(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式Ｉ
【化１】
0004775607.tif 000006
（式中、Ｒ1は水素またはアルキルを表し、Ｘは単結合、Ｃ1〜Ｃ18のアルキレン、シクロアルキレン、アリールアルキレン、−ＣＨ2（ＯＣＨ2ＣＨ2）n−または−ＣＨ2（ＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2）n−（ここで、ｎは１〜１００の整数である）を表し、Ｚは−ＯＨ、−ＣＯＯＲ’または−ＯＣＯＲ’（ここで、Ｒ’は水素またはＣ1〜Ｃ8のアルキルを表す）の中から選択される官能基を意味する。但し、Ｒ１がメチル、Ｘは単結合、Ｚが−ＣＯＯＲ’の場合を除く。）で表される４−メチレン−１，３−ジオキソラン。
【請求項２】
一般式Ｉ
【化２】
0004775607.tif 000007
で表され、かつ、Ｒ１とＸＺの組み合わせが、Ｒ1がメチルでＸＺがヒドロキシメチル、又はＲ1が水素原子でＸＺが１−ヒドロキシメチル−２−メチルプロパン−２−イルである請求項１記載の４−メチレン−１，３−ジオキソラン。
【請求項３】
一般式ＩＩ
【化３】
0004775607.tif 000008
（式中、Ｒ1は水素またはアルキルを表し、Ｘは単結合、Ｃ1〜Ｃ18のアルキレン、シクロアルキレン、アリールアルキレン、−ＣＨ2（ＯＣＨ2ＣＨ2）n−または−ＣＨ2（ＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2）n−（ここで、ｎは１〜１００の整数である）を表し、Ｚは−ＯＨ、−ＣＯＯＲ’または−ＯＣＯＲ’（ここで、Ｒ’は水素またはＣ1〜Ｃ8のアルキルを表す。但し、以下の場合を除く。
１）Ｒ１が水素、ＸがＣ1〜Ｃ18のアルキレン、Ｚが−ＯＨの場合、
２）Ｒ１が水素、Ｘがメチレン、Ｚが−ＣＯＯＲ’の場合、
３）Ｒ１が水素、Ｘが単結合、Ｚが−ＯＣＯＲ’（ここで、Ｒ’は水素またはＣ1〜Ｃ8のアルキルを表す。）の場合、
４）Ｒ１がメチル、Ｘがアリールアルキレン、Ｚが−ＯＨの場合、
５）Ｒ１がエチル、Ｘがエチレン、Ｚが−ＣＯＯＲ’の場合。）で表される４−クロロメチル−１，３−ジオキソラン。
【請求項４】
一般式ＩＩ
【化４】
0004775607.tif 000009
で表され、かつ、Ｒ１とＸＺの組み合わせが、Ｒ1がメチルでＸＺがヒドロキシメチル、Ｒ1がメチルでＸＺがエトキシカルボニルメチル、Ｒ1がメチルでＸＺが１−シクロペンテニルカルボン酸エチルエステル−１−イル、Ｒ1がメチルでＸＺがプロピオン酸エチルエステル−３−イルからなる群から選択されるものである請求項３記載の４−クロロメチル−１，３−ジオキソラン。
【請求項５】
一般式ＩＩ
【化５】
0004775607.tif 000010
（式中、Ｒ1、ＸおよびＺは請求項１のとおり定義される）の４−クロロメチル−１，３−ジオキソランを０℃〜１５０℃の温度において塩基で処理する、請求項１記載の４−メチレン−１，３−ジオキソランの製造方法。
【請求項６】
１５℃〜６０℃の温度で実施する、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
溶媒の存在下で処理を行う、請求項５または６に記載の方法。
【請求項８】
用いられる前記溶媒は前記塩基に対して良溶媒である請求項７に記載の方法。
【請求項９】
用いられる前記塩基はカリウム−ｔ−ブトキシドである請求項５〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
一般式ＩＩＩ
【化６】
0004775607.tif 000011
（式中、Ｒ1、ＸおよびＺは請求項１のとおり定義される）の官能性アルデヒドまたは官能性ケトンを３−クロロ−１，２−プロパンジオールと反応させ、得られた反応水を除去する、請求項３記載の４−クロロメチル−１，３−ジオキソランの製造方法。
【請求項１１】
触媒の存在下で行う、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
共留剤を用いる、請求項１０または１１に記載の方法。
【請求項１３】
一般式ＩＶ
【化７】
0004775607.tif 000012
（式中、Ｒ1、ＸおよびＺは請求項１のとおり定義され、Ｒ２は、メチルまたはエチルを表す。）の官能性アセタールまたは官能性ケタールを２５℃〜１５０℃の温度において酸性触媒の存在下で３−クロロ−１，２−プロパンジオールで処理し、得られたアルコールを蒸留によって除去する、請求項３記載の４−クロロメチル−１，３−ジオキソランの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光カチオン重合系ＵＶインキや粉体塗料用の反応性希釈剤として有用な官能基を有する新しい４−メチレン−１，３−ジオキソラン類、それらの製造方法、およびこの方法において用いられる中間体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
市販のビニルエーテル化合物は、加圧下におけるアルコールへのアセチレンの塩基触媒型付加によって得られ、構造要素Ｈ2Ｃ＝ＣＨ−ＯＲを含んでおり、長年にわたり工業的に使用されてきた。これらの化合物は、電子に富む二重結合のために一般には高度に反応性の化合物であるので、カチオン重合および光カチオン重合において特に注目されている。
【０００３】
しかし、ビニルエーテルは、その架橋反応又は硬化反応時において、高濃度での使用で刺激性でかつ強い臭気を有する成分を生成し、作業者を悩ませるという職業衛生の問題を有していた。
【０００４】
このため、作業者に相当なコストを強いるのみでなく、職業安全および健康保護の観点から、作業者の製品価格引き上げにつながる総合的な予防措置が必要であった。
【０００５】
従来より、これらの好ましくない揮発性二次生成物の主成分の一つは、周囲の湿気とビニルエーテルとの二次反応において生成されるアセトアルデヒドであることが知られている。例えば、モリグチ（Ｔ．Ｍｏｒｉｇｕｃｈｉ）ら「Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９９５，２８，４３３４−４３３９」には、起こりうる反応経路が報告されている。
【０００６】
これまで、相当な期間にわたりこの問題を解決する種々のアプローチが論じられてきた。経済的な観点からの最も有望なアプローチとして、容易に入手可能なアリルエーテルを貴金属触媒上で異性化して、イソプロペニルエーテルを生じさせる技術が報告されている（クリベロ（Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ）による１９９６年１月２３日の米国特許第５，４８６，５４５号）。
【０００７】
しかし、このアプローチは、イソプロペニルエーテルも、カチオン重合および光カチオン重合中に商業的なビニルエーテルのそれと類似の水との二次反応を起こして、プロピオンアルデヒドを生成させるものであり、イソプロペニルエーテルも、放出物を伴わない架橋という要求を満足させることができないものであった。また、開鎖ビニルエーテルは、湿気の存在下で、それらが揮発性開裂生成物の原因になることが常に起きうるので原則としてこの要求を達成できない。
【０００８】
他方、例えば、２，３−ジヒドロフランおよび２，３−ジヒドロピランなどの環状ビニルエーテルは、実質的に理想的なビニルエーテルである。これらも、実際には光カチオン重合中に水と二次反応を起こすが、刺激性のアルデヒド成分が分子に強く結合されたままであるので、揮発性開裂生成物は生成されない。
【０００９】
しかしながら、これらのヘテロ環式化合物は、後続の転化を可能にするように、置換基を適度に導入すると、合成するのが複雑であり、今まで妥当なコストで工業的に比較的大量に入手することができなかった。
【００１０】
これに反して、４−メチレン−１，３−ジオキソランのクラスは、はるかに容易に入手できる。
【００１１】
１９４５年７月２１日の米国特許第２，４４５，７３３号には、４−メチレン−１，３−ジオキソランを架橋する最初の試みが記載されている。
【００１２】
しかし、用いられるフリーデル−クラフト触媒は、金属イオンに応じて、赤みがかった着色塊から褐色塊を生成させるが、耐溶媒性網目構造は生成させない。塩化亜鉛のアルコール溶液を用いるとある程度の改善をもたらす旨の報告（オース（Ｈ．Ｏｒｔｈ）、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．１９５２，６４，５４４−５５３）もあるが、重合は著しく発熱性であり、触媒添加と共に時には爆発的に進行するという課題がある。
【００１３】
しかし、注目されうる一つの肯定的な特徴は、得られた網目構造が相当な表面硬度を有し、その結果として良好な作業性を有することである。
【００１４】
４−メチレン−１，３−ジオキソランも光カチオン活性であることが最近判明した。例えばベルフィールド（Ｋ．Ｄ．Ｂｅｌｆｉｅｌｄ）およびアブデルラザック（Ｆ．Ｂ．Ａｂｄｅｌｒａｚｚａｑ）「 Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９９７，３０，６９８５−８８ 」には、２，２’−（１，４−フェニレン）ビス（４−メチレン−１，３−ジオキソラン）の２−フェニル−４−メチレン−１，３−ジオキソランによる光カチオン架橋が記載されている。しかし、両モノマーは芳香族性、すなわち、２位に芳香族置換基を有する。この２，２−ジフェニル−または２−フェニル−２−アルキル置換された４−メチレン−１，３−ジオキソランは、（デビッドソン（Ｒ．Ｓ． Ｄａｖｉｄｓｏｎ）、ハウゲイト（Ｇ．Ｊ．Ｈｏｗｇａｔｅ）、Ｊ．Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍ． Ｐｈｏｔｏｂｉｏｌ．Ａ．，１９９７，１０９，１８５−１９３ およびヒラグリ（Ｙ．Ｈｉｒａｇｕｒｉ）、エンドウ（Ｔ．Ｅｎｄｏ）、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｐａｒｔ Ａ：Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．１９８９，２７，４４０３−４４１１）に記載されている通り、ケトン成分を放出しながら重合するものである。すなわち、より高いまたはより低い揮発度の成分を放出する。従って、これらも結局、放出物のない架橋に対する要求を満足させることができないものであった。
【００１５】
驚くべきことに、純粋に脂肪族で置換された４−メチレン−１，３−ジオキソラン類は、それらの芳香族誘導体とは本質的に異なり、光カチオン条件下で放出物を伴わずに架橋されうることが今見出された。これは、２−イソプロペニル−４−メチレン−１，３−ジオキソランは、開環のみによって重合が進行して、ケトン基を有する線状ポリマーを生じるという発見によって学術文献（パーク（Ｊ．Ｐａｒｋ）、キハラ（Ｎ．Ｋｉｈａｒａ）、イケダ（Ｔ．Ｉｋｅｄａ）、エンドウ（Ｔ．Ｅｎｄｏ）、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｐａｒｔ Ａ：Ｐｌｏｙｍ．Ｃｈｅｍ．１９９３，３１，１０８３−１０８５）において確認されている。
【００１６】
４−メチレン−１，３−ジオキソラン類に基づく架橋系を設計する可能性は、それらのジアルデヒド、ジケトン、テトラアセタールおよびテトラケタールの工業的入手可能性に今まで多少とも阻まれてきた。こうして、適切に置換された４−メチレン−１，３−ジオキソランの不足によって、この種のモノマーの潜在的な可能性は著しく限定されている。
【００１７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、後続の転化が個々に可能であるように、例えば、ＯＨ基またはエステル基などの少なくとも１個の追加の官能基を有する新しい４−メチレン−１，３−ジオキソランを提供することである。これらの４−メチレン−１，３−ジオキソランは、以下の要件を満足するものである。
（ｉ）架橋中にアセトアルデヒドまたはプロピオンアルデヒドを放出しない。
（ｉｉ）工業的に容易な操作によって即座に入手可能。
（ｉｉｉ）入手可能な低コスト基礎物質から工業的な量で製造。
（ｉｖ）高価な貴金属触媒または再生が困難な触媒系を用いない。
（ｖ）商業的なビニルエーテル以上の活性。
（ｖｉ）低蒸気圧のため、実質的に臭気公害がない。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、一般式Ｉ
【００１９】
【化８】
0004775607.tif 000002
（式中、Ｒ1は水素またはアルキルを表し、Ｘは単結合、Ｃ1〜Ｃ18のアルキレン、シクロアルキレン、アリールアルキレン、−ＣＨ2（ＯＣＨ2ＣＨ2）n−または−ＣＨ2（ＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2）n−（ここで、ｎは１〜１００の整数である）を表し、Ｚは−ＯＨ、−ＣＯＯＲ’または−ＯＣＯＲ’（ここで、Ｒ’は水素またはＣ1〜Ｃ8のアルキルを表す）の中から選択される官能基を意味する）で表される４−メチレン−１，３−ジオキソランを提供する。
【００２０】
１，１−二置換ビニルエーテルである本発明の４−メチレン−１，３−ジオキソランは、上述した条件（ｉ）〜（ｖｉ）を満足させる。ビニルエーテルの反応性は、Ｒ1Ｒ2Ｃ＝ＣＨ−Ｏ−Ｒ ＜ Ｒ1ＣＨ＝ＣＨ−Ｏ−Ｒ ＜ ＣＨ2＝ＣＨ−Ｏ−Ｒ ＜ ＣＨ2＝ＣＲ3−Ｏ−Ｒという列にほぼ従うことが知られている。すなわち、これらの置換基があまり立体的に複雑でない場合、一般に、１，１−二置換ビニルエーテルが最も反応性が高い。
【００２１】
本発明は、アリル構造（若干しか重合傾向を示さないことで知られているアリル化合物）を同時に有するにもかかわらず、特許請求項１による４−メチレン−１，３−ジオキソランが、光カチオン反応において１，１−二置換ビニルエーテルの高い反応性を示すという驚くべき観察に基づいている。
【００２２】
本発明の一般式Ｉにおいて、特に記載しないかぎり、「アルキル」とは、一般式ＣnＨ2n+1で示される一価のアルカン残基を表し、式中、ｎは炭素原子の数を表し、ｎは特に限定されるものではないが、１〜１８、特に好ましくは１〜６の範囲を表す。ここで、アルキル残基は、線状または分枝状であってもよい。こうしたアルキル残基としては具体的には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチルなどが挙げられる。
【００２３】
「アルキレン」とは、１〜１８個の炭素原子を有する線状または分枝状の二価の炭化水素残基を表し、具体的には、メチレン、エチレン、ｎ−プロピレン、イソプロピレンなどが挙げられる。
【００２４】
「シクロアルキレン」とは、５または６個の炭素原子を有する環状アルキレン残基を表し、具体的には、シクロペンタンジイルおよびシクロヘキサンジイルなどが挙げられる。
【００２５】
「アリールアルキレン」とは、アリールが芳香族炭化水素残基、例えば、フェニル、ナフチルまたはアントリルを表し、アルキレンが上述のとおり定義される二価のアリール脂肪族残基を示す。
【００２６】
本発明による４−メチレン−１，３−ジオキソランの好ましい実施形態としては、一般式Ｉにおいて、官能基Ｚは、ＯＨ基またはエステル基を表すものである。更には、一般式Ｉ中のＲ1とＸＺの組み合わせが、Ｒ1がメチルでＸＺがヒドロキシメチル、Ｒ1が水素原子でＸＺが１−ヒドロキシメチル−２−メチルプロパン−２−イル、Ｒ1がメチルでＸＺがエトキシカルボニルメチル、Ｒ1がメチルでＸＺが１−シクロペンテニルカルボン酸エチルエステル−１−イル、Ｒ1がメチルでＸＺがプロピオン酸エチルエステル−３−イルなる群から選ばれるものが挙げられる。具体的には、２−メチル−２−ヒドロキシメチル−４−メチレン−１，３−ジオキソラン、２−（１−ヒドロキシメチル−２−メチルプロパン−２−イル）−４−メチレン−１，３−ジオキソラン、２−メチル−２−エトキシカルボニルメチル−４−メチレン−１，３−ジオキソラン、２−メチル−２−（１−シクロペンテニルカルボン酸エチルエステル−１−イル）−４−メチレン−１，３−ジオキソランおよび２−メチル−２−（プロピオン酸エチルエステル−３−イル）−４−メチレン−１，３−ジオキソランが挙げられる。
【００２７】
本発明による４−メチレン−１，３−ジオキソランを製造する方法としては、一般式ＩＩ
【００２８】
【化９】
0004775607.tif 000003
（式中、Ｒ1は水素またはアルキルを表し、Ｘは単結合、Ｃ1〜Ｃ18のアルキレン、シクロアルキレン、アリールアルキレン、−ＣＨ2（ＯＣＨ2ＣＨ2）n−または−ＣＨ2（ＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2）n−（ここで、ｎは１〜１００の整数である）を表し、Ｚは−ＯＨ、−ＣＯＯＲ’または−ＯＣＯＲ’（ここで、Ｒ’は水素またはＣ1〜Ｃ8のアルキルを表す。））の４−クロロメチル−１，３−ジオキソランを０℃〜１５０℃の温度において塩基で処理し、その反応生成物をそれ自体知られた方法を用いて単離することを特徴とする方法により製造される。
【００２９】
塩基で処理する際の温度条件は、なかでも２０℃〜６０℃の温度条件であることが好ましい。
【００３０】
ここで使用する塩基は、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムまたは水酸化カルシウムなどのアルカリ金属水酸化物およびアルカリ土類金属水酸化物、ならびに例えば、ナトリウムメチトキシド、ナトリウムエトキシドまたはカリウム−ｔ−ブトキシドなどの第一、第二および第三アルコールのアルカリ金属塩が好ましい。こうした物質が市販されていない場合、対応するアルカリ金属、アルカリ金属水和物またはアルカリ金属水酸化物を対応するアルコールに溶解してもよい。カリウム−ｔ−ブトキシドは、塩基として特に好ましい。
【００３１】
塩基による処理は、溶媒なし行っても良いが、溶媒を用いる方が有利である。溶媒は、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、１−ブタノールまたはｔ−ブタノ−ルなどのアルコール、および例えば、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテルまたはテトラヒドロフランなどのエーテルであることが可能であるが、ジメチルスルホキシドまたはＤＭＦなどの溶媒も適する。しかしながらエステル系の溶媒は、いかなる種類であっても、反応条件下で鹸化し得るので本発明にはあまり適さない。
【００３２】
特に好ましい溶媒は、用いられる塩基に対して良溶媒であるが、反応中に生成される金属塩化物を溶解しないものである。こうして、生成物の単離は単純化される。
【００３３】
次に本発明は、４−メチレン−１，３−ジオキソランの製造の中間体たる一般式ＩＩ
【化１０】
0004775607.tif 000004
（式中、Ｒ1は水素またはアルキルを表し、Ｘは単結合、Ｃ1〜Ｃ18のアルキレン、シクロアルキレン、アリールアルキレン、−ＣＨ2（ＯＣＨ2ＣＨ2）n−または−ＣＨ2（ＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2）n−（ここで、ｎは１〜１００の整数である）を表し、Ｚは−ＯＨ、−ＣＯＯＲ’または−ＯＣＯＲ’（ここで、Ｒ’は水素またはＣ1〜Ｃ8のアルキルを表す。））のクロロメチル化合物をも提供するものである。
【００３４】
このクロルメチル化合物の好ましい実施形態としては、一般式ＩＩにおいて、Ｒ１とＸＺの組み合わせが、Ｒ1がメチルでＸＺがヒドロキシメチル、Ｒ1が水素原子でＸＺが１−ヒドロキシメチル−２−メチルプロパン−２−イル、Ｒ1がメチルでＸＺがエトキシカルボニルメチル、Ｒ1がメチルでＸＺが１−シクロペンテニルカルボン酸エチルエステル−１−イル、Ｒ1がメチルでＸＺがプロピオン酸エチルエステル−３−イルからなる群から選択されるものが好ましく、具体的には、２−メチル−２−ヒドロキシメチル−４−クロロメチル−１，３−ジオキソラン、２−（１−ヒドロキシメチル−２−メチルプロパン−２−イル）−４−クロロメチル−１，３−ジオキソラン、２，４−ビス（クロロメチル）−２−メチル−１，３−ジオキソラン、２−メチル−２−エトキシカルボニルメチル−４−クロロメチル−１，３−ジオキソラン、２−メチル−２−（１−シクロペンテニルカルボン酸エチルエステル−１−イル）−４−クロロメチル−１，３−ジオキソラン、２，４−ビス（クロロメチル）−１，３−ジオキソランおよび２−メチル−２−（プロピオン酸エチルエステル−３−イル）−４−クロロメチル−１，３−ジオキソランである。
【００３５】
この一般式ＩＩで表されるクロロメチル化合物は、一般式ＩＩＩ
【００３６】
【化１１】
0004775607.tif 000005
（式中、Ｒ1は水素またはアルキルを表し、Ｘは単結合、Ｃ1〜Ｃ18のアルキレン、シクロアルキレン、アリールアルキレン、−ＣＨ2（ＯＣＨ2ＣＨ2）n−または−ＣＨ2（ＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2）n−（ここで、ｎは１〜１００の整数である）を表し、Ｚは−ＯＨ、−ＣＯＯＲ’または−ＯＣＯＲ’（ここで、Ｒ’は水素またはＣ1〜Ｃ8のアルキルを表す。））の官能性アルデヒド又は官能性ケトンと３−クロロ−１，２−プロパンジオールとの反応により容易に得ることができる。
【００３７】
この反応は、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸または硫酸などの酸を触媒として使用できる。一部の反応性アルデヒドの場合、触媒は全く省くことができる。一般式ＩＩＩで示される化合物としては、具体的には、ヒドロキシアセトン、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロパナール、３−アセチル−１−プロパノール、１−ヒドロキシ−２−メチル−３−ブタノン、ｐ−ヒドロキシベンジルアセトン、クロロアセトン、グリオキシル酸、ピルビン酸、アセト酢酸エステル、および極めて特に、３，３−ジアルキル置換アセト酢酸エステル、レブリン酸、ブロモ−またはクロロアセトアルデヒドジメチルアセタールが挙げられる。
【００３８】
反応中に生じる水は蒸留により除去される。この蒸留において、適する共沸促進剤の存在が有利な効果を奏する。例えば、トルエン、クロロホルムまたはシクロヘキサンなどの水不混和性溶媒は、この目的のために極めて特に適する。試薬が共沸促進剤に均質に溶解するか、２相を形成するかは問題ではない。共沸促進剤を用いない場合、水を除去する時、用いられる試薬が水の除去を可能にする限り若干減圧を利用することが得策である。ジアセタールを出発原料として用いる場合、得られたアルコールは蒸留によって容易に除去できる。
【００３９】
本発明により製造される官能性４−メチレン−１，３−ジオキソラン、特にＯＨおよびエステル基を有する化合物は、その後、例えば適するジオールまたはジエステルを用いて、例えば光カチオン重合系における架橋剤として適するビス−およびポリ（４−メチレン−１，３−ジオキソラン）に転化される。
【００４０】
以下の実施例は、本発明をより詳細に説明している。
【００４１】
【実施例】
実施例１
２２２ｇ（３モル）の９０％ヒドロキシアセトン、３３１ｇ（３モル）の３−クロロ−１，２−プロパンジオールおよび１ｇのｐ−トルエンスルホン酸（以下、「ｐ−ＴＳＡ」と略記する。）から調製した混合物を共留剤として２００ｍｌのシクロヘキサンを用いて水分離器中で沸騰させる。約８２ｍｌの水を分離するとすぐに、２ｇの炭酸カリウムを添加し、シクロヘキサンを除去し、残りを分留する。２−メチル−２−ヒドロキシメチル−４−クロロメチル−１，３−ジオキソランは１２８℃（１５００Ｐａ）で沸騰する。収量：３９０ｇ（７８％）、ＩＲ：３４０１ｃｍ-1（−ＯＨ）、ＭＳ：ｍ／ｅ＝１５３／１５１（Ｍ−１５）、１３７／１３５、１１７、９３、７５、５８、４３。
【００４２】
１１２ｇのカリウム−ｔ−ブトキシドを４００ｍｌの乾燥ＴＨＦに溶解し、反応温度が５０℃を超えないように、１４５ｇ（０．８７モル）の上述の生成物をそれに徐々に滴下する。混合物を室温で一晩攪拌し、蒸留によって可能なかぎりＴＨＦを除去し、残留物を２００ｍｌの水と混合する。有機相を分離し、水相をトルエンの各５０ｍｌ部分で二度抽出し、有機相を混ぜた。Ｎａ2ＳＯ4上で乾燥後、生成物を分留する。４８ｇ（４２％）の２−メチル−２−ヒドロキシメチル−４−メチレン−１，３−ジオキソランを得る。沸点：９０℃（１５００Ｐａ）、ＩＲ：１６８８ｃｍ-1（二重結合）、３４６８ｃｍ-1（−ＯＨ）、ＭＳ：ｍ／ｅ＝１３０（Ｍ+）、９９、５７、４３。
【００４３】
実施例２
１９１ｇ（１．８７モル）の２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロパノール、２２０ｇ（２モル）の３−クロロ−１，２−プロパンジオールおよび共留剤としての２００ｍｌのシクロヘキサンからから調製した混合物を水分離器中で沸騰させる。約３３ｍｌの水を分離するとすぐに、シクロヘキサンを除去し、残りを分留する。２−（１−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−２−イル）−４−クロロメチル−１，３−ジオキソランは７４℃〜７６℃（０．２Ｐａ）で沸騰する。収量：２３０ｇ（６３％）、ＩＲ：３４３６ｃｍ-1（−ＯＨ）、ＭＳ：ｍ／ｅ＝１９５／１９３（Ｍ+）、１６４、１２３／１２１、１１５、９３、７５、５７、４３。
【００４４】
１４０ｇ（１．２５モル）のカリウム−ｔ−ブトキシドを４００ｍｌの乾燥ＴＨＦに溶解し、温度が５０℃未満のままであるように、１９０ｇ（０．９８モル）の上述の生成物をそれに徐々に滴下する。混合物を室温で一晩攪拌し、蒸留によって可能なかぎりＴＨＦを除去し、残留物を２００ｍｌの水と混合する。有機相を分離し、Ｎａ2ＳＯ4上で乾燥し、分留する。２−（１−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−２−イル）−４−メチレン−１，３−ジオキソランを６８ｇ（４４％）の収量で得る。沸点：５２℃（１Ｐａ）、ＩＲ：３３８７ｃｍ-1（−ＯＨ）、１６８８ｃｍ-1（二重結合）、ＭＳ：ｍ／ｅ＝１５８（Ｍ+）、１２８、１０２、８５、７２、５７、４３。
【００４５】
実施例３
前述の実施例と類似のように、９２．５ｇ（１モル）のクロロアセトンおよび１１０．５ｇ（１モル）の３−クロロ−１，２−プロパンジオールを０．５ｇのｐ−ＴＳＡおよび１５０ｍｌのシクロヘキサンを用いて水分離器中で共に沸騰させる。等量の水を分離するとすぐに、シクロヘキサンを除去し、残留物を分留する。１６２ｇ（８７％）の２，４−ビス（クロロメチル）−２−メチル−１，３−ジオキソランを得る。沸点：９８℃〜１０２℃（１５００Ｐａ）、ＩＲ：アセタール帯；１１２０ｃｍ-1、１０９８ｃｍ-1、１０５３ｃｍ-1、ＭＳ：ｍ／ｅ＝１６９（Ｍ−１５）、１３５、１０６、９３、７５、５７、４９、４３。反応温度が５０℃を超えないように、９５ｇ（０．８５モル）のカリウム−ｔ−ブトキシドの乾燥ＴＨＦ溶液３５０ｍｌに１３０ｇ（０．７モル）の上述の生成物を徐々に滴下する。その後、この温度で３時間にわたり攪拌を続ける。エーテルを除去するとすぐに、バッチを４００ｍｌの水中に集め、酢酸エステルで抽出する。その後、有機相をＮａ2ＳＯ4上で乾燥し、気化させ分留する。７８ｇ（７４％）の２−クロロメチル−２−メチル−４−メチレン−１，３−ジオキソランを得る。沸点：６４℃（１５００Ｐａ）、ＩＲ：１６８９ｃｍ-1（二重結合、ビニルエーテル）、ＭＳ：ｍ／ｅ＝１４８（Ｍ+）、１３３（Ｍ−１５）、１１３、１０６、９９、９２、７７、５７、４９、４３。
【００４６】
実施例４
前述の実施例と類似のように、６５ｇ（０．５モル）のエチルアセトアセテートを５５ｇ（０．５モル）の３−クロロ−１，２−プロパンジオールおよび０．２ｇのｐ−ＴＳＡを用いて水分離器中で共に加熱する。１００ｍｌのへキサンは共留剤として機能する。９ｍｌの水を分離するとすぐに、反応混合物を１００ｍｌの水で洗浄し、それに１ｇのＮａＯＨを添加し、Ｎａ2ＳＯ4上で乾燥し、分留する。８０ｇ（７２％）の２−メチル−２−エトキシカルボニルメチル−４−クロロメチル−１，３−ジオキソランを得る。沸点：１２４℃（１５００Ｐａ）、ＩＲ：１７３６ｃｍ-1（Ｃ＝Ｏ、エステル）；ＭＳ：ｍ／ｅ＝２０７（Ｍ−１５）、１８１、１７３、１５７、１４４、１３５、１１５、９９、７５、５７、４３。
【００４７】
温度が３０℃未満のままであるように、５０．５ｇ（０．４５モル）のｔ−ＢｕＯＫの乾燥ＴＨＦ溶液２００ｍｌに７７ｇ（０．３４モル）の上述の生成物を室温で滴下する。室温で一晩攪拌後、バッチを８００ｍｌの氷水に注ぎ、ジエチルエーテルで抽出し、有機相をＮａ2ＳＯ4上で乾燥する。分留後、４０ｇ（６４％）の２−メチル−２−エトキシカルボニルメチル−４−メチレン−１，３−ジオキソランを得る。沸点：９０〜９２℃（１５００Ｐａ）、ＩＲ：１７１３ｃｍ-1（Ｃ＝Ｏ、エステル）、１６２６ｃｍ-1（二重結合、ビニルエーテル）、ＭＳ：ｍ／ｅ＝１８６（Ｍ+）、１３０、１１３、１０２、８４、６９、５７、４３。
【００４８】
特定の状況下で、２−エトキシクロトン酸エチルエステルは、二次生成物として生じうる（ＭＳ：ｍ／ｅ＝１５８（Ｍ+）、１４３、１３０、１１３、８５、６９、５８、４３）。
【００４９】
実施例５
１２４ｇ（１モル）のシクロアセトアルデヒドジメチルアセタールおよび１１０（１モル）の３−シクロ−１，２−プロパンジオールを０．３ｇのｐ−ＴＳＡと共に加熱し、得られたメタノールを蒸留によって除去する。３２ｇのメタノールを除去するとすぐに、反応混合物を弱アルカリ水で洗浄し、有機相を分離しＮａ2ＳＯ4上で乾燥する。分留後、１６０ｇ（９３％）の２，４−ビス（クロロメチル）−１，３−ジオキソランを得る。沸点：９８℃（１５００Ｐａ）、ＩＲ：１１９１、１０４９および１００７ｃｍ-1（アセタール）、ＭＳ：ｍ／ｅ＝１６９（Ｍ−１）、１４０、１２３、１２１、１０５、９３、７７、７５、６３、５７。
【００５０】
５６ｇ（１モル）のＫＯＨを加熱しながら３００ｍｌのイソプロパノールに溶解し、その後、１０７ｇ（０．６３モル）の上述の生成物を６０℃で徐々に滴下する。その後、混合物を沸騰するまで加熱する。約６時間後に、バッチを１０００ｍｌの氷水中に注ぎ、ジエチルエーテルで抽出し、抽出物をＮａ2ＳＯ4上で乾燥し、エーテルを除去する。２０ｃｍの充填塔を通して分留後に、６０ｇ（７１％）の２−シクロメチル−４−メチレン−１，３−ジオキソランを得る。沸点：５６〜５８℃（１５ミリバール）、ＩＲ：１６９１ｃｍ-1（二重結合、ビニルエーテル）、ＭＳ：ｍ／ｅ＝１３４（Ｍ+）、８５、７６、５７、４９、４２。
【００５１】
あるいは、脱離（elimination）は次のように進みうる。最初に、６０ｇ（１．５モル）のＮａＯＨペレットを十分に大きなフラスコ中に導入し、１７１ｇ（１モル）の２，４−ビス（クロロメチル）−１，３−ジオキソランを添加する。混合物を完全に攪拌しながら膜ポンプによる真空下において油浴中で慎重に加熱し、反応において生成された水との混合物として蒸留よって生成物を取り出す。その後、このようにして得られる２−クロロメチル−４−メチレン−１，３−ジオキソランをＮａ2ＳＯ4上で乾燥し、濾過する。第２の蒸留段階は一般に不要である。収量：１４０ｇ（８２％）。
【００５２】
【発明の効果】
本発明によれば、後続の転化が個々に可能であるように、例えば、ＯＨ基またはエステル基などの少なくとも１個の追加の官能基を有する新しい４−メチレン−１，３−ジオキソランを提供できる。これらの４−メチレン−１，３−ジオキソランは、以下の特性を兼備するものである。
（ｉ）架橋中にアセトアルデヒドまたはプロピオンアルデヒドを放出しない。
（ｉｉ）工業的に容易な操作によって即座に入手可能。
（ｉｉｉ）入手可能な低コスト基礎物質から工業的な量で製造。
（ｉｖ）高価な貴金属触媒または再生が困難な触媒系を用いない。
（ｖ）商業的なビニルエーテル以上の活性。
（ｖｉ）低蒸気圧のため、実質的に臭気公害がない。
【００５３】
従って、本発明の４−メチレン−１，３−ジオキソランは、光ラジカル重合における架橋剤、反応性希釈剤として、ＵＶインキや粉体塗料等の用途に適用することができる。