(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム複合酸化物を活物質とする正極とリチウムを吸蔵放出可能な合金および／または炭素材料を活物質とする負極とセパレータとを重ねて巻回した極板群を有し、前記正極は集電体表面に活物質を含む合剤を部分的に塗布してなり、正極の集電体露呈部と負極の合剤塗布部とがセパレータを介して対向する部分を有する構成であり、前記セパレータは表面の一部に耐熱層が設けられており、前記正極の集電体露呈部と負極の合剤塗布部とが対向する部分に前記耐熱層が位置している非水電解液二次電池において、前記耐熱層が、セラミック粉末を含有する多孔質薄膜層、耐熱性樹脂の多孔質薄膜層、またはセラミック粉末と耐熱性樹脂の複合体からなる多孔質薄膜層であり、前記耐熱層は、前記正極の集電体露呈部に連続する正極合剤層の端部まで含めて覆っていることを特徴とする非水電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液二次電池に関し、特にそのセパレータおよび巻回型極板群の形態に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
正極にリチウム複合酸化物、例えばＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４などを用い、負極にリチウムを吸蔵放出可能な合金や炭素材料、およびこれらの複合体などを用い、電解質として非水系溶媒にリチウム塩を溶解した電解液を用いた非水電解液二次電池は、高電圧、高エネルギー密度を有し、近年ではポータブル機器の電源として広く使用されている。
【０００３】
非水電解液二次電池では、内部短絡や外部短絡によって過剰電流が流れたり、過充電が行われたりした場合などには、電池温度が上昇する可能性がある。非水電解液二次電池のセパレータとしては一般的に多孔質ポリオレフィン薄膜が用いられているが、上記のような温度上昇が起こった場合、多孔質ポリオレフィンが軟化して無孔質となり電流を遮断する、いわゆるシャットダウン機能を持つ。
【０００４】
外部短絡や過充電などにおいて電池温度が上昇した場合には、上記シャットダウン機能により電流が遮断されて安全性が確保されると考えられるが、内部短絡によって過剰電流が流れた場合には、短絡部は局所的かつ瞬間的に高温になっており、シャットダウン機能で温度上昇が止まる以前にセパレータが局所的に溶融してしまう可能性がある。そうするとセパレータに大きく穴が開き、正極と負極が短絡してしまう。
【０００５】
そこで、シャットダウン機能を維持したまま、より高温までセパレータが溶融しないようにするため、多孔質ポリオレフィン層と耐熱性多孔質層との複合膜からなるセパレータが数多く提案されてきた。例えば、ポリオレフィン多孔質体とポリフェニレンサルファイド多孔質体との積層膜（例えば、特許文献１参照）や、アラミド多孔質フィルムとポリオレフィン多孔質フィルムとの積層膜（例えば、特許文献２参照）などがある。
【特許文献１】特開平０８−８７９９５号公報
【特許文献２】特開２０００−１００４０８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記の手段によって電池の安全性が向上することは考えられるが、いずれも電池特性と安全性との両立が困難であるという課題があった。多孔質ポリオレフィン層と耐熱性多孔質層との複合膜からなるセパレータでは、正負極の合剤層が対向する全面に耐熱性多孔質層が介在するため、耐熱性多孔質層のリチウムイオン伝導性が電池のレート特性などに大きな影響を与えるだけでなく、多孔質ポリオレフィン薄膜単体の場合よりもセパレータとしての厚みが増えることになり、電池の体積当たりの容量密度やエネルギー密度が大きく低下する。
【０００７】
内部短絡について詳細に検討すると、原因の１つとして、極板群の中に異物などが混入することが考えられる。その際、異物が合剤層に接触していれば圧迫や極板の膨張などが起こった場合でも合剤層に異物が埋まり込みセパレータを破損せず内部短絡に至らない可能性が考えられるが、合剤の塗布されていない集電体露呈部分に異物が接触していればセパレータに異物を押し付けることになり、セパレータの破損による内部短絡が起こりやすい。また、正負極の集電体どうしが対向している部分では、上記異物の混入などにより内部短絡が起こって過剰電流が流れた場合でも、抵抗が小さいため発熱量が小さくあまり問題ではない。通常は正極の合剤塗布部よりも負極の合剤塗布部がひとまわり長い構成なっていることを考慮すると、以上のことから、セパレータを溶融させるような発熱量の大きい内部短絡の起こる可能性が高い部分は、正極の集電体露呈部と負極の合剤塗布部が対向している部分であると言える。
【０００８】
特に本発明の正負極を備えた非水電解液二次電池は高電圧で高エネルギー密度であるため、内部短絡時に流れる電気量は非常に大きい。さらに、負極に炭素材料など比表面積の大きい材料を用いているため、温度上昇は速くて大きいものとなる。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
以上のような課題を解決するために、本発明による非水電解液二次電池は、リチウム複合酸化物を活物質とする正極とリチウムを吸蔵放出可能な合金および／または炭素材料を活物質とする負極とセパレータとを重ねて巻回した極板群を有し、前記正極は集電体表面
に活物質を含む合剤を部分的に塗布してなり、正極の集電体露呈部と負極の合剤塗布部とがセパレータを介して対向する部分を有する構成である非水電解液二次電池において、前記セパレータは表面の一部に耐熱層が設けられており、前記正極の集電体露呈部と負極の合剤塗布部とが対向する部分に前記耐熱層が位置していることを特徴とし、さらに前記耐熱層が、セラミック粉末を含有する多孔質薄膜層、耐熱性樹脂の多孔質薄膜層、またはセラミック粉末と耐熱性樹脂の複合体からなる多孔質薄膜層であり、前記耐熱層は、前記正極の集電体露呈部に連続する正極合剤層の端部まで含めて覆っていることを特徴とする。
【００１０】
上記構成によると、発熱量の大きい内部短絡の起こる可能性が高い正極集電体と負極合剤の対向部分を耐熱層で覆うことによって、発熱量の大きい内部短絡による電池温度の上昇を抑制することができる。この際、正負極の合剤が対向する部分のほとんどは多孔質ポリオレフィン薄膜のセパレータが介在するだけであるため、電池特性の大幅な低下を招くことはない。
【００１１】
上記正極の集電体露呈部と負極の合剤塗布部が対向している部分に耐熱層を介在させる際に、負極合剤と対向している正極集電体部分を完全に覆うようにしようとすれば、集電体露呈部に連続する正極合剤層の端部まで含めて覆うようにしなければならない。このため、耐熱層として粘着性フィルムを貼り付ける場合、正極合剤端部の活物質は充放電を行うことができず、厳密には電池の容量密度やエネルギー密度が若干低下する。そこで、耐熱層が多孔質であれば正極合剤端部の活物質も充放電を行うことが可能であり、さらに好ましい効果を得ることができる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明による非水電解液二次電池は、上記構成を有し、電池特性の大幅な低下を招くことなく内部短絡による電池温度の上昇を抑制することができるという優れた効果がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明の実施の形態を、図面を参照しながら説明する。
【００１４】
（実施の形態）
本発明における非水電解液二次電池用セパレータは、図１に示すように、耐熱層１ａと多孔質ポリオレフィン層２ａとからなり、耐熱層が、正極の集電体露呈部と負極の合剤塗布部とが対向する部位３に介在する多孔質ポリオレフィン層上に形成された構造を持つ。
【００１５】
多孔質ポリオレフィン層としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、またはこれらの複合膜などを利用することができる。電池特性への影響を考えると厚みは５〜３０μｍ、空隙率は３０〜７０％が好ましく、電池の安全性を確保するためにシャットダウン温度は１００〜１５０℃が好ましい。
【００１６】
耐熱層としては、電解液や極板との反応を起こさず、かつ多孔質ポリオレフィン薄膜上に薄膜層を形成できるものであれば材質は限定されないが、製造上の簡便さからは耐熱性樹脂からなる粘着性フィルムが好ましく、上記の厳密な電池特性への影響を考慮すると、セラミック粉末を含有する多孔質薄膜層、耐熱性樹脂の多孔質薄膜層、またはセラミック粉末と耐熱性樹脂の複合体からなる多孔質薄膜層がさらに好ましい。その際、電池特性や安全性への影響を考えると厚みは１〜２０μｍ、空隙率は３０〜７０％が好ましい。
【００１７】
多孔質薄膜層に用いるセラミック粉末としては、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、マグネシア（ＭｇＯ）、シリカ（ＳｉＯ２）、チタニア（ＴｉＯ２）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、またはこれらの混合物などを用いることができ、その粒径は０．１〜１０μｍが好ましい。この粉末を、結着剤を含む溶媒に分散させてペースト状とし、多孔質ポリオレフィン薄膜
に塗布したのち脱溶媒処理することでセラミック粉末を含有する多孔質薄膜層を作製する。結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリ４フッ化エチレン（ＰＴＦＥ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリル酸誘導体ゴムバインダーなどを用いることができる。
【００１８】
多孔質薄膜層に用いる耐熱性樹脂としては、ポリイミド、アラミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリフェニレンエーテルなどが挙げられる。これら耐熱性樹脂を良溶媒に溶解させた溶液を調整し、多孔質ポリオレフィン薄膜に塗布したのち貧溶媒に接触させることによって耐熱性樹脂を析出させ、脱溶媒処理することで耐熱性樹脂の多孔質薄膜層を得る。良溶媒としては、ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ｎ，ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、ジメチルスルホキシド、トルエン、キシレンなどが挙げられ、貧溶媒としては、水、エタノール、メタノールなどが挙げられる。
【００１９】
また、上記耐熱性樹脂の塗布用溶液にセラミック粉末を混合して分散させた溶液を調整し、多孔質ポリオレフィン薄膜に塗布して同様の処理を行うことによって、セラミック粉末と耐熱性樹脂の複合体からなる多孔質薄膜層を得る。
【００２０】
本発明における非水電解液二次電池は、上記のセパレータを用い、図２に示すように、正極の集電体露呈部４と負極の合剤塗布部７とが対向する部分に耐熱層１ｂが位置するよう、正極と負極とセパレータとを重ねて巻回した極板群を持つ。
【００２１】
正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４などのリチウム複合酸化物を用いることができ、負極活物質としては、リチウムを吸蔵放出可能な合金や炭素材料、およびこれらの複合体などを用いることができる。
【００２２】
電解質としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４などのリチウム塩、またはこれらの混合物を用いることができ、非水系溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）などの混合溶媒を用いることができる。
【実施例】
【００２３】
本発明のより具体的な実施の形態について説明する。
【００２４】
（実施例１）
図１の構成を持つ非水電解液二次電池用セパレータを以下の手順で作成した。耐熱層としては、アルミナ粉末と結着剤であるＰＶｄＦからなる多孔質薄膜を用いた。
【００２５】
分級して平均粒径０．５μｍとしたアルミナ粉末（住友化学工業（株）社製）１００ｇに対し、ＰＶｄＦ（呉羽化学（株）社製、＃１３２０）のディスパージョンを５ｇ（固形分換算で）、溶媒としてＮＭＰを適量添加し、塗布用のペーストを調整した。このペーストを、厚み２０μｍの多孔質ポリエチレン薄膜（東燃化学（株）社製、Ｅ２０ＭＭＳ）の片面に、バーコーターにより薄く塗布した。このとき、多孔質ポリエチレン薄膜の短手方向には全幅に渡ってペーストが塗布され、かつ長手方向にはペースト塗布部の長さが２ｃｍとなるよう、長手方向に部分的に塗布した。この薄膜を７０℃で真空乾燥を行い、非水電解液二次電池用セパレータを得た。耐熱層塗布部分の厚みは２６μｍであった。
【００２６】
正極活物質としてＬｉＣｏＯ２の粉末を用い、この正極活物質１００ｇに対して導電剤
としてアセチレンブラック（ＡＢ）粉末を１０ｇ、結着剤としてＰＶｄＦ（呉羽化学（株）社製、＃１３２０）のディスパージョン６ｇ（固形分換算で）を十分混合したのち、ＮＭＰを適量加え、十分混合してペースト状にし、集電体である厚み２０μｍのアルミニウム箔の両面に、極板群の最外周部に相当する端部に長さ７０ｍｍの露呈部が残るようにして塗布し、乾燥、圧延して厚み２００μｍの正極を得た。
【００２７】
負極活物質である人造黒鉛粉末（ティムカル社製、ＫＳ−４４）１００ｇに対して導電剤としてのＡＢ粉末１５ｇ、結着剤としてのＳＢＲ（日本ゼオン（株）社製、ＢＭ−４００Ｂ）の水溶性ディスパージョン８ｇ（固形分換算で）をよく混合し、水を分散溶媒に用いてペースト状としたものを集電体である厚み１５μｍの銅箔の両面に、極板群の最外周部に相当する端部に長さ８０ｍｍの露呈部が残るようにして塗布し、その後１００℃で乾燥、圧延して厚み２５０μｍの負極を得た。
【００２８】
超音波溶接で正極集電体のアルミニウム箔の端部にアルミニウムからなる正極リードを、同様に、負極集電体の銅箔の端部に銅の負極リードを超音波溶接で接合した。このようにして作製した正極、負極、セパレータを、正極の集電体露呈部と負極の合剤塗布部とが対向する部分にセパレータの耐熱層塗布部分が位置するよう、正極と負極とセパレータとを重ねたのち、正極の集電体と負極の合剤が対向する部分の正極側にニッケルの小片（長さ約２ｍｍ、幅約０．２ｍｍ、厚み約０．１ｍｍ）を挿入して巻回し、極板群とした。作製した極板群の上下それぞれにポリプロピレン製の絶縁板を配し、直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの電池外装缶に挿入した。そこに非水電解液として、１モル／ｌのＬｉＰＦ６を溶解したＥＣとＤＥＣの等比体積混合溶液を注入した。その後、真空含浸し、封口板を挿入し、機械的かしめによって密閉し、円筒型電池とした。
【００２９】
（実施例２）
多孔質薄膜層中のセラミック粉末として、分級して平均粒径０．５μｍとしたチタニア粉末（富士チタン工業（株）社製）を用い、実施例１と同様にして非水電解液二次電池用セパレータを作製した。耐熱層塗布部分の厚みは２６μｍであった。このセパレータを用いたこと以外は実施例１と同様にして、円筒電池を作製した。
【００３０】
なお、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではなく、上記に挙げた他のセラミック粉末や結着剤を用いることによっても同様の耐熱性多孔質薄膜層を得ることができる。
【００３１】
（実施例３）
図１の構成を持つ非水電解液二次電池用セパレータを以下の手順で作製した。耐熱層としては、以下の手順で作製したポリイミド樹脂からなる多孔質薄膜を用いた。
【００３２】
カルボン酸無水物としてビフェニルテトラカルボン酸二無水物（宇部興産（株）社製、ｓ−ＢＰＤＡ）を、ジアミンとして４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ、三井化学（株）社製）を用い、これらの等量ずつを溶媒であるＤＭＡに溶解させて約２５％の原料溶液を得た。これをさらにＤＭＡで希釈して１０％の塗布用溶液を調整した。
【００３３】
上記の塗布用溶液を、厚み２０μｍの多孔質ポリエチレン薄膜（東燃化学（株）社製、Ｅ２０ＭＭＳ）に、実施例１と同様にして塗布した。この薄膜を室温でメタノールに浸してポリイミドを析出させ、室温で乾燥させたのち、７０℃で熱処理を行い、７０℃で真空乾燥して非水電解液二次電池用セパレータを得た。耐熱層塗布部分の厚みは２６μｍであった。
【００３４】
このセパレータを用いたこと以外は実施例１と同様にして、円筒型電池を作製した。
【００３５】
（実施例４）
図１の構成を持つ非水電解液二次電池用セパレータを以下の手順で作製した。耐熱層としては、以下の手順で作製したアラミド樹脂、具体的にはポリパラフェニレンテレフタルアミド（ＰＰＴＡ）からなる多孔質薄膜を用いた。
【００３６】
ＮＭＰ１００ｇに対し、塩化カルシウム粉末６．５ｇを添加し、加熱して完全に溶解させた。この溶液を常温に戻したのち、パラフェニレンジアミン（ＰＰＤ、三井化学（株）社製）３．２ｇを添加し、完全に溶解させた。この溶液を２０℃の恒温槽に入れ、テレフタル酸ジクロライド（ＴＰＣ、三井化学（株）社製）５．８ｇを滴下することにより、ＰＰＴＡ溶液を得た。さらに、この溶液５０ｇをＮＭＰ２００ｇで希釈し、塗布用の溶液を調整した。
【００３７】
上記のＰＰＴＡ溶液を、厚み２０μｍの多孔質ポリエチレン薄膜（東燃化学（株）社製、Ｅ２０ＭＭＳ）に、実施例１と同様にして塗布した。この薄膜を湿度５０％の雰囲気に置いてＰＰＴＡを析出させ、イオン交換水で十分に洗浄したのち、７０℃で真空乾燥を行い、非水電解液二次電池用セパレータを得た。耐熱層塗布部分の厚みは２６μｍであった。
【００３８】
このセパレータを用いたこと以外は実施例１と同様にして、円筒型電池を作製した。なお、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではなく、上記に挙げた他の耐熱性樹脂、良溶媒、貧溶媒の組み合わせを用いることによっても同様にして耐熱性多孔質薄膜層を得ることができる。
【００３９】
（参考例１）
耐熱層として、ポリイミド樹脂からなる厚み２５μｍ、幅２ｃｍの粘着性フィルム（日東電工（株）社製、Ｎｏ．３６０ＵＬ）を用い、実施例１と同様の位置に貼り付けて非水電解液二次電池用セパレータを得た。このセパレータを用いたこと以外は実施例１と同構成の円筒方電池を作製した。
【００４０】
（比較例１）
第１の比較例として、耐熱層を塗布していない厚み２０μｍの多孔質ポリエチレン薄膜（東燃化学（株）社製、Ｅ２０ＭＭＳ）をセパレータとして用いたこと以外は実施例１と同構成の円筒型電池を作製した。
【００４１】
（比較例２）
第２の比較例として、ポリイミド樹脂による耐熱性多孔質薄膜層を、厚み１６μｍの多孔質ポリエチレン薄膜（東燃化学（株）社製、Ｅ１６ＭＭＳ）の片面全部に塗布したセパレータ（総厚み２２μｍ）を用い、極板群の体積が大きくなる分を正負極の合剤塗布部分を長手方向に短縮することで調整したこと以外は実施例３と同構成の円筒型電池を作製した。
【００４２】
作製したこれらの電池について、以下の方法で内部短絡に関する安全性検証試験を行った。試験温度２０℃、０．７Ｃで４．２Ｖまで定電流充電を行い、電池外装缶を分解して極板群を取り出したのち、極板群のリードに電圧モニター用の端子を取り付け、外周部に熱電対を粘着テープで貼り付けて試験用のセルとした。ニッケル小片を挿入した個所をセルの外部から強く押して圧迫することで内部短絡を発生させた。内部短絡の発生はセルの電圧が４．１Ｖ以下まで降下することによって確認した。短絡後にセルの温度が８０℃まで上昇しなかったものを合格、８０℃以上に上昇したものを不合格として電池の安全性を検証した。
【００４３】
また、ニッケル小片を挿入せずに実施例１〜４、参考例１、比較例１、比較例２と同構成の円筒型電池を作製し、試験温度２０℃において０．２Ｃおよび２Ｃで４．２Ｖから３Ｖまで定電流充電を行い、０．２Ｃでの放電容量に対する２Ｃでの放電容量の比でそれぞれの電池のレート特性を確認した。さらに、比較例１の電池の０．２Ｃでの放電容量を１００とした場合において、それに対するその他の電池の０．２Ｃでの放電容量の比で電池容量を確認した。
【００４４】
以上の試験結果を（表１）に示す。
【００４５】
【表１】
0004830262.tif 000002
【００４６】
比較例１の電池では内部短絡試験において８０℃以上の温度上昇が見られたが、実施例１〜５、比較例２の電池では８０℃までの温度上昇は見られず、短絡部に耐熱層が存在することによって内部短絡における安全性が向上することが確認された。
【００４７】
比較例１のレート特性および電池容量に対して、比較例２の電池では電池特性の低下が見られたが、実施例１〜４の電池では比較例１とほぼ同等の電池特性が得られた。これにより、耐熱性多孔質層が正負極の合剤層が対向する全面に存在する場合には電池特性が低下してしまうことが確認された。また、参考例１の電池では実施例１〜４に比べ若干の電池特性の低下が見られた。
【００４８】
以上の結果から、実施例１〜４の電池において、短絡部にのみ耐熱性多孔質層が存在することにより、電池特性の低下を招くことなく内部短絡による電池温度の上昇が抑制されていることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明による非水電解液二次電池は、内部短絡による電池温度の上昇を抑制することができるので、ポータブル機器などの電源として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】本発明の実施例１における非水電解液二次電池用セパレータの構造を示す図
【図２】本発明の実施例１における極板群巻回方法を示す断面図
【符号の説明】
【００５１】
１ａ，１ｂ    耐熱層
２ａ，２ｂ    多孔質ポリオレフィン層
３            正極集電体と負極合剤との対向部位
４            正極集電体
５            正極合剤
６            負極集電体
７            負極合剤
【図１】
0004830262.tif 000003
【図２】
0004830262.tif 000004