(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）２０〜３９．９重量％の、単一のエポキシド含有材料；
（ｂ）５〜４０重量％の、芳香族又は脂環式アクリル材料；
（ｃ）２０〜５０重量％の、１，４−シクロヘキサンジメタノール、線状及び枝分かれポリテトラヒドロフランポリエーテルポリオール、並びにそれらの組み合わせから選ばれる反応性ヒドロキシル含有材料；
（ｄ）少なくとも一つのカチオン光開始剤；及び
（ｅ）少なくとも一つのフリーラジカル光開始剤
を含む感光性組成物であって、組成物１００ｇ当たり２５０〜３５０ミリ当量のエポキシと、組成物１００ｇ当たり１４０〜１８０ミリ当量のヒドロキシルを含むことを特徴とする前記組成物。
【請求項２】
エポキシド含有材料が、
ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、
２，３−エポキシシクロペンチルグリシジルエーテル、
１，２−ビス（２，３−エポキシシクロペンチルオキシ）エタン、
ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタン  ジグリシジルエーテル、
２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン  ジグリシジルエーテル、
３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサン、
３，４−エポキシ−６−メチル−シクロヘキシル−メチル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、
ジ−（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）ヘキサンジオエート、
ジ−（３，４−エポキシ−６−メチル−シクロヘキシルメチル）ヘキサンジオエート、
エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、
エタンジオールジ−（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、
ビニルシクロヘキセンジオキシド、
ジシクロペンタジエンジエポキシド、又は
２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−１，３−ジオキサン
から選ばれる、請求項１記載の組成物。
【請求項３】
アクリル材料が、１，４−ジヒドロキシメチルシクロヘキサンジアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、エトキシル化ビスフェノールＡジアクリレート及びそれらの組み合わせから選ばれる、請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
フリーラジカル光開始剤が１−ヒドロキシフェニルケトンである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５】
フリーラジカル光開始剤が、α−ヒドロキシフェニルケトン、ベンジルジメチルケタール又は２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドから選ばれる、請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６】
ヒドロキシルのミリ当量に対するエポキシのミリ当量の比率が１．５〜２．５の範囲にある、請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の三次元物品を形成する方法であって、
（１）組成物を薄層状に表面に塗布し；
（２）前記薄層を化学線に像様露光してイメージド横断面を形成し、化学線は露光領域における薄層の実質的硬化を起こさせるのに十分な強度を有するものであり；
（３）先の露光されたイメージド横断面の上に、組成物の薄層を塗布し；
（４）工程（３）からの前記薄層を化学線に像様露光して追加のイメージド横断面を形成し、化学線は露光領域における薄層の実質的硬化を起こさせるのに且つ先の露光されたイメージド横断面への接着を起こさせるのに十分な強度を有するものであり；
（５）三次元物品をつくり上げるのに十分な回数だけ工程（３）及び（４）を反復する諸工程を含む、前記方法。
【請求項８】
化学線が２８０〜６５０ｎｍの範囲にある、請求項７記載の方法。
【請求項９】
露光エネルギーが１０〜７５ｍＪ／ｃｍ２の範囲にある、請求項７又は８に記載の方法。
【請求項１０】
露光エネルギーがソリッドイメージングプロセス中に変動させられる、請求項７〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
請求項７〜１０のいずれか一項に記載の方法によって得ることができる三次元物品。
【請求項１２】
ソリッドイメージングプロセス中の露光を変動させることによって物理的性質が変動させられた、請求項１１記載の物品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（発明の分野）
本発明は、ポリエチレン製品の外観(look)及び感触(feel)を模倣する材料特性を有する優れた品質の物体を、ソリッドイメージング(solid imaging) 手段を通して、製造するのに適合した組成物を開示する。
【０００２】
（発明の背景）
液系ソリッドイメージング、代替代には立体リソグラフィー(stereolithography) として知られる、の分野では、エポキシ及び／又はアクリレートの性質を有する立体物(solid object)を作り出すことができる組成物が開発された。上記エポキシ及び／又はアクリレート組成物からつくられた、ソリッドイメージングで作り出された物体は、ＡＢＳ、ナイロン、ポリエチレン、プロピレンなどのような材料から生産基準(production basis)でつくられるプラスチック製品の物理的形状の試作表現を提供する。しかしながら、かかる組成物は試作品の使用者に生産材料で製造されたときの物体についての外観及び感触の観念を与える材料特性に欠けている。製品試作におけるかかる外観と感触の正確さの欠如はただの美的問題ではない。試作品の外観及び感触は、工学、デザイン、包装、標識(labeling)、及び広告とも有意に関係している。
【０００３】
例えば、スクィーズボトル(squeeze-bottle)、例えば、食器洗剤を小出しするのに使用されるものは、形状が魅力的であり、つかみ易く且つ絞り出し易いように設計される。代表的には、かかるボトルはポリエチレン系ポリマーからつくられる。ソリッドイメージングに使用される先のエポキシ及び／又はアクリレート組成物は同じ魅力的形状を有する物品を製造することが可能であった。しかしながら、これら材料からつくられた試作品の剛性(stiffness) は例えば壁厚や表面半径のデザインのような事柄に対して物品の設計者及び判定者に誤解させるようであった。例えば、市販ソリッドイメージング樹脂、ソモス(Somos)(登録商標)２１００（ＤＳＭデソテック社(DSM Desotech, Inc.)、エルギン(Elgin) 、ＩＬ州）はポリエチレンよりも低い剛性を有する物品を製造する。この材料からつくったボトルは、人の指とボトルの間に十分な摩擦が起こるように適切な絞り抵抗を付与しない。液状洗剤のソモス（登録商標）２１００試作ボトルをつかんだ人は、ボトルがすべり落ちないように十分な摩擦を生じさせるためにあまりに過度に絞ってしまうらしい。結果として、洗剤は早まって小出しされるようである。それで、設計者は誤解してその剛性を改善するためにボトルの壁厚をもっと厚くするであろう。しかしながら、かかる設計変更はポリエチレンで製造したときには剛直すぎるボトルにしてしまう。同様の問題は他の遙に剛性のエポキシ及び／又はアクリレート組成物がボトルのような物品を試作するのに使用されるときに生じる。設計者はその剛性のせいでボトルの壁厚を薄くするように導かれるかも知れない。又は、例えば、より尖った半径はより剛性の材料を使用したときには絞り出しに際して楽でないと感じさせるであろうので、設計者はより大きな半径のボトルに設計し直すように誤解するかも知れない。これはポリエチレンで製造したときのボトルのスクィーズ適性に影響するかも知れないし又はボトル形状の美的魅力を低下させるかも知れない。
【０００４】
他の例は或る材料からつくられたときの物品の外観の重要性に関してなされるかも知れない。例えば、透明試作組成物又は外被用不透明組成物の使用は物品を見る人達をして、製品の適切な包装、標識、着色及び広告に関して不正確な想定へと錯誤させるかも知れない。
【０００５】
試作のためにソリッドイメージングを利用することを試みる場合のその他の考慮事項は、フォトスピード(photospeed)、耐湿性、低い加水分解可能性、類似の摩擦係数、寸法安定性、加工中に支持体なしでの掛け渡される能力、及び広いプロセス寛容度を包含する。
【０００６】
特願平２−７５６１８号は光学的成形(optical molding) に用いるためのエポキシ及びアクリレート組成物を記載している。組成物は各分子中に少なくとも２個のエポキシ基をもつ脂環式エポキシ樹脂を少なくとも４０重量％含有する。
【０００７】
米国特許第５，４７６，７４８号はソリッドイメージングに使用するためのカチオン性のエポキシ及びアクリレート組成物を記載している。組成物は５〜４０重量％の、少なくとも一つのＯＨ末端のポリエーテル、ポリエステル又はポリウレタンを含んでいてもよい。与えられた例においては、ポリエーテルポリオール処方物は殆どの低密度ポリエチレンの降伏時伸び(elongation at yield) の性質よりも低い破断時伸び(elongation at break) の性質を提供する。加えて、この特許はエポキシ含量が処方物の４０〜８０重量％であるべきと教示している。このエポキシ含量をもってつくられた組成物はポエチレンのそれより高い弾性率(modulus)を有する硬化物品を生じるようである。
【０００８】
（発明の概要）
本発明は、
（ａ）２０〜４０重量％の、エポキシド含有材料；
（ｂ）５〜４０重量％の、芳香族アクリル材料、脂環式アクリル材料又はそれらの組み合わせから選ばれたアクリル材料；
（ｃ）５〜５０重量％の、反応性ヒドロキシル含有材料；（ｄ）少なくとも一つのカチオン光開始剤；  及び
（ｅ）少なくとも一つのフリーラジカル光開始剤を含む感光性組成物であって、
化学線（ａｃｔｉｎｉｃ  ｒａｄｉａｔｉｏｎ）への露光によって、
（ｉ）１３Ｎ／ｍｍ２より大きい、降伏応力前引張破断（ｔｅｎｓｉｌｅ  ｂｒｅａｋ  ｂｅｆｏｒｅ  ｙｉｅｌｄ  ｓｔｒｅｓｓ）又は引張降伏応力（ｔｅｎｓｉｌｅ  ｙｉｅｌｄ  ｓｔｒｅｓｓ）；
（ｉｉ）１８０〜８５０Ｎ／ｍｍ２の範囲の引張弾性率（ｔｅｎｓｉｌｅ  ｍｏｄｕｌｕｓ）；
（ｉｉｉ）６％より大きい、降伏前引張破断伸び（ｔｅｎｓｉｌｅ  ｂｒｅａｋ  ｅｌｏｎｇａｔｉｏｎ  ｂｅｆｏｒｅ  ｙｉｅｌｄ）又は引張降伏伸び（ｔｅｎｓｉｌｅ  ｙｉｅｌｄ  ｅｌｏｎｇａｔｉｏｎ）；  及び
（ｉｖ）５０Ｊ／ｍより大きい、ノッチ付きアイゾット衝撃強さ（ｎｏｔｃｈｅｄ  Ｉｚｏｄ  ｉｍｐａｃｔ  ｓｔｒｅｎｇｔｈ）の諸性質を有する物品が製造されることを条件とした、前記組成物を開示する。
【０００９】
本発明はまた、
（ａ）２０〜４０重量％の、エポキシド含有材料；
（ｂ）５〜４０重量％の、芳香族アクリル材料、脂環式アクリル材料又はそれらの組み合わせから選ばれたアクリル材料；
（ｃ）５〜５０重量％の、反応性ヒドロキシル含有材料；
（ｄ）少なくとも一つのカチオン光開始剤；  及び
（ｅ）少なくとも一つのフリーラジカル光開始剤を含む感光性組成物から、化学線への露光によって、形成された三次元物品であって、
（ｉ）１３Ｎ／ｍｍ２より大きい、降伏応力前引張破断又は引張降伏応力；
（ｉｉ）１８０〜８５０Ｎ／ｍｍ２の範囲の引張弾性率；
（ｉｉｉ）６％より大きい、降伏前引張破断伸び又は引張降伏伸び；  及び
（ｉｖ）５０Ｊ／ｍより大きい、ノッチ付きアイゾット衝撃強さ
の諸性質を有する前記物品に関する。
【００１０】
本発明はまた、
前記三次元物品を形成する方法であって、
（１）組成物の薄層を表面に塗布し；
（２）前記薄層を化学線に像様露光してイメージド横断面（ｉｍａｇｅｄ  ｃｒｏｓｓ−ｓｅｃｔｉｏｎ）を形成し、化学線は露光領域における薄層の実質的硬化を起こさせるのに十分な強度を有するものであり；
（３）先の露光されたイメージド横断面の上に、組成物の薄層を塗布し；
（４）工程（３）からの前記薄層を化学線に像様露光して追加のイメージド横断面を形成し、化学線は露光領域における薄層の実質的硬化を起こさせるのに且つ先の露光されたイメージド横断面への接着を起こさせるのに十分な強度を有するものであり；
（５）三次元物品をつくり上げるのに十分な回数だけ工程（３）及び（４）を反復する
諸工程を含む前記方法に関する。
【００１１】
（好ましい態様の説明）
液系ソリッドイメージングは次のような方法である：光成形性（ｐｈｏｔｏｆｏｒｍａｂｌｅ）液体が表面に薄層状に塗布され、そして化学線に像様露光されて液体が像様に固化する。続いて、光成形性液体の新しい層が、先の液体の層又は先の固化された横断面の上に塗布される。次いで、この新しい層は、像様に部分固化させるために且つ新たな硬化領域の部分と先の硬化領域の部分との間の接着を誘発させるために、像様露光される。各像様露光は、全部の層が塗布されそして全部の露光が完了したときには一体の光硬化物体が周辺の液状組成物から取り出せるように、光硬化物体の関連横断面に係る形状である。
【００１２】
ソリッドイメージングプロセスの最も重要な利点の一つはコンピューターを用いる設計(computer aided design) によって設計された実物を速やかに製造する能力である。製造される物体の正確さを改善するように適合させられた組成物及びプロセスによってかなりの量の進歩がなされた。また、組成物の開発者は光硬化物体の弾性率(modulus) 又はたわみ温度(deflection temperature)のような個々の性質の改善にむかってかなり進歩させた。しかしながら、普遍的製造材料の具体的な一揃いの物理的性質を、つくられた材料と模倣された材料とが外観及び感触の諸性質を基準にして容易に間違え得るような程度にまで、模倣する試みは成功していなかった。
【００１３】
ここに開示された組成物の開発中に、液系ソリッドイメージングプロセスによって加工された物品の外観と感触の実質的変化が成分濃度の僅かな変更によって達成できたということが注目された。驚くべきことには、組成物中のこれら変更を行うことによって、ポリエチレン材料から製造された物品の外観と感触をもつ物品を製造できることがわかった。液系ソリッドイメージングの分野では、かかる発見は、従来の市販組成物が他のどの普遍的プラスチックに関しても似た外観及び感触の感じをかもしだす物品を製造できなかったという点で、最初である。次いで、組成物を特注することによりポリエチレン製品の性質を模倣できることが認識された。従って、この可能性は、所期物体の外観を有するばかりでなく製品の生産に予定された材料の外観及び感触を模した材料特性をも有する試作品を製造するしばしば示されたが満たされなかった要求を解決した。
【００１４】
材料を外観及び感触に関して模倣するためには、適切な外観要因と物理的性質を決定する必要がある。例えば、液系ソリッドイメージングの分野においては、最も普遍的に引用される完全硬化部の物理的性質は、引張応力(tensile stress)、引張弾性率、破断時伸び、曲げ応力(flexural stress)、曲げ弾性率(flexural modulus)、衝撃強さ、硬度(hardness)、及びたわみ温度である。これら物理的性質のいくつか、例えば、破断時伸びのような、は、材料が変形されない限りは「感じられる」ことができるものではない。従って、かかる物理的性質は良好な模擬材料(simulation material)の性質の指標ではない。
【００１５】
場合によっては、特定材料の外観及び感触の特性を規定するのに役立つ材料特性は規定するのが難しい。これは材料がどのように見えるかの場合には特にそうである。しかしながら、本発明の場合には、ソリッドイメージンク手段を通して加工された物品が化学線への様々な露光量を与えられたときに様々なグレードのポリエチレンのような似た色及び光散乱特性を有するように、慎重な組成選択がなされた。また、化学線露光の変化はソリッドイメージングプロセスによって組成物から製造された物品の感触特性を変更できるということもわかった。即ち、ソリッドイメージングプロセス中に、より低い化学線露光が与えられた場合は、物品はより低密度のポリエチレン物品に似た感触であるが、より高い化学線露光が与えられた場合は、物品は中密度のポリエチレン物品に似た感触である。
【００１６】
図１は引張又は曲げサンプルついての代表的な応力−歪み曲線(stress-strain curve) を描写している。変形曲線(deformation curve) としても知られる、応力−歪み曲線は、サンプル上の応力又は負荷と生じる歪み又は変形との間の関係を示す。引張応力−歪み曲線はサンプルが緊張下にあるときの結果である。曲げ応力−歪み曲線はサンプルを曲げることの結果である。ここでは、引張特性は物品がどのように感じられるかの最良の表現である。
【００１７】
図１では、応力はｙ軸上に示されており、そして歪み％はｘ軸上に示されている。応力に対する材料応答の代表的表現は黒い曲線として示されている。応力の始めの部分では、応力−歪みの関係はほぼ直線である。「引張弾性率」（又は曲げ弾性率）は曲線のこの直線領域の勾配として定義される。サンプルは応力を加えられ続けると、応力−歪み曲線は直線でなくなる傾向があり、ついには最大に達する。この最大点は「降伏点(yield point) 」と呼ばれ、そして一般的には定負荷の下で伸長(extension) の大きな増加が起こる領域として定義される。「降伏応力」は降伏点における応力である。「降伏時伸び」は降伏点における伸びパーセントである。或る材料は降伏点を越えて増大した応力と歪みの能力を示す。サンプルが破断する点は「破断応力」及び「破断時伸び」の値が決定されるところである。或るサンプルは降伏点の以前で又は降伏点で破断するかもしれない。降伏前破断の場合には、破断応力と破断時伸び％の値だけが報告される。破断応力は降伏応力より低い又は高い値であることが可能である。ここで議論される全ての引張特性は湿度コントロールなしでＡＳＴＭ試験Ｄ−６３８Ｍに従って測定された。
【００１８】
明らかに、材料を取り扱うときに如何に感じられるかに関する最も重要な性質は引張弾性率である。これは剛性の感触の代表である。
【００１９】
第二の重要な性質は材料の伸びの性質である。模擬材料が取り扱われそして曲げられたとき、それは模倣される材料がかかる取扱で破壊しない又はゆがまないのであれば破壊又は永久的ゆがみを起こすべきでない。プラスチックでは、応力下のサンプルが挙動を弾性モード(elastic mode)から塑性モード(plastic mode)に転移する点に関してはかなり論争がある。しかしながら、材料が降伏し始めるときにはその挙動が塑性であるということ及びサンプルをしてその降伏点を通過させる何らかの取扱がサンプルを永久にゆがめるということは大抵が同意するであろう。本発明のためには、降伏時引張伸びは材料の感触のこの局面を規定するのを助けるのに役立つ。或る材料がそれの降伏より以前に破断する場合には、それは模倣される材料の破断時引張伸びより大きいか又はそれに等しい破断時引張伸びを有していなければならない、又はそれは魅力的な模擬材料ではない。理想的には、模擬材料は模倣される材料の降伏時伸びとほぼ同じ又はそれより大きい降伏時伸びを有しているべきである。
【００２０】
第三の重要な物理的性質は引張応力である。本発明のためには、降伏時に又は降伏前に破断する材料の引張応力は模擬目的にとって重要な性質である。模倣される材料の最低の降伏応力又は破断応力（降伏前）より低い降伏応力又は破断応力（降伏前）を有する模擬材料は通常不適切な模擬材料である。
【００２１】
もう一つの重要な物理的性質は固有の靱性(toughness) についての感触の観念のそれである。アイゾット衝撃強さは材料の靱性の良好な尺度を提供する。良好な模擬材料は模倣される材料の靱性に近い範囲の靱性を有するであろう。ここでの議論のためには、衝撃強さはＡＳＴＭ試験Ｄ−２５６Ａに従って、ノッチ付きアイゾット試験によって測定される。
【００２２】
一般に、有効な物品は実際には破壊点までは使用されない。例えば、スクィーズボトルが標準使用中に破壊する材料でつくられるならば、それは殆ど価値がないであろう。そして、一般に、有効な物品はそれらがそれらの降伏能力を越えて応力を加えられるようにしばしば使用されるわけではない。例えば、ブリッジが自動車のような標準負荷に耐えるように設計されたならば、自動車は支持部材の中に降伏点を越える応力を誘発させ、ブリッジはその上を自動車が通過する度にたるみを増すであろう。例外は、例えばリビングヒンジ(living hinge)のような或る種の応用のためには見いだされるかも知れない。これらの場合には、しばしば、物品の最初の使用は材料の降伏を越える応力を誘発するが、後続の応力は大抵の部分で材料の弾性範囲内にとどまっている。本発明のためには、降伏点を有する材料については、材料の破壊に関する材料特性の値は、模倣される材料の外観及び感触を模倣する意味では殆ど重要でない。
【００２３】
通常引用される引張応力は最大引張応力であり、それは降伏時応力又は破断時応力のどちらかである。材料がそれが降伏する以前に破壊する場合には、模擬材料の破断時引張応力は模倣される材料の引張降伏応力に匹敵すべきである。模擬材料が降伏点を示す場合には、模擬材料の引張降伏応力は模倣される材料の引張降伏応力に匹敵すべきである。低密度乃至中密度ポリエチレンの場合には、降伏時引張応力は１３〜２８Ｎ／ｍｍ2 である。１３Ｎ／ｍｍ2 未満の破断引張応力（降伏前）又は引張降伏応力を有する模擬材料は低密度乃至中密度ポリエチレンの代わりの模擬材料としては多分適さない。
【００２４】
引張弾性率（及び／又は曲げ弾性率）は多分、材料の感触に関して最も重要な物理的性質である。人々は材料の剛性を一般に感触で知ることができ、そして材料が十分な剛性ではないか又は材料が剛性であり過ぎるかを語ることができる。何故ならば、弾性率は材料の実用範囲（即ち、材料の塑性変形前）で測定される材料の性質であり、そして比較的低い応力レベルで感じられる又は測定できる材料の性質であるからである。一般に、適する模擬材料は模倣される材料の弾性率の範囲内にある引張弾性率を有する。低密度乃至中密度ポリエチレンは約２６０〜５２０Ｎ／ｍｍ2 の引張弾性率範囲を有する。１８０〜８５０Ｎ／ｍｍ2 の範囲の引張弾性率を有するパーツを生じる模擬組成物は適する模擬材料であるということが判明した。その範囲未満の弾性率を有するパーツは一般的に、ポリエチレンの模擬として何らかの有用性を有するには柔軟かつしなやかであり過ぎる。逆に、その範囲より高い弾性率を有するパーツは剛性過ぎる。好ましくは、組成物は２２０〜６５０Ｎ／ｍｍ2 の範囲の引張弾性率を有するパーツを生じる。
【００２５】
ポリエチレンの代わりの最も好ましい模擬材料の場合には、ソリッドイメージング中の露光量の変動は引張弾性率の有意な変動をまねくことが発見された。例えば、ソリッドイメージングプロセス中のこの材料の露光量を２倍にすることによって、引張弾性率は倍加されたが、降伏時伸びは変化しないままであった。これは模擬材料にとって極めて有益である、何故ならば、弾性率は模倣される材料の弾性率範囲によく合う範囲にわたって変動できるからである。従って、かかる模擬材料は例えば様々な分子量及びグレードのポリエチレンを模倣するのに適合できる。
【００２６】
模擬材料の伸びの性質も重要である。模擬材料は模倣される材料の降伏時最小引張伸びより小さい破断時引張伸びを有すると、それは適さないと認識される。材料が降伏点を有する場合には、模擬材料の降伏時引張伸びは模倣される材料の降伏時引張伸びと比較される。材料が降伏点を持たない場合には、模擬材料の破断時引張伸びは模倣される材料の降伏時引張伸びと比較される。適する模擬材料は模倣される材料の降伏時引張伸び値に等しい又はそれを越す降伏時引張伸び又は（降伏前）破断時引張伸びの値を有する。低密度乃至中密度ポリエチレンは６〜８％の降伏時引張伸び範囲を有する。従って、ポリエチレンの代わりの適する模擬材料は６％より大きい破断時引張伸び（降伏前）又は降伏時引張伸びを有するであろう。
【００２７】
模倣される材料の衝撃抵抗に比べての模擬材料の衝撃抵抗もいくらか重要である。例えば、物体を取り扱う誰かが物体をテーブルの角にぶつけることは珍しいことではない。かかる処置から、材料の靱性及び音品質（防音性、音響性など）の感触が獲得できる。本特許のためには、適する模擬材料は模擬材料のアイゾット衝撃強さぐらいには強いアイゾット衝撃強さを有するであろう。低密度乃至中密度ポリエチレンは破断に至らずに５３．４Ｊ／ｍのノッチ付きアイゾット衝撃強さを有する。従って、低密度乃至中密度ポリエチレンの代わりの適する模擬材料は少なくとも５０Ｊ／ｍのノッチ付きアイゾット衝撃強さを有する。
【００２８】
模擬材料の外観も重要な考慮事項である。低密度乃至中密度ポリエチレンは曇った外観を有する。従って、低密度乃至中密度ポリエチレンの代わりの適する模擬材料は曇った外観を有し、そしてＵＶ硬化材料については可能な限り最小の着色を有する。
【００２９】
本発明の組成物は一般に、エポキシド含有材料、フリーラジカル重合性アクリル材料、反応性ヒドロキシル含有材料、カチオン光開始剤及びフリーラジカル光開始剤を含む。
【００３０】
本発明に従って組成物中に使用されるエポキシド含有材料は、分子中に平均で少なくとも１個の１，２−エポキシド基を有する化合物である。「エポキシド」は、３員環
0004796690.tif 000002
を意味する。エポキシ材料とも称されるエポキシド含有材料はカチオン硬化性であり、それはエポキシ基の重合及び／又は架橋及びその他の反応がカチオンによって開始されることを意味する。材料はモノマー、オリゴマー又はポリマーであることができ、そして時には「樹脂」と称される。かかる材料は、脂肪族、芳香族、脂環式、アラリファティック(araliphatic) 又は複素環式の構造を有してもよく; それらはエポキシ基を側基として含む、又それら基は脂環式又は複素環式の環システムの一部を成す。それらタイプのエポキシ樹脂は一般に既知であり、そして商業的に入手可能である。
【００３１】
エポキシド含有材料（ａ）は材料の組み合わせが液状になるように少なくとも一つの液状成分を含むべきである。従って、エポキシド含有材料は単一の液状エポキシ材料であることができるし、又は液状のエポキシ材料の組み合わせであることができるし、又は液状のエポキシ材料（単数又は複数）とその液体に可溶である固体のエポキシ材料との組み合わせであることができる。
【００３２】
適するエポキシ材料の例は、ポリカルボン酸のポリグリシジル及びポリ（−メチルグリシジル）エーテル類を包含する。ポリカルボン酸は、脂肪族、例えば、グルタル酸、アジピン酸など; 脂環式、例えば、テトラヒドロフタル酸; 又は芳香族、例えば、フタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸、又はピロメリット酸であることができる。カルボキシ末端付加物、例えば、トリメリット酸とポリオール例えばグリセロール又は２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンとの付加物、を使用することも同様に可能である。
【００３３】
適するエポキシ材料はまた、少なくとも２個のフリーのアルコール性ヒドロキシル基及び／又はフェノール性ヒドロキシ基を有する化合物と適切に置換されたエピクロロヒドリンとの反応によって得ることができるポリグリシジル又はポリ（−メチルグリシジル）エーテル類を包含する。アルコールは、非環式アルコール、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、及び高級ポリ（オキシエチレン）グリコール; 又は、脂環式、例えば、
１，３−又は１，４−ジヒドロキシシクロヘキサン、
ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、又は
１，１−ビス（ヒドロキシメチル）３−シクロヘキセン
であることができる; 又は、芳香核を含有することができる: 例えば、
Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アニリン、又は
ｐ，ｐ′−ビス（２−ヒドロキシエチルアミノ）ジフェニルメタン。
【００３４】
エポキシ化合物はまた、例えばレゾルシノールやヒドロキノンのような単核フェノールから誘導されてもよいし、又はそれらは、例えばビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン（ビスフェノールＦ）や２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）のような多核フェノールに、又はフェノール類又はクレゾール類とホルムアルデヒドとの酸性条件下で得られた縮合生成物、例えば、フェノールノボラックやクレゾールノボラック、に基づいている。
【００３５】
適するエポキシ材料はポリ（Ｎ−グリシジル）化合物も包含し、それらは例えば、エピクロロヒドリンと、少なくとも２個のアミン水素原子を含むアミン、例えば、ｎ−ブチルアミン、アニリン、トルイジン、ｍ−キシリレンジアミン、ビス（４−アミノフェニル）メタン又はビス（４−メチルアミノフェニル）メタンとの反応生成物の、脱塩化水素(dehydrochlorination) によって得ることができる。しかしながら、ポリ（Ｎ−グリシジル）化合物は、エチレン尿素や１，３−プロピレン尿素のようなシクロアルキレン尿素のＮ，Ｎ′−ジグリシジル誘導体、及び５，５−ジメチルヒダントインのようなヒダントインのＮ，Ｎ′−ジグリシジル誘導体も包含する。
【００３６】
適するエポキシ材料の例は、エタン−１，２−ジチオールやビス（４−メルカプトメチルフェニル）エーテルのようなジチオールから誘導されるジ−Ｓ−グリシジル誘導体であるポリ（Ｓ−グリシジル）化合物を包含する。
【００３７】
好ましくは、エポキシド含有材料は、
ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、
２，３−エポキシシクロペンチルグリシジルエーテル、
１，２−ビス（２，３−エポキシシクロペンチルオキシ）エタン、
ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタンジグリシジルエーテル、
２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンジグリシジルエーテル、
３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサン、
３，４−エポキシ−６−メチル−シクロヘキシル−メチル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、
ジ−（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）ヘキサンジオエート、
ジ−（３，４−エポキシ−６−メチル−シクロヘキシルメチル）ヘキサンジオエート、
エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、
エタンジオールジ−（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、
ビニルシクロヘキセンジオキシド、
ジシクロペンタジエンジエポキシド、又は
２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−１，３−ジオキサンから成る群から選ばれる。
【００３８】
しかしながら、１，２−エポキシ基が異なるヘテロ原子又は官能基に結合されているエポキシ樹脂を使用することも可能である。これら化合物は、例えば、４−アミノフェノールのＮ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル誘導体、サリチル酸のグリシジルエーテルグリシジルエステル、Ｎ−グリシジル−Ｎ′−（２−グリシジルオキシプロピル）−５，５′−ジメチルヒダントイン、又は２−グリシジルオキシ−１，３−ビス（５，５−ジメチル−１−グリシジルヒダントイン−３−イル）プロパンを包含する。
【００３９】
加えて、かかるエポキシ樹脂と硬化剤を予め反応させた液状の付加物も、エポキシ樹脂として適する。
【００４１】
好ましいエポキシ材料は脂環式ジエポキシドである。特に好ましいのは、
ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタンジグリシジルエーテル、
２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンジグリシジルエーテル、
３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、
３，４−エポキシ−６−メチル−シクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、
ジ−（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）ヘキサンジオエート、
ジ−（３，４−エポキシ−６−メチル−シクロヘキシルメチル）ヘキサンジオエート、
エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、
エタンジオール−ジ−（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、及び
２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−１，３−ジオキサンである。
【００４２】
エポキシ材料は広範囲にわたって変動する分子量を有することができる。一般的には、エポキシ当量、即ち、数平均分子量を反応性エポキシ基の数で割った値は、６０〜１０００の範囲にある。
【００４３】
好ましくは、本発明の組成物は２５〜３９．９重量％のエポキシド含有材料を含む。
【００４４】
本発明の組成物の中に使用されるフリーラジカル重合性アクリル材料は、遊離酸又はエステルどちらであることもできるアクリル基を平均で少なくとも１個有する化合物である。「アクリル」は、基−ＣＨ＝ＣＲ1 −ＣＯ2 Ｒ2 （ただし、Ｒ1 は水素又はメチルであることができ、そしてＲ2 は水素又はアルキルであることができる）を意味する。「（メタ）アクリレート」はアクリレート、メタクリレート又はそれらの組み合わせを意味する。アクリル材料はフリーラジカルによって開始される重合及び／又は架橋を受ける。アクリル材料はモノマー、オリゴマー又はポリマーであることができる。アクリル材料はモノマー又はオリゴマーであることが好ましい。
【００４５】
アクリル成分として適するのは例えば、１，４−ジヒドロキシメチルシクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタン、ヒドロキノン、４，４−ジヒドロキシビフェニル、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、エトキシル化又はプロポキシル化ビスフェノールＡ、エトキシル化又はプロポキシル化ビスフェノールＦ、又はエトキシル化又はプロポキシル化ビスフェノールＳ、及びそれらの組み合わせのような脂環式又は芳香族ジオールの、ジアクリレートである。かかるアクリレートは既知であり、そしてそれらの幾つかは商業的に入手可能である。
【００４６】
好ましいのは、アクリル成分として、式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ又はＩＶ
0004796690.tif 000003
0004796690.tif 000004
0004796690.tif 000005
0004796690.tif 000006
〔式中、
Ｙは直接結合、Ｃ1 〜Ｃ6 アルキレン、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2 −又は−ＣＯ−であり、Ｒ10はＣ1 〜Ｃ8 アルキル基、非置換である又は一つ又はそれ以上のＣ1 〜Ｃ4 アルキル基、ヒドロキシ基又はハロゲン原子によって置換されているフェニル基、又は式ＣＨ2 −Ｒ11の基（但し、Ｒ11はＣ1 〜Ｃ8 アルキル基又はフェニル基である）であり、そしてＡは式
0004796690.tif 000007
の基である〕
の化合物を含むか、又は
アクリル成分として、式Ｖａ〜Ｖｄ
0004796690.tif 000008
0004796690.tif 000009
及び対応異性体
0004796690.tif 000010
又は
0004796690.tif 000011
のいずれか一つの化合物を含む組成物である。
【００４７】
置換基がＣ1 〜Ｃ4 アルキル又はＣ1 〜Ｃ8 アルキルである場合には、それは直鎖であってもよいし枝分かれであってもよい。Ｃ1 〜Ｃ4 アルキルは、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル又はｔｅｒｔ−ブチルであってもよく、そしてＣ1 〜Ｃ8 アルキルは更に、例えば、様々なペンチル、ヘキシル、ヘプチル、又はオクチル異性体であってもよい。
【００４８】
置換基がハロゲンである場合には、それはフッ素、塩素、臭素、又はヨウ素であるが、特に塩素又は臭素である。
【００４９】
置換基がＣ1 〜Ｃ6 アルキレンである場合には、それは例えば、メチレン、エチレン、プロピレン（メチルエチレン）、トリメチレン、１，１−プロパンジイル、２，２−プロパンジイル、テトラメチレン、エチルメチレン、１，１−ブタンジイル、２，２−ブタンジイル、ペンタメチレン又はヘキサメチレンである。アルキレン基はまた、ハロゲン原子によって置換されていてもよい。ハロゲン化アキキレン基の例は−Ｃ（ＣＣl3)2−及び−Ｃ（ＣＦ3)2 −である。
【００５０】
組成物中に特に好ましいのは、式Ｉ、ＩＩ又はＩＩＩ（式中、Ｙは−ＣＨ2 −又は−（ＣＨ3)2 −である）の化合物である。また、式ＩＩ及びＩＩＩ（式中、Ｒ10はｎ−ブチル、フェニル、ｎ−ブトキシメチル、又はフェノキシメチルである）の化合物も特に好ましい。
【００５１】
芳香族トリ（メタ）アクリレートとして適するのは、例えば、３価フェノールのトリグリシジルエーテルと、及び３個のヒドロキシ基を有するフェノール又はクレゾールノボラックと、（メタ）アクリル酸との反応生成物である。
【００５２】
好ましくは、アクリル材料は、１，４−ジヒドロキシメチルシクロヘキサンジアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、エトキシル化ビスフェノールＡジアクリレート及びそれらの組み合わせから選ばれる。
【００５３】
アクリル成分がビスフェノールＡジエポキシドのアクリレート、例えば、ジョージア州スミルナ(Smyrna)のＵＣＢケミカルコーポレーションからのエベクリル(Ebecryl) ３７００（登録商標）、である組成物は、本発明に使用される組成物として特に好ましい。
【００５４】
芳香族又は脂環式アクリル材料（ｂ）に加えて、他のアクリル材料が存在できる。適する場合には、２より大きい官能価を有する液状ポリ（メタ）アクリレートが本発明の組成物の中に使用されてもよい。これらは、例えば、３官能性、４官能性又は５官能性のモノマー又はオリゴマーの脂肪族（メタ）アクリレートであることができる。
【００５５】
脂肪族多官能性（メタ）アクリレートとして適するのは、例えば、ヘキサン−２，４，６−トリオール、グリセロール、又は１，１，１−トリメチロールプロパン、エトキシル化又はプロポキシル化グリセロール、又は１，１，１−トリメチロールプロパン、のトリアクリレート又はトリメタクリレート、及び例えば上記トリオールのトリグリジジルエーテルのようなトリエポキシ化合物と（メタ）アクリル酸との反応によって得られるヒドロキシ基含有トリ（メタ）アクリレートである。また、たとえば、ペンタエリトルトールテトラアクリレート、ビストリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリトリトールモノヒドロキシトリ（メタ）アクリレート、またはジペンタエリトリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、およびそれらの組み合わせを使用することも可能である。
【００５６】
また、６官能性ウレタン（メタ）アクリレートを使用することも可能である。それらウレタン（メタ）アクリレートは当業者には知られており、そして、たとえば、ヒドロキシ末端ポリウレタンをアクリル酸又はメタクリル酸と反応させることによって、又はイソシアネート末端プレポリマーをヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートと反応させてウレタン（メタ）アクリレートを追求することによって、既知の方法で製造できる。トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレートのようなアクリレートおよびメタクリレートも有効である。
【００５７】
本発明に使用される反応性ヒドロキシル含有材料は、ヒドロキシル官能価が少なくとも１、好ましくは少なくとも２である、いずれかの液状の有機材料であってもよい。この材料は残りの成分の中に可溶性である又は分散可能である液体又は固体であってもよい。この材料は硬化反応を妨害する基又は熱又は光に弱い基を実質的に含有すべきでない。
【００５８】
好ましくは、有機材料は脂肪族の第一又は第二ヒドロキシル基を２個又はそれ以上含有しており、その意味するところはヒドロキシル基が非芳香族炭素原子に直接結合していることである。ヒドロキシル基は分子の内部にあってもよいし又は末端にあってもよい。モノマー、オリゴマー又はポリマーが使用できる。ヒドロキシル当量、即ち、数平均分子量をヒドロキシル基の数で割った値、は好ましくは３１〜５０００の範囲にある。
【００５９】
ヒドロキシル官能価が１である、適する有機材料の代表例は、アルカノール、ポリオキシアルキレングリコールのモノアルキルエーテル、アルキレン−グリコールのモノアルキルエーテル、およびその他、およびそれらの組み合わせを包含する。
【００６０】
有効なモノマー性ポリヒドロキシ有機材料の代表例は、アルキレン及びアリールアルキレングリコール及びポリオール、例えば、１，２，４−ブタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，３−ヘプタントリオール、２，６−ジメチル−１，２，６−ヘキサントリオール、（２Ｒ，３Ｒ）−（−）−２−ベンジルオキシ−１，３，４−ブタントリオール、１，２，３−ヘキサントリオール、１，２，３−ブタントリオール、３−メチル−１，３，５−ペンタントリオール、１，２，３−シクロヘキサントリオール、１，３，５−シクロヘキサントリオール、３，７，１１，１５−テトラメチル−１，２，３−ヘキサデカントリオール、２−ヒドロキシメチル−テトラヒドロ−ピラン−３，４，５−トリオール、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール、１，３−シクロペンタンジオール、トランス−１，２−シクロオクタンジオール、１，１６−ヘキサデカンジオール、３，６−ジチア−１，８−オクタンジオール、２−ブチン−１，４−ジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１−フェニル−１，２−エタンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，５−デカリンジオール、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール、２，７−ジメチル−３，５−オクタジイン−２，７−ジオール、２，３−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、及びそれらの組み合わせ、を包含する。
【００６１】
有効なオリゴマー性及びポリマー性のヒドロキシル含有材料は代表例は、分子量約２００〜約１０，０００の、ポリオキシエチレン及びポリオキシプロピレングリコール類及びトリオール類; 様々な分子量の、ポリテトラメチレングリコール類; ビニルアセテート共重合体の加水分解又は部分加水分解によって生成された垂下ヒドロキシル基を含有する共重合体、垂下ヒドロキシル基を含有するポリビニルアセタール樹脂; ヒドロキシ末端ポリエステル及びヒドロキシ末端ポリラクトン; ヒドロキシ官能化ポリアルカジエン、例えば、ホリブタジエン; 及びヒドロキシ末端ポリエーテル、及びそれらの組み合わせ、を包含する。
【００６２】
好ましいヒドロキシル含有モノマーは１，４−シクロヘキサンジメタノール及び脂肪族及び脂環式モノヒドロキシアルカノールである。
【００６３】
好ましいヒドロキシル含有オリゴマー及びポリマーは、ヒドロキシル及びヒドロキシル／エポキシ官能化ポリブタジエン、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ポリカプロラクトンジオール及びトリオール、エチレン／ブチレンポリオール、及びモノヒドロキシル官能性モノマーを包含する。ポリエーテルポリオールの好ましい例は、様々な分子量のポリプロピレングリコール、及びグリセロールプロポキシレート−Ｂ−エトキシレートトリオールである。特に好ましいのは、例えば２５０、６５０、１０００、２０００、及び２９００ＭＷのような様々な分子量で入手可能な線状又は枝分かれポリテトラヒドロフランポリエーテルポリオールである。
【００６４】
本発明に従う組成物においては、化学線への露光によってエポキシ材料（単数又は複数）の反応を開始させるカチオンを生成するいずれかのタイプの光開始剤が使用できる。適するエポキシ樹脂のための既知のそして技術的に立証されたカチオン光開始剤が多数存在する。それらは例えば、弱求核性のアニオンを伴うオニウム塩を包含する。例は、ハロニウム塩、ヨードシル塩又はスルホニウム塩、たとえば、欧州特許出願公開ＥＰ１５３９０４号に記載されているようなもの；  スルホキソニウム塩、たとえば、欧州特許出願公開ＥＰ３５９６９号、４４２７４号、５４５０９号、及び１６４３１４号に記載されているようなもの；  又はジアゾニウム塩、例えば、米国特許第３，７０８，２９６号及び第５，００２，８５６号に記載されているようなもの、である。その他のカチオン光開始剤はメタロセン塩、例えば、欧州出願公開ＥＰ９４９１４号及び９４９１５号に記載されているような、である。
【００６５】
その他の現状のオニウム塩開始剤及び／又はメタロセン塩の通覧は、「ＵＶキュアリング、サイエンス・アンド・テクノロジー」（監修Ｓ．Ｐ．パッパス、テクノロジー・マーケティング・コーポ. 、ウェストオーバーロード６４２、スタンフォード、コネチカット州、米国) ("UV-Curing, Science and Technology",(Editor S. P. Pappas, Technology Marketing Corp., 642 Westover Road, Stanford, Conn., U.S.A.))又は「ケミストリー＆テクノロジー・オブ・ＵＶ＆ＥＢフォーミュレーション・フォー・コーティングズ、インクズ＆ペインツ」第３巻（Ｐ．Ｋ．Ｔ．オルドリング編）("Chemistry & Technology of UV & EB Formulation for Coatings, Inks & Paints", Vol. 3 (edited by P. K. T. Oldring))の中に見いだせる。
【００６６】
好ましいカチオン光開始剤は下記の式ＶＩ、ＶＩＩ又はＶＩＩＩの化合物である:
0004796690.tif 000012
0004796690.tif 000013
0004796690.tif 000014
式中、
Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 及びＲ7 は、各々他から独立に、非置換の又は適する基によって置換されたＣ6 〜Ｃ18アリールであり、
Ｌはホウ素、リン、ヒ素、又はアンチモンであり、
Ｑはハロゲン原子であるか、又はアニオンＬＱm - の中の基Ｑのいくつかはヒドロキシ基であってもよく、そして
ｍはＬの原子価に１をプラスした値に相当する整数である。
【００６７】
Ｃ6 〜Ｃ18アリールの例は、フェニル、ナフチル、アントリル(anthryl) 、及びフェナントリルである。適する基のために存在する任意の置換基はアルキル、好ましくは、Ｃ1 〜Ｃ6 アルキル、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、又は様々なペンチル又はヘキシル異性体、アルコキシ、好ましくは、Ｃ1 〜Ｃ6 アルコキシ、例えば、メトキシ、エトシキ、プロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ、又はヘキシルオキシ、アルキルチオ、好ましくは、Ｃ1 〜Ｃ6 アルキルチオ、例えば、メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、ブチルチオ、ペンチルチオ、又はヘキシルチオ、ハロゲン、例えば、フッ素、塩素、臭素、又はヨウ素、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、又はアリールチオ、例えば、フェニルチオ、である。
【００６８】
好ましいハロゲン原子Ｑの例は、塩素、および、特に、フッ素である。好ましいアニオンＬＱm - は、ＢＦ4 - 、ＰＦ6 - 、ＡｓＦ6 - 、ＳｂＦ6 - 、およびＳｂＦ5(ＯＨ) - である。
【００６９】
特に好ましいのは、カチオン光開始剤として、式ＩＩＩ（式中、Ｒ5 、Ｒ6 及びＲ7 はアリールであり、アリールは特にフェニル又はビフェニルである）の化合物、又はそれらの２つの化合物の組み合わせを含んでいる組成物である。
【００７０】
成分（Ｂ）として、式（ＩＸ）の化合物を含んでいる組成物も好ましい:
[Ｒ8(ＦｅIIＲ9)c ] d +c [Ｘ] c -d
式中、
ｃは１又は２であり、
ｄは１、２、３、４又は５であり、
Ｘは非求核性アニオン、特に、ＰＦ6 - 、ＡｓＦ6 - 、ＳｂＦ6 - 、
ＣＦ3 ＳＯ3 - 、Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ3 - 、ｎ−Ｃ3 Ｆ7 ＳＯ3 - 、
ｎ−Ｃ4 Ｆ9 ＳＯ3 - 、ｎ−Ｃ6 Ｆ13ＳＯ3 - 、又はｎ−Ｃ8 Ｆ17ＳＯ3 - 、であり、
Ｒ8 はπ−アレーン(pi-arene)であり、そしてＲ9 はπ−アレーンのアニオン、特に、シクロペンタジエニルアニオンである。
【００７１】
Ｒ8 としてのπ- アレーン、及びＲ9 としてのπ- アレーンのアニオン、の例は欧州特許出願公開ＥＰ９４９１５号の中に見いだせる。
【００７２】
Ｒ8 としての好ましいπ- アレーンの例は、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン、メトキシベンゼン、メチルナフタレン、ピレン、ペリレン、スチルベン、ジフェニレンオキシド及びジフェニレンスルフィドである。特に好ましいのは、クメン、メチルナフタレン、又はスチルベンである。
【００７３】
非求核性アニオンＸ- の例は、ＦＳＯ3 - 、有機スルホン酸のアニオン、カルボン酸のアニオン、又は上記に定義した通りのアニオンＬＱm - である。
【００７４】
好ましいアニオンは、部分フルオロ−又はペルフルオロ−脂肪族の又は部分フルオロ−又はペルフルオロ−芳香族のカルボン酸から、又は特に、部分フルオロ−又はペルフルオロ−脂肪族の又は部分フルオロ−又はペルフルオロ−芳香族の有機スルホン酸から、誘導されるか、又はそれらは好ましくはアニオンＬＱm - である。
【００７５】
アニオンＸの例は、ＢＦ4 - 、ＰＦ6 - 、ＡｓＦ6 - 、ＳｂＦ6 - 、
ＳｂＦ5(ＯＨ) - 、ＣＦ3 ＳＯ3 - 、Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ3 - 、ｎ−Ｃ3 Ｆ7 ＳＯ3 - 、ｎ−Ｃ4 Ｆ9 ＳＯ3 - 、ｎ−Ｃ6 Ｆ13ＳＯ3 - 、ｎ−Ｃ8 Ｆ17ＳＯ3 - 、
Ｃ6 Ｆ5 ＳＯ3 - 、タングステン酸リン(phosphorus tungstate)、又はタングステン酸珪素(silicon tungstate) である。好ましいのは、ＰＦ6 - 、ＡｓＦ6 - 、ＳｂＦ6 - 、ＣＦ3 ＳＯ3 - 、Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ3 - 、ｎ−Ｃ3 Ｆ7 ＳＯ3 - 、
ｎ−Ｃ4 Ｆ9 ＳＯ3 - 、ｎ−Ｃ6 Ｆ13ＳＯ3 - 及びＣ8 Ｆ17ＳＯ3 - である。
【００７６】
メタロセン塩は酸化剤と組み合わせて使用することもできる。かかる組み合わせは欧州特許出願公開ＥＰ１２６７１２号の中に記載されている。
【００７７】
光効率を増加させるために、又はカチオン光開始剤を特定波長例えば特定レーザー波長又は特定シリーズのレーザー波長に対して増感させるために、開始剤のタイプに依存して増感剤を使用することも可能である。例は多環式芳香族炭化水素又は芳香族ケト化合物である。好ましい増感剤の具体例は欧州特許出願公開ＥＰ１５３９０４号の中に言及されている。その他の好ましい増感剤は、米国特許第５，６６７，９３７号に記載されているように、ベンゾペリレン、１，８−ジフェニル−１，３，５，７−オクタテトラエン、及び１，６−ジフェニル−１，３，５−ヘキサトリエンである。増感剤の選択における追加要因は化学線源の本性及び主波長であるということも認識されるであろう。
【００７８】
本発明に従う組成物においては、適切な照射が行われたときにフリーラジカルを生成するいずれかのタイプの光開始剤が使用できる。既知の光開始剤の代表的化合物はベンゾイン類、例えばベンゾイン、ベンゾインエーテル類、例えばベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、及びベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、及びベンゾインアセテート、アセトフェノン類、例えばアセトフェノン、２，２−ジメトキシアセトフェノン、４−（フェニルチオ）アセトフェノン、及び１，１−ジクロロアセトフェノン、ベンジル、ベンジルケタール類、例えばベンジルジメチルケタール、及びベンジルジエチルケタール、アントラキノン類、例えば２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、及び２−アミルアントラキノン、更には、トリフェニルホスフィン、ベンゾイルホスフィンオキシド類、例えば２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（ルシリン(Lucirin) （ＴＰＯ））、ベンゾフェノン類、例えばベンゾフェノン、及び４，４′−ビス（Ｎ，Ｎ′−ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、チオキサントン類及びキサントン類、アクリジン誘導体、フェナゼン誘導体、キノキサリン誘導体又は１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−Ｏ−ベンゾイルオキシム、１−アミノフェニルケトン類又は１−ヒドロキシフェニルケトン類、例えば１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、フェニル（１−ヒドロキシイソプロピル）ケトン及び４−イソプロピルフェニル（１−ヒドロキシイソプロピル）ケトン、又はトリアジン化合物、例えば４″′−メチルチオフェニル−１−ジ（トリクロロメチル）−３，５  Ｓ−トリアジン、Ｓ−トリアジン−２−（スチルベン）−４，６−ビス−トリクロロメチル、およびパラメトキシスチリルトリアジンであり、それらのどれもが既知化合物である。
【００７９】
放射線源としての、Ｈｅ／Ｃｄレーザー（例えば３２５ｎｍで作用する）、アルゴン−鉄レーザー（例えば３５１ｎｍ、又は３５１と３６４ｎｍ、又は３３３と３５１と３６４ｎｍで作用する）、又は３５１又は３５５ｎｍのアウトプットを有する周波数三重化(frequency tripled) ＹＡＧ固体レーザーと組み合わせて通常使用される、特に適するフリーラジカル光開始剤は、アセトフェノン類、例えば、２，２−ジアルコキシベンゾフェノンおよび１−ヒドロキシフェニルケトン、例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−１− [４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル] −２−メチル−１−プロパノン、又は２−ヒドロキシイソプロピルフェニルケトン（それは、２−ヒドロキシ−２，２−ジメチルアセトフェノンとも称される）であるが、特に、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンである。別のクラスのフリーラジカル光開始剤はベンジルケタール類、例えばベンジルジメチルケタール、からなる。特に、α−ヒドロキシフェニルケトン、ベンジルジメチルケタール、又は２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドが光開始剤として使用される。
【００８０】
別のクラスの適するフリーラジカル光開始剤は、イオン染料−対イオン化合物(ionic dye-counter ion compound)からなり、それは化学線を吸収すること及びアクリレートの重合を開始できるフリーラジカルを生成することが可能である。従って、イオン染料−対イオン化合物を含む本発明の組成物は、４００〜７００ｎｍの調整可能な波長範囲内の可視光を使用して、より可変性の仕方で硬化されることができる。イオン染料−対イオン化合物及びそれらの作用モードは、たとえば、欧州特許出願公開ＥＰ２２３５８７号および米国特許第４，７５１，１０２号、第４，７７２，５３０号及び第４，７７２，５４１号から知られている。適するイオン染料−対イオン化合物の例として、アニオン染料−ヨードニウムイオン錯体、アニオン染料−ピリリウムイオン錯体、及び特に、下記式のカチオン染料−ボレートアニオン化合物:
0004796690.tif 000015
（式中、Ｄ+ はカチオン染料であり、そしてＲ12、Ｒ13、Ｒ14、およびＲ15は、各々他から独立に、アルキル、アリール、アルキルアリール、アリル、アラルキル、アルケニル、アルキニル、脂環式の又は飽和又は不飽和の複素環式の基である）
が挙げられるであろう。基Ｒ12〜Ｒ15のための好ましい定義は、例えば、欧州特許出願公開ＥＰ２２３５８７号の中に見いだせる。
【００８１】
特に好ましいフリーラジカル光開始剤は１−ヒドロキシフェニルケトンであり、それは最終硬化後に黄変量の最も少ないパーツを生じ、そしてポリエチレンを最もよく模倣する物品を提供する。
【００８２】
ソリッドイメージング組成物の中で有効であることが知られている他の添加剤は本発明の組成物の中にも存在してもよい。安定剤はソリッドイメージングプロセスでの使用中の粘度上昇を防止するために組成物の中にしばしば添加される。好ましい安定剤は米国特許第５，６６５，７９２号に記載されている。かかる安定剤は通常、ＩＡ族及びＩＩＡ族の金属の炭化水素カルボン酸塩である。これら塩の最も好ましい例は重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、及び炭酸ルビジウムである。炭酸ルビジウムは本発明の処方物用に好ましく、組成物の０．００１５〜０．００５重量％の間で変動する量を推奨される。代替安定剤はポリビニルピロリドン及びポリアクリロニトリルである。その他の可能な添加剤は、染料、顔料、充填剤、抗酸化剤、湿潤剤、フリーラジカル光開始剤のための増感剤、均展剤、界面活性剤など、である。
【００８３】
本発明の組成物は一般的には、組成物の全重量に基づいて２０重量％から４０重量％未満までのエポキシ含有材料を含む。全組成物１００ｇ当たりのエポキシド含有材料の当量又はミリ当量によって組成物を記述することは時には便利である。エポキシド含有材料のミリ当量は次の通り計算することができる:
0004796690.tif 000016
ここで、ｗｔ％（エポキシ）は組成物中のエポキシ含有材料の重量パーセントであり、Ｎ（エポキシ）は分子当たりのエポキシ基の数であり、そしてＭＷ（エポキシ）はエポキシ含有材料の分子量である。エポキシ含有材料の中に１種より多いエポキシ含有成分が存在する場合には、エポキシド含有材料の総ミリ当量を与えるために成分全部の寄与をまとめるべきである。
【００８４】
組成物は組成物１００ｇ当たり２８０〜３１５ミリ当量のエポキシを含むことが好ましい。
【００８５】
本発明の組成物は好ましくは、組成物の全重量に基づいて５重量％〜４５重量％のフリーラジカル重合性アクリル材料を含む。アクリルが芳香族及び／又は脂環式のジアクリレート又はジメタクリレートであることが最も好ましい。
【００８６】
本発明の組成物は好ましくは、組成物の全重量に基づいて５重量％〜５０重量％の、より好ましくは、２０重量％〜３０重量％の、反応性ヒドロキシ含有材料を含む。
【００８７】
全組成物１００ｇ当たりのヒドロキシル含有材料の当量又はミリ当量によって組成物を記述することが時には便利である。ヒドロキシド含有材料のミリ当量は次の通り計算することができる:
0004796690.tif 000017
ここで、ｗｔ％（ヒドロキシ）は組成物中のヒドロキシ含有材料の重量パーセントであり、Ｎ（ヒドロキシ）は分子当たりのヒドロキシ基の数であり、そして、ＭＷ（ヒドロキシ）はヒドロキシ含有材料の分子量である。ヒドロキシ含有材料の中に１種より多いヒドロキシ含有成分が存在する場合には、ヒドロキシド含有材料の総ミリ当量を与えるために成分全部の寄与をまとめるべきである。立体障害のいかんにかかわらず、全てのヒドロキシルは反応性であると仮定される。組成物は組成物１００ｇ当たり１４０〜１８０ミリ当量の反応性ヒドロキシ含有材料を含むことが好ましい。最も好ましいのは、ヒドロキシ当量に対するエポキシ当量の比率が１．５〜２．５、最も好ましくは１．９〜２．４、の範囲にあることである。
【００８８】
本発明の組成物は好ましくは、組成物の全重量に基づいて約０．２〜約１０重量％のカチオン光開始剤を含む。
【００８９】
本発明の組成物は好ましくは、組成物の全重量に基づいて約０．０１〜約１０重量％のフリーラジカル光開始剤を含む。
【００９０】
本発明の組成物は通常の手順に従って製造できる。一般に、成分はいずれか適切な混合装置で混合することによって合わせられる。場合によっては、全組成物に添加する前に幾つかの成分が予め混合されることもある。場合によっては、混合は光の不在下で行われる。場合によっては、混合は若干の加熱を伴って一般的に約３０℃〜約６０℃の範囲の温度で行われる。
【００９１】
上記のような本発明の組成物から三次元物品を製造するための方法は一般的には液状組成物の順次薄層の化学線への露光を伴う。感光性組成物の追加（第二）の薄層が第一のイメージド横断面の上に塗布されそして化学線に像様露光されて追加（第二）のイメージド横断面を形成する。これら工程が反復されて感光性組成物の「ｎ番目」の薄層が「（ｎ−１）番目」のイメージド横断面の上に塗布されそして化学線に露光される。反復は完全な三次元物品をつくり上げるのに十分な回数行われる。
【００９２】
放射線は好ましくは、２８０〜６５０ｎｍの範囲にある。どの便利な化学線源も使用できるが、レーザーは特に適する。有効なレーザーは、ＨｅＣｄ、アルゴン、窒素、金属蒸気、及びＮｄＹＡＧレーザーを包含する。露光エネルギーは好ましくは、１０〜７５Ｊ／ｃｍ２  の範囲にある。露光及び三次元物品の製造を行うための適する方法及び装置は、例えば、米国特許第４，９８７，０４４号、第５，０１４，２０７号、及び第５，４７４，７１９号に記載されており、それらはプソイドプラスチック、プラスチックフロー、チオキソトロピック、ゲル、半固体及び固体のフォトポリマー材料をソリッドイメージングプロセスに使用することを教示している。
【００９３】
一般に、上記のように化学線への露光によって形成された三次元物品は完全には硬化されない、その意味するところは、組成物中の反応性材料の全部が反応してしまったわけではないということである。従って、物品をより完全に硬化する追加の工程がしばしば存在する。これは化学線照射、加熱、又はその両方によって遂行できる。化学線への露光はいずれか通常の化学線源をもって、一般的にはＵＶ光をもって、約１０分乃至６０分以上の範囲の時間で、遂行できる。加熱は一般的には、約７５〜１５０℃の範囲の温度で、約１０分乃至６０分以上の範囲の時間で、行われる。
【００９４】
実施例
成分、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（エポキシ）; ポリテトラヒドロフラン直鎖（分子量１０００）（ポリＴＨＦ）; １，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）; １−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（フリーラジカル開始剤、ＦＲＩ−１）; ２−ヒドロキシ−１−｛４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル｝−２−メチル−１−プロパノン（フリーラジカル開始剤、ＦＲＩ−２）; トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）; および２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン（フリーラジカル開始剤、ＦＲＩ−３）は、アルドリッチケミカル社(Aldrich Chemical Company Inc)（ミルウォーキー、ＷＩ州）から入手できる。ビスフェノールＡエポキシのアクリレートエステル（エベクリル(Ebecryl)(登録商標) ３７００）はＵＣＢケミカルズ社(UCB Chemicals Corp.）（スミルナ、ＧＡ州）から入手できる。１，４−シクロヘキサンジメタノールジアクリレートエステル（ＣＨＤＭＤＡ）はサルトマー社(Sartomer Company)（エクストン(Exton) 、ＰＡ州）によって販売されている。５０重量％プロピレンカーボネート中の混合トリアリールスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート塩（カチオン開始剤、ＣａｔＩ）はユニオン  カーバイド  ケミカルズ  アンドプラスチックス社(Union Carbide Chemicals and Plastics Company Inc.)(ダンバリー(Danbury) 、ＣＴ州）によって販売されている。
【００９５】
個々の成分を秤量し、合わせ、次いで５０℃に加熱しそして全ての成分が完全に溶解するまで数時間混合した。
【００９６】
全ての処方物について、当分野で周知の方法を使用して、処方の露光−作業曲線（ｅｘｐｏｓｕｒｅ−ｗｏｒｋｉｎｇ  ｃｕｒｖｅ）を決定した。作業曲線は具体的材料の感度の尺度である。それは、与えられた露光の関数として生成された、バット又はペトリ皿の中のフォトポリマーの表面上で走査された、フローティング（ｆｌｏａｔｉｎｇ）層の厚さの関係を表している。パーツは、一連の６ミル（０．１５ｍｍ）塗布層を形成し、そして１０ミル（０．２５４ｍｍ）の作業曲線厚さに相当するであろう硬化を生じさせるのに十分な像様露光を各層に与えることによって、製造された。
【００９７】
引張及びアイゾット衝撃試験用のパーツを作りだすのに使用された露光は表１に示されている。別に指示されていないかぎり、全てのパーツは３５１ｎｍのアウトプットをもって作用するアルゴン鉄レーザーを使用して製造された。
【００９８】
パーツは形成された後に、溶剤中で清浄にされ、乾燥され、そして完全に硬化された。全てのパーツは、３Ｄシステムズ社（３Ｄ  Ｓｙｓｔｅｍｓ，  Ｉｎｃ．）（バレンシア（Ｖａｌｅｎｃｉａ）、ＣＡ州）製のポストキュアリング装置で６０分間ＵＶ露光を与えられた。
【００９９】
全ての引張特性はＡＳＴＭ試験Ｄ−６３８Ｍに従って測定された。実施例のパーツの温度と湿度は試験中に制御されなかった。しかしながら、温度は約２０〜２２℃であり、そして湿度は約２０〜３０％ＲＨであった。
【０１００】
全てのサンプルの衝撃強さはＡＳＴＭ試験Ｄ−２５６Ａに従って、ノッチ付きアンゾット試験によって測定された。
【０１０１】
ポリエチレンの物理的試験の値は様々な出所から得られた。破断時引張応力、引張降伏応力、破断時引張伸び、ノッチ付きアイゾット衝撃、及び引張弾性率の値は、ポリエチレン及びエチレン共重合体（低密度及び中密度、線状共重合体）（現代プラスチック事典(Modern Plastics Encyclopedia)９８年版、１９９７年１１月中旬発行、マグローヒル社(McGraw-Hill Companies, Inc.) 、ニューヨーク、ニューヨーク州、に掲載されている）についてである。ポリエチレンについての降伏時引張伸びの値は、チェコスロバキアのケモペトロール(Chemopetrol)から公開された、インターネット  アドレス  ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｃｈｅｍｏｐｅｔｒｏｌ．ｃｚ／ｄｏｃｓ／ｅｎ ｃａｔａｌ／から得た。値の範囲はポリエチレン提供物についてのケモペトロールの様々なリンテン＆モステン(Linten and Mosten) クレードからの情報を組み入れることによって決定された。ポリエチレンについての降伏時伸びの範囲はケモペトロールの製品文献に提供されているものより大きいかも知れない。
【０１０２】
実施例１〜６
本発明による組成物は下記成分を有して製造された: 「Ｍｅｑ  エポキシ」は組成物１００ｇ当たりのエポキシのミリ当量数を表し、「Ｍｅｑ  ヒドロキシル」は組成物１００ｇ当たりのヒドロキシルのミリ当量数を表し、そして「比率」はヒドロキシルのミリ当量に対するエポキシのミリ当量の比率を表す:
【０１０３】
0004796690.tif 000018
【０１０４】
本発明の組成物は上記のように露光されそして試験された。実施例１〜４は、３５１ｎｍで露光された。実施例５及び６は３２５ｎｍで露光された。結果は下記の表１に示されている。
【０１０５】
比較例Ｃ１〜Ｃ２
比較組成物は下記成分を有して製造された: 「Ｍｅｑ  エポキシ」は、組成物１００ｇ当たりのエポキシのミリ当量数を表し、「Ｍｅｑ  ヒドロキシル」は組成物１００ｇ当たりのヒドロキシルのミリ当量数を表し、そして「比率」はヒドロキシルのミリ当量に対するエポキシのミリ当量の比率を表す:
【０１０６】
0004796690.tif 000019
【０１０７】
組成物は上記のように露光されそして試験された。結果は下記の表１に示されている。
【０１０８】
0004796690.tif 000020
【０１０９】
実施例１及び５における処方物は低密度又は中密度のポリエチレンに実によく似た外観である曇ったパーツを生成した。ソリッドイメージングプロセス中の、例えば３１ｍＪ／ｃｍ２  のような、より低い露光は、より低い密度のポリエチレンに似て、より曇っており且つより柔らかであった。ソリッドイメージングプロセス中の、例えば６２ｍＪ／ｃｍ２  のような、より高い露光は、中密度のポリエチレンに似て、より曇っておらず且つより硬かった。降伏時引張応力は実施例１及び５ではポリエチレンに代わる模擬材料として好ましかった。実施例１及び５では引張弾性率の範囲がポリエチレンと驚くほどよく整合していた。実施例５はポリエチレンの引張弾性率の範囲に似た整合を示すであろう。実施例１及び５からつくられた物品の引張破断及び降伏歪みの値はポリエチレン製品の模擬には十分以上であった。実施例１のパーツのノッチ付きアイゾット衝撃強さは下限に近かったが、ポリエチレンの範囲内ではあった。全体として、実施例１及び５はポリエチレンに代わる優れた模擬材料であった。
【０１１０】
実施例２〜４及び６からの処方物も、ポリエチレンに代わる良好な模擬材料であるための基準の殆どを満たした。引張弾性率はポリエチレンの範囲より高かったが、模擬材料として許容されるものであった。製造のソリッドイメージング段階中でのより低い露光は弾性率の低下をもたらし、全てをポリエチレンに代わる模擬材料として良好な候補であることを可能にさせる。
【０１１１】
実施例５及び６における処方物は実施例１の変形であり、組成物はソリッドイメージングプロセスに３２５ｎｍで作用するＨｅ−Ｃｄレーザーと共に使用するのに適する開始剤濃度を含有していた。処方の変動は３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート含量の増加を、ポリテトラヒドロフラン直鎖（１０００ＭＷ）含量の同時減少と共に伴っていた。表１からわかる通り、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート含量の小さな変動が引張弾性率に顕著な影響を有する。
【０１１２】
比較例Ｃ１及びＣ２の処方物からつくられたパーツは非常に剛性であった。両者の処方物については引張降伏応力及び引張弾性率がポリエチレンのそれよりもはるかに大きかった。従って、比較例Ｃ１及びＣ２はポリエチレンに代わる模擬材料としては許容されない。
【図面の簡単な説明】
【図１】  引張又は曲げサンプルの応力−歪み曲線を表す。
【図１】
0004796690.tif 000021