(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
(1-x)(La1-yLny)(Al1-zGaz)O3-x(Sr1-mCam)TiO3固溶体(但し、LnはPrおよびNdの二種、x、y、z、mが下記値を満足する)を主相とし、粒界にAl-Ga-Sr系酸化物の固溶体、またはAl-Ga-Sr系酸化物の固溶体とSr酸化物、のいずれかが存在する電子デバイス用誘電体磁器組成物。
0.52＜x＜0.6、0＜y≦0.2、0＜z≦0.05、0＜m≦0.3
【請求項２】
比誘電率εrが39近傍（39.02〜39.14）で、Qf0値が69,325GHz〜80,224GHzであり、かつ共振周波数の温度係数τfが-6.92ppm/℃〜3.01ppm/℃の範囲にある請求項１に記載の電子デバイス用誘電体磁器組成物。
【請求項３】
酸素濃度50〜100％の雰囲気中で焼結して得られた請求項１または２に記載の電子デバイス用誘電体磁器組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、誘電体共振器、誘電体フィルタ、移相器等に用いられるマイクロ波・ミリ波用電子デバイスに最適な特性を有する誘電体磁器組成物に関し、粒界にAl-Ga-Sr系酸化物の固溶体、及び/又は、Al-Ga系酸化物の固溶体とSr酸化物が存在する新規な電子デバイス用誘電体磁器組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
誘電体磁器組成物は、マイクロ波及びミリ波等の高周波領域を対象とする電子デバイスにおいて広く利用される。これらの用途に要求される特性としては、(1)誘電体中では波長が1/εr1/2に短縮されるので、小型化の要求に対して比誘電率εrが大きいこと、(2)高周波での誘電損失が小さいこと、すなわち高Qf値であること、(3)共振周波数の温度係数τfが小さく安定していることである。また、温度係数τfについては、所定の範囲で制御可能であることも重要である。
【０００３】
従来、このような高周波用誘電体磁器組成物としては、例えば、La-Ti-Al-O系(非特許文献1)が知られているが、その特性は、εr=36、Qf0値=45,000GHz、τf=-2ppm/℃であり、Qf0値が低い。
【非特許文献１】Japan, J.appl,phys,Vol.36(1997)6814
【０００４】
また、Ba(Zn1/3Nb2/3)O3系(非特許文献2)では、εr=41、Qf0値=86,000GHz、τf=+31ppm/℃の特性が得られているが、τfの小さい誘電体磁器組成物は得られていない。
【非特許文献２】エレクトロニク・セラミクス1993年9月号3頁
【０００５】
近年、高い誘電率とQf値を有する材料として、Ln-Al-Ca-Ti系酸化物誘電体磁器(特許文献1)、La-Al-Sr-Ti系酸化物誘電体磁器(特許文献2)が提案されている。これらの材料は、比誘電率εrが30〜48でQf0値が20,000〜75,000(1GHzにおける値)の優れた特性を有しているものの、τfの小さい誘電体磁器組成物は得られていない。
【特許文献１】特許2625074号公報
【特許文献２】特開平11-130528号公報
【０００６】
また、Ln-Al-Ca-Sr-Ba-Ti系酸化物誘電体磁器において、結晶相としてα-Al2O3を含むことにより、Qf値を向上させることが提案されている(特許文献3)。この材料は、Qf値が30,000以上の優れた特性を有しているものの、τfが正または負に比較的大きな値となっている。
【特許文献３】特開平11-106255号公報
【０００７】
これらの材料は、比誘電率εrとQf値についての向上は図られているものの、τfの特性については十分とは言えず、さらに、τfを制御するという発想もなされていない。
【０００８】
先に、出願人は、εr=35〜45、Qf0値=50,000GHz以上、τf=0±10ppm/℃の誘電特性を有するマイクロ波用誘電体磁器組成物を提案した(特許文献4)。この組成物は、La-Al-Sr-Ti系酸化物において、特定量のGaを添加することによりQf0値を向上させ、更に特定量のPrを添加することにより、τf値を0±10ppm/℃にすることができる。
【特許文献４】WO 02/36519 A1公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本願出願人による上述の提案によれば、先述した誘電体磁器組成物に要求される特性(1)〜(3)をほぼ満足することが可能であるが、温度係数τfを所定の範囲で制御することが困難であり、特に、正の方向での制御ができないという問題があった。
【００１０】
この発明は、比誘電率εrが39近傍において高いQf0値を有し、共振周波数の温度係数τfが小さく、かつその値を正負の方向の広い範囲でコントロールすることが可能な誘電特性を有する電子デバイス用誘電体磁器組成物の提供を目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
発明者らは、La-Al-Sr-Ti系酸化物において、共振周波数の温度係数τfが小さく、かつその値を正負の方向の広い範囲で制御可能な構成からなる誘電体磁器組成物を目的に、鋭意検討した結果、La-Pr-Nd-Al-Ga-Sr-Ti系酸化物誘電体磁器において、それぞれの元素の含有量を特定範囲に絞り込むとともに、Srの一部をCaで置換することによって、(1-x)(La1-yLny)(Al1-zGaz)O3-x(Sr1-mCam)TiO3固溶体を主相とし、その粒界にAl-Ga-Sr系酸化物の固溶体、又はAl-Ga-Sr系酸化物の固溶体とSr酸化物のいずれかが析出した組織となり、比誘電率εrが39近傍（39.02〜39.14）において、Qf0値が69,325GHz〜80,224GHz
の高特性を有し、かつ共振周波数の温度係数τfを、-6.92ppm/℃〜3.01ppm/℃の範囲でコントロールすることができることを知見し、この発明を完成した。
【００１２】
すなわち、この発明は、(1-x)(La1-yLny)(Al1-zGaz)O3-x(Sr1-mCam)TiO3固溶体(但し、LnはPrおよびNdの二種、x、y、z、mが下記値を満足する)を主相とし、粒界にAl-Ga-Sr系酸化物の固溶体、またはAl-Ga-Sr系酸化物の固溶体とSr酸化物のいずれかが存在する電子デバイス用誘電体磁器組成物である。
0.52＜x＜0.6、0＜y≦0.2、0＜z≦0.05、0＜m≦0.3
【発明の効果】
【００１４】
この発明によれば、電子デバイス用誘電体磁器として、比誘電率εrが39近傍（39.02〜39.14）で、Qf0値が69,325GHz〜80,224GHzであり、かつ共振周波数の温度係数τfを-6.92ppm/℃〜3.01ppm/℃の範囲でコントロールすることができる。
【００１５】
この発明によれば、La-Ln-Al-Ga-Sr-Ti系酸化物誘電体磁器において、Srの一部をCaで置換することにより、温度係数τfをコントロールすることができるとともに、仮焼時の反応性が向上し、従来のLa-Al-Sr-Ti系酸化物誘電体磁器では困難であった1200℃〜1300℃の温度で仮焼することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
この発明による誘電体磁器組成物は、(1-x)(La1-yLny)(Al1-zGaz)O3-x(Sr1-mCam)TiO3固溶体を主相とし、粒界に特定の酸化物固溶体、すなわちAl-Ga-Sr系酸化物の固溶体、又はAl-Ga-Sr系酸化物の固溶体とSr酸化物のいずれかが存在することを特徴とする。
【００１７】
この発明において、(1-x)(La1-yLny)(Al1-zGaz)O3-x(Sr1-mCam)TiO3固溶体の成分、Ln、x、y、z、m限定理由は、次のとおりである。Lnは、PrおよびNdの二種である。LnはPrを用いることにより正の方向へτfを移動させることができ、Ndを用いることによって負の方向へτfを移動させることができる。
【００１８】
xは、(La1-yLny)(Al1-zGaz)O3の成分範囲を(1-x)、(Sr1-mCam)TiO3の成分範囲を(x)で示し、0.52<x<0.6が好ましい範囲である。xが0.52以下では比誘電率εrが低下し、0.6以上だと比誘電率εrが増加し、またQf0値が低下するので好ましくない。
【００１９】
yは、LaとLnの成分範囲を示し、0<y≦0.2が好ましい範囲である。yが0.2を超えるとQf0値が低下するとともに、τfが大きくなるため好ましくない。
【００２０】
zは、AlとGaの成分範囲を示し、0<z≦0.05が好ましい範囲である。zが0.05を超えると、Qf0値が低下するため好ましくない。特にこの発明におけるGaは、非常に重要な元素であり、Gaが存在することによって、上記Lnの置換効果及び下記Caの置換効果を得ることができる。すなわち、Gaが存在しない成分系で、Srの一部をCaに添加しても、Qf0値は低く、τfの制御も行うことができない。
【００２１】
mは、SrとCaの成分範囲を示し、0<m≦0.3が好ましい範囲である。mが0.3を超えるとτfが大きくなり過ぎるため好ましくない。Srの一部をCaで置換することにより、温度係数τfをコントロールすることができるとともに、仮焼時の反応性を向上させることができ、従来、La-Al-Sr-Ti系酸化物誘電体磁器では困難であった1200℃〜1300℃の温度で仮焼することが可能となる。
【００２２】
この発明においては、各元素を上記の成分範囲に限定することにより、(1-x)(La1-yLny)(Al1-zGaz)O3-x(Sr1-mCam)TiO3固溶体を主相とし、その粒界に、
(1)Al-Ga-Sr系酸化物の固溶体、
(2)Al-Ga-Sr系酸化物の固溶体とSr酸化物、
のいずれかが析出し、存在する。
【００２３】
上記粒界の存在は、誘電体磁器組成物の焼結体のEPMA分析によって確認することができる。しかしながら、Sr酸化物については、全てが主相に含有されていないことは確認できるものの、粒界にAl-Ga-Sr系酸化物の固溶体として存在するのか、Al-Ga酸化物の固溶体とSr酸化物として存在するのかの区別をつけ難いため、上記(1)〜(2)を限定する。
【００２４】
この発明の誘電体磁器組成物は、後述の実施例によって立証するごとく、少なくともAlはGaと酸化物の固溶体を形成し、粒界に存在することは明確である。従って、本磁器組成物にはAlはα-Al2O3として存在することはなく、構成上、α-Al2O3が存在しないことも特徴としている。
【００２５】
この発明の誘電体磁器組成物の製造方法は、原料粉の配合、湿式又は乾式混合、乾燥、仮焼、湿式又は乾式粉砕、乾燥、造粒、成形、焼結の各工程並びに各装置を適宜選定する公知の方法による焼結体を得ることで容易に製造できる。
【実施例】
【００２６】
実施例1
出発原料として、La2O3、Nd2O3、Pr6O11、Al2O3、Ga2O3、SrCO3、CaCO3、TiO2の高純度粉末を準備した。各粉末を表1の如く配合し、純水中で混合した後乾燥し、平均粒径0.7〜1.4μmの混合粉を得た。
【００２７】
次いで、該混合粉を組成に応じて1100℃〜1300℃で2〜6時間仮焼した。得られた仮焼粉を湿式粉砕によって0.6〜1.5μmに粉砕した後、粉砕粉を乾燥させた。さらに、乾燥粉にPVAを添加し、混合した後、造粒装置によって造粒した。
【００２８】
得られた造粒粉を一軸プレス装置により、成形密度2〜4g/cm3に成形した。得られた成形体を300℃〜700℃で脱バインダー後、酸素濃度50〜100%の雰囲気中において、1500℃〜1800℃で10〜50時間焼結し、焼結体を得た。
【００２９】
得られた焼結体をφ10mm×4〜9mmに加工して試験片を得た。得られた試験片をネットワークアナライザを用い、H&C法によって比誘電率、Qf値、τf値を測定した。測定結果を表1に示す。
【００３０】
試験片No.1〜43がこの発明による実施例、但し、No.1〜12、No.25〜43は参考例である。No.44〜56は比較例である。No.44はxが実施例No.1と同様で、y(Ln)、z(Ga)、m(Ca)を含まない場合、No.45〜49は実施例No.1〜5組成においてz(Ga)を含まない場合、No.50は実施例No.1組成においてm(Ca)を含まない場合、No.51、52は実施例No.1組成においてxが範囲外である場合、No.53は実施例No.1組成においてy(Ln)を含まない場合、xが範囲外である場合、No.54は実施例No.1組成においてy(Ln)が範囲外である場合、No.55は実施例No.1組成においてz(Ga)が範囲外である場合、No.56は実施例No.1組成においてm(Ca)が範囲外である場合を示す比較例である。
【００３１】
表1から明らかなように、この実施例による試験片は、比誘電率は38.25〜40.54で、Qf値が57,221GHz〜88,589GHzであり、かつτf値は-8.33ppm/℃〜6.18ppm/℃の範囲にあることが分かる。これをまとめるとおよそ、比誘電率39近傍（38.25〜40.54）におけるQf値が57,000GHz〜88,000GHzであり、また、τf値は-8ppm/℃〜6ppm/℃の範囲であって、組成を選択することにより、τfを上記範囲内で制御することができることが明らかである。
【００３２】
実施例2
実施例1における試験片No.1のEPMA分析の結果を図1、その模式図を図2〜図6に示す。図1上段左はBEI(組成像、図2に模式図を示す)、上段中央はAlの特性X線像(図3に模式図を示す)、上段右はGaの特性X線像(図4に模式図を示す)、中段左はTiの特性X線像(図5に模式図を示す)、中段中央はLaの特性X線像(図6に模式図を示す)、中段右はSrの特性X線像、下段左はCaの特性X線像である。
【００３３】
図1上段左の組成像において、白く見える部分(図2の模式図の地部分全体で細黒線で囲まれる部分)が主相であり、グレーの部分(同模式図の太黒線及び太黒線で囲まれる部分)が粒界である。Al及びGaの特性X線像では、組成像における粒界部分と同じ部分(図3,図4の模式図の線枠内)が白くなっている。これは、粒界にAl及びGaが存在していることを示している。逆に、Ti及びLaの特性X線像では、組成像における粒界部分と同じ部分(図5,図6の模式図の線枠内)が黒くなっている。これは、粒界にTi及びLaが存在しないことを示す。
【００３４】
Sr酸化物については、このEPMAによる特性X線像では、粒界に存在する化学形が明確ではない。しかし、EPMAによる定量組成分析により、一部のSrが粒界に含有されていることを確認している。
【００３５】
従って、粒界には、(1)Al-Ga-Sr系酸化物の固溶体、(2)Al-Ga-Sr系酸化物の固溶体とSr酸化物、のいずれかの形態でAl,Ga,Srが存在していると判断できる。
【００３６】
実施例3
Caの置換量を種々変化させた各試験片のX線回折結果を図7に示す。図7において、最も上に位置するX線回折パターンがm=0の場合(試験片No.50)、その下がm=0.05の場合(試験片No.1)、その下がm=0.10の場合(試験片No.2)。その下がm=0.20の場合(試験片No.4)、そして最も下に位置するのがm=0.30の場合(試験片No.6)である。それぞれの試験片は1300℃で4時間仮焼されたものである。
【００３７】
図7から明らかなように、上のパターンから下のパターンに行くに従い、回折ピークがシャープになっていることが分かる。これは、Caの置換量の増加に伴って、仮焼時の反応性が向上していることを示す。すなわち、Srの一部をCaで置換することによって、仮焼時の反応性を向上させることができ、従来、La-Al-Sr-Ti系酸化物誘電体磁器では困難であった1200℃〜1300℃の温度で仮焼することが可能となる。
【００３８】
【表１】
0004678569.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００３９】
この発明によると、比誘電率εrが39近傍（39.02〜39.14）において、Qf0値が69,325GHz〜80,224GHzであり、かつ共振周波数の温度係数τfを-6.92ppm/℃〜3.01ppm/℃の範囲でコントロール可能であるという優れた誘電特性を有する電子デバイス用誘電体磁器組成物が得られ、近年、携帯端末電子機器に要求される、小型化、高性能化に対応できる。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】この発明の電子デバイス用誘電体磁器組成物のEPMA分析結果を示す組成像と特性X線像の図である。
【図２】図1のBEI(組成像)を示す模式図である。
【図３】図1のAlの特性X線像を示す模式図である。
【図４】図1のGaの特性X線像を示す模式図である。
【図５】図1のTiの特性X線像を示す模式図である。
【図６】図1のLaの特性X線像を示す模式図である。
【図７】この発明の電子デバイス用誘電体磁器組成物のX線回折結果を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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