(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ランタン酸化物が５〜１０質量％，レニウムが３〜２０質量％，残部がタングステンおよび不可避不純物分からなり、相対焼結体密度が９９．２〜９９．９％で、結晶粒径が５．０〜６．１μｍであり、且つ真空中２２００℃にて１００時間加熱しても１０μｍ以下の結晶粒径を維持することを特徴とするタングステン焼結体。
【請求項２】
請求項１に記載されたタングステン焼結体を製造する方法であって、タングステンの青色酸化物にランタン酸化物を前記タングステン焼結体に５〜１０質量％含有した後、還元し、その粉末にレニウム粉末を前記タングステン焼結体中に３〜２０質量％含有するように添加・混合した後、等方加圧焼結（ＨＩＰ）を用いることによって、相対焼結体密度が９９．２〜９９．９％で且つ５．０〜６．１μｍの結晶粒からなるタングステン焼結体を得ることを特徴とするタングステン焼結体の製造方法。
【請求項３】
５質量％以上１０質量％以下のランタン酸化物と５質量％以上２０質量％以下のレニウムおよび残部がタングステンおよび不可避不純物分からなり、且つ１０００℃における引張り強度が４０５ＭＰａ以上４５０ＭＰａ以下であることを特徴とするタングステン板材。
【請求項４】
請求項３に記載されたタングステン板材を製造する方法であって、タングステンの青色酸化物にランタン酸化物を前記タングステン焼結体に５〜１０質量％含有するように添加した後、還元し、その粉末にレニウム粉末を前記タングステン焼結体中に５〜２０質量％含有するように添加・混合した後、等方加圧焼結（ＨＩＰ）を用いて焼結し、総板厚減少率９３％以上で鍛造あるいは圧延することを特徴とするタングステン板材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、Ｗ材料およびその製造方法に関し、詳しくは高温炉用反射板および炉用構造部材および高輝度電極素材等に用いられるＷ材料およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
高融点金属材料の特長は優れた耐熱性である。高融点金属材料中でもＷは、最高融点３３８０℃を有する金属であり、高温における多用が期待されるものである。しかしながら、現行市販されているＷ板材および線棒材は純Ｗであり、次の理由から使用の制限を受けている。その理由は、例えばＷ板材を１１００℃以上の高温下で使用すると再結晶粒成長を起こし、圧延加工により形成された伸長した積層の繊維組織が等軸状の球状組織に変貌し高温強度が低下してしまうことである。また、この組織の変貌は、元々延性に乏しい性質を更に脆弱な材料へ変質させてしまい実用性に欠く原因となっている。
【０００３】
そのような再結晶粒成長は、Ｗの本質的性質であり、これを防止することは不可能であるが、粒成長を抑制することによって、Ｗ本来の特質が活かされた用途の展望が開かれると考える。
【０００４】
次に、純Ｗ板および線棒材の欠点について述べる。これらの材料は、再結晶開始温度が１１００℃である。保持時間との関連もあるが、１１００℃から再結晶粒成長が始まる。
【０００５】
また、Ｗに期待される実用温度は１７００℃以上である。Ｗに代用できる材料としては、モリブデン（Ｍｏ）があるが、Ｍｏの融点は、２６３０℃とＷに比べて低いため、強度の低下が大きい。また１７００℃における蒸気圧は、Ｗ（１０−１１ｔｏｒｒ）がＭｏ（１０−７ｔｏｒｒ）に比べ４桁以上小さく、消耗が少ないため長寿命である。
【０００６】
さらに、再結晶開始と同時に組織が変化する。高温強度が維持されている組織であれば問題無いが、組織変化により高温強度が低下し、且つ脆性材料へと変質する。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、Ｗ材料の高温特性の改善を進める方法が種々提案されている。それらの改善方法は、次のように大別される。
【０００８】
（１）ＴｈＯ２などの酸化物分散効果による改善、
（２）ＨｆＣなどの炭化物析出効果による改善、
（３）Ｎｂなどの異種金属の合金固溶効果による改善等。
【０００９】
上記（２）の改善方法は、大きさがｎｍオーダーの微細な炭化物を析出間距離を小さくし、析出物とＷマトリックスの転位との相互作用によるものである。炭化物を微細にドープ，析出させる方法としてメカニカルアロイング（ＭＡ）法がある。
【００１０】
しかしながら、この（２）の方法では、Ｗ粒子も非常に微細になることにより活性となり空気との反応により着火，爆発の恐れのため取扱が困難であり、Ｗの工業的生産手法としては難がある。
【００１１】
一方、上記（３）の改善方法は、高融点金属同士の固溶による強化を狙うものではあるが、Ｎｂは非常に高価な金属であるため数％の添加を考えても、コストが高く商用規模の材料提供には非現実的であり、特殊部材向けなどの限定的用途となる。
【００１２】
そこで、上記（１）の酸化物分散効果は、Ｗの組織を高温化においても安定せしめ、再結晶温度を上昇させる働きがあるためと考えられる。
【００１３】
しかしながら、上記（１）の改善方法においてＴｈＯ２は、放射性物質であるため、取扱の法規制や使用時の環境への飛散による汚染などの観点から使用困難な物質である。
【００１４】
先行技術として、ＴｈＯ２の代わる代替材として、希土類元素のうちランタン酸化物（Ｌａ２Ｏ３，融点２３００℃）を選定し、ＷにＬａ２Ｏ３を０．４〜１．２質量％分散させ、再結晶後に加工方向に伸長した長大結晶粒の積層組織を形成させることによって、高温域においても高い引張強度を有した板材が提案されている（特開平１１−１５２５３４号公報、参照）。
【００１５】
このように従来技術において、再結晶後に高温特性に優れた長大結晶粒の積層組織を有する板材を得るためには高加工率の塑性加工が不可欠となり、バルク，厚板への適用には限界がある。
【００１６】
そこで、本発明の一技術的課題は、高温下においても結晶粒が殆ど粗大化しない優れた組織安定性を有する焼結体とその製造方法とを提供することにある。
【００１７】
また、本発明のもう一つの技術的課題は、前記焼結体を素材として塑性加工を施した板材において、先行技術品より高い高温強度を有するタングステン板材を提供することにある。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、ランタン酸化物が５〜１０質量％，レニウムが３〜２０質量％，残部がタングステンおよび不可避不純物分からなり、相対焼結体密度が９９．２〜９９．９％で、結晶粒径が５．０〜６．１μｍであり、且つ真空中２２００℃にて１００時間加熱しても１０μｍ以下の結晶粒径を維持することを特徴とするタングステン焼結体が得られる。
【００１９】
また、本発明によれば、前記タングステン焼結体を製造する方法であって、タングステンの青色酸化物にランタン酸化物を前記タングステン焼結体に５〜１０質量％含有した後、還元し、その粉末にレニウム粉末を前記タングステン焼結体中に３〜２０質量％含有するように添加・混合した後、等方加圧焼結（ＨＩＰ）を用いることによって、相対焼結体密度が９９．２〜９９．９％で且つ５．０〜６．１μｍの結晶粒からなるタングステン焼結体を得ることを特徴とするタングステン焼結体の製造方法が得られる。
【００２０】
また、本発明によれば、５質量％以上１０質量％以下のランタン酸化物と５質量％以上２０質量％以下のレニウムおよび残部がタングステンおよび不可避不純物分からなり、且つ１０００℃における引張り強度が４０５ＭＰａ以上４５０ＭＰａ以下であることを特徴とするタングステン板材が得られる。
【００２１】
また、本発明によれば、前記タングステン板材を製造する方法であって、タングステンの青色酸化物にランタン酸化物を前記タングステン焼結体に５〜１０質量％含有するように添加した後、還元し、その粉末にレニウム粉末を前記タングステン焼結体中に５〜２０質量％含有するように添加・混合した後、等方加圧焼結（ＨＩＰ）を用いて焼結し、総板厚減少率９３％以上で鍛造あるいは圧延することを特徴とするタングステン板材の製造方法が得られる。
【００２５】
【発明の実施の形態】
まず、本発明について更に詳細に説明する。
【００２６】
本発明では、Ｗ材料の高温強度を図るため、ランタン酸化物分散効果に加え、Ｒｅの固溶強化による改善を狙った。
【００２７】
Ｗ材料中にドープ酸化物を均一微細分散させるには、Ｗ材料製造工程の上流、すなわち原料に近いほうが良い。安定な酸化物として、三酸化タングステン（ＷＯ３），青色酸化物（Ｗ４Ｏ１１）がある。
【００２８】
本発明では、酸化物粒子表面に微細なクラックが存在する青色酸化物がドープ元素量のコントロールの点で優位であると考え、これを使用することにした。
【００２９】
ドープ元素は高温強度向上に不可欠であるが、少なくてもその効果は発揮できず、多すぎると圧粉体の焼結密度が不足し、後工程の熱間加工が不可能となる欠点がある。
【００３０】
そこで、本発明ではＬａ２Ｏ３添加量を５〜１０％にし、且つ固溶強化元素であるＲｅを３〜２０％添加したＷ圧粉体を作製し、焼結体の焼結密度を上げるため、真空焼結の後、等方加圧焼結（ＨＩＰ）を用いて高緻密化させた焼結体を作製した。
【００３１】
ここで、本発明において、最大Ｌａ２Ｏ３添加量を１０％にしたのは、これ以上添加量を増やすとＨＩＰを用いても焼結密度が上がらないためである。
【００３２】
また、本発明において、Ｒｅ量を３〜２０％にしたのは、３％以下だと固溶強化としての効果を示さないためであり、２０％以上になると、コストが高く商用規模の材料提供には非現実的になるためである。
【００３３】
次に、本発明の実施の形態によるＷ材料の作製方法と、材料評価方法の具体例を純Ｗ材料と比較して述べる。
【００３４】
（材料作製方法）
本発明の実施の形態によるＷ材料は、粉末冶金法に拠り作製される。平均粒径１５μｍ，高純度の青色Ｗ酸化物粉（通称，代表的組成式Ｗ４Ｏ１１，Ｗ純度９９．９８％）を原料とし、これに所定量のＬａ２Ｏ３を分散含有させた。酸化物を数十質量ｐｐｍから数質量％の範囲で微細均一分散させるために湿式法を用いた。まずＬａ２Ｏ３を試薬特級の硝酸にて溶解後、エチルアルコールにて希釈し、Ｌａ２Ｏ３濃度１０ｇ／ｌのドープ用原液を作製する。磁器製蒸発皿に、１ｌのエチルアルコールを計量注入し、さらに目的ドープ量に見合うドープ原液をメスビュレットにて計量注入した蒸発皿の中に、予め秤量した青色酸化物（酸素量１９．４％）５，０００ｇを投入し、スラリー状になるまで十分攪拌する。この蒸発皿を乾燥機の上に乗せ、約１００℃に加熱しながら攪拌を続け、アルコール臭が無くなるまで乾燥した後冷却する。元の状態に戻った青色酸化物は、Ｌａ２Ｏ３を分散させたＷ酸化物となる。
【００３５】
ドープＷ酸化物を８５０℃の水素還元炉中のて還元し、ドープＷ粉を得る。このドープＷ粉の平均粒径は２．５０μｍ，Ｗ純度９９．９５％であり、Ｌａ２Ｏ３濃度はドープＷ酸化物状態と同一濃度である。
【００３６】
それぞれ所定量のＬａ２Ｏ３を添加したドープＷ粉に所定量の金属Ｒｅ粉を添加し、混合した。
【００３７】
このようにして得られたＷ−Ｌａ２Ｏ３−Ｒｅ粉をラバーバックに充填、密閉後、真空引きし、静水圧プレス機により成型した。成型圧力は２２３ＭＰａとした。この成型体を２０００℃の真空焼結炉で１０時間焼結した後、２０００℃−１９６ＭＰａ−３時間の条件でＨＩＰを行い、高緻密化させたＷ合金を得た。本発明にて作製したＷ焼結体の密度を表１に示す。上記手法にて得られたこれらの焼結体の組織を確認したところ、純Ｗと比較して非常に微細な結晶粒を有するものであった。測定した結晶粒径の値も併せて下記表１に示す。
【００３８】
【表１】
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【００３９】
焼結体の寸法は厚さ１５ｍｍ，幅６０ｍｍ，長さ１００ｍｍである。焼結体中のランタン酸化物は、Ｗ焼結粒の粒界および粒内に平均粒径サブミクロンないし１μｍの粒状に分布・存在していた。またＲｅは、ＥＰＭＡにて固溶状態を調べたところ、Ｗマトリックス中に均一に固溶していた。
【００４０】
これらの焼結体を小さく切り出し、真空中２２００℃にて１時間から最長１００時間まで加熱処理を行い、それらの結晶粒径を測定することによって、高温加熱による組織安定性を調べた。加熱時間と結晶粒径の関係を図１に示す。図１に示すように、焼結温度より２００℃高い温度にて１００時間加熱を施しても、その結晶粒は殆ど粗大化はせず、１０μｍ以下の微細結晶粒を保持していた。
【００４１】
これらの焼結体を次の手順で熱間圧延し、最終板厚１ｍｍ（総板厚減少率９３％）に仕上げた。熱間圧延の初期段階では加熱温度１３００℃〜１５００℃，圧延パス当りの圧延率を１５〜３０％とした。圧延終期では加熱温度８００℃〜１０００℃，圧延率を１０〜２５％とし、板厚１ｍｍ×幅７０ｍｍ×長さ６００ｍｍ（圧延作業に支障のため中間で長手方向半分に切断）の表面が酸化物で覆われた圧延板を得た。この圧延板を水素中，１２００℃，３０分の歪取焼鈍処理の後、酸洗化学処理により洗浄し金属光沢面の板となし、引張試験用素材に使用した。
【００４２】
引張試験片の作製には、放電ワイヤ加工機を用いた。その試験片は全長６０ｍｍ，平行部長さ３０ｍｍ，幅４ｍｍとし、平行部は１５００番のエメリー紙で最終研磨し、切断時の変形層を除去した。
【００４３】
一方、比較材の純Ｗ材料の作製はドープ工程を除き同じプロセスを踏襲して実施した。
【００４４】
本発明と比較材との両試験片に、真空中１５００℃，１時間の焼鈍処理を行った後、引張試験に供した。高温引張試験は、窒素雰囲気中，歪速度５×１０−４Ｓ−１で行った。
【００４５】
図２は１７００℃における本発明材（Ｗ−１０％Ｌａ２Ｏ３−３〜２０％Ｒｅ）のＲｅ量と引張強度の関係を示す図である。図２に示すように、Ｌａ２Ｏ３およびＲｅを添加した本発明材の引張強度が比較材より高い値を示した。更にＲｅ添加量を増やすほど、引張強度は高い値を示した。
【００４６】
図３は１０００℃〜１７００℃の高温域における本発明材（Ｗ−１０％Ｌａ２Ｏ３−２０％Ｒｅ）と比較材の引張強度と温度の関係を示す図である。図３に示すように、試験を行った全ての温度域において、本発明材の引張強度が比較材の約２．５倍の引張強度を示した。更に先行技術により提案されたＷ−１％Ｌａ２Ｏ３板（圧延等の条件は同じ）と比較しても高い引張強度を示した。尚、他の組成のＷ板材の強度の例を下記表２に示す。
【００４７】
【表２】
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【００４８】
【発明の効果】
以上、説明したように、本発明によれば、ランタン酸化物およびレニウムを均一に分散・固溶させることによって、純Ｗに比べ、非常に微細な結晶粒を有し、これらの焼結体は高温加熱においても結晶粒粗大化は起こらない非常に安定した焼結体およびその製造方法を提供することができる。
【００４９】
さらに、本発明によれば、前述の焼結体を素材として、例えば２．５倍程度の高温強度を有する新規なタングステン板材およびその製造方法を提供することができる。
【００５０】
また、本発明に用いたランタン酸化物は、ＴｈＯ２に比べ取り扱いが容易で放射能汚染も全く無く、無公害の材料である。したがって本発明によれば、Ｌａ２Ｏ３のドープ技術，当該ドープ焼結体の圧延技術は量産志向の高いものであり、工業化も容易であるタングステン焼結体ならびにそれらを素材として塑性加工を施した板材の製造方法を提供することができる。
【００５１】
また、本発明によるタングステン焼結体ならびにそれらを素材として塑性加工を施した板材は、優れた組織安定性や高温強度を生かし、高温炉用反射板および炉用構造部材等の耐高温脆性，耐高温変形性が要求される用途に最適である。
【００５２】
さらに、本発明によるタングステン焼結体ならびにそれらを素材として塑性加工を施した板材は、優れた高温強度を有するので、高温負荷や、高エネルギーが入力される高輝度電極の耐垂下性，耐消耗性および耐熱変形も改善することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態による焼結体を真空中２２００℃にて１時間〜１００時間まで加熱処理したものの、加熱時間と結晶粒径との関係を示す図である。
【図２】本発明の実施の形態による焼鈍材（Ｗ−１０％Ｌａ２Ｏ３−３〜２０％Ｒｅ）における、Ｒｅ量と引張強度との関係を示す図であり、併せて比較材として純Ｗの焼鈍材も示している。
【図３】本発明の実施の形態による焼鈍材（Ｗ−１０％Ｌａ２Ｏ３−２０％Ｒｅ）における、試験温度と引張強度との関係を示す図であり、併せて比較材として純Ｗの焼鈍材も示している。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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