(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
チオフェノールと、一般式Ｒ１ＯＲ２で示される化合物（式中、Ｒ１は炭素数が１〜４個のアルキル基を示し、Ｒ２は水素原子または炭素数が１〜４個のアルキル基を示す）とを、気相状態において、比表面積が少なくとも２５０ｍ２／ｇの吸着性触媒上で反応させる工程を含み、
前記吸着性触媒として、活性アルミナ、シリカ−アルミナ、シリカゲル、活性白土、ゼオライトおよび活性炭のうちの少なくとも一つを用いる、
アルキルフェニルスルフィドの製造方法。
【請求項２】
前記一般式で示される化合物がメタノールである、請求項１に記載のアルキルフェニルスルフィドの製造方法。
【請求項３】
反応温度を２００〜４５０℃に設定する、請求項１または２に記載のアルキルフェニルスルフィドの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルキルフェニルスルフィドの製造方法、特に、チオフェノールを用いたアルキルフェニルスルフィドの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術とその課題】
アルキルフェニルスルフィドの一種であるメチルフェニルスルフィドは、医薬、農薬および光重合開始剤等の原料として、或いは、除草剤、殺虫剤および各種の溶剤等として広範な用途を持つ極めて有用な化合物であり、通常、ジメチル硫酸、メチルハライドまたはメチルアミン等のメチル化剤を用いて、チオフェノールをメチル化することにより製造されている。中でも、ジメチル硫酸を用いる製造方法は、他のメチル化剤を用いる方法よりも収率が高く好ましい。しかしながら、上述のメチル化剤を用いた製造方法は、いずれも液相反応であるため、反応液からメチルフェニルスルフィドを単離するための煩雑な分離・精製工程を必要とし、また、その過程で発生する廃液や排水等の無害化処理が必要になる。それに加え、ジメチル硫酸を用いる製造方法は、ジメチル硫酸が極めて強い刺激性を有するものであるため、取り扱いにくく、工業的に有利な方法とは言い難い。
【０００３】
以上のような背景の下、本出願人は、吸着性触媒の存在下、チオフェノールと一般式Ｒ1ＯＲ2で示される化合物（式中、Ｒ1は炭素数が１〜４個のアルキル基を示し、Ｒ2は水素原子または炭素数が１〜４個のアルキル基を示す）とを気相で反応させるアルキルフェニルスルフィドの製造方法を提案している（特開昭５２−７１４３０号公報）。この製造方法に従ってメチルフェニルスルフィドを製造する場合は、上記一般式で示される化合物として上述の各種メチル化剤に比べて取り扱いが格段に容易なメタノールを用いることができ、しかもこのメタノールとチオフェノールとを気相で反応させているため、高純度のメチルフェニルスルフィドを高収率で製造することができる。
【０００４】
ところが、この製造方法では、反応温度が低いと未反応のチオフェノールが製品中に混入し、メチルフェニルスルフィドの収率が低くなる傾向があるため、収率を高めるには反応温度を高く設定する必要がある。しかし、反応温度を高めると、吸着性触媒上の一部で反応が激しく進行し、吸着性触媒が局部的に高温となる、いわゆるホットスポットが発生しやすくなる。このホットスポットでは、原料のメタノールが熱分解し、一酸化炭素、水素およびメタン等の分解ガスが発生しやすくなる。このため、この製造方法において高純度のメチルフェニルスルフィドを高収率で製造するためには、メタノールのモル比を高める必要があり、経済的に不利である。
【０００５】
本発明の目的は、反応温度を高めることなく、チオフェノールと上記一般式Ｒ1ＯＲ2で示される化合物とから高純度のアルキルフェニルスルフィドをより高収率で製造することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上述の課題を解決すべく鋭意検討した結果、チオフェノールと一般式Ｒ1ＯＲ2で示される化合物（式中、Ｒ1は炭素数が１〜４個のアルキル基を示し、Ｒ2は水素原子または炭素数が１〜４個のアルキル基を示す）とを気相状態で反応させるに際し、特定の比表面積を有する吸着性触媒を用いた場合に反応が効率的に進行することを見出した。その結果、反応温度を高める必要がないためホットスポットの発生が抑えられて、従来と同様の反応条件においても、チオフェノールと上記一般式で示される化合物とから高純度のアルキルフェニルスルフィドをより高収率で製造することができることを見出し本発明を完成した。
【０００７】
すなわち、本発明に係るアルキルフェニルスルフィドの製造方法は、チオフェノールと、一般式Ｒ１ＯＲ２で示される化合物（式中、Ｒ１は炭素数が１〜４個のアルキル基を示し、Ｒ２は水素原子または炭素数が１〜４個のアルキル基を示す）とを、気相状態において、比表面積が少なくとも２５０ｍ２／ｇの吸着性触媒上で反応させる工程を含み、吸着性触媒として、活性アルミナ、シリカ−アルミナ、シリカゲル、活性白土、ゼオライトおよび活性炭のうちの少なくとも一つを用いる。
【０００８】
この製造方法において用いられる上記一般式で示される化合物は、例えばメタノールである。また、この製造方法において、反応温度は、通常、２００〜４５０℃に設定する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明に係るアルキルフェニルスルフィドの製造方法では、チオフェノールと一般式Ｒ1ＯＲ2で示される化合物とを、気相状態において吸着性触媒上で反応させる。
【００１０】
本発明で用いられる上記一般式Ｒ1ＯＲ2で示される化合物は、アルキルアルコールまたはアルキルエーテルであり、一般式中、Ｒ1は炭素数が１〜４個のアルキル基を示し、また、Ｒ2は水素原子または炭素数が１〜４個のアルキル基を示している。このような化合物のうち、アルキルアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノールおよびｔｅｒｔ−ブタノール等を挙げることができる。一方、アルキルエーテルとしては、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、メチルエチルエーテルおよびエチルプロピルエーテル等を挙げることができる。なお、この化合物としてアルキルエーテルを用いる場合、Ｒ1とＲ2とが同一のものが本発明を工業的に実施する上で好ましい。
【００１１】
また、本発明で用いられる吸着性触媒は、公知の各種のものであって特に限定されないが、例えば、活性アルミナ、シリカ−アルミナ、シリカゲル、活性白土、ゼオライトおよび活性炭等を挙げることができる。中でも、触媒活性の観点から活性アルミナおよびシリカ−アルミナ、特に、活性アルミナを用いるのが好ましい。なお、吸着性触媒は、２種以上のものの混合物であってもよい。
【００１２】
但し、本発明で用いられる吸着性触媒は、比表面積が少なくとも２５０ｍ2／ｇのもの、好ましくは２５０〜５００ｍ2／ｇのもの、より好ましくは２７０〜４００ｍ2／ｇのものである。吸着性触媒の比表面積が２５０ｍ2／ｇ未満の場合、目的とするアルキルフェニルスルフィドの収率が低くなる。因みに、吸着性触媒の比表面積が５００ｍ2／ｇを超える場合、後述する反応器において吸着性触媒の充填密度を高めるのが困難になる可能性があり、また、細孔容積等の物性値および耐磨耗性、並びに圧縮強度等の機械的強度の性能を保つのが困難になる可能性もある。
【００１３】
なお、本発明において、吸着性触媒の比表面積は、ＢＥＴ一点法で測定した値をいう。具体的には、直読式比表面積測定装置（例えば、カンタクローム社の商品名“モノソープ”）を用い、吸着性触媒の試料約１ｇをそのサンプルセルに入れる。そして、２００℃の窒素−ヘリウム混合ガス雰囲気下で３０分間サンプルセルを脱気後、−１９６℃で窒素−ヘリウム混合ガスの窒素を試料に吸着させる。その後、試料を室温まで昇温させ、窒素−ヘリウム混合ガスの脱着量を熱伝導度検出器で測定して試料の表面積（ｍ2）を求める。また、窒素−ヘリウム混合ガスの脱着量を測定した後、試料の重量（ｇ）を直ちに測定する。そして、求めた表面積を測定した重量で除すると、吸着性触媒の比表面積（ｍ2／ｇ）を求めることができる。
【００１４】
本発明の製造方法において、チオフェノールと上記一般式で示される化合物との反応モル比は、チオフェノールに対して上記一般式で示される化合物が０．５〜２倍モルになるよう設定するのが好ましく、１〜２倍モルになるよう設定するのがより好ましい。上記一般式で示される化合物のモル比が０．５倍モル未満の場合、チオフェノールを基準とした収率が低下するおそれがある。また、上記一般式で示される化合物のモル比が２倍モルを超える場合、反応時間当たりの収量が低下するおそれがある。
【００１５】
また、チオフェノールと上記一般式で示される化合物との反応温度は、２００〜４５０℃に設定するのが好ましく、２５０〜４００℃に設定するのがより好ましい。反応温度が２００℃未満の場合、反応が進行しにくくなり、収率が低下するおそれがある。逆に、反応温度が４５０℃を超える場合は、分解ガスが生成しやすくなる傾向があり、収率が低下するおそれがある。
【００１６】
上述の吸着性触媒上においてチオフェノールと上記一般式で示される化合物とを気相状態で反応させる方法は、特に限定されないが、例えば、原料を気化させるための気化器、気化した原料を反応させるための反応器および反応器からのガスを凝縮するための凝縮器を備えた製造装置を用いて実施することができる。
【００１７】
ここで、気化器は、原料であるチオフェノールと上記一般式で示される化合物とを気化させて反応器に導くためのものであり、従来から用いられている種々のものを利用することができる。気化器においてチオフェノールと上記一般式で示される化合物とを気化させる際には、両者を混合して同時に気化させてもよいし、気化器を複数設置してチオフェノールと上記一般式で示される化合物とを別々に気化させてもよい。
【００１８】
なお、気化器において気化されたチオフェノールと上記一般式で示される化合物との蒸気温度は、反応器での反応温度により異なるが、通常、２００〜４００℃に設定するのが好ましい。
【００１９】
また、反応器は、吸着性触媒を充填することができ且つ気相反応を実施できるものであれば特に限定されず、種々の形状、形態のものを利用することができる。因みに、本発明の製造方法を工業的に実施する場合、円筒管に吸着性触媒を充填した充填塔式の反応器を用いるのが好ましい。
【００２０】
反応器における、チオフェノールと上記一般式で示される化合物との反応方法としては、垂直に反応器を設置し、その上部または下部から気化器で得られた気体原料を導入する方法、あるいは反応器を水平に設置し、その一端から気化器で得られた気体原料を導入する方法等、各種の方法を採用することができる。反応器では、その内部に充填された吸着性触媒上でチオフェノールと上記一般式で示される化合物とが気相下において反応し、目的とするアルキルフェニルスルフィドを含む反応ガスが生成する。なお、本発明では、気化器において気化されたチオフェノールと上記一般式で示される化合物とを垂直に設置した反応器の上部からその内部に導き、反応熱を除熱しながら反応させる方式を採用するのが好ましい。
【００２１】
反応器内におけるガス空間速度は、原料のモル比や反応温度により異なるが、吸着性触媒上で気相反応が円滑に進行し易いようにするため、１００〜２，０００／時間に設定するのが好ましい。ガス空間速度が１００／時間未満の場合、時間当たりの収量が低下するおそれがある。また、ガス空間速度が２，０００／時間を超える場合、収率が低下するおそれがある。
【００２２】
凝縮器は、反応器からの反応ガスを冷却して凝縮させ、反応液を得るためのものであり、気相反応により得られた反応ガスを凝縮する際に従来から用いられている種々のものを用いることができる。
【００２３】
凝縮器により得られた反応液は、通常、反応生成物（目的物）であるアルキルフェニルスルフィド並びに未反応原料であるチオフェノールおよび上記一般式で示される化合物等が含まれる油層と、水および上記一般式で示される化合物等が含まれる水層の二層系で得られる。この反応液は、比重差により、水層と油層とに直ちに分離するため、容易に油層を分離することができる。そして、油層中に含まれるアルキルフェニルスルフィドは、油層に対して通常の減圧蒸留等の分離・精製方法を適用すると、容易に単離することができる。なお、未反応のチオフェノールおよび上記一般式で示される化合物は、回収して本発明の製造方法において再利用することができる。
【００２４】
本発明の製造方法は、上述のように、特定の比表面積を有する吸着性触媒上でチオフェノールと上記一般式で示される化合物とを気相状態で反応させているため、反応温度を高めなくても、高純度のアルキルフェニルスルフィドを高収率で製造することができる。なお、本発明の方法により製造することができるアルキルフェニルスルフィドは、上記一般式で示される化合物のＲ1またはＲ２で示されるアルキル基とフェニル基とがスルフィド結合したものである。したがって、上記一般式で示される化合物のＲ１とＲ２とが異なるアルキル基の場合、本発明の製造方法では、２種類のアルキルフェニルスルフィドが得られることになる。
【００２５】
【実施例】
以下、本発明を実施例および比較例により詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２６】
実施例１
比表面積が３２８ｍ2／ｇの活性アルミナ（住友化学工業株式会社の商品名“ＮＫＨＤ−２４ＨＤ”）１１３ｇ（１５０ｍｌ）が充填された円筒状の反応器（内径２０ｍｍ、長さ５００ｍｍ）を垂直に設置し、触媒層（活性アルミナ）温度を３００℃に設定した。
【００２７】
メタノール２４．２重量％とチオフェノール７５．８重量％とからなる混合物９２４ｇ（メタノール６．９１モル、チオフェノール６．３５モル）を、毎時１５４ｇの割合で２８０℃に設定された気化器に供給し、ガス状混合物とした。そして、得られたガス状混合物を反応器の上部から６時間連続的に通過させた。反応器からの反応ガスを凝縮器で２５℃に冷却して凝縮させ、油層と水層とからなる反応液を得た。得られた反応液を分液したところ、油層７９３ｇと水層１２８ｇとが得られた。
【００２８】
油層は、メチルフェニルスルフィド９８．６重量％、チオフェノール０．１６重量％、メタノール０．３０重量％およびその他の成分０．９４重量％を含む混合物であり、水層は少量のジメチルエーテルとメタノールとを含んでいた。油層を１Ｌ容のガラス製の蒸留装置に仕込み、６７℃、１，３３０Ｐａの条件で蒸留し、メチルフェニルスルフィドを単離した。この際、仕込み量の３重量％を初留成分として除いた。メチルフェニルスルフィドの収量は、７６８ｇ（６．１８モル）であり、チオフェノールに対する収率は９７．３％であった。得られたメチルフェニルスルフィドの純度は、高速液体クロマトグラフィーにより測定した結果、９９．８％であった。
【００２９】
実施例２
比表面積が３１８ｍ2／ｇの活性アルミナ（住友化学工業株式会社の商品名“ＮＫ−３２４”）１０２ｇ（１５０ｍｌ）が充填された円筒状の反応器（内径２０ｍｍ、長さ５００ｍｍ）を垂直に設置し、触媒層（活性アルミナ）温度を３００℃に設定した。
【００３０】
メタノール２４．２重量％とチオフェノール７５．８重量％とからなる混合物１，２３３ｇ（メタノール９．２１モル、チオフェノール８．４８モル）を、毎時１４５ｇの割合で２８０℃に設定された気化器に供給し、ガス状混合物とした。そして、得られたガス状混合物を反応器の上部から８．５時間連続的に通過させた。反応器からの反応ガスを凝縮器で３０℃に冷却して凝縮させ、油層と水層とからなる反応液を得た。得られた反応液を分液したところ、油層１０５８ｇと水層１７０ｇとが得られた。
【００３１】
油層は、メチルフェニルスルフィド９８．５重量％、チオフェノール０．１７重量％、メタノール０．４１重量％およびその他の成分０．９２重量％を含む混合物であり、水層は少量のジメチルエーテルとメタノールとを含んでいた。油層を２Ｌ容のガラス製の蒸留装置に仕込み、６７℃、１，３３０Ｐａの条件で蒸留し、メチルフェニルスルフィドを単離した。この際、仕込み量の３重量％を初留成分として除いた。メチルフェニルスルフィドの収量は、１，０２３ｇ（８．２４モル）であり、チオフェノールに対する収率は９７．２％であった。得られたメチルフェニルスルフィドの純度は、高速液体クロマトグラフィーにより測定した結果、９９．７％であった。
【００３２】
比較例１
比表面積が１６１ｍ2／ｇの活性アルミナ（住友化学工業株式会社の商品名“ＮＫＨＯ−２４”）１０２ｇ（１５０ｍｌ）が充填された円筒状の反応器（内径２０ｍｍ、長さ５００ｍｍ）を垂直に設置し、触媒層（活性アルミナ）温度を３００℃に設定した。
【００３３】
メタノール２４．２重量％とチオフェノール７５．８重量％とからなる混合物１，０１５ｇ（メタノール７．５８モル、チオフェノール６．９８モル）を毎時１４５ｇの割合で２８０℃に設定された気化器に供給し、ガス状混合物とした。そして、得られたガス状混合物を、反応器の上部から７時間連続的に通過させた。反応器からの反応ガスを凝縮器で３０℃に冷却して凝縮させ、油層と水層とからなる反応液を得た。得られた反応液を分液したところ、油層８５２ｇと水層１４４ｇとが得られた。
【００３４】
油層は、メチルフェニルスルフィド９５．０重量％、チオフェノール２．４重量％、メタノール１．５重量％およびその他の成分１．１重量％を含む混合物であり、水層は少量のジメチルエーテルとメタノールとを含んでいた。油層を１Ｌ容のガラス製の蒸留装置に仕込み、６７℃、１，３３０Ｐａの条件で蒸留し、メチルフェニルスルフィドを単離した。この際、仕込み量の３重量％を初留成分として除いた。メチルフェニルスルフィドの収量は、７９３ｇ（６．３８モル）であり、チオフェノールに対する収率は９１．４％であった。得られたメチルフェニルスルフィドの純度は、高速液体クロマトグラフィーにより測定した結果、９７．９％であった。
【００３５】
比較例２
比表面積が１４３ｍ2／ｇの活性アルミナ（住友化学工業株式会社の商品名“ＫＨＯ−２４”）１２３ｇ（１５０ｍｌ）が充填された円筒状の反応器（内径２０ｍｍ、長さ５００ｍｍ）を垂直に設置し、触媒層（活性アルミナ）温度を３００℃に設定した。
【００３６】
メタノール２４．２重量％とチオフェノール７５．８重量％とからなる混合物７２５ｇ（メタノール５．４２モル、チオフェノール４．９９モル）を毎時１４５ｇの割合で２８０℃に設定された気化器に供給し、ガス状混合物とした。そして、得られたガス状混合物を、反応器の上部から５時間連続的に通過させた。反応器からの反応ガスを凝縮器で３０℃に冷却して凝縮させ、油層と水層とからなる反応液を得た。得られた反応液を分液したところ、油層６０７ｇと水層１０３ｇとが得られた。
【００３７】
油層は、メチルフェニルスルフィド９３．５重量％、チオフェノール３．９重量％、メタノール２．１重量％およびその他の成分０．５重量％を含む混合物であり、水層は少量のジメチルエーテルとメタノールとを含んでいた。油層を１Ｌ容のガラス製の蒸留装置に仕込み、６７℃、１，３３０Ｐａの条件で蒸留し、メチルフェニルスルフィドを単離した。この際、仕込み量の３重量％を初留成分として除いた。メチルフェニルスルフィドの収量は、５６３ｇ（４．５３モル）であり、チオフェノールに対する収率は、９０．８％であった。得られたメチルフェニルスルフィドの純度は、高速液体クロマトグラフィーにより測定した結果、９７．６％であった。
【００３８】
【発明の効果】
本発明の製造方法では、チオフェノールと上記一般式で示される化合物とを気相状態で反応させるに際し、特定の比表面積を有する吸着性触媒を用いているため、反応温度を高めなくても、高純度のアルキルフェニルスルフィドを高収率で製造することができる。