(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物を中間層とし、両最外層に熱可塑性樹脂を積層した積層体からなり、かつ下記式（１）を満足することを特徴とするメチルアルコール含有燃料用容器。
Ａ≦−１．１２Ｅ＋４４．９０・・・（１）
ただし０．１≦Ａ≦１０、１０≦Ｅ≦２６．６
［ここで、Ａは充填される燃料中のメチルアルコール含有量（単位；容量％）を、Ｅはエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物のエチレン含有量（単位；モル％）をそれぞれ表す。］
【請求項２】
エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物中のアルカリ金属の含有量が５〜１０００ｐｐｍであることを特徴とする請求項１記載の燃料用容器。
【請求項３】
エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物中のアルカリ土類金属の含有量が５〜５００ｐｐｍであることを特徴とする請求項１または２記載の燃料用容器。
【請求項４】
エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物中のホウ素又はホウ素化合物の含有量が１０〜１００００ｐｐｍ（ホウ素換算）であることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載の燃料用容器。
【請求項５】
熱可塑性樹脂層／リグラインド層／接着性樹脂層／エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物層／接着性樹脂層／熱可塑性樹脂層の積層構成を少なくとも有することを特徴とする請求項１〜４いずれか記載の燃料用容器。
【請求項６】
燃料用容器の厚み方向において、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物層が内側から外側にかけて２０〜６０％の位置にあることを特徴とする請求項１〜５いずれか記載の燃料用容器。
【請求項７】
燃料用容器が自動車用燃料タンクであることを特徴とする請求項１〜６いずれか記載の燃料用容器。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（以下、ＥＶＯＨと略記する）を中間層とする積層体を用いた燃料用容器に関し、更に詳しくは、燃料のバリア性、静的変形時の耐クラック性、長期間の層間接着性等に優れた燃料用容器に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、ＥＶＯＨは、透明性、帯電防止性、耐油性、耐溶剤性、ガスバリア性、保香性などに優れており、包装用途においては、ＥＶＯＨ層の表裏両面に低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン、ポリエステルなどの熱可塑性樹脂層を積層することによってガスバリア性、香気保持性、食品の変色防止性などのＥＶＯＨの特性を維持しながら、落下強度、熱成形性、防湿性などのＥＶＯＨの欠点を補って各種包装用途に利用されているのが実情である。
そして、最近では、上記の如き食品の包装用途だけでなく、ガソリン等の炭化水素を主成分とする燃料の輸送・保管・貯蔵用のボトル、タンク、ドラム等の容器として用いられるようになってきた。
【０００３】
例えば、▲１▼ポリエチレン樹脂中にＥＶＯＨ等のガスバリア性樹脂を不連続相として分散させた層を中間層とし、内外層にポリエチレン樹脂を用いて３層構成とした燃料タンク（特開平６−２１８８９１号公報）、▲２▼ＥＶＯＨにポリアミド、ポリオレフィン及びポリエステルから選ばれる少なくとも１種の熱可塑性樹脂を配合した燃料タンク（特開平７−５２３３３号公報）、▲３▼ＥＶＯＨに可塑剤を配合した層とポリアミド、ポリオレフィンなどの熱可塑性樹脂層を積層した燃料タンク（特開平６−３２８６３４号公報）、▲４▼ハロゲン系化合物または硫黄系化合物で処理されたポリオレフィン層とＥＶＯＨまたはポリアミドを含む樹脂層を積層した多層構造体（特開平６−３４００３３号公報）、▲５▼ＥＶＯＨを中間層とした容器においてその外側の層厚みを内側の層厚みより大きくした燃料タンク（特開平９−２９９０４号公報）などが提案されており、本出願人も、▲６▼ＥＶＯＨ層とポリオレフィン系樹脂にＥＶＯＨを分散した樹脂組成物層からなる積層構造体（特開平９−１０９３３４号公報）を提案した。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、最近では、地球環境（大気汚染防止）や経済性を考慮して、ガソリンを代表とする燃料にアルコール等の酸素元素含有化合物を配合することが検討されており、上記の公知技術においてもメチルアルコールを配合した燃料での評価はなされているが、市場からはさらなるバリア性等の向上が要求されてきているのが実情である。
【０００５】
即ち、本発明の目的とするところは、メチルアルコールを配合したガソリン等の燃料用容器であって、該燃料のバリア性、静的変形時の耐クラック性、長期間の層間接着性等に優れた燃料用容器を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者は、かかる目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、EVOHを中間層とし、両最外層に熱可塑性樹脂を積層した積層体からなり、かつ書き式（１）を満足することを特徴とするメチルアルコール含有燃料用容器が、上記の目的を達成することを見出して本発明を完成するに至った。
【０００７】
エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物を中間層とし、両最外層に熱可塑性樹脂を積層した積層体からなり、かつ下記式（１）を満足することを特徴とするメチルアルコール含有燃料用容器。
Ａ≦−１．１２Ｅ＋４４．９０・・・（１）
ただし０．１≦Ａ≦１０、１０≦Ｅ≦２６．６
［ここで、Ａは充填される燃料中のメチルアルコール含有量（単位；容量％）を、Ｅはエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物のエチレン含有量（単位；モル％）をそれぞれ表す。］
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を詳細に述べる。本発明の燃料用容器は、中間層がＥＶＯＨからなり、両最外層に熱可塑性樹脂を積層した積層体からなり、かつ上記の式（１）を満足することを最大の特徴とするもので、かかる条件を満足しないとき、すなわち、Ａ＞−１．１２Ｅ＋４４．９０のときは、充分なバリア性、静的変形時の耐クラック性、長期間の層間接着性等が得られなくなって本発明の目的を達成することはできない。
【００１０】
尚、本発明の燃料用容器は、前記の如くメチルアルコールを配合したガソリンに適した燃料用容器であり、かかるガソリンに配合されるメチルアルコールの量は０．１〜１０容量％で、特には０．１〜５容量％が好ましい。
【００１１】
本発明の燃料用容器に用いられるＥＶＯＨとしては、エチレン含有量が１０〜２６．６モル％（特には１５〜２６．６モル％）であることが好ましく、該エチレン含有量が１０モル％未満では耐低温衝撃性や溶融成形性が低下する傾向にあり、逆に２６．６モル％を越えると燃料に対する充分なバリア性が得られず、好ましくない。また、かかるＥＶＯＨのケン化度は９５モル％以上（更には９９モル％以上、特には９９．５モル％）のものが好ましく、該ケン化度が９５モル％未満では燃料に対する充分なバリア性が得られないことがあり好ましくない。
【００１２】
さらに、かかるＥＶＯＨのメルトフローレート（ＭＦＲ）（２１０℃、荷重２１６０ｇ）は、０．１〜２０ｇ／１０分（更には１〜１０ｇ／１０分、特には２〜６ｇ／１０分）が好ましく、該メルトフローレートが該範囲よりも小さい場合には、燃料用容器の成形時に押出機内が高トルク状態となって押出加工が困難となることがあり、また該範囲よりも大きい場合には、燃料用容器の機械強度が不足することがあり好ましくない。
【００１３】
該ＥＶＯＨは、エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化によって得られ、該エチレン−酢酸ビニル共重合体は、公知の任意の重合法、例えば、溶液重合、懸濁重合、エマルジョン重合などにより製造され、エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化も公知の方法で行い得る。
【００１４】
また、本発明では、本発明の効果を阻害しない範囲（１０モル％程度以下）で共重合可能なエチレン性不飽和単量体を共重合していてもよく、かかる単量体としては、プロピレン、１−ブテン、イソブテン等のオレフィン類、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、（無水）フタル酸、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいは炭素数１〜１８のモノまたはジアルキルエステル類、アクリルアミド、炭素数１〜１８のＮ−アルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、２−アクリルアミドプロパンスルホン酸あるいはその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミンあるいはその酸塩あるいはその４級塩等のアクリルアミド類、メタクリルアミド、炭素数１〜１８のＮ−アルキルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、２−メタクリルアミドプロパンスルホン酸あるいはその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンあるいはその酸塩あるいはその４級塩等のメタクリルアミド類、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド等のＮ−ビニルアミド類、アクリルニトリル、メタクリルニトリル等のシアン化ビニル類、炭素数１〜１８のアルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、アルコキシアルキルビニルエーテル等のビニルエーテル類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル類、トリメトキシビニルシラン等のビニルシラン類、酢酸アリル、塩化アリル、アリルアルコール、ジメチルアリルアルコール、トリメチル−（３−アクリルアミド−３−ジメチルプロピル）−アンモニウムクロリド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等が挙げられる。又、本発明の趣旨を損なわない範囲で、ウレタン化、アセタール化、シアノエチル化等、後変性されても差し支えない。
【００１５】
本発明においては、かかるＥＶＯＨ中にアルカリ金属を含有させることも、得られる燃料用容器の静的変形時の耐クラック性、長期間の層間接着性等がさらに向上する点で好ましく、かかるアルカリ金属としては、ナトリウムやカリウムが好ましく、これらの金属を含有させるに当たっては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ラウリル酸、ステアリン酸、オレイン酸、ベヘニン酸等の有機酸や、硫酸、亜硫酸、炭酸、ホウ酸、リン酸等の無機酸の金属塩として含有させることが好ましく、好適には酢酸塩、ホウ酸塩、リン酸塩、リン酸水素塩である。
【００１６】
また、アルカリ金属の含有量としては、ＥＶＯＨに対して金属換算で５〜１０００ｐｐｍ（更には１０〜５００ｐｐｍ、特には２０〜３００ｐｐｍ）とすることが好ましく、かかる含有量が５ｐｐｍ未満では、その含有効果を充分に得ることが困難となり、逆に１０００ｐｐｍを越えると、得られる燃料用容器のＥＶＯＨ層の厚みが不均一となることがあり、また燃料用容器の静的変形時の耐クラック性、長期間の層間接着性等も低下する傾向にあり好ましくない。尚、ＥＶＯＨ中に２種以上のアルカリ金属が含有される場合は、その総計が上記の含有量の範囲にあることが好ましい。
【００１７】
本発明においては、かかるＥＶＯＨ中にアルカリ土類金属を含有させることも、ＥＶＯＨのロングラン成形性が改善され得られる燃料用容器の品質の安定性が向上する点で好ましく、かかるアルカリ土類金属としては、カルシウムやマグネシウムが好ましく、これらの金属を含有させるに当たっては、上記酸類の金属塩として含有させることが好ましく、好適には酢酸塩、ホウ酸塩、リン酸塩、リン酸水素塩である。
【００１８】
また、アルカリ土類金属の含有量としては、ＥＶＯＨに対して金属換算で５〜５００ｐｐｍ（更には５０〜４００ｐｐｍ、特には１００〜３００ｐｐｍ）とすることが好ましく、かかる含有量が５ｐｐｍ未満では、その含有効果を得ることが困難となって、ＥＶＯＨのロングラン成形性の向上効果が乏しくなることがあり、逆に５００ｐｐｍを越えると、得られる燃料用容器のＥＶＯＨ層の厚みが不均一となることがあり、また燃料用容器の静的変形時の耐クラック性、長期間の層間接着性等も低下する傾向にあり好ましくない。尚、ＥＶＯＨ中に２種以上のアルカリ土類金属が含有される場合は、その総計が上記の含有量の範囲にあることが好ましい。
【００１９】
ＥＶＯＨ中にアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を含有させる方法については、特に限定されず、イ）含水率２０〜８０重量％のＥＶＯＨの多孔性析出物を、アルカリ（土類）金属化合物水溶液と接触させて、アルカリ（土類）金属化合物を含有させてから乾燥する方法、ロ）ＥＶＯＨの均一溶液（水／アルコール溶液等）にアルカリ（土類）金属化合物を含有させた後、凝固液中にストランド状若しくはシート状に押し出し、次いで得られたストランドやシートを切断してペレットとして、さらに乾燥処理をする方法、ハ）ＥＶＯＨとアルカリ（土類）金属化合物を一括して混合してから押出機等で溶融混練する方法、ニ）ＥＶＯＨの製造時において、ケン化工程で使用したアルカリ（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）を酢酸で中和して、副生成する酢酸ナトリウム、酢酸カリウム等の量を水洗処理により調整したりする方法等を挙げることができる。本発明の効果をより顕著に得るためには、アルカリ（土類）金属の分散性に優れるイ）、ロ）またはニ）の方法が好ましい。
【００２０】
本発明においては、かかるＥＶＯＨ中にホウ素又はホウ素化合物（以下、ホウ素も含めてホウ素化合物と称することがある）を含有させることも、得られる燃料用容器の静的変形時の耐クラック性、長期間の層間接着性等がさらに向上する点で好ましく、かかるホウ素化合物としては、ホウ酸またはその金属塩、例えばホウ酸カルシウム、ホウ酸コバルト、ホウ酸亜鉛（四ホウ酸亜鉛，メタホウ酸亜鉛等）、ホウ酸アルミニウム・カリウム、ホウ酸アンモニウム（メタホウ酸アンモニウム、四ホウ酸アンモニウム、五ホウ酸アンモニウム、八ホウ酸アンモニウム等）、ホウ酸カドミウム（オルトホウ酸カドミウム、四ホウ酸カドミウム等）、ホウ酸カリウム（メタホウ酸カリウム、四ホウ酸カリウム、五ホウ酸カリウム、六ホウ酸カリウム、八ホウ酸カリウム等）、ホウ酸銀（メタホウ酸銀、四ホウ酸銀等）、ホウ酸銅（ホウ酸第２銅、メタホウ酸銅、四ホウ酸銅等）、ホウ酸ナトリウム（メタホウ酸ナトリウム、二ホウ酸ナトリウム、四ホウ酸ナトリウム、五ホウ酸ナトリウム、六ホウ酸ナトリウム、八ホウ酸ナトリウム等）、ホウ酸鉛（メタホウ酸鉛、六ホウ酸鉛等）、ホウ酸ニッケル（オルトホウ酸ニッケル、二ホウ酸ニッケル、四ホウ酸ニッケル、八ホウ酸ニッケル等）、ホウ酸バリウム（オルトホウ酸バリウム、メタホウ酸バリウム、二ホウ酸バリウム、四ホウ酸バリウム等）、ホウ酸ビスマス、ホウ酸マグネシウム（オルトホウ酸マグネシウム、二ホウ酸マグネシウム、メタホウ酸マグネシウム、四ホウ酸三マグネシウム、四ホウ酸五マグネシウム等）、ホウ酸マンガン（ホウ酸第１マンガン、メタホウ酸マンガン、四ホウ酸マンガン等）、ホウ酸リチウム（メタホウ酸リチウム、四ホウ酸リチウム、五ホウ酸リチウム等）などの他、ホウ砂、カーナイト、インヨーアイト、コトウ石、スイアン石、ザイベリ石等のホウ酸塩鉱物などが挙げられ、好適にはホウ砂、ホウ酸、ホウ酸ナトリウム（メタホウ酸ナトリウム、二ホウ酸ナトリウム、四ホウ酸ナトリウム、五ホウ酸ナトリウム、六ホウ酸ナトリウム、八ホウ酸ナトリウム等）が用いられる。
【００２１】
また、ホウ素化合物の含有量としては、ＥＶＯＨに対してホウ素換算で１０〜１００００ｐｐｍ（更には２０〜５０００ｐｐｍ、特には５０〜２０００ｐｐｍ）とすることが好ましく、かかる含有量が１０ｐｐｍ未満では、その含有効果を得ることが困難となり、逆に１００００ｐｐｍを越えると、得られる燃料用容器のＥＶＯＨ層の厚みが不均一となることがあり、また燃料用容器の静的変形時の耐クラック性、長期間の層間接着性等も低下する傾向にあり好ましくない。尚、ＥＶＯＨ中に２種以上のホウ素化合物が含有される場合は、その総計が上記の含有量の範囲にあることが好ましい。
【００２２】
ＥＶＯＨ中にホウ素化合物を含有させる方法については、特に限定されず、上記のアルカリ（土類）金属化合物の含有方法と同様に行うことができるが、特に好適な方法としては、１）含水率２０〜８０重量％のＥＶＯＨの多孔性析出物を、ホウ素化合物水溶液中のホウ素化合物の含有量をＥＶＯＨに含有される水とホウ素化合物水溶液に含有される水の合計量１００重量部に対して０．００１〜０．５重量部となるように調整されたホウ素化合物水溶液と接触させてホウ素化合物を含有させてから、さらに流動乾燥と静置乾燥を組み合わせて乾燥する方法、２）ＥＶＯＨをホウ素化合物の水溶液と接触させてホウ素化合物を含有させた後、含水率０．００１〜２重量％に乾燥させてから水と接触させる方法、３）ＥＶＯＨペレットをホウ素化合物の水溶液と接触させてホウ素化合物を含有させた後、含水率０．００１〜１０重量％に乾燥させて得られたＥＶＯＨペレットを溶融混練して再度ペレットとする方法、４）ＥＶＯＨの均一溶液（水／アルコール溶液等）にホウ素化合物を含有させた後、凝固液中にストランド状に押し出し、次いで得られたストランドを切断してペレットとして、さらに乾燥処理をする方法等を挙げることができる。
【００２３】
さらに、本発明においては、上記ＥＶＯＨに本発明の目的を阻害しない範囲において、酸類（酢酸、リン酸等）やその遷移金属等（亜鉛等）の金属塩、飽和脂肪族アミド（例えばステアリン酸アミド等）、不飽和脂肪酸アミド（例えばオレイン酸アミド等）、ビス脂肪酸アミド（例えばエチレンビスステアリン酸アミド等）、脂肪酸金属塩（上記のアルカリ（土類）金属塩以外）、低分子量ポリオレフィン（例えば分子量５００〜１０,０００程度の低分子量ポリエチレン、又は低分子量ポリプロピレン等）などの滑剤、無機塩（例えばハイドロタルサイト等）、可塑剤（例えばエチレングリコール、グリセリン、ヘキサンジオール等の脂肪族多価アルコールなど）、酸化防止剤、紫外線吸収剤、酸素吸収剤、結晶核剤、着色剤、帯電防止剤、界面活性剤、乾燥剤、抗菌剤、アンチブロッキング剤（例えばタルク微粒子等）、スリップ剤（例えば無定形シリカ等）、充填材（例えば無機フィラー等）、他樹脂（例えばポリオレフィン、ポリアミド等）、他のＥＶＯＨ（エチレン含有量、ケン化度、ＭＦＲ等の異なるＥＶＯＨ）等を配合しても良い。
【００２４】
本発明は、上記の如く得られたＥＶＯＨの層を中間層として、両最外層に熱可塑性樹脂の層を配した燃料用容器であり、かかる両最外層に用いられる熱可塑性樹脂としては、直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、ポリプロピレン、プロピレン−α−オレフィン（炭素数４〜２０のα−オレフィン）共重合体、ポリブテン、ポリペンテン等のオレフィンの単独又は共重合体、或いはこれらのオレフィンの単独又は共重合体を不飽和カルボン酸又はそのエステルでグラフト変性したものなどの広義のポリオレフィン系樹脂、ポリエステル、ポリアミド、共重合ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、アクリル系樹脂、ポリスチレン、ビニルエステル系樹脂、ポリエステルエラストマー、ポリウレタンエラストマー、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、芳香族または脂肪族ポリケトン、更にこれらを還元して得られるポリアルコール類、更には他のＥＶＯＨ等が挙げられるが、燃料用容器の成形性や強度等の実用性の点から、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）が好ましく用いられる。
また、本発明においては、かかる熱可塑性樹脂に本発明の目的を阻害しない範囲において、上述の各種添加剤、改質剤、他樹脂等を配合しても良い。
【００２５】
本発明の燃料用容器、即ち、熱可塑性樹脂層／ＥＶＯＨ層／熱可塑性樹脂層の層構成を有する燃料用容器を製造するに当たっては、ＥＶＯＨおよび熱可塑性樹脂を、射出成形機、ダイレクトブロー成形機（連続式、アキュムレーター式）、射出ブロー成形機等に供して直接本発明の多層燃料用容器を得る方法の他、ＥＶＯＨと熱可塑性樹脂とを共押出して得られた多層シートを真空成形する方法、熱可塑性樹脂フィルムにＥＶＯＨ／熱可塑性樹脂を共押出ラミネートして得た積層シートを真空成形する方法、熱可塑性樹脂フィルムとＥＶＯＨフィルムを接着剤を用いてドライラミネートして得られた多層シートを真空成形する方法等を挙げることができ、好適にはダイレクトブロー、射出ブロー等のブロー成形方法が採用される。例えば、ＥＶＯＨと熱可塑性樹脂を共押出して得られたパリソンを金型で挟んで空気を吹き込んでブロー成形することにより、本発明の燃料用容器が得られるのである。
【００２６】
尚、本発明においては、熱可塑性樹脂層を両最外層とするもので、ＥＶＯＨ層をａ、熱可塑性樹脂層をｂとするとき、上記の如きｂ／ａ／ｂの層構成だけでなく、ｂ／ａ／ｂ／ａ／ｂ等や、さらには少なくともＥＶＯＨと熱可塑性樹脂の混合物（スクラップ再生品）からなるリグラインド層をＲとするとき、ｂ／Ｒ／ａ／ｂ、ｂ／Ｒ／ａ／Ｒ／ｂ、ｂ／ａ／Ｒ／ａ／ｂ、ｂ／Ｒ／ａ／Ｒ／ａ／Ｒ／ｂ等とすることも可能で、好適にはｂ／ａ／ｂ、ｂ／Ｒ／ａ／ｂ、ｂ／Ｒ／ａ／Ｒ／ｂの層構成が採用され、少なくともこれらの層構成を有する多層構成が望ましい。また、これらの層構成のｂには必要に応じて、該リグラインド層に用いられる該混合物や後述の接着性樹脂を配合することも可能である。さらに、これらの積層体においては、必要に応じて各層間（特にａの両界面）には接着性樹脂が使用される。
【００２７】
かかる接着性樹脂としては、不飽和カルボン酸またはその無水物をオレフィン系重合体（上述のオレフィンの単独又は共重合体）に付加反応やグラフト反応等により化学的に結合させて得られたカルボキシル基を含有する変性オレフィン系重合体を挙げることができ、具体的には、無水マレイン酸グラフト変性ポリエチレン、無水マレイン酸グラフト変性ポリプロピレン、無水マレイン酸グラフト変性エチレン−プロピレン（ブロックまたはランダム）共重合体、無水マレイン酸グラフト変性エチレン−エチルアクリレート共重合体、無水マレイン酸グラフト変性エチレン−酢酸ビニル共重合体等から選ばれた１種または２種以上の混合物が好適なものとして挙げられる。このときの、オレフィン系重合体に含有される不飽和カルボン酸又はその無水物の量は、０．００１〜３重量％（更には０．０１〜１重量％、特には０．０３〜０．５重量％）が好ましく、該変性オレフィン系重合体中の変性量が少ないと、層間接着性や成形性、耐衝撃性が不充分となることがあり、逆に多いと架橋反応を起こし、成形性が悪くなることがあり好ましくない。またこれらの酸変性オレフィン系重合体には、本発明のＥＶＯＨや他のＥＶＯＨ、ポリイソブチレン、エチレン−プロピレンゴム等のゴム・エラストマー成分、さらには他の熱可塑性樹脂等をブレンドすることも可能である。特に、酸変性オレフィン系重合体の母体のオレフィン系重合体と異なるオレフィン系重合体をブレンドすることにより、接着性が向上することがあり有用である。
【００２８】
また、各層の厚みとしては、用途・容器形態や要求される物性などにより一概には言えないが、例えば自動車の燃料用タンクに用いられる場合は、ａが３０〜５００μｍ（更には５０〜４００μｍ、特には８０〜３００μｍ）、ｂが１００〜１００００μｍ（更には２００〜５０００μｍ、特には３００〜３０００μｍ）程度であり、Ｒは１００〜１００００μｍ（更には２００〜５０００μｍ、特には３００〜３０００μｍ）、接着性樹脂層は３０〜５００μｍ（更には５０〜４００μｍ、特には８０〜３００μｍ）程度であり、燃料用容器の全体厚みは３００〜１００００μｍ（更には１０００〜８０００μｍ、特には２０００〜６０００μｍ）程度である。特に、ａ（ＥＶＯＨ層）が厚み方向の内側から外側にかけて２０〜６０％（更には２５〜５５％、特には３０〜４５％）の位置にあることが、燃料のバリア性、静的変形時の耐クラック性、長期間の層間接着性等にさらに優れる点で好ましい。
【００２９】
かくして得られた本発明の燃料用容器は、燃料のバリア性、静的変形時の耐クラック性、長期間の層間接着性等に優れており、メチルアルコールを含有する燃料用の容器、例えば自動車のガソリン等の燃料用タンクをはじめ、オートバイ、船舶、航空機、発電機および工業用や農業用機器に搭載される燃料用容器や、これら燃料の補給用の携帯用容器、さらにこれら燃料の輸送・保管・貯蔵用のボトル、タンク、ドラム等各種の容器として有用である。また燃料としてはガソリンをはじめ、重油、軽油、灯油やその他の燃料が挙げられる。
【００３０】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。
尚、実施例中「部」、「％」とあるのは特に断りのない限り重量基準を示す。
【００３１】
また、ＥＶＯＨ中のホウ素含有量の測定については、ＥＶＯＨをアルカリ溶融してＩＣＰ発光分光分析法によりホウ素を定量することにより行った。
さらに、アルカリ（土類）金属含有量の測定については、ＥＶＯＨを灰化後、塩酸水溶液に溶解して原子吸光分析法によりアルカリ（土類）金属を定量することにより行った。
【００３２】
実施例１
ＥＶＯＨ［エチレン含有量２３モル％、ケン化度９９．６モル％、ＭＦＲ２．７ｇ／１０分（２１０℃、荷重２１６０ｇ）］の水／メタノール（水／メタノール＝７０／３０混合重量比）溶液（６０℃、ＥＶＯＨ濃度４０％）を５℃に維持された水槽にストランド状に押し出して凝固させた後、カッターで切断してペレット状（直径４ｍｍ、長さ４ｍｍ）のＥＶＯＨ凝固物を得て、更に該ＥＶＯＨ凝固物を３０℃の温水に投入して、約４時間撹拌を行って含水率５０％の多孔性析出物を得た。
【００３３】
次いで、得られた多孔性析出物１００部を０．１４％の酢酸マグネシウム水溶液２００部に投入し、３０℃で５時間撹拌して、酢酸マグネシウムを１０７０ｐｐｍ含有した含水ＥＶＯＨを得た。
上記で得られた含水ＥＶＯＨを回分式塔型流動層乾燥器を用いて、７５℃の窒素ガスを流動させながら、約３時間乾燥を行って含水率を２０％としてから、次いで、回分式通気式箱型乾燥器を用いて、１２５℃の窒素ガスで、約１８時間乾燥を行って含水率０．２５％のＥＶＯＨ［マグネシウムを１８０ｐｐｍ含有］を得た。
【００３４】
得られたＥＶＯＨ、熱可塑性樹脂（高密度ポリエチレン、日本ポリケム社製『ＨＢ２１４Ｒ』）及び接着性樹脂（無水マレイン酸変性の直鎖状低密度ポリエチレン系、三菱化学社製『Ｍ５７２』）を４種６層共押出多層ダイレクトブロー装置に供給して、［外側］高密度ポリエチレン層／リグラインド層／接着性樹脂層／ＥＶＯＨ層／接着性樹脂層／高密度ポリエチレン層［内側］の積層体からなる４種６層の燃料用容器（容量約４０リットルのタンク：長径７５０ｍｍ、短径５３０ｍｍ、高さ２８０ｍｍの小判型−湯たんぽ形状−）を得た。尚、該容器中央部分の積層体の厚みは５ｍｍで、［外側］高密度ポリエチレン層／リグラインド層／接着性樹脂層／ＥＶＯＨ層／接着性樹脂層／高密度ポリエチレン層［内側］の構成厚み比は１５／４５／３／４／３／３０（ＥＶＯＨ層の位置は厚み方向の内側から外側にかけて約３３〜３７％）であった。ただし、リグラインド層には事前に成形済みの同燃料用容器の粉砕物を使用した。
【００３５】
得られた燃料用容器に、トルエンとイソオクタンとメチルアルコールの混合溶剤からなるモデルガソリン（混合容積比＝４７．５／４７．５／５）を３０リットル充填し、注入口を金属板で封鎖してから、該容器を４０±２℃に設定された環境試験室に一日、次いで−１０±２℃に設定された環境試験室に一日放置する操作を３ヶ月行った後に、以下の要領で、燃料バリア性、静的変形時の耐クラック性、長期間の層間接着性の評価を行った。
【００３６】
尚、このときの燃料中のメチルアルコール含有量（Ａ）は５（容量％）で、ＥＶＯＨのエチレン含有量（Ｅ）は２３（モル％）であり、５（Ａ）＜−１．１２×２３（Ｅ）＋４４．９０＝１９．１４となり、本文中の式（１）を満足するものであった。
【００３７】
（燃料バリア性）
放置試験前後の燃料用容器の重量変化を測定して、モデルガソリンの透過量（ｇ／ｄａｙ）を算出した。
【００３８】
（静的変形時の耐クラック性）
放置試験後の燃料用容器を長径および短径に垂直方向に切断して、その断面の中間層のＥＶＯＨ層を光学顕微鏡で観察して、以下の通り評価した。
○・・・クラックの発生は認められなかった
△・・・わずかにクラックの発生が認められた
×・・・多数のクラックの発生が認められた
【００３９】
（長期間の層間接着性）
放置試験前後の燃料用容器の胴体部から、長さ１５ｃｍ×幅１．５ｃｍの試験片を切り取り、温度２３℃、湿度５０％ＲＨの条件下で、接着性樹脂層とＥＶＯＨ層の層間剥離強度を測定して、その層間剥離強度の保持率（％）を調べた。
【００４０】
実施例２
実施例１において、エチレン含有量２６モル％、ケン化度９９．７モル％、ＭＦＲ３．５ｇ／１０分（２１０℃、荷重２１６０ｇ）のＥＶＯＨを用いて、含水率０．２５％、酢酸マグネシウムをマグネシウムとして１２０ｐｐｍおよび酢酸カルシウムをカルシウムとして８０ｐｐｍ含有のＥＶＯＨを得て、同様に燃料タンクを得て、同様に評価を行った。ただし、ＥＶＯＨ中の酢酸マグネシウムおよび酢酸カルシウムに関しては、ＥＶＯＨの含水多孔性析出物を酢酸マグネシウムおよび酢酸カルシウムの混合水溶液と接触させて、酢酸マグネシウムおよび酢酸カルシウムを含有させてから乾燥することにより配合した。
【００４１】
また、得られた燃料用容器に充填したモデルガソリンは、トルエンとイソオクタンとメチルアルコールの混合溶剤（混合容積比＝４７．５／４７．５／５）であり、燃料中のメチルアルコール含有量（Ａ）は５（容量％）で、ＥＶＯＨのエチレン含有量（Ｅ）は２６（モル％）で、５（Ａ）＜−１．１２×２６（Ｅ）＋４４．９０＝１５．７８となり、本文中の式（１）を満足するものであった。
【００４２】
比較例１
実施例１において、ＥＶＯＨ［エチレン含有量２７．５モル％、ケン化度９９．６モル％、ＭＦＲ４．０ｇ／１０分（２１０℃、荷重２１６０ｇ）、含水率０．２５％、酢酸ナトリウムをナトリウムとして１４０ｐｐｍ含有］を用いた以外は同様に燃料用容器を得て、同様に評価を行った。ただし、ＥＶＯＨ中の酢酸ナトリウムに関しては、ＥＶＯＨの含水多孔性析出物を酢酸ナトリウムの水溶液と接触させて、酢酸ナトリウムを含有させてから乾燥することにより配合した。
【００４３】
また、得られた燃料用容器に充填したモデルガソリンは、トルエンとイソオクタンとメチルアルコールの混合溶剤（混合容積比＝４７．５／４７．５／５）であり、燃料中のエチルアルコール含有量（Ａ）は５（容量％）で、ＥＶＯＨのエチレン含有量（Ｅ）は２７．５（モル％）で、５（Ａ）＜−１．１２×２７．５（Ｅ）＋４４．９０＝１４．１０となり、本文中の式（１）を満足するが、ＥＶＯＨのエチレン含有量が本発明で規定する上限値を超えるものであった。
【００４４】
比較例２
実施例１において、ＥＶＯＨ［エチレン含有量２９モル％、ケン化度９９．７モル％、ＭＦＲ３．２ｇ／１０分（２１０℃、荷重２１６０ｇ）、含水率０．２５％、ホウ酸をホウ素として１５０ｐｐｍ含有］を用いた以外は同様に燃料用容器を得て、同様に評価を行った。ただし、ＥＶＯＨ中のホウ酸に関しては、ＥＶＯＨの含水多孔性析出物をホウ酸の混合水溶液と接触させて、ホウ酸を含有させてから乾燥することにより配合した。
【００４５】
また、得られた燃料用容器に充填したモデルガソリンは、トルエンとイソオクタンとメチルアルコールの混合溶剤（混合容積比＝４７．５／４７．５／５）であり、燃料中のメチルアルコール含有量（Ａ）は５（容量％）で、ＥＶＯＨのエチレン含有量（Ｅ）は２９（モル％）で、５（Ａ）＜−１．１２×２９（Ｅ）＋４４．９０＝１２．４２となり、本文中の式（１）を満足するが、ＥＶＯＨのエチレン含有量が本発明で規定する上限値を超えるものであった。
【００４６】
比較例３
実施例２において得られた燃料用容器に、充填するモデルガソリンとして、トルエンとイソオクタンとメチルアルコールの混合溶剤を（混合容積比＝４２．５／４２．５／１５）とした以外は全く同様に評価した。なお、燃料中のメチルアルコール含有量（Ａ）は１５（容量％）で、ＥＶＯＨのエチレン含有量（Ｅ）は２６（モル％）で、１５（Ａ）＜−１．１２×２６（Ｅ）＋４４．９０＝１５．７８となり、本文中の式（１）を満足するが、燃料中のメチルアルコールの含有量が本発明で規定する上限値を超えるものであった。
【００４７】
比較例４
実施例１において、エチレン含有量２６モル％、ケン化度９９．７モル％、ＭＦＲ３．２ｇ／１０分（２１０℃、荷重２１６０ｇ）のＥＶＯＨを用いた以外は同様に燃料用容器を得て、同様に評価を行った。
【００４８】
また、得られた燃料用容器に充填したモデルガソリンは、トルエンとイソオクタンとメチルアルコールの混合溶剤（混合容積比＝３７．５／３７．５／２５）であり、燃料中のメチルアルコール含有量（Ａ）は２５（容量％）で、ＥＶＯＨのエチレン含有量（Ｅ）は２６（モル％）で、２５（Ａ）＞−１．１２×２６（Ｅ）＋４４．９０＝１５．７８となり、本文中の式（１）を逸脱するものであった。
【００４９】
比較例５
実施例１において、エチレン含有量３２モル％、ケン化度９９．７モル％、ＭＦＲ３．２ｇ／１０分（２１０℃、荷重２１６０ｇ）のＥＶＯＨを用いた以外は同様に燃料用容器を得て、同様に評価を行った。
【００５０】
また、得られた燃料用容器に充填したモデルガソリンは、トルエンとイソオクタンとメチルアルコールの混合溶剤（混合容積比＝４５／４５／１０）であり、燃料中のメチルアルコール含有量（Ａ）は１０（容量％）で、ＥＶＯＨのエチレン含有量（Ｅ）は３２（モル％）で、１０（Ａ）＞−１．１２×３２（Ｅ）＋４４．９０＝９．０６となり、本文中の式（１）を逸脱するものであった。
【００５１】
実施例及び比較例の評価結果を表１にまとめて示す。
【００５２】
〔表1〕
燃料バリア性    静的変形時の      長期間の層間接着性
（透過率；g/day）    耐クラック性    （保持率；％）      
実施例１      ０．０３            ○              ９９
〃  ２      ０．０５            ○              ９９          
比較例１      ０．０７            ○              ９９
〃  ２      ０．０８            ○              ９８
〃  ３      ０．１２            ○              ９７
〃  ４      ０．２５            ×              ８７
〃  ５      ０．３０            △              ８９          
【００５３】
【発明の効果】
本発明の燃料用容器は、中間層のＥＶＯＨのエチレン含有量と充填される燃料中のメチルアルコールの含有量が特定の関係を満足するため、メチルアルコールを含有する燃料のバリア性、静的変形時の耐クラック性、長期間の層間接着性等に優れており、自動車のガソリン等の燃料用タンクをはじめ、オートバイ、船舶、航空機、発電機および工業用や農業用機器に搭載される燃料用容器や、これら燃料の補給用の携帯用容器、さらにこれら燃料の輸送・保管・貯蔵用のボトル、タンク、ドラム等各種の容器として有用である。