(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱硬化性樹脂又は熱可塑性樹脂を主体とする重合体と無機充填材からなる人工大理石の少なくとも一面に、艶消しのための架橋固形フッ素樹脂を粉砕して微粒化した粒径０．１乃至２０μｍのフッ素パウダーを低分子液状フッ素樹脂化合物固形分に対して１０乃至３０重量％添加したフッ素系樹脂化合物を塗布して成ることを特徴とする人工大理石の表面処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、合成樹脂からなる人工大理石の表面に防汚機能をもたせるコーティング用フッ素系化合物もしくはシリコーン系化合物を塗布する表面処理方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、優れた物性および高級感から、ビニルエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂などの熱硬化性樹脂又は熱可塑性樹脂の合成樹脂を主体とする人工大理石製の化粧板が広く壁材や台所用天板として用いられている（例えば特許文献１参照）。
【０００３】
人工大理石としては、熱硬化性樹脂及び熱可塑性樹脂に水酸化アルミニウムなどの無機充填材を添加した樹脂組成物がよく使用されており、この樹脂組成物を所定の厚みに形成し、用途に合わせて所定の大きさに切断した後、化粧面にあたる部分を必要に応じて研磨加工して用いられている。
【０００４】
このように製造された人工大理石は、洗面カウンター、キッチンカウンター、浴槽、洗面ボールなどに商品化されて広く利用されている。
【特許文献１】特開２００１−１９０３４４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ここで、人工大理石製品がトイレ、浴室、キッチン廻りなど水廻りと呼ばれる分野で使用される場合、使用による汚れ、あるいは洗剤による汚染、食品や油、化粧品等による汚れなどが付着し易く、清掃しても汚れがとれにくい、あるいは清掃しても汚れがとれないという状況が発生していた。これらのために、汚れが付きにくく、また汚れが取れ易い、という防汚性能の高い人工大理石の出現が切望されている。
【０００６】
大理石は通常、表面に適度な光沢のある石材として用いられるもので、人工大理石製の化粧板もその表面を適度な光沢のあるように、または、柄表現のために、研磨して使用していた。人工大理石の表面を研磨すると、樹脂マトリックス中に含まれている無機充填材が表面に露出する。この無機充填材は、親水性とともに親油性をも有していることが多いため、人工大理石製の化粧板の表面に種々の液状汚染物質が付着すると、樹脂と無機充填材との界面にこの液状汚染物質が浸透して落ち難い汚れとなってしまう（即ち防汚性能が低い）という問題があった。また、この無機充填材は、漂白剤などの薬品に侵されやすいという欠点もあった。
【０００７】
そこで、本出願人は特願２００４−２１６２９４において、フッ素系樹脂化合物を塗布することで、表面に汚れが付着し難く、また付着した汚れを除去し易くする人工大理石の表面処理方法を提供した。
【０００８】
しかし、人工大理石の表面にフッ素系樹脂化合物を塗布することで表面の光沢が増大して、人工大理石表面の研磨ムラが見え易くなってしまう、という問題が発生した。
【０００９】
本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、フッ素系樹脂化合物に艶消し材を添加することで、光沢の発生を低減させることができる人工大理石の表面処理方法を提供することを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために請求項１に係る発明にあっては、熱硬化性樹脂又は熱可塑性樹脂を主体とする重合体と無機充填材からなる人工大理石の少なくとも一面に、艶消しのための架橋固形フッ素樹脂を粉砕して微粒化した粒径０．１乃至２０μｍのフッ素パウダーを低分子液状フッ素樹脂化合物固形分に対して１０乃至３０重量％添加したフッ素系樹脂化合物を塗布して成ることを特徴とするものである。これによって、人工大理石の表面に充分な防汚性能を有するとともに干渉縞や塗り班のないフッ素化合物の被膜を形成することが可能となるとともに、人工大理石の表面の光沢が発生して研磨ムラが見え易くなるのを防止することができる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明にあっては、人工大理石の表面に充分な防汚性能を有するとともに干渉縞や塗り班のないフッ素化合物の被膜を形成することが可能となるうえに、艶消しのためのフッ素パウダーあるいはシリカパウダーによって人工大理石の表面に光沢が発生して研磨ムラが見え易くなるのを防止することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明における人工大理石は、熱硬化性樹脂又は熱可塑性樹脂と無機粉体とで成形される。熱硬化性樹脂としては、ビニルエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂から選ばれる一種以上のものが好ましく、また、無機粉体としては、例えば珪酸カルシウム、タルク、カオリン、クレー、シリカ、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウムなどが挙げられるが特に限定されないものであり、前記の中では水酸化アルミニウムが好適であり、特に水酸化アルミニウム三水和物即ちギブサイトがより好適に用いられる。無機粉体の平均粒径は、０．１〜１００μｍであることが好ましく、０．５〜８０μｍであることがより好ましい。
【００１４】
人工大理石のマトリックスにおける重合体と無機粉体との比率は、重合体１００質量部に対し無機粉体５０〜５００質量部であることが好ましい。本発明の人工大理石のマトリックスには、必要に応じて着色剤や柄材等の添加剤を加えてもよい。着色剤としては、染料、有機顔料、無機顔料等、通常、人工大理石等の無機粉体含有樹脂成型物に用いられる着色剤であればどのようなものも用いることができる。柄材としては、例えば有機樹脂からなる粒子あるいは無機質の粒子等が挙げられるが特に限定されない。有機樹脂としては、例えばメタクリル酸メチル系樹脂、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、エポキシ樹脂、ポリビニルアルコール等が挙げられるが特にこれらに限定されないものであり、無機質粒子としては、例えば大理石粒子、シリカ、雲母等が挙げられるが特にこれらに限定されない。これらの粒子の最大寸法は、１０ｍｍ以下であることが好ましく、５ｍｍ以下であることがより好ましい。
【００１５】
上記のようにして人工大理石が製造されるが、本発明ではこの人工大理石の表面（少なくとも一面）に防汚性を持たせるための艶消し材を添加した低分子液状フッ素系化合物を塗布、浸透させて被膜を形成するものである。フッ素系化合物を塗布した後の乾燥工程は、室温で乾燥させてもよく、加熱しても良い。フッ素系化合物を塗布した後の乾燥工程は、雲母等が挙げられるが特にこれらに限定されない。これらの粒子の最大寸法は、１０ｍｍ以下であることが好ましく、５ｍｍ以下であることがより好ましい。
【００１６】
フッ素系樹脂化合物としては、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体、テトラフルオロエチレンとヘテロ環含有フッ素系モノマーの共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、フルオロアルキル（メタ）アクリレート重合体、フルオロアルキル（メタ）アクリレートとその他アルキル（メタ）アクリレート共重合体、フッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンとテトラフロロエチレン共重合体、フッ化ビニリデンとパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体等が挙げられる。
【００１７】
また艶消し材としての架橋固形フッ素樹脂を粉砕して微粒化した粒径０．１乃至２０μｍのフッ素パウダーは、通常は、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン＝四フッ化エチレン）樹脂、ＰＦＡ（テトラフルオロエチレン〜パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体＝パーフルオロアルコキシ）樹脂、ＦＥＰ（テトラフルオロエチレン〜ヘキサフルオロプロピレン共重合体＝四フッ化エチレン〜六フッ化プロピレン共重合）樹脂、ＥＴＦＥ（テトラフルオロエチレン〜エチレン共重合体＝四フッ化エチレン〜エチレン共重合）樹脂、ＰＶｄＦ（ポリビニリデンフルオライド＝フッ化ビニリデン）樹脂、ＰＣＴＦＥ（ポリクロロトリフルオロエチレン＝三フッ化塩化エチレン）樹脂などがあり、これらのいずれのフッ素樹脂も微粉化してフッ素パウダーとして用いることができるものであり、これらは一種を単独で用いる他に、二種以上を同時に用いることもできる。
【００１８】
また艶消し材としてのシリカパウダーは、例えば合成系として、トスパール（ＧＥ東芝シリコーン株式会社）、ＡＣＥＭＡＴＴ（デグサ社）、ミズカシル（水沢化学工業株式会社）、ニップシール（日本シリカ工業株式会社）、シルトン（水沢化学工業株式会社）、ファインシール（徳山曹達株式会社）、サイシリア（富士シリシア化学株式会社）、アエロジル（日本アエロジル株式会社）、カープレックス（塩野義製薬株式会社）、トクシール（徳山    曹達株式会社）、アドマファイン（株式会社アドマテックス）、シルデックス（旭硝子株式会社）等を挙げることができ、又天然系として、ラヂオライト（昭和化学工業株式会社）、スノーフロス（Ｊｏｈｎｓ−Ｍａｎｖｉｌｌｅ社）、セライト（Ｊｏｈｎｓ−Ｍａｎｖｉｌｌｅ社）、セラトム（イーグルピッチャー社）、シリカ（中央シリカ株式会社）、ダイカライト（Ｇｒｅｆｃｏ社）、イムシル（イリノイミネラル社）、ミニュシル（ペンシルバニアガラスサンド社）等を挙げることができる。なお、上記名称は商品名である。これらは一種を単独で用いるほかに二種以上を同時に用いることもできる。
【００１９】
なお、上記フッ素パウダーはフッ素系溶剤に溶けないが、低分子液状フッ素系樹脂化合物はフッ素系溶剤に溶ける。フッ素系溶剤としては、ＨＦＥ、ＨＦＰＥ、ＰＦＰＥ等が挙げられるが特に限定されない。
【実施例】
【００２０】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに詳しく説明する。
【００２１】
まず、人工大理石の樹脂組成物として、ビニルエステル樹脂（武田薬品（株）製「プロミネートＰ−３１１」）に、水酸化アルミニウム（住友化学（株）製「ＣＷ−３０８Ｂ」）を、ビニルエステル樹脂１００質量部に対して２００質量部配合し、硬化剤（日本油脂（株）製「パーキュアＷＯ」）を適量添加し、攪拌機で混合することによって調製した。
【００２２】
この樹脂組成物を２６６６Ｐａ（２０Ｔｏｒｒ）の減圧下で３０分間減圧脱泡処理し、これを金型内に注入して金型を９０℃で７０分間加熱することによって樹脂組成物を硬化させ、１０ｍｍ厚の平板として成形した人工大理石を得た。
【００２３】
この人工大理石板を不織布研磨材（住友３Ｍ（株）製）で表面研磨した後、低分子液状フッ素系樹脂（フロロテクノロジー（株）製「フロロサーフ」）を沸点８０℃〜１５０℃（標準を１００℃とする）に調製したＨＦＰＥ（ハイドロフルオロポリエーテル）からなるフッ素溶剤に３％（１％〜５％）の濃度で溶解したフッ素系樹脂化合物を調整するとともに、これに艶消し材としてフッ素パウダーあるいはシリカパウダーを前記フッ素系樹脂化合物固形分量に対して所定の割合を添加して生成したコーティング材をスプレーによるか、あるいは刷毛のようなもので塗布し、室温にて乾燥させ、被膜を表面に形成した。
【００２４】
この表面処理を行った人工大理石のグロスの評価は６０°において１０未満を目標とし、１０以上のものは不可とした。
【００２５】
また、この表面処理を行った人工大理石について防汚性の評価を行った。防汚性は、紅茶（リプトン社製ティーパック）を使用して５００ｍｌの水で煮出し、それを人工大理石表面に滴下（湿布）後、２４時間放置して水洗いしたものを、試験前後の色差を測定することで評価を行った。防汚性の有無の境界は色差１．０とした。
【００２６】
更に仕上がり外観を確認し、艶消し材の析出、塗布ムラ等がないか評価した。
＜試験条件＞
実施例１においては、ＰＴＦＥからなるフッ素パウダーをフッ素樹脂化合物固形分量に対し１０％添加した。
【００２７】
実施例２においては、ＰＴＦＥからなるフッ素パウダーをフッ素樹脂化合物固形分量に対し３０％添加した。
【００２８】
実施例３においては、ＰＦＡからなるフッ素パウダーをフッ素樹脂化合物固形分量に対し２０％添加した。
【００２９】
実施例４においては、ＦＥＰからなるフッ素パウダーをフッ素樹脂化合物固形分量に対し２０％添加した。
【００３０】
実施例５においては、シリカパウダーとして上記「トスパール」をフッ素樹脂化合物固形分量に対し２％添加した。
【００３１】
実施例６においては、シリカパウダーとして上記「トスパール」をフッ素樹脂化合物固形分量に対し２０％添加した。
【００３２】
実施例７においては、シリカパウダーとして上記「ＡＣＥＭＡＴＴ」をフッ素樹脂化合物固形分量に対し１０％添加した。
【００３３】
比較例１においては、艶消し材をフッ素樹脂化合物に添加しなかった。
【００３４】
比較例２においては、ＰＴＦＥからなるフッ素パウダーをフッ素樹脂化合物固形分量に対し８％添加した。
【００３５】
比較例３においては、ＰＴＦＥからなるフッ素パウダーをフッ素樹脂化合物固形分量に対し３５％添加した。
【００３６】
比較例４においては、シリカパウダーとして上記「トスパール」をフッ素樹脂化合物固形分量に対し１％添加した。
【００３７】
比較例５においては、シリカパウダーとして上記「トスパール」をフッ素樹脂化合物固形分量に対し２５％添加した。
【００３８】
実施例１乃至実施例６の試験条件および評価結果について表１に、比較例１乃至比較例６の条件および評価結果について表２に示す。
【００３９】
【表１】
0004678280.tif 000002
【００４０】
【表２】
0004678280.tif 000003
【００４１】
＜試験結果＞
実施例１〜実施例７においては、いずれも６０°グロスが１０未満で防汚性を維持したまま光沢を下げることが出来た。
【００４２】
また、シリカパウダー（実施例１〜実施例４）はフッ素パウダー（実施例５〜実施例７）よりも添加量が少なくて済むことが分かった。この理由は、フッ素パウダーの粒径が一次粒子径で１μｍ以下であるのに対し、シリカパウダーは粒径が大きく２〜１２μｍであるため、表面に現れるのに少量の添加で済むからであると考えられる。ただし、シリカ自体の防汚性がフッ素よりも劣ることから、多量に添加することはできない。
【００４３】
比較例１（艶消し材無し）においては、防汚性に問題はないが、グロスが高く、研磨ムラが目立ちやすい。
【００４４】
比較例２（フッ素パウダー過少）においては、グロス低下が小さく、研磨ムラが目立ちやすい。
【００４５】
比較例３（フッ素パウダー過多）においては、グロス及び防汚性は目標に達しているが、表面にフッ素パウダーが析出し、指触で取れてしまう。
【００４６】
比較例４（シリカパウダー過少）においては、グロス低下が小さく、研磨ムラが目立ちやすい。
【００４７】
比較例５（シリカパウダー過多）においては、グロスは目標に達しているが、表面に現れるシリカの影響で防汚性が低下した。
【００４８】
以上述べたように、本発明のフッ素系樹脂化合物に艶消し材としてフッ素パウダーもしくはシリカパウダーを添加して塗布した人工大理石化粧板は表面の防汚コート膜により、撥水撥油性が向上し、優れた耐汚染性を発揮しながら光沢を下げることができる。