(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
〔Ａ〕（ａ１）エチレン性不飽和カルボン酸と（ａ２）他のエチレン性不飽和化合物（ただし、エチレン性不飽和カルボン酸無水物を除く）との共重合体、
〔Ｂ〕エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物、ならびに
〔Ｃ〕下記式（１）で表される化合物からなる光重合開始剤
を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
【化１】
0004678271.tif 000006
〔式（１）において、ｎは２〜１２の整数であり、Ｒ１は、水素、水酸基、または下記（Ｉ）、（II）、もしくは（III）でそれぞれ表される構造のいずれかの基を示し、（III）におけるＲ２は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、またはフェニル基（ただし、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基で少なくとも１個以上で置換されてもよい）である。〕
【化２】
0004678271.tif 000007
【請求項２】
（ａ１）エチレン性不飽和カルボン酸が、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、２−メタクリロイロキシエチルコハク酸、２−メタクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、およびイタコン酸の群から選ばれた少なくとも１種であり、（ａ２）他のエチレン性不飽和化合物が、アクリル酸２−メチルシクロヘキシル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸トリシクロ[ ５．２．１．０２，６] デカン−８−イル、スチレン、メタクリル酸グリシジル、３−（メタクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタン、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、１，３−ブタジエン、フェニルマレイミド、およびシクロヘキシルマレイミドの群から選ばれた少なくとも１種である、請求項1記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
共重合体〔Ａ〕において、（ａ１）に由来する繰返し単位の含有率が５〜５０重量％であり、（ａ２）に由来する繰返し単位の含有率が９５〜５０重量％である、請求項１または２記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
重合性化合物〔Ｂ〕が、単官能、２官能または３官能以上の（メタ）アクリル酸エステル類である請求項1〜３いずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
重合性化合物〔Ｂ〕の使用量が、共重合体〔Ａ〕１００重量部に対し、５０〜２００重量部である請求項１〜４いずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
光重合開始剤〔Ｃ〕の使用量が、共重合体〔Ａ〕１００重量部に対し、５〜５０重量部である請求項1〜５いずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項７】
光重合開始剤〔Ｃ〕に加えて、Ｏ−アシルオキシム型化合物、ビイミダゾール系化合物、ベンゾイン系化合物、アセトフェノン系化合物、ベンゾフェノン系化合物もしくはα−ジケトン系化合物、またはオニウム塩類もしくはメタロセン化合物から選ばれた感放射線カチオン重合開始剤からなる、他の光重合開始剤の少なくとも１種を、全光重合開始剤１００重量部に対し６０重量部以下、併用する請求項１〜６いずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項８】
液晶表示パネル用保護膜形成用またはスペーサー形成用である請求項1〜７いずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項９】
請求項８に記載の感光性樹脂組成物から形成されてなる液晶表示パネル用保護膜またはスペーサー。
【請求項１０】
少なくとも以下の工程を以下に記載の順序で含むことを特徴とする液晶表示パネル用保護膜またはスペーサーの形成方法。
（イ）請求項８に記載の感光性樹脂組成物の被膜を基板上に形成する工程
（ロ）該被膜の少なくとも一部に露光する工程
（ハ）露光後の該被膜を現像する工程
（ニ）現像後の該被膜を加熱する工程
【請求項１１】
請求項９に記載の液晶表示パネル用保護膜またはスペーサーを具備する液晶表示パネル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物、液晶表示パネル用保護膜およびスペーサー、それらを具備してなる液晶表示パネルに関わり、さらに詳しくは、液晶表示パネルやタッチパネルなどの液晶表示パネルに用いられる保護膜、スペーサーを形成するための材料として好適な感光性樹脂組成物、当該組成物から形成された液晶表示パネル用保護膜、スペーサー、および当該保護膜、スペーサーを具備してなる液晶表示パネルに関する。
【背景技術】
【０００２】
ＬＣＤやＣＣＤなどの放射線デバイスは、その製造工程中に、溶剤、酸またはアルカリ溶液などによる表示素子の浸漬処理が行なわれ、また、スパッタリングにより配線電極層を形成する際には、素子表面が局部的に高温に曝される。従って、このような処理によって素子が劣化あるいは損傷することを防止するために、これらの処理に対して耐性を有する薄膜からなる保護膜を素子の表面に設けることが行なわれている。
このような保護膜は、当該保護膜を形成すべき基体または下層、さらに保護膜上に形成される層に対して密着性が高いものであること、膜自体が平滑で強靭であること、透明性を有するものであること、耐熱性および耐光性が高く、長期間にわたって着色、黄変、白化などの変質を起こさないものであること、耐水性、耐溶剤性、耐酸性および耐アルカリ性に優れたものであることなどの性能が要求される。これらの諸特性を満たす保護膜を形成するための材料としては、例えばグリシジル基を有する重合体を含む感光性樹脂組成物が知られている（特許文献１参照）。
このような保護膜をカラー液晶表示装置や電荷結合素子のカラーフィルタの保護膜として使用する場合には、一般的に保護膜の高い透明性が要求される。
【特許文献１】特許第３１０１９８６号公報
【０００３】
また、液晶表示パネルには、従来から、２枚の基板間の間隔（セルギャップ）を一定に保つため、所定の粒径を有するガラスビーズ、プラスチックビーズなどのスペーサー粒子が使用されているが、これらスペーサー粒子は、ガラス基板などの透明基板上にランダムに散布されるため、画素形成領域にスペーサー粒子が存在すると、スペーサー粒子の写り込み現象を生じたり、入射光が散乱を受け、液晶パネルのコントラストが低下するという問題があった。そこで、これらの問題を解決するために、スペーサーをフォトリソグラフィーにより形成する方法が採用されるようになってきた。この方法は、感光性樹脂組成物を基板上に塗布し、所定のマスクを介して紫外線を露光したのち現像して、ドット状やストライプ状のスペーサーを形成するものであり、画素形成領域以外の所定の場所にのみスペーサーを形成することができるため、前述したような問題は基本的には解決される。
【０００４】
これら保護膜およびスペーサーの形成工程において、製造コストの観点から、一品種で、同一プロセス条件で使用できる感光性樹脂組成物が要請されるケースが増えてきた。この場合、保護膜材料に必要とされる密着性、透明性、耐熱性とスペーサー材料に必要とされる解像性、圧縮特性とを十分に併せ持つ感光性樹脂組成物が求められる。
【０００５】
さらに、近年、液晶表示素子の大面積化や生産性の向上などから、マザーガラス基板のサイズが、従来の６８０×８８０ｍｍ程度から、１,８７０×２,２００ｍｍ程度まで大型化してきている。保護膜やスペーサーの形成工程では、通常、透明基板に保護膜、スペーサー形成用感光性樹脂組成物を塗布し、ホットプレート上で焼成して溶剤を除去した後、露光し、現像して保護膜およびスペーサーを形成している。しかし、基板の大型化にともなって、保護膜およびスペーサー形成時に感光性樹脂組成物中の光重合開始剤成分が昇華し、焼成炉やフォトマスクを汚染する問題が、生産タクトの低下および生産コストの上昇を引き起こすことから懸念されている。
さらに、本出願人は、特許文献２に、感光性樹脂組成物の光重合開始剤として１−（２−ブロモ−４−モルフォリノフェニル）−２−ベンジル−２−ジメチルアミノブタン−１−オンまたは１−（３−ブロモ−４−モルフォリノフェニル）−２−ベンジル−２−ジメチルアミノブタン−１−オンなどの臭素置換アセトフェノン系光重合開始剤の使用することにより、感光性重合開始剤成分の昇華による焼成炉や排気ダクトの汚染、現像液を繰り返し用いる場合の現像ライン中に設けられたフィルターの詰りなどを低減できることを示している。
【特許文献２】特開２００１−２３５６１７号公報
【０００６】
しかし、この場合、スペーサーの形成に用いられる感光性樹脂組成物についてであり、この特許文献２に挙げた感光性重合開始剤成分を使用した保護膜は、透明性の観点か不十分であった。そこで、昇華性のない感光性重合開始剤成分を使用し、保護膜材料に必要とされる密着性、透明性、耐熱性とスペーサー材料に必要とされる解像性、圧縮特性とを十分に併せ持つ感光性樹脂組成物が求められる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、十分なプロセスマージンを有し、光重合開始剤成分の昇華による焼成炉やフォトマスクなどの汚染を抑制でき、保護膜材料に必要とされる密着性、透明性、耐熱性とスペーサー材料に必要とされる解像性、圧縮特性とを十分に併せ持つ感光性樹脂組成物、それから形成された保護膜およびスペーサーとその形成法、および当該保護膜およびスペーサーを有する液晶表示パネルを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明によると、上記課題は、第一に、
〔Ａ〕（ａ１）エチレン性不飽和カルボン酸および／またはエチレン性不飽和カルボン酸無水物と（ａ２）他のエチレン性不飽和化合物との共重合体、
〔Ｂ〕エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物、ならびに
〔Ｃ〕下記式（１）で表される化合物をからなる光重合開始剤
を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物に関する。
【０００９】
【化１】
0004678271.tif 000002
【００１０】
〔式（１）において、ｎは２〜１２の整数であり、Ｒ１は、水素、水酸基、または下記（Ｉ）、（II）、もしくは（III）でそれぞれ表される構造のいずれかの基を示し、（III）におけるＲ２は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、フェニル基（ただし、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基で、少なくとも１個以上で置換されてもよい）である。〕
【００１１】
【化２】
0004678271.tif 000003
【００１２】
本発明は、第二に、上記に記載の感光性樹脂組成物からなる、液晶表示パネル用保護膜およびスペーサーの形成に用いられる感光性樹脂組成物に関する。
本発明は、第三に、上記に記載の感光性樹脂組成物から形成されてなる、液晶表示パネル用保護膜またはスペーサーに関する。
本発明は、第四に、少なくとも以下の（イ）〜（ニ）の工程を含むことを特徴とする液晶表示パネル用保護膜、またはスペーサーの形成方法に関する。
（イ）上記感光性樹脂組成物の被膜を基板上に形成する工程
（ロ）該被膜の少なくとも一部に露光する工程
（ハ）露光後の該被膜を現像する工程
（ニ）現像後の該被膜を加熱する工程
本発明は、第五に、上記本発明の液晶表示パネル用保護膜またはスペーサーを具備する液晶表示パネルに関する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の感光性樹脂組成物は、十分なプロセスマージンを有し、光重合開始剤成分の昇華による焼成炉やフォトマスクなどの汚染を抑制でき、保護膜材料に必要とされる密着性、透明性、耐熱性とスペーサー材料に必要とされる解像性、圧縮特性とを十分に併せ持つ感光性樹脂組成物である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の保護膜およびスペーサー形成用感光性樹脂組成物（以下、単に「感光性樹脂組成物」という）の各成分について詳述する。
−共重合体〔Ａ〕−
本発明の感光性樹脂組成物における［Ａ］成分は、化合物（ａ１）および化合物（ａ２）を溶媒中で、重合開始剤の存在下にラジカル重合することによって製造することができる。
【００１５】
共重合体〔Ａ〕を構成する各成分のうち、（ａ１）エチレン性不飽和カルボン酸および／またはエチレン性不飽和カルボン酸無水物（以下、これらをまとめて「不飽和カルボン酸系単量体（ａ１）」という）としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、２−メタクリロイロキシエチルコハク酸、２−メタクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸などのモノカルボン酸類；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸などのジカルボン酸類；上記ジカルボン酸の無水物類などを挙げることができる。
【００１６】
これらの不飽和カルボン酸系単量体（ａ１）のうち、共重合反応性、得られる共重合体のアルカリ水溶液に対する溶解性および入手が容易である点から、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、２−メタクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸などが好ましい。
共重合体〔Ａ〕において、不飽和カルボン酸系単量体（ａ１）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００１７】
共重合体〔Ａ〕において、不飽和カルボン酸系単量体（ａ１）に由来する繰返し単位の含有率は、好ましくは５〜５０重量％、さらに好ましくは１０〜４０重量％、特に好ましくは１５〜３０重量％である。この場合、不飽和カルボン酸系単量体（ａ１）に由来する繰返し単位の含有率が５重量％未満であると、アルカリ水溶液に対する溶解性が低下する傾向があり、一方４０重量％を超えると、アルカリ水溶液に対する溶解性が大きくなりすぎる恐れがある。
【００１８】
さらに、（ａ２）他のエチレン性不飽和化合物（以下、単に「他の単量体」という）としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸ｉ−プロピルなどのアクリル酸アルキルエステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチルなどのメタクリル酸アルキルエステル類；
アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−メチルシクロヘキシル、アクリル酸トリシクロ[ ５．２．１．０２，６] デカン−８−イル、アクリル酸２−（トリシクロ[
５．２．１．０２，６] デカン−８−イルオキシ）エチル、アクリル酸イソボロニルなどのアクリル酸脂環式エステル類；
メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−メチルシクロヘキシル、メタクリル酸トリシクロ[ ５．２．１．０２，６] デカン−８−イル、メタクリル酸２−（トリシクロ[
５．２．１．０２，６] デカン−８−イルオキシ）エチル、メタクリル酸イソボロニルなどのメタクリル酸脂環式エステル類；
アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジルなどのアクリル酸のアリールエステルあるいはアラルキルエステル類；メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジルなどのメタクリル酸のアリールエステルあるいはアラルキルエステル類；マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチルなどのジカルボン酸ジアルキルエステル類；
メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピルなどのメタクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類；メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、メタクリル酸テトラヒドロフリル、メタクリル酸テトラヒドロフピラン−２−メチルなどの酸素一原子を含む不飽和複素五及び六員環メタクリル酸エステル類；アクリル酸グリシジル、アクリル酸２−メチルグリシジル、アクリル酸３，４−エポキシブチル、アクリル酸６，７−エポキシヘプチル、アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルなどのアクリル酸エポキシアルキルエステル類；
メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸２−メチルグリシジル、メタクリル酸３，４−エポキシブチル、メタクリル酸６，７−エポキシヘプチル、メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルなどのメタクリル酸エポキシアルキルエステル類；α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸６，７−エポキシヘプチルなどのα−アルキルアクリル酸エポキシアルキルエステル類；
ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテルなどのグリシジルエーテル類；
３−（メタクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−トリフロロメチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−フェニルオキセタン、２−（メタクリロイルオキシメチル）オキセタン、２−（メタクリロイルオキシメチル）−４−トリフロロメチルオキセタンなどのメタクリル酸オキセタンアルキルエステル類；
スチレン、α−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレンなどのビニル芳香族化合物；
フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド、ベンジルマレイミド、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドベンゾエート、Ｎ−スクシンイミジル−４−マレイミドブチレート、Ｎ−スクシンイミジル−６−マレイミドカプロエート、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドプロピオネート、Ｎ−（９−アクリジニル）マレイミドなどのジカルボニルイミド誘導体類；
１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンなどの共役ジエン系化合物のほか、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニルなどを挙げることができる。
【００１９】
これらの他の単量体のうち、共重合反応性および得られる共重合体のアルカリ水溶液に対する溶解性の点から、アクリル酸２−メチルシクロヘキシル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸トリシクロ[ ５．２．１．０２，６] デカン−８−イル、スチレン、メタクリル酸グリシジル、３−（メタクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタン、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、１，３−ブタジエン、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミドなどが好ましい。
共重合体［Ａ］において、他の単量体は、単独もしくは２種類以上を混合して使用することができる。
【００２０】
本発明で用いられる共重合体［Ａ］は、化合物（ａ２）から誘導される繰り返し単位を、好ましくは５０〜９５重量％、さらに好ましくは６０〜９０重量％、特に好ましくは７０〜８５重量％含有している。この場合、繰り返し単位が１０重量％未満の場合は、共重合体［Ａ］の保存安定性が低下する傾向にあり、一方７０重量％を超える場合は共重合体［Ａ］がアルカリ水溶液に溶解しにくくなる。
【００２１】
上記のように、本発明で用いられる共重合体［Ａ］は、カルボキシル基および／またはカルボン酸無水物基ならびに他のエチレン性不飽和化合物を有しており、アルカリ水溶液に対して適切な溶解性を有するとともに、特別な硬化剤を併用しなくとも加熱により容易に硬化させることができる。
上記の共重合体［Ａ］を含む感光性樹脂組成物は、現像する際に良好なアルカリ溶解性を示し、容易に所定パターンのスペーサーを形成することができる。
【００２２】
共重合体［Ａ］の製造に用いられる溶媒としては、例えば、アルコール、エーテル、グリコールエーテル、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールアルキルエーテルプロピオネート、芳香族炭化水素、ケトン、エステルなどを挙げることができる。
【００２３】
これらの具体例としては、アルコールとして、例えばメタノール、エタノール、ベンジルアルコール、２−フェニルエチルアルコール、３−フェニル−１−プロパノールなど；
エーテル類として、例えばテトラヒドロフランなど；
グリコールエーテルとして、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなど；
エチレングリコールアルキルエーテルアセテートとして、例えばメチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテートなど；
ジエチレングリコールとして、例えばジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテルなど；
ジプロピレングリコールとして、例えばジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールエチルメチルエーテルなど；
プロピレングリコールモノアルキルエーテルとして、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルなど；
プロピレングリコールアルキルエーテルプロピオネートとして、例えばプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテートなど；
プロピレングリコールアルキルエーテルアセテートとして、例えばプロピレングリコールメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールプロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールブチルエーテルプロピオネートなど；
芳香族炭化水素として、例えばトルエン、キシレンなど；
ケトンとして、例えばメチルエチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなど；
【００２４】
エステルとして、例えば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、３−ヒドロキシプロピオン酸メチル、３−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−ヒドロキシプロピオン酸プロピル、３−ヒドロキシプロピオン酸ブチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸プロピル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸プロピル、エトキシ酢酸ブチル、プロポキシ酢酸メチル、プロポキシ酢酸エチル、プロポキシ酢酸プロピル、プロポキシ酢酸ブチル、ブトキシ酢酸メチル、ブトキシ酢酸エチル、ブトキシ酢酸プロピル、ブトキシ酢酸ブチル、酢酸３−メトキシブチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸ブチル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−エトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸ブチル、２−ブトキシプロピオン酸メチル、２−ブトキシプロピオン酸エチル、２−ブトキシプロピオン酸プロピル、２−ブトキシプロピオン酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸プロピル、３−エトキシプロピオン酸ブチル、３−プロポキシプロピオン酸メチル、３−プロポキシプロピオン酸エチル、３−プロポキシプロピオン酸プロピル、３−プロポキシプロピオン酸ブチル、３−ブトキシプロピオン酸メチル、３−ブトキシプロピオン酸エチル、３−ブトキシプロピオン酸プロピル、３−ブトキシプロピオン酸ブチルなどを挙げることができる。
【００２５】
これらのうち、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテートが好ましく、就中、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、酢酸３−メトキシブチルが特に好ましい。
上記溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
上記溶媒の使用量は、上記（ａ１）と（ａ２）の合計量１００重量部に対し、通常、５０〜９０重量部、好ましくは５５〜８５重量部である。
【００２６】
また、上記重合に用いられるラジカル重合開始剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、２,２’−アゾビスイソブチロニトリル、２,２’−アゾビス−（２,４−ジメチルバレロニトリル）、２,２’−アゾビス−（４−メトキシ−２,４−ジメチルバレロニトリル）、４,４’−アゾビス（４―シアノバレリアン酸）、ジメチル２,２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２,２’−アゾビス（４−メトキシ−２,４−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ化合物；ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサンなどの有機過酸化物；過酸化水素などを挙げることができる。また、ラジカル重合開始剤として過酸化物を用いる場合には、それと還元剤とを併用して、レドックス型開始剤としてもよい。
これらのラジカル重合開始剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
ラジカル重合開始剤の使用量は、上記（ａ１）と（ａ２）の合計量１００重量部に対し、通常、０．１〜１０．０重量部、好ましくは１．０〜８．０重量部である。
なお、上記ラジカル重合に際しては、重合温度は、通常、６０〜１００℃、好ましくは７０〜９０℃、重合時間は、通常、２〜６時間、好ましくは３〜５時間である。
このようにして得られた共重合体〔Ａ〕は、溶液のまま感光性樹脂組成物の調製に供しても、また溶液から分離して感光性樹脂組成物の調製に供してもよい。
【００２７】
共重合体〔Ａ〕のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という）は、通常、２，０００〜１００，０００、好ましくは５，０００〜５０，０００である。この場合、Ｍｗが２，０００未満であると、得られる被膜の現像性、残膜率などが低下したり、またパターン形状、耐熱性などが損なわれる恐れがあり、一方１００，０００を超えると、解像度が低下したり、パターン形状が損なわれる恐れがある。
【００２８】
−重合性化合物〔Ｂ〕−
本発明の感光性樹脂組成物における〔Ｂ〕成分は、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物（以下、「重合性化合物〔Ｂ〕」という）である。
重合性化合物〔Ｂ〕としては、特に限定されるものではないが、単官能、２官能または３官能以上の（メタ）アクリル酸エステル類が、重合性が良好であり、得られるスペーサーの強度が向上する点から好ましい。
【００２９】
上記単官能（メタ）アクリル酸エステル類としては、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルメタクリレート、イソボロニルアクリレート、イソボロニルメタクリレート、３−メトキシブチルアクリレート、３−メトキシブチルメタクリレート、２−アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、２−メタクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレートなどを挙げることができ、また市販品として、例えば、アロニックスＭ−１０１、同Ｍ−１１１、同Ｍ−１１４（東亜合成（株）製）；ＫＡＹＡＲＡＤ  ＴＣ−１１０Ｓ、同ＴＣ−１２０Ｓ（日本化薬（株）製）；ビスコート１５８、同２３１１（大阪有機化学工業（株）製）などを挙げることができる。
【００３０】
また、上記２官能（メタ）アクリル酸エステル類としては、例えば、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジメタクリレートなどを挙げることができ、また市販品として、例えば、アロニックスＭ−２１０、同Ｍ−２４０、同Ｍ−６２００（東亜合成（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＨＤＤＡ、同ＨＸ−２２０、同Ｒ−６０４（日本化薬（株）製）、ビスコート２６０、同３１２、同３３５ＨＰ（大阪有機化学工業（株）製）などを挙げることができる。
【００３１】
さらに、上記３官能以上の（メタ）アクリル酸エステル類としては、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、トリ（２−アクリロイルオキシエチル）フォスフェート、トリ（２−メタクリロイルオキシエチル）フォスフェートなどを挙げることができる。
特に、９官能以上の（メタ）アクリレートは、アルキレン直鎖および脂環構造を有し、２個以上のイソシアネート基を含む化合物と分子内に１個以上の水酸基を含有する３官能、４官能および５官能の（メタ）アクリレート化合物を反応させて得られるウレタンアクリレート化合物が挙げられる。
上記市販品として、例えば、アロニックスＭ−３０９、同Ｍ−４００、同Ｍ−４０５、同Ｍ−４５０、同Ｍ−７１００、同Ｍ−８０３０、同Ｍ−８０６０、同ＴＯ−１４５０（東亜合成（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＴＭＰＴＡ、同ＤＰＨＡ、同ＤＰＣＡ−２０、同ＤＰＣＡ−３０、同ＤＰＣＡ−６０、同ＤＰＣＡ−１２０（日本化薬（株）製）、ビスコート２９５、同３００、同３６０、同ＧＰＴ、同３ＰＡ、同４００（大阪有機化学工業（株）製）などを挙げることができる。９官能以上の多官能ウレタンアクリレートの市販品は、例として、ニューフロンティア  Ｒ−１１５０（以上、第一工業製薬（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ−４０Ｈ（以上、日本化薬（株）製）などが挙げられる。
【００３２】
これらの単官能、２官能または３官能以上の（メタ）アクリル酸エステル類のうち、３官能以上の（メタ）アクリル酸エステル類がさらに好ましく、特に、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートおよびジペンタエリスリトールヘキサアクリレートが好ましい。
上記単官能、２官能または３官能以上の（メタ）アクリル酸エステル類は、単独であるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３３】
本発明の感光性樹脂組成物において、重合性化合物〔Ｂ〕の使用量は、共重合体〔Ａ〕１００重量部に対して、好ましくは５０〜２００重量部、さらに好ましくは６０〜１５０重量部である。この場合、重合性化合物〔Ｂ〕の使用量が５０重量部未満では、現像時に現像残りが発生する恐れがあり、一方２００重量部を超えると、得られるスペーサーの密着性が低下する傾向がある。
【００３４】
−光重合開始剤〔Ｃ〕−
本発明の感光性樹脂組成物における〔Ｃ〕成分は、上記一般式（１）で表される化合物（以下、「化合物１」という）を必須成分とするものである。
【００３５】
式（１）において、ｎは２〜１２の整数であり、Ｒ１は、水素、水酸基、または上記（Ｉ）、（II)、もしくは（III）でそれぞれ表される構造のいずれかの基を示し、（III）におけるＲ２は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、フェニル基（ただし、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基で少なくとも１個以上で置換されてもよい）である。
ここで、Ｒ２の炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などを挙げることができる。
【００３６】
また、フェニル基に置換する炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基としては、炭素数１〜６のアルキル基として、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基が、また炭素数１〜６のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ-プロポキシ基、ｉ-プロポキシ基、ｎ-ブトキシ基、ｉ-ブトキシ基、ｓｅｃ-ブトキシ基、ｔ-ブトキシ基などを挙げることができる。
【００３７】
本発明における好ましい化合物（１）の具体例としては、
２−メチル−１−［４−（エチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、
２−メチル−１−［４−（ｎ−プロピルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、
２−メチル−１−［４−（ｉ−プロピルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、
２−メチル−１−［４−（ｎ−ブチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、
２−メチル−１−［４−（ｉ−ブチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、
２−メチル−１−［４−（ｔ−ブチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、
２−メチル−１−［４−（ｎ−ペンチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、
２−メチル−１−［４−（ｎ−ヘキシルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、
２−メチル−１−［４−（ｎ−ヘプチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、
２−メチル−１−［４−（ｎ−オクチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、
２−メチル−１−［４−（ｎ−ドデシルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、
２−メチル−１−［４−（２−ヒドロキシエチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、
２−メチル−１−［４−（３−ヒドロキシプロピルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、
２−メチル−１−［４−（４−ヒドロキシブチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、
２−メチル−１−［４−（５−ヒドロキシヘプチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、
２−メチル−１−［４−（５−ヒドロキシへキシルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、
２−メチル−１−［４−（２−アクリロイルオキシエチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、
２−メチル−１−［４−（２−メタクリロイルオキシエチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、
２−メチル−１−［４−（３−アクリロイルオキシプロピルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、
２−メチル−１−［４−（３−メタクリロイルオキシプロピルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、
２−メチル−１−［４−（４−アクリロイルオキシブチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、
２−メチル−１−［４−（４−メタクリロイルオキシブチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、
２−メチル−１−［４−（２−アセチルエチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、
２−メチル−１−［４−（２−アセチルエチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、
２−メチル−１−［４−（２−プロピオニルエチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、
２−メチル−１−［４−（２−ブチリルエチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、
２−メチル−１−［４−（２−バレリルエチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、
２−メチル−１−［４−（２−ヘキサノイルエチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、
２−メチル−１−［４−（２−ベンゾイルエチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、
２−メチル−１−［４−（４−アセチルブチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オンなどを挙げることができる。
【００３８】
これら化合物（１）のうち、特に、２−メチル−１−［４−（エチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（ｎ−プロピルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（ｎ−ブチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（２−ヒドロキシエチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（３−ヒドロキシブチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（２−アクリロイルオキシエチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（２−メタクリロイルオキシエチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（４−アセチルブチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オンなどが好ましい。
化合物（１）は、溶剤に対する溶解性に優れ、未溶解物、析出などの異物を生じることなく、しかも昇華による焼成炉やフォトマスクなどの汚染を生じることなく、また保護膜の透明性を損ねることなく、パターンの欠落および欠損のない優れたスペーサーを形成することができる成分である。
本発明において、化合物（１）は、単独でまたは２種類以上を混合して使用することができる。
【００３９】
本発明の感光性樹脂組成物においては、化合物（１）の使用量は、〔Ａ〕共重合体１００重量部に対して、好ましくは５〜５０重量部、さらに好ましくは５〜３０重量部である。この場合、化合物（１）の使用量が５重量部未満では、残膜率が低下する傾向があり、一方５０重量部を超えると、未露光部のアルカリ性現像液に対する溶解性が低下する傾向がある。
【００４０】
また、本発明の感光性樹脂組成物においては、化合物（１）と共に、他の光重合開始剤を少なくとも１種併用することができる。
上記他の光重合開始剤としては、例えば、Ｏ−アシルオキシム型化合物、ビイミダゾール系化合物、ベンゾイン系化合物、アセトフェノン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、α−ジケトン系化合物、感放射線カチオン重合開始剤としてオニウム塩類、メタロセン化合物などを挙げることができ、これらのうち、アセトフェノン系化合物およびビイミダゾール系化合物、感放射線カチオン重合開始剤が好ましい。
【００４１】
上記Ｏ−アシルオキシム型化合物は、感度をさらに向上させる作用を有する成分である。
Ｏ−アシルオキシム型化合物の具体例としては、
１−［９−エチル−６−ベンゾイル−９.Ｈ.−カルバゾール−３−イル］−ノナン−１,２−ノナン−２−オキシム−Ｏ−ベンゾアート、
１−［９−エチル−６−ベンゾイル−９.Ｈ.−カルバゾール−３−イル］−ノナン−１，２−ノナン−２−オキシム−Ｏ−アセタート、
１−［９−エチル−６−ベンゾイル−９.Ｈ.−カルバゾール−３−イル］−ペンタン−１，２−ペンタン−２−オキシム−Ｏ−アセタート、
１−［９−エチル−６−ベンゾイル−９.Ｈ.−カルバゾール−３−イル］−オクタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセタート、
１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９.Ｈ.−カルバゾール−３−イル］−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾアート、
１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９.Ｈ.−カルバゾール−３−イル］−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセタート、
１−［９−エチル−６−（１，３，５−トリメチルベンゾイル）−９.Ｈ.−カルバゾール−３−イル］−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾアート、
１−［９−ブチル−６−（２−エチルベンゾイル）−９.Ｈ.−カルバゾール−３−イル］−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾアート、
１，２−オクタジオン−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、
１，２−ブタンジオン−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、
１，２−ブタンジオン−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−２−（Ｏ−アセチルオキシム）、
１，２−オクタジオン−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、
１，２−オクタジオン−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−２−（Ｏ−（４―メチルベンゾイルオキシム））などを挙げることができる。
【００４２】
これらのＯ−アシルオキシム型のうち、特に１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９.Ｈ.−カルバゾール−３−イル］−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセタート、１，２−オクタジオン−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）が好ましい。
本発明において、Ｏ−アシルオキシム型化合物は、単独でまたは２種類以上混合して使用することができる。
【００４３】
本発明の感光性樹脂組成物において、Ｏ−アシルオキシム型化合物の合計使用量は、重合性化合物〔Ｂ〕１００重量部に対して、好ましくは１〜３０重量部、さらに好ましくは２〜２０重量部である。この場合、Ｏ−アシルオキシム型化合物の使用量が１重量部未満では、現像時の残膜率が低下する傾向があり、一方３０重量部を超えると、現像時に未露光部のアルカリ性現像液に対する溶解性が低下する傾向がある。
【００４４】
上記アセトフェノン系化合物としては、例えば、α−ヒドロキシケトン系化合物、α−アミノケトン系化合物、これら以外の化合物を挙げることができる。
これらのアセトフェノン系化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
本発明においては、他の重合開始剤としてアセトフェノン系化合物を用いることにより、感度、得られるスペーサーの形状や圧縮強度などをさらに改善することが可能である。
【００４５】
上記ビイミダゾール系化合物の具体例としては、例えば、
２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、
２，２’−ビス（２−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、
２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、
２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、
２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、
２，２’−ビス（２−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、
２，２’−ビス（２，４−ジブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、
２，２’−ビス（２，４，６−トリブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール
などを挙げることができる。
【００４６】
上記ビイミダゾール系化合物のうち、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾールなどが好ましく、特に好ましくは、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾールである。
上記ビイミダゾール系化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
これらのビイミダゾール系化合物を用いることにより、感度、解像度、および密着性をさらに良好にすることが可能である。
【００４７】
また、他の重合開始剤として、ビイミダゾール系化合物を用いる場合、それを増感するため、ジアルキルアミノ基を有する芳香族系化合物（以下、「ジアルキルアミノ基含有増感剤」という）を併用することができる。
ジアルキルアミノ基含有増感剤としては、例えば、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸ｉ−アミル、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸ｉ−アミルなどを挙げることができる。
これらのジアルキルアミノ基含有増感剤のうち、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンが好ましい。
上記ジアルキルアミノ基含有増感剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
ジアルキルアミノ基含有増感剤の使用量は、共重合体［Ａ］１００重量部に対して、好ましくは０．１〜５０重量部、より好ましくは１〜２０重量部である。この場合、ジアルキルアミノ基含有増感剤の使用量が、０．１重量部未満の場合は得られるスペーサーの膜減りを生じたり、パターン形状が損なわれたりする恐れがあり、一方、５０重量部を超えると、スペーサーのパターン形状が損なわれる恐れがある。
【００４８】
さらに、他の重合開始剤としてビイミダゾール化合物とジアルキルアミノ基含有増感剤とを併用する場合、水素供与化合物としてチオール系化合物を添加することができる。ビイミダゾール化合物は、ジアルキルアミノ基含有増感剤によって増感されて開裂し、イミダゾールラジカルを発生するが、このとき必ずしも高い重合開始能が発現されるとはいえず、得られるスペーサーが逆テーパ形状のような好ましくない形状となる場合が多い。この問題は、ビイミダゾール化合物とジアルキルアミノ基含有増感剤とが共存する系に、チオール系化合物を添加することにより緩和することができる。すなわち、イミダゾールラジカルにチオール化合物から水素ラジカルが供与されることで、イミダゾールラジカルが中性のイミダゾールになり、重合開始能の高い硫黄ラジカルを有する成分が発生する結果、スペーサーの形状がより好ましい順テーパ形状になるのである。
【００４９】
上記チオール系化合物としては、例えば、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプト−５−メトキシベンゾチアゾール、２−メルカプト−５−メトキシベンゾイミダゾールなどの芳香族系チオール、３−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸メチル、３−メルカプトプロピオン酸エチル、３−メルカプトプロピオン酸オクチルなどの脂肪族系モノチオールが挙げられる。２官能以上の脂肪族チオールとして、３，６−ジオキサ−１，８−オクタンジチオール、ペンタエリストールテトラ（メルカプトアセテート）、ペンタエリストールテトラ（３−メルカプトプロピオネート）などが挙げられる。
これらのチオール化合物は、単独でまたは２種類以上を混合して使用することができる。
【００５０】
チオール化合物の使用割合は、共重合体［Ａ］１００重量部に対して、好ましくは０．１〜５０重量部、さらに好ましくは１〜２０重量部である。この場合、チオール系化合物の使用量が、０．１重量部未満の場合は得られるスペーサーの膜減りやパターン形状不良が生じる傾向にあり、一方５０重量部を超えると、スペーサーのパターン形状が損なわれる恐れがある。
【００５１】
さらに、感放射線カチオン重合開始剤としては、オニウム塩類として例えばフェニルジアゾニウムテトラフルオロボレート、フェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスホネート、フェニルジアゾニウムヘキサフルオロアルセネート、フェニルジアゾニウムトリフルオロメタンスルホナート、フェニルジアゾニウムトリフルオロアセテート、フェニルジアゾニウム−ｐ−トルエンスルホナート、４−メトキシフェニルジアゾニウムテトラフルオロボレート、４−メトキシフェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスホネート、４−メトキシフェニルジアゾニウムヘキサフルオロアルセネート、４−メトキシフェニルジアゾニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−メトキシフェニルジアゾニウムトリフルオロアセテート、４−メトキシフェニルジアゾニウム−ｐ−トルエンスルホナート、４−ｔｅｒ−ブチルフェニルジアゾニウムテトラフルオロボレート、４−ｔｅｒ−ブチルフェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスホネート、４−ｔｅｒ−ブチルフェニルジアゾニウムヘキサフルオロアルセネート、４−ｔｅｒ−ブチルフェニルジアゾニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−ｔｅｒ−ブチルフェニルジアゾニウムトリフルオロアセテート、４−ｔｅｒ−ブチルフェニルジアゾニウム−ｐ−トルエンスルホナートなどのジアゾニウム塩類；    トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、トリフェニルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホナート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスホネート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホナート、４−フェニルチオフェニルジフェニルテトラフルオロボレート、４−フェニルチオフェニルジフェニルヘキサフルオロホスホネート、４−フェニルチオフェニルジフェニルヘキサフルオロアルセネート、４−フェニルチオフェニルジフェニルトリフルオロメタンスルホナート、４−フェニルチオフェニルジフェニルトリフルオロアセテート、４−フェニルチオフェニルジフェニル−ｐ−トルエンスルホナートなどのスルホニウム塩類が挙げられる。
また、メタロセン化合物類として、（１−６−η−クメン）（η−シクロペンタジエニル）鉄（１＋）六フッ化リン酸（１−）などが挙げられる。
これらの感放射線カチオン重合開始剤の市販品としては、例えばジアゾニウム塩であるアデカウルトラセットＰＰ−３３（旭電化工業（株）製）、スルホニウム塩であるＯＰＴＯＭＥＲ  ＳＰ−１５０、同−１７０（旭電化工業（株）製）、およびメタロセン化合物であるＩｒｇａｃｕｒｅ２６１（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）などが挙げられる。
上記の光重合開始剤は、単独で、または２種類以上を混合して使用することができる。
【００５２】
本発明の感光性樹脂組成物において、他の光重合開始剤の使用割合は、全光重合開始剤１００重量部に対して、好ましくは１００重量部以下、さらに好ましくは８０重量部以下、特に好ましくは６０重量部以下である。この場合、他の光重合開始剤の使用割合が１００重量部を超えると、本発明の所期の効果が損なわれる恐れがある。
【００５３】
−添加剤−
本発明の感光性樹脂組成物には、本発明の所期の効果を損なわない範囲内で、必要に応じて、上記成分以外の添加剤を配合することもできる。
例えば、塗布性を向上するために、界面活性剤を配合することができる。その界面活性剤は、フッ素系界面活性剤およびシリコーン系界面活性剤を好適に用いることができる。
フッ素系界面活性剤としては、末端、主鎖および側鎖の少なくともいずれかの部位にフルオロアルキルまたはフルオロアルキレン基を有する化合物を好適に用いることができ、その具体例としては、１,１,２,２−テトラフロロオクチル（１,１,２,２−テトラフロロプロピル）エーテル、１,１,２,２−テトラフロロオクチルヘキシルエーテル、オクタエチレングリコールジ（１,１,２,２−テトラフロロブチル）エーテル、ヘキサエチレングリコール（１,１,２,２,３,３−ヘキサフロロペンチル）エーテル、オクタプロピレングリコールジ（１,１,２,２−テトラフロロブチル）エーテル、ヘキサプロピレングリコールジ（１,１,２,２,３,３−ヘキサフロロペンチル）エーテル、パーフロロドデシルスルホン酸ナトリウム、１,１,２,２,８,８,９,９,１０,１０−デカフロロドデカン、１,１,２,２,３,３−ヘキサフロロデカン、フルオロアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキルホスホン酸ナトリウム、フルオロアルキルカルボン酸ナトリウム、フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル、ジグリセリンテトラキス（フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル）、フルオロアルキルアンモニウムヨージド、フルオロアルキルベタイン、フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル、パーフルオロアルキルポリオキシエタノール、パーフルオロアルキルアルコキシレート、フッ素系アルキルエステルなどを挙げることができる。
【００５４】
また、これらの市販品としては、例えばＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００（以上、ＢＭ  ＣＨＥＭＩＥ社製）、メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３、同Ｆ１７８、同Ｆ１９１、同Ｆ４７１、同Ｆ４７６（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ  １７０Ｃ、ＦＣ−１７１、ＦＣ−４３０、ＦＣ−４３１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−１１２、同Ｓ−１１３、同Ｓ−１３１、同Ｓ−１４１、同Ｓ−１４５、同Ｓ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（以上、旭硝子（株）製）、エフトップＥＦ３０１、同３０３、同３５２（以上、新秋田化成（株）製）、フタージェントＦＴ−１００、同ＦＴ−１１０、同ＦＴ−１４０Ａ、同ＦＴ−１５０、同ＦＴ−２５０、同ＦＴ−２５１、同ＦＴＸ−２５１、同ＦＴＸ−２１８、同ＦＴ−３００、同ＦＴ−３１０、同ＦＴ−４００Ｓ（以上、（株）ネオス製）などを挙げることができる。
また、シリコーン系界面活性剤としては、例えばトーレシリコーンＤＣ３ＰＡ、同ＤＣ７ＰＡ、同ＳＨ１１ＰＡ、同ＳＨ２１ＰＡ、同ＳＨ２８ＰＡ、同ＳＨ２９ＰＡ、同ＳＨ３０ＰＡ、同ＳＨ−１９０、同ＳＨ−１９３、同ＳＺ−６０３２、同ＳＦ−８４２８、同ＤＣ−５７、同ＤＣ−１９０（以上、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）、ＴＳＦ−４４４０、ＴＳＦ−４３００、ＴＳＦ−４４４５、ＴＳＦ−４４４６、ＴＳＦ−４４６０、ＴＳＦ−４４５２（以上、ＧＥ東芝シリコーン（株）製）などの商品名で市販されているものを挙げることができる。
【００５５】
また、上記以外の界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテルなどのポリオキシエチレンアリールエーテル類；ポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチレンジステアレートなどのポリオキシエチレンジアルキルエステル類などのノニオン系界面活性剤や、市販品として、ＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、ポリフローＮｏ．５７、９５（共栄社油脂化学工業（株）製）などを挙げることができる。
【００５６】
これらの界面活性剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
界面活性剤の配合量は、共重合体〔Ａ〕１００重量部に対して、好ましくは５重量部以下、さらに好ましくは２重量部以下である。この場合、界面活性剤の配合量が５重量部を超えると、塗布時に膜荒れを生じやすくなる傾向がある。
【００５７】
また、基体との密着性をさらに向上させるために、接着助剤を配合することができる。
上記接着助剤としては、官能性シランカップリング剤が好ましく、その例としては、カルボキシル基、メタクリロイル基、イソシアネート基、エポキシ基などの反応性官能基を有するシランカップリング剤を挙げることができ、より具体的には、トリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどを挙げることができる。
これらの接着助剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
接着助剤の配合量は、共重合体〔Ａ〕１００重量部に対して、好ましくは２０重量部以下、さらに好ましくは１０重量部以下である。この場合、接着助剤の配合量が２０重量部を超えると、現像残りが生じやすくなる傾向がある。
【００５８】
本発明の感光性樹脂組成物には、保存安定性の向上などを目的として、その他の添加剤を加えることができる。具体的には、硫黄、キノン類、ヒドロキノン類、ポリオキシ化合物、アミン、ニトロニトロソ化合物が挙げられる。その例として、４−メトキシフェノール、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンアルミニウムなどが挙げられる。これらは、共重合体［Ａ］１００重量部に対して、好ましくは３．０重量部以下、より好ましくは０．００１〜０．５重量部で用いられる。３．０重量部を超える場合は、十分な感度が得られず、パターン形状が悪化する。
また、本発明の感光性樹脂組成物には、耐熱性向上のため、Ｎ−（アルコキシメチル）グリコールウリル化合物、Ｎ−（アルコキシメチル）メラミン化合物および２官能以上のエポキシ基を１分子中に有する化合物を添加することができる。
上記Ｎ−（アルコキシメチル）グリコールウリル化合物の具体例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（メトキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（エトキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（ｎ−プロポキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（ｉ−プロポキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（ｎ−ブトキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（ｔ−ブトキシメチル）グリコールウリルなどを挙げることができる。これらのうち特に、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（メトキシメチル）グリコールウリルが好ましい。
また、上記Ｎ−（アルコキシメチル）メラミン化合物の具体例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（メトキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（エトキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（ｎ−プロポキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（ｉ−プロポキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（ｎ−ブトキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（ｔ−ブトキシメチル）メラミンなどを挙げることができる。これらのうち、特にＮ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（メトキシメチル）メラミンが好ましい。これらの市販品としては、ニカラックＮ−２７０２、ＭＷ−３０Ｍ（以上  三和ケミカル（株）製）などが挙げられる。
さらに、２官能以上のエポキシ基を１分子中に有する化合物としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルなどが挙げられる。これら市販品の具体例としては、エポライト４０Ｅ，エポライト１００Ｅ，エポライト２００Ｅ，エポライト７０Ｐ，エポライト２００Ｐ，エポライト４００Ｐ，エポライト４０Ｅ，エポライト１５００ＮＰ，エポライト１６００，エポライト８０ＭＦ，エポライト１００ＭＦ，エポライト４０００、エポライト３００２（以上  共栄社化学（株）製）などが挙げられる。これらは単独もしくは２種以上の組み合わせで使用できる。
【００５９】
組成物溶液
本発明の感光性樹脂組成物は、その使用に際して、通常、共重合体〔Ａ〕、重合性化合物〔Ｂ〕、光重合開始剤〔Ｃ〕などの構成成分を適当な溶剤を溶解して、組成物溶液として調製される。
上記組成物溶液の調製に使用される溶剤としては、感光性樹脂組成物を構成する各成分を均一に溶解し、かつ各成分と反応しないものが用いられる。
このような溶媒としては、上述した共重合体［Ａ］を製造するために使用できる溶媒として例示したものと同様のものを挙げることができる。
【００６０】
このような溶媒のうち、各成分の溶解性、各成分との反応性、塗膜形成のし易さなどの点から、例えばアルコール、グリコールエーテル、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、エステルおよびジエチレングリコールが好ましく用いられる。これらのうち、例えばベンジルアルコール、２−フェニルエチルアルコール、３−フェニル−１−プロパノール、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルが特に好ましく使用できる。
【００６１】
さらに、上記溶媒とともに、膜厚の面内均一性を高めるため、高沸点溶媒を併用することもできる。併用できる高沸点溶媒としては、例えばＮ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセテートなどが挙げられる。これらのうち、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが好ましい。
このように調製された組成物溶液は、必要に応じて、孔径が例えば０．２〜０．５μｍ程度のミリポアフィルタなどによりろ過して、使用に供することもできる。
【００６２】
本発明の感光性樹脂組成物は、特に、液晶パネルやタッチパネルなどの液晶表示パネル用保護膜およびスペーサーを形成するための材料として好適である。
【００６３】
表示パネル用保護膜および表示パネル用スペーサーの形成方法
本発明における液晶表示パネル用保護膜またはスペーサーの形成方法は、少なくとも以下の工程を以下に記載の順序で含むことを特徴とする。
（イ）本発明の感光性樹脂組成物の被膜を基板上に形成する工程
（ロ）該被膜の少なくとも一部に露光する工程
（ハ）露光後の該被膜を現像する工程
（ニ）現像後の該被膜を加熱する工程
【００６４】
（イ）工程
透明基板の一面に透明導電膜を形成し、該透明導電膜の上に、感光性樹脂組成物を塗布したのち、塗布面を加熱（プレベーク）することにより、被膜を形成する。
スペーサーの形成に用いられる透明基板としては、例えば、ガラス基板、樹脂基板などを挙げることができ、より具体的には、ソーダライムガラス、無アルカリガラスなどのガラス基板；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリイミドなどのプラスチックからなる樹脂基板を挙げることができる。
透明基板の一面に設けられる透明導電膜としては、酸化スズ（ＳｎＯ２)からなるＮＥＳＡ膜（米国ＰＰＧ社登録商標）、酸化インジウム−酸化スズ（Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２)からなるＩＴＯ膜などを用いることができる。
また、プレベークの条件は、各成分の種類、配合割合などによっても異なるが、通常、７０〜１２０℃で１〜１５分程度である。
【００６５】
本発明の感光性樹脂組成物を用いて液晶表示パネル用保護膜およびスペーサーを透明基板、樹脂基板などの基板上に形成する方法としては、例えば（１）塗布法、（２）ドライフィルム法によることができる。
組成物溶液の塗布法としては、例えば、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法（スピンコート法）、スリットダイ塗布法、バー塗布法、インクジェット塗布法などの適宜の方法を採用することができ、特にスピンコート法、スリットダイ塗布法が好ましい。
【００６６】
また、本発明の感光性樹脂組成物の被膜を形成する際に、（２）ドライフィルム法を採用する場合、該ドライフィルムは、ベースフィルム、好ましくは可とう性のベースフィルム上に、本発明の感光性樹脂組成物からなる感光性層を積層してなるもの（以下、「感光性ドライフィルム」という）である。
【００６７】
上記感光性ドライフィルムは、ベースフィルム上に、本発明の感光性樹脂組成物を好ましくは液状組成物として塗布したのち乾燥することにより、感光性層を積層して形成することができる。感光性ドライフィルムのベースフィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニルなどの合成樹脂のフィルムを使用することができる。ベースフィルムの厚さは、１５〜１２５μｍの範囲が適当である。得られる感光性層の厚さは、１〜３０μｍの程度が好ましい。
【００６８】
また、感光性ドライフィルムは、未使用時に、その感光性層上にさらにカバーフィルムを積層して保存することもできる。このカバーフィルムは、未使用時には剥がれず、使用時には容易に剥がすことができるように、適度な離型性を有する必要がある。このような条件を満たすカバーフィルムとしては、例えば、ＰＥＴフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルムなどの合成樹脂フィルムの表面にシリコーン系離型剤を塗布または焼き付けフィルムを使用することができる。カバーフィルムの厚さは、通常、２５μｍ程度で十分である。
【００６９】
基板上に本発明の感光性樹脂組成物の被膜を形成した後、プレベークすることが好ましい。プレベークの条件は、各構成成分の種類、配合割合などによっても異なるが、通常、７０〜９０℃で１〜１５分間程度である。
【００７０】
（ロ）工程
次いで、プレベークされた塗膜（被膜）に、該被膜の少なくとも一部、例えば所定パターンのマスクを介し露光して重合させる。
露光に使用される放射線としては、可視光線、紫外線、遠紫外線、荷電粒子線、Ｘ線などを適宜に選択できるが、波長が１９０〜４５０ｎｍの範囲にある放射線が好ましい。
露光量は、露光される放射線の波長３６５ｎｍにおける強度を、照度計（ＯＡＩ  ｍｏｄｅｌ  ３５６  、ＯＡＩ  Ｏｐｔｉｃａｌ  Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ  Ｉｎｃ．  製）により測定した値として、通常、１００〜１０，０００Ｊ／ｍ２、好ましくは１，５００〜４，０００Ｊ／ｍ２である。
【００７１】
（ハ）工程
次いで、露光後の被膜を現像液により現像し、不要な部分を除去して、パターンを形成する。
現像方法としては、例えば、液盛り法、浸漬法、シャワー法などの何れでもよく、現像時間は、通常、３０〜１８０秒間である。
上記現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニアなどの無機アルカリ類；エチルアミン、ｎ−プロピルアミンなどの１級アミン類；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミンなどの２級アミン類；トリメチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエチルアミンなどの３級アミン類；ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどの３級アルカノールアミン類；ピロール、ピペリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチルピロリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネンなどの脂環族３級アミン類；ピリジン、コリジン、ルチジン、キノリンなどの芳香族３級アミン類；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドなどの４級アンモニウム塩などのアルカリ性化合物の水溶液を使用することができる。
また、上記アルカリ性化合物の水溶液には、メタノール、エタノールなどの水溶性有機溶媒および／または界面活性剤を適当量添加することもできる。
現像後、例えば流水洗浄などにより、例えば３０〜９０秒間洗浄して、不要な部分を除去したのち、圧縮空気や圧縮窒素を吹きつけて乾燥させることにより、所定のパターンが形成される。
【００７２】
（ニ）工程
現像後、このパターン（被膜）を、ホットプレート、オーブンなどの加熱装置により、所定温度、例えば１５０〜２５０℃で、所定時間、ホットプレート上では例えば５〜３０分間、オーブン中では例えば３０〜９０分間、加熱処理することにより、目的とする保護膜あるいはスペーサーを得ることができる。
【００７３】
液晶表示パネル
本発明の液晶表示パネルは、以下の方法により作製される。まず、本発明の液晶配向能を有する保護膜が形成された基板を２枚作成し、それぞれの保護膜における液晶配向方向が直交または逆平行となるように、２枚の基板を間隙（セルギャップ）を介して対向させ、２枚の基板の周辺部を本発明のスペーサーを介して貼り合わせ、基板の表面およびスペーサーにより区画されたセルギャップ内に液晶を充填し、充填孔を封止して液晶セルを構成する。そして、液晶セルの外表面、すなわち、液晶セルを構成するそれぞれの基板の他面側に、偏光板を、その偏光方向が当該基板の一面に形成された保護膜の液晶配向方向と一致または直交するように貼り合わせることにより、本発明の液晶表示パネルを得る。
【００７４】
上記液晶としては、例えばネマティック型液晶、スメクティック型液晶を挙げることができる。その中でもネマティック型液晶が好ましく、例えばシッフベース系液晶、アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶、エステル系液晶、ターフェニル系液晶、ビフェニルシクロヘキサン系液晶、ピリミジン系液晶、ジオキサン系液晶、ビシクロオクタン系液晶、キュバン系液晶などが用いられる。また、これらの液晶に、例えばコレスチルクロライド、コレステリルノナエート、コレステリルカーボネートなどのコレステリック液晶や商品名「Ｃ−１５」、「ＣＢ−１５」（メルク社製）として販売されているようなカイラル剤などを添加して使用することもできる。さらに、ｐ−デシロキシベンジリデン−ｐ−アミノ−２−メチルブチルシンナメートなどの強誘電性液晶も使用することができる。
【００７５】
また、液晶セルの外側に使用される偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながら、ヨウ素を吸収させたＨ膜と呼ばれる偏光膜を酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板またはＨ膜そのものからなる偏光板などを挙げることができる。
【実施例】
【００７６】
以下に、実施例および比較例を示して、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
【００７７】
合成例１
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、２,２’−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル）  ７重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート  ２００重量部を仕込んだ。引き続き、スチレン  ５重量部、メタクリル酸  ２０重量部、メタクリル酸トリシクロ[
５．２．１．０２，６]デカン−８−イル  ２５重量部、３−（メタクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタン  ２５重量部、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル  ２０重量部、１，３-ブタジエン  ５重量部を仕込み、窒素置換した後、ゆるやかに攪拌を始めた。溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持し共重合体［Ａ−１］を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は３０.０重量％であり、重合体の重量平均分子量は、１８,０００であった（重量平均分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエイションクロマトグラフィー）  ＨＬＣ−８０２０（東ソー（株）製）を用いて測定したポリスチレン換算分子量である）。
【００７８】
合成例２
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、２,２’−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル）  ７重量部、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル  ２００重量部を仕込んだ。引き続き、スチレン  ５重量部、メタクリル酸  ２０重量部、メタクリル酸トリシクロ[
５．２．１．０２，６]デカン−８−イル  ２５重量部、メタクリル酸グリシジル  ２５重量部、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル  ２０重量部、１，３-ブタジエン  ５重量部を仕込み、窒素置換した後、ゆるやかに攪拌を始めた。溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持し共重合体［Ａ−２］を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は３１.０重量％であり、重合体の重量平均分子量は、２０，０００であった（重量平均分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエイションクロマトグラフィー）  ＨＬＣ−８０２０（東ソー（株）製）を用いて測定したポリスチレン換算分子量である）。
【００７９】
合成例３
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル  ５重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート  ２００重量部を仕込んだ。引き続き、スチレン  １０重量部、メタクリル酸  ２０重量部、メタクリル酸トリシクロ[ ５．２．１．０２，６]デカン−８−イル  ３０重量部、メタクリル酸ベンジル  ２０重量部、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル  ２０重量部を仕込み、窒素置換した後、ゆるやかに攪拌を始めた。溶液の温度を９０℃に上昇させ、この温度を４時間保持し共重合体［Ａ−３］を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は３１．０重量％であり、重合体の重量平均分子量は、２１,０００であった（重量平均分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエイションクロマトグラフィー）  ＨＬＣ−８０２０（東ソー（株）製）を用いて測定したポリスチレン換算分子量である）。
【００８０】
実施例１
組成物溶液の調製
共重合体〔Ａ〕として合成例１で得た共重合体〔Ａ−１〕の溶液  １００重量部（固形分）、重合性化合物〔Ｂ〕としてＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ（日本化薬（株）製）  ８０重量部、光重合開始剤〔Ｃ〕として２−メチル−１−［４−（ｎ−ブチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン  ２０重量部、１，２−オクタジオン−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製  ＣＧＩ−１２４）  ３重量部を、固形分濃度が３０重量％になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解したのち、孔径０．２μｍのミリポアフィルタでろ過して、組成物溶液（Ｓ−１）を調製した。
【００８１】
（Ｉ）保護膜の形成
無アルカリガラス基板上にスピンナーを用いて、上記組成物溶液を塗布した後、９０℃で３分間ホットプレート上でプレベークして膜厚１．５μｍの塗膜を形成した。
上記で得られた塗膜にマスクを介さず、露光ギャップを１５０μｍとして、波長３６５ｎｍにおける露光強度が２００Ｗ/ｍ２の紫外線による露光を行った。次いで、水酸化カリウム  ０．０５重量％水溶液で２５℃、６０秒間現像した後、純水で１分間リンスした。さらに、オーブン中、２２０℃で６０分間加熱し保護膜を形成した。
【００８２】
（II）スペーサーの形成
無アルカリガラス基板上にスピンナーを用いて、上記組成物溶液を塗布した後、９０℃で３分間ホットプレート上でプレベークして膜厚４．０μｍの塗膜を形成した。
上記で得られた塗膜に１０μｍ角の残しパターンのマスクを介して、露光ギャップを１５０μｍとして、波長３６５ｎｍにおける露光強度が３００Ｗ/ｍ２の紫外線による露光を行った。次いで、水酸化カリウム０．０５重量％水溶液で２５℃、６０秒間現像した後、純水で１分間リンスした。さらに、オーブン中、２２０℃で６０分間加熱しスペーサーを形成した。
【００８３】
（III）透明性の評価
分光光度計（１５０−２０型ダブルビーム（日立製作所（株）製）を用いて、保護膜の４００〜８００ｎｍの透過率を測定した。このとき、最低透過率が９７％を超えた場合を○、９０〜９７％の場合を△、９０％未満の場合を×とした。
【００８４】
（IV）解像度の評価
露光量を変量とした以外は、上記（II）のスペーサーの形成と同様にして、スペーサーを形成したとき、現像後の残膜率が９０％以上となる露光量により解像される最小のパターンサイズにより評価した。
【００８５】
（Ｖ）パターン断面形状の評価
上記（ＩＩ）で得られたパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡にて観察した結果、その形状が図１に示したＡ〜Ｃのどの形状に当たるかを示した。Ａのようにパターンエッジが順テーパである場合、パターン形状は良好といえる。Ｂのようにパターンエッジが垂直状に形成された場合には、パターン形状はやや良好といえる。また、Ｃに示した如く、逆テーパ（断面形状において膜表面の辺が、基板側の辺よりも長いもの、逆三角形状）となる形状は、後のラビング工程時にパターンが剥がれる可能性が非常に高くなることから、このような形状は不良とした。
【００８６】
（ＶＩ）密着性の評価
上記（Ｉ）と同様に実施して、密着性評価用の硬化膜を形成し、密着性試験を行った。試験法はＪＩＳ  Ｋ−５４００（１９００）８．５の付着性試験のうち、８．５・２の碁盤目テープ法に従った。
【００８７】
(VII)耐熱性の評価
上記（Ｉ）において、プリベーク温度９０℃にて形成した保護膜を、オーブン中、２５０℃で６０分加熱した。このときの膜厚の変化率を測定した。変化率が加熱前後で５％以内のときに耐熱安定性は良好、５％を超えるときに耐熱寸法安定性は不良といえる。
【００８８】
（VIII）昇華性の評価
上記組成物溶液を基板上に塗布したのち乾燥して、膜厚６．０μｍの被膜を形成した。その後、この被膜について、標準物質としてｎ−オクタンを使用し（比重＝０．７０１、注入量；０．０２μリットル）を用い、パージ条件を１００℃／１０分として、ヘッドスペースガスクロマトグラフィー／質量分析（ヘッドスペースサンプラ：日本分析工業（株）製  ＪＨＳ−１００Ａ、ガスクロマトグラフィー／質量分析装置；ＪＥＯＬ  ＪＭＳ−ＡＸ５０５Ｗ型質量分析計）を行って、光重合開始剤に由来するピーク面積Ａを求め、下記計算式により、ｎ−オクタン換算による揮発量を算出した。この揮発量が大きいほど、昇華性が大きいといえる。
ｎ−オクタン換算による揮発量の計算式
揮発量（μｇ）＝Ａ×（ｎ−オクタンの量）（μｇ）/（ｎ−オクタンのピーク面積）
【００８９】
（IX）圧縮特性の評価
得られたスペーサーについて、微小圧縮試験機（商品名ＦＩＳＣＨＥＲ  ＳＣＯＰＥ  Ｈ１００Ｃ、（株）フィッシャー・インストルメンツ製）を用い、直径５０μｍの平面圧子により、負荷速度および徐荷速度をともに２．６ｍＮ /秒として、５０ｍＮまでの荷重を負荷して５秒間保持したのち除荷して、負荷時の荷重−変形量曲線および徐荷時の荷重−変形量曲線を作成した。このとき、図２に示すように、負荷時の荷重５０ｍＮでの変形量と荷重５ｍＮでの変形量との差をＬ１とし、除荷時の荷重５０ｍＮでの変形量と荷重５ｍＮでの変形量との差をＬ２として、下記式により、弾性回復率を算出した。
弾性回復率（％）＝Ｌ２×１００／Ｌ１
【００９０】
実施例２〜６、比較例１〜４
実施例１において、〔Ａ〕成分〜〔Ｃ〕成分として、表１に記載のとおりの種類、量を使用した他は、実施例１と同様にして、組成物溶液〔Ｓ−２〜Ｓ−６，ｓ−１〜ｓ−４〕を調製し、スペーサーを形成して、評価した。［Ｂ］〜［Ｃ］の添加量は、共重合体［Ａ］１００重量部に対しての重量比である。
評価結果を、表２に示す。
【００９１】
【表１】
0004678271.tif 000004
【００９２】
表１中、成分の略称は次の化合物を示す。
（Ｂ−１）：ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ（日本化薬（株）製）
（Ｃ−１）：２−メチル−１−［４−（ｎ−ブチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン
（Ｃ−２）：２−メチル−１−［４−（２−ヒドロキシエチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン
（Ｃ−３）：１，２−オクタジオン−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製  ＣＧＩ−１２４）
（Ｃ−４）：２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製  イルガキュア９０７）
（Ｃ−５）：２，２’−ビス（２-クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール
（Ｃ−６）：４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン
（Ｃ−７）：２−メルカプトベンゾチアゾール
【００９３】
【表２】
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【図面の簡単な説明】
【００９４】
【図１】パターンの断面形状を例示する図である。
【図２】弾性回復率の評価における負荷時および徐荷時の荷重−変形量曲線を例示する図である。
【図１】
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【図２】
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