示したように、水素化工程から、ドナー・アクセプタ除去器１０４および低沸除去塔１０５を介して塩素化工程に循環させた高次水素化クロロシランを塩素化して、ＴＣＳなどの低次水素化クロロシランを生成させることもできる。例えば、下記反応式（３）に示すように、高次水素化クロロシランがジクロロシラン（ＳｉＨ２Ｃｌ２：ＤＣＳ）である場合に、ＤＣＳの水素が塩素化されて低次水素化クロロシランであるＴＣＳが生成することとなる。
【００３７】
【化３】
0004659798.tif 000004
【００３８】
なお、上記反応式（３）は、高次水素化クロロシランがＤＣＳであるとして例示したが、他の高次水素化クロロシランや高次水素化シランでも、下記反応式（４）で示すように、逐次的にＳｉ−Ｈ結合の塩素化反応が進行する。そして、水素化工程から塩素化工程への高次水素化クロロシランの循環を繰り返すことにより、高次水素化クロロシランは逐次ＳＴＣへと変換されてゆくこととなる。
【００３９】
【化４】
0004659798.tif 000005
【００４０】
このようにして塩素化工程で生成したテトラクロロシラン（ＳＴＣ）を含有する留出物は、水素化反応器１０３へと供給され、水素との反応によってトリクロロシラン（ＴＣＳ）とされることとなる（水素化工程）。
【００４１】
そして、水素化反応器１０３から排出されたクロロシラン留出物中の不純物をドナー・アクセプタ除去器１０４により取り除いて高純度化し、更にこれを低沸除去塔１０５で高次水素化クロロシラン類とＴＣＳとに分離すれば、高純度ＴＣＳを得ることができる。
【００４２】
ドナー・アクセプタ除去器１０４は、製造されるＴＣＳから、シリコン結晶中でドナーとなる不純物（ＰやＡｓなど）及びアクセプタとなる不純物（ＢやＡｌなど）を極微量にまで除去することで、高純度多結晶シリコンの製造原料とするためである。なお、本発明では、ドナー・アクセプタ除去器１０４をＴＣＳ製造の循環サイクル中に設けているので、ＴＣＳの高純度化のためにＴＣＳ製造プロセスからドナー不純物とアクセプタ不純物を除去するに際して、多量のクロロシランを系外に取り出す必要がなくなる。
【００４３】
このための不純物除去方法としては、チオフェノール或いはベンズアルデヒド等の孤立電子対を保有する元素を含む有機物との付加物生成による除去（特許文献３（米国特許第3,126,248号明細書）や特許文献４（米国特許第3,252,752号明細書）を参照）、微量酸素雰囲気下でＳｉ−Ｏ−Ｂ或いはＳｉ−Ｏ−Ｐ結合を形成することにより化学反応的に除去する方法（特許文献５（特公表昭５８−５００８９５号公報）を参照）、水和したシリカゲルやアルミナゲル等の金属酸化物と接触除去する方法（特許文献６（米国特許第4,112,057号明細書）を参照）、ＴｉＣｌ４やＦｅＣｌ３等の無機塩水溶液と接触除去する方法（特許文献７（特開平４−３００２０６号公報）を参照）、アルカリまたはアルカリ土類フッ化物塩と接触除去する方法（特許文献８（特開２００１−２４０７号公報）を参照）、あるいは、酸素をクロロシラン液中に溶解しベンズアルデヒドと反応させることでドナーおよびアクセプタの両不純物を同時に不揮発固定化する方法などを採用することができる。
【００４４】
ドナー・アクセプタ不純物が除去されたＴＣＳを含む高次水素化クロロシランは、低沸除去塔１０５によって、高次水素化クロロシランを回収分離するために蒸留分離され、比較的少量のＴＣＳを含有する、より高次の水素化クロロシラン混合留出分とＴＣＳ留出分とに分割分離される。
【００４５】
このうち、前者（より高次の水素化クロロシラン混合留出分）は、例えば図３や図４に例示したように、塩素化工程や水素化工程へと循環供給させることが可能である。
【００４６】
一方、後者（ＴＣＳ留出分）は、更なる蒸留精製を施すことで更に高純度化され、この高純度ＴＣＳを上述のＣＶＤ工程に循環させれば、多結晶シリコン製造用原料として再利用することができる。
【００４７】
上述の反応式（１）乃至（３）で表される塩素化反応は、光照射下での液相反応、ラジカル開始剤存在下の液相反応、若しくは、塩素分子の解裂温度以上での気相反応により行なうことができる。
【００４８】
光照射下での塩素化反応（光塩素化）は、塩素の存在下で光照射してポリシランからテトラクロロシラン（ＳＴＣ）を生成される手法であり、特許文献２（特開平４−２０２００７号公報）にも記載されているような、低圧水銀灯、高圧水銀灯、キセノンランプ等を光源として塩素分子のＣｌ−Ｃｌ結合の吸収波長に相当する光を利用する。
【００４９】
ラジカル開始剤存在下での塩素化反応による場合は、ラジカル開始剤としてＡＩＢＮ(アゾビスイソブチロニトリル)、ＢＰＯ(ベンゾイルパーオキサイド)等が用いられる。なお、ラジカル開始剤を用いる場合には、ラジカル開始剤が熱分解してラジカルとなりこれが塩素分子に伝鎖して塩素ラジカルを発生させることとなるが、ラジカル開始剤の熱分解に伴って低沸点の有機物が発生し当該有機物が系内の汚染因子となることから、これを除去することが必要となる。従って、ラジカル開始剤を用いる必要のない光塩素化の方が好ましい。
【００５０】
このラジカル開始剤存在下での塩素化反応は、広範囲には約−２０〜約１００℃で実施されるが、ラジカル反応である故に室温でも進行するから、特別な冷却や加熱処理の必要のない温度範囲（約１０〜約４０℃）でも行なうことができる。また、本反応は液相反応である故に圧力に関しての制約はないが、反応容器等の耐圧性の観点からは、大気圧〜０．２ＭＰａ程度の圧力範囲とすることが好ましい。
【００５１】
塩素化反応器１０２に導入する塩素量は、少なくとも、上述の反応式（１）〜（３）で示した塩素化反応が進行するに充分な化学量論量を必要とするが、種々の反応が競争的に同時進行するため、反応原料の濃度が低い場合には、塩素量は大過剰であることが必要となり、例えば化学量論量の５〜１５倍程度の塩素供給が必要となる。
【００５２】
なお、塩素供給量が過剰なために未反応のまま反応後の生成液中に溶解している塩素は、当該生成液から回収することが可能であるから、これを供給塩素として再利用すれば、系外からの塩素供給量を実質消費量に概ね等しくすることができるとともに、塩素化反応器１０２内の塩素量論比を所定の条件（例えば、化学量論量の５〜１５倍程度）に維持させておくことができる。
【００５３】
上述の反応式（１）乃至（３）で表される塩素化反応は、塩素分子の解裂温度以上での気相反応（好ましくは、約４００℃〜約６００℃での気相反応）により行なうことも可能であるが、液相反応に比較すると副反応が多く、省エネ的にも液相法に比べ不利である。
【００５４】
水素化工程ではＳＴＣのＴＣＳへの水素化反応が行なわれるが、この反応以外にも、量的には少ないが、ＴＣＳのジクロロシラン（ＤＣＳ）への転換反応、ＤＣＳのモノクロロシラン（ＭＣＳ）への転換反応、ＭＣＳのモノシラン（ＳｉＨ４：ＭＳ）への転換反応も同時に進行する。
【００５５】
したがって、例えば図３に例示したように、これらＤＣＳ、ＭＣＳ、ＭＳ等の高次水素化シランを多少量のＴＣＳとの混合物として塩素化工程に留出（循環）させ、当該工程で塩素化してＳＴＣに転換させた後に再び水素化工程に循環利用することができる。また、水素化工程原料ＳＴＣの一部として系外からＳＴＣを追加供給するようにすることもできる。
【００５６】
また、水素化工程での反応は、一般に、約６００〜１２００℃の比較的高温の領域での水素化反応と約４００〜６００℃（例えば、約１００〜約６００ｐｓｉｇの圧力下）の比較的低温の領域での水素化反応とに分類される（例えば、特許文献１、特許文献９（特開昭５８−２１７４２２号公報）など参照）が、約６００〜１２００℃の温度領域での水素化反応は気相均一反応であって下記反応式（５）に従い進行し、約４００〜６００℃の温度領域での水素化反応は流動床反応であって下記反応式（６）の結果として下記反応式（７）に従い進行する。
【００５７】
【化５】
0004659798.tif 000006
【００５８】
【化６】
0004659798.tif 000007
【００５９】
【化７】
0004659798.tif 000008
【００６０】
従って、約６００〜１２００℃の温度領域での水素化反応の場合には珪素の供給は不要であるが、約４００〜６００℃の温度領域での水素化反応の場合には珪素が供給され、この珪素の存在下で水素化が行なわれる。
【００６１】
水素化工程では、塩素化工程からのＳＴＣ留出物が水素化反応器内部の構成部材あるいは外部から供給される珪素（金属グレードの珪素）に含まれている残留炭素と反応することによってメチルクロロシラン（ＭｅＣＳ）類が副生するが、その副生量は反応温度が高温である場合のほうが遥かに多い。
【００６２】
これらメチルクロロシラン類には、ＴＣＳと近沸点をもつ化合物も含まれている。例えば、ＴＣＳの沸点３１．５℃に対して、（ＣＨ３）２ＳｉＨＣｌの沸点は３４．５℃であり、ＣＨ３ＳｉＨＣｌ２の沸点は４１．０℃である。
【００６３】
通常の蒸留操作では、これらの近沸点メチルクロロシラン類をＴＣＳから完全に除去することは難しい。このため、水素化工程で常時連続して副生する近沸点メチルクロロシラン類が多結晶シリコン製造プロセスの全系内で蓄積され易い。その結果、副生反応時の濃度以上に濃縮されて、ＣＶＤ工程で析出する多結晶シリコン中に炭素不純物が混入する原因となってしまう。
【００６４】
このような不都合を回避すべく精密蒸留塔の段数を多くしたとしても、メチルクロロシラン類がＴＣＳと近沸点であるため、メチルクロロシラン類はＴＣＳやＳＴＣを含んだ混合物としてしか分離されない。このため、メチルクロロシラン類の蓄積濃縮を防止するためには、多量のＴＣＳやＳＴＣと一緒に系外に抜き出さざるを得ず、製造コストの上昇や廃棄物の増加の要因の一つとなっていた。
【００６５】
しかし、上記反応式（２）を利用すれば、ＴＣＳと近沸点のメチルクロロシラン類が高次塩素化されることで高沸点化がなされる。例えば、沸点３４．５℃の（ＣＨ３）２ＳｉＨＣｌは、沸点７０．３℃の（ＣＨ３）２ＳｉＣｌ２となって、高沸化がなされる。
【００６６】
そして、この塩素化によって得られる高次塩素化メチルクロロシラン類は、一般的な蒸留操作でも分離し易いものであることから、高濃度濃縮分離が容易なものとなり、例えば図２に例示したように、プロセスの系外へと効率よく排出（分離）することが可能となる。その結果、最終製品であるＴＣＳへの炭素混入が抑制されるとともに、廃棄物も削減されることとなる。なお、高濃度で分離された高次塩素化メチルクロロシラン類は、シリコーン樹脂などの原料として再利用することが可能である。
【００６７】
このように、本発明が備える塩素化工程は、プロセス中に生成するＴＣＳや副生物からの不純物除去の容易化を可能とするものである。特に、塩素化工程を液相反応で実行する場合には、室温・大気圧条件下でも塩素化が可能であるため、従来の方法に比較して省エネルギ効果が大きいという利点がある。
【００６８】
また、本発明では、例えば図４に例示したように、水素化工程で生成した高次水素化クロロシランを含む留出混合物を再び、水素化工程に循環させることも可能である。
【００６９】
水素化反応が約４００〜６００℃の比較的低温領域（圧力約１００〜〜約６００psig）で行なわれる場合、高次水素化クロロシランがＤＣＳであるとすると、下記反応式（８）に従う化学反応が水素化反応器中での上述の水素化反応と同時進行する。
【００７０】
【化８】
0004659798.tif 000009
【００７１】
本発明においては、上記反応式（８）で副生するＨ２およびＳｉは、ＳＴＣがＴＣＳへと水素化される際に供給される水素および珪素（例えば金属珪素）の一部として利用され得る。
【００７２】
また、水素化反応が約６００〜１２００℃の比較的高温領域で行なわれる場合には、高次水素化クロロシランがＤＣＳであるとすると、下記反応式（９）に従う化学反応が水素化反応器中での上述の水素化反応と同時進行する。
【００７３】
【化９】
0004659798.tif 000010
【００７４】
本発明においては、上記反応式（９）の原料であるＨＣｌ（左辺のＨＣｌ）として、ＳＴＣの水素化反応で副生するＨＣｌの一部が利用されるとともに、反応によって副生するＨ２はＳＴＣの水素化原料の一部として利用され得る。
【００７５】
なお、上記反応式（８）および（９）は、高次水素化クロロシランがＤＣＳであるとして示したが、他の高次水素化クロロシランも同様に、水素化工程へと循環（回収）し得る。
【００７６】
なお、図示はしないが、水素化反応が約４００〜６００℃の比較的低温領域で行われる場合には水素化反応器内に塩化水素（ＨＣｌ）を外部から同時供給するようにしてもよく、多結晶シリコンを析出させるＣＶＤ工程や塩素化工程で副生した塩化水素を水素化工程での（金属）珪素との反応のために回収してＴＣＳ原料として再利用するようにしてもよい。また、高次水素化クロロシランは、ＳＴＣの水素化工程のみならず、多結晶シリコンを得るためのＣＶＤ工程の副生物としての排ガスにも含まれる。この高次水素化クロロシランも、ＳＴＣの水素化工程に再循環させてＴＣＳの原料として有効に利用することができる。
【００７７】
［他の構成例］：図２乃至４は、本発明のＴＣＳの製造方法の他の構成例（工程例）を説明するための図である。
【００７８】
図２に示した構成例は、上述の基本構成（工程）に加え、水素化工程（水素化反応器１０３）で生成したメチルクロロシラン（ＭｅＣＳ）含有留出物を塩素化工程（塩素化反応器１０２）に循環させて高次塩素化メチルクロロシランを生成させる工程を更に備えている。
【００７９】
また、この構成例では、塩素化工程（塩素化反応器１０２）で生成した高次塩素化メチルクロロシランをテトラクロロシラン（ＳＴＣ）留出物と分離する工程を備えている。
【００８０】
図３に示した構成例は、上述の基本構成（工程）に加え、高次水素化クロロシラン混合留出物と多結晶シリコン製造用トリクロロシラン（ＴＣＳ）留出物とに分離する工程で生成した高次水素化クロロシラン混合留出物を、塩素化工程（塩素化反応器１０２）に循環させてテトラクロロシラン（ＳＴＣ）を生成させる工程を更に備えている。
【００８１】
図４に示した構成例は、上述の基本構成（工程）に加え、高次水素化クロロシラン混合留出物と多結晶シリコン製造用トリクロロシラン（ＴＣＳ）留出物とに分離する工程で生成した高次水素化クロロシラン混合留出物を、水素化工程（水素化反応器１０３）に循環させて低次水素化クロロシランを生成させる工程を更に備えている。
【００８２】
これらは本発明のＴＣＳ製造プロセスの態様の例示に過ぎず、本発明には種々の態様があり得る。
【実施例１】
【００８３】
図５は、本発明のＴＣＳの製造方法の商業的プロセス例を説明するための図である。本実施例では、図５に図示したプロセスに従って、高純度のＴＣＳを製造した。
【００８４】
ポリシラン類を０．３７％含有した多結晶シリコン製造工程１０１からの留出ＳＴＣ（１０１９ｋｇ／ｈｒ）、メチルクロロシラン類を４７ｐｐｍｗ、ＴＣＳを３４０ｐｐｍｗ含有した分離蒸留塔１０７からの留出ＳＴＣ（４０２９ｋｇ／ｈｒ）、ＭＣＳが０．８ｗｔ％、ＤＣＳが３３．８ｗｔ％、ＴＣＳが６５．４ｗｔ％の組成を有する低沸除去塔１０５からの高次水素化クロロシラン混合留出分（１１６ｋｇ／ｈｒ）の３種の液体と共に、系外からの塩素ガス９８．４ｋＧ／ｈｒを、塩素化反応器１０２に供給した。
【００８５】
塩素化反応器１０２は、反応熱を除去するジャケット及び外部循環冷却システム、未反応塩素を導入原料液で吸収する吸収塔、並びに塩素ガスを放散して再び塩素化反応器１０２に循環導入するための放散塔を備えており、４本の２ｋＷ高圧水銀灯によって光照射による塩素化を行なった。光塩素化条件は、液相反応、温度３０℃、反応圧力０．０２Ｍｐａｇ、である。
【００８６】
塩素化反応器１０２からは、塩素と塩酸が放散除去された後の、高次塩素化メチルクロロシラン４７ｐｐｍｗと、ＳＴＣが９９．２２ｗｔ％でＴＣＳが０．７７ｗｔ％の組成の生成液（５２５５ｋｇ／ｈｒ）が留出され、連続的に分離塔１０６に供給された。
【００８７】
２本の塔で構成された分離塔１０６では、前塔の塔頂からＴＣＳが９７．５ｗｔ％でＳＴＣが２．５ｗｔ％の組成の混合液４２ｋｇ／ｈｒが留出して塩素化反応器１０２に循環供給され、残部は塔底から後塔に供給される。そして、後塔では、塔頂から５２１２ｋｇ／ｈｒのＳＴＣが留出され、塔底からは高次塩素化メチルクロロシラン類が１５ｗｔ％でＳＴＣが８５ｗｔ％の組成の混合液が１．６ｋｇ／ｈｒで留出した。
【００８８】
金属珪素が流動している水素化反応器１０３には、分離塔１０６の後塔からの留出ＳＴＣと水素が、モル比１：２の割合のガス状で供給され、反応温度５２０℃、反応圧力２．５Ｍｐａｇの条件下で、ＳＴＣの水素化反応が行なわれた。この水素化反応の結果、ＭＣＳが０．０２ｗｔ％、ＤＣＳが０．７４ｗｔ％、ＴＣＳが２３．１０ｗｔ％、ＳＴＣが７６．１４ｗｔ％、メチルクロロシラン類が３６ｐｐｍｗなる組成の反応生成物を得た。
【００８９】
この反応生成物と共に、系外からのＴＣＳ（６８ｋｇ／ｈｒ）及び精製塔１０８の塔底から留出したＴＣＳ（４２ｋｇ／ｈｒ）を、分離蒸留塔１０７に供給した。分離蒸留塔１０７では、塔頂からＭＣＳが０．０７ｗｔ％、ＤＣＳが２．８６ｗｔ％、ＴＣＳが９７．０７ｗｔ％なる組成の高次水素化クロロシラン含有留出物（１３７０ｋｇ／ｈｒ）が留出され、ドナー・アクセプタ除去器１０４に供給された。一方、分離蒸留塔１０７の塔底からは、ＴＣＳが３４０ｐｐｍｗ、ＳＴＣが９９．９６ｗｔ％、メチルクロロシラン類が４７ｐｐｍｗなる組成のメチルクロロシラン（ＭｅＣＳ）含有留出物（４０２９ｋｇ／ｈｒ）が塩素化反応器１０２に供給された。
【００９０】
ドナー・アクセプタ除去器１０４は攪拌器付きの容器であって、この容器内で、反応温度３０℃、反応圧力０．２Ｍｐａｇ、滞留時間１時間の条件下で、酸素濃度１．６ｖｏｌ％の窒素ガスを吹き込みながらベンズアルデヒド１ｋｇ／ｈｒを導入することで、ドナー・アクセプタ不純物を高沸固定化した。
【００９１】
ドナー・アクセプタ除去器１０４からは、処理液が連続的に蒸発器（不図示）に排出され、蒸発したクロロシラン類は蒸気状態で低沸除去塔１０５に供給された。
【００９２】
低沸除去塔１０５では、塔頂から、ＭＣＳが０．８ｗｔ％、ＤＣＳが３３．８ｗｔ％、ＴＣＳが６５．４ｗｔ％なる組成の混合物１１６ｋｇ／ｈｒが塩素化反応器１０２に循環供給され、塔底からは、ＴＣＳ（１２５４ｋｇ／ｈｒ）が精製塔１０８に供給された。
【００９３】
精製塔１０８では、塔頂から高純度のＴＣＳ（１２１２ｋｇ／ｈｒ）が留出され、多結晶シリコン製造工程１０１へと供給された。また、精製塔１０８の塔底からはＴＣＳ（４２ｋｇ／ｈｒ）が分離蒸留塔１０７に循環供給された。なお、精製塔１０８からの留出ＴＣＳ中に含まれるメチルジクロロシランは０．１ｐｐｍｗ以下で、メチルクロロシラン類とイソペンタンの合計量は０．４ｐｐｍｗであった。
【００９４】
上述の精製塔１０８の塔頂から留出された高純度ＴＣＳを用いてジーメンス法で析出させて得た多結晶シリコン中の不純物は、ドナー濃度が０．０２１ｐｐｂａ、アクセプタ濃度が０．００７ｐｐｂａ、炭素濃度が０．０１４ｐｐｍａであり、高純度の多結晶シリコンが得られた。
【実施例２】
【００９５】
本実施例では、光塩素化工程の実施例についてのみ説明する。
【００９６】
ＳＴＣが９６．１ｗｔ％、ＴＣＳが３．３ｗｔ％、ＤＣＳが０．３ｗｔ％、ヘキサクロロジシランが０．２ｗｔ％、メチルジクロロシランが８５ｐｐｍ、メチルトリクロロシランが３０ｐｐｍの組成の混合液に、温度２３℃、大気圧、高圧水銀灯照射下で、２時間塩素ガスを導入して光塩素化を実行した。
【００９７】
この光塩素化後の混合液をガスクロマトグラフで組成測定したところ、ＳＴＣが９９．８９５ｗｔ％、ＴＣＳが０．１ｗｔ％、ＤＣＳが０．００２ｗｔ％、ヘキサクロロジシランが０．００１ｗｔ％の組成であり、メチルジクロロシランおよびメチルトリクロロシランは検出されなかった。
【産業上の利用可能性】
【００９８】
本発明は、多結晶シリコンの析出反応に伴って生成した副生物から高純度のＴＣＳを得ることを可能とし、多結晶シリコン製造プロセスの高収率化を可能とする手法を提供する。
【図面の簡単な説明】
【００９９】
【図１】本発明のＴＣＳの製造方法の基本構成（工程）を説明するための図である。
【図２】本発明のＴＣＳの製造方法の他の構成例（第１例）を説明するための図である。
【図３】本発明のＴＣＳの製造方法の他の構成例（第２例）を説明するための図である。
【図４】本発明のＴＣＳの製造方法の他の構成例（第３例）を説明するための図である。
【図５】本発明のＴＣＳの製造方法の商業的プロセス例を説明するための図である。
【符号の説明】
【０１００】
１００  ＴＣＳ製造プロセス
１０１  多結晶シリコン製造工程
１０２  塩素化反応器
１０３  水素化反応器
１０４  ドナー・アクセプタ除去器
１０５  低沸除去塔
１０６  分離塔
１０７  分離蒸留塔
１０８  精製塔
【図１】
0004659798.tif 000011
【図２】
0004659798.tif 000012
【図３】
0004659798.tif 000013
【図４】
0004659798.tif 000014
【図５】
0004659798.tif 000015