(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に陽極酸化皮膜を形成したアルミニウム合金（またはアルミニウム）部材であって、前記陽極酸化皮膜のインピーダンスが周波数１０-２Ｈｚにおいて１×１０７〜３×１０８Ωであり、且つ皮膜硬さがビッカース（ＨＶ）で４００〜４１５であることを特徴とする耐食性に優れたアルミニウム合金（またはアルミニウム）部材。
【請求項２】
請求項１に記載の耐食性に優れたアルミニウム合金（またはアルミニウム）により構成された真空容器、反応容器または容器内に設置される部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガス耐食性とプラズマ耐食性に優れたアルミニウム合金材料またはアルミニウム材料に関し、特に半導体や液晶などの電子製品や機器を製造する装置など、腐食性の成分や元素を含むガスやプラズマが用いられる装置材料に適したアルミニウム合金部材（アルミニウム合金材料またはアルミニウム材料）、及びこれによって構成された真空容器（真空チャンバー）、反応容器（反応チャンバー）、または容器内に設置される部材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＣＶＤ装置，ＰＶＤ装置，ドライエッチング装置などに用いられる真空チャンバーや反応チャンバー（以下チャンバー）の内部には、反応ガス，エッチングガス，クリーニングガスとしてＣｌ，Ｆ，Ｂｒ等のハロゲン元素を含む腐食性ガスが導入されることから、腐食性ガスに対する耐食性（以下、耐ガス腐食性という）が要求されている。また上記のチャンバーの中では、上記腐食性ガスに加えて、ハロゲン系のプラズマを発生させることが多いのでプラズマに対する耐食性（以下、耐プラズマ性という）が重要視されている。近年この様な用途には、軽量でしかも熱伝導性に優れているアルミニウムまたはアルミニウム合金製の真空チャンバーや反応チャンバーが採用され、さらにチャンバー内に設置される部材についても、同様に使用が拡大している。
【０００３】
しかしながらアルミニウムまたはアルミニウム合金は十分な耐ガス腐食性及び耐プラズマ性を有していないため、これらに対する特性を向上させるため表面改質技術が種々提案されている。
【０００４】
耐ガス腐食性及び耐プラズマ性を向上させる技術としては、例えば特公平5-53870号公報（特許文献１）には0.5〜20μmの陽極酸化皮膜を形成した後、真空中において100〜150℃で加熱乾燥処理して皮膜中に吸着している水分を蒸発除去する技術が提案されている。また特開平3-72098号公報（特許文献２）には、銅を0.05〜4.0％含有させたＡｌ合金をしゅう酸電解液中で陽極酸化処理した後、更に該電解液中で電圧を降下させる技術が提案されている。ただ、これらの陽極酸化皮膜も、皮膜の膜質によって、前記ガスやプラズマに対する耐食性が大きく異なるため、半導体製造部材としての使用環境によっては、これらの耐食性の要求を満足することができない。
また、腐食によって電気的な物性も不安定になり、プラズマを用いるプロセスにおいては、その安定性を保持することができず、製品品質管理に支障を生じる場合もある。
【０００５】
一方、この陽極酸化皮膜の他に、前記腐食性のガスやプラズマに対する耐食性が優れるものとして、酸化物、窒化物、炭窒化物、ホウ化物、ケイ化物などのセラミックス皮膜がある。そして、これらセラミック皮膜を、アークイオンプレーティングや、スパッタリング、溶射、ＣＶＤ等により直接Ａｌ合金表面に設けた例が、特公平5-53872号公報（特許文献３）、特公平5-53871号公報（特許文献４）などに見られる。しかしこれらの皮膜も、一応ハロゲンガスやプラズマに対する耐食性に優れるものの、陽極酸化皮膜と同様に、前記評価が厳しくなっている前記ガスやプラズマに対する耐食性の要求には応えられない。
【０００６】
更に、特開平10-251871号公報（特許文献５）、特開2000-119896号公報（特許文献６）には、陽極酸化皮膜の上に、更にセラミック皮膜を設けた例が開示されている。しかし、この場合に特に問題となるのは、陽極酸化皮膜とセラミック皮膜との密着性が悪いという点である。特に、前記半導体や液晶の製造装置部材では、半導体や液晶の製造のプロセス条件により、熱サイクルを数多く受けるという厳しい使用環境下にある。このため、半導体や液晶の製造装置部材では、高温熱サイクル下、ガスやプラズマの腐食環境下であっても、陽極酸化皮膜とＡｌ合金基材、陽極酸化皮膜とセラミック皮膜との剥離が生じない密着性は要求される。
【０００７】
上記特許文献５には、アルミニウムベースの基板上にコーティングされた炭化ホウ素の層と、基板と炭化ホウ素の層の間に形成された陽極酸化物の層を備えている構造体が開示されており、陽極酸化皮膜との密着性改善のために陽極酸化皮膜表面を粗くすることが提案されている。炭化ホウ素は耐ガス腐食性、耐プラズマ性に優れたセラミックであるが、特に陽極酸化皮膜との密着性が悪く、表面を粗くするだけでは密着性が十分ではなく、割れや剥離が生じて、十分な耐ガス腐食性、耐プラズマ性が得られない。
【０００８】
また、特許文献６ではセラミックス皮膜と陽極酸化皮膜との密着性改善のために、陽極酸化皮膜中にＣ，Ｎ，Ｐ，Ｆ，Ｂ，Ｓの内から選択された１種又は２種以上の元素を0.1%以上含有させることを提案している。しかし、密着性の改善効果としては不十分であり、一層の耐ガス腐食性、耐プラズマ性が要求されている。
【特許文献１】特公平5-53870号公報
【特許文献２】特開平3-72098号公報
【特許文献３】特公平5-53872号公報
【特許文献４】特公平5-53871号公報
【特許文献５】特開平10-251781号公報
【特許文献６】特開2000-119896号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上述した従来技術の問題点を解消し、耐ガス腐食性及び耐プラズマ性が優れると共に密着性の優れた陽極酸化皮膜を形成したアルミニウム合金（またはアルミニウム）部材、及びかかる耐食性に優れたアルミニウム合金部材によって構成された真空容器（真空チャンバー）、反応容器（反応チャンバー）、または容器内に設置される部材（例えば、電極、ガス拡散を目的とした板や部材、物質の飛散を抑止するシールド、プラズマやガスの均一化、安定化を図るリングなど）を提供することをその課題としたものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
そして、上記課題を達成すべく本発明者らが鋭意研究を行った結果、その有効な対策として、ここに以下のような耐食性に優れたアルミニウムまたはアルミニウム合金部材、またこれらにより構成された真空容器、反応容器または容器内に設置される部材を提案する。
【００１１】
すなわち、本発明は、
（１）表面に陽極酸化皮膜を形成したアルミニウム合金（またはアルミニウム）部材であって、前記陽極酸化皮膜のインピーダンスが周波数１０-２Ｈｚにおいて１×１０７〜３×１０８Ωであり、且つ皮膜硬さがビッカース（ＨＶ）で４００〜４１５であることを特徴とする耐食性に優れたアルミニウム（またはアルミニウム）部材、
（２）１に記載の耐食性に優れたアルミニウム合金（またはアルミニウム）により構成された真空容器、反応容器または容器内に設置される部材、
を提案するものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、アルニウム合金（またはアルミニウム）部材の表面に形成される陽極酸化皮膜のインピーダンスを周波数１０-２Ｈｚにおいて１×１０７〜３×１０８とし、且つ同陽極酸化皮膜の硬さがビッカース硬さ（Ｈｖ）で４００〜４１５とすることにより耐ガス腐食性及び耐プラズマ性が優れると共に密着性の優れた皮膜となすことができ、これをもってＣＶＤ装置、ＰＶＤ装置及びドライエッチング装置などに用いられる真空チャンバー用材料として優れた耐食性を有するアルニウム合金（またはアルニウム）部材を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明者ら本発明の課題を達成すべく、前述した従来の陽極酸化皮膜の問題点を種々研究、解析を行ったところ、後述の実施例からも明らかなように、皮膜のインピーダンスと硬さが、前記耐ガス腐食性及び耐プラズマ性さらには皮膜の密着性との関係において重要な支配因子となっていること、そしてこれらの値を一定の範囲に維持することにより耐ガス腐食性及び耐プラズマ性さらには皮膜の密着性に優れた陽極酸化皮膜として改善きることを知見した。
また、耐電圧性においては、特に低周波数におけるインピーダンス値が支配的で、安定性能を得るために必要な値を設定できるに至った。
【００１４】
この改善された陽極酸化皮膜は、具体的にはそのインピーダンスが周波数10-2Hzにおいて107Ω以上の値を有し、且つその硬さがビッカース硬度（Hv）において350以上（この好ましくは400以上）を有することが必須である。
また十分な耐電圧性を有するためには、周波数10-2Hzにおいて108Ω以上の値を有し、且つその硬さがビッカース硬度（Hv）において350以上を有することが必須である。その際
、皮膜質を安定にするためには、硫酸含有量が50g/l以下の水溶液を用いて形成することが効果的である。
【００１５】
すなわち、かかる陽極酸化皮膜は、塩素系プラズマ（BCl3+Cl2）中で消耗速度が小さいこと、また塩酸（7％HCl溶液）中での耐食性（腐食による水素発生までの時間で評価）においても優れた特性を示す。さらには、使用される腐食環境においても、高く安定な耐電圧性を有するものである。
【００１６】
また、上記のインピーダンス及び硬さを満たす陽極酸化皮膜は、後述の実施例によって容易に理解できるが、陽極酸化及びその後の加水処理（封孔処理）の条件を選定することによりアルニウム合金（またはアルニウム）部材の表面に形成することが可能である。インピーダンスについては例えば陽極酸化処理における電解液として硫酸と蓚酸の混合液を用い、蓚酸の混合割合を増加するこことにより、インピーダンス値を高めて本発明の下限以上に調整することができる。加水処理の温度や圧力を高めることによってもインピーダンス値を満足させることができる。皮膜の硬さについては上記と同様に蓚酸の混合割合を増加してやはり本発明の下限以上に高めることが可能である。また、加水処理ではその温度を少し低く目に抑えることに本発明の範囲に調整することができる。従って、インピーダンスと硬さを共に本発明の特定範囲に調整することは、上記の処理条件などのこれらの値に対する影響を加味し、また必要に応じて実験により確認することにより当業者が容易に実施、再現できるものである。陽極酸化処理液としては、硫酸は５０ｇ／ｌ以上がよく、さらには蓚酸を５ｇ／ｌ以上、好ましくは１０ｇ/ｌ以上加えた混合溶液とするほうが効果的である。電解時の電圧は、目的によって使い分けることができるが、初期値として１０〜５０Ｖ、最終値として３０〜１００Ｖとすることで、発明の効果を高めることができる。液温については、特に、耐プラズマ性（プラズマによる耐エロージョン）を高める観点では５℃以下が好ましい。また、特に、耐ガス腐食性をさらに向上させる観点においては、液温は１０℃を超える高温が好ましい。
電解時の電圧は、目的によって使い分けることができるが、初期値として２０〜６０V、最終値として３０〜１００Vとすることで、発明の効果を高めることができる。
なお、この陽極酸化処理液の液温は上記のごとくその目的の観点により好ましい範囲が異なってくるものであり、従って、実施に当たってはその際要求される目的の観点に応じて適宜選択すれば良いことはいうまでもない。
加水反応には、イオン交換を行ったものを用いる。これは、半導体デバイスなどの誤作
動を起こす可能性がある金属イオンを極小化するためである。また、無機イオンとして、Ｓｉを含有する化合物は１５ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以下とすることが好ましい。
処理方法は、対象となるものを上記水に浸漬して行う。
液温は６０℃以上、処理時間は２０分以上であるが、特に本発明の効果を得るためには、液温を９０℃以上、好ましくは９５℃以上とすることがよい。また、従来より用いられている加圧水蒸気中に対象物を暴露する方法によっても可能であり、常圧〜常圧の２倍程度の範囲で制御することが推奨される。温度は、前述と同じく９０℃以上が好ましいが、圧力を常圧を超えた領域で印加する場合には、８０〜８５℃以上でも効果を発現する。
また、従来より用いられている加圧水蒸気中に対象物を暴露する方法によっても可能であり、常圧〜常圧の２倍程度の範囲で制御することが推奨される。温度は、前述と同じく７０〜９０℃が好ましいが、圧力を常圧を超えた領域で印加する場合には、６５〜８５℃でも効果を発現する。
【００１７】
陽極皮膜のインピーダンス及び硬さを上記条件範囲に特定することにより、本発明の前記効果を達成できることを、以下、具体的な実施例を挙げて実証することにする。
【００１８】
（実施例１）
JIS ６０６１Al合金板または５０５２Al合金版（５０〜１００mm×５０〜１００mm）を対象に最終の電解電圧：３０〜１００V、処理時間：２０〜２００分で陽極酸化処理を行い、さらに加水処理（封孔処理）を実施してAl合金板の表面に各種の陽極酸化皮膜（膜厚：２５〜８０μｍ）を形成した。これらの皮膜のインピーダンス（10-2Hz時のZの値）を測定した。このインピーダンスは10-3Hzから105Hｚまで測定し、10-2Hz時点での値を膜の安定性の指標として選定した。また同皮膜の硬さをマイクロビッカース硬度計により測定した。
【００１９】
次いで陽極酸化皮膜を形成したアルミニウム合金板にプラズマガスを照射（ガス:BCl3/50%+Cl2/50%sccm、ICP:800-1000W、バイアス:30-120W、ガス圧:２ｍT、温度:30-80℃）して皮膜のエッチングを行ない、このときのエッチング速度を調査した。さらに、これらのアルミニウム合金板をHCL（7％水溶液）に浸漬してH2発泡までの時間を測定した。
【００２０】
表１に各陽極皮膜の形成、処理条件の詳細を、また表２に得られた各陽極皮膜のインピーダンス値、硬さ及びプラズマエッチング速度、HCL浸漬時のH2発泡時間の測定結果をそれぞれ示す。
【００２１】
【表１】
0004796464.tif 000002
【００２２】
【表２】
0004796464.tif 000003
【００２３】
表２から、本発明例に相当するNo2、6、10、14〜17、19〜30すなわち陽極酸化皮膜の周波数10-2Hzにおけるインピーダンス値が107Ω以上で、且つ同皮膜の硬さが４００（Hv）以上の場合は、プラズマエッチング速度が0.25μm以下で且つHCL浸漬時のH2発泡時間が12min以上となっており、これらの条件を同時に満足しない比較例に相当するNo1、3、4、5、7〜9、11〜13、18、31〜33に比べて明らかに優れた結果が得られていることが分る。