(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
未架橋型及び／又は部分架橋型の合成ゴム、有機過酸化物、発泡剤、可塑剤及び充填材を必須成分として含有してなるスポット溶接部用接着剤組成物であり、
前記合成ゴムが、過酸化物で架橋しうるジエン系アクリロニトリル−イソプレン共重合体ゴム（ＮＩＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴムの群から選ばれる少なくとも１種であり、
前記有機過酸化物が、ケトンパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、アルキルパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシケタール、又はアルキルパーエステルであり、
前記発泡剤が、アゾ化合物、ニトロソ化合物又はヒドラジン誘導体であり、
前記可塑剤が、ＤＯＰ、ＤＢＰ、ＤＩＤＰ、ＤＩＮＰ、ＢＢＰ、ＤＨＰ、リン酸エステル、アジピン酸、エチレングリコール、高級アルコールフタレート、ポリエステル系可塑剤、又はエポキシ系可塑剤であり、
前記合成ゴム１００重量部に対して、０．５〜１５重量部の前記有機過酸化物、４〜８重量部の前記発泡剤、１００〜６００重量部の前記充填材及び１００〜４５０重量部の前記可塑剤を配合し、金属部材をスポット溶接する際に腐食性ガスが発生しないようにしたことを特徴とするスポット溶接部用接着剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車、航空機、電気機器分野等の鋼板接合部にスポット溶接と充填接着を併用する分野や、高外観性が要求される外板とそれを補強する内板との間の補強接着等に用いられるスポット溶接可能なスポット溶接部用接着剤組成物に関する。
【０００２】
【関連技術】
例えば、自動車製造ラインでは、ボデー鋼板接合部に防水、防錆のために未架橋型及び／又は部分架橋型の合成ゴムを主成分とするぺースト状の接着剤を塗布して組み合わせ、シール材（シーラー）として電着塗装の焼き付け時に硬化させている。
【０００３】
未架橋型及び／又は部分架橋型の合成ゴムの架橋には、一般的に硫黄を用いる手法が知られているが、この硫黄を用いる場合には、塗装工程に電着塗装の前処理工程がある関係上、接着剤配合剤による液汚染の問題がある他に、塗装の汚染問題や、更には、硬化物が強い刺激臭を発するために完成車室内の臭気等の問題があった。
【０００４】
これらの問題を解決する手段として、過酸化物による未架橋型及び／又は部分架橋型の合成ゴムの架橋が考えられるが、単純には、空気中の酸素による禁止効果により接着剤表面が硬化しないという問題があり、この対策としてマスチック接着剤等では、塩ビ樹脂との併用により表面硬化を促している。
【０００５】
しかし、スポット溶接部に用いられる接着剤組成物は、溶接時に非常に高い温度が掛かることから、熱に対し安定であることが要求されるとともに、その接着剤組成物に対する配合物としては分解に伴う腐食性ガス（例えば、塩素ガス）等の発生があるものは使用できない。したがって、スポット溶接部に用いられる接着剤組成物として塩ビ樹脂（分解によって塩素ガスを発生する）を配合することはできない。
【０００６】
したがって、上記した合成ゴムの架橋剤として硫黄を用いず、かつ塩ビ樹脂の配合を行うことなく良好な性能を具備したスポット溶接可能な接着剤組成物が待望されているのが現状である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、上記した新規な接着剤組成物を提供するため鋭意努力した結果、未架橋型又は部分架橋型の合成ゴムの過酸化物架橋系配合物に発泡剤を添加することにより、加熱硬化時に発生する発泡剤分解ガスが接着剤表面を覆い、バリアー効果を生み出すことにより、酸素による架橋阻害が防止され、表面硬化性に優れた材料となることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
本発明は、未架橋型及び／又は部分架橋型の合成ゴムの架橋剤として有機過酸化物を塩ビ樹脂の併用なしで使用することにより、環境に対して害が少なく、防錆性能に優れており、かつ、電着塗装前処理液等の汚染防止、接着剤上の塗装性の向上、硬化物の臭気の緩和による車両室内臭気の低減、さらには、発泡させることでの塗布量の低減と硬化収縮緩和による耐歪み性の向上等を図ることのできるスポット溶接可能な接着剤組成物を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明のスポット溶接部用接着剤組成物は、未架橋型及び／又は部分架橋型の合成ゴム、有機過酸化物、発泡剤、可塑剤及び充填材を必須成分として含有してなるスポット溶接部用接着剤組成物であり、前記合成ゴムが、過酸化物で架橋しうるジエン系アクリロニトリル−イソプレン共重合体ゴム（ＮＩＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴムの群から選ばれる少なくとも１種であり、前記有機過酸化物が、ケトンパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、アルキルパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシケタール、又はアルキルパーエステルであり、前記発泡剤が、アゾ化合物、ニトロソ化合物又はヒドラジン誘導体であり、前記可塑剤が、ＤＯＰ、ＤＢＰ、ＤＩＤＰ、ＤＩＮＰ、ＢＢＰ、ＤＨＰ、リン酸エステル、アジピン酸、エチレングリコール、高級アルコールフタレート、ポリエステル系可塑剤、又はエポキシ系可塑剤であり、前記合成ゴム１００重量部に対して、０．５〜１５重量部の前記有機過酸化物、４〜８重量部の前記発泡剤、１００〜６００重量部の前記充填材及び１００〜４５０重量部の前記可塑剤を配合し、金属部材をスポット溶接する際に腐食性ガスが発生しないようにしたことを特徴とする。
【００１０】
本発明のスポット溶接部用接着剤組成物の各組成の配合割合は、本発明の作用効果を達成しうる限り特別の限定はないが、上記合成ゴム１００重量部に対して、０．５〜１５重量部の有機過酸化物、０．５〜１０重量部の発泡剤、１００〜６００重量部の充填材及び１００〜４５０重量部の可塑剤を用いることができる。
【００１１】
本発明の未架橋型合成ゴム及び部分架橋型の合成ゴムとしては、過酸化物で架橋しうるジエン系アクリロニトリル−イソプレン共重合体ゴム（ＮＩＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴムを挙げることができ、これらを単独又は２つ以上を組み合わせて用いることができる。
【００１２】
また、未架橋型合成ゴム及び部分架橋型合成ゴムはそれぞれ単独で用いることもでき、又はいかなる割合で配合して用いることもできる。この合成ゴムの使用量は、接着剤組成物全量１００重量部に対して２〜２０重量部程度であるが、５〜１５重量部の範囲が好ましい。
【００１３】
本発明の有機過酸化物としては、例えば、ケトンパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、アルキルパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシケタール、アルキルパーエステル等を用いることができる。この有機過酸化物の使用量は、上記合成ゴム１００重量部に対して、０．５〜１５重量部程度でよいが、４〜１０重量部が好ましい。
【００１４】
本発明の発泡剤としては、加熱により窒素ガス、炭酸ガス、一酸化炭素、二酸化炭素、アンモニアガス等を発生するものであれば、特別の限定はないが、熱分解型有機発泡剤が好適に使用される。例えば、アゾ化合物（アゾジカルボンアミド、アゾビスホルムアミド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾジカルボン酸バリウム）、ニトロソ化合物、ヒドラジン誘導体（４、４' −オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド、スルホニルヒドラジッド）等が挙げられるが、好ましくは、アゾ化合物であり、更に好ましくは、アゾジカルボンアミドである。
【００１５】
また、本発明の発泡剤としては、重炭酸ナトリウム等の無機発泡剤を使用しても何ら差し支えない。これらの各種発泡剤は単独で用いてもよく、２種類以上組み合わせて使用することもできる。さらに、必要に応じて上記発泡剤と亜鉛華等の分解促進剤を併用することも可能である。
【００１６】
この発泡剤は、上記合成ゴム１００重量部に対して、０．５〜１０重量部、好ましくは、４〜８重量部の割合で用いればよい。０．５重量部より少ないとバリアー効果が小さく表面硬化性に劣る。さらに、１０重量部より多い場合には、発泡率の増大により硬化物の物性に影響を及ぼす。
【００１７】
本発明に使用される充填材としては、例えば、炭酸カルシウム、タルク、クレー、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、マイカ、アルミナ、炭酸マグネシウム、シリカ粉末、セルロース粉末、樹脂粉末、金属粉末等が挙げられる。
【００１８】
この充填剤は、上記合成ゴム１００重量部に対して、１００〜６００重量部、好ましくは、３００〜５００重量部の割合で用いられる。
【００１９】
本発明に使用される可塑剤としては、例えば、ＤＯＰ、ＤＢＰ、ＤＩＤＰ、ＤＩＮＰ、ＢＢＰ、ＤＨＰ、リン酸エステル、アジピン酸、エチレングリコール、高級アルコールフタレート、ポリエステル系可塑剤、エポキシ系可塑剤等があげられるが、好ましくは、ＤＩＤＰ、ＤＩＮＰである。
【００２０】
この可塑剤は、上記合成ゴム１００重量部に対して、１００〜４５０重量部、好ましくは、２５０〜３５０重量部の割合で用いられる。これらの可塑剤も１種又は２種類以上組み合わせて使用することもできる。
【００２１】
本発明の接着剤組成物には更にその目的に応じて必要な特性を付与するために、一般に合成ゴム系組成物に添加される公知の物質を添加することができる。
【００２２】
例えば、防錆油鋼板に対する接着性を向上するために、エポキシ樹脂とその潜在性硬化剤、フェノール樹脂、ポリアミド樹脂、シランカップリング剤、ブロックアミン、ブロックイソシアネート等を接着付与剤として使用しても良く、また、好ましくは、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、離型剤、着色剤、難燃剤、帯電防止剤、加工助剤等を配合しても良い。
【００２３】
【実施例】
以下に実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明するが、これらの実施例は例示的に示されるもので限定的に解釈されるべきでないことはいうまでもない。
【００２４】
（実施例１）まず、合成ゴムとして１００重量部の「ＪＳＲＮ２３０Ｓ」（ＪＳＲ（株）製未架橋型ＮＢＲ）をバンバリーミキサーで素練りを行い、充填剤として３９０重量部の「ＮＮ−５００」（日東粉化（株）製炭酸カルシウム）、及び可塑剤として３７０重量部の「ＤＩＮＰ」（三菱化学（株）製）を添加し混練りを行う。
【００２５】
上述の手順で調整された混練りバッチをニーダーに移し、有機過酸化物として９重量部の「ルパゾール２３１」（アトケム吉富（株）製パーオキシケタール類）、発泡剤として５重量部の「ユニホームＡＺ」（大塚化学（株）製アゾジカルボンアミド）を順次混合し均一分散させて調整した。
【００２６】
次に、得られた接着剤組成物について以下のようにその性能評価テストを行った。
【００２７】
まず、得られた接着剤組成物を離型紙上に２〜３ｍｍの厚みで塗布し、１６０℃に加熱されたオーブン中で２０分間加熱することにより、シート状の硬化物を作成し、該シートを室温まで冷却した後、硬化物の表面を観察することにより硬化物の表面硬化性を評価し、その結果を表１に示した。表面硬化性評価基準は、○：硬化、×：未硬化、で示した。
【００２８】
次に、得られた接着剤組成物をＳＰＣ鋼板２５ｍｍ×１００ｍｍに塗付し、７０ｍｍ×１５０ｍｍの鋼板と合わせ、スポット溶接を行い、複合サイクル腐食性試験を行い、スポット溶接部周囲の発錆の有無を確認し、その結果を表１に示した。溶接時の防錆性の評価基準は、○：発錆なし、×：発錆あり、で示した。
【００２９】
得られた接着剤組成物（３〜５ｇ）を質量既知のアルミ板上に直径約１０ｍｍ、長さ５０ｍｍの半円ビード状に塗布後、１６０℃に加熱されたオーブン中で２０分間加熱し、水置換法により体積変化率を算出し、その結果を表１に示した。
【００３０】
さらに、得られた接着剤組成物（７０〜１００ｇ）を電着塗装（ＥＤ）前処理液１リットル中に混入し、４０℃×３時間放置後の電着塗装前処理液の濃度の変化を測定し、その結果を表１に示した。ＥＤ前処理液汚染性の評価基準は、○：濃度変化率１０％以内、×：濃度変化率１０％を超える場合、で示した。
【００３１】
得られた接着剤組成物（３〜５ｇ）を３kg缶に入れ、１６０℃に加熱されたオーブン中で２０分間加熱後、室温まで冷却し臭気について評価を行い、その結果を表１に示した。臭気の評価基準は、○：僅かな臭気、×：不快な臭気、で示した。
【００３２】
得られた接着剤組成物を鋼板上に直径１０ｍｍ、長さ１００ｍｍの半円ビード状に塗布後、１６０℃に加熱されたオーブン中で２０分間加熱し、冷却後、自動車用塗料を塗布し、１４０℃に加熱されたオーブン中で２０分間加熱し、塗装性を評価し、その結果を表１に示した。塗装性の評価基準は、○：塗料の変色なし、×：塗料の変色あり、で示した。
【００３３】
（実施例２〜５及び実験例１）実施例１と同様の手順で表１の配合に従って各接着剤組成物を調整した。得られた接着剤組成物について実施例１と同様にして各性能を評価し、その結果を表１に示した。
【００３４】
（比較例１〜４）実施例１と同様の手順で表１の配合に従って各接着剤組成物を調整した。得られた接着剤組成物について実施例１と同様にして各性能を評価し、その結果を表１に示した。
【００３５】
【表１】
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【００３６】
表１における注釈は以下の通りである。
１）ＪＳＲ（株）製ＮＢＲ「ＪＳＲＮ２３０Ｓ」
２）日本ゼオン（株）製ＳＢＲ「ニポール１００９」
３）日東粉化（株）製炭酸カルシウム「ＮＮ−５００」
４）三菱化学（株）製可塑剤「ＤＩＮＰ」
５）アトケム吉富（株）製有機過酸化物「ルパゾール２３１」
６）アトケム吉富（株）製有機過酸化物「ｔ−ブチルパーベンゾエート」
７）大塚化学（株）製アゾ系発泡剤「ユニホームＡＺ」
８）永和化成工業（株）製ヒドラジン系発泡剤「ネオセルボンＮ１０００」
９）松本油脂（株）製未発泡樹脂バルーン「マツモトマイクルスファーＦ−８２Ｄ」
１０）ダウ・ケミカル日本（株）製エポキシ樹脂「Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３１」
１１）鐘淵化学工業（株）製塩ビ樹脂「カネビニールＰＣＨ−１８３」
【００３７】
表１に示した各性能の評価の結果から明らかなごとく、本発明の接着剤組成物（実施例１〜５）及び実験例１は表面硬化性、溶接時の防錆性能、ＥＤ前処理液汚染性，硬化物臭気及び塗装性について良好で、かつ体積変化率はプラス（１３％〜３６％）を示し、体積膨張した分だけの使用量の減少によりコストダウンが見込める上に間隙充填効果を期待できるという優れた結果を示した。
【００３８】
一方、比較例１（本発明の接着剤組成物から発泡剤を除いたもの）では、表面硬化性が不良で、体積変化率がマイナスを示し、体積収縮した分のコストアップとなる不利があることが判明した。
【００３９】
比較例２（本発明の接着剤組成物から発泡剤を除き未発泡バルーンを添加したもの）では、体積変化率はプラスを示すものの表面硬化性が不良であった。
【００４０】
比較例３（本発明の接着剤組成物から発泡剤を除き塩ビ樹脂を添加したもの）では、表面硬化性は良好なものの溶接時の防錆性能が不良でかつ体積変化率はマイナスを示す不利があることがわかった。
【００４１】
比較例４（本発明の接着剤組成物から有機過酸化物及び発泡剤を除き架橋剤として硫黄を用いたもの）では、表面硬化性及び溶接時の防錆性能は良好であるもののＥＤ前処理液汚染性、硬化物臭気及び塗装性が不良でかつ体積変化率もマイナスを示す不利があることが判明した。
【００４２】
【発明の効果】
以上述べたごとく、本発明のスポット溶接部用接着剤組成物は、未架橋型及び／又は部分架橋型の合成ゴムの架橋剤として有機過酸化物を塩ビ樹脂の併用なしで使用することにより、環境に対して害が少なく、防錆性能に優れており、かつ、電着塗装前処理液等の汚染防止、接着剤上の塗装性の向上、硬化物の臭気の緩和による車両室内臭気の低減、さらには、発泡させることでの塗布量の低減と硬化収縮緩和による耐歪み性の向上等を図ることができるという大きな効果を奏する。