(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
乾燥体であるＲｕ／Ｃの存在下、両末端にメチロール基を有し、かつ該２つのメチロール基間に６以上の原子が結合しているジオールを、酸素と反応させて、対応するヒドロキシアルデヒドを生成させるヒドロキシアルデヒドの製造方法。
【請求項２】
両末端にメチロール基を有し、かつ該２つのメチロール基間に６以上の原子が結合しているジオールが、直鎖状脂肪族ジオールである請求項１記載のヒドロキシアルデヒドの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はヒドロキシアルデヒドの製造法、より詳細には、両末端にメチロール基を有し、かつ該２つのメチロール基間に６以上の原子が結合しているジオールを酸素と反応させて対応するヒドロキシアルデヒドを効率よく製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
第１級アルコールから対応するアルデヒドを製造する方法として、クロロクロム酸ピリジウム（ＰＣＣ）などを酸化剤として用いるクロム酸酸化法や、活性二酸化マンガンを酸化剤として用いる方法が知られている。しかし、これらの方法は金属化合物を多量に用いるため、経済的に不利であるとともに、後処理が煩雑であり、工業的な方法とは言えない。また、第１級アルコールをジメチルスルホキシドにより酸化して対応するアルデヒドを得る方法も知られている。しかし、この方法は悪臭の問題があり、工業的に大量生産する場合には採用しがたい方法である。
【０００３】
一方、経済上及び環境保護の観点から、酸素を酸化剤としてアルコールをアルデヒドに変換する方法も提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、両末端にメチロール基を有するジオールを用いて、一方の末端のメチロール基（ヒドロキシメチル基）のみを酸素により酸化して、対応するヒドロキシアルデヒドを効率よく製造する方法はこれまでほとんど知られていない。
【０００５】
従って、本発明の目的は、酸素により、両末端にメチロール基を有するジオールを酸化して対応するヒドロキシアルデヒドを効率よく得る方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的を達成するため鋭意検討した結果、ルテニウム触媒を用いて、両末端にメチロール基を有する特定の炭素数以上のジオールを酸素と反応させると、一方の末端のメチロール基のみを酸化させて、対応するヒドロキシアルデヒドを効率よく生成させることができることを見いだし、本発明を完成させた。
【０００７】
すなわち、本発明は、乾燥体であるＲｕ／Ｃの存在下、両末端にメチロール基を有し、かつ該２つのメチロール基間に６以上の原子が結合しているジオールを、酸素と反応させて、対応するヒドロキシアルデヒドを生成させるヒドロキシアルデヒドの製造方法である。
【０００８】
本発明では、両末端にメチロール基を有し、かつ該２つのメチロール基間に６以上の原子が結合しているジオールとしては、直鎖状脂肪族ジオールであることが好ましい。
なお、本明細書では、上記発明のほか、ルテニウム触媒の存在下、両末端にメチロール基を有し、かつ該２つのメチロール基間に６以上の原子が結合しているジオールを、酸素と反応させて、対応するヒドロキシアルデヒドを生成させるヒドロキシアルデヒドの製造方法、についても説明する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
［ルテニウム触媒］
ルテニウム触媒には、ルテニウム単体及びルテニウム元素を含む化合物が含まれる。ルテニウム触媒の具体的な例として、例えば、金属ルテニウム、酸化ルテニウム、硫化ルテニウム、水酸化ルテニウム、フッ化ルテニウム、塩化ルテニウム、臭化ルテニウム、ヨウ化ルテニウム、硫酸ルテニウム、ルテニウム酸又はその塩（例えば、ルテニウム酸アンモニウムなど）、過ルテニウム酸又はその塩（例えば、過ルテニウム酸テトラプロピルアンモニウムなど）、無機ルテニウム錯体［例えば、ヒドロキシハロゲン化ルテニウム（ヒドロキシ塩化ルテニウムなど）、ヘキサアンミンルテニウムハロゲン化物（ヘキサアンミンルテニウム塩化物など）、ルテニウムニトロシル、ヘキサハロルテニウム酸又はその塩（ヘキサクロロルテニウム酸ナトリウムなど）］などの無機化合物；シアン化ルテニウム、有機ルテニウム錯体［例えば、ドデカカルボニル三ルテニウム（０）、ジカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（II）、ジアセタトジカルボニルビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（II）、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（II）、ジヒドリドテトラキス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（II）、ジクロロビス（アセトニトリル）ビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（II）、ジクロロ（ｐ−シメン）ルテニウム、ルテノセンなど］などの有機化合物が挙げられる。
【００１０】
なお、前記有機ルテニウム錯体において、錯体を構成する配位子としては、例えば、ＯＨ（ヒドロキソ）、アルコキシ（メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシなど）、アシル（アセチル、プロピオニルなど）、アルコキシカルボニル（メトキシカルボニル、エトキシカルボニルなど）、アセチルアセトナト、シクロペンタジエニル基、ハロゲン原子（塩素、臭素など）、ＣＯ、ＣＮ、酸素原子、Ｈ2Ｏ（アコ）、ホスフィン（トリフェニルホスフィンなどのトリアリールホスフィンなど）のリン化合物、シメン（ｏ−，ｍ−，ｐ−シメン）、ＮＨ3（アンミン）、ＮＯ、ＮＯ2（ニトロ）、ＮＯ3（ニトラト）、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ピリジン、フェナントロリンなどの窒素含有化合物などが挙げられる。
【００１１】
ルテニウムの価数は０〜８の何れであってもよい。好ましいルテニウムの価数は０〜４価である。
【００１２】
好ましいルテニウム触媒には、金属ルテニウム、過ルテニウム酸又はその塩及びルテニウム錯体が含まれる。これらの中でも、金属ルテニウム及びルテニウム錯体が好ましい。ルテニウム触媒は単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００１３】
ルテニウム触媒は、触媒成分（金属ルテニウム又はルテニウム化合物）を担体に担持した担体担持型ルテニウム触媒であってもよい。特に、触媒成分として金属ルテニウムを用いる場合には、担体に担持することにより触媒活性を大幅に向上できる。担体としては、触媒担持用の慣用の担体、例えば、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、ゼオライト、チタニア、マグネシアなどの無機の金属酸化物や活性炭などが挙げられる。なかでも、触媒活性の点で活性炭が好ましい。活性炭としては、種々の原料（例えば、植物系、鉱物系、樹脂系等）から得られる活性炭を使用できる。活性炭はガス賦活炭及び薬品賦活炭の何れであってもよい。担体の比表面積は、例えば１０〜３０００ｍ2／ｇ程度、好ましくは５０〜３０００ｍ2／ｇ程度である。
【００１４】
担体担持型ルテニウム触媒における触媒成分の担持量は、担体に対して、例えば０．１〜５０重量％、好ましくは１〜２０重量％、さらに好ましくは２〜１０重量％程度である。触媒の調製は、慣用の方法、例えば、含浸法、沈殿法、イオン交換法などにより行うことができる。
【００１５】
ルテニウム触媒の使用量は、ルテニウム化合物（又は金属ルテニウム）として、基質であるジオール１モルに対して、例えば０．００１〜１モル、好ましくは０．０１〜０．６モル、さらに好ましくは０．０２〜０．４モル程度である。
【００１６】
なお、本発明では、助触媒として、例えばヒドロキノンなどのジオキシベンゼン類又はその酸化体を系内に存在させてもよいが、必ずしも必要ではない。
【００１７】
また、本発明では、アミンを用いてもよい。アミンとしては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミンなどのモノアルキルアミン；ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミンなどのジアルキルアミン；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリｎ−ブチルアミン、トリヘキシルアミン、トリｎ−オクチルアミンなどのトリアルキルアミン；メタノールアミン、エタノールアミンなどのモノアルコールアミンジメタノールアミン、ジエタノールアミンなどのジアルコールアミン；トリメタノールアミン、トリエタノールアミンなどのトリアルコールアミンなどの他、エチレンジアミン、ジエチレントリアミンなどの脂肪族アミン；Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンなどの芳香族アミン；モルホリン、ピペリジン、ピロリジンなどの環状アミン；ピリジンなどの含窒素複素環化合物などが挙げられる。
【００１８】
さらに、本発明では、塩基を用いることもできる。塩基には、例えば、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩；炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属炭酸水素塩；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物；炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム等のアルカリ土類金属炭酸塩；水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム等のアルカリ土類金属水酸化物；ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシドなどのアルカリ金属アルコキシド；酢酸ナトリウムなどのアルカリ金属有機酸塩などの塩基性有機化合物などが含まれる。また、炭酸ニッケル、炭酸パラジウムなどの遷移金属の炭酸塩なども用いることができる。
【００１９】
また、本発明では、水素受容体を用いることもできる。水素受容体を用いることにより、両末端にメチロール基を有し、かつ該２つのメチロール基間に６以上の原子が結合しているジオールから、水素の引き抜きをより効果的に行うことができ、前記ジオールに対応するヒドロキシアルデヒドをより容易に調製することができる場合がある。このような水素受容体としては、例えば、ヒドロキノン等のジオキシベンゼン類；メチルビニルケトン、アセトン、ベンゾールアセトン等のケトン類；ジフェニルアセチレン等のアセチレン類などが挙げられる。
【００２０】
［ジオール］
反応成分（基質）として用いる両末端にメチロール基を有し、かつ該２つのメチロール基間に６以上の原子が結合しているジオール（以下、「α，ω−Ｃ8<ジオール」と称する場合がある）には、両末端のメチロール基における炭素原子間に６以上の原子が介在して結合しているジオールであれば特に制限されない。このような２つのメチロール基間に介在している原子（以下、「内部原子」と称する場合がある）としては、炭素原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、リン原子などが挙げられる。内部原子は、単一の種類のみからなっていてもよく、複数の種類からなっていてもよい。内部原子としては、炭素原子、酸素原子が好ましく、特に、炭素原子が好適である。
【００２１】
本発明では、内部原子は、直鎖状化合物としての形態で介在していてもよく、また、内部原子同士により構成された環状化合物を含む形態で介在していてもよい。
【００２２】
なお、本発明では、基質（α，ω−Ｃ8<ジオール）は、単独で又は２種以上混合して使用できる。
【００２３】
α，ω−Ｃ8<ジオールにおいて、内部原子が炭素原子のみからなるジオールとしては、例えば、下記式（１）で表されるジオールが挙げられる。
【化１】
0004659240.tif 000002
（式（１）中、Ｘは炭化水素基を示す）
【００２４】
前記式（１）において、Ｘの炭化水素基としては、２つのメチロール基における炭素原子同士を結ぶ最少の炭素原子の数が６以上である炭化水素基であれば、特に制限されない。すなわち、両端のメチロール基間に炭素原子の数が６個以上介在して形成されている基であればよい。このような炭化水素基としては、例えば、脂肪族炭化水素基、脂肪族炭化水素基と脂環式炭化水素基とが結合した基、脂肪族炭化水素基と芳香族炭化水素基とが結合した基、脂肪族炭化水素基と脂環式炭化水素基と芳香族炭化水素基とが結合した基などが挙げられる。
【００２５】
例えば、脂肪族炭化水素としては、炭素数が６以上の炭化水素基（例えば、アルキレン基、アルケニレン基、アルカジエニレン基、アルキニレン基など）を用いることができる。アルキレン基としては、例えば、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレン、ノニレン、デシレン基などの炭素数６以上のアルキレン基が挙げられる。また、アルケニレン基、アルカジエニレン基やアルキニレン基としては、前記アルキレン基に対応する炭素数６以上のアルケニレン基、アルカジエニレン基、アルキニレン基が挙げられる。
【００２６】
脂肪族炭化水素基と脂環式炭化水素基とが結合した基において、脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基などの３〜２０員（好ましくは３〜１５員、さらに好ましくは５〜８員）程度のシクロアルキレン基や、該シクロアルキレン基に対応するシクロアルケニレン基などが挙げられる。脂肪族炭化水素基としては、前記に例示の脂肪族炭化水素基などが挙げられる。従って、脂肪族炭化水素基と脂環式炭化水素基とが結合した基としては、例えば、アルキレン−シクロアルキレン基、アルキレン−シクロアルキレン−アルキレン基などが挙げられる。
【００２７】
脂肪族炭化水素基と芳香族炭化水素基とが結合した基において、芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニレン基、ナフチレン基などの炭素数６〜１４（好ましくは６〜１０）程度のアリレン基などが挙げられる。脂肪族炭化水素基としては、前記に例示の脂肪族炭化水素基などが挙げられる。従って、脂肪族炭化水素基と芳香族炭化水素基とが結合した基としては、例えば、アルキレン−アリレン基、アルキレン−アリレン−アルキレン基などが挙げられる。
【００２８】
上記炭化水素基は、種々の置換基、例えば、炭化水素基、複素環式基、ハロゲン原子、オキソ基、ヒドロキシル基、置換オキシ基（例えば、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アシルオキシ基など）、カルボキシル基、置換オキシカルボニル基、置換又は無置換カルバモイル基、シアノ基、ニトロ基、置換又は無置換アミノ基、複素環式基などを有していてもよい。
【００２９】
従って、前記式（１）で表されるジオールには、鎖状脂肪族ジオール（直鎖状脂肪族ジオール、分岐鎖状脂肪族ジオールなど）、環（例えば、非芳香族性環、芳香族性環など）を構成する２つの炭素原子にヒドロキシアルキル基（例えば、メチロール基、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基など）が結合している環状炭化水素などが含まれる。α，ω−Ｃ8<ジオールとしては、鎖状脂肪族ジオール（特に直鎖状脂肪族ジオール）を好適に用いることができる。
【００３０】
前記式（１）で表されるジオールのうち、例えば、１，８−ジオールの代表的な例としては、例えば、１，８−オクタンジオール、第２級のヒドロキシル基が保護された多価アルコール（例えば、第２級のヒドロキシル基が保護されたオクチトール等のアルジトール誘導体）などの鎖状ジオール；ｐ−ベンゼンジエタノール、２，６−ナフタレンジメタノール、１，５−ナフタレンジメタノール、１，４−ナフタレンジエタノール、２−（２−ヒドロキシエチル）−５−ヒドロキシメチルナフタレン、３−（２−ヒドロキシエチルフェニル）プロパノール、３−（４−ヒドロキシメチルフェニル）プロパノール、１，４−シクロヘキサンジエタノール、２，５−ピリジンジエタノール、２，６−キノリンジメタノールなどの環を構成する２つの炭素原子（例えば、隣接する炭素原子など）にヒドロキシアルキル基（例えば、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基など）が結合している芳香族又は非芳香族環状化合物などが挙げられる。
【００３１】
上記では、基質として、内部原子が炭素原子のみからなるα，ω−Ｃ8<ジオールのうち１，８−ジオールについて詳述したが、１，８−ジオール以外の他の内部原子が炭素原子のみからなるα，ω−Ｃ8<ジオールについても、前記１，８−ジオールの場合と同様である。例えば、１，９−ジオールには、１，９−ノニルジオールなどが含まれる。１，１０−ジオールには、１，１０−デシルジオールなどが含まれる。また、１，１２−ジオールとしては、１，１２−ドデシルジオールなどが挙げられる。
【００３２】
なお、本明細書において、１，ｘ−ジオールとは、２つのメチロール基間に（ｘ−２）個の原子が介在しているジオールのことを意味しており、例えば、１，８−ジオールとは、２つのメチロール基間に６個の原子が直鎖状に介在して結合しているジオールのことを示している。
【００３３】
また、内部原子が炭素原子及び酸素原子からなるα，ω−Ｃ8<ジオールとしては、例えば、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコールなどのポリエチレングリコールなどが挙げられる。
【００３４】
内部原子が、炭素原子とともに、酸素原子、硫黄原子及び窒素原子のうち少なくともいずれか１つの原子とからなるα，ω−Ｃ8<ジオールとしては、例えば、前記炭素原子のみからなるα，ω−Ｃ8<ジオールとして例示の化合物のうち、芳香族炭化水素基を複素環式基とし、かつヘテロ原子がメチロール間に介在している化合物などが挙げられる。このような複素環としては、例えば、ヘテロ原子として酸素原子を含む複素環（例えば、フラン、テトラヒドロフラン、オキサゾール、イソオキサゾールなどの５員環、４−オキソ−４Ｈ−ピラン、テトラヒドロピラン、モルホリンなどの６員環、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、４−オキソ−４Ｈ−クロメン、クロマン、イソクロマンなどの縮合環など）、ヘテロ原子としてイオウ原子を含む複素環（例えば、チオフェン、チアゾール、イソチアゾール、チアジアゾールなどの５員環、４−オキソ−４Ｈ−チオピランなどの６員環、ベンゾチオフェンなどの縮合環など）、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環（例えば、ピロール、ピロリジン、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾールなどの５員環、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、ピペリジン、ピペラジンなどの６員環、インドール、インドリン、キノリン、アクリジン、ナフチリジン、キナゾリン、プリンなどの縮合環など）などが挙げられる。上記複素環式基は、前記炭化水素基が有していてもよい置換基を有していてもよい。
【００３５】
［酸素］
酸素は分子状の酸素及び発生期の酸素の何れであってもよい。分子状酸素としては、純粋な酸素を用いてもよく、窒素、ヘリウム、アルゴン、二酸化炭素などの不活性ガスで希釈した酸素を使用してもよい。操作性及び安全性のみならず経済性などの点から、空気を使用するのが好ましい。
【００３６】
酸素の使用量は、基質の種類に応じて適宜選択できるが、通常、基質１モルに対して、例えば１モル以上、好ましくは１〜１００モル、さらに好ましくは２〜５０モル程度である。基質に対して過剰モルの酸素を使用する場合が多い。
【００３７】
［反応］
反応は液相及び気相の何れで行うこともできる。液相反応の場合、反応は、通常、有機溶媒中で行われる。有機溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリフルオロメチルベンゼン（トリフルオロトルエン）、クロロベンゼン、アニソール、ベンゾニトリル、ニトロベンゼン、安息香酸エチルなどの、ベンゼン環がハロゲン原子、アルキル基、ハロアルキル基、アルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、置換オキシカルボニル基などで置換されていてもよいベンセン誘導体；ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタンなどのハロアルカン；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチルなどのエステル；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド；アセトニトリル、プロピオニトリルなどのニトリル；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジメトキシエタン、ジオキサン、テトラヒドロフランなどの鎖状または環状エーテル；酢酸などの有機酸などが挙げられる。好ましい溶媒には、ベンゼン、トルエン、トリフルオロメチルベンゼンなどの前記ベンゼン誘導体、アセトニトリルなどのニトリル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランなどの鎖状または環状エーテル、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン、酢酸エチルなどのエステル、酢酸などの有機酸などが含まれる。これらの溶媒は１種で又は２種以上混合して用いられる。
【００３８】
反応温度は、基質の種類などに応じて適宜選択でき、例えば、０〜２００℃、好ましくは１０〜１５０℃、さらに好ましくは３０〜１２０℃程度である。反応は常圧で行ってもよく、加圧下（例えば、１〜１００ａｔｍ）に行ってもよい。また、反応はバッチ式、セミバッチ式、連続式などの何れの方法で行ってもよい。
【００３９】
本発明では、水（例えば、反応系内に含まれている水や、反応で副生する水など）を系外に除去しながら（系中に水を添加することもなく）反応を行うことが好ましい。反応中に水を系外に取り除くことにより、ヒドロキシアルデヒドの生成量を増大させ、収率を高めることができる。水の除去は、例えば、ディーンスターク装置やデカンター等の水分離器などを用いて行うことができる。
【００４０】
従って、溶媒としては、水を含んでいない溶媒を用いることが好ましい。
【００４１】
本発明の方法では、反応により、温和な条件であっても、末端の２つのヒドロキシメチル基のうち一方のメチロール基（ヒドロキシメチル基）が酸化されて、対応するヒドロキシアルデヒドが生成する。例えば、前記式（１）で表されるジオールからは、下記式（２）で表されるヒドロキシアルデヒドが生成する。
【化２】
0004659240.tif 000003
（式（２）中、Ｘは前記に同じ）
【００４２】
より具体的には、例えば、ルビジウム触媒の存在下、１，８−オクタンジオールを酸素酸化すると、温和な条件下であっても、８−ヒドロキシオクタナールが生成する。
【００４３】
このように、本発明では、ジオール成分として、両末端にメチロール基を有し、かつ該２つのメチロール基間に６以上の原子が結合しているジオール（α，ω−Ｃ8<ジオール）を用いているので、触媒としてルテニウム触媒を用いて酸素酸化すると、α，ω−Ｃ8<ジオールの一方の末端（片末端）のみを酸化して、ヒドロキシアルデヒドを生成させることができる。
【００４４】
反応終了後、反応生成物は、慣用の方法、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段や、これらを組み合わせた分離手段により、容易に分離精製できる。
【００４５】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、特定の触媒を用いるため、酸素により両末端にメチロール基を有し、かつ該２つのメチロール基間に６以上の原子が結合しているジオールが酸化されて、対応するヒドロキシアルデヒドが効率よく生成する。
【００４６】
【実施例】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、実施例１〜３及び７は参考例として、実施例５及び１２は比較例として記載するものである。
【００４７】
（実施例１）
触媒としてジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（II）（Ｒｕ（ＰＰｈ3）3Ｃｌ2）：０．０５ミリモル（下記α，ω−Ｃ8<ジオールに対して５モル％）、α，ω−Ｃ8<ジオール（両末端にメチロール基を有し、かつ該２つのメチロール基間に６以上の原子が結合しているジオール）として１，８−オクタンジオール：１ミリモル、及びトルエン：５ｍｌからなる混合液を、酸素雰囲気下（１気圧；０．１ＭＰａ）、１００℃で１５時間攪拌した。生成物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、１，８−オクタンジオールの転化率が８４％であり、収率８％で８−ヒドロキシオクタナールが得られた。
【００４８】
（実施例２）
触媒としてＲｕ（ＰＰｈ3）3Ｃｌ2に代えて、ジクロロ（ｐ−シメン）ルテニウム（Ｒｕ（ｐ−ｃｙｍｅｎｅ）Ｃｌ2）：０．０５ミリモル（α，ω−Ｃ8<ジオールに対して５モル％）を用いること以外は、実施例１と同様の操作を行ったところ、１，８−オクタンジオールの転化率が３５％であり、収率４％で８−ヒドロキシオクタナールが得られた。
【００４９】
（実施例３）
触媒としてＲｕ（ＰＰｈ3）3Ｃｌ2に代えて、ジヒドリドテトラキス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（II）（Ｒｕ（ＰＰｈ3）4Ｈ2）：０．０５ミリモル（α，ω−Ｃ8<ジオールに対して５モル％）を用いること以外は、実施例１と同様の操作を行ったところ、１，８−オクタンジオールの転化率が８７％であり、収率３０％で８−ヒドロキシオクタナールが得られた。
【００５０】
（実施例４）
触媒としてＲｕ（ＰＰｈ3）3Ｃｌ2に代えて、５重量％Ｒｕ／Ｃ（乾燥体）：ルテニウムとして０．０５ミリモル（α，ω−Ｃ8<ジオールに対してルテニウムとして５モル％）を用いること以外は、実施例１と同様の操作を行ったところ、１，８−オクタンジオールの転化率が８３％であり、収率２４％で８−ヒドロキシオクタナールが得られた。
【００５１】
（実施例５）
触媒としてＲｕ（ＰＰｈ3）3Ｃｌ2に代えて、５重量％Ｒｕ／Ｃ（非乾燥体）：ルテニウムとして０．０５ミリモル（α，ω−Ｃ8<ジオールに対してルテニウムとして５モル％）を用いること以外は、実施例１と同様の操作を行ったところ、１，８−オクタンジオールの転化率が９０％であり、収率１６％で８−ヒドロキシオクタナールが得られた。
【００５２】
（実施例６）
触媒としてＲｕ（ＰＰｈ3）3Ｃｌ2に代えて、５重量％Ｒｕ／Ｃ（和光純薬社製）：ルテニウムとして０．０５ミリモル（α，ω−Ｃ8<ジオールに対してルテニウムとして５モル％）を用いること以外は、実施例１と同様の操作を行ったところ、１，８−オクタンジオールの転化率が５６％であり、収率４３％で８−ヒドロキシオクタナールが得られた。
【００５３】
（実施例７）
触媒としてＲｕ（ＰＰｈ3）3Ｃｌ2に代えて、４重量％Ｒｕ（ＰＰｈ3）3Ｃｌ2／Ｃ：ルテニウムとして０．０５ミリモル（α，ω−Ｃ8<ジオールに対してルテニウムとして５モル％）を用いること以外は、実施例１と同様の操作を行ったところ、１，８−オクタンジオールの転化率が７２％であり、収率４％で８−ヒドロキシオクタナールが得られた。
【００５４】
実施例１〜７より、ルテニウム触媒を用いることにより、１，８−オクチルジオールなどのα，ω−Ｃ8<ジオールから、８−ヒドロキシオクタナールなどのヒドロキシアルデヒドを生成させることができた。なお、実施例４〜５において、触媒として用いたルテニウム触媒としての担体担持型ルテニウム触媒では、担体としての活性炭の活性度合いが異なるために、収率などが異なっていると思われる。
【００５５】
（実施例８）
触媒として５重量％Ｒｕ／Ｃ（乾燥体）：５ミリモル、α，ω−Ｃ8<ジオールとして１，８−オクタンジオール：１ミリモル、トルエン：５ｍｌ、およびアミンとしてトリエチルアミン：０．２ミリモル（α，ω−Ｃ8<ジオールに対して２０モル％）からなる混合液を、酸素雰囲気下（１気圧）、６０℃で１５時間攪拌した。生成物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、１，８−オクタンジオールの転化率が６０％であり、収率２６％で８−ヒドロキシオクタナールが得られた。
【００５６】
（実施例９）
アミンとしてトリエチルアミンに代えて、トリヘキシルアミン：０．２ミリモル（α，ω−Ｃ8<ジオールに対して２０モル％）を用いること以外は、実施例８と同様の操作を行ったところ、１，８−オクタンジオールの転化率が８１％であり、収率２３％で８−ヒドロキシオクタナールが得られた。
【００５７】
（実施例１０）
アミンとしてトリエチルアミンに代えて、ピリジン：０．２ミリモル（α，ω−Ｃ8＜ジオールに対して２０モル％）を用いること以外は、実施例８と同様の操作を行ったところ、１，８−オクタンジオールの転化率が８７％であり、収率２２％で８−ヒドロキシオクタナールが得られた。
【００５８】
（実施例１１）
触媒として５重量％Ｒｕ／Ｃ（乾燥体）：５ミリモル、α，ω−Ｃ8<ジオールとして１，８−オクタンジオール：１ミリモル、及びトルエン：５ｍｌからなる混合液を、酸素雰囲気下（１気圧）、１００℃で１５時間攪拌した。生成物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、１，８−オクタンジオールの転化率が８４％であり、収率３４％で８−ヒドロキシオクタナールが得られた。
【００５９】
（実施例１２）
触媒として５重量％Ｒｕ／Ｃ（乾燥体）に代えて、５重量％Ｒｕ／Ｃ（非乾燥体）：５ミリモルを用いること以外は、実施例１１と同様の操作を行ったところ、１，８−オクタンジオールの転化率が９０％であり、収率２２％で８−ヒドロキシオクタナールが得られた。
【００６０】
（実施例１３）
さらに、ヒドロキノン：０．０５ミリモル（α，ω−Ｃ8<ジオールに対して５モル％）を用いること以外は、実施例１１と同様の操作を行ったところ、１，８−オクタンジオールの転化率が８０％であり、収率４８％で８−ヒドロキシオクタナールが得られた。
【００６１】
（実施例１４）
触媒として５重量％Ｒｕ／Ｃ（乾燥体）に代えて、Ｒｕ（ＰＰｈ3）3Ｃｌ2：５ミリモルを用いるとともに、さらに、ヒドロキノン：０．０５ミリモル（α，ω−Ｃ8<ジオールに対して５モル％）を用いること以外は、実施例１１と同様の操作を行ったところ、１，８−オクタンジオールの転化率が７５％であり、収率６％で８−ヒドロキシオクタナールが得られた
【００６２】
（実施例１５）
さらに、ヒドロキノン：０．０５ミリモル（α，ω−Ｃ8<ジオールに対して５モル％）を用いるとともに、反応温度を６０℃とすること以外は、実施例１１と同様の操作を行ったところ、１，８−オクタンジオールの転化率が７５％であり、収率５２％で８−ヒドロキシオクタナールが得られた。
【００６３】
実施例８〜１０はアミンを用いた場合である。また、実施例１１〜１５はヒドロキノンを用いた場合について比較するための例である。ヒドロキノンを用いることにより、ある程度収率が向上しているように思われる。
【００６４】
（実施例１６）
触媒として５重量％Ｒｕ／Ｃ（乾燥体）：０．０５ミリモル（下記α，ω−Ｃ8<ジオールに対して５モル％）、α，ω−Ｃ8<ジオールとして１，８−オクタンジオール：１ミリモル、トルエン：５ｍｌ、及びヒドロキノン：０．０５ミリモル（α，ω−Ｃ8<ジオールに対して５モル％）からなる混合液を、酸素雰囲気下（１気圧）、６０℃で１５時間攪拌した。生成物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、１，８−オクタンジオールの転化率が４９％であり、収率４４％で８−ヒドロキシオクタナールが得られた。
【００６５】
（実施例１７）
さらに、水：２ミリモル用いること以外は、実施例１６と同様の操作を行ったところ、１，８−オクタンジオールの転化率が５９％であり、収率４９％で８−ヒドロキシオクタナールが得られた。
【００６６】
（実施例１８）
さらに、水：４ミリモル用いること以外は、実施例１６と同様の操作を行ったところ、１，８−オクタンジオールの転化率が８５％であり、収率３２％で８−ヒドロキシオクタナールが得られた。
【００６７】
（実施例１９）
触媒として５重量％Ｒｕ／Ｃ（和光純薬社製）：０．０５ミリモル（下記α，ω−Ｃ８＜ジオールに対して５モル％）、α，ω−Ｃ8<ジオールとして１，８−オクタンジオール：１ミリモル、トルエン：５ｍｌ、及びモレキュラーシーブ０．０１ミリモルをからなる混合液を、酸素雰囲気下（１気圧）、６０℃で１５時間攪拌したところ、１，８−オクタンジオールの転化率が５８％であり、収率４９％で８−ヒドロキシオクタナールが得られた。
【００６８】
実施例１６〜１９は、水の有無に関する例である。水が系内に含まれていると、収率が低下するようである。従って、反応系内の水は脱水した方が、反応性が高まると思われる。
【００６９】
（実施例２０）
触媒として５重量％Ｒｕ／Ｃ（和光純薬社製）：０．０５ミリモル（下記α，ω−Ｃ8<ジオールに対して５モル％）、α，ω−Ｃ8<ジオールとして１，８−オクタンジオール：１ミリモル、トルエン：５ｍｌ、及び塩基として炭酸ニッケル（少量）からなる混合液を、酸素雰囲気下（１気圧）、６０℃で１５時間攪拌した。生成物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、１，８−オクタンジオールの転化率が５２％であり、収率４４％で８−ヒドロキシオクタナールが得られた。
【００７０】
（実施例２１）
触媒として５重量％Ｒｕ／Ｃ（和光純薬社製）：０．０５ミリモル（下記α，ω−Ｃ8<ジオールに対して５モル％）、α，ω−Ｃ8<ジオールとして１，８−オクタンジオール：１ミリモル、トルエン：５ｍｌ、及び水素受容体としてアセトン：１当量（α，ω−Ｃ8<ジオールのヒドロキシル基に対して）からなる混合液を、酸素雰囲気下（１気圧）、６０℃で１５時間攪拌した。生成物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、１，８−オクタンジオールの転化率が６４％であり、収率４９％で８−ヒドロキシオクタナールが得られた。
【００７１】
（実施例２２）
触媒として５重量％Ｒｕ／Ｃ（和光純薬社製）：０．０５ミリモル（下記α，ω−Ｃ8<ジオールに対して５モル％）、α，ω−Ｃ8<ジオールとして１，８−オクタンジオール：１ミリモル、及び溶媒としてトルエン：５ｍｌからなる混合液を、酸素雰囲気下（１気圧）、６０℃で１５時間攪拌した。生成物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、１，８−オクタンジオールの転化率が４９％であり、収率４４％で８−ヒドロキシオクタナールが得られた。
【００７２】
（実施例２３）
溶媒としてトルエンに代えて、トリフルオロトルエン（ＴＦＴ）：５ｍｌを用いること以外は、実施例２２と同様の操作を行ったところ、１，８−オクタンジオールの転化率が８０％であり、収率７０％で８−ヒドロキシオクタナールが得られた。
【００７３】
（実施例２４）
溶媒としてトルエンに代えて、アセトニトリル：５ｍｌを用いること以外は、実施例２２と同様の操作を行ったところ、１，８−オクタンジオールの転化率が３７％であり、収率３０％で８−ヒドロキシオクタナールが得られた。
【００７４】
（実施例２５）
溶媒としてトルエンに代えて、テトラヒドロフラン：５ｍｌを用いること以外は、実施例２２と同様の操作を行ったところ、１，８−オクタンジオールの転化率が２６％であり、収率２５％で８−ヒドロキシオクタナールが得られた。
【００７５】
（実施例２６）
溶媒としてトルエンに代えて、ジオキサン：５ｍｌを用いること以外は、実施例２２と同様の操作を行ったところ、１，８−オクタンジオールの転化率が３３％であり、収率２６％で８−ヒドロキシオクタナールが得られた。
【００７６】
（実施例２７）
溶媒としてトルエンに代えて、ジイソプロピルエーテル：５ｍｌを用いること以外は実施例２２と同様の操作を行ったところ、１，８−オクタンジオールの転化率が６５％であり、収率２３％で８−ヒドロキシオクタナールが得られた。
【００７７】
（実施例２８）
溶媒としてトルエンに代えて、アセトン：５ｍｌを用いること以外は、実施例２２と同様の操作を行ったところ、１，８−オクタンジオールの転化率が３６％であり、収率１５％で８−ヒドロキシオクタナールが得られた。