(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）（ａ）酸二無水物成分、（ｂ）ジアミン成分、（ｃ）アミノ基またはカルボキシル基または酸無水物基と反応しうる官能基および不飽和基を有する化合物との反応により得られる分子鎖末端に不飽和基を含有するイミドオリゴマーであって、ここで、前記、酸二無水物化合物の少なくとも一部が下記式（１）で表されるエステル酸二無水物であり、
【化１】
0004796687.tif 000007
（式中、Ｘは芳香環を含む二価の基を示す）前記、ジアミン化合物の少なくとも一部が下記式（２）で表される化合物である分子鎖両末端に不飽和基を各１個以上含有するイミドオリゴマー、
【化２】
0004796687.tif 000008
（式中、Ｙは、同一または異なって、直結、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ2、−Ｏ−、−Ｓ−、−（ＣＨ2）ｍ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−）、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、からなる群から選択される少なくとも一種以上の結合を示す。ｍおよびｎは１以上５以下の整数である。）
（Ｂ）トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルフタレート、ジアリルテレフタレート、ジアリルイソフタレート、ビスアリルナジイミド類、ジビニルベンゼンまたはジビニルビフェニル、
（Ｃ）有機過酸化物
を必須成分としてなる接着剤組成物。
【請求項２】
前記（ｃ）アミノ基またはカルボキシル基または酸無水物基と反応しうる官能基および不飽和基を有する化合物が、不飽和基を有するモノアミン成分または不飽和基を有するジカルボン酸成分である請求項１記載の接着剤組成物。
【請求項３】
前記（Ａ）成分の分子鎖両末端に不飽和基を含有するイミドオリゴマーの数平均分子量が５００〜５００００であることを特徴とする請求項１または２に記載の接着剤組成物。
【請求項４】
前記（Ｂ）成分の分子量が１０００以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の接着剤組成物。
【請求項５】
前記（Ａ）成分１００重量部に対して、前記（Ｂ）成分を１０〜１０００重量部、前記（Ｃ）成分を前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００重量部に対し、０．０１〜１０重量部であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の接着剤組成物。
【請求項６】
得られる硬化物の吸水率が１．５％以下である、請求項１乃至５のいずれか１項に記載の接着剤組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の接着剤組成物から得られる硬化物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
【０００２】
【発明の属する技術分野】
本発明は、比較的低温で接着硬化でき、溶媒に可溶で耐熱性および接着性に優れた樹脂組成物に関する。本発明の接着剤組成物は、フレキシブル印刷回路基板、ビルドアップ配線板、ＴＡＢ（Ｔａｐｅ  Ａｕｔｏｍａｔｅｄ  Ｂｏｎｄｉｎｇ）用テープ、複合リードフレーム、積層材料等に用いられる耐熱性および接着性に優れた接着剤として有用である。
【０００３】
【従来の技術】
近年、電子機器の高機能化、高性能化、小型化が進んでおり、それらに伴って用いられる電子部品に対する小型化、軽量化が求められてきている。そのため半導体素子パッケージ方法やそれらを実装する配線材料または配線部品も、より高密度、高機能、かつ、高性能なものが求められるようになってきた。特に、半導体パッケージ、ＣＯＬ（チップ・オン・リード）パッケージおよびＬＯＣ（リード・オン・チップ）パッケージ、ＭＣＭ（Ｍｕｌｔｉ  Ｃｈｉｐ  Ｍｏｄｕｌｅ）等の高密度実装材料や多層ＦＰＣ等のプリント配線板材料、さらには航空宇宙材料として好適に用いることのできる、良好な接着性を示す材料が求められている。
【０００４】
従来、半導体パッケージやその他実装材料において、良好な機械的特性や耐熱特性、絶縁特性を示す接着剤として、アクリル系、フェノール系、エポキシ系、ポリイミド系等の接着剤が知られている。
【０００５】
ところが、接着性に優れているフェノール系およびエポキシ系の接着剤は、柔軟性に劣る。柔軟性に優れているアクリル系の接着剤は耐熱性が低いという問題が生じていた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
これらを解決するために、ポリイミドが用いられている。ポリイミドは、種々の有機ポリマーの中でも耐熱性に優れているため、宇宙、航空分野から電子通信分野まで幅広く用いられ、接着剤としても用いられている。しかし耐熱性の高いポリイミド系接着剤は、接着するために３００℃前後の高温と高圧力を要し、接着力もそれほど高いとはいえない。また、従来のポリイミド系接着剤は吸水率が高く、例えば、このポリイミド系接着剤を使用したリードフレームを半田浴に浸漬する際、膨れ等を生じやすいといった問題を有していた。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、低吸水率で半田耐熱性に優れ、かつ耐熱性、接着性ともに優れ、比較的低温、例えば、２５０℃以下で接着可能な樹脂組成物を提供するものであり、以下の構成による新規な接着剤組成物により、上記目的を達成しうる。
１）（Ａ）（ａ）酸二無水物成分、（ｂ）ジアミン成分、（ｃ）アミノ基またはカルボキシル基または酸無水物基と反応しうる官能基および不飽和基を有する化合物との反応により得られる分子鎖末端に不飽和基を含有するイミドオリゴマーであって、ここで、
前記、酸二無水物化合物の少なくとも一部が下記式（３）で表されるエステル酸二無水物であり、
【０００８】
【化３】
0004796687.tif 000002
（式中、Ｘは芳香環を含む二価の基を示す）
前記、ジアミン化合物の少なくとも一部が下記式（４）で表される化合物である分子鎖両末端に不飽和基を各１個以上含有するイミドオリゴマー、
【０００９】
【化４】
0004796687.tif 000003
（式中、Ｙは、同一または異なって、
直結、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ2、−Ｏ−、−Ｓ−、−（ＣＨ2）ｍ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−）、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−からなる群から選択される少なくとも一種以上の結合を示す。ｍおよびｎは１以上５以下の整数である。）
（Ｂ）１分子中に少なくとも２個の炭素−炭素二重結合を含有する有機化合物、
（Ｃ）有機過酸化物
を必須成分としてなる接着剤組成物。
２）前記（ｃ）アミノ基またはカルボキシル基または酸無水物基と反応しうる官能基および不飽和基を有する化合物が、不飽和基を有するモノアミン成分または不飽和基を有するジカルボン酸成分である１）記載の接着剤組成物。
３）前記（Ａ）成分の分子鎖両末端に不飽和基を含有するイミドオリゴマーの数平均分子量が５００〜５００００であることを特徴とする１）または２）に記載の接着剤組成物。
４）  前記（Ｂ）成分の分子量が１０００以下であることを特徴とする１）乃至３）のいずれか１項に記載の接着剤組成物。
５）  前記（Ａ）成分１００重量部に対して、前記（Ｂ）成分を１０〜１０００重量部、前記（Ｃ）成分を前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００重量部に対し、０．０１〜１０重量部であることを特徴とする１）乃至４）のいずれか１項に記載の接着剤組成物。
６）  得られる硬化物の吸水率が１．５％以下である、１）乃至５）のいずれか１項に記載の接着剤組成物。
７）  １）〜６）のいずれか一項に記載の接着剤組成物から得られる硬化物。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明における（Ａ）成分について説明する。（Ａ）成分である分子鎖末端に不飽和基を含有するイミド化合物は、（ａ）酸二無水物成分、（ｂ）ジアミン成分、（ｃ）不飽和基を有するモノアミン成分またはジカルボン酸成分を反応させることにより合成される。前記（ａ）成分は、溶解の点から酸二無水物成分は少なくとも一部が式（５）で表されるエステル酸二無水物を含有することが必要である。（Ａ）成分の溶解性が向上し、得られる接着剤組成物の吸水率を低くできるという点から、式（５）で表されるエステル酸二無水物を全酸二無水物中、１０モル％以上、さらには３０モル％以上、特には５０モル％以上含有することが好ましい。
【００１１】
【化５】
0004796687.tif 000004
（式中、Ｘは芳香環を含む二価の基を示す）
ここでエステル酸二無水物はＸの種類により様々な構造を取りうるがいずれを用いた場合も優れた低吸水率を有する為、半田耐熱性に優れた特性を有する。エステル酸二無水物の例として、 ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル無水物）、２，２−ビス（４―ヒドロキシフェニル）プロパンベンゾエートー３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、３，３’４，４’−エチレングリコールジベンゾエートテトラカルボン酸二無水物を挙げることができるが本発明はこれに限定されるものではない。
【００１２】
前記（ａ）成分としては、エステル酸二無水物以外の酸二無水物を一部使用することも可能であり、例として、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、３，５，６−トリカルボキシノルボナン−２−酢酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物等の脂肪族または脂環式テトラカルボン酸二無水物；ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシフタル酸無水物、３，３’，４，４’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３，３‘，４，４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−フランテトラカルボン酸二無水物、４，４‘−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４‘−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４，４‘−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、４，４‘−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸無水物、３，３’，４，４‘−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４‘−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（フタル酸）フェニルホスフィンオキサイド二無水物、ｐ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ｍ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルエーテル二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルメタン二無水物等の芳香族テトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、ｐ−フェニレンジフタル酸無水物等の芳香族テトラカルボン酸二無水物を挙げることができる。
次に、（ｂ）ジアミン成分について説明する。ジアミン成分は少なくとも一部が式（６）で表されるジアミン化合物であることが必要である。
【００１３】
【化６】
0004796687.tif 000005
（式中、Ｙは、同一または異なって
直結、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ2、−Ｏ−、−Ｓ−、−（ＣＨ2）ｍ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−）、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−からなる群から選択される少なくとも一種の結合を示す。ｍおよびｎは１以上５以下の整数である。）
具体例として、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルフォン、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）スルフォン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４、４’−（１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン））ビスアニリン、４、４’−（１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン））ビスアニリン等を挙げることができるが本発明はこれに限定されるものではない。
【００１４】
さらに、式（６）で表されるジアミンのアミノ基がメタ位に結合している場合、これを用いたポリイミド組成物の溶媒に対する溶解性をさらに向上させることができ、接着剤として用いる際に優れた有用性を示すという点から、好ましい。
【００１５】
前記（ｂ）成分としては、これら式（６）で表されるジアミン成分以外のジアミン化合物を一部使用することも可能であり、例として、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、、４、４’−ジアミノジフェニルスルフォン、３、３’−ジアミノジフェニルスルフォン、９、９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、ビスアミノフェノキシケトン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン等を挙げることが出来る。
【００１６】
次に、前記（Ａ）成分の分子鎖末端に不飽和基を導入しうる成分である（ｃ）成分について説明する。（ｃ）成分は、前記（ａ）成分および（ｂ）成分を共重合して得られるオリゴマーの末端の官能基と反応させて不飽和基を導入するものであり、アミノ基またはカルボキシル基または酸無水物基と反応しうる官能基および不飽和基を有する化合物である。この中でも、イミド結合を多くし、得られる接着剤組成物の耐熱性を向上させることができるという点から、不飽和基を有するモノアミン化合物、不飽和基を有するジカルボン酸化合物が好ましい。不飽和基を有するモノアミン化合物としては、アリルアミン、４−アミノブテン、５−アミノペンテン、６−アミンヘキセン、プロパギルアミン、４−アミノブチン、５−アミノペンチン、６−アミノヘキシン等の脂肪族モノアミン化合物、ビニルアニリン、アリルアニリン、アミノフェニルアリルエーテル等の芳香族モノアミン化合物を挙げることができる。
【００１７】
不飽和基を有するジカルボン酸化合物としては、マレイン酸、シトラコン酸、ナジック酸、テトラヒドロフタル酸、及びこれらの酸二無水物を挙げることができる。また、不飽和基を有するカルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸なども用いることができる。
本発明の（Ａ）成分の分子鎖末端に不飽和基を含有するイミドオリゴマーは、その前駆体であるアミド酸化合物を脱水閉環して得られる。例えば、このアミド酸化合物は、上記式（５）で表されるエステル酸二無水物ｎ当量（ｎ≧１）と上記式（６）で表されるジアミン化合物を（ｎ−１）当量または（ｎ＋１）当量を有機溶媒中で反応させた後、▲１▼アミン化合物を（ｎ−１）当量用いた場合は不飽和基を有するモノアミン化合物２当量を末端の酸無水物基と反応させるか、または▲２▼アミン化合物を（ｎ＋１）当量用いた場合は不飽和基を有するジカルボン酸化合物２当量を末端のアミノ基と反応させる、▲１▼または▲２▼のどちらかにより得ることができる。
アミド酸溶液の生成反応に用いられる有機極性溶媒としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド等のホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド等のアセトアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン等のピロリドン系溶媒、フェノール、ｏ−、ｍ−、またはｐ−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール、カテコールなどのフェノール系溶媒、あるいはヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトンなどを挙げることができる。更に必要に応じて、これらの有機極性溶媒とはキシレン、トルエンのような芳香族炭化水素とを組み合わせて用いることもできる。
上記で得られたアミド酸溶液を、熱的または化学的方法により脱水閉環し、分子末端に不飽和基を含有するイミド化合物を得るが、アミド酸溶液を熱処理して脱水する熱的方法、脱水剤を用いて脱水する化学的方法のいずれも用いられる。
熱的に脱水閉環する方法として、上記アミド酸溶液を加熱処理によりイミド化反応を進行させると同時に溶媒を蒸発させる等により行う方法を例示することができ、固形のイミド樹脂を得ることが出来る。加熱の条件は特に限定されないが、２００℃以下の温度で約５分〜１２０分の時間の範囲で行うのが好ましく、これ以上の温度で熱的脱水閉環反応を行うと末端の不飽和基が反応してしまうので好ましくない。また化学的に脱水閉環する方法として、上記アミド酸溶液に化学両論以上の脱水剤と触媒を加えることにより脱水反応と有機溶媒を蒸発させる等により行う方法を例示することができ、固形のイミド化合物を得ることが出来る。化学的方法による脱水剤としては、例えば無水酢酸等の脂肪族酸無水物、無水安息香酸等の芳香族酸無水物などが挙げられる。また触媒としては、例えばトリエチルアミンなどの脂肪族第３級アミン類、ジメチルアニリン等の芳香族第３級アミン類、ピリジン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、イソキノリン等の複素環式第３級アミン類などが挙げられる。化学的に脱水閉環する際の条件は１００℃以下の温度が好ましく、有機溶媒の蒸発は、２００℃以下の温度で約５分〜１２０分の時間の範囲内で行うのが好ましい。
このうち、化学的方法によると、上記加熱温度が低温であり、イミド化に要する時間が短縮され、生成するイミド化合物の機械的特性も良好であり、また末端の不飽和基が反応する事も少ないため好ましい。熱的方法及び化学的方法を併用しても良い。
このようにして得られた分子鎖末端に不飽和基を含有するイミド化合物は（Ｂ）成分の１分子中に少なくとも２個の炭素−炭素二重結合を含有する有機化合物と（Ｃ）有機化酸化物の分解により生成したラジカルにより架橋反応が起こり、新たな化学結合を多点で生成する。この際に生成する化学結合は、炭化−炭素結合であり、例えばエポキシ樹脂の反応の際に必然的に生じる水酸基等の、極性が高く、吸水率の上昇につながる官能基の発生は無く、従って、本発明の樹脂組成物を硬化させた場合、好ましい実施態様においては、１．５％以下、より好ましくは１．３％以下、特に好ましくは１．０％以下という優れた低吸水率を発現することを可能とする。また、極性の高い官能基を有していないため、誘電率、誘電正接等の電気特性が比較的小さくなる特徴も併せ持つ。
【００１８】
また、本発明の（Ａ）成分のイミド化合物の平均分子量は好ましくは５００〜５００００であり、更に好ましくは１０００〜４００００である。イミド化合物の分子量が小さすぎる場合は、組成物を硬化して得られる硬化物の機械的強度が不充分となる傾向にあり、逆に分子量が大きすぎる場合には、（Ｂ）成分との反応点の数が少なくなり、架橋密度が低下し、構造が比較的空疎となる傾向にある。このため溶媒の侵入が生じやすく、耐薬品性が損なわれたり、エレクトロニクス用材料の信頼性試験であるＰＣＴ（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｏｏｋｅｒ  Ｔｅｓｔ）処理後の引き剥し強度保持率が損なわれやすくなる傾向にある。
次に本発明に関わる（Ｂ）成分について説明する。（Ｂ）成分は１分子中に少なくとも２個の炭素−炭素二重結合を含有する有機化合物であり、前記（Ａ）成分の末端の不飽和基とラジカル反応により架橋することが可能である。
【００１９】
前記（Ｂ）成分の配合量は、前記（Ａ）成分１００重量部に対して、１０重量部〜１０００重量部であることが好ましい。
【００２０】
（Ｂ）成分の量が多すぎると接着剤組成物の樹脂流れ性が高くなりすぎたり、本発明の接着剤組成物を硬化したものが脆すぎたりする傾向にある。逆に（Ｂ）成分の量が少なすぎると樹脂流れ性が低くなりすぎる傾向にある。
また、樹脂流れ性の観点より、好ましい実施態様において、（Ｂ）成分の分子量は２０００以下であることが好ましく、さらには１５００以下、特には１０００以下であることが好ましい。分子量が２０００以上であると、樹脂流れ性が低くなりすぎる傾向にある。
【００２１】
本発明で用いる（Ｂ）成分としては、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルフタレート、ジアリルテレフタレート、ジアリルイソフタレート、ビスアリルナジイミド類、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル等を例示することができるが本発明はこれに限定されるものではない。
次に本発明に関わる（Ｃ）成分について説明する。（Ｃ）成分は有機過酸化物であり、加熱によりラジカル反応の開始剤となる。ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、α、α−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ―ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ―ブチルパーオキシ）ヘキシン−３を例示することができるが本発明はこれに限定されるものではない。
【００２２】
前記（Ｃ）成分の含有量は、前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００重量部に対し、０．０１〜１０重量部以下であることが好ましい。これ以下であるとラジカル反応が起こりにくくなる傾向にあり、これ以上であると反応性が高すぎ、保存安定性が低くなる傾向にある。
本発明の接着剤組成物に無機フィラーを添加すると、主に半田付けなどの熱衝撃の緩和、接着剤の流動性の防止、接着強度の安定化や向上に効果があるので、好ましく使用できる。無機フィラーとしては電気絶縁性に優れ、微粒子状なものが好ましく、アルミナ、水酸化アルミニウム、溶融シリカ、結晶性シリカ、超微粉無定型シリカや疎水性超微粉シリカ、タルク、硫酸バリウムなどを挙げることができる。
【００２３】
また更に、本発明の接着剤組成物の特性を改質する目的で、種々の樹脂を添加することも可能である。樹脂としては、エポキシ樹脂、シアナート樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ウレタン樹脂及びポリエステル樹脂などが例示されるがこれに限定されるものではない。
本発明の接着剤組成物をシート状に加工する場合、接着剤組成物が液状である場合はそのまま支持体に流延あるいは塗布することも可能であるが、該接着剤組成物が固体である場合、各成分を溶解する任意の有機溶剤に溶解して塗布ワニスとすることも可能である。使用できる溶剤は特に限定されるものではなく、具体的に例示すれば、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、ヘプタンなどの炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、１,  ４−ジオキサン、１，３−ジオキサン、ジエチルエーテル、ジオキソランなどのエーテル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン、１,  ２−ジクロロエタンなどのハロゲン系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、 Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の非プロトン性アミド溶媒を好適に用いることができる。溶媒は２種類以上の混合溶媒として用いることもできる。
使用する溶媒量は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）各成分総重量／全溶液重量×１００（＝濃度）が１０〜９０％となる範囲で用いるのが好ましく、１５〜８０％の範囲で用いるのがさらに好ましく、２０〜７０％の範囲で用いるのが特に好ましい。濃度が高いと比較的粘度が高くなり、低粘度化などの溶媒を用いることの効果が得られにくくなる傾向にあり、また、濃度が低いと、接着剤に溶剤が残留して熱クラックなどの問題となり易く、またコスト的にも不利になり工業的利用価値が低下する傾向にある。
本発明の接着剤組成物には、その他、老化防止剤、接着性改良剤、難燃剤、界面活性剤、保存安定改良剤、オゾン劣化防止剤、光安定剤、増粘剤、可塑剤、カップリング剤、酸化防止剤、熱安定剤、導電性付与剤、帯電防止剤、放射線遮断剤、核剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、金属不活性化剤、物性調整剤などを本発明の目的および効果を損なわない範囲において添加することができる。
【００２４】
好ましい実施態様において、本発明の組成物は、硬化後の吸水率が１．５％以下とされる。吸水率を測定するための硬化物は、以下のように作製する。接着剤を２５μｍ銅箔に流延し、１００℃で１０分間さらに１５０℃で２０分間乾燥し、接着剤層の厚み２５μｍのシートを得る。得られたシートの接着剤面を厚さ２５μｍの銅箔と重ね合わせ、温度２００℃、圧力１ＭＰａで１２０分加熱加圧し、銅箔／接着剤／銅箔積層体を得る。この積層体の両面にある銅箔をエッチングにより取り去り、単層の接着剤硬化物を得る。この接着剤硬化物の吸水率は、公知の任意の方法で測定され得る。例えば、ＡＳＴＭ  Ｄ５７０に基づいた測定により算出できる。具体的には例えば、上記硬化物を１５０℃で３０分間乾燥させたものの重量をＷ1とし、２４時間蒸留水に浸した後表面を拭き取ったものの重重をＷ2とし、下記式：
吸水率（％）＝（Ｗ2−Ｗ1）÷Ｗ1×１００
により算出することができる。
【００２５】
本発明の樹脂組成物の吸水率は、樹脂組成物の配合を適宜調整することにより、当業者が容易に調整することができる。
【００２６】
本発明の接着剤用樹脂組成物の具体的な使用態様としては、当業者が実施しうる範囲内のいずれの方法も可能である。例えば、あらかじめシート状に成形しておき、シート状接着剤として用い得る。また、本発明の樹脂組成物は、ガラス布、ガラスマット、芳香族ポリアミド繊維布、芳香族ポリアミド繊維マット等にワニスとして含浸し、樹脂を半硬化させ、繊維強化型のシート状接着剤として用いることも可能である。
【００２７】
本発明の接着剤用組成物の接着条件としては、十分に接着硬化し得る接着条件であればよい。具体的には、加熱温度は好ましくは、１５０℃〜２５０℃である。圧力は好ましくは０．１〜１０ＭＰａである。加熱時間は好ましくは、５〜２０分程度である。
【００２８】
上記のようにして得られる本発明の樹脂組成物は、電子機器、特にフレキシブル印刷回路基板、ビルドアップ基板、ＴＡＢ用テープ、複合リードフレーム、積層材料等に好適に用いられ得る特性を有する。すなわち、具体的には、好ましくは１．５％以下、より好ましくは、１．３％以下、特に好ましくは、１．０％以下という優れた低吸水率を示す。本発明の組成物はまた、ポリイミドとして、不飽和基を末端に有するイミドオリゴマーを用い、その末端不飽和基が炭素−炭素二重結合を含有する有機物と化学的に結合し得るため樹脂組成物中の多点で架橋点を有し構造が緻密となり、溶媒の侵入等が少なくなる。その結果、エレクトロニクス用材料の信頼性試験であるＰＣＴ（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｏｏｋｅｒ  Ｔｅｓｔ）処理後の引き剥し強度保持率が、好ましくは６０％以上、より好ましくは７０％以上、さらに好ましくは８０％以上、という高い保持率を発現することが可能となる。また半田耐熱性に優れ、かつ耐熱性、接着性ともに優れており、接着剤として使用する際に比較的低温、例えば、約２５０℃以下の温度で接着可能な組成物が提供される。
【００２９】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、これら実施例は、本発明を説明するものであり、限定するためのものではない。当業者は、本発明の範囲を逸脱することなく、種々の変更、修正、および改変を行い得る。
【００３０】
（実施例１）
容量５００ｍｌのガラス製フラスコに、ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦという。）２４０ｇに３，３’−ビス（アミノフェノキシフェニル）プロパン（メタ型：以下、ＢＡＰＰ−Ｍという。）０．０５５ｍｏｌを仕込み、窒素雰囲気下で撹拌溶解した。さらにフラスコ内を窒素置換雰囲気下、溶液を氷水で冷却しつつ撹拌し、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジべンゾエート−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物（以下、ＥＳＤＡという。）０．０６１ｍｏｌを一気に添加した。続いて、アリルアミン０．０１２ｍｏｌを添加し、アミド酸溶液を得た。
【００３１】
このアミド酸溶液に、β−ピコリン１７．５ｇ、無水酢酸３０ｇを加え１時間撹拌した後、さらに１００℃下で１時間撹拌し、イミド化させた。その後、高速で撹拌したメタノール中にこの溶液を少しづつ垂らした。メタノール中に析出した糸状のポリイミドを１００℃で３０分乾燥後、ミキサーで粉砕し、メタノールでソックスレー洗浄を行い、１００℃で２時間乾燥させ、分子末端に不飽和基を含有するイミド粉末（分子量１００００）を得た。なお、分子量は展開溶媒をＴＨＦとしてＧＰＣにより測定した。
上記で得たイミド粉末を２０ｇ、トリアリルイソシアヌレートを２０ｇ、および有機過酸化物として、ジクミルパーオキサイド０．８ｇを４０ｇのＤＭＦに溶解した。得られた接着剤組成物をポリイミドフィルム（アピカル５０ＡＨ、鐘淵化学工業株式会社製）に塗布して、１００℃で１０分、さらに１５０℃で２０分加熱乾燥させて厚み２５μｍの接着剤層を形成した。得られた接着剤層付き片面ポリイミドフィルムと２５μｍ銅箔を温度２００℃、圧力３ＭＰａで２０分間加熱し、銅張フレキシブル積層板を得た。得られた銅張フレキシブル積層板について引き剥がし強度の測定を行った。
【００３２】
また、得られた接着剤組成物を２５μｍ銅箔に流延し、１００℃で１０分間さらに１５０℃で２０分間乾燥し、接着剤層の厚み２５μｍのシートを得た。得られたシートの接着剤面を厚さ２５μｍの銅箔と重ね合わせ、温度２００℃、圧力１ＭＰａで１２０分加熱加圧し、銅箔／接着剤／銅箔積層体を得る。この積層体の両面にある銅箔をエッチングにより取り去り、単層の接着剤硬化物を得た。得られた単層の接着剤硬化物について吸水率および誘電率を測定した。
【００３３】
（実施例２）
実施例１で得たイミドオリゴマー粉末２０ｇ、ジアリルフタレート２０ｇ、および有機過酸化物として、ジクミルパーオキサイド０．８ｇを４０ｇのＤＭＦに溶解し、実施例１と同様の方法で、銅張フレキシブル積層板と単層の接着剤硬化物を得た。
【００３４】
（実施例３）
ジアミン成分を１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンとした以外は、実施例１と同様にして、アミド酸溶液を得、イミドオリゴマー粉末（分子量１００００）を得た。
【００３５】
上記で得たイミドオリゴマー粉末を、実施例１と同様にして、銅張フレキシブル積層板と単層の接着剤硬化物を得た。
【００３６】
（実施例４）
ジアミン成分を３，３’−ビス（アミノフェノキシフェニル）スルフォン（ＢＡＰＳ−Ｍ）とした以外は、実施例１と同様にして、ポリアミド酸・オリゴマー溶液を得、イミドオリゴマー粉末（分子量１００００）を得た。
上記で得たイミドオリゴマー粉末を、実施例１と同様にして、銅張フレキシブル積層板と単層の接着剤硬化物を得た。
【００３７】
（実施例５）
容量５００ｍｌのガラス製フラスコに、ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦという。）２４０ｇに３，３’−ビス（アミノフェノキシフェニル）プロパン（メタ型：以下、ＢＡＰＰ−Ｍという。）０．０６１ｍｏｌを仕込み、窒素雰囲気下で撹拌溶解した。さらにフラスコ内を窒素置換雰囲気下、溶液を氷水で冷却しつつ撹拌し、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジべンゾエート−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物（以下、ＥＳＤＡという。）０．０５５ｍｏｌを一気に添加した。続いて、無水マレイン酸０．０１２ｍｏｌを添加し、アミド酸溶液を得た。
【００３８】
このアミド酸溶液に、β−ピコリン１７．５ｇ、無水酢酸３０ｇを加え１時間撹拌した後、さらに１００℃下で１時間撹拌し、イミド化させた。その後、高速で撹拌したメタノール中にこの溶液を少しづつ垂らした。メタノール中に析出した糸状のポリイミドを１００℃で３０分乾燥後、ミキサーで粉砕し、メタノールでソックスレー洗浄を行い、１００℃で２時間乾燥させ、分子末端に不飽和基を含有するイミド粉末（分子量１００００）を得た。
上記で得たイミドオリゴマー粉末を、実施例１と同様にして、銅張フレキシブル積層板と単層接着剤硬化物を得た。
【００３９】
（比較例１）  酸二無水物成分をべンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（以下、ＢＴＤＡという）とした以外は、実施例１と同様にして、アミド酸溶液を得、イミドオリゴマー粉末（分子量１００００）を得た。
【００４０】
上記で得たイミドオリゴマー粉末を、実施例２と同様にして、銅張フレキシブル積層板と単層接着剤硬化物を得た。
【００４１】
（比較例２）
プラタボンドＭ１２７６（共重合ナイロン、日本リルサン社製）を１０ｇ、エピコート８２８（油化シェル社製）を２０ｇ、ジアミノジフェニルサルフォン１ｇを８３ｇのＤＭＦに溶解した。得られたワニスをポリイミドフィルム（アピカル５０ＡＨ、鐘淵化学工業社製）上に流延し、１００℃で１０分間さらに１５０℃で２０分乾燥した。得られたシートを２５μｍの銅箔重ね合わせ、温度２００℃、圧カ３ＭＰａで２０分加熱加圧し、銅張フレキシブル積層板と単層接着剤硬化物を得た。
【００４２】
以上の各実施例及び比較例で得られたフレキシブル積層体について引き剥がし強度、各接着シートの吸水率、誘電率の評価を行った。結果を表１に示す。
【００４３】
【表１】
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▲１▼銅張フレキシブル積層板の引き剥がし強度の測定
引き剥がし強度の測定は、ＪＩＳＣ  ６４８１に準拠した。
【００４４】
エレクトロニクス用材料の信頼性試験であるＰＣＴ（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｏｏｋｅｒ  Ｔｅｓｔ）処理の条件は、１２１℃、湿度１００％、４８時間、とした。
【００４５】
ＰＣＴ処理後の引き剥がし強度の保持率は、ＰＣＴ処理前の引き剥がし強度をＦ1とし、ＰＣＴ処理後の引き剥がし強度をＦ2とし、下記式により算出した。
【００４６】
ＰＣＴ処理後の引き剥がし強度の保持率（％）＝Ｆ2÷Ｆ1×１００
▲２▼吸水率の測定
吸水率は、ＡＳＴＭ  Ｄ５７０に基づいた測定により算出した。硬化物を１５０℃で３０分間乾燥させたものの重量をＷ1とし、２４時間蒸留水に浸した後表面を拭き取ったものの重重をＷ2とし、下記式：
吸水率（％）＝（Ｗ2−Ｗ1）÷Ｗ1×１００
により算出した。
▲３▼誘電率の測定
誘電率の測定は単層の接着剤硬化シートを２０℃、６０％ＲＨの恒温恒湿条件化に２４時間放置した後、王子計測機器製分子配向計ＭＯＡ−２０１２Ａにて測定した。
【００４７】
【発明の効果】
本発明の接着剤組成物は、フレキシブルプリント配線板、ビルドアップ基板、ＴＡＢ用テープ、リードフレーム周辺材料、積層材料として広く用いることが可能である。本発明の接着剤は比較的低温、例えば、２５０℃程度の温度で接着可能であり、高い接着強度・耐熱性に優れており、更に１．５％以下という低吸水率を有する。また、ＰＣＴ処理後の引き剥がし強度保持率が高いという利点を有する。