(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
パーフルオロエラストマーの架橋成形体を、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位からなり、分子量が４万〜２０万で、ふっ素含有率が５０〜７０質量％で、かつ、ガラス転移温度が２５０〜３００℃である非晶質ふっ素樹脂で被覆してなることを特徴とする金属非固着性パーフルオロエラストマー成形体。
【化５】
0004749673.tif 000004
（但し、ｍ、ｎは分子量４万〜２０万を満足するように選択される整数である。）
【請求項２】
２００〜３００℃における金属との固着力が、非晶質ふっ素樹脂被覆されていないパーフルオロエラストマー架橋成形体に対し５０％以下であることを特徴とする請求項１記載の金属非固着性パーフルオロエラストマー成形体。
【請求項３】
パーフルオロエラストマーの架橋成形体を、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位からなり、分子量が４万〜２０万で、ふっ素含有率が５０〜７０質量％で、かつ、ガラス転移温度が２５０〜３００℃である非晶質ふっ素樹脂をふっ素系溶剤に溶解した溶液に浸漬またはパーフルオロエラストマーの架橋成形体に前記溶液を塗布し、室温で風乾した後、５０℃以上で加熱処理することを特徴とする金属非固着性パーフルオロエラストマー成形体の製造方法。
【化６】
0004749673.tif 000005
（但し、ｍ、ｎは分子量４万〜２０万を満足するように選択される整数である。）
【請求項４】
請求項１または２に記載の金属非固着性パーフルオロエラストマー成形体からなることを特徴とする半導体製造装置用ゴム材料。
【請求項５】
請求項１または２に記載の金属非固着性パーフルオロエラストマー成形体からなることを特徴とする半導体搬送用ゴム材料。
【請求項６】
請求項１または２に記載の金属非固着性パーフルオロエラストマー成形体からなることを特徴とする液晶装置製造装置用ゴム材料。
【請求項７】
請求項１または２に記載の金属非固着性パーフルオロエラストマー成形体からなることを特徴とする食品製造装置用ゴム材料。
【請求項８】
請求項１または２に記載の金属非固着性パーフルオロエラストマー成形体からなることを特徴とする食品移送器用ゴム材料。
【請求項９】
請求項１または２に記載の金属非固着性パーフルオロエラストマー成形体からなることを特徴とする食品貯蔵器用ゴム材料。
【請求項１０】
請求項１または２に記載の金属非固着性パーフルオロエラストマー成形体からなることを特徴とする医療部品用ゴム材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高温環境下における金属との固着性及び粘着性を低減した、即ち金属非固着性のパーフルオロエラストマー成形体、特に半導体や液晶装置、食品を製造したり取扱う装置や部品、医療部品に好適な非固着性パーフルオロエラストマー成形体に関する。また、本発明はこれら非固着性パーフルオロエラストマー成形体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体や液晶装置の製造装置等で使用される、ゴムＯリングなどのゴム製のシール材料には、外部を汚染しないための低放出ガス、低溶出金属等のクリーン性が求められる。特に、半導体製造装置用ゴム材料には、クリーン性の他に、耐熱性、耐ラジカル性、耐薬品性等が求められるため、耐熱性、耐プラズマ性に優れたパーフルオロ系のゴムが多く使用されている。
【０００３】
しかし、ゴム材料はシールすべき相手金属面にしばしば固着し、開閉が頻繁に行われる部位においては、装置の正常動作を阻害する等の致命的な問題をもたらし、メンテナンス時においては、シール材が剥がせないほど強く粘着し、無理に剥がした結果、ゴム粉がこすれ落ちて、後々装置に悪影響を及ぼすことさえある。
【０００４】
一方、ふっ素系ポリマーはその表面エネルギーが低いことから、金属と最も固着しにくいゴム材料と考えられているが、予想に反し、著しく高い固着強度を示す。特にパーフルオロ系ゴムシール材においては、真空や高温に暴露される機会が多い故、この問題が顕著となる。そのため、有効な非粘着、非固着化技術が求められている。
【０００５】
ゴムの非粘着化法として従来、１）ゴム中へのオイルの配合、２）ゴム材料表面にシリコーン反応層を形成させる処理（例えば、特許文献１参照）、３）ゴム材料の表面近傍に架橋剤を含浸させて加熱し、表面近傍の架橋密度を高める処理（例えば、特許文献２参照）、４）シリコーンゴムとのブレンド（例えば、特許文献３参照）、５）ゴム中へのフッ素樹脂粉末等の充填（例えば、特許文献４参照）、６）特定種のプラズマ照射等が知られている。
【０００６】
しかしながら、１）の方法ではオイル滲出による汚染、材料自体の強度低下と言った問題を生じる。２）の方法では、パーフルオロ系ゴム材料は２００℃以上の高温環境下で使用されることが多く、シリコーン、及び、シリコーンとゴム表面とを結合しているアミド結合、ウレタン結合が熱劣化して非粘着性を発現しない。３）の方法では、脱フッ酸過程を経て架橋密度を高めるため、ビニリデンフルオライドを共重合していないパーフルオロ系ゴム材料では処理不可能である。４）の方法でも、シリコーンゴムの熱劣化、非粘着性が不十分となり、また、パーフルオロゴム材料の強度が低下する等の欠点がある。５）のような単純充填法では、表面層に現れる樹脂粉末は少なく、十分な非粘着性が発揮されない。この点を解決すべく樹脂粉末充填量を増すと、ゴム材料の弾性及び強度の低下、架橋成形性の悪化と言った問題を生じる。６）の方法では、プラズマエッチングされたゴム表面は凹凸状態となり、著しくシール性が低下する。
【０００７】
【特許文献１】特開平１−３０１７２５号公報
【特許文献２】特公平５−２１９３１号公報
【特許文献３】特開平５−３３９４５６号公報
【特許文献４】特許第３００９６７６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記のように、従来の技術では、クリーン環境でかつ高温、真空といった厳しい環境下で使用されるパーフルオロ系ゴム材料に非固着性及び非粘着性を発現させることは困難であった。
【０００９】
そこで本発明は、特に半導体や液晶装置、食品を製造したり取扱う装置や部品、医療部品のようにクリーン環境で、かつ高温、真空といった厳しい環境下で使用されても、良好な非固着性及び非粘着性を発現するパーフルオロエラストマー成形体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、パーフルオロエラストマー成形体に特定のふっ素樹脂を被覆することにより、高温環境下で金属と接触させても固着あるいは粘着し難くなることを見出した。
【００１１】
即ち、本発明は、パーフルオロエラストマーの架橋成形体を、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位からなり、分子量が４万〜２０万で、ふっ素含有率が５０〜７０質量％で、かつ、ガラス転移温度が２５０〜３００℃である非晶質ふっ素樹脂で被覆してなることを特徴とする金属非固着性パーフルオロエラストマー成形体である。
【化７】
0004749673.tif 000002
（但し、ｍ、ｎは分子量４万〜２０万を満足するように選択される整数である。）
本発明は更に、２００〜３００℃における金属との固着力が、非晶質ふっ素樹脂被覆されていないパーフルオロエラストマー架橋成形体に対し５０％以下であることを特徴とする金属非固着性パーフルオロエラストマー成形体である。
また、本発明は、パーフルオロエラストマーの架橋成形体を、上記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位からなり、分子量が４万〜２０万で、ふっ素含有率が５０〜７０質量％で、かつ、ガラス転移温度が２５０〜３００℃である非晶質ふっ素樹脂をふっ素系溶剤に溶解した溶液に浸漬またはパーフルオロエラストマーの架橋成形体に前記溶液を塗布し、室温で風乾した後、５０℃以上で加熱処理することを特徴とする金属非固着性パーフルオロエラストマー成形体の製造方法である。
更には、本発明は、上記の金属非固着性パーフルオロエラストマー成形体からなる、半導体製造装置用ゴム材料、半導体搬送用用ゴム材料、液晶装置製造装置用ゴム材料、食品製造装置用ゴム材料、食品移送器用ゴム材料、食品貯蔵器用ゴム材料及び医療部品用ゴム材料である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の金属非固着性パーフルオロエラストマー成形体は、被覆ふっ素樹脂が非晶質で、極めて高いガラス転移温度を有し、かつ、ふっ素溶剤に可溶であることから、高温下においても、パーフルオロエラストマー成形体表面の分子のブラウン運動が活発化せず、金属表面の水酸基等とのファンデルワールス力が作用し難くなり、低エネルギー表面を形成することができ、金属に対して良好な非固着性及び非粘着性を示すようになる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１４】
本発明において、パーフルオロエラストマーとして、パーフルオロオレフィンモノマーとパーフルオロ（アルキルビニル）エーテル、パーフルオロ（アルコキシビニル）エーテル及びその混合物からなる群から選択されたパーフルオロビニルエーテルモノマーと、ニトリル含有ふっ化オレフィン及びニトリル含有ふっ化ビニルエーテルからなる群から選択される硬化部位モノマーとを含むモノマー混合物である。また、パーフルオロオレフィンモノマーとパーフルオロビニルエーテルモノマーの他、ビニリデンフルオライド、ヘキサフルオロプロピレン、エチレン等の第三成分を共重合したポリマー、あるいはヨウ素、臭素等の過酸化物架橋サイトを有するポリマーでも良い。
【００１５】
また、上記のパーフルオロエラストマーには、必要に応じて、カーボンブラック、シリカ、硫酸バリウム、酸化チタン、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、酸化亜鉛、ベンガラ、粘土鉱物（例えばウォラストナイト、雲母）等の無機充填剤、ポリテトラフロロエチレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂等の有機充填剤、あるいは綿、レーヨン、ナイロン、ポリエステル等の補強用繊維等の添加物を混合することができる。これら配合物を含有させることにより、架橋成形体の強度、硬度、耐プラズマ性、耐ラジカル性、非固着性を高めることが出来る。
【００１６】
上記パーフルオロエラストマーを架橋成形する方法は任意である。例えば、化学架橋剤による化学架橋成形、または成形後電離放射線により架橋を行うことができる。化学架橋と電離放射線を併用しても良い。より好ましくは化学架橋剤による成形方法である。化物架橋は電離性放射線架橋のような予備成形が不必要であり成形性が良好であり、また成形体の機械的強度も良好である。特に、有機スズ化合物をベースとした架橋剤、ビスアミノフェノール、テトラアミノフェノール、ビスアミノチオフェノール、ふっ素化ＴＡＩＣを共架橋剤とした慣用の過酸化物架橋剤等の化学架橋剤による成形体は、耐熱性、耐薬品性の優れた物性を示す。
【００１７】
有機スズ化合物としては、例えば、アリルスズ、プロパルギルスズ、トリフェニルスズ、アレニルスズ化合物等が挙げられるが、これらに限定されない。また、これらの架橋剤を併用しても良い。好ましくは、テトラアルキルスズ化合物、または、テトラアリールスズ化合物である。これらはニトリル含有硬化部位を有するパーフルオロエラストマーに有用な架橋剤である。また、架橋促進剤を併用することで、架橋速度を向上することができる。架橋促進剤としては、例えば、パーフルオロオクタン酸アンモニウム、パーフルオロ酢酸アンモニウム、チオシアン酸アンモニウム、及び、スルファミン酸アンモニウム等のアンモニウム塩が挙げられるが、これらに限定されない。
【００１８】
ビスアミノフェノール、テトラアミノフェノール、ビスアミノチオフェノールとしては、例えば、４，４’−[２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）−エチリデン]ビス（２−アミノフェノール）、４，４’−スルホニルビス（２−アミノフェノール）、３，３’−ジアミノベンジデン、３，３’，４，４’−テトラアミノベンゾフェノン、２，２’−ビス（３−メルカプト−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン等が挙げられるが、これらに限定されない。また、これらの架橋剤を併用しても良い。
【００１９】
過酸化物架橋剤としては、ジｔ−ブチルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ベンゾイルパーオキシド、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルベルオキシ）バレレート、α，α’−ビス（ｔ−ブチルベルオキシ）ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルベルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルベルオキシ）ヘキシン−３、ｔ−ブチルクミルベルオキシド、ジｔ−ブチルベルオキシド等を用いて架橋することが出来るが、これらに限定されない。また、これらの架橋剤を併用しても良い。
【００２０】
上記の架橋剤をパーフルオロエラストマー１００重量部に対して０．１〜２０重量部、好ましくは１〜１０重量部配合することにより、耐熱性、耐薬品性に優れたパーフルオロエラストマー成形体が得られる。
【００２１】
また、化学架橋では一般に、プレス成形等による一次架橋の他に、オーブン等による二次架橋を行う。本発明においても、１５０〜３５０℃の温度で１〜５０時間程度加熱して二次架橋を行う。
【００２２】
一方、電離放射線の種類としては、直接または間接に空気を電離する能力を持つ電磁波または粒子線であれば本発明に適用可能であり、例えばα線、β線、γ線、重陽子線、陽子線、中性子線、Ｘ線、電子線が挙げられるが、これらに限定されない。これら電離放射線を組み合わせて使用しても良い。本発明においては、特にγ線が好適に使用される。γ線は、透過力が高いため均一な架橋を実現できる。また、γ線を照射する場合は、真空または不活性ガス雰囲気で行うことが好ましい。酸素雰囲気中では、パーフルオロエラストマーが分解する場合があり、好ましくない。
【００２３】
電離放射線を照射した場合、パーフルオロエラストマーの架橋と分解とが同時に起こる。そのため、照射量が多すぎる場合はパーフルオロエラストマーの分解のため物性が低下する。照射量が少なすぎる場合は、パーフルオロエラストマーの架橋不足のため耐熱性が低下する。よって、本発明においては、電離放射線の照射量はある適当な範囲であることが好ましい。電離放射線の照射総量は、好ましくは１０〜５００ｋＧｙ、より好ましくは３０〜３５０ｋＧｙ、さらに好ましくは６０〜３００ｋＧｙである。電離放射線の線量を上記範囲とすることで、物性の良好なパーフルオロエラストマー架橋成形体が得られる。
【００２４】
上記で得られたパーフルオロエラストマー架橋成形体をふっ素系溶剤に溶解した非晶質ふっ素樹脂溶液に浸漬し、あるいはパーフルオロエラストマー架橋成形体に前記溶液を塗布し、室温で風乾後、更に５０℃以上で加熱処理することで本発明の金属非固着性パーフルオロエラストマー成形体を得ることができる。
【００２５】
非晶質ふっ素樹脂は、ふっ素系溶剤に可溶であることが前提となるため、分子量制御が重要であり、また、金属表面の水酸基との分子間力を小さくするため非常に高いガラス転移温度を有することが好ましい。非晶質ふっ素樹脂の分子量は、溶剤可溶であることに加え、この非晶質ふっ素樹脂被膜が適度な靭性を有することとを加味し４万〜２０万である。また、ガラス転移温度は、２５０〜３００℃であり、ゴムの使用環境下の温度より高いことが望ましい。
【００２６】
このような要件を満たす非晶質ふっ素樹脂として、下記一般式（Ｉ）に示す、酸素原子を含有した５員環環状構造を有するものを使用する。ｎ、ｍは任意の整数であり、上記の分子量を満たすように選択される。
【００２７】
【化１】
0004749673.tif 000003
【００２８】
一般式（Ｉ）に示すふっ素樹脂において、ふっ素含有率を５０〜７０質量％とすることで非常に高いガラス転移温度を有するようになる。また、含酸素原子は適度な分子運動性をこの非晶質ふっ素樹脂に付与し、アモルファス化させ、ふっ素系溶剤に可溶となる。
【００２９】
ふっ素系溶剤は取扱上の安全性から不燃性であることが好ましく、例えばＨＦＣ（ハイドロフルオロカーボン）、ＰＦＰＥ、ＨＣＦＣ、ＨＦＰＥ等を使用でき、具体例として旭硝子（株）製のＡＫ２５５があるが、これらに限定されない。
【００３０】
非晶質ふっ素樹脂溶液の塗布方法としては、刷毛塗り等の一般的な塗布方法が可能である。
【００３１】
風乾後の加熱処理温度は、５０℃以上、好ましくは７０〜２００℃である。非晶質ふっ素樹脂のガラス転移温度より低い温度で、かつ、ふっ素系溶剤の沸点以上の温度で乾燥することが必要となる。加熱処理時間は、非晶質ふっ素樹脂の濃度によって異なるが、１分以上である。作業性、パーフルオロエラストマー架橋成形体との定着性及び非晶質ふっ素樹脂膜の均一性等を考慮すると、好ましくは５分〜３時間である。
【００３２】
また、非晶質ふっ素樹脂からなる被膜の膜厚には制限がないが、被膜のシール性等を考慮すると、０．１〜１０μｍが適当である。膜厚の調整において、被膜を厚くするには重ね塗りや、繰り返し浸漬することが効果的である。
【００３３】
このようにして得られる本発明のパーフルオロエラストマー成形体は、２００〜３００℃の高温環境下において、金属との固着力が非晶質ふっ素樹脂で被覆されていないパーフルオロエラストマー架橋成形体に対し５０％以下となっている。尚、測定方法については実施例において詳述する。そのため、本発明のパーフルオロエラストマー成形体は半導体製造装置、半導体搬送装置、食品製造装置、食品移送器、食品貯蔵器、医療部品等の高温、真空といった厳しい環境下で使用される用途に好適である。例えば半導体製造分野では、ウェット洗浄装置、プラズマエッチング装置、プラズマアッシング装置、プラズマＣＶＤ装置、イオン注入装置、スパッタリング装置等の半導体製造装置、及びこれら装置の付属機器であるウエハ搬送機器等に使用できる。本発明はまた、パーフルオロエラストマー成形体からなる半導体製造装置用または半導体搬送装置用ゴム材料；食品製造装置、食品移送器または食品貯蔵器用ゴム材料；医療部品用ゴム材料をも包含する。
【実施例】
【００３４】
以下、実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００３５】
容量５００ｍｌのステンレスオートクレーブ内に、蒸留水２００ｍｌ、パーフルオロオクタン酸アンモニウム２．５ｇ及びＮａ2ＨＰＯ4・１２Ｈ2Ｏ ４．４ｇを仕込んだ後、内部を窒素ガス置換し、次いで減圧した。このオートクレーブを５０℃まで冷却した後、テトラフルオロエチレン３２ｇ、パーフルオロメチルビニルエーテル６８ｇ、パーフルオロ−８−シアノ−５−メチル−３，６−ジオキサ−１−オクテン６．４ｇを仕込み、８０℃に昇温させた後、亜硫酸ナトリウム０．７５ｇ及び過硫酸アンモニウム３．７５ｇをそれぞれ２５ｍｌの水溶液として仕込み、重合を開始した。２０時間重合を継続した後、未反応ガスをパージし、そこに形成された水性ラテックスを取出し、１０％塩化ナトリウム水溶液で塩析し、乾燥させてクラムラバー状の３元系共重合体を４４ｇ得た。この３元共重合体は、赤外線吸収分析の結果から、テトラフルオロエチレン６２モル％、パーフルオロメチルビニルエーテル３７モル％及び（ニトリル基の特性吸収２２６８ｃｍ-1）成分１モル％の共重合組成を有していた。
【００３６】
そして、下記配合成分をオーブンロールで混練して厚さ６ｍｍのシート状とし、一次架橋を１９０℃で３０分、二次架橋を２６０℃で４８時間行い、パーフルオロエラストマー成形体を得た。
・３元系共重合体                                        １００重量部
・２，２’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）      １重量部
ヘキサフルオロプロパン
・ジシクロヘキシル−１８−クラウン−６                      ２重量部
・亜鉛華                                                    ２重量部
・ＭＴカーボン                                            ２０重量部
【００３７】
次いで、一般式（Ｉ）で表され、ガラス転移温度２６０℃で、ふっ素含有量が６０％、分子量が６万の非晶質ふっ素樹脂をＨＦＣ（ハイドロフルオロカーボン）に溶解した溶液を調製し、この溶液に上記のパーフルオロエラストマー成形体を１０秒間浸漬し、室温で１分乾燥させた後、８０℃、２０分の加熱処理を行った。
【００３８】
こうして得られた非晶質ふっ素樹脂で被覆されたパーフルオロエラストマー成形体と、非晶質ふっ素樹脂で被覆されていない上記のパーフルオロエラストマー成形体とを、下記固着試験に供した。
（固着試験）
各成形体から厚さ６ｍｍ、直径１０ｍｍの試験片を切り出し、厚さ２ｍｍ、直径９０ｍｍのＳＵＳ３１６Ｌ板、または、アルミ板で両側から試験片の厚さが２５％となるまで圧縮した。この試験片を挟み込んだ圧縮板を、２００℃のギアオーブンに２２時間入れ放置した。その後、冷却し、この圧縮板をオートグラフで、垂直方向に１０ｍｍ／ｓｅｃの速度で引張り、その時の最大荷重を測定した。
【００３９】
結果を下記に示すが、非晶質ふっ素樹脂で被覆されたパーフルオロエラストマー成形体は、非晶質ふっ素樹脂で被覆されたパーフルオロエラストマー成形体に対して３分の1程度の固着力を示した。
・非晶質ふっ素樹脂被覆されたパーフルオロエラストマー成形体
固着力；８０［Ｎ］（ＳＵＳ３１６Ｌ）
５０［Ｎ］（アルミ）
・非晶質ふっ素樹脂で被覆されていないパーフルオロエラストマー成形体
固着力；２５０［Ｎ］（ＳＵＳ３１６Ｌ）
１７０［Ｎ］（アルミ）