(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
テトラカルボン酸二無水物とジアミンを反応させて得られるポリアミック酸を脱水環化させて得られる、下記式（１）
【化１】
0004775559.tif 000007
ここで、Ｒ１は４価の有機基でありそしてＲ２は２価の有機基である、
で表されるイミド構造を有する可溶性ポリイミドを有機溶媒中に溶解含有されて構成され、そして前記有機溶媒が３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミドまたは３−ヘキシルオキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミドを含有する、ことを特徴とする横電界方式液晶表示素子用液晶配向剤。
【請求項２】
前記有機溶媒が、γ−ブチロラクトンとブチルセロソルブと３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミドの混合溶媒である、請求項１に記載の横電界方式液晶表示素子用液晶配向剤。
【請求項３】
上記可溶性ポリイミドのイミド化率が６０〜９５％である、請求項１または２に記載の横電界方式液晶表示素子用液晶配向剤。
【請求項４】
テトラカルボン酸二無水物が２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物である請求項１〜３のいずれかに記載の横電界方式液晶表示素子用液晶配向剤。
【請求項５】
テトラカルボン酸二無水物が２種類以上のテトラカルボン酸二無水物から成りそしてそのうちの１つである２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物が、テトラカルボン酸二無水物の総量の２０重量％以上を占める請求項１〜３のいずれかに記載の横電界方式液晶表示素子用液晶配向剤。
【請求項６】
ジアミンがｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパンおよび２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニルよりなる群から選ばれる少なくとも一種のジアミンである、請求項１〜５のいずれかに記載の横電界方式液晶表示素子用液晶配向剤。
【請求項７】
櫛歯型にパターニングされた透明導電膜が設けられている基板の導電膜形成面と、導電膜が設けられていない対向基板の一面とに、それぞれ、請求項１〜６のいずれかに記載の横電界方式液晶表示素子用液晶配向剤を塗布して樹脂膜を形成し、該樹脂膜にラビング処理を行い、そして前記２枚の基板を対向配置した間隙に液晶を充填して得た液晶セルの両面に偏光板を貼り合わせることを特徴とする、横電界方式液晶表示素子の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれかに記載の液晶配向剤から得られる液晶配向膜を具備してなる横電界方式液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は横電界方式液晶表示素子およびそのための液晶配向剤に関する。さらに詳しくは、残像緩和挙動に優れた横電界方式液晶表示素子およびそのための液晶配向剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、液晶表示素子としては、透明導電膜が設けられている基板表面にポリアミック酸、ポリイミドなどからなる液晶配向膜を形成して液晶表示素子用基板とし、その２枚を対向配置してその間隙内に正の誘電異方性を有するネマチック型液晶の層を形成してサンドイッチ構造のセルとし、液晶分子の長軸が一方の基板から他方の基板に向かって連続的に９０度捻れるようにした、いわゆるＴＮ型（Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）液晶セルを有するＴＮ型液晶表示素子が知られている。
また、ＴＮ型液晶表示素子に比してコントラストが高くて、その視角依存性の少ないＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ  Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）型液晶表示素子や、垂直配向型液晶表示素子が開発されている。このＳＴＮ型液晶表示素子は、ネマチック型液晶に光学活性物質であるカイラル剤をブレンドしたものを液晶として用い、液晶分子の長軸が基板間で１８０度以上にわたって連続的に捻れる状態となることにより生じる複屈折効果を利用するものである。
【０００３】
また近年では、新規な液晶表示素子の開発も盛んであり、その中の一つとして、液晶を駆動するための２つの電極を片側の基板に櫛歯状に配置し、基板面に平行な電界を発生させ、液晶分子をコントロールする横電界型液晶表示素子があげられる。この素子は一般的にインプレーンスイッチング型（ＩＰＳ型）と呼ばれ、広視野角特性に優れることで知られている。また最近では光学補償フィルムを使用し、広視野角特性をさらに向上させることで、階調反転や色調変化のないブラウン管にも匹敵する広視野角を得られることが大きな特徴となっている。
しかしながら、従来知られているポリアミック酸やそれを脱水閉環して得られる構造を有するイミド系重合体として、特許文献１において提案されている光配向膜や、特許文献２、特許文献３において提案されているポリアミド酸を用いて横電界方式液晶表示素子を作成した場合、印刷不良により配向不良が発生してしまう。この問題は特に高画質・大容量表示の液晶ディスプレイにとっては大きな致命点となるといわれる問題点である。
【特許文献１】特開平９−１９７４１１号公報
【特許文献２】特開２００３−１４９６４８号公報
【特許文献３】特開２００３−１０７４８６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、従来技術の上記問題を解決して、印刷性に優れた横電界方式の液晶表示素子を提供することにある。
【０００５】
本発明の他の目的は、本発明の横電界方式液晶表示素子の優れた上記特性を誕生させる液晶配向剤を提供することにある。
【０００６】
本発明のさらに他の目的および利点は、以下の説明から明らかになろう。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第１に、テトラカルボン酸二無水物とジアミンを反応させて得られるポリアミック酸を脱水環化させて得られる、下記式（１）
【０００８】
【化１】
0004775559.tif 000002
【０００９】
ここで、Ｒ１は４価の有機基でありそしてＲ２は２価の有機基である、
で表されるイミド構造を有する可溶性ポリイミドを有機溶媒中に溶解含有されて構成され、そして前記有機溶媒が３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミドまたは３−ヘキシルオキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミドを含有する、ことを特徴とする横電界方式液晶表示素子用液晶配向剤によって達成される。前記可溶性ポリイミドのイミド化率は、好ましくは６０〜９５％である。
また、本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第２に、本発明の液晶配向剤から得られる液晶配向膜を具備してなる横電界方式液晶表示素子によって達成される。
【発明の効果】
【００１０】
横電界方式液晶表示素子における課題点のひとつとして、配向剤の印刷不良が挙げられる。横電解方式液晶表示素子では基板上に形成した櫛歯状電極上に配向膜を形成するが、この櫛歯状電極上での配向剤の印刷不良が表示素子としての品質低下を引き起こしている。本発明の液晶配向剤は、基板上への配向剤の印刷性に優れることから、この課題点が解決される。これにより本発明の液晶配向剤を用いて形成した配向膜を有する液晶表示素子は、横電界方式液晶表示素子用として好適な液晶配向膜が得られることから、種々の装置に有効に使用可能となり、例えば卓上計算機、腕時計、置時計、計数表示板、ワードプロセッサ、パーソナルコンピューター、携帯電話、液晶テレビなどの表示装置に用いられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明について詳細に説明する。本発明の横電界方式液晶表示素子用液晶配向剤（以下、単に「本発明の液晶配向剤」ともいう）に用いられる可溶性ポリイミドは、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを、好ましくは有機溶剤中で、反応させて得られるポリアミック酸を、部分的に脱水環化して得ることができるイミド化率が好ましくは６０〜９５％の可溶性ポリイミドである。この可溶性ポリイミドを有機極性溶媒に溶解させた樹脂溶液を、一面に櫛歯状にＩＴＯ膜を設けたガラス基板と対向基板である通常のガラス基板上に塗布したのち、乾燥、焼成することによりポリイミド膜を形成し、膜表面をラビング等の配向処理を施して、液晶配向膜として用いる。
横電界方式液晶表示素子では一般的に、電極基板上での印刷性が問題となっているが、本発明の液晶配向剤は良好な印刷性を有することから、横電界方式液晶表示素子として優れた表示性能を付与できる。
【００１２】
本発明の可溶性ポリイミドのためのポリアミック酸の合成に使用されるテトラカルボン酸二無水物の具体例としては、ピロメリット酸二無水物、３−トリフルオロメチルピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物；１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物などの脂環族テトラカルボン酸二無水物などを挙げることができる。これらの中で、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物およびピロメリット酸二無水物が特に好ましい。
これらテトラカルボン酸二無水物は単独であるいは２種類以上を混合して使用してもよい。テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物を単独で用いるか、あるいはそれを好ましくは２０重量％以上、さらに好ましくは５０重量％以上と他のテトラカルボン酸二無水物との混合物として用いるのが好ましい。
【００１３】
また本発明で使用されるジアミンの具体例として、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジトリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，５−ジアミノナフタレン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，７−ジアミノフルオレン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレンなどの芳香族ジアミン；
テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、テトラヒドロジシクロペンタジエニレンジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）などの脂肪族および脂環式ジアミン；
２，３−ジアミノピリジン、２，６−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノ−６−ジメチルアミノ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−５−フェニルチアゾール、３，５−ジアミノ−１，２，４−トリアゾール、ビス（４−アミノフェニル）フェニルアミンなどの、分子内に２つの１級アミノ基および該１級アミノ基以外の窒素原子を有するジアミンなどを挙げることができる。これらの中で、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパンおよび２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニルが特に好ましい。またこれらのジアミン化合物は、単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。なおこれらの例示は、本発明の範囲を限定するものではない。
【００１４】
［ポリアミック酸の合成］
ポリアミック酸の合成反応に供されるテトラカルボン酸二無水物とジアミンの使用割合は、ジアミンのアミノ基１当量に対して、テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基が０．２〜２当量となる割合が好ましく、さらに好ましくは０．８〜１．２当量となる割合である。ポリアミック酸の合成反応は、有機溶媒中において、好ましくは−２０℃〜１５０℃、より好ましくは０〜１００℃の温度条件下で行われる。
ここで、有機溶媒としては、合成されるポリアミック酸を溶解できるものであれば特に制限はない。例えば１−メチル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、３−ヘキシルオキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミドなどのアミド系溶剤、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルトリアミドなどの非プロトン系極性溶媒；ｍ−クレゾール、キシレノール、フェノール、ハロゲン化フェノールなどのフェノール系溶媒を例示することができる。また、有機溶媒の使用量（α）は、好ましくは、テトラカルボン酸二無水物およびジアミン化合物の総量（β）が、反応溶液の全量（α＋β）に対して０．１〜３０重量％になるような量であることが好ましい。
【００１５】
なお、上記有機溶媒には、ポリアミック酸の貧溶媒であるアルコール、ケトン、エステル、エーテル、ハロゲン化炭化水素、炭化水素などを、生成するポリアミック酸が析出しない範囲で併用することができる。かかる貧溶媒の具体例としては、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、シクロヘキサノール、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、乳酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ−ト、エチルエトキシプロピオネ−ト、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、ジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，４−ジクロロブタン、トリクロロエタン、クロルベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどを挙げることができる。
【００１６】
以上のようにして、ポリアミック酸を溶解してなる反応溶液が得られる。そして、この反応溶液を大量の貧溶媒中に注いで析出物を得、この析出物を減圧下乾燥することによりポリアミック酸を得ることができる。また、このポリアミック酸を再び有機溶媒に溶解させ、次いで貧溶媒で析出させる工程を１回または数回行うことにより、ポリアミック酸を精製することができる。
【００１７】
［ポリイミドの合成］
本発明の液晶配向剤を構成する可溶性ポリイミドは、上記ポリアミック酸を脱水閉環することにより合成することができる。本発明で用いるポリイミドは、
【００１８】
【化２】
0004775559.tif 000003
【００１９】
ここで、Ｒ１は４価の有機基でありそしてＲ２は２価の有機基である、
で表されるイミド構造を有する。
上記式（１）中、Ｒ１の４価の有機基はテトラカルボン酸二無水物から２つの酸無水物基を除去した残基に相当しそしてＲ２の２価の有機基はジアミン化合物から２つのアミノ基を除去した残基に相当する。
【００２０】
本発明におけるポリイミドは、上記イミド化構造を、イミド化率１００％未満で有していてもよい。すなわち、アミック酸構造が部分的に脱水閉環されたものであってもよい。ここでいう「イミド化率」とは、ポリマーのイミド繰返し単位およびアミック酸繰返し単位の合計中、イミド環またはイソイミド環を有する繰り返し単位の割合を、百分率で表した値である。イミド化率は好ましくは６０〜９５％であり、より好ましくは８０〜９５％である。ポリアミック酸の脱水閉環は、（ｉ）ポリアミック酸を加熱する方法により、または（ｉｉ）ポリアミック酸を有機溶媒に溶解し、この溶液中に脱水剤および脱水閉環触媒を添加し必要に応じて加熱する方法により行われる。
上記（ｉ）のポリアミック酸を加熱する方法における反応温度は、好ましくは５０〜２００℃であり、より好ましくは６０〜１７０℃である。反応温度が５０℃未満では脱水閉環反応が十分に進行せず、反応温度が２００℃を超えると得られるポリイミドの分子量が低下することがある。
【００２１】
一方、上記（ｉｉ）のポリアミック酸の溶液中に脱水剤および脱水閉環触媒を添加する方法において、脱水剤としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸などの酸無水物を用いることができる。脱水剤の使用量は、所望するイミド化率によるが、ポリアミック酸の繰り返し単位１モルに対して０．０１〜２０モルとするのが好ましい。また、脱水閉環触媒としては、例えばピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミンなどの３級アミンを用いることができる。しかし、これらに限定されるものではない。脱水閉環触媒の使用量は、使用する脱水剤１モルに対して０．０１〜１０モルとするのが好ましい。イミド化率は上記の脱水剤、脱水閉環剤の使用量が多いほど高くすることができる。イミド化率は液晶表示素子の残像緩和時間の観点から４０〜１００％が好ましく、７０〜１００％がより好ましい。なお、脱水閉環反応に用いられる有機溶媒としては、ポリアミック酸の合成に用いられるものとして例示した有機溶媒と同じものを挙げることができる。そして、脱水閉環反応の反応温度は、好ましくは０〜１８０℃であり、より好ましくは１０〜１５０℃である。また、このようにして得られる反応溶液に対し、ポリアミック酸の精製方法におけると同様の操作を行うことにより、ポリイミドを精製することができる。
【００２２】
［重合体の対数粘度］
以上のようにして得られるポリアミック酸および／またはポリイミドは、その対数粘度（ηｌｎ）の値が好ましくは０．０５〜１０ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．０５〜５ｄｌ／ｇである。
本発明における対数粘度（ηｌｎ）の値は、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを溶媒として用い、濃度が０．５ｇ／１００ミリリットルである溶液について３０℃で粘度の測定を行い、下記式（Ｉ）によって求められるものである。
【００２３】
【数１】
0004775559.tif 000004
【００２４】
［液晶配向剤］
本発明の液晶配向剤は、上記ポリアミック酸および／またはポリイミドが、好ましくは、有機溶媒中に溶解含有されて構成される。本発明の液晶配向剤を調製する際の温度は、好ましくは０℃〜２００℃であり、より好ましくは２０℃〜６０℃である。
【００２５】
本発明の液晶配向剤を構成する有機溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、γ−ブチロラクタム、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、エチレングリコールモノメチルエーテル、乳酸ブチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ−ト、エチルエトキシプロピオネ−ト、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、３−ヘキシルオキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミドなどを挙げることができ、これらの内、良好な印刷性を示す３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミドまたは３−ヘキシルオキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミドを含有する。これらの有機溶媒は単独であるいは２種以上一緒に用いることができる。とりわけ、γ−ブチロラクトンとブチルセロソルブと３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミドの混合溶媒が好ましい。さらに好ましくは、全混合溶媒に対してγ−ブチロラクトンを７５〜９０重量％、ブチルセロソルブを５〜１５重量％、３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミドを１〜１５重量％の割合で混合して使用することが好ましい。
【００２６】
本発明の液晶配向剤における固形分濃度は、粘性、揮発性などを考慮して選択されるが、好ましくは１〜１０重量％の範囲にある。すなわち、本発明の液晶配向剤は、基板表面に塗布され、液晶配向膜となる樹脂膜が形成されるが、固形分濃度が１重量％未満である場合には、この樹脂膜の膜厚が過小となって良好な液晶配向膜を得ることができず、固形分濃度が１０重量％を超える場合には、樹脂膜の膜厚が過大となって良好な液晶配向膜を得ることができず、また、液晶配向剤の粘性が増大して塗布特性が劣るものとなる。
【００２７】
本発明の液晶配向剤には、目的の物性を損なわない範囲内で、基板表面に対する接着性を向上させる観点から、官能性シラン含有化合物、エポキシ化合物が含有されていてもよい。かかる官能性シラン含有化合物としては、例えば３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシランなどを挙げることができる。かかるエポキシ化合物としては、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、２，２−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，３，５，６−テトラグリシジル−２，４−ヘキサンジオール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３−（Ｎ−アリル−Ｎ−グリシジル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジグリシジル）アミノプロピルトリメトキシシランなどを挙げることができる。
【００２８】
［液晶表示素子］
本発明の横電界方式液晶表示素子は、例えば次の方法によって製造することができる。
【００２９】
（１）櫛歯型にパターニングされた透明導電膜が設けられている基板の導電膜形成面と、導電膜が設けられていない対向基板の一面とに、それぞれ、本発明の液晶配向剤を例えばロールコーター法、スピンナー法、印刷法などの方法によって塗布し、次いで、塗布面を加熱することにより樹脂膜を形成する。ここに、基板としては、例えばフロートガラス、ソーダガラスなどのガラス；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネートなどのプラスチックからなる透明基板を用いることができる。基板の一面に設けられる透明導電膜としては、酸化スズ（ＳｎＯ２）からなるＮＥＳＡ膜（米国ＰＰＧ社登録商標）、酸化インジウム−酸化スズ（Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２）からなるＩＴＯ膜などを用いることができる。これらの透明導電膜のパターニングには、フォト・エッチング法や予めマスクを用いる方法が用いられる。液晶配向剤の塗布に際しては、基板表面および透明導電膜と樹脂膜との接着性をさらに良好にするために、基板の該表面に、例えば官能性シラン含有化合物、官能性チタン含有化合物などを予め塗布することもできる。液晶配向剤塗布後の加熱温度は、好ましくは８０〜３００℃であり、より好ましくは１２０〜２５０℃である。なお、本発明の液晶配向剤は、塗布後に有機溶媒を除去することによって配向膜となる樹脂膜を形成するが、未だ完全にイミド化が進んでいないときには、さらに加熱することによって脱水閉環を進行させ、よりイミド化された樹脂膜とすることもできる。形成される樹脂膜の膜厚は、好ましくは０．００１〜１μｍであり、より好ましくは０．００５〜０．５μｍである。
【００３０】
（２）形成された樹脂膜面を、例えばナイロン、レーヨン、コットンなどの繊維からなる布を巻き付けたロールで一定方向に擦るラビング処理を行う。これにより、液晶分子の配向能が樹脂膜に付与されて液晶配向膜となる。
また、本発明の液晶配向剤により形成された液晶配向膜に、例えば特開平６−２２２３６６号公報や特開平６−２８１９３７号公報に示されているような、紫外線を部分的に照射することによってプレチルト角を変化させるような処理、あるいは特開平５−１０７５４４号公報に示されているような、ラビング処理を施した液晶配向膜表面にレジスト膜を部分的に形成し、先のラビング処理と異なる方向にラビング処理を行った後にレジスト膜を除去して、液晶配向膜の液晶配向能を変化させるような処理を行うことによって、液晶表示素子の視界特性を改善することが可能である。
【００３１】
（３）上記のようにして透明導電膜が形成された基板と、透明導電膜のパターニングされていない基板とをそれぞれ１枚ずつ作製し、それぞれの液晶配向膜におけるラビング方向が逆平行となるように、２枚の基板を、間隙（セルギャップ）を介して対向配置し、２枚の基板の周辺部をシール剤を用いて貼り合わせ、基板表面およびシール剤により区画されたセルギャップ内に液晶を注入充填し、注入孔を封止して液晶セルを構成する。そして、液晶セルの外表面、すなわち、液晶セルを構成するそれぞれの基板の他面側に、偏光板を、その偏光方向が当該基板の一面に形成された液晶配向膜のラビング方向と一致するように貼り合わせることにより、横電界方式液晶表示素子が得られる。
【００３２】
ここに、シール剤としては、例えば硬化剤およびスペーサーとしての酸化アルミニウム球を含有するエポキシ樹脂などを用いることができる。
液晶としては、ネマティック型液晶およびスメクティック型液晶を挙げることができ、その中でもネマティック型液晶が好ましく、例えばシッフベース系液晶、アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶、エステル系液晶、ターフェニル系液晶、ビフェニルシクロヘキサン系液晶、ピリミジン系液晶、ジオキサン系液晶、ビシクロオクタン系液晶、キュバン系液晶などを用いることができる。
また、液晶セルの外表面に貼り合わされる偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながら、ヨウ素を吸収させたＨ膜と称される偏光膜を酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板またはＨ膜そのものからなる偏光板を挙げることができる。
【実施例】
【００３３】
以下、実施例により、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの
実施例に限定されるものではない。
なお、実施例および比較例の各種測定は、下記の方法により行った。
（１）液晶の配向性
得られた塗膜を液晶配向膜として用いた液晶表示素子に電圧をオン・オフ（印加・解除）したときの異常ドメインの有無を偏光顕微鏡で観察し、異常ドメインのない場合を「良好」と判定した。
（２）印刷性評価
【００３４】
[印刷性評価]
片面全面にＩＴＯ膜が形成された１２７ｍｍ（Ｄ）×１２７ｍｍ（Ｗ）×１．１ｍｍ（Ｈ）のガラス基板を用意し、このガラス基板に２５℃または３５℃の環境で液晶配向膜塗布用印刷機（日本写真印刷株式会社製  オングストローマー  Ｓ−４０Ｌ）を用いて上記実験で得られた液晶配向剤を孔径０．２μｍのマイクロフィルターで濾過した後、透明電極面に塗布した。８０℃に設定したホットプレート密着式予備乾燥機で乾燥し、２００℃で６０分間焼成してＩＴＯ膜付きガラス基板上に液晶配向膜を形成した。得られた膜の中央部 １０ｃｍ２内における印刷ハジキ個数を調べることによりハジキ数を評価した。
【００３５】
〔液晶配向剤を用いて印刷した塗膜の均一性評価〕
触針式膜厚計を用いて、塗膜の平均膜厚および最大膜厚と最小膜厚との差（バラツキ）を測定した。
【００３６】
合成例１（重合体の合成）
テトラカルボン酸二無水物として、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物２２．４ｇ（０．１モル）、ジアミン化合物として４，４’−ジアミノジフェニルメタン１９．８ｇ（０．１モル）を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン８００ｇに溶解させ、６０℃で４時間反応させた。次いで、反応溶液を大過剰のメチルアルコールに注いで反応生成物を沈澱させた。その後、メチルアルコールで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥させることにより、対数粘度０．３２ｄｌ／ｇのポリアミック酸３９０ｇを得た。得られたポリアミック酸２５ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン４７５ｇに溶解させ、ピリジン３９．５ｇおよび無水酢酸３０．６ｇを添加し１１０℃で４時間脱水閉環させ、上記と同様にして沈殿、洗浄、減圧を行い、対数粘度０．６４ｄｌ／ｇ、イミド化率９２％のポリイミド（Ａ−１）１９．５ｇを得た。
【００３７】
合成例２（重合体の合成）
合成例１において、ジアミン化合物としてｐ−フェニレンジアミン１０．８ｇ（０．１モル）を用いた以外は合成例１と同様にして、ポリアミック酸を得、さらにこれを用いて合成例１と同様にしてイミド化反応を行い、対数粘度０．７７ｄｌ／ｇ、イミド化率９３％のポリイミド（Ａ−２）１７．９ｇを得た。
【００３８】
合成例３（重合体の合成）
テトラカルボン酸二無水物として、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物２２．４ｇ（０．１モル）、ジアミン化合物として４，４’−ジアミノジフェニルメタン１９．８ｇ（０．１モル）を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン８００ｇに溶解させ、６０℃で４時間反応させた。次いで、反応溶液を大過剰のメチルアルコールに注いで反応生成物を沈澱させた。その後、メチルアルコールで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥させることにより、対数粘度０．３２ｄｌ／ｇのポリアミック酸３９０ｇを得た。得られたポリアミック酸２５ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン４７５ｇに溶解させ、ピリジン１５．８ｇおよび無水酢酸２０．４ｇを添加し１１０℃で４時間脱水閉環させ、上記と同様にして沈殿、洗浄、減圧を行い、対数粘度０．４０ｄｌ／ｇ、イミド化率８１％のポリイミド（Ａ−３）１８．５ｇを得た。
【００３９】
合成例４（重合体の合成）
合成例１において、ジアミン化合物としてｐ−フェニレンジアミン１０．８ｇ（０．１モル）を用いた以外は合成例１と同様にして、ポリアミック酸を得、さらにこれを用いて合成例１と同様にしてイミド化反応を行い、対数粘度０．４３ｄｌ／ｇ、イミド化率８３％のポリイミド（Ａ−４）１６．８ｇを得た。
【００４０】
合成例５（重合体の合成）
合成例１において、ジアミン化合物として２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル２１．２ｇ（０．１モル）を用いた以外は合成例１と同様にして、ポリアミック酸を得、さらにこれを用いて合成例１と同様にしてイミド化反応を行い、対数粘度０．４３ｄｌ／ｇ、イミド化率８３％のポリイミド（Ａ−５）１６．８ｇを得た。
【００４１】
合成例６（重合体の合成）
合成例１において、ジアミン化合物としてｐ−フェニレンジアミン５．４ｇ（０．０５モル）と４，４’−ジアミノジフェニルメタン９．９ｇ（０．０５モル）を用いた以外は、合成例１と同様にしてポリアミック酸を得、さらにこれを用いて合成例１と同様にしてイミド化反応を行い、対数粘度０．２４ｄｌ／ｇ、イミド化率８１％のポリイミド（Ａ−６）１８．０ｇを得た。
【００４２】
合成例７（重合体の合成）
合成例１において、ジアミン化合物として４，４’−ジアミノジフェニルエーテル２０．０ｇ（０．１モル）を用いた以外は合成例１と同様にしてポリアミック酸を得、さらにこれを用いて合成例１と同様にしてイミド化反応を行い、対数粘度０．２５ｄｌ／ｇ、イミド化率８０％のポリイミド（Ａ−７）１９．６ｇを得た。
【００４３】
合成例８（重合体の合成）
合成例１において、テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物１６．８ｇ（０．０７５モル）とピロメリット酸二無水物５．５ｇ（０．０２５モル）を用いた以外は合成例１と同様にしてポリアミック酸を得、さらにこれを用いて合成例１と同様にしてイミド化反応を行い、対数粘度０．２８ｄｌ／ｇ、イミド化率８１％のポリイミド（Ａ−８）１９．１ｇを得た。
【００４４】
実施例１〜８
合成例１〜８で得た特定重合体を、表１に示す組成の溶剤に溶解させて、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシランを重合体１００重量部に対して０．７５重量部溶解させ、固形分濃度４重量％の溶液とした。この溶液を孔径１μｍのフィルターを用いて濾過し、本発明の膜形成用組成物を調製した。
次に、厚さ１ｍｍのガラス基板の一面に櫛歯状に設けられたＩＴＯ膜からなる透明導電膜上に、当該膜形成用組成物をスピンナーにより塗布し、２３０℃のホットプレート上で１０分間乾燥することで、膜厚約８００オングストロームの樹脂膜を形成した。
【００４５】
形成された樹脂膜面を、ナイロン製の布を巻き付けたロールを有するラビングマシーンを用いてラビング処理を行い、液晶配向膜とした。ここに、ラビング処理条件は、ロールの回転数１０００ｒｐｍ、ステージの移動速度２５ｍｍ／秒、毛足押し込み長さ０．４ｍｍとした。（この基板を「基板Ａ」とする）
同様に、厚さ１ｍｍのガラス基板の一面に、当該膜形成用組成物をスピンナーにより塗布し、２３０℃のホットプレート上で１０分間乾燥することで、膜厚約８００オングストロームの樹脂膜を形成した。
【００４６】
形成された樹脂膜面を、ナイロン製の布を巻き付けたロールを有するラビングマシーンを用いてラビング処理を行い、液晶配向膜とした。ここに、ラビング処理条件は、ロールの回転数１０００ｒｐｍ、ステージの移動速度２５ｍｍ／秒、毛足押し込み長さ０．４ｍｍとした。（この基板を「基板Ｂ」とする）
次に、ラビング処理された液晶挟持基板の液晶配向膜を有する基板Ａおよび基板Ｂの外縁に、直径５．５μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤を塗布した後、それぞれの液晶配向膜におけるラビング方向が逆平行となるように２枚の基板を間隙を介して対向配置し、外縁部同士を当接させて圧着して接着剤を硬化させた。次いで、液晶注入口より一対の基板間に、ネマティック型液晶（メルク社製、ＭＬＣ−２０４２）を充填した後、アクリル系光硬化接着剤で液晶注入口を封止し、基板の外側の両面に偏光板を張り合わせ、本発明の横電界方式液晶表示素子を作製し、配向性を評価した。結果を表１に示す。
【００４７】
合成例１〜８で得た特定重合体を、表１に示す各種組成の溶剤に溶解させて、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシランを重合体１００重量部に対して０．７５重量部溶解させ、固形分濃度４重量％の溶液とした。この溶液を孔径１μｍのフィルターを用いて濾過し、本発明の膜形成用組成物を調製した。この膜形成用組成物を用いて塗膜の形成を行い印刷性評価を行った。結果を併せて表１に示す。
【００４８】
実施例９〜１６
合成例１〜８で得た特定重合体を、表１に示す組成の溶剤に溶解させて、エポキシ系添加剤としてＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン（分子量  約４００）を重合体１００重量部に対して５重量部溶解させた以外は実施例１同様にして、横電界方式液晶表示素子を作製および塗膜の形成を行い、これを用いて配向性および印刷性評価を行った。結果を表２に示す。
【００４９】
参考例１〜８
合成例１〜８で得た特定重合体を、表１に示す組成の溶剤に溶解させて、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシランを重合体１００重量部に対して０．７５重量部溶解させ、固形分濃度４重量％の溶液とした。この溶液を孔径１μｍのフィルターを用いて濾過し、本発明の膜形成用組成物を調製した。この膜形成組成物を用いて塗膜の形成を行い、実施例１，２と同様の方法で配向性および印刷性評価を行った。結果を表１に示す。
【００５０】
【表１】
0004775559.tif 000005
【００５１】
表１における溶剤の種類は次のとおりである。
（ａ）γ-ブチロラクトン  （ｂ）Ｎ−メチル−２−ピロリドン  （ｃ）３−ブトキシ−Ｎ,Ｎ−ジメチルプロパンアミド（ｄ）ブチルセロソルブ
【００５２】
【表２】
0004775559.tif 000006