(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（ａ）成分及び（ｂ）成分を含有するポリエステル樹脂用帯電防止剤。
（ａ）成分：グリセリンの平均縮合度が４〜１２のポリグリセリン脂肪酸エステル
（ｂ）成分：珪酸カルシウム
【請求項２】
（ａ）成分の構成脂肪酸の炭素数が１２〜２２である請求項１記載の帯電防止剤。
【請求項３】
（ｂ）成分の吸油量が２００ｍＬ／１００ｇ以上である請求項１又は２記載の帯電防止剤。
【請求項４】
ポリエステル樹脂と、請求項１〜３いずれかに記載の帯電防止剤を含有するポリエステル樹脂組成物。
【請求項５】
帯電防止剤の含有量が、ポリエステル樹脂１００重量部に対し、０．０５〜５重量部である請求項４記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項６】
ポリエステル樹脂が、非晶性ポリエステル樹脂である請求項４又は５記載のポリエステル樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエステル樹脂用帯電防止剤、並びに該帯電防止剤を含有するポリエステル樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステル樹脂、特に明確な融点を持たない非晶性ポリエステル樹脂が、押出成形用の材料及び各種フィルム、シートの材料として用いられている。この非晶性ポリエステル樹脂は、通常のポリエステル樹脂に比べ加工性が良好で、押出成形加工及びカレンダー加工に適している。
【０００３】
非晶性ポリエステル樹脂用の帯電防止剤としては、脂肪酸モノグリセライドとグリセリンの平均縮合度が１．５〜６のポリグリセリン脂肪酸エステルの複合系が提案されている（特許文献１）。
【特許文献１】特開２００３−１３８１０８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ポリグリセリン脂肪酸エステル、特にグリセリンの平均縮合度が４以上のポリグリセリン脂肪酸エステルをポリエステル樹脂に添加する際には、加工機内でポリエステル樹脂と混ざりが悪く（滑りが大きく）、この加工性の悪さにより、十分な帯電防止性能を有するポリエステル樹脂組成物が得られていないのが現状である。
【０００５】
本発明の課題は、ポリエステル樹脂に添加する際の加工性が良好で、更にポリエステル樹脂の透明性を阻害させずに、安定した帯電防止性を付与することができるポリエステル樹脂用帯電防止剤、並びに加工性、帯電防止性及び透明性に優れたポリエステル樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、下記（ａ）成分及び（ｂ）成分を含有するポリエステル樹脂用帯電防止剤、並びにこの帯電防止剤とポリエステル樹脂を含有するポリエステル樹脂組成物を提供する。
（ａ）成分：グリセリンの平均縮合度がの４〜１２ポリグリセリン脂肪酸エステル
（ｂ）成分：珪酸カルシウム
【発明の効果】
【０００７】
本発明の帯電防止剤は、グリセリンの平均縮合度４以上のポリグリセリン脂肪酸エステルの欠点である加工性の悪さを著しく改善することができ、更にポリエステル樹脂に良好な帯電防止性及び透明性を付与することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
［帯電防止剤］
本発明の帯電防止剤は上記（ａ）成分及び（ｂ）成分を含有する。
【０００９】
（ａ）成分のグリセリンの平均縮合度が４〜１２のポリグリセリン脂肪酸エステルは、公知の方法、例えば平均縮合度が４〜１２のポリグリセリンと、過剰の脂肪族カルボン酸とを、ジブチルスズオキシド等の金属触媒を高温下で加熱脱水することで容易に合成することができる。平均縮合度が４〜１２のポリグリセリンは、グリセリンを公知の方法で脱水縮合反応させることにより合成することができる。
【００１０】
尚、ポリグリセリンの平均縮合度は末端基分析法により決定される。この末端基分析法とは、水酸基価（ＯＨＶ）の測定値と理論値の関係から、次式によりポリグリセリンの縮合度（ｎ）と分子量（ＭＷ）が求められ、これらからポリグリセリンの平均縮合度を求めることができる［「ポリグリセリンエステル、３３〜３４頁（１９９４年１０月３日、阪本薬品工業（株）発行）」参照］。
【００１１】
ＭＷ＝７４ｎ＋１８
ＯＨＶ＝５６１１０（ｎ＋２）／ＭＷ
ポリグリセリン脂肪酸エステルのグリセリン平均縮合度は、良好な帯電防止性及び透明性を得る観点から、４〜１２であり、６〜１０が好ましい。また、ポリグリセリン脂肪酸エステルを構成する脂肪酸の炭素数は、樹脂との相溶性の観点から、１２〜２２が好ましく、１２〜１８が更に好ましく、１６〜１８が特に好ましい。
【００１２】
（ｂ）成分の珪酸カルシウムの平均粒径は、良好な加工性を得る観点から、５〜１００μｍが好ましく、１０〜５０μｍがより好ましい。また、吸油量は、良好な加工性を得る観点から、２００ｍＬ／１００ｇ以上が好ましく、３００ｍＬ／１００ｇ以上がより好ましい。吸油量の上限は特に規定はないが、７００ｍＬ／１００ｇ以下が好ましい。珪酸カルシウムの形状は、ジャイロライト型結晶タイプが好ましい。
【００１３】
ここで、珪酸カルシウムの平均粒径及び吸油量は、ＪＩＳ  Ｋ６２２０に基づいて測定した値である。珪酸カルシウムとして、例えば（株）トクヤマ製のフローライトＲを用いることができる。
【００１４】
本発明の帯電防止剤中の（ａ）成分と（ｂ）成分との配合割合は、加工性、帯電防止性及び透明性の観点から、（ａ）／（ｂ）（重量比）＝４０／６０〜８５／１５が好ましく、７０／３０〜８０／２０が更に好ましい。
【００１５】
本発明の帯電防止剤中の（ａ）成分の含有量は、良好な帯電防止性及び透明性を発現させる観点から、５０〜８５重量％が好ましく、７０〜８０重量％が更に好ましい。また、（ｂ）成分の含有量は、良好な加工性を得る観点から、１５〜５０重量％が好ましく、２０〜３０重量％が更に好ましい。
【００１６】
本発明の帯電防止剤は、（ａ）成分及び（ｂ）成分以外に、これらの製造原料等を含有していても良い。
【００１７】
［ポリエステル樹脂］
本発明においてポリエステル樹脂としては、非晶性ポリエステル樹脂が好ましい。ここで「非晶性ポリエステル樹脂」とは、下記で定義される半結晶化時間が５分以上のポリエステル樹脂をいう。
【００１８】
＜半結晶化時間＞
まずアルミニウムパンにポリエステル樹脂を１５ｍｇ秤取り、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）装置を使用し、３００℃まで３００℃／分の速度で加熱し融解させる。直ちに３００℃／分の速度で１６０℃まで冷却を行い、１６０℃に達した時点で時間計測を開始し、設定温度を１６０℃に保持しながら、そのＤＳＣ曲線で観測される結晶化の発熱ピークトップに達した時間を半結晶化時間と定義する。
【００１９】
ここで用いられるＤＳＣ装置としては、昇温速度が３００℃／分以上、液体窒素・液体ヘリウム等を使用した冷却速度が３００℃／分以上が可能な装置であればいずれでも良く、例えば、Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ社製ＤＳＣユニットＤＳＣ７等を用いることができる。
【００２０】
結晶性のポリエステル樹脂であるポリエチレンテレフタレートは、１６０℃での半結晶化時間が５０秒程度であり、カレンダー加工は行うことができない。本発明において、非晶性ポリエステル樹脂は、カレンダー加工を可能にする観点から、半結晶化時間が５分以上の樹脂が適当であり、より好ましくは１０分以上の樹脂であり、さらに好ましくは１２時間経過しても結晶化のピークが全く認められない（以下、半結晶化時間は無限大という）ポリエステル樹脂である。
【００２１】
非晶性ポリエステル樹脂は、通常のポリエステル樹脂の加工温度が２７０〜２８０℃であるのに比べて加工温度が低く、２００℃以下、好ましくは１６０〜１９０℃の条件でも加工できるため、加工性が良好で、カレンダー加工が可能である。
【００２２】
非晶性ポリエステル樹脂の具体例としては、（Ａ）テレフタル酸又はその低級アルキルエステル（アルキル基の炭素数１〜３で、例えばテレフタル酸ジメチル等）（以下（Ａ）成分という）、（Ｂ）エチレングリコール（以下（Ｂ）成分という）、及び（Ｃ）テレフタル酸又はその低級アルキルエステル以外のジカルボン酸又はその低級アルキルエステル（アルキル基の炭素数１〜３）（以下（Ｃ）成分という）を共重合してなるポリエステル樹脂；（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｄ）エチレングリコール以外のグリコール成分（以下（Ｄ）成分という）を共重合してなるポリエステル樹脂；（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、及び（Ｄ）成分を共重合してなるポリエステル樹脂等が挙げられる。
【００２３】
上記（Ｃ）成分としては、芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸及びこれらの低級アルキルエステル等から選ばれる１種以上が挙げられ、芳香族ジカルボン酸としては、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、ビス（４，４’−カルボキシフェニル）メタン、アントラセンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸等が挙げられる。脂環族ジカルボン酸としては、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、４，４’−ジシクロヘキシルジカルボン酸等が挙げられる。脂肪族ジカルボン酸としては、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ダイマー酸等が挙げられる。これらの（Ｃ）成分の中では、イソフタル酸及びその低級アルキルエステルが好ましい。
【００２４】
上記（Ｄ）成分としては、１，４−シクロヘキサンジメタノール、プロピレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、デカメチレングリコール、４，４’−ジシクロヘキシルヒドロキシメタン、４，４’−ジシクロヘキシルヒドロキシプロパン、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加ジオール、ポリエチレンオキサイドグリコール、ポリプロピレンオキサイドグリコール等から選ばれる１種以上が挙げられる。
【００２５】
非晶性ポリエステル樹脂におけるジカルボン酸成分は、好ましくは芳香族ジカルボン酸成分が６０モル％以上であり、更に好ましくは上記（Ａ）成分が６０モル％以上である。また、グリコール成分は、好ましくは上記（Ｂ）成分が６０モル％以上である。
【００２６】
非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度は５０〜８５℃が好ましく、６０〜８５℃が更に好ましい。
【００２７】
非晶性ポリエステル樹脂として、イーストマンケミカル社製のＴＳＵＮＡＭＩ（別名商標Ｃａｄｅｎｃｅ）ＧＳ１、ＧＳ２、ＧＳ３、ＧＳ４等を用いることができる。
【００２８】
［ポリエステル樹脂組成物］
本発明のポリエステル樹脂組成物は、上記のような本発明の帯電防止剤とポリエステル樹脂とを含有する。
【００２９】
本発明のポリエステル樹脂組成物中のポリエステル樹脂の含有量は、６０〜９９重量％が好ましく、７０〜９９重量％が更に好ましい。本発明の帯電防止剤の含有量は、帯電防止性、透明性及び加工性の観点から、ポリエステル樹脂１００重量部に対し、０．０５〜５重量部が好ましく、１〜５重量部が更に好ましい。
【００３０】
本発明の組成物は、上記帯電防止剤以外に、ゴム、エラストマー、樹脂、滑剤、可塑剤、防曇剤、光安定剤、紫外線吸収剤、顔料、無機充填剤、防カビ剤、抗菌剤、発泡剤、難燃剤等を、本発明の目的達成を妨げない範囲で含有することができる。
【００３１】
本発明の組成物は、加工性が良好で、例えば１６０〜１９０℃等の低温で加工することができるため、押出成形加工及びカレンダー加工も可能である。本発明の組成物は、押出成形品、フィルムやシートに成形して、各種用途に用いることができる。
【実施例】
【００３２】
製造例
回転６００ｒ／ｍｉｎ、管壁を９０℃に加熱した２０Ｌスーパーミキサ−を用い、珪酸カルシウム粉であるフローライトＲ（（株）トクヤマ製、平均粒径２５μｍ、吸油量４００ｍＬ／１００ｇ）１ｋｇに対し、液状化させた下記（ａ−１）〜（ａ−３）に示すポリグリセリン脂肪酸エステルを、表１に示す割合となるように２分かけて投入し、担持させて、本発明の帯電防止剤１〜４を得た。
（ａ−１）：デカグリセリンＣ18脂肪酸エステル
グリセリン平均縮合度が１０のデカグリセリンをステアリン酸でエステル化して得られる、太陽化学（株）製のサンソフトＱ−１８Ｓ
（ａ−２）：ヘキサグリセリンＣ18脂肪酸エステル
グリセリン平均縮合度が６のヘキサグリセリンをステアリン酸でエステル化して得られる、太陽化学（株）製のサンソフトＱ−１８Ｆ
（ａ−３）：デカグリセリンＣ12脂肪酸エステル
グリセリン平均縮合度が１０のデカグリセリンをラウリン酸でエステル化して得られる、太陽化学（株）製のサンソフトＱ−１２Ｓ。
【００３３】
また、比較の帯電防止剤として、（ｂ）成分を配合せず、（ａ−１）〜（ａ−２）のみのものを用いた。これらもまとめて表１に示す。
【００３４】
【表１】
0004757604.tif 000002
【００３５】
実施例１〜２
ポリエステル樹脂としてイーストマンケミカル社製Ｃａｄｅｎｃｅ  ＧＳ１を、帯電防止剤として帯電防止剤１〜２を、滑剤としてグリセリンモノステアレート（以下滑剤１という）を用い、ポリエステル樹脂１００重量部に対し、帯電防止剤及び滑剤を表２に示す量添加して、ヘンシェルミキサーを用いて混合し配合物を得た。得られた配合物を、シリンダー温度１９０℃、ダイス温度１８０℃に設定した４０ｍｍ二軸押出機を用いて混練し、押し出すことにより、ペレット化した。得られたペレットを、幅５０ｍｍ、厚さ１ｍｍの金型を取り付けた４０ｍｍ単軸押出機に投入してテープ状の押出成形品を得た。押出機温度条件は、シリンダー温度２１０℃、金型温度１７０℃にて実施した。
【００３６】
この時のペレット加工性、帯電防止性及び透明性を下記方法で評価した。結果を表２に示す。
【００３７】
＜ペレット加工性＞
二軸押出機を用いてペレット化する際の状況を下記の基準にて評価した。
○：問題なく連続してペレット化ができた。
×：ペレット化が出来なかった。
【００３８】
＜帯電防止性＞
成形品を用いて表面抵抗率を、三菱化学（株）製、ハイレスタにて、ＡＳＴＭ  Ｄ２５７に準じて湿度５０％、印加電圧５００Ｖにて測定を行った。
尚、１×１０8Ω／ｓｑ．以上、１×１０12Ω／ｓｑ．未満を良好範囲、１×１０12Ω／ｓｑ．以上、１×１０13Ω／ｓｑ．未満をやや良好範囲、１×１０13Ω／ｓｑ．以上を不良範囲とする。
【００３９】
＜透明性＞
成形品を用いて、ＪＩＳ  Ｋ７１０５の方法に基づき、ヘイズメーターにてシートのヘイズ値を測定することにより透明性の評価を行った。数字の小さい方が透明性が良好であることを示す。
【００４０】
尚、実施例１及び２について、単軸押出機を用いてテープ状の押出成形品を得る際の吐出量（kg／時間）を測定し、更に押出成形してテープ化する際の状況（押出テープ成形性）を評価したが、問題なく連続してテープ化ができた。また、得られたテープ成形品の外観を目視で評価したが、いずれも良好であった。
【００４１】
実施例３
ポリエステル樹脂としてイーストマンケミカル社製Ｃａｄｅｎｃｅ  ＧＳ１を、帯電防止剤として帯電防止剤３を、滑剤として滑剤１を用い、ポリエステル樹脂１００重量部に対し、帯電防止剤及び滑剤を表２に示す量添加して、ヘンシェルミキサーを用いて混合し配合物を得た。得られた配合物を、ペレット化せずにそのまま、幅５０ｍｍ、厚さ１ｍｍの金型を取り付けた４０ｍｍ単軸押出機に投入してテープ状の押出成形品を得た。押出機温度条件は、シリンダー温度２１０℃、金型温度１７０℃にて実施した。
【００４２】
この時の帯電防止性及び透明性を実施例１と同様に評価した。結果を表２に示す。
尚、実施例３について、実施例１と同様に押出テープ成形性を評価したが、問題なく連続してテープ化ができ、また、得られたテープ成形品の外観を目視で評価したが良好であった。
【００４３】
比較例１〜２
ポリエステル樹脂としてイーストマンケミカル社製Ｃａｄｅｎｃｅ  ＧＳ１を、帯電防止剤として比較帯電防止剤１又は２を、滑剤として滑剤１を用い、ポリエステル樹脂１００重量部に対し、比較帯電防止剤及び滑剤を表２に示す量添加して、ヘンシェルミキサーを用いて混合し配合物を得た。得られた配合物のペレット化を試みたが、配合物を低温度で混合した場合は配合物の分散が充分でなく二軸押出機を用いて混練が安定せず、ペレット化が出来なかった。配合物を６０℃の温度で混合した場合は分散が進むものの、配合物が固まり、二軸押出機のフィード口での材料供給が出来なくペレット化出来なかった。
【００４４】
これら比較例１及び２については、ペレット化ができない為、押出テープ成形性、得られたテープ成形品の外観の評価はできなかった。
【００４５】
【表２】
0004757604.tif 000003
【００４６】
実施例４
ポリエステル樹脂としてイーストマンケミカル社製Ｃａｄｅｎｃｅ  ＧＳ１を、帯電防止剤として帯電防止剤１を、滑剤として滑剤１を用い、ポリエステル樹脂１００重量部に対し、帯電防止剤及び滑剤を表３に示す量添加して、ヘンシェルミキサーを用いて混合して配合物を得た。得られた配合物をシリンダー温度１９０℃、ダイス温度１８０℃に設定した４０ｍｍ二軸押出機を用いて混練し、押し出すことにより、ペレット化した。得られたペレットを１６０℃の６インチロールにて３〜７分間混練し、そのまま０．５ｍｍ厚のカレンダーシート成形品を得、更にこのカレンダーシート成形品を１６０℃のプレス成形機にて金属プレス板を用いてプレスし、１ｍｍ厚シート成形品を得た。
【００４７】
この時のペレット加工性、帯電防止性及び透明性を実施例１と同様の方法で評価した。これらの結果を表３に示す。
【００４８】
尚、プレス機を用いて１ｍｍ厚シート成形品を得る際の状況（プレス成形性）を評価した結果、金属プレス板との剥離性が良好で、平滑な成形品が得られた。また、実施例１と同様に得られたシート成形品の外観を評価したが良好であった。
【００４９】
実施例５〜６
ポリエステル樹脂としてイーストマンケミカル社製Ｃａｄｅｎｃｅ  ＧＳ１を、帯電防止剤として帯電防止剤３、４を、滑剤として滑剤１又はペンタエリストールアジピン酸ステアリン酸エステル（以下滑剤２という）を用い、ポリエステル樹脂１００重量部に対し、帯電防止剤及び滑剤を表３に示す量添加して、ヘンシェルミキサーを用いて混合して配合物を得た。得られた配合物をシリンダー温度１９０℃、ダイス温度１８０℃に設定した４０ｍｍ二軸押出機を用いて混練し、押し出すことにより、ペレット化した。得られたペレットを１６０℃の６インチロールにて３〜７分間混練し、そのまま０．５ｍｍ厚のカレンダーシート成形品を得た。
【００５０】
この時のペレット加工性、帯電防止性及び透明性を実施例１と同様の方法で評価した。これらの結果を表３に示す。
【００５１】
尚、６インチロールを用いてフィルム化する際の状況（カレンダーシート成形性）を評価した結果、溶融混練時間が５分間未満で、フィルム化ができた。また、実施例１と同様に得られたシート成形品の外観を評価したが良好であった。
【００５２】
比較例３
帯電防止剤を添加しないこと以外は実施例５と同様にしてカレンダーシート成形品を得た。この時のペレット加工性、帯電防止性及び透明性を実施例５と同様の方法で評価した。これらの結果を表３に示す。
尚、カレンダーシート成形性、並びに得られたシート成形品の外観を評価したが、実施例５、６と同様に良好であった。
【００５３】
【表３】
0004757604.tif 000004