(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
着色剤を含有し、且つ、厚さが０．１〜１０μｍのカラーフィルター用着色樹脂被膜であって、被膜表面を格子状に区分して２μｍ四方の区画を形成し、前記区画の各々に前記区画の輝度を０〜２５５の２５６階調に数値化した輝度値を付する数値化処理を施し、前記数値化処理により付された輝度値と周囲に隣接する全ての隣接区画の平均輝度値との差が５以上である前記区画を有意差区画とした際に、前記有意差区画の総数が全区画数の１０％以下であり、さらに、前記着色剤が顔料であり、且つ、前記顔料は平均粒子径が０．０１±０．００５μｍの範囲である顔料粒子を７５質量％以上含むことを特徴とするカラーフィルター用着色樹脂被膜。
【請求項２】
少なくとも着色剤を含有する組成物を基板に塗布するカラーフィルター用着色樹脂被膜の製造方法であって、
前記カラーフィルター用樹脂皮膜は、厚さが０．１〜１０μｍであり、被膜表面を格子状に区分して２μｍ四方の区画を形成し、前記区画の各々に前記区画の輝度を０〜２５５の２５６階調に数値化した輝度値を付する数値化処理を施し、前記数値化処理により付された輝度値と周囲に隣接する全ての隣接区画の平均輝度値との差が５以上である前記区画を有意差区画とした際に、前記有意差区画の総数が全区画数の１０％以下であり、
前記着色剤は、２種以上の顔料からなり、且つ、前記２種以上の顔料を５００００ｍＰａ・ｓ以上の高粘度状態で分散した後に、更に１０００ｍＰａ・ｓ以下の低粘度状態で分散することを特徴とするカラーフィルター用着色樹脂被膜の製造方法。
【請求項３】
前記２種以上の顔料を５００００〜１０００００ｍＰａ・ｓの高粘度状態で分散した後に、更に１００ｍＰａ・ｓ以下の低粘度状態で分散することを特徴とする請求項２に記載のカラーフィルター用着色樹脂被膜の製造方法。
【請求項４】
着色剤を含むカラーフィルター用着色樹脂被膜の表面を格子状に区分して２μｍ四方の区画を形成する区画形成工程と、
前記区画の各々に前記区画の輝度を０〜２５５の２５６階調に数値化した輝度値を付する数値化工程と、
任意の区画の輝度値と前記任意の区画に隣接する全ての隣接区画の平均輝度値との差が５以上である場合に前記任意の区画を有意差区画と認定する認定工程と、
前記有意差区画の総数をカウントするカウント工程と、
を含むことを特徴とするカラーフィルター用着色樹脂被膜の評価方法。
【請求項５】
更に、前記カウント工程においてカウントされた前記有意差区画の総数と全区画数とを比較する比較工程を含むことを特徴とする請求項４に記載のカラーフィルター用着色樹脂被膜の評価方法。
【請求項６】
請求項１に記載のカラーフィルター用着色樹脂被膜を用いて形成されたことを特徴とするカラーフィルター。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液晶表示素子や固体撮像素子に用いられるカラーフィルターを作製するのに好適な感光性着色樹脂組成物、その製造方法、およびその評価方法、並びに、これを用いたカラーフィルターに関する。
【０００２】
【従来の技術】
カラーフィルターの着色剤としては、顔料や染料が用いられている。通常、顔料はカラーフィルター用の光硬化性樹脂組成物中に顔料粒子を均一に分散して用いられる。一方、染料は光硬化性樹脂組成物中に溶解して用いられている。
【０００３】
顔料は、染料に対して耐光性や耐熱性などの耐久性が優れており、液晶表示装置用のカラーフィルターや、ＣＣＤおよびＣＭＯＳ等の固体撮像素子に用いられるイメージセンサー用カラーフィルターに幅広く用いられている。
【０００４】
また、近年では、解像度の向上の要求に応えるため、固体撮像素子用カラーフィルターの画素（ピクセル）の大きさが微細化されおり、約２〜３μｍ角の画素が要求されている。しかし、ピクセルサイズが小さくなり、固体撮像素子に微細な画像の再現が求められるに従って、次第に再現画像のざらつき（画像の荒れ）等が問題になってきた。特に、顔料を用いたカラーフィルターにこの傾向が多く見られる。これは、顔料型カラーレジストに含まれる顔料の粒子径がデバイスに大きな影響を与えるためであり、例えば粗大粒子径の顔料を含む場合には、光が受光されずに信号が出力されない「黒欠陥」を引き起こす場合がある。また、各画素内の粒子径にばらつきがある場合には、各画素ごとに同じ強度の光を与えた場合であっても出力される信号のレベルが異なってしまい、各画素間に「ムラ」が生じてしまう。更に、かかるムラが隣接した画素間で生じると、顕著に目立つようになり、出力信号に基づいた再現画像が荒れたようになる、上述の「ざらつき」を生じることとなる。
【０００５】
このような画素の微細化に伴う再現画像のざらつきは、例えば、画素が５〜６μｍ角程度の大きさでは再現画像のざらつきが問題にならないカラーフィルター用着色樹脂被膜であっても、画素が２〜３μｍ角まで微細化すると、再現画像のざらつきが顕著になり、得られる画質の低下の原因となる場合があった。
【０００６】
上記問題を解決すべく、固体撮像素子による撮像の全画素の感度の均一性を改良したカラーフィルター用塗布物が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。かかるカラーフィルター用塗布物は、塗布物の相対色濃度の分布をシャープにすることで再生画像の濃度むらを抑制している。
【０００７】
一方、高水準度な明彩度のレジストインキを得ること目的として、ジケトピロロピロール顔料をジケトピロロピロールスルホン酸誘導体と共に分散した赤色カラーレジストインキが提案されている（例えば、特許文献２参照。）。かかる赤色カラーレジストインキは、まず、ジケトピロロピロール顔料をジケトピロロピロールスルホン酸誘導体と共に分散して、一次粒子径が１００ｎｍ以下になるように微粒子化処理を行う。該微粒子化処理は、２種の顔料を三本ロールで乾式分散した後に、有機溶剤を加えてビーズミルにて湿式分散することにより、平均粒子径１５０ｎｍ〜１７０ｎｍの赤色顔料の分散物を得ている。
【０００８】
しかし、上記の分散方法によれば、乾式分散において使用される溶剤成分の含有量が比較的多く、２５質量％程度使用しており、更に、乾式分散時には樹脂成分等が使用されていないため、実際に得られる分散物の粒子サイズは１００ｎｍ以上となる。
【０００９】
【特許文献１】
特開２００１−２４９２１３号公報
【特許文献２】
特開２０００−１６００８４号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
上記再現画像のざらつきは、画素間の輝度、光学濃度および色度などの光学特性の差異に起因するものと考えられる。特に、３μｍ以下の画素など微細な画素を形成すると、再現画像のざらつきの問題が顕著になる。
【００１２】
上記問題点を解決すべく、本発明は、デバイス上の黒欠陥、ムラ、および再現画像のざらつきを低減させた固体撮像素子の製造に好適に用いることのできるカラーフィルタ用着色樹脂被膜、その製造方法、およびこれを用いたカラーフィルター、並びに、カラーフィルター用着色樹脂被膜の評価方法を提供することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
上記課題は、下記手段によって解決される。
【００１４】
＜１＞  着色剤を含有し、且つ、厚さが０．１〜１０μｍのカラーフィルター用着色樹脂被膜であって、被膜表面を格子状に区分して２μｍ四方の区画を形成し、前記区画の各々に前記区画の輝度を０〜２５５の２５６階調に数値化した輝度値を付する数値化処理を施し、前記数値化処理により付された輝度値と周囲に隣接する全ての隣接区画の平均輝度値との差が５以上である前記区画を有意差区画とした際に、前記有意差区画の総数が全区画数の１０％以下であり、さらに、前記着色剤が顔料であり、且つ、前記顔料は平均粒子径が０．０１±０．００５μｍの範囲である顔料粒子を７５質量％以上含むことを特徴とするカラーフィルター用着色樹脂被膜である。
【００１５】
＜２＞  少なくとも着色剤を含有する組成物を基板に塗布するカラーフィルター用着色樹脂被膜の製造方法であって、前記カラーフィルター用樹脂皮膜は、厚さが０．１〜１０μｍであり、被膜表面を格子状に区分して２μｍ四方の区画を形成し、前記区画の各々に前記区画の輝度を０〜２５５の２５６階調に数値化した輝度値を付する数値化処理を施し、前記数値化処理により付された輝度値と周囲に隣接する全ての隣接区画の平均輝度値との差が５以上である前記区画を有意差区画とした際に、前記有意差区画の総数が全区画数の１０％以下であり、前記着色剤は、２種以上の顔料からなり、且つ、前記２種以上の顔料を５００００ｍＰａ・ｓ以上の高粘度状態で分散した後に、更に１０００ｍＰａ・ｓ以下の低粘度状態で分散することを特徴とするカラーフィルター用着色樹脂被膜の製造方法である。
【００１６】
＜３＞  前記２種以上の顔料を５００００〜１０００００ｍＰａ・ｓの高粘度状態で分散した後に、更に１００ｍＰａ・ｓ以下の低粘度状態で分散することを特徴とする上記＜２＞のカラーフィルター用着色樹脂被膜の製造方法である。
【００１７】
＜４＞  着色剤を含むカラーフィルター用着色樹脂被膜の表面を格子状に区分して２μｍ四方の区画を形成する区画形成工程と、前記区画の各々に前記区画の輝度を０〜２５５の２５６階調に数値化した輝度値を付する数値化工程と、任意の区画の輝度値と前記任意の区画に隣接する全ての隣接区画の平均輝度値との差が５以上である場合に前記任意の区画を有意差区画と認定する認定工程と、前記有意差区画の総数をカウントするカウント工程と、を含むことを特徴とするカラーフィルター用着色樹脂被膜の評価方法である。
【００１８】
＜５＞  更に、前記カウント工程においてカウントされた前記有意差区画の総数と全区画数とを比較する比較工程を含むことを特徴とする上記＜４＞のカラーフィルター用着色樹脂被膜の評価方法である。
【００１９】
＜６＞  上記＜１＞のカラーフィルター用着色樹脂被膜を用いて形成されたことを特徴とするカラーフィルターである。
【００２０】
【発明の実施の形態】
《カラーフィルター用着色樹脂被膜》
本発明のカラーフィルター用着色樹脂被膜（以下、「本発明の着色樹脂被膜」という場合がある。）は、着色剤を含有し、且つ、厚さが０．１〜１０μｍのカラーフィルター用着色樹脂被膜であって、被膜表面を格子状に区分して２μｍ四方の区画を形成し、前記区画の各々に前記区画の輝度を０〜２５５の２５６階調に数値化した輝度値を付する数値化処理を施し、前記数値化処理により付された輝度値と周囲に隣接する全ての隣接区画の平均輝度値との差が５以上である前記区画を有意差区画とした際に、前記有意差区画の総数が全区画数の１０％以下であり、さらに、前記着色剤が顔料であり、且つ、前記顔料は平均粒子径が０．０１±０．００５μｍの範囲である顔料粒子を７５質量％以上含むことを特徴とする。
【００２１】
本発明の着色樹脂被膜は、全ての隣接区画の平均輝度値との差が５以上である有意差区画の総数が全画数の１０％以下であるため、例えば、ＣＣＤやＣＭＯＳ等のイメージセンサー用のカラーフィルターに用いた場合に、黒抜けや各画素のムラを低減させることができ、且つ、再現画像のざらつきを効果的に抑制することができる。
【００２２】
本発明は、上記特定区画の総数が全区画数の１０％以下であるという条件を満たすための手段は限定されない。上記条件は、例えば、着色剤として顔料を用いた場合には、着色樹脂被膜を形成するための着色樹脂組成物中に含まれる顔料粒子を粒子径０．０１μｍ程度の微粒子とし、且つ、粒子径が０．０１±０．００５μｍの範囲内にある顔料粒子が全顔料粒子の質量に対して７５質量％以上含まれるようにすることで、達成することができる。かかる粒子範囲内に顔料粒子の粒子径が含まれるようにするためには、後述する分散方法によって顔料を分散させることが有効である。
【００２３】
（本発明の評価方法）
まず、本発明の着色樹脂被膜を特定する評価方法について説明する。本発明の着色樹脂被膜は、例えば、以下の評価方法（以下、「本発明の評価方法」という場合がある。）にて特定することができる。本発明の評価方法は、着色剤を含むカラーフィルター用着色樹脂被膜の表面を格子状に区分して２μｍ四方の区画を形成する区画形成工程と、前記区画の各々に前記区画の輝度を０〜２５５の２５６階調に数値化した輝度値を付する数値化工程と、任意の区画の輝度値と前記任意の区画に隣接する全ての隣接区画の平均輝度値との差が５以上である場合に前記任意の区画を有意差区画と認定する認定工程と、前記有意差区画の総数をカウントするカウント工程と、を含むことを特徴とする。
本発明の評価方法は、例えば、着色樹脂被膜の透過画像を光学顕微鏡とＣＣＤを有するデジタルカメラと画像取り込みソフトとを用いて実施される。
【００２４】
上記区画形成工程は、着色樹脂被膜の表面を格子状に区分して２μｍ四方の区画を形成する工程である。本発明の評価方法においては、前記区画を２μｍ四方に区分するため、３μｍ以下の微小の画素が必要とされるイメージセンサーの評価方法として好適である。
【００２５】
上記区画形成工程における区画の形成は、例えば、以下の方法によっておこなわれる。
まず、光学顕微鏡とＣＣＤを有するデジタルカメラと画像取り込みソフトとを用いて、着色樹脂被膜の透過画像をピクセルあたり８ビットのビットマップ形式でコンピュータに取り込む。透過画像の取り込みは、着色樹脂被膜を光源と光学顕微鏡の観測レンズとの間に設置して光を観測レンズ側に向けて照射し、観測レンズに観察される透光状態の樹脂表面像をデジタルカメラで撮影することによって行われる。この際、観測レンズとしては、５０〜３０００倍程度（好ましくは、２００〜１５００倍程度）のものを用いるのが好ましい。また、デジタルカメラとしては３０〜５００万画素程度（好ましくは、１２８〜５００万画素程度）の有効画素を有するＣＣＤを搭載したものを好適に用いることができる。デジタルカメラによって撮影された撮影画像は、８ビットのビットマップ形式でデータにデジタル変換され、コンピューターに保存される。８ビットのビットマップ形式で保存されたデジタル画像は、ＲＧＢの３原色それぞれの輝度を０〜２５５までの２５６階調の濃度分布として数値化されて保存される。
【００２６】
次いで、保存されたデジタル画像を一つの格子サイズが実際のサイズで２μｍ四方に相当するように格子状に区分することで区画を形成する。例えば、１２８万画素のデジタルカメラで光学１０００倍の樹脂被膜表面を撮影した場合、実際のサイズでの２μｍが、撮影画像上２ｍｍに相当することになる。このため、例えば、実際に評価する着色樹脂被膜上の区画を１０００倍の光学顕微鏡を介してデジタルカメラで撮影した場合、撮影画像サイズが４５２×３５２ｍｍとなる。該撮影画像をデジタル画面上で２ｍｍ四方に相当する大きさの区画となるように形成すると、形成された区画の総数は３９７７６個となる。尚、本発明の評価方法は、着色樹脂被膜の表面の全領域を評価するのが好ましいが、例えば、任意の領域を複数（好ましくは５箇所以上、更に好ましくは２０箇所以上）選択して評価することでその着色樹脂被膜全体の評価としてもよい。
【００２７】
上記数値化工程は、上記区画形成工程によって形成された区画の各々に対し数値化処理を施す工程である。数値化処理とは、その区画の輝度を０〜２５５の２５６階調に数値化し、その値を輝度値として付する処理を意味する。また、数値化処理による数値化は、各区画内の輝度の平均値を数値化して行う。即ち、上述のようにデジタル画像上で２ｍｍ四方の区画を形成した場合には、１区画内における８ビッドのビットマップ形式で保存される際に付された輝度の平均値をその区画の輝度値とする。
【００２８】
前記認定工程は、任意の区画に注目した際、該任意の区画に付された輝度値と周囲に隣接する全ての隣接区画の平均輝度値との差を算出し、その差が５以上であった場合には当該任意の区画を「有意差区画」と認定する工程である。
ここで、「隣接区画」とは、任意の区画に隣接する区画を意味する。図１を用いて隣接区画について説明する。例えば、図１に示すように、任意の区画１のように周辺の八方に区画が隣接している場合には、その８つの区画のそれぞれが区画１の隣接区画２（区画１の周辺に配置された斜線で示される８つの各区画）となる。尚、任意の区画が図１に示すように画像の縁端に位置する場合、例えば、図１に示す任意の区画３のように周辺の６方に区画が隣接している場合には、その６つの区画のそれぞれが区画３の隣接区画４（区画３の周辺に配置された斜線で示される６つの各区画）となる。さらに、任意の区画５のように周辺の３方に区画が隣接している場合には、その３つの区画のそれぞれが区画５の隣接区画６（区画３の周辺に配置された斜線で示される３つの各区画）となる。
尚、隣接区画の平均輝度値は、各隣接区画のそれぞれに付された輝度値の平均の値である。
【００２９】
前記カウント工程は、前記認定工程おいて有意差区画と認定された区画の数をカウントする工程である。有意差区画の数が大きければ大きい程、その着色樹脂被膜を用いて形成されたカラーフィルターを搭載した場合に、黒抜けや再生画像のざらつきの発生する確率が大きくなる。このため、前記カウント工程においてカウントされた有意差区画の数を基に、カラーフィルター用着色樹脂被膜の性能を評価することができる。かかる評価としては、カウントされた有意差区画の総数を絶対数として利用してもよいし、後述のように全区画数と比較してもよい。尚、有意差区画の総数を絶対数として利用する場合には、例えば、許容される有意差区画数を閾値とし、カウントされた有意差区画の総数が前記閾値を超えるか否かで着色樹脂被膜の性能を評価することができる。
【００３０】
上述のように本発明の評価方法においては、更に、前記カウント工程においてカウントされた有意差区画の総数と全区画数とを比較する比較工程を含んでいてもよい。前記比較工程において、カウントされた有意差区画の総数と全区画数とを比較し、その値によって着色樹脂被膜の性能を評価することができる。前記比較工程においては、カウントされた有意差区画の総数と全区画数とを比較し、例えば、全区画数に対する有意差区画の総数の割合等を算出することができる。この場合、全区画数に対する有意差区画の総数が占める割合のうち許容される値を閾値とし、前記比較工程によって算出された値が前記閾値を超えるか否かで着色樹脂被膜の性能を評価することができる。
【００３１】
本発明の着色樹脂被膜は、上記有意差区画の総数が全区画数の１０％以下である。上記有意差区画の総数が全区画数の１０％を超えると、イメージセンサー等のカラーフィルターとして使用した場合に、黒抜けおよびムラや、再生画像のざらつき等が発生してしまう。全区画数に対する上記有意差区画の総数の占める割合としては、７％以下が好ましく、５％以下がさらに好ましく、３％以下が特に好ましい。
【００３２】
本発明の評価方法はコンピューター等によって好適に実施することが可能である。また、本発明の評価方法は、着色剤として顔料を含む着色樹脂被膜の性能評価のみならず、着色剤として染料を用いた着色樹脂被膜の性能評価にも有用である。
【００３３】
＜カラーフィルター用着色樹脂被膜＞
次に本発明の着色樹脂被膜を構成する各成分等について説明する。本発明の着色樹脂被膜は、少なくとも着色剤を含有し、厚さが０．１〜１０μｍである。本発明の着色樹脂被膜は、３μｍ以下程度の微細な画素を形成した場合であっても、黒抜けや再生画像のざらつきが少ないため、これを用いたイメージセンサーの性能を向上させることができる。本発明の着色樹脂被膜の厚さとしては、０．５〜７μｍが好ましく、さらに好ましくは、０．５〜２．０μｍである。
【００３４】
本発明の着色樹脂被膜は、着色樹脂組成物（以下、「本発明における組成物」という場合がある。）を基材上に塗布・乾燥等することより形成することができる。本発明における組成物は、少なくとも着色剤を含有し、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、アルカリ可溶性樹脂、感光性重合成分、光重合開始剤、溶剤、その他の成分を含有する。
【００３５】
（着色剤）
上記着色剤としては、従来公知の種々の染料や顔料を一種または二種以上混合して用いることができる。特に本発明の着色樹脂被膜としては、上述の特別画素の総数が全画素数の総数に対して１０％以下であるという条件を満たすために、顔料を２種以上用い、更に、これらの顔料が後述する分散方法で分散されていることが特に好ましい。
【００３６】
−顔料−
上記顔料としては、従来公知の種々の無機顔料または有機顔料を用いることができる。また、顔料は、無機顔料であれ有機顔料であれ、高透過率であることが好ましいことを考慮すると、なるべく細かいものの使用が好ましい。ハンドリング性をも考慮すると、顔料粒子の粒子径としては、平均粒子径０．０１μｍ〜０．１μｍが好ましく、より好ましくは０．０１μｍ〜０．０５μｍの顔料が用いられ、粒子径が０．０１±０．００５μｍの範囲内にある顔料粒子が顔料粒子の総質量に対して７５質量％以上含まれていることが特に好ましい。かかる粒子径分布を達成するためには後述する分散方法によって顔料を分散することが好ましい。
【００３７】
前記無機顔料としては、金属酸化物、金属錯塩等で示される金属化合物であり、具体的にはアルミニウム、鉄、コバルト、カドミウム、鉛、銅、チタン、マグネシウム、クロム、亜鉛、アンチモン等の金属酸化物、および前記金属の複合酸化物を挙げることができる。
【００３８】
前記有機顔料としては、
C.I.Pigment Yellow 11, 24, 31, 53, 83, 93, 99, 108, 109, 110, 138, 139, 147, 150, 151, 154, 155, 167, 180, 185, 199, ;
C.I.Pigment Orange 36, 38, 43, 71;
C.I.Pigment Red 81, 105, 122, 149, 150, 155, 171, 175, 176, 177,209, 220, 224, 242, 254, 255, 264, 270;
C.I.Pigment Violet 19, 23, 32, 39;
C.I.Pigment Blue 1, 2, 15, 15:1, 15:3, 15:6, 16, 22, 60, 66;
C.I.Pigment Green 7, 36, 37;
C.I.Pigment Brown 25, 28;
等を挙げることができる。
【００３９】
本発明において好ましく用いることができる顔料として、以下のものを挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４０】
C.I.Pigment Yellow 11, 24, 108, 109, 110, 138, 139, 150, 151, 154, 167, 180, 185,
C.I.Pigment Orange 36, 71,
C.I.Pigment Red 122, 150, 171, 175, 177, 209, 224, 242, 254, 255, 264,
C.I.Pigment Violet 19, 23, 32,
C.I.Pigment Blue 15:1, 15:3, 15:6, 16, 22, 60, 66,
【００４１】
上記有機顔料は、単独で用いてもよいし、色純度を上げるため種々組合せて用いることもできる。具体例を示すと、赤の顔料としては、アントラキノン系顔料、ペリレン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料単独またはそれらの少なくとも一種とジスアゾ系黄色顔料、イソインドリン系黄色顔料、キノフタロン系黄色顔料またはペリレン系赤色顔料との組み合わせなどを用いることができる。例えばアントラキノン系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、ペリレン系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２４、ジケトピロロピロール系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４が挙げられ、色再現性の点でＣ．Ｉ．ピグメントイエロー８３またはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９との組み合わせが好ましい。赤色顔料と黄色顔料との質量比は、１００：５〜１００：５０が好ましく、１００：１０〜１００：３０がさらに好ましい。上記質量比がかかる範囲内にあると光透過率を抑えて色純度を向上させることができ、さらに主波長が短波長よりになってＮＴＳＣ目標色相からずれるのを防止することができる。赤色顔料同士の組み合わせの場合は、色度に併せて調整することができる。
【００４２】
緑の顔料としては、ハロゲン化フタロシアニン系顔料単独またはジスアゾ系黄色顔料、キノフタロン系黄色顔料、アゾメチン系黄色顔料またはイソインドリン系黄色顔料との組み合わせを用いることができる。例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７，３６，３７とＣ．Ｉ．ピグメントイエロー８３，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０またはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５との混合が好ましい。緑顔料と黄色顔料との質量比は、１００：５〜１００：１５０が好ましく、１００：３０〜１００：１２０がさらに好ましい。上記質量比がかかる範囲にあると、４００ｎｍ〜４５０ｎｍの光透過率を抑え色純度を向上させることができ、更に、主波長が長波長よりになってＮＴＳＣ目標色相からずれるのを防止することができる。
【００４３】
青の顔料としては、フタロシアニン系顔料単独またはジオキサジン系紫色顔料との組み合わせを用いることができる。該組み合わせとしては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６とＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３との混合が好ましい。青色顔料と紫色顔料との質量比は、１００：０〜１００：３０が好ましく、より好ましくは１００：１０以下である。
【００４４】
更に上記の顔料をアクリル系樹脂、マレイン酸系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニルコポリマーおよびエチルセルロース樹脂等に微分散させた粉末状加工顔料を用いることによって、分散性および分散安定性の良好な顔料含有感光樹脂を得ることが出来る。
【００４５】
上述の通り、本発明の着色樹脂被膜を形成するためには、顔料粒子を微粒子化し、且つ、その粒子サイズ分布をシャープにした顔料を用いる方法が好適である。具体的には、平均粒子径が０．０１μｍ程度であり、且つ７５質量％以上の粒子径が０．０１±０．００５μｍの範囲にある顔料粒子から構成される顔料を用いる方法が好ましい。顔料の粒子サイズ分布を上述の範囲に調整するためには、顔料の分散方法が特に重要となる。顔料の分散方法については後述する。
【００４６】
また、本発明においては、あらかじめアクリル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル樹脂、マレイン酸樹脂、エチルセルロース樹脂、ニトロセルロース樹脂等で処理した加工顔料も好適に用いることができる。本発明において、上記の種々の樹脂で処理された加工顔料の形態としては、樹脂と顔料が均一に分散している粉末、ペースト状、ペレット状、ペースト状が好ましい。
【００４７】
−染料−
本発明において、着色剤が染料である場合には、組成物中に均一に溶解して本発明における組成物を得る。
上記染料としては、特に制限はなく、従来カラーフィルター用として公知の染料を用いることができる。上記染料としては、例えば、特開昭６４−９０４０３号公報、特開昭６４−９１１０２号公報、特開平１−９４３０１号公報、特開平６−１１６１４号公報、特登２５９２２０７号、米国特許第４，８０８，５０１号明細書、米国特許第５，６６７，９２０号明細書、米国特許第５，０５９，５００号明細書、特開平５−３３３２０７号公報、特開平６−３５１８３号公報、特開平６−５１１１５号公報、特開平６−１９４８２８号公報、特開平８−２１１５９９号公報、特開平４−２４９５４９号公報、特開平１０−１２３３１６号公報、特開平１１−３０２２８３号公報、特開平７−２８６１０７号公報、特開２００１−４８２３号公報、特開平８−１５５２２号公報、特開平８−２９７７１号公報、特開平８−１４６２１５号公報、特開平１１−３４３４３７号公報、特開平８−６２４１６号公報、特開２００２−１４２２０号公報、特開２００２−１４２２１号公報、特開２００２−１４２２２号公報、特開２００２−１４２２３号公報、特開平８−３０２２２４号公報、特開平８−７３７５８号公報、特開平８−１７９１２０号公報、特開平８−１５１５３１号公報等に開示されている染料を用いることができる。
【００４８】
上記染料の化学構造としては、ピラゾールアゾ系、アニリノアゾ系、トリフェニルメタン系、アントラキノン系、アンスラピリドン系、ベンジリデン系、オキソノール系、ピラゾロトリアゾールアゾ系、ピリドンアゾ系、シアニン系、フェノチアジン系、ピロロピラゾールアゾメチン系、キサテン系、フタロシアニン系、ペンゾピラン系、インジゴ系等が挙げられる。
【００４９】
また、水またはアルカリ現像を行うレジスト系の場合、現像によりバインダーおよび／または染料を完全に除去するという観点では、酸性染料および／またはその誘導体が好適に使用でき、直接染料、塩基性染料、媒染染料、酸性媒染染料、アゾイック染料、分散染料、油溶染料、食品染料、および／または、これらの誘導体等も有用に使用することができる。
【００５０】
上記酸性染料は、スルホン酸やカルボン酸等の酸性基を有するものであれば特に限定されないが、有機溶剤や現像液に対する溶解性、塩基性化合物との塩形成性、吸光度、組成物中の他の成分との相互作用、耐光性、耐熱性等の必要とされる性能の全てを考慮して適宜選定することができる。
【００５１】
上記酸性染料の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
上記酸性染料の具体例としては、例えば、ａｃｉｄ  ａｌｉｚａｒｉｎ  ｖｉｏｌｅｔ  Ｎ；ａｃｉｄ  ｂｌｕｅ  １，７，９，１５，１８，２３，２５，２７，２９，４０，４５，６２，７０，７４，８０，８３，８６，８７，９０，９２，１０３，１１２，１１３，１２０，１２９，１３８，１４７，１５８，１７１，１８２，１９２，２４３，３２４：１；ａｃｉｄ  ｃｈｒｏｍｅ  ｖｉｏｌｅｔ  Ｋ；ａｃｉｄ  Ｆｕｃｈｓｉｎ；ａｃｉｄ  ｇｒｅｅｎ  １，３，５，９，１６，２５，２７，５０；ａｃｉｄ  ｏｒａｎｇｅ  ６，７，８，１０，１２，５０，５１，５２，５６，６３，７４，９５；ａｃｉｄ  ｒｅｄ  １，４，８，１４，１７，１８，２６，２７，２９，３１，３４，３５，３７，４２，４４，５０，５１，５２，５７，６６，７３，８０，８７，８８，９１，９２，９４，９７，１０３，１１１，１１４，１２９，１３３，１３４，１３８，１４３，１４５，１５０，１５１，１５８，１７６，１８３，１９８，２１１，２１５，２１６，２１７，２４９，２５２，２５７，２６０，２６６，２７４；ａｃｉｄｖｉｏｌｅｔ  ６Ｂ，７，９，１７，１９；ａｃｉｄ  ｙｅｌｌｏｗ  １，３，７，９，１１，１７，２３，２５，２９，３４，３６，４２，５４，７２，７３，７６，７９，９８，９９，１１１，１１２，１１４，１１６，１８４，２４３；Ｆｏｏｄ  Ｙｅｌｌｏｗ  ３；およびこれらの染料の誘導体が挙げられる。
【００５２】
この中でも上記酸性染料としては、ａｃｉｄ  ｂｌｕｅ  ２３，２５，２９，６２，８０，８６，８７，９２，１３８，１５８，１８２，２４３，３２４：１；ａｃｉｄ  ｏｒａｎｇｅ  ８，５１，５６，６３，７４，；ａｃｉｄ  ｒｅｄ１，４，８，３４，３７，４２，５２，５７，８０，９７，１１４，１４３，１４５，１５１，１８３，２１７；ａｃｉｄ  ｖｉｏｌｅｔ  ７；ａｃｉｄ  ｙｅｌｌｏｗ  １７，２５，２９，３４，４２，７２，７６，９９，１１１，１１２，１１４，１１６，１８４，２４３；ａｃｉｄｇｒｅｅｎ  ２５等の染料およびこれらの染料の誘導体が好ましい。
また、上記以外の、アゾ系、キサンテン系、フタロシアニン系の酸性染料も好ましく、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ４４，３８；Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  ｏｒａｎｇｅ  ４５；Ｒｈｏｄａｍｉｎｅ  Ｂ，Ｒｈｏｄａｍｉｎｅ  １１０等の酸性染料およびこれらの染料の誘導体も好ましく用いられる。
【００５３】
上記酸性染料の誘導体としては、スルホン酸やカルボン酸等の酸性基を有する酸性染料の無機塩、酸性染料と含窒素化合物との塩、酸性染料のスルホンアミド体等が使用できる。上記酸性染料の誘導体は、組成物溶液として溶解させることが出来るものであれば特に限定されないが、有機溶剤や現像液に対する溶解性、吸光度、硬化性組成物中の他の成分との相互作用、耐光性、耐熱性等の必要とされる性能の全てを考慮して適宜選定することができる。
【００５４】
本発明における組成物の全固形分中の着色剤含有率は特に限定されるものではないが、好ましくは３０〜６０質量％である。着色剤が少なすぎるとカラーフィルターとして適度な色度が得られなくなる場合がある。一方、着色剤が多すぎると光硬化が充分に進まず膜としての強度が低下したり、また、アルカリ現像の際の現像ラチチュードが狭くなる場合がある。
【００５５】
本発明においては、顔料の分散性を向上させる目的で従来公知の顔料分散剤や界面活性剤を添加することが出来る。これらの分散剤としては、多くの種類の化合物が用いられるが、例えば、フタロシアニン誘導体（市販品：ＥＦＫＡ−７４５（エフカ社製））、ソルスパース５０００（ゼネカ製）；オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、（メタ）アクリル酸系（共）重合体ポリフローＮo.７５、Ｎo.９０、Ｎo.９５（共栄社油脂化学工業（株）製）、Ｗ００１（裕商（株）製）等のカチオン系界面活性剤；ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル等のノニオン系界面活性剤；Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７（裕商（株）製）等のアニオン系界面活性剤；ＥＦＫＡ−４６、ＥＦＫＡ−４７、ＥＦＫＡ−４７ＥＡ、ＥＦＫＡポリマー１００、ＥＦＫＡポリマー４００、ＥＦＫＡポリマー４０１、ＥＦＫＡポリマー４５０（以上、森下産業（株）製）、ディスパースエイド６、ディスパースエイド８、ディスパースエイド１５、ディスパースエイド９１００（サンノプコ（株）製）等の高分子分散剤；ソルスパース３０００、５０００、９０００、１２０００、１３２４０、１３９４０、１７０００、２４０００、２６０００、２８０００などの各種ソルスパース分散剤（ゼネカ（株）製）；アデカプルロニックＬ３１，Ｆ３８，Ｌ４２，Ｌ４４，Ｌ６１，Ｌ６４，Ｆ６８，Ｌ７２，Ｐ９５，Ｆ７７，Ｐ８４，Ｆ８７、Ｐ９４，Ｌ１０１，Ｐ１０３，Ｆ１０８、Ｌ１２１、Ｐ−１２３（旭電化（株）製）およびイソネットＳ−２０（三洋化成（株）製）が挙げられる。
【００５６】
（アルカリ可溶性樹脂）
上記アルカリ可溶性樹脂としては、側鎖の一部に水溶性の原子団を有する有機高分子重合体を用いることができる。上記アルカリ可溶性樹脂は、モノマーに対して相溶性のある線状有機高分子重合体であり、且つ、有機溶剤およびアルカリ可溶性（好ましくは弱アルカリ水溶液で現像できるもの）である。上記アルカリ可溶性樹脂としては、側鎖にカルボン酸を有するポリマー、例えば、特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号公報に記載されているようなメタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等があり、また同様に側鎖にカルボン酸を有する酸性セルロース誘導体が挙げられる。
【００５７】
上記アルカリ可溶性樹脂としては、その他、水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたものなどが有用である。特にこれらの中でも、具体的には、ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸共重合体やベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／および他のモノマーとの多元共重合体が好ましい。
【００５８】
上記アルカリ可溶性樹脂としては、少なくとも（i）無水マレイン酸（ＭＡＡ）、アクリル酸（ＡＡ）、メタクリル酸（ＭＡ）、およびフマル酸（ＦＡ）から選ばれた少なくとも一種の酸成分モノマーと、（ii）アルキルポリオキシエチレン（メタ）アクリレートと、および（iii）ベンジル（メタ）アクリレートとからなる共重合体（以下「共重合体Ａ」という場合がある。）を用いることができる。
【００５９】
上記共重合体Ａの組み合わせとしては、（i）酸成分モノマー、（ii）アルキルポリオキシエチレン（メタ）アクリレート（Ａｃｒ（ＥＯ）n：ＣＨ3(ＯＣ2Ｈ4）nＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨＲ）、および（iii）ベンジル（メタ）アクリレート（ＢｚＭＡ）の組成質量比は好ましくは１０〜２５／５〜２５／５０〜８５、より好ましくは１５〜２０／５〜２０／６０〜８０が好ましい。また、上記共重合体のＧＰＣによるポリスチレン換算質量平均分子量（Ｍｗ）としては好ましくは３，０００〜５０，０００、より好ましくは５，０００〜３０，０００である。
【００６０】
（i）酸成分モノマーの組成質量比が上記範囲にあると、アルカリ可溶性および溶剤への溶解性が低下しにくい。また、（ii）アルキルポリオキシエチレン（メタ）アクリレート（Ａｃｒ（ＥＯ）n：ＣＨ3(ＯＣ2Ｈ4）nＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨＲ）の組成質量比が上記範囲にあると、本発明における組成物の基板上への液の広がりやすく、また着色剤の分散性が低下しにくいため、本発明を有効に達成することができる。
（iii）ベンジル（メタ）アクリレート（ＢｚＭＡ）の組成質量比が上記範囲にあると、着色剤の分散安定性や組成物中への溶解性や塗布膜のアルカリ現像適性が低下しにくい。
【００６１】
尚、前記（ii）アルキルポリオキシエチレン（メタ）アクリレート（Ａｃｒ（ＥＯ）n：ＣＨ3(ＯＣ2Ｈ4）nＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨＲ）のポリオキシエチレン（ＥＯ）nの繰り返し数ｎは、２〜１５が好ましく、２〜１０が更に好ましく、４〜１０が特に好ましい。上記繰り返し数ｎが、前記範囲にあると、アルカリ現像液で現像した後に現像残渣が発生しにくく、組成物の塗布液としての流動性が低下し、塗布ムラを生じるのを防止でき、塗布膜厚の均一性や省液性が低下するのを防止できる。
【００６２】
上記アルカリ可溶性樹脂としては、更に（i）（メタ）アクリル酸および（ii）ベンジルメタクリレートからなる共重合体（以下、「共重合体Ｂ１」という場合がある。）、または、（i）（メタ）アクリル酸、（ii）ベンジルメタクリレート、および（iii）ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートからなる共重合体（以下、「共重合体Ｂ２」という場合がある。）を用いることができる。
本発明において、共重合体Ｂ１および共重合体Ｂ２は、着色剤の分散安定性に効果がある。また、本発明における組成物を製造するに際して、上記混練分散処理をする場合、上記共重合体Ｂ１およびＢ２は、着色剤の集合体に強い剪断力を与えて、その分散を促進し、それに続く微分散処理を経て最終的に得られる組成物中での着色剤の分散安定性を高めることができる。
【００６３】
上記ポリマーは任意の量を混合して用いることができ、形成される画像強度等の観点から、本発明における組成物の固形分質量に対して３０〜８５質量％が好ましい。
【００６４】
（感光性重合成分）
次に、上記感光性重合成分について説明する。
上記感光性重合成分としては、少なくとも１個の付加重合可能なエチレン基を有し、常圧下で１００℃以上の沸点を持つエチレン性不飽和基を持つ化合物が好ましく、なかでも、４官能以上のアクリレート化合物が更に好ましい。
【００６５】
上記少なくとも１個の付加重合可能なエチレン性不飽和基をもち、沸点が常圧で１００℃以上の化合物としては、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の単官能のアクリレートやメタアクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイロキシエチル）イソシアヌレート、グリセリンやトリメチロールエタン等の多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後（メタ）アクリレート化したもの、ペンタエリスリトールまたはジペンタエリスリトールのポリ（メタ）アクリレート化したもの、特公昭４８−４１７０８号、特公昭５０−６０３４号、特開昭５１−３７１９３号各公報に記載されているようなウレタンアクリレート類、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号各公報に記載されているポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸の反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタアクリレートを挙げることが出来る。更に、日本接着協会誌Ｖol．２０、Ｎo.７、３００〜３０８頁に光硬化性モノマーおよびオリゴマーとして紹介されているものも使用できる。
【００６６】
また、上記した多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後（メタ）アクリレート化した化合物が、特開平１０−６２９８６号公報に一般式（１）および（２）としてその具体例と共に記載されており、これらも感光性重合成分として用いることができる。
【００６７】
なかでも、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートおよびこれらのアクリロイル基が、エチレングリコール、プロピレングリコール残基を介している構造が好ましい。これらのオリゴマータイプも使用される。これらの感光性重合成分は１種単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
上記感光性重合成分の使用量は、硬化を十分に行う観点からは、本発明における組成物の全固形分に対して、２０〜２００質量％が好ましく、５０〜１２０質量％が更に好ましい。
【００６８】
（光重合開始剤）
上記光重合開始剤とては、光、放射線、活性電磁波等の照射により活性化する光重合開始剤を使用することができる。上記光重合開始剤としては、少なくとも１種のトリハロメチル化合物が使用でき、他に下記の材料を組み合わせることもできる。
上記トリハロメチル化合物と組み合わせて用いることのできる材料としては、米国特許第２，３６７，６６０号公報に開示されているピシナールポリケトアルドニル化合物、米国特許第２，３６７，６６１号および第２，３６７，６７０号公報に開示されているα−カルボニル化合物、米国特許第２，４４８，８２８号公報に開示されているアシロインエーテル、米国特許第２，７２２，５１２号公報に開示されているα−炭化水素で置換された芳香族アシロイン化合物、米国特許第３，０４６，１２７号および第２，９５１，７５８号公報に開示されている多核キノン化合物、米国特許第３，５４９，３６７号公報に開示されているトリアリルイミダゾールダイマー／ｐ−アミノフェニルケトンの組み合せ、米国特許第４，２１２，９７６号公報に記載されているオキサジアゾール化合物等が挙げられる。上記トリハロメチル化合物の使用量は上記感光性重合成分に対する固形分比で約０．２〜２０質量％が好ましく、０．５〜１５質量％がさらに好ましい。上記トリハロメチル化合物に組み合わせて使用する化合物の比率は、トリハロメチル化合物に対して１０〜８００質量％が好ましく、２０〜３００質量％が好ましい。
【００６９】
上記光重合開始剤の使用量は、本発明における組成物の全固形分に対して０．１〜１０．０質量％が好ましく、０．５〜５．０質量％がさらに好ましい。上記光重合開始剤の使用量が上記の範囲内にあると、重合が進みやすく、膜強度を高めることができる。
【００７０】
（溶剤）
本発明における組成物を調製する際に使用する溶媒としては、エステル類、エーテル類、ケトン類、芳香族炭化水素類等の溶媒が挙げられる。
上記エステル類としては、例えば、酢酸エチル、酢−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロビル、酪酸エチル、酪酸ブチル、アルキルエステル類、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキシプロピオン酸エチルなどの３−オキシプロピオン酸アルキルエステル類；
【００７１】
３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル等が挙げられる。
【００７２】
上記エーテル類としては、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート等が挙げられる。
【００７３】
上記ケトン類としては、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２ーヘプタノン、３−へプタノン等が挙げられ、上記芳香族炭化水素類としては、例えば、トルエン、キシレシ等が挙げられる。
【００７４】
これらのうち、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメテルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−へプタノン、シクロへキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等が好ましく用いられる。これら溶媒は、単独で用いてもあるいは２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００７５】
（その他の成分）
本発明における組成物には、必要に応じてその他の各種添加物、例えば、分散剤、充填剤、界面活性剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤等を配合することかできる。
【００７６】
上記分散剤は顔料の分散性を向上させるために添加することができる。上記分散剤としては、公知のものを適宜選定して用いることができ、例えば、カチオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、高分子分散剤等が挙げられる。
【００７７】
また、特開平１０−２５４１３３号公報に記載される主鎖部に特定の酸アミド基含有モノマーおよび四級アンモニウム塩モノマー残基を有するグラフト共重合体は、顔料を微分散する優れた作用を有することから、上記分散剤として用いることができる。上記フラフト共重合体を用いることによって、エネルギーや時間の消費を低減しながら顔料を微細に分散させることができ、且つ、分散した顔料が、時間経過しても凝集したり沈降したりすることがなく長期にわたる分散安定性を維持することができる。
【００７８】
上記分散剤は、単独で用いてもよくまた２種以上組み合わせて用いてもよい。
上記分散剤の本発明における組成物中の添加量は、通常顔料１００質量部に対して０．１〜５０質量部程度が好ましい。
【００７９】
また、本発明における組成物の保存安定性改良のため、熱重合防止剤を添加してもよい。さらに、放射線未照射部のアルカリ溶解性を促進し、本発明における組成物の現像性の更なる向上を図る場合には、本発明における組成物に有機カルポン酸、好ましくは分子量１０００以下の低分子量有機カルボン酸を添加することができる。
【００８０】
（本発明の着色樹脂被膜の製造方法）
本発明の着色樹脂被膜は、まず、着色剤、さらに必要に応じて用いられるアルカリ可溶性樹脂、感光性重合成分、光重合開始剤、その他の添加剤を溶剤とを混合し、各種の混合機、分散機を使用して混合分散する（混合分散工程）ことによって調製し、得られた本発明における組成物を基板に塗布し、乾燥することによって形成することができる。
尚、混合分散工程は、上述のように混練分散処理とそれに続けて行う微分散処理からなる方法を用いるのが好ましい。
【００８１】
−本発明における組成物の調製−
上述の通り、本発明の着色樹脂被膜を形成するためには、顔料粒子を微粒子化し、且つ、その粒子サイズ分布をシャープにした顔料を用いる方法が好適である。具体的には、平均粒子径が０．０１μｍ程度であり、且つ粒子径が０．０１±０．００５μｍの範囲にある顔料粒子を７５質量％以上含んで構成される顔料を用いる方法が好ましい。
顔料の粒子サイズ分布を上述の範囲に調整するためには、顔料の分散方法が特に重要となる。そのような分散方法としては、例えば、ニーダーや二本ロールなどのロールミルを用いて高粘度状態で分散する乾式分散（混練分散処理）と三本ロールやビーズミル等を用いて比較的低粘度状態で分散する湿式分散（微分散処理）とを組み合わせた分散方法が挙げられる。また、前記分散方法においては、２種以上の顔料を共分散したり、混練分散処理時には、溶剤を使用しないか若しくは使用量をできるだけ少なくしたり、各種分散剤を用いるのも好ましい。更に、ソルベントショックを和らげるために樹脂成分を上記混練分散処理時と微分散処理時とに分けて添加（２分割使用）したりすることが好ましく、また、混練分散処理から微分散処理に移行する際に顔料粒子が再凝集するのを防止するために溶解性に優れた樹脂成分を用いるのが好ましい。更に、微分散処理時に使用するビーズミルのビーズに高硬度のセラミックスを使用したり、粒径の小さいビーズを使用したりする手段も有効である。尚、上記樹脂成分としては、例えば、上述のアルカリ可溶性樹脂を用いることができる。
【００８２】
本発明においては、特に、２種以上の顔料を用い、更に２種以上の顔料を５００００ｍＰａ・ｓ以上の高粘度状態で分散した後に、更に１０００ｍＰａ・ｓ以下の低粘度状態で分散して得られた着色剤を用いることが好ましい。
一般に、これら顔料は合成後、種々の方法で乾燥を経て供給される。通常は水媒体から乾燥させて粉末体として供給されるが、水が乾燥するには大きな蒸発潜熱を必要とするため、乾燥して粉末とさせるには大きな熱エネルギーを与える。そのため、顔料は一次粒子が集合した凝集体（二次粒子）を形成しているのが普通である。
本発明において好ましい本発明における組成物の調製方法について説明する。
但し、本発明はこれに限定されるものではない。
【００８３】
上記調製方法において、まず着色剤（顔料）にアルカリ可溶性樹脂を混練分散処理後の粘度が５０，０００ｍＰａ・ｓ以上（好ましくは５０，０００〜１００，０００ｍＰａ・ｓ）の比較的高粘度になるように混練分散処理を施す。ここで、混練分散処理は、高粘度分散であってもよいし、乾式分散であってもよい。
【００８４】
次いで、必要に応じて混練分散処理後の分散物にアルカリ可溶性樹脂を追加添加し、微分散処理後の粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以下（好ましくは１００ｍＰａ・ｓ以下）の比較的低粘度になるように微分散処理を施す。尚、微分散処理は、低粘度分散であってもよいし、湿式分散であってもよい。
【００８５】
上記混練分散処理においては、溶剤の比率が被分散物に対して０〜２０質量％であることが好ましい。このように、溶剤をあまり使用せずに分散を行うと、顔料粒子の表面をビヒクルの樹脂成分を主体とした構成成分との濡れを促進させることができ、顔料粒子表面が形成する界面を、顔料粒子と空気との固体／気体界面から、顔料粒子とビヒクル溶液との固体／溶液界面に変換することができる。顔料粒子の表面が形成する界面を空気から溶液に変換し混合攪拌すると、顔料を一次粒子に近い微小な状態にまで分散することができる。
【００８６】
このように、顔料を高度に分散させるためには、顔料粒子表面が形成する界面を空気から溶液に変換することが有効である。かかる変換には強い剪断力や圧縮力が必要である。このため、上記混練分散処理においては、強い剪断力や圧縮力を発揮できる混練機を用い、被混練物として高粘度のものを用いるのが好ましい。
【００８７】
また、上記微分散処理時においては、ガラスやセラミックの微粒状の分散用メディアと共に混合攪拌することが好ましい。さらに、微分散処理時における溶剤の比率は、被分散物の２０〜９０質量％であることが好ましい。上記微分散処理時においては、顔料粒子を微小な状態にまで均一に安定させて分布させることが必要であることから、凝集している顔料粒子に衝撃力と剪断力とを付与できる分散機とを用い、被分散物として低粘度のものを用いるのが好ましい。
【００８８】
本発明における組成物を用いて、例えば、カラーフィルターを作製するための混練分散処理は、先ず有機顔料等の着色剤と分散剤、表面処理剤、被最小量の溶剤で混練する。混練機としては二本ロール、三本ロール、ボールミル、トロンミル、ディスパー、ニーダー、コニーダー、ホモジナイザー、ブレンダー、単軸および２軸の押出機等を用いることができ、強い剪断力を与えながら分散する。上記混練機としては、特に二本ロールミルが好ましい。次いで、溶剤および必要に応じてアルカリ可溶性樹脂を加えて、主として縦型若しくは横型のサンドグラインダー、ボールミル、ピンミル、スリットミル、ホモジナイザー、ディスパー、超音波分散機等を使用し、０．１〜１ｍｍの粒径のガラス、ジルコニア等でできたビーズで分散する。
尚、混練、分散についての詳細はT.C. Patton著"Paint Flow and Pigment Dispersion"（1964年 John Wiley and Sons社刊）等にも記載されている。
【００８９】
次いで、得られた本発明における組成物を、直接または他の層を介して基板に回転塗布、スリット塗布、流延塗布、ロール塗布等の塗布方法により塗布して、本発明の着色樹脂被膜（感放射線性組成物層）を形成し、所定のマスクパターンを介して露光し、光照射された塗布膜部分だけを硬化させ、現像液で現像することによって、各色（３色あるいは４色）の画素からなるパターン状皮膜を形成し、カラーフィルターを製造することができる。この際に使用される放射線としては、特にｇ線、ｉ線等の紫外線が好ましく用いられる。なお、本発明でいう放射線とは、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線等を含む広い概念である。
【００９０】
次いでアルカリ現像処理を行うことにより、上記露光により光未照射部分をアルカリ水溶液に溶出させ、光硬化した部分だけが残る。現像液としては、光未照射部の感光性層を溶解し、一方光照射部を溶解しないものであればいかなるものも用いることができる。
さらに、余剰の現像液を洗浄除去し、乾燥を施した後に、５０℃〜２４０℃の温度で加熱処理（ポストベーク）を行う。このように各色ごとに前記工程を順次繰り返して硬化皮膜を製造することができる。これによりカラーフィルターが得られる。
【００９１】
−基板−
基板としては、例えば液晶表示素子等に用いられる無アルカリガラス、ソーダガラス、パイレックス（Ｒ）ガラス、石英ガラスおよびこれらに透明導電膜を付着させたものや、固体撮像素子等に用いられる光電変換素子基板、例えばシリコン基板等が挙げられる。さらに、プラスチック基板も可能である。これらの基板上には、通常、各画素を隔離するブラックストライプが形成されていてもよい。
【００９２】
基板上に塗布された本発明の感光性着色樹脂組成物層の乾燥（プリベーク）は、ホットプレート、オーブン等で５０℃〜１４０℃の温度で１０〜３００秒で行うことができる。
【００９３】
現像液としては、本発明の感光性着色樹脂組成物を溶解し、一方放射線照射部を溶解しない組成物であればいかなるものも用いることができる。具体的には種々の有機溶剤の組合せやアルカリ性の水溶液を用いることができる。
有機溶剤としては、本発明における組成物を調製する際に使用される前述の溶剤が挙げられる。現像温度としては通常２０℃〜３０℃であり、現像時間としては２０〜９０秒である。
【００９４】
上記アルカリ性の水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ−［５，４，０］−７−ウンデセン等のアルカリ性化合物を、濃度が０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜１質量％となるように溶解したアルカリ性水溶液が使用される。なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合には、一般に、現像後、水で洗浄（リンス）する。
【００９５】
ポストベークは、硬化を完全なものとするための現像後の加熱であり、通常約２００℃〜２２０℃の加熱（ハードベーク）を行う。
このポストベーク処理は、現像後の塗布膜を、上記条件になるようにホットプレートやコンベクションオーブン（熱風循環式乾燥機）、高周波加熱機等の加熱手段を用いて、連続式あるいはバッチ式で行うことができる。
【００９６】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。
【００９７】
［実施例１］
《カラーフィルター用着色組成物の調製》
＜顔料分散液の調製＞
緑色（Ｇ）、青色（Ｂ）、赤色（Ｒ）の各色についてそれぞれ下記表１に示す各素材をそれぞれニーダーで均一に混練した後に、混練物を二本ロールで乾式分散処理（混練分散処理）した。
乾式分散処理を施された分散物に、溶剤成分としてプロピレングリコールモノメチルエチルアセテートを７８５質量部加えた。その後、ホモジナイザーにて２０００ｒｐｍで３０分間攪拌処理し、顔料が均一に分散した、緑色（Ｇ）、青色（Ｂ）、赤色（Ｒ）の各色の分散組成物を調製した。得られた分散組成物を、０．３ｍｍジルコニアビーズを用いたビーズ分散機（商品名：ディスパーマット、ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製）にて微分散処理を施した。
【００９８】
その後、２．５μｍフィルターにて濾過を行い、顔料が均一に分散された各色の顔料分散液（１）〜（３）を得た。尚、各顔料分散液について混練分散処理時および微分散処理時における混練物（分散物）の粘度、並びに、各顔料分散液における顔料の平均粒子径および粒子径０．０１±０．００５μｍの範囲にある顔料粒子の占める割合を表１に示す。尚、顔料の粒子径の測定は、日機装（株）製のＭＩＣＲＯＴＲＡＣ  ＵＰＡ  １５０を用い、各着色樹脂組成物をプロピレングリコールモノメチルエチルアセテートで希釈したものをサンプルとして測定した。
【００９９】
【表１】
0004749658.tif 000002
【０１００】
＜着色樹脂組成物の調製＞
上記から得られた各色の顔料分散液の各々２００質量部当たりにつき、下記組成をそれぞれ攪拌機にて均一に混合し、各色用のカラーフィルター用着色樹脂組成物を調製した。
【０１０１】
〔組成〕
・ベンジルメタアクリレート／メタアクリル酸共重合体            ３３質量部
（アルカリ可溶性樹脂、共重合モル比＝７０／３０、重量平均分子量  ３万）
・ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（モノマー）        ３６質量部
・プロピレングリコールモノメチルエチルアセテート（溶剤）    １１０質量部
・エチル−３−エトキシプロピオネート（溶剤）                  ４４質量部
・ハロメチルトリアジン系開始剤                                  ４質量部
（光重合開始剤、商品名：ＴＡＺ１０７、みどり化学（株）製）
【０１０２】
《カラーフィルター用着色樹脂被膜の形成》
上記から得られた三色のカラーフィルター用着色樹脂組成物をそれぞれ別個に、アルカリ洗浄済みのガラス基板１０ｃｍ×１０ｃｍ（商品名：１７３７、コーニング（株）製）表面に均一になるようスピンコートを用いて塗布して光硬化性塗布膜を形成した。尚、スピンコートは、塗布後に塗布膜の表面温度１１０℃×１２０秒の条件で加熱処理した際に、着色樹脂被膜の膜厚が１．０μｍになるように塗布回転数を調節した。
【０１０３】
次いで、得られた光硬化性塗布膜を、ホットプレート上で１１０℃×１２０秒の条件で加熱処理（プリベーク）した。その後、２．５ＫＷの超高圧水銀灯を用いて、光硬化性塗布膜上の全面に２００ｍＪ／ｃｍ2の露光量で照射し、光硬化処理を行った。更に、有機系現像液（商品名：ＣＤ−２０００、富士フイルムアーチ（株）製）の４０％水溶液を用いて露光済みの塗布膜を覆い、６０秒間静置した。その後、純水をシャワー状に散布して現像液を洗い流した。
以上のように、光硬化処理および現像処理を施した塗布膜をホットプレート上で２００℃・５分間の条件で加熱処理（ポストベーク）を施し、各色についてガラス基板上にサイズ９ｃｍ×９ｃｍの単色のカラーフィルター用着色樹脂被膜（１）〜（３）を形成した。
【０１０４】
《評価》
得られた単色のカラーフィルター用着色樹脂被膜を光学顕微鏡の観測レンズと光源との間に設置して光を観測レンズに向けて照射し、その透過光状態を倍率が１０００倍のデジタルカメラが設置された光学顕微鏡によって観察した。光学顕微鏡に設置されたデジタルカメラには１２８万画素のＣＣＤが搭載されており、透過光状態にある被膜表面を撮影した。撮影画像は８ビットのビットマップ形式でデジタル変換したデータ（デジタル画像）として保存した。尚、被膜表面の撮影は任意に選択した２０の領域に対して行った。
また、デジタル変換したデータは、撮影画像をＲＧＢの３原色それぞれの輝度を０〜２５５までの２５６階調の濃度分布として数値化して保存した。
【０１０５】
次いで、保存されたデジタル画像について、１つの格子サイズが実基板上の２μｍ四方に相当するように、格子状に区分し、一つの区画内での輝度を平均化した。本実施例においては、１２８万画素のデジタルカメラで光学１０００倍の画像を撮影したため、実基板上の２μｍは撮影画像上の２ｍｍとなり、ディスプレイ上における画像サイズが４５２ｍｍ×３５２ｍｍであったことから、一つの領域における総区画数は３９７７６個であった。
【０１０６】
各領域の全区画について、任意の１区画とそれに隣接する全ての隣接区画の平均輝度とを計測した。隣接区画の平均輝度との差が５以上の区画を有意差区画と認定し、全領域の有意差区画の平均総数と、全領域の有意差区画の平均総数が各領域の全区画数（３９７７６個）に対して占める割合とを算出した。結果を下記表２に示す。
【０１０７】
【表２】
0004749658.tif 000003
【０１０８】
《カラーフィルターおよびＣＣＤデバイスの作製》
＜カラーフィルターの作製＞
下記組成を攪拌機で混合し、平坦化膜用レジスト液を調製した。
【０１０９】
〔組成〕
・ベンジルメタアクリレート／メタアクリル酸共重合体          １６５質量部
（共重合モル比＝７０／３０、重量平均分子量  ３万）
・ジペンタエリスリトールペンタアクリレート                    ６５質量部
・プロピレングリコールモノメチルエチルアセテート            １３８質量部
・エチル−３−エトキシプロピオネート                        １２３質量部
・ハロメチルトリアジン系開始剤                                  ３質量部
（光重合開始剤、商品名：ＴＡＺ１０７、みどり化学（株）製）
【０１１０】
得られた平坦化用レジスト液を、フォトダイオードを形成した６インチシリコンウエハ上にスピンコートで均一に塗布した。尚、スピンコートは、塗布後に塗布膜の表面温度を１１０℃×１２０秒の条件でホットプレートを用いて加熱処理した際に膜厚が約２．０μｍになるように塗布回転数を調節した。
その後、２２０℃で１時間オーブン中に置いて、塗布膜を硬化させ、シリコンウエハ上に形成されたフォトダイオード表面を一様に覆うように、平坦化膜を形成した。
【０１１１】
次いで、各色についてＧ、Ｒ、Ｂの順に、平坦化膜上に上述のカラーフィルター用着色樹脂組成物を塗布、乾燥（プリベーク）、パターン露光、アルカリ現像、リンス、硬化乾燥（ポストベーク）を行って着色樹脂被膜を形成し、フォトダイオード付シリコンウエハ上にカラーフィルターを作製した。
【０１１２】
尚、パターン露光は、２μｍマスクパターンを介して、ｉ線ステッパー（商品名：ＦＰＡ−３０００ｉ５＋、キャノン（株）製）を用いて５００ｍＪ／ｃｍ2で行った。
また、アルカリ現像には、有機アルカリ製現像液（商品名：ＣＤ−２０００、富士フイルムアーチ（株）製）の４０質量％水溶液を用いて、室温にて６０秒間パドル現像を行った後、２０秒スピンシャワーにて純水でリンスを行い、さらに純水で水洗を行った。その後、水滴を高圧のエアーで飛ばし、基板を自然乾燥させてパターンを得た後、ホットプレート上で表面温度２００℃・５分間の条件でポストベーク処理を施した。
【０１１３】
以上のようにして得られたＣＣＤデバイスをデジタルカメラに搭載し、同一光源下でＫｏｄａｋ製グレースケール付きカラーチャートを撮影した画像をモニター上で観察したところ、ざらつきの少ない均一でなめらかな色の画像が得られた。
【０１１４】
［比較例１］
《カラーフィルター用着色樹脂被膜の形成》
実施例１における緑色用の顔料分散液（１）および青色用の顔料分散液（２）を、下記組成の緑色用の顔料分散液（４）および下記青色用の顔料分散液（５）に変更し、且つ、赤色用の顔料分散液３を用いなかった以外は実施例１と同様にして、緑色および青色用の着色樹脂被組成物（４）〜（５）および着色樹脂被膜（４）〜（５）を形成し、同様の評価を行った。結果を下記表３に示す。
【０１１５】
＜緑色用顔料分散液（４）の調製＞
実施例１の顔料分散液（１）の調製に用いた着色剤（ピグメント・グリーンＰＧ３６、ピグメント・グリーンＰＧ７、ピグメント・イエローＰＹ１３９）のそれぞれを別個に、実施例１で用いた分散剤、樹脂および溶剤と共にニーダーで均一に混練した。その後、各々の混練物を二本ロールで分散（乾式分散処理）し、得られた分散物に溶剤成分としてプロピレングリコールモノメチルエチルアセテートを加え、ホモジナイザーにて攪拌処理した。得られた混練組成物をビーズ分散機（商品名：ディスパーマット、ＧＥＴＺＭＡＮＮ製）にて微分散処理し、２．５μｍフィルターにて濾過して、ピグメント・グリーンＰＧ３６、ピグメント・グリーンＰＧ７、およびピグメント・イエローＰＹ１３９が単独で分散された３種の顔料分散液を得た。その後、これら３種の顔料分散液をホモジナイザーにて攪拌処理し、緑色用の顔料分散液（４）を得た。
尚、二本ロール、ホモジナイザー、ビーズ分散機での処理条件は、実施例１と同一の条件を採用した。
【０１１６】
＜青色用顔料分散液（５）の調製＞
緑色用顔料分散液（４）の調製と同様にして、実施例１の顔料分散液（２）で用いた２種の着色剤（ピグメント・ブルーＰＢ１５：６、ピグメント・バイオレットＰＶ２３）が単独で分散された顔料分散液を得た。その後、これら２種の顔料分散液をホモジナイザーにて攪拌処理し、青色用の顔料分散液（５）を得た。
【０１１７】
【表３】
0004749658.tif 000004
【０１１８】
《カラーフィルターおよびＣＣＤデバイスの作製》
実施例１において着色樹脂組成物（１）を上記着色樹脂組成物（４）に変更した以外は実施例１と同様にして、カラーフィルターおよびＣＣＤデバイスを作製した。得られたＣＣＤデバイスをデジタルカメラに搭載し、同一光源下でＫｏｄａｋ製グレースケール付きカラーチャートを撮影した画像をモニター上で観察したところ、黒欠陥が認められ、且つ、ざらつき感のある画像が得られた。
【０１１９】
［比較例２］
実施例１において着色樹脂組成物（２）を上記着色樹脂組成物（５）に変更した以外は実施例１と同様にして、カラーフィルターおよびＣＣＤデバイスを作製した。得られたＣＣＤデバイスをデジタルカメラに搭載し、同一光源下でＫｏｄａｋ製グレースケール付きカラーチャートを撮影した画像をモニター上で観察したところ、黒欠陥が認められ、且つ、ざらつき感のある画像が得られた。
【０１２０】
【発明の効果】
本発明によれば、デバイス上の黒欠陥、ムラ、および再現画像のざらつきを低減させた固体撮像素子の製造に好適に用いることのできるカラーフィルタ用着色樹脂被膜およびこれを用いたカラーフィルター、並びに、カラーフィルター用着色樹脂被膜の評価方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  隣接画素を説明するための説明図である。
【符号の説明】
１，３，５  有意差区画
２，４，６  隣接区画
【図１】
0004749658.tif 000005