(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
針状ナノ触媒粒子を支持する針状ミクロ構造担体ウィスカーを含み、前記針状ナノ触媒粒子が異なった触媒材料の交互層を含み、前記針状ナノ触媒粒子の成長表面の組成が、該針状ナノ触媒粒子のバルクの組成と異なり、前記針状ナノ触媒粒子がＰｔ及びＲｕを含み、該針状ナノ触媒粒子の成長表面の組成が、該針状ナノ触媒粒子のバルクの組成より大きいＰｔ／Ｒｕ比を構成する、ナノ構造要素。
【請求項２】
前記針状ナノ触媒粒子が、Ｐｔ含有及びＲｕ含有触媒の交互層を含む、請求項１に記載のナノ構造要素。
【請求項３】
Ｐｔ及びＲｕを含む一酸化炭素許容触媒であって、前記針状ナノ触媒粒子のバルク中のＰｔのＲｕに対する重量比が１：１より小さく、前記針状ナノ触媒粒子の表面上のＰｔのＲｕに対する重量比が１：１より大きい、請求項１又は２に記載のナノ構造要素。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
技術分野
この発明は、燃料電池及びセンサーに使用するためのナノ構造触媒に関し、特に、すぐれた抗一酸化炭素活性抑制を示す触媒に関する。本発明は更に、前記触媒の作製方法に関し、また、前記触媒が用いられる燃料電池及びセンサーに関する。
【０００２】
背景技術
陽子交換膜燃料電池、センサー、電解槽、及び電気化学反応器などの、電気化学電池は、従来技術に周知である。一般に、このような電池の中心的な成分は、イオン導電膜（ＩＣＭ）によって分離された２つの触媒作用を示す電極を含む膜電極組体であり、しばしば膜電極組体（ＭＥＡ）と称される。燃料電池において、ＭＥＡは２つの多孔性の電気導電性支持層の間に挟まれ、５層組体を形成する。３層ＭＥＡが中心高分子膜を含む時、燃料電池はしばしば、ポリマー電解質燃料電池（ＰＥＦＣ）と称される。典型的な低温燃料電池において、水素ガスはアノード側で酸化され、酸素ガス（通常空気として）はカソード側で還元される。
【化１】
0004837822.tif 000002
【０００３】
燃料電池のＭＥＡは、Ｐｔ細粒または炭素担持Ｐｔ触媒のどちらかの適用された分散系の形で触媒電極を用いて作られている。これらの従来の触媒は、インキまたはペースト含有電解質中でＩＣＭに、または前記膜に隣接して配置された支持層のいずれかに適用される。水素燃料ポリマー電解質膜のために用いられた主な触媒の形は、クロロ白金酸の還元など、湿潤化学方法によってより大きい炭素粒子上に被覆されたＰｔまたはＰｔ合金である。触媒のこの従来の形は、イオノマー結合剤、溶剤及びしばしばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粒子によって分散され、膜、または電極支持材料のどちらかに適用されるインキ、ペーストまたは分散系を形成する。従来技術では概して、機械担持のほかに、炭素担体粒子が、電極層中で必要な導電率を提供すると考えられている。
【０００４】
別の変型において、触媒金属塩は、固体ポリマー電解質の有機溶液中で還元され、担体粒子を用いずに、前記電解質中に触媒金属粒子の分布を形成し、次いで電極支持層上にキャストされ、触媒電極を形成する。
【０００５】
更に別の変型において、Ｐｔ細粒を溶剤及びポリマー電解質の溶液と直接に混合し、電極裏材料層上に被覆する。しかしながら、前記細粒が作製され得る粒度及び分散系の安定性の制限条件のために、この方法は触媒の添加量が非常に大きく、それ故に高価になる。
【０００６】
従来の触媒合金粒子は一般に、湿潤化学または冶金方法によって作製され、従来の炭素担体粒子上に担持される。従来の粒子は、合金の化学量論を代表する均質組成、通常の方法によって作り出された粒子の微結晶の成長習性を示す略球形のモフォロジーを有し、より大きい担体粒子の表面全体にランダムに分配される。前記触媒粒子はまた、「ブラック」のまま担体なしに用いてもよい。このような粒子は、２〜２５ｎｍの寸法の範囲であると報告されており、担体粒子当たりの触媒の量が増大するときそれらは直径が増大する。
【０００７】
いろいろな他の構造及び手段を用いて触媒を適用、ないしは他の方法で電解質と接触させ、電極を形成する。これらのＭＥＡは、（ａ）ＩＣＭの表面に堆積させた多孔性金属フィルムまたは金属粒子もしくは炭素担持触媒粉体の平面の分布、（ｂ）ＩＣＭ上に堆積または埋め込まれた金属グリッドまたはメッシュ、または（ｃ）ＩＣＭの表面に埋め込まれた触媒活性のナノ構造複合要素、を含むことができる。
【０００８】
ＰＥＦＣはエネルギー変換効率が高く、高電力密度であり、汚染がごくわずかであることが示されているため、ＰＥＦＣは、例えば、電気自動車のためのエネルギー源として可能性があるとされる。自動車などの車両において、水素ガスの１つの便利な供給源は、メタノールが水素より車両中により容易に貯蔵され得るため、メタノールのスチーム改質であってもよい。しかしながら、メタノールリフォーメートガスは、２５％の二酸化炭素（ＣＯ２）及び１％までの一酸化炭素（ＣＯ）も含有することができ、純粋な白金の触媒性能は、ＣＯの百万分率で１０部（ｐｐｍ）の存在によっても著しく低下され得ることは周知である。改質された水素燃料をうまく使用することは、燃料のＣＯ含有量を減少させるか、ＣＯ許容がある触媒の開発、それらの両方の開発に依存する。
【０００９】
ＣＯがＰＥＦＣ性能に及ぼす作用を回避するための２つの方法が報告されている。第１の方法は、米国特許第４，９１０，０９９号に記載されているように、空気を、一般に２容積％、リフォーメート水素流中に導入することによって、アノード側でＣＯをＣＯ２に酸化することによる。この方法は有効であるが、ＰＥＦＣに更に複雑さを持ち込み、効率を低下させる。第２の方法は、Ｐｔ電極のＣＯ許容を高めるためにそれを第２の元素、好ましくはルテニウム（Ｒｕ）と合金になることである（例えば、Ｍ・イワセ及びＳ・カワツ著、エレクトロケミカルソサエティー会報、Ｖ．９５−２３、１２ページ、『Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｆｉｒｓｔ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ  ｏｎ  Ｐｒｏｔｏｎ  Ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌｓ』、Ｓ・ゴッテスフェルドら編、エレクトロケミカルソサエティー、ニュージャージー州、ペニングトン、１９９５年、を参照のこと）。更に、１００ｐｐｍものＣＯに対する許容が、燃料電池を８０℃で作動時に、０．４ミリグラム／ｃｍ２のＰｔ添加量レベルで炭素担体に担持されたＰｔ：Ｒｕの１：１の原子比の合金について得られた。１００℃より高い温度で作動するＰｔＲｕ質量添加量が０．６ｍｇ／ｃｍ２であるＰＥＦＣは、１００ｐｐｍのＣＯ許容があることが従来技術においては周知である（Ｔ・Ａ・ザウォドツィンスキー・ジュニア、『Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌｓ  ｆｏｒ  Ｔｒａｎｓｐｏｒｔａｔｉｏｎ』米国エネルギー省、ナショナルラボラトリーＲ＆Ｄミーティング、１９９７年７月２２−２３日、ワシントンＤＣ、に公開）。しかしながら、この方法はより低い温度での動作または触媒のより低い添加量が用いられる時に有効性がないことが明らかにされた。
【００１０】
ナノ構造複合物品もまた開示されている。例えば、米国特許第４，８１２，３５２号、５，０３９，５６１号、５，１７６，７８６号、５，３３６，５５８号、５，３３８，４３０号、及び５，２３８，７２９号を参照のこと。米国特許第５，３３８，４３０号には、固体ポリマー電解質中に埋め込まれたナノ構造電極が、金属細粒または炭素担持金属触媒を使用する従来の電極よりもすぐれた特性、例えば、高価な触媒材料及び強化された触媒活性のより効率的な使用など、を提供することが開示されている。
【００１１】
本発明の要旨
要約して言えば、この発明は、電気化学電池に使用するための針状ナノ触媒粒子(acicular nanoscopic catalyst particles)を支持するミクロ針状担体ウィスカー(acicular microstructured support whiskers)を含むナノ構造要素(nonostructured elements)、このような要素を作製するためのプロセス及び装置を提供する。この発明の触媒は、一酸化炭素の存在下で水素を酸化するためのＰＥＦＣアノード触媒において改善された性能を示した。この発明の触媒を、燃料電池、センサー、電解槽、塩素（ｃｈｌｏｒ）−アルカリ分離器等のＭＥＡ中で用いることができる。
【００１２】
別の態様において、本発明のナノ構造要素を作製する方法が提供される。本発明の触媒物品は、触媒がミクロ構造体上に担持された針状ナノ触媒粒子を形成するように、触媒を層中のミクロ構造体上に真空被覆することによって作製される。この構造体は、非常に大きな表面積／容積比を触媒材料に提供する。同時に、このプロセスは、触媒組成物及びモフォロジーについて前例がない制御を可能にする。例えば、異なった触媒材料の交互層を堆積させてもよい。結晶化度及び合金になる度合を制御することができる。更に、最終表面組成物を触媒のバルクの組成から独立して調整することができる。
【００１３】
別の態様において、燃料電池の用途において改善された一酸化炭素許容を示す触媒が提供される。
【００１４】
更に別の態様において、本発明のナノ構造要素を組み入れる、燃料電池などの電気化学装置が提供される。
【００１５】
この適用例において、
「膜電極組体」（ｍｅｍｂｒａｎｅ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ａｓｓｅｍｂｌｙ）は、電解質、及び膜に隣接する少なくとも１つ、好ましくは２つ以上の電極を具備する膜を含む構造体を意味する。
「成長表面」（ｇｒｏｗｔｈ  ｓｕｒｆａｃｅ）は、ナノ触媒粒子に対して、堆積した材料が優先的に組み入れられる表面の一部分を意味する。
「ナノ構造要素」（ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ  ｅｌｅｍｅｎｔ）は、その表面の少なくとも一部分の上に触媒材料を含む針状の不連続な、ミクロ構造を意味する。
「ミクロ構造」（ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）は、針状の不連続な、ミクロ構造を意味する。
「ナノ触媒粒子」（ｎａｎｏｓｃｏｐｉｃ  ｃａｔａｌｙｓｔ  ｐａｒｔｉｃｌｅ）は、少なくとも１つの寸法が約１０ｎｍ以下であるか、または、普及品２−シータＸ線回折走査の回折ピーク半値幅から測定したとき、微結晶の寸法が約１０ｎｍ以下である触媒材料の粒子を意味する。
「針状」（ａｃｉｃｕｌａｒ）は、長さの平均横断面の幅の比が３以上であることを意味する。
「不連続な」（ｄｉｓｃｒｅｔｅ）は、別々の一体性を有する異なった要素を指すが、要素が互いに接触していることを除外しない。
「ミクロの」（ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｉｃ）は、少なくとも１つの寸法が約１マイクロメータ以下であることを意味する。
【００１６】
非常に大きい表面積／容積比、制御可能な組成物及びモフォロジー、及びすぐれたＣＯ許容を有するナノ構造要素の形で触媒を提供することが、本発明の利点である。
【００１７】
好ましい実施態様の詳細な説明
本発明の触媒粒子は、１つの寸法が約１０ｎｍ以下である細長いまたは針状のナノ粒子を含む。前記触媒粒子は、１つの寸法が約１マイクロメーター以下である針状ミクロ構造担体上に触媒材料を真空堆積することによって形成される。本発明の堆積プロセスの間に、前記触媒粒子は主として、担体粒子当たりの触媒の量が増大するときに、直径よりむしろ長さが増大する。本発明の触媒粒子は、組成、合金になる度合または結晶化度において異なっていてもよい触媒材料の交互層を有してもよい。単一層の厚さを変えることによって、バルクの化学量論及び合金になる度合を変えることができる。堆積源の前の基材の最終パスの間、どの堆積源がオンまたはオフになっているか、どれぐらいの電力が堆積源に供給されるかを制御することによって、表面の組成を制御することができる。触媒粒子の表面の組成は粒子のバルクの組成とは異なった組成を有することがある。
【００１８】
本発明のナノ触媒粒子は、図１の、ＩＣＭへ移動する前、まだ初期の基材の上にある本発明のナノ構造要素の電界放射走査型電子顕微鏡写真、及び図２及び３の両方の、針状ナノ触媒粒子で被覆された単一針状担体粒子の透過型電子顕微鏡写真に見られる。
【００１９】
図２は、本発明の単一の触媒被覆担体粒子の一部分の透過電子顕微鏡の画像である。前記の針状担体粒子は、ペリレン赤（ＰＲ１４９）結晶性ウィスカーであり、触媒の添加量はＰｔ及びＲｕの交互層の０．４２ミリグラム／ｃｍ２  であった。図２は、二成分触媒被覆が、ＰＲ１４９コアの側面にわずかにオフ・ノーマルに均一に配向された、より小さな、密に充填された不連続な針形粒子を含むことを明らかにする。針状ナノ触媒粒子は直径約８−９ｎｍにすぎず、この例については長さ約５０ｎｍである。例えば、挿入図（図２Ａ）に拡大表示した針状ナノ粒子は、長さ５５ｎｍ、直径９．３ｎｍである。電極上の触媒の添加量がより少ないかまたはより多い場合については、触媒粒子の長さは、材料が添加されるときに針状粒子がより長くなるので、この例より短いかまたはより長い。
【００２０】
担体粒子の側面の上の触媒粒子の柱状及び針状成長モフォロジーのこの同じタイプが、結晶性、及び非晶質触媒の両方について見られる。図３は、ＰＲ１４９  担体粒子上に被覆された非晶質ＰｔＯｘのこのような結節性成長を示す。この例において、触媒粒子は、触媒添加量がかなり少ないため、かなり小さいアスペクト比を有する。添加量が増大すると、針状触媒粒子はより長くなる。
【００２１】
図２はまた、単一の針状触媒粒子が結晶性であり、層状であることを示す。前記の電子顕微鏡写真は、積層欠陥による微結晶の一部のＴＥＭ画像の干渉縞を示す。これらは、触媒粒子の長さに垂直である明暗の縞として出現する。これは、単一の針状触媒粒子が結晶性物質を含む直接の証拠である。これらの触媒のシータ−２シータＸ線回折スキャンは、ＰｔＲｕが立方晶系結晶格子（ＦＣＣ）の１Ｐｔタイプを有する混合合金であることを示す。ｆｃｃ格子については、密−充填（１１１）格子面だけが積層欠陥を示すことがあり、前述の縞を示す触媒粒子が、「１１１」成長軸を有する微結晶を含有することを示している。（図２が示すように、ごくわずかな触媒粒子だけが、物体の適切な位置及び配向を含めて、電子の干渉の出現に必要な条件により、干渉縞を示す。しかしながら、すべてのナノ触媒粒子が同じ結晶構造を有することが予想される。）
【００２２】
理論に縛られるわけではないが、針状触媒粒子の合金の組成に関していくつかの結論を引き出すことができる。図２に示した試料を作製するために用いた条件は、例６のケース３−５に記載したのと同じであったが、ただし、スパッタリングの継続時間は５０分であり、全質量の増量０．４３ｍｇ／ｃｍ２となった。例６は、これらの二成分触媒が高Ｒｕである（Ｐｔ：Ｒｕ＝３５：６５ｗｔ％）ことを示し、試料のこれらの系列のシータ−２シータＸ線回折スキャンは、２つの結晶相が得られ、その一方がＰｔ面心立方格子構造及びＰｔＲｕ２の化学量論を有する結晶合金であり、他方がＲｕ結晶相である。図２の針状結晶粒子に示された積層欠陥は、交互のＰｔＲｕ２結晶相とＲｕ相との間の界面と関係がある可能性が高い。換言すれば、微結晶粒子の堆積成長の間に、高Ｒｕ触媒相は、ＰｔＲｕ２合金及び純粋なＲｕの交互層に分かれる。図２の試料において用いたドラム回転速度及び堆積速度において、約ＰｔＲｕの約２９０ｎｍの質量当量を、５０分の被覆継続時間、７３回のドラム回転の間、表面に添加する。これは、材料の約４ｎｍ／回転が表面に添加されることを意味する。針状微結晶の端にそれが濃縮されると想定して、この層厚は、例６に記載したＸ線回折ピーク調整から得られたｄ（１１１）格子間隔と同じオーダーである。
【００２３】
本発明に使用するのに適したミクロ構造担体は、有機顔料、最も好ましくは  Ｃ．Ｉ．顔料レッド１４９（ペリレンレッド）のウィスカーを含んでもよい。結晶ウィスカーは、実質的に均一であるが同一でない断面、及び大きな「長さ対幅」比を有する。ミクロ構造担体ウィスカーを、触媒に適した被覆材料で被覆し、それにより、ウィスカーに多数の触媒部位として作用することができる微細なナノ表面構造を付与する。
【００２４】
ミクロ構造層の作製方法は従来技術に周知である。例えば、有機ミクロ構造層の作製方法は、『Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ』、Ａ１５８（１９９２年）、１−６ページ、『Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ａ』５、（４）、１９８７年７月／８月、１９１４−１６ページ、『Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ａ』、６、（３）、１９８８年５月／８月、１９０７−１１ページ、『Ｔｈｉｎ  Ｓｏｌｉｄ  Ｆｉｌｍｓ』１８６、１９９０年、３２７−４７ページ、『Ｊ．Ｍａｔ．Ｓｃｉ．』、２５、１９９０、５２５７−６８ページ、『Ｒａｐｉｄｌｙ  Ｑｕｅｎｃｈｅｄ  Ｍｅｔａｌｓ』、Ｐｒｏｃ．  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｆｉｆｔｈ  Ｉｎｔ．  Ｃｏｎｆ．  ｏｎ  Ｒａｐｉｄｌｙ  Ｑｕｅｎｃｈｅｄ  Ｍｅｔａｌｓ、ドイツ、ブルツバーグ  （１９８４年９月３−７日）、Ｓ・ステープら編、エルセヴィアサイエンスパブリッシャーＢ．Ｖ．、ニューヨーク、（１９８５年）、１１１７−２４ページ、『Ｐｈｏｔｏ．  Ｓｃｉ．  ａｎｄ  Ｅｎｇ．』、２４、（４）、１９８０年７月／８月、２１１−１６ページ、及び米国特許第４，５６８，５９８号及び４，３４０，２７６号に記載されている。ウィスカーの無機系ミクロ構造層の作製方法は、例えば、『Ｊ．  Ｖａｃ．  Ｓｃｉ．  Ｔｅｃｈ．Ａ』、１、（３）、１９８３年７月／９月、１３９８−１４０２ページ、及び米国特許第３，９６９，５４５号、米国特許第４，２５２，８６５号、４，３９６，６４３号、４，１４８，２９４号、４，２５２，８４３号、４，１５５，７８１号、４，２０９，００８号、及び５，１３８，２２０号、Ｋ．ロビー、Ｌ．Ｊ．フリードリッヒ、Ｓ．Ｋ．デュー、Ｊ・スミー及びＭ．Ｊ．ブレット著、『Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ａ』１３（３）、１０３２（１９９５年）及びＫ・ロビー、Ｍ．Ｊ．ブレット及びＡ・Ｌａｋｈｔｏｋｉａ著、『Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ａ』１３（６）、２９９１（１９９５年）に記載されている。
【００２５】
ミクロ構造の配向は概して、基材の表面に関して均一である。ミクロ構造は通常、元の基材の表面に垂直に配向されており、表面の垂直方向は、ミクロ構造の基部の接触点において基材表面と局所的な基材表面に接している想像上の平面に垂直な線のその方向として規定される。表面の垂直方向は、基材の表面の外形に従って見られる。ミクロ構造の主軸は互いに平行または非平行であってもよい。
【００２６】
あるいは、ミクロ構造は形状、寸法及び配向において不均一であってもよい。例えば、ミクロ構造体の上部は曲がり、カール状、または湾曲していてもよく、またはミクロ構造はそれらの長さ全体にわたり、曲がり、カール状、または湾曲していてもよい。
【００２７】
好ましくは、ミクロ構造体は均一な長さ及び形状であり、それらの主軸に沿って均一な断面の寸法を有する。各ミクロ構造体の好ましい長さは、約５０マイクロメータより小さい。より好ましくは、各ミクロ構造体の長さは、約０．１〜５マイクロメータ、最も好ましくは０．１〜３マイクロメータの範囲である。何れのミクロ構造層中においても、ミクロ構造は均一な長さであるのが好ましい。好ましくは、各ミクロ構造の平均の断面の寸法は、約１マイクロメータより小さく、より好ましくは０．０１〜０．５マイクロメータである。最も好ましくは、各ミクロ構造の平均の断面の寸法は、０．０３〜０．３マイクロメータの範囲である。
【００２８】
好ましくは、ミクロ構造体は、平方センチメートル当たり約１０７〜約１０１１のミクロ構造体の面数密度を有する。より好ましくは、ミクロ構造体は、平方センチメートル当たり約１０８〜約１０１０のミクロ構造体の面密度を有する。
【００２９】
ミクロ構造体は、いろいろな配向及び直線状、及び曲線形状、（例えば、ウィスカー、ロッド、円錐、角錐、球、円筒、細長体の他、らせん状、曲線状、または直線状であってもよい）を有してもよく、何れの層も配向及び形状の組み合わせを含んでもよい。
【００３０】
前記のミクロ構造体のアスペクト比（すなわち、長さ対直径の）は好ましくは、約３：１〜約１００：１の範囲である。
【００３１】
基材として有用な材料は、ミクロ構造体を形成するために用いた条件においてそれらの完全性を維持する材料を含む。前記の基材は、可撓性または剛性、平面または非平面、凸、凹、テキスチャー化、またはそれらの組み合わせであってもよい。
【００３２】
好ましい基材材料には、有機材料及び無機材料（例えば、ガラス、セラミックス、金属及び半導体等）などが挙げられる。好ましい無機基材材料はガラスまたは金属である。好ましい有機基材材料はポリイミドである。より好ましくは、前記基材は、静電荷を除去するために導電性金属の厚さ１０−７０ｎｍ層で金属化される。前記層は不連続であってもよい。好ましくは、前記層はミクロ構造ウィスカーを被覆するために用いたのと同じ金属である。
【００３３】
代表的な有機基材には、アニール温度において安定している基材、例えば、ポリイミドフィルム（例えば、デラウェア州、ウィルミントンのデュポンエレクトロニクス製の商品名「ＫＡＰＴＯＮ」）、高温安定ポリイミド、ポリエステル、ポリアミド及びポリアラミドなどのポリマーなどが挙げられる。
【００３４】
基材として有用な金属には、例えば、アルミニウム、コバルト、銅、モリブデン、ニッケル、白金、タンタル、またはそれらの組み合わせなどが挙げられる。基材材料として有用なセラミックスには、例えば、アルミナ及びシリカなどの金属または非金属酸化物などがある。有用な無機非金属はケイ素である。
【００３５】
ミクロ構造を形成することができる有機材料を前記基材上に被覆するために、有機金属の層を基材上に適用するための従来技術に周知の技術、例えば、気相蒸着（例えば、真空蒸発、昇華、及び化学蒸着法）及び溶液塗装または分散液塗装（例えば、浸し塗り、スプレー塗装、スピン塗装、ブレードまたはナイフコーティング、バー塗装、ロール塗装、及び流し込み塗り（すなわち、液体を表面に流し込み、及び、液体を表面の上に流れさせる））などを用いてもよい。好ましくは、前記有機層を物理的な真空堆積（すなわち、適用された真空下での有機材料の昇華）によって適用する。
【００３６】
例えば、被覆の後にプラズマエッチングすることによってミクロ構造を製造するための有用な有機材料には、例えば、ポリマー及びそれらのプレポリマー（例えば、アルキド、メラミン、ユリアホルムアルデヒド、ジアリルフタレート、エポキシ、フェノール樹脂、ポリエステル、及びシリコーンの他、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン、アセタール、アクリル、セルロース性物質、塩素化ポリエーテル、エチレン−ビニルアセテート、過フッ化炭化水素、イオノマー、ナイロン、パリレン、フェノキシ、ポリアロマー、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド−イミド、ポリイミド、ポリカーボネートポリエステル、ポリフェニレンオキシド、ポリスチレン、ポリスルホン、及びビニル）などの熱硬化性ポリマー、及び有機金属（例えば、ビス（η５−シクロペンタジエニル）鉄（ＩＩ）、鉄ペンタカルボニル、ルテニウムペンタカルボニル、オスミウムペンタカルボニル、クロムヘキサカルボニル、モリブデンヘキサカルボニル、タングステンヘキサカルボニル、及びトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウムクロリド）などが挙げられる。
【００３７】
好ましくは、有機系ミクロ構造層の化学組成は、出発有機材料の化学組成と同じである。ミクロ構造層を作製するのに有用な好ましい有機材料には、例えば、π−電子密度を広く非局在化する鎖または環を含む平面分子などがある。これらの有機材料は概して、ヘリンボン形状で晶出する。好ましい有機材料は概して、多環芳香族炭化水素及び複素環式芳香族化合物に分類され得る。
【００３８】
多環芳香族炭化水素は、モリソン及びボイド著、『Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ』、第３版、アリン及びベーコンインク（ボストン：１９７４年）、第３０章に記載されている。複素環式芳香族化合物は、モリソン及びボイド著、同上、第３１章に記載されている。
【００３９】
市販の好ましい多環芳香族炭化水素には、例えば、ナフタリン、フェナントレン、ペリレン、アントラセン、コロネン、及びピレンなどがある。好ましい多環芳香族炭化水素は、Ｎ，Ｎ’−ジ（３，５−キシリル）ペリレン−３，４，９，１０ビス（ジカルボキシミド）（ニュージャージー州、サマセットのアメリカンホークストコーポレーション製の商品名「Ｃ．Ｉ．ピブメントレッド  １４９」）、本明細書中では「ペリレンレッド」である。
【００４０】
市販の好ましい複素環式芳香族化合物には、例えば、フタロシアニン、ポルフィリン、カルバゾール、プリン、及びプテリンなどがある。複素環式芳香族化合物の代表例には、例えば、金属を含まないフタロシアニン（例えば、二水素フタロシアニン）及びその金属錯体（例えば銅フタロシアニン）などがある。
【００４１】
有機材料は好ましくは、基材上に堆積する時、連続した層を形成することができる。好ましくは、この連続した層の厚さは、１ナノメートル〜約千ナノメートルの範囲である。
【００４２】
ミクロ構造体の配向は、有機層の堆積の間に、基材の温度、堆積速度、及び入射角によって影響を及ぼされることがある。有機材料の堆積の間の基材の温度が十分に高い場合（すなわち、ケルビンの温度単位で、有機材料の沸点の３分の１の値と従来技術では結びつけられている基材の臨界温度より高い）、堆積した有機材料は、堆積するときまたは引き続いてアニールされる時、ランダムに配向されたミクロ構造を形成する。堆積の間の基材の温度が比較的低い場合（すなわち、基材の臨界温度より低い）、堆積した有機材料は、アニールされる時に均一に配向されたミクロ構造を形成する傾向がある。例えば、ペリレン赤を含む均一に配向されたミクロ構造が必要な場合、ペリレン赤の堆積の間の基材の温度は好ましくは、約０〜約３０℃である。ＤＣマグネトロンスパッタリング及びカソードアーク真空プロセスなどの特定の後続の被覆プロセスが、曲線ミクロ構造を生じさせることがある。
【００４３】
ミクロ構造のパターン形成した分布が必要とされる場合、ミクロ構造を、例えば、機械的手段、真空プロセス手段、化学的手段、ガス圧または流体手段、放射線手段、及びそれらの組み合わせによって選択的に除去することができる。有用な機械的手段は、例えば、ミクロ構造体をとがった道具で（例えば、カミソリの歯で）で基材からこすり取る工程、及びポリマーでカプセル封入した後に離層する工程を含む。有用な放射線手段は、レーザーまたはライト融蝕を含む。このような融蝕は、パターン形成電極を作り出すことができる。有用な化学的手段には、例えば、ミクロ構造層の選択された面積または領域を酸腐蝕することがある。有用な真空手段は、例えば、イオンスパッタリング及び反応性イオンエッチングを含む。有用な空気圧手段は、例えば、ガス（例えば、空気）または流体流で、ミクロ構造体を基材から吹き飛ばすことを含む。フォトレジスト及び写真平版を使用するなど、上記の組み合わせもまた可能である。
【００４４】
前記ミクロ構造体は、基材及び基材と同じ材料の延長部であってもよく、例えば、不連続な金属ミクロ島（ｍｉｃｒｏｉｓｌａｎｄ）マスクをポリマーの表面に堆積させ、次いで金属ミクロ島によってマスクされていないポリマー材料をプラズマまたは反応性イオンでエッチングして、ポリマー基材柱を、それらがＩＣＭに移動可能である間、その表面から突起状になったままにしておく。
【００４５】
有機系ミクロ構造層を作製するための好ましい方法は、米国特許第４，８１２，３５２号及び５，０３９，５６１号に開示されている。そこに開示されているように、ミクロ構造層を作製するための方法は、
ｉ）有機材料の蒸気を薄い、連続した、または不連続な層として基材上に堆積または凝縮させる工程と、
ｉｉ）前記堆積した有機層の物理的な変化を引き起こして不連続なミクロ構造体の緻密な配列を含むミクロ構造層を形成するのに十分であるが前記有機層を蒸発または昇華させるには不十分な時間及び温度で真空中で前記堆積した有機層をアニールする工程と、を含む。
【００４６】
前記堆積した層をミクロ構造体に完全に変換するために異なったフィルム厚さについて最適な最高アニール温度が存在し得る。完全に変換される時、各ミクロ構造体の主寸法は、初期に堆積した有機層の厚さに正比例している。ミクロ構造体は不連続であり、それらの断面の寸法のオーダーの距離だけ分離され、好ましくは均一な断面の寸法を有し、すべての元の有機フィルム材料がミクロ構造に変換されるので、質量の保存は、ミクロ構造体の長さが初期に堆積した層の厚さに比例することを意味する。ミクロ構造体の元の有機層の厚さの長さに対するこの関係、断面の寸法が長さから独立しているため、ミクロ構造の長さ及びアスペクト比は、それらの断面の寸法及び面密度（ａｒｅａｌ  ｄｅｎｓｉｔｉｅｓ）から独立して変化することがある。例えば、ミクロ構造体の長さは、厚さが約０．０５〜約０．２マイクロメータの範囲であるとき、堆積ペリレン赤層の厚さの約１０〜１５倍である。ミクロ構造層の表面積（すなわち、個々のミクロ構造体の総表面積）は、基材上に初期に堆積した有機層の表面積よりずっと大きい。好ましくは、初期に堆積した層の厚さは約０．０３〜約０．５マイクロメータの範囲にある。
【００４７】
各単一のミクロ構造体は、非晶質ではなく、単結晶質または多結晶質であってもよい。ミクロ構造層は、ミクロ構造体の結晶性質及び均一な配向による高度の非等方特性を有することがある。
【００４８】
ミクロ構造体の不連続な分布が必要な場合、マスクを有機層の堆積工程で用いて基材の特定面積または領域を選択的に被覆することができる。有機層を基材の特定の面積または領域上に選択的に堆積させるための従来技術に周知の他の技術もまた有用であることがある。
【００４９】
アニール工程において、有機層をその上に被覆した基材を、被覆された有機層が物理的な変化を受けるのに十分な時間及び温度で真空中で加熱し、前記有機層が成長して不連続な、配向された単結晶質または多結晶質ミクロ構造の緻密な配列を含むミクロ構造層を形成する。ミクロ構造の均一な配向は、堆積の間の基材の温度が十分に低い時、アニールプロセスの固有の結果である。アニール工程の前に被覆された基材を大気に暴露することが、後続のミクロ構造の形成に支障となることは観察されない。
【００５０】
例えば、被覆された有機材料がペリレン赤または銅フタロシアニンである場合、アニールは好ましくは、約１６０〜約２７０℃の範囲の温度の真空中（すなわち、約１ｘ１０−３Ｔｏｒｒ）で行なわれる。元の有機層をミクロ構造層に変換するのに必要なアニール時間は、アニール温度に依存している。一般に、約１０分〜約６時間の範囲のアニール時間が十分である。好ましくはアニール時間は、約２０分〜約４時間の範囲である。更に、ペリレン赤については、元の有機層のすべてをミクロ構造層に変換するがそれを昇華させてしまわない最適アニール温度は、堆積した層の厚さによって変化するのが観察される。一般に、０．０５〜０．１５マイクロメータの元の有機層の厚さについて、温度は２４５〜２７０℃の範囲である。
【００５１】
真空堆積工程とアニール工程との間の時間間隔は、数分から数カ月まで変化してもよく、著しい悪影響はみられないが、ただし、被覆された複合物は、汚染（例えば、ほこり）を最小に抑えるために覆いを付けた容器内に保管される。ミクロ構造体が成長する時、有機赤外線帯強度は変化し、レーザー正反射率は小さくなり、前記の変換を、例えば、表面赤外分光分析によって注意深くｉｎ  ｓｉｔｕモニターすることが可能になる。ミクロ構造体が望ましい寸法に成長した後、得られた層状構造（基材及びミクロ構造体を含む）を、大気圧にする前に冷却させておく。ミクロ構造体を製造するための有用な無機材料には、例えば、炭素、ダイヤモンドのような炭素、セラミックス（例えば、アルミナ、シリカ、酸化鉄、及び酸化銅などの金属または非金属酸化物、窒化ケイ素及び窒化チタンなどの金属または非金属窒化物、及び炭化ケイ素などの金属または非金属炭化物、ホウ化チタンなどの金属または非金属ホウ化物）、硫化カドミウム及び硫化亜鉛などの金属または非金属硫化物、ケイ化マグネシウム、ケイ化カルシウム、ケイ化鉄などの金属ケイ化物、金属（例えば、金、銀、白金、オスミウム、イリジウム、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、及びそれらの組み合わせなどの貴金属、スカンジウム、バナジウム、クロム、マンガン、コバルト、ニッケル、銅、ジルコニウム、及びそれらの組合せなどの遷移金属、ビスマス、鉛、インジウム、アンチモン、錫、亜鉛、及びアルミニウムなどの低融点金属、タングステン、レニウム、タンタル、モリブデン、及びそれらの組み合わせなどの耐火金属）、及び半導体材料（例えば、ダイヤモンド、ゲルマニウム、セレン、ヒ素、ケイ素、テルル、ガリウムヒ素化合物、アンチモン化ガリウム、リン化ガリウム、アンチモン化アルミニウム、アンチモン化インジウム、酸化錫インジウム、アンチモン化亜鉛、リン化インジウム、ヒ化ガリウムアルミニウム、テルル化亜鉛、及びそれらの組み合わせ）などが挙げられる。
【００５２】
好ましい実施態様のミクロ構造体を、上述のように、初期ＰＲ１４９層の堆積の間に基材の温度を制御することによってランダムな配向を有するように作製することができる。それらはまた被覆プロセスの条件によって曲線形状を有するように作製することができる。Ｌ．アレクサンドロフの「結晶表面の結晶半導体材料の成長」、第１章、ニューヨーク州、エルスヴィア、１９８４年の図６に記載されているように、異なった被覆方法、例えば、熱蒸着、イオン蒸着、スパッタリング及び注入、によって適用された到達原子のエネルギーの大きさは、５桁に及ぶことがある。
【００５３】
ミクロ構造層の作製方法を改良してミクロ構造体の不連続な分布を作ることは、本発明の範囲内である。
【００５４】
ナノ触媒粒子を含む被覆材料は好ましくは、全体としてナノ構造要素の触媒特性に寄与する触媒材料または材料である。被覆材料は好ましくは、無機材料であってもよく、またはそれはポリマー材料を含めて有機材料であってもよい。有用な無機被覆材料には、ミクロ構造体の説明において前述した無機被覆材料などがある。有用な有機材料には、例えば、導電性ポリマー（例えば、ポリアセチレン）、ポリ−ｐ−キシリレンから誘導されたポリマー、及び自集成層を形成することができる材料などがある。以下に言及するように、被覆は、例えば、イオンスパッタ、カソードアーク蒸着、蒸気凝縮、真空昇華、物理的蒸気移動、化学的蒸気移動、及び有機金属気相成長法など、気相蒸着方法によってミクロ構造層上に付着されてもよい。好ましくは、整合被覆材料は、触媒金属または金属合金である。
【００５５】
形成された針状担体ナノ構造体の重要な態様は、ＭＥＡ触媒電極層を形成するようにそれらが初期の基材から膜またはＥＢＬ表面の中へ容易に移動可能であること、それらが、より多くの触媒粒子をその表面に付着させ、好ましくは触媒粒子の、担体と触媒粒子を組合せた重量に対する比が少なくとも８０重量％であること、それらが、基材の平面の面積の少なくとも３−５倍、より好ましくは基材の平面の面積の１０−１５倍、触媒のための担持表面積の大きな値を提供するように十分な数密度及びアスペクト比を有すること、初期の基材上の針状担体粒子の形状及び配向が、触媒粒子を針状モフォロジーとして均一に被覆するのを助けること、である。
【００５６】
基材の表面に対して近−平行な入射で平面基材上で薄いフィルムを蒸着することが、増影法の効果のために、配向された不連続な柱状の成長をもたらすことがあることは、従来技術において記載されている。この方法は、Ｊ・ファン・ドゥ・ウォータービームド、Ｇ・ファン・オースターハウト、フィリップス  Ｒｅｓ．Ｒｅｐｔｓ．、２２、３７５−３８７（１９６７年）、及び米国特許第５，６４５，９２９号において説明されている。
【００５７】
しかしながら、本発明は、意外な結果に関わる。この場合の針状担体粒子などの、配向された不連続なミクロ構造体のフィルムが既に表面に存在している平面基材に対して近−垂直入射で蒸着することは、更により小さいスケールの不連続なナノ構造体をミクロ構造体の側面から成長させることがある。このようなフラクタル状構造体は、最大表面積に近づくのが好ましい。触媒電極の電気化学活性は、その触媒の活性表面積と直接関係があり、その面積は全幾何学表面積と直接関係があるので、この作用は、触媒作用の分野に特に関係がある。
【００５８】
本発明において、真空堆積を従来技術に周知の何れの好適な手段によって行なってもよい。真空堆積のために有用な装置は一般に、真空ポンプ、供給源またはターゲット、基材及び堆積される種を生み出す手段を具備する真空室を含む。
【００５９】
化学蒸着法（ＣＶＤ）のプロセスは、反応体が加熱した基材上に流れ出て基材表面でまたはその付近で反応してフィルムを堆積するときに生じる化学反応によって生成された種の真空堆積に有用であることがある。ＣＶＤプロセスには、例えば、プラズマ補助ＣＶＤ、光励起ＣＶＤ、半無機ＣＶＤ、及び関連のプロセスなどが挙げられる。
【００６０】
好ましくは、物理蒸着（ＰＶＤ）法を本発明の触媒構造体を形成するのに用いることができる。ＰＶＤプロセスは、一般に真空中で蒸発またはスパッタリングすることにより、原子または分子の堆積またはこれらの組み合わせを必要とする。ＰＶＤプロセスは、（１）抵抗、誘導、電子線加熱、レーザー光線融蝕、直流プラズマの発生、高周波プラズマの発生、分子線エピタキシー、または同様な手段を用いて蒸発またはスパッタリングすることによって堆積種（ｄｅｐｏｓｉｔｉｎｇ  ｓｐｅｃｉｅｓ）を生じさせる工程と、（２）分子流、粘性流、プラズマガス移動などによって、前記堆積種を前記供給源から基材に移動させる工程と、（３）基材に電気バイアスをかけることによって補助し得る、基材上でフィルムを成長させる工程と、を特徴とし得る。ＰＶＤによっていろいろな基材の温度を用いて堆積した材料の結晶化及び成長のモードを制御することができる。
【００６１】
スパッタリングによる物理的蒸着は、ターゲット（通常、カソード）が電界によって推進されたガスイオンで衝撃を与えられる時、部分真空（ダイオード系については１３．３〜１．３３Ｐａの間、マグネトロン系については．１３〜．０１３Ｐａ）中で行なわれる。スパッタリングガスは一般にアルゴンなどの希ガスであるが、スパッタリングガスは、窒化物、酸化物及び炭化物の堆積物などの蒸着フィルムに混和され得る反応要素を含むことができる。前記スパッタリングガスがイオン化される時、グロー放電またはプラズマが生み出される。ガスイオンが、電界または磁界によってターゲットに向かって加速される。ターゲットから原子が運動量移動によって放出され、真空室を横断して基材上に付着させられる。ターゲットは一般に、単一の元素種であってもよい。
【００６２】
合金堆積が、多数のターゲット要素の同時蒸発によって、単一の合金源からの蒸発またはスパッタリングによって、予備形成された合金のペレットのフラッシュ蒸発によって行なわれた。従来技術に周知の方法による合金のＰＶＤは、多くの理由のために不十分であることがある。合金の成分は一般に異なった蒸気圧及びスパッター率を有し、ターゲット上に生じた合金は時間とともに変化し、ターゲット合金と同じ組成を有さないことがある。多供給源の同時蒸発またはスパッタリング方法は一般に、基材の平面に沿っての合金の組成の変動につながり、フラッシュ蒸発、パルスレーザ蒸発、及び電子線蒸発は、基材上に大きい傷をつける小水滴の放出につながることがある。
【００６３】
真空堆積法により混合金属または合金触媒の堆積を、単一の混合触媒供給源を使用することによって行なってもよい。しかしながら、異なった元素のスパッタリング速度または蒸発／昇華速度が異なるために、化学量論の制御は難しいことがある。別の手段は、基材の同じ面積の上に異なった元素の多供給源から同時に、同時−堆積させることである。しかしながら、実用的な実際の設備の物理的なサイズのために、利用できる入射角は限定されており、基材上の均一な堆積は、異なった場所が供給源から異なった距離にあるため、ひどく損なわれる。更に、前記の供給源は、互いに汚染し合うことがある。
【００６４】
本発明による混合金属または合金触媒の真空堆積への好ましい方法は、交互の基本組成物の多数の層を順次堆積させることである。合金または多元素触媒を形成するのに前記の多層超薄−層真空堆積方法を用いることにより、上記の困難を回避する。また、他の材料と異なったスパッタリングガス条件で、例えば、１つの元素については例えば反応性スパッタ蒸着、別の元素については非反応性堆積で１つの材料を適用することが好ましいことがある。
【００６５】
堆積速度は、供給電力設定及びターゲット供給源と基材との間の行程距離によって制御され、パス毎に堆積した量が堆積速度及びパスの継続時間によって制御される。したがって、ターゲット下でパス毎に一定した堆積量が、供給源ターゲット電力及びドラムスピードの組み合わせを多数用いて得られる。パス毎の堆積した量は、下位単層の離散ドーピング濃度１０１５原子／ｃｍ２以下の範囲の少ない側から何百という原子層の多い側まで変化することがある。堆積した材料に特有な成長メカニズム及びスパッタリング条件に依存して、前記材料は連続的な薄いフィルムとしてまたは不連続な島として核形成することがある。このようにして、単位セルのレベルから多層モフォロジーまで及び不規則フィルムから合金及び超格子状構造（両方とも内部に単一の元素の結晶相が存在していることがある）まで触媒構造及び組成を制御するように、堆積を原子層エピタキシーにおけるように設計することができる。パス毎の堆積の量は、一原子層の１／１０から数百の単一層まで変化することがあるが、好ましくは１〜１００の単一層であり、より好ましくは５〜５０である。
【００６６】
図４Ａ及び４Ｂは、本発明による多層真空堆積のための２つの可能な装置の構成を概略的に示す。これらの実施態様において、２つ以上の真空堆積部が基材支持装置の前に置かれるが、それは基材を真空堆積部によって規定された分離した堆積位置の間を移動させる。図９Ｂにおいて、半連続ウェブの形の基材は、一連の蒸気供給源（例えばスパッタリングターゲットまたは蒸発供給源）の前で完全に線方向に送られ、層の１つの序列を完全に堆積させ、次いで前記方向を逆にして別の序列を堆積させ、次に所望の回数、そのサイクルを繰り返した。これらの方法のいずれかにおいて、表面の組成を調整する能力は、上述の混合金属触媒層を真空被覆する他の２つの方法よりも高められている。
【００６７】
好ましい実施態様において、触媒被覆は、図４Ａ及び４Ｂに概略的に示したタイプの装置を用いてスパッタ蒸着によって担体粒子に適用される。連続したウェブの被覆については、図４Ｂ  示した線式の方法が好ましい。前記の機器は、直径３８ｃｍ（１５インチ）の回転ドラムを具備する円筒状チャンバーの外周縁の周りに配列された３供給源のマグネトロンスパッタリング装置からなる。基材をドラムの上に取付け、１〜８ｒｐｍの速度でスパッタリング源の前の位置を連続的に回転通過させる。前記供給源は、試料が同時に何れかの２つのフラックスにより被覆されないように、遮蔽される。材料の堆積の速度及びターゲットの前の基材の回転速度が、最終触媒粒子を含む単一層の厚さを決定する。十分な真空を引くことができる何れの真空ポンプを用いてもよい。このような真空ポンプの１つは、ヴァリアンＡＶ８クライオポンプ（マサチューセッツ州、レキシントンのヴァリアン・アソシエイツ）であり、それをアラクテル２０１２Ａ  ロータリーベーン荒引きポンプ（マサチューセッツ州、ヒンガムのアラクテルバキュームプロダクツ製）と共に用いてもよい。前記クライオポンプは、バタフライバルブによって部分的にチャンバーから離隔されていてもよい。スパッタリングガス流量をＭＫＳ流れ制御装置（ＭＫＳインストルメンツインク製（ＭＫＳ、マサチューセッツ州、アンドーバー）によって制御しながら、堆積の間、圧力を２８Ｐａ（２．１ミリトール）に維持した。何れの不活性または反応性スパッタリングガスを用いてもよい。好ましくは、アルゴンまたはアルゴン、酸素の混合物を用いる。酸素の化学量論の制御は、ＰｔまたはＲｕ堆積において、アルゴン／酸素流の比率を変えることによって達せられる。何れの適切なターゲット及び電力供給源も用いることができる。実施態様の１つにおいて、３インチのターゲット（ターゲットマテリアルズインク製、オハイオ州、コロンバス）を用いる。前記ターゲットは、銅の裏材料にインジウムを接着したターゲット材料．７６ｃｍ（０．３インチ）からなるが、それはスパッタ蒸着の従来技術において普及品である。実施態様の１つにおいて、アドバンストエネルギＭＤＸ  ５００電源（アドバンストエネルギインダストリーズインク製、コロラド州、フォートコリンズ）を電源の一定電力モードで用いる。
【００６８】
本発明の触媒粒子は、その形状、モフォロジーまたは晶癖、異なった化学元素が粒子中に分配される仕方（合金触媒の場合）、触媒添加量が増加するときに粒形または寸法が変化する点、粒子が担体上に分配される点、表面の組成がバルクの組成と異なっている点で、新規である。これら特徴の差は、触媒活性が概して非常に構造に依存していることが周知であるため、重要である。従って、触媒の化学組成は唯一ではないし、しばしば、不均一触媒作用においてその有効性を決定する最も重要な特徴でもない。触媒反応は触媒の表面で起きるため、バルクの組成及び構造と対照した場合の、表面組成物及び表面構造は極めて重要である。
【００６９】
本発明の触媒の幾何学表面積は、ＰＲ１４９触媒担体粒子の側面から延びる、及び単位面積当たりの針状ナノ触媒粒子の数を数えることによって図２から、ＰＲ１４９担体粒子の周知の長さから及び基材の平面の単位面積当たりのこのようなＰＲ１４９担体粒子の周知の数から推定できる。ＰＲ１４９担体粒子が基材の約３−４ｘ１０９／ｃｍ２の数密度で成長する。これらの針状ウィスカーは、長さ約１．５ミクロン、幅５０ｎｍ、及び厚さ２５ｎｍの直平行六面体に近い形状を有する。図２から、ウィスカーの長さ１５０ｎｍ当たり約１５個のこのような粒子が存在すると思われるので、各針状触媒粒子は、各ＰＲ１４９担体ウィスカーの表面積の約１００平方ナノメートルを占めると推定することができる。図２の試料において、担体粒子の約１ミクロンの長さが触媒粒子によってそのように覆われている。これは、より小さい触媒針状粒子のためにＰＲ１４９  ウィスカー当たり幾何学表面積１．５ｘ１０５（ｎｍ）２を提供する。これは、各担体粒子の側面を被覆するこのような触媒粒子が約１，５００存在することを意味する。図２が示唆するように、このような各針状触媒粒子が直径Ｄ及び長さＬの円柱に近い場合、その幾何学表面積はπＤＬであり、図２のこのような粒子についてＤ〜８．３ｎｍ及びＬ〜３３ｎｍである。このとき、このような各粒子の表面積は約８６０ｎｍ２である。このとき、基材のｃｍ２当たりこのような触媒の全幾何学表面積は、３ｘ１０９ウィスカー／ｃｍ２ｘ１，５００触媒粒子／ウィスカーｘ８６０ｎｍ２／触媒粒子または３．９ｘ１０１５ｎｍ２／ｃｍ２または３９ｃｍ２／ｃｍ２である。比較のために、炭素粒子上に担持された、周知の粒度分布の従来の球形触媒粒子の幾何学表面積は、炭素が上に被覆されている電極基材のｃｍ２当たりで計算された、ミズハタら（エレクトロソサエティープロシーディングス、１９９５年、Ｖｏｌ．９５−２３、２４ページ）。前記面積は、この基材の単位面積当たりの触媒添加量に比例しており、０．４ｍｇ／ｃｍ２の添加量については、それらは１．９４８ｃｍ２／ｃｍ２の表面積増加となる（前の参考文献の表Ｉを参照のこと）。したがって、大体同じ全体的な触媒添加量については、図２に示した本発明のナノ構造触媒は、従来の触媒粒子の約２０倍、幾何学表面積を増大させた。
【００７０】
本発明のプロセス及び機器は、化学量論、合金になる度合、結晶化度、触媒被覆のバルクの微結晶モフォロジー並びに表面組成の選択的な改良を可能にする。単一層の相対的な堆積速度を変えることによって、電力、行程距離、または供給源の何れかの継続時間を変えることによって、これらを変えることができる。更に、触媒の組成及び構造を、スパッタリングガスに付加的な成分を含めることによって変えることができる。周知のスパッタリングガス添加剤を、堆積した材料と反応性であるか非反応性であるか、及び触媒中に成分またはドープ剤として混和されるか否かにかかわらず、用いてもよい。添加剤には、希ガス、ハロゲン、ＶＩＩ族元素などがあり、好ましくはアルゴン及び酸素である。異なった真空堆積部が十分に分離されている場合、選択された層にだけ添加剤を混和するかまたは異なった層に異なった添加剤を混和する層状混合物を作ることができる。
【００７１】
添加剤のこの使用の実施態様の１つにおいて、本発明のプロセス及び機器を、触媒被覆の結晶の性質の選択的な改質に適合させることができる。１つの好ましい実施態様において、全て白金のナノ触媒を得るプロセスは、酸素をスパッタリングガス組成物中に含有させることによって高結晶性生成物から完全非晶質生成物に変えることができる。触媒粒子の同じ柱状または針状成長モフォロジーが、結晶触媒粒子についてと同様、非晶質触媒粒子について見られる。図３は、ＰＲ１４９担体粒子上に被覆された非晶質ＰｔＯｘのこのような結節性成長を示す。好ましくは少なくとも１：１の酸素：アルゴンの比率、より好ましくは１０：１の比率が白金触媒と共に用いられる。更に、結晶及び非晶質触媒の層状混合物を、異なった真空堆積部が十分に分離されている場合、真空堆積部のすべてではないが一部のスパッタリングガスの組成に酸素を含めることによって作ることができる。
【００７２】
本発明のプロセス及び機器は、前記のバルクの組成から独立した好ましい最終層組成物を有する触媒粒子の製造を可能にする。これは、最終層の堆積の間に堆積条件を変えることによって達せられる。前記の新しい条件は、少なくともいちばん最後の堆積工程のために導入され、好ましくは堆積した材料の最後の１−５０、より好ましくは１−２０の等価単一層厚のために導入される。前記の新しい条件は、作用している堆積部の何れか１つを、堆積した触媒をそこから取り除くためにオフにすること、新しい触媒を加えるために新しい堆積部をオンにすること、何れかの堆積部の電力レベルを増減すること、前記の堆積部の何れかのスパッタリングガスから添加剤を増減すること、または最終層の組成または構造の望ましい変化をもたらす何れかの他の変化、を含む。
【００７３】
１つの好ましい実施態様は、水素燃料電池の用途のアノードにおいて用いられる時、改善されたＣＯ許容を示す。好ましいＣＯ許容がある実施態様を上述の方法によって作製することができ、そこにおいてＰｔ及びＲｕの交互層は、Ａｒ／Ｏ混合物をスパッタリングガスとして使用して堆積される。好ましくは、１：１〜１：１０、最も好ましくは１：２のＡｒ／Ｏ比率を用いる。前記触媒は主に、酸素をも混和するＰｔ及びＲｕの交互層を含むが、更に、触媒特性に悪影響を及ぼさない他の元素を含んでもよい。バルク触媒組成物は好ましくは、Ｐｔ：Ｒｕの原子比が約２：１〜約１：５である。バルク触媒の組成はより好ましくは、Ｐｔ：Ｒｕの原子比が約１：１〜約１：２である。成長表面の組成は、最後の堆積工程の間、好ましくは最後の１−１０パス、最も好ましくは最後の１−３パスの間に、Ｒｕ堆積物を除去することによって、もしくはＰｔ堆積物を増加させることによって、バルクの組成とは異なるようにされる。最も好ましくは、Ｒｕ堆積物は最後の堆積工程の間に除去される。従って、成長表面組成物は、バルクの組成よりＰｔがより豊富である。すなわち、それは、１部のＰｔに対して、１部より少ないＲｕを含む。より好ましくは成長表面は、１重量部のＰｔに対して、約２／３部より少ないＲｕを含み、より好ましくは約４０％より少ない。
【００７４】
この発明は燃料電池、バッテリー、電解ソウなどの電気化学装置、塩素（ｃｈｌｏｒ）−アルカリ分離膜、または直接の目的のために最適化した膜電極を用いるガス、蒸気または液体センサーなどの電気化学反応器に有用である。この発明は、ＣＯ許容が有利である電気化学装置に有用である。
【００７５】
この発明の目的及び利点は更に、以下の例によって示されるが、これらの例に列挙された特定の材料及び量、並びに他の条件及び詳細は、この発明を不当に制限するものと解釈されるべきではない。
【００７６】
実施例
以下の例において、触媒担体として使用されたミクロ構造体を、本願明細書に引用した米国特許第５，３３８，４３０号に記載されたプロセスに従って作製した。ポリイミド基材上に担持されたナノ構造ペリレン赤（ＰＲ１４９、アメリカンホークストコーポレーション製、ニュージャージー州、サマセット）フィルムを、米国特許第４，８１２，３５２号及び５，０３９，５６１号に記載された技術を用いて、有機顔料Ｃ．Ｉ．ピグメント、レッド１４９、すなわち、Ｎ，Ｎ’−ジ（３，５−キシリル）ペリレン−３，４：９，１０−ビス（ジカルボキシミド）の熱蒸発及び真空アニールによって作製した。堆積及びアニール後、大きなアスペクト比、約０．５〜２マイクロメータの制御可能な長さ、幅０．０３−０．０５マイクロメータ、平方マイクロメータ当たり約３０ウィスカーの面数密度を有し、ポリイミド基材に実質的に垂直に配向された高配向結晶構造が形成された。これらのミクロ構造は非導電性であり、ＩＣＭ中に押圧さられた時にポリイミド基材から容易に分離する。
【００７７】
以下の例において、Ｐｔ及びＲｕ触媒被覆を、図４Ａに概略的に示した真空装置を用いてスパッタ蒸着によってＰＲ１４９担体粒子に適用した。前記機器は、直径３８ｃｍ（１５インチ）の回転ドラムを具備する円筒状チャンバの外周縁の周りに配列した３供給源のマグネトロンスパッタリング装置からなった。基材をドラムの上に取付け、１〜８ｒｐｍの速度でスパッタリング源の前の位置を連続的に回転通過させる。前記供給源は、試料が同時に何れかの２つのフラックスにより被覆されないように、遮蔽された。用いた真空ポンプの１つは、アラクテル２０１２Ａロータリーベーン荒引きポンプ（マサチューセッツ州、ヒンガムのアラクテルバキュームプロダクツ製）を備えたヴァリアンＡＶ８クライオポンプ（マサチューセッツ州、レキシントンのヴァリアン・アソシエイツインク製）であった。前記クライオポンプは、バタフライバルブによって部分的にチャンバーから離隔されていてもよい。スパッタリングガス流量をＭＫＳ流れ制御装置（ＭＫＳインストルメンツインク製（ＭＫＳ、マサチューセッツ州、アンドーバー）によって制御しながら、堆積の間、圧力を．２８Ｐａ（２．１ミリトール）に維持した。用いたスパッタリングガスは、アルゴンまたはアルゴン／酸素の混合物のどちらかであった。酸素の化学量論の制御は、Ｐｔ及びＲｕの両方の堆積物において、アルゴン／酸素流の比率を変えることによって達せられた。銅の裏材料にインジウムを接着したターゲット材料０．７６ｃｍ（０．３インチ）からなる、３インチのターゲット（ターゲットマテリアルズインク製、オハイオ州、コロンバス）を用いた。アドバンストエネルギＭＤＸ  ５００電源（アドバンストエネルギインダストリーズインク製、コロラド州、フォートコリンズ）を各堆積のために電源の一定電力モードで用いた。
【００７８】
触媒添加量の測定を、堆積後に単純な重量法によって行なった。ポリイミド担持ナノ構造フィルム層の試料を、約１マイクログラムまで正確なデジタル型天秤を用いて集めた。次に、ナノ構造層をペーパーティッシュまたはリネン布を用いてポリイミド基材から拭い取り、前記基材を再び集めた。ナノ構造触媒担体の好ましい特性は、それが容易に及び完全にイオン交換膜に移るということなので、それはまた、布で簡単に拭うことによって容易に取り除かれた。Ｐｔを有さない、触媒担体粒子の単位面積当たりの質量もまた、このように測定した。アノード（燃料電池の水素反応の側）に使用するためのナノ構造体を、以下の各例に示すように作製した。カソード（燃料電池の酸素反応の側）に使用するためのナノ構造体を、ナノ構造体上に約０．０２ｍｇ／ｃｍ２の炭素のプレコートをしてアルゴンスパッタリングガスを用いてＰｔを堆積することによって作製した。触媒添加量は、０．０９〜０．４２５ｍｇ／ｃｍ２まで変化した。
【００７９】
用いたイオン伝導膜は、過フッ素化スルホン酸材料、特に、ＮａｆｉｏｎＴＭ１１７膜（デラウェア州、ウィルミントンのデュポンケミカルズ、マサチューセッツ州、ウォバーンのエレクトロケムインク製、及びウィスコンシン州、ミルウォーキーのアルドリッチケミカルカンパニーインク製）であった。
【００８０】
使用する前に、Ｎａｆｉｏｎ膜を予備処理するために、ａ）１時間、熱湯中に、ｂ）１時間、３％の煮沸Ｈ２Ｏ２中に、ｃ）１時間、超高純度Ｈ２Ｏ中に、ｄ）１時間、煮沸０．５Ｍ  Ｈ２ＳＯ４中に、ｅ）１時間、煮沸超高純度ＤＩ  Ｈ２Ｏ中に連続的に浸漬した。次に、Ｎａｆｉｏｎを、使用するまで超高純度ＤＩ水中に貯蔵した。ＭＥＡを形成する前に、Ｎａｆｉｏｎを、１０−２０分間３０℃できれいなリネン布のいくつかの層の間に置いて乾燥させた。
【００８１】
各ＭＥＡを、１３０℃及び１６０ＭＰａ（平方インチ当たり１１．６トン）の圧力の真空下で加圧することによって触媒被覆ナノ構造要素をＮａｆｉｏｎ  １１７膜中に移動させることからなる静加圧方法を用いて作製した。静加圧方法によって作用面積５ｃｍ２を有するＭＥＡを作製するために、ポリイミド基材上に担持されたナノ構造要素の２つの５ｃｍ２正方形片−１つはアノード用、１つはカソード用−を、７．６ｃｍ  ｘ  ７．６ｃｍ  Ｎａｆｉｏｎ  １１７膜の中央の両側に置いた。ポリイミドの厚さ５０マイクロメーター、７．６ｃｍ  ｘ７．６ｃｍのシートを、触媒被覆基材／Ｎａｆｉｏｎ／触媒被覆基材のサンドイッチの両側に置いた。次に、この組体を２つのスチールシムプレートの間に置き、１３０℃及び１６０ＭＰａ（平方インチ当たり１１．６トン）の圧力の低真空下でカーバーラボプレス（カーバーインク製、インディアナ州、ウォーバッシュ）を用いて加圧した。低真空（約２トールより小さい）を適用して最大圧力を適用するすぐ前に部分的に空気を積層体から取り除いた。次に、最初の５ｃｍ２ポリイミド基材を引き剥がし、前記の触媒をＮａｆｉｏｎ膜の表面に付着させておいた。
【００８２】
ＭＥＡの両方の触媒電極を、厚さ０．４ｃｍ（０．０１５インチ）のＥＬＡＴＴＭ電極裏材料（Ｅ−テックインク、マサチューセッツ州、ナティック）で覆い、厚さ２５０マイクロメータのＴｅｆｌｏｎＴＭの被覆ガラス繊維ガスケット（フロンカンパニー製、ＣＨＲ事業部、コネチカット州、ニューヘイブン）の、触媒面積に合うように切り取った５ｃｍ２の正方形の穴の真中に置いた。エイラト（Ｅｌａｔ）電極裏材料は炭素のみとし、すなわち、それは触媒を含有しない。ＭＥＡは試験電池部（フュアルセルテクノロジーズインク製、ニューメキシコ州、アルバカーキ）内に取付けた。前記試験部は、ガス流、圧力及び湿度を制御するための分離したアノード及びカソードガス処理装置を有する変速電子負荷を備える。電子負荷及びガス流はコンピュータ制御されている。
【００８３】
燃料電池分極曲線が、以下の試験パラメータ下で得られた。電極面積、５ｃｍ２、電池温度、７５℃、アノードガス圧（ゲージ）、６２．０ｋＰａ（９ｐｓｉｇ  ）、アノードガス流量、７５−１５０標準液ｃｃ／分、アノード加湿温度、１０５℃、カソードガス圧（ゲージ）、４１４ｋＰａ（６０ｐｓｉｇ）、カソード流量、６００標準液ｃｃ／分、カソード加湿温度、６５℃、ガスの流れの加湿を、ガスを前述の温度に維持したスパージボトルに通すことによって提供した。各燃料電池を、水素及び酸素流下で７５℃の操作条件にした。試験プロトコルを、２４時間の操作後に開始し、以下の変数を測定した。アノード圧、アノード流、カソード圧、カソード流、電池温度及びＣＯ濃度。
【００８４】
触媒堆積表面の化学量論が、Ａｌ  Ｋｓｕｂαモノクロメーターを備えたヒューレット・パッカードモデル５９５０Ａ・ＥＳＣＡ装置（ヒューレット・パッカード社製、カリフォルニア州、パロアルト）を用いて、Ｘ線光電子分光学（ＸＰＳ）によって確認した。ＸＰＳは、弱いＸ線励起によって原子心レベルから光放出された電子の運動エネルギーを測定することに基づいて材料の表面の元素の組成を確認する非損傷方法である。放出された電子は、試料表面に対していろいろな角度で検出され得る。０°に近い角度で検出された電子は、表面に最も近い、例えば、表面の大体最初の５Åの基本的な組成物を示す。用いた試料は、検査用スライド（ｗｉｔｎｅｓｓ  ｓｌｉｄｅ）上の堆積物から得られた（以下の例１を参照のこと）。
【００８５】
フィリップス縦型回折計（反射幾何学）、銅Ｋα放射線、及び散乱放射線の比例検出器レジストリ（フィリップスエレクトロニックインストルメントカンパニー製、ニュージャージー州、マーワー）を使用して試料をＸ線回折によって調べた。回折計は、可変入口スリット、固定出口スリット、及びグラファイト回折ビームモノクロメーターを備えた。試料を、両面塗布テープを用いてガラス支持体上に取付けた。段階走査を、３５〜９０度（２θ）散乱角の範囲内で０．０６度の段階サイズ及び１６秒の停滞時間を用いて行なった。発電機の設定は４０ｋＶ及び３５ｍＡであった。ポリマー母材及びガラス支持体によるバックグラウンド散乱を、同様な方法で走査されたＮａｆｉｏｎＴＭの代表試料から得られたデータセットを取り去ることによって除いた。得られたデータの分析を、フィリップスＰＣ−ＡＰＤソフトウェアを用いて行なった。見掛の微結晶サイズを、計器による広がり及びＳｃｈｅｒｒｅｒ方程式の使用について補正後に、ピーク半値全幅（ＦＷＨＭ）としての、観察されたピーク幅から確認した。
【００８６】
バルクの組成を、エネルギー分散方式分析螢光（ＥＤＡＸ）方法を用いて確認した。測定は、Ｔｒａｃｏｒ  Ｎｏｒｔｈｅｒｎ計算電子機器及びソフトウェアを用いる、ケイ素ベースのＸ線検出器配列を有するアムウェイ走査電子顕微鏡を用いて実施された。用いた試料は、検査用スライド上の堆積物（以下の例１を参照のこと）、または歯科用接着剤を用いて基材から取り除いたウィスカーから得られた。走査電子顕微鏡の電子線は、試料に当たる時、Ｘ線を生じる。Ｘ線のエネルギーは、それが当たる材料の原子の電子構造に依存している。データを、一定ビーム電流で１００秒の間隔で０〜１０ｋｅＶのＸ線エネルギーについて取った。データを調整して、バックグラウンドを取り去ると、１Ｐｔ−Ｌａピーク（２．０５１ｅＶ）及びＲｕ−Ｌａピーク（２．５５８ｅＶ）の比率により、バルク材料の原子の比率が得られる。
【００８７】
例１  触媒の作製
Ｒｕ：Ｐｔのバルク原子比が５０：５０、表面の組成が６３：０：３４  Ｐｔ：Ｒｕ：Ｏであるアノード触媒組成物を作製するために、表面にＰＲ１４９ナノ構造触媒担体要素を付着させた５０ミクロンのポリイミドフィルム（その作製については上述した）を、図４Ａに示した上述した真空装置内に取付けられた直径３８ｃｍの回転ドラム上に乗せた。ポリイミドの別の小片を前記の装置に乗せ、ＸＰＳ及びＥＤＡＸ測定のための検査用スライドとして用いた。前記装置をロータリーベーンポンプによって大体０．２７Ｐａに下げ、その時点でそれを仕切り、ゲートバルブをクライオポンプに開けた。前記装置を約１．３ｘ１０−３Ｐａまで下げてから、通常０．０２７Ｐａの範囲の最大チャンバー圧が得られるように、ゲートバルブとクライオポンプとの間のバタフライバルブを位置決めした。バタフライバルブの目的は、クライオポンプをチャンバーのより高い圧力から部分的に分離することであった。マスフロー制御装置をアルゴンスパッタリングガスについては８ｓｃｃｍ、酸素スパッタリングガスについては１６ｓｃｃｍに設定した。各ガス流を、酸素：アルゴンの流れ比率を２：１に維持して、０．２８Ｐａの定常状態のチャンバー圧に達するように調整した。次に、各供給源のための電源を、Ｐｔ源が１７５ワット、Ｒｕ源が２８５ワットの一定の電力モードに調整した。ドラムを３ｒｐｍで回転させた。両方の電源が同時に使用された。０．２８Ｐａの圧力を維持するためにガス流の若干のわずかな調整が堆積の間に必要とされた。堆積は各供給源下、１０分間または３０パス続けられ、その時点でＲｕ源をオフにした。Ｐｔ源は１分間オンにしたままにしたが、それはＲｕフラックスのない更に３回のパスに同等とみなされる。後で行われた前記フィルムの特性評価は、０．０９ｍｇ／ｃｍ２の質量増量を示した。Ｐｔ：Ｒｕのバルクの組成をエネルギー分散方式分析Ｘ線によって確認すると、５０：５０であった。見掛の微結晶サイズをＸ線回折分析によって確認すると、（１１１）格子面については５ｎｍ、（２２０）格子面については３．３ｎｍ、（３１１）格子面については３．８ｎｍであり、高度の合金になった。検査用スライドのＸＰＳ分析は、３８°のテークオフで０．０３７のＲｕ：Ｐｔ比を示し、１８°のテークオフでＲｕの形跡がなく、表面がＰｔＯｘだけを含んだことを示した。
【００８８】
同様に、多数の触媒材料を作製したが、Ｒｕ対Ｐｔの比率を、酸素：アルゴンの比と共に、いろいろ変えた。作製の結果を表Ｉに示す。
【００８９】
【表１】
0004837822.tif 000003
【００９０】
表Ｉのデータからわかるように、試料１−９は上記の方法の詳細な説明に対応する。表Ｉのデータが示す通り、所定のバルクの組成については、平面の検査試料（すなわち、非ミクロ構造体試料）の表面組成は、特に、ターゲットに向けられる最後の供給源並びにターゲットが最後の供給源に暴露される回数を選ぶことによって、高Ｐｔ−または高Ｒｕ−のどちらかにされた。例えば、試料１−７、１−８、及び１−９について、ターゲットをそれぞれ、Ｐｔ供給源下で更に１、２、及び３回のパスにかけた。触媒表面の酸素含有量もまた、この方法で制御することができる。例えば、試料１−６の酸素：アルゴン比が１０：１であったのに対し、試料１−７の比は４：１であったが、それは各試料の表面の酸素含有量のパーセントに反映されている。これは成長表面の組成の制御を示す。
【００９１】
例２    高ＣＯ許容についてＰｔＲｕ対ＰｔＲｕＯｘ
１０のＭＥＡを、アノード触媒組成物をいろいろ変えて、上述のように作製し、試験した。組成物を表ＩＩＩに示す。図５は、試料の２つによる高純度水素の応答と共に、３１−３７．５ｐｐｍのＣＯ含有Ｈ２に暴露した、広範囲のＰｔ／Ｒｕ及びＰｔ／ＲｕＯｘ組成を有する８つの試料の分極曲線を比較する。図５のデータは、燃料電池の触媒としてＰｔＲｕ及びＰｔＲｕＯｘ化合物を用いるときの両者のＣＯ許容の差を示す。本発明の堆積方法は、１及び２の間の表面の酸素ｘの値の制御を可能にする。酸素をスパッタリングガスとして用いる場合例外なく、高純度アルゴン中でのスパッタリングよりもＣＯの存在下で電池性能の改善が見られる。驚くべきことに、最も許容があるアノード組成物は非常にＰｔに富むが、中間の組成物、すなわち、Ｐｔ／Ｒｕが５０：５０付近の組成物は、最低の性能を示した。これは、従来の炭素粒子担持Ｐｔ／Ｒｕ触媒に関する既発表の結果に反する。
【００９２】
【表２】
0004837822.tif 000004
【００９３】
例３    高Ｐｔ成長表面
３８°のテークオフ角でＸＰＳによって測定したときＲｕ／Ｐｔ比が５０：５０であり外成長表面上のＰｔの量がいろいろである本発明の触媒構造体を作製した。前記触媒構造体を用いるＭＥＡを含む燃料電池を組み立てて、陽極側に３５、１００、及び３２２ｐｐｍのＣＯを含有する水素ガスを用いて上述のように分極曲線を得た。結果を表ＩＶに示す。各ケースにおいて、質量増量は０．０９ｍｇ／ｃｍ２であった。
【００９４】
【表３】
0004837822.tif 000005
【００９５】
表ＩＶにおいて、「デルタＶ」は、記載した濃度のＣＯに暴露したときに例１に記載したように作製した触媒試料を含む各ＭＥＡについて、０．７Ｖの電流密度の高純度水素のケースと比較した電池電圧の低下を表す。表Ｉに示すように、試料１−９は、試料１−７（Ｒｕ／Ｐｔ比０．３１９である）と比較して、最も外側の表面でＰｔが少なくとも３倍であり、本質的にＲｕを有さない。ＩＶのデータは、バルクのＰｔ：Ｒｕ比が５０：５０であり最も外側の層のＰｔ含有量が高い本発明のアノード触媒が、３２２ｐｐｍのＣＯで攻撃した時に変化しないことを示す。
【００９６】
例４
この例及び以下の比較例は、付加的なイオノマーを用いずに同様にＭＥＡに適用し、同じ条件下で試験した時、従来の炭素担持触媒よりもナノ構造触媒の改善されたＣＯ許容を示す。
【００９７】
ナノ構造アノード触媒を以下のように作製した。ＰＲ１４９ナノ構造フィルムを、上述のようにポリイミド基材上で作製し、上述した及び図４Ａに図示した真空装置内に取付けられた直径３８ｃｍの回転ドラムを用いて、公称Ｐｔ／Ｒｕバルクの組成の比が３５／６５ｗｔ％になるように、Ａｒ／酸素混合物中でＰｔ及びＲｕの交互層をスパッタ被覆した。Ｐｔターゲットだけが最後の２回転操作され、高Ｐｔの表面組成を生じたが、検査用スライドによりＸＰＳによって公称で確認するとＰｔ／Ｒｕ／Ｏ  ５７：６：３７ｗｔ％であった。質量増量は約０．０９ｍｇ／ｃｍ２であった。
【００９８】
カソード触媒を、最初に炭素の０．０１ｍｇ／ｃｍ２、次いでＰｔの０．３７ｍｇ／ｃｍ２をスパッタ被覆したＰＲ１４９  ウィスカーの第２のナノ構造フィルムとして作製した。
【００９９】
これらのナノ構造フィルムをアノード及びカソード触媒として用い、Ｎａｆｉｏｎ１１７膜の向かい合った表面へ触媒をホットプレス移行させることによって上述のように５ｃｍ２のＭＥＡを作製した。ナノ構造触媒担体粒子を、何れの付加的なイオノマーもフィルムまたはＮａｆｉｏｎ  膜のどちらかに添加することなく、Ｎａｆｉｏｎ中に直接埋め込んだ。
【０１００】
アノードを水素中に１００ｐｐｍのＣＯを含有する混合物に暴露することによって、ＭＥＡを上述のように燃料電池試験装置で試験した。アノード／カソードゲージ圧は、それぞれ７５／６００ｓｃｃｍの流量及びそれぞれ１０５／６５℃のスパージボトル加湿温度において、６２／４１４ＫＰａ（９／６０ｐｓｉｇ）水素／酸素であった。電池温度は７５℃であった。電池は、その性能が安定化するまで高純度水素で操作され、次いで、１００ｐｐｍのＣＯ含有水素に切り替え、一定電圧モードで試験部を操作しながら長時間にわたり０．７ボルトの電池電流をモニターした。２時間より長い試験時間の間、分極走査はされなかった。電流密度対時間を図６に示すが、それが示す通り、性能は最初の２０分間、約０．５２アンペア／ｃｍ２  から約０．４５アンペア／ｃｍ２に低下したが、次いで、次の２時間にわたりより緩やかに、約０．４２５アンペア／ｃｍ２  に下がった。この性能は、より多い質量増量のアノード上の市販の炭素担持ＰｔＲｕ触媒を有する同じ試験をしたＭＥＡよりはるかに優れていることが図６に示される。
【０１０１】
例５（比較例）
ＥＬＡＴｕｐＴＭ炭素布電極裏材料上に被覆されたＶｕｌｃａｎ  ＸＣ−７２炭素粒子に担持されたＰｔ：Ｒｕ（１：１の原子比）触媒２０ｗｔ％からなる触媒添加ガス拡散電極が、Ｅテックインクから得られた。供給されるとき、付加的なイオノマーは触媒またはＥＬＡＴｕｐＴＭ膜に添加されなかった。質量増量は０．３７ｍｇ／ｃｍ２であった。５ｃｍ２のＭＥＡを作製するために、触媒添加膜の正方形片の触媒側をアノードの働きをするＮａｆｉｏｎ１１７膜の中心に向かって置いた。例４において作製したＰｔ被覆ナノ構造フィルムの５ｃｍ２片をカソードとしてＮａｆｉｏｎ膜の反対側に向かって置いた。このサンドイッチ体を、前の例で触媒を移すために用いたのと同じ方法及び条件を用いてホットプレスした。このＭＥＡを、例４で用いたのと同じ条件及び試験プロトコルを用いて、１００ｐｐｍのＣＯ許容について試験した。図６は、この比較用ＭＥＡにより０．７ボルトでの電流密度対時間を示す。図６のデータが示すように、０．３７ｍｇ／ｃｍ２のはるかに高増量にもかかわらず、比較用の炭素粒子担持ＰｔＲｕ触媒の電流密度は、ＣＯ暴露の最初の２０分間で０．４３アンペア／ｃｍ２から０．０２５アンペア／ｃｍ２に急勾配で低下し、次いで、次の２時間にわたり約０．０２アンペア／ｃｍ２まで徐々に下がり続けた。この性能は、本発明の  ナノ構造フィルムアノード触媒の性能よりはるかに劣っていた。
【０１０２】
例６
この例は、混合Ｐｔ／Ｒｕ針状ナノ触媒粒子が真合金であり、いろいろな合金相（ＰｔＲｕ及びＰｔＲｕ２）が得られ、混合合金相が本発明の方法を用いて、同じ試料で得られることを示す。
【０１０３】
ポリイミド基材に担持されたＰＲ１４９ミクロ構造担体粒子のフィルムを、上述のスパッタリング真空装置の回転ドラム上取付けた。ＰＲ１４９ウィスカーは、長さ約１．５マイクロメーターであった。ドラムを１回転当たり４１．２５秒で回転させ、Ａｒスパッタリング圧は、各試料について０．２９Ｐａ（２．２ｍＴｏｒｒ）であった。スパッタリングターゲット力及び時間を下記の試料についていろいろ変え、異なった合金組成物を得た。各試料について、Ｘ線回折特性評価のための材料は、上述のように、約１ｃｍ２の触媒被覆ウィスカーをＮａｆｉｏｎ１１７中にホットプレスすることによって単一電極  ＭＥＡとして作製された。Ｘ線回折（ＸＲＤ）線スペクトルが、平らなＮａｆｉｏｎ  １１７試料から散乱強度を引くによってバックグラウンド補正された。触媒の回折ピークをソフトウェアによって調整し、触媒粒子を形成する合金の存在及びタイプに関する情報を引き出した。
【０１０４】
試料１については、２５分間、Ｐｔターゲットを１７５ワットの電力で操作し、Ｒｕターゲットを５００ワットで操作した。これらの条件下で、各ターゲットの堆積速度の測定値から、触媒の質量増量を計算するとＰｔが０．１３ｍｇ／ｃｍ２、Ｒｕが０．１３ｍｇ／ｃｍ２であった。ＳＥＭエネルギー分散Ｘ線（ＥＤＡＸ）蛍光は、％Ｐｔ：Ｒｕが３５：６５のバルクの組成を示し、それは、Ｐｔ（２１．４５ｇ／ｃｃ）及びＲｕ（１２．２のｇ／ｃｃ）の密度差があるとすると、質量増量と一致している。ＸＲＤは、触媒粒子が２つの結晶相からなることを示した。一方の相は、約７０原子％のＲｕを含有するＰｔ面心格子立方晶（ＦＣＣ）タイプの結晶構造を有する合金であり、公称ＰｔＲｕｓｕｂ２合金組成物を意味する。第２の相は、純粋なＲｕ（Ｐｔ置換の若干の形跡がある）であった。（１１１）回折秩序に対して第１の相の微結晶サイズは１３０Åであった。Ｒｕ（１１１）ピークに対して、第２の相の微結晶サイズは１２８Åであった。
【０１０５】
試料２については、２５分間、Ｐｔターゲットを１８５ワットの電力で操作し、  Ｒｕターゲットを３００ワットで操作した。これらの条件下で、触媒の質量増量を計算すると、Ｐｔが０．１４ｍｇ／ｃｍ２、Ｒｕ  が０．０８ｍｇ／ｃｍ２であった。ＳＥＭのＥＤＡＸ蛍光はＰｔ：Ｒｕが５０：５０原子％のバルクの組成を示した。ＸＲＤは、触媒粒子が、単一結晶相、約５４原子％のＲｕを含有するＦＣＣタイプの結晶構造を有する合金からなることを示したが、それは公称ＰｔＲｕ合金組成物を意味する。（１１１）回折秩序に対して合金相の微結晶サイズは１１４Åであった。
【０１０６】
試料３−８については、類似した試料の２つのセットを異なったターゲット電力及び堆積時間を用いて作製し、異なった質量増量の混合合金を得た。表Ｖに、条件及び得られた合金組成物を試料１及び２のそれらとともにまとめた。
【０１０７】
【表４】
0004837822.tif 000006
【０１０８】
表Ｖのデータは、Ｐｔ：Ｒｕの同じ比率を有する４つの試料のセットにおいて、同じ合金組成物がすべての質量増量について得られることを示す。
【０１０９】
この発明のさまざまな修正および変更を、この発明の範囲及び原理から外れることなく実施できることは、当業者には明白であろう。また、この発明は、ここに明らかにされた具体的な実施態様に不当に制限されるものではないと理解されるべきである。
【図面の簡単な説明】
【図１】  初期基材上の本発明のナノ構造要素の倍率４０，０００Ｘで撮った電界放射走査型電子顕微鏡写真である。
【図２】  本発明による針状ナノ触媒粒子で被覆した単一針状担体粒子の倍率２７０，０００Ｘで撮った透過型電子顕微鏡写真である。
【図２Ａ】  図２の細部である。
【図３】  本発明による針状ナノ触媒粒子で被覆した単一針状担体粒子の倍率２７０，０００Ｘで撮った透過型電子顕微鏡写真である。
【図４Ａ】  本発明の方法を実施するための装置の略図である。
【図４Ｂ】  本発明の方法を実施するための装置の略図である。
【図５】  本発明の１０個の燃料電池について電流密度対電池の電圧を示すグラフである。
【図６】  本発明の燃料電池及び比較用燃料電池の時間についての電流密度を示すグラフである。
【図１】
0004837822.tif 000007
【図２】
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【図２Ａ】
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【図３】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図５】
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【図６】
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