(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガスハイドレートが生成する低温および高圧条件下において、粉粒体状のガスハイドレートを圧縮成形してガスハイドレートペレットを形成させる造粒工程と、
前記造粒工程における温度および圧力条件のうち、主に圧力を調整することによって、前記ガスハイドレートが分解する条件を達成し、前記ガスハイドレートペレットの表面のガスハイドレートを分解させ、水とガスとを生成させる表面分解工程と、
前記表面分解工程においてペレット表面に水が生成したガスハイドレートペレットを、ガスハイドレートが分解せず、且つ、水が氷る温度および圧力条件下に移動させ、前記ガスハイドレートペレット表面に氷膜を形成させる氷膜形成工程と、
氷膜が形成されたガスハイドレートペレットを、当該ガスハイドレートが大気圧下で自己保存効果を示す温度条件下において大気圧まで脱圧する脱圧工程と、
を含むことを特徴とする、ガスハイドレートペレットの製造方法。
【請求項２】
請求項１において、前記表面分解工程においてガスハイドレートが分解する条件は、ガスハイドレートペレット表面のガスハイドレートの分解による吸熱反応により、該ガスハイドレートペレットの温度が低下することによって、ガスハイドレートペレット自体が、ガスハイドレートの分解条件領域から生成条件領域に変化する条件であることを特徴とする、ガスハイドレートペレットの製造方法。
【請求項３】
請求項１または２において、前記ガスハイドレートの構成ガス成分は単一のガス種であることを特徴とする、ガスハイドレートペレットの製造方法。
【請求項４】
請求項１から３のいずれか１項において、前記ガスハイドレートペレットの表面のガスハイドレート分解量が、該ガスハイドレートペレットの０．１〜５ｗｔ％であることを特徴とする、ガスハイドレートペレットの製造方法。
【請求項５】
ガスハイドレートが生成する低温および高圧条件下において、粉粒体状のガスハイドレートを圧縮成形してペレット状に加工されたガスハイドレートペレットが導入され、主に圧力を調整することによって、前記ガスハイドレートが分解する条件を達成し、前記ガスハイドレートペレットの表面のガスハイドレートを分解させ、水とガスとを生成させる表面分解装置と、
前記表面分解装置において分解されてペレット表面に水が生成されたガスハイドレートペレットが導入され、該ガスハイドレートが分解せず、且つ、水が氷る温度および圧力条件下で、前記ガスハイドレートペレット表面に生成された水を氷らせて氷膜を形成させる氷膜形成装置と、
を備えていることを特徴とする、ガスハイドレートペレット製造装置。
【請求項６】
請求項５において、前記表面分解装置においてガスハイドレートが分解する条件は、ガスハイドレートペレット表面のガスハイドレートの分解による吸熱反応により、該ガスハイドレートペレットの温度が低下することによって、ガスハイドレートペレット自体が、ガスハイドレートの分解条件領域から生成条件領域に変化する条件に設定されていることを特徴とする、ガスハイドレートペレット製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、大気圧下において安定で保存性能に優れたガスハイドレートペレットの製造方法及び製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガスハイドレートは、水分子とガス（ハイドレート形成物質）分子からなる氷状の固体物質であり、水分子により形成されるかご状構造の内部にガス分子を取り込んだ構造の包接水和物である。このガスハイドレートは、所定の圧力と温度の下で水とガスとを反応させることにより生成し、圧力および／または温度を変化させることにより、水とガスとに解離する性質を持つ。天然ガスハイドレートの大気圧下の平衡温度条件は、約−８０℃（純メタンの場合）である。
【０００３】
ガスハイドレートは雪のような粉粒状であり、該ガスハイドレートは、貯槽への充填率の向上や、輸送及び貯蔵中の安全性、荷役時の扱いの容易性などを図るため、粉粒状のガスハイドレート粒子を圧縮成形しペレット化されて貯蔵される。（例えば、特許文献１）  
このようにペレット化されたガスハイドレートは、粉粒状のガスハイドレートに比べて保存安定性が高いことが知られている。
【０００４】
また、ガスハイドレートを移送・貯蔵等する温度及び圧力条件は、設備費、運転費などの経済性を考慮すると、できるだけ大気圧、０℃に近い温度に設定することが望ましい。
ここで、ガスハイドレートは、大気圧下においても、氷点下のある温度領域で、ガスハイドレートの分解が抑制されて準安定状態をとることが知られており、自己保存効果として知られている。この自己保存効果は、ガスハイドレート表面が氷によって覆われることによって、内部のガスハイドレートと外部との熱交換が遮断され、ガスハイドレートの分解条件下でも内部のガスハイドレートは安定すると考えられている。そこで、特許文献２では、ガスハイドレートの表面に氷膜を形成させて覆い、保存安定性の向上を図ることが提案されている。
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−２２０３５３号公報
【特許文献２】特開２００４−１９７００６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献２のガスハイドレートの製造方法によって製造されるガスハイドレートは、ガスハイドレートの核部分と、その核部分を覆う氷を成分とする殻部分とによって構成される。具体的には、前記核部分をメタンハイドレートによって形成し、該メタンハイドレートの核部分を、メタンハイドレートよりも生成条件が緩いブタンハイドレート等で形成された殻で覆い、ブタンハイドレートが分解する温度および圧力条件にすることによって、核部分であるメタンハイドレートの表面に氷殻を形成させ、ハイドレートの安定化を実現する。
【０００７】
しかし、前記核部分のメタンガスハイドレートを生成する工程と、前記殻部分を構成するブタンガスハイドレートを生成する工程の２段階の生成工程が必要であるため、ガスハイドレートペレットを製造するコストが全体として高くなってしまう問題がある。
【０００８】
本発明の課題は、保存安定性に優れ、長期間の貯蔵が可能なガスハイドレートペレットを、簡単な操作により生成することができ、且つ、低コストで製造することができるガスハイドレートペレットの製造方法及び製造装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するため、本発明の第１の態様に係るガスハイドレートペレットの製造方法は、ガスハイドレートが生成する低温および高圧条件下において、粉粒体状のガスハイドレートを圧縮成形してガスハイドレートペレットを形成させる造粒工程と、前記造粒工程における温度および圧力条件のうち、主に圧力を調整することによって、前記ガスハイドレートが分解する条件を達成し、前記ガスハイドレートペレットの表面のガスハイドレートを分解させ、水とガスとを生成させる表面分解工程と、前記表面分解工程においてペレット表面に水が生成したガスハイドレートペレットを、ガスハイドレートが分解せず、且つ、水が氷る温度および圧力条件下に移動させ、前記ガスハイドレートペレット表面に氷膜を形成させる氷膜形成工程と、氷膜が形成されたガスハイドレートペレットを、当該ガスハイドレートが大気圧下で自己保存効果を示す温度条件下において大気圧まで脱圧する脱圧工程と、を含むことを特徴とする。
【００１０】
表面分解工程では、前記造粒工程における温度および圧力条件のうち、主に圧力を調整することによって、前記ガスハイドレートが分解する条件を達成する。その際、該ガスハイドレートの平衡曲線に基いて、ガスハイドレートの生成領域に近い温度および圧力条件で、前記ガスハイドレートペレットの表面のガスハイドレートを穏やかに分解させ、表層部分の前面にほぼ均等に水とガスとを生成させることができる。
【００１１】
続いて、氷膜形成工程では、前記表面分解工程においてペレット表面の全面に水が生成したガスハイドレートペレットを、ガスハイドレートが分解せず、且つ、水が氷る温度および圧力条件下に移動させ、前記ガスハイドレートペレット表面に氷膜を形成させる。このことによって、ガスハイドレートが分解しない状態で全表面にほぼ均等な氷膜が形成される。
【００１２】
ガスハイドレートが分解しない状態で氷膜が形成されるので、アンポーラスで均一な密閉性の高い氷膜を簡単、且つ確実に形成することができ、保存安定性に優れ、長期間の貯蔵が可能なガスハイドレートペレットを得ることができる。
【００１３】
また、本発明によれば、氷膜を形成させるために異なるガス種を用いた分解用のガスハイドレート層を設ける必要がない。すなわち、従来例のような異なるガス種を用いた分解用のガスハイドレート層を生成させる工程を必要としないため、ガスハイドレートペレットの製造にかかるコストを低減できる。
【００１４】
本発明の第２の態様に係るガスハイドレートペレットの製造方法は、第１の態様において、前記表面分解工程においてガスハイドレートが分解する条件は、ガスハイドレートペレット表面のガスハイドレートの分解による吸熱反応により、該ガスハイドレートペレットの温度が低下することによって、ガスハイドレートペレット自体が、ガスハイドレートの分解条件領域から生成条件領域に変化する条件であることを特徴とする。
【００１５】
ガスハイドレートペレットの表面のガスハイドレートが僅かに分解して、水とガスとになると、分解熱が吸熱される。分解熱は、この分解熱が吸熱される吸熱反応により、ガスハイドレートペレット自体の温度が僅かに低下する。  
本発明によれば、前記ガスハイドレートペレット自体の温度低下により、該ガスハイドレートペレットは再び該ガスハイドレートの生成領域に入ることとなり、ガスハイドレートペレットがそれ以上分解することを抑制することができる。
【００１６】
本発明の第３の態様に係るガスハイドレートペレットの製造方法は、第１の態様または第２の態様において、前記ガスハイドレートの構成ガス成分は単一のガス種であることを特徴とする。  
本発明によれば、ガスハイドレートの構成ガス成分が単一のガス種であるので、ガスハイドレートペレット表面のガスハイドレートの分解が均一に起こるため、より均一で密閉性の高い氷膜を形成することができる。
【００１７】
本発明の第４の態様に係るガスハイドレートペレットの製造方法は、第１の態様から第３の態様のいずれかにおいて、前記ガスハイドレートペレットの表面のガスハイドレート分解量が、該ガスハイドレートペレットの０．１〜５ｗｔ％であることを特徴とする。
【００１８】
ガスハイドレートペレットの表面のガスハイドレート分解量は、該ガスハイドレートペレットの０．１〜５ｗｔ％であることが望ましい。より好ましくは、０．３〜３ｗｔ％であることが好ましい。ガスハイドレートペレットの表面のガスハイドレート分解量が少ないと、氷膜の厚みが不十分であり、保存安定性が十分ではない。また、ガスハイドレート分解量がこれよりも多いとガスハイドレートのガス包蔵量が低下する。
【００１９】
本発明の第５の態様に係るガスハイドレートペレット製造装置は、粉粒体状のガスハイドレートを圧縮成形してペレット状に加工するガスハイドレートペレット製造装置であって、主に圧力を調整することによって、前記ガスハイドレートが分解する条件を達成し、前記ガスハイドレートペレットの表面のガスハイドレートを分解させ、水とガスとを生成させる表面分解装置と、ガスハイドレートが分解せず、且つ、水が氷る温度および圧力条件下で、前記表面分解装置においてガスハイドレートペレット表面に生成された水を氷らせて氷膜を形成させる氷膜形成装置と、を備えていることを特徴とする。  
本発明によれば、第１の態様と同様の作用効果を得ることができる。
【００２０】
本発明の第６の態様に係るガスハイドレートペレット製造装置は、第５の態様において、前記表面分解装置においてガスハイドレートが分解する条件は、ガスハイドレートペレット表面のガスハイドレートの分解による吸熱反応により、該ガスハイドレートペレットの温度が低下することによって、ガスハイドレートペレット自体が、ガスハイドレートの分解条件領域から生成条件領域に変化する条件に設定されていることを特徴とする。  
本発明によれば、第２の態様と同様の作用効果を得ることができる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、ガスハイドレートペレット表面にアンポーラスで均一な密閉性のよい氷膜を確実に形成させることができ、保存安定性に優れ、長期間の貯蔵が可能なガスハイドレートペレットを、簡単、且つ低コストで製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明において、ガスハイドレートの種類に特に制限はない。すなわち、所定の圧力、温度条件でガスハイドレートを形成するものであればガス（ハイドレート形成物質）の種類は特に限定されず、例えば、天然ガスまたはその構成成分であるメタン、エタン、プロパン、ブタン等の単独の炭化水素ガスもしくはそれらの混合ガス；バイオガスまたはその構成成分である単独の二酸化炭素、メタン、硫化水素等のガスもしくはそれらの混合ガス；あるいは燃焼排ガスまたはその構成成分である単独の酸素、窒素、二酸化炭素、ＮＯｘ、ＳＯｘ等もしくはそれらの混合ガスなどを対象とすることができる。
【００２３】
まず、ガスハイドレートの生成方法について説明する。  
ガスハイドレートは、通常、高圧・低温条件の下で生成される。生成方法として、以下の方式が良く知られている。原料ガスを高圧に充填した反応容器の上部から冷却した水を噴霧することにより、水滴が原料ガス中を落下する際に水滴表面にガスハイドレートを生成させる、いわゆる「水噴霧方式」や、原料ガスを水中に気泡として導入（バブリング）することにより、原料ガスの気泡が水中を上昇する際に気泡表面にガスハイドレートを生成させる、いわゆる「バブリング方式」等である。
【００２４】
これらの公知のガスハイドレート生成方法によって、ガスハイドレートが生成される。生成されたガスハイドレートは、スラリー状であり、水分を多く含み、そのガスハイドレート含有量は２０〜４０ｗｔ％である。このガスハイドレート含有量は、輸送・貯蔵または多様な用途に使用するために、十分なガス包蔵量ではないため、更にガスと接触させて反応させることにより、ガスハイドレート含有量を高め、ガス包蔵量の大きな、高濃度のガスハイドレートを生成させる。生成された高濃度のガスハイドレートは粉粒体である。
【００２５】
前記粉粒体のガスハイドレートを造粒装置により圧縮成形し、ペレット状に加工することによって、ガスハイドレートペレットが形成される。このガスハイドレートペレットの製造方法について、以下の実施例１においてより詳細に説明する。
［実施例１］
本実施例では、メタンガスハイドレートを例に挙げて説明する。図１は、本実施例に係るガスハイドレートペレット製造装置の概略図である。
【００２６】
図１のガスハイドレートペレット製造装置１は、密閉された空間の温度および圧力を調整することができる表面分解装置１１と、同様に密閉された空間の温度および圧力を調整することができる氷膜形成装置１２とを備えている。
【００２７】
表面分解装置１１には、造粒装置１０において、粉粒体状のガスハイドレートが圧縮成形されて形成されたガスハイドレートペレット２ａが送られるように構成されている。
【００２８】
まず、造粒工程において、粉粒体状のメタンガスハイドレートを造粒装置１０を用いて圧縮成形し、メタンガスハイドレートペレットを形成させる。造粒装置１０としては、２つのローラによって構成される公知のペレタイザー等を用いることができる。造粒工程は、メタンガスハイドレートが生成する低温および高圧条件下で行われる。本実施例では、２℃、５．４ＭＰａに設定されている。
【００２９】
ガスハイドレートペレットの大きさや形状は任意であるが、例えば平均径が数ｍｍ〜数十ｃｍ程度、好ましくは２ｍｍ〜５０ｍｍ程度の球状や、同程度の大きさのブロック状などに成形することができる。
【００３０】
前記造粒工程において形成されたメタンガスハイドレートペレット２ａは、表面分解装置１１内に移動される。前記メタンガスハイドレートペレット２ａが、表面分解装置１１内に移動される際には、表面分解装置１１内は、前記造粒装置１０内と同温同圧条件である２℃、５．４ＭＰａに予め設定されている。
【００３１】
次に、メタンガスハイドレートペレット２ａの表面分解工程を行う。  
表面分解工程では、表面分解装置１１内を、主に圧力を調整することによって、メタンガスハイドレートが分解する条件にして、メタンガスハイドレートペレット２ａの表面を分解させ、水とガスとを生成させ、該ペレット表面に水が生成されたガスハイドレートペレット２ｂを形成させる。
【００３２】
このとき、メタンガスハイドレートが分解する温度および圧力条件は、当該メタンガスハイドレートの平衡曲線に基いて決定し、メタンガスハイドレートの分解領域であるが、メタンガスハイドレートの生成領域に近い条件とすることが望ましい。本実施例では２℃、３ＭＰａに設定されている。
【００３３】
表面分解装置１１内の温度は一定（２℃）のまま、圧力を調整し、５．４ＭＰａから３ＭＰａに下げることによって、前記メタンガスハイドレートペレット２ａの表面のメタンガスハイドレートを穏やかに分解させ、水とメタンガスとを生成させ、該ペレット表面に水の層が生成されたガスハイドレートペレット２ｂを形成させる。
【００３４】
前記分解によって生成した水は、該メタンガスハイドレートペレット２ｂの表面を均一に覆うように存在する。分解ガスであるメタンガスは表面分解装置１１から抜き出され、前述の粉粒体のメタンガスハイドレートの生成を行う造粒装置１０より前段の装置（図示せず）に戻され、再利用される。
【００３５】
表面分解装置１１内において、メタンガスハイドレートペレット２ａが表面分解工程に供され、分解によって生じた均一な水の層で覆われたメタンガスハイドレートペレット２ｂが形成される時間は、当該表面分解装置１１の容量及び、表面分解装置１１内に送られるメタンガスハイドレートペレット２ａの量によって決められる。
【００３６】
前記表面分解工程によって、ペレット表面が均一に水で覆われたメタンガスハイドレートペレット２ｂは、速やかに氷膜形成装置１２に移動され、氷膜形成工程が行われる。  
氷膜形成装置１２内は、メタンガスハイドレートが分解せず、且つ、水が氷る温度および圧力条件に予め設定されている。氷膜形成装置１２内の圧力は、前記表面分解装置１１内の圧力とほぼ同圧であることが望ましい。本実施例では、−２０℃、３ＭＰａに設定されている。
【００３７】
メタンガスハイドレートペレット２ｂが、水の氷点以下である氷膜形成装置１２に移動されると、ペレット表面の水が氷り、メタンガスハイドレートペレット２ｂの表面に均一な氷膜が形成されたメタンガスハイドレートペレット２ｃが生成される。その際、メタンガスハイドレートが分解しない条件になっているので、当該氷膜は均一でアンポーラスな膜になる。
【００３８】
表面に均一な氷膜が形成されたメタンガスハイドレートペレット２ｃが生成された後、氷膜形成装置１２内を大気圧する脱圧工程が行われる。この時の氷膜形成装置１２内の温度は、メタンガスハイドレートが大気圧下で自己保存効果を示す温度である−２０℃に設定される。尚、メタンガスハイドレートペレット２ｃの貯蔵も−２０℃で行われる。
【００３９】
本実施例では、氷膜形成工程における温度条件を、メタンハイドレートが大気圧下での自己保存効果を発現する温度と同じ−２０℃に設定したため、氷膜形成装置１２内の温度を変えることなく、脱圧することができる。
【００４０】
氷膜形成装置１２内において、−２０℃、大気圧に保持されたメタンガスハイドレートペレット２ｃは、該氷膜形成装置１２内と同温同圧条件に設定された貯槽１３に移動され、貯蔵される。
【００４１】
次に、本実施例の作用について説明する。  
本実施例における表面分解工程では、表面分解装置１１内の温度を、造粒装置１０内と同じ条件の同じ温度に設定し、圧力を変化させることによって、該表面分解装置１１内をメタンガスハイドレートが分解する条件に調整する。
【００４２】
該表面分解装置１１内は、当該メタンガスハイドレートの平衡曲線に基いて決定し、メタンガスハイドレートの分解領域であるが、メタンガスハイドレートの生成領域に近い条件に調整される。このことによって、メタンガスハイドレートペレット２ａの表面のメタンガスハイドレートを穏やかに分解させ、水とメタンガスとを生成させ、該ペレット表面に均一な水の層が生成されたガスハイドレートペレット２ｂを形成させることができる。
【００４３】
本実施例では、メタンガスハイドレートの平衡曲線に基いて圧力を変化させて、前記表面分解装置１１内の条件を調整することができる。メタンガスハイドレートペレット２ａの表面のメタンガスハイドレートが僅かに分解して、水とメタンガスとになると、分解熱が吸熱される。分解熱は、ガスハイドレートのガス種によって異なるが、メタンガスの場合は、４４０ｋＪ／ｋｇであり、この分解熱が吸熱される吸熱反応により、メタンガスハイドレートペレット自体の温度が僅かに低下する。
【００４４】
本実施例のメタンハイドレートペレット２ａの重量は１個３ｇである。  
ペレット表面の分解ガスハイドレート量は、ペレット重量の０．８％となる０．０２５ｇであった。これにより、ガスハイドレートの分解熱１１Ｊが吸熱され、ペレット自体の温度は緩やかに１．８℃低下し、０．２℃になった。
【００４５】
このメタンガスハイドレートペレット自体の温度低下により、当該ペレットは再びメタンガスハイドレートの生成領域に入ることとなり、それ以上のメタンガスハイドレートペレット２ａの分解は抑制することができる。  
そのため、メタンガスハイドレートの分解を制御することが容易であり、ペレット表面のメタンガスハイドレートの分解を必要最小限に抑えることができる。
【００４６】
氷膜形成工程では、前記表面分解工程においてペレット表面に均一な水の層が生成されたメタンガスハイドレートペレット２ｂを、メタンガスハイドレートが分解せず、且つ、水が氷る温度および圧力条件下に移動させ、前記メタンガスハイドレートペレット２ｂの表面の均一な水の層を氷らせ、均一な氷膜を形成させる。
【００４７】
メタンガスハイドレートが分解しない状態で氷膜が形成されるので、アンポーラスで均一な密閉性の高い氷膜を簡単、且つ確実に形成することができ、保存安定性に優れ、長期間の貯蔵が可能なメタンガスハイドレートペレット２ｃを得ることができる。
【００４８】
また、氷膜を形成させるために異なるガス種を用いた分解用のガスハイドレート層を設ける必要がない。そのため、メタンガスハイドレートペレット２ｃの製造にかかるコストを低減できる。
【００４９】
本実施例においては、ガスハイドレートの構成ガス成分が単一のガス種（メタン）であるので、ペレット表面のメタンガスハイドレートの分解が均一に起こるため、より均一で密閉性の高い氷膜を形成することができ、ガスハイドレートペレットの保存性を大きく向上させることができる。
【００５０】
尚、単一なガス種ではなく複数のガス種で構成されたガスハイドレートについても、表面分解工程の圧力、氷膜形成工程の温度、圧力をそれ用に適合させることによって、同様にガスハイドレートペレット表面にアンポーラスで均一な密閉性のよい氷膜を確実に形成させることができ、保存安定性に優れ、長期間の貯蔵が可能なガスハイドレートペレットを、簡単、且つ低コストで製造することができる。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明は、ガスハイドレートが生成する低温および高圧条件下において、粉粒体状のガスハイドレートを圧縮成形し、ペレット状に形成されたガスハイドレートペレットの製造方法およびその製造装置に利用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】本実施例に係るガスハイドレートペレット製造装置の概略図である。
【符号の説明】
【００５３】
１  ガスハイドレートペレット製造装置、
２ａ、２ｂ、２ｃ  メタンガスハイドレートペレット、
１０  造粒装置、  １１  表面分解装置、  １２  氷膜形成装置、
１３  貯槽
【図１】
0004837424.tif 000002