(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
液体又は気体中に存在する硝酸を分析するために用いられることが可能なシリカベースの光ファイバ化学センサを製造するための方法であって、以下の工程：
ａ）有色インディケータを含むアルコール中のアルコキシシラン溶液の酸触媒加水分解によりゾルを調製する工程
ｂ）ゾルを成熟させる工程
ｃ）光ファイバのコア上にゾルを付着させる工程
ｄ）乾燥工程
を行なうことにより、分析される硝酸に感受性である有色インディケータを含む多孔質膜を光ファイバのコア上に化学的にグラフトさせることからなる方法において、
工程ａ）で用いられる酸の量は、ゾルの水性相のｐＨが０．４４から０．７２の間となる量であることを特徴とする方法。
【請求項２】
工程ｂ）において、ゾルが、３日以内の時間、４０乃至７０℃の温度において成熟される請求項１記載の方法。
【請求項３】
成熟温度が５０乃至６０℃である請求項２記載の方法。
【請求項４】
ゾルの成熟時間が２４乃至５０時間である請求項２又は３記載の方法。
【請求項５】
工程ａ）における加水分解が、４乃至６の水：アルコキシシランモル比を用いて行なわれる、請求項１または２記載の方法。
【請求項６】
工程ｄ）について、乾燥が２０乃至３０時間の真空で行なわれる請求項１乃至５のいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
乾燥時間が約２４時間である、請求項６記載の方法。
【請求項８】
さらに、センサが、使用前の少なくとも３週間の間、保存もされる、請求項１乃至７のいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
工程ａ）で、エタノール中のテトラエトキシシラン溶液は、エタノール：テトラエトキシシランのモル比が約１０を有するものが用いられる、請求項１乃至５のいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
有色インディケータ／アルコキシシランのモル比が１：３３５である、請求項１乃至９のいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
分析される硝酸が、１乃至１０ｍｏｌ・Ｌ−１の範囲の濃度である、請求項１乃至１０のいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
有色インディケータが、クロモキサンシアニンＲである、請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
有色インディケータが、クロマズロールＳである、請求項１１記載の方法。
【請求項１４】
分析される硝酸が、０．１乃至２ｍｏｌ・Ｌ−１の範囲の濃度である請求項１乃至１０のいずれか１項記載の方法。
【請求項１５】
有色インディケータがチモールブルー、フェノールレッド及びプロカテコールバイオレットから選ばれる請求項１４記載の方法。
【請求項１６】
請求項１２記載の方法を用いて得られた、多孔質膜の周囲を循環する８Ｎ硝酸中で、少なくとも１０００時間の間安定な酸度測定シグナルを有する、硝酸度を測定するための光ファイバ化学センサ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、硝酸度を測定するために特に用いられる光ファイバ化学センサの製造に関する。
【０００２】
使用済み核燃料処理に関する領域では、質とプロセス制御に関する要求が、物理的又は化学的パラメーター、特に硝酸度の変化の非常に即座の判断、さらにはリアルタイムの判断、を要求する。
【０００３】
使用済み燃料の処理における種々の工程の間に、フリーの酸度のオンライン測定は、抽出法全体の制御に、廃棄物の実質的な減少に、及び研究室の仕事の負荷を軽減するために、多いに貢献する重要なデーターを提供する。
【０００４】
【従来の技術】
硝酸度の測定に適した光ファイバ化学センサは、以下の文献においてM.H.Noireらによって、記載されている：
Sensors and Actuators B51,1998,214-219頁［１］及び
Journal of Sol-Gel Science and Technology 17, 2000,131-136頁［２］。
【０００５】
これらのセンサは、酸により放出されるプロトンに感受性の有色インディケータの吸収度を測定する。有色インディケータ、例えばクロモキサンシアニンＲは、シリカ光ファイバのコア上に化学的にグラフトされた多孔質膜上に固定化される。光ファイバ化学センサは、酸度の原位置分析の遠隔操作の分光光度計装置に結合される。センサは、減衰全反射により作動する。このセンサが使用されるとき、光源からの光線が、光ファイバのコアで、多重反射のもとで、伝播するが、その色が、それが接触している媒体の酸度に関連する、有色インディケータを含む多孔質膜の波長部分に沿って、通過する。伝達された光が、媒体の酸度を表し、可視ＵＶ分光光度計で測定される。
【０００６】
これらのセンサの製造に用いられる方法は、ゾル−ゲル技術、金属酸化物の合成のためのソフトモードの化学技術を用いている。この技術は、有色インディケータを含むアルコール中のアルコキシシラン溶液の酸触媒加水分解によるゾルを調製すること、ゾルを放置してゲル化を開始するように成熟させること、それを、中央部分の上の機械的及び光学的シースが除去された、光ファイバのコアに付着させること、そして乾燥させて有色インディケータを含み、ファイバのコアにグラフト化された微小多孔質膜を形成すること、からなる。
【０００７】
この方法において、有機プリカーサー、テトラエトキシシランは、加水分解と縮合によって、有色インディケータの分子がトラップされる、孔度の低い無機ネットワークの形成をもたらす。
【０００８】
酸度の測定を行なうために、この多孔質膜を備えた光ファイバは、セルに入れられる。このセルでは測定される媒体が循環しており、セルは光ファイバによって、ＣＣＤ検出器を備えた多重チャンネル分光光度計システムに連結されている。
【０００９】
そのような装置の利点は、いくつかのセンサを介して設備の異なる場所の酸度を同時にフォローアップする可能性である。
【００１０】
検出器で測定される吸光度は、有色インディケータのプロトン酸化形態を表し、分析される媒体の硝酸濃度に直接リンクしている。
【００１１】
これまでのところ、この方法を用いて製造されるセンサは、対象の分析実行能力を示すが、多孔質膜から分析される媒体への有色インディケータ分子の脱離のために、再生産性がよくない、特に寿命特性がよくないという欠点を有する。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の主題は、まさに、非常に高い安定性、すなわち、非常に長い間にわたって多孔質膜の有色インディケータの完全性を実質的に保留する能力を有するが、酸により放出されたプロトンがこの膜に拡散するのを可能にする、ゾル−ゲル技術を用いて、光ファイバ化学センサを製造する方法である。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、シリカベースの光ファイバ化学センサを製造する方法は、
液体又は気体中に存在する化学種を分析するために用いられることができ、
以下の工程：
ａ）有色インディケータを含むアルコール中のアルコキシシラン溶液の酸触媒加水分解によりゾルを調製する工程
ｂ）ゾルを成熟させる工程
ｃ）光ファイバのコア上にゾルを付着させる工程；
ｄ）乾燥工程
を行なうことにより、分析される化学種に感受性である有色インディケータを含む多孔質膜を光ファイバのコア上に化学的にグラフトさせることからなる方法において、
工程ａ）において、用いられる酸の量は、ゾルの水性相のｐＨが０．４４から０．７２の間となる量であることを特徴とする。
【００１４】
【発明の実施の形態】
ゾル−ゲル技術において、用いられるパラメーターの選択は、これらのパラメーターが、有色インディケータを保留する多孔質膜の最終構造に直接影響力を有するために、非常に重要である。
【００１５】
本発明によれば、最適な条件は、分析される種が、例えば酸により放出されるプロトンが、膜の内部に拡散するのを可能にしながら、有色インディケータの合計保留を提供する多孔度を得るように選ばれる。
【００１６】
したがって、ゾルの水性相のｐＨが、有色インディケータを含むグラフト化膜の所望の微小孔特性を得るための決定要素のパラメーターであることが、見出された。
【００１７】
このパラメーターの選択は、ゾルのゲル化時間に対して、その結果得られる乾燥産物の孔径に対して、重要な影響を及ぼす。よって、水性溶液のｐＨが０．７２未満において、微小孔領域の孔が得られ、０．７２を超えるｐＨ値はマクロ細孔ドメインをもたらす。
【００１８】
マクロ細孔膜を得ることは、有色インディケータ分子が分析される溶液中に拡散することを可能にし、センサの再生産性と寿命に不利であるので、望ましくない。
【００１９】
ゾルの水性相のｐＨは、一般的に、塩酸の添加によって所望の値に調整される。０．７２の値は、２％のＨＣｌパーセントに合致し、２％は、アルコキシシラン１００モル当たりＨＣｌの２モルを意味する。
【００２０】
所望の値への、グラフト化膜の多孔性を調整するときの他の重要なパラメーターは、ゾル成熟工程ｂ）に関する。好ましくは、この成熟は、４０乃至７０℃の温度で、好ましくは５０乃至６０℃で、３日以内の期間でなされる。
【００２１】
実際に、成熟時間が、乾燥された膜の孔径に影響を及ぼすことが証明された。孔の直径は、成熟時間で増加する。したがって、この直径を制限するために、３日を越えない、好ましくは２４乃至５０時間の成熟時間を選択することが適当である。
【００２２】
多孔質膜の質に対して相当の影響を及ぼすさらなるパラメーターは、ゾルの調製のために工程ａ）の間に加水分解に用いられる水の量である。好ましくは、４乃至６の水／アルコキシシランモル比が加水分解のために用いられる。この水／アルコキシシランのモル比を選択することにより、膜の密度とその多孔度特性を安定化することが可能である。
【００２３】
本発明の方法において、工程ｄ）を実施するために、２０乃至３０時間の間、好ましくは約２４時間、真空乾燥が好ましい。乾燥温度は１００℃でよい。
【００２４】
本発明によれば、センサは、好ましくは、少なくとも３週間、暗所、室温で、保存の後に用いられる。
【００２５】
この付加的な保存工程も、付着した膜の安定化を可能にすることから、重要である。１００℃での乾燥は、薄膜上で行なわれるときでも、アルコキシ官能基の完全な縮合をおこさせない。したがって、膜は、残留アルコキシ官能基のゆっくりとした縮合を通して、変化を受ける。したがって、この縮合工程が完了した後、センサを用いて、特徴づけのために再生産性の問題に遭遇するのを避けることが最も重要である。
【００２６】
好ましくは、保存は、３週間から２ヶ月の期間、行なわれる。真空乾燥の手段によりこの縮合工程を促進することも可能である。
【００２７】
このゾル−ゲル製造方法の他のパラメーターは、付着された膜の多孔度に対する影響力がより低く、ゾル−ゲル技術を用いた化学センサの周知の製造方法で選択される値から選択することができる。
【００２８】
したがって、アルコキシシラン溶液のアルコール濃度は、アルコール／アルコキシシランモル比が約１０であるようにすることができる。
【００２９】
一般的にアルコキシシランのアルコキシ基は、１乃至４の炭素原子を有する。好ましくはテトラエトキシシランが用いられる。
【００３０】
用いられるアルコールは、１乃至４の炭素原子を有するアルコールでもよい。好ましくは、多孔質ゲルの合成に最も適しているエタノールが用いられる。
【００３１】
本発明の方法において、有色インディケータは、化学センサにより分析される化学種に関して選ばれる。このセンサは１乃至１０ｍｏｌ／Ｌの濃度にわたって硝酸度を測定することを意図するなら、有色インディケータは、クロモキサンシアニンＲ又はクロマズロールＳでもよい。好ましくはクロマキサンシアニンＲが用いられる。
【００３２】
センサが、より低い濃度範囲、例えば、０．１乃至２ｍｏｌ／Ｌの濃度にわたって硝酸度を測定することを意図するなら、有色インディケータは、チモールブルー、フェノールレッド及びピロカテコールバイオレットから選択されてもよい。
【００３３】
有色インディケータの濃度は、十分な量のインディケータが膜に得られるように、選ばれる。それらは、有色インディケータ／アルコキシシランモル比が、１／３００乃至１／７００の範囲であるようにすることができる。それは好ましくは１：３３５である。より高い値では、ダイマー及び／又は凝集物が起こり得る。
【００３４】
本発明のさらなる主題は、上記方法で得られた、硝酸度を測定するためのファイバ光化学センサであり、その酸度測定シグナルが、多孔質膜の周囲に循環する８Ｎ酸中で少なくとも１０００時間、安定なものである。
【００３５】
本発明の他の特性と利点は、図面を参照した、単なる例示であり、明らかに非制限的な、以下の実施例の記載から、より明らかとなろう。
【００３６】
【実施例】
図１は、クロモキサンシアニンＲ（ＣＣＲ）からなる有色インディケータを含むシリカゲルベースの多孔質膜を製造するためのゾル−ゲル法を示す。
【００３７】
この図に示されているように、出発アルコキシシランは、エタノールＥｔＯＨ中の溶液のテトラエトキシシランＳｉ（ＯＥｔ）4であり、そこに水Ｈ2Ｏと酸触媒、塩酸ＨＣｌ、及び有色インディケータＣＣＲが添加される。
【００３８】
加水分解はＳｉ（ＯＨ）4をもたらし、縮合により、ＣＣＲ分子がトラップされるゾルを得る。ゾルの成熟により、この図に示されるようにゲルを得る。一般的に、ゾル−ゲルマトリックスは、ドラフトで保護されたクリーンな環境において、室温で、可能であれば制御された温度と湿度測定において、調製される。
【００３９】
本発明の方法を実行するために、全長２５６ｍｍのハードポリマーの光学シースとTefzelの外側シースを含む、光ファイバ、例えばシリカファイバを用いることができる。このファイバの中央部、又は活性部は、例えば１００ｍｍにわたってカバーされておらず、ファイバのコアが露出している。第１の機械的除去操作を行なって、外側のTefzelシースを除去し、第２の除去操作を加熱下で行なって、ハードポリマーの光学シースを除去することが可能である。ゾル−ゲル付着は、ついで、例えばエタノールで前もって洗浄したこのファイバの活性部で行なわれる。
【００４０】
この付着は、ゾルを含むチューブに直交してファイバを置き、ついで直交してそれを一定のゆっくりした速度で、例えば１ｍｍ／ｓで引くことによりなされる。ゾル−ゲル溶液に浸された機械的シースの末端は、ついでアルコールで洗浄する。付着の後、被覆されたファイバは、例えば１００℃の温度で乾燥され、膜がファイバに付着して、多孔度が減少するようにする。
【００４１】
この付着工程は、空気のドラフトから離れて行ない、溶剤が蒸発したとき、均一な付着厚が得られるようにする。所望の厚さを得るように、ゾルにファイバを浸すことにより、いくつかの連続した付着を行なうことも可能である。
【００４２】
以下の実施例は、本発明の方法を用いたセンサの調製を示す。
【００４３】
実施例１
センサ１と２は、密封された、不透明ガラスフラスコに、無水エタノール、９９％純度テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、希釈塩酸及び分子量Ｍが５３６．４で純度４０％の有色インディケータＣＣＲを、連続して添加することにより得られる２つの同一のゾルから調製される。
【００４４】
この調製について、用いられる塩酸の量は、ゾルの水性相のｐＨが０．７２、水／ＴＥＯＳモル比が６、エタノール／ＴＥＯＳモル比が１０、ＣＣＲ濃度が３３５モルＴＥＯＳ当たり１モルＣＣＲを示す量である。
【００４５】
混合物は、室温で１時間ホモゲナイズされ、ついで５０時間の成熟時間、５５℃のオーブンの密封された保管場所に置かれ、その後、上記記載の方法を用いてファイバにゾルは付着される。
【００４６】
膜が付着した後、１００℃２４時間の真空乾燥が行なわれ、ついでセンサが３週間、周囲温度で保存される。
【００４７】
実施例２
センサ３乃至８を調製するために実施例１と同じ操作態様を、ゾルの水性相のｐＨと温度に関するパラメーター以外は同じパラメーターを用いて行なった。
【００４８】
下記の表１は、センサ１乃至８を調製するための水性相のｐＨと成熟時間について選択される値を示す。
【００４９】
【表１】
0004805526.tif 000002
【００５０】
上記のように調製されたセンサ１乃至４は、以下の特性を有する。
−膜の厚さが、ゾル層付着について１００ｎｍの領域である。この厚さは、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）により光ファイバで、Ｘ反射率測定と偏光解析によりケイ素板で測定される。
−Ｘ反射率測定により測定される膜の密度が１．８５ｇ・ｃｍ-3である。推定孔容積は、１６％である。
−溶融シリカの光ファイバコアの屈折率が１．４６であるのに対して、膜の屈折率は、１．４４である。この値は、ケイ素板上の偏光解析により得た。
【００５１】
こうして得られる化学センサは、８Ｎ硝酸媒体で試験した。
この目的で、図２に示す装置が用いられる。
【００５２】
この装置は、測定される媒体に接触しているセンサ３と、ランプシグナルに潜在的変動を測定する対照ライン５に光ビームを送るキセノンランプ１を備えるものである。光ビームは、ついで光ファイバ７により、ミラーと、二次元マトリックス検出システムである電荷結合デバイス検出器（ＣＣＤ）と、波長を示すカラムと、検出器によりみられる１０のファイバ（又は１０測定チャンネル）を位置を示すラインを備えた平面フィールド分光光度計９に向けられる。
【００５３】
対照である１Ｎ  ＨＮＯ3媒体中のセンサの吸収スペクトルと、８Ｎ  ＨＮＯ3媒体でのセンサに対応するスペクトル、すなわち測定が得られる。光学密度は、１Ｎ硝酸の対照に対する、５４５ナノメーターに位置する最大波長での、これらの吸収スペクトルで決定される。
【００５４】
図３は、２，５，８，１０及び１２Ｎの硝酸濃度で得られる吸収スペクトルを示す。
【００５５】
硝酸媒体中の１乃至８の各センサにより、発せられたシグナル安定性は、８ＮＨＮＯ3で０．１４で、１００％のシグナルに対応する、時間ｔ0での光学密度を測定することにより証明される。ついで、光学シグナルは、濃度ＨＮＯ3＝８Ｎで測定された、初期光学密度のパーセントとしてのその表現により、時間との相関で、決定される。
【００５６】
得られた結果は、図４に示され、それは、時間（hours）に関してセンサ１乃至８により発せられたシグナルでの変化を表している。
【００５７】
この図で、ｐＨ０．７２以下で製造されたセンサ１乃至４で最高の結果が得られ、センサ５乃至７も平均的な安定性に相当することがわかる。
他方、センサ６と８はシグナル安定性を示していない。
【００５８】
したがって、本発明によれば、ｐＨ、温度、及び成熟時間などのパラメーターの選択が、結果において、特にセンサの安定性に関して、重要な役割を果たすことが証明される。
【００５９】
本発明のセンサの反応も、ＦＥ3+、Ｃｅ3+、ＵＯ22+、Ｐｕ（IV）、Ｕ（IV）等の金属カチオンの存在下で測定され、これらの元素の１０ｇ・L-1未満の含有量で、比較可能な結果が得られたことが証明された。
【００６０】
【引用文献】
0004805526.tif 000003
【図面の簡単な説明】
【図１】  図１は、本発明に用いられるゾル−ゲル法のスキーム図である。
【図２】  図２は、本発明に適合した化学センサを備えた測定装置を示す図である。
【図３】  図３は、１Ｎ対照に対して酸度が２乃至１０Ｎの範囲の、純粋な硝酸媒体中の、本発明に適合したセンサの吸収スペクトルを示す。
【図４】  図４は、時間（hours）で表された時間に対して、異なるセンサにより伝達されたシグナルの変化を示す。曲線１乃至４は、本発明に適合したセンサに関し、曲線５乃至８は比較のために示したもので、本発明に適合していないセンサを表す。
【図１】
0004805526.tif 000004
【図２】
0004805526.tif 000005
【図３】
0004805526.tif 000006
【図４】
0004805526.tif 000007