(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質と、
一対の燃料極及び空気極からなる電極対とを備え、
前記電解質は、少なくとも一方面上に、一つ以上の凹部を有し、前記電極対の燃料極又は空気極のどちらか一方が、前記凹部内に収容されるように形成され、前記電極対の燃料極又は空気極の他方が、前記凹部と隣り合うように前記電解質の面上に形成されていることを特徴とする固体酸化物形燃料電池。
【請求項２】
前記凹部の横断面形状が、矩形形状または三角形状であることを特徴とする請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池。
【請求項３】
前記凹部の内面の少なくとも一部が、凹凸形状であることを特徴とする請求項１又は２に記載の固体酸化物形燃料電池。
【請求項４】
前記凹部は、最大深さが１０〜１００μｍであることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の固体酸化物形燃料電池。
【請求項５】
前記凹部は、幅が１０μｍ〜１０mmであることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の固体酸化物形燃料電池。
【請求項６】
前記電解質を支持する基板がさらに備えられていることを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載の固体酸化物形燃料電池。
【請求項７】
前記基板は、金属または金属酸化物系材料からなることを特徴とする請求項１から６のいずれか１項に記載の固体酸化物形燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池に関し、より詳しくは、主に燃料ガスと酸化剤ガスとの混合ガス中において安定的に発電する固体酸化物形燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、固体酸化物形燃料電池のセルデザインとして、平板型、円筒型などが提案されている。
【０００３】
このようなセルは、電解質の表面及び裏面に燃料極及び空気極をそれぞれ配置したものであり、電解質を隔壁として燃料ガスと酸化剤ガスとが別々に供給されることによって発電が行われている。このような隔壁式のセルは、性能を向上させるためには電解質の薄膜化が要求され、電解質材料の内部抵抗の低減が必要となるが、電解質が薄すぎると脆弱化してしまい、耐振性や耐久性が低下するという問題があった。
【０００４】
このため、上述した隔壁式のセルに代わる燃料電池として、燃料極及び空気極を固体電解質からなる基板の同一面上に配置し、燃料ガス及び酸化剤ガスの混合ガスを供給することにより発電が可能な非隔膜式固体酸化物形燃料電池が提案されている（例えば、特許文献１）。この燃料電池によれば、燃料ガスと酸化剤ガスとを分離する必要がないため、セパレーター及びガスシールが不要となり、構造及び製造工程の大幅な簡略化を図ることができる。
【０００５】
また、この非隔膜式固体酸化物形燃料電池では、酸素イオンの伝導が固体電解質の表層付近で起こり、燃料極と空気極とを固体電解質の同一面上に近接して形成するため、平板型や円筒型のように電解質の厚みが電池の性能に直接影響することはない。したがって、電池の性能を維持したまま電解質の厚みを増すことができ、これによって脆弱性を改善することが可能となる。
【特許文献１】特開平８−２６４１９５号公報（第２−３頁、第１図）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述したように、特許文献３に記載の燃料電池では、電解質を基板として使用し、その一方面上に複数の燃料極及び空気極を配置している。しかしながら、電解質において電池反応に必要とされるのは電極近傍の部分であり、平坦な電解質上に単に燃料極及び空気極を配置する構成では、電池反応に寄与していない電解質が多く存在していたために、高出力化に限界があった。また、電池性能を向上させるためには、異極同士の間隔を極力短縮し、高集積化することが必要であったが、スクリ−ン印刷法等で代表されるような、電解質上に電極のペーストを塗布して電極を形成する方法では、塗布時や焼結後のダレやにじみによる異極同士の短絡を防ぐために、前記間隔を短縮することに限界があるといった問題があった。
【０００７】
本発明は、上記問題を解決するためになされたものであって、異極同士を接触させることなく間隔を短縮することができるために、電極を高集積化させることが可能であり、また、電池反応に寄与しない電解質を極力少なくして高出力化をすることが可能な固体酸化物形燃料電池を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために、本発明に係る固体酸化物形燃料電池は、電解質と、一対の燃料極及び空気極からなる電極対とを備え、前記電解質は、少なくとも一方面上に、一つ以上の凹部を有し、前記電極対の燃料極又は空気極のどちらか一方が、前記凹部内に収容されるように形成され、前記電極対の燃料極又は空気極の他方が、前記凹部と隣り合うように前記電解質の面上に形成されていることを特徴とするものである。
【００１０】
前記凹部の断面の形状は、特に限定されるものではないが、矩形形状、または三角形状であることが好ましく、凹部の内面の少なくとも一部が、凹凸形状となっていることも好ましい。また、前記凹部は、最大深さが１０〜１００μｍであり、幅が１０μｍ〜１０ｍｍであることが好ましい。
【００１１】
前記電解質を支持する基板をさらに備えていてもよく、当該基板は、金属または金属酸化物形材料から構成されていることが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、電解質の面上に形成された凹部内に電極対のどちらか一方又は両方を収容するよう形成するので、電極を形成する際に生じるダレやにじみを抑えることにより、異極同士の接触を防ぐことができるので、より異極同士の間隔を短縮することができる。また、凹部内に電極を形成することにより、電極と電解質との接触面積を大きくすることができるため、高出力化を図ることができる。
【００１３】
また、凹部の内面の少なくとも一部が凹凸形状となっていることで、電極と電解質との接触面積をより大きくすることができ、より高出力化を図ることができる。
【００１４】
さらに、電解質が基板によって支持されることにより、薄膜の電解質を形成しても振動や熱サイクルに対する高い耐久性を維持することができる。特に、非隔膜式固体酸化物形燃料電池では、電池反応に寄与する部分の多くが電解質の表層付近であるため、基板上の電解質を薄膜化しても電池性能に大きく影響を与えることはなく、薄膜化によってコストを低減することができる。電解質を薄膜化する方法としては、例えば印刷によって電解質を形成する方法の他、シート状の電解質を基板上に貼り付ける方法等がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明に係る固体酸化物形燃料電池の実施形態について図面を参照しつつ説明する。図１は本実施形態に係る固体酸化物形燃料電池の断面図（ａ）及び平面図（ｂ）である。
【００１６】
図１に示すように、この燃料電池は、電解質１と、一対の燃料極３及び空気極５からなる電極対Ｅを有しており、次のように構成されている。まず電解質１の一方面において、凹部７が２列形成されており、凹部７内に収容されるように、燃料極３及び空気極５が形成されている。このとき、燃料極３及び空気極５の高さは、凹部７の深さよりも小さいことが好ましい。ここで、凹部７の深さが１０μｍ以上であると反応場（三相界面）が多くなり電池特性が向上するという利点があり、また、１００μｍ以下であると電極内部へのガス拡散性が確保できるという利点があるため、凹部７の深さは、１０〜１００μｍであることが好ましい。また、１０〜５０μｍであることがさらに好ましい。また、凹部７の幅が１０μｍ以上であると製造が容易となるという利点があり、また、１０ｍｍ以下であると電池反応に寄与していない部分が減り、電極の高集積化が可能となり、セル板の単位面積当たりの出力を高くできるという利点があるため、１０μｍ〜１０ｍｍであることがさらに好ましい。また、１００μｍ〜１mmであることがさらに好ましい。さらには、電解質１上の凹部７の間隔ｄは１０〜５００μｍであることが好ましい。なお、凹部７の形状は、種々の形状を採用することができ、例えば、細長溝状、筒状等とすることができ、また本実施形態では、その断面を矩形形状にしているが、三角形状等でもよく、さらには、その凹部７の内面を凹凸形状にすることもできる。
【００１７】
次に、上記のように構成された燃料電池の材質について説明する。まず、電解質１の材料としては、水素イオン伝導性を有しているもので有れば良く、固体酸化物形燃料電池の電解質として公知のものを使用することができ、例えば、サマリウムやガドリニウム等をドープしたセリア系酸化物、ストロンチウムやマグネシウムをドープしたランタン・ガレード系酸化物、スカンジウムやイットリウムを含むジルコニア系酸化物などの酸素イオン伝導性セラミックス材料を用いることができる。
【００１８】
燃料極３は、例えば、金属触媒と酸化物イオン導電体からなるセラミックス粉末材料との混合物を用いることができる。このとき用いられる金属触媒としては、ニッケル、鉄、コバルトや、貴金属（白金、ルテニウム、パラジウム等）等の還元性雰囲気中で安定で、水素酸化活性を有する材料を用いることができる。また、酸化物イオン導電体としては、蛍石型構造又はペロブスカイト型構造を有するものを好ましく用いることができる。蛍石型構造を有するものとしては、例えばサマリウムやガドリニウム等をドープしたセリア系酸化物、スカンジウムやイットリウムを含むジルコニア系酸化物などを挙げることができる。また、ペロブスカイト型構造を有するものとしてはストロンチウムやマグネシウムをドープしたランタン・ガレード系酸化物を挙げることができる。上記材料の中では、酸化物イオン導電体とニッケルとの混合物で、燃料極３を形成することが好ましい。なお、酸化物イオン導電体からなるセラミックス材料とニッケルとの混合形態は、物理的な混合形態であってもよいし、ニッケルへの粉末修飾などの形態であってもよい。また、上述したセラミックス材料は、１種類を単独で、或いは２種類以上を混合して使用することができる。また、燃料極３は、金属触媒を単体で用いて構成することもできる。
【００１９】
空気極５を形成するセラミックス粉末材料としては、例えば、ペロブスカイト型構造等を有するＣｏ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｒ又はＭｎ等からなる金属酸化物を用いることができる。具体的には（Ｓｍ，Ｓｒ）ＣｏＯ３，（Ｌａ，Ｓｒ）ＭｎＯ３，（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｏＯ３，（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｆｅ，Ｃｏ）Ｏ３，（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ）Ｏ３などの酸化物が挙げられ、好ましくは、（Ｌａ，Ｓｒ）ＭｎＯ３である。上述したセラミックス材料は、１種を単独で、或いは２種以上を混合して使用することができる。
【００２０】
燃料極３及び空気極５は、セラミックス粉末材料により形成することができる。このとき用いられる粉末の平均粒径は、好ましくは１０ｎｍ〜１００μｍであり、さらに好ましくは５０ｎｍ〜５０μｍであり、特に好ましくは１００ｎｍ〜１０μｍである。なお、平均粒径は、例えば、ＪＩＳＺ８９０１にしたがって計測することができる。
【００２１】
上記燃料極３、及び空気極５は、上述した材料を主成分として、さらにバインダー樹脂、有機溶媒などが適量加えられることにより形成される。より詳細には、上記主成分とバインダー樹脂との混合において、上記主成分が５０〜９５重量％となるように、バインダー樹脂等を加えることが好ましい。そして、これら燃料極３、空気極５の膜厚は焼結後に１〜５００μmとなるように形成するが、１０〜１００μmとすることが好ましい。
【００２２】
上記のように構成された燃料電池は、次のように発電が行われる。まず、燃料極３及び空気極５を備えた電解質１の一方面上に、メタンやエタンなどの炭化水素系ガスからなる燃料ガスと空気などからなる酸化剤ガスとの混合ガスを高温の状態（例えば、４００〜１０００℃）で供給する。これにより、燃料極３と空気極５との間の電解質１の主に表層付近で、イオン伝導が起こって発電が行われる。
【００２３】
次に、上述した燃料電池の製造方法の一例を、図２を参照しつつ説明する。まず、上述した材料をプレス成形し、焼結させて作製した電解質１を準備する（図２（ａ））。続いて、上述した燃料極３、及び空気極５用の粉末材料を主成分として、それぞれにバインダー樹脂、有機溶媒などを適量加えて混練し、燃料極ペースト、空気極ペーストをそれぞれ作製する。各ペーストの粘度は、塗布方法に応じて適宜設定されるが、下記に示すようなディスペンサーコート法を採用する場合は１０〜１０００ｍＰａ・ｓ程度であることが好ましい。
【００２４】
次に、電解質１上に、切削加工にて、一対の電極対を配置する位置に２列の凹部７を形成する（図２（ｂ））。次に、燃料極ペーストをディスペンサ−により凹部７ａの深さ内に収まるように一方の凹部７ａに充填し、所定の時間及び温度で乾燥・焼結し、燃料極３を形成する。続いて、電解質１の燃料極３が形成された一方の凹部７と対向するように形成された他方の凹部７ｂに、燃料極３と同様に、ディスペンサーにより空気極５を形成する。以上の工程によって、図１に示す燃料電池が形成される。
【００２５】
以上のように、本実施形態に係る燃料電池では、電解質１は、一方面上に凹部７を有しており、前記燃料極３及び空気極５がそれぞれ収容されている構造であるため、次のような効果がある。すなわち、上記燃料電池では、凹部７を加工する精度をあげることで、異極同士の間隔ｄを極力短縮することができるので、内部抵抗を減少させることができ、それに従い出力密度を増加させることができ、また、異極同士の間隔ｄを短縮できるので電極の高集積化を図ることができ、燃料電池の小型化を可能とする。また、凹部７内に電極を形成することで、電極と電解質１との接触面積が広くなるために、高出力化を図ることができる。
【００２６】
以上、本実施形態の一実施形態について説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、その趣旨を逸脱しない限りにおいて種々の変更が可能である。例えば、上記実施形態では、燃料極３及び空気極５の両方を凹部７内に形成しているが、図３に示すように、燃料極３のみを凹部７内に形成し、空気極５は、燃料極３と対向するように電解質１上に形成することもできる。また、この逆の構成で、燃料極３を電解質１上に形成し、空気極５を凹部７内に形成することもできる。このとき、凹部７内に燃料極３又は空気極５のどちらか一方の電極を形成する際はディスペンサ−やインクジェット法を用いるが、他方の電極を電解質１上に形成する際は、ドクターブレード法、スプレーコート法、スピンコート法、リソグラフィー法、電気泳動法、ロールコート法、グラビアロ−ルコ−ト法、スクリーン印刷法、ＣＶＤ，ＥＶＤ，スパッタリング法、転写法等の印刷方法等、その他一般的な印刷法を用いることにより、電解質１上に電極を形成することができる。また、印刷後の後工程として、ＣＩＰ（静水圧プレス）、ＨＩＰ（熱間静水圧プレス）、一軸プレス、その他の一般的なプレス工程を用いることもできる。
【００２７】
また、上記実施形態では、一対の電極対Ｅを用いて燃料電池を構成しているが、これを複数用いて構成してもよい。この場合、複数の電極対Ｅを、図４に示すように、インターコネクター９で接続する。詳細には、一方の電極対Ｅ１の空気極５と他方の電極対Ｅ２の燃料極３とをインターコネクター９にて接続している。
【００２８】
インターコネクター９は、Ｐｔ，Ａｕ，Ａｇ，Ｎｉ，Ｃｕ，ＳＵＳ等の導電性金属、或いは金属系材料，又はＬａ（Ｃｒ，Ｍｇ）Ｏ３，（Ｌａ，Ｃａ）ＣｒＯ３，（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｒＯ３などのランタン・クロマイト系等の導電性セラミックス材料によって形成することができ、これらのうちの１種を単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。また、上記燃料極３等と同様に、これらの材料を主成分として、さらにバインダー樹脂、有機溶媒などを適量加えて形成する。この図４に示す燃料電池の製造方法としては、上記実施形態と同様に凹部７を形成し、該凹部７内に電極対Ｅを形成する。そして、上記材料からなるインターコネクタ用ペーストをスクリーン印刷等の印刷方法により電極対Ｅ１とＥ２を接続するように塗布し、乾燥・焼結してインターコネクタ９を形成する。
【００２９】
このように複数の電極対Ｅを用いることで高い発電出力を得ることができる。なお、複数の電極対Ｅは、直列または並列に接続してもよいし、直列及び並列が混在した状態で接続してもよい。
【００３０】
また、図５に示すように、電解質１を支持する基板１１を備えていてもよい。このとき、基板１１は、電解質１との密着性に優れた材料で形成されることが好ましく、具体的には、アルミナ系材料、シリカ系材料、チタン系材料等のセラミックス系材料を好ましく用いることができる。特に、１０００℃以上の耐熱性に優れたセラミックス系材料を用いることが好ましく、基板１１の厚みは、強度の観点から５０μｍ以上にすることが好ましい。
【００３１】
ここで、基板１１に電解質１を形成する方法としては、基板１１に電解質ペーストを印刷により塗布して所定の時間及び温度で乾燥・焼結する方法と、板状の電解質１を準備し、該電解質１を基板１１に対して無機系の接着剤等にて接着する方法を挙げることができる。
【００３２】
このように、基板１１によって電解質１が支持されているため、電解質１を薄膜化しても振動や熱サイクルに対する高い耐久性を維持することができる。また、電解質１の表層付近以外の部分は電池反応にほとんど寄与していないことから、印刷によって薄膜の電解質１を基板１１上に形成しても性能には大きく影響しない。したがって、薄膜化によってコストの低減という効果を得ることができる。
【００３３】
なお、同一基板１１上に複数の電解質１をそれぞれ分離して形成してもよい（図６参照）。各電解質１の間には、前記接着剤１３を充填させてもよく、または接着剤１３を充填させずに、インターコネクタ９を充填させてもよい。このように、電解質１を分離して形成することで、酸化物イオン伝導経路を遮断することができ、その結果、各電極対Ｅと電解質１による本来の起電力が、隣接する電極対間で発生し逆作用となる起電力によって打ち消されて低下する、いわゆる内部短絡現象を低減することができる。
【００３４】
また、上記実施形態では、凹部７の形成方法として、切削加工を挙げているが、これに限定されるものではなく、ブラスト加工やレーザー加工等でもよく、凹部７の深さ、幅、間隔を制御できる形成方法であればよい。
【実施例】
【００３５】
以下に実施例を挙げて、本発明をさらに詳細に説明する。
【００３６】
実施例１として図１に示す固体酸化物形燃料電池を作製する。まず、ＧＤＣ（Ｃｅ０．９Ｇｄ０．１Ｏ１．９）を材料とする粉末をプレス成形し、焼結することにより作製した電解質１を準備した。この電解質１は、１０ｍｍ×１０ｍｍの大きさで厚みが１ｍｍである。
【００３７】
また、燃料極３の材料としては、ＮｉＯ粉末（粒径０．０１〜１０μｍ、平均粒径１μｍ）と、ＳＤＣ（Ｃｅ０．８Ｓｍ０．２Ｏ１．９）粉末（粒径０．０１〜１０μｍ、平均粒径０．１μｍ）とを重量比で７：３となるように混合した後、セルロース系バインダー樹脂を添加して、上記混合物の割合が８０重量％となる燃料極ペーストを作製した。つまり、上記混合物と、バインダー樹脂との重量比が８０：２０となるようにした。燃料極ペーストの粘度は、溶剤にて希釈することでディスペンサーコート法に適した５×１０２ｍＰａ・ｓ程度とした。
【００３８】
続いて、空気極５の材料として、ＳＳＣ（Ｓｍ０．５Ｓｒ０．５ＣｏＯ３）粉末（粒径０．１〜１０μｍ、平均粒径１μｍ）を使用し、セルロース系バインダー樹脂を添加して、上記粉末の割合が８０％となるように空気極ペーストを作製した。つまり、ＳＳＣ粉末と、バインダー樹脂との重量比が８０：２０になるようにした。空気極ペーストの粘度は、燃料極と同様に、溶剤にて希釈しディスペンサーコート法に適した５×１０２ｍＰａ・ｓ程度とした。
【００３９】
先ず、電解質１上に、サンドブラスト加工により、砥粒を圧縮空気と共に高速でノズルから噴出させることで、幅５００μｍ、長さ７ｍｍ、深さ１００μｍの凹部７を２つ形成した。当該凹部７同士の間隔ｄは、５０μｍとした。
【００４０】
次に、ディスペンサーを用いて燃料極ペーストを一方の凹部７内に塗布した。このとき、幅５００μｍ、長さ７ｍｍ、塗布厚み５０μｍになるように燃料極ペーストを塗布する。そして、１３０℃で１５分間乾燥した後、１４５０℃で１時間焼結し、燃料極３を形成した。続いて、燃料極ペーストと同様に空気極ペーストもディスペンサ−を用いて他方の凹部７に塗布した。このとき、幅５００μｍ、長さ７ｍｍ、塗布厚み５０μｍになるように空気極ペーストを塗布する。そして、１３０℃で１５分間乾燥した後、１２００℃で１時間焼結し、1対の電極体Ｅを作製した。
【００４１】
次に、実施例２として図３に示す固体酸化物形燃料電池を作製する。電解質、燃料極、空気極の材料、ペ−スト化は実施例１と同様である。
【００４２】
先ず、電解質１上に、サンドブラスト加工により、砥粒を圧縮空気と共に高速でノズルから噴出させることで、幅５００μｍ、長さ７ｍｍ、深さ１００μｍの凹部７を１つ形成した。
【００４３】
次に、ディスペンサ−を用いて燃料極ペーストを凹部７に塗布した。このとき、幅５００μｍ、長さ７ｍｍ、塗布厚み５０μｍになるように燃料極ペーストを塗布する。そして、１３０℃で１５分間乾燥した後、１４５０℃で１時間焼結した。
【００４４】
続いて、空気極ペーストを電解質１上にスクリ−ン印刷により塗布した。このとき、幅５００μｍ、長さ７ｍｍ、塗布厚み５０μｍになるようにし、燃料極３との距離を５０μｍとした。そして、燃料極３と同様に、１３０℃で１５分間乾燥した後、１２００℃で１時間焼結し、1対の電極体Ｅを作製した。
【００４５】
また、図７に示すような実施例１，及び２と対比する比較例を次のように製造した。この比較例では、電解質１上に、燃料極３と空気極５とをスクリ−ン印刷により形成させたが、燃料極３と空気極５との間隔ｄを５０μｍとすると、両電極は接触し短絡状態になる結果となった。
【００４６】
こうして製造された実施例及び比較例に対して、次のような評価実験を行った。すなわち、メタンと酸素との混合ガスを８００℃で導入し、ＣＨ４＋１／２Ｏ２→２Ｈ２＋ＣＯの反応を起こさせることで、燃料極である酸化ニッケルを還元処理し、電流−電圧特性の評価を行った。なお、比較例の燃料極３と空気極５との間隔ｄは短絡状態を避けるために安全な距離である２００μｍで評価を行った。
【００４７】
【表１】
0004844040.tif 000002
表１より、実施例１及び２は、凹部７を形成しているために、電極対Ｅの間隔ｄを、比較例の電極対の間隔ｄの１／４とすることができるために、それに従い出力密度が約２８０％増加することが分かる。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】本発明に係る固体酸化物形燃料電池の実施形態を示す断面図（ａ）及び平面図（ｂ）である。
【図２】図１に示す固体酸化物形燃料電池の製造方法の一例を示す図である。
【図３】図１に示す固体酸化物形燃料電池の他の例を示す断面図である。
【図４】図１に示す固体酸化物形燃料電池のさらに他の例を示す断面図である。
【図５】図１に示す固体酸化物形燃料電池のさらに他の例を示す断面図である。
【図６】図１に示す固体酸化物形燃料電池のさらに他の例を示す断面図である。
【図７】比較例に係る固体酸化物形燃料電池の断面図である。
【符号の説明】
【００４９】
１  電解質
３  燃料極
５  空気極
７  凹部
１１  基板
Ｅ  電極対
ｄ  間隔
【図１】
0004844040.tif 000003
【図２】
0004844040.tif 000004
【図３】
0004844040.tif 000005
【図４】
0004844040.tif 000006
【図５】
0004844040.tif 000007
【図６】
0004844040.tif 000008
【図７】
0004844040.tif 000009