(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂及び着色剤を含む電子写真トナーであって、前記着色剤は、導電性ポリマーにより表面処理を施された顔料を含むことを特徴とする電子写真トナー。
【請求項２】
前記導電性ポリマーは、下記式（１）により表される分散性ポリアニリンであることを特徴とする請求項１に記載の電子写真トナー。
【化１】
0004831023.tif 000007
（式中、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は、同一でも異なっていてもよく、水素、スルホン基、カルボキシル基、または水酸基を示し、Ｙ１、Ｙ２及びＹ３は、同一でも異なっていてもよく、水素、アルキル基、メトキシ基、エトキシ基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、アルデヒド基、アセトアニリド基、クロル基、またはメルカプト基を示す。ｍおよびｎは正の数である）。
【請求項３】
前記結着樹脂はポリエステルであることを特徴とする請求項１又は２に記載の電子写真トナー。
【請求項４】
粉砕法により製造されたことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の電子写真トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真トナーに係り、特に、優れた流動性を有する電子写真トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真プリンターは小型化へ移行しているなかで、トナーは小粒径化が求められている。しかしながらトナーの小粒径化は、かさ密度の低下、凝集度の悪化、流動性の悪化という問題を生ずる。このような問題を解決するため、小粒径トナーには、大量の表面処理剤が添加されたり、熱や機械的手法による表面形状の球形化が行われたり、ケミカル重合トナーなどの技術が用いられている。しかし、いずれの方法も、これらの問題を解決するには不十分である。
【０００３】
また、通常、電子写真トナーには、帯電の立ち上がりを改善するために帯電制御剤が添加されているが、小粒径トナーの場合には、帯電制御剤を添加することにより、帯電の立ち上がりだけでなく帯電性全体が増加し、帯電し過ぎてしまうという問題がある。そのため、トナーが静電凝集を生じ、流動性が悪化してしまう。
【０００４】
本発明者らは、このような流動性の悪化の問題を、トナー粒子の表面処理ではなく、トナー粒子に含まれる顔料の表面処理により解決することを検討した。
これまで、顔料を表面処理する多くの方法が知られている（例えば、特許文献１〜１０）が、これらはいずれも顔料の高分散化や、トナーに高帯電性を与えるために顔料を表面処理するものであり、トナーの流動性を改善するものはなかった。
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−６５１７３号公報
【０００６】
【特許文献２】特開平１１−５２６２４号公報
【０００７】
【特許文献３】特開２００４−３４１０８４号公報
【０００８】
【特許文献４】特開昭６１−１４９９６９号公報
【０００９】
【特許文献５】特開平１１−５２６２２号公報
【００１０】
【特許文献６】特開２００５−３２４８００号公報
【００１１】
【特許文献７】特開平７−１６００３８号公報
【００１２】
【特許文献８】特開昭６２−００５２５６号公報
【００１３】
【特許文献９】特開昭５３−１７７３７号公報
【００１４】
【特許文献１０】特開昭５８−７６４８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は、以上のような事情の下になされ、優れた流動性を有する電子写真トナーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上記課題を解決するため、本発明の一態様は、結着樹脂及び着色剤を含む電子写真トナーであって、前記着色剤は、導電性ポリマーにより表面処理を施された顔料を含むことを特徴とする電子写真トナーを提供する。
前記導電性ポリマーとして、下記式（１）により表される分散性ポリアニリンを用いることができる。
【００１７】
【化２】
0004831023.tif 000002
（式中、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は、同一でも異なっていてもよく、水素、スルホン基、カルボキシル基、または水酸基を示し、Ｙ１、Ｙ２及びＹ３は、同一でも異なっていてもよく、水素、アルキル基、メトキシ基、エトキシ基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、アルデヒド基、アセトアニリド基、クロル基、またはメルカプト基を示す。ｍおよびｎは正の数である）。
また、前記結着樹脂として、ポリエステルを用いることができる。
【００１８】
本発明の一態様に係る電子写真トナーは、粉砕法により製造されたものとすることができる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の一態様によると、優れた流動性を有する電子写真トナーを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、発明の実施の形態について詳細に説明する。
本発明の実施形態に係る電子写真トナーは、着色剤として、導電性ポリマーにより表面処理を施された顔料を含むものを用いたことを特徴とする。
通常、電子写真トナーには帯電制御剤が添加されているが、特に小粒径トナーの場合には、帯電制御剤を添加することによりトナーが帯電され過ぎてしまうため、トナーが静電凝集を生じ、流動性が悪化するという問題があった。これに対し、導電性ポリマーにより表面処理された顔料を用いることにより、帯電のレベルを全体として下げることができ、それによって流動性が改善される。
【００２１】
顔料の表面処理に用いられる導電性ポリマーとしては、顔料の機能を損なわないように透明であることと、導電性を有するものであれば流動性改善の目的を達成することができるが、顔料を表面処理するため膜を形成し得るものでなければならず、そのためにはポリマーであることが必要である。
【００２２】
また、顔料を表面処理するためには溶媒に溶解し得るものである必要があるが、そのための好ましい例としては、下記式（１）により表される分散性ポリアニリンを挙げることができる。
【００２３】
【化３】
0004831023.tif 000003
（式中、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は、同一でも異なっていてもよく、水素、スルホン基、カルボキシル基、または水酸基を示し、Ｙ１、Ｙ２及びＹ３は、同一でも異なっていてもよく、水素、アルキル基、メトキシ基、エトキシ基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、アルデヒド基、アセトアニリド基、クロル基、またはメルカプト基を示す。ｍおよびｎは正の数である）。
【００２４】
上記分散性ポリアニリン以外に分散性もしくは溶解性の導電性ポリマーの例は、報告されていない。
顔料に表面処理される導電性ポリマーの量は、例えば、顔料に対し０．１〜５質量％であるのが好ましい。
【００２５】
顔料の表面処理方法は、例えば、顔料を導電性ポリマーを含む溶液に分散させた分散液をスプレードライヤーにより噴霧乾燥する方法が挙げられるが、これ以外の方法を用いることも可能である。
結着樹脂としては、ポリエステルを好ましく用いることができるが、ポリスチレンを用いることも可能である。
【００２６】
以下、本発明の実施例と比較例を示し、本発明についてより具体的に説明する。
各例で用いた顔料の導電性ポリマーによる表面処理は、次のようにして行った。
導電性表面処理（１）
アニリン３ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸６．３ｇ及びトリメチルアニリン０．０１ｇを溶解したトルエン溶液に、６ｍｏ１／Ｌの塩酸水溶液５．４ｍＬとテトラブチルアンモニウムブロマイド１ｇを加え、０℃まで冷却した。
このトルエン／水混合液に１５．３質量％の過硫酸アンモニウム水溶液５３．１ｇを添加し、０℃に維持した状態で１０時間撹拌を行った。
反応終了後、反応液にトルエン、アンモニア濃度０．３２ｍｏｌ／Ｌのアンモニアメタノール水溶液をこの順に加え、撹拌し、静置した。
反応液をトルエン及び水の２層に分離し、その後、水層を除去し、次いでメタノール水溶液での洗浄操作を４回繰り返すことにより、ポリアニリントルエン分散液（ポリアニリンの含有量１．１６質量％）を得た。
このようにして得たポリアニリントルエン分散液１００質量部に対し、マゼンタ顔料（セイカファーストカーミン１４７６Ｔ−７（大日精化（株）製））５質量部を加え、十分に撹拌し、１００質量部のトルエンにて希釈したのち、液滴微細化機構を有するノズルを備えるスプレードライヤー（藤崎電機（株）製、マイクロミストドライヤーＭＤＰ−０５０、ノズルタイプはサークルエッジノズル、乾燥塔寸法は２５００ｍｍφ×４８００ｍｍＨ）を用いて、噴霧乾燥を行い、導電性表面処理マゼンタ顔料（Ｍ１）を得た。
【００２７】
同様に、シアン顔料（シアニンブルー４９２０（大日精化（株）製）、イエロー顔料（パリオトールイエローＤ１１５５（ＢＡＳＦジャパン（株）製）、カーボンブラック（ＭＯＧＵＬ−Ｌ（キャボット・スペシャリティ・ケミカルズ・インク（株）製）に対し、表面処理を行い、導電性表面処理シアン顔料（Ｃ１）、導電性表面処理イエロー顔料（Ｙ１）、導電性表面処理ブラック顔料（Ｂ１）を得た。
導電性表面処理（２）
ポリアニリン（エメラルジンベース、商品名：ＰＡＮＩＰＯＬＰＡ、Ｐａｎｉｐｏ１（株）製）２質量部を、Ｎ−ビニルピロリドン２０質量部と水２質量部の混合物に均一に溶解して、青紫色のポリアニリン溶液を得た。
このポリアニリン溶液を、スチレン２０質量部、ブチルアクリレート５質量部、２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸２質量部からなる混合液中に、ホモジナイザで撹拌しながら滴下して、ポリアニリンが均一に分散した濃緑色の単量体混合物を得た。
温度計、冷却管、窒素導入管、滴下ロート、および撹拌機を備えた反応器に、イオン交換水１４０質量部、界面活性剤（商品名：エレミノールＳＣＺ−３５、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル、ＨＬＢ：１４．６、三洋化成（株）製）３質量部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら撹拌溶解した。
滴下ロートに上記ポリアニリンが均一に分散した濃緑色の単量体混合物を入れ、その１／１０を反応器に滴下した。続いて、２，２´−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩の２０％水溶液５質量部を投入した。
７０℃で３０分間重合反応を行った後、残りの単量体混合物を４時間かけて滴下した。さらに、滴下終了後、同温度で２時間重合反応を行い、不揮発分２９％を含み、スルホン酸基を有するエマルジョン重合体がドーパントであるポリアニリン含有量１．０％のポリアニリン含有組成物を得た。
このポリアニリン含有組成物１００質量部に対し、マゼンタ顔料（セイカファーストカーミン１４７６Ｔ−７（大日精化（株）製）５質量部を加え、十分に撹拌し、１００質量部の水にて希釈した後、液滴微細化機構を有するノズルを設けたスプレードライヤー（藤崎電機（株）製、マイクロミストドライヤーＭＤＰ−０５０、ノズルタイプはサークルエッジノズル、乾燥塔寸法は２５００ｍｍφ×４８００ｍｍＨ）を用いて、噴霧乾燥を行い、導電性表面処理マゼンタ顔料（Ｍ２）を得た。
【００２８】
同様に、シアン顔料（シアニンブルー４９２０（大日精化（株）製））、イエロー顔料（パリオトールイエローＤ１１５５（ＢＡＳＦジャパン（株）製））、カーボンブラック（ＭＯＧＵＬ−Ｌ（キャポット・スペシャリティ・ケミカルズ・インク（株）製））に対し、表面改質を行い、導電性表面処理シアン顔料（Ｃ２）、導電性表面処理イエロー顔料（Ｙ２）、導電性表面処理ブラック顔料（Ｂ２）を得た。
導電性表面処理（３）
市販品のＯＲＭＥＣＯＮ：Ｄ１０３３Ｗ（日産化学工業（株）製）１００質量部に対し、マゼンタ顔料（セイカファーストカーミン１４７６Ｔ−７（大日精化（株）製）５質量部を加え、十分に撹拌し、１００質量部の水にて希釈したのち、液滴微細化機構を有するノズルを設けたスプレードライヤー（藤崎電機（株）製、マイクロミストドライヤーＭＤＰ−０５０、ノズルタイプはサークルエッジノズル、乾燥塔寸法は２５００ｍｍφ×４８００ｍｍＨ）を用いて、噴霧乾燥を行い、導電性表面処理マゼンタ顔料（Ｍ３）を得た。
【００２９】
同様に、シアン顔料（シアニンブルー４９２０（大日精化（株）製）、イエロー顔料（パリオトールイエローＤ１１５５（ＢＡＳＦジャパン（株）製）、カーボンブラック（ＭＯＧＵＬ−Ｌ（キャボット・スペシャリティ・ケミカルズ・インク（株）製）に対し表面改質を行い、導電性表面処理シアン顔料（Ｃ３）、導電性表面処理イエロー顔料（Ｙ３）、導電性表面処理ブラック顔料（Ｂ３）を得た。
実施例１
ポリエステル樹脂（花王（株）製：Ｔｍ１３５℃）１００質量部、導電性表面処理マゼンタ顔料（Ｍ１）５質量部、離型剤（１号カルナバワックス：日本ワックス（株）製）３質量部、及び帯電制御剤（Ｅ８４：オリエント化学（株）製）１質量部をヘンシェルミキサーで十分に混合した後、２軸押出機にて溶融混練し、冷却した後、流動性カウンタージェットミル「２００ＡＦＧ」（ホソカワミクロン（株）製）を用いて微粉砕し、ＴＳＰトナーセパレーター「２００ＴＳＰ」（ホソカワミクロン（株）製）を用いて微粉分級工程を経て、質量平均粒子径が６．０μｍの粉体を得た。
得られた粉体１００質量部に、外添剤として疎水性シリカ「ＲＸ２００」（日本アエロジル（株）製）を１．５質量部添加し、１０リットル容のヘンシェルミキサーで３２００ｒ／ｍｉｎ、１８０秒間攪拌し、粉体に表面処理を施して、マゼンタトナーを得た。
【００３０】
同様にして、導電性表面処理シアン顔料（Ｃ１）、導電性表面処理イエロー顔料（Ｙ１）、導電性表面処理ブラック顔料（Ｂ１）を用いて、それぞれシアントナー、イエロートナー、及びブラックトナーを得た。
実施例２
ポリエステル樹脂（花王（株）製、Ｔｍ：１３５℃）１００質量部、導電性表面処理マゼンタ顔料（Ｍ２）５質量部、離型剤（１号カルナバワックス：日本ワックス（株）製）３質量部、及び帯電制御剤（Ｅ８４：オリエント化学（株）製）１質量部を、ヘンシェルミキサーで十分に混合した後、２軸押出機にて溶融混練し、冷却した後、流動性カウンタージェットミル「２００ＡＦＧ」（ホソカワミクロン（株）製）を用いて微粉砕し、ＴＳＰトナーセパレーター「２００ＴＳＰ」（ホソカワミクロン（株）製）を用いて微粉分級工程を経て、質量平均粒子径が６．０μｍの粉体を得た。
得られた粉体１００質量部に、外添剤として疎水性シリカ「ＲＸ２００」（日本アエロジル（株）製）の１．５質量部を添加し、１０リットル容のヘンシェルミキサーで３２００ｒ／ｍｉｎの回転速度で１８０秒間攪拌し、粉体に表面処理を施して、マゼンタトナーを得た。
【００３１】
同様にして、導電性表面処理シアン顔料（Ｃ２）、導電性表面処理イエロー顔料（Ｙ２）、導電性表面処理ブラック顔料（Ｂ２）を用いて、それぞれシアントナー、イエロートナー、及びブラックトナーを得た。
実施例３
ポリエステル樹脂（花王（株）製、Ｔｍ：１３５℃）１００質量部、導電性表面処理マゼンタ顔料（Ｍ３）５質量部、離型剤（１号カルナバワックス：日本ワックス（株）製）３質量部、及び帯電制御剤（Ｅ８４：オリエント化学（株）製）１質量部を、ヘンシェルミキサーで十分に混合した後、２軸押出機にて溶融混練し、冷却した後、流動性カウンタージェットミル「２００ＡＦＧ」（ホソカワミクロン（株）製）を用いて微粉砕し、ＴＳＰトナーセパレーター「２００ＴＳＰ」（ホソカワミクロン（株）製）を用いて微粉分級工程を経て、質量平均粒子径が６．０μｍの粉体を得た。
得られた粉体１００質量部に、外添剤として疎水性シリカ「ＲＸ２００」（日本アエロジル（株）製）の１．５質量部を添加し、１０リットル容のヘンシェルミキサーで３２００ｒ／ｍｉｎの回転速度で１８０秒間攪拌し、粉体に表面処理を施して、マゼンタトナーを得た。
【００３２】
同様にして、導電性表面処理シアン顔料（Ｃ３）、導電性表面処理イエロー顔料（Ｙ３）、導電性表面処理ブラック顔料（Ｂ３）を用いて、それぞれシアントナー、イエロートナー、及びブラックトナーを得た。
比較例１
ポリエステル樹脂（花王（株）製、Ｔｍ：１３５℃）１００質量部、マゼンタ顔料（セイカ  ファースト  カーミン  １４７６Ｔ−７（大日精化（株）製））４質量部、帯電制御剤（ＬＲ１４７：日本カーリット（株）製）１質量部、および離型剤（１号カルナバワックス：日本ワックス（株）製）３質量部を、ヘンシェルミキサーで十分に混合した後、２軸押出機にて溶融混練し、冷却した後、流動性カウンタージェットミル「２００ＡＦＧ」（ホソカワミクロン（株）製）を用いて微粉砕し、ＴＳＰトナーセパレーター「２００ＴＳＰ」（ホソカワミクロン（株）製）を用いて微粉分級工程を経て、質量平均粒子径が６．０μｍの粉体を得た。
得られた粉体１００質量部に、外添剤として疎水性シリカ「ＲＸ２００」（日本アエロジル（株）製）１．５質量部を添加し、１０リットル容のヘンシェルミキサーで３２００ｒ／ｍｉｎの回転速度で１８０秒間攪拌し、粉体に表面処理を施して、マゼンタトナーを得た。
【００３３】
同様にして、シアン顔料（シアニンブルー４９２０（大日精化（株）製））、イエロー顔料（パリオトールイエローＤ１１５５（ＢＡＳＦジャパン（株）製））、及びカーボンブラック（ＭＯＧＵＬ−Ｌ（キャボット・スペシャリティ・ケミカルズ・インク（株）製）を用い、シアントナー、イエロートナー、ブラックトナーをそれぞれ製造した。
【００３４】
以上の実施例１〜３及び比較例１のそれぞれ４色のトナーについて、質量基準の質量平均径及び変動係数、かさ密度、安息角、圧縮度、スパチュラ角、凝集度、流動性指数を測定し、各特性を評価した。
各特性の検査・測定・評価条件は、次の通りである。
【００３５】
１．粒度分布
測定装置としては、コールターカウンターのマルチサイザーII型或いはIIｅ型（コールター（株）製）を用い、これに個数分布、体積分布を出力するインターフェイス（日科機（株）製）及び一般的なパーソナルコンピューターを接続した。
電解液として特級または１級塩化ナトリウムを用い、１％ＮａＣl水溶液を調製する。
測定法としては、前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩）を０．１〜５ｍｌ加え、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液について、超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、前記コールターカウンターのマルチサイザーII型により、１００μｍアパーチャーを用いて測定する。
トナーの体積、個数を測定して、体積分布と個数分布とを算出し、体積分布から求めた質量基準の質量平均径及び変動係数を求める。
【００３６】
２．かさ密度
かさ比重測定器（ＪＩＳ−Ｋ５１０１、筒井理化学（株）製）を用いて、室温２３±３℃、湿度５０±１０％の実験室にサンプルを２４時間放置した後、かさ密度の測定を行う。
３．安息角
トナー１５０ｇを目開き７１０μｍのメッシュに通し、直径８ｃｍの円形テーブルの上にトナーを堆積させる。このとき、テーブルの端部からトナーがあふれる程度に堆積させる。このときのテーブル上に堆積したトナーの稜線と円形テーブル面との間に形成された角度をレーザー光で測定し、これを安息角とする。
【００３７】
４．圧縮度
疎充填かさ密度（緩み見かけ比重、「Ａ」とする）と、タッピングかさ密度（固め見かけ比重、「Ｐ」とする）から下記式により圧縮度を求める。
圧縮度（％）＝１００（Ｐ−Ａ）／Ｐ
緩み見かけ比重は、例えば直径５ｃｍ、高さ５．２ｃｍ、容量１００ｍｌのカップにトナー１５０ｇを静かに流し込み、測定用カップにトナーが山盛りに充填されたところで、トナー表面をすりきり、カップに充填されているトナーの量とカップの容量からカップに充填されているトナーの比重を算出することによって求める。
【００３８】
固め見かけ比重は、例えば緩み見かけ比重で使用した測定用カップに、付属のキャップを継ぎ足し、トナーをカップに充填し、カップを１８０回タッピングし、タッピングが終了した時点でキャップを外し、カップに山盛りになっている余分なトナーをすりきり、カップに充填されているトナーの量とカップの容量からカップに充填されているトナーの比重を算出することによって求める。両見かけ比重値を上記式に挿入し、圧縮度を求める。
【００３９】
５．スパチュラ角
寸法１０ｃｍ×１５ｃｍのバットの底に接するように、３ｃｍ×８ｃｍのスパチュラを置き、スパチュラの上にトナーを堆積させる。このとき、トナーがスパチュラの上に盛り上がるように堆積させる。次いで、バットだけを静かに下ろし、スパチュラ上に残ったトナー側面の傾斜角をレーザー光により測定する。その後、スパチュラに取り付けたショッカーで一回衝撃を加えた後、再度スパチュラ角を測定する。この測定値と衝撃を与える前の測定値との平均をスパチュラ角とする。
【００４０】
６．トナーの凝集度
振動台の上に、上から目開き２５０μｍ、１５０μｍ、７５μｍの順でふるいをセットする。振動振り幅を１ｍｍ、振動時間を２０秒とし、トナー５ｇを、重ねたふるいの一番上に静かに乗せて振動させる。振動停止後、それぞれのふるいに残ったトナーの質量を測定する。それぞれのふるいに残ったトナーの質量を下記式に代入し、各式よりａ、ｂ、cの各値を求める。ａ、ｂ、cの総和を凝集度（％）とする。
【００４１】
ａ＝（上段のふるいに残ったトナー量）÷５（ｇ）×１００
ｂ＝（中段のふるいに残ったトナー量）÷５（ｇ）×１００×０．６
ｃ＝（下段のふるいに残ったトナー量）÷５（ｇ）×１００×０．２
凝集度（％）＝ａ＋ｂ＋ｃ
７．流動性指数
流動性指数については、特公昭５１−１４２７８号公報、特開２００３−１７３０４６公報等に詳細に記載されており、本発明では、上記安息角、圧縮度、スパチュラ角、及び凝集度の測定法（パウダテスタＰ−１００：ホソカワミクロン(株)製を使用）より得られたパラメーターを、下記表１に示すＣａｒｒの流動性指数の換算表（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ．Ｊａｎ．１８．１９６５参照）より指数に換算し、指数の総和を流動性指数とする。
【００４２】
【表１】
0004831023.tif 000004
実施例１〜３及び比較例１のそれぞれ４色のトナーについて、上記各特性を測定した結果を下記表２及び表３に示す。
【００４３】
【表２】
0004831023.tif 000005
【００４４】
【表３】
0004831023.tif 000006
上記表２及び表３から、実施例１〜３の４色のトナーは、すべての特性について優れた性能を示し、従って、優れた流動性を示しているのに対し、比較例１の４色のトナーは、すべての特性について実施例１〜３のトナーよりも劣った性能を示し、従って、流動性が劣っていることがわかる
その結果、実施例１〜３の４色のトナーを用いることにより、トナーカートリッジの充填量を増加することが可能となり、長寿命のトナーカートリッジをユーザーに提供することができる。
またトナーカートリッジの充填速度や搬送性も向上し、ハンドリングの良好な電子写真トナーを提供することができる。