(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、アルケニル基含有量が0.0015〜0.06モル／100ｇである、ポリオルガノシロキサンを２０〜９５質量部、
（Ｂ）Ｒ13ＳｉＯ0.5単位およびＳｉＯ2単位を含有し、ＳｉＯ2単位モル数に対するＲ13ＳｉＯ0.5単位モル数の比が０．６〜１．７であるポリオルガノシロキサン（Ｒ1は互いに異なっていてよい、脂肪族の不飽和結合を含まない、炭素数１〜１０の１価炭化水素基）を８０〜５質量部（但し、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計は１００質量部である）、
（Ｃ）ＳｉＨ基を含むシロキサン単位とＳｉＨ基を含まないシロキサン単位のモル比が５／５〜９／１であり、１分子中にＳｉＨ基を３個以上含有するポリオルガノシロキサンを、（Ａ）成分中のアルケニル基モル数に対する（Ｃ）成分中のＳｉＨ基モル数の比が３〜１５となる量
を含む粘着剤用シリコーン組成物であって、
(1)該組成物を、硬化後の厚みが２８〜３２μmになるように２５ｍｍ巾のポリイミドテープ上に塗布した後110℃〜140℃で１〜３分加熱して粘着テープを調製し、
(2)該粘着テープの粘着面側をステンレス鋼表面に圧着した後、室温で１８〜２２時間放置後に、２５℃において引張り試験機を用いて、３００ｍｍ／分の引張り速度で測定した
該テープの１８０度剥離が０．０５〜４Ｎ／２５ｍｍであることを特徴とする粘着剤用シリコーン組成物。
【請求項２】
（Ｄ）制御剤を（Ａ）と（Ｂ）の合計１００質量部に対して０〜８．０質量部、及び、（Ｅ）白金触媒を（Ａ）と（Ｂ）の合計１００質量部に対して、白金分として１〜５０００ｐｐｍをさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の粘着剤用シリコーン組成物。
【請求項３】
ポリオルガノシロキサン（Ａ）のアルケニル基含有量が0.002〜0.04モル／100ｇである、請求項１または２に記載の粘着剤用シリコーン組成物。
【請求項４】
ポリオルガノシロキサン（Ｃ）が、下記式で表されるポリオルガノシロキサンからなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の粘着剤用シリコーン組成物。
0004678817.tif 000013
（式中、Ｒ1は互いに異なっていてよい、脂肪族不飽和結合を含まない１価炭化水素基であり、ｂは０または１であり、ｘは１以上の整数、但しｂが０のときは３以上の整数であり、ｙは１以上の整数であり、ｓは２以上の整数であり、及び、ｔは１以上の整数である）
【請求項５】
（Ｆ）ヒンダードアミン化合物を（Ａ）と（Ｂ）の合計１００質量部に対して０．０１〜１質量部、および／または、（Ｇ）フェノール系酸化防止剤を（Ａ）と（Ｂ）の合計１００質量部に対して０．１〜１０質量部をさらに含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の粘着剤用シリコーン組成物。
【請求項６】
基材テープと、該基材テープ上に施与された粘着層からなる粘着テープにおいて、該粘着層が、請求項１〜５のいずれか1項記載の粘着剤用シリコーン組成物を含むことを特徴とする粘着テープ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粘着剤用シリコーン組成物及び該組成物からなる粘着層を有する粘着テープであって、該組成物から得られる粘着層を有する粘着テープを銅等の被着体上に貼って２５０〜３００℃に加熱した後に該テープを剥離しても、該被着体上に該組成物由来の物質を残さないことを特徴とする粘着剤用シリコーン組成物及び該組成物から得られる粘着テープに関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコーン粘着剤を使用した粘着テープや粘着ラベルは、シリコーン粘着剤層が耐熱性、耐寒性、耐候性、電気絶縁性及び耐薬品性に優れることから、他の粘着剤、たとえば、アクリル系、ゴム系、ウレタン系、及びエポキシ系粘着剤では変質又は劣化してしまうような厳しい環境下で使用されている。
【０００３】
そのような環境の1つとして、２５０℃以上の加熱に曝される環境がある。例えば、半導体部品のリフロー工程や樹脂封止工程におけるマスキング、部品の仮固定用途である。近年、従来よりも高温での加熱処理が行われるようになり、シリコーン粘着剤の耐熱性も向上させる必要が生じている。
【０００４】
例えば、電子部品実装における鉛フリーハンダの実用化に伴い、リフロー温度が従来よりも高温となり、リフロー炉内でのピーク温度が２８０℃に達することもある。斯かる高温下においても粘着剤が剥がれてはならず、さらに、処理終了後には、被着体上に汚染物質を何ら残すことなく、剥がせることが必要である。
【０００５】
しかし、従来のシリコーン粘着剤を用いた粘着テープでは、１５０〜２００℃の高温の履歴を受けた後に剥離された場合、被着体に粘着剤が残留したり、粘着テープの基材テープから粘着剤層が金属部分に移行したりすることがあった。本発明において、このような現象を糊残りという。
【０００６】
斯かる糊残りをなくすために、粘着テープのシリコーン系バインダーに酸化防止剤を配合することが知られている（特許文献１）。
【０００７】
また、付加反応硬化型の粘着剤用シリコーン組成物にフェノール系酸化防止剤を配合することによって、銅などの金属上に粘着テープの形態で施与して１５０〜２５０℃に加熱した後であっても、糊残り無く剥離可能である粘着剤用シリコーン組成物が知られている（特許文献２）。
【０００８】
しかしながら上記の各シリコーン粘着剤を２５０℃以上の高温に曝すと、酸化防止剤が劣化して糊残り防止効果が得られなくなる。また、被着体が銅や銅合金、鉄などの金属である場合、金属表面が酸化されて、シリコーン粘着剤とより強固に結合して、糊残りが発生することがある。
【０００９】
【特許文献１】特開２００１−３４５４１５号公報
【特許文献２】特開２００３−９６４２９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、例えば金属等の被着体上に貼りつけて２５０℃以上の高温に曝された場合でも、糊残りを起こさず、きれいに剥離することが可能な粘着テープ及び該テープを与える粘着剤用シリコーン組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
即ち、本発明は、（Ａ）１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、アルケニル基含有量が0.0015〜0.06モル／100ｇである、ポリオルガノシロキサンを２０〜９５質量部、
（Ｂ）Ｒ13ＳｉＯ0.5単位およびＳｉＯ2単位を含有し、ＳｉＯ2単位モル数に対するＲ13ＳｉＯ0.5単位モル数の比が０．６〜１．７であるポリオルガノシロキサン（Ｒ1は互いに異なっていてよい、脂肪族の不飽和結合を含まない、炭素数１〜１０の１価炭化水素基）を８０〜５質量部（但し、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計は１００質量部である）、
（Ｃ）ＳｉＨ基を含むシロキサン単位とＳｉＨ基を含まないシロキサン単位のモル比が５／５〜９／１であり、１分子中にＳｉＨ基を３個以上含有するポリオルガノシロキサンを、（Ａ）成分中のアルケニル基モル数に対する（Ｃ）成分中のＳｉＨ基モル数の比が３〜１５となる量
を含む粘着剤用シリコーン組成物であって、
(1)該組成物を、硬化後の厚みが２８〜３２μmになるように２５ｍｍ巾のポリイミドテープ上に塗布した後110℃〜140℃で１〜３分加熱して粘着テープを調製し、
(2)該粘着テープの粘着面側をステンレス鋼表面に圧着した後、室温で１８〜２２時間放置後に、２５℃において引張り試験機を用いて、３００ｍｍ／分の引張り速度で測定した
該テープの１８０度剥離が０．０５〜４Ｎ／２５ｍｍであることを特徴とする粘着剤用シリコーン組成物である。
上記本発明の好ましい態様は以下のとおりである。
さらに（Ｄ）制御剤を（Ａ）と（Ｂ）の合計１００質量部に対して０〜８．０質量部、及び、（Ｅ）白金触媒を（Ａ）と（Ｂ）の合計１００質量部に対して、白金分として１〜５０００ｐｐｍを含むことを特徴とする上記粘着剤用シリコーン組成物。
ポリオルガノシロキサン（Ａ）のアルケニル基含有量が0.002〜0.04モル／100ｇである、上記粘着剤用シリコーン組成物。
ポリオルガノシロキサン（Ｃ）が、（Ａ）成分中のアルケニル基モル数に対する（Ｃ）成分中のＳｉＨ基モル数の比が３〜１５となる量で含まれる、上記粘着剤用シリコーン組成物。
ポリオルガノシロキサン（Ｃ）が、下記式で表されるポリオルガノシロキサンからなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする上記粘着剤用シリコーン組成物。
0004678817.tif 000002
（式中、Ｒ1は互いに異なっていてよい、脂肪族不飽和結合を含まない１価炭化水素基であり、ｂは０または１であり、ｘは１以上の整数、但しｂが０のときは３以上の整数であり、ｙは１以上の整数であり、ｓは２以上の整数であり、及び、ｔは１以上の整数である）
（Ｆ）ヒンダードアミン化合物を（Ａ）と（Ｂ）の合計１００質量部に対して０．０１〜１質量部、および／または、（Ｇ）フェノール系酸化防止剤を（Ａ）と（Ｂ）の合計１００質量部に対して０．１〜１０質量部をさらに含むことを特徴とする上記粘着剤用シリコーン組成物。
また、本発明は、基材テープと、該基材テープ上に施与された粘着層からなる粘着テープにおいて、該粘着層が、上記粘着剤用シリコーン組成物のいずれかを含むことを特徴とする粘着テープである。
【発明の効果】
【００１２】
上記本発明の粘着剤用シリコーン組成物を使用すれば、２５０℃以上に加熱された後であっても、糊残り無く剥離可能である粘着テープが得られる。該粘着テープは、金属特にプリント基板の回線保護のマスキングテープ用として有用である。また、本発明の粘着剤用シリコーン組成物は、従来のものより粘着力が小さいため、幅広の粘着テープやシートを広い面積の被着体に貼りつけた場合でも剥離が容易なテープを得ることができる。さらに、常温に於いても粘着力が小さいため、窓ガラス、表示装置などに貼る貼り替えが可能な遮光フィルム、反射防止フィルム、保護フィルム、傷つき防止フィルム用などにも適する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明のシリコーン組成物は、アルケニル基を有するポリオルガノシロキサンと、Ｒ13ＳｉＯ0.5単位およびＳｉＯ2単位を有するポリオルガノシロキサンと、ＳｉＨ基を含有するポリオルガノシロキサンとを含み、下記評価方法（以降、「糊残り性評価方法」と言う場合がある）：
(1)シリコーン組成物を、硬化後の厚みが２８〜３２μmになるように基材テープ上に塗布した後110℃〜140℃で１〜３分加熱して粘着テープを調製し、
(2)該粘着テープの粘着面側をステンレス鋼表面に圧着した後、最高温度２５０℃〜３００℃で、少なくとも10分間加熱し、次いで、
(3)室温まで冷却した後、該テープを手動によりステンレス鋼から剥がして、ステンレス鋼表面を目視観察する、
において、ステンレス鋼表面上にシリコーン組成物由来の残存物が何も観察されないことを特徴とする。該評価法は、実際の半導体部品製造工程、特にリフロー工程、を反映する。ステップ(1)において、市販の基材テープ、例えばポリイミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアミド、ポリカーボネート等ポリマーテープ、アルミニウム箔、銅箔などの金属箔テープ、和紙、合成紙、ポリエチレンラミネート紙などの紙テープ、布、ガラス繊維製のテープを使用することができ、糊残りの有無は外基材テープの種類には依存しない。ステップ(2)において、工程における特性要求に応じて、最高温度及び最高温度の維持時間を適宜調整すれば、顧客ニーズに応える組成物を製造するための評価基準となる。また、ステンレス鋼以外の金属、例えば、銅、アルミニウム、金メッキ付き銅、及び銅合金等、のいずれかを使用することができる。ステップ(3)の観察は、機器分析法によることも可能であるが、発明者らが検討したところ、目視観察で残渣が認められなければ、部品の後処理において何ら問題を生じなかった。
【００１４】
好ましくは、本発明のシリコーン組成物は、上記ステップ(1)において基材テープとして２５ｍｍ巾のポリイミドテープを使用して調製された粘着テープを、室温で１８〜２２時間放置後に、２５℃において、引張り試験機を用いて、３００ｍｍ／分の引張り速度で測定した該テープの１８０度剥離が、０．０５〜４Ｎ／２５ｍｍ、より好ましくは０．０５〜３Ｎ／２５ｍｍである。本剥離強度は、室温での粘着性の指標となり、後述の実施例で示すように、剥離強度が前記下限値未満であると、被着体に粘着せず、前記上限値を超えると、糊残りを生じる。但し、１８０度剥離は、基材の弾性に依存するので、テープの用途に応じて、適宜選定することが好ましい。
【００１５】
上記糊残り性及び粘着性を満たすシリコーン組成物は、下記成分（Ａ）〜（Ｃ）：
（Ａ）１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、アルケニル基含有量が0.0015〜0.06モル／100ｇである、ポリオルガノシロキサンを２０〜９５質量部、
（Ｂ）Ｒ13ＳｉＯ0.5単位およびＳｉＯ2単位を含有し、ＳｉＯ2単位モル数に対するＲ13ＳｉＯ0.5単位モル数の比、即ち、Ｒ13ＳｉＯ0.5単位モル数／ＳｉＯ2単位モル数、が０．６〜１．７であるポリオルガノシロキサン（但しＲ1は互いに異なっていてよい、脂肪族の不飽和結合を含まない、炭素数１〜１０の１価炭化水素基）を８０〜５質量部（但し、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計は１００質量部である）、
（Ｃ）ＳｉＨ基を含むシロキサン単位とＳｉＨ基を含まないシロキサン単位のモル比が５／５〜９／１であり、１分子中にＳｉＨ基を３個以上含有するポリオルガノシロキサンを、（Ａ）成分中のアルケニル基モル数に対する（Ｃ）成分中のＳｉＨ基モル数の比、即ち、（Ｃ）成分中のＳｉＨ基モル数／（Ａ）成分中のアルケニル基モル数、が３〜１５となる量を含む粘着剤用シリコーン組成物である。
さらには、
（Ｄ）制御剤を（Ａ）と（Ｂ）の合計１００質量部に対して０〜８．０質量部、及び、
（Ｅ）白金触媒を（Ａ）と（Ｂ）の合計１００質量部に対して、白金分として１〜５０００ｐｐｍを含む粘着剤用シリコーン組成物である。
以下、各成分について説明する。
【００１６】
アルケニル基含有ポリオルガノシロキサン（Ａ）は、（Ｃ）成分中のＳｉＨ基と付加反応をして、ポリマー網目構造を形成する。ポリオルガノシロキサン（Ａ）中のアルケニル基の量は、１分子中に少なくとも２個であり、且つ、ポリオルガノシロキサン（Ａ）１００ｇ中のモル数が、0.0015〜0.06モル、好ましくは、0.002〜0.05、より好ましくは0.002〜0.04である。アルケニル基が１分子中に２つ未満であると、ポリシロキサンの網目構造が形成されない。また、ポリオルガノシロキサン（Ａ）中でのアルケニル基の量が前記下限値未満では、糊残りを生じ易くなり、前記上限値を超えると粘着性が不充分となる。
【００１７】
ポリオルガノシロキサン（Ａ）は、下記式で示されるもののいずれか又はこれらの混合物であることが好ましい。
R1(3-a)XaSiO-(R1XSiO)m-(R12SiO)n-SiR1(3-a)Xa
R12(HO)SiO-(R1XSiO)m+2-(R12SiO)n-SiR12(OH)
（式中、Ｒ1は互いに異なっていてよい、脂肪族の不飽和結合を含まない１価炭化水素基であり、Ｘはアルケニル基含有有機基であり、ａは０〜３の整数、好ましくは１、ｍは０以上、ｎは１００以上の数であり、ａとｍは同時に０にならない。また、ｍ＋ｎはこのポリジオルガノシロキサンの２５℃における粘度を５００  ｍＰａ・ｓ以上とする数である。）
【００１８】
上式において、Ｒ1としては、炭素数１〜１０のものが好ましく、例示すると、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基、フェニル基、トリル基などのアリール基などであり、なかでもメチル基及びフェニル基が好ましい。
【００１９】
Ｘのアルケニル基含有有機基としては、炭素数２〜１０のものが好ましく、ビニル基、アリル基、ヘキセニル基、オクテニル基、アクリロイルプロピル基、アクリロイルメチル基、メタクリロイルプロピル基、シクロヘキセニルエチル基、及びビニルオキシプロピル基などが例示され、なかでも、工業的にはビニル基が好ましい。
【００２０】
ポリオルガノシロキサン（Ａ）の性状はオイル状もしくは生ゴム状であってよい。ポリオルガノシロキサン（Ａ）の粘度は、２５℃において、オイル状のものであれば１０００ｍＰａ・ｓ以上、特に１０、０００  ｍＰａ・ｓ以上が好ましい。粘度が前記下限値未満では、均一な塗工が困難となり、又、硬化性が高くなり過ぎて、架橋密度が上がるため粘着力が発現しない場合がある。また、生ゴム状のものであれば、３０％の濃度となるようにトルエンで溶解したときの粘度が１００、０００  ｍＰａ・ｓ以下が好ましい。粘度が該値を越えると、組成物の撹拌が困難になる。なお、（Ａ）成分は、２種以上のポリオルガノシロキサンの混合物であってもよい。
【００２１】
（Ｂ）成分は、Ｒ13ＳｉＯ0.5単位（Ｒ１は前記）およびＳｉＯ2単位を含有し、Ｒ13ＳｉＯ0.5単位／ＳｉＯ2単位のモル比が０．６〜１．７、好ましくは０．７〜１．０であるポリオルガノシロキサンである。Ｒ13ＳｉＯ0.5単位／ＳｉＯ2単位のモル比が前記範囲外であると、粘着力、タック、又は保持力が低下することがある。
【００２２】
ポリオルガノシロキサン（Ｂ）は、ＯＨ基を含有していてもよく、ＯＨ基含有量は４．０質量％以下のものが好ましい。ＯＨ基が４．０質量％を超えるものは粘着剤の硬化性が低下する理由により好ましくない。また、本発明の特性を損なわない範囲で、Ｒ1ＳｉＯ1.5単位及び／又はＲ12ＳｉＯ単位を含有してもよい。（Ｂ）成分は、２種以上のオルガノシロキサンの混合物であってもよい。また、（Ｂ）成分同士で縮合した形態で配合されてもよい。
【００２３】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分は、夫々、独立に組成物に配合してもよいし、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の縮合物として配合してもよい。例えば、（Ａ）成分が次式のポリオルガノポリシロキサンを含有する場合、
R12(HO)SiO-(R1XSiO)m+2-(R12SiO)n-SiR12(OH)
（Ｒ1、ｍ、ｎは上記ポリオルガノシロキサン（Ａ）について上記したのと同様である。）
（Ｂ）成分と縮合反応する。縮合反応を行うには、トルエンなどの溶剤に溶解した（Ａ）成分と（Ｂ）成分の混合物をアルカリ性触媒を用い、室温乃至還流下で反応させればよい。
【００２４】
上記縮合反応する場合の、（Ａ）成分／（Ｂ）成分の混合重量比は、２０／８０〜９５／５、好ましくは３０／７０〜７０／３０である。（Ａ）成分のポリジオルガノシロキサンの配合比が前記範囲外であると、組成物の粘着力が不充分となる。  
【００２５】
（Ｃ）成分は、上述したように、ポリオルガノシロキサン（Ａ）と反応して架橋構造を形成する。（Ｃ）成分は、１分子中にＳｉＨ基を少なくとも３個以上有するポリオルガノシロキサンであり、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。
【００２６】
好ましくは、ポリオルガノシロキサン（Ｃ）は、ＳｉＨ基を含むシロキサン単位と、ＳｉＨ基を含まないシロキサン単位とを含む。好ましくは、（ＳｉＨ基を含むシロキサン単位／ＳｉＨ基を含まないシロキサン単位）のモル比が、５／５〜９／１、より好ましくは６／４〜８／２である。
【００２７】
ＳｉＨ基を含むシロキサン単位と、ＳｉＨ基を含まないシロキサン単位とを含むポリオルガノシロキサン（Ｃ）の好ましいものとして、下記式で表されるポリオルガノシロキサン（Ｃ）のいずれか、又は、混合物を例示することができる。
0004678817.tif 000003
（Ｒ1は前記の炭化水素であり、ｂは０または１、ｘは１以上の整数、但しｂが０のときは、ｘは３以上の整数であり、ｙは１以上の整数であり、また、ｓは３以上の整数、ｔは１以上の整数であり、好ましくは８≧ｓ＋ｔ≧３の整数を示す。）
上記ポリオルガノシロキサンは、ｙ又はｔが１以上の整数であり、ＳｉＨ基を含むシロキサン単位に加えて、ＳｉＨ基を含まないシロキサン単位を含む。これらの単位は、ブロックとして含まれていても、ランダムに含まれていてもよい。ポリオルガノシロキサン（Ｃ）が、ＳｉＨ基を含有するシロキサン単位のみで構成されていると、２５０℃を超える高温の熱履歴を与えた場合、糊残り評価において、非常に軽度な「糊残り」とも言い得る「粘着剤の痕跡」が認められる場合がある。
【００２８】
このオルガノポリシロキサン（Ｃ）の２５℃における粘度は、１〜５，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、５〜５００ｍＰａ・ｓがさらに好ましい。
【００２９】
（Ｃ）成分の使用量は（Ａ）成分中のアルケニル基モル数に対する（Ｃ）成分中のＳｉＨ基のモル数比、即ち、（Ｃ）成分中のＳｉＨ基のモル数／（Ａ）成分中のアルケニル基モル数、が０．１〜２０、好ましくは１〜１５、より好ましくは３〜１５の範囲である。（Ｃ）成分が前記下限値未満の量では架橋が不十分となり、これに伴い、粘着力の上昇、保持力の低下、又は糊残りの増加を来す場合がある。一方、前記上限値を超えると架橋密度が高くなり十分な粘着力及びタックが得られないことがある。また、前記上限値を超えると、組成物の使用可能時間が短くなる場合がある。
【００３０】
（Ｄ）成分は制御剤であり、粘着剤用シリコーン組成物が、加熱硬化の前に増粘やゲル化をおこさないようにするために添加するものである。例としては、３−メチル−１−ブチン−３−オール、３−メチル−１−ペンチン−３−オール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、１−エチニルシクロヘキサノール、３−メチル−３−トリメチルシロキシ−１−ブチン、３−メチル−３−トリメチルシロキシ−１−ペンチン、３，５−ジメチル−３−トリメチルシロキシ−１−ヘキシン、１−エチニル−１−トリメチルシロキシシクロヘキサン、ビス（２，２−ジメチル−３−ブチノキシ）ジメチルシラン、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラビニルシクロテトラシロキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジビニルジシロキサンなどが挙げられる。好ましくは、１−エチニルシクロヘキサノール、１，１，ジメチル−１―トリメチルシロキシ−エチンなどが使用される。
【００３１】
（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して０〜８．０質量部の範囲であればよく、特に０．０５〜２．０質量部が好ましい。前記上限値を超えて添加すると、硬化性が低下することがある。
【００３２】
（Ｅ）成分は白金系触媒であり、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、塩化白金酸とアルコールとの反応物、塩化白金酸とオレフィン化合物との反応物、塩化白金酸とビニル基含有シロキサンとの反応物などが挙げられ、なかでも、塩化白金酸とビニル基含有シロキサンとの反応物が好ましく、商品名ＣＡＴ−ＰＬ−50Ｔ（信越化学工業製）で市販されている。
【００３３】
（Ｅ）成分の添加量は（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対し、白金分として１〜５，０００ｐｐｍ、特に５〜２，０００ｐｐｍとすることが好ましい。添加量が前記下限値未満では硬化性が低下して架橋密度が不十分となり、粘着力の上昇、保持力の低下、糊残りの増加を来すことがある。一方、前記上限値を超えると、組成物の使用可能時間が短くなる場合があり、また触媒は高価であるので、経済的にも不利である。
【００３４】
本発明の粘着剤用シリコーン組成物に、更に耐熱性を改善する目的で（Ｆ）ヒンダードアミン化合物を添加しても良い。（Ｆ）ヒンダードアミン化合物は分子中に下式の構造を有するものが好ましい。
【００３５】
【化１】
0004678817.tif 000004
ここで、Ｒは互いに異なっていてよい、炭素数１〜６の１価炭化水素基であり、例示すると、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基、フェニル基などのアリール基などであり、特にメチル基が好ましい。
【００３６】
上記構造を含むヒンダードアミン化合物の例を以下に示す。
【化２】
0004678817.tif 000005
【化３】
0004678817.tif 000006
【００３７】
（Ｆ）成分の配合量は、成分（Ａ）と（Ｂ）の合計１００質量部に対して０．０１〜１質量部、好ましくは０．０５〜０．５質量部である。配合量が前記下限値未満では糊残り性改良の効果が小さく、前記上限値を越えると粘着性が損なわれることがある。（Ｆ）成分として、２種以上のアミン化合物を併用してもよい。
【００３８】
上記ヒンダードアミン化合物（Ｆ）に代えて、又は、加えて、更に耐熱性を改善する目的で（Ｇ）成分のフェノール系酸化防止剤を添加してもよい。フェノール系酸化防止剤（Ｇ）としては、特に分子中に下式の構造を有するものが好ましい。
【００３９】
【化４】
0004678817.tif 000007
【００４０】
上記構造を有するフェノール系酸化防止剤の例を以下に示す。
【化５】
0004678817.tif 000008
【００４１】
【化６】
0004678817.tif 000009
（mは０以上、ｎは１以上の整数）
【００４２】
（Ｇ）成分の添加量は成分（Ａ）と（Ｂ）の合計１００質量部に対して０．１〜１０質量部、好ましくは０．５〜５質量部である。配合量が、前記下限値未満では高温履歴を受けた場合の糊残り防止効果が十分発揮されず、前記上限値超では、粘着特性を阻害することがある。
【００４３】
本発明の粘着剤用シリコーン組成物には、上記各成分以外に任意成分を添加することができる。例えば、ポリジメチルシロキサン、ポリジメチルジフェニルシロキサンなどの非反応性のポリオルガノシロキサン、さらに、フェノール系、キノン系、チオエーテル系などの酸化防止剤、トリアゾール系、ベンゾフェノン系などの光安定剤、リン酸エステル系、ハロゲン系、アンチモン系などの難燃剤、カチオン活性剤、アニオン活性剤、非イオン系活性剤などの帯電防止剤、塗工の際の粘度を下げるための溶剤として、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤、ヘキサン、オクタン、イソパラフィンなどの脂肪族系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸イソブチルなどのエステル系溶剤、ジイソプロピルエーテル、１，４−ジオキサンなどのエーテル系溶剤、又はこれらの混合溶剤、染料、顔料などが使用される。
【００４４】
上記のように配合された粘着剤用シリコーン組成物は、種々の基材に塗工し、所定の条件にて硬化させることにより粘着剤層とすることができる。基材としては、ポリエステル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ塩化ビニルなどのプラスチックフィルム、アルミニウム箔、銅箔などの金属箔、和紙、合成紙、ポリエチレンラミネート紙などの紙、布、ガラス繊維、これらのうちの複数を積層してなる複合基材が挙げられる。
【００４５】
基材と粘着層の密着性を向上させるために、プライマー処理、コロナ処理、エッチング処理、プラズマ処理された基材を用いてもよい。
【００４６】
塗工方法は、公知の塗工方式を用いて塗工すればよく、コンマコーター、リップコーター、ロールコーター、ダイコーター、ナイフコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、キスコーター、グラビアコーター、スクリーン塗工、浸漬塗工、キャスト塗工などが挙げられる。また、塗工量は用途に応じて設定されるが、典型的には、硬化したあとの粘着剤層の厚みとして２〜２００μｍ、マスキングテープ用途には、５〜５０μｍである。
【００４７】
塗布された組成物の硬化条件は塗工量等に応じて適宜調整されるが、典型的には８０〜１３０℃で３０秒〜３分である。
【００４８】
上記のように基材に直接塗工して粘着テープを製造してもよいし、剥離コーティングが施された剥離性フィルムや剥離紙に塗工して硬化を行った後、基材を貼り合わせて粘着層を転写することによって粘着テープを製造してもよい。
【００４９】
本発明の粘着剤用シリコーン組成物を用いて製造した粘着テープの被着体は特に限定されない。例えば、ステンレス、銅、鉄、などの金属、これらの表面がメッキ処理や防錆処理された金属、ガラス、陶磁器、セラミックス、ポリテトラフロロエチレン、ポリイミド、エポキシ、ノボラック樹脂などの樹脂，さらにこれらのうちの複数が複合された複合材上に粘着させることができる。
［実施例］
【００５０】
以下、実施例と比較例を示して本発明をより詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。以下において、部数は質量部数であり、Ｍｅはメチル基、Ｖｉはビニル基を表す。
【００５１】
各例で調製した組成物を、下記の糊残り性評価法及び粘着力評価法に従い評価した。
糊残り性
粘着剤用シリコーン組成物溶液を、厚み２５μｍ、幅２５ｍｍのポリイミドフィルムに硬化後の厚みが３０μｍとなるようにアプリケータを用いて塗工した後、１３０℃、１分の条件で加熱して硬化させ、粘着テープを作成した。この粘着テープを金属板（研磨したステンレス板）に貼りつけ、重さ２ｋｇのゴム層で被覆されたローラーを、該テープ基材上で１往復させることにより該テープを圧着した後、金属板を２８０℃の恒温槽中で放置した。表１に示す所定時間後に金属板を取り出し、室温まで冷やした後、粘着テープを手で剥がして、金属板の表面に粘着剤由来の物質が残留するかどうかを目視観察した。糊残りなく剥離できたものをＡ、一部糊残りするものをＢ、ほぼ全面が糊残りするものをＣとした。
【００５２】
粘着力
糊残り性評価と同様の方法で粘着テープを作成し、同様の方法によりステンレス板に圧着した。室温で約２０時間放置した後、２５℃において、引っ張り試験機を用いて３００ｍｍ／分の引張り速度で１８０゜の角度でテープをステンレス板から引き剥がすのに要する力（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。
【実施例１】
【００５３】
３０％トルエン溶液での粘度が２７０００ｍＰａ・ｓであり、アルケニル基含有量が0.007モル／100ｇであり、分子鎖末端がＳｉＭｅ2Ｖｉ基で封鎖されたビニル基含有ポリジメチルシロキサン４０部、Ｍｅ3ＳｉＯ0.5単位及びＳｉＯ2単位からなるポリシロキサン（Ｍｅ3ＳｉＯ0.5単位／ＳｉＯ2単位＝０．８０）の６０％トルエン溶液１００部及びトルエン３０部からなる溶液に、下式で表されるＳｉＨ基を１分子中に３つ以上有するポリオルガノシロキサン（Ｃ）１．２５部と、エチニルシクロヘキサノール０．１部を添加して混合した。
Ｍｅ3ＳｉＯ−［ＭｅＨＳｉＯ］45−［Ｍｅ2ＳｉＯ］17−ＳｉＭｅ3
上記の混合物（シロキサン分６０％）１００部にトルエン５０部と、白金触媒ＣＡＴ−ＰＬ−５０Ｔ（信越化学工業社製）０．５部を添加してさらに混合し、シロキサン分約４０％の粘着剤用シリコーン組成物溶液を調製した。このシリコーン粘着剤の糊残り性、粘着力測定した結果を表１に示す。
【実施例２】
【００５４】
３０％トルエン溶液での粘度が２１５００ｍＰａ・ｓであり、アルケニル基含有量が0.02モル／100ｇであり、分子鎖末端がＳｉＭｅ2Ｖｉ基で封鎖されたビニル基含有ポリジメチルシロキサン４０部、Ｍｅ3ＳｉＯ0.5単位及びＳｉＯ2単位からなるポリシロキサン（Ｍｅ3ＳｉＯ0.5単位／ＳｉＯ2単位＝０．８０）の６０％トルエン溶液１００部、及びトルエン（３０部）からなる溶液に、実施例１で使用したポリオルガノシロキサン（Ｃ）３．６７部と、エチニルシクロヘキサノール（０．１部）を添加し混合した。
上記の混合物（シロキサン分６０％）１００部にトルエン５０部と、白金触媒ＣＡＴ−ＰＬ−５０Ｔ（信越化学工業社製）０．５部を添加してさらに混合し、シロキサン分約４０％の粘着剤用シリコーン組成物溶液を調製した。このシリコーン粘着剤の糊残り性、粘着力を測定した結果を表１に示す。
【実施例３】
【００５５】
３０％トルエン溶液での粘度が２４０００ｍＰａ・ｓであり、アルケニル基含有量が0.04モル／100ｇであり、分子鎖末端がＳｉＭｅ2Ｖｉ基で封鎖されたビニル基含有ポリジメチルシロキサン４０部、Ｍｅ3ＳｉＯ0.5単位及びＳｉＯ2単位からなるポリシロキサン（Ｍｅ3ＳｉＯ0.5単位／ＳｉＯ2単位＝０．８０）の６０％トルエン溶液１００部、及びトルエン３０部からなる溶液に、実施例１で使用したポリオルガノシロキサン（Ｃ）７．３４部と、エチニルシクロヘキサノール０．１部を添加し混合した。
上記の混合物（シロキサン分６０％）１００部にトルエン５０部と、白金触媒ＣＡＴ−ＰＬ−５０Ｔ（信越化学工業社製）０．５部を添加してさらに混合し、シロキサン分約４０％の粘着剤用シリコーン組成物溶液を調製した。このシリコーン粘着剤の糊残り性、粘着力を測定した結果を表１に示す。
【実施例４】
【００５６】
３０％トルエン溶液での粘度が２７０００ｍＰａ・ｓであり、アルケニル基含有量が0.007モル／100ｇであり、分子鎖末端がＳｉＭｅ2Ｖｉ基で封鎖されたビニル基含有ポリジメチルシロキサン６０部、Ｍｅ3ＳｉＯ0.5単位及びＳｉＯ2単位からなるポリシロキサン（Ｍｅ3ＳｉＯ0.5単位／ＳｉＯ2単位＝０．８０）の６０％トルエン溶液６７部、及びトルエン３０部からなる溶液に、実施例１で使用したポリオルガノシロキサン（Ｃ）１．８７部と、エチニルシクロヘキサノール０．１部を添加して混合した。
上記の混合物（シロキサン分６０％）１００部にトルエン５０部と、白金触媒ＣＡＴ−ＰＬ−５０Ｔ（信越化学工業社製）０．５部を添加してさらに混合し、シロキサン分約４０％の粘着剤用シリコーン組成物溶液を調製した。このシリコーン粘着剤の糊残り性、粘着力を測定した結果を表１に示す。
【実施例５】
【００５７】
３０％トルエン溶液での粘度が粘度が２７０００ｍＰａ・ｓであり、アルケニル基含有量が0.002モル／100ｇであり、分子鎖末端がＳｉＭｅ2Ｖｉ基で封鎖されたビニル基含有ポリジメチルシロキサン９０部、Ｍｅ3ＳｉＯ0.5単位及びＳｉＯ2単位からなるポリシロキサン（Ｍｅ3ＳｉＯ0.5単位／ＳｉＯ2単位＝０．９０）の６０％トルエン溶液  １６．７部、トルエン３０部からなる溶液に、実施例１で使用したポリオルガノシロキサン（Ｃ）０．８３部、エチニルシクロヘキサノール０．１部を添加し混合した。
上記の混合物（シロキサン分６０％）１００部にトルエン５０部、白金触媒ＣＡＴ−ＰＬ−５０Ｔ（信越化学工業社製）０．５部を添加してさらに混合し、シロキサン分約４０％の粘着剤用シリコーン組成物溶液を調製した。このシリコーン粘着剤の糊残り性、粘着力を測定した結果を表１に示す。
【実施例６】
【００５８】
実施例１の粘着剤用シリコーン組成物溶液に、さらに次式のヒンダードアミン化合物Ｉ（旭電化社製  アデカスタブＬＡ５７）０．２部を添加して混合した。
【化７】
0004678817.tif 000010
上記の混合物（シロキサン分６０％）１００部にトルエン５０部、白金触媒ＣＡＴ−ＰＬ−５０Ｔ（信越化学工業社製）０．５部を添加してさらに混合し、シロキサン分約４０％の粘着剤用シリコーン組成物溶液を調製した。このシリコーン粘着剤の糊残り性、粘着力測定した結果を表１に示す。
【実施例７】
【００５９】
実施例１の粘着剤用シリコーン組成物溶液に、さらに次式のフェノール系酸化防止剤III（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製、ＩＲＧＡＮＯＸ  １３３０）（０．５部）を添加した粘着剤用シリコーン組成物溶液を調製した。
【化８】
0004678817.tif 000011
上記の混合物（シロキサン分６０％）１００部にトルエン５０部、白金触媒ＣＡＴ−ＰＬ−５０Ｔ（信越化学工業社製）０．５部を添加してさらに混合し、シロキサン分約４０％の粘着剤用シリコーン組成物溶液を調製した。このシリコーン粘着剤の糊残り性、粘着力測定した結果を表１に示す。
【００６０】
比較例１
３０％トルエン溶液での粘度が粘度が２００００ｍＰａ・ｓであり、アルケニル基含有量が0.0014モル／100ｇであり、分子鎖末端がＳｉＭｅ2Ｖｉ基で封鎖されたビニル基含有ポリジメチルシロキサン４０部、Ｍｅ3ＳｉＯ0.5単位、ＳｉＯ2単位からなるポリシロキサン（Ｍｅ3ＳｉＯ0.5単位／ＳｉＯ2単位＝０．８０）の６０％トルエン溶液１００部、トルエン３０部からなる溶液に、実施例１で使用したポリオルガノシロキサン（Ｃ）０．２８部、エチニルシクロヘキサノール（０．１部）を添加して混合した。
上記の混合物（シロキサン分６０％）１００部にトルエン５０部、白金触媒ＣＡＴ−ＰＬ−５０Ｔ（信越化学工業社製）０．５部を添加してさらに混合し、シロキサン分約４０％の粘着剤用シリコーン組成物溶液を調製した。このシリコーン粘着剤の糊残り性、粘着力を測定した結果を表１に示す。
【００６１】
参考例１
３０％トルエン溶液での粘度が２３０００ｍＰａ・ｓであり、アルケニル基含有量が0.07モル／100ｇであり、分子鎖末端がＳｉＭｅ2Ｖｉ基で封鎖されたビニル基含有ポリジメチルシロキサン４０部、Ｍｅ3ＳｉＯ0.5単位、ＳｉＯ2単位からなるポリシロキサン（Ｍｅ3ＳｉＯ0.5単位／ＳｉＯ2単位＝０．８０）の６０％トルエン溶液１００部、トルエン３０部からなる溶液に、実施例１で使用したポリオルガノシロキサン（Ｃ）１２．５部、エチニルシクロヘキサノール（０．１部）を添加して混合した。
上記の混合物（シロキサン分６０％）１００部にトルエン５０部、白金触媒ＣＡＴ−ＰＬ−５０Ｔ（信越化学工業社製）０．５部を添加してさらに混合し、シロキサン分約４０％の粘着剤用シリコーン組成物溶液を調製した。このシリコーン粘着剤の糊残り性、粘着力を測定した結果を表１に示す。
【００６２】
比較例２
３０％トルエン溶液での粘度が２４０００ｍＰａ・ｓであり、アルケニル基含有量が0.007モル／100ｇであり、分子鎖末端がＳｉＭｅ2Ｖｉ基で封鎖されたビニル基含有ポリジメチルシロキサン４０部、Ｍｅ3ＳｉＯ0.5単位、ＳｉＯ2単位からなるポリシロキサン（Ｍｅ3ＳｉＯ0.5単位／ＳｉＯ2単位＝０．８０）の６０％トルエン溶液  １００部、トルエン３０部からなる溶液に、次式の架橋剤０．８７部、エチニルシクロヘキサノール０．１部を添加して混合した。
Ｍｅ3ＳｉＯ−［ＭｅＨＳｉＯ］40−ＳｉＭｅ3
上記の混合物（シロキサン分６０％）１００部にトルエン５０部、白金触媒ＣＡＴ−ＰＬ−５０Ｔ（信越化学工業社製）０．５部を添加してさらに混合し、シロキサン分約４０％の粘着剤用シリコーン組成物溶液を調製した。このシリコーン粘着剤の糊残り性、粘着力を測定した結果を表１に示す。
【００６３】
比較例３
３０％トルエン溶液での粘度が２７０００ｍＰａ・ｓであり、アルケニル基含有量が0.007モル／100ｇであり、分子鎖末端がＳｉＭｅ2Ｖｉ基で封鎖されたビニル基含有ポリジメチルシロキサン６０部、Ｍｅ3ＳｉＯ0.5単位、ＳｉＯ2単位からなるポリシロキサン（Ｍｅ3ＳｉＯ0.5単位／ＳｉＯ2単位＝０．８０）の６０％トルエン溶液  ６７部、トルエン３０部からなる溶液に、比較例２で使用した架橋剤１．３１部、エチニルシクロヘキサノール０．１部を添加して混合した。
上記の混合物（シロキサン分６０％）１００部にトルエン５０部、白金触媒ＣＡＴ−ＰＬ−５０Ｔ（信越化学工業社製）０．５部を添加してさらに混合し、シロキサン分約４０％の粘着剤用シリコーン組成物溶液を調製した。このシリコーン粘着剤の糊残り性、粘着力を測定した結果を表１に示す。
【００６４】
【表１】
0004678817.tif 000012
【産業上の利用可能性】
【００６５】
表１から分かるように、本発明の粘着剤用シリコーン組成物から得られた粘着層は、２８０℃もの高温に１０分以上曝された後であっても、被着体に糊を残すことこなく、きれいに剥離される。従って、本発明の組成物から得られる粘着テープは、２５０℃以上のリフロー工程等において、マスクテープ又は仮止めテープとして非常に有用である。