(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
バナジウム、リン、酸素を含有する触媒活性物質を含み、かつ本質的に中空円筒状構造を示す、少なくとも４個の炭素原子を有する炭化水素の不均一系触媒による気相酸化によって、無水マレイン酸を製造するための触媒において、中空円筒状構造が、
（ａ）高さｈと貫通した開口部の直径ｄ２との比が、多くとも１．５であり、かつ
（ｂ）幾何学的表面積Ａｇｅｏと幾何学的体積Ｖｇｅｏとの比が、少なくとも２ｍｍ−１を示すことを特徴とする、無水マレイン酸を製造するための触媒。
【請求項２】
中空円筒状構造物の幾何学的体積Ｖｇｅｏと、この構造物と同じ高さｈおよび同じ外径ｄ１を有する相当する中実円筒体の理論的体積Ｖｏｖｅｒａｌｌとの比が、多くとも０．８５である、請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
外径ｄ１が３〜１０ｍｍであり、高さｈが１〜１０ｍｍであり、かつ内部の開口部の直径ｄ２が１〜８ｍｍである、請求項１または２に記載の触媒。
【請求項４】
リン／バナジウムの原子比が０．９〜１．５であり、バナジウムの平均酸化数が＋３．９〜＋４．４であり、ＢＥＴ−表面積が１０〜５０ｍ２／ｇであり、孔容積が０．１〜０．５ｍｌ／ｇであり、かつ、かさ密度が０．５〜１．５ｋｇ／ｌである、請求項１から３までのいずれか１項に記載の触媒。
【請求項５】
酸素含有ガスを用いて、少なくとも４個の炭素原子を有する炭化水素の不均一系触媒による気相酸化によって、無水マレイン酸を製造する方法において、請求項１から４までのいずれか１項に記載の触媒を使用することを特徴とする、無水マレイン酸を製造する方法。
【請求項６】
管束反応器中で不均一系触媒気相酸化を、３５０〜４８０℃の温度および０．１〜１．０ＭＰａの絶対圧下でおこなう、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
炭化水素として、ｎ−ブタンを使用する、請求項５または６に記載の方法。
【請求項８】
揮発性リン化合物の存在下で、不均一系触媒による気相酸化をおこなう、請求項５から７までのいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、少なくとも４個の炭素原子を有する炭化水素の不均一系触媒による気相酸化によって、無水マレイン酸を製造するための触媒に関し、この場合、この触媒は、バナジウム、リンおよび酸素を含む触媒活性物質を含有し、かつ本質的に中空円筒状構造を示す。
【０００２】
さらに本発明の目的は、本発明による触媒の使用下で、少なくとも４個の炭素原子を有する炭化水素の不均一系触媒による気相酸化によって、無水マレイン酸を製造するための方法に関する。
【０００３】
無水マレイン酸は、それぞれ溶剤として使用されるγ−ブチロラクトン、テトラヒドロフランおよび１，４−ブタンジオールの合成の場合か、または、たとえば、ポリテトラヒドロフランまたはポリビニルピロリドンのようなポリマーをさらに処理する場合の重要な中間生成物である。
【０００４】
炭化水素の不均一系触媒による気相酸化によって無水マレイン酸を製造するために、一般には、タブレット状の触媒、たとえば、いわゆる中実円筒体（Vollzylinder）が使用され、この場合、この触媒は、リン、バナジウムおよび酸素を含有する。このような触媒は、たとえば、米国特許第５２７５９９６号明細書または同５６４１７２２号明細書中に記載されている。
【０００５】
Ｔ．Ｐ．Ｗｅｌｌａｕｅｒら、Ｃｈｅｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．，Ｖｏｌ．４１，Ｎｏ．４，１９８６年、第７６５頁〜第７７２頁において、リン、バナジウムおよび酸素を含有する触媒上でのｎ−ブタンから無水マレイン酸への部分酸化の試みが報告されており、これによれば、通常工業的に使用されている３ｍｍ×３ｍｍのタブレット（直径×高さ）に比べて、８ｍｍ×５ｍｍ×５ｍｍの寸法を有するいわゆるリング（外径×高さ×内孔の直径）が、単位体積当たり、触媒床からの約６５％と高い熱除去率を有していることが見出された。さらに、前記試験によれば、２．５ｍｍ×２．５ｍｍのタブレットに比べて、５ｍｍ×８ｍｍ×５ｍｍのリングを使用することで、無水マレイン酸の収率を５％〜７％増加させることができる。
【０００６】
一連の刊行物において、炭化水素の不均一系触媒による気相酸化による無水マレイン酸の製造のために、リングの形状（中空円筒状）の構造を有する、リン、バナジウムおよび酸素を含有する触媒が記載されている。したがって、米国特許第４７１３４６４号明細書中での５ｍｍ×４ｍｍ×２ｍｍの寸法のリング、ヨーロッパ特許出願公開第０５９３６４６号明細書中での８ｍｍ×８ｍｍ×４ｍｍの寸法のリング、米国特許第４７９５８１８号明細書中での６．３５ｍｍ×３．１８ｍｍ×３．１８ｍｍの寸法のリング、および米国特許第５２９６４３６号明細書中での４．７６３ｍｍ×４．７６３ｍｍ×１．５８８ｍｍの寸法のリングが開示されている。
【０００７】
米国特許第４２８３３０７号明細書中において、バナジウム、リンおよび酸素含有する触媒構造物が、中空円筒の形状で記載されており、この場合、これは、外径３９６９〜４７６２ｍｍ、高さ３９６９〜４７６２ｍｍおよび内径０．８８８〜７．９２５ｍｍを有している。中空円筒体の内孔直径は、通常は、外径の３０〜５０％であり、その際、高さおよび外径は、好ましくは同じである。実施例において、３．９６９ｍｍ×３．９６９ｍｍ×１．５８７ｍｍを有する中空円筒状構造物が開示されている。同一の活性成分を有する３．６９６ｍｍ×３．６９６ｍｍのタブレットと比べて、中空円筒体を使用する場合には、２４％（相対）までの無水マレイン酸の収率の増加が得られている。
【０００８】
米国特許第５１６８０９０号明細書において、炭化水素の不均一系触媒気相酸化によって無水マレイン酸を製造するための触媒構造物が開示されており、この場合、この構造物は、外部表面上で少なくとも一つの定められた空洞を有し、幾何学的体積Ｖｇｅｏは、同様の外径および高さを有する、空洞のない、中実構造物の理論的体積Ｖｏｖｅｒａｌｌの３０〜６７％を示し、かつ幾何学的表面積Ａｇｅｏと幾何学的体積Ｖｇｅｏとの比は、少なくとも２０ｃｍ−１を示す。比較例として挙げられる中空円筒体は、４．７６、４．２９ないし４．１４ｍｍの高さ、およびそれぞれ４．７６ｍｍの外径および１．５８ｍｍの内孔直径を有している。
【０００９】
本発明の課題は、炭化水素の不均一系触媒気相酸化によって無水マレイン酸を製造するための触媒を見出すことであり、この場合、これは、容易に製造可能であり、十分に高い機械的安定性と一緒になって低い圧力損失を示し、かつ、従来の触媒と比較して、触媒上の高い炭化水素空間速度が可能になり、それによって、高い変換率、高い選択率、高い収率さらには高い空時収量が可能になる。
【００１０】
本発明によれば、少なくとも４個の炭素原子を有する炭化水素の不均一系触媒気相酸化によって無水マレイン酸を製造するための触媒が見出され、この場合、この触媒は、バナジウム、リンおよび酸素を含む触媒的活性物質を含有し、かつ本質的に中空円筒状の構造を示し、その際、中空円筒状構造物が、（ａ）高さｈと貫通した開口部の直径ｄ２との比が多くとも１．５であり、かつ（ｂ）幾何学的表面積Ａｇｅｏと幾何学的体積Ｖｇｅｏとの比が、少なくとも２ｍｍ−１を示すことを特徴とする。
【００１１】
本発明の目的のために、本質的に中空円筒状構造物は、本質的に一つの末端面からもう一つの面へと貫通している開口部を含有する円筒体を含む。この円筒体は、本質的に２個の平行な蓋となる平面（Deckelflaechen）および一つの曲面（Mantelflaeche）によって特徴付けられ、その際、たとえば蓋となる面に平行な円筒の断面は、本質的に円状である。たとえば、円筒の蓋となる面に対して平行な貫通した開口部の断面は、本質的に同様に円状である。好ましくは、貫通した開口部は、蓋となる表面の中心にあるが、しかしながら、他の空間配置も考えられうる。
【００１２】
したがって“本質的に”の概念は、たとえば、円状構造のわずかな変形、完全に平行ではない蓋となる面、欠けた角および端、表面の粗さまたは切り込みのような、理想的形態とは異なるものが、本発明による触媒における曲面、蓋となる面または貫通する孔の内部表面に含まれることを示す。タブレット化技術の厳密な範囲内においては、円状の蓋面、円状の貫通した孔断面、平行に配置された蓋面および概観的になめらかな表面が好ましい。
【００１３】
本質的に中空円筒状構造物は、外径ｄ１、２個の蓋面間の距離としての高さｈ、および内孔（貫通された開口部）の直径ｄ２によって示すことができる。挙げられた３個のパラメーターについては、中空円筒体におけるそれぞれの平均値であるとみなされる。これらは、特に、理想的な形態から逸脱する場合には重要である。
【００１４】
本発明による触媒は、高さｈと貫通する開口部の直径ｄ２との比が多くとも１．５であることを示す。好ましくは、ｈ／ｄ２の商は０．５〜１．５、特に好ましくは１．０〜１．５である。
【００１５】
他の特徴的な性質として、触媒は、幾何学的表面積Ａｇｅｏと幾何学的体積Ｖｇｅｏとの比が、少なくとも２ｍｍ−１であることを示す。幾何学的表面積Ａｇｅｏに関しては、前記に示された大きさｄ１、ｈおよびｄ２に基づいて、貫通した開口部の内部曲面を含む、中空円筒体のすべての外部表面の計算上の表面積であるとみなされる。幾何学的体積Ｖｇｅｏに関しては、前記に示された寸法ｄ１、ｈおよびｄ２に基づく中空円筒体の計算上の体積であるとみなされる。したがって、双方の大きさの算定においては、外面の切り込みまたは粗さと同様に細孔についても考慮されていない。好ましくは、Ａｇｅｏ／Ｖｇｅｏの商は２〜３ｍｍ−１、特に好ましく２〜２．５ｍｍ−１である。
【００１６】
好ましい実施態様において、本発明による触媒は、付加的に、中空円筒状構造物の幾何学的体積Ｖｇｅｏと、同じ高さｈおよび外径ｄ１を有する相当する中実円筒体の理論的体積Ｖｏｖｅｒａｌｌとの比が、多くとも０．８５であることによって特徴づけられる。この同じ高さｈおよび外径ｄ１を有する相当する中実円筒体の理論的体積Ｖｏｖｅｒａｌｌは、前記に示された寸法ｄ１およびｈに基づく算定と同様に計算される。特に好ましくは、Ｖｇｅｏ／Ｖｏｖｅｒａｌｌの商は、０．３〜０．８５であり、好ましくは０．６〜０．８５であり、特に好ましくは０．７〜０．８５である。
【００１７】
本発明による触媒の外径ｄ１は、好ましくは３〜１０ｍｍ、殊に好ましくは４〜８ｍｍ、特に好ましくは５〜６ｍｍである。高さｈは、好ましくは１〜１０ｍｍ、殊に好ましくは２〜６ｍｍ、特に好ましくは２〜３ｍｍである。貫通した孔の直径ｄ２は、好ましくは１〜８ｍｍ、殊に好ましくは２〜６ｍｍ、特に好ましくは２〜３ｍｍである。
【００１８】
本発明による触媒は、触媒活性物質として、酸素含有バナジウム−リン−化合物またはこれら化合物の混合物を含む。適した触媒活性物質は、特に、米国特許第５２７５９９６号明細書、米国特許第５６４１７２２号明細書、米国特許第５１３７８６０号明細書、米国特許第５０９５１２５号明細書または米国特許第４９３３３１２号明細書中に記載されている。
【００１９】
本発明による触媒は、さらにいわゆる助触媒を含有していてもよい。適した助触媒として、元素周期律表の第１族〜第１５族の元素ならびにその化合物が挙げられてもよい。適した助触媒は、たとえば、公開された特許明細書  ＷＯ９７／１２６７４およびＷＯ９５／２６８１７ならびに米国特許第５１３７８６０号明細書、同第５２９６４３６号明細書、米国特許第５１５８９２３号明細書および米国特許第４７９５８１８号明細書中に記載されている。助触媒として、好ましくはコバルト、モリブデン、鉄、亜鉛、ハフニウム、ジルコン、リチウム、チタン、クロム、マンガン、ニッケル、銅、ホウ素、ケイ素、アンチモン、錫、ニオブおよびビスマスの元素の化合物であり、特に好ましくは、モリブデン、鉄、亜鉛、アンチモン、ビスマス、リチウムである。促進される本発明による触媒は、一つまたはそれ以上の助触媒を含有していてもよい。助触媒の含量は、最終的な触媒中で全量で、一般には、約５質量％以下であり、それぞれの場合において酸化物として算定された。
【００２０】
また、本発明による触媒は、いわゆる助剤、たとえばタブレット化助剤または増孔剤を含有していてもよい。
【００２１】
一般に、タブレット化助剤は、本発明による触媒が、タブレットに成形される場合に添加される。タブレット化助剤は、原則として触媒的に不活性であり、かつ触媒製造中の中間生成物である、いわゆる前駆物質粉末のタブレット化特性を、たとえばすべり特性および粉末流動性を増加させることによって改善する。適した好ましいタブレット化助剤としてはグラファイトが挙げられ、添加されたタブレット化助剤は、原則として活性化された触媒中に残留する。典型的には、最終的な触媒中でのタブレット化助剤の含量は、約２〜６質量％である。
【００２２】
増孔剤は、マクロ孔の範囲内での孔構造の集中的な調整のために装入される物質である。これは、原則として、成形方法とは別個に使用することができる。一般に、これは、炭素、水素、酸素および／または窒素を含有する化合物であり、この場合、これは、触媒の成形前に添加され、かつ、引き続いての触媒の活性化の際に、昇華、分解および／または気化によって、大部分をさらに取り除く。それにもかかわらず、最終的な触媒は、増孔剤の残留物または分解生成物を含有していてもよい。
【００２３】
本発明による触媒は、バナジウム、リンおよび酸素を含有する活性物質であり、たとえば、いわゆる“完全触媒（Vollkatalysator）”としての純粋な希釈されていない形でか、またはいわゆる“混合触媒”として好ましい酸化物担持材料で希釈された形で含有することができる。混合触媒のための適した担持材料として、たとえば、酸化アルミニウム、二酸化珪素、アルモシリケート、二酸化ジルコン、二酸化チタンまたはこれらの混合物が挙げられる。好ましくは、完全触媒および混合触媒であり、特に好ましくは完全触媒である。
【００２４】
本発明による触媒は、好ましくはリン／バナジウム−原子比  ０．９〜１．５、好ましくは０．９〜１．２、特に好ましくは１．０〜１．１を有する。バナジウムの平均酸化数は、好ましくは＋３．９〜＋４．４および特に好ましくは４．０〜４．３である。本発明による触媒は、好ましくはＢＥＴ−表面積 １０〜５０ｍ２／ｇを有し、特に好ましくは１５〜３０ｍ２／ｇを有する。好ましくは、細孔体積は０．１〜０．５ｍｌ／ｇ、特に好ましくは０．１〜０．３ｍｌ／ｇを示す。本発明による触媒のかさ密度は、好ましくは０．５〜１．５ｋｇ／ｌ、特に好ましくは０．５〜１．０ｋｇ／ｌである。
【００２５】
本発明による触媒は、たとえば、米国特許第５２７５９９６号明細書および同第５６４１７２２号明細書、または公開された特許明細書  ＷＯ９７／１２６７４の記載のように製造することができ、その際、成形は、当然のことながら、本発明による中空円筒体構造物が得られるようにしておこなわれる。成形は、好ましくはタブレット成形によっておこなわれる。
【００２６】
いわゆる前駆体粉末の生成、成形および引き続いての活性化による、好ましい触媒製造のための本質的工程は、以下のようにして説明される。
【００２７】
ａ）５価のリン化合物（たとえば、オルトリン酸および／またはピロリン酸）の存在下で、バナジウム化合物（たとえば、Ｖ２Ｏ５）と有機還元溶剤（たとえば、アルコール、特にイソブタノール）とを加熱しながら反応させる。場合によっては、この工程を、分散された粉末状担持材料の存在下でおこなう。好ましくは、担持材料を添加することなく反応させる。
【００２８】
ｂ）生成されたバナジウム、リン、酸素含有触媒前駆体（“ＶＰＯ−前駆体”）を、たとえば、濾過または蒸発によって分離する。
【００２９】
ｃ）ＶＰＯ−前駆体を乾燥させ、場合によっては、ＶＰＯ−前駆体からの付加的な水の除去によって前活性化（Praeformierung）を開始させる。ここで、乾燥させたＶＰＯ−前駆体−粉末に、場合によっては粉末状担持材料および／またはいわゆる増孔剤、たとえば、ステアリン酸、セルロースまたはパラフィンを混合する。好ましくは、担持材料を添加することなくさらに加工する。
【００３０】
ｄ）本発明による本質的に中空円筒状の構造物に二次加工することによって成形する。この成形は、好ましくはタブレット化によっておこなわれ、有利にはいわゆる滑剤、たとえばグラファイトを予め混合させる。
【００３１】
ｅ）成形されたＶＰＯ−前駆体を、酸素、窒素、希ガス、二酸化炭素、一酸化炭素および／または水蒸気を含有する雰囲気中で加熱することによって前活性化する。それぞれの触媒系に適した温度、処理時間およびガス雰囲気の組合わせを適用させることによって、触媒の機械的および触媒的性質に作用させることができる。
【００３２】
あまり好ましくはないが、タブレット化のための二者択一的方法として、たとえば押出法が挙げられる。この変法の場合には、たとえば、押出可能な塊を得る目的のために、（ｂ）で得られるＶＰＯ−前駆体に、液体を混合する。乾燥後に、（ｅ）と同様の前活性化をおこなってもよい。
【００３３】
最初に粉末を、（ａ）〜（ｃ）および（ｅ）に記載されたように処理し、引き続いて、前活性化された粉末をペーストにし、かつ押し出す。押出の後に、成形体を乾燥させるかないしは再度熱処理する。
【００３４】
触媒を製造するための特に好ましい実施態様において、イソブタノール中に五酸化バナジウム粉末Ｖ２Ｏ５を装入し、かつ、この混合物に、好ましいリン／バナジウム−原子比に調節するための必要不可欠なリン酸の量を添加する。引き続いて、混合物を加熱し、その際、バナジウムを還元し、かつリン酸と反応させることによって、ＶＰＯ−触媒−前駆体を形成する。これらは、たとえば、濾過によって分離し、場合によっては洗浄し、かつ１００℃を上廻る温度で乾燥させ、かつ場合によっては前活性化させる（vorformieret）。得られた前駆体−粉末を、滑剤、好ましくはグラファイト、および場合によっては増孔剤、たとえばステアリン酸と混合させ、かつタブレット化によって本発明による幾何学的条件を有する中空円筒状構造物にする。この成形体は、酸素、窒素、希ガス、二酸化炭素、一酸化炭素および／または水蒸気を含有する雰囲気中で、加熱することによって前活性化される。
【００３５】
本発明による触媒は、特にその中空円筒状構造物および特にその幾何学的条件によって特徴付けられる。これらは、公知の活性物質から容易に製造可能であり、かつ不均一系触媒による気相酸化中で使用する場合には、十分に高い機械的安定性と一緒に低い圧力損失を有する。これらは、さらにその幾何学的体積に対して大きい幾何学的表面積を有し、これは、活性および選択性における決定的利点である。貫通した開口部によって、さらに活性物質が削減され、かさ密度を減少させる。
【００３６】
以下の従来の幾何学的形状と比較して、本発明による触媒は、特に、
タブレット（中実円筒体）：−少ない活性物質
−低いかさ密度
−高い活性
−高い選択性
−少ない圧力損失
従来の中空円筒体の形状：−高い活性
−高い選択性
三葉形（trilobes）、三星形（tristar）：−簡単な製造
−高い安定性
についての決定的な利点を有する。
【００３７】
さらに、本発明の対象は、本発明による触媒の使用によって、少なくとも４個の炭素原子を有する炭化水素を、酸素を含有するガス中で、不均一系触媒気相酸化によって、無水マレイン酸を製造する方法である。
【００３８】
反応器として、一般的には管束反応器を使用する。管束反応器は、少なくとも一つの反応管から構成され、この場合、この反応管は、加熱および／または冷却のための熱交換媒体に包囲されている。一般に、工業的に導入される管束反応器は、２、３００〜１００００個もの平行に接続された反応管を含有する。
【００３９】
管束反応器は、一つまたはそれ以上の予熱領域を含有していてもよく、この場合、これは、装入されたガス混合物を加熱するものである。管束反応器中に組み込まれている予熱領域は、たとえば、不活性材料で充填され、かつ同様に、熱交換媒体によって包囲されている。不活性材料としては、原則として、化学的に不活性のすべての成形体が適しており、たとえば、任意の不均一系触媒反応を誘導または触媒することのないものであり、かつ、この場合、最大圧力損失量は、それぞれの場合において最大限許容可能な、装置特異的な値を下廻ることを示す。適しているのは、たとえば、酸化物材料、たとえば、Ａｌ３Ｏ２、ＳｉＣまたは金属材料、例えば、ステンレス鋼である。成形体としては、たとえば、球状体、タブレット、中空円筒体、リング、三葉形、三星形、ホイール形、押出物または不規則に分解された形状のものが挙げられる。
【００４０】
本発明による方法中で使用される炭化水素は、少なくとも４個の炭素原子を有する、飽和または不飽和の脂肪族および芳香族炭化水素、たとえば、１，３−ブタジエン、１−ブテン、２−シス−ブテン、２−トランス−ブテン、ｎ−ブタン、Ｃ４−混合物、１，３−ペンタジエン、１，４−ペンタジエン、１−ペンテン、２−シス−ペンテン、２−トランス−ペンテン、ｎ−ペンタン、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、シクロペンテン、シクロペンタン、Ｃ５−混合物、ヘキセン、ヘキサン、シクロヘキサンおよびベンゼンである。好ましくは、１−ブテン、２−シス−ブテン、２−トランス−ブテン、ｎ−ブタン、ベンゼンまたはこれらの混合物を使用する。特に好ましくは、ｎ−ブタンおよびｎ−ブタン含有ガスおよびｎ−ブタン含有液体を使用する。使用されるｎ−ブタンは、たとえば、天然ガス、水蒸気分解またはＦＣＣ−分解からのものであってもよい。
【００４１】
炭化水素は、一般には、たとえば、単位時間当たりの定義された量での連続的な操作で、量調節的に供給される。炭化水素は、液体または気体の形で定量される。好ましくは、液状の形で計量し、引き続いて、管束反応器中への装入前に気化させる。
【００４２】
酸化剤として、酸素含有ガス、たとえば、空気、合成空気、酸素を含む濃縮ガスさらには、いわゆる“純粋な”、たとえば、空気分離器による酸素を使用する。また、酸素含有ガスは計量供給される。
【００４３】
管束反応器を通過させるべきガスは、一般に不活性ガスを含有する。通常の方法で、開始時における不活性ガスの割合は、５０〜９５体積％になる。不活性ガス、直接的に無水マレイン酸の形成に寄与することはないすべてのガスは、たとえば、酸素、希ガス、一酸化炭素、二酸化炭素、水蒸気、４個未満の炭素原子を有する酸化および非酸化の炭化水素（たとえば、メタン、エタン、プロパン、メタノール、ホルムアルデヒド、蟻酸、エタノール、アセトアルデヒド、酢酸、プロパノール、プロピオンアルデヒド、プロピオン酸、アクロレイン、クロトンアルデヒド）およびこれらの混合物である。一般には、不活性ガスは、酸素含有ガスを介して系中に装入される。しかしながら、他の不活性ガスを別個に導入することも可能である。場合により精製される、反応排出物の部分的回収によって、炭化水素の部分酸化から得ることができる他の不活性ガスの濃縮が可能になる。
【００４４】
長期間に亘る触媒の寿命を確実にし、かつ、さらに変換率、選択率、収率、触媒上の空間速度および空時収量を増加させるために、好ましくは揮発性リン化合物を、本発明による方法でガス中に供給する。これらの濃度は、開始時において、たとえば、反応器入口で、入口のガスの全体積量に対して、少なくとも０．２体積−ｐｐｍ、たとえば、０．２〜１０−６体積部の揮発性リン化合物に相当する。好ましくは、０．２〜２０体積−ｐｐｍ、特に好ましくは０．５〜１０体積−ｐｐｍを含有する。揮発性リン化合物として、使用条件下での好ましい濃度で、ガス状で存在するすべてのリン化合物が使用される。たとえば、一般式（Ｉ）および（ＩＩ）
【００４５】
【化１】
0004681197.tif 000002
【００４６】
［式中、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３は互いに独立して、水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル、Ｃ３〜Ｃ６−シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１０−アリール、Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシ、Ｃ３〜Ｃ６−シクロアルコキシおよびＣ６〜Ｃ１０−アルオキシを示す］が挙げられる。
【００４７】
好ましくは、式（ＩＩＩ）
【００４８】
【化２】
0004681197.tif 000003
【００４９】
［式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル、Ｃ３〜Ｃ６−シクロアルキルおよびＣ６〜Ｃ１０−アリールを示す］である。特に好ましくは、式（ＩＩＩ）の化合物であり、その際、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、たとえば、メチル、エチル、プロピル、１−メチルエチル、ブチル、１−メチルプロピル、２−メチルプロピルおよび１，１−ジメチルエチルである。殊に好ましくは、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェートおよびトリプロピルホスフェート、特にトリエチルホスフェートである。
【００５０】
本発明による方法は、一般には３５０〜４８０℃の温度で実施される。これらの温度は、管束反応器中に存在する触媒床の温度であると理解され、この場合、これは、化学反応の不在下に方法を実施する場合のものである。これらの温度は、すべての箇所において全く同一であることはなく、したがって、概念としては、反応領域に亘っての温度の平均値である。特に、実際に触媒が有する温度は、酸化反応の発熱性に基づいて、挙げられた範囲以外にあってもよい。好ましくは、本発明による方法は、３８０〜４６０℃、特に好ましくは３８０〜４３０℃で実施される。
【００５１】
本発明による方法は、通常圧を下廻る圧力（たとえば０．０５ＭＰａ絶対圧まで）、さらには通常圧を上廻る圧力（たとえば、１０ＭＰａ絶対圧）でおこなわれてもよい。これは、管束反応器−ユニット中に存在する圧力であるとみなされる。好ましくは、０．１〜１ＭＰａ、特に好ましくは０．１〜０．５ＭＰａ絶対圧の圧力である。
【００５２】
本発明による方法中で、本発明による触媒の使用に関しては、種々の変法が可能である。もっとも簡単な方法では、管束反応器を同一の触媒床で充填する。ここで、触媒床は、方法において単位体積当たり、平均的に、同等の組成および同等の活性を有している触媒材料とみなされる。触媒床は、本発明による触媒、または少なくとも一つの本発明による触媒と本発明による他の触媒および／または本発明によるものではない触媒との混合物から構成されていてもよく、その際、触媒床は不活性材料と混合され、すなわち、“希釈”することが可能である。他の変法において、２個かまたはそれ以上の連続した触媒床を、管束反応器中で使用することも可能である。したがって、たとえば、反応器入口付近で低活性の触媒床を使用し、かつ、第１触媒床の下流において、より高い活性触媒床を使用することも可能であり、場合によっては有利である。
【００５３】
本発明による方法は、２個の好ましい変法、すなわち、“シングルパス法”および“循環法”である。
【００５４】
ａ）“シングルパス法”
“シングルパス法”の変法は、炭化水素の反応器通過に対して７５〜９５％の変換率を特徴とし、かつ、反応器出口から無水マレイン酸および場合によっては酸化された炭化水素副生成物を除去し、その際、反応器を通過すべき反応ガス、特に未変換炭化水素は、直接的に循環されることはない。好ましくは、反応器通過当たりの炭化水素の全変換率は、８０〜９０％に達する。残留するガス流は、この場合、不活性ガス、未反応炭化水素ならびに場合によっては他の分離除去されない成分を含有しており、一般には装置から排除される。
【００５５】
炭化水素の濃度は、開始時において、たとえば、反応器入口で、好ましくは１．０〜４．０体積％、特に好ましくは１．５〜３．０体積％である。酸素の濃度は、開始時に、好ましくは５〜５０体積％、特に好ましくは１５〜３０体積％である。使用される酸素の起源は、有害なコンタミネーションがない限りは、本発明による方法に関しては原則として重要ではない。簡単な技術の検討から、空気は酸素由来であることが好ましい。これらは、もっとも簡単な場合には、直接的にか、または好ましくは、粒子の除去後に使用することができる。酸素の濃縮は、たとえば、空気の液化および引き続いての蒸留または圧力変動吸着（Druckwechseladsorption）によって、原則として可能である。
【００５６】
触媒上の炭化水素の空間速度は、一般には少なくとも２０標準ｌ／ｌ・ｈ、好ましくは少なくとも３０標準ｌ／ｌ・ｈ、特に好ましくは少なくとも３５標準ｌ／ｌ・ｈである。
【００５７】
無水マレイン酸は、たとえば、適切な吸着媒体中での吸着によって分離除去されてもよい。適切な吸着媒体は、たとえば、水または有機液体である。水中での吸着の場合には、無水マレイン酸は水和されマレイン酸になる。有機溶剤中での吸着が好ましい。適した有機溶剤は、たとえば、ＷＯ９７／４３２４２中で示された高沸点有機溶剤であり、たとえば、トリクリジルホスフェート、ジブチルマレエート、高分子量ワックス、１４０℃を上廻る沸点を有する芳香族炭化水素およびジ−Ｃ４〜Ｃ８−アルキルフタレートであり、たとえば、ジブチルフタレートである。一般に、酸化された炭化水素副生成物も吸着される。吸着は、たとえば、６０〜１６０℃の温度および０．１〜０．５ＭＰａ絶対圧またはそれ以上の圧力で実施することができる。適した方法は、たとえば、反応器からのガス状の冷却されたかまたは冷却されていない排出物を、吸着液体で充填された容器に通すかまたは吸着液体をガス流に噴霧することによる。ガス流の洗浄に適応した方法は、当業者に公知である。
【００５８】
ｂ）“循環法”
“循環法”の変法は、反応器通過量当たりの炭化水素の変換率が３０〜６０％であり、無水マレイン酸および場合によっては酸化された炭化水素副生成物を反応器からの排出物から除去し、かつ、分離除去されていてもよい、残留する流の少なくとも一部分または未反応炭化水素の少なくとも一部分を、反応領域に再循環させる。好ましくは、反応器通過当たりの炭化水素の全変換率は４０〜５０％である。
【００５９】
炭化水素の濃度は、開始時、すなわち、反応器入口で、好ましくは少なくとも２．０体積％、特に好ましくは２．５体積％である。酸素の濃度は、開始時において、好ましくは５〜６０体積％、特に好ましくは１５〜５０体積％である。本発明の方法において使用される酸素の起源は、本発明による方法に関しては、有害なコンタミネーションが存在しないかぎりは原則として重要ではない。簡単な技術的検討の点から、使用される酸素は、一般には空気由来であり、その際、酸素の濃縮が通常は実施される。これは、たとえば、空気の液化および引き続いての蒸留または圧力変動吸着によっておこなわれる。好ましくは、２０〜１００体積％の酸素濃度を有する、酸素含有ガスを使用する。
【００６０】
触媒上の炭化水素の空間速度は、一般には、少なくとも２０標準ｌ／ｌ・ｈ、好ましくは少なくとも３０標準ｌ／ｌ・ｈ、特に好ましくは少なくとも３５標準ｌ／ｌ・ｈである。
【００６１】
炭化水素のすべての変換率、たとえば、本発明による方法中のすべての装置による変換率は、“循環法”を用いた場合には、８０〜１００％、好ましくは９０〜１００％である。
【００６２】
無水マレイン酸は、たとえば、（ａ）で記載したように分離除去することができる。
【００６３】
無水マレイン酸を分離除去後に、残留するガス流または少なくともその中に存在する未反応炭化水素は、本発明による“循環法”によって、少なくとも部分的に反応領域に循環される。
【００６４】
（ｉ）ガス流が炭化水素の濃縮なしに循環される場合には、装置からのガス流（パージ流）の一部分を排出し、不純物の堆積を防止することが有利である。残留するガス流は、一般には、反応領域に再循環される。通常は、消費された炭化水素および酸素に相当する量が添加される。
【００６５】
（ｉｉ）たとえば、再循環されるべき不活性ガスの量を減少させるために、存在する炭化水素を濃縮することが有利であってもよい。使用される炭化水素の型に依存して、種々の方法が考えられる。挙げられてもよい例は、凝縮方法かまたは適した吸着方法（たとえば、圧力変動吸着または温度変動吸着の形で）である。したがって、たとえば、ｎ−ブタンは、活性炭またはゼオライト上への吸着、引き続いての、減圧および／または高められた温度での脱着が可能である。
【００６６】
“シングルパス法”および“循環法”は、本発明による方法の２個の好ましい特別な実施態様である。これらは、他の可能な変法に関する任意の制限または好ましいとして挙げられた方法のパラメーターに対する任意の制限に関して適用されない。
【００６７】
得られた無水マレイン酸は、たとえば、ＷＯ９７／４３２３４中で記載されている、気相中での無水マレイン酸の直接的な水素化によってか、あるいはＷＯ９７／４３２４２中に記載されている気相中のマレイン酸ジエステルの水素化によってγ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、１，４−ブタンジオールまたはこれらの混合物にさらに処理されてもよい。
【００６８】
無水マレイン酸を製造するための特に好ましい実施態様において、出発炭化水素としてｎ−ブタンを使用し、かつ不均一系触媒による気相酸化として、“シングルパス法”を用いて、本発明による触媒上で実施される。
【００６９】
ガスとして酸素および不活性ガスを含有する空気を、供給ユニット中に量調節しながら装入する。同様に、ｎ−ブタンを、量調節しながら、好ましくは、液体の形でポンプを介して装入し、ガス流に気化させる。供給されたｎ−ブタンと酸素との比は、一般には、反応中で放出された熱および好ましい空時収量によって調節され、したがって、たとえば、触媒の型および量に依存する。他の成分として、揮発性リン化合物として好ましくはトリアルキルホスフェートを量調節的にガス流中に添加する。この揮発性リン化合物は、たとえば、希釈されないかまたは適切な溶剤、たとえば水で希釈された形で添加される。リン化合物の必要量は、異なるパラメーター、たとえば、触媒の型および量または装置の温度および圧力に依存しており、それぞれの系に関して適応されるべきである。
【００７０】
ガス流は、スタティックミキサーによって完全に混合され、かつ熱交換器を通して加熱した。混合および予加熱されたガス流は、その後に本発明による触媒が置かれた管束反応器に導かれる。管束反応器の温度は、溶融塩回路（Salz-schmelzen-kreislauf）によって温度調節された。このようにして温度は、好ましくは、反応器通過当たり７５〜９０％の変換率に達するように調節された。
【００７１】
管束反応器から排出された生成物ガス流は、熱交換器中で冷却され、かつ無水マレイン酸を分離除去するためのユニットに通した。好ましい実施態様において、このユニットは、無水マレイン酸および場合によっては酸化した炭化水素副生成物を吸着除去するための装置を少なくとも一つ含有する。適した装置は、たとえば、冷却された生成物ガスを通過させるための、吸着液体によって充填された容器か、または、吸収液体をガス流に分散させる装置である。無水マレイン酸含有溶剤は、さらに処理するかまたは望ましい生成物を分離するために、装置から排出される。残留するガス流は、同様に装置から排出されるが、場合によっては未反応のｎ−ブタンを回収するためのユニットに供給される。
【００７２】
本発明による方法は、本発明による触媒を使用することによって、触媒上での炭化水素の高い空間速度、ならびに高い変換率、高い選択率、高い収率を達成し、これによってさらには無水マレイン酸の高い空時収量を可能にする。
【００７３】
定義
本明細書中で使用されたパラメーターは、別記しない限りは以下の定義にしたがう：
【００７４】
【外１】
0004681197.tif 000004
【００７５】
収率Ａ＝変換率・選択率
ｄ１    中空円筒体ないしは中実円筒体の外径［ｍｍ］
ｈ    中空円筒体ないしは中実円筒体の高さ［ｍｍ］
ｄ２    貫通した孔の直径［ｍｍ］
Ａｇｅｏ    幾何学的パラメーターｄ１、ｈおよびｄ２に基づく成形体の幾何学的表面積［ｍｍ２］
Ｖｇｅｏ    幾何学的パラメーターｄ１、ｈおよびｄ２に基づく成形体の幾何学的体積［ｍｍ３］
Ｖｏｖｅｒａｌｌ    高さｈおよび外径ｄ１を有する相当する中実円筒体の理論的体積［ｍｍ３］
ｍ無水マレイン酸    生成された無水マレイン酸の量［ｇ］
Ｖ触媒    すべての反応領域中で合計した触媒の床容積［１］
ｔ    時間の単位［ｈ］
Ｖ炭化水素  ０℃および０．１０１３ＭＰａでの、気相中の炭化水素の標準化された体積［標準ｌ］（計算上のパラメーター、炭化水素が液体としてこれらの条件下で存在する場合には、理想的ガスの原則に基づいて仮のガス体積が計算される）
Ｕ    反応器通過当たりの炭化水素の変換率
Ｓ    反応器通過当たりの無水マレイン酸の選択率
Ａ    反応器通過当たりの無水マレイン酸の収率
ｎｋｗ、反応器入口    反応器入口での炭化水素のモル流［ｍｏｌ／ｈ］
ｎｋｗ、反応器出口    反応器出口での炭化水素のモル流［ｍｏｌ／ｈ］
ｎｋｗ、ユニット入口    ユニット入口の炭化水素のモル流［ｍｏｌ／ｈ］
ｎｋｗ、ユニット出口    ユニット出口の炭化水素のモル流［ｍｏｌ／ｈ］
ｎＭＳＡ、反応器出口    反応器出口の無水マレイン酸のモル流［ｍｏｌ／ｈ］
ｎＭＳＡ、ユニット出口    ユニット出口の無水マレイン酸のモル流［ｍｏｌ／ｈ］
例
触媒Ａ〜Ｆ
２４０ｌの容器中で、イソブタノール  １５０ｌ中に１００％オルトリン酸  １１．８ｋｇを攪拌しながら溶解し、引き続いて五酸化バナジウム  ９．０９ｋｇを添加した。この懸濁液を１６時間に亘って還流下で加熱し、その後に室温に冷却した。生じる沈殿を濾別し、イソブタノールで洗浄し、かつ１５０℃で８ｋＰａ（８０ｍｂａｒ）の真空下で乾燥させた。引き続いて、乾燥させた粉末を２時間に亘って２５０〜３００℃で、ロータリーチューブ中で処理した。室温への冷却後に、３質量％のグラファイトを添加し、かつ粉末を完全に混合した。
【００７６】
引き続いて、粉末を、種々の形状を有する中空円筒体にタブレット化した。
【００７７】
成形後に、種々の形状の中空円筒体を、空気中でマッフル炉中で、最初に７℃／分で２５０℃に、引き続いて２℃／分で３５０℃に加熱した。雰囲気を、空気からＮ２／Ｈ２Ｏ（１：１）に変える前に、これらの温度で、触媒を１０分間に亘って放置した。Ｎ２／Ｈ２Ｏ−雰囲気（１：１）下で、中空円筒体を４２５℃に加熱し、かつこの系をこの温度で３時間に亘って維持した。最終的に、触媒を窒素下で室温に冷却した。
【００７８】
第１表は、製造された触媒の幾何学的および物理−化学的性質の概要を示す。
【００７９】
装置
実験装置は、供給ユニットおよび反応管を備えていた。管束反応器は、反応管の寸法が、工業的反応管の寸法の範囲内にある限りは、実験的またはパイロットプラント規模上での反応管に置き換えることができる。装置は、“シングルパス法”で操作した。
【００８０】
炭化水素を、液体の形でポンプによって量調節的に供給した。酸素含有ガスとして、空気を量調節的に供給した。水中で溶解されたトリエチルホスフェート（ＴＥＰ）を、同様に液体の形で量調節的に装入した。
【００８１】
管束反応器ユニットは、一つの反応管を有する管束反応器を有していた。反応管の長さは６．５ｍ、内径は２２．３ｍである。反応管の内部は、保護管中に配置された２０個の温度測定箇所を有するマルチ−熱電対を備えていた。反応管は、温度調節可能な熱交換媒体サークルによって取り囲まれており、かつ反応ガス混合物を上から下向きに通過させる。反応管の上方０．３ｍは、不活性材料で充填されており、予熱領域を形成する。反応領域は、２．２ｌの触媒を含む。熱交換媒体として、溶融塩が使用される。
【００８２】
管束反応器ユニットの下流から、直接的にガス状生成物を取り出し、かつガスクロマトグラフィーによってオンーラインで分析した。反応器からのガス状排出物の主流を排出させた。
【００８３】
例１〜６
すべての例は、炭化水素としてｎ−ブタンを用いておこなった。得られた結果を第２表にまとめた。
【００８４】
試験を比較するために、塩浴温度ＴＳＢによって約８５％の変換率に調製した。試験において、２ｍｍ−１より少ないＡｇｅｏ／Ｖｇｅｏ比（比較触媒Ｅ＊）または１．５よりも大きいｈ／ｄ２比（比較触媒Ｆ＊）を示す、比較のための触媒Ｅ＊およびＦ＊は、本発明による触媒Ａ〜Ｄよりも明らかに低い選択率、収率および空時収量を生じた。
【００８５】
【表１】
0004681197.tif 000005
【００８６】
【表２】
0004681197.tif 000006