(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）樹脂材料と前記樹脂材料とは異なる有機化合物とを含む薄膜を真空蒸着法によって形成する工程と、
（ii）前記薄膜中の前記樹脂材料を架橋または重合させて樹脂薄膜を形成する工程と、
（iii）前記樹脂薄膜から前記有機化合物を除去することによって、前記樹脂薄膜を多孔質とする工程とを含むことを特徴とする多孔質樹脂薄膜の製造方法。
【請求項２】
前記（ii）の工程を減圧雰囲気下で行う請求項１に記載の多孔質樹脂薄膜の製造方法。
【請求項３】
前記（iii）の工程において、前記樹脂薄膜を熱処理することによって前記有機化合物を除去する請求項１または２に記載の多孔質樹脂薄膜の製造方法。
【請求項４】
前記熱処理を減圧雰囲気下で行う請求項３に記載の多孔質樹脂薄膜の製造方法。
【請求項５】
前記熱処理が、１５０℃〜４００℃の範囲内の温度で行われる請求項３または４に記載の多孔質樹脂薄膜の製造方法。
【請求項６】
前記（ii）の工程において、電子線または紫外線を前記薄膜に照射することによって前記薄膜中の前記樹脂材料を架橋または重合させる請求項１〜５のいずれかに記載の多孔質樹脂薄膜の製造方法。
【請求項７】
前記有機化合物が熱可塑性樹脂である請求項１〜６のいずれかに記載の多孔質樹脂薄膜の製造方法。
【請求項８】
前記樹脂材料が熱硬化性樹脂である請求項１〜７のいずれかに記載の多孔質樹脂薄膜の製造方法。
【請求項９】
前記有機化合物の融点が、前記樹脂材料の融点よりも低い請求項１〜７のいずれかに記載の多孔質樹脂薄膜の製造方法。
【請求項１０】
前記樹脂薄膜の平均厚さが、０．０５μｍ〜５０μｍの範囲内である請求項１〜９のいずれかに記載の多孔質薄膜の製造方法。
【請求項１１】
前記（iii）の工程において、前記樹脂薄膜を、平均孔径が０．００５μｍ〜０．２μｍの範囲内である多孔質とする請求項１〜１０のいずれかに記載の多孔質薄膜の製造方法。
【請求項１２】
（Ｉ）金属薄膜を含む基材上に、樹脂材料と前記樹脂材料とは異なる有機化合物とを含む薄膜を真空蒸着法によって形成する工程と、
（II）前記薄膜中の前記樹脂材料を架橋または重合させて樹脂薄膜を形成する工程と、
（III）前記樹脂薄膜から前記有機化合物を除去することによって、前記樹脂薄膜を多孔質とする工程とを含むことを特徴とする電池構成体の製造方法。
【請求項１３】
前記（III）の工程ののちに、前記樹脂薄膜上に炭素薄膜を形成する工程をさらに含む請求項１２に記載の電池構成体の製造方法。
【請求項１４】
前記基材が、前記金属薄膜上に形成された炭素薄膜を含み、
前記（Ｉ）の工程において、前記薄膜が前記炭素薄膜上に形成される請求項１３に記載の電池構成体の製造方法。
【請求項１５】
前記基材が、前記金属薄膜上に形成された炭素薄膜と前記炭素薄膜上に形成された固体電解質層とを含み、
前記（Ｉ）の工程において、前記薄膜が前記固体電解質層上に形成される請求項１３に記載の電池構成体の製造方法。
【請求項１６】
前記基材が、前記金属薄膜上に形成されたコバルト酸リチウムからなるコバルト酸リチウム薄膜を含み、
前記（Ｉ）の工程において、前記薄膜が前記コバルト酸リチウム薄膜上に形成される請求項１３に記載の電池構成体の製造方法。
【請求項１７】
前記基材が、前記金属薄膜上に形成されたコバルト酸リチウムからなるコバルト酸リチウム薄膜と、前記コバルト酸リチウム薄膜上に形成された固体電解質層とを含み、
前記（Ｉ）の工程において、前記薄膜が前記固体電解質層上に形成される請求項１３に記載の電池構成体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、多孔質樹脂薄膜の製造方法、および多孔質樹脂薄膜を用いた電池構成体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
情報通信時代において薄膜の果たす役割はきわめて大であり、薄膜化技術を用いて多くのキーデバイスが生産されている。例えば、特願平９−３１７４１４に示されるような薄膜積層コンデンサはその好例である。
【０００３】
しかしながら、さまざまなデバイスの構成要素において、いまだ薄膜化技術の確立がなされていない。その一例が多孔質樹脂薄膜である。多孔質樹脂薄膜としては、たとえば、リチウムイオン二次電池に用いられるセパレータが挙げられる。このセパレータには、正極と負極との間の短絡を防ぎ、且つイオンを通過させるために、微細な孔を有する絶縁性のシートが用いられている。このセパレータは、ポリエチレンやポリプロピレン等の材料を強く延伸することによってシートに孔を形成する方法で作製されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
リチウムイオン二次電池のセパレータは、電池の特性や安全性に影響を与える重要な構成要素である。現在、電池の小形化やチップ化を進めるために、セパレータの薄膜化を実現する技術が望まれている。
【０００５】
このような事情に鑑み、本発明は、多孔質樹脂薄膜の新たな製造方法、および電池構成体の新たな製造方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明の多孔質樹脂薄膜の製造方法は、
（ｉ）樹脂材料と前記樹脂材料とは異なる有機化合物とを含む薄膜を真空蒸着法によって形成する工程と、
（ii）前記薄膜中の前記樹脂材料を架橋または重合させて樹脂薄膜を形成する工程と、
（iii）前記樹脂薄膜から前記有機化合物を除去することによって、前記樹脂薄膜を多孔質とする工程とを含むことを特徴とする。この製造方法によれば、多孔質樹脂薄膜を容易に製造できる。特に、この製造方法では、樹脂材料、有機化合物、および製造工程の条件を選択することによって様々な特性の樹脂薄膜を形成できる。
【０００７】
上記多孔質樹脂薄膜の製造方法では、前記（ii）の工程を減圧雰囲気下で行ってもよい。この構成によれば、前記樹脂材料や前記有機化合物の酸化劣化を防いだり、成膜速度を速めたりする効果がある。
【０００８】
上記多孔質樹脂薄膜の製造方法では、前記（ｉ）の工程において、前記薄膜を真空蒸着法によって形成する。この構成によれば、前記薄膜を薄く且つ平滑に形成するのに有利である。
【０００９】
上記多孔質樹脂薄膜の製造方法では、前記（iii）の工程において、前記樹脂薄膜を熱処理することによって前記有機化合物を除去してもよい。この構成によれば、前記多孔質樹脂薄膜の中に残存する前記有機化合物を、効率よく簡便に除去するのに有利である。
【００１０】
上記多孔質樹脂薄膜の製造方法では、前記熱処理を減圧雰囲気下で行ってもよい。この構成によれば、前記熱処理時の処理温度を低くして前記樹脂材料の劣化を防いだり、前記有機化合物の除去速度を高めたりすることができる。
【００１１】
上記多孔質樹脂薄膜の製造方法では、前記熱処理が、１５０℃〜４００℃の範囲内の温度で行われてもよい。この構成によれば、前記有機材料の除去効率の向上と、前記樹脂材料の劣化防止とを両立するのに有利な場合が多い。
【００１２】
上記多孔質樹脂薄膜の製造方法では、前記（ii）の工程において、前記薄膜中の前記樹脂材料を架橋または重合させて前記樹脂薄膜を形成する。この構成によれば、前記多孔質樹脂薄膜の構造を強固にすることができる。
【００１３】
上記多孔質樹脂薄膜の製造方法では、前記（ii）の工程において、電子線または紫外線を前記薄膜に照射することによって前記薄膜中の前記樹脂材料を架橋または重合させてもよい。この構成によれば、前記架橋または重合を容易に実現することができる。
【００１４】
上記多孔質樹脂薄膜の製造方法では、前記有機化合物が熱可塑性樹脂であってもよい。この構成によれば、加熱などによる前記有機化合物の除去が容易である。
【００１５】
上記多孔質樹脂薄膜の製造方法では、前記樹脂材料が熱硬化性樹脂であってもよい。この構成によれば、加熱時に前記樹脂材料が溶融してしまうことによる多孔質構造の喪失を防ぐことができる。
【００１６】
上記多孔質樹脂薄膜の製造方法では、前記有機化合物の融点が、前記樹脂材料の融点よりも低くてもよい。この構成によれば、加熱によって前記有機化合物を除去する際に、前記樹脂材料が溶融してしまうことによる多孔質構造の喪失を防ぐことができる。
【００１７】
上記多孔質樹脂薄膜の製造方法では、前記樹脂薄膜の平均厚さが、０．０５μｍ〜５０μｍの範囲内であってもよい。この構成によれば、従来の方法では困難であった、薄膜化によるイオンの透過性向上とマクロな絶縁性との両立が可能である。
【００１８】
上記多孔質樹脂薄膜の製造方法では、前記（iii）の工程において、前記樹脂薄膜を、平均孔径が０．００５μｍ〜０．２μｍの範囲内である多孔質としてもよい。この構成によれば、イオン透過性とマクロな絶縁性との両立が可能である。
【００１９】
また、本発明の電池構成体の製造方法は、
（Ｉ）金属薄膜を含む基材上に、樹脂材料と前記樹脂材料とは異なる有機化合物とを含む薄膜を真空蒸着法によって形成する工程と、
（II）前記薄膜中の前記樹脂材料を架橋または重合反応させて樹脂薄膜を形成する工程と、
（III）前記樹脂薄膜から前記有機化合物を除去することによって、前記樹脂薄膜を多孔質とする工程とを含むことを特徴とする。この製造方法によれば、特性が高い電池を構成できる電池構成体を製造できる。特に、この製造方法では、樹脂材料、有機化合物、および製造工程の条件を選択することによって、製造する電池に求められる特性に応じた様々な多孔質樹脂薄膜を備える電池構成体を形成できる。
【００２０】
上記電池構成体の製造方法では、前記（III）の工程ののちに、前記樹脂薄膜上に炭素薄膜を形成する工程をさらに含んでもよい。
【００２１】
上記電池構成体の製造方法では、前記基材が、前記金属薄膜上に形成された炭素薄膜を含み、前記（Ｉ）の工程において、前記薄膜が前記炭素薄膜上に形成されてもよい。この構成によれば、リチウムイオン二次電池の負極側に好適な電池構成体を製造できる。
【００２２】
上記電池構成体の製造方法では、前記基材が、前記金属薄膜上に形成された炭素薄膜と前記炭素薄膜上に形成された固体電解質層とを含み、前記（Ｉ）の工程において、前記薄膜が前記固体電解質層上に形成されてもよい。この構成によれば、リチウムイオン二次電池の負極側に好適な電池構成体を製造できる。
【００２３】
上記電池構成体の製造方法では、前記基材が、前記金属薄膜上に形成されたコバルト酸リチウムからなるコバルト酸リチウム薄膜を含み、前記（Ｉ）の工程において、前記薄膜が前記コバルト酸リチウム薄膜上に形成されてもよい。この構成によれば、リチウムイオン二次電池の正極側に好適な電池構成体を製造できる。
【００２４】
上記電池構成体の製造方法では、前記基材が、前記金属薄膜上に形成されたコバルト酸リチウムからなるコバルト酸リチウム薄膜と、前記コバルト酸リチウム薄膜上に形成された固体電解質層とを含み、前記（Ｉ）の工程において、前記薄膜が前記固体電解質層上に形成されてもよい。この構成によれば、リチウムイオン二次電池の正極側に好適な電池構成体を製造できる。
【００２５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照しながら説明する。
【００２６】
（実施形態１）
実施形態１では、本発明の多孔質樹脂薄膜の製造方法について一例を説明する。実施形態１の製造方法について、製造工程を図１に示す。
【００２７】
この製造方法では、まず、図１（ａ）に示すように、基材１１上に、樹脂材料（以下、樹脂材料Ａという場合がある）と、樹脂材料Ａとは異なる有機化合物（以下、有機化合物Ｂという場合がある）とを含む薄膜１２を形成する（工程（ｉ））。基材１１の材質には特に限定はないが、たとえば、ガラス基板や金属箔などを用いることができる。薄膜１２は、たとえば真空蒸着法などによって、樹脂材料Ａと有機化合物とを基材１１上に蒸着することによって形成できる。
【００２８】
樹脂材料Ａは、架橋や重合などの反応によって樹脂薄膜を形成する材料である。有機化合物Ｂは、のちの工程で樹脂薄膜から除去される高分子である。樹脂材料Ａおよび有機化合物Ｂには、さまざまな樹脂を用いることができる。たとえば、樹脂材料Ａには熱硬化性樹脂を用いることができ、有機化合物Ｂには熱可塑性樹脂を用いることができる。熱処理によって有機化合物Ｂを除去する場合には、有機化合物Ｂの融点は、樹脂材料Ａの融点よりも低いことが好ましい。樹脂材料Ａと有機化合物Ｂとの具体的な組み合わせとしては、以下の実施例で挙げる組み合わせの他に、たとえば、樹脂材料Ａ／有機化合物Ｂが、エポキシ樹脂／ポリスチレン、メラミン樹脂／ポリ酢酸ビニル、ケイ素樹脂／ポリ塩化ビニリデンといった組み合わせが挙げられる。
【００２９】
次に、図１（ｂ）に示すように、薄膜１２中の樹脂材料Ａを反応させて樹脂薄膜１３を形成する（工程（ii））。樹脂薄膜１３は、たとえば、図２に示すように、電子線または紫外線などの放射線２１を薄膜１２に照射することによって、薄膜１２中の少なくとも１種類の樹脂材料（すなわち樹脂材料Ａ）を架橋または重合させることによって形成できる。樹脂薄膜１３は、真空中で形成されることが好ましい。樹脂薄膜１３の平均厚さは、０．０５μｍ〜５０μｍの範囲内であることが好ましい。平均厚さをこの範囲内とすることによって、従来の方法では困難であった、薄膜化によるイオンの透過性向上とマクロな絶縁性との両立が可能である。
【００３０】
図１（ｂ）の工程ののち、樹脂薄膜１３から有機化合物Ｂを除去することによって、樹脂薄膜１３を多孔質とし、図１（ｃ）に示すように多孔質樹脂薄膜１４を形成する（工程（iii））。このようにして形成される多孔質樹脂薄膜１４は、平均孔径が０．００５μｍ〜０．２μｍの範囲内であることが好ましい。また、多孔質樹脂薄膜１４の平均厚さは、０．０５μｍ〜５０μｍの範囲内とすることが好ましい。
【００３１】
有機化合物Ｂの除去は、たとえば、樹脂薄膜１３を熱処理する方法や、プラズマ処理を行う方法、超音波振動を加える方法、またはイオンビームを照射する方法によって行うことができる。熱処理によって有機化合物Ｂの除去を行う場合には、減圧下で熱処理を行うことが好ましい。また、熱処理は、たとえば１５０℃〜４００℃の範囲内の温度で行うことができる。
【００３２】
図３に、多孔質薄膜を製造するための製造装置の一例について、構成を模式的に示す。図３の製造装置は、排気ポンプ３１および３２が接続された真空槽３３を備える。真空槽３３の内部には、巻き出しロール３４、ガイドロール３５、冷却ロール３６および３７、樹脂蒸発ノズル３８、整流板３９、ヒーター４０、電子線４１を照射する電子線照射装置４２、加熱炉４３、巻き取りロール４４、樹脂材料Ａ、および有機化合物Ｂが配置されている。
【００３３】
真空槽３３は、排気ポンプ３１および３２によって減圧される。巻き出しロール３４には、基板４５が巻かれている。巻き出しロール３４から巻き出された基板４５には、冷却ロール３６を通過する。樹脂材料Ａおよび有機化合物Ｂは、ヒーター４０によって加熱され、蒸気となって整流板３９を通過した後に、混合されて冷却ロール３６を通過中の基板４５の表面に付着し、薄膜を形成する。薄膜が形成された基板４５には、冷却ロール３７を通過する際に、電子線照射装置４２から電子線４１が照射される。この電子線４１の照射によって、薄膜中の樹脂材料Ａが架橋し、樹脂薄膜が形成される。その後、基板４５は加熱炉４３の内部に導かれ、加熱される。この加熱によって薄膜中の有機化合物Ｂが蒸発し、主に排気ポンプ３２を介して排出される。したがって、巻き取りロール４４には、多孔質樹脂薄膜が形成された基板４５が巻き取られる。図３に示す製造装置を用いることによって、多孔質樹脂薄膜を連続的に製造できる。
【００３４】
（実施形態２）
実施形態２では、本発明の電池構成体の製造方法について一例を説明する。実施形態２の製造方法について、製造工程を図４に示す。なお、実施形態１で説明した部分と同様の部分については、同一の符号を付して重複する説明を省略する場合がある。
【００３５】
実施形態２の製造方法では、まず、図４（ａ）に示すように、金属薄膜を含む基材５１上に、樹脂材料Ａと有機化合物Ｂとを含む薄膜１２を形成する（工程（Ｉ））。薄膜１２およびその形成方法は、実施形態１で説明したものと同様である。基材５１は、金属薄膜を含み、金属薄膜のみからなるものでもよい。具体的には、金属箔などの金属薄膜や、金属薄膜上に他の薄膜が形成されたものを用いることができる。より具体的には、金属薄膜と、金属薄膜上に形成された炭素薄膜とを含む基材や、その炭素薄膜上に形成された固体電解質層をさらに含む基材を用いることができる。また、金属薄膜と、金属薄膜上に形成されたコバルト酸リチウムからなるコバルト酸リチウム薄膜とを含む基材や、そのコバルト酸リチウム薄膜上に形成された固体電解質層をさらに含む基材を用いることができる。すなわち、工程（Ｉ）では、金属薄膜／炭素薄膜（／固体電解質層）／薄膜１２といった構造体や、金属薄膜／コバルト酸リチウム薄膜（／固体電解質層）／薄膜１２といった構造体が形成される。金属薄膜／炭素薄膜（／固体電解質層）／薄膜１２という構造体は、リチウムイオン二次電池の負極側（正極と負極を分離するセパレータとして機能する多孔質樹脂薄膜を含む）の部材を作製する際に形成される。この場合、炭素薄膜の代わりに、リチウム−スズ合金や、リチウム−シリコン合金や、リチウム−鉛合金を用いてもよい。金属薄膜／コバルト酸リチウム薄膜（／固体電解質層）／薄膜１２といった構造体は、リチウムイオン二次電池の正極側（正極と負極を分離するセパレータとして機能する多孔質樹脂薄膜を含む）の部材を作製する際に形成される。この場合、コバルト酸リチウム薄膜の代わりに、ニッケル酸リチウムや、マンガン酸リチウムを用いてもよい。また、固体電解質層は、たとえば、Ｌｉ3ＰＯ4ＮXや、Ｌｉ3ＰＯ4−ＬＩ2Ｓ−ＳｉＳ2などによって形成できる。なお、基材の構成を変えることによって、さまざまな電池の構成体を作製できる。
【００３６】
工程（Ｉ）ののち、図４（ｂ）に示すように、薄膜１２中の樹脂材料Ａを反応させて樹脂薄膜１３を形成する（工程（II））。工程（II）は、実施形態１で説明した工程（ii）と同様である。
【００３７】
その後、図４（ｃ）に示すように、樹脂薄膜１３から有機化合物Ｂを除去することによって、樹脂薄膜１３を多孔質として多孔質樹脂薄膜１４を形成する（工程（III））。工程（III）は、実施形態１で説明した工程（iii）と同様である。このようにして、基材５１と基材５１上に形成された多孔質樹脂薄膜１４とを備える電池構成体５０を製造できる。
【００３８】
電池構成体５０は、たとえば、リチウムイオン二次電池の製造に用いることができる。具体的なリチウムイオン二次電池の極板部分の構造について、一例の断面図を図５に模式的に示す。
【００３９】
図５の極板部分は、各構成部材が、負極集電体５１／負極活物質層５２／固体電解質層５３／多孔質樹脂薄膜層５４／正極活物質層５５／正極集電体５６の順に配置された積層構造を有する。実施形態２で製造される電池構成体は、負極集電体５１／負極活物質層５２／固体電解質層５３／多孔質樹脂薄膜層５４の部分（固体電解質層５３がなくてもよい）、または、多孔質樹脂薄膜層５４／正極活物質層５５／正極集電体５６の部分（固体電解質層を備えてもよい）である。
【００４０】
【実施例】
以下、実施例を用いて本発明をさらに詳細に説明する。
【００４１】
（実施例１）
実施例１では、本発明の製造方法で多孔質樹脂薄膜を製造した。
【００４２】
まず、樹脂材料Ａとしてジメチロールトリシクロデカンジアクリレートを、有機化合物Ｂとしてポリエチレンワックスを用意し、それぞれをステンレス容器に入れて真空槽中に配置した。そして、それぞれのステンレス容器をヒーターで加熱し、１０℃の基板ホルダーに固定した基板に混合蒸気を付着させた。その後、大気圧下で、基板が固定された基板ホルダーを２５０℃に加熱し、１時間放置した。このようにして形成された樹脂薄膜を走査型電子顕微鏡（以下、ＳＥＭという）で観察した結果、樹脂薄膜の厚さは約１μｍで、樹脂薄膜には０．０３μｍ〜０．１μｍの微小な孔が多数形成されていた。
【００４３】
（比較例１）
樹脂材料Ａとしてジメチロールトリシクロデカンジアクリレートを、有機化合物Ｂとしてポリエチレンワックスを用意し、それぞれをステンレス容器に入れて真空槽中に配置した。そして、それぞれのステンレス容器をヒーターで加熱し、１０℃の基板ホルダーに固定した基板に混合蒸気を付着させた。このようにして形成された樹脂薄膜をＳＥＭで観察した。樹脂薄膜の厚さは約１μｍで、表面にうねりが認められるが微小な孔の形成は認められなかった。
【００４４】
（実施例２）
樹脂材料Ａとしてトリプロピレングリコールジグリシジルエーテルのアクリル酸付加物を、有機化合物Ｂとして１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテルを用意し、それぞれをステンレス容器に入れて真空槽中に配置した。そして、それぞれのステンレス容器をヒーターで加熱し、１０℃の基板ホルダーに固定した基板に混合蒸気を付着させた。その後、減圧雰囲気下で、基板が固定された基板ホルダーを２３０℃に加熱し、１０分間放置した。このようにして形成された樹脂薄膜をＳＥＭで観察した結果、樹脂薄膜の厚さは約１０μｍで、樹脂薄膜には０．０５μｍ〜０．２μｍの微小な孔が多数形成されていた。
【００４５】
実施例１および２のように、樹脂材料Ａと有機化合物Ｂとを用いて真空蒸着法によって薄膜を形成し、さらにこの薄膜を樹脂薄膜としたのちに熱処理して有機化合物Ｂを選択的に除去することによって、樹脂薄膜を多孔質とすることができる。上記実施例において選択的に除去されるのはポリエチレンワックスおよび１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテルであった。その際、減圧雰囲気で選択的除去処理を行なうことによって、処理時間を短縮することができる。
【００４６】
選択的除去の方法として加熱を用いる場合には、選択的に除去される有機化合物Ｂが熱可塑性樹脂であることや、有機化合物Ｂの融点が樹脂材料Ａの融点よりも低いことが必要である。また、樹脂材料Ａとして熱硬化性樹脂を用いることによって、多孔質樹脂薄膜を安定に効率よく形成できる。
【００４７】
（実施例３）
樹脂材料Ａとしてジメチロールトリシクロデカンジアクリレートを、有機化合物Ｂとしてパーフルオロポリエーテルを用意し、それぞれをステンレス容器に入れて真空槽中に配置した。そして、それぞれのステンレス容器をヒーターで加熱し、１０℃の基板ホルダーに固定した基板に混合蒸気を付着させると同時に、混合蒸気の付着面に電子線を照射した。その後、大気圧下で基板ホルダーを２８０℃に加熱し、１時間放置した。形成された樹脂薄膜をＳＥＭで観察した。樹脂薄膜の厚さは約２０μｍで、直径が０．００５μｍ〜０．１μｍの微小な孔が多数形成されていた。
【００４８】
（実施例４）
樹脂材料Ａとしてジメチロールトリシクロデカンジアクリレートを、有機化合物Ｂとしてポリエチレンワックスを用意し、それぞれステンレス容器に入れて真空槽中に配置した。そして、それぞれのステンレス容器をヒーターで加熱して、１０℃の基板ホルダーに固定した基板に混合蒸気を付着させ、その直後に、混合蒸気の付着面に電子線を照射した。その後、減圧雰囲気のまま基板ホルダーを１８０℃に加熱し、５分間放置した。形成された樹脂薄膜をＳＥＭで観察した。樹脂薄膜の厚さは約０．１μｍで、０．０５μｍ〜０．１５μｍの微小な孔が多数形成されていた。
【００４９】
（実施例５）
樹脂材料Ａとして１，９−ノナンジオールジアクリレートにベンゾインイソプロピルエーテルを５％添加したものを、有機化合物Ｂとしてパーフルオロポリエーテルを用意し、それぞれをステンレス容器に入れて真空槽中に配置した。そして、それぞれのステンレス容器をヒーターで加熱し、１０℃の基板ホルダーに固定した基板に混合蒸気を付着させると同時に、混合蒸気の付着面に紫外線を照射した。その後、基板ホルダーを１５０℃に加熱し、減圧雰囲気のまま１時間放置した。形成された樹脂薄膜をＳＥＭで観察した。樹脂薄膜の厚さは約５０μｍで、０．０５μｍ〜０．２μｍの微小な孔が多数形成されていた。
【００５０】
実施例３、４および５では、樹脂薄膜から有機化合物Ｂを選択的に除去するに先立って、樹脂薄膜を部分的に硬化して除去されない樹脂のネットワークを強化している。この構成によれば、有機化合物Ｂが選択的に除去された部分がつぶれることを防止できる。また、この構成によれば、加熱処理時に、有機化合物Ｂと一緒に他の樹脂が失われるのを防止できる。上記実施例の場合には、アクリレート樹脂が除去されずに残る樹脂であり、電子線照射や紫外線照射を行うことによってネットワークを強化できる。紫外線照射によって硬化を行う場合には、実施例５のように光重合開始剤を添加することによって硬化を迅速に進行させることができる。
【００５１】
また、実施例４と同じ材料を用い、樹脂材料の蒸着条件と加熱処理条件とを変えて多孔質薄膜の形状を変化させ、多孔質薄膜の形状と電気特性の関係とを調べた。具体的には、基板として厚さ２０μの銅箔を用い、多孔質薄膜の厚さを変えて１００ｍｍ×１００ｍｍの面積に形成した。その後、多孔質薄膜の中央部に電解質溶液を滴下した場合としない場合のそれぞれについて、３０ｍｍ×３０ｍｍの銅箔で挟み込んで上下の銅箔間の電気抵抗を調べた。
【００５２】
その結果、多孔質薄膜の厚さを０．０５μｍ以上とすることによって、マクロ的に十分な絶縁性が得られることがわかった。また、多孔質薄膜の厚さを５０μｍ以下とすることによって抵抗値を十分に小さくできることがわかった。したがって、多孔質薄膜の厚さは、０．０５μｍ〜５０μｍの範囲内であることが好ましい。すなわち、樹脂材料によって形成される薄膜の厚さは、０．０５μｍ〜５０μｍの範囲内であることが好ましい。
【００５３】
また、ＳＥＭで観察した孔径が０．００５μｍ以下の多孔質樹脂薄膜の場合には、電解質溶液を付与した場合でも低い抵抗値が得られない場合が多かった。これは、孔径が０．００５μｍ以下の場合には、多孔質樹脂薄膜中の微細な孔が連続性を失いやすく、イオンの通過が困難になっているためであると思われる。また、孔径が０．２μｍ以上の多孔質樹脂薄膜の場合には、電解質溶液を付与しない場合でも、上下の銅箔間が導通しやすく、多孔質薄膜のマクロな絶縁性が不足する場合が多い事がわかった。従って、多孔質樹脂薄膜の孔径は、０．００５μｍ〜０．２μｍの範囲内とすることが望ましい。
【００５４】
（実施例６）
樹脂材料Ａとしてポリプロピレンワックスを、有機化合物Ｂとしてポリエチレンワックスを用意し、それぞれをステンレス容器に入れて真空槽中に配置した。そして、そして、それぞれのステンレス容器をヒーターで加熱し、１０℃の基板ホルダーに固定した基板に混合蒸気を付着させ、その直後に混合蒸気の付着面に電子線を照射した。その後、減圧雰囲気のまま基板ホルダーを１６０℃に加熱し、２時間放置した。形成された樹脂薄膜をＳＥＭで観察した。樹脂薄膜の厚さは約０．３μｍで、０．１μｍ〜０．２μｍの微小な孔が多数形成されていた。この多孔質樹脂薄膜を加温すると１７０℃で溶融した。
【００５５】
実施例６のように、樹脂材料Ａとして熱可塑性樹脂を用いることによって、高温時に溶融して絶縁膜となる多孔質樹脂薄膜が得られる。このような多孔質樹脂薄膜は、電池用セパレータとして用いた場合にシャットダウン特性を確保できるため、好都合である。
【００５６】
（実施例７）
樹脂材料Ａとしてジメチロールトリシクロデカンジアクリレートを、有機化合物Ｂとしてポリエチレンワックスを用意し、それぞれをステンレス容器に入れて真空槽中に配置した。そして、それぞれのステンレス容器をヒーターで加熱し、１０℃の基板ホルダーに固定した銅箔基板に混合蒸気を付着させると同時に、混合蒸気の付着面に電子線を照射した。その後、基板ホルダーを４００℃に加熱し、減圧雰囲気のまま１０分間放置した。このようにして形成された多孔質樹脂薄膜の上に、厚さ２μｍの炭素薄膜を真空蒸着法によって形成した。ＳＥＭ観察の結果、多孔質樹脂薄膜の厚さはおよそ０．０８μｍであった。
【００５７】
（比較例２）
樹脂材料Ａとしてジメチロールトリシクロデカンジアクリレートを、有機化合物Ｂとしてポリエチレンワックスを用意し、それぞれをステンレス容器に入れて真空槽中に配置した。そして、それぞれのステンレス容器をヒーターで加熱し、１０℃の基板ホルダーに固定した銅箔基板に混合蒸気を付着させると同時に、混合蒸気の付着面に電子線を照射した。このようにして形成された薄膜上に、厚さ２μｍの炭素薄膜を真空蒸着法によって形成した。ＳＥＭ観察の結果、樹脂薄膜の厚さはおよそ０．０８μｍであった。
【００５８】
（比較例３）
銅箔基板を固定した基板ホルダーを３００℃に加熱し、減圧雰囲気下において１時間放置した。そして、銅箔基板上に、厚さ２μｍの炭素薄膜を真空蒸着法によって形成した。
【００５９】
実施例７、比較例２および３で形成したサンプルについて、炭素薄膜と銅箔基板との間の抵抗値を測定した。その結果、実施例７および比較例３のサンプルでは、炭素薄膜と銅箔との間の抵抗値が、１Ω以下と低かったが、比較例２のサンプルでは１ＭΩ以上と高かった。
【００６０】
さらに、実施例７、比較例２および３で形成したサンプルについて、炭素薄膜と銅箔基板との間の接着強度をテープ剥離試験によって調べた。その結果、実施例７および比較例２のサンプルは、比較例３のサンプルに比べて４〜５倍の接着強度を有することがわかった。
【００６１】
以上の結果から、銅箔上に多孔質樹脂薄膜を形成し、さらにその上に炭素薄膜を形成することによって、銅箔基板と炭素薄膜との間の接着強度を高くできるとともに、導電性を高くできることがわかった。
【００６２】
（実施例８）
実施例８では、基板として、表面に炭素薄膜が形成された銅箔（厚さ：２０μｍ）を用い、銅箔／炭素薄膜／多孔質樹脂薄膜という構造の電池構成体を作製した。
【００６３】
具体的には、樹脂材料Ａとしてジメチロールトリシクロデカンジアクリレートを、有機化合物Ｂとしてポリエチレンワックスを用意し、それぞれをステンレス容器に入れて真空槽中に配置した。そして、それぞれのステンレス容器をヒーターで加熱し、１０℃の基板ホルダーに固定した銅箔上の炭素薄膜面に混合蒸気を付着させると同時に、混合蒸気の付着面に電子線を照射した。その後、基板ホルダーを２８０℃に加熱し、減圧雰囲気のままで１時間放置することによって多孔質樹脂薄膜を形成した。このようにして、上述した構造の電池構成体を形成した。
【００６４】
この電池構成体を負極側に用い、一般的な正極側の電池構成体および電解質と組み合わせ、従来のセパレータ部材を用いることなくリチウムイオン二次電池の形態に組み立てた。このリチウム二次電池の電池性能を調べた結果、リチウムイオン二次電池としての充放電動作が確認できた。なお、銅箔上には炭素薄膜に限らず、他の負極活物質層を用いることもできる。
【００６５】
（実施例９）
実施例９では、表面に炭素薄膜が形成された銅箔（厚さ３０μｍ）を用い、銅箔／炭素薄膜／固体電解質層／多孔質樹脂薄膜という構造の電池構成体を作製した。
【００６６】
具体的には、樹脂材料Ａとしてジメチロールトリシクロデカンジアクリレートを、有機化合物Ｂとしてポリエチレンワックスを用意し、それぞれをステンレス容器に入れて真空槽中に配置した。そして、それぞれのステンレス容器をヒーターで加熱し、１０℃の基板ホルダーに固定した銅箔基板上の固体電解質層面に混合蒸気を付着させると同時に、混合蒸気の付着面に電子線を照射した。その後、基板ホルダーを２００℃に加熱し、減圧雰囲気のままで３時間放置することによって多孔質樹脂薄膜を形成した。このようにして、上述した構造の電池構成体を作製した。
【００６７】
この電池構成体を負極側に用い、一般的な正極側の電池構成体および多孔質樹脂薄膜に含浸させた微量の電解質と組み合わせ、従来のセパレータ部材を用いることなくリチウムイオン二次電池の形態に組み立てた。このリチウムイオン二次電池の電池性能を調べた結果、リチウムイオン二次電池としての充放電動作が確認できた。なお、適度な加圧熱処理を行なうことによって、上述の微量な電解質を省略できる場合がある。加圧熱処理の条件は、たとえば、９．８Ｎ／ｃｍ2（１ｋｇｆ／ｃｍ2）、１５０℃で１０分間である。また、銅箔上に形成する負極活物質層としては、炭素薄膜に限らず、他の負極活物質層を用いてもよい。
【００６８】
（実施例１０）
実施例１０では、表面にコバルト酸リチウム薄膜が形成された銅箔（厚さ：２０μｍ）を用い、銅箔／コバルト酸リチウム薄膜／多孔質樹脂薄膜という構造の電池構成体を作製した。
【００６９】
具体的には、樹脂材料Ａとしてジメチロールトリシクロデカンジアクリレートを、有機化合物Ｂとしてポリエチレンワックスを用意し、それぞれをステンレス容器に入れて真空槽中に配置した。そして、それぞれのステンレス容器をヒーターで加熱し、１０℃の基板ホルダーに固定した銅箔基板銅箔上のコバルト酸リチウム薄膜面に混合蒸気を付着させると同時に、混合蒸気の付着面に電子線を照射した。その後、基板ホルダーを１８０℃に加熱し、減圧雰囲気のままで４時間放置することによって多孔質樹脂薄膜を形成した。このようにして、上述した構造の電池構成体を作製した。この電池構成体を正極側に用い、一般的な負極側の電池構成体および電解質と組み合わせることによって、従来のセパレータ部材を用いることなくリチウムイオン二次電池の形態に組み立てた。そして、このリチウムイオン二次電池の電池性能を調べた結果、リチウムイオン二次電池としての充放電動作が確認できた。なお、銅箔上に形成する正極活物質層としては、コバルト酸リチウム薄膜に限らず、他の正極活物質層を用いてもよい。
【００７０】
（実施例１１）
実施例１１では、表面にコバルト酸リチウム薄膜が形成された銅箔（厚さ：２０μｍ）を用い、銅箔／コバルト酸リチウム薄膜／固体電解質層／多孔質樹脂薄膜という構造の電池構成体を作製した。
【００７１】
具体的には、樹脂材料Ａとしてジメチロールトリシクロデカンジアクリレートを、有機化合物Ｂとしてポリエチレンワックスを用意し、それぞれをステンレス容器に入れて真空槽中に配置した。そして、それぞれのステンレス容器をヒーターで加熱し、１０℃の基板ホルダーに固定した銅箔基板上の固体電解質層上に混合蒸気を付着させると同時に、混合蒸気の付着面に電子線を照射した。その後、基板ホルダーを１５０℃に加熱し、減圧雰囲気のままで１０時間放置することによって多孔質樹脂薄膜を形成した。このようにして、上述した構造を有する電池構成体を作製した。
【００７２】
この電池構成体を正極側に用い、一般的な負極側の電池構成体および多孔質樹脂薄膜に含浸させた微量の電解質と組み合わせることによって、従来のセパレータ部材を用いることなくリチウムイオン二次電池の形態に組み立てた。このリチウムイオン二次電池の電池性能を調べた結果、リチウムイオン二次電池としての充放電動作が確認できた。
【００７３】
なお、適度な加圧熱処理を行うことによって、上述した微量な電解質を省略できる場合がある。加圧熱処理の条件は、たとえば、４．９Ｎ／ｃｍ2（０．５ｋｇｆ／ｃｍ2）、２００℃で１０分間である。また、銅箔上に形成する正極活物質層としては、コバルト酸リチウム薄膜に限らず、他の正極活物質層を用いることもできる。
【００７４】
以上、本発明の実施の形態について例を挙げて説明したが、本発明は、上記実施の形態に限定されず本発明の技術的思想に基づき他の実施形態に適用することができる。
【００７５】
【発明の効果】
以上のように、本発明の多孔質樹脂薄膜の製造方法によれば、マクロな絶縁性を有し、イオンによる電気伝導が可能な多孔質樹脂薄膜を製造できる。
【００７６】
また、本発明の電池構成体の製造方法によれば、優れた特性の電池を形成できる電池構成体を製造できる。この電池構成体を用いることによって、リチウムイオン二次電池の小型化および高性能化が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の製造方法について一例を示す工程断面図である。
【図２】  本発明の製造方法について一例の一工程を示す断面図である。
【図３】  本発明の製造方法に用いられる製造装置について一例を模式的に示す図である。
【図４】  本発明の製造方法について他の一例を示す工程断面図である。
【図５】  リチウムイオン二次電池の極板部分の構造について一例を示す断面図である。
【符号の説明】
１１  基材
１２  薄膜
１３  樹脂薄膜
１４  多孔質樹脂薄膜
２１  放射線
３１、３２  排気ポンプ
３３  真空槽
３４  巻き出しロール
３５  ガイドロール
３６、３７  冷却ロール
３８  樹脂蒸発ノズル
３９  整流板
４０  ヒーター
４１  電子線
４２  電子線照射装置
４３  加熱炉
４４  巻き取りロール
５１  負極集電体
５２  負極活物質層
５３  固体電解質層
５４  多孔質樹脂薄膜層
５５  正極活物質層
５６  正極集電体
Ａ  樹脂材料
Ｂ  有機化合物
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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