(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
０．１５〜０．３０ｄｌ／ｇの間の固有粘度（ＩＶ）を有する芳香族ポリエステル樹脂の固体状態における連続重縮合による製造方法であって、
顆粒状の樹脂を可動床反応器に上から供給し、下から放出し、樹脂の供給とともに上流方向へおよび下流方向へ不活性ガスを循環させ、かつ、不活性ガスは、メタン当量として１０ｐｐｍ未満の不純物値に達するまで有機不純物を精製した後に、反応器で再利用し、反応器の温度を１８０〜２５０℃に保ち、樹脂の平均滞留時間は１５〜４０時間であって、ポリマーの固有粘度を少なくとも０．３ｄｌ／ｇ増大させるように十分長く、
反応器を出るガスの単位時間あたり質量流量の反応器を出るポリマーの単位時間あたり質量流量に対する比Ｒが、０．１〜０．６の間にある方法。
【請求項２】
比Ｒが０．２〜０．５の間である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
反応器の温度が２１０〜２３５℃の間である請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
不活性ガスが窒素である請求項１、２または３に記載の方法。
【請求項５】
窒素を、ポリマーとともに下流方向へ循環させる請求項４に記載の方法。
【請求項６】
ポリエステル樹脂がポリエチレンテレフタレート、イソフタル酸から誘導された単位を１〜２０％含むコポリエチレンテレフタレートおよびポリブチレンテレフタレートからなる群から選択される請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
固体状態で重縮合反応に付した樹脂に、０．０１〜１重量％の量でテトラカルボン酸二無水物を添加する請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
二無水物が、ピロメリト酸二無水物である請求項７に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリエステル樹脂の固体状態での重縮合のための改良された方法に関する。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
芳香族ポリエステル樹脂、特にポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、イソフタル酸を低い割合で含有するテレフタル酸のコポリマーおよびポリブチレンテレフタレートの３種は、繊維分野およびフィルム分野の両方において、ならびに成型のための材料として広い用途を有する。
繊維およびフィルムにとって樹脂の固有粘度は、一般に０．６〜０．７５ｄｌ／ｇであり、一方、成型用材料にとって、溶融状態では重縮合によって直接得ることが困難であるより高い値が必要である。
【０００３】
樹脂の固体状態（ＳＳＰ）で、一般に１９０〜２３０℃の温度で操作する重縮合によって、固有粘度は、望ましい値（一般に０．７５ｄｌ／ｇより高い値）に達する。
重縮合反応による生成物の除去は、同反応の開発にとって必須の要件である。
重縮合の間、種々の反応が生じる。ＰＥＴの分子量を増大させる主な反応は、エチレングリコールの脱離である。
【０００４】
【化１】
0004678897.tif 000002
【０００５】
他の反応は、末端のカルボキシル基をエステル化し、アセトアルデヒドを形成する。
上記のように、重縮合反応の副生物は、結晶化工程から出ていくポリマーの供給とともに、下流方向へまたは上流方向へガス流を通過させることによって除去される。
重縮合反応は、一般に長手方向流動床反応器で行い、ポリマーは、上から供給され、下から出てきて、不活性ガス流は、ポリマーを通過する。
【０００６】
ＵＳ−Ａ−４０６４１１２に記載された方法では、２２０〜２６０℃の間の温度に加熱された強制可動結晶器中で操作して顆粒状ポリマーを少なくとも１．３９０ｇ／ｃｍ３に達するように十分に高い密度に結晶化し、結晶化工程で使用した温度と等しい温度か、またはそれより低い温度で操作して固定床反応器中で次いで重縮合する。
結晶化工程において、１．４０３〜１．４１５ｇ／ｃｍ３の密度に対応する結晶化度を得るために、２３０〜２４５℃の温度で操作し、重縮合において、低いポリマー分解度と組み合わさった最適反応速度を得るために２３０〜２４５℃の温度で操作する。
【０００７】
不活性ガス、好ましくは窒素が、重縮合工程の間に形成される副生物を除去するために利用される。ガスを、副生物の精製後、再利用する。
再利用ガス中の水含量があまりに高いと、ポリマーの加水分解反応がかなり増大する；グリコール含量が極限値を越えると、反応速度が非常に減少する。
酸素およびアセトアルデヒドの高い値は、成形物品において変色を決定づける；アセトアルデヒドの高い値は、食品分野に使用される物品に許容されない。
【０００８】
再利用されるガスの精製のコストおよびガスの流れを維持するためのエネルギー的なコストを制限するために、反応器から出て行くガスの単位時間あたり質量流量とポリマーの単位時間あたりの質量流量の比Ｒは、０．７：１〜３：１、好ましくは１：１〜２：１の範囲である。
０．７未満の値（例では０．５と０．３）を使用して、ＵＳ−Ａ−４０６４１１２に記載の条件（２３５℃の結晶化温度および２３０℃の重縮合温度）で操作すると、ポリマーの固有粘度は、十分に増大しない。
さらに、０．７未満の比を使用すると、反応器の部域における温度差が増大する。
【０００９】
ＵＳ−Ａ−４１６１５７８は、固体状態での結晶化／重縮合方法を記載し、その方法では、１８０〜２３５℃の温度で操作する強制循環器を有する装置内で、少なくとも１．３８５ｇ／ｃｍ３の密度に対応する結晶化度を得るまで顆粒状のポリマーを結晶化し、その後、強制重縮合反応器に供給し、ポリマーを、結晶化工程に使用した温度より高い温度で加熱している。
【００１０】
重縮合反応器中では、０．７〜３．５ｋｇ Ｎ2／ｋｇ ＰＥＴの重量による流量比で、ポリマーの供給とともに、窒素を上流方向へと循環させている。
本出願人による先の特許出願において、０．６未満の比Ｒで操作し、ＳＳＰ反応の副生物を効果的に除去することができ、その結果、このように高い反応速度が得られることが見いだされた。
ＳＳＰに付されたポリエステル樹脂は、０．６ｄｌ／ｇ以上のＩＶ値を有する。
【００１１】
同様の最終のＩＶ値に達するように、低い出発ＩＶで操作すると、有機反応副生物の生成は非常に高く、不活性ガス中のグリコールおよび他の有機生成物の濃度は、利用したガス／固体の同様の比Ｒに対して、より高い。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
驚くべきことに、０．１〜０．６の比Ｒを使用しても、固体状態で重縮合をしたポリエステル樹脂が０．１５〜０．３０ｄｌ／ｇの比較的低い固有粘度を有するときでさえ、重縮合反応副生物を効果的に除去し、したがって高反応速度を得ることが可能であることが見いだされた。
【００１３】
本発明は、０．１５〜０．３０ｄｌ／ｇの間の固有粘度（ＩＶ）を有する芳香族ポリエステル樹脂の固体状態における連続重縮合による製造方法であって、
顆粒状の樹脂を可動床反応器に上から供給し、下から放出し、樹脂の供給とともに上流方向へおよび下流方向へ不活性ガスを循環させ、かつ、不活性ガスは、メタン当量として１０ｐｐｍ未満の不純物値に達するまで有機不純物を精製した後に、反応器で再利用し、反応器の温度を１８０〜２５０℃に保ち、樹脂の平均滞留時間は１５〜４０時間であって、ポリマーの固有粘度を少なくとも０．３ｄｌ／ｇ増大させるように十分長く、
反応器を出るガスの単位時間あたり質量流量の反応器を出るポリマーの単位時間あたり質量流量に対する比Ｒが、０．１〜０．６の間にある方法を提供する。
これらの低い比を使用すると、ガス吹込操作においてエネルギーを多量に節約できる。
使用される比Ｒは、好ましくは０．２〜０．５の間である。
【００１４】
本発明の方法において、重縮合反応を、１８０〜２５０℃、好ましくは２１０〜２３５℃の温度で行う。ＳＳＰ反応を受けるポリマーの結晶化度は、一般に４０〜５０重量％である。
プレポリマーは、一般に、例えば、ポリマーを孔付ヘッドに通して、水浴中に得られたポリマー滴を集めることによって得られる回転楕円状またはレンズ状の粒子の形態である。
【００１５】
ＳＳＰ反応器から出てくる不活性ガス流は、不活性ガス中に存在する有機生成物の不純物を除去する精製工程を受ける。操作は、ＷＯ−Ａ−９５０２４４６に記載の方法に従って行う。
ＳＳＰ反応器中の平均滞留時間は、ポリマーの固有粘度を少なくとも０．３ｄｌ／ｇ増大させるように、十分に長い；一般に１５〜４０時間である。結晶化より前の工程で溶融状態で、付加反応によってポリエステルの末端基ＯＨおよびＣＯＯＨと反応できる２つまたはそれ以上の基を含む多官能性化合物とポリマーを混合すると、固有粘度の増加が非常に大きくなる。これらの化合物の例としては、ピロメリト酸無水物、一般に、芳香族または脂肪族テトラカルボン酸の二無水物が挙げられる。これらの化合物は、ポリマーに対して０．０１〜２重量％の量で使用される。
【００１６】
ピロメリト酸無水物は、好ましい化合物である。これらの化合物の使用は、ＥＰ−Ｂ−４２２２８２およびＵＳ−Ａ−５２４３０２０、ＵＳ−Ａ−５３３４６６９およびＵＳ−Ａ−５３３８８０８に記載されている。
本発明の方法で利用されるポリエステル樹脂は、Ｃ2〜Ｃ12ジオール、例えばエチレングリコール、ブチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメチロールと、芳香族ジカルボン酸、例えばテレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸またはそれらの低級アルキルエステルのような反応性誘導体、例えばジメチルテレフタレートの重縮合生成物を含む。
【００１７】
ポリエチレンテレフタレートおよびポリブチレンテレフタレートが、好ましい樹脂である。
テレフタル単位の一部分を、０．５〜２０重量％の量で他のジカルボン酸、例えばイソフタル酸およびナフタレンジカルボン酸から誘導された単位によって置換してよい。
【００１８】
図１は、２つの場合：
ａ）目標ＩＶ＝０．８ｄｌ／ｇとしてＩＶ＝０．２ｄｌ／ｇから始める固体状態の重縮合；
ｂ）目標ＩＶ＝０．８ｄｌ／ｇとしてＩＶ＝０．６ｄｌ／ｇから始める固体状態の重縮合；
における濃度（ｋｇ エチレングリコール／ｋｇ 窒素）とガス／固体（ｋｇ 窒素／ｋｇ ＰＥＴ）の比Ｒとの関係を示すグラフである。
【００１９】
【実施例】
次の実施例を挙げて説明するが、本発明を限定するものではない。
本文中および実施例中に記載の固有粘度は、ＡＳＴＭ−４６０３−８６にしたがって、フェノールとテトラクロロエタンの重量比６０／４０の混合物１００ｍｌ中にポリマー０．５ｇを溶解して２５℃で求めた。
【００２０】
実施例１
結晶度４０％に予め結晶化したＩＶ＝０．２０ｄｌ／ｇを有する顆粒状のＰＥＴを２１５℃に加熱した後、固体状態で重縮合するために、５ｋｇ／ｈの質量流で可動床反応器に供給した。ガスと供給ポリマーの重量比（Ｒ）が０．４を有するような単位時間あたりの質量流量で反応器に上流方向へ窒素を供給した。
ポリマーを２１５℃の温度で保ち、滞留時間を十分の長さに保ち、固有粘度を０．５５ｄｌ／ｇで増大させた。
ポリマーの最終のＩＶは、０．７５ｄｌ／ｇであった。
滞留時間は、３０時間であった。
【００２１】
実施例２
供給して反応器内に保ったポリマーの温度を２２５℃にしたこと以外は、実施例１にしたがって試験した。
滞留時間３０時間後のポリマーのＩＶは、０．８８ｄｌ／ｇであった。
【００２２】
実施例３
イソフタル酸２％を含むＣＯＰＥＴ（共ＰＥＴ）を供給したこと以外は、実施例１にしたがって試験した。
滞留時間３０時間で得られたＩＶは、０．７８ｄｌ／ｇであった。
【００２３】
実施例４
２０３℃で加熱したＩＶ＝０．１８ｄｌ／ｇを有するポリブチレンテレフタレートを供給し、２０３℃に重縮合反応器を保ったこと以外は、、実施例１にしたがって試験し、滞留時間３０時間でＩＶ＝０．９６ｄｌ／ｇが得られた。
【００２４】
比較例
比Ｒを０．０５にした以外は、実施例１を繰り返した。滞留時間３０時間後、最終のＩＶは、０．４０ｄｌ／ｇであった。
【図面の簡単な説明】
【図１】  ａ）目標ＩＶ＝０．８ｄｌ／ｇとしてＩＶ＝０．２ｄｌ／ｇから始める固体状態の重縮合；ｂ）目標ＩＶ＝０．８ｄｌ／ｇとしてＩＶ＝０．６ｄｌ／ｇから始める固体状態の重縮合における濃度（ｋｇ エチレングリコール／ｋｇ 窒素）とガス／固体（ｋｇ 窒素／ｋｇ ＰＥＴ）の比Ｒとの関係を示すグラフ。
【図１】
0004678897.tif 000003