【手続補正書】
【提出日】平成16年1月30日(2004.1.30)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
埋め込み配線構造を有する半導体装置に薄膜銅配線を形成する無電解銅めっき液において、二価の銅イオンと、錯化剤と、アルデヒド酸と、有機アルカリとを含有することを特徴とする無電解銅めっき液。
【請求項２】
さらに、下記構造を有するポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸及び／又はポリオキシエチレンアルキルエーテルを含み、これらの含有濃度が１〜１００ｍｇ／Ｌであることを特徴とする請求項１に記載の無電解銅めっき液。
【化１】
2001181854.tif 000001
【請求項３】
前記錯化剤がＥＤＴＡ・４Ｈ（エチレンジアミン４酢酸）であり、前記アルデヒド酸がグリオキシル酸であり、前記有機アルカリがＴＭＡＨ（水酸化テトラメチルアンモニウム）であることを特徴とする請求項１又は２に記載の無電解銅めっき液。
【請求項４】
前記銅イオン濃度が０．０１〜１０．０ｇ／Ｌ、ＥＤＴＡ・４Ｈ濃度が０．５〜１００ｇ／Ｌ、グリオキシル酸濃度が１〜５０ｇ／Ｌであり、ＴＭＡＨによってｐＨ＝１０〜１４に調整されたことを特徴とする請求項３に記載の無電解銅めっき液。
【請求項５】
半導体装置に銅配線を形成する方法において、
二価の銅イオンと、錯化剤と、アルデヒド酸と、有機アルカリとを含有する無電解銅めっき液を用いて、半導体基板表面の微細溝内に設けられた銅シード層を補強する補助シード層を形成する工程と、
前記補助シード層を含むシード層を給電層として電解めっきを行う工程とにより、前記半導体基板表面の微細溝内に銅を充填することを特徴とする銅配線形成方法。
【請求項６】
前記無電解銅めっき液を用いて、めっき速度が５０ｎｍ／ｍｉｎ以下の無電解銅めっきを行うことを特徴とする請求項５に記載の銅配線形成方法。
【請求項７】
前記無電解銅めっき液は、下記構造を有するポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸及び／又はポリオキシエチレンアルキルエーテルをさらに含み、これらの含有濃度が１〜１００ｍｇ／Ｌであることを特徴とする請求項５に記載の銅配線形成方法。
【化２】
2001181854.tif 000002
【請求項８】
前記錯化剤がＥＤＴＡ・４Ｈ（エチレンジアミン４酢酸）であり、前記アルデヒド酸がグリオキシル酸であり、前記有機アルカリがＴＭＡＨ（水酸化テトラメチルアンモニウム）であることを特徴とする請求項５に記載の銅配線形成方法。
【請求項９】
前記銅イオン濃度が０．０１〜１０．０ｇ／Ｌ、ＥＤＴＡ・４Ｈ濃度が０．５〜１００ｇ／Ｌ、グリオキシル酸濃度が１〜５０ｇ／Ｌであり、ＴＭＡＨによってｐＨ＝１０〜１４に調整されたことを特徴とする請求項８に記載の銅配線形成方法。
【請求項１０】
半導体基板に形成された微細溝に銅を充填する配線形成方法において、
無電解銅めっき液を用いて、めっき速度が５０ｎｍ／ｍｉｎ以下で、
前記微細溝に予め形成された銅シード層を補強する補助シード層を形成し、
前記補強された銅シード層を給電層として電解めっきを行うことで、前記微細溝内に銅を充填することを特徴とする銅配線形成方法。
【請求項１１】
前記無電解銅めっき液には、二価の銅イオンを含むことを特徴とする請求項１０に記載の銅配線形成方法。
【請求項１２】
前記無電解銅めっき液は、錯化剤を含むことを特徴とする請求項１０に記載の銅配線形成方法。
【請求項１３】
前記無電解銅めっき液は、アルデヒド酸を含むことを特徴とする請求項１０に記載の銅配線形成方法。
【請求項１４】
前記無電解銅めっき液は、有機アルカリを含むことを特徴とする請求項１０に記載の銅配線形成方法。
【請求項１５】
前記錯化剤がＥＤＴＡ・４Ｈ（エチレンジアミン４酢酸）であることを特徴とする請求項１２に記載の銅配線形成方法。
【請求項１６】
前記アルデヒド酸がグリオキシル酸であることを特徴とする請求項１３に記載の銅配線形成方法。
【請求項１７】
前記有機アルカリがＴＭＡＨ（水酸化テトラメチルアンモニウム）であることを特徴とする請求項１４に記載の銅配線形成方法。
【請求項１８】
前記無電解銅めっき液がポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸及び／又はポリオキシエチレンアルキルエーテルを含み、これらの含有濃度が１〜１００ｍｇ／Ｌであることを特徴とする請求項１０に記載の銅配線形成方法。
【請求項１９】
前記ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸及び／又はポリオキシエチレンアルキルエーテルは、下記の構造式、
【化３】
2001181854.tif 000003
を有することを特徴とする請求項１８に記載の銅配線形成方法。
【請求項２０】
前記銅イオン濃度が０．０１〜１０．０ｇ／Ｌであることを特徴とする請求項１１に記載の銅配線形成方法。
【請求項２１】
前記ＥＤＴＡ・４Ｈ濃度が０．５〜１００ｇ／Ｌであることを特徴とする請求項１５に記載の銅配線形成方法。
【請求項２２】
前記グリオキシル酸濃度が１〜５０ｇ／Ｌであることを特徴とする請求項１６に記載の銅配線形成方法。
【請求項２３】
前記無電解銅めっき液がｐＨ＝１０〜１４に調整されたことを特徴とする請求項１０乃至１４のいずれかに記載の銅配線形成方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
さらに、従来の無電解めっきにおいてはめっき液の安定化、めっき速度の制御を目的に添加剤として下記に示すようなポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸及び／又はポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル（例えばＲＥ６１０：東邦化学工業株式会社製）等の環境ホルモンを使用しており環境汚染の問題もあった。
【化４】
2001181854.tif 000004
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
請求項２に記載の発明は、前記無電解めっき液において、さらにポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸、ポリオキシエチレンアルキルエーテル及びポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸とポリオキシエチレンアルキルエーテルの混合物（例えばＲＴ６１０：東邦化学工業株式会社製）を含み、これらの含有濃度が１〜１００ｍｇ／Ｌであることを特徴とする請求項１に記載の無電解銅めっき液である。


【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１４】
請求項３に記載の発明は、前記錯化剤がＥＤＴＡ・４Ｈ（エチレンジアミン４酢酸）であり、前記アルデヒド酸がグリオキシル酸であり、前記有機アルカリがＴＭＡＨ（水酸化テトラメチルアンモニウム）であることを特徴とする請求項１又は２に記載の無電解銅めっき液である。


【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１７】
請求項４に記載の発明は、前記二価の銅イオン濃度が０．０１〜１０．０ｇ／Ｌ、ＥＤＴＡ・４Ｈ濃度が０．５〜１００ｇ／Ｌ、グリオキシル酸濃度が１〜５０ｇ／Ｌであり、ＴＭＡＨによってｐＨ＝１０〜１４に調整されたことを特徴とする請求項３に記載の無電解銅めっき液である。


【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１８】
請求項５に記載の発明は、半導体装置に銅配線を形成する方法において、二価の銅イオンと、錯化剤と、アルデヒド酸と、有機アルカリとを含有する無電解銅めっき液を用いて、半導体基板表面の微細溝内に設けられた銅シード層を補強する補助シード層を形成する工程と、前記補助シード層を含むシード層を給電層として電解めっきを行う工程とにより、前記半導体基板表面の微細溝内に銅を充填することを特徴とする銅配線形成方法である。