(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともセルロースアシレート及び芳香環構造を含む可塑剤を有機溶剤に溶解してドープを調製し、このドープを無端支持体に連続して流延して剥ぎ取り、この剥離したフィルムを乾燥してフィルムを製造する方法であって、
ｉ）無端支持体から剥離後フィルム完成までに、フィルムを幅方向に１．５％以上延伸する幅延伸工程と、
ii）無端支持体から剥離後フィルム完成までに、フィルムを長手方向に０．５％以上延伸する縦延伸工程と、
iii）無端支持体から剥離後フィルム完成までに、フィルムの膜面温度を１２０℃以上に加熱する加熱工程とを有し、
前記幅延伸工程が、フィルム両端を保持手段で保持しつつ幅方向に張力を付与するものであって、張力付与開始時点のフィルムの溶剤残留量が乾燥フィルム基準で５０重量％以上であり、かつ、張力付与終了時点の溶剤残留量が乾燥フィルム基準で２０重量％未満であり、
前記縦延伸工程が、フィルムが無端支持体より剥離されてから幅延伸工程に導入されるまでに設けられていることを特徴とするセルロースアシレートフィルムの製造方法。
【請求項２】
前記幅延伸工程におけるフィルムの幅方向の延伸が５％以上の延伸であり、前記縦延伸工程におけるフィルムの長手方向の延伸が５％以上の延伸であることを特徴とする請求項１に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
【請求項３】
前記幅延伸工程が、フィルム両端を保持手段で保持しつつ幅方向に張力を付与するものであって、張力付与開始後一旦フィルムに弛みが生じない範囲内でフィルム幅を縮小させ、その後フィルムを幅方向に延伸することを特徴とする請求項１又は２に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、額縁状の光漏れを改善することができるセルロースアシレートフィルム及びその製造方法並びにセルロースアシレートフィルムを用いた偏光板に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
偏光板は、液晶表示装置（ＬＣＤ）の普及に伴い、重要が急増している。この偏光板は、一般に、偏光能を有する偏光膜の両面あるいは片面に、接着剤層を介して保護フィルムを貼り合わせて構成されている。この偏光膜は、ポリビニルアルコール（以下、「ＰＶＡ」という）が主に用いられており、ＰＶＡフィルムを一軸延伸させてからヨウ素あるいは二色性染料で染色するか、また、逆に染色してから延伸させ、さらにホウ素化合物で架橋することにより作製されている。
【０００３】
偏光膜に貼合される偏光板保護フィルムとしては、一般に、セルロースアシレートフィルムが用いられ、特にその透明性、低複屈折性、適度な透湿性、適度な剛性から、セルロースアセテートフィルムが最も広く用いられている。このセルロースアセテートフィルムは、通常、溶液製膜法で製造されており、すなわちセルロースアセテートを溶媒に溶解させたドープを、ドラム、バンド等の無端支持体に流延し、自己支持性を持たせて剥離し、さらにテンターやローラーを用いた乾燥装置で乾燥させて製造している。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、セルロースアシレートフィルムを偏光板保護フィルムに用いた偏光板を、パネルの両面に粘着剤を介してクロスニコルで貼り付け、６０℃，９０％ＲＨ等の湿熱条件に置くと、額縁状の光漏れ現象（以下、額縁現象という）が見られることがあり、表示品位の低下が問題となっていた。
【０００５】
ところで、偏光板保護フィルム等に用いられるセルロースアシレートフィルムの製造方法としては各種手段が提案されており、例えば、特開昭６２−４６６２５号公報、特開平１１−４８２７１号公報、特開平４−１００９号公報がある。しかしながら、これらの公報で提案されている手段は、乾燥促進、平面性改良等を目的とし、テンタ−等の幅規制手段で収縮抑制又は幅方向に延伸しつつ乾燥するものであり、前記額縁現象に対しては、何ら改善することができないものであった。
【０００６】
すなわち、特開平１１−４８２７１号公報で提案された手段は、延伸開始時の揮発分Ｘ（％）が１２≦Ｘ＜５０、延伸率Ｙ（％）がＹ≧−１０ｌｏｇ（Ｘ＋４０）＋２０であることを特徴とし、比較的低い残留溶媒量で延伸して平面性を改良することができるとされている。しかしながら、額縁現象を改善することができず、さらに、フィルム乾量基準で５０％未満の領域では、フィルムは比較的かたく、延伸するのに必要な力が大きくなり、フィルム破断が起こりやすくなるものである。また、低残留溶媒での延伸は、膜のヘイズ上昇、残留応力増による熱寸度安定性の低下等、さまざまの問題点がある。
【０００７】
また、特開平４−１００９号公報で提案された手段は、乾燥工程のフィルム揮発分に応じて、幅収縮率を一定範囲に抑えるものであるが、基本的には「収縮を一定に抑える」手段であり、額縁現象を改善することができないものである。
【０００８】
なお、ポリオレフィン類等の低複屈折であるポリマーフィルムを偏光板保護フィルムに用いると、額縁現象は緩和される。しかし、ポリオレフィンフィルムは疎水性であるので、、偏光膜に製造工程で含ませた水分、接着剤に含まれる水分が乾燥工程で抜けず、耐久性の悪化、生産性の低下をもたらすものであり、好ましくなかった。
【０００９】
本発明は、以上の問題点を解決し、額縁現象を緩和することができるセルロースアシレートフィルムを提供することを目的とする。また、このセルロースアシレートフィルムを製造することができるセルロースアシレートフィルムの製造方法を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、以上の問題点を解決するために、セルロースアシレートフィルムと額縁現象との関係について鋭意検討し、セルロースアシレートフィルムが特定の物性であると、額縁現象が改善されることを見出し、本発明を完成させたものである。また、この特定の物性を有するセルロースアシレートフィルムを好適に製造することができる方法を見出し、本発明を完成させたものである。
【００１２】
また、本発明によるセルロースアシレートフィルムの製造方法は、少なくともセルロースアシレート及び芳香環構造を含む可塑剤を有機溶剤に溶解してドープを調製し、このドープを無端支持体に連続して流延して剥ぎ取り、この剥離したフィルムを乾燥してフィルムを製造する方法であって、
ｉ）無端支持体から剥離後フィルム完成までに、フィルムを幅方向に１．５％以上延伸する幅延伸工程と、
ii）無端支持体から剥離後フィルム完成までに、フィルムを長手方向に０．５％以上延伸する縦延伸工程と、
iii）無端支持体から剥離後フィルム完成までに、フィルムの膜面温度を１２０℃以上に加熱する加熱工程とを有し、
前記幅延伸工程が、フィルム両端を保持手段で保持しつつ幅方向に張力を付与するものであって、張力付与開始時点のフィルムの溶剤残留量が乾燥フィルム基準で５０重量％以上であり、かつ、張力付与終了時点の溶剤残留量が乾燥フィルム基準で２０重量％未満であり、
前記縦延伸工程が、フィルムが無端支持体より剥離されてから幅延伸工程に導入されるまでに設けられていることを特徴として構成されている。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明によるセルロースアシレートフィルムは、セルロースアシレートを８０重量％以上含むフィルムであって、２０℃の水に３０分浸漬後の面積膨張Ｘ（％）が、膜厚Ｙ（μｍ）に対し、下記の式（１）の関係にあり、
０≦Ｘ＜７．２／√Ｙ      ……式（１）
好ましくは、下記の式（２）の関係にある。
０≦Ｘ＜３．６／√Ｙ      ……式（２）
【００１４】
前記セルロースアシレートフィルムの膜厚Ｙ（μｍ）は、特に制限されないが、額縁故障が特に顕著である６０μｍ以上が好ましく、７０〜９０μｍの範囲がより好ましい。膜厚が９０μｍを超えると、額縁が顕著になり大画面のＬＣＤに利用することができない。
【００１５】
本発明によるセルロースアシレートフィルムは、９０℃，１２０ｈにおけるフィルム長手方向、幅方向各々の熱収縮率が、いずれも０．２％以下であることが好ましく、０．１８％以下であることがより好ましく、０．１５％以下であることが最も好ましい。熱収縮率が０．２％を超えると、高温下での使用において、偏光板の偏光度、透過率、色味の変化が著しく、高品位の表示ができない。
【００１６】
セルロースアシレートフィルムのレターデーション値は、特に制限がないが、０〜２００ｎｍが好ましく、０〜５ｎｍが特に好ましい。遅相軸の向きは、実質的にフィルム長手方向に対し垂直又は平行であることが、偏光の楕円化を避ける観点から好ましい。実質的に垂直又は平行とは、０±１°あるいは９０±１°を指す。
【００１７】
本発明のセルロースアシレートフィルムはセルロースアシレートを主体として構成されている。セルロースアシレートの詳細について、以下に記載する。好ましいセルロースアシレートは、セルロースの水酸基への置換度が下記式▲１▼〜▲４▼の全てを満足するものである。
▲１▼  ２．６≦Ａ＋Ｂ≦３．０
▲２▼  ２．０≦Ａ≦３．０
▲３▼  ０≦Ｂ≦０．８
▲４▼  １．９＜Ａ−Ｂ
【００１８】
ここで、式中Ａ及びＢはセルロースの水酸基に置換されているアシル基の置換基を表し、Ａはアセチル基の置換度、またＢは炭素原子数３〜５のアシル基の置換度である。セルロースには１グルコース単位に３個の水酸基があり、上記の数字はその水酸基３．０に対する置換度を表すもので、最大の置換度が３．０である。セルローストリアセテートは一般にＡの置換度が２．６以上３．０以下であり（この場合、置換されなかった水酸基が最大０．４もある）、Ｂ＝０の場合がセルローストリアセテートである。本発明のセルロースアシレートは、アシル基が全部アセチル基のセルローストリアセテート、及びアセチル基が２．０以上で、炭素原子数が３〜５のアシル基が０．８以下、置換されなかった水酸基が０．４以下のものが好ましく、置換度２．６〜３．０のセルローストリアセテートが特に好ましい。なお、置換度は、セルロースの水酸基に置換する酢酸及び炭素原子数３〜５の脂肪酸の結合度を測定し、計算によって得られる。測定方法としては、ＡＳＴＭのＤ−８１７−９１に準じて実施することが出来る。
【００１９】
アセチル基の他の炭素原子数３〜５のアシル基はプロピオニル基（Ｃ２Ｈ５ＣＯ−）、ブチリル基（Ｃ３Ｈ７ＣＯ−）（ｎ−、ｉｓｏ−）、バレリル基（Ｃ４Ｈ９ＣＯ−）（ｎ−、ｉｓｏ−、ｓｅｃ−、ｔｅｒｔ−）で、これらのうちｎ−置換のものがフィルムにした時の機械的強さ、溶解し易さ等から好ましく、特にｎ−プロピオニル基が好ましい。また、アセチル基の置換度が低いと機械的強さ、耐湿熱性が低下する。炭素原子数３〜５のアシル基の置換度が高いと有機溶媒への溶解性は向上するが、それぞれの置換度が前記の範囲であれば良好な物性を示す。
【００２０】
セルロースアシレートの重合度（粘度平均）は２００〜７００が好ましく、特に２５０〜５５０のものが好ましい。粘度平均重合度（ＤＰ）は、オストワルド粘度計で求めることができ、測定されたセルロースアシレートの固有粘度［η］から下記式により求められる。
ＤＰ＝［η］／Ｋｍ(式中、Ｋｍは定数６×１０−４)
【００２１】
セルロースアシレート原料のセルロースとしては、綿花リンターや木材パルプなどがあるが、何れの原料セルロースから得られるセルロースアシレートでも使用でき、また、これらを混合して使用してもよい。
【００２２】
セルロースアシレートを溶解する有機溶媒の例には、炭化水素（例：ベンゼン、トルエン）、ハロゲン化炭化水素（例：メチレンクロライド、クロロベンゼン）、アルコール（例：メタノール、エタノール、ジエチレングリコール）、ケトン（例：アセトン）、エステル（例：酢酸エチル、酢酸プロピル）及びエーテル（例：テトラヒドロフラン、メチルセロソルブ）などがあげられる。
【００２３】
炭素原子数１〜７のハロゲン化炭化水素が好ましく用いられ、メチレンクロライドが最も好ましく用いられる。セルロースアシレートの溶解性、支持体からの剥ぎ取り性、フィルムの機械強度等、光学特性等の物性の観点から、メチレンクロライドの他に炭素原子数１〜５のアルコールを一種、ないし数種類混合することが好ましい。アルコールの含有量は、溶媒全体に対し２〜２５重量％が好ましく、５〜２０重量％がより好ましい。アルコールの具体例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等があげられるが、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、あるいはこれらの混合物が好ましく用いられる。
【００２４】
最近、環境に対する影響を最小限に抑えるため、メチレンクロライドを用いない溶媒組成も提案されている。この目的に対しては、炭素原子数が３〜１２のエーテル、炭素原子数が３〜１２のケトン、炭素原子数が３〜１２のエステルが好ましく、これらを適宜混合して用いる。これらのエーテル、ケトン及びエステルは、環状構造を有していてもよい。エーテル、ケトン及びエステルの官能基（すなわち、−Ｏ−、−ＣＯ−及び−ＣＯＯ−）のいずれかを二つ以上有する化合物も、有機溶媒として用いることができる。有機溶媒は、アルコール性水酸基のような他の官能基を有していてもよい。二種類以上の官能基を有する有機溶媒の場合、その炭素原子数は、いずれかの官能基を有する化合物の規定範囲内であればよい。炭素原子数が３〜１２のエーテル類の例には、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、アニソール及びフェネトールがあげられる。炭素原子数が３〜１２のケトン類の例には、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン及びメチルシクロヘキサノンがあげられる。炭素原子数が３〜１２のエステル類の例には、エチルホルメート、プロピルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテート及びペンチルアセテートがあげられる。二種類以上の官能基を有する有機溶媒の例には、２−エトキシエチルアセテート、２−メトキシエタノール及び２−ブトキシエタノールがあげられる。
【００２５】
セルロースアシレートの他に、乾燥後固形分となる成分としては、可塑剤をはじめ、紫外線吸収剤、無機微粒子、カルシウム、マグネシウムなどのアルカリ土類金属の塩などの熱安定剤、帯電防止剤、難燃剤、滑剤、油剤、支持体からの剥離促進剤、セルロースアシレートの加水分解防止剤等を任意に含むことができる。
【００２６】
好ましく添加される可塑剤としては、リン酸エステル又はカルボン酸エステルが用いられる。リン酸エステルの例には、トリフェニルフォスフェート（ＴＰＰ）及びトリクレジルフォスフェート（ＴＣＰ）、クレジルジフェニルフォスフェート、オクチルジフェニルフォスフェート、ジフェニルビフェニルフォスフェート、トリオクチルフォスフェート、トリブチルフォスフェート等があげられる。カルボン酸エステルとしては、フタル酸エステル及びクエン酸エステルが代表的である。フタル酸エステルの例には、ジメチルフタレート（ＤＭＰ）、ジエチルフタレート（ＤＥＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジフェニルフタレート（ＤＰＰ）及びジエチルヘキシルフタレート（ＤＥＨＰ）が含まれる。クエン酸エステルの例には、Ｏ−アセチルクエン酸トリエチル（ＯＡＣＴＥ）及びＯ−アセチルクエン酸トリブチル（ＯＡＣＴＢ）、クエン酸アセチルトリエチル、クエン酸アセチルトリブチルが含まれる。
【００２７】
その他のカルボン酸エステルの例には、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチル、トリメチルトリメリテート等のトリメリット酸エステルが含まれる。グリコール酸エステルの例としては、トリアセチン、トリブチリン、ブチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレートなどがある。
【００２８】
以上に例示した可塑剤の中でも、トリフェニルフォスフェート、ビフェニルジフェニルフォスフェート、トリクレジルフォスフェート、クレジルジフェニルフォスフェート、トリブチルフォスフェート、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジエチルヘキシルフタレート、トリアセチン、エチルフタリルエチルグリコレート、トリメチルトリメリテートらを用いることが好ましい。特にトリフェニルフォスフェート、ビフェニルジフェニルフォスフェート、ジエチルフタレート、エチルフタリルエチルグリコレート、トリメチルトリメリテートが好ましい。これらの可塑剤は１種でもよいし２種以上併用してもよい。可塑剤の添加量はセルロースアシレートに対して５〜３０重量％が好ましく、特に８〜１６重量％以下が好ましい。これらの化合物は、セルロースアシレート溶液の調製の際に、セルロースアシレートや溶媒と共に添加してもよいし、溶液調製中や調製後に添加してもよい。
【００２９】
紫外線吸収剤は、目的に応じ任意の種類のものを選択することができ、サリチル酸エステル系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾエート系、シアノアクリレート系、ニッケル錯塩系等の吸収剤を用いることができるが、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリチル酸エステル系が好ましい。ベンゾフェノン系紫外線吸収剤の例として、２,４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−アセトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２,２'−ジ−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２,２'−ジ−ヒドロキシ−４,４'−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロキシ）プロポキシベンゾフェノン等をあげることができる。ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、２（２'−ヒドロキシ−３'−ｔｅｒｔ−ブチル−５'−メチルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール、２（２'−ヒドロキシ−５'−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２（２'−ヒドロキシ−３',５'−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２（２'−ヒドロキシ−３',５'−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール、２（２'−ヒドロキシ−５'−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール等をあげることができる。サリチル酸エステル系としては、フェニルサリシレート、ｐ−オクチルフェニルサリシレート、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリシレート等をあげることができる。これら例示した紫外線吸収剤の中でも、特に２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２,２'−ジ−ヒドロキシ−４,４'−メトキシベンゾフェノン、２（２'−ヒドロキシ−３'−ｔｅｒｔ−ブチル−５'−メチルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール、２（２'−ヒドロキシ−５'−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２（２'−ヒドロキシ−３',５'−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２（２'−ヒドロキシ−３',５'−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾールが特に好ましい。
【００３０】
吸収波長の異なる複数の吸収剤を複合して用いることが、広い波長範囲で高い遮断効果を得ることができ、特に好ましい。紫外線吸収剤の量はセルロースアシレートに対し０．０１〜５重量％が好ましく、０．１〜３重量％が特に好ましい。紫外線吸収剤はセルロースアシレート溶解時に同時に添加しても良いし、溶解後のドープに添加しても良い。特にスタティックミキサ等を用い、流延直前にドープに紫外線吸収剤溶液を添加する形態が、分光吸収特性を容易に調整することができ、好ましい。
【００３１】
セルロースアシレートに添加する無機微粒子としては、シリカ、カオリン、タルク、ケイソウ土、石英、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、アルミナなどを目的に応じ、任意に用いることができる。これら微粒子はドープに添加する前に、高速ミキサー、ボールミル、アトライター、超音波分散機等、任意の手段でバインダー溶液中に分散を行うことが好ましい。バインダーとしてはセルロースアシレートが好ましい。紫外線吸収剤等、他の添加物と共に分散を行うことも好ましい。分散溶媒は任意であるが、ドープ溶媒と近い組成であることが好ましい。分散粒子の数平均粒径は０．０１〜１００μｍが好ましく、０．１〜１０μｍが特に好ましい。上記の分散液はセルロースアシレート溶解工程に同時に添加しても良いし、任意の工程でドープに添加できるが、紫外線吸収剤同様スタティックミキサ等を用い、流延直前に添加する形態が好ましい。
【００３２】
支持体からの剥離促進剤としては、界面活性剤が有効でありリン酸系、スルフォン酸系、カルボン酸系、ノニオン系、カチオン系など特に限定されない。これらは、例えば特開昭６１−２４３８３７号など記載されている。
【００３３】
本発明の偏光板保護フィルムには、ＰＶＡ系樹脂との密着性を高めるため、フィルム表面にケン化、コロナ処理、火炎処理、グロー放電処理等の手段により、親水性を付与することが好ましい。また、親水性樹脂をセルロースアシレートと親和性のある溶媒に分散し、薄層塗布しても良い。以上の手段の中では、フィルムの平面性、物性が損なわれないため、ケン化処理が特に好ましい。ケン化処理は、例えは苛性ソーダのようなアルカリ水溶液にフィルムを浸漬することで行われる。処理後は過剰のアルカリを除くため、低濃度の酸で中和し、水洗を十分行うことが好ましい。
【００３４】
本発明によるセルロースアシレートフィルムは、偏光板保護フィルム、位相差膜、光学異方性層を塗布して光学補償膜等に用いることができるが、偏光板保護フィルムに特に有効である。
【００３５】
本発明のセルロースアシレートフィルムは、偏光板保護フィルムとして偏光膜の少なくとも片面に貼合され、偏光板として利用される。偏光板は一般に、基材フィルムに二色性物質を吸着、配向させて作製された偏光膜の少なくとも片面に保護フィルムを貼合して製造される。基材ポリマーとしては、ＰＶＡ系ポリマーが一般的である。二色性物質としてはヨウ素あるいは、二色性染料が単独、あるいは組み合わせて用いられる。
【００３６】
以上のようなセルロースアシレートフィルムは、本発明によるセルロースアシレートフィルムの製造方法により好適に製造することができる。
【００３７】
本発明によるセルロースアシレートフィルムの製造方法は、少なくともセルロースアシレート及び芳香環構造を含む可塑剤を有機溶剤に溶解してドープを調製し、このドープを無端支持体に連続して流延して剥ぎ取り、この剥離したフィルムを乾燥してフィルムを製造する方法であって、
ｉ）無端支持体から剥離後フィルム完成までに、フィルムを幅方向に１．５％以上延伸する幅延伸工程と、
ii）無端支持体から剥離後フィルム完成までに、フィルムを長手方向に０．５％以上延伸する縦延伸工程と、
iii）無端支持体から剥離後フィルム完成までに、フィルムの膜面温度を１２０℃以上に加熱する加熱工程とを有している。
【００３８】
なお、上記製造方法において、フィルム完成までとは、フィルムを巻き芯に巻き取るまでのことである。
【００３９】
幅延伸工程における幅方向の延伸率と、縦延伸工程における長手方向の延伸率との比は、特に限定されず、任意に選択することができる。
【００４０】
前記幅延伸工程は、フィルムを無端支持体より剥離後、フィルム完成までに設けられており、フィルム両端を保持手段（テンター等）で保持しつつ幅方向に張力を付与するものである。この幅延伸工程は、新たに幅延伸工程を設けても、従来からある工程に兼用させるようにしてもよい。例えば、幅延伸工程は、幅規制工程（テンター工程）で兼用させることが好ましい。なお、幅規制工程で行う場合、幅方向を規制している間、常にフィルムを幅方向に延伸し続ける必要はなく、例えば、前半ではフィルムに弛みが生じない範囲で幅を縮小させた後、後半でフィルムを幅方向に拡大して延伸することもできる。
【００４１】
幅延伸工程において、フィルムの幅方向に張力の付与を開始する時点のフィルムの溶剤残留量が、乾燥フィルム基準で５０重量％以上であることが好ましく、６０重量％以上であることがより好ましい。また、張力付与終了時点の溶剤残留量が、乾燥フィルム基準で２０重量％未満であることが好ましく、１５重量％未満であることがより好ましい。
【００４２】
前記縦延伸工程は、フィルムを無端支持体より剥離後、フィルム完成までに設けられており、新たに縦延伸工程を設けても、従来からある工程に兼用させるようにしてもよい。例えば、フィルムを無端支持体から剥離した後、幅規制工程に導入されるまでの搬送工程、幅規制工程の後段に設けられたローラー乾燥工程で兼用させることができ、これらの中では、剥ぎ取った後、幅規制工程に導入されるまでの搬送工程が、フィルム残留溶媒が高く、不要な残留応力を残さず延伸できるので好ましい。
【００４３】
縦延伸工程におけるフィルムの残留溶剤分は、上述したように、残留応力の観点から高いほうがよく、乾燥フィルム基準で５０％以上であることが好ましく、６０％以上であることがより好ましい。
【００４４】
本発明によるセルロースアシレートフィルムの製造方法を実施する製造装置の具体的な例を図１及び図２に示すが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
【００４５】
図１はセルロースアシレートフィルムの製造装置でドラム流延法の例を示す概略図である。この図において、１０はドープを無端支持体に流延してフィルムを形成する流延部、２０は流延部１０で形成されたフィルムを延伸すると共に乾燥させる延伸乾燥部、３０はフィルムをさらに乾燥させて製品とする乾燥部、４０は完成したフィルムを巻き取る巻き芯である。
【００４６】
前記流延部１０は、乾燥室１１の中に流延ダイ１２が設けられると共に無端支持体としての流延ドラム１３が設けられ、さらに、フィルムを剥ぎ取るための剥ぎ取りロール１４が設けられている。延伸乾燥部２０は、乾燥室２１の中にフィルム両端を保持して幅方向に延伸する保持手段２２が設けられており、乾燥部３０は、乾燥室３１の中に搬送ロール３２が多数配置されている。
【００４７】
以上のようなドラム流延法の製造装置でフィルムを製造するには、まず、ドープを流延ダイ１２より押し出し、流延ドラム１３上に流延する。流延ドラム１３は、剥ぎ取りを迅速に行うため、１０℃以下に冷却されていることが好ましい。適当な雰囲気で乾燥し、ドープが自己支持性を持ったところで剥ぎ取りロール１４を介し残留溶媒を含んだフィルムとして剥ぎ取る。この剥ぎ取られたフィルムは、乾燥室２１へ送られるが、この過程において長手方向に延伸させられる（縦延伸工程）。乾燥室２１においては、導入されたフィルムの両端を保持手段２２で保持し、幅方向に張力を与えて延伸させつつ搬送しながら乾燥させる（幅延伸工程）。保持手段２２は、クリップ、ピン等任意の手段を用いることができる。乾燥手段は熱風吹き付けが一般的であるが、赤外線、マイクロ波等任意の手段が可能である。幅方向の規制を行ったまま残留溶媒が２０％以下になるまで乾燥することが好ましい。このフィルムはさらに乾燥室３１に搬送され、搬送ロール３２に掛け回されて搬送されつつ、さらに乾燥されて巻き芯４０でロール形態に巻き取られる。巻き取り時の残留溶媒量は、０．８％以下であることが好ましく、０．５％以下であることがさらに好ましい。
【００４８】
図２は、バンド流延法の例を示す概略図である。この図において、５０はドープを無端支持体に流延してフィルムを形成する流延部であり、６０は延伸乾燥部、７０は乾燥部、８０は巻き芯である。
【００４９】
前記流延部５０は、乾燥室５１の中に流延ダイ５２が設けられると共に無端支持体としての流延バンド５３が設けられ、さらに、フィルムを剥ぎ取るための剥ぎ取りロール５４が設けられている。延伸乾燥部６０、乾燥部７０及び巻き芯８０は、図１に示すドラム流延法の場合と略同様である。
【００５０】
以上のようなバンド流延法の製造装置でフィルムを製造するには、まず、ドープを流延ダイ５２より押し出し、流延バンド５３の上に流延する。流延バンド５３上で熱風等の手段により乾燥させ、ドープが自己支持性を持ったところで、剥ぎ取りロール５４を介して残留溶媒を含んだフィルムとして剥ぎ取る。この剥ぎ取られたフィルムは、乾燥室６１へ送られるが、この過程において長手方向に延伸させられる（縦延伸工程）。乾燥室６１においては、導入されたフィルムの両端を保持手段６２で保持し、幅方向に張力を与えて延伸させつつ搬送しながら乾燥させる（幅延伸工程）。このフィルムはさらに乾燥室７１に搬送され、搬送ロール７２に掛け回されて搬送されつつ、さらに乾燥されて巻き芯４０でロール形態に巻き取られる。
【００５１】
なお、乾燥室１１、２１、３１、５１、６１、７１は、それぞれ単一の乾燥条件である必要はなく、いくつかに区分され、各々違う雰囲気で乾燥させてもよい。また、熱収縮率を改良するためのフィルム加熱は、乾燥部３０、７０の後半で行うことが好ましい。
【００５２】
【実施例】
本発明を詳細に説明するために、以下に実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５３】
［原料ドープの調製］
（微粒子分散液ａの調製）
シリカ（日本アエロジル（株）製，『アエロジルＲ９７２』）  ０．６７重量％
セルロースアセテート（置換度２．８）                    ２．９３重量％
トリフェニルフォスフェート                              ０．２３重量％
ビフェニルジフェニルフォスフェート                      ０．１２重量％
メチレンクロライド                                    ８８．３７重量％
メタノール                                              ７．６８重量％
なる溶液を調製し、アトライターにて体積平均粒径０．７μｍになるよう分散を行った。
【００５４】
（原料ドープＡの調製）
セルローストリアセテート（置換度２．８）                ８９．３重量％
トリフェニルフォスフェート                                ７．１重量％
ビフェニルジフェニルフォスフェート                        ３．６重量％
なる固形分１００重量部に対し上記微粒子分散液ａを１７．９重量部添加し、さらに
ジクロルメタン                                              ９２重量％
メタノール                                                    ８重量％
なる混合溶媒を適宜添加、攪拌溶解しドープを調製した。ドープの固形分濃度は１８．５％であった。このドープを濾紙（東洋濾紙（株）製，『＃６３』）にて濾過後、さらに燒結金属フィルタ（日本精線（株）製，『０６Ｎ』，公称孔径１０μｍ）で濾過し、さらにメッシュフィルタ（日本ポール（株）製，『ＲＭ』，公称孔径４５μ）で濾過した。
【００５５】
（紫外線吸収剤溶液ｂの調製）
２（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−
クロルベンゾトリアゾール                                  ５．８３重量％
２（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾ
トリアゾール                                            １１．６６重量％
セルロースアセテート（置換度２．８）                    １．４８重量％
トリフェニルフォスフェート                              ０．１２重量％
ビフェニルジフェニルフォスフェート                      ０．０６重量％
メチレンクロライド                                    ７４．３８重量％
メタノール                                              ６．４７重量％
上記処方で紫外線吸収剤溶液を調製し、富士写真フイルム（株）製，『アストロポア１０フィルタ』にて濾過した。
【００５６】
（原料ドープＢの調製）
セルローストリアセテート（置換度２．８）                ８９．５重量％
トリフェニルフォスフェート                                ７．０重量％
ビフェニルジフェニルフォスフェート                        ３．５重量％
なる固形分に、
メチレンクロライド                                          ８２重量％
メタノール                                                  １５重量％
ｎ−ブタノール                                                ３重量％
なる混合溶媒を適宜添加、攪拌溶解し、ドープを調製した。ドープの固形分濃度は２３．５％であった。このドープを濾紙（東洋濾紙（株）製，『＃６３』）で濾過し、さらに燒結金属フィルタ（日本精線（株）製，『０６Ｎ』）で濾過し、さらに燒結金属フィルタ（日本精線（株）製，『１２Ｎ』，公称孔径４０μ）で濾過した。
【００５７】
（微粒子分散、紫外線吸収剤溶液ｃの調製）
２（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−
クロルベンゾトリアゾール                                  ５．４０重量％
２（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾ
トリアゾール                                            １０．７９重量％
シリカ（日本アエロジル（株）製，『アエロジルＲ９７２』）  ０．３９重量％
セルロースアセテート（置換度２．８）                    ２．５８重量％
トリフェニルフォスフェート                              ０．２８重量％
ビフェニルジフェニルフォスフェート                      ０．１４重量％
メチレンクロライド                                    ６７．７１重量％
メタノール                                            １０．８６重量％
ｎ−ブタノール                                          １．８５重量％
なる溶液を調製し、アトライターにてシリカ粒子の体積平均粒径が０．６μｍになるように分散を行った。分散後の溶液を富士写真フイルム（株）製，『アストロポア１０フィルタ』にて濾過し、さらに燒結金属フィルタ（日本精線（株）製，『０７Ｎ』）にて濾過した。
【００５８】
<体積平均粒径の測定>
前記微粒子分散液ａ及び微粒子分散・紫外線吸収剤溶液ｃにおける体積平均粒径は、ＭＡＬＶＥＲＮ社製，『マスターサイザーＭＳ２０』にて測定した。
【００５９】
<ドープ固形分濃度の測定>
前記原料ドープＡ及び原料ドープＢにおけるドープ固形分濃度（％）は、湿量基準で、
(ドープを１２０℃，２時間加熱した減量分重量)／(元のドープ重量)×１００
で求めた。
【００６０】
［実施例１］
上記のドープＡに対し、スタティックミキサを用い、上記紫外線吸収剤溶液ｂを、ドープ中の固形分に対し、紫外線吸収剤量が１．０４重量％になるよう調節しつつ、ドープの配管経路において添加、混合した。
【００６１】
このドープを用い、図２に示すバンド流延法の製造装置でフィルムを製造した。すなわち、ドープを流延ダイ５２より流延バンド５３に流延し、自己支持性を持つまで熱風乾燥し、フィルムとして剥離した。剥離したフィルムは、延伸乾燥部６０へ送るが、この時、フィルムの長手方向に張力を付与し、長手方向に０．８％延伸させた。
【００６２】
延伸乾燥部６０に導入されたフィルムは、テンター式乾燥機の保持手段６２で両端が保持され、幅方向に張力が付与されつつ搬送される。その結果、延伸乾燥部６０入口におけるフィルムの幅に対し、３．０％延伸された。なお、延伸乾燥部６０内においては、常にフィルムを延伸し続け、フィルムを収縮させなかった。また、幅方向の張力付与開始時点（テンター入口）の残留溶媒は、５５重量％であり、張力付与終了時点（テンター出口）の残留溶媒は、１３．７重量％であった。
【００６３】
次に、フィルムをローラ乾燥部７０へ導入し、フィルムの表面温度が最高１３０℃になるまで加熱した。ローラ乾燥部７０においては、幅方向及び長手方向とも延伸は発生しなかった。完成したフィルムの膜厚は８０μｍであった。
【００６４】
［実施例２］
流延バンド５３から剥離し、延伸乾燥部６０へ導入までの長手方向の延伸率を１０．０％、延伸乾燥部６０における幅方向の延伸率を１２．０％、出口の残留溶媒量を１４．３重量％とした他は、実施例１と同様にフィルムを製造した。
【００６５】
［実施例３］
前記ドープＢに対し、スタティックミキサを用い、上記紫外線吸収剤溶液ｃを、ドープ中の固形分に対し紫外線吸収剤量が１．０４重量％になるよう調節しつつ、ドープの配管経路において添加、混合した。
【００６６】
このドープを用い、図１に示すドラム流延法の製造装置でフィルムを製造した。すなわち、ドープを流延ダイ１２より流延ドラム１３に流延し、自己支持性を持つまで熱風乾燥し、フィルムとして剥離した。このとき、流延ドラム１３の表面温度は、−３℃であった。剥離したフィルムは、延伸乾燥部２０へ送るが、この時、フィルムの長手方向に張力を付与し、長手方向に８．０％延伸させた。
【００６７】
延伸乾燥部２０に導入されたフィルムは、テンター式乾燥機の保持手段６２で両端が保持され、まず、前半の２／３の工程で幅を一旦５．３％縮小させ、次に、残りの工程で幅方向に２．０％延伸した。なお、前半の２／３の収縮工程が終了した時点で、フィルムの弛みは目視で観察されなかった。また、幅方向の張力付与開始時点（テンター入口）の残留溶媒は、２４０重量％であり、張力付与終了時点（テンター出口）の残留溶媒は、１２．０重量％であった。
【００６８】
次に、フィルムをローラ乾燥部３０へ導入し、フィルムの表面温度が最高１３７℃になるまで加熱した。ローラ乾燥部３０においては、幅方向及び長手方向とも延伸は発生しなかった。完成したフィルムの膜厚は８０μｍであった。
【００６９】
［実施例４］
流延ドラム１３から剥離し、延伸乾燥部２０へ導入までの長手方向の延伸率を１２．０％、延伸乾燥部２０における後半の１／３の工程における幅方向の延伸率を５．７％、出口の残留溶媒量を１２．７重量％とした他は、実施例３と同様にフィルムを製造した。
【００７０】
［実施例５］
紫外線吸収剤量を２．０８重量％、完成フィルムの膜厚を４０μｍ、延伸乾燥部６０入口での残留溶媒を５２重量％、出口での残留溶媒を８．３重量％、ローラ乾燥部７０内での最高温度を１２５℃とした他は、実施例１と同様にフィルムを製造した。
【００７１】
［比較例１］
延伸乾燥部６０における幅方向の延伸率を０．５％、延伸乾燥部６０の出口における残留溶媒を１４．０重量％とした他は、実施例１と同様にフィルムを製造した。
【００７２】
［比較例２］
ローラー乾燥部７０におけるフィルム表面温度の最高値を、１１０℃にした他は、実施例１と同様にフィルムを製造した。
【００７３】
［比較例３］
延伸乾燥部２０の後半１／３工程において、幅方向延伸させずに３．０％収縮させ、また、延伸乾燥部２０の出口の残留溶媒を１３．０重量％にした他は、実施例３と同様にフィルムを製造した。
【００７４】
［比較例４］
延伸乾燥部６０の温度を下げ、延伸乾燥部６０の出口での残留溶媒を２２重量％とした他は、実施例１と同様にフィルムを製造した。
【００７５】
［比較例５］
延伸乾燥部６０の入口での残留溶媒を２５重量％とし、実施例２と同様にフィルムを製造しようとしたが、テンタークリップ部で破断が生じ、実施例２と同様の幅方向の延伸率が得られなかった。
【００７６】
［比較例６］
延伸乾燥部６０において延伸せず、幅を１．２％収縮させ、出口の残留溶媒を９．０％にした他は、実施例５と同様にフィルムを製造した。
【００７７】
［比較例７］
フィルムの剥離から延伸乾燥部６０に導入するまで長手方向に延伸せず、０．５％収縮させ、延伸乾燥部６０において幅方向の延伸率を２．０％とし、延伸乾燥部６０の出口での残留溶媒を１３．８重量％とした他は、実施例１と同様にフィルムを製造した。
【００７８】
［フィルムのケン化処理］
実施例１〜５、比較例１〜４，６，７のフィルムを５０℃の１．５Ｎ ＮａＯＨ水溶液で１８０秒処理した後、中和、水洗処理を行って乾燥した。
【００７９】
［偏光板の作製］
（株）クラレ製，『ＰＶＡフィルム』（７５μｍ）をヨウ素０．３ｇ／ｌ、ヨウ化カリウム１８．０ｇ／ｌの水溶液に２５℃にて浸漬し、さらにホウ酸８０ｇ／ｌ、ヨウ化カリウム３０ｇ／ｌ、塩化亜鉛１０ｇ／ｌ、５０℃の水溶液中にて５．０倍に延伸した。６０℃にて５分間乾燥の後、ＰＶＡ（（株）クラレ製，『ＰＶＡ−１１７Ｈ』）４％水溶液を接着剤としてケン化処理を行った実施例１〜５、比較例１〜４，６，７のフィルムを両面に貼合し、さらに８０℃で乾燥して偏光板を得た。
得られた偏光板の偏光度は、９９．７〜９９．９％であった。
【００８０】
<偏光度の測定>
偏光度は、以下の式により算出した。
偏光度Ｐ（％）＝｛（Ｔｐ−Ｔｃ）／（Ｔｐ＋Ｔｃ）｝１／２×１００
但し、Ｔｐは２枚の偏光板の重ね合わせサンプルにおいて、２枚の偏光板の吸収軸を平行に重ね合わせた場合の透過率（％）、Ｔｃは２枚の偏光板の吸収軸を垂直に重ね合わせた場合の透過率（％）である。
【００８１】
また、染色液への膜浸漬時間を調整して、偏光板の透過率が４２±０．５％となるようにした。
【００８２】
<偏光板の透過率>
偏光板の透過率は、島津分光光度計ＵＶ−３１００ＰＣにて、透過率を測定し、１０ｎｍおきに求めた分光透過率τ（λ）から以下の式に従い算出した。式中、Ｐ（λ）はＪＩＳ Ｚ ８７２０による標準光Ｄ６５光源の分光分布、ｙ（λ）はＪＩＳ Ｚ ８７０１による２度視野Ｘ，Ｙ，Ｚ系に基づく等色関数である。
透過率Ｔ（％）＝Ａ／Ｂ×１００
Ａ＝∫ｖｉｓＰ（λ）・ｙ（λ）・τ（λ）ｄλ
Ｂ＝∫ｖｉｓＰ（λ）・ｙ（λ）ｄλ
（ｖｉｓ：４００〜７００ｎｍ）
【００８３】
以上の実施例１〜５及び比較例１〜４、６、７を試験した結果を表１に示す。
【００８４】
【表１】
0004625587.tif 000002
【００８５】
［残留溶媒量の測定］
フィルムの残留溶媒量は、以下式に従って求めた。
残留溶媒量（％）＝（Ａ−Ｂ）／Ｂ×１００
ここで、
Ａ：フィルムサンプルの重量（ｇ）
Ｂ：１１５℃空気恒温槽にて１時間乾燥後のフィルムサンプルの重量（ｇ）
【００８６】
［面積膨張率の測定］
フィルムの長手方向及び幅手方向に沿って１２０ｍｍ長の短冊状にカットした２枚のサンプルをあらかじめ２３℃，６５％ＲＨで２時間以上放置した後、両端に直径６ｍｍの穴を１００ｍｍ間隔に開け、間隔の原寸（Ｌ１）を最小目盛り１／１０００ｍｍまで測定する。次に、２０℃の水に３０分浸漬した後、パンチ間隔の寸法（Ｌ２）を測定し、長手方向及び幅手方向の膨張を以下式により求める。
膨張＝Ｌ２／Ｌ１
【００８７】
長手方向、幅方向について得られた膨張を以下式に従って計算し、面積膨張率を得る。
面積膨張率（％）＝｛膨張（長手）×膨張（幅手）−１｝×１００
【００８８】
［熱収縮率の測定］
１２０ｍｍ長の短冊状にカットしたサンプルをあらかじめ２３℃，６５％ＲＨで２時間以上放置した後、両端に直径６ｍｍの穴を１００ｍｍ間隔に開け、間隔の原寸（Ｌ１）を最小目盛り１／１０００ｍｍまで測定する。次に、９０℃恒温槽にて１２０時間処理後、パンチ間隔の寸法（Ｌ２）を測定し、以下式により求める。
収縮率（％）＝（Ｌ１−Ｌ２）／Ｌ１×１００
【００８９】
［額縁現象の評価］
作製した偏光板を、吸収軸を対角線として１４．１×１４．１ｃｍの正方形にカットし、粘着剤を介してガラス板の両面にクロスニコル状態で貼り合わせた。
これをシャーカステンで背面より光をあてて暗室内で目視観察すると、すべてのサンプルについて額縁現象は観察されなかった。
【００９０】
これらのサンプルを、６０℃，９０％ＲＨの恒温恒湿室に４８ｈ入れ、さらに常温常湿に１ｈ置いた後、同様にシャーカステン光により暗室内で額縁現象を目視観察した。
【００９１】
額縁現象の程度は以下の基準で判定した。
Ａ…目視では全く額縁現象が観察されない。
Ｂ…縁から１〜２ｍｍ程度にわずかに額縁現象がみられるが、注意してみないとわからない。
Ｃ…縁から５ｍｍ程度、薄いが額縁現象が見られる。
Ｄ…縁から１０ｍｍ程度額縁が発生し、目視で顕著に観察される。
【００９２】
以上のように、実施例は、比較例に対し明らかに額縁現像の改良効果が見られた。また、実施例のうちでも、延伸倍率が高く、吸水膨張率の低い実施例２、４、及び膜厚が薄い実施例５に特に改良効果が顕著であった。
【００９３】
【発明の効果】
本発明は、以上のように構成したので、セルロースアシレートフィルムを用いた偏光板をパネルに貼合した場合において、額縁状の光漏れを抑制することができる。また、限定された条件でフィルムを延伸することにより、望ましい吸水膨張率、熱収縮率のセルロースアシレートフィルムを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  流延ドラム形式の溶液製膜法によりフィルムを製造する装置の概略図である。
【図２】  流延バンド形式の溶液製膜法によりフィルムを製造する装置の概略図である。
【符号の説明】
１０…流延部
１１…乾燥室
１２…流延ダイ
１３…流延バンド
２０…延伸乾燥部
２１…乾燥室
２２…保持部
３０…乾燥部
３１…搬送ロール
４０…巻き芯
５０…流延部
５１…乾燥室
５２…流延ダイ
５３…流延バンド
６０…延伸乾燥部
６１…乾燥室
６２…保持部
７０…乾燥部
７１…搬送ロール
８０…巻き芯
【図１】
0004625587.tif 000003
【図２】
0004625587.tif 000004