(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエチレン樹脂１００重量部に対して、（Ａ）下記（Ａ−１）で示される繰り返し単位を有するヒンダードアミン系化合物０．０１〜１重量部、（Ｂ）分子量５００以上のヒンダードフェノール化合物０．０１〜１重量部、および（Ｃ）下記（Ｃ−１）、（Ｃ−２）および（Ｃ−３）で示されるリン系化合物から選ばれる少なくとも１種のリン系化合物０．０１〜１重量部を含有していることを特徴とするポリエチレン樹脂組成物。
【化１】
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【化２】
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【化３】
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【化４】
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（式中、Ｒは１，１，３，３−テトラメチルブチル基であり、ｎは２以上の整数である。）
【請求項２】
前記ポリエチレン樹脂が、直鎖状ポリエチレンを含んでいることを特徴とする請求項１に記載のポリエチレン樹脂組成物。
【請求項３】
前記直鎖状ポリエチレンが、シングルサイト系触媒によって得られた密度が０．９４ｇ／ｃｍ3 以下、メルトフローレートが０．０１〜１００ｇ／１０分、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜４．５の直鎖状ポリエチレンであることを特徴とする請求項２に記載のポリエチレン樹脂組成物。
【請求項４】
前記ポリエチレン樹脂が、高圧ラジカル法ポリエチレン系樹脂を３０重量％未満含んでいることを特徴とする請求項２または請求項３に記載のポリエチレン樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１ないし４いずれか一項に記載のポリエチレン樹脂またはその樹脂組成物からなるフィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、安定化されたポリエチレン樹脂組成物に関し、詳しくは、熱および酸化のみならず光に対しても極めて優れた安定性を有するポリエチレン樹脂組成物に関し、特に、直鎖状ポリエチレンなどからなるフィルム等に好適に供し得るポリエチレン樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
チーグラー系触媒、フィリップス系触媒、シングルサイト系触媒等から得られるエチレン単独重合体、エチレン・α−オレフィン共重合体（直鎖状ポリエチレン）、高圧ラジカル法ポリエチレンなどのポリエチレン樹脂は、優れた物理的、化学的、電気的性質を有している。そのため、各種の加工方法により成形品、シート、フィルム、繊維などに加工され、多くの分野で使用されている。しかしながら、ポリエチレン樹脂は、熱、酸素および光の作用により劣化し、軟化、脆化、表面亀裂または変色などの現象を伴って、その機械的物性が著しく低下することは、よく知られている。
【０００３】
このようなポリエチレン樹脂の劣化を抑制するために、従来より各種の安定剤が使用されている。例えば、熱および酸化による劣化を防止する目的で、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、テトラキス〔メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン等をはじめとする各種のフェノール系化合物を用いることが知られている。
【０００４】
また、これらフェノール系化合物による酸化防止性能をさらに向上させる目的で、これらフェノール系化合物とともに、例えば、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニルペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト等のリン系化合物を併用することも知られている。
さらに、必要に応じて、ジラウリルチオジプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ドデシルチオプロピオネート）等のイオウ系化合物を併用することも知られている。
【０００５】
一方、光による劣化を防止する目的で、種々の耐光剤、例えば、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、ニッケルキレート系化合物、ヒンダードアミン系化合物等を、単独でまたは組み合わせて使用することが知られている。
さらには、これら公知の安定剤を併用する提案も数多くなされている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来提案されているポリエチレン樹脂組成物は、熱および酸化に対してのみならず光に対しても同時に十分な安定性を有するものとはいいがたく、これら熱、酸化および光に対して優れた性能を有する安定剤処方の開発が強く望まれていた。
【０００７】
よって、本発明の目的は、熱および酸化に対して優れた安定性を有すると同時に、光に対しても極めて優れた安定性を発揮するポリエチレン樹脂組成物であり、ポリエチレン樹脂としてチーグラー系触媒、シングルサイト系触媒等の配位触媒による直鎖状ポリエチレンが使用されたときに特に優れた安定性を発揮し、特にインフレーション法、Ｔダイ法等により成形される包装用フィルム、農業用フィルム等に有効なポリエチレン組成物を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、これらの目的を達成するために鋭意研究を行った結果、特定の高分子量タイプのヒンダードアミン系化合物、特定のヒンダードフェノール系化合物、および特定のリン系化合物を併用した場合、ポリエチレン樹脂組成物に非常に優れた安定性をもたらすことを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明のポリエチレン樹脂組成物は、ポリエチレン樹脂１００重量部に対して、（Ａ）下記（Ａ−１）で示される繰り返し単位を有するヒンダードアミン系化合物０．０１〜１重量部、（Ｂ）分子量５００以上のヒンダードフェノール化合物０．０１〜１重量部、および（Ｃ）下記（Ｃ−１）、（Ｃ−２）および（Ｃ−３）で示されるリン系化合物から選ばれる少なくとも１種のリン系化合物０．０１〜１重量部を含有していることを特徴とする。（式中、Ｒは１，１，３，３−テトラメチルブチル基であり、ｎは２以上の整数である。）
【００１０】
【化５】
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【００１１】
【化６】
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【００１２】
【化７】
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【００１３】
【化８】
0004749595.tif 000005
【００１４】
また、前記ポリエチレン樹脂は、直鎖状ポリエチレンを含んでいることが望ましい。
また、前記直鎖状ポリエチレンは、シングルサイト系触媒によって得られた密度が０．９４ｇ／ｃｍ3 以下、メルトフローレートが０．０１〜１００ｇ／１０分、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜４．５であることが望ましい。
さらに、前記ポリエチレン樹脂は、高圧ラジカル法ポリエチレン系樹脂を３０重量％未満含んでいることが望ましい。
また、本発明のフィルムは、本発明のポリエチレン樹脂またはその樹脂組成物からなることを特徴とする。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明におけるポリエチレン樹脂は、チーグラー系触媒、フィリップス系触媒（クロム系触媒）、あるいはシングルサイト系触媒、メタロセン系触媒等の配位触媒を用いて製造されたポリエチレン樹脂、高圧ラジカル法ポリエチレンを包含し、その製造方法や製造触媒に限定されるものではない。
【００１６】
該ポリエチレン樹脂としては、熱、酸化および光に対して特に優れた安定性を発揮する点で、エチレンの単独重合体、エチレンと、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−デセン、４−メチル−１−ペンテンなどのα−オレフィンとの共重合体等の直鎖状ポリエチレンが好ましい。
また、直鎖状ポリエチレンの中でも、熱、酸化および光に対してさらに優れた安定性を発揮する点で、チーグラー系触媒、フィリップス系触媒（クロム系触媒）、あるいはシングルサイト系触媒、メタロセン系触媒等の配位触媒よって得られるポリエチレン樹脂が好適に用いられる。
これら直鎖状ポリエチレンの中でも、包装用フィルム、農業用フィルム等のフィルムに適用する際には、シングルサイト触媒を用いて製造された直鎖状ポリエチレンが、ヘイズ、グロス、低温ヒートシール性等のフィルム性能に優れる点で、好ましい。
【００１７】
また、シングルサイト触媒を用いて製造された直鎖状ポリエチレンの中でも、包装用フィルム、農業用フィルム等のフィルムでは、下記（ａ）〜（ｃ）の要件を満足する特定のエチレン共重合体が好ましい。
該特定のエチレン（共）重合体の（ａ）密度は、０．９４ｇ／ｃｍ3 以下であり、好ましくは０．８６〜０．９３５ｇ／ｃｍ3 の範囲であり、より好ましくは０．９０〜０．９３５ｇ／ｃｍ3 の範囲である。密度が０．９４ｇ／ｃｍ3 を超えると、フィルムの透明性が低下し、また低温ヒートシール性などの物性が損なわれるおそれがある。一方、密度が低くなりすぎると、機械的強度が低下するおそれがある。
【００１８】
また、特定のエチレン（共）重合体の（ｂ）メルトフローレート（ＭＦＲ）は、０．０１〜１００ｇ／１０分であり、好ましくは０．１〜５０ｇ／１０分の範囲であり、より好ましくは０．５〜３０ｇ／１０分の範囲である。ＭＦＲが０．０１ｇ／１０分未満では成形加工性に難点を生じ、１００ｇ／１０分を超えると機械的強度の低下を招くので好ましくはない。
【００１９】
また、特定のエチレン（共）重合体の（ｃ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．５〜４．５の範囲であり、好ましくは１．５〜３．０の範囲であり、より好ましくは２．０〜３．０の範囲である。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５未満では成形加工性が悪化する虞が生じ、４．５を超えると機械的強度が低下する虞が生じる。
ここで、エチレン（共）重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）を求め、それらの比（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出することにより求めることができる。
【００２０】
また、特定のエチレン（共）重合体は、例えば図１に示すように、（ｄ）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度−溶出量曲線の積分溶出曲線から求めた全体の２５％が溶出する温度Ｔ25と全体の７５％が溶出する温度Ｔ75との差Ｔ75−Ｔ25および密度ｄが、下記（式１）の関係をさらに満足するものであることが好ましい。
（式１）  Ｔ75−Ｔ25≦−６７０×ｄ＋６４４
Ｔ75−Ｔ25と密度ｄが上記（式１）の関係を満足しない場合には、ヒートシール強度と耐熱性が劣るおそれがある。
【００２１】
このＴＲＥＦの測定方法は下記の通りである。まず、酸化防止剤（例えば、ブチルヒドロキシトルエン）を加えたＯＤＣＢに試料を試料濃度が０．０５重量％となるように加え、１３５℃で加熱溶解する。この試料溶液５ｍｌを、ガラスビーズを充填したカラムに注入し、０．１℃／分の冷却速度で２５℃まで冷却し、試料をガラスビーズ表面に沈着させる。次に、このカラムにＯＤＣＢを一定流量で流しながら、カラム温度を５０℃／ｈｒの一定速度で昇温しながら、試料を順次溶出させる。この際、溶剤中に溶出する試料の濃度は、メチレンの非対称伸縮振動の波数２９２５ｃｍ-1に対する吸収を赤外検出機で測定することにより連続的に検出される。この値から、溶液中のエチレン（共）重合体の濃度を定量分析し、溶出温度と溶出速度の関係を求める。
ＴＲＥＦ分析によれば、極少量の試料で、温度変化に対する溶出速度の変化を連続的に分析できるため、分別法では検出できない比較的細かいピークの検出が可能である。
【００２２】
特定のエチレン（共）重合体は、さらに後述の（ｅ）および（ｆ）の要件を満足する（Ｅ１）エチレン（共）重合体、または、さらに後述の（ｇ）の要件を満足する（Ｅ２）エチレン（共）重合体のいずれかであることが好ましい。
【００２３】
（Ｅ１）エチレン（共）重合体の（ｅ）２５℃におけるＯＤＣＢ可溶分の量Ｘ（重量％）と密度ｄおよびＭＦＲは、下記（式２）および（式３）の関係を満足しており、
（式２）ｄ−０.００８logMFR≧０.９３の場合、
Ｘ＜２.０
（式３）ｄ−０.００８logMFR＜０.９３の場合、
Ｘ＜９.８×103×(０.９３００−ｄ＋０.００８logMFR)2＋２.０
好ましくは、ｄ−０．００８logMFR≧０.９３の場合、
Ｘ＜１.０
ｄ−０.００８logMFR＜０.９３の場合、
Ｘ＜７．４×103×(０.９３００−ｄ＋０.００８logMFR)2＋１.０
の関係を満足しており、さらに好ましくは、ｄ−０.００８logMFR≧０.９３の場合、
Ｘ＜０．５
ｄ−０.００８logMFR＜０.９３の場合、
Ｘ＜５．６×103×(０.９３００−ｄ＋０.００８logMFR)2＋０．５
の関係を満足している。
【００２４】
ここで、上記２５℃におけるＯＤＣＢ可溶分の量Ｘは、下記の方法により測定される。試料０．５ｇを２０ｍｌのＯＤＣＢにて１３５℃で２時間加熱し、試料を完全に溶解した後、２５℃まで冷却する。この溶液を２５℃で一晩放置後、ポリ四フッ化エチレン（テフロン(登録商標)）製フィルターでろ過してろ液を採取する。試料溶液であるこのろ液を赤外分光器によりメチレンの非対称伸縮振動の波数２９２５ｃｍ-1付近の吸収ピーク強度を測定し、予め作成した検量線により試料濃度を算出する。この値より、２５℃におけるＯＤＣＢ可溶分量が求まる。
【００２５】
２５℃におけるＯＤＣＢ可溶分は、エチレン（共）重合体に含まれる高分岐度成分および低分子量成分であり、耐熱性の低下や成形体表面のべたつきの原因となり、衛生性の問題や成形体内面のブロッキングの原因となる為、この含有量は少ないことが望ましい。また、低分子量成分は成形時の発煙の原因ともなる。ＯＤＣＢ可溶分の量は、共重合体全体のα−オレフィンの含有量および分子量、即ち、密度とＭＦＲに影響される。従ってこれらの指標である密度およびＭＦＲとＯＤＣＢ可溶分の量が上記の関係を満たすことは、共重合体全体に含まれるα−オレフィンの偏在が少ないことを示す。
【００２６】
また、（Ｅ１）エチレン（共）重合体は、図２に示すように、（ｆ）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）により求めた溶出温度−溶出量曲線において、ピークが複数個存在するものである。この複数のピーク温度は８５℃から１００℃の間に存在することが特に好ましい。このピークが存在することにより、融点が高くなり、また結晶化度が上昇し、成形体の耐熱性および剛性が向上する。
【００２７】
（Ｅ２）エチレン（共）重合体は、図１に示すように、下記（ｇ）の要件を満足するものである。
（ｇ）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度−溶出量曲線のピークが一つであり、かつこの溶出温度−溶出量曲線の積分溶出曲線から求めた全体の２５％が溶出する温度Ｔ25と全体の７５％が溶出する温度Ｔ75との差Ｔ75−Ｔ25および密度ｄが、下記（式４）の関係を満足すること
（式４）  ｄ＜０．９５０ｇ／ｃｍ3のとき
Ｔ75−Ｔ25≧−３００×ｄ＋２８５
ｄ≧０．９５０ｇ／ｃｍ3のとき
Ｔ75−Ｔ25≧０
上記（式４）の関係を満足しない場合には、低温ヒートシール性が劣るものとなる。
【００２８】
また、（Ｅ２）エチレン（共）重合体は、さらに（ｈ）融点ピークを１ないし２個有し、かつそのうち最も高い融点Ｔm1と密度ｄが、下記（式５）の関係を満足するものであることが好ましい。
（式５）  Ｔm1≧１５０×ｄ−１７
融点Ｔm1と密度ｄが上記（式５）の関係を満足しないと、耐熱性が劣るものとなる。
【００２９】
また、（Ｅ２）エチレン（共）重合体の中でも、さらに下記（ｉ）の要件を満足するエチレン（共）重合体が好適である。
（ｉ）メルトテンション（ＭＴ）とメルトフローレート（ＭＦＲ）が、下記（式６）の関係を満足すること
（式６）  ｌｏｇＭＴ≦−０．５７２×ｌｏｇＭＦＲ＋０．３
ＭＴとＭＦＲが上記（式６）の関係を満足することにより、フィルム成形等の成形加工性が良好なものとなる。
【００３０】
ここで、（Ｅ１）エチレン（共）重合体は、図２に示されるように、連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）により求めた溶出温度−溶出量曲線において実質的にピークが複数個の特殊なエチレン・α−オレフィン共重合体である。一方、図３は、連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）により求めた溶出温度−溶出量曲線において、実質的にピークを１個有するエチレン・α−オレフィン共重合体を示したものであり、従来の典型的なメタロセン系触媒による共重合体がこれに該当する。また、（Ｅ２）エチレン（共）重合体はＴＲＥＦピークが１つであるものの、従来の典型的なメタロセン系触媒による共重合体は（式４）を満足していないことから明確に区別されるものである。
【００３１】
本発明における特定のエチレン（共）重合体は、前記のパラメーターを満足すれば触媒、製造方法等に特に限定されるものではないが、好ましくは少なくとも共役二重結合を持つ有機環状化合物と周期律表第IV族の遷移金属化合物を含む触媒の存在下に、エチレンを単独重合、またはエチレンとα−オレフィンを共重合させて得られる直鎖状のエチレン（共）重合体であることが望ましい。このような直鎖状のエチレン（共）重合体は、分子量分布および組成分布が狭いため、機械的特性に優れ、ヒートシール性、耐熱ブロッキング性等に優れ、しかも耐熱性の良い重合体である。
【００３２】
本発明における特定のエチレン（共）重合体の製造は、特に以下のａ１〜ａ４の化合物を混合して得られる触媒で重合することが望ましい。
ａ１：一般式Ｍｅ1Ｒ1pＲ2q（ＯＲ3）rＸ14-p-q-r で表される化合物（式中Ｍｅ1 ジルコニウム、チタン、ハフニウムを示し、Ｒ1およびＲ3はそれぞれ炭素数１〜２４の炭化水素基、Ｒ2 は、２，４−ペンタンジオナト配位子またはその誘導体、ベンゾイルメタナト配位子、ベンゾイルアセトナト配位子またはその誘導体、Ｘ1 はハロゲン原子を示し、ｐ、ｑおよびｒはそれぞれ０≦ｐ≦４、０≦ｑ≦４、０≦ｒ≦４、０≦ｐ＋ｑ＋ｒ≦４の範囲を満たす整数である）
ａ２：一般式Ｍｅ2Ｒ4m（ＯＲ5）nＸ2z-m-n で表される化合物（式中Ｍｅ2 は周期律表第Ｉ〜III 族元素、Ｒ4およびＲ5はそれぞれ炭素数１〜２４の炭化水素基、Ｘ2はハロゲン原子または水素原子（ただし、Ｘ2が水素原子の場合はＭｅ2 は周期律表第III 族元素の場合に限る）を示し、ｚはＭｅ2 の価数を示し、ｍおよびｎはそれぞれ０≦ｍ≦ｚ、０≦ｎ≦ｚの範囲を満たす整数であり、かつ、０≦ｍ＋ｎ≦ｚである）
ａ３：共役二重結合を持つ有機環状化合物
ａ４：Ａｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む変性有機アルミニウムオキシ化合物および／またはホウ素化合物
【００３３】
以下、さらに詳説する。
上記触媒成分ａ１の一般式Ｍｅ1Ｒ1pＲ2q（ＯＲ3）rＸ14-p-q-r で表される化合物の式中、Ｍｅ1 はジルコニウム、チタン、ハフニウムを示す。これらの遷移金属の種類は限定されるものではなく、複数を用いることもできる。中でも、耐候性に優れる共重合体が得られるジルコニウムが含まれることが特に好ましい。Ｒ1 およびＲ3 はそれぞれ炭素数１〜２４の炭化水素基で、好ましくは炭素数１〜１２、さらに好ましくは１〜８である。具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などのアルキル基；ビニル基、アリル基などのアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、インデニル基、ナフチル基などのアリール基；ベンジル基、トリチル基、フェネチル基、スチリル基、ベンズヒドリル基、フェニルブチル基、ネオフィル基などのアラルキル基などが挙げられる。これらは分岐があってもよい。Ｒ2 は、２，４−ペンタンジオナト配位子またはその誘導体、ベンゾイルメタナト配位子、ベンゾイルアセトナト配位子またはその誘導体を示す。Ｘ1 はフッ素、ヨウ素、塩素および臭素などのハロゲン原子を示す。ｐおよびｑはそれぞれ、０≦ｐ≦４、０≦ｑ≦４、０≦ｒ≦４、０≦ｐ＋ｑ＋ｒ≦４の範囲を満たすを整数である。
【００３４】
上記触媒成分ａ１の一般式で示される化合物の例としては、テトラメチルジルコニウム、テトラエチルジルコニウム、テトラベンジルジルコニウム、テトラプロポキシジルコニウム、トリプロポキシモノクロロジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトラブトキシジルコニウム、テトラブトキシチタン、テトラブトキシハフニウムなどが挙げられ、特にテトラプロポキシジルコニウム、テトラブトキシジルコニウムなどのＺｒ（ＯＲ）4 化合物が好ましく、これらを２種以上混合して用いても差し支えない。また、前記２，４−ペンタンジオナト配位子またはその誘導体、ベンゾイルメタナト配位子、ベンゾイルアセトナト配位子またはその誘導体の具体例としては、テトラ（２，４−ペンタンジオナト）ジルコニウム、トリ（２，４−ペンタンジオナト）クロライドジルコニウム、ジ（２，４−ペンタンジオナト）ジクロライドジルコニウム、（２，４−ペンタンジオナト）トリクロライドジルコニウム、ジ（２，４−ペンタンジオナト）ジエトキサイドジルコニウム、ジ（２，４−ペンタンジオナト）ジ−ｎ−プロポキサイドジルコニウム、ジ（２，４−ペンタンジオナト）ジ−ｎ−ブトキサイドジルコニウム、ジ（２，４−ペンタンジオナト）ジベンジルジルコニウム、ジ（２，４−ペンタンジオナト）ジネオフイルジルコニウム、テトラ（ジベンゾイルメタナト）ジルコニウム、ジ（ジベンゾイルメタナト）ジエトキサイドジルコニウム、ジ（ジベンゾイルメタナト）ジ−ｎ−プロポキサイドジルコニウム、ジ（ジベンゾイルメタナト）ジ−ｎ−ブトキサイドジルコニウム、ジ（ベンゾイルアセトナト）ジエトキサイドジルコニウム、ジ（ベンゾイルアセトナト）ジ−ｎ−プロポキサイドジルコニウム、ジ（ベンゾイルアセトナト）ジ−ｎ−ブトキサイドジルコニウム等が挙げられる。
【００３５】
上記触媒成分ａ２の一般式Ｍｅ2Ｒ4m（ＯＲ5）nＸ2z-m-n で表される化合物の式中、Ｍｅ2 は周期律表第Ｉ〜III 族元素を示し、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、ホウ素、アルミニウムなどである。Ｒ4  およびＲ5 はそれぞれ炭素数１〜２４の炭化水素基、好ましくは炭素数１〜１２、さらに好ましくは１〜８であり、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などのアルキル基；ビニル基、アリル基などのアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、インデニル基、ナフチル基などのアリール基；ベンジル基、トリチル基、フェネチル基、スチリル基、ベンズヒドリル基、フェニルブチル基、ネオフイル基などのアラルキル基などが挙げられる。これらは分岐があってもよい。Ｘ2 はフッ素、ヨウ素、塩素および臭素などのハロゲン原子または水素原子を示すものである。ただし、Ｘ2 が水素原子の場合はＭｅ2 はホウ素、アルミニウムなどに例示される周期律表第III 族元素の場合に限るものである。また、ｚはＭｅ2 の価数を示し、ｍおよびｎはそれぞれ、０≦ｍ≦ｚ、０≦ｎ≦ｚの範囲を満たす整数であり、かつ、０≦ｍ＋ｎ≦ｚである。
【００３６】
上記触媒成分ａ２の一般式で示される化合物の例としては、メチルリチウム、エチルリチウムなどの有機リチウム化合物；ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、メチルマグネシウムクロライド、エチルマグネシウムクロライドなどの有機マグネシウム化合物；ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛などの有機亜鉛化合物；トリメチルボロン、トリエチルボロンなどの有機ボロン化合物；トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリデシルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、ジエチルアルミニウムエトキサイド、ジエチルアルミニウムハイドライドなどの有機アルミニウム化合物等の誘導体が挙げられる。
【００３７】
上記触媒成分ａ３の共役二重結合を持つ有機環状化合物は、環状で共役二重結合を２個以上、好ましくは２〜４個、さらに好ましくは２〜３個有する環を１個または２個以上持ち、全炭素数が４〜２４、好ましくは４〜１２である環状炭化水素化合物；前記環状炭化水素化合物が部分的に１〜６個の炭化水素残基（典型的には、炭素数１〜１２のアルキル基またはアラルキル基）で置換された環状炭化水素化合物；共役二重結合を２個以上、好ましくは２〜４個、さらに好ましくは２〜３個有する環を１個または２個以上もち、全炭素数が４〜２４、好ましくは４〜１２である環状炭化水素基を有する有機ケイ素化合物；前記環状炭化水素基が部分的に１〜６個の炭化水素残基またはアルカリ金属塩（ナトリウムまたはリチウム塩）で置換された有機ケイ素化合物が含まれる。特に好ましくは分子中のいずれかにシクロペンタジエン構造をもつものが望ましい。
【００３８】
上記の好適な化合物としては、シクロペンタジエン、インデン、アズレンまたはこれらのアルキル、アリール、アラルキル、アルコキシまたはアリールオキシ誘導体などが挙げられる。また、これらの化合物がアルキレン基（その炭素数は通常２〜８、好ましくは２〜３）を介して結合（架橋）した化合物も好適に用いられる。
【００３９】
環状炭化水素基を有する有機ケイ素化合物は、下記一般式で表示することができる。
ＡLＳｉＲ4-L
ここで、Ａはシクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル基で例示される前記環状水素基を示し、Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などのアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などのアルコキシ基；フェニル基などのアリール基；フェノキシ基などのアリールオキシ基；ベンジル基などのアラルキル基で示され、炭素数１〜２４、好ましくは１〜１２の炭化水素残基または水素を示し、Ｌは１≦Ｌ≦４、好ましくは１≦Ｌ≦３である。
【００４０】
上記成分ａ３の有機環状炭化水素化合物の具体例としては、シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、エチルシクロペンタジエン、１，３−ジメチルシクロペンタジエン、インデン、４−メチル−１−インデン、４，７−ジメチルインデン、ブチルシクロヘプタジエン、１−メチル−３−プロピルシクロペンタジエンとインデン、１−メチル−３−ブチルシクロペンタジエンとインデン、プロピルシクロペンタジエン、１−メチル−３−エチルシクロペンタジエン、１，２，４−トリメチルシクロペンタジエンシクロヘプタトリエン、メチルシクロヘプタトリエン、シクロオクタテトラエン、アズレン、フルオレン、メチルフルオレンのような炭素数５〜２４のシクロポリエンまたは置換シクロポリエン、モノシクロペンタジエニルシラン、ビスシクロペンタジエニルシラン、トリスシクロペンタジエニルシラン、モノインデニルシラン、ビスインデニルシラン、トリスインデニルシラン、メチルシクロペンタジエントリメチルシランなどが挙げられる。
【００４１】
本発明においては、ａ４：Ａｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む変性有機アルミニウム化合物および／またはホウ素化合物が使用される。
Ａｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む変性有機アルミニウムオキシ化合物の具体例としては、アルキルアルミニウム化合物と水とを反応させることにより得られる、通常アルミノキサンと称される変性有機アルミニウムオキシ化合物が挙げられる。この変性有機アルミニウムオキシ化合物としては、分子中に通常１〜１００個、好ましくは１〜５０個のＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含有するものが挙げられる。また、変性有機アルミニウムオキシ化合物は線状でも環状でもいずれでもよい。
【００４２】
有機アルミニウムと水との反応は通常不活性炭化水素中で行われる。該不活性炭化水素としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の脂肪族、脂環族、芳香族炭化水素が好ましい。
水と有機アルミニウム化合物との反応比（水／Ａｌモル比）は通常０．２５／１〜１．２／１、好ましくは０．５／１〜１／１であることが望ましい。
【００４３】
ホウ素化合物としては、テトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリエチルアルミニウム、トリエチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ジメチルアニリニウム、ジメチルアニリニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラ（３，５ージフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。
【００４４】
上記触媒はａ１〜ａ４を混合接触させて使用しても良いが、好ましくは無機担体および／または粒子状ポリマー担体（ａ５）に担持させて使用することが望ましい。
該無機物担体および／または粒子状ポリマー担体（ａ５）とは、炭素質物、金属、金属酸化物、金属塩化物、金属炭酸塩またはこれらの混合物あるいは熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等が挙げられる。該無機物担体に用いることができる好適な金属としては、鉄、アルミニウム、ニッケルなどが挙げられる。
具体的には、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、Ｂ2Ｏ3、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ2等またはこれらの混合物が挙げられ、ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2−Ｖ2Ｏ5、ＳｉＯ2−ＴｉＯ2、ＳｉＯ2−Ｖ2Ｏ5、ＳｉＯ2 −ＭｇＯ、ＳｉＯ2−Ｃｒ2Ｏ3等が挙げられる。これらの中でもＳｉＯ2およびＡｌ2Ｏ3からなる群から選択された少なくとも１種の成分を主成分とするものが好ましい。
また、有機化合物としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれも使用でき、具体的には、粒子状のポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリスチレン、ポリノルボルネン、各種天然高分子およびこれらの混合物等が挙げられる。
【００４５】
上記無機物担体および／または粒子状ポリマー担体は、このまま使用することもできるが、好ましくは予備処理としてこれらの担体を有機アルミニウム化合物やＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む変性有機アルミニウム化合物などに接触処理させた後に成分ａ５として用いることもできる。
【００４６】
本発明における特定のエチレン（共）重合体の製造方法は、前記触媒の存在下、実質的に溶媒の存在しない気相重合法、スラリー重合法、溶液重合法等で製造され、実質的に酸素、水等を断った状態で、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素等に例示される不活性炭化水素溶媒の存在下または不存在下で製造される。重合条件は特に限定されないが、重合温度は通常１５〜３５０℃、好ましくは２０〜２００℃、さらに好ましくは５０〜１１０℃であり、重合圧力は低中圧法の場合通常常圧〜７０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ、好ましくは常圧〜２０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇであり、高圧法の場合通常１５００ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ以下が望ましい。重合時間は低中圧法の場合通常３分〜１０時間、好ましくは５分〜５時間程度が望ましい。高圧法の場合、通常１分〜３０分、好ましくは２分〜２０分程度が望ましい。また、重合は一段重合法はもちろん、水素濃度、モノマー濃度、重合圧力、重合温度、触媒等の重合条件が互いに異なる２段階以上の多段重合法など特に限定されるものではない。
【００４７】
本発明における特定のエチレン（共）重合体は、上述の触媒成分の中に塩素等のハロゲンを含まない触媒を使用して製造することにより、ハロゲン濃度としては多くとも１０ｐｐｍ以下、好ましくは５ｐｐｍ以下、さらに好ましくは実質的に含まない（ＮＤ：２ｐｐｍ以下）ものとすることが可能である。
このような塩素等のハロゲンフリーのエチレン（共）重合体を用いることにより、従来のような酸中和剤（酸吸収剤）を使用する必要がなくなり、化学的安定性等が優れ、特に包装、農業等の分野において好適に活用されるフィルムを提供することができる。
【００４８】
さらに、本発明においては２種類以上のポリエチレン樹脂を併用することも可能である。特に、フィルム用途においては、上述の直鎖状ポリエチレンと高圧ラジカル法ポリエチレン系樹脂との併用が、成形加工性が向上し、ヘイズ、グロス、低温ヒートシール性等のフィルム性能に優れる点で、好ましい。このとき、高圧ラジカル法ポリエチレン系樹脂の含量は、ポリエチレン樹脂の総量に対して３０重量％未満であり、好ましくは５〜２５重量％の範囲である。
【００４９】
上記高圧ラジカル法ポリエチレン系樹脂としては、高圧ラジカル重合法によるエチレン単独重合体（低密度ポリエチレン）、エチレン・ビニルエステル共重合体およびエチレンとα，β−不飽和カルボン酸またはその誘導体との共重合体等が挙げられる。
上記低密度ポリエチレンは公知の高圧ラジカル重合法により製造され、チューブラー法、オートクレーブ法のいずれでもよい。
【００５０】
また、上記エチレン・ビニルエステル共重合体とは、高圧ラジカル重合法で製造され、エチレンを主成分とし、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリル酸ビニル、ステアリン酸ビニル、トリフルオル酢酸ビニルなどのビニルエステル単量体との共重合体である。これらの中でも特に好ましいものとしては、酢酸ビニルを挙げることができる。エチレン５０〜９９．５重量％、ビニルエステル０．５〜５０重量％、他の共重合可能な不飽和単量体０〜４９．５重量％からなる共重合体が好ましい。さらにビニルエステル含有量は３〜２０重量％、特に好ましくは５〜１５重量％の範囲で選択される。
【００５１】
また、上記エチレンとα，β−不飽和カルボン酸またはその誘導体との共重合体の代表的な共重合体としては、エチレン・（メタ）アクリル酸またはそのアルキルエステル共重合体が挙げられ、これらのコモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソプロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、メタクリル酸ステアリル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル等を挙げることができる。この中でも特に好ましいものとして（メタ）アクリル酸のメチル、エチル等のアルキルエステルを挙げることができる。特に（メタ）アクリル酸エステル含有量は３〜２０重量％、好ましくは５〜１５重量％の範囲である。
【００５２】
また、他のポリエチレン樹脂としては、エチレンと、α−オレフィン以外の不飽和化合物との共重合体、例えば、共役ジエンや非共役ジエンのような多不飽和化合物を挙げることができる。また、上記ポリエチレン樹脂の酸変性されたもの、例えば、α，β−不飽和脂肪酸、脂環族カルボン酸、またはこれらの誘導体でグラフト変性された重合体であってもよい。また、ポリエチレン樹脂には、ゴム状、脂肪状、ワックス状の重合体も含まれる。さらに、本発明においては、用途に応じて、これらポリエチレン樹脂に、合成ゴムや無機充填剤を添加した混合物を用いることができる。
【００５３】
本発明における（Ａ）ヒンダードアミン系化合物は、上記（Ａ−１）で示される繰り返し単位を有する化合物である。式中のｎは繰り返し単位の繰り返し回数であり、２以上の整数、好ましくは２から１０の整数である。具体的には、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ）−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジル）イミノ｝］が挙げられる。
【００５４】
本発明における（Ｂ）ヒンダードフェノール化合物は、分子量５００以上のものであればよく、特に限定されるものではない。（Ｂ）ヒンダードフェノール化合物としては、例えば、次のものを挙げることができる。
（Ｂ−１）：３，９−ビス〔２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５・５〕ウンデカン、（Ｂ−２）：テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシメチル〕メタン、（Ｂ−３）：２−［１−（２−ヒドロオキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレート、（Ｂ−４）：１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌレート、（Ｂ−５）１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、
【００５５】
（Ｂ−６）：１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、（Ｂ−７）：トリエチレングリコールビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、（Ｂ−８）：オクタデシル３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、（Ｂ−９）：ビス〔２−ｔ−ブチル−４−メチル−６−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシベンジル）フェニル〕テレフタレート、（Ｂ−１０）：１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、（Ｂ−１１）：２−ｔ−ブチル−６−（３’−ｔ−ブチル−５’−メチル−２’−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート。
これらのヒンダードフェノール化合物ならいずれも本発明における（Ｂ）ヒンダードフェノール化合物として好ましく用いることができる。中でも（Ｂ−１）〜（Ｂ−５）の化合物を使用する場合の効果が特に顕著である。
【００５６】
本発明における（Ｃ）リン系化合物をそれぞれ化学名で表すと次のようになる。
（Ｃ−１）：ビス［２，４−ビス（１，１−ジメチルエチル）−６−メチルフェニル］エチルフォスファイト、（Ｃ−２）：２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェニル−２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールフォスファイト、（Ｃ−３）：２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルフォスファイト
これら（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）のリン系化合物は併用してもよい。
【００５７】
また、これら（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）のリン系化合物とともに、必要に応じて、他のリン系化合物、例えば、（Ｃ−４）：ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−ペンタエリスリトールジホスファイト、（Ｃ−５）：トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、（Ｃ−６）：ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、（Ｃ−７）：ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、（Ｃ−８）：テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイトなどを併用してもよい。
【００５８】
本発明においては、以上のような（Ａ）ヒンダードアミン系化合物、（Ｂ）ヒンダードフェノール化合物および（Ｃ）リン系化合物の各化合物を必須成分とする。各化合物の使用量は、ポリエチレン樹脂１００重量部に対して、（Ａ）ヒンダードアミン系化合物が０．０１〜１重量部、好ましくは０．０５〜０．５重量部であり、（Ｂ）ヒンダードフェノール化合物が０．０１〜１重量部、好ましくは０．０２〜０．５重量部であり、（Ｃ）リン系化合物が０．０１〜１重量部、好ましくは０．０２〜０．５重量部である。これら（Ａ）ヒンダードアミン系化合物、（Ｂ）ヒンダードフェノール化合物および（Ｃ）リン系化合物の各化合物は、いずれも使用量が０．０１重量部未満の場合には目的とする効果（熱および酸化に対して優れた安定性を有すると同時に、光に対しても極めて優れた安定性を発揮する）が十分に得難く、また１重量部を超えてもそれに見合うだけの効果が得られず、経済的にも不利となる。
【００５９】
また、本発明のポリエチレン樹脂組成物には、その特性を損なわない限り、他の添加剤、例えば酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、中和剤、金属不活性化剤、抗ブロッキング剤、滑剤、帯電防止剤、および充填剤などを添加してもよい。
【００６０】
酸化防止剤の具体例としては、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオンネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオンネート、ラウリルステアリル−３，３’−チオジプロピオンネート、テトラキス｛メチレン（ドデシルチオプロピオネート）｝メタン、ビス｛２−メチル−４−（３−ｎ−アルキルチオプロピオニルオキシ）−５−ｔ−ブチルフェニル｝スルフィド、およびペンタエリスリトール−テトラキス−（３−ラウリルチオプロピオネート）などのイオウ系安定剤が挙げられる。これらイオウ系安定剤は、ヒンダードアミン系化合物と拮抗作用が現れない濃度範囲において、酸化防止効果を増加させる目的で使用できる。
【００６１】
また、酸化防止剤としては、３−ヒドロキシ−５，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フラン−２−オンとオルソキシレンとの反応生成物（商品名：ＨＰ−１３６，チバスペシャルティーケミカルズ製）などの熱安定剤を、ポリエチレン樹脂１００重量部あたり０．００５〜０．１重量部の範囲で添加することができる。
【００６２】
紫外線吸収剤の具体例としては、ベンゾトリアゾール系化合物として２−（２’−ハイドロキシ−３’−ドデシル−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ハイドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ハイドロキシ−３’，５’−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−フェノール、２−（２’−ハイドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ハイドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ハイドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、
【００６３】
２−（２’−ハイドロキシ−３’，５’−ジクミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ハイドロキシ−４’−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ハイドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ハイドロキシ−５’−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］、２−（２’−ハイドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ハイドロキシ−５’−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾールなどが挙げられる。これらベンゾトリアゾール系化合物は、ポリエチレン樹脂１００重量部あたり０．０１〜０．２重量部の範囲で添加することができる。
【００６４】
また、ベンゾフェノン系化合物の紫外線吸収剤の具体例としては、２，４−ジハイドロキシベンゾフェノン、２−ハイドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ハイドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ハイドロキシ−４−ｎ−ドデシルオキシベンゾフェノン、２−ハイドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルフォン酸、２，２’−ジハイドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラハイドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジハイドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ハイドロキシ−４−ベンジルオキシベンゾフェノン、２−ハイドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノン、２−ハイドロキシ−４−メトキシ−５−スルフォキシベンゾフェノン、ビス（５−ベンゾイル−４−ハイドロキシ−２−メトキシフェニル）メタンなどが挙げられる。これらベンゾフェノン系化合物は、ポリエチレン樹脂１００重量部あたり０．０１〜０．２重量部の範囲で添加することができる。
【００６５】
また、他の光安定剤の具体例としては、１，２，３，４−ブタンカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールとトリデシルアルコールとの縮合物、ジブチルアミン・１，３，５−トリアジン・Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６，−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，６−ヘキサメチレンジアミン・Ｎ−（２，２，６，６，−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミンの重縮合物、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ハイドロキシフェニル］メチル］ブチルマロネート、コハク酸ジメチルと４−ハイドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールとのポリマー、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス［１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル］セバケート、
【００６６】
ポリ［６−モルフォリノ−ｓ−トリアジン−２，４−ジイル］［（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン［（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジル）イミノ）｝］、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’−テトラキス−（４，６−ビス−（ブチル−（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ）トリアジン−２−イル）４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミン、１，２，３，４−ブタンカルボン酸と２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノールとトリデシルアルコールとの縮合物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールとβ，β，β’，β’−テトラメチル−３，９−（２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン）ジエタノールとの縮合物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノールとβ，β，β’，β’−テトラメチル−３，９−（２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン）ジエタノールとの縮合物などが挙げられる。これら光安定剤は、ポリエチレン樹脂１００重量部あたり０．０１〜０．２重量部の範囲で添加することができる。
【００６７】
中和剤としては、例えば、ステアリン酸カルシウムなどの脂肪酸金属塩、ハイドロタルサイト類などの無機系化合物などが挙げられる。これら中和剤は、ポリエチレン樹脂１００重量部あたり０．０１〜１重量部の範囲で添加することができる。
【００６８】
本発明のポリエチレン樹脂組成物は、前記ポリエチレン樹脂、（Ａ）ヒンダードアミン系化合物、（Ｂ）ヒンダードフェノール化合物、（Ｃ）リン系化合物、および所望に応じて用いられる各種添加剤を、常法に従って溶融混練することにより調製することができる。この溶融混練は、例えばヘンシェルミキサー、単軸または二軸押出機、バンバリミキサー、ロールなどを用いて行うことができる。
【００６９】
また、このようにして調製された本発明のポリエチレン樹脂組成物は、従来よりポリオレフィン系フィルムを製造するのに慣用されている方法、例えば、キャスティング法、カレンダー法、あるいはＴダイ法やインフレーション法などのエキストルージョン法などによって、フィルムに成形することができる。このようなフィルムは、熱、酸化および光に対する安定性が要求される包装フィルム、農業フィルム等の用途に好適に用いられる。
【００７０】
【実施例】
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はその趣旨を超えない限り、以下の例に限定されるものではない。
本実施例における物性の測定方法は以下の通りである。
【００７１】
［密度］
ＪＩＳ  Ｋ６７６０に準拠した。
［ＭＦＲ］
ＪＩＳ  Ｋ６７６０に準拠した。
［Ｍｗ／Ｍｎ］
ＧＰＣ（ウォータース社製１５０Ｃ型）を用い、溶媒として１３５℃のＯＤＣＢを使用した。カラムはショウデックス  ＨＴ８０６Ｍを使用した。
【００７２】
［ＤＳＣによるＴmlの測定］
厚さ０．２ｍｍのシートを熱プレスで成形し、シートから約５ｍｇの試料を打ち抜いた。この試料を２３０℃で１０分保持後、２℃／分にて０℃まで冷却した。その後、再び１０℃／分で１７０℃迄昇温し、現れた最高温ピークの頂点の温度を最高ピーク温度Ｔmlとした。
［ＴＲＥＦ］
カラムを１３５℃に保った状態で、カラムに試料を注入して０．１℃／分で２５℃まで降温し、ポリマーをガラスビーズ上に沈着させた後、カラムを下記条件にて昇温して各温度で溶出したポリマー濃度を赤外検出器で検出した。（溶媒：ＯＤＣＢ、流速：１ｍｌ／分、昇温速度：５０℃／ｈｒ、検出器：赤外分光器（波長２９２５ｃｍ-1）、カラム：０．８ｃｍφ×１２ｃｍＬ（ガラスビーズを充填）、試料濃度：０．０５重量％）
【００７３】
［ＯＤＣＢ可溶分量］
試料０．５ｇを２０ｍｌのＯＤＣＢに加え、１３５℃で２時間加熱し、試料を完全に溶解した後、２５℃まで冷却した。この溶液を２５℃で一晩放置後、ポリ四フッ化エチレン（テフロン(登録商標)）製フィルターでろ過してろ液を採取した。赤外分光器により、試料溶液であるろ液におけるメチレンの非対称伸縮振動の波数２９２５ｃｍ-1付近の吸収ピーク強度を測定し、あらかじめ作成した検量線により、ろ液中の試料濃度を算出した。この値より、２５℃におけるＯＤＣＢ可溶分量を求めた。
【００７４】
［メルトテンション（ＭＴ）］
溶融させたポリマーを一定速度で延伸したときの応力をストレインゲージにて測定することにより決定した。測定試料は造粒してペレットにしたものを用い、東洋精機製作所製ＭＴ測定装置を使用して測定した。使用するオリフィスは穴径２．０９ｍｍφ、長さ８ｍｍであり、測定条件は樹脂温度１９０℃、シリンダー下降速度２０ｍｍ／分、巻取り速度１５ｍ／分である。
［ハロゲン濃度］
蛍光Ｘ線法により測定し、１０ｐｐｍ以上の塩素が検出された場合はこれをもって分析値とした。１０ｐｐｍを下回った場合は、ダイアインスツルメンツ（株）製ＴＯＸ−１００型塩素・硫黄分析装置にて測定し、２ｐｐｍ以下については、実質的に含まないものとし、ＮＤ（ｎｏｎ−ｄｅｔｅｃｔ）とした。
【００７５】
［実施例１〜８、および比較例１〜１０］
１）樹脂組成物の調製
チグラー系触媒を用いて気相法でエチレンと１−ブテンを共重合し、密度が０．９２５ｇ／ｃｍ3 、メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．９ｇ／１０分である直鎖状ポリエチレン樹脂（エチレン・ブテン−１共重合体）のパウダーを得た（樹脂１）。このパウダー１００重量部に対して表１に示す各添加剤を表１の配合比に従って添加し、これを混練して実施例１〜８の樹脂組成物を得た。
【００７６】
２）耐候性試験
表１に示す樹脂組成物を用いてフィルムのインフレーション成形を実施して耐候性を調べる試料を作製した。押出成形には５０ｍｍφ押出機（１５０ｍｍφダイ）を用い、押出量３５ｋｇ／ｈｒで樹脂組成物を押出して、厚さ：１００μｍ、幅：４５０ｍｍの管状フィルムを得た。
【００７７】
スガ試験機（株）製サンシャインウエザオメーターを使用して上記条件で成形したフィルムの促進耐候性試験を行った。そして、耐候性を判定する基準として、引張り試験によりフィルムの伸び率が成形直後の５０％に低下するまでの時間を測定し、それらの結果を表１に示した。試験条件は次に示す。
１．ブラックパネル温度：６３℃
２．水スプレー／ドライサイクル：１８分／１２０分
３．試験機内湿度：６０％ＲＨ
４．引張り試験：ＡＳＴＭ  Ｄ８８２に準拠
【００７８】
３）黄変度数（Δｂ値）試験
耐熱および耐酸化安定性を調べる方法の一つとして、ギャーオーブン中におけるサンプルの黄変度数（Δｂ値）試験を行った。
すなわち、上記樹脂組成物を用い、２００℃での圧縮成形によって、厚さが５ｍｍの試験片を作成し、この試験片を暗所、気温８０℃、湿度７０％の条件において、２００時間放置し、黄色度の測定を行った。
ギャーオーブンとしては、（株）田葉井製作所ＧＰＳ２３型ギャーオーブンを使用した。また、黄変度数は、スガ試験機（株）製ＳＭカラーコンピューターを用い、試験前および試験後の黄色度を測定することにより算出した。
黄変度数（Δｂ値）試験の結果を表１に示した。
【００７９】
４）繰り返し押出し試験
耐熱および耐酸化安定性を調べる他の方法として、繰り返し押出し試験を行った。
すなわち、フルフライト型スクリュー（Ｌ／Ｄ＝２５、径３０ｍｍ）を用いて、押出し温度２６０℃にて、各樹脂組成物を押出し、ストランドを水中で冷却し、ペレット状に切断した。このペレットを用い、上記操作をさらに４回繰り返し、各樹脂組成物の押出しによるＭＦＲの変化を比較した。ＭＦＲの変化をＭＦＲの保持率、（５回押し出し後のＭＦＲ／１回押出し後のＭＦＲ）で表し、これらの値を表１に示した。ＭＦＲの保持率が大きいほど、熱安定性が優れていることを示している。
【００８０】
【表１】
0004749595.tif 000006
【００８１】
表中の各略号は以下の通りである。
（Ａ−１）：ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ）−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジル）イミノ｝］
（Ａ−２）：ジブチルアミン・１，３，５−トリアジン・Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６，−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，６−ヘキサメチレンジアミン・Ｎ−（２，２，６，６，−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミンの重縮合物
（Ａ−３）：ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート
【００８２】
（Ｂ−１）：３，９−ビス〔２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５・５〕ウンデカン
（Ｂ−８）：オクタデシル−３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート
【００８３】
（Ｃ−１）：ビス［２，４−ビス（１，１−ジメチルエチル）−６−メチルフェニル］エチルフォスファイト
（Ｃ−２）：２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェニル−２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールフォスファイト
（Ｃ−３）：２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルフォスファイト
（Ｃ−４）：ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−ペンタエリスリトールジホスファイト
（Ｃ−５）：トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト
（Ｃ−６）：ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト
（Ｃ−７）：ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト
（Ｃ−８）：テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト
【００８４】
［実施例９〜１１］
１）樹脂組成物の調製
上記樹脂１の８０重量部と、高圧ラジカル法で製造した密度が０．９２２ｇ／ｃｍ3 、メルトフローレート（ＭＦＲ）が１．５ｇ／１０分のポリエチレン２０重量部を合わせた樹脂（樹脂２）１００重量部に対して表２に示す各添加剤を表２の配合比に従って添加し、これを混練して実施例９〜１１の樹脂組成物を得た。
【００８５】
２）フィルム性能試験
実施例９〜１１の樹脂組成物を用いて、フィルムのインフレーション成形を実施して試料を作製した。フィルム性能の評価を次の３項目について行った。
（１）ヘイズ（％）：ＡＳＴＭ  Ｄ１００３−６１に準拠した。
（２）グロス（％）：ＪＩＳ  Ｚ  ８７４１準拠に準拠した。
（３）低温ヒートシール性：テスター産業（株）製ヒートシーラーを用い、適宜選ばれた数点の温度で、圧力２ｋｇ／ｃｍ2 、シール時間１秒間でヒートシールした。このフイルムを試験片の幅１５ｍｍとし、剥離試験速度３００ｍｍ／分で剥離試験を行った。この際の試験片の剥離強度が５００ｇとなる温度を内挿により求めた値で表した。この温度の低い方が低温ヒートシール性に優れたものとなる。
これらのフィルム性能の評価結果を表２に示した
【００８６】
【表２】
0004749595.tif 000007
【００８７】
［実施例１２〜１６］
実施例１２〜１６に用いた各種成分は以下の通りである。
（シングルサイト触媒による直鎖状ポリエチレン）
シングルサイト触媒による直鎖状ポリエチレンは次の方法で重合した。
【００８８】
Ｅ１１：シングルサイト触媒による直鎖状ポリエチレン
［固体触媒の調製］
電磁誘導攪拌機を備えた触媒調製装置に、窒素下で精製したトルエン１０００ｍｌ、テトラエトキシジルコニウム（Ｚｒ（ＯＥｔ）4 ）２２ｇおよびインデン７５ｇおよびメチルブチルシクロペンタジエン８８ｇを加え、９０℃に保持しながらトリプロピルアルミニウム１００ｇを１００分かけて滴下し、その後、同温度で２時間反応させた。４０℃に冷却した後、メチルアルモキサンのトルエン溶液（濃度２．５ｍｍｏｌ／ｍｌ）を３２００ｍｌ添加し２時間撹拌した。次にあらかじめ４５０℃で５時間焼成処理したシリカ（グレース社製、＃９５２、表面積３００ｍ2 ／ｇ）２０００ｇを加え、室温で１時間攪拌の後、４０℃で窒素ブローおよび減圧乾燥を行い、流動性のよい固体触媒（イ）を得た。
【００８９】
［気相重合］
連続式の流動床気相重合装置を用い、重合温度６５℃、全圧２０ｋｇｆ／ｃｍ2 Ｇでエチレンと１−ヘキセンの共重合を行った。前記固体触媒（イ）を連続的に供給し、エチレン、１−ヘキセンおよび水素を所定のモル比に保つように供給して重合を行い、シングルサイト触媒による直鎖状ポリエチレン（Ｅ１１）を得た。
【００９０】
Ｅ１２：シングルサイト触媒による直鎖状ポリエチレン
［固体触媒の調製］
電磁誘導攪拌機を備えた触媒調製装置に、窒素下で精製したトルエン１０００ｍｌ、テトラエトキシジルコニウム（Ｚｒ（ＯＥｔ）4 ）２２ｇおよびインデン７４ｇを加え、９０℃に保持しながらトリプロピルアルミニウム１００ｇを１００分かけて滴下し、その後、同温度で２時間反応させた。４０℃に冷却した後、メチルアルモキサンのトルエン溶液（濃度２．５ｍｍｏｌ／ｍｌ）を３２００ｍｌ添加し２時間撹拌した。次にあらかじめ４５０℃で５時間焼成処理したシリカ（グレース社製、＃９５２、表面積３００ｍ2 ／ｇ）２０００ｇを加え、室温で１時間攪拌の後、４０℃で窒素ブローおよび減圧乾燥を行い、流動性のよい固体触媒（ロ）を得た。
【００９１】
［気相重合］
連続式の流動床気相重合装置を用い、重合温度７０℃、全圧２０ｋｇｆ／ｃｍ2 Ｇでエチレンと１−ヘキセンの共重合を行った。前記固体触媒（ロ）を連続的に供給し、エチレン、１−ヘキセンおよび水素を所定のモル比に保つように供給して重合を行い、シングルサイト触媒による直鎖状ポリエチレン（Ｅ１２）を得た。
【００９２】
Ｅ２：シングルサイト触媒による直鎖状ポリエチレン
［固体触媒の調製］
電磁誘導攪拌機を備えた触媒調製装置に、窒素下で精製したトルエン１０００ｍｌ、テトラブトキシジルコニウム（Ｚｒ（ＯＢｕ）4 ）２２ｇおよびインデン４０ｇおよびメチルプロピルシクロペンタジエン２１ｇを加え、９０℃に保持しながらトリプロピルアルミニウム１００ｇを１００分かけて滴下し、その後、同温度で２時間反応させた。４０℃に冷却した後、メチルアルモキサンのトルエン溶液（濃度２．５ｍｍｏｌ／ｍｌ）を２０００ｍｌ添加し２時間撹拌した。次にあらかじめ４５０℃で５時間焼成処理したシリカ（グレース社製、＃９５２、表面積３００ｍ2 ／ｇ）２０００ｇを加え、室温で１時間攪拌の後、４０℃で窒素ブローおよび減圧乾燥を行い、流動性のよい固体触媒（ハ）を得た。
【００９３】
［気相重合］
連続式の流動床気相重合装置を用い、重合温度８０℃、全圧２０ｋｇｆ／ｃｍ2 Ｇでエチレンと１−ヘキセンの共重合を行った。前記固体触媒（ハ）を連続的に供給し、エチレン、１−ヘキセンおよび水素を所定のモル比に保つように供給して重合を行い、シングルサイト触媒による直鎖状ポリエチレン（Ｅ２）を得た。
【００９４】
上記Ｅ１１、Ｅ１２、Ｅ２のシングルサイト触媒による直鎖状ポリエチレンの物性を表３に示した。
【００９５】
【表３】
0004749595.tif 000008
【００９６】
１）樹脂組成物の調製
このＥ１１、Ｅ１２、Ｅ２のシングルサイト触媒による直鎖状ポリエチレン（樹脂３、樹脂４、樹脂５）の１００重量部に表４に示す各添加剤を表４の配合比に従って添加し、これを混練して実施例１２〜１６の樹脂組成物を得た。
【００９７】
２）フィルム性能試験
実施例１２〜１６の樹脂組成物を用いて、フィルムのインフレーション成形を実施して試料を作製した。フィルム性能の評価を上述の３項目について行った。
これらのフィルム性能の評価結果を表４に示した。
【００９８】
【表４】
0004749595.tif 000009
【００９９】
［実施例のまとめ］
実施例および比較例の結果をまとめると次の通りである。
実施例１〜１６に示された本発明のポリエチレン樹脂組成物は、耐候性試験、黄変度数（Δｂ値）試験、および繰り返し押出し試験のいずれにおいても優れた結果が得られた。特に、耐候性において、その効果は大きかった。
【０１００】
（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）以外のリン系化合物を用いた比較例１〜５においては、耐候性試験、黄変度数（Δｂ値）試験、および繰り返し押出し試験のいずれにおいても実施例に比べて劣る結果が得られた。
また、（Ａ−１）以外のヒンダードアミン系化合物を単独で用いた、すなわち（Ａ−１）が配合されていない樹脂組成物を用いた比較例６〜８においても比較例１〜５と同様に、耐候性試験、黄変度数（Δｂ値）試験、および繰り返し押出し試験のいずれにおいても実施例に比べて劣る結果が得られた。
【０１０１】
また、実施例９〜１６のいずれのフィルムにおいても、フィルム性能は通常のフィルムに要求される性能と同等、あるいはそれより十分に優れていた。すなわち、本発明の実施例は本発明の樹脂組成物がフィルムとして優れた性質を有するとともに、熱および酸化に対して優れた安定性を有すると同時に、光に対しても非常に優れた安定性を発揮することを示していた。
【０１０２】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のポリエチレン樹脂組成物は、ポリエチレン樹脂１００重量部に対して、（Ａ）上記（Ａ−１）で示される繰り返し単位を有するヒンダードアミン系化合物０．０１〜１重量部、（Ｂ）分子量５００以上のヒンダードフェノール化合物０．０１〜１重量部、および（Ｃ）上記（Ｃ−１）、（Ｃ−２）および（Ｃ−３）で示されるリン系化合物から選ばれる少なくとも１種のリン系化合物０．０１〜１重量部を含有しているので、熱および酸化に対して優れた安定性を有すると同時に、光に対しても非常に優れた安定性を発揮することができ、その工業的利用価値は極めて高い。
【０１０３】
また、前記ポリエチレン樹脂が、直鎖状ポリエチレンを含んでいれば、熱、酸化および光に対して特に優れた安定性を発揮する。
また、前記直鎖状ポリエチレンが、シングルサイト系触媒によって得られた密度が０．９４ｇ／ｃｍ3 以下、メルトフローレートが０．０１〜１００ｇ／１０分、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜４．５であれば、ヘイズ、グロス、低温ヒートシール性等のフィルム性能に優れる。
さらに、前記ポリエチレン樹脂は、高圧ラジカル法ポリエチレン系樹脂を３０重量％未満含んでいれば、ヘイズ、グロス、低温ヒートシール性等のフィルム性能にさらに優れる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明における特定のエチレン（共）重合体または（Ｅ２）エチレン（共）重合体の溶出温度−溶出量曲線を示すグラフである。
【図２】  本発明における（Ｅ１）エチレン（共）重合体の溶出温度−溶出量曲線を示すグラフである。
【図３】  一般のメタロセン系触媒によるエチレン共重合体の溶出温度−溶出量曲線を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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