(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、水と下記一般式（Ｉ）で表されるシアン系染料と１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、２−ナフトエ酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、３−メトキシ−２−ナフトエ酸、６−メトキシ−２−ナフトエ酸、６−エトキシ−２−ナフトエ酸、６−プロポキシ−２−ナフトエ酸及びそれらの塩の少なくとも一種を含んでなることを特徴とするインク組成物。
一般式（Ｉ）
【化１】
0004681220.tif 000014
（式中、Ｘ11、Ｘ12、Ｘ13およびＸ14は、それぞれ独立に、−ＳＯ2ＮＲ1Ｒ2及び／又はスルホ基を表す。但しＸ11、Ｘ12、Ｘ13及びＸ14のすべてが同時にスルホ基になることはない。ここで、Ｒ1は、複数個存在する場合それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアラルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、または置換もしくは無置換のヘテロ環基を表す。Ｒ2は、複数個存在する場合それぞれ独立に、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアラルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、または置換もしくは無置換のヘテロ環基を表す。Ｒ1とＲ2は互いに結合して５〜６員含窒素ヘテロ環を形成してもよい。
Ｙ11、Ｙ12、Ｙ13、Ｙ14、Ｙ15、Ｙ16、Ｙ17およびＹ18は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミド基、アリールアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、ヘテロ環オキシ基、アゾ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、シリルオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニルアミノ基、イミド基、ヘテロ環チオ基、ホスホリル基、アシル基またはイオン性親水性基を表し、各々の基はさらに置換基を有していてもよい。
ａ11〜ａ14は、それぞれＸ11〜Ｘ14の置換基数を表し、それぞれ独立に、０〜２の整数であるが、すべてが同時に０になることはない。
Ｍは、水素原子、金属元素またはその酸化物、水酸化物もしくはハロゲン化物である。
但し、Ｘ11、Ｘ12、Ｘ13、Ｘ14、Ｙ11、Ｙ12、Ｙ13、Ｙ14、Ｙ15、Ｙ16、Ｙ17およびＹ18のうちの少なくとも１つは、イオン性親水性基であるかまたはイオン性親水性基を置換基として有する基である。）
【請求項２】
前記一般式（Ｉ）で表されるシアン系染料が下記一般式(II)で表されることを特徴とする請求項１記載のインク組成物。
一般式（II）
【化２】
0004681220.tif 000015
（式中、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13およびＲ14は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアラルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、または置換もしくは無置換のヘテロ環基を表す。
Ｖ1、Ｖ2、Ｖ3およびＶ4は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアラルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、または置換もしくは無置換のヘテロ環基を表す。
Ｙ31、Ｙ32、Ｙ33、Ｙ34、Ｙ35、Ｙ36、Ｙ37およびＹ38は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミド基、アリールアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、ヘテロ環オキシ基、アゾ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、シリルオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニルアミノ基、イミド基、ヘテロ環チオ基、ホスホリル基、アシル基またはイオン性親水性基を表し、各々の基はさらに置換基を有していてもよい。
Ｍは一般式（Ｉ）におけるＭと同義である。
Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｖ1、Ｖ2、Ｖ3、Ｖ4、Ｙ31、Ｙ32、Ｙ33、Ｙ34、Ｙ35、Ｙ36、Ｙ37およびＹ38のうちの少なくとも１つはイオン性親水性基であるかまたはイオン性親水性基を置換基として有する基である。）
【請求項３】
前記一般式（Ｉ）で表されるシアン系染料が下記一般式(III)で表されることを特徴とする請求項１記載のインク組成物。
一般式（III）
【化３】
0004681220.tif 000016
（式中、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23およびＲ24は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアラルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、または置換もしくは無置換のヘテロ環基を表す。
Ｖ11、Ｖ12、Ｖ13およびＶ14は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアラルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、または置換もしくは無置換のヘテロ環基を表す。
Ｍは一般式（Ｉ）におけるＭと同義である。
但し、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24、Ｖ11、Ｖ12、Ｖ13およびＶ14のうちの少なくとも１つは、イオン性親水性基を置換基として有する。）
【請求項４】
前記一般式（III）におけるＭが銅元素である、請求項３に記載のインク組成物。
【請求項５】
前記一般式（III）におけるＭが銅元素であり、かつ、前記イオン性親水性基のカウンターカチオンがリチウムカチオンである、請求項３に記載のインク組成物。
【請求項６】
前記１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、２−ナフトエ酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、３−メトキシ−２−ナフトエ酸、６−メトキシ−２−ナフトエ酸、６−エトキシ−２−ナフトエ酸、６−プロポキシ−２−ナフトエ酸の塩が、リチウム塩である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のインク組成物。
【請求項７】
前記１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、２−ナフトエ酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、３−メトキシ−２−ナフトエ酸、６−メトキシ−２−ナフトエ酸、６−エトキシ−２−ナフトエ酸、６−プロポキシ−２−ナフトエ酸及びそれらの塩の少なくとも一種をインク組成物全量に対して０．１〜１０重量％含んでなる、請求項１〜６のいずれか一項に記載のインク組成物。
【請求項８】
前記シアン系染料と、前記１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、２−ナフトエ酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、３−メトキシ−２−ナフトエ酸、６−メトキシ−２−ナフトエ酸、６−エトキシ−２−ナフトエ酸、６−プロポキシ−２−ナフトエ酸及びそれらの塩の少なくとも一種の含有比率が、重量比で１：０．１〜１：１０の範囲である、請求項１〜７のいずれか一項に記載のインク組成物。
【請求項９】
更に、ノニオン系界面活性剤を含んでなる、請求項１〜８のいずれか一項に記載のインク組成物。
【請求項１０】
前記ノニオン系界面活性剤が、アセチレングリコール系界面活性剤である、請求項９に記載のインク組成物。
【請求項１１】
前記ノニオン系界面活性剤をインク組成物全量に対して０．１〜５重量％含んでなる、請求項９または１０記載のインク組成物。
【請求項１２】
更に、浸透促進剤を含んでなる、請求項１〜１１のいずれか一項に記載のインク組成物。
【請求項１３】
前記浸透促進剤が、グリコールエーテルである、請求項１２に記載のインク組成物。
【請求項１４】
２０℃におけるインク組成物のｐＨが、８．０〜１０．５である、請求項１〜１３のいずれか一項に記載のインク組成物。
【請求項１５】
インクジェット記録方法において用いられる、請求項１〜１４のいずれか一項に記載のインク組成物。
【請求項１６】
前記インクジェット記録方法が、電歪素子の機械的変形によりインク滴を形成するインクジェットヘッドを用いた記録方法である、請求項１５に記載のインク組成物。
【請求項１７】
インク組成物の液滴を吐出し、該液滴を記録媒体に付着させて記録を行うインクジェット記録方法であって、インク組成物として請求項１〜１６のいずれか一項に記載のインク組成物を使用することを特徴とするインクジェット記録方法。
【請求項１８】
請求項１〜１６のいずれか一項に記載のインク組成物を用いて記録された、又は請求項１７に記載の記録方法により記録されたことを特徴とする記録物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録に好適なインク組成物、特に、耐ブロンズ性に優れたインク組成物、それを用いたインクジェット記録方法及び該記録方法によって記録された記録物に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録は、微細なノズルからインク組成物を小滴として吐出し、文字や画像（以下、単に「画像」ということもある。）を記録媒体表面に記録する方法である。インクジェット記録方式としては、電歪素子を用いて電気信号を機械信号に変換して、ノズルヘッド部分に貯えたインク組成物を断続的に吐出して記録媒体表面に文字や画像を記録する方法、ノズルヘッド部分に貯えたインク組成物を吐出部分に極近い一部を急速に加熱して泡を発生させて、その泡による体積膨張で断続的に吐出して、記録媒体表面に文字や画像を記録する方法等が実用化されている。
【０００３】
また、インクジェット記録用のインク組成物としては、安全性や印字特性の面から各種染料を水または有機溶剤、あるいはそれらの混合液に溶解させたものが一般的であるが、様々な特性において、万年筆やボールペンの様な筆記具用インク組成物に比較し、より厳密な条件が要求される。
【０００４】
特に、近年になって、広告用の印刷物の作成にインクジェットプリンタが採用されるようになって来ていることもあって、複数のインク組成物を使用してカラー画像を形成する際には一段と厳しい要求がなされるようになってきている。
なぜなら、複数のインク組成物によって形成されたカラー画像にあっては、一色でも色相の劣るものが存在すると、その色相のために画像全体としての色バランスが劣り、品質の高い画像が得られがたいことになるからである。
特に、色材として金属フタロシアニン系染料を使用したインク組成物においては、ベタ印刷（100 ％Dutyの塗りつぶし印刷）など高Dutyで印刷を行った部分に赤浮き現象（以下、「ブロンズ現象」という）が見られる等がある。このような場合、画像全体としての色バランスが不均一となって画像品質を低下させるため、その改善が望まれている。
また、近年では写真調に近い風合いを持つ記録媒体として光沢紙が多く採用されるようになっているが、特定の色がブロンズ現象を起こすことにより印刷物表面での光沢感にバラツキが生じ、画像の風合いを著しく損ねてしまうことから、画像全体の光沢感を保つ観点からも、その改善が強く望まれるところである。
【０００５】
また、上記のようなインク組成物を用いて作成された印刷物が、室内は勿論のこと室外にも設置されることがあるため、太陽光を初めとして種々の光や外気（オゾン、窒素酸化物、硫黄酸化物等）に晒されることとなり、耐光性、耐ガス性に優れたインク組成物の開発がなされているが、特に、耐ガス性の改善を図ったシアンインク組成物においてブロンズ現象が目立ちその改善が望まれている。
【０００６】
また、インクジェット記録用インク組成物において、水に対する溶解性の乏しい染料を用いた場合などにおいて、酸性度の強い記録媒体に印刷を行うと、いわゆるブロンズ現象が起こることが知られている。
この対策としてｐＨ維持剤としてアルコールアミン類を添加することや、紙中への浸透力を上げることが一般的に行われている。基本的にブロンズ現象は紙表面でインク組成物が乾燥することによる、染料の結晶化が原因とされ、上記方法はこの溶解性を上げることにより結晶化を防ぐ、もしくは結晶化する前に紙中に浸透させるという観点から、有効である。しかしながら、前者は添加によりｐＨが容易に１１付近に上昇してしまい、プリンタのノズルの腐食を引き起こすことや、さらには人体への影響が懸念され、後者は浸透性が過剰に増した場合、いわゆるブリード現象等その他の印刷品質の悪化が引き起こされ、万全の解決策ではない。
これらに代わる対策として、この課題を解決する為に２−オキソ−オキサゾリドンや、１，３−ビス（βヒドロキシエチル）尿素を添加したインク組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
また、塩基性アミノ酸を添加することでこの課題の解決を図ったインク組成物が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
しかし、残念ながら、本発明者らの種々の調査・研究の結果から、上記に記載されているような対策を用いても、本発明の課題とするところの印刷物堅牢性（耐光性・耐ガス性）に優れたシアン系染料を用いたインク組成物においては、ブロンズ現象の解消・緩和にはなんら効果がないことが判明した。
【０００７】
【特許文献１】特開平６−２５５７５号公報
【特許文献２】特開平７−２２８８１０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
そこで、本発明は、上記のような事情を考慮してなされたものであって、その目的とするところは、印刷物堅牢性（主に耐ガス性、耐光性）に優れたインク組成物を提供すること、更にブロンズ現象の点でも改善されたインク組成物を提供すること、更に耐目詰り性の点でも改善されたインク組成物を提供すること、それらを用いたインクジェット記録方法及び該記録方法によって記録された記録物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、種々の公知のシアン系染料の耐光性、耐ガス性、ブロンズ現象の防止策等について更なる調査・研究を続けた結果、シアン系染料を含有するインク組成物にカルボキシル基を有する芳香族化合物及び／又はその塩を添加したところ、特定のシアン染料に対しては一段とその改善が見られること、さらには添加するカルボキシル基を有する化合物の塩がリチウム塩である場合、ブロンズ現象の改善効果も著しく優れ、耐目詰り性においても著しく良好な結果を示すことを見いだし、この知見に基づき本発明を完成したものである。
【００１０】
すなわち上記課題は以下の発明により解決された。
（１）少なくとも、水と下記一般式（Ｉ）で表されるシアン系染料と１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、２−ナフトエ酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、３−メトキシ−２−ナフトエ酸、６−メトキシ−２−ナフトエ酸、６−エトキシ−２−ナフトエ酸、６−プロポキシ−２−ナフトエ酸及びそれらの塩の少なくとも一種を含んでなることを特徴とするインク組成物。
【００１１】
一般式（Ｉ）
【化４】
0004681220.tif 000002
【００１２】
（式中、Ｘ11、Ｘ12、Ｘ13およびＸ14は、それぞれ独立に、−ＳＯ2ＮＲ1Ｒ2及び／又はスルホ基を表す。但しＸ11、Ｘ12、Ｘ13及びＸ14のすべてが同時にスルホ基になることはない。ここで、Ｒ1は、複数個存在する場合それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアラルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、または置換もしくは無置換のヘテロ環基を表す。Ｒ2は、複数個存在する場合それぞれ独立に、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアラルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、または置換もしくは無置換のヘテロ環基を表す。Ｒ1とＲ2は互いに結合して５〜６員含窒素ヘテロ環を形成してもよい。
Ｙ11、Ｙ12、Ｙ13、Ｙ14、Ｙ15、Ｙ16、Ｙ17およびＹ18は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミド基、アリールアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、ヘテロ環オキシ基、アゾ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、シリルオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニルアミノ基、イミド基、ヘテロ環チオ基、ホスホリル基、アシル基またはイオン性親水性基を表し、各々の基はさらに置換基を有していてもよい。
ａ11〜ａ14は、それぞれＸ11〜Ｘ14の置換基数を表し、それぞれ独立に、０〜２の整数であるが、すべてが同時に０になることはない。
Ｍは、水素原子、金属元素またはその酸化物、水酸化物もしくはハロゲン化物である。
但し、Ｘ11、Ｘ12、Ｘ13、Ｘ14、Ｙ11、Ｙ12、Ｙ13、Ｙ14、Ｙ15、Ｙ16、Ｙ17およびＹ18のうちの少なくとも１つは、イオン性親水性基であるかまたはイオン性親水性基を置換基として有する基である。）
【００１３】
（２）前記一般式（Ｉ）で表されるシアン系染料が下記一般式(II)で表されることを特徴とする（１）記載のインク組成物。
【００１４】
一般式（II）
【化５】
0004681220.tif 000003
【００１５】
（式中、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13およびＲ14は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアラルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、または置換もしくは無置換のヘテロ環基を表す。
Ｖ1、Ｖ2、Ｖ3およびＶ4は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアラルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、または置換もしくは無置換のヘテロ環基を表す。
Ｙ31、Ｙ32、Ｙ33、Ｙ34、Ｙ35、Ｙ36、Ｙ37およびＹ38は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミド基、アリールアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、ヘテロ環オキシ基、アゾ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、シリルオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニルアミノ基、イミド基、ヘテロ環チオ基、ホスホリル基、アシル基またはイオン性親水性基を表し、各々の基はさらに置換基を有していてもよい。
Ｍは一般式（Ｉ）におけるＭと同義である。
Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｖ1、Ｖ2、Ｖ3、Ｖ4、Ｙ31、Ｙ32、Ｙ33、Ｙ34、Ｙ35、Ｙ36、Ｙ37およびＹ38のうちの少なくとも１つはイオン性親水性基であるかまたはイオン性親水性基を置換基として有する基である。）
【００１６】
（３）前記一般式（Ｉ）で表されるシアン系染料が下記一般式(III)で表されることを特徴とする（１）記載のインク組成物。
【００１７】
一般式（III）
【化６】
0004681220.tif 000004
【００１８】
（式中、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23およびＲ24は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアラルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、または置換もしくは無置換のヘテロ環基を表す。
Ｖ11、Ｖ12、Ｖ13およびＶ14は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアラルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、または置換もしくは無置換のヘテロ環基を表す。
Ｍは一般式（Ｉ）におけるＭと同義である。
但し、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24、Ｖ11、Ｖ12、Ｖ13およびＶ14のうちの少なくとも１つは、イオン性親水性基を置換基として有する。）
【００１９】
（４）前記一般式（III）におけるＭが銅元素である、（３）に記載のインク組成物。
（５）前記一般式（III）におけるＭが銅元素であり、かつ、前記イオン性親水性基のカウンターカチオンがリチウムカチオンである、（３）に記載のインク組成物。
【００２２】
（６）前記１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、２−ナフトエ酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、３−メトキシ−２−ナフトエ酸、６−メトキシ−２−ナフトエ酸、６−エトキシ−２−ナフトエ酸、６−プロポキシ−２−ナフトエ酸の塩が、リチウム塩である、（１）〜（５）のいずれか一項に記載のインク組成物。
【００２３】
（７）前記１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、２−ナフトエ酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、３−メトキシ−２−ナフトエ酸、６−メトキシ−２−ナフトエ酸、６−エトキシ−２−ナフトエ酸、６−プロポキシ−２−ナフトエ酸及びそれらの塩の少なくとも一種をインク組成物全量に対して０．１〜１０重量％含んでなる、（１）〜（６）のいずれか一項に記載のインク組成物。
（８）前記シアン系染料と、前記１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、２−ナフトエ酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、３−メトキシ−２−ナフトエ酸、６−メトキシ−２−ナフトエ酸、６−エトキシ−２−ナフトエ酸、６−プロポキシ−２−ナフトエ酸及びそれらの塩の少なくとも一種の含有比率が、重量比で１：０．１〜１：１０の範囲である、（１）〜（７）のいずれか一項に記載のインク組成物。
【００２４】
（９）更に、ノニオン系界面活性剤を含んでなる、（１）〜（８）のいずれか一項に記載のインク組成物。
（１０）前記ノニオン系界面活性剤が、アセチレングリコール系界面活性剤である、（９）に記載のインク組成物。
【００２５】
（１１）前記ノニオン系界面活性剤をインク組成物全量に対して０．１〜５重量％含んでなる、（９）または（１０）に記載のインク組成物。
（１２）更に、浸透促進剤を含んでなる、（１）〜（１１）のいずれか一項に記載のインク組成物。
【００２６】
（１３）前記浸透促進剤が、グリコールエーテルである、（１２）に記載のインク組成物。
（１４）２０℃におけるインク組成物のｐＨが、８．０〜１０．５である、（１）〜（１３）のいずれか一項に記載のインク組成物。
【００２７】
（１５）インクジェット記録方法において用いられる、（１）〜（１４）のいずれか一項に記載のインク組成物。
（１６）前記インクジェット記録方法が、電歪素子の機械的変形によりインク滴を形成するインクジェットヘッドを用いた記録方法である、（１５）に記載のインク組成物。
【００２８】
（１７）インク組成物の液滴を吐出し、該液滴を記録媒体に付着させて記録を行うインクジェット記録方法であって、インク組成物として（１）〜（１６）のいずれか一項に記載のインク組成物を使用することを特徴とするインクジェット記録方法。
【００２９】
（１８）（１）〜（１６）のいずれか一項に記載のインク組成物を用いて記録された、又は（１７）に記載の記録方法により記録されたことを特徴とする記録物。
【発明の効果】
【００３０】
本発明は、インク組成物の着色剤として上記一般式（Ｉ）で表わされる金属フタロシアニン系染料を使用し、カルボキシル基を有する芳香族化合物及び／又はその塩を含有させることにより、該インク組成物を用いて記録したものは、印刷物堅牢性(主に耐ガス性、耐光性)に優れ、ブロンズ現象の生じない画像が得られるという優れた効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
本発明のインク組成物は、水又は、水と水溶性有機溶剤からなる水性媒体中に、少なくとも下記一般式（Ｉ）で表されるシアン系染料とカルボキシル基を有する芳香族化合物及び／又はその塩を含有し、必要に応じ、保湿剤、粘度調整剤、ｐＨ調整剤やその他の添加剤を含んでなることができる。
【００３２】
まず、本発明のインク組成物で使用される一般式（Ｉ）で表されるフタロシアニン化合物について詳細に説明する。
【００３３】
一般式（Ｉ）
【化７】
0004681220.tif 000005
【００３４】
前記一般式（Ｉ）において、Ｘ11、Ｘ12、Ｘ13およびＸ14は、それぞれ独立に、−ＳＯ2ＮＲ1Ｒ2又はスルホ基を表し、特に−ＳＯ2ＮＲ1Ｒ2が好ましい。但しＸ11、Ｘ12、Ｘ13及びＸ14のすべてが同時にスルホ基になることはない。Ｒ1とＲ2は互いに結合して５〜６員含窒素ヘテロ環を形成してもよい。
【００３５】
Ｒ1はそれぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアラルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、または置換もしくは無置換のヘテロ環基を表し、特に水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のヘテロ環基が好ましく、その中でも水素原子、置換アルキル基、置換アリール基、置換へテロ環基が好ましく、更に水素原子、置換アルキル基、置換アリール基が好ましく、水素原子が最も好ましい。
【００３６】
Ｒ2は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアラルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、または置換もしくは無置換のヘテロ環基を表し、その中でも置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のヘテロ環基が好ましく、更に置換アルキル基、置換アリール基、置換へテロ環基が好ましく、特に置換アルキル基、置換アリール基が好ましく、置換アルキル基が最も好ましい。
【００３７】
Ｒ1およびＲ2が表す置換または無置換のアルキル基は、炭素原子数が１〜３０のアルキル基が好ましい。置換基の例としては、後述のＲ1、Ｒ2、Ｙ11、Ｙ12、Ｙ13、Ｙ14、Ｙ15、Ｙ16、Ｙ17およびＹ18が更に置換基を有することが可能な場合の置換基と同じものが挙げられる。
【００３８】
Ｒ1およびＲ2が表す置換または無置換のシクロアルキル基は、炭素原子数が５〜３０のシクロアルキル基が好ましい。置換基の例としては、後述のＲ1、Ｒ2、Ｙ11、Ｙ12、Ｙ13、Ｙ14、Ｙ15、Ｙ16、Ｙ17およびＹ18が更に置換基を有することが可能な場合の置換基と同じものが挙げられる。
【００３９】
Ｒ1およびＲ2が表す置換または無置換のアルケニル基は、炭素原子数が２〜３０のアルケニル基が好ましい。置換基の例としては、後述のＲ1、Ｒ2、Ｙ11、Ｙ12、Ｙ13、Ｙ14、Ｙ15、Ｙ16、Ｙ17およびＹ18が更に置換基を有することが可能な場合の置換基と同じものが挙げられる。
【００４０】
Ｒ1およびＲ2が表す置換または無置換のアラルキル基は、炭素原子数が７〜３０のアラルキル基が好ましい。置換基の例としては、後述のＲ1、Ｒ2、Ｙ11、Ｙ12、Ｙ13、Ｙ14、Ｙ15、Ｙ16、Ｙ17およびＹ18が更に置換基を有することが可能な場合の置換基と同じものが挙げられる。
【００４１】
Ｒ1およびＲ2が表す置換または無置換のアリール基は、炭素原子数が６〜３０のアリール基が好ましい。置換基の例としては、後述のＲ1、Ｒ2、Ｙ11、Ｙ12、Ｙ13、Ｙ14、Ｙ15、Ｙ16、Ｙ17およびＹ18が更に置換基を有することが可能な場合の置換基と同じものが挙げられる。
【００４２】
Ｒ1およびＲ2が表すヘテロ環基としては、５員または６員環のものが好ましく、それらは更に縮環していてもよい。また、芳香族ヘテロ環であっても非芳香族ヘテロ環であっても良い。以下にＲ1およびＲ2で表されるヘテロ環基を、置換位置を省略してヘテロ環の形で例示するが、置換位置は限定されるものではなく、例えばピリジンであれば、２位、３位、４位で置換することが可能である。ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、キノリン、イソキノリン、キナゾリン、シンノリン、フタラジン、キノキサリン、ピロール、インドール、フラン、ベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、ピラゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、トリアゾール、オキサゾール、ベンズオキサゾール、チアゾール、ベンゾチアゾール、イソチアゾール、ベンズイソチアゾール、チアジアゾール、イソオキサゾール、ベンズイソオキサゾール、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、イミダゾリジン、チアゾリンなどが挙げられる。中では芳香族ヘテロ環基が好ましく、その好ましい例を先と同様に例示すると、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、ピラゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、トリアゾール、チアゾール、ベンゾチアゾール、イソチアゾール、ベンズイソチアゾール、チアジアゾールが挙げられる。
【００４３】
これらは置換基を有していても良く、置換基の例としては、後述のＲ1、Ｒ2、Ｙ11、Ｙ12、Ｙ13、Ｙ14、Ｙ15、Ｙ16、Ｙ17およびＹ18が更に置換基を有することが可能な場合の置換基と同じものが挙げられる。
【００４４】
Ｙ11、Ｙ12、Ｙ13、Ｙ14、Ｙ15、Ｙ16、Ｙ17およびＹ18は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミド基、アリールアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、ヘテロ環オキシ基、アゾ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、シリルオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニルアミノ基、イミド基、ヘテロ環チオ基、ホスホリル基、アシル基、カルボキシル基、またはスルホ基を表し、各々はさらに置換基を有していてもよい。
【００４５】
中でも、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シアノ基、アルコキシ基、アミド基、ウレイド基、スルホンアミド基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、およびスルホ基が好ましく、特に水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシル基およびスルホ基が好ましく、水素原子が最も好ましい。
【００４６】
Ｒ1、Ｒ2、Ｙ11、Ｙ12、Ｙ13、Ｙ14、Ｙ15、Ｙ16、Ｙ17およびＹ18がさらに置換基を有することが可能な基であるときは、以下に挙げたような置換基をさらに有してもよい。
【００４７】
ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子）；炭素数１〜１２の直鎖または分岐鎖アルキル基、炭素数７〜１８のアラルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数２〜１２の直鎖または分岐鎖アルキニル基、側鎖を有していてもよい炭素数３〜１２のシクロアルキル基、側鎖を有していてもよい炭素数３〜１２のシクロアルケニル基（上記基の具体的例として、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、２−メチルスルホニルエチル、３−フェノキシプロピル、トリフルオロメチル、シクロペンチル）：アリール基（例えば、フェニル、４−ｔ−ブチルフェニル、２，４−ジ−ｔ−アミルフェニル）；ヘテロ環基（例えば、イミダゾリル、ピラゾリル、トリアゾリル、２−フリル、２−チエニル、２−ピリミジニル、２−ベンゾチアゾリル）；アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、２−メトキシエトキシ、２−メチルスルホニルエトキシ）；アリールオキシ基（例えば、フェノキシ、２−メチルフェノキシ、４−ｔ−ブチルフェノキシ、３−ニトロフェノキシ、３−ｔ−ブチルオキシカルボニルフェノキシ、３−メトキシカルボニルフェノキシ）；アシルアミノ基（例えば、アセトアミド、ベンズアミド、４−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）ブタンアミド）；アルキルアミノ基（例えば、メチルアミノ、ブチルアミノ、ジエチルアミノ、メチルブチルアミノ）；アニリノ基（例えば、フェニルアミノ、２−クロロアニリノ）；ウレイド基（例えば、フェニルウレイド、メチルウレイド、Ｎ，Ｎ−ジブチルウレイド）；スルファモイルアミノ基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルアミノ）；アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、オクチルチオ、２−フェノキシエチルチオ）；アリールチオ基（例えば、フェニルチオ、２−ブトキシ−５−ｔ−オクチルフェニルチオ、２−カルボキシフェニルチオ）；アルキルオキシカルボニルアミノ基（例えば、メトキシカルボニルアミノ）；スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、ｐ−トルエンスルホンアミド）；カルバモイル基（例えば、Ｎ−エチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル）；スルファモイル基（例えば、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイル）；スルホニル基（例えば、メチルスルホニル、オクチルスルホニル、フェニルスルホニル、４−メチルフェニルスルホニル）；アルキルオキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、ブチルオキシカルボニル）；ヘテロ環オキシ基（例えば、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキシ）；アゾ基（例えば、フェニルアゾ、４−メトキシフェニルアゾ、４−ピバロイルアミノフェニルアゾ、２−ヒドロキシ−４−プロパノイルフェニルアゾ）；アシルオキシ基（例えば、アセトキシ）；カルバモイルオキシ基（例えば、Ｎ−メチルカルバモイルオキシ、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシ）；シリルオキシ基（例えば、トリメチルシリルオキシ、ジブチルメチルシリルオキシ）；アリールオキシカルボニルアミノ基（例えば、フェノキシカルボニルアミノ）；イミド基（例えば、Ｎ−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミド）；ヘテロ環チオ基（例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ、２，４−ジ−フェノキシ−１，３，５−トリアゾール−６−チオ、２−ピリジルチオ）；スルフィニル基（例えば、３−フェノキシプロピルスルフィニル）；ホスホニル基（例えば、フェノキシホスホニル、オクチルオキシホスホニル、フェニルホスホニル）；アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル）；アシル基（例えば、アセチル、３−フェニルプロパノイル、ベンゾイル）；イオン性親水性基（例えば、カルボキシル基、スルホ基、４級アンモニウム基、スルホニルスルファモイル基およびアシルスルファモイル基）；その他シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、アミノ基等が挙げられる。これらの置換基の中でも、ヒドロキシ基、アルコキシ基、スルファモイル基、スルホンアミド基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基およびイオン性親水性基が好ましく、中でもヒドロキシ基、スルファモイル基、イオン性親水性基が特に好ましい。
【００４８】
一般式（Ｉ）においてａ11〜ａ14は、それぞれＸ11〜Ｘ14の置換基数を表し、それぞれ独立に、０〜２の整数を表す。但し、ａ11〜ａ14すべてが同時に０になることはない。ａ11〜ａ14は、それぞれ１であることが特に好ましい。
【００４９】
Ｍは、水素原子、金属元素、金属酸化物、金属水酸化物、または金属ハロゲン化物を表す。
【００５０】
Ｍとして好ましいものは、水素原子の他に、金属元素として、Li、Na、Ｋ、Mg、Ti、Zr、Ｖ、Nb、Ta、Cr、Mo、Ｗ、Mn、Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Hg、Al、Ga、In、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi等が挙げられる。酸化物としては、VO、GeO等が好ましく挙げられる。また、水酸化物としては、Si(OH)2、Cr(OH)2、Sn(OH)2等が好ましく挙げられる。さらに、ハロゲン化物としては、AlCl、SiCl2、VCl、VCl2、VOCl、FeCl、GaCl、ZrCl等が挙げられる。なかでも、Ｃｕ、Ni、Zn、Al等が好ましく、Ｃｕが最も好ましい。
【００５１】
また、一般式（Ｉ）で表されるフタロシアニン化合物は、Ｌ（２価の連結基）を介してＰｃ（フタロシアニン環）が２量体（例えば、Ｐｃ−Ｍ−Ｌ−Ｍ−Ｐｃ）または３量体を形成してもよく、そのとき複数個存在するＭは、それぞれ同一であっても異なるものであってもよい。
【００５２】
Ｌで表される２価の連結基は、オキシ基−Ｏ−、チオ基−Ｓ−、カルボニル基−ＣＯ−、スルホニル基−ＳＯ2−、イミノ基−ＮＨ−、メチレン基−ＣＨ2−、及びこれらを組み合わせて形成される基が好ましい。
【００５３】
上記一般式（Ｉ）において、フタロシアニン化合物の分子量は７５０〜３０００の範囲が好ましく、さらに９９５〜２５００の範囲の分子量が好ましく、その中でも９９５〜２０００の分子量が好ましく、特に９９５〜１８００の範囲の分子量が最も好ましい。
【００５４】
一般式（Ｉ）で表されるフタロシアニン化合物が、Ｌ（２価の連結基）を介してＰｃ（フタロシアニン環）が２量体（例えば、Ｐｃ−Ｍ−Ｌ−Ｍ−Ｐｃ）または３量体を形成する場合において、好ましい分子量、例えば特に好ましい分子量は、上記記載の特に好ましい分子量（９９５〜１８００の範囲）の２倍（２量体の場合）、または３倍（３量体の場合）である。ここで、上記２または３量体の好ましい分子量は、連結基Ｌを含んだ値である。
【００５５】
一般式（Ｉ）で表されるフタロシアニン化合物は、Ｘ11、Ｘ12、Ｘ13、Ｘ14、Ｙ11、Ｙ12、Ｙ13、Ｙ14、Ｙ15、Ｙ16、Ｙ17及びＹ18の少なくとも１つは、イオン性親水性基であるかまたはイオン性親水性基を置換基として有する基である。
【００５６】
置換基としてのイオン性親水性基には、スルホ基（−ＳＯ3-Ｘ+）、カルボキシル基（−ＣＯ2-Ｘ+）、および４級アンモニウム基（−Ｎ+ＲＲ’Ｒ”Ｘ-）、アシルスルファモイル基（−ＳＯ2Ｎ+Ｘ-ＣＯＲ）、スルホニルカルバモイル基（−ＣＯＮ+Ｘ-ＳＯ2Ｒ）、スルホニルスルファモイル基（−ＳＯ2Ｎ+Ｘ-ＳＯ2Ｒ）等が含まれる。好ましくは、スルホ基、カルボキシル基および４級アンモニウム基であり、特にスルホ基が好ましい。スルホ基、カルボキシル基、アシルスルファモイル基、スルホニルカルバモイル基およびスルホニルスルファモイル基は塩の状態であってもよく、塩を形成する対イオンの例には、アルカリ金属イオン（例、ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン）、アンモニウムイオン、有機カチオン（例、テトラメチルグアニジニウムイオン）、有機及び／又は無機アニオン（例、ハロゲンイオン、メタンスルホン酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン）が含まれる。なお、上記カッコ内のＸは、水素原子または対イオン、Ｒ、Ｒ’、Ｒ”は置換基を表す。
【００５７】
一般式（Ｉ）で表されるフタロシアニン化合物は、一分子中にイオン性親水性基またはイオン性親水性基を置換基として有する基が少なくとも１つ存在しているので、水性媒体中に対する溶解性または分散性が良好となる。このような観点から、一般式（Ｉ）で表されるフタロシアニン化合物としては、一分子中にイオン性親水性基を少なくとも２個有するものが好ましく、複数個のイオン性親水性基の少なくとも１個がスルホ基であるものがより好ましく、その中でも一分子中にスルホ基を少なくとも２個有するものが最も好ましい。
【００５８】
上記一般式（Ｉ）で表されるフタロシアニン化合物として特に好ましい化合物は、下記（イ）〜（ト）の組み合わせを有する化合物である。
【００５９】
（イ）Ｘ11〜Ｘ14に関しては、これらが、それぞれ独立に、−ＳＯ2ＮＲ1Ｒ2が好ましい。
（ロ）Ｒ1は、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のヘテロ環基が好ましく、その中でも水素原子、置換アルキル基、置換アリール基、置換ヘテロ環基が好ましく、水素原子が最も好ましい。
（ハ）Ｒ2は、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のヘテロ環基が好ましく、その中でも置換アルキル基、置換アリール基、置換ヘテロ環基が好ましく、置換アルキル基が最も好ましい。更に、Ｒ1とＲ2のうちの少なくとも一方がイオン性親水性基かイオン性親水性基を置換基として有する基を置換基として有することがより好ましい。
【００６０】
（ニ）Ｙ11〜Ｙ18に関しては、これらが、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シアノ基、アルコキシ基、アミド基、ウレイド基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、およびスルホ基が好ましく、特に水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシル基、およびスルホ基が好ましく、水素原子が最も好ましい。
（ホ）ａ11〜ａ14はそれぞれ１であることが好ましい。
（ヘ）Ｍは、Ｃｕ、Ni、Zn、またはAlであることが好ましく、なかでもＣｕであることが最も好ましい。
（ト）フタロシアニン化合物の分子量は、７５０〜３０００の範囲が好ましく、更に９９５〜２５００の範囲の分子量が好ましく、その中でも９９５〜２０００の範囲の分子量が好ましく、特に９９５〜１８００の範囲の分子量が最も好ましい。
【００６１】
前記一般式（Ｉ）で表される化合物の好ましい置換基の組み合わせについては、種々の置換基の少なくとも1つが前記の好ましい基である化合物が好ましく、より多くの種々の置換基が前記好ましい基である化合物がより好ましく、全ての置換基が前記好ましい基である化合物が最も好ましい。
【００６２】
一般式（Ｉ）で表されるフタロシアニン化合物の中でも、下記一般式（II）で表される構造のフタロシアニン化合物がさらに好ましい。以下に、本発明で用いる一般式（II）で表されるフタロシアニン化合物について詳しく述べる。
【００６３】
一般式（II）
【化８】
0004681220.tif 000006
【００６４】
前記一般式(II)中、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13およびＲ14は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアラルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、または置換もしくは無置換のヘテロ環基を表す。
Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13およびＲ14に関する好ましい例は、一般式（Ｉ）の中のＲ1と同義である。
【００６５】
Ｖ1、Ｖ2、Ｖ3およびＶ4は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアラルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、または置換もしくは無置換のヘテロ環基を表す。
Ｖ1、Ｖ2、Ｖ3およびＶ4の好ましい例は、一般式（Ｉ）の中のＲ2と同義である。
Ｙ31〜Ｙ38に関しては、それぞれ独立に一般式（Ｉ）の中のＹ11、Ｙ12、Ｙ13、Ｙ14、Ｙ15、Ｙ16、Ｙ17およびＹ18とそれぞれ同義であり、好ましい例も同じである。
【００６６】
Ｍは一般式（Ｉ）におけるＭと同義であり、好ましい例も同じである。
但し、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｖ1、Ｖ2、Ｖ3、Ｖ4、Ｙ31、Ｙ32、Ｙ33、Ｙ34、Ｙ35、Ｙ36、Ｙ37およびＹ38の少なくとも１つはイオン性親水性基であるかまたはイオン性親水性基を置換基として有する基である。
イオン性親水性基の例は、一般式（Ｉ）におけるＸ11、Ｘ12、Ｘ13、Ｘ14の例と同義であり、好ましい例も同じである。
【００６７】
一般式（II）で表されるフタロシアニン化合物は、イオン性親水性基またはイオン性親水性基を置換基として有する基が一分子中に少なくとも１つ存在しているので、水性媒体中に対する溶解性または分散性が良好となる。このような観点から、一般式（II）で表されるフタロシアニン化合物は、一分子中にイオン性親水性基を少なくとも２個有するものが好ましく、複数個のイオン性親水性基の少なくとも１個がスルホ基であるものがより好ましく、その中でも一分子中にスルホ基を少なくとも２個有するものが最も好ましい。
【００６８】
上記一般式（II）において、フタロシアニン化合物の分子量は７５０〜３０００の範囲が好ましく、さらに９９５〜２５００の範囲の分子量が好ましく、その中でも９９５〜２０００の分子量が好ましく、特に９９５〜１８００の範囲の分子量が最も好ましい。
但し、本発明における一般式（II）で表されるフタロシアニン化合物が、Ｌ（２価の連結基）を介してＰｃ（フタロシアニン環）が２量体（例えば、Ｐｃ−Ｍ−Ｌ−Ｍ−Ｐｃ）または３量体を形成する場合において、好ましい分子量、例えば特に好ましい分子量は、上記記載の特に好ましい分子量（９９５〜１８００の範囲）の２倍（２量体の場合）、または３倍（３量体の場合）である。ここで、上記２または３量体の好ましい分子量は、連結基Ｌを含んだ値である。
【００６９】
上記一般式（II）で表されるフタロシアニン化合物として特に好ましい化合物は、下記（イ）〜（ホ）の組み合わせを有する化合物である。
【００７０】
（イ）Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13およびＲ14は、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のヘテロ環基が好ましく、その中でも水素原子、置換アルキル基、置換アリール基、置換ヘテロ環基が好ましく、水素原子が最も好ましい。
（ロ）Ｖ1、Ｖ2、Ｖ3およびＶ4は、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のヘテロ環基が好ましく、その中でも置換アルキル基、置換アリール基、置換ヘテロ環基が好ましく、置換アルキル基が最も好ましい。更に、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｖ1、Ｖ2、Ｖ3およびＶ4のうちの少なくとも一つがイオン性親水性基であるかもしくはイオン性親水性基を置換基として有する基であることがより好ましい。
（ハ）Ｙ31〜Ｙ38に関しては、これらが、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シアノ基、アルコキシ基、アミド基、ウレイド基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、およびスルホ基が好ましく、特に水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシル基、およびスルホ基が好ましく、水素原子が最も好ましい。
（ニ）Ｍは、Ｃｕ、Ni、Zn、またはAlであることが好ましく、なかでもＣｕであることが最も好ましい。
（ホ）フタロシアニン化合物の分子量は、７５０〜２５００の範囲が好ましく、更に９９５〜２５００の範囲の分子量が好ましく、その中でも９９５〜２０００の範囲の分子量が好ましく、特に９９５〜１８００の範囲の分子量が最も好ましい。
【００７１】
前記一般式（II）で表される化合物の好ましい置換基の組み合わせについては、種々の置換基の少なくとも1つが前記の好ましい基である化合物が好ましく、より多くの種々の置換基が前記好ましい基である化合物がより好ましく、全ての置換基が前記好ましい基である化合物が最も好ましい。
【００７２】
一般式（II）で表されるフタロシアニン化合物の中でも、下記一般式（III）で表される構造のフタロシアニン化合物がさらに好ましい。以下に、本発明で用いる一般式（III）で表されるフタロシアニン化合物について詳しく述べる。
【００７３】
一般式（III）
【化９】
0004681220.tif 000007
【００７４】
前記一般式(III)中、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23およびＲ24は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアラルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、または置換もしくは無置換のヘテロ環基を表し、特に水素原子、置換アルキル基、置換アリール基、置換ヘテロ環基が好ましく、その中でも水素原子、置換アルキル基が好ましく、水素原子が最も好ましい。
【００７５】
Ｖ11、Ｖ12、Ｖ13およびＶ14は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアラルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、または置換もしくは無置換のヘテロ環基を表し、特に置換アルキル基、置換アリール基、置換ヘテロ環基が好ましく、その中でも置換アルキル基が最も好ましい。
【００７６】
Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24、Ｖ11、Ｖ12、Ｖ13およびＶ14が表すアルキル基には、置換基を有するアルキル基および無置換のアルキル基が含まれる。アルキル基としては、置換基を除いたときの炭素原子数が１〜１２のアルキル基が好ましい。置換基の例には、ヒドロキシ基、アルコキシ基、シアノ基、およびハロゲン原子およびイオン性親水性基が含まれる。アルキル基の例には、メチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ヒドロキシエチル、メトキシエチル、シアノエチル、トリフルオロエチル、３−スルホプロピルおよび４−スルホブチルが含まれる。
【００７７】
Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24、Ｖ11、Ｖ12、Ｖ13およびＶ14が表すシクロアルキル基には、置換基を有するシクロアルキル基および無置換のシクロアルキル基が含まれる。シクロアルキル基としては、置換基を除いたときの炭素原子数が５〜１２のシクロアルキル基が好ましい。置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。シクロアルキル基の例には、シクロヘキシル基が含まれる。
【００７８】
Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24、Ｖ11、Ｖ12、Ｖ13およびＶ14が表すアルケニル基には、置換基を有するアルケニル基および無置換のアルケニル基が含まれる。アルケニル基としては、置換基を除いたときの炭素原子数が２〜１２のアルケニル基が好ましい。置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。アルケニル基の例には、ビニル基、アリル基等が含まれる。
【００７９】
Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24、Ｖ11、Ｖ12、Ｖ13およびＶ14が表すアラルキル基には、置換基を有するアラルキル基および無置換のアラルキル基が含まれる。アラルキル基としては、置換基を除いたときの炭素原子数が７〜１２のアラルキル基が好ましい。置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。アラルキル基の例には、ベンジル基、および２−フェネチル基が含まれる。
【００８０】
Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24、Ｖ11、Ｖ12、Ｖ13およびＶ14が表すアリール基には、置換基を有するアリール基および無置換のアリール基が含まれる。アリール基としては、置換基を除いたときの炭素原子数が６〜１２のアリール基が好ましい。置換基の例には、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アルキルアミノ基およびイオン性親水性基が含まれる。アリール基の例には、フェニル、ｐ−トリル、ｐ−メトキシフェニル、ｏ−クロロフェニルおよびｍ−（３−スルホプロピルアミノ）フェニルが含まれる。
【００８１】
Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24、Ｖ11、Ｖ12、Ｖ13およびＶ14が表すヘテロ環基には、置換基を有するヘテロ環基および無置換のヘテロ環基が含まれる。
Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24、Ｖ11、Ｖ12、Ｖ13およびＶ14が表すヘテロ環基としては、それぞれ独立に、飽和ヘテロ環であっても、不飽和ヘテロ環であってもよい。
Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24、Ｖ11、Ｖ12、Ｖ13およびＶ14が表すヘテロ環基は、それぞれ独立に、さらに他の環と縮合環を形成していてもよい。
Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24、Ｖ11、Ｖ12、Ｖ13およびＶ14が表すヘテロ環基としては、５員または６員環のヘテロ環基が好ましい。
Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24、Ｖ11、Ｖ12、Ｖ13およびＶ14が表すヘテロ環基およびその縮合環の好ましいものは、５〜６員含窒素ヘテロ環（さらに他の環と縮合環を形成可）である。
Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24、Ｖ11、Ｖ12、Ｖ13およびＶ14が表すヘテロ環基を、置換位置を省略してヘテロ環の形で例示するが、置換位置は限定されるものではなく、例えばピリジンであれば、２位、３位、４位で置換することが可能である。
【００８２】
即ち、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、キノリン、イソキノリン、キナゾリン、シンノリン、フタラジン、キノキサリン、ピロール、ベンゾピロール、インドール、フラン、ベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、ピラゾール、ベンゾピラゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、トリアゾール、オキサゾール、ベンズオキサゾール、チアゾール、ベンゾチアゾール、イソチアゾール、ベンズイソチアゾール、チアジアゾール、イソオキサゾール、ベンズイソオキサゾール、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、イミダゾリジン、チアゾリンなどが挙げられる。中でも、芳香族ヘテロ環基が好ましく、その好ましい例を先と同様に例示すると、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、トリアゾール、チアゾール、ベンゾチアゾール、イソチアゾール、ベンズイソチアゾール、チアジアゾールが挙げられる。
【００８３】
Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24、Ｖ11、Ｖ12、Ｖ13およびＶ14が表すヘテロ環基が更に置換基を有する場合の置換基の例としては、アルキル基（Ｒ−）、アルコキシ基（ＲＯ−）、アルキルアミノ基（ＲＮＨ−、ＲＲ’Ｎ−）、カルバモイル基（−ＣＯＮＨＲ）、スルファモイル基（−ＳＯ2ＮＨＲ）、スルホニルアミノ基（−ＮＨＳＯ2Ｒ）、ハロゲン原子、イオン性親水性基が含まれる（なお前記Ｒ、Ｒ’はアルキル基、フェニル基を表し、さらにこれらはイオン性親水性基を有してもよい）。
【００８４】
Ｍは、前記一般式（Ｉ）におけるＭと同義であり、好ましい例も同じである。
但し、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24、Ｖ11、Ｖ12、Ｖ13およびＶ14の少なくとも１つはイオン性親水性基を置換基として有する。
イオン性親水性基の例は、前記一般式（Ｉ）におけるＸ11、Ｘ12、Ｘ13、Ｘ14の例と同義であり、好ましい例も同じである。
フタロシアニン化合物の分子量は、７５０〜２５００の範囲が好ましく、更に９９５〜２５００の範囲の分子量が好ましく、その中でも９９５〜２０００の範囲の分子量が好ましく、特に９９５〜１８００の範囲の分子量が最も好ましい。
一般式(III)で表されるフタロシアニン化合物は、一分子中に少なくとも１つはイオン性親水性基またはイオン性親水性基を置換基として有している基であるので、水性媒体中に対する溶解性または分散性が良好となる。このような観点から、上記一般式（III）で表されるフタロシアニン化合物としては、一分子中にイオン性親水性基を少なくとも２個有するものが好ましく、複数個のイオン性親水性基の少なくとも１個がスルホ基であるものが好ましく、その中でもフタロシアニン化合物一分子中スルホ基を少なくとも２個有するものが最も好ましい。
【００８５】
上記一般式（III）で表されるフタロシアニン化合物として特に好ましい化合物は、下記（イ）〜（ホ）の組み合わせを有する化合物である。
【００８６】
（イ）Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24に関しては、これらが、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアラルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のヘテロ環基を表し、特に水素原子、置換アルキル基、置換アリール基、置換ヘテロ環基が好ましく、その中でも水素原子が最も好ましい。
（ロ）Ｖ11、Ｖ12、Ｖ13、Ｖ14に関しては、これらが、それぞれ独立に、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアラルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のヘテロ環基を表し、特に置換アルキル基、置換アリール基、置換ヘテロ環基が好ましく、その中でもイオン性親水性基を置換基として有するアルキル基が最も好ましい。
（ハ）Ｍは、Ｃｕ、Ni、Zn、またはAlであることが好ましく、なかでもＣｕであることが最も好ましい。
（ニ）フタロシアニン化合物の分子量は、７５０〜２５００の範囲が好ましく、更に９９５〜２５００の範囲の分子量が好ましく、その中でも９９５〜２０００の範囲の分子量が好ましく、特に９９５〜１８００の範囲の分子量が最も好ましい。
（ホ）一般式（III）で表されるフタロシアニン化合物は、分子内に少なくとも１つのイオン性親水性基を有しているので、水性媒体中に対する溶解性または分散性が良好となる。このような観点から、上記一般式（III）で表されるフタロシアニン化合物は、一分子中にイオン性親水性基を少なくとも２個有するものが好ましく、複数個のイオン性親水性基の少なくとも１個がスルホ基であるものが好ましく、その中でも一分子中にスルホ基を少なくとも２個有するものが最も好ましい。
【００８７】
前記一般式（III）で表される化合物の好ましい置換基の組み合わせについては、種々の置換基の少なくとも１つが前記の好ましい基である化合物が好ましく、より多くの種々の置換基が前記好ましい基である化合物がより好ましく、全ての置換基が前記好ましい基である化合物が最も好ましい。
【００８８】
一般に、インクジェット記録用インク組成物に種々のフタロシアニン誘導体を使用することが知られている。下記一般式（IV）で表されるフタロシアニン誘導体は、その合成時において不可避的に置換基Ｒn（ｎ＝１〜１６）の置換位置（Ｒ1：１位〜Ｒ16：１６位とここで定義する）異性体を含む場合があるが、これら置換位置異性体は互いに区別することなく同一誘導体として見なしている場合が多い。また、Ｒの置換基に異性体が含まれる場合も、これらを区別することなく、同一のフタロシアニン誘導体として見なしている場合が多い。
【００８９】
一般式(IV)
【化１０】
0004681220.tif 000008
【００９０】
本明細書中で定義するフタロシアニン系色素において構造が異なる場合とは、一般式（IV）で説明すると、置換基（Ｒn（ｎ＝１〜１６））の構成原子種が異なる場合、置換基Ｒnの数が異なる場合または置換基Ｒnの位置が異なる場合のいずれかである。
【００９１】
本発明において、上記一般式（IV）で表されるフタロシアニン系色素の構造が異なる（特に、置換位置）誘導体を以下の三種類に分類して定義する。
【００９２】
β−位置換型：（２および／または３位、６および／または７位、１０および／または１１位、１４および／または１５位に特定の置換基を有するフタロシアニン化合物）。
α−位置換型：（１および／または４位、５および／または８位、９および／または１２位、１３および／または１６位に特定の置換基を有するフタロシアニン化合物）。
α，β−位混合置換型：（１〜１６位に規則性なく、特定の置換基を有するフタロシアニン化合物）。
【００９３】
本明細書中において、構造が異なる（特に、置換位置）フタロシアニン系色素の誘導体を説明する場合、上記β−位置換型、α−位置換型、α，β−位混合置換型を使用する。
【００９４】
本発明に用いられるフタロシアニン誘導体は、例えば白井−小林共著、（株）アイピーシー発行「フタロシアニン−化学と機能−」（Ｐ．１〜６２）、Ｃ．Ｃ．Ｌｅｚｎｏｆｆ−Ａ．Ｂ．Ｐ．Ｌｅｖｅｒ共著、ＶＣＨ発行'Ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅｓ−Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ'（Ｐ．１〜５４）等に記載、引用もしくはこれらに類似の方法を組み合わせて合成することができる。
【００９５】
本発明に用いる一般式（I）で表されるフタロシアニン化合物は、ＷＯ００／１７２７５、同００／０８１０３、同００／０８１０１、同９８／４１８５３、特開平１０−３６４７１号などに記載されているように、例えば無置換のフタロシアニン化合物のスルホン化、スルホニルクロライド化、アミド化反応を経て合成することができる。
この場合、スルホン化がフタロシアニン核のどの位置でも起こり得る上にスルホン化される個数も制御が困難である。
【００９６】
従って、このような反応条件でスルホ基を導入した場合には、生成物に導入されたスルホ基の位置と個数は特定できず、必ず置換基の個数や置換位置の異なる混合物を与える。
従ってそれを原料として本発明の化合物を合成する時には、ヘテロ環置換スルファモイル基の個数や置換位置は特定できないので、化合物としては置換基の個数や置換位置の異なる化合物が何種類か含まれる混合物として得られる。
【００９７】
本発明の一般式（Ｉ）〜（III）で表されるフタロシアニン化合物の中で例えば、下記一般式（Ｖ）で表されるフタロシアニン化合物は、例えば下記一般式（VI）で表されるフタロニトリル誘導体及び／または下記一般式（VII）で表されるジイミノイソインドリン誘導体を一般式（VIII）で表される金属誘導体と反応させることにより合成される。
一方、一般式（Ｖ）で表されるフタロシアニン化合物は、一般式（IX）で表される４−スルホフタル酸−ナトリウム塩と一般式（VIII）で表される金属誘導体を反応させることにより、フタロシアニン銅（II）−テトラスルホン酸−４ナトリウムを合成した後、対応するスルホニルクロライドに誘導し、目的とするアミン及び／またはアニリン誘導体と反応することにより合成することもできる（例えばＧ1、Ｇ2、Ｇ3及びＧ4が、Ｇ1：｛−ＳＯ2Ｎ（Ｒ21）（Ｖ11）｝、Ｇ2：｛−ＳＯ2Ｎ（Ｒ22）（Ｖ12）｝、Ｇ3：｛−ＳＯ2Ｎ（Ｒ23）（Ｖ13）｝、Ｇ4：｛−ＳＯ2Ｎ（Ｒ24）（Ｖ14）｝の場合）。
なお、一般式（Ｖ）中のｌ、ｍ、ｎ、ｐは、一般式(VI)及び／または一般式（VII）中のｔと同義である。また、一般式（Ｖ）中のＧ1、Ｇ2、Ｇ3及びＧ4は、それぞれ独立に、一般式（III）中のＧ1：｛−ＳＯ2Ｎ（Ｒ21）（Ｖ11）｝、Ｇ2：｛−ＳＯ2Ｎ（Ｒ22）（Ｖ12）｝、Ｇ3：｛−ＳＯ2Ｎ（Ｒ23）（Ｖ13）｝、Ｇ4：｛−ＳＯ2Ｎ（Ｒ24）（Ｖ14）｝を表す。
【００９８】
【化１１】
0004681220.tif 000009
【００９９】
一般式（VIII）中、Ｍは一般式（Ｉ）におけるＭと同義である。Ｙはハロゲン原子、酢酸陰イオン、アセチルアセトネート、酸素などの１価又は２価の配位子を示し、ｄは１〜４の整数である。Ｍ−（Ｙ）ｄで示される金属誘導体としては、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ，Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｔ、Ｐｂのハロゲン化物、カルボン酸誘導体、硫酸塩、硝酸塩、カルボニル化合物、酸化物、錯体等が挙げられる。具体例としては塩化銅、臭化銅、沃化銅、塩化ニッケル、臭化ニッケル、酢酸ニッケル、塩化コバルト、臭化コバルト、酢酸コバルト、塩化鉄、塩化亜鉛、臭化亜鉛、沃化亜鉛、酢酸亜鉛、塩化バナジウム、オキシ三塩化バナジウム、塩化パラジウム、酢酸パラジウム、塩化アルミニウム、塩化マンガン、酢酸マンガン、アセチルアセトンマンガン、塩化マンガン、塩化鉛、酢酸鉛、塩化インジウム、塩化チタン、塩化スズ等が挙げられる。
【０１００】
このようにして得られる前記一般式（Ｖ）で表される化合物（例えばｌ＝ｍ＝ｎ＝ｐ＝１の場合）は通常、Ｇ1〜Ｇ4の各置換位置における異性体である下記一般式（ａ）−１〜（ａ）−４で表される化合物の混合物となっている。
さらに、置換基の異なる２種類以上の一般式(VI)及び／又は一般式(VII)を用いて染料を調製する場合には、一般式（Ｖ）で表される化合物は、置換基の種類、位置が異なる染料混合物となっている。
【０１０１】
【化１２】
0004681220.tif 000010
【０１０２】
本発明に用いるシアン染料の例としては、特開２００２−２５６１６７号公報のほか、同２００２−２７５３８６号、同２００２−２８５０５０号、同２００２−２９４０９７号、同２００２−３０２６２３号、同２００２−３０９１１８号、同２００３−２１３１６７号、同２００３−２１３１６８号公報中に記載の該当する構造の化合物を挙げることができるが、特に好ましいものは下記表に挙げるものである。表１に記載の化合物については、上記公報もしくは明細書中に記載の方法で合成できる。もちろん、出発化合物、色素中間体および合成方法について、これらに限定されるものではない。
【０１０３】
【表１】
0004681220.tif 000011
【０１０４】
一般に、シアン系染料を含有したインク組成物を用いてインクジェット専用記録媒体(特に光沢系記録媒体)等にベタ印刷した場合に、ブロンズ現象が見られることがある。そのようなシアン系染料の中でも、耐光性及び耐ガス性の両方に優れたシアン系染料ほど、それを含有したインク組成物を用いてインクジェット専用記録媒体(特に光沢系記録媒体)等にベタ印刷した場合、ブロンズ現象が強くなる傾向がある。
耐光性及び耐ガス性の両方に優れ、かつ、ブロンズ現象がなく、高画質なインクジェット記録物を得るためには、更には、空気中に存在するオゾン、窒素酸化物や硫黄酸化物存在下のような酸化性ガス雰囲気下での変退色を防止できるインクジェット記録物を得るためには、上述のシアン系染料に下記のカルボキシル基を有する芳香族化合物を含有せしめることにより達成することができる。
【０１０５】
染料の含有量は、一般式（Ｉ）で表される化合物の種類、溶媒成分の種類等により決められるが、インク組成物全重量に対し、好ましくは０．１〜１０重量％、さらに好ましくは０．５〜５重量％の範囲である。０．１重量％以上とすることで、記録媒体上での発色性又は画像濃度を確保でき、１０重量％以下とすることで、インク組成物の粘度調整が容易となり吐出信頼性や目詰まり性等の特性が容易に確保できる。
【０１０６】
本発明のインク組成物は、上記のような、シアン系染料を含有したインク組成物を用いてベタ印刷した場合に見られるブロンズ現象を弱める、もしくは無くするために、カルボキシル基を有する芳香族化合物又はその塩を少なくとも１種含有する。
本発明においては、水と上記一般式（Ｉ）で表されるシアン系染料とカルボキシル基を有する芳香族化合物又はその塩を少なくとも１種含有するインク組成物であれば、シアンインク組成物は勿論のこと、例えば、ブラックインク組成物等のシアンとは異なる色のインク組成物であっても、ベタ印刷した場合に見られるブロンズ現象を弱める、もしくは無くすることができる。これら各種のインク組成物を作製するためには、従来公知の他の染料と併用することができる。
【０１０７】
本発明で使用されるカルボキシル基を有する芳香族化合物又はその塩としては、分子構造中にカルボキシル基を少なくとも１つ有する芳香族化合物又はその塩であればいかなるものでも良いが、カルボキシル基は１つであるものが好ましく、また、ナフタレン骨格を有するものが好ましい。ナフタレン骨格にカルボキシル基とともに−ＯＲ基（Ｒは水素原子または炭素数１〜６のアルキル基）を有するものも好ましく用いることができ、ナフタレン骨格を有する化合物又はその塩においてカルボキシル基、−ＯＲ基は１つであることが好ましい。また、２位にカルボキシル基を有し、ナフタレン骨格を持つ化合物又はその塩がより好ましく、さらに好ましいものとしては、２位にカルボキシル基を有し、ナフタレン骨格を持つ化合物のアルカリ金属塩が挙げられる。２位にカルボキシル基を有し、ナフタレン骨格を持つ化合物のアルカリ金属塩の中でもリチウム塩が、耐ブロンズ性の改善の点で特に好ましいばかりでなく、耐目詰り性の点でも好ましい。
【０１０８】
カルボキシル基を有する芳香族化合物又はその塩としては、具体的には、２−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、１−ナフトエ酸、２−ナフトエ酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、３−メトキシ−２−ナフトエ酸、６−メトキシ−２−ナフトエ酸、６−エトキシ−２−ナフトエ酸、６−プロポキシ−２−ナフトエ酸、４−ヒドロキシ安息香酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等及びそれらの塩（特に、リチウム塩）が挙げられる。
カルボキシル基を有する芳香族化合物の塩は、塩の形で添加され、インク中に含有されることも可能であり、また、カルボキシル基を有する芳香族化合物と塩基とが別々に添加され、インク中に含有されることも可能である。
【０１０９】
これらのカルボキシル基を有する芳香族化合物及び／又はその塩の含有量は、カルボキシル基を有する芳香族化合物及び／又はその塩の種類、染料の種類、溶媒成分の種類等により決められるが、インク組成物全重量に対し、好ましくは０．１〜１０重量％、さらに好ましくは、０．５〜５重量％の範囲である。
【０１１０】
本発明のインク組成物においては、シアン系染料とカルボキシル基を有する芳香族化合物及び／又はその塩の含有比率は、重量比で、好ましくは１：０．１〜１：１０、より好ましくは１：０．３〜１：６の範囲である。１：０．１よりもカルボキシル基を有する芳香族化合物及び／又はその塩の比率を高くすることで、ブロンズ現象の改善効果が十分に得られ、また、１：１０よりもカルボキシル基を有する芳香族化合物及び／又はその塩の比率を低くすることで、目詰まり信頼性などを容易に確保できる。
【０１１１】
所定の染料およびカルボキシル基を有する芳香族化合物及び／又はその塩の量を安定して溶解させるためには、インク組成物のｐＨ（２０℃）は８．０以上であることが好ましい。また、インク組成物が接する各種部材との耐材料性を考慮すると、インク組成物のｐＨは１０．５以下であることが好ましい。これらの事項をよりよく両立させるためには、インク組成物のｐＨを８. ５〜１０．０に調整することがより好ましい。
【０１１２】
本発明のインク組成物は、さらに蒸気圧が純水よりも小さい水溶性有機溶剤及び／又は糖類から選ばれる保湿剤を含むことができる。
保湿剤を含むことにより、インクジェット記録方式において、水分の蒸発を抑制してインクを保湿することができる。また、水溶性有機溶剤であれば、吐出安定性を向上させたり、インク特性を変化させることなく粘度を容易に変更させたりすることができる。
【０１１３】
水溶性有機溶剤は、溶質を溶解する能力を持つ媒体を指しており、有機性で蒸気圧が水より小さい水溶性の溶媒から選ばれる。具体的には、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール等の多価アルコール類、アセトニルアセトン等のケトン類、γ−ブチロラクトン、リン酸トリエチル等のエステル類、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、チオジグリコール等が望ましい。
【０１１４】
また、糖類は、マルチトール、ソルビトール、グルコノラクトン、マルトース等が好ましい。
保湿剤は、インク組成物全量に対して好ましくは５〜５０重量％、より好ましくは、５〜３０重量％、さらに好ましくは、５〜２０重量％の範囲で添加される。５重量％以上であれば、保湿性が得られ、また、５０重量％以下であれば、インクジェット記録に用いられる粘度に調整しやすい。
【０１１５】
また、本発明のインク組成物には、溶剤として含窒素系有機溶剤を含んでなることが好ましい。含窒素系有機溶剤としては、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン，２−ピロリドン，Ｎ−メチル−２−ピロリドン，ε−カプロラクタム等が挙げられ、中でも、２−ピロリドンが好適に用いられることができる。それらは、単独または２種以上併用して用いられることもできる。
その含有量は、０．５〜１０重量％が好ましく、さらに好ましくは、１〜５重量％である。その含有量を、０．５重量％以上とすることで、添加することによる本発明の色材の溶解性向上を図ることができ、１０重量％以下とすることで、インク組成物が接する各種部材との耐材料性を悪化させることがない。
【０１１６】
また、本発明のインク組成物には、インクの速やかな定着( 浸透性) を得ると同時に、１ドットの真円度を保つのに効果的な添加剤として、ノニオン系界面活性剤を含むことが好ましい。
【０１１７】
本発明に用いられるノニオン系界面活性剤としては、例えば、アセチレングリコール系界面活性剤が挙げられる。アセチレングリコール系界面活性剤として、具体的には、サーフィノール４６５、サーフィノール１０４（以上、Air Products and Chemicals, Inc. 製、商品名）、オルフィンＳＴＧ、オルフィンＥ１０１０、オルフィンＰＤ００１(以上、日信化学工業(株)製、商品名) 等が挙げられる。その添加量は好ましくは０. １〜５重量％、より好ましくは０. ５〜２重量％である。添加量を０. １重量％以上とすることで、十分な浸透性を得ることができ、また、５重量％以下とすることで、画像のにじみの発生を防止し易い。
【０１１８】
さらに、ノニオン系界面活性剤に加えて、浸透促進剤として、グリコールエーテル類を添加することにより、より浸透性が増すとともに、カラー印刷を行った場合の隣り合うカラーインクとの境界のブリードが減少し、非常に鮮明な画像を得ることができる。
【０１１９】
本発明で用いることのできるグリコールエーテル類としては、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。その添加量は好ましくは３〜３０重量％、より好ましくは５〜１５重量％である。添加量が３重量％未満であると、ブリード防止の効果が得られない。また、３０重量％を越えると画像ににじみが発生するばかりか、油状分離が起きるためにこれらのグリコールエーテル類の溶解助剤が必要となり、それに伴ってインクの粘度が上昇し、インクジェットヘッドでは吐出が難しくなる。
【０１２０】
さらに、本発明のインク組成物には、必要に応じて、トリエタノールアミンやアルカリ金属の水酸化物等のｐＨ調整剤、尿素およびその誘導体等のヒドロトロピー剤、アルギン酸ナトリウム等の水溶性ポリマー、水溶性樹脂、フッ素系界面活性剤、防カビ剤、防錆剤等が添加されてもよい。
【０１２１】
本発明のインク組成物の調製方法としては、たとえば、各成分を十分混合溶解し、孔径０. ８μm のメンブランフィルターで加圧濾過したのち、真空ポンプを用いて脱気処理して調製する方法などがある。
【０１２２】
次に、上述のインク組成物を用いた本発明の記録方法について説明する。本発明の記録方法はインク組成物を微細孔から液滴として吐出させ、該液滴を記録媒体に付着させて記録を行うインクジェット記録方式がとりわけ好適に使用できるが、一般の筆記具用、記録計、ペンプロッター等の用途にも使用できることは言うまでもない。
【０１２３】
インクジェット記録方式としては、従来公知の方式はいずれも使用でき、特に圧電素子の振動を利用して液滴を吐出させる方法（電歪素子の機械的変形によりインク滴を形成するインクジェットヘッドを用いた記録方法）や熱エネルギーを利用する方法においては優れた画像記録を行うことが可能である。
【実施例】
【０１２４】
次に、本発明の実施例と比較例を挙げ、本発明を具体的に説明する。
なお、本発明は、以下の実施例によって限定されるものではない。
【０１２５】
［実施例１〜１３及び比較例１〜５］
実施例１〜１３及び比較例１〜５のインク組成物を表２に示す配合割合で各成分を混合して溶解させ、孔径１μｍのメンブランフィルターにて加圧濾過を行なって、各インク組成物を調製した。
【０１２６】
【表２】
0004681220.tif 000012
【０１２７】
なお、表中に示すインク組成物の各成分はインク組成物全量に対する各成分の重量％を示し、残量は水である。
【０１２８】
上記の実施例１〜１３及び比較例１〜５に記載のインク組成物を、インクジェットプリンタＥＭ９３０Ｃ（セイコーエプソン株式会社製）を用いて、これの専用カートリッジ（Ｃｙａｎ室）に充填して、インクジェット専用記録媒体（ＰＭ写真用紙、専用光沢フィルム：いずれもセイコーエプソン株式会社製）に印字し、各評価を行なった。得られた結果を表３に示す。
【０１２９】
《ブロンズ評価》
上記のカートリッジを用い、１インチ平米当たり１．５〜２．２ｍｇの打ち込み量になるようにベタ印字し得られた印刷物を、光沢度計（ＰＧ−１Ｍ：日本電色工業株式会社）を用いて測定し（測定角度６０°）、光沢度を求めた。印字は、２５℃４０％ＲＨの環境で行った。
得られた光沢度と以下の式から得た値をブロンズの判定基準とした。
【０１３０】
光沢度（印刷物）−光沢度（記録媒体）
［評価基準］
評価Ａ：１５未満
評価Ｂ：１５以上３５未満
評価Ｃ：３５以上５５未満
評価Ｄ：５５以上
【０１３１】
《耐オゾン性評価》
上記のカートリッジを用い、ＯＤ(Optical Density)が、０．９〜１．１の範囲に入るように印加 Duty を調整して印刷を行って得られた印刷物を、オゾンウエザーメーターＯＭＳ−Ｈ型（商品名、（株）スガ試験機製）を用い、２４℃、相対湿度６０％ＲＨ、オゾン濃度２０ｐｐｍの条件下にて、印刷物を所定時間（６，１２時間）曝露した。
曝露後、それぞれの印刷物のＯＤを、濃度計（「Spectrolino」  Gretag社製）を用いて測定し、次式により光学濃度残存率（ＲＯＤ）を求め、下記判定基準により、評価した。
【０１３２】
ＲＯＤ（％）＝（Ｄ／Ｄ0）×１００
Ｄ：曝露試験後のＯＤ
Ｄ0：曝露試験前のＯＤ
（但し、測定条件は、Filter：Red，光源：D50，視野角：２度）
［判定基準］
評価Ａ：ＲＯＤが９０％以上
評価Ｂ：ＲＯＤが８０％以上９０％未満
評価Ｃ：ＲＯＤが７０％以上８０％未満
評価Ｄ：ＲＯＤが７０％未満
【０１３３】
《耐目詰り性評価》
上記のカートリッジをインクジェットプリンタＥＭ９３０Ｃ（セイコーエプソン株式会社製）に充填し、初期的に正常に吐出することを確認後、本体電源を切り、インクカートリッジを装填した状態のまま、４０℃、２０％ＲＨの環境下に放置した。所定の時間（３０日、１８０日）放置後、ＥＭ９３０Ｃを取り出し、温度が常温にまで下がるのを待って電源を入れ、インクが正常に吐出するかを見た。また正常に吐出しない場合は、ＥＭ９３０Ｃ所定のクリーニング回復動作を行い、その後印字を行って、正常に吐出するようになるまでのクリーニング回復動作の必要回数を求め、下記基準により評価した。
【０１３４】
［判定基準］
評価Ａ：電源ＯＮ、またはクリーニング動作１回で正常に吐出
評価Ｂ：クリーニング動作２〜３回で正常に吐出
評価Ｃ：クリーニング動作４〜６回で正常に吐出
評価Ｄ：クリーニング動作を６回行っても正常に吐出しない
【０１３５】
また、各インク組成物について、ｐHメータ（Model PH82：横河電機株式会社）を用い、ｐH測定を行った。
得られた値を合わせて表３に示す。
【０１３６】
【表３】
0004681220.tif 000013
【図面の簡単な説明】
【０１３７】
【図１】比較例で使用した染料（Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１９９）の分光特性（吸収波長）を示す図である。
【図１】
0004681220.tif 000017