(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
出発ポリマーと比べてマクロ構造の変化を示さない、少なくとも一つの二重結合を含みかつ鎖に沿ってカルボン酸基又はアミド基から選択されるカルボニル基を含む官能基を有するポリマーの調製方法であって、その方法が
−第一工程において、アルキルアルミニウム化合物及びアルミン酸塩からなる群から選択されるアルミニウムから誘導された薬剤の出発ポリマーへの添加により、不活性炭化水素溶媒中の、少なくとも一つの二重結合を含む出発ポリマーをその鎖に沿ってヒドロアルミネーション又はカルボアルミネーション反応にかけ、
−第二工程において、
(a) この反応の生成物にアルミニウムから誘導された前記薬剤と反応する予定の、少なくとも一種の求電子剤として二酸化炭素を、前記求電子剤のモル数対アルミニウムから誘導された前記薬剤のモル数のモル比が３以上であるように添加し、鎖に沿ってカルボン酸基を有するポリマーを得、又は
(b) この反応の生成物にアルミニウムから誘導された前記薬剤と反応する予定の、少なくとも一種の求電子剤としてイソシアネートを、前記求電子剤のモル数対アルミニウムから誘導された前記薬剤のモル数のモル比が３以上であるように添加し、アミド基で官能化されたポリマーを得、
−第三工程において、続いて第二工程の官能化反応を停止し、鎖に沿って官能化されたポリマーを回収することにあることを特徴とする前記ポリマーの調製方法。
【請求項２】
その方法がアルミニウムから誘導された前記薬剤としてジイソブチルアルミニウムヒドリドを使用することにあることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
その方法が前記出発ポリマー1000g当り0.05モル〜５モルのアルミニウムから誘導された前記薬剤を使用することにあることを特徴とする請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
その方法が前記出発ポリマー1000g当り0.05モル〜0.5モルのアルミニウムから誘導された前記薬剤を使用することにあることを特徴とする請求項３記載の方法。
【請求項５】
その方法が前記イソシアネートとしてフェニルイソシアネートを使用することにあることを特徴とする請求項１〜４の一項記載の方法。
【請求項６】
前記モル比が約４に等しいように、その方法が前記第二工程を行うことにあることを特徴とする請求項１〜５の一項記載の方法。
【請求項７】
前記第二工程の官能化反応を停止するために、その方法が反応媒体に金属錯生成剤を添加することにあり、その目的がまた反応媒体の粘度を低下することであることを特徴とする請求項１〜６の一項記載の方法。
【請求項８】
その方法が錯生成剤として錯生成反応中に少なくとも一つのプロトンを放出することができる金属キレートを使用することにあることを特徴とする請求項７記載の方法。
【請求項９】
その方法が前記キレートとしてアセチルアセトンを使用することにあることを特徴とする請求項８記載の方法。
【請求項１０】
金属錯生成剤のモル数対アルミニウムから誘導された前記薬剤のモル数のモル比が３以上であるように、その方法が前記官能化反応を停止することにあることを特徴とする請求項７〜９の一項記載の方法。
【請求項１１】
前記官能化反応を停止するために、その方法が続いて強いプロトン酸を反応媒体に添加することにあることを特徴とする請求項７〜１０の一項記載の方法。
【請求項１２】
前記強いプロトン酸のモル数対アルミニウムから誘導された前記薬剤のモル数のモル比が３以上であることを特徴とする請求項１１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は少なくとも一つの二重結合を含み、鎖に沿ってカルボニル基を含む官能基を有し、タイヤ中に使用し得るポリマーの調製方法に関する。
【０００２】
【発明が解決しようとする課題】
燃料節減及び環境を保護する必要が優先されるようになったので、最低の可能なヒステリシスを有し、タイヤの組成物の一部を形成する半完成製品、例えば、下層、異種のゴム間の結合のためのゴム、金属強化又はテキスタイル強化用のカレンダリングゴム、側壁ゴム又はトレッドの形態で使用されることを可能にするジエンポリマーの混合物を製造して改良された性質を有するタイヤ、特に低減された走行抵抗及び改良された耐磨耗性を有するタイヤを得ることが望ましかった。
現在、ポリマーと大半の場合にシリカ又はカーボンブラックをベースとする、これらのタイヤ中に使用される強化充填剤との相互作用がこれらのタイヤの上記性質に重大な影響を有することが知られている。
これらの相互作用を最適化するために、特にこれらのポリマーをそれらの鎖に沿って、又は鎖の末端で官能化するための薬剤により、重合後にジエンポリマーの性質を改良しようとする試みがなされていた。
幾つかの方法が不飽和ポリマーをその鎖に沿って官能化するのに従来使用されていた。
例えば、ヒドロシリレーション（これは実質的に不飽和ポリマーの溶液を水素化ケイ素誘導体と反応させることにある）、アゾカルボキシレート誘導体のグラフトによる官能化、又はブチルリチウムを使用する金属化による官能化が挙げられる。
これらの方法の詳細な記載について、下記の文献が参考にし得る：D.N.Schulz, K.N.Turner及びM.A.Golub, Rubber Chemistry and Technology, 1982, 55巻, 809-859頁。
鎖に沿った官能化のこれらの方法の重大な欠点は出発ポリマーと較べてマクロ構造の変化を示さない官能化ポリマーを得るためにそれらが要する比較的高いコストである。
本発明の目的はこの欠点を解決することである。
【０００３】
【課題を解決するための手段】
この目的のために、少なくとも一つの二重結合を含み、かつ鎖に沿ってカルボニル基を含む官能基を有するポリマーの本発明の調製方法は
−第一工程において、アルミニウムから誘導された薬剤の出発ポリマーへの添加により不活性炭化水素溶媒中の、少なくとも一つの二重結合を含む出発ポリマーをその鎖に沿ってヒドロアルミネーション又はカルボアルミネーション反応にかけ、
−第二工程において、この反応の生成物にアルミニウムから誘導された前記薬剤と反応する予定の少なくとも一種の求電子剤を添加し、
−第三工程において、続いて第二工程の官能化反応を停止し、鎖に沿って官能化されたポリマーを回収することにある。
【０００４】
【発明の実施の形態】
出発ポリマーは天然又は合成のものであってもよく、またそれは既に官能化されていてもよく、また官能化されていなくてもよい。それはホモポリマー又はコポリマーであってもよく、“コポリマー”という用語は夫々が２種以上のモノマーから得られるポリマー、例えば、ターポリマーを含む。
イソプレン、ブタジエン、イソブチレン及びビニル芳香族化合物（これらは置換されていてもよく、また置換されていなくてもよい）がこの出発ポリマーを得るのに使用し得るモノマーの例として挙げられる。
使用し得る出発ホモポリマーの中に、例えば、ポリブタジエン又はポリイソプレンが挙げられる。
【０００５】
使用し得る出発ポリマーに関して、挙げられる例はアニオン重合又は乳化重合により得られたスチレン／ブタジエンコポリマー、イソプレン／ブタジエンコポリマー、スチレン／ブタジエン／イソプレンターポリマー又はエチレン、プロピレン及びジエンのターポリマーである。
使用される出発ポリマーは鎖に沿って官能化されたエラストマーを得るためにジエンエラストマーであることが有利である。
その方法の第一工程に伴われるヒドロアルミネーション又はカルボアルミネーションを行うために（これは式
【０００６】
【化１】
Al-H + C=C→H-C-C-Al又はAl-C + C=C→C-C-C-Al
【０００７】
に従って前記出発ポリマーの二重結合への夫々Al-H結合又はAl-C結合の付加に相当する）、アルキルアルミニウム化合物又はアルミン酸塩がアルミニウムから誘導された前記薬剤として特に使用し得る。
ジイソブチルアルミニウムヒドリド（以下、DiBAHと称する）を使用することが好ましい。
この第一工程は、出発ポリマー1000g当りのアルミニウムから誘導された薬剤のモル数が0.05モル〜５モル、好ましくは0.05モル〜0.5モルであるように不活性炭化水素溶媒中で行なわれることが有利である。
トルエン、キシレン、ヘプタン又はシクロヘキサンが不活性炭化水素溶媒として特に使用し得る。
この第一工程は20℃〜100℃、特に好ましくは50℃〜70℃の温度で行われることが好ましい。
【０００８】
本発明の方法の前記第二工程を行うために、窒素及び／又は酸素の如きヘテロ原子を含む求電子剤が使用されることが好ましい。更に特別に使用し得る求電子剤は酸無水物、特に二酸化炭素、イソシアネート又はカルボニル誘導体である。
鎖に沿ってカルボン酸基を有するポリマーを得るために、求電子剤として酸無水物、好ましくは二酸化炭素を使用することが好ましい。また、無水コハク酸の如き環状酸無水物を使用することが可能である。
鎖に沿ってアミド基を有するポリマーを得るために、フェニルイソシアネートの如きイソシアネートを使用することが好ましい。
鎖に沿ってカルボン酸基又はアミド基を有するポリマーを得るために、この第二工程は、求電子剤のモル数対アルミニウムから誘導された薬剤のモル数のモル比が３以上であるように行なわれることが有利である。
フェニルイソシアネートを使用してアミド基で官能化されたポリマーを特別に得るために、前記モル比は約４に等しい。
この第二工程は20℃〜100℃、特に好ましくは50℃〜70℃の温度で行なわれることが好ましい。
【０００９】
この第二工程の官能化反応を停止するために、金属錯生成剤を添加することが好ましく、これはまた反応媒体を流動化する効果を有する。この錯生成剤は錯生成反応中に少なくとも一つのプロトンを放出することができる金属キレートからなることが好ましい。
アセチルアセトンが前記キレートとして使用されることが好ましい。また、ベンゾイルアセトン又は8-ヒドロキシキノリンを使用することが可能である。
この錯生成剤のモル数対アルミニウムから誘導された薬剤のモル数のモル比は３以上である。
求電子剤として夫々二酸化炭素又はフェニルイソシアネートを使用するカルボン酸基又はアミド基による官能化の場合、強いプロトン酸、例えば、塩酸が反応媒体に添加され、続いて前記官能化反応を完全に停止するために前記金属錯生成剤が添加される。
強いプロトン酸のモル数対アルミニウムから誘導された薬剤のモル数のモル比は３以上である。
【００１０】
本発明の上記特徴、及びその他の特徴が下記の本発明の幾つかの実施例の記載から更に明らかに理解されるであろう。これらの実施例は説明のために示されるのであり、限定を意味するものではない。
これらの実施例において、出発ポリマー及び相当する官能性ポリマーの数平均分子量(Mn)は浸透圧法により正確に測定された。
また、SEC（サイズ排除クロマトグラフィー）技術がこれらのポリマーのサンプルの分子量分布を測定するのに使用された。特性が欧州特許明細書EP-A-692493の実施例１に記載されている標準製品を使用して、この技術は、サンプルについて、浸透圧法により測定されたものとは異なるような相対値を有する数平均分子量、及び重量平均分子量(Mw)を評価することを可能にした。このサンプルの多分散性インデックスがそれから演繹された（Ip=Mw/Mn）。
この技術において、巨大分子が膨潤状態でそれらの夫々のサイズに応じて多孔質静止相で充填されたカラム中で物理的に分離される。この分離の前に、ポリマーサンプルがテトラヒドロフラン中で約１g/lの濃度で可溶化される。
上記分離は商品名“ウォーターズ”として市販されるモデル“150C”クロマトグラフを使用して行なわれる。溶離溶媒はテトラヒドロフランであり、流量は１ml/分であり、系の温度は35℃であり、また分析時間は30分である。“スチラゲルHT6E”型の二つの“ウォーターズ”カラムの組が使用される。
ポリマーサンプルの溶液が100μlの容積で注入される。検出器は“ウォーターズ”モデル“R401”示差屈折計である。また、商品名“ウォーターズ・ミレニアム”を有するソフトウェアがクロマトグラフィーデータを処理するのに使用される。
【００１１】
【実施例】
実施例１：DiBAHによるヒドロアルミネーションにより、また二酸化炭素の求電子付加によりカルボン酸基で官能化された立体特異性シス-1,4-ポリブタジエンの調製
浸透圧法により測定して190,000g/モルの数平均分子量Mn及びSEC技術により測定して2.31の多分散性インデックスIpを有する出発ポリブタジエンの脱酸素化溶液を使用して、この実施例を行う。
この出発ポリブタジエン中のシス-1,4結合及び1,2結合の％は夫々92％及び４％である。
更に、この出発溶液は0.2phrの酸化防止剤N-1,3-ジメチルブチル)-N'-フェニル-p-フェニレンジアミンを含む。
当業者に知られている技術に従って、かつ下記の表１に記載された条件下で、必要な量のDiBAHのトルエンモル溶液（トルエン中のポリマー溶液の分率は７重量％である）を前記脱酸素化溶液７リットルを含む10リットル反応器に室温で導入する。
反応媒体を10分間攪拌することにより充分に均一化する。次いで攪拌を停止し、ヒドロアルミネーションを65℃で64時間にわたって静的方法として行う。
次いで官能化を同反応器中で65℃で６時間にわたって６バールの二酸化炭素圧力の適用により行う。
次いでその反応を最初に12のアセチルアセトン／アルミニウムモル比でアセチルアセトンで、次いで4.5の塩酸／アルミニウムモル比で塩酸で停止する。
【００１２】
次いで得られたエラストマー溶液を0.5phrの酸化防止剤2,2'-メチレンビス(4-メチル-6-t-ブチルフェノール)で処理し、続いて酸媒体(pH=2)中で、好ましくはスチームでストリッピングする。次いでこのようにして処理したエラストマーを100℃でシリンダー機で排出し、60℃で18時間にわたって真空で乾燥させる（不活性窒素雰囲気）。
これに続いて分析による特性決定のためにエラストマーを特別に調製する。
この特別な調製はそれを連続３回トルエンに溶解し、これに続いて痕跡量の酸化合物（特に停止剤、酸化防止剤、触媒残渣、副生物、例えば、イソ吉草酸）を除去するために毎回塩酸でpH2に酸性にされたアセトン／水混合物中で凝固させることにより処理することにある。次いでこのように処理したエラストマーを真空で50℃で窒素雰囲気下でオーブン中で乾燥させる。
次いでCOOH基を酸滴定により分析した。一方で、ポリマー1kg当りのこれらのCOOH基の比率を、他方で、190,000g/モルのMn（浸透圧法により測定した）を基準として鎖当りの単位の数を計算した。
酸滴定によるこの分析を、このように調製されたエラストマーのサンプルをトルエン／オルトジクロロベンゼン混合物に溶解することにより行った。COOH基を、ピリジンの存在下で、イソプロパノール中のテトラブチルアンモニウムヒドロキシドの溶液で中和する。当量点を電位差計により検出する。
また、得られた結果を表１に示し、これは前記出発ポリブタジエン及び相当する官能化ポリブタジエン（“PB fct”と称する）を表す。
【００１３】
【表１】
0004831856.tif 000002
【００１４】
実施例２：DiBAHによるヒドロアルミネーションにより、また二酸化炭素又はフェニルイソシアネートの求電子付加によりカルボン酸基又はアミド基で官能化された幾つかのスチレン／ブタジエンコポリマーの調製
この実施例は夫々の場合に浸透圧法により測定して180,000g/モルの数平均分子量Mn及びSEC技術により測定して1.09の多分散性インデックスIpを有する出発スチレン／ブタジエンコポリマーの一種の同じ脱酸素化溶液を使用して６回の官能化実験を行うことにあった。
この出発コポリマー中のスチレン、シス-1,4結合、トランス-1,4結合及び1,2結合の％は夫々25％、28％、32％及び40％である。
更に、この出発溶液は0.2phrの酸化防止剤N-1,3-ジメチルブチル-N'-フェニル-p-フェニレンジアミン及び0.2phrの酸化防止剤2,2'-メチレンビス(4-メチル-6-t-ブチルフェノール)を含む。
最初の５回の実験の夫々を実施例１に関して、即ち、求電子剤として二酸化炭素を使用するカルボン酸基による官能化について記載された方法により行った。比モルDiBAH/kgポリマーを実験により単に変化させ、相違のみを以下のように上記方法と比較した。
【００１５】
−トルエン中のポリマー溶液の分率は７重量％に代えて10％である。
−反応を4.5に代えて7.5の塩酸／アルミニウムモル比の塩酸で停止する。
−次いで得られたエラストマーを、酸媒体中のストリッピングの前に、0.5phrに代えて0.3phrの酸化防止剤2,2'-メチレンビス(4-メチル-6-t-ブチルフェノール)で処理する。
−次いでエラストマーを、モル比塩酸／アルミニウムが５に等しいように濃塩酸水溶液とともにトルエンに再度溶解する。
−次いで酸媒体中の第二ストリッピングを行って残留イソ吉草酸（これはDiBAH中に含まれるイソブチル基のカルボキシル化の副生物である）を全て除去する。
カルボン酸基の比率（meq/kgポリマー）及びコポリマー鎖当りの相当する官能単位の数（この場合、浸透圧法により測定してMn=180,000 g/モル）を計算し、これらの２回の計算の夫々を二つの異なる方法により行った：
−第一の方法はカルボン酸基を実施例１に記載されたように酸滴定により分析することにあった。
−第二の方法は過剰のジアゾメタン（カルボン酸基と反応することが知られている試薬）によるエステル化後に1H NMR技術により分析することにあった。
更に正確には、この第二の方法はジアゾメタンを使用してエラストマーに固定されたCOOH基からメチルエステル基を得て、1H NMRによりCOOH基の比率についての間接的かつ定量的な入手手段を得ることにある。
【００１６】
ジアゾメタンを下記の方法により前もって調製する。
それは水酸化カリウムアルコール溶液を融解氷の温度でジエチルエーテルの存在下でN-メチル-N-ニトロソパラトルエンスルホンアミドと反応させることにより得られる。次いで試薬を含むエーテル相を簡単な蒸留により回収する。
次いでエステル化反応を下記の方法で行う。
分析による特性決定についてエラストマーの特別な調製に関して既に記載されたように洗浄され、乾燥されたエラストマーのサンプルをトルエンに溶解する。次いでジアゾメタンを含むエーテル溶液を、COOH基に対して過剰の試薬を生じるような方法で添加する。次いでこの方法で処理したポリマーをメタノール中で凝固させ、その後にそれをメタノール中の凝固を伴ってトルエン中で２回再度溶解する。次いでポリマーをデシケーター中で室温で羽根ポンプにより生じた高真空で乾燥させる。
次いで1H NMR分析を下記のように行う。
この方法でエステル化されたポリマーのサンプルを二硫化炭素に溶解する。商品名ブルカーAC200として市販されるスペクトロメーターを使用して1H NMRシグナルを分析する。COOCH3の三つのメチルプロトンの特徴的なシグナルは官能性ポリマーのCOOH基の初期比率についての定量的入手手段を与える。
【００１７】
６回目の実験を最初の５回の実験について記載された方法と同じ方法により行い、唯一の相違は官能化に使用される求電子剤がアミド基による官能化のために二酸化炭素に代えてフェニルイソシアネートであることである（後者は依然として65℃で６時間にわたって行なわれる）。
更に、フェニルイソシアネートのモル数対DiBAHのモル数のモル比は４に等しい。
アミド基の比率（meq/kgポリマー）及びコポリマー鎖当りの相当する官能単位の数（この場合、浸透圧法により測定してMn=180,000 g/モル）を下記の方法で簡単な1H NMR分析により計算した。
この1H NMR分析の前に、分析すべきポリマーのサンプルを３回連続のサイクルで処理し、夫々がトルエン中の溶解及びメタノール中の凝固からなる。次いでこの方法で処理したサンプルを室温でデシケーター中で羽根ポンプにより生じた高真空下で乾燥させる。
1H NMR分析のために、この方法で処理し、乾燥させたポリマーのサンプルを二硫化炭素に溶解する。CONH-C6H5の存在による特徴的なシグナルが官能性ポリマー中のアミド基の比率についての定量的入手手段を与える。
また、得られた結果を下記の表２に示し、これは前記出発スチレン／ブタジエンコポリマー、所定のモル比“DiBAH/kgポリマー”でヒドロアルミネーションされたが、官能化されなかったコポリマー（“SBRヒドロアル”と称される）、及び異なる比率でヒドロアルミネーションされ、そしてまた官能化された６種のコポリマー（SBR fct1、...、SBR fct6と称される）を表す。
官能化ポリマー“SBR fct5及びSBR fct6”は夫々ヒドロアルミネーションされたポリマー“SBRヒドロアル”から得られることが注目されるであろう。
【００１８】
【表２】
0004831856.tif 000003
【００１９】
本発明の方法の実施のこれらの種々の実施例に鑑みて、得られた官能化ポリマーは分子量分布結果（相当するポリマーを特性決定する多分散性インデックスIp）により示されるように相当する出発ポリマーのマクロ構造と実際に同じであるマクロ構造を有することが注目されるであろう。
また、本発明の方法の上記実施例で得られた官能化エラストマーは特にタイヤ中の使用に意図されることが指摘される。