【手続補正書】
【提出日】平成15年7月18日(2003.7.18)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の名称】エポキシ樹脂の精製方法
【特許請求の範囲】
【請求項１】加水分解性塩素を含有するエポキシ樹脂を、ケトン類若しくは芳香族炭化水素類、一価アルコール及び相関移動触媒の存在下に、水酸化カリウム水溶液で処理することを特徴とするエポキシ樹脂の精製方法。
【請求項２】加水分解性塩素を含有するエポキシ樹脂を、ケトン類若しくは芳香族炭化水素類、一価アルコール及び相関移動触媒の存在下に、水酸化カリウム水溶液と２０〜１２０℃の温度条件で反応させる請求項１記載の精製方法。
【請求項３】加水分解性塩素を含有するエポキシ樹脂が、加水分解性塩素含有率０．０４〜２．０重量％のものである請求項１又は２記載の精製方法。
【請求項４】加水分解性塩素を含有するエポキシ樹脂が、活性水素化合物と、エピハロヒドリンとを、アルカリ触媒の存在下に反応し、次いで未反応のエピハロヒドリンを除去して得られるエポキシ樹脂粗生成物である請求項１、２又は３記載のエポキシ樹脂の精製方法。
【請求項５】活性水素化合物が、ノボラック樹脂類、多官能型ナフトール類、脂環式構造含有フェノール類である請求項４記載の精製方法。
【請求項６】ケトン類が、メチルイソブチルケトン又はメチルエチルケトンである請求項１〜５の何れか１つに記載の精製方法。
【請求項７】芳香族炭化水素類が、トルエン又はキシレンである請求項１〜６記載の何れか１つに記載の精製方法。
【請求項８】一価アルコールが、イソブタノール又はイソプロパノールである請求項１〜７の何れか１つに記載の精製方法。
【請求項９】相関移動触媒が、第４級オニウム塩である請求項１〜８の何れか１つに記載の精製方法。
【請求項１０】水酸化カリウム水溶液の使用量が、加水分解性塩素原子を含有するエポキシ樹脂中の加水分解性塩素量１当量に対して、１．０〜１０．０当量となる範囲である請求項１〜９の何れか１つに記載の精製方法。
【請求項１１】水酸化カリウム水溶液の濃度が、１．０〜５０．０重量％である請求項１０記載の精製方法。
【請求項１２】ケトン類又は芳香族炭化水素類と一価アルコールとの使用割合が、（ケトン類又は芳香族炭化水素類）／一価アルコールの重量比で５／９５〜９５／５である請求項１〜１１の何れか１つに記載のエポキシ樹脂の精製方法。
【請求項１３】ケトン類若しくは芳香族炭化水素類及び一価アルコールとの使用量の合計が、加水分解性塩素を含有するエポキシ樹脂１００部に対して、１００〜５５０重量部である請求項項１〜１２の何れか１つに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、主として高い信頼性の要求される電気・電子部品分野、特に電子部品封止材、電気積層板等の材料として有用なエポキシ樹脂精製方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
通常フェノール類などの活性水素を含有する化合物とエピハロヒドリンを、触媒の存在下で反応させて得られるエポキシ樹脂は、硬化剤により架橋硬化させ耐熱性、接着性、耐薬品性、電気特性、機械特性等に優れる電子及び電気部品用材料として多く使用されている。
【０００３】
特に、これら用途の一つであるＩＣ封止材分野では、その高集積化にともない使用されるエポキシ樹脂の一層の高純度化が要求されている。即ち、フェノール類などの活性水素を含有する化合物とエピハロヒドリンを、触媒の存在下で反応させて得られるエポキシ樹脂は、吸湿により加水分解を受け塩素イオンを遊離する、所謂加水分解性塩素原子並びに有機塩素化合物を不純物として多量に含んでいる。この様なエポキシ樹脂をＩＣ封止材に使用した場合には、高集積度化による回路の微細化により配線の腐食、断線がおきやすくなるという問題があった。
【０００４】
そこで、従来よりエポキシ樹脂中の加水分解性塩素量、有機塩素化合物を低減した樹脂が強く要望されている。このような背景下、例えば、特公平６−２１１５０号公報には、フェノール類とエピハロヒドリンとアルカリ金属水酸化物を、アルコール類とケトン類およびまたはエーテル類との存在下で反応させることにより全塩素含有量を低減させる技術が開示されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記特公平６−２１１５０号公報記載の方法を用いても、得られるエポキシ樹脂中の加水分解性塩素量は、今日要求されるレベルに比べ依然として高い水準にあり、硬化物中からの加水分解による塩素イオンの遊離という課題は残されている。
【０００６】
本発明が解決しようとする課題は、エポキシ樹脂中の有機塩素分の主要原因となる塩素含有不純物とエポキシ樹脂中の加水分解性塩素量並びに全塩素量を低減し、今日要求される高度の集積化に十分対応し得るＩＣなどの小型電気、電子部品の封止材として有用な高純度のエポキシ樹脂の精製方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上述の従来の技術に鑑み本発明者らは鋭意検討した結果、加水分解性塩素を含有するエポキシ樹脂を特定の混合精製溶媒存在下、水酸化カリウム水溶液と相関移動触媒を作用させることにより、前述の課題を解決できることを見いだし本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、加水分解性塩素を含有するエポキシ樹脂を、ケトン類若しくは芳香族炭化水素類、一価アルコール及び相関移動触媒の存在下に、水酸化カリウム水溶液で処理することを特徴とするエポキシ樹脂の精製方法に関する。
【０００９】
【発明の実施の態様】
本発明における加水分解性塩素を含有するエポキシ樹脂とは、エポキシ樹脂製造後精製処理を行った後のものでもよいが、活性水素化合物とエピハロヒドリンとを反応させ、次いで未反応のエピハロヒドリンを除去後得られる粗製エポキシ樹脂であることが本発明の効果がより顕著なものとなり、好ましい。
【００１０】
ここで用いられる活性水素化合物は特に限定されないが、例えば、フェノール性水酸基を有するハイドロキノン、レゾルシン、カテコール、ジナフトール等の２価のフェノール類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＡＤ、テトラブロモビスフェノールＡ等のビスフェノール類、ビフェノール、テトラメチルビフェノール等のビフェノール類、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ビスフェノールＡノボラック、ビスフェノールＦノボラック等のフェノール類とホルムアルデビドから得るノボラック樹脂類、モノナフトールノボラック、ジナフトールノボラック等のナフトールノボラック樹脂類、ビス−（２，７−ジヒドロキシナフチル）−１，１−メタン、（２−ヒドロキシナフチル）−１−（２，７−ジヒドロキシナフチル）−１−メタン、ビス−（２−ヒドロキシナフチル）−１，１−メタン等の多官能型ナフトール類、フェノール、クレゾール、ビスフェノール類及びナフトール類とジシクロペンタジエン等不飽和脂環式炭化水素等との縮合物である脂環式構造含有フェノール類等が挙げられる。
【００１１】
これらの中でも特に、耐熱性、耐水性、機械強度等の特性に優れる点からノボラック樹脂類、多官能型ナフトール類、脂環式構造含有フェノール類が好ましく、特にクレゾールノボラック、ジナフトール、ナフトールノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール重付加物が好ましい。
【００１２】
一方、上記活性水素化合物と反応させるエピハロヒドリンとしては、例えばエピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン、β−メチルエピクロルヒドリン等が挙げられるが、なかでも工業的に有利である点からエピクロルヒドリン又はβ−メチルエピクロルヒドリンが好ましい。
【００１３】
活性水素化合物とエピハロヒドリンとを反応させ、次いで未反応のエピハロヒドリンを除去後得られる粗製エポキシ樹脂は、加水分解性塩素量を０．５重量％以上の割合で含有するものであることが、本発明の効果が一層顕著なものとなる。
【００１４】
本発明は、この様な加水分解性塩素を含有するエポキシ樹脂を、ケトン類若しくは芳香族炭化水素類、一価アルコール及び相関移動触媒の存在下に、水酸化カリウム水溶液で処理するものであり、即ち、精製用の混合溶媒としてとケトン類又は芳香族炭化水素類と一価アルコールとを選択することで特に効率よくエポキシ樹脂の精製が可能となり、加水分解性塩素量の低減が達成されるものである。
【００１５】
ここで用いるケトン類としては、特に限定される物でないが、なかでも反応系内からの除去、油水分離性、樹脂溶解性及び目的とする加水分解性塩素量の低減効果から前者の例としてはメチルイソブチルケトン、メチルエチルケトンが挙げられ、一方、同様の理由から芳香族炭化水素類としてはトルエン又はキシレンが挙げられる。
【００１６】
また、一価アルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、ターシャルブタノール、イソブタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール等があげられるが、イソブタノール、イソプロパノールが好ましい。
【００１７】
ここで、ケトン類又は芳香族炭化水素類と一価アルコールとの混合割合は５：９５〜９５：５までの広い範囲にわたって有効であるが、中でも２５：７５〜５０：５０が特に好ましい範囲としてあげられる。
【００１８】
ここで、相関移動触媒としては、クラウンエーテル、ホスホニウムイオン、アンモニウムイオン類等あげられるがなかでもなかでも工業的に有利な点からトリエチルアンモニウム、トリメチルアンモニウム、ベンジルトリエチルアンモニウムのハロゲン化物または水酸化物が好ましい。
【００１９】
本発明の精製方法は、特にその方法が特定されるものではないが、加水分解性塩素を含有するエポキシ樹脂を、予め上記のケトン類若しくは芳香族炭化水素類及び一価アルコールの混合溶媒に溶解させて樹脂溶液とし、この樹脂溶液に対して、順次水酸化カリウム水溶液と相関移動触媒を加えて反応させもよいし、また、上記加水分解性塩素を含有するエポキシ樹脂と、ケトン類若しくは芳香族炭化水素類と、一価アルコールと、相関移動触媒と、水酸化カリウム水溶液とを同時に混合し、ついで反応を開始させてもよい。
【００２０】
反応温度は、特に限定されるものではないが混合溶媒と水が共沸還流状態とならない限りでより高温の条件で処理されることでが好ましく、効果が顕著となる点から、具体的には５０〜９０℃であることが好ましい。
【００２１】
精製溶媒であるケトン類、芳香族炭化水素類及び一価アルコールとの使用量は、特に制限されるものではないが、反応液の粘度低減、水酸化カリウム水溶液との油水分離工程作業および該溶媒除去工程における作業性の点、更に前記混合溶媒による効果が顕著となる点からその合計が、処理すべきエポキシ樹脂１００部に対して、１００〜５５０重量部である事が好ましい。
【００２２】
水酸化カリウム水溶液の使用量は、特に制限されるものではないが、反応がより迅速に進行し、かつ、精製が容易に行ない得る点から、処理すべきエポキシ樹脂中の残存加水分解性塩素量１当量に対して、１．０〜５．０当量であることが好ましい。更に、水酸化カリウム水溶液の濃度は、特に制限されるものではないが、反応がより迅速に進行し、かつ、本発明の効果がより顕著になる点から、１．０〜５０．０重量％である事が好ましい。
【００２３】
この様にして精製処理を行い得られるエポキシ樹脂は、従来になく高純度であり、樹脂中の加水分解性塩素量および全塩素量は、著しく低減されており、具体的には加水分解性塩素量が７０〜４００ｐｐｍ、全塩素量が２５０〜８００ｐｐｍである。
【００２４】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２５】
【実施例】
実施例１
温度計、滴下ロート、冷却管、撹拌器を備えた２リットルのフラスコに、オルソクレゾールノボラック樹脂（大日本インキ社製  フェノライト  ＴＤ−２６９７軟化点  ８０℃）２２０重量部、エピクロルヒドリン５９４重量部を仕込み、撹拌、溶解させ、４０℃に加熱した。その後滴下ロートより、水酸化カリウム４８％水溶液２２５重量部を３時間かけて滴下した。反応は常圧で４０℃を保った。滴下終了後３０分間撹拌をつづけ、反応を完結させた。その後水を３００重量部加え、生成した塩を溶解し撹拌を停止し静置後分液し除いた。次に、エピクロルヒドリン、反応溶媒、水を蒸留回収し、粗生成物を得た。
【００２６】
次に粗生成物中の加水分解性塩素量を測定しその量と３．０倍当量の２０％水酸化カリウム水溶液と、塩化ベンジルトリエチルアンモニウムを粗生成物に対して１．６重量部を、精製溶媒としてメチルイソブチルケトンを４８０重量部、イソブタノール４８重量部を加え溶解し、６０℃で１時間撹拌をした。その後水洗で生成した塩を除き溶媒と水を共沸脱水後、微量に残存する塩を濾過により除去した。その後濾液から溶媒を蒸留回収し加水分解性塩素量を低減したエポキシ樹脂を得た。
【００２７】
このエポキシ樹脂（Ａ）について、エポキシ当量、加水分解性塩素、全塩素を求めた。表−１に示す。
【００２８】
実施例２
精製溶媒中のイソブタノールをイソプロピルアルコールにした以外は実施例１と同様の操作を行い、エポキシ樹脂（Ｂ）を得た。このエポキシ樹脂（Ｂ）について、エポキシ当量、加水分解性塩素、全塩素を求めた。表−１に示す。
【００２９】
実施例３
精製溶媒中のメチルイソブチルケトンをトルエンにした以外は実施例１と同様の操作を行い、エポキシ樹脂（Ｃ）を得た。このエポキシ樹脂（Ｃ）について、エポキシ当量、加水分解性塩素、全塩素を求めた。表−１に示す。
【００３０】
実施例４
加水分解性塩素量が０．２％，全塩素量が０．３％であり、エポキシ当量が２０６ｇ／ｅｑ、溶融粘度が３．０ｐｓ（１５０ど）であるｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂３００ｇをメチルイソブチルケトン５００ｇとイソブタノール７０ｇに溶解し、つづいて２０％水酸化カリウム水溶液２５ｇと、塩化テトラメチルアンモニウム１．３ｇを加え、６０℃で１時間撹拌をした。その後水洗で生成した塩を除き溶媒と水を共沸脱水後、微量に残存する塩を濾過により除去した。その後濾液から溶媒を蒸留回収し加水分解性塩素量を低減したエポキシ樹脂を得た。このエポキシ樹脂（Ｄ）について、エポキシ当量、加水分解性塩素、全塩素を求めた。表−１に示す。
【００３１】
実施例５〜７
反応温度を８０℃とした以外は、実施例１〜実施例３と同じ操作を行いエポキシ樹脂（Ｅ）（Ｆ）（Ｇ）を得た。このエポキシ樹脂（Ｅ）（Ｆ）（Ｇ）について、エポキシ当量、加水分解性塩素、全塩素を求めた。表−１に示す。
【００３２】
実施例８〜１０
水酸化カリウム２０％水溶液を水酸化カリウム５０％とした以外は、実施例１〜実施例３と同じ操作を行いエポキシ樹脂（Ｈ）（Ｉ）（Ｊ）を得た。このエポキシ樹脂（Ｈ）（Ｉ）（Ｊ）について、エポキシ当量、加水分解性塩素、全塩素を求めた。表−１に示す。
【００３３】
実施例１１〜実施例１３
エピクロルヒドリン５９４重量部をβ−メチルエピクロルヒドリン６８３重量部とした以外は、実施例１〜実施例３と同じ操作を行いエポキシ樹脂（Ｋ）（Ｌ）（Ｍ）を得た。このエポキシ樹脂（Ｋ）（Ｌ）（Ｍ）について、エポキシ当量、加水分解性塩素量、全塩素量を求めた。表−１に示す。
【００３４】
実施例１４〜１６
ベンジルトリエチルアンモニウムクロライドをベンジルトリエチルアンモニウムヒドロキサイドとした以外は、実施例１〜実施例３と同じ操作を行いエポキシ樹脂（Ｎ）（Ｏ）（Ｐ）を得た。
【００３５】
このエポキシ樹脂（Ｎ）（Ｏ）（Ｐ）について、エポキシ当量、加水分解性塩素量、全塩素量を求めた。表−１に示す。
【００３６】
実施例１７〜１９
オルソクレゾールノボラック樹脂２２０重量部を１，６−ジヒドロキシナフタレン１４７重量部とした以外は、実施例１〜実施例３と同じ操作を行いエポキシ樹脂（Ｑ）（Ｒ）（Ｓ）を得た。
【００３７】
このエポキシ樹脂（Ｑ）（Ｒ）（Ｓ）について、エポキシ当量、加水分解性塩素量、全塩素量を求めた。表−１に示す。
【００３８】
実施例２０〜２２
オルソクレゾールノボラック樹脂２２０重量部をジシクロペンタジエンフェノール樹脂（日本石油化学社製  ＤＰＰ−６００Ｍ  軟化点９４℃）３１０重量部とした以外は、実施例１〜実施例３と同じ操作を行いエポキシ樹脂（Ｔ）（Ｕ）（Ｖ）を得た。
【００３９】
このエポキシ樹脂（Ｔ）（Ｕ）（Ｖ）について、エポキシ当量、加水分解性塩素、全塩素を求めた。表−２に示す。
【００４０】
実施例２３〜２５
オルソクレゾールノボラック樹脂２２０重量部をビス−（２，７−ジヒドロキシナフチル）−１−メタン１５０重量部とした以外は、実施例１〜実施例３と同じ操作を行いエポキシ樹脂（Ｗ）（Ｘ）（Ｙ）を得た。このエポキシ樹脂（Ｗ）（Ｘ）（Ｙ）について、エポキシ当量、加水分解性塩素量、全塩素量を求めた。表−２に示す。
【００４１】
比較例１
精製溶媒をメチルイソブチルケトンのみとした以外は実施例１と同様の操作を行い、エポキシ樹脂（ａ）を得た。このエポキシ樹脂（ａ）について、エポキシ当量、加水分解性塩素量、全塩素量を求めた。表−３に示す。
【００４２】
比較例２
精製溶媒をトルエンのみとした以外は実施例１と同様の操作を行い、エポキシ樹脂（ｂ）を得た。このエポキシ樹脂（ｂ）について、エポキシ当量、加水分解性塩素量、全塩素量を求めた。表−３に示す。
【００４３】
比較例３
温度計、滴下ロート、冷却管、撹拌器、邪魔板を備えた、下部に分液コック付きの２リットルのセパラブルフラスコに、オルソクレゾールノボラック樹脂１２０重量部、エピクロルヒドリン６５０重量部、反応溶媒としてアセトン１００重量部、及びイソプロピルアルコール１５０重量部を仕込、撹拌、溶解させ、６０℃に加熱した。その後滴下ロートより、水酸化ナトリウム４８％水溶液９３重量部を３時間かけて滴下した。反応は常圧で６０℃を保った。滴下終了後３０分間撹拌をつづけ、反応を完結させた。次に、エピクロルヒドリン、反応溶媒、水を蒸留回収した。得られた粗樹脂中にメチルイソブチルケトン２６０重量部加え溶解し、生成した塩を濾過し除いた。つぎに粗樹脂の加水分解性塩素量を測定しその量と当量の４８％水酸化ナトリウム水溶液を加え、９０℃、２時間撹拌をした。その後水洗により生成した塩を除き、メチルイソブチルケトンと水を共沸脱水後微量に残存する塩を濾過により除去した。その後濾液からメチルイソブチルケトンを蒸留回収しエポキシ樹脂を得た。このエポキシ樹脂（ｃ）について、エポキシ当量、加水分解性塩素、全塩素を求めた。表−３に示す。
【００４４】
比較例４
反応溶媒のアセトンをジイソプルピルエーテルとした以外は、比較例３と同じ操作を行い、エポキシ樹脂（ｄ）を得た。
【００４５】
このエポキシ樹脂（ｄ）について、エポキシ当量、加水分解性塩素量、全塩素量を求めた。表−３に示す。
【００４６】
【表１】
1998036484.tif 000001
【００４７】
【表２】
1998036484.tif 000002
【００４８】
【表３】
1998036484.tif 000003
【００４９】
【発明の効果】
本発明によれば、樹脂中の加水分解性塩素量並びに全塩素量を著しく低減でき、従来になく極めて高純度で、特にＩＣ封止材として今日要求される高集積化に十分対応し得るエポキシ樹脂を提供できる。