(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）及び下記一般式（２）
【化１】
0004749606.tif 000014
（式中、Ar1は少なくとも一つの芳香族環を有する4価の有機基を示し、R1及びR2は独立に、-OH、-NH2、-SH、-CONH2又は炭素数1〜６の有機基を示し、Ｘは-O-、-S-、-SO2-又は２価の有機基を示し、ｉ及びjは独立に、０〜４の整数を示し、ｋは１〜100の数を示す）
【化２】
0004749606.tif 000015
（式中、Ar2は少なくとも一つの芳香族環を有する4価の有機基を示し、R3は炭素数１〜１０の２価の有機基、R4〜R8は独立に、炭素数1〜6の有機基を示し、lは１〜20、mは0〜20の数を示し、nは、1〜100の数を示す）で表される繰り返し単位を有し、一般式（１）で示される繰り返し単位と、一般式（２）で示される繰り返し単位のモル比率が、1/99 〜 99/1の範囲であり、N-メチル−2−ピロリジノン溶媒、温度30±0.01℃で測定した固有粘度が、0.3〜2.0 dl/gであることを特徴とするエポキシ基含有ポリイミド共重合体。
【請求項２】
一般式（１）で示されるＸが、下記一般式（３）又は下記一般式（４）
【化３】
0004749606.tif 000016
（式（３）において、Yは存在しないか、-C(CH3)2-、-CO-、-O-、-S-、-SO2-、-CH2-又は-C(CF3)2-を示し、式（４）においてＺは存在しないか、-O-又は-C(CH3)2-を示す）で表される構造を含む請求項１に記載のエポキシ基含有ポリイミド共重合体。
【請求項３】
請求項１又は２記載のエポキシ基含有ポリイミド共重合体に、有機系硬化剤を配合してなる硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１又は２記載のエポキシ基含有ポリイミド共重合体を、有機系硬化剤にて硬化させてなる硬化物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、繰り返し単位中にエポキシ基を含有するポリイミド共重合体に関するものであり、特に、繰り返し単位の側鎖にエポキシ基を含有するポリイミド共重合体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、様々なポリイミド樹脂が開発され、耐熱フィルム、絶縁ワニス、耐熱接着剤、成型材料として幅広く利用されている。フレキシブルプリント回路基板用銅張積層板、多層プリント回路基板用接着フィルム、プリント回路基板用カバーフィルム、半導体コーティング剤、アンダーフィル剤、TAB用封止材、更には航空宇宙分野の部材として用いられている。特に、最近、熱可塑性で成型可能なポリイミド樹脂や有機溶剤に可溶なポリイミド樹脂が開発され、その応用分野が広がっている。特に、半導体やプリント回路基板の分野では、耐熱性とともに高い信頼性が必要なため、機械的特性とともに電気的特性に優れたポリイミド材料が用いられるようになってきた。また、最近、環境問題の観点から、鉛フィリーのハンダ材料が用いられつつあり、高いハンダ耐熱温度を有する材料の開発が望まれていた。
【０００３】
近年、分子鎖に可とう性をもたせた熱可塑性ポリイミドも開発され、ワニス状あるいはフィルム状耐熱性接着剤として利用されている（特開平3-177472号公報）。また、ジアミノシロキサン等のソフトセグメントを共重合させたポリイミドも報告されている（特開平4-36321号公報、特開平5-112760号公報）。しかし、これらは、いずれも直鎖型の熱可塑性ポリイミドであり、ガラス転移温度異常での強度が極端に低下するため、高温時の接着強度が大幅に低下するという欠点を有していた。また、一般にこれらのポリイミド樹脂を単独で、接着剤あるいは接着フィルムとして用いた場合、充分な接着強度が得られず、また、これらは、耐有機溶剤性という点で問題があった。また、ポリイミド鎖の末端に架橋反応性を有する熱硬化型ポリイミドも開発されている（特開平3-259980号公報）。しかし、これらは、低分子量のオリゴマーであるため、フィルム形成が困難で、ワニスとしての使用に限定される。また、高い硬化温度を必要とするという欠点を有していた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来技術の欠点を克服し、耐熱性、耐有機溶剤性において優れ、銅やステンレス等の金属に対する密着性にも優れた特性を有するポリイミド共重合体を提供することを目的とする。特に、フィルム形成が可能で、分子側鎖にエポキシ基を含有するポリイミド共重合体を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、ポリイミド鎖の繰り返し単位中に、エポキシ基を含有することにより、ポリイミド樹脂の持つ耐熱性、機械的特性を低下させることなく、金属等に対する密着性を向上させ、耐有機溶剤性も向上させることが可能であることを見出し本発明に到達した。
【０００６】
すなわち、本発明は、下記一般式（１）及び下記一般式（２）
【化４】
0004749606.tif 000002
（式中、Ar1は少なくとも一つの芳香族環を有する4価の有機基を示し、R1及びR2は独立に、-OH、-NH2、-SH、-CONH2又は炭素数1〜６の有機基を示し、Ｘは-O-、-S-、-SO2-又は２価の有機基を示し、ｉ及びjは独立に、１〜４の整数を示し、ｋは１〜100の数を示す）
【化５】
0004749606.tif 000003
（式中、Ar2は少なくとも一つの芳香族環を有する4価の有機基を示し、R3は炭素数１〜１０の２価の有機基、R4〜R8は独立に、炭素数1〜6の有機基を示し、lは１〜20、mは0〜20の数を示し、nは、1〜100の数を示す）で表される繰り返し単位を有し、一般式（１）で示される繰り返し単位と、一般式（２）で示される繰り返し単位のモル比率が、1/99 〜 99/1の範囲であることを特徴とするエポキシ基含有ポリイミド共重合体である。上記一般式（１）において、Ｘが下記一般式（３）又は下記一般式（４）
【化６】
0004749606.tif 000004
（式（３）において、Yは存在しないか、-C(CH3)2-、-CO-、-O-、-S-、-SO2-、-CH2-又は-C(CF3)2-を示し、式（４）においてＺは存在しないか、-O-又は-C(CH3)2-を示す）で表される構造を含むことは本発明の好ましい態様の一つである。また、本発明は前記のエポキシ基含有ポリイミド共重合体に有機系硬化剤を配合してなる硬化性樹脂組成物、又はこれを硬化させてなる硬化物である。
【０００７】
本発明のエポキシ基含有ポリイミド共重合体は、上記一般式（１）及び一般式（２）で表される繰り返し単位を主構成単位として有する。上記繰り返し単位は、平均して一分子中に50モル％以上、好ましくは80モル％以上共重合体中に有することがよい。一般式（１）で示される繰り返し単位と一般式（２）で示される繰り返し単位のモル比率は、接着特性の向上及び耐有機溶剤性の向上の観点から1/99 〜 99/1の範囲、好ましくは10/90〜90/10である。また、本発明のエポキシ基含有ポリイミド共重合体は、固有粘度が0.3〜2.0dl/g、好ましくは0.5〜1.5である。固有粘度ηihnは、次式で表される。
ηihn＝[ln(η／η0)]/C
（ここで、ηはウベローデ粘度計を使用し、NMP溶媒中、温度30±0.01℃で、濃度0.5g/dlで測定した値であり、η0は、同粘度計を使用し、同温度における同溶媒の測定値であり、Cは濃度0.5g/dlである）
【０００８】
上記一般式（１）において、Ar1は芳香族四塩基酸の残基であり、好ましいAr1には、後記する芳香族四塩基酸又はその誘導体から生ずるものがある。R1及びR2は独立に、-OH、-NH2、-SH、-CONH2又は炭素数1〜６の有機基を示すが、好ましくは炭素数３以下の低級アルキルである。ｉ及びjは独立に、１〜４の整数を示すが、好ましくは０又は１である。ｋは平均の繰り返し数を示し、１〜100の数を示す。また、Ｘは-O-、-S-、-SO2-又は２価の有機基を示すが、好ましくは上記一般式（３）又は一般式（４）で示される２価の有機基である。一般式（３）において、Yは存在しないか、-C(CH3)2-、-CO-、-O-、-S-、-SO2-、-CH2-又は-C(CF3)2-を示し、式（４）においてＺは存在しないか、-O-又は-C(CH3)2-を示すが、X及びYはジアミン残基の一部であるので、好ましいX及びYは後記するジアミン化合物から理解される。
【０００９】
上記一般式（２）において、Ar2は芳香族四塩基酸の残基であり、好ましいAr2は上記Ar1と同様な４価の芳香族基がある。R3は炭素数１〜１０の２価の有機基を示すが、好ましくは炭素数１〜６のアルキレン基又はフェニレン基が挙げられる。R4〜R8は独立に、炭素数1〜6の有機基を示すが、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基又はフェニル基が挙げられる。lは１〜20、mは0〜20の繰り返し数を示すが、好ましくはlは１〜10、mは0〜10の数である。nは上記ｋと同様の繰り返し数であり、１〜100の数を表すが、式（１）と式（２）のブロック重合体である場合は、nは5〜50の数が、ランダム重合体である場合は、1〜10が好ましい。また、l+mは2〜15の範囲であることが、ｋ+ｎは5〜100の範囲であることがよい。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明のエポキシ基含有ポリイミド共重合体は、テトラカルボン酸類とジアミンとを反応させることにより合成される。テトラカルボン酸類としては二無水物が好ましく、一般式（１）及び（２）の繰返し単位を形成するために使用される。なお、ジアミンと反応してイミド結合を生じる他のテトラカルボン酸類も使用可能である。ジアミンは、一般式（１）及び（２）の繰返し単位を形成するために使用されるが、一般式（１）と（２）の繰返し単位を形成するために使用されるジアミンは異なる。なお、テトラカルボン酸類と反応してイミド結合を生じる他の化合物も使用可能である。
【００１１】
上記テトラカルボン酸類を酸二無水物として表せば、次に示すようなテトラカルボン酸類が好ましく挙げられる。ピロメリット酸二無水物（PMDA）、3,3',4,4'‐ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（DSDA）、3,3',4,4'‐ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（BPDA）、2,3',3,4'‐ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(a-BPDA)、3,3',4,4'‐ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物(BTDA)、2,2'−ビス（3,4−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物(ODPA)、2,2'−ビス（2,3−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物(a-ODPA)、2,2'−ビス（3,4−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物(BDCP)、2,2'−ビス（3,4−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物(BDCF)、1,4,5,8−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物(NTCA)、シクロペンタン−1,2,3,4−テトラカルボン酸二無水物(CPTA)、ピロリジン−2,3,4,5−テトラカルボン酸二無水物(PTCA)、1,2,3,4‐ブタンテトラカルボン酸二無水物(BTCA)等をあげることができるが、これらに限定されることなく、種々のテトラカルボン酸二無水物を用いることができる。また、これらは、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１２】
一般式（１）で表される繰り返し単位を構成するために用いられる芳香族ジアミンとしては、少なくとも２つのフェニレン環を分子内に有する化合物であり、可とう性向上の観点から、少なくとも３つのフェニレン環を有する芳香族ジアミンであることがより望ましい。
上記ジアミノ化合物は、一般式（１）中の-φ-Ｘ-φ’-（φ及びφ’は、それぞれ(R1)i及び(R2)jが結合したフェニレン環を示す）のオルト位、メタ位又はパラ位に-NH2基が置換したNH2-φ-Ｘ-φ’-NH2で表すことができる。φ及びφ’としては無置換のフェニレン基が好ましく挙げられる。NH2基の置換位置はメタ位又はパラ位が好ましい。
【００１３】
上記ジアミンの具体例としては、次のような化合物が好ましく挙げられる。
4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、4,4’−ジアミノジフェニルスルフィド、4,4’−ジアミノジフェニルスルフォン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、2,2−ビス（4−アミノフェニル）プロパン、2,2−ビス（4−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン。更に、次のような化合物が好ましく挙げられる。
【００１４】
【化７】
0004749606.tif 000005
【００１５】
【化８】
0004749606.tif 000006
【００１６】
【化９】
0004749606.tif 000007
等を挙げることができる。
【００１７】
また、一般式（２）で表される繰り返し単位を構成するために用いるシロキサン系のジアミン成分としては、下記一般式（５）
【化１０】
0004749606.tif 000008
（式中、R3、R4〜R8、l及びmは上記一般式（２）で説明したと同様である）で表されるジアミノポリシロキサンが挙げられる。
【００１８】
また、前記一般式（５）で表されるジアミノポリシロキサンは、例えば、下記一般式（６）
【化１１】
0004749606.tif 000009
（式中、R3、R4〜R8、l及びmは上記一般式（２）で説明したと同様である）表されるビニル基含有ジアミノシロキサン類を、過安息香酸、m-クロロ過安息香酸等の有機過酸化物と反応させることにより、得ることができる。
【００１９】
有利には、上記ビニル基含有ジアミノシロキサン類とテトラカルボン酸無水物類から、下記一般式（７）
【化１２】
0004749606.tif 000010
（式中、Ar2、R3、R4〜R8、l、m及びｎは上記一般式（２）で説明したと同様である）で示される繰り返し単位を構成させた後、過安息香酸、m-クロロ過安息香酸等の有機過酸化物とをTHF等の溶媒中で反応させることにより、一般式（２）で表される繰り返し単位を形成させる方法が挙げられる。
【００２０】
本発明のエポキシ基含有ポリイミド共重合体は、公知のポリイミド合成法により製造することができる。一般式（１）の繰返し単位を形成するための原料としてのテトラカルボン酸類とジアミンと、一般式（２）の繰返し単位を形成するための原料としてのテトラカルボン酸類と一般式（５）のジアミンを所定モル比で配合して、同時に反応させ、ポリアミック酸を形成させ、次いでこれをイミド化する方法がある。また、一般式（５）ののジアミンの代わりに一般式（６）のジアミンを使用して上記と同様に反応させ、イミド化後、一般式（６）のジアミンから形成される単位中の二重結合をエポキシ化する方法がある。
【００２１】
また、前記のように一般式（２）で示される繰り返し単位を形成させたのち、一般式（１）の繰返し単位を形成するための原料としてのテトラカルボン酸類とジアミンを所定モル比で配合して、反応させ、ポリアミック酸を形成させ、次いでこれをイミド化する方法がある。この方法ではブロック化エポキシ基含有ポリイミド共重合体が得られる。また、一般式（１）の繰返し単位と一般式（２）で示される繰り返し単位を形成させたのち、両者を所定モル比で配合して、反応させ、ポリアミック酸を形成させ、次いでこれをイミド化する方法がある。この方法でもブロック化エポキシ基含有ポリイミド共重合体が得られる。テトラカルボン酸類とジアミンのモル比は全体としては約1：1とするが、一般式（１）の繰返し単位又は一般式（２）の繰返し単位からなるブロックの大きさを制御するためには、モル比は約1：1.1〜1.1：1程度に調整し、その後全体として約1：1となるようにテトラカルボン酸類とジアミンを配合して、ブロック化エポキシ基含有ポリイミド共重合体を得る。
【００２２】
本発明のエポキシ基含有ポリイミド共重合体は、側鎖に極性基であるエポキシ基を有するため、金属あるいは金属酸化物表面への密着性が向上する。
また、本発明のエポキシ基含有ポリイミド共重合体は、通常のエポキシ樹脂と同様に、カルボン酸、カルボン酸無水物、テトラカルボン酸無水物、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、各種アミノ化合物等の有機系硬化剤を、エポキシ基の硬化剤として用い、硬化性組成物を得ることができる。この硬化性組成物は、架橋反応の進行により耐薬品性が向上する。
本発明のエポキシ基含有ポリイミド共重合体は、ポリイミド鎖の側鎖にエポキシ基を含有し、このエポキシ基は、通常のエポキシ樹脂と同様な作用により、有機カルボン酸、有機カルボン酸無水物、有機アミン類、有機リン系硬化剤との熱反応により架橋構造を形成させることができる。また、通常のエポキシ樹脂と複合させて用いることもできる。分子内にエポキシ基を含有するため、通常のビスフェノールＡ系エポキシ樹脂やオルトクレゾールノボラック系エポキシ樹脂等との樹脂組成物として用いた場合、熱硬化反応によりこれらと化学的に結合が進行するため、機械的特性に優れた樹脂組成物となる。
【００２３】
【実施例】
以下、実施例により、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の樹脂原料の略号は以下のものを意味する。その他は、上記酸二無水物及びジアミンの具体例を説明した項に記載した略号と対応する。
mCBPA:m-クロロ過安息香酸
VPSX800：平均分子量800のビニル基含有ビス（３−アミノプロピル）ポリシロキサン；アミノ当量 400, ビニル当量400
VPSX1000:平均分子量1000のビニル基含有ビス（３−アミノプロピル）ポリシロキサン；アミノ当量 500, ビニル当量 250
PSX1000: 平均分子量1000のビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン；アミノ当量 500
【００２４】
実施例１
Dean-Stark型脱水冷却装置、撹拌翼を取り付けた１LのセパラブルフラスコにN-メチル−2−ピロリジノン（NMP）２００mlとトルエン１００mlを入れ、氷冷により２５℃以下に温度を保ち、窒素気流下で、DSDA（35.4ｇ、0.1モル）及びVPSX800を（8ｇ、0.01モル）少量ずつ滴下させた後、２時間反応させた。その後、ジアミン（ｈ）（37.1ｇ、0.09モル）を粉体のまま少量づつ投入した。２時間反応し充分ポリアミド酸の重合を進行させた後、トルエン還流が起こるまで温度を徐々に上昇させ、イミド化脱水反応により生成する水を重合反応系外に除去した。脱水イミド化反応が終了した後、更に、１時間150℃にて撹拌を行い反応を終了させた。
このようにして得られた樹脂溶液中に、mCBPA（25.5ｇ、0.1モル）を加え、室温にて５時間、１００℃にて３時間反応させた。この反応溶液を、５００ｍｌのメタノール中に投入し、析出した固体を、ろ取、乾燥することにより、本発明のエポキシ基含有ポリイミド共重合体を得た。この得られた個体５ｇをＮ−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）100ｇに溶解し、ウベローデ粘度計で測定したところ、固有粘度は、1.1dl/gであった。エポキシ基含有ポリイミド共重合体のIR測定チャートを図１に、NMR測定チャートを図２に示す。
【００２５】
得られたポリイミド共重合体にNMPを加え固形分濃度が２０重量％となるように調整した。
このポリイミド溶液をガラス基板上に流延し、ドクターブレードをもちいてキャストした。更にこれを窒素気流下のイナートオーブン中で、100℃で60分、150℃で60分で乾燥させた後、樹脂層をガラス基板から隔離し、ステンレス製の金属枠に固定した。これを、180℃で10分間乾燥させ、耐熱性樹脂組成物のフィルムを得た。このフィルムを用いて、銅、ステンレスとの接着強度の測定を行った。また、このフィルムを更に、180℃で60分の熱処理を行った後、物性測定を行った。測定方法は次のとおり。
【００２６】
ガラス転移温度は動的粘弾性測定装置（DMA）を用い、熱膨張係数は熱機械分析装置（TMA）を用い、熱分解開始温度（5%重量減少温度）は熱重量分析装置（TGA）を用い測定を行った。曲げ強度及び曲げ弾性率はJIS K 6911に準じて測定を行った。
吸水率は、3mm厚の硬化物を作成した後、硬化物をPCT（121℃、2atm）処理時間20時間の条件で処理した後、PCT処理前後の重量変化を測定し、吸水率を求めた。更に、難燃性は、UL規格の方法に従って、1.6mm厚の硬化物の難燃性を評価した。
接着強度については、加圧プレスを用いて所定の圧着温度（ガラス転移温度+50℃）、圧着圧力（19.6MPa）にてJIS K 6850に従って評価を行った。ポリイミド共重合体の原料組成を表１に、得られたフィルムの物性を表２に示す。
【００２７】
また、固形分濃度が２０重量％となるように調整したポリイミド共重合体溶液100gに、エポキシ基の硬化剤として、無水フタル酸（6.4g,0.025 mol）を加え、このポリイミド溶液をガラス基板上に流延し、ドクターブレードをもちいてキャストした。更に、これを窒素気流下のイナートオーブン中で、100℃で60分、150℃で60分で乾燥させた後、樹脂層をガラス基板から剥離し、ステンレス製の金属枠に固定した。これを、180℃で10分間乾燥させ、エポキシ基含有共重合体と硬化剤とからなる硬化性組成物のフィルムを得た。このフィルムを用いて、銅、ステンレスとの接着強度の測定を行った。また、このフィルムを更に、180℃で60分の熱処理を行った後、物性測定を行った。その結果を表３に示す。
【００２８】
実施例２〜８
ポリイミド原料の組成以外は、実施例１の記載と同様の方法により共重合体を合成し、評価を行った。
【００２９】
比較例１〜３
樹脂の原料組成が異なる以外は、実施例１の記載と同様の方法により共重合体を合成し、評価を行った。
ポリイミド共重合体の原料組成を表１に、得られたフィルムの物性を表２に、硬化剤を配合した樹脂組成物フィルムの物性を表３にまとめて示す。
【００３０】
【表１】
0004749606.tif 000011
【００３１】
【表２】
0004749606.tif 000012
【００３２】
【表３】
0004749606.tif 000013
【００３３】
【発明の効果】
本発明のエポキシ基含有ポリイミド共重合体は、ポリイミド鎖の側鎖にエポキシ基を含有し、このエポキシ基は、通常のエポキシ樹脂と同様な作用により、硬化剤との熱反応により架橋構造を形成させることができる。本発明のエポキシ基含有ポリイミド共重合体は、耐熱性、基材密着性において優れ、銅やステンレス等の金属に対する密着性にも優れた特性を有する。更に、電気特性や機械的特性も良好なため、プリント配線板用積層板、プリント配線板、半導体封止材、半導体搭載用モジュール、ＩＣ封止材その他各種電子部品周辺部材として、あるいはこれらに用いられる材料の機能向上用の添加剤としても有用である。本発明のエポキシ基含有ポリイミド共重合体は、自動車、航空機部材、建築部材等、更には、炭素繊維や炭素電極、各種複合材料等のバインダーやマトリックス樹脂として有用である。更に、本発明の耐熱性樹脂は、ワニスとして用いられるだけでなく、成型性にも優れるため、フィルム、シート、繊維等の形態で利用できる。また、耐有機溶剤性を向上させることができ、接着材料としても有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】  エポキシ基含有ポリイミド共重合体の赤外吸収スペクトル
【図２】  エポキシ基含有ポリイミド共重合体の1H‐NMRスペクトル
【図１】
0004749606.tif 000017
【図２】
0004749606.tif 000018