(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジヒドロベンゾキサジン樹脂とエポキシ樹脂を必須成分として含有してなる熱硬化性樹脂組成物であって、ジヒドロベンゾキサジン樹脂の含有率が、ジヒドロベンゾキサジン樹脂とエポキシ樹脂の合計量に対して１０〜６０重量％の範囲であって、ジヒドロベンゾキサジン樹脂が下記一般式（１）で表される化合物を６０重量％以上含むものであることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
【化１】
0004749625.tif 000013
（式中、R1はメチル基、イソプロピル基又はフェニル基のいずれかを示し、R2は水素を示し、Ｘは存在しないか、-O-, -S-, -CO-, -SO2-又は炭素数1〜１０の２価の炭化水素基のいずれかを示し、ｎは１を示す）
【請求項２】
請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物を硬化させてなる樹脂硬化物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐熱性、硬化特性に優れた熱硬化性樹脂組成物に関するものであり、特に、ビスジヒドロベンゾキサジン環を有する樹脂とエポキシ樹脂から成る熱硬化性樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、メラミン樹脂、ポリイミド樹脂等の様々な熱硬化性樹脂が開発され、それぞれの樹脂特性に合った分野へ応用されている。最近、プリント配線板用銅張積層板、多層配線板用接着剤、半導体用封止材料、半導体実装用接着剤、半導体搭載用モジュール、あるいは、自動車用、航空機用、建築部材等に用いられる部品等に用いられる硬化性樹脂において、高温・高湿下での安定性や信頼性に優れた樹脂材料が求められている。また、環境低負荷化の観点から、ハロゲンフリー難燃性を有する樹脂材料が強く望まれている。
【０００３】
近年、ジヒドロベンゾキサジン環を有する化合物からなるジヒドロベンゾキサジン樹脂が、従来のフェノール樹脂等に比較して、硬化物の耐熱性、耐湿性が良好な樹脂であることが報告されている（H. Ishida, et al., J. Polym. Sci.,  Vol. 32, p921 (1994), H. Ishida, et al., J.Appl. Polym. Sci., Vol. 61, 1595 (1996)）。また、これらの樹脂は、開環重合反応性を有しているため、低硬化収縮性を示し、開環反応後の硬化物は、低熱膨張性を有しているなど様々な特徴を有することも示されている（H. Ishida, et al., J. Polym. Sci., Vol.34, 1019 (1994),）。更に、これらはエポキシ樹脂とも反応性を示し、硬化剤として有効であることも示されている（特開平4-227922号公報）。しかしながら、従来のこれらの樹脂又は樹脂組成物は、耐湿性、電気的特性、機械的特性等において充分ではなかった。また、これらは軟化点温度が高く加工しにくいという問題があった。また、特公昭49-47378号公報、特開平2-69567号公報等にもジヒドロベンゾキサジン樹脂を用いた熱硬化性樹脂組成物が記載されている。しかし、これらをエポキシ樹脂と併用した樹脂組成物においても、硬化前の状態では、充分な可とう性が得られず、フィルムやシートあるいは塗膜として使用することが困難であった。更に、硬化後の特性においても、充分な耐湿性が得られず、電気的特性、機械的特性が得られなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、フィルム、シートあるいは塗膜として用いることができ、耐湿性、耐熱性、難燃性において優れた特性を有する熱硬化性樹脂組成物及びその硬化物を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、ジヒドロベンゾキサジン構造を有する熱硬化性樹脂とエポキシ樹脂を配合することにより、種々のエポキシ樹脂の持つ耐熱性、機械的特性を向上させ、耐湿特性も良好な硬化物を得ることができる樹脂組成物を見出し、本発明を完成させた。
【０００６】
すなわち、本発明は、ジヒドロベンゾキサジン樹脂とエポキシ樹脂を必須成分として含有してなる熱硬化性樹脂組成物であって、ジヒドロベンゾキサジン樹脂の含有率が、ジヒドロベンゾキサジン樹脂とエポキシ樹脂の合計量に対して１０〜６０重量％の範囲であって、ジヒドロベンゾキサジン樹脂が下記一般式（１）で表される化合物を６０重量％以上含むものであることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物である。
【化２】
0004749625.tif 000002
（式中、R1はメチル基、イソプロピル基又はフェニル基のいずれかを示し、R2は水素を示し、Ｘは存在しないか、-O-, -S-, -CO-, -SO2-又は炭素数1〜１０の２価の炭化水素基のいずれかを示し、ｎは１を示す）
また、本発明は、前記の熱硬化性樹脂組成物を硬化させてなる樹脂硬化物である。
【０００７】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、ジヒドロベンゾキサジン環を有するジヒドロベンゾキサジン樹脂とエポキシ樹脂を必須成分として含有してなる。
ジヒドロベンゾキサジン樹脂は、ジヒドロベンゾキサジン環を有する化合物からなるが、製造工程で副生する少量の副生物やオリゴマー又は部分硬化物を含みうる。ジヒドロベンゾキサジン環を有する化合物は、一般式（１）で表される化合物を主とする（上記化合物が全部である場合を含む）が、好ましくは６０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上含むものである。
エポキシ樹脂は、エポキシ基を有する化合物からなるが、エポキシ基を有する限りモノマー、オリゴマー、ポリマー、フェノキシ樹脂又はこれらの混合物であってもよく、これらの製造工程で副生する少量の副生物を含みうる。
【０００８】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、ジヒドロベンゾキサジン樹脂物とエポキシ樹脂とを広い範囲で複合させることができる。しかし、その配合割合により、硬化物の物性は大きく異なる。本発明の熱硬化性樹脂組成物は、ジヒドロベンゾキサジン樹脂の含有割合が、樹脂成分の合計量に対して１０〜６０重量％の範囲である。ジヒドロベンゾキサジン樹脂の含有割合がこの範囲より少ないと硬化物特性の耐熱性、難燃性、機械的特性、電気的特性等において効果が得られず、逆にこの範囲より多いと、エポキシ樹脂の持つ可とう性がそこなわれ、硬化物の脆さが顕在化し、材料としての優位性が失われる。このため、より好ましくは、ジヒドロベンゾキサジン樹脂の含有割合が、３０〜５０重量％の範囲である。エポキシ樹脂の含有割合は、樹脂成分の合計量に対して８０〜４０重量％の範囲であることが好ましく、より好ましくは５０〜７０重量％の範囲である。
必要によりフェノール樹脂等のその他の樹脂成分を配合することができる他、前記エポキシ樹脂の硬化剤を配合することもできる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられるジヒドロベンゾキサジン樹脂としては、ジヒドロベンゾキサジン環の開環重合反応により硬化し、硬化物の機械的特性の観点から一般式（１）で示される１つのＸを介して存在する２つのベンゼン環と２つのジヒドロベンゾキサジン環を有する化合物を主とする必要がある。上記ベンゼン環が１つのもの単独では可とう性に乏しく、ジヒドロベンゾキサジン環が一つのものでは、架橋構造が形成されず、また、３つ以上のもの単独では、可とう性に乏しい硬化物となる。しかし、本発明の効果を損なわない範囲で、これらの少量を改質等の目的で使用することは差し支えない。
【００１０】
本発明で用いる一般式（１）で表される化合物は、例えば、フェニレン環のオルト位の少なくとも一つにフェノール性水酸基を有するビスフェノール化合物、一級アミン及び一級アルデヒドから合成することができる。
ジヒドロベンゾキサジン環を一つ有する化合物の合成例を、下記反応式に示す。この反応では、原料としてフェノール、アニリン、ホルムアルデヒドを用いた場合の例であるが、原料としてビスフェノール化合物を使用し、一級アミン及び一級アルデヒドとして、アニリン及びR2CHOとすれば、一般式（１）で表される化合物を得ることができる。
【化３】
0004749625.tif 000003
【００１１】
上記一般式（１）において、式中、R1及びR2は水素又は炭素数1〜6の１価の炭化水素基を示すが、好ましくは水素又はメチル基である。Ｘは存在しないか、酸素、硫黄又は炭素数1〜１０の２価の炭化水素基のいずれかを示が、好ましくは単結合、酸素、硫黄、炭素数1〜６のアルキレン基若しくはアルキリデン基、シクロヘキサン環のｐ位に結合基を有する２価の基、フェニレン基、置換フェニレン基、ナフチレン基又は置換ナフチレン基である。より好ましくは、Ｘは炭素数１〜４のアルキリデン基である。ｎは０又は１を示す。また、R1がメチル基、イソプロピル基又はフェニル基のいずれかであり、R2が水素であり、ｎが１であることも好ましい。
【００１２】
上記一般式（１）において、R2は一級アルデヒドとして使用するR2CHOに由来する。Ｎに結合するフェニル基は一級アミンとして使用するアニリンに由来する。その他の、R1、ｎ及びXはビスフェノール化合物として使用するビスフェノール化合物に由来する。したがって、原料として使用するビスフェノール化合物の好ましい例は、上記一般式（１）の説明及び後記する好ましい化合物から容易に理解される。
【００１３】
ジヒドロベンゾキサジン樹脂を合成するには、フェノール性水酸基のオルト位の少なくとも一方に水素が結合しているビスフェノール化合物と、フェノール性水酸基１モルに対して、一級アミンを０.５〜１.０モル及び一級アルデヒドを１級アミン１モル当たり２モル以上の割合で用いて反応させることが望ましい。
【００１４】
フェノール化合物としては、具体的には、多官能フェノール類としてカテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、ビスフェノール類としてビスフェノールA、ビスフェノールS、ビスフェノールF、ヘキサフルオロビスフェノールA等が挙げられる。その他、オルソ位の少なくとも一方に水素が結合しているフェノール類、多官能フェノール類、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンなどのトリスフェノール類等も少量であれば使用可能である。その他、フェノール性水酸基のオルト位の少なくとも一方に水素が結合している化合物として、フェノール樹脂があり、フェノールノボラック樹脂、レゾール樹脂、フェノール変性キシレン樹脂、アルキルフェノール樹脂、メラミンフェノール樹脂、ポリブタジエン変性フェノール樹脂等が挙げられ、これらも少量であれば使用可能である。また、フェノール化合物は、１種類あるいは２種類以上の樹脂を組み合わせて用いることもできる。熱硬化物特性の観点から１分子中にオルソ位の少なくとも一方に水素が結合しているフェノール性水酸基を２つ有する化合物が主体である必要がある。
【００１５】
また、１級アミンとしては、アニリンを主成分として使用するが、メチルアミン、ブチルアミン、シクロヘキシルアミン等の脂肪族アミン、トルイジン、アニシジン等の芳香族アミンを少量であれば用いることができる。しかし、アニリンを用いた場合、耐熱性が最も良好で、硬化反応性も良好となる。これのアミンをアニリンと組み合わせて用いる場合は、１種あるいは複数のアミンを使用することもできる。
【００１６】
一級アルデヒドとしては、水溶液としても用いることができ、ホルムアルデヒドを使用する場合は、ホルマリン水溶液として、またパラホルムアルデヒドとして、いずれの形態でも用いることができる。
【００１７】
ジヒドロベンゾキサジン樹脂の具体的な製造方法は１級アミンを一級アルデヒドへ徐々に加える方法により反応させたのち、ビスフェノール化合物を加え、２０分〜２４時間、７０〜１２０℃に保つことにより合成される。このとき、必要に応じて有機溶剤を用いることもできる。反応後、生成物を抽出等の合成化学的手法で単離・精製し縮合水等の揮発成分を乾燥除去することにより目的とするジヒドロベンゾキサジン樹脂が得られる。この樹脂は下記化学式に示すように、加熱により開環重合反応を起こし、フェノール性水酸基と三級アミノ基を生成する。
【００１８】
【化４】
0004749625.tif 000004
【００１９】
ビスフェノール化合物を原料に用いた場合、二官能性ジヒドロベンゾキサジン化合物が得られ、開環重合反応に伴い三次元架橋反応が進行し、良好な機械的特性を有する硬化物が得られる。この硬化物は低吸湿性、高いガラス転移温度、高強度・高弾性率さらには低硬化収縮率を示し、難燃性にも優れている。
ジヒドロベンゾキサジン化合物の好ましい具体例のいくつかを下記に示す。
【００２０】
【化５】
0004749625.tif 000005
【００２１】
【化６】
0004749625.tif 000006
【００２２】
【化７】
0004749625.tif 000007
【００２３】
【化８】
0004749625.tif 000008
【００２４】
【化９】
0004749625.tif 000009
【００２５】
上記のようなジヒドロベンゾキサジン樹脂は、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができるが、耐湿性向上および電気的特性向上の観点から、（ｈ）〜（ｍ）のように構造中にアルキル基又はフェニル基を有するものがより好ましい。
【００２６】
また、本発明で用いるエポキシ樹脂としては、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、あるいは、可とう性付与の観点から、低粘度エポキシ樹脂として、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、プロピレングリコール系脂肪族エポキシ樹脂、各種脂環式エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、また、ビスフェノール型エポキシ樹脂の直接水素化反応で得られる、水素化ビスフェノールA型エポキシ樹脂等があげられる。さらには、耐熱性、難燃性の観点から、ナフタレン構造を有する各種エポキシ樹脂、臭素化エポキシ樹脂等が挙げられるが、これらに限定することなく用いることができる。さらに、これらは、１種あるは２種以上を組み合わせて用いることができる。エポキシ樹脂はエポキシ基を２以上有するものであることがよい。
【００２７】
ジヒドロベンゾキサジン樹脂とエポキシ樹脂からなる樹脂組成物は、加熱することで、下記化学式に示すように、ジヒドロベンゾキサジン化合物由来のフェノール性水酸基とエポキシ基環で、相互に架橋反応がおこることにより、硬化物が得られる。
【化１０】
0004749625.tif 000010
【００２８】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、以上に記した成分以外に必要に応じ、各種フェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂等を含有することができる。また、シリカ、アルミナ、酸化チタン等の無機充填材、補強材、離型剤、カップリング剤、可塑剤、難燃剤、硬化助剤、着色剤、あるいはカーボンブラック等を含有することができる。
【００２９】
更に、必要に応じて、ジヒドロナフトキサジン環を開環する効果のあるフェノール性水酸基を有する化合物、例えば、ビスフェノールA、ノボラック樹脂、レゾ−ル樹脂、アミノ基を有する化合物、各種アミン類、各種カルボン酸類、各種カルボン酸無水物等を用いることもできる。また、エポキシ樹脂とフェノール性水酸基の反応に効果的な触媒として、例えば、イミダゾール系化合物、ジシアンジアミド系化合物、リン系化合物を使用することができる。また、樹脂の難燃性をさらに向上させる目的で、トリフェニルホスフィン等のホスフィン類、リン酸エステル、亜ホスフィン酸エステル、亜リン酸エステル、ホスフィンオキサイド等をの各種有機リン系化合物を使用することもできる。
【００３０】
なお、本発明でいう樹脂組成物中の樹脂成分とは、無機充填材、補強材、離型剤、カップリング剤、可塑剤、難燃剤、着色剤、カーボンブラック等を除き、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂等の樹脂を含む他、ヒドロナフトキサジン樹脂又はエポキシ樹脂と反応して樹脂を形成する硬化剤等を含む。樹脂成分中のヒドロナフトキサジン樹脂、エポキシ樹脂及び硬化剤以外の樹脂成分は全体の４０重量％以下、好ましくは２０重量％以下であることがよい。
【００３１】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、ジヒドロベンゾキサジン環を有する化合物とエポキシ樹脂からなり、２００℃以下の温度に保つことにより、硬化物を得ることができる。また、本発明の熱硬化性樹脂組成物から生じる硬化物は、耐熱性、難燃性において良好な特性を有し、電気特性や機械的特性も良好なため、プリント配線板用積層板、プリント配線板、半導体封止材、半導体搭載用モジュール、その他各種電子部品周辺部材として、また、自動車、航空機部材、建築部材等、更には、炭素繊維や炭素電極、各種複合材料等のバインダーやマトリックス樹脂として用いることができる。
【００３２】
【実施例】
以下、合成例および実施例により、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
合成例１
アニリン0.4モル（37.25ｇ）をジオキサン200ｍｌ中に溶解し、ホルムアルデヒド液（36〜38％水溶液）67ｇを滴下し、室温下で5時間反応させた。その後、ビスフェノールＡ0.2モル（45.6ｇ）を加え、撹拌下、100℃〜120℃で、5時間反応させた。反応終了後、析出した固体をろ取しジヒドロベンゾキサジン樹脂（Ｂ）110ｇを得た。
【００３３】
実施例１
上記のジヒドロベンゾキサジン樹脂（Ｂ）20ｇをエピコート828（油化シェルエポキシ社性  ビスフェノールA型エポキシ樹脂）80ｇと混合した後、180℃に維持したホットプレート上で１時間硬化させた後、物性の測定を行った。その結果を表２に示した。
【００３４】
なお、ガラス転移温度(Tg)は、動的粘弾性測定装置（DMA）、熱膨張係数は、熱機械分析装置（TMA）を、熱分解開始温度（5%重量減少温度）は、熱重量分析装置（TGA）を用い、引張強度及び引張弾性率はJIS K 7127に準じて測定を行った。機械的特性は、熱硬化により作成した成型体（0.5mm×10mm×50mm）を用いた。
また、吸水率は、3mm厚の硬化物を作成した後、硬化物をPCT（121℃、2atm）処理時間20時間の条件で処理した後、PCT処理前後の重量変化を測定し、吸水率を求めた。更に、誘電率（使用周波数１MHz）は、ASTM D 149 に準じた方法に従って測定を行った。
【００３５】
実施例２〜８、比較例１〜２
樹脂の種類及び配合割合を表１に示すようにして樹脂組成物を得た。使用したジヒドロベンゾキサジン樹脂は、合成例１に準じて合成したジヒドロベンゾキサジン化合物からなり、このジヒドロベンゾキサジン化合物の記号は、前記化学式に付した記号に対応する。また、YDPNはフェノールノボラック型エポキシ樹脂、YDCNは クレゾールノボラック型エポキシ樹脂である。この組成物について、実施例１の記載と同様の方法により評価を行った。樹脂組成物の配合組成を表１に、得られた硬化物の物性を表２に示す。なお、ジヒドロベンゾキサジン化合物として、(b)、(k)を使用した実施例は参考例であると理解される。
【００３６】
【表１】
0004749625.tif 000011
【００３７】
【表２】
0004749625.tif 000012
【００３８】
【発明の効果】
本発明の熱硬化性樹脂組成物及びこれから得られる硬化物は、可とう性、耐熱性が良好で、難燃性を有し、耐湿性、電気的特性、機械的特性においても良好な特性を有しているため、プリント配線板用積層板、プリント配線板、半導体封止材、半導体搭載用モジュール、その他各種電子部品周辺部材として、また、自動車、航空機部材、建築部材等、更には、炭素繊維や炭素電極、各種複合材料等のバインダーやマトリックス樹脂として用いることができる。