(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ａ）
【化１】
0004831385.tif 000009
（但し、Ａｒは４価の有機基）の構成単位Ａと、
式（Ｂ）
【化２】
0004831385.tif 000010
（但し、Ａｒは４価の有機基、Ｒはパーフルオロアルキル基）の構成単位Ｂとを含んでいるポリイミド共重合体。
【請求項２】
式（Ａ）及び式（Ｂ）中のＡｒが次式（１）の基であり、
【化３】
0004831385.tif 000011
式（Ｂ）中のＲがトリフルオロメチル基である、請求項１のポリイミド共重合体。
【請求項３】
加熱すれば請求項１又は２のポリイミド共重合体を生成する、ポリイミド共重合体前駆体。
【請求項４】
コア部とクラッド部とを有する光部品であって、前記コア部とクラッド部には、
式（Ａ）
【化４】
0004831385.tif 000012
（但し、Ａｒは４価の有機基）の構成単位Ａを含むポリイミド、及び式（Ｂ）
【化５】
0004831385.tif 000013
（但し、Ａｒは４価の有機基、Ｒはパーフルオロアルキル基）の構成単位Ｂを含むポリイミド、並びに請求項１のポリイミド共重合体からなるポリマ群の中から、式（Ａ）：式（Ｂ）の構成比率（用いた原料のモル比換算）の異なる２種類のポリマが用いられている光部品。
【請求項５】
請求項４の光部品のコア部とクラッド部との屈折率差を所望値に調整する場合に、式（Ａ）：式（Ｂ）の構成比率（用いた原料のモル比換算）を適宜選ぶことで調整する、光部品の屈折率の制御方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光用途に好適な新規のフッ素含有ポリイミド共重合体、その前駆体、前記フッ素含有ポリイミド共重合体を用いた光部品、及び光部品における屈折率の制御方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリイミドは、半導体製造プロセスの温度に耐えうる等の優れた特徴を有するため、電子部品の層間絶縁膜、多層配線板材料等に広く利用されている。さらに、光通信や光情報処理システムの部品（光部品）に組み込まれる光導波路等への光用途も期待され、この用途では高い透明性も要求される。
【０００３】
透明性をもつポリイミドは、従来から、種々開発されている（例えば、特開平４−２３９０３７号公報、特開平４−３２８５０４号公報、特開平４−３２８１２７号公報等）。また、マクロモレキュールズ（Macromolecules）、第２７巻、第６６６５−６６７０頁（１９９４）にも、透明性をもつポリイミドについての光伝送損失が記述されている。
【０００４】
特開昭５８−１４９９１６号公報には、次の式（Ａ）
【化６】
0004831385.tif 000002
（但し、Ａｒは４価の有機基）の構成単位を有するポリイミド及びその前駆体であるポリアミドが開示されている。しかし、このポリイミドの光学的な性質、特に複屈折についての記述はない。
【０００５】
また、特開平１−２６１４２２１号公報には、次の式（Ｂ）
【化７】
0004831385.tif 000003
（但し、Ａｒは４価の有機基、Ｒはパーフルオロアルキル基）の構成単位を有するポリイミド及びその前駆体であるポリアミドが開示されている。しかし、このポリイミドの光学的な性質、特に複屈折についての記述はない。
【０００６】
また、特開平８−１４３６６６号公報には、特定の２種類の構成単位を有するポリイミド共重合体が開示され、各々の構成単位の構成比を変化させたときに、複屈折を一定のままで屈折率を変化させることができる旨記載されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明では、低複屈折性を示し、光用途に用いられる新規なポリイミド共重合体（若しくはその前駆体）、これを応用した光部品、並びに光部品の屈折率の制御方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
光学用途のポリイミドの場合には、炭素−水素結合や酸素−水素結合の振動吸収の倍音や３倍音等が、用いる波長領域の光伝送損失の原因となるために、水素原子の重水素置換やフッ素置換（合成の容易さから主としてフッ素置換）がしばしば行われる。また、フッ素含有率を調整すると、屈折率を調整することも可能となる。しかし、分子構造が異なればその複屈折の大きさも異なるので、フッ素含有率の異なる二つのポリイミド共重合体の各々の比率によりコア材料とクラッド材料との屈折率差を制御しようとすると、複屈折（Δｎ）も大きく変化することとなる。シングルモード光導波路の場合では、コア部とクラッド部との複屈折が異なると偏波依存性のために大きな伝送損失が生じる。
【０００９】
実際、前述の特開平８−１４３６６６号公報に開示されたフッ素化ポリイミド共重合系では、複屈折を変化させずにコア部の屈折率をクラッド部の屈折率よりも大きくできるが、この系での複屈折は０．００５〜０．００８程度であり、これは光部品用や光デバイス用としてはやや大きく、更に改良の余地がある。
【００１０】
以上のような従来の技術、それに対する考察及び課題認識をきっかけとして、本発明者は、種々検討し、以下の発明を完成した。
【００１１】
すなわち、本発明は、式（Ａ）
【化８】
0004831385.tif 000004
（但し、Ａｒは４価の有機基）の構成単位Ａと、
式（Ｂ）
【００１２】
【化９】
0004831385.tif 000005
（但し、Ａｒは４価の有機基、Ｒはパーフルオロアルキル基）の構成単位Ｂとを含んでいるポリイミド共重合体（すなわち、フッ素含有ポリイミド共重合体）、である。
【００１３】
ここで、上記ポリイミド共重合体における、式（Ａ）及び式（Ｂ）中のＡｒの好ましいものは、次式（１）の基である。
【化１０】
0004831385.tif 000006
【００１４】
また、上記ポリイミド共重合体における、式（Ｂ）中のＲ（パーフルオロアルキル基）の好ましいものはトリフルオロメチル基である。
【００１５】
本発明は、上記ポリイミド共重合体の前駆体、すなわち、加熱すれば、閉環して、上記ポリイミド共重合体を生成できるポリアミド酸（ポリイミド共重合体前駆体）にも関する。
【００１６】
また、本発明は、コア部とクラッド部とを有する光部品であって、前記コア部とクラッド部には、前記式（Ａ）の構成単位Ａを含むポリイミド、及び前記式（Ｂ）の構成単位Ｂを含むポリイミド、並びに上記ポリイミド共重合体からなるポリマ群の中から、式（Ａ）：式（Ｂ）の構成比率（用いた原料のモル比換算）の異なる２種類のポリマが用いられている光部品にも関する。なお、光部品の動作に必要なものは、光だけではなく、光と電気、あるいは光と磁気等、光以外の要素を必要とするものでもよい。
【００１７】
本発明は、上記光部品の屈折率の制御方法、すなわち、前記式（Ａ）：前記式（Ｂ）の構成比率（用いた原料のモル比換算）を適宜選ぶことで、コア部とクラッド部との屈折率差を所望値に調整する、光部品の屈折率の制御方法にも関する。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明において、構成単位Ａ，Ｂに共通の４価の有機基（Ａｒ）の供給源となる酸無水物成分（原料の一つ）としては、テトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸半エステル、テトラカルボン酸塩化物、テトラカルボン酸半エステル半塩化物、カルボン酸塩化物基を有するカルボン酸無水物等があり、更に具体的に以下に例示する（但し、これらに限られるものではない。）
【００１９】
１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、
１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、
３，６−ジフルオロ−１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、
３，６−ビス（トリフルオロメチル）−１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、
３−トリフルオロメチル−１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、
３，６−ビス（トリフルオロメチル）−１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、
３，６−ジフルオロ−１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、
【００２０】
１，２，３，４−ナフタレンテトラカルボキシカルボン酸二無水物、
１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボキシカルボン酸二無水物、
１，２，６，７−ナフタレンテトラカルボキシカルボン酸二無水物、
１，２，７，８−ナフタレンテトラカルボキシカルボン酸二無水物、
２，３，５，６−ナフタレンテトラカルボキシカルボン酸二無水物、
【００２１】
２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボキシカルボン酸二無水物、
２，３，７，８−ナフタレンテトラカルボキシカルボン酸二無水物、
１，２，３，４−ナフタレンテトラカルボキシカルボン酸二無水物、
１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボキシカルボン酸二無水物、
１，２，６，７−ナフタレンテトラカルボキシカルボン酸二無水物、
１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボキシカルボン酸二無水物、
【００２２】
１，４，５，８−テトラフルオロ−２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、
１，４，５，８−テトラキス（フルオロオロメチル）−２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、
２，３，６，７−テトラフルオロ−１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、
１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、
１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、
ビス（３，４−ジカルボキシ）フェニル二無水物、
ビス（３，４−ジカルボキシ）フェニルエーテル二無水物、
ビス（３，４−ジカルボキシ）フェニルスルホン二無水物、
ビス（３，４−ジカルボキシ）フェニルケトン二無水物、
ビス（３，４−ジカルボキシ）フェニルメタン二無水物、
ビス［（３，４−ジカルボキシ）フェニルジメチルシリル］エーテル二無水物、
【００２３】
２，２−ビス（３，４−ジカルボキシ）プロパン二無水物、
２，２−ビス（３，４−ジカルボキシ）−１，１，３，３−テトラフルオロプロパン二無水物、
２，２−ビス（３，４−ジカルボキシ）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、
アルカンジオール（ビストリメリット酸無水物）、
１，４−ビス［（３，４−ジカルボキシ）フェニル］ベンゼン二無水物、
２，２−ビス｛４−［（３，４−ジカルボキシ）フェニルオキシ］フェニル｝ドデカン二無水物、
２，２−ビス｛４−［（３，４−ジカルボキシ）フェニルオキシ］フェニル｝トリデカン二無水物、
１，４−ビス［（３，４−ジカルボキシ）フェニルオキシ］ベンゼン二無水物、
【００２４】
２，３，５，６−テトラフルオロ−１，４−ビス［（３，４−ジカルボキシ−２，５，６−トリフルオロ）フェニルオキシ］ベンゼン二無水物、
ビス（３，４−ジカルボキシ）シクロヘキシル二無水物、
ビス（１，２−ジカルボキシエチル）二無水物、
無水トリメリット酸、
無水トリメリット酸塩化物、
無水トリメリット酸臭化物、及び
無水トリメリット酸ヨウ化物。
【００２５】
本発明において、式（Ａ）で表される構成単位Ａの２価の有機基の供給源となるジアミン成分（原料）の一つは、次式（２）のジアミンである。
【化１１】
0004831385.tif 000007
【００２６】
また、本発明において、式（Ｂ）で表される構成単位Ｂの２価の有機基の供給源（原料）となるジアミン成分の他の一つは、次式（３）のジアミンである。
【００２７】
【化１２】
0004831385.tif 000008
（式中のＲは、パーフルオロアルキル基である。）
【００２８】
本発明におけるポリイミド共重合前駆体（ポリアミド酸）は、式（２）及び（３）のジアミンと、これら合計のジアミン量に等モル（又は概ね等モル）の前記酸無水物とを、有機溶媒中で混合して反応させることにより製造できる。
用いる有機溶媒としては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶媒、ペンタン、ヘキサン、オクタン、シクロペンタン、シクロヘキサン等の飽和炭化水素系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶媒、フェノール、クレゾール等のフェノール系溶媒及びそれらの混合溶媒等がある。
【００２９】
反応の温度は、反応が進行する温度であれば、特に制限はない。２００℃以下であることが好ましく、１５０℃以下であることが更に好ましい。
得られたポリイミド共重合前駆体（ポリアミド酸）が閉環する条件（温度及び時間）、例えば、２００℃以上で所定時間加熱すれば、ポリイミド共重合体が得られる。
【００３０】
式（２）のジアミンと式（３）の構成単位の比率（Ａ／Ｂの構成比）は、少量であってもいずれも含有する範囲であればどの範囲でもよい（すなわち、構成単位Ａ／Ｂの構成比は０／１００から１００／０まで）。例えば、光導波路を作製する場合には、導波光の漏れ光を少なくするためにコア部の屈折率をクラッド部の屈折率よりも十分高くなるように構成比を選ぶ。
【００３１】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明する。
【００３２】
合成例１  構成単位（Ａ／Ｂ）の比率が１／９９のポリイミド共重合体
（１）ジアミン成分である１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス−［４−（３−アミノ−５−トリフルオロメチルフェノキシフェニル）フェニル］プロパン２８９．８ｍｇ（０．４４５５ｍｍｏｌ、構成比９９％）と１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス−［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン２．９ｍｇ（０．００４５ｍｍｏｌ、構成比１％）とをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１．４７６ｇに溶解し、酸無水物成分である２，２−ビス（３，４−ジカルボキシ）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物１９９．９ｍｇ（０．４５００ｍｍｏｌ）を加えて窒素雰囲気下で６時間攪拌して、ポリアミド酸ワニス（ＮＶ２５ｗｔ％）を得た。
【００３３】
（２）得られたポリアミド酸ワニスを、シリコンウエハ上に５００ｒｐｍで５秒、１０００ｒｐｍで３０秒スピンコートして薄膜状とし、これを１００℃で３分、続いて２００℃で３０分及び３００℃で１時間加熱し、薄膜（サンプルＮｏ．１）を得た。
【００３４】
合成例２  構成単位（Ａ／Ｂ）の比率が５０／５０のポリイミド共重合体
（１）ジアミン成分である１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス−［４−（３−アミノ−５−トリフルオロメチルフェノキシフェニル）フェニル］プロパン１４６．３ｍｇ（０．２２５０ｍｍｏｌ、構成比５０％）と１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス−［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパンとを１１５．７ｍｇ（０．２２５０ｍｍｏｌ、構成比５０％）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１．３８６ｇに溶解し、酸無水物成分である２，２−ビス（３，４−ジカルボキシ）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物１９９．９ｍｇ（０．４５００ｍｍｏｌ）を加えて窒素雰囲気下で６時間攪拌してポリアミド酸ワニス（ＮＶ２５ｗｔ％）を得た。
（２）得られたポリアミド酸ワニスを、合成例１と同様に処理して、薄膜（サンプルＮｏ．２）を得た。
【００３５】
合成例３  構成単位（Ａ／Ｂ）の比率が９９／１のポリイミド共重合体
（１）ジアミン成分である１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス−［４−（３−アミノ−５−トリフルオロメチルフェノキシフェニル）フェニル］プロパン２．９ｍｇ（０．００４５ｍｍｏｌ、構成比１％）と１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス−［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン２２９．２ｍｇ（０．４４５５ｍｍｏｌ、構成比９９％）とをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１．２９６ｇに溶解し、酸無水物成分である２，２−ビス（３，４−ジカルボキシ）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物１９９．９ｍｇ（０．４５００ｍｍｏｌ）を加えて窒素雰囲気下で６時間攪拌してポリアミド酸ワニス（ＮＶ２５ｗｔ％）を得た。
（２）得られたポリアミド酸ワニスを、合成例１と同様に処理して、薄膜（サンプルＮｏ．３）を得た。
【００３６】
参考合成例１  構成単位（Ａ／Ｂ）の比率が１００／０のポリイミド
（１）ジアミン成分である１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス−［４−（３−アミノ−５−トリフルオロメチルフェノキシフェニル）フェニル］プロパン２９４．６ｍｇ（０．４５０ｍｍｏｌ、構成比１００％）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１．９７ｇに溶解し、酸無水物成分である２，２−ビス（３，４−ジカルボキシ）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物２００．０ｍｇ（０．４５０ｍｍｏｌ）を加えて窒素雰囲気下で６時間攪拌して、ポリアミド酸ワニス（ＮＶ２５ｗｔ％）を得た。
（２）得られたポリアミド酸ワニスを、合成例１と同様に処理して、薄膜（サンプルＮｏ．４）を得た。
【００３７】
参考合成例２  構成単位（Ａ／Ｂ）の比率が０／１００のポリイミド
（１）ジアミン成分である１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス−［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン２３３．４ｍｇ（０．４５０ｍｍｏｌ、構成比１００％）２９４．６ｍｇ（０．４５０ｍｍｏｌ、構成比１００％）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１．９７ｇに溶解し、酸無水物成分である２，２−ビス（３，４−ジカルボキシ）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物２００．０ｍｇ（０．４５０ｍｍｏｌ）を加えて窒素雰囲気下で６時間攪拌して、ポリアミド酸ワニス（ＮＶ２５ｗｔ％）を得た。
（２）得られたポリアミド酸ワニスを、合成例１と同様に処理して、薄膜（サンプルＮｏ．５）を得た。
【００３８】
＜評価試験＞TEモードの屈折率及びTMモードのその屈折率の差（複屈折）
合成例１〜３で得られた薄膜サンプル（Ｎｏ．１〜Ｎｏ．３）及び参考合成例１〜２で得られた薄膜サンプル（Ｎｏ．４〜Ｎｏ．５）をスラブ導波路として、プリズム結合方式で測定した屈折率（TEモード及びTMモード）とその屈折率の差（複屈折）を表１〜表４に示した。また、表１の結果をグラフで表したものが図１である。なお、屈折率はメトリコン社製屈折率計Ｍｏｄｅｌ２０１０を用いた。
【００３９】
【表１】
（波長：８３０ｎｍ）
薄膜サンプル   屈折率（TE）   屈折率（TM）   複屈折（TE−TM）
No.1（99％Ｂ）    １．５２２６      １．５１９１      ０．００３５
No.2（50％Ｂ）    １．５３７１      １．５３４０      ０．００３１
No.3（1％Ｂ）     １．５５３８      １．５５０４      ０．００３４
No.4（100％Ｂ）   １．５２２８      １．５１９９      ０．００２９
No.5（0％Ｂ）     １．５５４０      １．５５０８      ０．００３２
【００４０】
【表２】
（波長：６３３ｎｍ）
薄膜サンプル   屈折率（TE）   屈折率（TM）   複屈折（TE−TM）
No.2（50％Ｂ）    １．５４８９      １．５４５６      ０．００３３
No.4（100％Ｂ）   １．５３４４      １．５３１２      ０．００３２
No.5（0％Ｂ）     １．５６６１      １．５６２７      ０．００３４
【００４１】
【表３】
（波長：１３００ｎｍ）
薄膜サンプル   屈折率（TE）   屈折率（TM）   複屈折（TE−TM）
No.2（50％Ｂ）    １．５２７５      １．５２４４      ０．００３１
No.4（100％Ｂ）   １．５１３６      １．５１０７      ０．００２９
No.5（0％Ｂ）     １．５４４０      １．５４０８      ０．００３２
【００４２】
【表４】
（波長：１５５０ｎｍ）
薄膜サンプル   屈折率（TE）   屈折率（TM）   複屈折（TE−TM）
No.2（50％Ｂ）    １．５２５６      １．５２２６      ０．００３０
No.4（100％Ｂ）   １．５１２０      １．５０９３      ０．００２７
No.5（0％Ｂ）     １．５４１７      １．５３８７      ０．００３０
【００４３】
図１の結果は、式（Ａ）の構成単位と式（Ｂ）の構成単位との構成比を１００／０から０／１００まで変化させるとき、式（Ｂ）の構成単位の比率が高いほど屈折率は直線的に減少し、両極端の屈折率差の最大は約０．０３であることを示している。また、複屈折は種々の波長で０．００４未満と小さい。構成単位Ａ／Ｂの構成比を適宜選べば、複屈折を変えずに所定の範囲で屈折率差を制御ができる。
【００４４】
【発明の効果】
本発明のポリイミド共重合体は、式（Ａ）の構成単位及び式（Ｂ）の構成単位を有する新規なポリイミド共重合体である。また、式（Ａ）の構成単位と式（Ｂ）の構成単位との構成比を変化させれば、その屈折率は直線的に変化し、そのときの複屈折は小さい。そのため、光導波路等の光用途に好適に用いられる。本発明のポリイミド共重合体前駆体も新規なポリマーである。これを加熱すれば、本発明のポリイミド共重合体が得られる。本発明の屈折率の制御方法によれば、構成単位Ａと構成単位Ｂとの構成比を適宜選択するだけで、約０．００３程度の低い一定の複屈折で、光部品の屈折率を制御ができる。そのため、コア部とクラッド部とをもつ光導波路等の光部品における屈折率の制御に有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】合成例１〜３及び参考合成例で得られた薄膜サンプル（No.１〜５）のTEモードの屈折率及びTMモード屈折率のグラフ。横軸は、ポリイミド又はポリイミド共重合体における構成単位Ｂの構成比（％）。
【図１】
0004831385.tif 000014