(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性の基体上に、アモルファスシリコンを主成分としてなる光導電層を含む第１の層領域と、金属フッ化物を主成分としてなる表面層を含む第２の層領域を順次形成する工程を含む電子写真用感光体の形成方法であって、
前記第１の層領域をプラズマＣＶＤ法により形成し、
前記第２の層領域をスパッタリング法により形成し、
前記第１の層領域と前記第２の層領域の間に中間層を設け、
前記中間層の前記第１の層領域側表面と前記第１の層領域の前記中間層側表面の主要な元素の含有比率の差が±３０％の範囲内となるように、かつ、前記中間層の前記第２の層領域側表面と前記第２の層領域の前記中間層側表面の主要な元素の含有比率の差が±３０％の範囲内となるように、プラズマＣＶＤ法とスパッタリング法を併用して、前記中間層の組成を連続的に変化させる
ことを特徴とする電子写真用感光体の形成方法。
【請求項２】
前記金属フッ化物がフッ化マグネシウムである請求項１に記載の電子写真用感光体の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真用感光体の形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真用感光体に用いる素子部材の１つとして、珪素原子を主成分として含む非単結晶堆積膜、例えば水素および／またはハロゲンで補償されたアモルファスシリコン（以下、ａ−Ｓｉという）堆積膜は高性能、高耐久、無公害な感光体として提案され、そのいくつかは実用化されている。
【０００３】
このようなａ−Ｓｉ電子写真用感光体は、さまざまな性能要求に合わせ、種々の層構成を有するものが提案されているが、なかでも表面層は、電子写真用感光体の耐磨耗性、電荷保持性、耐環境性、光透過性など、さまざまな特性を得るための重要な層として認識されている。
【０００４】
近年、複写機の高精細化が進むにつれ、画像露光の短波長化が計画されるようになると、表面層に対して、特に短波長光を吸収少なく透過しえる、広いバンドギャップを有する特性が要求されるようになってきた。
【０００５】
上記のような特性を満足しえる材料として、金属フッ化物や窒化珪素などが上げられる。
【０００６】
こうした材料を用いた電子写真用感光体として、たとえばフッ化マグネシウムを表面層として使用した例が開示されている。（たとえば特許文献１）。
【０００７】
上記特許文献１には、フッ化マグネシウムを表面層として用いることで画像ボケや画像流れの発生が抑えられること、磨耗によっても電位変動がほとんどないことなどの優れた特徴が開示されている。
【０００８】
このように、フッ化マグネシウムに限らず、金属フッ化物は、その硬度と、光透過性、表面エネルギーの低さから、電子写真用感光体の表面層材料として好ましい特性が期待できる。
【０００９】
一方、堆積膜の形成方法の観点から見ると、光導電層等の形成は、比較的厚い膜厚が要求されること、原料となるガスが容易に入手可能であることから、プラズマＣＶＤ法が適しているが、表面層として用いる材料はプラズマＣＶＤ法で扱えるものが必ずしも容易に入手できるものではない。たとえば金属フッ化物の材料となる金属材料は、原料となる原子をガス状物質より供給することが難しく、その形成には、スパッタリング法等に代表されるＰＶＤ法が適している。
【００１０】
そのため、上記特許文献１にも、下部阻止層、光導電層、バッファ層、表面層からなる電子写真用感光体を、下部阻止層、光導電層、バッファ層をプラズマＣＶＤ法により形成し、フッ化マグネシウムからなる表面層をスパッタリング法により形成する例が開示されている。
【００１１】
このようなそれぞれの層に合わせて最適な形成方法を用いることによって、電気的、光学的特性および使用環境特性、耐久性の向上、さらには画像の高精細化も可能となる電子写真用感光体が実用に供されるところとなってきた。
【特許文献１】特開２００３−２９４３７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかしながら、電子写真用感光体にはいまだ解決すべき課題も残っている。
【００１３】
上記のようにたとえば、光導電層と表面層に異なる堆積膜の形成方法を適用した場合、その間に必然的に界面が生じることになるが、その界面の状態によっては、たとえばゴーストなどの画像メモリー現象や、画像の輪郭がぼやける画像流れなどの画像品位を悪化させる現象が起こる場合が散見される。また、残留電位や光感度などの電気特性にも、影響を与える場合もある。
【００１４】
また、電子写真装置では、高画質化が進んでおり、フルカラー分野に限らず、白黒分野においても、階調表現が画質を決定する重要な要素となる。高解像度を保ったまま階調表現を行うためには、より高精細な画像形成を行う必要があり、したがって電子写真用感光体に画像露光を行う光ビームのスポット径も必然的に微細化が進んでいる。
【００１５】
こうした状況のなかで、上記のような諸問題のうち、特に画像流れは階調性を損なう原因として認識されるにいたった。デジタル方式の電子写真装置において、露光に用いる光ビームの露光によってドットを形成し、この密度や大きさ、場合によっては濃度によって階調表現を行っている。この際１ドットに相当する光ビームのスポットに忠実な潜像を電子写真用感光体上に形成する必要があるが、画像流れが発生すると、潜像が電位的に浅く広くなるために、画像形成の際にドットの再現性が損なわれ、コピー画像上でドット同士が干渉し、必要以上の濃度になったり、あるいはドットそのものが形成されなくなるなどの現象により、結果として階調表現が損なわれるところとなる。
【００１６】
こうした現象は、従来の比較的光ビームのスポット径が大きい電子写真プロセスにおいてはあまり顕著に表れなかったが、近年の高精細化により改めて微細な画像流れまでも問題として顕在化するようになってきたものである。
【００１７】
一方で、上記のような問題に対し、従来知られている対策を施しても、必ずしも十分な効果が得られない場合もあった。
【００１８】
たとえば、前述の画像流れは、電子写真用感光体の表面に親水性の高い層が形成され、これに水分が吸着して低抵抗化するために発生することは広く知られている。こうした対策のため電子写真用感光体内にヒーターを設置し、加熱することは、前記特許文献１にも記載されている。
【００１９】
しかしながら、本発明が解決しようとする課題の、特に微細な画像流れは、こうした対策によっても必ずしも改善しない場合もあり、そもそも発生の原因が従来とは異なったものであると推測されるにいたった。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明は上記のような課題を解決し、異なる堆積膜の形成方法を用いて形成した電子写真用感光体においても画像品位と電気特性に優れた電子写真用感光体を得ると同時に、それぞれの堆積膜形成方法の特徴を生かし、各層の堆積膜形成条件を最適化することで電子写真用感光体性能の向上を図るものである。
本発明の電子写真用感光体の形成方法は、導電性の基体上に、アモルファスシリコンを主成分としてなる光導電層を含む第１の層領域と、金属フッ化物を主成分としてなる表面層を含む第２の層領域を順次形成する工程を含む電子写真用感光体の形成方法であって、
前記第１の層領域をプラズマＣＶＤ法により形成し、
前記第２の層領域をスパッタリング法により形成し、
前記第１の層領域と前記第２の層領域の間に中間層を設け、
前記中間層の前記第１の層領域側表面と前記第１の層領域の前記中間層側表面の主要な元素の含有比率の差が±３０％の範囲内となるように、かつ、前記中間層の前記第２の層領域側表面と前記第２の層領域の前記中間層側表面の主要な元素の含有比率の差が±３０％の範囲内となるように、プラズマＣＶＤ法とスパッタリング法を併用して、前記中間層の組成を連続的に変化させる
ことを特徴とする。
【発明の効果】
【００２１】
以下で説明するように、本発明によれば、光導電層と表面層に、おのおのの材料に最適の堆積膜の形成方法を選択し、互いに異なる形成方法を用いても、構造上の界面の形成を効果的に予防し、画像特性と、電位特性に優れ、かつ、長期にわたって安定した特性を発揮できる電子写真用感光体を供給することができる。また、スポット径４０μｍ以下の光ビームを用いた画像露光に対しても階調性に優れた画像特性を得ることがでる。
【００２２】
さらに、金属フッ化物を主成分として表面層に用いて、画像特性と電位安定性に優れた電子写真用感光体を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本発明は、異なる堆積膜の形成方法で形成された堆積層の間に中間層を設け、中間層の組成を連続的に変化させるものである。
【００２４】
堆積膜の形成にはさまざまな方法が用いられるが、その代表的なものとしては、前述のプラズマＣＶＤ法、スパッタリング法のほかに、真空蒸着法、イオンプレーティング法、熱ＣＶＤ法、光ＣＶＤ法などが挙げられる。
【００２５】
本発明者の知見によれば、電子写真用感光体において、少なくとも光導電層と表面層に異なる堆積膜の形成方法を用いた場合の諸課題の原因は、形成方法の違いによって生じる堆積膜の構造の違いによるものと考えられる。
【００２６】
その詳細は、おおよそ次のように推測される。
【００２７】
一般に、物質表面上に堆積膜を形成する場合、表面上に堆積物が均一に成長するのではなく、ある核を基点として島状に堆積物が成長する。こうした核を成長核と呼ぶ。このような事情から、種類の異なる堆積膜を積層すると、組成上の界面とは別に、膜の成長形態が異なる構造上の界面が形成される。
【００２８】
このような構造上の界面は、積層する堆積膜の組成や、堆積膜の形成条件によっても異なるが、互いに形成方法の異なる堆積膜を形成した場合に、顕著になりやすいことがわかった。
【００２９】
堆積膜の形成方法によって、堆積膜の元となる原子あるいはラジカルの生成過程、および堆積膜を形成する際の結合過程の違いから、堆積膜中の構造に差が出ることが知られている。このような堆積膜を積層した場合、下部層（たとえば光導電層）の表面に上部層（たとえば表面層）を形成する原子の成長核が形成されるが、ここで、堆積膜の成長過程が異なるため、成長核から均一な層が成長するまで、過渡的な領域が形成されるものと思われる。その結果、下部層と上部層の間には微小な空隙が形成されるのではないかと推測され、これが構造上の界面となっていると思われる。
【００３０】
以上が、構造上の界面の形成にかかわる推測であるが、こうした傾向は、とりわけプラズマＣＶＤ法で下部層を形成し、スパッタリング法で上部層を形成した場合に顕著になる。
【００３１】
プラズマＣＶＤにおいては、堆積膜の形成過程でプラズマからのイオン衝撃を受けやすいため、これによって３次元的な結合が促進される傾向にあり、堆積膜中に目立った構造が現れないことが多い。また、スパッタリング法においては、一般に、上記のようなイオン衝撃を受けにくく、堆積膜中に柱状の構造が発達しやすい傾向にある。このように、プラズマＣＶＤ法とスパッタリング法では堆積膜の成長過程が著しく異なるため、下部層上に上部層の均一な堆積膜が形成されるまでの過渡的な領域が広がりやすく、より大きな空隙が形成されやすいものと思われる。
【００３２】
以下、上記のような空隙を含めて、構造上の界面と表記する。
【００３３】
本来、電子写真用感光体は表面上に保持された電荷が画像露光の照射によって堆積層内をスムーズに走行する性能がもとめられる。しかし、構造上の界面が形成されると、そこで電荷が捕捉されやすくなるため、電荷の走行が妨げられる。捕捉された電荷は、界面に沿って移動する性質を帯び、基体方向に走行せず横流れを起こしやすくなるため、画像の輪郭が不鮮明になる画像流れを発生させる。
【００３４】
また、構造上の界面に捕捉された電荷は、容易に消失しないため、次の画像形成時に電位の変動をもたらすゴーストや、電位特性に影響を与え、残留電位や光感度の変動を引き起こすことがある。
【００３５】
構造上の界面は、電子写真装置で長期にわたって画像形成を繰り返した場合、機械的なストレスはもちろん、電気的なストレスも受けることになる。もともと構造上の界面では、均一な堆積膜が形成されず結合状態も脆弱になっているため、構造上の界面周辺での結合状態が変化し、結果として上記のような画像特性と電位特性の変動をもたらすものと考えられる。
【００３６】
このような、構造上の界面に起因する電子写真用感光体としての特性上の課題、特に画像流れは、前述のような表面に低抵抗物質が付着して起こる場合と異なり、画像流れの程度は軽微であって、ハーフトーンの介在しない２値画像においては画像流れとして認識されない場合もある。しかしながら、前述のような、微小な画像流れによるドット再現性の悪化、すなわち階調性の悪化については、明らかな影響を及ぼす場合も少なくない。
【００３７】
特に、画像露光の光ビームのスポット径を微細化した場合、電子写真用感光体上に形成される潜像がより先鋭化するため、微小な画像流れの影響がより大きく現れる。その結果、隣り合うドット同士が互いに干渉して、必要以上の濃度の画像が形成されたり、逆にドットが画像として形成されないなどの現象がより発生しやすくなる。したがって光ビームのスポット径が小さくなるほど階調性が損なわれやすくなる傾向にある。
【００３８】
こうしたドット再現性の悪化は電子写真用感光体の層内部で発生することから、画像流れ対策として従来から行われている、電子写真用感光体をヒーターにより加温することでは改善できない場合が多い。
【００３９】
本発明者は、上記のような観点から、界面の形成に仔細に検討を加えた結果、形成方法の異なる堆積膜を積層した場合であっても、互いの層の組成が概略同組成であれば、構造上の界面の発生を軽減できることを見出した。
【００４０】
その効果は、概略同組成の堆積膜を形成する場合、主として、下部層を構成する原子の原子間距離や、結合エネルギーが上部層を構成する原子のものと同等となるため、上記の成長核が、高密度に形成されるためと推測される。そのため、たとえば、下部層をプラズマＣＶＤ法で形成し、上部層をスパッタリング法で形成した場合であっても、組成が異なっている場合に比較して早期に均一な堆積膜が形成され、微小な空隙の発生が効果的に防止できるものと思われる。
【００４１】
さらに、異なる形成方法で形成された堆積膜の間に、中間層を形成し、中間層において、組成を連続的に変化させた電子写真用感光体を形成すれば、上記のような構造上の界面の発生を効果的に防止しつつ、結果として、ゴーストや画像流れの発生、階調性の悪化、残留電位、光感度などの電気特性の悪化を防止でき、長期の画像形成を繰り返しても、特性変化の少ない電子写真用感光体を得ることができる。
【００４２】
本発明は以上のような知見に基づいてなされたものであり、導電性の基体上に、少なくとも、アモルファスシリコンを主成分としてなる光導電層を含む第１の層領域と、少なくとも表面層を含む第２の層領域を順次形成してなる電子写真用感光体の形成方法であって、第１の層領域と、第２の層領域は互いに異なる堆積膜の形成方法で形成されるとともに、第１の層領域と第２の層領域の間には中間層を設け、この中間層は、第１の層領域側表面の組成が、第１の層領域の中間層側表面と概略同組成であって、第２の層領域側表面の組成が、第２の層領域の中間層側表面と概略同組成となるように組成を連続的に変化させることで達成される。
【００４３】
本発明では、電子写真用感光体形成過程において、少なくとも光導電層を含む第１の層領域と、少なくとも表面層を含む第２の層領域が互いに異なる堆積膜の形成方法で形成するが、これは光導電層と表面層が、要求される特性あるいは膜厚等の条件が大きく異なることにより、光導電層とはまったく別の材料が適している場合も多いことから、異なる形成方法をもちいてそれぞれ個別に最適化することが、もっとも有効となることによる。
【００４４】
電子写真用感光体の層構成として光導電層、表面層以外の層を設ける場合には、光導電層、あるいは表面層の形成に用いる堆積膜の形成方法のうち、各層の形成に適した方法を選択すればよい。
【００４５】
たとえば、光導電層と表面層からなる電子写真用感光体を形成する場合、光導電層すなわち第１の層領域と、表面層すなわち第２の層領域の間に中間層を形成する。この場合、中間層の光導電層側は、光導電層と概略同組成となり、中間層の表面層側は、表面層と概略同組成となるように、組成を連続的に変化させればよい。
【００４６】
また、導電性の基体上に下部電荷注入阻止層、光導電層、上部電荷注入阻止層、表面層からなる電子写真用感光体を形成する場合、第１の層領域として下部電荷注入阻止層、光導電層、上部電荷注入阻止層を、プラズマＣＶＤ法を用いて形成し、第２の層領域として表面層を、スパッタリング法で形成することができる。
【００４７】
この場合、中間層は上部電荷注入阻止層と表面層の間に形成され、中間層の第１の層領域側表面とは、中間層の上部電荷注入阻止層と接する面を指し、第１の層領域の中間層側表面とは、上部電荷注入阻止層の、中間層と接する面を指す。また、中間層の第２の層領域側表面とは、中間層の表面層と接する面を指し、第２の層領域の中間層側表面とは、表面層の中間層と接する面を指す。
【００４８】
したがって中間層の上部電荷注入阻止層と接する面の組成が、上部電荷注入阻止層の中間側の面と概略同組成となり、中間層の表面層と接する面の組成が、表面層の中間層側の面と概略同組成となるように、組成を連続変化させればよい。
【００４９】
また、本発明では、上記の層構成の場合、第１の層領域として下部電荷注入阻止層と光導電層を、プラズマＣＶＤ法で形成し、第２の層領域として上部電荷注入阻止層と表面層を、スパッタリング法で形成することもできる。
【００５０】
この場合、中間層は光導電層と上部電荷注入阻止層の間に形成され、中間層の第１の層領域側表面とは、中間層の光導電層と接する面を指し、第１の層領域の中間層側表面とは、光導電層の中間層と接する面を指す。また、中間層の第２の層領域側表面とは、中間層の上部電荷注入阻止層と接する面を指し、第２の層領域の中間層側表面とは、上部電荷注入阻止層の中間層と接する面を指す。
【００５１】
したがって中間層の光導電層と接する面の組成が、光導電層の中間側の面と概略同組成となり、中間層の上部電荷注入阻止層と接する面の組成が、上部電荷注入阻止層の中間層側の面と概略同組成となるように、組成を連続変化させればよい。
【００５２】
この例のように、第１の層領域と第２の層領域とは、電子写真用感光体設計上の所望の層構成を含むものであって、任意に設定すればよく、中間層は、第１の層領域と第２の層領域にそれぞれ接する面において、概略同組成となればよい。
【００５３】
上記のように、本発明では、それぞれ異なる堆積膜の形成方法で形成した層の間に中間層を設け、組成を連続的に変化させることが肝要であるが、これ以外の部分に、組成を連続変化させる変化層を加えても何ら差し支えない。たとえば第１の層領域として下部電荷注入阻止層と光導電層を、プラズマＣＶＤ法で形成し、第２の層領域として上部電荷注入阻止層と表面層を、スパッタリング法で形成する例では、下部電荷注入阻止層と光導電層の間に変化層を加えることができるし、上部電荷注入阻止層と表面層の間に変化層を設けても差し支えない。
【００５４】
また、これらの各個別の層中でも組成を連続的に変化させることもできる。中間層と接する層の組成が連続的に変化する場合には、互いに接する面で概略同組成となるように設定すればよい。たとえば、第１の層領域として下部電荷注入阻止層、光導電層を形成し、第２の層領域として表面層を形成する層構成において、光導電層の組成を連続的に変化させる場合、光導電層の中間層側表面の組成と、中間層の光導電層側の面で、概略同組成となるように設定すればよい。
【００５５】
本発明における概略同組成には、各層を構成する主要な元素の含有比率が±３０％の範囲で変化しているものを含む。
【００５６】
たとえば、上記の上部電荷注入阻止層を含む層構成において、上部電荷注入阻止層が珪素（Ｓｉ）からなるａ−Ｓｉで形成される場合、上部電荷注入阻止層を構成する主要な元素はＳｉであり、その含有比率は１００原子％であるから、中間層の上部電荷注入阻止層側表面はＳｉの含有比率が７０原子％〜１００原子％の範囲であれば本発明の効果を得ることができる。
【００５７】
また、上記の上部電荷注入阻止層を含む層構成において、上部電荷注入阻止層が、珪素（Ｓｉ）と炭素（Ｃ）からなるａ−ＳｉＣで構成され、ＳｉとＣの含有比が６：４の場合を考える。このとき、本発明でいうところの概略同組成のＳｉの含有比の下限が３０原子％であり、Ｓｉはもっとも含有比の多い元素ではなくなる場合もありえる。こうした場合は上部電荷注入阻止層を構成する主要な元素をＳｉとＣと考え、それぞれの元素における含有比の差の範囲が±３０％の範囲に入るように中間層の上部電荷注入阻止層側表面の組成を調整すればよい。
【００５８】
これは、各層を構成する原子の結合状態が、各層に主要に含まれる原子の結合状態に依存する度合いが大きいので、各層を構成する主要な原子の含有比率が一致していれば、成長核の形成が高密度に行われると考えられるためである。
【００５９】
なお、アモルファス堆積膜を形成する場合、未結合手を補償するため、水素（Ｈ）や、フッ素（Ｆ）等のハロゲン原子を含有させることが一般的であるが、これらは、結合状態に対する寄与が小さいため、本発明においては、組成のうちに含めないものとしても差し支えない。
【００６０】
本発明において、中間層で組成を変化させる形式は、組成の変化が連続していればいずれの形式であってもかまわない。
【００６１】
たとえば、一方の表面から他方の表面に一定の割合で組成を変化させる実質的な全変化層であってもかまわないし、少なくとも一方の表面近傍に組成の変化しない一定領域と、組成を連続的に変化させる変化領域を設ける形式であってもかまわない。この場合、一定領域の組成は、それに接する層と概略同組成とし、一定領域と変化領域はそれぞれが接する部分で概略同組成とすればよい。
【００６２】
本発明における中間層を形成する際の方法は、中間層の上部に形成される層、すなわち第２の層領域の形成に用いる堆積膜の形成方法を用いる。たとえば、第２の層領域の形成にスパッタリング法を用いる場合には、中間層の形成にもスパッタリング法を用いる。
【００６３】
スパッタリング法において、中間層で組成を変化させるには、たとえば、複数のターゲットを配置した堆積膜形成装置において、おのおののターゲットに印加する電力を個別に連続的に変化させ、それぞれのターゲットに由来する原子の堆積速度を変化させるなどの方法をとることができる。
【００６４】
また、中間層の形成は、単一の堆積膜の形成方法を採用するに限らず、組成を変化させる目的で複数の堆積膜の形成方法を同時に併用して用いることもできる。
【００６５】
本発明においては、第１の層領域の形成にプラズマＣＶＤ法を用い、第２の層領域の形成にスパッタリング法を用い、中間層の形成にはプラズマＣＶＤ法とスパッタリング法を併用して用いる。
【００６６】
この場合、プラズマＣＶＤ法で下部層の形成を終えた段階で、徐々にターゲットに電力を印加し、ターゲットに由来する原子の堆積速度を増加させるとともに、プラズマＣＶＤ法の原料となるガスを徐々に減らすことで、組成を下部層から表面層へと連続的に変化させることができる。この方法ではプラズマＣＶＤ法で形成した層と、スパッタリング法で形成した層の堆積膜中の構造変化を、もっとも効果的に緩和することができる。
【００６７】
このように、中間層の形成に複数の堆積膜の形成方法を用いる場合には、少なくとも１つの方法は、第２の層領域の形成方法と同じ方法である必要があり、また、中間層の第２の層領域側では、第２の層領域の形成方法と同一の方法で第２の層領域と概略同組成となる原子を堆積させる必要がある。
【００６８】
以下、本発明の形成方法により得られる電子写真用感光体について詳細に説明する。
【００６９】
（電子写真用感光体の構成）
本発明の形成方法により得られる電子写真用感光体は、導電性の基体上に、アモルファスシリコンを主成分としてなる光導電層を含む第１の層領域と、フッ化マグネシウムを主成分としてなる表面層を含む第２の層領域を積層してなる。
【００７０】
図１は、本発明の形成方法により得られる電子写真用感光体１０の模式的な断面図の一例である。
【００７１】
図１に示すａ−Ｓｉ感光体は、アルミニウム等の導電性の基体１１と、導電性の基体１１の表面に順次積層された下部電荷注入阻止層１２、光導電層１３、中間層１４、表面層１５とからなり、下部電荷注入阻止層１２と光導電層１３は第１の層領域１６を構成し、表面層１４は第２の層領域１７を構成する。
【００７２】
ここで、下部電荷注入阻止層１２は、導電性基体１１から光導電層１３への電荷の注入を阻止するものであり、必要に応じて設けられ、特段設けなくてもよい。また、光導電層１３は、少なくともシリコン原子を含むアモルファス材料で構成され、光導電性を示すものである。
【００７３】
次に、本発明の形成方法により得られる電子写真用感光体の構成の例について仔細に説明する。
【００７４】
（導電性基体）
導電性の基体としては特に限定されずいずれのものであってもよい。例えば、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ａｕ、Ｉｎ、Ｎｂ、Ｔｅ、Ｖ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｆｅ等の金属、および、これらの合金、例えばステンレス等が挙げられる。また、ポリエステル、ポリエチレン、ポリカーボネート、セルロースアセテート、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリアミド等の合成樹脂のフィルムまたはシート、ガラス、セラミック等の電気絶縁性支持体の少なくとも光導電層を形成する側の表面を導電処理したものも、導電性基体として用いることができる。
【００７５】
（光導電層）
光導電層１３は、プラズマＣＶＤ法、スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、光ＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法など、公知の薄膜堆積法によって形成することができ、製造条件、設備資本投資下の負荷程度、製造規模、作製される電子写真用感光体に所望される特性等の要因によって適宜選択されて採用されるが、所望の特性を有する電子写真用感光体を製造するに当たっての条件の制御が比較的容易であることから、本発明では、プラズマＣＶＤ法によって形成される。
【００７６】
プラズマＣＶＤ法について、グロー放電を発生させる電力の種類により、直流（ＤＣ）プラズマＣＶＤ法、交流プラズマＣＶＤ法、また高周波の周波数により、高周波プラズマＣＶＤ法、ＲＦプラズマＣＶＤ法、ＶＨＦプラズマＣＶＤ法、マイクロ波プラズマＣＶＤ法など、個別の呼称が用いられることもあるが、本発明の言うところのプラズマＣＶＤ法とは基本的にグロー放電を用いて原料を分解し堆積層をえるものを総称するものであって、これらすべてを含み、いずれのものであっても差し支えない。
【００７７】
プラズマＣＶＤ法によって光導電層１３を形成するには、基本的には周知のごとくシリコン原子（Ｓｉ）を供給し得るＳｉ供給用の原料ガスと、水素原子（Ｈ）を供給し得る（Ｈ）供給用の原料ガスを、内部を減圧にし得る反応容器内に所望のガス状態で導入し、該反応容器内にグロー放電を生起させ、導入した原料ガスを分解し、あらかじめ所定の位置に設置されてある導電性の基体１１上にａ−Ｓｉ（ａ−Ｓｉ：Ｈとも記す）からなる層を形成すればよい。
【００７８】
また、シリコン原子の未結合手を補償し、層品質、特に光導電性および電荷保持特性を向上させるためには、光導電層１３中に水素原子が含有されることが必要であるが、水素原子の含有量は、シリコン原子と水素原子の和に対して１０原子％以上、特に１５原子％以上であることが好ましく、また、シリコン原子と水素原子の和に対して３０原子％以下、特に２５原子％以下であることが好ましい。
【００７９】
本発明において、シリコン原子を供給しえる原料ガスは、シラン（ＳｉＨ4）ジシラン（Ｓｉ2Ｈ6）等のシラン類が好適に使用できる。
【００８０】
また、光導電層中に水素原子を供給しえる原料ガスは、上記シラン類に加えて、水素（Ｈ2）も好適に使用できる。
【００８１】
本発明では、シリコン原子の未結合手を補償するため、水素原子に加えて、ハロゲン原子（Ｘ）を使用することもできる。本発明において好適に使用し得るハロゲン化合物としては、具体的には、弗素ガス（Ｆ2）、ＢｒＦ、ＣｌＦ、ＣｌＦ3、ＢｒＦ3、ＢｒＦ5、ＩＦ3、ＩＦ7等のハロゲン化合物を挙げることができる。またハロゲン原子を含む珪素化合物、いわゆるハロゲン原子で置換されたシラン誘導体としては、具体的には、例えば、ＳｉＦ4、Ｓｉ2Ｆ6等の弗化珪素を好ましいものとして挙げることができる。
【００８２】
本発明において、光導電層１３には必要に応じて伝導性を制御する原子を含有させることが好ましい。伝導性を制御する原子は、光導電層１３中に万偏なく均一に分布した状態で含有されていてもよいし、また、層厚方向には不均一な分布状態で含有している部分があってもよい。
【００８３】
伝導性を制御する原子としては、半導体分野における、いわゆる不純物を挙げることができ、周期表１３族に属する原子（以後「第１３族原子」と略記する）または周期表１５族に属する原子（以後「第１５族原子」と略記する）を用いることができる。
【００８４】
第１３族原子としては、具体的には、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、タリウム（Ｔｌ）等があり、特にＢ、Ａｌ、Ｇａが好適である。第１５族原子としては、具体的にはリン（Ｐ）、砒素（Ａｓ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）等があり、特にＰ、Ａｓが好適である。
【００８５】
光導電層１３に含有される伝導性を制御する原子の含有量は、１×１０-2原子ｐｐｍ以上、特に５×１０-2原子ｐｐｍ以上、さらには１×１０-1原子ｐｐｍ以上であることが好ましく、また、１×１０4原子ｐｐｍ以下、特に５×１０3原子ｐｐｍ以下、さらには１×１０3原子ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００８６】
伝導性を制御する原子、例えば、第１３族原子または第１５族原子を構造的に導入するには、層形成の際に、第１３族原子導入用の原料物質または第１５族原子導入用の原料物質をガス状態で、光導電層１３を形成するための他のガスとともに、反応容器中に導入してやればよい。第１３族原子導入用の原料物質または第１５族原子導入用の原料物質となり得るものとしては、常温常圧でガス状のもの、または、少なくとも層形成条件下で容易にガス化し得るものを採用することが好ましい。
【００８７】
たとえば、導電性を制御する原子としてＢを用いる場合はジボラン（Ｂ2Ｈ6）のほか、ＢＦ3、ＢＣｌ3等のハロゲン化物が使用できる。
【００８８】
また、導電性を制御する原子としてＰを用いる場合はフォスフィン（ＰＨ3）等が使用できる。
【００８９】
必要に応じて、これらの伝導性を制御する原子導入用の原料物質をＨ2やＨｅ等により希釈して使用してもよい。
【００９０】
さらに本発明においては、光導電層１３に炭素原子、酸素原子または窒素原子のいずれか１種以上を含有させることも有効である。炭素原子、酸素原子および窒素原子の含有量（合計量）は、シリコン原子、炭素原子、酸素原子および窒素原子の和に対して、１×１０-5原子％以上、特に１×１０-4原子％以上、さらには１×１０-3原子％以上であることが好ましく、また、シリコン原子、炭素原子、酸素原子および窒素原子の和に対して、１０原子％以下、特に８原子％以下、さらには５原子％以下であることが好ましい。炭素原子、酸素原子および窒素原子は、光導電層中に万遍なく均一に含有されていてもよいし、光導電層の層厚方向に含有量が変化するような不均一な分布をもたせた部分があってもよい。
【００９１】
本発明において、光導電層１３の層厚は、所望の電子写真特性が得られること、経済的効果等の点から適宜所望にしたがって決定されるが、１５μｍ以上、特に２０μｍ以上とすることが好ましく、また、６０μｍ以下、特に５０μｍ以下、さらには４０μｍ以下とすることが好ましい。光導電層１３の層厚が１５μｍ未満であると、帯電部材への通過電流量が増大し、劣化が早まりやすい傾向がある。光導電層１３の層厚が６０μｍを超えると、ａ−Ｓｉ感光体の異常成長部位が大きくなることがあり、具体的には水平方向で５０〜１５０μｍ、高さ方向で５〜２０μｍとなり、表面を摺擦する部材へのダメージが無視できなくなったり、画像欠陥となったりする場合がある。
【００９２】
（中間層）
本発明の中間層１４は、第１の層領域と第２の層領域の間、すなわち図１の層構成では、光導電層１３と表面層１５の間に位置し、中間層１４の光導電層側表面は光導電層１３の中間層側表面と概略同組成であって、中間層１４の表面層側表面は表面層１５の中間層側表面と概略同組成となるように、組成を連続的に変化させてなる。
【００９３】
したがって、中間層１４を形成する材料は、光導電層１３、表面層１５にどのような材料を用いるかによって決定される。
【００９４】
中間層１４についての詳細は前述の通りであり、ここでは改めて記載しない。
【００９５】
（表面層）
表面層１５は、たとえば炭化珪素（ＳｉＣ）や窒化珪素（Ｓｉ3Ｎ4）、金属フッ化物を用いることができるが、これらのうち、窒化珪素、金属フッ化物はバンドギャップが広いことにより、たとえば青色光領域の画像露光に対しても光透過性に優れており、さらに金属フッ化物の場合は、表面エネルギーが低いことから、トナーの離形性がよく、また、表面に低抵抗物質が蓄積しにくく、電子写真用感光体としての性能向上が図られるため、本発明では、金属フッ化物が使用される。
【００９６】
表面層として金属フッ化物を用いる場合、その材料としては、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ2）、フッ化ランタン（ＬａＦ3）、フッ化バリウム（ＢａＦ2）、フッ化カルシウム（ＣａＦ2）等が使用できるが、中でもフッ化マグネシウム、フッ化ランタン、フッ化バリウムは硬度が高く、表面層材料として最適な特性を有している。
【００９７】
表面層１５の形成方法としては、前述の光導電層同様、プラズマＣＶＤ法、スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、光ＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法などの公知の方法が使用できるが、本発明では、スパッタリング法により形成される。
【００９８】
表面層材料として上記の金属フッ化物を使用する場合には、原料の選択がもっとも容易で、かつ、反応性ガス（この場合フッ素）を使用することで容易に化合物が形成できることから、スパッタリング法がもっとも適している。
【００９９】
なお、上記のような反応性ガスを用いたスパッタリング法は、特に反応性スパッタリング法と呼ばれることもあるが、本発明ではこれを単にスパッタリング法と記している。
【０１００】
また、スパッタリング法でも直流電界を用いたＤＣスパッタリング法、高周波電界を用いた高周波スパッタリング法、ターゲット近傍に形成された磁場を用いた、マグネトロンスパッタリング法など、個別に呼称されることがあるが、本発明で言うところのスパッタリング法とは、基本的にターゲットに粒子を当てることによりスパッタリング現象を起こす、すべての方法を総称するものであって、いずれのものを用いても差し支えない。
【０１０１】
上記のような理由から、本発明は、光導電層をプラズマＣＶＤ法で形成し、表面層をスパッタリング法で形成するものであり、金属フッ化物を表面層として用いた、画像品質、電位特性に優れた電子写真用感光体を容易に得ることができる。
【０１０２】
（下部電荷注入阻止層）
下部電荷注入阻止層１２を設ける場合には、一般的にａ−Ｓｉ（Ｈ，Ｘ）に、１３族元素または１５族元素などのドーパントを含有させることにより、導電型を制御し導電性基体からのキャリアの阻止能をもたせた堆積層を形成する。また、必要に応じて炭素原子、窒素原子、酸素原子から選ばれる少なくとも一種類の原子を含有させることもできる。
【０１０３】
下部電荷注入阻止層１２は、上記の光導電層１３と同じ公知の方法で形成することができる。
【０１０４】
なお、組み合わせ上は、下部電荷注入阻止層１２と光導電層１３をそれぞれ異なる形成方法で形成し、間に中間層を設けることも可能だが、電子写真用感光体の形成工程がことさら複雑になることなどから、現実的な選択とはいえない。
【０１０５】
本発明では、上記の層構成のほか、必要に応じて、上部電荷阻止層１２ａ等を、たとえば光導電層１３と中間層１４の間に設けてもよい。これらの層設計は、所望とされる電子写真用感光体の特性を得るために適宜選択できるものである。
【０１０６】
本発明の形成方法により得られる電子写真用感光体はどのような形式の電子写真装置であっても良好に使用することができるが、画像露光に光ビームを照射するいわゆるデジタル式の電子写真装置に適し、とりわけ、画像露光の光ビームのスポット径を４０μｍ以下とする高精細な光学系を有する電子写真装置に適している。本発明において、下部層と上部層に互いに異なる堆積膜の形成方法を用いた場合に形成される構造上の界面を効果的に防止することで、微小な画像流れを抑制し、上記光ビームのスポット径を４０μｍ以下とした場合においても、ドット再現性、すなわち階調性に優れた電子写真画像を形成することができる。
【０１０７】
このような光ビームとしては、たとえば半導体レーザーによる走査光学系、ＬＥＤや液晶シャッター等による固体スキャナ等があげられ、これらが形成する光ビームの強度分布についても、ガウス分布やローレンツ分布等がある。これらの如何にかかわらず、ビーム内における光強度のピーク値の１／ｅ2までの範囲をスポット径とする。
【０１０８】
図２に半導体レーザーによる走査光学系を例とした場合の光強度分布とスポット径の関係を模式的に示す。
【０１０９】
一般に走査光学系ではポリゴンミラー等により走査される主走査方向と電子写真用感光体の回転による副走査方向とに分かれ、図２のように主走査スポット径と副走査スポット径が異なる楕円上の形状をとるのが普通であるが、スポット径とはいずれの方向のものでもよいが、ここではどちらか小さいほうを規定するものとする。これはいずれの方向においても、画像流れの影響が小さいスポット径の方向により顕著に表れるためである。
【０１１０】
上記のような半導体レーザーを画像露光として用いる電子写真装置において、階調性を表現するためには、レーザーのＯＮ、ＯＦＦによる２値制御で濃度パターンを形成して表現する濃度パターン法や、たとえば各画素あたりのレーザー照射時間を制御して中間調を形成するパルス幅変調法（ＰＷＭ法）、レーザー強度変調法などの方式があるが、本発明の形成方法により得られる電子写真用感光体では、いずれの方法を用いても４０μｍ以下の光ビームのスポットに対してドット再現性に優れ、直線性の高い階調表現が可能となる。
【０１１１】
次に、本発明における電子写真用感光体の形成の手順について、光導電層をプラズマＣＶＤ法で、また、表面層をスパッタリング法で形成する場合を例に、図面を用いて詳細に説明する。
【０１１２】
図３は、本発明の堆積膜形成装置に使用できる、プラズマＣＶＤによる堆積膜形成装置の一例の模式図である。図３の装置では大別して堆積膜形成容器１００、排気装置２００、原料ガス供給手段３００より成り立っている。
【０１１３】
原料ガス供給手段３００はボンベ３０１〜３０５、供給バルブ３０６〜３１０、圧力調整器３１１〜３１５、１次バルブ３１６〜３２０、マスフローコントローラ３２１〜３２５、２次バルブ３２６〜３３０で構成される。なお、図３の例では、ボンベは５本接続されているが、これらは実際の真空プロセスにあわせて増減できることは言うまでもない。ボンベ３０１〜３０５には真空処理プロセス用のガスが充填され、供給バルブ３０６〜３１０を介して、圧力調整器３１１〜３１５によって、たとえば０．２ＭＰａ程度の圧力に調整される。また、供給バルブ３０６〜３１０、１次バルブ３１６〜３２０、２次バルブ３２６〜３３０を開くことによって、マスフローコントローラ３２１〜３２５で、おのおの所望の流量に調整された後、バルブ４０１、配管４０２、バルブ４０３、ガス供給路４０４を介して堆積膜形成容器１００に原料ガスが供給される。
【０１１４】
堆積膜形成容器１００にはさらに排気配管４０５、スロットルバルブ４０６、排気バルブ４０７を介して排気装置２００が接続されている。排気装置２００はメカニカルブースターポンプ２０１とロータリーポンプ２０２より構成されており、堆積膜形成容器１００内部を真空排気する。なお、排気装置２００は使用する真空度にあわせてたとえばターボ分子ポンプ、油拡散ポンプなどのフォアポンプを適宜追加することもできる。
【０１１５】
図４は、図３の堆積膜形成装置に使用できる、堆積膜形成容器１００の、プラズマＣＶＤによって基体上にアモルファスシリコン感光体を形成するために構成された処理容器の縦断面の一例を示した模式図である。また、図５は図４の処理容器の横断面を示した模式図である。堆積膜形成容器１００は架台１２１上にベース板１３６、真空容器１０１を備えている。真空容器１０１内の概略中央には基体１２２を保持するための保持部材１２３が設けられており、基体１２２の内側には、基体１２２を所望の温度に加熱できるように、ヒーター１２４が設けられている。また、基体１２２の内部にあるヒーター１２４がプラズマにさらされないように、基体上部にキャップ１２５を設けている。真空容器１０１は上蓋１２６、ベース板１３６とシール部材（図示せず）によって結合され、内部を真空封止可能となっている。処理容器１０１の周りには真空容器１０１と同心円上に複数の電極１２７が設けられ、分岐板１２８を介してマッチングボックス４２３が接続され、さらに高周波導入ケーブル４２２および高周波電源４２１へと接続される。図３および図４の堆積膜形成容器の例では、真空容器１０１はアルミナなどのセラミックス部材で形成され、セラミックス部材が真空封止機能を有する壁部材の一部を形成する構成となっている。さらに、真空容器１０１は電極１２７から放射された高周波電力を真空容器１０１内部に透過する窓部材としての機能も兼ねている。
【０１１６】
上述の様に電極１２７から放射された高周波電力は、真空容器１０１内部に透過され、真空容器１０１内にグロー放電を発生させる。また電極１２７の周りには周囲に高周波が漏洩するのを防止する高周波シールド１２９が設けられている。ベース板１３６には排気口１３０が、基体１２２を概略中心とする同一円周上に設けられ、これらは集合したのち排気配管４０５に接続される。ガス導入管１３１は、排気口１３０の配置円の外側に、やはり基体１２２を概略中心とする同一円周上に設けられ、ガス供給路４０４を介して原料ガス供給手段３００に接続される。なお、ガス導入管１３１には複数のガス放出穴（図示せず）が設けられ、真空容器１０１内に原料ガスを供給できる。
【０１１７】
次に、図３〜５に示した堆積膜形成装置を用いた堆積膜形成の手順をアモルファスシリコン電子写真用感光体の場合を例に取り説明する。
【０１１８】
まず、架台１２１上に設置されたベース板１３６に真空容器１０１を、シール部材（図示せず）を介して固定しておき、あらかじめ脱脂洗浄した基体１２２を処理容器１０１内に保持部材１２３を介して設置し、同時にキャップ１２５を設置したのち、上蓋１２６をシール部材（図示せず）を介して真空容器１０１に設置する。
【０１１９】
次に、排気装置２００を運転し、バルブ４０７を開いて真空容器１０１内を排気する。この際、スロットルバルブ４０６を調整し、真空容器１０１内のダストが舞い上がらないように、排気速度を調整することができる。
【０１２０】
真空計１１１の表示を見ながら、真空容器１０１内の圧力がたとえば１Ｐａ以下の所定の圧力にったところで、ヒーター１２４に電力を供給し、基体１２２をたとえば５０℃から３５０℃の所望の温度に加熱する。このとき、原料ガス供給手段３００より、Ａｒ、Ｈｅ等の不活性ガスを真空容器１０１に供給して、不活性ガス雰囲気中で加熱を行うこともできる。
【０１２１】
具体的には、ボンベ３０１に不活性ガスたとえばＡｒが充填されている場合を例に取ると、供給バルブ３０６、１次バルブ３１６、２次バルブ３２６、バルブ４０１、４０３を開き、マスフローコントローラ３２１に流量設定を行って、Ａｒガスを所望の流量で真空容器１０１に供給する。
【０１２２】
流量が安定したところで圧力計１１１の表示を確認しながらスロットルバルブ４０６の開度を調整し、真空容器１０１内をたとえば１ｋＰａ程度の所望の圧力に調整する。おのおのの処理容器の圧力が安定したところで、ヒーター１２４に電力を投入し、基体１２２を加熱する。
【０１２３】
基体１２２が所望の温度になったところで、ヒーター１２４を切り、供給バルブ３０６、１次バルブ３１６、２次バルブ３２６を閉じ、Ａｒの供給を止め、同時にスロットルバルブ４０６を開き真空容器１０１内を一端１Ｐａ以下程度の圧力まで排気する。
【０１２４】
次に、原料ガス供給手段３００より堆積膜形成に用いるガスを真空容器１０１に供給する。すなわち、必要に応じ供給バルブ３０６〜３１０、１次バルブ３１６〜３２０、２次バルブ３２６〜３３０を開き、マスフローコントローラ３２１〜３２５に流量設定を行う。各マスフローコントローラの流量が安定したところで、圧力計１１１の表示を見ながらスロットルバルブ４０６を操作し、真空容器１０１内の圧力が所望の圧力になるように調整する。
【０１２５】
所望の圧力が得られたところで高周波電源４２１より高周波電力を印加すると同時にマッチングボックス４２３を操作し、真空容器１０１内にプラズマ放電を生起する。その後、速やかに高周波電力を所望の電力に調整し、堆積膜の形成を行う。
【０１２６】
所定の堆積膜の形成が終わったところで、高周波電力の印加を停止し、供給バルブ３０６〜３１０、１次バルブ３１６〜３２０、２次バルブ３２６〜３３０、およびバルブ４０２、４０３を閉じ、原料ガスの供給を終えると同時に、スロットルバルブ４０６を開き、真空容器１０１内を１Ｐａ以下の圧力まで排気する。
【０１２７】
以上で、堆積層の形成を終えるが、図１に示した層構成の電子写真用感光体を形成する場合、上記の手順で下部電荷注入阻止層１２を形成したのち、再び上記の操作を繰り返して、光導電層１３を形成すればよい。
【０１２８】
また、下部電荷注入阻止層１２を形成した後、高周波電力を印加したまま、原料ガス流量や、圧力等を光導電層形成用の条件に一定の時間で変化させて、連続的に光導電層１３の形成を行うこともできる。
【０１２９】
すべての堆積膜形成が終わったのち、前記の操作に従って真空容器１０１内をたとえば１Ｐａ以下の圧力まで排気するが、このとき原料ガス供給手段３００より不活性ガスを断続的に導入し、真空容器１０１内をパージする操作を行うこともできる。その後、リークバルブ（図示せず）を開き、真空容器１０１内を大気圧として、基体１２２を取り出す。
【０１３０】
以上で光導電層１３まで、すなわち第１の層領域１６の形成を終え、中間層１４、表面層１５すなわち第２の層領域１７の形成を行う。
【０１３１】
図６および図７は本発明で使用できるスパッタリング法による堆積膜形成装置の一例を模式的に示した図であり、図６は側断面図、図７は装置内部の上部俯瞰図である。
【０１３２】
図６および図７の装置は、大別して、反応炉５１００と、投入炉５２００からなり、反応炉５１００は反応容器５１０８、反応性ガスノズル５１０３、回転軸５１０４、スパッタガス導入管５１０５、カソード５１０２、５３０２を含む。
【０１３３】
反応容器５１０８はバルブ５１１７を通して排気装置（図示せず）に接続され、内部を真空排気可能となっている。基体１２２（上記の手順によって、少なくとも光導電層を形成されたもの）は、ホルダー５１１３を介し回転軸５１０４に設置され、回転軸５１０４は回転軸シール５１１９により回転可能に支持され、大気下で、モーター５１１８と接続される。
【０１３４】
反応性ガスノズル５１０３はガス放出孔５１１６を備え、バルブ５１１５を通して、原料ガス供給手段（図示せず）に接続される。したがって、原料ガス供給手段から反応性ガスを基体１２２近傍に供給できる。なお、原料ガス供給手段は、図３に示した原料ガス供給手段３００と同様のものが使用できる。
【０１３５】
カソード５１０２、５３０２は絶縁部材５１０７、５３０７を介してそれぞれ反応容器５１０８に支持され、その外周はシールド５１１１、５３１１により、プラズマから隔離されている。また、カソード５１０２、５３０２はそれぞれ基体１２２と対向する様に配置され、外部から冷却水配管５１３１、５３３１、５１３２、５３３２を通して供給される冷却水によって、スパッタリングプロセス中に冷却することができる。
【０１３６】
また、カソード５１０２、５３０２は反応容器５１０８の外部で電源５１０９、５３０９にそれぞれ接続され、個別により電圧を印加することで、カソード５１０２、５３０２近傍にプラズマを生成する。なお、電源５１０９および５３０９は例として直流電源を図示したが、これは周期的に印加極性を反転する機能をもつ電源を含む。また、高周波電源を用いても差し支えない。
【０１３７】
カソード５１０２は、ターゲット５１０６を備え、さらに永久磁石５１２９、５１３０が、ターゲット５１０６と平行な磁界を形成するように対を成して設置した、いわゆるマグネトロンスパッタリングを行う構成をとっている。
【０１３８】
この方法では、磁界によってターゲットの表面近傍にイオンの高密度な領域を形成するため、比較的高い堆積速度が得られることが知られている。また、磁界の形状によってターゲット５１０６表面にエロージョン領域５１３３が形成される特徴がある。
【０１３９】
なお、カソード５３０２も内部は上記のカソード５１０２とまったく同様の構成をとるため、説明は省略する。
【０１４０】
カソード５１０２、５３０２近傍にはスパッタガス導入管５１０５が設置され、バルブ５１１０を介して、原料ガス供給手段（図示せず）に接続され、アルゴン（Ａｒ）等のスパッタリング用のガスを導入する。なお、この原料ガス供給手段も前記のごとく、図２に示した原料ガス供給手段３００と同様のものが使用できる。
【０１４１】
投入炉５２００は、真空容器５２０１、アクチュエータ５２０３、扉５２０２からなり、真空容器５２０１は、ゲートバルブ５１０１によって反応容器５１０８と連通する。また、真空容器５２０１はバルブ５２０５を介して接続される排気装置によって、反応容器５１０８とは別個に真空排気可能となっている。
【０１４２】
アクチュエータ５２０３はシャフト５２０７を真空シール５２０６によって真空容器５２０１に指示される。シャフト５２０７にはチャッキング機構５２０８が設置され、真空中で基体１２２を保持可能であり、ゲートバルブ５１０１を開きシャフト５２０７を伸縮させることで基体１２２を反応炉５１００と投入炉５２００の間で搬送できる。
【０１４３】
また、真空容器５２０１にはバルブ５２０４を介して不活性ガスが導入できるように構成され、不活性ガスで内部をベント可能としている。真空容器５２０１をベントした後は、扉５２０２を開閉して、チャッキング機構５２０８より基体１２２の取り外し、もしくは設置が可能である。
【０１４４】
図６および図７に示した装置では、複数のカソードを有し、それぞれ個別に電力を印加することで、おのおののカソードが備えるターゲットに由来する原子の堆積速度を自在に調節でき、したがって、基体１２２上に堆積する堆積膜の組成を連続的に変化させることができる。
【０１４５】
図６および図７に示した装置を用いた場合の、堆積膜の形成手順は以下のようになる。まずバルブ５１１７を開いて排気装置により反応容器５１０８内部を排気しておく。同時に前述の手順で、たとえば光導電層を形成した基体１２２を扉５２０２より投入炉５２００に投入し、チャッキング機構５２０８にセットする。次に扉５２０２を閉じ、バルブ５２０５を開いて投入炉５２００内部を排気する。
【０１４６】
反応容器５１０８、投入炉５２００内部がともにたとえば１×１０-4Ｐａ以下の真空度になったところで、バルブ５１０１を開き、アクチュエータ５２０３を操作して、シャフト５２０７を伸ばし、基体１２２を反応容器５１０８内のホルダー５１１３に設置し、チャッキング機構５２０８をリリースして、基体１２２をホルダー５１１３上に残置する。
【０１４７】
一般に、スパッタリング法は、プラズマＣＶＤ法等に比べるとコンタミネーションの影響が出やすいため、上記のようにプラズマＣＶＤ装置よりも高い真空度に真空排気することが望ましい。
【０１４８】
その後、シャフト５２０７を縮めて、チャッキング機構５２０８を投入炉５２００内に収納し、ゲートバルブ５１０１を閉じる。
【０１４９】
次にスパッタガスおよび反応性ガスをそれぞれバルブ５１１０、５１１５を開いて、原料ガス供給手段（図示せず）より反応容器５１０８内に供給し、反応容器５１０８に接続された真空計（図示せず）により、例えば０．５Ｐａの所定の圧力になったところで電源５１０９、５３０９よりカソード５１０２、５３０２に電力を印加してグロー放電を生起させる。
【０１５０】
この際、回転軸５１０４をモーター５１１８により回転させることで、基体１２２の周方向に均一に堆積膜を得ることができる。
【０１５１】
所望の堆積膜が形成されたところで、電源５１０９、５３０９よりカソード５１０２、５３０２への電力の供給を止め、堆積膜の形成を終える。
【０１５２】
同時にバルブ５１１０、５１１５を閉じ、反応性ガス、スパッタガスの供給を終え、いったん反応容器５１０８内をたとえば１×１０-4Ｐａ以下の圧力まで排気し、ゲートバルブ５１０１を開く。
【０１５３】
ここで、アクチュエータ５２０３を操作し、シャフト５２０７を伸ばしでチャッキング機構５２０８により基体１２２を保持した後、再びシャフト５２０７を縮め、基体１２２が投入炉５２００内に収納されたところで、ゲートバルブ５１０１を閉じる。
【０１５４】
ゲートバルブ５１０１が閉じたことを確認した後、バルブ５２０４を開き、真空容器５２０１内をベントし、扉５２０２を開いて、基体１２２を取り出し、電子写真用感光体の形成を終える。
【０１５５】
なお、上記の電子写真用感光体の形成手順の例では、図３から図５に示したプラズマＣＶＤ法による堆積膜形成装置を用いて形成した電子写真用感光体をいったん大気中に取り出し、図６、図７に示したスパッタリング法による堆積膜形成装置に投入したが、この手順には特に規定は無く、たとえば両装置を結ぶ真空搬送可能な搬送装置を設置し、真空中で電子写真用感光体の移送を行ってもよい。
【０１５６】
以下、本発明にかかる実施例、参考例及び比較例について詳細に説明する。
【０１５７】
（参考例１および比較例１）
表面層としてフッ化マグネシウムを用いた図１に示した層構成の電子写真用感光体を、下部電荷注入阻止層と光導電層、すなわち第１の層領域をプラズマＣＶＤ法で形成した後、中間層、表面層すなわち第２の層領域をスパッタリング法で形成した。プラズマＣＶＤ法では、図３から図５に示した装置を用い、スパッタリング法では図６、図７に示した装置を用いて、前述の手順によって形成した。なおスパッタリング法では電源として１３．５６ＭＨｚの周波数を有するＲＦ電源を用いた。
【０１５８】
本参考例では、基体として外径（φ）８０ｍｍ、長さ３５８ｍｍ、肉厚３ｍｍのアルミニウム製導電性基体としての鏡面加工を施したシリンダーを用い、下部電荷注入阻止層、光導電層については表１の条件で、中間層、表面層に関しては表２の条件で形成した。ここで高周波電力は周波数１０５ＭＨｚのＶＨＦ帯を使用した。
【０１５９】
本参考例では、中間層は、ターゲットとしてシリコン、マグネシウムを用い、中間層形成初期のマグネシウムターゲットに印加する電力を０Ｗ〜７００Ｗの範囲で変更することで中間層の光導電層側表面のシリコンとマグネシウムの含有比を調整した。また、中間層形成中はそれぞれのターゲットに印加する電力およびガス流量を調整して表面層側表面で実質的に表面層と同一の組成になるように連続的に変化させた。
【０１６０】
【表１】
0004775938.tif 000002
【０１６１】
【表２】
0004775938.tif 000003
【０１６２】
なお、表中の「→」は各要素を前後の数値に変化させることを示している。また中間層、表面層の形成において、Ａｒはスパッタガス供給管５１０５から供給し、他のガスは反応性ガス供給ノズル５１０３から供給している。
【０１６３】
また、Ｆ2流量は、マグネシウムターゲットに印加する電力によってＭｇとＦの比が１：２を満足する流量をあらかじめ実験で求め、この流量を満足する範囲で適宜変化させている。
【０１６４】
こうして形成した電子写真用感光体をデジタル複写機（キヤノン（株）社製、ｉＲ６０００）の改造機に装着する。この複写機はクリーニングローラの部材をマグネットローラからウレタンゴムのスポンジローラに変更し、スポンジローラは感光体に５ｍｍのニップ幅をもって当接され、感光体回転に対して順方向、１２０％の周速差で回転するように改造されている。
【０１６５】
（帯電能）
まず、この複写機に電子写真用感光体を設置し、画像露光（レーザー）を切った上で、帯電器に＋６ｋＶの高電圧を印加してコロナ帯電を行う。この際の電子写真用感光体上に発生する表面電位（すなわち暗部帯電電位）を現像器に相当する位置に表面電位計（ＴＲＥＫ社製Ｍｏｄｅｌ３３４）のセンサを設置して測定した。
【０１６６】
帯電能は数値が大きいものほど優れている。
【０１６７】
（光感度）
上記複写機に電子写真用感光体を設置し、現像器位置での暗部帯電電位が４５０Ｖとなるように帯電器に印加する帯電電流を調整する。
【０１６８】
この帯電電流を維持したまま、画像露光（レーザー）を照射し、現像器位置での明部表面電位が５０Ｖとなるようにレーザー強度を調整する。このときのレーザー強度をもって光感度とした。
【０１６９】
光感度は数値が小さいものほど優れている。
【０１７０】
（残留電位）
光感度の項と同様、電子写真用感光体の現像器位置での暗部表面電位が４５０Ｖとなるように調整したのち、強露光（たとえば１．２μＪ／ｃｍ2）のレーザーを照射し、明部表面電位を残留電位とした。
【０１７１】
残留電位は数値が小さいものほど優れている。
【０１７２】
（ゴースト）
光感度の項と同様に、電子写真用感光体の暗部帯電電位を４５０Ｖに設定し、キヤノン製ゴーストテストチャートに反射濃度１．１、直径５ｍｍの黒丸を貼り付けたものを原稿台の画像端部に設置し、さらにキヤノン製中間調テストチャートを重ね、コピー画像を形成する。ここで得られた中間調画像上に認められるゴーストチャートの直径５ｍｍのゴースト部分と、中間調部分の反射濃度の差を計測した。なお、反射濃度の測定はＧｒｅｔａｇ  Ｍａｃｂｅｔｈ製  Ｄ２２０−ＩＩを用いて計測した。
【０１７３】
ゴーストは数値が小さいものほど優れている。
【０１７４】
（階調性）
光感度の項と同様に、電子写真用感光体の暗部帯電電位を４５０Ｖに設定し、ＰＷＭ法により２５６階調のグレートーンを出力してコピー画像を形成した。なお、ＰＷＭ法はたとえば特開平１１−１９８４５３号公報等に記載された既知の方法を用いた。
【０１７５】
こうして得られた画像を１６階調ごとに上記ゴーストの測定方法と同様に反射濃度を測定し階調と反射濃度の関係を調べた。
【０１７６】
こうして得られた階調と反射濃度の関係を図８（Ａ）から図８（Ｄ）に示したグラフと比較し、次のように評価した。
Ａ  図８（Ａ）と同程度か、さらに直線に近い
（非常に良好な階調性を有する）
Ｂ  直線からのずれが図８（Ａ）より大きく、図８（Ｂ）と同程度までの範囲
（Ａに比べ階調性はやや劣るが、画像上での差異は目立たない）
Ｃ  直線からのずれが図８（Ｂ）より大きく、図８（Ｃ）と同程度までの範囲
（Ｂに比べ階調性が劣り画像上で差異が明確だが実用上は問題なし）
Ｄ  直線からのずれが図８（Ｃ）より大きく、図８（Ｄ）と同程度までの範囲
（Ｃに比べさらに階調性が劣り画像表現上問題あり）
Ｅ  直線からのずれが図８（Ｄ）より大きい
（Ｄに比べさらに階調性が劣り、階調表現にはまったく適さない）
なお、図８の各図において、同一階調内の任意の５点について反射濃度を計測し、その平均値を採用した。この値から各階調の反射濃度から白紙のコピー用紙の反射濃度を引いた上で、反射濃度がもっとも値が大きい値を１として規格化した値で示している。また、以上の評価において、Ａ、すなわち図８（Ａ）の階調が直線であり、階調性が最もよく表現される。
【０１７７】
なお、以上の評価は、画像露光用レーザーの発信波長を４０５ｎｍとし、スポット径は（１）６０μｍ×６０μｍ、（２）４０μｍ×６０μｍ、（３）２３μｍ×３５μｍ（いずれも主走査スポット径×副走査スポット径）の３種類で評価を行っている。
さらに上記の評価を電子写真用感光体形成直後に行い、さらに同複写機においてキヤノン製テストチャートＮＡ−７を原稿台に置き、３０℃、湿度８０％ＲＨの環境下で１０万枚の画像形成を繰り返す耐久試験を行ったのち、再度評価を行った。
【０１７８】
上記の電子写真用感光体の評価に加え、表面層については、表２と同条件で、ガラス基板（コーニング社製  ７０５９ ２５．４ｍｍ×１２．７ｍｍ  厚さ１ｍｍ）上に、表面層単層からなるサンプルを形成した。
【０１７９】
このサンプルについて、以下の条件でダイナミック硬度の測定を行った。
【０１８０】
（ダイナミック硬度）
島津製作所製ダイナミック硬度計  ＤＵＨ−２０１にサンプルを設置し、先端半径０．１μｍ以下、稜線角度１１５度の三角錐ダイヤモンドスタイラスに垂直加重をかけた際の荷重と押し込み深さの関係を
ＤＨ＝α×ｐ／ｄ2
（α＝３７．８ ｐ＝荷重（ｇｆ；１ｇｆ＝９．８ｍＮ）、ｄ：押し込み深さ（μｍ））に当てはめ、押し込み深さを０．１μｍとして測定した。なお、荷重レートは０．１４２ｍＮ／ｓ（＝０．０１４５ｇｆ／ｓ）とし、サンプル上の任意の５点を計測し平均をとった。
【０１８１】
ダイナミック硬度は数値が大きいものほど優れている。
【０１８２】
こうして作成した電子写真用感光体について、光導電層の主要な構成元素であるシリコン（シリコン含有比約１００％：水素を除く）と中間層の光導電層側表面のシリコンの含有比の差が±３０％以内のものを参考例１、同含有比の差が３０％を超えるものを比較例１として評価した。
【０１８３】
なお、上記の含有比は光導電層では、光導電層と同一条件で２５．４ｍｍ×１２．７ｍｍ  厚さ１ｍｍのシリコンウェハ上に厚さ１μｍで形成して作成したサンプルを、また、中間層の光導電層側表面については、中間層の初期の形成条件と同一条件で前述のシリコンウェハ上に厚さ１μｍで一定層を形成して作成したサンプルをそれぞれＳＩＭＳ（ＣＡＭＥＣＡ  ｉｍｓ−４ｆ）で分析することによって測定した。
【０１８４】
（比較例２）
上記参考例１とまったく同様にして表１の条件で第一の層領域を形成した後、中間層を設けないで、表２における第２の層領域の形成条件でフッ化マグネシウムからなる表面層を形成した。こうして形成した電子写真用感光体を参考例１および比較例１と同様にして評価した。
【０１８５】
以上、参考例１および比較例１、比較例２の結果を表３に示す。
【０１８６】
【表３】
0004775938.tif 000004
【０１８７】
表３において帯電能、光感度、残留電位、ゴーストの結果は、それぞれ参考例１におけるシリコン含有比率の差が０％での耐久前の値を１．００とした相対評価で示している。
【０１８８】
表３において光感度は１．２０以下であれば電子写真用感光体として実用上問題の無い特性が得られ、さらに１．１０以下であれば幅広い使用条件において非常に良好な特性を示すといえる。
【０１８９】
また、残留電位は３．００以下であれば、実用上問題なく、さらに１．５０以下であれば幅広い使用条件において非常に良好な特性を示すといえる。
【０１９０】
ゴーストについては２．００以下であれば実用上問題なく、さらに１．２０以下であれば、ほとんどの場合画像上で認識されない非常に良好な特性を示すといえる。
【０１９１】
以上表３の結果から、本発明の電子写真用感光体ではいずれの特性も非常に良好化結果が得られることがわかる。一方、光導電層の主要な構成元素であるシリコンの含有比率と、中間層の光導電層側表面におけるシリコンの含有比率の差が大きくなると、次第に光感度、残留電位、ゴースト、階調性に悪化が見られ、耐久試験によってさらに特性の悪化が進行する傾向が見られた。さらに階調性、ゴーストにおいては、画像露光用レーザーのスポット径が小さくなるにしたがってより顕著に悪化する傾向が見られた。これは階調性の悪化がゴーストをさらに目立ちやすくする作用があるためと思われる。
【０１９２】
また、表３の各シリコン含有比におけるスポット径（３）（２３μｍ×３２μｍ）の結果を帯電能、光感度、残留電位、ゴーストの結果をぞれぞれ図９、図１０、図１１、図１２に示した。光導電層の主要な構成元素であるシリコンの含有比率と、中間層の光導電層側表面におけるシリコンの含有比率の差を小さくすることで界面にかかわる電子写真特性の悪化を防止することができ、また、その閾値は図９、図１０、図１１、図１２の結果より±３０％であると推測される。
【０１９３】
なお、本参考例および比較例で使用したフッ化マグネシウムの表面層のダイナミック硬度を測定した結果は９．８３ｋＮ／ｍｍ2（＝１００３ｋｇｆ／ｍｍ2）であり、表面層として十分な硬度を有するものであった。
【０１９４】
（参考例２および比較例３）
表面層としてフッ化マグネシウムを用い、図１３に示した層構成の電子写真用感光体を形成した。図１３において、電子写真用感光体２０は、導電性の基体１１上に下部電荷注入阻止層１２、光導電層１３、上部電荷注入阻止層１２ａ、中間層２５、表面層２６を順次形成し、下部電荷注入阻止層１２、光導電層１３、上部電荷注入阻止層１２ａより第１の層領域を構成し、表面層１５より第２の層領域を構成している。
【０１９５】
この電子写真用感光体を下部電荷注入阻止層１２と光導電層１３と上部電荷注入阻止層１２ａ、すなわち第１の層領域はプラズマＣＶＤ法で形成した後、中間層および表面層、すなわち第２の層領域をスパッタリング法で形成した。プラズマＣＶＤ法では、図３から図５に示した装置を用い、スパッタリング法では図６、図７に示した装置を用いて、それぞれ表４、表５に示した条件で形成した。ここで表４中の高周波電力は周波数１０５ＭＨｚのＶＨＦ帯を使用した。
【０１９６】
本参考例では中間層は、ターゲットとしてシリコン、マグネシウムを用い、中間層形成初期のマグネシウムターゲットに印加する電力を０Ｗ〜５００Ｗの範囲で変更すると同時にＣＨ4流量を変化させることで中間層の光導電層側表面のシリコンと炭素およびマグネシウムの含有比を変化させた。また、中間層形成中はそれぞれのターゲットに印加する電力およびガス流量を調整して表面層側表面で実質的に表面層と同一の組成になるように連続的に変化させた。
【０１９７】
また、Ｆ2流量は、マグネシウムターゲットに印加する電力によってＭｇとＦの比が１：２を満足する流量をあらかじめ実験で求め、この流量を満足する範囲で適宜変化させている。また、ＣＨ4流量においてもシリコンターゲットに印加する電力によって、ＳｉとＣの含有比が上部電荷阻止層の含有比と実質的に一致する流量をあらかじめ実験で求め、この流量に沿って変化させている。
【０１９８】
【表４】
0004775938.tif 000005
【０１９９】
【表５】
0004775938.tif 000006
【０２００】
こうして作成した電子写真用感光体を、参考例１と同様にして評価した。その際、光導電層の主要な構成元素であるＳｉとＣの含有比の合計（ＳｉとＣの含有比の合計約１００％：水素を除く）と中間層の光導電層側表面のＳｉとＣの含有比の合計の差が±３０％以内のものを参考例２、同含有比の差が３０％を超えるものを比較例３として評価した。なお、含有比の測定は参考例１および比較例１の場合と同様の手法で行っている。
【０２０１】
（比較例４）
上記参考例２とまったく同様にして表４の条件で第一の層領域を形成した後、中間層を設けないで、表５における第２の層領域の形成条件でフッ化マグネシウムからなる表面層を形成した。
【０２０２】
こうして形成した電子写真用感光体を画像露光用レーザーの発信波長を６６０ｎｍ、スポット径を６０μｍ×６０μｍとし、参考例１および比較例１と同様にして評価した。
【０２０３】
以上、参考例２および比較例３、比較例４の結果を表６に示す。
【０２０４】
【表６】
0004775938.tif 000007
【０２０５】
表６において、各項目の数値は、参考例１における耐久前の値を１とした相対比較で示している。表６の参考例２および比較例３の「Ｓｉ＋Ｃ含有比の差」の項目の括弧内の数値は各電子写真用感光体における中間層の上部電荷注入阻止層側表面のＳｉとＣの含有量中のＳｉの含有比（Ｓｉ／Ｓｉ＋Ｃ）を表している。なお、上部電荷注入阻止層のＳｉとＣの含有量中のＳｉの含有比は６７％であり、いずれの電子写真用感光体でも誤差を考えると実質的に同じＳｉ含有比を有するといえる。
【０２０６】
表６の結果からＳｉとＣの含有比の合計の差が３０％以内の本発明の電子写真用感光体ではいずれの特性も非常に良好な結果が得られた。
【０２０７】
また、ＳｉとＣの含有比の合計の差が３０％を超えると感度、残留電位、ゴーストの特性が悪化し、さらに耐久試験によって悪化が促進される傾向が見られた。
【０２０８】
なお、本実施２および比較例３、４では上部電荷注入阻止層としてａ−ＳｉＣを用いたため、評価として６６０ｎｍの画像露光用レーザーを用いたため、スポット径は６０μｍ×６０μｍよりも小さく絞り込むことが困難であったため階調性では特に変化は見られなかったが、参考例１および比較例１、２の場合と同様、画像露光用レーザーのスポット径を小さくできれば、比較例３および比較例４の電子写真用感光体では階調性の悪化が現れるものと予想される。
【０２０９】
（参考例３および比較例５）
参考例２および比較例３と同様にして、図１３に示した層構成の電子写真用感光体の第１の層領域をプラズマＣＶＤ法で作成したのち、表７の条件で中間層および第２の層領域をスパッタリング法で形成した。
【０２１０】
本参考例および比較例では、中間層の上部電荷注入阻止層側の表面ではＭｇおよびＦを含まず、流量を変える事でＳｉとＣの比を変化させた。なお中間層形成中は、中間層の表面層側表面の元素の含有比が実質的に表面層の含有比と一致するようにガス流量およびシリコンターゲット、マグネシウムターゲットに印加する電力を連続的に変化させた。
【０２１１】
なお、流量についてはあらかじめ実験により、ＣＨ4流量はシリコンターゲットに印加する電力によって、ＳｉとＣの含有比が中間層形成初期の含有比と実質的に一致する流量をあらかじめ実験で求め、この流量に沿って変化させている。
【０２１２】
【表７】
0004775938.tif 000008
【０２１３】
こうして作成した電子写真用感光体を、参考例１および比較例１と同様にして評価した。その際、光導電層の主要な構成元素であるＳｉとＣの含有比（ＳｉとＣの含有比の合計は約１００％：水素を除く）と中間層の光導電層側表面のＳｉとＣの含有比の差が±３０％以内のものを参考例３、同含有比の差が±３０％を超えるものを比較例５として評価した。なお、含有比の測定は参考例１および比較例１の場合と同様の手法で行っている。
【０２１４】
こうして形成した電子写真用感光体を画像露光用レーザーの発信波長を６６０ｎｍ、スポット径を６０μｍ×６０μｍとし、参考例１および比較例１と同様にして評価した。
【０２１５】
以上、参考例３および比較例５の結果を表８に示す。
【０２１６】
【表８】
0004775938.tif 000009
【０２１７】
なお、表８において各項目の値は参考例１における耐久前の値を１とした相対評価で示した。また、表８における帯電能、光感度、残留電位、ゴーストの結果をぞれぞれ図１４、図１５、図１６、図１７に示した。
【０２１８】
表８の結果から、Ｓｉの含有比の差が小さい場合はのいずれの特性も非常に良好な結果が得られた。一方でＳｉの含有比の差が大きくなると光感度、残留電位、ゴーストの項目で特性の悪化が見られた。
【０２１９】
また、図１４〜１７の結果よりその閾値は±３０％と推定できる。
【０２２０】
なお表８の結果において階調性には差が現れなかったが、参考例２および比較例３、４の場合と同様、画像露光用レーザーのスポット径が小さくできれば、比較例５の電子写真用感光体は階調性の悪化が見られるものと予想される。
【０２２１】
以上、参考例２、３および比較例３〜５の結果より、上部電荷注入阻止層が複数の元素より成り立っている場合には、中間層の上部電荷注入阻止層側の表面の元素の含有比は主要な元素の含有比の合計の差が±３０％以内とするとともに、各々の元素の含有比が±３０％以内となるように調整することで本発明の効果を得られることがわかる。
【０２２２】
（参考例４）
図６、図７の装置にマグネシウムにかえてランタンのターゲットを設置し、表面層にフッ化ランタンをとした以外は、参考例１とまったく同様に電子写真用感光体を作成した。
【０２２３】
中間層および表面層の形成条件を表９に示す。
【０２２４】
【表９】
0004775938.tif 000010
【０２２５】
なお、中間層、表面層の形成において、Ａｒはスパッタガス供給管５１０５から供給し、他のガスは反応性ガス供給ノズル５１０３から供給している。
【０２２６】
こうして形成した電子写真用感光体およびサンプルを、参考例１と同様にして評価した。
【０２２７】
（参考例５）
図６、図７の装置にマグネシウムにかえてバリウムのターゲットを設置し、表面層をフッ化バリウムをとした以外は、参考例１とまったく同様に電子写真用感光体を作成した。
【０２２８】
中間層および表面層の形成条件を表１０に示す。
【０２２９】
【表１０】
0004775938.tif 000011
【０２３０】
なお、中間層、表面層の形成において、すべてのガスは反応性ガス供給ノズル５１０３から供給している。
【０２３１】
こうして形成した電子写真用感光体およびサンプルを、参考例１と同様にして評価した。
【０２３２】
（比較例６）
図３から図５に示したプラズマＣＶＤ法による堆積膜形成装置を用いて、表１１の条件で、表面層にａ−ＳｉＣを用いた電子写真用感光体を形成した。なお、光導電層と表面層の間には組成を連続的に変化させる変化層領域を形成した。
【０２３３】
【表１１】
0004775938.tif 000012
【０２３４】
こうして形成した電子写真用感光体とサンプルを参考例１と同様にして評価した。
【０２３５】
以上、参考例３から５および比較例６の結果を表１２に示す。
【０２３６】
【表１２】
0004775938.tif 000013
【０２３７】
表１２中で帯電能、光感度、残留電位、ゴーストはそれぞれ参考例１の耐久前の値を１とした相対評価で示した。参考例１はいずれの項目も良好な結果であったが、比較例１の電子写真用感光体では、画像露光波長４０５ｎｍでは表面層の光吸収のため、光感度の測定が不能であり、また、評価可能な画像を得ることができなかった。また、比較例１の電子写真用感光体については、適正な画像が得られなかったため、耐久試験を行わず、耐久前の数値のみ表記している。
【０２３８】
表１２の結果から、本発明によって、表面に金属フッ化物を用いた電子写真用感光体は４０５ｎｍの短波長の露光に対しても、耐久前、耐久後ともに良好な電位特性と階調性が得られることがわかった。また、ダイナミック硬度もａ−ＳｉＣよりも優れた結果が得られた。
【０２３９】
なお、表１２における耐久前と耐久後の帯電能、光感度、残留電位、ゴーストの値の変化はそれぞればらつきの範囲内である。
【０２４０】
（参考例６）
表面層として窒化珪素を用いた、図１に示した層構成の電子写真用感光体を、下部電荷注入阻止層、光導電層をプラズマＣＶＤ法で形成した後、中間層、表面層をスパッタリング法で形成した。プラズマＣＶＤ法では、図３から図５に示した装置を用い、スパッタリング法では図６、図７に示した装置を用いて、参考例１と同様の手順で形成した。
【０２４１】
下部電荷注入阻止層、光導電層については表１３の条件で、中間層、表面層に関しては表１４の条件で形成した。ここで表１３中の高周波電力は周波数１０５ＭＨｚのＶＨＦ帯を使用した。
【０２４２】
なお、中間層は、ターゲットとしてシリコンを用い、反応性ガスとしての窒素（Ｎ2）の流量を変化させることにより、変化層を形成している。
【０２４３】
【表１３】
0004775938.tif 000014
【０２４４】
【表１４】
0004775938.tif 000015
【０２４５】
なお中間層、表面層の形成において、Ａｒはスパッタガス供給管５１０５から供給し、他のガスは反応性ガス供給ノズル５１０３から供給している。
【０２４６】
また、表面層に関しては、ガラス基板上に表１１の条件でサンプルを形成した。
【０２４７】
こうして形成した電子写真用感光体とサンプルを参考例１と同様にして評価した。なお、画像露光用レーザーの発信波長は４０５ｎｍ、スポット径は３０μｍ×４０μｍとした。
【０２４８】
（参考例７）
図３から図５に示したプラズマＣＶＤ法による堆積膜の形成装置を用いて、表１５の条件で、窒化珪素を表面層とする電子写真用感光体を、プラズマＣＶＤ法のみで形成した。
【０２４９】
【表１５】
0004775938.tif 000016
【０２５０】
ここで表１５中の高周波電力は周波数１０５ＭＨｚのＶＨＦ帯を使用した。
【０２５１】
また、参考例１の場合と同様に、ガラス基板上に表１５の条件で表面層のサンプルを形成した。
【０２５２】
こうして形成した電子写真用感光体とサンプルを参考例１と同様にして評価した。
【０２５３】
以上参考例６および参考例７の結果を表１６に示す。
【０２５４】
【表１６】
0004775938.tif 000017
【０２５５】
表１６中の帯電能、光感度、残留電位、ゴーストはそれぞれ、参考例１における耐久前の値を１とした相対評価で示した。
【０２５６】
表１６の結果から、参考例６の電子写真用感光体はいずれの特性においても非常に良好な特性が得られた。一方、参考例７の電子写真用感光体では、プラズマＣＶＤ法で窒化珪素を形成したことによる特性ムラの影響から光感度、残留電位、ゴースト、階調性の各項目で若干の特性の悪化が見られた。しかしながらいずれも本参考例の評価条件では、画像で明確な差異が現れない範囲であった。
【０２５７】
なお、ダイナミック硬度の値はサンプル内では参考例６、参考例７とも良好な値が得られ、両者の差はばらつきの範囲内と判断できるものであった。
【０２５８】
以上のように、窒化珪素の表面層では、プラズマＣＶＤ法を用いても短波長の画像露光に対して良好な特性をもつ表面層の形成は可能だが、電子写真用感光体の全域にった場合、ムラが発生しやすいことがわかった。一方でスパッタリング法では、電子写真用感光体全域に渡って均一な特性をもつ窒化珪素の形成が得られた。
【０２５９】
このように、表面層の材質によって、その特性を十分に生かすためには、材質に合わせた堆積膜の形成方法を選択することがより望ましいことといえる。
【０２６０】
（参考例８）
表面層として、フッ化マグネシウムを用いた図１に示した層構成の電子写真用感光体を、下部電荷注入阻止層、光導電層をプラズマＣＶＤ法で形成した後、中間層、表面層をスパッタリング法で形成した。プラズマＣＶＤ法では、図３から図５に示した装置を用い、スパッタリング法では図６、図７に示した装置を用いて、参考例１と同様の手順で電子写真用感光体を形成した。
【０２６１】
下部電荷注入阻止層、光導電層については表１７の条件で、中間層、表面層に関しては表１８の条件で形成した。ここで表１７中の高周波電力は周波数１０５ＭＨｚのＶＨＦ帯を使用した。
【０２６２】
なお、中間層は、ターゲットとしてシリコン、マグネシウムを用い、それぞれのターゲットに印加する電力を調整して組成を連続的に変化させているが、中間層の光導電層側に組成が一定となる層領域を設けた。
【０２６３】
【表１７】
0004775938.tif 000018
【０２６４】
【表１８】
0004775938.tif 000019
【０２６５】
なお中間層、表面層の形成において、Ａｒはスパッタガス供給管５１０５から供給し、他のガスは反応性ガス供給ノズル５１０３から供給した。また、参考例１の場合と同様に、ガラス基板上に表１８の条件で表面層のサンプルを形成した。
【０２６６】
（実施例１）
表面層として、フッ化マグネシウムを用いた図１に示した層構成の電子写真用感光体を、下部電荷注入阻止層、光導電層をプラズマＣＶＤ法で形成した後、中間層、表面層をスパッタリング法で形成した。プラズマＣＶＤ法では、図３から図５に示した装置を用い、スパッタリング法では図６、図７に示した装置を用いて、参考例１と同様の手順で形成した。
【０２６７】
下部電荷注入阻止層、光導電層については表１９の条件で、中間層、表面層に関しては表２０の条件で形成した。ここで表１９中の高周波電力は周波数１０５ＭＨｚのＶＨＦ帯を使用した。
【０２６８】
本実施例では、中間層はシリコンのターゲットを用いず、ＳｉＨ4ガスを供給し、マグネシウムターゲットに電力を印加することでプラズマを生起し、実質的にプラズマＣＶＤ法とスパッタリング法を併用することで組成を変化させた。
【０２６９】
【表１９】
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【０２７０】
【表２０】
0004775938.tif 000021
【０２７１】
なお中間層、表面層の形成において、Ａｒはスパッタガス供給管５１０５から供給し、他のガスは反応性ガス供給ノズル５１０３から供給している。また、参考例１の場合と同様に、ガラス基板上に表２０の条件で表面層のサンプルを形成した。
【０２７２】
以上、参考例８と実施例１において、画像露光用レーザーの発信波長は４０５ｎｍ、スポット径は２３μｍ×３２μｍ（主走査スポット径×副走査スポット径）とした。
【０２７３】
以上、参考例８と実施例１の結果を表２１に示す。
【０２７４】
【表２１】
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【０２７５】
表２１中の帯電能、光感度、残留電位、ゴーストはそれぞれ、参考例１における耐久前の値を１とした相対評価で示した。
【０２７６】
表２１から明らかなように、参考例８と実施例１の電子写真用感光体はいずれの項目も良好な結果が得られた。
【図面の簡単な説明】
【０２７７】
【図１】電子写真用感光体の層構成を示す図である。
【図２】レーザー光のスポット径を示す図である
【図３】堆積膜形成装置を示す図である。
【図４】プラズマＣＶＤ法による堆積膜形成容器の縦断面の模式図である。
【図５】プラズマＣＶＤ法による堆積膜形成容器の横断面の模式図である。
【図６】スパッタリング法による堆積膜形成容器の縦断面の模式図である。
【図７】スパッタリング法による堆積膜形成容器の上部俯瞰模式図である。
【図８ａ】露光階調と反射濃度との関係を示すグラフである。
【図８ｂ】露光階調と反射濃度との関係を示すグラフである。
【図８ｃ】露光階調と反射濃度との関係を示すグラフである。
【図８ｄ】露光階調と反射濃度との関係を示すグラフである。
【図９】表８におけるスポット径２３μｍ×３２μｍでの帯電能の結果を示すグラフ    である。
【図１０】表３におけるスポット径２３μｍ×３２μｍでの光感度の結果を示すグラフ  である。
【図１１】表３におけるスポット径２３μｍ×３２μｍでの残留電位の結果を示すグラフである。
【図１２】表３におけるスポット径２３μｍ×３２μｍでのゴーストの結果を示すグラフである。
【図１３】電子写真用感光体の層構成を示す図である。
【図１４】表８における帯電能の結果を示すグラフである。
【図１５】表８における光感度の結果を示すグラフである。
【図１６】表８における残留電位の結果を示すグラフである。
【図１７】表８におけるゴーストの結果を示すグラフである。
【符号の説明】
【０２７８】
１０  電子写真用感光体
１１  導電性の基体
１３  光導電層
１４  中間層
１５  表面層
１６  第１の層領域
１７  第２の層領域
【図１】
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【図２】
0004775938.tif 000024
【図３】
0004775938.tif 000025
【図４】
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【図５】
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【図６】
0004775938.tif 000028
【図７】
0004775938.tif 000029
【図８ａ】
0004775938.tif 000030
【図８ｂ】
0004775938.tif 000031
【図８ｃ】
0004775938.tif 000032
【図８ｄ】
0004775938.tif 000033
【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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