(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒系の存在のもとに連続的に運転される多段重合配列でオレフィン重合体を製造する方法であって、オレフィン単量体が最初に少なくとも１のループ反応器内で炭化水素希釈剤または液体単量体中のスラリー相中で重合され、当該スラリーが第１の固体濃度を有し、そしてその後続けて少なくとも１の気相反応器内で気相中重合される方法において、
−  重合体および流体相（流体相はさらに炭化水素および任意的に水素を含有する。）を含有する重合体スラリーをループ反応器から連続的に抜き出すこと、
−  流体相の一部を除くことによってスラリーを濃縮して、濃縮されたスラリーを提供すること、
−  本質的に全ての残留流体相を除き、そして重合体固体と気体の懸濁物を含有する生成物流を提供するために、第１の固体濃度よりも高い第２の固体濃度を有する濃縮されたスラリーを高圧フラッシュ装置に導くこと、および、
−  フラッシュ装置の生成物流を気相反応器に供給すること、
を含み、フラッシュ装置の受槽が１０〜３０バールの圧力で運転され、フラッシュ装置の運転圧力が気相反応器内の圧力よりも高いところの方法。
【請求項２】
濃縮されたスラリーの固形分含有量が３０〜５５容積％である、請求項１に従う方法。
【請求項３】
スラリーがハイドロサイクロンまたはふるいを使用することによって濃縮される、請求項１〜２のいずれか１項に従う方法。
【請求項４】
スラリーがハイドロサイクロン内で濃縮されて、濃縮されたスラリーを含む底流および炭化水素に富む頂流を提供する、請求項３に従う方法。
【請求項５】
スラリーがループ反応器から、出口の固体の濃度がループ反応器内の固体の濃度よりも高くなるような様式で抜き出される、請求項１に従う方法。
【請求項６】
頂流がループ反応器に還流される、請求項５に従う方法。
【請求項７】
還流される頂流とハイドロサイクロンから抜き出される底流の比が０．０１〜１０である、請求項６に従う方法。
【請求項８】
頂流のスラリーの固体濃度が頂流の０．００１〜５容積％である、請求項５〜７のいずれか１項に従う方法。
【請求項９】
フラッシュ装置が、濃縮されたスラリーの残留炭化水素がその中で少なくとも部分的に蒸発されて、蒸発された流体相を含有する頂流を形成するフラッシュ管（任意的に加熱されていてもよい。）、ならびに蒸発された流体相を含有する頂流および重合体粒子と少量の流体相を含有する生成物流を生成する受槽を含む、請求項１〜８のいずれか１項に従う方法。
【請求項１０】
フラッシュ装置の受槽が１２〜２７バールの圧力で運転される、請求項１〜９のいずれか１項に従う方法。
【請求項１１】
フラッシュ装置の受槽が気相反応器内の圧力よりも少なくとも０．０５バール高い圧力で運転される、請求項１〜１０のいずれか１項に従う方法。
【請求項１２】
フラッシュ管が、受槽の気体の温度が５０〜１００℃であるようにスチームまたは水で加熱される、請求項９に従う方法。
【請求項１３】
フラッシュ管がループ反応器の外套から取られた水で加熱される、請求項１２に従う方法。
【請求項１４】
フラッシュからの頂流がループ反応器に還流されるかまたは気相反応器に導かれるかまたはその両方である、請求項１１〜１３のいずれか１項に従う方法。
【請求項１５】
フラッシュ装置の生成物流が、生成物流が気相反応器に移送される前に、気体交換帯で本質的に水素を含まない気体留分を用いて向流で洗浄されて、気相反応器への水素の持ち越し量を低減する、請求項１〜１４のいずれか１項に従う方法。
【請求項１６】
気体交換帯が、フラッシュ装置の受槽と気相反応器を相互に接続する導管を含み、そして調節弁を備えており、それによって洗浄気体が調節弁の上流および／または下流に導入される、請求項１５に従う方法。
【請求項１７】
気体交換帯が、フラッシュ装置の受槽と気相反応器を相互に接続する導管を含み、そして１またはいくつかのロータリーフィーダを備えており、それによって洗浄用気体がロータリーフィーダーの上流および／または下流に導入される、請求項１５に従う方法。
【請求項１８】
フラッシュ装置からの生成物流が０．１モル％より少ない水素を含有する、請求項１〜１７のいずれか１項に従う方法。
【請求項１９】
重合体が気相反応器に重力落下によって導かれる、請求項１〜１８のいずれか１項に従う方法。
【請求項２０】
気相反応器が６０〜１１５℃の温度で運転される、請求項１〜１９のいずれか１項に従う方法。
【請求項２１】
気相反応器が１０〜３０バールの圧力で運転される、請求項１〜２０のいずれか１項に従う方法。
【請求項２２】
単量体がエチレンであり、エチレンが１以上のＣ４〜Ｃ１０アルファ−オレフィンと任意的に共重合される、請求項１〜２１のいずれか１項に従う方法。
【請求項２３】
触媒系がジーグラー−ナッタ触媒、シングルサイト触媒、マルチサイト触媒またはこれらの組み合わせ若しくは混合物を含む、請求項１〜２２のいずれか１項に従う方法。
【請求項２４】
触媒系の存在下にオレフィン重合体を製造する装置であって、当該装置がカスケード様式で、
−  オレフィン単量体をスラリー相で流体炭化水素および任意的な水素および重合体粒子を含む反応混合物中で重合するためのループ反応器であって、重合体スラリーの連続的な抜き出しを可能とする少なくとも１の出口を備えているループ反応器、
−  重合体スラリー用の少なくとも１の入口および濃縮されたスラリー用の少なくとも１の第１出口、および頂流用の少なくとも１の第２出口を有する、少なくとも１のハイドロサイクロンであって、当該入口がループ反応器の出口に接続され、そして当該ハイドロサイクロンが濃縮されたスラリーを供給するために重合体スラリーから流体相を分離するのに適合されているハイドロサイクロン、
−  スラリー用の少なくとも１の入口、および重合体固体と気体の懸濁物用の少なくとも１の第１出口、および蒸発された流体相用の少なくとも１の第２出口を有する高圧フラッシュ装置であって、当該入口がハイドロサイクロンの第１出口に接続され、そして当該フラッシュ装置が濃縮されたスラリーから流体相を分離するのに適合されている高圧フラッシュ装置、および、
−  重合体固体と気体用の少なくとも１の入口および重合体生成物用の少なくとも１の出口を有する気相反応器であって、当該入口が高圧フラッシュ装置の第１出口に接続されている気相反応器、
を含む装置。
【請求項２５】
高圧フラッシュと気相反応器の間にカスケードに配置されている気体交換帯をさらに含む、請求項２４に従う装置。
【請求項２６】
ループ反応器の出口がループ循環ポンプの下流の適当な位置に置かれている、請求項２４に従う装置。
【請求項２７】
気体交換帯が高圧フラッシュ装置と気相反応器の間に配置されて、本質的に水素を含まない気体を用いる生成物流の向流洗浄を備える、請求項２５に従う装置。
【請求項２８】
気体交換帯がフラッシュ装置の受槽と気相反応器を相互に接続する導管を含み、かつ調節弁を備えており、それによって洗浄用気体が調節弁の上流および／または下流に導入されることができる、請求項２７に従う装置。
【請求項２９】
気体交換帯がフラッシュ装置の受槽と気相反応器を相互に接続する導管を含み、かつ１またはいくつかのロータリーフィーダを備えており、それによって洗浄用気体がロータリーフィーダの上流および／または下流に導入されることができる、請求項２７に従う装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はオレフィンの重合に関する。特に、本発明は、カスケードの重合反応器内でのエチレンおよび他の単量体のようなオレフィン単量体の連続重合のための方法および装置に関し、オレフィン単量体は、最初に少なくとも１のループ反応器内で不活性炭化水素希釈剤中のスラリー相中で重合され、そして次に引き続いて少なくとも１の気相反応器内で気相中で重合される。
【背景技術】
【０００２】
ループ反応器は１９５０年代に開発された。それは現在、ポリエチレンおよび他のオレフィン重合体の製造に広く使用されている。ループ反応器で、エチレンは炭化水素希釈剤の存在のもとにスラリー相で高められた圧力および温度で重合される。スラリーは反応器から抜き出され、そして反応器出口での固形分含有量が反応器内の固形分含有量よりも高くなるように濃縮される。伝統的に、これは沈降レッグを用いることによって実施されてきた。しかし、ループ反応器の重合体スラリーを濃縮するこの方法は不満足なものであった。カスケード反応器でのバイモーダルのポリエチレンの製造については特に、その通りであった。
【０００３】
バイモーダルのポリエチレンは少なくとも１の低分子量成分および少なくとも１の高分子量成分を含む。それはカスケード反応器で製造されることができ、このことは、１の反応器の生成物出口から抜き出された重合生成物が後続の反応器の入口に供給されるように、直列に配置された複数の反応器で重合が実施されることを意味する。カスケード重合反応器を使用するときは、ある反応物質の１の重合段階から次の段階への流れを防ぐことが重要である。低分子量重合体成分が最初の重合段階で製造されるならば、第１段階から第２段階への水素の僅かの持ち越しでも第２段階で製造される分子量を減少させ、それによって最終重合体の低減した機械特性および劣った溶融強度に至るだろう。他方、高分子量成分が第１反応器で製造されるならば、そのときは第２重合段階への共単量体の持ち越しが最終重合体の機械特性によくない影響を与えるだろう。
【０００４】
ループ反応器の出口スラリーを濃縮するハイドロサイクロンの使用は１９６０年代から知られている。ハイドロサイクロンを備えたループ反応器は、たとえば米国特許第３，８１６，３８３号に開示されており、そこではハイドロサイクロンの底流の一部は生成物回収に取り出され、一方残りの部分は頂流と合体されてループ反応器に戻される。
【０００５】
上述の題目に関連した他の文献は米国特許第４，３９５，５２３号であり、それは重合体粒子の製造および回収方法を開示している。この公知の方法は、ループ反応器で重合し、再循環する重合体スラリーの一部をハイドロサイクロンに送り、ハイドロサイクロンの頂流を反応器に戻し、そしてハイドロサイクロンからの底流を抜き出してそれを生成物回収に導くことを含む。
【０００６】
さらに、欧州特許出願公開第１，１１８，６２４号、欧州特許出願公開第１，１１８，６２５号、欧州特許出願公開第１，１１８，６２６号はオレフィンを重合する方法を開示しており、そこでは重合体スラリーはループ反応器からハイドロサイクロンに導かれている。ハイドロサイクロンからの底流は後続の重合段階か生成物回収のどちらかに導かれる。
【０００７】
欧州特許出願公開第８９１，９９０号は重合体スラリーの連続取り出しを含むエチレン重合方法を開示している。重合体スラリーはループ反応器から連続的に抜き出され、そして高圧フラッシュに供給される。高圧フラッシュから重合体は低圧フラッシュに移送され、そしてそこから生成物回収に移送される。
【０００８】
欧州特許出願公開第５１７，８６８号は、ループ反応器および気相反応器を含む反応器カスケードでエチレン重合体を製造する方法を開示している。同文献は、重合体スラリーがループ反応器からどのように抜き出されるかについては開示していない。炭化水素が重合体から分離されるが、これがどのように実施されるかについての詳細は示されていない。最終的には、重合体は気相反応器に供給される。
【０００９】
上述の文献がループ反応器からスラリーを抜き出す種々の方法を記載しているとしても、そのいずれも第１段階がループ反応器で実施され、そして第２段階が気相反応器で実施される、２つの連続する段階でエチレンを重合する好適でコスト効率的な方法を開示も示唆もしていない。重合体はループ反応段階の後で反応混合物から分離され、そして炭化水素混合物の少なくとも一部が除去される。すると、水素は気相重合反応器に実質上持ち越されない。
【００１０】
欧州特許出願公開第５１７，８６８号の方法は、重合体を反応混合物から分離するためにループ反応器の後の低圧フラッシュを含む。この方法は効果的な分離を提供するけれども、それは比較的費用のかかる方法である。何故ならばフラッシュからの頂流はループ反応器に戻されることができる前に圧縮される必要があり、そして重合体はたとえば加圧／減圧連続操作を用いて気相反応器に供給されなければならないからである。
【００１１】
フラッシュからの頂流を圧縮する必要性を含む上述の問題を解決する１つの方法は、欧州特許出願公開第５１７，８６８号の低圧フラッシュを、欧州特許出願公開第８９１，９９０号に示唆されているように高圧フラッシュで置き換えることであろう。しかし、欧州特許出願公開第８９１，９９０号に提案されているように、スラリーが反応器から連続的に抜き出されるとすれば、反応物質の分離は十分に効率的でないであろうし、そして特にある量の水素はループ反応器から気相反応器に持ち越されるであろうから、その結果、気相反応器で製造されうる分子量を制限することになるであろう。高圧フラッシュと低圧フラッシュの組み合わせの使用は費用のかかるプロセスになるであろう。最後に、重合体スラリーが沈降レッグを用いることによって断続的にループ反応器から抜き出され、そしてこのように抜き出された濃縮されたスラリーが高圧フラッシュに導かれるならば、気体中の高水素濃度の問題が依然として残るであろう。しかし、フラッシュはこの場合は、高流量に対して設計されなければならないであろう。何故ならば流量は沈降レッグが開いてスラリーを排出する時に大きいからである。沈降レッグのこの過剰設計および使用は、高い投資コストにつながる。
【特許文献１】米国特許第３，８１６，３８３号公報
【特許文献２】米国特許第４，３９５，５２３号公報
【特許文献３】欧州特許出願公開第１，１１８，６２４号公報
【特許文献４】欧州特許出願公開第１，１１８，６２５号公報
【特許文献５】欧州特許出願公開第１，１１８，６２６号公報
【特許文献６】欧州特許出願公開第８９１，９９０号公報
【特許文献７】欧州特許出願公開第５１７，８６８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、従来技術の問題点を取り除き、エチレンおよび他のオレフィン単量体を、任意的に共単量体の存在のもとに、ループ反応器および気相反応器を含む反応器カスケードで重合する新規な方法を提供することである。
【００１３】
エチレンを２つの連続する段階で重合する新規でコスト効率のよい方法を提供することによって、欧州特許出願公開第５１７，８６８号によって知られる方法への経済的な代替方法を見出すことが本発明の特定の目的であり、２つの連続する段階では、第１段階はループ反応器で実施され、そして第２段階は気相反応器で実施され、いかなる反応物質も、とりわけ水素が、気相での重合に有害な影響を持つであろうような程度でループ反応器から気相反応器へ移送されないように、重合体はループ重合段階の後で反応混合物から分離される。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、濃縮されたスラリーを供給するためにループ反応器から抜き出されたスラリーの固形分含有量を増加するためにループ反応器の外部に置かれた手段、および重合体固体と気体を含有する気体／固体混合物を与えるためにスラリー相希釈剤の本質的に全ての残留液相炭化水素を蒸発させるための高圧フラッシュ装置を組み合わせて使用する考えに基づいている。あるいは、スラリーは、反応器から抜き出されたときに濃縮されることもできる。
【００１５】
したがって、触媒系の存在のもとにオレフィン重合体を製造する本装置は、ループ反応器、ループ反応器から抜き出された重合体スラリーの濃度を増加するための手段、高圧フラッシュおよび気相反応器をカスケード型で好ましくは含む。スラリーの濃度を増加するための手段はループ反応器の外部に置かれることができ、またはループ反応器の出口に連結して配置されることができる。
【００１６】
触媒系の存在のもとに、連続的に運転される多段重合配列でのオレフィン重合体を製造する本発明に従う方法は、
−  重合体、ならびに希釈剤、単量体および任意的に水素を含有する流体混合物を含有する重合体スラリーをループ反応器から連続的に抜き出すこと、
−  任意的に、炭化水素希釈剤の一部を除くことによってスラリーを濃縮して、濃縮されたスラリーを供給すること、
−  本質的に全ての残留炭化水素希釈剤を除きかつ重合体固体と気体の混合物を含有する生成物流を得るために、濃縮されたスラリーを高圧フラッシュ装置に導くこと、および
−  生成物流をフラッシュから気相反応器に移送すること、
のステップを含む。
【００１７】
本発明の好ましい実施態様に従い、フラッシュ装置からの生成物流は、気相反応器への水素持ち越し量を低減するために、気体交換帯内で本質的に水素を含まない気体で向流にパージされることができる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明は重要な利点を提供する。すなわち、良好な特性を持つバイモーダルのポリエチレンを製造することが可能である。第１重合段階から第２重合段階への反応物質の有害な持ち越しがない。プロセス要素の費用のかかる過剰設計が避けられることができる。本方法の運転は、真に連続的な運転の故に安定している。運転移行および運転開始の時間が減少できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明のさらなる詳細および利点が多くの実施例を含む以下の詳細な説明から明らかになるだろう。
【００２０】
本発明の詳細な説明
【００２１】
全プロセス
【００２２】
本発明は以下のステップを含み、これは本発明の実施態様を示す添付図から判るだろう。
【００２３】
エチレンなどのオレフィン単量体および１以上の任意的なアルファ−オレフィン共単量体がループ反応器１内で、炭化水素希釈剤、好ましくはプロパンまたはイソブタン中で、重合触媒の存在のもとに、任意的に水素の存在のもとに重合される。重合体スラリーはループ反応器１から出口ノズルを通して連続的に抜き出される。
【００２４】
このように抜き出された重合体スラリーの少なくとも一部はハイドロサイクロン２に導かれ、ここでスラリーは濃縮されて、高濃度の固体物質を有する第１生成物流、および第２生成物流を与え、第２生成物流は重合体スラリーから分離された炭化水素希釈剤から主になる。第１生成物流はハイドロサイクロン２の底流を形成し、そしてそれはフラッシュ管２２を経由してフラッシュ装置３の受槽に導かれ、同槽は好ましくは高圧で運転される。ハイドロサイクロンの第２生成物流を含む頂流は、ハイドロサイクロン２からループ反応器１に還流される。
【００２５】
重合体を含有する底流はフラッシュ装置３の受槽から気相反応器４に、好ましくは重力落下または圧力差によって導かれる。
【００２６】
主に炭化水素からなるフラッシュ装置の受槽からの頂流の少なくとも一部は、ループ反応器１または気相反応器４に直接または間接に還流される。
【００２７】
任意的に、重合体を含有する流れは、気相反応器４に導入される前に気体交換帯を通されることができる。
【００２８】
本プロセスの各種ステップはこれからもっと詳細に説明される。
【００２９】
Ａ．ループ反応器
【００３０】
ループ反応器１内で、エチレンなどのオレフィンが単独重合され、または少なくとも１のＣ４〜Ｃ１０アルファ−オレフィンとともに共重合される。重合は不活性炭化水素希釈剤または液体単量体中で、好ましくはＣ３〜Ｃ５炭化水素希釈剤中で、より好ましくはプロパンまたはイソブタン希釈剤中で、そして特にはプロパン希釈剤中で生じる。
【００３１】
ループ内の温度は約６０℃〜約１１０℃、好ましくは７５℃〜１０５℃である。エチレンまたはプロピレンがループ反応器内で単独重合されるならば、ループ反応器を「超臨界」として知られる状態で運転することが好ましく、超臨界状態では運転温度は反応混合物の臨界温度を超え、そして運転圧力は反応混合物の臨界圧力を超えている。当該状態では、運転温度は９０℃よりも高く、好ましくは９３℃よりも高い。
【００３２】
運転圧力は、ループ反応器の内容物が液体状態かまたは超臨界状態にあるように選ばれる必要がある。液体スラリー運転のためには、運転圧力の適当な範囲は約２０〜約１００バール、好ましくは２５〜７５バールである。超臨界スラリー運転のためには、運転圧力の適当な範囲は約５０〜約１００、好ましくは５５〜８０バールである。
【００３３】
エチレンを重合するのに使用されることができる好適な触媒は、たとえばジーグラー−ナッタ触媒、シングルサイト触媒、１以上のシングルサイト触媒成分を含有するマルチサイト触媒、またはこれらの組み合わせ若しくは混合物である。
【００３４】
ジーグラー−ナッタ触媒はチタン化合物およびマグネシウム化合物を含み、任意的にアルミニウム化合物も含み、そして不活性担体、たとえばシリカまたは２塩化マグネシウムに担持されることができる。好ましい触媒は欧州特許出願公開第６８８，７９４号、欧州特許出願公開第９４９，２７４号、国際特許出願公開第９９／５８５８４号および国際特許出願公開第０１／５５２３０号に開示されているものである。
【００３５】
シングルサイト触媒は１以上の置換された、または非置換のシクロペンタジエニル配位子を含むどのような触媒であってもよい。特に有用なのは国際特許出願公開第９７／２８１７０号および国際特許出願公開第００／３４３４１号に開示された触媒である。
【００３６】
好ましくは、エチレンはループ反応器内で水素の存在のもとに（共）重合されて、低分子量重合体成分を製造する。典型的には、反応混合物は０〜１０％、好ましくは０〜４モル％のアルファ−オレフィン共単量体を含有する。ジーグラー−ナッタ触媒が使用されるならば、反応混合物は典型的には２〜１０モル％、好ましくは２〜８モル％の水素を含有する。シングルサイト触媒が使用されるならば、反応混合物は典型的には０．０１〜１モル％の水素を含有する。さらに、反応混合物は典型的には１〜１０モル％、好ましくは３〜１０モル％のエチレンを含有する。シングルサイト触媒が使用されるならば、そのときは比較的僅かに低いエチレン濃度が用いられることができる。反応混合物はさらに希釈剤の成分を含む。好ましくは、希釈剤の主要部分はプロパンであり、少量の他のアルカン、たとえばメタン、エタン、およびブタンを含む。
【００３７】
反応器スラリー中の重合体の濃度は典型的には１０〜４０容積％、好ましくは２０〜３０容積％である。
【００３８】
重合体スラリーはループ反応器から連続的に出口を通して抜き出される。出口は反応器の任意の適当な位置に置かれることができる。しかし、最も好ましくは出口はループ循環ポンプの下流の適当な位置に置かれる。出口での固体濃度がループ反応器内の固体濃度よりも高くなるような様式で、スラリーをループ反応器から抜き出すことも可能である。スラリーはフラッシュ装置に直接にまたはさらなる濃縮ステップを通して導かれることができる。
【００３９】
反応器の圧力は、反応器から出口ノズルを通したスラリーの連続抜き出しによって調節される。当該スラリーはハイドロサイクロンに導かれることができる。その場合には圧力調節弁はハイドロサイクロンの生成物取り出しラインに置かれる。
【００４０】
ハイドロサイクロンの性能は供給条件に大きく依存する。底流のどのような乱れもハイドロサイクロンの性能に影響を与えるだろう。たとえば供給流に対する広い調節範囲を許容することによって、その設計がされることができる。その場合には安定した運転条件が、ハイドロサイクロンの底部からのスラリーの一部を反応器に還流することによって達成されうる。
【００４１】
粒子の分離径は調節でき、たとえばハイドロサイクロンへの供給流を制御することによって調節できる。ハイドロサイクロンの底部の固体濃度は測定されることができ、そして還流（頂流）と生成物流（底流）の比を調節することによって調節されることができる。
【００４２】
Ｂ．ハイドロサイクロン
【００４３】
ループ反応器１から重合体スラリーはハイドロサイクロン２に導かれ、そこで遠心力の効果によってスラリーの濃縮が生じる。ハイドロサイクロンはスラリー流を２つの流れ、すなわち、液体に富む頂流２１および重合体に富む底流、に分ける。頂流はループ反応器または微粒子回収槽（図には示されていない。）に戻され、そして底流はフラッシュ装置に導かれる。
【００４４】
上述のように、ハイドロサイクロンに入るスラリーは１０〜４０容積％の固形分含有量を有する。底流の固体濃度は、還流（頂流）の生成物流（底流）に対する比を調節することによって調節されることができ、典型的には３０〜５５容積％、好ましくは４０〜５２容積％である。底流の一部をループ反応器に戻すことは多くの場合有利である。
【００４５】
生成物流の最大固体濃度は安定な運転の限界によって決まる。スラリーの固体濃度が高過ぎると生成物流を詰める危険が増加する。他方において、経済的な理由から、できる限り高いスラリーの固体濃度が望ましい。
【００４６】
典型的には、還流と生成物流の比は約０．０１〜約１０、好ましくは０．０１〜５、そしてもっと好ましくは０．１〜２である。
【００４７】
還流の固体濃度は典型的には約０（または少なくとも０．００１）〜５容積％である。
【００４８】
Ｃ．高圧フラッシュ装置
【００４９】
フラッシュ装置３は典型的には、加熱されたフラッシュ管２２および受槽３からなる。フラッシュ装置に入るスラリーは３０〜６０容積％の固体濃度を有する。フラッシュ装置で、残留する炭化水素は重合体から除かれる。フラッシュ管はたとえばスチームまたは水によって、好ましくは加熱される。水が加熱に用いられるならば、加熱水はループ反応器の外套から好都合に取られることができる。温度は、炭化水素流体が本質的に蒸発するように流体の組成に従って選ばれる。「流体相を本質的に除く」の語句は、流体相の大きな割合が除かれ、そして重合体粒子間の容積および重合体粒子内の孔の容積を満たすだけ量の流体が重合体とともに残ることを意味する。典型的には、受槽の温度は５０〜１００℃、好ましくは６０〜９０℃、特には７０〜９０℃であり、そして圧力は１０〜３０バール、好ましくは１２〜２７バール、および特には１４〜２４バールである。圧力は、好ましくは気相反応器の圧力よりも高く、重合体の気相反応器への円滑な移動を可能とする。好都合には、圧力は気相反応器内よりも少なくとも０．０５バール高い。
【００５０】
フラッシュ装置３の受槽からの頂流３１の少なくとも一部は、ループ反応器１または気相反応器４または両者へ還流するために回収系へ通される。少量のパージ流が、たとえば分解装置に還流されることができる。
【００５１】
Ｄ．気体交換帯
【００５２】
フラッシュ受槽３からの生成物流３２は気相反応器に導かれる。同流は、ループ反応器流体と同じ組成の気体のほぼ空隙容積を含み、残部は重合体である。気相反応器への導入の前に、生成物流は気体交換帯５を通されることができ、そこで生成物流は、希釈剤回収からの本質的に水素を含まない気体留分で、または不純物のない炭化水素、好ましくはプロパンで向流に洗浄されて、気相反応器への水素持ち越し量を低減する。気体置換帯は導管および調節弁または１若しくは２の任意的なロータリーフィーダを含む。
【００５３】
気体交換帯を導入する各種の方法がある。１つの可能性は、重合体をフラッシュから気相反応器へ移送するのに用いられる導管に単に調節弁を設けることである。その場合には洗浄用気体は調節弁の上流の導管に、そして任意的に調節弁の下にも導入される。
【００５４】
他の代案はフラッシュ装置の後に１または２のロータリーフィーダを設けることである。ロータリーフィーダは気体の一部を上向きに、そして気体の一部を下向きに移動する。ここでも、洗浄用気体が１または２のロータリーフィーダと下の気相反応器の間の導管に、そして任意的に１または２のロータリーフィーダの上にも導入される。
【００５５】
洗浄された後の生成物流は典型的には０．１モル％より少ない水素を含有する。
【００５６】
生成物流は気相反応器に移送される。補助気体が生成物流の気相反応器への円滑な移送を促進するために使用されることができる。
【００５７】
Ｅ．気相反応器
【００５８】
気相反応器４は約６０℃〜約１１５℃、好ましくは７０〜１１０℃の温度で運転される。運転圧力は１０〜３０バール、好ましくは１５〜２５バールである。
【００５９】
気相反応器中で、オレフィンは１以上のＣ２〜Ｃ１０アルファ−オレフィン共単量体と共重合され、またはエチレンのようなオレフィンは単独重合される。
【００６０】
好ましくは、エチレンのようなオレフィンは気相反応器で少量の水素とともに共重合されて、高分子量ポリエチレン共重合体を製造する。反応混合物は典型的には５〜２５モル％のエチレン、０．１〜１０モル％のアルファ−オレフィン共単量体および０．０１〜３モル％の水素を含有する。エチレンを重合するためにシングルサイト触媒が使用されるならば、そのときは水素含有量は０．００１〜１モル％であることができる。残りは不活性な成分、たとえば窒素またはプロパンからなる。
【００６１】
上に述べられたことを要約すると、本発明の１つの特に好ましい実施態様は以下のステップを含む。すなわち、単量体を触媒系の存在のもとにループ反応器１内で適当な触媒および不活性な炭化水素希釈剤を用いて重合すること、重合体スラリーをループ反応器から出口ライン１１を通して連続的に抜き出すこと、スラリーをハイドロサイクロン２で濃縮して過剰の炭化水素を除いて濃縮スラリーを供給すること、炭化水素を含有する頂流２１をハイドロサイクロンからループ反応器に戻すこと、濃縮スラリーを過剰の流体反応混合物を除くために加熱フラッシュ管２２を通して高圧フラッシュ装置の受槽３に導くこと、そして生成物流３２をフラッシュ装置の受槽から気相反応器に導くことである。
【００６２】
もう１つの特に好ましい実施態様に従えば、フラッシュ装置の受槽からの生成物流３２は、気体交換帯を通して気相反応器に導かれる。気体交換帯で、生成物流中の水素の量は、同流を本質的に水素を含まない気体で洗浄することによって低減される。
【実施例１】
【００６３】
２０ｍ３のループ反応器が９５℃および６０バールの圧力でプロパン希釈剤を用いて運転される。エチレン単独重合体が反応器内でエチレン、希釈剤、水素および重合触媒を導入することによって製造される。重合触媒は、担体物質として２０μｍの平均粒度を持つシリカが使用されることを除いて欧州特許出願公開第６８８，７９４号の実施例３に従って調製されたものである。希釈剤が５．９モル％のエチレンおよび２．６モル％の水素を含有するような量で上記物質が導入される。その残りはプロパンと少量の（各々１モル％より少ない）メタン、エタン、イソブタンおよびｎ−ブタンである。重合体製造量は毎時２．８トンであり、重合体の溶融指数は４５０ｇ／１０分および密度９７３ｋｇ／ｍ３である。スラリーの固形分含有量は２５容積％である。
【００６４】
重合体スラリーは図１に従い反応器から出口ノズルを通して連続的に抜き出され、そしてハイドロサイクロンに移送される。ハイドロサイクロンへの全スラリー供給量は毎時５．５トンである。生成物流は５２容積％の固形分を持ち、毎時３．７トンである。還流は１．７容積％の固形分を持ち、毎時１．８トンである。還流はループ反応器に戻される。
【００６５】
ハイドロサイクロンの生成物流はフラッシュ管に、そしてさらに７５℃の温度および２１バールの圧力で運転されるフラッシュ受槽に送られる。重合体から分離された炭化水素は希釈剤回収を経由してループ反応器に戻される。それは５．９モル％のエチレンおよび２．６モル％の水素を含有する。
【００６６】
フラッシュ受槽からの生成物流は気体交換帯に導入され、そこで３００ｋｇ／時のプロパンで洗浄される。粉体とともに気体置換帯に入る気体は５．９モル％のエチレンおよび２．６モル％の水素を含有する。洗浄の後、粉体とともに気相反応器に入る気体流は０．３モル％のエチレンおよび０．１モル％の水素を含有し、残りはプロパンである。洗浄用気体はフラッシュ受槽を経由して希釈剤回収に還流される。
【００６７】
洗浄プロパンの一部を含有する気体交換帯からの生成物流は本質的に重力落下によって気相反応器に導入され、そこで反応混合物が１３モル％のエチレン、０．９モル％の１−ブテンおよび０．３５モル％の水素を含有し、残りが窒素および少量のプロパンであるように、エチレン、水素および１−ブテンを加えることによって重合が続けられる。重合温度は８０℃であり、そして圧力は２０バールである。気相反応器での重合体製造速度は毎時３．２トンであり、その結果毎時６トンの重合体が気相反応器から抜き出される。最終重合体は９ｇ／１０分の溶融指数ＭＦＲ２１および９４９ｋｇ／ｍ３の密度を有する。
【実施例２】
【００６８】
実施例１の反応器にエチレン、１−ブテン、水素および希釈剤、ならびに実施例１で使用されたものと同様な触媒が導入され、その結果反応混合物は５．９モル％のエチレン、３．７モル％の１−ブテンおよび２．６モル％の水素を含有する。重合温度は８５℃である。重合体製造量は毎時２．４トンであり、重合体の溶融指数は２００ｇ／１０分および密度９５２ｋｇ／ｍ３である。スラリーの固形分含有量は２５容積％である。
【００６９】
重合体スラリーは図１に従い反応器から出口ノズルを通して連続的に抜き出され、そしてハイドロサイクロンに移送される。ハイドロサイクロンへの全スラリー供給量は毎時５．２トンである。生成物流は３９容積％の固形分を持ち、毎時３．８トンである。還流は５．８容積％の固形分を持ち、毎時１．４トンである。還流はループ反応器に戻される。
【００７０】
ハイドロサイクロンの生成物流はフラッシュ管に、そしてさらに８０℃の温度および２０バールの圧力で運転されるフラッシュ受槽に導入される。重合体から分離された炭化水素はループ反応器に戻される。それは５．９モル％のエチレン、３．７モル％の１−ブテンおよび２．６モル％の水素を含有する。
【００７１】
フラッシュ受槽からの生成物流は、導管およびロータリーフィーダからなる気体交換帯に導入され、そこで希釈剤回収からの３００ｋｇ／時の本質的に水素を含まない流れで洗浄される。粉体とともに気体置換帯に入る気体は５．９モル％のエチレン、３．７モル％の１−ブテンおよび２．６モル％の水素を含有する。洗浄の後、粉体とともに気相反応器に入る気体流は０．３モル％のエチレン、０．３モル％の１−ブテンおよび０．０５モル％の水素を含有し、残りはプロパンである。洗浄気体はフラッシュ受槽を経由して希釈剤回収に還流される。
【００７２】
フラッシュ装置の受槽からの生成物流は気相反応器に導入され、そこで反応混合物が１２モル％のエチレン、５．３モル％の１−ブテンおよび０．０８モル％の水素を含有し、残りが窒素および少量のプロパンとなるように、エチレン、水素および１−ブテンを加えることによって重合が続けられる。重合温度は８０℃であり、そして圧力は１９バールである。気相反応器での重合体製造速度は毎時３．６トンであり、その結果毎時６トンの重合体が気相反応器から抜き出される。最終重合体は１８ｇ／１０分の溶融指数ＭＦＲ２１および９２２ｋｇ／ｍ３の密度を有する。
【図面の簡単な説明】
【００７３】
【図１】本発明の第１の好ましい実施態様のプロセス構成を示す概略図。
【符号の説明】
【００７４】
１．ループ反応器
２．ハイドロサイクロン
３．高圧フラッシュ受槽
４．気相反応器
１１．ループ反応器出口ライン
２１．ハイドロサイクロンからの頂流
２２．フラッシュ管（被加熱）
３１．希釈剤リサイクルへの頂流
３２．フラッシュ受槽からの流れ
３３．気相反応器への重合体流
５．気体交換帯
【図１】
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