(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
２５０℃以上の熱処理後、Ｘ線回折法によるｄ(100)面の面間隔が２．３ｎｍ以上であり、空隙の幅が１．３ｎｍ〜１０ｎｍの範囲であって、周期的な層状構造を有してなることを特徴とするIV族遷移金属を含有した多孔質シリカ。
【請求項２】
大気圧下、２５℃、相対湿度９０％における水の吸着量が、シリカ１ｇあたり０．４ｇ以上であることを特徴とする請求項１に記載の多孔質シリカ。
【請求項３】
大気圧下、２５℃、１０００ml／minの気流中において、相対湿度９０％で吸着した水の、相対湿度０％における９０重量％脱離が５分以内であることを特徴とする請求項１または２に記載の多孔質シリカ。
【請求項４】
IV族遷移金属の含有率が、ケイ素に対してモル比で０．００５〜０．２の範囲であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の多孔質シリカ。
【請求項５】
IV族遷移金属がチタンであることを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載の多孔質シリカ。
【請求項６】
一般式（ＺＯ）4-nＳｉＲn（式中、ＲおよびＺはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基を示し、ＲとＺとは同一でも異なっていても良く、ｎ＝０〜３である。）で表されるアルコキシシラン類に、IV族遷移金属化合物を添加し、中性条件下で部分的に加水分解し、次に界面活性剤を混合して前駆体溶液とした後、この溶液を乾燥し、界面活性剤を除去する工程を含む、請求項１ないし５のいずれかに記載の多孔質シリカの製造方法。
【請求項７】
アルコキシシラン類が、テトラエトキシシランであることを特徴とする請求項６に記載の多孔質シリカの製造方法。
【請求項８】
IV族遷移金属化合物が、キレート化合物であることを特徴とする請求項６または７に記載の多孔質シリカの製造方法。
【請求項９】
IV族遷移金属キレート化合物の存在下、アルコキシシラン類を加水分解させる際の水の添加量を、アルコキシ基１モルに対して、０．２５モル以下にして、前駆体溶液を調製し、さらに、水をアルコキシ基１モルに対して、０．３モル以上添加した後、乾燥し、界面活性剤を除去することを特徴とする請求項６ないし８のいずれかに記載の多孔質シリカの製造方法。
【請求項１０】
吸着式ヒートポンプの吸着材として使用されることを特徴とする請求項１ないし５のいずれかに記載の多孔質シリカ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は、IV族遷移金属を含有し、かつ水の吸着量が多く、しかも水の吸脱着が容易である、センサーあるいは吸着材などに応用できるような、周期的な層状構造を有する多孔質シリカに関するとともに、その製造方法および用途に関する。また、本発明は、ヒートポンプなどに応用しうる、フッ素原子を含有したメソ細孔を有する多孔質シリカからなる吸着材料に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
従来、大気中の水分を吸着または脱離する吸着材として、シリカゲル、活性炭などが知られている。しかしながら、これらの吸着材は、空隙が不均一であり、また、細孔容積はあまり大きくないため、吸着脱離は比較的容易であるが、単位重量あたりの吸着量は多くできなかった。一方、ゼオライトのように均一な細孔を持つ材料では、単位重量あたりの吸着量を大きくできるが、この場合、細孔が小さく、また細孔表面に酸点があるため、水の吸着熱が大きく、吸着した水分を脱離するためには、高温、高熱量が必要であった。
【０００３】
ところで、近年、有機化合物と無機化合物の自己組織化を利用することで合成される均一なメソ細孔を有する酸化物が、従来のゼオライトなどの酸化物に比べて、細孔容積が大きく、表面積も大きいため、注目されている。
有機化合物と無機化合物の自己組織化を利用した均一なメソ細孔を有する酸化物の製造方法として、たとえば、ＷＯ−９１／１１３９０号公報に、シリカゲルと界面活性剤などを密封した耐熱性容器内で水熱合成することにより製造する方法が記載されており、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐ．誌１９９０年６３巻９８８頁には、層状ケイ酸塩の一種であるカネマイトと界面活性剤とのイオン交換により製造する方法が記載されている。
【０００４】
このメソ細孔を有する多孔質の無機化合物は、従来のゼオライトなどに比べて、大きい細孔を持ち、細孔壁表面に水酸基を多く持つため、水の吸着量が多く、水の吸着材としての用途展開あるいは分離吸着剤、センサー、触媒担体、燃料電池などへの応用が検討されている。
このメソ細孔を有する多孔質無機化合物は、いわゆる鋳型となるミセル液晶相の構造に対して、ヘキサゴナル相、キュービック相、そして層状構造を持つラメラ相となる。
【０００５】
特にヘキサゴナル相の場合は、構造的にも強度が高く、キュービック相に比べて規則性も高いため、触媒担体などへの利用が多く検討されている。
それに対し、ラメラ相では、壁が少ないため、空隙率を多くとることができ、吸着材として望ましいが、一般にラメラ相は、熱的に不安定で、焼成すると簡単に層状構造が崩壊してしまうため、その利用は検討されていない。
【０００６】
ラメラ相をミセル除去後も維持している例としては、Chem.Mater.９，2690（1997）に記載された二酸化チタンにおいて、その可能性が示唆されているに過ぎない。しかも、この場合には必ずしも良好な再現性は得られていない。
ところで、このメソ細孔を有する多孔質無機化合物の吸着材への用途展開についても、いくつか知られている。たとえば、特開平８−９９２号公報には、先に述べた層状ケイ酸塩に界面活性剤をイオン交換により導入して製造する吸着材が記載されている。一般的に、吸着材の性能を向上させるためには、材料の単位体積あたりの吸着量が多いほど有利である。
【０００７】
また、特開平９−２２７２４９号公報には、材料自体の吸着量は同じでも、密度を上げることによって、単位体積当たりの吸着量を増やそうとする発明が記載されている。しかしながら、材料を詰め込むには、自ずと限界がある。したがって、密度を上げなくとも、空隙率を増やすことによって、単位体積あたりの吸着量を増やすことができる材料が望まれる。
【０００８】
さらに、特開平９−２６４６３３号公報には、材料の嵩密度が０．５ｇ／ｃｃ以上であり、粉末Ｘ線回折パターンにおいて、１nm以上の範囲内のｄ値に相当する回折角度に１本以上のピークを持つ高密度シリカ多孔質体を、吸着式ヒートポンプの吸着材に用いることが記載されている。しかし、この実施例では、回折角が１度〜６０度の範囲において、粉末Ｘ線回折パターンに明確なピークが観察されず、試料が規則的な結晶構造は有していないことが記載されており、請求項の記載と矛盾している。また、このような材料は、実際に高湿度中で水吸着と吸着水の脱離を繰り返すうちに残留水が増大し、吸着量が低下していく現象が見られることから、有望な材料とは言い難い。
【０００９】
なお、メソ細孔を有する多孔質の無機化合物は、その高い細孔容積と表面積のため水の吸着量が多い一方、その吸着水によって、材料の構造が変化し、細孔の周期的な構造が崩壊することがある。
したがって、従来のゼオライトよりも吸着量が多く、繰り返しの吸脱着速度が大きく、水の吸脱着の繰り返しによる吸着量の変化ができるだけ小さい材料が、吸着式ヒートポンプ材料として望まれている。
【００１０】
さらには、水の吸脱着の繰り返しによる細孔構造の変化がない、耐水性に優れた材料の出現が、吸着式ヒートポンプ材料として望まれる。
【００１１】
【発明の目的】
本発明は、前述した従来材料の欠点を克服し、センサーや吸着材などに応用できる、水の吸着量が多く、かつ水の吸脱着が容易な材料と、その製造方法、用途を提供することを目的とする。また、本発明は、上記の性質を満たし、さらに耐水性にも優れた吸着材とその用途を提供することを目的とする。
【００１２】
【発明の概要】
上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、IV族遷移金属を含有させることにより、水の吸着量が多く、かつ水の吸脱着が容易で、吸脱着の繰り返しによる吸着量変化が小さい、層状構造を有する多孔質シリカが得られることを見出して、本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち、本発明に係るIV族遷移金属を含有する多孔質シリカは、２５０℃以上の熱処理後、Ｘ線回折法によるｄ(100)面の面間隔が２．３ｎｍ以上であり、空隙の幅が１．３ｎｍ〜１０ｎｍの範囲であって、周期的な層状構造を有することを特徴とする。なお本明細書において、面間隔とは、図１の周期的な層状構造中の付番１で示した部分をいい、空隙の幅とは、図１の付番２で示した部分をいう。
【００１４】
また、このようなIV族遷移金属を含有する多孔質シリカは、大気圧下、２５℃、相対湿度９０％における水の吸着量が、シリカ１ｇあたり０．４ｇ以上になることを特徴とする。
さらに、該IV族遷移金属を含有する多孔質シリカは、大気圧下、２５℃、１０００ml／minの気流中において、相対湿度９０％で吸着した水の、相対湿度０％にしたときの９０重量％脱離が５分以内であることを特徴とする。
本発明のIV族遷移金属を含有する多孔質シリカにおいて、IV族遷移金属の含有率は、ケイ素に対してモル比で０．００５〜０．２の範囲であることが好ましい。
【００１５】
また、該IV族遷移金属を含有する多孔質シリカにおいて、IV族遷移金属はチタンであることが好ましい。
本発明のIV族遷移金属を含有する多孔質シリカの製造方法は、一般式（ＺＯ）4-nＳｉＲn（式中、ＲおよびＺはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基を示し、ＲとＺとは同一でも異なっていても良く、ｎ＝０〜３である。）で表されるアルコキシシラン類にIV族遷移金属化合物を添加し、中性条件下で部分的に加水分解し、
ついで界面活性剤を混合して前駆体溶液とした後、この溶液を乾燥し、界面活性剤を除去する工程を含むことを特徴とする。
【００１６】
該IV族遷移金属を含有する多孔質シリカの製造方法において、アルコキシシラン類は、テトラエトキシシランであることが好ましい。
前記IV族遷移金属を含有する多孔質シリカの製造方法において、IV族遷移金属化合物は、キレート化合物であることが好ましい。
【００１７】
また、該IV族遷移金属を含有する多孔質シリカの製造方法は、IV族遷移金属キレート化合物の存在下、アルコキシシラン類を加水分解させる際の水の添加量を、アルコキシ基１モルに対して、０．２５モル以下にして、前駆体溶液を調製し、さらに、アルコキシ基１モルに対して、水を０．３モル以上添加した後、乾燥し、界面活性剤を除去することを特徴とする。
【００１８】
さらに、本発明のIV族遷移金属を含有する多孔質シリカは、吸着式ヒートポンプの吸着材として使用することができる。
また、前記目的を達成すべく鋭意検討した結果、多孔質シリカ中にフッ素原子を含有させることにより、水の吸着量が多く、かつ水の吸脱着が容易で、吸脱着の繰り返しによる細孔構造と吸着量の変化が小さい、耐水性に優れた多孔質シリカからなる吸着材料が得られることを見出して、本発明を完成するに至った。
【００１９】
すなわち、本発明に係る第２の吸着材料は、フッ素原子を含有したメソ細孔を有する多孔質シリカからなり、水の吸脱着の繰り返しにより、細孔構造と水の吸着量が実質的に変化しないことを特徴としており、耐水性に優れる。
さらに、このような吸着材料は、吸着式ヒートポンプの吸着材として使用することができる。
【００２０】
【発明の具体的説明】
以下、本発明について具体的に説明する。
<IV族遷移金属を含有した多孔質シリカ>
本発明の多孔質シリカは、２５０℃以上の熱処理後、Ｘ線回折法によるｄ(100)面の面間隔が２．３nm以上、好ましくは２．３nm〜１２nm、さらに好ましくは２．３nm〜７nmであり、空隙の幅が１．３nm〜１０nm、好ましくは１．３nm〜８nm、さらに好ましくは１．３nm〜６nmの範囲であって、周期的な層状構造を有するIV族遷移金属を含有したものであるが、まずこの多孔質シリカの製造方法について説明する。
【００２１】
まず、IV族遷移金属化合物とアルコキシシラン類を混合する。
アルコキシシラン類としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブチルシランなどが挙げられる。特に、テトラエトキシシランの使用が好ましい。
【００２２】
IV族遷移金属としては、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆなどが挙げられ、特にチタンが好ましい。IV族遷移金属の含有率は、ケイ素に対してモル比で０．００５〜０．２の範囲、好ましくは０．０１〜０．１５、さらに好ましくは０．０２〜０．１の範囲である。
【００２３】
IV族遷移金属化合物は、キレート剤によってキレート化されているのが好ましい。キレート剤としてはアセチルアセトン、アセト酢酸エチルなどがある。
具体的な構造としては、（Ｃ2Ｈ5Ｏ）4-nＭ（ＣＨ3ＣＯＣＨ2ＣＯＣＨ3）n、（Ｃ2Ｈ5Ｏ）4-nＭ（ＣＨ3ＣＯＣＨ2ＣＯＣ2Ｈ5）n、（Ｃ3Ｈ7Ｏ）4-nＭ（ＣＨ3ＣＯＣＨ2ＣＯＣＨ3）n、（Ｃ3Ｈ7Ｏ）4-nＭ（ＣＨ3ＣＯＣＨ2ＣＯＣ2Ｈ5）n、（ＣＨ3（ＣＨ3）ＨＣＯ）4-nＭ（ＣＨ3ＣＯＣＨ2ＣＯＣＨ3）n、（ＣＨ3（ＣＨ3）ＨＣＯ）4-nＭ（ＣＨ3ＣＯＣＨ2ＣＯＣ2Ｈ5）n、（Ｃ4Ｈ9Ｏ）4-nＭ（ＣＨ3ＣＯＣＨ2ＣＯＣＨ3）n、（Ｃ4Ｈ9Ｏ）4-nＭ（ＣＨ3ＣＯＣＨ2ＣＯＣ2Ｈ5）n、（Ｃ2Ｈ5（ＣＨ3）ＨＣＯ）4-nＭ（ＣＨ3ＣＯＣＨ2ＣＯＣＨ3）n、（Ｃ2Ｈ5（ＣＨ3）ＨＣＯ）4-nＭ（ＣＨ3ＣＯＣＨ2ＣＯＣ2Ｈ5）n、（（ＣＨ3）3ＣＯ）4-nＭ（ＣＨ3ＣＯＣＨ2ＣＯＣＨ3）n、（（ＣＨ3）3ＣＯ）4-nＭ（ＣＨ3ＣＯＣＨ2ＣＯＣ2Ｈ5）nであり、Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆであることが好ましく、ｎは１〜４の数を表す。これらのIV族遷移金属化合物は、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２４】
また、この時に必要に応じて溶媒を用いることもできる。使用可能な溶媒としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール等の１級アルコール、２−プロパノール、２−ブタノール等の２級アルコール、ターシャリーブチルアルコール等の３級アルコール、アセトン、アセトニトリルなどが挙げられる。溶媒は１種単独で、または２種以上の組み合わせで使用できる。
【００２５】
この混合溶液中に、水をアルコキシ基１モルに対して、０．２５モル以下、好ましくは０．０１モル〜０．２５モル、さらに好ましくは０．０５モル〜０．２５モルとなるように添加する。この添加する水の量が、０．２５モルを越えなければ、この混合液は白濁することもなく、周期的な層状構造を有する多孔質シリカを製造することができる。
【００２６】
また、このときのｐＨは、中性領域であれば良く、好ましくはｐＨ６〜８である。ｐＨが中性領域であれば、層状構造を選択的に形成することが可能である。
このようにして得られた混合液を、５０〜７０℃で２〜３６時間攪拌し、界面活性剤を添加する。
界面活性剤としては、通常、長鎖アルキル基および親水基を有する化合物を使用する。長鎖アルキル基としては、炭素原子数８〜２４のものが好ましい。また、親水基としては、たとえば、４級アンモニウム塩、アミノ基、ニトロソ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基などが挙げられる。
【００２７】
具体的には、一般式  ＣnＨ2n+1Ｎ（ＣＨ3）3Ｘ（式中、ｎは８〜２４の整数であり、Ｘはハロゲン化物イオン、ＨＳＯ4-または有機アニオンである。）で表されるアルキルアンモニウム塩の使用が好ましい。
また、界面活性剤として、ポリアルキレンオキサイド構造を有する化合物も使用できる。
【００２８】
ポリアルキレンオキサイド構造としては、ポリエチレンオキシド構造、ポリプロピレンオキシド構造、ポリテトラメチレンオキシド構造、ポリブチレンオキシド構造などが挙げられる。具体的には、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルなどのエーテル型化合物、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステルなどのエーテルエステル型化合物などを挙げることができる。
【００２９】
使用する界面活性剤は、アルコキシシラン類とのモル比を変えることにより、得られる結晶構造を制御することができる。
界面活性剤のモル数は、アルコキシシラン類のモル数の和に対して、０．０３〜１倍の範囲が好ましく、０．０５倍〜０．２倍の範囲がより好ましい。この範囲内であれば、自己組織化に寄与できない過剰なシリカが混在して多孔質性が著しく低下することもなく、また、層状の周期的な構造を形成できない、あるいは焼成によって構造が崩壊するなどの不都合も生じない。
【００３０】
界面活性剤の添加は、固体の状態でも、溶媒、あるいはアルコキシシラン類の加水分解溶液に溶解した状態でも、界面活性剤が何れの状態であっても、上記に示した範囲で添加されるのであればよい。
この時の使用可能な溶媒としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール等の１級アルコール、２−プロパノール、２−ブタノールなどの２級アルコール、ターシャリーブチルアルコールなどの３級アルコール、アセトン、アセトニトリルなどが挙げられる。溶媒は１種単独で、または２種以上の組み合わせで使用できる。
【００３１】
界面活性剤を添加して得られた前駆体溶液に、さらに水を添加する。この時に添加する水の量は、アルコキシ基１モルに対して、０．３モル以上であれば充分であり、好ましくは１モル〜４モル、さらに好ましくは１．５モル〜３．５モルである。この溶液を乾燥することにより、層状構造を有する界面活性剤−シリカ複合体が形成される。
【００３２】
この溶液の乾燥方法としては、噴霧乾燥、フリーズドライなどが挙げられる。
また、多孔質シリカをフィルムにする場合は、溶液を基材に塗布して、乾燥すればよい。
このときの基材としては、一般的に用いられるものであれば、何れのものでも使用できる。たとえば、ガラス、石英、シリコンウエハー、ステンレスなどが挙げられる。また、基材は、ハニカム状、円筒状、板状、皿状などの何れの形状であってもよい。
【００３３】
また、基材に塗布する方法としては、たとえば、スピンコート法、キャスティング法、ディップコート法等の一般的な方法が挙げられる。フィルムの状態では、多孔質シリカは透明になる。
この層状構造を有する界面活性剤−シリカ複合体から、界面活性剤を除去することによって、多孔質シリカが得られるが、層状構造は界面活性剤を除去しても崩壊せずに維持している。界面活性剤の除去手段としては、溶媒抽出あるいは焼成などが一般に行われる。
【００３４】
得られた多孔質シリカは、自立した状態でも、基材に固着した状態でも使用できる。
このようにして得られた多孔質シリカは、層状構造を有するため、水の吸着量が多く、大気圧下、２５℃で相対湿度９０％の条件下において、水の吸着量が、シリカ１gあたり０．４ｇを越える。また、水の吸脱着が容易であり、相対湿度を０％とすると、吸着していた水は、その９０重量％以上が５分以内に脱離し、残留水分はほとんど残らなくなる。これは水の吸着量が、吸脱着の繰り返しによって変化しないことを意味し、センサーあるいは吸着材などの材料に応用できる。特に、吸着式ヒートポンプの吸着材として有望である。
【００３５】
<フッ素原子を含有した多孔質シリカからなる吸着材>
また、本発明に係る他の吸着材は、フッ素原子を含有した多孔質シリカであり、このような多孔質シリカとしては、フッ素原子がシリカ骨格内に分散し、１．３ｎｍ〜５ｎｍの細孔が規則的に配列しているメソ細孔を有する多孔質シリカ、または、ＭＣＭ−４１などの公知のメソ細孔を有するシリカの表面をフッ素含有化合物で処理した、フッ素原子を含有した多孔質シリカなどが挙げられる。
【００３６】
このようなフッ素原子を含有した多孔質シリカは、たとえば、フッ素含有アルコキシシラン類とテトラアルコキシシラン類の加水分解を行い、これに界面活性剤を添加後、乾燥し、界面活性剤を除去することによって調製することができる。この加水分解の際のｐＨは、1〜４の範囲が好ましい。
ｐＨ調整剤としては、酸であればいずれのものも使用可能であり、塩酸、臭酸、硫酸などが、好ましく用いられる。
【００３７】
フッ素含有アルコキシシラン類としては、トリメトキシフルオロシラン、トリエトキシフルオロシラン、トリイソプロポキシフルオロシラン、トリブトキシフルオロシラン、トリフルオロメチルプロピルトリエトキシシラン、ペンタフルオロエチルプロピルトリエトキシシラン、トリフルオロメトキシプロピルトリエトキシシラン、ペンタフルオロエトキシプロピルトリエチルシラン、３−ヘプタフルオロイソプロポキシプロピルトリエトキシシラン、２−フルオロフェニルトリエトキシシラン、２，４−ジフルオロフェニルトリエトキシシリル、ペンタフルオロフェニルトリエトキシシランなどが挙げられる。特に、トリエトキシフルオロシランの使用が好ましい。また、これらのフッ素含有アルコキシシラン類は、１種単独で、または２種以上の組み合わせで使用できる。
【００３８】
また、テトラアルコキシシラン類としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブチルシランなどが挙げられる。特に、テトラエトキシシランの使用が好ましい。
この時に溶媒を共存させて行うことができる。使用可能な溶媒としては、メタノール、エタノール、１−プロパノールなどの１級アルコール、２−プロパノール、２−ブタノールなどの２級アルコール、ターシャリーブチルアルコールなどの３級アルコール、アセトン、アセトニトリルなどが挙げられる。溶媒は１種単独で、または２種以上の組み合わせで使用できる。
【００３９】
次に、フッ素含有アルコキシシラン類とテトラアルコキシシラン類との加水分解反応後、界面活性剤を添加して、数分〜５時間程度攪拌する。
界面活性剤としては、通常、長鎖アルキル基および親水基を有する化合物を使用する。長鎖アルキル基としては、炭素原子数８〜２４のものが好ましい。また、親水基としては、たとえば、４級アンモニウム塩、アミノ基、ニトロソ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基などが挙げられる。
【００４０】
具体的には、一般式  ＣnＨ2n+1Ｎ（ＣＨ3）3Ｘ（式中、ｎは８〜２４の整数であり、Ｘはハロゲン化物イオン、ＨＳＯ4-または有機アニオンである。）で表されるアルキルアンモニウム塩の使用が好ましい。
また、界面活性剤として、ポリアルキレンオキサイド構造を有する化合物も使用できる。
【００４１】
ポリアルキレンオキサイド構造としては、ポリエチレンオキシド構造、ポリプロピレンオキシド構造、ポリテトラメチレンオキシド構造、ポリブチレンオキシド構造などが挙げられる。具体的には、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルなどのエーテル型化合物、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステルなどのエーテルエステル型化合物などを挙げることができる。
【００４２】
界面活性剤として、前記アルキルアンモニウム塩を使用する場合には、界面活性剤のモル数は、フッ素含有アルコキシシラン類とテトラアルコキシシラン類のモル数の和に対して、０．０３倍〜１倍の範囲が好ましく、０．０５倍〜０．２倍の範囲がより好ましい。
また、界面活性剤として、前記ポリアルキレンオキサイド構造を有する化合物を使用する場合には、界面活性剤のモル数は、フッ素含有アルコキシシラン類とテトラアルコキシシラン類のモル数の和に対して、０．００３倍〜０．０５倍の範囲が好ましく、０．００５倍〜０．０３倍の範囲がより好ましい。
【００４３】
この範囲内であれば、自己組織化に寄与できない過剰なシリカが混在して多孔質性が著しく低下することもなく、また、層状の周期的な構造を形成できない、あるいは焼成によって構造が崩壊するなどの不都合も生じない。
界面活性剤の添加は、固体の状態でも、溶媒、あるいはアルコキシシラン類の加水分解溶液に溶解した状態でも、界面活性剤が何れの状態であっても、上記に示した範囲で添加されるのであればよい。
【００４４】
界面活性剤を添加して得られた溶液を乾燥、焼成することにより、フッ素原子を含有したメソ細孔を有する多孔質シリカが得られる。
また、該多孔質シリカをフィルムにする場合には、上記の界面活性剤を添加して得られた溶液を基材に塗布して、乾燥、焼成すればよい。
このときの基材としては、一般的に用いられるものであれば、何れのものでも使用できる。たとえば、ガラス、石英、シリコンウエハー、ステンレスなどが挙げられる。また、基材は、ハニカム状、円筒状、板状、皿状などの何れの形状であってもよい。
【００４５】
また、基材に塗布する方法としては、たとえば、スピンコート法、キャスティング法、ディップコート法等の一般的な方法が挙げられる。
スピンコート法の場合、スピナー上に基材を置き、該基材上に試料を滴下し、500〜10000rpmで回転させることにより、均一な膜厚のフッ素原子を含有した多孔質シリカフィルムが得られる。
【００４６】
一方、公知のメソ細孔を有する多孔質シリカ（たとえば、１９９２年にＭｏｂｉｌが発表したＭＣＭ−４１）を密閉容器中に入れ、処理剤であるフッ素含有化合物を密閉容器内に導入し、メソ細孔を有する多孔質シリカと接触させて表面処理することによっても、フッ素原子を含有した多孔質シリカが得られる。公知のメソ細孔を有する多孔質シリカの形状は、粉体であっても、また、基板上のフィルムであっても良い。
【００４７】
フッ素含有化合物は、液体でも気体でもよく、また、公知のメソ細孔を有する多孔質シリカとの接触は、液相でも気相でも構わない。このときの温度、処理時間、フッ素含有化合物の導入量により、また、処理剤によっては、酸素、水などを共存させることによって、フッ素含有量は制御できる。一般的な処理剤としては、３，３，３−トリフルオロプロピルトリエトキシシランのようなフルオロアルキルシラン類、トリエトキシフルオロシラン、テトラフルオロシラン、フッ化水素などが挙げられる。特に、３，３，３−トリフルオロプロピルトリエトキシシランが好ましい。
【００４８】
【発明の効果】
本発明の多孔質シリカは、センサーあるいは吸着材などに応用でき、水の吸着量が多く、かつ水の吸脱着が容易である。また、フッ素原子を含有したメソ細孔を有する多孔質シリカは、水の吸脱着の繰り返しによる細孔構造が実質的に変化せず、耐水性に優れた吸着材料となる。
【００４９】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５０】
【実施例１】
テトラエトキシシラン10.0g、ジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）チタン1.0g（チタン含有率は、ケイ素に対してモル比で0.05）およびエタノール50mLを混合し、５分間攪拌した。液温を70℃に上げた後、水0.87mL（アルコキシ基１モルに対して0.245モル）を添加し、さらに18時間攪拌した。このときのpHは中性であることがpH試験紙で確認された。
【００５１】
次に、エタノール50mLに溶解したポリ（アルキレンオキサイド）ブロックコポリマー（ＢＡＳＦ社製ＰｌｕｒｏｎｉｃＰ１２３：ＨＯ(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)20(ＣＨ2ＣＨ(ＣＨ3)Ｏ)70(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)20Ｈ）  2.7gを混合した。攪拌後、透明、均一な前駆体溶液が得られた。この前駆体溶液に、さらに水を10.0mL（アルコキシ基１モルに対して３モル）添加攪拌後、噴霧乾燥し、乾燥粉体を得た。さらに、100℃で１時間、乾燥後、400℃で３時間、焼成を行った。
【００５２】
焼成後の粉体は、Ｘ線回折法により、面間隔5.3nmの周期的な結晶構造を有することがわかった。
この粉体を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって観察したところ、層状構造が確認され、ヘキサゴナル構造は確認できなかった。このときの空隙の幅は、2.5nmであった。
【００５３】
また、この粉体を25℃、窒素中で恒量に達した後、相対湿度90%にした窒素を流したところ、水分吸着がシリカ１ｇあたり0.52ｇと非常に高い吸水率を持つことがわかった。
この状態から再び乾燥窒素中に戻すと、吸着水の92重量％は４分でほぼ脱離し、この吸脱着を10回繰り返しても、乾燥窒素中での残留水分は３重量％以下であり、吸脱着の再現性が非常によいことがわかった。
【００５４】
【実施例２】
実施例１と同様の操作で調製した前駆体溶液を、ガラス板表面上に数滴のせ、10秒間、2000rpmで回転させ、ガラス板表面にフィルムを調製した。さらに、100℃で１時間、乾燥後、400℃で３時間、焼成を行った。
Ｘ線回折法により、焼成後のフィルムは、実施例１と同様の面間隔4.8nmの周期的な結晶構造を有することがわかった。
【００５５】
図２は、このときのＸ線回折パターンであり、CuＫαをＸ線源として、発散スリット１／２度、散乱スリット１／２度、走査軸２θ／θ、走査範囲１．２〜８度（２θ）、スキャンスピード２度（２θ）／分の条件で測定することにより得られた。
フィルムの断面をＴＥＭ観察したところ、実施例１と同様、層状構造のみ観察され、空隙の幅は2.5nmであった。
【００５６】
触針式あらさ測定器（以下、膜厚計という）により、得られたフィルムを測定した結果、0.1μmの均一な膜厚を持つことがわかった。
また、このフィルムを25℃、窒素中で恒量に達した後、相対湿度90%にした窒素を流したところ、水分吸着がシリカフィルム１ｇあたり0.62ｇと非常に高い吸水率を持つことがわかった。
【００５７】
この状態から再び乾燥窒素に戻すと、吸着水の97重量％は３分で脱離し、この吸脱着を20回繰り返しても、乾燥窒素中での残留水分は5重量％以下であり、吸脱着の再現性が非常によいことがわかった。
【００５８】
【実施例３】
実施例１と同様の操作で、ポリブロックコポリマーの代わりに塩化セチルトリメチルアンモニウム1.4ｇを用いて、透明、均一な前駆体溶液を得た。この前駆体溶液に、さらに水を10.4mL（アルコキシ基１モルに対して３モル）添加攪拌後、噴霧乾燥し、乾燥粉体を得た。さらに、100℃で１時間、乾燥後、400℃で３時間、焼成を行った。
【００５９】
焼成後の粉体は、Ｘ線回折法により面間隔3.3nmの周期的な結晶構造を有することがわかった。
この粉体をＴＥＭ観察したところ、空隙の幅が1.7nmの層状構造が確認され、ヘキサゴナル構造は確認できなかった。
また、この粉体を25℃、乾燥窒素中で恒量に達した後、相対湿度90%にした窒素を流したところ、水分吸着がシリカ１ｇあたり0.52ｇと非常に高い吸水率を持つことがわかった。
【００６０】
この状態から再び乾燥窒素中に戻すと、吸着水の96重量％は５分で脱離し、この吸脱着を10回繰り返しても、乾燥窒素中での残留水分は３重量％以下であり、吸脱着の再現性が非常によいことがわかった。
【００６１】
【比較例】
実施例１において、ジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）チタンを混合せず、水0.87mLを1.75ｍＬに変更した（アルコキシ基１モルに対して0.5モル）以外は、同様の操作で前駆体溶液を得た。この前駆体溶液に、さらに水を10.0mL（アルコキシ基１モルに対して３モル）添加攪拌後、噴霧乾燥し、乾燥粉体を得た。さらに、100℃で１時間、乾燥後、400℃で３時間、焼成を行った。
【００６２】
得られた焼成後の粉体は、Ｘ線回折法により、周期的な結晶構造に起因するピークは見られなかった。
この粉体をＴＥＭ観察したところ、規則的な細孔配列も見られなかった。
また、この粉体を25℃、窒素中で恒量に達した後、相対湿度90%にした窒素を流したところ、水分吸着がシリカ１ｇあたり0.25ｇしかないことがわかった。この状態から再び乾燥窒素中に戻すと、吸着水の90重量％以上が脱離するまでに７分かかった。
【００６３】
また、繰り返し吸着を行うと、10回繰り返し後で、７重量％以上の水分が残留することがわかった。
【００６４】
【実施例４】
テトラエトキシシラン7.0ｇ、トリエトキシフルオロシラン0.3ｇおよび１−プロパノール17mLを予め混合し、１Ｎ塩酸0.4mLおよび水2.0mLを添加し、次に、２−ブタノール9.0mLを添加し、塩化セチルトリメチルアンモニウム0.95ｇを含む水溶液を混合した。得られた前駆体溶液をガラス板表面上に数滴のせ、2000rpmで回転させ、ガラス板表面にフィルムを調製した。
【００６５】
得られたフィルムは、Ｘ線回折法により、面間隔3.5nmの周期的な結晶構造を有することがわかった。さらに、400℃で３時間、焼成した。Ｘ線回折法により、焼成後のフィルムは、面間隔2.9nmの周期的な結晶構造を保持していることがわかった。
元素分析の結果、フッ素は１重量％含まれていた。
【００６６】
膜厚計により、得られたフィルムを測定した結果、0.1μmの均一な膜厚を有することがわかった。
また、得られたフィルムを25℃、乾燥窒素中で恒量になるまで放置後、相対湿度90％の窒素に代えて、重量が恒量になるまで放置した。このときの水分吸着は、シリカ１ｇあたり0.51ｇであった。再び乾燥窒素に代えて、重量が恒量になるまで放置し、この操作を30回繰り返したところ、乾燥窒素中での重量に変化は見られず、また、Ｘ線回折法より、操作後のフィルムの結晶構造には変化がないことがわかった。
【図面の簡単な説明】
【図１】周期的な層状構造の説明図。
【図２】実施例２におけるフィルムＸ線回折パターンを示す線図。
【符号の説明】
１…面間隔
２…空隙の幅
【図１】
0004837177.tif 000002
【図２】
0004837177.tif 000003