【手続補正書】
【提出日】平成15年8月25日(2003.8.25)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
加水分解性シリル基を有するビニル系単量体、加水分解性シリル基を有する連鎖移動剤および加水分解性シリル基を有するラジカル重合開始剤より選ばれる、少なくとも１種の化合物の共存下に、酸基を有するビニル系単量体を必須成分とする単量体をラジカル重合せしめて、酸基と加水分解性シリル基とを併有するビニル系重合体（ａ−１）を調製する反応と、一分子中に少なくとも２個の、珪素原子に結合した加水分解性基を有する珪素化合物（ｂ）を加水分解縮合せしめて、ポリシロキサンを調製する反応とを、同一反応系において、並行して行なうことにより得られる複合樹脂（Ａ−１）を、塩基性化合物で以て部分中和ないしは完全に中和せしめたのち、水に分散ないしは溶解せしめて得られる水性樹脂。
【請求項２】
加水分解性シリル基を有するビニル系単量体、加水分解性シリル基を有する連鎖移動剤および加水分解性シリル基を有するラジカル重合開始剤より選ばれる、少なくとも１種の化合物の共存下に、酸基を有するビニル系単量体と、酸基および加水分解性シリル基なる両基以外の官能基を有するビニル系単量体とを必須成分とする単量体をラジカル重合せしめて、酸基と、加水分解性シリル基と、酸基および加水分解性シリル基なる両基以外の官能基とを併有するビニル系重合体（ａ−２）を調製する反応と、一分子中に少なくとも２個の、珪素原子に結合した加水分解性基を有する珪素化合物（ｂ）を加水分解縮合せしめて、ポリシロキサンを調製する反応とを、同一反応系において、並行して行なうことにより得られる複合樹脂（Ａ−２）を、塩基性化合物で以て部分中和ないしは完全に中和せしめたのち、水に分散ないしは溶解せしめて得られる水性樹脂。
【請求項３】
前記した、酸基および加水分解性シリル基なる両基以外の官能基が、水酸基、ブロックされた水酸基、３級アミノ基、シクロカーボネート基、エポキシ基、１級アミド基、２級アミド、カーバメート基および次の構造式（Ｓ−Ｉ）
【化１】
1998077322.tif 000001
で示される官能基よりなる群から選ばれる、少なくとも１種の官能基である、請求項２に記載の水性樹脂。
【請求項４】
前記した加水分解性シリル基がアルコキシシリル基である、請求項１または２に記載の水性樹脂。
【請求項５】
前記した、一分子中に少なくとも２個の、珪素原子に結合した加水分解性基を有する珪素化合物（ｂ）が、テトラアルコキシシラン、オルガノトリアルコキシシラン、ジオルガノジアルコキシシラン、それらの部分加水分解縮合物および其の部分共加水分解縮合物よりなる群から選ばれる、少なくとも１種のアルコキシシランである、請求項１または２に記載の水性樹脂。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の水性樹脂と、該水性樹脂中に含まれる官能基と反応する官能基を有する化合物（Ｂ）とを、必須の成分として含有することを特徴とする水性硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
前記した化合物（Ｂ）が、珪素原子に結合した水酸基および／または珪素原子に結合した加水分解性基を有する化合物、一分子中にイソシアネート基と珪素原子に結合した加水分解性基とを併有する化合物、一分子中にエポキシ基と珪素原子に結合した加水分解性基とを併有する化合物、ポリイソシアネート化合物、ブロックポリイソシアネート化合物、ポリエポキシ化合物、ポリシクロカーボネート化合物、アミノ樹脂、１級ないしは２級アミド基含有化合物、ポリカルボキシ化合物およびポリヒドロキシ化合物よりなる群から選ばれる、少なくとも１種の化合物である、請求項６に記載の水性硬化性樹脂組成物。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１７】
加えて、それぞれが、加水分解性シリル基を有する、ビニル系単量体、連鎖移動剤およびラジカル重合開始剤より選ばれる、少なくとも１種の化合物の共存下に、酸基含有ビニル系単量体と、酸基および加水分解性シリル基なる両基以外の官能基を含有するビニル系単量体（以下において、酸基・加水分解性シリル基以外の官能基含有ビニル系単量体ともいう。）とを必須成分とする単量体をラジカル重合せしめて、酸基と、加水分解性シリル基と、酸基および加水分解性シリル基なる両基以外の官能基とを併有するビニル系重合体（ａ−２）［以下において、酸基・加水分解性シリル基・該両基以外の官能基併有ビニル系重合体（ａ−２）ともいう。］を調製する反応と、一分子中に少なくとも２個の、珪素原子に結合した加水分解性基を有する珪素化合物（ｂ）を加水分解縮合せしめて、ポリシロキサンを調製する反応とを、同一反応系において、並行して行なうことにより得られる複合樹脂を、塩基性化合物で以て部分中和ないしは完全に中和せしめたのち、水に分散ないしは溶解せしめて得られる水性樹脂（Ａ−ＩＩ）、該水性樹脂（Ａ−ＩＩ）の製造法ならびに該水性樹脂（Ａ−ＩＩ）を必須の成分として含有する水性硬化性樹脂組成物をも提供しようとするものであるし、


【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２４
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２５
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３２
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３３
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３４
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３５
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３６
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１６】
以上に述べて来たような、それぞれ、ビニル系重合体（ａ−１）または（ａ−２）中に導入されるべき加水分解性シリル基量としては、それぞれの重合体の固形分の１，０００グラム当たりの加水分解性シリル基のモル数として、０．００５〜３モルなる範囲内が適切であり、好ましくは、０．０１〜２モルなる範囲内が適切であるし、さらに一層好ましくは、０．０５〜１モルなる範囲内が適切である。


【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１７】
０．００５モル未満の場合には、どうしても、本発明に係る水性硬化性組成物からの硬化物の、とりわけ、耐久性などを低下するというようになるし、一方、３モルを超えて余りにも多くなる場合には、複合樹脂（Ａ−１）または（Ａ−２）の調製の際に、反応溶液の粘度が上昇するというよになり、ひいては、ゲル化が起きてしまうなどの不都合があるので、いずれの場合も好ましくない。


【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１９】
また、ビニル系重合体（ａ−１）または（ａ−２）中に導入されるべき酸基量としては、それぞれの重合体の固形分の１，０００グラム当たりの酸基のモル数として、０．０５〜１３．５モルなる範囲内が適切であるし、好ましくは、０．０７〜７．０モルなる範囲内が適切であるし、最も好ましくは、０．１〜２．０モルなる範囲内が適切である。


【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１２１】
さらに、ビニル系重合体（ａ−２）中に導入されるべき、それぞれ、水酸基、ブロックされた水酸基、３級アミノ基、シクロカーボネート基、エポキシ基、１級アミド基、２級アミド基、カーバメート基または前掲した構造式（Ｓ−Ｉ）で示されるような官能基などによって代表される、酸基と加水分解性シリル基なる両官能基以外の官能基を有するビニル系単量体のうちの少なくとも１種のビニル系単量体の共重合量としては、ビニル系重合体（ａ−２）の固形分の１，０００グラム当たりの官能基のモル数として、０．１〜５モルなる範囲内が適切であり、好ましくは、０．２〜３モルなる範囲内が適切であるし、さらに一層好ましくは、０．３〜２モルなる範囲内が適切である。


【手続補正１６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１２２】
５モルを超えて余りに多くなる場合には、どうしても、硬化物の耐水性ならびに耐薬品性などが低下するようになるので、好ましくない。


【手続補正１７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１４５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１４５】
上述したような珪素化合物（ｂ）のうちでも、水性樹脂（Ａ−Ｉ）または（Ａ−ＩＩ）の安定性などの面からは、複合樹脂（Ａ−１）または（Ａ−２）を調製する際に使用する全珪素化合物のうち、１０モル％以上が、好ましくは、２０モル％以上が、さらに好ましくは、３０モル％以上が、フェニルトリメトキシシランまたはメチルフェニルジメトキシシランの如き、アリール基と加水分解性基とが共に結合した珪素原子を有する珪素化合物であることが適切である。


【手続補正１８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１４６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１４６】
また、水性樹脂（Ａ−Ｉ）または（Ａ−ＩＩ）の硬化性と、該水性樹脂を含有する水性硬化性組成物の硬化塗膜の耐久性との面からは、重合体（Ａ−１）または（Ａ−２）を調製する際に使用する全珪素化合物のうち、１０モル％以上が、好ましくは、２０モル％以上が、さらに好ましくは、３０モル％以上が、メチルトリアルコキシシラン類、メチルトリクロロシラン、フェニルトリアルコキシラン類またはフェニルトリクロロシランの如き、３官能シラン化合物であることが適切である。


【手続補正１９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１４８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１４８】
こうした並行反応を行なうに際して、加水分解縮合反応に関わる珪素化合物（ｂ）の使用量は、斯かる並行反応後に得られる複合樹脂（Ａ−１）または（Ａ−２）の固形分１，０００グラム中の珪素化合物（ｂ）に由来するシリコン成分の量が、５０〜９９０グラムなる範囲内が適切であり、好ましくは、１５０〜９５０グラムなる範囲内が適切であり、さらに好ましくは、２００〜８５０グラムなる範囲内が適切であり、したがって、こうした範囲内に入るように設定するのがよい。


【手続補正２０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１５８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１５８】
こうした加水分解縮合触媒の使用量としては、当該珪素化合物（ｂ）に対して、０．０００００１〜１０重量％なる範囲内が、好ましくは、０．０００００５〜３重量％なる範囲内が、特に好ましくは、０．００００１〜１重量％なる範囲内が適切である。


【手続補正２１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１５９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１５９】
また、かかる加水分解縮合反応を行なうに際して使用される水の量としては、当該珪素化合物（ｂ）中に存在する珪素原子に結合している加水分解性基の１モルに対して、０．０５モル以上が、好ましくは、０．１モル以上が適切であるし、さらに好ましくは、０．２モル以上が適切である。


【手続補正２２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１６０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１６０】
０．０５モル未満の場合には、どうしても、加水分解の速度が著しく遅くなってしまうようになり易いので、好ましくない。また、水の使用量を大過剰に設定しても、並行して行なうラジカル重合反応を阻害したり、反応中に不溶物が析出して来るなどの不都合が生じない限り、支障なく、並行反応を行なうということが出来るが、加水分解性基の１モルに対して、水の使用量を、概ね、１０モル以下に、好ましくは、５モル以下に、より好ましくは、３．５モル以下に設定するのが適切である。


【手続補正２３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２５８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０２５８】
前記した水性樹脂（Ａ−Ｉ）または（Ａ−ＩＩ）と、当該化合物（Ｂ）とから成る水性硬化性樹脂組成物を調製するには、当該化合物（Ｂ）それ自体が、珪素原子に結合した水酸基および／または珪素原子に結合した加水分解性基を有する化合物であるというような場合には、水性樹脂（Ａ−Ｉ）または（Ａ−ＩＩ）の固形分の１００重量部に対して、当該化合物（Ｂ）の固形分量が、０．１〜２００重量部の範囲内、好ましくは、０．５〜１５０重量部の範囲内、一層好ましくは、１〜１００重量部の範囲内となるように配合するというようにすればよい。


【手続補正２４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２６０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０２６０】
当該化合物（Ｂ）中に含まれる、それぞれ、イソシアネート基またはブロックイソシアネート基の量が０．１〜１０当量の範囲内、好ましくは、０．３〜５当量の範囲内、一層好ましくは、０．５〜２当量の範囲内となるように、当該化合物（Ｂ）を配合するというようにすればよい。


【手続補正２５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２６２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０２６２】
当該化合物（Ｂ）中に含まれるエポキシ基量および／またはシクロカーボネート基量の合計量が、０．２〜５．０当量の範囲内、好ましくは、０．５〜３．０当量の範囲内、一層好ましくは、０．７〜２当量の範囲内となるように、当該化合物（Ｂ）を配合するというようにすればよい。


【手続補正２６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２６３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０２６３】
続いて、当該化合物（Ｂ）が、特に、アミノ樹脂であるというような場合には、水性樹脂（Ａ−Ｉ）または（Ａ−ＩＩ）の固形分の１００重量部に対して、化合物（Ｂ）の固形分量が、５〜２００重量部の範囲内、好ましくは、１０〜１５０重量部の範囲内、一層好ましくは、１５〜１００重量部の範囲内となるように配合するというようにすればよい。


【手続補正２７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２６５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０２６５】
当該化合物（Ｂ）中に含まれる１級ないしは２級アミド基量が、０．２〜５．０当量の範囲内、好ましくは、０．５〜３．０当量の範囲内、一層好ましくは、０．７〜２当量の範囲内となるように、化合物（Ｂ）を配合するというようにすればよい。


【手続補正２８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２６７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０２６７】
当該化合物（Ｂ）中に含まれるカルボキシル基量が、０．２〜５．０当量の範囲内、好ましくは、０．５〜３．０当量の範囲内、一層好ましくは、０．７〜２当量の範囲内となるように、当該化合物（Ｂ）を配合するというようにすればよい。


【手続補正２９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２６９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０２６９】
当該化合物（Ｂ）中に含まれる水酸基量が、０．２〜５．０当量の範囲内、好ましくは、０．５〜３．０当量の範囲内、一層好ましくは、０．７〜２当量の範囲内となるように、化合物（Ｂ）を配合するというようにすればよい。


【手続補正３０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２７３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０２７３】
かくして得られる、本発明に係る水性硬化性樹脂組成物は、該水性硬化性樹脂組成物を構成している、それぞれ、水性樹脂（Ａ−Ｉ）または（Ａ−ＩＩ）の種類によって、（Ｂ）成分の有無によって、あるいは（Ｂ）成分を添加した場合には、その種類と使用量とによって、最適なる硬化条件は異なるけれども、室温で、３〜１０日間程度のあいだ乾燥せしめるか、


【手続補正３１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２７４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０２７４】
あるいは８０〜２５０℃程度の温度範囲で、３０秒間〜２時間程度のあいだ、焼き付けを行なうということによって、実用性の高い硬化物を得ることが出来る。