【手続補正書】
【提出日】平成15年9月2日(2003.9.2)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、紡糸性に優れた紡糸原液の製造法およびその紡糸原液を使用した断糸などのない、生産性の高い、しかも耐熱性、耐水性、耐湿熱性および耐久性に優れたポリビニルアルコール系重合体からなる繊維の製造法に関する。


【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００２】
【従来の技術】
従来のポリビニルアルコール系繊維は機械的性質や耐候性、耐薬品性において、ポリアミド、ポリエステルやポリアクリロニトリル系繊維に比ベて優れていることから、産業資材分野を中心に独自の用途を開拓してきた。最近では耐アルカリ性の特徴を生かしたセメント補強用繊維（アスベス卜繊維の代替）として注目され、さらに高強度、高弾性率および高耐熱性とをあわせ持った高性能高機能繊維として期待され、その開発が急がれている。


【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００３】
ところで、現在市販されているポリビニルアルコール系繊維の原料重合体であるポリビニルアルコール系重合体の立体規則性はアタクチックに近いもの（トライアッド表示によるアイソタクチシチー含量が約２２％である）である。本発明におけるタクチシチーは以下に示すポリビニルアルコールのＤＭＳＯ−ｄ６溶液の１Ｈ−ＮＭＲ測定により求めた値である。ＤＭＳＯ−ｄ６中のポリビニルアルコール系重合体のヒドロキシル基のプロ卜ンの共鳴吸収は低磁場側からトライアッド表示でそれぞれアイソタクチック、へテロタクチックおよびシンジオタクチックに帰属される３つのピークに分離することが知られており、それぞれのピークの積分比よりポリビニルアルコールのタクチシチーが定量できる。ここで各ビークのケミカルシフ卜は測定温度によりシフ卜するが、測定温度が３５℃の時の各ピークのケミカルシフ卜はそれぞれアイソタクチック４６３ｐｐｍ、へテロタクチック４４５ｐｐｍ、およびシンジオタクチック４２２ｐｐｍである（Ｊ．Ｒ．ＤｅＭｅｍｂｅｒ，Ｈ．Ｃ．Ｈａａｓ，ａｎｄＲ．Ｌ．ＭａｃＤｏｎａｌｄ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，ＰａｒｔＢ，１０，３８５（１９７２））。以下、ポリビニルアルコールのタクチシチーは特に断わりのない限り、この方法で測定したトライアッド表示のタクチシチーである。


【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００４】
従来のアイソタクチックなポリビニルアルコールとしては、岡村らの報告（Ｓ．Ｏｋａｍｕｒａ，Ｔ．Ｋｏｄａｍａ，Ｔ．Ｈｉｇａｓｈｉｍｕｒａ，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，５３，１８０（１９６２））に従って得られたポリビニルアルコールのＤＭＳＯ−ｄ６溶液の１Ｈ−ＮＭＲ測定によって求めたアイソタクチシチー含量がトライアッド表示で５５％のものが報告されている（Ｊ．Ｒ．ＤｅＭｅｍｂｅｒ，Ｈ．Ｃ．Ｈａａｓ，ａｎｄＲ．Ｌ．ＭａｃＤｏｎａｌｄ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐａｒｔ  Ｂ，１０，３８５（１９７２））。


【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００５】
さらに村橋らの報告（Ｓ．Ｍｕｒａｈａｓｈｉ，Ｓ．Ｎｏｚａｋｕｒａ，Ｍ．Ｓｕｍｉ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐａｒｔ  Ｂ，３，２４５（１９６５））に従って得られたポリビニルアルコール系重合体のＤＭＳＯ−ｄ６溶液の１Ｈ−ＮＭＲ測定により求めたアイソタクチシチー含量がトライアッド表示で７０．２％のポリビニルアルコールが報告されている（Ｔ．Ｋ．Ｗｕ，Ｄ．Ｗ．Ｏｖｅｎａｌｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，６，５８２（１９７３））。しかし、アイソタクチシチー含量がそれ以上のポリビニルアルコールは得られていないのが現状である。


【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００７】
本発明者らは、特開平５−１１０７号公報においてアイソタクチシチーの極めて高いポリビニルアルコールを報告しており、その用途として高強力繊維、耐水性繊維、耐熱性繊維を例示している。この中で、実施例としてフィルムの物性値を例示しているが、この時のフィルムは２重量％という非常に低い濃度のポリビニルアルコール水溶液から作成している。しかし、このような低濃度のポリマー溶液から繊維を作成すると、多くの場合、紡糸原糸が容易に断糸するため繊維化が事実上不可能であり、仮に繊維化できたとしても強度が低い、あるいは生産性が非常に低く、工業的に使用できないという問題があった。


【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
かかる状況下、本発明は延伸性および加工特性等の従来のアイソタクチックなポリビニルアルコール系重合体繊維が有する優れた特性を保持したまま、耐水性および耐熱性をはじめとした様々な物性が従来市販されているアイソタクチック含量が２２％のポリビニルアルコール系重合体繊維に比較して極めて優れるポリビニルアルコール系重合体繊維を得るための紡糸原液の製造法およびその紡糸原液を使用した繊維の製造法を提供せんとするものである。


【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２５】
３）耐熱水性
耐圧硝子工業（株）製の簡易化学反応装置（型式ＴＥＭ−Ｖ）を用い、試長４ｃｍの繊維に２ｍｇ／デニールの荷重を負荷させ、１．５℃／ｍｉｎの昇温速度における熱水中の溶断温度（以下、ＷＴｂと略記する）を測定した。


【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２６】
実施例１
撹拌機を備えたガラス容器を準備し、窒素ガスによる加圧加熱下での減圧脱気を繰り返し、系を窒素置換した。容器内に開始剤としてトリフルオロホウ素エーテル錯体（ＢＦ３・Ｏ（Ｅｔ）２；和光純薬（株）製）０．０７４ｍｌを溶解した脱水蒸留トルエン２３００ｍｌを仕込み、ドライアイス／アセトン冷却浴中で冷却した。系内温度が−７８℃に達したところで脱水蒸留したｔ−ブチルビニルエーテルモノマー１２０ｍｌを注入し重合を開始した。３時間３０分後、系内にメタノール２４０ｍｌを加え重合を停止し、内容物を大量のメタノールに投入し、生成ポリマーを回収した後、滅圧下６０℃で乾燥した。得られたポリマーは８１．８ｇであり収率は８５．２％であった。次に、このポリマー４０ｇをトルエン５０００ｍｌに溶解して０℃氷浴中で臭化水素ガスを吹き込みながら充分に撹拌した。反応開始後、約３分後に生成したポリビニルアルコールが析出して系内が白濁した。さらに７分間臭化水素ガスを吹き込んだ後、沈澱したポリマーをろ別し、アンモニア性メタノール及びメタノールにて中和した後、メタノールによるソックスレー洗浄を行い、ポリビニルアルコールを得た。得られたポリビニルアルコールをＤＭＳＯ−ｄ６に溶解し、１Ｈ−ＮＭＲを測定したところポリビニルアルコール単位含量９９．９モル％以上、アイソタクチシチー含量７８．８％であった。また該ポリビニルアルコールを酢化して得たポリ酢酸ビニルについて、アセトン中３０℃で測定した極限粘度は１．８９ｄｌ／ｇであった。このポリビニルアルコール系重合体をジメチルスルホキシド（以下、ＤＭＳＯと略記することがある）に１１０℃で溶解して１２重量％の溶液を調製した。該溶液を紡糸原液とし孔径０．２ｍｍφの単孔を口金に用いて、メタノールの凝固浴との間隙を２．５ｃｍとした乾湿式紡糸を行なった。得られた紡糸原糸をメタノール中で十分に洗浄し、２５℃で十分減圧乾燥した。乾燥糸条を２５０℃の空気を有する電気炉内で１４倍に延伸した。得られた延伸糸の単糸繊度は５．３ｄ、単糸強度は１０．６ｇ／ｄ、初期弾性率は２８０ｇ／ｄ、伸度は１０．５％、融点は２５５℃、ＷＴｂは１３８℃であった。また断糸の発生はなく、高い生産性を示した。


【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２７】
比較例１
岡村らの報告（Ｓ．Ｏｋａｍｕｒａ，Ｔ．Ｋｏｄａｍａ，Ｔ．Ｈｉｇａｓｈｉｍｕｒａ，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，５３，１８０（１９６２））に従って得られたポリビニルアルコールをＤＭＳＯ−ｄ６に溶解し、１Ｈ−ＮＭＲを測定したところポリビニルアルコール単位含量９９．９モル％以上、アイソタクチシチー含量５６．０％であった。また該ポリビニルアルコールを酢化して得たポリ酢酸ビニルについて、アセトン中３０℃で測定した極限粘度は１．２６ｄｌ／ｇであった。このポリビニルアルコール系重合体は室温で容易にＤＭＳＯに溶解し、１２重量％の溶液を得ることができた。該溶液を紡糸原液とし孔径０．２ｍｍφの単孔を口金に用いて、メタノールの凝固浴との間隙を２．５ｃｍとした乾湿式紡糸を行なった。得られた紡糸原糸をメタノール中で十分に洗浄し、２５℃で十分減圧乾燥した。乾燥糸条を２１０℃の空気を有する電気炉内で１４倍に延伸した。得られた延伸糸の単糸繊度は４．５ｄ、単糸強度は９．０ｇ／ｄ、初期弾性率は３００ｇ／ｄ、伸度は１１．０％、融点は２１５℃、ＷＴｂは６０℃であった。


【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２８】
比較例２
ポリ酢酸ビニルをけん化して得たけん化度９９．９モル％、アイソタクチシチー２２％、再酢化物のアセトン中３０℃で測定した極限粘度が０．８であるポリビニルアルコールを、ジメチルスルホキシドに８０℃で溶解して得た１２重量％の溶液を紡糸原液とし孔径０．２ｍｍφの単孔を口金に用いて、メタノールの凝固浴との間隙を２．５ｃｍとした乾湿式紡糸を行なった。得られた紡糸原糸をメタノール中で十分に洗浄し、２５℃で十分減圧乾燥した。乾燥糸条を２５０℃の空気を有する電気炉内で１６倍に延伸した。得られた延伸糸の単糸繊度は６．０ｄ、単糸強度は１４．０ｇ／ｄ、初期弾性率は３６０ｇ／ｄ、伸度は５．０％、融点は２４１℃、ＷＴｂは１１８℃であった。