(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に配置された電子放出特性を持つ複数のカーボンナノチューブからなる炭素膜に、別途設置した電子銃からエネルギー１０ｋｅＶ以上２０ｋｅＶ以下で単位面積当たりの全照射電荷量０．１ｍＣ／ｍｍ2以上５０ｍＣ／ｍｍ2以下の電子線を照射することを特徴とする、カーボンナノチューブの固着方法。
【請求項２】
前記電子銃の電子放出部にカーボンナノチューブを含む炭素膜カソードを用いることを特徴とする請求項１記載のカーボンナノチューブの固着方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低エネルギー電子線照射によりカーボンナノチューブを基板に固着する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴという。）は、炭素六員環の連なったグラフェンシートが丸まり円筒形になったものである。単層、２層から多層まであり、その直径は０．３〜数１００ｎｍ、長さは１〜数１０μｍ程度のものである。ＣＮＴは細く高いアスペクト比、電子伝導性から非常に優れた電界電子放出特性を有しており、蛍光表示管、Ｘ線管、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）等の電界放出型冷陰極素子用材料として、期待されている。プラズマＣＶＤのようにＣＮＴを直接基板上に成長させるのではなく、ＣＮＴ単体で合成されるアーク放電法や熱ＣＶＤ法などにおいては、基板上に成膜したＣＮＴ集合体膜が剥離しやすく、剥離による特性劣化、放電等の発生が問題となっており、剥離しないようにすることが技術的に大きな課題の一つとなっている。
【０００３】
これを解決するための従来方法としては、電極基板上に基板材より低融点の金属膜（例えばＡｌ）を形成し、その上に電気泳動法にてＣＮＴを付着させ、加熱処理してろう接する方法が特許文献１に提案されている。また、膜ではなくＣＮＴ１本を固定する方法としては、電子顕微鏡内で真空室内に浮遊する炭素系不純物や積極的に有機系ガスを導入した状態で電子ビームをＣＮＴと基材接触部に照射することにより、導電性膜を堆積させ固着する方法が特許文献２及び３に提案されている。
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−５９３９１号公報
【特許文献２】特開２０００−２２７４３５号公報
【特許文献３】特開２００２−１６２３３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、基本性質としてカーボン材、特にＣＮＴは金属とのぬれ性は良くなく、特許文献１にあるように溶融金属を繊維状のＣＮＴ集合体膜に均一に浸透させることは困難である。よって、ＣＮＴ繊維を溶融金属に埋没させてしまうか、あるいは全く接合しない状態となり、ＣＮＴが起毛状態で電子放出特性を有したままで融着することは困難である。さらに、融着させるための加熱処理では金属や、酸素と反応し易く、ＣＮＴを損傷あるいは変質させるため、処理前と同じ電子放出特性を有したままの接合処理は困難である。
【０００６】
一方、特許文献２及び３の方法では、基板表面とＣＮＴ接触部に横方向から直接電子ビームを照射する方法であるため、本発明が対象としている基板上全面を覆うＣＮＴ集合体膜に対して、ＣＮＴ膜全体の損傷を伴わずに適用することは不可能である。また、Ｃ以外のＯ、Ｈ、Ｎ等が多く存在する有機系不純物ガス中で反応、変質させて固定する方法であるため、不純物ガスとＣＮＴとの反応によるＣＮＴの変質、劣化が発生する。さらに付着固定膜自体にも不純物が混入しており、その接合性、導電性も低い。
【０００７】
以上、いずれの方法においても、基板とＣＮＴとの接合強度を向上させることは可能であるが、逆にＣＮＴそのものの劣化や導通不良等を生じ、処理前の電子放出性能に対してその特性が大きく低下することは避けられない。
【０００８】
本発明は、このような課題を解決するためになされたものであり、ＣＮＴ集合体膜全体が高い電子放出特性を有したままの状態のＣＮＴ集合体膜基板に基板との高い接着力を得る方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明によるＣＮＴ膜基板の固着方法は、基板上に配置された電子放出特性を持つ複数のカーボンナノチューブからなる炭素膜に、エネルギー１０ｋｅＶ以上２０ｋｅＶ以下で単位面積当たりの全照射電荷量０．１ｍＣ／ｍｍ2以上５０ｍＣ／ｍｍ2以下の電子線を照射することにより、カーボンナノチューブ同士及びカーボンナノチューブと基板とを固着させる。
【００１０】
また、そのための電子線照射装置は、タングステン系、ＬａＢ６等を用いた熱陰極型カソードではなく、カーボンナノチューブを含む炭素膜の冷陰極型カソードを用いることが好ましく、それによって炭素以外の不純物の蒸着汚染がないようにする。
【発明の効果】
【００１１】
以上のように本発明によれば、これまで困難とされてきたＣＮＴ膜と基板との固定を、ＣＮＴの変質や劣化がないため元々の電子放出性能を損なうことなく可能となる。これにより、従来ＣＮＴカソードとして問題とされてきた放電発生や損傷が低減し、寿命と信頼性に優れたカソードを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
基板は導電性のものである。これは、ステンレス鋼やＦｅ−Ｎｉ系合金等のＮｉ合金、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｍｎ、Ｓｉ、Ｇｅ等の金属および半導体とその合金製のもののほか、ガラスやセラミック等の表面に金属や導電性半導体を蒸着等により被着させたもの等がある。半導体の例としては、導電性の良好なＩＴＯ（錫ドープ酸化インジウム）、ＺｎＯ、ＳｎＯ2、ＴｉＯ2などのｎ型酸化物半導体等を挙げることができる。
【００１３】
ＣＮＴはアーク放電法やＣＶＤ法等純度、種類等によらず公知の方法で得られたものをそのまま使用することができる。また、基板上に成膜する方法も、スプレー堆積法、電気泳動法、スクリーン印刷法等によらず公知の方法で得られたもので良い。
【００１４】
電子線照射装置は、図１に模式的に示す２極型の電子銃を用いるものの外、引出し電極、グリッドを持つ３極型のものでも良い。
【００１５】
電子線は、エネルギーが８ｋｅＶ以上、好ましくは１０ｋｅＶ以上、より好ましくは１３ｋｅＶ以上、３０ｋｅＶ以下、好ましくは２０ｋｅＶ以下、より好ましくは１８ｋｅＶ以下で、単位面積当りの全照射電荷量では、０．１ｍＣ／ｍｍ2以上、好ましくは０．５ｍＣ／ｍｍ2以上、５０ｍＣ／ｍｍ2以下、好ましくは１５ｍＣ／ｍｍ2以下の低エネルギー電子線を用いる。これらは、電子線を炭素膜が配置されている基板に対して直角に照射した場合であり、直角以外の場合は直角方向に換算した値である。
【００１６】
本発明における低エネルギー電子線照射によりＣＮＴが固着する機構は、明らかではないが有機系不純物が多く存在する低真空下ではなく、１０-5Ｐａの高真空雰囲気下であり、有機系ガスが堆積、変質して固定する特許文献２及び３のような機構ではない。また、照射しているエネルギー領域ではＣＮＴそのものが損傷、変質していないものと考えられる。
【実施例１】
【００１７】
一例として特開２００４−３１６０５１号公報に記載されているアーク放電法による高純度ＣＮＴのテープ状物質（実施形態（１））を特開２００４−２３０４８８号公報（実施形態（１））あるいは特開２００４−２６５６６５号公報（実施形態（１）および（２））の方法で基板上に配置したものについて実施した形態を以下に述べる。
【００１８】
図１は、本発明に係るＣＮＴ基板への電子線照射方法の実施の形態を説明する模式図である。図１において、１０は特開２００４−２３０４８８号公報の方法で製作された高い電子放出特性を有する起毛状態のＣＮＴ基板である。１１も１０と同じものであるが電子放出用のカソードである。真空度１０−6〜１０−5Ｐａオーダーの高真空環境下において両者の間に１０〜２０ｋＶの電圧を印加し、１１から電界放出後、加速されたエネルギー１０〜２０ｋｅＶの電子線をターゲットにあるＣＮＴ基板１０に照射する。電子線がターゲットのＣＮＴ基板１０に一様に照射されるように収束構造は最適化されているものである。電子線は印加電圧で加速された状態でターゲットに衝突しているので、電子線エネルギーは１ｋＶの印加条件で１ｋｅＶとしている。実際に電子線を照射した前後のＣＮＴ基板を走査型電子顕微鏡（以下、ＳＥＭという。）で観察した結果を図２（ａ）（ｂ）に示す。照射によってＣＮＴの起毛状態に全く変化はなく、微小レベルでのＣＮＴの損傷、変質等も見られない。
【００１９】
加速電圧を変えて照射した後のＣＮＴ膜とＳＵＳ３０４基板との付着性能を市販の超音波洗浄器を用いてメタノール中で超音波洗浄した後、表面状態をＳＥＭで観察した結果が図３（ａ）〜（ｄ）の写真である。（ａ）は照射なし、（ｂ）は加速電圧５ｋＶ、（ｃ）は１０ｋＶ、（ｄ）は１５ｋＶの条件のものである。加速電圧が上がるに従ってＣＮＴの残留量が多くなっており、加速電圧１５ｋＶでは完全に固着されていることが分る。付着性能を４段階で評価し、加速電圧を縦軸に、単位面積当たりの全照射量を横軸にして、まとめたものが図４である。加速電圧１０ｋＶ以上、照射量０．１ｍＣ／ｍｍ2以上において十分固着可能な効果である。但し、単位面積当たりの全照射量ｑは、電源の電流値Ｉ、照射時間ｔ、一様ではない電子線が照射されたと推定される面積Ｓ（Ф２．２ｍｍの基板）からｑ＝Ｉ・ｔ／Ｓで求めたものである。
【００２０】
一方、照射前後のＣＮＴ基板の電子放出特性を測定し、その差を比較したものが図５である。測定値は、電流１ｍＡ時の必要な印加電圧（エミッション電圧）の前後差である。低エネルギーで照射量が多いほど電圧差が大きくなっており劣化していることが分る。劣化の小さい加速電圧１５ｋＶ条件で照射量１．６ｍＣ／ｍｍ2の低照射量ではエミッション電圧がやや低下しておりエミッション特性が良くなっていることを示している。これは、ＣＮＴ同士間及び基板間との接合性が増し、導通性が良くなったことによる効果であると思われる。
【００２１】
また、加速電圧が低い場合には照射された電子が起毛しているＣＮＴ先端部にトラップされるために損傷を受けると考えられ、１０〜２０ｋＶ前後の高エネルギーでは、電子の直進性により起毛領域ではトラップされず、あるいは透過し、基板接触部に近い領域に到達していると考えられる。
【００２２】
２０ｋＶを越える加速電圧では、照射された電子ビームのスパッタリング作用によるターゲット側ＣＮＴ膜基板からの脱ガス量が多くなり、１０−5Ｐａ台の高真空度の維持が難しくなる。真空チャンバー中のＨ2、Ｏ2、Ｎ2、ＣＯ2、ＣＯ等のガスによるＣＮＴ変質や放電等の問題が発生し実用上は困難である。低電流で収束させたスポット径の小さい電子ビームを走査して照射すれば可能であるが、局所的には雰囲気は同様の状態になると考えられ、さらに電子顕微鏡に近い構造となり複雑かつ高価な装置となる。
【００２３】
以上のことから、ＣＮＴ膜を変質、損傷させることなく基板上に固着させ、さらに電子放出特性を維持するための電子線の照射条件として、加速電圧は１０〜２０ｋＶの範囲、さらに好ましくは、１３〜１８ｋＶの範囲であることが望ましい。また、単位面積当たりの全照射電荷量は、０．１〜５０ｍＣ／ｍｍ2の範囲、さらに好ましくは０．５〜１５ｍＣ／ｍｍ2の範囲であることが望ましい。
【００２４】
図６に、電子線照射量を変えた場合のＣＮＴ基板表面のラマン分光測定から求めたＤバンドとＧバンドの比（Ｄ／Ｇ比）の未照射ＣＮＴ基板のＤ／Ｇ比を１とした場合の相対的変化を示す。照射量が増加するに従って、アモルファスカーボン等のＣ系不純物量の度合いを示すＤバンドが、やや上昇している。これはアーク法合成ＣＮＴに元々不純物として多く含まれる、ナノポリへドロン（多面体積層構造の炭素微粒子）等の高結晶性炭素微粒子が、電子ビーム照射によりアモルファスカーボン等に変質し、ＣＮＴ同士や基板とを固着しているのではないかと推定される。
【００２５】
また、電子ビーム照射によりＣＮＴに欠陥や切断等の損傷が発生した場合に変化すると考えられる、Ｄバンドスペクトルの鋭敏化傾向やＧバンド内の１６１８ｃｍ−1ピーク上昇などは測定において見られなかった。これにより電子ビーム照射によるＣＮＴそのものに欠陥等の損傷はほとんどないと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００２６】
本発明のＣＮＴ基板は、電子放出特性に優れており、蛍光表示管、Ｘ線管、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）等の電界放出型冷陰極素子用材料として広く利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明に係るＣＮＴ基板への電子線照射方法を説明する模式図である。
【図２】（ａ）電子線照射前のＣＮＴ基板表面のＳＥＭ写真である。                    （ｂ）電子線照射後のＣＮＴ基板表面のＳＥＭ写真である。
【図３】（ａ）超音波洗浄後の電子線照射無しのＣＮＴ基板表面のＳＥＭ写真である。（ｂ）５ｋｅＶの電子線照射したＣＮＴ基板の超音波洗浄後のＳＥＭ写真である。（ｃ）１０ｋｅＶの電子線照射したＣＮＴ基板の超音波洗浄後のＳＥＭ写真である。（ｄ）１５ｋｅＶの電子線照射したＣＮＴ基板の超音波洗浄後のＳＥＭ写真である。
【図４】電子線照射条件（エネルギーと照射量）と付着特性の関係を示したグラフである。
【図５】加速電圧５〜１５ｋＶ時の照射量によるエミッション特性変化を示したグラフである。
【図６】電子線照射したＣＮＴ膜基板のラマン測定結果である。
【符号の説明】
【００２８】
１０  電子放出特性を有するＣＮＴ膜基板
１１  ＣＮＴ膜基板を用いた電子放出用カソード
２０  真空チャンバー
２１  電子加速用電源
２２  ＣＮＴ膜基板ホルダー（アノード）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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