(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）一分子中に少なくとも２個のケイ素原子と結合したアルケニル基を含有する２５℃における粘度が１〜１００Ｐａ・ｓであるオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ｂ）ＢＥＴ法による比表面積が１５０ｍ2／ｇ以上であるヒュームドシリカ：１０〜５０質量部、
（Ｃ）付加反応触媒：触媒量、
（Ｄ）Ｓｉ−Ｈ基含有量が５．５×１０-3〜２×１０-2ｍｏｌ／ｇであるオルガノハイドロジェンポリシロキサン：（Ａ）成分中のケイ素原子結合アルケニル基に対する（Ｄ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子のモル比が１．５〜３．０となる量
を主成分としてなる付加硬化型液状シリコーンゴム組成物を１２０〜２００℃で１次加硫した後、１５０〜２００℃で２次加硫することからなる、ＪＩＳ−Ｋ６２４９のデュロメーターＡ硬度計による１次加硫後及び２次加硫後の硬度がそれぞれ１５〜３０であり、１次加硫後と２次加硫後の硬度差が２度以内である低硬度シリコーンゴム成形物品の製造方法。
【請求項２】
付加硬化型液状シリコーンゴム組成物が、更に（Ｅ）平均重合度が２，０００以上で、室温で生ゴム状のオルガノポリシロキサンを（Ａ）成分１００質量部に対して１０〜５０質量部含有し、（Ｄ）成分を（Ａ）成分と（Ｅ）成分中のケイ素原子結合アルケニル基に対する（Ｄ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子のモル比が１．５〜３．０となる量で含有してなるものであることを特徴とする請求項１記載のシリコーンゴム成形物品の製造方法。
【請求項３】
１２０〜２００℃で３秒〜１５分の１次加硫後、１５０〜２００℃で１〜２時間の２次加硫を行うことを特徴とする請求項１又は２記載のシリコーンゴム成形物品の製造方法。
【請求項４】
（Ａ）一分子中に少なくとも２個のケイ素原子と結合したアルケニル基を含有する２５℃における粘度が１〜１００Ｐａ・ｓであるオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ｂ）ＢＥＴ法による比表面積が１５０ｍ2／ｇ以上であるヒュームドシリカ：１０〜５０質量部、
（Ｃ）付加反応触媒：触媒量、
（Ｄ）Ｓｉ−Ｈ基含有量が５．５×１０-3〜２×１０-2ｍｏｌ／ｇであるオルガノハイドロジェンポリシロキサン：（Ａ）成分中のケイ素原子結合アルケニル基に対する（Ｄ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子のモル比が１．５〜３．０となる量
を含有してなり、ＪＩＳ−Ｋ６２４９のデュロメーターＡ硬度計による１次加硫後及び２次加硫後の硬度がそれぞれ１５〜３０であり、１次加硫後と２次加硫後の硬度差が２度以内であるシリコーンゴム成形物品を与える請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法に用いられる付加硬化型液状シリコーンゴム組成物。
【請求項５】
更に（Ｅ）平均重合度が２，０００以上で、室温で生ゴム状のオルガノポリシロキサンを（Ａ）成分１００質量部に対して１０〜５０質量部含有し、（Ｄ）成分を（Ａ）成分と（Ｅ）成分中のケイ素原子結合アルケニル基に対する（Ｄ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子のモル比が１．５〜３．０となる量で含有してなることを特徴とする請求項４記載のシリコーンゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オルガノポリシロキサンを主成分とし、付加反応によって硬化したシリコーンゴムからなるシリコーンゴム成形物品、特に１次加硫後と２次加硫後の硬度差が小さい加硫後の硬度安定性に優れた低硬度のシリコーンゴム成形物品の製造方法、及び該製造方法に使用されるシリコーンゴム組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
シリコーンゴムは、耐熱性、耐寒性、電気特性などを活かして、様々な分野の用途にゴム成形品として利用されている。特に、付加反応硬化タイプのシリコーンゴム組成物は、有機過酸化物硬化タイプのように有機過酸化物の分解による副生成物を生じないこと、安全性に優れること、更に外観のよさ（透明性）、肌触りのよさ、加えて耐久性のよさなどから幼児用遊具や食器、歯ブラシなど、特に哺乳瓶用乳首や赤ちゃん用おしゃぶりなど、更には水中眼鏡、ゴーグル、シュノーケルなどのダイビング用品、自動車部品を成形する材料として広く使用されている。
【０００３】
ゴム成形品を成形する場合、１次加硫後、低分子シロキサンの除去やゴム物性の安定化を図るために２次加硫をすることが必須となっていた。しかし、２次加硫は、高温で長時間の熱履歴を与えるため、１次加硫後と２次加硫後の硬度差が大きくなり、ゴム成形品の微小部分の弾性率がばらつき、安定化を図ることが難しかった。特に低硬度のゴム成形品の場合、通常のゴム組成物では、成形品にタック感が発生し、２次加硫後の微小部分の弾性率がばらつく問題があった。この場合、１次加硫のみの成形品に熱履歴を与えても、硬度変化が少ない場合、成形品の品質が安定化した。
【０００４】
このため、１次加硫後と２次加硫後の硬度差をできる限り小さくする成形品及びそのゴム組成物の開発が望まれた。
特開平２００３−３２１６０９号公報（特許文献１）に開示されている付加硬化性シリコーンゴム組成物は、（Ａ）一分子中に少なくとも２個の珪素原子と結合するアルケニル基を含有し、平均重合度が１，５００以下で、室温で液状のオルガノポリシロキサン５０〜９０重量部、（Ｂ）平均重合度が２，０００以上で、室温で生ゴム状のオルガノポリシロキサン１０〜５０重量部、（Ｃ）一分子中に少なくとも２個の珪素原子と結合する水素原子を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンを（Ａ），（Ｂ）成分の合計１００重量部に対し０．２〜２０重量部、（Ｄ）ＢＥＴ法による比表面積が１５０ｍ2／ｇ以上であるヒュームドシリカを（Ａ），（Ｂ）成分の合計１００重量部に対し１０〜４０重量部、（Ｅ）付加反応官能基を持たず、平均重合度が３００以下のオルガノポリシロキサンを（Ａ），（Ｂ）成分の合計１００重量部に対し０〜６０重量部、（Ｆ）触媒量の付加反応触媒を主成分としてなり、硬化物のデュロメーターＡ硬度計による硬度が１０〜２５である付加硬化性シリコーンゴム組成物は、本効果がある程度認められるが、１次加硫後と２次加硫後の硬度差の検証は記載されていない。
【０００５】
【特許文献１】特開平２００３−３２１６０９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、１次加硫後と２次加硫後での硬度差がＪＩＳ−Ｋ６２４９デュロメーターＡ硬度にて２度以内であり、加硫後の硬度安定性に優れると共に、上記１次加硫後及び２次加硫後の硬度がそれぞれ１５〜４０、特には１５〜３０程度の低硬度のシリコーンゴム成形物品を与えることができるシリコーンゴム成形物品の製造方法及び該製造方法に用いられる付加硬化型液状シリコーンゴム組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、架橋剤として特定範囲のケイ素原子結合水素原子（Ｓｉ−Ｈ基）濃度を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンを含有する特定組成の付加硬化型液状シリコーンゴム組成物を使用することによって、加硫後のゴム成形品の微小部分の弾性率のばらつきをなくし、１次加硫後と２次加硫後の硬度差がＪＩＳ−Ｋ６２４９デュロメーターＡ硬度にて２度以内という硬度安定性に優れ、特定の低硬度範囲で品質が安定化したシリコーンゴム成形物品を製造することができることを見出し、本発明をなすに至ったものである。
【０００８】
即ち、本発明は、下記のシリコーンゴム成形物品の製造方法及びこれに用いる付加硬化型液状シリコーンゴム組成物を提供する。
［１］（Ａ）一分子中に少なくとも２個のケイ素原子と結合したアルケニル基を含有する２５℃における粘度が１〜１００Ｐａ・ｓであるオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ｂ）ＢＥＴ法による比表面積が１５０ｍ2／ｇ以上であるヒュームドシリカ：１０〜５０質量部、
（Ｃ）付加反応触媒：触媒量、
（Ｄ）Ｓｉ−Ｈ基含有量が５．５×１０-3〜２×１０-2ｍｏｌ／ｇであるオルガノハイドロジェンポリシロキサン：（Ａ）成分中のケイ素原子結合アルケニル基に対する（Ｄ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子のモル比が１．５〜３．０となる量
を主成分としてなる付加硬化型液状シリコーンゴム組成物を１２０〜２００℃で１次加硫した後、１５０〜２００℃で２次加硫することからなる、ＪＩＳ−Ｋ６２４９のデュロメーターＡ硬度計による１次加硫後及び２次加硫後の硬度がそれぞれ１５〜３０であり、１次加硫後と２次加硫後の硬度差が２度以内である低硬度シリコーンゴム成形物品の製造方法。
［２］付加硬化型液状シリコーンゴム組成物が、更に（Ｅ）平均重合度が２，０００以上で、室温で生ゴム状のオルガノポリシロキサンを（Ａ）成分１００質量部に対して１０〜５０質量部含有し、（Ｄ）成分を（Ａ）成分と（Ｅ）成分中のケイ素原子結合アルケニル基に対する（Ｄ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子のモル比が１．５〜３．０となる量で含有してなるものであることを特徴とする［１］記載のシリコーンゴム成形物品の製造方法。
［３］１２０〜２００℃で３秒〜１５分の１次加硫後、１５０〜２００℃で１〜２時間の２次加硫を行うことを特徴とする［１］又は［２］記載のシリコーンゴム成形物品の製造方法。
［４］（Ａ）一分子中に少なくとも２個のケイ素原子と結合したアルケニル基を含有する２５℃における粘度が１〜１００Ｐａ・ｓであるオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ｂ）ＢＥＴ法による比表面積が１５０ｍ2／ｇ以上であるヒュームドシリカ：１０〜５０質量部、
（Ｃ）付加反応触媒：触媒量、
（Ｄ）Ｓｉ−Ｈ基含有量が５．５×１０-3〜２×１０-2ｍｏｌ／ｇであるオルガノハイドロジェンポリシロキサン：（Ａ）成分中のケイ素原子結合アルケニル基に対する（Ｄ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子のモル比が１．５〜３．０となる量
を含有してなり、ＪＩＳ−Ｋ６２４９のデュロメーターＡ硬度計による１次加硫後及び２次加硫後の硬度がそれぞれ１５〜３０であり、１次加硫後と２次加硫後の硬度差が２度以内であるシリコーンゴム成形物品を与える［１］〜［３］のいずれかに記載の製造方法に用いられる付加硬化型液状シリコーンゴム組成物。
［５］更に（Ｅ）平均重合度が２，０００以上で、室温で生ゴム状のオルガノポリシロキサンを（Ａ）成分１００質量部に対して１０〜５０質量部含有し、（Ｄ）成分を（Ａ）成分と（Ｅ）成分中のケイ素原子結合アルケニル基に対する（Ｄ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子のモル比が１．５〜３．０となる量で含有してなることを特徴とする［４］記載のシリコーンゴム組成物。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のシリコーンゴム成形物品の製造方法及び該製造方法に用いられるシリコーンゴム組成物は、ゴム成形品の品質安定化に寄与し、成形品信頼性の向上に寄与することができるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明においては、低硬度で、１次加硫後と２次加硫後とにおいて硬度変動の小さいシリコーンゴム成形物品を与えるが、この成形物品は、付加硬化型液状シリコーンゴム組成物を用いて得られる。
【００１１】
ここで、本発明に使用される液状シリコーンゴム組成物に用いられる（Ａ）成分のアルケニル基含有オルガノポリシロキサンは、通常、付加硬化型液状シリコーンゴム組成物のベースポリマーとして使用されている公知のオルガノポリシロキサンであり、２５℃で１〜１００Ｐａ・ｓ、好ましくは５〜１００Ｐａ・ｓ、より好ましくは１０〜１００Ｐａ・ｓの粘度を有するものである。この場合、この粘度は回転粘度計による測定値である（以下、同様）。
【００１２】
上記（Ａ）成分のアルケニル基含有オルガノポリシロキサンは、通常、下記平均組成式（Ｉ）
Ｒ1aＳｉＯ(4-a)/2                               （Ｉ）
で表される。
ここで、Ｒ1は独立にメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基などの通常、炭素数１〜１０、好ましくは１〜８の非置換の一価炭化水素基；３，３，３−トリフルオロプロピル基、シアノメチル基等の上記一価炭化水素基の水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子やシアノ基で置換された置換アルキル基などの通常、炭素数１〜１０、好ましくは１〜８の置換の一価炭化水素基である。複数の置換基は、異なっていても同一であってもよいが、分子中にアルケニル基を２個以上含んでいることが必要である。ａは１．９〜２．４、好ましくは１．９５〜２．０５の範囲の数である。
【００１３】
このオルガノポリシロキサンは直鎖状であってもよいし、Ｒ1ＳｉＯ3/2単位（Ｒ1は前記の通り）あるいはＳｉＯ4/2単位を含んだ分岐状であってもよいが、通常は主鎖がジオルガノシロキサン単位（Ｒ12ＳｉＯ2/2）の繰り返しからなり、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基（Ｒ13ＳｉＯ1/2）で封鎖された、直鎖状のジオガノポリシロキサンであることが好適である。ケイ素原子に結合した置換基は、基本的には上記のいずれであってもよいが、アルケニル基としては、好ましくはビニル基が挙げられ、その他の置換基としては、メチル基、フェニル基が望ましい。
【００１４】
このオルガノポリシロキサンは、当業者にとって周知の方法によって製造される。例えば、目的とする分子構成に対応するオルガノシクロポリシロキサンとヘキサオルガノジシロキサンとをアルカリ又は酸触媒の存在下に平衡化反応を行うことによって得ることができる。
【００１５】
（Ａ）成分のアルケニル基含有オルガノポリシロキサンは、２５℃における粘度が１〜１００Ｐａ・ｓであることが必要である。好ましくは５〜１００Ｐａ・ｓ、より好ましくは１０〜１００Ｐａ・ｓである。該オルガノポリシロキサンの粘度が低すぎる場合、組成物の硬化により得られるシリコーンゴムの機械的強度が低下し、ゴム成形品として、実用上問題がある。また、粘度が１００Ｐａ・ｓより高いと、組成物の粘度が高くなりすぎて、材料ポンプによる供給時間が長くなり、生産性が悪くなることが多い。
【００１６】
本発明の（Ｂ）成分であるヒュームドシリカは、シリコーンゴムに十分な強度を与えるために必須のものである。ヒュームドシリカのＢＥＴ法による比表面積は、１５０ｍ2／ｇ以上、好ましくは１５０〜４００ｍ2／ｇ、より好ましくは２００〜３５０ｍ2／ｇである。比表面積が１５０ｍ2／ｇより小さいと十分な強度が得られないばかりか成形物の透明性も低下してしまい、４００ｍ2／ｇより大きいと配合が困難になったりするおそれがある。
【００１７】
これらヒュームドシリカは、表面疎水化処理剤で予め処理したものを使用したり、あるいは（Ａ）成分のアルケニル基含有オルガノポリシロキサンとの混練時に表面処理剤を添加して処理したものを使用することが好ましい。これら表面処理剤は、アルキルアルコキシシラン、アルキルクロロシラン、アルキルシラザン、シランカップリング剤、チタネート系処理剤、脂肪酸エステルなど公知のものであればいかなるものを用いてもよく、１種又は２種以上を同時又は異なるタイミングで用いても構わない。
【００１８】
この場合、アルケニル基含有オルガノポリシロキサンと表面疎水化処理剤で予め処理したヒュームドシリカを配合し、加熱混練を行い、アルケニル基含有オルガノポリシロキサン中のヒュームドシリカの分散性を向上させることが重要である。加熱混練条件は１５０〜２００℃の加熱温度範囲で、２〜４時間の混練時間が必要である。
【００１９】
また、これらヒュームドシリカの配合量は、（Ａ）成分のアルケニル基含有オルガノポリシロキサン１００質量部に対し、１０〜５０質量部、好ましくは１５〜４０質量部である。配合量が１０質量部より少ないと十分なゴム強度が得られず、また、５０質量部より多いと配合が困難になってしまう。
【００２０】
本発明の（Ｃ）成分の付加反応触媒としては、白金黒、塩化第２白金、塩化白金酸、塩化白金酸と一価アルコールとの反応物、塩化白金酸とオレフィン類との錯体、白金ビスアセトアセテート等の白金系触媒、パラジウム系触媒、ロジウム系触媒などが挙げられる。なお、この付加反応触媒の配合量は触媒量とすることができ、通常、白金族金属として（Ａ）成分に対して０．５〜１，０００ｐｐｍ、特に１〜２００ｐｐｍ程度である。
【００２１】
本発明の（Ｄ）成分は、分子中のＳｉ−Ｈ基が前記（Ａ）成分中のケイ素原子に結合したアルケニル基とヒドロシリル付加反応により架橋し、組成物を硬化させるための硬化剤として作用するものである。この（Ｄ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、分子中のＳｉ−Ｈ基含有量が５×１０-3ｍｏｌ／ｇ以上のものであり、例えば該Ｓｉ−Ｈ基含有量を満足するものである限りにおいて、下記平均組成式（ＩＩ）
Ｒ2bＨcＳｉＯ(4-b-c)/2                          （ＩＩ）
（式中、Ｒ2は炭素数１〜１０の非置換又は置換の一価炭化水素基である。ｂは０．７〜２．１で、ｃは０．１８〜１．０であり、かつｂ＋ｃは０．８〜３．０を満足する正数である。）
で示される従来から公知のオルガノハイドロジェンポリシロキサンが適用でき、このｂ、ｃの値はそれぞれ分子中のＳｉ−Ｈ基含有量が５×１０-3ｍｏｌ／ｇ以上となるように選択されるものである。
Ｓｉ−Ｈ基含有量が５×１０-3ｍｏｌ／ｇより少ない場合、１次加硫後と２次加硫後での硬度差が２度より大きくなり、成形品の微小部分の弾性率がばらつき、実用上問題となる。また特に、硬度が低硬度領域では、Ｓｉ−Ｈ基含有量が５．５×１０-3ｍｏｌ／ｇ以上がより好ましい。なお、このＳｉ−Ｈ基含有量の上限は特に制限されないが、通常、２×１０-2ｍｏｌ／ｇ以下、好ましくは１．７×１０-2ｍｏｌ／ｇ以下程度であればよい。
【００２２】
ここで、Ｒ2の一価炭化水素基としては、Ｒ1で例示したものと同様のものを挙げることができるが、脂肪族不飽和基を有しないものが好ましい。また、ｂは好ましくは０．８〜２．０、ｃは好ましくは０．２〜１．０、より好ましくは０．２５〜１．０、ｂ＋ｃは好ましくは１．０〜２．５であり、オルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子構造は、直鎖状、環状、分岐状又は三次元網目状のいずれの構造であってもよい。この場合、一分子中のケイ素原子の数（又は重合度）は２〜３００個、特に４〜２００個程度の室温（２５℃）で液状のものが好適に用いられる。なお、ケイ素原子に結合する水素原子は分子鎖末端、分子鎖の途中のいずれに位置していてもよく、両方に位置するものであってもよい。
【００２３】
（Ｄ）成分の２５℃における粘度は、０．００３〜１０Ｐａ・ｓであることが好ましく、更に好ましくは０．００３〜１Ｐａ・ｓ、特に０．００３〜０．３Ｐａ・ｓの範囲であることが好ましい。
【００２４】
上記（Ｄ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンとして具体的には、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、メチルハイドロジェンシクロポリシロキサン、トリス（ジメチルハイドロジェンシロキシ）メチルシラン、トリス（ジメチルハイドロジェンシロキシ）フェニルシラン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端ジメチルヒドロキシシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位とからなる共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位と（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ2単位とからなる共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位と（Ｃ6Ｈ5）ＳｉＯ3/2単位とからなる共重合体などのうち、Ｓｉ−Ｈ基含有量が５×１０-3ｍｏｌ／ｇ以上であるものが挙げられる。
【００２５】
このオルガノハイドロジェンポリシロキサンの配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．２〜３０質量部、好ましくは０．３〜２０質量部である。オルガノハイドロジェンポリシロキサンの配合量が０．２質量部未満であると硬化が不十分でゲル状の硬化物になってしまい、また３０質量部を超えても同様に硬化が不十分でゲル状の硬化物になってしまう。また、上記オルガノポリシロキサンのケイ素原子と結合した水素原子（Ｓｉ−Ｈ基）と（Ａ）成分中のケイ素原子に結合したアルケニル基の総量とのモル比がＳｉ−Ｈ基／アルケニル基＝１．５〜３．０、特に１．５〜２．５であることが好ましい。又は、上記オルガノポリシロキサンのケイ素原子と結合した水素原子（Ｓｉ−Ｈ基）と、（Ａ）成分中と後述する（Ｅ）成分中の合計のケイ素原子に結合したアルケニル基の総量とのモル比がＳｉ−Ｈ基／アルケニル基＝１．５〜３．０、特に１．５〜２．５であることが好ましい。この比が１．５より小さい場合と３．０より大きい場合、１次加硫後と２次加硫後での硬度差が２度より大きくなり、成形品の品質が安定しない。
【００２６】
（Ｅ）成分は、平均重合度（即ち、ＧＰＣにおけるポリスチレン換算の重量平均分子量）が２，０００以上で、室温で生ゴム状のオルガノポリシロキサンであり、かかるオルガノポリシロキサンとしては、下記平均組成式（ＩＩＩ）で示されるものを用いることができる。
Ｒ3dＳｉＯ(4-d)/2                               （ＩＩＩ）
（式中、Ｒ3は互いに同一又は異種の炭素数１〜１０、好ましくは１〜８の非置換又は置換の一価炭化水素基であり、ｄは１．８〜２．５、好ましくは１．９〜２．１、より好ましくは１．９５〜２．０５の範囲の正数である。）
【００２７】
ここで、上記Ｒ3で示されるケイ素原子に結合した非置換又は置換の一価炭化水素基としては、上記Ｒ1と同様であり、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、オクテニル基等のアルケニル基や、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、シアノ基等で置換したもの、例えばクロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフロロプロピル基、シアノエチル基等が挙げられるが、全Ｒ3の９０モル％以上、特に９５モル％以上がメチル基であることが好ましい。
【００２８】
また、このオルガノポリシロキサンは、アルケニル基を含有することが好ましく、Ｒ3のうち、アルケニル基は炭素数２〜８のものが好ましく、更に好ましくは２〜６であり、特に好ましくはビニル基である。このアルケニル基は、分子鎖末端のケイ素原子に結合していても、分子鎖途中のケイ素原子に結合していても、両者に結合していてもよい。なお、（Ｅ）成分中のアルケニル基の量は、１×１０-8〜１×１０-4ｍｏｌ／ｇ、特に５×１０-8〜５×１０-5ｍｏｌ／ｇであることが好ましい。
【００２９】
このオルガノポリシロキサンの構造は、基本的には、前記（Ａ）成分と同様に、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基で封鎖され、主鎖がジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなる直鎖状構造を有するが、部分的には分岐状の構造、環状構造などであってもよい。分子量については、平均重合度が２，０００以上（通常２，０００〜１００，０００程度）で生ゴム状のもの、好ましくは３，０００以上（３，０００〜８０，０００程度）のものである。平均重合度が２，０００未満では、十分なゴム感が得られないばかりか、表面にべたつきを生じてしまう場合がある。
【００３０】
この生ゴム状オルガノポリシロキサンの配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対し５０質量部以下（０〜５０質量部）でよいが、配合する場合には１０〜５０質量部、好ましくは１５〜４０質量部の範囲が望ましい。配合量が１０質量部未満では、目的とするプリッとしたゴム感が得られない場合があり、５０質量部を超えると、組成物の粘度が高く、成形が困難になってしまう。
【００３１】
本発明の付加硬化型液状シリコーンゴム組成物において、その他の成分として、硬度調整剤として、無官能のポリジメチルシロキサン、必要に応じて、沈降シリカ、石英粉、珪藻土、炭酸カルシウムのような充填剤、カーボンブラック、導電性亜鉛華、金属粉等の導電剤、窒素含有化合物やアセチレン化合物、リン化合物、ニトリル化合物、カルボキシレート、錫化合物、水銀化合物、硫黄化合物等のヒドロシリル化反応制御剤、酸化鉄、酸化セリウムのような耐熱剤、接着性付与剤、チクソ性付与剤等を配合することは、硬化したゴム成形品の外観を損なわない範囲で任意とされる。
【００３２】
本発明の付加硬化型液状シリコーンゴム組成物は、ニーダー、プラネタリーミキサーなどの通常の混合撹拌器、混練器等を用いて上記各成分を均一に混合することにより調製することができる。
【００３３】
而して、本発明に係るシリコーンゴム成形物品の製造方法は、上記シリコーンゴム組成物を成形し、１２０〜２００℃で好ましくは３秒〜１５分の１次加硫を行った後、１５０〜２００℃で好ましくは１〜２時間の２次加硫を行うものである。
この場合、本発明のシリコーンゴム成形物品は、通常、熱風循環方式の乾燥機による加熱成形、プレス機を使用する圧縮成形、射出成形機を使用する射出成形などで成形される。特に、成形サイクルの点から圧縮成形、射出成形が好ましい。
【００３４】
圧縮成形の場合、１次加硫条件としては、１２０〜１５０℃で５〜１５分のプレス加硫でよく、２次加硫条件としては、１５０〜２００℃、好ましくは１５０〜１８０℃で１〜２時間の熱風循環方式の乾燥機による熱気加硫でよい。
射出成形の場合、１次加硫条件としては、１２０〜２００℃で３秒〜１０分、特に５秒〜３分加熱することにより加硫し、２次加硫条件としては、１５０〜２００℃、好ましくは１５０〜１８０℃で１〜２時間の熱風循環方式の乾燥機による熱気加硫でよい。
【００３５】
本発明においては、加硫して得られた成形物品（シリコーンゴム）は、ＪＩＳ−Ｋ６２４９に規定された試験方法に基づき、厚み２ｍｍシートをダンベル試験片に打ち抜き、デュロメーターＡ硬度計によって、硬度を測定する。硬度の範囲としては１５〜４０、好ましくは１５〜３０のものである。
【００３６】
１次加硫後と２次加硫後での硬度差はＪＩＳ−Ｋ６２４９に基づく、デュロメーターＡの硬度計にて２度以内であることが必須である。２度を超えると成形品の弾性率が上昇し、実用上問題となる。
【００３７】
このような本発明に係るシリコーンゴム成形物品は、特に哺乳ビン用乳首、乳幼児用おしゃぶり、ダイビング用水中眼鏡、ダイビング用ゴーグル、自動車部品等として好適に用いられる。
【実施例】
【００３８】
以下、参考例及び実施例と比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、下記例で部は質量部を示す。また、平均重合度は、重量平均重合度を示す。
【００３９】
［参考例１］
両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された平均重合度が約７５０であるジメチルポリシロキサン（１）［ビニル基含有量３×１０-5ｍｏｌ／ｇ］８４部、両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖された平均重合度が約２３０であり、側鎖に５モルのビニル基を有するジメチルポリシロキサン（２）［ビニル基含有量６．５×１０-4ｍｏｌ／ｇ］５部、比表面積が３００ｍ2／ｇであるヒュームドシリカ（日本アエロジル（株）製、アエロジル３００）４０部、ヘキサメチルジシラザン５部、水３部を室温で３０分混合後、１６５℃に昇温し、３時間撹拌を続け、冷却し、シリコーンゴムコンパウンドを得た。このシリコーンゴムコンパウンド１２９部に、上記ジメチルポリシロキサン（１）［ビニル基含有量３×１０-5ｍｏｌ／ｇ］２６部、架橋剤として側鎖にＳｉ−Ｈ基を有するメチルハイドロジェンポリシロキサン（重合度約３８、Ｓｉ−Ｈ基量０．００７４ｍｏｌ／ｇ）を１．５部［メチルハイドロジェンポリシロキサン中のＳｉ−Ｈ基／上記ジメチルポリシロキサン（１）と（２）の合計中のアルケニル基＝１．７（モル／モル）］、反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール０．１部、白金触媒（Ｐｔ濃度１％）０．１部を添加し、１５分撹拌を続けて、シリコーンゴム組成物１を得た。
このシリコーンゴム組成物１を１２０℃／５分のプレスキュアを行った１次加硫したものと、１２０℃／５分のプレスキュアを行った後、更に１５０℃／１時間恒温槽で２次加硫した硬化物について、ＪＩＳ−Ｋ６２４９に基づき、硬さ、引張り強度、切断時伸び、引裂き強度（クレセント）を測定した結果を表１に示した。
【００４０】
［参考例２］
両末端及び側鎖にＳｉ−Ｈ基を有するメチルハイドロジェンポリシロキサン（重合度約１５、Ｓｉ−Ｈ基量０．００５３ｍｏｌ／ｇ）を２．１部［メチルハイドロジェンポリシロキサン中のＳｉ−Ｈ基／上記ジメチルポリシロキサン（１）と（２）の合計中のアルケニル基＝１．７（モル／モル）］とした以外は参考例１と同様に配合し、シリコーンゴム組成物２を得た。
このシリコーンゴム組成物２を１２０℃／１０分のプレスキュアを行った１次加硫したものと、１２０℃／１０分のプレスキュアを行った後、更に１５０℃／１時間恒温槽で２次加硫した硬化物について、ＪＩＳ−Ｋ６２４９に基づき、硬さ、引張り強度、切断時伸び、引裂き強度（クレセント）を測定した結果を表１に示した。
【００４１】
［比較例１］
架橋剤として側鎖にＳｉ−Ｈ基を有するメチルハイドロジェンポリシロキサン（重合度約３８、Ｓｉ−Ｈ基量０．００７４ｍｏｌ／ｇ）を１．２部［メチルハイドロジェンポリシロキサン中のＳｉ−Ｈ基／上記ジメチルポリシロキサン（１）と（２）の合計中のアルケニル基＝１．３（モル／モル）］とした以外は参考例１と同様に配合し、シリコーンゴム組成物３を得た。
このシリコーンゴム組成物３を１２０℃／１０分のプレスキュアを行った１次加硫したものと、１２０℃／１０分のプレスキュアを行った後、更に１５０℃／１時間恒温槽で２次加硫した硬化物について、ＪＩＳ−Ｋ６２４９に基づき、硬さ、引張り強度、切断時伸び、引裂き強度（クレセント）を測定した結果を表１に示した。
【００４２】
［比較例２］
側鎖にＳｉ−Ｈ基を有するメチルハイドロジェンポリシロキサン（重合度約１５、Ｓｉ−Ｈ基量０．００４２ｍｏｌ／ｇ）を２．７部［メチルハイドロジェンポリシロキサン中のＳｉ−Ｈ基／上記ジメチルポリシロキサン（１）と（２）の合計中のアルケニル基＝１．７（モル／モル）］とした以外は参考例１と同様に配合し、シリコーンゴム組成物４を得た。
このシリコーンゴム組成物４を１２０℃／１０分のプレスキュアを行った１次加硫したものと、１２０℃／１０分のプレスキュアを行った後、更に１５０℃／１時間恒温槽で２次加硫した硬化物について、ＪＩＳ−Ｋ６２４９に基づき、硬さ、引張り強度、切断時伸び、引裂き強度（クレセント）を測定した結果を表１に示した。
【００４３】
【表１】
0004678331.tif 000002
【００４４】
［実施例１］
両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された平均重合度が約７５０であるジメチルポリシロキサン（１）［ビニル基含有量３×１０-5ｍｏｌ／ｇ］８４部、両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖された平均重合度が約２３０であり、側鎖に５モルのビニル基を有するジメチルポリシロキサン（２）［ビニル基含有量６．５×１０-4ｍｏｌ／ｇ］５部、比表面積が３００ｍ2／ｇであるヒュームドシリカ（日本アエロジル（株）製、アエロジル３００）４０部、ヘキサメチルジシラザン５部、水３部を室温で３０分混合後、１６５℃に昇温し、３時間撹拌を続け、冷却し、シリコーンゴムコンパウンドを得た。このシリコーンゴムコンパウンド１２９部に、両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された平均重合度が８，０００であるジメチルポリシロキサン生ゴム（３）［ビニル基含有量３×１０-5ｍｏｌ／ｇ］３０部を入れ、３０分撹拌を続けた後、更に両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖された平均重合度が６５であるジメチルポリシロキサン２０部、架橋剤として側鎖にＳｉ−Ｈ基を有するメチルハイドロジェンポリシロキサン（重合度約３８、Ｓｉ−Ｈ基量０．００７４ｍｏｌ／ｇ）を１．８部［メチルハイドロジェンポリシロキサン中のＳｉ−Ｈ基／上記ジメチルポリシロキサン（１）と（２）と（３）の合計中のアルケニル基＝２．０（モル／モル）］、反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール０．１部、白金触媒（Ｐｔ濃度１％）０．１部を添加し、１５分撹拌を続けて、シリコーンゴム組成物５を得た。
このシリコーンゴム組成物５を１２０℃／５分のプレスキュアを行った１次加硫したものと、１２０℃／５分のプレスキュアを行った後、更に１５０℃／１時間恒温槽で２次加硫した硬化物について、ＪＩＳ−Ｋ６２４９に基づき、硬さ、引張り強度、切断時伸び、引裂き強度（クレセント）を測定した結果を表２に示した。
【００４５】
［実施例２］
両末端及び側鎖にＳｉ−Ｈ基を有するメチルハイドロジェンポリシロキサン（重合度約８０、Ｓｉ−Ｈ基量０．００５９ｍｏｌ／ｇ）を２．３部［メチルハイドロジェンポリシロキサン中のＳｉ−Ｈ基／上記ジメチルポリシロキサン（１）と（２）と（３）の合計中のアルケニル基＝２．０（モル／モル）］とした以外は実施例１と同様に配合し、シリコーンゴム組成物６を得た。
このシリコーンゴム組成物６を１２０℃／１０分のプレスキュアを行った１次加硫したものと、１２０℃／１０分のプレスキュアを行った後、更に１５０℃／１時間恒温槽で２次加硫した硬化物について、ＪＩＳ−Ｋ６２４９に基づき、硬さ、引張り強度、切断時伸び、引裂き強度（クレセント）を測定した結果を表２に示した。
【００４６】
［比較例３］
架橋剤として側鎖にＳｉ−Ｈ基を有するメチルハイドロジェンポリシロキサン（重合度約３８、Ｓｉ−Ｈ基量０．００７４ｍｏｌ／ｇ）を１．２部［メチルハイドロジェンポリシロキサン中のＳｉ−Ｈ基／上記ジメチルポリシロキサン（１）と（２）と（３）の合計中のアルケニル基＝１．３（モル／モル）］とした以外は実施例１と同様に配合し、シリコーンゴム組成物７を得た。
このシリコーンゴム組成物７を１２０℃／１０分のプレスキュアを行った１次加硫したものと、１２０℃／１０分のプレスキュアを行った後、更に１５０℃／１時間恒温槽で２次加硫した硬化物について、ＪＩＳ−Ｋ６２４９に基づき、硬さ、引張り強度、切断時伸び、引裂き強度（クレセント）を測定した結果を表２に示した。
【００４７】
［比較例４］
両末端及び側鎖にＳｉ−Ｈ基を有するメチルハイドロジェンポリシロキサン（重合度約１５、Ｓｉ−Ｈ基量０．００５３ｍｏｌ／ｇ）を２．５部［メチルハイドロジェンポリシロキサン中のＳｉ−Ｈ基／上記ジメチルポリシロキサン（１）と（２）と（３）の合計中のアルケニル基＝２．０（モル／モル）］とした以外は実施例１と同様に配合し、シリコーンゴム組成物８を得た。
このシリコーンゴム組成物８を１２０℃／１０分のプレスキュアを行った１次加硫したものと、１２０℃／１０分のプレスキュアを行った後、更に１５０℃／１時間恒温槽で２次加硫した硬化物について、ＪＩＳ−Ｋ６２４９に基づき、硬さ、引張り強度、切断時伸び、引裂き強度（クレセント）を測定した結果を表２に示した。
【００４８】
【表２】
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