【手続補正書】
【提出日】平成16年1月28日(2004.1.28)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｉ）５〜３５％重量のＮＣＯ含量をもち且つ有機ジイソシアネートから製造され、
ｉｉ）２５重量％までのイソシアヌレート基（Ｎ3 ，Ｃ3 ，Ｏ3 ，ＭＷ１２６として計算）を含有しており、
ｉｉｉ）ウレタン及び尿素基より大きい当量のアロファネート基が存在し且つポリイソシアネート混合物が２５℃で３カ月間安定且つ均質に貯蔵されるような量のアロファネート基を含有しており、
ｉｖ）０．００２〜５０重量％の量のシロキサン基（ＳｉＯ，ＭＷ４４として計算）を含有するポリイソシアネート混合物であって、
上記百分率が未反応有機ジイソシアネートを除くポリイソシアネート混合物の固形分を基にした値であり、シロキサン基が炭素原子に直接結合した２個以上のイソシアネート反応性基と１個以上のシロキサン基を含有する化合物とイソシアネート基を反応させることにより組み込まれる前記ポリイソシアネート混合物。
【請求項２】
前記有機ジイソシアネートが１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートを含む請求項１に記載のポリイソシアネート混合物。
【請求項３】
固形分を基にして１０重量％未満のシロキサン基を含有する請求項１または２に記載のポリイソシアネート混合物。
【請求項４】
２５℃で５０００ｍＰａ．ｓ未満の粘度と２０〜５０重量％のシロキサン基含量をもつ請求項３に記載のポリイソシアネート混合物。
【請求項５】
固形分を基にして少なくとも５重量％のイソシアヌレート基含量をもつ請求項１〜４のいずれかに記載のポリイソシアネート混合物。
【請求項６】
ｉ）固形分を基にして５〜３５％重量のＮＣＯ含量をもち且つ有機ジイソシアネートから製造され、
ｉｉ）固形分を基にして２５重量％までのイソシアヌレート基（Ｎ3 ，Ｃ3 ，Ｏ3 ，ＭＷ１２６として計算）を含有しており、
ｉｉｉ）ウレタン及び尿素基より大きい当量のアロファネート基が存在し且つポリイソシアネート混合物が２５℃で３カ月間安定且つ均質に貯蔵されるような量のアロファネート基を含有しており、
ｉｖ）固形分を基にして０．００２〜５０重量％の量のシロキサン基（ＳｉＯ，ＭＷ２８として計算）を含有するポリイソシアネート混合物であって、
上記百分率が未反応有機ジイソシアネートを除くポリイソシアネート混合物の固形分を基にした値であり、シロキサン基が炭素原子に直接結合した２個以上のヒドロキシル基と−Ｓｉ（ＣＨ3 ）2 Ｏ−基の形態の２個以上のシロキサン基を含有する化合物とイソシアネート基を反応させることにより組み込まれる前記ポリイソシアネート混合物。
【請求項７】
前記有機ジイソシアネートが１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートを含む請求項６に記載のポリイソシアネート混合物。
【請求項８】
固形分を基にして１０重量％未満のシロキサン基を含有する請求項６または７に記載のポリイソシアネート混合物。
【請求項９】
２５℃で５０００ｍＰａ．ｓ未満の粘度と２０〜５０重量％のシロキサン基含量をもつ請求項６または７に記載のポリイソシアネート混合物。
【請求項１０】
ｉ）５〜３５％重量のＮＣＯ含量をもち且つ有機ジイソシアネートから製造され、
ｉｉ）２５重量％までのイソシアヌレート基（Ｎ3 ，Ｃ3 ，Ｏ3 ，ＭＷ１２６として計算）を含有しており、
ｉｉｉ）ウレタン及び尿素基より大きい当量のアロファネート基が存在し且つポリイソシアネート混合物が２５℃で３カ月間安定且つ均質に貯蔵されるような量のアロファネート基を含有しており、
ｉｖ）０．００２〜５０重量％の量のシロキサン基（ＳｉＯ，ＭＷ４４として計算）を含有しており、
上記百分率が未反応有機ジイソシアネートを除くポリイソシアネート混合物の固形分を基にした値であるポリイソシアネート混合物の製造方法であって、
ａ）イソシアネート反応性化合物の少なくとも１種がヒドロキシル基を含有するという条件で、有機ジイソシアネート１モル当たり０．０１〜２５０ミリモルの割合で炭素原子に直接結合した２個以上のイソシアネート反応性基と１個以上のシロキサン基を含有する化合物、及び場合によりシロキサンを含有しない１官能価又は多官能価アルコールと有機ジイソシアネートのイソシアネート基の一部を反応させてウレタン及び場合により尿素基を形成し、
ｂ）段階ａ）の前、間又は後にアロファネート化触媒及び場合により三量化触媒を加え、
ｃ）ｉｉｉ）の要件を満たすに十分な量の段階ａ）で形成されたウレタン基をアロファネート基に変換し、
ｄ）触媒毒を添加及び／又は触媒を熱失活させることにより所望のＮＣＯ含量でアロファネート化及び三量化反応を停止し、
ｅ）場合により非反応有機ジイソシアネートを除去することを特徴とする前記方法。
【請求項１１】
場合によりイソシアネート基のブロッキング剤によりブロックされた請求項１〜９のいずれかに記載のポリイソシアネート混合物と、イソシアネート反応性基を含有する化合物を含む１又は２成分塗料組成物。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００２】
【従来の技術】
ブロック形態又は非ブロック形態のポリイソシアネート成分と、一般には高分子ポリオールであるイソシアネート反応性成分を含有するポリウレタン塗料組成物は周知である。
これらの組成物から製造した塗料は多くの有用な特性をもつが、特に改善を必要とする１つの特性は表面品質である。クレーター等のような表面欠陥のない滑らかな表面をもつ塗膜を得るように塗料組成物を調合することは困難であり得る。
このような困難は２成分塗料組成物の高い表面張力に関係があると考えられる。高い表面張力に起因する別の問題は、塗膜を洗浄しにくいことである。潜在的応用分野の如何に拘わらず、塗膜が染みや落書き等を受ける可能性は高い。


【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、表面張力を低下させ、より低い表面エネルギーと改善された表面をもつ塗膜を生成するのに適した塗料組成物を提供することである。本発明の別の目的は、改善された清浄性をもつ塗料組成物を提供することである。本発明の最後の目的は、公知ポリウレタン塗料の他の有用な特性、特に透明性を実質的に変えずにこれらの要件を満たす塗料組成物を提供することである。
驚くべきことに、これらの目的は、アロファネート基とシロキサン基と場合によりイソシアヌレート基を含有する後述する本発明のポリイソシアネートから塗料組成物を調合することにより達せられる。


【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、
ｉ）５〜３５％重量のＮＣＯ含量をもち且つ有機ジイソシアネートから製造され、
ｉｉ）２５重量％までのイソシアヌレート基（Ｎ3 ，Ｃ3 ，Ｏ3 ，ＭＷ１２６として計算）を含有しており、
ｉｉｉ）ウレタン及び尿素基より大きい当量のアロファネート基が存在し且つポリイソシアネート混合物が２５℃で３カ月間安定且つ均質に貯蔵されるような量のアロファネート基を含有しており、
ｉｖ）０．００２〜５０重量％の量のシロキサン基（ＳｉＯ，ＭＷ４４として計算）を含有するポリイソシアネート混合物に関し、
上記百分率は未反応有機ジイソシアネートを除くポリイソシアネート混合物の固形分を基にした値であり、シロキサン基は炭素原子に直接結合した２個以上のイソシアネート反応性基と１個以上のシロキサン基を含有する化合物とイソシアネート基を反応させることにより組み込まれる。


【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００６】
本発明は更に、
ｉ）５〜３５％重量のＮＣＯ含量をもち且つ有機ジイソシアネートから製造され、
ｉｉ）２５重量％までのイソシアヌレート基（Ｎ3 ，Ｃ3 ，Ｏ3 ，ＭＷ１２６として計算）を含有しており、
ｉｉｉ）ウレタン及び尿素基より大きい当量のアロファネート基が存在し且つポリイソシアネート混合物が２５℃で３カ月間安定且つ均質に貯蔵されるような量のアロファネート基を含有しており、
ｉｖ）０．００２〜５０重量％の量のシロキサン基（ＳｉＯ，ＭＷ４４として計算）を含有しており、
上記百分率が未反応有機ジイソシアネートを除くポリイソシアネート混合物の固形分を基にした値であるポリイソシアネート混合物の製造方法にも関し、該方法は、
ａ）イソシアネート反応性化合物の少なくとも１種がヒドロキシル基を含有するという条件で、有機ジイソシアネート１モル当たり０．０１〜２５０ミリモルの割合で炭素原子に直接結合した２個以上のイソシアネート反応性基と１個以上のシロキサン基を含有する化合物、及び場合によりシロキサンを含有しない１官能価又は多官能価アルコールと有機ジイソシアネートのイソシアネート基の一部を反応させてウレタン及び場合により尿素基を形成し、
ｂ）段階ａ）の前、間又は後にアロファネート化触媒及び場合により三量化触媒を加え、
ｃ）ｉｉｉ）の要件を満たすに十分な量の段階ａ）で形成されたウレタン基をアロファネート基に変換し、
ｄ）触媒毒を添加及び／又は触媒を熱失活させることにより所望のＮＣＯ含量でアロファネート化及び三量化反応を停止し、
ｅ）場合により非反応有機ジイソシアネートを除去することを特徴とする。
本発明は、１又は２成分塗料組成物におけるイソシアネート成分としての、場合によりブロック形態のポリイソシアネート混合物の使用にも関する。


【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
アロファネート基を含有するポリイソシアネートの適切な製造方法は公知であり、米国特許第３，７６９，３１８号、４，１６０，０８０号、４，１７７，３４２号及び４，７３８，９９１号に記載されており、これらの開示内容は参考資料として本明細書の一部とする。アロファネート化反応は温度５０〜２５０℃、好ましくは６０〜１５０℃、より好ましくは７０〜１２０℃で実施することができる。反応は反応温度を下げるか、例えば減圧や触媒毒の添加により触媒を除去することにより停止することができる。反応の停止後、未反応モノマージイソシアネートを例えば薄膜蒸発により除去することができる。
出発ジイソシアネート混合物のアロファネート化は、イソシアネート基に対して不活性な溶媒の不在下又は存在下で実施することができる。本発明の製品の利用分野に依存して低〜中沸点溶媒又は高沸点溶媒を使用することができる。適切な溶媒としては、エステル類（例えば酢酸エチル又は酢酸ブチル）、ケトン類（例えばアセトン又はブタノン）、芳香族化合物（例えばトルエン又はキシレン）、ハロゲン化炭化水素類（例えば塩化メチレン及びトリクロロエチレン）、エーテル類（例えばジイソプロピルエーテル）、及びアルカン類（例えばシクロヘキサン、石油エーテル又はリグロイン）が挙げられる。


【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
これらのシロキサン化合物は、所望のシロキサン含量をもつ化合物を製造するために十分な量のアルキレンオキシド（好ましくはエチレン又はプロピレンオキシド）と適当なシロキサンを反応させることにより製造される。こうして得られたヒドロキシル末端をもつ化合物を公知方法でアミノ化することにより、アミノ又はアルキレンアミノ基を導入する。
他の適切なシロキサン含有化合物は直鎖、分枝鎖又は環状のいずれでもよく、５０，０００まで、好ましくは１０，０００まで、より好ましくは６０００まで、最適には２０００までの分子量（標準としてポリスチレンを使用してゲル透過クロマトグラフィーにより測定した数平均分子量）をもつ。これらの化合物は一般に５より大、好ましくは２５より大、より好ましくは３５より大のＯＨ価をもつ。この型の化合物はＨｕｌｓ Ａｍｅｒｉｃａ，Ｉｎｃ．刊“Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ”，第５版に開示されている。


【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１５】
シロキサン基を含有する上記化合物以外に、シロキサン基を含有しない他の１官能価又は多官能価アルコール類、好ましくはモノアルコール類を使用して最終生成物の性質を調節することもできる。例えば、シロキサン基を含有しないモノアルコール類を使用するとポリイソシアネート混合物の粘度を低下させることができる。この型の適切なモノアルコール類は米国特許第５，１２４，４２７号、５，２０８，３３４号、５，２３５，０１８号及び５，４４４，１４６号に開示されており、これらの開示内容は参考資料として本明細書の一部とする。シロキサン化合物が必要なアロファネート基含量に後で合致するために十分なヒドロキシル基を含有していない場合、例えばアミノ官能性シロキサンを使用する場合には、これらのシロキサンを含有しない任意アルコール類を使用することが必要である。これらのアルコール類はポリイソシアネート成分と反応してウレタン基を形成し、次いで、本発明に必須のアロファネート基を形成する。


【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１６】
適切なモノアルコール類の例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、第３ブタノール、ｎ−ペンタノール、２−ヒドロキシペンタン、３−ヒドロキシペンタン、異性体メチルブチルアルコール類、異性体ジメチルプロピルアルコール類、ネオペンチルアルコール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、ｎ−ノナノール、２−エチルヘキサノール、トリメチルヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、フェノール、クレゾール類、キシレノール類、トリメチルフェノール類、デカノール、ドデカノール、テトラデカノール、ヘキサデカノール、オクタデカノール、２，６，８−トリメチルノナノール、２−ｔ−ブチルシクロヘキサノール、４−シクロヘキシル−１−ブタノール、２，４，６−トリメチルベンジルアルコール、分枝鎖第１アルコール類及びその混合物（Ｈｅｎｋｅｌから商標名Ｓｔａｎｄａｍｕｌとして市販）、並びに直鎖第１アルコール類の混合物（Ｓｈｅｌｌから商標名Ｎｅｏｄｏｌとして市販）が挙げられる。
好適なエーテル含有モノアルコール類としては、エトキシメタノール、メトキシエタノール、エトキシエタノール、異性体メトキシ又はエトキシプロパノール類、異性体プロポキシメタノール及びエタノール類、異性体メトキシブタノール類、異性体ブトキシメタノール類、フルフラルコール、及び２０００までの分子量をもち且つエチレンオキシド、プロピレンオキシド及び／又はブチレンオキシドから製造される他のモノアルコール類が挙げられる。


【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１９】
一般に、高ＮＣＯ含量で反応を停止する場合、即ちＮＣＯ含量が有意に低下する前に反応を停止する場合には、未反応出発ジイソシアネートの除去後に得られるポリイソシアネート混合物は低粘度をもつ。他方、低ＮＣＯ含量で反応を停止する場合、即ちＮＣＯ含量が有意に低下した後に反応を停止する場合には、ポリイソシアヌレートと最初に形成されるイソシアヌレート及びアロファネートの他の高分子量副生物が形成されるため、得られる生成物の粘度は高くなる。このことは公知脂肪族ジイソシアネート出発材料に特に当てはまる。環状ジイソシアネートは反応をいつ停止するかに関係なく未反応モノマーの除去後に極めて高粘度の生成物又は固体を生じる。
アロファネート化及び場合により三量化反応の停止は、例えば上記文献中に例示として挙げられている型の触媒毒を加えることにより実施できる。例えば、塩基性触媒を使用する場合には、触媒量に少なくとも等当量の塩化ベンゾイル等の酸塩化物を加えて反応を停止する。例えば、所定の水酸化第４級アンモニウム等の熱不安定触媒を使用する場合にはこれらの触媒は反応中に分解するので、触媒毒を加えて触媒を失活させる必要はない。懸濁触媒を使用することも可能である。これらの触媒は所望の三量化度に達した後に反応混合物を濾過することにより除去される。


【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２０】
場合により不溶性触媒成分を予め分離した後、反応の実施方法とイソシアネートの利用分野に依存して種々の方法で反応混合物を処理することができる。反応中に使用された溶媒及びポリイソシアネート生成物中に存在する未反応モノマーは公知方法で留去することができる。留去後に得られる生成物は一般にポリイソシアネート混合物の固形分を基にして合計２重量％未満、好ましくは１重量％未満の遊離（未反応）モノマージイソシアネートを含有する。本発明の生成物は２００ｍＰａ．ｓの粘度をもつ低粘度液体から高粘度液体、更には固体までの範囲に及ぶ。
低粘度生成物は一般に１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート出発材料から得られ、５０００ｍＰａ．ｓ未満、好ましくは２０００ｍＰａ．ｓ未満、より好ましくは１３００ｍＰａ．ｓ未満の粘度をもつ。これらのジイソシアネートから高粘度生成物も得られるが、その場合には有意に低いＮＣＯ含量で反応を停止する。高粘度生成物は５０００、好ましくは１２，０００、より好ましくは１５，０００〜７０，０００ｍＰａ．ｓの最小粘度及び１００，０００、好ましくは９０，０００、より好ましくは７０，０００ｍＰａ．ｓの最大粘度をもつ。粘度は１００％の固形分をもち且つ２重量％未満の未反応モノマーを含有する試料について２５℃で測定される。超高粘度から固体の生成物は一般にイソフォロンジイソシアネート、ビス−（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン等の環状ジイソシアネート又は上記芳香族ジイソシアネートから得られる。


【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２４】
本発明の生成物は、少なくとも２個のイソシアネート反応性基を含有する化合物との反応によりポリイソシアネート重付加生成物を製造するのに有用な出発材料である。本発明の生成物を湿分硬化させて塗膜を形成することもできる。好適生成物は１又は２成分塗料組成物、より好ましくはポリウレタン塗料組成物である。ポリイソシアネートがブロックされていない場合には、２成分組成物が得られる。他方、ポリイソシアネートがブロックされている場合には、１成分組成物が得られる。
塗料組成物中で使用する前に、本発明のポリイソシアネート混合物を他の公知ポリイソシアネート、例えばビウレット、イソシアヌレート、アロファネート、ウレタン、尿素、カルボジイミド及び／又はウレトジオン基を含有するポリイソシアネート付加物とブレンドしてもよい。これらの他のポリイソシアネートとブレンドすべき本発明のポリイソシアネート混合物の量は、本発明のポリイソシアネートのシロキサン含量、得られる塗料組成物の所期用途及びこの用途に所望される低表面エネルギー特性値により異なる。
低表面エネルギー特性を得るためには、得られるポリイソシアネートブレンドは固形分を基にして最少限で０．００２重量％、好ましくは０．０２重量％、より好ましくは０．２重量％から最大限で１０重量％、好ましくは７重量％、より好ましくは３重量％までのシロキサン基（ＭＷ４４）を含有すべきである。本発明のポリイソシアネート混合物のシロキサン含量と得られるポリイソシアネートブレンドの所望のシロキサン含量を知ることにより、ポリイソシアネート混合物と他のポリイソシアネートの相対量を容易に決定することができる。


【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２５】
本発明によると、本発明のポリイソシアネート混合物のいずれも他のポリイソシアネートとブレンドすることができる。但し、ブレンドすべきポリイソシアネート混合物は最少限５重量％、好ましくは１０重量％、より好ましくは２０重量％から最大限５０重量％、好ましくは４５重量％までのシロキサン含量をもつことが好ましい。その後、これらの所謂「濃厚液」を他のポリイソシアネートとブレンドすると、低表面エネルギー特性をもつ塗量の製造に使用可能なポリイソシアネートブレンドを形成することができる。
高シロキサン含量をもつ濃厚液を調製してからシロキサンを含有しないポリイソシアネートとブレンドすると、いくつかの利点が得られる。まず第１に、１種の濃厚液を生成するだけで多数の生成物を低表面エネルギーポリイソシアネートに変換することができる。市販のポリイソシアネートを濃厚液とブレンドしてこのような低表面エネルギーポリイソシアネートを形成することにより、シロキサン含有形態及びシロキサン非含有形態の両者の生成物の各々を別々に調製する必要がなくなる。
第２に、濃厚液の調製後に未反応出発ジイソシアネートを除去する必要がなくなる。市販ポリイソシアネートは上述のような未反応出発ジイソシアネートの含量が非常に低くなければならない。しかし、シロキサン含量の高い濃厚液をほんの少量だけシロキサン非含有ポリイソシアネートとブレンドすれば低表面エネルギーポリイソシアネートが得られるので、これらのモノマーをコストの高い蒸留工程で除去する必要なしに必要な低レベルの未反応出発ジイソシアネートに達することができる。


【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３０】
【実施例】
アルコール１
１分子当たり２個のＯＨ部位と１２００の平均ヒドロキシル当量をもつポリジメチルシロキサンポリオキシエチレンコポリマー（Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇの市販品Ｑ４−３６６７ Ｆｌｕｉｄ）。
ポリイソシアネート１ − 本発明による
起泡器、撹拌機及び温度計を備えた反応器に１００部の１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）と１．０部のアルコール１を加え、撹拌下に乾燥窒素ガスをバブリングしながら９０℃まで加熱した。溶液を撹拌しながら水酸化トリメチルベンジルアンモニウム触媒の０．５％酢酸エチル溶液２．０２部を加えた。触媒溶液の添加は、反応混合物を約９０℃に維持するような速度で行った。触媒添加の完了後に、反応混合物を更に１５分間９０℃に維持し、次いでジ−（２−エチルヘキシル）ホスフェート０．０１部を加えた。反応の停止後、混合物のＮＣＯ含量は４０．３％であった。残留モノマーＨＤＩを拭い取り薄膜蒸発により除去し、濾過（１ミクロン）後に下記特性をもつ液体アロファネート修飾イソシアヌレートが得られた。
粘度：２５℃で４４１０ｍＰａ．ｓ
ＮＣＯ含量：２０．５％
遊離ＨＤＩモノマー含量：０．３％
ケイ素含量（ＳｉＯ）：０．３８％
液体表面張力：２７．０ｄｙｎ／ｃｍ。


【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３２】
ポリイソシアネート３ − （比較例）
起泡器、機械的撹拌機、温度計及び冷却器を備えた５００ｍｌ容三ツ口フラスコにヘキサメチレンジイソシアネート３０１．７部と１−ブタノール１３．３部を加えることにより、イソシアヌレート基とアロファネート基を含有するポリイソシアネートを調製した。反応混合物に乾燥窒素をバブリングしながら混合物を撹拌下に６０℃に１時間加熱した。次に反応混合物の温度を９０℃まで上げた。９０℃で反応混合物に水酸化Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−ベンジルアンモニウムの４．４％１−ブタノール溶液０．２１４部を加えた。反応混合物が３４．８％のＮＣＯ含量に達したら、ジ−（２−エチルヘキシル）ホスフェート０．２１４部を加えて反応を停止した。過剰のモノマーを薄膜蒸発により除去すると、下記特性をもつほぼ無色透明の液体が得られた。
粘度：２５℃で６３０ｍＰａ．ｓ
ＮＣＯ含量：１９．７％
遊離ＨＤＩモノマー含量：０．３５％
ケイ素含量（ＳｉＯ）：０％
液体表面張力：４３．３ｄｙｎ／ｃｍ。
ポリイソシアネート３の表面張力をポリイソシアネート１の表面張力と比較すると明らかなように、アロファネート基を含有するが、シロキサン基を含有しないポリイソシアネートは、表面張力の低いポリイソシアネートを製造するのには不適切である。


【手続補正１６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３３】
ポリイソシアネート４ − （比較例）
起泡器、機械的撹拌機、温度計及び冷却器を備えた三ツ口フラスコに１００部のポリイソシアネート２と２．２部のアルコール１を加えた。反応混合物を６０℃に２時間加熱しながら撹拌下に乾燥窒素をバブリングした。２５℃まで冷却後、反応混合物は濁り、固体粒子を含んでいた。濾過後、下記特性をもつ無色透明の生成物が得られた。
粘度：２５℃で３１００ｍＰａ．ｓ
ＮＣＯ含量：２０．７％
遊離ＨＤＩモノマー含量：＜０．２％
ケイ素含量（ＳｉＯ）：０．６４％
液体表面張力：３０．８ｄｙｎ／ｃｍ。
生成物は濁っており、固体粒子を含んでおり、濾過後はケイ素含量が高いにも拘わらず依然として実施例１の生成物よりも表面張力が高いため、アロファネート基（ポリイソシアネート１）はウレタン基よりも有利であることが明らかである。


【手続補正１７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３４】
ポリイソシアネート５ − 本発明による
撹拌機と温度計を備えた反応器に１００部の４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、５．４部のｎ−ブタノール及び１．０部のアルコール１を加えた。反応混合物を９０℃まで加熱した後、アセチルアセトン酸亜鉛５０ｐｐｍを加えた。約１時間後にＮＣＯ含量は２６．０重量％であった。塩化ベンゾイル１００ｐｐｍを加えて反応を停止し、反応混合物を２５℃まで冷却した。アロファネート基を含有する曇った黄色いポリイソシアネート混合物が得られ、下記特性を有していた。
粘度：２５℃で１２２ｍＰａ．ｓ
ＮＣＯ含量：２６．０％
ケイ素含量（ＳｉＯ）：０．３０％
液体表面張力：２５．４ｄｙｎ／ｃｍ。


【手続補正１８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３５】
ポリイソシアネート６ − （比較例）
起泡器、機械的撹拌機、温度計及び冷却器を備えた三ツ口フラスコに１００部のＭＤＩと５．４部の１−ブタノールを加えた。反応混合物を９０℃に加熱しながら撹拌下に乾燥窒素をバブリングした。９０℃で２時間後にアセチルアセトン酸亜鉛５０ｐｐｍを一度に加えた。ＮＣＯ含量が２６．０％に達したら、塩化ベンゾイル１００ｐｐｍを加えて反応を停止し、２５℃まで冷却した。得られた薄黄色ポリイソシアネートは下記特性を有していた。
粘度：２５℃で７２ｍＰａ．ｓ
ＮＣＯ含量：２６．０％
ケイ素含量（ＳｉＯ）：０％
液体表面張力：４８．７ｄｙｎ／ｃｍ。
ポリイソシアネート５の表面張力をポリイソシアネート６の表面張力と比較すると明らかなように、アロファネート基を含有するが、シロキサン基を含有しないポリイソシアネートは表面張力の低いポリイソシアネートを製造するのには不適切である。


【手続補正１９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３６】
ポリイソシアネート７ − 本発明による
起泡器、機械的撹拌機、温度計及び冷却器を備えた三ツ口フラスコに１００部の４，４'−メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）と５．４部の１−ブタノールを加えた。反応混合物を９０℃に加熱しながら撹拌下に乾燥窒素をバブリングした。９０℃で２時間後にアセチルアセトン酸亜鉛５０ｐｐｍを一度に加えた。ＮＣＯ含量が２６．０％に達したら、塩化ベンゾイル１００ｐｐｍを加えて反応を停止し、６０℃まで冷却した。これに１．０部のアルコール１を加え、混合物を６０℃で２時間反応させた。反応混合物を２５℃まで冷却し、濾過すると、下記特性をもつ濁った薄黄色のポリイソシアネートが得られた。
ＮＣＯ含量：２５．６％
ケイ素含量（ＳｉＯ）：０．２８％
液体表面張力：２５．５ｄｙｎ／ｃｍ。
本実施例は、ポリイソシアネートがウレタン基よりも多数のアロファネート基を含む場合には、ウレタン基を介してシロキサン基を組み込むことができ、表面張力の低いポリイソシアネートが得られることを実証するものである。