(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（２）で表されるノボラック樹脂である疎水性アミノアルキル基を側鎖に有する第１のアルカリ性水溶液可溶性樹脂、（Ｂ）前記第１のアルカリ性水溶液可溶性樹脂とは異なるノボラック樹脂である第２のアルカリ性水溶液可溶性樹脂、及び（Ｃ）赤外線吸収剤を含有し、前記第１のアルカリ性水溶液可溶性樹脂と前記第２のアルカリ性水溶液可溶性樹脂との配合重量比が、９０：１０〜６０：４０又１０：９０〜４０：６０であることを特徴とする感光性組成物。
【化１】
0004738913.tif 000017
（一般式（２）中、Ｒは、水素原子、又は、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、及びｔ−ブチル基から選択された置換基を表す。Ｚ１、Ｚ２及びＺ３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、不飽和環状炭化水素基、アリール基、複素環基、アラルキル基、−ＯＲ1、−ＳＲ1、−ＣＯＯＲ1、−Ｏ−ＣＯＲ1、−ＣＯ−Ｒ2、−ＳＯ3−Ｒ1、−ＳＯ2−Ｒ1、−ＣＮ、−ＮＯ2、ハロゲン原子、ホスフェート基、ホスホネート基、ｔ−アミン基、アミド基、イミド基、及びスルホンアミド基から選択された非金属原子からなる１価の置換基を表すか、或いは、アルキレン基、アルケニレン基、フェニレン基、ナフタレン基、ピリジル基、ピラジル基、ピリミジル基、チアゾイル基、−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）n−基（ｎ＝１〜１２）、−（Ｃ2Ｈ4Ｓ）n−基（ｎ＝１〜１２）、及び−Ｐｈ−ＮＨＳＯ2−基から選択された連結部位と、水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、不飽和環状炭化水素基、アリール基、複素環基、アラルキル基、−ＯＲ1、−ＳＲ1、−ＣＯＯＲ1、−Ｏ−ＣＯＲ1、−ＣＯ−Ｒ2、−ＳＯ3−Ｒ1、−ＳＯ2−Ｒ1、−ＣＮ、−ＮＯ2、ハロゲン原子、ホスフェート基、ホスホネート基、ｔ−アミン基、アミド基、イミド基、及びスルホンアミド基から選択された末端部位とからなる非金属原子からなる１価の置換基を表す。ここで、Ｒ1及びＲ2は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、不飽和環状炭化水素基、アリール基、複素環基、アラルキル基、又はアミン基を表す。）
【請求項２】
前記一般式（２）において、Ｚ１が、下記Ｚ１−１〜Ｚ１−５及びＺ１−７〜Ｚ１−２０から選択されたいずれか１つであり、Ｚ2及びＺ３が、下記Ｚ23−１〜Ｚ23−２０から選択されたいずれか１つの組み合わせであることを特徴とする請求項１に記載の感光性組成物。
【化２】
0004738913.tif 000018
【化３】
0004738913.tif 000019
【請求項３】
前記第１のアルカリ性水溶液可溶性樹脂が、下記化合物番号１〜４で表される化合物から選択された化合物であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の感光性組成物。
【化４】
0004738913.tif 000020
【請求項４】
支持体上に、（Ａ）下記一般式（２）で表されるノボラック樹脂である疎水性アミノアルキル基を側鎖に有する第１のアルカリ性水溶液可溶性樹脂、（Ｂ）前記第１のアルカリ性水溶液可溶性樹脂とは異なるノボラック樹脂である第２のアルカリ性水溶液可溶性樹脂、及び（Ｃ）赤外線吸収剤を含有する感光性組成物を含み、前記第１のアルカリ性水溶液可溶性樹脂と前記第２のアルカリ性水溶液可溶性樹脂との配合重量比が、９０：１０〜６０：４０又１０：９０〜４０：６０である記録層を有することを特徴とするポジ型平版印刷版原版。
【化５】
0004738913.tif 000021
（一般式（２）中、Ｒは、水素原子、又はメチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、及びｔ−ブチル基から選択された置換基を表す。Ｚ１、Ｚ２及びＺ３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、不飽和環状炭化水素基、アリール基、複素環基、アラルキル基、−ＯＲ1、−ＳＲ1、−ＣＯＯＲ1、−Ｏ−ＣＯＲ1、−ＣＯ−Ｒ2、−ＳＯ3−Ｒ1、−ＳＯ2−Ｒ1、−ＣＮ、−ＮＯ2、ハロゲン原子、ホスフェート基、ホスホネート基、ｔ−アミン基、アミド基、イミド基、及びスルホンアミド基から選択された非金属原子からなる１価の置換基を表すか、或いは、アルキレン基、アルケニレン基、フェニレン基、ナフタレン基、ピリジル基、ピラジル基、ピリミジル基、チアゾイル基、−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）n−基（ｎ＝１〜１２）、−（Ｃ2Ｈ4Ｓ）n−基（ｎ＝１〜１２）、及び−Ｐｈ−ＮＨＳＯ2−基から選択された連結部位と、水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、不飽和環状炭化水素基、アリール基、複素環基、アラルキル基、−ＯＲ1、−ＳＲ1、−ＣＯＯＲ1、−Ｏ−ＣＯＲ1、−ＣＯ−Ｒ2、−ＳＯ3−Ｒ1、−ＳＯ2−Ｒ1、−ＣＮ、−ＮＯ2、ハロゲン原子、ホスフェート基、ホスホネート基、ｔ−アミン基、アミド基、イミド基、及びスルホンアミド基から選択された末端部位とからなる非金属原子からなる１価の置換基を表す。ここで、Ｒ1及びＲ2は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、不飽和環状炭化水素基、アリール基、複素環基、アラルキル基、又はアミン基を表す。）
【請求項５】
前記一般式（２）において、Ｚ１が、下記Ｚ１−１〜Ｚ１−５及びＺ１−７〜Ｚ１−２０から選択されたいずれか１つであり、Ｚ2及びＺ３が、下記Ｚ23−１〜Ｚ23−２０から選択されたいずれか１つの組み合わせであることを特徴とする請求項４に記載のポジ型平版印刷版原版。
【化６】
0004738913.tif 000022
【化７】
0004738913.tif 000023
【請求項６】
前記第１のアルカリ性水溶液可溶性樹脂が、下記化合物番号１〜４で表される化合物から選択された化合物であることを特徴とする請求項４又は請求項５に記載のポジ型平版印刷版原版。
【化８】
0004738913.tif 000024
【請求項７】
支持体上に、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の感光性組成物を含む塗布液を、塗布、乾燥して記録層を形成する工程を有するポジ型平版印刷版原版の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性組成物、及びそれを用いた平版印刷版原版に関し、より詳細には、コンピュータ等のデジタル信号に基づいて赤外線レーザ光を走査することにより直接製版できる、いわゆるダイレクト製版可能なポジ型平版印刷版原版及びその記録層として有用な赤外線に感応性を有する感光性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、画像形成技術の発展に伴い、細くビームを絞ったレーザ光をその版面上に走査させ、文字原稿、画像原稿等を直接版面上に形成させることで、フイルム原稿を用いず直接製版することが可能となっている。このような直接製版に用いられる版材の１つとして、所謂、サーマルポジ型の平版印刷版などが挙げられる。サーマルポジ型の平版印刷版は、レーザ光照射により感光層中で光熱変換を起こすことによって、感光層のアルカリ可溶性化を引き起こし、ポジ画像を形成するものであるが、画像形成原理としてレーザ露光による感光層中のバインダーの分子間相互作用の微妙な変化を利用しているために、露光／未露光部分のアルカリ可溶性のディスクリミネーションが小さくなり、現像ラチチュード（使用条件による現像安定性）が不充分になるという問題があった。
また、このような平版印刷版には、印刷中にインクの付きが悪くなった時に用いるプレートクリーナに対する耐性を有する性能も求められている。
【０００３】
このため、実用に耐える明確な露光／未露光部分のアルカリ溶解性の現像ラチチュードを広げる目的で、例えば、特許文献１に記載されているように、画像記録層がアルカリ溶解性の高い樹脂（海部）とアルカリ溶解性の低い樹脂（島部）とが海島構造を成すような、所謂、相分離構造を形成する画像記録層が知られている。しかしながら、このような画像記録層が相分離構造をとるような画像形成材料は、記録層自体の膜強度が不充分であり、耐傷性の改良が望まれていた。
【０００４】
また、耐クリーナ性向上のため、感光層にフェノール性モノマー単位を有するアルカリ性水溶液可溶性樹脂を使用した画像形成材料が提案されており（例えば、特許文献２参照。）、これにより耐クリーナ性が改良されたことが報告されているが、特許文献１に記載されている画像形成材料と同様、耐傷性の改良が望まれていた。
【特許文献１】特開平１１−４４９５６号公報
【特許文献２】欧州特許出願公開第１５０６８５８号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで、本発明は、前記従来技術の欠点を克服するべくなされたものであり、以下の目的を達成することを課題とする。
即ち、本発明の目的は、現像ラチチュードが広く、耐クリーナ性及び耐傷性に優れる、赤外線レーザ用ポジ型の平版印刷版用原版の記録層として有用な感光性組成物、及びそれを用いたポジ型平版印刷版原版を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は鋭意研究の結果、上記目的が達成される条件を見出した。
即ち、本発明の感光性組成物は、（Ａ）下記一般式（２）で表されるノボラック樹脂である疎水性アミノアルキル基を側鎖に有する第１のアルカリ性水溶液可溶性樹脂（以下、適宜、第１のアルカリ可溶性樹脂と称する。）、（Ｂ）前記第１のアルカリ性水溶液可溶性樹脂とは異なるノボラック樹脂である第２のアルカリ性水溶液可溶性樹脂（以下、適宜、第２のアルカリ可溶性樹脂と称する。）、及び（Ｃ）赤外線吸収剤を含有し、前記第１のアルカリ性水溶液可溶性樹脂と前記第２のアルカリ性水溶液可溶性樹脂との配合重量比が、９０：１０〜６０：４０又１０：９０〜４０：６０であることを特徴とする。
【０００７】
【化１】
0004738913.tif 000002
【０００８】
（一般式（２）中、Ｒは、水素原子、又はメチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、及びｔ−ブチル基から選択された置換基を表す。Ｚ１、Ｚ２及びＺ３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、不飽和環状炭化水素基、アリール基、複素環基、アラルキル基、−ＯＲ1、−ＳＲ1、−ＣＯＯＲ1、−Ｏ−ＣＯＲ1、−ＣＯ−Ｒ2、−ＳＯ3−Ｒ1、−ＳＯ2−Ｒ1、−ＣＮ、−ＮＯ2、ハロゲン原子、ホスフェート基、ホスホネート基、ｔ−アミン基、アミド基、イミド基、及びスルホンアミド基から選択された非金属原子からなる１価の置換基を表すか、或いは、アルキレン基、アルケニレン基、フェニレン基、ナフタレン基、ピリジル基、ピラジル基、ピリミジル基、チアゾイル基、−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）n−基（ｎ＝１〜１２）、−（Ｃ2Ｈ4Ｓ）n−基（ｎ＝１〜１２）、及び−Ｐｈ−ＮＨＳＯ2−基から選択された連結部位と、水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、不飽和環状炭化水素基、アリール基、複素環基、アラルキル基、−ＯＲ1、−ＳＲ1、−ＣＯＯＲ1、−Ｏ−ＣＯＲ1、−ＣＯ−Ｒ2、−ＳＯ3−Ｒ1、−ＳＯ2−Ｒ1、−ＣＮ、−ＮＯ2、ハロゲン原子、ホスフェート基、ホスホネート基、ｔ−アミン基、アミド基、イミド基、及びスルホンアミド基から選択された末端部位とからなる非金属原子からなる１価の置換基を表す。ここで、Ｒ1及びＲ2は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、不飽和環状炭化水素基、アリール基、複素環基、アラルキル基、又はアミン基を表す。）
【０００９】
また、本発明のポジ型平版印刷版原版は、支持体上に、（Ａ）前記一般式（２）で表されるノボラック樹脂である疎水性アミノアルキル基を側鎖に有する第１のアルカリ性水溶液可溶性樹脂、（Ｂ）前記第１のアルカリ性水溶液可溶性樹脂とは異なるノボラック樹脂である第２のアルカリ性水溶液可溶性樹脂、及び（Ｃ）赤外線吸収剤を含有する感光性組成物を含み、前記第１のアルカリ性水溶液可溶性樹脂と前記第２のアルカリ性水溶液可溶性樹脂との配合重量比が、９０：１０〜６０：４０又１０：９０〜４０：６０である記録層を有することを特徴とする。
【００１０】
本発明の作用は明確ではないが、次のように推測される。
即ち、本発明の感光性組成物は、２種のアルカリ可溶性樹脂を含有し、その一方の（Ａ）第１のアルカリ可溶性樹脂が、特定の構造の疎水性アミノアルキル基を有している。この（Ａ）第１のアルカリ可溶性樹脂の疎水性アミノアルキル基は、（Ｂ）第２のアルカリ可溶性樹脂の有する官能基との間に相互作用を形成することができる。その結果、本発明の感光性組成物は、物理的に強固な皮膜を形成することができるものと推測される。
また、本発明の感光性組成物を構成する２種のアルカリ可溶性樹脂の相溶性が低い場合には、一方のアルカリ可溶性樹脂により分散相が形成されることで相分離構造（海島構造）を形成することができる。また、上記のように、（Ａ）第１のアルカリ可溶性樹脂が疎水性アミノアルキル基を有することで、（Ｂ）第２のアルカリ可溶性樹脂の官能基と相互作用し、当該海島構造における海部と島部との密着性が強固になることが考えられる。
このような本発明の感光性組成物を赤外線レーザ用ポジ型平版印刷版原版の記録層に適用した場合には、記録層全体としての膜強度が高くなることから、プレートクリーナに対する耐性（耐クリーナ性）及び耐傷性が特異的に向上すると共に、未露光部においては、アルカリ水性現像液に対する耐性が向上するが、また、露光部はこれらの相互作用が速やかに解除されるため、ディスクリミネーションが大きくなり、現像ラチチュードについても拡大するものと推測される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、物理的に、また、アルカリ現像液に対して強固な皮膜を形成しうると共に、赤外線露光により速やかに耐現像性が解除され、露光部／未露光部のアルカリ現像液に対する溶解性が大きく異なり、赤外線レーザ用ポジ型平版印刷版原版の記録層として有用な感光性組成物を提供することができる。
また、前記感光性組成物を含んだ記録層に用いた本発明の平版印刷版原版は、現像ラチチュードが広く、耐クリーナ性及び耐傷性に優れるという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
＜感光性組成物＞
本発明の感光性組成物は、（Ａ）一般式（２）で表されるノボラック樹脂である疎水性アミノアルキル基を側鎖に有する第１のアルカリ性水溶液可溶性樹脂（第１のアルカリ可溶性樹脂）、（Ｂ）第１のアルカリ性水溶液可溶性樹脂とは異なるノボラック樹脂である第２のアルカリ性水溶液可溶性樹脂（第２のアルカリ可溶性樹脂）、及び（Ｃ）赤外線吸収剤を含有し、前記第１のアルカリ性水溶液可溶性樹脂と前記第２のアルカリ性水溶液可溶性樹脂との配合重量比が、９０：１０〜６０：４０又１０：９０〜４０：６０であることを特徴とする。
以下に、各成分について順次説明する。
【００１３】
〔（Ａ）下記一般式（２）で表されるノボラック樹脂である疎水性アミノアルキル基を側鎖に有する第１のアルカリ性水溶液可溶性樹脂（第１のアルカリ可溶性樹脂）〕
本発明における（Ａ）第１のアルカリ可溶性樹脂は、下記一般式（１）で表される疎水性アミノアルキル基を側鎖に有するアルカリ性水溶液可溶性樹脂に包含される樹脂のうち、下記一般式（２）で表されるノボラック樹脂である疎水性アミノアルキル基を側鎖に有するアルカリ性水溶液可溶性樹脂である。
【００１４】
【化２】
0004738913.tif 000003
一般式（１）において、Ｚ1、Ｚ2、及びＺ3は、各々独立に、水素原子、又は非金属原子からなる１価の置換基を表す。
【００１５】
【化３】
0004738913.tif 000004
一般式（２）において、Ｒは、水素原子、又はメチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、及びｔ−ブチル基から選択された置換基を表し、Ｚ1、Ｚ2、及びＺ3は、各々独立に、水素原子、又は非金属原子からなる１価の置換基を表し、該非金属原子からなる１価の置換基は、下記に挙げる連結部位と末端部位とから選択された連結部位と末端部位とからなる１価の置換基であるか、或いは、下記に挙げる末端部位から選択された末端部位のみから形成された１価の置換基である。
また、Ｚ1、Ｚ2、又はＺ3で表される非金属原子からなる１価の置換基は、更に、アルキル基、アリール基等により置換されていてもよい。
【００１６】
連結部位としては、アルキレン基、アルケニレン基、フェニレン、ナフタレン等のアリーレン基、ピリジル、ピラジル、ピリミジル、チアゾイル等のヘテロ原子を含む複素環基、−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）n−基（ｎ＝１〜１２）、−（Ｃ2Ｈ4Ｓ）n−基（ｎ＝１〜１２）、−Ｐｈ−ＮＨＳＯ2−基、又はこれらを組み合わせたものなどが挙げられる。
【００１７】
また、末端部位としては、水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、不飽和環状炭化水素基、アリール基、複素環基、アラルキル基、−ＯＲ1、−ＳＲ1、−ＣＯＯＲ1、−Ｏ−ＣＯＲ1、−ＣＯ−Ｒ2、−ＳＯ3−Ｒ1、−ＳＯ2−Ｒ1、−ＣＮ、−ＮＯ2、ハロゲン原子、ホスフェート基、ホスホネート基、ｔ−アミン基、アミド基、イミド基、スルホンアミド基等が挙げられる。ここで、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、不飽和環状炭化水素基、アリール基、複素環基、アラルキル基、アミン基から選択される。
【００１９】
以下、本発明における第１のアルカリ可溶性樹脂の好ましい構造を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、一般式（２）中の各置換基Ｒ、Ｚ1、Ｚ2及びＺ3の例を下記表１〜表３に示す。なお、下記表１〜表３に示される置換基Ｒ、Ｚ1、Ｚ2及びＺ3は、それぞれを任意で組み合わせることができる。
【００２０】
【化３】
0004738913.tif 000005
【００２１】
【表１】
0004738913.tif 000006
【００２２】
【表２】
0004738913.tif 000007
【００２３】
【表３】
0004738913.tif 000008
【００２４】
以下の表４に、上記一般式（２）で表される第１のアルカリ可溶性樹脂の具体例（化合物番号１〜４）を挙げるが、本発明はこれらに制限されるものではない。
【００２５】
【表４】
0004738913.tif 000009
【００２６】
本発明における第１のアルカリ可溶性樹脂の合成法としては、特に限定されるものではないが、例えば、フェノキシド置換基を有するフェノール樹脂の一部の置換基を特定置換基に置換するため、溶媒中で、Ｓｎ金属を触媒として、イソシアネート基と共に反応（求核付加反応）させて製造することができる。ノボラック型フェノール樹脂のフェノキシドと、イソシアネート基含有化合物との求核付加反応は、以下のように行うことができる。即ち、水酸基の一部を特定官能基に置換するためのノボラック型フェノール樹脂の総重量を、濃度２０〜８０質量％（好ましくは３０〜７０質量％）になるよう溶媒に溶解し、これに当該ノボラック型フェノール樹脂が有する水酸基の総モル数に対して、イソシアネート基含有化合物をそのモル比率が特定官能基に置換したいモル比率になるように加え、更にＳｎ金属を触媒としてイソシアネート基含有化合物のモル数に対するモル比率が０．５〜５．０％（好ましくは１．０〜２．５）になるように１０℃〜２００℃の範囲の温度条件下で加え、その温度範囲に維持しながら数時間撹拌することにより行うことができる。なお、反応温度は、２０℃〜１５０℃の範囲であることが好ましく、２０℃〜１００℃の範囲であることがより好ましい。このとき、上記反応に用いられる溶媒としては、例えば、クロロホルム、ジクロロメタン、ジメトルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルエーテル（ＤＭＥ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等が挙げられ、中でも、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いることが好ましい。また、上記Ｓｎ金属としては、ジブチルスズジラウレート（ｄｉｂｕｔｙｌｔｉｎ  ｄｉｌａｕｒａｔｅ）を用いることが好ましい。
【００２７】
また、本発明における第１のアルカリ可溶性樹脂の分子量としては、重量平均分子量では、２０００以上が好ましく、３０００〜５０万がより好ましい。また、数平均分子量では、１０００以上が好ましく、２０００〜４０万がより好ましい。
【００２８】
更に、本発明における第１のアルカリ可溶性樹脂中の疎水性アミノアルキル基の含有量としては、耐クリーナ性及び現像性の観点から、１〜９９ｍｏｌ％が好ましく、５〜９５ｍｏｌ％がより好ましく、２０〜９５ｍｏｌ％が更に好ましい。
【００２９】
〔（Ｂ）第２のアルカリ性水溶液可溶性樹脂（第２のアルカリ可溶性樹脂）〕
本発明における（Ｂ）第２のアルカリ可溶性樹脂としては、前記（Ａ）第１のアルカリ可溶性樹脂と互いに相溶しないアルカリ可溶性樹脂が好ましく、前記（Ａ）第１のアルカリ可溶性樹脂と相分離するアルカリ可溶性樹脂であることが更に好ましい。
そのようなアルカリ可溶性樹脂の具体例としては、例えば、フェノール性樹脂などの酸性基を高分子の主鎖及び／又は側鎖中に有する樹脂をはじめとするアルカリ可溶性樹脂が挙げられ、本発明においては、第２のアルカリ可溶性樹脂としてノボラック樹脂を含有することを要する。
【００３０】
前記酸性基を高分子の主鎖及び／又は側鎖中に有するアルカリ可溶性樹脂としては、下記（１）〜（６）に挙げる酸性基を高分子の主鎖及び／又は側鎖中に有するものが挙げられる。
【００３１】
（１）フェノール基（−Ａｒ−ＯＨ）
（２）スルホンアミド基（−ＳＯ2ＮＨ−Ｒ）
（３）置換スルホンアミド系酸基（以下、「活性イミド基」という。）
〔−ＳＯ2ＮＨＣＯＲ、−ＳＯ2ＮＨＳＯ2Ｒ、−ＣＯＮＨＳＯ2Ｒ〕
（４）カルボン酸基（−ＣＯ2Ｈ）
（５）スルホン酸基（−ＳＯ3Ｈ）
（６）リン酸基（−ＯＰＯ3Ｈ2）
【００３２】
上記（１）〜（６）中、Ａｒは２価のアリール連結基を表し、Ｒは、水素原子又は炭化水素基を表す。
【００３３】
上記（１）〜（６）より選ばれる酸性基を有するアルカリ可溶性樹脂の中でも、（１）フェノール基、（２）スルホンアミド基、及び（３）活性イミド基を有するアルカリ可溶性樹脂が好ましく、特に、（１）フェノール基又は（２）スルホンアミド基を有するアルカリ可溶性樹脂が、アルカリ性現像液に対する溶解性、現像ラチチュード、膜強度を十分に確保する点から更に好ましく、（１）フェノール基を高分子の主鎖及び／又は側鎖中に有するものが最も好ましい。
【００３４】
（１）フェノール基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、以下のような樹脂を挙げることができる。
例えは、フェノールとホルムアルデヒドとの縮重合体、ｍ−クレゾールとホルムアルデヒドとの縮重合体、ｐ−クレゾールとホルムアルデヒドとの縮重合体、ｍ−／ｐ−混合クレゾールとホルムアルデヒドとの縮重合体、フェノールとクレゾール（ｍ−、ｐ−、又はｍ−／ｐ−混合のいずれでもよい）とホルムアルデヒドとの縮重合体等のノボラック樹脂、及びピロガロールとアセトンとの縮重合体を挙げることができる。更に、フェノール基を側鎖に有する化合物を共重合させた共重合体を挙げることもできる。
【００３５】
中でも、樹脂自体のディスクリミネーションが比較的高いという点から、本発明においては、第２のアルカリ可溶性樹脂としてノボラック樹脂を含有することを要する。
ノボラック樹脂としては、例えば、フェノールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｐ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−／ｐ−混合クレゾールホルムアルデヒド樹脂、フェノール／クレゾール（ｍ−、ｐ−、ｏ−、ｍ−／ｐ−混合、ｍ−／ｏ−混合及びｏ−／ｐ−混合のいずれでもよい。）混合ホルムアルデヒド樹脂が挙げられる。
【００３６】
このノボラック樹脂としては、重量平均分子量は１，５００以上、数平均分子量が３００以上のものが好ましい。更に好ましくは、重量平均分子量が３，０００〜３００，０００で、数平均分子量が５００〜２５０，０００であり、分散度（重量平均分子量／数平均分子量）が１．１〜１０のものである。
【００３７】
また、その他のフェノール基を有する化合物としては、フェノール基を有するアクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、又はヒドロキシスチレン等が挙げられる。
【００３８】
（２）スルホンアミド基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、スルホンアミド基を有する化合物に由来する最小構成単位を主要構成成分として構成される重合体を挙げることができる。上記のような化合物としては、窒素原子に少なくとも一つの水素原子が結合したスルホンアミド基と、重合可能な不飽和基と、を分子内にそれぞれ１以上有する化合物が挙げられる。
中でも、本発明においては、特に、ｍ−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド等を好適に使用することができる。
【００３９】
（３）活性イミド基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、活性イミド基を有する化合物に由来する最小構成単位を主要構成成分として構成される重合体を挙げることができる。上記のような化合物としては、下記構造式で表される活性イミド基と、重合可能な不飽和基と、を分子内にそれぞれ１以上有する化合物を挙げることができる。
【００４０】
【化４】
0004738913.tif 000010
【００４１】
具体的には、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）アクリルアミド等を好適に使用することができる。
【００４２】
前記（１）〜（６）より選ばれる酸性基を有する最小構成単位は、特に１種類のみである必要はなく、同一の酸性基を有する最小構成単位を２種以上、又は異なる酸性基を有する最小構成単位を２種以上共重合させたものを用いることもできる。
前記共重合体は、共重合させる（１）〜（６）より選ばれる酸性基を有する化合物が共重合体中に１０モル％以上含まれているものが好ましく、２０モル％以上含まれているものがより好ましい。含有量が１０モル％未満であると、添加による現像ラチチュード向上効果が十分に得られない傾向がある。
このような共重合体としては、特に、Ｎ−（４−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド／アクリロニトリル／メタクリル酸メチルが挙げられる。
【００４３】
本発明のおける第２のアルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量は、２，０００以上、数平均分子量が５００以上のものが好ましい。更に好ましくは、重量平均分子量が５，０００〜３００，０００で、数平均分子量が８００〜２５０，０００であり、分散度（重量平均分子量／数平均分子量）が１．１〜１０のものである。
【００４４】
上記されたアルカリ可溶性樹脂の中でも、特に、ノボラック樹脂が用いられ、具体的には、（Ａ）第１のアルカリ可溶性樹脂の疎水性アミノアルキル基と、（Ｂ）第２のアルカリ可溶性樹脂としてのノボラック樹脂における−ＯＨ基と、が水素結合等の相互作用を形成し、感光性組成物の膜強度を向上させ、その結果、この感光性組成物を用いた感光層全体の強度が高くなり、耐傷性が向上する点から好ましい。
【００４５】
本発明の感光性組成物において、（Ａ）第１のアルカリ可溶性樹脂及び（Ｂ）第２のアルカリ可溶性樹脂の総含有量は、耐クリーナ性及び安定した膜質保持の観点から、３０〜９９質量％の範囲であることが好ましく、４０〜９５質量％の範囲であることがより好ましく、５０〜９０質量％の範囲であることが更に好ましい。
【００４６】
また、（Ａ）第１のアルカリ可溶性樹脂と（Ｂ）第２のアルカリ可溶性樹脂との配合重量比は、９０：１０〜６０：４０又１０：９０〜４０：６０である。
【００４７】
〔（Ｃ）赤外線吸収剤〕
（Ｃ）赤外線吸収剤としては、公知の種々の顔料や染料等が好適に挙げられる。
前記顔料としては、市販の顔料及びカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が挙げられる。
【００４８】
前記顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン及びペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が挙げられる。
【００４９】
前記顔料は、表面処理をせずに用いてもよく、表面処理をほどこして用いてもよい。該表面処理の方法には樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤を付着させる方法、反応性物質（例えば、シランカップリング剤やエポキシ化合物、ポリイソシアネート等）を顔料表面に結合させる方法等が考えられる。前記表面処理方法は、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）及び「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【００５０】
前記顔料の粒径としては、０．０１〜１０μｍが好ましく、０．０５〜１μｍがより好ましく、０．１〜１μｍが特に好ましい。前記顔料の粒径が、０．０１μｍ未満の場合には、分散物の感光層塗布液中での安定性の点で好ましくないことがあり、一方、１０μｍを超える場合には、感光層の均一性の点で好ましくない。
【００５１】
前記顔料を分散する方法としては、インク製造やトナー製造等に用いられる公知の分散技術が使用できる。前記分散には、超音波分散器、サンドミル、アトライター、パールミル、スーパーミル、ボールミル、インペラー、デスパーザー、ＫＤミル、コロイドミル、ダイナトロン、３本ロールミル、加圧ニーダー等の分散機が用いられる。詳細は、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【００５２】
また、前記染料としては、市販の染料及び文献（例えば「染料便覧」有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）に記載されている公知のものが挙げられ、例えば、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料などの染料が挙げられる。前記顔料、又は染料のうち赤外光、又は近赤外光を吸収する顔料・染料が、赤外光又は近赤外光を発光するレーザでの利用に適する点で、特に好ましい。
【００５３】
前記赤外光、又は近赤外光を吸収する顔料としては、カーボンブラックが好適に用いられる。また、前記赤外光、又は近赤外光を吸収する染料としては、例えば特開昭５８−１２５２４６号、特開昭５９−８４３５６号、特開昭５９−２０２８２９号、特開昭６０−７８７８７号等に記載されているシアニン染料、特開昭５８−１７３６９６号、特開昭５８−１８１６９０号、特開昭５８−１９４５９５号等に記載されているメチン染料、特開昭５８−１１２７９３号、特開昭５８−２２４７９３号、特開昭５９−４８１８７号、特開昭５９−７３９９６号、特開昭６０−５２９４０号、特開昭６０−６３７４４号等に記載されているナフトキノン染料、特開昭５８−１１２７９２号等に記載されているスクワリリウム色素、英国特許４３４，８７５号記載のシアニン染料等を挙げることができる。
【００５４】
また、前記染料としては、米国特許第５，１５６，９３８号記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特許第３，８８１，９２４号記載の置換されたアリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号（米国特許第４，３２７，１６９号）記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号に記載されているピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号記載のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５−１３５１４号、同５−１９７０２号公報に開示されているピリリウム化合物などが、市販品としては、エポリン社製の、ＥｐｏｌＩｇｈｔIII−１７８、ＥｐｏｌＩｇｈｔIII−１３０、ＥｐｏｌＩｇｈｔIII−１２５、ＥｐｏｌＩｇｈｔＶ−１７６Ａ等が、特に好ましく用いられる。
【００５５】
また、前記染料として、特に好ましい別の例として米国特許第４，７５６，９９３号明細書中に式（Ｉ）、（II）として記載されている近赤外吸収染料が挙げられる。
【００５６】
これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体、インドレニンシアニン色素が挙げられる。更に、シアニン色素やインドレニンシアニン色素が好ましく、特に好ましい一つの例として下記一般式（ｉ）で示されるシアニン色素が挙げられる。
【００５７】
【化５】
0004738913.tif 000011
【００５８】
上記一般式（ｉ）中、Ｘ1は、水素原子、ハロゲン原子、−ＮＰｈ2、Ｘ2−Ｌ1又は以下に示す基を表す。ここで、Ｘ2は酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子を示し、Ｌ1は、炭素原子数１〜１２の炭化水素基、ヘテロ原子を有する芳香族環、ヘテロ原子を含む炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。なお、ここでヘテロ原子とは、Ｎ、Ｓ、Ｏ、ハロゲン原子、Ｓｅを示す。Ｘａ-は後述するＺ1-と同様に定義され、Ｒaは、水素原子、アルキル基、アリール基、置換又は無置換のアミノ基、ハロゲン原子より選択される置換基を表す。
【００５９】
【化６】
0004738913.tif 000012
【００６０】
Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。塗布液の保存安定性から、Ｒ1及びＲ2は、炭素原子数２個以上の炭化水素基であることが好ましく、更に、Ｒ1とＲ2とは互いに結合し、５員環又は６員環を形成していることが特に好ましい。
【００６１】
Ａｒ1、Ａｒ2は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を示す。好ましい芳香族炭化水素基としては、ベンゼン環及びナフタレン環が挙げられる。また、好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基が挙げられる。Ｙ1、Ｙ2は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、硫黄原子又は炭素原子数１２個以下のジアルキルメチレン基を示す。Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素原子数２０個以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、カルボキシル基、スルホ基が挙げられる。Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子又は炭素原子数１２個以下の炭化水素基を示す。原料の入手性から、好ましくは水素原子である。また、Ｚ1-は、対アニオンを示す。ただし、一般式（ｉ）で示されるシアニン色素が、その構造内にアニオン性の置換基を有し、電荷の中和が必要ない場合にはＺ1-は必要ない。好ましいＺ1-は、塗布液の保存安定性から、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、及びスルホン酸イオンであり、特に好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロフォスフェートイオン、及びアリールスルホン酸イオンである。
【００６２】
（Ｃ）赤外線吸収剤として用いられる前記顔料又は染料の添加量としては、感光性組成物全固形分に対し０．０１〜５０重量％が好ましく、０．１〜１０重量％がより好ましい。前記染料の場合には、０．５〜１０重量％が特に好ましく、顔料の場合には、３．１〜１０重量％が特に好ましい。前記顔料又は染料の添加量が、上記範囲において、ポジ型記録層として用いた場合の好ましい記録感度と、記録層の優れた均一性、耐久性を得ることができる。
【００６３】
＜ポジ型平版印刷版原版＞
本発明のポジ型平版印刷版原版は、支持体上に、（Ａ）前記一般式（２）で表されるノボラック樹脂である疎水性アミノアルキル基を側鎖に有する第１のアルカリ性水溶液可溶性樹脂、（Ｂ）前記第１のアルカリ性水溶液可溶性樹脂とは異なるノボラック樹脂である第２のアルカリ性水溶液可溶性樹脂、及び（Ｃ）赤外線吸収剤を含有する感光性組成物を含む記録層を有することを特徴とする。
つまり、本発明の平版印刷版原版は、上述の本発明の感光性組成物を記録層に含むことを特徴とする。
以下、本発明の平版印刷版原版について説明する。
【００６４】
〔記録層の層構成〕
本発明の平版印刷版原版の記録層は、例えば、特開平１１−４４９５６号公報記載のような相分離構造の感光層として好ましく用いることができるが、これらに限定されない。
【００６５】
〔その他の成分〕
本発明の平版印刷版原版の記録層を構成する感光性組成物中には、前記（Ａ）〜（Ｃ）の必須成分に加え、更に必要に応じて、種々の添加剤を添加することができる。
例えば、記録層の溶解性を調節するために、オニウム塩、芳香族スルホン化合物、芳香族スルホン酸エステル化合物、多官能アミン化合物等の、添加すると前記（Ａ）や（Ｂ）のアルカリ可溶性樹脂の現像液への溶解阻止機能を向上させる、所謂、溶解抑止剤を添加することが好ましい。中でも、オニウム塩、ｏ−キノンジアジド化合物、スルホン酸アルキルエステル等の、熱分解性であり、分解しない状態ではアルカリ可溶性樹脂の溶解性を実質的に低下させる物質を併用することが、画像部の現像液への溶解阻止性の向上を図る点で好ましい。
【００６６】
本発明において用いられるオニウム塩として、好適なものとしては、例えば、Ｓ．Ｉ．ＳｃｈｌｅｓＩｎｇｅｒ，Ｐｈｏｔｏｇｒ．ＳｃＩ．Ｅｎｇ．，１８，３８７（１９７４）、Ｔ．Ｓ．Ｂａｌ  ｅｔ  ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ，２１，４２３（１９８０）、特開平５−１５８２３０号公報に記載のジアゾニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号、特開平３−１４０１４０号の明細書に記載のアンモニウム塩、Ｄ．Ｃ．Ｎｅｃｋｅｒ  ｅｔ  ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１７，２４６８（１９８４）、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ  ｅｔ  ａｌ，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．ＣｕｒＩｎｇ  ＡＳＩＡ，ｐ４７８  Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号に記載のホスホニウム塩、Ｊ．Ｖ．ＣｒＩｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）、Ｃｈｅｍ．＆Ｅｎｇ．Ｎｅｗｓ，Ｎｏｖ．２８，ｐ３１（１９８８）、欧州特許第１０４，１４３号、米国特許第５，０４１，３５８号、同第４，４９１，６２８号、特開平２−１５０８４８号、特開平２−２９６５１４号に記載のヨードニウム塩、Ｊ．Ｖ．ＣｒＩｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｊ．１７，７３（１９８５）、Ｊ．Ｖ．ＣｒＩｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４３，３０５５（１９７８）、Ｗ．Ｒ．Ｗａｔｔ  ｅｔ  ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ  ＳｃＩ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，２２，１７８９（１９８４）、Ｊ．Ｖ．ＣｒＩｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｂｕｌｌ．，１４，２７９（１９８５）、Ｊ．Ｖ．ＣｒＩｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，１４（５），１１４１（１９８１）、Ｊ．Ｖ．ＣｒＩｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ  ＳｃＩ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，２８７７（１９７９）、欧州特許第３７０，６９３号、同２３３，５６７号、同２９７，４４３号、同２９７，４４２号、米国特許第４，９３３，３７７号、同３，９０２，１１４号、同５，０４１，３５８号、同４，４９１，６２８号、同４，７６０，０１３号、同４，７３４，４４４号、同２，８３３，８２７号、独国特許第２，９０４，６２６号、同３，６０４，５８０号、同３，６０４，５８１号に記載のスルホニウム塩、Ｊ．Ｖ．ＣｒＩｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）、Ｊ．Ｖ．ＣｒＩｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ  ＳｃＩ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，１０４７（１９７９）に記載のセレノニウム塩、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ  ｅｔ  ａｌ，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．ＣｕｒＩｎｇ  ＡＳＩＡ，ｐ４７８  Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）に記載のアルソニウム塩等が挙げられる。
【００６７】
これらのオニウム塩の中でも、溶解阻止能や熱分解性の観点から、ジアゾニウム塩及び４級アンモニウム塩が特に好ましい。特に、ジアゾニウム塩としては、特開平５−１５８２３０号公報に記載の一般式（Ｉ）で示されるジアゾニウム塩や特開平１１−１４３０６４号公報に記載の一般式（１）で示されるジアゾニウム塩が好ましく、可視光領域の吸収波長が小さい特開平１１−１４３０６４号公報に記載の一般式（１）で示されるジアゾニウム塩が最も好ましい。また、４級アンモニウム塩としては、特開２００２−２２９１８６号公報の化学式〔化５〕及び〔化６〕中の（１）〜（１０）に示される４級アンモニウム塩が好ましい。
【００６８】
更に、オニウム塩の対イオンとしては、四フッ化ホウ酸、六フッ化リン酸、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸、５−ニトロ−ｏ−トルエンスルホン酸、５−スルホサリチル酸、２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸、２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸、２−ニトロベンゼンスルホン酸、３−クロロベンゼンスルホン酸、３−ブロモベンゼンスルホン酸、２−フルオロカプリルナフタレンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、１−ナフトール−５−スルホン酸、２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイル−ベンゼンスルホン酸、及びパラトルエンスルホン酸等を挙げることができる。これらの中でも、特に、六フッ化リン酸、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸や２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸のごときアルキル芳香族スルホン酸が好適である。
【００６９】
また、好適なキノンジアジド類としては、ｏ−キノンジアジド化合物を挙げることができる。本発明に用いられるｏ−キノンジアジド化合物は、少なくとも１個のｏ−キノンジアジド基を有する化合物で、熱分解によりアルカリ可溶性を増すものであり、種々の構造の化合物を用いることができる。つまり、ｏ−キノンジアジドは熱分解により結着剤の溶解抑制能を失うことと、ｏ−キノンジアジド自身がアルカリ可溶性の物質に変化することの両方の効果により記録層の溶解性を助ける。
本発明に用いられるｏ−キノンジアジド化合物としては、例えば、Ｊ．コーサー著「ライト−センシティブ・システムズ」（Ｊｏｈｎ  ＷＩｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ．Ｉｎｃ．）第３３９〜３５２頁に記載の化合物が使用できるが、特に、種々の芳香族ポリヒドロキシ化合物或いは芳香族アミノ化合物と反応させたｏ−キノンジアジドのスルホン酸エステル又はスルホン酸アミドが好適である。また、特公昭４３−２８４０３号公報に記載されているようなベンゾキノン（１，２）−ジアジドスルホン酸クロライド又はナフトキノン−（１，２）−ジアジド−５−スルホン酸クロライドとピロガロール−アセトン樹脂とのエステル、米国特許第３，０４６，１２０号及び同第３，１８８，２１０号に記載されているベンゾキノン−（１，２）−ジアジドスルホン酸クロライド又はナフトキノン−（１，２）−ジアジド−５−スルホン酸クロライドとフェノール−ホルムアルデヒド樹脂とのエステルも好適に使用される。
【００７０】
更に、ナフトキノン−（１，２）−ジアジド−４−スルホン酸クロライドとフェノールホルムアルデヒド樹脂或いはクレゾール−ホルムアルデヒド樹脂とのエステル、ナフトキノン−（１，２）−ジアジド−４−スルホン酸クロライドとピロガロール−アセトン樹脂とのエステルも同様に好適に使用される。その他の有用なｏ−キノンジアジド化合物としては、数多くの特許に報告され知られている。例えば特開昭４７−５３０３号、特開昭４８−６３８０２号、特開昭４８−６３８０３号、特開昭４８−９６５７５号、特開昭４９−３８７０１号、特開昭４８−１３３５４号、特公昭４１−１１２２２号、特公昭４５−９６１０号、特公昭４９−１７４８１号、米国特許第２，７９７，２１３号、同第３，４５４，４００号、同第３，５４４，３２３号、同第３，５７３，９１７号、同第３，６７４，４９５号、同第３，７８５，８２５号、英国特許第１，２２７，６０２号、同第１，２５１，３４５号、同第１，２６７，００５号、同第１，３２９，８８８号、同第１，３３０，９３２号、ドイツ特許第８５４，８９０号などの各明細書中に記載されているものを挙げることができる。
【００７１】
分解性溶解抑止剤であるオニウム塩、及び／又は、ｏ−キノンジアジド化合物の添加量は、好ましくは感光性組成物或いは記録層の全固形分に対し、１〜１０質量％、更に好ましくは１〜５質量％、特に好ましくは１〜２質量％の範囲である。
これらの化合物は単一で使用できるが、数種の混合物として使用してもよい。
【００７２】
また、オニウム塩やｏ−キノンジアジド化合物以外の分解性溶解抑止剤の添加量は、好ましくは０．１〜５質量％、更に好ましくは０．１〜２質量％、特に好ましくは０．１〜１．５質量％である。
本発明における溶解抑止剤は、その機能の発現性の観点から、アルカリ可溶性樹脂と同一層へ含有させることが好ましい。
【００７３】
また、分解性を有さない溶解抑止剤を併用してもよく、好ましい溶解抑止剤としては、特開平１０−２６８５１２号公報に詳細に記載されているスルホン酸エステル、燐酸エステル、芳香族カルボン酸エステル、芳香族ジスルホン、カルボン酸無水物、芳香族ケトン、芳香族アルデヒド、芳香族アミン、芳香族エーテル等、同じく特開平１１−１９０９０３号公報に詳細に記載されているラクトン骨格、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミド骨格、ジアリールメチルイミノ骨格を有し着色剤を兼ねた酸発色性色素、同じく、特開２０００−１０５４５４号公報に詳細に記載されている非イオン性界面活性剤等を挙げることができる。
【００７４】
また、本発明の平版印刷版原版の記録層を構成する感光性組成物には、感度を向上させる目的で、環状酸無水物類、フェノール類、有機酸類を併用することができる。
環状酸無水物としては、米国特許第４，１１５，１２８号明細書に記載されている無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、３，６−エンドオキシ−４−テトラヒドロ無水フタル酸、テトラクロル無水フタル酸、無水マレイン酸、クロル無水マレイン酸、α−フェニル無水マレイン酸、無水コハク酸、無水ピロメリット酸などが使用できる。
フェノール類としては、ビスフェノールＡ、ｐ−ニトロフェノール、ｐ−エトキシフェノール、２，４，４’−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、４，４’，４”−トリヒドロキシトリフェニルメタン、４，４’，３”，４”−テトラヒドロキシ−３，５，３’，５’−テトラメチルトリフェニルメタンなどが挙げられる。
更に、有機酸類としては、特開昭６０−８８９４２号、特開平２−９６７５５号公報などに記載されている、スルホン酸類、スルフィン酸類、アルキル硫酸類、ホスホン酸類、リン酸エステル類、及びカルボン酸類などが挙げられる。
上記の環状酸無水物、フェノール類、及び有機酸類の記録層中に占める割合は、０．０５〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜１５質量％、特に好ましくは０．１〜１０質量％である。
【００７５】
また、これら以外にも、エポキシ化合物、ビニルエーテル類、更には、特開平８−２７６５５８号公報に記載のヒドロキシメチル基を有するフェノール化合物、アルコキシメチル基を有するフェノール化合物、及び本発明者らが先に提案した特開平１１−１６０８６０号公報に記載のアルカリ溶解抑制作用を有する架橋性化合物等を目的に応じて適宜添加することができる。
【００７６】
また、本発明の平版印刷版原版の記録層を構成する感光性組成物には、露光による加熱後直ちに可視像を得るための焼き出し剤や、画像着色剤としての染料や顔料を加えることができる。
焼き出し剤としては、露光による加熱によって酸を放出する化合物（光酸放出剤）と塩を形成し得る有機染料の組合せを代表として挙げることができる。具体的には、特開昭５０−３６２０９号、同５３−８１２８号の各公報に記載されているｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸ハロゲニドと塩形成性有機染料の組合せや、特開昭５３−３６２２３号、同５４−７４７２８号、同６０−３６２６号、同６１−１４３７４８号、同６１−１５１６４４号及び同６３−５８４４０号の各公報に記載されているトリハロメチル化合物と塩形成性有機染料の組合せを挙げることができる。かかるトリハロメチル化合物としては、オキサゾール系化合物とトリアジン系化合物とがあり、どちらも経時安定性に優れ、明瞭な焼き出し画像を与える。
【００７７】
また、画像着色剤としては、前述の塩形成性有機染料以外に他の染料を用いることができる。塩形成性有機染料を含めて、好適な染料として油溶性染料と塩基性染料を挙げることができる。具体的にはオイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業（株）製）、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、エチルバイオレット、ローダミンＢ（ＣＩ１４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）などを挙げることができる。また、特開昭６２−２９３２４７号公報に記載されている染料は特に好ましい。これらの染料は、記録層全固形分に対し、０．０１〜１０質量％、好ましくは０．１〜３質量％の割合で記録層中に添加することができる。
【００７８】
更に、本発明の平版印刷版原版の記録層を構成する感光性組成物には、必要に応じ、塗膜の柔軟性等を付与するために可塑剤が加えられる。例えば、ブチルフタリル、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸又はメタクリル酸のオリゴマー及びポリマー等が用いられる。
【００７９】
加えて、本発明の平版印刷版原版の記録層を構成する感光性組成物には、現像条件に対する処理の安定性を広げるため、界面活性剤を添加することが好ましい。この界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤が好適である。
【００８０】
〔塗布溶剤及び塗布方法〕
本発明の平版印刷版原版は、前記本発明の感光組成物を溶媒に溶かし、適当な支持体上に塗布して記録層を形成することにより、製造することができる。また、目的に応じて、後述する保護層、樹脂中間層、バックコート層なども同様にして形成することができる。
ここで使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン、トルエン等をあげることができるがこれに限定されるものではない。これらの溶媒は単独或いは混合して使用される。
溶媒中の上記成分（添加剤を含む全固形分）の濃度は、好ましくは１〜５０質量％である。
【００８１】
塗布、乾燥後に得られる支持体上の記録層の塗布量（固形分）は、用途によって異なるが、一般に、感度と皮膜特性の観点から、乾燥後の塗膜量が０．５〜５．０ｍｇ／ｍ2となる量が好ましく、０．６〜２．０ｍｇ／ｍ2となる量がより好ましい。
【００８２】
記録層塗布液を塗布する方法としては、種々の方法を用いることができるが、例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げることができる。
【００８３】
〔支持体〕
本発明の平版印刷版原版に使用される支持体としては、寸度的に安定な板状物であり、必要な強度、可撓性などの物性を満たすものであれば特に制限はなく、例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフイルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、上記のごとき金属がラミネート、若しくは蒸着された紙、若しくはプラスチックフイルム等が挙げられる。
【００８４】
平版印刷版原版に適用し得る支持体としては、ポリエステルフイルム又はアルミニウム板が好ましく、その中でも寸法安定性がよく、比較的安価であるアルミニウム板は特に好ましい。好適なアルミニウム板は、純アルミニウム板及びアルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板であり、更にアルミニウムがラミネート若しくは蒸着されたプラスチックフイルムでもよい。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタンなどがある。合金中の異元素の含有量は高々１０質量％以下である。本発明において特に好適なアルミニウムは、純アルミニウムであるが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、僅かに異元素を含有するものでもよい。
このように本発明に適用されるアルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、従来公知の素材であるアルミニウム板を適宜に利用することができる。本発明で用いられるアルミニウム板の厚みはおよそ０．１ｍｍ〜０．６ｍｍ程度、好ましくは０．１５ｍｍ〜０．４ｍｍ、特に好ましくは０．２ｍｍ〜０．３ｍｍである。
【００８５】
アルミニウム板を粗面化するに先立ち、所望により、表面の圧延油を除去するための例えば界面活性剤、有機溶剤又はアルカリ性水溶液などによる脱脂処理が行われる。アルミニウム板の表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的に粗面化する方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法及び化学的に表面を選択溶解させる方法により行われる。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法などの公知の方法を用いることができる。また、電気化学的な粗面化法としては塩酸又は硝酸電解液中で交流又は直流により行う方法がある。また、特開昭５４−６３９０２号公報に開示されているように両者を組合せた方法も利用することができる。このように粗面化されたアルミニウム板は、必要に応じてアルカリエッチング処理及び中和処理された後、所望により表面の保水性や耐摩耗性を高めるために陽極酸化処理が施される。アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられる電解質としては、多孔質酸化皮膜を形成する種々の電解質の使用が可能で、一般的には硫酸、リン酸、蓚酸、クロム酸或いはそれらの混酸が用いられる。それらの電解質の濃度は電解質の種類によって適宜決められる。
【００８６】
陽極酸化の処理条件は用いる電解質により種々変わるので一概に特定し得ないが一般的には電解質の濃度が１〜８０質量％溶液、液温は５〜７０℃、電流密度５〜６０Ａ／ｄｍ2、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０秒〜５分の範囲であれば適当である。陽極酸化皮膜の量は１．０ｇ／ｍ2より少ないと耐刷性が不充分であったり、平版印刷版の非画像部に傷が付き易くなって、印刷時に傷の部分にインキが付着するいわゆる「傷汚れ」が生じ易くなる。陽極酸化処理を施された後、アルミニウム表面は必要により親水化処理が施される。本発明に使用される親水化処理としては、米国特許第２，７１４，０６６号、同第３，１８１，４６１号、第３，２８０，７３４号及び第３，９０２，７３４号に開示されているようなアルカリ金属シリケート（例えばケイ酸ナトリウム水溶液）法がある。この方法においては、支持体がケイ酸ナトリウム水溶液で浸漬処理されるか又は電解処理される。他に特公昭３６−２２０６３号公報に開示されているフッ化ジルコン酸カリウム及び米国特許第３，２７６，８６８号、同第４，１５３，４６１号、同第４，６８９，２７２号に開示されているようなポリビニルホスホン酸で処理する方法などが用いられる。
【００８７】
〔下塗層〕
本発明の平版印刷版原版は、支持体上に先述したような本発明の感光性組成物を含む記録層を設けたものであるが、必要に応じて支持体と記録層（重層の場合には最下層の記録層）との間に下塗層を設けることができる。この下塗層を設けることで、支持体と記録層との間の下塗層が断熱層として機能し、赤外線レーザの露光により発生した熱が支持体に拡散せず、効率よく使用されることから、高感度化が図れるという利点を有するものと推測される。また、本発明に係る記録層は、この下塗層を設ける際にも、露光面或いはその近傍に位置するため、赤外線レーザに対する感度は良好に維持される。
なお、未露光部においては、アルカリ現像液に対して非浸透性である記録層自体が下塗層の保護層として機能するために、現像安定性が良好になるとともにディスクリミネーションに優れた画像が形成され、且つ、経時的な安定性も確保されるものと考えられ、露光部においては、溶解抑制能が解除された記録層の成分が速やかに現像液に溶解、分散し、更には、支持体に隣接して存在するこの下塗層自体がアルカリ可溶性高分子からなるものであるため、現像液に対する溶解性が良好で、例えば、活性の低下した現像液などを用いた場合でも、残膜などが発生することなく速やかに溶解し、現像性の向上にも寄与し、この下塗層は有用であると考えられる。
【００８８】
下塗層成分としては種々の有機化合物が用いられ、例えば、カルボキシメチルセルロース、デキストリン、アラビアガム、２−アミノエチルホスホン酸などのアミノ基を有するホスホン酸類、置換基を有してもよいフェニルホスホン酸、ナフチルホスホン酸、アルキルホスホン酸、グリセロホスホン酸、メチレンジホスホン酸及びエチレンジホスホン酸などの有機ホスホン酸、置換基を有してもよいフェニルリン酸、ナフチルリン酸、アルキルリン酸及びグリセロリン酸などの有機リン酸、置換基を有してもよいフェニルホスフィン酸、ナフチルホスフィン酸、アルキルホスフィン酸及びグリセロホスフィン酸などの有機ホスフィン酸、グリシンやβ−アラニンなどのアミノ酸類、及びトリエタノールアミンの塩酸塩などのヒドロキシ基を有するアミンの塩酸塩等から選ばれるが、２種以上混合して用いてもよい。
【００８９】
更に、下記式で示される構造単位を有する有機高分子化合物群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含む下塗層も好ましい。
【００９０】
【化７】
0004738913.tif 000013
【００９１】
上記式中、Ｒ11は水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を表し、Ｒ12及びＲ13はそれぞれ独立して、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、−ＯＲ14、−ＣＯＯＲ15、−ＣＯＮＨＲ16、−ＣＯＲ17、若しくは−ＣＮを表すか、又はＲ12及びＲ13が結合して環を形成してもよく、Ｒ14〜Ｒ17はそれぞれ独立してアルキル基又はアリール基を表し、Ｘは水素原子、金属原子、ＮＲ18Ｒ19Ｒ20Ｒ21を表し、Ｒ18〜Ｒ21はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基若しくは置換アリール基を表すか、又はＲ18及びＲ19が結合して環を形成してもよく、ｍは１〜３の整数を表す。
【００９２】
また、本発明における好適な下塗層成分として、特開２０００−２４１９６２号公報に記載の酸基を有する構成成分とオニウム基を有する構成成分とを有する高分子化合物を挙げることができる。具体的には、酸基を有するモノマーとオニウム基を有するモノマーの共重合体が挙げられる。酸基として好ましいのは酸解離指数（ｐＫａ）が７以上の酸基であり、より好ましくは、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ3Ｈ、−ＯＳＯ3Ｈ、−ＰＯ3Ｈ2、―ＯＰＯ3Ｈ2、―ＣＯＮＨＳＯ2―、又は−ＳＯ2ＮＨＳＯ2−であり、特に好ましくは、−ＣＯＯＨである。酸基を有するモノマーの具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、上記酸基を有するスチレンなどが挙げられる。オニウム塩として好ましいのは、周期表Ｖ族或いは第VI族の原子からなるオニウム基であり、より好ましくは窒素原子、リン原子或いは硫黄原子から成るオニウム塩であり、特に好ましくは窒素原子から成るオニウム塩である。オニウム塩を有するモノマーの具体例としては、側鎖にアンモニウム基を有するメタクリレート、メタクリルアミド、第４級アンモニウム基などのオニウム基を含む置換基などのオニウム基を含む置換基を有するスチレン等が挙げられる。
更に、特開２０００−１０８５３８号公報、特開２００４−９４０７５号公報、特願２００４−７３０７３号明細書、等に記載されているような化合物についても、必要に応じて用いることができる。
【００９３】
これらの下塗層は次のような方法で設けることができる。
即ち、水又はメタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有機溶剤若しくはそれらの混合溶剤に上記の有機化合物を溶解させた溶液を、支持体（アルミニウム板）上に塗布、乾燥して設ける方法と、水又はメタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有機溶剤若しくはそれらの混合溶剤に上記の有機化合物を溶解させた溶液に、支持体を浸漬して上記化合物を吸着させ、その後水などによって洗浄、乾燥して下塗層を設ける方法である。
前者の方法では、上記有機化合物の、０．００５〜１０質量％の濃度の溶液を種々の方法で塗布できる。また後者の方法では、溶液の濃度は０．０１〜２０質量％、好ましくは０．０５〜５質量％であり、浸漬温度は２０〜９０℃、好ましくは２５〜５０℃であり、浸漬時間は０．１秒〜２０分、好ましくは２秒〜１分である。これに用いる溶液は、アンモニア、トリエチルアミン、水酸化カリウムなどの塩基性物質や、塩酸、リン酸などの酸性物質によりｐＨ１〜１２の範囲に調整することもできる。また、記録層の調子再現性改良のために黄色染料を添加することもできる。
下塗層の被覆量は、耐刷性能の発現の観点から、２〜２００ｍｇ／ｍ2が適当であり、好ましくは５〜１００ｍｇ／ｍ2である。
【００９４】
〔画像形成〕
本発明の平版印刷版原版は、前述の感光性組成物を記録層に含んでいることから、熱により画像形成される。具体的には、熱記録ヘッド等による直接画像様記録、赤外線レーザによる走査露光、キセノン放電灯などの高照度フラッシュ露光や赤外線ランプ露光などが用いられるが、波長７００〜１２００ｎｍの赤外線を放射する半導体レーザ、ＹＡＧレーザ等の固体高出力赤外線レーザによる露光が好適である。
【００９５】
レーザの出力は１００ｍＷ以上が好ましく、露光時間を短縮するため、マルチビームレーザデバイスを用いることが好ましい。また、１画素あたりの露光時間は２０μ秒以内であることが好ましく、記録材料に照射されるエネルギーは１０〜５００ｍＪ／ｃｍ2であることが好ましい。
【００９６】
本発明の平版印刷版原版に適用しうる現像液は、ｐＨが９．０〜１４．０の範囲、好ましくは１２．０〜１３．５の範囲にある現像液である。現像液（以下、補充液も含めて現像液と呼ぶ）には、従来公知のアルカリ水溶液が使用できる。例えば、ケイ酸ナトリウム、同カリウム、第３リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、第２リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、ほう酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、水酸化ナトリウム、同アンモニウム、同カリウム及び同リチウムなどの無機アルカリ塩が挙げられる。また、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジンなどの有機アルカリ剤が挙げられる。これらのアルカリ水溶液は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００９７】
上記のアルカリ水溶液の内、本発明による効果が発揮される現像液は、一つは塩基としてケイ酸アルカリを含有した、又は塩基にケイ素化合物を混ぜてケイ酸アルカリとしたものを含有した、所謂「シリケート現像液」と呼ばれるｐＨ１２以上の水溶液で、もう一つのより好ましい現像液は、ケイ酸アルカリを含有せず、非還元糖（緩衝作用を有する有機化合物）と塩基とを含有したいわゆる「ノンシリケート現像液」である。
【００９８】
前者においては、アルカリ金属ケイ酸塩の水溶液はケイ酸塩の成分である酸化ケイ素ＳＩＯ2とアルカリ金属酸化物Ｍ2Ｏの比率（一般に〔ＳＩＯ2〕／〔Ｍ2Ｏ〕のモル比で表す）と濃度によって現像性の調節が可能であり、例えば、特開昭５４−６２００４号公報に開示されているような、ＳＩＯ2／Ｎａ2Ｏのモル比が１．０〜１．５（即ち〔ＳＩＯ2〕／〔Ｎａ2Ｏ〕が１．０〜１．５）であって、ＳＩＯ2の含有量が１〜４質量％のケイ酸ナトリウムの水溶液や、特公昭５７−７４２７号公報に記載されているような、〔ＳＩＯ2〕／〔Ｍ〕が０．５〜０．７５（即ち〔ＳＩＯ2〕／〔Ｍ2Ｏ〕が１．０〜１．５）であって、ＳＩＯ2の濃度が１〜４質量％であり、かつ、該現像液がその中に存在する全アルカリ金属のグラム原子を基準にして少なくとも２０％のカリウムを含有している、アルカリ金属ケイ酸塩の水溶液が好適に用いられる。
【００９９】
また、ケイ酸アルカリを含有せず、非還元糖と塩基とを含有したいわゆる「ノンシリケート現像液」が、本発明の平版印刷版材料の現像に適用するのには一層好ましい。この現像液を用いて、平版印刷版原版の現像処理を行うと、感光層の表面を劣化させることがなく、かつ記録層の着肉性を良好な状態に維持することができる。また、平版印刷版材料は、一般には現像ラチチュードが狭く、現像液ｐＨによる画線幅等の変化が大きいが、ノンシリケート現像液にはｐＨの変動を抑える緩衝性を有する非還元糖が含まれているため、シリケートを含む現像処理液を用いた場合に比べて有利である。更に、非還元糖は、シリケートに比べて液活性度を制御するための電導度センサーやｐＨセンサー等を汚染し難いため、この点でも、ノンシリケート現像液は有利である。また、ディスクリミネーション向上効果が顕著である。これは、本発明において重要な現像液との接触（浸透）がマイルドとなり、露光部及び未露光部の差が出やすくなっているためと推定される。
【０１００】
前記非還元糖とは、遊離のアルデヒド基やケトン基を持たず、還元性を示さない糖類であり、還元基同士の結合したトレハロース型少糖類、糖類の還元基と非糖類が結合した配糖体、及び糖類に水素添加して還元した糖アルコールに分類され、何れも本発明において好適に用いることができる。なお、本発明においては、特開平８−３０５０３９号公報に記載された非還元糖を好適に使用することができる。
【０１０１】
前記トレハロース型少糖類としては、例えば、サッカロース、トレハロース等が挙げられる。前記配糖体としては、例えば、アルキル配糖体、フェノール配糖体、カラシ油配糖体等が挙げられる。前記糖アルコールとしては、例えば、Ｄ，Ｌ−アラビット、リビット、キシリット、Ｄ，Ｌ−ソルビット、Ｄ，Ｌ−マンニット、Ｄ，Ｌ−イジット、Ｄ，Ｌ−タリット、ズリシット、アロズルシット等が挙げられる。更に、二糖類のマルトースに水素添加したマルチトール、オリゴ糖の水素添加で得られる還元体（還元水あめ）等が好適に挙げられる。これらの非還元糖の中でも、トレハロース型少糖類、糖アルコールが好ましく、その中でも、Ｄ−ソルビット、サッカロース、還元水あめ、等が適度なｐＨ領域に緩衝作用があり、低価格である点で好ましい。
【０１０２】
これらの非還元糖は、一種単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
前記非還元糖の前記ノンシリケート現像液中における含有量としては、０．１〜３０質量％が好ましく、１〜２０質量％がより好ましい。前記含有量が、０．１質量％未満であると十分な緩衝作用が得られなくなる傾向があり、３０質量％を越えると高濃縮化し難く、また原価も高くなる傾向がある。
【０１０３】
また、前記非還元糖と組合せて用いられる塩基としては、従来公知のアルカリ剤、例えば、無機アルカリ剤、有機アルカリ剤等が挙げられる。無機アルカリ剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸三アンモニウム、リン酸二ナトリウム、リン酸二カリウム、リン酸二アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素アンモニウム、硼酸ナトリウム、硼酸カリウム、硼酸アンモニウム等が挙げられる。
【０１０４】
有機アルカリ剤としては、例えば、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジン等が挙げられる。
【０１０５】
前記塩基は、一種単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。これらの塩基の中でも、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好ましい。また、本発明においては、前記ノンシリケート現像液として、非還元糖と塩基との併用に代えて、非還元糖のアルカリ金属塩を主成分としたものを用いることもできる。
【０１０６】
また、前記ノンシリケート現像液に、前記非還元糖以外の弱酸と強塩基とからなるアルカリ性緩衝液を併用することができる。前記弱酸としては、解離定数（ｐＫａ）が１０．０〜１３．２のものが好ましく、例えば、Ｐｅｒｇｍｏｎ  Ｐｒｅｓｓ社発行のＩｏｎＩｚａｔＩｏｎ  Ｃｏｎｓｔａｎｔｓ  ｏｆ  ＯｒｇａｎＩｃ  ＡｃＩｄｓＩｎ  Ａｑｕｅｏｕｓ  ＳｏｌｕｔＩｏｎ等に記載されているものから選択できる。
【０１０７】
具体的には、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノ−ル−１、トリフルオロエタノール、トリクロロエタノール等のアルコール類、ピリジン−２−アルデヒド（、ピリジン−４−アルデヒド（等のアルデヒド類、サリチル酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、カテコール、没食子酸、スルホサリチル酸、３，４−ジヒドロキシスルホン酸、３，４−ジヒドロキシ安息香酸、ハイドロキノン（同１１．５６）、ピロガロール、ｏ−、ｍ−，ｐ−クレゾール、レゾルソノール等のフェノール性水酸基を有する化合物、アセトキシム、２−ヒドロキシベンズアルデヒドオキシム、ジメチルグリオキシム、エタンジアミドジオキシム、アセトフェノンオキシム等のオキシム類、アデノシン、イノシン、グアニン、シトシン、ヒポキサンチン、キサンチン等の核酸関連物質、その他に、ジエチルアミノメチルホスホン酸、ベンズイミダゾール、バルビツル酸等が好適に挙げられる。
【０１０８】
前記現像液及び補充液には、現像性の促進や抑制、現像カスの分散又は、印刷版画像部の親インキ性を高める目的で、必要に応じて、種々の界面活性剤や有機溶剤を添加できる。前記界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系及び両性界面活性剤が好ましい。更に、前記現像液及び補充液には、必要に応じて、ハイドロキノン、レゾルシン、亜硫酸、亜硫酸水素酸などの無機酸のナトリウム塩、カリウム塩等の還元剤、更に有機カルボン酸、消泡剤、硬水軟化剤等を加えることができる。
【０１０９】
更に、自動現像機を用いて現像する場合には、現像液よりもアルカリ強度の高い水溶液（補充液）を現像液に加えることによって、長時間現像タンク中の現像液を交換することなく、多量のＰＳ版を処理できることが知られている。本発明においてもこの補充方式が好ましく適用される。現像液及び補充液には現像性の促進や抑制、現像カスの分散及び印刷版画像部の親インキ性を高める目的で必要に応じて種々の界面活性剤や有機溶剤を添加できる。
好ましい界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系及び両性界面活性剤があげられる。更に、現像液及び補充液には必要に応じて、ハイドロキノン、レゾルシン、亜硫酸、亜硫酸水素酸などの無機酸のナトリウム塩、カリウム塩等の還元剤、更に有機カルボン酸、消泡剤、硬水軟化剤を加えることもできる。
【０１１０】
上述のように現像処理された平版印刷版は、水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体を含む不感脂化液で後処理される。本発明の平版印刷版原版の後処理としては、これらの処理を種々組合せて用いることができる。
【０１１１】
近年、製版・印刷業界では製版作業の合理化及び標準化のため、印刷版用の自動現像機が広く用いられている。この自動現像機は、一般に現像部と後処理部からなり、印刷版を搬送する装置と各処理液槽及びスプレー装置からなり、露光済みの印刷版を水平に搬送しながら、ポンプで汲み上げた各処理液をスプレーノズルから吹き付けて現像処理するものである。また、最近は処理液が満たされた処理液槽中に液中ガイドロールなどによって印刷版を浸漬搬送させて処理する方法も知られている。このような自動処理においては、各処理液に処理量や稼働時間等に応じて補充液を補充しながら処理することができる。また、実質的に未使用の処理液で処理するいわゆる使い捨て処理方式も適用できる。
【０１１２】
本発明の平版印刷版原版においては、画像露光し、現像し、水洗及び／又はリンス及び／又はガム引きして得られた平版印刷版に不必要な画像部（例えば、原画フイルムのフイルムエッジ跡など）がある場合には、その不必要な画像部の消去が行なわれる。このような消去は、例えば、特公平２−１３２９３号公報に記載されているような消去液を不必要画像部に塗布し、そのまま所定の時間放置したのちに水洗することにより行う方法が好ましいが、特開平５９−１７４８４２号公報に記載されているようなオプティカルファイバーで導かれた活性光線を不必要画像部に照射したのち現像する方法も利用できる。
【０１１３】
以上のようにして得られた平版印刷版は所望により不感脂化ガムを塗布した後、印刷工程に供することができるが、より一層の高耐刷力平版印刷版としたい場合には、所望によりバーニング処理が施される。
平版印刷版をバーニングする場合には、バーニング前に特公昭６１−２５１８号、同５５−２８０６２号、特開昭６２−３１８５９号、同６１−１５９６５５号の各公報に記載されているような整面液で処理することが好ましい。
その方法としては、該整面液を浸み込ませたスポンジや脱脂綿にて、平版印刷版上に塗布するか、整面液を満たしたバット中に印刷版を浸漬して塗布する方法や、自動コーターによる塗布などが適用される。また、塗布した後でスキージ、或いは、スキージローラーで、その塗布量を均一にすることは、より好ましい結果を与える。
【０１１４】
整面液の塗布量は、一般に、０．０３〜０．８ｇ／ｍ2（乾燥質量）が適当である。整面液が塗布された平版印刷版は必要であれば乾燥された後、バーニングプロセッサー（たとえば富士写真フイルム（株）より販売されているバーニングプロセッサー：「ＢＰ−１３００」）などで高温に加熱される。この場合の加熱温度及び時間は、画像を形成している成分の種類にもよるが、１８０〜３００℃の範囲で１〜２０分の範囲が好ましい。
【０１１５】
バーニング処理された平版印刷版は、必要に応じて適宜、水洗、ガム引きなどの従来、一般に行なわれている処理を施こすことができるが、水溶性高分子化合物等を含有する整面液が使用される場合には、ガム引きなどのいわゆる不感脂化処理を省略することができる。このような処理によって得られた平版印刷版はオフセット印刷機等にかけられ、多数枚の印刷に用いられる。
【実施例】
【０１１６】
以下、本発明を実施例に従って説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１１７】
［実施例１〜６、比較例１〜３］
〔支持体の作製〕
厚さ０．３ｍｍのＪＩＳ−Ａ−１０５０アルミニウム板を用いて、下記に示す工程を経て処理することで支持体を作製した。
【０１１８】
（ａ）機械的粗面化処理
比重１．１２の研磨剤（ケイ砂）と水との懸濁液を研磨スラリー液としてアルミニウム板の表面に供給しながら、回転するローラ状ナイロンブラシにより機械的な粗面化を行った。研磨剤の平均粒径は８μｍ、最大粒径は５０μｍであった。ナイロンブラシの材質は６・１０ナイロン、毛長５０ｍｍ、毛の直径は０．３ｍｍであった。ナイロンブラシはφ３００ｍｍのステンレス製の筒に穴をあけて密になるように植毛した。回転ブラシは３本使用した。ブラシ下部における２本の支持ローラ（φ２００ｍｍ）間の距離は３００ｍｍであった。ブラシローラはブラシを回転させる駆動モータの負荷が、ブラシローラをアルミニウム板に押さえつける前の負荷に対して７ｋＷプラスになるまで押さえつけた。ブラシの回転方向はアルミニウム板の移動方向と同じであった。ブラシの回転数は２００ｒｐｍであった。
【０１１９】
（ｂ）アルカリエッチング処理
上記で得られたアルミニウム板に温度７０℃のＮａＯＨ水溶液（濃度２６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％）をスプレーしてエッチング処理を行い、アルミニウム板を６ｇ／ｍ2溶解した。その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
【０１２０】
（ｃ）デスマット処理
温度３０℃の硝酸濃度１質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、スプレーで水洗した。前記デスマットに用いた硝酸水溶液は、硝酸水溶液中で交流を用いて電気化学的な粗面化を行う工程の廃液を用いた。
【０１２１】
（ｄ）電気化学的粗面化処理
６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、硝酸１０．５ｇ／リットル水溶液（アルミニウムイオンを５ｇ／リットル）、温度５０℃であった。交流電源波形は電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが０．８ｍｓｅｃ、ＤＵＴＹ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助陽極にはフェライトを用いた。使用した電解槽はラジアルセルタイプのものを使用した。
電流密度は電流のピーク値で３０Ａ／ｄｍ2、電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で２２０Ｃ／ｄｍ2であった。補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。
その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
【０１２２】
（ｅ）アルカリエッチング処理
アルミニウム板をカセイソーダ濃度２６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％でスプレーによるエッチング処理を３２℃で行い、アルミニウム板を０．２０ｇ／ｍ2溶解し、前段の交流を用いて電気化学的な粗面化を行ったときに生成した水酸化アルミニウムを主体とするスマット成分を除去し、また、生成したピットのエッジ部分を溶解してエッジ部分を滑らかにした。その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
【０１２３】
（ｆ）デスマット処理
温度３０℃の硝酸濃度１５質量％水溶液（アルミニウムイオンを４．５質量％含む）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、井水を用いてスプレーで水洗した。前記デスマットに用いた硝酸水溶液は、硝酸水溶液中で交流を用いて電気化学的な粗面化を行う工程の廃液を用いた。
【０１２４】
（ｇ）電気化学的粗面化処理
６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、塩酸７．５ｇ／リットル水溶液（アルミニウムイオンを５ｇ／リットル含む）、温度３５℃であった。交流電源波形は矩形波であり、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電解槽はラジアルセルタイプのものを使用した。
電流密度は電流のピーク値で２５Ａ／ｄｍ2、電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で５０Ｃ／ｄｍ2であった。
その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
【０１２５】
（ｈ）アルカリエッチング処理
アルミニウム板をカセイソーダ濃度２６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％でスプレーによるエッチング処理を３２℃で行い、アルミニウム板を０．１０ｇ／ｍ2溶解し、前段の交流を用いて電気化学的な粗面化処理を行ったときに生成した水酸化アルミニウムを主体とするスマット成分を除去し、また、生成したピットのエッジ部分を溶解してエッジ部分を滑らかにした。その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
【０１２６】
（ｉ）デスマット処理
温度６０℃の硫酸濃度２５質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
【０１２７】
（ｊ）陽極酸化処理
電解液としては、硫酸を用いた。電解液は、いずれも硫酸濃度１７０ｇ／リットル（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）、温度は４３℃であった。その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
電流密度はともに約３０Ａ／ｄｍ2であった。最終的な酸化皮膜量は２．７ｇ／ｍ2であった。
【０１２８】
＜支持体Ａ＞
上記（ａ）〜（ｊ）の各工程を順に行い（ｅ）工程におけるエッチング量は３．４ｇ／ｍ2となるようにして支持体Ａを作製した。
＜支持体Ｂ＞
上記工程のうち（ｇ）（ｈ）（ｉ）の工程を省略した以外は各工程を順に行い支持体Ｂを作製した。
【０１２９】
＜支持体Ｃ＞
上記工程のうち（ａ）及び（ｇ）（ｈ）（ｉ）の工程を省略した以外は各工程を順に行い支持体Ｃを作製した。
＜支持体Ｄ＞
上記工程のうち（ａ）及び（ｄ）（ｅ）（ｆ）の工程を省略した以外は各工程を順に行い、（ｇ）工程における電気量の総和が４５０Ｃ／ｄｍ2となるようにして支持体Ｄを作製した。
上記によって得られた支持体Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄには、引き続き下記の（ｋ）親水処理、及び下塗り処理を行った。
【０１３０】
（ｋ）アルカリ金属ケイ酸塩処理
陽極酸化処理により得られたアルミニウム支持体を温度３０℃の３号ケイ酸ソーダ１質量％水溶液の処理層中へ、１０秒間浸せきすることでアルカリ金属ケイ酸塩処理（シリケート処理）を行った。その後、井水を用いたスプレーによる水洗を行った。その際のシリケート付着量は３．６ｍｇ／ｍ2であった。
【０１３１】
〔下塗り処理〕
上記のようにして得られたアルカリ金属ケイ酸塩処理後のアルミニウム支持体上に、下記組成の下塗り液を塗布し、８０℃で１５秒間乾燥した。乾燥後の被覆量は１５ｍｇ／ｍ2であった。
【０１３２】
（下塗り液）
・下記高分子化合物（Ｉ或いはII）                              ０．３ｇ
・メタノール                                                １００ｇ
・水                                                            １ｇ
【０１３３】
【化８】
0004738913.tif 000014
【０１３４】
（記録層の形成）
次に、上記で得られた下塗層付き支持体に、下記組成の塗布液Ａ〜塗布液Ｃのいずれかを、ワイヤーバーで塗布した後、１４０℃の乾燥オーブンで５０秒間乾燥して、総塗布量を１．００ｇ／ｍ2とした。
なお、各実施例及び比較例で使用した塗布液の種類に関しては、下記表５に示す。
【０１３５】
＜塗布液Ａ＞
・（Ａ）第１のアルカリ可溶性樹脂（表５に記載の化合物）          ０．７５ｇ
・（Ｂ）第２のアルカリ可溶性樹脂（表５に記載の化合物）          ０．２５ｇ
・（Ｃ）シアニン染料Ｐ（下記構造）                              ０．０１７ｇ
・ｐ−トルエンスルホン酸                                        ０．００３ｇ
・テトラヒドロ無水フタル酸                                      ０．０３ｇ
・ビクトリアピュアブルー（ＢＯＨの対アニオンを
１−ナフタレンスルホン酸アニオンにした染料）                ０．０１５ｇ
・γ−ブチロラクトン                                          １０ｇ
・メチルエチルケトン                                          １０ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール                                １ｇ
【０１３６】
【化９】
0004738913.tif 000015
【０１３７】
＜塗布液Ｂ＞
・（Ａ）第１のアルカリ可溶性樹脂（表５に記載の化合物）          ０．６０ｇ
・（Ｂ）第２のアルカリ可溶性樹脂（表５に記載の化合物）          ０．４０ｇ
・（Ｃ）シアニン染料Ｐ（上記構造）                              ０．０１７ｇ
・ｐ−トルエンスルホン酸                                        ０．００３ｇ
・テトラヒドロ無水フタル酸                                      ０．０３ｇ
・ビクトリアピュアブルー（ＢＯＨの対アニオンを
１−ナフタレンスルホン酸アニオンにした染料）                ０．０１５ｇ
・γ−ブチロラクトン                                          １０ｇ
・メチルエチルケトン                                          １０ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール                                １ｇ
【０１３８】
＜塗布液Ｃ＞
・（Ａ）第１のアルカリ可溶性樹脂（表５に記載の化合物）          ０．２５ｇ
・（Ｂ）第２のアルカリ可溶性樹脂（表５に記載の化合物）          ０．７５ｇ
・（Ｃ）シアニン染料Ｐ（上記構造）                              ０．０１７ｇ
・ｐ−トルエンスルホン酸                                        ０．００３ｇ
・テトラヒドロ無水フタル酸                                      ０．０３ｇ
・ビクトリアピュアブルー（ＢＯＨの対アニオンを
１−ナフタレンスルホン酸アニオンにした染料）                ０．０１５ｇ
・γ−ブチロラクトン                                          １０ｇ
・メチルエチルケトン                                          １０ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール                                １ｇ
【０１３９】
〔平版印刷版原版の評価〕
次に、得られた実施例１〜６、及び、比較例１〜３のポジ型平版印刷版原版の性能評価を行った。
なお、評価試験は上記記録層塗布後２５℃で１４日間保存したものについて行った。
【０１４０】
（現像ラチチュードの評価）
得られた実施例１〜６、比較例１〜３のポジ型平版印刷版原版に、Ｃｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ８００にて、ビーム強度１０．０Ｗ、ドラム回転速度２５０ｒｐｍの条件でテストパターンを画像状に描き込んだ（露光）。
次に、富士写真フイルム（株）製現像液ＤＴ−２Ｒの水希釈（１：９）にて、電導度が３７ｍＳ／ｃｍになるまで炭酸ガスを吹き込んだ液、及び、富士写真フイルム（株）製フィニッシャーＦＧ−１の水希釈（１：１）液を仕込んだ富士写真フイルム（株）製ＰＳプロセッサーＬＰ−９４０ＨIIを用い、液温を３０度に保って、現像時間１２秒で現像した。その後、現像液にＤＴ−２Ｒの水希釈（１：９）液を適量加え、電導度を３９ｍＳ／ｃｍに調整し、先ほどと同じくテストパターンを画像状に描き込んだ平版印刷版原版を現像した。更に、電導度を２ｍＳ／ｃｍずつ上げ、画像の現像による膜減りが顕著に観察されるまでこの作業を続けた。
【０１４１】
これら現像後の実施例及び比較例の平版印刷版において、各電導度で現像した版を、現像不良の非画像部残膜に起因する汚れや着色がないかを５０倍のルーペで確認し、良好に現像が行えた現像液の電導度を決定した。次に、未露光部の現像膜減りが起こらない電導度、具体的には、現像前のベタ部の画像濃度をＧＲＥＴＡＧ反射濃度計Ｄ１９６（ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ社製）で測定して、この画像濃度から０．１０以上少ない画像濃度となるベタ部が形成された現像液の電導度を決定した。
良好に現像が行えた現像液の電導度と現像膜減りが維持される限界の電導度の幅（両者の差）を現像ラチチュードとした。数値が大きいほど現像ラチチュードに優れていると評価する。結果を表５に示す。
【０１４２】
（耐クリーナ性の評価）
実施例１〜６、及び、比較例１〜３のポジ型平版印刷版原版に、クリーナ液（富士写真フイルム（株）製：「プレートクリーナＣＬ２」）を滴下し、１分後の滴下部の濃度変化を目視により観察し、以下の基準により評価した。結果を表５に示す。
○：濃度変化が全くなかった
△：濃度変化が殆どなかった
×：大きく濃度変化した
【０１４３】
（耐傷性の評価）
実施例１〜６、及び、比較例１〜３のポジ型平版印刷版原版の記録層表面を、分銅により荷重を加えたゴム針で引掻いた後、現像液ＤＴ−２Ｒの水希釈（１：９）にて、電導度４７ｍＳ／ｃｍになるまで炭酸ガスを吹き込んだ液を仕込んだ富士写真フイルム（株）製ＰＳプロセッサーＬＰ−９４０ＨIIを用い、液温を３０度に保って、現像時間１２秒で現像した。その後、引掻いた箇所を目視し、引掻き傷が見えなければ、更に強い荷重をかけゴム針で引掻き、それを前記同様の方法で現像し目視した。この操作を繰り返し、引掻き傷が観測されない最大の荷重量を求めた。値が大きいほど耐傷性に優れている。結果を表５に示す。
【０１４４】
【表５】
0004738913.tif 000016
【０１４５】
なお、表５中の第１のアルカリ可溶性樹脂は、前記表４に表記された化合物番号１〜２、４で表される具体例を示し、また、その他のアルカリ可溶性樹脂は以下を表している。
樹脂（１）：ｍ／ｐクレゾールノボラック樹脂
（ｍ／ｐ比＝６／４、Ｍｗ：５０００）
樹脂（２）：フェノール／ｍ／ｐクレゾールノボラック樹脂
（フェノール／ｍ／ｐ比＝５／３／２、Ｍｗ：５０００）
樹脂（３）：Ｎ−（４−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド／アクリロニトリル／メタクリル酸メチル
（モル比３６：３４：３０、重量平均分子量５０，０００）
また、比較例１で用いる塗布液Ａには、第１のアルカリ可溶性樹脂は用いず、第２のアルカリ可溶性樹脂に相当する樹脂（１）を１.００ｇ用いた。
更に、比較例２で用いる塗布液Ａには、第２のアルカリ可溶性樹脂は用いず、第１のアルカリ可溶性樹脂である化合物番号１を１.００ｇ用いた。
【０１４６】
表５に明らかなように、本発明の実施例１〜６の平版印刷版原版によれば、現像ラチチュードが広く、且つ、耐クリーナ性及び耐傷性に優れた平版印刷版が得られた。このことから、本発明の感光性組成物は、物理的に、また、アルカリ現像液に対して強固な皮膜を形成しうると共に、赤外線露光により速やかに耐現像性が解除され、ポジ型平版印刷版原版の記録層に好適に用いうることがわかる。
一方、ノボラック樹脂のみを含有する記録層を有する比較例１の平版印刷版原版によれば、現像ラチチュードに劣り、また、耐クリーナ性及び耐傷性にも劣ることが分かる。
また、本発明に係る（Ａ）第１のアルカリ可溶性樹脂を含んでも、（Ｂ）第２のアルカリ可溶性樹脂を含まない比較例２の平版印刷版原版は、耐クリーナ性は良好であるものの、現像ラチチュードに劣り、また、耐傷性にも劣ることが分かる。
更に、本発明の範囲外の２種類のアルカリ可溶性樹脂を含有する記録層を有する比較例３の平版印刷版原版は、耐クリーナ性は良好であるものの、現像ラチチュードに劣り、また、耐傷性が著しく劣ることが分かる。