(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
θアルミナ、アナターゼ型チタニア、Ｈ型ペンタシル型ゼオライト、Ｈ型メタロシリケート、ＴｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３−ＺｒＯ２、ＴｉＯ２−ＺｒＯ２から成るグループから選ばれた少なくとも１種の固体酸作用を有する担体に、少なくともＰｔを含む活性金属を担持させたことを特徴とするジメチルエーテル改質触媒。
【請求項２】
上記固体酸作用を有する担体の固体酸量が、ピリジン吸着量で０．１ｍｍｏｌ／ｇを超えることを特徴とする請求項１のジメチルエーテル改質触媒。
【請求項３】
上記Ｐｔを含む活性金属がＰｔと、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｗ、Ｐ、Ｓ、Ｃｏ、ＣｒおよびＳｎから成るグループから選ばれた少なくとも１種との組み合わせであることを特徴とする請求項１または２のジメチルエーテル改質触媒。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかのジメチルエーテル改質触媒を用いてジメチルエーテルを改質することを特徴とするジメチルエーテル改質方法。
【請求項５】
ジメチルエーテルに対し、水と酸素を加え、部分酸化反応も生じさせるようにしたことを特徴とする請求項４のジメチルエーテル改質方法。
【請求項６】
請求項５のジメチルエーテル改質方法において、ジメチルエーテル改質反応と上記部分酸化反応とによって、オートサーマル反応を行うようにしたことを特徴とするジメチルエーテル改質方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ジメチルエーテルから効率的に水素を製造するためのジメチルエーテル改質触媒およびジメチルエーテル改質方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
燃料電池は、水素と酸素から水を得る電池反応によって起電力を得ている。原料の水素は、原燃料と水を改質触媒の存在下に反応させて得られる。このような燃料電池のうち、固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ：Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ）が優れた性能を発揮できるものとして注目されている。このような固体高分子型燃料電池では、水素を燃料とし、アノード（燃料極）、カソード（空気極）における電極反応によって起電力を得ている。
【０００３】
上記原燃料としては、メタノール、エタノールが用いられていたが、ジメチルエーテルも採用の選択枝として採用されつつある。ジエチルエーテルと水（水蒸気）から、以下の反応によって、水素と一酸化炭素を生成する。
ＣＨ3ＯＣＨ3＋Ｈ2Ｏ→２ＣＯ＋４Ｈ2  ・・・・・（１）
このようなジメチルエーテルの改質は、従来、７００℃以上の高温でＲｕまたはＮｉを触媒にして改質を行なっていた。上記触媒では、副反応であるメタネーション反応が併発し、水素の生成量が少ないため、７００℃以上の高温にすることで、平衡的にメタンの副生を抑制していた。
ＣＨ3ＯＣＨ3＋Ｈ2Ｏ→（２ＣＯ＋４Ｈ2）→２ＣＨ4＋２Ｈ2Ｏ・・・（２）
しかし、ジメチルエーテルを７００℃以上の高温にするのには、大規模な装置を設ける必要があり、ＰＥＦＣ装置の大きさをコンパクト化するにあたって改善が望まれていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記事情に対してなされたもので、ジメチルエーテルの改質反応を７００℃以下の低温でも行うことを可能とし、かつ高濃度の水素を効率良く生成することができるジメチルエーテル改質触媒およびジメチルエーテルの改質方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明に係るジメチルエーテル改質触媒は、固体酸作用を有する担体に、少なくともＰｔを含む活性金属を担持させたことを特徴とする。
このように、固体酸作用を有する担体が以下の逐次反応式（３）を促進し、また、Ｐｔを含む活性金属が以下の逐次反応式（４）を促進するとともに、メタネーション活性も低いため、約４５０℃の低温でも、高濃度の水素を効率良く生成することができる。
ＣＨ3ＯＣＨ3＋Ｈ2Ｏ→２ＣＨ3ＯＨ    ・・・・・（３）
ＣＨ3ＯＨ→ＣＯ＋２Ｈ2            ・・・・・（４）
ジメチルエーテル改質反応は、上記逐次反応式で進行すると推定できる。式（３）は平衡上転化率が高くないが、式（３）と式（４）が逐次で進行することによって効率的に高濃度の水素を生成することができる。
【０００６】
上記固体酸作用を有する担体としては、θアルミナ、アナターゼ型チタニア、Ｈ型ペンタシル型ゼオライト、Ｈ型メタロシリケート、ＴｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３−ＺｒＯ２、ＴｉＯ２−ＺｒＯ２から成るグループから選ばれた少なくとも１種を用いる。固体酸作用を有する担体の固体酸量は、ピリジン吸着量で０．１ｍｍｏｌ／ｇを超えることが好適である。
上記Ｐｔを含む活性金属としては、Ｐｔと、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｗ、Ｐ、Ｓ、Ｃｏ、ＣｒおよびＳｎから成るグループから選ばれた少なくとも１種との組み合わせが好適である。
【０００７】
また、本発明は、別の側面において、上記したジメチルエーテル改質触媒を用いたジメチルエーテルの改質方法である。このようなジメチルエーテル改質方法では、ジメチルエーテルに対し、水と酸素を加え、部分酸化反応も生じさせるようにすることが好適である。このように酸素を加えることによって、ジメチルエーテル改質反応と上記部分酸化反応とを併発させ、オートサーマル反応を行うようにすることができる。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係るジメチルエーテル改質触媒とジメチルエーテル改質方法をその実施の形態等についてさらに詳細に説明する。
本発明に係るジメチルエーテル改質触媒は、固体酸作用を有する担体に、少なくともＰｔを含む活性金属を担持させたことを特徴とする。
このような担体としては、θアルミナ、アナターゼ型チタニア、Ｈ型ペンタシル型ゼオライト、Ｈ型メタロシリケート、ＴｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３−ＺｒＯ２、ＴｉＯ２−ＺｒＯ２を用いる。複合酸化物は主に共沈法等によって調製される。これらの固体酸作用を有する担体の固体酸量は、ピリジン吸着量で０．１ｍｍｏｌ／ｇを超えるものが好適である。
【０００９】
上記担体に担持される金属としては、少なくともＰｔを含む活性金属を用いる。Ｐｔはメタネーション活性が低いため、７００℃以下の低温でも、高収量の水素を生成することができる。さらに、Ｐｔは水蒸気改質反応と部分酸化反応を促進するため、酸素を加えることにより、高収量の水素を生成することができる。Ｐｔは含浸法またはイオン交換法によって担体に担持できる。Ｐｔの助触媒として、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｗ、Ｐ、Ｓ、Ｃｏ、ＣｒおよびＳｎから成るグループから選ばれた少なくとも１種を用いることができる。Ｐｔを担体に担持した後、助触媒を主に含浸法等によって担体に担持できる。
【００１０】
さらに、本発明に係るジメチルエーテル改質方法は、上記によって得られたジメチルエーテル改質触媒を用いることを特徴とする。また、ジメチルエーテルに対し、水（水蒸気）と酸素（空気）を加え、部分酸化反応も生じさせるようにすることができる。部分酸化反応をさらに適量に併発することによりオートサーマル反応として実施することができる。これにより、約４５０℃の低温でも、ジメチルエーテルの転化率を向上させることができる。このとき、ジメチルエーテルに対して、空気と水蒸気は、空気／ジメチルエーテル（Ｃ１ベース）＝０〜３（モル比）で、水蒸気／ジメチルエーテル（Ｃ１ベース）＝０〜５（モル比）で混合することが好ましいが、特にこれに限定されない。
【００１１】
【実施例】
実施例１（触媒の調製）
（触媒１の調製）
担体として比表面積１５０ｍ2／ｇのγ型アルミナ粉末（以下γ−Ａｌ2Ｏ3（γアルミナ）ともいう）を蒸発皿に入れ、塩化白金酸水溶液をγ−Ａｌ2Ｏ3に滴下し、１００℃のホットプレート上にて滴下した水分を蒸発させた。粉末を攪拌させながら均一に白金が担持されるようにし、このような含浸法にて担体に対して１重量％の白金（Ｐｔ）を担持した。
上記γ−Ａｌ2Ｏ3担持Ｐｔ触媒粉末を１２０℃で１２時間乾燥させた後、５５０℃で５時間空気雰囲気下にて焼成を行った。次に、本触媒粉末にアルミナゾルバインダー２％を添加して、３ｍｍφの粒状触媒を成型した後、５００℃で５時間焼成した。本粒状触媒を触媒１とした。
【００１２】
（触媒２〜６の調製）
上記触媒１の調製法において、γアルミナの代わりに，比表面積１２０ｍ2／ｇのθアルミナ、比表面積８０ｍ2／ｇのアナターゼ型チタニア、ジルコニア、Ｈ型のペンタシル型ゼオライト（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比４０）、Ｈ型のメタロシリケート（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比３０、ＳｉＯ2／Ｆｅ2Ｏ3モル比６００、ＳｉＯ2／Ｃｏ2Ｏ3モル比５００）を用いて、触媒１と同様な方法にて白金を担持して、粉末触媒２〜６を調製した。さらに、触媒１と同様な方法により、３ｍｍφの粒状触媒を調製した後、５００℃で５時間焼成して、触媒２〜６を得た。
【００１３】
（触媒７〜１１の調製）
上記触媒１の調製法において、γアルミナの代わりとして、ＴｉＯ2・ＳｉＯ2複合酸化物（ＴｉＯ2：ＳｉＯ2＝８０：２０（重量比）、比表面積１５０ｍ2／ｇ）、ＴｉＯ2・Ａｌ2Ｏ3複合酸化物（ＴｉＯ2・Ａｌ2Ｏ3＝５０：５０（重量比）、比表面積１６０ｍ2／ｇ）、Ａｌ2Ｏ3・ＺｒＯ2複合酸化物（Ａｌ2Ｏ3：ＺｒＯ2＝９０:１０（重量比）、比表面積２００ｍ2／ｇ）、ＴｉＯ2・ＺｒＯ2複合酸化物（ＴｉＯ2：ＺｒＯ2＝５０:５０（重量比）、比表面積１００ｍ2／ｇ）、ＳｉＯ2・Ａｌ2Ｏ3複合酸化物（ＳｉＯ2：Ａｌ2Ｏ3＝９０：１０（重量比）、比表面積１５０ｍ2／ｇ）を調製した。調製方法は、各々の金属の硝酸塩又は塩化物の水溶液に対してアンモニアを滴下し、ｐＨ＝７付近にて共沈法により複合酸化物を得た。この複合酸化物を乾燥した後、焼成を６００℃で５時間行った。そして、触媒１と同様な方法にて白金を担持して、粉末触媒７〜１１を調製した。さらに、触媒１と同様な方法により、３ｍｍφの粒状触媒を調製した後、５００℃で５時間焼成して、触媒７〜１１を得た。
【００１４】
（触媒１２〜２１の調製）
上記触媒１の調製法において、γ−Ａｌ2Ｏ3担持Ｐｔ触媒粉末に対して、助触媒としてＦｅ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｗ、Ｐ、Ｓ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｓｎを担持するため、各金属のアンモニウム塩又は硝酸塩の水溶液にγ−Ａｌ2Ｏ3担持Ｐｔ触媒粉末を浸漬して、各々の金属で０．５％担持させ、乾燥させた後、６００℃で５時間焼成を行った。さらに、触媒１と同様な方法により３ｍｍφの粒状触媒を調製した後、５００℃で５時間焼成して、触媒１２〜２１を得た。
【００１５】
（触媒２２の調製）
上記触媒１の調製法において、γアルミナに担持する白金の担持法として、含浸法の代わりにイオン交換法を用いた。白金原料としてジニトロジアミン白金水溶液（０．１Ｍ溶液）１００ｍｌを用いて、これにγアルミナを１０ｇ添加し、４０℃で３時間攪拌し、陽イオン交換を行った。そして濾過した後、イオン交換水で水洗し、触媒１と同様な方法にて乾燥焼成し、３ｍｍφに調製した後、５００℃で５時間焼成して、触媒２２を得た。なお、本触媒２２の白金担持量は１．２重量％であった。
【００１６】
（触媒２３、２４の調製）
上記触媒１の調製法において、γアルミナに担持する白金として０．３％、２％をそれぞれ担持した触媒を調製した。触媒１と同様な方法にて乾燥焼成し、３ｍｍφに調製した後、５００℃で５時間焼成して、触媒２３、２４を得た。
【００１７】
（比較触媒１〜３の調製）
上記触媒1の調製法において、γアルミナに担持する触媒として、塩化白金酸の代わりに、塩化ルテニウム、塩化ニッケル、塩化ロジウムの各水溶液を各々含浸して粉末触媒化し、各々金属でＲｕ：１％、Ｎｉ：１３％、Ｒｈ：１％を担持させた。さらに、触媒１と同様な方法にて乾燥焼成し、３ｍｍφに調製した後、５００℃で５時間焼成して、比較触媒１〜３を得た。
【００１８】
（比較触媒４、５の調製）
上記触媒１の調製法において、γアルミナの代わりに、αアルミナ（比表面積３ｍ2／ｇ）、非晶質ＳｉＯ2（比表面積３０ｍ2／ｇ）を用いてＰｔを担持させた。さらに、触媒１と同様な方法にて乾燥焼成し、３ｍｍφに調製した後、５００℃で５時間焼成して、比較触媒４、５を得た。
【００１９】
実施例２（酸量測定方法）
触媒担体の主要な物性値である固体酸量の測定を触媒学会方法に準じて、以下の方法により行った。方法はパルス反応器を用いた。ピリジン昇温脱離法により行った。昇温脱離法はサンプル１２．５ｍｇ、キャリヤーガスＨｅ流量４５ｍｌ／ｍｉｎの条件でサンプルの前処理をＨｅ気流中、４５０℃で３０分間行った後、サンプルを１５０℃に保持して、ピリジンを０．２μｌ、繰り返し５回パルス供給した。次に、１５０の吸着温度から７５０℃まで昇温速度３０℃／ｍｉｎで昇温し、脱離したピリジン量を水素炎イオン検出器で測定して、固体酸量を求めた。上記触媒１〜２４、比較触媒１〜４で用いた触媒の固体酸量を以下の表１に示す。
【００２０】
【表１】
0004831800.tif 000002
【００２１】
実施例３
（ジメチルエーテル水蒸気改質試験：反応条件１）
上記触媒1〜２４、比較触媒１〜５を用いて、以下の条件においてジメチルエーテルの水蒸気改質試験を行った。原料はジメチルエーテル（ＣＨ3ＯＣＨ3）と水蒸気と空気を［水蒸気／ジメチルエーテル（Ｃ１ベース）］＝４．０（モル比）の条件で混合させ、２０ｃｃ充填した触媒層（３ｍｍφペレット充填：円筒形：径２６ｍｍφ、長さ２５ｍｍ）を触媒層平均温度４５０℃、５５０℃、６５０℃に保持し、上記原料をＧＨＳＶ５０００ｈ-1（流量１００Ｌ／ｈ）で供給した。
【００２２】
反応管出口ガス組成の炭化水素はガスクロマトグラムで分析した。ジメチルエーテル転化率（η）は＝［１−出口ジメチルエーテル／入口ジメチルエーテル（Ｃ１ベース）］×１００にて求めた。また、生成物の水素濃度、副生するＣＨ4濃度（いずれもドライベース）もガスクロマトグラフ法にて求めた。上記触媒の活性評価試験結果を表２に示す。
【００２３】
【表２】
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【００２４】
上記結果より、参考となる触媒１及び１２〜２４並びに本発明に係る触媒２〜１１はいずれの反応温度においてもジメチルエーテル転化率９０％以上、水素濃度６０％以上、ＣＨ4副生率５％以下となり、低温で高効率にて水素を製造できることを確認した。しかし、比較触媒１〜５は何れも５５０℃以下においてＣＨ4の副生が多く、水素濃度が低かった。よって、高濃度の水素を製造するためには、６５０℃付近の高温が必要であることがわかる。
なお、参考となる触媒１及び１２〜２４並びに本発明に係る触媒２〜１１において、十分な水素製造活性を有し、かつＣＨ4が少ない理由として、メタネーション作用が低いＰｔを活性金属に用いたことと、水とジメチルエーテルの吸着力が強く、加水分解作用を有する０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上の固体酸量を持つ担体を用いたこととによると考えられる。
【００２５】
実施例４
上記触媒１を用いて、実施例３で行った水蒸気改質条件において、空気／ジメチルエーテル（Ｃ１ベース）：１．５、２．５（モル比）の空気を供給し、オートサーマル条件において活性評価を行った。さらに、水蒸気／ジメチルエーテル（Ｃ１ベース）モル比の影響についても検討を行った。表３に触媒温度４５０℃、５５０℃の試験条件と活性評価結果を示す（Ｒｕｎ番号３０〜３４）。
【００２６】
【表３】
0004831800.tif 000004
【００２７】
表３に示す試験結果より、参考となる触媒１を用いて、空気を添加したオートサーマル条件や部分酸化条件、および種々の空気、水蒸気分圧条件においても４５０℃程度で十分なジメチルエーテル分解活性を有し、さらにＣＨ4の副生も無いことを確認した。
【００２８】
【発明の効果】
上記したところから明らかなように、本発明によれば、ジメチルエーテルの改質反応を７００℃以下の低温でも行うことを可能とし、かつ高濃度の水素を効率良く生成することができるジメチルエーテル改質触媒およびジメチルエーテルの改質方法が提供される。