(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
FeOOHを主成分とする鉄鉱石を硫酸で溶解して得られる硫酸第二鉄溶液に対して、該溶液中のマンガン量に対する過マンガン酸塩量がMnO4-／Mn(モル比)として0.667以上になるように過マンガン酸塩を添加し、この溶液を70℃以上の温度で30分以上加熱処理することによりマンガンを不溶化させた後、該不溶化分を固液分離することからなる硫酸第二鉄溶液の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、各種廃水処理薬剤、また近年は浄水処理用の凝集剤としても注目されている硫酸第二鉄溶液の製造に際し、マンガン濃度の極めて少ない硫酸第二鉄溶液を製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
硫酸第二鉄溶液は、従来から下水、し尿あるいは各種産業排水処理用の凝集剤、あるいは汚泥、スラッジの脱水助剤など広範囲にわたって使用されている。
同じような用途で、硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム等のアルミニウム塩も使用されているが、硫酸第二鉄溶液はアルミニウム塩より、排水中の有機物除去に優れている、凝集pHが広い、フロックの沈降速度が速い、臭気特にイオウ系の臭気に対して脱臭効果があるなどの点が優れている。
また同じ鉄塩溶液の塩化第二鉄溶液と比較しても設備に対する腐食が少ないなどの利点がある。
【０００３】
最近の水道水源は、環境汚染の影響から徐々に悪化する傾向にあり、トリハロメタンや異臭味の問題などが顕在化してきている。これらの原因の一つは水道水源に存在する有機物に起因し、これらの除去に優れた硫酸第二鉄溶液などの鉄系凝集剤が近年アルミニウム塩に代わり見直されつつある。しかし、現在市場に出回っている硫酸第二鉄溶液などの大部分の鉄塩は、これを浄水用として使用するに際しては種々の問題がある。その一つとして、製品溶液中のマンガン濃度が高いことがあげられる。従って、水道原水の処理過程で使用する凝集剤にマンガンが含まれていると、後段の処理過程で注入される塩素によってマンガンが徐々に酸化され、配水管中での黒色沈殿物生成の問題、またそれらが剥がれることにより「黒い水」の原因となる。
【０００４】
このような硫酸第二鉄溶液は、一般に鉄鋼の酸洗い廃液を酸化する方法、屑鉄等の金属鉄を硫酸に溶解し酸化する方法、チタン製造時に排出される副生硫酸第一鉄を酸化する方法等により得られるが、これらの製法は、主に第一鉄を原料としているため、硫酸第二鉄溶液を製造するためには酸化工程が必要であった。
このような状況の中で、本発明者らは、第二鉄として30%以上含有するFeOOHは硫酸に溶けやすく、かつ酸化工程が殆ど不要であることから、容易に硫酸第二鉄溶液を製造することができることを見い出し先に出願を行った。(特願平11-309058号)
また更に、FeOOHをFe3+として30%以上含有する鉄鉱石を硫酸で溶解した硫酸第二鉄溶液からマンガンを減少させたものは、濁質除去効果に優れていることを見い出し先に出願を行った。(特開平11-309059号)
しかしながら、このようにして製造した硫酸第二鉄溶液中のマンガン濃度は、概ねFe3+濃度が11%近傍である時には、50〜1000mg/kg程度であることが多い。
硫酸第二鉄溶液中の鉄とマンガンとは非常に性質が類似しており、またマンガンに対し鉄濃度が100倍程度と大過剰にあるため、選択的にマンガンだけを除去することは非常に困難であった。
【０００５】
以上のことから、マンガン濃度の低い製品を製造するためには、マンガン含有量のきわめて低い原材料を使用しなければならないが、これら原材料が市場で不足しているため、安価に大量にマンガン濃度の低い硫酸第二鉄溶液を製造することは困難であった。
このように、マンガン濃度の低い硫酸第二鉄溶液の需要はあるものの、硫酸第二鉄溶液中のマンガン除去に関してはこれまでほとんど成果の上がる研究がなされていなかったのが現状である。
【０００６】
マンガンの除去方法については、一般に用水、廃水処理等に於いて多数行われている。例えば、特開平9-29267号公報には、マンガンを含有する排水に過マンガン酸塩を添加し、排水中のマンガンを除去する方法が開示されている。
しかし、このような廃水等は一般には中性であり、他の夾雑物の濃度も低いことから一般にその除去は容易であるが、硫酸第二鉄溶液のように高濃度の鉄塩を共存し、しかも強酸性条件での溶液中のマンガンの除去は甚だ困難である。
従って、マンガン等の不純物を含有する鉄塩溶液中からの不純物の除去方法としては、溶液を濃縮、冷却して、鉄塩を晶析・分離する方法（特開平10-273326号公報）等によらなければならないが、このような方法はマンガンを非常に低濃度にできる反面、その工程が非常に複雑となり経済的でない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
このような状況に鑑み、本発明者らはFeOOHを主成分とする鉄鉱石を硫酸で溶解して得られる硫酸第二鉄溶液からマンガンのみを選択的に除去し、浄水処理等に於いても使用できるような低マンガン量の硫酸第二鉄溶液を製造する方法について鋭意検討を重ねた。
その結果、このようなFeOOHを主成分とする鉄鉱石を硫酸で溶解して得られる硫酸第二鉄溶液に、特定量以上の過マンガン酸塩を添加し、この溶液を加熱処理しマンガンを不溶化させ、この不溶化分を分離、除去することにより、溶液中のマンガン濃度が変化する原料に於いても安定して低マンガン濃度の硫酸第二鉄溶液を製造することができることを見い出し、係る知見に基づき本発明を完成させたものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明はFeOOHを主成分とする鉄鉱石を硫酸で溶解して得られる硫酸第二鉄溶液に対して、該溶液中のマンガン量に対する過マンガン酸塩量がMnO4-／Mn(モル比)として0.667以上になるように過マンガン酸塩を添加し、この溶液を70℃以上の温度で30分以上加熱処理することによりマンガンを不溶化させた後、該不溶化分を固液分離することからなる硫酸第二鉄溶液の製造方法に関する。
【０００９】
本発明の製造方法は、FeOOHを主成分とする鉄鉱石を硫酸で溶解して得られるマンガンを含む硫酸第二鉄溶液に対して、過マンガン酸塩を理論量以上添加し、かつ加熱することにより、硫酸第二鉄溶液中のマンガンと過剰分の過マンガン酸塩を不溶化させ、それを濾別することによって効率的に低マンガン濃度の硫酸第二鉄溶液を製造する方法である。従って、過マンガン酸塩を理論量より多く添加しても、或いは硫酸第二鉄溶液中の含有マンガン濃度が変化しても、安定して低マンガン濃度の硫酸第二鉄溶液を製造することができる。
また、溶液中にFe2+などの還元性無機物質あるいは過マンガン酸塩を消費する有機物などがあると、過マンガン酸塩添加量の算出が困難となるが、本発明の製造方法によれば安定して低マンガン量の硫酸第二鉄溶液を製造することができる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明で使用するFeOOHを主成分とする鉄鉱石とは、FeOOHを主成分とする天然に産出する鉄鉱石であって、天然に産する鉄鉱石としては、褐鉄鉱、針鉄鉱、鱗鉄鉱と呼ばれる鉄の水酸化鉱物が例示されるが、これらに限定されるものではない。このような鉄鉱石を硫酸で溶解して得られる硫酸第二鉄溶液を本発明は使用するが、このような硫酸第二鉄溶液は、正塩はもちろん、遊離の酸を含むもの或いは塩基性塩であってもよい。
【００１１】
本発明の硫酸第二鉄溶液の製造方法は、先ず上記のFeOOHを主成分とする鉄鉱石を硫酸で溶解して得られる硫酸第二鉄溶液に、過マンガン酸塩を加え、この溶液を加熱処理することによりマンガンを不溶化させる。
使用する過マンガン酸塩の種類としては、過マンガン酸カリウム、過マンガン酸ナトリウム、過マンガン酸アンモニウム等を例示できる。
過マンガン酸塩の添加量は、溶液中に存在するFe2+などの還元性無機物質、あるいは過マンガン酸塩を消費する有機物質などの存在量により一概には云えないが、硫酸第二鉄溶液中に含まれるマンガン量に対する過マンガン酸塩添加量がMnO4-／Mn(モル比)として0.667以上、より好ましくは0.667〜6.00の範囲になるように過マンガン酸塩を添加する。
【００１２】
次に、加熱温度に関しては、70℃以上であればマンガンを除去でき、高温となるほどマンガンの不溶化効率は向上するが、この温度が低ければ加熱時間が長く必要となることから、好ましくは80℃以上である。加熱時間は加熱温度、マンガンの目標除去率等によって異なるが、概ね30分〜6時間程度である。
また、過マンガン酸塩の添加方法は、これを溶液として添加しても、或いは粉体のまま添加してもよい。また添加必要量を一度に全量添加しても、或いは分割して添加してもよい。また、添加時期は、加熱開始前、溶液が目標加熱温度となった後、或いは昇温段階の何れであってもよい。
また、過マンガン酸塩の添加方法として、前述のFeOOHを主成分とする鉄鉱石を硫酸で溶解して硫酸第二鉄溶液を製造する際に、過マンガン酸塩を予め添加して硫酸第二鉄溶液を製造する添加方法も採用できる。
【００１３】
以上のような処理を行うことにより、硫酸第二鉄溶液中に含まれるマンガンは不溶性のMnO2あるいはその水和物になり、また過剰量の過マンガン酸塩も自己分解によって同様に不溶性のMnO2あるいはその水和物となる。
【００１４】
次に、不溶化したマンガンは、これを溶液から分離することにより、本発明の目的とするマンガン濃度の低い硫酸第二鉄溶液を得ることができる。
分離手段については、沈降分離後濾過する方法、遠心分離等何れの手段を用いてもよい。
【００１５】
【実施例】
以下に、本発明の実施例を挙げ更に説明を行う。尚、実施例に於いて％は特に断らない限り全て重量％を示す。
【００１６】
［実施例１、比較例１］
環流冷却器付きの3Lの四つ口フラスコに70%硫酸を267.2g、水を148.4g添加し、300rpmで攪拌しながら、鉄鉱石(FeOOHを主成分とし、全Fe濃度63.9%)の120gを徐々に加えた。
攪拌を続けながら溶液を105℃に加熱し、この温度で3時間加熱を続けた。加熱後溶液を冷却し、これに水90g、珪藻土(昭和化学工業(株)製,商品名:ラジオライト#2000)を5g加え、攪拌後No.5C濾紙で濾過し硫酸第二鉄溶液を得た。この硫酸第二鉄溶液の組成は、Fe3+11.62%、Fe2+0.01%以下、SO430.0%、Mn56mg/kgであった。
【００１７】
この硫酸第二鉄溶液の200gを環流冷却器のついた500mlの四つ口フラスコにとり、過マンガン酸カリウム(関東化学(株)製,試薬特級)をイオン交換水で5%に溶解した溶液の1.94g(MnO4-/Mnモル比=3.01)を加え、200rpmで攪拌しながら溶液を加熱し、沸騰状態(103℃)を維持しながら3時間加熱を続けた。
加熱終了後冷却し、この溶液に濾過助剤として珪藻土(昭和化学工業(株)製,商品名:ラジオライト スペシャルフロー)を1g加え、攪拌後No.5C濾紙で濾過し、マンガンを除去した硫酸第二鉄溶液を得た。［実施例１］
また別に、前記鉄鉱石より得たMn56mg/kgを含有する硫酸第二鉄溶液を使用し、この硫酸第二鉄溶液の200gを500mlの四つ口フラスコにとり、前記5％過マンガン酸カリウム溶液の1.94gとマンガン砂(トーケム社製,商品名:MC-2)を100g加え、溶液を加熱せずに３時間放置した。
３時間経過後、珪藻土(昭和化学工業(株)製,商品名:ラジオライト#2000)を1g加え、攪拌後No.5C濾紙で濾過した。［比較例１］
実施例１及び比較例１で得られた硫酸第二鉄溶液の鉄濃度とマンガン濃度を測定した。結果を表１に示した。
【００１８】
【表１】
0004831589.tif 000002
【００１９】
［実施例２、比較例２］
環流冷却器付きの5Lの三つ口フラスコに70%硫酸を519.6g、水を288.8g添加し、300rpmで攪拌しながら、鉄鉱石(FeOOHを主成分とし、全Fe濃度63.9%)の240gを徐々に加えた。
攪拌を続けながら溶液を105℃に加熱し、この温度で3時間加熱を続けた。
加熱後溶液を冷却し、これに水180g、珪藻土(昭和化学工業(株)製,商品名:ラジオライト#2000)を8g加え、攪拌後No.5C濾紙で濾過し塩基性硫酸第二鉄溶液を得た。この塩基性硫酸第二鉄溶液の組成は、Fe3+11.57%、Fe2+0.01%、SO429.0%、Mn63mg/kgであった。
【００２０】
この塩基性硫酸第二鉄溶液の400gを環流冷却器付きの1Ｌの四つ口フラスコにとり、過マンガン酸カリウム(関東化学(株)製,試薬特級)を193.5mg添加し、攪拌しながら温度90℃で5時間溶液を加熱した。
加熱終了後冷却し、この溶液に濾過助剤として珪藻土(昭和化学工業(株)製,商品名:ラジオライト スペシャルフロー)を1g加え、攪拌後No.5C濾紙で濾過し、マンガンを除去した塩基性硫酸第二鉄溶液を得た。［実施例２］
また別に、前記鉄鉱石より得たMn63mg/kgを含有する塩基性硫酸第二鉄溶液を使用し、この塩基性硫酸第二鉄溶液の400gを環流冷却器付きの四つ口フラスコにとり、これに過マンガン酸カリウム(関東化学(株)製,試薬特級)43.6mgを加え、攪拌しながら温度90℃で5時間溶液を加熱した。
加熱後冷却し、珪藻土(昭和化学工業(株)製,商品名:ラジオライト スペシャルフロー)を1g加え、攪拌後No.5C濾紙で濾過した。［比較例２］
実施例２及び比較例２で得られた塩基性硫酸第二鉄溶液の鉄濃度とマンガン濃度を測定した。結果を表２に示した。
【００２１】
【表２】
0004831589.tif 000003
【００２２】
［実施例３、比較例３］
環流冷却器付きの5Lの三つ口フラスコに70%硫酸を519.6g、水を288.8g添加し、300rpmで攪拌しながら、鉄鉱石(FeOOHを主成分とし、全Fe濃度63.9%)の240gを徐々に加えた。
攪拌を続けながら溶液を105℃に加熱し、この温度で3時間加熱を続けた。
加熱後溶液を冷却し、これに水180g、珪藻土(昭和化学工業(株)製,商品名:ラジオライト#2000)を8g加え、攪拌後No.5C濾紙で濾過し塩基性硫酸第二鉄溶液を得た。この塩基性硫酸第二鉄溶液の組成は、Fe3+11.20%、Fe2+0.01%、SO428.2%、Mn55mg/kgであった。
【００２３】
この塩基性硫酸第二鉄溶液の300gを環流冷却器の付いた1Ｌの四つ口フラスコにとり、40％過マンガン酸ナトリウム水溶液(日本化学工業(株)製,SPM-40)の0.34gを添加し、95℃で4時間溶液の加熱を続けた。
加熱終了後冷却し、この溶液に濾過助剤として珪藻土(昭和化学工業(株)製,商品名:ラジオライト スペシャルフロー)を1.5g加え、攪拌後No.5C濾紙で濾過し、マンガンを除去した塩基性硫酸第二鉄溶液を得た。［実施例３］
また別に、前記鉄鉱石より得たMn55mg/kgを含有する塩基性硫酸第二鉄溶液を使用し、この塩基性硫酸第二鉄溶液の300gを環流冷却器付きの四つ口フラスコにとり、40%過マンガン酸ナトリウム水溶液(日本化学工業(株)製,SPM-40)の0.34gを加え、50℃で4時間溶液の加熱を続けた。
加熱終了後冷却し、この溶液に珪藻土(昭和化学工業(株)製,商品名:ラジオライト スペシャルフロー)を1.5g加え、攪拌後No.5C濾紙で濾過した。［比較例３］
実施例３及び比較例３で得られた塩基性硫酸第二鉄溶液の鉄濃度とマンガン濃度を測定した。結果を表３に示した。
【００２４】
【表３】
0004831589.tif 000004
【００２５】
【発明の効果】
本発明の硫酸第二鉄溶液の製造方法は、FeOOHを主成分とする鉄鉱石を硫酸で溶解して得られる硫酸第二鉄溶液からマンガンのみを選択的に除去し、浄水処理等に於いても使用できるような低マンガン量の硫酸第二鉄溶液を製造する方法である。また、本発明の方法は、硫酸第二鉄溶液中のマンガン濃度が変化しても安定して低マンガン濃度の硫酸第二鉄溶液を得ることができる。更には、溶液中にFe2+などの還元性無機物質あるいは過マンガン酸塩を消費する有機物などがあっても、過マンガン酸塩添加量の算出が容易であるだけでなく、硫酸第二鉄溶液中のこれら不純物の除去にも効果的である。
従って、本発明の方法によって得られる硫酸第二鉄溶液は、アルミニウム塩に代わる浄水用の凝集剤として特に有用である。