(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
次式：
【化１】
0004805581.tif 000006
（式中、（Ｉ）の１００モル部に対して、（ＩＩ）は８５〜９８モル部であり、（ＩＩＩ）は２〜１５モル部であり、（IＶ）は１００〜２１０モル部であって、
ただし、
（Ｉ）／（ＩＩ）＋（ＩＩＩ）のモル比が、０．９０〜１．１０であり、
（ＩＶ）が１７５モル部以上のとき、（ＩＩＩ）が２〜１０モル部であり、および
前記液晶ポリマーの融点が４００℃以上であることを条件とする）の繰り返し単位から本質的になる液晶ポリマーを含むことを特徴とする組成物。
【請求項２】
前記モル比が０．９５〜１．０５であることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
５〜１０００ｐｐｍのアルカリ金属カチオンをさらに含むことを特徴とする請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
請求項１から３のいずれかに記載の組成物の造形品またはフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
４，４’−ビフェノール、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、および４−ヒドロキシ安息香酸から誘導される繰り返し単位を選択限定した組成範囲で有する液晶ポリマーは、優れた高温特性を有する。
【背景技術】
【０００２】
液晶ポリマー（ＬＣＰ）は、様々な用途向けに市販され、多くの場合、他のポリマーでは匹敵することができない特性（の組み合わせ）を有する。多くのＬＣＰは、有用で良好な高温特性、例えば、約２５０℃〜約３２０℃を有する。より高温において有用であると主張されてきたＬＣＰもあるが、これらは、溶融加工および／または使用温度において加工性が悪くかつ／または熱安定性が悪いなど、他の欠点をしばしば有していた。したがって、高温特性が改善されたＬＣＰが、注目されている。本明細書に、４，４’−ビフェノール、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、および４−ヒドロキシ安息香酸から誘導された繰り返し単位を選択限定した組成範囲で含む、かかるＬＣＰが記載されている。
【０００３】
米国特許公報（特許文献１）に、上述の繰り返し単位を含むコポリマーが記載されている。実際に作製されたポリマーの融点はいずれも４００℃を超えるとは報告されておらず、本明細書に記載されている組成範囲も述べられていない。
【０００４】
（特許文献２）に、４，４’−ビフェノール、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、および４−ヒドロキシ安息香酸から誘導された繰り返し単位をもつポリマーが記載されている。この特許に記載されている組成範囲は本発明の組成範囲と重複しているが、この特許の範囲内の実施例は全く報告されておらず、実際に作製されたすべてのポリマーは「フローの開始温度」が３２０℃未満であり、３２０℃では液体であると報告されている。
【０００５】
（特許文献３）の実施例１に、４，４’−ビフェノール、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、および４−ヒドロキシ安息香酸から誘導される、融点３８７℃のＬＣＰの調製が報告されている。このＬＣＰの組成範囲は、本明細書に請求されている組成範囲外である。
【０００６】
【特許文献１】米国特許第４，８４９，４９９号明細書
【特許文献２】特公平７−４７６２４号公報
【特許文献３】特開平０８−４１１８７号公報
【非特許文献１】エフ・ピラティ（Ｆ．Ｐｉｌａｔｉ）、「コンプリヘンシブ・ポリマー・サイエンス（Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ）」ジー・アレン（Ｇ．Ａｌｌｅｎ）ら編、第５巻、ペルガモン・プレス（Ｐｅｒｇａｍｏｎ  Ｐｒｅｓｓ）、オックスフォード（Ｏｘｆｏｒｄ）、１９８９年、１３章
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、次式：
【０００８】
【化１】
0004805581.tif 000002
【０００９】
（式中、（Ｉ）の１００モル部に対して、（ＩＩ）は８５〜９８モル部であり、（ＩＩＩ）は２〜１５モル部であり、（Ｖ）は１００〜２１０モル部であり、
ただし、
（Ｉ）／（ＩＩ）＋（ＩＩＩ）のモル比が、約０．９０〜約１．１０であり、
（ＩＶ）が１７５モル部以上のとき、（ＩＩＩ）が約２〜１０モル部であり、および
前記液晶ポリマーの融点が４００℃以上であることを条件とする）の繰り返し単位から本質的になる液晶ポリマーを含むことを特徴とする組成物に関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
これらのポリマーでは、（Ｉ）は４，４’−ビフェノール、またはその反応性誘導体の１つまたは複数から誘導され、（ＩＩ）はテレフタル酸、またはその反応性誘導体の１つまたは複数から誘導され、（ＩＩＩ）は２，６−ナフタレンジカルボン酸、またはその反応性誘導体の１つまたは複数から誘導され、（ＩＶ）は４−ヒドロキシ安息香酸、またはその反応性誘導体の１つまたは複数から誘導される。
【００１１】
好ましいＬＣＰは、（ＩＩ）が約３〜約１０モル部、より好ましくは３〜約８モル部であり、および／または（ＩＩＩ）が約９０〜約９７モル部、より好ましくは約９３〜約９７モル部であり、および／または（ＩＶ）が約１００〜約２００モル部、より好ましくは約１００〜約１７５モル部、最も好ましくは約１００〜約１６０モル部である。また、（Ｉ）/（ＩＩ）＋（ＩＩＩ）のモル比は約０．９５〜約１．０５が好ましく、約０．９８〜約１．０２がより好ましい。これら好ましい組成範囲のいずれかを、その他の好ましい組成範囲のいずれかと混合することができる。
【００１２】
ＬＣＰは、融点が約４１０℃以上であることが好ましい。融点は、加熱速度２５℃／分で、ＡＳＴＭ法Ｄ３４１８−８２に従って示差走査熱量測定法を用いて測定する場合、２次加熱時の溶融吸熱量のピークとみなされる。「２次加熱」は、ＬＣＰを２５℃／分で室温から融点を超えるまで加熱し、２５℃／分で約２００℃まで冷却し、次いで、再び２５℃／分で融点を超えるまで加熱することを意味する。２次加熱の融点は、ＬＣＰの２次溶融の間に測定される。
【００１３】
ＬＣＰは、芳香族ポリエステルＬＣＰの通常の作製方法により、作製することができる。かかるＬＣＰの典型的な生成方法は、４，４’−ビフェノール、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、および４−ヒドロキシ安息香酸を、その４，４’−ビフェノールおよび４−ヒドロキシ安息香酸のヒドロキシル基をアシル化するのに十分な、無水酢酸などの無水カルボン酸と混合し、次いで、得られた混合物を加熱して、副生成物のカルボン酸を除去するものである。また、所望のエステルをあらかじめ形成し、重合容器に加えることもでき、無水カルボン酸を添加せずに重合することができる。この重合混合物を、通常終わりに近い段階において真空下で、最終的に比較的高温まで加熱して、最終ＬＣＰが生成される。これは、加工混合物が液体（溶融状態）の間に行われる。しかし、本発明のように、所望の最終ＬＣＰの融点が非常に高い場合、その混合物を（融点を超える）かかる高温まで加熱することは困難となる可能性がある。かかる状況にあっては、ＬＣＰが完全に形成される（分子量が所望のレベルに到達する）前に、その液体を冷却し、凝固させて、小粒子にする。次いで、これらの粒子が「固体状態」の間に、窒素などの不活性ガスの気流中または真空下で加熱して、分子量を所望のレベルまで増加させる。このプロセスの後半部分は、固相重合（ＳＳＰ）として一般に知られている。例えば、参照により本明細書に含まれる（非特許文献１）を参照のこと。本発明のポリマーについては、分子量を所望のレベルまで増加させる方法として、ＳＳＰが好ましい。また、ＳＳＰプロセスの少なくとも一部が、好ましくは約３００℃以上、より好ましくは約３２０℃以上の温度で実施される。
【００１４】
本発明のＬＣＰ組成物は、特にＳＳＰ（固相重合）でＬＣＰを調製するとき、５〜１０００ｐｐｍのアルカリ金属カチオン（アルカリ金属カチオンとしてであって、アルカリ金属カチオンがその一部を成す化合物の全体としてではない）も含むことが好ましい。アルカリ金属カチオンが存在すると、形成されるＬＣＰの融点がしばしば上昇し、および／または（ＳＳＰが重合プロセスで使用されると）得られるＬＣＰの色がより明るくなる。ガラスまたは無機充填剤など充填剤の一部、または他の同様な材料であるアルカリ金属カチオンは、ＳＳＰ中に存在する場合、この５〜１０００ｐｐｍのアルカリ金属カチオンには含まれない。通常、アルカリ金属カチオンは、モノマー化合物として、重合に加えられることになる。それは、テレフタル酸２ナトリウムまたは４−ヒドロキシ安息香酸カリウムなど、カルボキシル含有モノマーのアルカリ金属塩とすることができる。アルカリ金属カチオンを、４−ヒドロキシ安息香酸のアルカリ金属塩、特に４−ヒドロキシ安息香酸カリウムとして添加する方法が好ましい。ヒドロキシカルボン酸がこのモノマーの１種である場合、その化合物のアルカリ金属塩をアルカリ金属カチオンとして添加する方法が好ましい。酢酸リチウムなど他のアルカリ金属塩を使用することができる。無機塩も使用することができるが、カルボン酸アルカリ金属塩などの有機塩ほど有効とはなりえない。
【００１５】
アルカリ金属カチオンは、好ましくはリチウム、ナトリウム、またはカリウム、より好ましくはカリウムカチオンである。アルカリ金属カチオンの量は、アルカリ金属カチオン自体の量に基づくものであって、それが含まれている化合物に基づくものではない。アルカリ金属カチオンの量（ｐｐｍ）は、プロセス中のＬＣＰの総量に基づくものである。少なくとも５ｐｐｍ、好ましくは１０ｐｐｍのアルカリ金属カチオンが存在する。アルカリ金属カチオンの最大量は、約１０００ｐｐｍ、好ましくは約１００ｐｐｍ、最も好ましくは約４０ｐｐｍである。上記のアルカリ金属カチオンの好ましいいずれかの最大量および最小量を組み合わせて、アルカリ金属カチオンの好ましい範囲を形成することができる。
【００１６】
本発明のＬＣＰは、融点が約４００℃以上であり、比較的高温に対する良好な耐熱性が必要とされる用途で有用となる。このＬＣＰは、成形用樹脂としておよびフィルムに有用であり、射出成形、押出、熱成形など通常の溶融成形法で造形品（１つまたは複数の通常のまたは設計された大きさ、および／または形状の造形品）に溶融成形することができる。
【００１７】
実施例では、以下の略語を使用する。
ＡＡ；無水酢酸
ＢＰ；４，４’−ビフェノール
ＨＢＡ；４−ヒドロキシ安息香酸
ＫＨＢＡ；４−ヒドロキシ安息香酸カリウム
Ｎ；２，６−ナフタレンジカルボン酸
Ｔ；テレフタル酸
Ｔｍ；ポリマー融点
【実施例】
【００１８】
（実施例１−４）
モノマーおよび無水酢酸をモル比で表１に示し、使用した重量を表２に示す。実施例１〜３については、モノマーを計量して、すりガラス塔頂および攪拌器を備えた３Ｌの樹脂ケトルに仕込んだ。ビグリュー（Ｖｉｇｒｅａｕｘ）カラムをすりガラス塔頂に接続し、カラムの塔頂に、環流用分配器と冷却器を装備した。上記のように反応物質を仕込み、器具を接続した後、窒素ガスを流し始め、１６０℃にまで加熱した液体金属浴の位置を上げ、ケトルの下位部の約７５％を加熱した。このとき、凝縮された蒸気が１００％ケトルに戻るように、環流用分配器を調整した。このプロセスは、攪拌しながら、３０分間１００％還流させて行った。次いで、凝縮された材料の推定７５％がケトルに戻り、２５％が生成物受器へと取り分けられるまで、分配器を部分的に開けた。次に、金属浴の温度を、１６０℃から３３０〜３３５℃に、約３時間かけて上げた。圧力は、終始１気圧に維持した。温度が３３０〜３３５℃に到達した後、攪拌モーターが最大トルクに到達するまで、圧力を１気圧に維持した。次いで、窒素流を止め、攪拌を止め、ケトルを開け、固体の生成物をケトルから取り出した。
【００１９】
固体材料の単離に続いて、この材料のそれぞれを、最終の高分子量へと固相重合するために、ガス循環オーブンのトレイ中に置いた。オーブンから空気を排除するためのガスとして、窒素を使用した。オーブンの温度を、以下のとおり維持した。できる限り早急に２７０℃まで加熱し、１時間保持した。次いで、できる限り早急に３１０℃まで加熱し、１時間保持した。最後に、最終温度の３４０℃まで加熱し、４時間保持し、続いて室温まで冷却した。
【００２０】
反応容器が内容積約１９Ｌのハステロイ（Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ（登録商標））金属反応器であり、ビグリュー（Ｖｉｇｒｅａｕｘ）カラムの代わりに、中空ガラス円柱のパッキングを充填したカラムを使用し、最終反応器温度が３２０℃である点以外は同様にして、実施例４のポリマーを調製した。
【００２１】
ポリマーの組成物、および反応容器に仕込んだ反応物質を、モル部で表１に、およびグラムで表２に示す。ポリマーの融点を表２に示す。
【００２２】
【表１】
0004805581.tif 000003
【００２３】
【表２】
0004805581.tif 000004
【００２４】
カリウムカチオンを存在させずに、実施例２の組成物のＬＣＰを作製すると、融点は４２４℃であり、そのポリマーの色はより暗いものであった。
以下に、本発明の好ましい態様を示す。
［１］  次式：
【化２】
0004805581.tif 000005
（式中、（Ｉ）の１００モル部に対して、（ＩＩ）は８５〜９８モル部であり、（ＩＩＩ）は２〜１５モル部であり、（IＶ）は１００〜２１０モル部であって、
ただし、
（Ｉ）／（ＩＩ）＋（ＩＩＩ）のモル比が、約０．９０〜約１．１０であり、
（ＩＶ）が１７５モル部以上のとき、（ＩＩＩ）が２〜１０モル部であり、および
前記液晶ポリマーの融点が４００℃以上であることを条件とする）の繰り返し単位から本質的になる液晶ポリマーを含むことを特徴とする組成物。
［２］  ３〜約１０モル部の（ＩＩ）が存在することを特徴とする［１］に記載の組成物。
［３］  ９０〜９７モル部の（ＩＩＩ）が存在することを特徴とする［１］または［２］に記載の組成物。
［４］  約１００〜約１７５モル部の（ＩＶ）が存在することを特徴とする［１］〜［３］のいずれか１項に記載の組成物。
［５］  ３〜約１０モル部の（ＩＩ）が存在し、９０〜９７モル部の（ＩＩＩ）が存在し、および約１００〜約１７５モル部の（ＩＶ）が存在することを特徴とする［１］に記載の組成物。
［６］  前記融点が約４１０℃以上であることを特徴とする［１］〜［５］のいずれか１項に記載の組成物。
［７］  前記モル比が約０．９５〜約１．０５であることを特徴とする［１］〜［６］のいずれか１項に記載の組成物。
［８］  ５〜約１０００ｐｐｍのアルカリ金属カチオンをさらに含むことを特徴とする［１］〜［７］のいずれか１項に記載の組成物。
［９］  ［１］〜［８］のいずれか１項に記載の組成物の造形品またはフィルム。