【手続補正書】
【提出日】平成15年11月6日(2003.11.6)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
クロマンエステルの製造方法であって、
ａ）  構造式（１）のヘイグマンズエステルと構造式（２）のプロパルギル誘導体とを塩基と溶剤との存在下に反応させ、構造式（３）のプロパルギルエーテルを生成する工程、
【化１】
1997176148.tif 000001
ｂ）  構造式（３）のプロパルギルエーテルに、任意の適当な触媒および任意の溶剤の存在下に熱を加えて転位させ、環状エーテルタイプの化合物である構造式（４）の化合物を生成する工程、および
【化２】
1997176148.tif 000002
ｃ）  環状エーテルタイプの化合物である構造式（４）の化合物を適当な溶剤中の触媒により異性化し、構造式（５）のクロマンエステルを生成する工程、
【化３】
1997176148.tif 000003
［上記の式中、Ｒ１は直鎖または分岐鎖の（Ｃ１−Ｃ５）アルキルであり、
Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は直鎖または分岐鎖の（Ｃ１−Ｃ５）アルキル、および水素原子からそれぞれ独立に選択され、
Ｘは塩素、臭素、ヨウ素、ＯＳＯ２Ｒ、またはＯＣＯＲであり、
Ｒはアルキルまたはアリールである］
の３工程を含む前記の製造方法。
【請求項２】
工程ｂ）で使用される触媒が、銀（Ｉ）塩、水銀塩、ロジウム（Ｉ）錯体、白金（０）錯体、パラジウム（０）錯体、パラジウム（ＩＩ）錯体、ＢＦ３、ＢＣｌ３、（Ｒｂ）ｎＡｌＣｌ（３−ｎ）［ただし式中Ｒｂは（Ｃ１−Ｃ５）アルキルでありｎは１−２である］、ＺｎＣｌ２、ＴｉＣｌ４、ＣＦ３ＣＯＯＨ、Ｈ２ＳＯ４、またはＨ３ＰＯ４から選択される、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
クロマンエステルの製造方法であって、
ａ）  構造式（１）のヘイグマンズエステルと構造式（２）のプロパルギル誘導体とを塩基と溶剤との存在下に反応させ、構造式（３）のプロパルギルエーテルを生成する工程、
【化４】
1997176148.tif 000004
ｂ）  構造式（３）のプロパルギルエーテルに、適当な触媒および溶剤の存在下に熱を加えて転位させ、構造式（５）のクロマンエステルを生成する工程、
【化５】
1997176148.tif 000005
［上記の式中、Ｒ１は直鎖または分岐鎖の（Ｃ１−Ｃ５）アルキルであり、
Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は直鎖または分岐鎖の（Ｃ１−Ｃ５）アルキル、および水素原子からそれぞれ独立に選択され、
Ｘは塩素、臭素、ヨウ素、ＯＳＯ２Ｒ、またはＯＣＯＲであり、
Ｒはアルキルまたはアリールである］
の２工程を含む前記の製造方法。
【請求項４】
工程ｂ）で使用される触媒が、銀（Ｉ）塩、ＢＦ３、ＢＣｌ３、（Ｒｂ）ｎＡｌＣｌ（３−ｎ）［ただし式中Ｒｂは（Ｃ１−Ｃ５）アルキルでありｎは１−２である］、ＣＦ３ＣＯＯＨ、Ｈ２ＳＯ４、またはＨ３ＰＯ４から選択される、請求項３に記載の製造方法。
【請求項５】
構造式
【化６】
1997176148.tif 000006
［式中、Ｒ１は直鎖または分岐鎖の（Ｃ１−Ｃ５）アルキルであり、
Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は直鎖または分岐鎖の（Ｃ１−Ｃ５）アルキル、および水素原子からそれぞれ独立に選択される］
を有する化合物。
【請求項６】
構造式
【化７】
1997176148.tif 000007
［式中、Ｒ１は直鎖または分岐鎖の（Ｃ１−Ｃ５）アルキルであり、
Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は直鎖または分岐鎖の（Ｃ１−Ｃ５）アルキル、および水素原子からそれぞれ独立に選択される］
を有する化合物。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２２】
本発明の他の態様は、本発明にかかる製造方法により製造される、Ｒ１が直鎖または分岐鎖の（Ｃ１−Ｃ５）アルキルであり、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は直鎖または分岐鎖の（Ｃ１−Ｃ５）アルキル、および水素原子からそれぞれ独立に選択される、構造式（３）のプロパルギルエーテル、および構造式（４）の環状エーテルタイプの新規な化合物に関する。
本発明は以下の態様を包含する。
１）クロマンエステルの製造方法であって、
ａ）  構造式（１）のヘイグマンズエステルと構造式（２）のプロパルギル誘導体とを塩基と溶剤との存在下に反応させ、構造式（３）のプロパルギルエーテルを生成する工程、
【化８】
1997176148.tif 000008
ｂ）  構造式（３）のプロパルギルエーテルに、任意の適当な触媒および任意の溶剤の存在下に熱を加えて転位させ、環状エーテルタイプの化合物である構造式（４）の化合物を生成する工程、および
【化９】
1997176148.tif 000009
ｃ）  環状エーテルタイプの化合物である構造式（４）の化合物を適当な溶剤中の触媒により異性化し、構造式（５）のクロマンエステルを生成する工程、
【化１０】
1997176148.tif 000010
［上記の式中、Ｒ１は直鎖または分岐鎖の（Ｃ１−Ｃ５）アルキルであり、
Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は直鎖または分岐鎖の（Ｃ１−Ｃ５）アルキル、および水素原子からそれぞれ独立に選択され、
Ｘは塩素、臭素、ヨウ素、ＯＳＯ２Ｒ、またはＯＣＯＲであり、
Ｒはアルキルまたはアリールである］
の３工程を含む前記の製造方法。
２）Ｒ１はメチルまたはエチルであり、
Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４はメチル、エチル、および水素原子からそれぞれ独立に選択され、
Ｘは塩素、臭素、またはＯＳＯ２Ｒであり、
Ｒはパラ−トリルである、
項１）記載の製造方法。
３）Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４がそれぞれ水素原子である項２）記載の製造方法。
４）Ｘが臭素である項１）記載の製造方法。
５）工程ｂ）で使用される触媒が、銀（Ｉ）塩、水銀塩、ロジウム（Ｉ）錯体、白金（０）錯体、パラジウム（０）錯体、パラジウム（ＩＩ）錯体、ＢＦ３、ＢＣｌ３、（Ｒｂ）ｎＡｌＣｌ（３−ｎ）［ただし式中Ｒｂは（Ｃ１−Ｃ５）アルキルでありｎは１−２である］、ＺｎＣｌ２、ＴｉＣｌ４、ＣＦ３ＣＯＯＨ、Ｈ２ＳＯ４、またはＨ３ＰＯ４から選択される、項１）から３）のいずれか１項記載の製造方法。
６）触媒が、ＣＦ３ＣＯＯＨ、ＡｇＯＣ（Ｏ）ＣＦ３、またはＢＣｌ３から選択される、項５）記載の製造方法。
７）触媒が、ＡｇＯＣ（Ｏ）ＣＦ３である項６）記載の製造方法。
８）クロマンエステルの製造方法であって、
ａ）  構造式（１）のヘイグマンズエステルと構造式（２）のプロパルギル誘導体とを塩基と溶剤との存在下に反応させ、構造式（３）のプロパルギルエーテルを生成する工程、
【化１１】
1997176148.tif 000011
ｂ）  構造式（３）のプロパルギルエーテルに、適当な触媒および溶剤の存在下に熱を加えて転位させ、構造式（５）のクロマンエステルを生成する工程、
【化１２】
1997176148.tif 000012
［上記の式中、Ｒ１は直鎖または分岐鎖の（Ｃ１−Ｃ５）アルキルであり、
Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は直鎖または分岐鎖の（Ｃ１−Ｃ５）アルキル、および水素原子からそれぞれ独立に選択され、
Ｘは塩素、臭素、ヨウ素、ＯＳＯ２Ｒ、またはＯＣＯＲであり、
Ｒはアルキルまたはアリールである］
の２工程を含む前記の製造方法。
９）Ｒ１はメチルまたはエチルであり、
Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４はメチル、エチル、および水素原子からそれぞれ独立に選択され、
Ｘは塩素、臭素、またはＯＳＯ２Ｒであり、
Ｒはパラ−トリルである、
項８）記載の製造方法。
１０）Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４がそれぞれ水素原子である項９）記載の製造方法。
１１）Ｘが臭素である項９）または１０）記載の製造方法。
１２）工程ｂ）で使用される触媒が、銀（Ｉ）塩、ＢＦ３、ＢＣｌ３、（Ｒｂ）ｎＡｌＣｌ（３−ｎ）［ただし式中Ｒｂは（Ｃ１−Ｃ５）アルキルでありｎは１−２である］、ＣＦ３ＣＯＯＨ、Ｈ２ＳＯ４、またはＨ３ＰＯ４から選択される、項８）から１０）のいずれか１項記載の製造方法。
１３）触媒が、ＣＦ３ＣＯＯＨ、ＡｇＯＣ（Ｏ）ＣＦ３、Ｈ２ＳＯ４、またはＨ３ＰＯ４から選択される、項１２）記載の製造方法。
１４）触媒が、ＡｇＯＣ（Ｏ）ＣＦ３である項１３）記載の製造方法。
１５）構造式
【化１３】
1997176148.tif 000013
［式中、Ｒ１は直鎖または分岐鎖の（Ｃ１−Ｃ５）アルキルであり、
Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は直鎖または分岐鎖の（Ｃ１−Ｃ５）アルキル、および水素原子からそれぞれ独立に選択される］
を有する化合物。
１６）Ｒ１はメチルまたはエチルであり、
Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４はメチル、エチル、および水素原子からそれぞれ独立に選択される、項１５）記載の化合物。
１７）Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４がそれぞれ水素原子である項１６）記載の化合物。
１８）構造式
【化１４】
1997176148.tif 000014
［式中、Ｒ１は直鎖または分岐鎖の（Ｃ１−Ｃ５）アルキルであり、
Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は直鎖または分岐鎖の（Ｃ１−Ｃ５）アルキル、および水素原子からそれぞれ独立に選択される］
を有する化合物。
１９）Ｒ１はメチルまたはエチルであり、
Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４はメチル、エチル、および水素原子からそれぞれ独立に選択される、項１８）記載の化合物。
２０）Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４がそれぞれ水素原子である項１９）記載の化合物。