(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
真空槽と、
筒状のアノード電極と、
前記アノード電極内に配置された蒸発材料を有するカソード電極と、
前記アノード電極内に配置され前記カソード電極とは離間されたトリガ電極とを有し、前記トリガ電極と前記カソード電極の間にトリガ放電を発生させ、前記カソード電極の前記蒸発材料と前記アノード電極の間にアーク放電を誘起させるアーク蒸着源を用いるナノ粒子製造方法であって、
前記カソード電極に容量が２２００μＦ以下のコンデンサを接続し、
前記コンデンサを１００Ｖ以上８００Ｖ以下の電圧にして一回３００μ秒以下の放電時間で前記アーク放電させ、
前記アーク放電の尖頭電流を１８００Ａ以上にして前記蒸発材料のナノ粒子を前記真空槽内に放出させるナノ粒子製造方法。
【請求項２】
前記トリガ放電を複数回繰り返し、前記トリガ放電毎に前記アーク放電を誘起させ、前記蒸発材料のナノ粒子を繰り返し放出させる請求項１記載のナノ粒子製造方法。
【請求項３】
前記トリガ放電は、１秒に一回以上十回以下発生させる請求項２記載のナノ粒子製造方法。
【請求項４】
前記真空槽内を真空排気し、前記真空槽内にヘリウムガスを大気圧よりも低い圧力まで導入し、
前記ヘリウムガスの雰囲気中で前記真空槽内に前記蒸発材料のナノ粒子を放出させる請求項１乃至請求項３のいずれか１項記載のナノ粒子製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はナノ粒子の製造技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブの下地膜(触媒層)や燃料電池への触媒金属担持体として、コバルトナノ粒子が、また固体高分子型燃料電池やメタノール燃料電池などのナノ粒子触媒として白金ナノ粒子が注目されており、同軸型アーク蒸着源を用いて、コバルトナノ粒子や白金ナノ粒子を捕集板上に形成する試みが成されている。
【０００３】
しかし、従来技術では、同軸型アーク蒸着源から例えばコバルト蒸気を発生させる際に、コバルト蒸気と共に溶融コバルトの小滴が真空槽内に放出され、図３(ｂ)に示すように、捕集板上にはコバルトナノ粒子と共に巨大粒子が付着してしまい、コバルトナノ粒子だけを選択的に形成することができなかった。
同軸型アーク蒸着源を用いてナノサイズの微粒子を製造する技術は、例えば下記特許文献１に記載されている。
【特許文献１】特開２００４−３０７２４１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記従来技術の課題を解決するために創作されたものであり、ナノ粒子を選択的に形成できる技術を提供すること。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題を解決するため、本発明は、真空槽と、筒状のアノード電極と、前記アノード電極内に配置された蒸発材料を有するカソード電極と、前記アノード電極内に配置され前記カソード電極とは離間されたトリガ電極とを有し、前記トリガ電極と前記カソード電極の間にトリガ放電を発生させ、前記カソード電極の前記蒸発材料と前記アノード電極の間にアーク放電を誘起させるアーク蒸着源を用いるナノ粒子製造方法であって、前記カソード電極に容量が２２００μＦ以下のコンデンサを接続し、前記コンデンサを１００Ｖ以上８００Ｖ以下の電圧にして一回３００μ秒以下の放電時間で前記アーク放電させ、前記アーク放電の尖頭電流を１８００Ａ以上にして前記蒸発材料のナノ粒子を前記真空槽内に放出させるナノ粒子製造方法である。
また、本発明は、前記トリガ放電を複数回繰り返し、前記トリガ放電毎に前記アーク放電を誘起させ、前記蒸発材料のナノ粒子を繰り返し放出させるナノ粒子製造方法である。
また、本発明は、前記トリガ放電は、１秒に一回以上十回以下発生させるナノ粒子製造方法である。
また、本発明は、前記真空槽内を真空排気し、前記真空槽内にヘリウムガスを大気圧よりも低い圧力まで導入し、前記ヘリウムガスの雰囲気中で前記真空槽内に前記蒸発材料のナノ粒子を放出させるナノ粒子製造方法である。
【０００６】
本発明では、ナノ粒子の製造に用いる同軸型アーク蒸着源のアーク放電の尖頭電流が１８００Ａ以上となるようにコンデンサの配線長を５０ｍｍ以下と短くし、カソード電極に接続されたコンデンサの容量を２２００μＦ以下とし、放電電圧を１００Ｖ以上８００Ｖ以下、放電時間を３００μ秒以下に設定して、アーク放電を発生させるようにした。
【０００７】
一回のトリガ放電でアーク放電を一回誘起させる。アーク電流が流れる時間は３００μ秒以下であるが、コンデンサを充電させる時間が必要なので、トリガ放電を発生させる周期を１〜１０Ｈｚにし、その周期でアーク放電を発生させられるようにコンデンサに充電することで、１〜１００ｎｍ程度のナノ粒子が得られる。
【発明の効果】
【０００８】
小滴による巨大粒子を含まない、１〜１００ｎｍ程度のナノ粒子を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明に用いられるナノ粒子製造装置を図１の符号１で示す。
このナノ粒子製造装置１は、円筒状の真空槽１０を有しており、真空槽１０内には、基板ステージ１７が水平に配置されている。真空槽１０には回転導入機構１８が気密に挿通されており、真空槽１０の外部に配置されたモータ１９を動作させると、基板ステージ１７が水平面内で回転するように構成されている。
【００１０】
基板ステージ１７の、鉛直下方に向けられた面には、一乃至複数枚の捕集板２０が室温以下に冷却保持されている。
基板ステージ１７の、鉛直下方に向けられた面と対面する位置には一乃至複数台の同軸型アーク蒸着源１３が配置されている。
【００１１】
同軸型アーク蒸着源１３の構造を説明すると、各同軸型アーク蒸着源１３は、筒状(ここでは円筒状)のアノード電極１３１と、カソード電極１３２と、トリガ電極１３４とを有している。
カソード電極１３２とトリガ電極１３４はアノード電極１３１の内部に配置されている。
【００１２】
カソード電極１３２は、柱状であり、一端が蒸発材料１３５で構成され、他端が棒状電極１３６で構成されている。ここでは蒸発材料１３５には金属コバルトが用いられており、蒸発材料１３５は棒状電極１３６の先端に取りつけられ、放出口１３７側に配置されている。
カソード電極１３２は、リング状のトリガ電極１３４とワッシャ碍子１３３に挿通されている。
【００１３】
ワッシャ碍子１３３は、蒸発材料１３５とトリガ電極１３４の間に配置されており、放出口１３７側から、蒸発材料１３５、ワッシャ碍子１３３、トリガ電極１３４の順序で並び、棒状電極１３６は、トリガ電極１３４よりも放出口１３７から遠い位置に配置されている。
【００１４】
なお、カソード電極１３２とワッシャ碍子１３３とトリガ電極１３４の３つの部品は図中には詳細に示さないがネジで密着させて取り付けられている。アノード電極１３１はステンレス製である。
【００１５】
アノード電極１３１と、トリガ電極１３４と、カソード電極１３２とは相互に絶縁されており、カソード電極１３２はアーク電源１４１に接続され、トリガ電極１３４はトリガ電源１４２に接続され、各電極１３１、１３２、１３４には異なる電圧が印加できるように構成されている。
【００１６】
アーク電源１４１は、直流電圧源１４４と、コンデンサユニット１４５とを有している。コンデンサユニット１４５の両端は、アノード電極１３１とカソード電極１３２に接続されている。コンデンサユニット１４５と直流電圧源１４４とは、並列接続されている。
【００１７】
直流電圧源１４４は８００Ｖで数Ａの電流を流す能力を有しており、コンデンサユニット１４５は、一定の充電時間で直流電圧源１４４によって充電されるように構成されている。
【００１８】
トリガ電源１４２はパルストランスから成り、入力２００Ｖのμ秒のパルス電圧を約１７倍に昇圧して３．４ｋＶ（数μＡ）にして出力するように構成されており、昇圧された電圧を、カソード電極１３２に対して正の極性で、トリガ電極１３４に印加するように接続されている。
【００１９】
真空槽１０は真空排気系３１に接続されており、真空槽１０内を真空排気し、１０-5Ｐａの真空雰囲気が形成されている。真空排気系３１はターボ分子ポンプとロータリポンプで構成されている。
アノード電極１３１と真空槽１０は接地電位に接続されている。
【００２０】
先ず、コンデンサユニット１４５の容量を２２００μＦとし、直流電圧源１４４から１００Ｖの電圧を出力し、その電圧でコンデンサユニット１４５を充電し、アノード電極１３１とカソード電極１３２の間にコンデンサユニット１４５の充電電圧が印加される。蒸発材料１３５には、棒状電極１３６を介して、コンデンサユニット１４５が出力する負電圧が印加される。
【００２１】
その状態で、トリガ電源１４２から３．４ｋＶのパルス状のトリガ電圧を出力しカソード電極１３２とトリガ電極１３４の間に印加すると、ワッシャ碍子１３３の表面でトリガ放電(沿面放電)が発生する。カソード電極１３２とワッシャ碍子１３３のつなぎ目からは電子が放出される。
【００２２】
このトリガ放電によってアノード電極１３１とカソード電極１３２の間の耐電圧が低下し、アノード電極１３１の内周面とカソード電極１３２の側面との間にアーク放電が発生する。
【００２３】
コンデンサユニット１４５に充電された電荷の放電により、尖頭電流が１８００Ａ以上のアーク電流が２００μ秒程度の時間流れ、カソード電極１３２の側面からコバルト蒸気が放出され、コバルトのプラズマが形成される。
【００２４】
この時、コバルトの原子状イオンや、クラスタ化したコバルトにより、数ナノメータのナノ粒子が形成されるカソード電極１３２の蒸発材料１３５と棒状電極１３６はアノード電極１３１の中心軸線上に配置されており、アーク電源１４１は、棒状電極１３６の蒸発材料１３５とは反対側の端部に接続されており、アーク電流は、棒状電極１３６の中心軸線上を流れ、アノード電極１３１内に磁界が形成される。
【００２５】
アノード電極１３１内に放出された電子は、アーク電流によって形成される磁界により、電流が流れる向きとは逆向きのローレンツ力を受け、放出口１３７から真空槽１０内に放出される。
【００２６】
カソード電極１３２から放出されたコバルト蒸気にはイオン(荷電粒子)と中性粒子が含まれるが、電荷質量比の小さい(電荷が質量に比べて小さい)液滴などの巨大荷電粒子や中性粒子は直進し、アノード電極１３１の壁面に衝突するが、電荷質量比の大きな荷電粒子は、クーロン力によって電子に引き付けられ、アノード電極１３１の放出口１３７から真空槽１０内に放出される。
【００２７】
各同軸型アーク蒸着源１３と１００ｍｍ離れた上方の位置には、基板ステージ１７に室温以下に冷却保持された捕集板２０が、基板ステージ１７の中心を中心とする同心円上を回転移動しながら通過しており、真空槽１０内に放出されたコバルト蒸気イオンが捕集板２０の表面に到達すると、ナノメータオーダーのコバルトナノ粒子として、そこに付着する。
【００２８】
１回のトリガ放電でアーク放電が一回誘起され、アーク電流が３００μ秒流れる。
上記コンデンサユニット１４５の充電時間が約１秒である場合、１Ｈｚの周期でアーク放電を発生させることができる。
所望回数のアーク放電を発生させ、捕集板２０の表面に形成されたコバルトナノ粒子は、捕集板２０の表面に付着した状態で回収される。
【００２９】
図１の符号Ｗ1は、コンデンサユニット１４５とカソード電極１３２とを接続する配線の配線長を示しており、符号Ｗ2は、コンデンサユニット１４５とアノード電極１３１とを接続する配線の配線長を示している。
【００３０】
図２(ａ)は、コンデンサユニットの容量を２２００μＦ、放電電圧を１００Ｖとし、コンデンサユニット１４５とカソード電極１３２との間の配線長Ｌ(Ｌ＝Ｗ1＋Ｗ2)を５０ｍｍとしたときのアーク放電の波形であり、同図(ｂ)は、そのときの捕集板２０の表面のＳＥＭ写真である。
【００３１】
図３(ａ)は、コンデンサユニット１４５の容量を８８００μＦとし、コンデンサユニット１４５とカソード電極１３２との間の配線長を１ｍとしたときのアーク放電の波形であり、同図(ｂ)は、そのときの捕集板２０の表面のＳＥＭ写真である。
【００３２】
図２(ａ)と図３(ａ)を比較すると、配線長Ｌが５０ｍｍの場合のアーク放電の尖頭電流は１８５０Ａで放電時間は２５０μ秒なのに対し、１ｍの場合は尖頭電流が１９５０Ａであるが、放電時間は５００μ秒となっている。
図２(ｂ)と図３(ｂ)を比較すると、１ｍの場合に観察される直径数μｍの小滴は、５０ｍｍの場合は殆ど観察されなくなっている。
【００３３】
容量２２００μＦ、配線超５０ｍｍにし、アーク放電を２回、５回、又は１０回発生させ、アモルファスカーボンから成る捕集板２０の表面にコバルトナノ粒子を付着させた。２回、５回、１０回の場合のＴＥＭ写真を図４(ａ)、(ｂ)、図５(ａ)、(ｂ)、図６(ａ)、(ｂ)にそれぞれ示す。
また、それらの捕集板２０表面のＥＥＬＳ(Electron Energy-Loss Spectroscopy)データを図７、図８、図９に示す。
【００３４】
図４(ａ)、(ｂ)から、２回のトリガ放電ではナノ粒子は観察されていないが、図７のグラフでは僅かに検出されており、基板上にコバルトが存在していることがわかる。
【００３５】
それに対し、図５(ａ)、(ｂ)から、アーク放電を５回発生させると明らかにコバルトナノ粒子が観察されている。図８のＥＥＬＳのグラフからも検出が確認できる。
【００３６】
さらに、図６(ａ)、(ｂ)から、アーク放電を１０回発生させると、明らかに５回の場合よりもコバルトナノ粒子の密度が多くなっていることが判る。図９のＥＥＬＳのグラフでも、５回の場合よりも信号強度が高くなっている。
【００３７】
図１０は、図６(ｂ)の拡大ＴＥＭ写真である。この図１０から、約５ｎｍのコバルトナノ粒子が均一にばら撒かれていることが分かる。
なお、上記各例では、真空槽１０内にガスを導入せず、高真空雰囲気中でコバルトナノ粒子を発生させたが、上記真空槽１０にはガス導入系３２が接続されており、真空槽１０内にコバルトに対して不活性なガスを、不図示のマスフローコントローラより、流量制御しながら導入し、導入ガス雰囲気中でコバルトナノ粒子を製造することができる。
【００３８】
ここではガス導入系３２はヘリウムガスボンベを有しており、真空排気しながら流量５ｓｃｃｍでヘリウムガスを導入し、真空槽１０の内部を１０Ｔｏｒｒ以上の導入ガス雰囲気にした。
【００３９】
コンデンサの容量は３００μＦ〜１１００μＦに設定されており、４００Ｖ〜８００Ｖの放電電圧で、アーク放電を発生させると、コバルト蒸気が真空槽１０内に放出され、捕集板２０に向かって飛行する。
そのコバルト蒸気は真空槽内に充満するヘリウムガスに衝突してエネルギーが低下して凝集し、均一なコバルトナノ粒子が形成される。
【００４０】
なお、真空槽内に導入するガスはヘリウムガスに限定されるものではなく、コバルトに対して不活性なガスであればよい。また、導入ガスは冷却しておくと、直径が小さなコバルトナノ粒子が得られる。
【００４１】
また、本発明は、上記のコバルトに限ったことではなく、例えばＰｔ（白金）についても同様にナノ粒子を形成することができる。上記コバルトの場合と同様に図１のナノ粒子製造装置１を使用し、同軸型アーク蒸着源１３の蒸発材料１３５に白金（９９．９５％）を用い、コンデンサの容量を２２００μＦ、放電電圧４００Ｖで１０回放電させ、同軸型アーク蒸着源１３から８０ｍｍ離れた位置に設けたアモルファスカーボンから成る捕集板２０の表面に白金ナノ粒子を付着させた。このとき、捕集板２０は室温以下に冷却されており、アーク放電の尖頭電流は２０００Ａで、放電時間は２００μ秒であった。また、得られた白金ナノ粒子のＴＥＭ写真を図１１に示す。
【００４２】
図１１から明らかなように、直径２〜３ｎｍで粒径の揃った白金のナノ粒子が均一に分散付着していることがわかる。
さらに、コバルトや白金以外の金属材料、半導体材料、非金属（溶融可能なもの）でも、本発明の方法によればナノ粒子の形成が可能である。
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明は、カーボンナノチューブの下地膜(触媒層)や燃料電池への触媒金属担持に使用される。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】本発明に用いられるナノ粒子製造装置
【図２】(ａ)：本発明(容量２２００μＦ、配線長５０ｍｍの場合)の電圧波形  (ｂ)：その場合の捕集板表面のＳＥＭ写真
【図３】(ａ)：従来技術(容量８８００μＦ、配線長１ｍの場合)の電圧波形  (ｂ)：その場合の捕集板表面のＳＥＭ写真
【図４】(ａ)、(ｂ)：アーク放電を２回発生させた場合の捕集板表面のＴＥＭ写真
【図５】(ａ)、(ｂ)：アーク放電を５回発生させた場合の捕集板表面のＴＥＭ写真
【図６】(ａ)、(ｂ)：アーク放電を１０回発生させた場合の捕集板表面のＴＥＭ写真
【図７】アーク放電を２回発生させた場合の捕集板表面のＥＥＬＳデータ
【図８】アーク放電を５回発生させた場合の捕集板表面のＥＥＬＳデータ
【図９】アーク放電を１０回発生させた場合の捕集板表面のＥＥＬＳデータ
【図１０】図６(ｂ)の拡大ＴＥＭ写真
【図１１】白金ナノ粒子のＴＥＭ写真
【符号の説明】
【００４５】
１０……真空槽
１３１……アノード電極
１３２……カソード電極
１３４……トリガ電極
【図１】
0004837409.tif 000002
【図７】
0004837409.tif 000003
【図８】
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【図９】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
0004837409.tif 000009
【図６】
0004837409.tif 000010
【図１０】
0004837409.tif 000011
【図１１】
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