(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の内容を含む歯科印象採得用器材セット：
a) 少なくとも１種の一部再可溶性(共)重合体と
b) 少なくとも１種のシリコーン用接着剤。
ここで、
前記a)の一部再可溶性(共)重合体はポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリ塩化ビニル、ポリスルホン、ポリメチルペンテンもしくはポリスチレンアクリロニトリル又はそれらの混合物であるか又はそれらを含み、
前記b)のシリコーン用接着剤はSiH-基もしくはビニル基を含む１種の(共)重合体もしくは (共)重合体の１種の混合物であるか、又は、
式(1)で表されるシラノール基
【化１】
0004796694.tif 000004
を含む１種の(共)重合体もしくは (共)重合体の１種の混合物であり、その際 X = OH,-O-Rcもしくは式-O-CO-Rc、-NRd-Rc、-NRd-CO-Rcの残基であり、ここで前記残基RcとRdとは相互に関連なくH-原子、OH-基、アルキル基、アルコキシル基もしくはアリール基であり得る。
【請求項２】
更にc) 少なくとも１種の基礎部材を含むことを特徴とする請求項1記載の器材セット。
【請求項３】
更にd) 少なくとも１種のシリコーン材を含むことを特徴とする請求項1又は２記載の器材セット。
【請求項４】
前記基礎部材がメタクリル酸エステルの重合体又は共重合体を含むか又はこれから成ることを特徴とする請求項２又は３記載の器材セット。
【請求項５】
前記基礎部材が更に充填材としてガラス粉末を含むことを特徴とする請求項２〜４のいずれか1項記載の器材セット。
【請求項６】
前記基礎部材が１種の印象用トレーであることを特徴とする請求項２〜５のいずれか1項記載の器材セット。
【請求項７】
前記基礎部材が１種の個人用として作られた印象用トレーであることを特徴とする請求項２〜６のいずれか1項記載の器材セット。
【請求項８】
前記基礎部材が１種の個人用として作られた光重合型印象用トレーであることを特徴とする請求項２〜７のいずれか1項記載の器材セット。
【請求項９】
前記基礎部材が歯科用歯冠又は架工義歯又は仮の歯冠又は架工義歯であることを特徴とする請求項２〜５のいずれか1項記載の器材セット。
【請求項１０】
前記ポリアクリル酸エステル又はポリメタクリル酸エステルがアクリル酸又はメタクリル酸のメチル-、エチル-、プロピル-、ブチル-、ネオペンチル- 又はテトラヒドロフルフリルエステルの重合体又は共重合体であることを特徴とする請求項１〜９いのいずれか１項記載の器材セット。
【請求項１１】
前記SiH-基もしくはビニル基を含む１種の(共)重合体もしくは (共)重合体の１種の混合物が、当初に使用された２種の単量体に相当するユニット当たり少なくとも１個のSiH-基又はビニル基を含むことを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項記載の器材セット。
【請求項１２】
前記式-O-Rc、-O-CO-Rc、-NRd-Rc、-NRd-CO-Rcの前記残基は容易に加水分解し得る残基であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項記載の器材セット。
【請求項１３】
前記シリコーン材d) が歯の印象採得用の１種のシリコーン印象材であることを特徴とする請求項３〜１２のいずれか1項記載の器材セット。
【請求項１４】
前記構成要素a)、b)、又はa)、b)、c) 又はa)、b)、c)、d) がそれぞれ別々にしてあることを特徴とする請求項１〜１３のいずれか1項記載の器材セット。
【請求項１５】
前記構成要素a)、b)、又はa)、b)、c) 又はa)、b)、c)、d) がそれぞれ別々の容器に収めてあることを特徴とする請求項１〜１４のいずれか1項記載の器材セット。
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれか1項記載の器材セットを用いて一つの成形品を製造するための方法において、
i)請求項１〜１５のいずれか1項記載の少なくとも１種の一部再可溶性(共)重合体の１種の溶液を、請求項２〜１５のいずれか1項記載の１種の基礎部材の少なくとも１表面に塗布し、
ii)前記一部再可溶性(共)重合体を乾燥し、
iii)請求項１〜１５のいずれか1項記載の少なくとも１種のシリコーン用接着剤の１種の溶液を前記一部再可溶性(共)重合体の層の上に塗布し、
iv)前記シリコーン用接着剤を乾燥し、場合によっては
v)前記接着剤の上にシリコーン材を取り付けることを特徴とする前記方法。
【請求項１７】
請求項１６記載の方法により製作可能の成形品。
【請求項１８】
前記基礎部材が１種の印象用トレーであることを特徴とする請求項１７記載の成形品。
【請求項１９】
請求項１ないし１５のいずれか1項記載の１種の器材セット又は請求項１７又は１８記載の１種の成形品の、医学的用途の印象採得における使用。
【請求項２０】
請求項１ないし１５のいずれか1項記載の１種の器材セット又は請求項１７又は１８記載の１種の成形品の、歯科の用途の印象採得における使用。
【請求項２１】
請求項２ないし１５のいずれか1項記載の基礎部材c) を備えた１種の器材セットの、１種の成形品又は１種のシリコーン材用印象用トレーを製作するための使用。
【請求項２２】
前記シリコーン材が歯の印象採得用の印象材であることを特徴とする請求項１ないし１５のいずれか1項記載の１種の器材セット又は請求項１８記載の１種の成形品の使用。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は次の内容を含む１種の器材セット（用具のセット）に関する：
a) 少なくとも１種の一部再可溶性(共)重合体、
b) 少なくとも１種のシリコーン用接着剤、場合によっては
c) １種の基礎部材、および場合によっては
d) １種のシリコーン材。
【０００２】
【従来の技術】
印象材を使用した印象採得は特に歯科の分野においてしばしば個人用に成形された印象用トレーの使用が必要になる。この所謂個人トレーは個人用に作られた印象用トレーの形状の成形品で、例えばメタクリル酸メチル/ポリメタクリル酸メチルの自己硬化型混合物、又はコンポジット製光硬化型プレート（ガラス粉末を添加した多機能の光重合型アクリル酸メチル又はメタクリル酸メチルの混合物から成る）から製作され、歯科の分野では『光重合型個人トレー用プレート』と呼ばれている。
【０００３】
普通歯科の範囲では印象材としてシリコーンが使用される。しかし印象用トレーとシリコーンとの結合には問題がある。シリコーンそれ自体はプラスチック又はコンポジットには接着しない。そこでこのシリコーン印象材と印象用トレーとの結合を確保するために、これまでは例えば孔、アンダーカット、模様付き縁などの機械的保持手段により印象材を純機械的に安定にトレーに固定して、陰型採得後のトレーからの印象材の離脱を防ごうと試みた。
【０００４】
同様にドイツ特許第42 28 538号では、数回使用した印象用トレーとシリコーン印象材との間の接着を改善するために、金属製印象用トレーの表面に１種の分散液を塗布して乾燥する試みがなされている。しかしこのようなシステムでは印象用トレーに対するシリコーン材の充分の接着は得られない。
【０００５】
或いは粘着性シリコーン重合体の溶液によりシリコーン材の印象用トレーに対する接着を“分子機械的”に改善しようと試みられた。この種のシリコーンの印象用トレー接着剤は一般に部分的に架橋したシリコーンのみを揮発性溶剤に溶かした溶液である。シリコーン印象材と印象用トレー接着剤の部分的に架橋したシリコーン重合体との結合は直接化学的に行なわれるのではないので、この種の接着剤は、縮合架橋並びに付加架橋する両方のシリコーン印象材に使用することができる。
【０００６】
印象用トレーへのシリコーン印象材の接着を改善するための前述の両方の対策は何れも不充分な解決方法である。特に個人用に作られた印象用トレーに機械的保持手段を設けることは困難であり、例えば後から孔を開けなけねばならない。このような硬いトレーでは穴あけは応力亀裂を生じ易く、又機械的保持手段としてのあまりに多くの保持用の孔は更に印象用トレーの破壊強度と曲げ強度を低下する。
【０００７】
現在市販されている溶剤入りの粘着性接着剤は単に支えるだけの接着作用を示すだけで、印象を採得すべき対象物例えば歯から取り外す時の更に強い引張力の場合には、シリコーンの陰型が印象用トレーから変形して持ち上げられ、粘着性接着剤は多くの糸を引いた形で外れる。陰型の変形があれば適合の誤りが容易に発生する。
【０００８】
最近、補綴用プラスチックに軟らかさを保つシリコーン裏装材を強固に接着するために使用される接着剤（例えば添付した特許出願DE 199 05 224.7、 特許出願DE 196 35 696 A1 又はEP 0 632 063 A1）が容易に一部溶解する印象用トレーに対しても優れた接着性を示すことが見出された。一部溶解性印象用トレーは例えば、ポリスチレン、ポリカーボネート製である。モノマー/ポリマー系、例えばメタクリル酸メチル/ポリメタクリル酸メチル製の個人トレーにもこの接着剤はシリコーン印象材をよく接着することができる。
【０００９】
しかし問題は架橋したメタクリル酸エステルの表面へのシリコーンの接着、特に非常に広く使用されているメタクリル酸エステル-コンポジット系の光重合型個人トレーに対してよい接着を得ることである。この種の重合した（基礎部材を含む）器材セットには上述の新規なシリコーン用接着プライマーは役に立たない。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
したがって本発明の課題は、メタクリル酸エステル-コンポジットから成る印象用トレーおよび特に特製の光重合型個人トレーのような印象用トレーとシリコーン印象材との間に形成が容易で確実な結合、例えばシリコーン材自体の凝集力と同程度の強い結合を可能にする１種の器材セットを提供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
この課題は次の内容の１種の器材セットにより解決される：
a) 少なくとも１種の一部再可溶性(共)重合体、
b) 少なくとも１種のシリコーン用接着剤、場合によっては
c) １種の基礎部材、および場合によっては
d) １種のシリコーン材。
【００１２】
この種の器材セットは、接着剤とシリコーン材との間に１種の化学結合を形成し得る利点がある。そのため、シリコーン材の  −  接着剤と一部再可溶性(共)重合体とを介しての  −  基礎部材との接着は極めて強固である。このような強固な接着は公知のシステム、特に主として機械的結合に基づいたシステムでは達成することは不可能である。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明によれば、前記基礎部材は例えばメタクリル酸エステルの重合体又は共重合体を含むか又はそれから成ることができる。又１種のコンポジット体であることができ、更に充填材例えばガラス粉末を含むことができる。
【００１４】
場合によって器材セットに含まれる基礎部材は、印象用トレー、特に個人用に作られた印象用トレーで、特に好ましくは１種の個人用に作られた光重合硬化する印象用トレーであってもよい。或いは基礎部材が歯科用の歯冠又は架工義歯又は仮の歯冠又は架工義歯又はコンポジット材料製の咬合板であってもよい。
【００１５】
可溶性ないし(再)一部可溶性の(共)重合体は例えばポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリ塩化ビニル、ポリスルホン、ポリメチルペンテン又はポリスチレンアクリロニトリル又はそれらの混合物であるか又はそれらを含み、その際ポリアクリル酸エステル又はポリメタクリル酸エステルはその架橋したメタクリル酸エステルとの類似性により好ましくはアクリル酸又はメタクリル酸のメチル-、エチル-、プロピル-、ブチル-、ネオペンチル- 又はテトラヒドロフルフリルエステルの重合体又は共重合体である。
【００１６】
しかし原理的には、(共)重合した基礎部材、特に充填体を混合した又は充填体を含まないジメタクリル酸エステル又はその他の多官能性メタクリル酸エステル系の(共)重合した基礎部材に強固に結合できる全ての可溶性ないし(再)一部可溶性の重合体が適している。その結合が使用した印象材の凝集力の50%以上の接着力を有すれば充分強く、その90％以上の接着力ならば更に好ましく、特にその100%以上の接着力を有すれば最も好ましい強力な結合である。
【００１７】
本発明によれば、シリコーン材と化学的に反応する、即ちシリコーン材と化学的結合を形成することができるシリコーン用接着剤が好ましく使用される。
【００１８】
そのようなシリコーン用接着剤は例えばSiH-基および/又はビニル基を含む１種の(共)重合体又は (共)重合体の１種の混合物であリ、特にこの(共)重合体又は (共)重合体の混合物が、最初に使用された２種の単量体に相当するユニット当たり少なくとも１個のSiH-基又はビニル基を含むことが好ましい。
【００１９】
この種の接着剤は添付した特許出願 DE 199 05 224.7 に開示してあり、この開示に関しても（本発明は）この特許出願をはっきりと引用する。その代わりの方法として、シリコーン用の接着剤が式(1)で表されるシラノール基
【化２】
0004796694.tif 000002
を含む１種の(共)重合体又は共)重合体の１種の(混合物であり、ここで X = OH, -O-Rc又は式-O-CO-Rc、-NRd-Rc、-NRd-CO-Rcの残基であり、および残基RcおよびRd又はSi-原子への自由な結合は相互に関連なくH-原子、OH-基、アルキル基、アルコキシル基またはアリール基であり得るか、又はそれらを含むことができる。
更に式-O-Rc、-O-CO-Rc、-NRd-Rc、-NRd-CO-Rcの前記残基が容易に加水分解し得る残基であれば、特に好ましい。式Xのこれらの基は添付したPCT-特許出願『シリコーン材料用の接着助剤』（2000年４月6日ヨーロッパ特許庁に提出、弁理士書類番号10730）ならびに添付したドイツ特許出願DE 199 15 492.9にも開示してあり、この開示に関しても（本発明は）これらの特許出願をはっきりと引用する。
【００２０】
好ましい一つの実施の形態によれば、前記一部再可溶性(共)重合体および/又は前記シリコーン用接着剤は少なくとも１種の揮発し易い不活性溶剤に溶解又は一部溶解してある。溶剤としては、脂肪族又は芳香族、ハロゲン化又は非ハロゲン化炭化水素、エーテル、ケトン、エステル又は環状シロキサンを使用することができる。この種の溶剤自体は専門家には公知である。
【００２１】
シリコーン材d) は例えば歯の印象採得用のシリコーン印象材であることができる。
【００２２】
本発明の器材セットでは、その構成要素a)、b)、場合によってはc) および場合によってはd) をそれぞれ別々に、例えばそれぞれ別々の容器例えば瓶、チューブ又は缶などに収めることができる。基礎部材は又他の方法で別に梱包して保管してもよい。
【００２３】
シリコーン材用、特にコンポジット成形品に使用されるこの種の接着剤システムにより、シリコーン材とコンポジット成形品との間に緊密な結合が形成される。
【００２４】
更に本発明により、１種の成形品例えば印象用トレーを作る次の方法が提示される：
a)少なくとも１種の一部再可溶性(共)重合体の１種の溶液を、１種の基礎部材の少なくとも１表面に塗布し、
b)塗布した一部再可溶性(共)重合体を乾燥し、
c)少なくとも１種のシリコーン用接着剤の１種の溶液を前記一部再可溶性(共)重合体の層の上に塗布し、
d)前記シリコーン用接着剤を乾燥し、場合によっては
e)前記接着剤の上にシリコーン材を取り付ける。
【００２５】
この方法は例えば歯科医師、歯科技工士又は歯科助手によって実施される。
【００２６】
更に本発明は前記の方法により製作可能な１種の印象用トレーに関する。
【００２７】
工程a)において使用した一部再可溶性(共)重合体および/又は工程c) において使用したシリコーン用接着剤を一つの好ましい実施の形態によれば少なくとも１種の前述の揮発し易い不活性溶剤に溶解する。
【００２８】
シリコーン材とコンポジット成形品との接着が改善された本発明の印象用トレー、特に相当する個人用の光重合硬化した印象用トレーは、特に次のようにして製作することができる：
1.一部再可溶性重合体の溶液をコンポジットの表面に塗布し、乾燥してこのコンポジットの表面に接着させ、次に
2.硬化性のシリコーン用接着剤溶液を一部再可溶性重合体の層の上に塗布して乾燥し、これを一部再可溶性重合体に接着させる。この方法で取り付けようとするシリコーン材と一部可溶な重合体表面との間の緊密な結合が可能になる。
【００２９】
例えば本発明の個人トレーが使用可能である。このような個人トレーは充填材を加えたジメタクリル酸エステルを含むことができる。普通は先ずプレハブした光重合可能のプレートとして準備し、これを石膏の型により個人トレーに成形してから光重合硬化する。酸素阻止潤滑層をエタノールで除去してから、本発明により一部可溶性重合体の薄いフィルムを個人トレーの表面に形成する。これは揮発し易い不活性の溶剤に溶解した重合体を塗布することにより容易に実施できる。
【００３０】
前述のように一部溶解可能な重合体で処理したメタクリル酸エステル製基礎部材のような基礎部材を乾燥し、次に本発明により第２の工程で、例えば添付の特許出願 DE 199 05 224.7 又は特許出願DE 196 35 696 A1又は付加架橋システム（A）用の特許EP 0 632 060 A1に記載のように、又は例えば添付したPCT-特許出願『シリコーン材料用の接着助剤』（2000年４月6日ヨーロッパ特許庁に提出、弁理士書類番号10730）および添付した縮合架橋システム（K）用のドイツ特許出願 DE 199 15 492.9に記載のようにシリコーン接着助剤（プライマー）で処理する。
【００３１】
基礎部材、特に個人用光硬化した印象用トレーと付加架橋する印象材との塗布に適したプライマー（A）としては、充分の量のSiH-基および/又はビニル基を含み、ジメタクリル酸エステルの基礎部材の塗布した重合体の表面において充分溶解することができ、且つ溶剤として充分揮発性な溶剤を使用した接着ポリマーの溶液であることができる。特に前述の揮発性の溶剤が使用できる。このように処理された印象用トレーは付加架橋するシリコーンとの良好な接着用に準備され且つ適している。
【００３２】
印象用トレーと縮合架橋する印象材との塗布に適したプライマー（K）は、例えば充分の量の式(1)で表されるシラノール基
【化３】
0004796694.tif 000003
を含む重合体の溶液で、ここでX = OH, -O-Rc、-O-CO-Rc、-NRd-Rc、-NRd-CO-Rcであり、および残基RcおよびRd は前に定義した通りであり、更に重合体の溶液はジメタクリル酸エステルの印象用トレーの塗布した重合体表面（第１の層）において充分溶解することができ、且つ溶剤としてが充分揮発性な溶剤を使用した重合体の溶液であることができる。特に前述の揮発性の溶剤が使用できる。このように処理された印象用トレーは縮合架橋するシリコーンとの良好な接着用に準備され且つ適している。
【００３３】
本発明の器材セットおよび印象用トレーは医療用途、特に歯科診療用に使用され、シリコーン材用の印象用トレーとしての使用が特に好ましい。使用される印象材は例えば歯の印象を採得するためのシリコーン材である。
【００３４】
個人トレーの場合は、そのように準備されたトレーに歯科医師の所で直接相当する硬化型の印象材が供給されて、印象採得の目的で口腔内に挿入される。挿入した印象用トレーを取り出せば、印象材と印象用トレーは強固に結合した状態であり、硬化した印象材の一部が印象用トレーから外れることはなく、変形や印象採得の欠陥を一切生じない。印象材を印象用トレーから外そうとすれば印象材に亀裂を生ずるだけである。
【００３５】
シリコーンと架橋したメタクリル酸エステルプラスチックとの結合にはその他多くの用途が考えられ、それらは何れも本発明に基づく。
【００３６】
例えば本発明の接着システムを用いて、コンポジットを被せた歯冠又は架工義歯又は仮の歯冠又は架工義歯の下側の縁に、不充分な歯肉縁をカバーするためのシリコーン製の弾性のある歯肉マスクを固定することができる。
【００３７】
又例えば本発明の接着システムを用いて、コンポジット咬合板の内側を処理し、硬化型のシリコーンにより弾性の皮膜裏装を設けることができる。
【００３８】
更にコンポジット成分による患者の接触アレルギーの場合には、本発明の方法により硬化型シリコーンの薄い層でコンポジットを覆うか、又は実用的応用の場合には複数のコンポジット成形体を本特許の方法でコーティングしてから、それらをシリコーン接着剤で弾性的に永続的に接着することができる。
【００３９】
【実施例】
付加架橋するシリコーン印象材と光重合型の個人トレーとの接着。
【００４０】
１種の光重合型印象用トレー用プレート（ドイツのMegadenta社のMegatray）を一つの石膏模型の上で一つの印象用トレーに成形し、照射器（Megadenta社のMegaflash）により３分間光重合硬化する。得られた印象用トレーの表面の酸素阻止層をアルコールを浸した布で拭いて、特に内面の酸素阻止層を除去する。
【００４１】
１種の可溶性重合体粉末（ドイツのRohm社のポリメタクリル酸メチル、分子量 332）の15%トルエン溶液を作り、これをこの印象用トレーのきれいにした内側の表面に塗布し、乾燥させた。
【００４２】
このように処理した内面に、添付した特許出願DE 199 05 224.7の実施例2に記載のシリコーン接着プライマーを塗布して乾燥した。ここでこの印象用トレーに付加架橋型のシリコーン印象材（ドイツのR-Dental社のR-si-line Putty）を加えて、口腔の有歯上顎の印象を採得する。硬化後、硬化した印象材付きの印象用トレーを口腔から取り外すが、その際印象用トレーの内面からのシリコーンの剥離の痕跡は認められない。印象材は印象用トレーに強固に結合していて、印象材を壊さなければ取り外すことはできない。