(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱力学的に混じり合わない非晶性高分子と結晶性高分子とからなる高分子複合体であり、非晶性高分子であるＰＭＭＡ系ポリマーが結晶性高分子であるシンジオタクチックポリスチレンの非晶層（球晶間、フィブリルのミクロボイド、及びラメラ構造間の全て）にナノメートルオーダーで分散して共連続相相互進入網目（ＩＰＮ）を形成していることを特徴とする高分子複合体。
【請求項２】
熱力学的に混じり合わない非晶性高分子と結晶性高分子とからなる高分子複合体であり、非晶性高分子であるＰＭＭＡ系ポリマーが結晶性高分子であるシンジオタクチックポリスチレンの非晶層（球晶間、フィブリルのミクロボイド、及びラメラ構造間の全て）にナノメートルオーダーで分散して共連続相相互進入網目（ＩＰＮ）を形成していることを特徴とする高分子複合体の製造方法であって、結晶高分子の結晶構造が崩壊しない条件下で、通常熱力学的に混じり合わない非晶性高分子のモノマーを結晶性高分子基質に含浸し、その含浸させたモノマーを基質内で重合することを特徴とする製造方法。
【請求項３】
超臨界流体中で非晶性高分子のモノマーを含浸させ重合させることを特徴とする、請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記超臨界流体が超臨界二酸化炭素である、請求項３に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子複合材料とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球環境保全や化石資源の節約、省エネルギーなどの観点から、コストパーフォーマンスに優れた汎用高分子材料（プラスチック）の高性能化・機能化技術及び現溶融ブレンドコンパウンド技術の代替技術の開発が望まれている。このために特性の異なる２種類以上の高分子をブレンドし複合化すると、各成高分子の物性を超える材料を調製することが可能であり、異種高分子を共有結合で繋いだブロック共重合体やグラフト共重合体などの単一な材料を新たに開発するよりも経済的であり、効率的であることは良く知られている。
【０００３】
しかし、高分子はそれぞれに凝集エネルギー密度が異なり、一般に、相溶化（分子オーダーで溶け合う分子分散）することが難しい。例えば汎用プラスチック代表的な素材であるイソタクチックポリプロピレン（ＰＰ）とポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）は共通の有機溶媒を用いた均一溶液から再沈殿調製しブレンドしてもマクロ相分離（マイクロメーターオーダーの海島構造形成：相溶化）してしまうという根本的な問題があった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、新規な高分子複合材料、特に非相溶結晶性高分子／非結晶性高分子のナノ分散系を提供することを目的とする。さらにその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者等はかかる問題を解決すべく鋭意研究し、結晶高分子の結晶構造が崩壊しない条件下で、通常熱力学的に混じり合わない非晶性高分子のモノマーを結晶性高分子基質に含浸し、その含浸させたモノマーを基質内で重合することにより全く新しい物性を発現する高分子複合材料である非相溶結晶性高分子／非結晶性高分子のナノ分散系を得ることができることを見出し、かかる知見に基づいて本発明を完成した。
【０００６】
本発明にかかる高分子複合材料は、熱力学的に混じり合わない非晶性高分子と結晶性高分子とからなるコンポジットであり、非晶性高分子が結晶性高分子の非晶層（球晶間、フィブリルのミクロボイド、及びラメラ構造間の全て）にナノメートルオーダーで分散して共連続相相互進入網目（ＩＰＮ）を形成していることを特徴とするナノコンポジットである。
【０００７】
また本発明は、かかる非晶性高分子がＰＭＭＡ系、アクリル系、ポリスチレン系、ポリ塩化ビニル系、ポリ酢酸ビニル系、ポリブタジエン系ポリマーであり、結晶性高分子が低密度及び高密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ、ＨＤＰＥ）、シンジオタクチックポリスチレン（ｓＰＳ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）、ポリカーボナート（ＰＣ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリイミド（ＰＩ）である高分子複合材料である。
【０００８】
さらに本発明は、上の新規な高分子複合体の製造方法に関するものであり、結晶高分子の結晶構造が崩壊しない条件下で、通常熱力学的に混じり合わない非晶性高分子のモノマーを結晶性高分子基質に含浸し、その含浸させたモノマーを基質内で重合することを特徴とする。
【０００９】
また本発明は、結晶高分子が、ＬＤＰＥ、ＨＤＰＥ、ｓＰＳ、ＰＰ、ＰＥＴ、ＰＣのいずれかであり、非晶性高分子がＰＭＭＡ系ポリマーであり、かつ超臨界流体中で非晶性高分子のモノマーを含浸させ重合させることを特徴とする。
【００１０】
さらに本発明は、超臨界流体が超臨界二酸化炭素であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明にかかる製造方法は、結晶高分子の結晶構造が崩壊しない条件下で、通常熱力学的に混じり合わない非晶性高分子のモノマーを結晶性高分子基質に含浸し、その含浸させたモノマーを基質内で重合することを特徴とする。従って、本発明にかかる高分子複合材料は、熱力学的に混じり合わない非晶性高分子と結晶性高分子とからなるコンポジットであり、非晶性高分子が結晶性高分子の非晶層（球晶間、フィブリルのミクロボイド、及びラメラ構造間の全て）にナノメートルオーダーで分散して共連続相相互進入網目（ＩＰＮ）を形成していることを特徴とするナノコンポジットである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
（高分子複合材料）
本発明の高分子複合材料は、２種類以上の高分子からなるコンポジットである。また、これらの高分子は熱力学的に混じり合わない高分子である。かかる高分子は従来の方法では、溶液で混合して再沈殿させても、溶融混合ブレンドしてもいわゆるマクロ分離した構造（例えばミクロンオーダーの海島構造）となる。本発明の高分子材料はこのような２種以上の高分子がナノオーダーで混合した構造を有するコンポジットである。特に本発明のかかる高分子複合材料は結晶性高分子と非結晶性高分子からなるコンポジットであることを特徴とする。より詳しく説明すると、本発明にかかる高分子複合材料は、熱力学的に混じり合わない非晶性高分子と結晶性高分子とからなるコンポジットであり、非晶性高分子が結晶性高分子の非晶層（球晶間、フィブリルのミクロボイド、及びラメラ構造間の全て）にナノメートルオーダーで分散して共連続相相互進入網目（ＩＰＮ）を形成していることを特徴とするナノコンポジットである。
【００１３】
ここで本発明で使用可能な非結晶性高分子としては特に制限はなく、望まれる物性を有する公知の非結晶性の高分子であればよい。具体的には、ＰＭＭＡ系、ポリメチルアクリレート（ＰＭＡ）系、ポリスチレン（ＰＳ）系、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）系、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡＣ）系、ポリブタジエン系などの高分子が挙げられる。
【００１４】
また本発明で使用可能な結晶性高分子も特に制限はなく結晶化度の知られた種々の高分子が選択可能である。具体的には、ポリエチレン系、ポリスチレン系、ポリプロピレン系、ポリエステル系、ポリアミノ系、ポリカーボナート系が挙げられる。特に公知の低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）や高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、シンジオタクチックポリスチレン、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル（ＰＥＴ）、ポリアミノ（ＰＡ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリカーボナート（ＰＣ）が挙げられる。結晶性高分子は、結晶層と非晶層が存在し、種々の公知の方法でその結晶度や結晶構造の構造を決めることが可能である。また結晶性高分子はその分子鎖の折り畳たたみ結晶がナノメートルオーダーのラメラ構造を形成し、ラメラ構造は非晶タイ分子（非晶層）によりラメラ繰り返し構造を形成し、さらにそれらがフィブリルとなり、数μｍ−数ｍｍオーダーの球晶に成長する階層構造をとっている。本発明にかかる高分子複合材料は、非結晶高分子がかかる結晶性高分子の球晶間、フィブリルのミクロボイド、及びラメラ構造間にナノメートルオーダーで分散して、共連続相相互進入網目（ＩＰＮ）構造を有する。従って本発明の高分子複合材料は結晶性高分子のラメラ繰り返し構造が変化していることが特徴である。
【００１５】
さらに、非結晶高分子が結晶性高分子の球晶間、フィブリルのミクロボイド、及びラメラ構造間にナノメートルオーダーで分散して、共連続相相互進入網目（ＩＰＮ）構造を有することから、本発明の高分子複合材料は、非結晶高分子及び結晶性高分子自体とは全く相違するモルホロジーを示し、かつ熱力学的、さらに力学的物性を示すことを特徴とする。具体的には結晶融解挙動、熱分解挙動、Ｔｇ、貯蔵弾性率等において独自の値を示す。
【００１６】
（製造方法）
以上説明した本発明の高分子複合材料は、結晶高分子の結晶構造が崩壊しない条件下で、通常熱力学的に混じり合わない非晶性高分子のモノマーを結晶性高分子基質に含浸し、その含浸させたモノマーを基質内で重合することを特徴とする。
【００１７】
ここで結晶高分子の結晶構造が崩壊しない条件下とは、結晶性高分子を基質として用い、その結晶性構造が熱的作用または溶媒との相互作用により崩壊させない条件であれば特に制限はない。好ましくは結晶高分子基質の形状を変形することなく、非晶性高分子モノマーを必要量溶解し、かつそのまま（ｉｎ−ｓｉｔｕ）重合させることができるものであればよい。
【００１８】
本発明者はかかる特殊な条件を実現するものとして種々の超臨界状態の流体が使用できることを見出した。特に超臨界二酸化炭素の使用が好ましい。この超臨界流体中では、基質である結晶性高分子はその形状が大きく変わることなく十分な量の非晶性高分子モノマーを含浸することができる（平衡）。また、含浸後の重合反応の際、結晶性高分子内で非晶性高分子が生成するに従い、結晶性高分子内の非晶性高分子モノマーの濃度が減少し平衡がずれることにより、該モノマーがさらに結晶性高分子内に移動し重合反応が進行することが可能となる。
【００１９】
具体的に本発明で使用可能な結晶高分子は、基質として使用できるものであれば特に制限はない。所望の特性・機能を有する種々の公知の結晶性高分子が使用でき、例えば、ＬＤＰＥ、ＨＤＰＥ、ｓＰＳ、ＰＰ、ＰＥＴ、ＰＣ、ＰＡ、ＰＩＴなどが挙げられる。ここでＬＤＰＥ、ＨＤＰＥ、ｓＰＳの結晶度は公知であればその値を利用可能であり、公知でなければ適当な測定方法（広角Ｘ線回折（ＷＡＸＤ）、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）等）により結晶度を知ることができる。ＬＤＰＥやＨＤＰＥは種々の構成成分やその存在比、分子量（分子量分布）のものが市販されておりこれらを好ましく使用することができる。またｓＰＳについても種々市販されておりこれらを使用することができる。また、例えば特開昭６２−１８７７０８号公報、特開昭６３−１９１８１１号公報に記載の方法に従い製造したものを使用してもよい。具体的には、不活性炭化水素溶媒中、または溶媒不存在下に、チタン化合物及び水とトリアルキルアルミニウムの縮合生成物を触媒として種々のスチレン系モノマーを重合することにより得られる。
【００２０】
またこれらを基質として用いる場合の形状についても特に制限はない。フィルム、板状、ペレット状、粒状、または種々の形状の成形体が挙げられる。かかる形状に成形する方法についても特に制限はなく通常公知の方法が好ましく使用できる。
【００２１】
本発明の製造方法で使用する非晶性高分子は、モノマーの状態でまず上の結晶性高分子基質に含浸させるものである。従って超臨界流体中で基質の外側と内側で濃度勾配が達成されるモノマーであれば特に制限されない。所望の性質・機能を発揮させるべく種々の高分子モノマーが選択可能である。具体的には、ＰＭＭＡ系、ＰＳ系、ＰＭＡ系が挙げられる。特に本発明においてはＰＥ系、ＰＳ系、ＰＰ系との組み合わせでＰＭＭＡ系の使用が好ましい。
【００２２】
含浸の条件には特に制限はなく、使用する超臨界流体の中に十分なモノマーが含浸するまでの適当な時間、適当な温度で放置することで可能である。ここで含浸温度は超臨界条件にも依存し、続いて行う重合反応に重合開始剤が含まれている場合、その重合開始温度より数十度程度低い温度が好ましい。具体的には臨界状態の二酸化炭素を使用する場合、含浸圧力は１−４０ＭＰａ、温度は−５０−１５０℃、時間は０．１−９６時間の範囲である。また含浸の程度は含浸後に基質を取り出し重量増加を測定することで容易に知ることができる。含浸条件により重量増加は数ｗｔ％−数百ｗｔ％までの範囲で自由に設定可能である。
【００２３】
本発明において好ましくは、含浸後、含浸させたモノマーをそのまま重合反応させる（ｉｎ−ｓｉｔｕ反応）。重合反応条件は、使用した超臨界流体、非晶性高分子モノマーの種類、重合反応の種類により適宜選択することができる。好ましくは特定の温度で開始できるラジカル重合反応である。ラジカル重合反応に使用するラジカル重合反応開始剤は、すでに説明した含浸で使用する温度より数十℃高い温度で開始するものが好ましい。具体的には、α、α’-アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）等が挙げられる。超臨界流体が二酸化炭素であり、モノマーがメチルメタクリル酸（ＭＭＡ）の場合、重合開始剤は約８０℃で使用できるＡＩＢＮが好ましい。重合反応時間についても特に制限はなく、適宜選択し、必要ならば重合停止剤の添加、反応系の冷却等で停止することができる。また反応装置から取り出した後、基質外での重合反応により生成したポリマーを除く必要があるが、適当な溶媒により洗浄することが好ましい。
【００２４】
得られた高分子複合体は、基質の形状はほぼ保持されているが増加した非晶性高分子により変化する場合がある。例えば方形のフィルム形状を基質とした場合得られた複合体の形状は方形ではあるがより大きな方形を示す。
【００２５】
以下実施例によりさらに詳細に説明する。
【実施例１】
【００２６】
（ＰＭＭＡとＨＤＰＥ及びＬＤＰＥの複合材料）
測定装置：  ＴＧ、ＤＭＡの測定にはそれぞれ、精工電子工業株式会社製ＥＸＳＴＡＲ６０００シリーズＴＧ／ＤＴＡ６２００と、アクティー計測制御株式会社製動的粘弾性ＤＶＡ-２２０を使用した。引っ張り試験には、ＩＮＴＥＳＣＯ  ＩＭ-２０を使用した。ＳＡＸＳの測定は高エネルギー加速器研究機構フォトンファクトリーを使用した。
【００２７】
反応装置：耐圧硝子工業（株）製の、最高使用温度・圧力が２００℃・１２ＭＰａのものと、最高使用温度・圧力４００℃・４０ＭＰａのものとの２種類の超臨界反応装置を使用した。
【００２８】
基質の作成：市販の低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ、分子量（Ｍｎ）１．４×１０４、結晶化度３７％）ペレット、および日本ポリオレフィン社製高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ、分子量（Ｍｎ）１．５×１０５、結晶化度７１％）ペレットをそれぞれポリエチレンテレフタレートのシートではさみ、ヒートプレス機でペレットを１０〜１５分間溶解した後、１８０℃、３０ＭＰａで３０分間ヒートプレスしてシート状に加工し、これを冷却銅板にはさみ急冷した。その後、シートは２０ｍｍ×２０ｍｍ×０．５ｍｍにカットして基質（約０．２ｇ）とした。かかる基質を表１及び２にまとめられた条件で含浸・重合させた。
【００２９】
含浸条件：メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）５ｇ、α、α’-アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を表１、２に示された所定量を採取し、基質と共に反応装置に仕込んだ。後反応装置内に二酸化炭素を表１、２の条件で供給し、４０℃、７ＭＰａの条件で、１時間及び２４時間含浸させた。
【００３０】
重合条件：含浸後、表１、２の重合条件に示されるように、そのまま温度を８０℃にして所定圧力下で所定の時間反応させた。反応終了後、反応セルを急冷しセル内の二酸化炭素を系外に除去した。基質表面に付着したポリマーを取り除くため、アセトン２００ｍｌでソックスレー還流器を用いて１時間還流させ、得られた高分子複合材料表面に付着したポリマーを溶解、洗浄を行った。その後基質が恒量となるまで５０℃にて真空加温乾燥した。溶解したポリマーは反応セル内のポリマーと同様にヘキサンにより再沈殿して分別回収後、５０℃にて真空加温乾燥し回収した。
【００３１】
得られた高分子複合材料の重量増加率も表１、２にまとめた。
【００３２】
【表１】
0004714821.tif 000002
【００３３】
【表２】
0004714821.tif 000003
【００３４】
結果：図１および表３には得られた高分子複合材料の示差走査型熱量分析（ＤＳＣ）の測定結果を示した。ここで図１はＬＤＰＥ、ＨＤＰＥの結晶融解エンタルピーをＬＤＰＥ、ＨＤＰＥの重量分率に対してプロットしたものである。高分子複合材料中のＭＭＡの含量が増加すると結晶融解エンタルピーはほぼ直線的に減少することが分かる。また表１にはＬＤＰＥおよびＨＤＰＥの重量分率に対する高分子複合体の融点、結晶融解エンタルピー、結晶化度をまとめた。
【００３５】
【表３】
0004714821.tif 000004
【００３６】
図２及び図３にはそれぞれＨＤＰＥ、ＬＤＰＥとＰＭＭＡとの複合体（それぞれＨＤＰＥ／ＰＭＭＡ（数字）％ｈｙｂｒｉｄ、ＬＤＰＥ／ＰＭＭＡ（数字）％ｈｙｂｒｉｄと表される。ここで複合体に含まれるＰＭＭＡの重量％を（数字）％で示す）の熱重量分析（ＴＧ）の結果を示す。ＰＭＭＡの増加により熱分解開始温度はＨＤＰＥ、ＬＤＰＥともに徐々に低下し、熱分解速度はＰＭＭＡ組成の増加により大きく変化することが分かる。
【００３７】
図４及び図５にはそれぞれＨＤＰＥ、ＬＤＰＥとの複合体のＤＭＡ曲線を示す。
【００３８】
ＨＤＰＥでは有機溶媒を用いてＨＤＰＥとＰＭＭＡとをブレンドして得られたＨＤＰＥ／ＰＭＭＡ有機溶媒系ｂｌｅｎｄとは明らかな違いがあることが分かる。この結果は本発明の複合体（ｓｃＣＯ２系ｈｙｂｒｉｄ）でのＰＭＭＡ鎖の可塑化効果によると考えられる。一方、１７０℃で１分間加熱処理するとＨＤＰＥ／ＰＭＭＡ有機溶媒系ｂｌｅｎｄとほぼ同様の曲線となり、本発明の複合体では可塑化効果が見られなかった。
【００３９】
ＬＤＰＥ／ＰＭＭＡｈｙｂｒｉｄでは、含浸時間（１ｈと２４ｈ含浸）により貯蔵弾性率（Ｅ′）に違いがあることが分かる。ＬＤＰＥ／ＰＭＭＡｈｙｂｒｉｄのｔａｎδにおいてもホモＰＭＭＡ鎖のＴｇと比べ高温側へＴｇが移動することが分かる。さらにまたＨＤＰＥ／ＰＭＭＡ有機溶媒系ｂｌｅｎｄとも有意に相違することが分かる。
【００４０】
図６、７、８、９及び１０には、ＳＡＸＳ測定で得られたローレンツ補正Ｉｑ２のｑ（散乱ベクトル）に対するプロットを示した。ここで図６、７はそれぞれ、純物質ＨＤＰＥ、有機溶媒系ｂｌｅｎｄ，ｓｃＣＯ２系ｈｙｂｒｉｄ、およびｓｃＣＯ２系ｈｙｂｒｉｄの加熱（アニーリング）後を比較したものである。ｓｃＣＯ２系ｈｙｂｒｉｄはＨＤＰＥと比較して散乱ピークに違いが認められ、ラメラ繰り返し構造が変化し、その長周期に違いが現れた。特にｓｃＣＯ２系  ｈｙｂｒｉｄ ＡＩＢＮ０．１ｍｏｌ％で調製したものについては長周期に由来するピークが減少し消失する傾向を示した。これはラメラ結晶層間の全ての非晶相でＰＭＭＡが生成し、モノマーＭＭＡがより均一に含浸し・重合した結果によると考えられる。
【００４１】
図７，図８はＨＤＰＥ系でのｓｃＣＯ２系  ｈｙｂｒｉｄとｓｃＣＯ２系  ｈｙｂｒｉｄ加熱（アニーリング）後を比較したもので、ラメラ繰り返し長周期由来のピークトップに変化が現れ、長周期が加熱により変化し、ｓｃＣＯ２系  ｈｙｂｒｉｄは非晶層で生成したＰＭＭＡが熱により幾分分離崩壊したと考えられる。
【００４２】
図９はＬＤＰＥ，ＬＤＰＥ／ＰＭＭＡ有機溶媒系ｂｌｅｎｄ， ｓｃＣＯ２系  ｈｙｂｒｉｄとの比較をしたものである。ｓｃＣＯ２系  ｈｙｂｒｉｄはラメラ繰り返し構造長周期由来のピ‐クがほぼ消失しいることから、ＰＭＭＡがラメラ結晶層間の全ての非晶相で均一に生成したことを示している。
【００４３】
図１０はｓｃＣＯ２系  ｈｙｂｒｉｄとｓｃＣＯ２系  ｈｙｂｒｉｄ加熱後５、２０、４０分で比較したものである。加熱の時間に応じて、ラメラ繰り返し構造長周期由来のピ‐クが幾分観測できるが、有機溶媒系ｂｌｅｎｄに比較して極めて弱いピークであり、ｓｃＣＯ２系  ｈｙｂｒｉｄはＬＤＰＥの結晶が融解する条件で加熱しても、その構造はほとんど分離崩壊していないと考えられる。
【００４４】
図１１はＨＤＰＥ／ＰＭＭＡ１００％有機溶媒系ｂｌｅｎｄの薄片（クライオミクロトーム法）のＴＥＭ写真である。白い部分は空隙であり、その周りに黒く見えるところがＰＭＭＡ（島）、海相はＨＤＰＥである。このようにＴＥＭ写真はミクロンオーダーのマクロ相分離をしている。
【００４５】
図１２はＨＤＰＥ／ＰＭＭＡ７７．８％ｈｙｂｒｉｄ ２４ｈ含浸のＴＥＭ写真（常温ミクロトーム法）である。白い部分と黒い部分の筋は明瞭に現れているが、これはミクロトームのチャタリングによる。しかし有機溶媒系ｂｌｅｎｄと比較して、マクロ相分離が全く確認できないことからＰＭＭＡはナノメートルオーダーで均一に分散していると考えられる。
【００４６】
図１３はＨＤＰＥ／ＰＭＭＡ８７．３％ｈｙｂｒｉｄ ２４ｈ含浸 アニ‐リング（１７０℃、１分）後のＴＥＭ写真（常温ミクロトーム法）である。１分間のアニ‐リングよってもミクロンオーダーの海島構造は確認できず、マクロ相分離は起きておらず、均一な分散状態を保っている事が確認できる。
【００４７】
図１４はＬＤＰＥ／ＰＭＭＡ１００％有機溶媒系ｂｌｅｎｄのＴＥＭ写真（クライオミクロトーム法）である。白い部分は空隙であり、ＬＤＰＥが比較的柔らかいため切断時に硬いＰＭＭＡ抜け出て穴となってしまったことによる。モルフォロジーはミクロンオーダーのマクロ相分離構造（島がＰＭＭＡ、海がＬＤＰＥ）を形成していることが確認できた。
【００４８】
図１５はＬＤＰＥ／ＰＭＭＡ８２．２％ｈｙｂｒｉｄ ２４ｈ含浸 のＴＥＭ写真（常温ミクロトーム法）である。マクロ相分離構造は全く確認できず、ＰＭＭＡがＬＤＰＥにより均一に分散していることを示している。
【００４９】
図１６はＬＤＰＥ／ＰＭＭＡ８７．３％ｈｙｂｒｉｄ ２４ｈ含浸 アニ−リング１７０℃２０分のＴＥＭ写真（常温ミクロトーム）である。加熱時間２０分においてさえもなおミクロンオーダーのマクロ相分離は確認されないことから、形成されたナノメートルオーダーの均一分散構造を保っていると考えられる。
【実施例２】
【００５０】
（ＰＭＭＡとｓＰＳの複合材料）
反応に用いた試薬は以下のように精製した。
【００５１】
シンジオタクチックポリスチレン（ｓＰＳ）は株式会社出光製のシート形状を用いた。α，α′−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）は関東化学（株）製（鹿特級）のＡＩＢＮをメタノール精製したものを使用した。メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）は和光純薬工業株式会社製（９８．０％）を用いた。
【００５２】
反応装置は実施例１で使用したものと同じ装置を用いた（Ｊａｓｃｏ  ＳＣＦ−Ｇｅｔ（超臨界二酸化炭素流体注入ポンプ）、ＳＣＦ−Ｓｒｏ（空気恒温槽））。
【００５３】
基質の作成：ｓＰＳのシートを２０×２０×０．３ｍｍにカットして使用した。
【００５４】
含浸条件：メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）２ｇ、α、α’-アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を１ｍｏｌ％（０．０３２８ｇ）を採取し、基質と共に反応装置に仕込んだ。後反応装置内に二酸化炭素を表４の条件で供給し、４０℃で表４に記載の圧力で１時間含浸させた。
【００５５】
重合条件：後温度を８０℃にして所定圧力下で２４時間反応させた。反応終了後、反応セルを急冷しセル内の二酸化炭素を系外に除去した。基質表面に付着したポリマーを取り除くため、アセトン２００ｍｌでソックスレー還流器を用いて１時間還流させ、得られた高分子複合材料表面に付着したポリマーを溶解、洗浄を行なった。その後基質が恒量となるまで５０℃にて真空加温乾燥した。溶解したポリマーは反応セル内のポリマーと同様にヘキサンにより再沈殿して分別回収後、５０℃にて真空加温乾燥し回収した。
【００５６】
得られた高分子複合材料の重量増加率も表４にまとめた。
【００５７】
【表４】
0004714821.tif 000005
上で製造された高分子複合体（以下、「ｓＰＳ／ＰＭＭＡ臨界ブレンド」とする。）と比較する目的で有機溶媒中でｓＰＳとＰＭＭＡを溶解させて沈殿させて得られたブレンド（以下、「ｓＰＳ／ＰＭＭＡ有機溶媒ブレンド」とする。）、及びそれぞれのアニール処理して得たものの透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察の結果を図１７−２１に示した。図１７にはｓＰＳ基質自体のＴＥＭ写真を示す。図１８には有機溶媒ブレンドのＴＥＭ写真を示すが、従来知られているようにマクロ相分離を起こし、大きな海島構造のモルフォロジーを形成しているが分かる。これに比較して、図１９、２０で示されるようにｓＰＳ／ＰＭＭＡ超臨界ブレンドでは観察倍率ではミクロンオーダーの海島構造のような明確なモルフォロジーは見られないことが特徴である。この結果はｓＰＳ／ＰＭＭＡ超臨界ブレンドではむしろナノメートルオーダーのミクロ相分離のモルフォロジーを形成していることを意味する。さらに図２１はｓＰＳ／ＰＭＭＡ超臨界ブレンドをｓＰＳの結晶が融解する温度３００℃で１分間アニーリングした後のＴＥＭ写真を示す。確かにアニール処理により海島構造のホモロジーの形成が見られるが、その海島構造は有機溶媒ブレンドで見られるものより遥かに小さなサイズのものであることが分かる。この結果は、超臨界によるブレンドの構造が有機溶媒によるブレンドに比較して熱に対して安定であることを意味する。
【００５８】
図２２にはＴＧによる分析結果を示す。有機溶媒ブレンドでは、ＰＭＭＡが分解した後ｓＰＳが分解していることが分かる。一方、超臨界ブレンドは、３４０℃付近で全てのＰＭＭＡが分解することが分かる。この結果はＰＭＭＡポリマー分子がｓＰＳポリマー分子に強く作用し合うため、それぞれ独立して熱分解反応が起こり得ないことを意味する。これは、下のＳＡＸＳの測定結果からも強く示唆されるように、ＰＭＭＡポリマー分子がｓＰＳポリマー分子の非晶質部分に強く作用していることを意味する。
【００５９】
図２３、２４にはＤＭＡによる分析結果を示す。図２３に示されるｓＰＳ／ＰＭＭＡ超臨界ブレンドでは、ｓＰＳ自体のｔａｎδピーク（Ｔｇ）は１１０℃付近であり、ＰＭＭＡ自体のｔａｎδピークは１４０℃付近にあることが分かる。一方、超臨界ブレンドでは、ｔａｎδピークは全体的に低温側にシフト（ＰＭＭＡの含有量により９０−１２０℃付近）していることが分かる。
【００６０】
さらにＥ′を見ると、ｓＰＳでは一度減少し、再び上昇する。これは、ｓＰＳの構造において再配列が起こったためと考えられる。一方超臨界ブレンドではＰＭＭＡの含有量が多いほどこの再配列が起こる温度が上昇し、戻る幅が減少していることが分かる。重量増加率３００ｗｔ％においてはほとんど戻らない。また、図２４にｓＰＳ／ＰＭＭＡ超臨界ブレンドをアニーリングした結果を示すが、１９０℃に加熱することで再配列が既に進行しているので、Ｅ′においてそのピークが観測されないが、アニーリング前と同等の強度を保っていることがわかる。この結果は、ＳＡＸＳの測定結果からも強く示唆されるように、ＰＭＭＡポリマー分子がｓＰＳポリマー分子の非晶質領域に強く作用し、ｓＰＳの再配列を阻害していると考えられる。興味深いことに、この現象は、ＰＭＭＡ自体の分解温度以上においてもその効果が認められることである。
【００６１】
図２５〜２７には結晶構造解析のための小角Ｘ線散乱（ＳＡＸＳ）曲線を示す。ｓＰＳ自体では、ラメラ繰り返し構造の長周期は観測されなかった。また有機溶媒ブレンドでは海島構造を形成しているため小角側ほど散乱強度が増大した。一方、超臨界ブレンド（６５ｗｔ％）ではｑ＝０．０４Å−１（長周期１６ｎｍ）においてそのピークが観測されるが、この結果はＰＭＭＡがｓＰＳ中の特定の非晶領域に侵入（ブレンド）した結果、ラメラ繰り返し構造間が広げられことによると考えられる。またＰＭＭＡの含浸量が増加したとき、そのピークがｑ＝０．０１８Å−１（長周期３５ｎｍ）にシフトしている。これは、ｓＰＳ中のラメラ繰返し構造間の非晶層に含浸したＰＭＭＡがさらに非晶領域を広げ、ラメラ繰り返し構造間が広げられたことによると考えられる。超臨界ブレンドをアニーリング処理（３００℃、１ｍｉｎ）したものではこの長周期のピークがほぼ消失し小角側に大きなピークが観測される。この結果は３００℃のアニール処理によりマクロ相分離構造を形成したものと考えられ、先に説明したＴＥＭの観察結果と一致する。一方、図２６、２７に示されるように、ｓＰＳの結晶が融解しない温度１９０℃でアニーリング処理（６５〜９７ｗｔ％、１ｍｉｎ、５ｍｉｎ、１０ｍｉｎ）したものでは、長周期ピークが高温側にシフトするが、３００℃でのアニーリング処理および有機溶媒ブレンドとは全く異なっている。これは、１９０℃でアニーリング処理をしても超臨界ブレンドで形成したナノメートルオーダーのミクロ相分離構造はほとんど崩壊せず、ミクロンオーダーの海島構造は形成しておらず、超臨界ブレンドで形成したのモルフォロジーを保持していると考えられる。
【００６２】
図２８には引張り試験の結果を示す。ｓＰＳ自体とＰＭＭＡ自体は共に硬い材料であるため超臨界ブレンドの比較が困難であるが、ＰＭＭＡの方がわずかに伸び率が高いため、超臨界ブレンドではｓＰＳとＰＭＭＡがほぼ１：１のためｓＰＳとＰＭＭＡとのちょうど間に観測された。通常マクロ相分離を形成しているものは、その界面に応力が集中し基質や含浸物質よりも物性が落ちると予測されるので、超臨界ブレンドではミクロ相分離構造を形成し、強い絡み合いを起こしていると考えられる。
【実施例３】
【００６３】
（ＰＭＭＡとＰＰの複合材料）
基質の作成：反応に用いたイソタクチックポリプロピレン（ｉＰＰ）は株式会社チッソ製のペレットをヒートプレスにて１９０℃、１５分間溶解後、２０ＭＰａ、２０分間加圧し、その後冷却してＰＰ基質（シートを２０×２０×０．５ｍｍにカットして使用）。
【００６４】
使用した試薬は実施例１、２と同じ物を用いた。
【００６５】
反応装置は実施例１で使用したものと同じ装置を用いた（Ｊａｓｃｏ  ＳＣＦ−Ｇｅｔ（超臨界二酸化炭素流体注入ポンプ）、ＳＣＦ−Ｓｒｏ（空気恒温槽））。
【００６６】
含浸条件：メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）２ｇ、α、α’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を１ｍｏｌ％（０．０３２８ｇ）を採取し、ＰＰ基質と共に反応装置に仕込んだ。後表に記載された条件で反応装置内に二酸化炭素を供給し含浸させた。また含浸処理のｓｃＣＯ２の圧力は５分含浸、１時間含浸でそれぞれ６．３ＭＰａ、６．８ＭＰａであった。
【００６７】
重合条件：後温度を８０℃にして所定圧力下で２４時間反応させた。また重合圧力は５分含浸後の重合反応では９．１ＭＰａ、１時間含浸後の重合反応では９．４ＭＰａであった。反応終了後、反応セルを急冷しセル内の二酸化炭素を系外に除去した。基質表面に付着したポリマーを取り除くため、熱アセトンで２回洗浄して得られた高分子複合材料表面に付着したポリマーを溶解、洗浄を行なった。その後基質が恒量となるまで５０℃にて真空加温乾燥した。溶解したポリマーは反応セル内のポリマーと同様にヘキサンにより再沈殿して分別回収後、５０℃にて真空加温乾燥し回収した。
【００６８】
図２９にはｓｃＣＯ２ Ｂｌｅｎｄ（含浸条件３５℃、５ｍｉｎ）のＳＡＸＳ測定で得たローレンツ補正散乱強度（Ｉ(ｑ)ｑ２）のｑ（散乱ベクトル）に対するプロットを示した。図中の数値はブレンド中の各成分の重量比を表わす。ＰＰ基質では第１ピーク（ｑ＝０．４３）、第２ピーク（ｑ＝０．８８）および第３ピーク（ｑ＝１．２８）が観測され、ＰＰ結晶層（ＰＰｃ）−ＰＰ非晶層（ＰＰａ）の繰り返し長周期の平均値約１４．３ｎｍであった。
【００６９】
また、ＰＰとＰＭＭＡの均一溶液から調製したＯｒｇａｎｉｃ  Ｓｏｌｖｅｎｔ  ＢｌｅｎｄではＰＰｃ−ＰＰａ構造の散乱ピークだけが観察されたが、これはＰＰとＰＭＭＡがマイクロメートルオーダーの海／島構造を形成しているためと考えられる。
【００７０】
一方、ｓｃＣＯ２  Ｂｌｅｎｄでは、ＰＭＭＡ含量の増加に伴い、ＰＰ単独で観察されたＰＰｃ−ＰＰａ間の散乱ピークが広角側へシフトし、長周期はわずかに短くなり、同時に小角側にショルダーが現われ、重量増加率３９ｗｔ％でｑ＝０．２０付近（長周期３１．４ｎｍ）に新たな繰り返し構造に相当するピークとなり、その散乱の強度は徐々に大きくなった。
【００７１】
この結果は、ＰＭＭＡが結晶層間の全てのＰＰａ層で生成したのではなく、重合はｓｃＣＯ２が浸透拡散したＰＰａ層だけで重点的に起こり、ＰＰａ／ＰＭＭＡ層が不均一に形成した結果、ＰＰａ層とＰＰａ／ＰＭＭＡ層の２種類の非晶領域が存在することを示している。
【００７２】
しかしながら、ｓｃＣＯ２Ｂｌｅｎｄ  １００／１０９を結晶が融解する条件（１９０℃、１ｍｉｎ）で加熱するとＯｒｇａｎｉｃ  Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｅｎｄとほぼ同じ散乱ピークとなり、形成されたナノ構造は熱力学的に不安定で直ちに崩壊することを示している。
【００７３】
また、ＤＭＡ曲線から、ＯｒｇａｎｉｃＳｏｌｖｅｎｔ  ＢｌｅｎｄのＰＭＭＡ鎖のＴｇ  はＰＭＭＡ単独（１３０℃付近）と同程度であるが、ｓｃＣＯ２ＢｌｅｎｄのＰＭＭＡ鎖は１００℃付近に低下した。これはＰＰ非晶分子との絡み合いにより可塑化されたからであると考えられる。しかし、加熱（１９０℃、１ｍｉｎ）により、このナノ構造が崩壊し、ＰＭＭＡ単独と同じ１３０℃付近に再び上昇する。この再加熱によるナノ構造の分離崩壊は引っ張り試験結果からも分かる。
【００７４】
表５には種々の含浸条件（４０℃、５ｍｉｎ、１ｈおよび６ｈ）で調製して得られた高分子複合材料（ｓｃＣＯ２Ｂｌｅｎｄ）の重量増加率（Ｍａｓｓ  ｇａｉｎ）、ＰＰ含有量（Ｗｅｉｇｈｔ  ｆｒａｃｔｉｏｎ  ｏｆ  ＰＰ）、Ｔｍ（℃）、ｓｃＣＯ２Ｂｌｅｎｄ中のＰＰ基質の結晶融解エンタルピー値（ＤＳＣ）から算出した結晶化度を示した。
【００７５】
【表５】
0004714821.tif 000006
【００７６】
ＰＰ基質の結晶化度は含浸・重合条件でのｓｃＣＯ２処理（ＰＰ（ｓｃＣＯ２））によって増加することが分かる。またｓｃＣＯ２Ｂｌｅｎｄの結晶化度はＰＭＭＡ含量に対して、バラツキが認められるが、ＰＰの結晶領域はほとんどそのまま保持されていることを示唆している。この結果、本実験条件下での含浸・重合は非晶領域で生起していると考えられる。
【００７７】
図３０にこれらの含浸条件（４０℃、５ｍｉｎおよび１ｈ）で調製したｓｃＣＯ２ＢｌｅｎｄのＳＡＸＳプロファイルを示す。とくに含浸時間１ｈでは、３５℃、５ｍｉｎ含浸で調製したｓｃＣＯ２  Ｂｌｅｎｄ  のＳＡＸＳ曲線（Ｆｉｇ．１）とは全く異なり、ＰＰ基質で観測されたＰＰｃ−ＰＰａ層（ｑ＝０．５付近）に相当するピークは著しく減少し、広いｑ値の範囲で極微小なピークがいくつも観測され、また、散乱強度は小角側で急激に増大した。これは、含浸温度の上昇および時間の増加によって、ＭＭＡが溶解したｓｃＣＯ２がＰＰｃ層を保ったまま、ほとんど全てのＰＰａ層にだけ含浸・重合し、生成したＰＭＭＡによりＰＰｃ−ＰＰａ／ＰＭＭＡ繰り返し構造の長周期が増大したことを強く示唆している。
【００７８】
さらに、ｓｃＣＯ２Ｂｌｅｎｄ含浸時間１ｈ  １００／１４３を加熱（１９０℃、１ｍｉｎ）すると微小なピークは僅かに増加するが、ＰＰ基質のＰＰｃ−ＰＰａ層の長周期に相当する明瞭なピークは出現しなかった。
【００７９】
この結果から本含浸条件下で調製したｓｃＣＯ２ＢｌｅｎｄはＰＰ基質の結晶が融解する温度で加熱しても、形成されたナノ構造はほとんどそのまま保持されていることが分かる。すなわち、ＭＭＡがｓｃＣＯ２の特性によって一つの連続相であるＰＰ基質中のほとんど全てのＰＰａ層に含浸し、その場（ｉｎ  ｓｉｔｕ）で重合して生成したＰＭＭＡはＰＰ基質中で新たな連続相となり、ＰＰ／ＰＭＭＡ共連続構造によるＩＰＮが形成し、加熱によるナノ構造の分離崩壊が緩和されたことを示唆している。
【産業上の利用可能性】
【００８０】
本発明の新規な高分子複合体は、従来のいわゆるポリマーブレンドから予想される物性とは全く異なる熱的、力学的物性を示す。すなわち本発明の高分子複合体は通常熱力学的に分散されない高分子を相互に分子ナノオーダーで分散させたものであることから、全く新たな利用分野を切り開く高分子材料として汎用性化、機能性化が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００８１】
【図１】図１は、ＬＤＰＥ／ＰＭＭＡｓｃＣＯ２ｂｌｅｎｄ、ＨＤＰＥ／ＰＭＭＡｓｃＣＯ２ｂｌｅｎｄ、ＬＤＰＥ／ＰＭＭＡｘｙｌｅｎｅｂｌｅｎｄ、ＨＤＰＥ／ＰＭＭＡｘｙｌｅｎｅｂｌｅｎｄの結晶融解エンタルピー及び計算値を重量分率に対してプロットしたものである。
【００８２】
【図２】図２は、ＨＤＰＥ、ＨＤＰＥ／ＰＭＭＡ８％ｈｙｂｒｉｄ、ＨＤＰＥ／ＰＭＭＡ１４％ｈｙｂｒｉｄ、ＨＤＰＥ／ＰＭＭＡ２０％ｈｙｂｒｉｄ、ＨＤＰＥ／ＰＭＭＡ２７％ｈｙｂｒｉｄ、ＨＤＰＥ／ＰＭＭＡ５４％ｈｙｂｒｉｄ、ＨＤＰＥ／ＰＭＭＡ１０２％ｈｙｂｒｉｄのＴＧの結果を示す。
【００８３】
【図３】図３は、ＬＤＰＥ、ＬＤＰＥ／ＰＭＭＡ０．７％ｈｙｂｒｉｄ、ＬＤＰＥ／ＰＭＭＡ１３％ｈｙｂｒｉｄ、ＬＤＰＥ／ＰＭＭＡ３３％ｈｙｂｒｉｄ、ＬＤＰＥ／ＰＭＭＡ１３６％ｈｙｂｒｉｄのＴＧの結果を示す。
【００８４】
【図４】図４は、ＨＤＰＥ、ＰＭＭＡ、ＨＤＰＥ／ＰＭＭＡ５０％２４時間含浸、ＨＤＰＥ／ＰＭＭＡ９５％２４時間含浸、ＨＤＰＥ／ＰＭＭＡ１０２％１時間含浸、ＨＤＰＥ／ＰＭＭＡ９５％アニーリング１７０℃１分、ＨＤＰＥ／ＰＭＭＡ有機溶媒系ｂｌｅｎｄのＤＭＡ曲線（昇温レート５℃／分、周波数１０Ｈｚ）を示す。
【００８５】
【図５】図５は、ＬＤＰＥ、ＰＭＭＡ、ＬＤＰＥ／ＰＭＭＡ９９％２４時間含浸、ＬＤＰＥ／ＰＭＭＡ８９％１時間含浸、ＬＤＰＥ／ＰＭＭＡ有機溶媒系ｂｌｅｎｄ、ＬＤＰＥ／ＰＭＭＡ１０５％２４時間含浸アニーリング１７０℃２０分、のＤＭＡ曲線（昇温レート５℃／分、周波数１０Ｈｚ）を示す。ＤＭＡ曲線を示す。
【００８６】
【図６】図６は、ＨＤＰＥ、ＨＤＰＥ／ＰＭＭＡ有機溶媒系ｂｌｅｎｄ１７０℃２０分、ＨＤＰＥ／ＰＭＭＡ１１５．４％２４時間含浸（ＡＩＢＮ０．１ｍｏｌ％）、ＨＤＰＥ／ＰＭＭＡ１２３．７％２４時間含浸（ＡＩＢＮ０．１ｍｏｌ％）、ＨＤＰＥ／ＰＭＭＡ７９．７％２４時間含浸（ＡＩＢＮ０．１ｍｏｌ％）、ＨＤＰＥ／ＰＭＭＡ５０．３％２４時間含浸（ＡＩＢＮ１ｍｏｌ％）、ＨＤＰＥ／ＰＭＭＡ７７．８％２４時間含浸（ＡＩＢＮ１ｍｏｌ％）、ＨＤＰＥ／ＰＭＭＡ１０９．５％１時間含浸（ＡＩＢＮ１ｍｏｌ％）、のＳＡＸＳ測定で得られたローレンツ補正Ｉｑ２のｑに対するプロットを示した。
【００８７】
【図７】図７は、ＨＤＰＥ／ＰＭＭＡ５０．３％２４時間含浸（ＡＩＢＮ１ｍｏｌ％）、ＨＤＰＥ／ＰＭＭＡ５０．３％２４時間含浸（ＡＩＢＮ１ｍｏｌ％）アニ‐リング１７０℃１分、ＨＤＰＥ／ＰＭＭＡ７７．８％２４時間含浸（ＡＩＢＮ１ｍｏｌ％）、ＨＤＰＥ／ＰＭＭＡ８７．３％２４時間含浸（ＡＩＢＮ１ｍｏｌ％）アニ‐リング１７０℃１分、ＨＤＰＥ／ＰＭＭＡ１０９．５％１時間含浸（ＡＩＢＮ１ｍｏｌ％）、ＨＤＰＥ／ＰＭＭＡ１０９．５％１時間含浸（ＡＩＢＮ１ｍｏｌ％）アニ‐リング１７０℃１分、のＳＡＸＳ測定で得られたローレンツ補正Ｉｑ２のｑに対するプロットを示した。
【００８８】
【図８】図８は、ＨＤＰＥ／ＰＭＭＡ１１５．４％２４時間含浸（ＡＩＢＮ０．１ｍｏｌ％）、ＨＤＰＥ／ＰＭＭＡ１１５．４％２４時間含浸（ＡＩＢＮ０．１ｍｏｌ％）アニ‐リング１７０℃４０分、ＨＤＰＥ／ＰＭＭＡ１２３．７％２４時間含浸（ＡＩＢＮ０．１ｍｏｌ％）、ＨＤＰＥ／ＰＭＭＡ１２３．７％２４時間含浸（ＡＩＢＮ０．１ｍｏｌ％）アニ‐リング１７０℃５分、ＨＤＰＥ／ＰＭＭＡ７９．７％２４時間含浸（ＡＩＢＮ０．１ｍｏｌ％）、ＨＤＰＥ／ＰＭＭＡ７９．７％２４時間含浸（ＡＩＢＮ０．１ｍｏｌ％）アニ‐リング１７０℃５分、ＨＤＰＥ／ＰＭＭＡ７９．７％２４時間含浸（ＡＩＢＮ０．１ｍｏｌ％）アニ‐リング１７０℃４０分、のＳＡＸＳ測定で得られたローレンツ補正Ｉｑ２のｑに対するプロットを示した。
【００８９】
【図９】図９は、ＬＤＰＥ、ＬＤＰＥ／ＰＭＭＡ有機溶媒系ｂｌｅｎｄ１７０℃２０分、ＬＤＰＥ／ＰＭＭＡ８２．２％２４時間含浸、ＬＤＰＥ／ＰＭＭＡ８４．４％２４時間含浸、ＬＤＰＥ／ＰＭＭＡ１０６．７％１時間含浸、のＳＡＸＳ測定で得られたローレンツ補正Ｉｑ２のｑに対するプロットを示した。
【００９０】
【図１０】図１０は、ＬＤＰＥ／ＰＭＭＡ８２．２％２４時間含浸、ＬＤＰＥ／ＰＭＭＡ１０４．７％２４時間含浸アニ‐リング１７０℃２０分、ＬＤＰＥ／ＰＭＭＡ８４．４％２４時間含浸、ＬＤＰＥ／ＰＭＭＡ８４．４％２４時間含浸アニ‐リング１７０℃５分、ＬＤＰＥ／ＰＭＭＡ８４．４％２４時間含浸アニ‐リング１７０℃４０分、のＳＡＸＳ測定で得られたローレンツ補正Ｉｑ２のｑに対するプロットを示した。
【００９１】
【図１１】図１１は、ＨＤＰＥ／ＰＭＭＡ１００％有機溶媒系ｂｌｅｎｄ１７０℃２０分のＴＥＭ（倍率４，０００倍）。
【００９２】
【図１２】図１２は、ＨＤＰＥ／ＰＭＭＡ７７．８％２４時間含浸のＴＥＭ（倍率４，０００倍）。
【００９３】
【図１３】図１３は、ＨＤＰＥ／ＰＭＭＡ８７．３％２４時間含浸アニ‐リング１７０℃１分のＴＥＭ（倍率４，０００倍）。
【００９４】
【図１４】図１４は、ＬＤＰＥ／ＰＭＭＡ１００％有機溶媒系ｂｌｅｎｄ１７０℃２０分のＴＥＭ（倍率４，０００倍）。
【００９５】
【図１５】図１５は、ＬＤＰＥ／ＰＭＭＡ８２．２％２４時間含浸のＴＥＭ（倍率４，０００倍）。
【００９６】
【図１６】図１６は、ＨＤＰＥ／ＰＭＭＡ１０４．７％２４時間含浸アニ‐リング１７０℃２０分のＴＥＭ（倍率４，０００倍）。
【００９７】
【図１７】図１７は、ｓＰＳ基質自体のＴＥＭ（倍率７，０００倍）を示す。
【００９８】
【図１８】図１８は、ｓＰＳ／ＰＭＭＡ有機溶媒ブレンドのＴＥＭ（倍率７，０００倍）結果を示す。
【００９９】
【図１９】図１９は、ｓＰＳ／ＰＭＭＡ超臨界ブレンドのＴＥＭ写真（倍率７，０００倍）を示す。
【０１００】
【図２０】図２０は、ｓＰＳ／ＰＭＭＡ超臨界ブレンドの拡大ＴＥＭ写真（倍率４０，０００倍）を示す。
【０１０１】
【図２１】図２１は、ｓＰＳ／ＰＭＭＡ超臨界ブレンドを３００℃で１分間アニーリングした結果のＴＥＭを示す。ここで（Ａ）は倍率７，０００倍、（Ｂ）は倍率４０，０００倍。
【０１０２】
【図２２】図２２は、ｓＰＳ、ＰＭＭＡ、ｓＰＳ／ＰＭＭＡ（ｓｃＣＯ２ブレンド１：０．８）、ｓＰＳ／ＰＭＭＡ（有機溶媒ブレンド１：１）の、ＴＧによる分析結果を示す。
【０１０３】
【図２３】図２３は、ｓＰＳ、ＰＭＭＡ、ｓＰＳ／ＰＭＭＡｓｃＣＯ２ブレンド（８５ｗｔ％）、ｓＰＳ／ＰＭＭＡｓｃＣＯ２ブレンド（２９０ｗｔ％）の、ＤＭＡ（昇温レート５℃／分、周波数１０Ｈｚ）による分析結果を示す。
【０１０４】
【図２４】図２４は、ｓＰＳ、ＰＭＭＡ、ｓＰＳ／ＰＭＭＡｓｃＣＯ２ブレンド（８５ｗｔ％）、ｓＰＳ／ＰＭＭＡｓｃＣＯ２ブレンド（９５ｗｔ％、アニーリング、１９０℃、１ｍｉｎ）、ｓＰＳ／ＰＭＭＡｓｃＣＯ２ブレンド（７９ｗｔ％、アニーリング、１９０℃、１０ｍｉｎ）の、ＤＭＡ（昇温レート５℃／分、周波数１０Ｈｚ）による分析結果を示す。
【０１０５】
【図２５】図２５は、ｓＰＳ、ｓＰＳ／ＰＭＭＡｓｃＣＯ２ブレンド（６５ｗｔ％）、ｓＰＳ／ＰＭＭＡｓｃＣＯ２ブレンド（３３０ｗｔ％）、ｓＰＳ／ＰＭＭＡ有機溶媒ブレンドの、ＳＡＸＳ測定で得られたローレンツ補正Ｉｑ２のｑに対するプロットを示した。
【０１０６】
【図２６】図２６は、ｓＰＳ／ＰＭＭＡｓｃＣＯ２ブレンド（６５ｗｔ％）、ｓＰＳ／ＰＭＭＡｓｃＣＯ２ブレンド（６５ｗｔ％、アニーリング、１９０℃、１ｍｉｎ）、ｓＰＳ／ＰＭＭＡｓｃＣＯ２ブレンド（９６ｗｔ％、アニーリング、１９０℃、５ｍｉｎ）、ｓＰＳ／ＰＭＭＡｓｃＣＯ２ブレンド（７９ｗｔ％、アニーリング、１９０℃、１０ｍｉｎ）のＳＡＸＳ測定で得られたローレンツ補正Ｉｑ２のｑに対するプロットを示した。
【０１０７】
【図２７】図２７は、ｓＰＳ／ＰＭＭＡｓｃＣＯ２ブレンド（３３０ｗｔ％）、ｓＰＳ／ＰＭＭＡｓｃＣＯ２ブレンド（３３０ｗｔ％、アニーリング、１９０℃、１ｍｉｎ）のＳＡＸＳ測定で得られたローレンツ補正Ｉｑ２のｑに対するプロットを示した。
【０１０８】
【図２８】図２８は、ｓＰＳ基質、ＰＭＭＡ、ｓＰＳ／ＰＭＭＡｓｃＣＯ２ブレンド（８６ｗｔ％）の、引張り試験（応力／歪み）の結果を示す。
【０１０９】
【図２９】図２９は、ＰＰ、有機溶媒ブレンド、含浸条件（３５℃で５分間）で調製したＰＰ／ＰＭＭＡのＳＡＸＳ測定で得られたローレンツ補正Ｉｑ２のｑに対するプロットを示した。
【０１１０】
【図３０】図３０は、ＰＰ、有機溶媒ブレンド、種々の含浸条件（４０℃で５分間、１時間）で調製した、ＰＰ／ＰＭＭＡのＳＡＸＳ測定で得られたローレンツ補正Ｉｑ２のｑに対するプロットを示した。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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