(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
伝達可能な原子基を有する開始剤と、遷移金属を少なくとも１種含有する触媒１種以上とを用いて、金属触媒１種以上と共に配位化合物を形成することができるリガンドの存在下に、エチレン性不飽和モノマーを重合する、ポリ（メタ）アクリレート組成物の製造方法において、エチレン性不飽和モノマーの全質量に対して、式（Ｉ）
【化１】
0004681187.tif 000013
［式中、Ｒは水素またはメチルを表し、Ｒ１は６〜４０個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキル基を表し、Ｒ２およびＲ３は無関係に水素または式−ＣＯＯＲ′の基を表し、その際、Ｒ′は水素または６〜４０個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキル基を表す］のエチレン性不飽和エステル化合物１種以上を５０〜１００質量％含有するエチレン性不飽和モノマーを、組成物の全質量に対して、鉱油５〜９５質量％の存在下に重合することを特徴とする、ポリ（メタ）アクリレート組成物の製造方法。
【請求項２】
鉱油の全質量に対して、芳香族成分０．５〜３０質量％、ナフテン成分１５〜４０質量％、パラフィン成分３５〜８０質量％、ｎ−アルカン３質量％まで、および極性化合物０．０５〜５質量％を含有する鉱油を使用する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
組成物の全質量に対して鉱油を１０〜６０質量％の量で使用する、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
式（ＩＩ）
【化２】
0004681187.tif 000014
［式中、Ｒは水素またはメチルを表し、かつＲ１は６〜４０個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキル基を表す］の（メタ）アクリレート１種以上を少なくとも５０質量％含有するモノマー組成物を重合する、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
ａ）式（Ｉ）
【化３】
0004681187.tif 000015
［式中、Ｒは水素またはメチルを表し、Ｒ１は６〜４０個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキル基を表し、Ｒ２およびＲ３は無関係に水素または式−ＣＯＯＲ′の基を表し、その際Ｒ′は水素または６〜４０個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキル基を表す］のエチレン性不飽和エステル化合物６０〜１００質量％、
ｂ）式（ＩＩＩ）
【化４】
0004681187.tif 000016
［式中、Ｒは水素またはメチルを表し、かつＲ４は１〜５個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキル基を表す］の（メタ）アクリレート１種以上０〜４０質量％、
ｃ）式（ＩＶ）
【化５】
0004681187.tif 000017
［式中、Ｒは水素またはメチルを表し、かつＲ５はＯＨ基により置換され、２〜２０個の炭素原子を有するアルキル基または式
【化６】
0004681187.tif 000018
（上記式中、Ｒ６およびＲ７は無関係に水素またはメチルを表し、Ｒ８は水素または１〜４０個の炭素原子を有するアルキル基を表し、かつｎは１〜６０の整数を表す）のアルコキシル化された基を表す］の（メタ）アクリレート１種以上０〜４０質量％、
ｄ）式（ＶＩ）
【化７】
0004681187.tif 000019
［式中、Ｒは水素またはメチルを表し、Ｘは酸素または式−ＮＨ−もしくは−ＮＲ１０−のアミノ基を表し、その際、Ｒ１０は１〜４０個の炭素原子を有するアルキル基を表し、かつＲ９は少なくとも１つの−ＮＲ１１Ｒ１２−基により置換され、２〜２０個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキル基を表し、その際、Ｒ１１およびＲ１２は相互に無関係に水素、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基を表すか、またはＲ１１およびＲ１２は窒素原子および場合によりもう１つの窒素もしくは酸素原子を含んで５員もしくは６員環を形成し、該環は場合によりＣ１〜Ｃ６−アルキル基により置換されていてもよい］の（メタ）アクリレート１種以上０〜４０質量％および
ｅ）コモノマー１種以上０〜４０質量％
を含有するモノマー組成物を重合する、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
コモノマーとしてスチレン、（メタ）アクリレート誘導体および／または分散性モノマーを使用する、請求項５記載の方法。
【請求項７】
Ｃｕ２Ｏ、ＣｕＢｒ、ＣｕＣｌ、ＣｕＩ、ＣｕＮ３、ＣｕＳＣＮ、ＣｕＣＮ、ＣｕＮＯ２、ＣｕＮＯ３、ＣｕＢＦ４、Ｃｕ（ＣＨ３ＣＯＯ）またはＣｕ（ＣＦ３ＣＯＯ）を触媒として使用する、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
窒素原子を有するキレートリガンドを少なくとも１種使用する、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＳＣＮおよび／またはＮ３を含有する開始剤を使用する、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
触媒を固-液分離により分離する、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
ポリマーの製造方法において、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法により得られるポリ（メタ）アクリレート組成物からポリマーを単離することを特徴とする、ポリマーの製造方法。
【請求項１２】
潤滑油への添加剤としての、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法により得られるポリ（メタ）アクリレート組成物の使用。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、少なくとも６個の炭素原子を有するアルキル鎖もしくはヘテロアルキル鎖を有するエチレン性不飽和エステル化合物少なくとも５０質量％を含有するエチレン性不飽和モノマー混合物を、伝達可能な原子基を有する開始剤と、遷移金属少なくとも１種を含有する触媒１種以上とを用いて、金属触媒と共に配位化合物を形成することができるリガンドの存在下に重合する、長鎖アルキル基を有するポリマーのエステル化合物を含有する組成物の製造方法に関する。本発明は、これらのポリマー組成物の使用ならびに該ポリマー溶液からポリマーを単離するための方法に関する。
【０００２】
ラジカル重合は多種多様なポリマー、たとえばＰＭＭＡおよびポリスチレンを製造するために重要な商業的方法である。この場合、ポリマーの構造、分子量および分子量分布を制御することが比較的困難であることが欠点である。
【０００３】
いわゆるＡＴＲＰ（＝Atom Transfer Radical Polymerisation）法は、これらの問題の解決策を提供する。これは「リビング」ラジカル重合であることが想定されるが、そのメカニズムを記載することによって限定すべきではない。この方法では、遷移金属化合物を、伝達可能な原子基を有する化合物と反応させる。この場合、伝達可能な原子基が遷移金属化合物へと移動し、これにより金属が酸化される。この反応においてラジカルが形成され、該ラジカルがエチレン基に付加する。しかし、遷移金属化合物への原子基の伝達は可逆的であるので、原子基は成長中のポリマー鎖に返送され、これにより制御された重合系が形成される。相応してポリマーの構造、分子量および分子量分布が制御される。
【０００４】
この反応実施はたとえばJ-S. Wang, et al., J. Am. Chem. Soc.、第１１７巻、第５６１４〜５６１５頁（１９９５年）、Matyjaszewski, Macromolecules、第２８巻、第７９０１〜７９１０頁（１９９５年）に記載されている。さらに特許出願ＷＯ９６／３０４２１、ＷＯ９７／４７６６１、ＷＯ９７／１８２４７、ＷＯ９８／４０４１５およびＷＯ９９／１０３８７は、前記のＡＴＲＰの変法を開示している。
【０００５】
上記のメカニズムは議論の余地がないわけではない。たとえばＷＯ９７／４７６６１は、重合をラジカル機構により行うのではなく、挿入によって行うことを記載している。しかし本発明にとってこの相違は重要ではない。というのも、ＷＯ９７／４７６６１に開示されている反応の実施では、ＡＴＲＰにおいても使用される化合物を使用するからである。
【０００６】
所望のポリマー溶液に応じて、モノマー、遷移金属触媒、リガンドおよび開始剤を選択する。遷移金属−リガンド−錯体と、伝達可能な原子基との間の反応の速度定数が高いこと、ならびに平衡状態の遊離基の濃度が低いことが、狭い分子量分布のために重要であることが想定される。遊離基の濃度が高すぎると、典型的な停止反応が現れ、これが幅広い分子量分布の原因となる。交換速度はたとえば伝達可能な原子基、遷移金属、リガンドおよび遷移金属化合物のアニオンに依存する。これらの成分を選択するための貴重な示唆を当業者はたとえばＷＯ９８／４０４１５に見ることができる。
【０００７】
しかし、公知のＡＴＲＰ重合法の利点は主として、自体が極性であるか、または極性媒体中で良好な溶解度を示すモノマーに限定される。確かに無極性の非プロトン性炭化水素、たとえばベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサンおよびヘキサンの個別的な使用は同様に文献から公知であるが、しかし、これらの溶剤を用いて製造されたポリマーは、明らかにより高い多分散性を有する。この効果はたとえばＷＯ９８／４０４１５に記載されている。Pol. Preprint (ACS, Div. Pol. Chem.)、１９９９年、４０（２）、４３２には、M. J. Ziegler et al.が特にｔ−ブチルメタクリレートを塊状で重合した場合に、重合の制御性が劣ることを記載している。極性溶剤を約２０〜２５質量％使用する場合、分子量ならびに多分散性を改善することができる。しかし、少なくとも６個の炭素原子を有するアルキル鎖もしくはヘテロアルキル鎖を有するエチレン性不飽和エステル化合物を少なくとも５０質量％まで含有しているエチレン性不飽和モノマー混合物は、少なくとも６個の炭素原子を有するアルキル鎖もしくはヘテロアルキル鎖を有するエチレン性不飽和エステル化合物の、極性溶剤中での溶解度が限定されているために、公知のＡＴＲＰ法によっては劣った重合をすることしかできない。さらに、この大量の極性溶剤を使用した後、ポリマーの製造後に組成物から分離しなくてはならない。
【０００８】
ところで従来技術を考慮して、本発明の課題は、組成物中に含有されているポリマーが少なくとも５０質量％まで、少なくとも６個の炭素原子を有するアルキル鎖もしくはヘテロアルキル鎖を有する（メタ）アクリレートから構成されているべきポリ（メタ）アクリレート組成物の製造方法を提供することである。さらに組成物中に含有されているポリマーは、狭い分子量分布を有しているべきである。特にポリマー混合物を製造する際にコストのかかる方法、たとえばアニオン重合の使用を回避すべきである。
【０００９】
もう１つの課題は、安いコストで実施することができ、大工業的に適用可能な方法を提供することである。さらにこの方法は、市販の成分を用いて容易かつ簡単に実施可能であるべきである。
【００１０】
これらの課題ならびに詳細には記載していないが、しかしここに導入的に議論された関連から容易に導き出すか、もしくは推論可能である課題は、請求項１の全ての特徴を有するポリ（メタ）アクリレート組成物の製造方法により解決される。本発明による方法の有利な実施態様は、請求項１に従属する従属請求項において保護される。ポリマーの製造方法に関して、請求項１１は、基本となっている課題の解決を提供し、その一方で請求項１２は本発明の方法により製造されたポリマー溶液の有利な使用を保護する。
【００１１】
エチレン性不飽和モノマーの全質量に対して、式（Ｉ）
【００１２】
【化８】
0004681187.tif 000002
【００１３】
［式中、Ｒは水素またはメチルを表し、Ｒ１は６〜４０個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキル基を表し、Ｒ２およびＲ３は無関係に水素または式−ＣＯＯＲ′の基を表し、その際、Ｒ′は水素または６〜４０個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキル基を表す］のエチレン性不飽和エステル化合物を５０〜１００質量％含有するエチレン性不飽和モノマーを、組成物の全質量に対して、鉱油５〜９５質量％の存在下に重合することにより、容易に予測できない方法で、ポリマーの狭い分布を達成することができる、ポリ（メタ）アクリレート組成物の製造方法を提供することに成功した。この場合、エチレン性不飽和モノマーを、伝達可能な原子基を１つ有する開始剤と、少なくとも１種の遷移金属を含有する１種以上の触媒とを用いて、１種以上の金属触媒と配位化合物を形成することができるリガンドの存在下に重合する。この製造方法は特に安価に実施可能であり、かつその限りで工業的に興味深いものである。
【００１４】
ＡＴＲＰ重合法のために使用される多くの組成物は極性溶剤を含有しているため、鉱油を溶剤として特に成功裏に使用することができることは特に意外であった。少なくとも６個の炭素原子を有する長鎖アルキル鎖もしくはヘテロアルキル鎖を有するエチレン性不飽和エステル化合物を少なくとも５０質量％まで含有しているエチレン性不飽和モノマーの混合物の重合は、これらの化合物の極性溶剤中での溶解度が限定されているために困難である。代わりにこれらの無極性溶剤を使用する場合、通例の極性溶剤を使用する場合よりも実質的に大きな多分散性を有するポリマー混合物が生じることが確認される。さらに無極性溶剤中のポリマーの収率がはるかに少ない。このように広く分散したポリマー特性の生成物特性は多くの工業的な適用にとって、たとえば潤滑油への添加剤としては不十分であるので、その他のはるかに高価な方法を使用しなくてはならない。
【００１５】
同時に本発明による方法によって一連の別の利点を達成することができる。これらの利点は特に次のものである：
→本方法により製造されるポリマー組成物中のポリマーの狭い分布。
【００１６】
→本発明による方法によって組成物中に含有されているポリマーの分子量の優れた制御が可能になる。
【００１７】
→圧力、温度および溶剤に関して、重合の実施は比較的問題がなく、穏和な温度でも特定の状況下では認容可能な結果が達成される。
【００１８】
→本発明による方法を用いて高い収率を達成することができる。
【００１９】
→本発明による方法は副反応が少ない。
【００２０】
→本方法は安いコストで実施可能である。
【００２１】
→本発明による方法を用いて予め定義された構造および適切な構造を有するポリマーを製造することができる。
【００２２】
本方法にとって特徴的であるのは、溶剤として鉱油を使用して、少なくとも６個の炭素原子を有するアルキル鎖もしくはヘテロアルキル鎖を有するエチレン性不飽和エステル化合物を少なくとも５０質量％含有するエチレン性不飽和モノマー混合物を重合することである。
【００２３】
鉱油は自体公知であり、かつ市販されている。これは一般に石油または原油から蒸留および／または精製し、かつ場合によりさらに精製する方法によって得られ、その際、鉱油の概念は、特に原油または石油の高沸点成分に該当する。一般に鉱油の沸点は５０００Ｐａで２００℃よりも高く、有利には３００℃より高い。頁岩油の乾留、石炭のコークス化、空気の遮断下での褐炭の蒸留ならびに石炭もしくは褐炭の水素化による製造は同様に可能である。鉱油はわずかな割合まで植物（たとえばホホバ、ナタネ）もしくは動物（たとえばひづめ油）由来の原料から製造される。相応してその由来に応じて鉱油は芳香族、環式および直鎖状の炭化水素の異なった割合を有する。
【００２４】
一般に原油もしくは鉱油中のパラフィンベースの成分、ナフテン成分および芳香族成分を区別し、その際、パラフィンベースの成分の概念は、長鎖もしくは著しく分岐したイソ−アルカンと理解し、かつナフテン成分はシクロアルカンと理解する。さらに鉱油は、その由来および精製に応じて異なった割合のｎ−アルカン、分岐度の低いイソ−アルカン、いわゆるモノメチル分岐したパラフィン、およびヘテロ芳香族を有する化合物、特にＯ、Ｎおよび／またはＳを有する化合物を含有し、極性の特性はある程度、これによって与えられる。しかし分類は困難である。というのも個々のアルカン分子は長鎖の分岐した基も、シクロアルカン基および芳香族成分も有していることがあるからである。本発明の目的のためにはたとえばＤＩＮ５１３７８に記載の分類を行うことができる。極性成分はＡＳＴＭ  Ｄ  ２００７により決定することができる。
【００２５】
ｎ−アルカンの割合は有利な鉱油中で３質量％未満であり、Ｏ、Ｎおよび／またはＳ−含有の化合物の割合は６質量％未満である。芳香族およびモノメチル分岐したパラフィンの割合は一般にその都度、０〜４０質量％の範囲である。興味深い観点によれば、鉱油は主としてナフテンおよびパラフィンベースのアルカンを含有しており、これは一般に１３個より多い、有利には１８個より多い、および特に有利には２０個より多い炭素原子を有する。これらの化合物の割合は一般に≧６０質量％、有利には≧８０質量％であるが、これにより限定すべきではない。有利な鉱油は、その都度、鉱油の全質量に対して、芳香族成分を０．５〜３０質量％、ナフテン成分を１５〜４０質量％、パラフィンベースの成分を３５〜８０質量％、ｎ−アルカンを３質量％までおよび極性化合物を０．０５〜５質量％含有する。
【００２６】
従来の方法、たとえば尿素分離およびシリカゲルによる液体クロマトグラフィーを用いて行われていてた、特に有利な鉱油の分析は、たとえば以下の成分を示し、その際、パーセントの記載はその都度使用された鉱油の全質量に対するものである：
約１８〜３１個の炭素原子を有するｎ−アルカン：０．７〜１．０％、
１８〜３１個の炭素原子を有するわずかに分岐したアルカン：１．０〜８．０％、
１４〜３２個の炭素原子を有する芳香族：０．４〜１０．７％、
２０〜３２個の炭素原子を有するイソ−およびシクロ−アルカン：６０．７〜８２．４％、
極性化合物：０．１〜０．８％、
損失：６．９〜１９．４％。
【００２７】
鉱油の分析に関する貴重な示唆ならびに異なった組成を有する鉱油の列挙はたとえばUllmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry、第５版（ＣＤ−ＲＯＭ）、１９９７、キーワード「潤滑剤および関連製品(lubricants and related products)」に見られる。
【００２８】
前記の溶剤を混合物の全質量に対して５〜９５質量％、有利には５〜８０質量％、特に有利には５〜６０質量％および殊には１０〜５０質量％の量で使用する。
【００２９】
さらに該組成物は別の溶剤を含有していてもよく、その際、その種類および量は、これにより不利な作用が特に多分散性もしくは反応率に関して生じないことに制限される。これらの溶剤にはたとえば合成油が属する。合成油は特に有機エステル、有機エーテル、たとえばシリコーンオイルおよび合成の炭化水素、特にポリオレフィンである。
【００３０】
本発明による方法によれば、エチレン性不飽和モノマーの全質量に対して、式（Ｉ）
【００３１】
【化９】
0004681187.tif 000003
【００３２】
［式中、Ｒは水素またはメチルを表し、Ｒ１は６〜４０個の炭素原子、有利には６〜２４個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキル基を表し、Ｒ２およびＲ３は無関係に水素または式−ＣＯＯＲ′の基を表し、その際、Ｒ′は水素または６〜４０個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキル基を表す］のエチレン性不飽和エステル化合物１種以上を５０〜１００質量％、有利には６０〜１００質量％含有するエチレン性不飽和モノマーを重合する。
【００３３】
式（Ｉ）により記載されるこれらの化合物には、（メタ）アクリレート、マレエートおよびフマレートが属し、これらはそれぞれ、６〜４０個の炭素原子を有するアルコール基を少なくとも１つ有する。
【００３４】
この場合、式（ＩＩ）
【００３５】
【化１０】
0004681187.tif 000004
【００３６】
［式中、Ｒは水素またはメチルを表し、かつＲ１は６〜４０個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキル基を表す］の（メタ）アクリレートが有利である。
【００３７】
（メタ）アクリレートという表現は、メタクリレートおよびアクリレートならびに両者の混合物を包含する。これらのモノマーは周知である。これらには特に飽和アルコールから誘導される（メタ）アクリレート、たとえばヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、２−ｔ−ブチルヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、３−イソ−プロピルヘプチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、５−メチルウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、２−メチルドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、５−メチルトリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、２−メチルヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、５−イソ−プロピルヘプタデシル（メタ）アクリレート、４−ｔ−ブチルオクタデシル（メタ）アクリレート、５−エチルオクタデシル（メタ）アクリレート、３−イソ−プロピルオクタデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ノナデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート、セチルエイコシル（メタ）アクリレート、ステアリルエイコシル（メタ）アクリレート、ドコシル（メタ）アクリレートおよび／またはエイコシルテトラトリアコンチル（メタ）アクリレート；不飽和アルコールから誘導される（メタ）アクリレート、たとえばオレイル（メタ）アクリレート；シクロアルキル（メタ）アクリレート、たとえば３−ビニルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレートが属する。
【００３８】
長鎖のアルコール基を有するエステル化合物は、たとえば（メタ）アクリレート、フマレート、マレエートおよび／または相応する酸と、長鎖の脂肪アルコールとの反応により得られ、その際、一般にエステル、たとえば種々の長鎖アルコール基を有する（メタ）アクリレートの混合物が生じる。これらの脂肪アルコールには、特にMonsanto社のOxo Alcohol （Ｒ） 7911およびOxo Alcohol （Ｒ） 7900、Oxo Alcohol （Ｒ） 1100；ICI社のAlphanol （Ｒ） 79；Condea社のNafol （Ｒ） 1620、Alfol （Ｒ） 610およびAlfol （Ｒ） 810；Ethyl Corporation社のEpal （Ｒ） 610およびEpal （Ｒ） 810；Shell AG社のLinevol （Ｒ） 79、Linevol （Ｒ） 911およびDobanol （Ｒ） 25L；Augusta （Ｒ） Mailand社のLial 125；Henkel KGaA社のDehydad （Ｒ）およびLorol （Ｒ）ならびにUgine Kuhlmann社のLinopol （Ｒ） 7 - 11およびAcropol （Ｒ） 91が属する。
【００３９】
６〜４０個の炭素原子を有するアルコールから誘導され、成分ａ）として記載されるエチレン性不飽和エステル化合物以外に、モノマー混合物は、前記のエステル化合物と共重合可能な別のエチレン性不飽和モノマーを含有していてもよい。これらのモノマーには特に、
ｂ）式（ＩＩＩ）
【００４０】
【化１１】
0004681187.tif 000005
【００４１】
［式中、Ｒは水素またはメチルを表し、かつＲ４は１〜５個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキル基を表す］の（メタ）アクリレート１種以上０〜４０質量％、特に０．５〜２０質量％、
ｃ）式（ＩＶ）
【００４２】
【化１２】
0004681187.tif 000006
【００４３】
［式中、Ｒは水素またはメチルを表し、かつＲ５はＯＨ基により置換され、２〜２０個、特に２〜６個の炭素原子を有するアルキル基または式（Ｖ）
【００４４】
【化１３】
0004681187.tif 000007
【００４５】
（上記式中、Ｒ６およびＲ７は無関係に水素またはメチルを表し、Ｒ８は水素または１〜４０個の炭素原子を有するアルキル基を表し、かつｎは１〜６０の整数を表す）のアルコキシル化された基を表す］の（メタ）アクリレート１種以上０〜４０質量％、特に０．５〜２０質量％、
ｄ）式（ＶＩ）
【００４６】
【化１４】
0004681187.tif 000008
【００４７】
［式中、Ｒは水素またはメチルを表し、Ｘは酸素または式−ＮＨ−もしくは−ＮＲ１０−のアミノ基を表し、その際、Ｒ１０は１〜４０個の炭素原子を有するアルキル基を表し、かつＲ９は少なくとも１つの−ＮＲ１１Ｒ１２−基により置換され、２〜２０個、有利には２〜６個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキル基を表し、その際、Ｒ１１およびＲ１２は相互に無関係に水素、１〜２０個、有利には１〜６個の炭素原子を有するアルキル基を表すか、またはＲ１１およびＲ１２は窒素原子および場合によりもう１つの窒素もしくは酸素原子を含んで５員もしくは６員環を形成し、該環は場合によりＣ１〜Ｃ６−アルキル基により置換されていてもよい］の（メタ）アクリレート１種以上０〜４０質量％、特に０．５〜２０質量％および
ｅ）コモノマー１種以上０〜４０質量％、特に０．５〜２０質量％
が属し、この場合、質量％の記載はそれぞれ、エチレン性不飽和モノマーの全質量に対するものである。
【００４８】
成分ｂ）の例は特に飽和アルコールから誘導される（メタ）アクリレート、たとえばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレートおよびペンチル（メタ）アクリレート；シクロアルキル（メタ）アクリレート、たとえばシクロペンチル（メタ）アクリレート；不飽和アルコールから誘導される（メタ）アクリレート、たとえば２−プロピニル（メタ）アクリレートおよびアリル（メタ）アクリレート、ビニル（メタ）アクリレートである。
【００４９】
式（ＩＶ）により記載される（メタ）アクリレートは当業者に公知である。これらには特にヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、たとえば３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３，４−ジヒドロキシブチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２，５−ジメチル−１，６−ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオール（メタ）アクリレート、１，２−プロパンジオール（メタ）アクリレート；（メタ）アクリル酸のポリオキシエチレン−およびポリオキシプロピレン−誘導体、たとえばトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコール（メタ）アクリレートおよびテトラプロピレングリコール（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００５０】
式（ＶＩ）により記載される（メタ）アクリレートもしくは（メタ）アクリルアミド（成分ｄ））には特に（メタ）アクリル酸のアミド、たとえばＮ−（３−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、Ｎ−（ジエチルホスホノ）メタクリルアミド、１−メタクリロイルアミド−２−メチル−２−プロパノール、Ｎ−（３−ジブチルアミノプロピル）メタクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル−Ｎ−（ジエチルホスホノ）メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ジエチルアミノエチル）メタクリルアミド、４−メタクリロイルアミド−４−メチル−２−ペンタノール、Ｎ−（メトキシメチル）メタクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）メタクリルアミド、Ｎ−アセチルメタクリルアミド、Ｎ−（ジメチルアミノエチル）メタクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド；アミノアルキルメタクリルアミド、たとえばトリス（２−メタクリルオキシエチル）アミン；Ｎ−メチルホルムアミドエチルメタクリレート、２−ウレイドエチルメタクリレート；ヘテロ環式（メタ）アクリレート、たとえば２−（１−イミダゾリル）エチル（メタ）アクリレート、２−（４−モルホリニル）エチル（メタ）アクリレートおよび１−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２−ピロリドンが属する。
【００５１】
成分ｅ）は特に式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）および／または（ＶＩ）のエチレン性不飽和エステル化合物と共重合することができるエチレン性不飽和モノマーを含む。
【００５２】
しかし本発明による重合のためには、式：
【００５３】
【化１５】
0004681187.tif 000009
【００５４】
［式中、Ｒ１＊およびＲ２＊は、無関係に水素、ハロゲン、ＣＮ、１〜２０個、有利には１〜６個および特に有利には１〜４個の炭素原子を有し、１〜（２ｎ＋１）のハロゲン原子により置換されていてもよい（この場合、ｎは、アルキル基の炭素原子の数である）（たとえばＣＦ３）、直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキル基、２〜１０個、有利には２〜６個および特に有利には２〜４個の炭素原子を有し、１〜（２ｎ−１）のハロゲン原子、有利には塩素により置換されていてもよい（この場合、ｎは、アルキル基、たとえばＣＨ２＝ＣＣｌ−の炭素原子の数である）α，β−不飽和の直鎖状もしくは分枝鎖状のアルケニル基もしくはアルキニル基、３〜８個の炭素原子を有し、１〜（２ｎ−１）のハロゲン原子、有利には塩素により置換されていてもよい（この場合、ｎはシクロアルキル基の炭素原子の数である）シクロアルキル基；Ｃ（＝Ｙ＊）Ｒ５＊、Ｃ（＝Ｙ＊）ＮＲ６＊Ｒ７＊、Ｙ＊Ｃ（＝Ｙ＊）Ｒ５＊、ＳＯＲ５＊、ＳＯ２Ｒ５＊、ＯＳＯ２Ｒ５＊、ＮＲ８＊ＳＯ２Ｒ５＊、ＰＲ５＊２、Ｐ（＝Ｙ＊）Ｒ５＊２、Ｙ＊ＰＲ５＊２、Ｙ＊Ｐ（＝Ｙ＊）Ｒ５＊２、ＮＲ８＊２（これらは付加的なＲ８＊−、アリール−またはヘテロシクリル基により四級化されていてもよく、その際、Ｙ＊はＮＲ８＊、ＳまたはＯ、有利にはＯであってもよく；Ｒ５＊は、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、１〜２０個の炭素原子を有するアルキルチオ基、ＯＲ１５（Ｒ１５は、水素またはアルカリ金属である）、１〜２０個の炭素原子を有するアルコキシ、アリールオキシまたはヘテロシクリルオキシであり；Ｒ６＊およびＲ７＊は無関係に水素または１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基であるか、またはＲ６＊およびＲ７＊は一緒になって２〜７個、有利には２〜５個の炭素原子を有するアルキレン基を形成してもよく、その際、これは３〜８員環、有利には３〜６員環を形成し、かつＲ８＊は水素、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキル基もしくはアリール基である）から選択されており、Ｒ３＊およびＲ４＊は無関係に、水素、ハロゲン（有利にはフッ素または塩素）、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基およびＣＯＯＲ９＊（ここでＲ９＊は水素、アルカリ金属または１〜４０個の炭素原子を有するアルキル基である）からなる群から選択されているか、またはＲ１＊およびＲ３＊は一緒になって式（ＣＨ２）ｎ′（これは１〜２ｎ′のハロゲン原子またはＣ１〜Ｃ４−アルキル基により置換されていてもよい）の基を形成するか、または式Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ＊−Ｃ（＝Ｏ）の基を形成してもよく（この場合、ｎ′は２〜６、有利には３または４であり、かつＹ＊は前記のものを表す）；かつその際、基Ｒ１＊、Ｒ２＊、Ｒ３＊およびＲ４＊の少なくとも２つは水素またはハロゲンである］に相応するコモノマーが特に好適である。
【００５５】
成分ｅ）は特に式（Ｉ）のエステル化合物と共重合することができるエチレン性不飽和モノマーを含む。これには特に（メタ）アクリル酸のニトリルおよびその他の窒素含有のメタクリレート、たとえばメタクリロイルアミドアセトニトリル、２−メタクリロイルオキシエチルメチルシアナミド、シアノメチルメタクリレート；アリール（メタ）アクリレート、たとえばベンジルメタクリレートまたはフェニルメタクリレート、その際、アリール基はそれぞれ非置換であるか、または４つまで置換されていてもよい；カルボニル含有メタクリレート、たとえば２−カルボキシエチルメタクリレート、カルボキシメチルメタクリレート、オキサゾリジニルエチルメタクリレート、Ｎ−（メタクリロイルオキシ）ホルムアミド、アセトニルメタクリレート、Ｎ−メタクリロイルモルホリン、Ｎ−メタクリロイル−２−ピロリジノン；グリコールジメタクリレート、たとえば１，４−ブタンジオールメタクリレート、２−ブトキシエチルメタクリレート、２−エトキシエトキシメチルメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート；エーテルアルコールのメタクリレート、たとえばテトラヒドロフルフリルメタクリレート、ビニルオキシエトキシエチルメタクリレート、メトキシエトキシエチルメタクリレート、１−ブトキシプロピルメタクリレート、１−メチル−（２−ビニルオキシ）エチルメタクリレート、シクロヘキシルオキシメチルメタクリレート、メトキシメトキシエチルメタクリレート、ベンジルオキシメチルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、２−ブトキシエチルメタクリレート、２−エトキシエトキシメチルメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、アリルオキシメチルメタクリレート、１−エトキシブチルメタクリレート、メトキシメチルメタクリレート、１−エトキシエチルメタクリレート、エトキシメチルメタクリレート；ハロゲン化アルコールのメタクリレート、たとえば２，３−ジブロモプロピルメタクリレート、４−ブロモフェニルメタクリレート、１，３−ジクロロ−２−プロピルメタクリレート、２−ブロモエチルメタクリレート、２−ヨードエチルメタクリレート、クロロメチルメタクリレート；オキシラニルメタクリレート、たとえば２，３−エポキシブチルメタクリレート、３，４−エポキシブチルメタクリレート；グリシジルメタクリレート；リン−、ホウ素−および／またはケイ素−含有のメタクリレート、たとえば２−（ジメチルホスファト）プロピルメタクリレート、２−（エチレンホスファイト）プロピルメタクリレート、ジメチルホスフィノメチルメタクリレート、ジメチルホスホノエチルメタクリレート、ジエチルメタクリロイルホスホネート、ジプロピルメタクリロイルホスフェート；硫黄含有のメタクリレート、たとえばエチルスルフィニルエチルメタクリレート、４−チオシアナトブチルメタクリレート、エチルスルホニルエチルメタクリレート、チオシアナトメチルメタクリレート、メチルスルフィニルメチルメタクリレート、ビス（メタクリロイルオキシエチル）スルフィド；トリメタクリレート、たとえばトリメチロイルプロパントリメタクリレート；ハロゲン化ビニル、たとえば塩化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニリデンおよびフッ化ビニリデン；ビニルエステル、たとえばビニルアセテート；スチレン、側鎖中にアルキル置換基を有する置換されたスチレン、たとえばα−メチルスチレンおよびα−エチルスチレン、環にアルキル置換基を有する置換されたスチレン、たとえばビニルトルエンおよびｐ−メチルスチレン、ハロゲン化スチレン、たとえばモノクロロスチレン、ジクロロスチレン、トリブロモスチレンおよびテトラブロモスチレン；ヘテロ環式ビニル化合物、たとえば２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、２−メチル−５−ビニルピリジン、３−エチル−４−ビニルピリジン、２，３−ジメチル−５−ビニルピリジン、ビニルピリミジン、ビニルピペリジン、９−ビニルカルバゾール、３−ビニルカルバゾール、４−ビニルカルバゾール、１−ビニルイミダゾール、２−メチル−１−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、３−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルブチロラクタム、ビニルオキソラン、ビニルフラン、ビニルチオフェン、ビニルチオール、ビニルチアゾールおよび水素化されたビニルチアゾール、ビニルオキサゾールおよび水素化されたビニルオキサゾール；ビニルエーテルまたはイソプレニルエーテル；マレイン酸およびマレイン酸誘導体、たとえばマレイン酸のモノエステルおよびジエステル（その際、アルコール基は１〜５個の炭素原子を有する）、無水マレイン酸、メチルマレイン酸無水物、マレイミド、メチルマレイミド；フマル酸およびフマル酸誘導体、たとえばフマル酸のモノエステルおよびジエステル（その際、アルコール基は１〜５個の炭素原子を有する）；ジエン、たとえばジビニルベンゼンが属する。
【００５６】
スチレン以外に、コモノマーとして特に分散作用を有するモノマー、たとえば前記の複素環式ビニル化合物が有利である。これらのモノマーはさらに分散性モノマーとも呼ばれる。
【００５７】
前記のエチレン性不飽和モノマーは、単独で、もしくは混合物として使用することができる。さらにモノマー組成物を重合の間に変化させ、規定の構造、たとえばブロックコポリマーを得ることも可能である。
【００５８】
本発明による方法の有利な実施態様では、エチレン性不飽和モノマー、（メタ）アクリレート、少なくとも６個の炭素原子を有するアルキル鎖もしくはヘテロアルキル鎖を有するマレエートおよび／またはフマレートの全質量に対して、エチレン性不飽和モノマーが少なくとも７０質量％、特に有利にはエチレン性不飽和モノマーが８０質量％以上含有されている。
【００５９】
前記のモノマーを、伝達可能な原子基を１つ有する開始剤を用いて重合する。一般にこれらの開始剤は、式Ｙ−（Ｘ）ｍにより記載することができ、前記式中、Ｙはコア分子を表し、ここから該分子はラジカルを形成することが想定され、Ｘは伝達可能な原子または伝達可能な原子基を表し、かつｍは基Ｙの官能性に依存して１〜１０の範囲の整数を表す。ｍ＞１の場合、種々の伝達可能な原子基Ｘは異なった意味を有していてもよい。開始剤の官能価が＞２の場合、星形のポリマーが得られる。有利な伝達可能な原子もしくは原子基はハロゲン、たとえばＣｌ、Ｂｒおよび／またはＩである。
【００６０】
前記のとおり、基Ｙから想定されることは、該基がラジカルを形成し、該ラジカルは開始分子(Startmolekuel)として働き、その際、このラジカルはエチレン性不飽和モノマーに付加することである。従って基Ｙは、有利にはラジカルを安定化することができる置換基を有する。これらの置換基には、特に−ＣＮ、−ＣＯＲおよび−ＣＯ２Ｒ（その際、Ｒはそれぞれアルキル基またはアリール基を表す）、アリール−および／またはヘテロアリール基が属する。
【００６１】
アルキル基は、１〜４０個の炭素原子を有する飽和もしくは不飽和で、分枝鎖状もしくは直鎖状の炭化水素基、たとえばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、２−メチルブチル、ペンテニル、シクロヘキシル、ヘプチル、２−メチルヘプテニル、３−メチルヘプチル、オクチル、ノニル、３−エチルノニル、デシル、ウンデシル、４−プロペニルウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、エイコシル、セチルエイコシル、ドコシルおよび／またはエイコシルテトラトリアコンチルである。
【００６２】
アリール基は芳香族環中に６〜１４個の炭素原子を有する環式の芳香族基である。これらの基は置換されていてもよい。置換基はたとえば１〜６個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキル基、たとえばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、２−メチルブチルまたはヘキシル；シクロアルキル基、たとえばシクロペンチルおよびシクロヘキシル；芳香族基、たとえばフェニルまたはナフチル；アミノ基、エーテル基、エステル基ならびにハロゲン化物である。
【００６３】
芳香族基にはたとえばフェニル、キシリル、トルイル、ナフチルまたはビフェニリルが属する。
【００６４】
「ヘテロアリール」という表現は、少なくとも１つのＣＨ基がＮにより代えられているか、または２つの隣接したＣＨ基がＳ、ＯまたはＮＨにより代えられているヘテロ芳香族環系を表し、たとえばチオフェン、フラン、ピロール、チアゾール、オキサゾール、ピリジン、ピリミジンおよびベンゾ［ａ］フランの基であり、これらは同様に前記の置換基を有していてもよい。
【００６５】
本発明により使用することができる開始剤は、重合条件下でラジカルにより伝達可能である原子または原子基を１つ以上有する全ての化合物であってよい。
【００６６】
適切な開始剤は式：
Ｒ１１Ｒ１２Ｒ１３Ｃ−Ｘ
Ｒ１１Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ
Ｒ１１Ｒ１２Ｒ１３Ｓｉ−Ｘ
Ｒ１１Ｒ１２Ｎ−Ｘ
Ｒ１１Ｎ−Ｘ２
（Ｒ１１）ｎＰ（Ｏ）ｍ−Ｘ３-ｎ
（Ｒ１１Ｏ）ｎＰ（Ｏ）ｍ−Ｘ３-ｎおよび
（Ｒ１１）（Ｒ１２Ｏ）Ｐ（Ｏ）ｍ−Ｘ
［式中、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＲ１０［その際、Ｒ１０は、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基を表し、その際、それぞれの水素原子が無関係にハロゲニド、有利にはフルオリドもしくはクロリドにより代えられていてもよく、２〜２０個の炭素原子を有するアルケニル、有利にはビニル、２〜１０個の炭素原子のアルキニル、有利にはアセチレニル、フェニルを表し、該基は１〜５個のハロゲン原子により、もしくは１〜４個の炭素原子を有するアルキル基により置換されていてもよく、またはアラルキル（アリール基がフェニルもしくは置換されたフェニルであり、かつアルキル基が１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、たとえばベンジルを表すアリール置換されたアルキル）を表す］、ＳＲ１４、ＳｅＲ１４、ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ１４、ＯＰ（＝Ｏ）Ｒ１４、ＯＰ（＝Ｏ）（ＯＲ１４）２、ＯＰ（＝Ｏ）ＯＲ１４、Ｏ−Ｎ（Ｒ１４）２、Ｓ−Ｃ（＝Ｓ）Ｎ（Ｒ１４）２、ＣＮ、ＮＣ、ＳＣＮ、ＣＮＳ、ＯＣＮ、ＣＮＯおよびＮ３からなる群から選択されており、その際、Ｒ１４は、アリール基を表すか、もしくは１〜２０個、有利には１〜１０個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキル基を表し、その際、２つのＲ１４基は、存在する場合には、一緒になって５員、６員、もしくは７員の複素環式の環を形成してもよく；かつＲ１１、Ｒ１２およびＲ１３は、無関係に、水素、ハロゲン、１〜２０個、有利には１〜１０個、および特に有利には１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、３〜８個の炭素原子を有するシクロアルキル基、Ｒ８＊３Ｓｉ、Ｃ（＝Ｙ＊）Ｒ５＊、Ｃ（＝Ｙ＊）ＮＲ６＊Ｒ７＊からなる群から選択されており、その際、Ｙ＊、Ｒ５＊、Ｒ６＊およびＲ７＊は、前記で定義したように、ＣＯＣｌ、ＯＨ（有利には基Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３の１つはＯＨである）、ＣＮ、２〜２０個の炭素原子、有利には２〜６個の炭素原子を有するアルケニル基もしくはアルキニル基、および特に有利にはアリルもしくはビニル、オキシラニル、グリシジル、２〜６個の炭素原子を有するアルキレン基もしくはアルケニレン基、これはオキシラニルもしくはグリシジル、アリール、ヘテロシクリル、アラルキル、アラルケニル（アリール置換されたアルケニル、この場合、アリールは前記で定義したとおりであり、かつアルケニルはビニルであり、これは１つもしくは２つのＣ１〜Ｃ６−アルキル基および／またはハロゲン原子、有利には塩素によって置換されている）により置換されており、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、該基中、１つ〜全ての水素原子、有利には１つの水素原子はハロゲンにより置換されており（有利には１つ以上の水素原子が代えられている場合にはフッ素もしくは塩素、および１つの水素原子が代えられている場合には有利にはフッ素、塩素もしくは臭素）、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、これは、Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシ、アリール、ヘテロシクリル、Ｃ（＝Ｙ＊）Ｒ５＊（その際、Ｒ５＊は前記で定義したとおりである）、Ｃ（＝Ｙ＊）ＮＲ６＊Ｒ７＊（その際、Ｒ６＊およびＲ７＊は前記で定義したとおりである）、オキシラニルおよびグリシジルからなる群から選択される１〜３つ（有利には１つ）の置換基により置換されており；（有利には基Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３の２つより多くが水素であることはなく、最大で基Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３の１つが水素であると特に有利である）；ｍ＝０または１；およびｍ＝０、１または２を表す］のものを含む。
【００６７】
特に有利な開始剤には、ベンジルハロゲニド、たとえばｐ−クロロメチルスチレン、α−ジクロロキシレン、α，α−ジクロロキシレン、α，α−ジブロモキシレンおよびヘキサキス（α−ブロモメチル）ベンゼン、ベンジルクロリド、ベンジルブロミド、１−ブロモ−１−フェニルエタンおよび１−クロロ−１−フェニルエタン；α−位においてハロゲン化されているカルボン酸誘導体、たとえばプロピル−２−ブロモプロピオネート、メチル−２−クロロプロピオネート、エチル−２−クロロプロピオネート、メチル−２−ブロモプロピオネート、エチル−２−ブロモイソブチレート；トシルハロゲニド、たとえばｐ−トルエンスルホニルクロリド；アルキルハロゲニド、たとえばテトラクロロメタン、トリブロモメタン、１−ビニルエチルクロリド、１−ビニルエチルブロミド；およびリン酸エステルのハロゲン誘導体、たとえばジメチルリン酸クロリドが属する。
【００６８】
開始剤は一般に１０-４モル／Ｌ〜３モル／Ｌの範囲、有利には１０-３モル／Ｌ〜１０-１モル／Ｌの範囲および特に有利には５・１０-２モル／Ｌ〜５・１０-１モル／Ｌの範囲の濃度で使用するが、これにより限定すべきではない。全モノマーを反応させる場合には、開始剤対モノマーの比率からポリマーの分子量が明らかになる。この比率は有利には、１０-４対１〜０．５対１の範囲、特に有利には１・１０-３対１〜５・１０-２対１の範囲である。
【００６９】
重合を実施するために、遷移金属を少なくとも１種含有する触媒を使用する。この場合、伝達可能な原子基を１つ有する開始剤もしくはポリマー鎖と共にレドックスサイクルを形成することができる全ての遷移金属化合物を使用することができる。このサイクルにおいて伝達可能な原子基および触媒は可逆的に１つの化合物を形成し、その際、遷移金属の酸化状態は上昇もしくは低下する。この場合、ラジカルは遊離し、捕捉されるので、ラジカルの濃度は極めて低いままであることを出発点とする。しかし、遷移金属化合物を伝達可能な原子基へ付加することにより、エチレン性不飽和モノマーを結合Ｙ−ＸもしくはＹ（Ｍ）ｚ−Ｘへ挿入することが可能になるか、もしくは容易になり、その際、ＹおよびＸは、前記のものを表し、かつＭはモノマーを表し、ｚは重合度を表す。
【００７０】
この場合、有利な遷移金属は、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｎｅ、Ｓｍ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｅ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｉｎ、Ｙｄおよび／またはＲｕであり、これらを適切な酸化状態で使用する。これらの金属は単独で、ならびに混合物として使用することができる。これらの金属は重合のレドックスサイクルを触媒することが想定され、その際、たとえばレドックス対であるＣｕ＋／Ｃｕ２＋またはＦｅ２＋／Ｆｅ３＋が効果的である。相応して、金属化合物をハロゲン化物、たとえば塩化物もしくは臭化物として、アルコキシド、水酸化物、酸化物、硫酸塩、リン酸塩もしくはヘキサフルオロホスフェート、トリフルオロメタンスルフェートとして反応混合物に添加する。有利な金属化合物には、Ｃｕ２Ｏ、ＣｕＢｒ、ＣｕＣｌ、ＣｕＩ、ＣｕＮ３、ＣｕＳＣＮ、ＣｕＣＮ、ＣｕＮＯ２、ＣｕＮＯ３、ＣｕＢＦ４、Ｃｕ（ＣＨ３ＣＯＯ）、Ｃｕ（ＣＦ３ＣＯＯ）、ＦｅＢｒ２、ＲｕＢｒ２、ＣｒＣｌ２およびＮｉＢｒ２が属する。
【００７１】
あるいはまた、酸化状態がより高い化合物、たとえばＣｕＢｒ２、ＣｕＣｌ２、ＣｕＯ、ＣｒＣｌ３、Ｆｅ２Ｏ３およびＦｅＢｒ３もまた使用することができる。これらの場合には、反応を古典的なラジカル形成剤、たとえばＡＩＢＮを使用して開始することができる。この場合、遷移金属化合物をまず還元する。というのも、該化合物は、古典的なラジカル形成剤から発生するラジカルと反応するからである。この場合、これはリバース−ＡＴＲＰ(Reverse-ATRP)であり、これはたとえばWangおよびMatyjaszewski、Macromolekules（１９９５）、第２８巻、第７５７２〜７５７３頁に記載されている。
【００７２】
重合組成物中に存在する有効な触媒の量は、広い範囲にわたって変化することができる。本発明の範囲では、使用される遷移金属触媒の有効量が重合組成物の全質量に対して２００ｐｐｍを上回る場合に重合が特に有利に進行し、場合によりポリマー組成物中に存在する触媒源の割合が、有効な割合の触媒をようやく遊離する程度である場合には低減する。たとえば触媒の有効成分のための源としての酸化状態０の銅の存在下で重合する場合、重合の間、重合組成物中に酸化状態（Ｉ）および（ＩＩ）、有利には酸化状態（Ｉ）の酸化銅として存在する銅の量が重要（効果的）である。酸化状態（ＩＩ）の銅の量は、適用される測定法に基づいて酸化状態（Ｉ）の銅と共に平均される。
【００７３】
本発明による測定に関連する遷移金属の量（濃度）は、遷移金属が由来する源の性質に依存してたとえば以下の方法を選択することができる。
【００７４】
源としてたとえば銅のような金属から出発する場合、金属源を重合の終了後に組成物から除去する、たとえばバッチから取り出すか、または濾過により分離する。残留するポリマー組成物中で、場合により自体公知の分解法を実施した後に金属の量をたとえば原子吸光分光分析法（ＡＡＳ）または原子発光分析法（ＡＥＳ）により測定することができる。これにより重合の過程で金属源から遊離した（酸化した）酸化状態の金属の量ひいては濃度を確認することができる。
【００７５】
源として遷移金属化合物（たとえば銅塩または鉄塩）から出発する場合、秤量を決定し、ここから系中に存在する関連する酸化状態の遷移金属の最大量を導き出すだけで十分である。
【００７６】
上記の通り、遷移金属を酸化状態ゼロの金属として、特に上記の化合物との混合物として触媒反応のために使用することができ、これはたとえばすでにＷＯ９８／４０４１５号に記載されている。これらの場合、反応の反応速度を高めることができる。このことにより、高い酸化状態の遷移金属を金属の遷移金属と比例させることによって、触媒として有効な遷移金属化合物の濃度が高まることが想定される。
【００７７】
遷移金属対開始剤のモル比は一般に０．０００１：１〜１０：１の範囲、有利には０．００１：１〜５：１の範囲および特に有利には０．０１：１〜２：１の範囲であるが、これにより限定すべきではない。
【００７８】
重合は、金属触媒１種以上と配位化合物を形成することができるリガンドの存在下に実施する。これらのリガンドは、特に遷移金属化合物の溶解度の向上に役立つ。リガンドのもう１つの重要な機能は、安定した有機金属化合物の形成を回避することである。このことは特に重要である。というのは、これらの安定した化合物は選択された反応条件において重合しないからである。さらにリガンドは伝達可能な原子基の引き抜きを容易にすることが想定される。
【００７９】
これらのリガンドは自体公知であり、かつたとえばＷＯ９７／１８２４７号、ＷＯ９８／４０４１５号に記載されている。これらの化合物は一般に、１つ以上の窒素原子、酸素原子、リン原子および／または硫黄原子を有しており、これらを介して金属原子が結合することができる。これらのリガンドの多くは、一般に式Ｒ１６−Ｚ−（Ｒ１６−Ｚ）ｍ−Ｒ１７により記載することができ、式中でＲ１６およびＲ１７は無関係にＨ、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル、アリール、ヘテロシクリルを表し、これらは場合により置換されていてもよい。これらの置換基には特に、アルコキシ基およびアルキルアミノ基が数えられる。Ｒ１６およびＲ１７は、場合により飽和、不飽和もしくは複素環式の環を形成してもよい。Ｚは、Ｏ、Ｓ、ＮＨ、ＮＲ１９またはＰＲ１９を表し、その際、Ｒ１９は、Ｒ１６と同じものを表す。Ｒ１８は、無関係に１〜４０個の炭素原子、有利には２〜４個の炭素原子を有する２価の基を表し、これは直鎖状、分枝鎖状もしくは環状であってもよく、たとえばメチレン基、エチレン基、プロピレン基またはブチレン基である。アルキルおよびアリールの意味は前記のものである。ヘテロシクリル基は、４〜１２個の炭素原子を有する環式基であり、この場合、環のＣＨ２基の１つ以上が、ヘテロ原子基、たとえばＯ、Ｓ、ＮＨ、および／またはＮＲにより代えられていてもよく、その際、基Ｒは、Ｒ１６が表すものと同じものを表す。
【００８０】
適切なリガンドのもう１つの群は、式
【００８１】
【化１６】
0004681187.tif 000010
【００８２】
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、無関係にＨ、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル基、アリール基、ヘテロシクリル基および／またはヘテロアリール基を表し、その際、基Ｒ１およびＲ２もしくはＲ３およびＲ４は、一緒になって飽和もしくは不飽和の環を形成してもよい］により表すことができる。
【００８３】
この場合、有利なリガンドは、窒素原子を有するキレートリガンドである。
【００８４】
有利なリガンドには特にトリフェニルホスファン、２，２−ビピリジン、アルキル−２，２−ビピリジン、たとえば４，４−ジ−（５−ノニル）−２，２−ビピリジン、４，４−ジ−（５−ヘプチル）−２，２−ビピリジン、トリス（２−アミノエチル）アミン（ＴＲＥＮ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′，Ｎ″−ペンタメチルジエチレントリアミン、１，１，４，７，１０，１０−ヘキサメチルトリエチレンテトラミンおよび／またはテトラメチルエチレンジアミンが属する。その他の有利なリガンドはたとえばＷＯ９７／４７６６１号に記載されている。リガンドは単独で、または混合物として使用することができる。
【００８５】
これらのリガンドは現場で金属化合物と配位化合物を形成することができるか、またはまず配位化合物として製造し、かつ引き続き反応混合物に添加することができる。
【００８６】
リガンド対遷移金属の比は、リガンドの配座の数および遷移金属の配位数に依存する。一般にモル比は１００：１〜０．１：１の範囲、有利には６：１〜０．１：１、および特に有利には３：１〜０．５：１であるが、このことにより限定すべきではない。
【００８７】
所望のポリマー溶液に応じて、モノマー、遷移金属触媒、リガンドおよび開始剤を選択する。遷移金属−リガンド−錯体と伝達可能な原子基との間の反応の速度定数が高いことは、実質的に狭い分子量分布のために必要とされる。この反応の速度定数が小さすぎる場合、ラジカルの濃度が高くなりすぎるため、広い分子量分布の原因である典型的な停止反応が現れる。交換速度はたとえば伝達可能な原子基、遷移金属、リガンドおよび遷移金属化合物のアニオンに依存する。当業者は、これらの成分を選択するために貴重な示唆をたとえばＷＯ９８／４０４１５号に見ることができる。
【００８８】
重合は常圧、減圧もしくは過圧下で実施することができる。重合温度もまた厳密ではない。しかし一般に−２０℃〜２００℃、有利には０℃〜１３０℃および特に有利には６０℃〜１２０℃の範囲であるが、これにより限定すべきではない。
【００８９】
本発明による方法を用いて前記の構造を有するポリマーが容易な方法で得られる。これらの可能性は重合法の「リビング」特性から生じる。これらの構造には特にブロックコポリマー、勾配コポリマー、星形ポリマー、高度に分岐したポリマー、反応性の末端基を有するポリマーおよびグラフトコポリマーが属する。こうして製造したポリマーは一般に１０００〜１００００００ｇ／モルの範囲、有利には１０・１０３〜５００・１０３ｇ／モルの範囲、および特に有利には２０・１０３ｇ／モル〜３００・１０３ｇ／モルの範囲の分子量を有するが、これにより限定すべきではない。これらの値は、組成物中の多分散ポリマーの分子量の質量平均に関する。
【００９０】
従来のラジカル重合法と比較したＡＴＲＰの特別な利点は、狭い分子量分布を有するポリマーを製造できることである。本発明による方法により得られたポリマーは、Ｍｗ／Ｍｎにより与えられる、１〜１２、有利には１〜４．５、特に有利には１〜３および殊に有利には１．０５〜２の範囲の多分散性を有するが、このことにより限定すべきではない。
【００９１】
本発明による方法の興味深い観点によれば、重合後に触媒を固-液分離法により分離することができる。これにはたとえばクロマトグラフィー、遠心分離および濾過が属する。
【００９２】
有利には濾過により触媒を除去する。このために、重合後に遷移金属の酸化状態を高める。遷移金属の酸化により触媒の溶解度は、リガンドの選択に応じて低減するので、その誘電率が≦４、有利には≦３および特に有利には≦２．５である溶剤、特に鉱油が存在する場合でも、遷移金属を濾過により分離することができる。
【００９３】
遷移金属の酸化は、公知の酸化剤、たとえば酸素、Ｈ２Ｏ２またはオゾンを用いて実施することができる。有利には空気酸素により触媒を酸化する。遷移金属または遷移金属化合物を完全に酸化する必要はない。多くの場合、組成物と空気酸素とを数分間接触させて遷移金属化合物の十分な沈澱を保証すれば十分である。
【００９４】
濾過は自体公知であり、かつたとえばUlmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry、第５版、キーワード「濾過(Filtration)」に記載されている。有利には組成物を０．１〜５０バール、有利には１〜１０バールおよび特に有利には１．５〜２．５バールの範囲の圧力差で、０．０１μｍ〜１ｍｍ、有利には１μｍ〜１００μｍおよび特に有利には１０μｍ〜１００μｍの範囲のメッシュサイズを有するフィルターを用いて精製する。精製は溶剤の粘度および沈殿物の粒度にも依存するので、これらの記載は根拠として役立つ。
【００９５】
濾過は重合と類似の温度範囲で実施し、その際、上限はポリマーの安定性に依存する。下限は溶液の粘度から生じる。
【００９６】
こうして製造されるポリ（メタ）アクリレート組成物はそれ以上精製しないでたとえば潤滑油中の添加剤として使用することができる。さらに該組成物からポリマーを単離することができる。このためにポリマーを沈澱により組成物から析出させることができる。
【００９７】
以下では本発明を実施例および比較例により詳細に説明するが、本発明をこれらの例に限定すべきではない。
【００９８】
例１〜４
鉱油中でのＡＴＲＰ−重合試験を以下の一般的な試験規定により実施した。
【００９９】
ＡＴＲＰ−重合試験はサーベル型撹拌機、加熱装置(Heizpilz)、窒素導管および強力冷却器を備えた四口丸底フラスコ中で実施した。その際、Ｃ１２〜Ｃ１８−アルコールのアルキルメタクリレート混合物２５８．２ｇおよびメチルメタクリレート２９ｇからなるモノマー混合物および鉱油７２．５ｇ（Shell社のＳＭ９２０；組成：約１８〜３１個の炭素原子を有するｎ−アルカン０．８４％、１８〜３１個の炭素原子を有するわずかに分岐したアルカン５．１６％、１４〜３２個の炭素原子を有する芳香族化合物８．８％、２０〜３２個の炭素原子を有するイソ−アルカンおよびシクロ−アルカン７１．４％、極性化合物０．６％、損失１３．２％を反応フラスコ中に装入し、かつドライアイスの添加および窒素の導通により不活性化した。引き続き相応する量の触媒、それぞれＣｕＢｒおよびリガンド（ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）またはビピリジン（ｂｉｐｙ））を添加した。
【０１００】
９０℃に加熱後、相応する量の開始剤（エチル−２−ブロモイソブチレート（ＥＢｉＢ）またはパラ−トルエンスルホニルクロリド（ｐＴＳＣｌ））を添加した。反応フラスコ中の温度を１００℃または１０５℃に高めた。表に記載の温度で約２０時間の反応時間の後、混合物を室温に冷却した。引き続き生成物を鉱油中で希釈し、かつ濾過し、遷移金属触媒を分離した。この混合物をＧＰＣにより分析した。
【０１０１】
その都度使用される成分の量ならびに反応温度は第１表に記載されている。第２表には得られた結果、たとえば重合の反応率、数平均分子量Ｍｎおよび得られたポリマーの多分散性ＰＤＩがまとめられている。
【０１０２】
比較例１〜４
実施例と同様に比較試験を実施したが、ただしその際、鉱油の代わりにｎ−デカン７２．５ｇを使用した。
【０１０３】
その都度使用される成分の量ならびに反応温度は第１表に記載されている。第２表には、得られた結果、たとえば重合の反応率、、数平均分子量Ｍｎおよび得られたポリマーの多分散性ＰＤＩ（Ｍｗ／Ｍｎ）がまとめらている。
【０１０４】
【表１】
0004681187.tif 000011
【０１０５】
【表２】
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