(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体電解質セラミックスと金属部材とが銀ろうによって接合されている複合構造体であって、
前記固体電解質セラミックスの少なくとも銀ろう接合する部位の表面に金属めっき層を形成した後、前記金属めっき層の表面に銀と銅とを含んでいる金属ペースト塗布層を形成し、更に前記金属ペースト塗布層を介して、前記固体電解質セラミックスと前記金属部材とが銀ろう接合されていることを特徴とする複合構造体。
【請求項２】
前記金属めっき層は複数の金属めっき層からなり、前記複数の金属めっき層の中の少なくとも一層が金又は金を含む合金めっき層であることを特徴とする請求項１に記載の複合構造体。
【請求項３】
前記金属めっき層は複数の金属めっき層からなり、前記複数の金属めっき層の中の少なくとも一層が銀又は銀を含む合金めっき層であることを特徴とする請求項１に記載の複合構造体。
【請求項４】
前記金属めっき層は複数の金属めっき層からなり、前記固体電解質セラミックスに接する第一のめっき層が、ニッケル、コバルト、クロムからなる群の中から１種又は２種以上の組合せからなることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の複合構造体。
【請求項５】
前記金属めっき層の全体の厚さが０．０２μｍ以上５μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の複合構造体。
【請求項６】
前記金属ペースト塗布層に含まれる銅が、金属銅粉末又は銀銅合金粉末の何れか一方又は双方として金属ペーストに添加されており、かつ、前記銅の含有量が前記金属ペースト塗布層中の銀に対して０．１質量％以上２０質量％以下であることを特徴とする請求項１に記載の複合構造体。
【請求項７】
前記金属ペースト塗布層の塗布量が、前記金属ペースト塗布層中の銀の質量で単位面積あたり０．００１ｇ／ｃｍ2以上０．１ｇ／ｃｍ2以下であることを特徴とする請求項１又は６に記載の複合構造体。
【請求項８】
前記銀ろうは、金属成分として９０質量％以上の銀が含まれていることを特徴とする請求項１に記載の複合構造体。
【請求項９】
前記銀ろうは、金属成分として銀のみが含まれていることを特徴とする請求項１に記載の複合構造体。
【請求項１０】
請求項１〜９の何れか１項に記載の複合構造体を有することを特徴とする膜式酸素分離装置。
【請求項１１】
請求項１〜９の何れか１項に記載の複合構造体を有することを特徴とする膜型反応器。
【請求項１２】
請求項１〜９の何れか１項に記載の複合構造体の製造方法であって、
固体電解質セラミックスの接合表面に、予め金属ペースト塗布層を形成してから、前記金属ペースト塗布層部分と金属部材との間に銀ろう部材を配して、前記銀ろうの融点以上に加熱して、前記固体電解質セラミックスと前記金属部材とを銀ろう接合することを特徴とする複合構造体の製造方法。
【請求項１３】
請求項１〜９の何れか１項に記載の複合構造体の製造方法であって、
固体電解質セラミックスの接合表面に、一層又は複数層の金属めっき層を形成し、前記金属めっき層の表面に金属ペースト塗布層を形成してから、前記金属ペースト塗布層部分と金属部材との間に銀ろう部材を配して、前記銀ろうの融点以上に加熱して、前記固体電解質セラミックスと前記金属部材とを銀ろう接合することを特徴とする複合構造体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は酸素イオン伝導性と電子伝導性をあわせ持つ混合伝導性固体電解質セラミックスと、金属部材とが接合された複合構造体及びその製造方法に関する。本複合構造体は、膜式酸素分離、及び膜型反応器への応用に好適である。
【背景技術】
【０００２】
酸素イオン伝導性と電子伝導性をあわせ持つ混合伝導性固体電解質セラミックスを使った代表的な例として、膜式酸素分離及び膜型反応器がある。
【０００３】
膜式酸素分離は、酸素分圧の差を駆動力として、酸素イオンが固体電解質内を移動する現象を利用したものである。例えば、高圧の酸素含有ガス（空気等）を固体電解質の片側に供給して、反対側から常圧の酸素を得ることができる。この場合、混合伝導性セラミックスを利用しており、酸素イオンの移動と同時に電子が移動して電荷バランスをとるため、外部回路は不要となる。
【０００４】
膜型反応器は、固体電解質を挟んで炭化水素ガスと酸素含有ガス（例えば、空気）とを供給し、炭化水素ガスを部分酸化させて水素等に変換させるものである。この場合も、混合伝導性セラミックスを利用するため、酸素イオンの移動と同時に電子が移動して電荷バランスをとる。
【０００５】
いずれの場合も、異なるガス種を固体電解質セラミックスで隔離する構造となっており、装置本体が金属製であるため、固体電解質セラミックスは、どこかで必ず金属部材と接合されることになる。しかも、接合部においてガスリークがあると、異なるガスの隔離が不完全となり、膜式酸素分離では分離酸素の純度の低下、膜型反応器では変換効率の低下を招く。したがって、固体電解質セラミックスと金属部材との接合部位は、高い接合強度は勿論、十分なガスシール性を付与する必要がある。しかも、固体電解質セラミックス内を酸素イオンが工業上利用できるレベルで移動するには７００℃以上の高温が必要であることから、前述のガスシール性を高温で実現しなければならない。
【０００６】
また、このような接合体は常温から高温までの広い温度領域に晒されるため、熱膨張差に基づく応力発生が接合部位に集中し、脆弱なセラミックスが破壊されたり、セラミックスと金属接合材料の界面で剥離を生じ、ガスシール性が損なわれたりするという問題を解決しなければならない。更に、高温での長期使用を考えると、固体間拡散が容易に起きるため、接合界面における構造変化が原因となって信頼性の低下が起きる問題も解決しなければならない。
【０００７】
このように多くの課題を解決するための高度な接合技術が求められる中、シール材としてガラスを用いる技術が従来数多く報告されてきた（例えば、特許文献１〜３参照）。これらは、使用温度に近い高温領域で軟化するガラスの性質を利用したものであり、液体シールに準ずる考え方で高温シール性を実現したものである。しかしながら、ガラスの主成分であるシリカの熱膨張係数は固体電解質セラミックスのそれと比較して極めて低い値であり、熱履歴を加えることによりシール性が損なわれる等、信頼性の点で十分とはいえない。また、長時間の高温での運転でシリカと固体電解質が反応を起こし、固体電解質が劣化するという問題に対しては十分ではなかった。
【０００８】
熱膨張係数を固体電解質に近づけることにより、信頼性を上げようとする試みも報告されている。例えば、特許文献４、５では、ガラスとセラミックスの複合体をシール材料に用いる技術を開示している。しかしながら、この場合でも、シリカとの反応による固体電解質の劣化を防ぐには十分ではなかった。
【０００９】
また、シール材としてアルミニウムを用いることによって、表面のみ酸化させてセラミックスとの接合強度を実現しながら、母材であるアルミニウムの高温における軟化現象を利用して熱膨張差に基づく応力発生を抑える技術が、特許文献６で開示されている。但し、アルミニウムの融点である６６０℃を超えたところで長時間使用するには信頼性の点で問題があった。
【００１０】
【特許文献１】特開２００４−１１９１６１号公報
【特許文献２】特開２００４−２２７８４８号公報
【特許文献３】特開平５−２９０１０号公報
【特許文献４】特開２００１−１３５３２７号公報
【特許文献５】特開平１０−３２１２４４号公報
【特許文献６】特開平９−２３１９８７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
上述したように、従来の技術では、十分に信頼性のある接合が実現されていなかった。これは、セラミックスと金属部材というような異種材料を接合し、且つ、これを高温で使用しようとする場合には、常温から高温領域までの広い温度範囲で熱膨張差に基づく応力発生が避け難いという前述の状況が背景があり、これに伴って接合界面近傍のセラミックスの破壊、あるいは接合界面での剥離の発生とガスシール性の低下といった問題が生じていたためである。
【００１２】
さらに問題解決を困難にしているのは、この２つの問題が相互に関係している点である。例えば、界面での剥離を避けるために、銀ろうに代表される接合用のシール材料のセラミックスへの密着性を向上させると、シール材料がセラミックスと反応し易くなり、接合界面近傍でセラミックスの破壊が生じ易くなる。一方、接合界面近傍でのセラミックスの破壊を避けるためには、銀ろうの場合、ろう材中の銀以外の成分の量を減らすことが有効である。これによってシール材料のセラミックスとの反応は低減され、セラミックスへのシール材料の浸襲も見られなくなって、セラミックスの破壊は無くなる。しかし、一方、シール材料のセラミックスへの密着性は低下し、今度は接合界面の剥離が生じ易くなる。このように、従来技術の２つの課題の解決は、ジレンマの関係にあった。
【００１３】
本発明は前述の問題点に鑑み、不可避と考えられる熱膨張差に基づく応力発生があった場合でも、十分に信頼性の高い複合構造体及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の複合構造体は以下である。
（１）固体電解質セラミックスと金属部材とが銀ろうによって接合されている複合構造体であって、前記固体電解質セラミックスの少なくとも銀ろう接合する部位の表面に金属めっき層を形成した後、前記金属めっき層の表面に銀と銅とを含んでいる金属ペースト塗布層を形成し、更に前記金属ペースト塗布層を介して、前記固体電解質セラミックスと前記金属部材とが銀ろう接合されていることを特徴とする複合構造体。
（２）前記金属めっき層は複数の金属めっき層からなり、前記複数の金属めっき層の中の少なくとも一層が金又は金を含む合金めっき層であることを特徴とする（１）に記載の複合構造体。
（３）前記金属めっき層は複数の金属めっき層からなり、前記複数の金属めっき層の中の少なくとも一層が銀又は銀を含む合金めっき層であることを特徴とする（１）に記載の複合構造体。
（４）前記金属めっき層は複数の金属めっき層からなり、前記固体電解質セラミックスに接する第一のめっき層が、ニッケル、コバルト、クロムからなる群の中から１種又は２種以上の組合せからなることを特徴とする（１）〜（３）の何れか１つに記載の複合構造体。
（５）前記金属めっき層の全体の厚さが０．０２μｍ以上５μｍ以下であることを特徴とする（１）〜（４）の何れか１つに記載の複合構造体。
（６）前記金属ペースト塗布層に含まれる銅が、金属銅粉末又は銀銅合金粉末の何れか一方又は双方として金属ペーストに添加されており、かつ、前記銅の含有量が前記金属ペースト塗布層中の銀に対して０．１質量％以上２０質量％以下であることを特徴とする（１）に記載の複合構造体。
（７）前記金属ペースト塗布層の塗布量が、前記金属ペースト塗布層中の銀の質量で単位面積あたり０．００１ｇ／ｃｍ2以上０．１ｇ／ｃｍ2以下であることを特徴とする（１）又は（６）に記載の複合構造体。
（８）前記銀ろうは、金属成分として９０質量％以上の銀が含まれていることを特徴とする（１）に記載の複合構造体。
（９）前記銀ろうは、金属成分として銀のみが含まれていることを特徴とする（１）に記載の複合構造体。
【００１５】
本発明の膜式酸素分離装置は以下である。
（１０）（１）〜（９）の何れか１つに記載の複合構造体を有することを特徴とする膜式酸素分離装置。
【００１６】
本発明の膜型反応器は以下である。
（１１）（１）〜（９）の何れか１つに記載の複合構造体を有することを特徴とする膜型反応器。
【００１７】
本発明の複合構造体の製造方法は以下である。
（１２）（１）〜（９）の何れか１つに記載の複合構造体の製造方法であって、固体電解質セラミックスの接合表面に、予め金属ペースト塗布層を形成してから、前記金属ペースト塗布層部分と金属部材との間に銀ろう部材を配して、前記銀ろうの融点以上に加熱して、前記固体電解質セラミックスと前記金属部材とを銀ろう接合することを特徴とする複合構造体の製造方法。
（１３）（１）〜（９）の何れか１つに記載の複合構造体の製造方法であって、固体電解質セラミックスの接合表面に、一層又は複数層の金属めっき層を形成し、前記金属めっき層の表面に金属ペースト塗布層を形成してから、前記金属ペースト塗布層部分と金属部材との間に銀ろう部材を配して、前記銀ろうの融点以上に加熱して、前記固体電解質セラミックスと前記金属部材とを銀ろう接合することを特徴とする複合構造体の製造方法。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、従来問題となっていた接合界面近傍でのセラミックスの破壊を抑制できると共に、セラミックスとシール材料の界面での剥離も防止できることから、固体電解質セラミックスと金属部材との接合における信頼性を高めることができ、膜式酸素分離における酸素純度と信頼性の向上、膜型反応器における変換効率と信頼性の向上といった、顕著な効果をもたらすことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明を具体的に説明する。
図１は、本発明の一例であり、代表的な構造の断面を示したものである。固体電解質セラミックス２は、多孔質支持体１の上に形成された薄膜構造となっており、全体は、片側が封じられた円筒管形状で、金属フランジ（金属部材）４の上に付き合わされている。
【００２０】
固体電解質セラミックス２と金属フランジ（金属部材）４とで形成された溝の部分に銀ろう３が配され、銀ろう３と接する固体電解質セラミックス２の表面に、銀と銅を含んでなる金属ペースト塗布層５が形成されている。固体電解質セラミックス２と銀ろう３は、金属ペースト塗布層５が形成してある部位においてガスシールされて接合される。一方、銀ろう３と金属部材４のガスシール接合は比較的容易である。
【００２１】
したがって、銀ろう３を介し、固体電解質セラミックス２と金属部材４がガスシールされて接合された複合構造体が構成される。この金属ペースト塗布層５は、固体電解質セラミックス２の表面の銀ろう３と接触している部分よりも広い範囲に塗布しても良いし、あるいは銀ろう３と接触している部分の中のより狭い範囲に塗布しても良い。
【００２２】
また、本発明のもう一つの実施形態においては、固体電解質セラミックス２の表面に金属めっき層を形成した後、このめっき層の表面に金属ペースト塗布層５を形成し、更にこの金属ペースト塗布層５を介して、金属部材４とガスタイトに銀ろう接合された、固体電解質セラミックス２と金属部材４の複合構造体がある。
【００２３】
図１は、一例として片側が封じられた円筒管形状のものを図示しているが、接合部における材料の組合せ構成が同じである限り、平板形状であってもよい。また、金属部材４の構造は、銀ろう３が溶融した際に流出しないような受け皿構造のフランジを例示しているが、銀ろう３の流出が起きないよう、接合手法・条件を選べば、必ずしも受け皿構造である必要はなく、平坦な構造でもよい。
【００２４】
本発明で用いる金属ペーストとは、金属成分を含有し、当初は流動性を有して接合対象物に塗布が可能であり、塗布後の乾燥によって、固着した塗布層が形成できるものである。また、本発明では、金属ペーストの成分として銀と銅とを含むことが必須である。これはセラミックスと銀ろうとの濡れ性を確保するためである。
【００２５】
本発明の金属ペースト塗布層に含まれる銅は、金属ペースト塗布層中の銀に対して０．１質量％以上、２０質量％以下であることが望ましい。銅の含有量がこの範囲を超えると、接合後に接合部近傍の固体電解質セラミックスが破壊し易くなる問題を生じる。また、この範囲よりも含有量が少ないと、セラミックスと銀ろうの濡れ性が不安定になり、接合界面でリークを生じる問題が発生し易くなる。
【００２６】
また、銅は、酸化物の状態で添加すると効果が十分に得られず、銅及び／又は銀を含む銅合金等の金属粉末の形態で添加することが望ましい。また、これらに加えて金や白金、パラジウム等の貴金属を金属ペーストに含んでも良い。さらに、前記金属ペースト塗布層には、多少の不純物が混入しても問題は生じない。この不純物の許容範囲は、ペースト塗布層中の銀に対して１質量％以下の程度である。
【００２７】
また、乾燥後の塗布層の健全性を確保するために、金属ペースト塗布層に有機バインダー等を含んでも良い。但し、接合のための熱処理の後でも金属ペースト塗布層を健全に保つため、金属ペーストの不揮発成分全体に対する有機バインダーの割合は、１質量％以上３５質量％以下程度が望ましい。この範囲を外れて有機バインダーの量が増えると、熱処理後の塗布層の強度が低くなり過ぎる。また、この範囲よりも含有量が少ないと、添加効果が現れ難い。
【００２８】
この金属ペースト塗布層のセラミックス表面への塗布量は、金属ペースト塗布層中の銀の質量で単位面積あたり０．００１ｇ／ｃｍ2以上０．１ｇ／ｃｍ2以下であることが望ましい。塗布量がこの範囲を超えて多くなると、接合の熱処理時に塗布層が剥離したり、接合部近傍のセラミックスが破損したりする等の問題を生じ易くなる。また、塗布量がこの範囲よりも少ないと、塗布層の効果が得られ難くなる。
【００２９】
本発明における金属ペースト塗布層の形成方法は、いかなる方法によっても良いが、筆等によって塗りつけても良いし、コーターでコーティングしてもよいし、ペーストにディップしてディップコートしても良い。
【００３０】
本発明において、接合用のシール材料として銀ろう、即ち、純銀又は銀合金を用いているのは、銀の化学的な特性による。即ち、銀は、高温でも金属状態にある方が酸化物状態にあるより安定であるため、高温で軟化状態を保つことで良好なシール性を実現することができるからである。
【００３１】
本発明では、銀ろうに、濡れ性を改善するための添加元素である、銅やインジウム、スズ等を含んでもよいが、銀ろうは金属成分として９０質量％以上銀を含むことが望ましい。これは、前記の添加元素の存在によって、銀ろうのセラミックスとの濡れ性が向上できるものの、その副作用としてセラミックスが破壊し易くなるためである。
【００３２】
本発明のポイントは、銀ろうに濡れ性向上のための添加元素を含まなくても、セラミックスと銀ろうの接合において最も重要であるこの界面に、銅に代表される濡れ性向上成分が必要最低限の量だけ存在すれば、十分な濡れ性が確保され、なおかつ、セラミックスへの悪影響が除去できるとの新知見と、これを実行するための好適な方法として、金属ペースト塗布層の形成を見出したことにある。
【００３３】
即ち、本発明においては、金属ペースト塗布層の存在により、セラミックスと銀ろうの濡れ性が十分確保できるので、銀ろうが添加物を含有する必要性が低減されている。このため、本発明のより好ましい実施形態においては、銀ろうを、添加物を含まない純粋な銀とする。但し、この際に銀ろうには、多少の不純物が混入しても問題は生じない。この不純物の許容範囲は、銀に対して１質量％以下の程度である。
【００３４】
金属めっき層は、一つには固体電解質の劣化を回避するバリア層の効果を有するため、金属ペースト塗布層と共に用いられると、複合材料の信頼性を一層向上させることに役立つ。このため、金属めっき層としては、化学的に安定な金属を使用するのが、より信頼性を向上する上で重要である。
【００３５】
また、ガスリークを最小に抑えるためには、金属めっきの材質は、固体電解質セラミックス及び金属ペースト層との密着性に優れたものが好適に使用される。これらを満足する金属めっきの材質として、例えば、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｏ又はこれら金属を含む合金を例として挙げることができるが、特に、金又は金を含む合金めっき層を含む金属めっきがバリア層として好適である。これは、金の化学的な特性による。したがって、全体を金又は金を含む合金めっき層としても勿論よいが、材料費を安くするという観点からは多層めっきでも好適に使用することができる。
【００３６】
多層めっきの場合、少なくとも一層が金又は金を含む合金めっき層であることがより好ましい。この合金めっきの例としては、金と銀の合金等が挙げられる。また、同様の理由から、銀又は銀を含む合金めっき層を含む金属めっきが、もう一つのバリア層として好適な金属めっき層として挙げられる。
【００３７】
一方、ガスリークを最小限に抑える目的から、固体電解質セラミックスに接する第一のめっき層としては、ニッケル、コバルト、クロムからなる群の中の１種又は２種以上の組合せとするのが望ましい。これらの元素は、固体電解質と反応することが殆ど無く、且つ、密着性良く形成することができるためである。
【００３８】
金属めっき層全体の厚さは、使用温度、及び雰囲気を考慮して適宜決定されるものの、あまり薄くし過ぎると金属めっきによるバリア効果や濡れ性の向上効果があまり出ず、逆に厚くし過ぎると剥離し易くなるため、本発明に有効なめっき厚さは、概ね、０．０２μｍ以上５μｍ以下の範囲である。金又は金を含む合金めっき層の厚さ、銀又は銀を含む合金めっき層の厚さ、ニッケル、コバルト、クロムによる第一めっき層の厚さについてもこの範囲の中で、適宜決定される。
【００３９】
めっきの形成方法としては、蒸着法やスパッタリング法等の気相めっき法を用いても良いが、めっき浴に浸漬して無電解めっきする方法が最も簡便な方法である。なお、めっき層には、多少の不純物が混入していても構わない。例えば、次亜リン酸等を使った無電解ＮｉめっきではＮｉめっき層にリンが混入することがある。また、スパッタリングで金属めっき層を形成するとアルゴンが混入するが、いずれにしても、このような不純物は混入していても一向に差し支えない。
【００４０】
膜式酸素分離装置や膜式反応器で用いられる混合伝導性固体電解質セラミックスは、ペロブスカイト型酸化物を中心とする混合伝導性材料で、８５０℃で０．１Ｓ／ｍ以上の酸化物イオン伝導率を有する酸化物、あるいは酸化物と金属との複合材料等が好適に用いられる。よく知られているペロブスカイト型酸化物材料の例として、（Ｌａ、Ｓｒ）（Ｃｏ、Ｆｅ）Ｏx、（Ｂａ、Ｓｒ）（Ｃｏ、Ｆｅ）Ｏx、（Ｂａ、Ｓｒ）（Ｃｏ、Ｎｂ）Ｏx系（但し、ｘは、電荷中性条件を満たすように決まる値）等が挙げられる。また、膜式反応器では、メタン等炭化水素ガスのような還元性の強い雰囲気でも酸化物が分解しないよう、膜式酸素分離で用いられる材料と比較してＣｏ含有量を減らした材料がより好ましい。
【００４１】
本発明の、望ましい一つの実施形態として、金属部材をアルミニウムを８％以上含むアルミニウム青銅製とし、固体電解質セラミックスとして、気孔率１０％以上の多孔体としたときの大気中での熱膨張係数が、１００〜８５０℃の間で２１ｐｐｍ／℃以上２９ｐｐｍ／℃以下のものを選択する方法が挙げられる。このような固体電解質セラミックスの例として、組成が下記の（式１）で表されるものを挙げることができる。
｛ＬｎaＢａbＡ1-a-b｝｛Ｂ1-xＢ'x｝αＯ(3-δ)      ・・・  （式１）
（ここで、Ｌｎは、Ｙ又はランタノイド元素から選ばれる１種又は２種以上の元素の組合せ。Ａは、Ｓｒ又はＣａから選ばれる１種又は２種の元素の組合せ。Ｂは、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ又はＧａの中から、Ｆｅ又はＣｏを必ず含んで選ばれる１種又は２種以上の元素の組合せで、ＣｒとＧａのモル数の和が全Ｂ元素のモル数（１−ｘ）に対し０％以上２０％以下。Ｂ'は、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ又はＺｒの中からＮｂ又はＴａを必ず含んで選ばれる１種又は２種以上の元素の組合せで、ＴｉとＺｒのモル数の和が全Ｂ'元素のモル数ｘに対し０％以上２０％以下。ただし、０≦ａ≦０．２、０．１≦ｂ≦０．２、０．０７＜ｘ≦０．５、０．９≦α≦１．２、δは電荷中性条件を満たすように決まる値。）
【００４２】
本発明の複合構造体を有する膜式酸素分離装置及び膜型反応器は、セラミックスと金属部材の接合界面近傍での、セラミックスの破壊及び接合界面での剥離とガスリーク発生を、同時に抑制することができる。このため、装置の始動、停止等に伴って繰り返し接合部に熱応力を受けたとしても、接合部でのガスシール性の低下といった問題を生じることの無い、高信頼性の装置が実現可能となる。
【００４３】
この構造を有する複合構造体を使った膜式酸素分離装置は、例えば、図１に示す酸素分離用の複合構造体を装置内に有し、構造体の外側に高温高圧の空気を供給し、内側に透過した酸素を収集する。酸素イオンの固体電解質内での移動は、酸素分圧の高い方から低い方へ起きるため、外側の原料空気側を高温常圧とし、内側の分離酸素側を減圧することによっても酸素を分離することができる。酸素の分離構造体は、酸素イオン伝導性と電子伝導性を併せ持つ混合伝導性固体電解質の薄膜が多孔質支持体の上に形成された構造となっており、酸素イオンの移動に伴って電子が反対方向に移動するため、電荷中性の条件が固体電解質の中で満足されることから、外部配線が不要で、シンプルな構造となっている。
【００４４】
本膜式酸素分離装置は、混合伝導性固体電解質が薄膜化されているので、酸素イオンの移動が効率よく行われる。薄膜の厚さは、一般的には１〜１００μｍの範囲である。一方、多孔質支持体は、良好な通気性を持つと同時に、機械的な強度を確保するために用いられる。したがって、多孔質支持体の多孔度は両者（通気性と機械的強度）が満足される範囲内で調整されるが、一般的には、気孔率（＝１００−緻密体に対する相対密度（％））で２０〜６０％の範囲である。多孔質支持体の厚みも両者の特性を加味して決定されるが、一般的には、１〜５０ｍｍの範囲の中から選ばれる。
【００４５】
一方、膜型反応器は、メタン等の炭化水素ガスを触媒により部分酸化させ、合成ガス（水素と一酸化炭素の混合ガス）を得るものである。合成ガスは、メタノール、フィッシャー・トロプシュ合成油、ジメチルエーテル等、クリーン燃料の原料となる工業価値の高いガスである。また、一酸化炭素の水性ガスシフト反応（ＣＯ＋Ｈ2Ｏ→Ｈ2＋ＣＯ2）による水素製造を組み合わせることにより、水素製造用原料としても有望である。
【００４６】
構造的には、膜式酸素分離装置と類似の図１で例示した複合構造体を装置内に有し、炭化水素ガスと空気（部分酸化用酸素の供給源）の２種類のガスを、固体電解質を挟んで対向するよう供給するのが効率的なので、反応管の内側にガス導入のためのパイプを挿入した構造となる。反応管の外側にメタン等炭化水素ガスを、内側に空気を供給する方式を採用しても良いし、この反対の供給方法でも構わない。但し、炭化水素側の固体電解質表面には改質用の触媒が保持される。
【００４７】
次に、本発明の複合構造体の製造方法について述べる。
まず、固体電解質セラミックスの表面に金属ペースト塗布層を形成する。金属ペーストは、金属成分の粉末と有機バインダー、溶剤等を混合し、三本ロールを用いて混練して作製することができる。また、市販の金属ペーストと添加物の金属粉末を、所定の組成になるよう調合して混合してもよい。このようにして調製したペーストを塗布・乾燥して、ペースト塗布層を形成する。ペーストの塗布層は、先に述べた筆による塗布等、均一に健全な塗布層が形成できる方法であれば、従来一般に知られている技術を使うことができる。
【００４８】
固体電解質セラミックスの接合表面に金属ペースト塗布を施した後、これを金属部材と突合せ、接合部位に銀ろう部材を配して熱処理を行う。熱処理条件は銀ろうの融点を勘案し、最適条件が決定されるが、銀ろうの溶解が不十分でガスシール性が損なうことがないよう、銀ろうの融点以上で複合構造体が健全に作製できる温度に加熱される。また、熱処理雰囲気は、一般的には空気雰囲気の下でも十分である。
【００４９】
また、固体電解質セラミックスの表面にまず金属めっきを施す場合、金属めっきは、気相めっき法の他に、市販のめっき浴に浸漬して析出させても良い。気相めっきの場合、接合表面のみにめっき層を形成するために、その他の表面にめっき層が堆積しないようマスキングされる。また、円筒管のような曲面へのめっきの場合には、均一な厚さを実現させるために、通常、試料を回転させながらめっき層を形成する。
【００５０】
一方、めっき浴に浸漬して析出させる方法は、簡単な治具を使ってめっき層を形成することができるメリットがあるが、固体電解質セラミックスとの密着性の点では気相めっきより劣る傾向があることから、必要に応じて、密着性を確保するための前処理として、酸によるエッチング処理が固体電解質セラミックスの接合表面に施される。以上、金属めっきの施工方法を具体的に述べたが、金属めっきと固体電解質セラミックスとの間の密着性が確保できる方法であれば、従来一般に知られている技術を使うことができる。
【００５１】
固体電解質セラミックスの接合表面に金属めっきを施した後、金属ペースト塗布層の形成をする。このペースト塗布以降は前記と同じ方法で実施することができる。この場合、熱処理条件は、めっきした金属材料と用いる銀ろうの融点を勘案し、最適条件が決定されるが、熱処理によりめっき層が完全溶融したり、逆に銀ろうの溶解が不十分でガスシール性が損なったりすることが無いように、銀ろうの融点以上で金属めっき層の融点以下に加熱される。また、熱処理雰囲気は、めっき材料の酸化特性にも依存するが、一般的には空気雰囲気の下でも十分である。但し、酸化が極端に進行する場合には、非酸化性雰囲気下で行われる。
【実施例】
【００５２】
以下、本発明について、実施例、比較例を参照しながら説明する。
【００５３】
（実施例１）
ＢａＣＯ3、ＳｒＣＯ3、Ｃｏ3Ｏ4、Ｎｂ2Ｏ5の粉末を、Ｂａ0.2Ｓｒ0.8Ｃｏ0.9Ｎｂ0.1Ｏx（ｘは、電荷中性条件を満たすように決まる値）の組成となるよう混合・粉砕し、空気中９００℃で４時間仮焼した。得られた仮焼粉は粉砕、粒度調整後、多孔化材としてのＰＶＡ（ポリビニルアルコール）粉末と混合した。これを円筒管形状となるようゴム型に充填し、ＣＩＰ（静水圧プレス）成形後、空気中１１００℃にて焼成して、多孔質支持体１とした。なお、多孔質支持体１の気孔率は３２％であった。
【００５４】
次に、多孔質支持体１と同一材料の粉末を使った薄膜形成用スラリーを調製しておき、多孔質支持体１をスラリー中にディップし、乾燥後、空気中１２５０℃にて焼成した。こうして、外表面のみに５０μｍ厚の混合伝導性固体電解質（固体電解質セラミックス２）の緻密な薄膜層を形成した。焼き上がった酸素分離管の寸法は、外径約２０ｍｍ、内径約１５ｍｍ、長さ約８００ｍｍであった。
【００５５】
次に、市販の銀ペーストに、市販の銅粉末を添加し、よく混合して塗布用の金属ペーストを作製した。銅粉末の添加量は、ペースト中の銀に対して７質量％とした。この金属ペーストを、前記で作製した酸素分離管の開放端から２０ｍｍ程度までの領域に、乾燥質量０．０３ｇ／ｃｍ2程度を目安に筆塗りして自然乾燥し、金属ペースト塗布層５を形成した。この金属ペースト塗布層５が形成された酸素分離管をアルミニウム青銅製金属フランジ（金属部材４）とつき合わせ、銀のみを含有する銀ろうを用いて接合した。接合条件は、大気雰囲気、９７０℃、２０分とした。
【００５６】
次に、接合された複合構造体の評価を行った。外観上、接合部位は綺麗に仕上がっていた。接合部のガスシール性を評価するため、常温下、分離管外側に１ＭＰａの圧縮空気を導入し、内側に漏れるガスの流量を計測した。その結果、漏れ量は認められず、接合部におけるリークが無いことを確認した。
【００５７】
そこで、本複合構造体を使って９００℃で酸素分離実験を行った。酸素分離実験は、複合構造体の外側に１ＭＰａに圧縮された高温空気を導入し、分離された酸素の純度から高温でのリーク速度（差圧０．９ＭＰａ）を評価することができる。その結果、酸素純度９９．９９９９％以上（ガスクロマトグラフィーで不純物ガスは検出限界以下）を確認し、接合部における高温でのリークは皆無と判断された。
【００５８】
引き続き、熱サイクル試験を実施した。実施要領は、常温から９００℃まで昇温速度５０℃／時間で加熱、９００℃におけるリーク評価試験（上述の酸素分離実験）、９００℃から常温まで降温速度−５０℃／時間で冷却、常温でのリーク評価試験、の繰り返し評価とした。その結果、１５回まで繰り返し評価を行っても、常温／高温（９００℃）共リークは全く認められず、信頼性の高い接合体（複合構造体）となっていることが分かった。
【００５９】
（比較例１）
実施例１と同じ要領で酸素分離管を試作し、金属ペースト塗布層の形成無しで、そのままアルミニウム青銅製金属フランジとの接合を行った。接合方法は、実施例１と同一とした。
【００６０】
接合界面の外観は、実施例１と比較して、銀ろうと固体電解質セラミックスの濡れ性が悪く、常温で界面からリークが認められた。また、この接合体の高温シール性の評価を行ったが、高温においても大きなリークが確認され、差圧をかけることが困難であった。
【００６１】
（比較例２）
実施例１と同じ要領で酸素分離管を試作し、金属ペースト塗布層の形成無しで、そのままアルミニウム青銅製金属フランジとの接合を行った。接合方法は、銀ろうが銀に対して１５質量％の銅を銅粉末として含む他は、実施例１と同一とした。
【００６２】
接合界面の外観は、実施例１に比較して遜色なく、接合部位は綺麗に仕上がっていたが、常温において既に接合界面近傍のセラミックスにリークが検出された。また、この接合体の酸素分離実験を行ったところ、酸素純度８５％程度であり、リークによる酸素純度の低下が見られた。また、引き続き行った熱サイクル試験では、常温／高温を繰り返すたびにリーク量は増大し、７回のサイクルの後、接合界面近傍の固体電解質セラミックスの部分で破損してしまった。
【００６３】
（実施例２）
実施例１と同じ要領で酸素分離管を試作し、続いて作製した酸素分離管の開放端から２０ｍｍ程度までの領域を、アルカリ溶液を使って脱脂（市販脱脂剤使用、５０℃、３分）後、フッ硝酸溶液でエッチング処理（常温、３分、イオン交換水による洗浄）を行った。市販のアクチベーター浴を使って触媒付与した後、やはり市販のＮｉめっき浴を使って９０℃で４分間浸漬して、無電解めっきを行った。
【００６４】
引き続き、市販の金めっき浴に９０℃で５分間浸漬することにより、最表層に金を無電解めっきした。断面観察の結果、めっき層には、ニッケルが約１μｍ、金が約０．１μｍの厚さで形成されていることが分かった。また、金属めっきと酸素分離管表面との間の密着性は良好で、テープ剥離試験では全く剥れることはなかった。
【００６５】
次に、実施例１と同じ方法で金属ペーストを作製し、前記で作製した酸素分離管のめっき層の開放端から１５ｍｍ程度までの領域に、乾燥質量０．０３ｇ／ｃｍ2程度を目安に筆塗りして自然乾燥し、金属ペースト塗布層５を形成した。この酸素分離管をアルミニウム青銅製金属フランジ（金属部材４）とつき合わせ、銀のみを含有する銀ろうを用いて接合した。接合条件は実施例１と同じとした。
【００６６】
接合された複合構造体の接合部位は、外観上、綺麗に仕上がっており、なおかつ、常温下での接合部におけるリークが無いことを確認した。また、９００℃で酸素分離実験を行ったところ、酸素純度９９．９９９９％以上（ガスクロマトグラフィーで不純物ガスは検出限界以下）を確認し、接合部における高温でのリークは皆無と判断された。更に、常温と９００℃の間での熱サイクル試験を、実施例１と同じ方法で１５回繰り返し実施したが、常温／高温（９００℃）共リークは全く認められず、信頼性の高い接合体（複合構造体）となっていることが分かった。
【００６７】
（実施例３）
実施例１と同様の方法で、各種酸素分離管を作製した。いずれの分離管も、多孔質支持管の気孔率２５〜４０％、混合伝導性固体電解質（固体電解質セラミックス２）の緻密膜厚み４０〜７０μｍとなるよう調製した。得られた分離管の開放端から２０ｍｍ程度までの領域を、条件を変えて金属ペースト塗布、又は、金属めっき処理を行ってから金属ペースト塗布し、実施例１と同様の手順で、アルミニウム青銅製金属フランジ（金属部材４）と添加物を含まない銀を銀ろうに用いて、接合した。
【００６８】
得られた複合構造体の信頼性を評価、比較を行った。比較の方法は、常温から９００℃の温度領域で２回の熱履歴を加え、３度目の高温（９００℃）における酸素分離実験で、分離酸素の純度を評価することにより行った。結果を表１にまとめる。
【００６９】
【表１】
0004808526.tif 000002
【００７０】
表中の判定は、酸素純度の低下が無く、接合の信頼性の高いものを◎、若干の酸素純度の低下は認められるものの、依然として高い信頼性が認められるものを○、接合の信頼性が低いものを×として表記している。表から分かるように、本発明によって得られた複合構造体は、いずれも判定が○以上であり、信頼性の高い接合構造体となっていることが確認された。
【００７１】
（実施例４）
実施例１と同様の方法で、多孔質支持体１、固体電解質セラミックス２の緻密膜共にＢａ0.5Ｓｒ0.5Ｃｏ0.8Ｆｅ0.2Ｏxで構成された膜型反応器用の反応管を作製した。多孔質支持体１の気孔率３０〜４０％、固体電解質セラミックス２の緻密膜厚み５０〜７０μｍとなるよう調製した。得られた反応管の開放端から２０ｍｍ程度までの領域に、実施例１と同じ組成の金属ペーストを筆塗りして、金属ペーストを塗布した。さらに、実施例１と同様の手順で、ステンレスＳＵＳ３１０Ｓ製金属フランジ（金属部材４）と、銀に対して１質量％の銅を含む銀ろうを用いて、大気雰囲気、９７０℃、２０分にて接合した。
【００７２】
接合された複合構造体は、外観上綺麗に仕上がっており、接合部におけるリークが無いことを確認した。さらに、複合構造体の信頼性を確認するため、常温から９００℃の温度領域で熱履歴を最大１０回繰り返し再びリークを評価したが、変わらずリークは無かった。この結果より、本発明によって作製された膜式反応器用の複合構造体は、信頼性が高いことが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００７３】
【図１】本発明の代表的構造を示す断面模式図である。
【符号の説明】
【００７４】
１  多孔質支持体
２  固体電解質セラミックス
３  銀ろう
４  金属部材
【図１】
0004808526.tif 000003