(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
耐火骨材（Ａ）、ポリビニルアルコール（Ｂ）、グリコール系溶剤（Ｃ）、水（Ｄ）とを必須成分とする耐火物用組成物であって、耐火骨材（Ａ）１００重量部に対して、ポリビニルアルコール（Ｂ）０．１〜１０重量部、グリコール系溶剤（Ｃ）０．２〜５重量部、水（Ｄ）とを０．５〜１０重量部含有し、かつ残炭性のないことを特徴とする耐火物用組成物（ただし、軟化点が３００℃以下、トルエン不溶分が３０％以下、キノリン不溶分が１０％以下であり、かつ耐火物の製造に使用される無機化合物を混合し、熱処理した際に１５０℃〜３５０℃の温度域で高分子化するピッチ類を含有するものを除く。）。
【請求項２】
耐火骨材（Ａ）が無機質材料である請求項１記載の耐火物用組成物。
【請求項３】
ポリビニルアルコール（Ｂ）が、４重量％水溶液の２５℃における粘度が１ｍＰａ・ｓ〜２５ｍＰａ・ｓである請求項１または２記載の耐火物用組成物。
【請求項４】
グリコール系溶剤（Ｃ）がポリプロピレングリコールである請求項１、２または３記載の耐火物用組成物。
【請求項５】
請求項１〜４の何れか一つに記載の耐火物用組成物を成形、硬化してなる耐火物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
鉄、鋼、ガラス、セメント製造、あるいは焼却炉等の設備や容器に用いられる耐熱性を有する煉瓦、耐火物を製造するのに好適な残炭分を実質的に含有しない耐火物組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
耐火物を成形、施工する際には、耐火骨材をバインダーと共に混合混練して得られた混練物を使用する。このバインダーと耐火骨材とを混練しやすくする為に、水や有機溶剤を用いて適度な粘度の溶液とする処方が通常行われている。バインダーとしてフェノール樹脂等の残炭性を有する樹脂溶液を含有する耐火物用組成物が広く使用されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
その一方で、乾燥時や焼成時にフェノール樹脂分から熱分解により発生するガスは、その臭気と毒性とが作業者への影響や、環境に対しては懸念すべきものとなっている。また、耐火骨材を完全に溶融して所謂セラミック化する結合には炭化して残る炭素（残炭）は不都合なものであり、セラミック化への阻害を起こす難点があり、炭化して残る炭素がない（残炭性を有しない）バインダーが望まれていた。
【０００４】
残炭性を有しない有機バインダー類としては、接着剤用途に多用されるポリビニルアルコールが挙げられる。ポリビニルアルコールを耐火物のバインダーに使用した場合は、硬化時に、熱分解するような条件で使用しても、有害性ガスの発生やその臭気が問題とならないこと利点として挙げられる。しかし、一般に、ポリビニルアルコールは水溶液として取り扱われ、その際、ポリビニルアルコール水溶液は、高粘度のため、取り扱いが困難で、且つ、成形時に、型に付着し易く、型離れが悪い。更に、成形物の表面平滑性に劣るといった難点があるため、耐火材用バインダーとしては実際に使用されていないのが現状であった。
【０００５】
従って、本発明の課題は、フェノール樹脂等の添加を極力排除することで残炭性をなくし、且つ、成形時の取り扱いに優れ、離型性と硬化物の表面平滑性の良好な耐火物用組成物と耐火物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記の問題点を改善すべく、鋭意検討を重ねた結果、耐火性骨材とバインダーとしてポリビニルアルコール水溶液に、更に、グリコール系溶剤を配合した組成物が、残炭性が無く、且つ、成形時の取り扱いや離型性の良いことを見出し、発明を完成させた。
【０００７】
すなわち、本発明は、ポリビニルアルコール（Ｂ）、グリコール系溶剤（Ｃ）、水（Ｄ）とを必須成分とする耐火物用組成物であって、耐火骨材（Ａ）１００重量部に対して、ポリビニルアルコール（Ｂ）０．１〜１０重量部、グリコール系溶剤（Ｃ）０．２〜５重量部、水（Ｄ）とを０．５〜１０重量部含有し、かつ残炭性のない耐火物用組成物（ただし、軟化点が３００℃以下、トルエン不溶分が３０％以下、キノリン不溶分が１０％以下であり、かつ耐火物の製造に使用される無機化合物を混合し、熱処理した際に１５０℃〜３５０℃の温度域で高分子化するピッチ類を含有するものを除く。）と、該組成物を成形した耐火物とを提供する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明に使用される耐火骨材（Ａ）としては、特に限定されないが、例えば、アルミナ、マグネシア、マグクロ、シリカ、炭化珪素等の無機質材料が挙げられる。中でも、マグネシア(酸化マグネシウム)、シリカが好ましい。
【０００９】
本発明に使用される、ポリビニルアルコール（Ｂ）は、目的の硬化物（耐火物）の物性が向上する点からは、濃度が高いほど好ましいが、濃度が高いほど粘度もまた上昇する。そのため、ポリビニルアルコールの４重量％水溶液の２５℃における粘度が２５ｍＰａ・ｓ以下となるような分子量のポリビニルアルコールが、該ポリビニルアルコール水溶液の濃度を高くでき、且つ、上記の耐火骨材（Ａ）との混合のし易さから好ましい。また、バインダーとしての接着性能の点から、４重量％水溶液の２５℃における粘度が１ｍＰａ・ｓ以上となるような分子量のポリビニルアルコール（Ｂ）が好ましい。
【００１０】
本発明に用いるグリコール系溶剤（Ｃ）としては、特に限定されないが、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、常温で液体のポリエチレングリコール等のエチレングリコール類、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等のプロピレングリコール類、テトラメチレングリコール等のグリコール類が挙げられる。中でも、ポリビニールアルコール（Ｂ）と水（Ｄ）の両者への相溶性が優れている点、成形時の金型からの離型性が良好な点から好ましく、中でも、分子量１０００以下のポリプロピレングリコール類が好ましい。これらのポリプロピレングリコール類としては、プロピレングリコール（ＰＧ）、ジプロピレングリコール（ＤＰＧ）、分子量が約４００のＰＰＧ４００、分子量が約１０００のＰＰＧ１０００等が含まれる。
【００１１】
本発明で用いられる水（Ｄ）は、ポリビニルアルコールを溶解できれば、特に制限はないが、例えば、ポリビニールアルコール水溶液の濃度が５重量％〜４０重量％となる範囲で配合することが好ましい。
【００１２】
本発明の耐火物用組成物においては、耐火骨材（Ａ）１００重量部（以下、部と記す。）に対して、ポリビニールアルコール（Ｂ）が０．１〜１０部、グリコール系溶剤（Ｃ）が０．２〜５部、水（Ｄ）が０．５〜１０部の範囲で配合することで、該組成物の取り扱いが容易となる。
【００１３】
また、これらの他に粘度調整用に、例えばメタノール、エタノール等のアルコール系溶剤を添加しても構わない。
【００１４】
【実施例】
次に本発明を実施例、比較例により具体的に説明するが、以下において部は特に断わりのない限り重量部である。
【００１５】
なお、例中の測定値は以下の方法で測定した。
粘度：Ｂ型粘度計で測定（２５℃）した。
残炭率：液状のままの１ｇを落とし蓋付きの坩堝に採取し、ＪＩＳ  Ｋ  ２４２５に則り測定した。
素地強度測定：２５mm径×２５mm高さの円柱成型物を横にして接線上に加圧して値を得た。（単位：ｋｇｆ／ｃｍ）
乾燥強度測定：２５mm径×２５mm高さの円柱成型物を横にして接線上に加圧して値を得た。（単位：ｋｇｆ／ｃｍ）
離型性表面状態：○＝角欠けと面付着が無い。
【００１６】
実施例１
下記の表１に示される配合１として、ポリビニルアルコール、グリコール系溶剤、水を混合して、液状バインダー（配合１）を調製した。次いで、耐火骨材として、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の１〜５ｍｍ粒、１ｍｍ以下粒及び微粉の混合品［配合比（重量比）：（１〜５ｍｍ粒）／（１ｍｍ以下粒）／（微粉）＝４０／４０／２０］と液状バインダー（配合１）とを表２に示される配合で品川式遊星ミキサーで混練して耐火物組成物を調製した。次いで、調製した組成物を直径２５ｍｍ×高さ２５ｍｍの円柱状の金型で、１ｔ／ｃｍ２のプレス圧で、３０秒間成形し、耐火物を作成した。プレス後、金型から取り出し、成形物（耐火物）の表面状態を観察し、離型性表面状態及び素地強度を調べた。
【００１７】
次いで、上記と同一の配合の成形物を乾燥機に入れ、８０℃から１５０℃まで２０℃／ｈｒで昇温後、１５０℃で１時間加熱し、冷却してから乾燥強度を測定した。得られた結果を表２に示す。
【００１８】
実施例２
液状バインダー（配合１）を液状バインダー（配合２）に代えた以外は、すべて実施例１と同じように、耐火物組成物を調製し、ついで耐火物を作成し、同様に評価した。得られた結果を表２に示す。
【００１９】
実施例３
液状バインダー（配合１）を液状バインダー（配合３）に代えた以外は、すべて実施例１と同じように、耐火物組成物を調製し、ついで耐火物を作成し、同様に評価した。得られた結果を表２に示す。
【００２０】
実施例４
液状バインダー（配合１）を液状バインダー（配合４）に代えた以外は、すべて実施例１と同じように、耐火物組成物を調製し、ついで耐火物を作成し、同様に評価した。得られた結果を表２に示す。
【００２１】
実施例５
液状バインダー（配合１）を液状バインダー（配合５）に代えた以外は、すべて実施例１と同じように、耐火物組成物を調製し、ついで耐火物を作成し、同様に評価した。得られた結果を表２に示す。
【００２２】
【表１】
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【００２３】
【表２】
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【００２４】
実施例６
下記の表１に示される配合で、調製した液状バインダー（配合１）と耐火骨材として酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の１〜５ｍｍ粒、１ｍｍ以下粒及び微粉の混合品［配合比（重量比）：（１〜５ｍｍ粒）／（１ｍｍ以下粒）／（微粉）＝４０／４０／２０］とを表３に示される配合で混合してスラリー状の耐火物組成物を調製した。次いで、調製した組成物を、離型剤を塗布した直径２５ｍｍ×高さ２５ｍｍの円柱状の金型に流し込み、一昼夜放置後型から取り出し、半乾燥状態のものを乾燥機中にて８０℃から１５０℃へ２０℃／ｈｒで昇温して１５０℃で１時間保持して後、冷却してから強度を測定する不定形耐火物用として評価した。得られた結果を表２に示す。
【００２５】
実施例７
液状バインダー（配合１）を液状バインダー（配合２）に代えた以外はすべて実施例６と同じように、耐火物組成物を調製し、ついで不定形耐火物を作成し、同様に評価した。得られた結果を表３に示す。
【００２６】
実施例８
液状バインダー（配合１）を液状バインダー（配合５）に代えた以外はすべて実施例６と同じように、耐火物組成物を調製し、ついで不定形耐火物を作成し、同様に評価した。得られた結果を表３に示す。
【００２７】
【表３】
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【００２８】
比較例１
液状バインダー（配合１）を下記表４に示した液状バインダー（配合６）に代えた以外はすべて実施例１と同じように、耐火物組成物を調製し、ついで耐火物を作成し、同様に評価した。得られた結果を表５に示す。
【００２９】
比較例２
液状バインダー（配合１）を下記表４に示した液状バインダー（配合６）に代えた以外はすべて実施例６と同じように、耐火物組成物を調製し、ついで不定形耐火物を作成し、同様に評価した。得られた結果を表５に示す。
【００３０】
比較例３
液状バインダー（配合１）を下記表４に示した液状バインダー（配合７）に代えた以外はすべて実施例６と同じように、耐火物組成物を調製し、ついで不定形耐火物を作成し、同様に評価した。得られた結果を表５に示す。
【００３１】
比較例３
液状バインダー（配合１）を下記表４に示した液状バインダー（配合７）に代えた以外はすべて実施例６と同じように、耐火物組成物を調製し、ついで不定形耐火物を作成し、同様に評価した。得られた結果を表５に示す。
【００３２】
比較例４
液状バインダー（配合１）を下記表４に示した液状バインダー（配合８）に代えた以外はすべて実施例６と同じように評価した。得られた結果を表５に示す。
【００３３】
比較例５
液状バインダー（配合１）を表４に示した液状バインダー（配合９）に代えた以外はすべて実施例１と同じように、耐火物組成物を調製し、ついで耐火物を作成し、同様に評価した。得られた結果を表５に示す。
【表４】
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【００３４】
【表５】
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【００３５】
【発明の効果】
ポバール、プロピレングリコール系、水の組み合わせによる樹脂バインダー組成物は成型性を向上させ、歩留まりを向上させるのみならず、残炭性を有しないその特徴が焼成物への良好な特性を付与するといった当初の目的に沿った効果が得られた。