(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）金属マグネシウムを、クロロベンゼン、クロロブタンまたは臭化エチルである有機ハライドＲＸと接触させ、その後、得られた溶解された反応生成物Ｉを固体残留生成物から分離し、その後、
ｂ）得られた反応生成物Ｉにテトラエトキシシランを添加し、その後、生成した沈殿を精製して反応生成物IIを得、
ｃ）その後、反応生成物IIをＴｉＣｌ4と接触させ、得られた生成物を精製して触媒成分を得る
ことによるオレフィン重合用触媒成分の製造法であって、工程ｂ）においてテトラエトキシシランおよび反応生成物Ｉが、それらの導入中にＭｇ／Ｓｉ比が実質的に変わらないように混合装置に導入されることを特徴とする方法。
【請求項２】
混合装置が、反応生成物IIが得られるところの反応器に混合物を導入する前のテトラエトキシシランおよび反応生成物Ｉの予備混合に適する混合装置であることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
混合装置がスタティックミキサーであることを特徴とする、請求項１〜２のいずれか１項記載の方法。
【請求項４】
予備混合が０．１〜３００秒間行なわれることを特徴とする、請求項２〜３のいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
予備混合が１〜５０秒間行なわれることを特徴とする、請求項４記載の方法。
【請求項６】
混合装置における温度が０〜８０℃であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
予備混合中の温度が１０〜５０℃であることを特徴とする、請求項２〜５のいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
混合装置が、反応生成物IIが生成されるところの反応器であることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項９】
内部ドナー化合物が工程ｃ）の間に導入されることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、オレフィン重合用触媒成分の製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリオレフィンの製造のための担体上の触媒成分は、高い活性および高い立体特異性を有する。これらの触媒成分は、かなり前からすでに公知である。そのような触媒成分を製造するための必須要素は、マグネシウム含有担体およびそれに付着したチタン化合物である。オレフィンの重合の場合、アルキルアルミニウム化合物も助触媒として必要である。
【０００３】
高活性の担持された触媒成分は、オレフィン、例えばプロピレンなどの重合のために最もよく使用される触媒成分である。触媒成分の高い活性によって、触媒成分中のチタン化合物の単位重量％に対して高収率のポリオレフィンが得られる。したがって、製造されたポリオレフィンから触媒成分を除去する必要はもはやない。
【０００４】
触媒成分のマグネシウム含有担体を製造するための方法がいくつかある。例えば、マグネシウム含有担体を粉砕してそれをスプレーするか、マグネシウム含有担体を沈殿させることができる。マグネシウム含有担体は、マグネシウム含有担体を製造するために、ハロゲン化する化合物でさらに処理され得る。マグネシウム含有担体を製造するための他のいくつかの方法が例えば、E.  P. Moore (Jr,), Polypropylene Handbook, Hansen Publishers, 1996, p.22に記載されている。
【０００５】
そのような担持された触媒成分の製造法は、例えば、国際特許公開ＷＯ−Ａ−９６／３２４２７に記載されている。この特許出願には、オレフィン重合用触媒成分の製造法が記載されている。触媒成分の製造では、マグネシウム化合物をチタン化合物と接触させる。ここで、マグネシウム化合物は下記によって得られる。
ａ）金属マグネシウムを芳香族ハライドＲＸ（Ｒは２０までの炭素原子を含む芳香族基であり、Ｘはハライドである）と接触させ、その後、得られた溶解された反応生成物Ｉを固体残留生成物から分離し、その後、
ｂ）得られた反応生成物Ｉに、−２０〜２０℃の温度で、アルコキシ基またはアリールオキシ基含有シラン化合物を添加し、その後、生成した沈殿を精製して反応生成物IIを得、
−  その後、工程ｃ）の間に、反応生成物IIをＴｉＣｌ4と接触させ、得られた生成物を精製して触媒成分を得る。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題および課題を解決するための手段】
この触媒成分の性能は非常に良好であり、この触媒成分は、高い活性および選択率をすでに示しているが、工程ｂ）においてシラン化合物および反応生成物Ｉが同時に混合装置に導入されるところの本発明の方法によってより改善された触媒成分が得られる。
【０００７】
【発明の実施の形態】
ここで、および以降において、「同時の導入」は、これらの化合物を混合装置に導入する間にＭｇ／Ｓｉ比が実質的に変わらないように反応生成物Ｉおよびシラン化合物を導入することを意味する。
【０００８】
この方法は、触媒粒子の形態学が、特により大きい触媒粒子に関して改善するという利点を有する。ここで、および以降において、「形態学」は、触媒粒子の形状を意味するだけでなく、触媒粒子の粒子サイズ分布および嵩密度をも意味する。
【０００９】
触媒成分の使用による重合で製造されたポリオレフィン粉末は、触媒成分と同じ形態学を有する。これは、公知の効果であり、「複製効果」と呼ばれる（S. van der Ven, Polypropylene and other Polyolefins, Elsevier 1990, p.8-10）。本発明の方法に従って製造された触媒化合物を使用すると、長さ／直径比（ｌ／ｄ）が２未満であり、良好な粉末流動性を有する、ほぼ球形のポリマー粒子が得られ、一方、国際特許公開ＷＯ−Ａ−９６／３２４２７によれば、ｌ／ｄが２．５より大きい、細長いポリマー粒子が得られる。
【００１０】
工程ｂ）の間、工程ａ）を行なった後に得られた溶解された反応生成物Ｉを、反応生成物Ｉおよびシラン化合物が混合装置に同時に導入されるように、アルコキシ基またはアリールオキシ基含有シラン化合物と接触させる。
【００１１】
混合装置は種々の形態を有し得る。混合装置は、シラン化合物が反応生成物Ｉと予備混合されるところの混合装置であり得るが、混合装置は、反応生成物IIが形成されるところの反応器でもあり得る。
【００１２】
シラン化合物および反応生成物Ｉを同時に予備混合するための混合装置は、予備混合が動的または静的方法で行なわれるところの混合装置であり得る。動的方法での予備混合は、例えば、混合、攪拌、振とう、および超音波の使用により行なわれ得る。静的方法での予備混合は、例えば、スタティックミキサーまたは、シラン化合物および反応生成物Ｉを接触させるところのチューブにおいて行なわれ得る。触媒成分を多量に製造する場合、静的および動的混合が共に使用可能である。動的方法での予備混合は、好ましくは、触媒成分が少量で製造されるときに使用される。触媒成分を多量に製造する場合は、シラン化合物および反応生成物Ｉの予備混合のためにスタティックミキサーが使用される。好ましくは、反応生成物IIが形成されるところの反応器に混合物が導入される前にシラン化合物および反応生成物Ｉを予備混合させる。こうして、生成された触媒成分は、最良の形態学を有するポリマー粒子を与える。
【００１３】
予備混合は、０．１〜３００秒間、好ましくは１〜５０秒間行なわれる。
【００１４】
予備混合の間の温度は、０〜８０℃、好ましくは１０〜５０℃である。
【００１５】
シラン化合物および反応生成物Ｉは、連続式またはバッチ式で混合装置に導入され得る。好ましくは、シラン化合物および反応生成物Ｉは、連続式で混合装置に導入される。
【００１６】
反応生成物IIの生成は通常、−２０〜１００℃の温度、好ましくは０〜８０℃の温度で行なわれる。
【００１７】
好ましくは、反応生成物Ｉを、不活性炭化水素溶媒、例えば工程ａ）の説明において分散剤としてさらに言及される溶媒の存在下で、アルコキシ基またはアリールオキシ基含有シラン化合物と接触させる。溶媒は、シラン化合物のための溶媒であり得、反応生成物Ｉのための分散剤であり得、または反応生成物IIが集められるところの反応器に存在することができる。これら３つの可能性の組み合わせも可能である。
【００１８】
好ましくは、反応生成物IIが得られるところの反応器が、攪拌される反応器である。
【００１９】
工程ｂ）の間のＳｉ／Ｍｇモル比は、０．２〜２０であり得る。好ましくは、Ｓｉ／Ｍｇモル比が０．４〜１．０である。
【００２０】
工程ｂ）の生成物である反応生成物IIは通常、不活性炭化水素溶媒で洗浄することにより精製され、次いで、工程ｃ）における触媒成分の更なる製造のために使用される。
【００２１】
以下の例のアルコキシ基またはアリールオキシ基含有シラン化合物が挙げられ得る。すなわち、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、テトライソブトシキシラン、テトラフェノキシシラン、テトラ（ｐ−メチルフェノキシ）シラン、テトラベンジルオキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリブトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソブトキシシラン、エチルトリフェノキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ブチルトリブトキシシラン、ブチルトリフェノキシシラン、イソブチルトリイソブトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ベンジルトリフェノキシシラン、メチルトリアリルオキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジイソプロピルオキシシラン、ジメチルジブトキシシラン、ジメチルジヘキシルオキシシラン、ジメチルジフェノキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジイソブトキシシラン、ジエチルジフェノキシシラン、ジブチルジイソプロピルオキシシラン、ジブチルジブトキシシラン、ジブチルジフェノキシシラン、ジイソブチルジエトキシシラン、ジイソブチルジイソブトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジブトキシシラン、ジベンジルジエトキシシラン、ジビニルジフェノキシシラン、ジアリルジプロポキシシラン、ジフェニルジアリルオキシシランおよびメチルフェニルジメトキシシランである。
【００２２】
好ましくは、テトラエトキシシランが使用される。
【００２３】
本発明の触媒成分の製造法における工程ａ）は、金属マグネシウムを有機ハライドＲＸと接触させることにより行なわれる。
【００２４】
金属マグネシウムの全ての形状が使用され得るが、好ましくは、細かく分割された金属マグネシウム、例えばマグネシウム粉末が使用される。速い反応を得るために、使用前にマグネシウムを窒素下で加熱することが好ましい。有機ハライドＲＸにおいて、Ｒは、好ましくは１〜２０個の炭素原子を含む有機基であり、Ｘは好ましくは塩素または臭素である。
【００２５】
有機基Ｒの例は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、オクチル、フェニル、トリル、キシリル、メシチルおよびベンジルである。２以上の有機ハライドＲＸの組み合わせを使用することもできる。
【００２６】
マグネシウムおよび有機ハライドＲＸは、別個の分散剤を使用することなく互いに反応させることができる。そのとき、有機ハライドＲＸは過剰に使用される。有機ハライドＲＸおよびマグネシウムは、不活性分散剤の存在下で互いに接触させることもできる。これらの分散剤の例は、４〜２０個までの炭素原子を含む脂肪族、脂環式または芳香族分散剤である。
【００２７】
好ましくは、工程ａ）においてエーテルをも反応混合物に添加する。エーテルの例は、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジアリルエーテル、テトラヒドロフランおよびアニソールである。好ましくは、ジブチルエーテルおよび／またはジイソアミルエーテルが使用される。
【００２８】
好ましくは、過剰のクロロベンゼンが有機ハライドＲＸとして使用される。すなわち、クロロベンゼンは、分散剤としておよび有機ハライドＲＸとして作用する。有機ハライド／エーテル比は、触媒成分の活性に作用する。クロロベンゼン／ジブチルエーテル体積比は、例えば、７５：２５〜３５：６５であり得る。
【００２９】
クロロベンゼン／ジブチルエーテル比が減少すると、触媒成分を使用して製造されるポリオレフィン粉末の嵩密度が小さくなり、クロロベンゼン／ジブチルエーテル比が増加すると、溶解された反応生成物Ｉの量が少なくなる。したがって、クロロベンゼン／ジブチルエーテル体積比が７０：３０〜５０：５０であるときに最良の結果が得られる。
【００３０】
金属マグネシウムと有機ハライドＲＸとの反応をより高速度で進行させるために、少量のヨウ素および／またはアルキルハライドが添加され得る。アルキルハライドの例は、塩化ブチル、臭化ブチルおよび１，２−ジブロモエタンである。有機ハライドＲＸがアルキルハライドであるとき、好ましくは、ヨウ素および１，２−ジブロモエタンが使用される。
【００３１】
工程ａ）の反応温度は通常、２０〜１５０℃である。反応時間は０．５〜２０時間である。
【００３２】
工程ａ）の反応が完了した後、溶解された反応生成物Ｉを固体残留生成物から分離する。
【００３３】
工程ｃ）の間に、精製された反応生成物IIをＴｉＣｌ4と接触させることにより、触媒成分の更なる製造が行なわれる。
【００３４】
好ましくは、工程ｃ）の間に内部電子ドナーも存在させる。内部電子ドナーの混合物も使用され得る。内部電子ドナーの例は、カルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸のエステル、カルボン酸ハライド、エーテル、ケトン、アミン、アミド、ニトリル、アルデヒド、アルコレート、スルホンアミド、チオエーテル、チオエステル、およびヘテロ原子、例えば窒素、酸素またはリンを含む他の有機化合物である。
【００３５】
カルボン酸の例は、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソブタン酸、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、酒石酸、シクロヘキサンモノカルボン酸、シス−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、フェニルカルボン酸、トルエンカルボン酸、ナフタレンカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸およびトリメリット酸である。カルボン酸無水物の例としては、上記カルボン酸の無水物、例えば酢酸無水物、酪酸無水物およびメタクリル酸無水物が挙げられる。
【００３６】
挙げられ得るカルボン酸のエステルの例は、ギ酸ブチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸イソブチル、メチルベンゾエート、エチルベンゾエート、メチル−ｐ−トルエート、エチル−α−ナフトエート、モノメチルフタレート、ジブチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジアリルフタレートおよびジフェニルフタレートである。
【００３７】
挙げられ得るカルボン酸ハライドの例は、上記カルボン酸のハライド、例えば塩化アセチル、臭化アセチル、塩化プロピオニル、塩化ブタノイル、ヨウ化ブタノイル、臭化ベンゾイル、塩化ｐ−トルイルおよび二塩化フタロイルである。
【００３８】
適するエーテルの例は、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソアミルエーテル、アニソールおよびエチルフェニルエーテル、２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−エチル−２−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパンおよび９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレンである。トリエーテルも使用され得る。
【００３９】
ヘテロ原子を含む他の有機化合物の例は、チオフェノール、２−メチルチオフェン、イソプロピルメルカプタン、ジエチルチオエーテル、ジフェニルチオエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、アニソール、アセトン、トリフェニルホスフィン、トリフェニルホスファイト、ジエチルホスフェートおよびジフェニルホスフェートである。
【００４０】
好ましくは、ジブチルフタレートが内部電子ドナーとして使用される。
【００４１】
工程ｃ）の間のＴｉＣｌ4／Ｍｇモル比は好ましくは１０〜１００である。最も好ましくは、この比は１０〜５０である。内部電子ドナーのモル比は、使用される場合、工程ｃ）におけるマグネシウムに対して、０．０５〜０．７５であり得る。好ましくは、このモル比は、０．１〜０．４である。
【００４２】
工程ｃ）の間、好ましくは、脂肪族または芳香族炭化水素化合物が溶媒として使用される。最も好ましくは、溶媒がトルエンまたはクロロベンゼンである。
【００４３】
工程ｃ）の間の反応温度は、好ましくは、５０〜１５０℃、最も好ましくは６０〜１２０℃である。より高い温度またはより低い温度では、本発明の方法に従って製造される触媒成分の活性が低くなる。工程ｃ）において得られた反応生成物は通常、本発明の触媒成分を得るために、不活性炭化水素を用いて精製される。
【００４４】
本発明の触媒成分は、触媒成分および助触媒の存在下で１以上のオレフィンを重合することによるポリオレフィンの製造に適する。助触媒は一般に、元素周期律表（Handbook of Chemistry and Physics, 第70版, CRC Press, 1989-1990）の１、２、１２または１３族の金属を含む有機金属化合物である。好ましくは、助触媒が有機アルミニウム化合物である。有機アルミニウム化合物としては、式ＲnＡｌＸ3-n（Ｘはハロゲン原子、アルコキシ基または水素原子であり、Ｒはアルキル基またはアリール基であり、１≦ｎ≦３である。）を有する化合物が使用される。そのような有機アルミニウム化合物の例は、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムアイオダイド、ジイソブチルアルミニウムクロライド、メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジブロマイド、イソブチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムフェノキシド、ジメチルアルミニウムハイドライド、およびジエチルアルミニウムハイドライドである。
【００４５】
オレフィンの重合の間に、外部電子ドナーも存在し得る。ありうる外部電子ドナーの例は、触媒成分の製造における工程ｃ）の実施に関して内部電子ドナーとして上記されている。外部電子ドナーとしては、有機ケイ素化合物も使用され得る。外部電子ドナーの混合物も使用され得る。
【００４６】
外部電子ドナーとして適する有機ケイ素化合物の例は、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジエチルジフェノキシシラン、ジイソプロピルシラン、ジイソブチルシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、シクロヘキシシルメチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、イソブチルイソプロピルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、トリフルオロプロピルメチルジメトキシシラン、ビス（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、ジノルボルニルジメトキシシラン、ジ（ｎ−プロピル）ジメトキシシランおよびジ（ｎ−ブチル）ジメトキシシランである。
【００４７】
好ましくは、重合の間の外部電子ドナーとして、アルコキシシランが使用される。
【００４８】
重合の間のＴｉに対する助触媒における金属のモル比は、０．１〜２０００であり得る。好ましくは、この比は５〜３００である。重合混合物中のアルミニウム／電子ドナーモル比は０．１〜２００、好ましくは３〜１００である。
【００４９】
本発明の触媒成分は、２〜１０個の炭素原子を含むモノ−およびジオレフィン、例えばエチレン、プロピレン、ブチレン、ヘキセン、オクテン、ブタジエンおよびそれらの混合物の重合に好適である。触媒成分は、プロピレンおよびプロピレンとエチレンとの混合物の重合に特に適する。
【００５０】
重合は、気相または液相で行なわれ得る。液相での重合の場合、分散剤、例えばｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエンまたはキシレンが存在する。液体オレフィンも分散剤として使用され得る。
【００５１】
重合温度は通常、０〜１２０℃、好ましくは４０〜１００℃である。
【００５２】
重合の間の圧力は、通常、０．１〜６ＭＰａである。重合の間に形成されるポリオレフィンの分子量は、水素またはその目的に適することが公知である他の任意の剤を重合の間に添加することにより制御され得る。
【００５３】
重合は、連続式またはバッチ式で行なわれ得る。重合は、いくつかの連続する工程で行なわれ得る。重合は、最初に液相で重合を行ない、ついで気相で行なうことにより行なうこともできる。
【００５４】
【実施例】
本発明を実施例を用いてさらに説明するが、本発明はそれらに限定されない。
【００５５】
略号および測定法：
アタクチックポリプロピレン（ＡＰＰ）の重量％は、以下のようにして測定された。すなわち、ポリプロピレン粉末（ｘｇ）およびヘプタンの分離において得られた濾液（ｙｍｌ）の１００ｍｌを蒸気浴上で乾燥させ、次いで減圧下で６０℃で乾燥させた。その結果、ｚｇのＡＰＰが得られた。ＡＰＰの合計量（ｑｇ）は、（ｙ／１００）＊ｚである。ＡＰＰの重量％は、（ｑ／（ｑ＋ｘ））＊１００％である。
ポリプロピレン粉末のアイソタクチック指数（Ｉ．Ｉ．）は、以下のようにして測定された。すなわち、５ｇのポリプロピレン粉末を、ソクスレー抽出器においてｎ−ヘプタンを用いて４時間抽出した。ｎ−ヘプタンに溶解しないポリプロピレン粉末の重量％がアイソタクチック指数である。
ポリプロピレン粉末の嵩密度（ＢＤ）は、ＡＳＴＭ  Ｄ１８９５に従って測定された。
ＰＰ粉末のｄ50ＰＰおよびスパンは、ＡＳＴＭ  Ｄ１９２１、方法Ａに従って測定された。
ｄ50触媒値（μｍ）は、以下のようにして計算された。すなわち、ｄ50ＰＰ＊［１．３Ｙ1/3］-1、ここでＹは、触媒成分１ｇに対して得られたＰＰ粉末のｇ数である。
【００５６】
実施例１
反応生成物Ｉの製造
還流冷却器および漏斗を備えたフラスコに、マグネシウム粉末（２４．３ｇ、１モル）を入れた。フラスコを窒素下に置いた。マグネシウムを８０℃で１時間加熱した後、ジブチルエーテル（１７０ｍｌ）およびクロロベンゼン（６０ｍｌ）の混合物を添加した。次いで、ヨウ素（０．０３ｇ）およびｎ−クロロブタン（３ｍｌ）を順次反応混合物に添加した。ヨウ素の色が消えた後、温度を９７℃に上げ、クロロベンゼン（２２０ｍｌ）をゆっくり２．５時間添加した。そのプロセスで生成した黒ずんだ反応混合物を９７℃でさらに８時間攪拌した。次いで、攪拌および加熱を停止し、固体物質を４８時間沈殿させた。沈殿物上の溶液をデカンテーションすることにより、１．３６モルＭｇ／リットルの濃度を有するフェニルマグネシムクロライド（ＰｈxＭｇＣｌ2-x、反応生成物Ｉ）の溶液が得られた。この溶液を、更なる触媒製造に使用した。
【００５７】
反応生成物IIの製造
反応生成物Ｉ（２００ｍｌ、０．２７２モルＭｇ）の溶液およびテトラエトキシシラン（ＴＥＳ）のジブチルエーテル（ＤＢＥ）中の溶液１００ｍｌ（３３．４ｍｌのＴＥＳおよび６６．６ｍｌのＤＢＥ）を１５℃に冷却し、次いで、攪拌機およびジャケットを備えた０．４５ｍｌ容積の混合装置に同時に投入した。その後、予備混合された反応生成物ＩおよびＴＥＳ溶液を反応器に導入した。混合装置（ミニミキサー）を、ミニミキサーのジャケット内で循環する冷水により１０℃に冷却した。ミニミキサーおよびミニミキサーと反応器との間の連結管における試薬の接触時間は１３秒であった。ミニミキサーにおける攪拌速度は１０００ｒｐｍであった。ミニミキサー出口での混合物の温度は４０℃であった。ミニミキサーにおいて生成した混合物を、攪拌しながら０．７リットルの反応器に導入した。反応器は、１００ｍｌのＤＢＥが前もって充填され、５℃に冷却された。投入時間は１時間であった。反応器における攪拌速度は２００ｒｐｍであった。
【００５８】
投入完了後、反応混合物を５℃で０．５時間保持し、次いで６０℃まで加熱し、この温度で１時間保持した。次いで、攪拌を停止し、固体物質を沈殿させた。上澄をデカンテーションにより除去した。固体物質を、３００ｍｌのヘプタンを使用して３回洗浄した。その結果、薄黄色の固体物質である反応生成物IIが得られ、１１０ｍｌのヘプタンに懸濁させた。
【００５９】
触媒成分の製造
反応器を窒素下に置き、３００ｍｌの四塩化チタン、３６ｍｌのヘプタン中に１２ｇの反応生成物IIを含むスラリー、およびフタル酸ジブチル（７．２ｍｌ）をそれに添加した。次いで、反応混合物を１１５℃で２時間保持した。次いで、攪拌を停止し、固体物質を沈殿させた。デカンテーションにより上澄を除去した後、四塩化チタン（１５０ｍｌ）およびクロロベンゼン（１５０ｍｌ）の混合物を添加した。反応混合物を１１５℃で３０分間保持した後、固体物質を沈殿させ、最後の処理をもう一度繰り返した。得られた固体物質を、３００mlのヘプタンを使用して６０℃で５回洗浄した後、ヘプタンに懸濁した触媒成分が得られた。
【００６０】
プロピレンの重合
プロピレンの重合を、ステンレス鋼反応器（０．７リトッル容）において、ヘプタン（３００ｍｌ）中、７０℃の温度で、全圧０．５ＭＰａで、水素（５５ｍｌ）を存在させて２時間行なった。触媒成分の濃度は０．０３３ｇ／リットル、トリエチルアルミニウムの濃度は４．０ミリモル／リットル、プロピルトリメトキシシランの濃度は０．４ミリモル／リットルであった。プロピレン重合の間の触媒性能に関するデータを表１に示す。得られたポリマー粉末の粒子は、球形を有していた（図１および２）。
【００６１】
実施例II
反応生成物ＩおよびIIの製造
反応生成物ＩおよびIIの製造を実施例Ｉに記載したように行なったが、反応生成物Ｉおよびテトラエトキシシランの溶液の同時予備混合を、ミニミキサーの代わりに毛管中で行なった。予備混合時間は４秒であった。
【００６２】
触媒成分の製造およびプロピレンの重合
本実施例IIにおける触媒成分の製造およびプロピレンの重合を実施例Ｉに記載したように行なった。結果を表１に示す。得られたポリマー粉末の粒子は、部分的に細長い形状を有していた。
【００６３】
比較例Ａ
反応生成物Ｉ
反応生成物Ｉを、実施例Ｉに記載したように製造した。
反応生成物IIの製造
反応生成物Ｉの溶液（２００ｍｌ、０．２７２モルＭｇ）を反応器に入れ、５℃に冷却した。ＴＥＳ（３３．４ｍｌ）およびＤＢＥ（６６．６ｍｌ）の混合物を、攪拌下で１時間、反応器に投入した。投入完了後、反応生成物IIの製造は、実施例Ｉに記載したのと同じであった。
触媒成分の製造およびプロピレンの重合
触媒成分の製造およびプロピレンの重合を、実施例Ｉに記載したように行なった。最終の結果を表１に示す。ポリマー粉末の全粒子が細長い形状を有していた（図３および４）。
【００６４】
実施例III
反応生成物Ｉの製造
還流冷却器および漏斗を備えた、攪拌されるフラスコに、マグネシウム粉末（２４．３ｇ）を入れた。フラスコを窒素下に置いた。マグネシウムを８０℃で１時間加熱した後、ジブチルエーテル（１５０ｍｌ）、ヨウ素（０．０３ｇ）およびｎ−クロロブタン（４ｍｌ）を順次添加した。ヨウ素の色が消えた後、温度を８０℃に上げ、ｎ−クロロブタン（１１０ｍｌ）およびジブチルエーテル（７５０ｍｌ）をゆっくり２．５時間添加した。反応混合物を８０℃でさらに３時間攪拌した。次いで、攪拌および加熱を停止し、少量の固体物質を２４時間沈殿させた。沈殿物上の無色溶液をデカンテーションすることにより、１．０モルＭｇ／リットルの濃度を有するブチルマグネシムクロライド（反応生成物Ｉ）の溶液が得られた。
【００６５】
反応生成物IIの製造
反応生成物IIの製造を、実施例Ｉに記載したように行なったが、実施例IIIの反応生成物Ｉの溶液（２００ｍｌ、０．２モルＭｇ）およびテトラエトキシシラン（ＴＥＳ）のジブチルエーテル（ＤＢＥ）中の溶液１００ｍｌ（１７ｍｌのＴＥＳおよび８３ｍｌのＤＢＥ）を１０℃に冷却し、次いで、０．４５ｍｌ容積の攪拌されるミニミキサーに１００分間同時に投入した。ミニミキサーのジャケット内で循環する冷水によりミニミキサーを１０℃に冷却した。ミニミキサーおよびミニミキサーと反応器との間の連結管における試薬の接触時間は１３秒であった。予備混合の後、混合物を、攪拌しながら０．７リットルの反応器に導入した。反応器は、１００ｍｌのＤＢＥが前もって充填され、−１２℃に冷却された。投入完了後、反応生成物IIの製造は、実施例Ｉに記載したのと同じであった。
【００６６】
触媒成分の製造およびプロピレンの重合
触媒成分の製造およびプロピレンの重合を、実施例Ｉに記載したように行なった。触媒性能に関するデータを表１に示す。得られたポリマー粉末の粒子は球形を有していた。
【００６７】
比較例Ｂ
反応生成物Ｉ
反応生成物Ｉを、実施例IIIに記載したように製造した。
反応生成物IIの製造
反応生成物Ｉの溶液（２００ｍｌ、０．２モルＭｇ）を反応器に入れ、−１２℃に冷却した。ＴＥＳ（１７ｍｌ）およびＤＢＥ（８３ｍｌ）の混合物を、攪拌下で１００分間、反応器に投入した。投入完了後、反応生成物IIの製造は、実施例Ｉに記載したのと同じであった。
触媒成分の製造およびプロピレンの重合
触媒成分の製造およびプロピレンの重合を、実施例Ｉに記載したように行なった。触媒性能に関するデータを表１に示す。得られたポリマー粉末の粒子は球形を有していた。
【００６８】
実施例ＩＶ
反応生成物Ｉの製造
還流冷却器および漏斗を備えた、攪拌されるフラスコに、マグネシウム粉末（１９．５ｇ、０．８モル）を入れた。フラスコを窒素下に置いた。マグネシウムを８０℃で１時間加熱した後、ヘプタン（１００ｍｌ）、ヨウ素（０．０３ｇ）およびｎ−クロロブタン（３ｍｌ）を、攪拌しながら順次添加した。ヨウ素の色が消えた後、温度を７０℃に上げ、ｎ−クロロブタン（３８．５ｍｌ）、臭化エチル（３０ｍｌ）および８００ｍｌのヘプタンの混合物をゆっくり２．５時間添加した。反応混合物を７０℃でさらに３時間攪拌した。次いで、攪拌および加熱を停止し、固体物質を４８時間沈殿させた。沈殿物上の無色溶液をデカンテーションすることにより、０．３５モルＭｇ／リットルの濃度を有するエチルブチルマグネシム（反応生成物Ｉ）の溶液が得られた。
【００６９】
反応生成物IIの製造
反応生成物Ｉの溶液（２００ｍｌ、０．０７モルＭｇ）およびヘプタン中のテトラエトキシシランの溶液１００ｍｌ（１２．５ｍｌのＴＥＳおよび８７．５ｍｌのヘプタン）を３０℃に加熱した後、０．４５ｍｌ容の攪拌されるミニミキサーに同時に投入した。ミニミキサーを３０℃に加熱した。ミニミキサーおよびミニミキサーと反応器との間の連結管における試薬の接触時間は２２秒であった。予備混合の後、混合物を、攪拌しながら０．７リットルの反応器に導入した。反応器は、１００ｍｌのヘプタンが前もって充填され、３０℃に加熱された。投入時間は１００分であった。
投入完了後、反応混合物を３０℃で０．５時間保持した後、６０℃まで加熱し、この温度で１時間保持した。その後、反応生成物IIの製造は実施例Ｉに記載したのと同じであった。
【００７０】
触媒成分の製造およびプロピレンの重合
触媒成分の製造およびプロピレンの重合を、実施例Ｉに記載したように行なった。触媒性能に関するデータを表１に示す。得られたポリマー粉末の粒子は不規則な形状を有していた。
【００７１】
比較例Ｃ
反応生成物Ｉ
反応生成物Ｉを、実施例ＩＶに記載したように製造した。
反応生成物IIの製造
反応生成物Ｉの溶液（２００ｍｌ、０．０７モルＭｇ）を反応器に入れ、３０℃に加熱した。ＴＥＳ（１２．５ｍｌ）およびヘプタン（８７．５ｍｌ）の混合物を、攪拌下で１００分間、反応器に投入した。投入完了後、反応生成物IIの製造は、実施例ＩＶに記載したのと同じであった。
触媒成分の製造およびプロピレンの重合
触媒成分の製造およびプロピレンの重合を、実施例Ｉに記載したように行なった。触媒性能に関するデータを表１に示す。得られたポリマー粉末の粒子は不規則な形状を有していた。
【００７２】
実施例Ｖ
反応生成物Ｉ
反応生成物Ｉを実施例Ｉに記載したように製造した。
反応生成物IIの製造
１００ｍｌのジブチルエーテル０．７リットルの反応器に入れ、５℃に冷却した。２００ｍｌの反応生成物Ｉおよび１００ｍｌのＴＥＳ溶液（３３．４ｍｌのＴＥＳおよび６６．６ｍｌのＤＢＥ）を２個の別々の管を介して反応器に同時に投入した。投入時間は１時間であった。投入完了後、反応生成物IIの製造は、実施例Ｉに記載したのと同じであった。
触媒成分の製造およびプロピレンの重合
触媒成分の製造およびプロピレンの重合を、実施例Ｉに記載したように行なった。触媒性能に関するデータを表２に示す。
【００７３】
実施例ＶＩ
反応生成物Ｉ
反応生成物Ｉを実施例Ｉに記載したように製造したが、１９．６ｇのマグネシウム粉末、１４０ｍｌのジブチルエーテルおよび３１０ｍｌのクロロベンゼンを使用した。その結果、１．１モルＭｇ／リットルの濃度を有する溶液が得られた。
反応生成物IIの製造
１００ｍｌのジブチルエーテルを０．７リットルの反応器に入れ、１０℃に冷却した。２００ｍｌの反応生成物Ｉおよび１００ｍｌのＴＥＳ溶液（２７ｍｌのＴＥＳおよび７３ｍｌのＤＢＥ）を２個の別々の管を介して反応器に同時に投入した。投入時間は１時間であった。投入完了後、反応生成物IIの製造は、実施例Ｉに記載したのと同じであった。
触媒成分の製造およびプロピレンの重合
触媒成分の製造およびプロピレンの重合を、実施例Ｉに記載したように行なった。触媒性能に関するデータを表２に示す。
【００７４】
実施例ＶII
反応生成物Ｉ
反応生成物Ｉを実施例Ｉに記載したように製造した
反応生成物II
反応生成物IIを実施例ＶＩに記載したように製造したが、投入時の反応器温度は２０℃であった。
触媒成分の製造およびプロピレンの重合
触媒成分の製造およびプロピレンの重合を、実施例Ｉに記載したように行なった。最終結果を表２に示す。
【００７５】
実施例ＶIII
反応生成物Ｉ
反応生成物Ｉを実施例Ｉに記載したように製造した
反応生成物II
反応生成物IIを実施例ＶＩに記載したように製造したが、反応器における投入温度は３０℃であった。
触媒成分の製造およびプロピレンの重合
触媒成分の製造およびプロピレンの重合を、実施例Ｉに記載したように行なった。最終結果を表２に示す。
【００７６】
実施例ＩＸ
反応生成物Ｉ
反応生成物Ｉを実施例Ｉに記載したように製造した。
反応生成物IIの製造
反応生成物IIの製造を実施例Iに記載したように行なったが、予備混合の前に、反応生成物Iおよびテトラエトキシシランの溶液を−１５℃に冷却した。その結果、ミニミキサー出口での混合物の温度は１６℃であった。
触媒成分の製造およびプロピレンの重合
触媒成分の製造およびプロピレンの重合を、実施例Ｉに記載したように行なった。最終結果を表３に示す。
【００７７】
実施例Ｘ
反応生成物Ｉ
反応生成物Ｉを実施例Ｉに記載したように製造した。
反応生成物IIの製造
反応生成物IIの製造を実施例Iに記載したように行なったが、予備混合の前に、反応生成物Iおよびテトラエトキシシランの溶液を５５℃に加熱した。その結果、ミニミキサー出口での混合物の温度は６６℃であった。
触媒成分の製造およびプロピレンの重合
触媒成分の製造およびプロピレンの重合を、実施例Ｉに記載したように行なった。最終結果を表３に示す。
【００７８】
実施例ＸI
反応生成物Ｉ
反応生成物Ｉを実施例Ｉに記載したように製造した。
反応生成物IIの製造
反応生成物IIの製造を実施例Iに記載したように行なったが、反応生成物Iおよびテトラエトキシシランの溶液の体積は、実施例１よりも２倍大きかった。その結果、予備混合時間は２倍短く、６．５秒であった。
触媒成分の製造およびプロピレンの重合
触媒成分の製造およびプロピレンの重合を、実施例Ｉに記載したように行なった。最終結果を表３に示す。
【００７９】
実施例ＸII
反応生成物Ｉ
反応生成物Ｉを実施例Ｉに記載したように製造した。
反応生成物IIの製造
反応生成物IIの製造を実施例Iに記載したように行なったが、ミニミキサーおよびミニミキサーと反応器との間の管の合計体積は、実施例１よりも２倍大きかった。その結果、予備混合時間は２倍長く、２６秒であった。
触媒成分の製造およびプロピレンの重合
触媒成分の製造およびプロピレンの重合を、実施例Ｉに記載したように行なった。最終結果を表３に示す。
【００８０】
実施例ＸIII
反応生成物Ｉ
反応生成物Ｉを実施例Ｉに記載したように製造した。
反応生成物IIの製造
反応生成物IIの製造を実施例ＸIIに記載したように行なったが、反応生成物Iおよびテトラエトキシシランの溶液を、実施例ＩＸに記載したように、−１５℃に冷却した。その結果、ミニミキサー出口での混合物の温度は１６℃であった。
触媒成分の製造およびプロピレンの重合
触媒成分の製造およびプロピレンの重合を、実施例Ｉに記載したように行なった。最終結果を表３に示す。
【００８１】
実施例ＸＩＶ
反応生成物Ｉ
反応生成物Ｉを実施例Ｉに記載したように製造したが、１．３モルＭｇ／リットルの濃度を有する溶液が製造された。
反応生成物IIの製造
反応生成物IIの製造を実施例Ｉに記載したように行なったが、反応器を０℃に冷却した。
触媒成分の製造およびプロピレンの重合
触媒成分の製造およびプロピレンの重合を、実施例Ｉに記載したように行なった。最終結果を表４に示す。
【００８２】
実施例ＸＶ
反応生成物Ｉ
反応生成物Ｉを実施例Ｉに記載したように製造した。
反応生成物IIの製造
反応生成物IIの製造を実施例ＸＩＶに記載したように行なったが、予備混合時間は６．５秒であり、投入時間は３０分であった。
触媒成分の製造およびプロピレンの重合
触媒成分の製造およびプロピレンの重合を、実施例Ｉに記載したように行なった。最終結果を表４に示す。
【００８３】
実施例ＸＶＩ
反応生成物Ｉの製造
反応生成物Ｉを実施例Ｉに記載したように製造したが、試薬の量は、マグネシウム３６０ｇ、ジブチルエーテル２．６リットル、クロロベンゼン４．６リットル、ｎ−クロロブタン５０ｍｌ、ヨウ素０．５ｇであった。製造は９リットル容積のステンレス鋼反応器で行なわれた。その結果、１．３モルＭｇ／リットルの濃度を有する反応生成物Ｉの溶液（約４リットル）が製造された。
反応生成物IIの製造
反応生成物IIの製造を実施例Ｉに記載したように行なったが、試薬の量は１０倍多く、試薬の予備混合は４ｍｌ容積の攪拌されるミニミキサーで行なわれ、ステンレス鋼反応器の容積は５リットルであった。投入時間は１２０分であった。ミニミキサーおよび反応器における攪拌速度はそれぞれ、６００および１５０ｒｐｍであった。
触媒成分の製造およびプロピレンの重合
触媒成分の製造およびプロピレンの重合を、実施例Ｉに記載したように行なったが、試薬の量は２０倍多く、製造は９リットル容積のステンレス鋼反応器中で行なわれた。最終結果を表４に示す。
【００８４】
実施例ＸＶII
反応生成物Ｉの製造
反応生成物Ｉの製造を実施例Ｉに記載したように行なったが、試薬の量は、マグネシウム２９２ｇ、ジブチルエーテル２リットル、クロロベンゼン４．６リットルであった。その結果、１モルＭｇ／リットルの濃度を有する反応生成物Ｉの溶液４リットルが得られた。
反応生成物IIの製造
反応生成物IIの製造を実施例Ｉに記載したように行なったが、ミニミキサーの容積は０．１５ｍｌであり、予備混合時間は１９秒であり、投入時間は１２０分であった。反応器中のＤＢＥの体積は２５０ｍｌであった。
触媒成分の製造およびプロピレンの重合
触媒成分の製造およびプロピレンの重合を、実施例Ｉに記載したように行なった。最終結果を表４に示す。
【００８５】
実施例ＸＶIII
反応生成物Ｉの製造
反応生成物Ｉの製造を実施例ＸＶIIに記載したように行なった。
反応生成物IIの製造
反応生成物IIの製造を５リットルの容積のステンレス鋼反応器で行い、攪拌されるミニミキサーの容積は１．４ｍｌであり、試薬の量は、実施例ＸＶIIより８倍多く、予備混合時間は１９秒であり、投入時間は２４０分であった。
触媒成分の製造
触媒成分の製造を実施例Ｉに記載したように行なったが、試薬の量は２０倍多く、製造は９リットル容積のステンレス鋼反応器中で行なわれた。
プロピレンの重合
プロピレンの重合を実施例Ｉに記載したように行なった。最終結果を表４に示す。
【００８６】
実施例ＸＩＸ
反応生成物Ｉの製造
反応生成物Ｉの製造を実施例Ｉに記載したように行なったが、マグネシウムの量は３８０ｇであった。その結果、１．４モル／リットルの濃度を有する反応生成物Ｉの溶液３．６リットルが得られた。
反応生成物IIの製造
反応生成物IIの製造を実施例Ｉに記載したように行なったが、試薬の量は１０倍多く、試薬の予備混合は、４ｍｌ容積の攪拌されるミニミキサーで行なわれ、ステンレス鋼反応器の容積は５リットルであった。予備混合時間は７．２秒であり、投入時間は７０分であった。反応器における温度は１０℃であり、反応器における攪拌速度は１２５ｒｐｍであった。
触媒成分の製造
触媒成分の製造を実施例Ｉに記載したように行なったが、試薬の量は２０倍多く、製造は９リットル容積のステンレス鋼反応器中で行なわれた。
プロピレンの重合
プロピレンの重合を実施例Ｉに記載したように行なった。最終結果を表４に示す。
【００８７】
実施例ＸＸ
反応生成物Ｉの製造
反応生成物Ｉの製造を実施例ＸＶＩに記載したように行なった。
反応生成物IIの製造
１３０ｍｌのジブチルエーテルを反応器に導入した。反応器は、サーモスタットで２０℃に温度調節された。次いで、反応生成物Ｉ（４００ｍｌ、０．５２モルＭｇ）の溶液およびジブチルエーテル（１３６ｍｌ）中のテトラエトキシシラン（６４ｍｌ）の溶液を、０．１５ｍ容積のミニミキサーでの予備混合を伴って、４００分間、反応器に投入した。反応生成物Ｉの溶液およびＴＥＳ溶液を実施例Ｉと同様に予備冷却した。予備混合時間は１８秒であった。投入完了後、反応生成物IIの製造は実施例Ｉに記載したのと同じであった。
触媒成分の製造およびプロピレンの重合
触媒成分の製造およびプロピレンの重合を、実施例Ｉに記載したように行なった。最終結果を表４に示す。
【００８８】
実施例ＸＸＩ
反応生成物Ｉ
反応生成物Ｉを実施例Ｉに記載したように製造した。
反応生成物IIの製造
反応生成物IIの製造を、実施例ＸＸに記載したように行なったが、反応器での投入温度は３０℃であった。
触媒成分の製造およびプロピレンの重合
触媒成分の製造およびプロピレンの重合を、実施例Ｉに記載したように行なった。最終結果を表４に示す。
【００８９】
実施例ＸＸII
反応生成物Ｉ
反応生成物Ｉを実施例Ｉに記載したように製造した。
反応生成物IIの製造
反応生成物IIの製造を、実施例ＸＸＩに記載したように行なったが、試薬の量は２．５倍多く、投入時間は１８時間であった。
触媒成分の製造およびプロピレンの重合
触媒成分の製造およびプロピレンの重合を、実施例Ｉに記載したように行なった。最終結果を表４に示す。
【００９０】
本発明は、国際特許公開ＷＯ−Ａ−９６／３２４２７に記載された触媒および／またはポリマー粒子に対して改善された形態学を有する触媒成分および／またはポリマー粒子の製造に関する。
【００９１】
実施例１および２を比較例Ａと比較するとき、改善された形態学は、丸い粒子およ び比較的高い嵩密度によって説明される。
【００９２】
実施例３を比較例Ｂと比較するとき、改善された形態学は、狭い粒子サイズ分布および比較的高い嵩密度によって説明される。
【００９３】
実施例４を比較例Ｃと比較するとき、改善された形態学は、比較的高い嵩密度によって説明される。
【００９４】
また、触媒収率が非常に改善された。
【００９５】
【表１】
0004738685.tif 000002
【００９６】
【表２】
0004738685.tif 000003
【００９７】
【表３】
0004738685.tif 000004
【００９８】
【表４】
0004738685.tif 000005
【００９９】
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られたポリマー粉末の粒子を示す。
【図２】実施例１で得られたポリマー粉末の粒子を示す。
【図３】比較例Ａで得られたポリマー粉末の粒子を示す。
【図４】比較例Ａで得られたポリマー粉末の粒子を示す。
【図１】
0004738685.tif 000006
【図２】
0004738685.tif 000007
【図３】
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【図４】
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