(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の第一の繊維を含んでなる不織ファイバーウェブであって、
前記第一の繊維が、長さが３ｍｍ超過の繊維と、及び長さが３ｍｍ未満の繊維とを含んでなるものであり、
前記第一の繊維が、重合体状物質により結束されてなるものであり、一本以上の連続ストランドが、前記不織ファイバーウェブの表面下の層内に埋め込まれており、
連続ストランドの各々が、複数の第二の炭素繊維を含んでなるものである、不織ウェブ。
【請求項２】
二本以上の連続ストランドがある場合に、
前記連続ストランドの各々が、前記不織ファイバーウェブの表面下の層の中で、同じ深さ、異なる深さ、又はそれらの組み合わせの深さで存在する、請求項１に記載の不織ファイバーウェブ。
【請求項３】
前記一本以上の連続ストランドが、
該ストランドの表面に塗布されたポリマーを有してなるものであり、又は、
該スランド中に含漬されたポリマーを有してなるものである、請求項１又は２に記載の不織ファイバーウェブ。
【請求項４】
前記連続ストランド又は前記連続ストランドの各々が、少なくとも１００本の第二の炭素繊維を含んでなるものである、請求項１〜３の何れか一項に記載の不織ファイバーウェブ。
【請求項５】
前記第二の炭素繊維の直径が０．２〜２５ミクロンの範囲にある、請求項１〜４の何れか一項に記載の不織ファイバーウェブ。
【請求項６】
前記第一の繊維が、炭素繊維、炭素ウール繊維、ガラス繊維、シリカ繊維、石英繊維、ポリマー繊維、金属繊維、セラミック繊維、及びそれらの組み合わせからなる群から選択されてなるものである、請求項１〜５の何れか一項に記載の不織ファイバーウェブ。
【請求項７】
気体拡散支持体であって、
請求項１〜６の何れか一項に記載の不織ファイバーウェブと、フィラー物質とを備えてなるものであり、
前記フィラー物質が、ベースフィラー物質と、必要に応じて一種以上の変性剤物質とを含んでなるものである、気体拡散支持体。
【請求項８】
前記ベースフィラー物質が、粒状の炭素と、ポリマーとを含んでなるものである、請求項７に記載の気体拡散支持体。
【請求項９】
前記ベースフィラー物質が電極触媒以外の触媒をさらに含んでなる、請求項７又は８に記載の気体拡散支持体。
【請求項１０】
請求項７〜９の何れか一項に記載の気体拡散支持体と、電極触媒物質とを備えてなる、気体拡散電極。
【請求項１１】
電極触媒物質が、一種以上の電極触媒成分と、ポリマーとを含んでなるものである、請求項１０に記載の気体拡散電極。
【請求項１２】
前記一種以上の電極触媒成分が、分散した形態で、炭素キャリアに担持されず又は担持された、貴金属又は遷移金属の金属自体或いは金属酸化物；表面積の大きな微粉若しくは繊維の形態にある有機錯体；或いは、それらの組み合わせである、請求項１０又は１１に記載の気体拡散電極。
【請求項１３】
請求項１０〜１２の何れか一項に記載の気体拡散電極と、第二の気体拡散電極と、固体高分子膜とを備えてなる、膜電極アセンブリー。
【請求項１４】
請求項７〜９の何れか一項に記載の気体拡散支持体を備えてなる、燃料電池。
【請求項１５】
請求項１０〜１２の何れか一項に記載の気体拡散電極を備えてなる、燃料電池。
【請求項１６】
請求項１３に記載の膜電極アセンブリーを備えてなる、燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の背景】
発明の分野
本発明は、補強用の連続的なストランドを有する新規な不織ファイバーウェブ、多孔性の気体拡散支持体、多孔性の気体拡散電極、及び膜電極アセンブリーに関するものである。これらは全て、例えば燃料電池に使用するというように、電気化学的装置に応用できるものである。本発明はまた、このウェブ、支持体、電極、及び膜電極アセンブリーの製造方法に関するものである。
【０００２】
背景技術
化学電池は、基本的には、固体もしくは液体の電解質、及び陽極と陰極の二つの電極を常に含んでなるものであって、これらの電極で、所要の電気化学的反応が起きる。燃料電池は、気体として蓄えられている水素、もしくは液体や気体として蓄えられているメタノールと酸素を結合させることにより、電池の燃料の蓄えられた化学的なエネルギーを電気的なエネルギーに効率的に変換して電力を発生するエネルギー変換器である。この水素もしくはメタノールは陽極で酸化され、また酸素は陰極で還元される。これらの電池では、ガス状の反応体及び／又は生成物は、電池電極構造体の中に、及び／又は外に拡散されなければならない。その為、電極は多孔性にされてなり気体を拡散するように特別に設計されており、それによって、反応体と電極中の反応部位との接触を最適にして反応速度を最高にする。電解質も両電極と接触していなければならず、また燃料電池装置においては、電解質は、酸性もしくはアルカリ性の、液体もしくは固体であってよい。プロトン交換膜燃料電池（ＰＥＭＦＣ）においては、燃料が水素であれメタノールであれ、電解質は、一般的にペルフルオロスルホン酸物質をベースとする、プロトン伝導性の固体高分子膜である。ＰＥＭＦＣは、固定用や携帯用の電力発生装置を含む一連の市場での、より効率的で放出の少ない電力発生技術として、また輸送機関の内燃エンジンの代替品として、広く応用するのに最も適したタイプの燃料電池である。
【０００３】
ＰＥＭＦＣにおいては、膜電極アセンブリー（ＭＥＡ）として、膜と二つの電極とから作られた貼り合わせ積層構造体が知られている。このＭＥＡは、典型的には数層からなるものであるが、基本的には、主に機能によって定義される五つの層からなっているものと、一般的には考えることができる。所要の電極反応の速度を早める為に、膜のおのおのの面に、陽極用と陰極用の電極触媒がそれぞれ組み込まれている。電極触媒を含んでいるそれぞれの層の接触にあっては、この層はその反対側で膜と接触してなるものであり、それぞれの層は、陽極気体拡散支持体層と陰極気体拡散支持体層である。陽極気体拡散支持体は多孔性であって、水素もしくはメタノールの電気化学的酸化を最大にする為に、この支持体の反応体燃料供給面から、反応体である水素もしくはメタノールが入ってゆき、それがその後支持体を通って、一般的にはプラチナ金属をベースとする電極触媒を含んでいる層に拡散するように設計されている。陽極電極触媒層はまた、同じ電極触媒反応部位と接触してプロトン伝導性電解質を或るレベルで含むようにも設計されている。酸性の電解質を用いた場合には、陽極反応の生成物はプロトンであって、これはその後、陽極反応部位から電解質を経て陰極層に効率的に運ばれる。陰極気体拡散支持体も多孔性であって、酸素もしくは空気がこの支持体に入ってゆき、電極触媒層の反応部位に拡散していくように設計されている。陰極電極触媒は、プロトンと酸素を結合させて水を生成させるものであり、また同じ電極触媒反応部位と接触してプロトン伝導性電解質を或るレベルで含むよう設計されている。生成物である水は、その後、陰極構造体から拡散して出ていかなければならない。陰極の構造は、生成物である水が効率的に除去されるように設計されていなければならない。陰極中に水が溜まると、反応体である酸素が反応部位に拡散するのが困難になり、その為に、燃料電池の性能が低下する。メタノールを燃料とするＰＥＭＦＣの場合には、メタノール中に水が含まれているので、付加的な水が存在する。この水は、膜を通して陽極側から陰極側に運ばれる。陰極で量の増えた水は、除去する必要がある。しかしながら、プロトン伝導性膜電解質を用いた場合、陰極構造体から水を過剰に除去すると、膜が乾燥することがあり、また燃料電池の性能も低下する。
【０００４】
ＭＥＡは、幾つかの方法により組み立てて完成させることができる。電極触媒層を気体拡散支持体の一方の面に貼り付けて、気体拡散電極として知られているものを作ることができる。その後、この気体拡散電極二つと、プロトン伝導性の固体膜とを組み合わせてＭＥＡを作る。或いは、多孔性の気体拡散支持体二つと、両面に触媒を付与したプロトン伝導性固体高分子膜とからＭＥＡを形成してもよい。またＭＥＡを、一つの気体拡散電極と、一つの気体拡散支持体と、この気体拡散支持体に面する側に触媒を付与したプロトン伝導性の固体ポリマーとから作ってもよい。
【０００５】
気体拡散支持体や気体拡散電極は、燃料電池の他に、金属−空気電池、電気化学的ガス検知器、及び有用な化合物を電気合成する為の電気化学的反応器を含む多くの様々な電気化学装置に用いられるものである。
【０００６】
従来は、ＰＥＭＦＣに用いる気体用の多孔性支持体は、硬質の炭素繊維紙（例えば東レ（株）の東レＴＧＰ−Ｈ−６０やＴＧＰ−Ｈ−９０）、もしくは織られたカーボンクロス (例えばZoltek Corporation, 3101 McKelvey Road, St. Louis, Missouri 63044 のZoltek PWB-3)のような高密度の材料をベースにしている。これらの材料には、価格、大容量の製造法との適合性、及び広い範囲の電池の設計や作業方式に求められる特性との適合性の観点から、数多くの問題がある。このようなタイプの材料は、多くの用途、特に輸送用に対しては高価すぎ、しかもそれらの物理的構造を、考えられる様々な作業条件に合うように変えるのは容易なことではない、というのが現在の評価である。現在ある炭素繊維紙は、それが硬い為に、大容量のリール−リール法の開発を阻んでいる。リール−リール法は、必要なＭＥＡを大量に製造するのに最も適した方法である。カーボンクロスはリール−リール法に用いることができるが、それらは寸法安定性が悪く、しかも切り口がほつれる傾向があるので、大容量の方法にスケールアップするには、別の困難さがある。ＰＥＭＦＣを広い範囲の用途において商業的に実行可能な電力源にする為には、何百万平方メーターもの材料を低価格で製造することができ、しかも各用途に応じて特定の構造特性を材料に付与することのできる、気体用の多孔性支持体の製造方法が必要である。
【０００７】
最近、ヨーロッパ特許第０  ７９１  ９７４号明細書に開示されているような、粒状物質が埋め込まれた炭素繊維の不織ウェブからなる多孔性の支持体をベースとする柔軟性のある電極構造体が、上で要点を述べた欠点を示すことなく、炭素繊維紙やカーボンクロスをベースとする構造体に匹敵する性能を示すことが分かった。このような材料は、動力の用途に適した、物理的に強く、寸法安定性が良くて扱い易いウェブに関するＰＣＴ特許出願第ＧＢ００／００３９０号、及び第ＧＢ００／００３８２号の各明細書に開示されているような、特定の構造特性をもつ様々な材料を送り出すことのできる方法に必要とされる条件を満たすものである。粒状物質が埋め込まれている不織ファイバーウェブをベースとするウェブの顕著な問題の一つは、構造体がかなり高い圧縮率をもつということである。この特性は、燃料電池のスタック中に多数のＭＥＡがある場合、組み立てている最中にスタック中のＭＥＡを圧縮すると大きく動いてしまうので、問題になることがある。また、燃料板やオキシダント板の中に特に広い流動電界チャンネルをもつように設計されたスタックは、支持体がチャンネルの中によじれて入って気体の流れを制限し、スタックの性能を低下させるといった傾向を示すことがある。
【０００８】
【発明の概要】
本発明は、ｘ方向、ｙ方向、また必要に応じてｚ方向に配向された、また重合体状物質により結束された複数の第一の繊維からなる不織ファイバーウェブであって、複数の第二の炭素繊維からなる連続ストランドが一本、もしくはそれ以上、該不織ウェブの表面下の層内に埋め込まれていることを特徴とするウェブを提供するものである。
【０００９】
【発明の具体的な説明】
一本、もしくはそれ以上の連続ストランド中の第二の繊維は、トウやヤーンの形態にあってよい。トウとは、紡績前に合成繊維が本質的に平行に集められているものであり、またヤーンとは、二本、もしくはそれ以上の繊維からなる撚られた連続的なストランドである。二本、もしくはそれ以上の連続ストランドをウェブの表面下の層内に埋め込む場合、各連続ストランド中の繊維は、トウやヤーンの形態にあっても、もしくはそれらの組み合わせであってもよい。
【００１０】
第一の繊維は、長繊維、及び短繊維、もしくは長繊維と短繊維の組み合わせからなる群から適切に選ばれるものである。長繊維とは平均長さが３ｍｍより長いものであり、また最大の平均長さは５０ｍｍであるのが好適である。繊維の好ましい平均長さは５〜３０ｍｍである。長繊維の直径は、典型的には０．２〜２５ミクロンであり、好ましくは２〜２０ミクロンである。短繊維とは、平均長さが３ｍｍ未満、好適には２ｍｍ未満、好ましくは１ｍｍのものである。短繊維の最小長さは５０ミクロンであって、好ましくは１００ミクロンである。短繊維の直径は、典型的には０．１〜２０ミクロンであり、好ましくは０．４〜１０ミクロンである。
【００１１】
不織ファイバーウェブ中の第一の繊維は、一種、もしくはそれ以上のポリマー（「仕上げポリマー」）によってまとめられる。用いるポリマー物質にもよるが、引張強さ、柔軟性、疎水性／親水性のバランスのコントロールといった、気体拡散支持体や気体拡散電極における本質的な電極構造特性にも、ポリマー物質が寄与することがある。このようなポリマーの例は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ素化エチレン−プロピレン（ＦＥＰ）、二フッ化ポリビニリデン（ＰＶＤＦ）、ヴィトンＡ、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレンである。好ましい仕上げポリマーは、ＰＴＦＥもしくはＦＥＰである。
【００１２】
連続ストランド、もしくは各連続ストランドを、不織ファイバーウェブの表面下の層内に埋め込む。二本以上の連続ストランドがある場合、各連続ストランドは、ウェブの表面下の層の中で同じ深さにあってもよいし、異なる深さにあってもよいし（すなわちｚ方向の相違）、それらの組み合わせであってもよい。連続ストランドは、どのような向きで、またどのような間隔でも用いることができる。連続ストランドは、不織ファイバーウェブ中の仕上げポリマーと同じであっても異なっていても良い、一種もしくはそれ以上の仕上げポリマーを、ストランドの表面に塗布してあるか、もしくはストランド中に含漬させてあるものであってもよい。このようなポリマーの例は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ素化エチレン−プロピレン（ＦＥＰ）、二フッ化ポリビニリデン（ＰＶＤＦ）、ヴィトンＡ、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレンである。好ましい仕上げポリマーは、ＰＴＦＥもしくはＦＥＰである。
【００１３】
連続ストランド、もしくは各連続ストランドは、複数の第二の炭素繊維でできており、好適には少なくとも１００本の繊維からなるものである。各ストランド中の炭素繊維の合計数は、ウェブに求められる厚さや、ウェブを用いる用途により異なる。第二の繊維の最大の長さは、ウェブの寸法、及びウェブ内の連続ストランドの向きにより決まる。例えば、連続ストランドは、ウェブの一つの縁から、他のいずれか一つの縁に及んでいてもよいし、またウェブの一つの縁から、それと同じ縁に伸びていてもよい。いずれの場合も、第二の炭素繊維の長さは、連続ストランドの長さによって異なる。第二の炭素繊維の直径は、典型的には０．２〜２５ミクロンであり、好ましくは２〜２０ミクロンである。ウェブ中のストランドの最終的な横断面形は、ストランド中の繊維の数と太さ、及びウェブの最終的な厚さによって異なる。
【００１４】
第一の繊維に用いるのに適した繊維は、炭素繊維、ガラス繊維、シリカ繊維、石英繊維、ポリマー繊維、金属繊維、セラミック繊維、もしくはそれらの組み合わせであって、好ましいのは炭素繊維、炭素ウール繊維、シリカ繊維、石英繊維、金属繊維、及びセラミック繊維であり、最も好ましいのは炭素繊維と石英繊維である。本発明の一つの態様においては、第一の繊維の内の少なくとも幾つかが炭素繊維であるのが好適である。
【００１５】
不織ファイバーウェブは、一段法によって、もしくは製紙法のような連続的な製造方法を連続ウェブ形成用に改変することによって作ることができる。どちらの場合も、第一の繊維を、好ましくは水に懸濁液として分散させてスラリーを作る。また、このスラリーには、一種、もしくはそれ以上のポリマー（「第一のポリマー」）、好ましくは例えばポリビニルアルコール（ＰＶＡ）のような親水性のポリマーも添加する。この第一のポリマーは、繊維の形のものであってもよい。第一の繊維と第一のポリマーとを液体中に一旦均質に分散させ、それらが緊密に結びついた不織ファイバーウェブの層を作る為に、得られたスラリーを適切なメッシュを用いて水切りする。一段法の場合には、従来の手動シート製造機の中にあるメッシュの上に繊維を堆積させる。この堆積工程は層毎に順に行い、各ストランドもしくはストランド群が最終的なシートの表面下で所望のレベルに位置するよう、既に堆積させてある所望の層の上に炭素繊維からなる連続ストランドを導入する。動いているメッシュベルト上にスラリーをコントロールしながら堆積させることで連続的な構造体を作る場合には、各ストランドがウェブの表面下で所望のレベルに位置するよう、堆積工程中の適切な時点で、既に堆積させてある層の上に炭素繊維からなる連続ストランドを導入する。このようにして作ったシート、もしくはウェブをオーブン中で乾燥させて、第一のポリマーを硬化させる。必要ならば、このシート、もしくはウェブを、第一のポリマーと同じであってもなくてもよい仕上げポリマーの溶液中に入れ、乾燥させ、その後熱処理して仕上げポリマーを硬化させる。第一のポリマーが最終的なウェブ構造体中に残るのが望ましくない場合には、この熱処理により、もしくは別の適切な方法により、第一のポリマーを除去してもよい。それに加えて、この熱処理により、もしくは別の適切な方法により、望ましくないあらゆる残留物を除去してもよい。
【００１６】
本発明の第二の態様により、上記の不織ファイバーウェブとフィラー物質とからなる気体拡散支持体であって、該フィラー物質が、ベースフィラー物質と、必要に応じて一種、もしくはそれ以上の変性剤物質を含んでなることを特徴とする支持体が提供される。電気化学的な用途用の気体拡散支持体として用いた時に適切な気体の拡散や、導電性及び水処理特性が得られよう、ベースフィラー物質は多孔性のマトリックスを形成するものである。このベースフィラーは、構造体の多孔度や水処理特性に変化を及ぼすことのできる変性剤物質を保持するように作用することもある。ＰＥＭＦＣ用の支持体の最終的な厚さは、好適には１００〜４００μｍである。
【００１７】
ベースフィラー物質は、粒状の炭素とポリマーとからなっているのが好適であり、また炭素は、粉末の形態にあるのが好適である。炭素の粉末は、アセチレンブラック、ファーネスブラック、ピッチコークをベースとする粉末、及びこのような物質を黒鉛化したもののような、カーボンブラックと一般的に呼ばれる物質のいずれであってもよい。天然の黒鉛、及び合成された黒鉛も、この用途に好適に用いることができる。このような物質は単独で用いてもよいし、組み合わせて用いてもよい。フィラー中の粒状の炭素は、一種、もしくはそれ以上のポリマーによって結束される。用いた重合体状物質は、孔のサイズ分布、疎水性／親水性のバランス、及び気体拡散層の物理的強度といった、本質的な電極構造特性に寄与する。このようなポリマーの例は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ素化エチレン−プロピレン（ＦＥＰ）、二フッ化ポリビニリデン（ＰＶＤＦ）、ヴィトンＡ、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレンである。好ましいポリマーは、ＰＴＦＥもしくはＦＥＰである。
【００１８】
ベースフィラー物質は、電極触媒以外の触媒、例えば気層触媒を更に含むことができる。気層触媒は、例えば水素燃料中の一酸化炭素のような、燃料もしくはオキシダント供給流中にある不純物を、それを改質器から供給する際に除去する為のものである。
【００１９】
構造を一部変えて密度、水処理、及び気体の拡散といった特性に影響を与える為に、ベースフィラー物質中に変性剤物質を添加してもよい。この一種、もしくはそれ以上の変性剤物質は、中空であっても、多孔性であっても、もしくは中実であってもよい、炭素、ガラス、シリカ、もしくはセラミックをベースとする本質的に球状の、もしくは繊維状の物質であるのが好適である。「本質的に球状の」という語は、変性剤物質が球状、長球、楕円体、又は球状、長球、もしくは楕円体に近いどのような形状にあってもよい、ということを意味する。「繊維状の」という語は、変性剤物質が繊維質であることを、すなわち、その長さが、幅、もしくは直径よりもずっと大きいことを意味する。一般的に、繊維の長さは約３ｍｍを越えることはない。変性剤物質の具体例は、炭素ウール、石英ウール、シリカミクロファイバー、インフレートセラミックファイバー、炭素微小球、ガラス微小球、コロイダルシリカ、ヒュームドシリカ、及びゼオライトである。
【００２０】
ベースフィラー物質、及び変性剤物質については、ＰＣＴ出願第ＧＢ００／００３８２号明細書に更に詳しく記載されている。この特許出願は、参考として本明細書に記載するものである。
【００２１】
気体拡散支持体を製造するのに最も適した方法は、例えば前述の方法を用いて不織ファイバーウェブを作り、その後で、ベースフィラー物質、及び適切ならば変性剤物質をウェブ中に含ませるというものである。フィラーとして用いた物質の大部分が不織ファイバーウェブの構造中に押し込まれるが、表面上にフィラーが少しは残ってもよい。或いは、不織ファイバーウェブを作るのに用いたのと同様の連続的な製造方法を用いてもよい。この場合、ベースフィラー物質、及び適切ならば変性剤物質は、スラリーに添加する。
【００２２】
本発明の第三の態様は、上記の気体拡散支持体と電極触媒物質とを含んでなる気体拡散電極を提供するものである。電極触媒物質を、気体拡散支持体の表面に薄い層として塗布する。この電極触媒物質の幾分かは支持体中にやや浸透するかもしれないが、残りの物質は支持体の表面上で層を形成する。電極触媒物質は、一種、もしくはそれ以上の電極触媒成分と、ポリマーとからなるものである。適切なポリマーは、ＰＴＦＥ、及び／又はナフィオンのようなプロトン伝導性ポリマーといった疎水性のポリマーである。電極触媒成分は、目的とする電気化学的反応の速度を増すが、この反応によって変化することのない物質であると定義されるものである。電極触媒成分は、気体拡散電極を用いる用途によって選ぶ。それらは、例えば分散した形で炭素キャリアに担持されていないか、担持されている貴金属もしくは遷移金属の金属そのもの、もしくは金属酸化物；表面積の大きな微粉、もしくは繊維の形態にある有機錯体；又はそれらの組み合わせであってよい。適切な電極触媒物質の例が、ヨーロッパ特許第０７３１５２０号明細書に記載されている。
【００２３】
本発明の不織ファイバーウェブを、気体拡散支持体もしくは気体拡散電極の基本構造体として用いると、支持体もしくは電極の圧縮率が著しく低下し、その結果、組み立て中にスタックを圧縮した時に動く量が減少する。燃料板やオキシダント板の中に特に広い流動電界チャンネルをもつように設計されたスタックでは、電極もしくは支持体がチャンネルの中によじれて入って気体の流れを制限する、という傾向が著しく減少する。このことは、流動電界チャンネルが一般的に比較的広い、大気圧下で作業する燃料電池スタックにとって、大きな利点となる。
【００２４】
本発明の第四の態様は、本発明の上記の気体拡散電極と、第二の気体拡散電極と、固体高分子膜とからなる膜電極アセンブリーを提供するものである。或いは本発明は、本発明の上記の気体拡散電極と、気体拡散支持体と、固体高分子膜とからなり、この高分子膜の気体拡散支持体側の面に電極触媒層が塗布されている、膜電極アセンブリーを提供するものである。或いは本発明は、本発明の上記の気体拡散支持体と、気体拡散電極と、固体高分子膜とからなり、この高分子膜の気体拡散支持体側の面に電極触媒層が塗布されている、膜電極アセンブリーを提供するものである。或いは本発明は、本発明の上記の気体拡散支持体と、第二の気体拡散支持体と、固体高分子膜とからなり、この固体高分子膜の両面に電極触媒層が塗布されている、膜電極アセンブリーを提供するものである。
【００２５】
本発明の更に別の態様は、本発明による気体拡散支持体を含んでなる燃料電池を提供するものである。また別の態様は、本発明による気体拡散電極を含んでなる燃料電池を提供するものである。また別の態様は、本発明による膜電極アセンブリーを含んでなる燃料電池を提供するものである。
【００２６】
本発明の態様の一つ、もしくはそれ以上を用いることのできる、燃料電池以外の用途には、金属−空気電池、電気化学的ガス検知器、有用な化合物を電気合成する為の電気化学的反応器、及び電池用のセパレータマットが含まれるが、これらに限定されるものではない。不織ファイバーウェブの非電気化学的用途には、極低温絶縁用の複合材、プラスチック、セメント、印刷回路板、スポーツ用品等の分野における複合補強材、絶縁用、軍事的用途、自動車の構造部材、ブレーキ、ガスケット、伝動単位装置等、及び濾過の用途が含まれるが、これらに限定されるものではない。
【００２７】
【実施例】
本発明を、以下の例を用いて更に詳しく説明する。
【００２８】
比較例１（ウェブの作成）
繊維長６ｍｍの切り刻んだ炭素繊維０．５ｇと、繊維長１２ｍｍの切り刻んだ炭素繊維０．５ｇ（いずれもRK Carbon Fibres Ltd.製のＲＫ１０タイプ）を、炭素繊維ウール（Le Carbone (Great Britain) Ltd., Portslade, Sussex, UK製のＦＲＣ１５タイプ）０．５ｇ、及びポリビニルアルコール繊維（ユニチカ（株）、大阪５４１、日本のニューロンＳＭＬ）０．１３ｇと共に、普通の調理用のブレンダーを用いて３リットルの水に分散させた。得られた分散液を、特注のシート成形機（AB Lorentzen & Wettre, Box 4, S-163 93 Stockholm, Sweden製の標準的なＳＣＡシート成形機と一般的な操作法が類似しているもの）で、直径３３０ｍｍ（８５５．３ｃｍ２）の大きさの不織シートサンプルを作るのに用いた。このシートを、空気中、１００℃で乾燥させた。乾燥させたシートを手動シート成形機のベースメッシュの上に戻した後、シート成形機に水を補充した。６ｍｍの切り刻んだ炭素繊維０．５ｇ、１２ｍｍの切り刻んだ炭素繊維０．５ｇ、ＦＲＣ１５炭素繊維ウール０．５ｇ、及びポリビニルアルコール繊維０．１３ｇを３リットルの水に分散させた別の分散液をシート成形機の中に入れて、第一の不織シート上に堆積させた。最終的なシートを、空気中、１００℃で乾燥させた。
【００２９】
比較例２（支持体の製造）
比較例１のようにして、不織炭素繊維シートを作った。このシートを、ＰＴＦＥのシート（Dalau Ltd., Clacton-on-sea, Essex, UK製の削いだシート）の上に置き、１０ｇの水にＰＴＦＥ（ICI Fluon分散液ＧＰ１、固形分が６４重量％の懸濁液）を２．３ｇ入れた懸濁液を噴霧した。懸濁液の半分を第一の面に噴霧してシートを１２０℃で乾燥させ、もう一方の面に残りの懸濁液を噴霧した。得られたシートを空気中で１５分間、３４０℃に加熱して、ＰＴＦＥの塗布量を３０重量％とした。
【００３０】
繊維の網状構造中に埋め込むのに用いる粒状物質を、アセチレンブラック（Chevron Chemicals, Houston, Texas, USA製のShawinigan black）４７重量部を水１２００部に分散させて作った。これに、水性分散液の形のＰＴＦＥ（ICI Fluon分散液ＧＰ１、固形分が６４重量％の懸濁液）を３重量部添加し、その混合物を攪拌して、ＰＴＦＥ粒子をカーボンブラックに吸着させた。得られた物質を高せん断ミキサー（Silverson L4R）で分散させて、滑らかな混合物とした。
【００３１】
この粒状物質を、不織炭素繊維シートの一方の側から押し付けて、金属板の縁を用いて平らに均した。その後、このシートを２００℃で１分間乾燥させた。粒状物質の別の薄い層を同じ側に塗布した。この構造体を２枚の濾紙の間に挟み、一組のローラーの間を通過させて層を圧縮した。その後、このシートを２００℃で１分間乾燥させた。この工程を、もう一方の側について繰り返した。炭素の塗布量が３．３ｍｇ／ｃｍ２になる迄、粒状物質の薄い層をシートのそれぞれの側に更に交互に塗布し、圧縮し、乾燥させた。得られた気体拡散支持体を、空気中で３０分間、３００℃に加熱した。
【００３２】
実施例１（ウェブの作成）
６ｍｍの切り刻んだ炭素繊維０．５ｇと、１２ｍｍの切り刻んだ炭素繊維０．５ｇ（両方共、ＲＫ１０タイプ）を、炭素繊維ウール（ＦＲＣ１５タイプ）０．５ｇ、及びポリビニルアルコール繊維（ニューロンＳＭＬタイプ）０．１３ｇと共に用いて、比較例１のようにして、特注のシート成形機で、直径３３０ｍｍ（８５５．３ｃｍ２）の大きさの不織シートを作った。このシートを空気中、１００℃で乾燥させた。
【００３３】
乾燥させたシートを手動シート成形機のベースメッシュの上に戻し、一連の真っ直ぐな炭素トウ（Akzo Nobel Fibers Ltd., Enkalon House, Leicester, UK製のＨＴＳ５１３１  ２００ＴＥＸ  Ｆ３０００  Ｔ０タイプ）を、ジグを用いて不織シートの表面に１ｃｍの間隔で配置し、それらストランドを引っ張った状態で適当な位置に保った。
【００３４】
その後、シート成形機に水を補充し、６ｍｍの切り刻んだ炭素繊維０．５ｇ、１２ｍｍの切り刻んだ炭素繊維０．５ｇ、ＦＲＣ１５炭素繊維ウール０．５ｇ、及びポリビニルアルコール繊維０．１３ｇを３リットルの水に分散させた別の分散液をシート成形機の中に入れて、第一の不織シートと炭素トウの上に堆積させた。この最終的なシートを空気中、１００℃で乾燥させた。
【００３５】
実施例２（支持体の作成）
実施例１のようにして、炭素繊維トウのストランドを含有する不織炭素繊維シートを作った。比較例２に記載したようにして、乾燥させたシートにＰＴＦＥを塗布し、炭素／ＰＴＦＥ混合物を含ませた。
【００３６】
機械製のウェブの作成
１メートルの幅の半分に炭素繊維トウのストランドを２０ｍｍの間隔で含んでいる、重量１６ｇ／ｍ２の不織炭素繊維シートを、湿式堆積製紙機を用いて作った。切り刻んだ炭素繊維と炭素繊維ウールの比は、比較例１で作ったサンプルと同じにした。シートをワイア上で作った後、コーチロールから外す前に、ＰＶＡ繊維バインダーの代わりにポリエステルエマルジョンバインダーをシートに塗布した。
【００３７】
比較例３（ウェブ）
上で作った機械製の一巻きのウェブの、トウストランドのない部分からサンプルシートを取った。
【００３８】
実施例３（ウェブ）
上で作った機械製の一巻きのウェブの、トウストランドのある部分からサンプルシートを取った。
【００３９】
実施例４（支持体）
上で作った機械製の一巻きのウェブの、トウストランドのある部分からサンプルシートを取った。比較例２に記載したようにして、このシートにＰＴＦＥを塗布し、炭素／ＰＴＦＥ混合物を含ませた。
【００４０】
比較例１、２、及び３、並びに実施例１、２、３、及び４で作ったシートから、大きさが６０ｍｍ×６０ｍｍのテスト用のサンプルを切り取り、直径５０ｍｍの圧縮用のアンビルと１ＫＮのロードセルを取り付けたHoundsfield H5K-S Materials Testing Machineを用いて、これらのサンプルの圧縮率を評価した。１Ｎ〜２５０Ｎで徐々に力を加えて、５ＫＰａ〜１０００ＫＰａ迄応力をかけると、サンプルの厚さの減少を伴う圧縮歪が測定された。各サンプルの圧縮百分率として現されている圧縮歪率は下記表に示した通りである。
【００４１】
表
サンプル    重量（ｇ／ｍ２）  5KPaでの厚さ(mm) 509KPaでの圧縮歪（％）
比較例１    ２５．７          ０．３４６           ６８
実施例１    ２５．７          ０．４４３           ５５．７
比較例２    ２２．３          ０．３０５           ５０．２
実施例２    ２５．７          ０．３１７           ３６．３
比較例３    １６．０          ０．２５４           ６２．５
実施例３    １６．０          ０．２６０           ４６．７
実施例４    １６．０          ０．２５８           ２５．７          
【００４２】
比較例１のような目の粗いウェブはウェブの目が非常に粗くて柔軟性がある為、構造体中に一様の長さの炭素トウを（１ｃｍの間隔で）入れた実施例１と比較して、圧縮率が極めて高い。炭素／ＰＴＦＥ充填剤の包含は、トウ無し（比較例２）とトウ有り（実施例２）との両者の圧縮率を改良する。しかしながら、比較例２に対する実施例２の圧縮率が非常に低いことからも分かるとおり、該ウェブにおける炭素トウの効果は、実際、炭素とそれとで占められるウェブから製造された気体拡散支持体に対する効果から容易に理解することができる。機械製のウェブ（比較例３、及び実施例３）で観察される差は、傾向は全く同じであるが、ウェブ中の炭素トウの効果は、この場合、その差が非常に大きい。実施例４は、炭素／ＰＴＦＥ充填剤の包含もまた、炭素トウを有する機械製のウェブの圧縮率事実上減少させるということを示している。