(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料ガスのトリクロロシラン(三塩化シラン)の熱分解および水素還元によって多結晶シリコンを製造する方法において、原料ガス中に四塩化珪素を４〜１０mol％および塩化水素を１〜３mol％含有させることによって、シリコン微粉末ないし高沸点シラン化合物の発生および多結晶シリコン中のリン濃度を低減すると共にリン濃度の変動を抑制することを特徴とする多結晶シリコンの製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載する製造方法において、多結晶シリコン中の平均リン濃度を０.０３ppba以下に低減し、リン濃度の変動範囲を０.０４ppba以下に抑制する多結晶シリコンの製造方法。
【請求項３】
請求項１または請求項２の何れかに記載する製造方法において、ポリシリコンの反応炉からの排ガスを精製分離する工程から抜き出した四塩化珪素および塩化水素を原料ガスに導入し、原料ガス中に四塩化珪素を４〜１０mol％および塩化水素を１〜３mol％含有させることによって、シリコン微粉末ないし高沸点シラン化合物の発生および多結晶シリコン中のリン濃度を低減すると共にリン濃度の変動を抑制する多結晶シリコンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は半導体材料として用いられる多結晶シリコン（以下、ポリシリコンとも云う）の製造方法に関する。より詳しくは、多結晶シリコンの反応工程において副生するシリコン微粉末や高沸点シラン化合物の発生量を低減すると共に析出する多結晶シリコン中のリン濃度を低減した製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体級純度のポリシリコンを製造する方法としては、三塩化シラン（SiHCl3：トリクロロシラン、ＴＣＳ）の熱分解および水素還元による製造法（シーメンス法）が従来から知られている。この製造法は、塩化水素と金属シリコンを反応させて粗三塩化シランを製造し、これを蒸留等によって精製し、赤熱するシリコン棒を備えた加熱反応炉に精製したトリクロロシランガスを導入し、このトリクロロシランの熱分解（４SiHCl3 → Si＋３SiCl4＋２H2）および水素還元（SiHCl3＋H2→ Si＋３HCl）によってポリシリコンを赤熱したシリコン棒表面に析出させて、棒状の高純度ポリシリコンを製造する方法である。
【０００３】
上記シーメンス法では、反応式に示すように、原料のトリクロロシラン反応によってシリコン微粉末や四塩化珪素（４ＣＳ）、塩化水素、および高沸点のシラン化合物（ポリマー化合物と略称する）が副生する。従来、シーメンス法の反応効率が低く、反応後の排ガスに多量の未反応のトリクロロシランと共に多くの上記副生物が含まれているため、排ガスを回収して蒸留精製し、水素を分離して反応炉に戻し、水素を分離した排ガスを更に蒸留精製して未反応のトリクロロシランを四塩化珪素と分離し、これを反応炉に循環して再利用している。
【０００４】
しかし、排ガスを再利用する過程で、排ガス中に含まれているシリコン微粉末やポリマー化合物は反応炉や排ガス管の冷却部分に析出するため、回収が難しく、大部分がロスになるうえ、管路を閉塞する原因になる。従って、シリコン微粉末やポリマー化合物の副生をできるだけ抑制することが求められるが、これまで有効な手段が見出されていない。従来は、発生したポリマー化合物の除去に関する技術が開発されているに過ぎない（特許文献１、２）。
【特許文献１】特許第２８１８７８０号公報
【特許文献２】特開２００３−０９５６３５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、従来のポリシリコンの製造における上記問題を解決したものであり、ポリマー化合物およびシリコン微粉末の発生を抑制したポリシリコンの製造方法を提供する。さらに、本発明の製造方法によれば析出する多結晶シリコン中のリン濃度を低減することができる。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は多結晶シリコンを製造する以下の製造方法に関する。
〔１〕原料ガスのトリクロロシラン(三塩化シラン)の熱分解および水素還元によって多結晶シリコンを製造する方法において、原料ガス中に四塩化珪素を４〜１０mol％および塩化水素を１〜３mol％含有させることによって、シリコン微粉末ないし高沸点シラン化合物の発生および多結晶シリコン中のリン濃度を低減すると共にリン濃度の変動を抑制することを特徴とする多結晶シリコンの製造方法。
〔２〕上記[１]に記載する製造方法において、多結晶シリコン中の平均リン濃度を０.０３ppba以下に低減し、リン濃度の変動範囲を０.０４ppba以下に抑制する多結晶シリコンの製造方法。
〔３〕  上記[１]または上記[２]の何れかに記載する製造方法において、ポリシリコンの反応炉からの排ガスを精製分離する工程から抜き出した四塩化珪素および塩化水素を原料ガスに導入し、原料ガス中に四塩化珪素を４〜１０mol％および塩化水素を１〜３mol％含有させることによって、シリコン微粉末ないし高沸点シラン化合物の発生および多結晶シリコン中のリン濃度を低減すると共にリン濃度の変動を抑制する多結晶シリコンの製造方法。
【０００７】
〔具体的な説明〕
本発明の製造方法は、原料ガスのトリクロロシラン(三塩化シラン)の熱分解および水素還元によって多結晶シリコンを製造する方法において、原料ガス中に四塩化珪素を４〜１０mol％および塩化水素を１〜３mol％含有させることによって、シリコン微粉末ないし高沸点シラン化合物の発生および多結晶シリコン中のリン濃度を低減すると共にリン濃度の変動を抑制することを特徴とする多結晶シリコンの製造方法である。
【０００８】
本発明の製造方法は、以下の製造方法を含む。
〔イ〕原料ガスのトリクロロシラン(三塩化シラン)の熱分解および水素還元によって多結晶シリコンを製造する方法において、原料ガス中に四塩化珪素を４〜１０mol％および塩化水素を１〜３mol％含有させることによって、例えば、多結晶シリコン中の平均リン濃度を０.０３ppba以下に低減し、リン濃度の変動範囲を０.０４ppba以下に抑制する多結晶シリコンの製造方法。
〔ロ〕ポリシリコンの反応炉からの排ガスを精製分離する工程から抜き出した四塩化珪素および塩化水素を原料ガスに導入し、原料ガス中に四塩化珪素を４〜１０mol％および塩化水素を１〜３mol％含有させることによって、シリコン微粉末ないし高沸点シラン化合物の発生および多結晶シリコン中のリン濃度を低減すると共にリン濃度の変動を抑制する多結晶シリコンの製造方法。
【０００９】
トリクロロシランの熱分解ないし水素還元によってポリシリコンを製造する方法（シーメンス法）では、原料ガスのトリクロロシランと水素とを加熱反応炉に導入し、炉内の赤熱したシリコン棒表面でトリクロロシランの熱分解ないし水素還元が進み、ポリシリコンが析出する。本発明の製造方法は、この原料ガスにあらかじめ上記所定量の四塩化珪素および塩化水素を導入してトリクロロシランの熱分解ないし水素還元の反応を行わせる。
【００１０】
原料ガスに導入される四塩化珪素および塩化水素の量は、シリコン微粉末ないし高沸点シラン化合物の発生を抑制するためには、原料ガス中の四塩化珪素の濃度は１〜５０mol％が適当であり、１０〜３０mol％が好ましく、塩化水素の濃度は、四塩化珪素を導入せずに塩化水素を導入する場合には０.５〜０.８mol％が適当であるが、四塩化珪素導入下では１〜３mol％が好ましい。なお、この四塩化珪素および塩化水素の濃度が上記範囲より低いとシリコン微粉末ないし高沸点シラン化合物の発生を抑制する効果が十分ではなく、一方、これらの濃度が上記範囲より高いとポリシリコンの生成効率が低下するので好ましくない。
【００１１】
また、本発明の上記製造方法においては、原料ガス中の四塩化珪素の量を４〜１０mol％に調整することによって、多結晶シリコン中の平均リン濃度を低減することができると共にリン濃度の変動を抑制することができる。具体的には例えば、多結晶シリコン中の平均リン濃度を０.０３ppba以下に低減し、リン濃度の変動範囲を０.０４ppba以下に抑制することができる。原料ガスに四塩化珪素を含有させないで多結晶シリコンを析出させた場合、その含有リン濃度は概ね０.０３〜０.０５ppbaであり、本発明の製造方法によれば従来のものより含有リン濃度の少ない多結晶シリコンを得ることができる。
【００１２】
原料のトリクロロシランガス中に含有させる四塩化珪素および塩化水素は、ポリシリコンの反応炉から排出された排ガスを精製分離する工程から抜き出したものを利用することができる。トリクロロシランの熱分解ないし水素還元においては、ポリシリコンが析出すると共に副生成物として四塩化珪素および塩化水素が発生し、排ガスには未反応のトリクロロシランと共に四塩化珪素および塩化水素が含まれている。例えば、蒸留精製前の上記排ガスには一般に未反応のトリクロロシランが５０〜６０mol％、四塩化珪素が４０〜３０mol％、塩化水素が０〜３mol％および水素が含まれている。
【００１３】
通常、原料ガスの生成効率を高めるため、この排ガスを回収して蒸留精製し、水素を分離して反応炉に戻し、水素を分離した排ガスを更に蒸留精製して未反応のトリクロロシランを四塩化珪素と分離し、これを反応炉に循環して再利用している。本発明の製造方法は、この排ガスを蒸留精製して水素を分離する工程、あるいは蒸留精製によって未反応のトリクロロシランを分離する工程で、四塩化珪素および塩化水素を含むガス分を抜き出して利用し、原料ガスの四塩化珪素および塩化水素の濃度が上記範囲内になるように原料ガスに導入すればよい。
【００１４】
排ガスの蒸留精製によって回収した水素および未反応のトリクロロシランは、通常の製造方法と同様に、これを反応炉に戻して再利用する。因みに、蒸留精製によって排ガスから回収したトリクロロシランにも四塩化珪素や塩化水素が僅かに混在しているが、この量は僅かであり概ね２ppm以下である。一方、本発明の製造方法において、原料ガスのトリクロロシランに導入される四塩化珪素および塩化水素の量は、例えば、おのおの１〜５０mol％、０.０５〜５mol％であり、排ガスから回収したトリクロロシランガスに含まれる四塩化珪素の約50,000〜150,000倍量、塩化水素の約5,000〜15,000倍量である。
【００１５】
原料ガスに四塩化珪素および塩化水素を添加する場合、あらかじめ原料ガスに四塩化珪素や塩化水素を添加した後に原料ガスを反応炉に導入してもよく、または原料ガス中の四塩化珪素濃度および塩化水素濃度が上記範囲になるように、原料ガスと並列に四塩化珪素および塩化水素を反応炉に導入してもよい。
【００１６】
排ガスの精製工程から抜き出した四塩化珪素や塩化水素のガスは概ね常温程度であるので、これを反応炉に導入すると、炉内のガス温度が低下する。そこで、シリコン棒に流す電流を調整して反応中のシリコン棒表面の温度低下を防止するのが適当である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の製造方法によれば、原料ガスに四塩化珪素および塩化水素を所定量含有させることによって、トリクロロシランの熱分解反応ないし水素還元によるポリシリコンの生成において、ポリシリコンの生成効率を実質的に低下させずに、シリコン微粉末および高沸点シラン化合物の発生を抑制することができる。また、原料ガス中の四塩化珪素の含有量を調整することによって、析出する多結晶シリコンの平均リン含有量を低減し、またリン濃度の変動を抑制することができる。
【００１８】
また、本発明の製造方法においては、原料ガス（ＴＣＳ）に四塩化珪素（４ＣＳ）を導入することによって４ＣＳ原単位が低下する。４ＣＳ原単位は析出したシリコン単位量当たりの反応炉から排出された４ＣＳ量である。先に述べたように、反応炉内ではポリシリコンの析出に伴って四塩化珪素が副生するので、原料ガスに四塩化珪素を導入しても４ＣＳ原単位が低減することは反応炉での４ＣＳ発生量を抑制されることを示している。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明を実施例によって具体的に示す。また試験例を示す。
【実施例１】
【００２０】
〔試験例１〕
Ｕ字型に組んだシリコン棒（8.5mm角、全長195cm）を反応炉にセットし、その表面温度が１０００℃程度になるように電流を流しながら、原料ガスを炉内に供給し、１００時間反応させてポリシリコンを製造した。また、炉内にはＳＵＳ板を置き、反応炉から取り出したＳＵＳ板について反応前後の重量変化を測定した。このＳＵＳ板にはシリカが付着しており、これは炉内の反応で生成したポリマー化合物が付着し、大気に触れて酸化して生じたシリカ分、および炉内反応で生じた粉末シリコンが付着したものと考えられ、この重量増加が多いほどポリマー化合物および粉末シリコンの発生量が多いことを示している。四塩化珪素(４ＣＳ)の導入量とポリマー化合物等の発生量、および４ＣＳ導入量に対する４ＣＳ原単位（析出したシリコン単位量当たりの４ＣＳ量）、ポリマー化合物等の発生量、およびシリコン収率を表１に示した。
【００２１】
表１に示すように、原料ガスに導入する４ＣＳ添加量が増加するのに比例してポリマー化合物等の発生量が減少する。具体的には、４ＣＳ無添加のときにポリマー化合物等の発生量が１.８(g/25cm2)である場合に、原料ガスに４ＣＳを１０mol％、１５mol％添加すると、ポリマー化合物等の発生量は約３/５、約１/２に減少し、４ＣＳ添加量が２０mol％、３０mol％のときはポリマー化合物等の発生量は約２/５以下に減少する。
【００２２】
また、表１に示すように、原料ガスに４ＣＳを４mol％〜２０mol％導入すると、ポリマー化合物等の発生量は１.８ｇから０.７ｇに次第に減少する。一方、シリコン収率は概ね１０％前後と変わらない。なお、４ＣＳ導入量に比例して４ＣＳ原単位も減少しており、４ＣＳの発生も抑制されることを示している。
【００２３】
【表１】
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【実施例２】
【００２４】
〔実施例１〕
４ＣＳと共に表２に示す量の塩化水素を原料ガスに導入した以外は試験例１と同様にしてポリシリコンを製造した。この結果を表２に示した。４ＣＳと共に塩化水素を原料ガスに導入することによってポリマー化合物等の発生量が減少し、一方、シリコン収率は実質的に変わらないことが確認された。
【００２５】
【表２】
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【実施例３】
【００２６】
〔試験例２〕
Ｕ字型に組んだシリコン棒（８.５mm角、全長195cm）を反応炉にセットし、その表面温度が１０００℃程度になるように電流を流しながら原料ガスを炉内に供給し、１００時間反応させて多結晶シリコンを製造した。また、反応中は所定量の四塩化珪素（４ＣＳ）を反応容器内に添加し、添加量はガスクロマトグラフにて成分分析確認を行った。反応が終了した多結晶シリコンロッドについて、ＰＬ（フォトルミネッセンス）によって平均リン濃度およびリン濃度の変動範囲を測定した。この結果を表３に示した。
【００２７】
表３に示すように、原料ガスに導入する四塩化珪素の添加量が４mol％未満の場合には、多結晶シリコン中の平均リン濃度が０.０３ppbaであり、また０.０３ppbaを超えるバッチ数が２８.２％と多く、リン濃度が００４ppba、０.０５ppbaを超えるバッチ数も多く、リン濃度の変動幅が大きい。一方、原料ガスに導入する四塩化珪素の添加量が４〜１０mol％の場合には、多結晶シリコン中の平均リン濃度が０.０２２ppbaと低く、また、０.０３ppbaを超えるバッチ数が５.６％と低い。また、リン濃度が００４ppba、０.０５ppbaを超えるバッチ数も大幅に少なく、リン濃度の変動幅が小さい。
【００２８】
【表３】
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