【手続補正書】
【提出日】平成15年9月22日(2003.9.22)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の名称】アルミニウムの精製方法
【特許請求の範囲】
【請求項１】包晶元素を含む溶融アルミニウム中に、ホウ素を、その添加量が、グラム当量比で包晶元素１に対して１００以上となるように添加する第１工程と、ホウ素を添加した溶融アルミニウム中に中空回転冷却体を浸漬するとともに、中空回転冷却体内に冷却流体を供給しながらこの中空回転冷却体を回転させることにより、中空回転冷却体の表面にホウ素を含むアルミニウム塊を晶出させる第２工程と、第２工程で得られたアルミニウム塊を溶融させ、ホウ素を含む溶融アルミニウム中に中空回転冷却体を浸漬するとともに、中空回転冷却体内に冷却流体を供給しながらこの中空回転冷却体を回転させることにより、中空回転冷却体の表面にアルミニウム塊を晶出させる第３工程とを含み、第２工程の後第３工程を少なくとも１回行うことを特徴とするアルミニウムの精製方法。
【請求項２】第２工程を、真空雰囲気または不活性ガス雰囲気で行う請求項１記載のアルミニウムの精製方法。
【請求項３】第３工程を、真空雰囲気または不活性ガス雰囲気で行う請求項１または２記載のアルミニウムの精製方法。
【請求項４】第２工程における中空回転冷却体の回転時の周速が２０００〜１５０００ｍｍ／ｓｅｃであり、かつ第３工程における中空回転冷却体の回転時の周速が３０００〜１００００ｍｍ／ｓｅｃである請求項１〜３のうちのいずれかに記載のアルミニウムの精製方法。
【請求項５】請求項１〜４のうちのいずれかに記載された方法により精製され、かつ純度が９９．９９９９wt％以上である高純度アルミニウム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ等の包晶元素を含むアルミニウムを精製してより高純度のアルミニウム、特にＶＬＳＩやＵＬＳＩ等における配線を形成するためのスパッタリングターゲットのような電子材料として用いられる純度が９９．９９９９ｗｔ％レベルの超高純度アルミニウムを得るのに適したアルミニウムの精製方法に関する。
【０００２】
この明細書において、「包晶元素」という語は、アルミニウムと包晶を生成する元素を意味するものとする。
【０００３】
【従来の技術】
アルミニウム中に含まれる不純物としては、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｃｕ等の共晶元素（アルミニウムと共晶を生成する元素を意味する）や、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ等の包晶元素がある。
【０００４】
ところで、共晶元素を含むアルミニウムを精製して高純度アルミニウムを得るには、偏析凝固の原理を利用して溶融アルミニウムが凝固するさいの初晶を選択的に回収すればよいことは知られている。たとえば、偏析凝固の原理を利用した共晶元素を含むアルミニウムの精製方法の１つは、精製すべき溶融アルミニウムを凝固温度を越えた温度に保持しておき、溶融アルミニウム中に中空回転冷却体を浸漬し、中空回転冷却体内に冷却流体を供給するとともに、中空回転冷却体を回転させながら、その外周面にアルミニウムを晶出させる方法である。このような方法で高純度アルミニウムを得ることができるのは、共晶元素の平衡偏析係数が１よりも小さいためである。
【０００５】
ところが、包晶元素の平衡偏析係数は１よりも大きいために、上記のような方法で、包晶元素を含むアルミニウムの精製を行うと、中空回転冷却体の外周面に晶出したアルミニウム中の包晶元素濃度は、元の溶融アルミニウム中の包晶元素濃度よりも高くなってしまうという問題があった。
【０００６】
そこで、このような問題を解決した包晶元素を含むアルミニウムの精製方法として、本出願人は、先に、精製すべき溶融アルミニウム中にホウ素を添加し、ついでこの溶融アルミニウム中に中空回転冷却体を浸漬するとともに、中空回転冷却体内に冷却流体を供給しながらこの中空回転冷却体を回転させることにより、中空回転冷却体の表面に高純度アルミニウムを晶出させる方法を提案している（特公昭５９−４４３７４号公報参照）。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来の方法では、上記公報の実施例に見られるように、精製後のアルミニウム中の包晶元素量はｐｐｍレベルであり、純度９９．９９９９ｗｔ％以上の超高純度アルミニウムを得ることはできなかった。
【０００８】
そこで、本発明者等が、種々実験、研究を重ねた結果、純度９９．９９９９ｗｔ％以上の超高純度アルミニウムを得ることを目的としてアルミニウム中の包晶元素量を減少させるには、添加するホウ素量が重要なポイントになることを見出だして本発明を完成したのである。
【０００９】
この発明の目的は、上記問題を解決し、精製後のアルミニウム中の包晶元素量を極めて微量にし、これにより純度９９．９９９９ｗｔ％以上の超高純度アルミニウムを得ることのできるアルミニウムの精製方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
請求項１の発明によるアルミニウムの精製方法は、包晶元素を含む溶融アルミニウム中に、ホウ素を、その添加量が、グラム当量比で包晶元素１に対して１００以上となるように添加する第１工程と、ホウ素を添加した溶融アルミニウム中に中空回転冷却体を浸漬するとともに、中空回転冷却体内に冷却流体を供給しながらこの中空回転冷却体を回転させることにより、中空回転冷却体の表面にホウ素を含むアルミニウム塊を晶出させる第２工程と、第２工程で得られたアルミニウム塊を溶融させ、ホウ素を含む溶融アルミニウム中に中空回転冷却体を浸漬するとともに、中空回転冷却体内に冷却流体を供給しながらこの中空回転冷却体を回転させることにより、中空回転冷却体の表面にアルミニウム塊を晶出させる第３工程とを含み、第２工程の後第３工程を少なくとも１回行うことを特徴とするものである。
【００１１】
請求項１の発明の方法の第１工程において、包晶元素を含む溶融アルミニウム中にホウ素を添加すると、ホウ素が、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ等の包晶元素と反応してＴｉＢ２  、ＶＢ２  、ＺｒＢ２  等の不溶性金属ホウ化物を生成する。ここで、ホウ素の添加量を、グラム当量比で包晶元素１に対して１００以上に限定したのは、これが１００未満であると、ホウ素と包晶元素との反応が十分には行われず、単独で残存する包晶元素が多くなり、包晶元素の除去率が低下するからである。なお、ホウ素は、Ａｌ−Ｂ母合金として添加してもよい。
【００１２】
請求項１の発明の方法の第２工程において、ホウ素を添加した溶融アルミニウム中に中空回転冷却体を浸漬するとともに、中空回転冷却体内に冷却流体を供給しながらこの中空回転冷却体を回転させると、第１工程で生成した溶融アルミニウム中の不溶性金属ホウ化物は、中空回転冷却体の回転により生じる遠心力によって、凝固界面から遠ざけられて溶融アルミニウム全体に分散させられ、中空回転冷却体の外周面に晶出するアルミニウム塊中に混入することはない。また、添加されたホウ素は共晶元素であるから、上述した偏析凝固の原理により除去されるが、添加量が多いために、完全には除去されず、少量のホウ素は中空回転冷却体の外周面に晶出したアルミニウム塊中に残ることになる。
【００１３】
なお、第１工程および第２工程においては、溶融アルミニウムは凝固点を越えた温度に加熱保持しておく。
【００１４】
請求項１の発明の方法の第３工程において、第２工程で得られたアルミニウム塊を溶融させ、ホウ素を含む溶融アルミニウム中に中空回転冷却体を浸漬するとともに、中空回転冷却体内に冷却流体を供給しながらこの中空回転冷却体を回転させることにより、中空回転冷却体の表面にアルミニウム塊を晶出させると、第２工程で得られたアルミニウム塊中に残っていたホウ素が、偏析凝固の原理により除去される。
【００１５】
第２工程の後第３工程を２回以上繰り返して行うと、ホウ素の除去効率が一層高まってより高純度のアルミニウムを得ることができる。
【００１６】
なお、精製すべき溶融アルミニウム中に、包晶元素の他にＦｅ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｃｕ等の共晶元素が含まれていたとしても、上記第２工程および第３工程において、偏析凝固の原理によって除去される。
【００１７】
請求項２の発明によるアルミニウムの精製方法は、請求項１の発明において、第２工程を、真空雰囲気または不活性ガス雰囲気で行うものである。
【００１８】
請求項３の発明によるアルミニウムの精製方法は、請求項１または２の発明において、第３工程を、真空雰囲気または不活性ガス雰囲気で行うものである。
【００１９】
請求項４の発明によるアルミニウムの精製方法は、請求項１〜３のうちのいずれかの発明において、第２工程における中空回転冷却体の回転時の周速が２０００〜１５０００ｍｍ／ｓｅｃであり、かつ第３工程における中空回転冷却体の回転時の周速が３０００〜１００００ｍｍ／ｓｅｃであるものである。
【００２０】
請求項４の発明において、第２工程における中空回転冷却体を回転させるさいの周速は、５０００〜１００００ｍｍ／ｓｅｃであることが好ましい。また、請求項４の発明において、第３工程における中空回転冷却体を回転させるさいの周速は、４０００〜７０００ｍｍ／ｓｅｃであることが好ましい。
【００２１】
請求項５の発明による高純度アルミニウムは、請求項１〜４のうちのいずれかに記載された方法により精製され、かつ純度が９９．９９９９wt％以上であるものである。
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下、この発明の実施の形態を、図面を参照して説明する。
【００２３】
図１および図２は、この発明の方法を実施する装置を示す。
【００２４】
図１および図２において、アルミニウムの精製装置は、上端が開口するとともにこの開口が蓋(2)で密閉された溶解炉(1)と、溶解炉(1)内に配置された溶融アルミニウム保持るつぼ(3)と、溶解炉(1)の蓋(2)を貫通して配された垂直状中空回転軸(4)と、中空回転軸(4)の下端に、内部空間が中空回転軸(4)の内部空間と連通するように取付けられた中空回転冷却体(5)とを備えている。
【００２５】
溶解炉(1)および蓋(2)は耐火物により形成されている。溶解炉(1)の周壁内周面に沿ってヒータ(6)が配置されている。蓋(2)の中央部には貫通穴(7)が形成されており、中空回転軸(4)はこの貫通穴(7)に通されている。るつぼ(3)は、溶融アルミニウム(S)とほとんど反応せずかつ溶融アルミニウム(S)を汚染することのない物質、たとえば黒鉛で形成されている。
【００２６】
中空回転軸(4)は上部構成部材(8)とその下端に連結された下部構成部材(9)とよりなり、溶解炉(1)の上方に配置された上下動自在の保持部材（図示略）に回転自在に保持され、同じく図示しない回転駆動手段により回転させられるようになっている。上部構成部材(8)は、中空回転軸(4)における上端から溶解炉(1)の蓋(2)よりも若干下方の部分までを構成しており、その下端部が溶解炉(1)の蓋(2)の貫通穴(7)に通されている。そして、上部構成部材(8)の下端部外周面と貫通穴(7)の内周面との間がパッキン(12)により密封されている。上部構成部材(8)は、たとえばステンレス鋼等の金属により筒状に形成されており、その下端部の内周面にめねじ部(11)が形成されている。
【００２７】
中空回転軸(4)の下部構成部材(9)は、黒鉛製筒状体(13)と、黒鉛製筒状体(13)の内周面を覆う断熱材(14)と、断熱材(14)の内周面を覆う金属製カバー(15)とにより形成されている。断熱材(14)は、たとえばセラミックファイバーからなる。金属製カバー(15)は、たとえばステンレス鋼からなる。黒鉛製筒状体(13)の上端部における蓋(2)よりも上方に位置する部分に上広がり状のテーパ部(16)が形成され、テーパ部(16)よりも上方の部分の外周面におねじ部(17)が形成されている。そして、このおねじ部(17)が上部構成部材(8)の下端部のめねじ部(11)にねじ嵌められることにより、下部構成部材(9)が上部構成部材(8)の下端に連結されている。下部構成部材(9)のテーパ部(16)の上端面が上部構成部材(8)の下端面に接している。また、黒鉛製筒状体(13)の下端部には下広がり状のテーパ部(18)が形成され、テーパ部(18)よりも下方の部分の外周面におねじ部(19)が形成されている。
【００２８】
中空回転冷却体(5)は、有底でかつ下方に向かって狭まったテーパ筒状である。中空回転冷却体(5)は、熱伝導性が良く、しかも溶融アルミニウム(S)を汚染することのない材料、たとえば黒鉛で形成されている。中空回転冷却体(5)の内周面における上端から所定間隔をおいた部分に、全周にわたって環状段部(21)が形成されており、中空回転冷却体(5)の内周面における環状段部(21)よりも上方の部分にめねじ部(22)が形成されている。そして、中空回転軸(4)の下部構成部材(9)のおねじ部(19)が中空回転冷却体(5)のめねじ部(22)にねじ嵌められることにより、中空回転冷却体(5)が中空回転軸(4)の下部構成部材(9)に固定されている。なお、中空回転冷却体(5)の上端部の外径は、中空回転軸(4)の下部構成部材(9)の下部テーパ部(18)の大端径と等しくなっており、下部構成部材(9)の下端面が中空回転冷却体(5)の段部(21)上面に接しているとともに、中空回転冷却体(5)の上端面が下部構成部材(9)のテーパ部(18)の下端面に接している。
【００２９】
中空回転軸(4)内に垂直状の冷却流体供給管(23)が配置されている。冷却流体供給管(23)の下端は回転冷却体(5)内に位置している。冷却流体供給管(23)の下端部における回転冷却体(5)内に位置している所定長さ部分が拡管されるとともにその下端開口が塞がれることにより、冷却流体吹出し部(24)が設けられている。冷却流体吹出し部(24)の周壁に、複数の冷却流体吹出し口(25)が形成されている。なお、中空回転軸(4)の内周面と冷却流体供給管(23)の外周面との間の部分が冷却流体排出路(26)となされている。図示は省略したが、冷却流体供給管(23)の上端はロータリジョイントを介して冷却流体供給源に接続されている。また、冷却流体排出路(26)の上端はロータリジョイントの冷却流体送出口に接続されている。
【００３０】
このような装置を用いての包晶元素を含むアルミニウムの精製は、次のようにして行われる。
【００３１】
予め、包晶元素を含む精製すべきアルミニウム中の包晶元素量を調べておき、このアルミニウムを溶解した後、溶融アルミニウム(S)をるつぼ(3)内に入れ、溶融アルミニウム(S)中に、ホウ素を、その添加量が、グラム当量比で包晶元素１に対して１００以上となるように添加する。そして、ヒータ(6)により溶融アルミニウム(S)を凝固温度を越えた温度に加熱保持しておく。ついで、溶解炉(1)の上端開口を蓋(2)により密閉するとともに、中空回転冷却体(5)を溶融アルミニウム(S)中に浸漬する。溶解炉(1)の上端開口を密閉した後、場合によっては、図示しない真空排気管により溶解炉(1)内を真空引きして真空雰囲気とするか、あるいは真空引き後、図示しない不活性ガス供給管から溶解炉(1)内に不活性ガスを供給して溶解炉(1)内を不活性ガス雰囲気とする。
【００３２】
ついで、冷却流体供給源からロータリジョイントを経て中空回転軸(4)内の冷却流体供給管(23)に冷却流体を送り込み、冷却流体吹出し部(24)の吹出し口(25)から中空回転冷却体(5)の周壁に向かって冷却流体を吹出しながら、回転駆動手段により中空回転軸(4)を介して中空回転冷却体(5)を回転させる。こうして、生成した溶融アルミニウム(S)中の不溶性金属ホウ化物を、中空回転冷却体(5)の回転により生じる遠心力によって、凝固界面から遠ざけて溶融アルミニウム(S)全体に分散させつつ、中空回転冷却体(5)の外周面に所定量のアルミニウム塊を晶出させる。これにより、晶出するアルミニウム塊中に金属ホウ化物が混入することが防止される。また、添加されたホウ素は共晶元素であるから、過剰のホウ素は上述した偏析凝固の原理により除去されるが、添加量が過剰であるために、完全には除去されず、少量のホウ素は中空回転冷却体(5)の外周面に晶出したアルミニウム塊中に残ることになる。なお、中空回転冷却体(5)の回転時の周速は、２０００〜１５０００ｍｍ／ｓｅｃ、特に５０００〜１００００ｍｍ／ｓｅｃであることが好ましい。下限値未満であればＴｉＢ２  等の不溶性金属ホウ化物が中空回転冷却体(5)の外周面に晶出するアルミニウム塊中に巻き込まれるおそれがあり、上限値を越えるとアルミニウムの固相が中空回転冷却体(5)の外周面に付着しにくくなるおそれがあるからである。
【００３３】
ついで、蓋(2)を外して溶解炉(1)の上端開口を開き、外周面にアルミニウム塊が晶出した中空回転冷却体(5)を溶解炉(1)から出し、中空回転冷却体(5)の外周面に晶出したアルミニウム塊を回収する。
【００３４】
このような作業を繰り返して回収したアルミニウム塊の量が所定量に達すれば、これらのアルミニウム塊を溶融させる。ついで、この溶融アルミニウム(S)を、別個用意した溶解炉(1)のるつぼ(3)内に入れる。そして、溶解炉(1)の上端開口を蓋(2)で閉じるとともに、中空回転冷却体(5)を溶融アルミニウム(S)中に浸漬した後、場合によっては、図示しない真空排気管により溶解炉(1)内を真空引きして真空雰囲気とするか、あるいは真空引き後、図示しない不活性ガス供給管から溶解炉(1)内に不活性ガスを供給して溶解炉(1)内を不活性ガス雰囲気とする。そして、ヒータ(6)により溶融アルミニウム(S)を凝固温度を越えた温度に加熱保持しておく。
【００３５】
ついで、冷却流体供給源からロータリジョイントを経て中空回転軸(4)内の冷却流体供給管(23)に冷却流体を送り込み、冷却流体吹出し部(24)の吹出し口(25)から中空回転冷却体(5)の周壁に向かって冷却流体を吹出しながら、回転駆動手段により中空回転軸(4)を介して中空回転冷却体(5)を回転させ、偏析凝固の原理により中空回転冷却体(5)の外周面に高純度アルミニウムを晶出させる。中空回転冷却体(5)の回転により、凝固界面から液相中に排出されたホウ素を凝固界面から遠ざける液相全体に分散させながら凝固を進めることができる。したがって、平衡偏析係数に近い値の偏析係数で支配されて凝固が進行し、中空回転冷却体(5)の外周面に、短時間に高純度のアルミニウム金属が晶出する。なお、中空回転冷却体(5)の回転時の周速は、３０００〜１００００ｍｍ／ｓｅｃ、特に４０００〜７０００ｍｍ／ｓｅｃであることが好ましい。下限値未満であれば、精製の効果が少なく、上限値を越えると金属の固相が中空回転冷却体(5)の外周面に付着しにくくなるおそれがあるからである。したがって、純度９９．９９９９wt％レベルの超高純度アルミニウムを得ることが可能になる。
【００３６】
【実施例】
以下、この発明の方法で行ったアルミニウムの精製の具体的実施例について述べる。
【００３７】
るつぼ(3)内にＴｉ濃度が１８００ｐｐｂである精製すべき溶融アルミニウム(S)を５０ｋｇ入れ、溶融アルミニウム(S)中にホウ素をＡｌ−Ｂ母合金として添加した後、ヒータ(6)により溶融アルミニウム(S)を６７０℃に加熱保持しておいた。ついで、溶解炉(1)の上端開口を蓋(2)により密閉するとともに、中空回転冷却体(5)を溶融アルミニウム(S)中に浸漬した。また、中空回転冷却体(5)の上端の外径を１５０ｍｍ、下端の外径を９０ｍｍとしておいた。そして、冷却流体供給源から毎分１０００リットルの冷却流体をロータリジョイントを経て中空回転軸(4)内の冷却流体供給管(23)に冷却流体を送り込み、冷却流体吹出し部(24)の吹出し口(25)から中空回転冷却体(5)の周壁に向かって冷却流体を吹出しながら、中空回転軸(4)を介して中空回転冷却体(5)を、回転数１０００ｒｐｍで回転させた。このような操作を７分間行なったところ、中空回転冷却体(5)の外周面に２ｋｇのアルミニウム塊が形成されていた。
【００３８】
最後に、アルミニウム塊中のＴｉ濃度をＧＤ−ＭＳ（GLOW  DISCHARGE  MASS  SPECTROSCOPY ）で測定した。
【００３９】
このような実験を、Ｔｉに対するホウ素の添加量をグラム当量比で種々変更して行った。その結果を図３に示す。図３から明らかなように、精製アルミニウム塊中の残存Ｔｉ量は、ホウ素の添加量が、グラム当量比でＴｉに対して１００以上になると急激に減少することが分かる。また、ホウ素の添加量が、グラム当量比でＴｉに対して１２０になれば、ＧＤ−ＭＳにより検出不能の５ｐｐｂ以下にすることができることが分かる。
【００４０】
なお、上記具体的実施例においては、この発明の第２工程までしか行っていないが、これはＴｉ含有量の減少に寄与するのは第２工程までであり、第３工程がＴｉ含有量の減少には何等寄与しないからである。
【００４１】
【発明の効果】
この発明のアルミニウムの精製方法によれば、上述のように、包晶元素を含む溶融アルミニウム中に、ホウ素を、その添加量が、グラム当量比で包晶元素１に対して１００以上となるように添加する第１工程と、ホウ素を添加した溶融アルミニウム中に中空回転冷却体を浸漬するとともに、中空回転冷却体内に冷却流体を供給しながらこの中空回転冷却体を回転させることにより、中空回転冷却体の表面にホウ素を含むアルミニウム塊を晶出させる第２工程とを含むので、包晶元素の残存量を、極めて微量にすることができる。さらに、第２工程で得られたアルミニウム塊を溶融させ、ホウ素を含む溶融アルミニウム中に中空回転冷却体を浸漬するとともに、中空回転冷却体内に冷却流体を供給しながらこの中空回転冷却体を回転させることにより、中空回転冷却体の表面にアルミニウム塊を晶出させる第３工程を含み、第２工程の後第３工程を少なくとも１回行うことを特徴とするものであるから、過剰に添加されたホウ素を効果的に減少させることができる。したがって、純度９９．９９９９ｗｔ％レベルの超高純度アルミニウムを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明の方法を実施する装置の１具体例を示す垂直断面図である。
【図２】図１の一部を省略した部分拡大図である。
【図３】実施例の結果を示す得られた精製アルミニウム中のＴｉ量とホウ素の添加量（グラム当量比）との関係を表すグラフである。
【符号の説明】
(5)            中空回転冷却体
(S)            溶融アルミニウム