(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
スチレンを３０〜９５重量％含む付加重合系樹脂単量体を付加重合反応させる工程（Ａ）、及び工程（Ａ）の途中及び／又は終了後に、工程（Ａ）で生ずる反応混合物とフマル酸とを混合する工程（Ｂ）を有するトナー用結着樹脂の製造方法であって、前記工程（Ｂ）におけるフマル酸の混合量が前記付加重合系樹脂単量体１００重量部に対して０．０５〜１０重量部であるトナー用結着樹脂の製造方法。
【請求項２】
工程（Ｂ）において、工程（Ａ）で生ずる反応混合物とフマル酸の混合物を、１６０〜２７０℃の温度で１〜１２時間保持する請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
スチレンを３０〜９５重量％含む付加重合系樹脂単量体を付加重合反応させる工程（Ａ）、及び工程（Ａ）の前、途中及び終了後の少なくともいずれかの時点で、ポリエステルの原料モノマーである縮重合系樹脂単量体を工程（Ａ）の反応系に存在させて縮重合反応させる工程（Ｃ）を有するトナー用結着樹脂の製造方法であって、さらに前記工程（Ａ）の途中及び／又は終了後に、前記工程（Ａ）で生ずる反応混合物とフマル酸及び／又はマレイン酸とを混合する工程（Ｂ）を有し、工程（Ｂ）におけるフマル酸及び／又はマレイン酸の混合量が前記付加重合系樹脂単量体１００重量部に対して０．０５〜１０重量部であるトナー用結着樹脂の製造方法。
【請求項４】
工程（Ｂ）において、工程（Ａ）で生ずる反応混合物とフマル酸及び／又はマレイン酸との混合物を、１６０〜２７０℃の温度で１〜１２時間保持する請求項３記載の製造方法。
【請求項５】
付加重合系樹脂単量体として、さらにスチレンと共重合可能なエチレン性モノカルボン酸のエステルを用いる請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項６】
請求項３〜５のいずれか１項に記載の製造方法により得られるトナー用結着樹脂であって、該製造方法に用いられる縮重合系樹脂単量体と付加重合系樹脂単量体の重量比（縮重合系樹脂単量体／付加重合系樹脂単量体）が５５／４５〜９５／５であり、スチレンの含有量が１００ｐｐｍ以下であるトナー用結着樹脂。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いられるトナー用結着樹脂及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
トナー用結着樹脂に対する安全性への要求は年々高まっている。また、トナー製造時の溶融混練やトナー使用時の溶融定着において高温下に曝された際の臭気が問題視されている。そこで、これらの観点から、結着樹脂中の残存モノマー量を低減する方法が、各種検討されている。
【０００３】
例えば、半減期の異なる重合開始剤を使用する方法がある（特許文献１、２参照）。しかしながら、かかる方法では、スチレン量低減の効果が不十分であり、また反応時間の増大、樹脂分子量分布の変化、各種物性間の調整の困難化等を招いてしまう。さらに、開始剤の残存物による臭気も懸念される。
【０００４】
また、単量体を懸濁重合系で重合後、反応系の水を水蒸気として溜去することにより、残存モノマー量を低減する方法も提案されている（特許文献３参照）。
【０００５】
アルカリ金属の水酸化物を添加（アルカリ処理）する方法も提案されているが（特許文献４参照）、かかる明細書中にも記載されているように、加水分解に注意する必要があるため、広い範囲には適用できない。また、加水分解を招かなかった場合については、樹脂中にアルカリ金属の水酸化物が残存することになるため、トナー物性に対する影響が懸念される。
【０００６】
さらに、トナー化時の製造設備の改良による方法が提案されているが（特許文献５参照）、スチレン量を低減させる効果が不十分であるとともに、新たな設備の導入が必要とされる。
【特許文献１】特開平７−１２０９７１号公報（請求項１、３）
【特許文献２】特開平７−４９５８８号公報（請求項１、２）
【特許文献３】特開平８−３２８３１１号公報（請求項１、〔０００８〕）
【特許文献４】特開昭６１−１７６６０３号公報（請求項１、第５頁右上欄１７行〜右下欄１７行）
【特許文献５】特開２０００−２９８３７４号公報（請求項１、〔００１２〕）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、樹脂の物性や特性に与える影響が小さく、かつ安全性や臭気の問題となる樹脂中の残存スチレン量を効率よく低減させることができるトナー用結着樹脂の製造方法及び該製造方法により得られる、残存スチレン量の少ないトナー用結着樹脂を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、
〔１〕  スチレンを含む付加重合系樹脂単量体を付加重合反応させる工程（Ａ）、及び工程（Ａ）の途中及び／又は終了後に、工程（Ａ）で生ずる反応混合物とフマル酸及び／又はマレイン酸とを混合する工程（Ｂ）を有するトナー用結着樹脂の製造方法であって、前記工程（Ｂ）におけるフマル酸及び／又はマレイン酸の混合量が前記付加重合系樹脂単量体１００重量部に対して０．０５〜１０重量部であるトナー用結着樹脂の製造方法、
〔２〕  スチレンを含む付加重合系樹脂単量体を付加重合反応させる工程（Ａ）、及び工程（Ａ）の前、途中及び終了後の少なくともいずれかの時点で、縮重合系樹脂単量体を工程（Ａ）の反応系に存在させて縮重合反応させる工程（Ｃ）を有するトナー用結着樹脂の製造方法であって、さらに前記工程（Ａ）の途中及び／又は終了後に、前記工程（Ａ）で生ずる反応混合物とフマル酸及び／又はマレイン酸とを混合する工程（Ｂ）を有し、工程（Ｂ）におけるフマル酸及び／又はマレイン酸の混合量が前記付加重合系樹脂単量体１００重量部に対して０．０５〜１０重量部であるトナー用結着樹脂の製造方法、並びに
〔３〕  前記〔１〕又は〔２〕記載の製造方法により得られるトナー用結着樹脂であって、スチレンの含有量が１００ｐｐｍ以下であるトナー用結着樹脂
に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、樹脂の物性や特性にほとんど影響を与えることなく、臭気や安全性の問題となる樹脂中の残存スチレン量を効率よく低減させ得るトナー用結着樹脂の製造方法及び該製造方法により得られ、残存スチレン量の少ないトナー用結着樹脂を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明者らが、樹脂の物性や特性にほとんど影響を与えることなく、臭気や安全性の問題となる樹脂中の残存スチレン量を効率よく低減させることができる方法について、種々検討した。通常、付加重合系樹脂の単量体として用いられる化合物は、反応系を加熱又は減圧することにより、一定濃度までは比較的容易に除去することができるが、樹脂の物性や特性にほとんど影響を与えることなく、臭気が全く問題とならないレベルまで除去することは困難であった。そこで、スチレンの除去を念頭に検討した結果、スチレンを含む付加重合系樹脂単量体の反応混合物をフマル酸及び／又はマレイン酸の存在下で保持することにより、それらの添加量が少量であっても反応時間や設備に影響を与えることなく残存スチレン量の低減に対して非常に大きな驚くべき効果が奏されることを見出した。このような効果が奏される理由の詳細は不明なるも、フマル酸及びマレイン酸はスチレンモノマーとの反応性が高く、何らかの反応物が生成していることに起因しているものと推定される。
【００１１】
以下に、本発明のトナーの製造方法について詳細に説明する。
【００１２】
本発明のトナー用結着樹脂は、少なくとも後述の工程（Ａ）及び（Ｂ）を経て製造することができる。
【００１３】
工程（Ａ）は、スチレンを含む付加重合系樹脂単量体を付加重合反応させる工程である。スチレンの含有量は、トナーの保存性の観点から、付加重合系樹脂単量体中、３０〜９５重量％が好ましく、６０〜９０重量％がより好ましい。
【００１４】
スチレン以外の付加重合系樹脂単量体としては、α−メチルスチレン等のスチレン誘導体；エチレン、プロピレン等のエチレン性不飽和モノオレフィン類；ブタジエン等のジオレフィン類；塩化ビニル等のハロビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；（メタ）アクリル酸のアルキル（炭素数１〜１８）エステル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル等のエチレン性モノカルボン酸のエステル；ビニルメチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニリデンクロリド等のビニリデンハロゲン化物；Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物類等のビニル系樹脂単量体が挙げられるが、これらの中では、重合反応の制御のし易さ及び安全性の観点から、スチレンと共重合可能なエチレン性モノカルボン酸のエステルが好ましく、（メタ）アクリル酸のアルキル（炭素数１〜１８）エステルがより好ましい。
【００１５】
エチレン性モノカルボン酸のエステルの含有量は、付加重合系樹脂単量体中、５〜７０重量％が好ましく、１０〜４０重量％がより好ましい。
【００１６】
工程（Ａ）における付加重合反応は、例えば、重合開始剤、架橋剤等の存在下、常法により行うことができるが、例えば、温度条件は、好ましくは１１０〜２００℃、より好ましくは１４０〜１７０℃である。
【００１７】
工程（Ａ）における付加重合反応は、ワックスの存在下で行ってもよい。
【００１８】
ワックスとしては、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレンポリエチレン共重合体、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の脂肪族炭化水素系ワックス及びそれらの酸化物、カルナウバワックス、モンタンワックス、サゾールワックス及びそれらの脱酸ワックス等のエステル系ワックス、脂肪酸アミド類、脂肪酸類、高級アルコール類、脂肪酸金属塩等が挙げられ、これらのなかでは、離型性及び安定性の観点から、脂肪族炭化水素系ワックスが好ましい。
【００１９】
ワックスの添加量は、結着樹脂の製造に用いられる樹脂単量体の総量１００重量部に対して、２０重量部以下が好ましく、１０重量部以下が好ましい。
【００２０】
ワックスの添加時期は特に限定されず、重合開始当初であっても、重合反応途中であってもよい。
【００２１】
工程（Ｂ）とは、工程（Ａ）の途中及び／又は終了後に、工程（Ａ）で生ずる反応混合物とフマル酸及び／又はマレイン酸とを混合する工程である。
【００２２】
フマル酸とマレイン酸とは、いずれか一方が用いられていても、両者が併用されていてもよいが、本発明では、スチレンとの反応性の観点から、フマル酸が好ましい。
【００２３】
フマル酸及び／又はマレイン酸の混合量は、樹脂の物性への影響を制御する観点から、付加重合系樹脂単量体１００重量部に対して、０．０５〜１０重量部であり、好ましくは０．１〜５重量部、より好ましくは０．１〜３重量部、さらに好ましくは０．１〜２重量部、特に好ましくは０．１〜１重量部である。フマル酸とマレイン酸の両者を併用する場合には、それらの総混合量が上記範囲内であることが好ましい。
【００２４】
工程（Ａ）で生ずる反応混合物とフマル酸及び／又はマレイン酸との混合物を保持する温度は、熱分解による不純物の生成を防止する観点から、１６０〜２７０℃が好ましく、１６０〜２５０℃が好ましく、２００〜２３０℃がより好ましい。
【００２５】
また、工程（Ａ）で生ずる反応混合物とフマル酸及び／又はマレイン酸との混合物を保持する時間は、熱分解による不純物の生成を防止する観点から、１〜１２時間が好ましく、２〜１０時間がより好ましい。
【００２６】
本発明において、工程（Ｂ）は工程（Ａ）の途中及び／又は終了後に行えばよい。即ち、工程（Ａ）と工程（Ｂ）は、それぞれ別々に行う必要はなく、両工程を一部並行して行ってもよい。従って、反応混合物とフマル酸及び／又はマレイン酸を混合する時期は、工程（Ａ）における付加重合反応の終了後であっても、付加重合反応の途中であってもよいが、本発明では、残存スチレンの低減効果の観点から、工程（Ａ）における付加重合反応が終了した後にフマル酸及び／又はマレイン酸を添加することが好ましい。付加重合反応の進行度は、使用した開始剤の半減期、反応熱量等から予測、確認することができる。
【００２７】
さらに、本発明により得られるトナー用結着樹脂は、付加重合系樹脂のみからなるものに限定されない。特に、縮重合系樹脂成分と付加重合系樹脂成分とを有するハイブリッド樹脂は、スチレンとフマル酸及び／又はマレイン酸との反応物が縮重合系樹脂成分と結合し、樹脂内に取り込まれ得る観点から、本発明により得られる樹脂のより好適な態様である。
【００２８】
本発明において、ハイブリッド樹脂は、縮重合系樹脂成分と付加重合系樹脂成分とが部分的に化学結合した樹脂であることが好ましく、工程（Ａ）及び工程（Ｂ）に加えて、工程（Ａ）及び工程（Ｂ）の前、中及び後の少なくともいずれかの時点で、さらに縮重合系樹脂単量体を前記の反応系に存在させて縮重合反応させる工程（Ｃ）を有する方法により得られるものである。
【００２９】
ハイブリッド樹脂における縮重合系樹脂成分としては、ポリエステル、ポリアミド、ポリエステル・ポリアミド等が挙げられるが、スチレンとフマル酸及び／又はマレイン酸との反応物との結合し易さの観点から、ポリエステルが好ましい。
【００３０】
ポリエステルの原料モノマーとしては、公知の２価以上のアルコール成分と、２価以上のカルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸エステル等の公知のカルボン酸成分が用いられる。
【００３１】
アルコール成分としては、式（Ｉ）：
【００３２】
【化１】
0004731837.tif 000002
【００３３】
（式中、Ｒは炭素数２又は３のアルキレン基、ｘ及びｙは正の数を示し、ｘとｙの和は１〜１６、好ましくは１．５〜５．０である）
で表される化合物が含有されていることが好ましい。
【００３４】
式（Ｉ）で表される化合物としては、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレン（炭素数２〜３）オキサイド（平均付加モル数１〜１６）付加物等が挙げられる。また、他のアルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチログリコールプロパン、水素添加ビスフェノールＡ、ソルビトール、又はそれらのアルキレン（炭素数２〜４）オキサイド（平均付加モル数１〜１６）付加物等が挙げられる。
【００３５】
式（Ｉ）で表される化合物のアルコール成分中の含有量は、５モル％以上が好ましく、５０モル％以上がより好ましく、１００モル％がさらに好ましい。
【００３６】
また、カルボン酸成分としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸、フマル酸、マレイン酸等の脂肪族ジカルボン酸、ドデセニルコハク酸、オクチルコハク酸等の炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数２〜２０のアルケニル基で置換されたコハク酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、それらの酸の無水物及びそれらの酸のアルキル（炭素数１〜３）エステル等が挙げられ、これらの中では、芳香族ジカルボン酸、それらの酸の無水物及びそれらの酸のアルキル（炭素数１〜３）エステルが好ましい。
【００３７】
さらに、アルコール成分及びカルボン酸成分には、分子量調整等の観点から、１価のアルコールや１価のカルボン酸化合物が適宜含有されていてもよい。
【００３８】
アルコール成分とカルボン酸成分との縮重合反応は、例えば、不活性ガス雰囲気中、要すればエステル化触媒を用いて、１８０〜２５０℃の温度で行うことができる。
【００３９】
ハイブリッド樹脂を製造する際に使用する縮重合系樹脂単量体と付加重合系樹脂単量体の重量比（縮重合系樹脂単量体／付加重合系樹脂単量体）は、縮重合系樹脂により連続相を形成する観点から、５５／４５〜９５／５が好ましく、６０／４０〜９５／５がより好ましく、７０／３０〜９０／１０がさらに好ましい。
【００４０】
本発明において、ハイブリッド樹脂は、縮重合系樹脂単量体と付加重合系樹脂単量体の両方と反応するモノマー（以下、両反応性モノマーという）を構成単位として有していることが好ましい。従って、本発明において、縮重合反応と付加重合反応は、両反応性モノマーの存在下に、行うことが好ましい。これにより、縮重合系樹脂成分と付加重合系樹脂成分とが部分的に両反応性モノマーを介して結合し、縮重合系樹脂成分中に付加重合系樹脂成分がより微細に、かつ均一に分散した樹脂が得られる。
【００４１】
両反応性モノマーは、分子内に、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、第１級アミノ基及び第２級アミノ基からなる群より選ばれた少なくとも１種の官能基、好ましくは水酸基及び／又はカルボキシル基、より好ましくはカルボキシル基と、エチレン性不飽和結合とを有するモノマーであることが好ましい。両反応性モノマーの具体例としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸等が挙げられ、さらにこれらのヒドロキシアルキル（炭素数１〜３）エステルであってもよいが、反応性の観点から、アクリル酸、メタクリル酸及びフマル酸が好ましい。
【００４２】
本発明において、両反応性モノマーのうち、官能基を２個以上有するモノマー（ポリカルボン酸等）及びその誘導体は縮重合系樹脂単量体として、官能基を１個有するモノマー（モノカルボン酸等）及びその誘導体は付加重合系樹脂単量体として扱う。両反応性モノマーの使用量は、官能基を２個以上有するモノマー及びその誘導体については縮重合系樹脂単量体中、官能基を１個有するモノマー及びその誘導体については付加重合系樹脂単量体中、１〜１０モル％が好ましく、４〜８モル％がより好ましい。
【００４３】
本発明においてハイブリッド樹脂を製造する際には、縮重合反応と付加重合反応は、同一反応容器中で行うことが好ましい。また、それぞれの重合反応の進行及び完結が時間的に同時である必要はなく、それぞれの反応機構に応じて反応温度及び時間を適当に選択し、反応を進行、完結させればよい。
【００４４】
ハイブリッド樹脂の製造方法における、工程（Ａ）、（Ｃ）の手順としては、
ｉ）縮重合反応を行う工程（Ｃ）の後に、工程（Ａ）を行う方法、
ii）縮重合反応を行う工程（Ｃ）を、工程（Ａ）に先立って開始し、工程（Ａ）の後に、再度反応温度を上昇させ、必要に応じて架橋剤となる３価以上の縮重合系樹脂単量体を重合系に添加し、工程（Ｃ）の縮重合反応をさらに進める方法、
iii)付加重合反応に適した温度条件下で付加重合反応を行う工程（Ａ）と縮重合反応を行う工程（Ｃ）を並行して行い、反応温度を前記条件下で保持して工程（Ａ）を完結させた後、反応温度を上昇させ、必要に応じて架橋剤となる３価以上の縮重合系樹脂単量体を重合系に添加し、工程（Ｃ）の縮重合反応をさらに進める方法、
等が挙げられる。これらの方法において、工程（Ｂ）の実施は前記のように工程（Ａ）の開始後であればよいが、工程（Ａ）の終了後であることが好ましく、工程（Ａ）及び工程（Ｃ）の終了後であることがより好ましい。特に、フマル酸及び／又はマレイン酸が両反応性モノマーとして工程（Ｃ）における縮重合系樹脂単量体とともに用いられる場合は、付加重合反応前のスチレンとフマル酸及び／又はマレイン酸との接触を避けるべく、ｉ）又はii）の方法で工程（Ａ）、（Ｃ）を行うことが好ましく、工程（Ｂ）は工程（Ａ）及び工程（Ｃ）の終了後であることが好ましい。また、iii)の方法において、工程（Ａ）と工程（Ｃ）を並行して行う際には、縮重合系樹脂単量体を含有した混合物中に、付加重合系樹脂単量体を含有した混合物を滴下して反応させることが好ましい。このように反応容器中で独立した２つの重合反応を並行して進行させる方法により２種類の樹脂成分が効果的に混合分散したハイブリッド樹脂を得ることができる。
【００４５】
本発明により得られるトナー用結着樹脂は、残存スチレン量が効率よく低減された樹脂である。かかるトナー用結着樹脂中のスチレンの含有量は、好ましくは１００ｐｐｍ以下であり、好ましくは８０ｐｐｍ以下である。
【００４６】
トナー用結着樹脂の軟化点は、低温定着性、定着可能領域及び保存性の観点から、好ましくは７０〜１７０℃、より好ましくは８０〜１５０℃、さらに好ましくは８０〜１２０℃である。ここで、軟化点とは、高化式フローテスター（（株）島津製作所製、ＣＦＴ−５００Ｄ）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルを押し出すようにし、これによりフローテスターのプランジャー降下量（流れ値）−温度曲線を描き、そのＳ字曲線の高さをｈとするときｈ／２に対応する温度（樹脂の半分が流出した温度）とする。
【００４７】
また、トナー用結着樹脂のガラス転移点は４０〜８０℃が好ましい。ここで、ガラス転移点とは、示差走査熱量計（セイコー電子工業社製、ＤＳＣ２１０）を用いて２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／分で０℃まで冷却したサンプルを、再度、速度１０℃／分で昇温した際に、吸熱の最大ピーク温度以下のベースラインの延長線と、ピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度とする。
【００４８】
本発明により得られるトナー用結着樹脂を着色剤等と共に混合して得られるトナーは、残存スチレン量が極めて少ないため、安全性が高く、また高温下でも臭気の発生が抑制されるものである。
【実施例】
【００４９】
実施例１
縮重合系樹脂単量体として、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン４１６５ｇ、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１６５８ｇ、テレフタル酸１３４４ｇ及びドデセニル無水コハク酸８６８ｇ、及びエステル化触媒としてオクチル酸スズ１６ｇを窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した１０リットル容の四つ口フラスコにを入れ、２３０℃にてテレフタル酸の粒が確認できなくなるまで縮重合反応を行った後、さらに、８ｋＰａにて１時間反応させた。
【００５０】
その後、ポリエチレンワックス「パラフリントＨ１０５」（サゾール社製）８２８ｇを添加しつつ、１６０℃に降温し、ビニル系樹脂単量体として、スチレン１６３２ｇ、アクリル酸２−エチルヘキシル３５８ｇ及びアクリル酸（両反応性モノマー）１１７ｇ、及び重合開始剤としてジクミルパーオキサイド８０ｇの混合物を、滴下ロートより１時間かけて滴下した。
【００５１】
滴下後、１６０℃に保持したまま、０．５時間付加重合反応を熟成させた後、同温度でフマル酸５５ｇを添加し、さらに１時間熟成させた。その後、２１０℃に昇温し、８ｋＰａにて１時間保持後、樹脂を得た。
【００５２】
実施例２
実施例１において、最後に、反応混合物を２１０℃に昇温し、８ｋＰａにて１時間保持した後、さらに縮重合系樹脂単量体として無水トリメリット酸６２２ｇを添加し、所定の軟化点になるまで縮重合反応を行った以外は、実施例１と同様にして樹脂を得た。
【００５３】
実施例３
実施例１においてポリエチレンワックスを使用しなかった以外は、実施例１と同様にして樹脂を得た。
【００５４】
実施例４
縮重合系樹脂単量体として、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１４７０ｇ、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３１８６ｇ、テレフタル酸１９０６ｇ及びステアリン酸２００ｇを、窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した５リットル容の四つ口フラスコにを入れ、窒素雰囲気下で１６０℃で攪拌しつつ、ビニル系樹脂単量体として、スチレン２２１０ｇ、アクリル酸２−エチルヘキシル４２０ｇ及びアクリル酸（両反応性モノマー）１０６ｇ、及び重合開始剤としてジクミルパーオキサイド１０６ｇの混合物を、滴下ロートより１時間かけて滴下した。
【００５５】
１６０℃に保持したまま１時間付加重合反応を熟成させた後、２１０℃に昇温した。
【００５６】
その後、エステル化触媒としてオクチル酸スズ１６ｇを加え、２３０℃まで昇温し、テレフタル酸の粒が確認できなくなるまで縮重合反応を行った。さらに、２３０℃、８ｋＰａにて１時間反応を行った後、同温度でフマル酸５５ｇを添加し、１時間攪拌して、樹脂を得た。
【００５７】
実施例５
還流冷却管、攪拌羽根及びモノマー滴下用ロートを備えた５リットル容のガラス製フラスコに、キシレン６６０ｇを仕込み、窒素気流下にて１３５℃に昇温した。次いで、ビニル系樹脂単量体として、スチレン２４６４ｇ及びアクリル酸２−エチルヘキシル３３６ｇ、及び重合開始剤としてジクミルパーオキサイド１１２ｇ及びラウリルメルカプタン８４ｇを１３５℃で攪拌しながら２時間かけて滴下し、さらに同温度で２時間、１７０℃で１時間かけて付加重合を終了させた。その後、２００℃、減圧８ｋＰａの条件下で２時間キシレンを除去し、同温度でフマル酸２５ｇを添加、１時間攪拌して、樹脂を得た。
【００５８】
比較例１
ビニル系樹脂単量体と重合開始剤の混合物を１時間かけて滴下する工程まで実施例１と同様にして行った。
滴下後、６０℃に保持したまま、１時間熟成させた後、２１０℃に昇温し、８ｋＰａにて１時間保持後、樹脂を得た。
【００５９】
比較例２
ビニル系樹脂単量体と重合開始剤の混合物を１時間かけて滴下する工程まで実施例１と同様にして行った。
滴下後、１６０℃に保持したまま、０．５時間付加重合反応を熟成させた後、２１０℃に昇温した。実験装置を溶融物中への窒素によるバブリングが可能な状態に改良し、窒素でバブリングしつつ、８ｋＰａにて１時間保持後、樹脂を得た。
【００６０】
比較例３
ビニル系樹脂単量体と重合開始剤の混合物を１時間かけて滴下する工程まで実施例１と同様にして行った。
滴下後、さらに、重合開始剤としてジクミルパーオキサイド２０ｇを１時間かけて滴下し、１６０℃に保持したまま、１時間付加重合反応を熟成させた後、２１０℃に昇温し、８ｋＰａにて１時間保持後、樹脂を得た。
【００６１】
比較例４
ビニル系樹脂単量体と重合開始剤の混合物に、さらに重合開始剤としてｐ−メンタンヒドロパーオキサイド２０ｇを加えた以外は、ビニル系樹脂単量体と重合開始剤の混合物を１時間かけて滴下する工程まで実施例１と同様にして行った。
滴下後、１６０℃に保持したまま、２時間付加重合反応を熟成させた後、２１０℃に昇温し、８ｋＰａにて１時間保持後、樹脂を得た。
【００６２】
実施例及び比較例で得られた樹脂を冷却・粉砕後、残存したスチレンの含有量を測定した。結果を表１に示す。
【００６３】
スチレンの含有量は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）を用いて、以下の方法により測定した。
１．ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）の測定条件
〔測定機器〕
測定器：ＧＣ−１４Ａ（島津製作所製）
検出器：水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）
カラム：内径３２ｍｍ×長さ２．１ｍ
充填剤：ＰＥＧ−２０Ｍ（１０％），Chromosorb W60/80 AW-DMCS 
〔測定条件〕
昇温プログラム：
INITIAL TEMP：１００℃
INITIAL TIME：１０ｍｉｎ
PROGRAM RATE：１０℃／ｍｉｎ
FINAL TEMP：２００℃
FINAL TIME：１０ｍｉｎ
注入口温度：２５０℃
検出器温度：２５０℃
ＲＡＮＧ：１０2 
溶媒：酢酸エチル及びヘキサン
【００６４】
２．検量線の作成（内部標準法）
エチルベンゼン及びスチレンを各々０．１ｇ精秤した後、酢酸エチルでメスアップし、５０ｐｐｍの標準液を調製する。標準液の測定結果より、スチレンについて、エチルベンゼンとの濃度比及びピーク面積比を求め、検量線を作成する。
【００６５】
３．内部標準液の調製
エチルベンゼンを０．１ｇ精秤した後、酢酸エチルでメスアップし、５０ｐｐｍの内部標準液を調製する。
【００６６】
４．スチレンの定量
２０ｍｌ容のスクリュー管に試料０．５ｇを精秤した後、内部標準液（エチルベンゼンを酢酸エチルに溶解させた溶液）２ｍｌを添加する。さらに酢酸エチル８ｍｌを追加し、試料をボールミルで２０分間溶解させる。
次いで、ヘキサン約３ｍｌを添加した後、目開き０．２μｍのフィルターでろ過し、得られたろ液を注入口より２μｌ注入する。
測定結果から、スチレンについて、エチルベンゼンとの濃度比及びピーク面積比を求め、検量線を用いてスチレンの含有量を算出する。
【００６７】
【表１】
0004731837.tif 000003
【００６８】
以上の結果より、比較例１〜４で得られた樹脂と対比して、実施例１〜５で得られた樹脂は、残存スチレン量が少ないことが分かる。
【００６９】
実施例１〜５で得られた樹脂を結着樹脂として含有したトナーは、スチレンの含有量が極めて低く、電子写真装置にも良好に用いることができる。
【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明により得られたトナー用結着樹脂は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像等に用いられるトナーの結着樹脂として用いられるものである。