(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
グラファイト層を有するダイヤモンド微粒子を含有することを特徴とする液晶配向膜用塗布液。
【請求項２】
請求項１に記載の液晶配向膜用塗布液において、前記ダイヤモンド微粒子の２次粒子のメジアン径が前記液晶配向膜の膜厚の0.7〜２倍であることを特徴とする液晶配向膜用塗布液。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の液晶配向膜用塗布液において、前記ダイヤモンド微粒子の２次粒子のメジアン径が30〜500 nmであることを特徴とする液晶配向膜用塗布液。
【請求項４】
グラファイト層を有するダイヤモンド微粒子を含有することを特徴とする液晶配向膜。
【請求項５】
請求項４に記載の液晶配向膜において、前記ダイヤモンド微粒子からなる２次粒子のメジアン径が前記液晶配向膜の膜厚の0.7〜２倍であることを特徴とする液晶配向膜。
【請求項６】
請求項４又は５に記載の液晶配向膜において、前記ダイヤモンド微粒子の２次粒子のメジアン径が30〜500 nmであることを特徴とする液晶配向膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶配向膜及び液晶配向膜を形成するための塗布液に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶表示装置は携帯電話、携行用テレビジョン、モバイル機器、パーソナルコンピュータ、電子手帳及び電子ゲーム機器その他の電子機器の表示手段として多く利用されている。液晶表示装置において液晶層を挟持するガラス基板には、液晶層に電圧を印加する透明電極や液晶を配向させる薄膜が設けられており、液晶層に電圧を印加して液晶分子の配向状態を変化させることによって表示が行われる。
【０００３】
液晶配向膜は液晶層に接触するように基板に設けられ、液晶分子を一定方向に配向させるという役割の他、基板平面に対して一定の角度に傾ける（プレチルト角を付与する）という役割も担っている。液晶配向膜は、液晶表示装置の特性に大きな影響を与えるもので、工業的にはポリイミド等からなる膜を布で一定方向にこするラビング法によって作製されている。
【０００４】
ところで、透明電極によって液晶層に電圧を印加して液晶表示装置に像を表示しているうちに、画面に焼付きが起こる場合がある。焼付きとは、液晶表示装置に同一パターンを長時間表示し続けたときに、画面を切り替えても前の表示パターンが残る現象である。これは液晶表示装置の透明電極間に電圧を印加した際に、液晶中に含まれるイオン性の不純物が液晶配向膜に吸着するために生じると推定される。そのため、液晶中のイオン性物質を除去することによって焼付きを低減できると考えられるが、液晶中のイオン性物質量を低減することは工業的に限度がある。一方で、液晶表示装置に求められる表示品質はますます高まっており、焼付きを起こし難い液晶配向膜が望まれている。
【０００５】
液晶配向膜が異方導電性を有するようにすることによっても、焼付きを低減できると考えられている。つまり、膜の平面方向は導電性を示さない一方で膜厚方向には導電性を示すようにすることによって、液晶層に電圧を印加し易くし、焼付きを防止できると考えられる。液晶配向膜に用いられる薄膜は導電性を有しないものであるが、これに導電性の材料を添加することによって、液晶配向膜が異方導電性を有するようにすることができる。しかし、導電性を有する材料であっても、液晶配向膜に添加することが望ましくない場合が多い。なぜなら、導電性を有する材料を添加することによって、液晶配向膜に求められる特性を損なってしまうことがあるからである。例えば、液晶に対して安定で液晶の特性を変えないという性質、液晶を配向させるという液晶配向膜自身の特性を変えないという性質、液晶配向膜に求められる透明性を損なわないという性質も兼ね備えた材料でなければ、液晶配向膜に添加すべきでない。さらに、液晶配向膜の製造工程は一般に高分子材料又はその前駆体の溶液を塗布する工程を有するので、導電性材料はこの溶液に分散し易いことが望まれる。
【０００６】
特開2003-5187号（特許文献１）は、２枚の液晶表示装置用基板の間に液晶を介してなり、前記液晶表示装置用基板の液晶に接する面の側に配向膜を有している液晶表示装置において、液晶の体積抵抗値をR1c、配向膜の体積抵抗値をRa1とする場合に、0.98×R1c＞Ra1の関係を満足する液晶表示装置を開示している。また特許文献１には、液晶配向膜の体積抵抗値を所望の範囲にするために、酸化インジウム、酸化錫、酸化インジウム錫、カドニウムドープ酸化錫、酸化チタン、二酸化チタン、酸化亜鉛のような金属酸化物微粒子を配向膜に添加することが記載されている。上述のように、液晶配向膜の導電性は焼付きの起こり易さに影響すると考えられるので、特許文献１に記載のように液晶の体積抵抗値と配向膜の体積抵抗値が所望の関係を満たすようにすることで、焼付きを防止しうると考えられる。しかし、液晶表示装置の使用時には液晶及び液晶配向膜に大きな電圧がかけられるので、特許文献１に記載のように液晶配向膜に金属酸化物微粒子を添加すると、液晶表示装置を長期間にわたって使用しているうちに、金属酸化物微粒子が液晶を変質させてしまう虞れがある。つまり、金属酸化物微粒子を含有する液晶配向膜は、信頼性に劣るという問題がある。
【０００７】
【特許文献１】特開2003-5187号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って本発明の目的は、異方導電性を有しつつ液晶配向膜の特性が損なわれない液晶配向膜、及び係る液晶配向膜を形成するための塗布液を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的に鑑み鋭意研究の結果、本発明者らは、液晶表示装置の基板に設けられる液晶配向膜がグラファイト層を有するダイヤモンド微粒子を含有するようにすることによって、液晶配向膜の特性を損なうことなく、液晶配向膜が異方導電性を有するようにできることを発見し、本発明に想到した。
【００１０】
すなわち、本発明の液晶配向膜用塗布液は、グラファイト層を有するダイヤモンド微粒子を含有することを特徴とする。
【００１１】
ダイヤモンド微粒子は液晶配向膜用塗布液に２次粒子の状態で含まれており、２次粒子のメジアン径は、前記液晶配向膜の膜厚の0.7〜２倍であるのが好ましい。前記ダイヤモンド微粒子の２次粒子のメジアン径は30〜500 nmであるのが好ましい。
【００１２】
本発明の液晶配向膜は、グラファイト層を有するダイヤモンド微粒子を含有することを特徴とする。
【００１３】
前記ダイヤモンド微粒子からなる２次粒子の粒径が前記液晶配向膜の膜厚の0.7〜２倍であるのが好ましい。液晶配向膜に含まれるダイヤモンド微粒子の２次粒子のメジアン径は、30〜500 nmであるのが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の液晶配向膜用塗布液を基板に塗布することにより、グラファイト層を有するダイヤモンド微粒子を含有する液晶配向膜を得ることができる。グラファイト層を有するダイヤモンド微粒子を液晶配向膜に添加しても、液晶配向膜に求められる性質は損なわれない。グラファイト層を有するダイヤモンド微粒子を含有する液晶配向膜は、異方導電性を示す。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
[1] 液晶配向膜用塗布液
液晶配向膜は液晶表示装置の基板に設けられ、液晶分子を所定の方向に揃えるための有機薄膜である。液晶配向膜は、樹脂成分等を含む液晶配向膜用塗布液を液晶表示装置の基板に塗布し、硬化させる等して設けられる。
【００１６】
(1) ダイヤモンド微粒子
ダイヤモンド微粒子は、ナノメートルオーダーの粒径を有するダイヤモンド微粒子の個体が最低限４個、通常数10個〜数100個程度凝集したものである。ダイヤモンド微粒子の２次粒子のメジアン径（中央値）は、液晶配向膜の膜厚の0.7〜２倍であるのが好ましく、0.75〜1.8倍であるのがより好ましく、0.8〜1.7倍であるのが特に好ましい。２次粒子のメジアン径が液晶配向膜の膜厚の0.7倍未満であると、液晶配向膜の厚さに対して小さ過ぎるために、液晶配向膜が十分な異方導電性を示すようにするために添加すべきダイヤモンド微粒子が多過ぎる。２次粒子のメジアン径が200 nm超であると、液晶配向膜の厚さに対して大き過ぎるために、ダイヤモンド微粒子が液晶配向膜から欠落し易い。粒度分布測定装置（例えば堀場製作所製HORIBA LB-500）を使用すると、ダイヤモンド微粒子径を測定することができる。
【００１７】
ダイヤモンド２次微粒子のうち95％は30〜1000 nmの範囲に粒径を有するのが好ましく、粒径1000 nm以上のもの及び粒径30 nm以下のものを実質的に含んでいないのがより好ましい。ダイヤモンド微粒子の２次粒子の粒径は、電気泳動光散乱光度計モデルELS-8000を用いた動的光散乱測定の結果によるものでもよい。電気泳動光散乱法の測定範囲は1.4 nm〜５μmでもよい。この範囲にある粒子は、液中で並進、回転、屈折等のブラウン運動を行っており、その位置、方位、形態を時云刻云変えている。電気泳動光散乱法は、この現象を利用し、媒体中を沈降する粒子の大きさと沈降速度の関係から粒径を測定するものである。具体的には、ブラウン運動をしている粒子にレーザ光を照射すると、粒子によって散乱した光は各粒子の粒径に対応したユラギを示す。光子検出法を用いてこのユラギを観測し、結果を光子相関法（ランダム変動の解析手法の一つ；理化学辞典）を用いて解析することによって、粒径を求めることができる。所望の２次粒径のダイヤモンド微粒子を得るには、遠心分離装置を用いて分級すればよい。本明細書中、特に断らない場合は、「ダイヤモンド微粒子」は１次粒子及び２次粒子を含む。
【００１８】
ダイヤモンド微粒子は、CuのKα線を線源とするX線回析スペクトル（XD）において、ブラッグ(Bragg)角（2θ±2°）43.9°に最も強いピークを有し、73.5°、95°に特徴的な強いピークを有するのが好ましい。またブラッグ角17°に強く偏在したハローがあり、26.5°にピークが実質的にないのが好ましい。
【００１９】
ダイヤモンド微粒子は少なくとも表面の一部にグラファイトからなる層を有するので、導電性を示す。ダイヤモンド微粒子がグラファイト層を有することは、透過型電子顕微鏡（TEM）を用いて観察することによって確認できる。またダイヤモンド微粒子表面の炭素には、アルキル基、カルボキシル基、カルボニル基、水酸基、ニトロ基、アミノ基等の官能基が結合している。このように表面に多くの官能基を有するダイヤモンド微粒子は優れた分散性を有しており、大きなpH変化が無ければ、数ヶ月保存してもほとんど沈降しない。このようなダイヤモンド微粒子は、超分散性ダイヤモンド（Ultra Dispersed Diamond）と呼ばれている。
【００２０】
グラファイト層を有し、かつ上述のような粒径及び凝集状態のダイヤモンド微粒子を得られる限り、原料の製造方法は特に限定されない。ダイヤモンドの合成法としては爆射法、フラックス法、高温高圧法等が知られているが、これらのうち好ましいのは爆射法である。爆射法は爆薬を爆発させる等によって動的な衝撃を加え、グラファイト構造の原料物質をダイヤモンド構造の粒子に直接変換し、粒状のダイヤモンドを得る方法である。爆射法によって粗ダイヤモンド（ダイヤモンドブレンド、以下はDBという）を作製し、これに適当な後処理をすることによって、狭い粒径分布で良好な分散状態のダイヤモンド微粒子を得ることができる。また爆射後に処理を施していないDBや処理過程にある微粒子も、ダイヤモンドからなるコアとグラファイト層とを有するので、本発明の液晶配向膜用塗布液が含有し得るダイヤモンド微粒子の範疇である。
【００２１】
爆射法によって得られるダイヤモンド微粒子は、一般に3.20×103 kg／m3〜3.40×103 kg／m3の密度を有する。アモルファス炭素の密度は（1.8〜2.1）×103 kg／m3、グラファイトの密度は2.26×103 kg／m3、天然ダイヤモンドの密度は3.51×103 kg／m3であり、静的な圧力印加法（非爆射法）による人工ダイヤモンドの密度は3.47〜3.50であるから、爆射法によって得られたダイヤモンド微粒子は天然ダイヤモンドや静的圧力法によるダイヤモンドより小さな密度を有すると言うことができる。
【００２２】
次に、爆射法を例にとってダイヤモンド微粒子の製造方法を具体的に説明するが、もちろん本発明の液晶配向膜用塗布液に含まれれるダイヤモンド微粒子は、この製造方法によって得られたものに限定されない。
【００２３】
(A) 爆射式初期DB製造工程
胴内に電気雷管を装着し、爆薬を収納した片面プラグ付き鋼鉄製パイプを、純チタン製の耐圧容器に入れた水と氷の中に水平に沈める。好ましい爆薬の例として、シクロトリメチレントリニトロアミン、シクロテトラメチレンテトラニトラミン、トリニトロトルエン、トリニトロフェニルメチルニトロアミン、四硝酸ペンタエリトリット、テトラニトロメタン及びこれらの混合物が挙げられる。特に好ましい爆薬の例として、TNT(トリニトロトルエン)／HMX(シクロテトラメチレンテトラニトラミン)＝50／50が挙げられる。鋼鉄製パイプに鋼鉄製のヘルメットを被せて爆薬を爆裂させると、容器中の水及び氷中に初期DBが生成する。
【００２４】
なお初期DBは金属成分を含有しているが、初期DBから金属成分を除去したものは好ましいダイヤモンド微粒子である。初期DBから金属成分を除去することにより得られるDBは、表面に比較的厚いグラファイト層を有する。このようなDBを含有する液晶配向膜は、特に優れた異方導電性を示す。初期DBの金属成分は、例えば初期DBを塩酸に浸すことによって除去することができる。このようにして得られたDBは、一般的には50〜80質量％のダイヤモンドからなるコアとその表面に形成した20〜50質量％のグラファイト層からなり、典型的には60〜80質量％のダイヤモンドコアと20〜40質量％のグラファイト層からなる。特に好ましいDBは、60〜70質量％のダイヤモンドコアと30〜40質量％のグラファイト層からなる。
【００２５】
(B) DBの酸化性分解処理工程
初期DBを55〜56質量％の濃HNO3に分散させたものをオートクレーブに入れ、加圧及び加熱する。14気圧、150〜180℃程度で10〜30分間、加圧・加熱することによって、初期DBを酸化性分解することができる。この工程により、炭素系夾雑物、無機夾雑物等を分解できる。
【００２６】
(C) １次酸化性エッチング処理工程
酸化性分解処理したDBの分散物を加圧・加熱する。18気圧、200〜240℃程度に加圧及び加熱するのが好ましい。１次酸化性エッチング処理段階では、主にDB表面を被覆するグラファイトの一部を除去する。
【００２７】
(D) ２次酸化性エッチング処理工程
２次酸化性エッチング処理は、主にDB凝集体を構成するダイヤモンド微粒子間のイオン透過性界面ギャップ及びダイヤモンド微粒子表面の結晶欠陥部に除去し難い状態で存在する過剰グラファイトを除去するための工程である。したがって、加圧及び加熱の条件は１次酸化性エッチング処理より厳しくする必要がある。好ましい処理条件は、25気圧、230〜250℃程度である。２次酸化性エッチング処理を施した被処理液のpHは、通常2.0〜6.95である。
【００２８】
酸化性分解処理工程、１次酸化性エッチング処理工程及び２次酸化性エッチング処理工程の圧力及び温度を上述の範囲とすることは、必ず順守すべき条件というわけではない。しかし除去し難い成分を十分に取り除くためには、圧力及び温度を、工程順に大きくするのが好ましい。他方、ダイヤモンド微粒子のグラファイト層は１次酸化性エッチング処理工程及び２次酸化性エッチング処理によって除去されないでダイヤモンド微粒子の表面に残った炭素層と言えるが、導電性等の観点でグラファイト層を厚くしたい場合は、これらの工程を一部省略したり、圧力及び温度を小さくしたりしても良い。
【００２９】
(E) 中和工程
２次酸化性エッチング処理したDBを含む硝酸水溶液に、それ自身、揮発性の又はその分解反応生成物が揮発性の塩基性材料を添加する。塩基性材料を添加することにより、溶液のpHは２〜6.95から7.05〜12に上昇する。塩基性材料の例としてアンモニア、ヒドラジン、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エタノールアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ジプロピルアミン、アリルアミン、アニリン、N,N-ジメチルアニリン、ジイソプロピルアミン、ジエチレントリアミンやテトラエチレンペンタミンのようなポリアルキレンポリアミン、2-エチルヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ピペリジン、ホルムアミド、N,N-メチルホルムアミド及び尿素を挙げることができる。
【００３０】
例えば塩基性材料としてアンモニアを用いる場合、酸と下記式のように反応してガスを生じる。
HNO3＋ NH3 → NH4NO3→ N2O ＋ ２H2O
N2O → N2 ＋ (O)
３HNO3＋ NH3 →NH4NO2＋ N2O3 ＋ H2O ＋ O2 ＋ (O)
NH4NO2→ N2 ＋ ２H2O
N2O3＋ NH3 → ２N2 ＋ ３H2O
N2O3→ N２ ＋ O２ ＋ (O)
NH4NO2＋ ２NH3 →２N2 ＋ H2O ＋ ３H2
H2 ＋ (O)→ H2O
HCl ＋ NaOH → Na＋ ＋ Cl− ＋ H2O
HCl ＋ NH3 → NH4＋ ＋ Cl− 
NH4＋ →NH3 ＋ H＋
H2SO4＋ ２NH3→N2O ＋ SO2 ＋ NO2
発生したN2、O2、N2O、H2O、H2、SO2ガスは系外に放出できるので、残存物による系に対する影響はほとんどなくなる。アンモニアの添加量は硝酸の１〜1.5当量とするのが好ましく、1.25当量とするのがより好ましい。
【００３１】
(F) デカンテーション工程
ダイヤモンド微粒子を含有する懸濁液に水を加え、充分にデカンテーションする。デカンテーション操作は、３回以上行うのが好ましい。
【００３２】
(G) 洗浄工程
デカンテーションを施したダイヤモンド微粒子懸濁液に硝酸を加え、撹拌する。攪拌にはメカニカルスターラー、マグネチックスターラー等を使用できる。洗浄後、静置して上層排液と下層懸濁液に分ける。ダイヤモンド微粒子は下層懸濁液に含まれているので、上層排液を除去する。例えばダイヤモンド微粒子含有液１kgに対して硝酸水溶液50 kg加えた場合、上層排液と下層懸濁液とは明瞭に層分離しないが、ダイヤモンド微粒子を含む下層懸濁液の容量は、上層排液の容量のほぼ１／４程度である。上層排液中にはダイヤモンド形の1.2〜2.0 nm径程度の超々微粒子が存在し得るが、この超々微粒子を回収するのは不可欠ではない。なぜなら、この超々微粒子は液層中の不純物を巻き込んで凝集し易く、機械的圧力では分解不能な不良微粒子を生成し易いので、回収しても良好な分散性を示すダイヤモンド微粒子を得難いからである。
【００３３】
(H) 遠心分離工程
超高速遠心分離機を用いてダイヤモンド微粒子懸濁液を遠心脱水分離する。回転速度は10000〜30000 RPMとするのが好ましく、20000 RPM程度とするのがより好ましい。
【００３４】
(I) ダイヤモンド微粒子を含む懸濁液の調製工程
ダイヤモンド微粒子が凝集し過ぎないように、ダイヤモンド微粒子と分散媒とを混合し、懸濁液にしておくのが好ましい。ダイヤモンド微粒子の濃度は、ダイヤモンド微粒子が分散状態になる範囲であればよい。後述の(5) 液晶配向膜用塗布液の調製においてダイヤモンド微粒子の濃度を所望の範囲にし易いダイヤモンド微粒子濃度は概ね0.01〜16％であり、0.1〜12％とするのが好ましく、0.1〜10％とするのがより好ましい。濃度が16％を超えていると、懸濁液の保存安定性に支障をきたすことが多い。懸濁液のpHを4.0〜10.0に調節するのが好ましく、pH 5.0〜8.0とするのがより好ましく、pH 6.0〜7.5にするのが特に好ましい。
【００３５】
(2) 樹脂成分
液晶配向膜を構成する樹脂又はその前駆体として一般的に用いられているものであれば、本発明の液晶配向膜用塗布液の樹脂成分として使用可能である。樹脂は感光性のものでも良いし、非感光性のものがでも良い。好ましい樹脂の例としてポリイミド系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂が挙げられる。ただし、液晶配向膜の耐熱性・信頼性の点でポリイミド系樹脂が好ましい。
【００３６】
液晶配向膜に用いられるポリイミド系樹脂は、特に限定されるものではないが、通常下記一般式(1) で表される構造単位を主成分とするポリアミック酸を加熱又は適当な触媒によってイミド化したものが好ましい。
【００３７】
【化１】
0004659668.tif 000002
（上記一般式(1)においてnは１又は２であり、R1は少なくとも２個の炭素原子を有する３価または４価の有機基を示し、R2は少なくとも２個の炭素原子を有する２価の有機基を示す。）
【００３８】
耐熱性の点で好ましいR1は環状炭化水素、芳香族環又は芳香族複素環を含有し、炭素数６〜30であって、３価又は４価の基である。R1の例としてフェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ナフタレン基、ペリレン基、ジフェニルエーテル基、ジフェニルスルフォン基、ジフェニルプロパン基、ベンゾフェノン基、ビフェニルトリフルオロプロパン基、シクロブチル基及びシクロペンチル基から誘導された基が挙げられる。
【００３９】
耐熱性の点から、好ましいR2は環状炭化水素、芳香族環又は芳香族複素環を含有し、炭素数６〜30であって、２価の基である。R2の例としてフェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ナフタレン基、ペリレン基、ジフェニルエーテル基、ジフェニルスルフォン基、ジフェニルプロパン基、ベンゾフェノン基、ビフェニルトリフルオロプロパン基、ジフェニルメタン基及びシクロヘキシルメタン基から誘導された基が挙げられるが、これらに限定されない。R1及びR2は、これらの好ましい基を１個有しても良いし、各々２種以上有しても良い。
【００４０】
液晶配向膜形成用として市販されている組成物又は塗布液にダイヤモンド微粒子を添加してもよい。市販の液晶配向膜用組成物又は液晶配向膜用塗布液の例として日産化学工業株式会社製のSE-１３０、SE-１５０、SE-２１１０、SE-４１０、SE-６１０、SE-１１８０、SE-２１７０、SE-１２１１、SE-３１４０、SE-３２１０、SE-３３１０、SE-３５１０、SE-５２９１、SE-６２１０、SE-７４９２、SE-７９９２、SE-７５１１L、SE-８１９２L、RN-１３２２、RN-１３３２、RN-１３４９、RN-１３５８、RN-１３８６、RN-１４１７、RN-１４３６、RN-１４５０及びRN-１４７７、チッソ株式会社製のPIA-５１４０、PIA-５１５０、PIA-５３１０、PIA-X３２２、PIA-２０２４、PIA-２７００、PIA-２８００、PIA-２９００、PIA-2942、PIA-2945及びPIA-2710、ジェイエスアール株式会社製のAL1000、AL１０６８、AL１０７２、AL１０７７、AL１F００、AL３０００、AL４０００、AL５０００、AL６０００、AL７０００、AL８０００、JALS-１４６、JALS-２１２、JALS-２４６、JALS-４０６、JALS-４４５、JALS-４６９、JALS-５５０、JALS-５５２、JALS-５５３、JALS-５５５、JALS-５５６、JALS-５６６、JALS-７２５、JALS-１０８２、JALS-１０８５及びJALS-１２１６が挙げられる。液晶配向膜用組成物を又は液晶配向膜用塗布液を単独で用いても良いし、２種以上を混合しても良いし、適宜他の樹脂成分を添加しても良い。
【００４１】
(3) 溶剤
樹脂成分並びにダイヤモンド微粒子を分散させうる液体であれば、液晶配向膜用塗布液の溶剤として用いることができる。ダイヤモンド微粒子は極性溶媒に分散し易い傾向を示す。液晶配向膜用塗布液の溶剤の例としてエタノール、メタノール、イソブタノール、３-メチル-３-メトキシブタノール等のアルコール類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ジエチルエーテル、イソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸n-ブチル、３-メトキシ-３-メチルブチルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、γ-ブチロラクトン等のエステル類、N，N-ジメチルホルムアミド、N，N-ジメチルアセトアミド等のアミド類、２-ピロリドン、N-メチルピロリドン等のピロリドン類、水及びブチルセロソルブが挙げられる。
【００４２】
(4) その他の成分
塗布性を良好にするために、液晶配向膜用塗布液に界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤の添加量は、樹脂成分100質量部に対して10質量部以下であるのが好ましく、１質量部以下であるのがより好ましい。
【００４３】
界面活性剤の具体例としてジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル等のシリコーンオイル類、アルキル、フッ素変性シリコーンオイル、ポリエーテル、アルコール変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、フェノール、カルボキシ、メルカプト変性シリコーンオイル等の変性シリコーンオイル類、ラウリル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸トリエタノールアミン等の陰イオン界面活性剤、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド等の陽イオン界面活性剤、ラウリルジメチルアミンオキサイド、ラウリルカルボキシメチルヒドロキシエチルイミダゾリウムベタイン等の両性界面活性剤、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル及びソルビタンモノステアレート等の非イオン界面活性剤が挙げられる。界面活性剤は、１種のみ添加しても良いし、２種以上添加しても良い。
【００４４】
(5) 液晶配向膜用塗布液の調製
液晶配向膜用塗布液を調製するには、一般的にはダイヤモンド微粒子の懸濁液と樹脂成分等を含む溶液を混合する。樹脂成分を含む溶液を高温にすると、重合が開始してしまう場合がある一方、ダイヤモンド微粒子は低温にすると凝集し過ぎてしまう。そこで、樹脂成分を含む溶液は混合の直前まで低温で保存し、ダイヤモンド微粒子の懸濁液は高温で保存するのが好ましい。具体的には、混合前は樹脂成分を含む溶液を10℃以下で保存するのが好ましく、５℃以下で保存するのがより好ましい。ダイヤモンド微粒子の懸濁液は、０℃以上で保存するのが好ましく、５℃以上で保存するのがより好ましい。
【００４５】
ダイヤモンド微粒子の含有量は、液晶配向膜用塗布液の樹脂成分100質量部に対し0.01〜20質量部であるのが好ましく、0.03〜15質量部であるのがより好ましく、0.1〜10質量部であるのが特に好ましい。ダイヤモンド微粒子の含有量が0.01質量部より小さいと、形成する液晶配向膜の膜厚方向の導電性が小さすぎるために、液晶の焼付き防止効果はあるものの、十分ではない場合がある。ダイヤモンド微粒子の含有量が20質量部より大きいと、液晶の配向特性が悪い虞れがある。なおダイヤモンド微粒子が比較的高い質量比でグラファイトを含有する場合（例えばDB）、ダイヤモンド微粒子は特に大きな導電性を有するので、液晶配向膜用塗布液に含まれるダイヤモンド微粒子の量が比較的小さくても、望ましい異方導電性を示す液晶配向膜を形成しうる。例えば液晶配向膜用塗布液の樹脂成分100質量部に対して0.01〜３質量部程度でも良い。
樹脂成分の濃度は樹脂によって異なるが、いずれの樹脂の場合も液晶配向膜用塗布液における一般的な濃度にすればよい。
【００４６】
ダイヤモンド微粒子、樹脂成分、添加剤及び溶媒からなる混合物を攪拌する。ダイヤモンド微粒子等が分散しにくい場合は、この混合物に超音波を照射するのが好ましい。１〜100 kHzの超音波を１〜100分間程度照射するのが好ましく、５〜50 kHzの超音波を５〜30分間程度照射するのがより好ましい。市販の液晶配向膜用の組成物又は液晶配向膜用塗布液にダイヤモンド微粒子を添加する場合も、混合物を攪拌及び／又は超音波照射することによって、ダイヤモンド微粒子を十分に溶媒に分散させることができる。
【００４７】
所望の粒径のダイヤモンド微粒子を含有する液晶配向膜用塗布液を得るには、ダイヤモンド微粒子に分散媒を加えたものに超音波を照射する（超音波分散）等してダイヤモンド微粒子を分散させた後、遠心分離機等を用いて分級する。遠心分離機の回転速度は5000〜30000 rpmとするのが好ましく、5000〜20000 rpmとするのがより好ましい。５〜60分間、好ましくは10〜50分間遠心分離処理すると、固形分が沈降するので、この沈降物を除いた分散液に溶媒又は市販の配向膜用の塗布液（若しくは市販の配向膜用組成物と溶媒）を加えて攪拌及び／又は超音波照射する。超音波分散処理及び／又は遠心分離処理を適当な条件で施すと、所望の粒径のダイヤモンド微粒子を良好な分散状態で含有する液晶配向膜用塗布液を得ることができる。
【００４８】
(6) 液晶配向膜
電極を有する基板に、液晶配向膜用塗布液からなる層を設ける。基板上に液晶配向膜用塗布液からなる層を設ける方法の例として、フレキソ印刷、スピンコート、ロールコート、スリットダイコート、シルク印刷が挙げられる。この層を必要に応じて乾燥、焼成又は光照射する。例えば液晶配向膜用塗布液がポリアミック酸を含有する場合には、基板を加熱してポリアミック酸を脱水して閉環することにより、ポリイミドとする。可溶性ポリイミドを含有する場合は、溶媒を蒸発させることによってポリイミドの薄膜を形成する。液晶配向膜を得るには、一般的には薄膜にラビング等の配向処理を施す。ただし、垂直配向液晶用等、用途によってはラビング処理を要しない場合もある。
【００４９】
ダイヤモンド微粒子を含有する液晶配向膜は、優れた異方導電性を示す。すなわち、導電率の低い膜（例えばポリイミドからなる膜）に、膜厚に近い大きさの導電性微粒子が含まれているので、膜の平面方向の導電性は低い一方で、膜の厚さ方向の導電性は高い。ダイヤモンドは共有結合した炭素であるから基本的には非導電性であるが、ダイヤモンド微粒子には表面にグラファイト等を含む導電性の層が形成されているので、ダイヤモンド微粒子を含有する液晶配向膜は、優れた異方導電性を示す。中でも、DBは比較的厚いグラファイト層を有するために大きな導電性を示すので、DBを含有する液晶配向膜は特に優れた異方導電性を示す。液晶配向膜が優れた異方導電性を示すことは、液晶の焼付き防止の他、液晶表示装置の駆動電力を低減しうる点でも好ましい。
【００５０】
液晶配向膜の膜厚は30〜200 nmであるのが好ましく、60〜130 nmであるのがより好ましい。液晶配向膜の膜厚が200 nmより厚いと、液晶配向膜による電圧損失分が大き過ぎて、液晶表示装置の駆動の点から好ましくない。また液晶配向膜の膜厚が30 nmより薄いと、液晶を配向させる能力が低過ぎるので好ましくない。
【００５１】
ダイヤモンド微粒子を含有する液晶配向膜のプレチルト角、電圧保持率、表面エネルギー等は、含有しないものと比較して実質的に差がない。またダイヤモンド微粒子を含有する液晶配向膜は、含有しない液晶配向膜より小さい残留DCを示す傾向がある。液晶配向膜の残留DCは、液晶表示装置の焼き付き性の指標となり、残留DCが僅かに小さいだけでも焼き付き防止に高い効果があることが知られている。従って、ダイヤモンド微粒子を含有する液晶配向膜は焼き付きを生じ難いと推測される。
【００５２】
[2] 液晶表示装置
液晶表示装置の基板は特に限定されず、一般的なものでよい。液晶表示装置の基板の例として石英ガラス、ホウケイ酸ガラス、アルミノケイ酸塩ガラス、表面をシリカコートしたソーダライムガラス等の無機ガラス類、プラスチックのフィルム又はシート等の透明基板が挙げられる。
【００５３】
液晶も特に限定されず、体積抵抗値、表示方式、駆動方式等に応じて選択することができる。良好な表示を得られる液晶の例としてネマチック液晶、スメクチック液晶が挙げられる。ネマチック液晶は、表示方式に応じて誘電異方性が正のものを用いても良いし、負のものを用いても良い。スメクチック液晶には強誘電性液晶、反強誘電性液晶、無しきい値反強誘電性液晶等が含まれる。
【００５４】
液晶セルを作製する方法として、表面に電極及び配向膜を形成した基板を対向させて貼り合わせ、得られたセルの内部（２つの基板の間）を減圧にした後、セルを液晶に浸す方法が挙げられる。また大型の液晶素子の作製に用いられている方法として、基板に形成した配向膜の上に液晶を滴下した後、基板を貼り合わせる「滴下注入」法がある。いずれの方法による場合も、基板に本発明の液晶配向膜を設けることができる。
【００５５】
カラーの液晶表示装置を得るには、着色層及びブラックマトリックス層を有するカラーフィルタに電極を形成した基板を用いる。カラーフィルタに対向する液晶表示装置の基板には、補助容量電極、画素電極以外に薄膜トランジスタ（TFT）素子、ゲート電極、信号線等が設けられる。基板の外側に偏光板を貼り合わせ、ICドライバー等を設けると、液晶表示装置が完成する。
【実施例】
【００５６】
本発明を以下の実施例によってさらに詳細に説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。
【００５７】
実施例１
(a) 液晶配向膜用塗布液の調製
ダイヤモンド微粒子（ビジョン開発株式会社製、品名UDD-V101）1.5 gに、混合溶媒（N-メチル-2-ピロリドン30質量％、エチレングリコールモノブチルエーテル30質量％及びγ-ブチロラクトン40質量％を含有）50 mLを加え、マグネチックスターラーを用いて20分間攪拌した。これに超音波（20 kHz、100 W）を10分間照射した後、遠心分離し（5000 rpm、10分間、室温15℃）、２次粒子のメジアン径が115 nmのダイヤモンド微粒子を得た。ダイヤモンド微粒子のメジアン径の測定は体積基準で行い、動的光散乱式粒径分布測定装置（株式会社堀場製作所製、HORIBA LB-500）を用いた。
【００５８】
市販の液晶配向膜材（チッソ株式会社製、PIA-2942）に実施例１(a) で得たダイヤモンド微粒子（メジアン径115 nm）を加え、液晶配向膜用塗布液を得た。ダイヤモンド微粒子の含有量は、市販の液晶配向膜材の固形成分に対して10質量％とした。
【００５９】
(b) 液晶配向膜の形成
スパッタリングによってITO層を設けたガラス基板に、実施例１(a) で得た液晶配向膜用塗布液をスピンコートし、焼成（80℃で３分間の後、230℃で30分間）した。膜厚は80 nmであった。図１は、焼成後の膜のSEM写真（10000倍）である。SEM写真中の白い斑点がダイヤモンド微粒子であり、背後のやや明るいグレーの部分が基板であり、黒い部分はITO膜である。次いで、レーヨン布（YA-18R）を用いて膜をラビング（押し込み0.4 mm）した後、超純水に浸した状態で超音波（34 kHz、50 W）を10分間照射することによって、液晶配向膜を洗浄した。なおラビング後にもSEM写真を撮影したが、ラビング前とほとんど差は無く、ダイヤモンド微粒子の欠落は見られなかった。
【００６０】
(c) 液晶セルの形成
実施例１(b) で得た液晶配向膜を有する基板２枚を、ラビング方向がアンチパラレルになるように対向させ、セルギャップが７μmになるように接着した。基板間を真空にした後、液晶（チッソ株式会社製SNT用液晶、品名PIA-2942）を入れ、液晶セルを得た。
【００６１】
(d) 測定
クリスタルローテーション法により配向膜のプレチルト角を測定したところ、4.4°であった。また液晶セルに50 mV、１kHzの交流及び周波数0.0039Hzの直流の三角波を重畳させ、残留DC電圧を測定した。残留DC電圧の測定は「信学技報EID91-111」（三宅他、19頁）に記載されているようにした。また「第14回  液晶討論会予稿集」（水嶋他、78頁）に記載の方法により、電圧保持率を測定した。電圧保持率の測定の際、周波数30 Hz、波高±4.5 Vとした。測定結果を表１及び図２〜４に示す。また協和界面科学株式会社CA-V接触角計によって接触角を測定し、表面エネルギーを求めた。結果を表２に示す。
【００６２】
【表１】
0004659668.tif 000003
【００６３】
【表２】
0004659668.tif 000004
【００６４】
実施例２
ダイヤモンド微粒子の含有量を市販の液晶配向膜材の固形成分に対して0.3質量％とした以外実施例１と同様にして液晶配向膜用塗布液を調製し、液晶セルを作製して液晶セルのプレチルト角、電圧保持率、残留DC電圧及び表面エネルギーを測定した。測定結果を表１及び２並びに図２〜４に示す。
【００６５】
実施例３
DB［ダイヤモンド：グラファイト＝65：35（質量比）、ビジョン開発株式会社製、品名DB-V101］を混合溶媒に分散させ、DBの２次粒子のメジアン径を144 nmとし、DBの混合物の含有量を、市販の液晶配向膜材の固形成分に対して0.33質量％とした以外実施例１と同様にして液晶配向膜用塗布液を調製し、液晶セルを作製して液晶セルのプレチルト角、電圧保持率、残留DC電圧及び表面エネルギーを測定した。測定結果を表１及び２並びに図２〜４に示す。
【００６６】
実施例４
ダイヤモンド微粒子（ビジョン開発株式会社製、品名UDD-V102）を混合溶媒に分散させ、ダイヤモンド微粒子の２次粒子のメジアン径を99 nmとし、ダイヤモンド微粒子の含有量を市販の液晶配向膜材の固形成分に対して0.34質量％とした以外実施例１と同様にして液晶配向膜用塗布液を調製し、液晶セルを作製して液晶セルのプレチルト角、電圧保持率、残留DC電圧及び表面エネルギーを測定した。測定結果を表１及び２並びに図２〜４に示す。
【００６７】
比較例１
ダイヤモンド微粒子を添加しないで市販の液晶配向膜材（チッソ株式会社製、PIA-2942）からなる膜を基板表面に形成した以外、実施例１と同様にして液晶配向膜用塗布液を調製し、液晶セルを作製して液晶セルのプレチルト角、電圧保持率、残留DC及び表面エネルギーを測定した。測定結果を表１及び２並びに図２〜４に示す。
【００６８】
実施例１のプレチルト角は比較例１より１°小さかったが、実用上問題ない程度である。実施例１〜３のプレチルト角は、比較例１とほぼ同じであった。実施例１及び２の電圧保持率は、比較例１と比較してやや大きく、実施例３の電圧保持率は小さかったが、いずれも実用上問題にならない差である。残留DCについて、実施例１は初期値が小さく、実施例３は緩和が早かった。いずれも焼付き防止には好ましい傾向と言える。実施例１〜４のいずれの表面エネルギーも、比較例１に劣っていなかった。
【００６９】
実施例５
(a) 液晶配向膜用塗布液の調製
ダイヤモンド微粒子の水分散液（ダイヤモンド微粒子濃度2.2質量％、ビジョン開発株式会社製、品名UDD-V101）50 mLに、混合溶媒（N-メチル-2-ピロリドン35質量％、エチレングリコールモノブチルエーテル35質量％及びγ-ブチロラクトン30質量％を含有）50 mLを加え、マグネチックスターラーを用いて20分間攪拌した。これに超音波（20 kHz、100 W）を10分間照射した後、遠心分離した（5000 rpm、10分間、室温15℃）。沈降した固形分のみを回収し、再び上述と同じ混合溶媒50 mLを加えて攪拌した後、超音波照射し（20 kHz、100 W、10分間）、遠心分離した（5000 rpm、10分間、室温15℃）。沈降した固形分を回収し、混合溶媒の添加、攪拌、超音波照射及び遠心分離の操作を２回繰り返し、得られたダイヤモンド微粒子の２次粒径を実施例１(a) と同様にして測定したところ、メジアン径109 nmであった。
【００７０】
上述のように得られた109 nmのメジアン径を有するダイヤモンド微粒子に市販の液晶配向膜材（チッソ株式会社製、PIA-2942）を加え、液晶配向膜用塗布液を得た。ダイヤモンド微粒子の含有量は、市販の液晶配向膜材の固形成分に対して9.9質量％とした。
【００７１】
(b) 液晶配向膜の形成
実施例５(a) で得た液晶配向膜用塗布液を用いた以外実施例１(b) と同様にして液晶配向膜を形成し、ラビングした後、洗浄した。液晶配向膜の厚さは80 nmであった。
【００７２】
(c) 液晶セルの形成
実施例５(b) で得た液晶配向膜を有する基板２枚を用いた以外実施例１(c) と同様にして液晶セルを得た。
【００７３】
(d) 測定
実施例１(d) と同様にして、実施例５の液晶セルのプレチルト角、電圧保持率、残留DC及び表面エネルギーを測定した。測定結果を表３及び４並びに図５〜７に示す。
【００７４】
【表３】
0004659668.tif 000005
【００７５】
【表４】
0004659668.tif 000006
【００７６】
実施例６
ダイヤモンド微粒子の含有量を、市販の液晶配向膜材の固形成分に対して0.99質量％とした以外実施例５と同様にして液晶配向膜用塗布液を調製し、液晶セルを作製して液晶セルのプレチルト角、電圧保持率、残留DC及び表面エネルギーを測定した。測定結果を表３及び４、並びに図５〜７に示す。
【００７７】
実施例７
ダイヤモンド微粒子の含有量を、市販の液晶配向膜材の固形成分に対して0.3質量％とした以外実施例５と同様にして液晶配向膜用塗布液を調製し、液晶セルを作製して液晶セルのプレチルト角、電圧保持率、残留DC及び表面エネルギーを測定した。測定結果を表３及び４、並びに図５〜７に示す。
【００７８】
実施例８
DB［ダイヤモンド：グラファイト＝65：35（質量比）、ビジョン開発株式会社製、品名DB-V101］を混合溶媒に分散させ、DB２次粒子のメジアン径を157 nmとし、DBの含有量を、市販の液晶配向膜材の固形成分に対して1.17質量％とした以外実施例５と同様にして液晶配向膜用塗布液を調製し、液晶セルを作製して液晶セルのプレチルト角、電圧保持率、残留DC及び表面エネルギーを測定した。測定結果を表３及び４、並びに図５〜７に示す。
【００７９】
実施例９
DBの含有量を市販の液晶配向膜材の固形成分に対して0.33質量％とした以外実施例５と同様にして液晶配向膜用塗布液を調製し、液晶セルを作製して液晶セルのプレチルト角、電圧保持率、残留DC及び表面エネルギーを測定した。測定結果を表３及び４、並びに図６〜８に示す。
【００８０】
比較例２
ダイヤモンド微粒子を添加しないで市販の液晶配向膜材（チッソ株式会社製、PIA-2942）からなる膜を基板上に形成した以外、実施例５と同様にして液晶配向膜用塗布液を調製し、液晶セルを作製して液晶セルのプレチルト角、電圧保持率、残留DC及び表面エネルギーを測定した。測定結果を表３及び４、並びに図５〜７に示す。
【００８１】
表３及び４から分かるように、実施例５〜９のプレチルト角及び電圧保持率は比較例２とほぼ同じであった。一方、残留DCは比較例２より小さく、実施例５〜９は焼付きを起こし難いと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００８２】
【図１】実施例１〜４及び比較例１の液晶配向膜用塗布液を塗布し、焼成した膜（ラビング前）のSEM写真（1000倍）である。
【図２】実施例１〜４及び比較例１の液晶配向膜のプレチルト角を示すグラフである。
【図３】実施例１〜４及び比較例１の液晶配向膜の電圧保持率を示すグラフである。
【図４】実施例１〜４及び比較例１の液晶配向膜の残留DCを示すグラフである。
【図５】実施例５〜９及び比較例２の液晶配向膜のプレチルト角を示すグラフである。
【図６】実施例５〜９及び比較例２の液晶配向膜の電圧保持率を示すグラフである。
【図７】実施例５〜９及び比較例２の液晶配向膜の残留DCを示すグラフである。
【図２】
0004659668.tif 000007
【図３】
0004659668.tif 000008
【図４】
0004659668.tif 000009
【図５】
0004659668.tif 000010
【図６】
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【図７】
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【図１】
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