(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電池セル、互いにオーバーフロー管で連結された正極液貯槽及び負極液貯槽からなり、電池セルが隔膜によって分離されかつ液透過性の多孔性電極が配設された正極室及び負極室からなり、この正極室及び負極室にそれぞれ正極液貯槽及び負極液貯槽から正極液と負極液を通液し、循環して酸化還元反応を行い充放電する液循環式電池に於いて、正極液と負極液がバナジウムイオンが０．５mol／L〜８mol／Lの濃度の硫酸水溶液であり、充放電サイクルの繰り返しとともに隔膜を通して移動した電解液を、液量が増加した貯槽から液量が減少した貯槽に、オーバーフロー管を通して戻すことで正極液と負極液の液量の変化を一定の範囲に保持しながら充放電を行い、充放電サイクルの繰り返しにより液量が減少する貯槽の液量を、予め他の貯槽の液量より多く設定することを特徴とするレドックスフロー型二次電池。
【請求項２】
正極液貯槽と負極液貯槽の液量と隔膜との関係が、
（イ）隔膜がアニオン交換膜であり、正極液貯槽の液量を負極液貯槽の液量より多く設定してあること、又は
（ロ）隔膜がカチオン交換膜であり、負極液貯槽の液量を正極液貯槽の液量より多く設定してあること、又は
（ハ）隔膜がアニオン交換膜層とカチオン交換膜層を複数積層してなる複層膜であり、複層膜の性質に応じて液量の減少する正極液貯槽又は負極液貯槽のいずれか１つの液量を他方より多く設定してあること、
のいずれかの条件を満足するものである請求項１に記載のレドックスフロー型二次電池。
【請求項３】
二つの貯槽の液量差が、二つの貯槽の平均液量の１％以上４０％以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のレドックスフロー型二次電池。
【請求項４】
充放電サイクルの繰り返しにより液量が増加する貯槽の液位を、予め他の貯槽の液位より高く設定し、高く設定した貯槽から他方の貯槽へ液位差を利用して重力により液が還流する液還流用流路を設けてなる請求項１に記載のレドックスフロー型二次電池。
【請求項５】
正極液貯槽又は負極液貯槽の液位と隔膜の種類との関係が、
（１）隔膜がアニオン交換膜であり、負極液貯槽の液位を正極液貯槽の液位より高く設定してあること、又は
（２）隔膜がカチオン交換膜であり、正極液貯槽の液位を負極液貯槽の液位より高く設定してあること、又は
（３）隔膜がアニオン交換膜層とカチオン交換膜層を複数積層してなる複層膜であり、複層膜の性質に応じて液量の増加する正極液貯槽又は負極液貯槽のいずれか１つの貯槽の液位を他方の液位より高く設定してあること、
のいずれかの条件を満足するものである請求項４に記載のレドックスフロー型二次電池。
【請求項６】
隔膜がアニオン交換膜層とカチオン交換膜層を複数積層してなる複層膜であり、カチオン交換膜層が正極室側に面しており、正極液貯槽の液位を負極液貯槽の液位より高く設定してあることを特徴とする請求項４又は５に記載のレドックスフロー型二次電池。
【請求項７】
二つの貯槽の液位差が、２ｃｍ以上１００ｃｍ以下であることを特徴とする請求項４，５又は６のいずれか１項に記載のレドックスフロー型二次電池。
【請求項８】
正極液と負極液が、バナジウムの硫酸水溶液であり、電解液における硫酸根の濃度が０.５mol／L〜９.０mol／Lであることを特徴とする請求項１ないし７のいずれか１項に記載のレドックスフロー型二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術の分野】
本発明は、電力貯蔵用等に有用なレドックスフロー二次電池、特にその長時間の連続運転と安定した電力の貯蔵を可能とするレドックスフロー二次電池に関する。
現在、化石燃料の大量使用による大気中炭酸ガス濃度の増加が著しく、地球の温暖化が大きな問題となっている。このために、クリーンなエネルギー源である太陽電池の開発が活発に行われているが、太陽電池は、夜間や雨天時は発電できないためこれを補い太陽電池と組み合わせて使用する高性能な二次電池の開発が待たれている。
【０００２】
一方、従来の発電設備に於いても夜と昼とで電力需要の差が大きく、需要のピークにあわせて発電能力を備えねばならないため、発電設備の稼動率は低下している。そのため大型の電力貯蔵電池により夜間電力を貯蔵し、これを昼間の電力として活用することで運転負荷の平滑化を図り、発電設備の稼動率を上げて効率的な運転を行うことが必要になってきており、このためにも大型の電力貯蔵電池の開発が待たれている。さらには、電気自動車等の移動体の電源として適した出力密度の大きい二次電池の開発も待たれている。
レドックスフロー二次電池はタッピング（需要に応じて多数の電池ユニットのうちの必要ユニットを使用する方法）によって太陽電池の出力電圧に合わせて自由に充電できることや、構造が比較的シンプルで大型化しやすい等の特徴を持つために、上記の用途に適した新型の二次電池として有望である。
【０００３】
【従来の技術】
レドックスフロー型二次電池は、電池活物質が液状であり、正極及び負極の電池活物質を液透過型の電解槽に流通せしめ、酸化還元反応を利用して充放電を行うものである。従来の二次電池と比べレドックスフロー型二次電池は 次の利点を有する。
（１）蓄電容量を大きくするためには、貯蔵容器の容量を大きくし、活物質量を増加させるだけで可能であり、出力を大きくしない限り、電解槽自体はそのままでよい。
（２）正極、負極の電解液の活物質はそれぞれ別個の容器に完全に分離して貯蔵できるので、活物質が電極に接しているようなその他のタイプの電池と異なり、自己放電の可能性が小さい。
（３）レドックスフロー型二次電池で使用する液透過型炭素多孔質電極においては、活物質イオンの充放電反応(電極反応)は、単に、電極表面で電子の交換を行うのみで、亜鉛−臭素電池における亜鉛イオンのように電極に電解液成分が析出することはないので、電池の反応が単純である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、レドックスフロー型二次電池でも従来開発が行われてきた鉄−クロム系電池は、エネルギー密度が小さく、イオン交換膜を介して鉄とクロムが混合するなどの欠点があるために未だ実用化にいたっていない。
そのため正極液、負極液ともがバナジウムからなる、いわゆる全バナジウムレドックスフロー型二次電池(J.Electrochem.Soc.,133 1057(1986), 昭62-186473)が提案されており、この電池は、鉄−クロム系電池に比し起電力が高く、エネルギー密度が大きく、また電解液が単一元素系であるたがめ隔膜を介して正極液と負極液が相互に混合しても充電によって簡単に再生することができ、電池容量が低下せず電解液を完全にクローズド化できる等の多くの利点を持っている。
【０００５】
しかしながら、この全バナジウムレドックスフロー型二次電池でも、充放電の繰り返しとともに隔膜を通して電解液中の各種のイオン、溶媒である水が移動し、正極及び負極の電解液の量の増減が起こり、その結果充放電サイクルの繰り返しとともに正極又は負極の一方の電解液が減少し貯蔵できる電気容量が著しく低下するという問題があった。これらの問題を解決するために、一定回数の充放電サイクルごとに正極液槽と負極液槽の電解液を混合して液組成及び液量を初期の状態に調整して、再度充放電を開始するという非常に煩雑な操作を必要としていた。この液混合の操作は非常に煩雑である上に、液混合により例えば正極の４価のバナジウムと負極の３価のバナジウムが混合し混合物になった電解液を再度通電して、正極を４価、負極を3価のバナジウムに戻し、この状態から放充電をスタートする必要があるため、電解液を調製するための余分の電力が必要となり電気量のロスが大きいという問題もある。実用化に際してもこの電極液の混合操作を行う間隔を広げ、できるだけ頻度を少なくし、長時間の連続運転を可能にすることが必要であった。
【０００６】
かかる状況に鑑み、本発明者等は、バナジウムレドックスフロー型二次電池において、充放電に伴う液移動に起因する電気容量の低下を抑制し、従来行っていた液混合の操作をできるだけ少なくし、長時間にわたる連続運転を可能にするべく鋭意検討した結果本発明に到達したものである。
【０００７】
【問題点を解決するための手段】
すなわち本発明は、電池セル、互いにオーバーフロー管で連結された正極液貯槽及び負極液貯槽からなり、この電池セルが隔膜によって分離されかつ液透過性の多孔性電極が配設された正極室及び負極室からなり、この正極室及び負極室にそれぞれ正極液貯槽及び負極液貯槽から正極液と負極液を通液し、循環して酸化還元反応を行い充放電する液循環式電池に於いて、正極液と負極液がバナジウムイオンが０．５mol／L〜８mol／Lの濃度の硫酸水溶液であり、充放電サイクルの繰り返しとともに隔膜を通して移動した電解液を、液量が増加した貯槽から液量が減少した貯槽に、オーバーフロー管を通して戻すことで正極液と負極液の液量の変化を一定の範囲に保持しながら充放電を行い、充放電サイクルの繰り返しにより液量が減少する貯槽の液量を、予め他の貯槽の液量より多く設定することを特徴とするレドックスフロー型二次電池である。
【０００９】
また、本発明は、正極液貯槽と負極液貯槽の液量と隔膜の種類との関係が、次の（イ）乃至（ハ）のいずれかの条件を満足するレドックスフロー型二次電池である。
（イ）隔膜がアニオン交換膜であり、正極液貯槽の液量を負極液貯槽の液量より多く設定してあること、又は
（ロ）隔膜がカチオン交換膜であり、負極液貯槽の液量を正極液貯槽の液量より多く設定してあること、又は
（ハ）隔膜がアニオン交換膜層とカチオン交換膜層を複数積層してなる複層膜であり、複層膜の性質に応じて液量の減少する正極液貯槽又は負極液貯槽のいずれか１つの液量を他方より多く設定してあること。
【００１０】
さらに、本発明は、正極液貯槽又は負極液貯槽のうち、充放電サイクルの繰り返しにより液量が増加する貯槽の液位を、予め他の貯槽の液位より高く設定し、高く設定した貯槽から他方の貯槽へ液位差を利用して重力により液が還流する液還流用流路を設けてなるレドックスフロー型二次電池である。
【００１１】
また、本発明は、前記正極液貯槽又は負極液貯槽の液位と隔膜の種類との関係が、次の（１）乃至（３）いずれかの条件を満足するものであるレドックスフロー型二次電池である。
（１）隔膜がアニオン交換膜であり、負極液貯槽の液位を正極液貯槽の液位より高く設定してあること、又は
（２）隔膜がカチオン交換膜であり、正極液貯槽の液位を負極液貯槽の液位より高く設定してあること、又は
（３）隔膜がアニオン交換膜層とカチオン交換膜層を複数積層してなる複層膜であり、複層膜の性質に応じて液量の増加する正極液貯槽又は負極液貯槽のいずれか１つの貯槽の液位を他方の液位より高く設定してあること。
【００１２】
さらに本発明は、正極液貯槽と負極液貯槽に液位差を設け、この液位差を利用して重力により電解液を還流させるオーバーフロータイプの電池において、隔膜がアニオン交換膜層とカチオン交換膜層を複数積層してなる複層膜であり、カチオン交換膜層が正極室側に面しており、正極液貯槽の液位を負極液貯槽の液位より高く設定してあることを特徴とする電池である。
【００１３】
さらに本発明は、正極液と負極液が、バナジウムの硫酸水溶液であり、電解液における硫酸根の濃度が０．５mol／L〜９．０mol／Lであることを特徴とする電池である。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明のレドックスフロー型二次電池は、充放電サイクルの繰り返しとともに隔膜を通して移動した電解液を、液量が増加した一方の貯槽から液量が減少した他方の貯槽に、配管を通して戻すことにより正極液と負極液の各貯槽の液量を一定の範囲に保持しながら充放電を行うことを特徴とする電池である。
【００１５】
レドックスフロー型二次電池においては、充放電反応とともに、隔膜を通して、バナジウムイオン、硫酸イオン、水素イオン、溶媒の水等が電解槽の隔膜を通して一方から他方に移動する。例えばアニオン交換膜を使用した充電の場合には、膜自身がカチオン性の交換基を有するため硫酸イオン等のアニオン性のイオンは通しやすいが、バナジウムイオン等のカチオン性のイオンは通しにくい。そしてこの通過するイオンと一緒に溶媒である水の負極室への移動も生ずる。放電の場合には逆のイオンの流れが起こり電解液はもとに戻ることとなるが、副反応等の影響で負極室に移動した液は一部が戻らずに残留する。そしてこの場合には、負極室の液量が増加する。同様に、カチオン交換膜を使用する場合には、全く逆のメカニズムにより正極室の液量が増加する。その結果として正極液と負極液の各貯槽の液量、組成が変化する。
特に、レドックスフロー型電池では電解液中の活物質の量が貯蔵する電気容量に比例するため、このようにして一方の電解液の量が減少すると電池の容量が減少することとなり、一定限度まで減少すると電池の運転を停止して電解液の補充又は再調整をする必要が生ずる。
【００１６】
本発明の電池は、増加した電解液量に相当する量の電解液を、液量が増加した一方の貯槽から液量が減少した他方の貯槽に、配管を通して戻すことで正極液と負極液の各貯槽の液量を一定の範囲に保持しながら充放電を行うことにより、液混合操作等のために電池の運転を停止せずにより長時間連続して使用することを可能にしたものである。
この正極液と負極液の各貯槽の液量変化は、充放電の開始時の液量（初期値）の２５％以内に保持するのが好ましく、２０％以内に保持するのがより好ましく、１０％以内に保持するのがさらに好ましく、５％以内に保持するのが特に好ましく、３％以内に保持するのが最も好ましい。この範囲以上の大きな液量の変化、例えば２５％以上の変化がある場合には、正極又は負極の一方の電解液が著しく減少して両電解液中の活物質の量のバランスに不均衡を生じ、貯蔵できる電気量が著しく低下するため好ましくない。
【００１７】
一方の貯槽から他方の貯槽に電解液を戻す方法は、正極液と負極液の貯槽のいずれか１つの液位を他方より高く設置し両貯槽間を連結する配管を通してこの液位差を利用して重力によって流すいわゆるオーバーフロー方式である。
【００１８】
本発明の電池においては、正極液と負極液の各貯槽の液量を充放電の開始時に同一の液量に調整しておけばよいが、前述のように充放電反応とともに正極液と負極液の各貯槽の液量、組成が変化するので、液量が減少する貯槽の液量を、液量が増加する貯槽のそれより多く設定しておくことがより好ましい。この場合、好ましくは二つの貯槽の液量差は、最大でも二つの貯槽の平均液量の４０％以下であり、より好ましくは３０％以下、さらに好ましくは２０％以下である。
ここで液量が減少する方の貯槽の液量を平均液量より多く設定するのは、充放電による液移動のための液量変化をキャンセルするためだけではなく、電解液のイオン組成をより安定な状態に維持し、よりマイルドな平衡状態とするためである。このように初期に正極液と負極液の間に適切な液量差を設けると充放電が安定化するが、充放電に利用されない余分の電解液はロスとなりコストアップにつながるため、電解液の有効利用のためには液量差はできるだけ少ない方が好ましい。従って、このような種々の観点から、上述の数値範囲内で使用することが実用的である。
【００１９】
更に電解液を前記オーバーフロー方式で戻す場合には、液量が増加する貯槽の液位を予め他の貯槽の液位より高く設置し、高く設置した貯槽から他方の貯槽へ液位差を利用して重力により液が還流する液還流用流路を設けることにより電解液を還流させる。
【００２０】
具体的には、正極液と負極液の各貯槽の液位を、隔膜の種類により次のように設置することが好ましい。
即ち、隔膜がアニオン交換膜である場合、負極液貯槽の液位が正極液貯槽の液位より高くなるように設置し、隔膜がカチオン交換膜である場合は、正極液貯槽の液位が負極液貯槽の液位より高くなるように設置する。隔膜がアニオン交換膜層とカチオン交換膜層を複数積層してなる複層膜である場合は、複層膜の性質に応じて液位の増加する正極液貯槽又は負極液貯槽のいずれか１つの液位を他方より高くなるように設置する。例えば、隔膜がアニオン交換膜層とカチオン交換膜層を複数積層してなる複層膜の場合は、カチオン交換膜層が正極室側に面するように配置し、正極液貯槽の液位を負極液貯槽の液位より高く設定することが好ましい。
【００２１】
正極液と負極液の貯槽のいずれか一つの液位を他方より高く設置するには、高く設置する貯槽を両者が水平に位置より高いレベルの位置に設置しても良く、或いは同一の水平面で該貯槽の断面積を小さくすることによって液位を高くしても良い。この場合、両貯槽の液位差が、貯槽の平均液位の１％以上４０％以下、より好ましくは２％以上３０％以下、さらに好ましくは３％以上２５％以下、特に好ましくは４％以上２０％以下である。
正極液と負極液の貯槽のいずれか一つの液位を他方より高く設置する場合、両貯槽の大きさや形状にもよるが、好ましくは液位差が２cm以上１００cm以下、より好ましくは３cm以上８０cm以下、さらに好ましくは５cm以上６０cm以下、特に好ましくは７cm以上５０以下である。
【００２２】
両貯槽の間に液量差を設ける場合に既に説明したのと同様の理由で、両貯槽の間に上記の上限値以下の液位差を設ける必要がある。また、電解液をオーバーフロー方式で戻す場合には、電解液が円滑に還流するために上記の下限値以上の液位差を設ける必要がある。
【００２３】
本発明の電池に使用する電解液は、正極液と負極液の何れもが、バナジウムの水溶液である。更に詳しくは、硫酸バナジウム、硫酸バナジル等のバナジウム塩の硫酸水溶液であり、この水溶液中のバナジウムイオン濃度が０．５mol／Ｌ〜８mol／Ｌである水溶液である。好ましくはバナジウムの濃度が、０．６mol／Ｌ〜６．０mol／Ｌ、より好ましくは０．８mol／L〜５．０mol／L、さらに好ましくは１．０mol／L〜４．５mol／L、特に好ましくは１．２mol／L〜４．０mol／L、最も好ましくは１．５mol／L〜３．５mol／Lの水溶液である。バナジウムの濃度が、０．５mol／L未満だと電池のエネルギー密度が小さくなり、８．０mol／Lを越えると、電解液の粘度が高くなり電池セルの抵抗が高くなり、電力効率も低いものとなる。
【００２４】
また、電解液としてはバナジウム塩の硫酸水溶液が好ましく用いられ、電解液における硫酸根の濃度は、好ましくは０．５mol／L〜９．０mol／L、より好ましくは０．８mol／L〜８．５mol／L、さらに好ましくは１．０mol／L〜８．０mol／L、特に好ましくは１．２mol／L〜７．０mol／L、最も好ましくは１．５mol／L〜６．０mol／Lである。
【００２５】
本発明の電池で用いる隔膜は、有機高分子からなるイオン交換膜を用いるのが好ましい。カチオン交換膜、アニオン交換膜いずれのイオン交換膜も用いることができる。
カチオン交換膜としては、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体をスルホン化して得られるカチオン交換膜、テトラフルオロエチレンとハ゜ーフルオロ・スルホニル・エトキシビニルエーテルの共重合体をベースにスルホン酸基を導入したカチオン交換膜、テトラフルオロエチレンとカルボキシル基を側鎖に持つハ゜ーフルオロビニルエーテルとの共重合体からなるカチオン交換膜、芳香族ポリスルホン共重合体をベースにスルホン酸基を導入したカチオン交換膜などを用いることができる。
【００２６】
アニオン交換膜としては、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体をベースにクロロメチル基の導入、アミノ化したアニオン交換膜、ビニルピリジン−ジビニルベンゼン共重合体を４級ビリジウム化したアニオン交換膜、芳香族ポリスルホン共重合体をベースにクロロメチル基の導入、アミノ化したアニオン交換膜などを用いることができる。
【００２７】
隔膜がカチオン交換基層とアニオン交換基層が二つ以上積層されてなるイオン交換基層を有するイオン交換膜も用いることができる。この場合は、イオン交換基層の正極液に接触する側にカチオン交換基層が配列されてなることが好ましい。この場合、カチオン交換基層は、カチオン交換基を保有する含フッ素高分子からなるもの、カチオン交換基を保有するスチレン系高分子からなるもの、スルホン酸基および／またはカルボン酸基であるものが用いられる。
さらには、カチオン交換基を保有する含フッ素高分子が、テトラフルオロエチレンと次の式
【００２８】
【化１】
0004830190.tif 000002
【００２９】
（ｍ＝０または１、ｎ＝１〜３の整数であり、Ｘ＝スルホン酸基またはカルボン酸基あるいは該基に転換しうる基である。）
で表わされるフッ素化合物との共重合体であるものを用いることができる。
【００３０】
また、アニオン交換基層としては、アニオン交換基を保有する芳香族ポリスルホン系重合体からなるもの、アニオン交換基を保有するスチレン系高分子からなるものを用いることができる。
イオン交換膜中のカチオン交換基層とアニオン交換基層のイオン交換容量が、０．３（ミリ当量/グラム乾燥樹脂）以上５．０（ミリ当量/グラム乾燥樹脂）以下であるものが好ましい。
【００３１】
また、本発明の電池は、正極電解液中では、充電状態で４価／５価のバナジウムイオンの混合ないし５価のバナジウムイオン単独の状態をとりうるが、好ましくは充電完了状態における正極電解液中の５価のバナジウムイオンの濃度が、０．５mol／L〜７．５mol／L、好ましくは０．６mol／L〜５．５mol／L、より好ましくは０．８mol／L〜４．５mol／L、さらに好ましくは１．０mol／L〜４．０mol／L、特に好ましくは１．２mol／L〜３．８mol／L、最も好ましくは１．５mol／L〜３．５mol／Lの水溶液である。
【００３２】
充電完了状態における正極電解液中の５価のバナジウムイオンの濃度の全バナジウムイオンの濃度に対する割合が好ましくは５０％以上１００％以下、より好ましくは６０％以上９９％以下、さらに好ましくは６５％以上９８％以下、特に好ましくは７０％以上９７％以下、最も好ましくは７５％以上９６％以下である。
【００３３】
また、本発明の電池は、正極電解液中では、放電状態で４価/５価のバナジウムイオンの混合ないし４価のバナジウムイオン単独ないし４価/３価のバナジウムイオンの混合状態をとりうるが、好ましくは放電終止状態における正極電解液中の４価のバナジウムイオンの濃度が、０．５mol／L〜７．５mol／L、好ましくは０．６mol／L〜５．５mol／L、より好ましくは０．８mol／L〜４．５mol／L、さらに好ましくは１．０mol／L〜４．０mol／L、特に好ましくは１．２mol／L〜３．８mol／L、最も好ましくは１．５mol／L〜３．５mol／Lの水溶液である。
【００３４】
放電終止状態における正極電解液中の４価のバナジウムイオンの濃度の全バナジウムイオンの濃度に対する割合が好ましくは５０％以上１００％以下、より好ましくは６０％以上９９％以下、さらに好ましくは６５％以上９８％以下、特に好ましくは７０％以上９７％以下、最も好ましくは７５％以上９６％以下である。
また放電終止状態における正極電解液中の３価のバナジウムイオンの濃度の全バナジウムイオンの濃度に対する割合が好ましくは３０％以下、より好ましくは２５％以下、さらに好ましくは２０％以下、特に好ましくは１０％以下、最も好ましくは５％以下である。
【００３５】
本発明の電池は、負極電解液中では、充電状態で３価／２価のバナジウムイオンの混合ないし２価のバナジウムイオン単独の状態をとりうるが、好ましくは充電完了状態における負極電解液中の２価のバナジウムイオンの濃度が、０．５mol／L〜７．５mol／L、好ましくは０．６mol／L〜５．５mol／L、より好ましくは０．８mol／L〜４．５mol／L、さらに好ましくは１．０mol／L〜４．０mol／L、特に好ましくは１．２mol／L〜３．８mol／L、最も好ましくは１．５mol／L〜３．５mol／Lの水溶液である。
【００３６】
充電完了状態における負極電解液中の２価のバナジウムイオンの濃度の全バナジウムイオンの濃度に対する割合が好ましくは５０％以上１００％以下、より好ましくは６０％以上９９％以下、さらに好ましくは６５％以上９８％以下、特に好ましくは７０％以上９７％以下、最も好ましくは７５％以上９６％以下である。
また、本発明の電池は、負極電解液中では、放電状態で３価/２価のバナジウムイオンの混合ないし２価のバナジウムイオン単独、または４価/３価のバナジウムイオンの混合状態をとりうるが、好ましくは放電終止状態における負極電解液中の３価のバナジウムイオンの濃度が、０．５mol／L〜７．５mol／L、好ましくは０．６mol／L〜５．５mol／L、より好ましくは０．８mol／L〜４．５mol／L、さらに好ましくは１．０mol／L〜４．０mol／L、特に好ましくは１．２mol／L〜３．８mol／L、最も好ましくは１．５mol／L〜３．５mol／Lの水溶液である。
【００３７】
放電終止状態における負極電解液中の３価のバナジウムイオンの濃度の全バナジウムイオンの濃度に対する割合は、好ましくは５０％以上１００％以下、より好ましくは６０％以上９９％以下、さらに好ましくは６５％以上９８％以下、特に好ましくは７０％以上９７％以下、最も好ましくは７５％以上９６％以下である。
【００３８】
また放電終止状態における負極電解液中の４価のバナジウムイオンの濃度の全バナジウムイオンの濃度に対する割合は、好ましくは３０％以下、より好ましくは２５％以下、さらに好ましくは２０％以下、特に好ましくは１０％以下、最も好ましくは５％以下である。
【００３９】
本発明の電池反応を全バナジウムレドックスフロー型電池で例示する。電池セルの単セル構造は、図１のように二枚の集電板電極▲１▼Ａと▲１▼Ｂおよび隔膜▲３▼の両側に液透過性多孔質電極▲２▼を配置しこれらの部材を二枚の集電板電極▲１▼Ａと▲１▼Ｂによってサンドイッチ状態に押圧し、隔膜▲３▼で仕切られた室の一方を正極室▲５▼、他方を負極室▲６▼とし、その室の厚さは適当なスペーサー▲４▼によって確保される。この各室、すなわち正極室▲５▼にＶ4+／Ｖ5+からなる正極電解液を、負極室▲６▼にＶ3+／Ｖ2+からなる負極電解液を流通させることによりレドックス電池が構成される。レドックスフロー型電池の場合、充電時には正極室▲５▼では、電子を放出しＶ4+がＶ5+に酸化される。放出された電子は、外部回路を通して負極室▲６▼に供給される。負極室▲６▼では、供給された電子によってＶ3+がＶ2+に還元される。この酸化還元反応に伴って正極室▲５▼では、水素イオンＨ+が過剰になる。一方、負極室▲６▼では、水素イオンＨ+が不足する。隔膜▲３▼は、正極室▲５▼の過剰な水素イオンＨ+を選択的に負極室▲６▼へ移動させ電気的中性が保たれる。放電時には、この逆の反応が進む。
上述の電池反応では、それぞれ電力効率は式（１）、電流効率式（２）、及び電圧効率は式（３）で示される。
【００４０】
【数１】
0004830190.tif 000003
【００４１】
【数２】
0004830190.tif 000004
【００４２】
【数３】
0004830190.tif 000005
【００４３】
この式中の充放電電力量は、電池セルの内部抵抗と隔膜のバナジウムイオン、硫酸イオン、水素イオン等に対するイオン選択性およびシャント電流損失（電解液を通して外部のもれる電流による損失）等に依存している。内部抵抗の減少は、電圧効率を向上させる。イオン選択性の向上およびシャント電流損失の低減は、電流効率を向上させる。
【００４４】
【実施例】
以下に本発明を好適な実施例について説明する。
実施例１及び比較例１：
電極と隔膜からなる電池セル、正極液貯槽及び負極液貯槽から構成されるレドックスフロー電池において、隔膜としてアニオン交換膜を使用し、充放電サイクルの繰り返しとともに膜を通して正極液貯槽から負極液貯槽へ移動により増加した電解液を、約３０サイクルごとに配管を通してポンプにより正極液貯槽へ戻しながら各貯槽の液量の変化を一定の範囲に保持する本発明の電池を構成し、下記の条件で充放電を行った。尚、実施例１は参考例である。
【００４５】
即ち、上記の本発明のレドックスフロー電池において、電解液としてバナジウムの硫酸水溶液を用い、正極液貯槽に電解液を０．１５リットル、負極液貯槽に電解液を０．１２リットル用いて電池を構成し、下記の条件で充電２時間、放電２時間の１サイクル４時間で充放電を行い、これを連続して３０サイクルくり返した。ここで充放電を停止したところ、負極液貯槽の電解液の量が０．１３リットルに増加した。この増加した電解液をポンプによって正極液貯槽にもどし、再び充放電を３０サイクルくり返し、全部で１２０サイクルの充放電を、４８０時間をかけて行なった。この１２０サイクルの充放電が終了した時点で、下記の試験方法に従って、電池性能を評価した。
【００４６】
また、比較例１として充放電を約３０サイクルごとに、正極液貯槽、負極液貯槽の電解液を一旦均一に混合し、この混合液を二つの貯槽に均等に戻し、次いで通電することによってそれぞれ正極液及び負極液を調製するという、いわゆる液混合操作を行いながら同様の充放電条件で１２０サイクルの連続充放電を行った。この電池についても、同様に下記の試験方法にしたがって電池性能を評価した。
【００４７】
充放電条件：
電池セル用のイオン交換膜としてポリスルホン系のアニオン交換膜、電極として液透過性の多孔質炭素電極を用いた。さらに、正極液と負極液にはバナジウム濃度１．８mol／Lの硫酸水溶液を用いた。電池セル電圧１．３０〜１．６０Ｖの範囲で連続充放電を実施した。温度は３５℃一定にした。
【００４８】
試験方法：
実施例１及び比較例１の方法で、上記の条件で１２０サイクル連続充放電が終了した時点での電池性能（電流効率、電力効率及び電圧効率）、及び運転開始時に対する電池性能の変化（初期値に対する変化量）と、放電電力量の変化（初期の電力量に対する放電電力量％）を求めた。これらの結果をそれぞれ表１および表２に示す。
【００４９】
実施例２：
実施例１と同様のレドックスフロー電池において、隔膜として実施例１と同様のアニオン交換膜を使用し、負極液貯槽の液位を正極液貯槽より１０ｃｍ高く設置し、この負極液貯槽の液位の位置から正極液貯槽へ液を戻すための配管を取り付け、充放電サイクルの繰り返しとともに膜を通して正極室から負極室、更には正極液貯槽へ移動した電解液が液位差を利用して重力によりこの還流配管を通って自然に正極液貯槽に戻るような流路をもつ本発明の電池を構成した。これを用いて両貯槽の液位を一定に保持しつつ、下記の条件で約１２０サイクルの連続充放電を行った。
【００５０】
充放電条件：
実施例１と同様に、電池セル用のイオン交換膜としてポリスルホン系のアニオン交換膜、電極として液透過性の多孔質炭素電極を用いた。さらに、正極液と負極液にはバナジウム濃度１．８mol／Lの硫酸水溶液を用いた。電池セル電圧１．３０〜１．６０Ｖの範囲で連続充放電を実施した。温度は３５℃一定にした。
実施例１と同様に、１２０サイクル連続充放電が終了した時点での電池性能（電流効率、電力効率及び電圧効率）、及び運転開始時に対する電池性能の変化（初期値に対する変化量）と、放電電力量の変化（初期の電力量に対する放電電力量％）を求めた。これらの結果をそれぞれ表１および表２に示す。
【００５１】
【表１】
0004830190.tif 000006
【００５２】
【表２】
0004830190.tif 000007
【００５３】
表１及び表２からわかるように、本発明のレドックスフロー型電池（実施例１及び２）は従来の液混合法に比較して電力効率、電流効率及び電圧効率の全てについて優れた電池性能を示す。又、表１の括弧内の値からわかるように本発明の電池では運転開始時からのこれらの性能の低下が液混合法と比較して小さい。
また、表２からわかるように、本発明の電池は、液混合法に比較して１２０サイクル繰り返し後でも初期の放電電力量の低下が少なく、電解液の性能低下が少なく、１２０サイクルの連続充放電が可能であった。
【００５４】
【発明の効果】
本発明のレドックスフロー型電池は、充放電の繰り返しによる電解液の移動があっても長時間にわたって良好な電池性能で連続した充放電可能であり、長時間使用後でも充電電力量の低下が少ない。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明の電池を構成するレドックスフロー電池の単セルの概略説明図である。
【符号の説明】
▲１▼Ａ    集電電極
▲１▼Ｂ    集電電極
▲２▼      多孔性炭素電極
▲３▼      隔膜
▲４▼      スペーサー
▲５▼      正極室
▲６▼      負極室
Ｌp(in)  正極電解液入口
Ｌp(out)  正極電解液出口
Ｌn(in)  負極電解液入口
Ｌn(out)  負極電解液出口
【図１】
0004830190.tif 000008