(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）から（４）のいずれかで表されるオキセタニル基を有するオキセタン骨格を持つ環状オレフィンに由来する構造単位を少なくとも１種を含み、かつポリスチレン換算の数平均分子量が５，０００〜１，５００，０００である環状オレフィン系（共）重合体からなるフィルム。
【化１】
0004678367.tif 000015
【化２】
0004678367.tif 000016
【化３】
0004678367.tif 000017
【化４】
0004678367.tif 000018
［式（１）から（４）中、Ａ１，Ａ２，Ａ３は、同一または異なり、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アラルキル基、シクロアルキル基、アリール基、あるいは−（ＣＲ６Ｒ７）ｑＺで表される極性基より選ばれる基である。ここで、Ｚは−ＯＲ８，−Ｃ（Ｏ）Ｒ９，−ＯＣ（Ｏ）Ｒ１０，Ｃ（Ｏ）ＯＲ１１または−ＳｉＹ１Ｙ２Ｙ３を表し、Ｙ１〜Ｙ３は同一または異なり、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、アルコキシ基、アリロキシ基、シロキシ基、あるいは互いに結合して５から８員環を形成するような多価アルコールの残基を表す。Ｘは環状オレフィンとオキセタニル基とを接続する基であって、−（ＣＲ１２Ｒ１３）ｒ−、あるいは−（ＣＲ１４Ｒ１５）ｓ−Ｔ−（ＣＲ１６Ｒ１７）ｔ−を表し、Ｔは−Ｏ−，−Ｃ（Ｏ）−，−ＯＣ（Ｏ）−，Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＳｉＲ１８Ｒ１９−を表す。Ｒ１〜Ｒ１９は同一または異なり、水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基あるいはハロゲン化炭化水素基を表し、ｐ，ｑは０〜３の整数、ｒ，ｓ，ｔは０〜６の整数を表す。］
【請求項２】
オキセタニル基を有する環状オレフィンに由来する構造単位が、上記式（１）あるいは（２）のいずれかで表されるものより選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載の環状オレフィン系（共）重合体からなるフィルム。
【請求項３】
オキセタニル基を有する環状オレフィンに由来する構造単位が、上記式（１）で表されるものである、請求項１に記載の環状オレフィン系（共）重合体からなるフィルム。
【請求項４】
さらに、下記一般式（５）あるいは（６）のいずれかで表される構造単位を少なくとも１種含む、請求項１から３いずれか１項に記載の環状オレフィン系（共）重合体からなるフィルム。
【化５】
0004678367.tif 000019
【化６】
0004678367.tif 000020
［式（５）あるいは（６）中、Ｂ１，Ｂ２，Ｂ３，Ｂ４は同一または異なり、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アラルキル基、シクロアルキル基、アリール基、−（ＣＲ２０Ｒ２１）ｖＺで表される極性基、Ｂ１とＢ２で形成するアルキリデン基、Ｂ１とＢ３とを結合したアルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルケニレン基、アリーレン基より選ばれる基であるか、または、Ｂ１とＢ２またはＢ１とＢ３が閉環して形成するラクトンあるいは酸無水物である。Ｒ２０およびＲ２１は同一あるいは異なり、水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基あるいはハロゲン化炭化水素基を表し、Ｚは式（１）〜（４）に同じである。ｕ，ｖは０〜３の整数を表す。］
【請求項５】
一般式（１）から（４）で表される、オキセタニル基を有する環状オレフィンに由来する構造単位が、全構造単位中に０．１〜３０モル％含まれる請求項１から４いずれか１項に記載の環状オレフィン系（共）重合体からなるフィルム。
【請求項６】
請求項１から５いずれか１項に記載の環状オレフィン系（共）重合体、およびオキセタニル基の開環反応開始剤を含んでなることを特徴とする、環状オレフィン系（共）重合体組成物からなるフィルム。
【請求項７】
上記オキセタニル基の開環反応開始剤が、光酸発生剤である、請求項６に記載の感光性の環状オレフィン系（共）重合体組成物からなるフィルム。
【請求項８】
請求項６あるいは７に記載の環状オレフィン系（共）重合体組成物からなるフィルムを架橋してなる、環状オレフィン系（共）重合体の架橋体フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、架橋可能な環状オレフィン系（共）重合体からなるフィルムに関する。さらに詳しくは、優れた耐熱性、耐溶剤性、耐薬品性を有する光学材料に好適な架橋可能な環状オレフィン系（共）重合体からなるフィルム、その組成物からなるフィルム、およびその架橋体フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
環状オレフィン系重合体は、優れた光学透明性、耐熱性、電気絶縁性、低誘電率、低吸水率などの特性を有しており、近年、様々な用途に展開されている。例えば、光学材料の分野においては、従来使用されているガラスから、軽量化、小型・高密度化、良加工性、割れ防止の要求に伴い、透明樹脂への転換が進んでいる。しかしながら、ガラスの代替としての透明樹脂は、加工しやすい、割れにくい、軽いなどの長所がある一方、耐熱性、耐久性・耐薬品性、寸法安定性に劣るため、これらの欠点を改良することが求められている。
【０００３】
重合体の架橋は、これらの欠点を改良する有力な手段として挙げられる。例えば、特許文献１（特開平０３−２０５４０８号公報）では、ビニル基、ビニリデン基で代表される、炭化水素の不飽和結合を側鎖に有する環状オレフィン系付加重合体が開示されている。また、特許文献２（特開平１０−２５１３４３号公報）においては、アルケニル基、アルキリデン基、あるいはエポキシ基を有するノルボルネン系重合体が、特許文献３（特開平１０−１８２７９９号公報）には、エポキシ基を有するノルボルネン系重合体が、それぞれ開示されている。しかし、架橋可能な反応部位としてビニル基、ビニリデン基などの不飽和結合基を用いた場合、耐酸化劣化性が低下し、高温にて着色するなどの問題を生じる。また、架橋するためには、熱や光などで分解してラジカルを発生する開始剤化合物を多く必要とするが、これが重合体の劣化を招くこととなる。また、エポキシ基は、一般に不安定である。
また、架橋反応部位として加水分解性シリル基を用いた、環状オレフィン系共重合体について、特許文献４（特開平０７−１０４４７４号公報）、特許文献５（ＷＯ９８／５６８３９号公報）、特許文献６（ＷＯ９７／２０８７１号公報）、特許文献７（ＷＯ９８／２０３９４号公報）などにて開示されている。該重合体は、加水分解とそれに続く縮合反応により架橋が起こるが、この際には当量の水分子を必要とする。そのため、特に厚みのある環状オレフィン系重合体においては、吸水率の低さもあり、充分に架橋反応を進行せしめるには厳しい条件にて実施する必要がある。さらには、加水分解性シリル基は、一般に溶液中などで徐々に加水分解され、ゲル状の縮合体を生成するなど、保存安定性に問題がある。すなわち、高い光学透明性を維持しつつ、より耐薬品性、耐熱性、保存安定性および架橋硬化性に優れた環状オレフィン系樹脂が求められているが、従来の技術では不充分である。
【特許文献１】特開平０３−２０５４０８号公報
【特許文献２】特開平１０−２５１３４３号公報
【特許文献３】特開平１０−１８２７９９号公報
【特許文献４】特開平０７−１０４４７４号公報
【特許文献５】ＷＯ９８／５６８３９号公報
【特許文献６】ＷＯ９７／２０８７１号公報
【特許文献７】ＷＯ９８／２０３９４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上述の問題に鑑みなされたもので、高い光学透明性、保存安定性、耐熱性を維持しつつ、優れた耐薬品性および耐溶剤性を付与する、架橋可能な環状オレフィン系（共）重合体からなるフィルム、その組成物からなるフィルム、およびその架橋体フィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、オキセタン骨格を持つ環状オレフィンの構造単位を少なくとも１種を含み、かつポリスチレン換算の数平均分子量が５，０００〜１，５００，０００である環状オレフィン系（共）重合体からなるフィルムに関する。
また、本発明は、上記環状オレフィン系（共）重合体、およびオキセタニル基の開環反応開始剤を含んでなる環状オレフィン系（共）重合体組成物からなるフィルムに関する。
さらに、本発明は、上記環状オレフィン系（共）重合体組成物からなるフィルムを架橋してなる、環状オレフィン（共）重合体の架橋体フィルムに関する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、高い光学透明性、保存安定性、耐熱性を維持しつつ、優れた耐薬品性および耐溶剤性を付与することができる、架橋可能な環状オレフィン系（共）重合体からなるフィルム、その組成物からなるフィルム、さらにはその架橋体フィルムを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明者らによる鋭意検討の結果、オキセタン骨格を持つ環状オレフィンの構造単位を少なくとも１種含む、環状オレフィン系（共）重合体、および当該環状オレフィン系（共）重合体とオキセタニル基の開環反応開始剤との組成物を用いることによって、環状オレフィンの持つ高い光学特性を維持したまま、優れた耐薬品性、耐溶剤性を付与できるフィルムが得られることが明らかとなり、本発明を完成するに至った。特に、当該環状オレフィン系（共）重合体と、光酸発生剤とを含んでなる組成物からなるフィルムが、優れた光架橋性を有するフィルムであることを見出した。
【０００８】
オキセタン骨格はカチオン重合可能なユニットであり、特に光カチオン重合開始剤を用いたオキセタン化合物の光重合系は、室温で重合可能であり、高生産性を示すなどの特徴を有している。また、アクリレートの重合系と比べ、重合反応時に酸素による阻害を受けにくいことが知られている。同様の光カチオン重合性を持つものとしてエポキシ化合物があるが、その重合性は低く、さらには一般に不安定であるため、生産工程中や長期保存時の安定性に問題がある。これに対し、オキセタン化合物は、酸の非存在下においては非常に安定であるうえ、エポキシ化合物と比較して高いカチオン重合性を持つ特徴がある。それ故、オキセタン骨格を持つ環状オレフィンの構造単位は、高い安定性を持つと同時に、少ない含量ですみやかに架橋が進行することから、環状オレフィン系（共）重合体の架橋反応部位として優れたものである。
【０００９】
また、加水分解性シリル基による架橋と比較した際においても、本発明の環状オレフィン系（共）重合体は、優れた特徴を持つ。アルコキシシリル基をはじめとする加水分解性シリル基は、架橋反応に際し当量の水を必要とすることから、より激しい条件が必要とされ、また、反応後はアルコールなどが脱離するため、それが架橋体中に残留すると、光散乱による透過度の低下などの原因となる。一方、オキセタニル基は、架橋反応に際してそのような問題は無く、穏和な条件で高い光学透明性を維持したままの架橋が可能である。さらに、加水分解性シリル基は、水分により徐々に加水分解を受け、ゲル化などを招くことがある。
【００１０】
本発明のオキセタン骨格を持つ環状オレフィン系（共）重合体は、望ましくは、下記式（１）から（４）のいずれかで表される、オキセタニル基を有する環状オレフィンに由来する構造単位を少なくとも１種含む、環状オレフィンの付加（共）重合体、あるいは開環（共）重合体の水素化物である。
【００１１】
【化１】
0004678367.tif 000002
【化２】
0004678367.tif 000003
【化３】
0004678367.tif 000004
【化４】
0004678367.tif 000005
【００１２】
［式（１）から（４）中、Ａ１，Ａ２，Ａ３は、同一または異なり、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アラルキル基、シクロアルキル基、アリール基、あるいは−（ＣＲ６Ｒ７）ｑＺで表される極性基より選ばれる基である。ここで、Ｚは−ＯＲ８，−Ｃ（Ｏ）Ｒ９，−ＯＣ（Ｏ）Ｒ１０，Ｃ（Ｏ）ＯＲ１１または−ＳｉＹ１Ｙ２Ｙ３を表し、Ｙ１〜Ｙ３は同一または異なり、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、アルコキシ基、アリロキシ基、シロキシ基、あるいは互いに結合して５から８員環を形成するような多価アルコールの残基を表す。Ｘは環状オレフィンとオキセタニル基とを接続する基であって、−（ＣＲ１２Ｒ１３）ｒ−、あるいは−（ＣＲ１４Ｒ１５）ｓ−Ｔ−（ＣＲ１６Ｒ１７）ｔ−を表し、Ｔは−Ｏ−，−Ｃ（Ｏ）−，−ＯＣ（Ｏ）−，Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＳｉＲ１８Ｒ１９−を表す。Ｒ１〜Ｒ１９は同一または異なり、水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基あるいはハロゲン化炭化水素基を表し、ｐ，ｑは０〜３の整数、ｒ，ｓ，ｔは０〜６の整数を表す。］
【００１３】
本発明の環状オレフィン系（共）重合体は、例えば、オキセタニル基を有する環状オレフィンを単量体とし、重合することによって得ることができる。例えば、式（１）および（２）で表される構造単位は、それぞれ下記式（７）および（８）で表されるオキセタニル基を有する環状オレフィンの付加重合により形成される。一方、式（３）および（４）で表される構造単位は、それぞれ下記式（７）および（８）で表される環状オレフィンを開環重合し、さらに水素化することにより形成される。
【００１４】
【化５】
0004678367.tif 000006
【化６】
0004678367.tif 000007
【００１５】
［式（７）および（８）中、Ａ１，Ａ２，Ａ３，Ｒ１〜Ｒ５，ｐは、式（１）から（４）に同じ。］
【００１６】
式（７）で表される環状オレフィンとしては、例えば、５−（３−オキセタニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（３−メチル−３−オキセタニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（３−エチル−３−オキセタニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−［（３−オキセタニル）メチル］ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−［（３−メチル−３−オキセタニル）メチル］ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−［（３−エチル−３−オキセタニル）メチル］ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンなどオキセタニル基を環状オレフィンへと炭素鎖を介して結合したもの、２−［（３−オキセタニル）メトキシ］ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−［（３−メチル−３−オキセタニル）メトキシ］ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、５−［（３−オキセタニル）メトキシメチル］ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−［（３−メチル−３−オキセタニル）メトキシメチル］ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル］ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−［（３−オキセタニル）メトキシエチル］ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−［（３−メチル−３−オキセタニル）メトキシエチル］ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシエチル］ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、８−［（３−オキセタニル）メトキシ］テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−［（３−メチル−３−オキセタニル）メトキシ］テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−［（３−オキセタニル）メトキシメチル］テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−［（３−メチル−３−オキセタニル）メトキシメチル］テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル］テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、５−［（３−オキセタニル）メチル］ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−［（３−メチル−３−オキセタニル）メチル］ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−［（３−エチル−３−オキセタニル）メチル］ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ビス［（３−オキセタニル）メトキシメチル］ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ビス［（３−メチル−３−オキセタニル）メトキシメチル］ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル］ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、などのようにエーテル結合により結合したもの、
５−［（３−オキセタニル）メチルカルボニル］ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−［（３−メチル−３−オキセタニル）メチルカルボニル］ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−［（３−エチル−３−オキセタニル）メチルカルボニル］ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−［（３−オキセタニル）メチルカルボニルメチル］ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−［（３−メチル−３−オキセタニル）メチルカルボニルメチル］ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−［（３−エチル−３−オキセタニル）メチルカルボニルメチル］ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンなどのようにカルボニル基により結合したもの、
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボン酸（３−オキセタニル）メチル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボン酸（３−メチル−３−オキセタニル）メチル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボン酸（３−エチル−３−オキセタニル）メチル、２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボン酸（３−オキセタニル）メチル、２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボン酸（３−メチル−３−オキセタニル）メチル、２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボン酸（３−エチル−３−オキセタニル）メチル、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン−８−カルボン酸（３−オキセタニル）メトキシメチル］、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン−８−カルボン酸（３−メチル−３−オキセタニル）メトキシメチル］、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン−８−カルボン酸（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル］、８−メチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン−８−カルボン酸（３−オキセタニル）メトキシメチル］、８−メチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン−８−カルボン酸（３−メチル−３−オキセタニル）メトキシメチル］、８−メチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン−８−カルボン酸（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル］、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸（３−オキセタニル）メチル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸（３−メチル−３−オキセタニル）メチル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸（３−エチル−３−オキセタニル）メチル、などのようにエステル結合により結合したもの、
５−（３−オキセタニル）ジメチルシリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（３−メチル−３−オキセタニル）ジメチルシリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（３−エチル−３−オキセタニル）ジメチルシリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−［（３−オキセタニル）メチル］ジメチルシリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−［（３−メチル−３−オキセタニル）メチル］ジメチルシリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−［（３−エチル−３−オキセタニル）メチル］ジメチルシリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンなどのようにシリル基により結合したものなどが望ましく用いられるが、これらに限定されるものではない。
【００１７】
また、式（８）で表される環状オレフィンとしては、例えば、ｓｐｉｒｏ−オキセタン−５，３’−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、ｓｐｉｒｏ−オキセタン−８，３’−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エンなどの、スピロ構造によりオキセタン環が結合された環状オレフィンが望ましく用いられる。
【００１８】
また、式（１）から（４）で表される構造単位は、上に示したオキセタニル基を有する環状オレフィンを重合する方法ではなく、その前駆体化合物をあらかじめ重合したのち、何らかの処理を行うことで生成させてもよい。例えば、６員環の環状炭酸エステルを置換基に有する環状オレフィンを単量体として重合させ、得られる環状オレフィン系（共）重合体を加熱・脱炭酸させるなどの方法によって、重合体中にオキセタン骨格を生成させてもよい。
【００１９】
上記式（１）から（４）で表される構造単位は、１種のみであってもよく、また２種以上が共存してもよい。本発明の環状オレフィン系（共）重合体中、これらの構造単位の割合は、全単位に対するモル比で望ましくは０．０１％以上、さらに望ましくは０．１％以上、最も望ましくは０．１から３０％である。この割合が０．０１％未満である場合は、架橋の効果がほとんど得られない。
【００２０】
本発明の環状オレフィン系（共）重合体は、オキセタン骨格を有する環状オレフィンに由来する構造単位に加え、任意に下記式（５）あるいは（６）のいずれかで表される構造単位を含んでもよい。
【００２１】
【化７】
0004678367.tif 000008
【化８】
0004678367.tif 000009
【００２２】
［式（５）および（６）中、Ｂ１，Ｂ２，Ｂ３，Ｂ４は同一または異なり、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アラルキル基、シクロアルキル基、アリール基、−（ＣＲ２０Ｒ２１）ｖＺで表される極性基、Ｂ１とＢ２で形成するアルキリデン基、Ｂ１とＢ３とを結合したアルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルケニレン基、アリーレン基より選ばれる基であり、Ｂ１とＢ２またはＢ１とＢ３は閉環してラクトン、酸無水物を形成してもよい。Ｒ２０およびＲ２１は同一あるいは異なり、水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基あるいはハロゲン化炭化水素基を表し、Ｚは式（１）から（４）に同じである。ｕ，ｖは０〜３の整数を表す。］
【００２３】
上記式（５）および（６）で表される構造単位は、下記式（９）で表される環状オレフィンを共重合させることによって形成される。
【００２４】
【化９】
0004678367.tif 000010
【００２５】
［式（９）中、Ｂ１，Ｂ２，Ｂ３，Ｂ４，ｕは式（５）および（６）に同じである。］
【００２６】
式（９）で表される環状オレフィンの具体例としては、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（ノルボルネン）、５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−プロピルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ペンチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヘキシルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヘプチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−オクチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−デシルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ドデシルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，５−ジメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチル−５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ビニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチレンビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エチリデンビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−イソプロピリデンビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シクロヘキシルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シクロヘキセニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−フェニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−フェニルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、１，４−メタノ−１，４−ジヒドロナフタレン（ベンゾノルボルネン）、５−フルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−クロロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ブロモビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−フルオロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−クロロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（１−クロロエチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（２−クロロエチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−トリフルオロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−トリフルオロメチル−５，６，６−トリフルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ペンタフルオロエチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ペンタフルオロエチル−５，６，６−トリフルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−トリメトキシシリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−クロロジメトキシシリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ジクロロメトキシシリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−クロロメトキシメチルシリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メトキシジメチルシリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−トリエトキシシリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−クロロジエトキシシリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ジクロロエトキシシリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−クロロエトキシメチルシリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エトキシジメチルシリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−トリプロポキシシリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−トリイソプロポキシシリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−トリフェノキシシリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ジフェノキシメチルシリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−トリフルオロシリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−トリクロロシリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（１’−メチル−２’，５’−ジオキサ−１’−シラシクロペンチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（１’−メチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（１’，４’，４’−トリメチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−トリメトキシシリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（１−トリメトキシシリルエチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（２−トリメトキシシリルエチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−トリエトキシシリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（１−トリエトキシシリルエチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（２−トリエトキシシリルエチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、２−アセチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボン酸メチル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボン酸エチル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボン酸−ｔ−ブチル、２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボン酸メチル、２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボン酸エチル、２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボン酸−ｔ−ブチル、２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボン酸トリフロロメチル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボン酸トリメトキシシリルプロピル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボン酸トリエトキシシリルプロピル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボン酸ジメトキシメチルシリルプロピル、２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボン酸トリメトキシシリルプロピル、２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボン酸ジメトキシメチルシリルプロピル、２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボン酸トリエトキシシリルプロピル、酢酸ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル、酢酸２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル、アクリル酸２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル、メタクリル酸２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル、酢酸ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルメチル、アクリル酸ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルメチル、メタクリル酸ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルメチル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸ジメチル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸ジエチル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−メチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−エチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−エチリデンテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ−３−エン、トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ−３，７−ジエン（ジシクロペンタジエン）、および下記に示すようなスピロ環化合物などから誘導されるものが挙げられる。
【００２７】
【化１０】
0004678367.tif 000011
【００２８】
これらは、１種単独、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明の環状オレフィン系（共）重合体中、式（５）あるいは（６）で表される構造単位の割合は、全単位に対するモル比で望ましくは０から９９．９９％、さらに望ましくは０から９９．９％、最も望ましくは７０から９９．９％である。
【００２９】
例えば、オキセタン骨格を有する環状オレフィンの構造単位に加え、炭素数３〜１０のアルキル置換環状オレフィンの構造単位を任意に含むことにより、得られる（共）重合体のガラス転移温度を制御するなど成形加工性を改良でき、かつ得られる成形体に柔軟性を付与できる。さらには、適度の割合のアルコキシシリル基を持つ環状オレフィンの構造単位を含むものは、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニアなどの金属酸化物との複合体に好適に使用することができる。
【００３０】
本発明の環状オレフィン系（共）重合体は、さらに、任意にビシクロ［２．２．１］ヘプト−３，５−ジエン（ノルボルナジエン）や１種以上のシクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセンなどの単環オレフィンに由来する構造単位を含むことができる。
【００３１】
本発明の環状オレフィン系（共）重合体が付加重合体である場合には、さらにまた、任意に１種以上の下記式（１０）で表される構造単位を含むことができる。式（１０）で表される構造単位は、一般式（１１）で表されるα−オレフィンあるいは芳香族ビニル化合物を付加共重合することにより、形成することができる。
【００３２】
−ＣＨ２−ＣＨ（Ｒ２２）−  ……（１０）
［式（１０）中、Ｒ２２は水素原子、あるいは炭素数１から１０のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルキルシリル基、アルコキシシリル基から選ばれた置換基である。］
【００３３】
ＣＨ２＝ＣＨ（Ｒ２２）……（１１）
［式（１１）中、Ｒ２２は式（１０）と同一］
【００３４】
これらのα−オレフィンおよび芳香族ビニル化合物の具体例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、７−メチル−１，６−オクタジエン、ビニルトリメチルシラン、ビニルトリエチルシラン、トリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、トリクロロビニルシラン、スチレン、２−メチルスチレン、４−メチルスチレン、４−エチルスチレン、４−メトキシスチレン、ビニルナフタレンなどが挙げられる。
【００３５】
本発明の環状オレフィン系（共）重合体中、上記ビシクロ［２．２．１］ヘプト−３，５−ジエンや単環オレフィンに由来する構造単位、および式（１０）で表される構造単位の割合は、全単位に対するモル比で、各々、０から５０％、望ましくは０から３０％の範囲で用いられる。この割合が５０％を超えると、本発明の環状オレフィン系（共）重合体のガラス転移温度が低いものとなり、耐熱性が損なわれる。
【００３６】
本発明の環状オレフィン系（共）重合体の製造には、以下に示すような方法が、好適に用いられる。
【００３７】
環状オレフィン系（共）重合体が、上記式（１）あるいは（２）のいずれかで表される構造単位を含むような付加（共）重合体である場合、重合触媒としては、（Ａ）遷移金属化合物成分を含むものが使用され、望ましくは周期律表第８〜１０族遷移金属化合物成分を含むものが使用され、より望ましくは以下に挙げるニッケル、コバルト、パラジウム化合物の群より選ばれるものが使用される。
β−ジケトネート化合物；
ニッケルビスアセチルアセトネート、ニッケルビスアセト酢酸エチル、コバルトビスアセチルアセトネート、パラジウムビスアセチルアセトネートなど
カルボン酸塩；
酢酸ニッケル、プロピオン酸ニッケル、２−エチルヘキサン酸ニッケル（オクチル酸ニッケル）、３，５，５−トリメチルヘキサン酸ニッケル（イソノナン酸ニッケル）、オクタン酸ニッケル、ナフテン酸ニッケル、ネオデカン酸ニッケル、シクロヘキシルカルボン酸ニッケル、ラウリル酸ニッケル、ステアリン酸ニッケルが挙げられ、特に望ましくは、ニッケルビスアセチルアセトネート、２−エチルヘキサン酸ニッケル、３，５，５−トリメチルヘキサン酸ニッケル、オクタン酸ニッケル、ナフテン酸ニッケル、ネオデカン酸ニッケル、シクロヘキシルカルボン酸ニッケル、ラウリル酸ニッケル、ステアリン酸ニッケル、酢酸コバルト、プロピオン酸コバルト、２−エチルヘキサン酸コバルト、ナフテン酸コバルト、ネオデカン酸コバルト、ラウリル酸コバルト、ステアリン酸コバルト、酢酸パラジウム、プロピオン酸パラジウム、２−エチルヘキサン酸パラジウム、ナフテン酸パラジウム、ネオデカン酸パラジウムなど。
上記β−ジケトネート化合物、あるいは上記カルボン酸塩のテトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロリン酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ヘキサフルオロアンチモン酸などの強ブロンステッド酸変性化合物。
遷移金属−炭素結合をもつ化合物、あるいは、η３−アリル、η６−アレーン、ジエン、トリエン錯体化合物；
ジ−μ−クロロビス（η３−アリルパラジウム）、［（η３−クロチル）（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル］ヘキサフルオロフォスフェート、（メチル）（１，５−シクロオクタジエン）パラジウムクロライド、［（η３−クロチル）（１，５−シクロオクタジエン）パラジウム］ヘキサフルオロフォスフェート、（η６−ベンゼン）ビス（ペンタフルオロフェニル）ニッケル、（η６−トルエン）ビス（ペンタフルオロフェニル）ニッケル、（η６−ベンゼン）ビス（トリクロロシリル）ニッケル、（η６−トルエン）ビス（トリクロロシリル）ニッケル、［６−メトキシノルボルネン−２−イル−５−パラジウム（シクロオクタジエン）］ヘキサフルオロホスフェートなど。
Ｐ、Ｎ、Ｏなどのヘテロ原子を有する配位子を持つ、遷移金属錯体化合物；
［テトラキス（アセトニトリル）パラジウム］テトラフルオロボレート、テトラキス（ベンゾニトリル）パラジウム、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロライド、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジブロマイド、ビス（トリフェニルホスフィン）コバルトジブロマイド、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムジクロライド、［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］ニッケルジクロライド、［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］ニッケルジブロマイド、［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］コバルトジブロマイド、［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］パラジウムジクロライド、［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］パラジウムメチルクロライド、トリメチルホスフィンイミドニッケルブロマイド４量体、ビス［Ｎ−（３−ｔｅｒｔ−ブチルサリシリデン）フェニルアミネート］ニッケル、あるいは
【００３８】
【化１１】
0004678367.tif 000012
【００３９】
などのパラジウムジイミン錯体、あるいはこれらの金属種をニッケルもしくはコバルトに置換した錯体、
【００４０】
【化１２】
0004678367.tif 000013
【００４１】
〔上記化合物中、Ｐｈはフェニル基、Ｃｙはシクロヘキシル基を示す。〕
などの（Ｐ−Ｏキレート）ニッケル錯体。
上記の（Ａ）遷移金属化合物成分は、１種のみで、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、これらの（Ａ）遷移金属化合物成分は、単成分触媒として用いてもよく、また、以下の（Ｂ）から（Ｅ）に示す助触媒成分から必要に応じて選ばれた成分と組み合わせた、多成分触媒系として用いてもよい。
【００４２】
多成分触媒系として用いる際に組み合わせる助触媒成分としては、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムハライド、アルキルアルミニウムジハライド、アルキルアルミニウムセスキハライド、アルキルアルミノキサンなどの（Ｂ）有機アルミニウム類；三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、三フッ化アルミニウム、四塩化チタン、五フッ化アンチモンなどの（Ｃ）ルイス酸化合物；テトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロリン酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ヘキサフルオロアンチモン酸などの（Ｄ）強ブロンステッド酸；
［Ｌ］＋［Ａｎ］−
で表される（Ｅ）イオン性化合物（ここで、［Ｌ］＋はルイス酸、ブレンステッド酸、アンモニウム類、あるいは金属原子のカチオンを表し、［Ａｎ］−は非配位性のアニオンを表す。）が挙げられる。
【００４３】
上記（Ｅ）イオン性化合物としては、例えば、テトラフェニルホウ酸トリメチルアンモニウム、テトラフェニルホウ酸トリエチルアンモニウム、テトラフェニルホウ酸トリ−ｎ−ブチルアンモニウム、テトラフェニルホウ酸ジメチルアニリニウム、テトラフェニルホウ酸メチルピリジニウム、テトラフェニルホウ酸トリフェニルメチル、テトラフェニルホウ酸フェロセニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリメチルアンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリエチルアンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリブチルアンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸メチルジブチルアンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ジメチルアニリニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸メチルピリジニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリフェニルメチル、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸フェロセニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ナトリウム、テトラキス［３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル］ホウ酸ジメチルアニリニウム、テトラキス［３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル］ホウ酸トリフェニルメチル、テトラキス［３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル］ホウ酸ナトリウム、テトラフェニルホウ酸銀、テトラフルオロほう酸銀、ヘキサフルオロリン酸銀、ヘキサフルオロアンチモン酸銀、ヘキサフルオロリン酸タリウムなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４４】
（Ａ）遷移金属化合物成分のみの単成分触媒として用いられる例としては、（η６−ベンゼン）ビス（ペンタフルオロフェニル）ニッケル、（η６−トルエン）ビス（ペンタフルオロフェニル）ニッケル、（η６−メシチレン）ビス（ペンタフルオロフェニル）ニッケルなどが挙げられる。
【００４５】
また、（Ａ）遷移金属化合物成分と、（Ｂ）有機アルミニウム類との組み合わせによって用いられる多成分触媒系の例としては、２−エチルヘキサン酸ニッケルとメチルアルミノキサン（以下「ＭＡＯ」と略す）、トリメチルホスフィンイミドニッケルブロマイド４量体とＭＡＯ、（η６−ベンゼン）ビス（トリクロロシリル）ニッケルとエチルアルミニウムジクロライド、（η６−トルエン）ビス（トリクロロシリル）ニッケルとエチルアルミニウムジクロライド、ジ−μ−クロロビス（６−メトキシノルボルネン−２−イル−５−パラジウム）とＭＡＯ、ネオデカン酸コバルトとＭＡＯなどが挙げられる。
【００４６】
また、上記（Ａ）遷移金属化合物成分と（Ｅ）イオン性化合物との組み合わせによって用いられる多成分触媒系の例としては、ジ−μ−クロロビス（η３−アリルパラジウム）とヘキサフルオロアンチモン酸銀、ジ−μ−クロロビス（６−メトキシノルボルネン−２−イル−５−パラジウム）とヘキサフルオロアンチモン酸銀、（メチル）（１，５−シクロオクタジエン）パラジウムクロライドとトリフェニルホスフィンとの混合物とテトラキス［３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル］ホウ酸ナトリウムなどが挙げられる。
【００４７】
また、上記（Ａ）遷移金属化合物成分、（Ｂ）有機アルミニウム類、および（Ｃ）ルイス酸化合物の組み合わせによって用いられる多成分触媒系の例としては、２−エチルヘキサン酸ニッケルのヘキサフルオロアンチモン酸変性化合物とトリエチルアルミニウムと三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体、２−エチルヘキサン酸ニッケルのヘキサフルオロアンチモン酸変性化合物とＭＡＯと三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体などの組み合わせが挙げられる。
【００４８】
また、上記（Ａ）遷移金属化合物成分、（Ｂ）有機アルミニウム類、および（Ｅ）イオン性化合物の組み合わせによって用いられる多成分触媒系の例としては、２−エチルヘキサン酸ニッケルとトリエチルアルミニウムとテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリフェニルメチル、２−エチルヘキサン酸ニッケルとトリエチルアルミニウムとテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ジメチルアニリニウムなどの組み合わせが挙げられる。
【００４９】
（Ａ）遷移金属化合物成分と、（Ｂ）から（Ｅ）の助触媒成分とは、それぞれ独立に重合反応を行う容器に導入してもよいし、二成分以上をあらかじめ混合してもよい。
【００５０】
また、環状オレフィン系（共）重合体が、上記式（３）あるいは（４）のいずれかで表される構造単位を含むような、開環（共）重合体の水素化物である場合、まず重合触媒としては公知のものを用いてよく、例えば、以下に示すような単成分系触媒、あるいは多成分系触媒を用いることができる。単成分系触媒としては、ビスシクロペンタジエニル−３，３−ジメチルチタナシクロブタン、ビスシクロペンタジエニル−３−ｔ−ブチルチタナシクロブタンや、
Ｗ（ＯＲ２３）２（＝ＮＡｒ）（＝ＣＨ（Ｃ（ＣＨ３)２Ｒ２４），
Ｍｏ（ＯＲ２５）２（＝ＮＡｒ）（＝ＣＨ（Ｃ（ＣＨ３）２Ｒ２６），
Ｗ（Ｂｒ）２（ＯＣＨ２（ｔ−Ｂｕ））２（＝ＣＨ（ｔ−Ｂｕ）），
Ｗ（ＣＯ）４（＝Ｃ（ＯＭｅ）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２），
ＲｕＣｌ２［ＰＰｈ３］２（＝ＣＨＣＯ２Ｅｔ），
ＲｕＣｌ２［ＰＣｙ３］２（＝ＣＨＣＨ＝ＣＰｈ２），
ＲｕＣｌ２［ＰＣｙ３］２（＝ＣＨＰｈ），
Ｔａ（ＯＡｒ）３（＝ＣＨ（ｔ−Ｂｕ）），
Ｔａ（ＳＡｒ’）3（＝ＣＨ（ｔ−Ｂｕ））
［ここで、Ｒ２３〜Ｒ２６は炭化水素基あるいはハロゲン化炭化水素基であり、ＡｒおよびＡｒ’は芳香族置換基を表す。］などの化合物を挙げることができる。
【００５１】
また、多成分系触媒としては、（Ｆ）タングステン、モリブデン、レニウム、チタン、ハフニウムの化合物から選ばれた少なくとも１種と（Ｇ）周期律表ＩＡ、ＩＩＡ、ＩＩＢ、ＩＩＩＡ、ＩＶＡあるいはＩＶＢ族元素の化合物で金属−炭素結合、または金属−水素結合を有するものから選ばれた少なくとも１種との組み合わせてなるものが好適に使用され、必要に応じて触媒活性を向上させるような（Ｈ）添加剤（活性向上剤）をさらに組み合わせてなるものであってもよい。（Ｆ）成分としては、タングステン、モリブデン、レニウム、チタン、ハフニウムのハロゲン化物、オキシハロゲン化物、アルコキシド、フェノキシド、カルボン酸塩、β−ジケトネート化合物、スルホン酸塩、リン酸塩、亜リン酸塩、カルボニル錯体、アセトニトリル錯体、シクロペンタジエニル錯体、インデニル錯体、ヒドリド錯体、およびそれらの誘導体が好ましく使用され、タングステンおよびモリブデンの化合物は、特に、アルコキシド、フェノキシド、ハロゲン化物、オキシハロゲン化物が高い重合活性を示すことから好ましい。
【００５２】
具体的な例としては、ＷＣｌ６，ＷＣｌ５、ＷＣｌ４、ＷＢｒ６、ＷＢｒ４、ＷＯＣｌ４、ＷＯＢｒ４、Ｗ（ＯＣ６Ｈ５）６、ＷＣｌ４(ＯＣＨ２ＣＨ２Ｃｌ）２、ＷＣｌ２（ＯＣ６Ｈ５）４、ＷＯＣｌ２〔ＯＣ６Ｈ３−２，６−（ｉ−Ｐｒ）２〕２、ＷＯ（ＯＣ６Ｈ３−２，６−Ｍｅ２）４、ＭｏＣｌ５、ＭｏＣｌ３、Ｍｏ(ＯＣ２Ｈ５)５、ＭｏＯ２（ａｃａｃ）２、Ｍｏ（ＣＯ）５（Ｃ５Ｈ５Ｎ）、ＷＣｌ６・（Ｃ５Ｈ５Ｎ）、ＲｅＯＣｌ３、Ｒｅ（ＣＯ）５Ｃｌ、ＴｉＣｌ４、ＨｆＣｌ４、ＺｒＣｌ４、（η５−Ｃ５Ｈ５）２ＴｉＣｌ２、（η５−Ｃ９Ｈ７）２ＴｉＣｌ２などが挙げられる。これらは、１種で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５３】
（Ｇ）成分としては、例えば、メチルリチウム、エチルリチウム、ブチルリチウム、フェニルリチウム、シクロペンタジエニルリチウムなどの有機リチウム類、シクロペンタジエニルナトリウムなどの有機ナトリウム類、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ハロゲン化エチルマグネシウム、ハロゲン化ブチルマグネシウムなどの有機マグネシウム類、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムハライド、アルキルアルミニウムジハライド、アルキルアルミニウムセスキハライド、水素化ジアルキルアルミニウム、アルキルアルミノキサンなどの有機アルミニウム類、ジアルキル亜鉛などの有機亜鉛類、テトラアルキルスズ、テトラフェニルスズなどの有機スズ類、水素化リチウム、水素化リチウムアルミニウム、水素化ナトリウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化アルミニウムなどの金属水素化物類などを使用することができる。
【００５４】
（Ｇ）成分は、（Ｆ）成分に対し、金属原子に換算したモル比で好ましくは１倍から１００倍、より好ましくは２倍から３０倍の範囲で用いられる。
【００５５】
（Ｈ）活性向上剤は、開環重合の活性をより向上させるために必要に応じて用いられ、具体例としては、水、酸素、アセトアルデヒド、アセトアルデヒドジエチルアセタール、エチレンオキシド、エピクロルヒドリン、Ｎ−ニトロソジメチルアニリン、テトラブチルアンモニウムクロライド、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン、三臭化アルミニウムなどを挙げることができる。添加量について特に制限はなく、（Ｈ）活性向上剤の選択やその他の条件により最適量は異なるが、（Ｆ）成分に対し、モル比で、０．００５倍から１０倍の範囲で用いられ、好ましくは０．０１から２倍の範囲で用いられる。
【００５６】
次に、開環（共）重合体の水素化物を得るための水素化反応は、重合された環状オレフィン系開環（共）重合体をそのまま水素化反応に用いてもよいし、上記の触媒、残単量体がない（共）重合体を溶媒に溶解し、水素化反応に用いてもよい。水素化反応は、通常、水素圧１．０〜１０ＭＰａの範囲、温度５０〜２００℃の範囲で、水素化触媒は、（共）重合体に対し、遷移金属原子換算で１０〜１,０００ｐｐｍの範囲で行われる。
【００５７】
水素化触媒としては、不均一系のシリカ、アルミナ、ゼオライト、ケイソウ土、マグネシア、カーボン、炭酸カルシウムなどから選ばれた担体にパラジウム、白金、プラチナ、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、ニッケルから選ばれた金属が担持された不均一触媒、あるいは、オクタン酸ニッケル／トリエチルアルミニウム、ナフテン酸ニッケル／トリエチルアルミニウム、オクタン酸コバルト／トリエチルアルミニウム、オクタン酸コバルト／ｎ-ブチルリチウム、ビスシクロペンタジエニルチタニウムジクロライド／ジエチルアルミニウムクロライド、酢酸パラジウム／トリエチルアルミニウム、トリス（トリフェニルホスフィン）クロロロジウム、カルボニルクロロヒドリドトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、カルボニルクロロヒドリドトリス（トリトリルホスフィン）ルテニウム、カルボニルクロロヒドリドトリス（トリキシリルホスフィン）ルテニウム、カルボニルクロロヒドリドトリス（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウム、カルボニルジヒドリドトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウムなどの均一系触媒が好適に用いられる。
【００５８】
水素化された（共）重合体は、水素化率が高いほど、すなわち未反応の不飽和結合が少ないほど優れた熱安定性を有するものとなる。その結果、その後の脱溶媒工程や製品の成形加工工程などにおいて、加熱による熱劣化や酸素による劣化などを防ぐことができる。水素化率は、通常、９０％以上、好ましくは９５％以上、さらに好ましくは９９％以上である。（共）重合体の水素化率が９０％未満では、耐熱劣化性が不十分である。
【００５９】
本発明の環状オレフィン系（共）重合体の分子量は、ｏ−ジクロロベンゼンを溶媒とするゲル・パーミエーションクロマトグラフィーで測定されるポリスチレン換算の数平均分子量が５，０００〜１，５００，０００、好ましくは１０，０００〜１，０００，０００である。数平均分子量が５，０００未満では、フィルム、薄膜およびシートなどに成形したときの破壊強度が不十分であったり、耐溶剤性、耐液晶性に劣るものとなる。一方、数平均分子量が１，５００，０００を超えると、シート、フィルムの成形加工性が低下したり、キャストフィルムの製膜時、溶液粘度が高くなり、取り扱いが困難となる。環状オレフィン系（共）重合体の分子量は、必要に応じ、α−オレフィン化合物、芳香族ビニル化合物、環状非共役ポリエン、水素などの分子量調節剤の添加による制御方法や、重合触媒の量の調節、重合温度の調節、（共）重合体への転化率の調節などによる制御方法、あるいはこれらの組み合わせによる制御方法から、適当な方法を適宜選択し、行うことができる。
【００６０】
重合反応の溶媒としては、シクロヘキサン、シクロペンタン、メチルシクロペンタンなどの脂環式炭化水素溶媒、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素溶媒、トルエン、ベンゼン、キシレンなどの芳香族炭化水素溶媒、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコール、ジメチルエーテル、ニトロメタン、N−メチルピロリドン、ピリジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルフォルムアミド、アセトアミドなどの極性溶媒などから選ばれた溶媒が用いられる。
【００６１】
重合反応の方法として、窒素、またはアルゴン雰囲気下で、反応容器に溶媒と環状オレフィンからなる単量体を仕込み、必要なら分子量調節剤を加え、上記重合触媒を添加して、−２０℃〜１００℃の範囲で重合を行う。これらの重合操作は、バッチ式でも連続式でも実施することができる。
【００６２】
重合の停止は、水、アルコール、有機酸、二酸化炭素、アルデヒドなどから選ばれた化合物を加えることにより行われる。必要なら重合反応混合物からの重合触媒残さの分離・除去を行ってよく、公知の方法を適宜用いてよい。例えば、重合反応混合物を塩酸、硝酸、硫酸などの無機酸や、マレイン酸、フマル酸などの有機酸を添加し、水やアルコールの溶液で洗浄する方法などが挙げられる。また、触媒残さは珪藻土、アルミナ、シリカ、活性炭などの吸着剤を用いての吸着や、フィルターなどによるろ過操作によって除去することもできる。環状オレフィン系（共）重合体は、例えば重合反応混合物をメタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール中に入れて、凝固し、減圧乾燥することにより得られる。この工程によって、残存する未反応単量体も除去される。
【００６３】
本発明の環状オレフィン系（共）重合体の核磁気共鳴スペクトルにおいては、４．２ｐｐｍから４．６ｐｐｍの化学シフトの範囲に、オキセタン環の酸素に隣接する炭素原子に結合した水素核に由来する、特徴的な吸収が観測される。また、赤外吸収スペクトルにおいては、例えば２−［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エンを含む環状オレフィン系（共）重合体においては、オキセタン骨格に由来する強い吸収が９８５ｃｍ−１付近に観測される。すなわち、これらの吸収より、当該（共）重合体中のオキセタン骨格の存在を確認すると共に、それを含む構造単位を定量することもできる。
【００６４】
本発明の方法により製造される環状オレフィン系（共）重合体には、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、４，４’−チオビス−（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、１，１’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、ペンタエリスリチルテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートなどのフェノール系、ヒドロキノン系酸化防止剤、さらにトリス（４−メトキシ−３，５−ジフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイトなどのリン系酸化防止剤を添加して、酸化安定性を向上させることができる。これらの酸化防止剤を添加する場合は、環状オレフィン系（共）重合体１００重量部あたり、好ましくは０．０５〜５．０重量部の範囲で添加される。
【００６５】
次に、本発明の環状オレフィン系（共）重合体組成物について説明する。本発明の環状オレフィン系（共）重合体組成物は、本発明の環状オレフィン系（共）重合体、およびオキセタニル基の開環反応開始剤を含んでなることを特徴とするものである。用いられるオキセタニル基の開環反応開始剤としては、加熱、あるいは活性エネルギー線の作用により分解・開裂し、強酸を発生する化合物、すなわち熱酸発生剤あるいは光酸発生剤から選ばれた化合物が、少なくとも１種用いられる。熱酸発生剤、および光酸発生剤としては公知のものを使用することができる。代表的なものとしては、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、アンモニウム塩、ヨードニウム塩などのオニウム塩類や、ジアゾメタン系化合物類、アルミニウム錯体類が挙げられる。中でも、光酸発生剤を含む（共）重合体組成物は、その架橋工程において、室温で架橋可能であるなど工程をより簡略なものとすることができ、高い生産性を有するものであるため特に望ましい。これらのオキセタニル基開環反応開始剤は、環状オレフィン系（共）重合体１００重量部あたり０．１〜２０重量部、好ましくは０．２〜１０重量部の範囲で用いられる。０．１重量部より少ない場合、架橋反応が充分に進行しないため、要求される耐薬品性、耐溶剤性が得られず、一方、２０重量部を超えて使用されると、得られる架橋体の強靭性、電気特性、吸湿性などの特性が低下する。
【００６６】
光酸発生剤の具体例としては、オニウム塩類としては、非置換あるいは置換のジアリールヨードニウム、トリアリールスルホニウムのヘキサフルオロアンチモン酸塩、ヘキサフルオロリン酸塩、テトラフルオロホウ酸塩、フルオロアルキルスルホン酸塩、過塩素酸塩などが挙げられ、またジアゾメタン系化合物としては、非置換あるいは置換のα，α−ビス（スルホニル）ジアゾメタン、α−カルボニル−α−スルホニルジアゾメタンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６７】
本発明の環状オレフィン系（共）重合体組成物には、必要に応じ、光酸発生剤と併用して、光増感剤を配合してもよい。ここで、光増感剤の機能は、活性エネルギー線を吸収し、光酸発生剤の感度を向上させることが挙げられる。光増感剤の例としては、ベンゾキノン、ナフトキノン類、アントラキノン類、チオキサントン類、アントラセン誘導体類、ベンゾフェノン誘導体類、クロラニルなどを挙げることができる。これらの添加量は特に制限されるものではないが、好ましくは光酸発生剤１００重量部あたりで０．０１〜３００重量部の範囲で使用することが好ましく、０．１〜１００重量部とすることがより好ましく、０．５〜５０重量部の範囲とすることが最も好ましい。添加量が０．０１重量部未満であると、その効果が充分に得られず、一方、３００重量部を超えると耐候性が低下する。
【００６８】
本発明の環状オレフィン系（共）重合体組成物には、さらには、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−フェノキシメチルオキセタン、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、ジ（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、アクリル酸３−エチル−３−オキセタニルメチル、メタクリル酸３−エチル−３−オキセタニルメチル、フェノールノボラックオキセタンなどのオキセタン化合物、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、フェノールノボラックポリグリシジルエーテルなどエポキシ化合物などから選ばれる、カチオン重合性モノマー類を加えることができる。これらを含有させ、共に架橋させることで、架橋体の硬度、弾性率、破断強度などを制御し、耐薬品性などをさらに向上させることができる。このような組成物において、本発明の環状オレフィン系（共）重合体、あるいは（共）重合体組成物と、カチオン重合性モノマーとの配合割合は、各々の分子構造、相溶性、および架橋体の使用目的に応じて適宜選択されるが、環状オレフィン系（共）重合体１００重量部あたりで１〜３００重量部の範囲で用いることが好ましい。
【００６９】
本発明の環状オレフィン系（共）重合体、または環状オレフィン系（共）重合体組成物は、また、他の熱可塑性樹脂、例えば、開環（共）重合体および／または当該（共）重合体の水素化物、環状オレフィンとエチレンおよび／またはα−オレフィンとの付加共重合体、ポリメチルメタクリレート、ポリアリレート、ポリエーテルサルフォン、ポリアリレンサルファイド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリアミド、石油樹脂などと配合された熱可塑性重合体組成物として使用することもできる。このような熱可塑性重合体組成物において、本発明の環状オレフィン系（共）重合体と他の（共）重合体との配合割合は、本発明の環状オレフィン系（共）重合体および他（共）重合体の種類、両者の相溶性、組成物の使用目的に応じて適宜選択されるが、優れた耐熱性を有する（共）重合体組成物を得るためには、本発明の環状オレフィン系（共）重合体の割合が５〜９５重量％、好ましくは１０〜９０重量％、さらに好ましくは、２０〜８０重量％である。
【００７０】
本発明の環状オレフィン系（共）重合体、その（共）重合体組成物は、ケイ素、アルミニウム、チタンおよびジルコニウム、モンモリロナイトなどの粘土鉱物類、アルコキシシラン化合物を加水分解・縮合して得られる酸化ケイ素化合物などから選ばれた、少なくとも１種の金属の酸化物（以下、これらを「金属酸化物」ともいう）を配合し、複合体とすることもできる。これらの複合体の製造方法としては、混練り機を用いて固体状態で混合する方法、環状オレフィン系（共）重合体あるいはその組成物の溶液と金属酸化物の溶媒分散体とを混合し、溶媒を除去する方法、あるいは環状オレフィン系（共）重合体あるいはその組成物の溶液とケイ素、アルミニウム、チタニウム、ジルコニウムなどのテトラアルコキシド、トリアルコキシド、ジアルコキシドを混合する前または混合後に、加水分解・重縮合する“ゾル−ゲル法”などの方法、コロイド状のシリカ、アルミナ、チタニアなどの金属酸化物、あるいはそれらをアルコキシシリル基を有するアクリル酸エステル、またはメタクリル酸エステルで表面を変性したものと混合する方法などが挙げられる。特に、本発明の環状オレフィン系（共）重合体がアルコキシシリル基を含有する場合は、上記金属酸化物を表面変性させなくても、複合体中に金属酸化物がミクロに分散しやすく、透明な複合体が容易に得られる。複合体中の金属酸化物の割合は、５〜７０重量％の割合で用いられ、金属酸化物の粒子径は一義的には決められないが、複合体中に金属酸化物が１００ｎｍ未満の粒径で分散した際に透明なものとなる。複合体中で１００ｎｍ以上の粒子径の金属酸化物の割合が増加するに伴い、透明性は低下する。
【００７１】
本発明の環状オレフィン系（共）重合体の架橋体フィルムは、本発明の環状オレフィン系（共）重合体組成物からなるフィルムを０〜１５０℃、０．１〜１００分の条件で加熱、あるいは紫外線、電子線などの活性エネルギー線を照射するなどの方法により、架橋させることで得られる。架橋に用いられる活性エネルギー線の線源には特には制限はないが、２００ｎｍ〜４５０ｎｍの波長の光が好ましく用いられる。例えば、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、エキシマーランプなどを用いて、成形体全体に照射することが望ましく、また、レーザー光、あるいはレンズ、ミラーなどを用いた収束光なども照射することができる。さらに、所定のパターンの光透過部を有するフォトマスクを介して照射することもできる。また、架橋反応の前および／または後に、必要に応じてプレベーク、ポストベーク、加熱キュアーを施すこともできる。
【００７２】
本発明の環状オレフィン系（共）重合体、およびその組成物は、射出成形、ブロー成形、プレス成形、押出成形などの方法により成形体とすることもでき、また炭化水素溶媒、ハロゲン化炭化水素溶媒、ケトン、エーテル、エステル、アミン、アミド、尿素など極性溶媒から選ばれた溶媒に環状オレフィン系（共）重合体を溶解させ、キャスティング、蒸発工程を経て、薄膜、フィルムおよびシートにすることができる。また、これら溶媒により環状オレフィン系（共）重合体を膨潤させた後、押出し機で溶媒を蒸発させながら、フィルム、シートに成形・加工することもできる。これらの方法で、特に成形時の熱による架橋反応を抑制するため、溶液からのキャスティング法を用いることが好ましい。
また、架橋体のフィルム、シート、コーティング被膜を得るには、本発明の環状オレフィン系（共）重合体組成物を成形、加工し、しかる後に加熱あるいは活性エネルギー線の照射をおこない架橋体とすることが好ましい。
【実施例】
【００７３】
以下、本発明を実施例によってさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら制限を受けるものではない。なお、分子量、全光線透過率、ガラス転移温度、線膨張係数、トルエン膨潤度は、下記の方法で測定した。
【００７４】
（１）重量平均分子量、数平均分子量：
ウォーターズ（ＷＡＴＥＲＳ）社製１５０Ｃ型ゲル・パーミエションクロマトフィー（ＧＰＣ）装置で東ソ−（株）製Ｈタイプカラムを用い、ｏ−ジクロロベンゼンを溶媒として、１２０℃で測定した。得られた分子量は標準ポリスチレン換算値である。
（２）全光線透過率：
ＡＳＴＭ−Ｄ１００３に準拠し、厚さが１５０μｍのフィルムにして、全光線透過率を測定した。
（３）Ｔａｎδのピーク温度（ガラス転移温度）：
動的粘弾性のＴａｎδ（貯蔵弾性率Ｅ’と損失弾性率Ｅ”との比Ｅ”／Ｅ’＝Ｔａｎδ）のピーク温度で（共）重合体のガラス転移温度を測定した。動的粘弾性の測定はレオバイブロンＤＤＶ−０１ＦＰ（オリエンテック製）を用い、測定周波数が１０Ｈｚ、昇温速度が４℃／分、加振モードが単一波形、加振振幅が２．５μｍのものを用いて得られるＴａｎδの温度分散のピーク温度で求めた。
（４）線膨張係数：
ＴＭＡ（Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ）／ＳＳ６１００（セイコーインスツルメント社製）を用いて、膜厚１００μｍ、幅３ｍｍ、長さ１０ｃｍの試料を、チャック間距離１０ｍｍで固定し、室温から２００℃程度まで一旦昇温して残留ひずみをとった後、室温から３℃／ｍｉｎ．で昇温し、チャック間距離の伸びから線膨張係数を求めた。
（５）トルエン膨潤度：
厚さ５０〜２５０μｍ、縦横１ｃｍ×２ｃｍのフィルムを２５℃のトルエンに３時間浸漬し、浸漬前後のフィルム重量を測定し、下記式で膨潤度を算出した。
トルエン膨潤度（％）＝（トルエン浸漬後の重量／トルエン浸漬前の重量）×１００
【００７５】
合成例１：２−［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エンの合成
３−アリロキシメチル−３−エチルオキセタンは、Ｊ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｃｉ．ＰａｒｔA：Ｐｕｒｅ．Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．，Ａ３０，１７３−１８７（１９９３）に記載の方法に従い合成した。充分に窒素で置換した容量２００ミリリットルのステンレス製オートクレーブへと、３−アリロキシメチル−３−エチルオキセタンを１００ミリリットル（０．５９モル）と、トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ−３，７−ジエン（ジシクロペンタジエン）を２５ミリリットル（０．１９モル）とを仕込んだ。バルブを閉じ、１７０℃で２時間加熱した。さらにトリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ−３，７−ジエンを１２ミリリットル（０．０９モル）加え、２時間加熱する操作を２回繰り返した。得られた反応混合物を２００ミリメートルのウィドマー型分留管を接続したガラス製フラスコに移し、０．１ｍｍＨｇでの減圧蒸留により、９０〜９１℃の沸点にて、目的物を７８グラム（収率６０％）得た。
【００７６】
合成例２：ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボン酸（３−エチル−３−オキセタニル）メチルの合成
２００ミリリットルのガラス製フラスコへ冷却管を接続し、充分に窒素置換した。アクリル酸（３−エチル−３−オキセタニル）メチルを１００ミリリットル（０．６１モル）を入れ、０℃に冷却した後、直前に熱分解して得られたシクロペンタジエンを６０ミリリットル加え、撹拌した。穏やかな発熱を確認しつつ、温度が１０℃を超えないように冷却しながら６時間撹拌し、１晩放置した。ガスクロマトグラフィーによる分析で、原料のアクリル酸エステル化合物の消失を確認し、０．１ｍｍＨｇでの減圧蒸留により１１３〜１１６℃の沸点にて、９９％以上の純度で目的物１１５グラム（収率８０％）を得た。
【００７７】
実施例１
充分に乾燥し、窒素置換したガラス製２００ミリリットル耐圧容器に、乾燥トルエンに溶解して５．７９モル／リットルの濃度としたビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンを１７ミリリットル、乾燥トルエンを５０ミリリットル仕込み、さらに、合成例１で得た２−［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エンを１ミリモル加えた。撹拌しながら系の温度を３０℃に調節した。（η６−トルエン）ビス（ペンタフルオロフェニル）ニッケルの乾燥トルエン溶液（濃度：０．０５モル／リットル）を０．８ミリリットル加え、重合を開始した。６０分間反応を行った後、トルエン約５０ミリリットルで希釈、イソプロピルアルコール４ミリリットルに溶解し、さらにトルエン２０ミリリットルで希釈した乳酸０．４グラムを加えて反応を停止した。精製水３０ミリリットルで２度洗浄し、続いて約１リットルのイソプロピルアルコール中にて凝固、真空下９０℃で４０時間乾燥し、７．７グラム（収率８１％）の環状オレフィン系共重合体を得た。重量平均分子量（Ｍｗ）は１，２５０，０００、数平均分子量（Ｍｎ）は５７０，０００、Ｍｗ／Ｍｎは２．２であった。共重合体の１Ｈ−ＮＭＲによる分析における、２−［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エンの含有率は０．５モル％であった。また、共重合体のシクロヘキサン溶液からキャスト法により得られたフィルムのＦＴ−ＩＲスペクトルにおいて、９８３ｃｍ−１にオキセタン骨格に基づく吸収が観測された。
【００７８】
実施例２
加えた２−［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エンの量を３ミリモルとした以外は、実施例１と同様の操作を行い、７．５グラム（収率７６％）の共重合体を得た。重量平均分子量（Ｍｗ）は１，２６０，０００、数平均分子量（Ｍｎ）は５００，０００、Ｍｗ／Ｍｎは２．５であった。共重合体の１Ｈ−ＮＭＲによる分析における、２−［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エンの含有率は１．９モル％であった。また、共重合体のシクロヘキサン溶液からキャスト法により得られたフィルムのＦＴ−ＩＲスペクトルにおいて、９８５ｃｍ−１にオキセタン骨格に基づく鋭い吸収が観測された。
【００７９】
実施例３
加えた２−［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エンの量を５ミリモルとした以外は、実施例１と同様の操作を行い、７．０グラム（収率６９％）の共重合体を得た。重量平均分子量（Ｍｗ）は１，４００，０００、数平均分子量（Ｍｎ）は５３５，０００、Ｍｗ／Ｍｎは２．６であった。共重合体の１Ｈ−ＮＭＲによる分析における、２−［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エンの含有率は３．３モル％であった。また、共重合体のシクロヘキサン溶液からキャスト法により得られたフィルムのＦＴ−ＩＲスペクトルにおいて、９８６ｃｍ−１にオキセタン骨格に基づく鋭い吸収が観測された。
【００８０】
実施例４
２−［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エンに代えて、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボン酸（３−エチル−３−オキセタニル）メチルを３ミリモル加えた以外は、実施例２と同様の操作を行い、６．８グラム（収率６９％）の共重合体を得た。重量平均分子量（Ｍｗ）は１，０００，０００、数平均分子量（Ｍｎ）は５１０，０００、Ｍｗ／Ｍｎは２．０であった。共重合体の１Ｈ−ＮＭＲによる分析における、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボン酸（３−エチル−３−オキセタニル）メチルの含有率は１．７モル％であった。また、共重合体のシクロヘキサン溶液からキャスト法により得られたフィルムのＦＴ−ＩＲスペクトルにおいて、カルボニル基に基づく鋭く強い吸収が１，７３７ｃｍ−１に、オキセタン骨格に基づく鋭い吸収が１，１５０ｃｍ−１にそれぞれ観測された。
【００８１】
参考例１
充分に乾燥し、窒素置換したガラス製４００ミリリットル耐圧容器に、８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセンを１９０ミリモル、合成例１で得た２−［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エンを１０ミリモル、溶媒のトルエン２００ｍｌ、分子量調節剤の１−ヘキセン、６０ミリモルを加えた。触媒成分のＷＣｌ６を０．０２ミリモル、エピクロロヒドリン０．０４ミリモル、トリエチルアルミニウムを０．２ミリモルを加えて重合を開始、系内を５０℃に調節しながら３時間重合を行った。ベンズアルデヒド０．４ミリモルを添加して、重合を停止した。単量体の共重合体への転化率は９８％であった。得られた共重合体溶液は、塩酸を含むメタノールにて共重合体を凝固し、さらにメタノールで洗浄した後、５０℃で１７時間乾燥した。共重合体の１Ｈ−ＮＭＲによる分析における、２−［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エンの含有率は４．２モル％であった。
【００８２】
次に、この共重合体３０ｇをトルエン３００ｍｌに溶解し、カルボニルクロロヒドリドトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム［ＲｕＨＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ３）３］を３０ミリグラム添加し、１４０℃、水素圧８．０ＭＰａで４時間水素化反応を行い、共重合体の水素化物を得た。得られた共重合体の水素化物の溶液を、乳酸３０ミリモルを含むメタノール／水混合物（５０／５０容量比）１００ｍｌで３度洗浄し、さらに水１００ｍｌにて洗浄した。共重合体の水素化物溶液に共重合体１００重量部当たり１重量部の酸化防止剤のペンタエリスリチルテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオネートを添加し、多量のメタノールにて共重合体の水素化物を凝固し、８０℃で１７時間乾燥した。重量平均分子量は１７６，０００、数平均分子量は７０，０００であった。また、１Ｈ−ＮＭＲにより水素化率は、９９．５％と計算された。
【００８３】
実施例１〜４、参考例１で得られた共重合体の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１から図５に、また、実施例１〜４で得られたＦＴ−ＩＲスペクトルを図６〜図９に示した。特に、図６〜図８において、９８３〜９８６ｃｍ−１の吸収の強度が、２−［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エンの含有割合に応じて増大しているのが分かる。
【００８４】
実施例６〜１０
実施例１〜４、参考例１にて得られた共重合体１００重量部と、ジ［４−アルキル（Ｃ１０〜Ｃ１４）フェニル］ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート（λｍａｘ＝２４４ｎｍ）を３重量部、酸化防止剤としてペンタエリスリチルテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］およびトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトをそれぞれ０．９重量部添加し、トルエンあるいはシクロヘキサン−トルエン混合溶液よりキャストして、厚さ１５０μｍのフィルムを作成し、Ｆ１〜Ｆ５とした。得られたそれぞれのフィルムより１×２．５センチメートルのサンプル片を作成し、真空下１５０℃で１時間加熱した後、評価を行った。結果を表１に示す。
また、上で得られたＦ１〜Ｆ５について、メタルハライドランプを光源とし、それぞれのフィルムの両面を３００ｍＪ／ｃｍ２照射後、真空下１５０℃で２時間加熱した後、評価を行った。結果を表１に示す。いずれのサンプルにおいても架橋が進行し、トルエンに不溶なフィルムとなった。なお、実施例１〜４に対応する実施例が実施例６〜９、参考例１に対応する実施例が実施例１０である。
【００８５】
【表１】
0004678367.tif 000014
【００８６】
比較例１
２−［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エンを加えなかった以外は、実施例１と同様の操作を行い、７．９グラム（収率８５％）の環状オレフィン系重合体を得た。重量平均分子量（Ｍｗ）は１，４６０，０００、数平均分子量（Ｍｎ）は６１０，０００、Ｍｗ／Ｍｎは２．４であった。得られた重合体について、実施例５〜８の手順にてキャストフィルムを作成し、メタルハライドランプによる光照射を行ったが、照射の前後のいずれもトルエン膨潤度は４５０％であり、架橋反応は全く進行しなかった。
【００８７】
比較例２
２−［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エンに代えて、５−エチリデンビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンを１０ミリモルを加えた以外は、実施例１と同様の操作を行い、６．７グラム（収率６１％）の環状オレフィン系共重合体を得た。重量平均分子量（Ｍｗ）は１，０５０，０００、数平均分子量（Ｍｎ）は４０３，０００、Ｍｗ／Ｍｎは２．６であった。得られた重合体について、実施例５〜８の手順にてキャストフィルムを作成後、メタルハライドランプによる光照射し、１５０℃で１時間加熱を行ったが、照射後のフィルムはトルエンに大部分が溶解した。また、ジ［４−アルキル（Ｃ１０〜Ｃ１４）フェニル］ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネートに代えて、ベンゾイルパーオキシドを１重量部加えてフィルムを作成し、１５０℃で２分間加熱したが、加熱後のフィルムもトルエンに大部分が溶解した。
【産業上の利用可能性】
【００８８】
本発明の環状オレフィン系（共）重合体（組成物）からなるフィルム、および架橋体フィルムは、優れた耐熱性、光学特性、耐溶剤性、耐薬品性、耐液晶性、均質性を有するので、液晶表示素子基板、エレクトロルミネッセンス表示素子基板、各種窓材、偏光フィルム、位相差フィルム、液晶フィルム、反射防止フィルムなどの光学フィルム、ＯＨＰフィルム、プリント基板用基材などのほか、これらの（共）重合体（組成物）は、光ディスク、光ファイバー、レンズ、プリズム、光学フィルター、導光板、光導波路などの光学材料、半導体封止剤などの電子部品材料、医療機器、各種容器、コーティング剤、接着剤、バインダーなどに好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【００８９】
【図１】実施例１で得られた環状オレフィン系共重合体の、Ｃ６Ｄ６／ｏ−ジクロロベンゼン中での１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである
【図２】実施例２で得られた環状オレフィン系共重合体の、Ｃ６Ｄ６中での１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである
【図３】実施例３で得られた環状オレフィン系共重合体の、Ｃ６Ｄ６中での１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図４】実施例４で得られた環状オレフィン系共重合体の、Ｃ６Ｄ６中での１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図５】参考例１で得られた環状オレフィン系共重合体の水素化物の、Ｃ６Ｄ６中での１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図６】実施例１で得られた環状オレフィン系共重合体のＩＲスペクトルである。
【図７】実施例２で得られた環状オレフィン系共重合体のＩＲスペクトルである。
【図８】実施例３で得られた環状オレフィン系共重合体のＩＲスペクトルである。
【図９】実施例４で得られた環状オレフィン系共重合体のＩＲスペクトルである。
【図１】
0004678367.tif 000021
【図２】
0004678367.tif 000022
【図３】
0004678367.tif 000023
【図４】
0004678367.tif 000024
【図５】
0004678367.tif 000025
【図６】
0004678367.tif 000026
【図７】
0004678367.tif 000027
【図８】
0004678367.tif 000028
【図９】
0004678367.tif 000029