(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
着色剤、樹脂、界面活性剤、溶剤を少なくとも含み、前記溶剤の５０重量％以上がエチルアルコールである油性インキにおいて、着色剤がクロム錯塩染料であり、界面活性剤がシリコーンオイルの１種であるポリアルキルアルコキシシロキサンであることを特徴とする油性黒色インキ。
【請求項２】
前記ポリアルキルアルコキシシロキサンが、ポリメチルエトキシシロキサンである請求項１に記載の油性黒色インキ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、筆記具用、記録計用及びジェットプリンタ用として好適に用いられ、特に非吸収面において滲みのない鮮やかな筆跡が得られ、筆跡の耐擦過性が良好な油性黒色インキに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、速乾性マーキングペン等に用いる油性インキは、油溶性染料と油溶性樹脂と溶剤とを主成分としている。油性インキは、水溶性染料と水とを成分とする水性インキに比べ、紙、布などのインキ吸収面ばかりでなく、ガラス、金属、プラスチック等のインキ非吸収面にも筆記が可能である。油性インキの溶剤としては、油溶性染料に対する溶解力の高いトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素やエチレングリコールモノメチルエール、エチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル等が使用されてきた。
しかし、近年は人体に対する安全性の観点から、臭気や毒性が低い炭素数４以下の脂肪族アルコ−ル、特に安全性の高いエチルアルコールを油性インキの主溶剤として用いることが多く行われている。
一方、エチルアルコールを主溶剤とする油性黒色インキには、アジン染料、アゾ染料、ジスアゾ染料、トリアゾ染料、テトラアゾ染料、クロム錯塩染料などの油溶性染料の使用が可能であるが、特にアルコールへの溶解性、耐光性が良好なクロム錯塩染料が好ましく使用されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、溶剤として炭素数４以下の低級脂肪族アルコール、特にエチルアルコールを主溶剤とする油性黒色インキは、非吸収面への筆記は可能であるが、筆跡幅が上質紙に筆記した場合に比べ広くなる滲みが発生するという問題がある。特に親水性を有するガラス面、金属面などに筆記した場合はこの傾向が著しい。
この問題を解決する為に、樹脂を多量に添加することが考えられるが、樹脂を多量に添加した場合、インキが高粘度になり筆記具ペン先からのインキ吐出が悪くなるので、添加量が制限される為に十分な性能を得るには到っていない。
そこで、この問題を解決するために、特開平０６−２７１８０３号公報にポリエーテル変性シリコーンオイル添加による滲み防止が提案されている。
しかしながら、アルコールへの溶解性、耐光性が良好なクロム錯塩染料を着色剤とした黒色インキ組成においては、ポリエーテル変性シリコーンオイルを用いると、反応によると思われるゲル状物が生成するという不具合点がある。
本発明は、非吸収面に筆記して、滲みのない鮮やかな筆跡が得られ、筆跡の耐擦過性が良好で、ゲル状物の発生しない、着色剤としてクロム錯塩染料を用いた油性黒色インキを提供することを課題とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、着色剤、樹脂、界面活性剤、溶剤を少なくとも含み、前記溶剤の５０重量％以上がエチルアルコールである油性インキにおいて、着色剤がクロム錯塩染料であり、界面活性剤がシリコーンオイルの１種であるポリアルキルアルコキシシロキサンであることを特徴とする油性黒色インキを要旨とするものである。
【０００５】
以下、詳細に説明する。
本発明の油性黒色インキに用いるエチルアルコールは、主溶剤として用いるものであり、溶剤量の５０重量％以上を含有する。主溶剤のエチルアルコールと併用して使用される溶剤としては、臭気や安全性の点から炭素数４以下のアルコール類が好ましく、ノルマルプロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ノルマルブチルアルコール、イソブチルアルコール、ターシャリーブチルアルコール等が挙げられる。更には、筆跡の乾燥性調整、染料の溶解性向上などの目的で、少量のベンジルアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等が使用できる。エチルアルコールと併用される溶剤は、１種あるいは複数使用できる。溶剤の使用量は、インキ全量に対し６５〜９０重量％が好ましい。
【０００６】
本発明の油性黒色インキに用いるクロム錯塩染料は着色剤として使用するものである。
具体的には、バリファーストブラック  １８０２、同１８０７、同３８０４、同３８０６，同３８０８、同３８１０、同３８２０、同３８３０（以上、オリエント化学工業（株）製）、アイゼンスピロンブラック  ＲＬＨ  スペシャル、同ＢＨ  スペシャル、同ＭＨ  スペシャル（以上、保土谷化学工業（株）製）、Ｓａｖｉｎｙｌ  Ｂｌａｃｋ  ＲＬＳ、同ＲＬ２Ｓ（以上、サンド社製、スイス国）、ＮＥＯＰＥＮ  Ｂｌａｃｋ  同Ｘ５３、同Ｘ５５、ＮＥＯＺＡＰＯＮ  Ｂｌａｃｋ  Ｘ５１、ＺＡＰＯＮ  Ｂｌａｃｋ  Ｘ５１（以上、ＢＡＳＦ社製、ドイツ国）、ＯＲＡＳＯＬ  Ｂｌａｃｋ  ＣＮ、同ＲＬ、同ＲＬＩ（以上、日本チバガイギー（株）製）、オレオゾールファーストブラック  ＲＬ（以上、田岡化学工業（株）製）、ネオスーパーブラック  Ｃ−８３２、同Ｃ−８３４（以上、中央合成化学（株）製）などが挙げられる。
クロム錯塩染料の使用量は、油性インキ全量に対し、２〜２０重量％添加することが好ましい。筆跡濃度を有するには２重量％以上が好ましく、また、析出物の発生がなく良好な経時安定性を保ち、且つ、筆記具用、記録計用及びジェットプリンター用として用いた場合のインキ吐出に悪影響を与えないという点で２０重量％以下が好ましい。
色味を調整するために、クロム錯塩染料と相溶する各種の油溶性染料を用いることもできる。
【０００７】
本発明の油性黒色インキに用いる樹脂は、特に非吸収面に対する筆跡の定着性付与に用いるものであり、インキ粘度の調整のためにも用いられる。例えば、フェノール樹脂、ケトン樹脂、ロジン樹脂、ブチラール樹脂、ポリアミド樹脂などが挙げられる。具体的には、フェノール樹脂として、タマノール１００Ｓ、同５１０（以上、荒川化学工業（株）製）、ヒタノール１５０１、同２５０１（以上、日立化成工業（株）製）、ＹＰ−９０、ＹＰ−９０Ｌ、ＹＳポリスターＳ１４５、同＃２１００、同＃２１１５、同＃２１３０、同Ｔ８０、同Ｔ１００、同Ｔ１１５、同Ｔ１３０、同Ｔ１４５、マイティエースＧ１２５、同１５０（以上、ヤスハラケミカル（株）製）などが、ケトン樹脂として、ケトンレジンＫ−９０（荒川化学工業（株）製）、ハロン８０、同１１０Ｈ（以上、本州化学（株）製）、シンセティックレジンＡＰ、同ＳＫ、同１２０１（以上、ヒュルス社製、独国）などが、ロジン樹脂として、ハーコリンＤ、ペンタリン２５５、同２６１（以上、理化ハーキュレス（株）製）、ハリエスターＮＬ、ネオトールＣ、ガムロジンＸ（以上、ハリマ化成（株）製）、ガムロジンＷＷ（中国産）、エステルガムＨ（荒川化学工業（株）製）などが、ブチラール樹脂として、デンカブチラール＃２０００−Ｌ、同＃３０００−１、同＃３０００−２、同＃３０００−４、同＃３０００−Ｋ（以上、電気化学工業（株）製）、エスレックＢＬ−１、同４ＢＬ−３、同ＢＬ−Ｓ、同ＢＸ−１０（以上、積水化学工業（株）製）などが、ポリアミド樹脂として、ニューマイド８２５、同８４０（ケーシー有限会社製）、トレジンＦ３０、同ＭＦ−３０、同ＥＦ−３０Ｔ、同Ｍ−２０、同ＴＫ５０３６（以上、帝国化学産業（株）製）、バーサミド７４４、同７５６、同７１１（以上、ヘンケル白水（株）製）、トーマイド＃９０、同＃９２（以上、富士化成工業（株）製）、サンマイド６１１ＤＫ−１、同６１５Ａ（以上、三和化学工業（株）製）などが挙げられる。これらは単独あるいは複数混合して使用でき、その使用量は油性インキ全量に対して１〜１５重量％が好ましい。１重量％未満では非吸収面に対する筆跡の定着性が不十分であり、１５重量％を超えるとインキの粘度が高くなり筆記具ペン先からのインキ吐出が悪くなるからである。
【０００８】
本発明の油性インキに用いるポリアルキルアルコキシシロキサンは、変成シリコーンオイルの１種であり、非吸収面への筆記を良好にすると共に、特に親水性を有する非吸収面での筆跡の滲みを防止し、筆跡の耐擦過性を向上させるために用いるものである。
具体的なポリアルキルアルコキシシロキサンの例としては、ポリメチルエトキシシロキサンがあり、例えばＳＩＬＷＥＴ  ＦＺ−３７０４）（日本ユニカー（株）製）が挙げられる。
このポリアルキルアルコキシシロキサンの使用量は、油性インキ全量に対して０．１〜２．０重量％が好ましい。０．１重量％未満では効果が不十分であり、２．０重量％を超えると増量の効果が期待できない。
【０００９】
また、上記必須成分以外の各種添加剤を必要に応じて用いることができる。例えば、染料の可溶化剤やペン先乾燥防止の為の添加剤として各種界面活性剤を使用することもできる。具体例として、アルキル硫酸塩、Ｎ−アシルアミノ酸及びその塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩などの陰イオン系界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル類、デカグリセリン脂肪酸エステル等の非イオン系界面活性剤などを例示できる。
更には、金属部品の腐食防止の為の防蝕剤としてベンゾトリアゾールを、インキ塗膜に柔軟性を与え密着性を高める可塑剤として、アジピン酸エステル、マレイン酸エステル、ステアリン酸エステル、トリメット酸エステル等を適宜選択して使用することができる。
【００１０】
本願発明の油性黒色インキは、上記成分を従来知られている撹拌機を用いて撹拌混合し、均一に溶解することによって得られる。
【００１１】
【作用】
本発明において、インキ中のポリアルキルアルコキシシロキサンは二つの働きを有している。
一つは、インキの表面張力を下げることにより、筆記時にインキが疎水性を有する非吸収面にも均一に濡れる様に働くと共に、インキと非吸収面との界面に作用して効果を示し、インキは親油性と親水性のバランスの取れた状態となり、滲みのない良好な筆跡が得られるというものである。
今一つは、乾燥した筆跡表面に存在するポリアルキルアルコキシシロキサンがシリコーンオイルの特徴である潤滑性効果を示すことにより、擦過性の強い筆跡が得られるというものである。
更に、本発明に係るクロム錯塩染料を着色剤とする油性黒色インキが安定であるのは、以下の通りである。
従来技術の有する問題である、クロム錯塩染料とポリエーテル変性シリコーン界面活性剤とが共存することによるゲル状物生成は、次のように考えられる。
クロム錯塩染料はマイナスの電荷を帯びて溶解しており、プラスの電荷を帯びた対イオンが存在している。このプラスの対イオンと界面活性剤のポリエーテル鎖末端水酸基の酸素原子とが弱い結合を形成するために、プラスの対イオンが消滅してしまう。これにより、対イオンが消失したことでマイナスの電荷を失い溶解性が低下したクロム錯塩染料が、ゲル状物として生成する。
これに対して、ポリアルキルアルコキシシロキサンにおいては、クロム錯塩染料のマイナスイオンと結合を形成するような極性基が存在しないので共存しても、安定である。
【００１２】
【実施例】
以下、実施例により更に詳細に説明する。
0004701541.tif 000002
上記成分を、撹拌混合して溶解させ油性黒色インキを得た。
【００１３】
0004701541.tif 000003
上記成分を、撹拌混合して溶解させ油性黒色インキを得た。
【００１４】
0004701541.tif 000004
上記成分を、撹拌混合して溶解させ油性黒色インキを得た。
【００１５】
比較例１
実施例１においてＳＩＬＷＥＴ  ＦＺ−３７０４を除き、その量だけエタノールを加えた他は、実施例１と同様になして油性黒色インキを得た。
【００１６】
比較例２
実施例１においてＳＩＬＷＥＴ  ＦＺ−３７０４に代えて、ポリエーテル変性シリコーンオイルＦＺ−２１６４（日本ユニカー（株）製）を加えた他は、実施例２と同様にして撹拌混合を行った。しかし、インキ中にゲル状物が生成し、均一に溶解した油性黒色インキは得られなかった。
【００１７】
比較例３
実施例２においてＳＩＬＷＥＴ  ＦＺ−３７０４を除き、ガムロジンＷＷを１５重量部、エタノールを６６．５重量部とした他は、実施例２と同様になして油性黒色インキを得た。
【００１８】
上記、実施例１〜３、比較例１、３で得た油性インキを、繊維芯のペン先と中綿を使用した筆記具（ぺんてるペン＜グリーンラベル＞ＮＮ６０＜丸芯、太字＞、ぺんてる（株）製）に充填し、試験用黒色油性筆記具を得た。この筆記具を用いて、疎水性を有する非吸収面、親水性を有する非吸収面、及び上質紙に筆記を行い、筆跡の耐擦過性、筆跡の滲み具合を評価した。
比較例３で得たインキを用いたペンは、ペン先からのインキ出が悪く筆跡にカスレが見られた。結果を表１に示す。
【００１９】
【表１】
0004701541.tif 000005
【００２０】
筆跡の耐擦過性試験
ポリプロピレン（ＰＰ）製ＯＨＰシート〔薄口〕（リコー教育機器（株）製）に、上記試験用黒色油性筆記具を用いて横１回均一にインキを面状に塗布し１０分間乾燥させ試験フィルムとする。次に試験フィルムの上に上質紙を重ね、底面の直径５０ｍｍ、質量５００ｇの重りを乗せ、左右１０回移動させた。筆跡から転写した上質紙の着色程度を、ＳＭカラーコンピューター（ＭＯＤＥＬ、ＳＭ−４、スガ試験機（株）製）を用いて測定した。
判定方法：
測定結果に基づいて、試験前後の上質紙の色差ΔＥを算出した。その数値が小さいほど摩擦による筆跡の脱離が少なく、耐擦過性が良好と評価される。単位：ＮＢＳ
【００２１】
筆跡の滲み試験
上質紙、ＰＰ製ＯＨＰシートとガラス板（厚さ２ｍｍ）に１００ｇの荷重で直線を筆記し、筆跡の５カ所の筆跡幅を測定して平均値を算出する。
判定方法：
測定して得られた筆跡幅について、ガラス板の筆跡幅、ＰＰ製ＯＨＰシートの筆跡幅を上質紙の筆跡幅で除して比を求める。得られた比の値が大きい方が滲みが大きいと評価される。
【００２２】
【発明の効果】
以上、詳細に説明したように、本発明によるクロム錯塩染料を着色材に用いた油性黒色インキは、ゲル状物の生成が無く、非吸収面への筆記や筆跡の耐擦過性性も良く、特に親水性を有する非吸収面にも滲みのない鮮明な筆跡を提供することができるものである。