(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量％で、Ｃ：０．０１〜０．１５％、Ｓｉ：１．０％以下、Ｍｎ：１．０％以下、Ｃｏ：５〜１５％、Ｃｒ：１６〜２２％、Ｍｏ：４〜１０％およびＷ：０．１〜５．０％の１種または２種を、Ｍｏ＋０．５Ｗ：４〜１０％、Ａｌ：１．０〜２．０％、Ｔｉ：２．５〜４．５％、Ｂ：０．００１〜０．０５％およびＺｒ：０．０１〜０．５％を含有し、Ｐ：０．０２％以下、Ｓ：０．０１％以下、Ｆｅ：１．０％以下であって、残部Ｎｉおよび不可避な不純物からなり、原子％で、Ａｌ＋Ｔｉ：６．７〜７．７％、原子比で、Ｔｉ／Ａｌ：０．８超え１．４以下、かつ、原子％で、下記の式１Ａおよび式２Ａを同時に満たす合金組成を有する高温強度が高い排気バルブ用耐熱合金。
（式１Ａ）
｛３．２（[Ｔｉ]＋[Ａｌ]）＋５１．７[Ｚｒ]＋１．８（[Ｍｏ]＋[Ｗ]）｝／[Ｆｅ]≧３０
（式２Ａ）
（[Ｔｉ]＋[Ａｌ]＋[Ｍｏ]＋[Ｗ]）／（２．５[Ｂ]＋７．３[Ｚｒ]）≦１００
【請求項２】
請求項１に記載の合金成分に加えて、さらに、Ｖ：０．２〜１．０％、Ｎｂ：０．１〜３．０％およびＴａ：０．１〜３．０％の１種または２種以上を含有し、原子％で、Ａｌ＋Ｔｉ＋Ｎｂ＋Ｔａ＋Ｖ：６．７〜７．７％、原子比で、Ｔｉ／Ａｌ：０．８超え１．４以下、かつ、原子％で、下記の式１Ｂおよび式２Ｂを同時に満たす合金組成を有する高温強度が高い排気バルブ用耐熱合金。
（式１Ｂ）
｛３．２（[Ｔｉ]＋[Ａｌ]＋[Ｎｂ]＋[Ｔａ]＋[Ｖ]）＋１．８（[Ｍｏ]＋[Ｗ]）＋５１．７[Ｚｒ]｝／[Ｆｅ]≧３０
（式２Ｂ）
（[Ｔｉ]＋[Ａｌ]＋[Ｎｂ]＋[Ｔａ]＋[Ｖ]＋[Ｍｏ]＋[Ｗ]）／（２．５[Ｂ]＋７．３[Ｚｒ]）≦１００
【請求項３】
請求項１または２に記載の排気バルブ用耐熱合金を材料とし、温度１０００〜１２００℃における熱間鍛造により軸部および傘部からなる排気バルブの形状を与え、ついで、１０００〜１２００℃における固溶化処理および７００〜９５０℃における時効処理を施すことからなる排気バルブの製造方法。
【請求項４】
請求項３に記載の方法によって製造され、軸部側にマルテンサイト系またはオーステナイト系の耐熱鋼を摩擦接合により一体化してなる自動車エンジン用の排気バルブ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高温における強度特性にすぐれた排気バルブ用耐熱合金に関し、その合金を材料とする排気バルブと、排気バルブの製造方法にも関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車エンジンを代表とする内燃機関の排気バルブの材料に使用する耐熱合金としては、従来、Ｎｉ基合金であるＮＣＦ７５１やＮＣＦ８０Ａが広く使用されて来た。排気バルブの細径化に伴って強度を増大する必要が生じ、それに応えた材料が開発されている（特許文献１および２）。これらの排気バルブ用合金の強度は、８５０℃までの温度においては、必要とされる引張り強さ４８０ＭＰａ以上の水準に達している。
【０００３】
ところが、最近のエンジンは、燃費の向上と環境問題への対処とを考慮して、理論空燃比燃焼に近い燃焼が行なわれるため、排気温度が上昇し、排気バルブに要求される耐熱温度が、９００℃に達することがある。前記した既存の排気バルブ用合金の強度は、９００℃になると、必要とされる引張り強さ４８０ＭＰａを下回るので、排気バルブに要求される性能水準を満たすことができない。
【０００４】
出願人らは、自動車エンジン用の排気バルブの材料とするＮｉ基耐熱合金であって、高い疲れ強さと耐酸化性とを示すものを求めて共同で研究し、さきに、適切な合金組成とそれを用いた排気バルブの製造方法を見出し、すでに提案した（特許文献３）。その合金は、重量％で、Ｃ：０．０１〜０．１５％、Ｓｉ：２．０％以下、Ｍｎ：１．０％以下、Ｐ：０．０２％以下、Ｓ：０．０１％以下、Ｃｏ：０．１〜１５％、Ｃｒ：１５〜２５％、Ｍｏ:０．１〜１０％およびＷ：０．１〜５％の１種または２種を、Ｍｏ＋１／２Ｗで３〜１０％、Ａｌ:１．０〜３．０％、Ｔｉ：２．０〜３．５％、ただし、原子％でＡｌ＋Ｔｉが６．３〜８．５％であってＴｉ／Ａ１比が０．４〜０．８とし、さらにＢ：０．００１〜０．０１％を含有し、Ｆｅ：３％以下であって、残部がＮｉおよび不可避な不純物からなる組成のＮｉ基合金である。
【特許文献１】特開昭６１−１１９６４０
【特許文献２】特開平５−５９４７２
【特許文献３】特願２００５−１２０３０
【０００５】
さらに研究を進めた発明者らは、Ａｌ＋Ｔｉの含有量をある限度以上に高めるとともにＭｏ＋０．５Ｗの含有量を適切な範囲にえらび、かつ、適量のＣｏおよびＺｒを添加することにより高温強度が向上すること、そして、これらの対策に伴う熱間加工性の低下は、Ａｌ＋Ｔｉの含有量をある限度以下に抑えることによって、実質上問題にならない程度に止められることを見出した。結果として、Ａｌ＋Ｔｉの含有量は、さきに提案したＮｉ基耐熱合金の範囲内でいっそう狭い範囲に絞られ、一方、Ｔｉ／Ａｌの比は、その合金よりも高い領域にある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
したがって本発明の目的は、今回発明者らが得た新しい知見を活用し、９００℃における引張り強さ４８０ＭＰａを確保した、高温強度特性にすぐれ、しかも熱間加工性の低下は避けた排気バルブ用の耐熱合金を提供することにある。その合金を使用して、９００℃における使用に耐える排気バルブと、その製造方法を提供することもまた、本発明の範囲に含まれる。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の高温強度が高い排気バルブ用耐熱合金は、基本的な合金組成としては、質量％で、Ｃ：０．０１〜０．１５％、Ｓｉ：１．０％以下、Ｍｎ：１．０％以下、Ｃｏ：５〜１５％、Ｃｒ：１６〜２２％、Ｍｏ：４〜１０％およびＷ：０．１〜５．０％の１種または２種を、Ｍｏ＋０．５Ｗ：４〜１０％、Ａｌ：１．０〜２．０％、Ｔｉ：２．５〜４．５％、Ｂ：０．００１〜０．０５％およびＺｒ：０．０１〜０．５％を含有し、Ｐ：０．０２％以下、Ｓ：０．０１％以下、Ｆｅ：１．０％以下であって、残部Ｎｉおよび不可避な不純物からなり、原子％で、Ａｌ＋Ｔｉ：６．７〜７．７％、原子比で、Ｔｉ／Ａｌ：０．８超え１．４以下、かつ、原子％で、下記の式１Ａおよび式２Ａを同時に満たす合金組成を有する。
（式１Ａ）
｛３．２（[Ｔｉ]＋[Ａｌ]）＋５１．７[Ｚｒ]＋１．８（[Ｍｏ]＋[Ｗ]）｝／[Ｆｅ]≧３０
（式２Ａ）
（[Ｔｉ]＋[Ａｌ]＋[Ｍｏ]＋[Ｗ]）／（２．５[Ｂ]＋７．３[Ｚｒ]）≦１００
【発明の効果】
【０００８】
本発明の排気バルブ用Ｎｉ基耐熱合金は、９００℃における高温引張り強さ４８０ＭＰａを確保したものであって高温強度特性にすぐれ、しかも熱間加工性の低下を避けることに成功したものである。この合金は熱間加工性が良好で、その目安としてとりあげた高温高速引張り試験、すなわち８００〜１２５０℃の温度領域において引張り速度５０mm/secで引張り試験を行なったときに、６０％以上の絞り値が得られる温度範囲が２００℃以上、好適な場合は２５０〜２７５℃に及ぶ。それゆえ、この合金を材料とするときは、熱間鍛造によるバルブ形状の付与−固溶化熱処理−時効処理という一連の加工・熱処理工程によって、高強度で耐久性の高い排気バルブが、容易に製造できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の排気バルブ用耐熱合金は、前記した基本的な組成の合金成分に加えて、さらに、Ｖ：０．２〜１．０％、Ｎｂ：０．１〜３．０％およびＴａ：０．１〜３．０％の１種または２種以上を含有することができる。この場合、Ａｌ＋Ｔｉに関して前記した数値は、同じく原子％で、Ａｌ＋Ｔｉ＋Ｎｂ＋Ｔａ＋Ｖ：６．７〜７．７％となる。また、前記の式１Ａおよび式２Ａは、下記の式１Ｂおよび式２Ｂとなる。
（式１Ｂ）
｛３．２（[Ｔｉ]＋[Ａｌ]＋[Ｎｂ]＋[Ｔａ]＋[Ｖ]）＋１．８（[Ｍｏ]＋[Ｗ]）＋５１．７[Ｚｒ]｝／[Ｆｅ]≧３０
（式２Ｂ）
（[Ｔｉ]＋[Ａｌ]＋[Ｎｂ]＋[Ｔａ]＋[Ｖ]＋[Ｍｏ]＋[Ｗ]）／（２．５[Ｂ]＋７．３[Ｚｒ]）≦１００
【００１０】
この排気バルブ用耐熱合金は、上記いずれの合金組成をえらぶにせよ、それらの合金成分に加えて、さらに、ＭｇおよびＣａの一方または両方（両方の場合は合計量）：０．００１〜０．０３％、ならびに、ＲＥＭ：０．００１〜０．１％の１種または２種を含有することができる。
【００１１】
この排気バルブ用耐熱合金はまた、さらに、Ｃｕ：０．０１〜２．００％を含有することができる。
【００１２】
本発明の排気バルブの製造方法は、上述の排気バルブ用耐熱合金のいずれかを材料とし、温度１０００〜１２００℃における熱間鍛造により軸部および傘部からなる排気バルブの形状を与え、ついで、１０００〜１２００℃における固溶化処理および７００〜９５０℃における時効処理を施すことからなる。
【００１３】
本発明の排気バルブ、とくに自動車エンジン用の排気バルブは、上記の方法によって製造され、軸部側にマルテンサイト系またはオーステナイト系の耐熱鋼を摩擦接合により一体化してなるものである。
【００１４】
以下、本発明の排気バルブ用耐熱合金の合金組成を上記のように選択した理由を、まず基本的な合金組成について説明する。
【００１５】
Ｃ：０．０１〜０．１５％
この合金の中で、ＣはＴｉ，Ｎｂ，Ｔａと結合したＭＣ炭化物や、Ｃｒ，ＭＯ，Ｗと結合したＭ23Ｃ6，Ｍ6Ｃ炭化物を形成して、結晶粒の粗大化の防止や粒界の強化に寄与する。この役割を果たすためには、Ｃが少なくとも０．０１％存在しなければならない。多すぎると炭化物の生成量が多くなって、靱延性が低下する上、バルブへの成形性が悪くなるから、上限０．１５％を設けた。
【００１６】
Ｓｉ：１．０％以下
Ｓｉは主として合金の溶解精錬時の脱酸剤として作用するので、必要に応じて添加する。Ｓｉはまた、耐酸化性の向上にも役立つ。しかし、多量の添加は靱性および加工性を損なうので、１．０％を添加の限度とする。
【００１７】
Ｍｎ：１．０％以下
ＭｎもＳｉと同様に脱酸剤であって、必要に応じて添加する。多量に過ぎると加工性と高温耐酸化性が損なわれるので、やはり１．０％を添加の限度と定めた。
【００１８】
Ｃｏ：５〜１５％
Ｃｏは高温におけるγ’相を安定化し、さらにマトリクスを強化して疲労特性の向上に寄与する。多量の添加は、高価な原料であるからコスト高を招く上、オーステナイト相を不安定にする。これらの要素を考えると、上記した５〜１５％の範囲から、添加量を選ぶ。この範囲の中でも好ましいのは、８〜１４％である。
【００１９】
Ｃｒ：１６〜２２％
合金に耐熱性を与える上で、Ｃｒは重要な成分であって、このためには１６％以上の添加を要する。過剰に添加すると、σ相が析出して靱性が低下するとともに、高温強度が低下する。そこで、上限を２２％とした。
【００２０】
Ｍｏ：４〜１０％およびＷ：０．１〜５．０％の１種または２種を、Ｍｏ＋０．５Ｗ：４〜１０％
ＭｏもＷも、マトリクスの固溶強化により高温強度を向上させる成分であって、本発明が意図する９００℃における強度確保に重要である。ただし、添加量が過大になると、コストを高くするだけでなく、加工性も低下する。とくにＭｏの過剰な添加は、耐酸化性を低下させる。Ｍｏの好適な添加量は、５〜１０％である。
【００２１】
Ａｌ：１．０〜２．０％
Ｎｉと結合してγ’相を形成する上で重要な元素である。下限の１．０％未満であるとγ’相の析出が不十分で、高温強度の確保ができず、一方、上限の２．０％を超えると、熱間加工性が低下するので、この狭い範囲内で添加量を選択する。
【００２２】
Ｔｉ：２．５〜４．５％
ＴｉはＡｌとともにＮｉと結合してγ’相を形成し、これが高温強度を向上させる。２．５％に達しない添加量ではγ’相の固溶温度が低下し、十分な高温強度が得られない。一方、過剰な添加は、加工性の低下、η相（Ｎｉ3Ｔｉ）の析出を招き、高温強度および靱性に悪影響がある。これらを考えて、４．５％の上限を設けた。
【００２３】
Ｂ：０．００１〜０．０５％
Ｂは、合金の熱間加工性の改善に寄与するとともに、粒界に偏析し粒界強度を高め、強度特性を向上させる。この効果は０．００１％以上の添加で認められ、一方、過大に添加すると母材の融点を低下させ、かえって熱間加工性を損なうので、０．０５％を限界とした。
【００２４】
Ｚｒ：０．０１〜０．５％
Ｚｒは、熱間加工性の向上に寄与する。また、粒界に偏析して粒界の強度を高めるとともに、高温に加熱されたときに粒界付近でγ’欠乏相が生成することを抑えることによって、強度を高めるはたらきがある。過剰な添加は靱性を低下させるので、０．５％を上限とした。
【００２５】
Ｐ：０．０２％以下、Ｓ：０．０１％以下
ＰもＳも不可避な不純物であり、ともに熱間加工性を損なう。この合金はＮｉ量を低くしたため熱間加工可能な加工条件の範囲が狭く、したがって、できるだけ熱間加工性を高く保ちたい。その観点からは、どちらも、なるべく少量に止めたい。それぞれの許容限度として、Ｐ：０．０２％、Ｓ：０．０１％を置いた。
【００２６】
Ｆｅ：１．０％以下
不純物として混入しやすい元素であるが、高温強度を低下させるので、低減することが望ましい。許容限度として１．０％を設けた。
【００２７】
本発明の排気バルブ用耐熱合金において、任意に添加する合金成分のはたらきとその組成範囲の限定理由は、つぎのとおりである。
【００２８】
Ｖ：０．２〜１．０％、Ｎｂ：０．１〜３．０％およびＴａ：０．１〜３．０％の１種または２種以上
これらはいずれも、ＡｌとともにＮｉと結合してγ’相を強化する。この効果はそれぞれの下限値、Ｖ：０．２％、Ｎｂ：０．１％、Ｔａ：０．１％以上の添加で得られるが、過剰な添加は靱性を低下させるので、それぞれＶ：１．０％、Ｎｂ：３．０％、Ｔａ：３．０％の上限を設けた。
【００２９】
ＭｇおよびＣａの一方または両方（両方の場合は合計量）：０．００１〜０．０３％ならびにＲＥＭ：０．００１〜０．１％の１種または２種
Ｍｇ，Ｃａ，ＲＥＭは熱間加工性を高める。この効果は、いずれもＭｇ（Ｃａ）：０．００１％、ＲＥＭ：０．００１％以上の添加で得られるが、過剰に添加すると靱性を低下させるので、Ｃａ（Ｍｇ）は０．０３％、ＲＥＭは０．１％を添加量の上限とする。
【００３０】
Ｃｕ：０．０１〜２．００％
Ｃｕは耐酸化性を高める。この効果は、０．０１％以上の添加で得られるが、多量になると熱間加工性が低下するので、２．００％以下の添加量が適切である。
【００３１】
原子％で、Ａｌ＋Ｔｉ（＋Ｎｂ＋Ｔａ＋Ｖ）：６．７〜７．７％
この値は、本発明で問題にする使用温度９００℃における、γ’相の量を示す指標となる。６．７％に満たないと、疲労特性が所望のレベルに達しないし、７．７％を超えると、熱間加工が困難になる。
【００３２】
原子比で、Ｔｉ／Ａｌ：０．８超え１．４以下
この値も、９００℃においてγ’相を安定にし、引張り強さを向上させる上で重要な因子である。０．８を超えないと十分な強度が得られず、１．４を超えると耐過時効性が低下する。
【００３３】
（式１Ａ）
｛３．２（[Ｔｉ]＋[Ａｌ]）＋５１．７[Ｚｒ]＋１．８（[Ｍｏ]＋[Ｗ]）｝／[Ｆｅ]≧３０
（式１Ｂ）
｛３．２（[Ｔｉ]＋[Ａｌ]＋[Ｎｂ]＋[Ｔａ]＋[Ｖ]）＋１．８（[Ｍｏ]＋[Ｗ]）＋５１．７[Ｚｒ]｝／[Ｆｅ]≧３０
一般に、合金の高温強度を増すためには、Ｔｉ，Ａｌ，Ｎｂといったγ’生成元素の量を高め、析出強化を図る必要がある。それと同時に、ＭｏやＷのような固溶強化元素の量を増大することと、オーステナイト相の強度を低下させるＦｅの量を低減することによって、マトリクスの固溶強化をはかることが必要である。実験により、式１Ａ（Ｂ）の値が３０以上であるように合金元素の割合を選択することにより、９００℃における引張り強さ４８０ＭＰａが達成でき、すぐれた高温強度が確保できることが見出された。
【００３４】
（式２Ａ）
（[Ｔｉ]＋[Ａｌ]＋[Ｍｏ]＋[Ｗ]）／（２．５[Ｂ]＋７．３[Ｚｒ]）≦１００
（式２Ｂ）
（[Ｔｉ]＋[Ａｌ]＋[Ｎｂ]＋[Ｔａ]＋[Ｖ]＋[Ｍｏ]＋[Ｗ]）／（２．５[Ｂ]＋７．３[Ｚｒ]）≦１００
熱間加工性を高めるためには、式１Ａ（Ｂ）に関して述べたところとは逆に、Ｔｉ，Ａｌ，Ｎｂといったγ’生成元素の量も、ＭｏやＷのような固溶強化元素の量も、低減することが望ましい。ただし、高温強度の実現のためには、限界がある。また、ＢやＺｒも、熱間加工性を改善する重要な因子である。実験により、式２Ａ（Ｂ）の値が１００以下であるように合金元素の割合を選択することにより、８００〜１２５０℃の温度領域において、引張り速度５０mm/secで引張り試験を行なったときに６０％以上の絞り値が得られる温度範囲が、２００℃以上であって、熱間加工性が良好であることが見出された。
【実施例】
【００３５】
表１に示す合金組成のＮｉ基耐熱合金を、５０ｋｇ高周波誘導炉で溶製し、インゴットに鋳造して、それを鍛造および圧延することにより、直径１６mmの丸棒とした。それぞれの丸棒に対して、１０５０℃×１時間・水冷の固溶化処理、および７５０℃×４時間・空冷の時効処理を行なった。各合金のＴｉ＋Ａｌ、Ｔｉ／Ａｌ、式１Ａ（Ｂ）の値および式２Ａ（Ｂ）の値を、表２に示す。
【００３６】
【表１】
0004830443.tif 000002
【００３７】
表２
0004830443.tif 000003
【００３８】
上記の熱処理材について、室温および９００℃におけるロックウェル硬さを測定し、引張り試験を行なった。また、９００℃×４００時間の長時間時効処理を行ない、その後のロックウェル硬さを測定するとともに、引張り試験を行なった。どちらの場合も、室温の引張り試験はＪＩＳ Ｚ ２２４１に、９００℃の引張り試験はＪＩＳ Ｇ ０５６７に、それぞれ従って実施した。
【００３９】
固溶化処理後の材料について、高温高速引張り試験を行なった。この試験は、１００秒間で試験温度まで加熱してそこに６０秒間保持し、引張り速度５０mm/secで引っ張り、破断後の絞り値を測定するものである。試験は、８００℃から１２５０℃に至る温度領域において、２５℃間隔で実施し、６０％以上の絞り値が得られる温度域の広さがどのくらいあるかを、熱間加工性の目安として記録した。
【００４０】
上記の試験により得た硬さ、引張り強度および熱間加工性の目安となる温度域の広さを、表３に示す。高温高速引張り試験による熱間加工性の測定の例（実施例１の合金を対象に行なったもの）を、図１に示す。
【００４１】
表３
0004830443.tif 000004
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】本発明の実施例における高温高速引張り試験のデータであって、合金の熱間加工性の目安となる絞り値が６０％以上の値となる温度域を決定するための、温度と絞り値との関係をプロットしたグラフ。
【図１】
0004830443.tif 000005