(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ｉ）下記(A)成分100質量部と(B)成分１〜200質量部との縮合反応生成物であるオルガノポリシロキサン  100質量部、
(A)R3SiO1/2単位（式中、Rは独立に非置換の炭素原子数1〜6の1価炭化水素基または炭素原子数1〜6のハロゲン化アルキル基を表わす）およびSiO4/2単位を含み、Si04/2単位1モルに対するR3SiO1/2単位のモル数が0.6〜1.2モルであり、更に、R2SiO2/2単位およびRSiO3/2単位（前記各式中、Rは前記のとおり）のおのおのをSi04/2単位1モルに対し1.0モル以下有していてもよく、かつ、ケイ素原子に結合したヒドロキシ基を0.1質量％以上2.0質量％未満有するオルガノポリシロキサン、
(B)下記一般式（１）：
【化１】
0004829583.tif 000009
（式中、Ｒ1は独立に非置換の炭素原子数１〜10の１価炭化水素基または炭素原子数１〜10のハロゲン化アルキル基であり、Ｘは独立にヒドロキシ基またはアルコキシ基であり、ａは1〜3の整数であり、ｎは10以上の整数である）で表わされるジオルガノポリシロキサン、
（II）ケイ素原子に結合した加水分解性基を１分子中に２個以上有するシラン化合物および／またはその部分加水分解縮合物  0.1〜30質量部、
（III）充填材  1〜500質量部、
（IV）触媒  有効量、ならびに
（V）溶剤  10〜1000質量部
を含む室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の製造方法において、
（１）（B）成分と（III）成分とを混合して混合物を得、
（２）該混合物に（V）成分を溶媒とする（A）成分の溶液を混合し、（IV）成分の存在下で（A）成分と（B）成分とを縮合反応させて、（Ｉ）成分を含む混合物を得、
（３）工程（２）で得られた該混合物と（II）成分とを混合して前記組成物を得る
ことを特徴とする該室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の製造方法。
【請求項２】
前記室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物が、更に、
（VＩ）ケイ素原子に結合した全ての一価の基において3〜50モル％がフェニル基であり、トリアルキルシロキシ基および／または官能基含有シリル基で分子鎖末端が封鎖されたオルガノポリシロキサン  1〜200質量部
を含み、該（VＩ）成分が工程（１）の開始時から工程（３）の終了後までの期間の少なくとも１つの時点で反応系に混合される請求項１に係る製造方法。
【請求項３】
前記室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物が、更に、
（VＩＩ）ポリオキシアルキレン構造を有する基を含有し、トリアルキルシロキシ基および／または官能基含有シリル基で分子鎖末端が封鎖された、HLB値が1〜8のオルガノポリシロキサン  1〜200質量部
を含み、該（VＩＩ）成分が工程（１）の開始時から工程（３）の終了後までの期間の少なくとも１つの時点で反応系に混合される請求項1に係る製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化前には適度なチクソ性を有し、硬化後には高強度な硬化物、コーティング膜を与える室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の製造方法に関するものであり、コーティング材組成物としての用途、特に、電気・電子部品乃至回路のコーティング剤、液晶表示素子用シール剤、および水中構造物に塗装してその表面への水生生物の付着・生育を防止する防汚塗膜を与える塗料の用途に好適な室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の製造方法に関するものである（なお、本件明細書において、「水中構造物」とは、船舶、港湾施設、ブイ、パイプライン、橋梁、海底基地、海底油田掘削設備、発電所の導水路管、養殖網、定置網等を意味する）。
【背景技術】
【０００２】
従来から、室温でゴム状弾性体を与える室温硬化性シリコーンゴムコーティング材組成物として種々のものが知られている。室温硬化性シリコーンゴムコーティング材組成物から得られる硬化皮膜は、他の有機系ゴムに比較して優れた耐候性、耐久性、耐寒性等を具備することから種々の分野で使用され、特に建築分野においては、建築物、プラント類、水管内面、水管外面等のコーティング材として広く使用されている。また、近年では、該組成物は、水中構造物上での水生生物の付着・生育の防止対策として、トリブチルスズ、亜酸化銅等の毒性防汚剤を配合した防汚塗料に代わる環境安全性に優れたコーティング材として広く利用されるようになってきた。更に、該組成物は、電気・電子部品用のコーティング剤用としても耐熱性、接着性、接着信頼性等の点から多く用いられている。
【０００３】
これまで、水中構造物へのコーティング材としては水生生物の付着、生育の防止が主に検討されてきた。例えば、塗膜の表面張力の低減を目的に流動パラフィン、ペトロラタム、流動パラフィン・ペトロラタム混合物を配合すること(特許文献１、特許文献２)、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基および水酸基末端ポリオキシエチレン基から選ばれる極性基が、2価脂肪族炭化水素を介してケイ素原子に結合するシリコーン樹脂を用いること（特許文献３）、および、ケイ素原子にエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイド基を介して分子末端にアルコキシ基を有するシリコーン樹脂を用いること（特許文献４）が提案されている。しかし、近年、水中構造物、特には船舶のコーティングの分野では走行時における耐久性向上、接岸時における塗膜の破損を防止するため、硬化塗膜の物理的強度が必要となってきている。また、水平部分だけでなく垂直面、傾斜面にも塗工されることから、垂れ落ちを防ぐためにチクソ性を有する事が要求されている。
【０００４】
また、電気・電子分野においても、最近の回路設計の更なる精密化に伴い被膜自体に高い強度が要求されるようになってきている。更に、塗布後にコーティング皮膜が流れ出し不適切な部分にまで広がる事を防ぐため適度なチクソ性を有する事も要求されている。
【０００５】
従来、本発明における（I）成分（(A)成分と(B)成分との縮合反応生成物）、（II）成分、（III）成分、（IV）成分、（V）成分を個々に添加した室温硬化性オルガノポリシロキサンコーティング材組成物は知られているが、その強度は先述の用途に供するには不充分なものであった。発明者らは上記(A)および(B)成分を予め縮合反応させ、更に（II）成分を添加した室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物が高強度化に有効である事を先に見出している(特許文献５)。本組成物にチクソ性を付与するには煙霧質シリカ等の充填剤を添加することが定法として行なわれる。しかし、(A)成分は常温で固体のため通常（V）成分に溶解した状態で取り扱われ、その結果、(A)および(B)成分の縮合反応物も（V）成分に溶解した状態で取り出される。（V）成分で溶解した(A)および(B)成分の縮合反応物は低粘度であるため高い剪断応力を与えて撹拌することは困難である。その結果、（III）成分の分散が不良となり均一で良好なチクソ性を有する組成物を得る事は困難であった。また、不均一な組成物は強度低下、外観異状等の不具合をもたらした。
【特許文献１】特開昭58-13673号公報
【特許文献２】特開昭62-84166号公報
【特許文献３】特許2503986号公報
【特許文献４】特許2952375号公報
【特許文献５】特開2004-143331号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記従来技術に鑑み、本発明は、硬化前は溶剤稀釈されている状態でも適度なチクソ性を有し、かつ、硬化後は高強度な硬化物、コーティング膜を与えるため、水中構造物、特には船舶コーティング材料として好適であり、また、電気電子部品乃至回路のコーティング剤や液晶表示素子用シール剤の用途にも好適な室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は、
（Ｉ）下記(A)成分100質量部と(B)成分１〜200質量部との縮合反応生成物であるオルガノポリシロキサン  100質量部、
(A)R3SiO1/2単位（式中、Rは独立に非置換または置換の炭素原子数1〜6の1価炭化水素基を表わす）およびSiO4/2単位を含み、Si04/2単位1モルに対するR3SiO1/2単位のモル数が0.6〜1.2モルであり、更に、R2SiO2/2単位およびRSiO3/2単位（前記各式中、Rは前記のとおり）のおのおのをSi04/2単位1モルに対し1.0モル以下有していてもよく、かつ、ケイ素原子に結合したヒドロキシ基を2.0質量％未満有するオルガノポリシロキサン、
(B)官能基含有シリル基で分子鎖末端が封鎖されたジオルガノポリシロキサン、
（II）ケイ素原子に結合した加水分解性基を１分子中に２個以上有するシラン化合物および／またはその部分加水分解縮合物  0.1〜30質量部、
（III）充填材  1〜500質量部、
（IV）触媒  0.05〜3.0質量部、ならびに
（V）溶剤  10〜1000質量部
を含む室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の製造方法において、
（１）（B）成分と（III）成分とを混合して混合物を得、
（２）該混合物に（V）成分を溶媒とする（A）成分の溶液を混合し、（IV）成分の存在下で（A）成分と（B）成分とを縮合反応させて、（Ｉ）成分を含む混合物を得、
（３）工程（２）で得られた該混合物と（II）成分とを混合して前記組成物を得る
ことを特徴とする該室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、硬化前には適度なチクソ性を有し、硬化後には高強度な硬化物、コーティング膜を与えるものであり、コーティング材組成物としての用途、特に、電気・電子部品乃至回路のコーティング剤、液晶表示素子用シール剤、および水中構造物用防汚塗料の用途に好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明について詳細に説明する。なお、本発明において、「室温」とは、通常、０〜４０℃、好ましくは１０〜３０℃を意味する。
【００１０】
［（Ｉ）成分］
（Ｉ）成分は、下記(A)成分100質量部と(B)成分１〜200質量部との縮合反応生成物であるオルガノポリシロキサンである。（Ｉ）成分は、上記のとおり、本発明の製造方法の工程（２）において、（IV）成分の存在下で（A）成分と（B）成分とを縮合反応させることにより得られる。
【００１１】
[(A)成分]
(A)成分は、R3SiO1/2単位（式中、Rは独立に非置換または置換の炭素原子数1〜6の1価炭化水素基を表わす）およびSiO4/2単位を含み、Si04/2単位1モルに対するR3SiO1/2単位のモル数が0.6〜1.2モルであり、更に、R2SiO2/2単位およびRSiO3/2単位（前記各式中、Rは前記のとおり）のおのおのをSi04/2単位1モルに対し1.0モル以下有していてもよく、かつ、ケイ素原子に結合したヒドロキシ基を2.0質量％未満有するオルガノポリシロキサンである。（Ａ）成分は、一種単独で使用しても、二種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００１２】
上記Ｒとしては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、イソプロピル基、ｎ-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基；フェニル基等のアリール基；クロロメチル基、3-クロロプロピル基、1-クロロ-2-メチルプロピル基、3,3,3-トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基等が挙げられ、中でもメチル基、ビニル基、フェニル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。
【００１３】
上記(A)成分のオルガノポリシロキサン自体は、公知の方法により、上記各単位に対応するアルコキシ基含有シラン化合物を有機溶媒中で共加水分解し縮合させて有機溶媒の溶液として得ることができる。例えば、R3SiOMeとSi(OMe)4とを、所望により、R2Ｓｉ(OMe)2および／またはRSi(OMe)3とともに、有機溶媒中で共加水分解し縮合させればよい（なお、前記各式中、Rは上記のとおりであり、Meはメチル基を表わす）。有機溶媒としては、共加水分解・縮合反応により生成するオルガノポリシロキサンを溶解することのできるものが好ましく、典型的にはトルエン、キシレン、イソオクタン、ナフサミネラルスピリット、イソパラフィン等を挙げることができる。また、上記(A)成分に含有される各単位のモル比については、例えば、各単位に対応するメトキシシラン化合物の仕込みモル比を調整することによって適宜設定することができる。
【００１４】
(A)成分中のＳｉ０4/2単位１モルに対する上記Ｒ3SiO1/2単位のモル数は0.6〜1.2モルの範囲であり、好ましくは0.65〜1.15モルの範囲である。前記モル数が0.6モル未満であると得られる組成物の硬化物は強度が不充分となりやすく、また、1.2モルを超えると該硬化物は透明性に劣ったものとなりやすい。
【００１５】
また、所望により(A)成分中に含まれていてもよい上記R2ＳｉO2/2単位およびRSiO3/2単位のおのおのの含有量は、Ｓｉ０4/2単位１モルに対し1.0モル以下、好ましくは0.2〜0.8モルである。前記各含有量が1.0モルを超えると、前記硬化物は透明性に劣ったものとなりやすい。
【００１６】
上記(A)成分を共加水分解、縮合反応により調製する際にケイ素原子に結合したヒドロキシ基が(A)成分内に生成する。(A)成分がこのヒドロキシ基を含有することは、(A)成分と上記(B)成分との縮合反応のために必要である。(A)成分全体におけるその含有量は2.0質量％未満であり、下限は0.1質量％であることが好ましい。該含有量は、特に好ましくは0.2〜1.8質量％である。前記ヒドロキシ基の含有量は、共加水分解、縮合反応条件を調整することにより設定することができる。前記含有量が2.0質量％以上であると、得られる組成物の硬化物は硬度が高くなりすぎやすく、そのゴム弾性が損なわれやすくなる。また、該含有量が少なすぎると該硬化物は強度が不充分となることがある。
【００１７】
[(B)成分]
上記(A)成分と縮合反応させる(B)成分は官能基含有シリル基で分子鎖末端が封鎖されたジオルガノポリシロキサンである。（B）成分は、一種単独で使用しても、二種以上を組み合わせて使用してもよい。(B)成分としては、特に下記一般式（１）：
【００１８】
【化１】
0004829583.tif 000002
（式中、R1は独立に非置換または置換の炭素原子数１〜10の１価炭化水素基であり、Ｘは独立に官能基であり、ａは１〜３の整数であり、ｎは10以上の整数である）で表されるジオルガノポリシロキサンを用いることが好ましい。
【００１９】
上記R1としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、イソプロピル基、ｎ-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基；クロロメチル基、3-クロロプロピル基、1-クロロ-2-メチルプロピル基、3,3,3-トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基等が挙げられ、これらの中でもメチル基が好ましい。
【００２０】
上記ジオルガノポリシロキサンの末端基である官能基Ｘとしては、上記(A)成分のケイ素原子に結合したヒドロキシ基と縮合反応するものであれば、特に制限されないが、例えば、ヒドロキシ基；およびメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基；メトキシエトキシ基、エトキシエトキシ基、メトキシプロポキシ基等のアルコキシアルコキシ基；ビニロキシ基、イソプロペニルオキシ基、イソブテニルオキシ基等のアルケニルオキシ基；ジメチルケトオキシム基、メチルエチルケトオキシム基、ジエチルケトオキシム基、シクロヘキサノキシム等のケトオキシム基；アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、オクタノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアシロキシ基；N,N-ジメチルアミノキシ基、N,N-ジエチルアミノキシ基等のアミノキシ基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基等のアミノ基；N-メチルアセトアミド基、N-エチルアセトアミド基、N-メチルベンズアミド基等のアミド基等の加水分解性基が挙げられ、中でも好ましくはヒドロキシ基、アルコキシ基であり、特に好ましくはヒドロキシ基である。
【００２１】
上記式中、ｎは10以上の整数であるが、更に、上記ジオルガノポリシロキサンの25℃における粘度が500000mPa・s以下、好ましくは50〜200000mPa・sの範囲となる程度の数であることが好ましい。
【００２２】
上記一般式（１）で表されるジオルガノポリシロキサンの具体例としては、例えば、分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメトキシシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端トリメトキシシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端メチルジメトキシシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端トリエトキシシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン等が挙げられる。これらは１種単独でも２種以上組み合わせて使用することができる。
【００２３】
（B）成分の配合量は、上記（A）成分100質量部に対して1〜200質量部、好ましくは５〜150質量部の範囲である。前記配合量が1質量部未満では得られる組成物の硬化物は高強度になりやすいためゴム弾性を有するものとなりにくく、また、200質量部を超えると、この場合もゴム弾性が損なわれやすくなる。
【００２４】
［（II）成分］
（II）成分は、ケイ素原子に結合した加水分解性基を１分子中に平均２個以上有するシラン化合物および／またはその部分加水分解縮合物である。（II）成分は、一種単独で使用しても、二種以上を組み合わせて使用してもよい。前記加水分解性基としては、上記(B)成分に係る一般式（１）のＸについて例示した基のうち、ヒドロキシ基以外のものを挙げることができる。
【００２５】
（II）成分の具体例としては、例えば、メチルトリス(ジメチルケトオキシム)シラン、メチルトリス(メチルエチルケトオキシム)シラン、エチルトリス(メチルエチルケトオキシム)シラン、メチルトリス(メチルイソブチルケトオキシム)シラン、ビニルトリス(メチルエチルケトオキシム)シラン等のケトオキシムシラン；メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のアルコキシシラン；メチルトリイソプロペノキシシラン、ビニルトリスイソプロペノキシシラン等のアルケノキシシラン；メチルトリアセトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン等のアセトキシシラン；等の各種シランおよびその加水分解縮合物が挙げられる。これらは１種単独でも２種以上組み合わせても使用することができる。
【００２６】
（II）成分の配合量は、上記（Ｉ）成分100質量部に対して0.1〜30質量部、好ましくは１〜15質量部の範囲である。前記配合量が0.1質量部未満では得られる組成物において十分な架橋・硬化が生じにくいため、該組成物からゴム弾性を有する硬化物が得にくく、また30質量部を超えると該組成物から得られる硬化物は機械的特性に劣るものとなりやすい。
【００２７】
［（III）成分］
（III）成分は、充填材である。本成分は材料に適度なチクソ性を与え、垂れ落ち、拡がりを調整する効果を有する。（III）成分は、一種単独で使用しても、二種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２８】
本発明の製造方法には、通常の縮合硬化型オルガノポリシロキサン組成物に使用される充填材が（III）成分として好適に用いられる。具体的には煙霧質無処理シリカ、煙霧質処理シリカ、乾式シリカ、湿式シリカ、粉砕シリカ等の二酸化ケイ素粉末；無処理コロイダル炭酸カルシウム、処理コロイダル炭酸カルシウム、無処理重質炭酸カルシウム、処理重質炭酸カルシウム；アルミナ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化鉄等の金属酸化物；炭酸亜鉛、炭酸マグネシウム等の金属炭酸塩；水酸化アルミ、水酸化カルシウム等の金属水酸化物が例示される。チクソ性付与の点からは特に煙霧質シリカ、乾式シリカ、コロイダル炭酸カルシウムが好ましい。
【００２９】
（III）成分の配合量は、上記（Ｉ）成分100質量部に対して1〜500質量部、好ましくは１〜100質量部の範囲である。前記配合量が1質量部未満では十分なチクソ性を有する組成物が得にくく、また500質量部を超えると得られる組成物は粘度が上がりやすくなり塗布性に劣るものとなりやすい。
【００３０】
［（IＶ）成分］
(A)成分と(B)成分との縮合反応においては、縮合反応触媒を用いることが好ましい。（IＶ）成分はこのような縮合反応触媒である。（IＶ）成分は、一種単独で使用しても、二種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３１】
前記（IＶ）成分としては、例えば、錫化合物、アミン化合物、アルカリ金属化合物等が挙げられるが、好ましくはアミン化合物であり、具体的には、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、トリエチルアミン、テトラメチルグアニジン、テトラメチルエチレンジアミン等が例示される。  
【００３２】
（IＶ）成分の使用量は、触媒としての有効量であればよく、特に制限されないが、（Ｉ）成分100質量部に対して、通常、0.05〜3.0質量部程度でよい。また、縮合反応温度は、特に限定されるものではないが、通常、１〜120℃、好ましくは10〜80℃の範囲とすればよい。反応時間も特に限定されないが、通常30分から8時間で十分である。
【００３３】
[（V）成分]
（Ｖ）成分は、溶剤である。（Ｖ）成分は得られる組成物に適度な粘度を与えコーティング時の作業性を調整する効果を有する。（Ｖ）成分は、一種単独で使用しても、二種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３４】
本発明の製造方法では、通常の縮合硬化型オルガノポリシロキサン組成物に使用される溶剤が好適に用いられる。具体的にはペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン等の飽和炭化水素；トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸エチル等のエステル類；エタノール、イソプロパノール等のアルコール類；オクタメチルシクロテトラシロキサン等の低分子環状シロキサン；イソパラフィン類等が挙げられる。（Ｖ）成分は、前記(A)成分を調製するための共加水分解時に使用される有機溶媒と同一でも異なっていてもよい。
【００３５】
（Ｖ）成分の配合量は、上記（Ｉ）成分100質量部に対して10〜1000質量部、好ましくは50〜500質量部の範囲である。前記配合量が10質量部未満では十分な作業性を有する組成物が得にくく、また1000質量部を超えると得られる組成物から生成する塗膜の膜厚が低下しやすく、塗膜は強度に劣るものとなりやすい。
【００３６】
［（VI）成分および（ＶII）成分］
本発明の製造方法により得られる組成物には、必要に応じて、更に、上記（Ｉ）成分100質量部に対して、（VＩ）ケイ素原子に結合した全ての一価の基において3〜50モル％、好ましくは5〜25モル％がフェニル基であり、トリアルキルシロキシ基および／または官能基含有シリル基で分子鎖末端が封鎖されたオルガノポリシロキサン  1〜200質量部、あるいは（VII）ポリオキシアルキレン構造を有する基を含有し、トリアルキルシロキシ基および／または官能基含有シリル基で分子鎖末端が封鎖された、HLB値が1〜8のオルガノポリシロキサン  1〜200質量部が添加・配合されていてもよい。これらの成分は、いずれも、特に該組成物を水中構造物用防汚塗料の用途に適用する場合に、配合されることが好ましい。前記（V）または（ＶI）成分を配合すると、該組成物から得られる硬化塗膜上での水生生物の付着および生育を防止する性能が向上しやすい。（VI）成分または（ＶII）成分は、一種単独で使用しても、二種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３７】
上記（VI）成分としては、下記一般式（２）：
【００３８】
【化２】
0004829583.tif 000003
（式中、Ｒ'は独立にフェニル基またはメチル基、Ｒ2は独立に非置換または置換の炭素原子数１〜10のフェニル基以外の１価炭化水素基、Ｒ3は独立に炭素原子数１〜８のアルキル基であり、Ｙは独立に官能基であり、ｂは０〜３の整数であり、ｐおよびｑは１以上の整数であり、ただし、ｐ＋ｑの和は10以上の整数であり、かつ、ｐはケイ素原子に結合した全ての一価の基においてフェニル基の含有量が3〜50モル％となる数である）
で表されるオルガノポリシロキサンを用いることが好ましい。ｐ＋ｑの和は、10以上の整数であることに加え、上記一般式（２）で表されるオルガノポリシロキサンの25℃における粘度が20〜5000ｍｍ2/sとなる数の範囲とすることがよい。
【００３９】
上記Ｒ2としては、上記(B)成分に係る一般式（１）のＲ1について例示した基のうち、フェニル基以外のものを挙げることができる。上記Ｒ3としては、上記(B)成分に係る一般式（１）のＲ1について例示した基のうち、炭素原子数が1〜8のアルキル基を挙げることができる。上記Ｙの官能基としては、上記(B)成分に係る一般式（１）のＸについて例示した基のうち、ヒドロキシ基以外のものを挙げることができる。
【００４０】
この（VI）成分中のフェニル基の含有量が少なすぎると、該成分は他の成分との相溶性がよくなりやすいため得られる硬化物からブリードアウトしにくくなり、逆に多すぎると該成分は相溶性が悪くなりやすくなるため該硬化物から速やかに分離してしまうという傾向があり、いずれにしても該硬化物による水生生物の付着防止効果が不十分となることがある。
【００４１】
上記（VI）成分の具体例としては、例えば、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体等のフェニル基含有シリコーンオイル等を挙げることができる。これらは１種単独でも２種以上組み合わせても使用することができる。
【００４２】
上記（ＶII）成分としては、下記一般式（３）：
【００４３】
【化３】
0004829583.tif 000004
（式中、Ｒ4は独立に非置換または置換の炭素原子数１〜10の１価炭化水素基であり、Ｒ5は独立に炭素原子数１〜８のアルキル基であり、Ｐは独立にポリオキシアルキレン構造を有する１価の基であり、Ｚは独立に官能基であり、ｃは０〜３の整数であり、ｍは１以上、好ましくは２〜10の整数、ｎは１以上好ましくは10〜1000の整数であり、ｍ＋ｎの和は10以上の整数である）で表される構造を有し、ＨＬＢ値が１〜８、好ましくは２〜７のオルガノポリシロキサンを用いることが好ましい。ｍ＋ｎの和は、10以上の整数であることに加え、25℃における粘度が20〜5000ｍｍ2/sとなる数の範囲とすることがよい。
【００４４】
上記Ｒ4としては、上記(B)成分に係る一般式（１）のＲ1について例示した基を挙げることができる。上記Ｒ5としては、上記(B)成分に係る一般式（１）のＲ1について例示した基のうち、炭素原子数が１〜８のアルキル基を挙げることができる。上記Ｚの官能基としては、上記(B)成分に係る一般式（１）のＸについて例示した基のうち、ヒドロキシ基以外のものを挙げることができる。
【００４５】
上記Ｐのポリオキシアルキレン構造を有する基としては、例えば、下記式（４）：
−Ｏ(ＣsＨ2sＯ)uＲ6        （４）
（式中、Ｒ6は非置換または置換の炭素原子数１〜10の１価炭化水素基であり、ｓは１〜８、好ましくは２〜４の整数であり、ｕは１〜30、好ましくは２〜25の整数であり、ただし、（ＶII）成分中にＰが複数存在する場合、ＰごとにＲ6、ｓおよびｕは同一でも異なっていてもよい）で表される基を好適に例示することができる。上記Ｒ6としては、上記(B)成分に係る一般式（１）のＲ1について例示した基を挙げることができる。上記Ｐとしては、具体的には、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシテトラメチレン等の構造を有する基が挙げられ、ポリオキシエチレン(エチレンオキサイド)、ポリオキシプロピレン(プロピレンオキサイド)が好ましい。
【００４６】
（ＶII）成分のHLB値が小さすぎても、大きすぎても、得られる硬化塗膜による水生生物の付着防止効果が不十分となることがある。
【００４７】
上記（ＶII）成分の具体例としては、例えば、側鎖および／または両末端および／または片末端ポリエーテル変性シリコーンオイルであって、ポリマー末端基が、シラノール基、トリメチルシロキシ基、トリメトキシシロキシ基、トリエトキシシロキシ基、メチルジメトキシシロキシ基、メチルジ(メチルエチルケトオキシム)シロキシ基等であるものが挙げられる。これらは１種単独でも２種以上組み合わせても使用することができる。
【００４８】
［その他の成分］
本発明の製造方法により得られる組成物には、必要に応じて硬化触媒を配合してもよい。硬化触媒としては、例えば、テトライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタン、チタンビスアセチルアセトナート等の有機チタン化合物；テトラメチルグアニジルプロピルトリメトキシシラン、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン等の強塩基類；オクタン酸亜鉛、2−エチルヘキサン酸鉛、ジブチル錫ジアセテート、ジブチルスズジオクトエート、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチルスズジラウレート、オクタン酸第一錫、ナフテン酸亜鉛、オクタン酸第一鉄等のカルボン酸金属塩等が挙げられる。この硬化触媒を配合する場合、その配合量は、触媒としての有効量でよく特に限定されないが、上記（Ｉ）成分100質量部に対して、通常、0.01〜20質量部、好ましくは0.05〜10質量部程度である。
【００４９】
本発明組成物には、上記成分以外に、一般に公知の添加剤等を配合しても差し支えない。添加剤としては、ポリエーテル類等のチクソ性向上剤；防かび剤、抗菌剤、防藻剤等の生理活性物質；接着助剤、例えば、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、3-[2-(アミノエチルアミノ)プロピル]トリメトキシシラン等のアミノシラン類およびγ-グリシジルプロピルトリメトキシシラン、β-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン等のエポキシシラン類が挙げられる。
【００５０】
［製造方法］
本発明の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の製造方法は、具体的には、
工程（１）：（B）成分と（III）成分とを混合して混合物を得る工程、
工程（２）：該混合物に（V）成分を溶媒とする（A）成分の溶液を混合し、（IV）成分の存在下で（A）成分と（B）成分とを縮合反応させて、（Ｉ）成分を含む混合物を得る工程、および
工程（３）：工程（２）で得られた該混合物と（II）成分とを混合して前記組成物を得る工程
を含む。
【００５１】
・工程（１）
工程（１）は、例えば、（B）成分と（III）成分とを一般に公知の混合機により混練する事によって達成される。混合機としては、例えば、プラネタリーミキサー、品川混合機等の遊星型回転翼による混合機；スタティックミキサー等の静的混合機；必要に応じて、三本ロールミル、ヘンシルミキサー等の強剪断力の発現が可能な混合機が使用され得る。（III）成分の種類によっても異なるが、混合温度は、例えば、0℃〜200℃、通常は室温〜150℃の範囲、混合時間は、例えば、15分〜6時間、通常は30分〜3時間の範囲である。
【００５２】
・工程（２）
工程（２）も上述の混合機により達成することができる。同じ混合機内で引き続き、工程（１）で得られた混合物に（V）成分を溶媒とする(A)成分の溶液（以下、「(A)成分の（V）溶液」とする。）と（IV）成分とを混合してもよい。あるいは、工程（１）で得られた混合物を混合機から一旦取り出して別の混合機に投入してから、該混合物に(A)成分の（V）溶液と（IV）成分とを混合してもよい。(A)成分の（V）溶液と（IV）成分は、工程（１）で得られた混合物に同時添加しても構わないが、通常は、まず、工程（１）で得られた混合物に(A)成分の（V）溶液を添加、混合してから、（IV）成分を添加、混合して、（A）成分と（B）成分とを縮合反応させる事が望ましい。（V）成分の種類によっても異なるが、混合温度は、例えば、0℃〜100℃、通常は室温〜60℃の範囲、混合時間は、例えば、15分〜6時間、通常は1時間〜2時間の範囲である。
【００５３】
・工程（３）
工程（３）も上述の混合機により達成することができる。（II）成分の種類によっても異なるが、混合温度は、例えば、0℃〜100℃、通常は室温〜60℃の範囲、混合時間は、例えば、15分〜6時間、通常は30分〜2時間の範囲である。なお、工程（３）においては、得られる組成物と空気中の湿分との接触を避けるため、乾燥空気または乾燥窒素等の乾燥ガスによるパージを行った後、該乾燥ガスを流動させた状態で混合を行う事が望ましい。
【００５４】
・任意成分の添加
（VＩ）成分または（VＩＩ）成分は、工程（１）の開始時から工程（３）の終了後までの期間の少なくとも１つの時点で反応系に混合することができる。ここで、反応系とは、工程（１）の開始時には、（B）成分および（III）成分を意味し、工程（１）の開始直後から工程（３）の終了時までの期間においては、その期間における混合物を意味し、工程（３）の終了後の期間においては、得られた組成物を意味する。即ち、該成分を、工程（１）の開始時に（B）成分および（III）成分と混合することができ、および／または工程（１）の開始直後から工程（３）の終了時までの期間の少なくとも１つの時点で該時点における混合物と混合することができ、および／または工程（３）の終了後の期間の少なくとも１つの時点で前記組成物と混合することができる。通常は、工程（３）終了後の期間の少なくとも１つの時点で、得られた組成物に（VＩ）成分または（VＩＩ）成分を添加し、上述の混合機を用いて混練する事で、本発明の製造方法により得られる組成物に該成分を添加することができる。
【００５５】
（Ｉ）〜（VＩＩ）成分以外の成分も、（VＩ）成分または（VＩＩ）成分について上記したのと同様にして、本発明の製造方法により得られる組成物に添加することができる。
【実施例】
【００５６】
以下、本発明を実施例および比較例によって更に詳述するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。特に記載がない限り、操作は室温で行った。
【００５７】
［実施例1］
両末端がシラノール基で封鎖された25℃での粘度が20000mPa・sのジメチルポリシロキサン50質量部、ジメチルジクロロシランで表面処理された比表面積130m2/gの煙霧質シリカ5質量部を混合して均一な混合物を得た。この混合物に(CH3)3SiO1/2単位、及びSiO2単位からなり、(CH3)3SiO1/2単位/SiO2単位(モル比)＝0.75、ケイ素原子に結合したヒドロキシ基含有量が1.1質量％であるオルガノポリシロキサンの50質量％トルエン溶液を100質量部、テトラメチルグアニジンを0.2質量部加え、室温で1時間撹拌混合した。次いで、得られた混合物にビニルトリスメチルエチルケトオキシムシラン12質量部を加え、乾燥窒素雰囲気下で30分混合して組成物1を得た。
【００５８】
［比較例1］
両末端がシラノール基で封鎖された25℃での粘度が20000mPa・sのジメチルポリシロキサン50質量部に、(CH3)3SiO1/2単位、及びSiO2単位からなり、(CH3)3SiO1/2単位/SiO2単位(モル比)＝0.75、ケイ素原子に結合したヒドロキシ基含有量が1.1質量％であるオルガノポリシロキサンの50質量％トルエン溶液を100質量部、テトラメチルグアニジンを0.2質量部加え、室温で1時間撹拌混合した。次いで、得られた混合物に、ジメチルジクロロシランで表面処理された比表面積130m2/gの煙霧質シリカ5質量部を混合した。更に、得られた混合物にビニルトリスメチルエチルケトオキシムシラン12質量部を加え乾燥窒素雰囲気下で30分混合して組成物2を得た。
【００５９】
［比較例2］
両末端がシラノール基で封鎖された25℃での粘度が20000mPa・sのジメチルポリシロキサン50質量部、ジメチルジクロロシランで表面処理された比表面積130m2/gの煙霧質シリカ5質量部を混合して均一な混合物を得た。この混合物に(CH3)3SiO1/2単位、及びSiO2単位からなり、(CH3)3SiO1/2単位/SiO2単位(モル比)＝0.75、ケイ素原子に結合したヒドロキシ基含有量が1.1質量％であるオルガノポリシロキサンの50質量％トルエン溶液を100質量部加え、室温で1時間撹拌混合した。次いで、得られた混合物にビニルトリスメチルエチルケトオキシムシラン12質量部を加え、乾燥窒素雰囲気下で30分混合して組成物3を得た。
【００６０】
［比較例3］
両末端がシラノール基で封鎖された25℃での粘度が20000mPa・sのジメチルポリシロキサン50質量部に、(CH3)3SiO1/2単位、及びSiO2単位からなり、(CH3)3SiO1/2単位/SiO2単位(モル比)＝0.75、ケイ素原子に結合したヒドロキシ基含有量が1.1質量％であるオルガノポリシロキサンの50質量％トルエン溶液を100質量部、テトラメチルグアニジンを0.2質量部加え、室温で1時間撹拌混合した。次いで、得られた混合物にビニルトリスメチルエチルケトオキシムシラン12質量部を加え、乾燥窒素雰囲気下で30分混合して組成物4を得た。
【００６１】
［測定１］
上記で得られた各組成物を2mm厚のシートに成形し、該シートを23±２℃、50±５％RHの雰囲気下で7日間放置して硬化させた。この各硬化シートについて、外観確認と、JIS K 6249に準じて、物性測定とを行った。その結果を表1に示す。また、各組成物1gをガラス板上に塗布し、その拡がりの直径を測定した。結果を表1に併記する。
【００６２】
【表１】
0004829583.tif 000005
【００６３】
［実施例2］
両末端がシラノール基で封鎖された25℃での粘度が20000mPa・sのジメチルポリシロキサン50質量部、ジメチルジクロロシランで表面処理された比表面積130m2/gの煙霧質シリカ5質量部を混合して均一な混合物を得た。この混合物に(CH3)3SiO1/2単位、及びSiO2単位からなり、(CH3)3SiO1/2単位/SiO2単位(モル比)＝0.75、ケイ素原子に結合したヒドロキシ基含有量が1.0質量％であるオルガノポリシロキサンの50質量％イソパラフィン溶液を100質量部、テトラメチルグアニジンを0.2質量部加え、室温で1時間撹拌混合した。次いで、得られた混合物にメチルトリスメチルエチルケトオキシムシラン10質量部、ジオクチルスズジラウレート0.2質量部、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン１質量部を加え、乾燥窒素雰囲気下で30分混合して組成物5を得た。
【００６４】
［実施例3］
両末端がシラノール基で封鎖された25℃での粘度が5000mPa・sのジメチルポリシロキサン50質量部、表面無処理の比表面積200m2/gの煙霧質シリカ5質量部を120℃で2時間減圧熱処理混合して均一な混合物を得た。この混合物に(CH3)3SiO1/2単位、及びSiO2単位からなり、(CH3)3SiO1/2単位/SiO2単位(モル比)＝0.75、ケイ素原子に結合したヒドロキシ基含有量が1.0質量％であるオルガノポリシロキサンの50質量％イソパラフィン溶液を100質量部、テトラメチルグアニジンを0.2質量部加え、室温で1時間撹拌混合した。次いで、得られた混合物にメチルトリスメチルエチルケトオキシムシラン10質量部、ジオクチルスズジラウレート0.2質量部、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン１質量部を加え、乾燥窒素雰囲気下で30分混合して組成物６を得た。
【００６５】
［実施例4］
両末端がトリメトキシシリル基で封鎖された25℃での粘度が700mPa・sのジメチルポリシロキサン50質量部、ジメチルジクロロシランで表面処理された比表面積130m2/gの煙霧質シリカ10質量部を150℃で2時間減圧熱処理混合して均一な混合物を得た。この混合物に(CH3)3SiO1/2単位、及びSiO2単位からなり、(CH3)3SiO1/2単位/SiO2単位(モル比)＝0.75、ケイ素原子に結合したヒドロキシ基含有量が1.0質量％であるオルガノポリシロキサンの50質量％イソパラフィン溶液を100質量部、テトラメチルエチレンジアミンを0.5質量部加え、室温で2時間撹拌混合した。次いで、得られた混合物にメチルトリスメチルエチルケトオキシムシラン10質量部、ジブチルスズジオクトエート0.1質量部、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン１質量部を加え、乾燥窒素雰囲気下で30分混合して組成物5を得た。
【００６６】
［実施例5］
両末端がシラノール基で封鎖された25℃での粘度が20000mPa・sのジメチルポリシロキサン50質量部、ジメチルジクロロシランで表面処理された比表面積130m2/gの煙霧質シリカ5質量部を混合して均一な混合物を得た。この混合物に(CH3)3SiO1/2単位、及びSiO2単位からなり、(CH3)3SiO1/2単位/SiO2単位(モル比)＝0.75、ケイ素原子に結合したヒドロキシ基含有量が1.5質量％であるオルガノポリシロキサンの50質量％イソオクタン溶液を100質量部、テトラメチルグアニジンを0.2質量部加え、室温で1時間撹拌混合した。次いで、この混合物にビニルトリスイソプロペノキシシラン8質量部、テトラメチルグアニジルプロピルトリメトキシシラン1質量部を加え、乾燥窒素雰囲気下で30分混合して組成物8を得た。
【００６７】
［測定２］
上記で得られた各組成物を2mm厚のシートに成形し、該シートを23±２℃、50±５％RHの雰囲気下で7日間放置して硬化させた。この各硬化シートについて、外観確認と、JIS K 6249に準じて、物性測定とを行った。その結果を表2に示す。また、各組成物1gをガラス板上に塗布し、その拡がりの直径を測定した。結果を表2に併記する。
【００６８】
【表２】
0004829583.tif 000006
【００６９】
［実施例6］
実施例1の組成物100質量部に、ケイ素原子に結合した全ての一価の基においてフェニル基を5モル％含有し、25℃における粘度が300mPa・sであり、分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖されたメチルフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体15質量部、キシレン50質量部を均一に混合し組成物9を得た。
【００７０】
［比較例4］
比較例2の組成物100質量部に、ケイ素原子に結合した全ての一価の基においてフェニル基を5モル％含有し、25℃における粘度が300mPa・sであり、分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖されたメチルフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体15質量部、キシレン50質量部を均一に混合し組成物10を得た。
【００７１】
［実施例7］
実施例1の組成物100質量部に、側鎖にポリオキシエチレン基を含有し、25℃における粘度が100mPa・sであり、分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖された、HLB値が２のジメチルポリシロキサン20質量部、イソパラフィン50質量部を均一に混合し組成物11を得た。
【００７２】
［比較例5］
比較例3の組成物100質量部に、側鎖にポリオキシエチレン基を含有し、25℃における粘度が100mPa・sであり、分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖された、HLB値が２のジメチルポリシロキサン20質量部、イソパラフィン50質量部を均一に混合し組成物12を得た。
【００７３】
［測定3］
上記で得られた各組成物をJIS K 5400に準じてサグテスターを用いて鋼板に300μm厚に塗布し、直後に鋼板を垂直に保持して各組成物の垂れ性を確認した。結果を表3に示す。更に、エポキシ系防食塗料（膜厚200μｍ）を予め塗装した塗板に、硬化膜厚が300μｍになるように各組成物を塗装し、23℃、50％RHの雰囲気下で7日間放置して硬化させて試験塗板を作製した。これらの試験塗板を、海中に固定し12ヶ月間浸漬する試験を行った。12ヶ月後に試験塗板を引き上げ、塗膜の状態とフジツボ等の貝類、海藻類の付着状況を目視により評価した。結果を表3に併記する。
【００７４】
【表３】
0004829583.tif 000007
【００７５】
［実施例8］
両末端がシラノール基で封鎖された25℃での粘度が700mPa・sのジメチルポリシロキサン50質量部、ジメチルジクロロシランで表面処理された比表面積130m2/gの煙霧質シリカ3質量部を混合して均一な混合物を得た。この混合物に(CH3)3SiO1/2単位、及びSiO2単位からなり、(CH3)3SiO1/2単位/SiO2単位(モル比)＝0.75、ケイ素原子に結合したヒドロキシ基含有量が1.5質量％であるオルガノポリシロキサンの50質量％イソオクタン溶液を100質量部、テトラメチルグアニジンを0.2質量部加え、室温で1時間撹拌混合した。次いで、得られた混合物にフェニルトリスイソプロペノキシシラン8質量部、テトラメチルグアニジルプロピルトリメトキシシラン1質量部、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン1質量部、酢酸エチル50質量部を加え、乾燥窒素雰囲気下で30分混合して組成物13を得た。
【００７６】
［比較例6］
両末端がシラノール基で封鎖された25℃での粘度が700mPa・sのジメチルポリシロキサン50質量部に、(CH3)3SiO1/2単位、及びSiO2単位からなり、(CH3)3SiO1/2単位/SiO2単位(モル比)＝0.75、ケイ素原子に結合したヒドロキシ基含有量が1.5質量％であるオルガノポリシロキサンの50質量％イソオクタン溶液を100質量部、テトラメチルグアニジンを0.2質量部加え、室温で1時間撹拌混合した。次いで、得られた混合物にフェニルトリスイソプロペノキシシラン8質量部、テトラメチルグアニジルプロピルトリメトキシシラン1質量部、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン1質量部、酢酸エチル50質量部を加え、乾燥窒素雰囲気下で30分混合して組成物14を得た。
【００７７】
［測定4］
各組成物をガラス板上に2ｍｍφのノズルを用いてビード状に塗布し、その拡がりの幅を測定した。結果を表4に示す。また、線幅100μ、線間距離100μの櫛型銀電極に50μ厚にコーティングし、印加電圧60Ｖ、60℃、80％ＲＨで168時間劣化後に電極間の絶縁抵抗値を測定した。結果を表4に併記する。
【００７８】
【表４】
0004829583.tif 000008