(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
長手軸を有し、微細複合材料からなり、同微細複合材料は高分子マトリクス材料と、同高分子マトリクス材料中に分散する高分子フィブリル材料とからなり、同フィブリル材料はバルーンの長手軸にほぼ平行に配向される寸法安定高分子バルーン。
【請求項２】
カテーテル上に装着される請求項１に記載の寸法安定バルーン。
【請求項３】
前記フィブリル材料が微細複合材料の２０重量％以下で、０，１重量％以上である請求項１に記載の寸法安定バルーン。
【請求項４】
微細複合材料が更に相溶化剤を含む請求項１に記載の寸法安定バルーン。
【請求項５】
前記相溶化剤がブロックコポリマである請求項４に記載の寸法安定バルーン。
【請求項６】
フィブリル材料が熱可塑性材料からなる請求項１に記載の寸法安定バルーン。
【請求項７】
フィブリル材料が液晶高分子材料からなる請求項１に記載の寸法安定バルーン
【請求項８】
マトリクス材料が熱可塑性高分子からなる請求項１に記載の寸法安定バルーン。
【請求項９】
バルーンの長手軸に対しての高分子フィブリル材料の配向が、バルーン材料の該長手軸を横切る方向に変化する請求項１に記載の寸法安定バルーン。
【請求項１０】
高分子フィブリル材料の直径が０．１ミクロンから１ミクロンである請求項１に記載の寸法安定バルーン。
【請求項１１】
高分子フィブリル材料の直径が１０ミクロンから１２ミクロンである請求項１に記載の寸法安定バルーン。
【請求項１２】
（ａ）１５重量％以下で０. ５重量％以上のフィブリル材料と、９９. ５重量％以下で８５重量％以上のマトリクス材料からなる、マトリクス材料とフィブリル材料との混合物を溶融ブレンドする工程と、
（ｂ）フィブリル材料が管の長手軸沿って配向されるように押出しによりブレンド混合物を管状に形成する工程と、
（ｃ）管の一部分の径方向における拡張によってバルーンを形成する工程と
からなる微細複合材料からなるバルーンの形成方法。
【請求項１３】
溶融ブレンド混合物に相溶化剤を添加する工程を備える請求項１２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の背景
バルーンを搭載した医療用カテーテルは多様な医療処置において有用である。バルーンは、血管形成手術等で閉塞血管を拡張することによって、カテーテルが挿入される血管を拡張するために使用される。しかしながら、本発明でより重要なことは、体のルーメン中へステント等の医療装置をデリバリするためにカテーテルを使用することである。ステントデリバリバルーンの幾つかの例は、米国特許第５７０２４１８号や米国特許第５７９７８７７号に開示されており、両特許の全内容を本明細書に援用する。これらの医療装置デリバリの使用において、バルーンの径方向における拡張は、体内の望ましい箇所でステントを拡張するために使用される。ステントをデリバリすべくバルーンを備えたカテーテルを使用するためには、バルーンが精密で予測可能な拡張特性を備えることと同様に、バルーンやステントの正確な位置決めが必要である。従来の多くのデリバリカテーテルやバルーンの問題点は、バルーンが径方向へと望ましい大きさに拡張する時に、バルーンは長手方向にも拡張することである。医療装置のデリバリ中にバルーンが長手方向に拡張すると、バルーン自身、バルーン上に搭載された医療装置、或いは両機器が拡張前の位置からシフトして、医療装置のデリバリが不適正になる。
【０００２】
長手方向に拡張したバルーンにおいて、バルーンはステントの一端或いは両端を通って長手方向に拡張する。代表的なステントデリバリバルーンは元の拡張前の状態から，少なくとも５％にわたって長手方向へ拡張する。上述したように、医療装置のデリバリを誤らせる可能性があることに加えて、拡張したバルーンは、半径方向の拡張のみによるよりもずっと大きく、ステントのエッジが管壁を押す。突き出したステントエッジが周辺の管を傷付けたり、破ったりすると、患者へ重大な損傷を与える可能性がある。
【０００３】
液晶高分子（ＬＣＰ）を他の材料と有効にブレンドして押出し成形することにより、高強度の医療用バルーンを形成することが最近発見された。同時係属中の米国特許出願第０８/ ９２６，９０５号（１９９８年９月２日に出願されたＰＣＴ/ ＵＳ９８/ １８３４５に対応）、及び１９９９年２月２５日に出願された０９/ ２５７，６７７中に、ＬＣＰブレンドから形成された医療用バルーンの記載がある。両出願の全内容を本明細書に援用する。
【０００４】
ワング（Ｗａｎｇ）に付与された米国特許第５，３８９，３１４号は、装置の全長に亘って、長手方向に配向した複数の溝を有する膨張可能医療装置を開示している。この装置は、２つの異なる樹脂材料の同時押出しによって形成される。第１材料はファイバを形成して不連続相になり、もう一方の材料即ち連続相が残りのバルーン材料を形成する。押出しの後に、不連続相は連続相から引き抜かれ、複数の溝を有する連続相が残る。
【０００５】
発明の要約
本発明は一般的に、拡張中に長手方向及び/ 或いは径方向への拡大を最小にして、所定の大きさにのみ拡張する医療用バルーンに関する。詳細に述べるならば、本発明はバルーン構造の長軸に平行、或いはバルーンの分子レベルにおいて長軸に対して対角線方向に延びる長手方向フィブリル構造を備えた微細複合材料からなるステントデリバリバルーンに関する。フィブリル構造の配向はバルーンの長手方向の拡張を抑制し、仮にファイバがバルーンの軸に平行に延びるならば、バルーンが半径方向に必要なだけ拡張し、長手方向への拡張は最小になるか或いは全く拡張しない。ファイバが軸に対角線状に配向しているときは、拡張の際にバルーンの長軸方向及び径方向への拡張を抑制し得る。
【０００６】
微細複合材料は繊維状組成物、マトリクスとして作用する半可撓性バルーン材料、場合によってはフィブリルとマトリクスとの間の相境界を不明確にするが人体温度ではマトリクス中にＬＣＰ高分子を溶解しない相溶化剤材料との組合せからなる。
【０００７】
本発明は、ＬＣＰ材料或いはＰＥＴ等の他の配向性材料を、熱可塑性エラストママトリクス、場合によっては相溶化剤と組み合わせて使用し、微細複合材料を形成したバルーンを提供する。本微細複合材料は、バルーンが拡張する間は長手方向への拡大は、最小あるいはゼロのであるが、径方向には必要量拡張するバルーンを構成することに適している。或いは、本微細複合材料は長手方向及び径方向において最小の拡張を示すバルーンを構成することに適している。
【０００８】
発明の詳細な説明
この発明は多様な形態で実施され得るが、ここでは本発明の具体的な好ましい実施例を図にて示し詳述する。本開示は本発明の理論の例示であり、特定の実施例に本発明を限定するものではない。
【０００９】
上述のように、本発明は、特定に構成された微細複合材料から製造された１つ以上のバルーン部分を備える医療用カテーテルに関するものである。この特定の微細複合材料と構成とは、バルーンが径方向に所定の大きさに拡張するが、拡張中に長手方向への拡大が最小か、より好ましくはゼロになる物性を提供する。この微細複合材料は、半可撓性バルーン材料のマトリクスと組み合わせて分子レベルでマイクロファイバを示す、長手方向へのフィブリル材料を含む。バルーン材料を押出すために使用する押出法だけでなく具体的なフィブリル材料により、マイクロファイバはバルーン材料全体に分散するか、バルーン中で正確な間隔で位置しバルーンの全長に亘って広がる。フィブリル構造はバルーンの長手方向に配向し、バルーンが拡張する時に、望ましい径方向拡張特性と最小の長手方向拡長とを有するバルーンを提供する。
【００１０】
図１に示すように、本発明のバルーンは、所定の方向に均一に配向したマイクロファイバ１２を示すフィブリル材料を有する微細複合材料の管状パリソン１０から形成される。図２で示した好ましい実施例において、微細複合物は従来のバルーン吹き込み工程によってパリソン１０からバルーン２０に成形される。バルーン２０は直径Ｄと長さＬとを有する。マイクロファイバ１２は分子レベルでバルーンの長手軸２２に沿って配向される。フィブリル成分は、微細合成材料の０. １乃至約２０％、より好ましくは約０. ５％乃至約１５％からなる剛体ロッド或いは半剛体ロッドの熱可塑性材料でよい。フィブリル材料として使用され得る適切な材料の例は、ＶＥＣＴＲＡ（登録商標）ＬＫＸ１１０７、１１１１、ポリエーテルエ−テルケトン（ＰＥＥＫ）材料、およびＰＰＳ等の液晶高分子からなる。他の材料も本発明のフィブリル材料として使用され得る。その材料は、芳香族ナイロン、剛体ポリウレタン、ポリエステル、コポリエステル、ポリエステルブレンド、ポリエステル／ポリウレタンブレンド、ＰＥＥＫ、ＰＰＳ、フルオロポリマ等を含む。
【００１１】
微細複合材料を形成するために、フィブリル材料は、冷却の際に少なくとも部分的に相分離する溶融ブレンド中で半可撓性熱可塑性高分子材料と組み合わせられることが好ましい。適切な条件の下で、相分離された材料は、半可撓性熱可塑性高分子のマトリクス中に埋め込まれたフィブリル或いはマイクロファイバ１２を形成し、押出し管の長手軸に殆ど平行に配向する。微細複合材料中で使用される好ましい半可撓性熱高分子マトリクス材料の量は、約５０乃至９９. ９重量％、好ましくは約８５乃至９９.５重量％である。
【００１２】
マトリクス材料として使用され得る適切な材料の例は、ポリアミド‐ポリエステルブロックコポリマ、即ち、ポリアミド／ポリエーテル／ポリエステルのペバクス（ＰＥＢＡＸ（登録商標））６３３３、７０３３、及び７２３３、又、アーニテル（ＡＲＮＩＴＥＬ（登録商標））５４０等のポリエステル‐ポリエーテルブロックコポリマである。
【００１３】
前述のように、本発明は微細複合材料からなるバルーンを形成することにより望ましいバルーン拡張特性を達成した。この微細複合材料バルーンは、ＬＣＰ或いは他の配向性材料、マトリクス材料、及び場合によれば相溶化剤の溶融ブレンドの押出しによって形成される。望ましい管を形成するために２台の押出機を使用した２重押出し工程も使用し得る。フィブリル材料としてＬＣＰが使用される場合、ブレンド材料を比較的に高速度で押出し、引き抜きをすることにより、長手方向に配向したファイバが形成される。引き抜き機を高速にすると、ブレンド材料はせん断力を受けることにより、ＬＣＰ等の材料は延伸されてファイバが形成される。
【００１４】
仮にＬＣＰが高せん断力を受けないと、ＬＣＰは液滴形状になり、長手方向における安定性は殆ど、或いは全くない。
押出し中に、マンドレルとダイの相対回転が回避され得るならば、フィブリルは長手軸に対して殆ど平行した配向を選び得る。仮にダイとマンドレルとが相対的に回転するならば、例えば、片方か両方の回転によって、フィブリルの配向は軸の周囲を旋廻する。
【００１５】
ＬＣＰフィブリル材料を有するバルーンにおいては、ファイバはバルーン材料全体に亘って任意に広がる傾向にある。個々のＬＣＰファイバは、代表的には、直径が０. １乃至１ミクロンである。
【００１６】
仮に微細複合材料を形成するために使用される多種の材料が相当程度非両立性ならば、相分離が効果的に行われることにより、バルーン拡張中に相間のずれが発生して、フィブリルの長手方向への拘束効果が軽減される。このような事態を回避するために、押出しと冷却の前に予め溶融ブレンドの均一性を促進する相溶化剤の添加が望ましい。相溶化剤材料は、フィブリルとマトリクス材料との間の相境界を不明確にするために、押出す前の溶融ブレンドに加えられる。相溶化剤は例えば、構造的に類似しているか、或いはマトリクス高分子中に溶解するブロック、及び、フィブリル材料と構造的に類似しているか、或いはフィブリル材料を溶解するブロックからなるブロックコポリマである。好ましい例は米国特許出願第０８/ ９２６、９０５号中に開示されている溶融相溶化剤である。このような相溶化剤は０乃至約３０重量％の量が使用される。
【００１７】
図２に公称寸法で、図３には新しい、より大きな直径Ｄ’に径方向拡張するように高圧で拡張したバルーン２０を示す。殆どの好ましい実施例において、微細複合材料１０は、拡張中にバルーンの長手方向へのバルーン拡張を無効化しながら、バルーン２０が径方向に半他律的に拡張することを可能にする（図３でバルーン長は殆ど変化しない）。使用されるマトリクスとフィブリル材料との正確な混合やタイプによって、本発明の他の実施例は、長手方向の拡張を種々の程度に軽減しながら、種々の径方向拡張の程度やタイプを提供し得る。
【００１８】
マトリクス材料から相分離する傾向の少ない材料の使用を望ならば、例えば、マトリクス材料に付着するためのファイバ材料を選択することと、顕微鏡的なファイバ直径を得るために高速を用いることを除いた米国特許第５，３８９，３１４号に開示される方法のように、管の全周に均一に個々に押出されたファイバを提供するための押出し工程中で、適当に成形したダイを使用し得る。このような実施例において、個々の非ＬＣＰファイバは、代表的には、直径１０〜１２ミクロンで、チェーン或いはコアの状態でバルーンの全長に亘って伸張する。
【００１９】
この実施例は、図４，５において管状パリソンによって示される。コア３０は、前述のように半可撓性バルーンを形成するための適切な材料からなるマトリクス３２中に、パリソン３１に亘って浮遊している。コア３０はマトリクス材料よりも延伸力が抑制された材料からなり、コアが同一方向に選択的に配向した場合、最初の或いは公称直径以上に拡張したときに、その構造は長手方向の安定性を増す。
【００２０】
コア３０のフィブリルとマトリクス３２の材料とを適切に選択する際に、互いに十分に接着する材料の選択は重要である。もしコア３０と周辺のマトリクス３２との間の接着が不十分ならば、より拡張性のマトリクス材料が個々のコアを越して滑るので、パリソン３１から作製されるバルーンの長手方向成長は抑制されない。コア３０のさらに重要な寄与は、前述のように配向した時の、材料のバルク延伸である。コア３０のバルク延伸は、５０％乃至１５０％の範囲内である。バルーンが破裂する前のコアの破壊を避けるために、本発明において、コアを形成する材料がマトリクスを形成する材料よりも高い引張強度を示すことが望ましい。
【００２１】
図６〜８は別の実施例に関するものであり、バルーンのファイバがバルーンの長軸に対して対角線に配向している。図６において、押出しの際に高引張速度を用い、更に逆回転ダイを用いたバルーンのためのパリソン６０を示す。逆回転ダイは、第１方向に回転するマンドレルと、その逆方向に回転する同軸の外ダイとを有し、パリソンはその２つの間の空間を経て押出される。その結果、パリソンは、パリソン軸６４と対角線に配向したファイバ６２を有する。外表面で第１方向（角度α）で、軸６４に直角の方向に材料を通過するにつれて徐々に内表面で第２方向（角度β）に変化する。その角度は、外ダイ／マンドレルの回転速度と引き抜き速度とによって決まる。もし外ダイ或いはマンドレルのどちらかが回転して、他が静止していたら、角度α或いはβは軸６４に平行になる。
【００２２】
図７では、ダイと引抜機との相対回転によって形成された、対角線配向されたパリソン７０を示している。例えば、外ダイ或いはマンドレルのみが回転すると、ファイバはパリソンの全厚さに亘って角度αで配向する。
【００２３】
図８では、図６或いは図７のどちらかのパリソンから作製されたバルーン８０の外表面配向を示す。バルーン体において、ファイバはバルーン軸に対しての角度配向を維持し、公称の或いは鋳込んだ寸法を越えて長手及び径方向への拡張に抵抗する。上述により、広範囲の特性を有する高分子が、本発明の長手方向、或いは長手方向と径方向とを安定させたバルーンの形成ために用いられ得ることが理解されるであろう。次に、本発明の開示に従って実際に作製したバルーンと製造パラメータの例を示す。
【００２４】
例１：ペバックス（Ｐｅｂａｘ）のマトリクス材料とＬＣＰ  ＶＥＣＴＲＡ  ＬＫＸ  １１０７のフィブリル材料とを、９５重量％と５重量％の割合で混合する。混合物を１１０フィート/ 分（３３，４９５ｍ／分）の速度で押出して、０. ０３９インチ（０. ９９０６ｍｍ外径）×０. ０２７インチ（０. ６８５８ｍｍ内径）の管にする。得られた管を３５０ｐｓｉ（２. ４１５ＭＰａ）の吹き付け圧と１１０゜Ｃとで径方向に拡張することにより３. ５ｍｍのバルーンを形成した。４気圧から１３気圧まで１気圧区切りで、０. ００１４インチ（０. ０３５５６ｍｍ）の２倍壁厚を有するバルーンを拡張したが、バルーンの長さの測定可能な変化は無かった。
【００２５】
これで本発明の好ましい別の実施例の記載を完結したが、当業者はここで述べた具体例と等価の他の方法を認めるであろう。それら等価のものはこの文書に付した請求項によって包含され得る。
【図面の簡単な説明】
本発明の詳細な説明を、図で示された具体例で述べる、
【図１】本発明のバルーンをマイクロファイバ複合材料から作製するために使用される管状パリソンの概略を示す側面図。
【図２】微細複合材料から作製した、繊維部品は長手バルーン軸に平行に配向した、呼び寸法で示した医療装置デリバリバルーンの概略側面図。
【図３】バルーンの半径方向成長を発生するよりも高い圧力での膨張状態での、図２で示された医療装置デリバリバルーンの図。
【図４】本発明の別の実施例のバルーンを作製するための管状パリソンの断面図。
【図５】図４で示された実施例の斜視図。
【図６】内側と外側との繊維状部品は管状プリフォームの長軸に対して対角線に配向しており、逆回転押出しダイスを用いることにより互いに交差関係にある、微細複合材料から形成された管状パリソンフォーム中の膨張バルーンプリフォームの斜視図。
【図７】回転ダイスの使用により繊維状部品が管状プリフォームの長軸に対して対角線状に配向した、微細複合材料から作製された膨張バルーンプリフォームの外表面のみの別の斜視図。
【図８】バルーンの長軸に対して対角状に配向した繊維状部品を示した微細複合材料から作製された中空成形膨張バルーンの概略側面図
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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