(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水に対する常温（３０℃）での溶解度が５以下の疎水性フェノール類を少なくとも含むフェノール類とアルデヒド類とを、触媒の存在下で、カーボン粉末と混合しつつ反応させることを特徴とするカーボン・フェノール樹脂成形材料の製造方法。
【請求項２】
フェノール類のうち、水に対する常温（３０℃）での溶解度が５以下の疎水性フェノール類を５質量％以上使用することを特徴とする請求項１に記載のカーボン・フェノール樹脂成形材料の製造方法。
【請求項３】
水に対する常温（３０℃）での溶解度が５以下の疎水性フェノール類として、ビスフェノール類及びクレゾール類から選ばれるものを用いることを特徴とする請求項１又は２に記載のカーボン・フェノール樹脂成形材料の製造方法。
【請求項４】
触媒として、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩及び第三級アミンから選ばれる一種以上のものを用いることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のカーボン・フェノール樹脂成形材料の製造方法。
【請求項５】
触媒として、第三級アミンを用いることを特徴とする請求項４に記載のカーボン・フェノール樹脂成形材料の製造方法。
【請求項６】
フェノール樹脂中の窒素成分量が０．３質量％以下であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載のカーボン・フェノール樹脂成形材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐火物や鋳造用の成形材料、砥石、ブレーキライニング、軸受けの摺動部材等の成形材料、電極、シール材等の成形材料などに好適に使用される粒状のカーボン・フェノール樹脂成形材料の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
上記のような用途の成形材料として、フェノール樹脂に黒鉛などのカーボンを混合したカーボン・フェノール樹脂成形材料が従来から使用されている。このカーボン・フェノール樹脂成形材料としては、フェノール樹脂にカーボンを混合してこれを造粒することによって粒体として作製したものを用いるのが一般的である。
【０００３】
そしてこのような粒状のカーボン・フェノール樹脂成形材料を製造するにあたっては、従来から一般に次のようにして行なわれている。まずフェノール類とアルデヒド類とを反応触媒の存在下で反応させてフェノール樹脂を調製し、これを脱水する。次にこのフェノール樹脂をそのまま、あるいは溶剤を加えて希釈し、これをカーボン粉末に添加してニーダー等で混練し、この混練物を押出した後に乾燥し、これを粉砕することによって、カーボンとフェノール樹脂との混合粒体であるカーボン・フェノール樹脂成形材料を得るのである。
【０００４】
しかし、このような方法で粒状のカーボン・フェノール樹脂成形材料を製造する場合、フェノール樹脂の調製及び脱水の工程、フェノール樹脂とカーボン粉末とを混合する混練工程、混練物を押出して乾燥、さらに粉砕して造粒する工程という各種の工程が必要になり、製造工数が多くなると共に、脱水や乾燥、粉砕といった大量のエネルギーを消費する工程が必要になり、製造コストが高くなる等の問題を有する。またカーボン粉末とフェノール樹脂を混合する際の、カーボン粉末へのフェノール樹脂の分散が悪く、均質な成形材料を得ることが難しいという問題もある。
【０００５】
そこで、これらの問題を解消したカーボン・フェノール樹脂成形材料の製造方法が、本出願人によって特公平６-２１１４０号公報で提供されている。すなわちこの方法は、フェノール類とアルデヒド類とを反応させてフェノール樹脂を調製する際に、同時にカーボン粉末を混合しながらこの反応を行なわせるようにしたものであり、カーボン粉末の表面にフェノール樹脂が被覆された含水の顆粒状物を調製するようにしたものである。従ってこのものでは、カーボン粉末にフェノール樹脂が被覆された含水顆粒状物を反応系からろ過し、これを乾燥することによって、上記のような多くの工程を経る必要なく、低コストで粒状のカーボン・フェノール樹脂成形材料を得ることができるものであり、また均一にカーボンとフェノール樹脂が混在するカーボン・フェノール樹脂成形材料を得ることができるものである。しかもこのものでは、カーボン粉末の表面にフェノール樹脂が極めて薄く均一に被覆しているので、フェノール樹脂の量を少なくするとができ、カーボン粉末の持つ滑性、摺動性、耐摩耗性、耐熱性、導電性などの特性を活かした用途に特に好適に用いることが可能になるものである。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記のようにフェノール類とアルデヒド類をカーボン粉末と混合しながら反応させて得られる、カーボン粉末とフェノール樹脂からなる含水顆粒状物において、フェノール樹脂は親水性であって吸湿性と吸水性が高いため、軟化点の低下が著しい。このため、カーボン粉末とフェノール樹脂からなる含水顆粒状物を反応系からろ過する際や、ろ過した後に乾燥する際に、塊状化し易く、取り扱いが非常に困難であり、場合によっては乾燥後に塊状物を粉砕しなければならないという問題があった。
【０００７】
そこで、このような問題に対処するために、フェノール類とアルデヒド類を反応させる触媒として、アンモニアあるいは第１級アミン、第２級アミンを用い、フェノール樹脂をアンモニアレゾール樹脂として調製することがなされている。このアンモニアレゾール樹脂では、メチロール基の水酸基とアンモニアの水素とが反応して全体の水酸基が少なくなるために疎水性にすることができるのである。
【０００８】
しかし、このようにアンモニアあるいは第１級アミン、第２級アミンを触媒として用いると、アンモニアの一部がフェノール樹脂中に残存したり、第１級アミンや第２級アミンの窒素成分が［化１］のような形でフェノール樹脂中に残存したりすることになり、加熱成形時にアンモニアガスや窒素ガスが発生し、環境汚染や金属の腐食などの問題が発生するおそれがある。
【０００９】
【化１】
0004796715.tif 000002
【００１０】
本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、アンモニアなどの窒素成分を含有させることなく、塊状化を抑制して容易に粒状に調製することができるカーボン・フェノール樹脂成形材料の製造方法を提供することを目的とするものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明の請求項１に係るカーボン・フェノール樹脂成形材料の製造方法は、水に対する常温（３０℃）での溶解度が５以下の疎水性フェノール類を少なくとも含むフェノール類とアルデヒド類とを、触媒の存在下で、カーボン粉末と混合しつつ反応させることを特徴とするものである。
【００１２】
また請求項２の発明は、請求項１において、フェノール類のうち、水に対する常温（３０℃）での溶解度が５以下の疎水性フェノール類を５質量％以上使用することを特徴とするものである。
【００１３】
また請求項３の発明は、請求項１又は２において、水に対する常温（３０℃）での溶解度が５以下の疎水性フェノール類として、ビスフェノール類及びクレゾール類から選ばれるものを用いることを特徴とするものである。
【００１４】
また請求項４の発明は、請求項１乃至３のいずれかにおいて、触媒として、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩及び第三級アミンから選ばれる一種以上のものを用いることを特徴とするものである。
【００１５】
また請求項５の発明は、請求項４において、触媒として、第三級アミンを用いることを特徴とするものである。
【００１６】
また請求項６の発明は、請求項１乃至５のいずれかにおいて、フェノール樹脂中の窒素成分量が０．３質量％以下であることを特徴とするものである。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
【００１８】
本発明では、特公平６-２１１４０号公報において開示されている方法に準じて、粒状のカーボン・フェノール樹脂成形材料を製造することができる。すなわち、フェノール類とアルデヒド類とを、触媒の存在下で、カーボン粉末と混合しつつ反応させることによって、カーボン粉末が核物質となってカーボン粉末とフェノール樹脂とが凝集された含水状態の顆粒状物を調製し、これを反応系からろ過して乾燥することによって、粒状のカーボン・フェノール樹脂成形材料を得ることができるものである。この方法をさらに詳しく説明する。
【００１９】
本発明においてフェノール類とアルデヒド類を反応させる際に核物質となるカーボン粉末としては、炭素質の粉末であれば特に制限されることなく使用することができるものであり、例えば天然黒鉛、人造黒鉛、キッシュ黒鉛、膨張黒鉛、カーボンブラック、メソフェースカーボン、コークス粉、木炭粉、籾殻炭、炭素繊維の粉末などを用いることができる。さらに使用目的に応じて、これらのカーボン粉末の他に、ロウ石、アルミニウムなどの無機質粉粒体を核物質として併用することもできる。
【００２０】
核物質として用いるこれらのカーボン粉末や無機質粉粒体の粒径は特に制限されるものではないが、１〜２００μｍ程度が好ましい。また上記のものを一種単独で用いる他、複数種のものを混合して用いることもできる。
【００２１】
本発明においてフェノール樹脂の主原料の一つとして用いるフェノール類としては、疎水性で水に難溶性のものを使用するものであり、水に対する溶解度が常温（３０℃）で５以下であるものが好ましい。ここで水に対する溶解度とは、水１００ｇに対して溶解するグラム数と定義されるものであり、水に対する溶解度が５以下とは、水１００ｇに対して５ｇの溶解で飽和状態になることを意味する。溶解度は低いほうが望ましく、従って溶解度の下限は０である。
【００２２】
このような水に対する溶解度が常温で５以下の疎水性フェノール類としては、例えば、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、４−ｔ−ブチルカテコール、ｍ−フェニルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−（α−クミル）フェノール、ｐ−ノニルフェノール、グアヤコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦ、ｏ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、２，４−ジクロロフェノール、ｏ−フェニルフェノール、３，５−キシレノール、２，３−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、ｐ−オクチルフェノールなどを挙げることができ、これらのうち１種を単独で用いる他、２種以上のものを併用することもできる。
【００２３】
本発明ではフェノール類として、これらの疎水性フェノール類のみを用いる他、親水性で水に対する溶解度が常温（３０℃）で５を超える水溶解性のフェノール類を併用することもできる。このような水溶解性のフェノール類としては、例えば、フェノール、カテコール、タンニン、レゾルシン、ヒドロキノン、ピロガロールなどを挙げることができ、これらのうち１種のものを単独で用いる他、２種以上のものを併用することもできる。
【００２４】
疎水性フェノール類の使用割合が大きい程、カーボン粉末とフェノール樹脂の含水顆粒状物の塊状化を抑制する効果が大きいものであり、本発明では使用するフェノール類のうち、５質量％以上が疎水性フェノール類であることが好ましい。使用する疎水性フェノール類が５質量％未満であると、含水顆粒状物の塊状化を防ぐことが困難になる。フェノール類として疎水性フェノール類のみを用いても良いので、疎水性フェノール類の使用割合の上限は１００質量％である。
【００２５】
本発明においてフェノール樹脂の主原料の他の一つとして用いるアルデヒド類としては、ホルムアルデヒドの水溶液の形態であるホルマリンが最適であるが、トリオキサン、テトラオキサン、パラホルムアルデヒドのような形態のものを用いることもでき、その他ホルムアルデヒドの一部あるいは大部分をフルフラールやフルフリルアルコールに置き換えることも可能である。
【００２６】
またフェノール類とアルデヒド類を付加縮合反応させる触媒としては、ナトリウム、カリウム、リチウムなどのアルカリ金属の酸化物や水酸化物や炭酸塩、カルシウム、マグネシウム、バリウムなどアルカリ土類金属の酸化物や水酸化物や炭酸塩、第三級アミンを用いるのが好ましく、これらのうち１種のものを単独で用いる他、２種以上のものを併用することもできる。具体例を挙げれば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化バリウム、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７などがある。
【００２７】
これらのアルカリ金属又はアルカリ土類金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩は、いずれも窒素成分を全く含有せず、また第三級アミンは窒素成分を含有するが第三級アミンではこの窒素成分は既述の［化１］のようにメチロール基に付加するようなことがないものであり、窒素成分がフェノール樹脂の分子中に取り込まれることなく、フェノール樹脂を調製することができるものである。
【００２８】
また上記の各成分の他に、滑剤、繊維、エポキシ樹脂、カップリング剤などを配合することもできる。
【００２９】
そして、上記のフェノール類とアルデヒド類と反応触媒を反応釜などの反応容器にとり、さらに反応容器にカーボン粉末、その他必要に応じて無機質粉粒体、滑剤、繊維、エポキシ樹脂、カップリング剤などを投入し、これらの存在下でフェノール類とアルデヒド類を反応させるものである。
【００３０】
この反応は反応系を攪拌するに足る量の水中で、攪拌しつつ行なわれるものであり、反応の当初では反応系は粘稠なマヨネーズ状であって攪拌に伴って流動する状態であるが、反応が進むにつれて次第に、カーボン粉末及び必要に応じて添加した添加剤を含むフェノール類とアルデヒド類との縮合反応物が系中の水と分離し始め、反応生成されるフェノール樹脂とカーボン粉末などとが凝集した複合粒子が突然に反応容器の全体に分散された状態になる。そしてさらに所望する程度にフェノール樹脂の反応を進めて冷却したのちに攪拌を停止すると、この複合粒子は沈殿して水と分離される。この複合粒子は微小な含水顆粒状物となっており、反応容器から取り出して濾過することによって水から容易に分離することができものであり、これを乾燥することによって成形に適した粒状にすることができる。
【００３１】
ここで、この顆粒状物はフェノール樹脂とカーボン粉末などとが凝集した含水状態の粒子であるが、本発明ではフェノール樹脂を調製するフェノール類として疎水性のものを使用しているので、フェノール樹脂は付加縮合反応の進行とともに疎水性になり、フェノール樹脂とカーボン粉末などとが凝集した含水顆粒状物は水と分離し易くなると共に、また疎水性であるために吸湿性や吸水性が小さくなる。従ってこの含水顆粒状物を水からろ過して分離する際や、乾燥する際に、塊状化するようなことを防ぐことができるものである。
【００３２】
上記のようにして得られる粒体は、カーボン粉末などを含むカーボン・フェノール樹脂成形材料であり、カーボン粉末などとフェノール樹脂とが凝集されたものであるために、各粒子においてカーボン粉末とフェノール樹脂の割合が同一であり、またバインダーであるフェノール樹脂は粒子の表面に極めて薄く均一に被覆されるため、フェノール樹脂の量が少ないカーボン・フェノール樹脂成形材料を容易に得ることができるものである。従って、バインダーであるフェノール樹脂の含有量が少なく、カーボン粉末とフェノール樹脂とが均一に分散された粒状のカーボン・フェノール樹脂成形材料を得ることができるものである。
【００３３】
また、上記のようにして得られるカーボン・フェノール樹脂成形材料において、フェノール樹脂には窒素成分が含有されていないので、このカーボン・フェノール樹脂成形材料を成形した成形物に窒素成分が取り込まれることを防ぐことができ、金属をインサートした成形物の金属が窒素成分で腐食されたり、環境が汚染されたりすることを防ぐことができるものである。従ってカーボン・フェノール樹脂成形材料のフェノール樹脂中に含有される窒素成分の量は少ないほど望ましく、窒素成分の含有量は理想的には０％であるが、本発明では、窒素含有量を０．３質量％以下に制限することによって、窒素成分による問題の発生を実質的に防ぐようにしている。
【００３４】
【実施例】
次に、本発明を実施例によって具体的に説明する。
【００３５】
（実施例１）
攪拌機付きの反応容器にビスフェノールＡ（水に対する常温での溶解度０．０３６）を２０質量部、フェノールを３６５質量部、３７質量％ホルマリンを５４７質量部、トリエチルアミンを７．７質量部仕込み、さらに平均粒径が６μｍの鱗片状黒鉛粉末を１３６２質量部及び水を１５００質量部仕込んだ（疎水性のビスフェノールＡはフェノール類中の５質量％）。そしてこれを攪拌混合しながら６０分を要して９０℃まで昇温し、そのまま３時間反応を行なった。次に、２０℃まで冷却した後、反応容器の内容物をヌッチェによりろ別することによって、含有水分２２質量％の含水顆粒状物を得た。
【００３６】
この含水顆粒状物を、ステンレス製バットに敷いたポリエチレンシートの上に約２ｃｍの厚さに広げ、これを熱風循環式乾燥器に入れて器内温度４５℃で乾燥することによって、含有水分０．７質量％のサラサラとした、粒状のカーボン・フェノール樹脂成形材料を得た。このカーボン・フェノール樹脂成形材料中のフェノール樹脂の含有量は２０．２質量％であり、フェノール樹脂中の窒素の含有量は０．０２質量％であった。
【００３７】
（実施例２）
反応容器にｏ−クレゾール（水に対する常温での溶解度２．０），ｍ−クレゾール（水に対する常温での溶解度２．４），ｐ−クレゾール（水に対する常温での溶解度２．０）の混合物を１９３質量部、フェノールを１９３質量部、３７質量％ホルマリンを５２９質量部、水酸化カリウムを７．７質量部仕込み、さらに平均粒径が６μｍの鱗片状黒鉛粉末を１３６２質量部及び水を１５００質量部仕込んだ（疎水性のクレゾール類はフェノール類中の５０質量％）。あとは実施例１と同様にして反応させると共にろ別することによって、含有水分１９質量％の含水顆粒状物を得た。
【００３８】
この含水顆粒状物を実施例１と同様にして器内温度４５℃で乾燥することによって、含有水分０．７質量％のサラサラとした、粒状のカーボン・フェノール樹脂成形材料を得た。このカーボン・フェノール樹脂成形材料中のフェノール樹脂の含有量は２０．１質量％であり、フェノール樹脂中の窒素の含有量は０．０１質量％であった。
【００３９】
（実施例３）
反応容器にビスフェノールＡを３８５質量部、３７質量％ホルマリンを２３３質量部、水酸化ナトリウムを３．８５質量部、トリエチルアミンを３．８５質量部仕込み、さらに平均粒径が６μｍの鱗片状黒鉛粉末を１３６２質量部及び水を１５００質量部仕込んだ（疎水性のビスフェノールＡはフェノール類中１００質量％）。あとは実施例１と同様にして反応させると共にろ別することによって、含有水分１９．５質量％の含水顆粒状物を得た。
【００４０】
この含水顆粒状物を実施例１と同様にして器内温度５０℃で乾燥することによって、含有水分０．７質量％のサラサラとした、粒状のカーボン・フェノール樹脂成形材料を得た。このカーボン・フェノール樹脂成形材料中のフェノール樹脂の含有量は２０．３質量％であり、フェノール樹脂中の窒素の含有量は０．０２質量％であった。
【００４１】
（実施例４）
反応容器にビスフェノールＡを３８５質量部、３７質量％ホルマリンを２３３質量部、水酸化ナトリウムを３．８５質量部、トリエチルアミンを３．８５質量部仕込み、さらに平均粒径が６μｍの鱗片状黒鉛粉末を５３００質量部及び水を７５００質量部仕込んだ（疎水性のビスフェノールＡはフェノール類中１００質量％）。あとは実施例１と同様にして反応させると共にろ別することによって、含有水分１９．５質量％の含水顆粒状物を得た。
【００４２】
この含水顆粒状物を実施例１と同様にして５０℃で乾燥することによって、含有水分０．７質量％のサラサラとした、粒状のカーボン・フェノール樹脂成形材料を得た。このカーボン・フェノール樹脂成形材料中のフェノール樹脂の含有量は６．１質量％であり、フェノール樹脂中の窒素の含有量は０．０２質量％であった。
【００４３】
（比較例１）
反応容器にフェノールを３８５質量部、３７質量％ホルマリンを５６５質量部、トリエチルアミンを７．７質量部仕込み、さらに平均粒径が６μｍの鱗片状黒鉛粉末を１３６２質量部及び水を１５００質量部仕込んだ。あとは実施例１と同様にして反応させると共にろ別することによって、含有水分２３．５質量％の含水顆粒状物を得た。
【００４４】
この含水顆粒状物を、ステンレス製バットに敷いたポリエチレンシートの上に約２ｃｍの厚さに広げ、これを熱風循環式乾燥器に入れて乾燥を試みたところ、器内温度３０℃では含有水分０．８質量％にまで塊状化せずに乾燥できたものの、器内温度３５℃ではわずかに塊状化し、器内温度４０℃では完全に塊状化するものであった。得られたこのこのカーボン・フェノール樹脂成形材料中のフェノール樹脂の含有量は１９．８質量％であり、フェノール樹脂中の窒素の含有量は０．０２質量％であった。
【００４５】
（比較例２）
反応容器にフェノールを３８５質量部、３７質量％ホルマリンを４９８質量部、ヘキサメチレンテトラミンを４０質量部仕込み、さらに平均粒径が６μｍの鱗片状黒鉛粉末を１３６２質量部及び水を２０００質量部仕込んだ。あとは実施例１と同様にして反応させると共にろ別することによって、含有水分２０．５質量％の含水顆粒状物を得た。
【００４６】
この含水顆粒状物を、ステンレス製バットに敷いたポリエチレンシートの上に約２ｃｍの厚さに広げ、これを熱風循環式乾燥器に入れて乾燥を試みたところ、器内温度４０℃では含有水分０．９質量％にまで塊状化せずに乾燥できたものの、器内温度４５℃ではブロッキングし、器内温度５０℃では完全に塊状化するものであった。得られたこのカーボン・フェノール樹脂成形材料中のフェノール樹脂の含有量は２０．５質量％であり、フェノール樹脂中の窒素の含有量は４．０質量％であった。
【００４７】
上記のようにして実施例１〜４及び比較例１，２で得られたカーボン・フェノール樹脂成形材料について、流れ、疎充填かさ密度、粒度を測定した。
【００４８】
流れの測定は、試料量を１０ｇ、荷重を３９．２ｋＮ、加圧時間を２分に設定して、ＪＩＳ  Ｋ  ６９１１「成形材料（円板式流れ）」に準拠して行なった。
【００４９】
疎充填かさ密度の測定は、筒井理化学機械（株）製の「ＡＢＤ粉体特性測定器」を用いた行なった。すなわち、測定円台に１００ｃｍ3の試料容器を載せて振動させ、これに試料を上部のホッパーから供給し、試料容器が一杯になった時点でスイッチを切って、山になった部分をヘラですり取り、試料容器内の試料の全量を測定し、次の式から疎充填かさ密度を算出した。
【００５０】
疎充填かさ密度(g/cm3)＝（試料の質量：ｇ）／（試料容器の容量：100cm3）
粒度の測定は、（株）飯田製作所製の振動ふるい器を用いて行なった。
【００５１】
これらの結果を表１に示す。
【００５２】
【表１】
0004796715.tif 000003
【００５３】
また、上記のようにして実施例１〜４及び比較例１，２で得られたカーボン・フェノール樹脂成形材料を成形金型に入れ、成形温度１６０℃、成形圧力５ＭＰａ、成形時間１５分の条件で成形し、成形物を作製した。そしてこの成形物について、比重、曲げ強さ、曲げ弾性率、ロックウェル硬さ、表面抵抗率、体積抵抗率を測定した。ここで、比重、曲げ強さ、曲げ弾性率はＪＩＳ  Ｋ  ６９１１に、ロックウェル硬さはＪＩＳ  Ｋ  ７２０２に、表面抵抗率、体積抵抗率はＪＩＳ  Ｋ  ７１９４にそれぞれ準拠し、三菱油化（株）製の「ロレスタＡＰ  ＭＣＰ  Ｔ４００」により測定を行なった。結果を表２に示す。
【００５４】
【表２】
0004796715.tif 000004
【００５５】
【発明の効果】
上記のように本発明の請求項１に係るカーボン・フェノール樹脂成形材料の製造方法は、水に対する常温（３０℃）での溶解度が５以下の疎水性フェノール類を少なくとも含むフェノール類とアルデヒド類とを、触媒の存在下で、カーボン粉末と混合しつつ反応させるようにしたので、反応によって得られるカーボンとフェノール樹脂からなる含水状態の顆粒状物中のフェノール樹脂は疎水性フェノール類によって疎水性になり、水と分離し易くなると共に吸湿性や吸水性が低下するものであって、塊状化を抑制して容易に粒状に調製することができるものである。しかも反応の際にアンモニアや第１級アミン、第２級アミンのような窒素成分が残存する触媒を用いる必要がなくなるものであり、窒素成分を含有しないカーボン・フェノール樹脂成形材料を得ることができるものである。
【００５６】
また請求項２の発明は、フェノール類のうち、水に対する常温（３０℃）での溶解度が５以下の疎水性フェノール類を５質量％以上使用するようにしたので、反応によって得られるフェノール樹脂は疎水性になり、塊状化を抑制して容易に粒状に調製することができるものである。
【００５７】
また請求項３の発明は、水に対する常温（３０℃）での溶解度が５以下の疎水性フェノール類として、ビスフェノール類及びクレゾール類から選ばれるものを用いるので、反応によって得られる含水状態のフェノール樹脂は疎水性になり、塊状化を抑制して容易に粒状に調製することができるものである。
【００５８】
また請求項４の発明は、触媒として、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩及び第三級アミンから選ばれる一種以上のものを用いるので、窒素成分を含有しないカーボン・フェノール樹脂成形材料を得ることができるものである。
【００５９】
また請求項５の発明は、触媒として、第三級アミンを用いるので、窒素成分を含有しないカーボン・フェノール樹脂成形材料を得ることができるものである。
【００６０】
また請求項６の発明は、フェノール樹脂中の窒素成分量が０．３質量％以下であるので、窒素成分を含有することによる悪影響を未然に防ぐことができるものである。