(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ロジウム粒子と、前記ロジウム粒子を担持し、その周囲を取り囲む複数の化合物粒子とにより形成されるクラスターと、
前記クラスターの周囲を囲み、前記クラスター同士の凝集を抑制する酸化物と、
を有し、
前記ロジウム粒子の平均粒子径と、前記化合物粒子の平均メソ細孔径と、前記酸化物の平均一次粒子径とは、次の不等式
ロジウム粒子の平均粒子径＜化合物粒子の平均メソ細孔径＜酸化物の平均一次粒子径
の関係を満たすことを特徴とする排ガス浄化触媒。
【請求項２】
前記化合物粒子は、ジルコニウムを５０ｍｏｌ％以上含む酸化物粒子であることを特徴とする請求項１に記載の排ガス浄化触媒。
【請求項３】
前記化合物粒子の平均一次粒子径が、５〜３０ｎｍであることを特徴とする請求項１又は２に記載の排ガス浄化触媒。
【請求項４】
前記化合物粒子の平均メソ細孔径が、３０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項３に記載の排ガス浄化触媒。
【請求項５】
前記ロジウム粒子の平均粒子径が、１０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の排ガス浄化触媒。
【請求項６】
前記酸化物の平均メソ細孔径が５ｎｍ以上であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の排ガス浄化触媒。
【請求項７】
前記ロジウム粒子の８０％以上が、前記化合物粒子上に存在していることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の排ガス浄化触媒。
【請求項８】
前記クラスターの凝集を抑制する酸化物は、Ａｌ及びＴｉのいずれかを５０ｍｏｌ％以上含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の排ガス浄化触媒。
【請求項９】
前記化合物粒子は、更にＬａを含むことを特徴とする請求項２に記載の排ガス浄化触媒。
【請求項１０】
前記酸化物は、更にＣｅ、Ｌａ及びＺｒから選ばれる少なくとも一種の元素の化合物を含むことを特徴とする請求項８に記載の排ガス浄化触媒。
【請求項１１】
前記ロジウム粒子は、前記酸化物に非接触で前記化合物粒子のみに接していることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の排ガス浄化触媒。
【請求項１２】
前記クラスターの径は２００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載の排ガス浄化触媒。
【請求項１３】
前記化合物粒子の一次粒子により、前記ロジウム粒子を担持し、その周囲を取り囲むことを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１項に記載の排ガス浄化触媒。
【請求項１４】
前記酸化物はアルミナからなり、ベーマイトを加熱処理することにより形成されることを特徴とする請求項１〜１３のいずれか１項に記載の排ガス浄化触媒。
【請求項１５】
前記酸化物はアルミナからなり、アルミニウムイソプロポキシドを加熱処理することにより形成されることを特徴とする請求項１〜１３のいずれか１項に記載の排ガス浄化触媒。
【請求項１６】
請求項１に記載の排ガス浄化触媒を製造する方法であって、
平均粒子径３０ｎｍ以下の前記化合物粒子上に前記ロジウム粒子を担持した粉末を作成し、前記粉末を破砕し又は分散させた後、前記ロジウム粒子を担持した化合物粒子が分散したコロイドを形成する工程を含むことを特徴とする排ガス浄化触媒の製造方法。
【請求項１７】
請求項１に記載の排ガス浄化触媒を製造する方法であって、
平均粒子径３０ｎｍ以下の前記化合物粒子を含む酸化物ゾル溶液中に、ロジウム又はロジウム前駆体を分散させて担持する工程を含むことを特徴とする排ガス浄化触媒の製造方法。
【請求項１８】
請求項１〜１５のいずれか１項に記載の排ガス浄化触媒を、耐火性無機担体の貫通孔の内面上に被覆形成して、使用することを特徴とする排ガス浄化触媒の使用方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車のエンジンから排出される排ガスを浄化する排ガス浄化触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
環境保全意識の高まりに伴い、自動車等の排ガス量についての規制が強化されている。そのため、自動車のエンジンから排出される排ガスを浄化する排ガス浄化触媒の性能向上を図る研究が各種行われている。
【０００３】
排ガス浄化触媒は、通常、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）等よりなる粒状の金属酸化物の担体表面に、白金（Ｐｔ）やパラジウム（Ｐｄ）やロジウム（Ｒｈ）等の貴金属の微粒子を担持した構成を有していて、これらの貴金属粒子の触媒作用により、排ガス中に含まれる未燃焼炭化水素（ＨＣ）や一酸化炭素（ＣＯ）や窒素酸化物（ＮＯＸ）等の有害なガスを、無害な水やガスに変換している。
【０００４】
排ガス浄化触媒に用いられる貴金属のなかでも、Ｒｈは、低温浄化性能に優れていることから、排ガス浄化触媒に含有される貴金属である。このＲｈを含む排ガス浄化触媒に関し、Ｒｈを担持する化合物としてＣｅ酸化物を用いたものがある（例えば、特許文献１）。このＣｅ酸化物は、酸素吸蔵放出能を有するため、貴金属粒子の近傍に位置させることで、助触媒としての機能、具体的には、排ガスの雰囲気の変動による浄化性能の変動を抑制する機能を有する。そのため、ロジウムを担持する化合物としてＣｅ酸化物を用いた排ガス浄化触媒は、Ｃｅ酸化物の酸素吸放出効果が発揮され、貴金属粒子周辺の雰囲気変動を緩和し、触媒の活性が高まり、ひいては排ガス浄化触媒の性能を向上させることができる。
【特許文献１】特開２００４−２９８８１３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、Ｒｈを担持する化合物にＣｅＯ２（セリア）等のＣｅ酸化物を用いた従来の排ガス浄化触媒は、このＣｅ酸化物が排ガス浄化触媒中でＲｈと接触していることにより、Ｒｈの酸化が促進され、触媒性能が低下する場合があった。
【０００６】
また、排ガス浄化触媒の性能を高めるために、排ガス浄化触媒中の貴金属粒子の粒径は調整直後はできるだけ小さく担持されているが、排ガス浄化触媒の使用時、つまり高温の酸化雰囲気と還元雰囲気とが交互に繰り返す雰囲気中に晒されているうちに、近隣する貴金属粒子が互いに凝集、合体して数十ｎｍに粗大化してしまい、貴金属粒子の表面積が低下して有害物質の浄化率が経時的に低下することがあった。また、Ｒｈ等の貴金属粒子をアルミナやＣｅ酸化物に担持させた触媒においては、アルミナやセリア自体の凝集が生じると、貴金属粒子間の間隔が狭まるので、この点でも貴金属が凝集し、触媒性能が低下することがあった。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上述した問題を有利に解決する本発明の排ガス浄化触媒は、ロジウム粒子と、前記ロジウム粒子を担持し、その周囲を取り囲む複数の化合物粒子とにより形成されるクラスターと、  前記クラスターの周囲を囲み、前記クラスター同士の凝集を抑制する酸化物と、を有し、前記ロジウム粒子の平均粒子径と、前記化合物粒子の平均メソ細孔径と、前記酸化物の平均一次粒子径とは、次の不等式
ロジウム粒子の平均粒子径＜化合物粒子の平均メソ細孔径＜酸化物の平均一次粒子径
の関係を満たすことを要旨とする。
【００１１】
また、本発明の排ガス浄化触媒の製造方法は、ロジウム粒子を担持する化合物の周囲に、酸化物が形成された排ガス浄化触媒を製造する方法であって、
平均粒子径３０ｎｍ以下の化合物上にロジウム粒子を担持した粉末を作成し、この粉末を破砕し又は分散させた後、ロジウム粒子を担持した化合物粒子が分散したコロイドを形成する工程を含むことを要旨とする。
【００１２】
また、この発明の排ガス浄化触媒の使用方法は、この発明に係る排ガス浄化触媒を、耐火性無機担体の貫通孔の内面上に被覆形成して、使用することを要旨とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明に係る排ガス浄化触媒によれば、貴金属粒子の酸化を抑制して触媒活性の低下を防止するとともに、貴金属粒子の移動、凝集を抑制し、製造コストや環境負荷を大きくすることなく、貴金属粒子の活性向上効果を維持することができる。
【００１４】
本発明に係る排ガス浄化触媒の製造方法によれば、本発明に係る排ガス浄化触媒を確実に安定して製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明の排ガス浄化触媒の実施形態を図面を用いつつ説明する。
【００１６】
図１は、本発明に係る排ガス浄化触媒の一例の模式図である。同図において、排ガス浄化触媒は、排ガスに接触して有害成分を浄化させる活性な貴金属粒子としてのロジウム粒子１と、このロジウム粒子１の周囲に設けられ、このロジウム粒子１を担持する化合物粒子２と、ロジウム粒子１を担持した化合物粒子２の周囲に形成され、この化合物粒子２同士の凝集を抑制する酸化物３とを有している。
【００１７】
ロジウム粒子１を担持する化合物粒子２は、ロジウム粒子１とは活性酸素の授受や化合物の形成を行わない、ロジウム粒子１の固溶を抑制できる安定した化合物よりなる。この化合物粒子２は、例えばＺｒ酸化物であり、従来の排ガス浄化触媒のようにＡｌもしくはＣｅを主成分とした酸化物を用いることはない。化合物粒子２が、ロジウム粒子１とは活性酸素の授受や化合物の形成を行わない化合物であることにより、化合物粒子２の一次粒子は、ロジウム粒子１の周囲を取り囲み、クラスター１０となって、ロジウム粒子１同士の接触を阻害する役割を果たす。このことにより、ロジウム粒子１の凝集を抑制し、高温、長時間使用後も優れた触媒活性を維持することができる。
【００１８】
もっとも、ロジウム粒子１を単に活性酸素の授受や化合物の形成を行わない化合物粒子２で担持しただけでは、この化合物粒子２がエンジン排ガス条件下では熱及び高温の水蒸気に晒されることにより凝集し、粗大化する。これに伴い、この化合物粒子２がロジウム粒子１の周囲を完全に被覆してしまい、ロジウム粒子１が、エンジン排ガスと接触できない状態になるため、触媒活性は低下することがあった。
【００１９】
そこで、本発明に係る排ガス浄化触媒は、ロジウム粒子１を担持した化合物粒子２の周囲に酸化物３を形成させる。この酸化物３を、化合物粒子２の周囲に適宜配置することにより、ロジウム粒子１及び化合物粒子２の凝集を抑制し、高温、長時間使用後にロジウム粒子１の周囲で化合物粒子２が凝集し被覆するのを抑制し、よってエンジン排ガスとロジウム粒子１とが接触できずに排ガス浄化性能が低下することを回避する。
【００２０】
つまり、本発明に係る排ガス浄化触媒は、ロジウム粒子１と、このロジウム粒子１の周囲に存在してこのロジウム粒子１同士の凝集を抑制する働きを持つ化合物粒子２と、このロジウム粒子１及び化合物粒子２の周囲に存在して当該化合物粒子２同士の接触による凝集を抑制する酸化物３とからなる構成により、ロジウム粒子１の凝集を抑制するとともに、ロジウム粒子１の周囲の化合物粒子２の凝集を抑制することにより、高温長時間の使用によっても触媒性能の低下が少ない、優れた特性を有する排ガス浄化触媒となる。
【００２１】
また、本発明に係る排ガス浄化触媒では、ロジウム粒子１が担持され化合物粒子２の一次粒子の数個〜数百個が集まったクラスター１０が形成される。このクラスター１０の周囲が酸化物３で囲まれていることにより、クラスター１０同士の凝集が抑制され、ロジウム粒子１が完全に化合物粒子２で覆われてガス拡散性が損なわれることを防いでいる。
【００２２】
なお、酸化物３は、後で詳しく説明するように、例えばＡｌ酸化物又はＴｉ酸化物を主成分としている。これらのＡｌ酸化物又はＴｉ酸化物は、化合物粒子２と対比して一次粒子内部に比較的多くの細孔を有している。そのため、クラスター１０が酸化物３で囲まれていてもこの細孔を通して排ガスがロジウム粒子１に接触することができ、よってガス拡散性は阻害されず、排ガスが透過することが可能である。
【００２３】
この化合物粒子２のクラスター１０の径は２００ｎｍ以下のものが含まれることが望ましい。これは２００ｎｍを超えるクラスター径の場合には、ロジウム粒子１の周囲が化合物粒子２で覆われ排ガスのＲｈへの拡散が著しく阻害されるためである。この化合物粒子２のクラスター１０の径は１００ｎｍ以下であることが、更に望ましい。クラスター１０の径が１００ｎｍ以下であればロジウム粒子１周囲の化合物粒子２の粒子数が格段に少なくなり、ロジウム粒子１の排ガスへの接触性が向上し触媒活性が向上するためである。
【００２４】
図２は、本発明に係る排ガス浄化触媒について、初期状態（同図（ａ））と高温、長時間での使用後（同図（ｂ））の構造を、模式的に示す図である。本発明に係る排ガス浄化触媒は、ロジウム粒子１の周囲を化合物粒子２が取り囲むことによりロジウム粒子１同士の接触を阻害し、かつこのロジウム粒子１及び化合物粒子２のクラスター１０の周囲に酸化物３が形成されているとにより、化合物粒子２の凝集を抑制し、ひいてはクラスター１０同士の接触、凝集を防止するから、初期状態を図示した図２（ａ）と高温、長時間での使用後を図示した図２（ｂ）との対比で排ガス浄化触媒の構造の時系列的変化が小さく、優れた排ガス浄化性能を長時間維持することができる。
【００２５】
比較のために、酸化物３を有しない排ガス浄化触媒について、図３に、初期状態（同図（ａ））と高温、長時間での使用後（同図（ｂ））の構造を、模式的に示す。酸化物３を有しない排ガス浄化触媒では、初期状態（同図（ａ））においては、化合物粒子２に担持されたロジウム粒子１は、複数の化合物粒子２に囲まれてロジウム粒子１の周囲に一次細孔（孔径１０〜２０ｎｍ）が形成されているとともに、ロジウム粒子１と化合物粒子２とのクラスター１０同士の空隙である二次細孔（孔径５０〜１００ｎｍ）が形成されている。したがって、排ガスがロジウム粒子１に十分に接触することができ、ロジウムの触媒活性が十分に発揮できる。ところが、高温長時間の使用後（図３（ｂ）においては、ロジウム粒子１と化合物粒子２とのクラスター１０同士が凝集するので、ロジウム粒子１が粗大化するとともに、この粗大化したロジウム粒子１の周囲の一次細孔、二次細孔が減少して、排ガスがロジウム粒子１に十分に接触することができなくなる。そのため、ロジウム粒子１の触媒活性が低下する。この図３と図２との対比により本発明に係る排ガス浄化触媒の効果を容易に理解することができる。
【００２６】
図1に示した排ガス浄化触媒は、触媒活性を有する貴金属粒子として、ロジウム粒子１の例を示しているが、本発明に係る排ガス浄化触媒において、貴金属粒子はロジウム粒子１に限定されず、排ガス浄化のために用いられる他の種類の貴金属粒子を用いることもできる。
【００２７】
化合物粒子２は、集合体としてクラスター１０を形成している。このクラスター１０としての化合物について、この化合物のメソ細孔（すなわち、化合物粒子２の一次粒子同士の間隙等）の平均メソ細孔径よりも、酸化物３の各粒子の平均一次粒径が大きく、かつ、貴金属粒子としてのロジウム粒子１は、この酸化物３に非接触で化合物粒子２のみに接していることが好ましい。
【００２８】
ロジウム粒子１へのガス拡散性を更に良くするためには、化合物２のクラスター１０がメソ細孔を具備していることが有効である。その一方で、このクラスター１０がメソ細孔を具備している場合に、このメソ細孔を通してロジウム粒子１と酸化物３とが接触すると、酸化物３が、好適にはＡｌ酸化物又はＴｉ酸化物を主成分としているものであるため、このような酸化物３にロジウム粒子１が固溶してしまう。その結果、ロジウム粒子１の触媒活性が低下してしまうおそれがある。そこで、クラスター１０の平均メソ細孔径よりも酸化物３の粒子の平均一次粒子径が大きくすることが望ましく、これにより、ロジウム粒子１がクラスター１０のメソ細孔を通して酸化物３と接触して固溶することを抑制して、ロジウム粒子１が、この酸化物３に非接触で化合物粒子２のみに接するようにすることが好ましい。
【００２９】
貴金属粒子としてのロジウム粒子１の平均粒子径と、化合物粒子２の前述したクラスター１０としての化合物の平均メソ細孔径と、酸化物３の各粒子の平均一次粒子径とは、次の不等式
貴金属粒子の平均粒子径＜化合物の平均メソ細孔径＜酸化物の平均一次粒子径
を満たすことが好ましい。上記の不等式のうち、化合物の平均メソ細孔径＜酸化物の平均一次粒子径の部分は、前述した、化合物の平均メソ細孔径よりも酸化物の粒子の平均一次粒子径が大きいことと同義である。そして、貴金属粒子の平均粒子径が、化合物の平均メソ細孔径よりも小さいことにより、貴金属粒子が化合物に対して確実に接することになり、この貴金属粒子と化合物との化学的な結合力によるアンカー効果により、貴金属粒子の移動を確実に止めることが可能となる。以上のことを総合して、不等式
貴金属粒子の平均粒子径＜化合物の平均メソ細孔径＜酸化物の平均一次粒子径
を満たすようにして、ロジウム粒子１が、この酸化物３に非接触で化合物粒子２のみに接するようにすることが好ましい。
【００３０】
化合物粒子２の平均一次粒子径は、５〜３０ｎｍであることが好ましい。平均一次粒子径が５ｎｍに満たないと、化合物粒子２がロジウム粒子１と比較して相対的に小さいため、ロジウム粒子１のシンタリングを抑制する物理障壁として働かず、また、平均一次粒子径が３０ｎｍを超えると、化合物粒子２の比表面積が低下するためである。
【００３１】
この化合物粒子２の集合体としてのクラスター１０の平均メソ細孔径は、３０ｎｍ以下であることが好ましい。この化合物の平均メソ細孔径が３０ｎｍを超えると、このメソ細孔に多数のＲｈ粒子が入って凝集することがあり、それゆえ化合物によるＲｈの凝集を抑制する効果が低下する可能性があるためである。
【００３２】
ロジウム粒子１の平均粒子径は、１０ｎｍ以下であることが好ましい。また、平均粒子径が１０ｎｍを超えると、単位重量あたりの活性表面積が著しく低下し、十分な触媒活性が得られず、自動車の排ガスを浄化するための所期した性能を発揮させるためには、より多くのロジウム粒子を触媒中に使用する必要があるためである。ロジウム粒子の平均粒子径の下限は、特に限定するものではないが、平均粒径が２ｎｍに満たないと、急激な融点降下が起こりロジウム粒子１のシンタリングが発生しやすくなる。
【００３３】
酸化物３は、例えば多孔質な一次粒子の集合体よりなり、この酸化物３のメソ細孔（すなわち、一次粒子内部の細孔及び一次粒子同士の間隙）の平均メソ細孔径が５ｎｍ以上であることが好ましい。この平均メソ細孔径が５ｎｍに満たないと、ガス拡散性が著しく低下するおそれがあるからである。
【００３４】
ロジウム粒子１は、その８０％以上が、化合物粒子２上に存在していることが望ましい。１００パーセントの場合が、前述したようなロジウム粒子１が酸化物３に非接触で化合物粒子２のみに接している場合である。ロジウム粒子１は、製造方法にもよるが化合物粒子２上に存在する場合だけでなく、酸化物３上に存在する場合もある。しかし、この酸化物３上にロジウム粒子１が存在する場合では、ロジウム粒子１が、活性酸素の授受や複合化合物の生成などにより容易に酸化され、活性の低い高酸化状態のロジウム粒子となってしまう。そのため、ロジウム粒子１の８０％以上が、化合物粒子２上に存在していれば、この化合物粒子２とロジウム粒子１との間では、こうした活性酸素の授受や複合化合物の生成などは起きないため、活性の高いメタル状態のＲｈ、又はＲｈ２Ｏ３の状態を維持することが可能である。なお、このロジウム粒子１の存在状態は、TEM測定により特定することが可能である。より具体的には、本発明による触媒を含む試料をミクロトーム処理により極薄切片に加工し、これをTEM測定することによりＲｈ周囲の状態を観察することでＲｈが担持される材料を判断することが可能である。更にＲｈ周辺をＥＤＸ点分析することで、含まれる元素を特定することが可能である。
【００３５】
化合物粒子２の主成分は、Ｚｒを含む酸化物であることが望ましい。ここでいう主成分とは、Ｚｒが５０ｍｏｌ％以上含まれることを指す。Ｒｈは、Ｚｒに対して反応性が低く、活性酸素の授受や複合化合物の生成が生じ難い。このためＺｒを含む酸化物を化合物粒子２に適用し、ロジウム粒子１を担持することにより、Ｒｈの電子状態にほとんど影響を与えることがなく、Ｒｈを活性なメタル状態かＲｈ２Ｏ３の状態で維持することができる。他の成分としては、例えば、Ｌａや、Ｃｅや、ＮｄやＹなどの酸化物を含有させることができる。
【００３６】
酸化物３は、Ａｌ及びＴｉのいずれかを主成分とすることが望ましい。Ａｌの酸化物やＴｉの酸化物は、何れも耐熱性が高く、かつ、化合物粒子２の主成分であるＺｒ酸化物とは反応や固溶がほとんどないので、高温、長時間での排ガス浄化処理後も、本発明の排ガス浄化触媒の構造を維持することができる。特に、Ａｌが主成分であることが好ましい。これは、Ａｌ２Ｏ３が、排ガス耐久雰囲気下においても耐熱性、特に高温水蒸気に対する耐久性が高く、耐久後も高い比表面積を有するため、クラスター同士の凝集を抑制する材料として適しているためである。また、Ａｌ２Ｏ３の形態はγ−Ａｌ２Ｏ３などとして単一の粒子として存在するので、凝集、成長しにくく、更に、前駆体からの形成時にクラスター１０間に入り込み易いためである。酸化物３には、他の成分として、例えば、Ｌａや、Ｃｅや、Ｚｒや、ＮｄやＹなどの酸化物を含有させることができる。なお、この酸化物３は、図１に示したような繊維状又は針状の形状を有するものに限定されない。例えば球状のものであってもよいし、また、薄片状のものであってもよい。
【００３７】
化合物粒子２には、Ｚｒに加えＬａが含まれることが望ましい。化合物粒子２はＺｒＯ２単独でも良いが、ＺｒＯ２単独では熱に対し結晶成長の早い単斜晶をとり易く、著しく比表面積が低下する傾向がある。このため、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｙなどの元素をドープすることで安定な正方晶又は立方晶へ転移させ、耐久性を高めることが可能である。特にＬａは、Ｒｈの電子状態に対する影響が低く、触媒性能に対するマイナスの影響が少ないため望ましい元素である。Ｌａをドープする量は、ｍｏｌ％で１〜１０％程度、好ましくは１〜７％程度が良い。Ｌａのドープ量が多くなると結晶相は安定化するが、排ガス耐久雰囲気下では比表面積の低下が起こり易くなる。詳細な理由は不明であるが、Ｚｒ−Ｏ結合に対しＬａ−Ｏ結合が高温のＨ２Ｏラジカルに対し切断され易く、結晶成長が促進されるためであると考えられる。したがって、ドープ量は上記数値範囲が好ましい。
【００３８】
酸化物３は、更にＣｅ、Ｌａ及びＺｒから選ばれる少なくとも１種の元素の化合物を含むことができる。Ｃｅ、Ｌａ及びＺｒの化合物、例えば酸化物を、酸化物３中に含むことにより、酸化物３の耐熱性等の特性を向上させることができる。なかでも、Ｃｅは、ＯＳＣ（Oxygen Storage Capacity：酸素吸蔵能）材として、ガス雰囲気に応じて酸素を吸蔵、放出することにより、ロジウム粒子に対して適切な酸素を供与することができる元素であるため、Ｃｅの化合物を含むことは好ましい。また、Ｚｒ、Ｌａは、酸化物３の耐熱性を向上させることができる元素であるため、ＺｒやＬａの化合物を含むことは好ましい。
【００３９】
次に、本発明に係る排ガス浄化触媒の製造方法は、製造過程において以下の工程を含むことで耐久後も高い触媒性能を持つ触媒を得ることができる。
【００４０】
一つの製造方法では、まず、平均一次粒子径３０ｎｍ以下の化合物粒子上にＲｈ粒子を担持する。担持の方法は特に限定されず、例えば、含浸法、噴霧法などを用いることができる。また、Ｒｈ前駆体塩やＲｈコロイドと化合物前駆体塩とを水溶液中などで混合し、しかる後に化合物前駆体塩を不溶化し、溶媒を除去した後に焼成することで、Ｒｈの一部を化合物中に包接した触媒原料を用いることもできる。
【００４１】
次いで、上記の工程で得られた、Ｒｈが担持された化合物を、破砕もしくは分散しコロイド化もしくはゾル化する。破砕もしくは分散の方法は、超音波粉砕、湿式粉砕、乾式粉砕などを適宜用いることができる。コロイド化もしくはゾル化の方法も高分子保護材と混合するなど適宜用いることができる。
【００４２】
以上の工程を含むことで、Ｒｈが担持された化合物は、平均粒子径が数十ｎｍから数百ｎｍ程度の微細な二次粒子の集合体となり、その後の工程で酸化物と包接される際に微細なユニットとして包接されるため、耐久後の化合物同士の凝集が少なく、高活性の触媒を得ることができる。
【００４３】
その後、このコロイドもしくはゾルと酸化物又は酸化物の前駆体とを液中で混合し、乾燥、更には焼結することでロジウム粒子を担持する化合物粒子の周囲に、酸化物が形成された排ガス浄化触媒粉末を得る。
【００４４】
この粉末はスラリー化し、ハニカム担体に塗布したのち、乾燥及び焼成することにより、排ガス浄化触媒として使用される。
【００４５】
別の製造方法では、まず、化合物粒子となる平均一次粒子径３０ｎｍ以下の酸化物ゾル溶液にロジウム粒子となるＲｈ塩を分散させて担持する。このことにより、数十ｎｍ程度の微細な二次粒子径をもつユニットを形成することが可能である。用いる酸化物ゾルは硝酸媒、酢酸媒など適宜用いることができる。また高分子保護材などで覆われたコロイドを用いることも可能である。
【００４６】
以上の工程を含むことで、その後の工程で酸化物と包接される際に微細なユニットとして包接されるため、耐久後の化合物同士の凝集が少なく、高活性の触媒を得ることができる。
【００４７】
上記の工程の後は、前述した方法と同様に、酸化物又は酸化物の前駆体とを液中で混合し、乾燥、更には焼結することでロジウム粒子を担持する化合物粒子の周囲に、酸化物が形成された排ガス浄化触媒粉末を得る。
【００４８】
この粉末はスラリー化し、セラミックス等よりなり一方の端面から他方の端面に通じる多数の貫通孔を有する耐熱性担体、いわゆる、ハニカム担体の当該貫通孔の内壁上に塗布したのち、乾燥及び焼成することにより、被覆形成され、このハニカム担体が内燃機関の排ガス流路内に配設されることにより、排ガス浄化触媒として使用される。
【実施例】
【００４９】
表１に示す実施例１〜４及び６、参考例５並びに比較例１、２の各排ガス浄化触媒を作成した。これらの排ガス浄化触媒は、ハニカム状セラミックス基材に塗布された２層構造とし、ハニカム基材に近い層を内層、表面に近い層を表層として表１に示している。
【表１】
0004805031.tif 000002
【００５０】
各排ガス浄化触媒は、以下に述べる工程により作成した。
【００５１】
１．表層触媒粉末調製
［実施例１］
市販の酸化ジルコニウム−酸化ランタン複合化合物粉末(１次粒径１５nm、平均メソ細孔10nm)中に硝酸ロジウム硝酸酸性溶液（Ｒｈ濃度８．１ｗｔ％）を分散させ、約２時間マグネットスターラにて攪拌した。次に溶媒を除去し、１５０℃で１２時間乾燥した後、４００℃で焼成した。この粉末をボールミルにて湿式粉砕した。取り出したスラリにポリビニルピロリドン（平均分子量８０００）を加え、激しく攪拌したコロイドを得た。このコロイドは１昼夜放置しても沈降が見られなかった。このコロイドと、純水中にベーマイト（平均一次粒子径20nm）と硝酸を分散させた溶液とを混合し、減圧化にて攪拌しながら油浴中にて溶液温度をしだいに上げ、溶媒を留去した。
【００５２】
得られた粉末を８０℃で６時間、更に１５０℃で１２時間乾燥した後に、４００℃で１時間空気気流下で焼成した。
【００５３】
これによりＲｈ粒子の周囲に酸化ジルコニウムと酸化ランタンの複合粒子が存在し、さらにアルミナで覆われた触媒を得た。
【００５４】
［実施例２］
市販の酸化ジルコニウム−酸化ランタン複合化合物粉末(１次粒径１５nm、平均メソ細孔10nm)中に硝酸ロジウム硝酸酸性溶液（Ｒｈ濃度８．１ｗｔ％）を分散させ、約２時間マグネットスターラにて攪拌した。次に溶媒を除去し、１５０℃で１２時間乾燥した後、４００℃で焼成した。この粉末をボールミルにて湿式粉砕した。取り出したスラリにポリビニルピロリドン（平均分子量８０００）を加え、激しく攪拌したコロイドを得た。このコロイドは１昼夜放置しても沈降が見られなかった。
【００５５】
一方で、アルミニウムイソプロポキシドをヘキシレングリコール中に混合し、１２０℃のオイルバス中で溶解させた溶液を作成した。このアルミニウムイソプロポキシドのヘキシレングリコール溶液中に、先ほどのコロイドを８０℃の油浴中でゆっくりと滴下し、ロジウムと酸化ジルコニウム−酸化ランタン複合化合物の周囲に水酸化アルミニウムを形成した。
【００５６】
この後、減圧化にて攪拌しながら油浴温度をしだいに上げ、溶媒を留去した。
【００５７】
得られた粉末を８０℃で６時間、更に１５０℃で１２時間乾燥した後に、４００℃で１時間空気気流下で焼成した。
【００５８】
これによりＲｈ粒子の周囲に酸化ジルコニウムと酸化ランタンの複合粒子が存在し、さらにアルミナで覆われた触媒を得た。
【００５９】
［実施例３］
市販の酸化ジルコニウム−酸化ランタン複合化合物粉末(１次粒径20nm、平均メソ細孔28nm)中に硝酸ロジウム硝酸酸性溶液（Ｒｈ濃度８．１ｗｔ％）を分散させ、約２時間マグネットスターラにて攪拌した。次に溶媒を除去し、１５０℃で１２時間乾燥した後、４００℃で焼成した。この粉末をボールミルにて湿式粉砕した。取り出したスラリにポリビニルピロリドン（平均分子量８０００）を加え、激しく攪拌したコロイドを得た。このコロイドは１昼夜放置しても沈降が見られなかった。このコロイドと、純水中にベーマイト（平均一次粒子径40nm）と硝酸を分散させた溶液とを混合し、減圧化にて攪拌しながら油浴中にて溶液温度をしだいに上げ、溶媒を留去した。
【００６０】
得られた粉末を８０℃で６時間、更に１５０℃で１２時間乾燥した後に、４００℃で１時間空気気流下で焼成した。
【００６１】
これによりＲｈ粒子の周囲に酸化ジルコニウムと酸化ランタンの複合粒子が存在し、さらにアルミナで覆われた触媒を得た。
【００６２】
［実施例４］
市販の酸化ジルコニウム-酸化ランタン複合化合物粉末(１次粒径20nm、平均メソ細孔28nm)中に硝酸ロジウム硝酸酸性溶液（Ｒｈ濃度８．１ｗｔ％）を分散させ、約２時間マグネットスターラにて攪拌した。次に溶媒を除去し、１５０℃で１２時間乾燥した後、４００℃で焼成した。この粉末をボールミルにて湿式粉砕した。取り出したスラリにポリビニルピロリドン（平均分子量８０００）を加え、激しく攪拌したコロイドを得た。このコロイドは１昼夜放置しても沈降が見られなかった。このコロイドと、純水中にベーマイト（平均一次粒子径50nm）と硝酸を分散させた溶液とを混合し、減圧化にて攪拌しながら油浴中にて溶液温度をしだいに上げ、溶媒を留去した。
【００６３】
得られた粉末を８０℃で６時間、更に１５０℃で１２時間乾燥した後に、４００℃で１時間空気気流下で焼成した。
【００６４】
これによりＲｈ粒子の周囲に酸化ジルコニウムと酸化ランタンの複合粒子が存在し、さらにアルミナで覆われた触媒を得た。
【００６５】
［参考例５］
市販の酸化ジルコニウム-酸化ランタン複合化合物粉末(１次粒径20nm、平均メソ細孔28nm)中に硝酸ロジウム硝酸酸性溶液（Ｒｈ濃度８．１ｗｔ％）を分散させ、約２時間マグネットスターラにて攪拌した。次に溶媒を除去し、１５０℃で１２時間乾燥した後、４００℃で焼成した。この粉末をボールミルにて湿式粉砕した。取り出したスラリにポリビニルピロリドン（平均分子量８０００）を加え、激しく攪拌したコロイドを得た。このコロイドは１昼夜放置しても沈降が見られなかった。このコロイドと、純水中にベーマイト（平均一次粒子径20nm）と硝酸を分散させた溶液とを混合し、減圧化にて攪拌しながら油浴中にて溶液温度をしだいに上げ、溶媒を留去した。
【００６６】
得られた粉末を８０℃で６時間、更に１５０℃で１２時間乾燥した後に、４００℃で１時間空気気流下で焼成した。
【００６７】
これによりＲｈ粒子の周囲に酸化ジルコニウムと酸化ランタンの複合粒子が存在し、さらにアルミナで覆われた触媒を得た。
【００６８】
［実施例６］
市販の酸化ジルコニウム-酸化ランタン複合化合物粉末(１次粒径20nm、平均メソ細孔32nm)中に硝酸ロジウム硝酸酸性溶液（Ｒｈ濃度８．１ｗｔ％）を分散させ、約２時間マグネットスターラにて攪拌した。次に溶媒を除去し、１５０℃で１２時間乾燥した後、４００℃で焼成した。この粉末をボールミルにて湿式粉砕した。取り出したスラリにポリビニルピロリドン（平均分子量８０００）を加え、激しく攪拌したコロイドを得た。このコロイドは１昼夜放置しても沈降が見られなかった。このコロイドと、純水中にベーマイト（平均一次粒子径50nm）と硝酸を分散させた溶液とを混合し、減圧化にて攪拌しながら油浴中にて溶液温度をしだいに上げ、溶媒を留去した。
【００６９】
得られた粉末を８０℃で６時間、更に１５０℃で１２時間乾燥した後に、４００℃で１時間空気気流下で焼成した。
【００７０】
これによりＲｈ粒子の周囲に酸化ジルコニウムと酸化ランタンの複合粒子が存在し、さらにアルミナで覆われた触媒を得た。
【００７１】
［比較例１］
比較例１は、ロジウム粒子をアルミナに担持させた、従来の触媒の例である。
【００７２】
市販の活性アルミナ（比表面積１００ｍ２／ｇ）を純水中に分散させ、硝酸ジルコニウム６水和物を混合し、約２時間マグネットスターラで攪拌した。溶媒を留去した後、１５０℃で１２時間乾燥し、４００℃で１時間空気気流下で焼成した。この粉末を純水中に分散させ、硝酸ロジウム硝酸酸性溶液（Ｒｈ濃度８．１ｗｔ％）を混合し、約２時間マグネットスターラにて攪拌した。次に溶媒を留去した後、１５０℃で１２時間乾燥し、４００℃で１時間空気気流下で焼成した。
【００７３】
これにより酸化ジルコニア−アルミナ上にＲｈ粒子が担持された触媒を得た。
【００７４】
［比較例２］
比較例２は、ロジウム粒子を化合物粒子に担持させるものの、この化合物粒子の凝集を抑制する酸化物を形成しなかった例である。
【００７５】
市販の酸化ジルコニウム−酸化ランタン複合化合物を純水中に分散させ、硝酸ロジウム硝酸酸性溶液（Ｒｈ濃度８．１ｗｔ％）を混合し、約２時間マグネットスターラにて攪拌した。次に溶媒を留去した後、１５０℃で１２時間乾燥し、４００℃で１時間空気気流下で焼成した。
【００７６】
これにより酸化ジルコニウム−酸化ランタン複合化合物上にＲｈ粒子が担持された触媒を得た。
【００７７】
２．内層触媒粉末調製
硝酸セリウム６水和物を純水中に溶解させた溶液中に、活性アルミナ（比表面積１００ｍ２／ｇ）を分散させ、約２時間マグネットスターラにて攪拌した。溶媒を留去した後、１５０℃で１２時間乾燥し、空気気流下にて４００℃、１時間焼成を行った。この粉末をジニトロジアミン白金硝酸酸性水溶液（田中貴金属工業（株）製・８．８３ｗｔ％）と純水とを混合した溶液中に分散させてマグネットスターラにて２時間攪拌した。溶媒を留去した後、１５０℃で１２時間乾燥し、空気気流下にて４００℃、１時間焼成を行い、Ｐｔを担持した酸化セリウム−アルミナを得た。
【００７８】
３．ハニカム状基体へのコート層の作成
前述した内層触媒粉末調製の操作で得られた触媒粉末を３６３．６ｇ、ベーマイトを５０．９ｇ、１０％硝酸を４２．０ｇ、イオン交換水を５７５．３ｇ、磁性ポットに投入し、アルミナボールとともに振とう粉砕し、内層用触媒スラリーを得た。このときのスラリー粒径は２．８μｍであった。
【００７９】
また、前述した表層触媒粉末調製の操作で得られた実施例、参考例及び比較例の各触媒粉末をそれぞれ３６３．６ｇ、ベーマイトを５０．９ｇ、１０％硝酸を４２．０ｇ、イオン交換水を５７５．３ｇ、磁性ポットに投入し、アルミナボールとともに振とう粉砕し、各表層用触媒スラリーを得た。このときのスラリー粒径は２．８μｍであった。
【００８０】
内層用触媒スラリーをセラミック製、ハニカム担体（４００セル／６ミル、１．２Ｌ（リットル、以下同じ））に投入し、空気流にて、余剰スラリーを除去し、１２０℃にて乾燥、４００℃、空気気流中で焼成した。コート量は１００ｇ／Ｌであった。次に、表層用触媒スラリーをそれぞれ同様に塗布した。コート量は１００ｇ／Ｌであった。これにより内層にＰｔが１．０ｇ／Ｌ、表層には表１中でそれぞれ示された量のＲｈを含む実施例、参考例及び比較例の触媒を得た。各々の触媒は、内層には共通のＰｔを含むコート層を持ち、表層には実施例、参考例及び比較例の成分とＲｈを含むコート層を有する。
【００８１】
また、以下に述べる耐久試験を行う前の初期状態において、表層のロジウム粒子の粒径は、いずれも２ｎｍ、表層の化合物粒子の粒径は、いずれも１５ｎｍであった。また、表層のコート層についてＴＥＭ−ＥＤＸを用いて調べたところ、実施例１〜４及び６並びに参考例５の試料はいずれも、ロジウム粒子の８０％以上が、前記化合物粒子上のみに存在していて、ロジウム粒子と酸化物とは接触していないことが確認された。
【００８２】
４．触媒の耐久試験
実施例、参考例及び比較例の各触媒について、耐久試験を行った。耐久試験は、日産自動車製Ｖ型６気筒エンジンの両バンクに各々１個の触媒コンバータを設置し、使用燃料に無鉛ガソリンを用い、触媒入口温度が900℃、５０時間の条件で行った。
【００８３】
５．触媒性能評価条件
上記耐久試験を施した触媒の一部をくり抜き、４０ｃｃとして、模擬排ガス流通装置に組み込んだ。次に、表２に示す組成のモデルガスを触媒に導入し、１０℃／minの昇温速度で入口ガス温度を上昇させた。出口ガス組成を連続分析計にて測定し、得られた入口及び出口ガス濃度から、各温度での排ガス転化率を算出した。入口ガス濃度に対して出口ガス濃度が半分、すなわち転化率５０％となる温度をＴ５０と表し、ＨＣの転化率５０％温度をＨＣ−Ｔ５０として表１中に記載した。
【００８４】
評価を実施した。
【００８５】
下表条件にて行った
【表２】
0004805031.tif 000003
【００８６】
表１に示された触媒性能評価から分かるように、本発明に従う実施例１〜４及び６並びに参考例５は、比較例１のようにロジウム粒子がアルミナと反応して酸化されることがなく、比較例１と比較して耐久試験後のロジウム粒径が小さく、ロジウム粒子の周囲に形成させた化合物粒子によりこのロジウム粒子を担持することにより、ロジウム粒子の凝集が抑制されている。また、比較例２との対比で、化合物粒子の凝集が、酸化物を形成させることにより抑制され、そのことにより耐久試験後のロジウム粒径が小さくなっていることが分かる。そして、実施例１〜４及び６並びに参考例５は、比較例１及び２との対比でＨＣ−Ｔ５０の温度が低く、耐久試験後においても、優れた排ガス浄化性能を具備していることが分かる。
【００８７】
更に、実施例１〜４及び６は、化合物の平均メソ細孔径よりも酸化物の平均一次粒子径が大きく、しかもロジウム粒子の平均一次粒子径よりも当該化合物の平均メソ細孔径が大きく、このロジウム粒子が、酸化物粒子に非接触であることから、ガス拡散性に特に優れ、その結果、ＨＣ−Ｔ５０の値に優れている。
【００８８】
なかでも、化合物の平均メソ細孔径が３０ｎｍ以下である実施例３は、化合物の平均メソ細孔径が３０ｎｍを超える実施例６に比べて、より優れたＨＣ−Ｔ５０の値になっている。
【図面の簡単な説明】
【００８９】
【図１】本発明に係る排ガス浄化触媒の一例の模式図である。
【図２】本発明に係る排ガス浄化触媒の時系列的変化を示す模式図である。
【図３】従来の排ガス浄化触媒の時系列的変化を示す模式図である。
【符号の説明】
【００９０】
１  ロジウム粒子
２  化合物粒子
３  酸化物
１０  ユニット
【図１】
0004805031.tif 000004
【図２】
0004805031.tif 000005
【図３】
0004805031.tif 000006