(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ロイコインジゴ塩の形のロイコインジゴ２５〜５５質量％、
少なくとも２つのアルカリ金属水酸化物の混合物中のアルカリ金属水酸化物のいずれの含分も７０モル％を上回らず、ロイコインジゴ１モルにつき１．５〜２．５モルの量の、水酸化リチウム、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムの群から選択されている少なくとも２つのアルカリ金属水酸化物の混合物、
および水
からなる濃縮ロイコインジゴ溶液。
【請求項２】
水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムを含有している、請求項１記載のロイコインジゴ溶液。
【請求項３】
水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムを３：２〜２：３のモル比で含有している、請求項１または２記載のロイコインジゴ溶液。
【請求項４】
ロイコインジゴ３５〜５０質量％を含有している、請求項１から３までのいずれか１項記載のロイコインジゴ溶液。
【請求項５】
アルカリ性−水性インジゴ懸濁液を接触水素添加することによって、請求項１から４までのいずれか１項記載のロイコインジゴ溶液を製造する方法において、
まず最初に、少なくとも２つのアルカリ金属水酸化物の混合物中のアルカリ金属水酸化物のいずれの含分も７０モル％を上回らない、水酸化リチウム、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムの群から選択されている少なくとも２つのアルカリ金属水酸化物の混合物４〜１０質量％を含有する２０〜３０質量％のインジゴ懸濁液を水素添加してロイコインジゴに変換し、
ついで、最終的に望ましいロイコインジゴ含量に調節するための別のインジゴならびに場合によりアルカリ金属水酸化物混合物も添加し、かつ水素添加を続けることによる段階的な水素添加を実施することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載のロイコインジゴ溶液の製造法。
【請求項６】
請求項１から４までのいずれか１項記載のロイコインジゴ溶液を製造する方法において、
まず最初に、少なくとも２つのアルカリ金属水酸化物の混合物中のアルカリ金属水酸化物のいずれの含分も７０モル％を上回らない、水酸化リチウム、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムの群から選択されている少なくとも２つのアルカリ金属水酸化物の混合物４〜１０質量％を含有する２０〜３０質量％のアルカリ性−水性インジゴ懸濁液を接触水素添加し、かつ得られたロイコインジゴ溶液を、所望のロイコインジゴ含量に蒸発濃縮させることにより調節する、請求項１から４までのいずれか１項記載のロイコインジゴ溶液の製造法。
【請求項７】
セルロース含有の繊維材料の染色のための、請求項１から４までのいずれか１項記載のロイコインジゴ溶液の使用。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、実質的に、ロイコインジゴ塩の形のロイコインジゴ２５〜５５質量％、少なくとも２つのアルカリ金属水酸化物の混合物中のアルカリ金属水酸化物のいずれの含分も７０モル％を上回らず、実質的にロイコインジゴを中性のロイコインジゴ塩に変換するのに必要な化学量論的量に相応する量の、少なくとも２つのアルカリ金属水酸化物の混合物、および水からなる新規の濃縮ロイコインジゴ溶液に関する。
【０００２】
更に本発明は、このロイコインジゴ溶液の製造ならびにセルロース含有繊維材料の染色のためのその使用に関する。
【０００３】
インジゴは、セルロース含有繊維材料、殊にブルーデニム製品用の木綿縦糸の染色に使用される、かなり以前から知られているバット染料である。
【０００４】
染色のためには、水に不溶性のインジゴを、まず最初に還元（建化）により水溶性の繊維親和性のロイコ形に変換しなければならず、ついでこれを、染色すべき材料に定着させた後に、再び水に不溶性のバット染料−顔料へと酸化させる。
【０００５】
国際特許出願公表第９４／２３１１４号明細書からは、インジゴ懸濁液の接触還元により得られる、ソーダアルカリのロイコインジゴ水溶液の形のインジゴを使用し、かつ従来の染色法の際に硫酸塩または有機物質によって生じる廃水負荷の劇的な低下を可能にする、経済的に有利な染色法が公知である。
【０００６】
しかしながら、今までは、安定で、結晶化傾向を有しない濃縮ロイコインジゴ溶液を製造することはできなかったので、国際特許出願公表第９４／２３１１４号明細書で使用されたロイコインジゴ溶液でも、２０質量％のロイコインジゴ含量を有するに過ぎない。
【０００７】
従って、本発明の課題は、染色の際に配量体積を更に低下させることができ、ひいては染浴が溢流する危険をなおより有効に低下させ、ならびに染料溶液を製造業者から染色業者に輸送するための輸送コストを低下させるのに貢献する、できるだけ濃縮されたロイコインジゴ溶液を提供することにあった。
【０００８】
それに応じて、冒頭で定義された濃縮ロイコインジゴ溶液が見出された。
【０００９】
更に、このロイコインジゴ溶液を、アルカリ性−水性インジゴ懸濁液の接触水素添加により製造する方法が見出され、この方法は、水素添加を段階的に実施し、かつまず最初に、少なくとも２つのアルカリ金属水酸化物の混合物中のアルカリ金属水酸化物のいずれの含分も７０モル％を上回らない少なくとも２つのアルカリ金属水酸化物の混合物４〜１０質量％を含有する２０〜３０質量％のインジゴ懸濁液を水素添加してロイコインジゴに変換し、ついで、最終的に望ましいロイコインジゴ含量に調節するための別のインジゴならびに場合によりまたアルカリ金属水酸化物混合物を添加し、かつ水素添加を続けることにより特徴付けられる。
【００１０】
更に、まず最初に上記のアルカリ金属水酸化物混合物４〜１０質量％を含有する２０〜３０質量％のアルカリ性−水性インジゴ懸濁液を接触水素添加し、かつ得られたロイコインジゴ溶液を所望のロイコインジゴ含量まで蒸発濃縮することにより調節することにより特徴付けられる、別の製造方法が見出された。
【００１１】
とりわけ、セルロース含有の繊維材料を染色するためのロイコインジゴ溶液の使用が見出された。
【００１２】
本発明によるロイコインジゴ溶液は、ロイコインジゴ２５〜５５質量％、好ましくは３０〜５５質量％、特に好ましくは３５〜５０質量％およびまさに特に好ましくは４０〜４５質量％をロイコインジゴ−アルカリ金属塩として含有する。
【００１３】
本発明によるロイコインジゴ溶液の実質的な第二成分は、アルカリ金属水酸化物混合物であり、それを用いてロイコインジゴ−バット酸をロイコインジゴ−バット塩に変換する。
【００１４】
その際、アルカリ金属水酸化物混合物は、本発明によれば、少なくとも２つの異なるアルカリ金属水酸化物を含有し、その際混合物中のアルカリ金属水酸化物のいずれの含分も７０モル％を上回るべきではない。
【００１５】
適したアルカリ金属水酸化物は、例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムであり、これらは三成分混合物としてまたはそれぞれ２成分の組合せ物の形で存在していてよく、その際、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムの混合物が好ましい。
【００１６】
２つのアルカリ金属水酸化物の混合物が重要であり、一方の水酸化物の含量は好ましくは７０〜３０モル％であり、かつ他方の水酸化物の含量は相応して３０〜７０モル％である。特に好ましくは、６０〜４０モル％もしくは４０〜６０モル％の含量である。まさに特に好ましくは、ほぼ同じ質量で双方の水酸化物（殊に水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウム）を含有しており、従ってその質量比は０．８：１〜１．２：１の範囲内、殊に約１：１にある。
【００１７】
本発明によるロイコインジゴ溶液は、実質的に中性のバット塩の完全な形成のために必要な化学量論的量、即ち通常、ロイコインジゴ１モルにつきアルカリ金属水酸化物混合物１．５〜２．５モルに相応する含量のアルカリ金属水酸化物混合物を有する。
【００１８】
意外なことに、本発明によるロイコインジゴ溶液は極めて安定であり、ロイコインジゴが純粋なナトリウム塩として存在する公知のロイコインジゴ溶液と比較して、晶出傾向を有しない。即ち、本発明によるロイコインジゴ溶液は、約４０質量％までの含量で、約１０℃までのより低い温度でも、無期限に窒素下に貯蔵可能であり（３０〜３５質量％の溶液は、それどころか霜の場合でさえも輸送可能で取り扱い可能である）、５０〜５５質量％の溶液では、晶出を防止するために約４０〜６０℃での貯蔵が推奨される。
【００１９】
本発明によるロイコインジゴ溶液は、有利に、同じく本発明による２つの方法に従って製造することができる。
【００２０】
一つの方法の場合に、製造は、段階的な接触水素添加により行われる。その際、目的に応じて次のように行われる：
まず最初に、インジゴ約２０〜３０質量％および本発明によるアルカリ金属水酸化物混合物４〜１０質量％を含有する低濃縮アルカリ性−水性インジゴ懸濁液は、公知方法でニッケル触媒（ラネーニッケル）の使用下に、通常２〜６バールの水素圧で、通常６０〜９０℃の温度で水素添加される。ついで、最終的に望ましいロイコインジゴ含量に調節するために不足量のインジゴは固体としてまたは水性懸濁液として添加され、ならびに、第一段階で十分にアルカリ金属水酸化物が使用されなかった場合には、補足量のアルカリ金属水酸化物混合物が添加され、水素添加は継続される。触媒の濾別後、ロイコインジゴ溶液は保護ガス下、例えば窒素下に貯蔵される。
【００２１】
通常、双方の水素添加段階は合わせて約１０〜１２時間を要する。
【００２２】
別の方法の場合には、まず最初に、既に記載されている方法と同様に、接触水素添加により約２０〜３０質量％のロイコインジゴ溶液が製造され、ついでこの溶液は所望のロイコインジゴ含量が達成されるまで蒸発濃縮される。好ましくは、水の留去は、酸素の遮断下に約６０〜１０００ミリバールの圧力および４５〜１００℃の温度で行われる。
【００２３】
本発明による２つの方法を用いて、新規のロイコインジゴ溶液は簡単な方法で再現できて製造されることができる。
【００２４】
前記溶液は、有利に、セルロース含有の繊維材料の染色に適しており、その際、国際特許出願公表第９４／２３１１４号明細書の記載と同様に行うことができる。
【００２５】
実施例
本発明によるロイコインジゴ溶液の製造
例１（参考）
回転円板式撹拌機を備えた１ｌのガラスオートクレーブ中で、水酸化ナトリウム４８ｇ（１．２モル）および水酸化カリウム４５ｇ（０．８モル）を含有する２３質量％の水性インジゴ懸濁液２６２ｇを、５０質量％の水性懸濁液の形のラネーニッケル６ｇの添加および窒素でのパージの後に７０℃に加熱し、３バールの水素圧下に８時間水素添加した。
【００２６】
更に、放圧、窒素でのパージおよび３０℃への冷却の後に、インジゴ顆粒２６２ｇ、水酸化ナトリウム４８ｇおよび水酸化カリウム４５ｇならびに別のラネーニッケル２ｇを、第一の水素添加段階で得られた２３質量％のロイコインジゴ溶液に添加した。ついで、窒素でのパージ後、更に３時間、７０℃で３バールの水素圧下に水素添加を行った。
【００２７】
放圧、窒素でのパージおよび室温への冷却の後に触媒を濾別した。
【００２８】
得られた４６質量％のロイコインジゴ溶液は、室温で窒素下に貯蔵した際に結晶化傾向を示さなかった。
【００２９】
例２
例１の第一段階で得られたロイコインジゴ溶液５００ｍｌから、窒素でのパージ後に、まず最初に１２０ミリバール、ついで８０ミリバールの圧力および１２０℃の浴温度下に２時間、水２１３ｍｌを留去した。残留した溶液を窒素下に室温に冷却した。
【００３０】
得られた４０質量％のロイコインジゴ溶液は、室温で窒素下に４ヶ月間貯蔵後に結晶化傾向を示さなかった。
【００３１】
例３
強力撹拌装置を備えた１ｌの水素添加フラスコ中で、２３質量％のロイコインジゴ塩水溶液４７４ｇ（カリウム塩／ナトリウム塩、質量比１：１）、４５質量％のアルカリ金属水酸化物水溶液９０ｇ（ＫＯＨ／ＮａＯＨ、質量比１：１）および無水インジゴ２２０ｇからなる混合物を、５０質量％の水性懸濁液の形のラネーニッケル１０ｇの添加および窒素でのパージの後に７０℃に加熱し、約４時間、水素で常圧下に水素添加した。
【００３２】
窒素でのパージ、４０〜５０℃への冷却および触媒の濾別の後に、ロイコインジゴ塩溶液の濃度を、水の添加により４０質量％に調節した。
【００３３】
例４
２５質量％のロイコインジゴ塩水溶液７５０ｇ（カリウム塩／ナトリウム塩、質量比１：１）から、常圧で１４０℃の浴温度で弱い窒素流の通過により、水３３３ｇを留去した。４５質量％のロイコインジゴ溶液が得られた。
【００３４】
例５
水５００ｇ、無水インジゴ１３２ｇ、固体の水酸化ナトリウム１２．８ｇ、固体の水酸化カリウム１７．９ｇおよび固体の水酸化リチウム７．７ｇからなる混合物を、５０質量％の水性懸濁液の形のラネーニッケル５ｇの添加および窒素でのパージの後に７０℃に加熱し、約３．５時間、常圧で水素添加した。
【００３５】
得られた約２０質量％のロイコインジゴ溶液を、例４と同様にして水２２６ｇを留去することにより４５質量％のロイコインジゴ含量に調節した。