(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基体を処理するための方法であって：
基体表面上に液体有機コーティング組成物のコーティング層を適用する工程、ここで該有機組成物は、（ｉ）フェノール基およびヒドロキシアルキルシアヌレート基を含む１以上の繰返し単位を含むポリエステル樹脂、および（ｉｉ）プロピレングリコールメチルエーテルまたはプロピレングリコールメチルエーテルアセテートを含む溶媒成分を含み；
該有機組成物コーティング層上にフォトレジスト層を適用する工程；
を含む、基体を処理するための方法。
【請求項２】
有機組成物コーティング層がナフチル基を含む樹脂を含む、請求項１記載の方法。
【請求項３】
ポリエステル樹脂が重合したヒドロキシフェニル酢酸を含む、請求項１記載の方法。
【請求項４】
ポリエステル樹脂が、重合した、Ｃ１−１２カルボキシアルキル環置換を有するヒドロキシフェニル化合物を含む、請求項１記載の方法。
【請求項５】
ポリエステル樹脂が、重合した、１，３，５−トリス（ヒドロキシメチル）イソシアヌレートまたは１，３，５−トリス（ヒドロキシプロピル）イソシアヌレートを含む、請求項１記載の方法。
【請求項６】
有機コーティング組成物の溶媒成分が、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートを含む、請求項１記載の方法。
【請求項７】
フォトレジスト層を１９３ｎｍの波長を有するパターン化された放射線に露光し、イメージ化されたフォトレジスト層を現像してフォトレジストレリーフ像を提供することをさらに含む、請求項１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は組成物（詳細には反射防止コーティング組成物または「ＡＲＣ」）に関し、この組成物は、基体からオーバーコートされたフォトレジスト層へ戻る露光用放射線の反射を低減することができ、および／または平坦化もしくはビアフィル層として機能することができる。より詳細には、本発明は有機コーティング組成物、特にフェノール基および／またはヒドロキシアルキルシアヌレート基を含む繰返し単位を含むポリエステル樹脂成分を含む反射防止コーティング組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
フォトレジストは、像を基体へ転写するために使用される感光性フィルムである。フォトレジストのコーティング層が基体上に形成され、次いで、このフォトレジスト層は、フォトマスクを通じて、活性化放射線源により露光される。フォトマスクは、活性化放射線に対して不透過性である領域と、活性化放射線に対して透過性である他の領域とを有している。活性化放射線による露光は、フォトレジストコーティングの光誘導性転写または化学転写をもたらし、これにより、フォトマスクのパターンがフォトレジストでコーティングされた基体上へ転写される。露光後、フォトレジストが現像され、基体の選択的な処理を可能にするレリーフ像が提供される。一般的な事項に関しては、Ｄｅｆｏｒｅｓｔによる「Ｐｈｏｔｏｒｅｓｉｓｔ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ａｎｄ  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ」（ＭｃＧｒａｗ  Ｈｉｌｌ  Ｂｏｏｋ  Ｃｏｍｐａｎｙ、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ、第２章、１９７５年）、およびＭｏｒｅａｕによる「Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ  Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ，Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ，Ｐｒａｃｔｉｃｅｓ  ａｎｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ」（Ｐｌｅｎｕｍ  Ｐｒｅｓｓ、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ、第２章および第４章）を参照のこと。
【０００３】
フォトレジストの主な使用は半導体製造におけるものであり、ここでの目的は、高度に研磨された半導体切片、たとえばシリコンまたはヒ化ガリウムなどの切片を、好ましくはミクロンまたはサブミクロン単位の幾何学的形状の、回路機能を果たす電子伝導路の複雑なマトリックスに変換することである。適切なフォトレジスト処理が、この目的を達成する上で重要である。様々なフォトレジスト処理工程の間には強い相互依存性があるが、露光工程は、高分解能フォトレジスト像を得る上で最も重要な工程の１つであると考えられる。
【０００４】
フォトレジストを露光するために使用される活性化放射線の反射は、フォトレジスト層にパターン化される像の分解能に制限をもたらすことが多い。基体／フォトレジスト界面からの放射線の反射は、フォトレジストにおける放射線強度の空間的ばらつきを生じさせ、結果として、現像時の不均一なフォトレジスト線幅をもたらす可能性がある。また、放射線が、基体／フォトレジスト界面から、露光することが意図されていないフォトレジストの領域に散乱することもあり、これも結果として線幅のばらつきをもたらす。散乱および反射の量は、典型的には、領域毎に様々に異なり、これが更なる線幅の不均一性をもたらす。基体のトポグラフィーにおけるばらつきも分解能制限問題を引き起こす可能性がある。
【０００５】
反射放射線の問題を低減するために使用される一つの手法は、基体表面とフォトレジストコーティング層との間に放射線吸収層を差し挟む方法である。たとえばＰＣＴ出願ＷＯ９０／０３５９８号、ＥＰＯ出願番号第０６３９９４１Ａ１号、ならびに米国特許第４，９１０，１２２号、第４，３７０，４０５号、第４，３６２，８０９号および第５，９３９，２３６号を参照のこと。このような層は、反射防止層または反射防止組成物とも呼ばれている。また、米国特許第５，９３９，２３６号；第５，８８６，１０２号；第５，８５１，７３８号；第５，８５１，７３０号；第５，９３９，２３６号；第６，１６５，６９７号；第６，３１６，１６５号；第６，４５１，５０３号；第６，４７２，１２８号；第６，５０２，６８９号；第６，５０３，６８９号；第６，５２８，２３５号；第６，６５３，０４９号；ならびに米国公開特許出願第２００３０１８０５５９号および第２００３００８２３７号も参照のこと。また、これらはすべてＳｈｉｐｌｅｙ  Ｃｏｍｐａｎｙに帰属しており、非常に有用な反射防止組成物を開示している。
【０００６】
高性能リソグラフィーの適用について、特殊な反射防止組成物が使用され、所望の性能特性、たとえば最適な吸収特性およびコーティング特性を提供する。たとえば上述の特許文書を参照のこと。それにもかかわらず、電子デバイスの製造業者は、反射防止コーティング層上にパターン化されるフォトレジスト像の分解能の向上を探求し続けており、延いては、反射防止組成物に絶えず高まる性能を探求し続けている。
【特許文献１】国際公開第９０／０３５９８号パンフレット
【特許文献２】欧州特許出願公開第０６３９９４１Ａ１号明細書
【特許文献３】米国特許第４，９１０，１２２号明細書
【特許文献４】米国特許第４，３７０，４０５号明細書
【特許文献５】米国特許第４，３６２，８０９号明細書
【特許文献６】米国特許第５，９３９，２３６号明細書
【特許文献７】米国特許第５，８８６，１０２号明細書
【特許文献８】米国特許第５，８５１，７３８号明細書
【特許文献９】米国特許第５，８５１，７３０号明細書
【特許文献１０】米国特許第５，９３９，２３６号明細書
【特許文献１１】米国特許第６，１６５，６９７号明細書
【特許文献１２】米国特許第６，３１６，１６５号明細書
【特許文献１３】米国特許第６，４５１，５０３号明細書
【特許文献１４】米国特許第６，４７２，１２８号明細書
【特許文献１５】米国特許第６，５０２，６８９号明細書
【特許文献１６】米国特許第６，５０３，６８９号明細書
【特許文献１７】米国特許第６，５２８，２３５号明細書
【特許文献１８】米国特許第６，６５３，０４９号明細書
【特許文献１９】米国特許出願公開第２００３０１８０５５９号明細書
【特許文献２０】米国特許出願公開第２００３００８２３７号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、オーバーコートされるフォトレジストと共に使用するための新規な反射防止組成物を得ることが望まれている。特に、性能の向上を示し、オーバーコートされたフォトレジストにパターン化される像の分解能の向上を提供することができる新規な反射防止組成物を得ることが望まれている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、ついに、オーバーコートされたフォトレジスト層と共に使用される反射防止組成物（「ＡＲＣ」）の成分として有用な、新規なポリエステル樹脂を見出した。
【０００９】
より詳細には、一つの態様において、本発明は、フェノール基および／またはヒドロキシアルキルシアヌレート基を含む１以上の繰返し単位を含むポリエステル樹脂を提供する。
【００１０】
本発明者らは、下層組成物層中においてこのようなポリエステル樹脂を使用することにより、オーバーコートされたフォトレジスト層に高分解能レリーフ像の形成が可能となることを見出した。たとえば、以下の実施例の結果を参照のこと。
【００１１】
また、本発明者らは、下層組成物層中において本発明のポリエステル樹脂を使用することにより、非プロトン性有機溶媒の溶解力の増強をも提供することができること、たとえば、非ヒドロキシル系溶媒（即ち、ヒドロキシル基を含まない溶媒）、たとえばプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、または他のグリコールアルキルエーテルおよびグリコールアルキルエーテルアセテート中においてコーティング組成物を容易に処方することができること、を見出した。
【００１２】
フェノール基および／またはヒドロキシアルキルシアヌレート基を含む樹脂繰返し単位を様々な方法によって提供することができる。適宜、フェノール基および／またはヒドロキシアルキルシアヌレート基のいずれかまたは両方を含む１以上のモノマーまたはオリゴマーを重合して、本発明の樹脂を形成する。フェノール部分を提供する好適な試薬は、カルボン酸置換を有するヒドロキシフェニル基、たとえばヒドロキシフェニル酢酸など、またはＣ１−１２カルボキシアルキル基で環置換された他のヒドロキシフェニル基である。ヒドロキシアルキルシアヌレート、たとえば１個、２個、３個もしくはそれ以上のヒドロキシ基および１個、２個、３個もしくはそれ以上のヒドロキシアルキル基（特に１個、２個、３個もしくはそれ以上のヒドロキシＣ１−１２基）を有していてよいヒドロキシ（Ｃ１−１２）アルキルシアヌレートを提供する好適な試薬としては、１，３，５−トリス（ヒドロキシメチル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート（１，３，５−トリス（２−ヒドロキシエチル）シアヌル酸または１，３，５−トリス（２−ヒドロキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオンとしても知られている）、１，３，５−トリス（ヒドロキシプロピル）イソシアヌレートなどが挙げられる。本発明の特定の態様において、１，３，５−トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートは使用されない。
【００１３】
本発明のポリエステル樹脂は、エステル繰返し単位、たとえばカルボキシ含有化合物（カルボン酸、エステル、無水物など）、および、ヒドロキシ含有化合物、好ましくは複数のヒドロキシ基を有する化合物、たとえばエチレングリコールもしくはプロピレングリコールなどのグリコール、またはグリセロール、もしくは他のジオール、トリオール、テトラオールなどの重合により提供されるエステル繰返し単位、を含む。本発明のポリエステル樹脂を形成する好適なヒドロキシ試薬としては、ヒドロキシ含有カルボキシ含有化合物（カルボン酸、エステル、無水物など）が挙げられる。ヒドロキシ含有重合性物質の例としては、ジオール、トリオール、およびテトラオール、たとえばエチレングリコールもしくはプロピレングリコールなどのグリコール、またはグリセロールが挙げられる。
【００１４】
好ましくは、エステル官能基は、ペンダントまたは側鎖単位としてではなく、ポリマー骨格の成分として、またはポリマー骨格内における成分として存在する。エステル部分はペンダント基として存在することもできるが、そのような実施態様において、好ましくは、ポリマーは、ポリマー骨格に沿ったエステル官能基をも含む。また、エステル繰返し単位が、芳香族置換基、たとえば任意に置換された炭素環式アリール基、たとえば任意に置換されたフェニル、ナフチル、またはアントラセニル置換基を、側鎖として、またはより好ましくはポリマー骨格に沿って含む場合も好適である。
【００１５】
本発明のコーティング組成物は、好ましくは架橋性組成物であり、これとしては架橋する物質、あるいはたとえば熱処理もしくは活性化放射線処理によって硬化する物質が挙げられる。典型的には、組成物は、架橋剤成分、たとえばアミン含有物質、たとえばメラミンまたはベンゾグアナミン化合物もしくは樹脂を含むであろう。
【００１６】
好ましくは、本発明の架橋性組成物は、組成物コーティング層の熱処理によって硬化させることができる。適宜、コーティング組成物は、酸、より好ましくは酸発生剤化合物、特に熱酸発生剤化合物をも含有し、架橋反応を促進させる。
【００１７】
反射防止コーティング組成物として使用する場合、更にはビアフィルなどの他の用途で使用する場合、好ましくは、組成物は、組成物層上にフォトレジスト組成物層を適用する前に架橋される。
【００１８】
また、本発明のコーティング組成物は、好ましくは、オーバーコートされたレジスト層を露光するために使用され、反射してレジスト層へ戻る、望ましくない放射線を吸収することができる発色団を含む成分も含有する。このような発色団基は、他の組成物成分、たとえばポリエステル樹脂もしくは酸発生剤化合物と共に存在することができ、または、組成物は、そのような発色団単位を含むことができる別の成分、たとえば発色団置換を含む上述のポリエステル樹脂とは別の樹脂、または１以上の発色団部分、たとえば１以上の任意に置換されたフェニル、任意に置換されたアントラセン、もしくは任意に置換されたナフチル基を含む小さな分子（たとえばＭＷが約１０００または５００未満の分子）などを含有することができる。
【００１９】
一般的に本発明のコーティング組成物に含有させる好適な発色団、特に反射防止の用途で使用される発色団としては、単環式および多環式の両方の芳香族基、たとえば任意に置換されたフェニル、任意に置換されたナフチル、任意に置換されたアントラセニル、任意に置換されたフェナントラセニル、任意に置換されたキノリニルなどが挙げられる。特に好適な発色団は、オーバーコートされたレジスト層を露光するために使用される放射線に依存して様々に変化させることができる。より詳細には、オーバーコートされたレジストを２４８ｎｍで露光する場合には、任意に置換されたアントラセンおよび任意に置換されたナフチルが反射防止組成物についての好適な発色団である。オーバーコートされたレジストを１９３ｎｍで露光する場合には、任意に置換されたフェニル、および任意に置換されたナフチルが反射防止組成物についての特に好適な発色団である。好ましくは、このような発色団基は、反射防止組成物の樹脂成分、たとえば上記で検討されているようなポリエステル樹脂に結合される（たとえばペンダント基）。好適な発色団基としては、アリールジカルボキシレート、特にナフチルジカルボキシレートおよびフェニルジカルボキシレート基が挙げられる。
【００２０】
本発明のコーティング組成物は、適宜、有機溶媒溶液として処方され、たとえばスピンコーティングにより基体に適用される（即ち、スピンオン組成物）。
【００２１】
様々なフォトレジストを本発明のコーティング組成物と組み合わせて（即ち、オーバーコートして）使用することができる。本発明の下層コーティング組成物と共に使用する好適なフォトレジストは、化学増幅型レジスト、特に１以上のフォト酸発生剤化合物、および樹脂成分を含み、この樹脂成分が、光により発生した酸の存在下において脱保護または開裂反応を受ける単位、たとえばフォト酸レイビルエステル、アセタール、ケタール、またはエーテル単位を含む、ポジ型のフォトレジストである。また、ネガ型のフォトレジスト、たとえば活性化放射線により露光されたときに架橋（即ち、硬化または硬質化）するレジストも本発明の下層コーティング組成物と共に使用することができる。本発明のコーティング組成物と共に使用する好適なフォトレジストは、比較的短い波長の放射線、たとえば３００ｎｍ未満もしくは２６０ｎｍ未満の波長を有する放射線、たとえば約２４８ｎｍの放射線、または約２００ｎｍ未満もしくは約１７０ｎｍ未満の波長を有する放射線、たとえば約１９３ｎｍまたは１５７ｎｍの放射線を用いてイメージングすることができる。
【００２２】
本発明は、更に、フォトレジストレリーフ像を形成するための方法、ならびに電子デバイス（加工されたマイクロエレクトロニクスウェハ基体など）、および本発明の反射防止組成物単独でコーティングされた基体、またはフォトレジスト組成物と組み合わせた基体（マイクロエレクトロニクスウェハ基体など）を含む新規な製造物品も提供する。
【００２３】
また、本発明は本明細書に開示されているポリエステル樹脂も提供する。
【００２４】
本発明の他の態様は以下で開示される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
本発明者らは、ここで、オーバーコートされたフォトレジスト層と共に使用するのに特に有用な、新規の有機コーティング組成物を提供する。本発明の好適なコーティング組成物は、スピンコーティングにより適用することができ（スピンオン組成物）、溶媒組成物として処方することができる。本発明のコーティング組成物は、オーバーコートされたフォトレジストのための反射防止組成物として、および／またはオーバーコートされたフォトレジスト組成物コーティング層のための平坦化またはビアフィル組成物として特に有用である。
【００２６】
上記で検討されているように、本発明の有機コーティング組成物は、１以上の非プロトン性有機溶媒、たとえばプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、または他のグリコールアルキルエーテルおよびグリコールアルキルエーテルアセテートなどを含む溶媒成分を含む液体組成物として効果的に処方することができる。
【００２７】
このような液体有機コーティング組成物の場合、典型的には、１以上の非プロトン性溶媒は、全溶媒（全溶媒は固形分、たとえば樹脂、架橋剤、酸または酸発生剤化合物など、以外のすべての物質である）のうちのかなりの部分を構成するであろう。より詳細には、１以上の非プロトン性溶媒は、一般的には、液体コーティング組成物の全溶媒成分のうちの少なくとも約３０重量パーセントであり、より典型的には、１以上の非プロトン性溶媒は、液体コーティング組成物の全溶媒成分のうちの少なくとも約４０、５０、６０、７０、８０、９０、または９５重量パーセントであろう。いくつかの処方物では、液体有機コーティング組成物は、非プロトン性溶媒のみを含むことができ、たとえばプロピレングリコールメチルエーテルおよび／またはプロピレングリコールメチルエーテルアセテートのみを含むことができる。
【００２８】
上記で検討されているように、有機コーティング組成物は、エステル繰返し単位を含むものである。これらのエステル基はフォト酸レイビルではなく、即ち、これらのエステル繰返し単位は、露光前のベーキング、活性化放射線による露光、露光後の加熱、および／または現像の典型的なリソグラフィー処理の間、脱保護または他の開裂を受けない。好ましくは、エステル繰返し単位はポリマー骨格内に存在し、即ち、エステル基（−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−）は、ポリマー長さを形成する分枝状または実質的に線状の鎖上に存在する。また、このようなエステル基が芳香族置換基、たとえばフェニル、ナフチル、またはアントラセン基、たとえばアルキルフタレートとポリオールとの反応により提供され得るもの、を含む場合も好適である。
【００２９】
このようなポリエステル樹脂は、ペンダントもしくは側鎖単位のいずれかとして、またはポリマー骨格に沿った別の繰返し単位として、他の繰返し単位を含むことができる。たとえば、樹脂は、コポリマー（たとえば樹脂骨格に沿って２つの異なる繰返し単位）、ターポリマー（たとえば樹脂骨格に沿って３つの異なる繰返し単位）、テトラポリマー（たとえばポリマー骨格に沿って４つの異なる繰返し単位）、またはペンタポリマー（たとえばポリマー骨格に沿って５つの異なる繰返し単位）であってよい。たとえば、エーテルおよびエステル繰返し単位、またはエステルおよびエーテル単位と共にアルキレン繰返し単位を含むポリマーが適切であろう。１以上の酸素原子を含む付加的な繰返し単位は、多くの用途にとって好適である。
【００３０】
本発明のコーティング組成物において使用することができる好適な樹脂の例としては、１以上のカルボキシル（たとえばエステル、無水物、炭素環式酸）基を含む化合物を、１以上のヒドロキシ基、好ましくは少なくとも２つのヒドロキシ基を含む化合物と、反応させることにより形成される樹脂が挙げられる。また、好ましくは、カルボキシル含有化合物は２以上のカルボキシル（−Ｃ＝ＯＯ−）基を含むことができる。これらのカルボキシルおよびヒドロキシ化合物を、適宜、酸の存在下において反応させ、コポリマーまたは他のより高次のポリマーが所望の場合には、任意に他の化合物と反応させて、それによりポリエステル樹脂を提供する。
【００３１】
このようなポリエステル樹脂は、適宜、反応容器にポリオール、カルボキシレート化合物、および形成される樹脂に組み込まれるべき他の化合物、スルホン酸などの酸、たとえばメタンスルホン酸またはパラトルエンスルホン酸などを装填することにより調製される。反応混合物は、適宜、加熱温度で、たとえば少なくとも約８０℃で、より典型的には少なくとも約１００℃、１１０℃、１２０℃、１３０℃、１４０℃、または１５０℃で、ポリマー形成に充分な時間、たとえば少なくとも約２、３、４、５、６、８、１２、１６、２０、２４時間撹拌される。有用な樹脂を合成するための好適な条件の例が以下の実施例で詳細に説明されている。
【００３２】
上記で検討されているように、更なる一つの態様において、本発明は有機コーティング組成物、特にオーバーコートされたフォトレジストと共に使用するための反射防止組成物を提供し、これらの組成物は、ヒドロキシ基を含み、たとえば１つのモノマー当たり２個、３個、または４個のヒドロキシ基を含む１以上のモノマー、オリゴマー、または他の重合されたサブユニットもしくは物質の重合により得られる樹脂成分を含む。
【００３３】
好ましくは、組成物反応を形成するための多ヒドロキシ化合物の反応後、組み込まれた単位は少なくとも１個、好ましくは２個もしくは３個、またはそれ以上の未反応のヒドロキシ基を有するであろう。とりわけ、組成物樹脂のこのようなヒドロキシ基は、樹脂を含む反射防止組成物の架橋用部位として機能することができる。
【００３４】
上記で検討されているように、多ヒドロキシ化合物を適宜反応させて、ポリエステル樹脂を形成する。しかし、多ヒドロキシ化合物を他の樹脂に組み込み、本発明による反射防止組成物に使用することができ、樹脂としてはたとえばポリエーテル、ポリウレタン、または他の樹脂をはじめとする。
【００３５】
ヒドロキシ含有重合性物質の例としては、ジオール、トリオール、およびテトラオールが挙げられる。適切なヒドロキシ含有重合性物質は他のヘテロ原子置換を含むことができ、特に窒素およびイオウ、より詳細にはアルキルチオ（スルフィド）、アルキルスルフィニル、またはアルキルスルホニル部分として存在することができるイオウを含むことができる。本発明の組成物樹脂を形成するために反応させることができる典型的な多ヒドロキシ含有物質は、少なくとも２個の炭素原子、より典型的には３個、４個、５個、６個、７個、８個、９個、または１０個の炭素原子を有している。重合性多ヒドロキシ含有物質は適宜、分枝状または直鎖状の化合物であってよい。
【００３６】
本発明の反射防止組成物樹脂を形成する反応に特に適したジオールとしては、たとえばエチレングリコール；１，３−プロパンジオール；１，２−プロパンジオール；２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール；２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール；２−エチル−３−メチル−１，３−プロパンジオール；２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール；２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール；１，４−ブタンジオール；２−メチル−１，４−ブタンジオール；１，２−ブタンジオール；１，３−ブタンジオール；２，３−ブタンジオール；２，３−ジメチル−２，３−ブタンジオール；１，５−ペンタンジオール；１，２−ペンタンジオール；２，４−ペンタンジオール；２−メチル−２，４−ペンタンジオール；１，６−ヘキサンジオール；２，５−ヘキサンジオール；１，２−ヘキサンジオール；１，５−ヘキサンジオール；２−エチル−１，３−ヘキサンジオール；２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール；１，７−ヘプタンジオール；１，８−オクタンジオール；１，２−オクタンジオール；１，９−ノナンジオール；１，１０−デカンジオール；１，２−デカンジオール；１，１２−ドデカンジオール；１，２−ドデカンジオール；１，２−テトラデカンジオール；１，２−ヘキサデカンジオール；１，１６−ヘキサデカンジオール；１，２−シクロブタンジメタノール；１，４−シクロヘキサンジメタノール；１，２−シクロヘキサンジメタノール；５−ノルボネン−２，２−ジメタノール；３−シクロヘキセン−１，１−ジメタノール；ジシクロヘキシル−４，４’−ジオール；１，２−シクロペンタンジオール；１，３−シクロペンタンジオール；１，２−シクロオクタンジオール；１，４−シクロオクタンジオール；１，５−シクロオクタンジオール；１，２−シクロヘキサンジオール；１，３−シクロヘキサンジオール；１，４−シクロヘキサンジオール；１，２−シクロヘプタンジオール；２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール；１，２−シクロドデカンジオール；デカヒドロナフタレン１，４−ジオール；デカヒドロナフタレン−１，５−ジオール；３−クロロ−１，２−プロパンジオール；１，４−ジブロモブタン−２，３−ジオール；２，２，３，３−テトラフルオロ１，４−ブタンジオール；ジエチレングリコール；トリエチレングリコール；テトラエチレングリコール；ペンタエチレングリコール；ジプロピレングリコール；イソソルビド；イソマンニド；１，３−ジオキサン−５，５−ジメタノール；１，４−ジオキサン−２，３−ジオール；１，４−ジチアン−２，５−ジオール；１，２−ジチアン−４，５−ジオール；２−ヒドロキシエチルジスルフィド；３，６−ジチア−１，８−オクタンジオール；３，３’−チオジプロパノール；２，２’−チオジエタノール；１，３−ヒドロキシアセトン；１，５−ジヒドロキシ−２，２，４，４−テトラクロロ−３−ペンタノン；グリセルアルデヒド；ベンゾピナコール；１，１，４，４−テトラフェニル−１，４−ブタンジオール；３，４−ビス（ｐ−ヒドロキシフェノール）−３，４−ヘキサンジオール；１，２−ベンゼンジメタノール；１，４−ベナエンジメタノール；２，３，５，６−テトラメチル−ｐ−キシレン−α，α’−ジオール；２，４，５，６−テトラクロロベンゼン−１，３−ジメタノール；２，３，５，６−テトラクロロベンゼン−１，４−ジメタノール；２，２−ジフェニル−１，３−プロパンジオール；３−（４−クロロフェノキシ）−１，２−プロパンジオール；２，２’−（ｐ−フェニレンジオキシ）−ジエタノール；５−ニトロ−ｍ−キシレン−α，α’−ジオール；１，８−ビス（ヒドロキシメチル）ナフタレン；２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−ｐ−クレゾール；Ｏ，Ｏ’−ビス（２−ヒドロキシエチル）ベンゼン；１，２−Ｏ−イソプロピリデンキシロフラノース；５，６−イソプロピリデンアスコルビン酸；２，３−Ｏ−イソプロピリデントレイトール；等が挙げられる。
【００３７】
本発明の反射防止組成物樹脂を形成する反応に特に適したトリオールとしては、たとえばグリセロール；１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）エタン；２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール；２−エチル−２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオール；２−ヒドロキシメチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール；２−ヒドロキシメチル−１，４−ブタンジオール；２−ヒドロキシエチル−２−メチル−１，４−ブタンジオール；２−ヒドロキシメチル−２−プロピル−１，４−ブタンジオール；２−エチル−２−ヒドロキシエチル−１，４−ブタンジオール；１，２，３−ブタントリオール；１，２，４−ブタントリオール；３−（ヒドロキシメチル）−３−メチル−１，４−ペンタンジオール；１，２，５−ペンタントリオール；１，３，５−ペンタントリオール；１，２，３−トリヒドロキシヘキサン；１，２，６−トリヒドロキシヘキサン；２，５−ジメチル−１，２，６−ヘキサントリオール；トリス（ヒドロキシメチル）ニトロメタン；２−メチル−２−ニトロ−１，３−プロパンジオール；２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−プロパンジオール；１，２，４−シクロペンタントリオール；１，２，３−シクロペンタントリオール；１，３，５−シクロヘキサントリオール；１，３，５−シクロヘキサントリメタノール；１，３，５−トリス（２−ヒドロキシエチル）シアヌル酸；１，２−Ｏ−イソプロピリデンイドフラノース；１，２−Ｏ−イソプロピリデングルコフラノース；メチルキシロピラノシド；クロコン酸；等が挙げられる。
【００３８】
本発明の反射防止組成物樹脂を形成する反応に特に適したテトラオールとしては、たとえば１，２，３，４−ブタンテトロール；２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオール；１，２，４，５−ペンタンテトロール；テトラヒドロキシ−１，４−ベンゾキオノン；α−メチルマンノピラノシド；２−デオキシガラクトース；３−Ｏ−メチルグルコース；リボース；キシロース；等が挙げられる。
【００３９】
反射防止に適用する場合、適宜、樹脂を形成するために反応させる化合物のうちの１以上の化合物は、オーバーコートされたフォトレジストコーティング層を露光するために使用される放射線を吸収する発色団として機能することができる部分を含む。たとえば、フタレート化合物（たとえばフタル酸またはジアルキルフタレート（即ち、ジエステル、たとえばそれぞれのエステルが１〜６個の炭素原子を有するジエステル、好ましくはジメチルまたはエチルフタレート））を、芳香族または非芳香族のポリオール、および任意に他の反応性化合物と共に重合して、２００ｎｍ以下の波長、たとえば１９３ｎｍなどでイメージングされるフォトレジストと共に使用される反射防止組成物において特に有用なポリエステルを提供することができる。同様に、３００ｎｍ以下の波長または２００ｎｍ以下の波長、たとえば２４８ｎｍまたは１９３ｎｍでイメージングされるオーバーコートされたフォトレジストを伴う組成物において使用されるべき樹脂の場合には、ナフチル化合物、たとえば１個もしくは２個、またはそれ以上のカルボキシル置換基を含むナフチル化合物など、たとえばジアルキル、特にジＣ１−６アルキルナフタレンジカルボキシレートを重合することができる。反応性アントラセン化合物、たとえば１以上のカルボキシまたはエステル基を有するアントラセン化合物、たとえば１以上のメチルエステルまたはエチルエステル基を有するアントラセン化合物も好適である。
【００４０】
発色団単位を含む化合物は、１個または好ましくは２個もしくはそれ以上のヒドロキシ基も含むことができ、カルボキシル含有化合物と反応させることができる。たとえば、１個、２個、もしくはそれ以上のヒドロキシル基を有するフェニル化合物またはアントラセン化合物をカルボキシル含有化合物と反応させることができる。
【００４１】
更に、反射防止組成物は、ポリエステル樹脂成分とは別個の発色団単位を含む物質を含むことができる。たとえば、コーティング組成物は、フェニル、アントラセン、ナフチルなどの単位を含む高分子または非高分子化合物を含むことができる。しかし、エステル樹脂が発色団部分を含有していることが好適な場合が多い。
【００４２】
前述の如く、本発明の好適な反射防止コーティング組成物は、たとえば熱処理および／または放射線処理により架橋することができる。たとえば、本発明の好適な反射防止コーティング組成物は、反射防止組成物のうちの１以上の他の成分と架橋することができる別個の架橋剤成分を含むことができる。一般的に、好適な架橋性反射防止組成物は、別個の架橋剤成分を含む。本発明の特に好適な反射防止組成物は、別個の成分として：樹脂、架橋剤、および熱酸発生剤化合物を含む。更に、本発明の架橋性反射防止組成物は、好ましくは、アミンベースの添加剤も含み、オーバーコートされたフォトレジスト層のフーティングまたはノッチングの排除を促進することができる。架橋性反射防止組成物は、好ましくは、反射防止コーティング層上にフォトレジスト層を適用する前に架橋される。熱的な酸発生剤の活性化による熱的に誘発される反射防止組成物の架橋が一般的に好適である。
【００４３】
本発明の架橋性反射防止組成物は、好ましくは、反射防止組成物コーティング層の硬化中における架橋を触媒または促進するため、イオン性または実質的に中性の熱酸発生剤、たとえばアンモニウムアレーンスルホネート塩などを含む。典型的には、１以上の熱酸発生剤は、組成物の乾燥成分全体（溶媒キャリアを除くすべての成分）の約０．１〜１０重量パーセントの濃度で、より好ましくは全乾燥成分の約２重量パーセントの濃度で反射防止組成物中に存在する。
【００４４】
上記で検討されているように、反射防止組成物は、適宜、追加の樹脂成分を含むことができる。適切な樹脂成分は、望ましくない反射が生じうる前に、オーバーコートされたレジスト層をイメージングするために使用される放射線を吸収するための発色団単位を含むことができる。
【００４５】
深ＵＶを適用する場合（即ち、オーバーコートされたレジストが深ＵＶ放射線を用いてイメージングされる場合）、反射防止組成物のポリマーは、好ましくは、深ＵＶ範囲（典型的には約１００〜３００ｎｍ）の反射を吸収するであろう。従って、このポリマーは、好ましくは、深ＵＶ発色団である単位、即ち、深ＵＶ放射線を吸収する単位を含む。高度に共役された部分は、一般的に適切な発色団である。芳香族基、特に多環式炭化水素またはヘテロ環式単位、たとえば各環に３〜８個の環員を有し、１つの環に付きゼロ〜３個のＮ、Ｏ、またはＳ原子を伴う、２個から３個ないし４個までの縮合環または分離した環を有する基は、典型的に好適な深ＵＶ発色団である。このような発色団としては、任意に置換されたフェナントリル、任意に置換されたアントラシル、任意に置換されたアクリジン、任意に置換されたナフチル、任意に置換されたキノリニル、および環置換されたキノリニル、たとえばヒドロキシキノリニル基が挙げられる。任意に置換されたアントラセニル基は、オーバーコートされたレジストの２４８ｎｍでのイメージングに特に好適である。好適な反射防止組成物樹脂はペンダントアントラセン基を有している。好適な樹脂としては、Ｓｈｉｐｌｅｙ  Ｃｏｍｐａｎｙの欧州公開出願第８１３１１４Ａ２号の第４頁に開示されている式Ｉの樹脂が挙げられる。
【００４６】
別の好適な樹脂結合剤は、任意に置換されたキノリニル基、または１以上のＮ、Ｏ、またはＳ環原子を有するキノリニル誘導体、たとえばヒドロキシキノリニルなどを含む。ポリマーは、他の単位、たとえばポリマー骨格からペンダントするカルボキシおよび／またはアルキルエステル単位などを含むことができる。特に好適な反射防止組成物樹脂としては、そのような単位を含むアクリル樹脂、たとえばＳｈｉｐｌｅｙ  Ｃｏｍｐａｎｙの欧州公開出願第８１３１１４Ａ２号の第４〜５頁に開示されている式ＩＩの樹脂などである。
【００４７】
１９３ｎｍでイメージングする場合、反射防止組成物は、好ましくは、フェニル発色団単位を有する樹脂を含むことができる。たとえば、１９３ｎｍでイメージングされるフォトレジストと共に使用するための一つの適切な反射防止樹脂は、スチレン、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、およびメチルメタクリレート（３０：３８：３２のモル比）の重合単位からなるターポリマーである。そのようなフェニル基含有樹脂、および反射防止組成物におけるこの樹脂の使用は、Ｓｈｉｐｌｅｙ  Ｃｏｍｐａｎｙに帰属する、１９９８年出願の米国出願番号第０９／１５３，５７５号、およびこれに対応する欧州公開出願ＥＰ８７６００Ａ１号に開示されている。
【００４８】
上記で検討されているように、特に好適な発色団は、任意に置換されたアリールジカルボキシレート部分、特に任意に置換された炭素環式アリール部分、たとえばフェニルまたはナフチルジカルボキシレート基を含み、これらの部分は、たとえば、樹脂（骨格単位または側鎖のいずれか）または小さな分子（約１０００または５００未満のＭＷ）成分上の基として存在することができる。ナフチレンジカルボキシレートは、オーバーコートされたフォトレジストに対する露光放射線の望ましくない反射を非常に効果的に吸収することができると判明している。このようなアリールジカルボキシレート基は、様々な手法で本発明のコーティング組成物に組み込むことができる。たとえば、ある樹脂（ナフチルジカルボキシレート単位を含むエステル繰返し単位を有していてもよいし、有していなくてもよい）を使用することができる。たとえば、ナフチルジカルボキシレート基（たとえば、アクリレートのエステル部分を形成しているカルボキシレート基のうちの１つ）を有するアクリレートを他のモノマーと共に重合して、ナフチルジカルボキシレート部分を有する樹脂を提供することができる。２および６位でカルボキシレート基により置換されたナフチレンが特に好ましいが、他のナフチル環位置におけるカルボキシレート置換も適切であろう。
【００４９】
樹脂または他の成分を含むこのようなコーティング組成物は、上記で説明されているようにして使用される。従って、たとえば、組成物は、適宜、架橋剤および酸のソース、たとえば酸または酸発生剤化合物、特に熱酸発生剤化合物を含み、これにより、適用されたコーティング組成物を、オーバーコートされたフォトレジスト層の適用前に、たとえば熱処理などにより架橋することができる。
【００５０】
好ましくは、本発明の反射防止組成物の樹脂は、約１，０００〜約１０，０００，０００ダルトン、より典型的には約５，０００〜約１，０００，０００ダルトンの重量平均分子量（Ｍｗ）を有し、約５００〜約１，０００，０００ダルトンの数平均分子量（Ｍｎ）を有するであろう。本発明のポリマーの分子量（ＭｗまたはＭｎのいずれか）は、適宜、ゲル浸透クロマトグラフィーにより決定される。
【００５１】
吸収性発色団を有するコーティング組成物樹脂が一般的に好適であるが、本発明の反射防止組成物は、共存樹脂または単独の樹脂結合剤成分のいずれかとして他の樹脂を含むことができる。たとえば、フェノール樹脂、たとえばポリ（ビニルフェノール）およびノボラックなどを使用することができる。このような樹脂は、本明細書に組み入れられるＳｈｉｐｌｅｙ  Ｃｏｍｐａｎｙの欧州出願ＥＰ５４２００８号に開示されている。フォトレジスト樹脂結合剤として以下で述べられている他の樹脂も本発明の反射防止組成物の樹脂結合剤成分において使用することができよう。
【００５２】
本発明のコーティング組成物におけるこのような樹脂成分の濃度は比較的広い範囲にわたって様々に変化させることができるが、一般的には、樹脂結合剤は、コーティング組成物の乾燥成分全体のうち約５０〜９５重量パーセントの濃度、より典型的には全乾燥成分（溶媒担体を除くすべての成分）のうち約６０〜９０重量パーセントの濃度で使用される。
【００５３】
上記で検討されているように、本発明の架橋型コーティング組成物は架橋剤成分も含む。様々な架橋剤を使用することができ、そのような架橋剤としては、参照により本明細書に組み入れられる、Ｓｈｉｐｌｅｙの欧州出願第５４２００８号に開示されている反射防止組成物架橋剤が挙げられる。たとえば、適切な反射防止組成物架橋剤は、アミンをベースとした架橋剤、たとえばメラミン物質などを含み、そのようなメラミン物質としては、Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｙａｎａｍｉｄが製造し、Ｃｙｍｅｌ  ３００、３０１、３０３、３５０、３７０、３８０、１１１６、および１１３０の商品名で販売されているものなどのメラミン樹脂が挙げられる。Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｙａｎａｍｉｄから入手可能なグリコールウリルをはじめとするグリコールウリルは特に好適である。ベンゾクアナミンおよび尿素をベースとした物質も適切であり、たとえばＡｍｅｒｉｃａｎ  ＣｙａｎａｍｉｄからＣｙｍｅｌ  １１２３および１１２５の商品名で入手可能なベンゾクアナミン樹脂、ならびにＡｍｅｒｉｃａｎ  ＣｙａｎａｍｉｄからＢｅｅｔｌｅ  ６０、６５、および８０の商品名で入手可能な尿素樹脂が挙げられる。商業的に入手可能なことに加え、アミンをベースとしたこのような樹脂は、たとえばアクリルアミドまたはメタクリルアミドコポリマーをアルコール含有溶液中においてホルムアルデヒドと反応させることにより、または代替的にＮ−アルコキシメチルアクリルアミドまたはメタクリルアミドを他の適切なモノマーと共に共重合させることにより調製することができる。
【００５４】
実質的に中性である好適な架橋剤としては、ヒドロキシ化合物、特に多官能性化合物、たとえば１以上のヒドロキシまたはヒドロキシアルキル置換基、たとえばＣ１−８ヒドロキシアルキル置換基を有するフェニルまたは他の芳香族基が挙げられる。フェノール化合物が一般的に好適であり、たとえばジメタノールフェノール（Ｃ６Ｈ３（ＣＨ２ＯＨ）２）Ｈ）、ならびに隣接した（１〜２個の環原子内に）ヒドロキシおよびヒドロキシアルキル置換を有する他の化合物、特に１以上のメタノールまたは他のヒドロキシルアルキル環置換基およびこのようなヒドロキシアルキル置換基に隣接した少なくとも１個のヒドロキシを有するフェニルまたは他の芳香族化合物などが好適である。
【００５５】
本発明の反射防止組成物において使用される実質的に中性の架橋剤、たとえばメトキシメチル化グリコールウリルは、優れたリソグラフィー性能特性を提供することができることを見出した。
【００５６】
本発明の反射防止組成物における架橋剤成分は、一般的に、反射防止組成物の全固形分（溶媒キャリアを除くすべての成分）のうち約５〜５０重量パーセントの間の量、より典型的には全固形分のうち約７〜２５重量パーセントの量で存在する。
【００５７】
本発明のコーティング組成物、特に反射を抑制する用途でのコーティング組成物は、オーバーコートされたフォトレジスト層を露光するために使用される放射線を吸収する追加の染料化合物も含むことができる。他の任意の添加剤としては、表面平滑化剤、たとえばＳｉｌｗｅｔ  ７６０４の商品名でＵｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅから入手可能な平滑化剤、または３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能な界面活性剤ＦＣ  １７１もしくはＦＣ  ４３１が挙げられる。
【００５８】
また、本発明のコーティング組成物は、典型的には酸または熱酸発生剤化合物などの別な酸のソースに加え、１以上のフォト酸発生剤化合物も含むことができる。このようなフォト酸発生剤化合物（ＰＡＧ）を使用する場合、フォト酸発生剤は架橋反応を促進するための酸のソースとしては使用されず、従って、好ましくは、フォト酸発生剤は、コーティング組成物の架橋中に実質的に活性化されない（架橋性コーティング組成物の場合）。フォト酸発生剤のこのような使用は、Ｓｈｉｐｌｅｙ  Ｃｏｍｐａｎｙに帰属する米国特許第６，２６１，７４３号に開示されている。特に、熱的に架橋されるコーティング組成物に関して、コーティング組成物ＰＡＧは架橋反応の条件に対して実質的に安定しているべきであり、従って、ＰＡＧは、その後に行われるオーバーコートされたレジスト層の露光中に活性化され、酸を発生することができる。より詳細には、好適なＰＡＧは、約１４０℃または１５０℃〜１９０℃の温度に５〜３０分間以上の分数の間晒されたときに、実質的に分解せず、あるいは変質しない。
【００５９】
本発明の反射防止組成物または他のコーティングにおけるそのような使用に対して一般的に好適なフォト酸発生剤は、たとえばオニウム塩、たとえばジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムペルフルオロオクタンスルホネート、ハロゲン化非イオン性フォト酸発生剤、たとえば１，１−ビス［ｐ−クロロフェニル］−２，２，２−トリクロロエタン、およびフォトレジスト組成物において使用すべく開示されている他のフォト酸発生剤が挙げられる。少なくとも本発明のいくつかの反射防止組成物では、反射防止組成物フォト酸発生剤は、界面活性剤として作用することができ、反射防止組成物／レジストコーティング層界面に非常に近い反射防止組成物層の上部付近に集合できることが好適であろう。従って、たとえば、このような好適なＰＡＧは、伸長脂肪族基、たとえば４個以上の炭素、好ましくは６〜１５個以上の炭素を有する、置換または非置換アルキルもしくは脂環式基、またはフッ素化された基、たとえば１個、好ましくは２個以上のフルオロ置換基を有するＣ１−１５アルキルまたはＣ２−１５アルケニルなどを含むことができる。
【００６０】
本発明の液体コーティング組成物を作るため、コーティング組成物の成分が適切な溶媒に溶解される。たとえば１以上のオキシイソ酪酸エステル、特に上記で検討したメチル−２−ヒドロキシイソブチレート、エチルラクテート、または１以上のグリコールエーテル、たとえば２−メトキシエチルエーテル（ジグライム）、エチレングリコールモノメチルエーテル、およびプロピレングリコールモノメチルエーテル；エーテルおよびヒドロキシ部分の両方を有する溶媒、たとえばメトキシブタノール、エトキシブタノール、メトキシプロパノール、およびエトキシプロパノール；エステル、たとえばメチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ならびに他の溶媒、たとえば二塩基エステル、プロピレンカーボネート、およびガンマ−ブチロラクトンなどに溶解される。本発明の反射防止コーティング組成物に対する一つの好適な溶媒はメチル−２−ヒドロキシイソブチレートであり、任意にアニソールと混合することができる。溶媒中の乾燥成分の濃度はいくつかのファクター、たとえば適用方法などに依存するであろう。一般的に、反射防止組成物の固形分含量は、コーティング組成物の合計重量のうち約０．５〜２０重量パーセントの範囲で変化し、好ましくは、固形分含量は、コーティング組成物のうち約２〜１０重量パーセントの範囲で変化する。
【００６１】
様々なフォトレジスト組成物を本発明のコーティング組成物と共に使用することができ、たとえばポジ型およびネガ型のフォト酸発生組成物が挙げられる。本発明の反射防止組成物と共に使用されるフォトレジストは、典型的には、樹脂結合剤および光活性成分を含み、光活性成分は典型的にはフォト酸発生剤化合物である。好ましくは、フォトレジスト樹脂結合剤は、イメージングされるレジスト組成物にアルカリ水性現像可能性を付与する官能基を有している。
【００６２】
上記で検討されているように、本発明の反射防止組成物と共に使用する特に好適なフォトレジストは化学増幅型レジスト、特にポジ型の化学増幅型レジスト組成物であり、そこでは、レジスト層中の光活性化された酸が、１以上の組成物成分の脱保護型反応を誘発し、これにより、レジストコーティング層の露光された領域と露光されなかった領域との間に溶解性の差がもたらされる。数多くの化学増幅型レジスト組成物が、たとえば米国特許第４，９６８，５８１号；第４，８８３，７４０号；第４，８１０，６１３号；第４，４９１，６２８号、および第５，４９２，７９３号などに開示されており、これらの特許はすべて、化学増幅型ポジ型レジストの製作および使用に関する教示のため、参照により本明細書に組み入れられる。本発明のコーティング組成物は、フォト酸の存在下において脱保護を受けるアセタール基を有するポジ型の化学増幅型フォトレジストと共に使用するのに特に適している。そのようなアセタールをベースとしたレジストは、たとえば米国特許第５，９２９，１７６号および第６，０９０，５２６号などに開示されている。
【００６３】
また、本発明の反射防止組成物は他のポジ型レジストと共に使用することができ、そのようなポジ型レジストとしては、極性官能基、たとえばヒドロキシルまたはカルボキシレートなどを含む樹脂結合剤を含むレジストが挙げられ、樹脂結合剤は、レジストを水性アルカリ溶液で現像可能にするのに充分な量でレジスト組成物に使用される。一般的に好適なレジスト樹脂結合剤はフェノール樹脂であり、当技術分野においてノボラック樹脂として知られているフェノールアルデヒド縮合物、ホモおよびコポリマーまたはアルケニルフェノール、ならびにＮ−ヒドロキシフェニル−マレイミドのホモおよびコポリマーを含む。
【００６４】
本発明の下層コーティング組成物と共に使用するのに好適なポジ型フォトレジストは、イメージング上有効量のフォト酸発生剤化合物と１以上の樹脂を含み、これらの樹脂は以下のグループから選択される：
１）酸レイビル基を含み、特に２４８ｎｍでイメージングするのに適した化学増幅型ポジ型レジストを提供することができるフェノール樹脂。このクラスの特に好適な樹脂は以下のものを含む：
ｉ）ビニルフェノールおよびアルキルアクリレートの重合単位を含むポリマーであって、ここで、重合されたアルキルアクリレート単位がフォト酸の存在下において脱保護反応を受けることができるポリマー（フォト酸誘導性の脱保護反応を受けることができるアルキルアクリレートの例は、たとえばｔ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、メチルアダマンチルアクリレート、メチルアダマンチルメタクリレート、およびフォト酸誘導反応を受けることができる他の非環式アルキルおよび脂環式アクリレートを含み、たとえば参照により本明細書に組み入れられる米国特許第６，０４２，９９７号および第５，４９２，７９３号のポリマーが挙げられる。）；
ｉｉ）ビニルフェノール、任意に置換されたビニルフェニルであって、ヒドロキシまたはカルボキシ環置換基を含んでいないビニルフェニル（たとえばスチレン）、および上のポリマーｉ）で説明されている脱保護基などのアルキルアクリレートの重合単位を含むポリマー、たとえば参照により本明細書に組み入れられる米国特許第６，０４２，９９７号に記載されているポリマー；ならびに
ｉｉｉ）フォト酸と反応するアセタールまたはケタール部分を含む繰返し単位、および任意にフェニルまたはフェノール基などの芳香族の繰返し単位を含むポリマー；たとえば参照により本明細書に組み入れられる米国特許第５，９２９，１７６号および第６，０９０，５２６号に記載されているポリマー。
２）実質的にまたは完全にフェニル基または他の芳香族基を含まず、２００ｎｍ以下の波長、たとえば１９３ｎｍなどでイメージングするのに特に適した化学増幅型ポジ型レジストを提供することができる樹脂。このクラスの特に好適な樹脂は以下のものを含む：
ｉ）非芳香族環式オレフィン（環内二重結合）、たとえば任意に置換されたノルボルネンなどの重合単位を含むポリマー、たとえば参照により本明細書に組み入れられる米国特許第５，８４３，６２４号および第６，０４８，６６４号に記載されているポリマー；
ｉｉ）アルキルアクリレート単位、たとえばｔ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、メチルアダマンチルアクリレート、メチルアダマンチルメタクリレート、および他の非環式アルキルおよび脂環式アクリレートなどを含むポリマー（このようなポリマーは、米国特許第６，０５７，０８３号；欧州公開出願ＥＰ０１００８９１３Ａ１号およびＥＰ００９３０５４２Ａ１号；ならびに米国係属特許出願番号第０９／１４３，４６２号に記載されており、これらはすべて参照により本明細書に組み入れられる）；および
ｉｉｉ）重合された酸無水物単位、特に重合された無水マレイン酸および／または無水イタコン酸単位を含むポリマー、たとえば欧州公開出願ＥＰ０１００８９１３Ａ１号および米国特許第６，０４８，６６２号（両公報とも、参照により本明細書に組み入れられる）で開示されているポリマー。
３）ヘテロ原子、特に酸素および／またはイオウを含む繰返し単位を含み（但し、酸無水物以外、即ち、この単位はケト環原子を含まない）、好ましくは、実質的にまたは完全に任意の芳香族単位も含まない樹脂。好ましくは、このヘテロ脂環式単位は樹脂骨格に縮合されており、更に好ましくは、この樹脂は、縮合炭素脂環式単位、たとえばノルボレン基の重合により提供される単位など、および／または酸無水物単位、たとえば無水マレイン酸または無水イタコン酸の重合により提供される単位などを含む。このような樹脂は、ＰＣＴ／ＵＳ０１／１４９１４号および米国出願番号第０９／５６７，６３４号に開示されている。
４）フッ素置換を含む樹脂（フルオロポリマー）、たとえばテトラフルオロエチレン、フッ素化された芳香族基、たとえばフルオロ−スチレン化合物などの重合により提供されるものなど。このような樹脂の例は、たとえばＰＣＴ／ＵＳ９９／２１９１２号に開示されている。
【００６５】
本発明のコーティング組成物上にオーバーコートされるポジ型またはネガ型のフォトレジストにおいて使用するのに適したフォト酸発生剤は、イミドスルホネート、たとえば以下の式の化合物などを含む：
【化１】
0004738054.tif 000002
［式中、Ｒはカンファ、アダマンタン、アルキル（たとえばＣ１−１２アルキル）、およびペルフルオロアルキル、たとえばペルフルオロ（Ｃ１−１２アルキル）、特にペルフルオロオクタンスルホネート、ペルフルオロノナンスルホネートなどである］。
特に好適なＰＡＧはＮ−［（ペルフルオロオクタンスルホニル）オキシ］−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドである。
【００６６】
スルホネート化合物も本発明のコーティング組成物上にオーバーコートされるレジストに対する適切なＰＡＧであり、特にスルホネート塩が好適である。１９３ｎｍおよび２４８ｎｍでのイメージングに対する適切な２つの物質は以下のＰＡＧ１および２である：
【化２】
0004738054.tif 000003
【００６７】
このようなスルホネート化合物は欧州特許出願第９６１１８１１１．２号（公開番号第０７８３１３６号）に開示されているようにして調製することができ、この出願公報は上のＰＡＧ１の合成法を詳述している。
【００６８】
上に描かれているカンファスルホネート基以外のアニオンと複合した上記の２つのヨードニウム化合物も適切である。詳細には、好適なアニオンとして式ＲＳＯ３−のアニオンを含む
［式中、Ｒはアダマンタン、アルキル（たとえばＣ１−１２アルキル）、およびペルフルオロアルキル、たとえばペルフルオロ（Ｃ１−１２アルキル）、特にペルフルオロオクタンスルホネート、ペルフルオロブタンスルホネートなどである］。
【００６９】
他の既知のＰＡＧも本発明のレジストにおいて使用することができる。
【００７０】
本発明のコーティング組成物上にオーバーコートされるフォトレジストの好適な任意の添加剤は追加の塩基、特にテトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ）、またはテトラブチルアンモニウムラクテートであり、これらの追加の塩基は現像されたレジストレリーフ像の分解能を高めることができる。１９３ｎｍでイメージングされるレジストの場合、好適な追加の塩基はヒンダードアミン、たとえばジアザビシクロウンデセンまたはジアザビシクロノネンなどである。追加の塩基を、適宜、比較的少量で、たとえば全固形分に対し約０．０３〜５重量パーセントで使用する。
【００７１】
オーバーコートされた本発明のコーティング組成物と共に使用するのに好適なネガ型レジスト組成物は、酸に晒されたときに硬化、架橋、または硬質化する物質、およびフォト酸発生剤の混合物を含む。
【００７２】
特に好適なネガ型レジスト組成物は、樹脂結合剤、たとえばフェノール樹脂など、架橋剤成分、および本発明の光活性成分を含む。このような組成物およびこれらの組成物の使用については、欧州特許出願第０１６４２４８号および第０２３２９７２号、ならびにＴｈａｃｋｅｒａｙらに付与された米国特許第５，１２８，２３２号に開示されている。樹脂結合剤成分として使用するのに好適なフェノール樹脂は、ノボラックおよびポリ（ビニルフェノール）、たとえば上記で検討されているものなどを含む。好適な架橋剤はアミンをベースとした物質を含み、メラミン、グリコールウリル、ベンゾグアナミンをベースとした物質、および尿素をベースとした物質を含む。一般的にはメラミン−ホルムアルデヒド樹脂が最も好適である。このような架橋剤は商業的に入手することができ、たとえばメラミン樹脂はＡｍｅｒｉｃａｎ  ＣｙａｎａｍｉｄからＣｙｍｅｌ  ３００、３０１、および３０３の商品名で販売されている。グリコールウリル樹脂は、Ａｍｅｒｉｃａｎ  ＣｙａｎａｍｉｄからＣｙｍｅｌ  １１７０、１１７１、１１７２、Ｐｏｗｄｅｒｌｉｎｋ  １１７４の商品名で販売されており、尿素をベースとした樹脂は、Ｂｅｅｔｌｅ  ６０、６５、および８０の商品名で販売されており、ベンゾグアナミン樹脂はＣｙｍｅｌ  １１２３および１１２５の商品名で販売されている。
【００７３】
本発明の反射防止組成物と共に使用されるレジストの適切なフォト酸発生剤化合物としては、オニウム塩、たとえば米国特許第４，４４２，１９７号、第４，６０３，１０号、および第４，６２４，９１２号（これらの各特許は参照により本明細書に組み入れられる）に開示されているもの；ならびに非イオン性有機光活性化合物、たとえばＴｈａｃｋｅｒａｙらに付与された米国特許第５，１２８，２３２号に記載されているハロゲン化された光活性化合物、ならびにスルホン化されたエステルおよびスルホニルオキシケトンを含めたスルホネートフォト酸発生剤が挙げられる。ベンゾイントシレート、ｔ−ブチルフェニルアルファ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）−アセテート、およびｔ−ブチルアルファ（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）−アセテートを含めた適切なスルホネートＰＡＧの開示について、Ｊ．ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、４（３）：３３７−３４０（１９９１年）を参照のこと。また、好適なスルホネートＰＡＧは、Ｓｉｎｔａらに付与された米国特許第５，３４４，７４２号にも開示されている。上述のカンファスルホネートＰＡＧ１および２も、本発明の反射防止組成物と共に使用されるレジスト組成物、特に本発明の化学増幅型レジストについての好適なフォト酸発生剤である。
【００７４】
本発明の反射防止組成物と共に使用するためのフォトレジストは他の物質をも含むことができる。たとえば、他の任意の添加剤は、アクチニックおよびコントラスト染料、抗ストリエーション剤、可塑剤、速度増強剤などを含む。このような任意の添加剤は、典型的にフォトレジスト組成物中に微量の濃度で存在することが考えられるが、ただし充填剤および染料は比較的大きな濃度、たとえばレジストの乾燥成分の合計重量の、約５〜５０重量パーセントの量で存在してよい。
【００７５】
「任意に置換された」という表現どおり、様々な置換基および物質（樹脂、低分子化合物、酸発生剤などを含む）は、１以上の利用可能な位置で、たとえばハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）；ニトロ；ヒドロキシ；アミノ；アルキル、たとえばＣ１−８アルキル；アルケニル、たとえばＣ２−８アルケニル；アルキルアミノ、たとえばＣ１−８アルキルアミノ；炭素環式アリール、たとえばフェニル、ナフチル、アントラセニル；により適宜、置換することができる。
【００７６】
使用に際し、本発明のコーティング組成物は、任意の様々な方法、たとえばスピンコーティングにより、基体にコーティング層として適用される。コーティング組成物は、一般的に、乾燥した層の厚みが約０．０２μｍ〜０．５μｍになるように、好ましくは、乾燥した層の厚みが約０．０４μｍ〜０．２０μｍになるように基体に適用される。基体は、適宜、フォトレジストに関わるプロセスにおいて使用される任意の基体である。たとえば、基体はシリコン、二酸化ケイ素、またはアルミニウム−酸化アルミニウムマイクロエレクトロニクス用ウェハであることができる。ガリウムヒ化、炭化ケイ素、セラミック、石英、または銅基体も使用することができる。液晶ディスプレイまたは他のフラットパネルディスプレイ用途の基体も適切に使用され、たとえばガラス基体、酸化インジウムスズコーティング基体なども使用することができる。また、光学素子および電気光学素子（たとえば導波路など）用の基体も使用することができる。
【００７７】
好ましくは、適用されたコーティング層は、この反射防止組成物上にフォトレジスト組成物が適用される前に硬化される。硬化条件は反射防止組成物の成分によって変化するであろう。特に、硬化温度は、コーティング組成物において使用される特定の酸または酸（熱的）発生剤に依存するであろう。典型的な硬化条件は、約８０℃〜２２５℃の温度で約０．５〜４０分間である。硬化条件は、好ましくは、コーティング組成物コーティング層をフォトレジスト溶媒ならびにアルカリ水性現像液に対して実質的に不溶性にする。
【００７８】
このような硬化後、コーティング組成物の表面にフォトレジストが適用される。底部コーティング組成物を適用する場合と同様、オーバーコートされるフォトレジストは任意の標準的な手段、たとえばスピニング、浸漬、メニスカス、またはローターコーティングにより適用することができる。適用後、フォトレジストコーティング層を、典型的に加熱により乾燥させ、溶媒を除去し、好ましくはレジスト層に粘着性がなくなるまで行う。最適には、底部組成物層とオーバーコートされたフォトレジスト層との層間混合は本質的に起こるべきではない。
【００７９】
レジスト層は、次いで活性化放射線により通常の仕方でマスクを通じてイメージングされる。露光エネルギーは、レジストコーティング層にパターン化された像をもたらすべく、レジスト系の光活性成分を効果的に活性化するのに充分なエネルギーである。典型的には、露光エネルギーは、約３〜３００ｍＪ／ｃｍ２の範囲であり、一部には、露光用ツールおよび特定のレジスト、ならびに行われるレジスト処理に依存する。コーティング層の露光された領域と露光されなかった領域との間の溶解性の差を創出または増強することが望ましい場合、露光されたレジスト層を露光後のベーキング処理に付すことができる。たとえば、ネガ型の酸硬化性フォトレジストは、典型的には、酸促進架橋反応を誘発するために露光後の加熱処理を必要とし、多くの化学増幅型ポジ型のレジストは、酸促進脱保護反応を誘発するために露光後の加熱処理を必要とする。典型的には、露光後のベーキング条件は、約５０℃以上の温度、より詳細には約５０℃〜約１６０℃の範囲の温度を含む。
【００８０】
露光されたレジストコーティング層は、次いで好ましくは水性ベースの現像剤、たとえばテトラブチルアンモニウムヒドロキシド、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、水性アンモニア等で例示されるアルカリにより現像される。代替的に、有機現像剤を使用することもできる。一般的に、現像は当技術分野において認められた手順で行われる。現像後、酸硬質化フォトレジストの最終的なベーキングを約１００℃〜約１５０℃の温度で数分間行い、現像された露光コーティング層領域を更に硬化させることがしばしばなされる。
【００８１】
現像された基体を、次いでフォトレジストのない領域について選択的な処理を施すことができ、たとえばフォトレジストのない基体領域を、当技術分野において広く知られた手順に従って、化学的なエッチングまたはメッキすることができる。適切なエッチング剤としては、フッ化水素酸エッチング溶液およびプラズマガスエッチ、たとえば酸素プラズマエッチなどを含む。プラズマガスエッチは反射防止コーティング層を除去する。
【００８２】
以下の非制限的な実施例は本発明の例証である。ここで述べられているすべての文書が参照により本明細書に組み入れられる。
【実施例】
【００８３】
実施例１〜３０：ポリマーの合成
合成実施例１〜３０の一般的な手順
以下の実施例１から３０までのそれぞれにおいて、すべての試薬を、最初に、添加の順序を気にせずに、リアクターに装填した。反応設備は、メカニカルスターラー、温度管理ボックス、温度プローブ、加熱マントル、凝縮器、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップ、および窒素パージ用インレット（掃流）を備えた２５０ｍＬ三つ口丸底フラスコから成っている。各反応をまず実質的な還流状態（１２０〜１５０℃）に加熱し、次いで、３０分以内に徐々に１５０℃のピーク温度に加熱した。各反応に対する合計反応時間（表１）は、実質的な還流の時点から、熱的なクエンチングの開始時点までを記録した。沈殿させる前に冷却溶液を希釈した。ブフナー漏斗による濾過によってポリマーを回収し、風乾させた後、４０〜７０℃の間で真空乾燥させた。ポリマーの収率が表１に記されている。表１に示されているように、すべてのポリマーサンプルでＧＰＣを実施した。
【００８４】
（実施例１）
装填物：ジメチルフタレート（５３．８ｇ、２７７ｍｍｏｌ）、１，２−デカンジオール（９．９ｇ、６２ｍｍｏｌ）、１，３，５−トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート（ＴＨＥＩＣ）（５７．９ｇ、２２２ｍｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物（ＰＴＳＡ）（２．１ｇ、１１ｍｍｏｌ）、およびアニソール（８０ｇ）。
このポリマー溶液をメチル２−ヒドロキシイソブチレート（ＨＢＭ）で希釈し、イソプロパノール（ＩＰＡ）中に沈殿させた。
【００８５】
（実施例２）
装填物：ジメチルフタレート（４０．４ｇ、２０８ｍｍｏｌ）、ミリスチン酸（１１．９ｇ、５２．１ｍｍｏｌ）、ＴＨＥＩＣ（６７．９ｇ、２６０ｍｍｏｌ）、ＰＴＳＡ（２．１ｇ、１１ｍｍｏｌ）、およびアニソール（８０ｇ）。
このポリマー溶液をＨＢＭで希釈し、ＩＰＡ中に沈殿させた。
【００８６】
（実施例３）
装填物：１，４−ジメチルシクロヘキサンジカルボキシレート（４４．０ｇ、２２０ｍｍｏｌ）、ＴＨＥＩＣ（５７．４ｇ、２２０ｍｍｏｌ）、ＰＴＳＡ（１．７８ｇ、９．３４ｍｍｏｌ）、およびアニソール（６８ｇ）。
このポリマー溶液をＨＢＭで希釈し、ｔ−ブチルメチルエーテル（ＭＴＢＥ）中に沈殿させた。
【００８７】
（実施例４）
装填物：ジメチルテレフタレート（ＤＭＴ）（４６．１５ｇ、２３７．６ｍｍｏｌ）、ＴＨＥＩＣ（６２．０８ｇ、２３７．６ｍｍｏｌ）、４−ヒドロキシフェニル酢酸（４−ＨＰＡＡ）（８．４８ｇ、５５．７ｍｍｏｌ）、ＰＴＳＡ（２．１ｇ、１１ｍｍｏｌ）、およびアニソール（８０ｇ）。
このポリマー溶液をＩＰＡおよびテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）で希釈し、ＩＰＡ中に沈殿させることにより、８１％の収率を得た。
【００８８】
（実施例５）
装填物：ＤＭＴ（４２．４２ｇ、２１８．４ｍｍｏｌ）、ＴＨＥＩＣ（５７．００ｇ、２１８．２ｍｍｏｌ）、４−ＨＰＡＡ（１６．６３ｇ、１０９．３ｍｍｏｌ）、ＰＴＳＡ（２．１ｇ、１１ｍｍｏｌ）、およびアニソール（８０ｇ）。
このポリマー溶液をＩＰＡおよびＴＨＦで希釈し、ＩＰＡ中に沈殿させた。
【００８９】
（実施例６）
装填物：ＤＭＴ（３８．４０ｇ、１９７．７ｍｍｏｌ）、ＴＨＥＩＣ（５１．９０ｇ、１９８．７ｍｍｏｌ）、４−ＨＰＡＡ（２５．６９ｇ、１６８．８ｍｍｏｌ）、ＰＴＳＡ（２．１ｇ、１１ｍｍｏｌ）、およびアニソール（８０ｇ）。
このポリマー溶液をＩＰＡおよびＴＨＦで希釈し、ＩＰＡ中に沈殿させた。
【００９０】
（実施例７）
装填物：ＤＭＴ（３６．１９ｇ、１８６．４ｍｍｏｌ）、ＴＨＥＩＣ（４８．６９ｇ、１８６．４ｍｍｏｌ）、４−ＨＰＡＡ（３０．５４ｇ、２００．７ｍｍｏｌ）、ＰＴＳＡ（２．１ｇ、１１ｍｍｏｌ）、およびアニソール（８０ｇ）。
このポリマー溶液をＩＰＡおよびＴＨＦで希釈し、ＩＰＡ中に沈殿させた。
【００９１】
（実施例８）
装填物：ジメチルフタレート（３４．４９ｇ、１７７．６ｍｍｏｌ）、ＴＨＥＩＣ（４６．６０ｇ、１７８．４ｍｍｏｌ）、３，５−ジニトロ安息香酸（２０．３９ｇ、９６．１２ｍｍｏｌ）、メチル３，４，５−トリヒドロキシベンゾエート（１４．８４ｇ、８０．５９ｍｍｏｌ）、ＰＴＳＡ（２．１ｇ、１１ｍｍｏｌ）、およびアニソール（８０ｇ）。
このポリマー溶液をＩＰＡで希釈し、濾過によりポリマーを回収した。この濾過された湿ったケークをＴＨＦ中に溶解し、ポリマー溶液をＩＰＡ中に沈殿させた。
【００９２】
（実施例９）
装填物：ジメチル５−ヒドロキシイソフタレート（４１．４ｇ、１９７．０ｍｍｏｌ）、ＴＨＥＩＣ（５１．２ｇ、１９６．０ｍｍｏｌ）、メチルシクロヘキサンカルボキシレート（３０．２ｇ、２１２．４ｍｍｏｌ）、ＰＴＳＡ（４．４ｇ、２３ｍｍｏｌ）、およびアニソール（８０ｇ）。
このポリマー溶液をＩＰＡおよびＴＨＦで希釈し、ＩＰＡ中に沈殿させた。この濾過された湿ったケークをアセトン中に溶解し、得られたポリマー溶液をＭＴＢＥ中に沈殿させた。
【００９３】
（実施例１０）
装填物：ジメチル５−ヒドロキシイソフタレート（３５．９７ｇ、１７１．１ｍｍｏｌ）、ＴＨＥＩＣ（４４．５５ｇ、１７０．６ｍｍｏｌ）、４−ニトロフェニル酢酸（３３．３６ｇ、１８４．２ｍｍｏｌ）、ＰＴＳＡ（２．１ｇ、１１ｍｍｏｌ）、およびアニソール（９０ｇ）。
このポリマー溶液をＩＰＡおよびＴＨＦで希釈し、ＩＰＡ中に沈殿させた。
【００９４】
（実施例１１）
装填物：ジメチル５−ヒドロキシイソフタレート（３７．７２ｇ、１７９．４ｍｍｏｌ）、ＴＨＥＩＣ（４６．８８ｇ、１７９．５ｍｍｏｌ）、シクロヘキサンプロピオン酸（３０．１８ｇ、１９３．２ｍｍｏｌ）、ＰＴＳＡ（４．２ｇ、２２ｍｍｏｌ）、およびアニソール（８０ｇ）。
このポリマー溶液をＩＰＡおよびＴＨＦで希釈し、ＭＴＢＥ中に沈殿させた。
【００９５】
（実施例１２）
装填物：ジメチル５−ニトロイソフタレート（４１．１４ｇ、１７２．０ｍｍｏｌ）、ＴＨＥＩＣ（４４．９６ｇ、１７２．１ｍｍｏｌ）、４−ＨＰＡＡ（２８．２０ｇ、１８５．３ｍｍｏｌ）、ＰＴＳＡ（４．２ｇ、２２ｍｍｏｌ）、およびアニソール（８０ｇ）。
このポリマー溶液をＩＰＡおよびＴＨＦで希釈し、ＩＰＡ中に沈殿させた。
【００９６】
（実施例１３）
装填物：ジメチル５−ヒドロキシイソフタレート（１８．５４ｇ、８８．２０ｍｍｏｌ）、ＤＭＴ（１７．２ｇ、８８．６ｍｍｏｌ）、ＴＨＥＩＣ（４６．０ｇ、１７６ｍｍｏｌ）、４−ニトロフェニル酢酸（３２．９ｇ、１８１．６ｍｍｏｌ）、ＰＴＳＡ（４．４ｇ、２３ｍｍｏｌ）、およびアニソール（８０ｇ）。
このポリマー溶液をＩＰＡおよびＴＨＦで希釈し、ＩＰＡ中に沈殿させた。
【００９７】
（実施例１４）
装填物：ＤＭＴ（４１．１ｇ、２１２ｍｍｏｌ）、ＴＨＥＩＣ（５５．３ｇ、２１２ｍｍｏｌ）、４−ニトロフェニル酢酸（１９．２ｇ、１０６ｍｍｏｌ）、ＰＴＳＡ（４．２ｇ、２２ｍｍｏｌ）、およびアニソール（８０ｇ）。
このポリマー溶液をＩＰＡおよびＴＨＦで希釈し、ＩＰＡ中に沈殿させた。
【００９８】
（実施例１５）
装填物：ジメチル５−ヒドロキシイソフタレート（３０．３ｇ、１４４ｍｍｏｌ）、ＴＨＥＩＣ（４４．７ｇ、１７１ｍｍｏｌ）、４−ニトロフェニル酢酸（３０．９ｇ、１７１ｍｍｏｌ）、ＰＴＳＡ（４．２ｇ、２２ｍｍｏｌ）、およびアニソール（８０ｇ）。
このポリマー溶液をＩＰＡおよびＴＨＦで希釈し、ＩＰＡ中に沈殿させた。
この濾過された湿ったケークをアセトン中に溶解し、得られたポリマー溶液をイソプロピルエーテル中に沈殿させた。
【００９９】
（実施例１６）
装填物：ジメチル５−ヒドロキシイソフタレート（１８．７５ｇ、８９．２０ｍｍｏｌ）、ジメチル５−ニトロイソフタレート（２１．３３ｇ、８９．１８ｍｍｏｌ）、ＴＨＥＩＣ（４６．６０ｇ、１７８．４ｍｍｏｌ）、４−ＨＰＡＡ（２８．００ｇ、１８４．０ｍｍｏｌ）、ＰＴＳＡ（４．５ｇ、２４ｍｍｏｌ）、およびアニソール（８０ｇ）。
このポリマー溶液をＩＰＡで希釈し、ＩＰＡ中に沈殿させた。
【０１００】
（実施例１７）
装填物：ジメチル５−ヒドロキシイソフタレート（３７．７６ｇ、１７９．６ｍｍｏｌ）、ＴＨＥＩＣ（４６．８９ｇ、１７９．５ｍｍｏｌ）、４−ＨＰＡＡ（２６．３２ｇ、１７３．０ｍｍｏｌ）、ＰＴＳＡ（４．０ｇ、２１ｍｍｏｌ）、およびアニソール（８０ｇ）。
このポリマー溶液をＩＰＡで希釈し、ＩＰＡ中に沈殿させた。
【０１０１】
（実施例１８）
装填物：ジメチル５−ヒドロキシイソフタレート（１４．５ｇ、７０．０ｍｍｏｌ）、ジメチル５−ニトロイソフタレート（１６．３ｇ、６８．１ｍｍｏｌ）、ＴＨＥＩＣ（３５．８ｇ、１３７ｍｍｏｌ）、シクロヘキサンプロピオン酸（２５．６ｇ、１６４ｍｍｏｌ）、ＰＴＳＡ（３．４ｇ、１８ｍｍｏｌ）、およびアニソール（６５ｇ）。
このポリマー溶液をＩＰＡで希釈し、ＩＰＡ中に沈殿させた。
【０１０２】
（実施例１９）
装填物：ジメチル５−ヒドロキシイソフタレート（１８．２４ｇ、８６．７７ｍｍｏｌ）、ジメチル５−ニトロイソフタレート（２０．９０ｇ、８７．３８ｍｍｏｌ）、ＴＨＥＩＣ（４５．３１ｇ、１７３．５ｍｍｏｌ）、４−ＨＰＡＡ（１４．７５ｇ、９６．９４ｍｍｏｌ）、シクロヘキサンプロピオン酸（１５．２５ｇ、９７．６３ｍｍｏｌ）、ＰＴＳＡ（４．４ｇ、２３ｍｍｏｌ）、およびアニソール（８０ｇ）。
このポリマー溶液をＩＰＡで希釈し、ＩＰＡ中に沈殿させることにより、４０％の収率を得た。
【０１０３】
（実施例２０）
装填物：ＤＭＴ（１７．１８ｇ、８８．４７ｍｍｏｌ）、ジメチル５−ニトロイソフタレート（２１．１５ｇ、８８．４４ｍｍｏｌ）、ＴＨＥＩＣ（４６．１３ｇ、１７６．６ｍｍｏｌ）、４−ＨＰＡＡ（３０．１８ｇ、１９８．４ｍｍｏｌ）、ＰＴＳＡ（４．３ｇ、２３ｍｍｏｌ）、およびアニソール（８０ｇ）。
このポリマー溶液をＩＰＡで希釈し、ＩＰＡ中に沈殿させた。
【０１０４】
（実施例２１）
装填物：ジメチル５−ヒドロキシイソフタレート（４２．１ｇ、２００ｍｏｌ）、ＴＨＥＩＣ（５２．３ｇ、２００ｍｍｏｌ）、吉草酸（２２．０ｇ、２１５ｍｍｏｌ）、ＰＴＳＡ（４．３ｇ、２３ｍｍｏｌ）、およびアニソール（８０ｇ）。
このポリマー溶液をＩＰＡで希釈し、ＩＰＡ中に沈殿させた。
【０１０５】
（実施例２２）
装填物：ジメチル５−ヒドロキシイソフタレート（４０．９ｇ、１９５ｍｍｏｌ）、ＴＨＥＩＣ（５０．８ｇ、１９４ｍｍｏｌ）、カプロン酸（２４．５ｇ、２１１ｍｍｏｌ）、ＰＴＳＡ（４．３ｇ、２３ｍｍｏｌ）、およびアニソール（８０ｇ）。
このポリマー溶液をＩＰＡで希釈し、ＩＰＡ中に沈殿させた。
【０１０６】
（実施例２３）
装填物：ＤＭＴ（２２．３ｇ、１１５ｍｍｏｌ）、ジメチル５−ヒドロキシイソフタレート（２１．１ｇ、１００ｍｍｏｌ）、ＴＨＥＩＣ（５６．３ｇ、２１５ｍｍｏｌ）、４−ＨＰＡＡ（８．７ｇ、５７ｍｍｏｌ）、吉草酸（８．８ｇ、８６ｍｍｏｌ）、ＰＴＳＡ（４．２ｇ、２２ｍｍｏｌ）、およびアニソール（８３ｇ）。
このポリマー溶液をＴＨＦ（１６０ｇ）およびＩＰＡ（８４ｇ）で希釈し、ＩＰＡ中に沈殿させた。
【０１０７】
（実施例２４）
装填物：ＤＭＴ（２２．３ｇ、１１５ｍｍｏｌ）、ジメチル５−ヒドロキシイソフタレート（２１．１ｇ、１００ｍｍｏｌ）、ＴＨＥＩＣ（５６．２ｇ、２１５ｍｍｏｌ）、４−ＨＰＡＡ（８．７ｇ、５７ｍｍｏｌ）、ヘキサン酸（１０．０ｇ、８６ｍｍｏｌ）、ＰＴＳＡ（２．１ｇ、１１ｍｍｏｌ）、およびアニソール（８１ｇ）。
このポリマー溶液をＴＨＦ（８０ｇ）で希釈し、ＩＰＡ中に沈殿させた。
【０１０８】
（実施例２５）
装填物：ＤＭＴ（２２．３ｇ、１１５ｍｍｏｌ）、ジメチル５−ヒドロキシイソフタレート（２１．１ｇ、１００ｍｍｏｌ）、ＴＨＥＩＣ（５６．３ｇ、２１５ｍｍｏｌ）、吉草酸（１４．６ｇ、１４３ｍｍｏｌ）、ＰＴＳＡ（２．１ｇ、１１ｍｍｏｌ）、およびアニソール（８０ｇ）。
このポリマー溶液をＴＨＦ（３７５ｇ）で希釈し、ＩＰＡ中に沈殿させた。
【０１０９】
（実施例２６）
装填物：ＤＭＴ（２２．３ｇ、１１５ｍｍｏｌ）、ジメチル５−ヒドロキシイソフタレート（１８．１ｇ、８６ｍｍｏｌ）、ＴＨＥＩＣ（５２．５ｇ、２０１ｍｍｏｌ）、３−メトキシプロピオン酸（１７．９ｇ、１７２ｍｍｏｌ）、ＰＴＳＡ（２．０ｇ、１１ｍｍｏｌ）、およびアニソール（７８ｇ）。
このポリマー溶液をＴＨＦ（３６５ｇ）で希釈し、ＩＰＡ中に沈殿させた。
【０１１０】
（実施例２７）
装填物：ＤＭＴ（２２．３ｇ、１１５ｍｍｏｌ）、ジメチル５−ヒドロキシイソフタレート（１８．１ｇ、８６ｍｍｏｌ）、ＴＨＥＩＣ（５２．５ｇ、２０１ｍｍｏｌ）、２−ヒドロキシイソ酪酸（１７．９ｇ、１７２ｍｍｏｌ）、ＰＴＳＡ（２．１ｇ、１１ｍｍｏｌ）、およびアニソール（８０ｇ）。
このポリマー溶液をＴＨＦ（３５５ｇ）で希釈し、ＩＰＡ中に沈殿させた。
【０１１１】
（実施例２８）
装填物：ＤＭＴ（２２．３ｇ、１１５ｍｍｏｌ）、ジメチル５−ヒドロキシイソフタレート（１８．１ｇ、８６ｍｍｏｌ）、ＴＨＥＩＣ（５２．５ｇ、２０１ｍｍｏｌ）、２−ヒドロキシイソ酪酸（１８．０ｇ、１７２ｍｍｏｌ）、ＰＴＳＡ（２．１ｇ、１１ｍｍｏｌ）、およびアニソール（８２ｇ）。
このポリマー溶液をＴＨＦ（３５５ｇ）で希釈し、ＩＰＡ中に沈殿させた。
【０１１２】
（実施例２９）
装填物：ＤＭＴ（３９．０ｇ、２０１ｍｍｏｌ）、ＴＨＥＩＣ（５２．５ｇ、２０１ｍｍｏｌ）、２−ヒドロキシイソ酪酸（１８．０ｇ、１７２ｍｍｏｌ）、ＰＴＳＡ（２．１ｇ、１１ｍｍｏｌ）、およびアニソール（８４ｇ）。
このポリマー溶液をＴＨＦ（３４７ｇ）で希釈し、ＩＰＡ中に沈殿させた。
【０１１３】
（実施例３０）
装填物：ＤＭＴ（３９．０ｇ、２０１ｍｍｏｌ）、ＴＨＥＩＣ（５２．５ｇ、２０１ｍｍｏｌ）、２−ヒドロキシイソ酪酸（１８．０ｇ、１７２ｍｍｏｌ）、ＰＴＳＡ（２．７ｇ、１４ｍｍｏｌ）、およびアニソール（８３ｇ）。
このポリマー溶液をＴＨＦ（３５８ｇ）で希釈し、ＩＰＡ中に沈殿させた。
【０１１４】
【表１】
0004738054.tif 000004
【０１１５】
実施例３１〜３６：反射防止組成物の調製
処方実施例の一般的な手順
次の実施例３１〜３６は、以下の表２にまとめられているデータを得るために使用された反射防止組成物の調製を示している。実施例３１〜３６では、各処方サンプルは、装填の順序を気にすることなく、指示された成分を清浄なボトルに装填することにより調製された。反射防止組成物サンプルは、完全に溶解するまで振とうされ、またはローラー上に置かれた。各サンプルを次いで０．２μｍのＰＴＦＥメンブランフィルターを通して清浄なボトルへ入れた。
【０１１６】
（実施例３１）
上記の実施例４〜６、１１〜１２、１７、および２１のポリマーが、それぞれ、３．１３９ｗｔ％のポリマー、０．８００ｗｔ％のテトラメトキシグリコールウリル、０．０６１２ｗｔ％のトリエチルアンモニウムｐ−トルエンスルホネート、および９６ｗｔ％のメチル−２−ヒドロキシイソブチレートを共に混合することにより、反射防止組成物に処方された。
【０１１７】
（実施例３２）
上記の実施例７のポリマーが、３．０５９ｗｔ％のポリマー、０．８００ｗｔ％のテトラメトキシグリコールウリル、０．０６１２ｗｔ％のトリエチルアンモニウムｐ−トルエンスルホネート、０．０８０ｗｔ％のトリフェニルスルホニウムペルフルオロブタンスルホネート、および９６ｗｔ％のメチル−２−ヒドロキシイソブチレートを共に混合することにより、反射防止組成物に処方された。
【０１１８】
（実施例３３）
上記の実施例２６のポリマーが、３．０８６ｗｔ％のポリマー、０．８００ｗｔ％のテトラメトキシグリコールウリル、０．０４２４ｗｔ％のアンモニウムｐ−トルエンスルホネート、０．０７２ｗｔ％のジ−トリルヨードニウムトリフレート、４８ｗｔ％のメチル−２−ヒドロキシイソブチレート、および４８ｗｔ％のＰＧＭＥを共に混合することにより、反射防止組成物に処方された。
【０１１９】
（実施例３４）
実施例２４のポリマーが、３．５０６ｗｔ％のポリマー、０．６３０ｗｔ％のテトラメトキシグリコールウリル、０．０６４３ｗｔ％のアンモニウムｐ−トルエンスルホネート、４７．９０ｗｔ％のメチル−２−ヒドロキシイソブチレート、および４７．９０ｗｔ％のＰＧＭＥを共に混合することにより、反射防止組成物に処方された。
【０１２０】
（実施例３５）
実施例２７のポリマーが、３．１０５ｗｔ％のポリマー、０．５６７ｗｔ％のテトラメトキシグリコールウリル、０．０４０１ｗｔ％のアンモニウムｐ−トルエンスルホネート、０．０６８ｗｔ％のジ−トリルヨードニウムトリフレート、４８．１１ｗｔ％のメチル−２−ヒドロキシイソブチレート、および４８．１１ｗｔ％のＰＧＭＥを共に混合することにより、反射防止組成物に処方された。
【０１２１】
（実施例３６）
上記の実施例３および１０のポリマーが、それぞれ、３．１４６ｗｔ％のポリマー、０．８００ｗｔ％のヘキサメトキシメチルアミン、０．０５００ｗｔ％のＮａｃｕｒｅ５２２５、０．００４ｗｔ％のＲ０８、２８．８ｗｔ％のＰＧＭＥ、３８．４ｗｔ％のメチル−２−ヒドロキシイソブチレート、および２８．８ｗｔ％のシクロヘキサノンを共に混合することにより、反射防止組成物に処方された。
【０１２２】
実施例３７〜５７：反射防止組成物の評価および処理
光学密度（ＯＤ）を測定するための一般的な手順
処方されたサンプルを４インチのシリコンおよび石英ウェハ上に卓上スピンコーターを用いて３０秒間コーティングすることによりＯＤ測定用物を得た。４０〜１２０ｎｍの範囲のフィルム厚を得るため、必要に応じてスピン速度を変化させた。コーティングされたウェハを、接触式ホットプレート上において、２１５℃で６０秒間硬化させた。（シリコンウェハ上の）フィルム厚を偏光解析法により測定した。石英上のフィルムの吸光率をＵＶ分光測光法により測定した。吸光率はブランク石英ウェハに対して測定した。厚みおよび吸光率の測定値を用いて、１９３ｎｍにおけるＯＤを算出した（結果が以下の表２に示されている）。
【０１２３】
エッチ率を測定するための一般的な手順
エッチ率試験のための反射防止組成物コーティングを、ＡＣＴ８コーティングツールを用いて２００ｍｍのシリコンウェハ上に得た。１００ｎｍより大きなフィルム厚を得るため、必要に応じてスピン速度を変化させた。硬化条件は、近接ホットプレート上で２１５℃／６０秒間であった。フィルム厚を偏光解析法により測定した。フィルムを次いでブランケット酸化物エッチ（Ｃ４Ｆ８／Ｏ２／ＣＯ／Ａｒ）に３０秒間付した。エッチングされたフィルムの厚みを再度測定し、エッチ率を算出した（結果が表２に示されている）。
【０１２４】
光学パラメーターを測定するための一般的な手順
反射防止組成物コーティングを、ＡＣＴ８コーティングツールを用いて２００ｍｍのシリコンウェハ上に得た。４０〜１２０ｎｍの範囲のフィルム厚を得るため、必要に応じてスピン速度を変化させた。硬化条件は、近接ホットプレート上で２１５℃／６０秒間であった。フィルム厚を偏光解析法により測定した。ＷＶＡＳＥ３２偏光解析装置を用いて実部屈折率（ｎ）および虚部屈折率（ｋ）を決定した（結果が以下の表２に示されている）。
【０１２５】
実施例７および２７の反射防止コーティング組成物についての実部屈折率および虚部屈折率が、ＰＲＯＬＩＴＨ２シミュレーションパッケージ（Ｆｉｎｌｅ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、ＡＳＭＬ部門、オランダ）を用いて、フォトレジスト内への反射防止積層での１９３ｎｍにおける反射率を算出するための入力パラメーターとして使用された。シミュレーションの結果は、実施例７および２７の反射防止フィルムが、それぞれ、３０ｎｍおよび８２ｎｍの厚みを有している場合、反射率が０．２６％であることを指示している（結果が以下の表３に示されている）。
【０１２６】
【表２】
0004738054.tif 000005
【０１２７】
【表３】
0004738054.tif 000006
【０１２８】
実施例５８：リソグラフィー処理
リソグラフィー評価のための一般的な手順
上記の実施例７および２７の反射防止コーティングが、ＡＣＴ８ウェハコーティングツールを用いて２００ｍｍのシリコンウェハ上にスピンコーティングされ、次いで、近接ホットプレートを用いて２１５℃／６０秒間の条件で硬化させた。硬化後の反射防止フィルムの厚みが４０〜１２０ｎｍになるように、必要に応じてスピン速度を変化させた。次に、反射防止フィルムの上面に、１９３ｎｍ化学増幅ポジ型フォトレジストをスピンコーティングし、１２０℃／９０秒間の条件で硬化させ、厚みが３３０ｎｍのフォトレジストのフィルムを得た。フォトレジストを、次いで０．７５数値アパーチャーと０．８５／０．５５内側／外側部分コヒーレンスの環状照明を伴う１９３ｎｍのＡｒＦウェハスキャナーを用いて、ターゲットマスクを通じて露光した。露光されたレジストフィルムは、１２０℃／６０秒の露光後ベーキングが施され、次いで、標準的な６０秒の単一パドルプロセスにおいて、水性アルカリ現像液（水中２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド）を用いて現像された。
【０１２９】
レジストパターンの質が、７５，０００倍の倍率における走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）により調べられた。ＳＥＭ像は、レジストと反射防止層との間にきれいな界面を有する良好なパターン正確性を示した。レジストパターンには、反射性干渉現象によりもたらされる「定常波」アーチファクトが存在しなかった。実施例７および２７の反射防止コーティング上の１１０ｎｍにおける１：１のライン：スペースレジストパターンのＳＥＭ像が、それぞれ、図１および２に示されている。
【０１３０】
本発明のこれまでの説明は、本発明の単なる例証であり、特許請求の範囲で明らかにされる本発明の精神および範囲から逸脱することなく変更および修飾することができると理解される。
【図面の簡単な説明】
【０１３１】
【図１】図１は、以下の実施例５８で詳細に説明されているように、実施例７の反射防止組成物上の現像されたフォトレジストレリーフ像の走査電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）を示している。
【図２】図２は、以下の実施例５８で詳細に説明されているように、実施例２７の反射防止組成物上の現像されたフォトレジストレリーフ像の走査電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）を示している。
【図１】
0004738054.tif 000007
【図２】
0004738054.tif 000008