(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
架橋が終了した後のブタジエンゴムとエチレン−プロピレン−ジエンゴムを主成分とするゴムの処理対象部分を、３０〜７０℃に加温させた粉末状のフェノール系老化防止剤に０．５〜１時間埋没または浸漬させることにより老化防止剤を浸透させる工程を含むことを特徴とする耐劣化性のゴムまたは熱可塑性エラストマーの製造方法。
【請求項２】
上記架橋には過酸化物架橋剤を用い、上記老化防止剤には２，２'−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）を用いている請求項１に記載の耐劣化性のゴムまたは熱可塑性エラストマーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐劣化性のゴムまたは熱可塑性エラストマーの製造方法に関し、詳しくは、ゴムまたは熱可塑性エラストマーの物性や性能に影響無く、容易に耐酸化劣化性能を付与するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ゴムまたは熱可塑性エラストマーからなる材料の劣化、特に酸化劣化を改善するためには、耐劣化性に優れたポリマーを構成材料に加えるか、または老化防止剤を大量に配合することが一般に行われている。
【０００３】
また、熱可塑性エラストマーは架橋ゴムがポリプロピレン（ＰＰ）等の熱可塑性樹脂に被覆された状態で存在するため、本来、ゴムよりも耐酸化劣化性に優れている。しかし、ＰＰを透過した酸素により、繰り返し屈曲してエネルギー活性が高くなった状態では、熱可塑性エラストマーも酸化劣化する。特に，内部のゴムがアクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）等、比較的酸化しやすいゴムである場合には、この酸化劣化はより顕著となる。従って、熱可塑性エラストマーにも、上記ポリマーや老化防止剤を配合している。
【０００４】
酸化劣化しにくい耐劣化性に優れたポリマーとして、具体的には、主鎖に二重結合をもたないエチレン−プロピレンゴム（ＥＰＭ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、Ｘ−ＩＩＲ等のポリマーが挙げられる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ゴムまたは熱可塑性エラストマーからなる材料に、上記ポリマーを多量に配合すると、上記ポリマーを配合したゴムまたは熱可塑性エラストマーからなる材料自身の物性が変化してしまい、所定の性能が得られないという問題がある。
【０００６】
また、酸化劣化しにくいポリマーは、分子中に酸素の結合が容易な二重結合をもたないポリマーを使用しているが、これらは、二重結合をもたないため、三次元網目構造に架橋することが困難であり、上記ポリマーを配合した材料は、十分な機械的強度を得ることができないという問題がある。
【０００７】
機械的強度を維持するために、上記ポリマーと二重結合を有するジエン系ゴムを併用することも考えられるが、二重結合をもたないポリマーを多量に配合しすぎると、上記ジエン系ゴムとの分散性に問題が生じて、ゴムまたは熱可塑性エラストマーの機械特性や疲労特性が低下するという問題がある。
【０００８】
以上のように、二重結合をもたず、酸化劣化しにくい耐劣化性に優れたポリマーの配合量には限界があるため、上記ポリマーを配合することによって、ゴムまたは熱可塑性エラストマーの酸化劣化を改善するのは困難である。
【０００９】
さらに、耐酸化劣化性を改善するために老化防止剤を配合する場合も、老化防止剤を多量に配合しすぎると、架橋速度に著しい影響を与えるという問題がある。具体的には、硫黄加硫では、アミン系の老化防止剤を配合すると、架橋速度が速くなり、フェノール系の老化防止剤を配合すると、架橋速度が遅くなる。よって、老化防止剤を多量に配合する場合には、架橋工程での架橋方法や老化防止剤の種類等の条件設定が困難となる。
【００１０】
一方、過酸化物架橋の場合においても、老化防止剤は架橋密度そのものを低下させるという問題があるため、老化防止剤を多量に配合すると、ゴムまたは熱可塑性エラストマーからなる材料自身の物性が変化してしまい、所定の性能が得られないという問題がある。
【００１１】
このように、従来のゴムまたは熱可塑性エラストマーの製造方法においては、耐酸化劣化性と、機械的特性や疲労特性の維持との両立は困難である。従って、優れた耐酸化劣化性と、機械的特性や疲労特性との維持とを両立して有するゴムまたは熱可塑性エラストマーを、より容易に製造可能な方法が要望されている。
【００１２】
本発明は上記課題に鑑みてなされたもので、ゴムまたは熱可塑性エラストマーの配合・性能に影響を与えずに、かつ架橋条件設定にも影響を与えずに、その耐酸化劣化性を向上させ、優れた耐酸化劣化性と機械的特性や疲労特性の維持とを両立して有するゴムまたは熱可塑性エラストマーを、従来よりも容易に製造することができる耐劣化性のゴムまたは熱可塑性エラストマーの製造方法を提供することを課題としている。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、本発明は、架橋が終了した後のブタジエンゴムとエチレン−プロピレン−ジエンゴムを主成分とするゴムの処理対象部分を、３０〜７０℃に加温させた粉末状のフェノール系老化防止剤に０．５〜１時間埋没または浸漬させることにより老化防止剤を浸透させる工程を含むことを特徴とする耐劣化性のゴムまたは熱可塑性エラストマーの製造方法を提供している。
【００１４】
本発明者は、鋭意研究の結果、構成ポリマーの変更や老化防止剤の配合量の増量及びそれに伴う架橋剤の調整をする必要がなく、ゴムまたは熱可塑性エラストマーの耐酸化劣化性を向上させる方法として、架橋反応が終了した後のゴムまたは熱可塑性エラストマーに、老化防止剤を浸透させる工程が有効であることを見出した。即ち、耐劣化性に優れたポリマーや老化防止剤を予め配合せずに（あるいは少量配合して）、架橋反応を行い、その後に老化防止剤を浸透させることにより、材料物性（耐劣化性）を改善できるため、他の材料特性を妨げることが少なく、耐酸化劣化性を得ることができる。従って、上記工程を含む製造方法により製造されたゴムまたは熱可塑性エラストマーには、機械的特性や疲労特性を維持しながら、ゴムまたは熱可塑性エラストマーの所定の物性を変化させることなく、かつ容易に耐酸化劣化性を付与することができる。
【００１５】
また、架橋後の後処理として老化防止剤を浸透させるため、予め老化防止剤を配合するのに比べ、耐酸化劣化性が特に要求されるゴムまたは熱可塑性エラストマーの表面に効率よく、耐劣化性を付与することができる。さらに、予め老化防止剤を配合する必要がないため、架橋後であればいつでも耐劣化性を付与することができ、ゴム・熱可塑性エラストマーの劣化に伴い再度、耐劣化性を付与することもできる。
【００１６】
上記架橋が終了した後のゴムまたは熱可塑性エラストマーとは、架橋反応が完全に終了した、ブタジエンゴムとエチレン−プロピレン−ジエンゴムを主成分とするゴムを意味する。その他必要な、各種添加剤等を配合してもよい。
【００１７】
上記老化防止剤を浸透させる工程が３０℃以上に加温されて行われる。
３０℃以上に加温して浸透させるのは、３０℃以上に加温することにより、ゴムまたは熱可塑性エラストマーに老化防止剤が外部から浸透するための分子運動が促進され、浸透が早くなるためである。３０℃以上であれば、より高い温度が好ましい。
なお、３０℃より低い温度であれば、浸透に時間を要するという問題がある。
【００１８】
上記老化防止剤を効率良く浸透させる方法としては、老化防止剤を浸透させ得る状態で３０℃以上の条件下、暫く放置する方法が挙げられる。または、５０℃〜７０℃の高温中に、老化防止剤を浸透させ得る状態のゴムまたは熱可塑性エラストマーを速やかに通過させることによっても、老化防止剤を浸透させることができる。
【００１９】
上記架橋には過酸化物架橋剤を用い、上記老化防止剤にはフェノール系老化防止剤を用いている。ゴムまたは熱可塑性エラストマーを過酸化物架橋により架橋すると、老化防止剤を浸透させたときに、架橋密度そのものを大きく低下するのを防ぐことができ、本発明の効果を大きくすることができる。また、老化防止剤としてフェノール系老化防止剤を用いると、ゴムまたは熱可塑性エラストマー表面への老化防止剤の析出が抑制され、よって、より長期間に渡り耐酸化劣化性を持続することができる。
【００２０】
過酸化物架橋剤としては、１，１−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、１，３ビス−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−イソプロピル）ベンゼン等が挙げられる。
【００２１】
フェノール系老化防止剤としては、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、２，２'−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、４，４'−チオ−ビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、スチレン化フェノール、２，２'−メチレン−ビス−（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４'−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）等が挙げられる。
【００２２】
上記老化防止剤を浸透させる工程が、ゴムまたは熱可塑性エラストマーの処理対象部分を、粉末状の老化防止剤に、埋没または浸漬させるものである。また、上記方法とすると、耐酸化劣化性を向上させたい処理対象部分のみ、埋没または浸漬させることで、部分的に、効率よくゴムまたは熱可塑性エラストマーの耐酸化劣化性を向上させることもできる。
【００２４】
上記老化防止剤を浸透させる工程が、５０℃以上に３０分間以上加温された条件で行われるのが好ましい。上記老化防止剤を浸透させる工程の処理条件、すなわち加温の温度及び加温する時間の条件は３０〜７０℃及び０．５〜１時間の範囲内で任意に適切な条件を選択できるが、上記範囲がより好ましい。上記範囲とすると、短時間で耐酸化劣化性を付与することができる。このように、加温の温度が高いと、より短時間で老化防止剤が浸透し、より速やかに耐酸化劣化性を付与することができる。また、温度が低くても、加温時間が長いと、ゆっくりと時間をかけて浸透させることが可能となるため、老化防止剤の効果を材料内部まで十分に得ることができる。上記観点より浸透時間は長い方が好ましい。上記加温温度と加温時間の関係と、作業性、生産性を考慮すると、５０℃以上に３０分間以上に加温された条件が好ましい。
【００２５】
架橋剤としては、上記過酸化物架橋剤以外にも任意の架橋剤が使用できる。例えば、イオウ、樹脂架橋剤等の架橋剤が挙げられる。
【００２７】
本発明の製造方法により製造されるゴムまたは熱可塑性エラストマーは、その物性や性能に影響無く、かつ架橋条件設定にも影響を与えないので、容易に耐酸化劣化性能を向上させることができる。よって耐酸化劣化性に優れ、かつ機械特性や疲労特性も優れたゴムまたは熱可塑性エラストマーを、従来よりも容易に製造することができる。
【００２８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の耐劣化性のゴムまたは熱可塑性エラストマーの製造方法の実施形態を説明する。まず、ブタジエンゴム８０重量部と、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）２０重量部と、その他必要に応じて各種添加剤を用いて、通常の方法で混練及び架橋して１ｍｍ厚みのゴムシートを作製し、次に、架橋が終了した後の上記ゴムシートを、５０℃で１時間加温した状態で粉末状の老化防止剤中に浸漬させ、ゴムシートの処理対象部分に老化防止剤を浸透させる。
【００２９】
架橋には過酸化物架橋剤である、ジクミルパーオキサイドを用い、老化防止剤にはフェノール系老化防止剤である、２，２'−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）を用いている。
【００３０】
このように、架橋後の後処理として、老化防止剤を浸透させる工程を含む、耐劣化性のゴムまたは熱可塑性エラストマーの製造方法により、多量の老化防止剤を配合することなく、機械的特性や疲労特性を維持しつつ、耐酸化劣化性を有するゴムまたは熱可塑性エラストマーを容易に得ることができる。
【００３１】
老化防止剤を浸透させるには、浸漬の他、埋没等の種々の方法が挙げられる。老化防止剤が材料の表面を覆い、ゴムまたは熱可塑性エラストマー中に浸透させることができる方法であればよい。
【００３２】
また、本実施形態では、ブタジエンゴムとＥＰＤＭを主成分とするゴムに耐劣化性を付与しているが、その他必要な添加剤、配合剤を配合してもよいことはいうまでもない。
【００３３】
以下、本発明の耐劣化性のゴムまたは熱可塑性エラストマーの製造方法の実施例、及び比較例について詳述する。
【００３４】
まず、下記表１に示すように、実施例１〜５および比較例１〜５について、表１に記載の各配合からなるゴムをニーダーでゴム練りし、ロールでシートにし、１７０℃、２０分間の架橋条件にて通常の方法で作成した。
即ち、ブタジエンゴム、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ポリプロピレン及び老化防止剤、架橋剤、シリカ等の所要の添加剤を２軸押出機ＨＴＭ３８（アイベック（株）製）に投入し、１９０℃の温度で加熱しながら５分間の速度でゴムを動的架橋しながら押し出した。
得られたゴムを通常の方法にて、ゴムシート金型内で加熱し、及びシートに４ＭＰａとなる様に設定して加圧して、１ｍｍの厚さの架橋済みのゴムシート（６０ｍｍ×３００ｍｍ）を得た。
【００３５】
【表１】
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【００３６】
表１中、架橋剤までの各配合の数値単位は重量部である。
使用した材料は下記の通りである。
ブタジエンゴム：ＪＳＲ（株）製  ＢＲ０１
ＥＰＤＭ：住友化学工業（株）製  エスプレン５０５
ポリプロピレン：日本ポリケム（株）製  ノバテックＢＣ６
シリカ: 日本シリカ工業（株）製  ニプシルＶＮ３
カーボンブラック：東海カーボン（株）製  シーストＳ０  Ｎ５５０
老化防止剤（フェノール系：２，２'−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール））: 大内新興化学（株）製  ノクラックＮＳ−６
架橋剤（過酸化物架橋剤、ジクミルパーオキサイド）：日本油脂（株）製  パークミルＤ
【００３７】
（実施例１〜実施例５）
実施例１〜４のゴムシートの配合は全て同じであるが、老化防止剤を浸透させる条件、すなわち、処理温度（℃）及び処理時間（時間）の各条件を表１に記載の様に変えて、老化防止剤を浸透させた。また、実施例５にはポリプロピレンを追加配合し、表１の処理条件とした。
具体的には、実施例１〜５のゴムシートには、以下のようにして老化防止剤を浸透させた。
上記の様に作製した加硫済みゴムシートを、該ゴムシートを埋め込むことができるほどに老化防止剤を充分過剰な量を入れた容器内に埋め込み、表１に記載の各処理温度において、表１に記載の各処理時間、埋め込んだ状態とした後、該容器内から取り出し、本発明の製造方法により作成された各実施例の耐劣化性のゴムを得た。
【００３８】
（比較例１〜比較例５）
他方、比較例１〜比較例５は実施例と同じゴム成分及び添加物を使用したゴムであり、比較例１は実施例１〜実施例４と配合が全く同じである。各比較例においては互いにゴム成分の配合及び添加物の配合割合が多少異なる。すなわち、比較例２はブタジエンゴムとＥＰＤＭの配合割合のみが比較例１及び実施例1〜４と異なる。比較例３は老化防止剤の配合量が比較例１及び実施例1〜４の３倍量に増量されている点のみが異なる。比較例４は老化防止剤の配合量が比較例１の３倍であり、さらに、架橋剤の配合量も比較例１及び実施例1〜４の１．５倍である点が異なる。比較例５は実施例５と配合が全く同じである。
上記比較例１〜５においては、上記の実施例と同じ、混練り、架橋条件及びゴム金型内での加熱及び加圧条件にて１ｍｍ厚さのゴムシートを作製したが、老化防止剤を浸透させる工程は行わなかった。
【００３９】
上記実施例１〜実施例５、比較例１〜比較例５のゴムシートを、以下の熱老化試験による硬度測定及び引張試験に関して試験し評価した。その結果を表１中の下欄に示す。表１中、熱老化試験による硬度測定の数値単位は日であり、引張試験の数値単位は％である。
【００４０】
（熱老化試験による硬度測定）
熱による酸化劣化を評価するため、各ゴムシ―トを１００℃のオーブン内に放置し、オーブンから一日毎に取り出して、高分子計器マイクロハードネステスターＭＤ−１にて硬度を測定し、硬度が５ポイント上昇するのにかかる日数を観察した。
【００４１】
（引張試験）
ＪＩＳ  Ｋ６２５１の記載に従い、引張試験を行い、破断時の伸び（％）を測定した。
【００４２】
表１に示される様に、実施例１〜実施例５のゴムシ―トは上記の熱老化試験において、硬度が５ポイント上昇するのにかかる日数が、1３日〜２８日であり、比較例１〜５のゴムシ―トが７〜１５日であるのと比べてより長く、より耐劣化性に優れていることが確認できた。
【００４３】
また上記引張試験における破断時の伸び（％）も、実施例１〜実施例４のゴムシ―トは３４０％〜３５０％であり、比較例１、２、４のゴムシ―トが２００％〜３４０％あるのと比べてより大きく、強度にも優れていることが確認できた。
【００４４】
詳細には、実施例４（処理温度５０℃で処理時間０．５時間）では熱老化試験における日数は１３日、引張試験の結果も３５０％であり、全く同じ配合のゴムシートであるが、老化防止剤を浸透させる工程を行わなかった点のみが異なる比較例１の同試験結果が、各々７日、３２０％であるのと比較して、より耐劣化性、強度に優れていた。
【００４５】
実施例４よりも処理温度が低いが（処理温度３０℃）、処理時間がより長い（処理時間１時間）実施例１においては、熱老化試験の結果が実施例４よりも、さらに優れていた。
【００４６】
また、実施例１と処理時間は1時間で同じであるが、より処理温度が高い実施例２（処理温度５０℃）及び実施例３（処理温度７０℃）では、実施例１の熱老化試験における日数が１５日であるのと比べて、実施例２では２１日、実施例３では２８日とより長くなり、処理温度がより高いほど、より耐酸化劣化性能が優れていることが確認できた。また、実施例２にポリプロピレンを加えた以外は、実施例２と条件が全て同じである実施例５においては、実施例２に比べ、破断時の伸びは小さくなっているものの、熱老化試験における日数が２５日であり、実施例２の２１日に比べ、長くなっていることが確認できた。
【００４７】
一方、比較例２は、ブタジエンゴムとＥＰＤＭとの配合比を比較例１とは変化させることにより、熱老化試験における日数は１５日と長くすることができたが、上記配合比を変えたために、引張試験の結果が２００％と非常に劣ってしまった。
【００４８】
比較例３の配合においては、老化防止剤を比較例１の３倍量配合したところ、引張試験の結果は４２０％であったが、老化防止剤の配合量が多すぎるため、熱老化試験における日数が９日であり、逆に耐酸化劣化性能が非常に劣る結果となった。
【００４９】
比較例４の配合においては、老化防止剤を比較例１の３倍量配合し、かつ架橋剤も実施例１〜４の１．５倍量配合したところ、引張試験の結果は３４０％であったが、老化防止剤の配合量が多すぎるため、熱老化試験における日数が７日であり、逆に耐酸化劣化性能が非常に劣る結果となった。
【００５０】
以上より、本発明の製造方法により製造された実施例１〜５のゴムシートは、ゴムシートの性能（機械的特性や疲労特性）を低下させることなく、耐劣化性を有していることが確認できた。
【００５１】
【発明の効果】
以上の説明より明らかなように、本発明によれば、耐劣化性に優れたポリマーを構成材料に加えたり、または老化防止剤を大量に配合する必要がないため、ゴムまたは熱可塑性エラストマーの配合を変えることなく、即ちゴムまたは熱可塑性エラストマーの物性や性能に影響無く、かつ架橋条件設定にも影響を与えずに、容易に耐酸化劣化性能を付与することができる。従って、本発明によると、耐酸化劣化性に優れ、かつ機械特性や疲労特性にも優れたゴムまたは熱可塑性エラストマーを従来よりも容易に製造することができる。
【００５２】
また、本発明によると、架橋反応の終了したゴムまたは熱可塑性エラストマーに老化防止剤を後処理することにより、老化防止剤を予め多量配合した場合の架橋阻害による物性低下を少なくすることができると共に、耐酸化劣化性が特に必要とされる表面に近い部分に効率よく、架橋後であればいつでも、高い酸化防止効果を付与することができる。