【手続補正書】
【提出日】平成15年10月27日(2003.10.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の名称】潤滑性能が改善された軽油組成物
【特許請求の範囲】
【請求項１】０．００１〜０．０５重量％の硫黄分を含有し、かつ（Ａ）[1]水酸基を有する窒素化合物と[2]不飽和脂肪酸または分岐脂肪酸を５モル％以上含むカルボン酸混合物とのエステル化合物を１５〜２０００ｍｇ／リットル添加してなる軽油組成物。
【請求項２】０．００１〜０．０５重量％の硫黄分を含有し、かつ（Ａ）[1]水酸基を有する窒素化合物と[2]不飽和脂肪酸または分岐脂肪酸を５モル％以上含むカルボン酸混合物とのエステル化合物と（Ｂ）オレフィン，エチレン性不飽和カルボン酸アルキル及び飽和脂肪酸ビニルから選ばれる少なくとも一種の単量体から得られる重合物とを１５〜２０００ｍｇ／リットル添加してなる軽油組成物。
【請求項３】（Ａ）成分の添加量が、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量に対して３０重量％以上であることを特徴とする請求項２記載の軽油組成物。
【請求項４】硫黄分含量が０．０００１〜０．２重量％の水素化分解軽油を含む軽油基材に、（Ａ）[1]水酸基を有する窒素化合物と[2]不飽和脂肪酸または分岐脂肪酸を５モル％以上含むカルボン酸混合物とのエステル化合物を１５〜２０００ｍｇ／リットル添加してなる軽油組成物。
【請求項５】水素化脱硫軽油、水素化分解軽油、脱硫灯油から選ばれた、硫黄分が０．０５重量％以下の軽油基材に、（Ａ）[1]水酸基を有する窒素化合物と[2]不飽和脂肪酸または分岐脂肪酸を５モル％以上含むカルボン酸混合物とのエステル化合物を１５〜２０００ｍｇ／リットル添加することを特徴とする潤滑性能及び低温流動性が改善された軽油組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、潤滑性能が改善された軽油組成物及びその製造方法に関し、詳しくは、自動車，船舶，発電機等に用いられるディーゼルエンジン用の軽油組成物及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、排ガス規制への対応のためディーゼルエンジン用軽油等においても、その硫黄分含量を低減することが求められている。しかしながら、このような低硫黄化のため軽油基材について深度脱硫を行った場合、得られる軽油製品の潤滑性能が低下することが知られてきた。即ち、このような潤滑性能の低下により、例えば燃料である軽油で潤滑を行っているディーゼルエンジンの燃料噴射ポンプの各部の摩耗が増大し、この結果エンジンの回転不良、運転性悪化等の不都合が生じることが報告されている。
このような軽油の潤滑性能の低下に対して、ハード面からの対応もなされているが、その一方で燃料面からの対応が要求され、これに対する検討がなされてきた。例えば特表平０８−５０５８９３号公報には、グリセロールモノオレート等の摩耗減少添加物が使用されてきた。また本発明者らは、水酸基を有する窒素化合物と直鎖飽和脂肪酸エステルに潤滑性能改善効果があるのを見出し、既に特願平０７−０９８２２７として特許出願を行っている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
前記の特願平０７−０９８２２７において、その明細書に示されるジエタノールアミンモノベヘン酸エステル等を添加した深度脱硫軽油は、低温時における流動性は改善できるものの、潤滑性改善効果や軽油に対する溶解性は、軽油の種類などによっては十分なものとはいえない場合があった。
本発明は上記の事情の下になされたものであり、深度脱硫軽油のような硫黄分含量を著しく低減した軽油を用いた場合においても、優れた潤滑性能が維持され、かつ低温時における流動性が良好であり、あるいは軽油に対する溶解性が改善され、加えてディーゼル自動車のエンジンの燃料噴射ポンプに不具合を起こすことがなく、排ガスの悪化を起こさない軽油組成物を提供することを目的とするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた。その結果、特定の組成を有する深度脱硫軽油に、[1]水酸基を有する窒素化合物と[2]不飽和脂肪酸または分岐脂肪酸を含むカルボン酸混合物とのエステル化合物を添加することにより、硫黄分含量を低減しつつ優れた潤滑性能を維持し、更に低温時における流動性あるいは軽油に対する溶解性を改善することが可能となり、この結果ディーゼル自動車のエンジンの燃料噴射ポンプに不具合を起こすことのない軽油組成物が得られることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
【０００５】
すなわち、本発明は、
（イ）０．００１〜０．０５重量％の硫黄分を含有し、かつ（Ａ）[1]水酸基を有する窒素化合物と[2]不飽和脂肪酸または分岐脂肪酸を５モル％以上含むカルボン酸混合物とのエステル化合物を１５〜２０００ｍｇ／リットル添加してなる軽油組成物、
（ロ）０．００１〜０．０５重量％の硫黄分を含有し、かつ（Ａ）[1]水酸基を有する窒素化合物と[2]不飽和脂肪酸または分岐脂肪酸を５モル％以上含むカルボン酸混合物とのエステル化合物と（Ｂ）オレフィン，エチレン性不飽和カルボン酸アルキル及び飽和脂肪酸ビニルから選ばれる少なくとも一種の単量体から得られる重合物とを１５〜２０００ｍｇ／リットル添加してなる軽油組成物、
（ハ）硫黄分含量が０．０００１〜０．２重量％の水素化分解軽油を含む軽油基材に、（Ａ）[1]水酸基を有する窒素化合物と[2]不飽和脂肪酸または分岐脂肪酸を５モル％以上含むカルボン酸混合物とのエステル化合物を１５〜２０００ｍｇ／リットル添加してなる軽油組成物、及び
（ニ）水素化脱硫軽油、水素化分解軽油、脱硫灯油から選ばれた、硫黄分が０．０５重量％以下の軽油基材に、（Ａ）[1]水酸基を有する窒素化合物と[2]不飽和脂肪酸または分岐脂肪酸を５モル％以上含むカルボン酸混合物とのエステル化合物を１５〜２０００ｍｇ／リットル添加することを特徴とする潤滑性能及び低温流動性が改善された軽油組成物の製造方法、
を提供するものである。
【０００６】
以下に、本発明を更に詳細に説明する。
本発明の軽油組成物に使用される軽油は特に限定されないが、0.００１〜0.０５重量％の硫黄分を含有するものが好ましく、例えば水素化脱硫軽油（ＤＧＯ），水素化分解軽油（ＨＣＧＯ），脱硫灯油（ＤＫ）等あるいはこれらを混合して上記範囲内の硫黄分含量に調製したものを使用することができる。
本発明の軽油組成物は0.００１〜0.０５重量％の硫黄分を含有するものであるが、ここで硫黄分含量が0.０５重量％を超える燃料を、ディーゼル車に使用すると、排気ガス対策として排ガス再循環（ＥＧＲ）を採用した車ではエンジンの摩耗が増大する。また、排ガス浄化触媒が被毒され、排ガスが悪化する。更に、粒子状物質（ＰＭ）中のサルフェート、排ガス中のＳＯX  が増加する。また、硫黄分含量が0.００１重量％未満の場合は潤滑性能に劣るものとなる。
【０００７】
上記水素化脱硫軽油（ＤＧＯ）は、一般に沸点範囲が１４０〜３９０℃のものであり、その密度が0.８０〜0.９０ｇ／ｃｍ３  の範囲のものを適宜使用できる。また、上記水素化脱硫軽油としては硫黄分含量が0.００１〜0.５重量％のものが一般に使用できるが、0.０５重量％以下のものが好ましく使用できる。
また、上記水素化脱硫軽油は、具体的には原料油としての直留軽油（ＬＧＯ）を水添脱硫装置を用いて、Ｃｏ−Ｍｏ／アルミナ触媒，Ｎｉ−Ｍｏ／アルミナ触媒等の触媒の存在下で、３０〜１００ｋｇ／ｃｍ２  Ｇ、好ましくは５０〜７０ｋｇ／ｃｍ２  Ｇの圧力下、３００〜４００℃、好ましくは３３０〜３６０℃の温度で、液時空間速度（ＬＨＳＶ）0.５〜５ｈ-1、好ましくは１〜２ｈ-1の条件で脱硫反応を行い、その後ストリッパーで硫化水素とナフサを除去して得られるものである。
【０００８】
水素化分解軽油（ＨＣＧＯ）とは、重質軽油（ＨＧＯ）、減圧軽油（ＶＧＯ）あるいはこれらの混合油を触媒の存在下で水素化分解し、当該分解生成油を燃料油留分と潤滑油留分に蒸留分離して得られたものであり、その蒸留性状としては沸点範囲が１４０〜３９０℃であり、５０％蒸留点が２２０〜３４０℃のものが一般に用いられる。上記潤滑油留分は沸点範囲が２５０〜５４０℃であり、燃料油留分は沸点の終点が２５０〜３７０℃のものである。上記水素化分解軽油としては硫黄分含量が0.０００１〜0.２重量％のものが好適に使用できる。
また、脱硫灯油（ＤＫ）としては一般に沸点範囲が１４０〜２８０℃のものであり、その硫黄分含量が0.００１〜0.０２重量％のものが使用できる。
【０００９】
本発明の軽油組成物は、上記組成及び性状を有する軽油に、（Ａ）[1]水酸基を有する窒素化合物と[2]不飽和脂肪酸または分岐脂肪酸を５モル％以上含むカルボン酸混合物とのエステル化合物、または上記（Ａ）成分と（Ｂ）オレフィン，エチレン性不飽和カルボン酸アルキル及び飽和脂肪酸ビニルから選ばれる少なくとも一種の単量体から得られる重合物を添加してなるものである。
本発明において、上記（Ａ）成分は、[1]水酸基を有する窒素化合物と[2]不飽和脂肪酸または分岐脂肪酸を５モル％以上含むカルボン酸混合物とのエステル化合物である。ここで[1]水酸基を有する窒素化合物としては、各種のものが挙げられるが、例えばアルキロールアミン，アルキロールアミンエポキシド付加物，アルキルアミンエポキシド付加物，ポリアミンエポキシド付加物，脂肪酸アルキロールアミド，脂肪酸アルキロールアミドエポキシド付加物、これらを架橋した化合物、更にはこの架橋化合物のエポキシド付加物などがある。
アルキロールアミンとしては、例えばエタノール，イソプロパノール，ジヒドロキシプロピルなどの炭素数２〜３０のアルキロール基が、一種または二種以上結合したアルキロールアミンであり、エタノールアミン，ジエタノールアミン，トリエタノールアミン，イソプロパノールアミン，ジイソプロパノールアミン，トリイソプロパノールアミン，ジヒドロキシプロピルアミン，ビス（ジヒドロキシプロピル）アミン，トリス（ジヒドロキシプロピル）アミン，ジイソプロパノールエアタノールアミン，ジヒドロキシプロピルジエタノールアミンなどがある。
【００１０】
アルキロールアミンエポキシド付加物は、好ましくは前記のアルキロールアミンにアルキレンオキシド，スチレンオキシド，グリシドールなどのエポキシド化合物を付加したものである。ここに用いるアルキレンオキシドとしてはエチレンオキシド，プロピレンオキシド，ブチレンオキシドなどの炭素数２〜５のアルキレンオキシドが好ましい。
アルキルアミンエポキシド付加物は、メチルアミン，エチルアミン，ブチルアミン，オクチルアミン，ラウリルアミン，ステアリルアミン，ベヘニルアミンなどの炭素数１〜３０のアルキル基を有する一級アミン、あるいはジメチルアミン，ジエチルアミン，ジブチルアミン，ジオクチルアミン，ジラウリルアミン，ジステアリルアミン，ジベヘニルアミン，ラウリルメチルアミン，ステアリルエチルアミン，ベヘニルオクチルアミンなどの炭素数１〜３０アルキル基を二つ（それぞれ同じでも異なってもよい）有する二級アミンに、前記エポキシド化合物を付加したものが好適である。
【００１１】
ポリアミンエポキシド付加物は、エチレンジアミン，プロピレンジアミン，ヘキサメチレンジアミンなどの炭素数２〜３０のアルキレンジアミン、キシリレンジアミンなどの炭素数８〜３０のアリーレンジアミン、さらにはジエチレントリアミン，トリエチレンテトラミン，テトラエチレンペンタミン，ペンタエチレンヘキサミン，ポリエチレンイミン、または前記アルキルアミン，フェノール，硫化水素，メルカプタン，チオフェノールなどのエチレンイミンが開環付加反応しうる各種化合物のエチレンイミン付加物などのポリアミンに前記エポキシド化合物を付加したもの、あるいはポリアミンを酢酸，プロピオン酸，酪酸，ヘキサン酸，オクタン酸，ペラルゴン酸，デカン酸，ラウリン酸，ミリスチン酸，パルミチン酸，ステアリン酸，アラキン酸，ベヘン酸，リグノセリン酸なとの炭素数２〜３０の脂肪族カルボン酸あるいはその誘導体、また安息香酸などの芳香族カルボン酸で一部アミド化したものに前記エポキシド化合物を付加したものである。  アルキロールアミドは、酢酸，プロピオン酸，酪酸，ヘキサン酸，オクタン酸，ペラルゴン酸，デカン酸，ラウリン酸，ミリスチン酸，パルミチン酸，ステアリン酸，アラキン酸，ベヘン酸，リグノセリン酸，セロチン酸，モンタン酸，メリシン酸なとの炭素数２〜３０の脂肪族カルボン酸あるいはその誘導体、また安息香酸などの芳香族カルボン酸でアミド化したエタノールアミド，ジエタノールアミド，イソプロパノールアミド，ジイソプロパノールアミド，ジヒドロキシプロピルアミド，ビス（ジヒドロキシプロピル）アミドなどである。
アルキロールアミドエボキシド付加物は、前記アルキロールアミドに前記エポキシド化合物を付加したものである。
【００１２】
水酸基を有する含窒素化合物の架橋方法としては、エポキシド基，イソシアネート基，カルボキシル基などを１分子中に２個以上有する化合物による方法、ホルマリン縮合による方法、燐酸エステル化剤による方法などがある。
エポキシド化合物の付加は、一種のエポキシド化合物を単独で付加する、二種以上のエポキシド化合物を混合してランダムに付加する、あるいは二種以上のエポキシド化合物を一種ずつ単独に順次反応させてブロック状に付加することによって行う。
エポキシド化合物の付加モル数は、含窒素化合物中のエポキシド化合物との反応性を有する活性水素１個に対して１〜５０モルが好ましい。
【００１３】
また、（Ａ）成分における[2]不飽和脂肪酸あるいは分岐脂肪酸を含むカルボン酸混合物中の不飽和脂肪酸あるいは分岐脂肪酸の含有率は、５モル％以上、好ましくは２０モル％以上である。５モル％より少ないと潤滑性を改善する効果が弱くなる。不飽和脂肪酸の具体例としては、オレイン酸，エライジン酸，パルミトレイン酸，ペトロセリン酸，リシノレイン酸，エレオステアリン酸，リノール酸，リノレン酸，エルカ酸等の炭素数３〜３０のものが挙げられ、これらを含有する牛脂脂肪酸，ナタネ油脂肪酸，魚油脂肪酸なども使用できる。
一方、分岐脂肪酸の具体例としては、イソ酪酸，ネオペンタン酸，２−エチル酪酸，２−エチルヘキサン酸，イソノナン酸，イソトリデカン酸，イソパルミチン酸，イソステアリン酸等の炭素数４〜３０のものが挙げられる。
【００１４】
不飽和脂肪酸あるいは分岐脂肪酸とともに用いるカルボン酸の含有率は、９５モル％以下、好ましくは８０モル％以下である。９５モル％を超えると潤滑性を改善する効果が弱くなり、軽油に対する溶解性も悪くなる。不飽和脂肪酸あるいは分岐脂肪酸とともに用いるカルボン酸としては、様々なものがあるが、直鎖飽和脂肪酸が好ましく、特に好ましいのは炭素数１２〜３０の直鎖飽和脂肪酸である。この含有量が多くなれば低温流動性の改善効果が大きくなる。具体例としては、ギ酸，酢酸，プロピオン酸，酪酸，ヘキサン酸，オクタン酸，デカン酸，ラウリン酸，ミリスチン酸，ステアリン酸，アラキン酸，ベヘン酸，リグノセリン酸，セロチン酸，モンタン酸，メリシン酸などの炭素数１〜３０の直鎖飽和脂肪酸が用いられる。また、ヘキサヒドロ安息香酸，シクロヘキシル酢酸，シクロヘキシルカプリン酸，ナフテン酸などの脂環式モノカルボン酸、安息香酸，メチル安息香酸，ｔ−プチル安息香酸，フェニル酢酸，フェニルカプリン酸，フェニルステアリン酸，ヒドノカルピン酸などの芳香族モノカルボン酸、シュウ酸，マロン酸，コハク酸，アジピン酸，セバシン酸，フタール酸，メチルコハク酸，アゼライン酸，トルエンジカルボン酸，ベンゼンテトラカルボン酸，アルキルまたはアルケニルコハク酸，オレイン酸二量化物などの多塩基カルボン酸、ヒドロキシプロピオン酸，ヒドロキシステアリン酸，エポキシステアリン酸，ジケトステアリン酸などのオキシ酸などがあり、これらカルボン酸に各種の置換基を導入したカルボン酸も用いることができる。
本発明の（Ａ）エステル化合物は、前記[1]水酸基を有する窒素化合物と[2]不飽和脂肪酸または分岐脂肪酸を５モル％以上含むカルボン酸混合物とを、通常の方法でエステル化することによって得ることができる。
【００１５】
（Ｂ）成分のオレフィン，エチレン性不飽和カルボン酸アルキル及び飽和脂肪酸ビニルから選ばれる少なくとも一種の単量体から得られる重合物に用いられるオレフィン単量体としては、例えばエチレン，プロピレン，ブテン−１等の炭素数２〜３０のオレフィンが使用でき、エチレン性不飽和カルボン酸アルキルとしては、例えばアクリル酸，メタクリル酸，イタコン酸等の炭素数３〜８のものが使用でき、また飽和脂肪酸ビニル単量体としては、例えば蟻酸ビニル，酢酸ビニル，プロピオン酸ビニル等の炭素数３〜３０のものが使用できる。
上記重合体は、上記単量体の一種あるいは二種以上の混合物を通常の方法で重合して得ることができる。本発明においては、上記重合体として数平均分子量が1,０００〜２0,０００のものを好適に使用することができる。数平均分子量が上記範囲外の場合は流動性改善効果が必ずしも充分ではない。
本発明において、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを添加する場合、（Ａ）成分は（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量に対して、３０重量％以上添加することが好ましい。この量が３０重量％未満の場合は流動性改善効果がやや不充分である。
【００１６】
本発明において、上記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の組成物中の含有量は、好ましくは１５〜２０００ｍｇ／リットル、更に好ましくは２０〜５００ｍｇ／リットル、特に好ましくは５０〜２００ｍｇ／リットルである。この値が２０００ｍｇ／リットルを超える場合は、軽油への溶解性に劣り、添加量に見合う効果が得られない。また、１５ｍｇ／リットル未満の場合は潤滑性に劣り、流動性改善効果が少なくなる。（Ａ）成分のみ添加する場合も上記と同様の量を添加することが好ましい。
本発明の軽油組成物は前記のような組成及び性状を有する軽油を用い、これに上記添加剤を添加してなるものであるが、このような軽油としては、前記の軽油基材に加え、必要に応じて一般に用いられる軽油留分、例えば直留軽油（ＬＧＯ），直接脱硫軽油（ＤＳＧＯ），分解軽油（ＬＣＯ），脱硫軽質軽油（ＶＨＬＧＯ），硫黄分が0.０５重量％以上のその他の軽油基材を混合して用いることができる。
【００１７】
本発明のディーゼル軽油組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で必要に応じて清浄剤，セタン価向上剤，酸化防止剤，金属不活性剤，他の流動性向上剤，氷結防止剤，腐食防止剤，錆止剤，着色剤，マーカー等の添加剤を適宜加えることができる。
【００１８】
【実施例】
以下に、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
実施例１〜１４及び比較例１５〜２０
第１表に示す性状の軽油基材を第２表に示す割合で混合して軽油を調製し、これに第２表に示す添加剤を添加して、得られた軽油組成物の各々について潤滑性能及び低温流動性を評価した。潤滑性能については摩耗跡の平均直径（摩耗幅）を測定し、また低温流動性については目詰まり点（ＣＦＰＰ）及び流動点を測定して評価した。結果を第２表に示した。摩耗幅としては、ポンプ性能から0.６ｍｍ以下の値が求められる。また、ＣＦＰＰはその値が低いほどディーゼル車燃料系統フィルターのワックスによる閉塞が起こりにくく、流動点はその値が低いほど軽油の凝固によるディーゼル車燃料系統の閉塞が起こりにくい。
【００１９】
【表１】
1998130666.tif 000001
【００２０】
【表２】
1998130666.tif 000002
【００２１】
【表３】
1998130666.tif 000003
【００２２】
【表４】
1998130666.tif 000004
【００２３】
【表５】
1998130666.tif 000005
【００２４】
第２表から明らかなように、上記添加剤の使用により、硫黄分含量を著しく低減した場合においても、優れた潤滑性能を有し、低温流動性の改善された軽油組成物が得られた。
尚、軽油の性状及び性能は次の方法によって求めた。また、用いた添加剤及び軽油基材は下記のとおりである。
＊１  密度        ：ＪＩＳ  Ｋ  ２２４９に準拠して測定した。
＊２  硫黄分      ：ＪＩＳ  Ｋ  ２５４１に準拠して測定した。
＊３  蒸留点      ：ＪＩＳ  Ｋ  ２２５４に準拠して測定した。
＊４  動粘度      ：ＪＩＳ  Ｋ  ２２８３に準拠して測定した。
＊５  ＣＦＰＰ    ：ＪＩＳ  Ｋ  ２２６９に準拠して測定した。
＊６  流動点      ：ＪＩＳ  Ｋ  ２２８８に準拠して測定した。
＊７  摩耗幅      ：ＡＳＴＭ  Ｄ  ５００１に準拠して測定した。
＊８  添加剤の種類は第３表の通りである。
【００２５】
【表６】
1998130666.tif 000006
【００２６】
注１）ＥＯ：エチレンオキシド，  ＰＯ：プロピレンオキシド，  ＧＣ：グリシドール
注２）水酸基を有する含窒素化合物１モルに対するモル数
注３）炭素数１８のモノマー酸：ダイマー酸：トリマー酸の重合物
注４）中和値２００，ヨウ素値５２，融点３９℃
＊軽油ａ；ＤＧＯ，軽油ｂ；ＨＣＧＯ，軽油ｃ；ＬＧＯ
【００２７】
【発明の効果】
本発明によれば、硫黄分含量を著しく低減した場合においても優れた潤滑性能が維持され、かつ低温時の流動性が改善され、加えてディーゼル自動車のエンジンの燃料噴射ポンプに不具合を起こすことがなく、排ガスの悪化を起こさない軽油組成物及びその製造方法を提供することができる。