(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面層（Ｃ）／接着性樹脂層（Ｄ）／樹脂組成物層（Ａ）／ポリアミド系樹脂層（Ｂ）／接着性樹脂層（Ｄ）／表面層（Ｃ）の積層構成を有し、かつ該樹脂組成物が、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（ａ）及び融点が１５０℃以下のポリアミド系樹脂（ｂ）を含有してなり、該ポリアミド系樹脂層（Ｂ）に用いられるポリアミド系樹脂の融点が１６０〜２３０℃であることを特徴とする積層包装材。
【請求項２】
エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（ａ）及び融点が１５０℃以下のポリアミド系樹脂（ｂ）の含有重量比（ａ／ｂ）が５０／５０〜９９／１であることを特徴とする請求項１記載の積層包装材。
【請求項３】
樹脂組成物中のアルカリ金属含有量が５〜１０００ｐｐｍであることを特徴とする請求項１または２記載の積層包装材。
【請求項４】
樹脂組成物中のアルカリ土類金属含有量が５〜５００ｐｐｍであることを特徴とする請求項１または２記載の積層包装材。
【請求項５】
融点が１５０℃以下のポリアミド系樹脂（ｂ）の示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定（昇温速度１０℃／ｍｉｎ）される融解熱量（ΔＨ）が８０Ｊ／ｇ以下であることを特徴とする請求項１〜４いずれか記載の積層包装材。
【請求項６】
更に接着性樹脂層（Ｄ）と樹脂組成物層（Ａ）の間にポリアミド系樹脂層（Ｂ）を設けて、表面層（Ｃ）／接着性樹脂層（Ｄ）／ポリアミド系樹脂層（Ｂ）／樹脂組成物層（Ａ）／ポリアミド系樹脂層（Ｂ）／接着性樹脂層（Ｄ）／表面層（Ｃ）の積層構成としたことを特徴とする請求項１〜５いずれか記載の積層包装材。
【請求項７】
表面層（Ｃ）の少なくとも１層が、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）を含有する層であることを特徴とする請求項１〜６いずれか記載の積層包装材。
【請求項８】
直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）が、シングルサイト触媒を使用して重合されてなることを特徴とする請求項７記載の積層包装材。
【請求項９】
バッグインボックスまたはバッグインカートンの内容器に用いることを特徴とする請求項１〜８いずれか記載の積層包装材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、積層包装材に関し、更に詳しくは、低温下での過酷な屈曲疲労、振動疲労および落下衝撃に対しても優れたガスバリア性を保持することができ、被包装物の変質を防止するために有効な積層包装材を提供するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（以下、ＥＶＯＨと略記する）は、透明性、帯電防止性、耐油性、耐溶剤性、ガスバリア性、保香性などに優れているが、耐衝撃性、耐屈曲疲労性、延伸性、熱成形性、ヒートシール性、吸湿又は吸水時のガスバリア性は低いという欠点も有する材料である。
このため、包装材料を目的とする用途においては、ＥＶＯＨ層の表裏両面にポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン、ポリエステル層などを積層することによってガスバリア性、香気保持性、食品の変色防止性などのＥＶＯＨの特性を維持しながら、耐屈曲疲労性、熱成形性、ヒートシール性、防湿性などのＥＶＯＨの欠点を補って各種包装用途に利用されているのが実情である。
【０００３】
そして、かかる包装用途の一つとして、最近では、ワインやジュース等の飲料用液体やサラダ油などの液体を輸送・保存するためのガスバリア性を有する包装用容器として、バッグインボックスやバッグインカートン等の内容器に代表されるフレキシブルな積層包装材に多く利用されている。
このときの該包装材に要求される性能としては、輸送時における屈曲疲労、振動疲労に対しても優れたガスバリア性を保持することができること（耐屈曲疲労性、耐振動疲労性）、および取扱中における落下や衝突に対しても優れたガスバリア性を保持することができること（耐衝撃性）などが挙げられる。特に、冬季や冷蔵・チルド等の低温輸送・保管時などの低温流通環境下では、更に高度な耐屈曲疲労性、耐振動疲労性、耐衝撃性が要求される。
【０００４】
かかる対策として、種々の層構成や樹脂組成物を有する積層構造体が提案されている。例えば、層構成に特徴があるものとしては、直鎖状低密度ポリエチレン層／接着性樹脂層／ＥＶＯＨ層／接着性樹脂層／直鎖状低密度ポリエチレン（以下、ＬＬＤＰＥと略記することがある）層からなる積層包装材（特開昭６０−１６１１４６号公報）、ＬＬＤＰＥ層／接着性樹脂層／ＥＶＯＨ層／接着性樹脂層／エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂層又は二軸延伸ナイロン層又は二軸延伸ポリプロピレン層からなる積層包装材（特開昭６０−１６８６４９号公報）、表面層／接着性樹脂層／ＥＶＯＨ層／接着性樹脂層／ＥＶＯＨ層／接着性樹脂層／表面層からなる積層包装材（特開昭６０−１６８６５０号公報）、表面層／カルボン酸変性ＬＬＤＰＥ層／ＥＶＯＨ層／カルボン酸変性ＬＬＤＰＥ層／表面層からなる積層包装材（特開昭６０−２４２０５４号公報）、ＬＬＤＰＥ層／接着性樹脂層／ポリアミド樹脂層／ＥＶＯＨ層／ポリアミド樹脂層／接着性樹脂層／ＬＬＤＰＥ層またはＬＬＤＰＥ層／接着性樹脂層／ポリアミド樹脂層／接着性樹脂層／ＥＶＯＨ層／接着性樹脂層／ＬＬＤＰＥ層からなる複合フィルム（特開平７−１０１００２号公報）等が提案されており、また、樹脂組成物に特徴があるものとしては、ＥＶＯＨとエチレン−アクリル酸エステル共重合体からなる樹脂組成物層を有する積層包装材（特開昭６１−２２０８３９号公報、特開昭６２−１５２８４７号公報）、ＥＶＯＨとエチレン−不飽和カルボン酸アイオノマー等からなる樹脂組成物層を有する包装材料（特開平８−２１７９３４号公報、特開平９−７７９４５号公報、特開平９−３２８５９２号公報、特開平１１−１４０２４４号公報等）、ＥＶＯＨと（メタ）アクリル酸共重合体からなる樹脂組成物層を有する積層包装材（特開平１１−９１０４３号公報）等が提案されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする問題点】
しかしながら、特開昭６０−１６１１４６号公報、特開昭６０−１６８６４９号公報、特開昭６０−１６８６５０号公報、特開昭６０−２４２０５４号公報に記載の技術では、耐屈曲疲労性の向上はある程度認められるものの、長期間の保存や輸送に耐えるだけの高度なガスバリア保持性は未だ不充分であり、特開昭６１−２２０８３９号公報、特開昭６２−１５２８４７号公報、特開平７−１０１００２号公報、特開平８−２１７９３４号公報、特開平９−７７９４５号公報、特開平９−３２８５９２号公報、特開平１１−９１０４３号公報、特開平１１−１４０２４４号公報に記載の技術においても、常温下においては優れた耐屈曲疲労性、耐振動疲労性、耐衝撃性等が認められるものの、低温下における昨今の過酷な流通条件下においては、更なる改善の余地があることが分かった。
【０００６】
【問題点を解決するための手段】
そこで、本発明者らは、上記の問題点を解決するために鋭意研究を重ねた結果、表面層（Ｃ）／接着性樹脂層（Ｄ）／樹脂組成物層（Ａ）／ポリアミド系樹脂層（Ｂ）／接着性樹脂層（Ｄ）／表面層（Ｃ）の積層構成を有し、かつ該樹脂組成物が、ＥＶＯＨ（ａ）及び融点が１５０℃以下のポリアミド系樹脂（ｂ）を含有してなり、該ポリアミド系樹脂層（Ｂ）に用いられるポリアミド系樹脂の融点が１６０〜２３０℃である積層包装材が、低温下での過酷な屈曲疲労、振動疲労および落下衝撃等に対しても優れたガスバリア性を保持することができることを見いだし本発明を完成するに至った。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を詳細に述べる。本発明の積層包装材は、表面層（Ｃ）／接着性樹脂層（Ｄ）／樹脂組成物層（Ａ）／ポリアミド系樹脂層（Ｂ）／接着性樹脂層（Ｄ）／表面層（Ｃ）の積層構成を有するもので、かかる樹脂組成物層（Ａ）に用いられる樹脂組成物は、ＥＶＯＨ（ａ）及び融点が１５０℃以下のポリアミド系樹脂（ｂ）を含有してなるもので、かかるＥＶＯＨ（ａ）としては、エチレン含有量が１０〜７０モル％（更には２０〜６０モル％）、ケン化度が９０モル％以上（更には９５モル％以上）のものが好ましく用いられ、該エチレン含有量が１０モル％未満では高湿時のガスバリア性、溶融成形性が低下し、逆に７０モル％を越えると充分なガスバリア性が得られず、更にケン化度が９０モル％未満ではガスバリア性、熱安定性、耐湿性等が低下して好ましくない。
【０００８】
また、該ＥＶＯＨ（ａ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）（２１０℃、荷重２１６０ｇ）は、０．５〜１００ｇ／１０分（更には１〜５０ｇ／１０分）が好ましく、該メルトフローレートが該範囲よりも小さい場合には、成形時に押出機内が高トルク状態となって押出加工が困難となり、また該範囲よりも大きい場合には、得られる積層包装材の耐屈曲疲労性、耐振動疲労性等が低下することがあり好ましくない。
【０００９】
該ＥＶＯＨ（ａ）は、エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化によって得られ、該エチレン−酢酸ビニル共重合体は、公知の任意の重合法、例えば、溶液重合、懸濁重合、エマルジョン重合などにより製造され、エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化も公知の方法で行い得る。
【００１０】
また、本発明では、本発明の効果を阻害しない範囲で共重合可能なエチレン性不飽和単量体を共重合していてもよく、かかる単量体としては、プロピレン、１−ブテン、イソブテン等のオレフィン類、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、（無水）フタル酸、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいは炭素数１〜１８のモノまたはジアルキルエステル類、アクリルアミド、炭素数１〜１８のＮ−アルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、２−アクリルアミドプロパンスルホン酸あるいはその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミンあるいはその酸塩あるいはその４級塩等のアクリルアミド類、メタクリルアミド、炭素数１〜１８のＮ−アルキルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、２−メタクリルアミドプロパンスルホン酸あるいはその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンあるいはその酸塩あるいはその４級塩等のメタクリルアミド類、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド等のＮ−ビニルアミド類、アクリルニトリル、メタクリルニトリル等のシアン化ビニル類、炭素数１〜１８のアルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、アルコキシアルキルビニルエーテル等のビニルエーテル類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル類、トリメトキシビニルシラン等のビニルシラン類、酢酸アリル、塩化アリル、アリルアルコール、ジメチルアリルアルコール、トリメチル−（３−アクリルアミド−３−ジメチルプロピル）−アンモニウムクロリド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等が挙げられる。
【００１１】
また、上記のポリアミド系樹脂（ｂ）は、融点が１５０℃以下のもので、融点が高すぎるポリアミド系樹脂を使用しても本発明の効果を得ることはできず、更には融点が８０〜１５０℃のものが好ましく、特には８０〜１４０℃のものが好ましい。ここで融点とは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定される融解ピーク温度（℃）である。
【００１２】
具体的にかかるポリアミド系樹脂（ｂ）の種類としては、ポリカプラミド（ナイロン６）、ポリ−ω−アミノヘプタン酸（ナイロン７）、ポリ−ω−アミノノナン酸（ナイロン９）、ポリウンデカンアミド（ナイロン１１）、ポリラウリルラクタム（ナイロン１２）、ポリエチレンジアミンアジパミド（ナイロン２６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６１２）、ポリオクタメチレンアジパミド（ナイロン８、６）、ポリデカメチレンアジパミド（ナイロン１０８）、カプロラクタム／ラウリルラクタム共重合体（ナイロン６／１２）、カプロラクタム／ω−アミノノナン酸共重合体（ナイロン６／９）、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重合体（ナイロン６／６６）、ラウリルラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重合体（ナイロン１２／６６）、エチレンジアミンアジパミド／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重合体（ナイロン２６／６６）、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート／ヘキサメチレンジアンモニウムセバケート共重合体（ナイロン６６／６１０）、エチレンアンモニウムアジペート／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート／ヘキサメチレンジアンモニウムセバケート共重合体（ナイロン６／６６／６１０）、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド、ヘキサメチレンイソフタルアミド／テレフタルアミド共重合体あるいはこれらのポリアミド系樹脂をメチレンベンジルアミン、メタキシレンジアミン等の芳香族アミンで変性したものやメタキシリレンジアンモニウムアジペート等を挙げることができ、これらの種類の中で、融点が１５０℃以下のものが用いられる。
【００１３】
ポリアミド系樹脂の融点を１５０℃以下とするための手法は特に限定されないが、工業的には上記ポリアミド系樹脂のうち、特定比率の共重合体を使用することが好ましく、該共重合体ナイロンとして具体的には、ナイロン６／１２、ナイロン６／６９、ナイロン６／６６／６１０、ナイロン６／６６／６１０／１２、ナイロン６／６６／６１０／１１等やその芳香族アミン変性物が挙げられ、市販されている具体的な商品名としては、『アミランＣＭ４０００』，『アミランＣＭ８０００』，『アミランＣＭ６５４１−Ｘ３』，『アミランＣＭ８３１』，『アミランＣＭ８３３』（以上、東レ社製）、『エルバミド８０６１』，『エルバミド８０６２Ｓ』，『エルバミド８０６６』（以上、デュポンジャパン社製）、『グリロンＣＦ６Ｓ』，『グリロンＣＦ６２ＢＳ』，『グリロンＣＡ６Ｅ』，『グリロンＸＥ３３８１』，『グリロンＢＭ１３ＳＢＧ』（以上、エムスジャパン社製）、『ＵＢＥ７１２８Ｂ』，『ＵＢＥ７０２８Ｂ』（以上、宇部興産社製）などが挙げられる。
【００１４】
また、該ポリアミド系樹脂（ｂ）の示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定（昇温速度１０℃／ｍｉｎ）される融解熱量（ΔＨ）は、８０Ｊ／ｇ以下（更には５〜７０Ｊ／ｇ、特には１０〜６０Ｊ／ｇ）が好ましく、該融解熱量（ΔＨ）が８０Ｊ／ｇを越える場合には、得られる積層包装材の耐屈曲疲労性、耐振動疲労性等が不充分となることがあり好ましくない。
ポリアミド系樹脂の融解熱量（ΔＨ）を８０Ｊ／ｇ以下とするための手法は特に限定されないが、工業的にはポリアミド系樹脂中の重合度、分子量、分子量分布、低分子量成分の含有量、水分量、残存モノマー量等をコントロールすることで好適に行うことができる。
【００１５】
さらに、該ポリアミド系樹脂（ｂ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）（２１０℃、荷重２１６０ｇ）は、１〜１００ｇ／１０分（更には３〜８０ｇ／１０分、特には５〜５０ｇ／１０分）が好ましく、該ＭＦＲが該範囲から外れる場合にも、得られる積層包装材の耐屈曲疲労性、耐振動疲労性等が不充分となることがあり好ましくない。
ポリアミド系樹脂のＭＦＲを上記範囲にするための手法も特に限定されないが、工業的にはポリアミド系樹脂の重合度、分子量、分子量分布、低分子量成分の含有量、水分量、残存モノマー量等をコントロールすることで好適に行うことができる。
【００１６】
本発明においてポリアミド系樹脂（ｂ）としては、構造、組成、融点、融解熱量、分子量（ＭＦＲ）、分子量分布などの異なるポリアミド系樹脂を併せて２種類以上用いることもできる。
【００１７】
本発明に用いられる樹脂組成物中のＥＶＯＨ（ａ）と融点が１５０℃以下のポリアミド系樹脂（ｂ）の含有割合は特に限定されないが、（ａ）及び（ｂ）の含有重量比（ａ／ｂ）は、５０／５０〜９９／１（更には６０／４０〜９７／３、特には７０／３０〜９５／５）が好ましく、かかる重量比が５０／５０よりも小さいときは、ガスバリア性が不充分となることがあり、逆に９９／１より大きいときは、得られる積層包装材の耐屈曲疲労性、耐振動疲労性等が不充分となることがあり好ましくない。なお、ポリアミド系樹脂（ｂ）として、構造、組成、融点、融解熱量、分子量（ＭＦＲ）、分子量分布などの異なるポリアミド系樹脂（ｂ）を併せて２種類以上用いる場合は、その総重量が上記の範囲にあればよい。
【００１８】
ＥＶＯＨ（ａ）と融点が１５０℃以下のポリアミド系樹脂（ｂ）の混合方法については、特に限定されないが、混合の均一性の点からは溶融状態で混練することが好ましく、その手段としては、例えば、ニーダールーダー、押出機、ミキシングロール、バンバリーミキサー、プラストミルなどの公知の混練装置を使用して行うことができるが、通常は単軸又は二軸の押出機を用いることが工業上好ましく、また、必要に応じて、ベント吸引装置、ギヤポンプ装置、スクリーン装置等を設けることも好ましい。特に、水分や副生成物（熱分解低分子量物等）を除去するために、押出機に１個以上のベント孔を設けて減圧下に吸引したり、押出機中への酸素の混入を防ぐために、ホッパー内に窒素等の不活性ガスを連続的に供給したりすることにより、熱着色や熱劣化が軽減された品質の優れた樹脂組成物を得ることができる。
【００１９】
また、押出機にＥＶＯＨ（ａ）と融点が１５０℃以下のポリアミド系樹脂（ｂ）を供給するにあたっては特に限定されず、(1) ＥＶＯＨ（ａ）と融点が１５０℃以下のポリアミド系樹脂（ｂ）を押出機に供給する前に予めブレンドしておく方法、(2)ＥＶＯＨ（ａ）と融点が１５０℃以下のポリアミド系樹脂（ｂ）をドライブレンドして一括して押出機に供給する方法、(3) ＥＶＯＨ（ａ）を押出機に供給して溶融させたところに固体状の融点が１５０℃以下のポリアミド系樹脂（ｂ）を供給する方法、(3)ＥＶＯＨ（ａ）を押出機に供給して溶融させたところに溶融状態の融点が１５０℃以下のポリアミド系樹脂（ｂ）を供給する方法等を挙げることができるが、中でも、(2) の方法が装置の簡便さ、ブレンド物のコスト面等で実用的である。
【００２０】
本発明においては、かかるＥＶＯＨ（ａ）と融点が１５０℃以下のポリアミド系樹脂（ｂ）を含有する樹脂組成物中にアルカリ金属を含有させることも、得られる積層包装材の耐屈曲疲労性、耐振動疲労性等がさらに向上する点で好ましく、かかるアルカリ金属としては、ナトリウムやカリウムが好ましく、これらの金属を含有させるに当たっては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ラウリル酸、ステアリン酸、オレイン酸、ベヘニン酸等の有機酸や、硫酸、亜硫酸、炭酸、ホウ酸、リン酸等の無機酸の金属塩として含有させることが好ましく、好適には酢酸塩、ホウ酸塩、リン酸塩、リン酸水素塩である。また、アルカリ金属の含有量としては、ＥＶＯＨ（ａ）と融点が１５０℃以下のポリアミド系樹脂（ｂ）を含有する樹脂組成物に対して金属換算で５〜１０００ｐｐｍ（更には１０〜５００ｐｐｍ、特には２０〜３００ｐｐｍ）とすることが好ましく、かかる含有量が５ｐｐｍ未満では、その含有効果を得ることが困難となって、得られる積層包装材の耐屈曲疲労性、耐振動疲労性等が不充分となることがあり、逆に１０００ｐｐｍを越えると、得られる積層包装材の外観が悪化することになり、また耐屈曲疲労性、耐振動疲労性等も低下することとなり好ましくない。尚、樹脂組成物中に２種以上のアルカリ金属が含有される場合は、その総計が上記の含有量の範囲にあることが好ましい。
【００２１】
本発明においては、かかるＥＶＯＨ（ａ）と融点が１５０℃以下のポリアミド系樹脂（ｂ）を含有する樹脂組成物中にアルカリ土類金属を含有させることも、樹脂組成物のロングラン成形性が改善されて得られる積層包装材の外観等がさらに向上する点で好ましく、かかるアルカリ土類金属としては、カルシウムやマグネシウムが好ましく、これらの金属を含有させるに当たっては、上記酸類の金属塩として含有させることが好ましく、好適には酢酸塩、ホウ酸塩、リン酸塩、リン酸水素塩である。また、アルカリ土類金属の含有量としては、ＥＶＯＨ（ａ）と融点が１５０℃以下のポリアミド系樹脂（ｂ）を含有する樹脂組成物に対して金属換算で５〜５００ｐｐｍ（更には１０〜３００ｐｐｍ、特には２０〜２５０ｐｐｍ）とすることが好ましく、かかる含有量が５ｐｐｍ未満では、その含有効果を得ることが困難となって、樹脂組成物のロングラン成形性の向上効果が乏しくなることがあり、逆に５００ｐｐｍを越えると、得られる積層包装材の外観が悪化することになり、また耐屈曲疲労性、耐振動疲労性等も低下することとなり好ましくない。尚、樹脂組成物中に２種以上のアルカリ土類金属が含有される場合は、その総計が上記の含有量の範囲にあることが好ましい。
【００２２】
樹脂組成物中にアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を含有させる方法については、特に限定されず、予めＥＶＯＨ（ａ）に含有させておいたり、予め融点が１５０℃以下のポリアミド系樹脂（ｂ）に含有させておいたり、ＥＶＯＨ（ａ）と融点が１５０℃以下のポリアミド系樹脂（ｂ）の混合時に同時に含有させたり、ＥＶＯＨ（ａ）と融点が１５０℃以下のポリアミド系樹脂（ｂ）の混合後の樹脂組成物に含有させたり、これらの方法を組み合わせたりすることができる。本発明の効果をより顕著に得るためには、予めＥＶＯＨ（ａ）に含有させておく方法が、アルカリ（土類）金属の分散性に優れる点で好ましい。
【００２３】
かかる金属を予めＥＶＯＨ（ａ）に含有させておく方法としては、イ）含水率２０〜８０重量％のＥＶＯＨの多孔性析出物を、アルカリ（土類）金属化合物水溶液と接触させて、アルカリ金属化合物を含有させてから乾燥する方法、ロ）ＥＶＯＨの均一溶液（水／アルコール溶液等）にアルカリ（土類）金属化合物を含有させた後、凝固液中にストランド状に押し出し、次いで得られたストランドを切断してペレットとして、更に乾燥処理をする方法、ハ）ＥＶＯＨとアルカリ（土類）金属化合物を一括して混合してから押出機等で溶融混練する方法、ニ）ＥＶＯＨの製造時において、ケン化工程で使用したアルカリ（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）を酢酸で中和して、副生成する酢酸ナトリウム、酢酸カリウム等の量を水洗処理により調整したりする方法等を挙げることができる。本発明の効果をより顕著に得るためには、アルカリ（土類）金属の分散性に優れるイ）、ロ）またはニ）の方法が好ましい。
【００２４】
また、本発明においては、かかる樹脂組成物に本発明の目的を阻害しない範囲において、飽和脂肪族アミド（例えばステアリン酸アミド等）、不飽和脂肪酸アミド（例えばオレイン酸アミド等）、ビス脂肪酸アミド（例えばエチレンビスステアリン酸アミド等）、脂肪酸金属塩（例えばステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛等）、低分子量ポリオレフィン（例えば分子量５００〜１０,０００程度の低分子量ポリエチレン、又は低分子量ポリプロピレン等）などの滑剤、有機酸（例えば酢酸、プロピオン酸、ステアリン酸等）、無機酸（例えばホウ酸、リン酸等）、無機塩（例えばハイドロタルサイト等）、可塑剤（例えばエチレングリコール、グリセリン、ヘキサンジオール等の脂肪族多価アルコールなど）、酸素吸収剤〔例えば無機系酸素吸収剤として、還元鉄粉類、さらにこれに吸水性物質や電解質等を加えたもの、アルミニウム粉、亜硫酸カリウム、光触媒酸化チタン等が、有機化合物系酸素吸収剤として、アスコルビン酸、さらにその脂肪酸エステルや金属塩等、ハイドロキノン、没食子酸、水酸基含有フェノールアルデヒド樹脂等の多価フェノール類、ビス−サリチルアルデヒド−イミンコバルト、テトラエチレンペンタミンコバルト、コバルト−シッフ塩基錯体、ポルフィリン類、大環状ポリアミン錯体、ポリエチレンイミン−コバルト錯体等の含窒素化合物と遷移金属との配位結合体、テルペン化合物、アミノ酸類とヒドロキシル基含有還元性物質の反応物、トリフェニルメチル化合物等が、高分子系酸素吸収剤として、窒素含有樹脂と遷移金属との配位結合体（例えばＭＸＤナイロンとコバルトの組合せ）、三級水素含有樹脂と遷移金属とのブレンド物（例えばポリプロピレンとコバルトの組合せ）、炭素−炭素不飽和結合含有樹脂と遷移金属とのブレンド物（例えばポリブタジエンとコバルトの組合せ〕、光酸化崩壊性樹脂（例えばポリケトン等）、アントラキノン重合体（例えばポリビニルアントラキノン等）や、更にこれらの配合物に光開始剤（例えばベンゾフェノン等）や過酸化物補足剤（例えば市販の酸化防止剤等）や消臭剤（例えば活性炭等）を添加したものなど、熱安定剤、光安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤、帯電防止剤、界面活性剤、抗菌剤、アンチブロッキング剤、スリップ剤、充填材（例えば無機フィラー等）、他樹脂（例えばポリオレフィン、融点が１６０℃を越えるポリアミド等）などを配合しても良い。
【００２５】
また、ＥＶＯＨ（ａ）として、異なる２種以上のＥＶＯＨを用いることも可能で、このときは、エチレン含有量が５モル％以上異なり、及び／又はケン化度が１モル％以上異なり、及び／又はＭＦＲの比が４以上であるＥＶＯＨのブレンド物を用いることにより、ガスバリア性を保持したまま、更に柔軟性、熱成形性、製膜安定性等が向上するので有用である。
【００２６】
本発明の積層包装材は、少なくとも表面層（Ｃ）／接着性樹脂層（Ｄ）／樹脂組成物層（Ａ）／ポリアミド系樹脂層（Ｂ）／接着性樹脂層（Ｄ）／表面層（Ｃ）の６層の積層体からなるもので、（Ｂ）〜（Ｄ）の各層に使用される樹脂について詳細に説明する。
【００２７】
該ポリアミド系樹脂層（Ｂ）に用いられるポリアミド系樹脂としては、種々のものを使用することができる。かかるポリアミド系樹脂としては、ポリカプラミド（ナイロン６）、ポリ−ω−アミノヘプタン酸（ナイロン７）、ポリ−ω−アミノノナン酸（ナイロン９）、ポリウンデカンアミド（ナイロン１１）、ポリラウリルラクタム（ナイロン１２）、ポリエチレンジアミンアジパミド（ナイロン２６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６１２）、ポリオクタメチレンアジパミド（ナイロン８６）、ポリデカメチレンアジパミド（ナイロン１０８）、カプロラクタム／ラウリルラクタム共重合体（ナイロン６／１２）、カプロラクタム／ω−アミノノナン酸共重合体（ナイロン６／９）、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重合体（ナイロン６／６６）、ラウリルラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重合体（ナイロン１２／６６）、エチレンジアミンアジパミド／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重合体（ナイロン２６／６６）、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート／ヘキサメチレンジアンモニウムセバケート共重合体（ナイロン６６／６１０）、エチレンアンモニウムアジペート／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート／ヘキサメチレンジアンモニウムセバケート共重合体（ナイロン６／６６／６１０）、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド、ヘキサメチレンイソフタルアミド／テレフタルアミド共重合体あるいはこれらのポリアミド系樹脂をメチレンベンジルアミン、メタキシレンジアミン等の芳香族アミンで変性したものやメタキシリレンジアンモニウムアジペート等が挙げられ、これらの１種または２種以上のブレンド物が用いられ、更にはこれらの中でも、融点が１６０〜２３０℃のポリアミド系樹脂が好ましく、具体的にはポリカプラミド（ナイロン６）、ポリラウリルラクタム（ナイロン１２）、カプロラクタム／ラウリルラクタム共重合体（ナイロン６／１２）、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重合体（ナイロン６／６６）等が用いられる。
【００２８】
該表面層（Ｃ）に使用される樹脂としては、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、共重合ポリアミド、ポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン、アクリル系樹脂、ビニルエステル系樹脂、ポリエステルエラストマー、ポリウレタンエラストマー、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、芳香族および脂肪族ポリケトン、脂肪族ポリアルコール等が挙げられ、好適にはポリオレフィン系樹脂が用いられる。かかるポリオレフィン系樹脂としては、具体的に直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、アイオノマー、エチレン−プロピレン（ブロックおよびランダム）共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、ポリプロピレン、プロピレン−α−オレフィン（炭素数４〜２０のα−オレフィン）共重合体、ポリブテン、ポリペンテン等のオレフィンの単独又は共重合体、或いはこれらのオレフィンの単独又は共重合体を不飽和カルボン酸又はそのエステルでグラフト変性したものやこれらのブレンド物などの広義のポリオレフィン系樹脂を挙げることができ、なかでも、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、アイオノマーが、得られる積層包装材の耐屈曲疲労性、耐振動疲労性等に優れる点で好ましい。
【００２９】
特に、密度０．８６〜０．９５ｇ／ｃｍ3のエチレン−α−オレフィン共重合体からなる直鎖状低密度ポリエチレンが好ましく用いられ、密度が上記範囲より小さいときは、積層包装材の機械的諸物性が不足したり、ブロッキングが発生したりする。逆に、大きいときは、耐屈曲疲労性や耐振動疲労性等が不充分となることがあり好ましくない。尚、ここで言う密度とは、２０℃においてＪＩＳ  Ｋ６７６０に準じて測定される値であり、エチレン−α−オレフィンとは、エチレンとブテン−１，ペンテン−１，４−メチルペンテン−１，ヘキセン−１，オクテン−１等の炭素数１８以下の共重合物である。これらの中でも炭素数が４〜８のオレフィンを用いたエチレン−α−オレフィン共重合体が好適に用いられる。
【００３０】
上記の直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）においては、さらに、シングルサイト触媒の存在下に製造されたエチレン−α−オレフィン共重合体であることが、本発明の効果をより発現できうる点で好ましい。シングルサイト触媒とは、現行のチーグラー触媒やフィリップス触媒が活性点が不均一でマルチサイト触媒と呼ばれているのに対し、活性点が均一（シングルサイト）である特徴を有する触媒のことであり、代表的なものとしてメタロセン系触媒等が挙げられる。具体的な商品名としては、『カーネル』（日本ポリケム社製）、『エボリュー』（三井化学社製）、『エグザクト』（エクソンケミカル社製）、『アフィニティー』（ダウケミカル社製）などが挙げられる。
尚、本発明の積層包装材においては、上記の表面層（Ｃ）は、２層用いられているが、必ずしも同じ樹脂を用いる必要はなく、異なった種類の樹脂を用いることも可能である。
【００３１】
該接着性樹脂層（Ｄ）に用いられる接着性樹脂としては、特に限定されず、種々のものを使用することができるが、一般的には、不飽和カルボン酸またはその無水物をオレフィン系重合体（上述のオレフィンの単体又は共重合体）に付加反応やグラフト反応等により化学的に結合させて得られるカルボキシル基を含有する変性オレフィン系重合体を挙げることができ、不飽和カルボン酸又はその無水物としては、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、シトラコン酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等が挙げられ、中でも、無水マレイン酸が好適に用いられる。具体的には、無水マレイン酸グラフト変性ポリエチレン、無水マレイン酸グラフト変性ポリプロピレン、無水マレイン酸グラフト変性エチレン−プロピレン共重合体、無水マレイン酸グラフト変性エチレン−エチルアクリレート共重合体、無水マレイン酸グラフト変性エチレン−酢酸ビニル共重合体等から選ばれた１種または２種以上の混合物が好適なものとして挙げられ、特に、前述の密度０．８６〜０．９５ｇ／ｃｍ3のエチレン−α−オレフィン共重合体からなる直鎖状低密度ポリエチレンが好ましく用いられる。このときの、オレフィン系重合体に含有される不飽和カルボン酸又はその無水物の量は、０．００１〜３重量％が好ましく、さらに好ましくは０．０１〜１重量％、特に好ましくは０．０３〜０．５重量％である。該変性物中の変性量が少ないと、層間接着性の向上効果に乏しく、逆に多いと架橋反応を起こし、成形性が悪くなることがあり好ましくない。
【００３２】
また、これらの接着性樹脂にはポリイソブチレン、エチレン−プロピレンゴム等のゴム・エラストマー成分や、接着性樹脂の母体のポリオレフィン系樹脂と異なるポリオレフィン系樹脂をブレンドすることにより、接着性が向上することがあり有用である。
尚、本発明の積層包装材においては、上記の接着性樹脂層（Ｄ）は、２層用いられているが、必ずしも同じ樹脂を用いる必要はなく、異なった種類の樹脂を用いることも可能である。
【００３３】
本発明の積層包装材は、上記の如き特定の樹脂組成物層（Ａ）とポリアミド系樹脂層（Ｂ）を中間層［（Ａ）／（Ｂ）］とし、該中間層の両側に接着性樹脂層（Ｄ）を設け、更に該接着性樹脂層の外側に表面層（Ｃ）を設けてなるもので、かかる積層包装材の製造法について説明する。
【００３４】
本発明の積層包装材を製造するに当たっては、最終的に、表面層（Ｃ）／接着性樹脂層（Ｄ）／樹脂組成物層（Ａ）／ポリアミド系樹脂層（Ｂ）／接着性樹脂層（Ｄ）／表面層（Ｃ）の層構成を有する積層体が得られればよく、その積層方法については限定されず、例えば各樹脂を共押出する方法、予め樹脂組成物の単層（Ａ）フィルム等や樹脂組成物とポリアミド系樹脂の多層［（Ａ）／（Ｂ）］フィルム等を作製しておき、これに他の樹脂を溶融押出する方法、予め樹脂組成物の単層（Ａ）フィルム等や樹脂組成物とポリアミド系樹脂の多層［（Ａ）／（Ｂ）］フィルム等を作製しておき、これに他の樹脂からなる単層フィルムや多層フィルムを有機チタン化合物、イソシアネート化合物、ポリエステル系化合物、ポリウレタン化合物等の公知の接着剤を用いてドライラミネートする方法等が挙げられる。溶融成形時の成形温度は、１５０〜３００℃の範囲から選ぶことが多い。
【００３５】
また、本発明の、表面層（Ｃ）／接着性樹脂層（Ｄ）／樹脂組成物層（Ａ）／ポリアミド系樹脂層（Ｂ）／接着性樹脂層（Ｄ）／表面層（Ｃ）の積層包装材の各層の厚みは、表面層の熱可塑性樹脂の種類、用途や包装材の形態、要求される物性などによって一概に言えないが、フレキシブル積層包装材としては、通常（Ｃ）／（Ｄ）／（Ａ）／（Ｂ）／（Ｄ）／（Ｃ）＝５〜２００μｍ／１〜５０μｍ／１〜５０μｍ／１〜５０μｍ／１〜５０μｍ／５〜２００μｍの範囲から選択され、好ましくは、同＝１０〜１００μｍ／２〜２０μｍ／２〜３０μｍ／２〜３０μｍ／２〜２０μｍ／１０〜１００μｍである。
【００３６】
樹脂組成物層（Ａ）が１μｍ未満ではガスバリア性が不足し、またその厚み制御が不安定となり、逆に５０μｍを越えると耐屈曲疲労性、耐振動疲労性等が劣り、かつ経済的でなく好ましくない。ポリアミド系樹脂層（Ｂ）が１μｍ未満では耐屈曲疲労性、耐振動疲労性等の改善効果に乏しく、またその厚み制御が不安定となり、逆に５０μｍを越えると耐屈曲疲労性、耐振動疲労性等が低下し、かつ経済的でなく好ましくない。表面層（Ｃ）が５μｍ未満では機械的強度が不足し破れやすくなり、逆に２００μｍを越えると柔軟性が低下するとともに、必要以上に重量が大きくなり好ましくない。接着性樹脂層（Ｄ）が１μｍ未満では層間接着強度が不足し、またその厚み制御が不安定となり、逆に５０μｍを越えると柔軟性が低下するとともに、かつ経済的でなく好ましくない。
【００３７】
本発明の最大の特徴は、中間層に特定の樹脂組成物層（Ａ）とポリアミド系樹脂層（Ｂ）を採用したことにあり、本発明の積層包装材は、（Ｃ）／（Ｄ）／（Ａ）／（Ｂ）／（Ｄ）／（Ｃ）の層構成に限らず、該表面層の外側に更に別の表面層を設けた、（Ｃ）／（Ｃ）／（Ｄ）／（Ａ）／（Ｂ）／（Ｄ）／（Ｃ）、（Ｃ）／（Ｄ）／（Ｃ）／（Ｄ）／（Ａ）／（Ｂ）／（Ｄ）／（Ｃ）、（Ｃ）／（Ｄ）／（Ａ）／（Ｂ）／（Ｄ）／（Ｃ）／（Ｃ）、（Ｃ）／（Ｄ）／（Ａ）／（Ｂ）／（Ｄ）／（Ｃ）／（Ｄ）／（Ｃ）、（Ｃ）／（Ｃ）／（Ｄ）／（Ａ）／（Ｂ）／（Ｄ）／（Ｃ）／（Ｃ）、ポリアミド系樹脂層（Ｂ）を２層以上設けた、（Ｃ）／（Ｄ）／（Ｂ）／（Ａ）／（Ｂ）／（Ｄ）／（Ｃ）、（Ｃ）／（Ｄ）／（Ａ）／（Ｂ）／（Ｂ）／（Ｄ）／（Ｃ）、樹脂組成物層（Ａ）を２層以上設けた、（Ｃ）／（Ｄ）／（Ａ）／（Ｂ）／（Ａ）／（Ｄ）／（Ｃ）、（Ｃ）／（Ｄ）／（Ａ）／（Ａ）／（Ｂ）／（Ｄ）／（Ｃ）、樹脂組成物層（Ａ）とポリアミド系樹脂層（Ｂ）の間に別の樹脂層を設けた、（Ｃ）／（Ｄ）／（Ａ）／（Ｄ）／（Ｂ）／（Ｄ）／（Ｃ）、（Ｃ）／（Ｄ）／（Ａ）／（Ｃ）／（Ｂ）／（Ｄ）／（Ｃ）、（Ｃ）／（Ｄ）／（Ａ）／（Ｄ）／（Ｃ）／（Ｄ）／（Ｂ）／（Ｄ）／（Ｃ）等の７層以上の積層包装材とすることも可能である。勿論、層構成中の記号が同一の場合でも、使用される樹脂や組成は同じでも異なっていてもよい。
【００３８】
これらの中でも、（Ｃ）／（Ｄ）／（Ｂ）／（Ａ）／（Ｂ）／（Ｄ）／（Ｃ）の層構成、すなわち、ポリアミド系樹脂層（Ｂ）と樹脂組成物層（Ａ）とポリアミド系樹脂層（Ｂ）を中間層［（Ｂ）／（Ａ）／（Ｂ）］とし、該中間層の両側に接着性樹脂層（Ｄ）を設け、更に該接着性樹脂層の外側に表面層（Ｃ）を設けてなる層構成を有する場合、本発明の効果をより発現できうる点で特に好ましい。さらに、（Ｃ）／（Ｄ）／（Ａ）／（Ｄ）／（Ｂ）／（Ｄ）／（Ｃ）の層構成、すなわち、ポリアミド系樹脂層（Ｂ）と樹脂組成物層（Ａ）の間に接着性樹脂層（Ｄ）を設けて中間層［（Ａ）／（Ｄ）／（Ｂ）］とし、該中間層の両側に接着性樹脂層（Ｄ）を設け、更に該接着性樹脂層の外側に表面層（Ｃ）を設けてなる層構成を有する場合、耐屈曲疲労性と耐湿性のバランスに優れる点で特に好ましい。
【００３９】
また、本発明の積層包装材の各層には、成形加工性や諸物性の向上のために、前述の各種添加剤や改質剤、充填材、他樹脂等を本発明の効果を阻害しない範囲で添加することもできる。
【００４０】
かくして得られた本発明の積層包装材は、チューブ状や袋状などの形態に加工されて、食品、飲料、医薬品、化粧品、工業薬品、農薬、洗剤等各種の包装材料として有用であり、広範囲の用途に使用することが可能であるが、特にバッグインボックスまたはバッグインカートンの内容器用途に用いることが好ましい。
以下、バッグインボックスまたはバッグインカートン用内容器について説明するが、本発明の積層包装材の用途としてこれに限定されるものではない。
【００４１】
バッグインボックスまたはバッグインカートンとは、折り畳み可能なプラスチックの薄肉内容器と積み重ね性、持ち運び性、内容器保護性、印刷適性を有する外装ダンボール箱（バッグインボックス）または紙カートン（バッグインカートン）とを組み合わせた容器のことである。更に外装の基材としては板紙やダンボールの他にプラスチックや金属であってもよく、形状についてもボックスやカートン（直方体）の他にドラム（円柱）等であってもよい。以下、これらを総称してバッグインボックスと称する。
【００４２】
該バッグインボックス用の内容器は、主に、ヒートシール法及びブロー成形法により製造することができる。
ヒートシール法では、共押出法等により製膜（インフレーション法又はＴダイキャスト法）された積層体をそのまま、あるいは必要に応じて２重又は３重に重ね合わせて、液体注入口の密封取り付け用の穴を打ち抜き、その穴に、予め射出成形で成形した液体注入口の密封栓をヒートシール法で融着させる。そのときに、該積層体と打ち抜き処理のしていない別の積層体とを合わせて四方ヒートシールしてバッグインボックス等の内容器とすることができる。
【００４３】
ブロー成形法では、複数の押出機から共押出法により押し出された円筒状の上記の積層体（パリソン）を金型で型締めして成形する。液体注入口の密封栓は、予め射出成形で成形したものを金型内にセットしておき、ブロー成形時に成形容器と融着させる。その後、液体注入口をあけることによりバッグインボックス等の内容器とすることができる。
【００４４】
かくして得られたバッグインボックス用の内容器は、ワイン、ジュース、みりん、醤油、ソース、麺つゆ、牛乳、ミネラルウォーター、日本酒、焼酎、コーヒー、紅茶、各種食用油等の食料品や液体肥料、次亜塩素酸ソーダ、現像液、バッテリー液、他の工業用薬品等の非食品などの輸送、保管、陳列等に用いることができる。
【００４５】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。
尚、実施例中「部」、「％」とあるのは、特に断わりのない限り、重量基準を意味する。
【００４６】
ポリアミド系樹脂（ｂ）の融点と融解熱量（ΔＨ）の測定については、示差走査熱量計（ＰＥＲＫＩＮ  ＥＬＭＥＲ社製『Ｐｙｒｉｓ１』）を用いて昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定することにより行った。
【００４７】
実施例１
共押出多層インフレーション製膜装置を用いて、樹脂組成物層（Ａ）がＥＶＯＨ［エチレン含有量４４モル％、ケン化度９９．５モル％、ＭＦＲ４ｇ／１０分、酢酸ナトリウム含有量５３５ｐｐｍ、酢酸マグネシウム含有量２９５ｐｐｍ］（ａ）９０部と、ポリアミド系樹脂［エムスジャパン社製『グリロンＣＦ６Ｓ』、ナイロン６／１２の共重合体、密度１．０５ｇ／ｃｍ3、融点１３３℃、ΔＨ５１Ｊ／ｇ、ＭＦＲ１８ｇ／１０分（２１０℃、荷重２１６０ｇ）］（ｂ）１０部からなる樹脂組成物（樹脂組成物中のナトリウム含有量は１３５ｐｐｍ、マグネシウム含有量は４５ｐｐｍ）からなり、ポリアミド系樹脂層（Ｂ）がナイロン６［三菱化学社製『ノバミッド  １０３０ＣＡ４』、融点２２４℃］からなり、表面層（Ｃ）が直鎖状低密度ポリエチレン［日本ポリケム社製『カーネルＫＦ２７０』、ＭＦＲ２．０ｇ／１０分（１９０℃）、密度０．９０７ｇ／ｃｍ3］からなり、更に接着性樹脂層（Ｄ）が無水マレイン酸変性ＬＬＤＰＥ［三菱化学社製『モディック−ＡＰ  Ｍ５０３』、ＭＦＲ１．７ｇ／１０分（１９０℃）、密度０．９２ｇ／ｃｍ3］からなる本発明の積層包装材［（Ｃ）／（Ｄ）／（Ａ）／（Ｂ）／（Ｄ）／（Ｃ）＝３５μｍ／５μｍ／１０μｍ／１０μｍ／５μｍ／３５μｍの層厚み構成を有する６層共押出多層インフレーションフィルム］を得た。
【００４８】
上記で得られた積層包装材の耐屈曲疲労性（屈曲疲労後のガスバリア保持性）を以下の要領で評価した。
（耐屈曲疲労性）
得られた積層包装材（Ａ４サイズに裁断）を、ゲルボフレックテスター（理学工業社製）を用いて、５℃および２３℃、５０％ＲＨの雰囲気中で、４４０°捻り（３．５インチ）＋直進（２．５インチ）の繰り返し往復運動を、２００回および５５０回行った後、該積層包装材について、酸素透過度測定装置（ＭＯＣＯＮ社製『ＯＸＴＲＡＮ１０／５０』）を用いて、２３℃、５０％ＲＨの条件下で酸素透過度（cc/m2・day・atm）を測定した。
【００４９】
また、得られた積層包装材（５００ｍｍ×７００ｍｍに裁断）を２枚重ねにして、打ち抜き機により、液体注入用の穴（直径４３ｍｍ）をあけた。
次に、穴をあけていない積層包装材（５００ｍｍ×７００ｍｍの２枚重ね）を上記の穴をあけた積層包装材と、樹脂組成物層（Ａ）が内層寄りでポリアミド系樹脂層（Ｂ）が外層寄りになるように重ね合わせて四方ヒートシールしてバッグインボックス用の内容器を製造した。
その際に、液体注入用の穴に高密度ポリエチレン製の密封栓を取り付け回りを熱シールして密着固定した。
【００５０】
上記で得られたバッグインボックス用の内容器の耐振動疲労性（屈振動疲労後のガスバリア保持性）および耐落下衝撃性（落下衝撃後のガスバリア保持性）を以下の要領で評価した。
（耐振動疲労性）
得られたバッグインボックス用の内容器をダンボール箱に入れ、その中に水を約２０リットル入れて、該ダンボール箱を振動試験機を用いて、温度５℃、振動幅５０ｍｍ、振動数１６８回／分の振動条件で水平方向に１．５時間振動させた。該振動試験後のバッグインボックス用の内容器について、水を抜いてから酸素透過度測定装置（ＭＯＣＯＮ社製『ＯＸＴＲＡＮ１０／５０』）を用いて、２３℃、５０％ＲＨの条件下で酸素透過度（cc/day・atm）を測定した。
【００５１】
（耐落下衝撃性）
得られたバッグインボックス用の内容器をダンボール箱に入れ、その中に水を約２０リットル入れて、５℃の温度下に２４時間保管してから、５℃下に１．２ｍの高さからコンクリート面に５回自由落下させた。該落下試験後のバッグインボックス用の内容器について、水を抜いてから酸素透過度測定装置（ＭＯＣＯＮ社製『ＯＸＴＲＡＮ１０／５０』）を用いて、２３℃、５０％ＲＨの条件下で酸素透過度（cc/day・atm）を測定した。
【００５２】
実施例２〜５、比較例１〜３
表１に示す如く樹脂組成物層（Ａ）、ポリアミド系樹脂層（Ｂ）、表面層（Ｃ）、接着性樹脂層（Ｄ）を用いて、実施例１と同様に評価を行った。
【００５３】
0004731038.tif 000002
【００５４】
［樹脂組成物層（Ａ）］
以下の各ＥＶＯＨ（ａ）中のアルカリ（土類）金属化合物に関しては、ＥＶＯＨの含水多孔性析出物をアルカリ（土類）金属化合物水溶液と接触させて、アルカリ（土類）金属化合物を含有させてから乾燥することにより配合した。また該アルカリ（土類）金属含有量については、樹脂組成物を灰化後、塩酸水溶液に溶解し原子吸光分析法によりアルカリ（土類）金属を定量した。更にアルカリ（土類）金属含有ＥＶＯＨとポリアミド系樹脂（ｂ）の混合については、二軸押出機（径３０ｍｍΦ、Ｌ／Ｄ＝３０）を用いて、成形温度２２０℃で、ベント孔を減圧吸引して、ホッパー内を窒素ガス供給して行った。
【００５５】
Ａ−１
エチレン含有量４４モル％、ケン化度９９．５モル％、ＭＦＲ４ｇ／１０分、酢酸ナトリウム含有量５３５ｐｐｍ、酢酸マグネシウム含有量２９５ｐｐｍのＥＶＯＨ（ａ）９０部と、ポリアミド系樹脂［エムスジャパン社製『グリロンＣＦ６Ｓ』、ナイロン６／１２の共重合体、密度１．０５ｇ／ｃｍ3、融点１３３℃、ΔＨ５１Ｊ／ｇ、ＭＦＲ１８ｇ／１０分（２１０℃、荷重２１６０ｇ）］（ｂ）１０部からなる樹脂組成物（樹脂組成物中のナトリウム含有量は１３５ｐｐｍ、マグネシウム含有量は４５ｐｐｍ）。
【００５６】
Ａ−２
エチレン含有量３４モル％、ケン化度９９．７モル％、ＭＦＲ６ｇ／１０分、酢酸ナトリウム含有量２８５ｐｐｍ、酢酸カリウム含有量１００ｐｐｍ、酢酸マグネシウム含有量２９５ｐｐｍのＥＶＯＨ（ａ）７０部と、ポリアミド系樹脂［東レ社製『アミランＣＭ８０００』、ナイロン６／６６／６１０／１２の共重合体、密度１．１２ｇ／ｃｍ3、融点１３１℃、ΔＨ４０Ｊ／ｇ、ＭＦＲ２５ｇ／１０分（２１０℃、荷重２１６０ｇ）］（ｂ）３０部からなる樹脂組成物（樹脂組成物中のナトリウム含有量は５５ｐｐｍ、カリウム含有量は２８ｐｐｍ、マグネシウム含有量は３５ｐｐｍ）。
【００５７】
Ａ−３
エチレン含有量３８モル％、ケン化度９９．５モル％、ＭＦＲ５ｇ／１０分、酢酸ナトリウム含有量３５５ｐｐｍ、リン酸２水素ナトリウム１００ｐｐｍ、酢酸カルシウム含有量２５０ｐｐｍのＥＶＯＨ（ａ）８０部と、ポリアミド系樹脂［エムスジャパン社製『グリロンＣＡ６Ｅ』、ナイロン６／１２共重合体、密度１．０６ｇ／ｃｍ3、融点１２４℃、ΔＨ３９Ｊ／ｇ、ＭＦＲ２６ｇ／１０分（２１０℃、荷重２１６０ｇ）］（ｂ）２０部からなる樹脂組成物（樹脂組成物中のナトリウム含有量は９５ｐｐｍ、カルシウム含有量は５０ｐｐｍ）。
【００５８】
Ａ−４
エチレン含有量４４モル％、ケン化度９９．５モル％、ＭＦＲ４ｇ／１０分、酢酸ナトリウム含有量５３５ｐｐｍ、酢酸マグネシウム含有量２９５ｐｐｍのＥＶＯＨ（ａ）８５部と、ポリアミド系樹脂［東レ社製『アミランＣＭ６５４１−Ｘ３』、ナイロン６／１２の共重合体、密度１．１１ｇ／ｃｍ3、融点１３５℃、ΔＨ４０Ｊ／ｇ、ＭＦＲ１２ｇ／１０分（２１０℃、荷重２１６０ｇ）］（ｂ）１５部からなる樹脂組成物（樹脂組成物中のナトリウム含有量は１２７ｐｐｍ、マグネシウム含有量は４２ｐｐｍ）。
【００５９】
Ａ−５
エチレン含有量４４モル％、ケン化度９９．５モル％、ＭＦＲ４ｇ／１０分、酢酸ナトリウム含有量５３５ｐｐｍ、酢酸マグネシウム含有量２９５ｐｐｍのＥＶＯＨ（ａ）のみ（ＥＶＯＨ中のナトリウム含有量は１５０ｐｐｍ、マグネシウム含有量は５０ｐｐｍ）。
【００６０】
Ａ−６
エチレン含有量４４モル％、ケン化度９９．５モル％、ＭＦＲ４ｇ／１０分、酢酸ナトリウム含有量５３５ｐｐｍ、酢酸マグネシウム含有量２９５ｐｐｍのＥＶＯＨ（ａ）９０部と、ポリアミド系樹脂［東レ社製『アミランＣＭ６５４１−Ｘ４』、ナイロン６／１２の共重合体、密度１．１０ｇ／ｃｍ3、融点１９６℃］（ｂ）１０部からなる樹脂組成物（樹脂組成物中のナトリウム含有量は１３５ｐｐｍ、マグネシウム含有量は４５ｐｐｍ）。
【００６１】
［ポリアミド系樹脂層（Ｂ）］
Ｂ−１
ナイロン６：
三菱化学社製『ノバミッド  １０３０ＣＡ４』、融点２２４℃
Ｂ−２
ナイロン６／６６：
三菱化学社製『ノバミッド  ２０３０ＣＡ』、融点２００℃
【００６２】
［表面層（Ｃ）］
Ｃ−１
直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）：
日本ポリケム社製『カーネルＫＦ２７０』、ＭＦＲ２．０ｇ／１０分（１９０℃）、密度０．９０７ｇ／ｃｍ3
Ｃ−２
直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）：
日本ポリケム社製『ノバテックＬＬ  ＵＦ３３１』、ＭＦＲ１．０ｇ／１０分（１９０℃）、密度０．９２３ｇ／ｃｍ3
Ｃ−３
低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）：
日本ポリケム社製『ノバテックＬＤ  ＬＦ４４０ＨＢ』、ＭＦＲ２．８ｇ／１０分（１９０℃）、密度０．９２５ｇ／ｃｍ3
【００６３】
［接着性樹脂層（Ｄ）］
Ｄ−１
無水マレイン酸変性ＬＬＤＰＥ：
三菱化学社製『モディック−ＡＰ  Ｍ５０３』、ＭＦＲ１．７ｇ／１０分（１９０℃）、密度０．９２ｇ／ｃｍ3
Ｄ−２
無水マレイン酸変性ＥＶＡ：
三菱化学社製『モディック−ＡＰ  Ａ５０３』、ＭＦＲ１．５ｇ／１０分（１９０℃）、密度０．９２ｇ／ｃｍ3
【００６４】
実施例６
実施例１において、層厚み構成を、（Ｃ）／（Ｄ）／（Ａ）／（Ｂ）／（Ｄ）／（Ｃ）＝３０μｍ／５μｍ／８μｍ／７μｍ／５μｍ／２０μｍに変更した以外は同様に行って積層包装材を得て、同様に評価を行った。
【００６５】
実施例７
実施例１において、４種７層の共押出多層インフレーション製膜装置を用いて、層厚み構成を、（Ｃ）／（Ｄ）／（Ｂ）／（Ａ）／（Ｂ）／（Ｄ）／（Ｃ）＝３０μｍ／５μｍ／５μｍ／８μｍ／５μｍ／５μｍ／３０μｍに変更した以外は同様に行って積層包装材を得て、同様に評価を行った。
【００６６】
実施例８
実施例３において、４種７層の共押出多層インフレーション製膜装置を用いて、層厚み構成を、（Ｃ）／（Ｄ）／（Ｂ）／（Ａ）／（Ｂ）／（Ｄ）／（Ｃ）＝２５μｍ／５μｍ／７μｍ／７μｍ／７μｍ／５μｍ／２５μｍに変更した以外は同様に行って積層包装材を得て、同様に評価を行った。
【００６７】
実施例９
実施例４において、４種７層の共押出多層インフレーション製膜装置を用いて、層厚み構成を、（Ｃ）／（Ｄ）／（Ａ）／（Ｄ）／（Ｂ）／（Ｄ）／（Ｃ）＝３０μｍ／５μｍ／１０μｍ／５μｍ／１０μｍ／５μｍ／３０μｍに変更した以外は同様に行って積層包装材を得て、同様に評価を行った。
【００６８】
実施例及び比較例の評価結果を表２に示す。
0004731038.tif 000003
【００６９】
【発明の効果】
本発明の積層包装材は、中間層として特定の樹脂組成物層（Ａ）とポリアミド系樹脂層（Ｂ）の積層構成を有しているので、低温下での過酷な屈曲疲労、振動疲労および落下衝撃に対して優れたガスバリア性を保持することができるため、被包装物の変質を防止でき、積層包装材として極めて有用性が高いものである。