【手続補正書】
【提出日】平成15年9月18日(2003.9.18)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
二重金属シアン化物錯体触媒を用いて製造されたポリオキシアルキレンポリエーテルポリオール１種以上を一部分として含みかつ該二重金属シアン化物錯体触媒に由来する遷移金属を含有するベースポリオール中で、１種以上の重合可能なモノマーを現場重合することにより製造されたポリオールポリマー分散体の連続相中の遷移金属分を実質的に除去する方法であって、
ａ）該ベースポリオールとして、カプセル化性の二重金属シアン化物錯体触媒の存在下で１種以上のオキシアルキル化開始剤分子を１種以上のアルキレンオキシドでオキシアルキル化することにより製造されたポリオキシアルキレンポリエーテルポリオール１種以上を含みかつカプセル化性の二重金属シアン化物錯体触媒に由来する遷移金属を含有するベースポリオールを選択し、
ｂ）該ベースポリオール中で１種以上の重合可能なモノマーを重合させて、連続ポリオール相および該重金属と会合したポリマー粒子からなる分散相を有するポリオールポリマー分散体を形成し、そして
ｃ）遷移金属が該連続ポリオール相から実質的に除去されているポリオールポリマー分散体を回収する
ことを特徴とする方法。
【請求項２】
二重金属シアン化物錯体触媒を用いて製造したポリオキシアルキレンポリエーテルポリオールを含むベースポリオール中で１種以上のモノマーを現場重合することにより製造されるポリマーポリオールであって、該二重金属シアン化物錯体触媒を用いて製造したポリエーテルポリオールを含む連続相およびビニルポリマー固体からなる分散相を有し、該二重金属シアン化物錯体触媒に由来する遷移金属を４ｐｐｍ以上含み、該遷移金属の少なくとも６０％がビニルポリマー固体の分散相と会合していることを特徴とするポリマーポリオール。
【請求項３】
二重金属シアン化物錯体触媒を用いて製造したポリオキシアルキレンポリエーテルポリオールを含むベースポリオール中で１種以上のジ−またはポリイソシアネートと１種以上のイソシアネート反応性モノマーとを現場重合させることにより製造されるポリマー改質ポリオールであって、該二重金属シアン化物錯体触媒を用いて製造したポリエーテルポリオールを含む連続相および１種以上のジ−またはポリイソシアネートと１種以上のイソシアネート反応性モノマーとの付加重合生成物からなる粒子を含む分散相を有し、該二重金属シアン化物錯体触媒に由来する遷移金属を４ｐｐｍ以上含み、該遷移金属の少なくとも６０％が分散相粒子と会合していることを特徴とするポリマー改質ポリオール。
【請求項４】
１種以上のジ−またはポリイソシアネートと、ポリオールポリマー分散体からなるポリオール成分とを、有効量の発泡剤の存在下で反応させることにより製造されたポリウレタンフォームであって、
該ポリオールポリマー分散体はポリオキシアルキレンポリオール連続相および該ポリオキシアルキレンポリオール連続相中での現場重合により製造された分散ポリマー相を含んでなり、
前記の現場重合前のポリオキシアルキレンポリオール連続相は、カプセル化性の二重金属シアン化物錯体オキシアルキル化触媒の存在下で製造された１種以上のポリオキシアルキレンポリオールを含み、かつその中にカプセル化性の二重金属シアン化物に由来する遷移金属を含有するが、
前記の現場重合後の該ポリオールポリマー分散体のポリオキシアルキレンポリオール連続相は遷移金属を実質的に含まず、分散相が該遷移金属と会合したポリマー粒子を含んでいる、
ことを特徴とするポリウレタンフォーム。
【請求項５】
有効量の発泡剤および１種以上のウレタン反応促進触媒の存在下でイソシアネート成分とポリオール成分とを反応させることによるポリウレタンフォームの製造に必要とされる触媒の量を低減させる方法であって、該ポリオール成分として請求項３に記載のポリマー改質ポリオールを含むポリオール成分を使用することを特徴とする方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２０】
これまでは、上記の方法によりポリオキシアルキレンポリオールを製造した後に、ポリオール生成物を濾過、変性、キレート剤による処理、またはこれらの方法の組合せにより処理して、残留する二重金属シアン化物触媒を除去していた。しかし、本発明を実施する場合は、カプセル化性の二重金属シアン化物錯体触媒を用いるという条件で、従来のポリエーテルポリオールに要求される程度に二重金属シアン化物錯体触媒残留物を除去する必要がない。ポリオキシアルキレンポリオールを例えば目の粗いフィルターで迅速に濾過して触媒残留物の一部を除去したり、ポリオールを非攪拌型タンクに貯蔵して触媒残留物の一部を沈降させたりすることは本発明の精神から逸脱しないだろう。しかし、どちらの場合にも、現場ビニル重合前のベースポリオール中に存在する二重金属シアン化物錯体残留物の量は、通常、誘導結合プラズマ試料分析または他の同等の分析手段により検出できる限度（この限度は一般に約１ｐｐｍ）を越えているだろう。好ましくは、二重金属シアン化物錯体触媒残留物はその大部分がベースポリオールから除去されることはない。


【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２７】
意外なことに、従来技術において利用されてきた二重金属シアン化物錯体触媒、つまり亜鉛ヘキサシアノコバルテート・グリム触媒はカプセル化性の二重金属シアン化物触媒ではないことがわかった。本明細書中の比較例５に示すように、こうした触媒の残留物は大部分が連続ポリオール相中に残る。個々の二重金属シアン化物錯体触媒がカプセル化性の二重金属シアン化物錯体触媒であるかどうかを調べるために、簡単な試験を行うことができる。この試験では、考慮中の二重金属シアン化物錯体触媒を用いてポリオキシアルキレンポリエーテルベースポリオールを製造するために、ベースポリオール生成物の重量に基づき２５〜２５０ｐｐｍの二重金属シアン化物錯体触媒の存在下で２００〜５００Ｄａ当量のポリオキシプロピレンオリゴマー開始剤をオキシアルキル化する。ポリオール生成物中の遷移金属（例えばＣｏとＺｎ）の量を例えば誘導結合プラズマ法により測定し、そして有効量のビニル重合開始剤（例えば０．５重量％のアゾビスイソブチロニトリル）の存在下でアクリロニトリルおよびスチレンの１：２混合物を現場重合させて、分散相がポリマーポリオール生成物の２０〜５０重量％を占めるポリマーポリオールを製造する。その後、分散ポリマー相を連続ポリオール相から分離し、ポリオール相の遷移金属含量を測定する。もしもポリオール相が現場ビニル重合前のベースポリオール中に存在する量に対して２５％未満の総遷移金属を含むか、または相対％に関係なく、連続ポリオール相の遷移金属含量が高レベルから検出限界以下のレベル（１〜２ｐｐｍ）に低下しているのであれば、その触媒はカプセル化性の二重金属シアン化物錯体触媒である。この試験により確認されたカプセル化性の二重金属シアン化物錯体触媒は本発明のポリマーポリオールとポリマー改質ポリオールの双方の製造に使用し得る。


【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３７】
先に論じたとおり、ポリマー改質ポリオールを製造するには、１種以上のジ−またはポリイソシアネートとイソシアネート反応性成分（イソシアネート自体の一部であり得る）とを現場重合させる。例えば、適当な触媒の存在下でジ−またはポリイソシアネートをそれ自体と重合させると、ポリイソシアネート分散体（ＰＩＤ）、またはイソシアヌレート、アロファネート、ウレトンイミン、ウレチジオン、カルボジイミドといったイソシアネート由来の様々な結合を含む分散体が形成される。この時、しばしば、ポリオール連続相の一部との反応が起こってウレタン結合または、アミノ官能性種が存在するときは、尿素結合が導入される。


【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４１】
一般的には、ＰＩＰＡポリオールのときと同様に、イソシアネート反応性モノマー、この場合にはアミンまたはポリアミン、をベースポリオールに添加する。低溶解性のアミンの場合は、高速攪拌を使って微細な分散体を形成させる。次にイソシアネートを少しずつ加えていくが、この間に温度が上がるだろう。反応を完結させるのに十分な時間後、白色のポリ尿素分散体が得られる。ポリマー粒子はポリオール連続相の一部を取り込む。好ましいジアミンはヒドラジンとエチレンジアミンであるが、ヒドラジドと同様に他のジアミンも有用である。好ましいイソシアネートは市販の芳香族イソシアネート、例えばメチレンジフェニレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネートなどであり、改質イソシアネート、例えばウレタン−、尿素−、カルボジイミド−、ウレチジオン−、ウレトンイミン−、およびアロファネート−改質イソシアネートも含まれる。ＰＨＤ（またはＰＩＰＡ）ポリマー改質ポリオールを製造するには、ヘキサメチレンジイソシアネートやイソホロンジイソシアネートといった脂肪族イソシアネートも有用である。適当な固体含量は１０〜４０％、特に１０または２０〜約３０％である。米国特許第４，０８９，８３５号に記載されるような連続法が有用である。


【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４３】
ベースポリオールのヒドロキシル価は約５から１００を越える範囲であり得るが、好ましくは１０〜７０の範囲、より好ましくは２０〜６０の範囲である。ヒドロキシル価はＡＳＴＭ Ｄ−２８４９−６９に従って測定することができる。ポリオールポリマー分散体のヒドロキシル価と官能価は、現場重合に用いたベースポリオール以外のポリオールを添加することにより、製造後調節することが可能である。ポリオールポリマー分散体の固体含量は、ポリマーポリオールの全量に基づいて、約１０重量％から約６０重量％またはそれ以上であり得る。好ましくは固体含量がより高い範囲、すなわち２５〜６０重量％、より好ましくは３０〜５０重量％のポリマーポリオールを製造し、適宜に別のポリオールとブレンドして固体含量を低下させる。この方法によると、反応器の生産能力および生成物処理量が最高となる。ポリマー改質ポリオールは、一般に、ポリマー改質ポリオール生成物の粘度を制限するため、やや低い固体量を含む。１０〜５０重量％、より好ましくは１０〜３０重量％の固体含量が適している。


【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４７】
ポリウレタンフォーム、特に水で発泡させた軟質ポリウレタンフォームはポリオール成分とイソシアネート成分との反応により製造される。ポリオール成分はしばしば、非ポリマーポリオールを添加したまたは添加してないポリマーポリオールまたはポリマー改質ポリオールを含む。安定したフォームを製造するには一般にスズ触媒とアミン触媒が必要である。驚いたことに、ＰＩＰＡポリマー改質ポリオールのような本発明のポリオールポリマー分散体をポリウレタンフォームのポリオール成分中で用いると、触媒（特にスズ触媒）の量を著しく低下させることができ、しかも、ポリマー改質ポリオールの製造のために従来どおりの触媒作用（塩基触媒作用）により製造したベースポリオールを用いたことを除いて他の点では同様の配合物と比べて、なおも安定したフォームが得られることが判明した。この予期せざる結果により、費用効果がより高まったばかりでなく、加工寛容度もより大きくなった。


【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６５】
ポリエーテルジオール（ポリプロピレングリコール開始剤(分子量４５０)から）およびトリオールは、カプセル化性と非カプセル化性の両方の亜鉛ヘキサシアノコバルテート触媒を用いて上記のように製造した。得られたポリオールの不飽和度を表１に示す。