(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ水溶液可溶性樹脂（Ａ）、架橋剤（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）、硬化剤（Ｄ）を含む感光性樹脂組成物において該硬化剤（Ｄ）が、軟化点または融点が７５〜１８０℃である式（１）
【化１】
0004738259.tif 000009
（上記式（１）において、ｎは平均値を表し、１．０〜２．０である。また、Ｒは水素原子または炭素数１〜４のアルキル基、またはフェニル基であり、ｋは１〜４を表す。）
の構造を有する結晶性エポキシ樹脂であることを特徴とする感光性樹脂組成物。
【請求項２】
硬化剤（Ｄ）が上記式（１）においてＲが水素原子である構造を有するエポキシ樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
硬化剤（Ｄ）が上記式（１）においてＲが水素原子である構造を有し、かつグリシジルエーテル基に対してｐ−位にメチレン基が結合しているベンゼン環の総モル数（ｐ−配位数）とグリシジルエーテル基に対してｏ−位にメチレン基が結合しているベンゼン環の総モル数（ｏ−配位数）が、０．５７≦ｐ−配位数／（ｐ−配位数＋ｏ−配位数）≦０．９０を満たし、ＧＰＣ分析において上記式（１）におけるｎが１で表される化合物の合計含有量が５８〜９２％であるエポキシ樹脂であることを特徴とする請求項１または２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
硬化剤（Ｄ）が式（２）で表される化合物を含むことを特徴とする請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【化２】
0004738259.tif 000010
【請求項５】
アルカリ水溶液可溶性樹脂（Ａ）が、分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ）と分子中にエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸化合物（ｂ）とを反応させて得られるエポキシカルボキシレート化合物と、多塩基酸無水物（ｃ）との反応生成物である請求項１ないし４の何れか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物(ａ)が式（３）で表されることを特徴とする請求項５に記載の感光性樹脂組成物。
【化３】
0004738259.tif 000011
（上記式（３）において、ｐは１〜３の整数であり、ｍは平均値を表し、１．０〜５．０である。また、Ｒ’は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基、またはフェニル基であり、それぞれのＲ’は互いに同一であっても異なっていてもよい。ｓは１〜４の整数を、ｔは１〜３の整数を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、結晶性エポキシ樹脂を硬化剤として用いた感光性樹脂組成物並びにその硬化物に関するものである。更に詳細には、プリント配線板用ソルダーレジスト、多層プリント配線板用層間絶縁材料、フレキシブルプリント配線板用ソルダーレジスト、メッキレジスト、感光性光導波路等として有用な、現像性、フレキシブル性、難燃性、電気絶縁性、密着性、半田耐熱性、耐薬品性、耐メッキ性、熱安定性等に優れた硬化物を与える樹脂組成物及びその硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
感光性を有するエポキシカルボキシレート化合物を用いた感光性樹脂組成物は、環境的、熱的、力学的性質や基材に対する接着性など種々特性のバランスに優れている。このため古くから、塗料・コーティング、接着剤等の分野で用いられてきた。最近では、電気・電子部品製造用途やプリント配線板製造用途等、広い工業分野で使用され、ますますその応用範囲が広がりつつあることは良く知られている。そして、プリント配線板用途においては携帯機器の小型軽量化や通信速度の向上をめざし、高精度、高密度化が求められており、それに伴いソルダーレジストへの要求も増々高度となり、従来の要求よりも、よりフレキシブル性を保ちながら難燃性、基板密着性、高絶縁性、無電解金メッキ性、熱安定性に耐えうる性能が要求されており、現在市販されているソルダーレジストでは、これら要求に十分に対応できていない。
例えば特許文献１には、ビフェニル型骨格を有するエポキシ（メタ）アクリレート樹脂、またその多塩基酸無水物変性物について、特許文献２にはビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂を硬化剤とする感光性樹脂組成物について記載されているが、これらの樹脂のみでは難燃性は向上するものの十分とは言えない。また、特許文献２で使用されているビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂は結晶性を有していない樹脂状であり、これを使用した感光性樹脂組成物は熱安定性に改良の余地があった。
【０００３】
【特許文献１】特開平１１−１４０１４４号公報
【特許文献２】特開２００４−１５５９１６号公報
【特許文献３】特開２００６−２１３９号公報
【特許文献４】特願２００５−３４５２５９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、成分が容易に溶け込みあわないために、溶剤乾燥等の加熱工程時に反応が進まず、現像に影響を及ぼさない樹脂組成物、活性エネルギー線に対する感光性に優れ、今日のプリント配線板の高機能化に対応し得る精細な画像を希アルカリ水溶液による現像によってパターン形成できる樹脂組成物と共に、後硬化（ポストキュア）工程で熱硬化せしめられても十分なフレキシブル性を有し、高絶縁性で密着性、難燃性、無電解金メッキ耐性、熱安定性に優れたソルダーレジストインキに適する該樹脂組成物の硬化物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは前述の課題を解決するため、感光性樹脂組成物について鋭意研究の結果、本発明を完成するに至った。
【０００６】
即ち、本発明は、
（１）アルカリ水溶液可溶性樹脂（Ａ）、架橋剤（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）、硬化剤（Ｄ）を含む感光性樹脂組成物において該硬化剤（Ｄ）が、式（１）
【０００７】
【化１】
0004738259.tif 000002
【０００８】
（上記式（１）において、ｎは平均値を表し、１．０〜２．０である。また、Ｒは水素原子または炭素数１〜４のアルキル基、またはフェニル基であり、ｋは１〜４を表す。）
の構造を有する結晶性エポキシ樹脂であることを特徴とする感光性樹脂組成物、
（２）硬化剤（Ｄ）が軟化点または融点が７５〜１８０℃であるエポキシ樹脂であることを特徴とする（１）に記載の感光性樹脂組成物、
（３）硬化剤（Ｄ）が上記式（１）においてＲが水素原子である構造を有するエポキシ樹脂であることを特徴とする（１）または（２）に記載の感光性樹脂組成物、
（４）硬化剤（Ｄ）が上記式（１）においてＲが水素原子である構造を有し、かつグリシジルエーテル基に対してｐ−位にメチレン基が結合しているベンゼン環の総モル数（ｐ−配位数）とグリシジルエーテル基に対してｏ−位にメチレン基が結合しているベンゼン環の総モル数（ｏ−配位数）が、０．５７≦ｐ−配位数／（ｐ−配位数＋ｏ−配位数）≦０．９０を満たし、ＧＰＣ分析において上記式（１）におけるｎが１で表される化合物の合計含有量が５８〜９２％であるエポキシ樹脂であることを特徴とする（１）〜（３）に記載の感光性樹脂組成物、
（５）硬化剤（Ｄ）が式（２）で表される化合物を含むことを特徴とする（１）または（２）に記載の感光性樹脂組成物、
【０００９】
【化２】
0004738259.tif 000003
【００１０】
（６）アルカリ水溶液可溶性樹脂（Ａ）が、分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ）と分子中にエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸化合物（ｂ）とを反応させて得られるエポキシカルボキシレート化合物と、多塩基酸無水物（ｃ）との反応生成物である（１）〜（５）に記載の感光性樹脂組成物、
（７）分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物(ａ)が式（３）で表されることを特徴とする（６）に記載の感光性樹脂組成物、
【００１１】
【化３】
0004738259.tif 000004
【００１２】
（上記式（３）において、ｐは１〜３の整数であり、ｍは平均値を表し、１．０〜５．０である。また、Ｒ’は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基、またはフェニル基であり、それぞれのＲ’は互いに同一であっても異なっていてもよい。ｓは１〜４の整数を、ｔは１〜３の整数を表す。）
（８）（１）〜（７）に記載の感光性樹脂組成物の硬化物、
（９）（８）に記載の硬化物の層を有する基材、
（１０）（９）に記載の基材を有する物品
に関する。
【発明の効果】
【００１３】
アルカリ水溶液可溶性樹脂（Ａ）及び、式（１）で示される硬化剤を用いた、本発明の感光性樹脂組成物は、紫外線により露光硬化することによる塗膜の形成において、熱安定性、光感度に優れ、本発明の硬化物（硬化物）は、難燃性、屈曲性、密着性、鉛筆硬度、耐溶剤性、耐酸性、耐熱性、耐金メッキ性等も十分に満足するものであり、特に、プリント配線板用感光性樹脂組成物及び光導波路形成用感光性樹脂組成物に適している。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の感光性樹脂組成物は、上記の化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）、化合物（Ｃ）、及び化合物（Ｄ）を含むことを特徴とする。
【００１５】
本発明において用いられるアルカリ水溶液可溶性樹脂（Ａ）とは、アルカリ水溶液に可溶なものであれば特段限定はされないが、分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ）と分子中にエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸化合物（ｂ）とを反応させて得られるエポキシカルボキシレート化合物と、多塩基酸無水物（ｃ）との反応生成物であるものが好ましい。本発明において好ましく用いられるアルカリ水溶液可溶性樹脂（Ａ）を製造するために用いる分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ）は、特にエポキシ当量が、１００〜９００ｇ／当量のエポキシ化合物（ａ）であることが望ましい。エポキシ当量が１００ｇ／当量未満の場合、得られるアルカリ水溶液可溶性樹脂（Ａ）の分子量が小さく成膜が困難となる恐れやフレキシブル性が十分得られなくなる場合が有り、またエポキシ当量が９００ｇ／当量を超える場合、エチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸化合物（ｂ）の導入率が低くなり感光性が低下する恐れがある。
【００１６】
分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ）の具体例としては、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリス（ヒドロキシフェニル）メタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂、ビスフェノール−Ｆ型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ビスフェノール−Ａノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格含有エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００１７】
フェノールノボラック型エポキシ樹脂としては、例えばエピクロンＮ−７７０（大日本インキ化学工業（株）製）、ＤＥＮ４３８（ダウ・ケミカル社製）、エピコート１５４（ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＲＥ−３０６（日本化薬（株）製）等が挙げられる。クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、例えばエピクロンＮ−６９５（大日本インキ化学工業（株）製）、ＥＯＣＮ−１０２Ｓ、ＥＯＣＮ−１０３Ｓ、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ（日本化薬（株）製）、ＵＶＲ−６６５０（ユニオンカーバイド社製）等が挙げられる。
【００１８】
トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂としては、例えばＥＰＰＮ−５０３、ＥＰＰＮ−５０２Ｈ、ＥＰＰＮ−５０１Ｈ（日本化薬（株）製）、ＴＡＣＴＩＸ−７４２（ダウ・ケミカル社製）、エピコートＥ１０３２Ｈ６０（ジャパンエポキシレジン（株）製）等が挙げられる。ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ樹脂としては、例えばエピクロンＨＰ−７２００（大日本インキ化学工業（株）製）、ＴＡＣＴＩＸ−５５６（ダウ・ケミカル社製）等が挙げられる。
【００１９】
フェノールアラルキル型エポキシ樹脂としては、例えばＮＣ−３０００、ＮＣ−３０００−Ｈ（日本化薬（株）製）等のビフェニル基を骨格に有するエポキシ樹脂等が挙げられる。ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、例えばエピコート８２８、エピコート１００１（ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＵＶＲ−６４１０（ユニオンカーバイド社製）、Ｄ．Ｅ．Ｒ−３３１（ダウ・ケミカル社製）、ＹＤ−８１２５（東都化成（株）製）等のビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂、ＵＶＲ−６４９０（ユニオンカーバイド社製）、ＹＤＦ−８１７０（東都化成社製）等のビスフェノール−Ｆ型エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００２０】
ビフェノール型エポキシ樹脂としては、例えば、ＹＸ−４０００（ジャパンエポキシレジン（株）製）のビキシレノール型エポキシ樹脂、ＹＬ−６１２１（ジャパンエポキシレジン（株）製）等が挙げられる。ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂としては、例えばエピクロンＮ−８８０（大日本インキ化学工業（株）製）、エピコートＥ１５７Ｓ７５（ジャパンエポキシレジン（株）製）等が挙げられる。
【００２１】
ナフタレン骨格含有エポキシ樹脂としては、例えばＮＣ−７０００Ｌ、ＮＣ−７３００−Ｌ（日本化薬（株）製）、ＥＸＡ−４７５０（大日本インキ化学工業（株）製）等が挙げられる。脂環式エポキシ樹脂としては、例えばＥＨＰＥ−３１５０（ダイセル化学工業（株）製）等が挙げられる。複素環式エポキシ樹脂としては、例えばＴＥＰＩＣ，ＴＥＰＩＣ−Ｌ，ＴＥＰＩＣ−Ｈ、ＴＥＰＩＣ−Ｓ（いずれも日産化学工業（株）製）等が挙げられる。
【００２２】
分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ）としては、骨格中に芳香環を多く含んでいることから難燃性の向上が期待できるという点で上述記載のフェノールアラルキル型エポキシ樹脂のように式（３）
【００２３】
【化４】
0004738259.tif 000005
【００２４】
（上記式（３）において、ｐは１〜３の整数であり、ｍは平均値を表し、１．０〜５．０である。また、Ｒ’は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基、またはフェニル基であり、それぞれのＲ’は互いに同一であっても異なっていてもよい。ｓは１〜４の整数を、ｔは１〜３の整数を表す。）
で表されるエポキシ樹脂を用いることが好ましく、特に式（４）
【００２５】
【化５】
0004738259.tif 000006
【００２６】
（上記式（４）において、ｒは平均値を表し、１．０〜５．０である。）
で表されるエポキシ樹脂が特に好ましい。具体的には、ＮＣ−３０００、ＮＣ−３０００−Ｈ（日本化薬（株）製）が挙げられる。
【００２７】
本発明において好ましく用いられるアルカリ水溶液可溶性樹脂（Ａ）を製造するために用いる分子中にエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸化合物（ｂ）としては、例えばアクリル酸類やクロトン酸、α−シアノ桂皮酸、桂皮酸、或いは飽和または不飽和二塩基酸と不飽和基含有モノグリシジル化合物との反応物が挙げられる。アクリル酸類としては、例えば（メタ）アクリル酸、β−スチリルアクリル酸、β−フルフリルアクリル酸、飽和または不飽和二塩基酸無水物と１分子中に１個の水酸基を有する（メタ）アクリレート誘導体と当モル反応物である半エステル類、飽和または不飽和二塩基酸とモノグリシジル（メタ）アクリレート誘導体類との当モル反応物である半エステル類等が挙げられるが、感光性樹脂組成物としたときの感度の点で（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸とε−カプロラクトンとの反応生成物または桂皮酸が特に好ましい。
【００２８】
アルカリ水溶液可溶性樹脂（Ａ）を製造するために用いる多塩基酸無水物（ｃ）としては、分子中に１個以上の酸無水物構造を有するものであれば全て用いることができるが、無水コハク酸、無水酢酸、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、エチレングリコール−ビス(アンヒドロトリメリテート)、グリセリン−ビス（アンヒドロトリメリテート）モノアセテート、１，２，３，４，−ブタンテトラカルボン酸２無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸２無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸２無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸２無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸２無水物、２，２−ビス（３，４−アンヒドロジカルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，４−アンヒドロジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチルシクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、３ａ，４，５，９ｂ−テトラヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオンの中から選択された多塩基酸無水物が特に好ましい。
【００２９】
アルカリ水溶液可溶性樹脂（Ａ）の製造は、前述の分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ）と分子中にエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸化合物（ｂ）との反応（以下第一の反応という）によりアルコール性水酸基が生成したエポキシカルボキシレート化合物と、多塩基酸無水物（ｃ）を反応（以下第二の反応という）して得られることが出来る。
【００３０】
第一の反応は、無溶剤もしくはアルコール性水酸基を有さない溶媒、具体的には例えば、アセトン、エチルメチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル等のグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、グルタル酸ジアルキル、コハク酸ジアルキル、アジピン酸ジアルキル等のエステル類、γ−ブチロラクトン等の環状エステル類、石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤、更には前述の架橋剤（Ｂ）等の単独または混合有機溶媒中で行うことができる。
【００３１】
この反応における原料の仕込み割合としては、分子中にエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸化合物（ｂ）を、エポキシ化合物（ａ）１当量に対し８０〜１２０当量％であることが好ましい。この範囲を逸脱した場合、第二の反応中にゲル化を引き起こす恐れや、最終的に得られるアルカリ水溶液可溶性樹脂（Ａ）の熱安定性が低くなる恐れがある。
【００３２】
反応時には、反応を促進させるために触媒を使用することが好ましく、該触媒の使用量は、反応物に対して０．１〜１０重量％である。その際の反応温度は６０〜１５０℃であり、また反応時間は、好ましくは５〜６０時間である。使用する触媒の具体例としては、例えばトリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムアイオダイド、トリフェニルフォスフィン、トリフェニルスチビン、メチルトリフェニルスチビン、オクタン酸クロム、オクタン酸ジルコニウム等が挙げられる。
また、反応時には、熱重合禁止剤を使用するのが好ましく、該熱重合禁止剤の使用量は、反応物に対して０．０５〜１０重量％である。使用する熱重合禁止剤の具体例としては、ハイドロキノンモノメチルエーテル、２−メチルハイドロキノン、ハイドロキノン、ジフェニルピクリルヒドラジン、ジフェニルアミン、３，５−ジターシャリーブチル−４ヒドロキシトルエン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール等が挙げられる。
第一の反応は、適宜サンプリングしながら、サンプルの酸化が１ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは０．５ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ以下となった時点を終点とする。
【００３３】
第二の反応は、第一の反応終了後、反応液に前述の多塩基酸無水物（ｃ）を反応させるエステル化反応である。無触媒でも反応を行うことができるが、反応を促進させるために塩基性触媒を使用することもでき、該触媒の使用量は、反応物に対して１０重量％以下である。この際の反応温度としては４０〜１２０℃であり、また反応時間は、好ましくは５〜６０時間である。
【００３４】
各成分の仕込み量において、多塩基酸無水物（ｃ）としては、アルカリ水溶液可溶性樹脂（Ａ）の固形分酸価が５０〜１５０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇとなるような計算値を添加するのが好ましい。固形分酸価が５０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ未満の場合、アルカリ水溶液に対する溶解性が不十分であり、パターニングを行った場合、残渣として残る恐れや最悪の場合パターニングができなくなる恐れがある。また、固形分酸価が１５０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇを超える場合、アルカリ水溶液に対する溶解性が高くなりすぎ、光硬化したパターンが剥離する等の恐れがあり好ましくない。
【００３５】
こうして得られたアルカリ水溶液可溶性樹脂（Ａ）は、前記溶媒を使用した場合、これを適当な方法で除去することにより、単離することができる。アルカリ水溶液可溶性樹脂（Ａ）は、通常アルカリ水溶液に可溶であるが、前記溶媒にも可溶であり、ソルダーレジスト、メッキレジスト等に使用した場合、溶媒で現像することも可能である。
【００３６】
アルカリ水溶液可溶性樹脂（Ａ）の具体例としては、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＰＣＲ−１１６９Ｈ、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＣＣＲ−１１５９Ｈ、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＴＣＲ−１３１０Ｈ、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＺＡＲ−１３９５Ｈ、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＺＦＲ−１４０１Ｈ、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＺＣＲ−１３６１（いずれも日本化薬（株）社製）が挙げられる。
【００３７】
本発明の感光性樹脂組成物に用いられる前述のアルカリ水溶液可溶性樹脂（Ａ）の含有割合としては、感光性樹脂組成物の固形分を１００重量％としたとき、通常１５〜７０重量％、好ましくは、２０〜６０重量％である。
【００３８】
本発明の感光性樹脂組成物に用いられる架橋剤（Ｂ）の具体例としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、水酸基含有（メタ）アクリレート（例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート等）と多カルボン酸化合物の酸無水物（例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等）の反応物であるハーフエステル、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシトリ（メタ）アクリレート、グリセリンポリプロポキシトリ（メタ）アクリレート、ヒドロキシビバリン酸ネオペングリコールのε−カプロラクトン付加物のジ（メタ）アクリレート（例えば、日本化薬（株）製、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＨＸ−２２０、ＨＸ−６２０等）、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールとε−カプロラクトンの反応物のポリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、モノ又はポリグリシジル化合物（例えば、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、グリセリンポリグリシジルエーテル、グリセリンポリエトキシグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリエトキシポリグリシジルエーテル等と（メタ）アクリル酸の反応物であるエポキシ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。架橋剤（Ｂ）としては前記２種以上を併用してもよい。これらの添加割合としては、感光性樹脂組成物の固形分を１００重量％としたとき、通常２〜４０重量％、好ましくは、５〜３０重量％である。
【００３９】
本発明の感光性樹脂組成物に用いられる光重合開始剤（Ｃ）の具体例としては、例えばベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類；アセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−フェニルプロパン−１−オン、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１−オンなどのアセトフェノン類；２−エチルアントラキノン、２−ターシャリーブチルアントラキノン、２−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノンなどのアントラキノン類；２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントンなどのチオキサントン類；アセトフエノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタールなどのケタール類；ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、４，４’−ビスメチルアミノベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド等のホスフィンオキサイド類等が挙げられる。これらの添加割合としては、感光性樹脂組成物の固形分を１００重量％としたとき、通常１〜３０重量％、好ましくは、２〜２５重量％である。
【００４０】
これら光重合開始剤（Ｃ）は、単独または２種以上の混合物として使用でき、さらにはトリエタノールアミン、メチルジエタノールアミンなどの第３級アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル等の安息香酸誘導体等の促進剤などと組み合わせて使用することができる。これらの促進剤の添加量としては、光重合開始剤（Ｃ）に対して、１００％以下の添加量が好ましい。
【００４１】
本発明の感光性樹脂組成物に使用する硬化剤（Ｄ）は、式（１）
【００４２】
【化６】
0004738259.tif 000007
【００４３】
（上記式（１）において、ｎは平均値を表し、１．０〜２．０である。また、Ｒは水素原子または炭素数１〜４のアルキル基、またはフェニル基であり、ｋは１〜４を表す。）で表される結晶性エポキシ樹脂であり、軟化点または融点が７５〜１８０℃、好ましくは８５〜１７０℃であるエポキシ樹脂であることが感光性樹脂組成物の熱安定性の向上に寄与する。本発明の必須成分である上記式（１）で表される結晶性エポキシ樹脂は、具体的には以下の二つの方法で得られるが、これらの例に限定されるものではない。
【００４４】
第一例としては、前記式（１）においてＲが水素原子である結晶性エポキシ樹脂が挙げられる。該結晶性エポキシ樹脂は、フェノールと下記式（５）
【００４５】
【化７】
0004738259.tif 000008
【００４６】
（上記式（５）において、Ｘは塩素原子、臭素原子、メトキシ基、エトキシ基または水酸基を表す。）で表されるビフェニル化合物とを強酸性物質の存在下、縮合反応させた後、未反応のフェノール、および不純物を加熱除去することで得られるフェノール樹脂のグリシジルエーテル化を行うことにより得られる。強酸性物質を用いることにより、該フェノール樹脂はフェノール基に対してｐ−位にメチレン基が結合しているベンゼン環の総モル数（ｐ−配位数）とフェノール基に対してｏ−位にメチレン基が結合しているベンゼン環の総モル数（ｏ−配位数）の関係（ｐ−配位数／（ｐ−配位数＋ｏ−配位数）で表され、以下、単にｐ−配向比という）が、ｐ−位優勢となり、前記式（１）においてＲが水素原子である結晶性エポキシ樹脂のｐ−配向比は０．５７≦ｐ−配向比≦０．９０となる。
【００４７】
上記の縮合反応において、原料の仕込み比率は、式（５）の化合物１モルに対してフェノールが通常３〜４０モルである。
【００４８】
式（５）の化合物としては例えば、４，４’−ビス（クロロメチル）−１，１’−ビフェニル、４，４’−ビス（ブロモメチル）−１，１’−ビフェニル、４，４’−ビス（メトキシメチル）−１，１’−ビフェニル、４，４’−ビス（エトキシメチル）−１，１’−ビフェニルなどが挙げられる。
【００４９】
強酸性物質としては、種々のものが使用できるが、例えば臭化水素、硫酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等の有機あるいは無機酸が挙げられる。なかでも臭化水素酸が好ましい。これら強酸性物質の使用量は触媒の種類により異なるが、式（５）の化合物に対してモル比で０．００５〜５倍の範囲内で添加すれば良い。
【００５０】
縮合反応は無溶剤下でも溶剤の存在下でも行うことが出来る。溶剤を使用する場合、用い得る溶剤としてはメタノール、エタノール、イソプロパノール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン等が挙げられる。溶剤の使用量としてはフェノールと式（５）で表される化合物の合計重量に対して通常５〜３００重量％である。縮合反応温度としては通常０〜１２０℃、反応時間としては通常１〜１０時間である。
【００５１】
縮合反応終了後、中和、水洗などにより酸触媒を除去し、次いで加熱減圧下で必要により使用した溶剤及び未反応のフェノールを除去する。必要により再結晶などの精製を行うことも可能であるが、コスト面で不利となる。再結晶に使用できる溶剤としてはトルエン、メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、ｎ−ヘキサン、メタノール、エタノール等が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、各種溶剤を混合しても構わない。再結晶は、これら溶剤を加熱し、反応混合物を溶解した後、冷却、ろ過を行う。
【００５２】
こうして得られたフェノール樹脂をエピハロヒドリン中でアルカリ金属水酸化物の存在下、グリシジルエーテル化することにより、上記式（１）で表される結晶性エポキシ樹脂を得ることができる。このエポキシ樹脂を得る反応において、アルカリ金属水酸化物はその水溶液を使用してもよく、その場合は該アルカリ金属水酸化物の水溶液を連続的に反応系内に添加すると共に減圧下、または常圧下連続的に水及びエピハロヒドリンを留出させ、更に分液し水は除去しエピハロヒドリンは反応系内に連続的に戻す方法でもよい。
【００５３】
またフェノール樹脂とエピハロヒドリンの混合物にテトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩を触媒として添加し５０〜１５０℃で０．５〜８時間反応させて得られるフェノール樹脂のハロヒドリンエーテル化物にアルカリ金属水酸化物の固体または水溶液を加え、２０〜１２０℃で１〜１０時間反応させ脱ハロゲン化水素（閉環）させる方法でも結晶性エポキシ樹脂を得ることが出来る。
【００５４】
通常これらの反応において使用されるエピハロヒドリンの量はフェノール樹脂の水酸基１モルに対し通常０．８〜１２モル、好ましくは０．９〜１１モルである。この際、反応を円滑に進行させるためにメタノール、エタノールなどのアルコール類、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒などを添加して反応を行うことが好ましい。
【００５５】
アルコール類を使用する場合、その使用量はエピハロヒドリンの量に対し通常２〜２０重量％、好ましくは４〜１５重量％である。また非プロトン性極性溶媒を用いる場合はエピハロヒドリンの量に対し通常５〜１５０重量％、好ましくは１０〜１４０重量％である。
【００５６】
これらのエポキシ化反応の反応物を水洗後、または水洗無しに加熱減圧下でエピハロヒドリンや溶媒等を除去する。また更に加水分解性ハロゲンの少ないエポキシ樹脂とするために、回収したエポキシ樹脂をトルエン、メチルイソブチルケトンなどの溶剤に溶解し、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液を加えて反応を行い、閉環を確実なものにすることも出来る。この場合アルカリ金属水酸化物の使用量はエポキシ化に使用したフェノール樹脂中の水酸基１モルに対して通常０．０１〜０．３モル、好ましくは０．０５〜０．２モルである。反応温度は通常５０〜１２０℃、反応時間は通常０．５〜２時間である。
反応終了後、生成した塩を濾過、水洗などにより除去し、更に加熱減圧下溶剤を留去することにより前記式（１）によって表される結晶性エポキシ樹脂が得られる。
【００５７】
こうして得られた結晶性エポキシ樹脂は前記した通り、ｐ−配向比が、０．５７≦ｐ−配向比≦０．９０を満たし、ＧＰＣ分析において、上記式（１）におけるｎが１で表される化合物の合計含有量が５８〜９２％である。ｐ−配向比が高く、かつ２官能成分が多いことがグリシジルエーテル化したエポキシ樹脂の結晶性の向上に有効である。この範囲を外れたものは、加熱減圧下溶剤を留去した後に室温まで冷却する際に結晶が生成しないために樹脂が半固形状態となり取り扱いに難がある、またはエポキシ樹脂の結晶性が高すぎてエポキシ樹脂の製造中に結晶が析出してしまい収率のダウンを引き起こすので好ましくない。
【００５８】
第二例としては、前記式（１）によって表される結晶性エポキシ樹脂のうち、Ｒが炭素数１〜４のアルキル基であるものが挙げられる。該結晶性エポキシ樹脂は、例えばＲがメチル基の場合、ｐ−クレゾールと上記式（５）で表されるビフェニル化合物とを縮合反応させた後、未反応のｐ−クレゾール、および不純物を加熱除去することで得られるフェノール樹脂のグリシジルエーテル化を行うことにより得られる。該結晶性エポキシ樹脂は、グリシジルエーテル基に対してｏ−位にメチレン基が結合しているが、結晶性が高い。
【００５９】
上記の縮合反応において、原料の仕込み比率は、式（５）の化合物１モルに対してｐ−クレゾールが通常１０〜３０モル、好ましくは１５〜２５モルである。
【００６０】
縮合は反応時に必要に応じて酸触媒を添加することができる。具体的には、種々のものが使用できるが硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、シュウ酸等の有機あるいは無機酸、塩化第二錫、塩化亜鉛、塩化第二鉄等のフリーデルクラフツ型触媒等が挙げられる。なかでも塩化第二錫、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸が好ましい。これら酸触媒の使用量は触媒の種類により異なるが、式（５）の化合物に対して０．０００５〜５重量％の範囲内で添加すれば良い。
【００６１】
縮合反応は無溶剤下でも溶剤の存在下でも行うことが出来る。溶剤を使用する場合、用い得る溶剤としてはメタノール、エタノール、イソプロパノール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン等が挙げられる。溶剤の使用量としてはｐ−クレゾールと式（５）で表される化合物の合計重量に対して通常１０〜３００重量％、好ましくは２０〜２５０重量％である。縮合反応温度としては通常４０〜１５０℃、反応時間としては通常１〜１０時間である。
【００６２】
縮合反応終了後、中和、水洗などにより酸触媒を除去し、次いで加熱減圧下で必要により使用した溶剤及び未反応のｐ−クレゾールを除去する。必要により再結晶などの精製を行うことも可能であるが、コスト面で不利となる。再結晶に使用できる溶剤としてはトルエン、メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、ｎ−ヘキサン、メタノール、エタノール等が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、各種溶剤を混合しても構わない。再結晶は、これら溶剤を加熱し、反応混合物を溶解した後、冷却、ろ過を行う。
【００６３】
こうして得られたフェノール樹脂をエピハロヒドリン中でアルカリ金属水酸化物の存在下、グリシジルエーテル化することにより下記式（２）で表される化合物を主成分とするエポキシ樹脂を得ることができる。エポキシ樹脂を得る反応において、アルカリ金属水酸化物はその水溶液を使用してもよく、その場合は該アルカリ金属水酸化物の水溶液を連続的に反応系内に添加すると共に減圧下、または常圧下連続的に水及びエピハロヒドリンを留出させ、更に分液し水は除去しエピハロヒドリンは反応系内に連続的に戻す方法でもよい。
【００６４】
またフェノール樹脂とエピハロヒドリンの混合物にテトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩を触媒として添加し５０〜１５０℃で０．５〜８時間反応させて得られるフェノール樹脂のハロヒドリンエーテル化物にアルカリ金属水酸化物の固体または水溶液を加え、２０〜１２０℃で１〜１０時間反応させ脱ハロゲン化水素（閉環）させる方法でもよい。
【００６５】
通常これらの反応において使用されるエピハロヒドリンの量はフェノール樹脂の水酸基１モルに対し通常０．８〜１２モル、好ましくは０．９〜１１モルである。この際、反応を円滑に進行させるためにメタノール、エタノールなどのアルコール類、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒などを添加して反応を行うことが好ましい。
【００６６】
アルコール類を使用する場合、その使用量はエピハロヒドリンの量に対し通常２〜２０重量％、好ましくは４〜１５重量％である。また非プロトン性極性溶媒を用いる場合はエピハロヒドリンの量に対し通常５〜１５０重量％、好ましくは１０〜１４０重量％である。
【００６７】
これらのエポキシ化反応の反応物を水洗後、または水洗無しに加熱減圧下でエピハロヒドリンや溶媒等を除去する。また更に加水分解性ハロゲンの少ないエポキシ樹脂とするために、回収したエポキシ樹脂をトルエン、メチルイソブチルケトンなどの溶剤に溶解し、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液を加えて反応を行い、閉環を確実なものにすることも出来る。この場合アルカリ金属水酸化物の使用量はエポキシ化に使用したフェノール樹脂の水酸基１当量に対して通常０．０１〜０．３モル、好ましくは０．０５〜０．２モルである。反応温度は通常５０〜１２０℃、反応時間は通常０．５〜２時間である。
反応終了後、生成した塩を濾過、水洗などにより除去し、更に加熱減圧下溶剤を留去することにより前記式（２）によって表される結晶性エポキシ樹脂が得られる。
【００６８】
なお、本発明において用いられるエポキシ樹脂には、必要によりに結晶化を促進させる処理、または再結晶処理を施してもよい。結晶化を促進させる処理とは、樹脂にせん断を加える方法、種結晶を用いる方法などが挙げられる。再結晶処理において、再結晶に使用できる溶剤としてはトルエン、メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、ｎ−ヘキサン、メタノール、エタノール等が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、各種溶剤を混合しても構わない。再結晶は、これら溶剤を加熱し、反応混合物を溶解した後、冷却、ろ過を行うといった通常の方法で支障はない。
【００６９】
硬化剤（Ｄ）は、光硬化後の樹脂塗膜に残存するカルボキシル基と加熱により反応し、さらに強固な薬品耐性を有する硬化塗膜を得ようとする場合に特に好ましく用いられる。
【００７０】
硬化剤（Ｄ）としては、式（１）の化合物を用いることが好ましく、式（１）の化合物のうち結晶性である、グリシジルエーテル基に対してｐ−位にメチレン基が結合し、かつＲが水素原子のもの又は式（２）で表される化合物を用いることが更に好ましい。また、硬化剤（Ｄ）は式（２）で表される化合物を含んでいてもよく、この場合は、硬化剤（Ｄ）の総重量のうち、式（２）で表される化合物が６０〜１００％であることが好ましい。
【００７１】
また、本発明において、硬化剤（Ｄ）として他のエポキシ樹脂を併用することもできる。具体例としては、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリス（ヒドロキシフェニル）メタン型エポキシ樹脂、テトラキス（フェノール）エタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂、ビスフェノール−Ｆ型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ビスフェノール−Ａノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格含有エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート型エポキシ樹脂等が挙げられる。併用する場合は、式（１）で表されるエポキシ樹脂の全エポキシ樹脂中に占める割合が２０重量％以上が好ましく、更に好ましくは３０重量％以上である。硬化剤（Ｄ）の添加割合としては、アルカリ水溶液可溶性樹脂（Ａ）の固形分酸価と使用量から計算されたカルボキシル基当量に対して硬化剤（Ｄ）のエポキシ当量が２００％以下８０％以上の量が好ましい。この量が２００％を超えると本発明の感光性樹脂組成物の現像性が著しく低下する恐れがあり好ましくない。また８０％未満では硬化物の耐湿信頼性及び電気特性が低下する恐れがあり好ましくない。
【００７２】
さらに必要に応じて各種の添加剤、例えば、タルク、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、チタン酸バリウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、シリカ、クレーなどのフィラー、アエロジルなどのチキソトロピー付与剤；フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、酸化チタンなどの着色剤、シリコーン、フッ素系のレベリング剤や消泡剤；ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテルなどの重合禁止剤、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等の第３級アミン類、トリフェニルホスフィン等のホスフィン類、メラミン等の熱硬化触媒などを組成物の諸性能を高める目的で添加することが出来る。なお、熱硬化触媒の添加量は０．３〜５．０％である。溶剤を添加することもできる。この場合用いる溶剤について特に限定はされないが、アルカリ水溶液可溶性樹脂（Ａ）の合成に用いることのできる溶剤を使用することが好ましい。
【００７３】
なお、前述の硬化剤（Ｄ）は、予め前記、樹脂組成物に混合してもよいが、プリント配線板への塗布前に混合して用いることもできる。すなわち、前記（Ａ）成分を主体とし、これにエポキシ硬化促進剤等を配合した主剤溶液と、硬化剤（Ｄ）を主体とした硬化剤溶液の二液型に配合し、使用に際してこれらを混合して用いることが好ましい。
【００７４】
本発明の感光性樹脂組成物は、樹脂組成物が支持フィルムと保護フィルムでサンドイッチされた構造からなるドライフィルムレジストとしても用いることもできる。
【００７５】
本発明の感光性樹脂組成物（液状又はフィルム状）は、電子部品の層間の絶縁材、光部品間を接続する光導波路やプリント基板用のソルダーレジスト、カバーレイ等のレジスト材料として有用である他、カラーフィルター、印刷インキ、封止剤、塗料、コーティング剤、接着剤等としても使用できる。
【００７６】
本発明の硬化物は、紫外線等のエネルギー線照射により上記の本発明の樹脂組成物を硬化させたものである。紫外線等のエネルギー線照射により硬化は常法により行うことができる。例えば紫外線を照射する場合、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノン灯、紫外線発光レーザー（エキシマーレーザー等）等の紫外線発生装置を用いればよい。
【００７７】
本発明の硬化物は、例えばレジスト膜、ビルドアップ工法用の層間絶縁材や光導波路としてプリント基板、光電子基板や光基板のような電気・電子・光基材に利用される。これらの具体例としては、例えば、コンピューター、家電製品、携帯機器等の物品が挙げられる。この硬化物層の膜厚は０．５〜１６０μｍ程度で、１〜１００μｍ程度が好ましい。
【００７８】
本発明のプリント基板は、例えば次のようにして得ることができる。即ち、液状の樹脂組成物を使用する場合、プリント配線用基板に、スクリーン印刷法、スプレー法、ロールコート法、静電塗装法、カーテンコート法等の方法により５〜１６０μｍの膜厚で本発明の組成物を塗布し、塗膜を通常５０〜１１０℃、好ましくは６０〜１００℃の温度で乾燥させることにより、塗膜が形成できる。その後、ネガフィルム等の露光パターンを形成したフォトマスクを通して塗膜に直接または間接に紫外線等の高エネルギー線を通常１０〜２０００ｍＪ／ｃｍ2程度の強さで照射し、未露光部分を後述する現像液を用いて、例えばスプレー、揺動浸漬、ブラッシング、スクラッビング等により現像する。その後、必要に応じてさらに紫外線を照射し、次いで通常１００〜２００℃、好ましくは１４０〜１８０℃の温度で加熱処理をすることにより、金メッキ性に優れ、耐熱性、耐溶剤性、耐酸性、密着性、屈曲性等の諸特性を満足する永久保護膜を有するプリント配線板が得られる。
【００７９】
上記現像に使用される、アルカリ水溶液としては水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム等の無機アルカリ水溶液やテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラブチルアンモニウムハイドロオキサイド、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の有機アルカリ水溶液が使用できる。
【実施例】
【００８０】
次に本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものではない。また、以下において部は特に断わりのない限り重量部である。なお、軟化点、２官能成分含有量、エポキシ当量、溶融粘度、ｐ−配向比は以下の条件で測定した。
【００８１】
・軟化点
ＪＩＳ  Ｋ−７２３４に記載の方法で測定した。
・２官能成分含有量
ＧＰＣ測定により２官能成分含有量を求めた。
仕様
カラム：GPC KF-803＋GPC KF-802.5＋GPC KF-802＋GPC KF-801
（昭和電工（株）製）
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン
流速：１ｍｌ／ｍｉｎ．
検出：ＲＩ
・エポキシ当量
ＪＩＳ  Ｋ−７２３６に記載の方法で測定した。
・溶融粘度
１５０℃におけるコーンプレート法における溶融粘度
測定器械：コーンプレート（ＩＣＩ）高温粘度計
（ＲＥＳＥＡＣＨ  ＥＱＵＩＰＭＥＮＴ（ＬＯＮＤＯＮ）ＬＴＤ．製）
コーンの測定範囲：０〜０．５０Ｐａ・ｓ
試料量：０．０５±０．００５ｇ
・ｐ−配向比
13Ｃ−ＮＭＲ測定によりｐ−配向比を求めた。
測定装置：Ｇｅｍｉｎｉ３００（Ｖａｒｉａｎ社製）
【００８２】
合成例１
攪拌装置、還流管をつけた１Ｌフラスコ中に、エポキシ化合物（ａ）として、日本化薬製  ＮＣ−３０００Ｈ（ビフェニル型エポキシ樹脂、エポキシ当量：２８８ｇ／当量、軟化点６９℃、繰り返し数２．６）を２８８．０ｇ、分子中に不飽和モノカルボン酸化合物（ｂ）としてアクリル酸（分子量：７２．０６）を７４．２ｇ、反応用溶媒としてカルビトールアセテートを１５５．２ｇ、熱重合禁止剤として２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを１．５５２ｇ及び反応触媒としてトリフェニルフォスフィンを１．５５２ｇ仕込み、９８℃の温度で反応液の酸価が０．５ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応させ、エポキシアクリレート樹脂を得た。
次いでこの反応液に反応用溶媒としてカルビトールアセテートを１１２．４ｇ、多塩基酸無水物（ｃ）としてテトラヒドロ無水フタル酸１３４．８ｇ仕込み、９５℃で５時間反応させ、アルカリ水溶液可溶性樹脂（Ａ）６５重量％を含む樹脂溶液を得た（この溶液をＡ−１とする）。酸価を測定したところ、６７．０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ（固形分酸価：１０３．１ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ）であった。
【００８３】
合成例２
攪拌機、温度計、コンデンサーを備えた四つ口フラスコにフェノール９５５部、４７％臭化水素酸１７２部を仕込み、３０℃で攪拌しながら４，４’−ビス（クロロメチル）−１，１’−ビフェニル１２５部を加え、３０℃で６時間、８０℃で２時間反応を行った。反応終了後、２５％水酸化ナトリウム水溶液を用いて中和を行った後、メチルイソブチルケトン２０００部を加え水洗を繰り返した。ついで油層から加熱減圧下、未反応のフェノール及びメチルイソブチルケトンを留去することによりフェノール樹脂（Ｐ−１）１７３部を得た。得られたフェノール樹脂（Ｐ−１）の軟化点は１７４℃であった。
【００８４】
合成例３
ついで、攪拌機、温度計、コンデンサーを備えた四つ口フラスコにフェノール樹脂（Ｐ−１）３７６部、エピクロルヒドリン１１１０部、ジメチルスルホキシド２２２部を仕込み溶解後、５０℃に加熱し、フレーク状水酸化ナトリウム（純度９９％）８２部を９０分かけて添加し、その後、さらに５０℃で２時間、７５℃で１時間反応させた。ついで反応混合物の水洗浄液が中性になるまで水洗を繰り返した後、油層から加熱減圧下、過剰のエピクロルヒドリンを留去し、残留物に９７６部のメチルイソブチルケトンを添加し溶解した。さらにこのメチルイソブチルケトン溶液を７５℃に加熱し３０重量％の水酸化ナトリウム水溶液２０部を添加し、１時間反応させた後、反応混合物の水洗浄液が中性になるまで水洗を繰り返した。ついで油層から加熱減圧下、メチルイソブチルケトンを１８０℃にて留去することによってエポキシ樹脂（Ｄ−１）４６４部を得た。得られたエポキシ樹脂（Ｄ−１：式（１）においてＲが水素原子）は結晶性を示し、エポキシ当量は２５１ｇ／ｅｑ、軟化点は９８℃、溶融粘度は０．０５Ｐａ・ｓであった。得られたエポキシ樹脂についてのＧＰＣ分析の結果、２官能成分含有量は７９％、13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ｐ−配向比は０．６４であった。
【００８５】
合成例４
攪拌機、温度計、コンデンサーを備えた四つ口フラスコにｐ−クレゾール７５７０部、ｐ−トルエンスルホン酸７部を仕込み、７０℃で攪拌しながら４，４’−ビス（クロロメチル）−１，１’−ビフェニル８７９部を２時間かけて加え、７０℃で２時間反応を行った。反応終了後、メチルイソブチルケトン１００００部を加え水洗を繰り返した。ついで油層から加熱減圧下、未反応ｐ−クレゾール及びメチルイソブチルケトンを留去することによりフェノール樹脂（Ｐ−２）１２７３部を得た。得られたフェノール樹脂（Ｐ−２）の軟化点は５９℃であった。
【００８６】
合成例５
攪拌機、温度計、コンデンサーを備えた四つ口フラスコに合成例４で得られたフェノール樹脂（Ｐ−２）８１３部、エピクロルヒドリン２２２１部、ジメチルスルホキシド５５５部を仕込み溶解後、５０℃に加熱し、フレーク状水酸化ナトリウム（純度９９％）１６５部を９０分かけて添加し、その後、さらに５０℃で２時間、７５℃で１時間反応させた。ついで反応混合物の水洗浄液が中性になるまで水洗を繰り返した後、油層から加熱減圧下、過剰のエピクロルヒドリンを留去し、残留物に２０７０部のメチルイソブチルケトンを添加し溶解した。さらにこのメチルイソブチルケトン溶液を７５℃に加熱し３０重量％の水酸化ナトリウム水溶液４０部を添加し、１時間反応させた後、反応混合物の水洗浄液が中性になるまで水洗を繰り返した。ついで油層から加熱減圧下、メチルイソブチルケトンを１８０℃にて留去、その後１３０℃にて攪拌、樹脂が結晶化により濁り始めたところで取り出すことによってエポキシ樹脂（Ｄ−２：式（２）で表される化合物）９９０部を得た。得られたエポキシ樹脂（Ｄ−２）は結晶性の固体であり、エポキシ当量は２７４ｇ／ｅｑ、軟化点は１３９℃、溶融粘度は０．０３Ｐａ・ｓであった。ＧＰＣ分析の結果、式（２）で表される化合物のピーク面積は７３％であった。
【００８７】
実施例１及び２、比較例１
前記合成例１〜５で得られた（Ａ−１）、（Ｄ−１）、（Ｄ−２）、及び比較用の硬化剤（Ｄ）として結晶性を有していない式（４）の構造を有するＮＣ−３０００（軟化点：５７℃、エポキシ当量：２７６ｇ／当量、繰り返し数１．９、日本化薬（株）製）を用い、表１に示す配合割合で混合、必要に応じて３本ロールミルで混練し、本発明の感光性樹脂組成物を得た。これをスクリーン印刷法により、乾燥膜厚が１５〜２５μｍの厚さになるようにプリント基板に塗布し塗膜を８０℃の熱風乾燥器で３０分乾燥させた。次いで、紫外線露光装置（（株）オーク製作所、型式ＨＭＷ−６８０ＧＷ）を用い回路パターンの描画されたマスクを通して紫外線を照射した。その後、１％炭酸ナトリウム水溶液でスプレー現像を行い、紫外線未照射部の樹脂を除去した。水洗乾燥した後、プリント基板を１５０℃の熱風乾燥器で６０分加熱硬化反応させ硬化膜を得た。乾燥後の膜について、熱安定性、タック性、現像性、解像性、及び光感度、また、得られた硬化膜については、表面光沢、難燃性、基板そり、屈曲性、密着性、鉛筆硬度、耐溶剤性、耐酸性、耐熱性、及び耐金メッキ性、各種信頼性の試験をそれぞれ行った。それらの結果を表２に示す。なお、試験方法及び評価方法は次のとおりである。
【００８８】
（熱安定性）基板に塗布した後、８０℃でそれぞれ３０分、５０分、７０分乾燥を行い、１％の炭酸ナトリウム水溶液で２．０ｋｇ／ｃｍ2 のスプレー圧での現像において完全にインキが除去できる乾燥時間について評価した。
【００８９】
（タック性）基板に塗布した乾燥後の膜に脱脂綿をこすりつけ、膜のタック性を評価した。
○・・・・脱脂綿は張り付かない。
×・・・・脱脂綿の糸くずが、膜に張り付く。
【００９０】
（現像性）下記の評価基準を使用した。
○・・・・現像時、完全にインキが除去され、現像できた。
×・・・・現像時、現像されない部分がある。
【００９１】
（解像性）乾燥後の塗膜に、５０μｍのネガパターンを密着させ積算光量２００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射露光する。次に１％の炭酸ナトリウム水溶液で６０秒間、２．０ｋｇ／ｃｍ2のスプレー圧で現像し、転写パターンを顕微鏡にて観察する。下記の基準を使用した。
○・・・・パターンエッジが直線で、解像されている。
×・・・・剥離もしくはパターンエッジがぎざぎざである。
【００９２】
（光感度）乾燥後の塗膜に、ステップタブレット２１段（コダック社製）を密着させ積算光量５００ｍＪ／ｃｍ2 の紫外線を照射露光する。次に１％の炭酸ナトリウム水溶液で６０秒間、２．０ｋｇ／ｃｍ2 のスプレー圧で現像し、現像されずに残った塗膜の段数を確認する。
【００９３】
（表面光沢）乾燥後の塗膜に、５００ｍＪ／ｃｍ2 の紫外線を照射露光する。次に１％の炭酸ナトリウム水溶液で６０秒間、２．０ｋｇ／ｃｍ2のスプレー圧で現像し、乾燥後の硬化膜を観察する。下記の基準を使用した。
○・・・・曇りが全く見られない
×・・・・若干の曇りが見られる
【００９４】
（難燃性）硬化後、基材を除く樹脂のみのフィルムを作成し、１ｃｍ幅の短冊を作成する。次に、火をつけて消えるまでの現象を観察する。
○・・・消火する
×・・・燃えてしまう
【００９５】
（基板そり）下記の基準を使用した。
○・・・・基板にそりは見られない
△・・・・ごくわずか基板がそっている
×・・・・基板のそりが見られる
【００９６】
（屈曲性）硬化膜を１８０℃に折り曲げ観察する。下記の基準を使用した。
○・・・・膜面に割れは見られない
×・・・・膜面が割れる
【００９７】
（密着性）ＪＩＳ  Ｋ５４００に準じて、試験片に１ｍｍのごばん目を１００個作りセロハンテープによりピーリング試験を行った。ごばん目の剥離状態を観察し、次の基準で評価した。
〇・・・・剥れのないもの
×・・・・剥離するもの
【００９８】
（鉛筆硬度）ＪＩＳ  Ｋ５４００に準じて評価を行った。
【００９９】
（耐溶剤性）試験片をイソプロピルアルコールに室温で３０分間浸漬する。外観に異常がないか確認した後、セロハンテープによるピーリング試験を行い、次の基準で評価した。
○・・・・塗膜外観に異常がなく、フクレや剥離のないもの
×・・・・塗膜にフクレや剥離のあるもの
【０１００】
（耐酸性）試験片を１０％塩酸水溶液に室温で３０分浸漬する。外観に異常がないか確認した後、セロハンテープによるピーリング試験を行い、次の基準で評価した。
○・・・・塗膜外観に異常がなく、フクレや剥離のないもの
×・・・・塗膜にフクレや剥離があるもの
【０１０１】
（耐熱性）試験片にロジン系プラックスを塗布し２６０℃の半田槽に５秒間浸漬した。これを１サイクルとし、３サイクル繰り返した。室温まで放冷した後、セロハンテープによるピーリング試験を行い、次の基準で評価した。
〇・・・・塗膜外観に異常がなく、フクレや剥離のないもの
×・・・・塗膜にフクレや剥離のあるもの
【０１０２】
（耐金メッキ性）試験基板を、３０℃の酸性脱脂液（日本マクダーミット製、Ｍｅｔｅｘ Ｌ−５Ｂの２０ｖｏｌ％水溶液）に３分間浸漬した後、水洗し、次いで、１４．４重量％過硫酸アンモン水溶液に室温で３分間浸漬した後、水洗し、更に１０ｖｏｌ％硫酸水溶液に室温で試験基板を１分間浸漬した後水洗した。次に、この基板を３０℃の触媒液（メルテックス製、メタルプレートアクチベーター３５０の１０ｖｏｌ％水溶液）に７分間浸漬し、水洗し、８５℃のニッケルメッキ液（メルテックス製、メルプレートＮｉ−８６５Ｍの２０ｖｏｌ％水溶液、ｐＨ４．６）に２０分間浸漬し、ニッケルメッキを行った後、１０ｖｏｌ％硫酸水溶液に室温で１分間浸漬し、水洗した。次いで、試験基板を９５℃の金メッキ液（メルテックス製、オウロレクトロレスＵＰ１５ｖｏｌ％とシアン化金カリウム３ｖｏｌ％の水溶液、ｐＨ６）に１０分間浸漬し、無電解金メッキを行った後、水洗し、更に６０℃の温水で３分間浸漬し、水洗し、乾燥した。得られた無電解金メッキ評価基板にセロハン粘着テープを付着し、剥離したときの状態を観察した。
○：全く異常が無いもの。
×：若干剥がれが観られたもの。
【０１０３】
（耐ＰＣＴ性）試験基板を１２１℃、２気圧の水中で９６時間放置後、外観に異常がないか確認した後、セロハンテープによるピーリング試験を行い、次の基準で評価した。
○・・・・塗膜外観に異常がなく、フクレや剥離のないもの
×・・・・塗膜にフクレや剥離があるもの
【０１０４】
（耐熱衝撃性）試験片を、−５５℃／３０分、１２５℃／３０分を１サイクルとして熱履歴を加え、１０００サイクル経過後、試験片を顕微鏡観察し、次の基準で評価した。
○・・・・塗膜にクラックの発生のないもの
×・・・・塗膜にクラックが発生したもの
【０１０５】
表１
実施例                  比較例
１            ２              １
アルカリ水溶液可溶性樹脂（Ａ）溶液
Ａ−１                            ４６．５５    ４６．５５      ４６．５５
架橋剤（Ｂ）
ＤＰＨＡ              ＊１          ６．０６      ６．０６        ６．０６
光重合開始剤（Ｃ）
イルガキュアー９０７  ＊２          ４．５４      ４．５４        ４．５４
ＤＥＴＸ−Ｓ          ＊３          ０．９１      ０．９１        ０．９１
硬化剤（Ｄ）
Ｄ−１                            １７．６２
Ｄ−２                                          １７．６２
ＮＣ−３０００                                                  １７．６２
熱硬化触媒
メラミン                            ０．７６      ０．７６        ０．７６
フィラー
硫酸バリウム                      ２４．２２    ２４．２２      ２４．２２
フタロシアニンブルー                ０．６１      ０．６１        ０．６１
添加剤
ＢＹＫ−３５４        ＊４          ０．３９      ０．３９        ０．３９
ＫＳ−６６            ＊５          １．２１      １．２１        １．２１
溶剤
ＣＡ                    ＊６          ４．５４      ４．５４        ４．５４
【０１０６】
＊１  日本化薬製    ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
＊２  チバスペシャリティーケミカルズ製  ：２−メチル−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルホリノ−１−プロパン
＊３  日本化薬製    ：２，４−ジエチルチオキサントン
＊４  ビックケミー製：レベリング剤
＊５  信越化学製    ：消泡剤
＊６  ：カルビトールアセテート
【０１０７】
表２
実施例１      実施例２        比較例１
評価項目
熱安定性        ７０分          ７０分          ３０分
タック性          ○              ○              ○
現像性            ○              ○              ○
解像性            ○              ○              ○
光感度            ８              ８              ７
表面光沢          ○              ○              ○
難燃性            ○              ○              ○
基板そり          ○              ○              ○
屈曲性            ○              ○              ○
密着性            ○              ○              ○
鉛筆硬度          6H              6H              6H
耐溶剤性          ○              ○              ○
耐酸性            ○              ○              ○
耐熱性            ○              ○              ○
耐金メッキ性      ○              ○              ○
耐ＰＣＴ性        ○              ○              ○
耐熱衝撃性        ○              ○              ○
【０１０８】
実施例３：ドライフイルムの調製
合成例１に記載のアルカリ水可溶性樹脂溶液（Ａ−１）の溶剤をプロピレングリコールモノメチルエーテルに変えただけの樹脂５４．４４ｇ、架橋剤としてＤＰＣＡ−６０（商品名：日本化薬（株）製）３．５４ｇ、光重合開始剤としてイルガキュアー９０７（チバスペシャリチィーケミカルズ製）を４．７２ｇ及びカヤキュアーＤＥＴＸ−Ｓ（日本化薬（株）製）を０．４７ｇ、硬化剤として合成例３で得られたエポキシ樹脂（Ｄ−１）を１４．８３ｇ、熱硬化触媒としてメラミンを１．０５ｇ及び濃度調整溶媒としてメチルエチルケトンを２０．９５ｇ加え、ビーズミルにて混練し均一に分散させレジスト樹脂組成物を得た。
得られた組成物をロールコート法により、支持フィルムとなるポリエチレンテレフタレートフィルムに均一に塗布し、温度７０℃の熱風乾燥炉を通過させ、厚さ３０μｍの樹脂層を形成した後、この樹脂層上に保護フィルムとなるポリエチレンフィルムを貼り付け、ドライフィルムを得た。得られたドライフィルムをポリイミドプリント基板（銅回路厚：１２μｍ、ポリイミドフィルム厚：２５μｍ）に、温度８０℃の加熱ロールを用いて、保護フィルムを剥離しながら樹脂層を基板全面に貼り付けた。次いで、紫外線露光装置（（株）オーク製作所、型式ＨＭＷ−６８０ＧＷ）を用い回路パターンの描画されたマスクを通して紫外線を照射した。その後、１％炭酸ナトリウム水溶液でスプレー現像を行い、紫外線未照射部の樹脂を除去した。水洗乾燥した後、プリント基板を１５０℃の熱風乾燥器で６０分加熱硬化反応させ硬化膜を得た。得られた硬化物について、前記の試験と同様に、光感度、表面光沢、難燃性、基板そり、屈曲性、密着性、鉛筆硬度、耐溶剤性、耐酸性、耐熱性、耐金メッキ性の試験を行った。それらの結果を表３に示す。
【０１０９】
表３
実施例３
評価項目
現像性            ○
解像性            ○
光感度            ８
表面光沢          ○
難燃性            ○
基板そり          ○
屈曲性            ○
密着性            ○
鉛筆硬度          6H
耐溶剤性          ○
耐酸性            ○
耐熱性            ○
耐金メッキ性      ○
耐ＰＣＴ性        ○
耐熱衝撃性        ○
【０１１０】
上記の結果から明らかなように、アルカリ水溶液可溶性樹脂（Ａ）及び、式（１）で示される結晶性エポキシ樹脂を硬化剤（Ｄ）として用いた、本発明の感光性樹脂組成物は、熱安定性に優れるため基板に塗布後乾燥時間が長くなっても硬化反応が開始せず、長時間の乾燥後も現像が可能である。また本発明の感光性樹脂組成物の硬化物（硬化膜）は、タック性も無く、高感度であり、難燃性、柔軟性、耐熱性、耐薬品性、耐金メッキ性等に優れ、また硬化物表面にクラックが発生せず、薄膜化された基板を用いた場合でも基板にそりの少ないプリント基板用感光性樹脂組成物であることは明らかである。