【手続補正書】
【提出日】平成15年9月30日(2003.9.30)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の名称】分散安定性に優れたダイヤモンド懸濁水性液、このダイヤモンドを含む金属膜及びその製造物
【特許請求の範囲】
【請求項１】（ｉ）７２〜８９．５％の全炭素、０．８〜１．５％の水素、１．５〜２．５％の窒素、１０．５〜２５．０％の酸素の元素組成比を有し、(ii)粒径１０００ｎｍ以上の粒子が存在せず、粒径３０ｎｍ以下の粒子が存在せず、数平均粒径（φＭｎ）が１５０〜６５０ｎｍの狭分散形であり、
(iii)Cu、Kα線を線源とするＸ線回析スペクトル（ＸＤ）におけるブラッグ(Bragg)角（２θ±２°）が４３．９°に最も強いピークを有し、７３．５°、９５°に特徴的な強いピークを有し、１７°に強く偏在したハローがあり、２６．５°にピークが実質的になく、
(iv)比表面積が１．５０×10５ｍ２／ｋｇ以上で、実質的に全ての表面炭素原子がヘテロ原子と結合しており、０．５ｍ３／ｋｇ以上の全吸収空間を有することを特徴とするダイヤモンド粉末。
【請求項２】比密度が３．２０×１０３ｋｇ／ｍ３〜３．４０×１０３ｋｇ／ｍ３であり、
赤外線(ＩＲ)吸収スペクトルにおける吸収が、３５００ｃｍ−１付近に最も強い幅広い帯域を示し、１７３０〜１７９０ｃｍ−１の吸収が、前後に幅広く拡がって偏奇し、１１７０ｃｍ−１付近に強い幅広い帯域を示し、６１０ｃｍ−１付近に中程度の強度の幅広い帯域を示すことを特徴とする請求項１に記載のダイヤモンド粉末。
【請求項３】赤外線(ＩＲ)吸収スペクトルにおける吸収が、１７４０ｃｍ−１付近に中程度の強度の帯域を示し、１６４０ｃｍ−１付近に中程度の強度の帯域を示し、１２６０ｃｍ−１付近に幅広い帯域を示すことを特徴とする請求項２に記載のダイヤモンド粉末。
【請求項４】Cu、Kα線を線源とするＸ線回析スペクトル（ＸＲＤ）におけるブラッグ(Bragg)角（２θ±２°）の前記最も強いピーク４３．９°の強度に対する、その余のブラッグ(Bragg)角（２θ±２°）のピークの合計強度が、１１／８９〜１９／８１であることを特徴とする請求項１に記載のダイヤモンド粉末。
【請求項５】１２７３Ｋに加熱後のＢＥＴ法による比表面積が１．９５×10５ｍ２／ｋｇ〜４．０４×10５ｍ２／ｋｇであることを特徴とする請求項１又は４に記載のダイヤモンド粉末。
【請求項６】水１０００重量部中に、（ｉ）７２〜８９．５％の全炭素、０．８〜１．５％の水素、１．５〜２．５％の窒素、１０．５〜２５．０％の酸素の乾燥時元素組成比を有し、(ii)平均粒径が２ｎｍ〜５０ｎｍのものがほとんど(数平均で８０％以上、重量平均で７０％以上）であり、
(iii)乾燥時、Cu、Kα線を線源とするＸ線回析スペクトル（ＸＤ）におけるブラッグ(Bragg)角（２θ±２°）が４３．９°に最も強いピークを有し、７３．５°、９５°に特徴的な強いピークを有し、１７°に強く偏在したハローがあり、２６．５°にピークが実質的になく、
(iv)乾燥時、比表面積が１．５０×10５ｍ２／ｋｇ以上で、実質的に全ての表面炭素原子がヘテロ原子と結合しており、０．５ｍ３／ｋｇ以上の全吸収空間を有するダイヤモンド粒子を、０．０５〜１６０重量部含有することを特徴とするダイヤモンド粒子の懸濁水性液。
【請求項７】前記ダイヤモンド微粒子の比密度が３．２０×１０３ｋｇ／ｍ３〜３．４０×１０３ｋｇ／ｍ３であり、
赤外線(ＩＲ)吸収スペクトルにおける吸収が、３５００ｃｍ−１付近に最も強い幅広い帯域を示し、１７３０〜１７９０ｃｍ−１の吸収が、前後に幅広く拡がって偏奇し、１１７０ｃｍ−１付近に強い幅広い帯域を示し、６１０ｃｍ−１付近に中程度の強度の幅広い帯域を示すことを特徴とする請求項６に記載のダイヤモンド粒子の懸濁水性液。
【請求項８】前記ダイヤモンド微粒子の赤外線(ＩＲ)吸収スペクトルにおける吸収が、１７４０ｃｍ−１付近に中程度の強度の帯域を示し、１６４０ｃｍ−１付近に中程度の強度の帯域を示し、１２６０ｃｍ−１付近に幅広い帯域を示すことを特徴とする請求項７に記載のダイヤモンド粒子の懸濁水性液。
【請求項９】前記ダイヤモンド微粒子の１２７３Ｋに加熱後のＢＥＴ法による比表面積が１．９５×10５ｍ２／ｋｇ〜４．０４×10５ｍ２／ｋｇであることを特徴とする請求項６に記載のダイヤモンド粒子の懸濁水性液。
【請求項１０】（ｉ）７２〜８９．５％の全炭素、０．８〜１．５％の水素、１．５〜２．５％の窒素、１０．５〜２５．０％の酸素の元素組成比を有し、(ii) 平均粒径が２ｎｍ〜５０ｎｍのものがほとんど(数平均で８０％以上、重量平均で７０％以上）であり、
(iii)Cu、Kα線を線源とするＸ線回析スペクトル（ＸＤ）におけるブラッグ(Bragg)角（２θ±２°）が４３．９°に最も強いピークを有し、７３．５°、９５°に特徴的な強いピークを有し、１７°に強く偏在したハローがあり、２６．５°にピークが実質的になく、
(iv)比表面積が１．５０×10５ｍ２／ｋｇ以上で、実質的に全ての表面炭素原子がヘテロ原子と結合しており、０．５ｍ３／ｋｇ以上の全吸収空間を有することを特徴とするダイヤモンド粉末を、金属メッキ液１リットル中に、０．０１ｇ〜１６０ｇの濃度で懸濁してなる金属メッキ液。
【請求項１１】爆薬の爆射による爆射式でダイヤモンド−非ダイヤモンド混合物（初期ＢＤ）を製造し、該ダイヤモンド−非ダイヤモンド混合物を酸化処理し、生成した懸濁液からダイヤモンドを含有する相を分離する各段階を含むダイヤモンド粒子の懸濁水性液を製造する方法において、前記酸化処理の後に、それ自身揮発性の又はその分解反応生成物が揮発性の塩基性材料を加えて、硝酸との間で分解反応を生起させて中和することを特徴とするダイヤモンド粒子の懸濁水性液の製造方法。
【請求項１２】前記酸化処理段階が、１５０℃〜２５０℃、１４気圧〜２５気圧で、少なくとも１０〜３０分間ずつ、複数回行なわれることを特徴とする請求項１１に記載のダイヤモンド粒子の懸濁水性液を製造する方法。
【請求項１３】前記酸化処理段階が、硝酸による酸化性分解処理と、該酸化性分解処理の後の硝酸による酸化性エッチング処理とからなり、前記硝酸との間で分解反応を生起させて中和する処理が、酸化性エッチング処理の後に行なわれることを特徴とする請求項１２に記載のダイヤモンド粒子の懸濁水性液を製造する方法。
【請求項１４】前記酸化性エッチング処理が、酸化性分解処理の際の圧力及び温度よりも高い圧力及び温度で行なわれることを特徴とする請求項１３に記載のダイヤモンド粒子の懸濁水性液を製造する方法。
【請求項１５】前記酸化性エッチング処理が、１次酸化性エッチング処理と、２次酸化性エッチング処理とからなり、該２次酸化性エッチング処理が、前記１次酸化性エッチング処理の際の圧力及び温度よりも高い圧力及び温度で行なわれることを特徴とする請求項１３に記載のダイヤモンド粒子の懸濁水性液を製造する方法。
【請求項１６】前記水で傾斜することによりダイヤモンドを含有する相を、ダイヤモンドを含有しない相と分離する処理の後さらに、懸濁液に硝酸を加え洗浄処理し、生成ダイヤモンド微粒子を含む下層懸濁液と上層排液とに分層処理し、生成ダイヤモンド微粒子を含む下層懸濁液を上層排液から分離する処理を行なうことを特徴とする請求項１１に記載のダイヤモンド粒子の懸濁水性液を製造する方法。
【請求項１７】前記生成ダイヤモンド微粒子を含む下層懸濁液に、さらにｐＨ調節及び濃度調節処理を施して、懸濁液が４．０〜１０．０のｐＨ値、０．０１〜３２％のダイヤモンド微粒子濃度に調整されることを特徴とする請求項１１に記載のダイヤモンド粒子の懸濁水性液の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、精製された粒径ナノメーター単位（例えば平均粒径４．２ｎｍ）の超微粒ダイヤモンド（ここではナノダイヤモンド又はUltra Dispersed Diamond又はＵＤＤとも云う）、及びこのナノダイヤモンドの数個（最低４個）〜数千個、一般的には数個〜数百個が凝集したＵＤＤ（一般的に２ｎｍから７０ｎｍ粒径、限定的には２ｎｍから４０ｎｍ粒径）を含み分散安定性に優れた水性懸濁液、及びこの懸濁液から得られ該ナノダイヤモンド又はＵＤＤが一般的には数個（最低４個）〜数十個〜数千個、一般的には数十個〜数百個、擬似凝集したＵＤＤ粉末（数平均粒径が一般に150〜600ｎｍで、粒径1000ｎｍ以上の粒子、粒径30ｎｍ以下の粒子は極く稀れに存在）、並びにこれらＵＤＤ及び/又はＵＤＤ粉末を含む金属膜、及び該分散安定性に優れた水性懸濁液の製法、この縣濁液から該ＵＤＤ粉末を製造する製法並びに該ＵＤＤを含む金属膜の製法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
炭素質材料に衝撃波を印加してＵＤＤ(Ultra Dispersed Diamond)と略称されるダイヤモンド質微粒子を製造すること自体は従来周知である。例えば特公昭４２−１９６８４号公報、特公昭４３−４６４１号公報、特開昭４６−１７６５号公報、特開昭５０−１５７２９６号公報には、炭素質材料に高温、高圧領域で液中対向電極間に形成した衝撃放電を印加することにより、ダイヤモンド質微粒子を形成することが記載されており、特開昭４８−３７５９号公報、特開昭４８−８６５９号公報、特開昭４９−８４８６号公報、特開昭４９−３９５９５号公報、特開昭４９−５１１９６号公報、特開昭５０−１４９５９５号公報、特公昭５１−１４９９４号公報、特開昭５３−３０９６９号公報、特開昭５４−４２９８号公報、特開昭５５−５６００７号公報、特開昭５５−５６８２９号公報、特開昭５５−９０４１０号公報、特開昭５７−１９４０４０号公報、特開昭６０−４８１３３号公報、特開平４−８３５２５号公報には、爆薬の爆発で生じた衝撃波を利用し，極高圧を炭素質材料に印加してダイヤモンド質微粒子を製造することが記載され、特開平１−２３４３１１号公報には、外周部が石英製の反応容器内を高真空に保持し、該反応容器内で爆射合成法によりダイヤモンドを生成させ、この粗生成物をプラズマ化した酸素ガスと低温度で反応させることにより、該粗生成物中の可燃性炭素粉を酸化し、ガス化して該粗生成物から合成ダイヤモンドを分離する各段階を含む、合成ダイヤモンドの製造方法が記載されている。
【０００３】
このような衝撃法により生成したダイヤモンド質微粒子は、図３１(出典:Bull.Soc. Chim.Fr.Vol.134(1997).pp875-890)に示されるように通常、Ｘ線回析(例えば、管電圧３０ｋＶ、管電流１５ｍＡで慣用のCu、Kα線による走査)した回析線におけるブラッグ角（２θ）が４４°±２°のダイヤモンドの（１１１）結晶に帰属するピークの他に、未変換のグラファイト構造の存在を示すブラッグ角（２θ）が26.5°±２°の反射ピークが生じる。
【０００４】
特開平２−１４１４１４号公報には、爆薬(ヘキソーゲン)８０％とグラファイト１４．２％とパラフィン５．８％からなる組成物１０ｇを直径２ｃｍの円柱状に成形し密度１．４７ｇ／ｃｃとした成形物を、一端又は両端開口した管体の内部に充填し、これにヘキソーゲン１．５ｇと６号電圧雷管を装着し、直径１．５ｍ高さ２ｍの逆円錐形状の水槽の水深１ｍのところで爆発させ、この爆射を１０回繰り返して前記成形物の爆射量を合計１００ｇとなし、反応生成物を硝酸で処理し、つぎに塩酸と硝酸の混合物で処理し、つぎにフッ酸と硝酸の混合物で処理し、水洗、乾燥して、使用したグラファイトに対して１１．５％の収率で、ブラッグ角（２θ）が26.5°±２°にピークを持たないダイヤモンドを合成することが記載されている。
【０００５】
衝撃法によるダイヤモンドの性質について、１９６１年６月発行の[Science,Vol.133,No.3467,pp1821-1822]American Association for the Advancement of Science,Washington,衝撃によるダイヤモンドの生成」には、スペクトル上純粋な人工グラファイトを３０００００気圧、１マイクロ秒と見積もられる衝撃圧に露らし、顕微鏡観察で原材料と外観が似て、砕け易く、ガラス板を介して観察したときにグリース状でない破砕物を回収したこと、この破砕物はＸ線回析の結果、グラファイト分と、（１１１）構造、（２２０）構造及び（３１１）構造の反射を有するダイヤモンド分との混合物であり、密度は２．２５ｇ／ｃｍ３のグラファイトと３．５ｇ／ｃｍ３のダイヤモンドの中間の２．８７ｇ／ｃｍ３であり、このうちのダイヤモンド分の結合原子間隔は２．０６Åであって、グラファイトの原子間隔３．３５Åとは異なるものであることが記載されている。
図３２には、ダイヤモンド相、グラファイト相、液体相の各炭素相の圧力／温度依存性(出典:Bull.Soc. Chim.Fr.Vol.134(1997).pp875-890)が示される。
【０００６】
[Physics of the Solid State Vol.42,No.8(2000),PP1575-1578;超ディスパースダイヤモンド構造における水素の効果」及び[Diamond and Related materials Vol.9(2000),pp861-865;衝撃合成法によるナノダイヤモンドの構造及び欠陥]には、衝撃法によるダイヤモンドは、表面が活性に富むｓｐ２炭素であり、内部はｓｐ３炭素からなり、粒径40-50Åの多数の超微粒子からなる最大数100ナノメーター単位の大きさの凝集体(Aggregates)であることが記載されている。
【０００７】
１９９４年５月発行の[Chemical Physics Letters,222,pp343-346;超ディスパースダイヤモンド(Ultra-Disperse Diamond)からのタマネギ状炭素]には、ヘルメット型槽中でＴＮＴ／ＲＤＸ(トロシル/シクロトリメチレントリニトラミド)50/50に着火することによる爆射で生成した煤の試料から、非ダイヤモンド炭素材料に対するＨＣｌＯ４による酸化除去処理によってＵＤＤ（粒径３．０−７．０ｎｍ、平均粒径４．５ｎｍ）を生成したこと、このＵＤＤは、基本セル定数α＝０．３５７３ｎｍ（通常のダイヤモンド塊の基本セル定数α＝０．３５６６７ｎｍ）であり、元素分析の結果、比較的高濃度で水素含有基、窒素含有基、酸素含有基を有し、このうちの幾分かは真空加熱により部分的に除去されるが一部は、タングステン製のカップ中で電子線により１０００−１５００℃に加熱するアニーリング後の生成物中に包含されることが記載され、また、Ｘ線回析データから計算されるこのＵＤＤの（１１１）反射の面間隔は０．２０６３ｎｍ（ダイヤモンド塊のＤ（１１１）反射の面間隔は０．２０５ｎｍ）であること、加熱下でダングリングボンドの消滅により粒子の表面エネルギーが減少し容積が２．２６５ｇ／ｍ３から３．５１５ｇ／ｍ３に劇的に増大するが、このような粒径のＵＤＤの表面原子数は完全に閉じられた形の球状グラファイト網を形成するに充分な数でないので、同芯状の複数のフルーレン殻からなる玉ねぎ状の炭素材を形成すること、ダイヤモンド結晶のうち最も安定形の立方８面体のダイヤモンド粒子は、１６８３個の炭素原子からなり、このうち５３０個の炭素原子が表面原子であってこの場合の粒径は２．１４ｎｍであること、１６８３個の炭素原子からなる同じサイズの立方体ダイヤモンドは４３４個の炭素原子が表面原子であることが記載されている。
【０００８】
元素分析は、水素含有基、窒素含有基、酸素含有基の存在を示唆するが、そのような基の具体的な種類は明らかにしない。
[Carbon,Vol.33,No.12(1995), pp1663-1671:爆射法により合成された超分散ダイヤモンド粉のＦＴＩＲによる研究]には、当量より少ない酸素量を含む炭素含有爆薬の爆射転移に基いて炭素、ミクログラファイト、カーボンブラック等の混合物中に合成されたＵＤＤは、示差熱分析、マススペストル分析、ガスクロマトマトグラフィ、ポーラログラフィ、Ｘ線光電スペクトロスコピィ、ＴＥＭ、ＩＲスペクトロスコピィ等により、高い活性及び特別の吸収性を有する高欠陥構造の表面を有することが報告(1.V.I.Trefilov,G.I.Savaakin,V.V.Skorokhod,Yu.M.Solonin and B.V.Fenochka,Prosh.Metall.(in Russian)Vol 1. No.32(1979). 2. N.R.Gneiner,D.S.Phillips,J.D.Johnson and F.Volk,Nature 333(6172),440(1988). 3. A.A.Vereschagin,G.V.Sakovich,A.A.Petrova,V.V.Novoselov and P.M.Brylyakov,Doklagy Akademii Nauk USSR 315,104(1990)(in Russian). 4. A.A.Vereschagin,G.M.Ulyanova,V.V.Novoselov,L.A.Petrova and P.M.Brylyakov,Sverkhtverdyi Materialy 5,20(1990)(in Russian). 5. A.L.Vereschagin,G.V.Sakovich,V.F.Komarov and E.A.Petrov,Diamond Relat.Mater.3,160(1993). 6. B.I.Reznik,Yu.M.Rotner,S.M.Rotner,S.V.Feldman and E.M.Khrakovskaya,Zh.Prikl.Spektr.55,780(1990)(in Russian). 7. F.M.Tapraeva,A.N.Pushkin,I.I.Kulakova,A.P.Rydenko,A.A.Elagin and S.V.Tikhomirov,Zh.Fiz.Khimii 64,2445(1990)(in Russian). 8. V.K.Kuznetsov,M.N.Aleksandrov,I.V.Zagoruiko,A.L.Chuvilin,E.M.Moroz,V.N.Kolomiichuk,V.A.Likholobov and P.N.Brylyakov,Carbon 29,665(1991). 9. V.F.Loktev,V.I.Makalskii,E.V.Stoyanova,A.V.Kalinkin,V.A.Likholobov and V.N.Michkin,Carbon 29,817(1991). 10. T.M.Gubarevich,V.F.Pyamerikov,I.S.Larionova,V.Yu.Dolmotov,R.R.Samaev,A.V.Tyshetskaya and L.I.Poleva,Zh.Prikl.Khimii 65,2512(1992)(in Russian). 11. G.A.Chigonova,A.S.Chiganov and Yu.V.Tushko.Zh.Prikl.Khimii 65,2598(1992)(in Russian). 12. D.S.Knight and W.B.White,J.Mater.Res.4,385(1989). 13. P.V.Huong,J.Molec.Structure 292,81(1993). 14. B.Dischler,C.Wild,W.Muller-Sebert and P.Koild,Physica B 185,217(1993). 15. T.Ando,S.Inoue,M.Ishii,M.Kano and Y.sato.J.Chem.Soc.,Farad.Trans.89,749(1993). 16. T.Ando,M.Ishii,M.Kano and Y.sato.J.Chem.Soc.,Farad.Trans.89,1783(1993))されているが、ＩＲスペクトロスコピィによる検討結果の報告は多くはないことが記載され、
K.Xu.Z.Jin,F.Wei and T.Jiang,[Energetic Materials 1,19(1993)](in Chinese)に記載の方法により爆射で製造され、ＢＥＴ法で２５０〜２７０ｍ２／ｇの比表面積を有し３．３ｇ／ｃｍ３の密度を有し、Ｘ線回析の結果純粋ダイヤモンドであることが確認されたダイヤモンド粒子上の非ダイヤモンド炭素及び他の不純物を除去するため、（Ｉ）金属不純物の除去処理を18％HClで１時間行い、純水で傾斜し、HClO４(71％):HNO３(65％）=6:1の混合物で還流下200℃で黒色から淡褐色に変わるまで２時間処理することにより得られ、Ｃ85.87％、Ｎ1.95％、Ｈ0.60％、Ｓ0.16％、Ｏ11％以下、初期乾燥ロス0.37％のUDDは、図３３〜図３６に示されるようなIR吸収スペクトル特性(実線は精製物、点線は精製物を140℃で5時間加熱後。図３４は、図３３の総合縮退スペクトルの3700〜3000cm−１領域における各スペクトル成分、図３５は、同1900〜1500cm−１領域における各スペクトル成分、図３６は、同1500〜900cm−１領域における各スペクトル成分)を示し、（II)金属不純物の除去処理を18％HClで１時間行い、純水で傾斜し、H２SO４(98％):発煙硫酸（SO３50％以上):HNO３(65％)=2:1:1に少量のHClを添加した混合物で還流下270℃で黒色から淡褐色に変わるまで２時間処理することにより得られ、Ｃ87.58％、Ｎ2.14％、Ｈ0.62％、Ｓ0.00％、Ｏ10％以下、初期乾燥ロス0.127重量％のUDDは、図３７〜図４０に示されるようなIR吸収スペクトル特性(実線は精製物、点線は精製物を140℃で5時間加熱後。図３８は、図３７の縮退した(deconvoluted)スペクトルの3000〜2700cm−１領域における各スペクトル成分、図３９は、同1900〜1500cm−１領域における各スペクトル成分、図４０は、同1500〜900cm−１領域における各スペクトル成分)を示し、
したがって、D.Lin-Vien,N.B.Colthup,W.G.Fateley,J.G.Grasselli,[The Handbook of Infrared and Raman Characteristic Frequencies of Organic Moleculars],Academic Press, Boston(1991)の開示, K.Nakanishi,P.H.Solomon,[Infrared Absorption Spectroscory,2nd Edition],Holden Day Inc, San Francisico,CA(1977),A.D.Cross,[Introduction to Practical Infrared Spectroscopy,3rd Edition],Butterworth London(1964)の開示、F.M.Tapraeva,A.N.Pushkin,I.I.Kulakova,A.P.Rydenko,A.A.Elagin and S.V.Tikhomirov,[Zh.Fiz.Khimii(in Russian) 64,2445(1990)]の開示(UDDの1733-1740cm−１の吸収を＝ＣＯ、−ＣＯＨ、−ＣＯＯＨと同定）、V.K.Kuznetsov,M.N.Aleksandrov,I.V.Zagoruiko,A.L.Chuvilin,E.M.Moroz,V.N.Kolomiichuk,V.A.Likholobov and P.N.Brylyakov,[Carbon 29,665(1991)]の開示(UDDの1733cm−１及び1670cm−１の吸収をＣＯＯ−と同定）、R.Sappok,H.P.Boehm,[Carbon 6 283(1968)]の開示(1742cm−１の吸収はシクロヘキサノンのケトン基であり、1772cm−１の吸収はシクロペンタノンのケトン基であることを理由として、1760cm−１の吸収をケトン基と同定）、T.Ando,S.Inoue,M.Ishii,M.Kano and Y.sato.[J.Chem.Soc.,Farad.Trans.89,749(1993)]の開示(1760cm−１の吸収を環状カルボン酸無水物のカルボニル基と同定)等に基いて、（Ｉ）の精製処理を施したＵＤＤのＩＲスペクトル、及び(II)の精製処理を施したＵＤＤのＩＲスペクトルは、つぎの表１のリストのように同定されることが記載されている。
【０００９】
【表１】
2003146637.tif 000001
【００１０】
一般に、静的超高圧を炭素質材料に印加することにより合成される単結晶ダイヤモンド微粉末は、結晶が比較的大きく、またダイヤモンド結晶特有の劈断性のために衝撃破砕により容易に鋭い角度をもつ粒子となり易いが、瞬時の動的超高圧を炭素質材料に印加することにより合成されるダイヤモンド極微粉末の場合も程度の差はあるものの、そのような衝撃破砕性を未だ有しており、したがって、前記爆薬の爆射で生じた衝撃波を利用して極高圧を印加する技術は、例えば特開平４−８３５２５号公報に記載されるように、一旦生成したダイヤモンド極微粉末の改質のためにも用いられ、金属バインダ中に埋め込み焼結体の形とし、これに爆薬の爆射で生じた衝撃波を印加して改質されたダイヤモンド極微粉末を得る際にも利用される。
【００１１】
鉄等のVIII族元素は爆薬の爆射によりグラファイト構造をダイヤモンド構造に変換するための反応において触媒作用があり、また金属バインダは、爆薬の爆射で生じた衝撃波により１０Ｇ Pa、好ましくは２０Ｇ Pa以上の高い圧力を反応系に与えるのに適した耐圧性を比較的簡単に作り出すことができ、かつ、爆薬の爆射で生じた多量の熱を迅速に吸収し系外に放熱するための伝熱が可能であるので、３０００Ｋ以上の温度で生成ダイヤモンド微粉末が構造変換してグラファイトに再度戻る条件、即ち反応系の超高圧状態が解除されかつ温度が２０００〜１５００℃の条件の領域に、反応系を長時間滞在させず、速やかに冷却するための高熱伝導性の系を比較的簡単に作り出すことができるとされているが、この金属バインダのみを除去して、埋没していた生成ダイヤモンド微粉末を回収するための面倒な金属被覆の切断破壊や酸溶解処理を必須とする。無論、その後には未反応グラファイト等の不純物除去がさらに必要である。
【００１２】
特開昭６３−３０３８０６号公報には、金属中で衝撃圧縮法により合成した粗ダイヤモンドからのダイヤモンドの回収に関して、２００℃付近まで昇温した王水、発煙硝酸または濃硝酸で粗ダイヤモンド粉末を処理したり、王水、発煙硝酸または濃硝酸に、場合により過マンガン酸カリ、塩素酸ナトリウム、過酸化水素を混合した強酸化剤で酸化処理するだけではグラファイトを充分に除去できないことが記載されており、また、触媒金属(Fe50-Ni50合金)中に埋没させた０．１ｍｍ径以下の原料グラファイト粒子を、５．２ＧＰａ、１３８０℃で１５分間高温高圧処理した後、得られた塊体を、３５％濃度の塩酸で１００℃の温度で３時間処理して触媒金属を溶解、除去することにより得られた粉末を、濃リン酸、濃硫酸及び濃硝酸の混酸で３２０℃の温度で５時間、溶酸法によってグラファイトの酸化処理を行う操作を３回（合計１５時間）繰り返した場合、ＸＤ（Cu、Kα線走査のＸ線回析）によりブラッグ角（２θ±２°）が４４°±２°のダイヤモンド（１１１）結晶に帰属するピークと共に、26.5°のグラファイトに帰属するピークが示されるが、１方これを改善するため、グラファイト除去のための酸化処理を、濃硫酸と濃硝酸の混酸を用い、セラミック製の超音波発生装置で共振周波数２０ＫＨｚ、出力１５０Ｗの超音波処理を伴って３２０℃の温度で１時間の酸化処理を５回（合計５時間）行った場合にはグラファイトが消滅し、ダイヤモンド結晶のみが得られることが記載されている。
【００１３】
特開昭５６−２６７１１号公報には、衝撃圧縮法によるダイヤモンド粉末の合成について、炭素原料として有機物から得た炭素前駆体に対して８０重量％以上の熱伝導性金属粉末（８０％未満の金属使用では収率が低下）を混合し、該混合粉末を圧縮成形し、この圧縮成形体に４００ｋｂａｒ〜１５００ｋｂａｒの衝撃加圧を加え、生成した粗ダイヤモンド粉末を濃硝酸に塩素酸ナトリウムを０．１モル％溶解した溶液中に入れ、８０℃の温度で３０分間処理することにより未転移の炭素を溶解し、精製された白色に近いダイヤモンド粉末結晶を高収率（収率６０％）で得ることが記載され、これにより、１５００ｋｂａｒ未満では生成ダイヤモンドがグラフアイトに再転移する反応が生じるという従来の常識に反し、高収率でダイヤモンド微粒子が得られ、例えば従来（英国特許第１１５４６３３号公報）
2003146637.tif 000002
であったものが、１０００ｋｂａｒの圧力で４０％の収率が達成されることが記載されている。
【００１４】
この特開昭５６−２６７１１号公報で引用されている英国特許第１１５４６３３号公報には、衝撃圧縮法により生成した粗ダイヤモンド粉末を、常圧下で濃硝酸処理することにより、精製する例として、衝撃法によりグラファイト材料からダイヤモンド生成のために充分な温度（２０００℃以上）、充分な圧力（３００〜７００ｋｂａｒ）の下で形成した粗ダイヤモンドは、未反応グラファイトおよび他の不純物のポケット部分中に貯蔵された形で含有されるダイヤモンド粒子の形のものであることが記載され、この粗ダイヤモンドから、硝酸で常圧下２８０℃以上好ましくは３００℃で精製して精製済みの光沢のない金属グレー色ダイヤモンドが得られることが記載され、また、この精製済みダイヤモンドは、０．１ミクロン以下の平均粒径、４０〜４００ｍ２／ｇの表面積を有し、炭素含有率が８７〜９２％、水素含有率が０．５〜１．５％、窒素含有率が１．０％以下であり、酸性の親水性表面を有し、炭素原子に結合したヒドロキシ官能基、カルボキシ官能基、カルボニル官能基、又はそれらから誘導されるカルボン酸無水物、ラクトン、エーテルを有する少なくとも２０％の表面積があるため天然ダイヤモンドに比較して炭素含有率が低く、倍率１００，０００倍の光学的顕微鏡検査によるとき検知可能な外部結晶面がなく、目視不能な結晶稜線部と内部ネジレ(Intertwined)のある０．０１ミクロン(100Å）以下の多くの結晶粒子の集合体であって、天然ダイヤモンド粒子の有するピラミッド型を示さず、個々のダイヤモンド粒子が７×１０−１〜１×１０−２ミクロンであり、乾燥体のときはＩＲスペクトルで波長５．６５ミクロン、波長１６．２ミクロンに吸収ピークを、また波長２．８ミクロン〜波長３．５ミクロン及び波長９．２ミクロン〜波長９．８ミクロンにブロードな吸収を有し、含水体のときはＩＲスペクトルで波長ＩＲスペクトルで波長５．６５ミクロン、波長１６．２ミクロンに加えて波長２．９ミクロン、波長６．１ミクロンに吸収ピークを有し、アルゴンガス中で８５０℃〜９００℃の範囲に４時間加熱したときの重量損失を、ＣＯ、ＣＯ２、Ｈ２及びＨ２Ｏとして計５重量％生じるものであることが記載されている。
【００１５】
特表昭５７−５０１０８０号公報（ＷＯ８２／００４５８）には、「不活性であり、かつ爆射波の波面フロントを超えて蒸発しかつ分解する不活性添加剤として水、氷、液体窒素、金属塩の水溶液、結晶水和物、アンモニウム塩、ヒドラジン、ヒドラジン塩、ヒドラジン塩の水溶液、液状炭化水素または固体状炭化水素を含有する仕込物を使用し、爆薬（例えばシクロトリメチレントリニトロアミン、シクロテトラメチレンテトラニトラミン、トリニトロトルエン、トリニトロフェニルメチルニトロアミン、四硝酸ペンタエリトリット、テトラニトロメタン、またはそれらの混合物）として仕込物のデトネーション時に３〜６０ＧPaの動的圧力および２０００〜６０００Ｋの温度を確実にする爆発物３０〜９９重量％による爆発力を使用して変換すべき材料（炭素として六方晶黒鉛、菱面体晶黒鉛、コロイド状黒鉛、熱分解黒鉛）１〜７０重量％からダイヤモンドを製造するにあたり、爆薬および変換すべき材料を含有する仕込物のデトネーションを行うことによって爆発力を使用するダイヤモンドの製造について、目的生成物の収率を増大させるために、他の物質、例えば衝撃圧縮時に得られる高圧力相（目的生成物）よりも少ない温度で加熱される金属を通常変換すべき材料に添加する結果、これらの添加剤は高圧力相の温度を下げ、そして前記相のアニーリングおよび当初状態への転化を防止（米国特許第３，４０１，０１９号明細書、英国特許第１，２８１，００２号明細書）することが記載されている。
【００１６】
また、爆薬として、仕込物のデトネーション時に３〜６０ＧＰａの動的圧力および２０００〜６０００Ｋの温度を与える物質として、例えばシクロトリメチレントリニトロアミン（ヘキソーゲン）、シクロテトラメチレンテトラエトラミン（オクトーゲン）、トリニトロトルエン（トロチル）、トリニトロフェニルメチルニトロアミン（テトリル）、四硝酸ペンタエリトリット（ＰＥＴＮ）、テトラニトロメタン（ＴＮＭ）または前記爆薬の混合物を使用することが好都合であり、最大圧力はデトネーション波の化学的ピークにおける圧力によって決められ、１．６ｇ／ｃｍ３の密度を有するヘキソーゲンの場合には６０ＧＰａであり、最小圧力は反応帯の末端における圧力によって決められ、０．８ｇ／ｃｍ３の密度を有するトロチルの場合には３．０ＧＰａであると記載されている。
【００１７】
これら爆薬の爆発を利用した従来の衝撃圧縮法によるダイヤモンドの合成方法には、（１）グラファイトに爆発によって加速した物体を衝突させてグラファイトをダイヤモンドに変換する方法（例えば特開平４−８３５２５号公報参照）や、（２）グラファイトを爆薬の爆発で加速し水面等に衝突させ水中等からダイヤモンドを回収する方法、（３）高性能爆薬とグラファイトの混合物を爆発させてグラファイトをダイヤモンドに変換する方法等がある。これらの方法のうち、（１）の方法は原料入り容器に爆薬で加速した物体を衝突させた後、空中または水中でその容器を拾い、容器内からダイヤモンドを回収する方式であるが、その物体の加速に必要な装置は１回の爆発加速で破壊される１回作動かぎりのものであり、またそのダイヤモンドの原料を入れた容器はこの衝突処理により二度と使用できなくなる。また使用爆薬量もダイヤモンドの原料とするグラファイトの数十倍を必要とする。従って、この方法でダイヤモンドを合成するには多大の労力と、多量の製造用材料及び爆薬のために費用がかかる欠点がある。（２）の方法も加速装置の作成に多大な労力を要し、また１回作動かぎりで破壊してしまうものであるので、同様に多大な費用を要する欠点がある。（３）の方法には、このような１回作動かぎりの装置はないが、その代わりに爆発容器を使い、その中で爆薬とグラファイトの混合物等を爆発させ、爆発容器の内壁等に付着した生成物をかき集め、これを精製したダイヤモンドを得る方法であるから、爆発容器はその爆発時には密閉する必要があり、また反応生成物の取り出し等のため開閉できるようになっている必要がある。そして爆発に耐え得る強度が必要であり、また爆発時に反応生成物が燃焼しないように容器内の空気を不活性なガスで置換するか、減圧にする必要がある。このように１回の爆発処理毎に爆発容器の開閉その他の操作を行わねばならないので、この方法でも前述の方法と同様に多大な労力を要しているのが現状である。
【００１８】
爆薬の爆射は、反応系内に置かれた炭素原料のグラフアイト構造をダイヤモンド構造に変換する際に必要な、高圧及び高温状態を容易に生じるが、しかし他方では、密閉反応系を昇圧させると必ず昇温を伴う。上記のように、熱（温度）は、グラフアイト構造をダイヤモンド構造に変換するためには非常に有効であるが、ダイヤモンド構造への変換には高圧印加をも条件とする。ダイヤモンド合成操作で、印加されていた圧力が瞬時に開放されると、残存熱（温度）は、生成したダイヤモンド構造をグラフアイト構造に戻す場合にも効果的に作用する。反応系中の生成済みダイヤモンド構造がグラフアイト構造に戻る温度は、高圧が解除された場合、例えば典型的には常圧では、約２０００℃である。爆薬の爆射による衝撃波の伝播速度は通常、０．８ｋｍ／ｓｅｃ〜１２ｋｍ／ｓｅｃ程度であり、これは例えば、通常の厚さ、大きさの反応系が高圧に維持される時間は、たかだか１０−５〜１０−６ｓｅｃの短時間であり、極小反応単位としての局部が高圧に維持される時間は１０−８〜１０−９にすぎないことを意味する。グラフアイト材料が弾性を有し、印加圧力の実効性を緩衝させる貯蔵弾性力(tanδ）又は損失弾性力(tanδ”)を有するときには、反応系が高圧に維持される充分な時間が保たれる可能性は更に小さくなる。このような短時間の間に、反応系の密閉状態の瞬時開放なしに、グラフアイト構造になる約２０００℃付近の温度を速やかに通過して急冷し、生成したダイヤモンド構造を保持することは難かしい。
【００１９】
上記のように、ダイヤモンド源の炭素原料として、爆薬由来の炭素を使用することも従来から知られている。典型的な他の１例として、特開平３−２７１１０９号公報には、何度でも容易に所望回数の爆発を繰返し行うことができ、かつ反応生成物の回収が容易なダイヤモンドの爆発合成法として、「物質1gが爆発反応した場合の酸素の余剰量をｇ単位で表わした有機系爆薬の爆発を示す反応式（Ｉ）に関し、計算式（II）
CxHyOzNw→xCO２＋y/2H２O＋w/2N２−(2x+y/2-z)O２               （Ｉ）
酸素バランス値（ＯＢ；Oxygen Balance）＝-16(2x+y/2-z)／Z   （II）
（式中、Ｍは化合物CxHyOzNwの分子量を示す）
で表わされる酸素バランス値（ＯＢ；Oxygen Balance）が負に調節された有機系爆薬組成物（対照的に、一般の産業爆薬の多くは、OBが負の可燃物やOBが正の含酸素無機塩等を爆薬化合物に対して適量配合して、そのOBをゼロに調節している）を、水中において、爆発させ、ダイヤモンドを生成させる目的で、爆薬化合物（ＴＮＴ（トリニトロトルエン）、ＨＭＸ（シクロテトラメチレンテトラニトラミン）、ＲＤＸ（シクロトリメチレントリニトラミン）、ＰＥＴＮ（ペンタエリスリトールテトラナイトレート）、アミン類の硝酸塩又は過塩素酸塩、ニトログリセリン、ピクリン酸、テトリル等）に、可燃性物質（酸素と反応し得るパラフィン、軽油、重油、芳香族化合物、植物油、でん粉、木粉、木炭等の炭素前駆体）を添加し、OBを−0.25〜−1.2の範囲に調節したもの（例えば爆薬ＨＭＸ76.2％、2,6-ジブロム‐4-ニトロフェノール19.5％、パラフィン4.3％の混合物の10ｇ）を、50cm以上の水深のところ（例えば水深120ｃｍ）に水平に吊し両端開放または一端開放の管（例えば内径27cm、長さ125cmの肉厚0.6cmの一端が開放した鉄製の円筒）中で電気雷管への通電により所望回数爆発させて、ダイヤモンドを水中に生成させ、上澄液を取り去って水底に沈殿したダイヤモンドを含む沈殿物を回収し、つぎに、得られた沈殿物中に混在している金属類やグラファイト等の副生物を、通常のダイヤモンド合成方法の場合と同様にまず反応生成物から王水または硝酸で金属類を溶解除去してから、塩素酸と硝酸の混合液でグラファイトがなくなるまで処理し、最後にフッ化水素酸と硝酸の混合液で処理し、水洗した後乾燥することにより純度の高いダイヤモンドを得る（HMXに対する収率5.2％）方法」が記載されている。
【００２０】
特表平６−５０５６９４号（ＷＯ９３／１３０１６号）公報には、アルゴンの熱脱着から、Brunauer-Eamnt-Tellerの等式によって決定される単位表面積が２００−４５０ｍ２／ｇの範囲内であり、丸い又は不規則な形の粒子の凝集体（結合体）からなり、粒子の平均粒径が０．１ｍｍを超えず、材料表面部分が官能基を含む材料であって、
次の元素組成（質量％）
炭素  ７５〜９０
水素  ０．６〜１．５
窒素  ０．８〜４．５
酸素  残部
次の相組成（質量％）
レントゲンアモルファスダイヤモンド  １０〜３０
立方変態ダイヤモンド
残部・多孔質構造を有し、
材料表面の１０〜２０％がメチル、ニトリル、２種のヒドロキシル基と、および一般式Ｏ＝Ｒ（ここで、Ｒは＝ＣＯＨ、＝ＣＯＯＨ、＝ＣＯ、＝Ｃ６Ｈ４Ｏまたはそれらのいずれかの組み合わせである）のオキシカルボキシル官能基であり、材料表面の１〜２％が非補償結合をもつ炭素原子で占められており、前記細孔の容積が０．６〜１．０ｃｍ３／ｌであり、Dollimorse-Hillの数式によって算出される細孔直径が７．５〜１２．５ｎｍであり、コバルト線を用いての反射の分析（２２０）から計算される結晶格子パラメータが０．３５６２±０．０００４ｎｍであり、アルゴンの熱脱着から、Brunauer-Eamnt-Tellerの等式（ＢＥＴ法）によって決定される単位表面積は、２００−４５０ｍ２／ｇの範囲内である人造ダイヤモンド含有材料」及び「負の酸素バランスを与える炭素含有爆発物を閉じた空間内で爆発させることにより、前記人造ダイヤモンド含有材料を製造するための方法であって、爆発物または爆発物混合物の爆発が、炭素に不活性であり、０．１〜５．０容量％の酸素を含むガス雰囲気中、３０３〜３６３Ｋの温度において０．０１〜０．１５ｋｇ／ｍ３濃度の超分散炭素相の存在下に行われる人造ダイヤモンド含有材料の製造方法」が記載されている。
【００２１】
炭素，第２２巻，Ｎｏ．２，１８９〜１９１頁（１９８４）には、炭素鋼から作った装置中でトリニトロトルエンの爆発によって生成した煤のいくつかの性質が記載されているが、元素の組成は報告されていない。電子顕微鏡画像の検査法のデータから、この試料は、グラファイト相が生成しないように無秩序に分散された５〜１０の非平面炭素層の粒子で構成された非ダイヤモンド炭素のレントゲン無定形相を主に含み、写真法で検討したところ、炭素の単なる非常に広い反射（００２）の存在が示され、炭素粒子は非球形であり、爆射過程において形成された煤の粒子とは区別されることが記載されている。
【００２２】
人工ダイヤモンドの別の理論的研究に関する刊行物、Van Thiei. M. & Rec.[F. H. J. Appl. Phys. 62, pp. 1761〜1767(1987)]は、トリニトロトルエンの爆発によって形成される炭素のいくつかの性質を考察している。計算の基礎として、この著者はこれらの条件の下で形成される炭素はグラファイトに対して１〜２ｋ  ｃａｌ／モル過剰のエネルギーを特徴とするとの仮定をおいている。これらのデータから進んで、爆発で生成する炭素粒子は１０ｎｍ程度の大きさを持っていなければならない、と推測している。
【００２３】
他の先行技術として、N. Roy Greiner, D. S. Phillips, J. D. Johnson & Fred Volk「Nature,vol. 333, 2nd. June 1988. pp.440〜442]がある。この論文は、大気温度で、アルゴン雰囲気下でトリニトロトルエン及びＲＤＸの組成（６０／４０％）から作られた爆発性物質の爆発生成物から得られた炭素のいくつかの性質を開示しており、これらのデータから、爆射の凝縮生成物は、ダイヤモンド及び非ダイヤモンド変態した炭素を含み、結晶性及びX線解析による無定形炭素相は直径約７ｎｍの固く締まった回転楕円体及び厚さ約４ｎｍの曲がった帯から作られており、この非ダイヤモンド形の炭素は、完全に無定形のグラファイトとランダムで無配向のグラファイトの面間隔０．３５ｎｍの典型的な反射（００２）によるＸ線パターンを特徴とする旨記載している。
【００２４】
特表平７−５０５８３１号（ＷＯ９４／１８１２３号）公報には、「炭素、水素、窒素及び酸素を含むダイヤモンド−炭素物質であって、
立方晶変態の炭素            ３０〜７５質量％
炭素のレントゲン無定形相    １０〜１５質量％
結晶変化の炭素              残部
を含み、上記元素の量比が、
炭素                          ８４〜８９質量％
水素                        ０．３〜１．１質量％
窒素                        ３．１〜４．３質量％
酸素                        ２．０〜７．１質量％
不燃性不純物                ２．０〜５．０質量％
であり、表面にメチル、カルボキシル、キノン、ラクトン、エーテル、アルデヒド官能基が含有されていることを特徴とするダイヤモンド−炭素物質」を、
「炭素に対して不活性の媒体中で閉鎖空間内において酸素の不足した爆発物をデトネーションさせ、２００〜６０００℃／minの爆射(デトネーション)生成物冷却速度で冷却することにより生成させるダイヤモンド−炭素物質の生成方法」について、つぎのように説明されている。
【００２５】
すなわち、直径約７ｎｍのダイヤモンド炭素相の固く締まった回転楕円体であり、電子線回折法による検討において、次の組の面間隔反射が記録された。ｄ＝０．２０５８ｎｍ、０．１２６６ｎｍ、０．１０７５ｎｍ、０．８８４ｎｍ及び０．６３６ｎｍ。これらはダイヤモンドの反射面（１１１）、（２２０）、（３１１）、（４００）及び（４４０）に対応する。
この生成物は、炭素に対して不活性な媒体中において閉じた容器中で酸素の不足した爆発物のデトネーションにより製造されたもので、デトネーション生成物の冷却速度２００〜６０００℃／分で合成される。
組成物の爆発のために普通に用いられたのは、次のとおりであった。すなわち、トリニトロトルエン／ヘキソゲン５０／５０〜７０／３０。原材料は単位表面（unit surface）２１８〜６０００ｍ２／ｇ、比重２．２〜２．８ｇ／ｃｍ３及び湿分４．０％の黒い粉末である。この試料の比重は不燃性不純物の割合で決まる。
生成物の不燃性不純物の割合は、２．０〜５．０％である。この不燃性不純物はマグネタイト、鉄のアルファー変態及び炭化第二鉄を含む。ガンマー共鳴分光分析法のデータから、スペクトルにおける次の分布が見られる。すなわち、アルファー鉄の線は２９〜４３％を構成し、マグネタイトの線は３６〜４８％を構成し、第二鉄（炭化第二鉄で代表される）のイオンの線は１６〜２７％を構成する。この生成物は、元素分析によれば、質量％基準で、８４．０〜８９．０の炭素、０．３〜１．１の水素、３．１〜４．３の窒素、２．０〜７．１％の酸素（差による）を含む。（この元素組成は、有機化学の標準的な燃焼法を用いて測定した）。
窒素及び炭素分布のデータは、Ｘ線光電子分光分析法を用いて得た。原試料において、酸素と炭素、窒素と炭素の原子間に次の関係、すなわちＯ／Ｃ＝０．０３０〜０．０４０、Ｎ／Ｃ＝０．０１〜０．０３の関係が生じていることが分かった。表面をアルゴンイオンでエッチングした後、これらの関係は次のように、すなわち、Ｏ／Ｃ＝０．０１７〜０．０２０、Ｎ／Ｃ＝０．００１〜０．０００５のように変わっていた。これは、粒子の表面に酸素及び窒素含有基が存在することを示している。本発明の物質の低分子量成分を非極性溶媒（四塩化炭素、エーテル、ｎ−ヘキサン及びベンゼン）を用いる抽出により分離した。全体の質量の面分は０．３６〜１．１３％の範囲内で変化し、有機化合物の混合物である。ＩＲ分光分析法のデータから、ＯＨ、ＮＨ、ＣＨ２−、ＣＨ３−、ＣＨ−及び−Ｃ−Ｏ−Ｃ−基のような官能基の存在が明らかとなった。これらの化合物は、デトネーション波による分子の安定なフラグメントの縮合の生成物である。
表面状態の情報は、次の方法を用いて得た。
ガスクロマトグラフ分析のデータより、真空中の６７３Ｋで２時間加熱したとき、次のガスが分離する。すなわち、メタン０．０３〜０．４７ｃｍ３／ｇ、水素０．０３〜０．３０ｃｍ３／ｇ、二酸化炭素０．０２〜０．８４ｃｍ３／ｇ、酸素０．００〜０．０５ｃｍ３／ｇ、窒素０．２０〜１．８３ｃｍ３／ｇが分離する。合計のガス分離は０．３６〜２．９８ｃｍ３／ｇである。
これらのデータは、上記範囲の組成を有する生成物の表面が、メチル（メタンが分離するため）とカルボキシル（ＣＯ２の分離が検出されるため）基を含むことを示す。
また、本発明において、５７３〜７７３Ｋの温度での試料からのガスのデータに基づいて、多数のガスについて活性化エネルギーを求めた。一酸化炭素では１０３．６ＫＪ／モル、二酸化炭素では２３．４ＫＪ／モル、窒素では２２．５ＫＪ／モル、メタンでは４７．６ＫＪ／モルであった。得られた活性化エネルギーの値は、発生したガスは表面に吸着していたのではなく、表面に化学的に結合していた基の脱離によって生成したことを示している。
ポーラログラフィーのデータの検討によると、キノン、ラクトン、カルボニル、アルデヒド及びエーテル基が全試料中に存在した。しかし、生成物中には、メチル基が多く、このためこの物質は撥水性を特徴とする。このことは、次に非極性構成成分、例えばゴム、ポリマー、オイルのようなものを含有している複合材料中の材料の用途範囲を定める。いずれの化学処理も、物質の表面特性と、１種以上の複合材料中の用途の可能性とに実質的に影響を及ぼす。
生成物中の炭素形態の分布は、Ｘ線光電子スペクトル分析（ＸＰＥＳ）を用いて分かっており、ＸＰＥＳのデータより、Ｃ線Ｉｓは４．１ｅＶの半値幅を有する広い非対称ピークで表され、これはアルゴンイオンの攻撃の後、２．５ｅＶに狭まり、グラファイト又は微細に分散した石炭の典型的な形となる。表面電荷は０に等しく、電気伝導体の特徴である。非ダイヤモンド炭素とダイヤモンド炭素の相によってスペクトル体積が表され、ダイヤモンド炭素が粒子として分布していると思われる。
この生成物の相の組成情報を、Ｘ線相分析の方法を用いて得た。
検討した試料のＸ線パターンは、ダイヤモンド相の炭素に由来する３本の線と共に、炭素のレントゲン無定形相に由来する炭素（００２）反射とｄ＝０．４１８ｎｍの最大幅の反射を含み、この相の存在は合成条件によって規定される。（後者の最大幅の存在は、空気中の酸素又は酸の酸化性成分による物質の部分的な酸化の後に特に明確に示される。）
材料の粒子の分布は、小角Ｘ線散乱の方法によって分かった。曲線を追従すると、粒子のサイズ分布は４０〜５０Ａの領域の１つの最大値で特徴づけられる。これらのデータより、炭素層は粒子サイズによって分割されていない。
空気雰囲気中で加熱した試料の挙動の検討から、６８３〜７７３Ｋに最大値を有する１つの広い発熱がＤＴＡ曲線上に観察され、材料の非常に高度な均質性を示唆する。材料を壊さずに炭素の非ダイヤモンドとダイヤモンドの形態に分離することは不可能であることが分かる。
行った検討に基づいて、生成物は、次の粒子構造を考えることができる。中心のダイヤモンド核が炭素のレントゲン無定形相によって囲まれている。核に接触するレントゲン無定形炭素相は、レントゲン無定形炭素相を通って炭素結晶相に到るダイヤモンドのレントゲン無定形相を含む。表面の基は、結晶炭素相の表面に見られる。
このダイヤモンド−炭素物質は、炭素に不活性な媒体中の閉鎖空間の中で酸素の不足した爆発物を、通常の爆発（blasting）チャンバーの中で２００〜６０００℃／分の爆射（デトネーション）生成物の冷却速度でデトネーションさせることによって製造する。
組成物ＴＮＴ／ＲＤＸ  ６０／４０の爆発温度は３５００〜４０００Ｋ（計算法にもよる）であり、爆発の後に生成物を３５０Ｋまで冷やす。
７０００℃／分の程度の冷却速度を採用した場合、これらの条件下では炭素相は７０〜８０重量％の立方晶相（ダイヤモンド）を含んで生成するであろう。しかしながら、このような冷却条件を実施するためには、爆発チャンバーの容積が爆発物の装填容積の約百万倍を超える必要がある。言い換えると、組成物ＴＮＴ／ＲＤＸ  ６０／４０の爆発物の１ｋｇの装填の爆発において、約５００ｍ３の爆発チャンバーが必要であり、生成物の損失レベルが高く、生産量が少ないため、経済的及び技術的に得策でない。
反対に、冷却速度が２００℃／分より低い場合、二酸化炭素と水蒸気の相互作用により、生成物はそれらと反応する時間を有し、このため完全にＣＯに変わる。したがって、技術的に実現性があり、炭素相と表面基の限定された組成との必要な関係を得ることを可能にする冷却速度を提供することが必要である。これらはいずれも、生成した物質を高度に効率的な複合材料の構成成分として使用することを可能にした。ガスの冷却速度は、異なるガス放出条件を用い、爆発容積と爆発チャンバー容積を変えることによって調節した。
参考例
第１段階として、ダイヤモンド−炭素物質を保存するためのガス爆発生成物の必要な雰囲気を形成するために、トリニトロトルエンとＲＤＸを６０／４０の比で含む０．６５ｋｇの爆発物の装填を３ｍ３の爆発チャンバー内で爆発させた。次いで同様な爆発物の充填をチャンバー内で爆発させた。爆発生成物が膨張し、熱平衡に達した後、１５ｍｍの断面を有する超音速ラバルノズルを通して４０秒間チャンバーより流出させた。チャンバー壁との熱交換とガスにより行われた仕事のため、混合物の冷却速度は３０４℃／分になった。生成した凝縮物はサイクロンで捕獲し、補助的な洗浄を全くせずに分析した。
粉末の分析でもって次のデータが得られた。黒色の粉末は次の元素組成、すなわち、８３．９％の炭素、１．１％の水素、８．１％の酸素、３．３％の窒素という組成を持っていた。不燃性不純物成分の含有量は３．５％であった。
Ｘ線の測定データより、生成物は３つの相、すなわち、５０％の立方晶変態（ダイヤモンド）の炭素、２０％のレントゲン無定形炭素、３０％の結晶質炭素からなっていた。
表面の酸素含有官能基の組成はポーラログラフィーで測定した。カルボキシル、キノン、ラクトン、エーテル、アルデヒド基が還元電位の値によって特定された。メチル基は加熱中に発生したガスの組成により特定された（メタンの発生による）。
他の例を示す。これら例には、製造された生成物の特性と図表式の相関関係について、記載された方法の条件とは異なる方法の条件で行った比較例も含まれている。
2003146637.tif 000003
2003146637.tif 000004
2003146637.tif 000005
2003146637.tif 000006
【００２６】
米国特許第５８６１３４９号明細書には、ａ）元素組成（重量％）が
炭素    ７５〜９０
水素    ０．８〜１．５
窒素    ０．６〜４．５、
ｂ）相組成（重量％）が、アモルファス炭素１０〜３０％で、残りが立方晶構造炭素、
ｃ）約０．６〜１．０ｍ３／ｇの容量の孔部構造（孔の径は７．５乃至１２．５ｎｍ）、
ｄ）メチル基、ニトリル基、ＮＭＲスペクトルで異なる化学シフトを有する第１及び第２ヒドロキシ基、（カルボニル基、カルボキシル基、キノン基、ヒドロパーオキシド基及びラクトン基からなる群から選択された）１つ以上のオキシカルボキシル性官能基である材料表面の１０乃至２０％を有し、縮合してない結合手を有する炭素原子の１乃至２％で表面が占拠された材料表面、
ｅ）比表面積が２００〜４５０ｍ２／ｇ、
の０．１μｍ未満の平均粒径を有し、丸みがある又は不規則な形の粒子の凝集体から基本的になる合成ダイヤモンドを０．１乃至６．０容量％含有する組成物材料、が記載されており、
この合成ダイヤモンドは、１０〜３０重量％のアモルファス炭素中にはＸ線回析によるグラフアイトが検出されず（０．２％未満）、毎分１０°の温度上昇速度で空気中加熱したときに７０３乃至７２３Ｋの温度で酸化が開始（従来のものは８４８乃至９２３Ｋの温度で酸化開始）され、大気圧の炭酸ガスで加熱することにより約５％の重量増加（従来のものは重量増加なし）する、旨記載されている。
【００２７】
しかしながら、これら従来技術における径がナノメーター単位の超微粒子ダイヤモンドは、比表面積（ｍ２／ｇ）が実際には小さく著者の希望する値には達してなく、かつ単位表面積当りの活性部位密度が小さいため、また、粒度分布に大きな幅があって比較的大径の粒子も少量含むため、液体媒体中での分散安定性が充分でなく、また活性度が充分とは云えないので、吸着性、他材料との接触安定性、混合安定性にも改善の余地があった。
【００２８】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明の目的は、充分に精製され、活性な表面積が従来のダイヤモンドに比し１０倍程大きく、かつ、単位表面積当りの活性部位の密度が従来のダイヤモンドに比し極めて大きいため表面活性に優れ、液中での分散安定性及び金属膜中へ分散安定性に優れた、ナノメーター粒径のダイヤモンド単位が数個〜数百個、分離困難な状態で凝集し、粒度分布が狭い超微粒ダイヤモンド（ＵＤＤ）を含み分散安定性に優れた水性懸濁液を提供することにあり、また、この水性懸濁液から得られる粉体ＵＤＤを提供することにあり、また、このＵＤＤを含む金属膜を提供することにあり、さらにこのＵＤＤの製法を提供することにあり、このＵＤＤを含み分散安定性に優れた水性懸濁液の製法を提供することにあり、このＵＤＤを含む金属膜の製法を提供することにある。
【００２９】
【課題を解決するための手段】
上記目的は、本発明の（１）「（ｉ）７２〜８９．５％の全炭素、０．８〜１．５％の水素、１．５〜２．５％の窒素、１０．５〜２５．０％の酸素の元素組成比を有し、(ii)粒径１０００ｎｍ以上の粒子が存在せず、粒径３０ｎｍ以下の粒子が存在せず、数平均粒径（φＭｎ）が１５０〜６５０ｎｍの狭分散形であり、
(iii)Cu、Kα線を線源とするＸ線回析スペクトル（ＸＤ）におけるブラッグ(Bragg)角（２θ±２°）が４３．９°に最も強いピークを有し、７３．５°、９５°に特徴的な強いピークを有し、１７°に強く偏在したハローがあり、２６．５°にピークが実質的になく、
(iv)比表面積が１．５０×10５ｍ２／ｋｇ以上で、実質的に全ての表面炭素原子がヘテロ原子と結合しており、０．５ｍ３／ｋｇ以上の全吸収空間を有することを特徴とするダイヤモンド粉末」、
（２）「比密度が３．２０×１０３ｋｇ／ｍ３〜３．４０×１０３ｋｇ／ｍ３であり、
赤外線(ＩＲ)吸収スペクトルにおける吸収が、３５００ｃｍ−１付近に最も強い幅広い帯域を示し、１７３０〜１７９０ｃｍ−１の吸収が、前後に幅広く拡がって偏奇し、１１７０ｃｍ−１付近に強い幅広い帯域を示し、６１０ｃｍ−１付近に中程度の強度の幅広い帯域を示すことを特徴とする前記第（１）項に記載のダイヤモンド粉末」、
（３）「赤外線(ＩＲ)吸収スペクトルにおける吸収が、１７４０ｃｍ−１付近に中程度の強度の帯域を示し、１６４０ｃｍ−１付近に中程度の強度の帯域を示し、１２６０ｃｍ−１付近に幅広い帯域を示すことを特徴とする前記第（２）項に記載のダイヤモンド粉末」、
（４）「Cu、Kα線を線源とするＸ線回析スペクトル（ＸＲＤ）におけるブラッグ(Bragg)角（２θ±２°）の前記最も強いピーク４３．９°の強度に対する、その余のブラッグ(Bragg)角（２θ±２°）のピークの合計強度が、１１／８９〜１９／８１であることを特徴とする前記第（１）項に記載のダイヤモンド粉末」、
（５）「１２７３Ｋに加熱後のＢＥＴ法による比表面積が１．９５×10５ｍ２／ｋｇ〜４．０４×10５ｍ２／ｋｇであることを特徴とする前記第（１）項又は第（４）項に記載のダイヤモンド粉末」により達成される。
【００３０】
また、上記目的は、本発明の（６）「水１０００重量部中に、（ｉ）７２〜８９．５％の全炭素、０．８〜１．５％の水素、１．５〜２．５％の窒素、１０．５〜２５．０％の酸素の乾燥時元素組成比を有し、(ii)平均粒径が２ｎｍ〜５０ｎｍのものがほとんど(数平均で８０％以上、重量平均で７０％以上）であり、
(iii)乾燥時、Cu、Kα線を線源とするＸ線回析スペクトル（ＸＤ）におけるブラッグ(Bragg)角（２θ±２°）が４３．９°に最も強いピークを有し、７３．５°、９５°に特徴的な強いピークを有し、１７°に強く偏在したハローがあり、２６．５°にピークが実質的になく、
(iv)乾燥時、比表面積が１．５０×10５ｍ２／ｋｇ以上で、実質的に全ての表面炭素原子がヘテロ原子と結合しており、０．５ｍ３／ｋｇ以上の全吸収空間を有するダイヤモンド粒子を、０．０５〜１６０重量部含有することを特徴とするダイヤモンド粒子の懸濁水性液」、
（７）「前記ダイヤモンド微粒子の比密度が３．２０×１０３ｋｇ／ｍ３〜３．４０×１０３ｋｇ／ｍ３であり、
赤外線(ＩＲ)吸収スペクトルにおける吸収が、３５００ｃｍ−１付近に最も強い幅広い帯域を示し、１７３０〜１７９０ｃｍ−１の吸収が、前後に幅広く拡がって偏奇し、１１７０ｃｍ−１付近に強い幅広い帯域を示し、６１０ｃｍ−１付近に中程度の強度の幅広い帯域を示すことを特徴とする前記第（６）項に記載のダイヤモンド粒子の懸濁水性液」、
（８）「前記ダイヤモンド微粒子の赤外線(ＩＲ)吸収スペクトルにおける吸収が、１７４０ｃｍ−１付近に中程度の強度の帯域を示し、１６４０ｃｍ−１付近に中程度の強度の帯域を示し、１２６０ｃｍ−１付近に幅広い帯域を示すことを特徴とする前記第（７）項に記載のダイヤモンド粒子の懸濁水性液」、
（９）「前記ダイヤモンド微粒子の１２７３Ｋに加熱後のＢＥＴ法による比表面積が１．９５×10５ｍ２／ｋｇ〜４．０４×10５ｍ２／ｋｇであることを特徴とする前記第（６）項に記載のダイヤモンド粒子の懸濁水性液」により達成される。
【００３１】
さらに、上記目的は、本発明の（１０）「（ｉ）７２〜８９．５％の全炭素、０．８〜１．５％の水素、１．５〜２．５％の窒素、１０．５〜２５．０％の酸素の元素組成比を有し、(ii) 平均粒径が２ｎｍ〜５０ｎｍのものがほとんど(数平均で８０％以上、重量平均で７０％以上）であり、
(iii)Cu、Kα線を線源とするＸ線回析スペクトル（ＸＤ）におけるブラッグ(Bragg)角（２θ±２°）が４３．９°に最も強いピークを有し、７３．５°、９５°に特徴的な強いピークを有し、１７°に強く偏在したハローがあり、２６．５°にピークが実質的になく、
(iv)比表面積が１．５０×10５ｍ２／ｋｇ以上で、実質的に全ての表面炭素原子がヘテロ原子と結合しており、０．５ｍ３／ｋｇ以上の全吸収空間を有することを特徴とするダイヤモンド粉末を、金属メッキ液１リットル中に、０．０１ｇ〜１６０ｇの濃度で懸濁してなる金属メッキ液」、
【００３２】
さらに、上記目的は、本発明の（１１）「爆薬の爆射による爆射式でダイヤモンド−非ダイヤモンド混合物（初期ＢＤ）を製造し、該ダイヤモンド−非ダイヤモンド混合物を酸化処理し、生成した懸濁液からダイヤモンドを含有する相を分離する各段階を含むダイヤモンド粒子の懸濁水性液を製造する方法において、前記酸化処理の後に、それ自身揮発性の又はその分解反応生成物が揮発性の塩基性材料を加えて、硝酸との間で分解反応を生起させて中和することを特徴とするダイヤモンド粒子の懸濁水性液の製造方法」、
（１２）「前記酸化処理段階が、１５０℃〜２５０℃、１４気圧〜２５気圧で、少なくとも１０〜３０分間ずつ、複数回行なわれることを特徴とする前記第（１１）項に記載のダイヤモンド粒子の懸濁水性液を製造する方法」、
（１３）「前記酸化処理段階が、硝酸による酸化性分解処理と、該酸化性分解処理の後の硝酸による酸化性エッチング処理とからなり、前記硝酸との間で分解反応を生起させて中和する処理が、酸化性エッチング処理の後に行なわれることを特徴とする前記第（１２）項に記載のダイヤモンド粒子の懸濁水性液を製造する方法」、
（１４）「前記酸化性エッチング処理が、酸化性分解処理の際の圧力及び温度よりも高い圧力及び温度で行なわれることを特徴とする前記第（１３）項に記載のダイヤモンド粒子の懸濁水性液を製造する方法」、
（１５）「前記酸化性エッチング処理が、１次酸化性エッチング処理と、２次酸化性エッチング処理とからなり、該２次酸化性エッチング処理が、前記１次酸化性エッチング処理の際の圧力及び温度よりも高い圧力及び温度で行なわれることを特徴とする前記第（１３）項に記載のダイヤモンド粒子の懸濁水性液を製造する方法」、
（１６）「前記水で傾斜することによりダイヤモンドを含有する相を、ダイヤモンドを含有しない相と分離する処理の後さらに、懸濁液に硝酸を加え洗浄処理し、生成ダイヤモンド微粒子を含む下層懸濁液と上層排液とに分層処理し、生成ダイヤモンド微粒子を含む下層懸濁液を上層排液から分離する処理を行なうことを特徴とする前記第（１１）項に記載のダイヤモンド粒子の懸濁水性液を製造する方法」、
（１７）「前記生成ダイヤモンド微粒子を含む下層懸濁液に、さらにｐＨ調節及び濃度調節処理を施して、懸濁液が４．０〜１０．０のｐＨ値、０．０１〜３２％のダイヤモンド微粒子濃度に調整されることを特徴とする前記第（１１）項に記載のダイヤモンド粒子の懸濁水性液の製造方法」により達成される。
【００３３】
以下、本発明を詳細に説明する。
［ＵＤＤ、ＵＤＤ懸濁液、それらの製造］
本発明における粗ダイヤモンド(以下、ブレンドダイヤモンド又はＢＤとも云う）は、上記[Science,Vol.133,No.3467(1961), pp1821-1822]、特開平１−２３４３１１号公報、特開平２−１４１４１４号公報、[Bull.Soc. Chim.Fr.Vol.134(1997).pp875-890]、[Diamond and Related materials Vol.9(2000),pp861-865]、[Chemical Physics Letters,222(1994) pp343-346]、[Carbon,Vol.33, No.12(1995), pp1663-1671]、[Physics of the Solid State,Vol.42,No.8(2000),PP1575-1578]、[Carbon Vol.33, No.12(1995), pp1663-1671]、[K.Xu.Z.Jin,F.Wei and T.Jiang,Energetic Materials, 1,19(1993)(in Chinese)]、特開昭６３−３０３８０６号公報、特開昭５６−２６７１１号公報、英国特許第１１５４６３３号公報、特開平３−２７１１０９号公報、特表平６−５０５６９４号（ＷＯ９３／１３０１６号）公報、[炭素]，第２２巻，Ｎｏ．２，１８９〜１９１頁（１９８４）、Van Thiei. M. & Rec.,F. H.[J. Appl. Phys. 62, pp. 1761〜1767(1987)]、特表平７−５０５８３１号（ＷＯ９４／１８１２３号）又は米国特許第５８６１３４９号明細書等に記載の、爆薬を用いた爆射法により製造することができる。好ましい製法の具体例については後程詳述する。
【００３４】
このような爆射法で製造された粗ダイヤモンド（Blended Diamond:ＢＤ）は、数１０−数１００ｎｍ、場合によっては数百ｎｍ径までの、ＵＤＤ及び非グラフアイトからなる形のものであり、さらに、１．７−７ｎｍ径の極く小さいナノクラスターサイズのダイヤモンド単位（ナノダイヤモンド）が強固に凝集し、機械的に破壊することが不能又は極く困難な凝集体である。換言すれば、最低４個から普通１０数個、数百個の、場合によっては数千のナノダイヤモンドの強固な凝集体であり、ＢＤはＵＤＤの集合物であって、極く少量の微小（１．５ナノメーター以下）アモルファスダイヤモンド及びグラフアイト、非グラファイト炭素超微粒子が検出される。
【００３５】
本発明のＵＤＤ製造においては、爆薬の爆射による転移によって生じた縮合炭素相を、液相中で段階的に酸化処理することにより非ダイヤモンド構造の部分を分解する。酸化には好ましくは硝酸が用いられる。所望により、金属酸化物の不純物を溶出するため、予め塩酸で処理することもできる。先ず初めに、粗ダイヤモンド（ＢＤ）を包接する縮合炭素相を酸化分解してダイヤモンド部分を炭素相から分離採取する。
【００３６】
次に、粗ダイヤモンド（ＢＤ）の表面部分を覆う非ダイヤモンド炭素を酸化分解及び酸化エッチングして除去し、更に、ダイヤモンド表面の１部を形成している非ダイヤモンド炭素を酸化エッチングして除去する。酸化エッチングの後には非ダイヤモンド質炭素のより充分な除去のため、小規模な爆発を伴う中和処理を行なう。ダイヤモンド部分表面を覆う非ダイヤモンド炭素及びダイヤモンド表面の１部を形成している非ダイヤモンド炭素は、主に、ダイヤモンド合成反応としての爆薬の爆射による転移の過程で、一旦合成されたダイヤモンドが、速やかに減少した圧力及び未だ充分に高い温度の影響により、元のグラファイトに再度戻る転移反応によって生じたものと思われる。無論、本発明をこの理論により制限するつもりはない。ダイヤモンドの表面部分を覆う非ダイヤモンド炭素及びナノダイヤモンドの表面層の１部を形成している非ダイヤモンド炭素の、酸化分解及び酸化エッチングによる除去は、同時に遂行することができ、又は好ましく順次遂行することができる。
【００３７】
精製された生成物（ＵＤＤ）を構成するナノダイヤモンドは、コヒーレント光電場散乱（ＣＳＦ）による平均粒径が42±2×10−１０ｍであり、ダイヤモンド格子構造を有するＵＤＤ核部の性質、及びＵＤＤ全体に分散し格子を形成せず1.5×10−１０ｍ未満の原子間隔を有する微少量の炭素原子の凝集体も、本発明における測定の結果、検知されたが、１方、本発明における別法の測定結果によれば、精製された生成物の粒子内部界面にも極微少量の炭素原子の凝集体の性質が検知され、その相互原子間隔はガウス分布をとることから、粒子内部界面の炭素原子の凝集体はアモルファスであることが分かった。
【００３８】
従来のこの種のＵＤＤは、一般に、(2.5〜3.5)×10３ｍ２／ｇの比表面積、及び、(0.3〜1.0)×10−３ｍ３／ｋｇの孔部容積を有する。また、1273Ｋに加熱したときに比表面積の減少がない。また、従来のＵＤＤは、サスペンジョンの場合、粒子サイズは最大1000×10−６ｍであるが、これを乾燥した場合、凝集して粒径分布が多分散の粉体となり、不活性雰囲気中で加熱した場合、873Ｋからスフェルライト(spherulite)の形をとるＵＤＤ粒子が増えはじめるが、このスフェルライト形のＵＤＤ粒子は、(100〜150)×10６Paの圧力印加で崩壊させることができる。その後は再凝集による再度の多分散粉体を生じる可能性が少なくなる。
【００３９】
これに対して、本発明のＵＤＤ粒子は、合成過程における非均一な条件のため、高密度の欠陥、大きい比表面（従来のものとは桁違いの1.50×10５ｍ２／ｋｇ以上の大きさ）を有し、かつこの大きな表面全体が、発達した高活性度を有し、過剰なエンタルピーを有する。また、ｐ／ｐｓ＝0.995(ここで、ｐはＮ２ガスにより充填された孔内部の表面積を、ｐｓはＮ２ガスの単層を形成するための窒素ガス分圧を、それぞれ表す）に基く全吸収空間が0.5ｍ３/kg以上であって、この値も従来のこの種のものにおける値とは大きく異なる。これら性質は、本発明のＵＤＤの有用性を裏付けるものである。
【００４０】
さらなる特徴として、本発明のＵＤＤには、非常に過酷な条件下でなければ除去することが困難な著しい数、量の揮発性物質及び固体不純物が表面に存在する。揮発性物質はＣＯ、ＣＯ２、Ｎ２、Ｈ２Ｏ、Ｈ２ＳＯ４、ＨＮＯ３のような酸からの残存物(化学的精製後)であり、固体不純物は非ダイヤモンド、金属の酸化物、カーバイドのような不溶性化合物、塩不純物である。結局、本発明のＵＤＤは、７２〜８９．５％の全炭素、０．８〜１．５％の水素、１．５〜２．５％の窒素、１０．５〜２５．０％の酸素(従来の一般的なダイヤモンドは普通90〜99％の全炭素、0.5〜1.5％の水素、2〜3％の窒素、10％未満の酸素)の元素組成を有する。全炭素のうち９０〜９７％がダイヤモンド結晶であり、１０〜３％が非ダイヤモンド炭素である。
【００４１】
本発明のＵＤＤのためのＢＤの不純物は、理論上（ｉ）水溶性電解質(ionized)、(ii)ダイヤモンド表面に化学結合した加水分解性及びイオン性のもの(官能性表面基の塩の形のもの)、(iii)水不溶性のもの(表面のメカニカルな不純物、不溶性塩、不溶性酸化物)、(iv)ダイヤモンド結晶格子中に包含されるか又はカプセル化されたもの、に分けることができるが、前記（ｉ）及び(ii)は、ＵＤＤの精製過程で形成されたものであり、基本的な（ｉ）の水溶性電解質は水洗により除去することができるが、より効果的に除去するにはイオン交換樹脂で処理することが好ましい。
【００４２】
本発明のＵＤＤのためのＢＤの表面官能性基は、イオン源としての−ＣＯＯＨ、−ＯＨ、−ＳＯ３Ｈ、−ＮＯ３、−ＮＯ２−ＮＨ３のようなタイプの基であり、これら基は、少なくとも精製してＵＤＤとした後にも残存し得るものであり、また精製工程でも設けられ得るものである。而して、このダイヤモンドそれ自体、イオン交換剤と考えることができるので、このＵＤＤの水性懸濁液をイオン交換剤により処理して表面基を非塩状態にすることは、後の使用を考えると効果的である。
【００４３】
上記(iii)の水不溶性の不純物は、金属、金属酸化物、金属カーバイド、金属塩（硫酸塩、シリケート、カーボネート）のような分離したミクロ粒子と、分離できない表面塩、表面金属酸化物の双方からなる。これらを除去するため、即ち可溶性の形に変換するため、本発明においては酸が用いられる。
【００４４】
本発明においては、各種方法を用いて、前記（ｉ）乃至(iii)の不純物を４０〜９５％除去することができるが、しかし、不純物を完全に除去することはできず、また、本発明において、不純物を完全に除去することは必要不可欠ではない。前記(iii)の不純物の完全除去を別にしても、化学的方法による前記(iv)の不純物の除去は実質的でない。不純物を構成する基本的元素は、珪素、カルシウム、鉄、硫黄、チタン、銅、クロム、カリウムであり、これらは常に少量が実質的に存在する。発達した活性表面を有する本発明のＵＤＤは、溶液中から不純物を吸収除去する能力を有するものあり、そのような用途に使用することができる。それ故逆に、幾つかの不純物、すなわち珪素、カリウム及び鉄の一部は、ＵＤＤの精製技術で用いられる水の硬度を低下させることができる。鉄は基本的な技術的不純物（つまり、爆射法に使用し易い材料）であり、１．０乃至０．５重量％以下の濃度に除去することは難かしい。鉄のそのような不純物量は主に表面に存在する。
【００４５】
本発明のＵＤＤ粒子は、かなりの数及び量の揮発性不純物（最高１０重量％）を含むが、０．０１Paの真空中で熱処理によってこれらを精製することができ又は含有量を減少させることができる。この場合、適当な加熱温度は現時点では４００℃まで、最適な加熱温度は２５０℃までである。
【００４６】
一方、別の観点によれば、本発明による最大の科学的知見は、爆薬の爆壊により得られた人工の粗ダイヤモンド(ブレンドされたダイヤモンド、ＢＤ）の幅広い各種精製操作と、生成ＵＤＤの組成及び諸特性との関係が明らかにされた点にある。
本発明に先立って、ＢＤを、硝酸を基にした各種酸化系で処理し、また、有機溶剤（炭化水素、アルコール）を基にした各種非酸化系で処理して、生成ＵＤＤの組成及び特性を検討した結果を次表に纏めて示す。
【００４７】
【表２】
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【００４８】
有機溶剤（炭化水素CnＨ２n＋２、及びアルコールCnＨ２n＋１OH）によるＢＤの非酸化性処理は、ＵＤＤ粒子の炭素スケルトンに影響を及ぼさず、表面官能基の変化を生じて、ＢＤの元素組成を変化させる。即ち炭化水素及びアルコールのＵＤＤへの結合、消費に伴って水素含有分及び酸素含有分が相対的に増加し、合計ヘテロ元素（水素、窒素、酸素）の数量は約２倍に増加する。
【００４９】
［ＵＤＤの製造］
本発明による改良されたＵＤＤ懸濁液の製造方法は、爆薬の爆射による爆射式でダイヤモンド−非ダイヤモンド混合物（初期ＢＤ）を製造し、該ダイヤモンド−非ダイヤモンド混合物を酸化処理し、生成した懸濁液からダイヤモンドを含有する相を分離する各段階を含むダイヤモンド粒子の懸濁水性液を製造する方法において、前記酸化処理の後に、それ自身揮発性の又はその分解反応生成物が揮発性の塩基性材料を加えて、硝酸との間で分解反応を生起させて中和することを特徴とする。
【００５０】
前記酸化処理段階は、１５０℃〜２５０℃、１４気圧〜２５気圧で、少なくとも１０〜３０分間ずつ、複数回行なわれることが好ましい。また、前記酸化処理段階は、硝酸による酸化性分解処理と、該酸化性分解処理の後の硝酸による酸化性エッチング処理とからなり、前記硝酸との間で分解反応を生起させて中和する処理が、酸化性エッチング処理の後に行なわれることが好ましい。
【００５１】
さらに、前記酸化性エッチング処理は、酸化性分解処理の際の圧力及び温度よりも高い圧力及び温度で行なわれることが好ましく、さらに、前記酸化性エッチング処理は、１次酸化性エッチング処理と、２次酸化性エッチング処理とからなり、該２次酸化性エッチング処理が、前記１次酸化性エッチング処理の際の圧力及び温度よりも高い圧力及び温度で行なわれることが好ましい。また、前記塩基性材料による中和段階で中和され生成した懸濁液からダイヤモンドを含有する相を分離する段階は、水を加えて傾斜することによりダイヤモンドを含有する相を、ダイヤモンドを含有しない相と分離することが好ましい。
【００５２】
さらに、前記水で傾斜することにより得られダイヤモンドを含有する相を、ダイヤモンドを含有しない相と分離する処理の後さらに、懸濁液に硝酸を加え洗浄処理し、生成ダイヤモンド微粒子を含む下層懸濁液と上層排液とに分層処理し、生成ダイヤモンド微粒子を含む下層懸濁液を上層排液から分離する処理を行なうことが好ましい。また、前記生成ダイヤモンド微粒子を含む下層懸濁液を上層排液から分離する処理は、前記硝酸洗浄処理後の懸濁液を静置する処理であることができる。
【００５３】
さらに、前記生成ダイヤモンド微粒子を含む下層懸濁液に、さらにｐＨ調節及び濃度調節処理を施して、懸濁液が４．０〜１０．０のｐＨ値、好ましくは５．０〜８．０のｐＨ値、より好ましくは６．０〜７．５のｐＨ値、０．０５〜１６％のダイヤモンド微粒子濃度、好ましくは０．１〜１２％のダイヤモンド微粒子濃度、より好ましくは１％〜１０％のダイヤモンド微粒子濃度に調整することができる。
【００５４】
したがって、本発明による改良されたＵＤＤ懸濁液の製造方法は、好ましい態様として、爆薬の爆射による爆射式でダイヤモンド−非ダイヤモンド混合物（初期ＢＤ）を製造し、該ダイヤモンド−非ダイヤモンド混合物を酸化性分解処理し、精製された該ダイヤモンド−非ダイヤモンド混合物を酸化性エッチング処理し、生成物を含む硝酸水溶液に、それ自身揮発性の又はその分解反応生成物が揮発性の塩基性材料を加えて、硝酸との間で分解反応を生起させて中和し、生成した懸濁液を水により傾斜し、傾斜段階を経た懸濁液に硝酸を加え洗浄して静置し、生成ダイヤモンド微粒子を含む下層懸濁液を上層排液から抜き取り、硝酸により洗浄し、洗浄された懸濁液を所望により遠心分離し、分離された懸濁液に、必要に応じてｐＨ調節及び濃度調節を施してダイヤモンド懸濁水性液を調製する各段階を含む。
【００５５】
また、本発明のダイヤモンド粉末を製造するには、前記ダイヤモンド微粒子懸濁液を、遠心分離してダイヤモンド微粒子を懸濁液から取り出し、４００℃以下、好ましくは２５０℃以下の温度で、好ましくは非酸化性雰囲気下で乾燥する。
【００５６】
そのようにすることにより、本発明の精製された粒径ナノメーター単位（例えば平均粒径４．２ｎｍ）の超微粒ダイヤモンド（ここではナノダイヤモンドとも云い、このナノダイヤモンドの分割困難な凝集体をUltra Dispersed Diamond又はＵＤＤとも云う）及びこのナノダイヤモンドの数個（最低４個）〜数百個が凝集したＵＤＤ（一般的に４ｎｍから７０ｎｍ粒径）を含み分散安定性に優れた水性懸濁液、すなわち（ｉ）７２〜８９．５％の全炭素、０．８〜１．５％の水素、１．５〜２．５％の窒素、１０．５〜２５．０％の酸素の元素組成比を有し、水９９．９５〜８４重量部中に、（ｉ）７２〜８９．５％の全炭素、０．８〜１．５％の水素、１．５〜２．５％の窒素、１０．５〜２５．０％の酸素の乾燥時元素組成比を有し、(ii)平均粒径が２ｎｍ〜５０ｎｍの範囲にあり (数平均で８０％以上、重量平均で７０％以上）、(iii)乾燥時、Cu、Kα線を線源とするＸ線回析スペクトル（ＸＤ）におけるブラッグ(Bragg)角（２θ±２°）が４３．９°に最も強いピークを有し、７３．５°、９５°に特徴的な強いピークを有し、１７°に強く偏在したハローがあり、２６．５°にピークが実質的になく、(iv)比表面積が１．５０×10５ｍ２／ｋｇ以上で、実質的に全ての表面炭素原子がヘテロ原子と結合しており、０．５ｍ３／ｋｇ以上の全吸収空間を有するダイヤモンド粒子を、０．０５〜１６重量部含有することを特徴とするダイヤモンド微粒子懸濁液、及びこの懸濁液から得られ該ナノダイヤモンド又はＵＤＤが一般的には数個（最低４個）〜数十個〜数千個、一般的には数十個〜数百個、擬似凝集したＵＤＤ粉末（数平均粒径が一般に300〜500ｎｍで、粒径1000ｎｍ以上の粒子、粒径30ｎｍ以下の粒子が存在しない好ましくは150〜650ｎｍの狭分散形）を比較的高収率（１〜５％の収率）で製造することができる。擬似凝集したＵＤＤ粉末は、酸性雰囲気の水媒体中で、例えば超音波分散処理することにより元の基本的ＵＤＤ粒子に分解させることができる。
本発明におけるナノダイヤモンド粒子及びＵＤＤ粒子の粒径は、電気泳動光散乱光度計モデルＥＬＳ−８０００を用いた動的光散乱測定の結果によるものである。この電気泳動光散乱法の測定範囲は１．４ｎｍ〜５μｍであり、この範囲にある粒子は、液中で並進、回転等のブラウン運動(Brownian motion)により、その位置、方位、形態を時々刻々変えているので、この現象を利用し、媒体中を沈降する粒子の大きさと沈降速度の関係から粒径を測定するものであり、ブラウン運動をしている粒子にレーザ光を照射すると粒子からの散乱光はそれぞれの粒径に対応したユラギが出るので、光子検出法を用いてこのユラギを観測し、結果を光子相関法（ランダム変動の解析手法の一つ；理化学辞典）を用いて解析する。
また、本発明のナノダイヤモンド粒子及びＵＤＤ−金属の複合膜中におけるナノダイヤモンド粒子及びＵＤＤの平均粒径及び粒度分布はＳＥＭ写真像及びTＥＭ写真像の画像解析に基くものである。
【００５７】
［メッキ浴、金属膜］
本発明のＵＤＤは、ダイヤモンド特有の高硬度、低導電性であるにも拘らず低誘電性、低感磁性等の優れた電気的磁気的特性、高潤滑性、高い熱伝導度及び優れた耐熱性、粒度分布幅が小さい超微粉末特有の優れた分散特性を有し、また、優れた表面活性、イオン特にカチオン交換性、金属材料及びセラミックとの高い親和性等を示す他、ダイヤモンド結晶のうち双方形結晶を除く特有の粒形、つまり、粒子の形が長方形又は板状の偏平形でなく、例えば立方体のように纏まった体積の形をしていることが多く、かつ、ＢＤからの酸化性分解処理や酸化性エッチング処理により多孔質の活性粒子が丸みを有している場合が多い。
【００５８】
このＵＤＤは、無色透明であって、他材料に混合しても均一に充分分散しているので外観上ほとんどその存在を目視できず、また、固形組成物中に分散されていてもほとんど触知することができない。そのため、自動車、オートバイ部品金型、宇宙産業用機器材及び航空機用機器材、化学プラント、コンピュータ用又は電子機器要素及び部品又はＯＡ機器用又はカメラ等の光学機器用要素及び部品（記憶素子、スイッチング素子等）及び磁気テープ又はＣＤ等記録媒体等の摺動性、潤滑性、耐摩耗性、耐熱性、耐熱膨張性、耐剥離性、耐水耐薬品及び耐ガス腐食性の改善、外観及び触感の改善、色調の改善、比重密度の改善を目的にして、潤滑油組成物、燃料組成物、グリースのようなペースト状組成物、成形用樹脂組成物、ゴム組成物、金属材料、セラミック組成物等に添加することができ、また、粉末の形態自体で機械の摺動部位等に存在させ、或いは吸着材、イオン交換材として生体内へ経口投与する等、各種用途に用いることができるが、このＵＤＤは、基本的な利点として、懸濁液、特に水性懸濁液とした場合に優れた分散安定性を示す。
【００５９】
すなわち、本発明のＵＤＤは、乾燥微粉末としたときのＵＤＤ炭素含有率が９８．２２％、酸化精製処理における酸化可能な残存炭素が０．９３％、不燃焼性残渣が０．８５％のＵＤＤを水性相中に１５．５％濃度で含有する１１００ｇ（ＵＤＤ含有量１７０ｇ）の市販の水性ＵＤＤ懸濁液は、商品としたときに２４ケ月の寿命を保証することができ、
乾燥微粉末としたときのＵＤＤ炭素含有率が９８．４０％、酸化精製処理における酸化可能な残存炭素が０．８５％、不燃焼性残渣が０．７５％のＵＤＤを水性相中に１２．５％濃度で含有する２０１０ｇ（ＵＤＤ含有量２５１ｇ）の他の水性ＵＤＤ懸濁液も、商品としたときに２４ケ月の寿命を保証することができ、
乾燥微粉末としたときのＵＤＤ炭素含有率が９８．８７％、酸化精製処理における酸化可能な残存炭素が０．７３％、不燃焼性残渣が０．４％のＵＤＤを水性相中に１１．０％濃度で含有する５５２ｇ（ＵＤＤ含有量５６ｇ）の他の水性ＵＤＤ懸濁液も、商品としたときに２４ケ月の寿命を保証することができ、
乾燥微粉末としたときのＵＤＤ炭素含有率が９８．８％、酸化精製処理における酸化可能な残存炭素が０．８％、不燃焼性残渣が０．４％のＵＤＤを水性相中に１１．５％濃度で含有する１０４４ｇ（ＵＤＤ含有量１２０ｇ）の他の水性ＵＤＤ懸濁液も、商品としたときに２４ケ月の寿命を保証することができる。
【００６０】
しかしながら、本発明のＵＤＤは、水性懸濁液であるときに、最高１６％の濃度で、室温（１５℃〜２５℃）で約６ケ月間保存しても、ＵＤＤの凝集、沈殿を生じない。一般的に、水性組成物の品質低下程度は、保管温度が約１０℃上昇する毎に倍増する。例えば、現在のメッキ処理は殆ど、加熱された高温操作下で行われるので、本発明のＵＤＤ水性懸濁液のこのような高温耐久性は、非常に有利となる。しかしながら通常は５℃〜７０℃で保存するのが有利である。
【００６１】
本発明のＵＤＤは、その表面の各種カルボニル基の存在のためと思われるが、上記のような優れた分散安定性及び高い活性度を有し、Ｎ型半導体と類似の挙動を示し、水性懸濁液としたときに、弱酸性を示し、若干の導電性を有し、通常６０℃或いは７０℃の条件下での使用に耐えるが、そのような温度を超える条件下での使用は、避けることが好ましい。本発明のＵＤＤ水性懸濁液は、ｐＨ１０以下、通常ｐＨ４．０〜１０．０、好ましくはｐＨ５．０〜８．０、より好ましくはｐＨ６．０〜７．５に調製する。懸濁液のｐＨが１０を超えると不安定になり易い。
【００６２】
特公昭６３−３３９８８号公報、特開平４−３３３５９９号公報、特開平８−２０８３０号公報、材料試験技術、第４０巻、第４号第９５頁、及び、色材、第７１巻第９号、第５４１頁〜５４７頁に記載されるように、ダイヤモンド微粒子のような粉体を懸濁するメッキ用電解液には、懸濁微粒子の分散安定化を図るため、通常、界面活性剤の添加が必須である。
【００６３】
しかしながら、本発明のＵＤＤ水性懸濁液の場合には、界面活性剤の添加は、必要不可欠でない。界面活性剤を添加しても分散安定性が保持されることもあるが、界面活性剤を添加すると、ＵＤＤ水性懸濁液の分散安定性を損なうこともある。特に該ＵＤＤ水性懸濁液がペーステイな濃厚懸濁液を長期間保存する場合その傾向が強い。したがって、本発明のＵＤＤ水性懸濁液は、例えば、典型的にはメッキに好適に使用することができる。メッキ浴は一般的には酸性のものが多いのでメッキ浴とする場合には、通常ｐＨ調整される。そして、ｐＨ調整された後には、界面活性剤を添加することができ、またＵＤＤの良好な分散確保のため攪拌を加えることが好ましい。このように本発明において、ＵＤＤ水性懸濁液を保存する場合と、例えばメッキ浴として使用する場合とでは、無論、ＵＤＤ分散条件に自ずと差異があり得る。
【００６４】
本発明のＵＤＤ水性懸濁液をメッキに使用する場合、対象金属としては、周期律表Ｉａ族の金属、IIIａ族の金属、Ｖｂ族の金属、ＶＩａ族の金属、ＶＩｂ族の金属、VIII族の金属を挙げることができ、Ｉａ族の金属としてはＣｕ、Ａｕを、IIIａ族の金属としてはＩｎを、Ｖｂ族の金属としてはＶを、ＶＩａ族の金属としてはＳｎを、ＶＩｂ族の金属としてはＣｒ、Ｍｏ、Ｗを、VIII族の金属としてはＮｉ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｌｕを好ましく用いることができ、又はこれらの合金を好ましく用いることができる。これらは通常、水溶性金属塩又は錯塩の形で用いられる。酸根は例えば塩酸、硫酸、硼酸、スズ酸、硼フッ化酸、クロム酸、シアン酸のような無機酸由来のものであっても或いはスルファミン酸、酢酸、ベンゼンジスルホン酸、クレゾールスルホン酸、ナフトールジスルホン酸のような有機酸由来のものであってもよい。
【００６５】
本発明におけるメッキには、電解メッキ、無電解メッキ、及び電鋳が含まれ、メッキ浴（メッキ液）には、本発明のＵＤＤ水性懸濁液を、メッキ液１リットル中のＵＤＤの濃度が０．０１ｇ〜１６０ｇ、好ましくは０．０５ｇ〜１２０ｇ、より好ましくは、１．０ｇ〜３２ｇ、更に好ましくは、１．０ｇ〜１６ｇになるように加えることができる。このようなＵＤＤ濃度は、本発明のＵＤＤ懸濁液の上記濃度からみて、非常に簡単に調整可能であることが明らかである。本発明のメッキ液はＵＤＤの凝集がないので、従来に比し高濃度でＵＤＤを含有していても、メッキ処理中に電極近傍に発生するガス泡によってもＵＤＤの沈殿が回避され、また、メッキ処理中に通常施される撹拌によっても沈殿がより確実に回避される。メッキによる膜厚は、メッキ条件、メッキ膜の使用目的及び被メッキ支持体にもよるが、通常０．１〜３５０μｍの範囲、好ましくは０．２〜１００μｍの範囲であり、例えば電解メッキではＡｕメッキの場合０．１〜０．５μｍ、Ｒｈメッキの場合０．１〜１０μｍ、Ｎｉメッキの場合３〜３０μｍ、Ｃｒメッキの場合５〜１００μｍであり、膜厚が厚い電鋳ではＮｉ電鋳の場合最大３５０μｍである。
図１に示されるように、しかしながら、Ａｌメッキの場合は、アノード（陽極）酸化によりＡｌ２Ｏ３が形成され、このＡｌ２Ｏ３膜は多孔性であるので、本発明のＵＤＤ粒子は孔中に不可逆的に入り込み、Ａｌ２Ｏ３膜の特性を改善する。
【００６６】
本発明のＵＤＤ水性懸濁液は、上記のように、攪拌なしの長期間保存下で最高１６％の濃度で安定して使用することができる。メッキに用いる場合、懸濁液中のＵＤＤ濃度が高いと、メッキ膜中により多くの量を含有させることができ、例えば、１リットル中ＵＤＤを１ｇ含有するＮｉメッキ液によればメッキ膜中のＵＤＤ含有量を０．２％／メッキ膜重量含有させることができ、１リットル中ＵＤＤを１０ｇ含有するＮｉメッキ液によればメッキ膜中のＵＤＤ含有量を０．７％／メッキ膜重量含有させることができ、懸濁液中のＵＤＤ含有率（ｇ／メッキ液１リットル）の常用対数にほぼ比例してメッキ膜中のＵＤＤ含有率（１０−２ｇ／メッキ膜ｇ）を増加させることができる。Ｎｉメッキの場合、メッキ液中ＵＤＤを通常含有率１％／メッキ膜重量、最高含有率１６％／メッキ膜重量（攪拌下）に近い量を含有させることができる。同様に、Ａｇメッキの場合は通常含有率０．１〜０．２％／メッキ膜重量、最高含有率５％／メッキ膜重量（攪拌下）、Ｃｒメッキの場合は最高７.０％／メッキ膜重量（攪拌下）含有させることができる。
【００６７】
しかしながら、極めて高濃度のＵＤＤ懸濁液は、ＵＤＤの沈殿、または凝集を生じ易く、安定性に欠け、また、低濃度のＵＤＤ懸濁液は、メッキ膜中のＵＤＤ含有率を低下し勝ちであるので、本発明のＵＤＤ懸濁液の濃度は、０．０５〜１６％のＵＤＤである必要があり、好ましくは０．１〜１２％の濃度、より好ましくは１〜１０％の濃度である。０．０５％未満の濃度ではメッキ金属膜の特性を改善するに充分な割合のＵＤＤを金属膜中に含有させることが困難であり、１６％を超える濃度では懸濁液の安定性に支障を生じることが多い。
【００６８】
本発明のＵＤＤは、表面に多量に存在するマイナス荷電性官能基のため、表面活性、親和性に優れ、また、粒径分布に大径粒子を含まず、狭い粒度分布を有するため、従来のダイヤモンド超微粒子と異なり沈殿を生じ難く、水性懸濁液中で、安定に懸濁している。先に記述したように、本発明のＵＤＤ懸濁液が水性のものである場合には界面活性剤の添加は必要不可欠ではなく、逆に、懸濁安定性を損なうことがある。これは、次のような機構に基くものと推測される。
【００６９】
即ち、従来のダイヤモンド超微粒子の場合はカチオン性界面活性剤が添加されていたが、本発明の懸濁液にカチオン性界面活性剤を添加すると、図２（Ａ）に模式的に示されるように、界面活性剤は、カチオン部位がＵＤＤ表面のマイナス荷電性の官能基に吸引され、界面活性剤の疎水性長鎖炭化水素基末端が外側を向いて配向されるため、親水和性がなくなる。
【００７０】
一方、図２（Ｂ）に模式的に示されるように、本発明のマイナス荷電性ＵＤＤ粒子は、メッキ液中でカチオン性の金属原子と引き合い一体化して、壊れ易くかつ再構築され易い擬似ネット構造を形成し、この擬似ネット構造体は、印加電圧の影響を受けてメッキ液中でカソード（陰極）に向け泳動し、そのまま混合金属メッキとして析出する。
【００７１】
したがって、図３（Ａ）に模式的に示されるように、本発明のＵＤＤ含有金属膜は、ＵＤＤ粒子を膜中均一に、かつ高密度に分散している。これに対して従来のＵＤＤ含有金属膜は、図３（Ｂ）に模式的に示されるように、金属膜厚さ方向について、被メッキ基質側のＵＤＤ含有率は低く金属膜表面側のＵＤＤ含有率が高く、かつＵＤＤ粒子が全て金属膜中に埋没されず膜表面から露出していることもある。これは、従来の界面活性剤を必須成分として添加したＵＤＤ含有メッキ液中に存在する金属原子とＵＤＤとの荷電状態及び粒径の相違に基く輸率差のためである。本発明をこのような理論により拘束するつもりはないが、界面活性剤添加した本発明のＵＤＤ粉末を炭化水素系有機溶剤の樹脂液中で使用する際の充分な混和性は、これを支持するものであると考えられる。
【００７２】
［樹脂組成物］
本発明のＵＤＤ添加により変性された重合体の応用分野としては、自動車及びトラクター工業、造船、医療、化学工業及び石油産業、シーリング材製造、各種目的の施錠技術、保護技術及び抗摩擦膜フイルム技術が挙げられる。ＵＤＤによる弗素系エラストマーの冷硬化及び含浸法は、つぎのような特徴を有する被覆を得ることができる。即ち、（ｉ）炭化水素及び極性溶剤の浸透性を1.389×10−７kg/ｍ２・secから0.0278×10−７kg/ｍ２・secに５０倍減少させる。
【００７３】
塩分を含む酸及びアルカリ環境下で、本発明のＵＤＤを添加したエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（保護皮膜）は極めて高い化学的耐久性を示す。(ii)金属のドライ摩擦係数を0.01以下に減少する。(iii)前記共重合体エラストマーの耐久性を改善し、100％延伸したエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体エラストマーの場合、引張りストレス係数は8.5 M・Paから92 M・Paへ、耐破裂強度は15.7 M・Paから173 M・Paへと、それぞれ10倍以上増加する。同時に、相対引張り伸び率は、280%から480%に1.6倍増加し、相対引張り伸び残存率は108%から81%に、即ち、約1/1.2に減少する。(iｖ)接着剤の貼付強度を次のように増加する。即ち、(a)活性表面に関しては、鋼（CＴグレード)への貼付強度を1.7 k・Nから5.1 k・Nに、アルミニウムへの貼付強度を0.5 k・Nから3.3 k・Nに増加させ、つまり約3〜6倍増加させ、また亜鉛への貼付強度も同程度倍増加させ、(b)不活性表面に関しては、鉛及び銅への貼付強度を2.8 k・N〜3.3 k・Nに向上させ、(c)各種皮膜サンプルは、4000 M Hzで膜厚に応じて2.58〜2.71の誘電正接損失(tanδ)、5000 M Hzで膜厚に応じて最高15の透磁係数(penetration factor)及び最高12.4の可逆透磁係数(reflection factor)を有し、11000 M Hzで膜厚に応じて最高14.3の透磁係数(penetration factor)及び最高12.4の可逆透磁係数(reflection factor)を示すような改善がなされる。
【００７４】
このように、本発明のＵＤＤ含有皮膜は、その物理的、機械的特性を改良して、2×10６kg/ｍ２の圧力印加下での操作を可能にする。(d)ポリシロキサンを本発明のＵＤＤで変性した皮膜は、ポリシロキサンエラストマーの耐久性を改善し、100％延伸した当該エラストマーの場合、引張りストレス係数は19 M・Paから53 M・Paへ、3倍に増加し、耐引張破裂強度も、52 M・Paから154 M・Paへ、3倍増加する。(e)本発明のＵＤＤを含有する弗素ゴムは、次のような耐弾性特性及び熱老化耐久性を有する。即ち、100%延伸した当該弗素ゴムのストレスは、7.9 M・Paから12.5 M・Paへ、1.6倍増加し、耐引張破裂強度も、210 M・Paから285 M・Paへ、1.35倍増加する。また、本発明のＵＤＤを含有する弗素エラストマーは、耐摩擦老化性を、1.5〜2倍増加させる。ポリイソプレンの場合もこの増加率に非常に近い。さらに、本発明のＵＤＤを含有する弗素ゴムは、加熱老化の過程を経ても、物理的、機械的特性が、加熱なしの通常の組成の弗素ゴムの特性と同じレベル、又はそれ以上のレベルにある。加熱老化の過程でＵＤＤは、弗素ゴムの構造破壊を生ぜず、むしろ反対の作用をする。このように、本発明のＵＤＤを含有する弗素ゴムは、改良された弾性体特性を示す。
【００７５】
この弗素ゴムを300％延伸した際のストレスは、7.7 M・Paから12.3 M・Paへ、1.4倍増加し、耐引張破裂強度は、139 M・Paから148 M・Paへ増加する。この弗素ゴムのトルエン中での最大膨潤度は45％に低下する。このように、この弗素ゴムは高い硬化度、高い耐久性(従来よりも約30％高い）、高い耐機械疲労性を有する。このような諸耐久特性の増加による延伸率増大は、従来の常識に当て嵌まらなず、当該弗素ゴムの分子構造上の変化を示しており、この事実は、粘着性が1.7 M・Paから2.7 M・Paへ、1.6倍増加したことにより立証される。
【００７６】
本発明のＵＤＤによるこのゴムの変性は、弾性を変化させずに、検討された全ての特性(300％延伸時のストレス、破裂強度、及び引裂強度）を1.6〜1.8倍向上させる。本発明のＵＤＤを含むこのゴムは、油中で、本発明のＵＤＤを含まない弗素ゴムに比し、より高い硬度（300％延伸時に5.8 M・Paから7.4 M・Paへ増加し、延伸率は700％から610％に低下)を有する。本発明のＵＤＤ及び人工カーボン粉末を同時にこのゴムに添加すると、引裂強度は標準サンプルよりも25〜35％高くなる。
【００７７】
ブタジエン(70モル）−スチレン(30モル）共重合体ベースの普通のゴム混合物に本発明のＵＤＤを添加した場合、標準サンプルに比較して、粘着強度が1.6 M・Paから3.1 M・Paへ、1.5倍〜2.0倍増加した。本発明のＵＤＤを含むこの共重合体ゴムは、標準サンプルと同様の普通の耐久性を有し、かつ、硬度が高く、引裂強度が71ｋＮから135ｋＮへ、約2倍程向上し、300％延伸した際のストレスは、7.9 M・Paから11.4 M・Paへ、約1.44倍程向上した。
【００７８】
本発明のＵＤＤにより変性されたブタジエン−ニトリルゴム Ｂ１４は、つぎの諸特性即ち1.5倍減少した摩擦係数、1.4倍増加した疲労耐久性、1.7倍増加した弾力性、耐白濁化(frost resistance)性(8〜10％のガラス化温度低下）を示す。
【００７９】
本発明のＵＤＤにより変性された天然ゴム(マレーシアのＲＳＳ)は、摩擦係数、疲労耐久性の増加を伴って、300％延伸した際のストレスが1.8 M・Paから5.4 M・Paへ、約3倍程向上した。また、本発明のＵＤＤを含むエポキシ系接着剤の場合には、粘度及び高い貼付強度を示した。
【００８０】
本発明のＵＤＤは溶液重合、懸濁重合、共重合、化学的硬化、電子線硬化、ガス炎加熱硬化、静電塗装硬化のような重合反応で好適に用いられる。本発明のＵＤＤを含む重合体組成物の利点としては、（ｉ）改善された強度、耐候性、耐摩擦性、(ii)ポリフルオロ弾性体及びパーフルオロポリマーの低摩擦係数、及びポリイソプレンの高摩擦係数、(iii)微細技術、微細製品に用いられる材料及び被覆物への応用のような、品質向上及び商品価値の向上が挙げられる。本発明のＵＤＤの使用量は、通常、重合体及びゴム1000kg当り1〜5kg、フイルム及び被覆膜の場合1000ｍ２当り1〜5kg、である。
【００８１】
［潤滑油、グリース、潤滑性冷却材、油圧液への使用］
本発明のＵＤＤで変性された潤滑油組成物の適用分野には、機械製作、金属機械、エンジン製造、造船、航空機、運搬装置が挙げられる。超硬度を有し5×10−７ｍ以下の小径の粒子よりなる本発明のＵＤＤを含む潤滑油は、セジメンテーションに対する耐性が非常に高く、摩擦モーメントを20〜30％低下させ、摩擦表面の疲労を30〜40％低下させる。潤滑油における本発明のＵＤＤの使用量は、通常、基油1000ｋｇ当り0.01〜0.2ｋｇである。
【００８２】
［その他分野への使用］
更に、本発明のＵＤＤは、耐摩耗性の超硬工具製造のため焼結処理される金属材料の成形用組成物、セラミック材料の成形用組成物等の中に添加して、これら材料の潤滑性、硬度、伝熱性、比重密度、成形後寸法安定性などの性質を改善することができる。
【００８３】
【発明の実施の形態】
［ＵＤＤの製造］
以下、本発明を図面に基いて具体的に説明する。
図４は、本発明による改良されたＵＤＤ懸濁液の製造方法の１例を説明する模式図である。この例のＵＤＤ懸濁液の製造方法においては、（Ａ）爆薬の爆射による爆射式で初期ＢＤを製造する段階、（Ｂ）生成した初期ＢＤを回収して酸化性分解により炭素等の夾雑物を分解するＢＤの酸化性分解処理段階、（Ｃ）酸化性分解処理により精製されたＢＤを酸化性エッチング処理して主にＢＤ表面を被覆する硬質炭素を除去する１次酸化性エッチング処理段階、（Ｄ）１次酸化性エッチング処理されたＢＤをさらに酸化性エッチング処理して主にＢＤ凝集体を構成する個々のＵＤＤ間のイオン透過性ギャップ及びＵＤＤ表面の結晶欠陥部に存在する硬質炭素を除去する２次酸化性エッチング処理段階、（Ｅ）２次酸化性エッチング処理されたＢＤを含む硝酸水溶液に、それ自身揮発性の又はその分解反応生成物が揮発性の塩基性材料を加えて、硝酸との間で２次凝集体であるＢＤ凝集体を１次凝集体である個々のＵＤＤに解体する小爆発を伴なう分解反応を生起させる激しい中和反応段階、（Ｆ）中和反応段階を経て生成されたＵＤＤの反応懸濁液を水により充分にデカンテーションする傾斜段階、（Ｇ）傾斜段階を経たＵＤＤ懸濁液に硝酸を加え洗浄して静置し、得られたＵＤＤを含む下層懸濁液を上層排液から抜き取る、ＵＤＤ反応懸濁液の硝酸による洗浄段階、（Ｈ）洗浄されたＵＤＤ懸濁液を遠心分離する遠心分離段階、（Ｊ）遠心分離されたＵＤＤから所望ｐＨ、所望濃度の精製済みＵＤＤ懸濁水性液を調製するＵＤＤ懸濁水性液調製段階、及び（Ｋ）遠心分離されたＵＤＤから、２５０℃以下、好ましくは１３０℃以下の温度で乾燥して、ＵＤＤ微粉末を作成するＵＤＤ微粉末作成段階、を包含する。（Ｊ）の調製段階を経た本発明のＵＤＤは、水中で、通常、４．０〜１０．０のｐＨ、好ましくは５．０〜８．０のｐＨ、より好ましくは６．０〜７．５のｐＨを有する。
【００８４】
本発明のこの例による（Ａ）の爆射式初期ＢＤ製造段階においては、水と多量の氷（１）を満たした純チタン製の耐圧容器（２）に、電気雷管（６）を装着した爆薬（５）（この例ではＴＮＴ(トリニトロトルエン)／ＨＭＸ(シクロテトラメチレンテトラニトラミン）＝５０／５０を使用）を胴内に収納せる片面プラグ付き鋼鉄製パイプ（４）を水平に沈め、この鋼鉄製パイプ（４）に鋼鉄製のヘルメット（３）を被覆して、爆薬（５）を爆裂させ、反応生成物としての初期ＢＤを容器（２）中の水及び氷中から回収する。
【００８５】
しかしながら、ＢＤの合成過程における温度条件は重要であり、冷却された条件下で合成されたＢＤは、活性因又は吸着中心としての酸素含有官能基が結合すべき構造欠陥の密度が少なくなる傾向があるので、氷の使用量は避けるか又は制限されたものであることができる。
【００８６】
回収された生成ＢＤ（初期ＢＤ）は、（Ｂ）のＢＤの酸化性分解処理段階において、オートクレーブ（７）中で５５〜５６重量％の濃ＨＮＯ３に分散され、１４気圧１５０〜１８０℃の温度で１０〜３０分間、酸化性分解処理に付されることにより、炭素系夾雑物、無機夾雑物等を分解する。（Ｂ）の酸化性分解処理段階を経たＢＤは、次に、（Ｃ）の１次酸化性エッチング処理を施す。この（Ｃ）の１次酸化性エッチング処理段階では、主にＢＤ表面を被覆する硬質炭素を除去するため、処理条件は、１８気圧、２００〜２４０℃と厳しくなる。
【００８７】
つぎに、（Ｄ）の２次酸化性エッチング処理を施す。２次酸化性エッチング処理段階は、主にＢＤ凝集体を構成する個々のＵＤＤ間のイオン透過性界面ギャップ及びＵＤＤ表面の結晶欠陥部に除去し難い状態で存在する極く少量の硬質炭素を除去するためのものであるので、処理条件は、２５気圧、２３０〜２５０℃とさらに厳しくなる。本発明において、このような１４気圧１５０〜１８０℃、１８気圧２００〜２４０℃、２５気圧２３０〜２５０℃は必ずしも順守すべき基準条件ではないが、少なくとも処理条件に傾斜を設けることが好ましい。（Ｄ）の２次酸化性エッチング処理を経た被処理液は、ｐＨが通常２．０〜６．９５の酸性液である。
【００８８】
本発明における（Ｅ）の中和反応段階は、従来法にない本発明独自の操作の１つである。この中和反応の際、揮発性の分解生成物を生じる塩基性物質の添加により、被処理液は、ｐＨが２〜６．９５から７．０５〜１２に上昇する。この説明により本発明を制限するつもりはないが、本発明における（Ｅ）の中和反応段階では、２次酸化性エッチング処理されたＢＤを含む硝酸水溶液に、それ自身揮発性の又はその分解反応生成物が揮発性の塩基性材料を加えて中和反応させる。この中和反応は、ＢＤを含む硝酸水性懸濁液中のＢＤ内に残存する硝酸まで、アニオンより一般的にイオン半径が小さいカチオンが浸透して攻撃することにより、各反応部位で反応相手との間で小爆発を伴なう激しい中和反応、分解反応、不純物脱離溶解反応、ガス生成反応、表面官能基生成反応を生起し、ガスが発生し系の昇圧昇温も生じ得るものと考えられ、その結果、ＢＤ凝集体を個々のＵＤＤに解体する。また、主に（Ｅ）の小爆発を伴う中和反応段階で、本発明のＵＤＤにおける大きな比表面積及び孔部吸着空間が形成されるものと思われる。
【００８９】
このような塩基性材料としては、ヒドラジン、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エタノールアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ジプロピルアミン、アリルアミン、アニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ジイソプロピルアミン、ジエチレントリアミンやテトラエチレンペンタミンのようなポリアルキレンポリアミン、２−エチルヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ピペリジン、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−メチルホルムアミド、尿素等を挙げることができる。例えば、塩基性材料がアンモニアである場合、酸と
2003146637.tif 000008
のような各種ガス発生反応が生じ、発生したＮ２、Ｏ２、Ｎ２Ｏ、Ｈ２Ｏ、Ｈ２、ＳＯ２ガスを系外に放出できるので、残存物による系に対する影響はほとんどなくなる。
【００９０】
（Ｆ）の傾斜段階では、中和反応段階を経て生成されたＵＤＤの反応懸濁液に水を加えて充分にデカンテーションすることが必要回数（例えば３回以上）繰り返される。（Ｇ）の洗浄段階では、傾斜段階を経たＵＤＤ懸濁液に硝酸を加え撹拌（この例の場合はメカニカルマグネチックスターラーを使用）、洗浄して静置して上層排液と下層懸濁液に分け、得られたＵＤＤを含む下層懸濁液を上層排液から抜き取る。この場合（ＵＤＤ含有液１ｋｇに対して水５０ｋｇ加えた場合）、上層排液と下層懸濁液とは明瞭に層分離してないが、ＵＤＤを含む下層懸濁液の容量は、上層排液の容量のほぼ１／４程度である。上層排液中にはダイヤモンド形の1.2〜2.0ｎｍ径程度の超々微粒子が存在し得るが、この超々微粒子は液層中の不純部を巻き込んで凝集して機械的圧力では分解不能な不良ＵＤＤを生成し勝ちな可能性があるので、本発明においては回収操作が不可欠ではない。
【００９１】
槽の底部から回収されたＵＤＤ懸濁液は、つぎに、（Ｈ）の遠心分離段階で２００００ＲＰＭの超高速遠心分離機により遠心脱水分離され、所望により（Ｊ）のＵＤＤ懸濁水性液調製段階でＵＤＤ懸濁水性液を調製し、または、（Ｋ）のＵＤＤ微粉末作成段階で乾燥によりＵＤＤ微粉末を作成する。このようにして得られた本発明のＵＤＤは、懸濁液でなく微粉体であっても、粒径分布範囲が極めて狭く、測定の結果、1000ｎｍ以上の粒子が存在せず(従来の粉末は、通常、1000ｎｍ以上の粒子が15%以上混在)、かつ、30ｎｍ以下の超微粒子が存在せず、平均粒径が数平均で150〜650ｎｍ、典型的には300〜500ｎｍの狭分散形であって、水中での超音波分散、機械的力により、比較的簡単に分割可能なＵＤＤである。
【００９２】
このような本発明のＵＤＤは、３．２０×１０３ｋｇ／ｍ３〜３．４０×１０３ｋｇ／ｍ３の比密度を有する。アモルフアス炭素の比密度は（1.8〜2.1）×10３ｋｇ／ｍ３、グラファイト炭素の比密度は2.26×10３ｋｇ／ｍ３、天然ダイヤモンドの比密度は3.51×10３ｋｇ／ｍ３であり、静的な圧力印加法(非爆射法)による人工ダイヤモンドの比密度は3.47〜3.50であるから、本発明におけるＵＤＤは、天然ダイヤモンドや静的圧力法によるダイヤモンドよりも比密度が小さいということができる。
【００９３】
一方、本発明のＵＤＤ懸濁液は、前記のように、４．０〜１０．０のｐＨ、好ましくは５．０〜８．０のｐＨ、より好ましくは６．０〜７．５のｐＨに調節したものである。液中に懸濁しているＵＤＤ粒子の平均粒径が２ｎｍ〜５０ｎｍのものがほとんど(数平均で８０％以上、重量平均で７０％以上）であって、狭分散形である。懸濁液中のＵＤＤ濃度は０．０５〜１６％、好ましくは０．１〜１２％、より好ましくは１〜１０％である。０．０５％未満の濃度であると、この懸濁液を含むメッキ液を用い作成した金属膜中のＵＤＤ含有率を充分高くできず、この懸濁液を含む塗工用樹脂組成物を用い作成した樹脂膜中のＵＤＤ含有率を充分高くできない。また、１６％を超える濃度であると、この懸濁液の保存安定性に支障をきたすことが多い。
【００９４】
図４では便宜上、例えば（Ｂ）段階、（Ｃ）段階、（Ｄ）段階を別の場所で別の容器で実行するかのように示されているが、これら各段階は、同一場所、同一容器で実行しても、無論さしつかえない。（Ｆ）段階、(Ｇ)段階の場合も同様である。容器は耐圧容器である。
【００９５】
図５に概念的に示されるように、本発明におけるこのような操作により、粒径（１０〜１０００）×１０−８〜−９ｍオーダーの初期ＢＤから、平均粒径（４．２±２）ｎｍオーダーのナノダイヤモンド個体が最低限４個、通常数１０個〜数１００個、強固に凝集し、粒径１０〜１００ｎｍのものがほとんどで粒度分布の巾が小さく、重量平均粒径が約５ｎｍの精製済みＵＤＤを得ることができ、このＵＤＤは、ヘテロ原子のうち、窒素以外のヘテロ原子（水素、酸素）の含有率が高く、比表面積が高く、孔面積が大きく孔部分が多いためもあって、表面活性が極めて高く、分散安定性に非常に優れている。精製済みＵＤＤの収率（対爆薬使用量）は１％以上５％程度までである。
【００９６】
【実施例】
［ＵＤＤ、ＵＤＤ懸濁液、それらの製造］
以下の実施例は、本発明の理解を助けるための具体例の説明であって、本発明を制限するためのものではない。
［実施例１］
上記図４に示される製造方法により得られた、本発明のＵＤＤについて、酸化性分解処理及び酸化性エッチング処理の程度に依存する、使用サンプルの元素分析の結果は炭素１００原子当り慣用の元素組成としてつぎの表に示される。
【００９７】
【表３】
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【００９８】
表中、酸化の程度αは、前記意味と同じ意味を有する。
【００９９】
本発明におけるこの実施例の結果は重要かつ興味ある技術的知見を開示している。つまり、ＢＤの酸化性分解生成物は、炭素元素含有量とヘテロ原子含有量との組成比を大きく変化させる。この表３の結果から、ＢＤ又はＵＤＤ中のヘテロ元素の含有率は、処理条件（酸化の程度α）と単純な比例関係にないことが分かる。またこの表３及び前記表２の結果から、ＢＤ又はＵＤＤ中のヘテロ元素としての水素原子の含有率は、１００個の炭素原子当り５個〜３５個の広い範囲に亘って変化し、酸素原子の含有率も、１００個の炭素原子当り４個〜２４個の広い範囲に亘って変化するが、しかし、窒素原子の含有率については、１００個の炭素原子当り２個〜４個の狭い範囲であり、処理条件（酸化の程度α）によって殆ど変化しないことが分かる。
【０１００】
またこの表３への記載は省略しているが、二酸化炭素ガスの発生は、ＢＤの表面状態に密接な関係があると思われるので、本発明において確認試験を行ない、温度上昇、酸濃度上昇等の処理条件の違いによって、ＢＤ中の炭素原子の二酸化炭素ガスへの変換割合は徐々に変化することを確認した。
【０１０１】
本発明で好ましく用いられるＵＤＤのための酸化性エッチング処理においては、最初、炭素の乱れのあるアモルファス部分が酸化され、次にミクログラファイト構造が酸化され、順々に、ＵＤＤ自身の炭素の非ダイヤモンドの形から、更なる酸化をすることが難かしい化学的に不活性な材料である実質的に完全なＢＤの精製生成物が得られる。
しかしながら、本発明においては、特定の厳しい酸化条件下で長時間エッチング処理することによって、ダイヤモンド材質の一部を分解することができる。本エッチングの程度は、ＵＤＤの約４５％または初期ＢＤの７６．５％が限度である。
【０１０２】
［実施例２］
本発明により、初期ＢＤを実施例１と同様に酸化処理し、図６に示されるような酸化程度がそれぞれ異なる１２のサンプルを得た。
図６のグラフに示されるように、酸化分解及びエッチングの程度と、ＢＤ組成のとの関係は複雑であり、ＢＤ組成は、酸化程度に一律に依存性していない。炭素100原子当りの初期ＢＤに相当するヘテロ原子の含有量は最低であり、部分酸化された（α＝２６〜３１％）ＢＤの炭素100原子当りのヘテロ原子の含有量は、５５．９であり、部分エッチングされた（α＝６５〜７５％）ＢＤの炭素100原子当りのヘテロ原子の含有量は、４５．７であった。酸化が進むにつれて、水素原子及び酸素原子の含量が変化するので、表面官能基の化学的組成が一定に近づく。
【０１０３】
本発明で好ましく使用されるＵＤＤについて、部分酸化されたＢＤ生成物又は部分エッチングされたＵＤＤ生成物のような準安定(metastable)構造物については、反応媒体により硬い表面状態を弛緩させ、最大限のヘテロ結合を形成することにより、活性度を高めることができる。本発明で好ましく使用されるＢＤ及びＵＤＤのような、より安定な形のものは最少量のヘテロ原子を有するが、しかし、これらの活性度は、純度が高い周知の静的合成ダイヤモンド（Ｃ１００Ｈ１．１Ｏ２．２）又はすす（Ｃ１００Ｈ５．１Ｏ４．１）の同様な特性(活性度)をはるかに超えている。
【０１０４】
上記得られた結果から、各相の連続的な変化である酸化性分解過程は、１）炭素マトリックスの構造欠陥及び粒子間結合のエッチングが最初に起こり、次に反応表面が拡大した後、セミ酸化生成物で表面が飽和し、２）さらに、弛緩した表面のエッチング、表面酸化反応の生成物のガス化及び除去が生じるものであることが、化学的見地から理解される。また、各相変化が循環性を有するのは、構造的に不均一な物質が分解され、而して、酸化剤の効果は、異なる構造形に対して選択的であることを示している。
【０１０５】
本発明で好ましく使用されるＢＤ及びＵＤＤ中のヘテロ原子のかような高存在度は、炭素の結合特性が偏在している可能性を示している。計算の結果、約４×１０−９ｍ径のサイズのダイヤモンド粒子は、最高１２×１０３個の炭素原子からなり、そのうちの３×１０３個の炭素原子が表面露出原子である。したがって、例えば本発明におけるＵＤＤの全体組成式はつぎのとおりである。
【０１０６】
【表４】
2003146637.tif 000010
【０１０７】
さらに、ここに記載を省略している他の実験結果の場合も同様であった。
したがって、このような見地から、本発明におけるＵＤＤは、実質的に全ての表面炭素原子がヘテロ結合していることになる。本発明で好ましく使用されるＵＤＤにおける「実質的に全ての表面炭素原子がヘテロ原子と結合している」とはこのような意味である。
【０１０８】
本発明で好ましく使用されるＵＤＤ表面の活性水素（Ｈａｃｔ）の濃度についての検討の結果、水素原子は、炭素原子以外のいずれかの元素の原子に結合しているときには、活性であると考えることができる。炭素表面の活性水素（Ｈａｃｔ）について、ヒドロキシ基、カルボニル基、アミノ基、スルホン基のような官能基上のＨａｃｔの状態を特定することができる。
【０１０９】
ＢＤ及びＵＤＤ表面の官能基と、アニゾール存在下でのメチルマグネシウムアイオダイドとの相互作用について、３段階のプロセス、すなわち、１）不純物分子と外面（よりアクセスし易い官能基）との相互作用、２）開孔表面との相互作用、３）ＵＤＤ凝集体の機械的崩壊によるフリーになった表面との相互作用、を象徴的に摘出した。
【０１１０】
ＢＤ及びＵＤＤの処理条件により、これらＵＤＤ中の官能基因子源(protogenic group)の濃度は０．３４〜２．５２マイクロｋｇ当量／ｍ２であり、活性水素元素の量は０．４９〜７．５２マイクロｋｇ当量／ｍ２であった。したがって、これらＵＤＤ表面及びＢＤ表面上の遊離可能な水素原子の量は、粉体ＵＤＤ表面及びＢＤ中の全水素含量のうちの４〜２２％であった。
【０１１１】
本発明で好ましく使用されるＵＤＤ表面には、水性液への分散濃度、親和性、電解質因子濃度を左右し、ｐＨ値を決定する電荷を、水性溶液中でＵＤＤに与える各種酸素含有基を有する。全ての検体粉末の懸濁液のｐＨに基いて、表面に存在する酸性基の分離程度の増加に依存した比吸収値を判定することができる。炭素材料の分解、エッチングによる比吸収値の変化は、連続的な単調子でなく、極端かつ急激である。
【０１１２】
当初ＢＤの低い比吸収値は、非酸化性媒体中でＢＤが合成され、したがってその表面には僅かの酸素含有基のみが存在していることを示している。本発明において、ＢＤを同時に酸化剤に露らす２段階反応の進行結果によれば、表面が酸素含有基により飽和し、炭素がエッチングされる。一方、酸化性作用が増加すると、酸素含有基による炭素表面の飽和が起こり、比吸収値が最大になって後、変化が生じないようになる。しかし酸化可能な残存炭素の含量が１８〜２０％を超えると、比吸収値の低下が生じる。
【０１１３】
これは、ロシア特許第2046094号,[Bjuljuten Izobretenij,(29),189(1995)],「合成ダイヤモンド含有材料」に示される結果とも一致している。参考のため、図７に、該ロシア文献記載の技術の１部を示す。
図７のカーブの著しい特性は、酸化剤処理下におけるＢＤ表面の構造的な特性変化、即ち、グラファイト状の構造からダイヤモンド状炭素への構造変化を示している（本発明においても同様）。材料は、変遷途中の状態では高い吸収性を有する。ＢＤの強力な酸化条件下での酸化によれば、安定ダイヤモンド形のみが残る。温和な酸化性エッチング条件ではダイヤモンド状炭素と非ダイヤモンド状炭素との境界が置き変わる。実際、ダイヤモンド状の相（即ち真正のダイヤモンドに似た相）としての最後の酸化可能な残存炭素含量１８〜２０％は、ダイヤモンドクラスターの周辺部を構成する炭素である。
【０１１４】
［実施例３］
つぎに、実施例３により、本発明で好ましく使用されるＵＤＤが有する優れた表面特性を具体的に説明する。
実施例５のNo13のサンプル(α＝49%のサンプル、図８中ではＮＵＤＤ−Ａ)、実施例５のNo14のサンプル(α＝56%のサンプル、図８中ではＮＵＤＤ−Ｂ)、実施例１のNo4のサンプル(α＝55%のサンプル、図８中ではＮＵＤＤ−Ｃ)、実施例１のNo5のサンプル(α＝64.9%のサンプル、図８中ではＮＵＤＤ−Ｄ)、実施例１のNo6のサンプル(α＝74.4%のサンプル、図８中ではＮＵＤＤ−Ｅ)、実施例１のNo1、実施例５のNo8のサンプル(α＝0%のサンプル、図８中ではＮＵＤＤ−Ｆ)、従来法による典型的なＵＤＤサンプル（乾燥粉末、図８中ではＯＵＤＤ）、の７サンプルを用いて、Cu、Kα線を線源とするＸ線回析スペクトル（ＸＤ）におけるブラッグ(Bragg)角（２θ±２°）を測定した結果を纏めて図８に、これらサンプルのうち、サンプルＮＵＤＤ−Ａを用いて測定した結果を図９に、サンプルＮＵＤＤ−Ｂを用いて測定した結果を図１０に、それぞれ示す。図８、９、１０のチャートから、本発明で好ましく使用されるＵＤＤのサンプルは、ブラッグ角（２θ±２°）が最も強い４４°の（１１１）結晶に帰属する反射強度のピークは８５．０％であり、７３．５°の（２２０）結晶に帰属する反射強度のピークは１４．０％であり、９１°の（３１１）結晶に帰属する反射強度のピークは０．２％であり、（４００）結晶に帰属する反射強度のピークは０．２％であり、２６．５°±２°のグラファイト(００２）結晶に帰属するピークは実質的にないことが分かる。
【０１１５】
測定の結果、Ｓｐ３結合した炭素濃度の特定パターンが多数現われたことで、ＵＤＤ中の極小アモルファスグラファィト相の周囲にダイヤモンド相が存在することが示された。
【０１１６】
本発明の前記定義の酸化度（α）＝６４．９％のＵＤＤ中心とするサンプルをＸ線回析グラフにおいて、ローレンツ(Lorenz)の回析スペクトルピークにおける幅広い対象形の回析スペクトル形としての（１１１）結晶に帰属する２θ＝４３．９°のスペクトル、（２２０）結晶に帰属する２θ＝７３．５°のスペクトル、（３１１）結晶に帰属するブラッグ角２θ＝９５．５°のスペクトルが記録された。
【０１１７】
これらスペクトルは、結晶格子パラメーター（α）＝(３．５６５±０．００５)×１０−１０ｍを有するダイヤモンド型を反映したものである。これら３つのスペクトル曲線の半幅値から、シェラー(Scherrer)の式によりこのＵＤＤの平均粒径を定めたところ、平均粒径(Ｌ)＝(４２±２)×１０−１０ｍであった。
【０１１８】
また、ブラッグ角２θ＝１７°付近に強く偏在したハローがあり、さらに１次ビームをドローイングした場合は散乱放射の強度が強く安定していた。１次ビーム近くの強い散乱は、不規則なアモルファス構造に基く回析特性である。観測できるハローが、マクロ構造に基く回析光を明確に示さないことは明らかであり、分子レベルのサイズ（例えば、グラフィンのサイズまたはベンゼン環のサイズ）と同様なサイズを有する構造単位による散乱と関係があることはもちろんである。このような構造物は、４×１０−９ｍ以下の周囲粒子（ダイヤモンド構造）のみならず、規則的な炭素鎖又は規則的に積層された平面体であり得る。（３３３）結晶構造のピークの強度に比較して、このような高いハロー強度があることから、上記分子サイズの構造も存在する可能性がある。ハローの半値幅に基き（シェラー(Scherrer)の式によって）、このような構造物のサイズは約１．５×１０−９ｍであると推定される。このような小さい粒径オーダーの粒子（４×１０−９ｍ以下）の存在は、ラーマン散乱スペクトルで現れるアモルファスのダイヤモンド及びグラファイトの存在を暗示している。
【０１１９】
また、これらＸ線回析スペクトルチャートの解析から、Cu、Kα線を線源とするＸ線回析スペクトル（ＸＲＤ）におけるブラッグ(Bragg)角（２θ±２°）の前記最も強いピーク４３．９°の強度に対する、その余のブラッグ(Bragg)角（２θ±２°）のピークの合計強度が、１１／８９〜１９／８１であること、即ち、（１１１）線が８１〜８９と高いことが分かる。
【０１２０】
［実施例４］
同様に、表２に示される元素分析結果を有する実施例１のα＝６４．９％のＢＤ試料、α＝７４．４％のＢＤ試料、α＝７５．５％のＢＤ試料を用い、ＫＢｒ結晶を標準としてＦＴＩＲスペクトルを測定した結果を(Dolmatov report p30,ｌ23,Ref.[27])、図１１、図１２、図１３に、それぞれ示す。図１１、１２、１３のチャートから、充分に精製されてないＵＤＤサンプルは、炭素表面に含れる多種類の基により、カルボニル基に帰属する１７３０〜１７９０ｃｍ−１の吸収が、前後に幅広く拡がって偏奇しており、炭素表面に含れる多種類の基の影響を受け、ヒドロキシ基に帰属する１６４０ｃｍ−１の吸収、及び３４００ｃｍ−１の吸収が共に、前後にシフトしている。１６４０ｃｍ−１以上の吸収はまた、結合水及び遊離水により影響を受ける。１７５０ｃｍ−１の吸収中はＯＨ基の振動に関係している。１１００〜１１４０ｃｍ−１の吸収の幅広い吸収は、不純物ニトロ基に帰属する吸収と、≡Ｃ−Ｏ−Ｃ≡基の振動に帰属する吸収が合成されたものであり、吸収率の大きさから、ニトロ基（これは本来は１５４０ｃｍ−１及び１３３０ｃｍ−１）のみでなく≡Ｃ−Ｏ−Ｃ≡基が存在するとみるのが妥当である。カルボニル基に帰属する１７３０〜１７９０ｃｍ−１の吸収バンドの中には、本来は１７５０ｃｍ−１付近のＲ−ＣＯＯΦ基、本来は１７４０ｃｍ−１付近の−ＲＣＯＯＲ’(エステル又はラクトン)基、−ＲＣＯＯＨ基（カルボン酸）基が含まれ、また、本来は１７１０ｃｍ−１付近の＝Ｃ＝Ｏ基が含まれる。また、本来は６８０ｃｍ−１付近の−ＣＯ・Ｎ基が含まれる可能性が大である。
【０１２１】
上記結果から明らかなように、本発明のＵＤＤにおいて、各種カルボニル基の吸収強度及び吸収帯域の位置は、ＵＤＤの変性処理条件により著しく影響を受ける。窒素ガス中で７００℃に加熱すると、カルボニル基、カルボキシル基が分解して、相当する吸収帯の強度が減少する。また、６７３Ｋに加熱した後には１７３０ｃｍ−１の吸収は、１７８０〜１７９０ｃｍ−１の位置に移動するので、これから、Ｏ＝Ｃ−Ｏ−Ｃ＝Ｏ構造が生成したことが分かる。
【０１２２】
本発明におけるＵＤＤは、硝酸処理後に、処理前の位置からシフトして、つぎの位置及びパターンの吸収を示す。
【０１２３】
【表５】
2003146637.tif 000011
【０１２４】
このうち、３５００ｃｍ−１付近のバンドが、最も強く、１７４０ｃｍ−１付近のバンドは、１６４０ｃｍ−１付近のバンドよりも強度が小さいが、複雑かつ凹凸がほぼ平らで、多くのバンドが密集したものからなり、１６４０ｃｍ−１付近のバンドは、２番目に強いものであり、１１７０ｃｍ−１付近のバンドは３番目に強く、かつ長波長側に少なくとも２つの小さいピーク又は少なくとも２つのショルダー部を有してなだらかに勾配しており、６１０ｃｍ−１付近のバンドは複雑な中程度の強度の幅広いバンドである。
さらに、本発明のＵＤＤは、２９４０ｃｍ−１付近（Ｃ−Ｈ、飽和に帰属）、１５０５ｃｍ−１、１３９０付近ｃｍ−１及び６５０付近ｃｍ−１付近に、小さいピーク又は少なくともショルダー部を有している。
これらの結果から、本発明のＵＤＤは、図１４に示されるように、表面炭素が、−ＣＯＯＨ基、−Ｃ−Ｏ−Ｃ−基、−ＣＨＯ基、−ＯＨ基等の活性な官能基により覆われていると確信される。
【０１２５】
［実施例５］
実施例１と同様にして作成され、ただし、実施例１と異なる次表に示されるような酸化度、すなわちサンプルNo.8(α＝０．０％)、サンプルNo.9(α＝１７％)、サンプルNo.10(α＝２８％)、サンプルNo.11(α＝３２％)、サンプルNo.12(α＝４８％)、サンプルNo.13(α＝４９％)、サンプルNo.14(α＝５６％)、サンプルNo.15(α＝６３％)、サンプルNo.16(α＝８１％；比較サンプルNo．1)、サンプルNo.17(α＝８５％；比較サンプルNo．2)、サンプルNo.18(α＝９４％；比較サンプルNo3）、No.19(α＝９８％；比較サンプルNo4)の酸化性分解及びエッチング度の各サンプルの表面特性について、測定した結果を表６に示す。
【０１２６】
【表６】
2003146637.tif 000012
【０１２７】
この表から、ＵＤＤの吸収能は、必ずしも孔部サイズ、限界孔部サイズに依存しないこと、ＵＤＤ表面の活性化率、及び全表面積中の高活性化された面積に、より依存することが分かる。
【０１２８】
従来、ＵＤＤの表面活性についての研究としては、GP.Bogatiryonva, M.N.Voloshin, M.A.Mirinich, V.G.Malogolovets, V.L.Gvyazdovskaya, V.S.Gavrilova[Sverhtvjordii materiali,No.6,pp42(1999)]Surface and electrophysical properties of dynamic synthesis nanodiamondに記載されたものがある。比較、参考のため、次表に、該従来ＵＤＤの表面活性を示す。
【０１２９】
【表７】
2003146637.tif 000013
【０１３０】
これら表６及び表７の結果から、ＢＥＴ法による窒素ガス脱吸着量を測定の結果、α＝８１％未満の本発明の各サンプルは、従来サンプル(比較サンプル)に比し、活性度が充分に発達し、最高４．０９×１０５ｍ２／ｋｇ程度の大きな比表面積を有し、また大きな表面炭素割合（Ｃｓｕｒｆａｃｅ／Ｃｔｏｔａｌ）を有し、かつ、Ｃｓｕｒｆａｃｅが有する官能基の濃度がほとんど１００％と極めて高いことが分かった。従来のこの種のダイヤモンドにおいては、全表面炭素原子中、ヘテロ原子と結合する炭素原子の比率は１５％程度である。
【０１３１】
［実施例６］
本発明において、このＵＤＤサンプルについて、空気及び不活性ガス雰囲気中で示差熱分析をも行なった。結果は、次のとおりである。
即ち、空気中で毎分１０Ｋの割合で加熱した場合、７０３Ｋで酸化が始まる。一方、文献によれば、従来の静的合成方法により合成されたあるダイヤモンド、静的合成方法により合成された他のダイヤモンド及び従来爆射法によるＵＤＤの１サンプルの場合は、それぞれ、酸化開始温度は８６３Ｋ、８４３Ｋ、８２３Ｋであった。本発明におけるＵＤＤの酸化性は高いということができる。
【０１３２】
中性雰囲気中で、１２７３Ｋまで加熱した場合の重量損失は３乃至４％であった。このサンプルを温度範囲４４３〜７５３Ｋの間で炭酸ガス雰囲気中で加熱した場合には、重量増加が５％まで達し、その後、更に高温に加熱すると重量が減少する。水素ガス雰囲気中で加熱した場合には、ＨＣＮガスの分離が生ずる。次に、このＵＤＤを複合示差熱分析した。次の結果が得られた。
すなわち、次の（ａ）〜（ｃ）の３つの特徴を有するサーモグラフ曲線が得られた。
（ａ）３７３〜３８３Ｋで若干の発熱を伴う重量損失５〜７％（（α）＝６３％のＵＤＤ、（α）＝２７％のＵＤＤの２サンプル）を生じる。このプロセスは可逆的である。脱吸着されたガス生成物を分析した結果、これら温度で脱吸着されたガスの９７〜９８％は窒素ガスであった。これは空気中から吸収されたガスの脱着であると考えられる。
（ｂ）５２３ＫにおけるサンプルＵＤＤの重量の減少。これは吸熱を伴ったものである。
（ｃ）７５３〜１０２３Ｋ間での発熱を伴なう重量損失。７５３〜７７３Ｋにおける大きな発熱を伴った強い重量損失（９５％まで）を生じる。これは１０２３〜１０５３Ｋまで続き、それ以降の温度では、もはや変化は見られず、通常の方法によって測定し、最高１０％までの初期材料中の灰分に相当する不燃性残渣が検出された。７７３〜１０２３Ｋまでの間の温度においては、炭素の強力な酸化が行なわれ、最後に不燃焼残渣が生じるものと考えられる。また、この酸化過程においては、強いグローが観察される。
【０１３３】
［実施例７］
次に、前記 No.11のサンプル、No.13のサンプル、No.14のサンプルを二酸化炭素気流中で毎分１０Ｋの温度上昇率で１２７３Ｋまで加熱した後、各サンプルの重量の増減割合を測定し、また各サンプルの比表面積を実施例５の場合と同様に測定した。各サンプルの重量の増減は殆どなかった（No.11のサンプルは０．２５％の重量減少を、No.12のサンプルは０．２２％の重量増加を、No.13のサンプルは０．１５％の重量減少を、No.14のサンプルは０．２２％の重量増加を示した）。また、各サンプルの比表面積にもほとんど変化はなかった。これは、本発明におけるＵＤＤは、孔部中の非グラファイト状態の炭素原子縮合体が安定しており、また、エレクトロンドナーとしてのヒドロキシ、カルボキシ、カルボニル、アルデヒド、等の親水性基がほとんど加熱消滅しないことを示している。
【０１３４】
［実施例８］
前記実施例５のNo13のサンプル(α＝49%のサンプル、サンプルＮＵＤＤ−Ａ)、実施例５のNo14のサンプル(α＝56%のサンプル、サンプルＮＵＤＤ−Ｂ)、実施例１のNo4のサンプル(α＝55%のサンプル、サンプルＮＵＤＤ−Ｃ)、
実施例１のNo5のサンプル(α＝64.9%のサンプル、サンプルＮＵＤＤ−Ｄ)、実施例１のNo6のサンプル(α＝74.4%のサンプル、サンプルＮＵＤＤ−Ｅ)、実施例１のNo1、実施例５のNo8のサンプル(α＝0%のサンプル、サンプルＮＵＤＤ−Ｆ)、従来法による典型的なＵＤＤサンプル（乾燥粉末、サンプルＯＵＤＤ）、の７サンプルについて、粒度分布を測定した。
これら、サンプルＮＵＤＤ−Ａ〜ＯＵＤＤの結果は、順に、図１５（サンプルＮＵＤＤ−Ａ）、図１６（サンプルＮＵＤＤ−Ｂ）、図１７（サンプルＮＵＤＤ−Ｃ）、図１８（サンプルＮＵＤＤ−Ｄ）、図１９（サンプルＮＵＤＤ−Ｅ）、図２０（サンプルＮＵＤＤ−Ｆ）、図２１（サンプルＯＵＤＤ）に示される。
【０１３５】
この結果から、従来ＵＤＤ粉末（サンプルＯＵＤＤ）及び未酸化処理ＵＤＤ粉末（サンプルＮＵＤＤ−Ｆ）は、1000nm以上の大径粒子を含みかつ、粒度分布の範囲が広いのに対して、本発明によるサンプル（サンプルＮＵＤＤ−Ａ、ＮＵＤＤ−Ｂ、ＮＵＤＤ−Ｃ、ＮＵＤＤ−Ｄ、ＮＵＤＤ−Ｅ）は、粒度分布の範囲が狭く、かつ1000nm以上の大径粒子を全く含まないことが分かる。
【０１３６】
［実施例９］
他方、本発明のウエットなＵＤＤ材料は、４０３〜４３３Ｋで基本的な水分量を消失する。それ以降の温度においては、パラメーターの変化は予備乾燥されたサンプルの場合と同様である。不活性ガス（Ｈｅ）雰囲気中で３８３〜３９３Ｋに加熱した場合には、空気中から吸収した窒素の脱着が生じる。６７３〜１１７３Ｋの間の温度においては、発熱を伴い１０％の重量損失があった。その後、二酸化炭素及び窒素が発生する（モル比は４：１）。この過程は、ＵＤＤ材料の形態変化を伴う。１１５３〜１１６３Ｋにおいては、質量の変化が観測されず、若干の吸熱効果が見られる。この過程はＵＤＤ材料の形態及び色調の変化なしに行なわれる。これに反して、従来の文献に記載されたデータによれば、このような不活性雰囲気中でのアニーリングの際に、これらと同じ温度域で表面の各種基の実質的に完全な除去が生じる。
【０１３７】
［実施例１０］
構造欠陥部の容積率の検討。
上記実施例４の広範な赤外分析を通じて、広義の意味でダイヤモンドと考えられる全ての結晶状態について、ＵＤＤにおける構造欠陥部の容積率を陽性部位−電子消滅法(positron-electron annihilation method)により検討した。
高分散ＲＤＸの５〜７０重量％を含むＴＮＴ／ＲＤＴアロイの水中での爆射変換によってＵＤＤを製造した。
このＵＤＤのシンタリングプロセスにおけるＵＤＤの構造欠陥部の濃度、容積及び分散状態を見るため、爆薬中の炭素−水素比のみならず、衝撃波の印加直径（高い圧力及び温度の存在状態）、硬化状態を変化させた。化学精製の後、ＵＤＤの結晶構造を、陽性部位−電子消滅法により構造欠陥部の容積率を測定し、また、窒素の低温吸収によって比表面積を測定した。
構造欠陥部の最大密度の容積（(3.05-3.10×10３kg）/ｍ３）をもつＵＤＤのシンタリング過程を検討するため、コヒレント散乱法による平均粒径((1.5-2.0)×10−９ｍ)及び最大分散性(4.2×10５ｍ２/kgの比表面積)を選択した。ＵＤＤ粉末を４〜１２ＧPaの圧力下でシンタリングし、得られた多結晶粉末凝結物のマクロ硬度及び圧縮破壊強度を測定した。
【０１３８】
炭素含有爆薬の爆射において、爆薬中の炭素含有率及び爆射温度が高くなっていくにつれ、クラスターの欠落密度及び孔部の密度の分布曲線には最大点が存在し、その点を過ぎるとクラスターの欠落密度及び孔部の密度が減少し始める。最大点は３９００Ｋの温度領域に相当する。ＵＤＤ中のクラスターの欠落密度が最大値に増加するにつれて、（１〜２）×１０−９ｍのサイズの孔径を有するサブマイクロ孔部の濃度も最大値に増加する。電子を捕獲して消滅する電子捕獲中心は、欠陥部の総計であり、各欠陥部は結局、各サブマイクロ孔部の核である。このＵＤＤに出現した電子捕獲性陽性部位(positronium)は、ダイヤモンド中に形成されたものでなく、サブマイクロ孔部の内面に形成されたものであり、これらは結局、欠陥部から形成されたものである。
ＴＮＴから結晶化されたＵＤＤにおけるサブマイクロ孔部が欠乏し、また構造欠陥の容積が欠乏(3.3×10３kg/ｍ３の比重密度）すると、静的合成法によるダイヤモンドに近づく。従来報告されている各種ＵＤＤ粉末のＩＲスペクトル分析結果もこれを物語っている。
【０１３９】
本発明におけるＵＤＤの構造欠陥の容積部分が形成される機構は、つぎのように推測（ただし、この仮説は、説明のための推測であって、本発明を限定するためのものではない）される。すなわち、炭素含有爆薬を爆射したときのＵＤＤの形成プロセスは、不均一な各相変化、つまり、１）炭素含有爆薬の最初のプラズマ状濃厚状態（各イオン、自由電子、励起された粒子、最も単純なラジカル等の高濃度状態を特徴とする）の相の形成、２）該プラズマ状濃厚状態相から、水素を含有する炭素の最初の小クラスター状態相への変化、３）該最初の小クラスター状態相から、超分散ダイヤモンド（ＵＤＤ）への相変化、の結果と表わすことができる。全ての相変化は１０−８〜１０−９秒の短時間内に進行する。そして、諸粒子の電子的サブスシテムが励起されたときに新たなメカニズムによりダイヤモンドの超高速形成のため付随的な条件が整い、順次、爆薬の化学的変換領域及びその外側領域の双方が高温高圧領域に変化し、より緩慢な合体の拡散プロセスが起こり、再結晶及びダイヤモンド相と孔部の成長が進行し、水素の分離及び拡散が生じ、欠落部が形成され、つぎに、欠落部のあるクラスター及びサブミクロン孔部の集積化が進行する。この過程はＵＤＤの結晶構造の形成を終了する低速度過程であり、粉末の硬化により妨げられて１０−６秒以下の長時間で進行する。
【０１４０】
［実施例１１］
本発明のＵＤＤサンプルについて、磁気的性質を静的合成法によるダイヤモンドのそれと比較検討した。
ダイヤモンドは、磁化率（χ）＝-0.62×10−８ｍ３／ｋｇの定数値を有する反磁性材料である。しかし、本発明のＵＤＤは、これとは違う値の磁化率（χ）を有する。粉体状材料の比磁化率は、粉体の全容積の磁気的性質の量的特性であり、粉体を構成する全ての成分の比磁化率（χｉ）の加成強度である。次表は、本発明における前記ＵＤＤサンプル中の不純物の磁化率を示す。
【０１４１】
【表８】
2003146637.tif 000014
【０１４２】
本発明によれば、ＵＤＤの導電率は５７３Ｋに加温されたサンプルの場合、最小で、約１０１２Ω・ｍの値であり、加熱を続けると導電率が6.0×10１０Ω・ｍ〜2.0×10１１Ω・ｍに低下し、二酸化炭素中で、グラファイト化開始温度の境界と思われる1173Ｋに加熱すると導電率が2.3×10４Ω・ｍまで低下する。
【０１４３】
前記ＵＤＤサンプルの誘電定数又は透磁率はＥ０．１で2.4〜2.7、Ｅ１．０で1.7〜2.0、Ｅ１．５で1.7〜2.0であり、高周波損失(tanδ）は約0.5×10−３〜1.0×10−２であった。
【０１４４】
このように、本発明のＵＤＤは、従来の静的合成法によるダイヤモンドと多くの性質が全く異なり、また、従来の爆射法によるＵＤＤに比較して炭素のダイヤモンド状の相は、その高い反応性にも拘らず、中性雰囲気及び還元性雰囲気中で安定な物理的化学的諸性質を示す。
【０１４５】
本発明によれば、室温で密実なタブレットに成形したＵＤＤの比抵抗は１０６〜１０７Ω・ｍの値であり、湿めらせたときには比抵抗の値は急激に減少し、水分含量５％ときの比抵抗は１０３Ω・ｍ未満となるが、さらに水分を増加させても比抵抗の値はもはや変化しないので、水分含量５％は、水分吸収の限界であると考えることができる。また水分含量５％は、ＵＤＤの残存水分含量の測定法の開発の基本点になると思われる。
【０１４６】
ダイヤモンド表面の重要な性質の１つに、電気熱力学的ポテンシャル、換言すれば界面電位（ζ電位又はゼータ電位）がある。このζ電位はナノダイヤモンドの表面状態に著しく依存することを考慮すると、同じ品位のＵＤＤ間のζ電位の差異は、両ＵＤＤが異なる精製法及び変性法によるものであることを予想させる。
S．I．Chuhaeva等(S.I.Chuhaeva,P.Ya.Detkov,A.P.Tkachenko,A.D.Toropov.Physical-chemistry properties of fractions isolated from ultradispersed diamonds(nano-diamonds).[Sverhtvjordii Materiali,vol.42,pp29(1998)]は、電流の影響下、液相に関連した分散媒体中の粒子の志向運動に基く電気泳動法によりζ電位を測定している。彼らはRussian Federal Nuclear Center製のＵＤＤから得られた３層に分離した小区分の各部分、すなわち沈殿部分、中間層部分、懸濁層部分のζ電位を測定し、沈殿部分について＋16×10−３Ｖ、中間層部分について＋32×10−３Ｖ、懸濁層部分について＋39×10−３Ｖのζ電位を記録している。Chuhaeva等は、サンクトペテルブルグのＪＳＣダイヤモンドセンター製造のＵＤＤ−ＴＡＨ（品種−ＴＵ  ０５１２１４４１−２７５−９５）の濃厚ＵＤＤ水性懸濁液のＵＤＤサンプルについてもζ電位を測定し報告している。
【０１４７】
前記３層に分離した小区分の各部分について、次表９に示す。
【０１４８】
【表９】
2003146637.tif 000015
【０１４９】
表９のような報告(V.L.Kuznetsov, A.L.Chuvilin, Yu.V.Butenkov, I.Yu.Malkov, A.K.Gutakovskii, S.V.Stankus, R.Kharulin[Mat.Res.Soc.Symp.Proc.396,pp105(1995)]もあり、従来、層分離された３つの小区分ＵＤＤ懸濁液は、特性が互いに異なることが知られているが、主に、液中のＵＤＤ粒子の組成、ＵＤＤ粒子の粒径に基く沈降速度差によると考えられており、ＵＤＤ粒子表面の官能基がＵＤＤ特性に与える影響は正確には知られていなかった。
【０１５０】
［実施例１２］
本発明において、本発明のＵＤＤ懸濁液サンプルをイオン交換樹脂で精製した後、２９７Ｋ〜２９８Ｋの温度でζ電位を３度測定した。(３２〜３４)×１０−３Ｖの測定結果が得られた。比較のため、従来の製法により製造した爆射法ＢＤ（３層の小区分に未分離）のＵＤＤ液のζ電位を測定したところ、(２５〜２６)×１０−３Ｖの測定結果が得られた。
【０１５１】
従来の層分離操作は、懸濁液の組成及び粒径に基く単純な撹拌による所定の液体及び沈殿物の各小区分への分離であったが、本発明においては、高度に分散されたコロイド系の各小区分への分離、特にＵＤＤ懸濁液の重力による各小区分への分離は、適切な分離操作であるとは云えない。本発明におけるＵＤＤ懸濁液からの凝集物の粒径は最低３×１０−７ｍ以上であった。最適の場合、デカンテーションにより極微細な分離物を生じた。極微細な分離物は乾燥時に凝集し、乾燥した凝集物の再分解はしばしば容易でない。
【０１５２】
また、ナノダイヤモンドは高い有機溶剤吸収能を有するので有機溶剤の使用も適当ではない。他方、本発明において、上記ＵＤＤのサンプルから得られた乾燥粉末を超音波処理により水性懸濁とした場合、１ケ月以上の保存後にも分散性は変化しなかった。
【０１５３】
本発明の各種純度のＵＤＤ組成物において、諸官能基の典型的な１セットがあり、このセットはダイヤモンド構造が破壊されるまでコンスタントに残存する。これらは−ＯＨ基、−ＮＨ基、−Ｃ＝Ｏ基、−Ｃ−Ｈ基、−Ｃ＝Ｎ基のような極性の官能基である。これら基のうち特に−Ｃ＝Ｏ基、−ＯＨ基は懸濁液中のＵＤＤ粒子の凝集傾向を決定する重要なパラメータのように思われる。分離された各ＵＤＤ小区分サンプルのＩＲ分析の結果、これら各サンプルは、同様な多くの官能基を含有していたが、但し各サンプルは、これら各官能基の含有率に違いがあった。
【０１５４】
本発明におけるＵＤＤ懸濁液は、例えば、ω，ω’型の両末端ジカチオン性基を有する短鎖界面活性物質等の１部の界面活性物質を除いて、各種界面活性物質による懸濁安定化は概して適当でない。懸濁液中のＵＤＤ粒子は、添加された界面活性物質の分子に囲まれた形になる。これにより、界面活性物質分子の疎水性部分である尾部分（長鎖脂肪族部分）が水性媒体に面するようになるため、ＵＤＤ粒子が撥水性に変化し、水中分散安定性が減少するものと思われる。
【０１５５】
［実施例１３］
本発明において、ＵＤＤ粒子とその分散媒の種類との関係に関し検討したところ、アセトン＜ベンゼン＜イソプロパノール＜水の順に、ＵＤＤ粒子の親和性が増加して分散安定性が増すことが確認された。ＵＤＤ粒子の分散のためには、分散媒の極性が重要であるだけでなく、分散媒のＵＤＤ粒子との間のπ−複合体の形成能は、ＵＤＤクラスターの活性表面の親和化及び分散安定化を促進することが分かる。非極性有機溶媒を用いたＵＤＤ懸濁液は、実用上の観点から非常に重要である。このようなナノダイヤモンド懸濁液作成が可能であれば、エラストマーに基くクラスターの現実的な開発促進が可能になる。この問題を実際に解決する１つの方法は、ＵＤＤ粒子の表面を親水性から疎水性に変換することである。本発明においては、この目的のため１例として、ナノダイヤモンドの乾燥粉末をポリジメチルシラン及びポリイソプレンからなるエラストマーのベンゼン溶液中に添加する。すなわち本発明においては、ポリマーの疎水性鎖をダイヤモンドクラスターの表面に吸着させて、懸濁液を安定化させることを考え付いた。実際に、有機溶媒中へのＵＤＤの分散性が増大することが観察された。本発明によりＵＤＤ表面の最適な変性剤は現状ではポリイソプレン等のジエン材料の重合体であることが見いだされ、ＵＤＤ表面の変性法及び懸濁液の最適化法が開発された。ポリイソプレン等によるＵＤＤクラスター表面の変性により、約３００ｎｍ径の基本的な最大径を有するＵＤＤ懸濁液の作成が可能になる。この懸濁液の耐沈殿安定性は１０日以上であった。
【０１５６】
［実施例１４］
本発明において、ＵＤＤ中のダイヤモンド相−グラファイト相の変換を検討した。この相変換は７２０〜１４００Ｋの温度間で不活性媒体中で加熱したときに生じたものである。相変換を識別するため、ラーマン散乱法(Raman Scattering(RS)）及びＸ線スペクトル法を用いた。ＲＳスペクトル及びＸ線回析の結果から、ＵＤＤは約4.3×10−９ｍのサイズのナノクリスタル特性のダイヤモンドの結晶構造を有するクラスター物質であると結論された。
【０１５７】
多くの場合、(4〜5)×10−９ｍサイズの狭い範囲のＵＤＤナノクラスターが観測された。これから、小さいナノクリスタルサイズにおいてはグラファイトでなく、ダイヤモンドが熱的に安定な形であるということができる。このような推測は、M.Gamarnik, Phys.Rev.Vol.54,PP2150(1996)により支持される。
【０１５８】
ダイヤモンド及びグラファイトの格子振動子密度の最大機能と一致しているＲＳスペクトル中の特定の形部分は、サンプル材料中の少量のアモルファスダイヤモンド及びグラファイトの存在を示している。
公知(G.V.Sakovich, V.D.Gubarevich, F.Z.Badaev, P.M.Brilyakov, O.A.Besedina.[Proceedings of Science of USSR,Vol.310,No.402(1990].Aggregation of diamonds obtained from explosives)のように、ＵＤＤクラスター、及び同様な他の超分散した物質は単凝集体であるので、アモルファス相はダイヤモンド核の表面上の凝集体であると思われる。
【０１５９】
本発明の前記Ｘ線回析データにより、粒径特性が約1.5×10−９ｍサイズのアモルファス相の存在が確認された。ＲＳスペクトルにおけるアニーリング温度(Ｔａｎｎ)＝１０００Ｋまで示された１３２２ｃｍ−１のピークの位置が不変であることにより、この温度までのアニーリング温度ではダイヤンドの構造変化は生じないことが判明した。これは、Ｘ線回析の分析結果によっても確認され、Ｘ線回析の分析結果はグラファイト相の概念はＴａｎｎ＞１２００Ｋでのみ確認された。ダイヤモンド相−グラファイト相間の相変化は不活性雰囲気中でのアニーリング時にクラスター表面から始まる。本発明のＸ線回析データによれば、このグラファイト相は、4×10−９ｍ以下の特定サイズを有する等間隔のグラファイトのナノプレートのセットであり、このグラファイト相はＴａｎｎ＞１２００Ｋの温度で基本的にダイヤモンド核の消費により生じることが確信された。
【０１６０】
前記V.L.Kuznetsov, A.L.Chuvilin, Yu.V.Butenkov, I.Yu.Malkov, A.K.Gutakovskii, S.V.Stankus, R.Kharulin[Mat.Res.Soc.Symp.Proc.396,pp105(1995)]によれば、測定された初期相変換温度(Ｔｐｔ)は、電子顕微鏡の観測データと一致している。本発明において、Ｔ＞１３００Ｋでの測定データにより、ナノクリスタリンダイヤモンドの核は、Ｔ＞１３００Ｋで、炭素の球根様形状を経てサイズ減少する。ＲＳスペクトル分析において１５７５ｃｍ−１に、このような特定の形が出現し、これは、Ｔ＝１４００Ｋで明確に示されるので、当該温度が炭素の球根様形状の出現温度である旨の前記V.L.Kuznetsov他の報告内容は正確であった。
【０１６１】
本発明において、ダイヤモンド−グラファイト間の相転換の開始は、Ｔａｎｎ＞１９００Ｋで、ダイヤモンドの容積的なモノクリスタル化温度よりも低い温度であることが分かった。このような相転換の開始温度の低下は、例えば融点低下は、金属クラスターの場合にも見られたことが報告(E.L.Nagaev,[Uspehi fizicheskoi nauki. No.162.pp.49(1992)])されている。
【０１６２】
Ｔａｎｎ＞７２０Ｋで、ダイヤモンドクラスターのコア上におけるグラファイト相の形成と共に、ＵＤＤ中のｓｐ２部分の規則化が最初に起こる。このｓｐ２調整された結晶化は、ダイヤモンドの結晶核の外側で生じ、ｓｐ２結合したアモルファス炭素ヘの変換である。これは、約１３５０〜１６００ｃｍ−１の領域のＲＳスペクトル帯の強度増加、Ｔａｎｎ＞１３００ＫでのＸ線回析の小さい角度及び中程度の角度域における散乱パターンに基く微小構造の出現で示される。
【０１６３】
クラスターを形成しているＵＤＤ粒子は、比較的高密度かつ規則化した結晶様コア、及び、ゆるく化学的に破壊され易い殻（シェル）からなる。ダイヤモンドコアはＵＤＤの基本的なダイヤモンド特性、すなわち熱安定性及び化学的安定性、高伝熱性、高熱拡散性、低導電性、低Ｘ線回析性、擬似耐摩耗性、擬似硬度を担保する。クラスターのシェル構造は、ＵＤＤ粒子の表面電荷のマイナス記号及び電荷量、吸収性、吸着性、化学的収着性、表面官能基の化学的組成、液中及び他の媒体中でのＵＤＤ粒子コロイドの安定性に寄与する。コア及びリーガンドシェルが化学的に異質元素からなる、すなわち、金属原子及びコンプレックス形成イオンからなる旧来の金属クラスターとは対象的に、ＵＤＤクラスターの場合にはコア及び安定化されたシェルの双方が基本的に炭素原子からなる。そのため、ダイヤモンド格子構造から、ポリヘドロンフレーム系、多環構造系、ネット構造系を経て、非ダイヤモンド構造の周囲殻に変換することが可能である。クラスターの境界は周囲殻の炭素原子と爆薬による爆射のガス状生成物、空気、酸化性混合物、変性剤のような物質の雰囲気との相互生成物により安定化することができる。周囲殻は、ダイヤモンドクラスターの凝集過程で、主な役割を演じ、爆薬材料のマトリックス物質及び被覆材料と相互反応する。このようなＵＤＤ粒子中の２種類の炭素成分の存在は、本発明における上記実験結果以外にも、T.M.Gubarevich, Yu.V.Kulagina, L.I.Poleva[Sverhtvjordii materali,No.2,pp34(1993)]Oxidation of ultradispersed diamonds in liquid mediaに示されており、本発明における上記実験結果は、該文献が開示する内容と同様なものであった。
【０１６４】
A.I.Lyamkin, E.A.Petrov, A.P.Ershov, G.V.Sakovich, A.M.Staver, V.M.Titov[In Proceedings of Academy of Science of USSR,No.302,pp611(1988)]、A.M.Staver, N.V.Gubareva, A.I.Lyamkin, E.A.Petrov[Phisika Gorenniya Ivzriva,Vol.20,No.5,pp100(1984)]Ultra-dispersed diamond powders obtained with the use of explosives、及び、N.V.Kozirev, P.M.Brilyakov, Sen Chel Su, M.A.Stein[In Proceedings of Academy of Science of USSR,Vol.314,No.4,pp889(1990)]Investigation of synthesis of ultra-dispersed diamonds by mean of tracer method にも示されるように、爆薬による爆射の凝縮生成物の構造は、基本的過程すなわち爆射の衝撃波による化学反応の帯域中での基本的爆射過程、及び、反応相の放散過程すなわち爆発生成物の放散期間と衝撃波の反射波がこの爆発生成物を通過する期間、の双方の期間で形成される。上記N.V.Kozirev等の場合には、ダイヤモンドのグラファイト化及び結晶相のアモルフアス化のような２次過程の大きな可能性が示唆されている。粒子中の炭素フレームに影響を与える構造的変換及び相変換を別にして、爆破室内では凝縮物とガス状物質との間で反応が起こる。広範な温度値、及び合成反応器中での炭素凝縮物の種々の寿命に伴う広範な衝撃印加時間のため、化学的な相互作用は大きく異なる。
【０１６５】
爆射生成物からのダイヤモンド物質の凝集時間がマイクロ秒単位であることを考慮すると、本発明においては、１）化学反応帯域では高度爆薬の第１爆発分解生成物の均一化が完了せず、２）爆射生成物の凝集物と分子状成分との分離を完了するための充分な時間がないことが想定された。この推定によれば、爆射生成物からの凝集物中に、ダイヤモンド形成プロセスの化学的マーク、すなわち、爆薬の遊離炭素の凝集メカニズムと炭素原子それ自体の再構築メカニズムについて判断できる分子化合物及び凝集構造の破片物質、が保存されている可能性があることになる。
【０１６６】
化学的マークは次の４つのカテゴリー、すなわち、(ｉ）ｓｐ３状態炭素であることを特徴とするダイヤモンド構造物及びダイヤモンド様構造物の破片としてのフレーム、ブリッジ、脂環式炭素化合物、(ii)グラファイト様構造物(ｓｐ２混成軌道のもの)の破片としての単環及び多環芳香族化合物の誘導体、(iii)炭素クラスターの周囲部境までのアモルファス化物の破片、及びカルビン構造(R-CH２-構造)の存在の兆候物の破片としての脂肪族直鎖状及び分枝状化合物、(iv)炭素粒子の表面層の破片としての-C-N結合又は-C-O結合含有化合物、に分けて考えることができる。
【０１６７】
［実施例１５］
かような化学的マークを明らかにし解析するため、本発明においては、ＵＤＤ、ＢＤの温和な熱分解生成物及びＵＤＤとＢＤの非ダイヤモンド相の超臨界状態有機溶媒中での分解生成物(所謂オルガノリシス性分解の生成物)について検討した。
すなわち、ソックスレー(Soxhlet)装置中で、固体:液体＝1:10の割合で、(3.60〜4.32)×10５秒の抽出時間、冷抽出を行なった。液体の抽出力が最大のとき、超臨界状態で所謂オルガノリシス性分解を行なった。4×10−４ｍ３容積のオートクレーブ中で５ＭPa以上の圧力、573〜673Ｋで処理した。得られた抽出物を低温蛍光スペクトル分析法、ガス−液相クロマトグラフィ、クロマトマススペクトル分析、ＩＲスペクトル分析、及び、常磁性共鳴スペクトル分析法で解析した。各冷抽出物を得るため、ダイヤモンドを含有しない標準サンプルを含む異なるタイプの爆射混合物を用いた。合成条件の違いにより、各爆射混合物は異なる数の抽出された物質を含んでいた。これらは、環構造上に１個又はそれ以上の置換基をもつ二環性芳香族炭化水素、及び多環性芳香族炭化水素であった。さらに、混合物からの低温抽出による分子状生成物中から、ｓｐ２混成軌道のもの及びｓｐ３混成軌道のものを含む各種化合物が得られた。しかしながら、超分散されたグラファイト及びターボストレート(turbostrate:スメクタイトや石炭のように集合原子により構成される各層が平行であり、かつ、各層が互いに不規則な方向を向いて及び／又は不規則な間隔で重なったメソ状態の相)炭素が、ダイヤモンドよりも、このような化合物を含む天然物に類似していることは明らかである。冷抽出の条件下では、固体炭素マトリックスは破壊せず、有機溶媒に溶解しうる化合物分子の脱吸着及び洗い出し(所謂抽出)のみが生じる。そのため、同定された化合物は、最初の爆射生成物から炭素凝集物に移る過程の中間状態の炭素化合物であると結論することができる。前記混合物中の抽出材中に排出される多芳香族性化合物と、ダイヤモンド相の完成された構造物及びその含有量との関係が測定された。即ちダイヤモンドを含有しない爆射生成物からは、可溶性物質の最大５％の排出が測定された。
【０１６８】
［実施例１６］
固体物質の部分分解を伴う、より強力な抽出を、２００〜４００℃及び昇圧条件下、即ち使用した有機溶剤の超臨界状態下で行なった。最も活性な溶剤の１つとして知られるピリジン中で、炭素の最大の超臨界液化を行なった。比較的穏やかな溶剤（炭化水素）を用いて熱抽出された組成物に関する単純で詳細な結果は、次表のとおりであった。
【０１６９】
【表１０】
2003146637.tif 000016
【０１７０】
実際に、得られた抽出物は、色調が淡黄色（ｎ−炭化水素）から暗褐色（ヒドロナフタレン）まで異なっていた。抽出処理後のダイヤモンド相−グラファイト相の炭素物質の比率は変化し、表面の性質も著しく変っていた。３０分間のこの超臨界液化により、炭素含有ダイヤモンドの１０％以上の質量が可溶性の状態に変化し得る。この場合、炭素の活性化学結合への分解は比較的ゆるやかに進行し、クラスターの表面層付近の表面に影響を与え不均一化する。安定構造のユニット、例えば溶液中に排出された固体炭素のような顕微鏡的なユニット、個々の分子のようなマクロユニットは、影響を受けずに残る。この個々のユニットのうち、１個乃至２個の窒素原子を環中に有する４環までの窒素含有多環式複素環分子が同定された。
【０１７１】
有機化学の原則に従うこのような化合物の形成は、多分、窒素が、炭素−窒素結合を有する窒素含有モノマーの多縮合過程で消費され、ＵＤＤ合成の第１反応のダイヤモンドを含む凝集炭素中に包含されることによるものと考えられる。この点で、本発明におけるこの点は、ダイヤモンド格子中の炭素と置換した不純物窒素原子によるＵＤＤのＥＰＲスペクトル中に、特徴的なトリプレットの信号がない旨のA.L.Vereshagin, V.F.Komarov, V.M.Mastihin, V.V.Novosyolov, L.A.Petrova, I.I.Zolotuhina, N.V.Vichin, K.S.Baraboshikin, A.E.Petrov[Published Documents for the Conference Entitled name of In Proceeding of 5th All-Union Meeting on detonation, held in Krasnoyarsk,Jan.1991.pp99]Investigation of properties of detonation synthesis diamond phase 記載のデータとは相違するが、しかし、これは、本発明における「爆射期間中のUDD形成のための多縮合」と通常の「ダイヤモンド結晶の拡散成長」との差異によるものである。ダイヤモンド結晶の拡散成長の場合には、形成されたダイヤモンド結晶への不純物窒素の捕獲と結晶中への拡散が観測されるが、本発明におけるＵＤＤ合成の場合には、不純物窒素（正確には窒素−炭素結合）が最初に（芳香族構造の環状体の高い結合エネルギーを有する）芳香族環中に入り、次にこれが予備縮合したパッキング中に包含される。この場合、窒素の常磁性特性が、単原子状の不純物窒素のそれとは異なる。
【０１７２】
ダイヤモンドクラスターの外周シェルの外側表面の構造は、熱吸収データから、両者共同様であると思われる。本発明においては、クロマトマススペクトルメータＬＫＢ−２０９（スエーデン）を用いて熱吸収測定が行なわれた。ヘリウム気流中５７３Ｋで熱脱吸着が行なわれ、生成物は、液体窒素で冷却された毛細管中に連続的に捕獲された。次に、ヘリウムガスキャリアー(ＶＨｅ＝2.5×10−６ｍ３>/sec）の気流中で弱極性の相（ＳＰＢ-5,ｌｋ＝６０ｍ，ｄｃ＝3.2×10−４ｍ）の毛細管カラムで、毎分４Ｋ／分の加熱速度で２９３Ｋから５４３Ｋまでプログラム加熱し、熱脱吸着生成物を蒸発させた。
【０１７３】
［実施例１７］
マススペクトルライブラリーを用いた電算機によりマススペクトル処理し、生成物を同定した。ダイヤモンド含有混合物及びＵＤＤの表面から脱吸着された物質の組成は次表に示される。
【０１７４】
【表１１】
2003146637.tif 000017
【０１７５】
ＢＤ表面からは炭化水素のみ、即ち、飽和Ｃ８〜Ｃ１１炭化水素、不飽和Ｃ８〜Ｃ９炭化水素、脂環式炭化水素及び芳香族炭化水素が脱収着された。Ｃ１０のアルカンの含有量は顕著であり、脱収着生成物中でｎ−デカンＣ１０Ｈ２２自身が主である。これは、爆射生成物におけるキュムレン結合（Ｃ３Ｈ７・Ｃ６Ｈ４・ＣＨ＝の結合）形の消費でＣ１０〜Ｃ１２の炭化水素鎖がパッキングされるときに熱力学的に効率的な構造としてのカルビン構造(Ｒ・ＣＨ２−構造)がある旨のデータと一致する。本発明により、ＢＤ自身中の多環芳香族ネットの存在が確認されたが、しかし、Ｃ１０のアルキルベンゼンを含む芳香族炭化水素は、ＢＤ物質から脱吸着された全質量のうちの充分に小さい区分にすぎない。それ故、sp２型炭素の縮合程度は充分に高い。しかし、多環芳香族ネットは強く不整合化され、主に脂肪族性の周囲基、いわゆる炭化水素フリンジを有する。ＢＤ表面から脱吸着された生成物中の水素は、Ｃ−Ｈ型結合の非活性水素である。これは、ロシア特許第２０４６０９４号(合成炭素ダイヤモンド材料)、Bjuljuten Izobretnji,(29),pp189(1995)記載の超分散された炭素表面の活性水素の分析結果とも齟齬がない。
【０１７６】
ＵＤＤ表面からの脱吸着生成物の組成は大変複雑で多岐に亘る。炭化水素を別にして、炭素表面の酸化の結果として窒素含有化合物及び酸素含有化合物が挙げられる。ベンゼン及びＣ７〜Ｃ１０の同族体が広く作られ、それらからＣ１０のアルカンが得られる。そのうち、ｎ−デカンが優勢である。ブリッジ脂環類はカンフェン及びテルパジエンＣ１０Ｈ１６として存在する。脱吸着生成物のこのような組成は、ダイヤモンド構造の相境界面が露出する可能性は少ないことを示している。
【０１７７】
種々の過度性炭素構造により、ＵＤＤクラスター構造を安定化することができる。水素気流中で４００℃でＵＤＤを処理（前記表中の水素処理したＵＤＤ）すると、Ｃ８〜Ｃ１１の大量の炭化水素を非可逆的に脱吸着する。しかし、表面炭素構造を分解すると、Ｃ２〜Ｃ７の炭化水素の形成を伴って、連続的な表面、すなわち準安定(metastable)な表面を再生する。
【０１７８】
爆射法によるダイヤモンド粒子は、フラクタルルール(集合体を構成する個々の画像要素の形とその集合体画像の形とが相似形であることが大、中、小と繰り返されている無限等比級数系のルール)が適用され、小粒子が非連続に凝集したクラスターからなり、該小粒子１個はまた種々の大きさの小片が結合したものからなることは従来から知られ(G.V.Sakovich, V.D.Gubarevich, F.Z.Badaev, P.M.Brilyakov, O.A.Besedina[In Proceedings of Science of USSR,Vol.310,No.2,pp402(1990)]Aggregation of diamonds obtained from explosives、及びLuciano Pietronero, Erio Tosatti[Fractals in Physics:Proc.of the Sixth Trieste International Symposium of Fractals in Physics(1985), ICTP,Trieste,Italy]Investigation of synthesis of ultra-dispersed diamonds、及びA.V.Igonatchenko, A.B.Solohina[Published document for the Conference entitled name of In Proceeding of 5th All-Union Meeting on detonation,held in Krasnoyarsk,Jan.1991.pp164]Fractal structure of ultra-dispersed diamonds参照)ている。
【０１７９】
本発明におけるＵＤＤ懸濁物のイオン強度はｐＨ４．０未満及び１０．０を超えた場合変化するが、温度上昇、ｐＨ上昇はこの懸濁粒子のフロキュレーションを生じ易くする。本発明においては、ＵＤＤの凝集メカニズムは２段階であると考えることができる。最初の段階は化学的精製期間にＢＤの非ダイヤモンド成分の酸化条件下で粒子のクラスター化により、比較的コンパクトな第１の凝集体が形成される。第２の段階は、クラスター−クラスター間の凝集であり、これは、より破壊され易い第２の構造を形成する。この第２段階は、第１の凝集体のフロキュレーションを生じるまでが限度である。ある場合にはクラスター粒子間の凝集、第２構造のクラスター相互間の凝集等好ましくない凝集を生じ得る。
【０１８０】
［実施例１８］
つぎに、静的製造法（製法Ｉ：非爆射法）によるＵＤＤ、従来の爆射法(G.A.Adadurov, A.V.Baluev, O.N.Breusov, V.N.Drobishev, A.I.Rogechyov, A.M.Sapegin, B.F.Tatsji[Proceedings of Academy of Science of USSR,Inorganic Materials,Vol.13,No.4,pp649(1977)]Some properties of diamonds obtained by explosion method、製法II)によるＵＤＤ、及び本発明の方法（製法III)によるＵＤＤの諸性質を比較した。結果は次表に示される。
【０１８１】
【表１２−１】
2003146637.tif 000018
【０１８２】
【表１２−２】
2003146637.tif 000019
【０１８３】
上の表から、製法IIIによるＵＤＤは、炭素含有率が９０％未満であって低く、水素含有率が０．８％以上であって高く、酸素含有率が６．８％以上であって高いことが分かる。他のダイヤモンドと異なる顕著な点として、比表面積がほぼ１０倍程度に大きいこと、収着能が384×10３J/kg以上であってほぼ３０倍程度に大きいこと、表面電位がマイナス７８．４４×10３Ｖ以上であってほぼ１０倍程度に大きいことが挙げられる。若干の表面導電性を有すること、吸水率は他のものに比し倍程度高いことが次に挙げられるが、他方、空中酸化開始温度、真空中でのグラファイト化開始温度は相対的に低い。電気的、磁気的物理特性は他のダイヤモンドとさほどの違いがない。従来の製法IIによるＵＤＤは、２つの相、すなわち、結晶定数ａ＝３．５７×１０−１０ｍの立方晶形の相と、結晶定数ａ＝２．５２×１０−１０ｍの六方晶形の相を含むが、本発明の製法IIIによるＵＤＤは、結晶定数ａ＝３．５７×１０−１０ｍの立方晶形の相のみからなる。
【０１８４】
［メッキ処理、金属膜］
【０１８５】
以下、本発明によるメッキ浴について具体的に説明する。
これら各メッキ浴には、むろん、本発明においては、前記のようなＵＤＤ濃度即ち、メッキ液１リットル中０．０５〜１６０ｇ、好ましくは０．０５〜１２０ｇ、より好ましくは０．１〜３２ｇ、更に好ましくは１〜１６ｇの濃度になるようにＵＤＤを添加する。本発明の典型的な１リットルのメッキ液中におけるＵＤＤ濃度は、ニッケルメッキの場合実務上は２ｇ以上であることが好ましく、より好ましくは３ｇ〜１４ｇである。
［実施例１９］
［ニッケルメッキ］
金属ＮｉおよびＮｉめっき皮膜は、一般的に次表のような物性を有する。
【０１８６】
【表１３】
2003146637.tif 000020
【０１８７】
Ｎｉメッキ皮膜の内部応力は、素材から離れようとする力（引張り応力）なので問題になる場合がある。内部応力は、メッキ膜厚が増すほど、塩化物が少ないほど、温度が高いほど小さくなる。またメッキの際の電流密度は５Ａ／ｄｍ２以上、ｐＨは３．５〜４．０で小さい。
メッキ膜硬さを高めたいときには、有機物質の添加でＨＶ７００近くまでにするとができるが、耐食性を悪くする場合がある。特に、硫黄化合物に対して著しい。また、アンモニウムイオンの添加もわずかに硬さを増すが、こちらは伸びを減ずる。
【０１８８】
有機物を含まない浴からのＮｉメッキで、ピンホールがない十分な厚さのＮｉメッキの、鋼鉄等に対する防食性は良好である。
Ｃｕ素地上のＡｕメッキ、Ａｇメッキの下地メッキとして用いるときは、ＡｕやＡｇの拡散を防止する。また、それらのメッキ膜の有孔度を減らす役目もある。
【０１８９】
［実施例２０］
ワット(Watt)浴の変形として、塩化ニッケル濃度を高めて用いることができる。塩化ニッケルが多くなると、高電流密度部分の電流効率が低下し、また一方、浴電圧が下がり低電流密度部分に電流が多く回るようになるから均一電着性が改善され、陽極の溶解も良くなるが、電解ニッケル板ではスライムが多くなる傾向がある。これは低ｐＨ浴にすれば解消できる。次に示す組成の高塩化物浴ぐらいになるとメッキの内部応力が大きく、また、ワット浴のものより固く脆いなどの欠点も目立つが、比較的低温でメッキしても焦げにくく、非常に細かい粒子のメッキ膜が得られる。
【０１９０】
〈高塩化物浴〉
硫酸ニッケル  ２００ｇ／ｌ          ｐＨ  １．５〜２．０
塩化ニッケル  １５０〜２００ｇ／ｌ  温度  ４０〜５０℃
ホウ酸        ４０ｇ／ｌ            Ｄｋ  １．５〜１５A／ｄｍ２
ピット防止剤  適量                  撹拌  エアブロー
【０１９１】
［実施例２１］
低温浴は、旧来の複塩浴の影響を残すもので、常温で作業する、薄めっき用であるので、防食の目的には向かない。ワット浴より均一電着性は良く、結晶粒子が細かい。金属不純物に敏感で、白色めっきが黒ずんで来たら金属不純物除去剤で処理するとよい。浴組成及び作業条件は、
硫酸ニッケル      １２０〜１５０ｇ／ｌ  ｐＨ  ５〜６
塩化アニモニウム  １５ｇ／ｌ            Ｄｋ  ０．５〜１A／ｄｍ２
ホウ酸            １５ｇ／ｌ、が普通である。
【０１９２】
［実施例２２］
〈全塩化物浴〉
浴電圧が低く、陰極電流効率が良好であり、メッキは平滑で硬く、厚メッキが可能である。反面、柔軟性に乏しく、内部応力が大きいことが欠点である。
外観は暗褐色を帯びた無光沢めっきで、低温では半光沢を呈するが、内部応力が増大する。浴組成及び作業条件は、
塩化ニッケル  ３００ｇ／ｌ  ｐＨ  ２〜４
ホウ酸        ３０ｇ／ｌ    温度  ５５〜７０℃
ピット防止剤  適量          Ｄｋ  ２〜２０A／ｄｍ２、が普通である。
【０１９３】
［実施例２３］
〈低濃度浴〉
溶解性のよいＮｉ陽極を用いているＮｉメッキ浴の場合、Ｎｉ塩の補充量は、すくい出しで失っためっき液量に相当する。その量はまた、Ｎｉ濃度にも比例するから、メッキ液の低濃度化は省資源につながる。また、作業温度を低くできれば省エネルギーにもなり、低濃度−低温浴が考えられる。しかし、それは光沢メッキのベースとしてのものであるので、添加剤なしでは黒ずんだメッキとなる。外観も物性（ただし硬さは大）もワット浴からのものに似ているメッキを得るには、次の浴組成、メッキ条件、即ち、
塩化ニッケル  １２０ｇ／ｌ  ｐＨ  ３．８〜４．２
硫酸ニッケル  ３０ｇ／ｌ    温度  ４０〜４５℃
ホウ酸        ５０ｇ／ｌ    Ｄｋ  １〜１０A／ｄｍ２、の条件がよい。温度が高いと、メッキ品が黒ずむ。ホウ酸濃度が高いので、低温時の結晶析晶に注意。ホウ酸４０ｇ／ｌではわずかにメッキ品の黒味が増す。
硫酸ニッケルが少なくなると、ピットが発生することがあるので、２５ｇ／ｌ以下にはしないほうがよい。
【０１９４】
［実施例２４］
〈全硫酸塩浴〉
不溶性陽極を使ってメッキする場合等に用いる。この浴は、つき回りが悪い。焦げは鉄などの不純物が無ければ生じにくい。撹拌は必要である。高速メッキには、硫酸ニッケル５００ｇ／ｌ以上が用いられる。浴組成及び作業条件としては  硫酸ニッケル  ３００ｇ／ｌ  ｐＨ  ２．５〜４．５
ホウ酸        ４０ｇ／ｌ    温度  ５０〜５５℃
ピット防止剤  ０〜適量      Ｄｋ  １〜１０A／ｄｍ２、が普通である。
【０１９５】
［実施例２５］
スルファミン酸ニッケルを用いた浴には、他の浴にない特長があり、主としてそれは電鋳に用いられている。薄いメッキでの耐食性についてはワット浴より劣り、パルスメッキ法でもあまり改良されない。ワット浴の硫酸ニッケルの一部（Ｎｉ分３５％まで）をスルファミン酸塩に置き替えた浴は、応力のより低いメッキ膜が得られ、つき回りが優れている。ホウフッ化ニッケル浴は高電流でメッキができるが、メッキ浴が高価になるため一般的でない。弱アルカリ性のメッキ浴は、硬く脆いメッキ膜になるので、限られた用途しかない。バレルＮｉメッキ浴は、液の導電率を高くし品物への電流分布を改善するため、ワット浴の塩化ニッケルを上限以上に高濃度にした浴に有機光沢剤を添加したものが主に用いられている。無光沢浴には次のような、浴組成及び作業条件を用いることができる。
硫酸ニッケル      ２７０ｇ／ｌ  ｐＨ  ４〜５．６
塩化ニッケル      ７０ｇ／ｌ    温度  ５０〜５５℃
ホウ酸            ４０ｇ／ｌ    電圧  ８〜１２Ｖ
硫酸マグネシウム  ２２５ｇ／ｌ
バレルメッキでは、メッキ品表面が低電流密度になる機会が多いため、金属不純物の影響が出やすい。被メッキ物の前処理の水洗や浴の浄化は入念に行うべきである。また、金属不純物除去剤や活性炭を用いた濾過を定期的に行うとよい。
【０１９６】
［実施例２６］
〈黒色Ｎｉメッキ〉
黒色Ｎｉメッキには、黒色Ｃｒメッキのように皮膜の物性に特長があるわけではないが、簡単には金属調のある黒色仕上げができるので使われている。
メッキ皮膜は、脆く無光沢のものであるから、メッキ膜厚は２μm以下でラッカー仕上げをするのがよい。光沢や耐食性は下地に依存することになるので、下地メッキとして光沢Ｎｉメッキをしておく。浴組成及び作業条件としては、
硫酸ニッケル              ６０〜８０ｇ／ｌ  ｐＨ  ４〜６
硫酸ニッケルアンモニウム  ３５〜５０ｇ／ｌ  温度  ５０〜６０℃
硫酸亜鉛                  ２０〜３５ｇ／ｌ  Ｄｋ  0.5〜1.5A／ｄｍ２
チオシアン酸ナトリウム    １８〜２５ｇ／ｌ、が普通であり、ｐＨ調製は、水酸化ナトリウム液と硫酸で行う。この浴では、低温にすると結晶が出るので、作業しない時でも２０〜３０℃に保つ必要がある。Ｚｎ濃度は、低いほど色のつき回りは良い。また、高すぎると低電流密度部分が灰色となる。ピット防止剤の使用は効果的な場合もあるが、選定をあやまると色を悪くすることがある。
メッキ膜厚が０．１μm以下では虹色を帯びる。市販メッキ浴剤には、管理が容易なものがある。また宇宙用機器などに用いているステンレス鋼上のメッキには、次の浴組成及び作業条件の塩化物浴がある。
塩化ニッケル            ７５ｇ／ｌ    ｐＨ  ４．８〜５．２
塩化アンモニウム        ３０ｇ／ｌ    温度  室温
塩化亜鉛                ３０ｇ／ｌ    Ｄｋ  ０．１６A／ｄｍ２
チオシアン酸ナトリウム  １５ｇ／ｌ    陽極  電気ニッケル板
撹拌は、８ｃｍ／秒のカソードロッカーにより、連続濾過、長時間めっきを行っている。ステンレス鋼には、ニッケルストライクが必要である。
【０１９７】
［実施例２７］
〈工業用Ｎｉメッキ〉
Ｎｉメッキの工業用途への利用は、まだあまり多くない。膜の厚いＮｉメッキ工業用Ｃｒメッキと比較するとき、硬さについては及ばないが、他の点は優れている。すなわち、柔軟性、耐食性、作業性に着目して活用すれば、用途の広いメッキのはずである。擦過腐食の防止や、腐食環境下で使用する素材の保護に用いて疲れ強度の低下を防ぐなども好適な適用例である。メッキには、次の組成のワット浴やスルファミン酸塩浴などが用いられる。
硫酸ニッケル          ３００ｇ／ｌ
塩化ニッケル            ２０ｇ／ｌ
硼酸              １０〜３０ｇ／ｌ
また、硬さがほしい場合、下記のワット変形浴も用いられる。浴組成及び作業条件としては、
硫酸ニッケル            ２００ｇ／ｌ  ｐＨ  ４．８〜５．２
塩化ナトリウム          １５ｇ／ｌ    温度  ２５〜４０℃
ホウ酸                  ２０ｇ／ｌ    Ｄｋ  １〜３A／ｄｍ２、が普通である。応力減少や硬さを高めるために有機硫黄化合物が添付されるが、その浴からのメッキは、２００℃以上で硫黄脆化が起るので注意を要する。それに防ぐには、マンガンを共析させることが有効とされている。マンガンの共析量は電流密度が高いほど多くなるが、その必要量は共析している硫黄量と使用温度に関係し、２００℃に耐えるにはワット浴に硫酸マンガン１５ｇ／ｌ添加浴で４Ａ／ｄｍ２以上のメッキ、またそれ以上の温度に対しては更に高電流密度でのメッキでないと量的に充分でない。したがって、複雑な形状の品物などで、低電流密度になる部分については効果がない。工業用途のメッキは厚付けとなるので、密着を確かにするためにメッキ前のエッチングが重要となる。エッチングは、洗浄やメッキ防止被覆を終えた素材を、３０％硫酸液を用い２５℃以下で処理する。低炭素鋼では１８〜２５Ａ／ｄｍ２、３０秒〜５分陽極電解する。鋳物は、２０Ａ／ｄｍ２以上で陽極電解、酸素がさかんに出るようになってから更に３０秒〜２分間処理し、水洗後ブラッシングでカーボンスマットを取り除き、酸浸漬、水洗後めっきする。ステンレス鋼は、２０〜２５Ａ／ｄｍ２で１分間陽極電解し、その後下記ニッケルストライク浴に入れて、品物が浴温と同じ温度になってから６分間メッキし、水洗しないでＮｉメッキに移行する。
【０１９８】
［実施例２８］
〈塩酸ニッケルストライク浴〉
塩化ニッケル  ２２０ｇ／ｌ    温度  ２７℃
塩酸          ４５ｇ／ｌ      Ｄｋ  ８〜１５A／ｄｍ２
鉛などの不陽性陽極を用いる場合は、硫酸ニッケルのストライク浴による。この浴には、塩素イオンを持ち込まないようにする。
【０１９９】
〈塩酸ニッケルストライク浴〉
硫酸ニッケル  ２００〜２４０ｇ／ｌ    温度  ２５〜４０℃
硫酸          ５０〜１００ｇ／ｌ      Gｋ  ８〜１５A／ｄｍ２
【０２００】
Ｎｉメッキの際の水性脆性に関し、Ｎｉメッキ時における鉄素材への水素浸透量は、他のメッキに較べて非常に少ない。これは、電着の初期の短時間だけ水素の浸透があるだけで、Ｎｉメッキ皮膜がある程度できてからの水素透過はないためとみられている。特にワット浴は少なく、メッキの最初にストライクをすると更に少なくなる。このことから、Ｎｉメッキは水素脆性の少ないメッキと言われているが、これはメッキ時についてのことであって、メッキ前処理の酸洗いや陰極電解洗浄で貯蔵した水素があれば、それなりに脆性が問題となる。
【０２０１】
［実施例２９］
〈装飾ニッケルメッキ〉
装飾Ｎｉメッキは、鉄鋼、黄銅、亜鉛ダイカスト等の被メッキ物に美的感覚を付与することが目的であるが、同時に防錆向上という目的も持っている。Ｎｉメッキ膜は大気中徐々に酸化されて変色し光沢を失うので、長い間変色させないために、さらにニッケルの上にＣｒメッキや貴金属メッキを施すことが好ましい。装飾Ｎｉメッキとして最も多く使用されているのは、銅＋ニッケル＋クロムメッキであるが、耐食性が充分でなくなり易い。装飾Ｎｉメッキとして最も一般的なものは光沢とレベリングのある光沢Ｎｉメッキであるが、レベリング作用の少ない光沢Ｎｉメッキや、光沢を有さないサテン状の外観を有するＮｉメッキ、黒色Ｎｉメッキ等も使用できる。
【０２０２】
［実施例３０］
〈光沢ニッケルメッキ〉
光沢Ｎｉメッキには、光沢剤の種類により、中程度のレベリングを有するものから、数μmの膜厚でも素晴らしいレベリングを有する超光沢Ｎｉメッキまでいろいろあり、用途に応じて使い分けなければならない。Ｎｉメッキは、レベリング作用が強く、素材の研磨面を平滑にし、優美な金属外観を得ることができる。Ｃｒメッキや貴金属メッキとの適合性がよく、下地メッキとして有用である。耐食性が良く、殊に、上層にＣｒメッキを施すことにより耐食性を更に増すことができ、素材を錆から守る。メッキ皮膜の延性が比較的よく、メッキ後の機械加工にも耐える等の種々の特徴がある。超光沢Ｎｉメッキは、素材研磨の省略化にも役立つ。
【０２０３】
光沢Ｎｉメッキ液の標準的な浴組成および作業条件は、つぎのとおりである。硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ４・６Ｈ２０）  ２２０〜３７０ｇ／ｌ
塩化ニッケル（ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ）  ３０〜９０ｇ／ｌ
ホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）                  ３０〜５０ｇ／ｌ
光沢剤（一般には２種類）
ピット防止剤                        適量
ｐＨ                                ２．５〜５．０
温度                                ４５〜７０℃
陰極電流密度                        ０．５〜１５Ａ／ｄｍ２
撹拌                                空気撹拌またはカソードロッカー
【０２０４】
基本成分の作用として、硫酸ニッケルは溶解度が高く、室温でも４６０ｇ／ｌである。一般にニッケルイオン濃度が高いほど陰極電流効率は高く、高電流密度作業が可能であり、塩化ニッケルは４０ｇ／ｌ以上に保つことが望ましく、これより濃度が低下するとニッケル陽極の不動態化が起る。塩化ニッケルの濃度が高いと電着応力が高くなるが、光沢剤の作用で応力を低くすることは可能で、硫酸ニッケル６０ｇ／ｌ、塩化ニッケル２２５ｇ／ｌ、ホウ酸４５ｇ／ｌの高塩化物浴も実施されており、高速メッキ浴として使用することができる。ホウ酸は、溶解度が低いが、４０ｇ／ｌ以上を保つようにする。ホウ酸の高濃度は焦げを防止するとともに、メッキ膜の密着性や柔軟性の保持にも効果がある。
【０２０５】
［実施例３１］
光沢Ｎｉメッキ用光沢剤はほとんど有機化合物であり、一次光沢剤と二次光沢剤に大別される。一次光沢剤は単独に用いてもレベリング作用はほとんどなく、二次光沢剤の効果を助けメッキの引張応力を減少し、あるいは圧縮応力側に転じる作用がある。このため応力抑制剤ともいうことができる。二次光沢剤は吸着性の強い化合物で、光沢作用とレベリング作用を与えるが、単独で使用すると光沢作用はほとんど得られず、内部応力の高い脆いメッキ膜となってしまうが、一次光沢剤と併用することによって効果を引出すことができる。
【０２０６】
メッキ工程として、２層Ｎｉメッキ、３層Ｎｉメッキの一般的めっきは、前処理をし、Ｃｕメッキを施すか又は大抵の場合施さずに半光沢Ｎｉメッキを行い、高硫黄含有ニッケルストライクを施すか又は施さずに光沢Ｎｉメッキを行ない、最後にＣｒメッキを行う各工程からなる。耐食性および外観の面から鉄素材の場合でもＮｉメッキの下地メッキとして銅メッキを施す場合もあるが、通常は排水処理の問題から銅、メッキを省略するのが都合がよい。各Ｎｉ槽の間に水洗槽は置かずに半光沢液を高硫黄含有ニッケルストライク浴に、半光沢液あるいは高硫黄含有ニッケルストライク液を光沢ニッケル浴に持ち込んでもよいが、逆には戻せないので半光沢浴のＮｉ濃度が減少し光沢浴のＮｉ濃度は上昇することになるので、これを防ぐため、ニッケル槽間に回収槽を１槽設置すると都合よい。基本液組成はいずれもワット型で、これに２〜３種の添加剤を加え、それぞれ指定された条件でメッキする。数種の浴組成と作業条件は、次のとおりである。
【０２０７】
【表１４】
2003146637.tif 000021
【０２０８】
［実施例３２］
〈半光沢Ｎｉメッキ〉
光沢Ｎｉメッキより塩化ニッケルの濃度を低くして使う。濃度は４５ｇ／ｌ前後で、高いと高電流密度部が無光沢になったり、内部応力が高くなる。半光沢Ｎｉメッキに必要な性能は、めっき皮膜に硫黄を含まず、内部応力が小さく、添加剤が安定で、液管理が容易であり、半光沢状の外観で、レベリング作用があること等である。
使用添加剤としては、大別するとクマリン系と非クマリン系とがあり、クマリン系の特徴は、光沢ニッケルに匹敵するレベリング作用があることであるが、熱に弱く分解生成物が蓄積しピットが発生しやすい。このため定期的な空け換え活性炭処理が必要である等液管理がむずかしい点で、注意を要する。
【０２０９】
［実施例３３］
〈Ｎｉメッキ膜上の装飾クロムメッキ〉
装飾Ｃｒメッキは、主としてＮｉメッキ層の保護膜として、また、Ｃｒメッキ皮膜の高度の光沢と特有の色調を活用することができる。メッキ浴としては、古くより一般に使用されるサージェント浴と呼ばれるクロム酸−硫酸浴に、市販のケイフッ化物を含有した混合触媒浴製剤を添加、使用して、つきまわりが良好にし、作業条件範囲を広く選択可能にし、光沢ニッケルメッキの表面状態に左右されることなく、メッキすることができる。
【０２１０】
メッキ浴の種類と作業条件としては、
2003146637.tif 000022
【０２１１】
Ｃｒメッキ浴の管理は、比重計とハルセル試験で簡単に行うことができる。また、イオン電極を用いて、ケイフッ化物を正確に、しかも迅速に定量することが可能である。ハルセル試験を行なう場合、黄銅板と光沢ニッケルめっき板の２種類を用意するとよい。液中に塩化物が存在した場合、黄銅板で５アンペア３分Ｃｒメッキすると、試験片の裏面がエッチングされ、含有量の多いときは、試験片の表面にまでエッチングが起る。塩化物が微量Ｃｒメッキ液に混入した場合、電解により少しずつ除去される。また、炭酸銀を加えて塩化銀の沈澱として除去することが好ましい。光沢ニッケル板では１０アンペア１分Ｃｒメッキを行なう。この場合、クロムの被覆力は８０〜９０ｍｍになる。５アンペアでは３分でほぼ一定のつきまわりになるが、浴の種類により電流と時間の最適条件が多少異なるので、前もって標準板を作製しておくことが好ましい。
【０２１２】
［実施例３４］
［スズメッキ］
〈スズ酸塩浴（アルカリスズ浴）〉
実際上、よく使用できるのはＫ浴で、Ｎａ浴に比べて陰極電流効率が高く高電流密度でメッキが可能で、適用される作業条件範囲が広い。以下に、代表的な浴組成と作業条件を示す。
【０２１３】
2003146637.tif 000023
バレルメッキ用にはスズ酸カリウム１５０ｇ／ｌ、遊離水酸化カリウム２２〜２６ｇ／ｌと高濃度の浴が使用されている。
【０２１４】
設備として、使用薬品が非腐食性のため、メッキ槽および加熱機器には鉄が使用できる。鉄槽は保温を施す。ただし、鉄槽および鉄ヒーターなどと陽極との間は、絶縁材を置いて隔離すること。メッキ液の加温には鉄ヒータ又はスチームが使用されるが、スチームのほうが浴の昇温が速い。排気装置は、水素ガスによるミストの発生があるので設備が望ましい。濾過しにくいメッキ液なので、沈殿物の影響を少なくするため浴槽を多少深くし、濾過機も使用したほうがよい。
【０２１５】
建浴について、（１）メッキ槽に水を半分程度まで入れ、（２）計算量のアルカリを加えて溶解し、（３）約５０℃に加温し、（４）スズ酸塩の計算量を加えて溶解し、規定量のところまで水を加え、（５）適量の過酸化水素水を１０倍に薄めて加え、充分撹拌し、（６）めっき液中の遊離アルカリを分析して、過剰のアルカリ分を酢酸を加えて中和する。
陽極に黄緑色の皮膜を生成し、浴中にＳｎ４＋を溶出させることは実務的である。スズ酸塩浴は４価のＳｎメッキ液である。この中に少しでも２価のスズイオンが混入していると、粒子が粗くなり、満足な析出面を得るのが困難である。したがって浴管理は、次のことに注意する。
【０２１６】
すなわち、陽極の電流密度を１．５〜４Ａ／ｄｍ２の範囲内に管理することで、実際の作業では遊離水酸化カリウムや浴温度により異なるが、電圧が低めより高めの方が無難である。したがって作業時に当っては、陽極を数枚めっき槽から出して陽極電流密度をあげ、次に残りの陽極を１枚ずつ順々に槽に戻し陽極からわずかに酸素ガスが発生している状態にすると、黄緑色の皮膜が生成して４価のスズとして溶ける。次に極棒と陽極の接触の悪いものがないようにする。接触が悪く０．５Ａ／ｄｍ２のような低い電流密度では、黄緑色の皮膜ができずに陽極の表面に白いものが生じる。
【０２１７】
陽極に生じた白色のスズ塩（２価のスズ）が溶出すると、析出物は粗くて多孔質となる。また陽極電流密度が更に高くなると（４Ａ／ｄｍ２以上）、過剰の酸素ガスが発生して暗黒色の酸化皮膜が生成し全く溶解しなくなる。
電圧管理をする場合は、浴温度と遊離アルカリに注意して、静止メッキでは４〜６Ｖ、バレルメッキでは６〜１０Ｖ程度である。
【０２１８】
そして、遊離アルカリを適正に管理することが必要で、そのためには、金属分の濃度にもよるが、遊離アルカリは１０〜２０ｇ／ｌがよい。遊離アルカリが不足すると浴抵抗が増大し、スズ酸塩Ｋ２ＳｎＯ３の加水分解が生ずる。Ｋ２ＳｎＯ３＋Ｈ２Ｏ→２ＫＯＨ＋Ｈ２ＳｎＯ３よりＨ２ＳｎＯ３（メタスズ酸）を沈澱してメッキ液が白濁してくる。これはＫ塩浴の方がこの傾向が少ない。この沈澱物は難濾過性のため、メッキ槽も深くして沈澱物のメッキ膜への影響を防止する。遊離のアルカリが過剰になると、陰極電流効率が低下する。スズ酸塩の中にも遊離アルカリが混入しているから建浴時には注意する。
【０２１９】
浴温度は６０〜９０℃の範囲で作業される。高温の方が陰極電流効率が大きく、メッキ膜の仕上りもよいが、水分の蒸発などによる液の変化がおこり、現場的には８０℃以上の作業は容易でない。通常は６５〜７０℃で作業する。ただし高温の方が銀白色で平滑なメッキ膜が得られる。浴温度９０℃、高濃度カリウム塩浴（Ｓｎで２９０ｇ／ｌ）、陰極電流密度４０Ａ／ｄｍ２で高速度メッキが可能である。
【０２２０】
酢酸塩は最初から添加しなくてもよい。過剰な水酸化カリウムを酢酸で中和するときに生成する。ＫＯＨ＋ＣＨ３ＣＯＯＨ→ＣＨ３ＣＯＯＫ＋Ｈ２Ｏであるので、水酸化カリウムの約１．１倍の酢酸が必要である。
不純物としての管理はスズ（II）塩の亜スズ酸イオンである。これは建浴時にスズ酸塩に混入している場合があるので、酸化剤として過酸化水素水を１００倍に薄めたものを１ｍｌ／ｌ添加する。多く添加しすぎると、陰極電流効率を低下させるから注意する。
【０２２１】
浴種類による典型的な作業条件は次のとおりである。
2003146637.tif 000024
【０２２２】
［実施例３５］
〈酸性スズメッキ〉
硫酸塩浴が都合よく用いられるが、これは、陰極効率が９０〜１００％で非常によく、二価のスズからの電着のため、スズ酸ナトリウム浴より効率がよく、約２．６倍なるためである。常温で作業ができ、添加剤（ゼラチン、β−ナフトール、クレゾールスルフォン酸）により乳白色または半光沢の均一なスズめっきが得られる。光沢Ｓｎメッキ浴の添加剤、分散剤、ホルマリン等が使用され、成果があげられる。
【０２２３】
浴組成としては、次の範囲内のものが使用される。その主な成分は硫酸スズ(II)３０〜６０ｇ／ｌ、硫酸３０〜１５０ｇ／ｌ、クレゾールスルフォン酸１０〜１００ｇ／ｌで、更に２〜３種の添加剤を併用して相乗効果をあげている。使用されている浴組成には上記ものがある。
【０２２４】
［実施例３６］
〈中性スズメッキ〉
中性スズメッキのメッキ浴として典型的な有機カルボン酸浴について説明すると、中性浴で酸やアルカリに影響されやすい素材（セラミック複合部品など）のメッキに適する。メッキ膜の外観は独自の白色光沢で緻密である。典型的な浴組成と作業条件はつぎのとおりである。
【０２２５】
2003146637.tif 000025
【０２２６】
メッキ設備と建浴について、メッキ槽は、鉄槽にＰＶＣまたは硬質ゴムライニングしたものがよい。メッキ液の連続濾過と冷却（浴温１５〜２５℃）が必要であり、他の設備（電源、撹拌）も硫酸浴と同様である。
【０２２７】
［実施例３７］
［金メッキ］
金メッキ浴組成と作業条件について記述すると、金メッキ浴としては、普通、つぎのようなアルカリ性浴が用いられる。
【０２２８】
純度：各種金属との合金化が可能、金の共析率３０％の液も報告されているが、通常は５０％以上。
硬さ：７０〜３５０ヌープ（共析金属などによって大きく異なる。）
析出効率：９０％以上
このアルカリ性金メッキ浴組成及び作業条件は典型的にはつぎのとおりである。
【０２２９】
2003146637.tif 000026
撹拌は液循環とカソードロッカーを使用、＊電流密度により異なる。
【０２３０】
典型的色仕上げの金メッキ浴組成と作業条件はつぎのとおりである。
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【０２３１】
［実施例３８］
〈中性浴〉
半導体部品関連に主に用いられる次のようなソフトゴールドが使用できる。
純度：９９．９％以上、
硬さ：７０〜１００ヌープ、
析出効率：９０％以上
中性金メッキ浴組成及び作業条件は、次のとおりである。
【０２３２】
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【０２３３】
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【０２３４】
〈酸性浴〉
接点部品及び装飾関連に用いられているつぎのようなハードゴールドを使用することが好ましい。
純度：９９．６〜９９．９％、
硬さ：１１０〜３５０ヌープ、
析出効率：１０〜７０％
好ましい酸性金メッキ浴組成及び作業条件は次表のとおりである。
【０２３５】
メッキ槽：金属槽に硬質塩化ビニル、ポリプロピレンなどの内張り（接着がよい）したものを用いる。
撹拌：金メッキの場合、空気撹拌は使用しない。ほとんどの場合、液循環方式である。
加熱：スチーム、投込ヒーターなど耐メッキ液性のものを使用する。合金液の場合、温度のバラツキは合金比率を変化させるので、均一に加熱されるよう間接加熱が好ましい。
濾過機：カートリッジタイプの濾過機を用い、カートリッジの粗さは３〜１０μｍで、メッキ液が１時間で１回転以上できればよい。
整流器：スライダック式のもので、できれば直流積算電流計を備えるもの。
陽極：通常、不溶性の白金または白金張りチタンを使用する。しかし、アルカリ性浴の場合には、１８〜８ステンレス鋼を用いることもできる。
【０２３６】
2003146637.tif 000030
【０２３７】
［実施例３９］
［ロジウムメッキ］
白金族金属（ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金）の中で、メッキに多く用いられているのは、ロジウムである。
また、白金族ではないが、インジウム及びその合金メッキが、電子部品関連に応用の範囲が広まってきている。ロジウムは耐食性に優れ、反射率が高く、白色美麗は光沢をもつために、古くから装身具のメッキとして使われてきた。また、銀メッキの上に変色防止のために、０．０５μm程度のロジウムフラッシュメッキを行うことも多い。
パラジウムメッキ、パラジウム−ニッケル合金メッキは、電気接点用に金メッキの代替材料として注目されている。装飾用の用途では、パラジウム−ニッケル合金メッキがロジウムメッキの下地メッキとして使用されることが多い。
ロジウムメッキの変り種としては、黒色ロジウムメッキが一部の装身具（眼鏡フレーム、時計ケース）に使われている。
【０２３８】
ロジウムメッキには、浴の成分により硫酸浴、リン酸浴、リン酸浴−硫酸浴があるが、大部分は硫酸浴である。硫酸浴においては、装飾めっきに使用される薄付浴（反射率と光沢を重視）と、リードスイッチ等の電子部品用に使用される厚付浴（膜厚と接触抵抗を重視）があるほか、高速メッキ用の浴もあリ、本発明においても使用することができる。代表的な浴組成とメッキ条件、メッキ時間と膜厚の関係を次に示す。
【０２３９】
【表１５】
2003146637.tif 000031
撹拌装置：カソードロッカーを備えた装置が望ましい。装飾用では、５〜１０ｍ／ｍｉｎ、工業用の厚付では２０〜３０ｍ／ｍｉｎの撹拌速度が必要である。
【０２４０】
濾過機：耐酸性のカートリッジフィルターを用いる。厚付メッキでは１時間当りの濾過液量を槽容量の１０倍以上にすることが望ましい。
排気装置：メッキ中はミストが発生するので必ず局所排気装置を備え付ける。  陽極：白金又はチタンにロジウムあるいは白金をメッキした板又は網を用いる。フックも同質のものとする。
整流器：直流側出力が０〜８Vのスライダック調節式であり、電流容量はめっき槽の容量に対して、１Ａ／Ｌ程度のものとする。
高速めっき装置：０．５ｌ／ｓ以上のジェット噴流が可能な装置であり、材質、濾過、排気等については上記に準ずる。
【０２４１】
メッキ工程（装身具メッキ）は、素地の前処理（洗浄→活性化→ニッケルメッキ又はパラジウム−ニッケル合金メッキ）→水洗→５％硫酸浸漬→水洗→純水洗→ロジウムメッキ→回収→水洗→温純水洗→乾燥、が普通である。
メッキ設備として、メッキ槽には耐酸性の材質を使用する。浴温度が高くないので、硬質塩化ビニル製が適当である。加温は電気ヒーターによる直接加温で良い。
【０２４２】
つぎに、ロジウムメッキ浴組成とメッキ条件例を説明する。
メッキ不良とその対策として留意すべき点は、装飾メッキにおいては、不純物の混入により白色の色調が損なわれることが多いので、不純物持込みには注意が必要である。次には主な不良とその対策を示す。
【０２４３】
2003146637.tif 000032
【０２４４】
〈黒色ロジウムメッキ〉
黒色ロジウムメッキは、電着した状態ではアモルファスに近い微細な組織となっており、陽極処理を加えることにより皮膜の物性が強化される。
次表に黒色ロジウムメッキのメッキ条件および陽極処理条件を示す。黒色ロジウムメッキ浴は、３０℃以上の温度で変質するために、夏期には低温を保つための冷却装置を備えたメッキ槽を使用する。
【０２４５】
2003146637.tif 000033
【０２４６】
［実施例４０］
［パラジウムメッキ］
パラジウムメッキ浴には、塩化アンモン浴、塩化パラジウム浴などがある。塩化アンモン浴では、アルカリ性のため混入する金属不純物の影響で曇りなど不良現象が起きることがある。対策としてストライクを行うことや、また添加剤による改善工夫もする必要がある。塩化パラジウム酸性浴は、応力少ない綿密なメッキ膜が得られる。報告されている硫酸塩などを含有する改良浴も報告されているを使用することができる。塩化パラジウム酸性浴は、応力の少ない綿密なめっきが得られる。硫酸塩などを含有する改良浴も使用することができる。
【０２４７】
【表１６】
2003146637.tif 000034
【０２４８】
［実施例４１］
〈パラジウム−ニッケル合金メッキ〉
パラジウム−ニッケル合金メッキでは、スルファミン酸浴と塩化アンモン浴とが一般に行われている。
【０２４９】
【表１７】
2003146637.tif 000035
【０２５０】
アンモニア性の浴であるために、金属不純物の溶け込みが多いが、金属不純物の蓄積により光沢や色調の不良が起った場合には、弱電解で除去できる。また、スルファミン酸浴、塩化アンモン浴とともにメッキ浴のパラジウムおよびニッケルの濃度を変えることにより、メッキ皮膜の合金組成をパラジウム含有率５０〜８０％に変えることができる。
【０２５１】
［実施例４２］
［ルテニウムメッキ］
ルテニウムは、メッキ浴中で多くのイオン価を持つために浴が不安定であるといわれるが、近年装飾用および工業用の用途開発がなされた。ルテニウムメッキには硫酸浴、ニトロシウル塩化物浴、スルファミン酸塩浴やその他多くのルテニウム錯塩による浴が提案されている。硫酸浴の浴組成とメッキ条件を示すとつぎのとおりである。硫酸浴では、陽極においてルテニウム酸化物の沈殿生成を防ぐために、隔膜として陽イオン交換膜をメッキ槽に取付ける。
【０２５２】
【表１８】
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【０２５３】
［実施例４３］
［Al基板上のNiメッキ膜の硬度試験］
（ｉ）鉄板上に銅下地メッキしその上にＡｇメッキした基板表面上に、本発明のＵＤＤを含有しない膜厚１５μｍの電気Ａｕメッキ膜を有するサンプル（サンプルＮｏ．１８）と、(ii)亜鉛−銅合金基板表面上に、上記表６のサンプルＮｏ．９のＵＤＤの含有率が１％以下で膜厚１５μｍの化学Ｃｕメッキ膜を有するサンプル（サンプルＮｏ．１９）と、(iii)上記表６のサンプルＮｏ．９のＵＤＤを５％含有する膜厚１５μｍのＮｉメッキ膜をクロム鋼板上に有するサンプル（サンプルＮｏ．２０）とを作成し、これら３サンプルのピッカーズ硬度を、(株)島津製作所の硬度計、ＨＭＶ-１モデルを用いて測定して、次表の結果を得た。
【０２５４】
【表１９】
2003146637.tif 000037
【０２５５】
ピッカーズ硬度（ＨＶ）は、加えた力と生じた傷の関係から、ＨＶ＝1.854×Ｆ／ｄ２で与えられる。
上記の結果から、本発明によるメッキ膜は、非常に硬いことが分かる。
【０２５６】
本発明のＵＤＤ含有金属メッキ膜のＳＥＭが、図２２〜図３０に示される。ここで、図２２は、本発明のＵＤＤ含有の電気ニッケルメッキ膜表面のＳＥＭ写真（１５００倍)、図２３は、図２２の電気ニッケルメッキ膜断面のＳＥＭ写真（２００倍)を示す。表面が滑らかでＵＤＤの存在が余り判らず断面中にも均一に分散されていることが分かる。図２４は、本発明のＵＤＤ含有の化学ニッケルメッキ膜表面のＳＥＭ写真（１０００倍)、図２５は、図２４で用いたＵＤＤ濃度より温和なメッキ液による化学ニッケルメッキ膜表面表面のＳＥＭ写真（１０００倍)を示す。いずれも表面が滑らかでＵＤＤの存在が余り目立たない。図２６は、本発明のＵＤＤを含有しない点でのみ図２４に示されるニッケルメッキと異なる化学メッキによる化学ニッケルメッキ膜表面のＳＥＭ写真（１０００倍)を示す。表面が荒れていることが分かる。図２７は、図２６のＵＤＤ不含有化学ニッケルメッキを施した上に、図２２及び図２３の場合と同じ浴で、但し浴の撹拌を変えてメッキした電気ニッケルメッキ膜の表面（a）は撹拌せず、b）は撹拌した）ＳＥＭ写真を示す。この場合も均一に分散され、表面が滑らかでＵＤＤの存在が余り目立たない。図２８は、本発明のＵＤＤを含有しない点でのみ図２７の場合と異なる条件による電気ニッケルメッキ膜の表面のＳＥＭ写真を示す。この場合には表面が荒れていることが分かる。、図２９は、ステンレス鋼表面にＮｉ−本発明のＵＤＤ−高分子材料の３層膜を施した場合の断面ＳＥＭ写真を示す。Ｎｉ層と高分子材料層との間に、本発明のＵＤＤ含有層が均質に存在していることが分かる。図３０は、本発明のＵＤＤ含有（含有率０．２３４％）のＣｕメッキ膜断面ＳＥＭ写真を示す。ＵＤＤ粒子がＣｕ間に均一に分散していることが分かる。
【０２５７】
【発明の効果】
以上、詳細かつ具体的な説明から明らかなように、本発明によれば、充分に精製され、粒度分布が狭く、表面活性に優れた粒径ナノメーター単位の超微粒ダイヤモンドが提供され、また、このナノダイヤモンドを含み分散安定性に優れた水性懸濁液が提供され、また、このナノダイヤモンドを含む金属膜が提供され、さらにこのナノダイヤモンドの確実な製法が提供され、このナノダイヤモンドを含み分散安定性に優れた水性懸濁液の製法が提供され、このナノダイヤモンドを含む金属膜製法が提供される。
そして、本発明のＵＤＤは、ダイヤモンド特有の高硬度、低導電性であるに拘らず低誘電性、低感磁性等の優れた電気的磁気的特性、高潤滑性、高い熱伝導度及び優れた耐熱性、粒度分布幅が小さい超微粉末特有の優れた分散特性を有し、また、優れた表面活性、イオン特にカチオン交換性、金属材料及びセラミックとの高い親和性等を示す他、高い潤滑性を示す。
またこのＵＤＤは、無色透明であって、他材料に混合しても外観上ほとんどその存在を目視できず、固形組成物中に分散されていてもほとんど触知することができないため、自動車、オートバイ部品金型、スペース用機器材及び航空機用機器材、化学プラント、コンピュータ用又は電子機器要素及び部品又はＯＡ機器用又はカメラ等の光学機器用要素及び部品及び磁気テープ又はＣＤ等記録媒体等の摺動性、潤滑性、耐摩耗性、耐熱性、耐熱膨張性、耐剥離性、耐水耐薬品及び耐ガス腐食性の改善、外観及び触感の改善、色調の改善、比重密度の改善を目的にして、潤滑油組成物、燃料組成物、グリースのようなペースト状組成物、成形用樹脂組成物、ゴム組成物、金属材料、セラミック組成物等に添加することができ、また、粉末の形態自体で機械の摺動部位等に存在させ、或いは吸着材、イオン交換材として生体内へ経口投与する等、各種用途に用いることができるが、このＵＤＤは、基本的な利点として、懸濁液、特に水性懸濁液とした場合に優れた分散安定性を示し、従来、零度℃より低い温度での保管を条件としていたが、これに対して、本発明のＵＤＤは、水性懸濁液としたときに、最高１６％の濃度で、室温（１５℃〜２５℃）で長期間の保存に耐えるという極めて優れた効果を発揮する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のＵＤＤで変性した陽極酸化アルミニウム膜の断面図である。
【図２】メッキ液中の本発明のＵＤＤの働きを説明する模式図である。
【図３】本発明のＵＤＤ含有金属膜の断面模型図である。
【図４】本発明のＵＤＤ粉末の製造方法及びＵＤＤ水性懸濁液の製造方法の１例を説明する概念図である。
【図５】本発明のＵＤＤ粉末の生成過程を説明する図である。
【図６】本発明のＵＤＤの酸化程度と元素組成との関係を示す図である。
【図７】本発明のＵＤＤのｐＨと活性度との関係を示す図である。
【図８】本発明のＵＤＤ粉末サンプルのＸ線回析チャートである。
【図９】本発明のＵＤＤ粉末１サンプルの詳細なＸ線回析チャートである。
【図１０】本発明のＵＤＤ粉末の他の１サンプルの詳細なＸ線回析チャートである。
【図１１】本発明のＵＤＤ粉末サンプルのＩＲ測定チャートである。
【図１２】本発明のＵＤＤ粉末サンプルのＩＲ測定チャートである。
【図１３】本発明の更に別のＵＤＤ粉末サンプルのＩＲ測定チャートである。
【図１４】本発明のＵＤＤ粒子の拡大模型図である。
【図１５】本発明のＵＤＤ粉末サンプルの粒度分布測定結果を示すグラフである。
【図１６】本発明の別のＵＤＤ粉末サンプルの粒度分布測定結果を示すグラフである。
【図１７】本発明の更に別のＵＤＤ粉末サンプルの粒度分布測定結果を示すグラフである。
【図１８】本発明の更に別のＵＤＤ粉末サンプルの粒度分布測定結果を示すグラフである。
【図１９】本発明の更に別のＵＤＤ粉末サンプルの粒度分布測定結果を示すグラフである。
【図２０】爆射法による粗ダイヤモンドの不完全酸化処理粉末サンプルの粒度分布測定結果を示すグラフである。
【図２１】従来のＵＤＤ粉末サンプルの粒度分布測定結果を示すグラフである。
【図２２】本発明のＵＤＤ含有金属膜例のＳＥＭ写真である。
【図２３】本発明のＵＤＤ含有金属膜例のＳＥＭ写真である。
【図２４】本発明の更に他のＵＤＤ含有金属膜例のＳＥＭ写真である。
【図２５】本発明の更に他のＵＤＤ含有金属膜例のＳＥＭ写真である。
【図２６】ＵＤＤを含有しない金属膜例のＳＥＭ写真である。
【図２７】本発明の更に他のＵＤＤ含有金属膜例のＳＥＭ写真である。
【図２８】ＵＤＤを含有しない金属膜例のＳＥＭ写真である。
【図２９】本発明の更に他のＵＤＤ含有金属膜例のＳＥＭ写真である。
【図３０】本発明の更に他のＵＤＤ含有金属膜例のＳＥＭ写真である。
【図３１】従来の一般的なＵＤＤのＵＤＤのＸ線回析チャートを示す図である。
【図３２】従来のダイヤモンド炭素相−グラファイト炭素相−液体炭素相の温度及び圧力依存性を示す相変移グラフである。
【図３３】通常のＵＤＤサンプルのＩＲスペクトルチャートである。
【図３４】図３３のＩＲスペクトルチャートの部分詳細チャートである。
【図３５】図３３のＩＲスペクトルチャートの部分詳細チャートである。
【図３６】図３３のＩＲスペクトルチャートの部分詳細チャートである。
【図３７】通常のＵＤＤサンプルのＩＲスペクトルチャートである。
【図３８】図３７のＩＲスペクトルチャートの部分詳細チャートである。
【図３９】図３７のＩＲスペクトルチャートの部分詳細チャートである。
【図４０】図３７のＩＲスペクトルチャートの部分詳細チャートである。
【符号の説明】
１    多量の氷
２    純チタン製耐圧容器
３    ヘルメット
４    片面プラグされたパイプ
５    爆薬
６    電気雷管
７    オートクレーブ