(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
チョクラルスキー法によるシリコン単結晶を製造する際の結晶育成条件として、
Ｖ／Ｇ上限値［ｍｍ２／℃ｍｉｎ］が１．４ｅｘｐ（６．２×１０−１６×窒素濃度［ａｔｏｍｓ／ｃｍ３］）×（Ｖ／Ｇ）ｃｒｉｔ、
Ｖ／Ｇ下限値［ｍｍ２／℃ｍｉｎ］がｅｘｐ（−７．１×１０−１６×窒素濃度［ａｔｏｍｓ／ｃｍ３］）×（Ｖ／Ｇ）ｃｒｉｔ
（ただし、Ｖは引上速度［ｍｍ／ｍｉｎ］、Ｇは融点から１３５０℃までの結晶成長軸方向の平均温度勾配［℃／ｍｍ］）であり、（Ｖ／Ｇ）ｃｒｉｔは、窒素が添加されていないシリコン単結晶において、Ｉ領域の境界にあたる部分のＶ／Ｇ値であり、前記Ｉ領域は結晶育成中に固液界面から過剰の格子間原子が導入される領域であって転位ピット密度が１０個／ｃｍ２以上の領域である）となる範囲で、かつ１１００〜１０００℃の冷却速度を４℃／分以上で育成し、
前記育成されたシリコン単結晶内における窒素濃度が５×１０１４〜５×１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ３、炭素濃度が１×１０１６〜１×１０１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ３となる窒素・炭素同時添加シリコン単結晶から切り出した基板をサブストレートとして、当該サブストレートの表面にエピタキシャル法によってシリコン単結晶層を堆積することを特徴とするエピタキシャルウェーハの製造方法。
【請求項２】
前記請求項１記載のエピタキシャルウェーハの製造方法によって製造されたエピタキシャルウェーハであって、
前記エピタキシャルウェーハに１０００℃１６時間の熱処理後に発生する前記エピタキシャルウェーハ面内での酸素析出物密度の最小値が２×１０９個／ｃｍ３以上、酸素析出物密度面内ばらつき度が０．５以下、前記エピタキシャルウェーハ全面にわたってエピ層欠陥としてＮ−ＳＦが０．０５個／ｃｍ２以下およびＥ−ｐｉｔが０．０５個／ｃｍ２以下であることを特徴とするエピタキシャルウェーハ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エピタキシャルウェーハおよびエピタキシャルウェーハの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体基板、特にシリコン単結晶ウェーハ（以下単に基板とも称する）は、高集積ＭＯＳデバイスを制作するための基板として用いられる。シリコン単結晶ウェーハの多くは、チョクラルスキー（ＣＺ）法により製造されたシリコン単結晶のインゴットから切り出した基板である。
【０００３】
このようなシリコン単結晶ウェーハには、単結晶製造中に混入した酸素が過飽和に存在しており、それが後のデバイスプロセス中に析出して、基板内部に酸素析出物が形成される。この酸素析出物は、基板内部に十分な量存在した場合、デバイスプロセス中に混入してくる重金属が、基板内部に吸収されデバイス活性層である基板表面を清浄に保つ効果が知られている。
【０００４】
このような効果を技術的に応用したものがイントリンシックゲッタリング（ＩＧ）と呼ばれており、重金属汚染によるデバイス特性劣化を防止するために用いられている。したがって、シリコン単結晶基板には、デバイスプロセス中に適度の酸素析出が起こることが求められている。
【０００５】
ゲッタリング能力を確保するためには、シリコン単結晶ウェーハの厚み中心に一定密度以上の酸素析出物が存在する必要がある。これまでの試験の結果、シリコン単結晶ウェーハの厚み中心で１×１０９個／ｃｍ３以上の酸素析出物が確保されることで、最高温度が１１００℃以下である低温デバイスプロセスにおける熱処理においてもＦｅ、Ｎｉ、Ｃｕ等の重金属に対するゲッタリング能力があることがわかっている。
【０００６】
一方、さらに高品質な基板として、シリコン単結晶ウェーハの表面にシリコン単結晶層（エピ層）を堆積（エピ堆積）させたシリコン半導体基板（いわゆるエピタキシャルウェーハ）が用いられてきている。エピタキシャルウェーハは、いっそう高密度高集積なデバイスの製作に多く用いられている。
【０００７】
なお、エピ堆積のないシリコン単結晶ウェーハをミラーウェーハと称し区別する。また、エピ堆積を行う基板をサブストレートと称する。
【０００８】
エピタキシャルウェーハは、基板表面にＣＯＰ（Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｏｒｉｇｉｎａｔｅｄ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ）等の成長時導入欠陥（ｇｒｏｗｎ−ｉｎ欠陥）が存在せず、酸化膜耐圧特性等のデバイス特性が良好になることが知られている。
【０００９】
しかし、エピタキシャルウェーハは、その製造プロセス上で１１００℃以上の高温でシリコン単結晶層を堆積するエピタキシャル堆積法を用いる。このためこのような高温処理が行われたエピタキシャルウェーハは、デバイスプロセス中の酸素析出が起こらなくなり、ゲッタリング特性が、前述したエピ堆積のないミラーウェーハに比べて劣る。この原因は、エピ堆積プロセスの高温熱処理中に、その後のデバイスプロセスにおいて酸素析出の核となる酸素析出核が消滅するためと考えられる。
【００１０】
エピタキシャルウェーハの酸素析出不足を補う方法として、エピ堆積前のサブストレートに熱処理を施し、その後にエピ堆積を行う方法が提案されている。しかしこの方法では工程数が増加するため、エピタキシャルウェーハ製造コストの増大につながり、好ましくない。
【００１１】
これに対して、エピ堆積前の前熱処理なしでデバイスプロセス中に酸素析出が起こるようなエピタキシャルウェーハを製造する方法として、たとえば、炭素を添加した基板をサブストレートとして用いたエピタキシャルウェーハの製造方法（特許文献１参照）、窒素を添加した基板をサブストレートとして用いたエピタキシャルウェーハの製造方法（特許文献２、特許文献３参照）、さらに窒素に炭素を添加した基板をサブストレートとして用いたエピタキシャルウェーハの製造方法（特許文献４参照）が提案されている。
【００１２】
しかしながら、炭素を添加したサブストレートにエピ堆積を行ったエピタキシャルウェーハの場合、８００℃以下の温度域では酸素析出が起こるものの、８００℃以上の温度では酸素析出が起こらない。そのため、８００℃以下の熱処理が少ないようなデバイスプロセスにおいては、酸素析出が十分に起こらずＩＧ能力に劣る可能性がある。
【００１３】
一方で、窒素を添加したサブストレートにエピ堆積を行ったエピタキシャルウェーハの場合、８００℃以上の温度域でも酸素析出が起こり、しかも酸素析出物密度は熱処理条件に関わらず常に一定である。したがって、あらゆるデバイスプロセスに対してＩＧ能力を備えたエピタキシャルウェーハの製造が可能となる。
【００１４】
これは窒素を添加することで結晶育成中に熱的に安定な酸素析出核が形成され、それがエピ堆積工程中も収縮・消滅することがないために、エピ堆積後のデバイス熱処理においてそのような酸素析出核を基点にして酸素析出物が発生することによる。すなわち、結晶育成中の熱履歴が一種のエピ堆積前処理の役目を果たすため、結晶育成直後の基板は既にエピ堆積後も酸素析出が起こる状態になっていると考えることができる。このような基板をサブストレートとして用いることにより、エピ堆積前に前熱処理などの余分な工程を加えることなしにエピ堆積後の酸素析出を確保することが可能となる。しかも窒素を添加した基板をサブストレートとして用いたエピタキシャルウェーハは酸素析出物密度が熱処理条件に関わらず常に一定になるため、あらゆるデバイスプロセスに対してＩＧ能力を備えたエピタキシャルウェーハの製造が可能となる。これは他の元素、たとえば炭素などにはない窒素の優位点である。
【００１５】
このように窒素添加基板は熱処理によらず安定な酸素析出を確保する上で有用である。しかしながら、窒素添加基板にエピ堆積を行った場合、エピ層にＮ−ＳＦ、Ｅ−ｐｉｔといった結晶欠陥が発生することがわかった。
【００１６】
図１は結晶欠陥のうちＮ−ＳＦを説明するため説明図である。図示するエピタキシャルウェーハ１００は、エピ堆積を行うサブストレート１０１上にエピ層１０２を堆積したものである。なお、図１（ａ）はエピタキシャルウェーハ１００の内部構造を透視した概略斜視図、（ｂ）はＮ−ＳＦ部分を上から見た平面図、（ｃ）はＮ−ＳＦ部分の断面図である。
【００１７】
Ｎ−ＳＦは、サブストレート１０１とエピ層１０２の界面１０３からエピ層１０２の表面へ伸びる｛１１１｝面上の格子間原子型積層欠陥である。特に、サブストレート１０１中の積層欠陥が界面１０３に現れていると、その欠陥１０５が起点となって発生しやすい。
【００１８】
Ｎ−ＳＦは、（１００）のサブストレート１０１にエピ堆積を行った場合、エピ膜厚をＴ［μｍ］としたときに、辺長がほぼＴ×√２［μｍ］となる正三角形の構造をとる。このようなＮ−ＳＦは、表面異物計で見たときに、基板上の異物と同じような散乱像として見えることから、エピ層堆積後の基板を表面異物計で測ることにより、その個数を評価することができる。
【００１９】
図２は、結晶欠陥のうちＥ−ｐｉｔを説明するための説明図である。図示するエピタキシャルウェーハ１００ａは、Ｅ−ｐｉｔが発生しているエピタキシャルウェーハを選択エッチングしたものである。なお、図２（ａ）は概略斜視図、（ｂ）はＥ−ｐｉｔ部分を上から見た平面図、（ｃ）はＥ−ｐｉｔ部分の断面図である。
【００２０】
Ｅ−ｐｉｔは、サブストレート１０１とエピ層１０２の界面１０３に存在する欠陥１０５からエピ層１０２の表面へ伸びる一本あるいは数本の転位である。このＥ−ｐｉｔは、表面異物計では見ることができないが、エピ層堆積後の基板表面をライトエッチ・セコエッチ等の選択エッチングを行うことでできるピットを数えることによって、その個数を評価することができる。なお、その際、選択エッチングのエッチング量［μｍ］は、エピ層膜厚Ｔ［μｍ］と同じかそれより少なくする。
【００２１】
Ｎ−ＳＦ、Ｅ−ｐｉｔは、いずれも元々サブストレート１０１に存在していた結晶欠陥が起点となって、エピ層１０２中に形成された欠陥であると推察される。
【００２２】
Ｎ−ＳＦが０．０５個／ｃｍ２超、あるいはＥ−ｐｉｔが０．０５個／ｃｍ２超存在した場合、たとえば電極面積２０ｍｍ２のデバイスにおいて、これらの欠陥によって破壊が引き起こされる確率が５％を越える。これらの欠陥が多数存在する電極は、ＴＤＤＢ特性などの電気特性が劣化するため、このような欠陥を多数内在する基板は、高品質デバイス用のシリコン半導体基板として使うことができない。よってＮ−ＳＦおよびＥ−ｐｉｔは０．０５個／ｃｍ２以下に抑える必要がある。
【００２３】
このようなＮ−ＳＦ、Ｅ−ｐｉｔといった窒素を添加することでエピ層１０２に発生する特有な結晶欠陥は、エピ堆積前の窒素添加基板に存在する欠陥領域と密接な関係を持っている。よって、エピ層欠陥防止のためにはエピ堆積前の基板に存在する欠陥領域をコントロールすることが重要となる。
【００２４】
図３は、チョクラルスキー（ＣＺ）法により引き上げたシリコン単結晶における欠陥領域と窒素濃度の関係を説明するための説明図で、（ａ）はエピ堆積前のサブストレートに用いる基板に存在する欠陥領域と窒素濃度の関係を示すグラフ、（ｂ）は引き上げ中のシリコン単結晶インゴット２００における欠陥領域と窒素濃度分布を示す概略図である。
【００２５】
ＣＺ法は、周知のように、シリコン融液２０１からシリコン単結晶インゴット２００を徐々に上方に引き上げながら育成して行く。そして、このシリコン単結晶インゴット２００から切り出した基板には、図３（ａ）に示すように、３種類の欠陥領域（Ｖ領域、ＯＳＦ領域、Ｉ領域）が存在する。
【００２６】
まず、Ｖ領域は、結晶育成中に固液界面から過剰の原子空孔が導入される領域であり、それらの原子空孔が凝集してできたボイドが存在する。
【００２７】
ＯＳＦ領域は、結晶育成中に固液界面から過剰の原子空孔が導入される領域であり、シリコン単結晶ウェーハを酸化熱処理したときに、ＯＳＦが発生する領域である。なおここでＯＳＦとは、中心に酸素析出物（ＯＳＦ核）が存在する直径数μｍ程度の円盤状の積層欠陥であり、酸化熱処理を行うことによって、酸化膜−シリコン母相の界面１０３から発生する格子間原子が、ＯＳＦ核の周囲に凝集することによって形成される。ＯＳＦ核とは酸素析出物の中でも格子間原子を集める性質を有する特殊な酸素析出物であり、結晶育成直後の段階で基板に既に存在しているものと考えられている。ＯＳＦ核はサイズが小さい（１０ｎｍ以下と考えられている）ことから、異物計、赤外トモグラフ等の現状の評価方法では検出されない。そのため、ＯＳＦの存在は酸化熱処理を行うことで初めて確認することができる。
【００２８】
Ｉ領域は、結晶育成中に固液界面から過剰の格子間原子が導入される領域であり、格子間原子が集合してできた転位ループが存在する。
【００２９】
従来の知見によると、基板の欠陥領域は、窒素濃度とＶ／Ｇの結晶育成条件で決まることが知られている（ただし、Ｖ：引上速度［ｍｍ／ｍｉｎ］、Ｇ：融点から１３５０℃までの結晶成長軸方向の平均温度勾配［℃／ｍｍ］）（非特許文献１、非特許文献２参照）。
【００３０】
窒素を添加しないシリコン単結晶インゴットから切り出した基板の場合、Ｖ／Ｇがある特定の値より大きくなると原子空孔が過剰に導入され、基板にはＶ領域、あるいはＯＳＦ領域が形成される。また、Ｖ／Ｇがある特定の値より小さくなると格子間原子が過剰に導入され、基板にはＩ領域が形成される。一方で、窒素は固液界面から導入される原子空孔と格子間原子の量に影響を及ぼす。そのため窒素を添加したシリコン単結晶インゴットから切り出した基板の欠陥領域は、図３（ａ）に示すように、窒素濃度とＶ／Ｇを二軸とした二次元の欠陥領域マップで表すことができる。
【００３１】
また、窒素添加した一本のシリコン単結晶は、図３（ａ）で示すとおり、窒素濃度とＶ／Ｇにある幅を持っており、窒素濃度−Ｖ／Ｇ図の中では四角の領域（育成条件領域と呼ぶ）で示される。これは、図３（ｂ）に示すように、窒素添加したシリコン単結晶インゴット２００は下側に行くにしたがって窒素濃度が高くなり、結晶外周部は中心部に比べてＶ／Ｇが低くなるためである。
【００３２】
ＣＺ−シリコン単結晶への窒素添加は、窒素を添加した融液を用いることによって行うが、固化する際に融液から結晶へ取り込まれる窒素濃度の比率（偏析係数）は非常に小さいことがわかっている。そのため、融液中の窒素の大部分は融液中に残留し、融液中の窒素濃度は結晶育成が経過するにしたがって濃化される。結果的に結晶下部では窒素濃度が高くなる。また、融点から１３５０℃までの結晶成長軸方向の平均温度勾配Ｇ［℃／ｍｍ］は結晶冷却能に依存するが、一般に結晶外周部は冷却されやすいため、Ｇは結晶外周部の方が大きい。その結果、Ｖ／Ｇは結晶外周部の方が低くなる。
【００３３】
このような窒素添加したシリコン結晶の欠陥領域は、一本のシリコン単結晶インゴットの育成条件の範囲を、窒素濃度とＶ／Ｇを二軸とした二次元欠陥領域マップに重ね合わせることで記述できる。たとえば図３に示したような育成条件範囲の結晶は、結晶中心側にＶ領域が、結晶外周部にＯＳＦ領域が存在することになる。窒素濃度範囲を固定してＶ／Ｇを大きくした場合、ボイド領域が基板全面にわたって広がり、Ｖ／Ｇを小さくすると、ボイド領域が基板中心に収縮し、Ｉ領域が基板全面に広がるようになる。また、Ｖ／Ｇを固定して窒素濃度を高くした場合、外周部からＯＳＦ領域が発生し、基板全面に広がるようになる。
【００３４】
このような欠陥領域を有する窒素添加基板（サブストレート）を用いたエピタキシャルウェーハに発生するエピ層欠陥と、窒素濃度およびＶ／Ｇとの関係を詳細に調査した結果、エピ堆積後の欠陥領域は図４のようになることがわかった。ここで図４（ａ）は窒素濃度とＶ／Ｇの関係を示すグラフであり、（ｂ）は基板面内におけるＥ−ＳＦとＥ−ｐｉｔの発生状況を育成条件領域ごとに示す模式図である。また、図４において、育成条件領域１は窒素濃度５×１０１３〜１×１０１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ３、Ｖ／Ｇ（相対値）１．１〜２．０、育成条件領域２は窒素濃度１×１０１４〜５×１０１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ３、Ｖ／Ｇ（相対値）１．１〜２．０、育成条件領域３は窒素濃度５×１０１４〜２×１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ３、Ｖ／Ｇ（相対値）１．１〜２．０、育成条件領域４は窒素濃度１×１０１４〜５×１０１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ３、Ｖ／Ｇ（相対値）１．３〜２．０である。
【００３５】
ここでＶ／Ｇの値は、窒素を添加していない結晶を引き上げたときに基板内でＯＳＦが発生する位置のＶ／Ｇ値を１として規格化したものである。
【００３６】
エピ層欠陥であるＮ−ＳＦ、Ｅ−ｐｉｔはエピ堆積前のサブストレートにおけるＯＳＦ領域にあたる位置に表れる。
【００３７】
育成条件領域１ではエピ層欠陥が発生せず、育成条件領域２では結晶ボトム側でのみ、外周側にＮ−ＳＦが発生する。育成条件領域３では結晶トップ側からボトム側にわたって、外周側にＮ−ＳＦまたはＥ−ｐｉｔが発生する。
【００３８】
Ｎ−ＳＦ、Ｅ−ｐｉｔといったエピ層１０２に生じる結晶欠陥が発生しないような窒素添加基板を作るためには、基板のＯＳＦ領域を結晶外周部より外に除外するような結晶育成が必要となる。このようなＯＳＦ領域が除外されている窒素添加基板を実現するためには、たとえば窒素濃度を下げる、あるいは育成条件領域４に示すように、Ｖ／Ｇ最低値（すなわち結晶エッジ側のＶ／Ｇ）を上げることが考えられる。
【００３９】
しかしながら、育成条件領域１のように窒素濃度を下げた場合、酸素析出物密度が低くなるため、エピ層欠陥は防止できてもゲッタリング能力は低下してしまう。
【００４０】
また特開特許文献２、特許文献３には、結晶育成条件を制御することで基板のＯＳＦ領域を排除し、エピ層欠陥を回避する方法が提案されている（育成条件領域４に相当）。
【００４１】
しかしながら、エピ層欠陥を防止するための最適な窒素濃度・引上条件の範囲は非常に狭く、特にＶ／Ｇは引上炉の構造やシリコン融液の状態による変動が大きいため、安定な品質を得るのは多くの困難を伴う。またこの方法は３００ｍｍ結晶などの大口径結晶では適用できない。なぜなら、大口径結晶においては結晶冷却能が低くなるため、Ｖ／Ｇを十分上げることができないためである。
【００４２】
また、エピ堆積後の酸素析出物密度を上げるためには窒素濃度を上げる必要があるが、窒素がある上限値以上になるとエピ層欠陥を防止することは事実上不可能となる。その結果、制御できる酸素析出物密度にも上限が発生してしまい、種々のユーザーの酸素析出物密度スペックに対して幅広く対応することができなくなる。
【００４３】
このような問題を回避するための方法として、特許文献４に記載されているように、窒素に加えて炭素を添加することが有効である。これは窒素添加することで基板に発生する結晶欠陥（Ｎ−ＳＦやＥ−ｐｉｔの起源となると考えられる）が、炭素の同時添加により無害化するためである。このように窒素に炭素を加えてエピ層欠陥を回避する方法（たとえば、育成条件領域２または３に炭素を１×１０１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上添加する）では、結晶育成条件を制御してＶ／Ｇ下限値を上げるような対応（育成条件領域４）をとることなしにエピ層欠陥が防止できるため、エピ層欠陥の発生しないような大口径結晶を安定して供給することが可能である。
【００４４】
近年、エピタキシャルウェーハの直径がこれまでの２００ｍｍから３００ｍｍに大口径化するにつれて、酸素析出特性に関して新たな要求が出てきた。
【００４５】
（１）熱処理後の酸素析出物密度を基板面内で均一に制御すること。これは、基板面内で酸素析出物密度が少なくなる箇所があると、その部分でゲッタリング能力が弱くなりデバイス歩留まりの低下を招く。窒素添加結晶を用いたエピタキシャルウェーハの場合、酸素析出物の面内分布は基板の欠陥領域と密接に対応していることが判明した。このことは、結晶径が３００ｍｍと大きくなった場合、結晶の外側と内側で結晶育成中の冷却速度が異なることから、結晶面内での欠陥領域制御が困難になり、酸素析出物密度の面内分布も不均一になることを意味している。
【００４６】
（２）酸素析出物密度をより高くすること。これは、直径３００ｍｍの大口径エピタキシャルウェーハを用いて作られる高集積ＭＯＳデバイスは、従来の直径２００ｍｍ以下のエピタキシャルウェーハを用いて作られる高集積ＭＯＳデバイスに比べて、デバイスプロセスの熱処理温度が低温化（最高温度が１１００℃以下）する傾向がある。このことは、デバイスプロセス中に混入してくる重金属が十分拡散しなくなり、基板内部の酸素析出物に吸収されにくくなることを意味している。このような低温・短時間熱処理後も十分なゲッタリング能力を確保するためには、酸素析出物密度を従来に比べてより高くすることが必要である。詳細な調査の結果、エピタキシャルウェーハの半径方向に酸素析出物密度を測定したとき、次式で表される酸素析出物密度面内ばらつき度が０．５以上になると、ゲッタリング不足による基板面内でのデバイス歩留まり低下が顕著になることが経験的にわかっている。すなわち、下記式により求められる。
【００４７】
酸素析出物密度面内ばらつき度＝（酸素析出物密度最大値−酸素析出物密度最小値）／酸素析出物密度最大値
窒素添加基板、または、窒素および炭素添加基板をサブストレートとして用いたエピタキシャルウェーハの熱処理後の酸素析出物面内分布を詳細に調査したところ、酸素析出物密度が周りに比べて落ち込む箇所が存在することがわかった。図４に示した育成条件領域が２または３の場合は、Ｎ−ＳＦ、Ｅ−ｐｉｔの発生に加えて、酸素析出物密度が周りに比べて落ち込む箇所が存在するため、酸素析出物密度面内ばらつき度が０．５を越えてしまう。
【００４８】
特許文献４に記載されているような窒素に炭素を同時添加する方法は、エピ層欠陥の抑制に有効ではあるが、酸素析出物面内分布のばらつきに関しては、炭素の同時添加は効果がない。すなわち、図４に示す育成条件領域が２または３の結晶に、炭素を１×１０１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上添加した場合、エピ層欠陥は防止できるものの、酸素析出物密度が周りに比べて落ち込む箇所が存在するため、酸素析出物密度面内ばらつき度が０．５を越えてしまう。
【００４９】
酸素析出物密度を面内均一にしたエピタキシャルウェーハの製造方法がある（特許文献６、特許文献６参照）。これらの技術的ポイントはＯＳＦ領域を結晶の外側に排除、あるいは内側に収縮させようとするものである。ＯＳＦ領域を結晶の外に排除しようとするのは、図４中の育成条件領域１に相当するものであり、酸素析出物密度が十分に稼げないのは既に述べたとおりである。またＯＳＦ領域を結晶の内側に収縮させるのは、図４のＩ領域を使用することに対応する。Ｉ領域は酸素析出物密度が少なくなり、かつＩ領域に存在する転位ループがエピ層に転写し、エピ層欠陥が発生してしまう。
【００５０】
以上のことから、現状の技術では、エピ層欠陥が発生せず、酸素析出物密度が高密度であり、かつ基板面内で均一に分布するようなエピタキシャルウェーハの製造は困難であった。
【特許文献１】特開平１０−５０７１５号公報
【特許文献２】特開２００１−１０６５９４号公報
【特許文献３】特開２００２−１５４８９１号公報
【特許文献４】特開２００２−２０１０９１号公報
【特許文献５】特開２０００−３３１９３３号公報
【特許文献６】特開２００３−２１８１２０号公報
【非特許文献１】Ｖ．  Ｖ．  Ｖｏｒｏｎｋｏｖ，  Ｋ．  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｇｒｏｗｔｈ，  ５９  （１９８２）  ６２５
【非特許文献２】Ｍ．  Ｉｉｄａ，  Ｗ．  Ｋｕｓａｋｉ，  Ｍ．  Ｔａｍａｔｓｕｋａ，  Ｅ．  Ｉｉｎｏ，  Ｍ．  Ｋｉｍｕｒａ  ａｎｄ  Ｓ．  Ｍｕｒａｏｋａ，  Ｄｅｆｅｃｔ  ｉｎ  Ｓｉｌｉｃｏｎ，  ｅｄ．  Ｔ．  Ａｂｅ，  Ｗ．  Ｍ．  Ｂｕｌｌｉｓｅｔａｌ  （ＥＣＳ．，  Ｐｅｎｎｉｎｇｔｏｎ  Ｎ．  Ｊ．，  １９９９）  ４９９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００５１】
酸素析出物の面内分布は、窒素濃度と結晶育成条件Ｖ／Ｇとで決定される基板の欠陥領域と密接に関係していることは既に述べたとおりである。そのため、酸素析出物の面内分布を均一化するためには、窒素と炭素を添加した結晶を育成する際に、Ｖ／Ｇなどの結晶育成条件も最適に制御する必要がある。
【００５２】
本発明は、エピ堆積後の酸素析出が充分起こり、かつ窒素に起因したエピ層欠陥が存在しないエピタキシャルウェーハの製造方法およびこの製造方法により製造されたエピタキシャルウェーハを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００５３】
上記目的は下記の手段により達成される。
【００５４】
（１）チョクラルスキー法によるシリコン単結晶を製造する際の結晶育成条件として、
Ｖ／Ｇ上限値［ｍｍ２／℃ｍｉｎ］が１．４ｅｘｐ（６．２×１０−１６×窒素濃度［ａｔｏｍｓ／ｃｍ３］）×（Ｖ／Ｇ）ｃｒｉｔ、
Ｖ／Ｇ下限値［ｍｍ２／℃ｍｉｎ］がｅｘｐ（−７．１×１０−１６×窒素濃度［ａｔｏｍｓ／ｃｍ３］）×（Ｖ／Ｇ）ｃｒｉｔ
（ただし、Ｖは引上速度［ｍｍ／ｍｉｎ］、Ｇは融点から１３５０℃までの結晶成長軸方向の平均温度勾配［℃／ｍｍ］）であり、（Ｖ／Ｇ）ｃｒｉｔは、窒素が添加されていないシリコン単結晶において、Ｉ領域の境界にあたる部分のＶ／Ｇ値であり、前記Ｉ領域は結晶育成中に固液界面から過剰の格子間原子が導入される領域であって転位ピット密度が１０個／ｃｍ２以上の領域である）となる範囲で、かつ１１００〜１０００℃の冷却速度を４℃／分以上で育成し、前記育成されたシリコン単結晶内における窒素濃度が５×１０１４〜５×１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ３、炭素濃度が１×１０１６〜１×１０１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ３となる窒素・炭素同時添加シリコン単結晶から切り出した基板をサブストレートとして、当該サブストレートの表面にエピタキシャル法によってシリコン単結晶層を堆積することを特徴とするエピタキシャルウェーハの製造方法。
【００５５】
（２）前記（１）記載のエピタキシャルウェーハの製造方法によって製造されたエピタキシャルウェーハであって、前記エピタキシャルウェーハに１０００℃１６時間の熱処理後に発生する前記エピタキシャルウェーハ面内での酸素析出物密度の最小値が２×１０９個／ｃｍ３以上、酸素析出物密度面内ばらつき度が０．５以下、前記エピタキシャルウェーハ全面にわたってエピ層欠陥としてＮ−ＳＦが０．０５個／ｃｍ２以下およびＥ−ｐｉｔが０．０５個／ｃｍ２以下であることを特徴とするエピタキシャルウェーハ。
【００５６】
ここで、窒素濃度およびＶ／Ｇの範囲を、Ｖ／Ｇ上限値［ｍｍ２／℃ｍｉｎ］が１．４ｅｘｐ（６．２×１０−１６×窒素濃度［ａｔｏｍｓ／ｃｍ３］）×（Ｖ／Ｇ）ｃｒｉｔとし、Ｖ／Ｇ下限値［ｍｍ２／℃ｍｉｎ］がｅｘｐ（−７．１×１０−１６×窒素濃度［ａｔｏｍｓ／ｃｍ３］）×（Ｖ／Ｇ）ｃｒｉｔ（ただし、（Ｖ／Ｇ）ｃｒｉｔは、窒素が添加されていないシリコン単結晶において、Ｖ領域とＩ領域の境界にあたる部分のＶ／Ｇ値とする。）としたのは、熱処理後に発生する酸素析出物密度を面内で均一にし、酸素析出物密度面内ばらつき度を０．５以下にするためである。Ｖ／Ｇが上記Ｖ／Ｇ上限値を超えてしまうと、サイズ５０〜１５０ｎｍのボイドの密度が１０４〜２×１０５／ｃｍ３であるような領域が基板内に存在してしまうため、酸素析出物密度面内ばらつき度が０．５を越えてしまう。また、Ｖ／Ｇが上記Ｖ／Ｇ下限値を下回る場合、Ｉ領域が基板内に存在してしまうため、酸素析出物密度面内ばらつき度が０．５を越えてしまう。
【００５７】
窒素に加えて炭素濃度を１×１０１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上にし、かつ結晶育成条件として、１１００〜１０００℃の冷却速度が４℃／分以上にするのは、窒素濃度およびＶ／Ｇの範囲を炭素が添加されていない窒素単独添加結晶を引き上げた場合に基板全面がＯＳＦ領域になるような範囲に設定した上で、Ｎ−ＳＦを０．０５個／ｃｍ２以下、かつＥ−ｐｉｔを０．０５個／ｃｍ２以下にするためである。炭素濃度が１×１０１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ３未満、あるいは結晶育成条件として、１１００〜１０００℃の冷却速度が４℃／分未満になると、Ｎ−ＳＦが０．０５個／ｃｍ２超、あるいはＥ−ｐｉｔが０．０５個／ｃｍ２超発生してしまう。また炭素濃度が１×１０１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ３超になると多結晶化しやすくなるため、単結晶育成は困難になる。そのため、炭素濃度は１×１０１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下にした方がよい。
【００５８】
また、サイズ５０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下のボイドの密度が１０４〜２×１０５／ｃｍ３であるような領域が存在しないようにするのは、熱処理後に発生する酸素析出物密度をシリコン半導体基板面内で均一にして、酸素析出物密度面内ばらつき度を０．５以下にするためである。サイズ５０〜１５０ｎｍのボイドの密度が１０４〜２×１０５／ｃｍ３であるような領域がシリコン半導体基板内に存在すると、その領域で酸素析出物密度が周囲より低くなり、酸素析出物密度面内ばらつき度が０．５を越えてしまう。
【００５９】
窒素濃度を５×１０１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上にするのは、ゲッタリングに十分な密度である１×１０９個／ｃｍ３以上の酸素析出物密度を確保するためである。
【００６０】
窒素濃度が５×１０１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ３未満ではエピタキシャルウェーハの酸素析出物密度は１×１０９個／ｃｍ３未満となってしまうため、重金属に対する十分なゲッタリング能力が得られない。窒素濃度が５×１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ３超になると、酸素析出物密度が過剰に発生してしまうため、デバイスプロセスでスリップ転位が発生しやすくなる。そのため、窒素濃度は５×１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下にした方がよい。
【発明の効果】
【００６１】
本発明の製造方法によれば、従来のＣＺ法によるシリコン単結晶製造装置をそのまま使うことができ、複雑な製造プロセスを経ることがないため、大幅なコストアップをすることなく、高品質のシリコン半導体基板を安定して供給することができる。
【００６２】
また、本発明によれば、エピ層欠陥や酸素析出物の不均一性がなく、デバイス特性に優れたエピタキシャルウェーハを提供することができる。また、このエピタキシャルウェーハは高集積度で高い信頼性を要求されるＭＯＳデバイス用基板を製造するのに最適な基板である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００６３】
以下、発明を実施するための最良の形態を説明する。
【００６４】
まず、エピ層欠陥防止と、酸素析出物面内均一性を両立するための結晶製造方法について述べる。
【００６５】
窒素を添加したサブストレートを用いたエピタキシャルウェーハの酸素析出物密度は、窒素濃度に依存し、窒素濃度が増えるほど酸素析出物密度は増える。これは窒素を添加することでサブストレート中に高温でも安定な酸素析出核が形成され、それがエピタキシャル成長中も消えずに残るためである。酸素析出核がサブストレート中に残っているエピタキシャルウェーハは、その後のデバイス工程熱処理で酸素析出物が形成される。高温でも安定な酸素析出核の個数は窒素濃度に依存する。そのため、窒素濃度が増えると、酸素析出物密度も増える。窒素濃度を５×１０１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上にすると、酸素析出物密度は１×１０９個／ｃｍ３以上になるため、最高温度が１１００℃以下である低温デバイスプロセス熱処理においてもＦｅ、Ｎｉ、Ｃｕ等の重金属に対するゲッタリング能力が確保される。
【００６６】
ところで、窒素添加基板をサブストレートとして用いたエピタキシャルウェーハの酸素析出物面内分布を調査した結果、酸素析出物密度が周囲に比べて少なくなる領域が、ウェーハ面内でリング状に存在することがわかった。酸素析出物密度プロファイルを見たときに、その部分は谷状に落ち込むことから、以下このような酸素析出物密度が少なくなる領域を析出谷領域と呼ぶ。
【００６７】
エピタキシャルウェーハの析出谷領域とサブストレートの欠陥領域との関係を子細に調査したところ、図５に示すように、この析出谷領域は基板の欠陥領域と密接な関係を持っていることがわかった。すなわち、エピタキシャルウェーハの析出谷領域は、サブストレートのＶ領域境界にあたる箇所に発生し、Ｖ領域側とＯＳＦ領域側に若干広がっている。なお、図５（ａ）は窒素濃度とＶ／Ｇの関係を示すグラフであり、グラフ中の育成条件領域１〜４は図４と同じ領域である。図５（ｂ）は基板面内における欠陥分布と、エピ層欠陥の有無（○が欠陥なし、×が欠陥あり（以下同様図面において同じ））、酸素析出物密度が１０９／ｃｍ３以上か否か（○が１０９／ｃｍ３未満、×が１０９／ｃｍ３以上（以下同様図面において同じ））、酸素析出物密度面内ばらつき０．５以下か否か（○が０．５以下、×が０．５超（以下同様図面において同じ））を示す図表である。
【００６８】
図６はボイドの面内分布と酸素析出物の面内分布を説明するグラフであり、（ａ）は窒素濃度とＶ／の関係を示すグラフ、（ｂ）は（ａ）におけるＡ、Ｂ、およびＣの各領域におけるサイズ５０〜１５０ｎｍのボイド密度を基板半径方向に測定した結果を示すグラフである。
【００６９】
なお、（ａ）におけるＡ領域は、窒素濃度が５×１０１３ａｔｏｍｓ／ｃｍ３、Ｖ／Ｇ（相対値）が１．１〜２．０、同Ｂ領域は、窒素濃度５×１０１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ３、Ｖ／Ｇ（相対値）が１．１〜２．０、同Ｃ領域は、窒素濃度５×１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ３、Ｖ／Ｇ（相対値）が１．１〜２．０である。
【００７０】
図示するように、サブストレートにサイズ５０〜１５０ｎｍのボイドが密度１０４〜２×１０５／ｃｍ３の範囲内で存在する領域であることがわかった。ここで、ボイドサイズは、ボイドの平均体積と同じ体積を持つ球の直径で表している。析出谷領域より内側は、ボイドサイズの最大値が１５０ｎｍ以上になるか、もしくはサイズ５０〜１５０ｎｍのボイド密度が２×１０５／ｃｍ３超となる領域である。析出谷領域の外側はボイドサイズが５０ｎｍ以下になっているか、もしくはボイド密度が１０４／ｃｍ３未満になっている領域である。析出谷領域の内側、外側共に析出谷領域より酸素析出物密度が多くなる。
【００７１】
サイズ５０〜１５０ｎｍのボイドが密度１０４〜２×１０５／ｃｍ３の範囲内で存在する領域の酸素析出物密度が周囲に比べて少なくなる原因は定かではない。ボイドは原子空孔が結晶育成中の１１００℃付近の温度帯で凝集して形成されるが、ボイドとして凝集しなかった残留原子空孔は、結晶育成中のより低温の温度帯で酸素析出物の核になるものと考えられている。サイズ５０〜１５０ｎｍのボイドが密度１０４〜２×１０５／ｃｍ３の範囲内で存在する領域は、ほかの機構により残留空孔濃度が一番少ない状態になっているものと推察される。
【００７２】
窒素濃度およびＶ／Ｇに依存して、基板面内での析出谷領域は変化するのは、窒素濃度とＶ／Ｇに依存してボイド密度およびサイズが変化するためと考えられる。
【００７３】
炭素添加はサブストレートのＶ領域やＩ領域分布に及ぼす影響が少なく、左記基板における窒素濃度とＶ／Ｇを二軸とした二次元欠陥領域マップは、窒素単独添加の場合とほとんど変わらない。そのため、窒素に炭素を同時添加した基板を用いたエピタキシャルウェーハにおいては、Ｎ−ＳＦやＥ−ｐｉｔはなくなるものの、図５に示すような析出谷領域は依然として存在する。
【００７４】
そこで、エピ層欠陥を防止しつつ、さらに酸素析出物密度面内ばらつき度が少ないようなエピタキシャルウェーハを製造するためのシリコン単結晶の育成条件領域を検討した。
【００７５】
図７はＶ／Ｇが低い条件で製造した窒素と炭素を同時添加した結晶の欠陥領域とエピ層欠陥および酸素析出物面内分布の関係を説明するための説明図で、（ａ）は窒素濃度とＶ／Ｇの関係を示すグラフ、（ｂ）は基板面内における欠陥分布と、エピ層欠陥の有無、酸素析出物密度１０９／ｃｍ３以上か否か、酸素析出物密度面内ばらつき０．５以下か否かを示す図表である。
【００７６】
まず、窒素濃度が比較的高く、Ｖ／Ｇが比較的低い範囲について検討を行った。このような育成条件である、図示する育成条件領域５は、窒素濃度１×１０１５〜５×１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ３、Ｖ／Ｇ（相対値）が０．７〜１．２である。
【００７７】
この育成条件領域５で育成した窒素添加基板は、全面がＯＳＦ領域になるサブストレートであり、先に述べた析出谷領域は排除されている。また、酸素析出物密度が少ないＩ領域も排除されているため、酸素析出物は基板面内で均一になっている。さらに窒素濃度が５×１０１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上になっているので酸素析出物密度が１×１０９個／ｃｍ３になっている。
【００７８】
このようなサブストレートを用いたエピタキシャルウェーハの酸素析出挙動を調査した結果、熱処理による酸素析出物が基板面内で均一に発生するため、酸素析出物密度面内ばらつき度を０．５以下に抑えることが可能であることが判明した。
【００７９】
しかしながら、図７の育成条件領域５で育成した窒素と炭素の同時添加基板をサブストレートとして用いたエピタキシャルウェーハは、炭素を１×１０１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上添加してもエピ層欠陥が発生してしまうことが明らかとなった。
【００８０】
炭素添加がエピ層欠陥防止に効果がなくなった原因は、窒素濃度が高くなり、かつＶ／Ｇが低くなってしまったためと考えられる。しかしながら、育成条件領域５の条件の場合、析出谷領域およびＩ領域を除外するための、窒素濃度−Ｖ／Ｇ上限は極めて狭く、窒素濃度を多少低く、あるいはＶ／Ｇを多少高くしてエピ層欠陥発生を抑制する余地は少ない。
【００８１】
そこで、図７の育成条件領域５で示した窒素濃度およびＶ／Ｇの条件で炭素を１×１０１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上添加してエピ層欠陥が発生しなくなるような製造条件を見出すため、窒素濃度、炭素濃度、およびＶ／Ｇ以外の結晶育成パラメーターに着目して調査を行った。
【００８２】
その結果、結晶育成中の１１００〜１０００℃の結晶冷却速度がエピ層欠陥発生に大きく影響を与えていることが見出された。
【００８３】
図８は酸素析出物が均一なエピタキシャルウェーハを製造するための条件を説明するための説明図で、（ａ）は窒素濃度とＶ／Ｇの関係を示すグラフ、（ｂ）は基板面内における欠陥分布と、エピ層欠陥の有無、酸素析出物密度１０９／ｃｍ３か否か、酸素析出物密度面内ばらつき０．５以下か否かを示す図表である。ここで図８中のＮＦ領域とはＶ領域境界とＯＳＦ領域境界の間に見出された新たな欠陥領域である。この領域は結晶育成中の１１００〜１０００℃の結晶冷却速度が４℃／分以上となってはじめて見出された、ＯＳＦおよびボイドが存在しない領域である。
【００８４】
このような育成条件は、図８に示すように、窒素濃度およびＶ／Ｇを、育成条件領域５（これは図７の育成条件領域５と同じ）の範囲内とし、かつ結晶育成中の１１００〜１０００℃の結晶冷却速度が４℃／分以上となるような条件である。このような育成条件の下では、炭素濃度１×１０１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上である窒素＋炭素添加基板をサブストレートとして用いたエピタキシャルウェーハの場合、酸素析出物密度面内ばらつき度が０．５以下となり、かつエピ層欠陥のＮ−ＳＦおよびＥ−ｐｉｔが０．０５個／ｃｍ２以下に抑えられる。なお、結晶冷却速度は、結晶成長軸方向の平均温度勾配［℃／ｍｍ］と結晶引上速度Ｖ［ｍｍ／ｍｉｎ］から、Ｖ×Ｇとして求められる。
【００８５】
結晶冷却速度が４℃／分未満の場合は、炭素濃度が１×１０１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上の場合であっても、Ｎ−ＳＦあるいはＥ−ｐｉｔが０．０５個／ｃｍ２超発生することがわかった。
【００８６】
Ｎ−ＳＦあるいはＥ−ｐｉｔの起源となる欠陥は、基板のＯＳＦ領域に存在する結晶欠陥と考えられる。現段階では、Ｎ−ＳＦの発生起源欠陥は微小なボイド、Ｅ−ｐｉｔの発生起源欠陥は酸素析出物に起因して発生した転位ループと思われる。これらの発生起源欠陥は、結晶育成中の１１００〜１０００℃の温度域で形成されるものと推察される。結晶育成中の１１００〜１０００℃の温度域を急速に冷却された場合、Ｎ−ＳＦあるいはＥ−ｐｉｔの起源欠陥の形成が抑制されるため、炭素の効果も加わってＮ−ＳＦあるいはＥ−ｐｉｔの発生が防止できたものと思われる。
【００８７】
一方で、結晶育成中の１１００〜１０００℃の結晶冷却速度を４℃／分以上とすることは、酸素析出物面内分布にも影響を与えることがわかった。すなわち、１１００〜１０００℃の結晶冷却速度を４℃／分とした場合、図７と図８を比較してわかるように、ＯＳＦ領域の境界位置は変化しない一方で、Ｖ領域の境界は低窒素および高Ｖ／Ｇ側にシフトする。それに伴って析出谷領域も低窒素および高Ｖ／Ｇ側にシフトする。その結果、酸素析出物面内分布を均一にするためにとるべき窒素濃度とＶ／Ｇの範囲が低窒素および高Ｖ／Ｇ側に拡大することがわかった。すなわち、育成条件領域５で育成した全面ＯＳＦ領域のサブストレートのみならず、育成条件領域６、または育成条件領域７で育成した、ＯＳＦ領域の他にＮＦ領域をも含むサブストレートを用いることでも、酸素析出物密度面内ばらつきが０．５以下となり、かつエピ層欠陥のＮ−ＳＦおよびＥ−ｐｉｔが０．０５個／ｃｍ２以下となるようエピタキシャルウェーハが製造できる。
【００８８】
窒素濃度範囲を低窒素側に拡大できる結果、窒素濃度範囲が広がることで、デバイスユーザーからの要求に合わせて酸素析出物密度を広くコントロールすることができるようになる。また、Ｖ／Ｇを高Ｖ／Ｇ側に拡大できる結果、引上速度Ｖをより高くすることができることで、シリコン単結晶の生産性を向上することが可能となる。
【００８９】
酸素析出物密度面内ばらつき度が０．５以下になるＶ／Ｇの範囲は、図８に示すように析出谷領域の下側境界から、Ｉ領域境界まで間である。種々の実験結果を総合すると、上記Ｖ／Ｇの範囲は窒素濃度の関数として表される。すなわち、Ｖ／Ｇ上限値［ｍｍ２／℃ｍｉｎ］が１．４ｅｘｐ（６．２×１０−１６×窒素濃度［ａｔｏｍｓ／ｃｍ３］）×（Ｖ／Ｇ）ｃｒｉｔ、Ｖ／Ｇ下限値［ｍｍ２／℃ｍｉｎ］がｅｘｐ（−７．１×１０−１６×窒素濃度［ａｔｏｍｓ／ｃｍ３］）×（Ｖ／Ｇ）ｃｒｉｔ（ただし、（Ｖ／Ｇ）ｃｒｉｔは、窒素が添加されていないシリコン単結晶において、Ｖ領域とＩ領域の境界にあたる部分のＶ／Ｇ値である。）である。
【００９０】
図８の育成条件領域６および７は、結晶の一部がＯＳＦ領域から外れているが、析出谷領域を含まないため、酸素析出物の面内分布は均一である。すなわち、酸素析出物面内分布はＯＳＦ領域の分布とは無関係であると言える。なお、育成条件領域６は、窒素濃度５×１０１４〜２×１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ３、Ｖ／Ｇ（相対値）が１．１〜１．８、育成条件領域７は、窒素濃度１×１０１５〜５×１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ３、Ｖ／Ｇ（相対値）が１．１〜１．８である。
【００９１】
従来知見によると、たとえば特許文献５（特開２０００−３３１９３３号公報）、特許文献６（特開２００３−２１８１２０号公報）では、欠陥領域と酸素析出物密度分布との関係は、ＯＳＦ領域との関連でしか議論されていなかった。そのため、酸素析出物面内分布制御のためにはＯＳＦ領域を制御しなければならないという発想しかなかった。しかし、今回の結果から、酸素析出物の面内分布を制御する上で真に重要なのはＯＳＦ領域ではなく、Ｖ領域分布に付随する析出谷領域の制御であることが新たな知見として見出された。
【００９２】
ＣＺ法における結晶育成の際の１１００〜１０００℃温度域における結晶冷却速度が、図８に示す析出谷領域のシフトを引き起こす原因として次のことが考えられる。結晶育成時に固液界面から取り込まれた過飽和な原子空孔は１１００℃付近で凝集してボイドとなる。
【００９３】
１１００〜１０００℃の結晶冷却速度が高い場合、原子空孔が凝集する時間が十分でなくなるため、ボイドサイズは小さくなる。その結果、窒素濃度Ｖ／Ｇマップ内で示されるサイズ５０〜１５０ｎｍのボイドが密度１０４〜２×１０５／ｃｍ３の範囲内で存在する領域がシフトすることになる。
【００９４】
図８に示すＶ領域とＯＳＦ領域の間は、サイズ５０ｎｍ以下のボイドが存在していると考えられる。
【００９５】
次にシリコン単結晶製造とエピタキシャルウェーハ製造の具体例について述べる。
【００９６】
シリコン単結晶製造方法として、ルツボ内融液から結晶を育成させつつ引き上げるＣＺ法が広く行われている。このようなシリコン単結晶製造方法においては、まず石英製のルツボ内に原料としてシリコン多結晶を入れ、それらを取り囲むヒーター（ヒーター、断熱材などの炉内構造物を総称してホットゾーンという）によってこの原料を融解する。そしてこのルツボ内の融液の上方より種結晶を降ろして融液表面に接触させる。この種結晶を回転させながら、引き上げ速度Ｖを制御しつつ上方に引き上げることにより所定の径の単結晶を作製する。結晶が育成して行くにつれてシリコン融液が減って行くがこれによってシリコン融液内の熱伝導や流動などの結晶育成環境が変化して行く。これらの環境をなるべく一定にして結晶育成を安定にするために実際の結晶製造工程では様々な工夫がなされている。たとえば一般に結晶引き上げ中はシリコン融液表面の位置をヒーターに対して一定にするために引き上げられた結晶重量に応じてルツボ位置を上昇させている。結晶が育成して行く過程で結晶側の伝熱条件の変化は融液側と比較すると極めて小さく、ほぼ炉構造および炉内のホットゾーン構造により決まり、結晶長さによってゆっくり小さく変化する。
【００９７】
結晶成長界面の温度勾配Ｇは結晶面内で一般には均一ではない。結晶成長界面における結晶側温度勾配は結晶外周部の方が結晶中心部より大きい。それは結晶側面からの放射冷却により、結晶側面の方がより冷やされるためである。そのため同じ引上速度Ｖにおいても、Ｖ／Ｇは結晶外周部の方が低くなり、エピ層欠陥発生の元となるＯＳＦ領域が結晶外周部に生じやすくなる。なお、結晶成長界面における結晶引き上げ方向の結晶側温度勾配Ｇは、結晶内部に熱電対を差し込んで実際に結晶育成を行うなどの実験を繰り返し厳密に測定している。
【００９８】
なお、結晶成長界面のＶ／Ｇと、結晶育成中の１１００〜１０００℃での結晶冷却速度は、固液界面のＧ、および１１００〜１０００℃温度域でのＧをそれぞれ変えることで制御できるが、それぞれを独立に制御するためには、引上炉の構造を変えなければならない。
【００９９】
Ｖ／Ｇを下げるためには引上速度を下げる必要があるが、その結果、結晶育成中の１１００〜１０００℃での結晶冷却速度も下がってしまう。そのため、結晶成長界面のＶ／Ｇを下げながら、かつ、結晶育成中の１１００〜１０００℃での結晶冷却速度を上げるためには、たとえば結晶を囲むように設置する熱遮蔽板の冷却能を上げるなどの特別な措置が必要になる。
【０１００】
窒素が添加されたＣＺ−シリコン単結晶を製造するためには、たとえば原料溶解中に窒素ガスを導入する方法、あるいは窒化物をＣＶＤ方等によって堆積させたシリコン基板を原料溶解中に混入させる方法等がある。また炭素が添加されたＣＺ−Ｓｉ結晶を製造するためには、たとえば炭素粉を原料溶解中に混入させる方法等がある。凝固後の結晶中に取り込まれる不純物の融液中濃度に対する比率である偏析係数ｋは窒素の場合７×１０−４、炭素の場合０．０６である（Ｗ．  Ｚｕｌｅｈｎｅｒ  ａｎｄ  Ｄ．  Ｈｕｂｅｒ，  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｇｒｏｗｔｈ，  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ，  ｐ２８，  Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ，  Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，  １９８２）。
【０１０１】
融液から結晶中に取り込まれる窒素濃度は、その時の結晶の固化率ｇ＝（結晶化したシリコンの重量）／（初期融液重量）を用いて下記式のように表される。
（結晶中の窒素濃度）＝ｋ×（初期融液窒素濃度）×（１−ｇ）ｋ−１
この関係は引上炉の構造や引上速度などの条件によらずほぼ一定に保たれているため、結晶中の窒素濃度制御は初期融液の窒素濃度によってほぼ一義的に制御が可能である。また窒素、あるいは炭素の偏析係数ｋは窒素と炭素が同時添加された場合も互いに影響を及ぼしあうことはないので、上記に述べた係数を利用することで窒素濃度と炭素濃度の制御は可能である。
【０１０２】
なお、ＣＺ法によるシリコン単結晶の製造では、ルツボとして石英を使用する。結晶引き上げ中にこの石英ルツボはシリコン融液に少しずつ溶解するために、シリコン融液中には酸素が存在する。この石英坩堝から溶け出た酸素はシリコン融液の流動および拡散によって移動し、大部分は融液表面からＳｉＯガスとなって蒸発する。しかし一部は結晶に取り込まれる。高温で取り込まれた酸素は結晶が冷える過程で過飽和になり、凝集を起こして結晶冷却中に微小な酸素クラスターを形成する。これが析出核となって、シリコン単結晶ウェーハにした後のデバイス熱処理の過程でＳｉＯｘとして析出し、酸素析出物となる。
【０１０３】
できあがったシリコン単結晶（インゴット）からエピタキシャルウェーハ用のサブストレートを作り出すが、通常、シリコン単結晶をワイヤーソーあるいは内周歯スライサーを用いてスライスし、面取り、エッチング、鏡面研磨の行程を経て基板が作られる。なお、酸素析出促進もしくは欠陥消滅を目的とした余分な熱処理工程を加える場合は、通常、この後に熱処理行程が入る。しかし、本発明で述べている窒素と炭素を添加したサブストレートの場合はそのような工程は不要であり、通常のシリコン基板と同じ工程で作ればよい。
【０１０４】
このようにしてできあがったサブストレートの表面にエピタキシャル層を堆積する。エピタキシャル成長（エピ堆積）工程は気相成長装置で行う。通常、気相成長前に、水素ガス雰囲気中内で所定の温度域（一般には９００〜１２００℃の範囲内）まで昇温し、引き続き塩化水素を含むガス等によるエッチングを数分行い、表面コンタミネーション除去および基板表面の活性化を行った後、シラン系ガスを用いてサブストレート表面にエピタキシャル薄膜を成長させる。
【０１０５】
エピ膜厚については、特に規定しないが、一般的に膜厚の制御性から０．５μｍ以上が望ましい。０．５μｍ未満のエピ膜厚では、面内の膜厚均一性を達成するのが困難になる。また、スループットから２０μｍ以下が望ましい。２０μｍ超のエピ膜厚では、エピ堆積工程が３０分以上となるため、生産性が落ちて実用的ではない。現状の市販の装置では一枚ごとの処理になるため、工程時間をなるべく短くするため、加熱にランプ加熱を用いて、昇降温に要する時間を数分程度に抑えている。窒素添加していない通常の基板の場合、結晶育成中に形成された酸素析出核はこのエピ堆積工程の急速昇温中に消滅してしまうため、エピ堆積後のエピタキシャルウェーハはデバイス熱処理を経ても酸素析出が起こらなくなる。
【０１０６】
サブストレートとして使用する窒素添加基板に形成された酸素析出核は窒素の効果によって熱的に安定となっており、このエピ堆積工程の急速昇温中にも消滅することがない。なお、酸素析出促進もしくは欠陥消滅を目的とした余分な熱処理工程をこのエピ堆積工程中で行う場合もある。その時は、塩化水素を含むガス等によるエッチングの前後で、所定の温度および時間で熱処理を行い、引き続きシラン系ガスを用いてサブストレート表面にエピタキシャル薄膜を成長させる工程に入る。しかし、そのように余分な工程を加えるとエピ堆積工程全体の時間が長くなるため、生産性が低下し、製造コストアップにつながる。この点、本発明で述べている窒素と炭素を添加した基板の場合はそのような工程は不要であり、通常基板と同じエピ堆積条件を用いればよい。
【実施例】
【０１０７】
以下に、さらに本発明の実施例を説明する。
【０１０８】
本実施例に用いられるシリコン単結晶製造装置は、通常のＣＺ法によるシリコン単結晶製造に用いられるもので、一般的な冷却速度を有する第１引上炉と、１１００〜１０００℃の冷却速度を上げるために熱遮蔽版を特別な方法で冷却した第２引上炉である。なお、本発明を実施する上で、この引上炉は、本発明の育成条件を実施することができるものであれば、特に制限はない。
【０１０９】
この装置を利用して育成されたシリコン単結晶は、伝導型：ｐ型（ボロンドープ）、結晶径：８インチ（２００ｍｍ）である。
【０１１０】
窒素添加は、シリコン融液中に窒化膜付き基板を投入することによって行った。炭素添加はシリコン融液中に炭素粉を投入することで行った。
【０１１１】
なお、相対Ｖ／Ｇ値は下記のようにして定義した。当該の窒素添加したシリコン単結晶インゴット（以下窒素添加結晶と称する）を引き上げた引上炉と同じ構造の引上炉で、窒素および炭素が添加されていないシリコン単結晶インゴットを種々の引き上げ速度Ｖで引き上げ、後で述べる方法により転位ピットの面内分布を調べ、Ｉ領域の境界位置を求めた。たとえば、引き上げ速度が低くなる場合、ウェーハエッジ側がＩ領域になり転位ピットが発生する。その場合、転位ピットの面内分布を調べて、転位ピット密度が１０個／ｃｍ２より低くなる位置をＩ領域の境界とした。その位置のＶ／Ｇ値を（Ｖ／Ｇ）ｃｒｉｔとして、同じ構造の引上炉で引き上げた窒素添加結晶の相対Ｖ／Ｇ値＝（Ｖ／Ｇ）／（Ｖ／Ｇ）ｃｒｉｔとした。すなわち、相対Ｖ／Ｇ値が１の時、Ｖ／Ｇは（Ｖ／Ｇ）ｃｒｉｔと等しい。
【０１１２】
第１引上炉、第２引上炉それぞれに対して、窒素添加なしの結晶を引き上げ、相対Ｖ／Ｇ値を求めて窒素濃度−Ｖ／Ｇマップを作成した。
【０１１３】
結晶育成中の１１００〜１０００℃までの冷却速度として、１１００〜１０００℃の範囲内の結晶成長軸方向温度勾配のうち、最小となる値をＧ２［℃／ｍｍ］としたときのＶ×Ｇ２を計算して、それを代表値とした。
【０１１４】
この単結晶の同一部位から基板（シリコンウェーハ）を複数枚切り出し、ミラー加工して作成した基板をサブストレートとして、エピタキシャル法によりシリコン単結晶層（エピ層）を堆積し、エピタキシャルウェーハを作成した。
【０１１５】
エピ層の抵抗率は８〜１２Ωｃｍ、エピ層膜厚は５μｍである。抵抗率は四探針法により測定した。
【０１１６】
窒素濃度は、エピ層堆積後のエピタキシャルウェーハからサンプルを採取し、表面のエピ層を除去するために２０μｍのポリッシュを行った後、二次イオン質量分析装置（ＳＩＭＳ）を用いて測定した。
【０１１７】
炭素濃度は、エピ層堆積後のエピタキシャルウェーハを赤外吸収法（ＦＴＩＲ）で測定して、日本電子工業振興協会による濃度換算係数を用いて算出した。ＦＴＩＲが使えない低抵抗率の基板の炭素濃度はＳＩＭＳを用いて測定した。
【０１１８】
サブストレートのＶ領域は、結晶育成中に固液界面から過剰の原子空孔が導入された結果ボイドが発生する。そこでサブストレートのＶ領域は、具体的には、このボイドの密度で規定することができる。
【０１１９】
サブストレート内のボイドは、基板のボイド面内分布を市販の欠陥評価装置である三井金属鉱業製ＬＳＴＤスキャナ（ＭＯ−６）を用いて測定した。このＭＯ−６は可視光レーザーをブリュースター角から照射し、鉛直方向に配置したカメラでｐ偏光の散乱像を欠陥像として検知する。レーザーは基板表面から５μｍまでしか浸透しないので、基板表面から５μｍまでの深さにある欠陥が計測できる。測定に際しては検出感度を調整して、球換算でサイズ５０ｎｍ以上のボイドが測定できるようにした。測定したボイドの面積密度と測定深さ５μｍからボイドの体積密度を算出した。そして、ボイドの体積密度が１×１０５／ｃｍ３以上の領域をＶ領域とした。
【０１２０】
一方、サブストレートのＩ領域は、結晶育成中に固液界面から過剰の格子間原子が導入された結果、転位ピットとなって現れる。そこで、Ｉ領域は、この転位ピットの密度として規定することができる。
【０１２１】
転位ピットは、下記の方法で求めた。まず、サブストレートをライトエッチ液にて５μｍエッチングし、表面に発生した１μｍ以上のサイズを持つ菱形もしくは流線型状の転位ピットの個数を、光学顕微鏡観察にてカウントした。基板の半径方向に１０ｍｍピッチで測定し、視野面積から転位ピット面積密度を算出した。そして、転位ピット密度が１０個／ｃｍ２以上の領域をＩ領域とした。
【０１２２】
サブストレートのＯＳＦ評価は、下記の方法で行った。まず、サブストレートを１１００℃、１時間、水蒸気含有酸素雰囲気中で酸化処理した。その後、フッ酸で酸化膜を除去した後、ライトエッチ液にてエピ層厚み分をエッチングし、表面に発生した楕円状、半月状あるいは棒状のＯＳＦピットを光学顕微鏡で観察した。ＯＳＦ面積密度［個／ｃｍ２］は、光学顕微鏡にて直径２．５ｍｍの視野で基板直径方向を走査してＯＳＦピット個数をカウントし、ＯＳＦピット個数÷観察面積で求めた。ＯＳＦ面積密度が１００個／ｃｍ２以上となる領域とＯＳＦ領域とした。
【０１２３】
なお、窒素と炭素を同時添加したサブストレートの欠陥領域判定は、同じ窒素濃度範囲、同じ結晶育成条件で引き上げた窒素単独添加結晶のサブストレートの欠陥領域を評価し、その結果をそのまま窒素と炭素を同時添加したサブストレートの欠陥領域とした。
【０１２４】
エピ堆積後のエピタキシャルウェーハのＮ−ＳＦは、以下の手順で評価した。まず、エピタキシャルウェーハをそのまま、Ｔｅｎｃｏｒ社製表面異物計ＳＰ１を用い、測定条件として０．１１μｍ以上の異物を評価するモードにて、異物の個数と分布を調査した。その後、エピタキシャルウェーハをＳＣ１洗浄にかけて異物を除去し、再び表面異物計にて異物を測定し、洗浄前後で残っている異物をＮ−ＳＦとして、基板面内の個数をカウントした。Ｎ−ＳＦ個数を、測定面積で割って、面積密度を算出した。
【０１２５】
エピ堆積後のエピタキシャルウェーハのＥ−ｐｉｔは以下の手順で評価した。評価は、ライトエッチ液にてエピ層厚み分をエッチングし、１μｍ以上のサイズを持つ菱形もしくは流線型状のピットの個数を、光学顕微鏡観察にてカウントした。密度を算出するために１ｃｍ２の正方形状の観察領域を基板直径方向に隙間なく敷き詰め、その中に存在する楕円ピットの個数をカウントしてそれぞれの正方形領域内の面積密度を算出した後、面内における楕円ピットの面積密度の最大値を求めた。
【０１２６】
エピ堆積後のエピタキシャルウェーハの酸化膜耐圧特性は以下の手順で評価した。
【０１２７】
電極面積２０ｍｍ２のポリシリＭＯＳキャパシタをエピタキシャルウェーハ上に多数作成した。ゲート酸化膜厚は２５ｎｍとした。上記ＭＯＳキャパシタに電界を印加し、判定電流が１×１０−６Ａ／ｃｍ２の時のゲート酸化膜にかかる平均電界が１１ＭＶ／ｃｍ２以上を示すＭＯＳキャパシタの個数の割合を酸化膜耐圧合格率とした。
【０１２８】
エピ堆積後のエピタキシャルウェーハの酸素析出特性評価は、下記の方法で行った。まず、エピ後の基板に１０００℃１６時間の一段熱処理を施した後に、基板を劈開して、三井金属製ＢＭＤアナライザーＭＯ−４にて、内部の酸素析出物密度を測定した。測定点の面内位置は、基板中心から１０ｍｍピッチでエッジ１０ｍｍまでとした。得られた酸素析出物密度の最小値、および次式で表される酸素析出物密度面内ばらつき度を求めた。
【０１２９】
酸素析出物密度面内ばらつき度＝（酸素析出物密度最大値−酸素析出物密度最小値）／酸素析出物密度最大値
評価結果を、比較例も含めて表１および表２に示す。
【０１３０】
【表１】
0004805681.tif 000002
【０１３１】
【表２】
0004805681.tif 000003
【０１３２】
基板窒素濃度が５×１０１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上、かつ、基板炭素濃度が１×１０１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上、かつ相対Ｖ／Ｇ値の範囲がｅｘｐ（−７．１×１０−１６×窒素濃度［ａｔｏｍｓ／ｃｍ３］）以上かつ１．４ｅｘｐ（６．２×１０−１６×窒素濃度［ａｔｏｍｓ／ｃｍ３］）以下の条件を満たし、かつ１１００〜１０００℃の冷却速度が４℃／分以上のものは、エピ堆積後のエピタキシャルウェーハのＮ−ＳＦが０．０５個／ｃｍ２以下、かつＥ−ｐｉｔが０．０５個／ｃｍ２以下、かつ、酸化膜耐圧の合格率が９５％以上となり、エピ層の品質は良好であることが判明した。
【０１３３】
また、酸素析出物密度最小値が１×１０９個／ｃｍ３以上、かつ酸素析出物密度面内ばらつき度が０．５以下になっており、酸素析出の品質も良好であることが判明した。そのような酸素析出物面内分布が良好なエピタキシャルウェーハの基板中のボイド面内分布を見たところ、サイズ５０〜１５０ｎｍのボイドが密度１０４〜２×１０５／ｃｍ３の範囲内である領域が基板中に存在しなかった。
【０１３４】
基板窒素濃度が５×１０１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ３未満のものは、酸素析出物密度最小値が１×１０９個／ｃｍ３未満となり、実施例に比べて酸素析出の品質が劣った。
【０１３５】
基板窒素濃度が５×１０１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上、かつ、基板炭素濃度が１×１０１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上のもので、相対Ｖ／Ｇ値の範囲がｅｘｐ（−７．１×１０−１６×窒素濃度［ａｔｏｍｓ／ｃｍ３］）以上かつ１．４ｅｘｐ（６．２×１０−１６×窒素濃度［ａｔｏｍｓ／ｃｍ３］）以下の条件を満たしているが、１１００〜１０００℃の冷却速度が４℃／分未満のものは、Ｎ−ＳＦが０．０５個／ｃｍ２超、Ｅ−ｐｉｔが０．０５個／ｃｍ２超発生してしまい、酸化膜耐圧の合格率も９５％未満であるため、実施例に比べてエピ層の品質が劣った。
【０１３６】
相対Ｖ／Ｇ値の最小値がｅｘｐ（−７．１×１０−１６×窒素濃度［ａｔｏｍｓ／ｃｍ３］）未満、あるいは相対Ｖ／Ｇ値の最大値が１．４ｅｘｐ（６．２×１０−１６×窒素濃度［ａｔｏｍｓ／ｃｍ３］）超であるようなものは、酸素析出物密度面内ばらつき度が０．５超となってしまうため、酸素析出の品質は実施例に比べて劣った。
【０１３７】
以上本発明の実施形態および実施例を説明したが、本発明はこれら実施例や実施形態に限定されるものではなく、当業者おいて様々な改変が可能であり、それら改変された実施形態や実施例においても本発明の技術思想を含むものである。したがって、本発明の技術的範囲は上記の説明から妥当な特許請求の範囲に係る発明特定事項によってのみ定められるものである。
【図面の簡単な説明】
【０１３８】
【図１】結晶欠陥のうちＮ−ＳＦを説明するため説明図で、（ａ）は内部構造を透視した概略斜視図、（ｂ）はＮ−ＳＦ部分を上から見た平面図、（ｃ）はＮ−ＳＦ部分を断面図である。
【図２】結晶欠陥のうちＥ−ｐｉｔを説明するための説明図で、（ａ）は概略斜視図、（ｂ）はＥ−ｐｉｔ部分を上から見た平面図、（ｃ）はＥ−ｐｉｔ部分を断面図である。
【図３】ＣＺ法により引き上げたシリコン単結晶における欠陥領域と窒素濃度の関係を説明するための説明図で、（ａ）はエピ堆積前の基板に存在する欠陥領域と窒素濃度の関係を示すグラフ、（ｂ）は引き上げ中のシリコン単結晶における欠陥領域と窒素濃度分布を示す概略図である。
【図４】（ａ）は窒素濃度とＶ／Ｇの関係を示すグラフ、（ｂ）は基板面内におけるＥ−ＳＦとＥ−ｐｉｔの発生状況を育成条件領域ごとに示す模式図である。
【図５】（ａ）は窒素濃度とＶ／の関係を示すグラフ、（ｂ）は基板面内における欠陥分布と、エピ層欠陥の有無、酸素析出物密度が１０９／ｃｍ３以上か否か、酸素析出物密度面内ばらつき０．５以下か否かを示す図表である。
【図６】ボイドの面内分布と酸素析出物の面内分布を説明するグラフであり、（ａ）は窒素濃度とＶ／の関係を示すグラフ、（ｂ）は（ａ）におけるＡ、Ｂ、およびＣの各領域におけるサイズ５０〜１５０ｎｍのボイド密度を基板半径方向に測定した結果を示すグラフである。
【図７】Ｖ／Ｇが低い条件で製造した窒素と炭素を同時添加した結晶の欠陥領域とエピ層欠陥および酸素析出物面内分布の関係を説明するための説明図で、（ａ）は窒素濃度とＶ／Ｇの関係を示すグラフ、（ｂ）は基板面内における欠陥分布と、エピ層欠陥の有無、酸素析出物密度１０９／ｃｍ３以上か否か、酸素析出物密度面内ばらつき０．５以下か否かを示す図表である。
【図８】酸素析出物が均一なエピタキシャルウェーハを製造するための条件を説明するための説明図で、（ａ）は窒素濃度とＶ／Ｇの関係を示すグラフ、（ｂ）は基板面内における欠陥分布と、エピ層欠陥の有無、酸素析出物密度１０９／ｃｍ３以上か否か、酸素析出物密度面内ばらつき０．５以下か否かを示す図表である。
【符号の説明】
【０１３９】
１００…エピタキシャルウェーハ、
１０１…サブストレート、
１０２…エピ層、
１０３…界面、
２００…シリコン単結晶インゴット、
２０１…シリコン融液。
【図１】
0004805681.tif 000004
【図２】
0004805681.tif 000005
【図３】
0004805681.tif 000006
【図４】
0004805681.tif 000007
【図５】
0004805681.tif 000008
【図６】
0004805681.tif 000009
【図７】
0004805681.tif 000010
【図８】
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