【手続補正書】
【提出日】平成15年6月26日(2003.6.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）  ナノフレークカーボンチューブ及び入れ子構造の多層カーボンナノチューブからなる群から選ばれるカーボンチューブと（ｂ）炭化鉄又は鉄とからなる鉄−炭素複合体であって、カーボンチューブ内空間部の１０〜９０％に炭化鉄又は鉄が充填されていることを特徴とする鉄−炭素複合体。
【請求項２】
直線状であり、外径が１〜１００ｎｍであり、炭素からなる壁部の厚さが４９ｎｍ以下であって全長に亘って実質的に均一であり、長さをＬとし外径をＤとした場合のアスペクト比Ｌ／Ｄが５〜１００００である請求項１に記載の鉄−炭素複合体。
【請求項３】
鉄−炭素複合体を構成するカーボンチューブの壁部をＸ線回折法により測定した場合に、炭素網面間の平均距離（ｄ００２）が、０．３４ｎｍ以下である請求項１又は２に記載の鉄−炭素複合体。
【請求項４】
鉄−炭素複合体を構成するカーボンチューブが、ナノフレークカーボンチューブである請求項１〜３のいずれかに記載の鉄−炭素複合体。
【請求項５】
鉄−炭素複合体を構成するカーボンチューブが、入れ子構造の多層カーボンナノチューブである請求項１〜３のいずれかに記載の鉄−炭素複合体。
【請求項６】
（ａ）  ナノフレークカーボンチューブ及び入れ子構造の多層カーボンナノチューブからなる群から選ばれるカーボンチューブと（ｂ）炭化鉄又は鉄とからなり、カーボンチューブ内空間部の１０〜９０％に炭化鉄又は鉄が充填されている鉄−炭素複合体を含む炭素質材料。
【請求項７】
炭素質材料１ｍｇに対して２５ｍｍ２以上の照射面積でＣｕＫαのＸ線を照射する粉末Ｘ線回折測定において、カーボンチューブに内包されている鉄または炭化鉄に帰属される４０°＜２θ＜５０°のピークの中で最も強い積分強度を示すピークの積分強度をＩａとし、カーボンチューブの炭素網面間の平均距離（ｄ００２）に帰属される２６°＜２θ＜２７°のピークの積分強度をＩｂとした場合に、Ｉａ／Ｉｂの比Ｒが、０．３５〜５である請求項６に記載の炭素質材料。
【請求項８】
鉄−炭素複合体が、直線状であり、外径が１〜１００ｎｍであり、炭素からなる壁部の厚さが４９ｎｍ以下であって全長に亘って実質的に均一であり、長さをＬとし外径をＤとした場合のアスペクト比Ｌ／Ｄが５〜１００００である請求項６又は７に記載の炭素質材料。
【請求項９】
鉄−炭素複合体を構成するカーボンチューブの壁部をＸ線回折法により測定した場合に、炭素網面間の平均距離（ｄ００２）が、０．３４ｎｍ以下である請求項６〜８のいずれかに記載の炭素質材料。
【請求項１０】
鉄−炭素複合体を構成するカーボンチューブが、ナノフレークカーボンチューブである請求項６〜９のいずれかに記載の炭素質材料。
【請求項１１】
鉄−炭素複合体を構成するカーボンチューブが、入れ子構造の多層カーボンナノチューブである請求項６〜９のいずれかに記載の炭素質材料。
【請求項１２】
（ａ）  ナノフレークカーボンチューブ及び入れ子構造の多層カーボンナノチューブからなる群から選ばれるカーボンチューブと（ｂ）炭化鉄又は鉄とからなり、カーボンチューブ内空間部の１０〜９０％に炭化鉄又は鉄が充填されている鉄−炭素複合体を含む炭素質材料の製造方法であって、
（１）不活性ガス雰囲気中、圧力を１０−５Ｐａ〜２００ｋＰａに調整し、反応炉内の酸素濃度を、反応炉容積をＡ（リットル）とし酸素量をＢ（Ｎｃｃ）とした場合の比Ｂ／Ａが１×１０−１０〜１×１０−１となる濃度に調整して、反応炉内でハロゲン化鉄を６００〜９００℃まで加熱する工程、及び
（２）上記反応炉内を不活性ガス雰囲気として圧力を１０−５Ｐａ〜２００ｋＰａに調整し、熱分解性炭素源を導入して６００〜９００℃で加熱処理を行う工程
を包含することを特徴とする製造方法。
【請求項１３】
工程（２）の加熱処理工程後、５０〜２０００℃／ｈで５００℃まで冷却することによりナノフレークカーボンチューブとそのチューブ内空間部の１０〜９０％に充填されている炭化鉄又は鉄からなる鉄−炭素複合体を含む炭素質材料を生成させる請求項１２に記載の製造方法。
【請求項１４】
工程（２）の加熱処理工程後、
（３）反応炉内を工程（２）の温度を維持したまま不活性気体で置換する工程、
（４）不活性気体で置換された反応炉内を９５０〜１５００℃に昇温する工程、
（５）昇温終点で終点温度を入れ子構造の多層カーボンナノチューブが生成するまで維持する工程、及び
（６）反応炉内を５０℃／ｈ以下の速度で冷却する工程
を行うことにより入れ子構造の多層カーボンナノチューブとそのチューブ内空間部の１０〜９０％に充填されている炭化鉄又は鉄からなる鉄−炭素複合体を含む炭素質材料を生成させる請求項１２に記載の製造方法。
【請求項１５】
工程（２）の加熱処理を有機鉄錯体の存在下に行う請求項１２に記載の製造方法。
【請求項１６】
有機鉄錯体が、フェロセン又は鉄カルボニル錯体である請求項１５に記載の製造方法。
【請求項１７】
ハロゲン化鉄が、鉄の塩化物である請求項１２〜１６のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１８】
鉄の塩化物が、ＦｅＣｌ２、ＦｅＣｌ３、ＦｅＣｌ２・４Ｈ２Ｏ及びＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１７に記載の製造方法。
【請求項１９】
熱分解性炭素源が、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素、炭素数１〜１０の飽和脂肪族炭化水素及び炭素数２〜５の不飽和脂肪族炭化水素からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１２〜１８のいずれかに記載の製造方法。
【請求項２０】
ナノフレークカーボンチューブの長手方向を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した場合、多数の略直線状のグラフェンシート像が鉄−炭素複合体の長手方向にほぼ並行に多層状に配列しており、個々の略直線状のグラフェンシート像の長さが２〜５００ｎｍである請求項４に記載の鉄−炭素複合体。
【請求項２１】
ナノフレークカーボンチューブの長手方向を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した場合、多数の略直線状のグラフェンシート像が鉄−炭素複合体の長手方向にほぼ並行に多層状に配列しており、個々の略直線状のグラフェンシート像の長さが２〜５００ｎｍである請求項１０に記載の炭素質材料。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４１】また、図３及び図１０の（ａ−１）の１００から明らかなように、ナノフレークカーボンチューブの長手方向をＴＥＭで観察した場合、多数の略直線状のグラフェンシート像が本発明の鉄−炭素複合体の長手方向にほぼ並行に多層状に配列しているが、個々のグラフェンシート像１１０は、鉄−炭素複合体の長手方向全長にわたって連続しておらず、途中で不連続となっている。一部のグラフェンシート像は、図１０の（ａ−１）の１１１に示すように、分岐している場合もある。また、不連続点においては、層状に配列したＴＥＭ像のうち、一つの不連続層のＴＥＭ像は、図１０の（ａ−１）の１１２に示すように、隣接するグラフェンシート像と少なくとも部分的に重なり合っている場合もあれば、１１３に示すように隣接するグラフェンシート像と少し離れている場合もあるが、多数の略直線状のＴＥＭ像が、全体として多層構造を形成している。


【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８０】熱分解性炭素源の導入方法としては、例えば、ベンゼン等の熱分解性炭素源にアルゴンガス等の不活性ガスをバブリングさせることにより、ベンゼン等の熱分解性炭素源を担持させた不活性ガスを調製し、該ガスを反応炉のガス導入口から少量ずつ導入すればよいが、この方法に限らず、他の方法を採用してもよい。ベンゼン等の該熱分解性炭素源を担持させた不活性ガスの供給速度は、広い範囲から選択できるが、一般には、反応炉容積１リットル当たり、０．１〜１０００ｍｌ／ｍｉｎ程度、特に１〜１００ｍｌ／ｍｉｎ程度となるような速度とするのが好ましい。その際に、必要であれば、Ａｒ、Ｎｅ、Ｈｅ、窒素等の不活性ガスを希釈ガスとして導入してもよい。


【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８４】また、工程（２）の加熱処理工程後、
（３）反応炉内を工程（２）の温度を維持したまま不活性気体で置換する工程、
（４）不活性気体で置換された反応炉内を９５０〜１５００℃程度、好ましくは１２００〜１５００℃程度、より好ましくは１３００〜１４００℃程度に昇温する工程、
（５）昇温終点で終点温度を入れ子構造の多層カーボンナノチューブが生成するまで維持する工程、及び
（６）反応炉を、５０℃／ｈ以下程度、好ましくは５〜４０℃／ｈ程度、より好ましくは１０〜３０℃／ｈ程度の速度で冷却する工程
を行うことにより入れ子構造の多層カーボンナノチューブとそのチューブ内空間部の１０〜９０％に充填されている炭化鉄又は鉄からなる鉄−炭素複合体を生成させることができる。


【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０１】また、工程（２）の加熱処理工程後、
（３）反応炉内を工程（２）の温度を維持したまま不活性気体で置換する工程、
（４）不活性気体で置換された反応炉内を９５０〜１５００℃程度、好ましくは１２００〜１５００℃程度、より好ましくは１３００〜１４００℃程度に昇温する工程、
（５）昇温終点で終点温度を入れ子構造の多層カーボンナノチューブが生成するまで維持する工程、及び
（６）反応炉を、５０℃／ｈ以下、好ましくは５〜４０℃／ｈ程度、より好ましくは１０〜３０℃／ｈ程度の速度で冷却する工程
を行うことにより入れ子構造の多層カーボンナノチューブとそのチューブ内空間部の１０〜９０％に充填されている炭化鉄又は鉄からなる鉄−炭素複合体を生成させることができる。


【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１２４】ちなみに、該多数の鉄−炭素複合体のナノフレークカーボンチューブ内空間部への炭化鉄の平均充填率は４０％であった。下記表１に、得られた鉄−炭素複合体のＴＥＭ観察像の複数の視野を観察して算出した炭化鉄の平均充填率を示す。また、Ｘ線回折から算出されたＲ値は、０．５６であった。


【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１６０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１６０】工程（１）
無水ＦｅＣｌ３（関東化学株式会社製）０．５ｇを磁製ボート内に薄く広げて敷き詰める。これをカーボン製反応管からなる炉内中央に設置し、炉内を圧力５０Ｐａまで減圧する。このとき、真空吸引するラインの反対側から酸素５０００ｐｐｍ含有アルゴンガスを５ｍｌ／ｍｉｎの速度で供給する。これにより、反応炉の内容積をＡ（リットル）とし、酸素量をＢ（Ｎｃｃ）とした場合の比Ｂ／Ａを、２．５×１０−３とした。次いで、反応温度８００℃まで減圧のまま昇温する。