(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｋ2Ｏ・ｎＳｉＯ2・ｍＨ2Ｏ（ｎは０．５〜１．１、ｍは３〜１０）で表される組成を有する結晶質含水珪酸カリウム。
【請求項２】
Ｋ2Ｏ・ｎＳｉＯ2・ｍＨ2Ｏ（ｎは０．５〜１．１、ｍは３〜１０）で表される組成を有し、粉末Ｘ線回折図形において少なくとも（ａ）２θ＝１６．７±０．１°、面間隔５．２９±０．０５Å、（ｂ）２θ＝２６．６±０．１°、面間隔３．３５±０．０５Å、および（ｃ）２θ＝４３．４±０．１°、面間隔２．０８±０．０５Åの三か所に回折線を有する請求項１記載の結晶質含水珪酸カリウム。
【請求項３】
前記粉末Ｘ線回折図形において、前記（ａ）乃至（ｃ）の三か所の回折線の相対強度がいずれも１９以上である請求項２記載の結晶質含水珪酸カリウム。
【請求項４】
Ｋ2Ｏ・ｎ1ＳｉＯ2・ｍＨ2Ｏ（ｎ1は０．５〜０．８、ｍは３〜１０）で表される組成を有する結晶質含水珪酸カリウム。
【請求項５】
Ｋ2Ｏ・ｎ1ＳｉＯ2・ｍＨ2Ｏ（ｎ1は０．５〜０．８、ｍは３〜１０）で表される組成を有し、粉末Ｘ線回折図形において少なくとも（ａ）２θ＝１６．７±０．１°、面間隔５．２９±０．０５Å、（ｂ）２θ＝２６．６±０．１°、面間隔３．３５±０．０５Å、および（ｃ）２θ＝４３．４±０．１°、面間隔２．０８±０．０５Åの三か所に回折線を有する請求項４記載の結晶質含水珪酸カリウム。
【請求項６】
前記粉末Ｘ線回折図形において、前記（ａ）乃至（ｃ）の三か所の回折線の相対強度がいずれも３９以上である請求項５記載の結晶質含水珪酸カリウム。
【請求項７】
Ｋ2Ｏ・ｎ2ＳｉＯ2・ｍＨ2Ｏ（ｎ2は０．９〜１．１、ｍは３〜１０）で表される組成を有する結晶質含水珪酸カリウム。
【請求項８】
Ｋ2Ｏ・ｎ2ＳｉＯ2・ｍＨ2Ｏ（ｎ2は０．９〜１．１、ｍは３〜１０）で表される組成を有し、粉末Ｘ線回折図形において少なくとも（ａ）２θ＝１６．７±０．１°、面間隔５．２９±０．０５Å、（ｂ）２θ＝２６．６±０．１°、面間隔３．３５±０．０５Å、および（ｃ）２θ＝４３．４±０．１°、面間隔２．０８±０．０５Åの三か所に回折線を有する請求項７記載の結晶質含水珪酸カリウム。
【請求項９】
前記粉末Ｘ線回折図形において、前記（ａ）乃至（ｃ）の三か所の回折線の相対強度がいずれも１９以上である請求項８記載の結晶質含水珪酸カリウム。
【請求項１０】
Ｋ2Ｏ・ｎＳｉＯ2・ｍＨ2Ｏ（ｎは０．５〜１．１、ｍは３〜１０）で表される組成を有する結晶質含水珪酸カリウムを含有する洗浄剤用組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、結晶質含水珪酸カリウムおよび洗浄剤用組成物に関し、特に食器や厨房器具の洗浄剤原料、各種鋼板の脱脂・親水化表面処理剤原料、食品プラントなどの殺菌洗浄剤原料、金属・プラスチック製品の油汚れ洗浄剤原料、各種粉体の分散剤、高純度珪酸アルカリ用原料などの分野において使用される、新規な結晶質含水珪酸カリウムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
結晶質珪酸アルカリとしては、メタ珪酸ナトリウム９水塩（Ｎａ2 Ｏ・ＳｉＯ2・９Ｈ2Ｏ）、メタ珪酸ナトリウム５水塩（Ｎａ2 Ｏ・ＳｉＯ2・５Ｈ2Ｏ）、セスキ珪酸ナトリウム５水塩（３Ｎａ2 Ｏ・２ＳｉＯ2・５Ｈ2Ｏ）は、従来より良く知られている。Ｊ．Ｇ．Ｖａｉｌの著作“Ｓｏｌｕｂｌｅ  Ｓｉｌｉｃａｔｅｓ”（ＡＣＳ  Ｍｏｎｏｇｒａｐｈ  Ｓｅｒｉｅｓ，Ｖｏｌ．１，Ｒｅｉｎｈｏｌｄ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９５２）の１０８〜１５０ページには結晶質珪酸アルカリに関する詳しい解説がある。
【０００３】
珪酸カリウムについては、Ｋ2Ｏ・ＳｉＯ2・Ｈ2ＯやＫ2Ｏ・２ＳｉＯ2・Ｈ2Ｏ、Ｋ2Ｏ・４ＳｉＯ2・Ｈ2Ｏの存在が記載されているが、これらは２００℃以上の水熱条件下で得られ、２００℃以下では分解してしまうとされている。このように、常温、常圧下での結晶質珪酸カリウムについては、その存在は知られていなかった。
【０００４】
結晶質珪酸ナトリウムを配合した粉末商品は市場に多くあるが、上記の様な状況のために、珪酸カリウムは結晶質のものは現在ではなく、珪酸カリウム製品としては珪酸カリウム水溶液に限定されているために、取り扱い上の不利から用途が限定されていた。また、一般に結晶は母液よりも純度が高く、また再結晶を繰り返すことで高純度の製品を得ることができるが、珪酸カリウムは結晶化法が無かったため、高純度製品の製造には高純度の原料を使用するという、稚拙な方法しかなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、珪酸カリウムに関する研究を長期に渡って行ってきたところ、結晶質含水珪酸カリウムを発見し、またその工業的製造方法を見いだして本発明を完成させたものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明の第一の発明は、Ｋ2Ｏ・ｎＳｉＯ2・ｍＨ2Ｏ（ｎは０．５〜１．１、ｍは３〜１０）で表される組成を有する結晶質含水珪酸カリウムである。
【０００７】
本発明の第二の発明は、Ｋ2Ｏ・ｎ1ＳｉＯ2・ｍＨ2Ｏ（ｎ1は０．５〜０．８、ｍは３〜１０）で表される組成を有する結晶質含水珪酸カリウムである。
【０００８】
本発明の第三の発明は、Ｋ2Ｏ・ｎ2ＳｉＯ2・ｍＨ2Ｏ（ｎ2は０．９〜１．１、ｍは３〜１０）で表される組成を有する結晶質含水珪酸カリウムである。
【００１１】
本発明の第四の発明は、Ｋ2Ｏ・ｎＳｉＯ2・ｍＨ2Ｏ（ｎは０．５〜１．１、ｍは３〜１０）で表される組成を有する結晶質含水珪酸カリウムを含有する洗浄剤用組成物である。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の結晶質含水珪酸カリウムは、Ｋ2Ｏ・ｎＳｉＯ2・ｍＨ2Ｏ（ｎは０．５〜１．１、ｍは３〜１０）で表される組成を有し、且つ結晶質であることを特徴とする。
【００１３】
本発明の結晶質含水珪酸カリウムは、上記の組成の範囲であるが、具体的には、メタ珪酸カリウム含水塩（Ｋ2Ｏ・ＳｉＯ2・ｍＨ2Ｏ、ｍは３〜１０）を主体とするもの、セスキ珪酸カリウム含水塩（３Ｋ2Ｏ・２ＳｉＯ2・ｍＨ2Ｏ、ｍは３〜１０）を主体とするもの、およびそれらの混合物または共晶体からなるものが挙げられる。
【００１４】
また、これらの結晶質含水珪酸カリウムは結晶成分以外に製造方法に由来する微量成分として、水分、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、ＳｉＯ2、ＣＯ2 （炭酸根）、炭酸カリウムを含有する。また、アルカリ土類金属、アルミニウムおよびＦｅ、Ｔｉ、Ｃｒ等の遷移金属等を含有する。
【００１５】
本発明の結晶質含水珪酸カリウムは、微量成分のうち、アルカリ土類金属およびアルミニウムの含有量がいずれも１ｐｐｍ以下で、遷移金属の含有量が０．１ｐｐｍ以下であるのが好ましい。
【００１６】
本発明の結晶質含水珪酸カリウムは、粉末Ｘ線回折図形において少なくとも下記の表１に示す３本の回折線を有する。
【００１７】
【表１】
0004738660.tif 000002
【００１８】
本発明の結晶質含水珪酸カリウムは、約１０℃以下で晶析すると、Ｋ2Ｏ・ｎ1ＳｉＯ2・ｍＨ2Ｏ（ｎ1は０．５〜０．８、ｍは３〜１０）で表される組成を有する結晶質含水珪酸カリウムが得られる。この組成を有する結晶を以下「Ｓ型結晶」と記載する。この結晶は、セスキ珪酸カリウム含水塩を主成分とする結晶であると推定される。
【００１９】
また、本発明の結晶質含水珪酸カリウムは、約２０℃以上で晶析すると、Ｋ2Ｏ・ｎ2ＳｉＯ2・ｍＨ2Ｏ（ｎ2は０．９〜１．１、ｍは３〜１０）で表される組成を有する結晶質含水珪酸カリウムが得られる。この組成を有する結晶を以下「Ｍ型結晶」と記載する。この結晶は、メタ珪酸カリウム含水塩を主成分とする結晶であると推定される。
従って常温（１０〜２０℃）では、２種の結晶の混合物が得られやすい。また、母液の付着によってｎ値は低めになる。
【００２０】
次に、本発明の結晶質含水珪酸カリウムの粉末Ｘ線回折図形における回折線について説明する。
Ｋ2Ｏ・ｎ1ＳｉＯ2・ｍＨ2Ｏ（ｎ1は０．５〜０．８、ｍは３〜１０）で表される組成を有するＳ型結晶の粉末Ｘ線回折図形の回折線の一例を表２および図１に示す。ここに示すＳ型結晶の組成は、Ｋ2Ｏ・０．７５ＳｉＯ2・４．８７Ｈ2Ｏである。
Ｋ2Ｏ・ｎ2ＳｉＯ2・ｍＨ2Ｏ（ｎ2は０．９〜１．１、ｍは３〜１０）で表される組成を有するＭ型結晶の粉末Ｘ線回折図形の回折線の一例を表３および図２に示す。ここに示すＭ型結晶の組成は、Ｋ2Ｏ・０．９２ＳｉＯ2・４．５２Ｈ2Ｏである。
【００２１】
また、これらの結晶は大気中に放置すると、炭酸ガスや湿気、乾燥などの要因によって結晶の粉末Ｘ線回折図形の回折線に変化が現れることが判明している。
その例として表２のＳ型結晶を、２５℃、相対湿度７０％の大気中に、１０時間放置したときの回折線を表４および図３に示す。
【００２２】
また、表３のＭ型結晶を、２５℃、相対湿度７０％の大気中に、１０時間放置したときの回折線を表５および図４に示す。
表中の相対強度は、粉末Ｘ線回折図形において、最大の強度［ｃｐｓ］を１００として、それぞれのピークの強度［ｃｐｓ］をパーセントで表わした値を示す。
【００２３】
【表２】
0004738660.tif 000003
【００２４】
【表３】
0004738660.tif 000004
【００２５】
【表４】
0004738660.tif 000005
【００２６】
【表５】
0004738660.tif 000006
【００２７】
表２から表５に示したように、回折線には変化が現れるため、その共通部分である３本の回折線を表１のように、物質の特定因子として表現した。
【００２８】
本発明のＫ2Ｏ・ｎＳｉＯ2・ｍＨ2Ｏ（ｎは０．５〜１．１、ｍは３〜１０）で表される組成を有する結晶質含水珪酸カリウムは、前記粉末Ｘ線回折図形において、表１の（ａ）乃至（ｃ）の三か所の回折線の相対強度がいずれも１９以上であるのが好ましい。
【００２９】
また、Ｋ2Ｏ・ｎ1ＳｉＯ2・ｍＨ2Ｏ（ｎ1は０．５〜０．８、ｍは３〜１０）で表される組成を有するＳ型の結晶質含水珪酸カリウムは、前記粉末Ｘ線回折図形において、表１の（ａ）乃至（ｃ）の三か所の回折線の相対強度がいずれも３９以上であるのが好ましい。
【００３０】
また、Ｋ2Ｏ・ｎ2ＳｉＯ2・ｍＨ2Ｏ（ｎ2は０．９〜１．１、ｍは３〜１０）で表される組成を有するＭ型の結晶質含水珪酸カリウムは、前記粉末Ｘ線回折図形において、表１の（ａ）乃至（ｃ）の三か所の回折線の相対強度がいずれも１９以上であるのが好ましい。
【００３１】
次に、本発明の結晶質含水珪酸カリウムの製造方法は、原料として結晶質含水珪酸カリウムが存在しない場合と、存在する場合との２種類の方法により行われる。
【００３２】
原料として結晶質含水珪酸カリウムが存在しない場合には、ＳｉＯ2／Ｋ2Ｏのモル比が０．４〜１．０の珪酸カリウムの４８〜７４重量％水溶液と、ＳｉＯ2／Ｋ2Ｏのモル比が３．４〜４．１の珪酸カリウムの２５〜４８重量％水溶液を非攪拌下に接触させて、室温（２５℃）で数時間ないし数日間静置して結晶質含水珪酸カリウムを晶出させる。２液を接触した後すぐに攪拌をして均一に混合すると晶出は起こらない。
【００３３】
両者の珪酸カリウム水溶液の割合は、ＳｉＯ2／Ｋ2Ｏのモル比が０．４〜１．０の珪酸カリウム水溶液が１重量部に対して、ＳｉＯ2／Ｋ2Ｏのモル比が３．４〜４．１の珪酸カリウム水溶液が０．１重量部以下、好ましくは０．０２〜０．１重量部であることが望ましい。後者が０．１重量部をこえると、結晶の収率が低下する。温度は室温以下が好ましく、高いほど結晶の収率が低下する。晶出した結晶は濾過または遠心分離のような方法で母液から分離する。必要に応じて洗浄を行い、付着母液を除く。
【００３４】
原料として結晶質含水珪酸カリウムが存在する場合には、ＳｉＯ2／Ｋ2Ｏのモル比が０．４〜１．０の珪酸カリウムの４８〜７４重量％水溶液に、Ｓ型または／およびＭ型結晶の結晶質含水珪酸カリウムを添加して、室温で数時間ないし数日間攪拌を続け結晶質含水珪酸カリウムを晶出させる。添加する結晶は、以下「種結晶」と記載する。
【００３５】
珪酸カリウム水溶液と種結晶の割合は、珪酸カリウム水溶液が１重量部に対して、種結晶は０．１重量部以下、好ましくは０．０１〜０．１重量部であることが望ましい。０．１重量部を越えると収率が低下し、０．０１重量部以下でも晶出するが、晶出時間が長くなる。よって、添加量は作業性と経済性のバランスで適宜決定できる。温度は室温以下が好ましく、高いほど結晶の収率が低下する。晶出した結晶は濾過または遠心分離のような方法で母液から分離する。必要に応じて洗浄を行い、付着母液を除く。
【００３６】
本発明の結晶質含水珪酸カリウムの製造方法は、原料としてＳｉＯ2／Ｋ2Ｏのモル比が０．４〜１．０の珪酸カリウム水溶液を用いて、約１０℃以下で晶析した場合はＫ2Ｏ・ｎＳｉＯ2・ｍＨ2Ｏのｎが０．５〜０．８の、また約２０℃以上で晶析するとｎが０．９〜１．１の、常温（１０〜２０℃）では２種の結晶の混合物または共晶体である、該珪酸カリウム水溶液とＳｉＯ2／Ｋ2Ｏのモル比の異なる、Ｋ2Ｏ・ｎＳｉＯ2・ｍＨ2Ｏ（ｎは０．５〜１．１、ｍは３〜１０）で表される組成を有する結晶質含水珪酸カリウムを晶出することができる。
【００３７】
本発明の結晶質含水珪酸カリウムは、他の添加剤と配合して洗浄剤用組成物を得ることができる。例えば、本発明の結晶質含水珪酸カリウムを、界面活性剤、消泡剤、研磨剤等に添加して食器や厨房器具の洗浄剤原料、各種鋼板の脱脂・親水化表面処理剤原料、食品プラントなどの殺菌洗浄剤原料、金属・プラスチック製品の油汚れ洗浄剤原料などとして使用することができる。
【００３８】
本発明の結晶質含水珪酸カリウムは、組成物中に１０〜３０重量％、好ましくは１５〜２５重量％含有するのが望ましい。
【００３９】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって更に説明するが、これらに限定されるものではない。
【００４０】
結晶の化学成分の分析方法：
Ｋ2Ｏ成分量および不純物成分量は結晶を純水に溶解した後、ＩＣＰ発光分析法により定量した。ＳｉＯ2成分量はＪＩＳのＫ−１４０８（１９６６）記載のの方法に準じて定量した。Ｋ2Ｏ成分量とＳｉＯ2成分量の合計を１００％から減じた値をＨ2Ｏ成分量とした。
【００４１】
結晶の粉末Ｘ線回折側定：
粗大結晶は軽くアルミナ乳鉢で粉砕し、粉末結晶はそのままサンプルとし、理学電機製（ＲＩＮＴ−２４００）粉末Ｘ線回折装置にてＣｕ  Ｋ−α１、２０ＫＶ、１０ｍＡの管球条件で、スキャンスピード４°／ｍｉｎにて２θ＝５〜８０°を走査して粉末Ｘ線チャートを得た。
【００４２】
実施例１
結晶質含水珪酸カリウムが存在しない場合の製造例
シリカゾルに水酸化カリウムを溶解して調製した、ＳｉＯ2／Ｋ2Ｏのモル比０．４９８の珪酸カリウム５５重量％水溶液１００ｇを２００ｍｌのガラスビーカーに取り、上記と同様にシリカゾルに水酸化カリウムを溶解して調製した、ＳｉＯ2／Ｋ2Ｏのモル比３．８８の珪酸カリウム２８重量％水溶液１ｇをガラスビーカーの側壁を伝わらせて静かに添加した。２液は混合せず上下２層になった。このまま、攪拌することなく、室温（２５℃）で１２０時間静置して結晶質含水珪酸カリウムを晶出させた。晶出した結晶は吸引濾過により母液から分離した。
【００４３】
この結晶はＫ2Ｏ・０．９４ＳｉＯ2・９．３３Ｈ2Ｏで表される組成を有する結晶質含水珪酸カリウムで、表６に粉末Ｘ線回折図形の回折線を示した。回折線のパターンより、得られた結晶が主にＭ型結晶であると推定される。
【００４４】
【表６】
0004738660.tif 000007
【００４５】
実施例２
ＳｉＯ2／Ｋ2Ｏのモル比０．４９８の珪酸カリウム５５重量％水溶液１０００ｇを１０００ｍｌのガラスビーカーに取り１０℃に冷却し、実施例１で得られた結晶質含水珪酸カリウム５ｇを投入した。１０℃を維持したまま５時間攪拌を続けて結晶質含水珪酸カリウムを晶出させた。晶出した結晶は遠心濾過により母液から分離した。
【００４６】
この結晶はＫ2Ｏ・０．７７ＳｉＯ2・５．３０Ｈ2Ｏで表される組成を有する結晶質含水珪酸カリウムで、表７に粉末Ｘ線回折図形の回折線を示した。回折線のパターンより得られた結晶が主にＳ型結晶であると推定される。
【００４７】
【表７】
0004738660.tif 000008
【００４８】
実施例３
ＳｉＯ2／Ｋ2Ｏのモル比０．４９８の珪酸カリウム５５重量％水溶液１０００ｇを１０００ｍｌのガラスビーカーに取り、２０℃で実施例１で得られた結晶質含水珪酸カリウム５ｇを投入した。２０℃を維持したまま５時間攪拌を続けて結晶質含水珪酸カリウムを晶出させた。晶出した結晶は遠心濾過により母液から分離した。
【００４９】
この結晶はＫ2Ｏ・０．９２ＳｉＯ2・４．５２Ｈ2Ｏで表される組成を有する結晶質含水珪酸カリウムで、表３に粉末Ｘ線回折図形の回折線を示した。回折線のパターンより得られた結晶が主にＭ型結晶であると推定される。
【００５０】
原料の珪酸カリウム水溶液の不純物の含有量は、Ｍｇは１０．５ｐｐｍ、Ｃａは１１．０ｐｐｍ、Ａｌは９．１ｐｐｍ、Ｆｅは３．２ｐｐｍであり、得られた結晶中の不純物の含有量は、Ｍｇは０．９ｐｐｍ、Ｃａは０．９ｐｐｍ、Ａｌは１．０ｐｐｍ、Ｆｅは０．０９ｐｐｍであった。この結晶の純度の向上は、種結晶を添加することによる結晶化により精製ができたことを示す。
【００５１】
実施例４
ＳｉＯ2／Ｋ2Ｏのモル比０．４９８の珪酸カリウム５５重量％水溶液１０００ｇを１０００ｍｌのガラスビーカーに取り１０℃に冷却し、実施例１で得られた結晶質含水珪酸カリウム５ｇを投入した。１０℃を維持したまま５時間攪拌を続けて結晶質含水珪酸カリウムを晶出させた。晶出した結晶は遠心濾過により母液から分離した。
【００５２】
この結晶はＫ2Ｏ・０．７５ＳｉＯ2・４．８７Ｈ2Ｏで表される組成を有する結晶質含水珪酸カリウムで、表２に粉末Ｘ線回折図形の回折線を示した。回折線のパターンより得られた結晶が主にＳ型結晶であると推定される。
【００５３】
原料の珪酸カリウム水溶液の不純物の含有量は、Ｍｇは１０．５ｐｐｍ、Ｃａは１１．０ｐｐｍ、Ａｌは９．１ｐｐｍ、Ｆｅは３．２ｐｐｍであり、得られた結晶中の不純物の含有量は、Ｍｇは０．９ｐｐｍ、Ｃａは０．８ｐｐｍ、Ａｌは１．０ｐｐｍ、Ｆｅは０．１０ｐｐｍであった。この結晶の純度の向上は、種結晶を添加することによる結晶化により精製ができたことを示す。
【００５４】
【発明の効果】
以上説明した様に、本発明によれば、珪酸カリウムを結晶化した新規な結晶質含水珪酸カリウムを提供することができる効果が得られる。
また、本発明の製造方法によれば、珪酸カリウム水溶液から容易に結晶質含水珪酸カリウムを晶出することができ、工業的な製造を可能とした効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のＫ2Ｏ・ｎ1ＳｉＯ2・ｍＨ2Ｏ（ｎ1は０．５〜０．８、ｍは３〜１０）で表される組成を有するＳ型結晶の粉末Ｘ線回折図形の回折線の一例（表２）を示す図である。
【図２】本発明のＫ2Ｏ・ｎ2ＳｉＯ2・ｍＨ2Ｏ（ｎ2は０．９〜１．１、ｍは３〜１０）で表される組成を有するＭ型結晶の粉末Ｘ線回折図形の回折線の一例（表３）を示す図である。
【図３】図１（表２）のＳ型結晶を、２５℃、相対湿度７０％の大気中に１０時間放置したときの回折線（表４）を示す図である。
【図４】図２（表３）のＭ型結晶を、２５℃、相対湿度７０％の大気中に１０時間放置したときの回折線（表５）を示す図である。
【図１】
0004738660.tif 000009
【図２】
0004738660.tif 000010
【図３】
0004738660.tif 000011
【図４】
0004738660.tif 000012