(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
高耐熱性ポリイミドを含有する耐熱層と、当該耐熱層の少なくとも一方の表面に熱可塑性ポリイミドを含有する接着層とを有しており、
ＴＤ方向の加熱収縮率が＋０．０１％以上となっており、かつ、ＭＤ方向の加熱収縮率が−０．０２％以下となっていることを特徴とする接着フィルム。
【請求項２】
上記接着フィルムは、共押出−流延塗布法により、上記耐熱層の少なくとも一方の表面に上記接着層が形成されてなる接着フィルムであることを特徴とする請求の範囲１に記載の接着フィルム。
【請求項３】
上記接着フィルムは、ゲル塗布法により、上記耐熱層の少なくとも一方の表面に上記接着層が形成されてなる接着フィルムであることを特徴とする請求の範囲１に記載の接着フィルム。
【請求項４】
ＴＤ方向の加熱収縮率が＋０．０３％以上となっており、かつ、ＭＤ方向の加熱収縮率が−０．０５％以下となっていることを特徴とする請求の範囲１〜３のいずれか１項に記載の接着フィルム。
【請求項５】
上記接着層は、上記耐熱層の両面に形成されていることを特徴とする請求の範囲１〜４のいずれか１項に記載の接着フィルム。
【請求項６】
上記耐熱層は、高耐熱性ポリイミドとして非熱可塑性ポリイミド樹脂を９０重量％以上含有していることを特徴とする請求の範囲１〜５のいずれか１項に記載の接着フィルム。
【請求項７】
ＴＤ方向およびＭＤ方向の引張弾性率が５．０〜１１ＧＰａの範囲内であることを特徴とする請求の範囲１〜６のいずれか１項に記載の接着フィルム。
【請求項８】
請求の範囲１〜７のいずれか１項に記載の接着フィルムを用いて製造される積層体。
【請求項９】
接着フィルムの表面に金属層を積層してなる請求の範囲８に記載の積層体。
【請求項１０】
請求の範囲１〜７のいずれか１項に記載の接着フィルム、あるいは、請求の範囲８または９に記載の積層体を用いて形成されるフレキシブル配線板。
【請求項１１】
請求の範囲２に記載の接着フィルムの製造方法であって、
高耐熱性ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸を含有する有機溶媒溶液と、熱可塑性ポリイミドを含有する有機溶媒溶液または熱可塑性ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸を含有する有機溶媒溶液とを、二層以上の押出し成形用ダイスを有する押出成形機へ同時に供給して、前記ダイスの吐出口から前記の両有機溶媒溶液を少なくとも二層の薄膜状体として押出す工程と、
二層以上の押出し成型用ダイスから押出された前記の両有機溶媒溶液を、平滑な支持体上に連続的に押し出し、次いで、前記支持体上の少なくとも二層の薄膜状体の有機溶媒の少なくとも一部を揮散せしめて、自己支持性を有する積層フィルムを得る工程と、
得られた積層フィルムのＴＤ方向の両端を固定し、延伸倍率が１．０倍を超えるようにＴＤ方向に延伸しながらイミド化する工程と、を含むことを特徴とする接着フィルムの製造方法。
【請求項１２】
請求の範囲３に記載の接着フィルムの製造方法であって、
高耐熱性ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸を含有する有機溶媒溶液をフィルム状に形成してゲルフィルムとするゲルフィルム形成工程と、
得られたゲルフィルムの少なくとも一方の表面に、熱可塑性ポリイミドを含有する有機溶媒溶液、または熱可塑性ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸を含有する有機溶媒溶液を塗布して加熱する積層工程と、
得られた積層フィルムのＴＤ方向の両端を固定し、延伸倍率が１．０倍を超えるようにＴＤ方向に延伸しながらイミド化する延伸イミド化工程とを含むことを特徴とする接着フィルムの製造方法。
【請求項１３】
請求の範囲１〜７のいずれか１項に記載の接着フィルム、あるいは、請求の範囲８または９に記載の積層体を用いて形成されるフレキシブル配線板の製造方法であって、
熱ロールラミネート法により、金属箔を接着フィルムに積層することを特徴とするフレキシブル配線板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、ポリイミドからなる層を有する接着フィルムとその代表的な利用に関するものであり、特に、高耐熱性ポリイミドからなる層の少なくとも一方の表面に、熱可塑性ポリイミドを含有する接着層を形成してなり、フレキシブル配線板の製造に好適に用いることができる接着フィルムと、当該接着フィルムの製造方法、当該接着フィルムを用いた積層体やフレキシブル配線板等に関するものである。
【背景技術】
【０００２】  近年、エレクトロニクス製品の軽量化、小型化、高密度化にともない、各種プリント基板の需要が伸びている。これらのプリント基板の中でも、フレキシブル配線板の需要が特に伸びている。フレキシブル配線板はフレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）等とも称する。フレキシブル配線板は、絶縁性フィルム上に金属層からなる回路が形成された構造を有している。【０００３】  上記フレキシブル配線板は、一般に、各種絶縁材料により形成され、柔軟性を有する絶縁性フィルムを基板とし、この基板の表面に、各種接着材料を介して金属箔を加熱・圧着することにより貼り合わせる方法により製造される。上記絶縁性フィルムとしては、ポリイミドフィルム等が好ましく用いられており、上記接着材料としては、エポキシ系、アクリル系等の熱硬化性接着剤が一般的に用いられている。このような熱硬化性接着剤を用いたフレキシブル配線板は、基板／接着材料／金属箔の三層構造を有しているので、以下、説明の便宜上、「三層ＦＰＣ」と称する。【０００４】  上記三層ＦＰＣに用いられる熱硬化性接着剤は、比較的低温での接着が可能であるという利点がある。ただし、今後、フレキシブル配線板に対して耐熱性、屈曲性、電気的信頼性といった各種特性に対する要求が厳しくなることが想定されているが、熱硬化性接着剤を用いた三層ＦＰＣでは、このような要求に十分対応することが困難になると考えられている。【０００５】  これに対して、絶縁性フィルムに直接金属層を設けたフレキシブル配線板や、接着層に熱可塑性ポリイミドを使用したフレキシブル配線板が提案されている。これらフレキシブル配線板は絶縁性の基板に直接金属層を形成している状態にあるため、以下、説明の便宜上、「二層ＦＰＣ」と称する。この二層ＦＰＣは、三層ＦＰＣより優れた特性を有し、上記各種特性に対する要求にも十分対応可能であるため、今後需要が伸びていくことが期待される。【０００６】  上記二層ＦＰＣは、基板に金属箔を積層した構造を有するフレキシブル金属張積層板を用いて製造される。このフレキシブル金属張積層板の製造方法としては、キャスト法、メタライジング法、ラミネート法等が挙げられる。キャスト法は、金属箔上にポリイミドの前駆体であるポリアミド酸を流延、塗布した後イミド化する方法である。メタライジング法は、スパッタ、メッキによりポリイミドフィルム上に直接金属層を設ける方法である。ラミネート法は、高耐熱性ポリイミド層の少なくとも片表面に熱可塑性ポリイミド層が設けられた接着フィルムと金属箔とを貼り合わせる方法である。【０００７】  これらのうち、ラミネート法は、対応できる金属箔の厚み範囲がキャスト法よりも広く、装置コストがメタライジング法よりも低いという点で優れている。ラミネート法を行う装置としては、ロール状の材料を繰り出しながら連続的にラミネートする熱ロールラミネート装置またはダブルベルトプレス装置等が用いられている。これら装置のうち、生産性が高いこと、初期設備投資が低いこと等から、熱ロールラミネート法を特に好ましく用いることができる。【０００８】  従来の三層ＦＰＣをラミネート法で製造するときには、接着層に熱硬化性樹脂を用いていたため、ラミネート温度を２００℃���満としてラミネート処理を行うことが可能であった（特許文献１参照）。これに対して、二層ＦＰＣは熱可塑性ポリイミドを接着層として用いるため、熱融着性を発現させるために２００℃以上、場合によっては４００℃近くの高温を加える必要がある。【０００９】  ここで、熱ロールラミネート法では、一対のロールで金属箔と接着フィルムを押し付けながら搬送するため、接着フィルムには、長手方向（以下「ＭＤ方向」）には延伸、幅方向（以下「ＴＤ方向」）には圧縮の応力が印加される。この応力は、残留歪を誘発し、エッチングして配線を形成する際、並びに部品を実装するために半田リフローを行うときに寸法変化となって現れる。具体的には、熱ロールによるラミネートの際に、ＭＤ方向には引っ張られる力が働き、逆にＴＤ方向には収縮する力が働く。その結果、フレキシブル配線板から金属箔をエッチングする時点と、半田リフローを通して加熱する時点にこの歪みが解放され、ＭＤ方向は収縮し、逆にＴＤ方向は膨張してしまう。【００１０】  近年、電子機器の小型化、軽量化を達成するために、基板に設けられる配線は微細化が進んでおり、実装する部品も小型化、高密度化されたものが搭載される。そのため、微細な配線を形成した後の寸法変化が大きくなると、設計段階での部品搭載位置からずれて、部品と基板とが良好に接続されなくなるという問題が生じる。【００１１】  そこで、上記寸法変化を抑えるための技術として、（１）ラミネート処理の工程条件を好ましい条件に設定する技術と、（２）ポリイミドフィルムの加熱収縮率を好ましい範囲に規定する技術とが提案されている。【００１２】  上記工程条件を設定する技術としては、例えば、特許文献３に示すように、加圧加熱成形する際の圧力を設定する技術や、特許文献２に示すように、接着フィルムの張力を設定する技術等が挙げられる。また、上記加熱収縮率を規定する技術としては、特許文献４に示すように、芳香族ポリイミドからなるテープ状フィルムにおいて所定の条件で加熱収縮率の上限を規定する技術、熱圧着性ポリイミドフィルムにおいて３００℃での加熱収縮率の上限を規定する技術、ヤング率の下限と３００℃および４５０℃における加熱収縮率の上限を規定する技術等が挙げられる。
〔特許文献１〕
特開平９−１９９８３０号公報（平成９年（１９９７）７月３１日公開）
〔特許文献２〕
特開２００２−３２６２８０号公報（平成１４年（２００２）１１月１２日公開）
〔特許文献３〕
特開２００２−３２６３０８号公報（平成１４年（２００２）１１月１２日公開）
〔特許文献４〕
特開平１０−７７３５３号公報（平成１０年（１９９８）３月２４日公開）
〔特許文献５〕
特開２００１−２７００３４号公報（平成１３年（２００１）１０月２日公開）
〔特許文献６〕
特開２００３−３３５８７４号公報（平成１５年（２００３）１１月２８日公開）
しかしながら、上記従来の技術では、何れも、熱ロールラミネート処理を経たフレキシブル配線板において、エッチング時や加熱時に、ＭＤ方向が収縮しＴＤ方向が膨張する点を考慮していないため、実用上、不十分な点が残っているという問題が生じている。【００１３】  具体的には、例えば、特許文献２や特許文献３に開示されている技術は、用途によっては接着フィルムの寸法変化を十分に改善することが可能である。しかしながら、上記ＭＤ方向への収縮、ＴＤ方向への膨張を考慮していないため、近年要求されている電子部品の急速な小型化や高密度化に十分対応できない場合がある。【００１４】  一方、特許文献４に開示されている技術は、接着剤を介して芳香族ポリイミドフィルムと銅箔とを接着することが前提となっており、特許文献５に開示されている技術も、高耐熱性の芳香族ポリイミド層の少なくとも片面、好ましくは両面に熱圧着性の芳香族ポリイミド層を形成することが前提となっている。すなわち、これら技術は三層ＦＰＣに好適な技術であって二層ＦＰＣには適さない。また、特許文献６に開示されている技術は、二層ＦＰＣまたは三層ＦＰＣの何れに好ましい技術であるか特に言及されておらず、熱ロールラミネート時の問題についても特に触れられていない。【００１５】  そのため、これら特許文献４−６に開示されている技術も、上記特許文献１−２に開示されている技術と同様、上記ＭＤ方向への収縮、ＴＤ方向への膨張を考慮しておらず、それゆえ、近年要求されている電子部品の急速な小型化や高密度化に十分対応できない場合がある。
【発明の開示】
【００１６】  本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであって、フレキシブル配線板の製造に好適に利用することが可能であり、熱ロールラミネート法で製造したフレキシブル金属張積層板における各種加工時に寸法変化の発生を抑制することができる接着フィルムと、その利用の一例とを提供することにある。
【００１７】  本発明者らは、上記の課題に鑑み鋭意検討した結果、接着フィルムの加熱収縮率を制御することにより、熱ロールラミネート法で作製した際に寸法変化の発生が抑制されたフレキシブル金属張積層板を提供可能な接着フィルムが得られることを独自に見出し、本発明を完成させるに至った。特に、接着フィルムのＭＤ方向への収縮、ＴＤ方向への膨張を考慮して、加熱収縮率をＴＤ方向およびＭＤ方向の双方で好ましい範囲に規定することにより、寸法変化の発生を良好に抑制することが可能であることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１８】  すなわち、本発明にかかる接着フィルムは、上記課題を解決するために、高耐熱性ポリイミドを含有する耐熱層と、当該耐熱層の少なくとも一方の表面に熱可塑性ポリイミドを含有する接着層とを有しており、ＴＤ方向の加熱収縮率が＋０．０１％以上となっており、かつ、ＭＤ方向の加熱収縮率が−０．０２％以下となっていることを特徴としている。
【００１９】  上記接着フィルムにおいては、共押出−流延塗布法により、上記耐熱層の少なくとも一方の表面に上記接着層が形成されてなる接着フィルムであることが好ましい。また上記接着フィルムにおいては、ゲル塗布法により、上記耐熱層の少なくとも一方の表面に上記接着層が形成されてなるものであってもよい。
【００２０】  上記接着フィルムにおいては、ＴＤ方向の加熱収縮率が＋０．０３％以上となっており、かつ、ＭＤ方向の加熱収縮率が−０．０５％以下となっていることがより好ましい。また、上記接着層は、上記耐熱層の両面に形成されていることが好ましい。さらに、上記耐熱層は、高耐熱性ポリイミドとして非熱可塑性ポリイミド樹脂を９０重量％以上含有していることが好ましい。またＴＤ方向およびＭＤ方向の引張弾性率が５．０〜１１ＧＰａの範囲内であることが好ましい。
【００２１】  本発明には、上記接着フィルムを用いて製造される積層体が含まれ、具体的には、接着フィルムの表面に金属箔を積層してなる積層体、例えば、フレキシブル金属張積層板を挙げることができる。また、本発明には、上記接着フィルム、あるいは、上記積層体を用いて形成されるフレキシブル配線板も含まれる。
【００２２】  さらに、本発明には、上記接着フィルムの製造方法も含まれる。具体的には、例えば、高耐熱性ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸を含有する有機溶媒溶液と、熱可塑性ポリイミドを含有する有機溶媒溶液または熱可塑性ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸を含有する有機溶媒溶液とを、二層以上の押出し成形用ダイスを有する押出成形機へ同時に供給して、前記ダイスの吐出口から前記の両有機溶媒溶液を少なくとも二層の薄膜状体として押出す工程と、二層以上の押出し成型用ダイスから押出された前記の両有機溶媒溶液を、平滑な支持体上に連続的に押し出し、次いで、前記支持体上の少なくとも二層の薄膜状体の有機溶媒の少なくとも一部を揮散せしめて、自己支持性を有する積層フィルムを得る工程と、得られた積層フィルムのＴＤ方向の両端を固定し、延伸倍率が１．０倍を超えるようにＴＤ方向に延伸しながらイミド化する工程と、を含む製造方法を挙げることができる。
【００２３】  また上記接着フィルムの製造方法は、高耐熱性ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸を含有する有機溶媒溶液をフィルム状に形成してゲルフィルムとするゲルフィルム形成工程と、得られたゲルフィルムの少なくとも一方の表面に、熱可塑性ポリイミドを含有する有機溶媒溶液、または熱可塑性ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸を含有する有機溶媒溶液を塗布して加熱する積層工程と、得られた積層フィルムのＴＤ方向の両端を固定し、延伸倍率が１．０倍を超えるようにＴＤ方向に延伸しながらイミド化する延伸イミド化工程とを含む製造方法であってもよい。
【００２４】  また、本発明には、上記接着フィルム、あるいは、上記積層体を用いて形成されるフレキシブル配線板の製造方法も含まれる。具体的には、熱ロールラミネート法により、金属箔を接着フィルムに積層する製造方法を挙げることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】  本発明の一実施形態について説明すると以下の通りであるが、本発明はこれに限定されるものではなく、記述した範囲内で種々の変形を加えた態様で実施できるものである。【００２６】  （Ｉ）接着フィルム
本発明にかかる接着フィルムは、各種処理工程に伴う加熱によっても寸法変化の発生を良好に抑制することができるものであり、高耐熱性ポリイミドを含有する耐熱層の表面に熱可塑性ポリイミドを含有する接着層が積層された構成を有している。接着フィルム全体として見た場合、幅方向（ＴＤ方向）の加熱収縮率が＋０．０１％以上かつ長手方向（ＭＤ方向）の加熱収縮率が−０．０２％以下である。【００２７】  （Ｉ−１）耐熱層およびこれに用いられる高耐熱性ポリイミド
＜耐熱層＞
本発明にかかる接着フィルムが備える耐熱層は、ポリイミドを含有しており、その接着フィルムを用いて加工する際の工程、または最終製品の形態で通常さらされる温度において、容易に熱変形しないものであればよく、用いられるポリイミドの具体的な種類は特に限定されるものではないが、高耐熱性ポリイミドを含有することが好ましい。なお、高耐熱性であるとは、当該ポリイミドをフィルム状に成形した状態で４５０〜５００℃程度の温度範囲に加熱した際に熔融し、フィルムの形状を保持しているものを指す。【００２８】  本発明にかかる接着フィルムは、二層ＦＰＣの製造に好適に用いることができるが、この場合、接着層には熱可塑性ポリイミドが含まれるので、熱融着性を発現させるために少なくとも２００℃以上の高温を加える必要がある。したがって、上記耐熱層は、このような高温条件下でも熱変形を回避し十分な形状安定性を発揮できる高耐熱性ポリイミドを含有していることが好ましい。【００２９】  上記高耐熱性ポリイミドとしては特に限定されるものではないが、非熱可塑性ポリイミド樹脂を挙げることができる。より具体的には各種芳香族ポリイミドを挙げることができる。なお、本発明で用いる高耐熱性ポリイミドの分子構造等は特に限定されるものではないが、好ましい例については、モノマー原料である酸二無水物成分およびジアミン成分とポリイミドの製造方法とを具体的に挙げることにより後に詳述する。【００３０】  上記耐熱層は、非熱可塑性ポリイミドを９０重量％以上含有していることが好ましく、９５重量％以上含有していることがより好ましい。換言すれば、上記耐熱層には、高耐熱性ポリイミド以外の成分が含まれていてもよい。【００３１】  上記他の成分としては、高耐熱性ポリイミドにブレンド可能であり、かつ、耐熱層の物性を損なわない各種樹脂や、耐熱層の諸特性を改善するための各種添加剤等を挙げることができる。中でも、本発明においては、フィラーを添加することが好ましい。フィラーの添加によって、得られる接着性フィルムの摺動性、熱伝導性、導電性、耐コロナ性、ループスティフネス等の諸特性を改善することができる。【００３２】  本発明で用いられるフィラーは特に限定されるものではないが、各種無機化合物からなる無機フィラーを挙げることができる。より具体的には、シリカ、雲母、酸化チタン、アルミナ等の酸化物；窒化珪素、窒化ホウ素等の無機窒化物；リン酸水素カルシウム、リン酸カルシウム等のリン酸化合物等が挙げられる。【００３３】  フィラーの粒子径は、改質すべきフィルム特性および添加するフィラーの種類等によって決定されるため特に限定されるものではないが、一般的には、平均粒径が０．０５〜１００μｍの範囲内であればよく、０．１〜７５μｍの範囲内が好ましく、０．１〜５０μｍの範囲内がより好ましく、０．１〜２５μｍの範囲内がさらに好ましい。粒子径がこの範囲を下回ると改質効果が現れにくくなり、この範囲を上回ると表面性を大きく損なったり、機械的特性が大きく低下したりする可能性がある。【００３４】  フィラーの添加量も、改質すべきフィルム特性およびフィラーの粒子径等により決定されるため特に限定されるものではないが、一般的には、ポリイミド１００重量��に対して０．０１〜１００重量部の範囲内であればよく、０．０１〜９０重量部の範囲内が好ましく、０．０２〜８０重量部の範囲内がより好ましい。フィラー添加量がこの範囲を下回るとフィラーによる改質効果が現れにくく、この範囲を上回るとフィルムの機械的特性が大きく損なわれる可能性がある。【００３５】  上記耐熱層の厚みは特に限定されるものではないが、後述するように、得られる接着フィルムの長手方向（ＭＤ方向）および幅方向（ＴＤ方向）の引張弾性率が所定範囲内となるように設定すればよい。【００３６】  また、耐熱層の熱膨張係数は、特に限定されるものではないが、５０〜２００℃の範囲内において４〜３０ｐｐｍ／℃の範囲内であることが好ましく、６〜２５ｐｐｍ／℃の範囲内であることがより好ましく、８〜２２ｐｐｍ／℃の範囲内であることがさらに好ましい。【００３７】  耐熱層の熱膨張係数が上記範囲を上回る場合、接着層を設けて接着フィルムとした際の熱膨張係数が金属箔よりも大きくなりすぎるため、ラミネート時の接着フィルムと金属箔の熱挙動の差が大きくなり、得られるフレキシブル金属張積層板の寸法変化が大きくなる場合がある。一方、耐熱層の熱膨張係数が上記範囲を下回る場合、逆に接着フィルムの熱膨張係数が金属箔よりも小さくなりすぎるため、やはりラミネート時の熱挙動の差が大きくなり、得られるフレキシブル金属張積層板の寸法変化が大きくなる場合がある。【００３８】  ＜高耐熱性ポリイミド＞
耐熱層の高耐熱性ポリイミドとして用いられる非熱可塑性ポリイミドは、ポリアミド酸を前駆体として製造し、これをイミド化することにより製造することができる。【００３９】  ポリアミド酸の製造方法としては公知のあらゆる方法を用いることができ、特に限定されるものではない。通常、酸二無水物成分とジアミン成分とをそれぞれ実質的等モル量となるように有機溶媒中に溶解させて、制御された温度条件下で、上記酸二無水物とジアミンの重合が完了するまで撹拌することによって製造される。この製造方法により得られるポリアミド酸は有機溶媒溶液（以下、便宜上、「ポリアミド酸溶液」と称する）となっており、ポリアミド酸の濃度は通常５〜３５重量％の範囲内、好ましくは１０〜３０重量％の範囲内となっている。この範囲内の濃度であれば本発明に好適な分子量と溶液粘度となる。【００４０】  ポリアミド酸の重合方法としては、公知のあらゆる方法およびそれらを組み合わせた方法を用いることができる。ポリアミド酸の重合方法の特徴はモノマー成分の添加順序にある。したがって、モノマー成分の添加順序を制御することにより得られるポリイミドの諸物性を制御することができる。それゆえ、本発明では、モノマー成分の添加順序は最終的に得ようとする非熱可塑性ポリイミドに求める諸物性に応じて適宜決定すればよいので、ポリアミド酸の重合方法においてどのような添加順序でモノマー成分を添加してもよい。【００４１】  このようにポリアミド酸の重合方法は特に限定されるものではないが、代表的な重合方法としては、次の各方法を挙げることができる。なお、これら方法は単独で用いてもよいし、部分的に組み合わせて用いることもできる。
１）ジアミン成分を有機極性溶媒に溶解させた後、ジアミン成分と実質的に等モルの酸二無水物成分を添加して撹拌・反応させて重合する。
２）酸二無水物成分と、これに対し過小モル量となるジアミン成分とを有機極性溶媒に溶解して撹拌・反応させ、両末端に酸無水物基を有するプレポリマーを有機極性溶媒の溶液として得る。続いて、全工程において酸二無水物成分とジアミン成分とが実質的に等モルとなるように、プレポリマーの溶液にジアミン成分を添加して撹拌・重合する。
３）酸二無水物成分と、これに対し過剰モル量となるジアミン成分とを有機極性溶媒に溶解して撹拌・反応させ、両末端にアミノ基を有するプレポリマーを有機極性溶媒の溶液として得る。続いて、全工程において酸二無水物成分とジアミン成分とが実質的に等モルとなるように、プレポリマーの溶液に酸二無水物成分を添加して撹拌・重合する。
４）酸二無水物成分を有機極性溶媒に溶解させた後、酸二無水物成分と実質的に等モルとなるようにジアミン成分を添加して撹拌・反応させる。
５）実質的に等モルの酸二無水物成分およびジアミン成分の混合物を、有機極性溶媒に溶解して撹拌・反応させ重合する。【００４２】  なお、上記重合方法において、各モノマー成分（酸二無水物成分および／またはジアミン成分）は、１種類の化合物のみであってもよいし、２種類以上の化合物からなっていてもよい。また、有機極性溶媒に添加しても、同溶媒に対する溶解度の問題からこれら化合物が溶解しない場合もあるが、溶媒全体に均等に分散していれば実質的に溶解している状態と同じと見なしてよい。したがって、上記１）〜５）の方法の説明で「溶解」という用語は「分散」に差し替えることができる。【００４３】  ポリアミド酸を重合するために用いられる有機極性溶媒としては、ポリアミド酸を溶解する溶媒であれば特に限定されるものではなく、どのような溶媒でも用いることができるが、中でも、アミド系溶媒すなわちＮ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等を好ましく用いることができ、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを特に好ましく用いることができる。【００４４】  本発明で用いられるモノマー成分としては、公知の化合物を好適に用いることができるが、特に、高耐熱性ポリイミドを得るためには、酸二無水物成分もジアミン成分も、何れも芳香族系化合物であることが好ましい。換言すれば、本発明において、高耐熱性ポリイミドの前駆体としてのポリアミド酸溶液を製造する場合には、酸二無水物成分として芳香族テトラカルボン酸二無水物を、ジアミン成分として芳香族ジアミンを用いることが非常に好ましい。【００４５】  本発明において酸二無水物成分として用いることができる芳香族テトラカルボン酸二無水物は特に限定されるものではないが、具体的には、例えば、ピロメリット酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシフタル酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、オキシジフタル酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、エチレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ビスフェノールＡビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、並びにこれら各化合物の類似物を挙げることができる。これら化合物は単独で用いてもよいし、任意の割合で組み合わせた混合物として用いてもよい。【００４６】  上記芳香族テトラカルボン酸二無水物の中でも、特に、ピロメリ��ト酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物から選択される少なくとも一種の化合物を用いることが好ましい。なお、これら４種の化合物群を、説明の便宜上、「好適酸二無水物群」と称する。これら好適酸二無水物群を用いてポリアミド酸を重合すれば、得られる接着フィルム（特に耐熱層）の諸物性を優れたものとすることができる。【００４７】  上記好適酸二無水物群から選択される少なくとも一種の化合物を用いる場合の好ましい使用量は、全ての酸二無水物成分に対して、５０モル％以上となることが好ましく、５５モル％以上となることがより好ましく、６０モル％以上となることがさらに好ましい。これら好適酸二無水物群から選択される化合物の使用量が上記の下限値を下回ると得られるポリイミドフィルム（あるいは耐熱層）のガラス転移温度が低くなりすぎたり、熱時の貯蔵弾性率が低くなりすぎて製膜そのものが困難になったりすることがある。【００４８】  また、好適酸二無水物群の中でも、ピロメリット酸二無水物を用いる場合、その使用量は４０〜１００モル％の範囲内であることが好ましく、４５〜１００モル％の範囲内がより好ましく、５０〜１００モル％の範囲内がさらに好ましい。ピロメリット酸二無水物をこの範囲で用いることにより、得られるポリイミドフィルムのガラス転移温度および熱時の貯蔵弾性率を好適な範囲に保ちやすくすることができる。【００４９】  本発明においてジアミン成分として用いることができる芳香族ジアミンは特に限定されるものではないが、具体的には、例えば、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ベンジジン、３，３’−ジクロロベンジジン、３，３’−ジメチルベンジジン、２，２’−ジメチルベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、２，２’−ジメトキシベンジジン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−オキシジアニリン、３，３’−オキシジアニリン、３，４’−オキシジアニリン、１，５−ジアミノナフタレン、４，４’−ジアミノジフェニルジエチルシラン、４，４’−ジアミノジフェニルシラン、４，４’−ジアミノジフェニルエチルホスフィンオキシド、４，４’−ジアミノジフェニルＮ−メチルアミン、４，４’−ジアミノジフェニルＮ−フェニルアミン、１，４−ジアミノベンゼン（ｐ−フェニレンジアミン）、１，３−ジアミノベンゼン、１，２−ジアミノベンゼン、ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝スルホン、ビス｛４−（３−アミノフェノキシ）フェニル｝スルホン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、並びにこれら各化合物の類似物を挙げることができる��これら化合物は単独で用いてもよいし、任意の割合で組み合わせた混合物として用いてもよい。【００５０】  本発明では、ジアミン成分として、剛直構造を有するジアミン（説明の便宜上、「剛直ジアミン」と称する）を用いることが好ましい場合がある。ここでいう剛直構造とは、具体的には、次の一般式（１）【００５１】
【化１】
0004625458.tif 000002
（ただし、式中のＲ１は、次の一般式群（２）【００５２】
【化２】
0004625458.tif 000003
で表される２価の芳香族基からなる群から選択される基であり、式中のＲ２は同一であってもよいし異なっていてもよいが、Ｈ−，ＣＨ３−，−ＯＨ，−ＣＦ３、−ＳＯ４、−ＣＯＯＨ，−ＣＯＮＨ２、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｆ−、およびＣＨ３Ｏ−からなる群より選択される何れかの１つの基である）
で表されるものを挙げることができる。【００５３】  上記剛直ジアミンを用いてポリアミド酸を重合する場合には、前述したポリアミド酸の重合方法のうち、プレポリマーを得る重合方法（例えば、２）または３）の方法）を選択することが好ましい。この重合方法を用いることにより、弾性率が高く、吸湿膨張係数が小さいポリイミドフィルムが得やすくなる傾向にある。【００５４】  プレポリマーを得る場合の剛直ジアミンと酸二無水物とのモル比は、特に限定されるものではないが、剛直ジアミン：酸二無水物成分として、１００：７０〜１００：９９の範囲内もしくは７０：１００〜９９：１００の範囲内が好ましく、さらに１００：７５〜１００：９０の範囲内もしくは７５：１００〜９０：１００の範囲内がより好ましい。剛直ジアミンと酸二無水物とモル比が上記範囲を下回ると弾性率および吸湿膨張係数の改善効果が得られにくく、上記範囲を上回ると線膨張係数が小さくなりすぎたり、引張伸びが小さくなったりするなどの弊害が生じることがある。【００５５】  また、ジアミン成分として、上記剛直ジアミンと柔構造を有するジアミン（説明の便宜上、「柔ジアミン」と称する）を併用することもできる。剛直ジアミンと柔ジアミンとを併用する場合、モル比で剛直ジアミン：柔ジアミンとして、８０：２０〜２０：８０の範囲内が好ましく、７０：３０〜３０：７０の範囲内がより好ましく、６０：４０〜３０：７０の範囲内がより好ましい。剛直ジアミンの使用比率が上記範囲を上回ると得られるポリイミドフィルム（耐熱層）の引張伸びが小さくなる傾向にあり、またこの範囲を下回るとガラス転移温度が低くなりすぎたり、熱時の貯蔵弾性率が低くなりすぎて製膜が困難になったりする場合がある。【００５６】  上記柔ジアミンとは、エーテル基、スルホン基、ケトン基、スルフィド基等の柔構造を有するジアミンであり、より好ましくは、次の一般式（３）【００５７】
【化３】
0004625458.tif 000004
（式中のＲ３は、式群（４）【００５８】
【化４】
0004625458.tif 000005
で表される２価の有機基からなる群から選択される基であり、式中のＲ４は同一または異なって、Ｈ−，ＣＨ３−，−ＯＨ，−ＣＦ３，−ＳＯ４，−ＣＯＯＨ，−ＣＯＮＨ２，Ｃｌ−，Ｂｒ−，Ｆ−，およびＣＨ３Ｏ−からなる群より選択される１つの基である。）
で表されるものを挙げることができる。【００５９】  このように、本発明において耐熱層として用いられるポリイミドフィルムは、上記の範囲の中で所望の特性を有するフィルムとなるように適宜、酸二無水物成分およびジアミン成分の種類、配合比を決定して用いることにより得ることができる。なお、ポリアミド酸のイミド化については、（ＩＩ）接着フィルムの製造方法の項で説明する。【００６０】  （Ｉ−２）接着層およびこれに用いられる熱可塑性ポリイミド
本発明にかかる接着フィルムが備える接着層は、熱可塑性ポリイミドを含有しており、所定の条件で接着性を発揮できる層であれば特に限定されるものではない。【００６１】  接着層に含有される熱可塑性ポリイミド（広義）は特に限定されるものではないが、具体的には、例えば、熱可塑性ポリイミド（狭義）、熱可塑性ポリアミドイミド、熱可塑性ポリエーテルイミド、熱可塑性ポリエステルイミド等を好適に用いることができる。中でも、低吸湿特性の点から、熱可塑性ポリエステルイミドを特に好適に用いることができる。なお、特許請求の範囲において言及している、接着層に含有される熱可塑性ポリイミドは、上記各種ポリイミドを含み、熱可塑性を有する広義のものを指す。また、特に断りのない限り、本明細書にて用いる「熱可塑性ポリイミド」の用語は、広義のものを指す。【００６２】  本発明で用いられる熱可塑性ポリイミドの物性は特に限定されるものではないが、諸物性のうち、ガラス転移温度（Ｔｇ）を所定の範囲内に設定することがより好ましい。具体的には、本発明で用いられる熱可塑性ポリイミドは、そのＴｇが１５０〜３００℃の範囲内であることが好ましく、１８０〜２８０℃の範囲内であることがより好ましい。なお、Ｔｇは動的粘弾性測定装置（ＤＭＡ）により測定した貯蔵弾性率の変曲点の値により求めることができる。【００６３】  Ｔｇが上記の範囲内にあれば、既存のラミネート装置を用いて、本発明にかかる接着フィルムを金属箔とラミネートすることが可能になるとともに、得られるフレキシブル金属張積層板の耐熱性が損なわれることを回避することができる。【００６４】  上記熱可塑性ポリイミドの製造方法は特に限定されるものではないが、（Ｉ−１）で説明した高耐熱性ポリイミドと同様に、前駆体のポリアミド酸を重合してからイミド化することにより、製造することができる。ポリアミド酸の重合方法は特に限定されるものではなく、公知のあらゆる方法を採用することができる。具体的には、（Ｉ−１）で説明した高耐熱性ポリイミドと同様に、モノマー原料や製造条件等を選択してポリアミド酸を製造すればよい。【００６５】  なお、本発明において用いられる熱可塑性ポリイミドは、高耐熱性ポリイミドと同様に、用いるモノマー原料を種々組み合わせることにより、諸特性を調節することができるが、一般に、剛直ジアミンの使用比率が大きくなるとＴｇが高くなる、および／または、熱時の貯蔵弾性率が大きくなるため、接着層の接着性や加工性が低下するため好ましくない。それゆえ、本発明において用いられる熱可塑性ポリイミドを製造する場合であって、前駆体のポリアミド酸を重合するために用いるジアミン成分に剛直ジアミンを併用する場合には、全ジアミン成分中の剛直ジアミンの使用比率（含有率）は、４０モル％以下であることが好ましく、３０モル％以下であることがより好ましく、２０モル％以下であることがさらに好ましい。【００６６】  また、上記接着層には、耐熱層と同様に、ポリイミド以外の樹脂や各種添加物を含んでいてもよい。例えば、耐熱層と同様に、必要に応じてフィラーが添加されていてもよい。この場合のフィラーとしては、無機物あるいは有機物のフィラーを挙げることができるが特に限定されるものではなく、その具体的な種類や使用量等は接着層に求める物性に応じて適宜選択すればよい。【００６７】  上記接着層の厚みは特に限定されるものではないが、耐熱層と同様、後述するように、得られる接着フィルムの長手方向（ＭＤ方向）および幅方向（ＴＤ方向）の引張弾性率が所定範囲内となるように設定すればよい。【００６８】  （Ｉ−３）接着フィルムの物性
本発明にかかる接着フィルムは、上記耐熱層と、当該耐熱層の少なくとも一方の表面に上記接着層が形成された構成を有している。したがって、本発明にかかる接着フィルムとしては、耐熱層／接着層の２層構造、接着層／耐熱層／接着層の３層構造を挙げることができる。さらには、２層構造のものを複数積層した構成となっていてもよいし、必要に応じて耐熱層および接着層以外の層を含んでいてもよい。【００６９】  ＜加熱収縮率＞
ここで、本発明にかかる接着フィルムの諸物性のうち、少なくとも加熱収縮率については、ＴＤ方向についてはＭＤ方向よりも大きくなるように設定されている。なお、本発明に係る加熱収縮率とは、以下の方法により得られる値である。【００７０】  すなわち、測定サンプル（接着フィルムまたはその比較物）を２３℃、５５％ＲＨ（ただし、「ＲＨ」は「Ｒｅｌａｔｉｖｅ  Ｈｕｍｉｄｉｔｙ：相対湿度」を示す。以下同じ）に調整された部屋に２日間放置した後に、フィルム寸法（Ｌ１）を測定する。続いて、同じ測定サンプルを２５０℃、３０分間の条件で加熱した後、再び２５℃、６０％ＲＨに調整された部屋に２日間放置し、その後、フィルム寸法（Ｌ２）を測定する。得られたＬ１およびＬ２から、次の式（１）により加熱収縮率を算出する。なお、Ｌ１およびＬ２は、ＴＤ方向またはＭＤ方向における測定サンプルの長さである。【００７１】  加熱収縮率＝−（Ｌ２−Ｌ１）／Ｌ１×１００  ・・・（１）
上記加熱収縮率についてより具体的に説明すると、ＴＤ方向の加熱収縮率は＋０．０１％以上であればよく、＋０．０３％以上が好ましく、＋０．０５％以上がより好ましい。一方、ＭＤ方向の加熱収縮率は−０．０２％以下であればよく、−０．０５％以下が好ましい。したがって、加熱収縮率をＴＤ方向とＭＤ方向との組み合わせで規定すれば、ＴＤ方向が＋０．０１％以上かつＭＤ方向が−０．０２％以下であればよく、ＴＤ方向が＋０．０３％以上かつＭＤ方向が−０．０５％以下であることが好ましく、ＴＤ方向が＋０．０５％以上かつＭＤ方向が−０．０５％以下であることがより好ましい。【００７２】  本発明にかかる接着フィルムは、熱ロールラミネート法によりフレキシブル配線板を製造する場合に好適に用いることができる。ここで、熱ロールラミネート法は、一対のロールで金属箔と接着フィルムとを押し付けながら搬送することで、金属箔／接着フィルムの積層体を効率的に製造する方法であるが、一対のロールにより金属箔と接着フィルムとを圧着する方法であるために、ＭＤ方向には延伸、ＴＤ方向には圧縮の応力が印加される。【００７３】  このようなかたちで応力が加えられると、接着フィルムに対してはＭＤ方向に収縮、ＴＤ方向に膨張の残留歪を付与させることになる。しかも、金属箔／接着フィルムの積層体をエッチングして配線を形成する時点、並びに、部品を実装するために半田リフローを行う時点では、上記残留歪が開放され、ＭＤ方向に収縮、ＴＤ方向に膨張の寸法変化を誘起することになる。したがって、熱ロールラミネート法により積層体を製造するときに、加熱収縮がＭＤ方向とＴＤ方向でほぼ同じ接着フィルムを使用すると、エッチング工程および半田リフロー工程における寸法変化に、ＭＤ方向とＴＤ方向とでバラツキが発生することとなる。【００７４】  従来の技術では、このようなＴＤ方向およびＭＤ方向の残留歪の問題については、全く考慮されていなかった。それゆえ、特許文献４−６に示すように、所定の条件の下で加熱収縮率を特定した技術は知られているものの、ＴＤ方向とＭＤ方向との双方で加熱収縮率を変える技術思想は全く知られていなかった。本発明では、この技術思想に基づいて、ＭＤ方向およびＴＤ方向の寸法変化のバラツキを抑制するために、ＴＤ方向の加熱収縮率をＭＤ方向の加熱収縮率よりも高く設定することが有効であることを見出した。そこで、加熱収縮率の具体的な範囲について鋭意検討した結果、ＴＤ方向の加熱収縮率について上記の下限値を特定し、ＭＤ方向の加熱収縮率について上記の上限値を特定すれば、特に、熱ロールラミネート法により金属箔／接着フィルムの積層構造を含む積層体を製造する場合に、各方向の寸法変化のバラツキを抑制することが有効であることが明らかとなった。【００７５】  ＜引張弾性率＞
本発明にかかる接着フィルムの他の物性については特に限定されるものではないが、その引張弾性率も所定の範囲内に規定することが好ましい。具体的には、ＭＤ方向およびＴＤ方向の何れの方向であっても、その引張弾性率は５．０〜１１ＧＰａの範囲内であることが好ましく、５．５〜１０ＧＰａの範囲内であることがより好ましい。なお、引張弾性率は、例えば、島津製作所社製オートグラフＳ−１００−Ｃを用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ８８２に準じて測定することができる。【００７６】  上記引張弾性率が上記範囲を下回る場合、ラミネート時において張力の影響を受けやすくなるため、ＭＤ方向とＴＤ方向との間で異なる熱応力が発生し、得られる積層体（フレキシブル金属張積層板等）の寸法変化が大きくなる場合がある。一方、引張弾性率が上記範囲を上回る場合、得られるフレキシブル金属張積層板の屈曲性に劣る場合がある。【００７７】  ここで、一般的に、高耐熱性ポリイミドを含有する耐熱層よりも、熱可塑性ポリイミドを含有する接着層の引張弾性率の方が小さいため、接着層の厚み比率が増えるに従って、接着フィルムの引張弾性率が低下する傾向にある。それゆえ、接着フィルムを構成する上記耐熱層および接着層のそれぞれの厚みについては、上記引張弾性率を満たし、かつ、用途に応じた総厚みになるように適宜調整すればよい。後述する実施例では、接着層／耐熱層／接着層の３層構造で、その厚みが２μｍ／１０μｍ／２μｍの構成を例示しているが、もちろんこれに限定されるものではない。【００７８】  ＜熱膨張係数＞
本発明にかかる接着フィルムでは、熱膨張係数も所定の範囲内に規定することが好ましい。後述するように、本発明にかかる接着フィルムは、金属箔を少なくとも一方の表面に接着させた形態、すなわちフレキシブル金属張積層板に加工する用途に好適に用いることができるが、フレキシブル金属張積層板に加工した際の寸法安定性を考慮すれば、接着フィルムの熱膨張係数を積層する金属箔の熱膨張係数に合わせることが好ましい。【００７９】  具体的には、接着フィルムの熱膨張係数は、２００〜３００℃における値が、金属箔の熱膨張係数±６ｐｐｍ／℃の範囲となるように調整することが好ましい。熱膨張係数がこの範囲内から外れると、接着フィルムの熱膨張係数と、貼り合わせる金属箔の熱膨張係数との差が大きくなる。そのため、接着フィルムと金属箔との貼り合わせ時の膨張・収縮の挙動の差が大きくなり、得られるフレキシブル金属張積層板に歪みが残留し、金属箔除去後の寸法変化率が大きくなる場合がある。【００８０】  なお、接着フィルムの熱膨張係数は、耐熱層の厚みと接着層の厚みとの比率を変更することにより、調整することが可能である。【００８１】  （ＩＩ）接着フィルムの製造方法
（ＩＩ−１）ゲル塗布法を用いた接着フィルムの製造方法
本発明にかかる接着フィルムの製造方法は、上記耐熱層および接着層を備える接着フィルムを製造することができる方法であれば特に限定されるものではないが、上記接着層は、「ゲル塗布法」により耐熱層の片面または両面に形成される方法であってもよい。【００８２】  上記「ゲル塗布法」とは、まず、高耐熱性ポリイミドの前駆体であるポリアミド溶液を支持体に流延塗布した後に乾燥・部分イミド化することで、自己支持性を有するフィルム状の中間生成体（以下、「ゲルフィルム」と称する）を形成し、このゲルフィルムの少なくとも一方の表面に、熱可塑性ポリイミドを含有する溶液、または熱可塑性ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸溶液を塗布する方法を指す。【００８３】  したがって、本発明にかかる接着フィルムの製造方法をより具体的に説明すれば、上記ゲルフィルムを形成するゲルフィルム工程と、ゲルフィルムに熱可塑性ポリイミドまたはその前駆体を積層する積層工程とを含んでいることになる。さらに、本発明にかかる製造方法では、積層工程の後に得られる積層フィルムに対して、ＴＤ方向に延伸処理を施しながらイミド化する延伸イミド化工程を含むことが非常に好ましい。【００８４】  ＜ゲルフィルム形成工程＞
本発明の製造方法におけるゲルフィルム形成工程は、高耐熱性ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸を含有する有機溶媒溶液（説明の便宜上、「高耐熱性ポリイミド前駆体溶液」と称する）をフィルム状に形成してゲルフィルムとする工程であれば特に限定されるものではない。換言すれば、上記ゲルフィルム形成工程は、耐熱層形成工程と言うこともできる。【００８５】  上記ゲルフィルムは、ダイスから平滑な支持体に対して、高耐熱性ポリイミド前駆体溶液を連続的に平滑となるように押出し、次いで、加熱により溶媒の一部を揮散させる（乾燥させる）と同時に、イミド化を少なくとも部分的に進行させることで得ることができる。上記支持体としては特に限定されるものではないが、ゲルフィルムを剥離しやすい表面を有するエンドレスベルトやドラムを挙げることができる。これらエンドレスベルトやドラムの表面の材質は特に限定されるものではないが、金属やフッ素樹脂等を挙げることができる。ダイスの材質や構造も特に限定されるものではなく、形成しようとする耐熱層の厚みや幅、最終的に得ようとする接着フィルムのサイズや構成、あるいは高耐熱性ポリイミド前駆体溶液の種類や物性等に応じて最適なサイズや構成のダイスを選択すればよい。【００８６】  上記イミド化を行う方法としては、熱によってのみ行う熱キュア法（熱イミド化法）と、化学脱水剤を使用する化学キュア法（化学イミド化法）の２法が最も広く知られている。何れの方法を採用してもよいが、より高い生産性を付与する点から見れば、化学キュア法（化学イミド化法）を採用することが特に好ましい。【００８７】  上記化学脱水剤とは、ポリアミド酸に対する脱水閉環剤であれば特に限定されるものではないが、その主成分としては、具体的には、例えば、脂肪族酸無水物、芳香族酸無水物、Ｎ，Ｎ’−ジアルキルカルボジイミド、低級脂肪族ハロゲン化物、ハロゲン化低級脂肪族酸無水物、アリールスルホン酸ジハロゲン化物、チオニルハロゲン化物またはそれら２種以上の混合物を好ましく用いることができる。これら化合物の中でも、脂肪族酸無水物および芳香族酸無水物を特に好ましく用いることができる。【００８８】  また、上記化学キュア法（化学イミド化法）を行なう際に、上記化学脱水剤と触媒とを含む硬化剤を用いてもよい。上記触媒は、ポリアミド酸に対する化学脱水剤の脱水閉環作用を促進する効果を有する成分であれば特に限定されるものではないが、具体的には、例えば、脂肪族３級アミン、芳香族３級アミン、複素環式３級アミンを用いることができる。これら化合物の中でも、イミダゾ−ル、ベンズイミダゾ−ル、イソキノリン、キノリン、またはβ−ピコリン等の含窒素複素環化合物を特に好ましく用いることができる。【００８９】  上記化学脱水剤および触媒の使用量は、所望の程度でイミド化ができる量であれば特に限定されるものではないが、化学脱水剤については、化学脱水剤および触媒を添加するポリアミド酸溶液に含有されるポリアミド酸中のアミド酸ユニット１モルに対して、０．５〜５モルの範囲内であることが好ましく、０．７〜４モルの範囲内であることがより好ましい。また、触媒については、化学脱水剤および触媒を添加するポリアミド酸溶液に含有されるポリアミド酸中のアミド酸ユニット１モルに対して、０．０５〜３モルの範囲内であることが好ましく、０．２〜２モルの範囲内であることがより好ましい。化学脱水剤および触媒の使用量が上記範囲を下回ると化学的イミド化が不十分となり、焼成途中で破断したり、機械的強度が低下したりすることがある。また、化学脱水剤および触媒の使用量が上記範囲を上回ると、イミド化の進行が早くなりすぎ、フィルム状にキャストすることが困難となることがある。【００９０】  上記高耐熱性ポリイミド前駆体溶液には、前記（Ｉ−１）で説明したように、無機フィラーを含んでいてもよい。このようなフィラーの添加方法は特に限定されるものではないが、具体的には、例えば、（１）ポリアミド酸の重合前または途中に重合反応液に添加する、（２）ポリアミド酸の重合完了後、３本ロールなどを用いてフィラーを混錬する、（３）フィラーを含む分散液を別途調製し、これをポリアミド酸溶液に混合する等の各方法を挙げることができる。【００９１】  これら方法の中でも、（３）フィラーを含む分散液をポリアミド酸溶液に混合する方法が好ましい。この方法を採用すれば、特に、ゲルフィルムを形成する直前にフィラーを混合することができるため、接着フィルムの製造ラインにおけるフィラーの残存と、それに伴うフィラーの混入の可能性を最も低減することができる。【００９２】  上記フィラーを含む分散液を調製する方法は特に限定されるものではなく、使用するフィラーを適当な溶媒に添加して分散液として調製すればよいが、溶媒として、ポリアミド酸溶媒と同じ有機極性溶媒を用いることが好ましい。また、フィラーを良好に分散させ、また分散状態を安定化させるために、分散剤、増粘剤等の添加剤をフィルム物性に影響を及ぼさない範囲内で用いることもできる。【００９３】  ＜積層工程＞
本発明にかかる製造方法の積層工程は、上記ゲルフィルム形成工程で得られたゲルフィルムの少なくとも一方の表面に、熱可塑性ポリイミドを含有する有機溶媒溶液（説明の便宜上、「熱可塑性ポリイミド溶液」と称する）、または熱可塑性ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸を含有する有機溶媒溶液（説明の便宜上、「熱可塑性ポリイミド前駆体溶液」と称する）を塗布して加熱する工程であれば特に限定されるものではない。【００９４】  ゲルフィルムの表面に熱可塑性ポリイミド溶液または熱可塑性ポリイミド前駆体溶液を塗布する方法は特に限定されるものではなく、流延塗布、スプレー塗布、浸漬塗布等の従来公知の方法を適宜選択して用いることができる。後述する実施例では、ダイを用いた流延塗布法を採用しているが、もちろん本発明はこれに限定されるものではない。【００９５】  熱可塑性ポリイミド溶液または熱可塑性ポリイミド前駆体溶液を塗布したゲルフィルムは、加熱により溶媒を揮散させて乾燥させる。このときの乾燥方法は特に限定されるものではなく、公知の様々な乾燥方法を採用することができるが、加熱および／または送風による方法が最も簡易である。上記加熱の際の温度は、高すぎると溶媒が急激に揮散するため、当該揮散の痕跡が最終的に得られる接着フィルム中に微小欠陥を形成せしめる要因となるため、用いる溶媒の沸点＋５０℃未満であることが好ましい。【００９６】  なお、ゲルフィルム形成工程における高耐熱性ポリイミド前駆体溶液を流延塗布した後に乾燥させる場合も、その加熱方法は特に限定されるものではなく、積層工程と同様、公知の各種方法を採用することができ、上記加熱および／または送風による方法を好ましく用いることができる。【００９７】  ＜延伸イミド化工程＞
本発明にかかる製造方法の延伸イミド化工程は、積層工程で得られた積層フィルムのＴＤ方向の両端を固定し、延伸倍率が１．０倍を超えるようにＴＤ方向に延伸しながらイミド化する工程であれば特に限定されるものではない。【００９８】  本発明にかかる接着フィルムは、前述したように、ＴＤ方向の加熱収縮率をＭＤ方向の加熱収縮率よりも高く設定するようになっている。この加熱収縮率の設定方法は特に限定されるものではないが、一つの好ましい方法として、積層工程で得られた積層フィルムをＴＤ方向に加熱しながら延伸する方法を挙げることができる。このときの延伸の程度は１．０倍を超えるように延伸すればよいが、１．１倍以上であることが好ましく、２．０倍以下であることが好ましい。また、延伸時の加熱温度は特に限定されるものではないが、１００℃以上であればよく、２００℃以上であることがより好ましい。この温度範囲であれば積層フィルムに物理的な損傷を与えることなく良好な延伸が可能となる。【００９９】  延伸イミド化工程におけるイミド化処理は、上記ゲルフィルム形成工程で説明したイミド化方法を用いればよいが、接着フィルムの生産性を考慮すると、上記延伸処理は、イミド化処理と同時に行うことが特に好ましい。具体的には、積層フィルムを延伸しながら、好ましくは２５０〜６００℃の範囲内で処理することにより、十分に加熱処理する。これによって、延伸しながら溶媒を実質的に除去するとともにイミド化を進行させることができる。【０１００】  （ＩＩ−２）共押出−流延塗布法を用いた接着フィルムの製造方法
本発明にかかる接着フィルムの製造方法は、上記「（ＩＩ−１）ゲル塗布法を用いた接着フィルムの製造方法」の他、共押出−流延塗布法を用いた方法であってもよい。上記「共押出−流延塗布法」とは、高耐熱性ポリイミドの前駆体溶液と、熱可塑性ポリイミドを含有する溶液若しくは熱可塑性ポリイミドの前駆体を含有する溶液とを、二層以上の押出し成形用ダイスを有する押出成形機へ同時に供給して、前記ダイスの吐出口から両溶液を少なくとも二層の薄膜状体として押出す工程を含むフィルムの製造方法である。二層以上の押出し成型用ダイスから押出された前記の両溶液を、平滑な支持体上に連続的に押し出し、次いで、前記支持体上の多層の薄膜状体の溶媒の少なくとも一部を揮散せしめることで、自己支持性を有する多層フィルムが得られる。さらに、当該多層フィルムを前記支持体上から剥離し、最後に、当該多層フィルムを高温（２５０−６００℃）で充分に加熱処理することによって、溶媒を実質的に除去すると共にイミド化を進行させることで、目的の接着フィルムが得られる。また、接着層の熔融流動性を改善する目的で、意図的にイミド化率を低くする、および／または溶媒を残留させてもよい。【０１０１】  上記本発明にかかる接着フィルムは、共押出−流延塗布法により、高耐熱性ポリイミド層の少なくとも片面に熱可塑性ポリイミド層が形成されてなる接着フィルムであって、ＴＤ方向の加熱収縮率が＋０．０１％以上かつＭＤ方向の加熱収縮率が−０．０２％以下、好ましくはＴＤ方向の加熱収縮率が＋０．０３％以上かつＭＤ方向の加熱収縮率が−０．０５％以下、特に好ましくはＴＤ方向の加熱収縮率が＋０．０５％以上かつＭＤ方向の加熱収縮率が−０．０５％以下であることが望ましい。熱ロールラミネート法は、一対のロールで金属箔と接着フィルムを押し付けながら搬送することで、金属箔積層フィルムを効率的に製造する方法であるが、一対のロールにより金属箔と接着フィルムを圧着せしめる方法であるがため、ＭＤ方向には延伸、ＴＤ方向には圧縮の応力が印加される。この応力は、ＭＤ方向に収縮、ＴＤ方向に膨張の残留歪を付与せしめ、さらには、金属箔積層フィルムをエッチングして配線を形成する際、ならびに部品を実装するために半田リフローを行う際に当該残留歪が開放され、ＭＤ方向に収縮、ＴＤ方向に膨張の寸法変化を誘起する。従って、熱ロールラミネート法で、加熱収縮がＭＤ方向とＴＤ方向とでほぼ同じ接着フィルムを使用して金属張積層板を製造すると、エッチング工程及び半田リフロー工程における寸法変化が、ＭＤ方向とＴＤ方向とで大きく異なることとなる。上記のバラツキを抑制するためには、ＴＤ方向の加熱収縮率が、ＭＤ方向の加熱収縮率よりも高いことが効果的である。【０１０２】  ＴＤ方向の加熱収縮率をＭＤ方向の加熱収縮率よりも高くする具体的方法に関しては特に限定されないが、「（ＩＩ−１）ゲル塗布法を用いた接着フィルムの製造方法＜延伸イミド化工程＞」の項にて説示したとおり、１００℃以上、好ましくは２００℃以上に加熱しながらＴＤ方向に延伸処理を行うことで、好ましくが達成されうる。生産性を考慮すると、当該延伸処理は、イミド化の処理と同時に行うことが特に好ましい。【０１０３】  二層以上の押出し成型用ダイスから押出された高耐熱性ポリイミドの前駆体溶液と、熱可塑性ポリイミドを含有する溶液若しくは熱可塑性ポリイミドの前駆体を含有する溶液中の溶媒の揮散方法に関しては特に限定されないが、「（ＩＩ−１）ゲル塗布法を用いた接着フィルムの製造方法＜積層工程＞」の項にて説示したとおり、加熱および／または送風による方法が最も簡易な方法である。上記加熱の際の温度についても既述のとおり、高すぎると溶媒が急激に揮散し、当該揮散の痕が最終的に得られる接着フィルム中に微小欠陥を形成せしめる要因となるため、用いる溶媒の沸点＋５０℃未満であることが好ましい。【０１０４】  上記の「二層以上の押出し成形用ダイス」とは、複数層用フィルム作製用のダイスであれば特に限定されず、従来既知のあらゆる構造のものを好適に使用可能であるが、特に好適に使用可能なものとして、フィードブロックダイスやマルチマニホールドダイスが例示される。【０１０５】  「共押出−流延塗布法を用いた接着フィルムの製造方法」におけるイミド化の方法については、熱キュア法と化学キュア法のいずれの方法を採用してもよいが、より高い生産性を付与する点から見れば、化学キュア法を採用することが特に好ましい。化学キュアについては、「（ＩＩ−１）ゲル塗布法を用いた接着フィルムの製造方法＜ゲルフィルム形成工程＞」の項において説示した方法を用いればよい。【０１０６】  （ＩＩＩ）本発明の利用
本発明にかかる接着フィルムは、ポリイミド層を含む積層体の製造に好適に用いることができる。すなわち、本発明には、上記接着フィルムを用いて製造される積層体が含まれる。上記積層体の具体的な構成は特に限定されるものではないが、代表的な構成として、接着フィルムの表面に金属層を積層してなる構造を有する積層体を挙げることができる。【０１０７】  上記積層体の製造方法は特に限定されるものではないが、本発明にかかる接着フィルムに対して、ラミネート法、好ましくは熱ロールラミネート法により金属箔を少なくとも一方の表面に接着させる方法を挙げることができる。【０１０８】  上記接着フィルムに積層される金属層としては、特に限定されるものではないが、本発明にかかる積層体をフレキシブル金属張積層板として、電子機器・電気機器用途に用いる場合には、例えば、銅または銅合金、ステンレス鋼またはその合金、ニッケルまたはニッケル合金（４２合金も含む）、アルミニウムまたはアルミニウム合金等からなる金属箔を挙げることができる。また、一般的なフレキシブル金属張積層板では、圧延銅箔、電解銅箔といった銅箔が多用されるが、これら銅箔は本発明においても好ましく用いることができる。なお、これらの金属箔の表面には、防錆層や耐熱層あるいは接着層が塗布されていてもよい。【０１０９】  また、本発明には、上記接着フィルム、あるいは、上記積層体を用いて形成されるフレキシブル配線板も含まれる。具体的には、フレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）を挙げることができる。上記フレキシブルプリント配線板の具体的な製造方法は特に限定されるものではないが、具体的には、例えば、接着フィルムに金属箔を積層し、パターンエッチング処理を行い、金属箔に所望のパターン回路を形成する方法を挙げることができる。本発明では、このようなフレキシブル配線板の製造において、接着フィルムに金属箔を積層する段階で、熱ロールラミネート法を採用すればよい。これにより、熱ロールラミネート法で製造したフレキシブル金属張積層板における各種加工時に寸法変化の発生を抑制することができる。【０１１０】  以下、実施例および比較例に基づいて、本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。当業者は本発明の範囲を逸脱することなく、種々の変更、修正、および改変を行うことができる。なお、以下の実施例および比較例における加熱収縮率および寸法変化率は次のようにして評価した。【０１１１】  〔加熱収縮率〕
まず、得られた接着フィルムから、二辺はＭＤ方向に残り二辺はＴＤ方向に沿うような、一辺の長さが約２０ｃｍの正方形を切り抜き、これを加熱収縮率測定用サンプルとした。【０１１２】  この加熱収縮率測定用サンプルを２３℃、５５％ＲＨに調整された部屋に２日間放置した後のフィルム寸法（Ｌ１）を測定した。続いて同加熱収縮率測定用サンプルを２５０℃で３０分間加熱した後に、再び２５℃、６０％ＲＨに調整された部屋に２日間放置した後、同加熱収縮率測定用サンプルのフィルム寸法（Ｌ２）を測定し、次式（１）により加熱収縮率を算出し、評価した。【０１１３】  加熱収縮率＝−（Ｌ２−Ｌ１）／Ｌ１×１００  ・・・（１）
〔寸法変化率〕
金属箔除去前後の寸法変化率は、ＪＩＳ  Ｃ６４８１を参考にして、以下のように測定および算出を行った。すなわちフレキシブル金属張積層板から、一辺が約２０ｃｍの正方形のサンプルを切り出し、このサンプル表面の一辺が約１５ｃｍの正方形の四隅に相当する部分に、直径１ｍｍの穴を形成した。なお、一辺が約２０ｃｍの正方形のサンプルおよび一辺が約１５ｃｍの正方形の二辺はＭＤ方向に、残り二辺はＴＤ方向に沿うようにした。また、これら２つの正方形の中心が、だいたい一致するようにした。次に、このサンプル（４つの穴の開いたフレキシブル金属張積層板）にエッチングを実施して金属箔を除去した後に、２３℃、５５％ＲＨの恒温室に２４時間放置した。それからこのサンプルを２５０℃で３０分間加熱した後、２３℃、５５％ＲＨの恒温室に２４時間放置した。エッチング前のフレキシブル金属張積層板の４つの穴のうち、隣接する穴どうしの距離の測定値をＤ１、エッチングおよび加熱処理後のサンプルにおける隣接する穴どうしの距離の測定値をＤ２として、次式（２）により加熱前後の寸法変化率を算出し、評価を行った。なお、上記寸法変化率は、ＭＤ方向及びＴＤ方向の双方について測定した。【０１１４】  寸法変化率（％）＝｛（Ｄ２−Ｄ１）／Ｄ１｝×１００  ・・・（２）
〔ポリアミド酸の合成例１：高耐熱性ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸〕
１０℃に冷却したＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、適宜「ＤＭＦ」という）２３９ｋｇに４，４’−オキシジアニリン（以下、適宜「ＯＤＡ」という）６．９ｋｇ、ｐ−フェニレンジアミン（以下、適宜「ｐ−ＰＤＡ」という）６．２ｋｇ、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン（以下、適宜「ＢＡＰＰ」という）９．４ｋｇを溶解した後、ピロメリット酸二無水物（以下、適宜「ＰＭＤＡ」という）１０．４ｋｇを添加し１時間撹拌して溶解させた。得られた溶液に対して、さらに、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（以下、適宜「ＢＴＤＡ」という）２０．３ｋｇを添加し１時間撹拌させて溶解させ、反応液を調製した。【０１１５】  別途調製しておいたＰＭＤＡのＤＭＦ溶液（ＰＭＤＡ：ＤＭＦ＝０．９ｋｇ：７．０ｋｇ）を上記反応液に徐々に添加し、粘度が１×１０２Ｐａ・ｓｅｃに達したところで添加を止めた。その後、１時間撹拌を行って固形分濃度１８重量％、２３℃での回転粘度が３５００ポイズのポリアミド酸（ａ１）の有機溶媒溶液（便宜上、「ポリアミド酸溶液（ａ１）」と称する）を得た。【０１１６】  〔ポリアミド酸の合成例２：高耐熱性ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸〕
１０℃に冷却したＤＭＦ２３９ｋｇにＯＤＡを１２．６ｋｇ、ｐ−ＰＤＡを６．８ｋｇ溶解した後、ＰＭＤＡを１５．６ｋｇ添加し１時間撹拌させて溶解させた。得られた溶液に対して、ＢＴＤＡを１２．２ｋｇ添加し、さらに１時間撹拌させて溶解させた。得られた溶液に対して、さらにｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）（以下、適宜「ＴＭＨＱ」という）５．８ｋｇを添加し、２時間撹拌して溶解させ、反応液を調製した。【０１１７】  別途調製しておいたＰＭＤＡのＤＭＦ溶液（ＰＭＤＡ：ＤＭＦ＝０．９ｋｇ：７．０ｋｇ）を上記反応液に徐々に添加し、粘度が１×１０２Ｐａ・ｓｅｃに達したところで添加を止めた。１時間撹拌を行って固形分濃度１８重量％、２３℃での回転粘度が３５００ポイズのポリアミド酸（ａ２）の有機溶媒溶液（便宜上、「ポリアミド酸溶液（ａ２）」と称する）を得た。【０１１８】  〔ポリアミド酸の合成例３：熱可塑性ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸〕
容量３００リットルの反応槽にＤＭＦを７８ｋｇ、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン（以下、適宜「ＢＡＰＳ」という）を１１．７２ｋｇ加え、窒素雰囲気下で撹拌しながら、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（以下、適宜「ＢＰＤＡ」という）を７．１７ｋｇ徐々に添加した。続いて、３，３’，４，４’−エチレングリコールジベンゾエートテトラカルボン酸二無水物（以下、適宜「ＴＭＥＧ」という）を０．５６ｋｇ添加し、氷浴下で３０分間撹拌した。０．５５ｋｇのＴＭＥＧを２ｋｇのＤＭＦに溶解させた溶液を別途調製し、これを上記反応溶液に、粘度に注意しながら徐々に添加、撹拌を行った。粘度が１×１０２Ｐａ・ｓｅｃに達したところで添加を止め、ＤＭＦを１４６．３ｋｇ加えてさらに十分な時間撹拌することによりポリアミド酸（ｂ１）の有機溶媒溶液（便宜上、「ポリアミド酸溶液（ｂ１）」と称する）を得た。【０１１９】  〔ポリアミド酸の合成例４：熱可塑性ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸〕
容量３００リットルの反応槽にＤＭＦを７８ｋｇ、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン（ＢＡＰＰ）を１１．５６ｋｇ加え、窒素雰囲気下で撹拌しながら、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）を７．８７ｋｇ徐々に添加した。続いて、ＴＭＥＧを０．３８ｋｇ添加し、氷浴下で３０分間撹拌した。０．２ｋｇのＴＭＥＧを２ｋｇのＤＭＦに溶解させた溶液を別途調製し、これを上記反応溶液に、粘度に注意しながら徐々に添加、撹拌を行った。粘度が１×１０２Ｐａ・ｓｅｃに達したところで添加を止め、ＤＭＦを１４６．３ｋｇ加えてさらに十分に撹拌することによりポリアミド酸（ｂ２）の有機溶媒溶液（便宜上、「ポリアミド酸溶液（ｂ２）」と称する）を得た。【０１２０】  〔ポリアミド酸の合成例５：熱可塑性ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸〕
容量２０００ｍｌのガラス製フラスコにＤＭＦを７８０ｇ、ＢＡＰＳを１１７．２ｇ加え、窒素雰囲気下で攪拌しながら、ＢＰＤＡを７１．７ｇ徐々に添加した。続いて、ＴＭＥＧを５．６ｇ添加し、氷浴下で３０分間撹拌した。５．５ｇのＴＭＥＧを２０ｇのＤＭＦに溶解させた溶液を別途調製し、これを上記反応溶液に、粘度に注意しながら徐々に添加、撹拌を行った。粘度が１×１０２Ｐａ・ｓｅｃに達したところで添加、撹拌をやめ、熱可塑性ポリイミドの前駆体のポリアミド酸溶液（便宜上、「ポリアミド酸溶液（ｂ３）」と称する）を得た。【０１２１】  〔ポリアミド酸の合成例６：熱可塑性ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸〕
容量２０００ｍｌのガラス製フラスコにＤＭＦを７８０ｇ、ＢＡＰＰを１１５．６ｇ加え、窒素雰囲気下で攪拌しながら、ＢＰＤＡを７８．７ｇ徐々に添加した。続いて、ＴＭＥＧを３．８ｇ添加し、氷浴下で３０分間撹拌した。２．０ｇのＴＭＥＧを２０ｇのＤＭＦに溶解させた溶液を別途調製し、これを上記反応溶液に、粘度に注意しながら徐々に添加、撹拌を行った。粘度が１×１０２Ｐａ・ｓｅｃに達したところで添加、撹拌をやめ、熱可塑性ポリイミドの前駆体のポリアミド酸溶液（便宜上、「ポリアミド酸溶液（ｂ４）」と称する）を得た。【０１２２】〔実施例１〕
合成例１で得られた高耐熱性ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸溶液（ａ１）に対して、化学脱水剤として無水酢酸を、触媒としてイソキノリンを添加した。添加量は、ポリアミド酸（ａ１）のアミド酸ユニット１モルに対して、無水酢酸を２モル、イソキノリンを０．５モルとなるように添加した。【０１２３】  次いで、３層マルチマニホールドダイス（以下、「Ｔダイス」ともいう）から上記ポリアミド酸溶液（ａ１）を連続的に押出して、当該Ｔダイスの下２０ｍｍを走行しているステンレス製のエンドレスベルト上に、乾燥後約１０μｍ厚となるよう流延した。このポリアミド酸（ａ１）の膜を１３０℃×１００秒で加熱した後、エンドレスベルトから引き剥がして、自己支持性のゲルフィルム（ａ１）とした。【０１２４】  次いで、２台のＴダイスを用いて、ゲルフィルム（ａ１）の両面に熱可塑性ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸溶液（ｂ１）を、乾燥後約２μｍ厚となるよう連続的に塗布し、１５０℃×３０秒で加熱した。得られたフィルムをテンタークリップに固定し、テンタークリップ間を広げることでＴＤ方向の延伸倍率を１．１倍となるように延伸しながら、３００℃×３０秒、４００℃×５０秒、４５０℃×１０秒で乾燥・イミド化させた。これにより、１０μｍの高耐熱性ポリイミド層と、その両面に形成された２μｍの熱可塑性ポリイミド層とを有する、本発明にかかる接着フィルムを得た。【０１２５】  得られた接着フィルムの両側に１８μｍ圧延銅箔（商品名：ＢＨＹ−２２Ｂ−Ｔ，ジャパンエナジー社製）を、さらに銅箔の両側に保護材料（商品名：アピカル１２５ＮＰＩ，鐘淵化学工業株式会社製）を用いて、ポリイミドフィルムの張力０．４Ｎ／ｃｍ、ラミネート温度３８０℃、ラミネート圧力１９６Ｎ／ｃｍ（２０ｋｇｆ／ｃｍ）、ラミネート速度１．５ｍ／分の条件で連続的に熱ラミネートを行い、本発明にかかる積層体としてのフレキシブル金属張積層板を製造した。【０１２６】  得られた接着フィルムの加熱収縮率を上記式（１）により算出し評価した。また、得られたフレキシブル金属張積層板の寸法変化率を上記式（２）により算出し評価した。その結果を表１に示す。【０１２７】〔実施例２〕
高耐熱性ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸として、ポリアミド酸溶液（ａ１）に代えて、ポリアミド酸溶液（ａ２）を用いたこと以外は、実施例１と同様の手順で、本発明にかかる接着フィルムおよびフレキシブル金属張積層板を製造した。【０１２８】  得られた接着フィルムの加熱収縮率を上記式（１）により算出し評価した。また、得られたフレキシブル金属張積層板の寸法変化率を上記式（２）により算出し評価した。その結果を表１に示す。【０１２９】〔実施例３〕
熱可塑性ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸として、ポリアミド酸溶液（ｂ１）に代えて、ポリアミド酸溶液（ｂ２）を用いたこと以外は、実施例１と同様の手順で接着フィルムおよびフレキシブル金属張積層板を製造した。【０１３０】  得られた接着フィルムの加熱収縮率を上記式（１）により算出し評価した。また、得られたフレキシブル金属張積層板の寸法変化率を上記式（２）により算出し評価した。その結果を表１に示す。【０１３１】〔実施例４〕
熱可塑性ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸として、ポリアミド酸溶液（ｂ１）に代えて、ポリアミド酸溶液（ｂ２）を用いたこと以外は、実施例２と同様の手順で接着フィルムおよびフレキシブル金属張積層板を製造した。【０１３２】  得られた接着フィルムの加熱収縮率を上記式（１）により算出し評価した。また、得られたフレキシブル金属張積層板の寸法変化率を上記式（２）により算出し評価した。その結果を表１に示す。【０１３３】  〔比較例１〕
得られたフィルムをテンタークリップに固定してＴＤ方向に延伸するときに、その延伸倍率を１．０倍としたこと以外は、実施例１と同様の手順で接着フィルムおよびフレキシブル金属張積層板を製造した。【０１３４】  得られた接着フィルムの加熱収縮率を上記式（１）により算出し評価した。また、得られたフレキシブル金属張積層板の寸法変化率を上記式（２）により算出し評価した。その結果を表１に示す。【０１３５】  〔比較例２〕
得られたフィルムをテンタークリップに固定してＴＤ方向に延伸するときに、その延伸倍率を１．０倍としたこと以外は、実施例２と同様の手順で接着フィルムおよびフレキシブル金属張積層板を製造した。【０１３６】  得られた接着フィルムの加熱収縮率を上記式（１）により算出し評価した。また、得られたフレキシブル金属張積層板の寸法変化率を上記式（２）により算出し評価した。その結果を表１に示す。【０１３７】
【表１】
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表１に示すように、加熱収縮率が所定の範囲外である接着フィルムを用いて製造したフレキシブル金属張積層板は、寸法変化率が大きくなっているのに対して、加熱収縮率が所定の範囲内である接着フィルムを用いて製造したフレキシブル金属張積層板は寸法変化率が小さい結果となった。【０１３８】〔実施例５〕
合成例１で得られた高耐熱性ポリイミドの前駆体のポリアミド酸溶液（ａ１）に、以下の化学脱水剤及び触媒を含有せしめた。【０１３９】  化学脱水剤として無水酢酸を、高耐熱性ポリイミドの前駆体のポリアミド酸（ａ１）のアミド酸ユニット１モルに対して２モルとなるように添加した。また触媒としてイソキノリンを、高耐熱性ポリイミドの前駆体のポリアミド酸（ａ１）のアミド酸ユニット１モルに対して１モルとなるように添加した。【０１４０】  更に、合成例５で得られた熱可塑性ポリイミドの前駆体のポリアミド酸溶液（ｂ３）に、以下の化学脱水剤及び触媒を含有せしめた。【０１４１】  化学脱水剤として無水酢酸を、熱可塑性ポリイミドの前駆体のポリアミド酸（ｂ３）のアミド酸ユニット１モルに対して２モルとなるように添加した。また触媒としてイソキノリンを熱可塑性ポリイミドの前駆体のポリアミド酸（ｂ３）のアミド酸ユニット１モルに対して０．５モルとなるように添加した。【０１４２】  次いで、３層マルチマニホールドダイス（「Ｔダイス」ともいう）から、外層が熱可塑性ポリイミドの前駆体のポリアミド酸溶液（ｂ３）、内層が高耐熱性ポリイミド溶液の前駆体のポリアミド酸溶液（ａ１）となる順番で、各ポリアミド酸溶液を連続的に押出して、当該Ｔダイスの下２０ｍｍを走行しているステンレス製のエンドレスベルト上に流延した。この樹脂膜を１３０℃×１００秒で加熱した後、エンドレスベルトから自己支持性のゲル膜を引き剥がしてテンタークリップに固定し、テンタークリップ間を広げることでＴＤ方向の延伸倍率１．１倍で延伸しながら、３００℃×３０秒、４００℃×５０秒、４５０℃×１０秒で乾燥・イミド化させた。これにより、各熱可塑性ポリイミド層４μｍ、高耐熱性ポリイミド層１７μｍの本発明にかかる接着フィルムを得た。【０１４３】  得られた接着フィルムの両側に１８μｍ圧延銅箔（商品名：ＢＨＹ−２２Ｂ−Ｔ，ジャパンエナジー社製）を、さらに銅箔の両側に保護材料（商品名：アピカル１２５ＮＰＩ，鐘淵化学工業株式会社製）を用いて、ポリイミドフィルムの張力０．４Ｎ／ｃｍ、ラミネート温度３８０℃、ラミネート圧力１９６Ｎ／ｃｍ（２０ｋｇｆ／ｃｍ）、ラミネート速度１．５ｍ／分の条件で連続的に熱ラミネートを行い、本発明にかかる積層体としてのフレキシブル金属張積層板を製造した。【０１４４】  得られた接着フィルムの加熱収縮率を上記式（１）により算出し評価した。また、得られたフレキシブル金属張積層板の寸法変化率を上記式（２）により算出し評価した。その結果を表２に示す。【０１４５】〔実施例６〕
高耐熱性ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸として、ポリアミド酸溶液（ａ１）に代えて、ポリアミド酸溶液（ａ２）を用いたこと以外は、実施例５と同様の手順で、本発明にかかる接着フィルムおよびフレキシブル金属張積層板を製造した。【０１４６】  得られた接着フィルムの加熱収縮率を上記式（１）により算出し評価した。また、得られたフレキシブル金属張積層板の寸法変化率を上記式（２）により算出し評価した。その結果を表２に示す。【０１４７】〔実施例７〕
熱可塑性ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸として、ポリアミド酸溶液（ｂ３）に代えて、ポリアミド酸溶液（ｂ４）を用いたこと以外は、実施例５と同様の手順で接着フィルムおよびフレキシブル金属張積層板を製造した。【０１４８】  得られた接着フィルムの加熱収縮率を上記式（１）により算出し評価した。また、得られたフレキシブル金属張積層板の寸法変化率を上記式（２）により算出し評価した。その結果を表２に示す。【０１４９】〔実施例８〕
合成例１で得られた高耐熱性ポリイミドの前駆体のポリアミド酸溶液（ａ１）と、合成例５で得られた熱可塑性ポリイミドの前駆体のポリアミド酸溶液（ｂ３）を、３層マルチマニホールドダイスから、熱可塑性ポリイミドの前駆体のポリアミド酸溶液（ｂ３）、高耐熱性ポリイミドの前駆体のポリアミド酸溶液（ａ１）、熱可塑性ポリイミドの前駆体のポリアミド酸溶液（ｂ３）の順で、溶液を連続的に吐出せしめた。吐出した溶液を、ステンレス製のエンドレスベルト上に流延した。この樹脂膜を１３０℃×６００秒で加熱した後、エンドレスベルトから自己支持性のゲル膜を引き剥がしてテンタークリップに固定し、テンタークリップ間を広げることでＴＤ方向の延伸倍率１．１倍で延伸しながら、２００℃×３００秒、３００℃×３００秒、４００℃×３００秒、４５０℃×６０秒で乾燥・イミド化させた。これにより、各熱可塑性ポリイミド層４μｍ、高耐熱性ポリイミド層１７μｍの接着フィルムを得た。【０１５０】  得られた接着フィルムを実施例５に記載の方法と同様にして、本発明にかかる積層体としてのフレキシブル金属張積層板を製造した。【０１５１】  得られた接着フィルムの加熱収縮率を上記式（１）により算出し評価した。また、得られたフレキシブル金属張積層板の寸法変化率を上記式（２）により算出し評価した。その結果を表２に示す。【０１５２】〔実施例９〕
得られたフィルムをテンタークリップに固定してＴＤ方向に延伸するときに、その延伸倍率を１．０倍としたこと以外は、実施例５と同様の手順で接着フィルムおよびフレキシブル金属張積層板を製造した。【０１５３】  得られた接着フィルムの加熱収縮率を上記式（１）により算出し評価した。また、得られたフレキシブル金属張積層板の寸法変化率を上記式（２）により算出し評価した。その結果を表２に示す。【０１５４】〔実施例１０〕
得られたフィルムをテンタークリップに固定してＴＤ方向に延伸するときに、その延伸倍率を１．０倍としたこと以外は、実施例８と同様の手順で接着フィルムおよびフレキシブル金属張積層板を製造した。【０１５５】  得られた接着フィルムの加熱収縮率を上記式（１）により算出し評価した。また、得られたフレキシブル金属張積層板の寸法変化率を上記式（２）により算出し評価した。その結果を表２に示す。【０１５６】
【表２】
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表２に示されるように、加熱収縮率が所定の範囲内である接着フィルムを用いて作製したフレキシブル金属張積層板は寸法変化率が小さい結果となった。【０１５７】  なお本発明は、以上説示した各構成に限定されるものではなく、特許請求の範囲に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態や実施例にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態や実施例についても本発明の技術的範囲に含まれる。
【産業上の利用可能性】
【０１５８】  本発明にかかる接着フィルムは、以上のように、ＴＤ方向について加熱収縮率の下限値を規定するとともにＭＤ方向について加熱収縮率の上限値を規定している。これによって、接着フィルムの加熱収縮率を全体的に良好に制御することが可能になるため、ラミネート法（特に、熱ロールラミネート法）で金属層と接着フィルムとを積層した積層体を製造した場合に、当該積層体に加熱を伴う加工処理を施しても寸法変化の発生を十分に抑制することが可能となる。【０１５９】  その結果、例えば、寸法変化の発生が抑制されたフレキシブル金属張積層板を製造することが可能になり、微細な配線を形成することが可能で、電子機器の小型化、軽量化に対応可能なＦＰＣ等のフレキシブル配線板を得ることができるという効果を奏する。【０１６０】  そのため、本発明は、ポリイミドを含む接着フィルムや積層体に代表される各種樹脂成形品を製造する分野に利用することができるだけでなく、さらには、このような接着フィルムや積層体を用いた電子部品の製造に関わる分野に広くするにも応用することが可能である。