(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
接着剤組成物を含有するペレットを調製する方法であって、
（ｉ）少なくとも２つのポリ（モノビニル芳香族炭化水素）ブロックおよび少なくとも１つの水素化されたポリ（共役ジエン）ブロックを含有するブロック共重合体、またはこのブロック共重合体のブレンドを、ブロック共重合体１００重量部当り、最高２５重量部までの可塑剤、ブロック共重合体１００重量部当り、２０から８０重量部の少なくとも部分的に水素化された粘着付与樹脂、ブロック共重合体１００重量部当り、１０から６０重量部のポリブテン−１（ここで、ポリブテン−１は６０，０００〜１，０００，０００の範囲の重量平均分子量を有し、およびポリブテン−１は非ブテンコモノマ−含量が１〜５０モル％の範囲にあるポリブテン−１共重合体である）、および任意選択で、ブロック共重合体１００重量部当り、最高４０重量部までの芳香族樹脂とともに、押出機の別々の供給入口開口部に添加すること、または前記成分のブレンドを押出機に添加することと、
（ｉｉ）押出機中で成分をブレンドし、かつ押出して、押出し物を得ることと、
（ｉｉｉ）押出し物を水中造粒機で造粒して湿ったペレットを得ることと、
（ｉｖ）湿ったペレットを乾燥して接着剤組成物を含有するペレットを得ること、および任意選択で、湿ったペレットまたは乾燥したペレットを、全接着剤組成物の０．０５から１０重量％の量の打ち粉で処理することと
を含む方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の分野
本発明は、保護フィルム用の接着剤組成物および保護フィルム、具体的には、ポリオレフィン、ポリアミド、またはポリエステルの薄い基材などの柔軟な基材上に接着剤層を含む保護フィルムに関する。
【０００２】
発明の背景
保護フィルムは、当技術分野でよく知られている。保護フィルムは、ほこりの付着から、かつ／または損傷から表面を保護するため、その表面上に一時的に使用することを意図した感圧型粘着テープまたは粘着シートである。保護フィルムが保護しようとする表面の例は、合成樹脂ボード、装飾積層シート、および金属プレートである。保護フィルムは、例えば、車の組立ておよび製造プラントから車販売業者への輸送の間に、車の塗装された金属表面を保護するために使用される。
【０００３】
保護フィルムは、十分に粘着性であって、種々の表面に接着する十分な保持力を有しなければならないし、紫外線の影響下で速やかに劣化しないよう十分に安定でなければならないし、また、なんら接着剤の痕跡を残すことなく、保護している表面から容易に除去できなければならないことが判るであろう。
【０００４】
ＥＰ０５１９２７８Ａ２は、動的モジュラス２×１０５〜７×１０６ダイン／ｃｍ２を有する、ゴム系の感圧型粘着剤をその一方の面上に形成している基材を含む自動車塗装フィルム−保護シートを記載している。その特許に記載された感圧型接着剤は本質的に、Ａ−Ｂ−Ａブロック共重合体からなる。ただし、Ａはスチレンブロックであり、またＢは水素化されたブタジエンブロック、水素化された粘着付与樹脂、および任意選択でアクリルポリマーである。
【０００５】
この特許に記載された保護フィルムの欠点は、感圧型接着剤が極めて粘着付与性であり、保護フィルムを取り除くのが、または保護フィルムを手動で施すのが困難になっている点である。他の欠点は、感圧型接着剤組成物の取扱いが難しい点である。このことにより、保護フィルムを施すことが厄介になっている。さらに、この出版物によれば、基材上に感圧型接着剤の溶液または溶融物を塗工することにより、保護フィルムを調製している。基材とともに同時押出しすることができる感圧型接着剤組成物が見出されるとすれば、それは望ましいことであろう。
【０００６】
ＵＳ５４２７８５０は、本質的にＡ−Ｂ−Ａブロック共重合体からなる保護フィルムを記載している。ただし、Ａはスチレンブロックであり、またＢは任意選択で、水素化されたブタジエンまたはイソプレンブロック、粘着付与樹脂、ならびに、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、およびエチレン−α−オレフィン共重合体から選択されるポリオレフィンであって、前記ポリオレフィンはメルトインデックス０．１から３０ｇ／１０分を有し、かつｎ−ペンタン中でそのポリオレフィン１．０重量％未満を抽出できるものである。このことを達成するため、実施例中に概説されるように、市販のポリオレフィンは先ず、保護フィルム用接着剤組成物の調製に使用する前に、抽出処理が施される。
【０００７】
ＵＳ５４２７８５０は、使用するポリオレフィン中の抽出可能な低分子量生成物含量が１．０重量％を超える場合、得られた感圧接着剤組成物の粘着付与性に、温度が変化すると低分子量生成物が悪影響を及ぼし、したがって感圧型接着剤の接着強さが低下すると報告している。
【０００８】
抽出処理を施しておいたポリオレフィンを含有する必要がない接着剤組成物を見出すことができるとすれば、それは望ましいことであろう。
【０００９】
ＵＳ５４２７８５０における若干の実施例は、保護フィルム支持体（ポリエチレン）と、感圧型接着剤とを２層同時押出し法によって押し出して、保護フィルムを生成させたことを述べている。
【００１０】
保護フィルムの接着剤層についての現在の要求に全面的に合致する感圧型接着剤組成物、保護フィルム支持体と同時押出しして保護フィルムを生成させることができる感圧型接着剤組成物が見出されるとすれば、かつ、その接着剤組成物を、保護フィルム製造施設から独立して生産、輸送、および貯蔵することができれば、それは望ましいことであろう。
【００１１】
驚くべきことに、このような接着剤組成物および保護フィルムが現在見出されている。
【００１２】
発明の概要
したがって、第１の態様により、本発明は、
（ｉ）少なくとも２つのポリ（モノビニル芳香族炭化水素）ブロックおよび少なくとも１つの水素化されたポリ（共役ジエン）ブロックを含有するブロック共重合体と、
（ｉｉ）ブロック共重合体１００重量部当り、２０から８０重量部の少なくとも部分的に水素化された粘着付与樹脂と、
（ｉｉｉ）ブロック共重合体１００重量部当り、０から４０重量部の芳香族樹脂と、
（ｉｖ）ブロック共重合体１００重量部当り、１０から６０重量部のポリブテン−１と、
（ｖ）ブロック共重合体１００重量部当り、０から２５重量部の可塑剤と
を含む接着剤組成物に関する。
【００１３】
第２の態様により、本発明は、上記の接着剤組成物を含有するペレットを調製する方法に関する。その方法は、好ましくは２軸の押出機、および水中造粒機を使用することを伴う。
【００１４】
一実施形態により、本発明は、接着剤組成物を含有するペレットを調製する方法であって、
（ｉ）少なくとも２つのポリ（モノビニル芳香族炭化水素）ブロック、および少なくとも１つの水素化されたポリ（共役ジエン）ブロックを含有するブロック共重合体、またはこのブロック共重合体のブレンドを、ブロック共重合体１００重量部当り、最高２５重量部までの可塑剤、ブロック共重合体１００重量部当り、２０から８０重量部の少なくとも部分的に水素化された粘着付与樹脂、ブロック共重合体１００重量部当り、１０から６０重量部のポリブテン−１、および任意選択でブロック共重合体１００重量部当り、最高４０重量部までの芳香族樹脂とドライブレンドして、ドライブレンドを得ることと、
（ｉｉ）押出機中でドライブレンドを押出して、押出し物を得ることと、
（ｉｉｉ）押出し物を水中造粒機で造粒して湿ったペレットを得ることと、
（ｉｖ）湿ったペレットを乾燥して接着剤組成物を含有するペレットを得ること、および任意選択で湿ったペレットまたは乾燥したペレットを、全組成物の０．１から１０重量％の量の打ち粉で処理することと
を含む方法に関する。
【００１５】
他の実施形態により、本発明は、接着剤組成物を含有するペレットを調製する方法であって、
（ｉ）少なくとも２つのポリ（モノビニル芳香族炭化水素）ブロック、および少なくとも１つの水素化されたポリ（共役ジエン）ブロックを含有するブロック共重合体、またはこのブロック共重合体のブレンドを、ブロック共重合体１００重量部当り、最高２５重量部までの可塑剤、ブロック共重合体１００重量部当り、２０から８０重量部の少なくとも部分的に水素化された粘着付与樹脂、ブロック共重合体１００重量部当り、１０から６０重量部のポリブテン−１、および任意選択でブロック共重合体１００重量部当り、最高４０重量部までの芳香族樹脂とともに、押出機の別々の供給入口開口部に添加することと、
（ｉｉ）押出機中で成分をブレンドし、かつ押出して、押出し物を得ることと、
（ｉｉｉ）押出し物を水中造粒機で造粒して湿ったペレットを得ることと、
（ｉｖ）湿ったペレットを乾燥して接着剤組成物を含有するペレットを得ること、および任意選択で湿ったペレットまたは乾燥したペレットを、全組成物の０．１から１０重量％の量の打ち粉で処理することと
を含む方法に関する。
【００１６】
第３の態様により、本発明は、接着剤層および基材層を備える保護フィルムであって、接着剤層が、
（ｉ）少なくとも２つのポリ（モノビニル芳香族炭化水素）ブロックおよび少なくとも１つの水素化されたポリ（共役ジエン）ブロックを含有するブロック共重合体と、
（ｉｉ）ブロック共重合体１００重量部当り、２０から８０重量部の少なくとも部分的に水素化された粘着付与樹脂と、
（ｉｉｉ）ブロック共重合体１００重量部当り、０から４０重量部の芳香族樹脂と、
（ｉｖ）ブロック共重合体１００重量部当り、１０から６０重量部のポリブテン−１と、
（ｖ）ブロック共重合体１００重量部当り、０から２５重量部の可塑剤と
を含む保護フィルムに関する。
【００１７】
第４の態様により、本発明は、押出し可能な基材層、および、本明細書に定義の接着剤層を同時押出しすることにより保護フィルムを調製する方法であって、その方法が、接着剤層を形成する接着剤組成物を第１の押出機に供給し、かつ基材層を形成する基材組成物を第２の押出機に供給することと、接着剤組成物および基材組成物を溶融し、かつそれぞれ第１および第２の押出機で実質的に溶融した接着剤組成物および基材組成物を同時に、第１および第２の押出機に油圧的に連絡しているダイまで輸送することと、接着剤層および基材層を備えるフィルムを同時押出しすることとを含む方法に関する。ダイは、多重マニホルドダイが好ましい。
【００１８】
第１および第２の押出機から下流の押出し方法は典型的には、注型フィルム方法、またはインフレーション成形フィルム方法である。両方法は、当技術分野においてよく知られており、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ）、１９９６年、１９巻の、プラスチック加工に関する章、２９０〜３１６ページに記載され、そのページは、参照により本明細書に組入れられている。
【００１９】
第５の態様により、本発明は、本明細書に定義の保護フィルムを含む商品に関する。
【００２０】
発明の詳細な説明
ブロック共重合体（ｉ）は、線状または放射状とすることができ、線状トリブロック共重合体（ＡＢＡ）、マルチアームブロック共重合体（（ＡＢ）ｎＸ）、非対称ブロック共重合体、（（ＡＢ）ｎＸ（Ｂ′）ｍなど、を含む。ただし、Ａはモノビニル芳香族炭化水素ポリマーブロックを表わし、ＢおよびＢ′は水素化された共役ジエンポリマーブロックを表わし、ｎは２以上、好ましくは２から６の整数であり、ｍは少なくとも１、好ましくは１から４の整数であり、またＸはカップリング剤の残基を表わしている。このブロック共重合体は、ブロック共重合体の全量に対して、最高４０重量％まで、好ましくは最高３０重量％まで、より好ましくは最高２５重量％まで、のジブロック共重合体ＡＢを含有できる。ブロック共重合体（ｉ）がある量のジブロック共重合体を含有することが望ましい場合、ジブロック共重合体は典型的には、ブロック共重合体（ｉ）の少なくとも５重量％、好ましくは少なくとも１０重量％の量で存在する。
【００２１】
ジブロック共重合体（ＡＢ）（存在する場合）の見掛け分子量は典型的には、４０，０００から２７０，０００の範囲にある。このジブロック共重合体の見掛け分子量は、４０，０００から１８０，０００の範囲にあるのが好ましく、また６０，０００から１５０，０００の範囲にあるのがより好ましい。
【００２２】
ブロック共重合体（ｉ）は、例えば、少なくとも２つのジブロック共重合体分子ＡＢを一緒にカップリングさせることにより調製できる。カップリング効率が１００％ではないので、ブロック共重合体（ｉ）は、未カップリングのジブロック共重合体を含有するであろう。しかし、ブロック共重合体（ｉ）はまた、ブロック共重合体のブレンドからなり、その１つをジブロック共重合体とすることもできる。
【００２３】
カップリング剤は、当技術分野で知られている任意の二官能性または多官能性カップリング剤、例えば、ジブロモエタン、四塩化ケイ素、アジピン酸ジエチル、ジビニルベンゼン、ジメチルジクロロシラン、メチルジクロロシランとすることができる。このような調製経路における使用で、特に好ましいものは、ハロゲン非含有のカップリング剤、例えばガンマ−グリシドキシプロピル−トリメチルシラン、およびビスフェノールＡのジグリシジルエーテルである。
【００２４】
本発明の化合物に使用しようとするブロック共重合体は、例えば、米国特許第３２３１６３５号、第３２５１９０５号、第３３９０２０７号、第３５９８８８７号、および第４２１９６２７号、ＥＰ０４１３２９４Ａ２、ＥＰ０３８７６７１Ｂ１、ＥＰ０６３６６５４Ａ１、およびＷＯ９４／２２９３１に例示される、任意選択で再開始と組合せた、よく知られている完全逐次重合方法、およびカップリング方法を含む、当技術分野で知られている任意の方法により調製できる。
【００２５】
得られたブロック共重合体を、知られている方法（例えば、参照により本明細書に組入れられている、米国特許第３７００６３３号に記載される方法）の任意の１つに従って水素化して、水素化されたブロック共重合体（ｉ）が得られる。本発明において使用しようとする水素化されたブロック共重合体（ｉ）では、共役ジエンブロックにおける、典型的には少なくとも８０％、好ましくは少なくとも９０％、より好ましくは少なくとも９５％の二重結合を水素化する。水素化度は、核磁気共鳴（ＮＭＲ）方法を用いて分析することができる。
【００２６】
モノビニル芳香族モノマーは典型的には、スチレン、Ｃ１〜Ｃ４のアルキルスチレン、およびＣ１〜Ｃ４のジアルキルスチレン、具体的には、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレンまたはｐ−メチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、ｐ−第３級−ブチルスチレン、またはそれらの混合物、最も好ましくはスチレンから選択する。
【００２７】
共役ジエンモノマーは典型的には、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンなどの、炭素原子４から８個を含有する共役ジエンモノマー、好ましくはブタジエンまたはイソプレンまたはそれらの混合物、最も好ましくはブタジエンである。
【００２８】
水素化前におけるブタジエンブロックの１，２−ビニル含量は、典型的には少なくとも２５重量％である。１，２−ビニル含量は３０から９０重量％の範囲にあるのが好ましく、３５から８０重量％がより好ましい。
【００２９】
ブタジエン部分のビニル含量を高める技術はよく知られており、エーテル、アミン、および他のルイス塩基などの極性化合物、およびより具体的には、グリコールのジアルキルエーテルからなるグループから選択される極性化合物を使用することを伴う。最も好ましい改質剤は、同一の、または異なった末端アルコキシ基を含有し、また任意選択でエチレン基上にアルキル置換基を有する、モノグリム、ジグリム、ジエトキシエタン、１，２−ジエトキシ−プロパン、１−エトキシ−２，２−第３級ブトキシエタンなどのエチレングリコールのジアルキルエーテルから選択され、それらのうち１，２−ジエトキシ−プロパンが最も好ましい。
【００３０】
最終的なブロック共重合体のモノビニル芳香族炭化水素含量は、全体のブロック共重合体に対して、５から４５重量％の範囲にあるのが好ましく、また１０から２５重量％の範囲にあるのがより好ましい。
【００３１】
ブロック共重合体の全体の見掛け分子量は、７０，０００から３１０，０００、例えば１６０，０００から３００，０００ｇ／モルの範囲にあるのが好ましい。
【００３２】
粘着付与樹脂は、当分野の技術者によく知られており、広く様々な異なった粘着付与樹脂が市販されている。本発明に使用しようとする粘着付与樹脂は、少なくとも部分的に水素化されるものとし、部分的または全面的に水素化された炭化水素樹脂が好ましい。
【００３３】
（部分的に）水素化された粘着付与樹脂は、不飽和インデックス（Ｕｉ）最高２２％までを有するのが好ましく、最高２０％までを有するのがより好ましい。
【００３４】
不飽和インデックスは、参照により本明細書に組入れられているカナダ特許明細書ＣＡ１３３７２１８中に概説される手順に従って、１３Ｃ  ＮＭＲにより測定する。
【００３５】
粘着付与樹脂は、Ｒｉｎｇ  ａｎｄ  Ｂａｌｌ方法（アメリカ材料試験協会規格（ＡＳＴＭ）Ｅ２８）により測定して、７５から１４０℃の、例えば７５から１２５℃の、範囲にある軟化点を有するのが好ましく、８０から１０５℃がより好ましい。
【００３６】
特に好ましい実施形態によれば、粘着付与樹脂は全面的に水素化された炭化水素樹脂である。全面的に水素化された炭化水素樹脂は典型的には、不飽和インデックス５％未満を有する。
【００３７】
粘着付与樹脂は、ブロック共重合体１００重量部当り２０から８０重量部（ｐｂｗ）の量で存在する。２０ｐｂｗ未満を含有する接着剤組成物は十分な粘着性を有しないであろうし、８０ｐｂｗを超えて含有する組成物は粘着し過ぎるであろうし、また同時押出しが困難であろう。粘着付与樹脂は、ブロック共重合体１００重量部当り、２５から６５ｐｂｗの量で存在するのが好ましく、３０から５５ｐｂｗがより好ましい。
【００３８】
ポリブテン−１は典型的には、結晶化度８０％未満を有する。結晶化度は、７日後の広角Ｘ線回折で測定する。結晶化度は、０から６０％の範囲にあるのが好ましい。
【００３９】
ポリブテン−１は、ポリブテン−１共重合体であるのが好ましい。
【００４０】
好ましくは、本明細書でいうポリブテン−１（ポリブチレン）は、イソタクチック部分を８０重量％から、好ましくは９５重量％から、またより好ましくは９７重量％から含有する１つのブテン−１ポリマーである。重量平均分子量は典型的には、ポリブテン−１標準を用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフ法で測定して６０，０００から１，０００，０００ｇ／モルの範囲とすることができる。適当なポリ−１−ブテンはまた、密度０．８７５から０．９２５を有し、０．８９０から０．９２０が好ましい。適当なポリ−１−ブテンは、ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８条件Ｅにより１９０℃、および２．１６ｋｇで測定して、０．０５から４００、好ましくは０．０５から３００、より好ましくは０．１から２００、一層好ましくは０．２から２０、また最も好ましくは０．４から５ｄｇ／分の範囲にあるメルトフローインデックスを有する。ポリ−１−ブテンの固有粘度は、１３０℃で、「デカリン」（デカヒドロナフタレン）中において０．０７から、好ましくは７からの範囲とすることができる。
【００４１】
これらのポリ−１−ブテンポリマーは、それらの調製方法およびそれらの性状を含め、当技術分野において知られている。ポリブチレンに関する追加的情報を含む例示的な参考書類は、参照により本明細書に組入れられている米国特許第４９６０８２０号である。
【００４２】
本明細書において有用なポリ−１−ブテンポリマー（ＰＢ）は、ブテン−１ホモポリマー、またはブテン−１共重合体のいずれかである。ブテン−１共重合体を使用する場合、非ブテンコモノマー含量は、エチレン、プロピレン、または炭素原子５から８個を有するアルファオレフィンのいずれかについて、１から５０モル％、好ましくは１から３０モル％である。例えば、無水マレイン酸との反応により、ポリ−１−ブテンを改質して、表面活性を増加させることができる。
【００４３】
適当なポリ−１−ブテンは、例えばブテン−１のＺｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ低圧重合に従い、例えばＤＥ−Ａ−１５７０３５３に記載される方法により例えば、温度１０〜１００℃、好ましくは２０〜４０℃でブテン−１を、触媒ＴｉＣｌ３またはＴｉＣｌ３−ＡｌＣｌ３およびＡｌ（Ｃ２Ｈ５）２Ｃｌを用い、重合させることにより得ることができる。ポリ−１−ブテンはまた、例えばＴｉＣｌ４−ＭｇＣｌ２触媒を使用することにより得ることができる。過酸化物クラッキング、熱的処理、または照射によってポリマーをさらに処理して、開裂を誘起し、より溶融流動性の高い材料とすることにより、高いメルトインデックスを得ることができる。
【００４４】
Ｍｏｎｔｅｌｌが市場に出しているポリブテン−１、ＰＢ−８３１０およびＰＢ−０３００は特に適当なポリマーである。ＰＢ−８３１０は、１９０℃および２．１６ｋｇにおけるメルトインデックス３．０ｇ／１０分、結晶化度３４％、および密度０．８９５を有するブテン−１およびエチレン６モル％の共重合体である。ＰＢ−０３００は、１９０℃および２．１６ｋｇにおけるメルトインデックス４．０ｇ／１０分、結晶化度５５％、および密度０．９１５を有するブテン−１のホモポリマーである。
【００４５】
ポリブテン−１ホモポリマーは典型的には、７日後広角Ｘ線回折で測定するとき、少なくとも３０重量％の結晶化度を有するが、７０重量％未満が好ましい。
【００４６】
ポリブテン−１は典型的には、ブロック共重合体１００重量部当り５から６０重量部（ｐｂｗ）の量で存在する。５ｐｂｗ未満を含有する接着剤組成物は、安定したはく離接着強さを有しないであろう。むしろ、老化によりはく離接着強さが増加する。６０ｐｂｗを超えて含有する組成物は、はく離接着強さが低過ぎるであろう。ポリオレフィンは、ブロック共重合体１００重量部当り、８から４０ｐｂｗの量で存在するのが好ましく、１０から３０ｐｂｗがより好ましい。
【００４７】
可塑剤は、当分野の技術者によく知られている。典型的には、可塑剤を添加することにより、ポリマー化合物の硬さが低下する。可塑剤は典型的には、少なくとも、ブロック共重合体（ａ）の水素化された共役ジエンブロックと実質的に混和可能である。
【００４８】
通常使用される可塑剤の例には、オイル、好ましくはナフテン系またはパラフィン系オイル、より好ましくはパラフィン系オイルが含まれる。本発明の化合物に使用できる代替的可塑剤の例は、ランダム重合した、または逐次重合したスチレンおよび共役ジエンのオリゴマー、ブタジエンまたはイソプレンなどの共役ジエンのオリゴマー、液状ポリブテン−１、およびエチレン−プロピレン−ジエンゴムであり、すべてのものが、３００から３５，０００、好ましくは３００から２５，０００、より好ましくは５００から１０，０００の範囲にある重量平均分子量を有する。
【００４９】
接着剤組成物はさらに、ポリ（モノビニル芳香族ブロック）混和性樹脂を含むことができる。このような樹脂は、当分野の技術者によく知られている。適当な樹脂の例には、クマロン−インデン樹脂、ポリインデン樹脂、ポリ（メチルインデン）樹脂、ポリスチレン樹脂、ビニルトルエン−アルファメチルスチレン樹脂、アルファメチルスチレン樹脂、およびポリフェニレンエーテル、具体的にはポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）が含まれる。
【００５０】
ポリ（モノビニル芳香族炭化水素）混和性樹脂は、例えば、商標名ＨＥＲＣＵＲＥＳ、ＥＮＤＥＸ、ＫＲＩＳＴＡＬＬＥＸ、ＮＥＶＣＨＥＭ、およびＰＩＣＣＯＴＥＸのもとに販売されている。
【００５１】
接着剤組成物はさらに、全組成物ベースで、０．１から１０重量％、より好ましくは０．２から５重量％の量で、打ち粉を含むのが好ましい。
【００５２】
打ち粉は、極めて微細な粉末であり、平均して１ｎｍおよび１００μｍ、好ましくは５ｎｍおよび１０μｍ、の間の粒径を有する。打ち粉を使用することにより、自由流動性である接着剤組成物を得ることができる。本明細書において使用する用語「自由流動性接着剤組成物」は、打ち粉を含有する本発明の接着剤組成物をいい、その組成物では組成物粒子が互いに粘着しない。原則的に、このような微粉末はすべて使用できるが、ポリエチレンなどのポリオレフィン、シリカ、タルク、または炭酸カルシウム粉末を用いるのが好ましい。市販のシリカ粉末の例には、ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ９７２（平均粒径約１６ｎｍ）、ＡＥＲＯＳＩＬ  ２００（平均粒径約１２ｎｍ）、ＳＩＰＥＲＮＡＴ、ＤＵＲＯＳＩＬ、ＤＵＲＥＸ、およびＵＬＴＲＡＳＩＬ（平均粒径約１６ｎｍ）が含まれるが、それらに限定されない（ＡＥＲＯＳＩＬ、ＳＩＰＥＲＮＡＴ、ＤＵＲＯＳＩＬ、ＤＵＲＥＸ、およびＵＬＴＲＡＳＩＬは商標である）。市販の炭酸カルシウム粉末の例には、ＤＵＲＣＡＬ  ５（平均粒径約６μｍ）、およびＭＩＬＬＩＣＡＲＢ（平均粒径約３μｍ）が含まれるが、それらに限定されない（ＤＵＲＣＡＬ、およびＭＩＬＬＩＣＡＲＢは商標である）。打ち粉は典型的には、組成物の全重量に対して、０．０５から１０重量％の量で使用し、０．１から５重量％が好ましい。
【００５３】
接着剤組成物はさらに、ブロック共重合体１００重量部当り、０から１００重量部の充てん剤を含むことができる。適当な充てん剤の例には、シリカおよび炭酸カルシウムが含まれる。
【００５４】
上述の成分のほかに、接着剤組成物は、１つまたは複数の、安定剤、難燃剤、ブロッキング防止剤、およびスリッピング防止剤などの補助成分を含有できる。これらの成分は典型的には、全接着剤組成物ベースで、０．１から１０重量％の量で存在し、０．５から５重量％が好ましい。
【００５５】
本発明はさらに、上記の接着剤組成物を含有するペレットを調製する方法に関する。その方法は、押出機、および水中造粒機を使用することを含む。
【００５６】
押出機は、当分野の技術者によく知られており、市販されている。押出機は、２軸押出機が好ましく、同時回転式２軸押出機が、より好ましい。
【００５７】
水中造粒機は、当分野の技術者によく知られており、市販されている。フェースカッタおよびストランド造粒機などの他の造粒機は、フェースカッタまたはストランド造粒機を使用すると均一なペレットの粒度分布が得られないので、適合性が低いことを見出している。その上、大抵の接着剤組成物が、フェースカッタ内で集塊になる傾向、またはストランド造粒機のナイフに付着する傾向があり、これらの接着剤組成物をペレットの形態で容易に生産するのを妨げている。
【００５８】
水中造粒機でペレットを作る方法において、造粒機の水に消泡剤および洗浄剤を添加して、ペレットが集塊化することを避けるのが有利であることを見出している。
【００５９】
本発明はさらに、本質的に接着剤層および基材層からなる保護フィルムに関する。所望される場合、接着剤層をさらに、シリコーン処理紙などの保護用積層シートで被覆できる。
【００６０】
基材層は、押出し可能な基材層であるのが好ましい。例として、ポリエチレン、ポリプロピレン、ならびにポリエチレンの共重合体およびポリプロピレンの共重合体が含まれる。
【００６１】
ここで、本発明は下記の実施例を参照して、さらに例示されるであろう。
【００６２】
実施例１
最初に、ブロック共重合体、水素化された粘着付与樹脂、ポリオレフィン、および酸化防止剤をタンブラ混合機中で３０分間ドライブレンドすることにより、接着剤組成物を含有するペレットを調製した。このようにして得られたドライブレンドを、ＧＡＬＡ（商標）水中造粒機を取付けたＭＡＲＩＳ（商標）単一ポート型２軸押出機に供給した。清浄剤および消泡剤（ＨＯＲＤＥＭＥＲ  ＰＥ０３セッケン中、ＴＥＧＯ  ａｎｔｉ  ｆｏａｍ  １４８８を０．０１重量％）を、造粒機の水に添加して、湿ったペレットが集塊になるのを回避した（ＴＥＧＯおよびＨＯＲＤＥＭＥＲは商標である）。湿ったペレットを遠心乾燥機により乾燥空気流で乾燥した。打ち粉として、タルクを添加した。
【００６３】
実施例に使用したブロック共重合体ＫＲＡＴＯＮ  Ｇ１６５７は２つの末端スチレンブロック、および１つの水素化ブタジエン中間ブロックを有する線状ブロック共重合体である（ＫＲＡＴＯＮは商標である）。ＫＲＡＴＯＮ  Ｇ１６５７は、ジブロック共重合体３０重量％を含有するカップリングしたブロック共重合体である。ポリスチレン含量は１３重量％である。
【００６４】
実施例で使用したポリオレフィンは、Ｍｏｎｔｅｌｌが市場に出しているポリブテン−１共重合体ＰＢ８３１０およびＰＢ０３００である。
【００６５】
実施例に使用した粘着付与樹脂は、ＲＥＧＡＬＩＴＥ  Ｒ１０１として市場に出ている（ＲＥＧＡＬＩＴＥは商標である）。ＲＥＧＡＬＩＴＥ  Ｒ１０１は、軟化点９９℃を有する水素化された炭化水素樹脂である。
【００６６】
実施例に使用した酸化防止剤は、ＩＲＧＡＮＯＸ  １０１０として市場に出ている、テトラキス−エチレン−（３，５−ジ−第３級−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナメート）メタンである（ＩＲＧＡＮＯＸは商標である）。
【００６７】
下記のペレットを作製し、ショアＡ硬さ、およびメルトフローインテックスを測定した。
【００６８】
【表１】
0004829446.tif 000002
【００６９】
上記の組成物１および２は、自由流動性ペレットであった。
【００７０】
組成物１および２を、長さ／直径比２７を有する４０ｍｍ単一軸同時押出機によりポリエチレンと一緒に同時押出しした。圧縮比は、１．５であった。１００℃（入口）から１５０℃（出口）の範囲にある温度で、２層保護フィルムを同時押出しした。保護フィルムは、２５μｍ接着剤層、および７５μｍポリエチレン基材層からなる。基材に使用したポリエチレンは、メルトインデックス（ポリエチレン条件）４．４を有する、ＤＳＭ製の低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）であった。
【００７１】
取扱いを容易にするため、それぞれ接着剤組成物１または２を含有している、フィルム１および２の接着剤面にシリコーン処理紙を積層した。
【００７２】
粘着性状、貫入抵抗、および光学的性質を測定し、接着剤層を含んでいないポリエチレン基材（ＰＥ）に比較対照させた。結果を表２に報告する。
【００７３】
【表２】
0004829446.tif 000003
【００７４】
下記のように、種々の試験を実施した。
【００７５】
鋼への１８０°はく離接着強さ    ＡＳＴＭ  Ｄ３３３０
突起物貫入抵抗                  ＡＳＴＭ  Ｄ４６４９
突起物貫入移動距離              ＡＳＴＭ  Ｄ４６４９
４５°鏡面光沢度                ＡＳＴＭ  Ｄ２４５７
曇り  透過率                    ＡＳＴＭ  Ｄ１００３
清澄性  透過率                  ＡＳＴＭ  Ｄ１００３
これらの結果は、同時押出しにより保護フィルムを生産するのに適した、自由流動性接着剤組成物を調製することができることを示している。得られた保護フィルムの接着性状は、はく離接着強さが正確に制御されていることを示している。その上、本発明による保護フィルムの貫入抵抗性は、実際に極めて良好である。