(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
流体から不純物を除去するための反応性媒体であって、
複数の反応性粒子を含み、
該複数の反応性粒子は、
炭素粒子、又は、炭素層を表面に担持する無機材料粒子と、
該炭素粒子、又は、炭素層を表面に担持する無機材料粒子によって担持されている活性金属部位と
を含んでおり、
該活性金属部位が、Ｉ族アルカリ金属、ＩＩ族アルカリ土類金属、及びそれらの混合物を含む群から選択される金属を含んでおり、還元ガス中で３００℃より高い温度で加熱処理することにより、前記金属が前記炭素に化学結合している、前記反応性媒体。
【請求項２】
該無機材料粒子が、セラミック、ゼオライト、モレキュラーシーブ、金属酸化物又はそれらの混合物を含んでいる請求項１記載の反応性媒体。
【請求項３】
該反応性粒子が、３００ｍ2／ｇから１５００ｍ2／ｇの表面積、及び０．１０ｍｍから４ｍｍのサイズを有する請求項１又は２記載の反応性媒体。
【請求項４】
該金属が、ナトリウムを含む請求項１〜３のいずれか一項に記載の反応性媒体。
【請求項５】
流体から不純物を除去するための反応性媒体であって、
複数の反応性粒子を含み、
該複数の反応性粒子は、
９００ｍ2／ｇから１２００ｍ2／ｇの表面積及び０．１０ｍｍから４ｍｍの粒子サイズを有する炭素ビーズと、
前記炭素ビーズによって担持されている活性金属部位と
を含んでおり、
該活性金属部位は前記炭素に化学結合しているナトリウムを含んでおり、且つ前記ナトリウムが、０．２重量％から１０重量％の量で該反応性媒体中に存在する、反応性媒体。
【請求項６】
反応性媒体を作る方法であって、
炭素粒子、又は、炭素層を表面に担持するセラミック、ゼオライト、モレキュラーシーブ、金属酸化物又はそれらの混合物の粒子を、Ｉ族アルカリ金属、ＩＩ族アルカリ土類金属、及びそれらの混合物を含む群から選択される金属種と接触させる工程と、
該粒子上の該金属種を還元ガス中で３００℃より高い温度で熱処理して活性化させ、該炭素粒子又は該炭素層に化学結合した金属を形成し、それにより該反応性媒体を形成する工程と、
を含む方法。
【請求項７】
該金属種の該熱処理が、４時間から２４時間にわたる４００℃から６００℃の温度での加熱を含んでいる請求項６記載の方法。
【請求項８】
該金属種が、ナトリウムを含む請求項６又は７記載の方法。
【請求項９】
反応性媒体を作る方法であって、
炭素粒子を、ナトリウムと接触させる工程と、
該粒子上の該ナトリウムを３００℃より高い温度で熱処理して活性化させ、該炭素粒子に結合したナトリウムを形成し、それにより該反応性媒体を形成する工程と、
を含み、
該粒子が、９００ｍ２／ｇから１２００ｍ２／ｇの表面積及び０．１０ｍｍ〜４ｍｍの範囲の粒子サイズを有する炭素ビーズを含み、且つ前記ナトリウムが、０．２重量％から１０重量％の量で該反応性媒体中に存在する、方法。
【請求項１０】
流体から不純物を除去する方法であって、
該流体に、請求項１〜５のいずれか一項に記載の反応性媒体中を通過させる工程と、
該流体中に存在する任意の不純物の少なくとも一部を、該反応性粒子上に存在する該活性金属部位と相互作用させ、それにより該不純物の該少なくとも一部を該流体から除去する工程と、
を含む方法。
【請求項１１】
酸素を除去する能力が、反応性粒子１リットル当たり５リットル以上である請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
酸素を除去する能力が、反応性粒子１リットル当たり８リットル以上である請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
酸素を除去する能力が、反応性粒子１リットル当たり１２リットル以上である請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
該反応性媒体が、１ｐｐｂ以下まで不純物を除去する請求項１０記載の方法。
【請求項１５】
流体から不純物を除去するための清浄化アセンブリであって、
流体入口及び流体出口を有するハウジングと、
請求項１〜５のいずれか一項に記載の反応性媒体を含む反応性粒子床と、
を備え、該反応性粒子床は、該ハウジング内に配置され、且つ該流体入口と該流体出口との間に存在する流体流路全体に広がっている、清浄化アセンブリ。
【請求項１６】
該反応性粒子床が、１ｐｐｂ以下まで不純物を除去する能力を有する請求項１５記載の清浄化アセンブリ。
【請求項１７】
該反応性粒子床が、反応性粒子１リットル当たり酸素を５リットル以上除去する能力を有する請求項１５記載の清浄化アセンブリ。
【請求項１８】
該反応性粒子が、該ハウジング中のすべての利用可能な開放空間を実質的に満たす請求項１５記載の清浄化アセンブリ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の分野
本発明は、反応性媒体に関するものであり、更に詳しくは、流体の清浄化において用いられる反応性粒子と、流体を清浄化するための方法及びアセンブリとに関するものである。
【０００２】
発明の背景
現代の技術における製造手順の進歩は、多くの場合、様々な方法が行われるときに、試薬及び材料の両方として用いられる物質の清浄化に左右されてきた。多くの前記物質の清浄化、典型的には液体及びガスの清浄化では、不均質（例えば、粒子及び 高分子）又は均質（例えば、溶解された物質）な不純物を除去することが必要であった。多くの場合、両方のタイプの不純物が存在している可能性がある。典型的には、不均質不純物は、いくつかの種類の有孔媒体又は多孔質媒体によって粒子が物理的に保持される濾過技術及び装置によって除去される。典型的には、均質不純物は、他の方法及び清浄化技術を選択して除去する。これらの技術の多くは、均質不純物の化学的改質、及び／又は流体から均質不純物を取り除く材料に対する均質不純物の親和性及び引力に関する化学的改質を含む。
【０００３】
現代の技術の多くの領域では、数パーツパーミリオン（ｐｐｍ）を超える不純物濃度は許容されない。実際、例えば半導体デバイスの製造におけるようなある種の技術では、試薬として、ならびに他の材料として用いられる物質における不純物濃度は、該方法がその存在下で行われる場合、数パーツパービリオン（ｐｐｂ）のレベル又はそれ未満のレベルでも有害であり得る。例えば、半導体デバイスを製造するときに用いられるプロセスガスの多くにおいて、微量の不純物、例えば酸素、水分、二酸化炭素、及び有機化合物、例えばメタンの微量でも、半導体ウェーハ上に吸着されると、性能の低下、製造収率の減少、及び信頼性の低下が起こり得る。
【０００４】
反応性膜の使用を含む、流体を高いレベルで清浄化するための様々なデバイス及び方法が提案されてきた。反応性膜は、例えば米国特許第５，１９６，３８０号、第５，６３７，５４４号及び第５，８２９，１３９号で開示されている。これらの特許、ならびに任意の他の特許、特許出願、及び本出願で参照した出版物は、参考文献として本明細書に取り入れられる。反応性膜は、流体、例えば半導体の製造時に用いられるガスを、非常に高いレベルまで清浄化することができるが、反応性膜によって占められる空間に関する該膜の処理能力は、該反応性膜を再生又は交換するために停止させる前に、プロセスを所望の時間運転し続けるのには不充分であるかもしれない。例えば、反応性膜は、ガス流中に存在する例えば酸素のような汚染物を、許容可能なレベルまで、例えば数パーツパービリオン（ｐｐｂ）、又は極微量、すなわち１ｐｐｂ以下までにも低下させることができるかもしれない。しかしながら、反応性膜の処理能力は、例えば、わずか酸素約１又は２リットル（標準状態で）と低く、また、許容できないレベルの酸素の破過（breakthrough）が比較的早く起こるので、ガス流の停止と、反応性膜の交換又は再生が必要になる。１つ以上の追加の膜層を加えることによって反応性膜の処理能力が増大すると、望ましくないことに反応性膜間の圧力低下が増加する。別法として、単一層の反応性膜の公称上流表面積（nominal upstream surface area）を増加させることによって（例えば、０．７５平方インチから１．５平方インチ）、反応性膜の処理能力を増加させる場合、より大きな膜ハウジングが必要となり、これまた望ましくない。
【０００５】
発明の概要
本発明の一つの面にしたがって、流体から不純物を除去するために用いることができる反応性媒体は、無機材料粒子と、該無機材料粒子によって担持された活性部位とを含む複数の反応性粒子を含む。該活性部位は、金属、例えばＩＩ族アルカリ土類金属、例えばマグネシウム、カルシウム、又はバリウム、Ｉ族アルカリ金属、例えばナトリウム、カリウム、リチウム、ルビジウム又はセシウム、遷移金属、例えばマンガン、銅、鉄、ニッケル、錫、チタン、ジルコニウム、又はアルミニウム、又はそれらの混合物を含む。
【０００６】
本発明のこの面を具体化している反応性媒体は、長期間にわたって大量の不純物を除去する処理能力を有しているので、多くの製造プロセスの生産性を向上させる。無機粒子としては、例えば炭素、セラミック、ゼオライト、モレキュラーシーブ、又は金属酸化物から形成される多孔質粒子が挙げられる。好ましくは、活性金属部位は、炭素に対して配置し結合させる。例えば、活性金属部位は、多孔質炭素粒子の外面及び／又は内面に対して化学結合させることができる。別法として、活性金属部位は、今度は無機粒子によって、例えばセラミック、ゼオライト、モレキュラーシーブ、又は金属酸化物粒子によって、すなわち単純に炭素ではない無機の粒子によって担持されている炭素層に対して化学結合させることができる。好ましい態様では、反応性媒体は、３００ｍ2／ｇを超える表面積、及び／又は約０．１０ｍｍ以下から約４ｍｍ以上のサイズを有する粒子を含む。更に好ましい態様では、反応性媒体は、多孔質炭素粒子と、該多孔質炭素粒子に対して結合された活性ナトリウム部位とを含む。
【０００７】
本発明の別の面にしたがって、反応性媒体を作る方法は、多孔質炭素粒子又は無機粒子を、前記粒子上に担持される炭素層と、金属種とに接触させる工程、及びその金属種を活性化させて反応性媒体を形成する工程を含む。
【０００８】
本発明の別の面にしたがって、反応性媒体を作る方法は、無機材料の多孔質粒子を前処理する工程、次に、該多孔質粒子と金属種とを接触させる工程、及び金属種を活性化させ、それによって反応性媒体を形成する工程を含む。
【０００９】
本発明のこれらの面を用いる方法により、非常に有効な反応性媒体が提供される。好ましい態様では、金属種と接触させる前に、多孔質炭素粒子、又は炭素層を有する無機粒子を、酸化剤と接触させる。酸化剤は、キャリヤーガス中、例えばアルゴンのような不活性ガス中に含有される酸素であることができる。金属種は、任意のキャリヤー液を用いて、例えば、金属又は金属酸化物が溶解し得る無水溶媒又は有機溶媒を用いて、炭素含有粒子と接触させることができる。該溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、エーテル、及びアンモニアが挙げられる。
【００１０】
好ましい態様では、アルゴン含有酸素を、高温に、例えば４００℃に保った一般的に球形の多孔質炭素粒子中に流し；次に、その炭素粒子を、例えばほぼ室温まで冷却し、メタノール中ナトリウムメトキシド溶液中に浸漬し、炭素粒子の表面上に金属種としてナトリウムを堆積させる。次に、不活性ガス中で、又は不活性ガスと例えば超高純粋（ＵＨＰ）水素のような還元ガスとの混合物中で、例えば約５００℃まで炭素粒子とナトリウム種とを加熱することによって、堆積したナトリウム種を活性化させる。
【００１１】
本発明の別の面にしたがって、流体から不純物を除去するための清浄化アセンブリは、ハウジングと反応性粒子床とを含む。該ハウジングは、流体入口と流体出口とを有し、該反応性粒子床は、ハウジング内に配置され、且つ流体入口と流体出口との間に存在する流体流路全体に広がっている。反応性粒子は、ＩＩ族金属、例えばマグネシウム、カルシウム又はバリウム、Ｉ族アルカリ金属、例えばナトリウム、カリウム、リチウム、ルビジウム、又はセシウム、遷移金属、例えばマンガン、銅、鉄、ニッケル、錫、チタン、ジルコニウム、又はアルミニウム、又はそれらの混合物を含む活性部位を担持する無機材料粒子を含む。
【００１２】
本発明の別の面にしたがって、流体から不純物を除去するための方法は、反応性粒子床中に流体を通過させる工程を含む。反応性粒子は、ＩＩ族金属、Ｉ族アルカリ金属、又は遷移金属、又はそれらの混合物を含む活性部位を担持する多孔質無機材料粒子を含む。更に、該方法は、流体中に存在する任意の不純物の少なくとも一部分を、反応性粒子上の活性部位と相互作用させ、それにより、流体から不純物の一部を除去する工程も含む。
【００１３】
本発明のこれらの面を用いるアセンブリ及び方法は、実質的に、ガス及び液体を含む多くの異なる流体から広範で様々な不純物を除去する。例えば酸素、水蒸気、二酸化炭素及び／又は一酸化炭素のような不純物を、極微量なレベルまで、すなわち１ｐｐｂ以下まで低下させることができる。更に、本発明の反応性粒子床は、炭素上における金属装填量が比較的少ないので、不純物を除去する処理能力が高い。更に、流体流に対して抵抗性が小さいので、該床中を流れる流体の圧力低下が小さい。反応性粒子床は、反応性粒子のルーズな床（loose bed）若しくは圧縮床であることができ、又は反応性粒子は、バインダーによって若しくは繊維状マトリックス中に固定することができる。更に、反応性粒子床は、単一の清浄化要素であることができ、又は他の清浄化要素、例えばフィルター要素若しくは反応性膜を補うことができる。
【００１４】
好ましい態様の説明
本発明は、反応性媒体と、流体を、特にガスを清浄化するための該反応性媒体を用いる方法及びアセンブリとに関するものである。本発明を具体化する反応性媒体は、無機材料粒子、好ましくは多孔質無機材料粒子を含む反応性粒子を含む。無機材料粒子は、金属、好ましくは少なくとも部分的に脱酸素化された金属種、最も好ましくはＩ族アルカリ金属、ＩＩ族金属アルカリ土類金属及び遷移金属の実質的に完全に脱酸素化された金属種、及びこれらの金属種の混合物を含む活性部位を担持している。
【００１５】
無機材料粒子は、多孔質粒子、例えばガス透過性粒子であることができ、炭素粒子、例えば活性炭粒子、セラミック粒子、金属酸化物の粒子、例えばアルミナ、チタニア、又はジルコニアの粒子が挙げられる。ノンカーボン多孔質粒子は、好ましくは含浸された金属であることができる。多孔質無機粒子は、約３００ｍ2／ｇ以上、好ましくは約７００ｍ2／ｇを超える表面積を有することができる。例えば、多孔質粒子の表面積は、約３００ｍ2／ｇから約１５００ｍ2／ｇ、好ましくは約９００ｍ2／ｇから約１２００ｍ2／ｇであることができる。
【００１６】
無機材料粒子は、様々な規則的又は不規則な形状、例えばロッド、繊維、グラニュール、又は好ましくは球形であることができ、且つ広範な公称粒子サイズが適する。例えば公称粒子サイズは、−５ ｘ ＋１４０の米国規格シーブ系列の範囲内であることができ、すなわち、粒子のサイズは、米国規格サイズ５のスクリーンを通過するが、米国規格サイズ１４０のスクリーンを通過しないサイズである。好ましくは、公称粒子サイズは、−１２ ｘ ＋４０の米国規格シーブ系列の範囲内にある。別法として、公称粒子サイズは、約０．１ｍｍから約４ｍｍであることができる。
【００１７】
反応性粒子は、好ましくは、清浄化アセンブリのハウジング中に充填される。而して、粒子の公称サイズは、ハウジングにおける床空間のサイズにしたがって選択することができる。例えば、床空間最小直径の粒子公称サイズに対する割合は、約１０：１以上であってもよく、好ましくは約２０：１を超えていてもよい。
【００１８】
無機粒子の暴露面、すなわち内面及び／又は外面を様々な方法で処理して、増殖（proliferation）を促進し、且つ／又は活性部位の有効性を高めることができる。ノンカーボン粒子は、無機粒子と活性部位との間に炭素層を配置することによって処理することができる。例えば、少なくとも１つの炭素層を、該粒子の暴露面上に直接堆積させることができる。炭素層は、好ましくは、ノンカーボン粒子の実質的にすべての内面及び外面上に堆積させ、任意の適当な方法で形成できる。例えば、炭素層は、炭素含有材料、例えば炭素含有ガスの解離又は不均化による化学気相成長（ＣＶＤ）法を用いて形成することができる。
【００１９】
ＣＶＤ法の１つの例では、ＣＯと水素と不活性ガスとの混合物を、ノンカーボン粒子床中を通過させることができる。ガス混合物の不均化、及びノンカーボン粒子内面及び外面上への炭素の堆積は、約２５０℃から約４５０℃の温度で、且つノンカーボン粒子の実質的にすべての表面上に均一な炭素層を提供する流量及び時間行うことができる。炭素層の均一性は、金属含浸ノンカーボン無機粒子中に存在する金属不純物によって高めるとこができる。
【００２０】
炭素粒子、及びその上に担持された炭素層を有する無機粒子の双方を、酸化剤で処理し、その後に、溶液に対して炭素を導入したときに、溶液に対する親和性と、溶液から金属種（１種又は複数種）を吸着する能力を向上させることができる。炭素の酸化は、充填床、流動床、又は当業において公知の他の技術を用いて行うことができる。有効レイノルズ数（effective Reynolds number）（Ｒｅeff）を用いて、粒子に関する流動条件を規定することができる；その場合、Ｒｅeffは、粒径に見掛けの質量速度を掛け、それをガスの粘度で割ったものに等しい。
【００２１】
Ｒｅeff ＝  （Ｄpart.  ｘ  Ｇ）／μ
一般的に、粒子が加工されないように触媒摩滅を最少にしながら又は防止しながら、反応のための充分な伝熱、質量移動、及び滞留時間を得られるように選択することができる。例として、炭素粒子又は炭素含有粒子を、充填床が作られるようにハウジング中に装填することができる。次に、粒子及びハウジングから空気及び湿気の両方をパージするように、例えばアルゴンのような不活性ガスを、充分な流量で、例えばＲｅeff ＝ ０．７で導入することができる。パージ流を継続して流し、次に、粒子中に残留している可能性がある追加の水分を除去するための可調ランプ（gradual ramp）によって、温度を、約４００℃から約６００℃、好ましくは約５００℃の高温レベルまで上昇させることができる。前記の高温で浸漬しながら、超高純度水素又は水素とアルゴンとの混合物の還元性雰囲気を、約３０分間から約３００分間導入することができる。すべての粒子に対して還元性雰囲気を供給するのに充分に大きい流速で、ただし該床の直径にわたって且つ該床の長さに沿って等温分布（isothermal profile）を作る程度に充分に低い流速で（例えばＲｅeff ＝ ０．０２）、炭素粒子又は炭素含有粒子の床中に水素又は水素／アルゴン混合物を通過させることができる。次に、約２００℃から約５００℃、例えば約４００℃まで、粒子上又は粒子内において、自由水素を置換する程度に充分な流れで、例えばＲｅeff ＝ ０．３で、例えばアルゴンのような不活性ガスの流れの中で、加熱された床を冷却することができる。次に、酸化剤と、例えばアルゴンのような不活性ガスとの混合物を、下げられた温度、例えば４００℃で、炭素粒子又は炭素含有粒子の床中へと指向して流すことができる。様々な酸化剤が有用であり得るが、ガス酸化剤、例えば酸素が好ましい。アルゴン／酸素混合物は、粒子床全体に存在している炭素の表面上において酸化部位の制御された且つ均一な分布を作るのに充分な時間及び流速で導入することができる。例えば、アルゴンと、約１容量％から約２５容量％、好ましくは約１０容量％の酸素との混合物を、約１０分間から約２時間、好ましくは約８０分間、充分な流量で、例えばＲｅeff ＝ ０．７で、炭素粒子床中を通過させて、酸化部位の所望の分布を提供することができる。次に、炭素が無制御に更に酸化されないように、例えばアルゴンのような不活性雰囲気中で、室温まで、炭素粒子又は炭素含有粒子の床を冷却することができる。ガス処理は、炭素粒子のための好ましい酸化処理であるが、別法として、炭素粒子を、液中酸化剤で処理することもできる。
【００２２】
その後に金属種（１種又は複数種）を導入すると、活性部位は、好ましくは、少なくとも部分的に脱酸素化された金属種、最も好ましくは実質的に完全に脱酸素化された金属種を含む。本明細書で用いる場合、「少なくとも部分的に脱酸素化された金属種」及び「実質的に完全に脱酸素化された金属種」という用語は、化学量論量未満の酸素に対して化学結合されるように還元された金属を意味している。好ましくは、金属種としては、Ｉ族アルカリ金属、例えばナトリウム、カリウム、リチウム、ルビジウム若しくはセシウム、又はＩＩ族金属、例えばマグネシウム、カルシウム若しくはバリウム、遷移金属、例えばマンガン、銅、鉄、ニッケル、錫、チタン、ジルコニウム、若しくはアルミニウム、又はこれらの金属種の混合物が挙げられる。実質的に完全に脱酸素化された金属種は、得られる粒子の処理能力及び除去能力が向上するので、非常に好ましい。
【００２３】
活性種は、様々な方法で無機粒子によって担持され得る。例えば、金属種は、ノンカーボン粒子のノンカーボン層上に堆積される炭素層に対して、又は炭素粒子の表面に対して化学結合させることができる。活性種は、任意の適当な方法で、炭素に対して、例えば炭素粒子の表面に対して堆積且つ結合させることができる。例えば、粒子のほとんどの表面上に又は好ましくは実質的にすべての表面上に金属種を堆積させることができる温度及び流速で、粒子床中へと金属種の蒸気を指向させるＣＶＤ法を用いて、粒子上に金属種を堆積させることができる。
【００２４】
好ましくは、混合物を用いて、例えばキャリヤ液と金属種との溶液又はスラリーを用いて、粒子上に金属種を堆積させる。例えば、アルカリ金属種、例えばナトリウムメトキシドと、非水キャリヤ液、例えばメタノールとの溶液を、粒子床と接触させることができる。好ましい態様では、炭素粒子床を、例えば室温で、約０．２重量％から飽和濃度の、例えば３．０重量％濃度の（メトキシドの形態で）ナトリウムを含むメタノール浴中に、炭素粒子のすべての表面を前記溶液に対して完全に暴露するのに充分な時間、例えば約１時間から約４０時間、好ましくは２時間から１０時間、浸漬することができる。金属種／キャリヤ液混合物中に粒子床を浸漬した後、例えば、約１００℃から約２００℃まで該床を加熱することによって及び／又は不活性ガスで該床をパージすることによって、又は該床に真空を引くことによって、前記混合物を粒子床から除去することができ、また残留している混合物を該床からパージすることができる。炭素粒子中に存在している金属のモルレベル又は炭素含有粒子の炭素部分は、好ましくは約０．２から約５．５、更に好ましくは約１．０から約３．２、最も好ましくは約１．６から約２．７である。例えば、ナトリウム金属に関して、前記の値は、金属含有粒子の総重量を基準として、０．５重量％から１０重量％、好ましくは２．０重量％から６．０重量％、最も好ましくは３．０重量％から５．０重量％に等しい。
【００２５】
次に、無機粒子及び金属種を、高温まで、例えば約３００℃超、好ましくは約４００℃超、最も好ましくは約４７５℃から約５２５℃まで加熱して、炭素に対して金属種を更に結合させることができ、且つ金属種を活性化させることができる。而して、金属種は、炭素に対して化学結合される。「化学結合」としては、イオン結合、共有結合、及び例えばファンデルワールス力のような力による結合が挙げられる。更に、金属種を活性化させる。例えば、金属種を、部分的に又は好ましくは実質的に完全に脱酸素化し、それによって、高度に反応性の還元形態で存在させる。金属種を担持している無機粒子床を、真空中で、不活性ガス中で、又は、好ましくは、例えば超高純度水素ガスのような還元剤の流動流（flowing stream）の存在下で、加熱することができる。該床は、例えば、約４時間から約２４時間、約４００℃から約６００℃、好ましくは約４９０℃の温度で加熱して、金属種を実質的に完全に結合及び活性化させることができ、次に、アルゴンのような不活性雰囲気中で、例えば室温まで冷却すると、本発明の反応性媒体が得られる。活性化の好ましい方法は、アルゴンのような不活性ガス流を、室温において、金属種を担持している無機粒子床を通過させ、次に、アルゴンのような４９０℃の温度に加熱された不活性ガス流を通過させ、更に次に、同じ４９０℃の温度の超純粋水素流を通過させる方法である。
【００２６】
好ましい態様では、反応性媒体は、濾過／清浄化アセンブリのハウジング中に存在する開放空間（open space）又は開放容積を少なくとも部分的に充填するために、好ましくは完全に充填するために用いることができる複数のルーズな反応性粒子の形態である。ルーズな反応性粒子は、硬質で、柔軟性が無く又は脆弱な反応性膜に関して求められるように、広範な様々なサイズ及び形状の現存の濾過／清浄化ハウジング中に存在する開放空間の中に、変形させずに、容易に導入することができる。反応性粒子は、開放空間の特有な形状にかかわらず、広範で様々な濾過／清浄化アセンブリ中に存在する開放空間の実質的にすべてを利用することができ、また流体の流れ（fluid flow）に対する抵抗性を比較的小さくすることができ、且つ該アセンブリ中の圧力低下を最小にすることができる。
【００２７】
前記方法で本発明を具体化している反応性媒体を用いることによって、現存の濾過／清浄化アセンブリの処理能力を実質的に増大させることができ、その結果として、運転の操業時間がより長くなり、また運転の経済性が向上する。更に、本発明を具体化している反応性粒子は、不均質汚染物及び均質汚染物を極微量まで減少させることができ、また、反応性膜と組合わせて用いると、ｐｐｂからパーツパートリリオン（ｐｐｔ）の範囲の濃度まで低下させることができる。
【００２８】
本発明を具体化している濾過／清浄化アセンブリは、流体入口及び流体出口を有するハウジングを含む。ハウジング内において、反応性粒子床が、流体入口と流体出口との間に配置されている。好ましくは、反応性粒子は、ハウジング中の床内に緊密に又は圧縮されて充填されている。別法として、反応性粒子は、例えばバインダーによって床内に固定することができ、又は繊維マトリックス内に、例えば炭素繊維マトリックス内に固定することができる。
【００２９】
いくつかの好ましい態様では、ハウジングは、唯一の反応性媒体として反応性粒子を含むことができる。他の好ましい態様では、ハウジングは、反応性粒子床と、フィルター媒体又は反応性膜、例えば米国特許第５，１９６，３８０号、第５，６３７，５４４号又は第５，８２９，１３９号に記載されているタイプを含む１つ以上の追加の濾過要素又は清浄化要素とを含むことができる。反応性粒子床は、好ましくは、反応性膜の上流に存在するが、反応性膜の下流、又は上流と下流とに存在していても良い。更に、流体入口及び流体出口の１つにおいて、又は好ましくはその両方において、米国特許第５，８２９，１３９号に記載されているように、バリヤー部材を配置することができる。本明細書で用いる「バリヤー部材」は、粒状汚染物及び流体汚染物が入口又は出口に入り、ハウジングに入ることを防止する部材である。いくつかの場合では、前記部材を用いて、制御された条件下を除いて、すべての流体がハウジングに入るのを防止することができる。バリヤー部材は、多孔質媒体又は多孔質膜であってもよく、又は弁のようなデバイスであってもよい。流体出口では、バリヤー部材は、媒体の形態、好ましくは、流体入口と流体出口との中間に配置され、且つハウジングに入ってくる汚染物の塊を除去するための主要な手段として用いられる流体透過可能反応性フィルター媒体と同様な反応性媒体のあるタイプの形態をとることが好ましい。入口では、バリヤー部材は、弁、例えばポペット弁か、又は、ハウジングの内部に存在する流体透過可能反応性膜と同様な多孔質媒体、例えば反応性媒体であることが好ましい。
【００３０】
本発明を具体化している濾過／清浄化アセンブリは、流体から、特にガスから、広範で様々な不純物、不均質汚染物及び均質汚染物の両方を除去するのに非常に有効である。而して、濾過／清浄化アセンブリは、例えば、エレクトロニクス工業で用いられるガス又は液体の供給流（source stream）中に存在する望ましくない物質又は不純物及び粒状汚染物の除去を含む様々な方法において用途が見出すことができる。反応性媒体の部分を形成する金属種を選択することによって、極微量の不純物、例えば酸素、水、一酸化炭素、二酸化炭素、メタン及び他の炭化水素を、ガス流（例えば、窒素のような不活性ガス流又はアルゴンのような希ガス流）から除去することができる。不活性ガス流及び希ガス流の清浄化に加えて、反応性媒体を用いて、反応性ガスの流れ、例えば酸素、シラン、アンモニア、及び他の水素化物ガスの流れから、他の望ましくない物質、例えば水分を除去することができる。
【００３１】
本発明を具体化している反応性媒体及び濾過／清浄化アセンブリは、均質汚染物の濃度を、非常に低いレベルまで、例えば数パーツパーミリオンまで又は極微量までも、すなわち、１ｐｐｂ以下まで低下させることができる。反応性膜と組合わせて用いると、均質汚染物の濃度は、よりはるかに低いレベルまで低下させることができる。例えば、不活性ガス流では、酸素、二酸化炭素、又は一酸化炭素の濃度を、約２パーツパーミリオン（ｐｐｔ）まで低下させることができ、また水は、わずか約１２ｐｐｔ以下まで低下させることができる（１２ｐｐｔは、現在市販されている含水率センサーの検出感度の下限である）。汚染物のこれらの低いレベルは、汚染物を除去する高い処理能力を依然として維持しながら得られるので、操業処理（on stream processing）が長くなり、停止時間が短縮し、また圧力低下が小さくなり、より多くの処理量（through flow）が得られる。例として、本発明にしたがう反応性媒体は、反応性媒体１リットル当たり標準状態で酸素５リットル、好ましくは少なくとも８リットル、更に好ましくは１２リットル以上の酸素除去能力を有する。
【００３２】
実施例１
Rohm & Haas, Co.,から市販されている、公称表面積１１００ｍ2／ｇ、かさ密度０．４８ｇ／ｍｌ、及び−２０ ｘ ＋５０の米国規格シーブ分率によって規定された公称粒子サイズを有する形態の球形炭質吸着剤である乾燥ＲＨＣ−５７２を１０ｇ、メタノール中に溶かしたナトリウム溶液中に約１６時間浸漬した。溶液中のナトリウムの初期濃度は、重量測定によると、２１００重量ｐｐｍであった。浸漬後、メタノール溶液をデカントして取り除き、残留固体を真空下に２時間置いた。最終溶液に関して分析を行い、ナトリウムの残留濃度を測定し、それから固体によって吸着されたナトリウムの％を求めると、炭素粒子と吸着されたナトリウムの重量を基準として、１０重量％を超えていることが分かった。次に、真空中で乾燥させた固体部分を、公知の容積を有するハウジングアセンブリ中に移し、図１のようにして固定床を作った。アセンブリにおける固体の重量を測定し、かさ密度を計算した。
【００３３】
次に、試験アセンブリをプロセススタンド（process stand）に移し、温度４８０℃において超高純度（ＵＨＰ）水素を前記アセンブリ中に導入した。ナトリウムを結合させ且つ活性化させるために、水素をアセンブリ中に９時間通過させながら、アセンブリを４８０℃に保った。この活性化プロセスが完了した後、冷却操作及び除去操作のためにＵＨＰアルゴンを試験アセンブリ中に導入した。次に、活性化されたサンプルを、アルゴンの不活性雰囲気下で、図２に示したチャレンジ試験スタンド（challenge test stand）に移した。ここで、前記サンプルを：１）清浄化した不活性ガス流と共に取り付け、２）次に、アルゴンガスキャリヤ流中に公知の濃度で酸素汚染物及び水分汚染物の両方を導入するチャレンジラインへとガス流を切り換え、３）取り付け段階、試験段階及び破過段階を通して流出物濃度をモニターし、及び４）合計流量及びチャレンジ濃度を用いて、材料の処理能力を測定すると、固体材料１リットル当たり酸素１．５９リットルであった。結果から、固体材料は、チャレンジ条件下でも、汚染物のレベルを極微量レベルにする能力を有していることが分かった。
【００３４】
再び、試験アセンブリを活性化プロセススタンドへと移し、そこで、該アセンブリ中に、温度４８０℃でＵＨＰ水素を導入した。水素をアセンブリ中に１８時間通過させて、ナトリウムを活性化させながら、該アセンブリを４８０℃に保った。この再活性化プロセスの完了後に、冷却操作及び除去操作のために、ＵＨＰアルゴンを試験アセンブリ中に導入した。次に、再活性化されたサンプルを、同じ手順によって処理能力に関して試験するチャレンジ試験スタンドへと移した。該材料の新規な処理能力は、固体材料１リットル当たり５．４３リットルであった。
【００３５】
再び、試験アセンブリを活性化プロセススタンドへと移し、そこで、該アセンブリ中に、温度４８０℃でＵＨＰ水素を導入した。水素をアセンブリ中に３６時間通過させて、ナトリウムを活性化させながら、該アセンブリを４８０℃に保った。この再活性化プロセスの完了後に、冷却操作及び除去操作のために、ＵＨＰアルゴンを試験アセンブリ中に導入した。次に、再活性化されたサンプルを、同じ手順によって処理能力に関して試験するチャレンジ試験スタンドへと移した。該材料の新規な処理能力は、固体材料１リットル当たり４．４７リットルであった。
【００３６】
実施例２
Calgon Corporationから市販されている、公称表面積１２００ｍ2／ｇ、かさ密度０．３８ｇ／ｍｌから０．４４ｇ／ｍｌ、及び−２０ ｘ ＋３０の米国規格シーブ分率によって規定された公称粒子サイズを有するＰＣＢ活性炭である乾燥粒状炭素１０ｇを、ナトリウムメトキシドを溶かしたメタノール溶液中に約４０時間浸漬した。次に、メタノール溶液をデカントして取り除き、残留固体を真空下に２時間置いた。溶液中のナトリウムの初期濃度は、重量測定によると、１．２３４重量％であった。固体によって吸着されたナトリウムの重量％は３．３％であることが分かった。次に、固体部分を、公知の容積を有するハウジングアセンブリ中に移し、図１のようにして固定床を作った。固体の重量を測定し、かさ密度を計算すると、０．４４ｇ／ｃｃであった。
【００３７】
次に、試験アセンブリをプロセススタンドに移し、温度４８０℃においてＵＨＰ水素を前記アセンブリ中に導入した。ナトリウムを活性化させるために、水素をアセンブリ中に１８時間通過させながら、アセンブリを４８０℃に保った。この活性化プロセスの完了後、冷却操作及び除去操作のために、清浄化したＵＨＰアルゴンを試験アセンブリ中に導入した。次に、活性化されたサンプルを、アルゴンの不活性雰囲気下で、図２に示したチャレンジ試験スタンドに移した。ここで、前記サンプルを：１）清浄化した不活性ガス流と共に取り付け、２）次に、公知の濃度で酸素汚染物及び水分汚染物の両方を導入するチャレンジラインへとガス流を切り換え、３）取り付け段階、試験段階及び破過段階を通して流出物濃度をモニターし、及び４）合計流量及びチャレンジ濃度を用いて、材料の処理能力を測定すると、固体材料１リットル当たり酸素７．４０リットルであった。結果から、固体材料は、チャレンジ条件下でも、汚染物のレベルを極微量レベルにする能力を有していることが分かった。
【００３８】
実施例３
かさ密度０．７０ｇ／ｍｌ、表面積２００ｍ2／ｇ、及び−８ ｘ ＋３０の米国規格シーブ分率によって規定された公称粒子サイズを有する粒状アルミナ１０ｇを、水素／不活性ガス混合物におけるＣＯの不均化によるＣＶＤによって、炭素層で被覆する。炭素層は、約５００Åの厚さを有する。得られた炭素被覆アルミナ粒子は、約７５０ｍ2／ｇの表面積を有する。
【００３９】
次に、炭素被覆アルミナ粒子を、２０℃から５０℃の温度において、２０時間、メタノール中３重量％ナトリウム（ナトリウムメトキシドの形態で）溶液中に浸漬する。次に、その溶液をデカントして取り除き、残留固体を真空下に２時間置く。デカントされた最終溶液を分析すると、ナトリウムの残留濃度が測定され、それにより、固体によって吸着されたナトリウムの割合が得られる。炭素被覆アルミナ粒子上に吸着されたナトリウムの初期濃度は、固体の重量測定及び分析測定によると、約２重量％である。次に、固体部分を、公知の容積を有するハウジングアセンブリ中に移し、図１のようにして固定床を作る。固体の重量を測定し、かさ密度を計算する。
【００４０】
次に、試験アセンブリをプロセススタンドに移し、温度４８０℃においてＵＨＰ水素を前記アセンブリ中に導入する。ナトリウムを結合させ且つ活性化させるために、水素をアセンブリ中に１８時間通過させながら、アセンブリを４８０℃に保つ。この活性化プロセスの完了後に、冷却操作及び除去操作のために、ＵＨＰアルゴンを試験アセンブリ中に導入する。次に、活性化されたサンプルを、アルゴンの不活性雰囲気下で、図２に示したチャレンジ試験スタンドに移す。ここで、ここで、前記サンプルを：１）清浄化した不活性ガス流と共に取り付け、２）次に、アルゴンガスキャリヤ流中に公知の濃度で酸素汚染物及び水分汚染物の両方を導入するチャレンジラインへとガス流を切り換え、３）取り付け段階、試験段階及び破過段階を通して流出物濃度をモニターし、及び４）合計流量及びチャレンジ濃度を用いて、固体材料の処理能力を測定する。結果から、該材料は、チャレンジ条件下でも、汚染物のレベルを極微量レベルにまで低下させたガス流を発生する能力を有していることが分かる。
【００４１】
実施例４
Kureha Chemical Industry Co., LTDから市販されている、公称表面積１１５０ｍ2／ｇ、かさ密度０．５８ｇ／ｃｍ3、及び直径０．５０±０．０５ｍｍの公称粒子サイズを有するKurehaビーズ形活性炭（ＢＡＣ）である乾燥炭素１０ｇを、メタノールとナトリウムメトキシドを溶かした溶液中に約２時間浸漬した。その溶液中の流体ナトリウムの量は、重量測定によると３．０重量％であった。
【００４２】
次に、メタノール溶液をデカントして取り除き、残留固体を真空下に２時間置いた。これらの固体部分を試験して、固体中のナトリウム量を測定すると；分析により、サンプルは、ナトリウムを４．２重量％含んでいることが分かった。次に、固体の別の部分を、公知の容積を有するハウジングアセンブリ中に移し、図１のようにして固定床を作った。固体の重量を測定し、該材料のかさ密度を計算すると、０．６０４ｇ／ｃｍ3であった。
【００４３】
次に、試験アセンブリをプロセススタンドに移し、温度４８０℃においてＵＨＰ水素を前記アセンブリ中に導入した。ナトリウムを活性化させるために、水素をアセンブリ中に１８時間通過させながら、アセンブリを４８０℃に保った。この活性化プロセスの完了後に、冷却操作及び除去操作のために、清浄化したＵＨＰアルゴンを試験アセンブリ中に導入した。次に、活性化されたサンプルを、アルゴンの不活性雰囲気下で、図２に示したチャレンジ試験スタンドに移した。ここで、ここで、前記サンプルを：１）清浄化した不活性ガス流と共に取り付け、２）次に、アルゴンキャリヤガス中に公知の濃度で酸素汚染物及び水分汚染物の両方を導入するチャレンジラインへとガス流を切り換え、３）取り付け段階、試験段階及び破過段階を通して流出物濃度をモニターし、及び４）合計流量及びチャレンジ濃度を用いて、材料の処理能力を測定すると、固体材料１リットル当たり酸素１２．３０リットルであった。結果から、固体材料は、図３に示してあるように、チャレンジ条件下でも、極めて低いレベルまで汚染物を除去することによって、ガス流を清浄化する能力を有していることが分かった。
【００４４】
本出願において言及されているすべての特許、特許出願、及び出版物は、参考文献として取り入れられる。更に、本出願は、参考文献として本明細書に取り入れられる米国特許出願第０９／５２７，５６６号及び第０９／７１７，３７４号の双方に関して優先権の利益を主張する。
【図面の簡単な説明】
【図１】  固定床を形成するために用いたハウジングアセンブリに関する部分横断面図である。
【図２】  本発明の反応性媒体に関する試験を行うときに用いたチャレンジテストの概略図である。
【図３】  流出流におけるガス汚染物濃度に関するグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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