(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の成分ａ）〜ｄ）：
ａ）３０〜８０重量％の半芳香族かつ部分結晶性のポリアミドで、前記ポリアミドが、テレフタル酸（ＴＰＳ）とイソフタル酸（ＩＰＳ）とヘキサメチレンジアミンから形成され、ＴＰＳとＩＰＳを７０：３０の比率で含むものであるか、あるいは、前記ポリアミドが、テレフタル酸（ＴＰＳ）とアジピン酸とヘキサメチレンジアミンから形成され、ＴＰＳとアジピン酸を５５：４５の比率で含むものである、
ｂ）１〜３０重量％の、式(I)のホスフィン酸塩および／または式(II)のジホスフィン酸塩および／またはこれらのポリマーを含有する難燃剤；
【化１】
0004625984.tif 000004
（式中、R1、R2は同一であるか、または異なっており、直鎖または分枝C1-C6アルキルおよび／またはアリールを意味し；R3は、直鎖または分枝C1-C10アルキレン、C6-C10アリーレン、‐アルキルアリーレンまたはアリールアルキレンを意味し；Ｍは、周期表の第二族または第三族からの金属イオンを意味し；ｍは２または３を意味し；ｎは１または３を意味し；ｘは１または２を意味する）、
ｃ）５〜６０重量％の、繊維状または粒子状フィラーまたはこれらの混合物、及び
ｄ）０．０５〜１０重量％の添加物；ａ）〜ｄ）の合計が１００％である、
から成る耐炎性ポリアミド成形組成物。
【請求項２】
前記ポリアミドが少なくとも２８０℃の融点を有することに特徴づけられる、請求項１記載の耐炎性ポリアミド成形組成物。
【請求項３】
難燃剤ｂ）が、式(I)のホスフィン酸塩および／または式(II)のジホスフィン酸塩および／またはこれらのポリマー（Ｍはカルシウムまたはアルミニウムイオンである）であることに特徴づけられる、請求項１又は２記載の耐炎性ポリアミド成形組成物。
【請求項４】
難燃剤である前記ホスフィン酸塩が、全組成に対して１〜３０重量％で含まれることに特徴づけられる、請求項１〜３のいずれか１項記載の耐炎性ポリアミド成形組成物。
【請求項５】
前記添加物が、安定剤、加工助剤、抗滴剤、染料および／または色素から選択されることに特徴づけられる、請求項１〜４のいずれか１項記載の耐炎性ポリアミド成形組成物。
【請求項６】
成形品を製造するための、請求項１〜５のいずれか１項記載の耐炎性ポリアミド成形組成物の使用。
【請求項７】
０．４ｍｍ厚の試験片を用いて認められるＵＬ９４‐燃焼性格付Ｖ０による条件を満たす成形品を製造するための、請求項６記載の耐炎性ポリアミド成形組成物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、難燃剤としてホスフィン酸の塩を含む、半芳香族、部分結晶性ポリアミドに基づく、ハロゲンを含まない耐炎性成形組成物に関する。高温でのその形状安定性およびその好ましい発火動態のために、これらの成形組成物は、電気および電子工学産業のための特に薄壁の成形品、例えばコネクターなどの製造に適している。
【背景技術】
【０００２】
少なくとも280℃の融点を有する半芳香族、部分結晶性ポリアミドが、例えば電気および電子工学産業のための、高温で優れた形状安定性を有し、非常に優れた難燃特性を有する成形品の製造を可能とする成形組成物を製造するために、幅広く用いられている。このタイプの成形組成物は例えば電子工学産業において、いわゆる表面実装技術、SMTによるプリント配線板に実装される部品を製造するために、需要がある。この適用では、これらの部品は、形状の変化を伴うことなく短時間、270℃までの温度に耐えなければならない。非常に薄壁の部品が、特に電子工学産業において小型化のために製造されるので、0.4mmでV0のUL94による燃焼性格付が、本適用に用いられる成形組成物のために必要とされる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
好ましくはハロゲン化合物または赤リンが、このタイプの成形組成物の製造および加工に必要な300℃を越す温度にて、十分な熱安定性を有する半芳香族、部分結晶ポリアミドのための難燃剤として用いられる。耐炎剤としての臭素化ポリスチレンの使用は、EP0410301号およびEP0288269号から公知であり、赤リンの使用はEP0299444から公知である。ハロゲン含有耐炎性ポリアミドは、他の不利益に加え、これが焼却による廃棄中にハロゲン含有物質を放出するために、毒物学的に安全ではない。赤リンを含むポリアミドは固有の濃色を有するが、これにより着色の可能性が制限される。さらに、難燃剤として赤リンを用いる半芳香族ポリアミドの製造および加工中に、条件とされる高温、および毒性ホスフィンの形成のために、安全性に関するかなりの対策が必要である。
【０００４】
これらの理由のために、前記不都合のない難燃剤が提案されている。つまり、ポリアミドのための難燃剤としてのホスフィンおよびジホスフィン酸のカルシウムおよびアルミニウム塩の使用が、EP0792912に記載されている。ポリアミド6およびポリアミド66が、特に適当なポリアミドとして記載されている。これらから製造される成形組成物は、1.2mmの試験片厚を用いてUL94による耐燃性格付V0を達成する。半芳香族ポリアミドにおける難燃剤としてのホスフィン酸塩の適正、特にこのタイプのポリアミドに300℃を超える温度で導入する可能性の示唆は、提案されていない。
【０００５】
DE-A1-2447727は、半芳香族ポリアミドにおける難燃剤添加物としてのホスフィン酸塩の使用を記載する。これらの半芳香族ポリアミドは、300℃よりかなり低い軟化範囲を有する無定形ポリアミドであって、高温でのその形状安定性が、表面実装技術のための部品に課されるような条件を満たさないものに関する。
US6,270,560号は特に、ポリエステルおよびポリアミドにおける難燃剤としてのアルミニウムホスフィネートおよびアルミニウムホスホネートの組み合わせを保護する。記載された実施例は、ポリエステルにおける効果を実証するが、ポリアミドにおけるその難燃効果の示唆を提示するものではない。
【０００６】
WO99/02606号では、半芳香族ポリアミドをも含むポリアミドのための難燃剤としての、ホスフィン酸の金属塩の、メラミンの縮合生成物との組み合わせを記載する。この文献によれば、半芳香族、即ち高融点ポリアミドにおいて、UL94によるV0の格付を達成するために、難燃剤として、少なくとも30重量%のホスフィン酸の金属塩が必要である。多量のこのタイプの添加物は、成形品の機械的な特性にネガティブな効果を有し得る。実施例は、ガラス繊維強化ポリアミドPA6 6/6 T/6 Iにおいて、亜鉛ホスフィネートおよびメラムの組み合わせにて、1.6mmにてV0の燃焼性格付が達成されることを明らかにしている。
【０００７】
US2001/0007888A1は、芳香族ポリエステルおよび/またはポリアミドにおける、ハロゲンを含まない有機性難燃剤、特にホスフィン酸の塩の使用を権利請求している。実施例は、ポリアミド6における、カルシウムホスフィネートの赤リンと組み合わせでの効果、UL94試験にて測定される1/16"(約1.6mm)でのV0の難燃性格付を示すが、高融点の半芳香族ポリアミドにおける難燃剤としてのホスフィン酸の塩の使用を示唆するものではない。
技術水準に従い記載され、かつ難燃たるべく装着されるポリアミド成形組成物に関しては、1.2mmを下らない試験片厚まで、V0の難燃性格付が認められる。従って、薄壁の成形品の製造のための電子および電子工学産業により設定されているような、0.4mmでの難燃性格付V0のための条件は、満たされない。
【０００８】
ここから出発して、本発明の目的は、ハロゲンフリーの難燃剤を含み、かつo.4mmの試験片厚で難燃性格付V0の条件を満たす耐炎性ポリアミド成形組成物を教示することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、請求項１の特徴的な態様により達成される。従属請求項は、本発明の好ましい態様を明示する。
驚くべきことに、少なくとも280℃の融点を有する半芳香族、部分結晶ポリアミドにおける難燃剤としてのホスフィン酸の塩の使用により、0.4mmの試験片の厚さにて、V0のUL-94試験(筆者の研究室にて)よる難燃性格付を達成し、その結果として、非常に薄壁の成形品、特に、電気および電気工学適用のためのハロゲンを含まない部品であって非常に優れた耐燃性を有するものの製造に適した熱可塑性成形組成物が提供される。これらの成形品は、高温(ISO75により測定されるHDT/A)で優れた形状安定性を有し、これゆえ表面実装技術において制限なく用いることができる。これらは鉛を含まないはんだ材料への変遷およびそれに伴う高い加工温度のためにこの技術において高まった要請をも、満たす。
【００１０】
本発明の対象はそれゆえ、
a)30〜80重量%の半芳香族、部分結晶ポリアミド、
b)1〜30重量%の、式(I)のホスフィン酸塩および/または式(II)のジホスフィン酸塩および/またはこれらのポリマーを含む難燃剤；
【００１１】
【化２】
0004625984.tif 000002
【００１２】
(式中、R1、R2は同一であるか、または異なっており、直鎖または分枝C1-C6アルキルおよび/またはアリールを意味し；R3は、直鎖または分枝C1-C10アルキレン、C6-C10アリーレン、-アルキルアリーレンまたはアリールアルキレンを意味し；Mは、周期表の第二または第三主族または補助族からの金属イオンを意味し；mは2または3を意味し；nは1または3を意味し；xは１または２を意味する)
c)5〜60重量%の繊維状または粒子状フィラーまたはこれらの混合物、
d)0.05〜10重量%の添加物、
を、a)〜d)の合計が100重量%となるように含む耐炎性ポリアミド成形組成物である。
【００１３】
その反復ユニットがジカルボン酸およびジアミンから、およびまたアミノカルボン酸または各々対応するラクタムから誘導されるものである、ホモポリアミドまたはコポリアミドのいずれも、本発明による半芳香族、部分結晶ポリアミドとして用いることができる。適当なジカルボン酸は、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、および1,4-シクロヘキサンジカルボン酸などの芳香族および脂肪族ジカルボン酸である。適当なジアミンは、例えばヘキサメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、2-メチルペンタメチレンジアミン、1,4-シクロヘキサンジアミン、ジ-(4-ジアミノシクロヘキシル)-メタン、ジ-(3-メチル-4-アミノシクロヘキシル)-メタンなどの脂肪族および環式脂肪族ジアミンである。適当なアミノカルボン酸はアミノカプロン酸およびアミノラウリン酸であり、これらは対応するラクタムカプロラクタムおよびラウロラクタムの形態でも用いることができる。
【００１４】
これらの半芳香族ポリアミドの融点は、280〜340℃、好ましくは295〜325℃である。
テレフタル酸(TPS)、イソフタル酸(IPS)およびヘキサメチルジアミンから、またはテレフタル酸、アジピン酸およびヘキサメチルジアミンから成るポリアミドが特に好ましい。好ましい比率は、約70:30TPS:IPSまたは55:45TPS:アジピン酸であることが認められている。優れた特性は、特にこれらの２つの特定のポリアミドにおいて製造される。
【００１５】
本発明による難燃剤は、式(I)のホスフィン酸および/または式(II)のジホスフィン酸および/またはこれらのポリマーの塩に関する。本発明のホスフィン酸塩の製造に適したホスフィン酸は、例えば、ジメチルホスフィン酸、エチルメチルホスフィン酸、ジエチルホスフィン酸、メチル-n-プロピルホスフィン酸、メタン-ジ(メチル-ホスフィン酸)、エタン-1,2-ジ(メチルホスフィン酸)、ヘキサン-1,6-ジ(メチルホスフィン酸)、ベンゼン-1,4-ジ(メチルホスフィン酸)、メチルフェニルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸である。
【００１６】
本発明によるホスフィン酸の塩は、例えばEO0699708号に記載されているような公知の方法に従って製造することができる。これによれば、ホスフィン酸を金属カーボネート、金属ヒドロキシドまたは金属オキシドと水溶液中で反応させ、本質的にモノマーの、場合により−反応条件に従い−、さらにポリマーのホスフィン酸塩が作成される。
式(I)および(II)によるホスフィン酸塩は、周期表の第２または第３の主群または補助群からの金属のイオンを含むことができ、ホスフィン酸のカルシウム-およびアルミニウム塩が好ましい。これらのホスフィン酸塩は、これらの混合物の形態でも用いることができる。これらは、ポリマーへの導入中に良好な分散を達成するために、粉末形態で好ましくは適用される。
【００１７】
本発明による成形組成物は成分b)として、1〜30、好ましくは5〜25、特に好ましくは8〜20重量%の式(I)のホスフィン酸塩および/または式(II)のジホスフィン酸塩および/またはそのポリマーを含む。
成分c)として、本発明による成形組成物は、5〜60重量%の繊維状または粒子状フィラーまたはこれらの混合物を含むことができる。繊維状フィラーの例としては、ガラス繊維、カーボン繊維、アラミド繊維、カリウムチタネートウィスカーなどの繊維状強化剤(fibrous reinforcing agents)を記載でき、ガラス繊維が好ましい。成形組成物におけるガラス繊維の導入は、エンドレスストランド(ロービング)または切断形態(短ガラス繊維)の形態のいずれでも用いることができる。半芳香族ポリアミドとの適合性を改善するために、用いるガラス繊維をサイズ剤または接着促進剤(adhesion promoters)を用いて処理してもよい。一般的に用いられるガラス繊維の直径は、6〜20μmの範囲にある。
【００１８】
特に、ガラスボール、チョーク、粉末水晶、タルカム、ウォラストナイト、カオリン、雲母が粒子状フィラーとして適している。
成分d)として一般的な添加物は、例えば熱安定剤、抗酸化剤、UV安定剤、加工剤、離型剤(mould-release agents)、造核剤(nucleating agents)、色素、染料、抗滴剤(anti-dripping agents)である。
【００１９】
本発明による耐炎性ポリアミド成形組成物は、公知の方法に従い製造することができる。この目的のために、成分を前もって混合し、次いでコンパウダー、例えばツインスクリュー押し出し機中で均質化する。一般的な方法は、個々のまたは分離投与ユニットにより予め混合した成分a)〜d)をコンパパウンダーへ導入することを含む。ポリマー溶融物における均質化は、半芳香族ポリアミドの融点に依存して、290〜350℃の範囲の温度で行う。溶融物は一般的にストランドとして引き出し、冷却および造粒する。
【発明の効果】
【００２０】
本発明による成形組成物は、注入成形プロセスにより成形品を製造するのに適している。
本発明はさらに、成形品を製造するための前記成形組成物の使用に関する。本発明による成形組成物の場合、特に、0.4mmの試験片厚でのUL94燃焼性格付V0の条件を満たす成形品を製造するのに適していることが強調される。下記に示すように、比較例により、本発明の特定の格付に属さないポリアミドはこの要請を満たさないことを実証することができたので、これは技術水準からは予測できないものでもあった。当該成形組成物は例えば、いわゆる表面実装テクノロジー、SMTによりプリント配線板に実装される部品を製造するための電子産業において用いられる場合に、特に好ましい。この適用では、部品は実際、270℃までの温度に、形状変化を伴うことなく短時間耐えなければならない。この条件を満たす部品はそれゆえ、0.4mmでのUL94によるV0の燃焼性格付に相当する。
【００２１】
以下の成分を実施例に用いる。
成分a)
ポリアミド1：テレフタル酸：アジピン酸のモル比が55:45のポリアミド6T/66
ポリアミド2：テレフタル酸：イソフタル酸のモル比が70:30のポリアミド6T/6I
ポリアミド3：ポリアミド66(比較)
成分b)
(ジメチルホスフィン酸およびアルミニウムヒドロキシドから製造される)アルミニウムジメチルホスフィネート
(メチルエチルホスフィン酸およびカルシウムオキシドから製造される)カルシウムメチルエチルホスフィネート
【００２２】
成分c)
繊維長4.5mm、直径10μmの、ポリアミドのための標準ガラス繊維
成分d)
Irganox 1098[チバ特性品(Ciba Specialities)]
カルシウムステアレート
【００２３】
実施例
成分を、各々重量%で示す表１に示す量にて、Werner&PfleidererからのZSK30二軸押し出し機を用いて、対応する成形組成物へと配合した。成分a)とd)を前もって混合し、次いで同様に、部品b)を適当な投与装置により押し出し機のフィーディングゾーンに注いだ。ガラス繊維をサイドフィーダーにより供給した。成分の均質化は、300〜340℃の温度で行った。
【００２４】
成形組成物をストランドとして排出し、水浴中で冷却し、次いで造粒した。顆粒を＜0.05%の含水量へと乾燥し、注入成形機械にて試験片へと加工した。以下の試験を行った。
・通常の条件付けの後、0.4mmの厚さを有する試験片におけるUL-94による燃焼性試験
・ISO527による引っ張りE-係数(Tensile E-Molulus)、成形と同時に乾燥
・ISO179/leUによる23℃での衝撃強度(Impact strength)、成形と同時に乾燥
・ISO75による加熱変形温度、HDT/A
【００２５】
【表１】
0004625984.tif 000003