【手続補正書】
【提出日】平成15年10月23日(2003.10.23)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）酸解離性保護基で保護された水酸基をもち、かつ酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する、重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）比３．５以下の樹脂成分、及び（Ｂ）一般式
【化１】
1998090883.tif 000001
（式中のＲ1及びＲ2は、それぞれピリジル基、ベンズオキサゾリル基又は少なくとも１つのアミノ基若しくは低級ジアルキルアミノ基を有するアリール基であり、それらはたがいに同一であってもよいし、異なっていてもよく、ｎは０又は１である）
で表わされるジスルホン化合物から成る酸発生剤を含有することを特徴とする化学増幅型ポジ型レジスト組成物。
【請求項２】
（Ａ）成分１００重量部当り、（Ｂ）成分０．５〜２０重量部を含有する請求項１記載の化学増幅型ポジ型レジスト組成物。
【請求項３】
（Ｂ）成分のジスルホン化合物が、一般式中のＲ1及びＲ2が、それぞれピリジル基、ベンズオキサゾリル基又は低級ジアルキルアミノ基を有するアリール基で、かつｎが１の化合物である請求項１又は２記載の化学増幅型ポジ型レジスト組成物。
【請求項４】
Ｒ1及びＲ2が共にピリジル基、ベンズオキサゾリル基又はジメチルアミノ基を有するフェニル基である請求項３記載の化学増幅型ポジ型レジスト組成物。
【請求項５】
（Ｂ）成分のジスルホン化合物が、一般式中のＲ1及びＲ2が、それぞれ少なくとも１つのアミノ基若しくは低級ジアルキルアミノ基を有するアリール基で、ｎが０の化合物である請求項１又は２記載の化学増幅型ポジ型レジスト組成物。
【請求項６】
Ｒ1及びＲ2が共にジメチルアミノ基を有するナフチル基である請求項５記載の化学増幅型ポジ型レジスト組成物。
【請求項７】
さらに、アミン類又はカルボン酸類あるいはその両方を含有する請求項１ないし６のいずれかに記載の化学増幅型ポジ型レジスト組成物。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００３】
この化学増幅型レジストにはポジ型とネガ型の２つのタイプがあり、これらは、一般に、酸発生剤と、それから発生する酸の作用によりアルカリ水溶液に対する溶解性が変化する被膜形成成分とを基本成分としている。


【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００５】
化学増幅型レジストの酸発生剤として、ジアゾメタン化合物を使用することは知られており（特開平３−１０３８５４号公報、特開平４−２１０９６０号公報、特開平４−２１７２４９号公報）、このようなジアゾメタン化合物として、ビス（イミダゾリルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２‐メチルイミダゾリルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ベンズイミダゾリル‐２‐スルホニル）ジアゾメタン、ビス（ベンズオキサゾリル‐２‐スルホニル）ジアゾメタン、ビス（ベンズチアゾリル‐２‐スルホニル）ジアゾメタンなどのビス（ヘテロアリールスルホニル）ジアゾメタンを用いたポジ型レジストが提案されている。


【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
すなわち、本発明は、（Ａ）酸解離性保護基で保護された水酸基をもち、酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する、重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）比３．５以下の樹脂成分、及び（Ｂ）一般式
【化２】
1998090883.tif 000002
（式中のＲ1及びＲ2は、それぞれピリジル基、ベンズオキサゾリル基又は少なくとも１つのアミノ基若しくは低級ジアルキルアミノ基を有するアリール基であり、それらはたがいに同一であってもよいし、異なっていてもよく、ｎは０又は１である）
で表わされるジスルホン化合物から成る酸発生剤を含有することを特徴とする化学増幅型ポジ型レジスト組成物を提供するものである。


【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
上記（Ｂ）成分の酸発生剤としては、特に一般式（Ｉ）中のＲ1及びＲ2が、それぞれピリジル基、ベンズオキサゾリル基又は低級ジアルキルアミノ基を有するアリール基で、ｎが１である化合物、及びＲ1及びＲ2が、それぞれ少なくとも１つのアミノ基若しくは低級ジアルキルアミノ基を有するアリール基で、ｎが０である化合物が好適である。


【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１５】
一方、酸解離性保護基としては、例えばｔｅｒｔ‐ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ‐アミロキシカルボニル基などの第三級アルコキシカルボニル基、ｔｅｒｔ‐ブトキシカルボニルメチル基などの第三級アルコキシカルボニルアルキル基、ｔｅｒｔ‐ブチル基などの第三級アルキル基、エトキシエチル基、メトキシプロピル基などのアルコキシアルキル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基などのアセタール基、ベンジル基、トリメチルシリル基などを挙げることができる。


【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１９】
次に、本発明組成物においては、（Ｂ）成分として、一般式
【化３】
1998090883.tif 000003
（式中のＲ1及びＲ2は、それぞれピリジル基、ベンズオキサゾリル基又は少なくとも１つのアミノ基若しくは低級ジアルキルアミノ基を有するアリール基であり、それらはたがいに同一であってもよいし、異なっていてもよく、ｎは０又は１である）
で表わされるジスルホン化合物から成る酸発生剤を用いることが必要である。


【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２０】
この一般式（Ｉ）で表わされるジスルホン化合物としては、特に（１）Ｒ1及びＲ2が、それぞれピリジル基、ベンズオキサゾリル基又は低級ジアルキルアミノ基を有するアリール基で、かつｎが１のもの、すなわち一般式
【化４】
1998090883.tif 000004
（式中のＲ3及びＲ4は、それぞれピリジル基、ベンズオキサゾリル基又は低級ジアルキルアミノ基を有するアリール基であり、それらはたがいに同一であってもよいし、異なっていてもよい）
で表わされるジアゾメタン基含有ジスルホン化合物、及び（２）Ｒ1及びＲ2が、それぞれ少なくとも１つのアミノ基若しくは低級ジアルキルアミノ基を有するアリール基で、かつｎが０のもの、すなわち、一般式
【化５】
1998090883.tif 000005
（式中のＲ5及びＲ6は、それぞれ少なくとも１つのアミノ基若しくは低級ジアルキルアミノ基を有するアリール基であり、それらはたがいに同一であってもよいし、異なっていてもよい）
で表わされるジスルホン化合物が好適である。これらの一般式（Ｉ−ａ）で表わされるジアゾメタン基含有ジスルホン化合物及び一般式（Ｉ−ｂ）で表わされるジスルホン化合物は、露光から次のＰＥＢ（ＰＯＳＴ  ＥＸＰＯＳＵＲＥ  ＢＡＫＥ）まで放置している間に、レジストパターンが庇状になることのない、すなわち引き置き経時安定性に優れる上、シリコン窒化膜（ＳｉＮ）、ＢＰＳＧ（ホウ素リンケイ酸膜）などの絶縁膜を設けた基板や、窒化チタン（ＴｉＮ）、Ａｌ−Ｓｉ−Ｃｕ合金、タングステンなどの金属膜を設けた基板などの各種基板によって、レジストパターンが裾引き状とならない、すなわち基板依存性がなく、良好な形状のレジストパターンが得られるレジスト組成物を与えることができる。


【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２１】
前記一般式（Ｉ−ａ）で表わされる化合物においては、Ｒ3及びＲ4は、共にピリジル基、ベンズオキサゾリル基又はジメチルアミノ基を有するフェニル基であるのが好ましく、特にジメチルアミノ基をもつフェニル基であるのが好ましい。また、一般式（Ｉ−ｂ）で表わされる化合物においては、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ少なくとも１つのアミノ基若しくは低級ジアルキルアミノ基を有するフェニル基及びナフチル基が好ましく、特に共にジメチルアミノ基を有するナフチル基であるのが好ましい。
上記アリール基には、引き置き経時安定性、基板依存性に影響を与えない範囲で、他の適当な置換基、例えばアルキル基、アルコキシル基、ハロゲン原子などが導入されていてもよい。


【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４１】
実施例１
水酸基の３９モル％がｔｅｒｔ‐ブトキシカルボニル基で保護された重量平均分子量１００００、重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）比１．５のポリヒドロキシスチレンと水酸基の３９モル％がエトキシエチル基で保護された重量平均分子量１００００、重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）比１．５のポリヒドロキシスチレンとの重量比３：７の混合物１００重量部、酸発生剤としてのビス（４‐ピリジルスルホニル）ジアゾメタン３重量部、トリエチルアミン０．３重量部及びサリチル酸０．２重量部を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４９０重量部に溶解したのち、このものを孔径０．２μｍのメンブランフィルターを用いてろ過し、ポジ型レジスト組成物を調製した。このものについて、諸物性を評価した。その結果を表２に示す。


【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４３】
実施例４
水酸基の３９モル％がｔｅｒｔ‐ブトキシカルボニル基で保護された重量平均分子量１００００、重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）比１．５のポリヒドロキシスチレンと水酸基の３９モル％がエトキシエチル基で保護された重量平均分子量１００００、重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）比１．５のポリヒドロキシスチレンとの重量比３：７の混合物１００重量部及び酸発生剤としてのビス（４‐ジメチルアミノフェニルスルホニル）ジアゾメタン１重量部とビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン３重量部をプロピレングリコールモノメチルエーテル４９０重量部に溶解したのち、このものを孔径０．２μｍのメンブランフィルターを用いてろ過し、ポジ型レジスト組成物を調製した。このものについて、諸物性を評価した。その結果を表２に示す。


【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４４】
比較例４
実施例１において、樹脂成分を、水酸基の３９モル％がｔｅｒｔ‐ブトキシカルボニル基で保護された重量平均分子量１００００、重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）比４．０のポリヒドロキシスチレン１００重量部に変えた以外は、実施例１と同様にしてポジ型レジスト組成物を調製した。このものについて、諸特性を評価した。その結果を表２に示す。


【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４６】
比較例６
実施例３において、樹脂成分を、水酸基の３９モル％がｔｅｒｔ‐ブトキシカルボニル基で保護された重量平均分子量１００００、重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）比４．０のポリヒドロキシスチレンと、水酸基の３９モル％がエトキシエチル基で保護された重量平均分子量１００００、重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）比４．０のポリヒドロキシスチレンとの重量比３：７の混合物１００重量部に変えた以外は、実施例３と同様にしてポジ型レジスト組成物を調製した。このものについて、諸特性を評価した。その結果を表１、表２に示す。


【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４７】
【表１】
1998090883.tif 000006
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４８】
（注）
Ａ−１：水酸基の３９モル％がｔｅｒｔ‐ブトキシカルボニル基で保護された重量平均分子量１００００、Ｍｗ／Ｍｎ比１．５のポリヒドロキシスチレン
Ａ−２：水酸基の３９モル％がエトキシエチル基で保護された重量平均分子量１００００、Ｍｗ／Ｍｎ比１．５のポリヒドロキシスチレン
Ａ−３：水酸基の３９モル％がｔｅｒｔ‐ブトキシカルボニル基で保護された重量平均分子量１００００、Ｍｗ／Ｍｎ比４．０のポリヒドロキシスチレン
Ａ−４：水酸基の３９モル％がエトキシエチル基で保護された重量平均分子量１００００、Ｍｗ／Ｍｎ比４．０のポリヒドロキシスチレン