(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面活性剤、及び、
各粒子が殻及び芯を有する複合体粒子を含む殺生物組成物において、前記芯が表面酸化銅粉末、又は、酸化第一銅、水酸化銅、硫化第一銅、チオシアン酸銅、及びそれらの組合せからなる群から選択された銅含有化合物を含有することを特徴とし、前記殻がピリチオンと、前記芯の一部分との反応生成物を含むピリチオン付加物を含有することを特徴とする、殺生物組成物
を含む、シャンプー、石鹸、皮膚ケアー薬品、又はそれらの組合せ。
【請求項２】
複合体粒子が、表面酸化銅粉末、又は、酸化第一銅、水酸化銅、硫化第一銅、チオシアン酸銅、及びそれらの組合せからなる群から選択された銅含有化合物と、ピリチオン酸、アンモニウムピリチオン、ｔ−ブチルアミンピリチオン、カルシウムピリチオン、ジチオビス（ピリジン−Ｎ−オキシド）、ジチオビス（ピリジン−Ｎ−オキシド）のマグネシウム塩付加物、及びそれらの組合せ、及びナトリウムピリチオン、カリウムピリチオン、リチウムピリチオン、及びそれらの組合せからなる群から選択されたピリチオン化合物とを反応させ、前記ピリチオン化合物を銅ピリチオンへキレート交換させることにより生成させたものである、請求項１に記載のシャンプー、石鹸、皮膚ケアー薬品、又はそれらの組合せ。
【請求項３】
表面酸化銅粉末又は銅含有化合物が、組成物の全重量に基づき、９９〜６０重量％の量で前記組成物中に存在する、請求項１に記載のシャンプー、石鹸、皮膚ケアー薬品、又はそれらの組合せ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、一般に殺生物組成物に関し、詳しくは複合体粒子で、その各々が種々の殺生物活性プロファイルを有する殻と芯とを有する複合体粒子を含む組成物に関する。芯は殺生物活性を持つ酸化金属又は金属含有化合物を含み、殻は、芯の活性度に対し補足的な殺生物活性を有する芯金属のピリチオン（pyrithione）塩を含む。本発明の選択された組成物は、ペイント又は他の被覆組成物のようなマトリックスに配合されると、一種類より多くの有機体による汚れに対し抵抗性を有するマトリックスを与え、それにより広域スペクトル殺生物活性を与える。
【０００２】
殺生物剤を含有する或る複合体粒子が知られている。例として、米国特許第５，５１０，１０９号明細書には、好ましくはシリカゲル粒子である多孔質粒子キャリヤーに付着させた抗菌／抗真菌性物質が記載されている。別の例として、米国特許第５，５９５，７５０号明細書には、抗菌性を有する第一被覆と、組成物に対し保護機能を与える第二被覆とを有する無機粒子からなる抗菌組成物が記載されている。しかし、これまで本発明者の知る限り、異なった殺生物活性プロファイルを有する二種類の殺生物剤を含む複合体殺生物粒子は知られていない。
【０００３】
市場では、殺生物剤は広く用いられている。例えば、殺生物組成物は、シャンプー、石鹸、皮膚ケアー薬品の他、ペイント、特に海洋ペイントを含めた極めて多くの用途で用いられている。海洋設備の汚染は、長年の間継続している問題である。例えば、海水と常に接触している船体、ドック、建造物、漁網、及び駕篭、及び関連する海洋設備は、海藻、フジツボ、及び他の海洋有機体で汚染され、これらの有機体を除去するのに多くの時間と費用がかかる。
【０００４】
一般に海洋汚染は二つの広い種類に分類されてきた。「軟質汚染（Soft-fouling）」は、海洋及び海岸設備及び戸外構造物の上の海藻のような「軟質」有機体の成長を指す。「軟質」有機体には、屡々海藻と共存するカビを生ずる真菌類も含まれ、典型的には建造物ペイントのような戸外被覆に殺藻及び殺菌類の両方を添加する必要がある。これに対し、「硬質汚染（hard-fouling）」は、フジツボ及びチューブウォーム（tubeworm）のような「硬質」有機体の成長を指す。硬質汚染を防除するのに用いられる化合物には、銅、酸化第一銅、酸化亜鉛、及びチオシアン酸銅が含まれる。ここで用いられる「軟質汚止め（anti-soft-fouling）」とは、軟質有機体の成長を減退するか阻止するのに有効な汚止め剤を指すのに対し、「硬質汚止め（anti-hard-fouling）」とは、硬質有機体の成長を減退又は阻止するのに有効な汚止め剤を指す。硬質汚染に対し軟質汚染を起こす種々の有機体が存在する事から、夫々の汚染型を対象とした別々の方法が採られてきた。
【０００５】
ピリチオン（１−ヒドロキシ−２−ピリジンチオン；２−ピリジンチオール−１−オキシド；２−ピリジンチオン；２−メルカプトピリジン−Ｎ−オキシド；及びピリジンチオン−Ｎ−オキシドとしても知られている）の多価金属塩は、軟質汚染を減少又は最小にする海洋ペイント及び被覆に用いられるものとして受け入れられてきた。これらの塩は効果的な殺生物剤であることが知られており、ペイント及びふけ止めシャンプーのような人のケアー製品中の殺藻剤、殺真菌剤、及び殺菌剤として広く用いられるようになって来ている。一般にこれらの塩は、マグネシウムピリチオン、バリウムピリチオン、ビスマスピリチオン、第二鉄ピリチオン、ストロンチウムピリチオン、銅ピリチオン、亜鉛ピリチオン、カドミウムピリチオン、及びジルコニウムピリチオンによって典型的に示されているように、ほんの僅かしか水に溶けない。最も広く用いられている二価ピリチオン塩は、亜鉛ピリチオン及び銅ピリチオンである。多価ピリチオン塩の合成は、米国特許第２，８０９，９７１号明細書に記載されている。同様な化合物及びそれらを製造する方法を記載した他の特許には、米国特許第２，７８６，８４７号、第３，５８９，９９９号、第３，５９０，０３５号、及び第３，７７３，７７０号が含まれる。
【０００６】
亜鉛ピリチオンは、グラム陽性菌、或る陰性菌、真菌、藻類、及びイーストに対し活性な抗菌剤として有用である。亜鉛ピリチオンの懸濁物も抗菌、抗真菌、及び抗藻性添加剤として用いられ、ペイント及び他の被覆組成物に軟質汚染に対する保護を与える。しかし、亜鉛ピリチオンは硬質汚染有機体に対し希望する程の効果は持たない。
【０００７】
銅ピリチオンは、米国特許第５，２４６，４８６号及び第５，５４０，８６０号明細書に記載されているように、海洋ペイント及び被覆のための殺藻剤及び軟質汚止め剤として市販されている。多くの用途について、銅ピリチオンは亜鉛ピリチオンよりも幾つかの利点を与え、特に溶解度が低い（亜鉛ピリチオンが６〜１０ｐｐｍであるのに対し約１ｐｐｍ）。亜鉛ピリチオンに比較して銅ピリチオンの溶解度が低いことにより、海洋環境に曝された時、長期間に亙って殺生物剤としてその効果的有効性を増大し、特に軟質汚止め剤として望ましいものになっている。しかし、銅ピリチオンは、硬質汚染を阻止するのには希望する程有効ではない。この欠点に関連して、軟質汚止め剤と硬質汚止め剤との組合せが製造されてきている。しかし、今日まで、これらの組合せは全然成功を収めていない。
【０００８】
亜鉛ピリチオン又は銅ピリチオンと、酸化第一銅、水酸化銅、又はチオシアン酸銅のような銅化合物との組合せは、硬質及び軟質の両方の汚染を防除するために海洋ペイント組成物中に配合すると、有用な汚止め剤となることが知られている。そのようなペイント組成物は、米国特許第５，０５７，１５３号明細書に記載されている。しかし、亜鉛ピリチオン及び酸化第一銅汚止め剤を含むペイント組成物は、保存中に望ましくないゲルを形成し、それによって組成物の有効寿命を短くする傾向がある。ゲル化問題及びそれを解決又は軽減する努力が、米国特許第５，２９８，０６１号及び第５，３４２，４３７号明細書に記載されている。
【０００９】
トリブチル錫化合物は、軟質汚染有機体を防除するのに有効であり、程度は低いが硬質汚染有機体を防除するのに有効であることが以前から実証されている。しかし、トリブチル錫化合物は、目標でない有機体に対しても毒性を持ち、持続性があるので、望ましくない環境問題を起こしている。
【００１０】
更に、これらの毒性問題は、適用後環境中に存続し、それらの毒性効果を何年にも亙って及ぼし続ける。従って、硬質汚止め剤及び軟質汚止め剤としてトリブチル錫化合物を用いることは、世界の多くの所で制限されている。従って、ペイント及び被覆物業界で必要としているものは、軟質及び硬質の両方の汚染物の成長を同時に防除するのに有効な安全な抗菌剤である。これに関して、酸化亜鉛、酸化第一銅のような亜鉛及び銅の化合物、及び亜鉛ピリチオン又は銅ピリチオンのようなピリチオン塩が個々に汚止めペイントに添加されてきた。しかし、これら二種類の成分を別々にペイントに添加することにより行われるそのような併用は、本来希望されているよりも低い性能効果（ペイントに添加された個々の成分の量に基づく）を与えることが判明している。従って、ペイント及び他の被覆に用いられる単一の殺生物組成物パッケージ内に硬質汚止め及び軟質汚止め成分の比較的環境に安全な組合せを与えるための新規な方法が、被覆製造業界によって非常に望まれている。本発明は、その要求に対する一つの答えを与えるものである。
【００１１】
一つの態様として、本発明は、各粒子が殻及び芯を有する複合体粒子を含む殺生物組成物において、前記芯が金属又は金属含有化合物を含み、然も、前記金属が、亜鉛、銅、ビスマス、銀、ジルコニウム、及びそれらの組合せからなる群から選択された部分であり、前記殻がピリチオンと、前記芯からの金属又は金属含有化合物の一部分との反応生成物を含むピリチオン付加物を含む、殺生物組成物に関する。殻成分は、芯成分の殺生物活性度に対する補足的殺生物活性度を与える。
【００１２】
別の態様として、本発明は、複合体粒子を含む軟質汚染及び硬質汚染の両方に対し有効な殺生物組成物で、前記複合体粒子の各々が、亜鉛、銅、ビスマス、銀、鉄、チタン、アルミニウム、ジルコニウム、及びそれらの組合せからなる群から選択された部分を有する金属又は金属含有化合物を含む芯と、ピリチオン及び前記部分を含むピリチオン塩を含む殻とを含有する、殺生物組成物に関する。
【００１３】
更に別な態様として、本発明は、ピリチオン又はピリチオンの水溶性塩と、本質的に水不溶性金属又は金属含有化合物（例えば、銅の塩、酸化物、又は水酸化物）とを、場合により表面活性剤の存在下で、反応させて上記複合体粒子を含む組成物を生成することを包含する殺生物組成物の製造方法に関する。一つの用途として、得られた組成物は硬質汚染及び軟質汚染有機体に対し有効であり、有利である。
【００１４】
更に別の態様として、本発明は、上記複合体粒子を含有する汚止め組成物を、表面に接触させることを包含する、表面上の硬質及び軟質有機体の成長を減退又は阻止する方法に関する。
【００１５】
別の態様として、本発明は、表面活性剤及び複合体粒子を含み、然も、前記複合体粒子の各々が、亜鉛、銅、ビスマス、銀、鉄、チタン、アルミニウム、ジルコニウム、及びそれらの組合せからなる群から選択された部分を有する金属又は金属含有化合物を含む芯と、ピリチオン及び前記部分を含むピリチオン塩を含む殻とを有する、シャンプー、石鹸、皮膚ケアー薬品、又はそれらの組合せに関する。この目的で用いた場合、前記複合体粒子は、殺生物添加剤の簡単な混合物に比較して、減少した皮膚吸収及び同等の皮膚又は髪表面被覆性についての可能性を与える。
【００１６】
更に別の態様として、本発明は、水性基礎媒体（例えば、ラテックス）又は有機溶媒系樹脂含有基礎媒体、及び上記複合体粒子を含む汚止め組成物を含む被覆組成物に関する。
【００１７】
更に別の態様として、本発明は、基体及びその上の被覆を含む被覆基体で、然も、前記被覆が上記複合体粒子を含有する、被覆基体に関する。
【００１８】
これら及び他の態様は、本発明について次の詳細な説明を読むことにより明らかになるであろう。
【００１９】
本発明は、図面に関連して行われる次の詳細な説明から一層完全に理解できるであろう。
【００２０】
本発明により、軟質汚染及び硬質汚染の両方の海洋有機体を防除する問題に対し、複合体粒子を含む単一の殺生物組成物により一つの解決が与えられることが今度思いがけなく発見された。選択された複合体粒子は、海洋環境中で典型的に起きる硬質汚染及び軟質汚染の両方の有機体に対し、汚染防止効果を与える。この複合体粒子構造は、海洋又は建築物用ペイント、或は石鹸又はシャンプーのような人のケアー組成物の使用条件下で存在する水性環境中へ芯殺生物剤を制御して放出するのに特に有効であることが判明している。別の態様として、複合体粒子は、充填剤又は殺生物剤の芯及びピリチオンの殻を有する複合体粒子を与えるキレート交換により比較的低いコストで殺生物剤を与え、それによってピリチオン殺生物剤の有効表面積を増大するように適切に設計されている。人のケアー組成物中に用いる場合、その複合体粒子は、個々の殺生物成分の混合物に比較して、被覆吸収性の望ましい減少を与えることができる。本発明に従って製造された複合体粒子は、海洋ペイント、建築物被覆、及び接着剤等に有利に用いられるが、それらは石鹸、シャンプー、皮膚ケアー薬品のような人のケアー商品及び適当なプラスチック及び重合体基体のような他の用途で用いられるように調製することもできる。複合体粒子の粒径は、典型的には１〜２０μ、有利には１〜１０μの範囲の直径を有する。
【００２１】
本発明の組成物は、現在硬質及び軟質の両方の汚染海洋有機体を防除するのに用いられているトリブチル錫化合物に典型的に伴われている毒性問題を起こさない。更に、本発明の組成物は、保存中にゲル化を起こしにくく、従って、使用する前に長期間保存することができる。本発明の組成物は、汚止め成分、即ち、銅ピリチオン成分、及び銅又はその酸化物又は水酸化物成分の一層経済的で環境に好ましい放出速度を持つ追加の利点も与える。一つの態様として、酸化第一銅及びナトリウムピリチオンを水性媒体中で混合し、銅ピリチオン及び酸化第一銅の混合物を含み、然も、酸化第一銅の芯が銅ピリチオンの殻で被覆されているものを含む複合体粒子を生成する。
【００２２】
ここで用いる用語「汚止め剤（antifouling agent）」は、海水と接触している構造物に付着する海洋有機体の成長を実質的に減退させるか又は阻止する化合物を指す。ここで用いられる用語「軟質汚染」及び「軟質汚染有機体」とは、藻、粘液、海草、及び珪藻類のような軟質海洋有機体を指す。ここで用いられる用語「硬質汚染」及び「硬質汚染有機体」とは、フジツボ、斧足類、苔虫類、及びチューブウォームのような硬皮又は有殻海洋有機体を指す。用語「軟質汚止めに有効な量」とは、軟質汚染有機体の成長を実質的に減退又は阻止するのに有効な化合物量を指す。同様に、用語「硬質汚止めに有効な量」とは、硬質汚染有機体の成長を実質的に減退又は阻止するのに有効な化合物量を指す。
【００２３】
上で示したように、本発明は、軟質汚止めに有効な量の銅ピリチオン、及び硬質汚止めに有効な量の銅含有塩を含む汚止め剤に関する。
【００２４】
銅ピリチオンは、最も水溶性の低い（一般に海水中１ｐｐｍより少ない）ピリチオン塩の中に入る。比較として亜鉛塩は、水に対し約６〜１０ｐｐｍの溶解度を有するのに対し、ピリチオンのナトリウム塩は、水に対し約５３重量％の溶解度を有する。従って、銅ピリチオンは、比較的不溶性であるが、適切な殺生物効果を有するので、汚止め海洋ペイントの非常に望ましい成分である。
【００２５】
銅含有芯化合物は、銅又は水に約１０ｐｐｍまでの僅かにしか溶けない化合物の一つにすることができる。銅陽イオンに対する有用な対イオンには、酸化物、硫化物及びセレン化物イオンが含まれる。本発明で有用な好ましい銅含有化合物には、酸化第一銅、硫化第一銅、チオシアン酸銅、及び水酸化銅、又は銅金属で、被覆されたもの又は被覆されていないもの、又は表面酸化されたものが含まれる。特に好ましい銅含有化合物は酸化第一銅である。これらの銅含有化合物の組合せも本発明によって用いることができる。
【００２６】
銅化合物と共に作用させた場合、銅ピリチオンと他の銅含有塩、酸化物、又はその水酸化物（又は銅金属又は表面酸化銅）の有効な組合せを本発明の汚止め組成物に用いて希望の汚止め保護を与える。好ましくは、銅ピリチオンと銅含有化合物との相対的比率は、銅ピリチオンが他の銅含有化合物を部分的又は完全に被覆して、前記他の化合物の周りに殻を形成するような比率である。この結果を達成するためには、本発明の汚止め組成物の銅含有金属、酸化物、又は水酸化物（又はそれらの組合せ）成分は、前記汚止め剤の全重量に基づき、約９９〜約６０重量％、一層好ましくは９８〜約８０重量％、最も好ましくは９８〜約９０重量％であり、本発明の汚止め剤の銅ピリチオン成分は、前記汚止め剤の全重量に基づき、約１〜約４０重量％、一層好ましくは約２〜約１０重量％、最も好ましくは約２〜約１０重量％である。
【００２７】
空気に曝した時、銅含有芯化合物が酸化するのを防ぐため、粒子を被覆するのに本発明の汚止め剤中に表面活性剤又は脂肪酸を含有させてもよい。本発明で用いるのに適した脂肪酸及び誘導体には、オレイン酸、ステアリン酸、グリセロール、レシチン等が含まれる。
【００２８】
本発明の汚止め組成物は、ピリチオン又はピリチオンの水溶性塩と、銅含有最低溶解度塩、又は銅粒子とのキレート交換反応により製造することができる。ピリチオンは酸型で用いるか、又は希望のキレート交換反応のためにピリチオンの水溶性塩の形で用いてもよい。ピリチオンの水溶性塩は、水に対し約４ｐｐｍより大きな溶解度を有するのが好ましい。ピリチオンの有用な水溶性塩は、アンモニウムイオン、或はナトリウム又はカルシウム又はマグネシウムのようなアルカリ又はアルカリ土類金属イオンを含むのが好ましい。従って、ピリチオンの水溶性塩の例には、ナトリウムピリチオン、カリウムピリチオン、リチウムピリチオン、アンモニウムピリチオン、ｔ−ブチルアミンピリチオン、カルシウムピリチオン、ジチオビス（ピリジン−Ｎ−オキシド）、ジチオビス（ピリジン−Ｎ−オキシド）のマグネシウム塩付加物、及びそれらの組合せが含まれ、前記ピリチオン化合物の銅ピリチオンへのキレート交換を起こす。本発明で有用な最も好ましいピリチオンの水溶性塩は、ナトリウム塩（即ち、ナトリウムピリチオン）である。ピリチオン又はピリチオンの水溶性塩の量は広い範囲に亙って変えることができ、有用な量を確定することは、反応の化学量論性に基づき当業者の能力範囲内に入る。
【００２９】
上で示したように、本発明で有用な適当な銅含有化合物及び水酸化物には、酸化第一銅、硫化第一銅、チオシアン酸銅、銅、表面酸化銅、部分還元酸化第二銅、及び水酸化銅が含まれる。特に好ましい銅表面酸化銅含有塩は酸化第一銅である。反応に存在する銅含有塩の量は、反応で用いられるピリチオン又はピリチオンの水溶性塩の量に依存して変化する。
【００３０】
軟質汚染微生物に対し保護するのに充分な銅ピリチオン、及び硬質汚染有機体に対し効果的にするのに充分な銅含有塩、水酸化物、又は酸化物（例えば、酸化第一銅）を与えるため、粒子形成反応には充分なピリチオン又はピリチオンの水溶性塩を添加しなければならず、それらは、銅含有塩又はその酸化物又は水酸化物に対し、銅ピリチオンを１：２０〜２０：１（一層好ましくは１：１０〜１０：１）の重量比範囲内で存在する。銅ピリチオンと銅含有塩との相対的比率は、銅ピリチオンが酸化第一銅粒子を部分的又は完全に被覆するような比率であるのが好ましい。
【００３１】
反応に有用な媒体には、水のような水性媒体、又は一種類以上の有機溶媒と組合せた水が含まれる。有用な有機溶媒には、メタノール、エタノールのようなアルコール、ジエタノールアミンのようなアミン、エーテル、エステル等が含まれ、それらの乳化併合物も含まれる。
【００３２】
本発明の方法に従い、銅含有塩とピリチオン又はピリチオンの水溶性塩を水のような溶媒中で混合して銅ピリチオンと銅含有化合物との混合物を生成させ、好ましくは銅ピリチオン分子で被覆された銅含有塩粒子を生成させる。
【００３３】
分散剤、表面活性剤等のような付加的材料も、ピリチオン塩粒子の凝集を防ぐため、沈澱又はキレート交換反応中に反応物へ添加してもよい。別法として、分散剤又は表面活性剤は、粒子凝集を防ぐため反応の完了時に添加してもよい。分散剤の例には、線状アルコールエトキシレートのような線状アルコールアルコキシレート、エトキシル化／プロポキシル化ブロック共重合体、エトキシル化／プロポキシル化脂肪アルコール、及びポリオキシエチレンセチルエーテル等が含まれる。もし望むならば、アルコールアルコキシレートを、低級アルキル基で末端封鎖するのも適しており、そのような生成物はＢＡＳＦコーポレーションから入手できるポリ・タージェント（POLY-TERGENT）ＳＬＦ−１８表面活性剤として市販されている。有用な陰イオン性表面活性剤には、アルキルジフェニルエーテルジスルホネート、アルキルフェニルエトキシル化燐酸エステル、カルボキシル化線状アルコールアルコキシレート、線状アルキルベンゼンスルホン酸、ジイソブチルスルホスクシネート、及びスルホン酸アルキルが含まれる。
【００３４】
他の有用な陰イオン表面活性剤は、ポリカルボキシル化アルコールアルコキシレート、好ましくは、ポリカルボキシル化線状アルコールアルコキシレート、ポリカルボキシル化分岐鎖アルコールアルコキシレート、ポリカルボキシル化環式アルコールアルコキシレート、及びそれらの組合せの酸、有機又は無機塩からなる群から選択されたものである。
【００３５】
陽イオン性分散剤の例には、アルキルトリアンモニウムハロゲン化物、非線状アルキルジメチルハロゲン化物、及びアルキルジメチルベンジルアンモニウムハロゲン化物−含有表面活性剤が含まれる。両性分散剤の例には、ポリグリコールエーテル誘導体、エトキシル化オキサゾリン誘導体、ラウルアミドプロピルベタイン、及びレシチンが含まれる。
【００３６】
上記表面活性剤の種々の組合せに基づき、本発明の方法で適当な混合物を用いることができることは当業者によって認められるであろう。分散剤又は表面活性剤は、反応混合物の全重量に基づき、好ましくは合計約０．０５〜１０重量％、一層好ましくは約０．１〜５重量％、最も好ましい約０．５〜約１．５重量％の量で用いられる。
【００３７】
上で述べたように、空気に曝された時、銅含有塩が酸化されるのを防ぐため、本発明の汚止め剤に脂肪酸を含有させて粒子を被覆してもよい。脂肪酸成分は反応混合物に添加するか、又は粒子を分離した後に添加してもよく、下で一層詳細に説明する。
【００３８】
反応温度は、好ましくは約２０℃〜約８０℃、最も好ましくは約２５℃〜約７０℃に維持するのが良い。特に有用な温度範囲は、４０℃〜７０℃である。
【００３９】
ピリチオン複合体粒子は、濾過又は当分野で知られている他の単離方法により副生成物から単離することができる。
【００４０】
本発明の汚止め剤の銅系のものを製造する一般的方法には、（ａ）先ず酸化第一銅の水によるスラリー、所望の酸化第一銅の水性スラリーを生成させ、（ｂ）そのスラリーにナトリウムピリチオン又はその溶液を添加してナトリウムと表面発生銅イオンとのキレート交換を行わせ、それにより付着銅ピリチオンを生成させることが含まれる。ナトリウムピリチオンは、１５％プラント流のような「製造されたまま」の粗製形のものか、又は４０％精製形のものとして用いることができる。次に酸化第一銅／ナトリウムピリチオンスラリーを充分な時間混合してナトリウムピリチオンの全てを反応させ、キレート交換させて付着銅ピリチオンを形成する。次に固体を洗浄して水溶性塩を全て除去する。場合により粒子を脂肪酸又はレシチンのような他の保護剤で被覆し、乾燥した後、酸化第一銅が酸化第二銅へ酸化されるのを防ぐようにしてもよい。次に生成物を濾過して乾燥する。生成物は汚止め剤として海洋ペイント中にそのまま用いることができる。
【００４１】
本発明を実施するのに好ましい方法は、（１）反応容器に未反応酸化第一銅スラリーを入れ、（２）粗製ナトリウムピリチオンを添加し、（３）ナトリウムピリチオンが全て反応するまで混合し、（４）少量の保護剤を添加して粒子を被覆し、そして（５）生成物を濾過、洗浄、乾燥、及び粉砕する、諸工程を伴なう。
【００４２】
本発明を実施するのに好ましい別の方法は、（１）反応容器に脂肪酸で処理した酸化第一銅スラリーを入れ、（２）粗製ナトリウムピリチオンを添加し、（３）ナトリウムピリチオンが全て反応するまで混合し、（４）生成物を濾過、洗浄、乾燥、及び粉砕する、諸工程を伴なう。
【００４３】
本発明を実施するための別の方法は、（１）反応容器に幾らか処理した酸化第一銅粉末を入れ、次に水を撹拌しながら添加してスラリーを形成し、（２）粗製ナトリウムピリチオンを添加し、（３）ナトリウムピリチオンが全て反応するまで混合し、（４）生成物を濾過、洗浄、乾燥、及び粉砕する、諸工程を伴なう。
【００４４】
本発明を実施するための別の方法は、（１）反応容器に処理した酸化第一銅スラリーを入れ、（２）商業用ナトリウムピリチオンを添加し、（３）ナトリウムピリチオンが全て反応するまで混合し、（４）生成物を濾過、洗浄、乾燥、及び粉砕する、諸工程を伴なう。
【００４５】
別の態様として、本発明の組成物は、銅ピリチオン（水性分散物、湿潤ケーキ、又は乾燥固体の形）と、酸化第一銅とを一緒にすることにより、或は銅ピリチオンを酸化第一銅製造中に同時に流し込むことにより適切に製造される。ナトリウムピリチオンよりも銅ピリチオンを用いることの一つの利点は、組成物中に本質的にナトリウム塩が残留しないことにより、ナトリウム塩を除去するために生成物を水洗する必要がなくなることである。
【００４６】
本発明の銅ピリチオン／酸化第一銅組成物は、海洋ペイント及び被覆の汚止め剤として、又は種子及び作物殺菌剤として有用である。
【００４７】
実施例
次の実施例は本発明を例示するためのものであり、その範囲をなんら限定するものではない。
【００４８】
例１−酸化第一銅＋ナトリウムピリチオンを用いて製造した銅ピリチオン：酸化第一銅の１：１０重量部複合体粒子生成物の製造
２９２．１９ｇの７０％未処理酸化第一銅水性スラリーを１０００ｍｌの三口丸底フラスコ反応器中へ入れ、次に１６．１％のナトリウムピリチオン溶液を１１７．２８ｇ添加した。反応混合物を連続的に撹拌し、混合物のｐＨを監視し記録した。初期ｐＨは５であり、室温で反応中に１０．５の最終ｐＨまで上昇した。約４時間撹拌後、フラスコの内容物を、塩化鉄を添加して鉄ピリチオンの青色を探すことによりナトリウムピリチオン含有量について分析した。しかし、青色は見出されず、反応が完了したことを示していた。少量（０．５重量％）のステアリン酸を添加し（粒子を被覆するため）、３０分間混合した。
【００４９】
得られた銅ピリチオン／酸化第一銅生成物を濾過により単離した。次に得られた濾滓を、伝導度測定により濾液がイオンを含まなくなるまで水で洗浄した。次に濾滓を３０℃の真空炉中で一晩乾燥した。
【００５０】
顕微鏡検査は、酸化第一銅粒子の多くが銅ピリチオンの付着粒子で被覆されており、所望の複合体粒子＋ナトリウムピリチオンを形成していることを示していた。
【００５１】
例２−酸化第一銅＋ナトリウムピリチオンを用いて製造した銅ピリチオン：酸化第一銅の１：１０重量部複合体粒子生成物の製造
この例は、２９２．１９ｇの７０％脂肪酸処理酸化第一銅水性スラリーを１０００ｍｌ三口丸底フラスコ反応器中へ入れた以外は、例１と同じ手順に従った。酸化第一銅は、０．５重量％のステアリン酸で処理されていた。後で生成物を被覆するために追加で脂肪酸を添加することはしなかった。
【００５２】
複合体粒子生成物は、顕微鏡で調べると、針状銅ピリチオン粒子、酸化第一銅粒子、及び銅ピリチオンで被覆された酸化第一銅粒子からなっていた。
【００５３】
例３−酸化第一銅＋ナトリウムピリチオンを用いて製造した銅ピリチオン：酸化第一銅の１：５重量部複合体粒子生成物の製造
２９８．６６ｇの７０％脂肪酸処理酸化第一銅水性スラリーを１０００ｍｌの三口丸底フラスコ反応器中へ入れた。１６．１％の粗製ナトリウムピリチオン溶液を２３４．６１ｇ添加し、混合物のｐＨを監視しながら反応混合物を連続的に撹拌した。４時間混合後、フラスコ中のナトリウムピリチオンを分析し、０．０％であることが判明し、反応が完了したことを示していた。
【００５４】
得られた銅ピリチオン／酸化第一銅複合体生成物を濾過により単離した。次に得られた濾滓を、伝導度測定により濾液がイオンを含まなくなるまで水で洗浄した。次に濾滓を３０℃の真空炉中で一晩乾燥した。
【００５５】
顕微鏡検査の結果は、最初に述べたように適用を弱めた。
【００５６】
例４−酸化第一銅＋ナトリウムピリチオンを用いて製造した銅ピリチオン：酸化第一銅の１：２０重量部複合体粒子生成物の製造
２８８．９４ｇの７０％脂肪酸処理酸化第一銅水性スラリーを１０００ｍｌの三口丸底フラスコ反応器中へ入れ、次に１６．１％のナトリウムピリチオン溶液を５８．５５ｇ添加した。反応混合物を連続的に撹拌し、混合物のｐＨを監視し、初期ｐＨは５を示し、最終ｐＨは１０．５を示していた。４時間混合後、フラスコ中にナトリウムピリチオンは見出されず、反応が完了したことを示していた。
【００５７】
得られた銅ピリチオン／酸化第一銅生成物を濾過により単離した。次に得られた濾滓を、伝導度測定により濾液がイオンを含まなくなるまで水で洗浄した。次に濾滓を３０℃の真空炉中で一晩乾燥した。
【００５８】
例５−複合体粒子生成物の効果試験
例１の組成物の汚止め効果を、基礎ペイント９０ｇ中にそれを１１０ｇ混合することにより評価した。市販ペイントは次のものからなっていた：
【００５９】
【表１】
0004805453.tif 000002
＊      ＶＡＧＨ（重合体樹脂）＝塩化ビニル・酢酸ビニル・ビニルアルコール三元共重合体、ユニオン・カーバイド社の製品。
＊＊    用いた溶媒混合物は、４０重量％のキシレンと、６０重量％のメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）の混合物であった。
＊＊＊  ディスパービク１６３（分散剤）＝高分子量ブロック共重合体、ＢＹＫケミー（BYK-Chemie）の製品。
【００６０】
このペイントをガラス繊維パネル（８″×１０″）及び（１２″×６″）に塗布し、それを次にフロリダ州マイアミで海水中に８カ月沈浸（そして走行）した。今日までの結果は次のことを示していた：
（１）  第二銅ピリチオンと酸化第一銅との複合体粒子生成物の組合せは、夫々単独の殺生物剤よりも遥かに効果的で、これら二種類の殺生物剤の単なる混合物を用いて製造したペイントに匹敵する効果を持っていた；
（２）  複合体粒子として比較的低い含有量で第二銅ピリチオン（３％）及び酸化第一銅（３０％）を含有するペイントは、「酸化第一銅単独」による防除よりも一層良い性能を果たす；
（３）  この複合体粒子生成物は、硬質及び軟質汚染に対し総合的汚止め性能を与えるのに効果的である。
【００６１】
酸化第一銅粒子、及び酸化第一銅／銅ピリチオン複合体粒子の顕微鏡写真による図を、夫々図１及び図２に与える。図２は、大きな酸化第一銅粒子の表面に小さな銅ピリチオン粒子が付着していることを示している。
【００６２】
複合体粒子の形状は、次の理由から補足的殺生物効果を与えると考えられる：ＣｕＰＴは、藻に対し最も有効であるが、酸化第一銅はフジツボ発生を強く抑制することにより補足的性能を与えるが、藻に対しては比較的効果は薄い。この組合せ生成物は、塗布ガラス繊維パネルを海水に５カ月曝した後でも海洋汚染を完全に防除した。硬質及び軟質汚染に対しこのような効果を与えるものとして、トリブチル錫以外の汚止め剤を本発明者は知らない。錫は上で述べたような環境問題の欠点を有する。
【００６３】
提案例
提案例６−酸化アルミニウム＋ナトリウムピリチオンを用いた複合体粒子の製造
１００ｍｌの蒸留水に１０．０ｇ（０．１０Ｍ）の酸化アルミニウムを入れたスラリーを、撹拌器付きビーカーに入れた。この撹拌したスラリーに、周囲温度で半時間に亙り１１．８ｇ、０．０２９モルの４０％２−ピリチオンナトリウム塩溶液を滴下した。この混合物を更に周囲温度で１時間撹拌し、希塩酸でｐＨを８．５に調節し、スラリーを濾過し、５０ｍｌの蒸留水で３回洗浄するか、又は水溶性ピリチオン塩が実質的に無くなるまで洗浄した。次にそれを４０〜５０℃の炉の中で一晩乾燥し、１１．２ｇの粉末を生成させた。得られた複合体組成物のＸＲＦ分析は、水不溶性芯酸化アルミニウム基体上にピリチオン含有被覆が存在することを示していた。この新規な組成物は、芯材料に比較して、藻類、真菌類、及び細菌類に対し、殺生物活性についての標準的試験で検査して見ると、向上した殺生物活性を示していた。
【００６４】
提案例７〜２３−種々の金属、金属酸化物又は金属塩＋ナトリウムピリチオンを用いた複合体粒子の製造
上の例６の手順に従い、例６で用いた酸化アルミニウムの代わりに表２に記載した金属元素又は化合物を記載した量用いた。得られた複合体組成物粉末（各例について表２の最終欄に収率が与えられている）のＸＲＦ分析は、水不溶性芯基体の上にピリチオン含有被覆が存在することを示していた。この新規な組成物は、芯材料に比較して、藻類、真菌類、及び細菌類に対し、殺生物活性についての標準的試験で検査して見ると、向上した殺生物活性を示していた。
【００６５】
【表２】
0004805453.tif 000003
【００６６】
提案例２４−シャンプーの調製
酸化亜鉛の芯及び亜鉛ピリチオンの殻を有する例２０に記載の複合体殺生物粒子を用いて、フケ止めシャンプーを調製した。シャンプーは次の成分を含んでいた：
成分Ａ：
珪酸アルミニウムマグネシウム                             1.0％
水                                                      41.0％
ヒドロキシプロピルメチルセルロース                       0.8％
成分Ｂ：
亜鉛ピリチオン／酸化亜鉛複合体粒子                       4.0％
成分Ｃ：
コカミド（Cocamide）ＤＥＡ                               1.0％
成分Ｄ：
硫酸ラウリルトリエタノールアミン、４０％                40.0％
トリエタノールアミン、９９％                             3.2％
ＦＤ＆ＣブルーＮｏ．１（０．２％）                       1.5％
ＦＤ＆ＣイエローＮｏ．５（０．１％）                     0.5％
香料                                                     q.s.
【００６７】
フケ止めシャンプー組成物は次のようにして調製した：
成分Ａは、水を７０℃に加熱し、撹拌（約１５００ｒｐｍ）しながら他の二つの成分を溶解することにより調製した。成分Ｂを添加し、５分間撹拌を継続した。撹拌速度を〜３００ｒｐｍへ低下した。成分Ｃを別の容器で溶融し、Ａ／Ｂ混合物に添加した。加熱を止め、混合物を冷却しながら成分Ｄを添加した。
【００６８】
本発明の実施例は例示のためであり、本発明の範囲を何等限定するものではない。本発明をその例示態様に関して示し、記述してきたが、その形態及び詳細な点で前記及び種々の他の変更、省略及び追加を、特許請求の範囲に規定した本発明の本質及び範囲から離れることなく行えることは認められるべきである。
【図面の簡単な説明】
【図１】  ５，０００倍で示した酸化第一銅の粒子構造を示す比較顕微鏡写真である。
【図２】  本発明の方法で製造された酸化第一銅の芯及び銅ピリチオンの殻を有する本発明の複合体粒子の５，０００倍での粒子構造を示す顕微鏡写真である。
【図１】
0004805453.tif 000004
【図２】
0004805453.tif 000005