(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリフェニレンエーテル１００質量部に対して、（Ｂ）１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス(３，５−ジ−t−ブチル−４−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、テトラキスメチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）メタン及びビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトから選ばれた少なくとも１種０．０５〜１０質量部、ホモポリスチレン２５質量部未満を含む樹脂組成物からなり、全光線透過率が８０％以上、へーズが１０％以下であることを特徴とするポリフェニレンエーテル系樹脂製シート。
【請求項２】
厚さが０．０１〜０．５ｍｍである請求項１に記載のポリフェニレンエーテル系樹脂製シート。
【請求項３】
シート成形時の樹脂組成物供給口の酸素濃度が０〜３％で製造されて得られる請求項１〜２のいずれか１項に記載のポリフェニレンエーテル系樹脂製シート。
【請求項４】
請求項３に記載のポリフェニレンエーテル系樹脂製シートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性、透明性に優れたポリフェニレンエーテル系樹脂製シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリフェニレンエーテルは機械的性質・電気的性質及び耐熱性が優れており、しかも寸法安定性に優れるため幅広い用途で使用されているが、単独では成形加工性に劣っており、これを改良するためにポリスチレンを配合することが広く知られている。しかしながら、耐熱性や耐薬品性が低下するという課題があった。
耐熱性を維持したままポリフェニレンエーテルの流動性を改良する技術として、液晶ポリエステルを配合する技術（例えば、特許文献１参照。）が提案されており、ポリフェニレンエーテルと液晶ポリエステルを配合したシート（例えば、特許文献２参照。）、更に難燃剤を配合したシート（例えば、特許文献３参照。）についても提案されているが、透明性という点において十分ではなかった。
【０００３】
また、ポリフェニレンエーテル系樹脂と特定の籠状シルセスキオキサン部分開裂構造体と特定のケイ素化合物を配合する技術（例えば、特許文献４参照。）についても提案されているが、シート成形時のゲル等の発生という点については十分ではなかった。
そこで、耐熱性、透明性に優れたポリフェニレンエーテル系樹脂製シートが所望されているのが現状であった。
【特許文献１】特開昭５６−１１５３５７号公報
【特許文献２】特開２００２−２４１５１５号公報
【特許文献３】特開２００２−２４１６０１号公報
【特許文献４】特開２００４−１０７５１１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題は、耐熱性や透明性が要求される用途に好適であり、上述した技術では達成し得なかった、耐熱性、透明性に優れたポリフェニレンエーテル系樹脂製シートを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、ポリフェニレンエーテルを７５質量％以上含む樹脂組成物を原料としてシート成形することにより、上記課題を解決するために有効であることを見出し、本発明に到達した。
次に、本発明の理解を容易にするために、本発明の基本的特徴及び好ましい諸態様を列挙する。
（１）（Ａ）ポリフェニレンエーテル１００質量部に対して、（Ｂ）１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス(３，５−ジ−t−ブチル−４−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、テトラキスメチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）メタン及びビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトから選ばれた少なくとも１種０．０５〜１０質量部、ホモポリスチレン２５質量部未満を含む樹脂組成物からなり、全光線透過率が８０％以上、へーズが１０％以下であることを特徴とするポリフェニレンエーテル系樹脂製シート。
【０００６】
（２）厚さが０．０１〜０．５ｍｍである上記（１）に記載のポリフェニレンエーテル系樹脂製シート。
（３）シート成形時の樹脂組成物供給口の酸素濃度が０〜３％で製造されて得られる上記（１）〜（２）のいずれかに記載のポリフェニレンエーテル系樹脂製シート。
（４）上記（３）に記載のポリフェニレンエーテル系樹脂製シートの製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明により、耐熱性、透明性に優れたポリフェニレンエーテル系樹脂製シートを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
次に本発明で使用することのできる各成分について詳しく述べる。
本発明で使用できる（Ａ）成分のポリフェニレンエーテルとは、式（１）の構造単位からなる、ホモ重合体及び／または共重合体である。
【０００９】
【化１】
0004749205.tif 000002
【００１０】
〔式中、Ｏは酸素原子、Ｒは、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、第一級もしくは第二級の低級アルキル、フェニル、ハロアルキル、アミノアルキル、炭化水素オキシ、又はハロ炭化水素オキシ（但し、少なくとも２個の炭素原子がハロゲン原子と酸素原子を隔てている）を表わす。〕
本発明のポリフェニレンエーテルの具体的な例としては、例えば、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−フェニル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジクロロ−１，４−フェニレンエーテル）等が挙げられ、さらに２，６−ジメチルフェノールと他のフェノール類との共重合体（例えば、特公昭５２−１７８８０号公報に記載されてあるような２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体や２−メチル−６−ブチルフェノールとの共重合体）のごときポリフェニレンエーテル共重合体も挙げられる。ポリフェニレンエーテルとして２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体を使用する場合の各単量体ユニットの比率は、ポリフェニレンエーテル共重合体全量を１００質量％としたときに、約８０〜約９０質量％の２，６−ジメチルフェノールと、約１０〜約２０質量％の２，３，６−トリメチルフェノールからなる共重合体が特に好ましい。
【００１１】
これらの中でも特に好ましいポリフェニレンエーテルとしては、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体、またはこれらの混合物である。
本発明で用いるポリフェニレンエーテルの製造方法は公知の方法で得られるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、米国特許第３３０６８７４号明細書、同第３３０６８７５号明細書、同第３２５７３５７号明細書及び同第３２５７３５８号明細書、特開昭５０−５１１９７号公報、特公昭５２−１７８８０号公報及び同６３−１５２６２８号公報等に記載された製造方法等が挙げられる。
【００１２】
本発明で使用することのできるポリフェニレンエーテルの還元粘度（ηｓｐ／ｃ：０．５ｇ／ｄｌ、クロロホルム溶液、３０℃測定）は、０．１５〜０．７０ｄｌ／ｇの範囲であることが好ましく、さらに好ましくは０．２０〜０．６０ｄｌ／ｇの範囲、より好ましくは０．４０〜０．５５ｄｌ／ｇの範囲である。
本発明においては、２種以上の還元粘度の異なるポリフェニレンエーテルをブレンドしたものであっても構わない。例えば、還元粘度０．４５ｄｌ／ｇ以下のポリフェニレンエーテルと還元粘度０．５０ｄｌ／ｇ以上のポリフェニレンエーテルの混合物、還元粘度０．４０ｄｌ／ｇ以下の低分子量ポリフェニレンエーテルと還元粘度０．５０ｄｌ／ｇ以上のポリフェニレンエーテルの混合物等が挙げられるが、もちろん、これらに限定されることはない。
【００１３】
また、本発明で使用できるポリフェニレンエーテルは、全部又は一部が変性されたポリフェニレンエーテルであっても構わない。
ここでいう変性されたポリフェニレンエーテルとは、分子構造内に少なくとも１個の炭素−炭素二重結合または、三重結合及び少なくとも１個のカルボン酸基、酸無水物基、アミノ基、水酸基、又はグリシジル基を有する、少なくとも１種の変性化合物で変性されたポリフェニレンエーテルを指す。
【００１４】
該変性されたポリフェニレンエーテルの製法としては、（１）ラジカル開始剤の存在下、非存在下で１００℃以上、ポリフェニレンエーテルのガラス転移温度未満の範囲の温度でポリフェニレンエーテルを溶融させることなく変性化合物と反応させる方法、（２）ラジカル開始剤の存在下、非存在下でポリフェニレンエーテルのガラス転移温度以上３６０℃以下の範囲の温度で変性化合物と溶融混練し反応させる方法、（３）ラジカル開始剤の存在下、非存在下でポリフェニレンエーテルのガラス転移温度未満の温度で、ポリフェニレンエーテルと変性化合物を溶液中で反応させる方法等が挙げられ、これらいずれの方法でも構わないが、（１）及び、（２）の方法が好ましい。
【００１５】
次に分子構造内に少なくとも１個の炭素−炭素二重結合または、三重結合及び少なくとも１個のカルボン酸基、酸無水物基、アミノ基、水酸基、又はグリシジル基を有する少なくとも１種の変性化合物について具体的に説明する。
分子内に炭素−炭素二重結合とカルボン酸基、酸無水物基を同時に有する変性化合物としては、マレイン酸、フマル酸、クロロマレイン酸、シス−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸及びこれらの酸無水物などが挙げられる。特にフマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸が良好で、フマル酸、無水マレイン酸が特に好ましい。
また、これら不飽和ジカルボン酸のカルボキシル基の、１個または２個のカルボキシル基がエステルになっているものも使用可能である。
分子内に炭素−炭素二重結合とグリシジル基を同時に有する変性化合物としては、アリルグリシジルエーテル、グリシジルアクリレート、グリシジルメタアクリレート、エポキシ化天然油脂等が挙げられる。
【００１６】
これらの中でグリシジルアクリレート、グリシジルメタアクリレートが特に好ましい。
分子内に炭素−炭素二重結合と水酸基を同時に有する変性化合物としては、アリルアルコール、４−ペンテン−１−オール、１，４−ペンタジエン−３−オールなどの一般式ＣｎＨ２ｎ−３ＯＨ（ｎは正の整数）の不飽和アルコール、一般式ＣｎＨ２ｎ−５ＯＨ、ＣｎＨ２ｎ−７ＯＨ（ｎは正の整数）等の不飽和アルコール等が挙げられる。
上述した変性化合物は、それぞれ単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００１７】
変性されたポリフェニレンエーテルを製造する際の変性化合物の添加量は、ポリフェニレンエーテル１００質量部に対して０．１〜１０質量部が好ましく、更に好ましくは０．３〜５質量部である。
ラジカル開始剤を用いて変性されたポリフェニレンエーテルを製造する際の好ましいラジカル開始剤の量は、ポリフェニレンエーテル１００質量部に対して０．００１〜１質量部である。
また、変性されたポリフェニレンエーテル中の変性化合物の付加率は、０．０１〜５質量％が好ましい。より好ましくは０．１〜３質量％である。
該変性されたポリフェニレンエーテル中には、未反応の変性化合物及び／または、変性化合物の重合体が残存していても構わない。
【００１８】
本発明において（Ａ）成分の配合量としては、耐熱性の観点から、全樹脂組成物の合計１００質量％に対して７５質量％以上である必要がある。好ましくは７５質量％以上１００質量％未満であり、より好ましくは８０質量％以上１００質量％未満、さらに好ましくは９０質量％以上１００質量％未満、特に好ましくは９０質量％以上９９質量％以下、もっとも好ましくは９０質量％以上９６．２質量％以下である。
【００１９】
本発明においては（Ｂ）成分として、分子量が４００〜２０００である有機化合物を含むことが好ましい。有機化合物とは、主に炭素元素、水素元素、酸素元素から構成される化合物であるが、窒素元素、燐元素、硫黄元素等を含有していても構わない。
本発明の（Ｂ）成分の分子量は４００〜２０００の範囲であることが必要である。シート加工時の目やに発生の観点から４００以上であり、シート加工性の観点から２０００以下である。好ましくは５００〜１０００、より好ましくは５５０〜８００、更に好ましくは６００〜８００である。
【００２０】
本発明の（Ｂ）成分は、融点が１５０℃以上であることが好ましい。より好ましくは１５０℃以上３２０℃以下であり、より好ましくは２００℃以上３００℃以下である。融点が１５０℃以上であることは、耐熱性の観点から好ましく、また、融点が３２０℃以下であることは、透明性の観点から好ましい。
これら（Ｂ）成分としては、ヒンダードフェノール系化合物、亜リン酸エステル系化合物、ヒンダードアミン系化合物等が挙げられる。中でも、異物低減の観点から、ヒンダードフェノール系化合物、亜リン酸エステル系化合物が好ましく、ヒンダードフェノール系化合物がより好ましい。
【００２１】
ヒンダードフェノール系化合物の具体例としては、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス(３，５−ジ−t−ブチル−４−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス(３，５−ジ−ｉ−プロピル−４−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス(３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス(４−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、１，３，５−トリス(３，５−ジ−t−ブチル−４−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、１，３，５−トリス(３，５−ジ−ｉ−プロピル−４−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、１，３，５−トリス(３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、１，３，５−トリス(４−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、４，４‘−ブチリデンビス(３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール)、オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、テトラキスメチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）メタンなどが挙げられる。中でも１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス(３，５−ジ−t−ブチル−４−ヒドロキシベンジル)ベンゼンが好ましい。
【００２２】
亜リン酸エステル系化合物の具体例としては、トリオクチルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリステアリルホスファイト、トリイソオクチルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（オクチルフェニル）ホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリトールジホスファイト、ジラウリルペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ジフェニルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（３−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジメチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジメチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，３，６−トリメチルフェニル）ベンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（３−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（ビフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジナフチルペンタエリスリトールジホスファイト等が挙げられ、中でもトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトが好ましく、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトがより好ましい。
【００２３】
また、これら（Ｂ）成分は、ある１種を単独で用いても構わないし、２種以上を併用しても構わない。とりわけ、ヒンダードフェノール系化合物より選ばれる１種以上を用いるか、亜リン酸エステル系化合物より選ばれる１種以上を用いるか、ヒンダードフェノール系化合物より選ばれる１種以上と亜リン酸エステル化合物より選ばれる１種以上を併用するのが好適である。
これら（Ｂ）成分の好ましい配合量は、ポリフェニレンエーテル１００質量部に対して、０．０５〜１０質量部である。異物の発生の低減の観点から０．０５質量部以上あり、耐熱性とシート加工時の目やにの発生の観点から１０質量部以下であることが好ましい。より好ましくは０．１〜７質量部、より好ましくは０．２〜７質量部、さらに好ましくは１〜７質量部、もっとも好ましくは４〜７質量部である。
これら有機化合物の添加方法に特に制限はないが、ポリフェニレンエーテル成分と同時に添加されることが好ましい。
【００２４】
本発明のシートには、（Ａ）成分、（Ｂ）成分の他に、透明性を損なわない範囲で、無機化合物を添加することができる。好ましい無機化合物としては、金属酸化物、金属水酸化物、金属硫化物等が挙げられる。金属元素の例としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｍｎ、Ｐｂ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｓｂ等が挙げられ、中でもＺｎ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｇｅ元素が好ましく、さらにはＺｎ、Ｍｇ、Ｔｉ元素が好ましい。これら金属化合物の具体例としては、ＺｎＯ、ＭｇＯ、ＴｉＯ4、ＴｉＯ２、ＰｂＯ、ＣｄＯ、ＳｎＯ、ＳｂＯ、Ｓｂ２Ｏ３、ＮｉＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＧｅＯ、Ｚｎ（ＯＨ）２、Ｍｇ（ＯＨ）２、Ｔｉ（ＯＨ）４、Ｔｉ（ＯＨ）２、Ｐｂ（ＯＨ）２、Ｃｄ（ＯＨ）２、Ｓｎ（ＯＨ）２、Ｓｂ（ＯＨ）２、Ｓｂ（ＯＨ）３、Ｎｉ（ＯＨ）２、Ａｌ（ＯＨ）３、Ｇｅ（ＯＨ）２等が挙げられ、中でもＺｎＯ、ＭｇＯ、Ｍｇ（ＯＨ）２が、シートの機械特性の観点から好ましい。
【００２５】
これら無機化合物の添加方法に特に制限はないが、ポリフェニレンエーテル成分と同時に添加されることが好ましい。
さらに、本発明では、耐熱性を損なわない範囲で、スチレン系重合体を含んでいてもよい。本発明でいうスチレン系重合体とは、ホモポリスチレン、ゴム変性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、スチレン−アクリロニトリル共重合体（ＡＳ樹脂）、スチレン−ゴム質重合体−アクリロニトリル共重合体（ＡＢＳ樹脂）等が挙げられ、透明性の観点から、ホモポリスチレンが好ましい。スチレン系重合体を含むことで、本発明の課題を達成する他に、耐候性と流動性を向上することができる。スチレン系重合体の好ましい配合量としては、ポリフェニレンエーテル１００質量部に対し、２５質量部未満の量である。これらスチレン系重合体の添加方法に特に制限はないが、ポリフェニレンエーテル成分と同時に添加されることが好ましい。
【００２６】
本発明においては、耐熱性、透明性を損なわない範囲で、エラストマーをさらに添加することができる。好ましいエラストマーとしては、少なくとも１個の芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックと少なくとも１個の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックからなるブロック共重合体が挙げられる。
【００２７】
本発明の芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックにおける「主体とする」とは、当該ブロックにおいて、少なくとも５０質量％以上が芳香族ビニル化合物であるブロックを指す。より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上、最も好ましくは９０質量％以上である。また、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックにおける「主体とする」に関しても同様で、少なくとも５０質量％以上が共役ジエン化合物であるブロックを指す。より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上、最も好ましくは９０質量％以上である。
【００２８】
この場合、例えば芳香族ビニル化合物ブロック中にランダムに少量の共役ジエン化合物もしくは他の化合物が結合されているブロックの場合であっても、該ブロックの５０質量％が芳香族ビニル化合物より形成されていれば、芳香族ビニル化合物を主体とするブロック共重合体とみなす。また、共役ジエン化合物の場合においても同様である。
芳香族ビニル化合物の具体例としてはスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等が挙げられ、これらから選ばれた１種以上の化合物が用いられるが、中でもスチレンが特に好ましい。
共役ジエン化合物の具体例としては、ブタジエン、イソプレン、ピペリレン、１，３−ペンタジエン等が挙げられ、これらから選ばれた１種以上の化合物が用いられるが、中でもブタジエン、イソプレンおよびこれらの組み合わせが好ましい。
【００２９】
ブロック共重合体の共役ジエン化合物ブロック部分のミクロ構造は１，２−ビニル含量もしくは１，２−ビニル含量と３，４−ビニル含量の合計量５〜８０％が好ましく、さらには１０〜５０％が好ましく、１５〜４０％が最も好ましい。
本発明におけるブロック共重合体は、芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロック［Ａ］と共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック［Ｂ］が、Ａ−Ｂ型、Ａ−Ｂ−Ａ型、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ型から選ばれる結合形式を有するブロック共重合体である事が好ましく、これらの混合物であっても構わない。これらの中でもＡ−Ｂ型、Ａ−Ｂ−Ａ型、又はこれらの混合物がより好ましく、Ａ−Ｂ−Ａ型がもっとも好ましい。
【００３０】
また、本発明で使用することのできる芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物のブロック共重合体は、水素添加されたブロック共重合体であることがより好ましい。水素添加されたブロック共重合体とは、上述の芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物のブロック共重合体を水素添加処理することにより、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックの脂肪族二重結合を０を越えて１００％の範囲で制御したものをいう。該水素添加されたブロック共重合体の好ましい水素添加率は８０％以上であり、最も好ましくは９８％以上である。
これらブロック共重合体は水素添加されていないブロック共重合体と水素添加されたブロック共重合体の混合物としても問題なく使用可能である。
【００３１】
また、これら芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物のブロック共重合体は、本発明の趣旨に反しない限り、結合形式の異なるもの、芳香族ビニル化合物種の異なるもの、共役ジエン化合物種の異なるもの、１，２−結合ビニル含有量もしくは１，２−結合ビニル含有量と３，４−結合ビニル含有量の異なるもの、芳香族ビニル化合物成分含有量の異なるもの等を混合して用いても構わない。
また、本発明で使用するブロック共重合体は、全部又は一部が変性されたブロック共重合体であっても構わない。
ここでいう変性されたブロック共重合体とは、分子構造内に少なくとも１個の炭素−炭素二重結合または、三重結合及び少なくとも１個のカルボン酸基、酸無水物基、アミノ基、水酸基、又はグリシジル基を有する、少なくとも１種の変性化合物で変性されたブロック共重合体を指す。
【００３２】
該変性されたブロック共重合体の製法としては、（１）ラジカル開始剤の存在下、非存在下でブロック共重合体の軟化点温度以上２５０℃以下の範囲の温度で変性化合物と溶融混練し反応させる方法、（２）ラジカル開始剤の存在下、非存在下でブロック共重合体の軟化点以下の温度で、ブロック共重合体と変性化合物を溶液中で反応させる方法、（３）ラジカル開始剤の存在下、非存在下でブロック共重合体の軟化点以下の温度で、ブロック共重合体と変性化合物を溶融させることなく反応させる方法等が挙げられ、これらいずれの方法でも構わないが、（１）の方法が好ましく、更には（１）の中でもラジカル開始剤存在下で行う方法が最も好ましい。
【００３３】
ここでいう分子構造内に少なくとも１個の炭素−炭素二重結合または、三重結合及び少なくとも１個のカルボン酸基、酸無水物基、アミノ基、水酸基、又はグリシジル基を有する少なくとも１種の変性化合物とは、変性されたポリフェニレンエーテルで述べた変性化合物と同じものが使用できる。
これらブロック共重合体の中でも、透明性の観点から、ブロック共重合体全体を１００質量％に対して、芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックが６０質量％以上であるブロック共重合体が好ましい。
本発明におけるエラストマーの配合量としては、ポリフェニレンエーテル１００質量部に対し、２５質量部未満であることが好ましい。これらエラストマーの添加方法に特に制限はないが、ポリフェニレンエーテル成分と同時に添加されることが好ましい。
本発明では、上記した成分の他に、本発明の効果を損なわない範囲で必要に応じて付加的成分を添加しても構わない。
【００３４】
付加的成分の例を以下に挙げる。
無機充填材（ガラス繊維、金属繊維、炭素繊維、ウォラストナイト、タルク、カオリン、マイカ、ゾノトライト等）、導電性付与材（導電性カーボンブラック、カーボンナノチューブ等）、可塑剤（オイル、低分子量ポリオレフィン、ポリエチレングリコール、脂肪酸エステル類等）及び、帯電防止剤、各種過酸化物、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、等である。
本発明の組成物を得るための具体的な加工機械としては、例えば、単軸押出機、二軸押出機、ロール、ニーダー、ブラベンダープラストグラフ、バンバリーミキサー等が挙げられるが、中でも二軸押出機が好ましく、特に、上流側供給口と１カ所以上の下流側供給口を備えた二軸押出機が好ましい。
【００３５】
本発明の組成物を得るための好ましい製造方法は、上流側供給口を備え、ダイの前に真空ベントを備えた二軸押出機を用い、上流側供給口よりポリフェニレンエーテル等を供給して溶融混練させた後、真空ベントにより揮発分を除去する方法等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
本発明において、組成物を得るための好ましい温度は、２５０〜３５０℃の範囲の中から任意に選ぶことができる。中でも２５０〜３３０℃の範囲がより好ましい。
【００３６】
本発明のシートとは、厚みが０．０１〜２．０ｍｍのものであり、好ましくは０．０１〜０．５ｍｍであり、より好ましくは０．０１〜０．２ｍｍである。場合によってはフィルムと呼ばれることもある。
本発明のポリフェニレンエーテル系樹脂製シートは、上記で得られた樹脂組成物を原料とし、押出シート成形により得ることもできるし、本発明の成分を押出シート成形機に直接投入し、ブレンドとシート成形を同時に実施して得ることもできる。
本発明のポリフェニレンエーテル系樹脂製シートは、押出しチューブラー法、場合によってはインフレーション法とも呼ばれる方法にて製造することができる。円筒から出てきたパリソンがすぐに冷却してしまわないように、５０〜２９０℃の温度範囲の中から適宜選択して、パリソンの温度制御することがシート厚みを均一にし、層剥離のないシートを作成する上で極めて重要である。
【００３７】
一方、本発明のポリフェニレンエーテル系樹脂製シートは、Ｔダイ押出成形によっても製造することができる。この場合、無延伸のまま用いてもよいし、１軸延伸してもよいし、２軸延伸することによっても得られる。シートの強度を高めたい場合は、延伸することにより達成することができる。
これら本発明のポリフェニレンエーテル系樹脂製シートを得るための好ましい温度は、２５０〜３５０℃の範囲の中から任意に選ぶことができる。中でも２５０〜３３０℃の範囲がより好ましい。
また、本発明のポリフェニレンエーテル系樹脂製シートを押出シート成形により得る際には、樹脂組成物の供給口の酸素濃度を０〜３％にすることが好ましい。酸素濃度をこの範囲にすることで著しく異物の発生を低減することができる。より好ましくは０〜２％である。酸素濃度を低下させる方法としては、供給口に窒素を流すことが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００３８】
本発明のポリフェニレンエーテル系樹脂製シートの特徴は、透明性に優れることであり、ＪＩＳ  Ｋ７３６１に従って測定した全光線透過率が８０％以上であり、ＪＩＳ  Ｋ７１３６に従って測定したヘーズが１０％以下であることが必須である。より好ましくは全光線透過率が８５％以上、ヘーズが５％以下である。これら全光線透過率とヘーズについては、例えば、濁度計（ＮＤＨ２０００：日本電色工業社製）を用いて測定することができる。
こうして得られた本発明の樹脂製シートは、耐熱性、透明性に優れるため、これらの特性が要求される用途に好適に用いることができる。例えば、プリント基板材料、プリント基板周辺部品、プリント基板製造用剥離フィルム、半導体パッケージ、データ系磁気テープ、ＡＰＳ写真フィルム、フィルムコンデンサー、モーターやトランスなどの絶縁材料、スピーカー振動板、自動車用シートセンサー、ワイヤーケーブルの絶縁テープ、ＴＡＢテープ、発電機スロットライナ層間絶縁材料、トナーアジテーター、リチウムイオン電池などの絶縁ワッシャー、などが挙げられる。
【実施例】
【００３９】
以下、本発明を実施例及び比較例により、更に詳細に説明するが、本発明はこの実施例に示されたものに限定されるものではない。
（使用した原料）
（１）ポリフェニレンエーテル（以下、ＰＰＥと略記）
ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）
還元粘度：０．４２ｄｌ／ｇ、（０．５ｇ／ｄｌ、クロロホルム溶液、３０℃測定）
【００４０】
（２）ヒンダードフェノール系化合物
（２−１）１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス(３，５−ジ−t−ブチル−４−ヒドロキシベンジル)ベンゼン（以下、化合物−１と略記）
商品名：アデカスタブ（登録商標）ＡＯ−３３０（旭電化工業社製）
分子量：７７５
融点  ：２４４℃
（２−２）テトラキスメチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）メタン（以下、化合物−２と略記）
商品名：アデカスタブ（登録商標）ＡＯ−６０（旭電化工業社製）
分子量：１１７８
融点  ：１１５℃
【００４１】
（３）亜リン酸エステル系化合物
（３−１）ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト（以下、化合物−３と略記）
商品名：アデカスタブ（登録商標）ＰＥＰ−３６（旭電化工業社製）
分子量：６３３
融点  ：２３７℃
【００４２】
（４）ポリスチレン
（４−１）商品名：ＰＳＪ−ポリスチレン（登録商標）６８５（ＰＳジャパン社製）（以下、ＰＳと略記）
（４−２）ゴム補強ポリスチレン（以下、ＨＩＰＳと略記）
ゴム含有量：１０質量％、ＭＦＲ：２．５ｇ／１０分（２００℃、５ｋｇ荷重）
【００４３】
（評価方法）
以下に、評価方法について述べる。
＜全光線透過率及びヘーズ＞
実施例および比較例のようにシート成形を行い、得られたシートを濁度計[ＮＤＨ２０００：日本電色工業社製]を用いて、全光線透過率についてはＪＩＳ  Ｋ７３６１に準拠し、ヘーズについてはＪＩＳ  Ｋ７１３６に準拠し測定した。
【００４４】
＜加熱後の変形＞
実施例および比較例のようにシート成形を行い、得られたシートを１００ｍｍ×１００ｍｍに切り出し、１８０℃のオーブンで１時間加熱した。室温に冷却後、ある任意の角を平滑な台に固定したときに、その対角の部分が、台から浮いていないもの（変形のないもの）を◎、１ｃｍ未満で浮いているものを○、１ｃｍ以上３ｃｍ未満のものを△、３ｃｍ以上ういているもの、または角がカールして測定できないものを×とした。
【００４５】
＜シート加工時の目やに＞
実施例および比較例のようにシート成形を行い、２時間運転し、目やにの発生状況を観察した。運転開始から３０分までの間に目やにが発生したものを×、３０分から１時間までの間に目やにが発生したものを△、１時間から２時間の間に目やにが発生したものを○、２時間後に発生していないものを◎とした。
【００４６】
＜異物＞
実施例および比較例のようにシート成形を行い、得られたシートを１００ｍｍ×１００ｍｍに切り出し、目視で、褐色または黒色の異物の数を数えた。
【００４７】
［実施例１〜９、１２〜１４および比較例１〜４］
押出機上流側から１番目のバレルに上流側供給口、１０番目のバレルに真空ベントを有し、Ｌ／Ｄ（押出機のシリンダーの長さ／押出機のシリンダー径）＝４４（バレル数：１１）の二軸押出機［ＺＳＫ−４０：コペリオン社製（ドイツ）］を用いて、上流側供給口からダイまでを２９０℃に設定し、スクリュー回転数３００ｒｐｍ、吐出量６０ｋｇ／ｈで、表１または表２記載の割合となるように、上流側供給口よりＰＰＥ、ＰＳ、ＨＩＰＳ、化合物−１、化合物−２、化合物−３を供給し溶融混練し樹脂組成物ペレットを作製した。得られた樹脂組成物を、乾燥機を用いて１２０℃で３時間乾燥し、シリンダーの温度３１０℃、Ｔダイス（幅：４０ｃｍ）の温度３２０℃に設定したスクリュー径４０ｍｍの単軸押出機を用いて、スクリュー回転数３０ｒｐｍ、吐出量６ｋｇ／ｈで押出しシート成形を行った。また、比較例２についてはシート成形機のトルクが高くなったため吐出量を５ｋｇ／ｈに落としてシート成形を行った。このときシートがそれぞれ表１、表２の厚さになるようにＴダイスのクリアランス、シートの引き取り速度を調整した。シート成形時に目やにについて評価し、得られたシートについて全光線透過率、ヘーズ、加熱後の変形、異物を評価した。物性値を組成と共に表１、表２に併記した。
【００４８】
【表１】
0004749205.tif 000003
【００４９】
【表２】
0004749205.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明の樹脂製シートは、耐熱性、透明性に優れるため、これらの特性が要求される用途に好適に用いることができ、とりわけ、電気・電子部品などに好適に使用できる。