(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ＶＩＩＩ族金属から成る水素化触媒の残渣を含有する水素化ポリマー溶液を、アンモニアの濃度が２〜７重量％であり、二酸化炭素の濃度が１〜７重量％であるアンモニアと二酸化炭素との水溶液と反応させる段階；
（ｂ）得られた混合物を相分離する段階；及び
（ｃ）水素化ポリマー溶液を回収する段階
を含んでなる、ＶＩＩＩ族金属から成る水素化触媒の残渣を水素化ポリマーから除去する方法であって、ＶＩＩＩ族金属が、鉄、コバルト、ニッケル、及びパラジウムからなる群から選択される金属である方法。
【請求項２】
アンモニアの濃度が３〜６重量％であり、二酸化炭素の濃度が２〜６重量％であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（発明の分野）
本発明は水素化ポリマーの製造方法に関する。より特定的には、本発明は水素化触媒の残渣をポリマー溶液から除去する方法に関する。
【０００２】
（発明の背景）
保護ペイント被覆、電線絶縁、自動車の構造用パネル、配管潤滑油の粘度指数向上剤、などの多様な分野でジオレフィンポリマーのようなポリマー材料の使用量は急増を続けている。これらの用途では多くの場合、ポリマーの安定性が何よりも重要である。ジオレフィンポリマーの水素化は、酸化、熱及び紫外線による分解に対するポリマーの安定性を顕著に改善する。従って、ポリマーの水素化方法は、優れた安定性とその他の望ましい特性とを有している新規な材料の製造方法として長年にわたって研究されてきた。初期のポリマー水素化方法は、低分子量オレフィン及び芳香族炭化水素の水素化に有効であることが判明していた不均一触媒を使用した。これらの触媒系はケイソウ土に付着させたニッケルのような触媒を含んでいた。適正な時間内に水素化を完了させるためには、微粉状の触媒が好ましくまた大量の触媒が必要であった。このような方法は部分的にしか成功しなかった。何故なら、反応が生じるためには、活性ニッケル分子が存在している触媒の細孔にポリマー分子が拡散する必要があるからである。この方法では、ポリマーの水素化が迅速には生じない。
【０００３】
２−エチル−１−ヘキサン酸ニッケル／トリエチルアルミニウムから成る水素化触媒系の発見はポリマーの迅速な水素化を可能にした。これらの方法では触媒がポリマー含有溶液中のコロイド懸濁液として使用される。この種の触媒は均一触媒と呼ばれる。このような方法は、最高級モーター油中の粘度指数向上剤として使用される水素化イソプレン−スチレンブロックコポリマーを製造するために長年にわたって使用されてきた。米国特許第３，５５４，９９１号はこのような方法の１つの例を記載している。ニッケル以外にも、ＶＩＩＩ族の金属全般がこれらの系中の活性金属として機能するであろう。特に、鉄、コバルト及びパラジウムが適格であることが知られている。
【０００４】
均質触媒を使用するときは細孔拡散という制約がない。水素化工程は迅速であり数分で完了する。しかしながら、ポリマー生成物から触媒を除去する必要がある。何故なら、ポリマーと共に残存する金属、特にニッケルはポリマー生成物の分解を触媒するからである。ポリマー溶液から触媒を除去するために通常は酸性水溶液と空気とを添加することによって金属、例えばニッケルを二価状態に酸化する。ニッケル及びアルミニウムの塩は水相に可溶性であり、従って、水相の分離によって水素化ポリマー溶液から除去され得る。
【０００５】
水素化ポリマーの溶液から水素化触媒の残渣を除去する代替方法としては、米国特許第４，５９５，７４９号に開示されているような、ジカルボン酸と酸化剤とによる処理；米国特許第４，０９８，９９１号に開示されているような、アミンが塩化物塩であるか炭素原子数１〜１２個のアルキル基を有するジアミンであるようなアミン化合物による処理；米国特許第４，０２８，４８５号に開示されているような、非水性の酸で処理し、次いで無水塩基で中和して濾過する方法がある。これらの方法ではポリマー溶液を化合物に接触させるので、ポリマーが汚染される。これらの汚染物質を除去するために付加的な処理段階が必要である。米国特許第４，２７８，５０６号及び第４，４７１，０９９号は、水素化ポリマー溶液からこのような汚染物質を除去する方法を記載している。これらの触媒除去系の幾つかは好ましくない。何故なら、化合物が腐食性であるため比較的高価な冶金処理を必要とするからである。多くの方法ではまた、反応体を連続流として処理する必要があり、触媒及び処理薬品の残渣を含有するスラッジが生じる。
【０００６】
上述のような触媒残渣除去方法は、酸塩及びその他の残留触媒成分が後に残るという欠点を有している。これらの材料をポリマーから除去する必要があり、これには通常は多段階の水洗が含まれる。このような水洗は資本投下及び時間の面で極めてコスト高になる。従って、ポリマー中に残る残留材料の量を最小にし、また抽出溶液の再利用を可能にするような水素化触媒除去方法が必要である。本発明はこのような方法を提供する。
【０００７】
（発明の概要）
本発明は、ＶＩＩＩ族金属から成る水素化触媒の残渣を含有するポリマー溶液をアンモニアと二酸化炭素との水溶液に接触させる段階と、溶液から残渣を分離する段階と、ポリマーを基準として好ましくは１５ｐｐｍ未満の重量のＶＩＩＩ族金属を含むポリマー溶液を回収する段階とを含んで成る方法に関する。水溶液中のアンモニアの濃度は２〜７重量％、好ましくは３〜６重量％である。溶液中の二酸化炭素の濃度は１〜７重量％、好ましくは２〜６重量％である。
【０００８】
（詳細な説明）
本発明のポリマー溶液は、溶液の総量を基準として好ましくは１〜５０重量％のポリマー、より好ましくは５〜４０重量％のポリマーを含む。ポリマーは部分的、選択的または全面的に水素化されたポリマーである。本発明はポリマーの種類には左右されない。従って、ポリマーは熱可塑性ポリマーでもよくまたは弾性ポリマーでもよい。ポリマーはまた広い範囲内の種々の分子量を有し得る。最も典型的には、水素化によって利点を得るポリマーは重合した共役ジオレフィンを含むポリマーである。従って、本発明の実施にはこれらの共役ジオレフィンを含有するポリマーが好ましい。このようなポリマーは、ラジカル重合、アニオン重合またはカチオン重合によって得られるポリマーでもよく、別のモノマー単位とのコポリマーでもよい。コポリマーは、ランダムコポリマー、ブロックコポリマーまたはテーパ状（ｔａｐｅｒｅｄ）コポリマーでよく、直鎖状、分枝状、放射状または星状の構造を有し得る。
【０００９】
最も好ましい実施態様において、ポリマーはアニオン重合した共役ジオレフィンポリマーである。該ポリマーは不活性溶媒中でアニオン重合し次いで同じ溶媒中で水素化されて、水素化触媒残渣を含有するポリマー溶液を形成する。本発明の好ましいポリマーは、スチレンと共役ジエン、特にブタジエンまたはイソプレンとのブロックコポリマーである。
【００１０】
アニオン重合開始剤を使用するとき、適当な溶媒中で−１００℃から３００℃までの範囲内の温度、好ましくは０℃から１００℃までの範囲内の温度でモノマーを有機アルカリ金属化合物に接触させることによってポリマーを製造する。特に有効な重合開始剤は一般式：
ＲＬｉｎ
〔式中、Ｒは１〜２０個の炭素原子を有する脂肪族、脂環式または芳香族の炭化水素基であり、ｎは１〜４の整数である〕を有する有機リチウム化合物である。
【００１１】
本発明のポリマーを、シクロヘキサン、ノルマルヘキサン、ジエチルエーテル、トルエンまたはベンゼンのような不活性溶媒を含む溶液中の水素化触媒及び水素に接触させる。水素化触媒自体は、十分に解明されてはいないので通常はそれらの製造に使用される方法によって記述される錯体構造を有している。水素化触媒は、ＶＩＩＩ族金属のカルボキシレートまたはアルコキシド（“触媒”）をメンデレーエフの元素の周期表のＩ−Ａ族、ＩＩ−Ａ族及びＩＩＩ−Ｂ族から選択された金属の水素化物またはアルキル（“助触媒”）に組合せることによって製造できる。このような触媒の製造は米国特許第３，５９１，０６４号及び第４，０２８，４８５号に教示されている。これらの特許の記載内容は参照によって本発明に含まれるものとする。
【００１２】
触媒として好ましい金属は、鉄、コバルト、ニッケル及びパラジウム等である。ニッケル及びコバルトが特に好ましい。助触媒として好ましい金属はアルミニウムである。得られる助触媒が優れた活性を有しているからである。
【００１３】
水素化後にアンモニアと二酸化炭素との水溶液を使用してポリマーセメントから水素化触媒を抽出する。この水溶液は、２〜７重量％、好ましくは３〜６重量％のアンモニアと、１〜７重量％、好ましくは２〜６重量％の二酸化炭素とを含む。好ましい実施態様においては、金属、即ちニッケルを二価状態に酸化するために空気または酸素を添加する。水素化触媒の残渣を含有しているポリマー溶液を連続処理またバッチ処理でこの水溶液に接触させる。接触は好ましくは撹拌反応器またはインラインミキサー内で反応させることによって行う。水溶液とポリマーセメント相との比を０．１〜１．０にし、２０〜１００℃の温度で１〜６０分間抽出し得る。セメントのポリマー濃度は１〜５０重量％の範囲であり得る。
【００１４】
相を分離させることによって抽出を完了する。相が直ちに分離しない場合には、分離を誘発するためにイソプロピルアルコールまたは２−エチルヘキサノールのような相分離剤を添加する。抽出された水素化触媒残渣を含有する水相を、傾斜法、遠心法またはその他の分離処理によって除去する。
【００１５】
ポリマーセメント中に残存している余剰のアンモニア及び二酸化炭素は抽出段階に続くポリマーの仕上げ段階中に揮発するであろう。使用済みの抽出溶液を再利用し得る。使用済みの抽出溶液から余剰のアンモニア及び二酸化炭素を揮発除去することにより、水不溶性の種（例えば、炭酸ニッケル、水酸化アルミニウム及び炭酸リチウム）だけが生じるので、これらを濾過、遠心またはその他の分離処理によって捕獲し得る。回収した水は、回収したアンモニアと二酸化炭素または新しいアンモニアと二酸化炭素を補給することによって再使用し得る。
【００１６】
実施例
バフルの付いた高さ対直径比２．２：１の５リットル容の抽出容器で抽出を実施した。先端速度４２７ｍ／分（１４００フィート／分）で回転する６．３５ｃｍ（２．５″）径の２個の平翼タービンミキサーが装着されたシャフトを介して撹拌した。バッチ抽出の各々は３．５リットルの一定量で実施した。ポリマー溶液は、１４重量％濃度でシクロヘキサンに溶解した、数平均分子量１９０，０００ｇ／モルの水素化スチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマーから構成され、該コポリマーの約３０重量％はスチレンである。溶液は表１に指定したようなニッケル水素化触媒を種々の量で含有していた。ニッケルの量は原子吸光分析法によって測定した。
【００１７】
実施例１
乾燥ポリマー基準で３１５ｐｐｍのニッケルを含有する２．０ｋｇのポリマー溶液を抽出容器に充填した。次に、５重量％のアンモニアと６重量％の二酸化炭素とを含有する１．０ｋｇの蒸留水溶液を容器に充填し、内容物を５０℃に加熱した。反応器の内部に窒素中の希釈酸素流を吹き込みながら混合物を１５分間撹拌した。ミキサーを停止し、相を４０分間沈降させた。有機相のサンプルを採取し、分析し、測定すると、乾燥ポリマー基準で２５ｐｐｍのニッケルを含有していた。残留する水相を完全に除去するために遠心した後、ポリマー溶液を測定すると、乾燥ポリマー基準で６ｐｐｍの未抽出ニッケルを含有していた。
【００１８】
実施例２
表１に指定した条件以外は実施例１と同じ手順で処理した。
【００１９】
実施例３
表１に指定した条件を使用しシクロヘキサン中のポリマー含量を１３重量％にする以外は実施例１と同じ手順で処理した。
【００２０】
実施例４
表１に指定した条件以外は実施例１と同じ手順で処理した。撹拌停止後に２つの相は分離しなかった。５０ミリリットルのイソプロピルアルコールを反応器の内容物に添加して分離を誘発した。
【００２１】
比較実施例１
水溶液に溶解二酸化炭素を含有させない以外は実施例１と同じ手順で処理した。表１は、実施例１〜４に比較して抽出性能が劣っていることを示す。
【００２２】
【表１】
0004829406.tif 000002
【００２３】
本発明の実施例１〜４は、ポリマーセメント中のニッケルの量を劇的に減少させることが理解されよう。これらの実施例ではニッケルレベルが最悪でも１０％に減少し、最良では約２％に減少した。二酸化炭素を使用しなかった比較実施例で除去されたニッケルの量はポリマーセメント中の残留ニッケルの２／３未満であった。