(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の成分（Ａ）〜（Ｃ）を混合、熟成した後、得られた固体状の樹脂組成物を熱可塑性樹脂成形体の表面にて硬化させることを特徴とする樹脂積層体の製造方法。
（Ａ）メチルメタクリレートを主体とする単官能不飽和単量体２０〜９０重量％と、ラジカル重合可能な二重結合を１分子内に少なくとも２個有する多官能不飽和単量体１０〜８０重量％とからなる不飽和単量体：３０〜６０重量部、
（Ｂ）メチルメタクリレートを主体とする不飽和単量体の重合体：４０〜７０重量部、
（Ｃ）ラジカル重合開始剤：成分（Ａ）および（Ｂ）の合計１００重量部に対して０．１〜５重量部。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱可塑性樹脂成形体の表面にメタクリル系樹脂層が形成された樹脂積層体とその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
メタクリル系樹脂からなる表面層を有する樹脂積層体は、その表面層が透明性や耐熱性に優れ、従来、この積層体を浴槽や洗面器のようなサニタリー用品等に用いることが提案されている。例えば、特開平７−２５０７７２号公報には、加熱軟化させたキャストアクリルシート上に、ＡＢＳ樹脂のような熱可塑性樹脂を溶融押出、圧着させることにより、キャストアクリルシートに熱可塑性樹脂シートがラミネートされてなる浴槽または洗面器用シートを得ることが記載されている。また、特開平１１−１４７２５９号公報には、（メタ）アクリル系樹脂シートのような熱可塑性樹脂シートを浴槽の内面形状に成形した後、その外側面にＡＢＳ樹脂のような熱可塑性樹脂を融着させることにより、熱可塑性樹脂製浴槽を得ることが記載されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記従来のメタクリル系樹脂表面層を有する樹脂積層体では、表面層の硬度が必ずしも十分でなく、表面に傷が付きやすいことが問題となることがあった。本発明の目的は、表面層の硬度の点で優れる樹脂積層体を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、鋭意検討の結果、特定の組成を有する硬化性材料を用いて、熱可塑性樹脂成形体の表面にメタクリル系樹脂層を形成させることにより、上記目的を達成できることを見出し本発明を完成するに至った。
【０００５】
すなわち、本発明は、下記の成分（Ａ）〜（Ｃ）を含有する樹脂組成物を、熱可塑性樹脂成形体の表面にて硬化させてなる樹脂積層体を提供するものである。
（Ａ）メチルメタクリレートを主体とする単官能不飽和単量体２０〜９０重量％と、ラジカル重合可能な二重結合を１分子内に少なくとも２個有する多官能不飽和単量体１０〜８０重量％とからなる不飽和単量体：３０〜６０重量部、
（Ｂ）メチルメタクリレートを主体とする不飽和単量体の重合体：４０〜７０重量部、
（Ｃ）ラジカル重合開始剤：成分（Ａ）および（Ｂ）の合計１００重量部に対して０．１〜５重量部。
【０００６】
また、本発明は、上記成分（Ａ）〜（Ｃ）を混合、熟成した後、得られた固体状の樹脂組成物を熱可塑性樹脂成形体の表面にて硬化させることにより、樹脂積層体を製造する方法を提供するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の樹脂積層体は、メタクリル系樹脂層を形成させるための硬化性材料として、（Ａ）メチルメタクリレートを主体とする単官能不飽和単量体２０〜９０重量％と、ラジカル重合可能な二重結合を１分子内に少なくとも２個有する多官能不飽和単量体１０〜８０重量％とからなる不飽和単量体、（Ｂ）メチルメタクリレートを主体とする不飽和単量体の重合体、および（Ｃ）ラジカル重合開始剤、の各成分を含有する樹脂組成物を用い、これを熱可塑性樹脂成形体の表面の少なくとも一部にて硬化させることにより、得られるものである。
【０００８】
熱可塑性樹脂成形体としては、熱可塑性樹脂を、押出成形、射出成形、プレス成形、真空成形等の方法により成形したものを用いることができ、該熱可塑性樹脂としては、例えば、アクリロニトリル−スチレン共重合樹脂（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合樹脂（ＡＢＳ樹脂）、ポリカーボネート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂等が挙げられ、必要に応じて、それらの２種以上の混合物やポリマーアロイを用いることもできる。また、該熱可塑性樹脂には、必要に応じて、タルクやガラス繊維のような充填材や、酸化防止剤や紫外線防止剤のような各種添加剤が配合されていてもよい。
【０００９】
樹脂組成物の成分（Ａ）である不飽和単量体を構成する、メチルメタクリレートを主体とする単官能不飽和単量体とは、メチルメタクリレートを５０重量％以上含むものであり、実質的にメチルメタクリレート単独であってもよいし、メチルメタクリレート５０重量％以上とこれと共重合可能な単官能不飽和単量体５０重量％以下との混合物であってもよい。該単官能不飽和単量体において、メチルメタクリレートは好ましくは７０重量％以上、さらに好ましくは９０重量％以上である。
【００１０】
メチルメタクリレートと共重合可能な単官能不飽和単量体としては、例えば、メチルアクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートのような（メタ）アクリレート類；アクリル酸、メタクリル酸のような不飽和酸類；スチレン、α−メチルスチレンのようなスチレン系単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル，無水マレイン酸、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド、酢酸ビニル等が挙げられ、必要に応じてそれらの２種以上を用いることもできる。
【００１１】
また、成分（Ａ）の不飽和単量体を構成する、ラジカル重合可能な二重結合を１分子内に少なくとも２個有する多官能不飽和単量体としては、例えば、アリル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられ、必要に応じてそれらの２種以上を用いることもできる。
【００１２】
成分（Ａ）の不飽和単量体における、単官能不飽和単量体と多官能不飽和単量体との量比については、前者が２０〜９０重量％、後者が１０〜８０重量％である。単官能不飽和単量体があまり多く、多官能不飽和単量体があまり少ないと、積層体の表面硬度が十分でない。また、単官能不飽和単量体があまり少なく、多官能不飽和単量体があまり多いと、積層体の衝撃強度や機械的強度が十分でない。
【００１３】
樹脂組成物の成分（Ｂ）のメチルメタクリレートを主体とする不飽和単量体の重合体とは、メチルメタクリレートを５０重量％以上含む不飽和単量体の重合体であり、実質的にメチルメタクリレートの単独重合体であってもよいし、メチルメタクリレート５０重量％以上とこれと共重合可能な不飽和単量体５０重量％以下との共重合体であってもよい。該不飽和単量体の例は、先にメチルメタクリレートと共重合可能な単官能不飽和単量体として例示したものや、多官能不飽和単量体として例示したものと同様である。
【００１４】
前記成分（Ａ）の不飽和単量体とこの成分（Ｂ）の重合体との量比については、前者が３０〜６０重量部、後者が４０〜７０重量部である。不飽和単量体があまり多く、重合体があまり少ないと、樹脂組成物の流動性や付着性が高く、取扱性が十分でなく、また樹脂組成物の硬化時の収縮が大きく、積層体の表面平滑性が十分でない。また、不飽和単量体があまり少なく、重合体があまり多いと、樹脂組成物を硬化させる際の流動性が十分でない。
【００１５】
上記重合体としては、樹脂粒子、例えば、メチルメタクリレートを主体とする不飽和単量体を、乳化重合、懸濁重合、分散重合等の方法で重合させることにより得られたものや、他の方法により得られた樹脂を粉砕することにより得られたもの等が、好適に用いられる。この場合、樹脂粒子の粒子径は、樹脂組成物を調製する際の取り扱い性の観点から、１μｍ以上であるのが好ましく、また、積層体の表面平滑性の観点から、１００μｍ以下であるのが好ましい。
【００１６】
また、樹脂粒子としては、部分的に架橋したものを含むことが、樹脂組成物の取り扱い性の観点から好ましく、この場合、樹脂粒子における、この架橋した樹脂粒子と架橋していない樹脂粒子との量比については、前者が２０〜１００重量％、後者が０〜８０重量％である。架橋した樹脂粒子は、原料のメチルメタクリレートを主体とする不飽和単量体として、前記のような多官能不飽和単量体を含むものを用いて重合させることにより調製することができ、この場合、該多官能単量体の量は全不飽和単量体を基準として通常０．０５〜１０重量％である。また、樹脂粒子には、必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、連鎖移動剤、離型剤、染料、顔料、無機系充填剤等を含有させてもよい。
【００１７】
樹脂組成物の成分（Ｃ）のラジカル重合開始剤としては、例えば、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン）、２−シアノ−２−プロピラゾホルムアミド、ジメチル２，２’−アゾビス（２−ヒドロキシプロピオネート）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）のようなアゾ化合物；ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドのようなジアルキルパーオキサイド系開始剤；ジベンゾイルパーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイドのようなジアシルパーオキサイド系開始剤；ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルへキサノエート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートのようなパーオキシエステル系開始剤；ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネートのようなパーカーボネート系開始剤；１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ヘキシルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンのようなパーオキシケタール系開始剤等が挙げられ、必要に応じてこれらの２種以上を用いることもできる。
【００１８】
この成分（Ｃ）のラジカル重合開始剤の使用量は、前記成分（Ａ）および（Ｂ）の合計１００重量部に対して、重合反応の速度の観点から０．１重量部以上であり、また、重合反応の安定性の観点から５重量部以下である。
【００１９】
上記成分（Ａ）〜（Ｃ）を、必要に応じて、離型剤、紫外線吸収剤、染料、顔料、重合抑制剤、連鎖移動剤、酸化防止剤、難燃化剤、補強剤等とともに混合することにより、樹脂組成物を調製することができる。この際、混合原料として、メチルメタクリレートを主体とする不飽和単量体をあらかじめ部分重合させることにより得られた部分重合体シロップを用いることもできる。
【００２０】
樹脂組成物の調製においては、上記各成分を混合する際または混合後に、熟成処理を行い、粘土状や粉末状のような固体状の樹脂組成物を得るのが、取り扱い性の観点から好ましい。このように固体状の樹脂組成物を得るためには、上記成分（Ｂ）の重合体として、通常、前述の部分的に架橋した樹脂粒子またはそれと架橋していない樹脂粒子との混合物が用いられる。この場合、熟成により、通常、成分（Ａ）の不飽和単量体は架橋した樹脂粒子に含浸し、また架橋してない樹脂粒子は該不飽和単量体に溶解する。
【００２１】
上記の混合、熟成処理は、例えば、上記各成分を攪拌槽等により混合して、スラリー状とした後、適切な材質からなる袋や、少なくとも２枚の平板とシール材とから構成されるセル等の容器中で熟成することにより行ってもよいし、上記各成分を、２軸押出機、万能混合機、ニーダー、バンバリーミキサーのような混練装置等を用いて、混合、熟成することにより行ってもよい。熟成処理の温度は、通常、熟成時間の短縮の観点から２０℃以上であり、また熟成時の硬化反応を抑制する観点から１００℃以下である。
【００２２】
得られた樹脂組成物を前記の熱可塑性樹脂成形体の表面に接触させ、該樹脂組成物中の不飽和単量体を重合させて、該樹脂組成物を硬化させることにより、本発明の樹脂積層体を製造することができる。硬化温度は、通常、硬化時間を短縮する観点から８０℃以上であり、また、積層体の分解や着色を抑制する観点から２００℃以下である。硬化時の圧力は、通常２ＭＰａ以上、好ましくは５ＭＰａ以上である。硬化に要する時間は、樹脂組成物の組成や他の条件等にもよるが、通常１０分以下である。
【００２３】
上記樹脂積層体の製造は、圧縮成形、射出成形、移送成形等の方法により行うのが好ましい。これらの成形方法による樹脂積層体の製造は、通常、熱可塑性樹脂成形体が装入され、所定の温度に予熱された金型の中に、樹脂組成物を投入して、加圧、加熱することにより行われる。
【００２４】
金型の構造としては、周辺部分にガス抜き用の空隙を設けるのが好ましい。ただし、空隙が大きすぎると投入した樹脂組成物が溢れ出すことがあり、また空隙が小さすぎるとキャビティ内のガスが十分に抜けきらないことがあるので、通常０．０１〜０．５ｍｍの範囲から選択される。また、金型キャビティ内を予め減圧にできるようにしておいてもよい。
【００２５】
本発明の樹脂積層体は、表面層の硬度の点で優れ、各種樹脂製品やその材料として好適に用いることができる。中でも、本発明の樹脂積層体が耐熱水性にも優れることに鑑みて、浴槽や洗面器のようなサニタリー用品やその材料シート等、サニタリー用途に特に好適に用いることができる。この場合、熱可塑性樹脂成形体としては、ＡＢＳ樹脂を用いるのが好ましい。
【００２６】
【実施例】
（１）熱可塑性樹脂成形体の調製
耐熱ＡＢＳ樹脂［日本エイアンドエル（株）製、クララスチックＫＵ６７０−Ｒ２］３２０ｇを、アルミニウム板（厚さ０．３ｍｍ、４０ｃｍ角）２枚と金枠（厚さ３ｍｍ、内側３０ｃｍ角）から構成される型に投入し、２００℃に加熱したラム径２１５ｍｍのプレス機内で、油圧圧力３ＭＰａで７分間、ついで油圧圧力１５ＭＰａで３分間保持した。その後、室温にて、ラム径２１５ｍｍのプレス機内で、油圧圧力３ＭＰａで３分間保持し、解枠して、厚さ３ｍｍ、３０ｃｍ角のＡＢＳ樹脂板を得た。
【００２７】
（２）樹脂組成物の調製
５００ｍｌのポリカップに、メチルメタクリレート２２重量部、エチレングリコールジメタクリレート２８重量部、部分的に架橋した樹脂粒子［メチルメタクリレート／エチレングリコールジメタクリレート＝９９．８／０．２（重量比）の共重合体、平均粒子径８μｍ］５０重量部、架橋していないメタクリル樹脂粒子［住友化学工業（株）製、スミペックスＭＨＦ］１０重量部、およびｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート）０．１４５重量部を入れ、撹拌、混合してスラリー状の樹脂組成物を得た。このスラリー状の樹脂組成物をポリエチレン製の袋に入れて密閉し、５０℃の熱風乾燥炉で１時間放置して熟成した。その後、室温まで冷却して、袋から粉末状の樹脂組成物を取出した。
【００２８】
（３）樹脂積層体の製造
（１）で得られたＡＢＳ樹脂板の上に、（２）で得られた粉末状の樹脂組成物１００ｇを載せ、その上下をアルミニウム板（厚さ０．３ｍｍ、４０ｃｍ角）２枚で挟み、室温にて、ラム径２１５ｍｍのプレス機内で、油圧圧力３ＭＰａで５分間保持した。ついで、１００℃に加熱したラム径２１５ｍｍのプレス機内で、約２分間かけて油圧圧力１５ＭＰａまで昇圧した後、同油圧圧力で５分間保持した。その後、室温にて、ラム径２１５ｍｍのプレス機内で、油圧圧力３ＭＰａで３分間保持し、解枠して、厚さ約１ｍｍの透明な表面層を有する樹脂積層体を得た。
【００２９】
得られた樹脂積層体の表面層の鉛筆硬度を、ＪＩＳ−Ｋ５４００に準拠して測定した結果、４Ｈであった。また、得られた樹脂積層体から５ｃｍ角の試験片を切り出し、９０℃の熱水中に６００時間浸漬した後、その外観を観察した結果、表面層の剥がれや白化は認められなかった。
【００３０】
【発明の効果】
本発明によれば、優れた硬度を有するメタクリル系樹脂層が形成された樹脂積層体が提供され、該樹脂積層体は、サニタリー用途を始め、各種樹脂製品やその材料として好適に用いられる。