(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示されるポルフィリン系セリウムサンドイッチダイマー。
0004830193.tif 000009
（１）
(式中、
0004830193.tif 000010
は、下記一般式（２）で表されるポルフィリン系化合物を示し、Ｍはセリウムを示す。
0004830193.tif 000011
（２）
(式中、Ｒはオクチロキシ基またはデシロキシ基を示す。）)
【請求項２】
下記一般式(２)
0004830193.tif 000012
（２）
(式中、Ｒはオクチロキシ基またはデシロキシ基を示す。）
で表されるポルフィリン系化合物と、セリウムとを反応させて得られる、下記一般式（１）
0004830193.tif 000013
（１）
(式中、
0004830193.tif 000014
は、一般式(２)で表されるポルフィリン系化合物を示し、Ｍはセリウムを示す。）
で表されるポルフィリン系セリウムサンドイッチダイマー。
【請求項３】
反応溶媒中、還流下、一般式（２）で表されるポルフィリン化合物およびセリウム化合物を反応させることを特徴とする請求項１または２記載のダイマーの製造方法。
【請求項４】
請求項１または２記載のダイマーからなる、カラムナー相を示す液晶。
【請求項５】
請求項４記載の液晶を使用してなる有機光電材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポルフィリン系ランタノイド金属サンドイッチダイマーに関する。さらに詳しくは、本発明は、液晶性を示す新規な、ポルフィリン系化合物とランタノイド金属からなるポルフィリン系ランタノイド金属サンドイッチダイマーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポルフィリンおよび類似構造を有するフタロシアニンは、有機光電材料として有用である。ポルフィリン誘導体は、フタロシアニン誘導体に比べて、置換基の種類、数、およびその位置を変化させることにより分子構造を変化させて、多様な液晶相を得ることが容易にできるという特徴がある。
これらの化合物は、その円盤状の分子形状からディスコティック液晶とよばれ、液晶ディスプレイなどのスイッチング素子に用いられる棒状の液晶とは異なった集合状態を取ることが知られている。たとえば、亜鉛を含むポルフィリン系化合物からなるディスコティック液晶が、カラムナー相という分子が柱状に積み重なったような構造を示すことが知られている（Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ.、９３、４２２７、（１９８９））。また、カラムナー相を示す、金属フリーまたは亜鉛を含むポルフィリン系化合物からなる液晶が光導電性を示すことが、Ｎａｔｕｒｅ、３５３、７３６−７３７、（１９９１）に開示されている。しかしながら、上記した液晶は、ポルフィリン化合物自身が金属等の原子とサンドイッチ構造を形成するものではなく、よく整ったカラムナー相を形成するものでもなかった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、有機光電材料として有用な機能、特に、カラムナー相を示す液晶に利用可能な、金属等の原子とサンドイッチ構造を形成したポルフィリン化合物を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を加えた結果、特定のポルフィリン化合物が、ランタノイド系金属とサンドイッチ型のダイマーを形成することをはじめて見出し、また該ダイマーが容易により高い秩序を有する分子集合状態であるカラムナー相を示す液晶を形成することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００５】
即ち、本発明は、下記一般式(１)で示されるポルフィリン系セリウムサンドイッチダイマーを提供するものである。
0004830193.tif 000002
（１）
(式中、
0004830193.tif 000003
は、下記一般式(２)で表されるポルフィリン系化合物を示し、Ｍはセリウムを示す。
0004830193.tif 000004
（２）
(式中、Ｒはオクチロキシ基またはデシロキシ基を示す。）)
【０００６】
また、本発明は、反応溶媒中、還流下、一般式（２）で表されるポルフィリン化合物およびセリウム化合物を反応させることを特徴とする一般式（１）で表されるダイマーの製造方法を提供するものである。
【０００７】
さらに、本発明は、一般式（１）で表されるダイマーからなる、カラムナー相を示す液晶、および該液晶を使用してなる有機光電材料を提供するものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を更に詳細に説明する。
本発明のポルフィリン系ランタノイド金属サンドイッチダイマーは、上記一般式(２)で表されるポルフィリン系化合物とランタノイド金属とからなる、上記一般式（１）で表されるダイマー化合物である。
一般式(２)において、Ｒは炭素数４〜２２の直鎖状または分岐状のアルコキシ基を示す。ここで、アルコキシ基としては、プロピロキシ、ブチロキシ、ペンチロキシ、ヘキシロキシ、ヘプタロキシ、オクチロキシ、デシロキシ、ドデシロキシ、ペンタデシロキシ、ヘキサデシロキシ、オクタデシロキシ、エイコシロキシ、１-メチル−プロピオキシ、１-メチル−オクチロキシ、１-メチル−オクタデシロキシ、イソプロピロキシ、イソブチロキシ、イソペンチロキシ、イソヘキシロキシ、イソヘプタロキシ、イソオクチロキシ、イソドデシロキシ、イソペンタデシロキシ、イソオクタデシロキシ、イソエイコシロキシ、２−エチル−ペンチロキシ、２−プロピル−オクチロキシ等の炭素数４〜２２の直鎖状または分岐状のアルコキシ基があげられ、これらの中で炭素数7以上のアルコキシ基が好ましく、特にオクチロキシ基、デシロキシ基、ヘキサデシロキシ基、オクタデシロキシ基が好ましい。
【０００９】
ランタノイド金属としては、特に制限はなく、例えば、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムなどが挙げられる。
ランタノイド金属化合物としては、無水アセチルアセトネート化合物、塩化物、炭酸塩、酢酸化合物、蓚酸化合物等があげられるが、無水アセチルアセトネート化合物が好ましい。また、ランタノイド金属化合物は、真空加熱するなどして十分乾燥することが好ましい。
【００１０】
該ダイマー化合物の製造方法は、特に限定されるものではなく、種々の方法を採用することができる。
例えば、一般式（２）で表されるポルフィリン化合物およびランタノイド金属化合物とを反応溶媒中、還流下に反応させることにより容易に製造することが可能である。
原料として使用するポルフィリン化合物（２）は、Ｌｉｑ．Ｃｒｙｓｔ．，２６、６６３、（１９９１）または特開平４−１２００８０に記載の方法で容易に製造することができる。
【００１１】
ポルフィリン化合物に対して、使用するランタノイド金属化合物は、通常、０．１−２０モル当量、好ましくは０．３−１０モル当量程度である。
反応に用いる溶媒としては、例えば、１，２，４−トリクロロベンゼン（以後、ＴＣＢと略す場合がある）、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、スルホラン、テトラメチルウレア等を挙げられるが、１，２，４−トリクロロベンゼンが好ましい。
反応溶媒は、チッ素ガス等の不活性ガスをバブリングすることにより、溶存酸素を除去しておくことが好ましい。また、反応溶媒は、水素化カルシウム等を加えて蒸留するなどして十分水分を除去することが好ましい。
反応溶媒の使用量は、特に限定されないが、通常、原料が完全に溶解する程度の量を使用する。
【００１２】
反応温度は、使用する溶媒によって異なり、特に制限はないが、通常、０℃−２００℃程度、好ましくは３０℃−９０℃程度である。
反応時間は、通常、０．５−２００時間、好ましくは、５−１００時間であるが、薄層クロマトグラフにより原料以外のスポットが見られた時を反応の終了点とすることもできる。
反応生成物は、溶媒を留去することにより取り出すことができる。また、例えば、カラムクロマトグラフィー等により精製してもよい。さらに分子ふるいカラムクロマトグラフィーにより精製してもよい。
本発明のダイマーは、例えば、スキーム１に記載した反応経路にしたがって容易に製造することができる。
【００１３】
【実施例】
以下に実施例により、本発明を具体的に説明するが、本発明が実施例により限定されるものではないことは言うまでもない。
【００１４】
実施例１
セリウム(III)アセチルアセトネートハイドレートは100℃で一晩加熱真空乾燥し、１、２、４−トリクロロベンゼン(TCB)は水素化カルシウムを加えて蒸留したものを使った。TCB  18mlを60℃で1時間窒素ガスバブリングしたところへ５、１０、１５、２０−テトラキス（３、４−ジデシロキシフェニル）ポルフィリン(200mg,0.107mmol)を加えてよく溶かし、さらに60℃で30分間窒素ガスバブリングした。セリウム(III)アセチルアセトネート(207.4mg,0.474mmol)を加えて窒素気流下加熱スターラー上で87時間還流した。その後溶媒をエバポレーターで留去した後、100℃で真空乾燥した。精製はカラムクロマトグラフィー(シリカ、トルエン、Rf=1.00)を3回行った。その後、テトラヒドロフランを使って分子ふるいカラム(Bio-beads  Sx-1)に展開させ、紫外可視吸収スペクトルで確認しながらダイマーと思われる部分を分取した。アセトンにて再結晶を1回行い黒色粉末ビス[５、１０、１５、２０-テトラキス（３、４−ジデシロキシフェニル）ポルフィリナト]セリウム(IV):[(C10O)8TPP]2Ceを得た（収量  71.1mg、収率34%）。
得られた化合物の収率および元素分析結果は表１に示した。また得られた化合物をクロロホルムに溶解し、光路長１ｃｍの石英セルにて日立３３０型自動分光光度計を用いて紫外可視吸収スペクトルを測定した（図１）。主なピークを表２にまとめた。ダブルデッカーに特徴的なソレット（Soret）帯、Q帯（Q帯の短波長側にQ"、長波長側にQ'帯）を示した。
【００１５】
【表１】
0004830193.tif 000005
【００１６】
【表２】
0004830193.tif 000006
【００１７】
〔液晶性の確認〕
相転移挙動はホットステージ付き偏光顕微鏡オリンパスBH-2(Mettler  hot  stage,  Mettler  FP-80  Central  Processor)を用いて観察し、転移温度、転移エンタルピーは示査走査熱量計島津  DSC-50用いて測定した。液晶相の同定にはRigaku  Rint  Cu-Ka放射線X線回折装置を用いた。相転移挙動を表３に示す。室温で液晶相（M）であり70.3℃で等方性液体へと変化した。
【００１８】
【表３】
0004830193.tif 000007
【００１９】
液晶相（M）の相構造を解明するために、室温での粉末X線回折測定を行った。その様子を図２に示し、解析データを表４にまとめた。図２を見て分かるように、高角度側である2θ=20゜付近のピークはアルキル鎖の融解に相当し、低角度側のピークはレクタンギュラー格子からの反射であるということが帰属された。また、カラム内でのスタッキング距離に相当するピークが見られなかった。従って  [(CnO)8TPP]2Ce（n=10）の液晶相（M）はレクタンギュラーカラムナーディスオーダード(Colrd)相であることがわかった。
【００２０】
【表４】
0004830193.tif 000008
【００２１】
実施例２
セリウム(III)アセチルアセトネートハイドレートは100℃で一晩加熱真空乾燥し、１，２，４−トリクロロベンゼンは水素化カルシウムを適量加えて蒸留したものを使った。１，２，４−トリクロロベンゼン  19.1mlを60℃で1時間窒素ガスバブリングしたところへ５、１０、１５、２０−テトラキス（３、４−diocylオキシフェニル）ポルフィリン  (180.0mg,0.110mmol)を加えてよく溶かし、さらに60℃で30分間窒素ガスバブリングした。セリウム(III)アセチルアセトネート(213.1mg,0.487mmol)を加えて41時間還流した。その後溶媒をエバポレーターで留去した後、100℃で真空乾燥した。精製はカラムクロマトグラフィー（シリカ、トルエン、Rf=1.00)を2回行った。その後テトラヒドロフランを使って分子ふるいカラム(Bio-beads  Sx-1)に展開させ、紫外可視吸収スペクトルで確認しながらモノマーと思われる赤紫色部分を取り除いた。そこで得られたダイマーを含む黒褐色のフラクションはカラムクロマトグラフィー(シリカ、トルエン：ノルマルヘキサン＝７：３、Rf=0.85)を一度行うことでダイマーのみを単離した。アセトンで固液抽出を一度行い、こげ茶色の固体ビス[5,10,15,20-テトラキス（3,4−ジオクチロキシフェニル）ポルフィリナト]セリウム(IV):  [(C8O)8TPP]2Ceを得た（収量  88.6mg、収率  47％）
得られた化合物の収率および元素分析結果は表１に示した。また得られた化合物の紫外可視吸収スペクトルを実施例１と同様に測定したところ（表２）、ダブルデッカーに特徴的なソレット（Soret）帯、Q帯（Q帯の短波長側にQ"、長波長側にQ'帯）を示した。
【００２２】
〔液晶性の確認〕
実施例１と同じ方法で液晶性を確認した。[(C10O)8TPP]2Ceの相転移挙動を表３に示す。室温で液晶相Mであり71.0℃で等方性液体へと変化した。液晶相（M）の相構造を解明するために、実施例１と同様に室温での粉末X線回折測定を行った。その様子を図２に示し、解析データを表４にまとめた。図２を見て分かるように、高角度側である2θ=20゜付近のピークはアルキル鎖の融解に相当し、低角度側のピークはレクタンギュラー格子からの反射であるということが帰属された。また、カラム内でのスタッキング距離に相当するピークが見られなかった。従って  [(CnO)8TPP]2Ce（n=8）の液晶相（M）はレクタンギュラーカラムナーディスオーダード(Colrd)相であることがわかった。
【００２３】
応用例１
セリウム(III)アセチルアセトネートハイドレートは予め一晩加熱真空乾燥し、１、２、４−トリクロロベンゼン(TCB)は水素化カルシウムを加えて蒸留したものを使った。乾燥した、１、２、４−トリクロロベンゼン  19.7mlを60℃で1時間窒素ガスバブリングしたところへ５、１０、１５、２０−テトラキス（３、４−ジヘキサデシロキシフェニル）ポルフィリン(266.5mg,0.105mmol)を加えてよく溶かし、さらに60℃で30分間窒素ガスバブリングした。セリウム(III)アセチルアセトネート(203.4mg,0.465mmol)を加えて窒素気流下加熱スターラー上で約42時間還流した。その後溶媒をエバポレーターで留去した後、100℃で真空乾燥した。精製はカラムクロマトグラフィー  (シリカ、トルエン、Rf=1.00)を2回行った。その後、  テトラヒドロフランを使って分子ふるいカラム(Bio-beads  Sx-1)に展開させ、紫外可視吸収スペクトルで確認しながらモノマーと思われる赤紫色部分を取り除いた。そこで得られたダイマーを含む黒褐色のフラクションはカラムクロマトグラフィー(シリカ、トルエン：ノルマルヘキサン＝５：５、Rf=0.90)を一度行いダイマーのみを単離した。アセトン30mlで固液抽出を一度行い、ビス[５、１０、１５、２０−テトラキス（３、４−ジヘキサデシロキシフェニル）ポルフィリナト]セリウム(IV):  [(C16O)8TPP]2Ceを得た。（収量  75.5mg、収率27%）
得られた化合物の収率および元素分析結果は表1に示した。また得られた化合物の紫外可視吸収スペクトルを実施例１と同様に測定したところ（表２）、ダブルデッカーに特徴的なソレット（Soret）帯、Q帯（Q帯の短波長側にQ"、長波長側にQ'帯）を示した。
【００２４】
〔液晶性の確認〕
実施例１と同じ方法で液晶性を確認した。相転移挙動を表３に示す。室温で液晶相（M）であり43.5℃で等方性液体へと変化した。液晶相（M）の相構造を解明するために、実施例１と同様に室温での粉末X線回折測定を行った。その様子を図３に示し、解析データを表４にまとめた。図３を見て分かるように、高角度側においてアルキル鎖の融解に相当する2θ=20゜付近のピークは観測されたものの、低角度側のピークが1本しか帰属されなかったため、液晶相（M）が何相であるかを同定するまでには至らなかった。
【００２５】
応用例１
セリウム(III)アセチルアセトネートハイドレートは予め一晩加熱真空乾燥し、１、２、４−トリクロロベンゼン(TCB)は水素化カルシウムを加えて蒸留したものを使った。１、２、４−トリクロロベンゼン  15mlを60℃で1時間窒素ガスバブリングしたところへ５、１０、１５、２０−テトラキス（３、４−ジオクタデシロキシフェニル）ポルフィリン(138mg,0.047mmol)を加えてよく溶かし、さらに60℃で30分間窒素ガスバブリングした。セリウム(III)アセチルアセトネート(91mg,0.208mmol)を加えて窒素気流下加熱スターラー上で2日間還流した。その後溶媒をエバポレーターで留去した後、100℃で真空乾燥した。精製はカラムクロマトグラフィー(シリカ、トルエン、Rf=1.00)を2回行った。さらにテトラヒドロフランを使って分子ふるいカラム(Bio-beads  Sx-1)に展開させ、紫外可視吸収スペクトルで確認しながらダイマーと思われる部分を分取した。アセトンで固液抽出を一度行い、ビス[５、１０、１５、２０−テトラキス（３、４−ジオクタデシロキシフェニル）ポルフィリナト]セリウム(IV):  [(C18O)8TPP]2Ceを得た（収量  23.2mg、収率17%）。
得られた化合物の収率および元素分析結果は表1に示した。また得られた化合物の紫外可視吸収スペクトルを実施例１と同様に測定したところ（表２）、ダブルデッカーに特徴的なソレット（Soret）帯、Q帯（Q帯の短波長側にQ"、長波長側にQ'帯）を示した。
【００２６】
〔液晶性の確認〕
実施例１と同じ方法で液晶性を確認した。相転移挙動を表３に示す。室温で液晶相（M）であり51.3℃で等方性液体へと変化した。液晶相（M）の相構造を解明するために、実施例１と同様に室温での粉末X線回折測定を行った。その様子を図３に示し、解析データを表４にまとめた。図３を見て分かるように、高角度側においてアルキル鎖の融解に相当する2θ=20゜付近のピークは観測されたものの、低角度側のピークが1本しか帰属されなかったため、液晶相（M）が何相であるかを同定するまでには至らなかった。
【００２７】
【発明の効果】
本発明のポルフィリン系ランタノイド金属サンドイッチダイマーは、分子自体が上下に積み重なった構造をしており、かつカラムナー相を示す、秩序の高い液晶相を有しているので、有機光電材料、例えば、表示材料、光導電性材料として極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】    紫外可視吸収スペクトルを示す図である。
【図２】    Ｘ線回折パターンを示す図である。
【図３】    Ｘ線回折パターンを示す図である。
【図１】
0004830193.tif 000015
【図２】
0004830193.tif 000016
【図３】
0004830193.tif 000017