(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
潤滑油基油に組成物全量を基準として、
（Ａ）下記一般式（１）で表されるウレア系増ちょう剤２〜３０質量％、
Ａ−ＣＯＮＨ−Ｒ1−ＮＨＣＯ−Ｂ  ・・・（１）
（式中、Ａ、Ｂは、−ＮＨＲ2、−ＮＲ3Ｒ4、又は−ＯＲ5であり、Ｒ2〜Ｒ5がシクロヘキシル基、オクタデシル基又はトルイル基である。Ｒ1は下記式で示される２価の炭化水素残基である。）
【化１】
0004659002.tif 000006
（Ｂ）ジハイドロカルビルポリサルファイド及び／又は硫化油脂０．１〜２０質量％、
（Ｃ）全塩基価が１００〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇの過塩基性亜鉛スルフォネート０．０５〜１０質量％、及び
（Ｄ）固体潤滑剤、モリブデンジチオカーバメートからなる極圧剤、酸化防止剤、油性剤、さび止め剤、及び粘度指数向上剤からなる群より選択される少なくとも１種、からなるグリース組成物。
【請求項２】
（Ｄ）成分が、固体潤滑剤としての二硫化モリブデン、極圧剤としてのモリブデンジチオカーバメート、酸化防止剤としてのアミン系酸化防止剤、及び油性剤からなる請求項１記載のグリース組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、グリース組成物に関し、詳しくは、特に等速ジョイント用として好適に用いられるグリース組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
等速ジョイントとは、自動車のミッションからタイヤへの駆動伝達軸用等として使用されるジョイントである。等速ジョイントの種類としては、バーフィールドジョイント、ゼッパジョイント、アンダーカットフリージョイント等の固定型ジョイント及びダブルオフセットジョイント、トリポードジョイント、クロスグルーブジョイント等のスライド型ジョイント等がある。これらの等速ジョイントには、従来より潤滑油基油とリチウム石けんやウレア系増ちょう剤からなる基グリースに、二硫化モリブデン、鉛化合物等の添加剤を配合したグリースが主に使用されている。
【０００３】
等速ジョイント用グリースには、耐フレーキング性、耐焼き付き性、耐摩耗性、低摩擦性等の性能が要求される。しかし、最近の自動車の高性能化、高級化傾向に対して、従来使用されてきたグリースでは性能不足となってきており、特に等速ジョイントの寿命延長の面から、耐フレーキング性の向上が強く望まれている。
【特許文献１】特開平１０−１８３１６２号公報
【特許文献２】特開平９−３２４１９０号公報
【特許文献３】特開平８−４１４８５号公報
【特許文献４】特開平１０−１８３１５２号公報
【特許文献５】特開平９−１００４８８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、特に、耐フレーキング性に優れるグリース組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
即ち本発明によれば、潤滑油基油に組成物全量を基準として、（Ａ）下記一般式（１）で表されるウレア系増ちょう剤２〜３０質量％、
Ａ−ＣＯＮＨ−Ｒ1−ＮＨＣＯ−Ｂ  ・・・（１）
（式中、Ａ、Ｂは、−ＮＨＲ2、−ＮＲ3Ｒ4、又は−ＯＲ5であり、Ｒ2〜Ｒ5がシクロヘキシル基、オクタデシル基又はトルイル基である。Ｒ1は下記式で示される２価の炭化水素残基である。）
【化１】
0004659002.tif 000002
（Ｂ）ジハイドロカルビルポリサルファイド及び／又は硫化油脂０．１〜２０質量％、（Ｃ）全塩基価が１００〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇの過塩基性亜鉛スルフォネート０．０５〜１０質量％、及び（Ｄ）固体潤滑剤、モリブデンジチオカーバメートからなる極圧剤、酸化防止剤、油性剤、さび止め剤、及び粘度指数向上剤からなる群より選択される少なくとも１種、からなるグリース組成物が提供される。
【発明の効果】
【０００６】
本発明のグリース組成物は、耐フレーキング性、耐焼き付き性、低摩耗性等に優れるので、等速ギヤ用、変速ギヤ用、製鉄設備用等のグリースとして有用であり、特に、バーフィールドジョイント、ゼッパジョイント、アンダーカットフリージョイント等の固定型ジョイント；ダブルオフセットジョイント、トリポードジョイント、クロスグルーブジョイント等のスライド型ジョイント等の等速ジョイント用として有用であり、中でもバーフィールドジョイント用グリースに用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明を更に詳細に説明する。
本発明に用いる潤滑油基油としては、鉱油及び／又は合成油が挙げられる。潤滑油基油の１００℃の動粘度は、通常、２〜４０ｍｍ2／ｓ、好ましくは３〜２０ｍｍ2／ｓである。潤滑油基油の粘度指数は、通常、９０以上、好ましくは１００以上である。
【０００８】
鉱油としては、石油精製業の潤滑油製造プロセスで通常行われている方法により得られる、原油を常圧蒸留及び減圧蒸留して得られる潤滑油留分を、溶剤脱れき、溶剤抽出、水素化分解、溶剤脱ロウ、接触脱ロウ、水素化精製、硫酸洗浄、白土処理等の処理を１つ以上行って精製したものが挙げられる。合成油としては、例えば、ポリブテン、１−オクテンオリゴマー、１−デセンオリゴマー等のポリα−オレフィン又はこれらの水素化物；ジトリデシルグルタレート、ジ２−エチルヘキシルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジトリデシルアジペート、ジ３−エチルヘキシルセバケート等のジエステル；トリメチロールプロパンカプリレート、トリメチロールプロパンペラルゴネート、ペンタエリスリトール−２−エチルヘキサノエート、ペンタエリスリトールペラルゴネート等のポリオールエステル；アルキルナフタレン；アルキルベンゼン；ポリオキシアルキレングリコール；ポリフェニルエーテル；ジアルキルジフェニルエーテル；シリコーン油；又はこれらの混合物等が挙げられる。
【０００９】
本発明に用いる（Ａ）成分は、上記式（１）で表されるウレア系増ちょう剤である。
式中、Ａ、Ｂは、−ＮＨＲ2、−ＮＲ3Ｒ4、又は−ＯＲ5であり、Ｒ2〜Ｒ5がシクロヘキシル基、オクタデシル基又はトルイル基である。Ｒ1は下記式で示される２価の炭化水素残基である。
【００１２】
【化２】
0004659002.tif 000003
【００１４】
これらのジウレア化合物、ウレア・ウレタン化合物又はジウレタン化合物を製造するには、例えば、式ＯＣＮ−Ｒ1−ＮＣＯで表されるジイソシアネートと、式Ｒ2ＮＨ2、Ｒ3Ｒ4ＮＨ又はＲ5ＯＨで表される化合物若しくはこれらの混合物とを、基油中で１０〜２００℃で反応させることにより得られる。この際、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、前記式（１）のＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5と同一である。
【００１５】
前記（Ａ）成分の含有割合は、グリース組成物全量を基準として下限が２質量％、好ましくは５質量％；上限が３０質量％、好ましくは２０質量％である。（Ａ）成分の含有割合が２質量％未満では増ちょう剤としての効果が少ないため充分なグリース状とならず、一方、３０質量％を超える場合はグリースとして硬くなりすぎて充分な潤滑性能を発揮することができない。
【００１６】
本発明に用いる（Ｂ）成分はジハイドロカルビルポリサルファイド及び／又は硫化油脂である。
【００１７】
ジハイドロカルビルポリサルファイドは、一般的にポリサルファイド又は硫化オレフィンと呼ばれる硫黄系化合物であり、具体的には式（２）で表される化合物である。
Ｒ6−(Ｓ)ｘ−Ｒ7・・・（２）
式（２）中、Ｒ6及びＲ7は同一若しくは異なる基であって、炭素数３〜２０の直鎖状又は分枝状のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、アルキルアリール基又はアリールアルキル基を示し、ｘは２〜６、好ましくは２〜５の数を示す。Ｒ6及びＲ7の具体例としては、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基等の直鎖状又は分枝状のアルキル基；フェニル基、ナフチル基等のアリール基；トリル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、ペンチルフェニル基、ヘキシルフェニル基、ヘプチルフェニル基、オクチルフェニル基、ノニルフェニル基、デシルフェニル基、ウンデシルフェニル基、ドデシルフェニル基、キシリル基、エチルメチルフェニル基、ジエチルフェニル基、ジプロピルフェニル基、ジブチルフェニル基、メチルナフチル基、エチルナフチル基、プロピルナフチル基、ブチルナフチル基、ジメチルナフチル基、エチルメチルナフチル基、ジエチルナフチル基、ジプロピルナフチル基、ジブチルナフチル基等のアルキルアリール基（但し、全ての構造異性体を含む）；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアリールアルキル基（但し、全ての構造異性体を含む）等が挙げられる。
【００１８】
中でも、式（２）中のＲ6及びＲ7は、別個にプロピレン、１−ブテン又はイソブチレンから誘導された炭素数３〜１８のアルキル基又は炭素数６〜８のアリール基、アルキルアリール基あるいはアリールアルキル基が好ましい。具体的には、イソプロピル基、プロピレン２量体から誘導される分枝状ヘキシル基、プロピレン３量体から誘導される分枝状ノニル基、プロピレン４量体から誘導される分枝状ドデシル基、プロピレン５量体から誘導される分枝状ペンタデシル基、プロピレン６量体から誘導される分枝状オクタデシル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、１−ブテン２量体から誘導される分枝状オクチル基、イソブチレン２量体から誘導される分枝状オクチル基、１−ブテン３量体から誘導される分枝状ドデシル基、イソブチレン３量体から誘導される分枝状ドデシル基、１ブテン４量体から誘導される分枝状ヘキサデシル基、イソブチレン４量体から誘導される分枝状ヘキサデシル基等のアルキル基（但し、全ての分枝状異性体を含む）；フェニル基、トリル基、エチルフェニル基、キシリル基等のアルキルアリール基（但し、全ての分枝状異性体を含む）；ベンジル基、フェニルエチル基等のアリールアルキル基（但し、全ての異性体を含む）等が挙げられる。更に、式（２）中のＲ6及びＲ7は、別個に、プロピレン又はイソブチレンから誘導される炭素数３〜１８の分枝状アルキル基がより好ましく、プロピレン又はイソブチレンから誘導される炭素数６〜１５の分枝状アルキル基が特に好ましい。
【００１９】
前記ジハイドロカルビルポリサルファイドの硫黄含有割合は任意であるが、極圧性能に優れる点から、通常、硫黄含有割合が１０〜５５質量％、好ましくは２０〜５０質量％が望ましい。
【００２０】
（Ｂ）成分として用いることができる前記硫化油脂としては、例えば、牛脂、豚脂、魚脂、菜種油、大豆油等の動植物油脂；オレイン酸、リノール酸、リノレン酸又は動植物油脂から抽出された脂肪酸類等の不飽和脂肪酸；これら不飽和脂肪酸と各種アルコールや酸塩化物を反応させて得られる不飽和脂肪酸エステル；又はこれらの混合物等を任意の方法で硫化して得られるもの等が挙げられる。硫化油脂の硫黄含有割合は任意であるが、極圧性能に優れる点から、通常、硫黄含有割合が２〜４０質量％、好ましくは５〜３５質量％が望ましい。
【００２１】
（Ｂ）成分の含有割合は、グリース組成物全量を基準として下限が０．１質量％、好ましくは０．５質量％；上限が２０質量％、好ましくは１０質量％である。（Ｂ）成分の含有割合が０．１質量％未満ではグリースの焼き付き防止性が充分でなく、一方、２０質量％を超える場合には、添加量に見合うだけの焼き付き防止性能が得られない。
【００２２】
本発明に用いる（Ｃ）成分は、過塩基性亜鉛スルフォネートである。（Ｃ）成分の全塩基価の下限値は１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、一方、上限値は５００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは４５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。（Ｃ）成分の全塩基価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合は、耐フレーキングに対する（Ｂ）成分との相乗効果が充分でなく、一方、全塩基価が５００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えるものの入手は困難である。なお、本発明において全塩基価とは、ＪＩＳ Ｋ ２５０１「石油製品及び潤滑油−中和価試験方法」の７．に準拠して測定される過塩素酸法による全塩基価を意味する。
【００２３】
（Ｃ）成分としては、過塩基性油溶性亜鉛スルフォネートが好ましい。この過塩基性油溶性亜鉛スルフォネートとは、炭酸カルシウム含有過塩基性油溶性亜鉛スルフォネート及び／又はホウ酸カルシウム含有過塩基性油溶性亜鉛スルフォネートを意味する。
【００２４】
炭酸カルシウム含有過塩基性油溶性亜鉛スルフォネートの製造法は任意であるが、例えば、中性（正塩）の亜鉛スルフォネートにカルシウム塩基（カルシウムの酸化物や水酸化物等）を分散させ、更に炭酸ガスを吹き込んで、炭酸ガスとカルシウム塩基とを反応させ、系中に炭酸カルシウム分散体を生成させる方法等により製造できる。ホウ酸カルシウム含有過塩基性油溶性亜鉛スルフォネートの製造法も任意であるが、例えば、中性（正塩）の亜鉛スルフォネートにカルシウム塩基（カルシウムの酸化物や水酸化物等）を分散させ、更にホウ酸、ホウ酸塩又はホウ酸エステルを入れて系中でホウ酸カルシウム分散体を生成させる方法、または前記炭酸カルシウム含有過塩基性油溶性亜鉛スルフォネートにホウ酸、ホウ酸塩又はホウ酸エステルを反応させて、系中に分散している炭酸カルシウムをホウ酸カルシウムにする方法等により製造できる。なお、これらの反応は、通常、ヘキサン等の脂肪族炭化水素溶剤；キシレン等の炭化水素溶剤；軽質潤滑油基油等の溶剤中で行われる。
【００２５】
前記ホウ酸カルシウム含有過塩基性油溶性亜鉛スルフォネートの製造法に用いるホウ酸としては、例えば、オルトホウ酸、メタホウ酸又はテトラホウ酸等が挙げられる。また、ホウ酸塩としては、例えば、ホウ酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩又はアンモニウム塩等が挙げられる。具体的には、メタホウ酸リチウム、四ホウ酸リチウム、五ホウ酸リチウム、過ホウ酸リチウム等のホウ酸リチウム；メタホウ酸ナトリウム、二ホウ酸ナトリウム、四ホウ酸ナトリウム、五ホウ酸ナトリウム、六ホウ酸ナトリウム、八ホウ酸ナトリウム等のホウ酸ナトリウム；メタホウ酸カリウム、四ホウ酸カリウム、五ホウ酸カリウム、六ホウ酸カリウム、八ホウ酸カリウム等のホウ酸カリウム；メタホウ酸カルシウム、ニホウ酸カルシウム、四ホウ酸三カルシウム、四ホウ酸五カルシウム、六ホウ酸カルシウム等のホウ酸カルシウム；メタホウ酸マグネシウム、ニホウ酸マグネシウム、四ホウ酸三マグネシウム、四ホウ酸五マグネシウム、六ホウ酸マグネシウム等のホウ酸マグネシウム；又はメタホウ酸アンモニウム、四ホウ酸アンモニウム、五ホウ酸アンモニウム、八ホウ酸アンモニウム等のホウ酸アンモニウム等が好ましく挙げられる。更に、ホウ酸エステルとしては、ホウ酸と、好ましくは炭素数１〜６のアルキルアルコールとのエステルが挙げられる。具体例としては、ホウ酸モノメチル、ホウ酸ジメチル、ホウ酸トリメチル、ホウ酸モノエチル、ホウ酸ジエチル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸モノプロピル、ホウ酸ジプロピル、ホウ酸トリプロピル、ホウ酸モノブチル、ホウ酸ジブチル、ホウ酸トリブチル等が好ましく挙げられる。
【００２６】
前記過塩基性油溶性亜鉛スルフォネートの製造に用いる中性（正塩）亜鉛スルフォネートとしては、例えば、重量平均分子量１００〜１５００、好ましくは２００〜７００のアルキル芳香族化合物をスルフォン化することによって得られるアルキル芳香族スルフォン酸のカルシウム中性塩又は亜鉛中性塩が好ましく挙げられる。前記アルキル芳香族スルフォン酸としては、例えば、石油スルフォン酸又は合成スルフォン酸等が挙げられる。前記石油スルフォン酸としては、一般に、鉱油の潤滑油留分のアルキル芳香族化合物をスルフォン化したものやホワイトオイル製造時に副生する、いわゆるマホガニー酸等が用いられる。また、前記合成スルフォン酸としては、例えば、洗剤の原料となるアルキルベンゼン製造プラントから副生したり、ポリオレフィンをベンゼンにアルキル化することにより得られる、直鎖状又は分枝状のアルキル基を有するアルキルベンゼンを原料とし、これをスルフォン化したもの、あるいはジノニルナフタレン等のアルキルナフタレンをスルフォン化したもの等が挙げられる。またこれらアルキル芳香族化合物をスルフォン化する際のスルフォン化剤としては特に限定されず、通常、発煙硫酸又は無水硫酸等が用いられる。
【００２７】
（Ｃ）成分としては、通常、軽質潤滑油基油等で希釈された状態の市販品を使用することもできる。
【００２８】
（Ｃ）成分の亜鉛含有割合は任意であるが、本発明の組成物において耐フレーキング性能に対して優れた相乗効果を示す点から、その亜鉛含有割合は、０．５〜３０質量％、特に１〜２５質量％が好ましい。
【００２９】
（Ｃ）成分の含有割合は、グリース組成物全量を基準として、下限が０．０５質量％、好ましくは０．１質量％；上限が１０質量％、好ましくは５質量％である。（Ｃ）成分の含有割合が０．０５質量％未満の場合には、耐フレーキング性能に対する（Ｂ）成分との相乗効果が充分でない。一方、１０質量％を超える場合は、耐フレーキング性能に対する添加量に見合った効果が得られない。
【００３０】
本発明に用いる（Ｄ）成分は、固体潤滑剤、モリブデンジチオカーバメートからなる極圧剤、酸化防止剤、油性剤、さび止め剤、及び粘度指数向上剤からなる群より選択される少なくとも1種である。
【００３１】
固体潤滑剤としては、例えば、黒鉛、フッ化黒鉛、窒化ホウ素、ポリテトラフロロエチレン、二硫化モリブデン、硫化アンチモン、アルカリ（土類）金属ホウ酸塩等が挙げられる。
酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール等のフェノール系化合物；ジアルキルジフェニルアミン、フェニル−α−ナフチルアミン、ｐ−アルキルフェニル−α−ナフチルアミン等のアミン系化合物；硫黄系化合物；フェノチアジン系化合物等が挙げられる。
油性剤としては、例えば、ラウリルアミン、ミリスチルアミン、パルミチルアミン、ステアリルアミン、オレイルアミン等のアミン類；ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール等の高級アルコール類；ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸等の高級脂肪酸類；ラウリン酸メチル、ミリスチン酸メチル、パルミチン酸メチル、ステアリン酸メチル、オレイン酸メチル等の脂肪酸エステル類；ラウリルアミド、ミリスチルアミド、パルミチルアミド、ステアリルアミド、オレイルアミド等のアミド類；油脂等が挙げられる。
さび止め剤としては、例えば、金属石けん類；ソルビタン脂肪酸エステル等の多価アルコール部分エステル類；アミン類；リン酸；リン酸塩等が挙げられる。
粘度指数向上剤としては、例えば、ポリメタクリレート、ポリイソブチレン、ポリスチレン等が挙げられる。
【００３２】
本発明のグリース組成物を調製するには、例えば、潤滑油基油に、前記（Ａ）〜（Ｄ）成分を混合撹拌し、ロールミル等を通すことによって得ることができる。また、潤滑油基油に、（Ａ）成分の増ちょう剤の原料成分を予め添加、溶融し、撹拌混合させて、（Ａ）成分を調製した後に、（Ｂ）〜（Ｄ）成分を混合撹拌し、ロールミル等を通すことにより製造することもできる。
【実施例】
【００３３】
以下本発明を、実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
実施例１〜４及び比較例１〜６
潤滑油基油として、１００℃での動粘度が１５ｍｍ2／ｓの溶剤精製パラフィン系鉱油を用い、この基油に、表１に示す量のジフェニルメタン−４，４'−ジイソシアネートを加熱溶解させた。続いて、表１に示すアミン類及びアルコールを同基油に加熱溶解させたものを加えてゲル状の（Ａ）成分を生成させた。生成した各実施例における（Ａ）成分の組成を下記構造式に示す。
【００３４】
【化３】
0004659002.tif 000004
【００３５】
次いで、生成したゲル状の（Ａ）成分に、表１に示す各種添加剤を加え、撹拌した後にロールミルに通し、各グリース組成物を調製した。尚、比較例１においては、（Ａ）成分の代わりに、１２−ヒドロキシステアリン酸リチウムを潤滑油基油に溶解させ、表１に示す各種添加剤を加え、撹拌した後にロールミルに通してグリース組成物を調製した。
【００３６】
得られた各グリース組成物に対して、以下に示す台上耐久試験を行った。結果を表１に示す。
＜台上耐久試験＞
自動車の走行パターンを考慮し、回転数、トルク、作動角度を変化させたモードを１サイクルとする条件で、市販の＃８７サイズのバーフィールド型ジョイントを用い、ジョイントが寿命に至るまでのサイクル数を評価した。
【００３７】
表１の台上耐久試験の結果から明らかなように、本発明のグリース組成物は、増ちょう剤として（Ａ）成分以外の化合物を用いた比較例１のグリース組成物、（Ｂ）成分を含有しない比較例２のグリース組成物、（Ｃ）成分の代わりに中性亜鉛スルフォネートを用いた比較例５のグリース組成物に比べ、等速ジョイントの寿命を著しく延長できることが判る。また、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を含有しない比較例６のグリース組成物の場合、台上耐久試験のスタート時に焼き付きが発生し、試験の続行が不可能であった。
【００３８】
【表１】
0004659002.tif 000005