(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）少なくとも１種類の加水分解可能な官能基を２個以上有するアルコキシシランを有機溶媒中で酸性加水分解して得られた透明なシリカ前駆体を遠心分離して上澄み液を取る工程と、
（２）酸性シリカ粒子分散液を遠心分離して上澄み液を取る工程と、
前記（１）シリカ前駆体の上澄み液と、前記（２）酸性シリカ粒子分散液の上澄み液を攪拌し低屈折率組成物を得る工程と、
基材上に、該低屈折率組成物を塗布加熱し低屈折率層を形成する工程と、
を順に備えることを特徴とする反射防止材の製造方法。
【請求項２】
前記低屈折率層の屈折率が１．２〜１．３以内であることを特徴とする請求項１記載の反射防止材の製造方法。
【請求項３】
前記基材と低屈折率層の間にハードコート層を有することを特徴とする請求項１または
請求項２記載の反射防止材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学フィルム基材上に塗布された、高透過率で、低屈折率の反射防止用の低屈折率組成物およびそれを用いた反射防止材並びにディスプレイに関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、ブラウン管ディスプレイ（ＣＲＴ）、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬ）などの各種ディスプレイ、光学部品のレンズ、スクリーンなどの反射防止塗層としては、低反射薄膜、反射防止薄膜が知られている。
低反射薄膜、反射防止薄膜は、多層膜からなり、残存反射率が低いものが一般的に知られている。多層膜からなる場合、作製方法は真空蒸着法、ディップコート法等のような方法を用いるため、煩雑であり、生産性が低く、コストが高く経済的に問題もある。
【０００３】
これに対して、２層または１層の塗膜層からなる構成も知られており、この構成ではコストが低く、量産が容易であるが残存反射率が高いという欠点があげられる。
【０００４】
この問題を解決するために、各種低屈折率塗層の開発が行われてきた。シリカは比較的低屈折率の材料であり、広い波長範囲で光透過性も優れ、且つ、シリカに空隙を導入することにより、さらに低い屈折率材料を得ることができる。多孔性シリカ微粒子を用いて低屈折率薄膜を製造する方法例がある（特許文献１，２，３参照）。
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−１１５０２８号公報
【特許文献２】特開平６−２９９０９１号公報
【特許文献３】特開平３−１９９０４３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、上記の方法例では以下の問題がある。前記特許文献１では後処理の際、高温の加熱が必要であり、フィルムに対して低屈折率薄膜の作製が困難である。前記特許文献２ではシリカの酸性加水分解物と塩性加水分解物を混合することによって系の安定性が悪く、放置すると沈殿物が析出することがある。前記特許文献３では開孔剤を抽出する時に薄膜が膨潤したり、基材から、剥離するという問題がある。
【０００７】
そこで、本発明は前記従来技術の問題点を解決し、透明フィルムなどの基材に対して低屈折率低反射層を形成でき、安定なシリカ組成物を提供することを目的とする。また、それを用いた反射防止材とすることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
請求項１の発明は、（１）少なくとも１種類の加水分解可能な官能基を２個以上有するアルコキシシランを有機溶媒中で酸性加水分解して得られた透明なシリカ前駆体を遠心分離して上澄み液を取る工程と、
（２）酸性シリカ粒子分散液を遠心分離して上澄み液を取る工程と、
前記（１）シリカ前駆体の上澄み液と、前記（２）酸性シリカ粒子分散液の上澄み液を攪拌し低屈折率組成物を得る工程と、
基材上に、該低屈折率組成物を塗布加熱し低屈折率層を形成する工程と、
を順に備えることを特徴とする反射防止材の製造方法である。
【０００９】
請求項２の発明は、前記低屈折率層の屈折率が１．２〜１．３以内であることを特徴とする請求項１記載の反射防止材の製造方法である。
【００１０】
請求項３の発明は、前記基材と低屈折率層の間にハードコート層を有することを特徴とする請求項１または請求項２記載の反射防止材の製造方法である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の低屈折率組成物はコーティングにより簡便に効率よく、絶対反射率が低い薄膜を形成でき、得られた薄膜は１．２〜１．３という低い屈折率を有する。尚、本発明のシリカ組成物は長時間（１週間）放置すると沈殿物を析出しないという特徴を有する。即ち、本発明のシリカ組成物の安定性が良い。このために、反射防止コーティング剤への応用したとき、安定した低屈折率膜を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の、（１）少なくとも１種類の加水分解可能な官能基を２個以上有するアルコキシシランを有機溶媒中で酸性加水分解して得られた透明なシリカ前駆体におけるアルコキシシランとしては、２官能基または３官能基またはそれ以上の官能基を有するものを用いることができる。
【００１６】
３官能基のアルコキシシランとしては、トリメトキシラン、トリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシランなどが挙げられる。尚、本発明では３官能アルコキシシラン類の不完全加水分解生成物を原料としても良い。
【００１７】
２官能基のアルコキシシランとしては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジメチルジ（ｎ−プロポキシ）シラン、ジメチルジ（イソ−プロポキシ）シラン、ジメチルジ（ｎ−プロポキシ）シラン、ジメチルジ（ｓｅｃ−ブトキシキシ）シラン、ジメチルジ（ｔｅｒｔ−ブトキシキシ）シラン、ジメチルジ（ｓｅｃ−ブトキシキシ）シラン、ジエチルジ（ｎ−プロポキシ）シラン、ジエチルジ（イソ−プロポキシ）シラン、ジエチルジ（ｎ−プロポキシ）シラン、ジエチルジ（ｓｅｃ−ブトキシキシ）シラン、ジエチルジ（ｔｅｒｔ−ブトキシキシ）シラン、ジエチルジ（ｓｅｃ−ブトキシキシ）シランなどが挙げられるが、この限りではない。
【００１８】
酸性加水分解の有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、エチルエーテルなどのエーテル類、酢酸エチルなどのエステル類あるいはメチルエチルケトンなどのケトン類を使用することができる。
【００１９】
また、酸性触媒を含むことができる。酸性触媒としては塩酸、硫酸、燐酸、トリポリ燐酸、ホスフォン酸などの無機酸を挙げることができる。有機酸としては、酢酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、オクタン酸、メリット酸、ノナン酸、マレイン酸、セバミン酸、ステアリン酸、メチルマロン酸、シキミ酸、リノール酸、サリチル酸、安息香酸、p-アミノ安息香酸、p-トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、モノクロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、スルホン酸、フタル酸、クエン酸、コハク酸、酒石酸、イソニコチン酸などを挙げることができる。
【００２０】
（２）酸性シリカ粒子分散液は、ＰＨ７．０以下で安定するシリカ粒子分散液である。
本発明では、この酸性シリカ粒子分散液を用いることにより、アルカリ性のシリカ粒子分散液を用いる場合に比べ、安定性が高く、長期間保存しても劣化しないものとなる。
この酸性シリカ粒子分散液は粒径１５〜８０ｎｍのシリカ微粒子を含むことを特徴とする。例をとして、酸性ナノポーラスシリカ分散液、酸性シリカゾルなどを挙げることができる。具体的に例をとして、住友大阪セメント株式会社のナノポーラスシリカ、日産化学工業株式会社製スノーテックスＯＳ、スノーテックスＰＳ−ＭＯ、スノーテックスＯＵＰなどを挙げることができる。
【００２１】
本発明の安定な低屈折率組成物は、前記アルコキシシランを有機溶媒中で酸性加水分解して得られた透明なシリカ前駆体と酸性シリカ粒子分散液を混合して室温で３，４時間攪拌した後、基材に塗布し、８０〜１２０℃で加熱乾燥、硬化させることにより低屈折率層を形成することができる。
【００２２】
形成される低屈折率層の屈折率は膜厚、使用した成分種類、透明なシリカ前駆体と酸性シリカ粒子分散液の割合などによって変動する。光を垂直で入射する時に、低屈折率層単層では入射波長において、膜厚＝１/４波長で与えられる条件が満たされる時に反射率が最低になる。
通常は人間の視感度の高い５５０ｎｍ前後の波長で最低値になるように設計するために、この時の膜厚は１００ｎｍ前後になることが好ましい。薄膜の空隙率が高くなると屈折率が下がる。このために、収縮率の差に加えて、多孔性酸性シリカ粒子の割合が高い方が好ましく、特に該シリカ粒子の割合が７〜９割であることが好ましい。さらに、多量の溶剤の蒸発により、多数の気孔を含むことになり、薄膜の屈折率が低下するために、固体成分の量は０．５〜５．０％（（ｗｔ％）になることが好ましい。
【００２３】
また、本発明の低屈折率組成物中には、汚染防止剤を混入させても良い。汚染防止剤を用いることで、反射防止材としてディスプレイの前面に設けたときに、汚れなどから保護または汚れが付着した際に容易に除去することができる。
汚染防止剤としては、特に限定はしないが、フッ素及び珪素を含む化合物などを好適に用いることができる。
特に、パーフルオロ基を有するアルコキシシラン化合物などが挙げられる。
【００２４】
本発明では、前述の低屈折率組成物を基材上に塗布し、低屈折率層を形成することで反射防止材とすることができる。
【００２５】
基材としては、透明であることが好ましい。このようなものとしては、三酢酸セルロース（ＴＡＣ）フィルム、ポリエチレンレテフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアクリル（ＰＭＭＡ）、ナイロン（Ｎｙ）、ポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ）、ポリ塩化ビニール（ＰＶＣ）、ポリプロピレン（ＰＰ）などのプラスチックフィルム系基材、ガラス基材などが挙げられる。
なお、ＬＣＤの表面に用いる反射防止材とする場合は、光学特性の点でＴＡＣフィルムを用いることが好ましい。
【００２６】
プラスチックフィルム系基材を構成する有機高分子に、公知の添加剤、例えば、紫外線吸収剤、可塑剤、滑剤、着色剤、酸化防止剤、難燃剤等を含有させた物も使用することができる。また、このフィルム基材２としては、単層、あるいは、複数の有機高分子を積層したものでもよい。また、その厚みは特に限定されるものではないが、５０〜２００μｍが好ましい。
【００２７】
また、前記基材と低屈折率層の間にハードコート層を設けても良い。
ハードコート層としては、透明性が高く、反射防止材の表面硬度、機械強度を向上させるものであれば特に限定するものではなく、公知のものを用いることができる。
【００２８】
ハードコート層は電離放射線や紫外線照射による硬化樹脂や熱硬化性の樹脂が使用でき、特に紫外線硬化型であるアクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリル酸エステル類、メタクリルアミド類等のアクリル系や、有機珪素系の樹脂、熱硬化型のポリシロキサン樹脂等が好適である。膜厚は３〜２０μｍの範囲であれば十分な機械強度が発現するが、透明性、塗工精度、取り扱いから、より望ましくは５〜１５μｍの範囲が好ましい。
【００２９】
また、ハードコート層には、防眩性、帯電防止性などの機能を持たせるため、機能性の添加剤を加えても良い。
防眩性を持たせるためには、例えば粒径０．１〜１０μｍ程度のアクリル樹脂粒子やシリカ粒子などを用いることができる。
また、帯電防止性を持たせるためには、酸化亜鉛系粒子、スズ−インジウム複合酸化物（ＩＴＯ）粒子、酸化スズ系粒子、酸化アンチモン系粒子などの導電性粒子を用いることができる。
【００３０】
このようにして得られた反射防止材は、ＬＣＤ、ＣＲＴ、ＰＤＰ、ＥＬなどの各種ディスプレイの前面に貼り合わせて用いることができる。
【実施例】
【００３１】
＜実施例１＞
（透明なシリカ前駆体の調製）
密閉ガラス容器中で、０．０５ｍｏｌテトラエトキシラン、イソプロピルアルコール２０．０ｇ、０．１２ｇ１．０Ｎ塩酸及び０．６２ｇ水を混合し、２日間で攪拌した。得られた液体を５０００ｒｐｍで１０分間遠心分離、上澄み液を取り透明なシリカ前駆体を得た。
【００３２】
（酸性シリカ分散液の前処理）
２０．０ｇ酸性シリカ分散液日産化学工業株式会社製スノーテックスＯＵＰを５０００ｒｐｍで１０分間遠心分離して、上澄みを取って１７．０ｇ分散液を得た。
【００３３】
（低屈折率組成物の調製）
密閉ガラス容器中で、前記透明なシリカ前駆体２．０ｇと前記酸性シリカ分散液１．５ｇ及び溶剤イソプロピルアルコール６．０ｇを混合し、３時間で攪拌した。６時間放置、低屈折率組成物を得た。該低屈折率組成物は安定であり、１週間放置しても、沈殿物は析出しなかった。
【００３４】
（反射防止材の形成）
得られた低屈折率組成物をトリアセチルセルロースフィルム基材（富士フィルム株式会社製）表面に１．５ｍｌ滴下し、室温にスピンコート法により、３０００ｒｐｍの回転下で成膜した。８０℃で１５分乾燥、固定し低屈折率層を形成し、反射防止材を得た。なお、得られた低屈折率層の膜厚は０．１４μｍであった。
【００３５】
次に得られた反射防止材の入射角８°での絶対反射率測定した。絶対反射率は（株）島津製作所製ＵＶ−Ｖｉｓ分光光度計ＵＶ−２４００を用いて入射角８°で測定した。
測定した結果、５６０ｎｍにおいて最小反射率を示し、低屈折率層がない場合に４．３％であったものが、０．３％に抑制された。またその低屈折率層の屈折率は１．２８であった。
なお、この時の波長分散を図１に示す。
【００３６】
＜比較例１＞
実施例１において、酸性シリカ粒子分散液の代わりに、テトラエトキシシラン５．０ｇ、イソプロピルアルコール４１．４ｇ、及び２５％アンモニア水１．４６ｇを密閉ガラス容器入れ、室温で４日間放置し、イソプロピルアルコール分散のコロイダルシリカ分散液を５０００ｒｐｍで１０分間遠心分離、上澄み液を取り透明なコロイダルシリカ分散液を用いた以外は、実施例１と同様に操作し低屈折率組成物を得た。
該低屈折率組成物は二日間放置すると沈殿物が見られた。上澄みを取ってＴＡＣ表面に１．５ｍｌ滴下し、室温にスピンコート法により、３０００ｒｐｍの回転下で成膜した。８０℃で１５分乾燥、固定し、低屈折率層を形成し、反射防止材を得た。
得られた反射防止材の入射角８°での絶対反射率測定を実施例１と同様に測定したところ、５６０ｎｍにおいて最小反射率を示し、０．８％になり、低屈折率層の屈折率が１．３５であった。
【００３７】
＜実施例２＞
実施例１において、酸性シリカ粒子分散液として、日産化学工業株式会社製スノーテックスＰＳ−ＭＯを用いた以外は、実施例１と同様の操作を行い、低屈折率組成物を得た。該低屈折率組成物組成物溶液は１週間放置しても、沈殿物の析出がなかった。
その後実施例１と同様の操作で反射防止材を得て、入射角８°での絶対反射率測定を実施例１と同様に測定したところ、５６０ｎｍにおいて最小反射率を示し、０．４％に抑制され、その低屈折率層の屈折率は１．２９であった。
【００３８】
＜実施例３＞
実施例１において、酸性シリカ粒子分散液として、日産化学工業株式会社製スノーテックスＯＳを使用し、溶剤としてメチルエチルケトンを用いた以外は、実施例１と同様の操作を行い、低屈折率組成物を得た。該低屈折率組成物組成物は１週間放置しても、沈殿物の析出がなかった。
その後実施例１と同様の操作で反射防止材を得て、入射角８°での絶対反射率測定を実施例１と同様に測定したところ、５６０ｎｍにおいて最小反射率を示し、０．４％に抑制され、その低屈折率層の屈折率は１．２９であった。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】実施例１における基材と反射防止材の反射率を示すスペクトル図である。
【図１】
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