(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｓｉ／Ａｌ原子比が５０以上であって、主空洞の入り口が１２員酸素環以上の細孔構造を有するゼオライト触媒の存在下、５−ビニルノルボルネンから３ａ，４，７，７ａ−テトラヒドロインデンを製造することを特徴とするテトラヒドロインデンの製造方法。
【請求項２】
ゼオライトを脱アルミニウム処理して得られたＳｉ／Ａｌ原子比が５０以上であって、主空洞の入り口が１２員酸素環以上の細孔構造を有するゼオライト触媒の存在下、５−ビニルノルボルネンから３ａ，４，７，７ａ−テトラヒドロインデンを製造することを特徴とするテトラヒドロインデンの製造方法。
【請求項３】
ゼオライトを焼成処理した後脱アルミニウム処理することによって得られる、Ｓｉ／Ａｌ原子比が５０以上であって、主空洞の入り口が１２員酸素環以上の細孔構造を有するゼオライト触媒の存在下、５−ビニルノルボルネンから３ａ，４，７，７ａ−テトラヒドロインデンを製造することを特徴とするテトラヒドロインデンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、５−ビニルノルボルネン（以下「ＶＮＢ」と略す。）の異性化により３ａ，４，７，７ａ−テトラヒドロインデン（以下「ＴＨＩ」と略す。）を取得する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ＴＨＩは各種化合物の合成原料としてまた合成の中間体として有用な化合物であるが、これを経済的に効率よく製造する方法は知られておらず、工業的に実施されている例はない。
インデンは、重合用モノマー、コモノマーとして有用であるほかに、シクロペンタジエンとのディールス・アルダー反応生成物から得られるフルオレン類がシクロオレフィンコポリマーのモノマーとして有用であり、さらにクリキシバン等の抗エイズ薬の原料として知られている。しかし、高純度インデンを経済的に製造する工業的な方法は確立されていない。インデンはＴＨＩから製造できるので、高純度ＴＨＩを工業的に入手することが望まれている。
【０００３】
５−エチリデンノルボルネン（以下「ＥＮＢ」と略す。）を製造する際に、中間体として大量のＶＮＢがブタジエンとシクロペンタジエンとのディールス・アルダー反応により工業生産されている。このＶＮＢを加熱するとコープ転位反応によってＴＨＩが生成することは実験室的には知られている。しかしながらこの方法を工業的に利用しようとした時には、ＶＮＢが逆ディールス・アルダー反応によりブタジエンとシクロペンタジエンとに熱分解する反応を併発するとともにＶＮＢの重合物も生成するという問題が発生する。
これらの副反応は、原料ＶＮＢの損失につながる上に反応器を汚染するので、ＴＨＩの製造コストを上昇させるとともに長期間の連続運転を行う際の問題となる。このためにＶＮＢの加熱によりＴＨＩを製造する方法は未だに工業化されていない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上記のように、従来の技術によりＶＮＢからＴＨＩを製造する際に、逆ディールス・アルダー反応が併発することとＶＮＢが重合することとが問題となっていた。これを解決するために逆ディールス・アルダー反応の速度が問題とならないような比較的低い温度においても、高い収率でＴＨＩが選択的に取得可能な高活性で高選択性の触媒を使用して、ＶＮＢからＴＨＩを製造する方法が求められていた。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するための本発明の第１発明は、Ｓｉ／Ａｌ原子比が５０以上であって、主空洞の入り口が１２員酸素環以上の細孔構造を有するゼオライト触媒の存在下、ＶＮＢからＴＨＩを製造する方法である。
【０００６】
そして、本発明の第２発明は、ゼオライトを脱アルミニウム処理して得られたＳｉ／Ａｌ原子比が５０以上であって、主空洞の入り口が１２員酸素環以上の細孔構造を有するゼオライト触媒の存在下、ＶＮＢからＴＨＩを製造する方法である。
【０００７】
また、本発明の第３発明は、ゼオライトを焼成処理した後脱アルミニウム処理することによって得られる、Ｓｉ／Ａｌ原子比が５０以上であって、主空洞の入り口が１２員酸素環以上の細孔構造を有するゼオライト触媒の存在下、ＶＮＢからＴＨＩを製造する方法である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
（ゼオライト）
本発明で使用する触媒は、Ｓｉ／Ａｌ原子比が５０以上であって、主空洞の入り口が１２員酸素環以上の細孔構造を有するゼオライト触媒である。ゼオライトはＳｉＯ4 四面体と（ＡｌＯ4 ）- 四面体が３次元網目状に結合した多孔質の結晶体である。本発明で使用するゼオライトは、公知の方法で合成することができるし、入手可能であれば市販品であってもよい。
【０００９】
（細孔構造）
各種の固体触媒を用いた場合のＴＨＩ収率を比較検討した結果、触媒の細孔径が反応収率に重要な影響を及ぼしていることが分かった。細孔径が小さいとＶＮＢが細孔内に浸入することができないために、外表面でしか反応が進行しないので、その結果触媒活性が低いレベルにとどまることが明らかとなった。細孔径は細孔入り口の構造によって決まる。
本発明の目的には、主空洞の入り口が１２員酸素環以上の細孔構造を有するものであることが好ましい。１２員酸素環の細孔構造を有するゼオライトの好ましい例はβ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライトである。主空洞の入り口が８員酸素環または１０員酸素環の場合は細孔径が小さくてＶＮＢが細孔内に侵入し難いので本発明の目的には適さない。温度を上げることにより改善できるが副反応が生じるので好ましくない。
【００１０】
（Ｓｉ／Ａｌ原子比）
固体触媒を用いてＶＮＢからＴＨＩを得ようとするとＥＮＢが副生する。この原因を研究した結果、細孔内の酸点の濃度がＥＮＢの生成に関与していることを見いだした。
【００１１】
酸点の濃度はＳｉ／Ａｌ原子比に対応している。本発明の目的に適するＳｉ／Ａｌ原子比の範囲は５０以上である。５０未満の場合はＥＮＢの副生が多くなり好ましくない。Ｓｉ／Ａｌ原子比のさらに好ましい範囲は１００以上、特に好ましい範囲は２００以上である。
【００１２】
Ｓｉ／Ａｌ原子比の上限は特にないが、後述する脱アルミニウム処理によってたとえば１０００以上のＳｉ／Ａｌ原子比を達成するには長時間を要するとともにゼオライト構造を維持できなくなる。また、そのような高Ｓｉ／Ａｌ原子比によってＥＮＢの副生が著しく改善されることが期待できないので、経済性の要請に応じて適切な処理時間、すなわちＳｉ／Ａｌ原子比、とするのが好ましい。
【００１３】
（脱アルミニウム処理）
ゼオライト触媒のＳｉ／Ａｌ原子比が好ましい範囲であればそのまま使用できるが、脱アルミニウム処理を施すことによって好ましい範囲に調整することができる。脱アルミニウム処理はＳｉ／Ａｌ原子比が５０未満のものおよび５０以上のものいずれに対しても行い得る。
脱アルミニウム処理の方法には、酸処理による方法、焼成による方法、キレート剤、エチレンジアミン四酢酸、ヘキサクロロ珪酸アンモニウム等による方法がいずれも使用できる。これらのうち、酸処理が好ましい。酸としては、硝酸、塩酸、硫酸等が好ましく使用できる。酸の濃度、処理温度、処理時間等の酸処理条件は目的とするＳｉ／Ａｌ原子比に応じて適宜選択する。処理温度を高温にし、処理時間を長時間にすることにより、Ｓｉ／Ａｌ原子比を高めることができる。例えば、６規定濃度の硝酸を用いた場合には温度が１００℃で１〜３０時間という比較的厳しい条件が、高いＴＨＩ収率を得るために好ましい。もちろん、特にこの条件に限定されるものではない。
【００１４】
（焼成処理）
上記ゼオライト触媒について、さらにＴＨＩ収率を向上させる目的で、メソ孔容積という観点から触媒の性能を研究した結果、メソ孔容積が大きい触媒ほど触媒活性が高くなりＴＨＩ収率が向上することが分かった。図１にＵＳＹゼオライトにおけるメソ孔容積（相対値）とＴＨＩ収率の関係を示した。ここでメソ孔容積（相対値）とは、細孔径１５〜２０Åの細孔容積を、ＵＳＹゼオライト（４００）での値を基準（１００）として表わしたものである。
【００１５】
メソ孔容積を大きくする技術として、触媒を脱アルミニウム処理する前に、あらかじめ触媒を焼成処理するのが好ましい。
一般的にゼオライト触媒に吸着している有機物を除去するために５００℃程度に加熱することが行われているが、その方法ではメソ孔容積の増加は認められず本発明の焼成とは明確に区別できる。
焼成は、好ましくは温度６００℃〜１０００℃で行う。６００℃未満ではほとんど効果が認められず、一方１０００℃を越えると構造破壊が生じていずれも好ましくない。さらに好ましい焼成温度は、６００℃〜９００℃である。焼成雰囲気は空気中または水蒸気中が好ましい。たとえば、６５０℃で３時間焼成した後に、６規定の硝酸を用いて１００℃で２０時間脱アルミニウム処理を行うことにより、メソ孔容積が大きく、しかも酸点の少ない触媒を調製することが可能である。メソ孔容積の好ましい範囲は相対値で８０〜１００である。
【００１６】
（異性化反応）
上記触媒の存在下にＶＮＢからＴＨＩを製造する異性化反応は、以下のようにして行う。
反応形式は、気相または液相でのバッチ式反応、触媒固定床を使用した常圧気相流通反応もしくは加圧液相流通反応、触媒流動層を使用した反応等の工業用の各種の触媒反応技術を採用して行うことができる。
バッチ式における触媒使用量および流通式におけるＬＨＳＶ等の条件は適宜選択できる。実施例においては常圧固定床流通式反応装置を使用しているがこれに限定されるものではない。
その他の反応条件は反応形式に応じて適宜選択できるが、反応温度は、８０℃〜３３０℃が好ましい。８０℃未満では反応がほとんど進行しないので好ましくなく、３３０℃を越えると分解反応が起こるので好ましくない。さらに好ましくは１５０℃〜３００℃である。
好ましい反応圧力は１ｋＰａ〜１ＭＰａである。１ＭＰａを越えるとオリゴマーの生成が起こるので好ましくない。さらに好ましい圧力は４０ｋＰａ〜２００ｋＰａである。
【００１７】
【実施例】
以下実施例によって、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
Ｙ型ゼオライトと同じ１２員酸素環細孔構造を有する触媒化成社製ＵＳＹゼオライト５．０ｇを容積３００ｍｌの丸底フラスコにいれ、これに６規定濃度の硝酸１００ｍｌを加えてオイルバスで８０℃に加熱、５時間還流することで脱アルミニウム処理を行った。処理後は水洗して、一晩乾燥のあと、マッフル炉にて５００℃、３時間焼成し、吸着水を完全に除去した。この処理により当初は７.４であったＳｉ／Ａｌ原子比が５００になった。
固定床式流通式反応装置として反応管（内径１２．５ｍｍ、加熱部の長さ３００ｍｍ）を用い、反応管加熱部の中央に厚さ約３ｍｍの触媒層を設けた。電気炉により反応管を２５０℃に調節し、反応原料ＶＮＢを毎時１.５ｇの速度で供給した。反応生成物をガスクロマト分析してＴＨＩの反応収率とＥＮＢの副生量を求めた。
結果はＴＨＩ収率が１４.３％に向上しているにもかかわらず、ＥＮＢ収率が１.４％と低かった。これはＵＳＹゼオライト触媒をそのまま用いた実験結果（比較例１）と比較してＴＨＩ収率が約２倍に向上するとともにＥＮＢ収率が約５分の１に減少する好ましい結果であった。
【００１８】
（実施例２）
実施例１と同じ触媒化成社製ＵＳＹゼオライト触媒を用い、脱アルミニウム処理条件を１００℃で２０時間とした他は、実施例１と同様にして６規定濃度の硝酸を用いて脱アルミニウム処理した。この処理により当初は７.４であったＳｉ／Ａｌ原子比が８００になった。
実施例１と同一の条件で反応を実施したところ、ＴＨＩ収率が１８.９％と実施例１よりもさらに向上しているにもかかわらず、逆にＥＮＢ収率が０.０％と無視できる値にまで低下した。
【００１９】
（実施例３）
実施例１と同じ触媒化成社製ＵＳＹゼオライト触媒５．０ｇを空気中で６５０℃で３時間焼成後、実施例２と同様にして６規定濃度の硝酸を用いて１００℃で２０時間脱アルミニウム処理を行った。この処理により当初は７.４であったＳｉ／Ａｌ原子比を４００にした。
実施例１と同一の条件で反応を実施したところ、ＴＨＩ収率が２０.６％にまで向上させられることを見いだした。この際のＥＮＢ収率はわずかに０.２％であった。
実施例１、２と比較して、焼成を行うことによりメソ孔容積が増加していて、このメソ孔容積の増加によりＴＨＩ収率が向上している。
【００２０】
（実施例４）
β型ゼオライト５．０ｇを空気中で６５０℃で３時間焼成後、実施例１に準じて６規定濃度の硝酸で１００℃、３０時間の脱アルミニウム処理を行った。この処理により当初は１２であったＳｉ／Ａｌ原子比を１０００にまでした。
実施例１と同一の条件で反応を実施したところ、ＴＨＩ収率が１４.３％に向上しているにもかかわらずＥＮＢ収率が０.２％と低かった。これはβ型ゼオライト触媒をそのまま用いた実験結果（比較例２）と比較してＴＨＩ収率が１.７倍に向上するとともにＥＮＢ収率が７２分の１に減少する非常に好ましい結果であった。
【００２１】
（比較例１）
実施例１と同じ触媒化成社製ＵＳＹゼオライト触媒を焼成処理および脱アルミニウム処理せずにそのまま用いて、実施例１と同一の条件で反応を実施した。ＴＨＩ収率が７．４％、ＥＮＢ収率が６．６％であった。細孔内の酸点の触媒作用によりＶＮＢのビニル基の二重結合が転位してＥＮＢが副生する反応が進行するためにＴＨＩ収率が低い値となっている。
【００２２】
（比較例２）
実施例４と同じβ型ゼオライト触媒を焼成処理および脱アルミニウム処理せずにそのまま用いて、実施例１と同一の条件で反応を実施した。ＴＨＩ収率が８．４％、ＥＮＢ収率が１４．４％であった。細孔内の酸点の触媒作用によりＶＮＢのビニル基の二重結合が転位してＥＮＢが副生する反応が進行するためにＴＨＩ収率が低い値となっている。
【００２３】
（比較例３）
触媒を使用しない以外は実施例１と全く同一の方法で反応を行った。結果を表１に示した。ＥＮＢは副生しなかったが、ＴＨＩ収率は１０．４％と低い値であった。結果を表１に示した。
【００２４】
（比較例４〜１０）
シリカゲル（比較例４）、メソポーラスシリカ（ＭＣＭ−４１（比較例５）およびＳＢＡ―１５（比較例６））、モルデナイト（比較例７）、ＺＳＭ−５（比較例８）、Ｙ型―ゼオライト（比較例９）およびＭＣＭ−２２（比較例１０）を個々に用いて反応を行った。反応方法は実施例１と同じく、常圧の固定床流通式反応装置に触媒を０．１ｇ充填し、電気炉により反応装置内部を２５０℃に調節した状態で、反応原料ＶＮＢを毎時１．５ｇの速度で供給した。反応生成物をガスクロマト分析してＴＨＩの反応収率とＥＮＢの副生量を求めた。結果をまとめて表１に示した。
【００２５】
【表１】
0004837198.tif 000002
【００２６】
表１から次のことが明らかになった。
（１）シリカゲルやメソポーラスシリカを用いた場合には無触媒の時と比較してＴＨＩ収率がほとんど増加しない。
（２）モルデナイトは、細孔入り口は大きいが、細孔構造が一次元構造であるので細孔内にＶＮＢが進入し難い。
（３）ＺＳＭ−５は主空洞の入り口が１０員酸素環であり細孔径が小さく、これを用いた場合には、ＶＮＢが細孔内に進入できずに触媒の外表面のみで反応しているためＴＨＩ収率は増加しない。
（４）Ｙ型ゼオライトでは、酸量は多いが酸強度が弱いため、低い触媒活性しか得られない。
（５）ＭＣＭ−２２を用いた場合には、ＥＮＢが多量に副生するためＴＨＩ収率は向上しない。これは細孔内の酸点の触媒作用によりＶＮＢのビニル基の二重結合が転位する反応が進行したためである。
【００２７】
【発明の効果】
従来工業的に製造する手段のなかったＴＨＩを、ＥＮＢ製造の際の中間体として大量に製造されている、ＶＮＢを原料として用いて効率よく生産する方法を確立した。
本発明の方法によって、反応原料や反応中間体として有用なＴＨＩを、経済的に取得することが可能になった。
【図面の簡単な説明】
【図１】メソ孔容積（相対値）とＴＨＩ収率（％）の関係を示すグラフである。
【図１】
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