(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン（式〔１〕で示される）と疎水性メタクリル酸エステルの共重合体を、（ｂ）多価アルコールと（ｃ）高級アルコールおよび／または高級脂肪酸に分散させ、油性成分に添加し、その後、水性成分を添加して乳化を行うことを特徴とし、（ａ）が全体の０．０１〜１０重量％、（ｂ）と（ｃ）の各成分が全体の０．０５〜２５重量％であり、（ｂ）と（ｃ）の含有比が１：０．２５〜１：４であることを特徴とするＷ／Ｏ型乳化組成物。
【化１】
0004808445.tif 000008
【請求項２】
（ａ）２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリンと疎水性メタクリル酸エステルの共重合体において、疎水性メタクリル酸エステルが有するアルキル鎖の炭素数が１２〜２４であることを特徴とする請求項１に記載のＷ／Ｏ型乳化組成物。
【請求項３】
（ｂ）多価アルコールが１，３−ブチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコール、１，２−ペンチレングリコール、１，２−へキシレングリコールから選ばれる一種または二種以上であることを特徴とする請求項１乃至２のいずれか一項に記載のＷ／Ｏ型乳化組成物。
【請求項４】
（ｃ）高級アルコールおよび／または高級脂肪酸が有するアルキル鎖の炭素数が１２〜２４であり、常温では液状になっていることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載のＷ／Ｏ型乳化組成物。
【請求項５】
（ｂ）多価アルコールと（ｃ）高級アルコールおよび／または高級脂肪酸の各成分が全体の０．２５〜１５重量％であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載のＷ／Ｏ型乳化組成物。
【請求項６】
（ａ）２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン（請求項１記載の式〔１〕で示される）と疎水性メタクリル酸エステルの共重合体を、（ｂ）多価アルコールと（ｃ）高級アルコールおよび／または高級脂肪酸に分散させ、油性成分に添加し、その後、水性成分を添加して乳化を行うことを特徴とし、（ａ）が全体の０．０１〜１０重量％、（ｂ）と（ｃ）の各成分が全体の０．０５〜２５重量％であり、（ｂ）と（ｃ）の含有比が１：０．２５〜１：４であることを特徴とするＷ／Ｏ型乳化組成物の製法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、保存安定性や皮膚安全性、使用感の面で優れたＷ／Ｏ型乳化組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｗ／Ｏエマルションでは油相中に微粒化して分散した水滴の周りを界面活性剤分子が覆って安定性を保持している。しかしながら、油の性質や粘度、温度などの条件の影響を受けやすく、水相と油相が分離しやすいため長期間安定なエマルションを得ることは難しい。また、低分子の界面活性剤などは皮膚に悪影響を及ぼす場合もあり、エマルションを十分安定に保つだけの界面活性剤を配合できないという問題もあった。
【０００３】
一方、式〔１〕で示される２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン（以下、ＭＰＣと略す）のホモ重合体あるいはＭＰＣと親水性単量体または疎水性単量体との共重合体が皮膚に対して保湿効果及び肌荒れ改善効果を示し、化粧料として使用できることが知られている（例えば、特許文献１、２参照）。
【化２】
0004808445.tif 000002
【０００４】
また、ＭＰＣのホモ重合体を使用すると安定した多層乳化組成物ができ、化粧料などに適することが知られている（例えば、特許文献３参照）。さらに、ＭＰＣと疎水性モノマーの共重合体が可溶化剤、乳化剤、分散剤として利用できることが開示されている（例えば、特許文献４、５参照）。
【０００５】
【特許文献１】特開平５−７０３２１号公報
【特許文献２】特開平６−１５７２６９号公報
【特許文献３】特開平１０−４５５２５号公報
【特許文献４】特開平１０−１０９０２９号公報
【特許文献５】特開平１２−１１９１３０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、これらに開示されたエマルションでは油性成分の制限があるなどの問題があるため、安定なＷ／Ｏエマルションを得ることは難しかった。本発明の目的は、保存安定性や皮膚安全性、使用感の面で優れたＷ／Ｏ型乳化組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は上記事項に鑑みて鋭意検討した結果、（ａ）ＭＰＣと疎水性メタクリル酸エステルとを重合してなる共重合体を乳化剤として用い、さらに（ｂ）多価アルコールと（ｃ）高級アルコールおよび／または高級脂肪酸を組み合わせることにより、保存安定性や皮膚安全性、使用感の面で優れたＷ／Ｏ型乳化組成物が得られるとの知見を得て、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は（ａ）ＭＰＣと疎水性メタクリル酸エステルとを重合してなる共重合体を乳化剤として用い、さらに（ｂ）多価アルコールと（ｃ）高級アルコールおよび／または高級脂肪酸を含有するＷ／Ｏ型乳化組成物を提供する発明である。
【０００９】
以下、本発明の構成について詳述する。
【００１０】
本発明に用いられる（ａ）ＭＰＣ（式〔１〕で示される）と疎水性メタクリル酸エステルとを重合してなる共重合体の重量平均分子量は５，０００〜５，０００，０００の範囲であることが好ましく、１０，０００〜１，０００，０００の範囲であることがより好ましい。共重合体の重量平均分子量が５，０００未満の場合は十分な乳化能を発揮できないために好ましくなく、共重合体の重量平均分子量が５，０００，０００より大きい場合は共重合体の分散性が著しく低下するので好ましくない。また、共重合体中におけるＭＰＣと疎水性メタクリル酸エステルの構成モル比については１：１〜１：９の範囲であることが好ましい。共重合体中におけるＭＰＣと疎水性メタクリル酸エステルの構成モル比が５０：５０よりＭＰＣの構成モル比が多いと安定なＷ／Ｏエマルションが調製しにくいために好ましくなく、共重合体中におけるＭＰＣと疎水性メタクリル酸エステルの構成モル比が１０：９０よりＭＰＣの構成モル比が少ないとＷ／Ｏエマルションの乳化安定性が低下するので好ましくない。また、共重合体中における疎水性メタクリル酸エステルが有するアルキル鎖の炭素数については１２〜２４の範囲であることが好ましい。共重合体中における疎水性メタクリル酸エステルが有するアルキル鎖の炭素数が１２より小さいと安定なＷ／Ｏエマルションが調製しにくいために好ましくなく、共重合体中における疎水性メタクリル酸エステルが有するアルキル鎖の炭素数が２４より大きいと共重合体の分散性が低くなるので好ましくない。疎水性メタクリル酸エステルについて具体例を挙げるならば、ラウリルメタクリレート、トリデシルメタクリレート、ミリスチルメタクリレート、パルミチルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ベヘニルメタクリレート、イソステアリルメタクリレート、オレイルメタクリレートなどがあるが、これに限定されるものではない。
【化３】
0004808445.tif 000003
【００１１】
本発明に用いられる（ａ）ＭＰＣと疎水性メタクリル酸エステルの共重合体を更に具体的に例示するならば、特開平１２−１１９１３０号公報を参考に合成することができるし、市販品である日本油脂株式会社製のＬｉｐｉｄｕｒｅシリーズなどを使用することもできる。
【００１２】
本発明に用いられる（ａ）ＭＰＣと疎水性メタクリル酸エステルの共重合体の配合量は特に限定されないが、０．０１〜１０重量％の範囲で含まれることが好ましく、０．１〜５重量％の範囲で含まれることがより好ましい。０．０１％より少ない場合には十分な乳化安定性が得られないことがあり、１０％より多い場合にはその量に見合うだけの著しい乳化安定性が得られず、皮膚などに塗布したときにべたつくなど使用感が損なわれるために好ましくない。
【００１３】
本発明におけるＷ／Ｏ型乳化組成物の製造方法については特に限定されず、常法によって製造できるが、好ましくは次述のような製造方法で調製すると保存安定性に優れたＷ／Ｏ型乳化組成物が得られる。まず、（ａ）ＭＰＣと疎水性メタクリル酸エステルの共重合体を（ｂ）多価アルコールと（ｃ）高級アルコールおよび／または高級脂肪酸に分散させ、油性成分に添加する。その後、水性成分を撹拌しながら添加して乳化を行ってＷ／Ｏエマルションを得る。この時の乳化温度は好ましくは５０〜９０℃、さらに好ましくは６０〜８５℃とすることで、より微細な粒子を持つ安定なＷ／Ｏエマルションを調製できる。
【００１４】
本発明に用いられる（ｂ）多価アルコールの種類については１，３−ブチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコール、１，２−ペンチレングリコール、１，２−へキシレングリコールから選ばれる一種または二種以上を使用することにより、（ａ）の成分を速やかに分散させることができるために好ましい。
【００１５】
本発明に用いられる（ｃ）高級アルコールおよび／または高級脂肪酸の種類についてはアルキル鎖の炭素数が１２〜２４であり、常温では液状になっているものが（ａ）の成分を速やかに分散させることができるために好ましい。例として挙げるならば、イソステアリルアルコール、オレイルアルコール、オクチルドデシルアルコール、ヘキシルデシルアルコール、イソステアリン酸、オレイン酸などがあるが、これに限定されるものではない。
【００１６】
本発明における（ｂ）多価アルコールと（ｃ）高級アルコールおよび／または高級脂肪酸の含有量は重量比で４：１〜１：４となるように含有されることが好ましい。４：１より（ｂ）の成分の含有量が多いと安定なＷ／Ｏエマルションが調製しにくいために好ましくなく、１：４より（ｂ）の成分の含有量が少ないと十分な乳化安定性が得られにくいために好ましくない。
【００１７】
（ｂ）の成分と（ｃ）の成分の含有量の合計は特に限定されないが、０．１〜５０重量％の範囲で含有されることが好ましく、０．５〜３０重量％の範囲で含有されることがより好ましい。０．１％より少ない場合には十分な乳化安定性が得られにくいために好ましくなく、５０％より多い場合には皮膚などに塗布したときにべたつくなど使用感が損なわれるために好ましくない。
【００１８】
本発明のＷ／Ｏ型乳化組成物は上記必須成分の他に、通常の化粧料、医薬部外品、医薬品等に用いられる各種成分、例えば他の界面活性剤、油性成分、保湿剤、増粘剤、キレート剤、薬効成分、防腐剤、色素、顔料、粉体、ｐＨ調整剤、紫外線吸収剤、抗酸化剤、香料等を適宜配合することができる。
【００１９】
本発明のＷ／Ｏ型乳化組成物に配合することができる各種成分を更に具体的に例示するならば、油性成分としては炭化水素、植物油脂、高級脂肪酸エステル、シリコーン油、フッ素系油、トリグリセライド、高級アルコールなどが挙げられる。一方、水性成分としては水以外にも高分子物質、アルコール、多価アルコールなどが挙げられる。
【００２０】
本発明のＷ／Ｏ型乳化組成物は皮膚外用剤として化粧料、医薬部外品、医薬品等の用途に使用できる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明は、保存安定性や皮膚安全性、使用感の面で優れたＷ／Ｏ型乳化組成物である。
【００２２】
以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記実施例において制限されるものではない。なお、処方中の各成分の含有量は、重量％とする。
【実施例１】
【００２３】
表１に（ａ）ＭＰＣと疎水性メタクリル酸エステルの共重合体（日本油脂株式会社製のＬｉｐｉｄｕｒｅ−Ｓを使用）を様々な割合で配合した製剤を調製し、経時的変化および使用感について検討した結果を示す。
なお、製剤の製造方法については以下の手順で行った。まず、７０℃の温度下で（ａ）ＭＰＣと疎水性メタクリル酸エステルの共重合体を（ｂ）多価アルコールと（ｃ）高級アルコールおよび／または高級脂肪酸に分散させてから油性成分に添加し、７０℃に加熱した水相を撹拌しながら加えた後にホモジナイザーで均一に乳化した。これを３０℃まで冷却して目的とするＷ／Ｏエマルション製剤を得た。
それぞれの経時観察について室温は１年経過後、５０℃は２ヵ月経過後に評価を行い、指標には下記の４段階の保存安定性評価項目を用いた。
保存安定性評価評価項目
◎：相状態の変化がほとんど認められない。
○：顕微鏡で観察すると若干の乳化粒子径の増大が確認できる。
△：相分離は確認できないが、顕微鏡で観察すると顕著な乳化粒子径の増大が確認できる。
×：二相に分離していることが目視でも確認できる。
また、使用感評価については２０人のパネラーが本発明乳化組成物を実際に使用して評価した。塗布時の延展性、粘稠性、塗布後の保湿性について下記の５段階の使用感評価項目で評点付けをした。
使用感評価項目
５点：非常に良好
４点：良好
３点：普通
２点：悪い
１点：非常に悪い
得られた合計点を下記に示す４段階の使用感点数評価に従って最終的な判断をした。
使用感点数評価
◎：合計点数８０点以上、使用感は非常に良い。
○：合計点数７０点以上、使用感は良い。
△：合計点数５０点以上、使用感は悪い。
×：合計点数５０点以下、使用感は非常に悪い。
なお、各試料については通常使用されており、実際に市販されている原料を採用した。
【００２４】
【表１】
0004808445.tif 000004
【００２５】
表２に（ｂ）多価アルコールと（ｃ）高級アルコールおよび／または高級脂肪酸の含有比を様々な割合で調製した製剤の経時的変化および使用感について検討した結果を示す。なお、製造方法に関しては前述の表１と同様に行い、保存安定性および使用感評価も同じ指標で行った。
【００２６】
【表２】
0004808445.tif 000005
【００２７】
表３に（ｂ）多価アルコールと（ｃ）高級アルコールおよび／または高級脂肪酸の合計を様々な割合で含有した製剤を調製し、経時的変化および使用感について検討した結果を示す。なお、製造方法に関しては前述の表１、表２と同様に行い、保存安定性および使用感評価も同じ指標で行った。
【００２８】
【表３】
0004808445.tif 000006
【００２９】
表４に（ａ）ＭＰＣと疎水性メタクリル酸エステルの共重合体を他の親油性界面活性剤や油溶性増粘剤に替えたときの製剤の経時的変化や使用感について検討した結果を示す。なお、製造方法に関しては前述の表１から表３と同様に行い、保存安定性および使用感評価も同じ指標で行った。
【００３０】
【表４】
0004808445.tif 000007
【００３１】
表１から表４の結果より、本発明品は保存安定性や使用感に優れた有用なＷ／Ｏ型乳化組成物であることが明らかとなった。
【００３２】
以下に本発明を、詳細に説明するための実施例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【実施例２】
【００３３】
保湿クリーム
配合成分                                                  配合量（重量％）
（１）  ＭＰＣ（３０）／ステアリルメタクリレート（７０）    １．０
（２）  イソステアリルアルコール                            １．０
（３）  １，３−ブチレングリコール                          ４．０
（４）  スクワラン                                        １１．３
（５）  ミリスチン酸オクチルドデシル                        ８．０
（６）  メチルフェニルポリシロキサン                        ４．０
（７）  香料                                                ０．２
（８）  塩化ナトリウム                                      ０．４
（９）  硫酸アルミニウムカリウム                            ０．１
（１０）グリチルリチン酸ジカリウム                          ０．１
（１１）グリセリン                                          ８．０
（１２）パラベン                                            適  量
（１３）精製水                                              残  余
【００３４】
〔製法〕（１）〜（３）を分散した後に（４）〜（７）に添加して７０℃まで加熱する。７０℃に加熱した（８）〜（１３）を添加し乳化、ホモジナイザーで均一分散させてから３０℃まで冷却する。
【実施例３】
【００３５】
乳液
配合成分                                                  配合量（重量％）
（１）  ＭＰＣ（１０）／ラウリルメタクリレート（９０）      ０．２
（２）  イソステアリン酸                                    ０．５
（３）  グリセリン                                          １．０
（４）  ＰＯＥ（４）グリセリルモノステアレート              ０．１
（５）  シクロメチコン                                      ５．０
（６）  ジカプリン酸ネオペンチルグリコール                  ５．０
（７）  香料                                                ０．１
（８）  硫酸マグネシウム                                    ０．５
（９）  アスコルビン酸リン酸マグネシウム                    ０．１
（１０）カルボキシビニルポリマー                            ０．２
（１１）モノステアリン酸デカグリセリル                      ０．５
（１２）１，３−ブチレングリコール                          ５．０
（１３）パラベン                                            適  量
（１４）エデト酸塩                                          適  量
（１５）アミノメチルプロパンジオール                        適  量
（１６）精製水                                              残  余
【００３６】
〔製法〕（１）〜（３）を分散した後に（４）〜（７）に添加して８０℃まで加熱する。８０℃に加熱した（８）〜（１６）を添加し乳化、ホモジナイザーで均一分散させてから３０℃まで冷却する。
【実施例４】
【００３７】
美白クリーム
配合成分                                                  配合量（重量％）
（１）  ＭＰＣ（５０）／ベヘニルメタクリレート（５０）      ３．０
（２）  オレイルアルコール                                  ３．０
（３）  プロピレングリコール                                ５．０
（４）  流動パラフィン                                    １０．０
（５）  ジメチコン                                          ５．０
（６）  香料                                                ０．２
（７）  クエン酸ナトリウム                                  ３．０
（８）  アスコルビン酸リン酸マグネシウム                    ３．０
（９）  ポリリン酸ナトリウム                                ０．１
（１０）モノオレイン酸デカグリセリル                        ０．５
（１１）１，３−ブチレングリコール                          ５．０
（１２）パラベン                                            適  量
（１３）精製水                                              残  余
【００３８】
〔製法〕（１）〜（３）を分散した後に（４）〜（６）に添加して８０℃まで加熱する。８０℃に加熱した（７）〜（１３）を添加し乳化、ホモジナイザーで均一分散させてから３０℃まで冷却する。
【実施例５】
【００３９】
美容液
配合成分                                                  配合量（重量％）
（１）  ＭＰＣ（３０）／ステアリルメタクリレート（７０）    １．０
（２）  オクチルドデシルアルコール                          ３．０
（３）  １，２−ペンチレングリコール                        ２．０
（４）  モノオレイン酸ソルビタン                            １．０
（５）  流動パラフィン                                    １５．０
（６）  イソノナン酸イソトリデシル                        ２３．０
（７）  酢酸トコフェロール                                  ０．３
（８）  香料                                                ０．２
（９）  グリセリン                                          ５．０
（１０）エデト酸塩                                          適  量
（１１）パラベン                                            適  量
（１２）フェノキシエタノール                                適  量
（１３）精製水                                              残  余
【００４０】
〔製法〕（１）〜（３）を分散した後に（４）〜（８）に添加して７５℃まで加熱する。７５℃に加熱した（９）〜（１３）を添加し乳化、ホモジナイザーで均一分散させてから３０℃まで冷却する。
【実施例６】
【００４１】
保湿クリーム
配合成分                                                  配合量（重量％）
（１）  ＭＰＣ（３０）／ステアリルメタクリレート（７０）    ３．０
（２）  イソステアリルアルコール                            ７．０
（３）  １，３−ブチレングリコール                        １４．０
（４）  スクワラン                                        １２．０
（５）  イソノナン酸イソノニル                            １０．０
（６）  メチルフェニルポリシロキサン                        ５．０
（７）  香料                                                ０．２
（８）  ジプロピレングリコール                              ８．０
（９）  パラベン                                            適  量
（１０）精製水                                              残  余
【００４２】
〔製法〕（１）〜（３）を分散した後に（４）〜（７）に添加して７０℃まで加熱する。７０℃に加熱した（８）〜（１０）を添加し乳化させてから３０℃まで冷却する。
【００４３】
実施例２〜６で示した本発明品は、保存安定性や皮膚安全性、使用感といった面で優れたＷ／Ｏ型乳化組成物であった。
【産業上の利用可能性】
【００４４】
本発明のＷ／Ｏ型乳化組成物は、保存安定性や皮膚安全性、使用感の面で優れており、皮膚外用剤として化粧料、医薬部外品、医薬品等に利用できる。