(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
合成ゼオライトから鋳型剤を除去し、前記ゼオライトを触媒として活性化する方法であって、前記ゼオライトを気相中で、濃度２０〜１００モル％のメタノール、メチルエステルまたはハロゲン化メチルで、温度２５０〜３８０℃で処理し、接触時間を０．１〜５秒間にし、処理を０．２５〜７２時間行なうことを特徴とする方法。
【請求項２】
続いてゼオライトをか焼する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
処理を温度２８０〜３５０℃で、大気圧で行なう、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記ゼオライトが、他の不活性溶剤で希釈したメタノール、メチルエステルまたはハロゲン化メチルで処理される、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
処理を、不活性溶剤で希釈した、濃度２０〜３５モル％のメタノール、メチルエステルまたはハロゲン化メチルで行なう、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
メタノール、メチルエステルまたはハロゲン化メチルとの接触時間が０．２〜１秒間であり、処理時間が２〜２０時間である、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
メチルエステルが炭酸ジメチル、酢酸メチルおよびギ酸メチルであり、ハロゲン化メチルがヨウ化メチルである、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
処理を固定床または流動床反応器中で行なう、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
合成ゼオライトが結晶性微細孔ケイ酸塩の群を含んでなる、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
合成ゼオライトが、それらの格子中にケイ素および酸素だけを含む結晶性微細孔ケイ酸塩の群を含んでなる、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
合成ゼオライトが、それらの格子中にケイ素および酸素、ならびに少なくともチタンまたはアルミニウムを含む結晶性微細孔ケイ酸塩の群を含んでなる、請求項９に記載の方法。
【請求項１２】
合成ゼオライトが、シリカライトＳ−１、チタン−シリカライトＴＳ−１、ベータゼオライト、ＺＳＭ−５ゼオライトおよびＺＳＭ−１２ゼオライトからなる群から選択される、請求項１０又は１１に記載の方法。
【請求項１３】
有機鋳型剤が第４級アンモニウムの塩または塩基である、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記第4級アンモニウムの塩または塩基が、水酸化テトラプロピルアンモニウムまたは水酸化テトラエチルアンモニウムからなる群から選択される、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
合成ゼオライトが、結晶相中で製造した後に得られる様な粉末形態であるか、または成形処理を行なった後に得られる様なペレットまたは微小球の形態である、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
請求項１に記載の方法により得られることを特徴とする合成ゼオライト。
【請求項１７】
シクロヘキサノンオキシムから出発するカプロラクタムの製造法であって、触媒として請求項１に記載の方法により処理されたシリカライトＳ−１の存在下で行なわれることを特徴とする方法。
【請求項１８】
シリカライトＳ−１が、カプロラクタムの製造工程に使用されることになっている反応器と同じ反応器で処理される、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
過酸化水素およびアンモニアによるシクロヘキサノンのアンモオキシム化を使用するシクロヘキサノンオキシムの製造法であって、触媒として請求項１に記載の方法により処理されたチタン−シリカライトＴＳ−１の存在下で行なわれることを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、一般的には合成ゼオライトから、特にシリカライト(silicalite)−１（Ｓ−１）およびチタンシリカライト−１（ＴＳ−１）から、およびゼオライトを含む複合材料から、鋳型剤を除去する方法に関するものである。
【０００２】
より詳しくは、本発明は、合成ゼオライトから鋳型剤を除去し、それらのゼオライトを触媒として活性化する方法であって、上記の材料を、気相中、低温で、溶剤で処理することからなる方法に関するものである。
【０００３】
本発明は、上記の方法により得られる材料、およびそれらの材料が触媒として使用される接触製法にも関するものである。
【０００４】
ゼオライトおよびゼオライト系材料は、文献では、工業的に興味ある反応に使用できる触媒を製造するための基礎成分として知られている。
【０００５】
例えば、３価の異元素の含有量が低いＭＦＩ型のゼオライトは、文献では、オキシムからアミドへの転位反応(transposition reaction)に使用できる触媒を製造するための基本的な材料として知られている（ヨーロッパ特許第２４２，９６０号明細書）。
【０００６】
チタンシリカライトＴＳ−１は、多くの酸化反応、取分けアンモオキシム化(ammoximation)反応、に使用される触媒を製造するための材料として知られている（米国特許第４，４１０，５０１号および同第４，７９４，１９８号各明細書）。
【０００７】
ベータゼオライトは、アルキル化反応に使用する触媒を製造するための材料として知られている（ヨーロッパ特許第６８７，５００号明細書）。
【０００８】
ＺＳＭ−１２ゼオライトは、各種の酸触媒作用反応、特に芳香族化合物のアルキル交換反応、に使用される（米国特許第５，３４７，０６１号明細書）。
【０００９】
合成ゼオライトは、一般的にケイ素化合物、例えばオルトケイ酸テトラアルキルまたは無機シリカ供給源、を必要に応じて他の適当な、ケイ素以外の元素のアルコキシドまたは対応する無機化合物と混合して、有機鋳型剤、例えば水酸化テトラアルキルアンモニウム、の存在下で反応させることにより製造され、反応混合物は無機塩基、例えば水酸化ナトリウム、も含むことができる。
【００１０】
反応混合物を、オートクレーブ中、高温で、ゼオライト結晶が形成されるまで、水熱合成反応にかける。
【００１１】
次いで、結晶を母液から分離し、水洗し、乾燥させる。
【００１２】
こうして得られたゼオライトは、ゼオライト自体の細孔の内側に捕獲された有機鋳型剤を含む。
【００１３】
有機鋳型剤の存在下で製造されたゼオライトは、最初は触媒として不活性である。
【００１４】
触媒活性の欠如は、ゼオライトの内側および外側表面上に吸着された有機鋳型剤の分子が存在するためであると考えられる。
【００１５】
一般的に高温で、結晶を空気中、５５０℃で０．２５〜７２時間か焼することにより、鋳型剤を除去し、それによって触媒として使用するためのゼオライトの活性化を行なう（米国特許第４，４１０，５０１号明細書）。
【００１６】
しかし、この方法は、結晶構造の悪化を引き起こすか、または各種ゼオライトの様々な安定性に関して、多かれ少なかれ、顕著な表面変性を誘発することが知られている。
【００１７】
このために、低温を使用して鋳型剤を除去する別の方法を開発することが重要になっている。
【００１８】
これらの目的に関して、米国特許第５，４２５，９３４号明細書には、例えば、合成ゼオライトから、脱アルミニウム化し、有機鋳型剤を選択的に除去する方法が開示されている。この方法では、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が少なくとも７：１であることを特徴とする合成ゼオライトを、アルコール（メタノール）および酸（塩酸）と、液相中、低温で処理する。
【００１９】
しかし、米国特許第５，４２５，９３４号明細書の方法により操作することにより、ゼオライト構造の特定の細孔群から鋳型剤が、選択的であっても、部分的に除去され、その上、この方法により得られるゼオライトの触媒活性に関しては何の情報も無い。
【００２０】
米国特許第５，６８１，７８９号明細書には、触媒として使用される、チタンを含むゼオライトの活性化方法が開示されている。特に、この方法では、ゼオライトを、低温で、その中に含まれる有機鋳型剤の量を低下するのに十分な時間、オゾンで処理する。
【００２１】
この方法により得られるゼオライトは、か焼により得られるゼオライトと同等の触媒能力を有するが、なお大量の有機鋳型剤を含んでいる。
【００２２】
ここで、ゼオライトから鋳型剤を効果的に除去し、同時に、先行技術で開示されている方法により製造されたゼオライトに典型的な特性と同等の、もしくはそれより改良された触媒特性を有する材料が得られる方法が見出だされた。
【００２３】
特に、本発明の目的は、合成ゼオライトから鋳型剤を除去し、そのゼオライトを触媒として活性化する方法であって、ゼオライトを窒素気流中で処理温度に予備加熱し、気相中で、必要に応じて他の不活性溶剤、例えばトルエン、で希釈した、２０〜１００モル％の濃度のメタノール、メチルエステルまたはハロゲン化メチルで、温度２５０〜３８０℃で、好ましくは大気圧で処理し、接触時間を０．１〜５秒間にし、処理を０．２５〜７２時間行なうことを特徴とする方法に関する。接触時間とは、反応混合物が、気相中で、反応器中の触媒を通過するのに必要な時間である。
【００２４】
使用できる処理試薬は、メタノール、メチルエステルまたはハロゲン化メチルである。メチルエステルの中で、４個までの炭素原子を有する酸のエステルが特に適当であり、炭酸ジメチル、酢酸メチルおよびギ酸メチルが好ましい。ハロゲン化メチルの中では、ヨウ化メチルが好ましい。
【００２５】
処理後、触媒を窒素で掃気する。
【００２６】
処理は固定床または流動床反応器中で行なうことができる。
【００２７】
本発明の方法により、すべての合成ゼオライト、特にＭＦＩ、ＭＴＷおよびＢＥＡ型の、結晶構造のケイ素原子の一部をアルミニウム原子または他の３価元素、チタンまたは他の４価元素、またはバナジウムで置換することができ、それらの構造の細孔中に有機鋳型剤を含む多孔質ゼオライトの群、を処理することができる。
【００２８】
特に、本発明の方法により都合良く処理できるゼオライトは、それらの格子中にケイ素および酸素だけを含むか、または、必要に応じて少なくともチタンまたはアルミニウムのどちらかも含む、微細孔結晶性ケイ酸塩の群を含んでなる。
【００２９】
本発明の方法により鋳型剤を除去できるゼオライトは、一般的に水熱合成により得られるが、その際、ケイ素および、必要に応じてチタンまたはアルミニウムを基剤とする化合物（すべて、例えばアルコキシドまたは酸化物の形態にある）を、適度な高温で、数時間〜数日間の期間、有機鋳型剤として作用する塩基または第４級アンモニウム塩、および必要に応じて無機塩基の存在下で、反応させる。
【００３０】
ＭＦＩ型の構造を有し、ヨーロッパ特許第２４２，９６０号明細書に記載されているシリカライト（Ｓ−１）、ＭＦＩ型の構造を有し、米国特許第４，４１０，５０１号および第４，７９４，１９８号各明細書に記載されているチタン−シリカライト（ＴＳ−１）、ＢＥＡ型構造を有し、ヨーロッパ特許第６８７，５００号明細書に記載されているベータゼオライト、ＭＦＩ型の構造を有し、米国特許第３，７０２，８８６号および第５，７０５，７２６号各明細書に記載されているＺＳＭ−５ゼオライト、ＭＴＷ型の構造を有し、米国特許第３，８３２，４４９号明細書に記載されているＺＳＭ−１２ゼオライト、と一般的に呼ばれる合成ゼオライトが特に好ましい。
【００３１】
さらに、これらのゼオライトは、それらの合成に使用された有機鋳型剤を含む。
【００３２】
鋳型剤は、ゼオライト構造の構築を方向付けることができるすべての有機化合物でよく、この分野で公知の様に、細孔寸法、通路の構造、および基本的に、ゼオライトの格子中の原子配列が、鋳型剤の種類、寸法および構造により影響を受ける。
【００３３】
有機鋳型剤の典型的な例は、第４級アンモニウムの塩および塩基、例えば水酸化テトラプロピルアンモニウムまたは水酸化テトラエチルアンモニウム、であるが、他の化合物、例えばコロナエーテル、トリ−、ジ−およびモノ−アルキルアミン、も、本発明の方法により処理できるゼオライトの製造に都合良く使用できる。
【００３４】
本発明の方法に使用する時、合成ゼオライトは、結晶相中で製造した後の場合の様に粉末形態でもよいし、または、この分野で開示されている様に、適当な無機結合材料、例えばシリカまたはアルミナ、それらの有機性の前駆物質、と共に混合および成形処理をすでに行なっていてもよい。これらの処理により、ゼオライトは、接触製法で工業的に使用するのに適したものになり、ゼオライトは、反応器中で使用するのに適した物理的形態（ペレット、微小球、等）を得る。ゼオライトと配位子または担体の重量比は１：９〜９：１、好ましくは３：７〜７：３、でよい。
【００３５】
あるいは、ゼオライトを配位子と混合し、鋳型剤を除去した後、適当に処理することができる。
【００３６】
合成ゼオライトを、例えばメタノールおよびトルエンからなる処理混合物と、有機鋳型剤のすべて、または大部分が除去される時間および温度で、接触させる。
【００３７】
しかし、従来の方法でか焼して鋳型剤を除いた合成ゼオライトの触媒活性より優れた、またはそれと同等の活性を得るために、有機鋳型剤を完全に除去することは不可欠ではない。
【００３８】
有機鋳型剤の除去程度は、本発明の方法で処理したゼオライトの試料を熱重量分析（ＴＧ）にかけることにより、都合良く調整することができる。
【００３９】
ＴＧ技術は、調整した雰囲気中に試料を置き、典型的には一定の勾配で、室温〜８５０℃の範囲内で温度を増加させ、重量の変化を測定する評価方法である。
【００４０】
合成したゼオライトの重量変化は、残留する鋳型剤の分解および燃焼に帰することができ、これは、シリカライト−１の場合、２５０〜４５０℃の温度で起こるが、構造および鋳型剤の種類により変動することがある。
【００４１】
乾燥処理だけを行なった試料は、従ってすべての鋳型剤をなお含んでおり、ＴＧ分析で、最大限の重量変化を示すのに対し、か焼を行なった試料は、鋳型剤がか焼処理によりすでに除去されているので、重量損失があまり無い。
【００４２】
本発明の方法により処理した試料は、か焼した製品よりは重量損失が大きいが、鋳型剤は完全に除去されていると見なすべきである。実際、ＴＧ分析により、この重量損失は、処理に使用した試薬によりゼオライト中に生じたメトキシルによるものであることが確認される。
【００４３】
本発明の方法で操作することにより、鋳型剤をＳ−１から完全に、ＴＳ−１からはほとんど完全に、酸性ゼオライト、例えばベータ、ＺＳＭ−１２およびＺＳＭ−５、からは大部分、除去することができる。
【００４４】
鋳型剤の除去は、特定の条件下で、ゼオライト通路の内部容積（微細孔容積）をガス（アルゴン）の吸収測定により査定できる多孔度測定技術によっても調整することができる。
【００４５】
本発明の方法により処理した試料の微細孔容積は、各種のゼオライト構造に典型的な容積と比較して、ほんの僅かに減少しているだけであり、従って同時に、鋳型剤が除去され、メトキシルが存在することが確認される。他方、鋳型剤がなお存在する未処理試料は、微細孔容積が事実上ゼロである（ゼオライト通路が鋳型剤によりブロックされている）。
【００４６】
本発明の処理を行なった後、ゼオライトは、従来のか焼方法により処理した同じ材料と比較して、驚く程優れた触媒活性を有する。
【００４７】
特に、Ｓ−１の場合、シクロヘキサノンオキシムからε−カプロラクタムへの転位反応における触媒性能が改良される。
【００４８】
これらの性能は、その後の、反応中の触媒性能の劣化を補償するのに必要な反復熱酸化処理の後でも、維持される。
【００４９】
事実、劣化過程のために、反応中に形成され、触媒の細孔を塞ぎ、試薬が活性中心に近付くのを妨害するピッチを燃焼させることにより、触媒活性を定期的に再生する必要がある。
【００５０】
この再生は、空気（必要に応じて窒素で希釈）流中、温度４５０〜５５０℃、好ましくは４５０〜５００℃、で、酸化処理することにより行なわれる。
【００５１】
本発明の方法は、シクロヘキサノンオキシムからε−カプロラクタムへのBeckmann接触転位反応に対するＳ−１の特別な場合、反応に使用する同じ反応器中で行なうことができる。この反応は、事実、気相中、温度３００〜４００℃で、溶剤としてメタノールを使用し、必要に応じて他の化合物（例えばトルエン）で希釈して行なう。
【００５２】
実際、驚くべきことに、合成から得た時の様な鋳型剤を含む触媒を反応器に入れ、反応条件下で操作すると、反応中に鋳型剤は触媒から効果的に除去され、性能が改良された触媒が製造される。
【００５３】
本発明の方法は、シクロヘキサノンからシクロヘキサノンオキシムへのアンモオキシム化用のＴＳ−１に有利に使用でき、事実、本発明により処理し、続いてか焼した触媒を反応器に入れることにより、単純に従来のか焼処理を行なった触媒の性能と比較して、より優れた性能が得られることが観察されている。
【００５４】
本発明の方法は、窒素流中で触媒を処理温度に予備加熱し、適当に蒸発させた処理試薬で処理することを含んでなる。
【００５５】
処理の後、触媒を窒素で掃気する。
【００５６】
処理は一般的に温度２５０〜３８０℃、大気圧で行ない、処理試薬の接触時間を０．１〜５秒間にし、処理を０．２５〜７２時間行なう。
【００５７】
処理用の試薬はメタノール、メチルエステルまたはハロゲン化メチルからなり、必要に応じて他の不活性溶剤、例えばトルエン、で２０〜１００モル％に希釈する。処理は、好ましくは大気圧、温度２８０〜３５０℃で、メタノール／トルエン、メチルエステル／トルエンまたはハロゲン化メチル／トルエンの濃度２０〜３５モル％の混合物で行ない、接触時間を０．２〜１秒間にし、処理を２〜２０時間行なう。
【００５８】
触媒は、固定床反応器でも流動床反応器でも同様に処理することができる。
【００５９】
処理後、本発明の方法により、ゼオライト系材料を、例えば熱処理またはイオン交換によりさらに処理し、それらの触媒特性を改良することができる。
【００６０】
ゼオライト系材料は、例えば成形工程にかけ、適当な物理的形態を得ることもできる。
【００６１】
しかし、成形工程は、本発明の目的である処理の前に、すなわち鋳型剤をなお含んでいるゼオライトを使用して行ない、処理自体をその後に行なうこともできる。
【００６２】
成形に使用する材料の存在下で処理を行なうことは、その処理により得られる利点に悪影響を及ぼさない。
【００６３】
本発明の方法により得られるゼオライト系材料は、触媒として使用でき、以前にはそれらの材料を従来の方法（か焼）で活性化した後に使用していた方法と同じ接触製法に、より優れた性能を与える。
【００６４】
例えば、Ｓ−１は、シクロヘキサノンオキシムからカプロラクタムへのBeckmann転位に触媒作用させるのに都合良く使用できる。
【００６５】
この方法は、ヨーロッパ特許第１５６，６９８号、同第３８０，３６４号、およびイタリア国特許出願公開（ＭＩ）９８／Ａ００２４１６各明細書に詳細に記載されている様に、気相中、温度３００〜４００℃で、適当な希釈剤、好ましくはメタノール、を使用して行なう。
【００６６】
チタン−シリカライトＴＳ−１は、過酸化水素およびアンモニアによる、シクロヘキサノンからシクロヘキサノンオキシムへのアンモオキシム化に触媒作用させるのに都合良く使用できる。
【００６７】
この方法は、米国特許第４，７９４，１９８号およびヨーロッパ特許第４９６，３８５号各明細書に詳細に記載されている様に、液相中、温度６０〜１２０℃で、溶剤、特にｔｅｒｔ−ブタノール、を使用して行なう。
【００６８】
処理を行ない、得られた材料の特性およびその触媒性能に関してその効果を評価するために使用する技術的方法の説明
本発明のゼオライト系材料の一般的な処理手順
本発明の方法は、窒素気流中で触媒を処理温度に加熱し、適当に蒸発させた処理試薬で触媒を処理することを含んでなる。処理後、触媒を窒素で掃気する。
【００６９】
処理は一般的に温度２５０〜３８０℃、大気圧で行ない、処理試薬の接触時間を０．１〜５秒間にし、処理を０．２５〜７２時間行なう。
【００７０】
処理試薬は、メタノール、メチルエステルまたはハロゲン化メチルからなり、必要に応じて他の不活性溶剤、例えばトルエンで、濃度２０〜１００モル％に希釈する。処理は、好ましくは大気圧、温度２８０〜３５０℃で、メタノール／トルエン、メチルエステル／トルエンまたはハロゲン化メチル／トルエンの濃度２０〜３５モル％の混合物で行ない、接触時間を０．２〜１秒間にし、処理を２〜２０時間行なう。
【００７１】
触媒は、固定床反応器でも流動床反応器でも同様に処理することができる。
【００７２】
鋳型剤を、合成直後の様に純粋な状態で、または適当な配位子と混合した状態で、なお含んでいるゼオライトも同様に処理することができる。
【００７３】
一般的な熱重量分析方法
ＴＧ技術は、古典的な試験方法であり、適当な気体状混合物（好ましくは空気）の一定流により調整された雰囲気中に置いた試料の、典型的には一定勾配で室温から８５０℃に温度増加させた時の重量変化を測定する。
【００７４】
METTLER M3重量測定機構および加熱炉からなり、マイクロ−プロセッサーで制御する熱分析機構METTLER TA3000を測定に使用する。
【００７５】
分析は、１５〜３０mgの試料を白金坩堝中にいれ、加熱炉中にいれた目盛板の上に配置し、試料を、予め乾燥させ、分子篩ZANDER MSTE で脱炭酸した空気（３０Nml/分）で掃気し、加熱速度４℃／分で室温から８５０℃に加熱する。
【００７６】
例の表に示すデータは、２００℃（この温度で、物理的に吸着した溶剤が除去され、結果は再現可能である）で測定した乾燥の重量に対する百分率として計算した、試料が受ける重量損失を表す。
【００７７】
合成直後の、十分に洗浄し、乾燥させた試料の重量変化は、残留鋳型剤の分解および燃焼に起因すると考えられ、これは、シリカライト−１の場合、ＴＧグラフ（図１）から分かる様に温度約３２０℃で起こるが、構造および鋳型剤の種類によって変化し得る。乾燥処理だけを行ない、従って、鋳型剤のすべてを含んでいる試料は、ＴＧ分析で最大限の重量変化を示すのに対し、か焼した試料は、鋳型剤がか焼処理によりすでに除去されているので、僅かな重量低下を示す。
【００７８】
従って、本発明の処理の効果は、それぞれの種類の材料に対して、乾燥試料（鋳型剤のすべてを含む）およびか焼した材料（鋳型剤が存在しない）の分析結果を、処理した試料の結果と比較することにより評価される。
【００７９】
処理した試料の一部は、か焼した材料の場合の様に、ＴＧ分析の際の重量損失がゼロではないことが多いが、いずれの場合にも、鋳型剤は完全に除去されていると考えるべきであることが観察される。これは、本発明の処理の際に、メタノールがゼオライト中に存在するヒドロキシルと、例えばシラノール（＝Ｓｉ−ＯＨ）と反応し、メトキシル（−Ｏ−ＣＨ３ ）を形成するためであり、従って、一方でゼオライトは鋳型剤の除去により重量を損失し、他方、ゼオライトはＨがＣＨ３ で置き換えられるために重量が増加するのである。処理した試料のＴＧ分析の際に記録される重量損失は、メトキシルの燃焼によって異なり、その燃焼はメトキシルの性質に関連して異なった温度で、ただし、いずれの場合も、鋳型剤の燃焼温度とはかなり異なった温度で行なわれる（図１）。
【００８０】
重量分析の結果は、明らかに材料上に存在するヒドロキシルの濃度によって異なる。
【００８１】
Ｓ−１の場合、有機生成物の重量は、−Ｏ−ＣＨ３ 基の形成のため、約３％まで変動し得る。図１は、鋳型剤の燃焼が起こる温度で一貫した重量損失（１１％）が観察される乾燥触媒のＴＧグラフ（この現象をより分かり易く立証するために、ＴＧ微分、ＴＧ信号の変化率として表す）である。対照的に、本発明の方法により（例えばメタノールまたは希釈したメチルエステルで）処理した触媒は、この有機物質の除去を示さない（これはすでに上記の処理により除去されている）が、他のピークを示し、これは−ＣＨ３ 基の燃焼による重量損失であることが確認される。
【００８２】
一般的な多孔度分析方法
微細孔容積を測定するために、微細孔中の吸着に関連する等温式範囲内でより優れた試験を行なうことができるアルゴン吸着技術を使用し、測定はMICROMERITICSのASAP 2010計器で行なった。
【００８３】
試料を真空（＜１０−５トル）中、１２０℃で予め脱気し、次いで液体アルゴン（−１８６℃）の温度で、分圧１０−６〜１０−１でアルゴン吸着させる。
【００８４】
各種のゼオライト系構造は、ゼオライト性通路容積（微細孔容積）の典型的な値により特徴付けられ、これは、ＭＦＩ構造を有するシリカライトＳ−１の場合、約０．１８５ cm３/gである。
【００８５】
本発明により処理した試料の微細孔容積は、異なったゼオライトの特徴に非常に類似しており、鋳型剤が除去されていることを確認し、記録される小さな差は、処理に使用した試薬により発生したメトキシル基によるものである。
【００８６】
他方、処理しなかったゼオライトの試料は、合成鋳型剤が通路をブロックしているので、微細孔容積は実質的にゼロである。
【００８７】
固定床反応器におけるシクロヘキサノンオキシム（ＣＥＯＸ）からカプロラクタム（ＣＰＬ）への気相中転位に関する触媒試験の操作手順
触媒（４２〜８０メッシュのサイズに篩分けした）を、ガラス製、長さ２００mm、内径１１．５mm、熱電対シース外径４mmの管状固定床マイクロ反応器で試験した。
【００８８】
供試触媒（０．５ｇ）を顆粒状石英で体積２cm３ まで希釈し、これを反応器中の２個の石英層の間に置く。最適触媒性能を得るために、ＣＥＯＸを３種類の溶剤、すなわちトルエン、メタノールおよび水の溶液として供給する。
【００８９】
反応器中に導入する前にＣＥＯＸ溶液を予備加熱して蒸発させ、反応器中で窒素と直接混合してから、触媒と接触させる。
【００９０】
活性試験の活性化工程では、窒素気流中で触媒を反応温度に加熱し、１時間乾燥させ、次いで溶剤（トルエン、メタノールおよび水）の混合物を少なくとも３０分間供給する。実際の試験は、ＣＥＯＸ溶液を触媒上に送ると共に開始する。
【００９１】
反応器から流出する蒸気の混合物を凝縮させ、試料を集め、触媒性能を評価する。
【００９２】
試料はガスクロマトグラフィーを使用して分析し、ＣＥＯＸ転化率およびＣＰＬへの選択性を計算することにより、触媒性能を評価する。
【００９３】
流動床反応器におけるシクロヘキサノンオキシム（ＣＥＯＸ）からカプロラクタム（ＣＰＬ）への気相中転位に関する触媒試験の操作手順
ＡＩＳＩ  ３１６鋼製、長さ５００mm、内径３０mm、熱電対シース外径２mmを備えた流動床反応器中で触媒を試験する。
【００９４】
活性試験の活性化手順は、固定床反応器における試験に使用した手順と同じであるが、この場合、ＣＥＯＸおよび溶剤を予備加熱し、蒸発させ、窒素と混合してから反応にに導入する。
【００９５】
反応器の流出物を凝縮させ、固定床反応器における試験に関して記載した様に分析する。
【００９６】
シクロヘキサノンオキシム（ＣＥＯＸ）からカプロラクタム（ＣＰＬ）への気相中転位用触媒を再生するための操作手順
再生効果も試験するために触媒試験を行なう場合、反応段階の後でＣＥＯＸ溶液の供給を停止し、溶剤混合物だけを最初に供給し、続いて窒素だけを供給する。
【００９７】
反応器を再生温度に合わせ、次いで、必要に応じて窒素で希釈した空気を供給する。
【００９８】
再生後、反応器を窒素で掃気する。
【００９９】
混合反応器中、液相でシクロヘキサノンを過酸化水素およびアンモニアで直接オキシム化する（アンモオキシム化）ための触媒試験の操作手順
触媒０．４９８ｇ、シクロヘキサノン９．９０ｇ、次いで水性アンモニア（１５重量％）２５ cm３およびｔ−ブタノール２５ cm３を、機械的攪拌機を備えたジャケット付きガラス製反応器の中に不活性雰囲気中で入れる。
【０１００】
懸濁液を７８℃に加熱し、Ｈ２Ｏ２の３０．８重量％水溶液１１．６８ｇを攪拌しながら５０分間で供給する。反応後、懸濁液を濾過し、溶液をガスクロマトグラフィーで分析する。
【０１０１】
例
例１〜１３
特許出願第イタリア国特許出願公開９８Ａ／Ａ００２４１６号明細書の例１に記載されている手順に従ってＳ−１を製造した。
【０１０２】
こうして得られた材料を幾つかの部分に分け、一つを空気中１２０℃で乾燥させ、もう一つを空気中５５０℃でか焼し、残りの部分は表１に規定する条件下で操作し、一般的な処理手順に記載されている様に処理した。
【０１０３】
乾燥、か焼またはそれぞれの種類の処理の後、試料を上記の手順に従ってＴＧ分析した。結果（デルタ重量％）を各処理の横に記載する（表１）。
【０１０４】
0004738588.tif 000002
【０１０５】
例１４〜１６
米国特許第４，４１０，５０１号明細書に記載されている手順に従ってＴＳ−１を製造した。
【０１０６】
こうして得られた材料を３つの部分に分け、一つを空気中１２０℃で乾燥させ、もう一つを空気中５５０℃でか焼し、残りの部分は本発明により、表２に規定する条件下で操作し、一般的な処理手順に記載されている様に処理した。
【０１０７】
処理した試料を上記の手順に従ってＴＧ分析した。結果（デルタ重量％）を各処理の横に記載する（表２）。
【０１０８】
0004738588.tif 000003
【０１０９】
例１７〜１９
米国特許第３，３０８，０６９号明細書に記載されている手順に従ってベータゼオライトを製造した。
【０１１０】
こうして得られた材料を３つの部分に分け、一つを空気中１２０℃で乾燥させ、もう一つを空気中５５０℃でか焼し、残りの部分は本発明により、表３に規定する条件下で操作し、一般的な処理手順に記載されている様に処理した。
【０１１１】
処理した試料を上記の手順に従って熱重量分析した。結果（デルタ重量％）を各処理の横に記載する（表３）。
【０１１２】
0004738588.tif 000004
【０１１３】
例２０〜２２
米国特許第３，７０２，８８６号明細書に記載されている手順に従ってＺＳＭ−５ゼオライトを製造した。こうして得られた材料を３つの部分に分け、一つを空気中１２０℃で乾燥させ、もう一つを空気中５５０℃でか焼し、残りの部分は本発明により、表４に規定する条件下で操作し、一般的な処理手順に記載されている様に処理した。
【０１１４】
処理した試料を上記の手順に従ってＴＧ分析した。結果（デルタ重量％）を各処理の横に記載する（表４）。
【０１１５】
0004738588.tif 000005
【０１１６】
例２３〜２５
米国特許第３，８３２，４４９号明細書に記載されている手順に従ってＺＳＭ−１２ゼオライトを製造した。こうして得られた材料を３つの部分に分け、一つを空気中１２０℃で乾燥させ、もう一つを空気中５５０℃でか焼し、残りの部分は本発明により、表５に規定する条件下で操作し、一般的な処理手順に記載されている様に処理した。
【０１１７】
処理した試料を上記の手順に従って熱重量分析した。結果（デルタ重量％）を各処理の横に記載する（表５）。
【０１１８】
0004738588.tif 000006
【０１１９】
例２６〜２９
例１−２−３により処理したＳ−１試料の微細孔容積を、上記の吸着技術を使用して測定し（例２６〜２８）、トルエン中メタノール３５モル％の混合物で２８０℃で２０時間処理し、続いて５５０℃で４時間か焼したＳ−１試料の微細孔容積を同じ技術を使用して測定した（例２９）。結果を表６に示す。
【０１２０】
表６

シリカライト−１の多孔度分析                    
例                      処理条件                        微細孔容積
（ゼオライト
通路の容積）
(ml/g)     
温度          試薬／            濃度      期間
（℃）        希釈剤          （モル%)     (h)                
26    120           空気中              −        15       0.05
27    550           空気中              −         4       0.193
28    280     メタノール／ヘリウム      20        72       0.138
29                二重処理
I)280       メタノール            20        72       0.178
II)550        空気                -          4                
【０１２１】
例３０〜３６
上記の手順によるシクロヘキサノンオキシム（ＣＥＯＸ）からカプロラクタム（ＣＰＬ）への気相転位にシリカライト−１触媒を使用した。
【０１２２】
伝統的な方法、例２（か焼）、および本発明の方法、例３〜７、および１０、により活性化したＳ−１の固定床反応器における触媒性能を上記の手順により評価した（それぞれ例３０、３１〜３５および３６）。
【０１２３】
結果を、シクロヘキサノンオキシムの転化率およびカプロラクタムへの選択性に関して、表７に示す。
【０１２４】
0004738588.tif 000007
【０１２５】
例３７
上記の手順に従い、本発明の方法により活性化したＳ−１の触媒性能を、固定床反応器中で、中間に再生を行なう様々な反応サイクルで評価した。
【０１２６】
特に、触媒性能を、１、３、１３および２６反応サイクルの、各サイクルの開始から１時間後に評価した。
【０１２７】
１サイクルは、３反応時間および空気中、４５０℃における触媒の３再生時間を含んでなる。
【０１２８】
結果を、シクロヘキサノンオキシムの転化率およびカプロラクタムへの選択性に関して表８に示す。
【０１２９】
0004738588.tif 000008
【０１３０】
例３８〜４０
やはり流動床反応器で操作する、上記の手順によるＣＥＯＸからＣＰＬへの気相転位にシリカライト−１触媒を使用した。
【０１３１】
伝統的な方法、例２（か焼）、および本発明の方法、例３により活性化したＳ−１の触媒性能を上記の手順により評価した（それぞれ例３８および３９）。トルエン中３５モル％メタノールの混合物で、２８０℃で２０時間処理し、続いて５５０℃で４時間か焼したＳ−１試料（例４０）も同じ手順で試験した。
【０１３２】
結果を、シクロヘキサノンオキシムの転化率およびカプロラクタムへの選択性に関して、表９に示す。
【０１３３】
0004738588.tif 000009
【０１３４】
例４１〜４２
イタリア国特許出願公開９８／Ａ００２４１６号明細書の例２に記載されている様な、シリカライトか５０％で形成されたＳ−１の、伝統的なか焼方法で活性化された触媒（例４１）、および本発明の方法により活性化された触媒（鋳型剤を含むＳ−１を形成し、形成された触媒をトルエン中３５モル％メタノール混合物で２８０℃で２０時間処理した触媒）の固定床反応器における触媒性能を３反応サイクル後に評価した。
【０１３５】
結果を、シクロヘキサノンオキシムの転化率およびカプロラクタムへの選択性に関して、表１０に示す。
【０１３６】
0004738588.tif 000010
【０１３７】
例４３〜４４
上記の手順により、混合反応器中、液相中のシクロヘキサノンのアンモオキシム化にチタンシリカライト−１の触媒を使用した。
【０１３８】
伝統的な方法でか焼により活性化したＴＳ−１、および本発明の方法によりメタノールで処理し、続いてか焼したＴＳ−１を評価した。
【０１３９】
結果を、シクロヘキサノンの転化率、シクロヘキサノンオキシムへの選択性およびＨ２Ｏ２に対する収率に関して、表１１に示す。
【０１４０】
表１１
混合反応器中、シクロヘキサノンからシクロヘキサノンオキシムへの
アンモオキシム化におけるチタンシリカライト−１の触媒性能            
例    チタンシリカライトTS-1      シクロヘキサノン          Ｈ２Ｏ２
の処理
転化    選択性    収率      収率
(%)      (%)      (%)       (%)    
43    空気中550℃で４時間       71.8     78.5     56.3      54.8
（例１５）                                                
44          二重処理            81.9     90.3     74.0      70.6
I)メタノール／トルエン
(20モル％）
290℃で72時間
II)空気中550℃で４時間                                          
反応器の初期装填：
触媒（ＴＳ−１、２．７６％Ｔｉ）＝０．４９８ｇ、シクロヘキサノン＝
９．９０ｇ、水性アンモニア（al  １５重量％）＝２５cm３、
ｔ−ブタノール＝２５cm３
温度：７８℃
供給（５０分間に）：Ｈ２Ｏ２（水溶液中３０．８重量％）＝１１．６８ｇ  
【図面の簡単な説明】
【図１】シリカライトの試料の重量変化と温度の関係を示す図。
【図１】
0004738588.tif 000011