(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属箔と290〜350℃のガラス転移点Tgを有するポリイミド樹脂からなる樹脂層との積層体であって、昇温速度10℃/分で不活性ガス中で示差熱分析を実施したとき、ガラス転移領域で観察される吸熱ピークの熱量が樹脂の単位重量当り0.5J/g以上の値を示すフレキシブル金属箔積層体。
【請求項２】
金属箔と樹脂層との積層体であって、樹脂のガラス転移点Tgよりも5〜50℃低い温度で8時間以上熱処理された請求項１記載のフレキシブル金属箔積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フレキシブル金属箔積層体に関する。さらに詳しくは、熱収縮による寸法変化率およびそのバラツキが小さく、ファインピッチ回路を形成する基板材料として好適に用いられるフレキシブル金属箔積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の高性能化、高機能化、小型化が急速に進んでおり、電子機器に用いられる電子部品の小型化、軽量化の要請が高まっている。これに伴い、電子部品の素材についても、耐熱性、機械的強度、電気特性等の諸物性の向上がさらに求められ、半導体素子パッケージ方法やそれらを実装する配線板にも、より高密度、高機能、かつ高性能なものが求められるようになってきている。
【０００３】
特に、携帯電話やデジタルカメラ等の小型電子機器に搭載される液晶ディスプレーは、より高精細・高速駆動になってきているため、その駆動用ＩＣは極めて微細なバンプピッチを有し、それを実装するフレキシブルプリント基板にもファインピッチが要求されてきている。ファインピッチの駆動用ＩＣとフレキシブルプリント基板との接続部分の信頼性を確保するためには、フレキシブルプリント基板に高い寸法安定性が求められる。
【０００４】
一般的に、フレキシブルプリント基板は、金属箔と樹脂層との積層体からなるフレキシブル金属箔積層体をフォトエッチングにより配線を形成し、フィルム状または液状のカバーレイで配線を被覆保護し、必要に応じて端子部を金、錫、半田等でメッキするなどして作成される。フレキシブルプリント基板の寸法安定性は、フレキシブル金属箔積層体の主として絶縁ベースとなる樹脂層の収縮率に起因することが知られている。
【０００５】
フレキシブル金属箔積層体に積層させる樹脂層は、主にポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、ガラスエポキシ樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、液晶ポリマー等から形成され、工業的には、耐熱性が要求されない用途では安価なポリエステル樹脂が、また耐熱性が要求される用途ではポリイミド樹脂が最もよく用いられている。
【０００６】
芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとを重縮合して得られるポリイミド樹脂は、極めて耐熱性にすぐれた重合体として知られている。銅張板によって代表される金属箔樹脂積層体を製造する工程では、これらの各原料物質を反応させて得られるポリアミック酸の有機溶剤溶液を金属箔に塗布した後、加熱して溶剤を蒸発させると同時にポリイミド化反応を完結させる方法やポリイミド樹脂が有機溶剤可溶性の場合には、ポリイミド樹脂有機溶剤溶液を金属箔に塗布した後溶剤を蒸発させる方法がとられる。あるいは、熱可塑性ポリイミド樹脂フィルムを金属箔と接触させ、熱融着によって両面金属箔ポリイミド樹脂積層体を形成させる方法も工業化されている。
【０００７】
しかしながら、これらの方法ではすべて、必ず樹脂部をガラス転移点Tg以上の温度に曝し、冷却する工程を経ている。このとき、急冷による未緩和体積が必然的に残り、実装工程における加熱工程での熱履歴によって収縮の発生を避けることができない。特に、最近ではフレキシブルプリント基板のファインパターン化により、熱による収縮の小さい金属箔樹脂積層体が望まれており、同時に温度変化による寸法変化が小さいことも望まれている。
【０００８】
熱による収縮を低減させるための代表的な方法としては、特許文献１〜７に記載されるような熱アニールを施す方法が多く採用されている。これらの方法に共通していえることは、熱処理温度と熱処理時間とからなる熱処理条件が広く、また樹脂層の種類が異なると当然最適熱処理条件が異なるため、特定の樹脂に関する処理条件に自ら限定されることになる。さらに、熱処理条件は、樹脂の分子構造によって試行錯誤的にチューニングする方法がとられていると考えられ、理論的に熱収縮量を小さくする明確な熱処理条件が明記されているとはいえない。
【特許文献１】特開昭５４−１０８２７２号公報
【特許文献２】特公平０７−０４０６３６号公報
【特許文献３】特開平０９−０５５５６７号公報
【特許文献４】特開２０００−０７２８９３号公報
【特許文献５】特開２０００−２０２９６６号公報
【特許文献６】特開２００１−１７７２００号公報
【特許文献７】特開２００１−２７００３５号公報
【０００９】
これらの従来技術の共通点として、樹脂部の熱による寸法変化を小さくすることが目的として挙げられているが、熱収縮量以外にも設計上の重要な特性値として、熱による収縮量のバラツキが挙げられる。熱収縮についてはその収縮量の平均値が一定であれば設計値に補正をかけることにより設計通りの寸法を得ることができるが、収縮量のバラツキが許容公差以上となった場合には当然ながら要求寸法精度が得られないことになるので、ＩＣとフレキシブルプリント基板との接続信頼性を確保する上で、熱収縮率のバラツキは重要な評価項目である。しかしながら、熱収縮率のバラツキについては、従来着目されていないのが実情である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、熱収縮による寸法変化率のバラツキが小さく、高密度ピッチのＩＣを実装するのに適したファインピッチ回路を有するフレキシブルプリント基板を形成し得るフレキシブル金属箔積層体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
かかる本発明の目的は、金属箔と290〜350℃のガラス転移点Tgを有するポリイミド樹脂からなる樹脂層との積層体であって、昇温速度10℃/分で不活性ガス中で示差熱分析(DSC)を実施したとき、ガラス転移領域で観察される吸熱ピークの熱量が樹脂の単位重量当り0.5J/g以上の値を示すフレキシブル金属箔積層体によって達成される。このようなフレキシブル金属箔積層体は、樹脂のガラス転移点Tgよりも5〜50℃低い温度で8時間以上熱処理することによって得られる。
【発明の効果】
【００１２】
フレキシブルプリント基板の製造工程や実装工程で要求される寸法安定化を得るために、ガラス状態における準安定状態の樹脂をガラス転移点Tgよりも低い温度で熱処理し、体積飽和、換言するとフィジカルエージングさせることで最も有効な効果が得られることを、本発明では見出した。
【００１３】
寸法安定性を確保するための熱処理条件は、ポリイミド樹脂の骨格構造にガラス転移点Tgが依存するが、このガラス転移点Tgよりも低い温度で熱処置を施した効果は、DSC測定時のガラス転移点Tg温度領域に観測される吸熱ピークの大きさが寸法安定性(寸法変化率のバラツキ)の指標となることを本発明では見出したのである。
【００１４】
また、このような吸熱ピークを出現させるためには、ガラス転移点Tgよりも5〜50℃低い温度で少くとも8時間以上熱処置することによって達成される。ポリイミド樹脂の種類によっては、十分な効果を得るためには約100時間以上の熱処理が必要となる場合もある。処理時間は、長ければ長い程DSCのTg付近のピーク強度は大きくなる傾向にあるが、緩和が十分に進むとピーク強度は処理時間に対して飽和する。
【００１５】
一般的には、処理時間が長い程寸法安定性は向上するが、極端にフィジカルエージングさせた場合には、体積の熱収縮は減少するが、その反面破壊エネルギー(ss曲線の積分値)は僅かに低下する。用途によって機械的物性とのバランスを考慮しなければならない場合もあり得るが、フレキシブルプリント基板へのこの技術の適用範囲内では、フィジカルエージングによる僅かな機械的物性の低下は問題とはならないレベルにある。
【００１６】
エンジニアリングプラスチックのフィジカルエージングによる構造安定化については、一般的には知られているが、本発明においてはこのようなガラス転移点Tg以下での長時間の熱処理によて、熱収縮率の絶対値が小さくなるばかりではなく、熱収縮率のバラツキ、すなわち3σ(σ：標準偏差)も小さくなることが見出されている。ファインパターンが要求されるフレキシブルプリント基板の回路設計段階では、熱収縮率自体よりもそのバラツキが重要な問題であるが、本発明ではその点をクリヤーしている。
【非特許文献１】Physics and Mechanics of Amorphous Polymers 第206頁以降                    (1998)
【００１７】
フィジカルエージングによる構造安定化の度合いは、DSC測定を昇温時に実施したときのガラス転移点Tg付近に出現する吸熱ピークの量によってその定量が可能である。そして、このピークが大きければ大きい程熱収縮率は小さくなり、そのバラツキも小さくなる。フィジカルエージングによるガラス転移点Tg付近でのDSCピークと寸法安定性およびそのバラツキの低減効果との関係は、ポリイミド樹脂の構造によらず発現する。ガラス転移点Tgの異なる2種類以上の樹脂を用いた場合であっても、ガラス転移点Tgよりも約5〜30℃低い温度での長時間の熱処理によって、寸法安定化は達成できるが、その処理時間や処理温度によって効果の程度は左右される。
【００１８】
このような熱処理によって、ガラス転移点Tg付近に出現するピークの熱量が大きい程寸法安定化効果は大きく、逆にガラス転移点Tgよりも低い温度で長時間処理しても、このようなピークが観測されないこともある。このような樹脂では、熱処理による寸法安定化効果は期待できない。
【００１９】
熱処理をした結果、ガラス転移点Tg付近に現われる吸熱ピークの熱量ΔHが、樹脂単位重量当り0.5J/g以上、好ましくは2.0J/g以上の値を示す場合、寸法安定性とそのバラツキの低減効果が十分に確認される。特記すべきは、もともと熱収縮量の少ない樹脂材料は、0.5J/gレベルのピークが観測される程度に熱処理を施せば、熱処理前には設計目標値を僅かに外れていても、このような熱処理を施すことにより、スペックに入れることが可能となるという事実である。すなわち、他の寸法安定化方法と平行しての採用が可能であるといえる。
【００２０】
熱処理法以外の寸法安定化方法としては、ポリイミド樹脂絶縁層を複層コートする方法などが工業化されているが、このような多層樹脂についても、その収縮の最も大きな樹脂成分について本発明で規定される条件下で熱処理すると、熱収縮性を低減することができる。
【特許文献８】特開平０８−２５０８６０号公報
【特許文献９】特開平０９−０５５５６７号公報
【００２１】
フレキシブルプリント基板に微細な配線ピッチを必要とする場合、本発明に係る寸法安定性のあるポリイミド樹脂フィルムを使用することによって、接続部分の信頼性を確保することができる。特に、異方性導電性樹脂(ACF等)の接着工程では加熱工程が入るため、熱収縮を起すポリイミド樹脂を使用すると、接続部が端部で位置ずれを生ずる。本発明はそのようなおそれもなく、ファインピッチのフレキシブルプリント基板に利用することができる。
【００２２】
本発明による効果は、アモルファス樹脂製品の熱収縮性の低減を可能にする基本的な手法であって、広く応用できるばかりではなく、熱処理による熱収縮特性を熱分析によるガラス転移点Tg部分のピーク強度を指標できる点で画期的であるということができる。すなわち、樹脂材料毎に試行錯誤して決定しなければならなかった熱処理条件を、どんな材料についても統一した考え方で設定が可能となる。それに加えて、製品設計パラメーターの中で極めて重要な寸法安定性のバラツキを低減できる意味は大きいものといえる。
【００２３】
また、ガラス転移点Tg付近の吸熱ピークが観測される条件は、比較的狭く、ガラス転移点Tgから50℃低い温度では、処理時間10時間程度では吸熱ピークが観測されないことはしばしばである。このことからみて、本発明では熱処理によって寸法安定化を図る場合の条件の特異点を見出したものともいえる。
【００２４】
このように、本発明にあっては、樹脂材料のガラス転移点Tg直下の熱処理による未緩和体積の緩和現象を利用しており、ここで寸法安定性が発現される理由は、熱によって生じる熱収縮が樹脂のアモルファス相の未緩和体積の収縮に起因しており、これをガラス状態において局所的な分子の緩和によって取り去ることで、収縮し易い部分をなくしているものと考えられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
金属箔としては、電解銅箔、圧延銅箔、アルミニウム箔、ステンレス鋼箔等が挙げられ、一般的には電解銅箔または圧延銅箔が用いられる。高密度フレキシブルプリント基板としては、電解銅箔を用いるのが銅エッチングによるファインパターン形成に優れており好ましい。これらの金属箔は、フレキシブルプリント基板用であるので、一般に約3〜35μm程度のものが用いられるが、微細ピッチの配線を形成するために好ましくは約18μmまでの厚さのものが用いられる。
【００２６】
これらの金属箔を片面または両面に積層させる樹脂層は、主にポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂等から形成され、好ましくはポリイミド樹脂が用いられる。これらの樹脂層は、約5〜50μm、好ましくは約7〜25μmの厚さで形成される。樹脂層の厚さがこれ以下であると、回路の絶縁に対する信頼性に乏しくなり、また折曲げ等の機械的特性が低くなる。一方、これ以上の厚さの樹脂層を形成させると、加熱の際発泡を生じ易くなったり、フレキシビリティが損われるようになる。
【００２７】
ポリイミド樹脂について述べると、ポリイミド樹脂の構造に特に制限されないという効果が得られるが、フレキシブルプリント基板に求められる鉛フリー半田耐熱温度である270℃という温度や異方性導電接着剤(ACF)の使用を前提として考えると、ポリイミド樹脂のガラス転移点Tgは290℃以上であることが好ましい。半田耐熱性を必要としない場合には、ガラス転移点Tgは240℃以上あればよい。一方、熱融着や溶剤乾燥工程、樹脂の熱分解などを考慮すると、ガラス転移点Tgは350℃以下であることが望ましい。この温度領域での長時間の熱処理では、酸素の存在が問題となるため、不活性ガス中などの無酸素状態での熱処理が基本となる。
【００２８】
ガラス転移点Tgを290〜350℃の範囲内とするには、ポリイミド樹脂を構成するモノマーの共重合組成が問題であり、耐熱性を考慮すると、酸無水物としては芳香族テトラカルボン酸二無水物が用いられる。かかる芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、例えばピロメリット酸二無水物、2,3,6,7-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、3,3′,4,4′-ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、イソプロピリデンビス(4-フェニレンオキシ-4-フタル酸)二無水物、2,2′-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)プロパン二無水物、ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)スルホン二無水物、3,4,9,10-ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ビス(3,4-カルボキシフェニル)エーテル二無水物、ナフタレン-1,2,4,5-テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン-1,4,5,8-テトラカルボン酸二無水物、デカヒドロナフタレン-1,4,5,8-テトラカルボン酸二無水物、4,8-ジメチル-1,2,3,5,6,7-ヘキサヒドロナフタレン-1,2,5,6-テトラカルボン酸二無水物、2,6-ジクロロナフタレン-1,4,5,8-テトラカルボン酸二無水物、2,7-ジクロロナフタレン-1,4,5,8-テトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7-テトラクロロナフタレン-1,4,5,8-テトラカルボン酸二無水物、フェナントレン-1,8,9,10-テトラカルボン酸二無水物、2,2-ビス(2,3-ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、1,1-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、ビス(2,3-ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)スルホン二無水物、ベンゼン-1,2,3,4-テトラカルボン酸二無水物、3,4,3′,4′-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物等が、単独であるいは2種以上の混合物として用いられる。
【００２９】
また、これらの芳香族テトラカルボン酸二無水物と反応する芳香族ジアミンとしては、例えば4,4′-ジアミノジフェニルエーテル、m-フェニレンジアミン、p-フェニレンジアミン、4,4′-ジアミノジフェニルプロパン、4,4′-ジアミノジフェニルメタン、ベンチジン、4,4′-ジアミノジフェニルサルファイド、4,4′-ジアミノジフェニルスルホン、3,3′-ジアミノジフェニルスルホン、2,6-ジアミノピリジン、ビス(4-アミノフェニル)ジエチルシラン、ビス(4-アミノフェニル)ジフェニルシラン、3,3′-ジクロロベンチジン、ビス(4-アミノフェニル)エチルホスフィンオキサイド、ビス(4-アミノフェニル)フェニルホスフィンオキサイド、ビス(4-アミノフェニル)-N-フェニルアミン、ビス(4-アミノフェニル)-N-メチルアミン、1,5-ジアミノナフタレン、3,3′-ジメチル-4,4′-ジアミノビフェニル、3,4′-ジメチル-3′,4-ジアミノビフェニル、3,3′-ジメトキシベンチジン、2,4-ビス(β-アミノ-第3ブチル)トルエン、ビス(p-β-アミノ-第3ブチルフェニル)エーテル、p-ビス(2-メチル-4-アミノベンジル)ベンゼン、p-ビス(1,1-ジメチル-5-アミノベンジル)ベンゼン、m-キシリレンジアミン、p-キシリレンジアミン、1,3-ジアミノアダマンタン、3,3′-ジアミノ-1,1′-ジアダマンタン、3,3′-ジアミノ-1,1′-ジアダマンタン、ビス(p-アミノシクロヘキシル)メタン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、3-メチルヘプタメチレンジアミン、4,4-ジメチルヘプタメチレンジアミン、2,11-ジアミノドデカン、1,2-ビス(3-アミノプロポキシ)エタン、2,2-ジメチルプロピレンジアミン、3-メトキシ-ヘキサメチレンジアミン、2,5-ジメチルヘキサメチレンジアミン、5-メチルノナメチレンジアミン、5-メチルノナメチレンジアミン、1,4-ジアミノシクロヘキサン、1,12-ジアミノオクタデカン、2,5-ジアミノ-1,3,4-オキサジアゾール、2,2-ビス(4-アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン、N-(3-アミノフェニル)-4-アミノベンズアミド、4-アミノフェニル-3-アミノベンゾエート、6-アミノ-2-(p-アミノフェニル)ベンゾイミダゾール等が、単独であるいは2種以上の混合物として用いられ、好ましくは4,4′-ジアミノジフェニルエーテルが単独で用いられる。
【００３０】
1:1のモル比で行われるこれら両者間の重縮合反応には、必ずしも重合触媒を必要とはしないが、反応性を制御するために第3級アミン類の使用が可能である。第3級アミン類としては、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、イソキノリン、2-エチルピリジン、2-メチルピリジン、N-エチルモルフォリン、N-メチルモルフォリン、N,N-ジエチルシクロヘキシルアミン、N,N-ジメチルシクロヘキシルアミン、4-ベンゾイルピリジン、2,4-ルチジン、2,6-ルチジン、2,4,6-コリジン、3,4-ルチジン、3,5-ルチジン、4-メチルピリジン、3-メチルピリジン、4-イソプロピルピリジン、N,N-ジメチルベンジルアミン、4-ベンジルピリジン、N,N-ジメチルドデシルアミン等が挙げられる。
【００３１】
重縮合反応は、有機溶剤、例えばN,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N,N-ジエチルホルムアミド、N,N-ジエチルアセトアミド、N-ジメチルメトキシアセトアミド、N-メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、N-メチル-2-ピロリドン、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチレンスルホン、ホルムアミド、N-メチルホルムアミド、ブチロラクトン等が、単独であるいは2種以上の混合物として用いられる。これらの有機溶剤はまた、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ベンゾニトリル、ジオキサン等の溶剤性に劣る溶剤と組合せて用いることもできる。
【００３２】
重縮合反応の一次生成物は、ポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミック酸であり、このアミック酸溶液(これは反応生成物溶液そのものであってもよい)を、塗工装置を用いて金属箔上に塗布する。塗工装置としては、グラビアコータ、リバースロールコータ、バーリバースロールコータ、バーコータ、ドクターブレードコータ、カーテンフローコータ、ダイコータ、多層ダイコータ等を用いることができるが、特性の向上などを目的として複数種のポリアミック酸溶液を多層になるように塗布することもできる。あるいは、ポリアミック酸からポリイミド樹脂フィルムを作製し、これを金属箔に接着剤を用いて貼り付ける方法をとることもできる。
【００３３】
ファインピッチ用途においては、接着剤を用いずに、ポリイミド樹脂を直接金属箔へ接着する方法がとられる。かかる銅箔等の金属箔への良好な接着性を示すポリイミド樹脂としては、(A)イソプロピリデンビス(4-フェニレンオキシ-4-フタル酸)二無水物および(B)3,3′,4,4′-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物よりなる2種類の芳香族テトラカルボン酸二無水物と(C)6-アミノ-2-(p-アミノフェニル)ベンゾイミダゾールとの共重合体であるポリイミド樹脂などが挙げられる。
【特許文献１０】ＷＯ  ０１／２９１３６  Ａ１
【００３４】
また、接着剤を用いずに、ポリアミック酸を経由して合成されるポリイミド樹脂を用いて直接金属箔に接着させることもでき、かかるポリイミド樹脂としては、次のようなものが挙げられる。
・(A)ピロメリット酸二無水物および(B)3,3´,4,4´-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物よりなる2種類のテトラカルボン酸二無水物と(C)6-アミノ-2-(p-アミノフェニル)ベンズイミダゾールとの共重合体
・(A)イソピロピリデンビス(4-フェニレンオキシ-4-フタル酸)二無水物および(B)3,3´,4,4´-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物よりなる2種類のテトラカルボン酸二無水物と(C)6-アミノ-2-(p-アミノフェニル)ベンズイミダゾールとの共重合体
・(A)イソピロピリデンビス(4-フェニレンオキシ-4-フタル酸)二無水物および(B)3,3´,4,4´-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物よりなる2種類のテトラカルボン酸二無水物と(C)6-アミノ-2-(p-アミノフェニル)ベンズイミダゾールおよび(D)ビス(4-アミノフェニル)エーテル(D1)およびフェニレンジアミン(D2)の少なくとも1種類よりなる2種類または3種類のジアミンとの共重合体
【００３５】
このような金属箔への接着性良好なポリイミド樹脂層の上に、さらに低吸湿性あるいは低熱膨張性のポリイミド樹脂またはその前駆体であるポリアミック酸をコートすることも可能である。ポリアミック酸を経由して合成されるポリイミド樹脂としては、上記の如きものが挙げられる。
【００３６】
また、熱可塑性ポリイミド樹脂を金属箔と接触させ、熱融着によって両面金属箔ポリイミド樹脂積層体を形成させる方法も工業化されており、このような方法も適用可能である。これ以外の方法でも、金属箔とポリイミド樹脂との積層体が得られる方法であれば、本発明は適用可能である。
【００３７】
この際、線膨張係数のコントロール、機械的特性の調整、接着性の向上などを目的として、異なるポリイミド樹脂のブレンドあるいは異種の樹脂をブレンドして用いることもできる。また、種々の特性改良を目的として、無機質、有機質または金属質の粉末、繊維等を混合して使用することもでき、さらに金属箔導体の酸化を防ぐために酸化防止剤を添加したり、あるいは接着性の向上を目的としてシランカップリング剤等を添加して用いることもできる。
【００３８】
これらいずれかの方法により金属箔/樹脂層積層体、好ましくは銅箔/ポリイミド樹脂層積層体(ポリイミド樹脂銅張板)を製造した後、樹脂層をガラス転移点Tgよりも約5〜50℃、好ましくは約10〜30℃低い温度で少くとも約8時間窒素雰囲気下で熱処理する。このとき、銅張板はロール状でもあるいは1枚のシート状でも構わないが、量産性を考慮するとロール状での熱処理が好ましい。不活性ガス雰囲気の代りに真空オーブンを用いても同様の効果が得られるが、伝熱速度を考慮した場合不活性ガスオーブンを用いるのが妥当である。
【００３９】
伝熱効率をアップさせるためには、ロールを支える支柱に補助ヒータを導入することなどによって、製品全体が設定温度に到達する時間を短縮することができる。熱処理時間は、長すぎると破断伸びが低下することがあるが、熱処理後示差熱分析(DSC)測定によって、10℃／分の昇温速度での昇温時にガラス転移点Tg温度領域に吸熱ピークが生ずる迄行われる。ガラス転移点Tgに近い温度で処理すると、安定な構造が得られない場合がある。熱処理した結果、DSC測定によって昇温時に、ガラス転移点Tg温度領域に生ずる吸熱ピークの熱量が樹脂単位重量当り0.5J/g以上観測される場合には、寸法安定化の効果が確認できる。
【００４０】
熱処理条件である必要な熱処理温度および熱処理時間は、樹脂の種類に依存するが、熱処理時間については一般に約8時間以上、好ましくは約24〜120時間の範囲で大きな効果が得られる。これ以上の熱処理時間は、コストアップになるので工業的に非現実的であり、また樹脂の熱分解も無視できない。しかしながら、樹脂の熱分解が殆んどみられない場合には、処理時間は長ければ長い程よい。
【００４１】
樹脂が多数の成分から構成されている場合、例えば樹脂層がブレンド物であったり、多層構造体であったりした場合がこれに相当するが、構成される樹脂の主成分のみがフィジカルエージングされるだけでも、効果が得られる場合もある。また、樹脂のガラス転移点Tgがほぼ等しいと、寸法安定化効果も大きい。さらに、構成樹脂の高い方のガラス転移点Tgに合せて熱処理し、その後引続きガラス転移点Tgよりも低い温度で熱処理するといった多段熱処理も有効である。
【００４２】
熱処理終了後、基準値として積層体の寸法を測定する。測定は、200×250mmの大きさの積層体シートを20℃、65％RHの恒温恒湿槽に24時間保持した後、積層体シートに50mm間隔で直径1mmの孔を計20個穿孔し、孔の中心間の距離を測りとるといった方法で行われる。塗布方向に寸法を測定したものをMD方向、塗布方向と垂直方向に測定したものをTD方向と定義する。
【００４３】
その後、銅エッチングをエッチャー等の表面処理装置を用いて行い、20℃、65％RHの恒温恒湿槽に24時間保持した後、同様に寸法測定を行う。次に、200℃で30分間加熱した後、20℃、65％RHの恒温恒湿槽に24時間保持した後、同様に寸法測定を行う。製品を設計する際には、加熱後の寸法のバラツキの問題が重要であり、端子ピッチが40μm以下になる場合、標準偏差σとしたときに3σの値が0.05％以下であることが望ましい。
【００４４】
本発明においては、他の寸法安定化方法と併用することもできる。すなわち、他の手法によって得られた寸法安定性(熱収縮率とそのバラツキ)がスペックに僅かに足りない場合などに、フィジカルエージングによる構造安定化を図ることにより、簡単に目的の寸法安定性を得ることができる。
【００４５】
特に、市販品の銅張板を購入後、DSCによって測定したガラス転移点Tgよりも約10℃低い温度で熱処理し、DSC昇温測定時にガラス転移点Tg付近に吸熱ピークが生ずるように熱処理すると、寸法安定性のバラツキが抑制される。
【００４６】
熱処理した結果、ガラス転移点Tg付近に現れる吸熱ピークの熱量が樹脂単位重量当り0.5J/g以上、好ましくは2.0J/g以上の値を示す場合、寸法安定性とそのバラツキの低減効果が明らかに確認できる。ただし、熱処理して寸法安定化した製品をガラス転移点以上の温度に曝すと、寸法安定化効果はなくなる。
【００４７】
この吸熱ピークの熱量(吸熱量)ΔHの測定は、不活性ガス中、昇温速度10℃/分の条件下で実施した示差熱分析(DSC)として行われるが、このときガラス転移点Tg温度領域で観測される吸熱ピークのピーク面積を算出するためのベースラインは、高温側のベースラインをガラス転移点Tg温度領域に延長して用い、ガラス転移点TgにおけるDSC曲線との交点に囲まれた体積緩和現象に由来するピークから算出される。また、DSC測定用サンプルは、金属箔を付けたまま測定し、樹脂層部分の重量はエッチング前後の重量の差から換算する方法が用いられる。
【実施例】
【００４８】
次に、実施例について本発明を説明する。
【００４９】
実施例１
銅張板(新日鉄化学製品エスパネックスKE)について、DSCによってガラス転移点Tgを10℃/分の昇温速度で窒素気流中で測定すると345℃であった。このロール状銅張板を、窒素雰囲気下に330℃で72時間熱処理すると、熱処理後のガラス転移点に観測される吸熱エンタルピーは0.55J/gであった。なお、銅と樹脂との重量比は、エッチング前後の重量比から決定し、樹脂単位重量当りの値に換算した。
【００５０】
熱処理後、得られた銅張り板をシート状に切り出し、ガラス転移温度での吸熱量ΔH、累積寸法変化率(トータル収縮率)測定し、平均値および分散値3σを算出した。なお、サンプルは銅箔を除かない状態で測定に供し、また測定後エッチングして銅を除去した後の乾燥重量を樹脂の重量とした。
ΔH：パーキンエルマー社製DSC7を用い、昇温速度10℃/分でDSC測定を行ない、こ          のときガラス転移点Tg温度領域で観測される吸熱ピークのピーク面積を算出す          るためのベースラインは、高温側のベースラインをガラス転移点Tg温度領域に          延長して用い、ガラス転移点TgにおけるDSC曲線との交点に囲まれた体積緩和          現象に由来するピークから算出される
トータル加熱収縮率：IPC-TM-650 2.2.4 Revision C (Method C)
ただし、暴露温度を200℃に変化したときの変化率
【００５１】
比較例１
実施例１において、熱処理前の銅張板の200℃でのトータル加熱収縮率を測定した。
【００５２】
実施例２
銅張りポリイミドフィルム(鐘淵化学製品アピカルNPI)について、DSCによってガラス転移点Tgを10℃/分の昇温速度で窒素気流中で測定すると348℃であった。このロール状銅張板を、窒素雰囲気下に330℃で72時間熱処理すると、熱処理後のガラス転移点に観測される吸熱エンタルピーは0.61J/gであった。なお、銅と樹脂との重量比は、エッチング前後の重量比から決定し、樹脂単位重量当りの値に換算した。この窒素雰囲気下での熱処理後の200℃でのトータル加熱収縮率を測定した。
【００５３】
比較例２
実施例２において、熱処理前の銅張板の200℃でのトータル加熱収縮率を測定した。
以上の各実施例および比較例で得られた結果は、次の表１に示される。
表１                         
ΔH  測定   トータル収縮率(％)
熱処理条件  (J/g) 方向  平 均   3 σ 
実施例１                0.55  TD       -0.02   0.02      
330℃ (Tg-15℃)、72h        MD       -0.03   0.02      
比較例１                0.0   TD       -0.05   0.03      
(未処理)                    MD       -0.06   0.04      
実施例２                0.61  TD       -0.00   0.03      
330℃(Tg-18℃)、72h         MD       -0.00   0.03      
比較例２                0.0   TD       -0.04   0.06      
(未処理)                    MD       -0.04   0.06      
【００５４】
実施例３
イソプロピリデンビス(4-フェニレンオキシ-4-フタル酸)二無水物(モル比0.4)、3,3′,4,4′-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物(モル比0.6)および6-アミノ-2-(p-アミノフェニル)ベンズイミダゾール(モル比1.00)を共重合して得られたポリイミド樹脂のN-メチル-2-ピロリドンワニス溶液(ポリマー固形分濃度14重量％)を、ロールコータを用いて、1/2オンス(18μｍ)の銅箔上に1/2ミル(12.7μm)の厚さで塗布した。
【００５５】
この銅箔/ポリイミド樹脂(Tg 305℃)積層材を、酸素濃度0.5%以下の環境下で最高温度390℃で乾燥させた。乾燥後の溶剤含有量は0.4重量％であった。徐冷後、巻き取ったロールを窒素オーブン中に投入し、処理時間、温度を種々に変更して熱処理を行った。
【００５６】
熱処理後、得られた銅張り板をシート状に切り出し、実施例1と同様にガラス転移温度での吸熱量ΔHを測定した。
【００５７】
実施例3で得られた結果は図１のグラフに示される。このグラフから、ガラス転移温度での吸熱量ΔHは明らかに処理温度がTgに近いほど短時間で増加することが示されており、現実的な時間で熱処理を行うためにはTg-15℃程度が望ましいことが示されている。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】実施例３におけるΔHと熱処理温度および時間との関係を示すグラフである        。
【図２】ＩＣをＦＰＣに実装する状態を示す概念的断面図である。
【符号の説明】
【００５９】
１    樹脂層(ベースフィルム)
２    FPC
３    端子
４    バンプ
５    IC
【図１】
0004731107.tif 000002
【図２】
0004731107.tif 000003