(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヒドロキシナフチル基又はカルボキシナフチル基を有する高分子化合物を含むレジスト上層反射防止膜材料。
【請求項２】
上記高分子化合物が、下記一般式で表される繰り返し単位Ａ又はＢ
【化１】
0004749232.tif 000032
（上式中、Ｒ２１とＲ２２は、独立して同一又は非同一のメチル基又は水素原子を表し、ＸとＹはそれぞれ単結合、酸素原子又はエステル基を表し、ｍとｎは１又は２であり、ａとｂは０≦ａ≦１．０、０≦ｂ≦１．０、０＜ａ＋ｂ≦１．０を満足する数である。）
を含む請求項１に記載のレジスト上層反射防止膜材料。
【請求項３】
基板にフォトレジスト層を形成する工程と、上記フォトレジスト層の上層として請求項１又は請求項２に記載の反射防止膜材料を用いて反射防止膜を形成する工程と、上記反射防止膜を形成後のレジスト層を露光する露光工程と、上記露光工程後に、現像液を用いる現像と上記反射防止膜の除去をこの順序もしくは反対の順序もしくは同時に行う現像・反射防止膜除去工程とを含んでなるパターン形成方法。
【請求項４】
上記現像・反射防止膜除去工程が、アルカリ水溶液を用いる現像によるレジストの現像と同時に上記反射防止膜の除去を行う請求項３に記載のパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特にフォトレジストを用いたフォトリソグラフィーにおいて、凹凸のある基盤上にも高精度の微細加工を可能にする光反射防止材料及びこれを用いてレジストパターンを形成する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が求められている中、現在汎用技術として用いられている光露光では、光源の波長に由来する本質的な解像度の限界に近づきつつある。
レジストパターン形成の際に使用する露光光として、水銀灯のｇ線（４３６ｎｍ）もしくはｉ線（３６５ｎｍ）を光源とする光露光が広く用いられており、更なる微細化のための手段として、露光光を短波長化する方法が有効とされてきた。このため、６４Ｍビット（加工寸法が０．２５μｍ以下）ＤＲＡＭ（ダイナミック・ランダム・アクセス・メモリー）の量産プロセスには、露光光源としてｉ線（３６５ｎｍ）に代わって短波長のＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）が利用されるようになった。しかし、更に微細な加工技術（加工寸法が０．２μｍ以下）を必要とする集積度２５６Ｍおよび１Ｇ以上のＤＲＡＭの製造には、より短波長の光源が必要とされ、特にＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を用いたフォトグラフィーが検討されてきている。
【０００３】
ＫｒＦリソグラフィーの初期の段階に於いて、色消しレンズ、あるいは反射光学系などと、ブロードバンド光との組み合わせのステッパーが開発された。しかしながら、色消しレンズあるいは非球面の反射光学系の精度が充分でなかったことから、単色光と屈折光学系レンズの組み合わせが主流になった。ここで、半一波長露光において、入射する光と、基板からの反射光とが干渉し、定在波を発生することは古くからよく知られた現象である。定在波とは、どちらもパターンの線幅などの寸法変動や、形状の崩れなどを引き起こした。コヒーレントな単色光の使用は、短波長化とともに定在波やハレーションを更に増幅させた。定在波を抑える方法として、レジストに吸光剤を入れる方法、レジスト上面（ＡＲＣＯＲ法、特許文献１〜３）、基板面に反射防止膜を敷く方法（ＢＡＲＣ法、特許文献４）が提案された。ＡＲＣＯＲ法はレジスト上部に透明な反射防止膜を形成し、露光後剥離する工程を含む方法であり、その簡便な方法で微細かつ高精度および合わせ精度の高いパターンを形成する方法である。反射防止膜として低屈折率材料のパーフルオロアルキル化合物（パーフルオロアルキルポリエーテル、パーフルオロアルキルアミン）を用いると、レジスト−反射防止膜界面の反射光を大幅に低減し寸法精度が向上する。
【０００４】
しかし、上記パーフルオロアルキル化合物は、有機物との相溶性が低いことから、塗布膜厚を制御するための希釈液にはフロンなどが用いられているが、周知の通りフロンは現在環境保全の観点からその使用が問題となっている。また、上記化合物は均一な成膜性に問題があり、反射防止膜としては十分であるとはいえなかった。また、フォトレジストの現像前に、反射防止膜をフロンで剥離しなければならなかった。そのため、従来装置に反射防止膜剥離用のシステムの増設をしなければならない、フロン系溶剤のコストがかなりかさむなどと実用面でのデメリットが大きかった。
【０００５】
従来装置に増設なしで反射防止膜の剥離を行うとすると、現像ユニットを使って剥離を行うのが最も望ましい。フォトレジストの現像ユニットで用いられる溶液は、現像液であるアルカリ水溶液と、リンス液である純水であるので、これらの溶液で容易に剥離できる反射防止膜材料が望ましいといえる。そのため、数多くの水溶性の反射防止膜材料及びこれらを用いるパターン形成方法が提案された（特許文献５〜１５）。
【０００６】
ここで、定在波を０にするための上層反射防止膜の屈折率は、レジストの屈折率の平方根が理想的であるとされ、ＫｒＦで用いられているポリヒドロキシスチレン系のレジストの屈折率１．８では、１．３４であるが、ＡｒＦに用いられている脂環族系レジストは屈折率が低下する。例えば、ポリアクリレートでは１．７となり、理想値が１．３０となる。このような低い屈折率を持つ材料は、フッ素系の材料が挙げられるが、テフロン（登録商標）の屈折率が１．３８であり、目標値には未達である。ここで、特許文献１６にポリビニルナフタレンの波長１９３ｎｍにおける屈折率が１．２であることが示されている。フッ素系ポリマーによって屈折率を１．３５以下に下げることは限界があり、芳香族系ポリマーを使って屈折率を下げた反射防止膜が提案されている（非特許文献１）。
【０００７】
芳香族は波長１９３ｎｍに吸収があるが、レジスト上層反射防止膜に吸収を持たせることによって、反射防止効果が高まることは非特許文献２に述べられている。これによると、光吸収のあるレジスト上層反射防止膜を使えばレジストの平方根よりも大きな値でも十分な反射防止効果を達成することが出来る。しかしながら、上層反射防止膜に吸収がある場合、段差上での上層の反射防止膜の膜厚変動によってレジスト寸法が大きく変わることが懸念される。非特許文献３にコントラスト増強剤（ＣＥＬ）を適用した場合の段差上でのレジストとＣＥＬの膜厚変動による寸法変動が報告されているが、露光初期に吸収を持つＣＥＬと吸収を有する上層反射防止膜とは同様の現象が起きることが考えられる。よって、段差の高さに応じて上層反射防止膜の吸光度と膜厚を最適化する必要がある。
【特許文献１】特開昭６２−６２５２０号公報
【特許文献２】特開昭６２−６２５２１号公報
【特許文献３】特開昭６０−３８８２１号公報
【特許文献４】特開昭６２−１５９１４３号公報
【特許文献５】特開平６−２７３９２６号公報
【特許文献６】特開平６−２８９６２０号公報
【特許文献７】特開平７−１６０００２号公報
【特許文献８】特開平７−２３４５１４号公報
【特許文献９】特開平７−３３３８５５号公報
【特許文献１０】特開平８−４４０６６号公報
【特許文献１１】特開平９−５０１２９号公報
【特許文献１２】特開平９−２９１２２８号公報
【特許文献１３】特開平９−３２５５００号公報
【特許文献１４】特開平１１−１２４５３１号公報
【特許文献１５】特許第２８０３５４９号
【特許文献１６】特開２００４−２０５６５８号
【非特許文献１】Ｐｒｏｃ．  ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．６１５３−２８  Ｎｅｗ  １９３−ｎｍ  ｔｏｐ  ａｎｔｉｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅ  ｃｏａｔｉｎｇｓ  ｆｏｒ  ｓｕｐｅｒｉｏｒ  ｓｗｉｎｇ  ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ（２００６）
【非特許文献２】半導体・集積回路技術第４５回シンポジウム講演論文集ｐ６２
【非特許文献３】半導体・集積回路技術第４５回シンポジウム講演論文集ｐ１４
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
レジスト上層反射防止膜として、高い反射防止効果を達成し、かつレジストの現像と共に除去可能でプロセス簡便性が高く、レジストとミキシングを起こさずにレジストの形状を変化させない性能か求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、半導体素子などの製造工程における微細加工に用いられる反射防止膜材料のベース樹脂として好適なヒドロキシナフチル基又はカルボキシナフチル基を有する高分子化合物からなる反射防止膜材料、特にＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）を露光光源として用いる際に好適なパターン形成方法に関するものである。
具体的には、本発明は、ヒドロキシナフチル基又はカルボキシナフチル基を有する高分子化合物を含む反射防止膜材料を提供する。この高分子化合物は、好ましくは、下記一般式で表される繰り返し単位Ａ又はＢ
【化１】
0004749232.tif 000002
（上式中、Ｒ21とＲ22は、独立して同一又は非同一のメチル基又は水素原子を表し、ＸとＹはそれぞれ単結合、酸素原子又はエステル基を表し、ｍとｎは１又は２であり、ａとｂは０≦ａ≦１．０、０≦ｂ≦１．０、０＜ａ＋ｂ≦１．０を満足する数である。）
を含む。また、本発明は、基板にフォトレジスト層を形成する工程と、フォトレジスト層の上層としてこの反射防止膜材料を用いて反射防止膜を形成する工程と、反射防止膜を形成後のレジスト層を露光する露光工程と、露光工程後に、現像液を用いる現像と上記反射防止膜の除去をこの順序もしくは反対の順序もしくは同時に行う現像・反射防止膜除去工程とを含んでなるパターン形成方法を提供する。現像・反射防止膜除去工程は、アルカリ水溶液を用いる現像によるレジストの現像と同時に上記反射防止膜の除去を行うことが好ましい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
レジスト上層反射防止膜として、高い反射防止効果を得るための適度な吸収を持たせるために、ナフタレン骨格を有する反射防止膜を考案した。ポリビニルナフタレンは、前述のように波長１９３ｎｍにおける屈折率が１．２と非常に低い屈折率を有する。また、１９３ｎｍにおける吸収が比較的小さいので、前述のように段差上での上層反射防止膜の膜厚変動によるレジスト寸法変動を極力抑えることができる特徴を持つ。更に本発明では、ヒドロキシ基あるいはカルボキシ基をペンダントさせたナフチル基の繰り返し単位を特徴とする。これによってアルカリ現像可能な上層反射防止膜とすることができる。
【００１１】
本発明は、ヒドロキシナフチル基又はカルボキシナフチル基を有する高分子化合物を含む反射防止膜材料を提供するが、波長２００〜１８０ｎｍにおける屈折率が１．４２以下となる反射防止膜を提供できるものが好ましい。
本発明のレジスト上層膜材料に含まれる重合体中の繰り返し単位で、ヒドロキシ基を有するビニルナフタレン類は、具体的には下記に例示することが出来る。
【００１２】
【化２】
0004749232.tif 000003
【００１３】
カルボキシル基を有するビニルナフタレン類は、具体的には下記に例示することが出来る。
【００１４】
【化３】
0004749232.tif 000004
【００１５】
次に、好ましくは屈折率を下げるためのフッ素含有基を共重合することができる。
フッ素含有の繰り返し単位は下記一般式Ｃ（Ｃ１、Ｃ２）に示すことができる。なお、繰り返し単位Ｃのモル分率をｃで表す。
【００１６】
【化４】
0004749232.tif 000005
【００１７】
（上式中、Ｒ1〜Ｒ4は、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０の部分的もしくは全てがフッ素で置換されたアルキル基、及び炭素数１〜１０の部分的もしくは全てがフッ素で置換されたアルキルエーテル基から選ばれる基であり、ヒドロキシ基を有していても良く、Ｒ3とＲ4が結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよいが、Ｒ1〜Ｒ4のうちいずれかが少なくとも１個以上のフッ素原子を含む。Ｒ5は、水素原子、フッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、又は−ＣＨ2Ｃ（＝Ｏ）ＯＨである。Ｒ6は、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、エステル基、エーテル基、ヒドロキシ基又はアミド基を有していてもよいが、少なくとも１個以上のフッ素原子を含む。）
【００１８】
ここで繰り返し単位（Ｃ１）を得るためのモノマーとして、具体的には下記に例示することができる。
【００１９】
【化５】
0004749232.tif 000006
【００２０】
繰り返し単位（Ｃ２）を得るためのモノマーとしては、具体的には下記に例示することができる。
【００２１】
【化６】
0004749232.tif 000007
【００２２】
屈折率を下げるためにヒドロキシ基を有しないビニルナフタレンを繰り返し単位Ｄ成分（繰り返し単位Ｄのモル分率をｄとする）として共重合することもできる。ビニルナフタレン類は具体的には下記に例示することができる。
【００２３】
【化７】
0004749232.tif 000008
【００２４】
次に、アルカリ溶解性向上、場合によっては水溶性にするためにカルボキシル基又はスルホ基を有する繰り返し単位Ｅ（Ｅ１〜Ｅ５）（繰り返し単位Ｅのモル分率をｅとする）を共重合することができる。
【００２５】
【化８】
0004749232.tif 000009
【００２６】
（式中、Ｒ7とＲ9は、水素原子、フッ素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基である。Ｒ8は、単結合、又は炭素数１〜４の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基であり、フッ素で置換されたアルキレン基であっても良く、エーテル基を有していてもよく、Ｒ12は、単結合、又は炭素数１〜４の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基であり、Ｒ10は、炭素数１〜１０のアルキレン基であり、Ｒ9とＲ11は、水素原子又はメチル基である。Ｘはカルボキシル基又はスルホ基であり、Ｙは−Ｏ−又は−ＮＨ−である。ｐは０〜１０の整数であり、ｑは１〜１０の整数である。スルホ基はアミン塩になっていても良い。）
【００２７】
一般式（Ｅ１）で示される繰り返し単位を得るためのモノマーは、具体的には下記に例示することができる。
【００２８】
【化９】
0004749232.tif 000010
【００２９】
一般式（Ｅ３）で示される繰り返し単位は、具体的には下記に例示することができる。
【００３０】
【化１０】
0004749232.tif 000011
【００３１】
【化１１】
0004749232.tif 000012
【００３２】
一般式（Ｅ４）で示される繰り返し単位は、具体的には下記に例示することができる。
【００３３】
【化１２】
0004749232.tif 000013
【００３４】
一般式（Ｅ５）で示される繰り返し単位は、具体的には下記に例示することができる。
【００３５】
【化１３】
0004749232.tif 000014
【００３６】
上記一般式において、繰り返し単位Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅのモル分率ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅは、０≦ａ≦１．０、０≦ｂ≦１．０、０＜ａ＋ｂ≦１．０、０≦ｃ≦０．９、０≦ｄ≦０．９、０≦ｅ≦０．９、好ましくは０≦ａ≦０．９、０≦ｂ≦０．９、０．０５≦ａ＋ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．８、０≦ｄ≦０．８、０≦ｅ≦０．８、更に好ましくは０≦ａ≦０．８、０≦ｂ≦０．８、０．０７≦ａ＋ｂ≦０．８、０≦ｃ≦０．７、０≦ｄ≦０．７、０≦ｅ≦０．７の範囲であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１である。
【００３７】
ヒドロキシ基、カルボキシル基ナフタレンのオレフィンと、フッ素含有の繰り返し単位と、カルボキシル基、スルホ基を有する繰り返し単位の総和の割合を調整することによって、アルカリ可溶性でかつ低屈折率かつレジストとのミキシングを防止したポリマーにすることができる。フッ素含有基であるｃの割合が高いとレジストとのミキシングを防止でき、屈折率が低下するが、高すぎるとアルカリ溶解性が低下する。アルカリ溶解性基であるｅの割合が高いとアルカリ溶解性が向上するが、高すぎると屈折率が増加する。
【００３８】
本発明のレジスト保護膜材料に用いられる高分子化合物は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量が１，０００〜５００，０００、好ましくは２，０００〜３０，０００であることが好ましい。重量平均分子量が小さすぎるとレジスト材料とミキシングを起こしたり、大きすぎるとスピンコート後の成膜性に問題が生じたり、アルカリ溶解性が低下したりすることがある。
【００３９】
これら、高分子化合物を合成するには、１つの方法としては繰り返し単位Ａ〜Ｅを得るための不飽和結合を有するモノマーを有機溶剤中、ラジカル開始剤を加え、加熱重合を行い、高分子化合物を得ることができる。重合時に使用する有機溶剤としてはトルエン、ベンゼン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、メタノール、エタノール、イソプロパノール等が例示できる。重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等が例示でき、好ましくは５０〜８０℃に加熱して重合できる。反応時間としては２〜１００時間、好ましくは５〜２０時間である。モノマー段階のスルホ基はアルカリ金属塩であって、重合後に酸処理によってスルホン酸残基にしてもよい。
用いられる溶媒としては特に限定されないが、レジスト層を溶解させる溶媒は好ましくない。例えば、レジスト溶媒として用いられるシクロヘキサノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン等のケトン類、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類などは好ましくない。
【００４０】
レジスト層を溶解しない溶媒としては、炭素数４以上の高級アルコール、トルエン、キシレン、アニソール、ヘキサン、シクロヘキサン、デカン、エーテルなどの非極性溶媒を挙げることができる。特に炭素数４以上の高級アルコールや炭素数８〜１２のエーテルが好ましく用いられ、具体的には１−ブチルアルコール、２−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、ネオペンチルアルコール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、３−メチル−３−ペンタノール、シクロペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２，３−ジメチル−２−ブタノール、３，３−ジメチル−１−ブタノール、３，３−ジメチル−２−ブタノール、２−ジエチル−１−ブタノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−メチル−３−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、４−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、４−メチル−３−ペンタノール、シクロヘキサノール、ジイソプロピルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、ジ−ｎ−ペンチルエーテル、メチルシクロペンチルエーテル、メチルシクロヘキシルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジ−ｓｅｃブチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、ジ−ｓｅｃ−ペンチルエーテル、ジ−ｔ−アミルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテルが挙げられる。
繰り返し単位Ｅのスルホ基をアミン塩とすることによってベースポリマーを水溶性にすることができ、水を希釈用の溶液とすることができる。
【００４１】
一方、フッ素系の溶媒もレジスト層を溶解しないので好ましく用いることができる。
このようなフッ素置換された溶媒を例示すると、２−フルオロアニソール、３−フルオロアニソール、４−フルオロアニソール、２，３−ジフルオロアニソール、２，４−ジフルオロアニソール、２，５−ジフルオロアニソール、５，８−ジフルオロ−１，４−ベンゾジオキサン、２，３−ジフルオロベンジルアルコール、１，３−ジフルオロ−２−プロパノール、２’，４’−ジフルオロプロピオフェノン、２，４−ジフルオロトルエン、トリフルオロアセトアルデヒドエチルヘミアセタール、トリフルオロアセトアミド、トリフルオロエタノール、２，２，２−トリフルオロエチルブチレート、エチルヘプタフルオロブチレート、エチルヘプタフルオロブチルアセテート、エチルヘキサフルオログルタリルメチル、エチル−３−ヒドロキシ−４，４，４−トリフルオロブチレート、エチル−２−メチル−４，４，４−トリフルオロアセトアセテート、エチルペンタフルオロベンゾエート、エチルペンタフルオロプロピオネート、エチルペンタフルオロプロピニルアセテート、エチルパーフルオロオクタノエート、エチル−４，４，４−トリフルオロアセトアセテート、エチル−４，４，４−トリフルオロブチレート、エチル−４，４，４−トリフルオロクロトネート、エチルトリフルオロスルホネート、エチル−３−（トリフルオロメチル）ブチレート、エチルトリフルオロピルベート、Ｓ−エチルトリフルオロアセテート、フルオロシクロヘキサン、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−１−ブタノール、１，１，１，２，２，３，３−ヘプタフルオロ−７，７−ジメチル−４，６−オクタンジオン、１，１，１，３，５，５，５−ヘプタフルオロペンタン−２，４−ジオン、３，３，４，４，５，５，５−ヘプタフルオロ−２−ペンタノール、３，３，４，４，５，５，５−ヘプタフルオロ−２−ペンタノン、イソプロピル４，４，４−トリフルオロアセトアセテート、メチルパーフルオロデナノエート、メチルパーフルオロ（２−メチル−３−オキサヘキサノエート）、メチルパーフルオロノナノエート、メチルパーフルオロオクタノエート、メチル−２，３，３，３−テトラフルオロプロピオネート、メチルトリフルオロアセトアセテート、１，１，１，２，２，６，６，６−オクタフルオロ−２，４−ヘキサンジオン、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１−ペンタノール、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロ−１−デカノール、パーフルオロ（２，５−ジメチル−３，６−ジオキサンアニオニック）酸メチルエステル、２Ｈ−パーフルオロ−５−メチル−３，６−ジオキサノナン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ−パーフルオロノナン−１，２−ジオール、１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−パーフルオロ−１−ノナノール、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロオクタノール、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクタノール、２Ｈ−パーフルオロ−５，８，１１，１４−テトラメチル−３，６，９，１２，１５−ペンタオキサオクタデカン、パーフルオロトリブチルアミン、パーフルオロトリヘキシルアミン、パーフルオロ−２，５，８−トリメチル−３，６，９−トリオキサドデカン酸メチルエステル、パーフルオロトリペンチルアミン、パーフルオロトリプロピルアミン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ−パーフルオロウンデカン−１，２−ジオール、トルフルオロブタノール１，１，１−トリフルオロ−５−メチル−２，４−ヘキサンジオン、１，１，１−トリフルオロ−２−プロパノール、３，３，３−トリフルオロ−１−プロパノール、１，１，１−トリフルオロ−２−プロピルアセテート、パーフルオロブチルテトラヒドロフラン、パーフルオロ（ブチルテトラヒドロフラン）、パーフルオロデカリン、パーフルオロ（１，２−ジメチルシクロヘキサン）、パーフルオロ（１，３−ジメチルシクロヘキサン）、プロピレングリコールトリフルオロメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルトリフルオロメチルアセテート、トリフルオロメチル酢酸ブチル、３−トリフルオロメトキシプロピオン酸メチル、パーフルオロシクロヘキサノン、プロピレングリコールトリフルオロメチルエーテル、トリフルオロ酢酸ブチル、１，１，１−トリフルオロ−５，５−ジメチル−２，４−ヘキサンジオン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メチル−２−プロパノール、２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロ−１−ブタノール、２−トリフルオロメチル−２−プロパノール，２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール、３，３，３−トリフルオロ−１−プロパノール、４，４，４−トリフルオロ−１−ブタノールなどが挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができるが、これらに限定されるものではない。
【００４２】
本発明の非水溶性でかつアルカリ可溶性の反射防止膜（上層膜）材料を使ったパターン形成方法について説明する。
まず、フォトレジスト層の上にアルカリ可溶性の反射防止膜（上層膜）材料をスピンコート法などで成膜する。膜厚は１０〜５００ｎｍの範囲が好ましいが、反射防止効果の高い膜厚を設定する。反射防止効果の高い膜厚は、垂直入射光で考えた場合、λ／４ｎの奇数倍でありλ（１９３ｎｍ）、屈折率ｎ（１．３０）とした場合、３７ｎｍの奇数倍となる。
露光方法は、反射防止膜と投影レンズの間が空気あるいは窒素などの気体であるドライ露光の方が高い反射防止効果を発揮することができる。水を用いた液浸液浸リソグラフィーの場合、水の屈折率とレジストの屈折率の差が、大気の屈折率とレジストの屈折率の差よりも小さくなるために、ドライ露光よりも反射防止効果が低下する。ちなみに水液浸の場合のレジスト保護膜の屈折率を求めると、１．４４（水の屈折率）×１．７０（レジストの屈折率）の平方根１．５４が最も高い反射防止効果を得るための屈折率になる。
【００４３】
本発明の反射防止膜は、プリベーク後のレジスト膜上に形成する。反射防止膜材料を塗布した後のプリベークは適宜行うことができ、温度は５０〜１５０℃、時間は５〜２００秒の範囲である。
反射防止膜を形成後、ＫｒＦ又はＡｒＦリソグラフィーによって露光する。
【００４４】
露光後、好ましくはポストエクスポジュアーベーク（ＰＥＢ）を行う。
露光後に、現像液、好ましくはアルカリ現像液を用いる現像と反射防止膜の除去をこの順序もしくは反対の順序もしくは同時に行う現像・反射防止膜除去工程を行う。
アルカリ現像液を用いて、好ましくは１０〜３００秒間現像を行う。
アルカリ現像液は２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液が一般的に広く用いられており、本発明のレジスト保護膜の剥離とレジスト膜の現像を同時に行う。
反射防止膜の除去は、水又は有機溶媒等を用いて、アルカリ現像液による現像前に行ってもよい。
アルカリ現像液を用いる現像と反射防止膜の除去は、この順序もしくは反対の順序で行ってもよいが、好ましくは、アルカリ水溶液を用いる現像によるレジストの現像と同時に反射防止膜の除去を行う。
【００４５】
レジスト材料の種類は、特に限定されない。ポジ型でもネガ型でもよく、通常の炭化水素系の単層レジスト材料でもよく、珪素原子などを含んだバイレイヤーレジスト材料でもよい。ＫｒＦ露光におけるレジスト材料は、ベース樹脂としてポリヒドロキシスチレン又はポリヒドロキシスチレン−（メタ）アクリレート共重合体の、ヒドロキシ基あるいはカルボキシル基の水素原子の一部又は全てが酸不安定基で置換された重合体が好ましく用いられる。なお、（メタ）アリクリレートは、アクリレート及び／又はメタクリレートを表す。
【００４６】
ＡｒＦ露光におけるレジスト材料は、ベース樹脂として芳香族を含まない構造が必須であり、具体的にはポリアクリル酸又はその誘導体、ノルボルネン誘導体−無水マレイン酸交互重合体及びポリアクリル酸又はその誘導体との３あるいは４元共重合体、テトラシクロドデセン誘導体−無水マレイン酸交互重合体及びポリアクリル酸又はその誘導体との３あるいは４元共重合体、ノルボルネン誘導体−マレイミド交互重合体及びポリアクリル酸又はその誘導体との３あるいは４元共重合体、テトラシクロドデセン誘導体−マレイミド交互重合体及びポリアクリル酸又はその誘導体との３あるいは４元共重合体、及びこれらの２つ以上の、あるいはポリノルボルネン及びメタセシス開環重合体から選択される１種あるいは２種以上の高分子重合体が好ましく用いられる。
【実施例】
【００４７】
以下、合成例及び実施例と比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。なお、実施例中、ＧＰＣはゲルパーミエーションクロマトグラフィーであり、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）を求めた。
また、合成例で使用したモノマー１〜２の構造式を下記に示す。
【００４８】
【化１４】
0004749232.tif 000015
【００４９】
［合成例１］
２００ｍＬのフラスコに６−ヒドロキシ−２−ビニルナフタレン８．５ｇ、モノマー１を７．５ｇ、メタクリル酸を２．２ｇ、溶媒としてメタノールを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を０．３ｇ加え、６５℃まで昇温後、２５時間反応させた。この反応溶液をヘキサンに晶出させて樹脂を単離した。得られた樹脂の組成は1Ｈ−ＮＭＲ、分子量はＧＰＣで確認し、実施例ポリマー１とした。
【００５０】
【化１５】
0004749232.tif 000016
【００５１】
［合成例２］
２００ｍＬのフラスコに６−ヒドロキシ−２−ビニルナフタレン１２．７ｇ、モノマー１を４．５ｇ、メタクリル酸を０．９ｇ、溶媒としてメタノールを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を０．３ｇ加え、６５℃まで昇温後、２５時間反応させた。この反応溶液をヘキサンに晶出させて樹脂を単離した。得られた樹脂の組成は1Ｈ−ＮＭＲ、分子量はＧＰＣで確認し、実施例ポリマー２とした。
【００５２】
【化１６】
0004749232.tif 000017
【００５３】
［合成例３］
２００ｍＬのフラスコに６−カルボキシ−２−ビニルナフタレン１１．９ｇ、モノマー１を１２．０ｇ、溶媒としてメタノールを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を０．３ｇ加え、６５℃まで昇温後、２５時間反応させた。この反応溶液をヘキサンに晶出させて樹脂を単離した。得られた樹脂の組成は1Ｈ−ＮＭＲ、分子量はＧＰＣで確認し、実施例ポリマー３とした。
【００５４】
【化１７】
0004749232.tif 000018
【００５５】
［合成例４］
２００ｍＬのフラスコにメタクリル酸−５−ヒドロキシ−１−メチルナフチル１３．７ｇ、モノマー１を６．０ｇ、メタクリル酸を１．７ｇ、溶媒としてメタノールを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を０．３ｇ加え、６５℃まで昇温後、２５時間反応させた。この反応溶液をヘキサンに晶出させて樹脂を単離した。得られた樹脂の組成は1Ｈ−ＮＭＲ、分子量はＧＰＣで確認し、実施例ポリマー４とした。
【００５６】
【化１８】
0004749232.tif 000019
【００５７】
［合成例５］
２００ｍＬのフラスコに６−ヒドロキシ−２−ビニルナフタレン８．５ｇ、アクリル酸４−スルホブチル、メタクリル酸を８．９ｇ、溶媒としてメタノールを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を０．３ｇ加え、６５℃まで昇温後、２５時間反応させた。この反応溶液をヘキサンに晶出させて樹脂を単離した。得られた樹脂の組成は1Ｈ−ＮＭＲ、分子量はＧＰＣで確認し、実施例ポリマー５とした。
【００５８】
【化１９】
0004749232.tif 000020
【００５９】
［合成例６］
２００ｍＬのフラスコに６−ヒドロキシ−２−ビニルナフタレン１３．６ｇ、パーフルオロ（４−メチル−３，６−ジオキサオクト−７−エン）スルフォニルフルオライドを９．４ｇ、溶媒としてメタノールを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を０．３ｇ加え、６５℃まで昇温後、２５時間反応させた。この反応溶液を水酸化ナトリウム５％水溶液で処理しナトリウム塩化し、３％硝酸水溶液で処理してスルホ基とし、水洗を数回繰り返した後、ヘキサンに晶出させて樹脂を単離した。得られた樹脂の組成は1Ｈ−ＮＭＲ、分子量はＧＰＣで確認し、実施例ポリマー６とした。
【００６０】
【化２０】
0004749232.tif 000021
【００６１】
［合成例７］
２００ｍＬのフラスコに６−ヒドロキシ−２−ビニルナフタレン８．５ｇ、モノマー２を１２．２ｇ、メタクリル酸を２．２ｇ、溶媒としてメタノールを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を０．３ｇ加え、６５℃まで昇温後、２５時間反応させた。この反応溶液をヘキサンに晶出させて樹脂を単離した。得られた樹脂の組成は1Ｈ−ＮＭＲ、分子量はＧＰＣで確認し、実施例ポリマー７とした。
【００６２】
【化２１】
0004749232.tif 000022
【００６３】
［合成例８］
２００ｍＬのフラスコに６−ヒドロキシ−２−ビニルナフタレン１７．０ｇ、溶媒としてメタノールを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を０．３ｇ加え、６５℃まで昇温後、２５時間反応させた。この反応溶液をヘキサンに晶出させて樹脂を単離した。得られた樹脂の組成は1Ｈ−ＮＭＲ、分子量はＧＰＣで確認し、実施例ポリマー８とした。
【００６４】
【化２２】
0004749232.tif 000023
【００６５】
［合成例９］
２００ｍＬのフラスコに６−ヒドロキシ−２−ビニルナフタレン１３．６ｇ、メタクリル酸２．０ｇ、溶媒としてメタノールを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を０．３ｇ加え、６５℃まで昇温後、２５時間反応させた。この反応溶液をヘキサンに晶出させて樹脂を単離した。得られた樹脂の組成は1Ｈ−ＮＭＲ、分子量はＧＰＣで確認し、実施例ポリマー９とした。
【００６６】
【化２３】
0004749232.tif 000024
【００６７】
［合成例１０］
２００ｍＬのフラスコに６−カルボキシ−２−ビニルナフタレン１１．９ｇ、１−ビニルナフタレン６．２ｇ、溶媒としてメタノールを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を０．３ｇ加え、６５℃まで昇温後、２５時間反応させた。この反応溶液をヘキサンに晶出させて樹脂を単離した。得られた樹脂の組成は1Ｈ−ＮＭＲ、分子量はＧＰＣで確認し、実施例ポリマー１０とした。
【００６８】
【化２４】
0004749232.tif 000025
【００６９】
［合成例１１］
２００ｍＬのフラスコに６−ヒドロキシ−２−ビニルナフタレン１４．４ｇ、メタクリル酸０．９ｇ、１−ビニルナフタレン１．５ｇ、溶媒としてメタノールを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を０．３ｇ加え、６５℃まで昇温後、２５時間反応させた。この反応溶液をヘキサンに晶出させて樹脂を単離した。得られた樹脂の組成は1Ｈ−ＮＭＲ、分子量はＧＰＣで確認し、実施例ポリマー１１とした。
【００７０】
【化２５】
0004749232.tif 000026
【００７１】
［比較合成例１］
２００ｍＬのフラスコにモノマー１を１５．０ｇ、メタクリル酸を４．９ｇ、溶媒としてメタノールを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を０．３ｇ加え、６５℃まで昇温後、２５時間反応させた。この反応溶液をヘキサンに晶出させて樹脂を単離した。得られた樹脂の組成は1Ｈ−ＮＭＲ、分子量はＧＰＣで確認し、比較例ポリマー１とした。
【００７２】
【化２６】
0004749232.tif 000027
【００７３】
［比較合成例２］
２００ｍＬのフラスコに１−ビニルナフタレン８．１ｇ、モノマー１を７．５ｇ、メタクリル酸を２．２ｇ、溶媒としてメタノールを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を０．３ｇ加え、６５℃まで昇温後、２５時間反応させた。この反応溶液をヘキサンに晶出させて樹脂を単離した。得られた樹脂の組成は1Ｈ−ＮＭＲ、分子量はＧＰＣで確認し、比較例ポリマー２とした。
【００７４】
【化２７】
0004749232.tif 000028
【００７５】
［比較合成例３］
２００ｍＬのフラスコに１−ビニルナフタレン８．１ｇ、メタクリル酸を４．９ｇ、溶媒としてメタノールを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を０．３ｇ加え、６５℃まで昇温後、２５時間反応させた。この反応溶液をヘキサンに晶出させて樹脂を単離した。得られた樹脂の組成は1Ｈ−ＮＭＲ、分子量はＧＰＣで確認し、比較例ポリマー３とした。
【００７６】
【化２８】
0004749232.tif 000029
【００７７】
評価実施例
表１に示す組成でレジスト上層反射防止膜溶液を混合させ、０．２ミクロンサイズのポリプロピレンフィルターで濾過し、上層反射防止膜溶液を作製した。
レジスト上層反射防止膜溶液をＳｉ基盤上に回転塗布し、１００℃で６０秒間プリベークして膜厚５０ｎｍのレジスト上層反射防止膜を作成した。
Ｊ．Ａ．ウーラム社製分光エリプソメトリを用いて波長１９３ｎｍにおけるレジスト上層反射防止膜の屈折率としてｎ値（屈折率の実数部）とｋ値（消光係数：屈折率の虚数部）を求めた。
また、上記方法でレジスト保護膜を形成したウエハーを２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で３０秒間現像し、現像後の膜厚を測定した。表１に結果を示す。
【００７８】
【表１】
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【００７９】
表１に示すように、ＲＴＣ−２では、反射防止膜の除去が困難であり、５０ｎｍの反射防止膜が残った。
【００８０】
露光評価実施例
下記に示すレジストポリマー５ｇ、ＰＡＧ０．３５ｇ、クエンチャー０．０７６ｇを４５ｇのプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）溶液に溶解し、０．２ミクロンサイズのポリプロピレンフィルターで濾過し、レジスト溶液を作製した。ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）ベーパープライム処理したＳｉ基板上レジスト溶液を回転塗布し、１１０℃で６０秒ベークしてレジスト膜を作製した。この時、回転数を変えて膜厚２００〜３００ｎｍ膜厚のレジスト膜を作成した。レジスト上層反射防止膜を形成する場合は、レジスト膜上に保護膜を回転塗布し、１００℃で６０秒間ベークした。
次に、ニコン製ＡｒＦスキャナーＳ３０７Ｅ（ＮＡ０．８５  σ０．９３  ４／３輪帯照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク）で露光し、１００℃で６０秒間ベーク（ＰＥＢ）を行い、２．３８質量％ＴＭＡＨ現像液で３０秒間現像を行った。
レジスト上層反射防止膜としては、実施例としてＴＣ−１の２４ｎｍ膜厚、比較例として上層膜無し（ｎｏ  Ｔａｒｃ）の場合とＲＴＣ−１の３０ｎｍ膜厚を用いた。上層膜無しの場合は露光量３３ｍＪ／ｃｍ2、ＲＴＣ−１では３４ｍＪ／ｃｍ2、ＴＣ−１では２８ｍＪ／ｃｍ2の一定露光量でレジストの膜厚を変化させた時の１００ｎｍＣＤを測長ＳＥＭ（日立製作所製Ｓ−９３８０）で測長した。結果を図１に示す。なお、１００ｎｍＣＤとは、１００ｎｍラインアンドスペースパターンのライン幅におけるレジスト幅の寸法を示す。
【００８１】
図１に示すように、本発明のヒドロキシナフチル基又はカルボキシナフチル基を有するレジスト上層反射防止膜は、アルカリ溶解性が良好であり、屈折率が低いためにレジスト膜厚が変動した場合においても寸法変動が小さく、優れた反射防止効果を有している。
一方、反射防止膜を使用しない膜やＲＴＣ−１では、反射防止効果が低く、レジスト膜厚を変動させたときの寸法変動が大きい。
【００８２】
【化２９】
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【図面の簡単な説明】
【００８３】
【図１】レジスト膜厚と１００ｎｍＣＤとの関係を示す図である。
【図１】
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