(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）
【化１】
0004796794.tif 000015
（式中、Ｒaは水素原子、ハロゲン原子、又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示し、ｍ、ｎは、それぞれ、１又は２を示す。式中の環は置換基を有していてもよく、その場合の置換基はハロゲン原子、ハロゲン原子を有していてもよいアルキル基；ヒドロキシル基部分がヒドロキシル基を構成する酸素原子とともにエーテル、アセタール、又はエステル結合を形成する基で保護されていてもよくハロゲン原子を有していてもよいヒドロキシアルキル基；アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、又は遷移金属塩を形成していてもよいカルボキシル基；アルコキシカルボニル基；アルケニルオキシカルボニル基；シクロアルキルオキシカルボニル基；アリールオキシカルボニル基；シアノ基から選択される基である）
で表されるラクトン骨格を含む多環式エステル。
【請求項２】
下記式（II）
【化２】
0004796794.tif 000016
（式中、ｍ、ｎは、それぞれ、１又は２を示す。式中の環は置換基を有していてもよく、その場合の置換基はハロゲン原子、ハロゲン原子を有していてもよいアルキル基；ヒドロキシル基部分がヒドロキシル基を構成する酸素原子とともにエーテル、アセタール、又はエステル結合を形成する基で保護されていてもよくハロゲン原子を有していてもよいヒドロキシアルキル基；アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、又は遷移金属塩を形成していてもよいカルボキシル基；アルコキシカルボニル基；アルケニルオキシカルボニル基；シクロアルキルオキシカルボニル基；アリールオキシカルボニル基；シアノ基から選択される基である）
で表されるラクトン骨格を含む多環式アルコールと、下記式（３）
【化３】
0004796794.tif 000017
（式中、Ｒaは水素原子、ハロゲン原子、又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示す）
で表される不飽和カルボン酸又はその反応性誘導体を反応させて、下記式（Ｉ）
【化４】
0004796794.tif 000018
（式中、ｍ、ｎは前記に同じ。式中の環は置換基を有していてもよく、その場合の置換基はハロゲン原子、ハロゲン原子を有していてもよいアルキル基；ヒドロキシル基部分がヒドロキシル基を構成する酸素原子とともにエーテル、アセタール、又はエステル結合を形成する基で保護されていてもよくハロゲン原子を有していてもよいヒドロキシアルキル基；アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、又は遷移金属塩を形成していてもよいカルボキシル基；アルコキシカルボニル基；アルケニルオキシカルボニル基；シクロアルキルオキシカルボニル基；アリールオキシカルボニル基；シアノ基から選択される基である）
で表される化合物を得るラクトン骨格を含む多環式エステルの製造法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗料や機能性高分子の原料、医薬、農薬その他の精密化学品の原料などとして有用な新規なラクトン骨格を含む多環式エステルとその製造法、および該ラクトン骨格を含む多環式エステルの合成原料として有用なラクトン骨格を含む多環式アルコールとその製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ラクトン骨格や環状酸無水物骨格が縮合したノルボルナン環又はオキサノルボルナン環と重合性不飽和基を有する化合物は、疎水性で嵩高く安定性の高い環と親水性を示す環とを併有しているとともに、重合性不飽和基を有することから、その構造上の特異性を活かして塗料や機能性高分子の原料などとして用いられている（特許文献１参照）。しかし、用途によっては、全体として疎水性が高すぎて所望の機能が十分に発揮されなかったり、水性溶媒に対する溶解性が低いなどの問題があった。
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−５１９９５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、ポリマー等に誘導した場合に耐薬品性等の安定性を保持しつつ親水性及び水性溶媒に対する溶解性等の諸特性を向上しうる、高機能性高分子等のモノマー成分等として有用な新規な重合性不飽和基を有する化合物を提供することにある。
本発明の他の目的は、前記重合性不飽和基を有する化合物の合成原料として有用な新規化合物とその効率のよい製造法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、ポリマー等に誘導した場合に、ラクトン骨格や環状酸無水物骨格が縮合したノルボルナン環又はオキサノルボルナン環と重合性不飽和基を有する化合物よりも親水性、水性溶媒に対する溶解性、その他の特性を向上しうる新規なラクトン骨格を含む多環式エステルとその効率的な製造法を見出し、本発明を完成した。
【０００６】
すなわち、本発明は、下記式（Ｉ）
【化１】
0004796794.tif 000002
（式中、Ｒaは水素原子、ハロゲン原子、又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示し、ｍ、ｎは、それぞれ、１又は２を示す。式中の環は置換基を有していてもよく、その場合の置換基はハロゲン原子、ハロゲン原子を有していてもよいアルキル基；ヒドロキシル基部分がヒドロキシル基を構成する酸素原子とともにエーテル、アセタール、又はエステル結合を形成する基で保護されていてもよくハロゲン原子を有していてもよいヒドロキシアルキル基；アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、又は遷移金属塩を形成していてもよいカルボキシル基；アルコキシカルボニル基；アルケニルオキシカルボニル基；シクロアルキルオキシカルボニル基；アリールオキシカルボニル基；シアノ基から選択される基である）
で表されるラクトン骨格を含む多環式エステルを提供する。
【０００７】
本発明は、また、下記式（II）
【化２】
0004796794.tif 000003
（式中、ｍ、ｎは、それぞれ、１又は２を示す。式中の環は置換基を有していてもよく、その場合の置換基はハロゲン原子、ハロゲン原子を有していてもよいアルキル基；ヒドロキシル基部分がヒドロキシル基を構成する酸素原子とともにエーテル、アセタール、又はエステル結合を形成する基で保護されていてもよくハロゲン原子を有していてもよいヒドロキシアルキル基；アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、又は遷移金属塩を形成していてもよいカルボキシル基；アルコキシカルボニル基；アルケニルオキシカルボニル基；シクロアルキルオキシカルボニル基；アリールオキシカルボニル基；シアノ基から選択される基である）
で表されるラクトン骨格を含む多環式アルコールと、下記式（３）
【化３】
0004796794.tif 000004
（式中、Ｒaは水素原子、ハロゲン原子、又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示す）
で表される不飽和カルボン酸又はその反応性誘導体を反応させて、下記式（Ｉ）
【化４】
0004796794.tif 000005
（式中、ｍ、ｎは前記に同じ。式中の環は置換基を有していてもよく、その場合の置換基はハロゲン原子、ハロゲン原子を有していてもよいアルキル基；ヒドロキシル基部分がヒドロキシル基を構成する酸素原子とともにエーテル、アセタール、又はエステル結合を形成する基で保護されていてもよくハロゲン原子を有していてもよいヒドロキシアルキル基；アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、又は遷移金属塩を形成していてもよいカルボキシル基；アルコキシカルボニル基；アルケニルオキシカルボニル基；シクロアルキルオキシカルボニル基；アリールオキシカルボニル基；シアノ基から選択される基である）
で表される化合物を得るラクトン骨格を含む多環式エステルの製造法を提供する。
【０００８】
本明細書には、上記発明の他に、下記式（１）
【化５】
0004796794.tif 000006
（式中、Ｒaは水素原子、ハロゲン原子、又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示し、ｍ、ｎは、それぞれ、１又は２を示す。式中の環は置換基を有していてもよく、他の環が縮合していてもよい）
で表されるラクトン骨格を含む多環式エステル、下記式（２）
【化６】
0004796794.tif 000007
（式中、ｍ、ｎは、それぞれ、１又は２を示す。式中の環は置換基を有していてもよく、他の環が縮合していてもよい）
で表されるラクトン骨格を含む多環式アルコールと、下記式（３）
【化７】
0004796794.tif 000008
（式中、Ｒaは水素原子、ハロゲン原子、又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示す）
で表される不飽和カルボン酸又はその反応性誘導体を反応させて、下記式（１）
【化８】
0004796794.tif 000009
（式中、ｍ、ｎは前記に同じ。式中の環は置換基を有していてもよく、他の環が縮合していてもよい）
で表される化合物を得るラクトン骨格を含む多環式エステルの製造法、下記式（２′）
【化９】
0004796794.tif 000010
（式中、ｍ、ｎは、それぞれ、１又は２を示す。式中の環は置換基を有していてもよく、他の環が縮合していてもよい。但し、ｍ＝ｎ＝１の場合は、式中の環は置換基を有しているか、他の環が縮合している）
で表されるラクトン骨格を含む多環式アルコール、下記式（４）
【化１０】
0004796794.tif 000011
（式中、ｍ、ｎは、それぞれ、１又は２を示す。式中の環は置換基を有していてもよく、他の環が縮合していてもよい）
で表されるカルボン酸又はそのエステルを過酸化物と反応させて、下記式（２）
【化１１】
0004796794.tif 000012
（式中、ｍ、ｎは前記に同じ。式中の環は置換基を有していてもよく、他の環が縮合していてもよい）
で表される化合物を得るラクトン骨格を含む多環式アルコールの製造法についても記載する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、ポリマー等に誘導した場合に耐薬品性等の安定性を保持しつつ、親水性や水性溶媒に対する溶解性、その他の特性を向上しうる、高機能性高分子等のモノマー成分等として有用な新規なラクトン骨格を含む多環式エステルとその効率のよい製造法が提供される。また、前記ラクトン骨格を含む多環式エステルの合成原料として有用な新規なラクトン骨格を含む多環式アルコールとその効率のよい製造法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明のラクトン骨格を含む多環式エステルは前記式（１）で表される。式（１）中、Ｒaは水素原子、ハロゲン原子、又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示し、ｍ、ｎは、それぞれ、１又は２を示す。式中の環は置換基を有していてもよく、他の環が縮合していてもよい。
【００１２】
前記Ｒaにおけるハロゲン原子には、例えば、フッ素、塩素、臭素原子などが含まれる。炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル基などが挙げられる。これらの中でも、Ｃ1-3アルキル基、特にメチル基が好ましい。ハロゲン原子を有する炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、クロロメチル基などのクロロアルキル基；トリフルオロメチル、２，２，２−トリフルオロエチル、ペンタフルオロエチル基などのフルオロアルキル基（好ましくは、Ｃ1-3フルオロアルキル基）などが挙げられる。Ｒaとしては、水素原子、メチル基等のＣ1-3アルキル基、トリフルオロメチル基等のＣ1-3ハロアルキル基が好ましく、特に、水素原子又はメチル基が好ましい。
【００１３】
式（１）中に示される環が有していてもよい置換基としては、特に限定されないが、例えば、ハロゲン原子、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基、ヒドロキシル基部分が保護基で保護されていてもよくハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、塩を形成していてもよいカルボキシル基、置換オキシカルボニル基、シアノ基などが挙げられる。ハロゲン原子、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基としては、前記Ｒaにおけるハロゲン原子等と同様のものが例示される。
【００１４】
炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基としては、例えば、ヒドロキシメチル、２−ヒドロキシエチル、１−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル、２−ヒドロキシプロピル、４−ヒドロキシブチル、６−ヒドロキシヘキシル基などが挙げられる。ハロゲン原子を有する炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基としては、例えば、ジフルオロヒドロキシメチル、１，１−ジフルオロ−２−ヒドロキシエチル、２，２−ジフルオロ−２−ヒドロキシエチル、１，１，２，２−テトラフルオロ−２−ヒドロキシエチル基などが挙げられる。ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基の中でも、炭素数１又は２（特に炭素数１）のヒドロキシアルキル基若しくはヒドロキシハロアルキル基が好ましい。ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基のヒドロキシル基の保護基としては、有機合成の分野でヒドロキシル基の保護基として通常用いられる保護基、例えば、メチル基、メトキシメチル基等のヒドロキシル基を構成する酸素原子とともにエーテル又はアセタール結合を形成する基；アセチル基、ベンゾイル基等のヒドロキシル基を構成する酸素原子とともにエステル結合を形成する基などが挙げられる。カルボキシル基の塩としては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、遷移金属塩などが挙げられる。
【００１５】
前記置換オキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、イソプロピルオキシカルボニル、プロポキシカルボニル基などのアルコキシカルボニル基（Ｃ1-4アルコキシ−カルボニル基等）；ビニルオキシカルボニル、アリルオキシカルボニル基などのアルケニルオキシカルボニル基（Ｃ2-4アルコキシ−カルボニル基等）；シクロヘキシルオキシカルボニル基などのシクロアルキルオキシカルボニル基；フェニルオキシカルボニル基などのアリールオキシカルボニル基などが挙げられる。
【００１６】
式（１）中に示される環に縮合していてもよい他の環としては、単環又は多環の何れであってもよく、例えば、シクロペンタン環、シクロペンテン環、シクロヘキサン環、シクロヘキセン環、ノルボルナン環、ノルボルネン環、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカン環、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデセン環等の脂環式炭素環や非芳香族性複素環などが挙げられる。式（１）中に示される環に他の環が縮合した化合物の例として、例えば、ｍ＝ｎ＝１の場合には、式中に示される２−オキサビシクロ［３．３．０］オクタン−３−オン環の６位と７位の辺に、シクロヘキサン環、ノルボルナン環、ノルボルネン環、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカン環、又はテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデセン環が縮合した化合物などが挙げられる。
【００１７】
式（１）で表されるラクトン骨格を含む多環式エステルの代表的な例として、下記式で表される化合物、及びその置換体などが挙げられる。式中、Ｒはアクリロイル基又はメタクリロイル基を示す。式中に示される環は置換基を有していてもよい。
【００１８】
【化８】
0004796794.tif 000013
【００１９】
式（１）で表されるラクトン骨格を含む多環式エステルは、前記式（２）で表されるラクトン骨格を含む多環式アルコールと、前記式（３）で表される不飽和カルボン酸又はその反応性誘導体とを反応させることにより製造することができる。式（２）及び式（３）におけるＲa、ｍ、ｎは、前記と同様である。
【００２０】
式（３）で表される不飽和カルボン酸の代表的な例として、アクリル酸、メタクリル酸、α−トリフルオロメチルアクリル酸などが挙げられる。式（３）で表される不飽和カルボン酸の反応性誘導体としては、酸ハライド、酸無水物、エステルなどが挙げられる。式（２）で表されるラクトン骨格を含む多環式アルコールの代表的な例としては、前記式（１）で表されるラクトン骨格を含む多環式エステルとして挙げた代表的化合物に対応する化合物（Ｒが水素原子である化合物）が挙げられる。
【００２１】
上記式（１）で表されるラクトン骨格を含む多環式エステルは、より具体的には、（ａ）テトラヒドロフラン、トルエン、塩化メチレン等の溶媒中、式（２）で表される化合物に、必要に応じてトリエチルアミン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン等の塩基の存在下、（メタ）アクリル酸クロリド等の（メタ）アクリル酸ハライドや（メタ）アクリル酸無水物などの不飽和カルボン酸の活性な反応性誘導体を反応させたり、（ｂ）前記と同様の溶媒中、式（２）で表される化合物に、チタンイソプロポキシド等のエステル交換触媒の存在下、（メタ）アクリル酸メチル等の不飽和カルボン酸エステルを反応させたり、（ｃ）前記と同様の溶媒中、式（２）で表される化合物を、塩酸、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の強酸の存在下で（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸と反応させることにより得ることができる。
【００２２】
これらの方法における反応条件は、通常のエステル製造法と同様である。例えば、前記（ａ）の方法において、不飽和カルボン酸の活性な反応性誘導体の使用量は、式（２）で表される化合物１モルに対して、例えば１〜１．５モル程度、塩基の使用量は、不飽和カルボン酸の活性な反応性誘導体１モルに対して、例えば１〜３モル程度（大過剰量であってもよい）であり、反応温度は、例えば、−２０℃〜５０℃程度である。また、前記（ｂ）の方法において、不飽和カルボン酸エステルの使用量は、式（２）で表される化合物１モルに対して、例えば１〜１０モル程度（大過剰量であってもよい）、エステル交換触媒の使用量は、式（２）で表される化合物１モルに対して、例えば０．０００１〜１モル程度であり、反応温度は、例えば０〜１５０℃程度である。さらに、前記（ｃ）の方法において、不飽和カルボン酸の使用量は、式（２）で表される化合物１モルに対して、例えば１〜５モル程度（大過剰量であってもよい）、強酸の使用量は、式（２）で表される化合物１モルに対して、例えば０．０００１〜１モル程度であり、反応温度は、例えば０〜１５０℃程度である。なお、これらの反応の際、重合を抑制するため、ハイドロキノンモノメチルエーテルなどの重合禁止剤や酸素を導入することもできる。
【００２３】
反応で生成した式（１）で表されるラクトン骨格を含む多環式エステルは、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段により、又はこれらを組み合わせることにより分離精製できる。
【００２４】
前記式（２）で表されるラクトン骨格を含む多環式アルコールは、前記式（４）で表されるカルボン酸又はそのエステルを過酸化物と反応させることにより得ることができる。式（４）におけるｍ、ｎは前記と同様である。カルボン酸のエステルとしては、メチルエステル、エチルエステル等のアルキルエステル（Ｃ1-4アルキルエステル等）；シクロヘキシルエステル等のシクロアルキルエステル；フェニルエステル等のアリールエステル；ベンジルエステル等のアラルキルエステルなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２５】
好ましい方法として、式（４）で表されるカルボン酸又はそのエステルを、（ｉ）Ｗ、Ｍｏ、Ｖ及びＭｎから選択された金属元素を含む金属化合物の存在下で過酸化水素と反応させるか、（ii）前記金属元素を含む過酸化物と反応させるか、又は（iii）有機過酸と反応させる方法が挙げられる。
【００２６】
前記（ｉ）における金属化合物としては、Ｗ、Ｍｏ、Ｖ及びＭｎから選択された金属元素を含む化合物であれば特に限定されず、例えば、酸化物、前記金属元素を含むオキソ酸又はその塩、硫化物、ハロゲン化物、オキシハロゲン化物、ホウ化物、炭化物、ケイ化物、窒化物、リン化物、過酸化物、錯体（無機錯体及び有機錯体）、有機金属化合物などが挙げられる。これらの金属化合物は単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
【００２７】
前記酸化物としては、例えば、酸化タングステン（ＷＯ2、ＷＯ3など）、酸化モリブデン（ＭｏＯ2、ＭｏＯ3など）、酸化バナジウム（ＶＯ、Ｖ2Ｏ3、ＶＯ2、Ｖ2Ｏ5など）、酸化マンガン（ＭｎＯ、Ｍｎ2Ｏ3、Ｍｎ3Ｏ4、ＭｎＯ2、Ｍｎ2Ｏ7など）、前記金属を含む複合酸化物などが挙げられる。
【００２８】
オキソ酸には、タングステン酸、モリブデン酸、バナジン酸、マンガン酸等のほか、イソポリタングステン酸、イソポリモリブデン酸、イソポリバナジウム酸などのイソポリ酸；リンタングステン酸、ケイタングステン酸、リンモリブデン酸、ケイモリブデン酸、リンバナドモリブデン酸等の前記金属元素と他の金属元素等とからなるヘテロポリ酸が含まれる。ヘテロポリ酸における他の金属元素等として、リン又はケイ素、特にリンが好ましい。オキソ酸の塩としては、前記オキソ酸のナトリウム塩、カリウム塩などのアルカリ金属塩；マグネシウム塩、カルシウム塩、バリウム塩などのアルカリ土類金属塩；アンモニウム塩；遷移金属塩などが挙げられる。オキソ酸の塩（例えば、ヘテロポリ酸の塩）は、カチオンに相当する水素原子の一部を他のカチオンに置換した塩であってもよい。
【００２９】
過酸化物としては、ペルオキシド、ヒドロペルオキシド、ペルオキソ酸（例えば、ペルオキソタングステン酸、ペルオキソモリブデン酸、ペルオキソバナジウム酸など）、ペルオキソ酸の塩（前記ペルオキソ酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、遷移金属塩など）、過酸（過マンガン酸など）、過酸の塩（前記過酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、遷移金属塩など）などが挙げられる。
【００３０】
前記金属化合物の使用量は、例えば、反応に用いるカルボン酸又はエステル１モルに対して、０．０００１〜２モル程度、好ましくは０．０００５〜０．５モル程度、さらに好ましくは０．００１〜０．２モル程度である。
【００３１】
前記（ｉ）において、過酸化水素としては、純粋な過酸化水素を用いてもよいが、取扱性の点から、通常、適当な溶媒、例えば水に希釈した形態（例えば、１０〜３０重量％過酸化水素水）で用いられる。過酸化水素の使用量は、反応に用いるカルボン酸又はエステル１モルに対して、例えば０．９〜５モル程度、好ましくは０．９〜３モル程度、さらに好ましくは０．９５〜２モル程度である。
【００３２】
前記（ｉ）の場合の活性種は前記金属を含む過酸化物又はペルオキシラジカルであると推測される。
【００３３】
前記（ii）における過酸化物としては、上記と同様のものを使用できる。過酸化物は単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。過酸化物の使用量は、例えば、反応に用いるカルボン酸又はエステル１モルに対して、０．８〜２モル程度、好ましくは０．９〜１．５モル程度、さらに好ましくは０．９５〜１．２モル程度である。
【００３４】
前記（iii）における有機過酸としては、過ギ酸、過酢酸、ｍ−クロロ過安息香酸などが挙げられる。有機過酸は平衡過酸（例えば、平衡過ギ酸、平衡過酢酸等）であってもよい。すなわち、例えば、ギ酸、酢酸などの有機酸と過酸化水素とを組み合わせて用い、系内で対応する有機過酸を生成させてもよい。平衡過酸を用いる場合、触媒として、硫酸などの強酸を少量添加してもよい。
【００３５】
有機過酸の使用量は、例えば、反応に用いるカルボン酸又はそのエステル１モルに対して、０．８〜２モル程度、好ましくは０．９〜１．５モル程度、さらに好ましくは０．９５〜１．２モル程度である。
【００３６】
反応は溶媒の存在下又は非存在下で行われる。前記溶媒としては、例えば、ｔ−ブチルアルコールなどのアルコール；クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素；ベンゼンなどの芳香族炭化水素；ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル；エチルエーテル、テトラヒドロフランなどの鎖状又は環状エーテル；酢酸エチルなどのエステル；酢酸などの有機酸；水などが挙げられる。これらの溶媒は１種で、又は２種以上混合して用いられる。なお、不均一系で反応を行う場合には、溶媒として水、又は水を含む溶媒を用いる場合が多い。
【００３７】
反応温度は、反応速度及び反応選択性を考慮して適宜選択できるが、一般には０〜１００℃程度、好ましくは１０〜６０℃程度である。反応はバッチ式、セミバッチ式、連続式などの何れの方法で行ってもよい。上記反応により、原料として用いた式（４）で表されるカルボン酸の二重結合を構成する一方の炭素原子にヒドロキシル基が結合し、他方の炭素原子部位で環化した対応するラクトン骨格を含む多環式アルコール［式（２）で表される化合物］が生成する。この反応では、まず二重結合のエポキシ化が起こり、引き続き、エポキシ環の開環を伴う分子内環化反応が進行して相当するラクトン骨格を含む多環式アルコールが生成するものと推測される。
【００３８】
反応で生成した式（２）で表されるラクトン骨格を含む多環式アルコールは、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段により、又はこれらを組み合わせることにより分離精製できる。式（２）で表されるラクトン骨格を含む多環式アルコールのうち、前記式（２′）で示される化合物は新規化合物であり、式（１）で表される化合物の原料として有用である。
【００３９】
なお、式（１）又は式（２）において式中に示される環にフッ素原子が１以上結合している化合物は、式（１）又は式（２）において式中に示される環に水素原子が結合している化合物をフッ素等のフッ素化剤を用いた慣用のフッ素化反応に付することにより製造することもできる。
【００４０】
本発明の式（１）で表されるラクトン骨格を含む多環式エステルは、塗料や機能性高分子の原料、医薬、農薬その他の精密化学品の原料などとして用いることができる。
【実施例】
【００４１】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００４２】
実施例１
下記の反応工程式に従って、８−メタクリロイルオキシ−２−オキサビシクロ［３．３．０1,5］オクタン−３−オンを製造した。
【化９】
0004796794.tif 000014
【００４３】
２−シクロペンテン−１−酢酸（4a）５９．８ｇ（０．４６モル）、タングステン酸（Ｈ2ＷＯ4）８．６２ｇ（０．０３４５モル）、及び水の混合液（２００ｇ）を５０℃まで加熱し、これに、１５重量％過酸化水素水５７．５ｇを滴下して加え、撹拌した。原料の消失後、反応混合液を冷却し、炭酸水素ナトリウム水溶液で中和し、酢酸エチルで抽出した。有機層を濃縮することにより、８−ヒドロキシ−２−オキサビシクロ［３．３．０1,5］オクタン−３−オン（2a）を４２ｇ得た。
【００４４】
８−ヒドロキシ−２−オキサビシクロ［３．３．０1,5］オクタン−３−オン（2a）４０ｇと、トリエチルアミン３１．３ｇを含むＴＨＦ（テトラヒドロフラン）溶液４００ｇを１０℃まで冷却し、メタクリル酸クロリド（3a）３２．４ｇを滴下して加えた。原料の消失を確認し、水を加え、炭酸ナトリウム水溶液で洗浄し、酢酸エチルにて抽出した。有機層を濃縮後、濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、８−メタクリロイルオキシ−２−オキサビシクロ［３．３．０1,5］オクタン−３−オン（1a）を１９．６ｇ得た。
［８−メタクリロイルオキシ−２−オキサビシクロ［３．３．０1,5］オクタン−３−オン（1a）のスペクトルデータ］
1Ｈ−ＮＭＲ（CDCl3） δ：6.08, 5.60, 5.27, 4.86, 3.06-3.09, 2.83-2.88, 2.30-2.34, 2.15-2.22, 2.02-2.08, 1.94, 1.85-1.97, 1.61-1.66