(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタンを含み、以下の式（Ｉ）
ｘＴｉＯ２・（１−ｘ）ＳｉＯ２        （Ｉ）
（式中、ｘは０．０００１〜０．０４である）に相当する組成を初めは有している、ＭＦＩ型構造をもつ微孔質結晶性物質からなる消耗した触媒の再生方法であって、消耗した触媒は、ＴｉとＳｉのモル比（Ｔｉ／Ｓｉ）が新しい触媒のそれよりも大きく、過酸化水素を用いた窒素化塩基性化合物の酸化から、もしくはカルボニル化合物のアンモ酸化反応から生じるものであることを特徴とし、更に、この触媒を予め焼成してから、フッ素化無機化合物の存在下、水性媒体中で過酸化水素を用いて処理することを特徴とする上記方法。
【請求項２】
触媒の処理を、３．５〜４．５のｐH範囲で、温度を５０〜１００℃、滞留時間を１〜６時間として行う、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
触媒の処理を６０〜９０℃の温度で行う、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
ＦとＴｉのモル比（Ｆ／Ｔｉ）が１．０〜３．５となるような量で試薬を用いる、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
ＦとＴｉのモル比（Ｆ／Ｔｉ）が１．５〜３．０である、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
Ｈ２Ｏ２と触媒中のチタンの当初のモル比（Ｈ２Ｏ２／Ｔｉ）が５．０〜３０である、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
Ｈ２Ｏ２と触媒中のチタンの当初のモル比（Ｈ２Ｏ２／Ｔｉ）が１０〜２５である、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
処理後に触媒を反応媒体から分離し、脱イオン水で洗浄し、１１０〜１２０℃の温度で乾燥させ、必要に応じて４００〜６００℃の空気中での熱処理に付す、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
フッ素化無機化合物が、フッ化水素酸、アンモニウムもしくはアルカリ金属のフッ化物、及び酸の形の、もしくはＮＨ４ＯＨとの塩の形の水溶性無機フッ素誘導体からなる群から選ばれるものである、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
フッ素化無機化合物がフッ化アンモニウム、もしくは二フッ化アンモニウムである、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
窒素化塩基性化合物が、第二アミンもしくはアンモニアからなり、カルボニル化合物がシクロヘキサノンからなる、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
予め焼成した触媒を、５〜１５重量％の濃度になるよう、過酸化水素、及びフッ素化無機化合物と共に水性媒体中に懸濁させ、その後、選択した温度にサーモスタット調節することにより触媒の処理を行う、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
予め焼成した触媒を、５〜１５重量％の濃度になるよう、フッ素化無機化合物と共に水性媒体中に懸濁させ、その後、過酸化水素を一回で添加するか、もしくは或る時間をかけて何回かに分けて添加することにより触媒の処理を行う、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、公知技術の処理法によっては触媒性能を回復させることのできない、チタンを含有する消耗したゼオライト系触媒を再生させる為の方法に関するものである。この方法は、詳しくは、チタンを含み、以下の式（Ｉ）
ｘＴｉＯ２・（１−ｘ）ＳｉＯ２    （Ｉ）
（式中、ｘは０．０００１〜０．０４であって、好ましくは０．０１〜０．０３である）に相当する組成を初めは有している、ＭＦＩ型構造をもつ微孔質結晶性物質からなる消耗した触媒の再生についてのものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般式（Ｉ）を有する触媒は、米国特許第４，４１０，５０１号明細書に記載されている方法に従って調製することができ、また良好な圧潰強さをもつ微小球の形態の同触媒は、米国特許第４，９５４，６５３号、及び第４，７０１，４２８号の各明細書に記載されている方法に従って調製することができる。
【０００３】
式（Ｉ）をもつ化合物（チタンシリカライト、ＴＳ−１）の特性、及び主な用途は、当該技術分野では良く知られている(Structure-Activity and Selectivity in Heterogeneous Catalysis、B. Natori 著、R.K. Grasselli 及びA.W. Sleight 編、 Elsevier、１９９１年、２４３〜２５６頁）。
【０００４】
これらの触媒は典型的には、芳香族炭化水素（米国特許第４，３６９，７８３号）、オレフィン（ヨーロッパ特許第１００，１１９号）、アルコール（米国特許第４，４８０，１３５号）、及び窒素化化合物（米国特許第４，９１８，１９４号、第５，３２０，８１９号）のような有機基質と過酸化水素との直接酸化反応や、カルボニル化合物のアンモ酸化反応（米国特許第４，７９４，１９８号、ヨーロッパ特許第４９６，３８５号）に用いられるものである。
【０００５】
チタンシリカライトを上記の反応に多少なりとも長い時間使用すると、その触媒性能が幾つもの原因により低下することがある。例えば、試薬中に存在していたり、装置から移動してくる不純物や、チタンシリカライトの微孔中に蓄積される反応副生物が原因となることがある。
【０００６】
消耗したゼオライト系触媒を再生させる為の最も良く知られている方法は、それら触媒を、気体の流れ（空気、窒素／空気）と温度をコントロールしながら熱処理に付すというものである。この処理は例えば、５００〜８００℃の温度で、初めに窒素の流れの中で、次いで、空気中で行うことができる。
【０００７】
オレフィンと塩化アリルとのエポキシ化反応に用いたＴＳ−１に対して用いるのが好ましい別のプロセス（国際特許第９８／１８５５６号）においては、４００℃よりも低い温度で熱処理を行う。
【０００８】
しかしながら、熱処理のみによる触媒の再生は、ゼオライト物質の失活が、例えば、空気を用いた燃焼では除去するのが困難な不純物によるものであるか、もしくは組成及び／又は構造の幾分顕著な変化によるものである場合には、余り効果的ではない。
【０００９】
このような場合には、触媒の取り替え、及びそれによるコストの増大を回避する為に、化学的な再生方法に頼っている。
【００１０】
イタリア特許出願第２２４１３Ａ／８９号明細書には、チタンシリカライトの再生方法が記載されている。この方法は、熱処理を行った後、水熱条件下で窒素化有機塩基を用いて、好ましくは、クエン酸、酒石酸、及びギ酸から選ばれる酸の存在下で処理を行うというものである。
【００１１】
国際特許第９８／１８５５５号では、チタンシリカライトの処理を、好ましくは過酸化水素、オゾン、及び有機過酸化物から選ばれる酸化剤の水溶液、もしくは有機溶液を用いて行っている。この方法は、オレフィンのエポキシ化プロセス、芳香族化合物のヒドロキシル化、及び飽和炭化水素の酸化に用いたＴＳ−１の再生に特に適している。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
我々は今回、触媒性能を熱処理だけでは再生させることのできない、初めは一般式（Ｉ）を有している消耗した触媒の再生を可能にする方法を見出した。
【００１３】
詳しくは、本発明の目的は、チタンを含み、以下の式（Ｉ）
ｘＴｉＯ２・（１−ｘ）ＳｉＯ２    （Ｉ）
（式中、ｘは０．０００１〜０．０４であって、好ましくは０．０１〜０．０３である）に相当する組成を初めは有している、ＭＦＩ型構造をもつ微孔質結晶性物質からなる消耗した触媒の再生方法であって、この触媒を予め焼成してから、フッ素化無機化合物の存在下、水性媒体中で過酸化水素を用いて処理する方法を提供することである。
【００１４】
この方法は、通常、３．５〜４．５のｐH範囲で、また５０〜１００℃の温度で実施する。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明の方法は、一般的には、過酸化水素を用いた有機基質の酸化プロセスから生じる消耗した、チタンシリカライト（ＴＳ−１）を代表とする触媒の再生に有効であるが、例えば第二アミン（米国特許第４，９１８，１９４号）やアンモニア（米国特許第５，３２０，８１９号）のような窒素化塩基性化合物の酸化、もしくは例えばシクロヘキサノン（米国特許第４，７９４，１９８号、ヨーロッパ特許第４９６，３８５号）のようなカルボニル化合物のアンモ酸化反応から生じる消耗した触媒の再生に特に有用であることが分かった。
【００１６】
上記の反応においてＴＳ−１の活性が低下するということは、文献上で知られている（Deactivation Phenomena on Ti-silicalite; Catalyst Deactivation 1991、G. Petrini等著、C.H. Bartholomew、及び J.B. Butt編、Elsevier、１９９１年、７６１〜７６６頁）。ＴＳ−１の活性の低下は、以下の三つの主な現象が組み合わさって生じるものである。ａ）固体表面上にＴｉが蓄積することによる、構造の緩やかな分解。ｂ）構造からのＴｉの脱落。ｃ）反応副生物による細孔の詰まり。これらの現象の結果として、チタンシリカライトの組成と構造が徐々に変化し、それにより、反応が進むにつれて活性が少しづつ失われ、プロセスの経済性からみて許容しがたいレベルにまで達する。化学的な観点からは、これは通常、触媒のＴｉ含有率が初期の含有率よりも著しく高く（例えば１．５〜２倍高く）なった時に生じる。
【００１７】
このように組成がかなり変化するにもかかわらず、本発明の目的である再生方法を上記の消耗した触媒に用いると、驚くべきことに、触媒活性を初期の活性の少なくとも８０％にまで回復させることができる。このことは、合成プロセスの経済性に大きな利益となる。
【００１８】
本発明の目的である再生方法は、好ましくは窒素化塩基性化合物の酸化反応、もしくはカルボニル化合物のアンモ酸化から生じる、チタンシリカライトをベースとする消耗した触媒に対するものである。この消耗した触媒の特徴は、ＴｉとＳｉのモル比（Ｔｉ／Ｓｉ）が、一般式（Ｉ）をもつ新しい触媒のそれよりも大きいということである。消耗した触媒を公知技術による熱処理に予め付してから実施する本再生方法は、Ｔｉの溶解反応が基本となっている。この反応は、フッ素化無機化合物の存在下、水性媒体中で過酸化水素を用いて、好ましくは６０〜９０℃の温度で行う。
【００１９】
この反応は、焼成した触媒を試薬（過酸化水素、フッ素化化合物）の水溶液中に懸濁させて、例えば５〜１５重量％の触媒懸濁液を初めに調製し、その後、選択した温度にサーモスタット調節することにより行うことができる。本方法の別の態様によれば、フッ素化化合物の溶液に触媒を懸濁させて得た懸濁液をサーモスタット調節し、それに過酸化水素を添加してもよい。また、過酸化水素の添加は、一回で行ってもよいし、或る時間をかけて何回かに分けて行ってもよい。
【００２０】
本発明の目的に有用なフッ素化化合物は、フッ化水素酸、フッ化アンモニウム、もしくはアルカリ金属のフッ化物から選ぶことができる。それに加えて、フルオロ珪酸やフルオロ硼酸のような酸の形の、もしくはＮＨ４ＯＨとの塩の形の、水溶性無機フッ素誘導体も用いることができる。
【００２１】
上記のフッ素化化合物の中ではアンモニウム誘導体が好ましく、フッ化アンモニウム（NH４F）と二フッ化アンモニウム（NH４HF２）が特に好ましい。
【００２２】
３０重量％水溶液とした過酸化水素を、フッ素化化合物と混合するのが典型的である。
【００２３】
反応媒体中の試薬の濃度は、消耗した触媒の濃度と化学組成に基づいて決める。上で明記したように、Ｔｉの溶解反応をコントロールすることが、本発明の目的である再生方法の重要な点である。ＴｉとＳｉのモル比（Ｔｉ／Ｓｉ）が新しい触媒のそれよりも高いという特徴をもつ消耗した物質の場合には、化学組成がほぼ元通りになるように試薬の濃度、及び作業条件（温度、及び処理時間）を決める。
【００２４】
実際、消耗した物質の触媒活性の連続的な回復は、Ｔｉが反応媒体に徐々に溶けてゆくのと一致することが確認された。この結果を、図１に示す。この図は、シクロヘキサノンからシクロヘキサノン−オキシム（ＣＥＯＸ）を合成する際に生じる消耗した触媒の一連の再生試験についてのものであり、再生された触媒のＴｉＯ２含有率と転換率（ＴＯＨ＝ＣＥＯＸモル／Ｔｉモル・時）の関係を示すものである。
【００２５】
触媒活性が少なくとも８０％回復するのと、化学組成が新しい触媒とほぼ同じか、やや下回る程度になるのとは一致している。
【００２６】
この傾向に従って、Ｔｉの溶解の程度を適切な範囲にコントロールする為に、処理条件を毎回決定しなければならない。例えば、窒素化化合物の酸化プロセス、もしくはカルボニル化合物のアンモ酸化から生じる消耗した触媒であって、しかもＴｉ含有率が新しい触媒のＴｉ含有率の約２倍であることを特徴とする消耗した触媒を再生させる場合には、Ｔｉの約５０％が溶解するように処理条件を選択する。
【００２７】
試薬（フッ化物、過酸化水素）の量は、消耗した触媒のＴｉ含有量（モル）に基づいて決めるのが一般的である。フッ素化化合物の濃度をＦのモルで表すとすると、FとＴｉのモル比（Ｆ／Ｔｉ）は１．０〜３．５であってよい。フッ化アンモニウム、もしくは二フッ化アンモニウムを用いる好ましい条件下では、この比は通常、１．５〜３．０である。
【００２８】
過酸化水素の使用量は、過酸化水素の分解反応における消耗した物質の触媒活性によっても左右される、ということに留意しなければならない。実際、この試薬は、過酸化物化合物の形のＴｉの溶解反応に与る一方、ゼオライト中のＴｉによる劣化も受けやすい。本発明の目的である再生方法の作業条件下では、反応終了時の母液中の過酸化水素と溶解性チタンのモル比（H２O２／Ｔｉ）が少なくとも１．０となるような、好ましくは２．０を越えるような量で過酸化水素を用いる。これは、当初の使用量のモル比（H２O２／Ｔｉ）が５．０〜３０である、ということを意味している。フッ化アンモニウム、もしくは二フッ化アンモニウムを用いる好ましい条件下では、この比は通常、１０〜２５である。
【００２９】
再生反応は、５０〜１００℃、好ましくは６０〜９０℃の温度で、また一定の温度条件下では１〜６時間の滞留時間で行うのが都合良い。
【００３０】
処理終了後に触媒を反応媒体から分離して、脱イオン水で繰り返し洗浄する。この物質をその後、例えば１１０〜１２０℃の温度で乾燥させる。乾燥後、吸着している可能性のある、例えばアンモニウムイオンのようなイオンを完全に除去する為に、４００〜６００℃の温度の空気中で熱処理を行ってもよい。
【実施例】
【００３１】
シクロヘキサノン−オキシム（ＣＥＯＸ）の合成から生じる、チタンシリカライトをベースとする消耗した触媒の、本発明の方法による再生に関する実施例を以下に挙げる。
但し、実施例１、６、７、及び１２−１５は参考例である。
【００３２】
これらの実施例に従って処理した触媒を、その後、過酸化水素の存在下でアンモニアを用いてシクロヘキサノンをアンモ酸化させる反応を行うことによる触媒活性試験に付した。
【００３３】
実施例１
米国特許第４，７０１，４２８号に従って調製したチタンシリカライトをベースとする触媒を、シクロヘキサノン、アンモニア、及び過酸化水素からシクロヘキサノン−オキシム（ＣＥＯＸ）を製造するのに用いた場合に工業プラントから排出される消耗した触媒を、熱処理による再生に付す。消耗した触媒１００ｇを５５０℃の空気流中で加熱し、この条件下に６時間放置する。
触媒力価（ＴｉＯ２重量％）=６．７３
新しい触媒の力価（ＴｉＯ２）は、３．６９％であった。
【００３４】
実施例２
実施例１の触媒を１３ｇ（Ｔｉ約１１ミリモル）とNH４HF２を０．４７ｇ（ＦとＴｉのモル比（Ｆ／Ｔｉ）＝１．５）、１４０ｇの脱イオン水に入れ、それを、機械的攪拌装置、還流冷却器、温度計、及び加熱ジャケットを取り付けた２５０ｍｌのガラス製のフラスコに仕込む。機械的攪拌装置の下に保持した触媒の水性懸濁液を、６０℃に加熱する。次いで過酸化水素の３０重量％水溶液を７．３ｇ添加し（H２O２とＴｉのモル比（H２O２／Ｔｉ）＝５．８５）、その懸濁液を６０℃で４時間攪拌する。処理終了後、Ｔｉの過酸化物種が存在している為に黄色を呈している母液から濾過により固体を分離し、脱イオン水で繰り返し洗浄し、１１０℃で乾燥させる。この触媒を最後に、５０℃／時の速度で加熱し、５５０℃の空気中で４時間熱処理する。
触媒力価（ＴｉＯ２重量％）=５．５５
【００３５】
実施例３
実施例１の触媒を１３ｇとNH４Fを０．８４ｇ（FとＴｉのモル比（Ｆ／Ｔｉ）＝２．０６）、１４０ｇの脱イオン水に入れ、それを反応器に仕込む。８０℃に加熱した後、過酸化水素の３０重量％水溶液を１３．５ｇ添加し（H２O２とＴｉのモル比（H２O２／Ｔｉ）＝１０．８）、その懸濁液を８０℃で１時間攪拌する。その後は、実施例２の手順に従う。
触媒力価（ＴｉＯ２重量％）=４．７６
【００３６】
実施例４
実施例１の触媒を１３ｇとNH４HF２を０．８５ｇ（FとＴｉのモル比（Ｆ／Ｔｉ）＝２．７１）、１４０ｇの脱イオン水に入れ、それを反応器に仕込む。この懸濁液を６０℃に加熱し、その後、過酸化水素の３０重量％水溶液を一回目として７．３ｇ添加し、次いで２．５時間後に二回目として６０℃で７．３ｇ添加する。加熱を１．５時間続け、その後は、実施例２の手順に従う。
触媒力価（ＴｉＯ２重量％）=４．３５
【００３７】
実施例５
実施例１の触媒を１３ｇとNH４Fを０．８４ｇ（FとＴｉのモル比（Ｆ／Ｔｉ）＝２．０６）、１４０ｇの脱イオン水に入れ、それを反応器に仕込む。この懸濁液を８０℃に加熱し、その後、過酸化水素の３０重量％水溶液を一回目として１３．５ｇ添加し、次いで４時間後に二回目として８０℃で１３．５ｇ添加する。加熱を１時間続け、その後は、実施例２の手順に従う。
触媒力価（ＴｉＯ２重量％）=３．３８
【００３８】
実施例６〜１１
実施例１〜５のサンプルを、過酸化水素の存在下でシクロヘキサノンとアンモニアからシクロヘキサノン−オキシム（ＣＥＯＸ）を合成する反応を行うことによる触媒活性試験に付した。
触媒０．７５ｇ、アンモニア水溶液（１５重量％）２５ｇ（０．２１モル）、ターブタノール（t-butyl alcohol：ｔ‐ブチルアルコール）２５ｍｌ、及びシクロヘキサノン９．８１ｇを、攪拌機と加熱ジャケットを取り付け、不活性ガス（ヘリウム）を予めポンプで送り込んでおいたガラス製の反応器に仕込む。この懸濁液の温度を７５℃に上げ、攪拌しながら５０分かけて、過酸化水素の３０．２７重量％水溶液１１．５ｇを供給する。反応終了後、懸濁液を濾過し、濾液をクロマトグラフィーにより分析する。
【００３９】
その結果を、比較として新しい合成触媒を用いた場合（実施例６）の結果と共に、以下の表１に示す。表１には、各サンプルの１時間当たりの転換率ＴＯＨ＝ＣＥＯＸモル／（Ｔｉモル・時）、及び新しい触媒のＴＯＨに対する各サンプルのＴＯＨのパーセンテージを示す。
0004808308.tif 000002
【００４０】
熱処理しただけのサンプル１は、新しい触媒に比べてずっと低い結果をもたらす。実施例２、３、４、５の順で量が多くなっているＴｉを溶かす為に、サンプル１を、過酸化水素の存在下でフッ化アンモニウム、もしくは二フッ化アンモニウムを用いて処理すると、触媒が徐々にその活性を取り戻し、初期の値の８０％（実施例５）にまで回復する。
【００４１】
実施例１２
実施例４の手順を繰り返す。但し、二フッ化アンモニウム（NH４HF２）のみを用いて作業する。
触媒力価（ＴｉＯ２重量％）=５．６４
【００４２】
実施例１３
実施例５の手順を繰り返す。但し、フッ化アンモニウム（NH４F）のみを用いて作業する。
触媒力価（ＴｉＯ２重量％）=６．２５
【００４３】
実施例１４〜１５
実施例１２、及び１３のサンプルを、実施例６の条件下での触媒活性試験に付した。その結果を、比較の為に、過酸化水素の存在下で同様の条件下で処理したサンプルから得られた結果（括弧内の値）と共に、以下の表２に示す。
表  ２
実施例    サンプル番号    触媒力価(TiO２％)  TOH(CEOXモル/Tiモル・時) 
１４         １２       ５．６４（４．３５）     １３７（１８８）
１５         １３       ６．２５（３．３８）     １０８（２６１）    
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、シクロヘキサノンからシクロヘキサノン−オキシム（ＣＥＯＸ）を合成する際に生じる消耗した触媒の一連の再生試験についてのものであり、再生された触媒のＴｉＯ２含有率と転換率（ＴＯＨ＝ＣＥＯＸモル／Ｔｉモル・時）の関係を示すものである。
【図１】
0004808308.tif 000003