(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
２−クロロ−５−クロロメチルチアゾールを精製する方法であって、該化合物の粗材料を減圧下ポリエーテルの存在下で蒸留することを特徴とする方法。
【請求項２】
該ポリエーテルがポリエチレングリコールまたはポリプロピレングリコールであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
該ポリエーテルが２００と３０００ダルトンの間の平均モル質量を有することを特徴とする請求項１あるいは２に記載の方法。
【請求項４】
該ポリエーテルが３００と６００ダルトンの間の平均モル質量を有することを特徴とする請求項１あるいは２に記載の方法。
【請求項５】
該ポリエーテルが４００ダルトンの平均モル質量を有することを特徴とする請求項１あるいは２に記載の方法。
【請求項６】
該方法を０．５ミリバールと１０ミリバールの間の圧力で行なうことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項７】
該方法を１ミリバールと４ミリバールの間の圧力で行なうことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項８】
該方法を６０と１５０°Ｃの間の温度で行なうことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項９】
該方法を７０と１２０°Ｃの間のボトム温度で行なうことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
添加されるポリエーテルの量が希釈剤を含まない該粗製品の０．０１と１０倍（ｗ／ｗ）の間の量であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
添加されるポリエーテルの量が希釈剤を含まない該粗製品の０．１と４倍（ｗ／ｗ）の間の量であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明はオリゴマー状ポリエーテルを添加して蒸留することにより、純粋な２−クロロ−５−クロロメチルチアゾール（ＣＣＭＴ）を製造する方法に関する。
【０００２】
ＣＣＭＴは例えば殺虫剤の製造における中間体として使用される。従って、極めて純粋なＣＣＭＴを高収率で製造する必要性が存在する。
【０００３】
ＥＰ−Ｂ  ０  ４４６  ９１３とＥＰ−Ｂ  ０  ７６３  ５３１は、分別蒸留による後続の精製または単蒸留と後続の結晶化による精製を伴うＣＣＭＴの製造を開示している。
【０００４】
これらの方法は、ＣＣＭＴの蒸留時においても高沸点のために分解が起こり、その結果、それ以上取り扱い不能な固体のボトム物を生成するという欠点を有する。これは、このボトム物を液体の状態に保つのに充分なＣＣＭＴをボトム物中に残し、その結果、収率の低下を伴うことによってのみ回避可能である。
【０００５】
更には、分別蒸留時には、熱ストレスが単蒸留時よりも高く、結果として分解による製品損失は大きい。単蒸留の場合、高い製品純度を得るには後続の再結晶が必要とされる。この更なる工程は母液を介して追加の収率損失を引き起こす。
【０００６】
ＣＣＭＴ用の改善された蒸留精製方法を見出すことが本発明の目的であった。
【０００７】
驚くべきことには、粗ＣＣＭＴをオリゴマー状ポリエーテルの存在下で蒸留すると、ＣＣＭＴが極めて良好な収率と極めて純粋な形で得られることが見出された。
【０００８】
従って、本発明はＣＣＭＴを精製する方法であって、ＣＣＭＴをオリゴマー状ポリエーテルの存在下で蒸留することを特徴とする方法に関する。
【０００９】
驚くべきことには、オリゴマー状ポリエーテルの存在下でのＣＣＭＴの単蒸留により、この添加物無しの場合よりも高収率と高純度の留出液が得られる。更には、このポリエーテル添加物のために、このボトム物は液体の状態を維持し、蒸留後排出可能である。
【００１０】
この単蒸留はバッチあるいは連続的に行なわれ得る。
【００１１】
好適なポリエーテルは、特に１個または２個の末端ヒドロキシル基を有するオリゴマー状脂肪族ポリエーテルである。ポリエチレングリコールまたはポリプロピレングリコール、特に好ましくはポリエチレングリコールであって、各場合とも２００−３０００ダルトンの範囲、好ましくは３００−６００ダルトンの範囲の平均モル質量(average molar mass)、特に好ましくは４００ダルトンの平均モル質量のものを使用することが好ましい。
【００１２】
本発明に従った方法においては、添加されるポリエーテルの量は相対的に広い範囲内で変えることができる。一般に、これは希釈剤を含まないこの粗製品の０．０１と１０倍の間（ｗ／ｗ＝重量／重量）の量である。ポリエーテルの量は、好ましくはこの粗製品の０．１と４倍の間の量（ｗ／ｗ）、特に好ましくはこの粗製品の０．１５と０．４倍の間の量（ｗ／ｗ）である。
【００１３】
本発明に従って使用されるポリエーテルは既知であり、市販されている。
【００１４】
本発明に従った方法においては、蒸留ボトム物の温度は比較的広い範囲内で変えることができる。一般に、この方法は６０°Ｃと１５０°Ｃの間で、好ましくは７０°Ｃと１２０°Ｃ、特に好ましくは９０°Ｃと１１０°Ｃの間のボトム温度で行なわれる。
【００１５】
本発明に従った方法は減圧下で行なわれる。この蒸留圧力は好ましくは０．５ミリバールと１０ミリバールの間の範囲の中である。この方法は特に好ましくは１ミリバールと４ミリバールの間で行なわれる。
【００１６】
ＣＣＭＴは例えばＥＰ−Ｂ  ０  ４４６  ９１３とＥＰ−Ｂ  ０  ７６３  ５３１に記述されている方法により製造され得る。この生成粗製品からは依然として存在し得るいかなる希釈剤も最初に除去される。一般に、本発明に従った方法は次にオリゴマー状ポリエーテルを添加し、次に圧力を低下させ、そしてこのＣＣＭＴを適切な温度で蒸留することを含む。しかしながら、本発明に従えば、この合成物からいかなる残存希釈剤を除去する前でもオリゴマー状ポリエーテルを添加することが可能である。
【００１７】
本発明に従った方法を連続的に行なう場合には、この希釈剤を第１の蒸留段階で除去し、ＣＣＭＴ含有蒸留ボトム液を第２の蒸留段階に移し、ここで圧力を低下させ次第、ＣＣＭＴを溜去する。本発明に従った方法においては、このオリゴマー状ポリエーテルを第１の段階、あるいは第２の段階のいずれかにおいて添加することができる。
【００１８】
本発明に従った方法をバッチで行なう場合には、この希釈剤を含有する粗製品をオリゴマー状ポリエーテルと混合する。引き続き、この希釈剤を最初に除去し、次に、圧力を低下させ、そしてＣＣＭＴを蒸留する。
【００１９】
ＣＣＭＴは例えば殺虫剤の製造における中間体として使用される（ＥＰ−Ａ  ０３７６  ２７９を参照）。
実施例
合成
５００ｇ（３．７４モル）の２−クロロアリルイソチオシアナートを１２５０ｇのアセトニトリルに溶解する。１０−１５°Ｃで２８２ｇ（３．９８モル）の塩素を導入し、そしてこの混合物を２０−２５°Ｃで２時間攪拌する。次に、この混合物を３０−３５°Ｃで減圧下脱ガスする。
【００２０】
これによりＣＣＭＴのアセトニトリル中の２９．３％濃度の溶液（ＧＣ，内部標準）１９４４ｇを得る（収率：理論値の９１％）。
【００２１】
この混合物を２つの等しい部分に分割する。
部分ａ）：添加物無しの蒸留
このアセトニトリルを減圧（約３５０ミリバール）下で留去し、そして圧力を０．６−０．７ミリバールまで低下させ、ボトム温度が１１０°Ｃに達するまで、ＣＣＭＴを約７５°Ｃの塔頂温度で留去する。
【００２２】
これにより、２６３．１ｇの橙黄色の留出液（純度９４．３％，ＧＣ，内部標準）を得る。
【００２３】
収率：蒸留で使用する量基準で理論値の８７％
この黒色のボトム物（４１．２ｇ）は冷却時にガラス様に固化するが、５．９％（ＧＣ、内部標準）のＣＣＭＴ含量を有し、これは更なる０．９％の理論収率に相当する。
部分ｂ）：ポリエーテルを添加しての蒸留
このアセトニトリルを減圧（約３５０ミリバール）下で留去し、そして次に４３ｇの平均モル質量４００のポリエチレングリコールをこの粗ＣＣＭＴに添加する。
【００２４】
圧力を更に１−２ミリバールまで低下させ、そしてボトム温度が１１０°Ｃに達するまで、約７５°Ｃの塔頂温度でＣＣＭＴを留去する。
【００２５】
これにより、２６８．２ｇのＣＣＭＴを９８．５％の純度の実質的に無色の留出液（ＧＣ，内部標準）として得る。
【００２６】
収率：蒸留で使用する量基準で理論値の９３％
この黒色のボトム物（７９．１ｇ）は室温でも液体を維持している。このボトム物は１３．７％（ＧＣ，内部標準）のＣＣＭＴ含量を有し、これは更なる３．８％の理論収率に相当する。