(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
主成分量の、ガソリンの範囲で沸騰する炭化水素、および重量で百万部当たり２，０５０〜３，５００部の、式：
0004714345.tif 000008
を有する化合物またはその燃料可溶性塩を含んで成る燃料組成物：但し、上記の式において、
Ｒは１〜３０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり；
Ｒ1およびＲ2は、各々独立に、水素または１〜６個の炭素原子を有する低級アルキル基であって、かつＲ1およびＲ2は、各々独立に、各−Ｏ−ＣＨＲ1−ＣＨＲ2−単位中に選ばれ；
Ａは、アミノ基、アルキル基中に１〜２０個の炭素原子を含むＮ−アルキルアミノ基、各アルキル中に１〜２０個の炭素原子を含むＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、または２〜１２個のアミン窒素原子および２〜４０個の炭素原子を有するポリアミン部分であり；そして
ｘは５〜１００の整数である。
【請求項２】
Ｒがアルキル基またはアルキルフェニル基である、請求項１に記載の燃料組成物。
【請求項３】
Ｒがアルキルフェニル基である、請求項２に記載の燃料組成物。
【請求項４】
Ｒ1およびＲ2の一方が１〜４個の炭素原子を有する低級アルキル基であり、そして他方が水素である、請求項１に記載の燃料組成物。
【請求項５】
Ｒ1およびＲ2の一方がメチル基またはエチル基であり、そして他方が水素である、請求項４に記載の燃料組成物。
【請求項６】
ｘが５〜５０の整数である、請求項１に記載の燃料組成物。
【請求項７】
ｘが８〜３０の整数である、請求項６に記載の燃料組成物。
【請求項８】
ｘが１０〜２５の整数である、請求項７に記載の燃料組成物。
【請求項９】
Ａがアミノ基、Ｎ−アルキルアミノ基またはポリアミン部分である、請求項１に記載の燃料組成物。
【請求項１０】
Ａがアミノ基または１〜４個の炭素原子を有するＮ−アルキルアミノ基である、請求項９に記載の燃料組成物。
【請求項１１】
Ａがアミノ基である、請求項１０に記載の燃料組成物。
【請求項１２】
Ａが２〜１２個のアミン窒素原子および２〜４０個の炭素原子を有するポリアミン部分である、請求項９に記載の燃料組成物。
【請求項１３】
Ａが２〜１２個のアミン窒素原子および２〜２４個の炭素原子を含んでいるポリアルキレンポリアミンから誘導されたポリアミン部分である、請求項１２に記載の燃料組成物。
【請求項１４】
ポリアルキレンポリアミンが式：
Ｈ2Ｎ−（Ｒ3−ＮＨ）z−Ｈ
（式中、Ｒ3は２〜６個の炭素原子を有するアルキレン基であり、そしてｚは１〜４の整数である。）
を有する、請求項１３に記載の燃料組成物。
【請求項１５】
Ｒ3が２〜４個の炭素原子を有するアルキレン基である、請求項１４に記載の燃料組成物。
【請求項１６】
ポリアルキレンポリアミンがエチレンジアミンまたはジエチレントリアミンである、請求項１４に記載の燃料組成物。
【請求項１７】
ポリアルキレンポリアミンがエチレンジアミンである、請求項１６に記載の燃料組成物。
【請求項１８】
組成物が重量で百万部当たり５０〜５，０００部の燃料可溶性の不揮発性キャリヤー流体をさらに含んでいる、請求項１に記載の燃料組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（発明の背景）
（発明の分野）
本発明は、エンジン沈着物を予防および抑制するための、ヒドロカルビル置換ポリオキシアルキレンアミンの燃料組成物中での使用に関する。
【０００２】
（関連技術の説明）
自動車のエンジンは、炭化水素燃料の酸化と重合に起因して、キャブレター口、スロットル体、燃料噴射器、吸気口、吸気弁および燃焼室のようなエンジンの諸構成部分の表面に沈着物を形成する傾向があることは周知である。これらの沈着物は、比較的少量で存在しているときであっても、失速や加速不良のような運転性に関して顕著な問題を引き起こすことが多い。さらに、エンジン沈着物は自動車の燃料消費と排出汚染物質の生成を著しく増加させ得る。従って、そのような沈着物を予防または抑制する効果的な燃料洗浄剤または「沈着物抑制」添加剤の開発がかなり重要なことであって、この技術分野では数多くのそのような物質が知られている。
【０００３】
例えば、脂肪族炭化水素置換フェノール類は、それらを燃料組成物中で使用するとエンジン沈着物が少なくなることが知られている。クロイツ（Kreuz）等に１９７４年１１月１９日に発行された米国特許第３，８４９，０８５号明細書には、脂肪族炭化水素基が約５００〜約３，５００の範囲の平均分子量を有する高分子量脂肪族炭化水素置換フェノールを約０．０１〜約０．２５容量パーセント含有している、ガソリンの沸騰範囲にある炭化水素の混合物から成るモーター用燃料組成物が開示される。この特許は、少量の脂肪族炭化水素置換フェノールを含有しているガソリン組成物は、ガソリンエンジンにおける吸気弁および吸気口沈着物の形成を予防または抑制するばかりでなく、より高い運転温度で運転するように設計されたエンジン中の燃料組成物の性能を、エンジンのマニホールド中における分解と沈着物形成を最小限に抑えつつ高めることを教示している。
【０００４】
ポリエーテルアミン系燃料添加剤も、エンジン沈着物の予防と抑制に関してこの技術分野でよく知られている。これらのポリエーテル系添加剤はポリオキシアルキレン「骨格」を有する、即ちその分子のポリエーテル部分はオキシアルキレン繰返単位より成る。例えば、ルイス（Lewis）等に１９８０年３月４日に発行された米国特許第４，１９１，５３７号明細書には、主成分量の、ガソリンの範囲で沸騰する炭化水素と、３０〜２，０００ppmの、約６００〜１０，０００の分子量および少なくとも１個の塩基性窒素原子を有するヒドロカルビルポリオキシアルキレンアミノカルバメートを含んで成る燃料組成物が開示される。そのヒドロカルビルポリオキシアルキレン部分は、各オキシアルキレン単位中に２〜５個の炭素原子を含むオキシアルキレン単位より構成されている。これらの燃料組成物は、燃焼室沈着物の一因となることなく吸気系の清浄度を維持すると教示されている。
【０００５】
ポリ（オキシアルキレン）部分を含む芳香族化合物もこの技術分野で知られている。例えば、上記の米国特許第４，１９１，５３７号明細書には、アルキルフェニルポリ（オキシアルキレン）アミノカルバメートの製造における中間体として有用なアルキルフェニルポリ（オキシアルキレン）ポリマーが開示される。
【０００６】
同様に、バックレイ（Buckley）に１９８９年１１月２１日に発行された米国特許第４，８８１，９４５号明細書には、ガソリンまたはディーゼルの範囲で沸騰する炭化水素、および百万部当たり約３０〜約５，０００部の、少なくとも１個の塩基性窒素原子と約８００〜６，０００の平均分子量を有する、アルキル基が少なくとも４０個の炭素原子を含んでいる、燃料可溶性のアルキルフェニルポリオキシアルキレンアミノカルバメートを含んで成る燃料組成物が開示される。
【０００７】
また、キャンベル（Campbell）等に１９８１年６月２日に発行された米国特許第４，２７０，９３０号明細書には、主成分量の、ガソリンの範囲で沸騰する炭化水素、および０．３〜３重量パーセントの、分子量が約６００〜約１０，０００であり、少なくとも１個の塩基性窒素原子を有する、ヒドロカルビル基が１〜３０個の炭素原子を含んでいるヒドロカルビルポリ（オキシアルキレン）アミノカルバメートを含んで成る燃料組成物が開示される。
【０００８】
ラス（Rath）等に１９９２年５月１２日に発行された米国特許第５，１１２，３６４号明細書には、ポリエーテルアミンがフェノール誘導またはアルキルフェノール誘導ポリエーテルアルコールの、アンモニアまたは第一アミンによる還元アミノ化で製造されたものであるポリエーテルアミンおよび／またはポリエーテルアミン誘導体を重量で百万部当たり１０〜２，０００部含有しているガソリンエンジン用燃料が開示される。
【０００９】
オッペンランダー（Oppenlander）等に１９９７年８月２６日に発行された米国特許第５，６６０，６０１号明細書には、アルキル基が２〜３０個の炭素原子を含み、またポリエーテル部分が１２〜２８個のブチレンオキシド単位を含んでいるアルキル末端基付きポリエーテルアミンを燃料１kg当たり１０〜２，０００mg（即ち、百万部当たり１０〜２，０００部）含有しているガソリンエンジン用燃料が開示される。この特許は、さらに、ポリエーテルアミンはアルコールとブチレンオキシドとの反応と、それに続くアンモニアまたはアミンによるアミノ化によって製造されることを教示している。
【００１０】
ハーブストマン（Herbstman）等に１９８２年６月１日に発行された米国特許第４，３３２，５９５号明細書には、ヒドロカルビル置換基が８〜１８個の炭素原子を含んでいるヒドロカルビル置換ポリオキシプロピレンジアミンであるガソリン洗浄添加剤が開示される。この特許は、さらに、その添加剤は、ヒドロカルビル置換ポリオキシプロピレンアルコールの、アンモニアによる還元アミノ化でポリオキシプロピレンアミンを生じさせ、これを続いてアクリロニトリルと反応させて対応するＮ−2−シアノエチル誘導体を生じさせることによって製造されることを教示している。アンモニアの存在下で水素化すると、所望とされるヒドロカルビル置換ポリオキシプロピレンＮ−3−アミノプロピルアミンがもたらされる。
【００１１】
リトル（Little）等に１９６９年４月２２日に発行された米国特許第３，４４０，０２９号明細書には、ヒドロカルビル置換基が８〜２４個の炭素原子を含んでいるヒドロカルビル置換ポリオキシアルキレンアミンである、ガソリンの防氷添加剤が開示される。この特許は、その添加剤は、ヒドロキシ化合物をアルキレンオキシドまたはアルキレンオキシドの混合物と縮合させ、次いでその末端アミノ基を還元アミノ化またはシアノエチル化のいずれかと、それに続く水素化によって結合させる公知の方法により製造することができることを教示している。これに代わる方法として、ヒドロキシ化合物またはそのオキシアルキル化誘導体をビス（２−クロロエチル）エーテルおよびアルカリと反応させて塩素末端基付き化合物を生成させるようにしてもよく、次いで、アミン末端基付き最終生成物を製造するために、その塩素末端基付き化合物をアンモニアと反応させる。
【００１２】
ホンネン（Honnen）に１９８１年１月２７日に発行された米国特許第４，２４７，３０１号明細書には、ヒドロカルビル基が１〜３０個の炭素原子を含み、またポリアミン部分が２〜１２個の窒素原子と２〜４０個の炭素原子を含んでいるヒドロカルビル置換ポリ（オキシアルキレン）ポリアミンが開示される。この特許は、その添加剤は、適当なヒドロカルビル末端基付きポリエーテルアルコールとHCl、塩化チオニルまたはエピクロロヒドリンのようなハロゲン化剤との反応でポリエーテルクロリドを形成し、続いてそのポリエーテルクロリドをポリアミンと反応させて所望とされるポリ（オキシアルキレン）ポリアミンを形成することによって製造することができると教示している。この特許は、また、その実施例６で、ポリエーテルクロリドをアンモニアまたはジメチルアミンと反応させて対応するポリエーテルアミンまたはポリエーテルジメチルアミンを形成することができることも教示している。
【００１３】
プラバク（Plavc）に１９９８年５月１９日に発行された米国特許第５，７５２，９９１号明細書には、フェニル環上のアルキル置換基が少なくとも４０個の炭素原子を有している長鎖アルキルフェニルポリオキシアルキレンアミンを重量で百万部当たり約５０〜約２，５００部含んでいる燃料組成物が開示される。
【００１４】
（発明の概要）
ある種特定のヒドロカルビル置換ポリオキシアルキレンアミンが、それらを燃料組成物中で高濃度で使用するとき、エンジン沈着物、特に燃焼室沈着物の卓越した抑制がもたらされることがここに発見された。
【００１５】
従って、本発明は、主成分量（major amount）の、ガソリンまたはディーゼルの範囲で沸騰する炭化水素、および重量で百万部当たり約２，０５０〜約１０，０００部の、式：
0004714345.tif 000002
【００１６】
を有する化合物またはその燃料可溶性塩を含んで成る新規な燃料組成物を提供するものである：但し、上記の式において、
【００１７】
Ｒは約１〜約３０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり；
【００１８】
Ｒ1およびＲ2は、各々独立に、水素または約１〜約６個の炭素原子を有する低級アルキル基であって、かつＲ1およびＲ2は、各々独立に、各−Ｏ−ＣＨＲ1−ＣＨＲ2−単位中に選ばれ；
【００１９】
Ａは、アミノ基、アルキル基中に約１〜約２０個の炭素原子を含むＮ−アルキルアミノ基、各アルキル中に約１〜約２０個の炭素原子を含むＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、または約２〜約１２個のアミン窒素原子および約２〜約４０個の炭素原子を有するポリアミン部分であり；そして
【００２０】
ｘは約５〜約１００の整数である。
【００２１】
本発明は、とりわけ、ある種特定のヒドロカルビル置換ポリオキシアルキレンアミンを高濃度で含む燃料組成物は、エンジン沈着物、特に燃焼室沈着物の卓越した抑制をもたらすと言う驚くべき発見に基づく。
【００２２】
（発明の詳しい説明）
本発明で用いられるヒドロカルビル置換ポリオキシアルキレンアミンは、一般式：
0004714345.tif 000003
【００２３】
（式中、Ｒ、Ｒ1、Ｒ2、Ａおよびｘは前記定義のとおりである。）
を有するものである。
【００２４】
上記式Ｉにおいて、Ｒは約１〜約３０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基である。Ｒはアルキル基またはアルキルフェニル基であるのが好ましい。Ｒはアルキル部分が約１〜約２４個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖のアルキル基であるのがさらに好ましい。
【００２５】
Ｒ1およびＲ2の一方が１〜４個の炭素原子を有する低級アルキル基であり、そして他方が水素であるのが好ましい。Ｒ1およびＲ2の一方がメチル基またはエチル基であり、そして他方が水素であるのがさらに好ましい。
【００２６】
Ａは、一般に、アミノ基；アルキル基中に約１〜約２０個の炭素原子、好ましくは約１〜約６個の炭素原子、さらに好ましくは約１〜約４個の炭素原子を含むＮ−アルキルアミノ基；各アルキル中に約１〜約２０個の炭素原子、好ましくは約１〜約６個の炭素原子、さらに好ましくは約１〜約４個の炭素原子を含むＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ基；または約２〜約１２個のアミン窒素原子および約２〜約４０個の炭素原子、好ましくは約２〜１２個のアミン窒素原子および約２〜２４個の炭素原子を有するポリアミン部分である。Ａは、アミノ基、またはアルキレンジアミンを含めてポリアルキレンポリアミンから誘導されたポリアミン部分であるのがさらに好ましい。Ａは、アミノ基、またはエチレンジアミン若しくはジエチレントリアミンから誘導されたポリアミン部分であるのが最も好ましい。
【００２７】
ｘは約５〜約５０の整数であるのが好ましく、約８〜約３０の整数であるのがさらに好ましく、約１０〜約２５の整数であるのが最も好ましい。
【００２８】
本発明の化合物は、一般に、普通のエンジン吸気弁作動温度（約２００〜２５０℃）で不揮発性となるように十分な分子量を有する。典型的には、本発明の化合物の分子量は約６００〜約１０，０００の範囲である。
【００２９】
アミノ基または置換アミノ基を含む式Ｉの化合物について、その化合物の燃料可溶性塩は容易に製造することができ、そしてそのような塩もエンジン沈着物の予防または抑制に有用であると考えられる。適した塩に、例えばそのアミノ部分をアルキル−またはアリールスルホン酸のような強有機酸でプロトン化することによって得られるものがある。好ましい塩はトルエンスルホン酸およびメタンスルホン酸から誘導されたものである。
【００３０】
定義
本明細書で使用される次の用語は、意味が違うことが特に述べられていない限りは、次の意味を有する。
【００３１】
用語「アミノ基」は基：−ＮＨ2を意味する。
【００３２】
用語「Ｎ−アルキルアミノ基」は基：−ＮＨＲa（式中、Ｒaはアルキル基である）を意味する。用語「Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基」は基：−ＮＲbＲc（式中、ＲbおよびＲcはアルキル基である）を意味する。
【００３３】
用語「ヒドロカルビル基」は、脂肪族、脂環式、芳香族またはそれらの組み合わせ、例えばアラルキル基またはアルカリール基であることができる、主として炭素と水素より構成される有機基を意味する。このようなヒドロカルビル基は、一般に、脂肪族不飽和、即ちオレフィン系またはアセチレン系不飽和を含んでいないが、酸素若しくは窒素のようなヘテロ原子、または塩素のようなハロゲンを少量含んでいてもよい。
【００３４】
用語「アルキル基」は直鎖または分枝鎖の両アルキル基を意味する。
【００３５】
用語「低級アルキル基」は１〜約６個の炭素原子を有するアルキル基を意味するもので、これには第一、第二および第三アルキル基がある。典型的な低級アルキル基に、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基および同様のアルキル基がある。
【００３６】
用語「アルキレン基」は少なくとも２個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖のアルキレン基を意味する。典型的なアルキレン基に、例えばエチレン基（−ＣＨ2ＣＨ2−）、プロピレン基（−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−）、イソプロピレン基（−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−）、ｎ−ブチレン基（−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−）、ｓｅｃ−ブチレン基（−ＣＨ（ＣＨ2ＣＨ3）ＣＨ2−）、ｎ−ペンチレン基（−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−）および同様のアルキレン基がある。
【００３７】
用語「ポリオキシアルキレン基」は、一般式：
0004714345.tif 000004
【００３８】
（式中、ＲiおよびＲjは、各々独立に、水素または低級アルキル基であり、そしてｙは約５〜約１００の整数である。）
【００３９】
を有するポリマーまたはオリゴマーを意味する。ここで、特定のポリオキシアルキレン化合物中のオキシアルキレン単位数について説明すると、この数は、意味が異なることが特に述べられていない限りは、そのような化合物中のオキシアルキレン単位の平均数を意味すると理解されるべきである。
【００４０】
一般的合成手順
本発明で使用されるヒドロカルビル置換ポリオキシアルキレンアミンは、次の一般的方法および手順で製造することができる。典型的な、または好ましいプロセス条件（例えば、反応温度、時間、反応体のモル比、溶媒、圧力等々）が与えられる場合、別に記載されない限りは、他のプロセス条件も使用し得ることを理解されるべきである。最適の反応条件は使用される特定の反応体または溶媒によって変わり得るが、そのような条件は当業者が日常的な最適化手順で決めることができるものである。
【００４１】
本発明で使用されるヒドロカルビル置換ポリオキシアルキレンアミンは、（ａ）ヒドロカルビル置換ポリオキシアルキレン成分および（ｂ）アミン成分を含んでいる。
【００４２】
Ａ．ヒドロカルビル置換ポリオキシアルキレン成分
本発明で使用されるヒドロカルビル置換ポリオキシアルキレンアミンを製造する際に用いられるヒドロカルビル置換ポリオキシアルキレンポリマーは、モノヒドロキシ化合物、即ちアルコールであって、それはヒドロカルビル「キャップ付き」ポリオキシアルキレングリコールと称されることが多いが、この化合物はヒドロカルビル末端基が付いていない、即ちキャップされていないポリオキシアルキレングリコール（ジオール）とは区別されるべきである。ヒドロカルビル置換ポリオキシアルキレンアルコールは、エチレンオキシド、プロピレンオキシドまたはブチレンオキシド類のような低級アルキレンオキシドの、ヒドロキシ化合物ＲＯＨに対する、重合条件下での付加反応によって製造される。ここで、Ｒは上記定義のヒドロカルビル基であって、ポリオキシアルキレン鎖をキャップする。好ましいポリオキシアルキレンポリマーはＣ3〜Ｃ4オキシアルキレン単位から誘導されるものである。これらポリマーの製造方法および性質は、米国特許第２，８４１，４７９号および同第２，７８２，２４０号明細書、並びにカーク−オスマー（Kirk-Othmer）の「エンサイクロペディア・オブ・ケミカル・テクノロジー（Encyclopedia of Chemical Technology）」、第１９巻、第５０７頁に開示されている。この重合反応においては、単一種のアルキレンオキシド、例えばプロピレンオキシドが用い得るが、この場合その生成物はホモポリマー、例えばポリオキシプロピレンアルコールである。しかし、コポリマーも等しく満足することができ、そしてランダムコポリマーはヒドロキシ基含有化合物をプロピレンオキシドとブチレンオキシドとの混合物のようなアルキレンオキシドの混合物と接触させることによって容易に製造される。オキシアルキレン単位のブロックコポリマーも本発明の実施に満足なポリオキシアルキレン単位を与える。
【００４３】
この反応で用いられるアルキレンオキシドの量は、一般に、生成物中に望まれるオキシアルキレン単位の数に依存する。アルキレンオキシド対ヒドロキシ基含有化合物のモル比は、典型的には、約５：１〜約１００：１であり、約５：１〜約５０：１が好ましく、約８：１〜約３０：１がさらに好ましい。
【００４４】
この重合反応で用いるのに適したアルキレンオキシドに、例えばエチレンオキシド；プロピレンオキシド；並びに１，２−ブチレンオキシド（１，２−エポキシブタン）および２，３−ブチレンオキシド（２，３−エポキシブタン）のようなブチレンオキシドがある。好ましいアルキレンオキシドはプロピレンオキシドおよび１，２−ブチレンオキシドであって、両者は個々に用いられてもよいし、それらの混合物となっていてもよい。
【００４５】
ポリオキシアルキレン鎖の末端にあるヒドロカルビル部分Ｒは、一般に、約１〜約３０個の炭素原子、好ましくは約２〜約２０個の炭素原子、さらに好ましくは約４〜約１８個の炭素原子を含み、そしてそれは、一般的には、重合反応におけるアルキレンオキシド付加の最初の部位となるモノヒドロキシ化合物ＲＯＨから誘導される。このようなモノヒドロキシ化合物は、好ましくは約１〜約３０個の炭素原子を有する脂肪族または芳香族のアルコール、さらに好ましくはアルキル置換基が約１〜約２４個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖のアルキル基であるアルカノールまたはアルキルフェノール、最も好ましくはアルキルフェノールである。好ましいアルキルフェノールに、アルキル置換基が約４〜約１６個の炭素原子を含んでいるものがある。特に好ましいアルキルフェノールは、アルキル基がプロピレンを平均４個のプロピレン単位、即ち約１２個の炭素原子まで重合することによって得られる、プロピレンテトラマーと言う一般名を有するものである。得られるアルキルフェノールは、一般的にはテトラプロペニルフェノール、さらに一般的にはドデシルフェノールと称されるものである。好ましいアルキルフェノール誘導ポリオキシアルキレン化合物は、アルキルフェニルポリオキシアルキレンアルコールか、またはポリアルコキシル化アルキルフェノールと称されることもある。
【００４６】
Ｂ．アミン成分
上記で指摘したように、本発明で使用されるヒドロカルビル置換ポリオキシアルキレンアミンはアミン成分を含んでいる。
【００４７】
アミン成分は、一般に、１分子当たり平均少なくとも１個の塩基性窒素原子を含んでいる。「塩基性窒素原子」とは強酸で滴定可能なもの、例えば第一、第二または第三アミン窒素のことであり；強酸によっては滴定できない、例えばカルバミル窒素、例えば−ＯＣ（Ｏ）ＮＨ−とは区別される。アミン成分の塩基性窒素原子の少なくとも１個は第一または第二アミン窒素であるのが好ましく、少なくとも１個が第一アミン窒素であるのがさらに好ましい。
【００４８】
本発明で使用されるヒドロカルビル置換ポリオキシアルキレンアミンのアミン成分は、アンモニア、第一アルキル若しくは第二ジアルキルモノアミン、または末端アミノ窒素原子を有するポリアミンから誘導されるのが好ましい。
【００４９】
本発明の化合物を製造する際に有用な第一アルキルモノアミンは、１個の窒素原子と約１〜約２０個の炭素原子、さらに好ましくは約１〜６個の炭素原子、最も好ましくは１〜４個の炭素原子を含むものである。適したモノアミンの例に、Ｎ−メチルアミン、Ｎ−エチルアミン、Ｎ−ｎ−プロピルアミン、Ｎ−イソプロピルアミン、Ｎ−ｎ−ブチルアミン、Ｎ−イソブチルアミン、Ｎ−ｓｅｃ−ブチルアミン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアミン、Ｎ−ｎ−ペンチルアミン、Ｎ−シクロペンチルアミン、Ｎ−ｎ−ヘキシルアミン、Ｎ−シクロヘキシルアミン、Ｎ−オクチルアミン、Ｎ−デシルアミン、Ｎ−ドデシルアミン、Ｎ−オクタデシルアミン、Ｎ−ベンジルアミン、Ｎ−（２−フェニルエチル）アミン、２−アミノエタノール、３−アミノ−１−プロパノール、２−（２−アミノエチル）エタノール、Ｎ−（２−メトキシエチル）アミン、Ｎ−（２−エトキシエチル）アミンおよび同様のモノアミン類がある。好ましい第一アミンはＮ−メチルアミン、Ｎ−エチルアミンおよびＮ−ｎ−プロピルアミンである。
【００５０】
現在用いられている燃料添加剤のアミン成分は、また、第二ジアルキルモノアミンから誘導することもできる。第二アミンのアルキル基は同一であってもよいし、或いは異なるものであってもよく、そして、一般的には、各々、約１〜約２０個の炭素原子、さらに好ましくは約１〜約６個の炭素原子、最も好ましくは約１〜約４個の炭素原子を含んでいる。アルキル基の一方または両方は、また、１個または２個以上の酸素原子を含んでいてもよい。
【００５１】
第二アミンのアルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、２−ヒドロキシエチル基および２−メトキシエチル基より成る群から独立に選ばれるのが好ましい。アルキル基はメチル基、エチル基またはプロピル基であるのがさらに好ましい。
【００５２】
本発明で用いることができる典型的な第二アミンに、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ペンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミン、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピルアミン、Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−メチルアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−オクチルアミン、Ｎ−エチル−Ｎ−イソプロピルアミン、Ｎ−エチル−Ｎ−オクチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジ（３−ヒドロキシプロピル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジ（プロポキシエチル）アミンおよび同様の第二アミン類がある。好ましい第二アミンはＮ，Ｎ−ジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミンおよびＮ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアミンである。
【００５３】
本発明で用いられる添加剤を形成するのに環式の第二アミンも使用することができる。このような環式化合物において、そのアルキル基は、それらが一緒になると炭素原子を約２０個まで含んでいる１個または２個以上の５員環または６員環を形成する。アミン窒素原子を含むこの環は一般に飽和しているが、１個または２個以上の飽和または不飽和の環に融合されていてもよい。これらの環は１〜約１０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基で置換されていてもよく、また１個または２個以上の酸素原子を含んでいてもよい。
【００５４】
適した環式第二アミンに、ピペリジン、４−メチルピペリジン、ピロリジン、モルホリン、２，６−ジメチルモルホリン等々がある。
【００５５】
適したポリアミンは直鎖または分枝鎖構造を有していることができ、また環式であっても、非環式であっても、或いはそれらの組み合わせであってもよい。一般的に言えば、そのようなポリアミンのアミン窒素原子は少なくとも２個の炭素原子で互いに隔てられている、即ちあるアミナル構造（aminal structure）を有するポリアミンは適当ではない。ポリアミンは、また、典型的には、エーテル基またはヒドロキシル基として存在する１個または２個以上の酸素原子を含んでいることができる。約１：１〜約１０：１の炭素−対−窒素比を有するポリアミンが特に好ましい。
【００５６】
ポリアミンの色々な窒素原子が幾何学的に同等でないポリアミンを使用して本発明で用いられる化合物を製造する当たっては、幾つかの置換型異性体が可能であり、そしてこれら可能な異性体も各々本発明の中に包含される。
【００５７】
本発明における使用に特に好ましいポリアミンの群は、アルキレンジアミンを含めてポリアルキレンポリアミンである。このようなポリアルキレンポリアミンは、典型的には、約２〜約１２個の窒素原子と、約２〜約４０個の炭素原子、好ましくは約２〜約２４個の炭素原子を含んでいる。このようなポリアルキレンポリアミンのアルキレン基は、約２〜約６個の炭素原子を含んでいるのが好ましく、約２〜約４個の炭素原子を含んでいるのがさらに好ましい。
【００５８】
適したポリアルキレンポリアミンの例に、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、イソプロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ペンチレンジアミン、ヘキシレンジアミン、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジイソプロピレントリアミン、ジブチレントリアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、トリプロピレンテトラミン、トリイソブチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ジメチルアミノプロピルアミンおよびそれらの混合物がある。
【００５９】
特に適したポリアルキレンポリアミンは、式：
Ｈ2Ｎ−（Ｒ3−ＮＨ）z−Ｈ
【００６０】
を有するものである。ここで、式中のＲ3は約２〜約６個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖のアルキレン基、好ましくは約２〜約４個の炭素原子を有する同アルキレン基、最も好ましくは約２個の炭素原子を有する同アルキレン基、即ちエチレン（−ＣＨ2ＣＨ2−）であり；そしてｚは約１〜約４、好ましくは約１または約２の整数である。
【００６１】
特に好ましいポリアルキレンポリアミンは、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンおよびテトラエチレンペンタミンである。エチレンジアミンおよびジエチレントリアミン、特にエチレンジアミンが最も好ましい。
【００６２】
また、１個または２個以上の５〜６員環を有する環式ポリアミンも本発明での使用に考えられる。そのような環式ポリアミン化合物に、ピペラジン、２−メチルピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１，２−ビス−（Ｎ−ピペラジニル）エタン、３−アミノピロリジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピロリジン等々がある。環式ポリアミンの中で、ピペラジン類が好ましい。
【００６３】
本発明での使用に適したポリアミンの多くは商業的に入手可能であり、また他のものはこの技術分野で周知の方法で製造することができる。例えば、アミン類の製造方法とそれらの反応は、サイジウィック（Sidgewick）の「窒素の有機化学（The Organic Chemistry of Nitrogen）」、クラレンドン・プレス社（Clarendon Press）、オックスフォード（Oxford）、１９６６年；ノーラー（Noller）の「有機化合物の化学（Chemistry of Organic Compounds）」、第２版、ソーンダース社（Saunders）、フィラデルフィア（Philadelphia）、１９５７年；およびカーク−オスマーの「エンサイクロペディア・オブ・ケミカル・テクノロジー」、第２版、特に第２巻、第９９〜１１６頁に詳述されている。
【００６４】
Ｃ．ヒドロカルビル置換ポリオキシアルキレンアミンの製造
本発明で使用される添加剤は、ヒドロカルビル置換ポリオキシアルキレンアルコールを、直接または中間体を介してのいずれかで、本明細書に記載されるとおり、アンモニア、第一若しくは第二アルキルモノアミン、またはポリアミンのような窒素含有化合物と反応させることによって都合よく製造することができる。
【００６５】
本発明で使用されるポリオキシアルキレンアミンを形成するために使用されるヒドロカルビル置換ポリオキシアルキレンアルコールは、一般的には、常用の方法を用いて製造することができる公知の化合物である。このような化合物を製造するのに適した方法は、例えば米国特許第２，７８２，２４０号および同第２，８４１，４７９号明細書、並びに米国特許第４，８８１，９４５号明細書に教示されている。それら米国特許の開示をここに言及することによってそれらが本明細書に含まれるものとする。
【００６６】
ポリオキシアルキレンアルコールは、アルコキシドまたはフェノキシド金属塩を約５〜約１００モル当量の、プロピレンオキシド若しくはブチレンオキシドのようなアルキレンオキシドまたはアルキレンオキシドの混合物と接触させることによって製造されるのが好ましい。
【００６７】
アルコキシドまたはフェノキシド金属塩は、典型的には、対応するヒドロキシ化合物を、水素化ナトリウム、水素化カリウム、ナトリウムアミド等々のような強塩基と、トルエン、キシレン等々のような不活性な溶媒中で、実質的に無水の条件下において、約−１０〜約１２０℃の範囲の温度で、約０．２５〜約３時間接触させることによって製造される。
【００６８】
アルコキシドまたはフェノキシド金属塩は一般的には単離されず、アルキレンオキシドまたはアルキレンオキシド混合物と現場で反応せしめられ、中和後にポリオキシアルキレンアルコールを与える。この重合反応は、典型的には、実質的に無水の不活性な溶媒中で、約３０〜約１５０℃の温度において約２〜約１２０時間行われる。この反応に適した溶媒にトルエン、キシレン等々がある。この反応は、典型的には、反応体および溶媒を含めておくのに十分な圧力、好ましくは大気圧または周囲圧力で行われる。
【００６９】
ヒドロカルビル置換ポリオキシアルキレンアルコールは、次に、所望とされるポリオキシアルキレンアミンにこの技術分野で公知の色々な方法で転化することができる。
【００７０】
例えば、ヒドロカルビル置換ポリオキシアルキレンアルコール上の末端ヒドロキシ基は、まず、これをメタンスルホニルクロリドのような適当な試薬と反応させることによってメシラート、クロリドまたはブロミド等のような適当な離脱基に転化することができる。得られるポリオキシアルキレンメシラートまたはそのメシラートと同等の中間体は、次に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドのような適当な溶媒の存在下におけるカリウムフタルイミドとの反応によりフタルイミド誘導体に転化することができる。このポリオキシアルキレンフタルイミド誘導体は、続いて、ヒドラジンのような適当なアミンとの反応により所望とされるヒドロカルビル置換ポリオキシアルキレンアミンに転化される。
【００７１】
ポリオキシアルキレンアルコールは、また、例えばここで引用することにより開示が本明細書に取込まれるホンネンに付与された米国特許第４，２４７，３０１号明細書に記載されるように、ＨＣｌ、塩化チオニルまたはエピクロロヒドリンのような適当なハロゲン化剤との反応により、対応するポリオキシアルキレンクロリドに転化し、続いてそのクロリドをアンモニア、第一若しくは第二アルキルモノアミンまたはポリアミンのような適当なアミンにより置換することができる。
【００７２】
或いはまた、本発明で用いられるヒドロカルビル置換ポリオキシアルキレンアミンは、対応するポリオキシアルキレンアルコールから、ここで引用することにより開示が本明細書に取込まれるラス等に付与された米国特許第５，１１２，３６４号明細書およびハーブストマン等に付与された米国特許第４，３３２，５９５号明細書に記載されるような、還元アミノ化と一般に称される方法により製造することができる。
【００７３】
還元アミノ化法において、ヒドロカルビル置換ポリオキシアルキレンアルコールは、水素、および水素化−脱水素化触媒の存在下で、アンモニアまたは第一アルキルモノアミンのような適切なアミンによりアミノ化される。アミノ化反応は、典型的には、約１６０〜約２５０℃の範囲内の温度および約１，０００〜約５，０００psig、好ましくは約１，５００〜約３，０００psigの圧力で行われる。適した水素化−脱水素化触媒に、白金、パラジウム、コバルト、ニッケル、銅若しくはクロムまたはそれらの混合物を含むものがある。一般的言えば、約５〜約６０倍モル過剰、好ましくは約１０〜約４０倍モル過剰のアンモニアまたはアミンのような、過剰のアンモニアまたはアミン反応体が用いられる。
【００７４】
還元アミノ化をポリアミン反応体を用いて行うとき、そのアミノ化はここで引用することにより開示全体が本明細書に取込まれる、１９９７年７月２日に公開された欧州特許出願公開第ＥＰ  ０，７８１，７９３号明細書に記載される二工程法を用いて行われるのが好ましい。この方法によれば、ポリオキシアルキレンアルコールは、まず、水素化−脱水素化触媒と少なくとも２３０℃の温度で接触せしめられて高分子カルボニル中間体を与え、この中間体が続いて約１９０度以下の温度において、水素および水素化触媒の存在下でポリアミンと反応せしめられてポリオキシアルキレンポリアミン付加体が生成せしめられる。
【００７５】
アミノ化で得られたヒドロカルビル置換ポリオキシアルキレンアミンはそれ自体炭化水素燃料に加えることができる。
【００７６】
燃料組成物
本発明で用いられるヒドロカルビル置換ポリオキシアルキレンアミンは、エンジン沈着物、特に燃焼室沈着物を予防および抑制する炭化水素燃料中添加剤として有用である。所望とされる沈着物の抑制は、典型的には、ヒドロカルビル置換ポリオキシアルキレンアミンを含有する燃料組成物を用いて内燃機関を作動させることによって達成される。所望とされる沈着物抑制を達成するのに必要な、適正な添加剤濃度は、用いられる燃料のタイプ、エンジンのタイプ、運転条件および他の燃料添加剤の存在に依存して変わる。
【００７７】
本発明で用いられるヒドロカルビル置換ポリオキシアルキレンアミンの炭化水素燃料中濃度は、一般に、重量で百万部当たり約２，０５０〜約１０，０００部（ppm）の範囲であり、好ましくは約２，０５０〜約５，０００ppm、さらに好ましくは約２，０５０〜約４，０００ppm、それ以上さらに好ましくは約２，６００〜約３，５００ppmの範囲である。
【００７８】
本発明で用いられるヒドロカルビル置換ポリオキシアルキレンアミンは、約１５０〜約４５０゜Ｆ（約６５〜約２０５℃）の範囲内で沸騰する、不活性で、安定な、親油性の（即ち、ガソリンに溶解する）有機溶媒を用いて濃厚物として調合することができる。脂肪族または芳香族の炭化水素溶媒、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、またはより高沸点の芳香族化合物または芳香族シンナーを用いるのが好ましい。炭化水素溶媒と組み合わせた状態の、イソプロパノール、イソブチルカルビノール、ｎ−ブタノール等のような、約３〜約８個の炭素原子を含む脂肪族アルコールも、本発明の添加剤と共に使用するのに適している。濃厚物において、本発明の添加剤の量は、一般に、約１０〜約１００重量パーセント未満の範囲であり、約２０〜約１００重量パーセント未満の範囲が好ましく、約４０〜約１００重量パーセント未満の範囲がさらに好ましい。別法として、ヒドロカルビル置換ポリオキシアルキレンアミンは純体として、即ち溶媒なしで使用してもよい。
【００７９】
ガソリン燃料においては、例えばｎ−ブチルメチルエーテルのようなオキシジェネート（oxygenates）、メチルシクロペンタジエニルマンガントリカルボニルのようなアンチノック剤、およびヒドロカルビルアミン、マンニッヒ反応生成物またはスクシンイミドのような他の分散剤／洗浄剤を含めて他の燃料添加剤も、本発明の添加剤と共に用いることができる。さらに、酸化防止剤、金属失活剤および解乳化剤も存在していることができる。
【００８０】
ディーゼル燃料においては、流動点降下剤、流れ向上剤、セタン価向上剤等々のような他の周知の添加剤を用いることができる。
【００８１】
燃料可溶性の不揮発性キャリヤー流体または同油も、本発明で使用されるヒドロカルビル置換ポリオキシアルキレンアミンと共に用いることができる。キャリヤー流体は、燃料添加剤組成物の不揮発性残分（nonvolatile residue：NVR）または溶媒不含液体分を実質的に増加させ、同時にオクタン価の必要な増加にはあまり寄与しない、化学的に不活性な炭化水素可溶性液体ビヒクルである。キャリヤー流体は、鉱油、石油精製油、水素化および非水素化ポリアルファーオレフィンを含めて合成ポリアルカンおよび同アルケン、および例えばルイスに付与された米国特許第４，１９１，５３７号明細書に記載されるもののような合成ポリオキシアルキレン誘導流体、並びに例えば米国特許第３，７５６，７９３号と同第５，００４，４７８号明細書、および欧州特許出願第３５６，７２６号と同第３８２，１５９号明細書に記載されるもののようなポリエステルのような、天然または合成の流体であることができる。
【００８２】
これらのキャリヤー流体は、本発明の燃料添加剤のキャリヤーとして作用し、またある種特定の沈着物を除去し、またはその成長を遅延させるのを助長すると考えられる。キャリヤー流体は、また、本発明のヒドロカルビル置換ポリオキシアルキレンアミンと併用されるとき、相乗的沈着物抑制特性も示すことがある。
【００８３】
キャリヤー流体は、炭化水素燃料に対して重量で約５０〜約５，０００ppm、好ましくは同燃料に対して約４００〜約３，０００ppmの範囲の量で用いることができる。キャリヤー流体−対−沈着物抑制添加剤の比は約０．０１：１〜約１０：１の範囲であるのが好ましく、約０．１：１〜約５：１の範囲がさらに好ましい。
【００８４】
燃料濃厚物を用いる場合、キャリヤー流体は、一般に、約１〜約７０重量パーセント、好ましくは約５〜約４０重量パーセントの範囲の量で存在する。
【００８５】
（実施例）
次の実施例は、本発明の特定の態様とその合成法を例証するために与えられるものであり、従って本発明の範囲に対する限定と解すべきではない。
【００８６】
実施例１
ドデシルフェノキシポリ（オキシブチレン）
ポリ（オキシプロピレン）アミンの製造
ドデシルフェノキシポリ（オキシブチレン）ポリ（オキシプロピレン）アミンを、アルコールが約１５９８の平均分子量を有するランダム共重合体のポリ（オキシアルキレン）アルコールである、ドデシルフェノキシポリ（オキシブチレン）ポリ（オキシプロピレン）アルコールのアンモニアによる還元アミノ化により製造した。そのポリ（オキシアルキレン）アルコールは、米国特許第４，１９１，５３７号、同第２，７８２，２４０号および同第２，８４１，４７９号明細書、並びにカーク−オスマーの「エンサイクロペディア・オブ・ケミカル・テクノロジー」、第４版、第１９巻、１９９６年、第７２２頁に記載される方法に従って、ドデシルフェノールから、７５／２５重量／重量比のブチレンオキシドとプロピレンオキシドとを用いて製造された。このポリ（オキシアルキレン）アルコールの還元アミノ化は、米国特許第５，１１２，３６４号、同第４，６０９，３７７号および同第３，４４０，０２９号明細書に記載される常用の方法を用いて行われた。
【００８７】
実施例２
ドデシルフェノキシポリ（オキシブチレン）アミンの製造
ドデシルフェノキシポリ（オキシブチレン）アミンを、約１６００の平均分子量を有するドデシルフェノキシポリ（オキシブチレン）アルコールのアンモニアによる還元アミノ化によって製造した。そのドデシルフェノキシポリ（オキシブチレン）アルコールは、米国特許第４，１９１，５３７号、同第２，７８２，２４０号および同第２，８４１，４７９号明細書、並びにカーク−オスマーの「エンサイクロペディア・オブ・ケミカル・テクノロジー」、第４版、第１９巻、１９９６年、第７２２頁に記載される方法に従って、ドデシルフェノールとブチレンオキシドから製造された。このドデシルフェノキシポリ（オキシブチレン）アルコールの還元アミノ化は、米国特許第５，１１２，３６４号、同第４，６０９，３７７号および同第３，４４０，０２９号明細書に記載される常用の方法を用いて行われた。
【００８８】
実施例３
単一シリンダーエンジンの試験
本発明の燃料組成物を、実験室用単一シリンダーエンジン中で、その吸気弁および燃焼室の沈着物抑制性能を評価するために試験した。試験用エンジンは、ラベコ（Labeco）ＣＬＲ単一シリンダーの実験室試験用エンジンであった。主要エンジン寸法を表１に示す。
【００８９】
0004714345.tif 000005
【００９０】
試験用エンジンは、制御された荷重および速度スケジュールで８０時間（１日２４時間）運転された。冷却液の温度は１９４゜Ｆ（９０℃）に制御された。マニホールドの真空度を制御したが、それはエンジンにより発生せしめられる荷重に反比例する。試験サイクルの詳細を表２に示す。
【００９１】
0004714345.tif 000006
【００９２】
試験運転は、全て、市販無鉛燃料を代表する同じベースガソリンを用いて行われた。エンジン試験で用いられたベース燃料は燃料洗浄剤を含んでいなかった。試験化合物は表３に示される濃度でベース燃料と混合された。
【００９３】
試験運転の終点で、吸気弁沈着物の試料をヘキサンで洗浄し、２００゜Ｆで５分間ベーキングし、次いでデシケーター中で１時間乾燥し、その後秤量した。吸気弁の燃焼室側の沈着物質を除去し、その後秤量した。前記ＣＬＲエンジンは吸気弁を１個だけ有するものである。清浄な吸気弁の前もって測定された重量を運転の終点時における吸気弁の重量から差し引いた。両重量間の差が沈着物の重量である。沈着物量の少ない方が優れた添加剤であることを示す。
【００９４】
燃焼室の沈着物質を燃焼室のシリンダーヘッドとピストン上部領域から掻き取ることによって除去したが、秤量前にいかなる溶媒によっても洗浄しなかった。表３に示される燃焼室の総沈着物重量はシリンダーヘッド領域とピストン上部領域との合計量である。単一シリンダーエンジン試験の結果を表３に示す。
【００９５】
0004714345.tif 000007
【００９６】
表３のデーターは、本発明に従って高濃度（２，０５０〜３，０００ppma）で用いられたヒドロカルビル置換ポリオキシアルキレンアミン添加剤は、ベース燃料および低濃度（３００ppma）の添加剤の両者に比較して、吸気弁沈着物に有意の減少をもたらすことを証明している。
【００９７】
表３のデーターは、さらに、上記ポリオキシアルキレンアミン添加剤の３００ppmaの使用はベース燃料に比較して燃焼室沈着物に実質的な増加をもたらすが、これに対してそれより高濃度の上記添加剤（２，０５０〜３，０００ppma）は燃焼室沈着物に予想外の劇的な減少をもたらすことを証明している。そのような高濃度の添加剤は実は燃焼室沈着物の一因となろうと予想されているから、この結果は特に驚くべきことである。