(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
製紙において保持および排液助剤として用いるためのアニオン性ナノ複合体の製造方法であって、
ａ）珪酸ナトリウム溶液を提供する工程、
ｂ）珪酸ナトリウム溶液にアニオン性高分子電解質を加える工程、および
ｃ）アニオン性高分子電解質を含む珪酸ナトリウム溶液に、予め形成され、または、その場で生成された珪酸を加える工程
を含んでなる方法。
【請求項２】
アニオン性高分子電解質が、ポリスルホネート、ポリアクリレートおよびポリホスホネートからなる群より選択される請求項１に記載の方法。
【請求項３】
アニオン性高分子電解質が、ナフタレンスルホネートホルムアルデヒド縮合物である請求項２に記載の方法。
【請求項４】
アニオン性高分子電解質の分子量が５００〜１，０００，０００である請求項１に記載の方法。
【請求項５】
アニオン性高分子電解質の電荷密度が１〜１３ミリ当量／ｇである請求項１に記載の方法。
【請求項６】
アニオン性高分子電解質が、合計最終シリカ濃度を基準に０．５〜１５重量％の量で珪酸ナトリウム溶液に添加される請求項１に記載の方法。
【請求項７】
珪酸を、アニオン性高分子電解質を含む珪酸ナトリウム溶液と、珪酸をその溶液に添加することにより組み合わせる請求項１に記載の方法。
【請求項８】
合計シリカに対するアニオン性高分子電解質の比が０．５〜１５％である請求項７に記載の方法。
【請求項９】
珪酸を、アニオン性高分子電解質を含む珪酸ナトリウム溶液と、珪酸をその場で発生させることにより組み合わせる請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
合計シリカに対するアニオン性高分子電解質の比が０．５〜１０％である請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
ａ）珪酸ナトリウム溶液を提供する工程、
ｂ）珪酸ナトリウム溶液にアニオン性高分子電解質を加える工程、および
ｃ）アニオン性高分子電解質を含む珪酸ナトリウム溶液に、予め形成され、または、その場で生成された珪酸を加える工程
により調製される、製紙において保持および排液助剤として用いるためのアニオン性ナノ複合体。
【請求項１２】
アニオン性高分子電解質が、ポリスルホネート、ポリアクリレートおよびポリホスホネートからなる群より選択される請求項１１に記載のアニオン性ナノ複合体。
【請求項１３】
アニオン性高分子電解質が、ナフタレンスルホネートホルムアルデヒド縮合物である請求項１２に記載のアニオン性ナノ複合体。
【請求項１４】
アニオン性高分子電解質の分子量が約５００〜約１，０００，０００である請求項１１に記載のアニオン性ナノ複合体。
【請求項１５】
アニオン性高分子電解質の電荷密度が１〜１３ミリ当量／ｇである請求項１１に記載のアニオン性ナノ複合体。
【請求項１６】
アニオン性高分子電解質が、合計最終シリカ濃度を基準に０．５〜１５重量％の量で珪酸ナトリウム溶液に添加される請求項１１に記載のアニオン性ナノ複合体。
【請求項１７】
珪酸を、アニオン性高分子電解質を含む珪酸ナトリウム溶液と、珪酸をその溶液に添加することにより組み合わせる請求項１１に記載のアニオン性ナノ複合体。
【請求項１８】
合計シリカに対するアニオン性高分子電解質の比が０．５〜１５％である請求項１７に記載のアニオン性ナノ複合体。
【請求項１９】
珪酸を、アニオン性高分子電解質を含む珪酸ナトリウム溶液と、珪酸をその場で発生させることにより組み合わせる請求項１１に記載のアニオン性ナノ複合体。
【請求項２０】
合計シリカに対するアニオン性高分子電解質の比が０．５〜１０％である請求項１９に記載のアニオン性ナノ複合体。
【請求項２１】
製紙において保持および排液を向上させる方法であって、
ａ）水性セルロース性製紙スラリーを形成する工程、
ｂ）カチオン性、アニオン性、ノニオン性および両性凝集剤からなる群より選択されるポリマーをスラリーに添加する工程、
ｃ）（ｉ）珪酸ナトリウム溶液を提供し、（ｉｉ）珪酸ナトリウム溶液にアニオン性高分子電解質を加え、（ｉｉｉ）アニオン性高分子電解質を含む珪酸ナトリウム溶液に、予め形成され、または、その場で生成された珪酸を加えること、により調製されるアニオン性ナノ複合体をスラリーに添加する工程、
ｄ）スラリーを排液してシートを形成する工程、および
ｅ）シートを乾燥させる工程
を含んでなる方法。
【請求項２２】
アニオン性ナノ複合体がスラリーに０．００２５％〜１％の量で添加される請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
アニオン性高分子電解質が、ポリスルホネート、ポリアクリレートおよびポリホスホネートからなる群より選択される請求項２１に記載の方法。
【請求項２４】
アニオン性高分子電解質が、ナフタレンスルホネートホルムアルデヒド縮合物である請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
アニオン性高分子電解質の分子量が５００〜１００００００である請求項２１に記載の方法。
【請求項２６】
アニオン性高分子電解質の電荷密度が１〜１３ミリ当量／ｇである請求項２１に記載の方法。
【請求項２７】
アニオン性高分子電解質が、合計最終シリカ濃度を基準に０．５〜１５重量％の量で珪酸ナトリウム溶液に添加される請求項２１に記載の方法。
【請求項２８】
珪酸を、アニオン性高分子電解質を含む珪酸ナトリウム溶液と、珪酸をその溶液に添加することにより組み合わせる請求項２１に記載の方法。
【請求項２９】
合計シリカに対するアニオン性高分子電解質の比が０．５〜１５％である請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
珪酸を、アニオン性高分子電解質を含む珪酸ナトリウム溶液と、珪酸をその場で発生させることにより組み合わせる請求項２１に記載の方法。
【請求項３１】
合計シリカに対するアニオン性高分子電解質の比が０．５〜１０％である請求項２６に記載の方法。
【請求項３２】
少なくとも一種の凝固剤をスラリーに添加する請求項２１に記載の方法。
【請求項３３】
少なくとも一種の澱粉をスラリーに添加する請求項２１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（技術分野）
本発明は概して製紙の分野に関し、より詳しくは、アニオン性ナノ複合体の調製、および保持および排液助剤としてのその使用に関する。
【０００２】
（背景技術）
紙の製造において、水性セルロース性懸濁液またはスラリーが紙シートに形成される。スラリーは、通常、製紙機に入れる前に、１％未満、多くの場合０．５％未満のコンシステンシー（スラリー中の固形分の乾燥重量％）に希釈され、仕上がったシートの水分は６重量％未満でなくてはならない。よって、製紙の脱水局面は、製造効率およびコストに極めて重要である。
【０００３】
最も費用のかからない脱水方法は排液であり、その後、より費用のかかる方法が用いられるが、それには真空加圧、フエルトブランケットブロッティングおよび加圧、蒸発等、およびそれらの任意の組み合わせが含まれる。排液は、用いられる最初の脱水法であると共に最も費用のかからないものであるので、排液の効率の向上は、他の方法により除去しなければならない水の量を減少させ、脱水の全体的効率を向上させ、それによりそのコストが低下する。
【０００４】
製造効率およびコストに極めて重量である製紙のもう一つの局面は、形成される繊維マットの上および中における供給成分の保持である。製紙スラリーは、コロイド力により安定化される小さな粒子のかなりの量を含む系を提供する。完成紙料は、通常、セルロース性繊維に加えて、約５〜約１０００ｎｍの寸法の粒子を含み、これは例えば、セルロース性微小成分、鉱物充填剤（不透明性、明るさ、および他の紙特性の向上のために用いられる）、および、形成される繊維マットのセルロース性繊維の間の空間（孔）を、通常、１種以上の保持助剤を含むことなく、通過する他の小さな粒子からなる。
【０００５】
微小成分、充填剤および他のスラリー成分の保持率が大きいと、所定の等級の紙において、紙のセルロース性繊維含量が低下する。製紙コストの低下のために質の低いパルプが用いられるために、そのような質の低いパルプの微小成分含量は通常、質の高いパルプよりも大きいので、製紙における保持率がより重要になる。また、保持率が高いと、白色水に失われるそのような物質の量が低下し、それにより、材料廃棄量、廃材処理コストおよびそれからの環境悪影響が低下する。通常、求められる結果を減弱させることなく、所定の目的で製紙プロセスに用いられる材料の量を減少させることが望ましい。そのような付加的減少は、材料コスト節減と、取り扱いおよび加工利益との両方を実現する。
【０００６】
所定の製紙プロセスのもう一つの重要な特徴は、製造される紙シートの地合である。この地合は、紙シート中の光透過率の変化により決まり、変化が大きいのは、地合が乏しいことを意味する。保持率が高水準、例えば８０〜９０％に増加すると、地合パラメーターは通常低下する。
【０００７】
形成されたシートからの排水率を向上、およびシート上に保持される微小成分および充填剤の量の減少のために、種々の化学的添加剤が利用されてきた。高分子水溶性ポリマーの使用は、紙の製造において大きな改良であった。これらの高分子量ポリマーは、凝集剤として作用し、シート上に付着する大きな凝集塊を形成する。これらは、シートの脱水においても役立つ。効果的にするために、従来の一段および二段ポリマー保持および排液プログラムは、プログラムの一部として高分子量成分の組み込みを必要とする。これらの従来のプログラムにおいて、製紙機のヘッドボックスにつながるストックフローシステムにおける高せん断ポイントの後に高分子量成分が添加される。これは、凝集塊が主に架橋機構により形成され、その破壊はほぼ付加逆であり、有意な程度に再形成されることはないので、必要である。このために、凝集剤の保持および排液性能の大部分は、高せん断ポイントの前に供給することにより失われる。一方、高せん断ポイントの後に高分子量ポリマーを供給すると、地合の問題が起こることが多い。すなわち、改良された保持率を提供する高分子量ポリマーおよびコポリマーの供給要求は、しばしば、保持率と地合との妥協にいたる。従って、性能の向上のために、無機「微粒子」が開発され、高分子量凝集剤プログラムに添加された。
【０００８】
ポリマー／微粒子プログラムは、市場で成功し、多くのミルにおいてポリマーのみの保持および排液プログラムの使用を置き換えた。微粒子含有プログラムは、微粒子成分の使用のみによらず、せん断に対する化学物質の添加ポイントによっても定められることが多い。大部分の微粒子含有保持プログラムにおいて、高分子ポリマーが、少なくとも１つの高せん断ポイントの前または後に添加される。無機微粒子材料は、通常、ストックが高分子量成分により凝集されせん断により凝集塊が破壊された後に、完成紙料に添加される。微粒子の添加は、完成紙料を再び凝集させ、従来法で（せん断後に）高分子成分を用いて得られるものと少なくとも同等に優れた保持および排液につながり、地合に有害な衝撃は与えない。
【０００９】
保持および脱水の改良された組み合わせを提供するために用いられる一つのそのようなプログラムが、米国特許４，７５３，７１０および４，９１３，７７５に記載されており、その開示内容をここで参考に取り込む。これらの特許によれば、懸濁液にせん断力が適用される前に水性セルロース性製紙懸濁液に高分子線状カチオン性ポリマーが添加され、続いて、せん断の適用後にベントナイトが添加される。せん断は、通常、製紙プロセスの清浄化、混合およびポンプ送付段階の１つまたは２つ以上により提供され、高分子ポリマーにより形成された大きな凝集塊を小さな塊までせん断により破壊する。ベントナイトクレー粒子の添加により、さらなる凝集が続いて起こる。
【００１０】
他のそのような微粒子プログラムは、米国特許４，３８８，１５０および４，３８５，９６１（この開示内容をここで参考に取り込む）に記載のようなカチオン性澱粉と組み合わせて微粒子としてコロイド状シリカを用いること、および米国特許５，０９８，５２０および５，１８５，０６２（この開示内容をここで参考に取り込む）に記載のようなカチオン性澱粉、凝集材およびシリカゾルの組み合わせを用いることに基づく。米国特許４，６４３，８０１は、高分子アニオン性水溶性ポリマー、分散シリカ、およびカチオン性澱粉を用いる紙の製造方法を開示している。
【００１１】
前述のように、凝集剤の後および少なくとも１つのせん断領域の後に完成紙料に微粒子が典型的に添加されるが、凝集およびせん断領域の前に微粒子が添加される場合（例えば、スクリーンの前に微粒子が添加され、凝集剤がせん断領域の後に添加される）にも、微粒子効果が認められる。
【００１２】
一段ポリマー／微粒子保持および排液補助プログラムにおいて、凝集剤、典型的にはカチオン性ポリマーが、微粒子と共に添加される唯一のポリマー材料である。微粒子を用いる繊維マット上のセルロース性繊維、鉱物充填剤および他の完成紙料成分の凝集を改良するもう一つの方法は、微粒子に加えて、凝固および凝集システムを用いる二段ポリマープログラムとの組み合わせである。そのようなシステムにおいては、まず、凝固剤、例えば、低分子量合成カチオン性ポリマーまたはカチオン性澱粉が添加される。凝固剤は、アルミニウムまたは塩化ポリアルミニウムのような無機凝固剤でもよい。この添加を、限定はされないが機械の濃厚ストック、白色水系、または希薄ストックを含む完成紙料補給システム内の１または２以上のポイントにおいて行ってもよい。この凝固剤は、通常、完成紙料における粒子、特に、セルロース性微小成分および鉱物充填剤の上に存在する表面陰電荷を低下させ、それにより、そのような粒子の凝集を達成する。凝固剤処理には、凝集剤の添加が続く。そのような凝集剤は、通常、粒子および／または凝集塊を一つの表面からもう一つの表面に架橋し、粒子を大きな凝集塊に結合する高分子合成ポリマーである。紙シートの繊維マットが形成されるときに、完成紙料中にそのような大きな凝集塊が存在すると、保持率が上昇する。凝集塊は水から繊維ウエブ上に濾過され、非凝集粒子は、そのような紙ウエブを、かなりの程度通過する。そのようなプログラムにおいて、微粒子および凝集剤の添加の順番は問題なく逆にすることができる。
【００１３】
本発明は、微粒子としてアニオン性ナノ複合体を利用する点において、前記特許の開示と異なっている。ここで用いられるナノ複合は、コロイド状シリカの合成にアニオン性高分子電解質を組み込むことを意味する。ナノ複合体は、他の分野において知られており、セラミクス、半導体および補強プラスチックのような他の用途に用いられている。
【００１４】
本発明者は、驚くべきことに、アニオン性ナノ複合体が、他の微粒子プログラム、特に微粒子としてコロイド状シリカゾルを用いるプログラムよりも向上した性能を提供することを発見した。本発明のアニオン性ナノ複合体は、製紙システムにおいて改良された保持および排液性能を示す。
【００１５】
（発明の開示）
本発明のアニオン性ナノ複合体は、珪酸ナトリウム溶液にアニオン性高分子電解質を添加し、次に、珪酸ナトリウムおよび高分子電解質の溶液を珪酸と組み合わせることにより調製される。
【００１６】
得られるアニオン性ナノ複合体は、製紙システムにおいて改良された保持および排液性能を示す。
【００１７】
本発明は、製紙における保持および排液助剤として用いられるアニオン性ナノ複合体を製造する方法に関する。本発明によれば、アニオン性高分子電解質が、珪酸ナトリウム溶液に添加され、次に珪酸ナトリウムと高分子電解質の溶液が珪酸と組み合わされる。
【００１８】
本発明の粒子において用いることができるアニオン性高分子電解質は、ポリスルホネート、ポリアクリレートおよびポリホスホネートを含む。好ましいアニオン性高分子電解質は、ナフタレンスルホネートホルムアルデヒド（ＮＳＦ）縮合物である。アニオン性高分子電解質の分子量が約５００〜約１，０００，０００であることが好ましい。より好ましくは、アニオン性高分子電解質の分子量は約５００〜約３００，０００とすべきであり、約５００〜約１２０，０００が最も好ましい。また、アニオン性高分子電解質の電荷密度が約１〜約１３ミリ当量／ｇであることが好ましく、より好ましくは、約１〜約５ミリ当量／ｇである。アニオン性高分子電解質は、珪酸ナトリウム溶液に、合計最終シリカ濃度を基準に約０．５〜約１５重量％の量で添加される。
【００１９】
アニオン性高分子電解質を含む珪酸ナトリウム溶液は、次に、珪酸と組み合わされる。これは、珪酸を、珪酸ナトリウム／高分子電解質溶液中に約０．５〜２．０時間ポンプ送付し、反応温度を約３０℃に維持することにより行われる。好ましくは、合計シリカに対するアニオン性高分子電解質の比は約０．５〜約１５％である。珪酸は、好ましくは、希薄アルカリ金属珪酸塩溶液を市販のカチオン交換樹脂、好ましくは、所謂水素型の「強酸樹脂」に接触させ、珪酸の希薄溶液を回収することにより調製される。
【００２０】
ナノ複合体の製造のために高分子電解質を含む珪酸ナトリウム溶液に珪酸を添加する以外に、別の手順を用いることもできる。この別の手順は、アニオン性高分子電解質も含む珪酸ナトリウムの溶液を（または、二者を別々に添加し得る）、水素型の弱酸イオン交換樹脂（または水酸化ナトリウムで部分的に中和されたもの）に添加して、ナノ複合体を直接生成することを含み、この場合、限外濾過または蒸発によりさらに濃縮する工程を要さない。この場合、珪酸は、先の合成におけるように予め形成するのではなく、その場で生成される。珪酸ナトリウム／高分子電解質溶液を樹脂に添加した後の初期ｐＨは、約１０．８〜１１．３であり、時間と共に低下する。固形分が１２％で良好な性能特性を有する生成物を、約９．５〜１０．０のｐＨ領域において集めることができる。この場合、合計シリカに対するアニオン性高分子電解質の比は、好ましくは約０．５〜約１０％である。
【００２１】
得られるアニオン性ナノ複合体は粒径が広範囲、すなわち、約１ｎｍ〜約１μ（１０００ｎｍ）であり、好ましくは約１ｎｍ〜約５００ｎｍである。アニオン性ナノ複合体の表面積も広範囲に変化することができる。表面積は、約１５〜約３０００ｍ2／ｇ、好ましくは約５０〜約３０００ｍ2／ｇである。
【００２２】
本発明は、さらに、水性セルロース性製紙スラリーを形成し、ポリマーおよびアニオン性ナノ複合体およびスラリーに添加し、スラリーを排液してシートを形成し、次にシートを乾燥することを含んでなる、製紙における保持および排液を向上させる方法に関する。
【００２３】
水性セルロース性製紙スラリーが、当業者に通常知られている任意の従来の手段によりまず形成される。次に、ポリマーがスラリーに添加される。
【００２４】
スラリーに添加することができるポリマーは、カチオン性、アニオン性、ノニオン性および両性凝集剤を含む。これらの高分子凝集剤は、製紙スラリー中に完全に溶解し、または容易に分散することができる。凝集剤は、好ましくない「フィッシュアイ」、すなわち、仕上紙上の不溶ポリマーの塊を形成しないことを条件として、分岐または架橋構造をとることができる。凝集剤は、種々の市販供給源から、乾燥固体、水溶液、油中水エマルジョンおよび、ブライン水溶液中の水溶性および分散性ポリマーの分散液として容易に得ることができる。ここで用いられる高分子凝集剤の形態は、ポリマーがスラリーに溶解可能または分散可能であるなら、重要とは考えられない。凝集剤の投与量は、スラリー中の繊維の乾燥重量を基準として約０．００５〜約０．２重量％とすべきである。
【００２５】
製紙スラリーにアニオン性ナノ複合体も添加される。アニオン性ナノ複合体は、凝集剤の添加の前、同時または後に行うことができる。添加ポイントは、紙の完成紙料のタイプ、例えば、クラフト、メカニカル等、および、システムにおける澱粉、アルミニウム、凝集剤等のような他の化学添加剤の量に依存する。アニオン性ナノ複合体は、前記の手順に従って調製される。アニオン性ナノ複合体のスラリーへの添加量は、スラリー中の乾燥繊維の重量を基準にして好ましくは約０．００２５％〜約１％であり、最も好ましくは約０．００２５％〜約０．１％である。
【００２６】
次に、セルロース性製紙スラリーは排液されてシートを形成し、次に乾燥される。排液および乾燥の工程は、当業者に通常知られている任意の従来法により行うことができる。
【００２７】
他の添加剤を、アニオン性ナノ複合体への補助剤としてスラリーに仕込んでもよいが、アニオン性ナノ複合体は、効果的保持および排液活性のためにいかなる補助剤も必要としないことに注目すべきである。そのような他の添加剤は、例えば、カチオン性または両性澱粉、アルミニウム、塩化ポリアルミニウムおよび低分子量カチオン性有機ポリマーのような従来の凝集剤、ロジン、アルキルケタンダイマーおよび無水アルケニルコハク酸のようなサイズ剤、ピッチ制御剤、および殺菌剤を含む。セルロース性製紙スラリーは、顔料および／または充填剤、例えば、二酸化チタン、凝固および／または粉砕炭酸カルシウム、または他の鉱物または有機充填剤も含んでよい。
【００２８】
本発明は、目の細かい紙、厚紙および新聞紙を含む全ての等級およびタイプの紙生成物、および化学パルプ、熱メカニカルパルプ、メカニカルパルプおよび砕木パルプを含む全てのタイプのパルプに適用することができる。
【００２９】
本発明者等は、本発明のアニオン性ナノ複合体が改良された保持および排液性能を示し、これらは製紙システムにおけるポリマー凝集剤の性能を向上させることを発見した。
【００３０】
（実施例）
以下の実施例により本発明を説明し、当業者に本発明の製造および使用方法を教示する。これらの実施例は、本発明またはその保護範囲をいかなる方法でも制限するものではない。
【００３１】
以下の表１に示す実施例１〜１４におけるアニオン性ナノ複合体は、以下の一般的手順を用い、試薬の相対量を変化させて調製した。
【００３２】
米国特許２，５７４，９０２の一般的教示に従って珪酸を調製した。二酸化珪素含量が約２９重量％であり酸化ナトリウム含量が約９重量であるＯｘｙＣｈｅｍ（テキサス州、ダラス在）から入手できる市販の珪酸ナトリウムを、脱イオン水で二酸化珪素含量８〜９重量％まで希釈した。Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（ミシガン州、ミッドランド在）から入手できるＤｏｗｅｘ  ＨＧＲ−Ｗ２ＨまたはＭｏｎｏｓｐｈｅｒｅ  ６５０Ｃのようなカチオン交換樹脂を、充分に確立された手順に従って、鉱酸を用いて処理することによりＨ型に再生した。樹脂を、脱イオン水での再生に続いて濯ぎ、過剰な試薬の完全な除去を確保した。次に、希薄珪酸塩溶液を、再生され洗浄された樹脂のカラムを通過させた。得られる珪酸を集めた。
【００３３】
同時に、適量の珪酸ナトリウム、脱イオン水、およびアニオン性高分子電解質を組み合わせて、反応のための「ヒール」を形成した。比較の目的で、ある場合には、アニオン性高分子電解質をこの「ヒール」から省いた。
【００３４】
以下の高分子電解質を、アニオン性ナノ複合体の調製に利用した：
１．ナフタレンスルホン酸（ナトリウム塩）ホルムアルデヒド縮合物（ＮＳＦ）。このポリマーは、Ｒｏｈｍ  ＆  Ｈａａｓ、Ｈａｍｐｓｈｉｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐ．およびＢｏｒｄｅｎ  ＆  Ｒｅｍｉｎｇｔｏｎ  Ｃｏｒｐ．を含む多くの化学会社から市販されている。ポリマーは、非常に広い分子量分布を有しており、ダイマー、トリマー、テトラマー、オリゴマー等を含み、そして、供給源により、重量平均分子量が８，０００〜３５，０００である。測定された固有粘度（ＩＶ）は、０．０３６〜０．０５７ｄｌ／ｇであり、アニオン電荷は４．１ｍｅｑ／ｇである。
【００３５】
２．８６７７Ｐｌｕｓ（Ｂ５Ｓ１８９Ｂ）−ポリ（コ−アクリルアミド／アクリル酸）（ＡｃＡｍ／ＡＡ  １／９９モル％）コポリマー。固有粘度（ＩＶ）は１．２ｄｌ／ｇで、分子量２５０，０００ドルトンに対応する。ポリマーは、充分に中和した場合、電荷が１３．７４ｍｅｑ／ｇである。
【００３６】
３．ポリ（アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸、ナトリウム塩）、（ポリＡＭＰＳ）。このポリマーはＩＶが０．５１ｄｌ／ｇであり、アニオン電荷が４．３５ｍｅｑ／ｇである。
【００３７】
４．ポリ（コ−アクリルアミド／ＡＭＰＳ、ナトリウム塩）５０／５０モル％。このポリマーはＩＶが０．８０ｄｌ／ｇであり、アニオン電荷が３．３３ｍｅｑ／ｇである。
【００３８】
次に、新しく調製した珪酸を、３０℃で攪拌下に「ヒール」に添加した。珪酸を完全に添加した後に、６０分間攪拌を続けた。得られるアニオン性ナノ複合体を直ぐに使用、または後で用いるために貯蔵することができる。
【００３９】
アニオン性ナノ複合体の調製後に、生成物を高シリカ水準まで濃縮するのが有利であることが多い。本発明においては、この濃縮を、水および低分子電解質を膜を通過させるが、コロイド状シリカおよび高分子ポリマーは保持する半透性限外濾過膜を用いて行った。従って、シリカ濃度５〜７重量％で生成した複合体をシリカ１０〜１４重量％（またはそれより高く）まで濃縮することができた。
【００４０】
実施例１５および１６においては、別の合成手順を用い、さらなる濃縮工程は必要なかった。
【００４１】
【表１】
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【００４２】
合成標準完成紙料の調製
アルカリ性完成紙料：アルカリ性完成紙料はｐＨが８．１であり、セルロース繊維７０重量％と、合成調製水を用いて全コンシステンシー０．５重量％まで希釈した充填剤３０重量％とからなる。セルロース繊維は、漂白硬木クラフト６０重量％および漂白軟木クラフト４０重量％からなる。これらは、３４０〜３８０ＣＳＦの範囲のＣａｎａｄｉａｎ  Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｆｒｅｅｎｅｓｓ（ＣＳＦ）値を別途満たしているドライラップから調製する。充填剤は、乾燥状態で提供される市販の粉砕炭酸カルシウムである。調製水は、２００ｐｐｍのカルシウム硬質分（ＣａＣｌ2として添加）、１５２ｐｐｍのマグネシウム硬質分（ＭｇＳＯ4として添加）、および１１０ｐｐｍの重炭酸塩アルカリ分（ＮａＨＣＯ3として添加）を含んでいた。
【００４３】
酸性完成紙料。酸性完成紙料は、同じ漂白クラフト硬木／軟木重量比、すなわち６０／４０を有していた。完成紙料の合計固形分は９２．５重量％のセルロース繊維および７．５重量％の充填剤からなっていた。充填剤は、２．５重量％の二酸化チタンと５．０重量％のカオリンクレーとの組み合わせであった。他の添加剤は、乾燥固形物１トンあたり２０ポンドの活性分の量でアルミニウムを含んでいた。完成紙料のｐＨは、アルミニウム添加後に４．８となるように５０％硫酸で調節した。
【００４４】
ブリットジャー（Ｂｒｉｔｔ  Ｊａｒ）テスト
ブリットジャーテストは、概して、容積約１リットルの上部チャンバー、および底部排液チャンバーからなり、支持スクリーンおよび排液スクリーンによりそれらチャンバーが分離されているものであって、ニューヨーク大学のＫ．Ｗ．Ｂｒｉｔｔにより開発されたＢｒｉｔｔ  ＣＦ  Ｄｙｎａｍｉｃ  Ｄｒａｉｎａｇｅ  Ｊａｒを用いた。排液チャンバーの下側には、閉鎖用のクランプを備える下方に伸びた柔軟管がある。上方チャンバーには、２インチで３枚羽根のプロペラが設けられており、上方チャンバー内に制御されたせん断状態を提供する。テストは、以下の手順に従って行った。
【００４５】
【表２】
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【００４６】
【表３】
0004796692.tif 000004
【００４７】
前記ケースの全てにおいて、用いた澱粉は、Ｎａｌｃｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから市販されているＳｏｌｖｉｔｏｓｅ  Ｎというカチオン性ジャガイモ澱粉である。アルカリ性完成紙料の場合、カチオン性澱粉を、完成紙料固形分の乾燥重量１トン当たり１０ポンドの割合、または乾燥ストック固形分１００部当たり０．５０重量部で導入したが、凝集剤は完成紙料固形分の乾燥重量１トン当たり６ポンドの割合、または乾燥ストック固形分１００部当たり０．３０重量部とした。酸性完成紙料の場合、添加剤投与量は：活性アルミニウムの完成紙料固形分の乾燥重量１トン当たり２０ポンド（すなわち、乾燥ストック固形物１００部当たり１００重量部）、カチオン性澱粉の乾燥ストック固形物１００部当たり０．５０重量部であり、凝集剤を、完成紙料固形物の乾燥重量１トン当たり６ポンド、または乾燥ストック固形物１００部当たり０．３０重量部で添加した。ブリットジャーからそのように排液した材料（「濾液」）を集め、水で希釈して、従来法により測定することができる濁度を提供した。Ｎｅｐｈｅｌｏｍｅｔｒｉｃ  Ｔｕｒｂｉｄｉｔｙ  ＵｎｉｔすなわちＮＴＵにおいて測定したそのような希釈濾液の濁度を求めた。そのような濾液の濁度は、製紙保持性能に逆比例し、濁度値が低くなると、充填剤および／または微小成分の保持率が高くなる。濁度値は、Ｈａｃｈ  Ｔｕｒｂｉｄｉｍｅｔｅｒを用いて求めた。ある場合には、濁度の測定の代わりに、サンプルの透過率％（Ｔ％）を、ＤｉｇｉＤｉｓｃ  Ｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒを用いて決めた。透過率は、製紙保持性能に正比例し、透過率が高くなると、保持値が高くなる。
【００４８】
初期通過灰分保持率（Ｆｉｒｓｔ  Ｐａｓｓ  Ａｓｈ  ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ：ＦＰＡＲ）は、形成されたシート中への充填剤の取り込み度の測定値である。これは、初期製紙スラリーすなわちＢｒｉｔｔ  Ｊａｒ完成紙料Ｃfsにおける充填剤コンシステンシー、およびシート形成中に生じる白色水すなわちＢｒｉｔｔ  Ｊａｒ濾液Ｃfwwにおける充填剤コンシステンシーから計算される。
【００４９】
ＦＰＡＲ＝（（Ｃfs−Ｃfww）／Ｃfs）×１００％
走査レーザー鏡検
以下の実施例において用いた走査レーザー鏡検（ＳＬＭ）は、米国特許４，８７１，２５１に概説されており、通常、レーザー源、入射光を導き完成紙料から散乱光を取り出す光学機器、光ダイオード、および信号分析ハードウエアからなる。市販の装置が、Ｌａｓｅｎｔｅｃ（登録商標）（ワシントン州、レドモンド）から入手できる。
【００５０】
実験は、スラリーを含むセルロース繊維３００ｍＬを取り入れ、それを適当な混合ビーカーに入れることからなる。速度可変モーターおよびプロペラにより完成紙料にせん断力を提供する。プローブ窓から一定位置にプロペラを設定して窓を通過するスラリーの動きを確保する。典型的投与順序を以下に示す。
【００５１】
【表４】
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【００５２】
完成紙料中に存在する凝集塊の平均弦長の変化は、製紙保持性能に関わり、処理により誘発される変化が大きくなると、保持値が高くなる。平均弦長は、形成される凝集塊寸法に比例し、その崩壊速度は、凝集塊の強さに関わる。ここで説明した全ての場合において、凝集剤は、１．５６ポンド／トンの濃度で投与される１０モル％カチオン性ポリアクリルアミドである（炉乾燥完成紙料）。
【００５３】
表面積測定
ここで報告される表面積は、固体粒子の表面への塩基の吸着を測定することにより得られる。方法は、ＳｅａｒｓによりＡｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、２８（１２）巻、１９８１〜１９８３頁（１９５６年版）に記載されている。Ｉｌｅｒにより示されている（「Ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｓｉｌｉｃａ」、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ、１９７９、３５３）ように、それは、「標準化することができる所定のシステムにおける粒径寸法の相対表面積を比較するための値」である。簡略すると、その方法は、飽和塩化ナトリウム溶液中における既知量（すなわち、ｇ）のシリカについて、水酸化ナトリウムの標準溶液で、表面シラノール基を滴定することを含む。得られた滴定体積を、表面積に換算する。
【００５４】
Ｓ値決定
もう一つの一般的コロイドの特徴は、分散相により占められる空間の量である。これを求めるための一つの方法は、最初に、Ｒ．ＩｌｅｒおよびＲ．Ｄａｌｔｏｎにより開発され、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．、６０巻（１９５６年版）、９５５〜９５７頁に報告されている。コロイド状シリカシステムにおいて、それらは、Ｓ値が、生成物中に形成された凝集度に関わることが示されている。Ｓ値が低いことは、同じ重量のコロイド状シリカにより、より大きな体積が占められていることを示している。
【００５５】
ＤＬＳ粒径測定
１９８４年という早期からＤｙｎａｎｉｃ  Ｌｉｇｈｔ  Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ（ＤＬＳ）またはＰｈｏｔｏｎ  Ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ（ＰＣＳ）を用いてサブミクロン範囲の粒径が測定されている。被検体の初期の処理が、「Ｍｏｄｅｒｎ  Ｍｅｔｈｏｄｓ  ｏｆ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｓｉｚｅ  Ａｎａｌｙｓｉｓ」、Ｗｉｌｅｙ、ニューヨーク、１９８４年、に見られる。この方法は、０．４５μ膜フィルターを通して小さな体積のサンプルを濾過して、塵や埃のような迷込汚染物を除去することを含む。次に、サンプルはキュベット内に入れられ、それは、焦点を合わせたレーザー光の経路内に置かれる。散乱光は、入射光に対して９０°で集められ、分析されて平気粒径が得られる。この作業は、Ｃｏｕｌｔｅｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（フロリダ州マイアミ）から市販されているＣｏｕｌｔｅｒ（登録商標）Ｎ４ユニットを用いた。
【００５６】
実施例１
その調製が前述されている珪酸（シリカが６．５５％）１３０．１ｇを、珪酸ナトリウム、ＳｉＯ2として１０．９０重量％、およびナトリウムナフタレンスルホネートホルムアルデヒド縮合物ポリマー（ＮＳＦ）の４．３５重量％を含む水溶液の「ヒール」１８．８１ｇに添加した。この添加は、反応混合物を一定速度で攪拌しつつ３０±０．５℃にて０．５時間行った。最終的生成物溶液は、コロイド状シリカ材料を７．１重量％ＳｉＯ2として、およびＮＳＦポリマーを０．５４９重量％含んでいた。ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏの比は１７．２であり、ＮＳＦ／ＳｉＯ2の比は０．０７７であった。
【００５７】
実施例２
「ヒール」がＮＳＦポリマー２．１７５重量％を含むことを除いて、実施例１の手順に従った。この例では、ＮＳＦ／ＳｉＯ2の比は０．０３８５であった。
【００５８】
実施例３
「ヒール」がＮＳＦポリマーを含まないことを除いて、実施例１の手順に従った。このサンプルは、ＮＳＦポリマーの効果を比較するための「ブランク」反応として用いた。
【００５９】
実施例１〜３のアニオン性ナノ複合体を、Ｂｒｉｔｔ  Ｄｙｎａｍｉｃ  Ｄｒａｉｎａｇｅ  Ｊａｄ（ＤＤＪ）保持率を測定することにより、Ｎａｌｃｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから販売されている標準的市販コロイド状シリカであるＮａｌｃｏ（登録商標）８６７１と比較した。活性を、ＤＤＪからの濾液濁度の水準により求め、これらの結果を以下の表５に示す。表５に示すように、シリカ１トン当たり０．５ポンドの投与量においては、ナノ複合体は、実施例１、２および３において、それぞれ、市販のシリカよりも１３０、６８および０％効果的であった。同様に、シリカ１トン当たり１ポンドの投与量においては、それぞれの改良は６９、５４および２２％であった。また、実施例１および２は、１ポンド／トンにおいて、市販生成物の２ポンド／トンにおけるよりも効果的であった。すなわち、高分子電解質を含んで調製された生成物（実施例１および２）は、高分子電解質を含まない生成物（実施例３）よりも大きな改良を示した。さらに、高分子電解質をより多く含む実施例１のナノ複合体は、実施例２のナノ複合体よりも効果的であることがわかる。
【００６０】
【表５】
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【００６１】
実施例４
攪拌セルアセンブリーにおいて限外濾過膜を用いて１０および１２．０重量％ＳｉＯ2に反応生成物を濃縮した以外は実施例１の手順に従った。用いた膜は、分子量遮断（ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｗｅｉｇｈｔ  ｃｕｔ−ｏｆｆ）が１００，０００であった（Ａｍｉｃｏｎ  Ｙ−１００）。この遮断範囲の結果として、膜を通過するＮＳＦポリマーの損失は２３．１重量％であり、最終的ＮＳＦ／ＳｉＯ2比は、１０重量％シリカにおいて０．０６５であり、１２重量％シリカにおいて０．０６０であった。
【００６２】
実施例５
攪拌セルアセンブリーにおいて限外濾過膜を用いて１４．１重量％ＳｉＯ2に反応生成物を濃縮した以外は実施例３の手順に従った。用いた膜は、分子量遮断が１００，０００であった（Ａｍｉｃｏｎ  Ｙ−１００）。
【００６３】
実施例４および５の生成物を、ＤＤＪ保持率を測定することにより、標準的市販コロイド状シリカであるＮａｌｃｏ（登録商標）８６７１と比較した。活性は、ＤＤＪからの濾液濁度の水準から求め、結果を以下の表６に示す。ＤＤＪ完成紙料および濾液における炭酸カルシウム灰分を求めることによっても、初期通過灰分保持率（ＦＰＡＲ）値の計算が可能であった。これらのデータは、濁度値に比例しており、表７に示す。
【００６４】
【表６】
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【００６５】
【表７】
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【００６６】
実施例６
珪酸ナトリウム、ＳｉＯ2として１０．８９重量％、およびナトリウムナフタレンスルホネートホルムアルデヒド縮合物ポリマー（ＮＳＦ）を４．４６重量％を含む水溶液２２９ｇに、珪酸１６２１ｇを添加して、実施例１の手順に従った。この添加は、反応混合物を一定速度で攪拌しつつ３０±０．５℃にて１時間行った。最終的生成物溶液は、コロイド状シリカ材料を７．１重量％ＳｉＯ2として、およびＮＳＦポリマーを０．５５７重量％含んでいた。ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏの比は１７．６であり、ＮＳＦ／ＳｉＯ2の比は０．０７８５であった。
【００６７】
次に、前記反応生成物を、攪拌セルアセンブリーにおいて限外濾過膜を用いることにより１２．０重量％ＳｉＯ2まで濃縮した。用いた膜は、分子量遮断が１００，０００であった（Ａｍｉｃｏｎ  Ｙ−１００）。この遮断範囲の結果として、膜を通過するＮＳＦポリマーの損失は２３．１重量％であり、最終的ＮＳＦ／ＳｉＯ2比は、０．０６であった。
【００６８】
限外濾過の前および後における生成物を、Ｇ．Ｗ．ＳｅａｒｓのＡｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、２８巻、（１９５６）、１９８１頁の滴定手順を用いることにより表面積について特徴付けた。得られた面積は、それぞれ、８８２および７７６ｍ2／ｇであった。
【００６９】
実施例６の生成物を、ＤＤＪ保持率を測定することにより、標準的市販コロイド状シリカであるＮａｌｃｏ（登録商標）８６７１と比較した。活性は、ＤＤＪからの濾液濁度の水準から求め、結果を以下の表８に示す。
【００７０】
【表８】
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【００７１】
実施例７
より大規模な調製においては、前記実施例６と同様に、珪酸３２８５ポンド（５．９１％）を、珪酸ナトリウム、ＳｉＯ2として１０．８９％、およびＮＳＦポリマー４．４９重量％を含む珪酸溶液４１９．６ポンドに添加した。最終的生成物溶液は、コロイド状シリカ材料を、ＳｉＯ2として６．４７重量％、およびＮＳＦポリマー０．５０８重量％を含んでいた。ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏの比は１７．６であり、ＮＳＦ／ＳｉＯ2の比は０．０７８５であった。
【００７２】
次に、前記反応生成物を、管フローアセンブリーにおいて限外濾過膜を用いることにより１１．０重量％ＳｉＯ2まで濃縮した。用いた膜は、分子量遮断が１０，０００であった。この遮断範囲の結果として、膜を通過するＮＳＦポリマーの損失は６．５重量％であり、最終的ＮＳＦ／ＳｉＯ2比は、０．０７２であった。
【００７３】
実施例８
この例においては、珪酸の珪酸ナトリウムに対する比は、ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏ比１９．７まで増加させた。１５０９ｇの珪酸（ＳｉＯ2として６．５９重量％）を、珪酸ナトリウム、ＳｉＯ2として１２．０４％、およびＮＳＦポリマー４．６０重量％を含む水溶液１６９．４ｇに添加した。この添加は、反応混合物を一定速度で攪拌しつつ３０±０．５℃にて１時間行った。最終的生成物溶液は、コロイド状シリカ材料を７．１４重量％ＳｉＯ2として、およびＮＳＦポリマーを０．４６５重量％含んでいた。ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏの比は１９．７であり、ＮＳＦ／ＳｉＯ2の比は０．０６５であった。
【００７４】
次に、前記反応生成物を、攪拌セルアセンブリーにおいて限外濾過膜を用いることにより１２．０重量％ＳｉＯ2まで濃縮した。用いた膜は、分子量遮断が１０，０００であった。この遮断範囲の結果として、膜を通過するＮＳＦポリマーの損失は７．２重量％であり、最終的ＮＳＦ／ＳｉＯ2比は、０．０６１であった。
【００７５】
実施例９
この例においては、ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏ比をさらに２２．０まで増加させた。１５４６ｇの珪酸（ＳｉＯ2として６．５５重量％）を、珪酸ナトリウム、ＳｉＯ2として１３．４％、およびＮＳＦポリマー５．７７重量％を含む水溶液１３５．７ｇに添加した。この添加は、反応混合物を一定速度で攪拌しつつ３０±０．５℃にて１時間行った。最終的生成物溶液は、コロイド状シリカ材料を７．１０重量％ＳｉＯ2として、およびＮＳＦポリマーを０．４６５重量％含んでいた。ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏの比は２２．０であり、ＮＳＦ／ＳｉＯ2の比は０．０６５５であった。
【００７６】
次に、前記反応生成物を、攪拌セルアセンブリーにおいて限外濾過膜を用いることにより１１．０および１２．０重量％ＳｉＯ2まで濃縮した。用いた膜は、分子量遮断が１０，０００であった。この遮断範囲の結果として、いずれの場合も、膜を通過するＮＳＦポリマーの損失は７．２重量％であり、最終的ＮＳＦ／ＳｉＯ2比は、０．０６６であった。
【００７７】
【表９】
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【００７８】
表９のデータは、カチオン性凝集剤の添加後に、各実施例のナノ複合体の添加時の相対的凝集塊寸法（平均弦長、ＭＣＬ）増加を測定することにより得た。実験において、混合プロペラのせん断作用により劣化するカチオン性ポリマーにより形成される凝集塊について充分な時間（４５秒〜２分）を設けた。その時点において、実施例のナノ複合体を完成紙料に添加し、凝集塊の寸法のさらなる増加を観察した。生じた攪拌による微粒子誘発凝集塊構造の劣化前の、凝集塊寸法の最大変化（Δ＠最大と示す）を、市販シリカおよびベントナイトについて、および実施例のナノ複合体についての濃度の関数として測定した。平均弦長の増加が大きいと、製紙プロセスにおける完成紙料成分の保持において微粒子がより効果的となる。
【００７９】
Ｎａｌｃｏ（登録商標）８６７１に対する向上％を、以下のように計算した。
【００８０】
ＭＣＬの変化（生成物）−ＭＣＬの変化（Ｎａｌｃｏ（登録商標）８６７１）／−ＭＣＬの変化（Ｎａｌｃｏ（登録商標）８６７１）
表９に示すように、ナノ複合体サンプルは、いずれの場合も、これらの酸性完成紙料条件下において市販のシリカよりも１３６〜２７２％効果的である。また、これらは、微粒子として用いたベントナイトサンプルよりも活性が高い。
【００８１】
実施例１０
この実施例において、アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸ＡＭＰＳのホモポリマーのナトリウム塩（高分子電解質３）を用いて、コロイド状シリカとのナノ複合体を形成した。
【００８２】
珪酸の６．５５重量％溶液を前述のように調製した。この１３０ｇを、珪酸ナトリウム、ＳｉＯ2として１２．４１重量％、およびＡＭＰＳポリマー４．９８重量％を含む水溶液１６．５６ｇに添加した。この添加は、反応混合物を一定速度で攪拌しつつ３０±０．５℃にて０．５時間行った。最終的生成物溶液は、コロイド状シリカ材料を７．２重量％ＳｉＯ2として、およびＡＭＰＳポリマーを０．５６３重量％含んでいた。ポリＡＭＰＳ／ＳｉＯ2の比は０．０７８０であった。
【００８３】
次に、前記反応生成物を、攪拌セルアセンブリーにおいてＹＭ−１００限外濾過膜を用いることにより１２．０９重量％ＳｉＯ2まで濃縮した。
【００８４】
実施例１１
実施例１０と同じ手順に従って、ナトリウムＡＭＰＳおよびアクリルアミド（５０／５０モル％）のコポリマーを用いて、コロイド状シリカとのナノ複合体を形成した。
【００８５】
実施例１０および１１の生成物を、ＤＤＪ保持率を測定することにより標準的アルカリ性完成紙料においてテストした。活性は、ＤＤＪからの濾液濁度の水準により求め、結果を以下の表１０に示す。
【００８６】
【表１０】
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【００８７】
実施例１２
その調製が前述されている珪酸（シリカが４．９０％）１２２．４ｇを、珪酸ナトリウム、ＳｉＯ2として１９．２５重量％、およびポリ（コ−アクリルアミド／アクリル酸、ナトリウム塩）（１／９９モル％）（高分子電解質２）を２．７重量％を含む水溶液の「ヒール」７．２５ｇに添加した。この添加は、反応混合物を一定速度で攪拌しつつ３０±０．５℃にて０．５時間行った。最終的生成物溶液は、コロイド状シリカ材料を５．７重量％ＳｉＯ2として、および高分子電解質２を０．１５１重量％含んでいた。ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏの比は１７．６であり、高分子電解質２／ＳｉＯ2の比は０．０２６４であった。
【００８８】
実施例１３
「ヒール」が３．６７重量％の高分子電解質２を含むことを除いて、実施例１２の手順に従った。高分子電解質２／ＳｉＯ2の比は０．０５１９であった。
【００８９】
実施例１４
「ヒール」が高分子電解質２を含まないことを除いて、実施例１２の手順に従った。このサンプルは、高分子電解質２の効果を比較するための「ブランク」反応として用いた。
【００９０】
実施例１２〜１４の生成物を、ＤＤＪ保持率を測定することにより、標準的市販コロイド状シリカであるＮａｌｃｏ（登録商標）８６７１と比較した。活性を、ＤＤＪからの濾液濁度の水準により求め、これらの結果を以下の表１１に示す。
【００９１】
【表１１】
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【００９２】
弱酸イオン交換樹脂を用いる別の合成手順の例を、最終生成物の性能デートと合わせて以下に記載する。
【００９３】
実施例１５
水素型の弱酸イオン交換樹脂ＩＲＣ８４（Ｒｏｈｍ  ＆  Ｈａａｓ）を、まず、ナトリウム型に変化させ、次に５％ＨＣｌ溶液を添加して、樹脂の７５％を水素型に変化させた（２５％はナトリウム型に維持）。次に、水素型で１１３７ミリ当量を含む所定体積の湿潤樹脂４７０ｍｌを、２リッター樹脂フラスコに添加した。フラスコは、攪拌器、バッフルおよび、ナトリウムイオンの交換をモニターするためのｐＨ電極を備えていた。次に、ＩＲＣ８４樹脂および４４７ｇの脱イオン水を、フラスコに添加した。珪酸ナトリウム（１１９７ｍｅｑ、ＳｉＯ2として１２０．９ｇ）とＮＳＦポリアニオンとの混合物、高分子電解質１（４．２３ｇ）（２０％珪酸塩溶液（合計６０４．４ｇ））を１３分間で樹脂フラスコに添加した。合計ＳｉＯ2濃度は、フラスコ内で約１１．５％であり、溶液を含む樹脂のｐＨは、珪酸塩／ＮＳＦ溶液の添加後に７．５〜１１．１に上昇した。次に、ｐＨを時間に対してモニターした。２時間後、ｐＨは１１．１から９．８に低下し、溶液を濾過により樹脂から除去した。
【００９４】
実施例１６
反応８０分後にｐＨ１０．０で反応を終えた以外は、前記実施例１６で用いた手順に従った。
【００９５】
【表１２】
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【００９６】
操作レーザー鏡検（ＳＬＭ）を用いて表１２の結果を得、実施例９と同様の方法で分析した。別のシリカプロセスにより製造したナノ複合体生成物は、実施例９のナノ複合体よりも優れた性能を示した。
【００９７】
実施例１７
高分子電解質の存在下においてコロイド状シリカを調製する前記結果に加えて、予備形成コロイド状シリカの性能は、その合成後にシリカ生成物に高分子電解質を添加することによっても向上させることができる。
【００９８】
市販のコロイド状シリカＮａｌｃｏ（登録商標）８６７１の８７．４７ｇに、脱イオン水９．７２ｇと、ＮＳＦポリマー１．０１ｇを含む高分子電解質１の溶液２．８２ｇとを加えた。得られるブレンドは、シリカ１３．０重量％を含み、高分子電解質／シリカ比は０．０７７であった。
【００９９】
次にＤＤＪテストをアルカリ性完成紙料について行い、ブレンド生成物、非ブレンドシリカ、および、シリカおよびＮＳＦ高分子電解質を別々に、しかし同時にＤＤＪに添加した実験を比較した。ブレンド生成物は、この保持性能において、市販シリカまたは別々に添加した成分よりも優れていた。
【０１００】
【表１３】
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【０１０１】
表１３のＤＤＪデータは、シリカ単独、またはシリカと高分子電解質を別々に添加した場合に対して、コロイド状シリカと高分子電解質１の予備形成混合物を用いる場合に見られる向上を示している。これは、高分子電解質とシリカとの間に錯体または複合体が形成されること、および認められる効果が２つの成分間の単なる付加ではないことの更なる証明である。
【０１０２】
本発明を、好ましいまたは説明的態様について前述したが、これらの態様は本発明について完全または限定的ではない。むしろ、本発明は、添付の請求の範囲に定義されるその精神および範囲に含まれる全ての選択、修正および等価物を包含するものとする。