(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
内部にＬＮＧが流通し、外表面に海水が供給され、この海水と前記ＬＮＧとが熱交換してＬＮＧを気化させる、外表面に防食皮膜が形成されたＡｌ合金からなるＬＮＧ気化器用伝熱管であって、前記防食皮膜が、Ｍｇを前記Ａｌ合金のＭｇ組成よりも多い３〜５０質量％含有したＡｌおよびＭｇよりなるＡｌ合金皮膜であると共に、溶射加工によって形成されたＡｌ合金皮膜であることを特徴とするＬＮＧ気化器用伝熱管。
【請求項２】
前記Ａｌ合金皮膜の膜厚が１００〜１０００μｍの範囲にあることを特徴とする請求項１に記載のＬＮＧ気化器用伝熱管。
【請求項３】
前記Ａｌ合金皮膜と前記伝熱管との界面の中心線平均粗さ（Ｒａ７５）が１０〜１００μｍの範囲にあることを特徴とする請求項１または２に記載のＬＮＧ気化器用伝熱管。
【請求項４】
前記界面の粗さが、＃１６以上のブラスト粒子を含有するブラスト剤を前記溶射皮膜が形成される前記伝熱管の外表面に吹き付けて形成されたことを特徴とする請求項３に記載のＬＮＧ気化器用伝熱管。
【請求項５】
前記Ａｌ合金皮膜の、前記伝熱管の中心を通る断面での最表面から深さ１００μｍまでの領域に存在する気孔の面積率が１５％以下であることを特徴とする請求項３または４に記載のＬＮＧ気化器用伝熱管。
【請求項６】
請求項１から５のいずれかに記載の溶射皮膜が形成された伝熱管を複数カーテン状に配列したパネルと、このパネルの上部および下部にそれぞれ連結された気化ガス排出用の上部ヘッダーおよびＬＮＧ供給用の下部ヘッダーとからなるパネルユニットを備え、前記パネルユニットの上部からパネルの表面に沿って流下させた海水と前記伝熱管内を下部ヘッダー側から上部ヘッダー側へ流通するＬＮＧとの熱交換により、ＬＮＧを気化させるようにしたＬＮＧ気化器。
【請求項７】
前記伝熱管の溶射皮膜が、少なくともパネル下部および下部ヘッダーの外表面に形成された請求項６に記載のＬＮＧ気化器。
【請求項８】
内部にＬＮＧが流通し、外表面に海水が供給され、この海水と前記ＬＮＧとが熱交換してＬＮＧを気化させる、外表面に防食皮膜が形成されたＡｌ合金からなるＬＮＧ気化器用伝熱管の製造方法であって、前記防食皮膜を、Ｍｇを前記Ａｌ合金のＭｇ組成よりも多い３〜５０質量％含有するＡｌおよびＭｇよりなるＡｌ合金の溶射加工により皮膜を形成した後に、この溶射皮膜の表面に溶射皮膜の気孔面積率を下げるための機械加工処理を施すことを特徴とするＬＮＧ気化器用伝熱管の製造方法。
【請求項９】
前記機械加工の前処理または／および後処理として、前記溶射皮膜に封孔剤含浸処理を行なうことを特徴とする請求項８に記載のＬＮＧ気化器用伝熱管の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、防食効果に優れたＬＮＧ（液化天然ガス）気化器用伝熱管およびその製造方法と、この伝熱管を用いたＬＮＧ気化器に関する。
【背景技術】
【０００２】
液化天然ガス（以下ＬＮＧと記す）は、通常、低温高圧の液状で移送あるいは貯蔵され、使用される前に気化される。この気化には、大量のＬＮＧを気化させることができるオープンラックベーパライザ（以下ＯＲＶと記す）と称される気化器が用いられる。図１は、このＯＲＶの一例を示したもので、ＯＲＶは、海水との熱交換によってＬＮＧを加熱して気化させる熱交換器の一種である（例えば、特許文献１参照）。海水は、海水ヘッダー６から散水ノズル７を経てトラフ８に溜められ、トラフ８の側縁部から溢流、伝熱管３ａをカーテン状に配列して形成されたパネル３の外面を濡らしながら垂下する。一方、ＬＮＧは、ＬＮＧマニホールド１に導入されてパネル３の下部に連結されたＬＮＧが流通する下部ヘッダー２に送られ、海水との熱交換によって加熱されてパネル３の各伝熱管３ａ内で気化して上昇し、気化した天然ガス（ＮＧ）は、上部ヘッダー４、４からＮＧマニホールド５へ導出される。  
【０００３】
前記パネル３を形成する伝熱管３ａの材質として、熱伝導性が良好であること、およびパネル３として要求される複雑な形状に加工しやすいことなどの観点から、通常アルミニウム合金が使用されている。アルミニウム合金は、海水に浸漬された状態では腐食しやすく、一旦腐食し始めると、腐食部分が集中的に侵食され、孔があく孔食を受けやすい欠点がある。このため、海水に浸漬されるなどの用途に用いられるアルミニウム合金については、防食処理が盛んに研究され、現在、犠牲防食作用を利用した防食処理が主流となっている。前記特許文献１では、前記ＬＮＧ気化器で、パネル３の外面を濡らしながら垂下した海水が溜まった海水ポンド中に浸漬したＬＮＧが流通する下部ヘッダー２に、パネル３（伝熱管３ａ）の材質であるアルミニウム合金よりも腐食されやすい亜鉛（Ｚｎ）などの金属、すなわちイオン化傾向の大きい金属または合金バルク（図示省略）を電気的に接続して犠牲陽極とし、この犠牲陽極が電気化学的に溶解して消耗することにより、対極となる下部ヘッダー２およびパネル３の表面を防食する防食処理法が開示されている。しかし、ＬＮＧ気化器では、パネル３を構成する伝熱管３ａの表面にトラフ８の側縁部から溢流した海水が直接当たるため、前記犠牲陽極を設けていても、いわゆるエロージョン・コロージョンによる腐食の発生は避けがたい。このため、海水が直接接触しないように、また、被覆合金が局部的に剥がれた場合でも、その防食作用によって伝熱管表面の腐食が防止されるように、伝熱管３ａの表面に、その材質のアルミニウム合金よりもイオン化傾向の大きい合金（以下被覆合金と記す）を被覆することが望ましい。従来、このような犠牲防食作用を有する合金としてＡｌ−Ｚｎ合金がよく知られ、Ａｌ−２％Ｚｎ合金、またはＡｌ−１５％Ｚｎ合金などがよく使用されている。この被覆合金を溶射して伝熱管表面に皮膜を形成することにより、腐食が有効に防止される。
【０００４】
前記伝熱管表面に形成する皮膜の防食性にさらに向上させるために、例えば、特許文献２では、アルミニウムまたはアルミニウム合金の伝熱管（押出管材）の表面に、第１層として、電気化学的に犠牲層として働くＺｎを被覆し、熱交換器製造時のろう付けによるＺｎの蒸発を防止するために、第１層の上に、ＡｌまたはＡｌ−Ｃａ、Ａｌ−Ｚｎ−Ｃａ系等のＡｌ合金を溶射して耐食性を改善したアルミニウム製熱交換器用管材が開示されている。また、特許文献３では、伝熱管表面に、Ａｌ−Ｚｎ合金層を形成し、さらにその表面にＩｎ，Ｓｎ、ＨｇおよびＣｄから選ばれる１種または２種以上の元素を含むＡｌ−Ｚｎ合金層を形成して高い耐食性を有するようにしたＡｌ合金製伝熱管が開示されている。一方、特許文献４では、Ａｌ合金母材管の表面に、Ａｌ−Ｚｎ合金材をクラッドして厚膜の犠牲陽極被膜を形成したＯＲＶ型気化器用のフィンチューブ（フィン型伝熱管）が開示されている。
【特許文献１】特開平９−１７８３９１号公報
【特許文献２】特開平１−１１４６９８号公報
【特許文献３】特公平７−１１５７号公報
【特許文献４】特開平５−１６４４９６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、ＯＲＶのパネル３の下部および下部ヘッダー２は、ＬＮＧ（液体状態の天然ガス）が流通するため、氷点下まで冷却されている。このようなＯＲＶの低温領域で溢流垂下する海水に接触する状態では、伝熱管母材のアルミニウム合金表面に酸化皮膜が形成されにくくなり、伝熱管母材の電極電位が、特許文献１〜４に記載されたＡｌ−Ｚｎ合金皮膜の電極電位よりも低くなり、Ａｌ−Ｚｎ合金皮膜の犠牲防食作用が発揮されなくなり、伝熱管母材が保護されない虞がある。例えば、海水温度が高い場合、またはパネル３のＬＮＧ流通による冷却負荷が大きい場合などの環境条件によっては、Ａｌ−Ｚｎ合金皮膜の高い電位にアルミ合金伝熱管母材が引っ張られて、伝熱管母材がガルバニック腐食される虞がある。
【０００６】
この発明は、このような問題点に鑑みてなされたものであり、その課題は、冷却負荷が大きいため、表面に酸化皮膜が形成されにくいパネル下部側や下部ヘッダーに配置しても、Ａｌ合金母材表面の腐食損傷を防止する効果に優れたＬＮＧ気化器用伝熱管およびその製造方法と、この伝熱管を用いたＬＮＧ気化器を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記の課題を解決するために、この発明では以下の構成を採用したのである。
【０００８】
即ち、請求項１に係るＬＮＧ気化器用伝熱管は、内部にＬＮＧが流通し、外表面に海水が供給され、この海水と前記ＬＮＧとが熱交換してＬＮＧを気化させる、外表面に防食皮膜が形成されたＡｌ合金からなるＬＮＧ気化器用伝熱管であって、前記防食皮膜が、Ｍｇを前記Ａｌ合金のＭｇ組成よりも多い３〜５０質量％含有したＡｌおよびＭｇよりなるＡｌ合金皮膜であると共に、溶射加工によって形成されたＡｌ合金皮膜であることを特徴とする。
【０００９】
前述のように、伝熱管のアルミニウム合金母材表面に酸化皮膜が形成されにくい環境条件下では、これらの母材合金よりもＺｎの自然電極電位が高くなるため、Ａｌ−Ｚｎ溶射皮膜の方が伝熱管または下部ヘッダーの母材合金よりも電位が高くなり、犠牲防食効果が得られなくなる。このため、伝熱管母材のアルミニウム合金表面に酸化皮膜が形成されにくい環境条件下でも、犠牲防食作用を発揮させるためには、熱力学的にＡｌよりも電位が低い金属の、例えば溶射加工による皮膜を形成する必要がある。このような金属としては、Ｍｇが最適であり、Ｍｇを含有する合金皮膜で、伝熱管や下部ヘッダーの材質として用いられるＡｌ合金母材よりも「卑」な皮膜であれば、犠牲防食皮膜として良好に適用できる。なお、熱力学的にＡｌよりも電位が低い金属としては、Ｍｇの他に、Ｈｆ（ハフニウム）、Ｔｉ（チタン）、Ｂｅ（ベリリウム）がある。この中、Ｔｉ、Ｂｅの酸化皮膜はＡｌの酸化皮膜よりも強固であり、これらの金属が熱力学的にＡｌよりも「卑」な金属であっても、ＬＮＧ気化器が運転される環境を考えると、実質的にＡｌよりも「貴」な金属となる。また、ＨｆやＴｉを含有する金属は伸線性が著しくわるく、皮膜形成手段であるフレーム溶射に用いる溶射材に加工することも困難である。したがって、Ｈｆ、Ｔｉを犠牲防食用皮膜に適用することはできない。一方、Ｂｅには毒性があるため、皮膜形成作業時の危険性やＯＲＶ運転時の海洋汚染の問題があり、また、非常に高価な材料であるため、犠牲防食用皮膜としては不適である。
【００１０】
また、前記Ａｌ合金皮膜のＭｇ含有量が１％を下回ると、犠牲防食効果が不十分となる。このため、犠牲防食効果をより発現させるためには、Ｍｇ含有量は３質量％以上とする必要があり、犠牲防食効果がより有効となる。一方、Ｍｇ含有量の増加に伴い、Ａｌ−Ｍｇ合金皮膜の犠牲防食作用は高まるが、温度などの環境条件によっては皮膜の消耗速度が大きくなり過ぎる。このため、Ｍｇ含有量は５０質量％以下とする必要があり、２０質量％以下が好ましい。すなわち、Ｍｇ組成が３〜５０質量％の場合、皮膜の密着性、犠牲防食効果と皮膜耐久性とがいずれも好適に満足される。
【００１１】
請求項２に係るＬＮＧ気化器用伝熱管は、前記Ａｌ合金皮膜の膜厚が１００〜１０００μｍの範囲にあることを特徴とする。
【００１２】
上記Ａｌ合金皮膜を、前述のように、ＯＲＶに適用する場合には、耐膨れ剥離性を向上させるために、膜厚を適切に制御することが重要である。膜厚が１００μｍを下回ると、溶射皮膜自体の腐食代が不足するため、伝熱管または下部ヘッダーのアルミ合金母材が容易に海水に露出するようになる。最小膜厚として１００μｍ以上、好ましくは１５０μｍ以上、２００μｍ以上がさらに好ましい。また、早期の腐食を防止するためには、溶射皮膜は厚い方がよいが、膜厚が１０００ｍｍを超えると、溶射による成膜時の残留応力により剥離が助長されるため、膜厚は１０００μｍ以下、好ましくは８００μｍ以下、さらに好ましくは６００μｍ以下にすることが好ましい。
【００１４】
請求項３に係るＬＮＧ気化器用伝熱管は、前記Ａｌ合金皮膜と前記伝熱管との界面の中心線平均粗さ（Ｒａ７５）が１０〜１００μｍの範囲にあることを特徴とする。
【００１５】
前記溶射皮膜と前記伝熱管または前記下部ヘッダー、すなわちＡｌ合金母材との界面の凹凸を大きくすることにより、溶射皮膜の内部欠陥と溶射皮膜表面との間に形成される酸素濃淡電池による界面の優先溶解が前記欠陥周囲に拡大する速度が抑制され、溶射皮膜の耐膨れ剥離性が向上する。この方法は、Ａｌ−Ｚｎ合金などの他の溶射皮膜に比べて密着性が確保しにくいＡｌ−Ｍｇ合金溶射皮膜の密着性改善に有効な方法である。この密着性改善について詳細に検討した結果、低温域で流動海水が接触する環境下でのＡｌ合金母材への溶射皮膜の耐剥離性は、溶射皮膜とＡｌ合金母材の界面の中心線平均粗さＲａが１０μｍ以上の場合に向上し、優れた密着特性が得られることが判明した。密着性改善の観点から、前記界面の中心線平均粗さＲａ７５は、１２μｍがより好ましく、１４μｍがさらに好ましい。一方、溶射皮膜とＡｌ合金母材の界面の凹凸が大きすぎると、界面で溶射皮膜が充填されない空隙が形成されやすくなり、この空隙に海水が侵入し、界面の優先腐食が助長される。このため、界面の凹凸は、中心線平均粗さＲａ７５が１００μｍ以下が好ましく、８０μｍ以下がより好ましく、６０μｍ以下がさらに好ましい。
【００１６】
請求項４に係るＬＮＧ気化器用伝熱管は、前記界面の粗さが、＃１６以上のブラスト粒子を含有するブラスト剤を前記溶射皮膜が形成される前記伝熱管の外表面に吹き付けて形成されたことを特徴とする。
【００１７】
このように、＃１６以上の細粒のブラスト粒子を含有するブラスト剤を用いてブラスト粗面処理を行なうことにより、前記界面の粗さ（凹凸）を、１０〜１００μｍの範囲に調整することが可能である。
【００１８】
請求項５に係るＬＮＧ気化器用伝熱管は、前記Ａｌ合金皮膜の、前記伝熱管の中心を通る断面での最表面から深さ１００μｍまでの領域に存在する気孔の面積率が１５％以下であることを特徴とする。
【００１９】
このように、Ａｌ合金皮膜の表層部の気孔面積率を１５％以下に、望ましくは１０％以下に抑制すれば、膨れ剥離面積率が顕著に低下するため、良好な犠牲防食効果が得られる。
【００２０】
請求項６に係るＬＮＧ気化器は、前記溶射皮膜が形成された伝熱管を複数カーテン状に配列したパネルと、このパネルの上部および下部にそれぞれ連結された気化ガス排出用の上部ヘッダーおよびＬＮＧ供給用の、下部ヘッダーとからなるパネルユニットを備え、前記パネルユニットの上部からパネルの表面に沿って流下させた海水と前記伝熱管内を下部ヘッダー側から上部ヘッダー側へ流通するＬＮＧとの熱交換により、ＬＮＧを気化させるようにしたＬＮＧ気化器である。
【００２１】
請求項７に係るＬＮＧ気化器は、前記伝熱管の溶射皮膜が、少なくともパネル下部および下部ヘッダーの外表面に形成されたＬＮＧ気化器である。
【００２２】
前述のように、この種のＬＮＧ気化器では、下部ヘッダーおよびパネル下部ではＬＮＧが液体状態であるため、氷点下まで冷却されており、このような低温領域で溢流垂下する海水に接触する状態では、伝熱管母材のアルミニウム合金表面に酸化皮膜が形成されにくくなる。このため、少なくともこの低温域のパネル下部および下部ヘッダーに前述の溶射皮膜を被覆しておくと、良好な防食効果が得られる。
【００２３】
請求項８に係るＬＮＧ気化器用伝熱管の製造方法は、内部にＬＮＧが流通し、外表面に海水が供給され、この海水と前記ＬＮＧとが熱交換してＬＮＧを気化させる、外表面に防食皮膜が形成されたＡｌ合金からなるＬＮＧ気化器用伝熱管の製造方法であって、前記防食皮膜を、Ｍｇを前記Ａｌ合金のＭｇ組成よりも多い３〜５０質量％含有するＡｌおよびＭｇよりなるＡｌ合金の溶射加工により皮膜を形成した後に、この溶射皮膜の表面に溶射皮膜の気孔面積率を下げるための機械加工処理を施すことを特徴とする。
【００２４】
このように、溶射皮膜の表面に、グラインダー研削やショットピーニングなどの機械加工を施せば、溶射皮膜に存在する気孔欠陥が減少するため、使用中の膨れや剥離などの損傷が抑制され、良好な犠牲防食効果が発揮される。
【００２５】
請求項９に係るＬＮＧ気化器用伝熱管の製造方法は、前記機械加工の前処理または／および後処理として、前記溶射皮膜に封孔剤含浸処理を行なうことを特徴とする。
【００２６】
このように、機械加工に加えて封孔剤含浸処理を行なえば、溶射皮膜に存在する気孔がさらに減少するため、膨れや剥離などの損傷が一層抑制される。
【発明の効果】
【００２７】
この発明では、ＬＮＧ気化器の、低温領域で海水に接触する、Ａｌ合金からなる合金伝熱管の少なくともパネル下部側の外表面および下部ヘッダーの外表面に、熱力学的にＡｌよりも電位が低い金属であるＭｇを、前記Ａｌ合金よりも多い３〜５０質量％含有するＡｌおよびＭｇよりなるＡｌ合金皮膜を形成したので、伝熱管や下部ヘッダーのアルミニウム合金表面に酸化皮膜が形成されにくい環境条件下でも、前記Ｍｇを含有する合金皮膜は伝熱管や下部ヘッダーのＡｌ合金母材よりも電極電位が低いため、良好な犠牲防食効果が得られる。また、適正な粒子径のブラスト剤を用いてブラスト処理を行うことにより、界面の凹凸を所要の中心線平均粗さ（Ｒａ７５）の範囲に収めたので、溢流垂下する海水と接触する環境下での前記Ａｌ合金皮膜の耐剥離性が、実用上支障のないレベルにまで向上した。さらに、前記合金皮膜を形成した後に、機械加工や封孔剤含浸処理を施すことが耐剥離性の向上に顕著な効果が得られ、これらにより、伝熱管の腐食損傷が回避されてＬＮＧ気化器の操業効率および耐用年数が向上する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
以下に、この発明の実施形態を添付の図１に基づいて説明する。
【００２９】
図１は、実施形態の伝熱管が組み込まれたＬＮＧ気化器を示したもので、複数の伝熱管３ａをカーテン状に配列したパネル３と、このパネル３の上部および下部にそれぞれ連結されたＬＮＧ供給用の下部ヘッダー２および気化ガス（ＮＧ）排出用の上部ヘッダー４とからなるＡｌ合金（例えば、Ａ３２０３などのＡｌ−Ｍｎ系合金、Ａ５０８３などのＡｌ−Ｍｇ系合金、Ａ６０６３などのＡｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系合金）製の複数のパネルユニットＵが並列に配置されている。前記下部ヘッダー２および上部ヘッダー４は、それぞれ下部のＬＮＧマニホールド１および上部のＮＧマニホールド５に接続されている。各パネルユニットＵのパネル３間の上方には、ＬＮＧを気化させる熱源としての海水を流下させるトラフ８がそれぞれ配置されている。ＬＮＧは、下部のＬＮＧマニホールド１から下部ヘッダー２に送られ、パネル３の各伝熱管３ａ内を上昇する過程で前記海水と熱交換して気化し、上部ヘッダー４から上部のＮＧマニホールド５を経て、ガスライン（図示省略）に供給される。
【００３０】
前記伝熱管３ａと下部ヘッダー２のそれぞれの外表面には、Ｍｇ組成が１〜８０質量％、好ましくは３〜３０質量％ のＡｌ合金皮膜、すなわちＡｌ−Ｍｇ合金皮膜が、溶射加工により、１００〜１０００μｍ 、好ましくは２００〜６００μｍの範囲の膜厚に形成されている。この溶射加工によるＡｌ−Ｍｇ合金皮膜の伝熱管３ａおよび下部ヘッダー２、すなわちＡｌ合金母材への密着性を向上させるために、溶射加工による皮膜形成の前処理として、粒径＃１６以上の細粒のブラスト剤を用いて、前記Ａｌ合金母材の外表面に、中心線平均粗さＲａ７５が１０〜１００μｍ、好ましくは１４〜６０μｍの範囲に、ブラスト粗面処理が施され、溶射皮膜とＡｌ合金母材の界面の凹凸が調整される。そして、溶射膜形成後、Ａｌ−Ｍｇ合金皮膜への浸透性に優れた、例えば、高分子エポキシ樹脂を溶射膜表面に少なくとも１回塗布する封孔剤含浸処理を施すことが望ましい。なお、伝熱管３ａへのＡｌ−Ｍｇ合金皮膜の被覆は、必ずしも、伝熱管３ａの全表面に施す必要はなく、少なくともパネル３の下部１ｍ程度までの被覆でよい。
【００３１】
前記伝熱管および下部ヘッダーのＡｌ合金母材と溶射皮膜との界面の凹凸、即ちＲａ７５が、少なくとも１０〜１００μｍの範囲にあることは、局所的に実現しても意味がなく、溶射膜被覆面全体で実現する必要がある。このため、本実施形態では、予め、溶射皮膜を被覆するＡｌ合金母材の対象表面域から、無作為に１０箇所以上測定点選んで、JIS B 0031・JIS B 0061の付属書で定義されている測定方法により、中心線平均粗さＲａ７５を測定する。そして、全測定値の相加平均が前記Ｒａ７５の範囲にあることを確認してから、溶射皮膜の成膜を行なう。このＡｌ合金母材と溶射皮膜との界面の凹凸は、溶射皮膜を成膜した後に測定することも可能である。この場合には、同一ブラスト処理、同一溶射皮膜形成処理のロットから任意に抽出した前記Ａｌ合金母材の、溶射皮膜の被覆面から無作為に１０点以上の測定箇所を選んで、溶射膜被覆面の断面をＳＥＭ観察し、画像処理を行なうことにより、Ｒａ７５を算出することができる。この場合も、全測定値の相加平均が前記Ｒａ７５の範囲にあることが必要である。なお、前記界面の凹凸は、ブラスト処理の代わりに機械加工により付与することも可能である。  
【実施例１】
【００３２】
ＬＮＧ気化器（ＯＲＶ）のパネル３と下部ヘッダー２（図１参照）付近の環境を模擬するため、まず、直径１６ｍｍ、厚さ４ｍｍの純アルミニウムの円板を準備し、この円板の中心を通る直線を境界として、一方の領域表面に、表１に示す各種組成の溶射皮膜を３００μｍの厚さで成膜し、溶射後は特に何の処理も施さずに、供試材とした。そして、この供試材の、溶射加工を施していない他方の領域裏面に、ペルチェ素子を密着させることにより、前記供試材の円板裏面を氷点下２０℃まで冷却した、溶射皮膜が成膜された一方の領域表面を前記氷点下２０℃の温度状態で、３０℃の市販の人工海水（富田製薬製「マリンアートハイ」）に２０時間曝した後、腐食により形成された前記円板素地のくぼみ量、および溶射皮膜のくぼみ量を表面粗さ計で測定した。測定結果を表１に示す。表１から、従来のＡｌ−Ｚｎ系溶射皮膜（NO.15、NO.16）の場合は、溶射皮膜のくぼみ量は１〜２μｍと少なく、一方円板素地のくぼみ量は１２μｍ程度と多く、前記海水暴露環境では溶射皮膜の犠牲防食効果があまり発揮されていないことがわかる。これに対し、Ａｌ−Ｍｇ系溶射皮膜の場合は、Ａｌ−Ｚｎ系溶射皮膜の場合に比べて溶射皮膜のくぼみ量は多く、円板素地のくぼみ量は少なくなっており、Ｍｇ含有量が１％以上では、溶射皮膜のくぼみ量が５μｍ以上と多くなって、溶射皮膜の犠牲防食効果が発現されており、それに伴って、円板素地のくぼみ量が８μｍ以下と少なくなっている。とくに、前記純アルミ円板素地のくぼみ量を少なくする観点からは、Ｍｇ組成は、１質量％以上、より好ましくは３質量％以上、さらに好ましくは５質量％以上とするのが有効である。なお、Ｍｇ組成が５質量％以上では、前記円板素地のくぼみ量はあまり変化しないが、Ａｌ−Ｍｇ溶射皮膜のくぼみ量が大きくなり、Ｍｇ組成が８０質量％を超えて９０質量％になると、溶射皮膜の消耗が著しくなるため、Ｍｇ組成は、８０質量％以下とするのが好ましい。溶射皮膜の過度の消耗を防止するという観点からは、Ｍｇ組成は、より好ましくは５０質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以下とするのが有効である。なお、表１で、Ｇ１、Ｇ２、Ｇ３は、犠牲防食効果の評価レベルを表しており、Ｇ１＜Ｇ２＜Ｇ３の順に犠牲防食効果が大きくなる。
【００３３】
【表１】
0004796362.tif 000002
【実施例２】
【００３４】
厚さ５ｍｍの２００ｍｍ四方のアルミ合金（A5083）板の片面に機械加工によって種々の粗さの表面凹凸を付与して、アルミ母材とした。この機械加工直後に、表面粗さ計を用いて各アルミ母材の中心線平均粗さＲａ７５を測定した。試験条件ごとに、機械加工時の目標表面粗さが同じである各アルミ母材を１０枚（Ｎ数＝１０）準備し、この１０枚のＲａ７５の平均値を各アルミ母材と溶射皮膜の界面の凹凸（Ｒａ７５）として、表２に記載した。アルミ母材との良好な接着性を確保するため、機械加工後直ちに、Ａｌ−５質量％Ｍｇ線材を用いたフレーム溶射により、厚さ３００μｍまでのＡｌ−５質量％Ｍｇの皮膜を、アルミ母材の機械加工を施した表面に成膜した。また、一部のアルミ母材の機械加工を施した表面には、Ａｌ−９０％質量Ｍｇ線材を用いたフレーム溶射により、厚さ３００μｍのＡｌ−９０％Ｍｇ皮膜を成膜した。溶射後はとくに何の処理も施さずに供試材とした。試験条件ごとの、溶射皮膜組成と膜厚を表２に記載した。
【００３５】
【表２】
0004796362.tif 000003
【００３６】
表２に記載したＮＯ．１〜２１の溶射皮膜を成膜した各アルミ母材１０枚をそれぞれ試験片として、膨れ剥離試験を実施した。まず、前記試験片をそれぞれ、２０℃、ｐＨ8.2、流速３ｍ／ｓの人工海水に３ヶ月間浸漬し、浸漬後の溶射皮膜の表面に発生した膨れ剥離の面積率を測定し、１０枚の試験片の平均値を、ＮＯ．１〜２１の溶射皮膜を成膜した各アルミの膨れ剥離の面積率として表２に記載した。表２で、溶射皮膜とアルミ母材の界面の凹凸（Ｒａ７５）と膨れ剥離面積率との関係に着目すると、界面の凹凸（Ｒａ７５）が約１０μｍ以上（ＮＯ．２、ＮＯ．３試験片）になると、膨れ剥離面積率は２０％程度に急激に低下し、流動海水環境中での耐剥離性が向上することがわかる。また、この膨れ剥離面積率は、界面の凹凸（Ｒａ７５）が約１２μｍ以上（ＮＯ．４、ＮＯ．５試験片）になると半減し、さらに約１４μｍ以上（ＮＯ．６試験片）になると、２〜３％程度と著しく減少する。従って、前記界面の凹凸（Ｒａ７５）は、１０μｍ以上、好ましくは１２μｍ以上、さらに好ましくは１４μｍ以上とするのが有効である。
【００３７】
表２に記載したＮＯ．１〜２１の溶射皮膜を成膜した各アルミ母材１０枚をそれぞれ試験片として、膨れ剥離試験を実施した。まず、前記試験片をそれぞれ、２０℃、ｐＨ8.2、流速３ｍ／ｓの人工海水（富田製薬製「マリンアートハイ」）に３ヶ月間浸漬し、浸漬後の溶射皮膜の表面に発生した膨れ剥離の面積率を画像解析により測定・算出し、１０枚の試験片の平均値を、ＮＯ．１〜２１の溶射皮膜を成膜した各アルミの膨れ剥離の面積率として表２に記載した。表２で、溶射皮膜とアルミ母材の界面の凹凸（Ｒａ７５）と膨れ剥離面積率との関係に着目すると、界面の凹凸（Ｒａ７５）が約１０μｍ以上（ＮＯ．２、ＮＯ．３試験片）になると、膨れ剥離面積率は２０％程度に急激に低下し、流動海水環境中での耐剥離性が向上することがわかる。また、この膨れ剥離面積率は、界面の凹凸（Ｒａ７５）が約１２μｍ以上（ＮＯ．４、ＮＯ．５試験片）になると半減し、さらに約１４μｍ以上（ＮＯ．６試験片）になると、２〜３％程度と著しく減少する。従って、流動海水環境中で前記溶射皮膜の耐剥離性が向上させるためには、前記界面の凹凸（Ｒａ７５）は、１０μｍ以上、好ましくは１２μｍ以上、さらに好ましくは１４μｍ以上とするのが有効である。
【００３８】
一方、前記界面の凹凸（Ｒａ７５）が約６０μｍ付近（ＮＯ．１１試験片）から膨れ剥離面積率は再び上昇し始め、１００μｍを超えたＮＯ．１６の試験片では、膨れ剥離面積率は、ＮＯ．１試験片の１０μｍを下回る場合と同程度にまで急激に上昇する。このように、界面の凹凸（Ｒａ７５）が大きくなり過ぎると、溶射皮膜とアルミ母材の間に皮膜が充填されない空隙が形成されやすくなり、この空隙に海水が浸入して界面の優先腐食を助長するため、剥離面積率が上昇し、溶射皮膜の耐剥離性が低下する。従って、界面の凹凸（Ｒａ７５）は、１００μｍ以下、好ましくは８０μｍ以下、さらに好ましくは６０μｍ以下とするのが有効である。  
【００３９】
なお、Ｍｇ組成が本発明を外れて９０質量％と多い場合（試験片ＮＯ．２０、２１）には、界面の凹凸（Ｒａ７５）が本発明の範囲（１０〜１００μｍ）に入っていても、膨れ剥離面積率が著しく大きくなる。また、Ｍｇ組成および界面の凹凸（Ｒａ７５）が本発明の範囲内でも、溶射皮膜の膜厚が本発明の範囲外の５０μｍと薄い場合にも、膨れ剥離面積率が大きくなる。これは、Ｍｇ組成が９０質量％と多くなると、溶射皮膜の消耗が激しくなり、より早期にアルミ母材と合金皮膜界面に海水が浸透する状態になるため、この母材ー皮膜界面にアルミの錆が多く発生する。このため、合金皮膜の膨れや剥離が生じやすくなり、膨れ剥離面積が著しく大きくなる。溶射皮膜が５０μｍと薄い場合にも、より早期にアルミ母材と合金皮膜界面に海水が浸透する状態になるため、同様に合金皮膜の膨れや剥離が生じやすくなり、膨れ剥離面積が大きくなる。
【実施例３】
【００４０】
厚さ５ｍｍの２００ｍｍ四方のアルミ合金（A5083）板をアルミ母材として、その片面にＡｌ−５質量％Ｍｇ合金を溶射してＡｌ−５質量％Ｍｇ合金皮膜を被覆し、表３に示すように、溶射皮膜を被覆した後の処理が異なるＮｏ．１からＮｏ．７の供試材を、それぞれ１１枚ずつ作製した。
【００４１】
【表３】
0004796362.tif 000004
【００４２】
表３に示した溶射後の処理終了後の膜厚が３００μｍとなるように、No.1〜No.7の各供試材の溶射皮膜を成膜した。すなわち、目標溶射皮膜厚は、溶射後の機械加工を行わないNo.1、No.2の供試材で３００μｍ、溶射後にグラインダー研削（１０秒間研削）検索を行なうNo.3の供試材で４７０μｍ、ショットピーニング処理（処理時間６０秒）を行なうNo.4〜No.7の供試材で４００μｍとした。溶射後の機械加工および処理を行わないNo.1、No.2の供試材の皮膜厚、および溶射後の機械加工および各処理を施したNo.3〜No.7の供試材の皮膜厚は、１１枚（Ｎ＝１１）の同一処理材間でもバラツキがあったが、No.1〜No.7の全供試材の皮膜厚は、２５０〜３５０μｍの範囲に収まった。
【００４３】
それぞれ１１枚ずつ用意したNo.1〜No.7の供試材から各１枚を、溶射皮膜の最表面から深さ１００μｍまでの領域での気孔面積率の計測用試験片として供した。各計測用試験片２００ｍｍ×２００ｍｍの全領域から、まんべんなく１０部位を選定し、この部位から計測用サンプルを切り出し、実施例１および実施例２の場合と同様に、溶射皮膜の断面をＳＥＭ観察し、溶射皮膜の最表面から深さ１００μｍまでの領域に観察される気孔面積率を画像解析により求めた。このようにして求めたNo.1〜No.7の各供試材の１０部位の気孔面積率の平均値を、溶射皮膜の最表面から深さ１００μｍまでの領域での気孔面積率として表３に記載した。
【００４４】
No.1〜No.7の供試材の残りの各１０枚を、それぞれ試験片として膨れ剥離試験を実施した。まず、前記試験片をそれぞれ、２０℃、ｐＨ8.2、流速３ｍ／ｓの人工海水に３ヶ月間浸漬した。この浸漬暴露試験後の各試験片を、溶射皮膜側が内側になるように曲げ加工をして溶射皮膜に圧縮応力を付与したときに発生する溶射皮膜の膨れ剥離発生状況をＳＥＭ観察し、溶射皮膜の表面に発生した膨れ剥離の面積率を画像解析により測定・算出し、No.1〜No.7の各供試材の１０枚の膨れ剥離面積率の平均値を、膨れ剥離面積率として表３に記載した。
【００４５】
表３から、溶射皮膜の気孔面積率は、溶射後の機械加工およびその後の処理を施さないNo.1供試材、溶射後の機械加工は施さず、封孔剤含浸処理のみのNo.2供試材では、１７〜１８％程度と大きく、それに対応して膨れ剥離面積も大きい。溶射後、グラインダー研削またはショットピーニングの機械加工のみを施したNo.3、No.4供試材では６〜１０％程度に低下し、膨れ剥離面積率も２〜４％と大きく低下する。溶射後、封孔剤含浸処理とショットピーニングの機械加工を組み合わせた処理を施したNo.5〜No.7供試材では、気孔面積率は１．６％程度と著しく低下し、それに対応して膨れ剥離面積率も１％以下と著しく低減する。このように、溶射後に封孔含浸処理と機械加工を組み合わせた複合処理を施すことが、気孔面積率および膨れ剥離面積率の低減に極めて有効であることを把握した。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】ＬＮＧ気化器の斜視図である。
【符号の説明】
【００４７】
１・・・ＬＮＧマニホールド
２・・・下部ヘッダー
３・・・パネル
３ａ・・・伝熱管
４・・・上部ヘッダー
５・・・ＮＧマニホールド
６・・・海水ヘッダー
７・・・散水ノズル
８・・・トラフ
Ｕ・・・パネルユニット
【図１】
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