(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
【化１】
0004659678.tif 000040
（上式中、Ｒ１とＲ２は、独立して同一又は異種の水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、又は炭素数２〜１０のアルケニル基であり、Ｒ３は、単結合、又は炭素数１〜３０の直鎖、分岐状もしくは環状構造を有するアルキレン基であり、有橋環式炭化水素基、二重結合、ヘテロ原子もしくは炭素数６〜３０の芳香族基を有していてもよく、Ｒ４とＲ５は、それぞれ独立して水素原子、又はグリシジル基であり、ｎは１〜４の整数である。）
で示されるビスナフトール基を有する化合物（但し、ノボラック樹脂を除く）を含有するフォトレジスト下層膜形成材料。
【請求項２】
下記一般式（２）
【化２】
0004659678.tif 000041
（上式中、Ｒ１とＲ２は、独立して同一又は異種の水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、又は炭素数２〜１０のアルケニル基であり、Ｒ３は、単結合、又は炭素数１〜３０の直鎖、分岐状もしくは環状構造を有するアルキレン基であり、有橋環式炭化水素基、二重結合、ヘテロ原子もしくは炭素数６〜３０の芳香族基を有していてもよく、Ｒ４とＲ５は、それぞれ独立して水素原子、又はグリシジル基であり、Ｒ６は、単結合、又は炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基である。）
で示されるビスナフトール基を有する化合物をノボラック化した樹脂を含有するフォトレジスト下層膜形成材料であって、
上記樹脂が、下記式
【化３】
0004659678.tif 000042
【化４】
0004659678.tif 000043
【化５】
0004659678.tif 000044
【化６】
0004659678.tif 000045
【化７】
0004659678.tif 000046
【化８】
0004659678.tif 000047
【化９】
0004659678.tif 000048
【化１０】
0004659678.tif 000049
【化１１】
0004659678.tif 000050
【化１２】
0004659678.tif 000051
【化１３】
0004659678.tif 000052
【化１４】
0004659678.tif 000053
【化１５】
0004659678.tif 000054
【化１６】
0004659678.tif 000055
【化１７】
0004659678.tif 000056
【化１８】
0004659678.tif 000057
【化１９】
0004659678.tif 000058
で表されるビスナフトール基を有する化合物からなる群から選択された化合物を縮合して得られたものであるフォトレジスト下層膜形成材料。
【請求項３】
更に、有機溶剤を含有する請求項１又は請求項２に記載のフォトレジスト下層膜形成材料。
【請求項４】
更に、架橋剤と酸発生剤を含有する請求項１〜３のいずれかに記載のフォトレジスト下層膜形成材料。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のフォトレジスト下層膜を被加工基板上に形成する工程と、
該下層膜の上にフォトレジスト組成物の層を形成する工程と、
このフォトレジスト層の所用領域に放射線を照射する工程と、
現像液で現像してフォトレジストパターンを形成する工程と、
次にこのフォトレジストパターン層をマスクにしてフォトレジスト下層膜を加工するドライエッチング工程と、
その後の被加工基板を加工するドライエッチング工程
を含んでなるパターン形成方法。
【請求項６】
上記フォトレジスト組成物が、珪素原子含有ポリマーを含み、上記フォトレジストパターン層をマスクにしてフォトレジスト下層膜を加工するドライエッチング工程が、酸素ガス又は水素ガスを含むエッチングガスを用いて行われる請求項５に記載のパターン形成方法。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれかに記載のフォトレジスト下層膜を被加工基板上に形成する工程と、
該下層膜の上に珪素原子を含有する中間層を形成する工程と、
該中間層の上にフォトレジスト組成物の層を形成する工程と、
このフォトレジスト層の所用領域に放射線を照射する工程と、
現像液で現像してフォトレジストパターンを形成する工程と、
次にこのフォトレジストパターン層をマスクにして中間層を加工するドライエッチング工程と、
加工した中間層をマスクにして下層膜を加工する工程と、
その後の被加工基板を加工する工程
を含んでなるパターン形成方法。
【請求項８】
上記フォトレジスト組成物が、珪素原子を含有しないポリマーを含み、上記加工した中間層膜をマスクにして下層膜を加工する工程が、酸素ガス又は水素ガスを含むエッチングガスを用いて行われるドライエッチングである請求項７に記載のパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体素子などの製造工程における微細加工に用いられる多層レジスト工程において有効な下層膜形成材料及びこれを用いた遠紫外線、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）、Ｆ2レーザー光（１５７ｎｍ）、Ｋｒ2レーザー光（１４６ｎｍ）、Ａｒ2レーザー光（１２６ｎｍ）、軟Ｘ線、電子ビーム、イオンビーム、Ｘ線露光に好適なレジストパターン形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が求められている中、現在汎用技術として用いられている光露光を用いたリソグラフィーにおいては、光源の波長に由来する本質的な解像度の限界に近づきつつある。
【０００３】
レジストパターン形成の際に使用するリソグラフィー用の光源として、水銀灯のｇ線（４３６ｎｍ）もしくはｉ線（３６５ｎｍ）を光源とする光露光が広く用いられており、更なる微細化のための手段として、露光光を短波長化する方法が有効とされてきた。このため、６４ＭビットＤＲＡＭ加工方法の量産プロセスには、露光光源としてｉ線（３６５ｎｍ）に代わって短波長のＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）が利用された。しかし、更に微細な加工技術（加工寸法が０．１３μｍ以下）を必要とする集積度１Ｇ以上のＤＲＡＭの製造には、より短波長の光源が必要とされ、特にＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を用いたリソグラフィーが検討されてきている。
【０００４】
一方、従来、段差基板上に高アスペクト比のパターンを形成するには二層レジスト法が優れていることが知られており、更に、二層レジスト膜を一般的なアルカリ現像液で現像するためには、ヒドロキシ基やカルボキシル基等の親水基を有する高分子シリコーン化合物が必要である。
【０００５】
シリコーン系化学増幅ポジ型レジスト材料としては、安定なアルカリ可溶性シリコーンポリマーであるポリヒドロキシベンジルシルセスキオキサンのフェノール性水酸基の一部をｔ−Ｂｏｃ基で保護したものをベース樹脂として使用し、これと酸発生剤とを組み合わせたＫｒＦエキシマレーザー用シリコーン系化学増幅ポジ型レジスト材料が提案された（特許文献１と非特許文献１参照）。また、ＡｒＦエキシマレーザー用としては、シクロヘキシルカルボン酸を酸不安定基で置換したタイプのシルセスキオキサンをベースにしたポジ型レジストが提案されている（特許文献２〜３と非特許文献２参照）。更に、Ｆ2レーザー用としては、ヘキサフルオロイソプロパノールを溶解性基として持つシルセスキオキサンをベースにしたポジ型レジストが提案されている（特許文献４）。上記ポリマーは、トリアルコキシシシラン、又はトリハロゲン化シランの縮重合によるラダー骨格を含むポリシルセスキオキサンを主鎖に含むものである。
【０００６】
珪素が側鎖にペンダントされたレジスト用ベースポリマーとしては、珪素含有（メタ）アクリルエステル系ポリマーが提案されている（特許文献５と非特許文献３参照）。
【０００７】
二層レジスト法の下層膜としては、酸素ガス又は水素ガスによるエッチングが可能な炭化水素化合物である。
１９３ｎｍ用の下層膜形成材料として、非特許文献４に紹介されているようにポリヒドロキシスチレンとアクリルの共重合体が検討されている。ポリヒドロキシスチレンは１９３ｎｍに非常に強い吸収を持ち、そのもの単独ではｋ値が０．６前後と高い値である。そこで、ｋ値が殆ど０であるアクリルと共重合させることによって、ｋ値を０．２５前後に調整しているのである。
【０００８】
しかしながら、ポリヒドロキシスチレンに対して、アクリルの基板エッチングにおけるエッチング耐性は弱く、しかもｋ値を下げるためにかなりの割合のアクリルを共重合せざるを得ず、結果的に基板エッチングの耐性はかなり低下する。エッチングの耐性は、エッチング速度だけでなく、エッチング後の表面ラフネスの発生にも現れてくる。アクリルの共重合によってエッチング後の表面ラフネスの増大が深刻なほど顕著になっている。
【０００９】
ベンゼン環よりも１９３ｎｍにおける透明性が高く、エッチング耐性が高いものの一つにナフタレン環がある。特許文献６にナフタレン環、アントラセン環を有する下層膜が提案されている。しかしながら、ナフトール共縮合ノボラック樹脂、ポリビニルナフタレン樹脂のｋ値は０．３〜０．４の間であり、目標の０．１〜０．３の透明性には未達であり、更に透明性を上げなくてはならない。また、ナフトール共縮合ノボラック樹脂、ポリビニルナフタレン樹脂の１９３ｎｍにおけるｎ値は低く、本発明者らの測定した結果では、ナフトール共縮合ノボラック樹脂で１．４、ポリビニルナフタレン樹脂に至っては１．２である。特許文献７〜８で示されるアセナフチレン重合体においても、波長２４８ｎｍに比べて１９３ｎｍにおけるｎ値が低く、ｋ値は高く、共に目標値には達していない。ｎ値が高く、ｋ値が低く透明でかつエッチング耐性が高い下層膜が求められている。
【００１０】
一方、珪素を含まない単層レジストを上層、その下に珪素を含有する中間層、更にその下に有機膜を積層する三層プロセスが提案されている（非特許文献５参照）。
一般的には珪素含有レジストより単層レジストの方が解像性に優れ、三層プロセスでは高解像な単層レジストを露光イメージング層として用いることができる。
中間層としては、スピンオングラス（ＳＯＧ）膜が用いられ、多くのＳＯＧ膜が提案されている。
【００１１】
ここで三層プロセスにおける基板反射を抑えるための最適な下層膜の光学定数は二層プロセスにおけるそれとは異なっている。
基板反射をできるだけ抑え、具体的には１％以下にまで低減させる目的は二層プロセスも三層プロセスも変わらないのであるが、二層プロセスは下層膜だけに反射防止効果を持たせるのに対して、三層プロセスは中間層と下層のどちらか一方あるいは両方に反射防止効果を持たせることができる。
反射防止効果を付与させた珪素含有層材料が、特許文献９〜１０に提案されている。
一般的に単層の反射防止膜よりも多層反射防止膜の方が反射防止効果が高く、光学材料の反射防止膜として広く工業的に用いられている。
【００１２】
下地の被加工膜がポーラスシリカから成る低誘電絶縁膜の場合、ポジレジストでは裾引きやスペース部分にスカムが生じるポイゾニングという問題が生じている。これは、アンモニアなどを使う基板洗浄工程時にポーラスシリカにアンモニアが吸着し、レジストプロセス時にアンモニアが遊離し露光部に発生したレジストの酸を中和することによって発生すると考えられている。ポイゾニングの発生防止のためには、酸性基を有するポリマーを使うことが提案されている（特許文献１１）。
【００１３】
【特許文献１】特開平６−１１８６５１号公報
【特許文献２】特開平１０−３２４７４８号公報
【特許文献３】特開平１１−３０２３８２号公報
【特許文献４】特開２００２−５５４５６号公報
【特許文献５】特開平９−１１０９３８号公報
【特許文献６】特開２００２−１４４７４号公報
【特許文献７】特開２００１−４０２９３号公報
【特許文献８】特開２００２−２１４７７７号公報
【特許文献９】米国特許第６５０６４９７号明細書
【特許文献１０】米国特許第６４２００８８号明細書
【特許文献１１】特開２００４−１７７６６６号公報
【非特許文献１】ＳＰＩＥ  ｖｏｌ．１９２５（１９９３）  ｐ３７７
【非特許文献２】ＳＰＩＥ  ｖｏｌ．３３３３（１９９８）  ｐ６２
【非特許文献３】Ｊ．  Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉ．  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌ．  Ｖｏｌ．  ９  Ｎｏ．３（１９９６）  ｐ４３５−４４６
【非特許文献４】ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．４３４５  （２００１）ｐ５０
【非特許文献５】Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，１６（６），Ｎｏｖ．／Ｄｅｃ．１９７９
【非特許文献６】Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．  １１８，  １２８５０（１９９６）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
二層レジスト法の下層膜としては、酸素ガス又は水素ガスによるエッチングが可能な炭化水素化合物であり、更にその下の基板をエッチングする場合におけるマスクになるため、高いエッチング耐性を有することが必要である。また、上層の珪素含有レジストの線幅制御性を向上させ、定在波によるパターン側壁の凹凸とパターンの崩壊を低減させるためには、反射防止膜としての機能も有し、具体的には下層膜からレジスト膜内への反射率を１％以下に抑える必要がある。
【００１５】
最大５００ｎｍの膜厚までの反射率を計算した結果を図１と図２に示す。露光波長は１９３ｎｍ、上層レジストのｎ値（屈折率の実数部）を１．７４、ｋ値（消光係数：屈折率の虚数部）を０．０２と仮定し、図１では下層膜のｋ値を０．３に固定し、縦軸にｎ値を１．０〜２．０、横軸に膜厚０〜５００ｎｍの範囲で変動させたときの基板反射率を示す。膜厚が３００ｎｍ以上の二層レジスト用下層膜を想定した場合、上層レジストと同程度かあるいはそれよりも少し屈折率が高い１．６〜１．９の範囲で反射率を１％以下にできる最適値が存在する。
【００１６】
図２では、下層膜のｎ値を１．５に固定し、ｋ値を０．１〜０．８の範囲で変動させたときの反射率を示す。ｋ値が０．２４〜０．１５の範囲で反射率を１％以下にすることが可能である。一方、４０ｎｍ程度の薄膜で用いられる単層レジスト用の反射防止膜の最適ｋ値は０．４〜０．５であり、３００ｎｍ以上で用いられる二層レジスト用下層の最適ｋ値とは異なる。二層レジスト用下層では、より低いｋ値、即ちより高透明な下層膜が必要であることが示されている。
【００１７】
三層プロセスは、中間層と下層のどちらか一方あるいは両方に反射防止効果を持たせることができる。中間層と下層の両方に反射防止効果を付与させることによって高い反射防止効果を得ることができる。
三層プロセスにおいて珪素含有中間層に反射防止膜としての機能を持たせることができれば、下層膜に反射防止膜としての最高の効果は特に必要がない。
三層プロセスの場合の下層膜としては、反射防止膜としての効果よりも基板加工における高いエッチング耐性が要求される。
そのために、エッチング耐性が高く、芳香族基を多く含有するノボラック樹脂を三層プロセス用下層膜として用いることが必要である。
【００１８】
ここで、図３に中間層のｋ値を変化させたときの基板反射率を示す。
中間層のｋ値として０．２以下の低い値と、適切な膜厚設定によって、１％以下の十分な反射防止効果を得ることができる。
通常反射防止膜として、膜厚１００ｎｍ以下で反射を１％に押さえるためにはｋ値として０．２以上が必要であるが（図２参照）、下層膜である程度の反射を押さえることができる三層構造の中間層としては０．２以下のｋ値が最適値となる。
次に下層膜のｋ値が０．２の場合と０．６の場合の、中間層と下層の膜厚を変化させたときの反射率変化を図４と５に示す。
ｋ値が０．２の下層は、二層プロセスに最適化された下層膜を想定しており、ｋ値が０．６の下層は、１９３ｎｍにおけるノボラックやポリヒドロキシスチレンのｋ値に近い値である。
下層膜の膜厚は基板のトポグラフィーによって変動するが、中間層の膜厚はほとんど変動せず、設定した膜厚で塗布できると考えられる。
ここで、下層膜のｋ値が高い方（０．６の場合）が、より薄膜で反射を１％以下に抑えることができる。
下層膜のｋ値が０．２の場合、２５０ｎｍ膜厚では反射を１％にするために中間層の膜厚を厚くしなければならない。
中間層の膜厚を上げると、中間層を加工するときのドライエッチング時に最上層のレジストに対する負荷が大きく、好ましいことではない。
下層膜を薄膜で用いるためには、高いｋ値だけでなく、より強いエッチング耐性が必要である。
【００１９】
本発明が解決しようとする課題は、特に、二層あるいは三層レジストプロセス用下層膜として透明性が高く炭素数が多い基を有するビスナフトール化合物を有し、ポリヒドロキシスチレン、クレゾールノボラックよりもエッチング耐性が優れ、反射防止効果が高く、基板が洗浄後のポーラスシリカ絶縁膜における耐ポイゾニング効果が高い下層膜形成材料、及びこれを用いたパターン形成方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、透明性が高く炭素数が多い基を有するビスナフトール化合物がエッチング耐性にも優れる二層あるいは三層レジストプロセス用下層膜として有望な材料であることを見出し、本発明をなすに至った。
即ち、本発明は、二層あるいは三層レジストプロセス用下層膜として、特に波長３００ｎｍ以下の高エネルギー線、具体的には２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、１５７ｎｍのエキシマレーザー、３〜２０ｎｍの軟Ｘ線、電子ビーム、Ｘ線におけるエッチング耐性に優れる、透明性が高いビスナフトール化合物およびこれを縮合したノボラック樹脂をベースにする材料を提案するもので、基板加工におけるドライエッチング耐性に優れる特徴がある。
【００２１】
従って、本発明は、下記のパターン形成方法及びこれに用いる下層膜形成材料を提供する。本発明においては、エッチング耐性が高い炭素数が多い基を有するビスナフトール化合物を多層プロセス用の下層膜として用いることを提案するが、これによって基板加工におけるドライエッチング耐性が非常に高い下層膜を得ることができる。
本発明の下層膜は、主に三層プロセスに適用される。ＫｒＦ、ＡｒＦの二層プロセス用としてはｋ値が高いため、基板反射が大きくなるが、反射防止効果のある中間層と併せて基板反射率を１％以下に抑えることができる。
本発明の下層膜材料は膜の緻密性に優れ、アンモニアガスの遮断効果が高く、これによってポイゾニングの発生を抑えることが出来る。
【００２２】
本発明は、下記一般式（１）で示されるビスナフトール基を有する化合物を含有するフォトレジスト下層膜形成材料を提供する。
【化１】
0004659678.tif 000002
（上式中、Ｒ1とＲ2は、独立して同一又は異種の水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、又は炭素数２〜１０のアルケニル基であり、Ｒ3は、単結合、又は炭素数１〜３０の直鎖、分岐状もしくは環状構造を有するアルキレン基であり、有橋環式炭化水素基、二重結合、硫黄等のヘテロ原子もしくは炭素数６〜３０の芳香族基を有していてもよく、Ｒ4とＲ5は、それぞれ独立して水素原子、又はグリシジル基であり、ｎは１〜４の整数である。）
また、本発明は、下記一般式（２）で示されるビスナフトール基を有する化合物をノボラック化した樹脂を含有するフォトレジスト下層膜形成材料を提供する。
【化２】
0004659678.tif 000003
（上式中、Ｒ1とＲ2は、独立して同一又は異種の水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、又は炭素数２〜１０のアルケニル基であり、Ｒ3は、単結合、又は炭素数１〜３０の直鎖、分岐状もしくは環状構造を有するアルキレン基であり、有橋環式炭化水素基、二重結合、硫黄等のヘテロ原子もしくは炭素数６〜３０の芳香族基を有していてもよく、Ｒ4とＲ5は、それぞれ独立して水素原子、又はグリシジル基であり、Ｒ6は、単結合、又は炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基である。）
本発明のフォトレジスト下層膜形成材料の好ましい実施の形態として、有機溶剤を含有してもよく、架橋剤と酸発生剤を含有してもよい。
本発明は、このフォトレジスト下層膜を被加工基板上に形成する工程と、該下層膜の上にフォトレジスト組成物の層を形成する工程と、このフォトレジスト層の所用領域に放射線を照射する工程と、現像液で現像してフォトレジストパターンを形成する工程と、次にこのフォトレジストパターン層をマスクにしてフォトレジスト下層膜及び被加工基板を加工するドライエッチング工程を含んでなるパターン形成方法を提供する。
このパターン形成方法の好ましい実施の形態として、フォトレジスト組成物が、珪素原子含有ポリマーを含み、フォトレジストパターン層をマスクにしてフォトレジスト下層膜を加工するドライエッチング工程が、酸素ガス又は水素ガスを含むエッチングガスを用いて行われてもよい。酸素ガス又は水素ガスは、エッチングガス中に好ましくは５流量％以上、さらに好ましくは１０流量％以上含まれることができる。
また、本発明は、このフォトレジスト下層膜を被加工基板上に形成する工程と、該下層膜の上に珪素原子を含有する中間層を形成する工程と、該中間層の上にフォトレジスト組成物の層を形成する工程と、このフォトレジスト層の所用領域に放射線を照射する工程と、現像液で現像してフォトレジストパターンを形成する工程と、次にドライエッチング装置でこのフォトレジストパターン層をマスクにして中間層を加工するドライエッチング工程と、加工した中間層をマスクにして下層膜、次いで被加工基板を加工する工程を含んでなるパターン形成方法を提供する。
このパターン形成方法の好ましい実施の形態として、フォトレジスト組成物が、珪素原子を含有しないポリマーを含み、加工した中間層膜をマスクにして下層膜を加工する工程が、酸素ガス又は水素ガスを含むエッチングガスを用いて行われるドライエッチングであってもよい。酸素ガス又は水素ガスは、エッチングガス中に好ましくは５流量％以上、さらに好ましくは１０流量％以上含まれることができる。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の下層膜形成材料は、必要により反射防止効果のある中間層と組み合わせることによって、２００ｎｍ以上の膜厚で十分な反射防止効果を発揮できるだけの吸光係数を有し、基板加工に用いられるＣＦ4／ＣＨＦ3ガス及びＣｌ2／ＢＣｌ3系ガスエッチングの速度も通常のｍ−クレゾールノボラック樹脂よりも強固であり、高いエッチング耐性を有する。また、パターニング後のレジスト形状も良好である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
本発明のパターン形成方法は、好ましくは、一般式（１）又は（２）に示されるビスナフトール化合物およびこれを縮合したノボラック樹脂を含むフォトレジスト下層膜を基板上に適用し、該下層膜の上に必要により中間層を介してフォトレジスト組成物の層を適用し、このフォトレジスト層の所用領域に放射線を照射し、現像液で現像してレジストパターンを形成し、ドライエッチング装置でフォトレジストパターン層をマスクにして下層膜層及び基板を加工するものである。ここで用いる下層膜形成材料は、
（Ａ）下記一般式（１）又は（２）記載のビスナフトール化合物およびこれを縮合したノボラック樹脂を必須成分とし、好ましくは
（Ｂ）有機溶剤を含むものである。また、スピンコート特性、段差基盤の埋め込み特性、膜の剛性や耐溶媒性を上げるために、好ましくは
（Ｃ）ベースポリマー、
（Ｄ）架橋剤、又は
（Ｅ）酸発生剤
を含むこともできる。
【００２５】
一般式（１）に示される化合物としては、具体的には下記に例示される。
【化３】
0004659678.tif 000004
【００２６】
【化４】
0004659678.tif 000005
【００２７】
【化５】
0004659678.tif 000006
【００２８】
【化６】
0004659678.tif 000007
【００２９】
【化７】
0004659678.tif 000008
【００３０】
【化８】
0004659678.tif 000009
【００３１】
【化９】
0004659678.tif 000010
【００３２】
【化１０】
0004659678.tif 000011
【００３３】
【化１１】
0004659678.tif 000012
【００３４】
【化１２】
0004659678.tif 000013
【００３５】
【化１３】
0004659678.tif 000014
【００３６】
【化１４】
0004659678.tif 000015
【００３７】
【化１５】
0004659678.tif 000016
【００３８】
【化１６】
0004659678.tif 000017
【００３９】
【化１７】
0004659678.tif 000018
【００４０】
【化１８】
0004659678.tif 000019
【００４１】
【化１９】
0004659678.tif 000020
【００４２】
上記化合物のうち、Ｒ4、Ｒ5がＨのものは、ナフトールと対応する環状ケトン、脂環族アルデヒドあるいは芳香族アルデヒドを常法に従って反応させることによって得ることが出来、Ｒ4、Ｒ5がグリシジル基のものは、上記方法によって得られたナフトール化合物の水酸基を常法に従ってグリシジル化することによって得ることが出来る。
【００４３】
本発明の下層膜に用いるナフトール化合物は、そのものを添加して下層膜としてもよいし、アルデヒド類との縮合反応によってノボラック化した樹脂を添加してもよい。ここで用いられるアルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒド、トリオキサン、パラホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、β−フェニルプロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデヒド、ｏ−ニトロベンズアルデヒド、ｍ−ニトロベンズアルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｏ−メチルベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒド、ｐ−ｎ−ブチルベンズアルデヒド、フルフラール等を挙げることができる。
これらのうち、特にホルムアルデヒドを好適に用いることができる。
これらのアルデヒド類は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記アルデヒド類の使用量は、ビスナフトール化合物１モルに対して０．２〜５モルが好ましく、より好ましくは０．５〜２モルである。
【００４４】
ビスナフトール類とアルデヒドの縮合反応に触媒を用いることもできる。
具体的には、塩酸、硝酸、硫酸、ギ酸、シュウ酸、酢酸、メタンスルホン酸、カンファースルホン酸、トシル酸、トリフルオロメタンスルホン酸等の酸性触媒を挙げることができる。
これらの酸性触媒の使用量は、ビスナフトール化合物１モルに対して１×１０-5〜５×１０-1モルである。インデン、ヒドロキシインデン、ベンゾフラン、ヒドロキシアントラセン、アセナフチレン、ビフェニル、ビスフェノール、トリスフェノール、ジシクロペンタジエン、テトラヒドロインデン、４−ビニルシクロヘキセン、ノルボルナジエン、５−ビニルノルボルナ−２−エン、α−ピネン、β−ピネン、リモネンなどの非共役二重結合有する化合物との共重合反応の場合は、必ずしもアルデヒド類は必要ない。
【００４５】
重縮合における反応溶媒としては、水、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、テトラヒドロフラン、ジオキサン又はこれらの混合溶媒用いることができる。
これらの溶媒は、反応原料１００質量部に対して０〜２，０００質量部の範囲である。
反応温度は、反応原料の反応性に応じて適宜選択することができるが、通常１０〜２００℃の範囲である。
ビスナフトール化合物、アルデヒド類、触媒を一括で仕込む方法や、触媒存在下ビスナフトール化合物、アルデヒド類を滴下していく方法がある。
重縮合反応終了後、系内に存在する未反応原料、触媒等を除去するために、反応釜の温度を１３０〜２３０℃にまで上昇させ、１〜５０ｍｍＨｇ程度で揮発分を除去することができる。
【００４６】
上記一般式（１）に示されるビスナフトール化合物は単独で重合してもよいが、他のフェノール類を共重合してもよい。
共重合可能なフェノール類は、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−ジメチルフェノール、２，５−ジメチルフェノール、３，４−ジメチルフェノール、３，５−ジメチルフェノール、２，４−ジメチルフェノール、２，６−ジメチルフェノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール、２−ｔ−ブチルフェノール、３−ｔ−ブチルフェノール、４−ｔ−ブチルフェノール、２−フェニルフェノール、３−フェニルフェノール、４−フェニルフェノール、３，５−ジフェニルフェノール、２−ナフチルフェノール、３−ナフチルフェノール、４−ナフチルフェノール、４−トリチルフェノール、レゾルシノール、２−メチルレゾルシノール、４−メチルレゾルシノール、５−メチルレゾルシノール、カテコール、４−ｔ−ブチルカテコール、２−メトキシフェノール、３−メトキシフェノール、２−プロピルフェノール、３−プロピルフェノール、４−プロピルフェノール、２−イソプロピルフェノール、３−イソプロピルフェノール、４−イソプロピルフェノール、２−メトキシ−５−メチルフェノール、２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール、ピロガロール、チモール、イソチモール等を挙げることができる。
【００４７】
その他、共重合可能なモノマーを共重合させることができ、具体的には１−ナフトール、２−ナフトール、２−メチル−１−ナフトール、４−メトキシ−１−ナフトール、７−メトキシ−２−ナフトール及び１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン等のジヒドロキシナフタレン、３−ヒドロキシ−ナフタレン−２−カルボン酸メチル、インデン、ヒドロキシインデン、ベンゾフラン、ヒドロキシアントラセン、アセナフチレン、ビフェニル、ビスフェノール、トリスフェノール、ジシクロペンタジエン、テトラヒドロインデン、４−ビニルシクロヘキセン、ノルボルナジエン、５−ビニルノルボルナ−２−エン、α−ピネン、β−ピネン、リモネンなどが挙げられ、これらのものを加えた３元以上の共重合体であっても構わない。
【００４８】
ノボラック樹脂のポリスチレン換算の分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００〜３０，０００、特に２，０００〜２０，０００であることが好ましい。分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２〜７の範囲内が好ましく用いられるが、モノマー成分、オリゴマー成分又は分子量（Ｍｗ）１，０００以下の低分子量体をカットして分子量分布を狭くした方が架橋効率が高くなり、またベーク中の揮発成分を抑えることによりベークカップ周辺の汚染を防ぐことができる。なお、Ｍｎは、数平均分子量を表す。
【００４９】
次に、酸性触媒を用いて縮合後のノボラック樹脂のヒドロキシ基のオルソ位に縮合芳香族、あるいは脂環族の置換基を導入することができる。
ここで導入可能な置換基は、具体的には下記に挙げることができる。
【００５０】
【化２０】
0004659678.tif 000021
【００５１】
【化２１】
0004659678.tif 000022
【００５２】
これらの中で２４８ｎｍ露光用には、多環芳香族基、例えばアントラセンメチル基、ピレンメチル基が最も好ましく用いられる。１９３ｎｍでの透明性向上のためには脂環構造を持つものや、ナフタレン構造を持つものが好ましく用いられる。一方、波長１５７ｎｍにおいてベンゼン環は透明性が向上するウィンドウがあるため、吸収波長をずらして吸収を上げてやる必要がある。フラン環はベンゼン環よりも吸収が短波長化して１５７ｎｍの吸収が若干向上するが、効果は小さい。ナフタレン環やアントラセン環、ピレン環は吸収波長が長波長化することによって吸収が増大し、これらの芳香族環はエッチング耐性も向上する効果もあり、好ましく用いられる。
【００５３】
置換基の導入方法としては、重合後のポリマーに、上記置換基の結合位置がヒドロキシ基になっているアルコールを酸触媒存在下ナフトールのヒドロキシ基のオルソ位又はパラ位に導入する方法が挙げられる。酸触媒は、塩酸、硝酸、硫酸、ギ酸、シュウ酸、酢酸、メタンスルホン酸、ｎ−ブタンスルホン酸、カンファースルホン酸、トシル酸、トリフルオロメタンスルホン酸等の酸性触媒を用いることができる。これらの酸性触媒の使用量は、フェノール類１モルに対して１×１０-5〜５×１０-1モルである。置換基の導入量は、ナフトールのヒドロキシ基１モルに対して０〜０．８モルの範囲である。
【００５４】
本発明の一般式（２）の樹脂の１９３ｎｍにおける透明性を向上させるために、水素添加を行うことができる。好ましい水素添加の割合は、芳香族基の８０モル％以下、特に６０モル％以下である。
更に、他のポリマーとブレンドすることもできる。ブレンド用ポリマーとしては、前記一般式（１）の化合物あるいは一般式（２）のノボラック樹脂と混合し、スピンコーティングの成膜性や、段差基盤での埋め込み特性を向上させる役割を持つ。また、炭素密度が高くエッチング耐性の高い材料が選ばれる。このような材料とは、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−ジメチルフェノール、２，５−ジメチルフェノール、３，４−ジメチルフェノール、３，５−ジメチルフェノール、２，４−ジメチルフェノール、２，６−ジメチルフェノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール、２−ｔ−ブチルフェノール、３−ｔ−ブチルフェノール、４−ｔ−ブチルフェノール、２−フェニルフェノール、３−フェニルフェノール、４−フェニルフェノール、３，５−ジフェニルフェノール、２−ナフチルフェノール、３−ナフチルフェノール、４−ナフチルフェノール、４−トリチルフェノール、レゾルシノール、２−メチルレゾルシノール、４−メチルレゾルシノール、５−メチルレゾルシノール、カテコール、４−ｔ−ブチルカテコール、２−メトキシフェノール、３−メトキシフェノール、２−プロピルフェノール、３−プロピルフェノール、４−プロピルフェノール、２−イソプロピルフェノール、３−イソプロピルフェノール、４−イソプロピルフェノール、２−メトキシ−５−メチルフェノール、２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール、ピロガロール、チモール、イソチモール、４，４’−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビスフェノール、２，２’ジメチル−４，４’−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビスフェノール、２，２’ジアリル−４，４’−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビスフェノール、２，２’ジフルオロ−４，４’−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビスフェノール、２，２’ジフェニル−４，４’−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビスフェノール、２，２’ジメトキシ−４，４’−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビスフェノール、２，３，２’，３’−テトラヒドロ−（１，１’）−スピロビインデン−６，６’−ジオール、３，３，３’，３’−テトラメチル−２，３，２’，３’−テトラヒドロ−（１，１’）−スピロビインデン−６，６’−ジオール、３，３，３’，３’，４，４’−ヘキサメチル−２，３，２’，３’−テトラヒドロ−（１，１’）−スピロビインデン−６，６’−ジオール、２，３，２’，３’−テトラヒドロ−（１，１’）−スピロビインデン−５，５’−ジオール、５，５‘−ジメチル−３，３，３’，３’−テトラメチル−２，３，２’，３’−テトラヒドロ−（１，１’）−スピロビインデン−６，６’−ジオール、１−ナフトール、２−ナフトール、２−メチル−１−ナフトール、４−メトキシ−１−ナフトール、７−メトキシ−２−ナフトール及び１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン等のジヒドロキシナフタレン、３−ヒドロキシ−ナフタレン−２−カルボン酸メチル、インデン、ヒドロキシインデン、ベンゾフラン、ヒドロキシアントラセン、アセナフチレン、ビフェニル、ビスフェノール、トリスフェノール、ジシクロペンタジエン、テトラヒドロインデン、４−ビニルシクロヘキセン、ノルボルナジエン、５−ビニルノルボルナ−２−エン、α−ピネン、β−ピネン、リモネンなどのノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン、ポリスチレン、ポリビニルナフタレン、ポリビニルアントラセン、ポリビニルカルバゾール、ポリインデン、ポリアセナフチレン、ポリノルボルネン、ポリシクロデセン、ポリテトラシクロドデセン、ポリノルトリシクレン、ポリ（メタ）アクリレートおよびこれらの共重合体が挙げられる。
上記ブレンド用ポリマーの配合量は、一般式（１）あるいは（２）に示される化合物１００重量部に対して０〜１０００重量部、好ましくは０〜５００重量部である。
【００５５】
反射防止膜を含む下層膜に要求される性能の一つとして、上層膜、例えば珪素含有中間層およびレジストとのインターミキシングがないこと、上層膜ヘの低分子成分の拡散がないことが挙げられる（Ｐｒｏｃ．  ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．２１９５、ｐ２２５−２２９（１９９４））。これらを防止するために、一般的に反射防止膜のスピンコート後のベークで熱架橋するという方法が採られている。そのため、反射防止膜材料の成分として架橋剤を添加する場合、ポリマーに架橋性の置換基を導入する方法が採られることがある。架橋剤を特に添加していない場合でも、炭素数が多い基を有する特定のビスフェノール化合物およびこれを縮合したノボラック樹脂の場合は、３００℃以上の加熱によってヒドロキシ基が縮合反応することによって架橋させることが出来る。
【００５６】
本発明で使用可能な架橋剤の具体例を列挙すると、メチロール基、アルコキシメチル基、アシロキシメチル基から選ばれる少なくとも一つの基で置換されたメラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物又はウレア化合物、エポキシ化合物、チオエポキシ化合物、イソシアネート化合物、アジド化合物、アルケニルエーテル基などの二重結合を含む化合物を挙げることができる。これらは添加剤として用いてもよいが、ポリマー側鎖にペンダント基として導入してもよい。また、ヒドロキシ基を含む化合物も架橋剤として用いられる。
【００５７】
前記諸化合物のうち、エポキシ化合物を例示すると、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、トリメチロールメタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリエチロールエタントリグリシジルエーテルなどが例示される。メラミン化合物を具体的に例示すると、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンの１〜６個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物及びその混合物、ヘキサメトキシエチルメラミン、ヘキサアシロキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンのメチロール基の１〜６個がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物が挙げられる。グアナミン化合物としては、テトラメチロールグアナミン、テトラメトキシメチルグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜４個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物及びその混合物、テトラメトキシエチルグアナミン、テトラアシロキシグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜４個のメチロール基がアシロキシメチル化した化合物及びその混合物が挙げられる。グリコールウリル化合物としては、テトラメチロールグリコールウリル、テトラメトキシグリコールウリル、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１〜４個がメトキシメチル基化した化合物、又はその混合物、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１〜４個がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物が挙げられる。ウレア化合物としてはテトラメチロールウレア、テトラメトキシメチルウレア、テトラメチロールウレアの１〜４個のメチロール基がメトキシメチル基化した化合物又はその混合物、テトラメトキシエチルウレアなどが挙げられる。
【００５８】
アルケニルエーテル基を含む化合物としては、エチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、１，２−プロパンジオールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、テトラメチレングリコールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ソルビトールテトラビニルエーテル、ソルビトールペンタビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテルなどが挙げられる。
【００５９】
ナフトールノボラック、ｍ−及びｐ−クレゾールノボラック、ナフトール−ジシクロペンタジエンノボラック、ｍ−及びｐ−クレゾール−ジシクロペンタジエンノボラック、４，８−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０2,6］−デカン、ペンタエリトリトール、１，２，６−ヘキサントリオール、４，４’，４’’−メチリデントリスシクロヘキサノール、４，４’−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスシクロヘキサノール、［１，１’−ビシクロヘキシル］−４，４’−ジオール、メチレンビスシクロヘキサノール、デカヒドロナフタレン−２，６−ジオール、［１，１’−ビシクロヘキシル］−３，３’，４，４’−テトラヒドロキシなどのアルコール基含有化合物、ビスフェノール、メチレンビスフェノール、２，２’−メチレンビス［４−メチルフェノール］、４，４’−メチリデン−ビス［２，６−ジメチルフェノール］、４，４’−（１−メチル−エチリデン）ビス［２−メチルフェノール］、４，４’−シクロヘキシリデンビスフェノール、４，４’−（１，３−ジメチルブチリデン）ビスフェノール、４，４’−（１−メチルエチリデン）ビス［２，６−ジーメチルフェノール］、４，４’−オキシビスフェノール、４，４’−メチレンビスフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタノン、４，４’−メチレンビス［２−メチルフェノール］、４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスフェノール、４，４’−（１，２−エタンジイル）ビスフェノール、４，４’−（ジエチルシリレン）ビスフェノール、４，４’−［２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチリデン］ビスフェノール、４，４’，４’’−メチリデントリスフェノール、４，４’−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール、２，６−ビス［（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メチル］−４−メチルフェノール、４，４’，４’’−エチリジントリス［２−メチルフェノール］、４，４’，４’’−エチリジントリスフェノール、４，６−ビス［（４−ヒドロキシフェニル）メチル］１，３−ベンゼンジオール、４，４’−［（３，４−ジヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２−メチルフェノール］、４，４’，４’’，４’’’−（１，２−エタンジイリデン）テトラキスフェノール、４，４’，４’’，４’’’−エタンジイリデン）テトラキス［２−メチルフェノール］、２，２’−メチレンビス［６−［（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メチル］−４−メチルフェノール］、４，４’，４’’，４’’’−（１，４−フェニレンジメチリジン）テトラキスフェノール、２，４，６−トリス（４−ヒドロキシフェニルメチル）１，３−ベンゼンジオール、２，４’，４’’−メチリデントリスフェノール、４，４’，４’’’−（３−メチル−１−プロパニル−３−イリデン）トリスフェノール、２，６−ビス［（４−ヒドロキシ−３−フロロフェニル）メチル］−４−フルオロフェノール、２，６−ビス［４−ヒドロキシ−３−フルオロフェニル］メチル］−４−フルオロフェノール、３，６−ビス「（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル」１，２−ベンゼンジオール、４，６−ビス「（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル」１，３−ベンゼンジオール、ｐ−メチルカリックス［４］アレン、２，２’−メチレンビス［６−［（２，５／３，６−ジメチル−４／２−ヒドロキシフェニル）メチル］−４−メチルフェノール、２，２’−メチレンビス［６−［（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル］−４−メチルフェノール、４，４’，４’’，４’’’−テトラキス［（１−メチルエチリデン）ビス（１，４−シクロヘキシリデン）］フェノール、６，６’−メチレンビス［４−（４−ヒドロキシフェニルメチル）−１，２，３−ベンゼントリオール、３，３’，５，５’−テトラキス［（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）メチル］−［（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジオール］などのフェノール低核体のヒドロキシ基をエピクロルヒドリンによってグリシジルエーテル化された化合物を架橋剤として用いることも出来る。
【００６０】
本発明における架橋剤の配合量は、ベースポリマー（全樹脂分）１００質量部に対して３〜５０質量部が好ましく、特に５〜４０質量部が好ましい。３質量部未満であるとレジストとミキシングを起こす場合があり、５０質量部を超えると反射防止効果が低下したり、架橋後の膜にひび割れが入るあるいは炭素密度の低下によりエッチング耐性が低下することがある。
【００６１】
本発明においては、熱による架橋反応を更に促進させるための酸発生剤を添加することができる。酸発生剤は熱分解によって酸を発生するものや、光照射によって酸を発生するものがあるが、いずれのものも添加することができる。
【００６２】
本発明で使用される酸発生剤としては、
ｉ．下記一般式（Ｐ１ａ−１）、（Ｐ１ａ−２）、（Ｐ１ａ−３）又は（Ｐ１ｂ）のオニウム塩、
ｉｉ．下記一般式（Ｐ２）のジアゾメタン誘導体、
ｉｉｉ．下記一般式（Ｐ３）のグリオキシム誘導体、
ｉｖ．下記一般式（Ｐ４）のビススルホン誘導体、
ｖ．下記一般式（Ｐ５）のＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル、
ｖｉ．β−ケトスルホン酸誘導体、
ｖｉｉ．ジスルホン誘導体、
ｖｉｉｉ．ニトロベンジルスルホネート誘導体、
ｉｘ．スルホン酸エステル誘導体
等が挙げられる。
【００６３】
【化２２】
0004659678.tif 000023
（上式中、Ｒ101a、Ｒ101b、Ｒ101cはそれぞれ炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基、オキソアルキル基又はオキソアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部がアルコキシ基等によって置換されていてもよい。また、Ｒ101bとＲ101cとは環を形成してもよく、環を形成する場合には、Ｒ101b、Ｒ101cはそれぞれ炭素数１〜６のアルキレン基を示す。Ｋ-は非求核性対向イオンを表す。Ｒ101d、Ｒ101e、Ｒ101f、Ｒ101gは、Ｒ101a、Ｒ101b、Ｒ101cに水素原子を加えて示される。Ｒ101dとＲ101e、Ｒ101dとＲ101eとＲ101fとは環を形成してもよく、環を形成する場合には、Ｒ101dとＲ101e及びＲ101dとＲ101eとＲ101fは炭素数３〜１０のアルキレン基を示す。又は式中の窒素原子を環の中に有する複素芳香族環を示す。）
【００６４】
上記Ｒ101a、Ｒ101b、Ｒ101c、Ｒ101d、Ｒ101e、Ｒ101f、Ｒ101gは互いに同一であっても異なっていてもよく、具体的にはアルキル基として、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロプロピルメチル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、プロぺニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。オキソアルキル基としては、２−オキソシクロペンチル基、２−オキソシクロヘキシル基等が挙げられ、２−オキソプロピル基、２−シクロペンチル−２−オキソエチル基、２−シクロヘキシル−２−オキソエチル基、２−（４−メチルシクロヘキシル）−２−オキソエチル基等を挙げることができる。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等や、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基、メチルナフチル基、エチルナフチル基等のアルキルナフチル基、メトキシナフチル基、エトキシナフチル基等のアルコキシナフチル基、ジメチルナフチル基、ジエチルナフチル基等のジアルキルナフチル基、ジメトキシナフチル基、ジエトキシナフチル基等のジアルコキシナフチル基等が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェニルエチル基、フェネチル基等が挙げられる。アリールオキソアルキル基としては、２−フェニル−２−オキソエチル基、２−（１−ナフチル）−２−オキソエチル基、２−（２−ナフチル）−２−オキソエチル基等の２−アリール−２−オキソエチル基等が挙げられる。Ｋ-の非求核性対向イオンとしては塩化物イオン、臭化物イオン等のハライドイオン、トリフレート、１，１，１−トリフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等のフルオロアルキルスルホネート、トシレート、ベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、１，２，３，４，５−ペンタフルオロベンゼンスルホネート等のアリールスルホネート、メシレート、ブタンスルホネート等のアルキルスルホネートが挙げられる。
【００６５】
また、Ｒ101dは、Ｒ101e、Ｒ101f、Ｒ101gが式中の窒素原子を環の中に有する複素芳香族環は、イミダゾール誘導体（例えばイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体（例えばピロリン、２−メチル−１−ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えばピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体（例えばピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、１−メチル−２−ピリドン、４−ピロリジノピリジン、１−メチル−４−フェニルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えばキノリン、３−キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１０−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。
【００６６】
上記一般式（Ｐ１ａ−１）と一般式（Ｐ１ａ−２）は、光酸発生剤、熱酸発生剤の両方の効果があるが、上記一般式（Ｐ１ａ−３）は熱酸発生剤として作用する。
【００６７】
【化２３】
0004659678.tif 000024
（上式中、Ｒ102a、Ｒ102bはそれぞれ炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ103は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を示す。Ｒ104a、Ｒ104bはそれぞれ炭素数３〜７の２−オキソアルキル基を示す。Ｋ-は非求核性対向イオンを表す。）
【００６８】
上記Ｒ102a、Ｒ102bとして具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロプロピルメチル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基等が挙げられる。Ｒ103としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、１，４−シクロへキシレン基、１，２−シクロへキシレン基、１，３−シクロペンチレン基、１，４−シクロオクチレン基、１，４−シクロヘキサンジメチレン基等が挙げられる。Ｒ104a、Ｒ104bとしては、２−オキソプロピル基、２−オキソシクロペンチル基、２−オキソシクロヘキシル基、２−オキソシクロヘプチル基等が挙げられる。Ｋ-は式（Ｐ１ａ−１）、（Ｐ１ａ−２）及び（Ｐ１ａ−３）で説明したものと同様のものを挙げることができる。
【００６９】
【化２４】
0004659678.tif 000025
（上式中、Ｒ105、Ｒ106は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又はハロゲン化アリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基を示す。）
【００７０】
Ｒ105、Ｒ106のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、アミル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。ハロゲン化アルキル基としては、トリフルオロメチル基、１，１，１−トリフルオロエチル基、１，１，１−トリクロロエチル基、ノナフルオロブチル基等が挙げられる。アリール基としては、フェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基が挙げられる。ハロゲン化アリール基としては、フルオロフェニル基、クロロフェニル基、１，２，３，４，５−ペンタフルオロフェニル基等が挙げられる。アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
【００７１】
【化２５】
0004659678.tif 000026
（上式中、Ｒ107、Ｒ108、Ｒ109は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又はハロゲン化アリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基を示す。Ｒ108、Ｒ109は互いに結合して環状構造を形成してもよく、環状構造を形成する場合、Ｒ108、Ｒ109はそれぞれ炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。）
【００７２】
Ｒ107、Ｒ108、Ｒ109のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、ハロゲン化アリール基、アラルキル基としては、Ｒ105、Ｒ106で説明したものと同様の基が挙げられる。なお、Ｒ108、Ｒ109のアルキレン基としてはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。
【００７３】
【化２６】
0004659678.tif 000027
（上式中、Ｒ101a、Ｒ101bは、上記と同様である。）
【００７４】
【化２７】
0004659678.tif 000028
（上式中、Ｒ110は炭素数６〜１０のアリーレン基、炭素数１〜６のアルキレン基又は炭素数２〜６のアルケニレン基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部は更に炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルコキシ基、ニトロ基、アセチル基、又はフェニル基で置換されていてもよい。Ｒ111は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は置換のアルキル基、アルケニル基又はアルコキシアルキル基、フェニル基、又はナフチル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部は更に炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基；炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基又はアセチル基で置換されていてもよいフェニル基；炭素数３〜５のヘテロ芳香族基；又は塩素原子、フッ素原子で置換されていてもよい。）
【００７５】
ここで、Ｒ110のアリーレン基としては、１，２−フェニレン基、１，８−ナフチレン基等が、アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、フェニルエチレン基、ノルボルナン−２，３−ジイル基等が、アルケニレン基としては、１，２−ビニレン基、１−フェニル−１，２−ビニレン基、５−ノルボルネン−２，３−ジイル基等が挙げられる。Ｒ111のアルキル基としては、Ｒ101a〜Ｒ101cと同様のものが、アルケニル基としては、ビニル基、１−プロペニル基、アリル基、１−ブテニル基、３−ブテニル基、イソプレニル基、１−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、ジメチルアリル基、１−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基、５−ヘキセニル基、１−ヘプテニル基、３−ヘプテニル基、６−ヘプテニル基、７−オクテニル基等が、アルコキシアルキル基としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、ペンチロキシメチル基、ヘキシロキシメチル基、ヘプチロキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、プロポキシエチル基、ブトキシエチル基、ペンチロキシエチル基、ヘキシロキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、プロポキシプロピル基、ブトキシプロピル基、メトキシブチル基、エトキシブチル基、プロポキシブチル基、メトキシペンチル基、エトキシペンチル基、メトキシヘキシル基、メトキシヘプチル基等が挙げられる。
【００７６】
なお、更に置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が、炭素数１〜４のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等が、炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基又はアセチル基で置換されていてもよいフェニル基としては、フェニル基、トリル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｐ−アセチルフェニル基、ｐ−ニトロフェニル基等が、炭素数３〜５のヘテロ芳香族基としては、ピリジル基、フリル基等が挙げられる。
【００７７】
具体的には、例えばトリフルオロメタンスルホン酸テトラメチルアンモニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸テトラメチルアンモニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸トリエチルアンモニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸ピリジニウム、カンファースルホン酸トリエチルアンモニウム、カンファースルホン酸ピリジニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸テトラｎ−ブチルアンモニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸テトラフェニルアンモニウム、ｐ−トルエンスルホン酸テトラメチルアンモニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリメチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリナフチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（２−ノルボニル）メチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、エチレンビス［メチル（２−オキソシクロペンチル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホナート］、１，２’−ナフチルカルボニルメチルテトラヒドロチオフェニウムトリフレート等のオニウム塩が挙げられる。
【００７８】
ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（キシレンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロペンチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソアミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−ｔｅｒｔ−アミルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体が挙げられる。
【００７９】
ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（メタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（トリフルオロメタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（１，１，１−トリフルオロエタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（パーフルオロオクタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（シクロヘキサンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−フルオロベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（キシレンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（カンファースルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体が挙げられる。
【００８０】
ビスナフチルスルホニルメタン、ビストリフルオロメチルスルホニルメタン、ビスメチルスルホニルメタン、ビスエチルスルホニルメタン、ビスプロピルスルホニルメタン、ビスイソプロピルスルホニルメタン、ビス−ｐ−トルエンスルホニルメタン、ビスベンゼンスルホニルメタン等のビススルホン誘導体が挙げられる。
【００８１】
２−シクロヘキシルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、２−イソプロピルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン等のβ−ケトスルホン誘導体が挙げられる。
【００８２】
ｐ−トルエンスルホン酸２，６−ジニトロベンジル、ｐ−トルエンスルホン酸２，４−ジニトロベンジル等のニトロベンジルスルホネート誘導体が挙げられる。
【００８３】
１，２，３−トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン等のスルホン酸エステル誘導体が挙げられる。
【００８４】
Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ペンタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−オクタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドｐ−メトキシベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−クロロエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド−２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ナフタレンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−ナフタレンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−２−フェニルスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシマレイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシマレイミドエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−２−フェニルマレイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシグルタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシグルタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル等のＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体等が挙げられるが、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリナフチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（２−ノルボニル）メチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、１，２’−ナフチルカルボニルメチルテトラヒドロチオフェニウムトリフレート等のオニウム塩、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体、ビスナフチルスルホニルメタン等のビススルホン誘導体、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ペンタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル等のＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体が好ましく用いられる。
【００８５】
なお、上記酸発生剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
酸発生剤の添加量は、ベースポリマー１００質量部に対して好ましくは０．１〜５０質量部、より好ましくは０．５〜４０質量部である。０．１質量部より少ないと酸発生量が少なく、架橋反応が不十分な場合があり、５０質量部を超えると上層レジストへ酸が移動することによるミキシング現象が起こる場合がある。
【００８６】
更に、本発明の下層膜形成材料には、保存安定性を向上させるための塩基性化合物を配合することができる。
塩基性化合物としては、酸発生剤より微量に発生した酸が架橋反応を進行させるのを防ぐための、酸に対するクエンチャーの役割を果たす。
このような塩基性化合物としては、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体等が挙げられる。
【００８７】
具体的には、第一級の脂肪族アミン類として、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ｔｅｒｔ−アミルアミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン等が例示され、第二級の脂肪族アミン類として、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラエチレンペンタミン等が例示され、第三級の脂肪族アミン類として、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリセチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルテトラエチレンペンタミン等が例示される。
【００８８】
また、混成アミン類としては、例えばジメチルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミン等が例示される。芳香族アミン類及び複素環アミン類の具体例としては、アニリン誘導体（例えばアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリン、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４−ニトロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、２，６−ジニトロアニリン、３，５−ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン等）、ジフェニル（ｐ−トリル）アミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタレン、ピロール誘導体（例えばピロール、２Ｈ−ピロール、１−メチルピロール、２，４−ジメチルピロール、２，５−ジメチルピロール、Ｎ−メチルピロール等）、オキサゾール誘導体（例えばオキサゾール、イソオキサゾール等）、チアゾール誘導体（例えばチアゾール、イソチアゾール等）、イミダゾール誘導体（例えばイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体（例えばピロリン、２−メチル−１−ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えばピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体（例えばピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、１−メチル−２−ピリドン、４−ピロリジノピリジン、１−メチル−４−フェニルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えばキノリン、３−キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１０−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。
【００８９】
更に、カルボキシ基を有する含窒素化合物としては、例えばアミノ安息香酸、インドールカルボン酸、アミノ酸誘導体（例えばニコチン酸、アラニン、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジン、３−アミノピラジン−２−カルボン酸、メトキシアラニン）等が例示され、スルホニル基を有する含窒素化合物として３−ピリジンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム等が例示され、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物としては、２−ヒドロキシピリジン、アミノクレゾール、２，４−キノリンジオール、３−インドールメタノールヒドレート、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２，２’−イミノジエタノール、２−アミノエタノ−ル、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］ピペラジン、ピペリジンエタノール、１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、３−ピロリジノ−１，２−プロパンジオール、８−ヒドロキシユロリジン、３−クイヌクリジノール、３−トロパノール、１−メチル−２−ピロリジンエタノール、１−アジリジンエタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）フタルイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イソニコチンアミド等が例示される。アミド誘導体としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド等が例示される。イミド誘導体としては、フタルイミド、サクシンイミド、マレイミド等が例示される。
【００９０】
塩基性化合物の配合量は全ベースポリマー１００質量部に対して０．００１〜２質量部、特に０．０１〜１質量部が好適である。配合量が０．００１質量部より少ないと配合効果がなく、２質量部を超えると熱で発生した酸を全てトラップして架橋しなくなる場合がある。
【００９１】
本発明の下層膜形成材料において使用可能な有機溶剤としては、前記のベースポリマー、酸発生剤、架橋剤、その他添加剤等が溶解するものであれば特に制限はない。その具体例を列挙すると、シクロヘキサノン、メチル−２−アミルケトン等のケトン類；３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル，プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類が挙げられ、これらの１種又は２種以上を混合使用できるが、これらに限定されるものではない。本発明においては、これら有機溶剤の中でもジエチレングリコールジメチルエーテルや１−エトキシ−２−プロパノール、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル及びこれらの混合溶剤が好ましく使用される。
【００９２】
溶剤の配合量は、全ベースポリマー１００質量部に対して２００〜１０，０００質量部が好ましく、特に３００〜５，０００質量部とすることが好ましい。
【００９３】
本発明の下層膜は、フォトレジストと同様にスピンコート法などで被加工基板上に作製することが可能である。スピンコート後、溶媒を蒸発し、上層レジストとミキシング防止のため、架橋反応を促進させるためにベークをすることが望ましい。ベーク温度は８０〜３００℃の範囲内で、１０〜３００秒の範囲内が好ましく用いられる。なお、この下層膜の厚さは適宜選定されるが、３０〜２０，０００ｎｍ、特に５０〜１５，０００ｎｍとすることが好ましい。下層膜を作製した後、二層プロセスの場合はその上に珪素含有レジスト層、三層プロセスの場合はその上に珪素含有中間層、更にその上に珪素を含まない単層レジスト層を作製する。
この場合、このレジスト層を形成するためのフォトレジスト組成物としては公知のものを使用することができる。
【００９４】
二層プロセス用の珪素含有レジスト組成物としては、酸素ガスエッチング耐性の点から、ベースポリマーとしてポリシルセスキオキサン誘導体又はビニルシラン誘導体等の珪素原子含有ポリマーを使用し、更に有機溶剤、酸発生剤、必要により塩基性化合物等を含むポジ型のフォトレジスト組成物が使用される。なお、珪素原子含有ポリマーとしては、この種のレジスト組成物に用いられる公知のポリマーを使用することができる。
【００９５】
三層プロセス用の珪素含有中間層としては、ポリシルセスキオキサンベースの中間層が好ましく用いられる。中間層に反射防止膜として効果を持たせることによって、反射を抑えることができる。
【００９６】
特に１９３ｎｍ露光用としては、下層膜として芳香族基を多く含み基板エッチング耐性が高い材料を用いると、ｋ値が高くなり、基板反射が高くなるが、中間層で反射を抑えることによって基板反射を０．５％以下にすることができる。
【００９７】
反射防止効果がある中間層としては、２４８ｎｍ、１５７ｎｍ露光用としてはアントラセン、１９３ｎｍ露光用としてはフェニル基又は珪素−珪素結合を有する吸光基をペンダントし、酸あるいは熱で架橋するポリシルセスキオキサンが好ましく用いられる。
【００９８】
また、Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｕｒ  Ｄｅｐoｓｉｔｉｏｎ（ＣＶＤ）法で形成した中間層を用いることもできる。ＣＶＤ法で作製した反射防止膜としての効果が高い中間層としてはＳｉＯＮ膜が知られている。ＣＶＤ法よりスピンコート法による中間層の形成の方が簡便でコスト的なメリットがある。三層プロセスにおける上層レジストは、ポジ型でもネガ型でもどちらでもよく、通常用いられている単層レジストと同じものを用いることができる。
【００９９】
上記フォトレジスト組成物によりレジスト層を形成する場合、上記下層膜を形成する場合と同様に、スピンコート法が好ましく用いられる。レジスト組成物をスピンコート後、プリベークを行うが、８０〜１８０℃で１０〜３００秒の範囲が好ましい。その後常法に従い、露光を行い、ポストエクスポジュアーベーク（ＰＥＢ）、例えば２〜３質量％のテトラアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液等の現像液を用いて現像を行い、レジストパターンを得る。なお、レジスト膜の厚さは特に制限されないが、３０〜５００ｎｍ、特に５０〜４００ｎｍが好ましい。
また、露光光としては、波長３００ｎｍ以下の高エネルギー線、具体的には２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、１５７ｎｍのエキシマレーザー、３〜２０ｎｍの軟Ｘ線、電子ビーム、Ｘ線等を挙げることができる。
【０１００】
次に、得られたレジストパターンをマスクにしてエッチングを行う。二層プロセスにおける下層膜エッチングは酸素ガスを用いたエッチングを行う。酸素ガスに加えて、Ｈｅ、Ａｒなどの不活性ガスや、ＣＯ、ＣＯ2、ＮＨ3、ＳＯ2、Ｎ2、ＮＯ2、Ｈ2ガスを加えることも可能であり、酸素ガスを使わずにＣＯ、ＣＯ2、ＮＨ3、ＳＯ2、Ｎ2、ＮＯ2、Ｈ2ガスだけでエッチングを行うこともできる。特に後者のガスはパターン側壁のアンダーカット防止のための側壁保護のために用いられる。三層プロセスにおける中間層のエッチングは、フロン系のガスを用いてレジストパターンをマスクにして中間層の加工を行う。次いで上記酸素ガスエッチングを行い、中間層パターンをマスクにして下層膜の加工を行う。
【０１０１】
次の被加工基板のエッチングも、常法によって行うことができ、例えば基板がＳｉＯ2、ＳｉＮ、シリカ系低誘電率絶縁膜であればフロン系ガスを含むエッチング、ｐ−ＳｉやＡｌ、Ｗでは塩素系、臭素系ガスを含むエッチングを行う。基板加工をフロン系ガスでエッチングした場合、二層レジストプロセスの珪素含有レジストと三層プロセスの珪素含有中間層は基板加工と同時に剥離される。塩素系、臭素系ガスで基板をエッチングした場合は、珪素含有レジスト又は珪素含有中間層の剥離は基板加工後にフロン系ガスによるドライエッチング剥離を別途行う必要がある。
すなわち、二層プロセスにおけるフォトレジストパターン層の除去は、エッチングに用いるガスの種類に応じて、フォトレジストパターン層をマスクにしてフォトレジスト下層膜を加工するドライエッチング工程後、被加工基板を加工するドライエッチング工程の前又は後に行うことができる。
三層プロセスにおけるフォトレジストパターン層の除去は、エッチングに用いるガスの種類に応じて、フォトレジストパターン層をマスクにして珪素含有中間層を加工するドライエッチング工程後、加工した中間層をマスクにして下層膜を加工する工程の前、又は加工した中間層をマスクにして下層膜を加工する工程後で被加工基板を加工する工程の前、又は被加工基板を加工する工程後に行うことができる。
【０１０２】
本発明の下層膜は、これら被加工基板のエッチング耐性に優れる特徴がある。
なお、被加工基板としては、基板自体、又は被加工膜を形成した基板を用いることができる。基板としては、特に限定されるものではなく、Ｓｉ、α−Ｓｉ、ｐ−Ｓｉ、ＳｉＯ2、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、Ｗ、ＴｉＮ、Ａｌ等が用いられ、被加工膜を形成した基板を用いるときは、被加工膜とは異なる材質の基板を用いてもよい。被加工膜としては、Ｓｉ、α−Ｓｉ、ｐ−Ｓｉ、ＳｉＯ2、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、Ｗ、Ｗ−Ｓｉ（タングステンシリサイド：ＷとＳｉの合金）、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｌ−Ｓｉ等種々のＬｏｗ−ｋ膜及びそのストッパー膜が用いられ、通常５０〜１０，０００ｎｍ、特に１００〜５，０００ｎｍ厚さに形成し得る。
【０１０３】
二層レジスト加工プロセス、三層レジスト加工プロセスの一例について更に具体的に示すと下記の通りである。
二層レジスト加工プロセスの場合、図６（Ａ）に示したように、基板１の上に積層された被加工基板（被加工膜）２上に下層膜形成材料を用いて下層膜３を形成し、その上にフォトレジスト組成物、特に珪素原子含有ポリマーをベース樹脂とするフォトレジスト組成物によるフォトレジスト層４を形成し、次いでフォトマスクを介してフォトレジスト層４の所用部分５を露光し［図６（Ｂ）］、ＰＥＢ、現像してフォトレジストパターン層４ａを形成する［図６（Ｃ）］。
その後、このフォトレジストパターン層４ａをマスクにして下地層３を酸素プラズマエッチング加工し［図６（Ｄ）］、更にフォトレジストパターン層を除去後、被加工基板２をエッチング加工する［図６（Ｅ）］。
【０１０４】
一方、三層レジスト加工プロセスの場合、図７（Ａ）に示したように、二層レジスト加工プロセスの場合と同様に、基板１の上に積層された被加工基板２上に下層膜３を形成した後、珪素含有中間層６を形成し、その上に単層フォトレジスト層７を形成する。
【０１０５】
次いで、図７（Ｂ）に示したように、フォトレジスト層７の所用部分８を露光し、ＰＥＢ現像を行ってフォトレジストパターン層７ａを形成する［図７（Ｃ）］。このフォトレジストパターン層７ａをマスクとし、ＣＦ系ガスを用いて中間層６をエッチング加工し［図７（Ｄ）］、フォトレジストパターン層を除去後、この加工された中間層６ａをマスクとして下地膜３を酸素プラズマエッチングし［図７（Ｅ）］、更に加工中間層６ａを除去後、被加工基板２をエッチング加工するものである［図７（Ｆ）］。
【０１０６】
なお、分子量の測定法は具体的に下記の方法により行った。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）を求め、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。
【実施例】
【０１０７】
以下、実施例と比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの記載によって限定されるものではない。
【０１０８】
実施例と比較例
［合成例１］
３００ｍｌのフラスコに化合物１の２００ｇ、３７％ホルマリン水溶液７５ｇ、シュウ酸５ｇを加え、撹拌しながら１００℃で２４時間撹拌させた。反応後メチルイソブチルケトン５００ｍｌに溶解し、十分な水洗により触媒と金属不純物を除去し、溶媒を減圧除去し、１５０℃、２ｍｍＨｇまで減圧し、水分、未反応モノマーを除き、１３５ｇのポリマー１を得た。
ＧＰＣにより分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求め、1Ｈ−ＮＭＲ分析によりポリマー中の比率を以下のように求めた。
Ｍｗ２，０００、Ｍｗ／Ｍｎ２．５０
【０１０９】
【化２８】
0004659678.tif 000029
【０１１０】
［合成例２］
３００ｍｌのフラスコに化合物２の２００ｇ、３７％ホルマリン水溶液７５ｇ、シュウ酸５ｇを加え、撹拌しながら１００℃で２４時間撹拌させた。反応後メチルイソブチルケトン５００ｍｌに溶解し、十分な水洗により触媒と金属不純物を除去し、溶媒を減圧除去し、１５０℃、２ｍｍＨｇまで減圧し、水分、未反応モノマーを除き、１２３ｇのポリマー２を得た。
ＧＰＣにより分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求め、1Ｈ−ＮＭＲ分析によりポリマー中の比率を以下のように求めた。
Ｍｗ１，５００、Ｍｗ／Ｍｎ２．７０
【０１１１】
【化２９】
0004659678.tif 000030
【０１１２】
［合成例３］
３００ｍｌのフラスコに化合物９の８６ｇ、トリフルオロメタンスルホン酸０．０１ｇを加え、５０℃で撹拌しながらジシクロペンタジエン３０ｇ（１モル）を１時間滴下した。同温度で１時間撹拌後、１５０℃にまで昇温、２時間撹拌し、反応を終了させた。未反応物を減圧蒸留で除去し、２００ｇの１，２−ジクロロエタンに溶解させ、水洗により触媒と金属不純物を除去し、１，２−ジクロロエタンを減圧除去することによって、１１１ｇのポリマー３を得た。
ＧＰＣにより分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求め、1Ｈ−ＮＭＲ分析によりポリマー中の比率を以下のように求めた。
Ｍｗ７，５００、Ｍｗ／Ｍｎ４．９０
【０１１３】
【化３０】
0004659678.tif 000031
【０１１４】
【化３１】
0004659678.tif 000032
【０１１５】
ビスナフトール化合物としては、上記化合物１〜８を用いた。表１に示すようにポリマー１、２で示される樹脂、ブレンド用ポリマー４〜７、比較例ポリマー１〜３で示される樹脂、珪素含有中間層用ポリマー、ＡＧ１で示される酸発生剤、ＣＲ１、ＣＲ２で示される架橋剤を、ＦＣ−４３０（住友スリーエム社製）０．１質量％を含む溶媒中に表１に示す割合で溶解させ、０．１μｍのフッ素樹脂製のフィルターで濾過することによって下層膜溶液と中間層膜溶液をそれぞれ調製した。
比較例用ポリマー１としてはラジカル重合によって得られた４−ヒドロキシスチレン：２−メタクリル酸―１−アントラセンメチル＝５６：４４、重量平均分子量（Ｍｗ）＝１４４００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７７、比較例用ポリマー２としてはＭｗ８，８００、Ｍｗ／Ｍｎ４．５のｍ−クレゾールノボラック樹脂、比較例用ポリマー３としてはＭｗ９，２００、Ｍｗ／Ｍｎ１．０５のポリヒドロキシスチレンを用いた。
上層レジストとしては、表２に示す組成の樹脂、酸発生剤、塩基化合物をＦＣ−４３０（住友スリーエム社製）０．１質量％を含む溶媒中に溶解させ、０．１μｍのフッ素樹脂製のフィルターで濾過することによって調製した。
下層膜形成材料と中間層膜溶液の溶液をシリコン基板上に塗布して、ＵＤｌ１、ＵＤＬ２は３００℃で６０秒間、ＵＤＬ３〜１５、比較例ＵＤＬ１〜３は２００℃で６０秒間ベークしてそれぞれ下層膜としては膜厚３００ｎｍの下層膜（以下、ＵＤＬ１〜１８、比較例ＵＤＬ１〜３と略称する）、中間層としてはスピンコート、２００℃で６０秒間ベークし膜厚１００ｎｍの珪素含有膜を形成し（以下ＳＯＧ１と略称する）、Ｊ．Ａ．ウーラム社の入射角度可変の分光エリプソメーター（ＶＡＳＥ）で波長１９３ｎｍにおけるＵＤＬ１〜１８、ＳＯＧ１の屈折率（ｎ，ｋ）を求め、結果を表１に示した。
【０１１６】
【表１】
0004659678.tif 000033
【０１１７】
ブレンド用ベースポリマーとしては、カチオン重合によって得られたインデン-ヒドロキシスチレンをポリマー４、同じくカチオン重合によって得られたアセナフチレン−ヒドロキシスチレンをポリマー５、ポリマー６としては４，４‘−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビスフェノールをホルマリンにてノボラック化した樹脂を用いた。ブレンドポリマーの構造、重合比率分子量を下記に示す。
【０１１８】
【化３２】
0004659678.tif 000034
【０１１９】
【表２】
0004659678.tif 000035
【０１２０】
【化３３】
0004659678.tif 000036
【０１２１】
下層膜形成材料の溶液（ＵＤＬ−１〜１８、比較例ＵＤＬ−１〜３）を膜厚３００ｎｍのＳｉＯ2基板上に塗布して、ＵＤＬ１〜３は３００℃で６０秒間、UDL４〜１８は２００℃で６０秒間ベークして膜厚２００ｎｍの下層膜を形成した。
その上に珪素含有中間層材料溶液ＳＯＧ１を塗布して２００℃で６０秒間ベークして膜厚７０ｎｍの中間層を形成しＡｒＦレジスト１溶液を塗布し、１３０℃で６０秒間ベークして膜厚１５０ｎｍのフォトレジスト層を形成した。
次いで、ＡｒＦ露光装置（ニコン社製；Ｓ３０７Ｅ、ＮＡ０．８５、σ０．９３、４／５輪体照明、６％透過率ハーフトーン位相シフトマスク）で露光し、１１０℃で６０秒間ベーク（ＰＥＢ）し、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で６０秒間現像し、ポジ型のパターンを得た。得られたパターンの０．０８μｍｌ／Ｓのパターン形状を観察した。結果を表３に示す。
【０１２２】
次いで、ドライエッチング耐性のテストを行った。まず、前記屈折率測定に用いたものと同じ下層膜（ＵＤＬ１〜１８、比較例ＵＤＬ−１〜３）を作製し、これらの下層膜のＣＦ4／ＣＨＦ3系ガスでのエッチング試験として下記（１）の条件で試験した。この場合、東京エレクトロン社製ドライエッチング装置ＴＥ−８５００Ｐを用い、エッチング前後の下層膜及びレジストの膜厚差を測定した。結果を表３に示す。
【０１２３】
（１）ＣＦ4／ＣＨＦ3系ガスでのエッチング試験
エッチング条件は下記に示す通りである。
チャンバー圧力                      ４０．０Ｐａ
ＲＦパワー                          １，３００Ｗ
ギャップ                                  ９ｍｍ
ＣＨＦ3ガス流量                 ３０ｍｌ／ｍｉｎ
ＣＦ4ガス流量                   ３０ｍｌ／ｍｉｎ
Ａｒガス流量                  １００ｍｌ／ｍｉｎ
時間                                  ６０ｓｅｃ
更に、上記下層膜（ＵＤＬ１〜１８、比較例ＵＤＬ−１〜３）を用いて、下記（２）の条件でＣｌ2／ＢＣｌ3系ガスでのエッチング試験を行った。この場合、日電アネルバ社製ドライエッチング装置Ｌ−５０７Ｄ−Ｌを用い、エッチング前後のポリマー膜の膜厚差を求めた。結果を表４に示す。
【０１２４】
（２）Ｃｌ2／ＢＣｌ3系ガスでのエッチング試験
エッチング条件は下記に示す通りである。
チャンバー圧力                      ４０．０Ｐａ
ＲＦパワー                              ３００Ｗ
ギャップ                                  ９ｍｍ
Ｃｌ2ガス流量                   ３０ｍｌ／ｍｉｎ
ＢＣｌ3ガス流量                 ３０ｍｌ／ｍｉｎ
ＣＨＦ3ガス流量               １００ｍｌ／ｍｉｎ
Ｏ2ガス流量                       ２ｍｌ／ｍｉｎ
時間                                  ６０ｓｅｃ
次に、上記ＡｒＦ露光と現像後にて得られたレジストパターンをＳＯＧ膜に下記条件で転写した。エッチング条件（３）は下記に示す通りである。
チャンバー圧力                      ４０．０Ｐａ
ＲＦパワー                          １，０００Ｗ
ギャップ                                  ９ｍｍ
ＣＨＦ3ガス流量                 ２０ｍｌ／ｍｉｎ
ＣＦ4ガス流量                   ６０ｍｌ／ｍｉｎ
Ａｒガス流量                  ２００ｍｌ／ｍｉｎ
時間                                  ３０ｓｅｃ
次に、ＳＯＧ膜に転写されたパターンを下記酸素ガスを主体とするエッチングで下層膜に転写した。エッチング条件（４）は下記に示す通りである。
チャンバー圧力                  ４５０ｍＴｏｒｒ
ＲＦパワー                              ６００Ｗ
Ａｒガス流量                        ４０ｓｃｃｍ
Ｏ2ガス流量                         ６０ｓｃｃｍ
ギャップ                                  ９ｍｍ
時間                                  ２０ｓｅｃ
【０１２５】
最後に（１）に示すエッチング条件で下層膜パターンをマスクにしてＳｉＯ2基板を加工した。
【０１２６】
【表３】
0004659678.tif 000037
【０１２７】
【表４】
0004659678.tif 000038
【０１２８】
パターン断面を（株）日立製作所製電子顕微鏡（Ｓ−４７００）にて観察し、形状を比較し、表５にまとめた。
【０１２９】
【表５】
0004659678.tif 000039
【０１３０】
表３、４に示すように、本発明の下層膜のＣＦ4／ＣＨＦ3ガス及びＣｌ2／ＢＣｌ3系ガスエッチングの速度はノボラック樹脂ポリヒドロキシスチレンよりも十分にエッチング速度が遅い。表５に示すように現像後のレジスト形状、酸素エッチング後、基板加工エッチング後の下層膜の形状も良好であることが認められた。
尚、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【図面の簡単な説明】
【０１３１】
【図１】二層プロセスにおける下層膜屈折率ｋ値が０．３固定で、ｎ値を１．０〜２．０の範囲で変化させた下層膜の膜厚と基板反射率の関係を示すグラフである。
【図２】二層プロセスにおける下層膜屈折率ｎ値が１．５固定で、ｋ値を０．１〜１．０の範囲で変化させた下層膜の膜厚と基板反射率の関係を示すグラフである。
【図３】三層プロセスにおける下層膜屈折率ｎ値が１．５、ｋ値が０．６、膜厚５００ｎｍ固定で、中間層のｎ値が１．５、ｋ値を０〜０．３、膜厚を０〜４００ｎｍの範囲で変化させたときの基板反射率の関係を示すグラフである。
【図４】三層プロセスにおける下層膜屈折率ｎ値が１．５、ｋ値が０．２、中間層のｎ値が１．５、ｋ値を０．１固定で下層と中間層の膜厚を変化させたときの基板反射率の関係を示すグラフである。
【図５】三層プロセスにおける下層膜屈折率ｎ値が１．５、ｋ値が０．６、中間層のｎ値が１．５、ｋ値を０．１固定で下層と中間層の膜厚を変化させたときの基板反射率の関係を示すグラフである。
【図６】二層レジスト加工プロセスの説明図である。
【図７】三層レジスト加工プロセスの説明図である。
【符号の説明】
【０１３２】
１  基板
２  被加工基板（被加工膜）
３  下層膜
４、７  フォトレジスト層
５、８  所用部分
６  中間層
【図６】
0004659678.tif 000059
【図７】
0004659678.tif 000060
【図１】
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【図２】
0004659678.tif 000062
【図３】
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【図４】
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【図５】
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