(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素合成ワックス組成物を製造する方法であって、
（ａ）フィッシャー−トロプシュ炭化水素合成プロセスにおいて、非シフト性触媒を用いて、第１の針入度を有する不透明な白色の原料ワックスを形成する工程；
（ｂ）工程（ａ）に従って形成された原料ワックスを水素異性化条件で水素異性化することにより、前記第１の針入度よりも高い第２の針入度を有する異性化ワックスを形成する工程；および
（ｃ）工程（ａ）からの前記原料ワックスの少なくとも一部を、工程（ｂ）からの前記異性化ワックスの少なくとも一部とブレンドすることにより、前記第１の針入度より大きくかつ前記第２の針入度より小さい第３の針入度を有する不透明な白色のブレンドワックスを得る工程
を含むことを特徴とする、炭化水素合成ワックス組成物を製造する方法。
【請求項２】
前記工程（ｂ）の水素異性化は、沸点３７１℃＋の留分が沸点３７１℃−の留分に０〜１０．０％の転化率で転化するような条件下で行われることを特徴とする、請求項１に記載の炭化水素合成ワックス組成物を製造する方法。
【請求項３】
前記工程（ａ）の原料ワックスが４４１℃より高い温度で沸騰し、前記工程（ｂ）の異性化ワックスが４１３℃より高い温度で沸騰することを特徴とする、請求項１に記載の炭化水素合成ワックス組成物を製造する方法。
【請求項４】
炭化水素合成ワックス組成物を製造する方法であって、
（ａ）フィッシャー−トロプシュ炭化水素合成プロセスにおいて、非シフト性触媒を用いて、原料ワックスを形成し、続いて前記原料ワックスを分離して、第１の針入度を有し、４４１℃より高い温度で沸騰する不透明な白色の原料ワックスフラクションを得る工程；
（ｂ）工程（ａ）のフィッシャートロプシュ炭化水素合成プロセスにおいて形成された原料ワックスを、水素異性化プロセスにおいて、水素異性化触媒上を通過させることにより異性化ワックスを形成し、続いて前記異性化ワックスを分離して、前記第１の針入度より高い第２の針入度を有し、４１３℃より高い温度で沸騰する異性化ワックスフラクションを得る工程；および
（ｃ）工程（ａ）からの４４１℃より高い温度で沸騰する前記原料ワックスフラクションの少なくとも一部を、工程（ｂ）からの４１３℃より高い温度で沸騰する前記異性化されたワックスフラクションの少なくとも一部とブレンドすることにより、前記第１の針入度より大きくかつ前記第２の針入度より小さい第３の針入度を有する不透明な白色のブレンドワックスを得る工程
を含むことを特徴とする、炭化水素合成ワックス組成物を製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の分野
本発明は、厳密な規格に適合するワックスが必要とされる数多くの用途、例えばコーティング材料、接着剤、ろうそく、化粧品、食料品および薬品等の用途において有用なワックスの製造に関する。より詳細には、本発明は、一酸化炭素と水素の反応、即ちフィッシャー−トロプシュ炭化水素合成プロセスにより製造されるワックスの製造に関する。さらに詳細には、本発明は、フィッシャー−トロプシュ原料ワックスの少なくとも一部を温和な異性化に付し、未反応のフィッシャー−トロプシュワックスとブレンドして、所望の特性を達成するプロセスに関する。
【０００２】
発明の背景
フィッシャー−トロプシュプロセスとして一般的に知られている、合成ガス、例えば、一酸化炭素および水素からの高級炭化水素材料の触媒製造は、以前から知られている。かかるプロセスは、特殊化された触媒に依存している。
【０００３】
本来のフィッシャー−トロプシュ合成用触媒は、典型的にはＶＩＩＩ族金属、特にコバルトと鉄であり、長年にわたりプロセスに適合させて高級炭化水素の製造に用いられてきた。技術が発達するにつれて、これらの触媒はより洗練されて、触媒としての活性を促す作用を有する他の金属が付加された。かかる促進剤金属としては、白金、パラジウム、ルテニウムおよびイリジウムのようなＶＩＩＩ族金属や、レニウム、ハフニウムのようなその他の遷移金属、およびアルカリ金属が挙げられる。フィッシャー−トロプシュ合成に用いられる触媒を製造するための特定の金属または合金の選択は、所望の生成物により大いに変わってくる。
【０００４】
炭化水素合成からの生成物は様々な用途に有用である。炭化水素合成におけるワックス状生成物、特に、コバルト系触媒プロセスからの生成物は、ノルマルパラフィンを高い比率で含有する。フィッシャー−トロプシュプロセスから得られたパラフィンワックスを、主に水素処理、例えば、水素化処理、水素異性化および水素化分解により接触転化し、ガソリンおよび中間留出物沸点の範囲に含まれる低沸点パラフィン性炭化水素とすることは一般に知られている。しかしながら、石油ワックスおよび合成ワックスを求める新たな市場が広がり続けている。ワックスの用途は、食料容器、ろう紙、コーティング材料、電気絶縁体、ろうそく、クレヨン、マーカー、化粧品等様々であり、また広がりを見せていることから、この材料は多くの用途について副生成物クラスから製品クラスへと昇格している。
【０００５】
米国のＦＤＡやヨーロッパ共同体のＳＣＦのような規制当局により、ワックスが、特に食料および医薬用途に用いられる場合に適合すべき厳しい要件が設定されている。さらに、これらの要件を満足することは、原油精製業者にとっての厳しい課題である。原油から誘導された石油ワックスはしばしば、暗色で、臭いも悪く、数多くの不純物を含んでいて相当な精製をさらに必要とし、特に食料および医薬用途に用いる場合には、規制当局を満足させるために高度に精製する必要がある。ワックスを黄色または茶色に着色する硫黄、窒素および芳香族種の存在は望ましくなく、また相当の健康に関するリスクもある。最終製品の熱および光特性、紫外線安定性、色、貯蔵安定性および耐酸化性を改善するには、高度なワックス精製技術が必要である。典型的には、かかるワックスは、一般にろう仕上げと呼ばれるろう脱色プロセスに付される。かかる方法は時間のかかる高価なプロセスの一部であり、また、優れた熱および光特性、紫外線安定性、色および貯蔵安定性が望まれる様々な用途において望ましい特性である不透明性に有害な影響を与える。このような用途としては、コーティング材料、クレヨン、マーカー、化粧品、ろうそく、電気絶縁体、食料および薬品用途等が挙げられるがこれらに限られるものではない。
【０００６】
フィッシャー−トロプシュプロセスにより一酸化炭素の水素添加により調製されたワックスは、多くの望ましい特性を有している。それらは、パラフィンの含量が多く、不透明な白色であり、また石油ワックスに見られる硫黄、窒素および芳香族不純物を実質的に含まない。しかしながら、未処理のフィッシャー−トロプシュワックスは、少量のオレフィンおよび酸素化物（例えば、長鎖第１級アルコール、酸およびエステル）を含有している場合があり、これはある環境においては腐食を生じさせる可能性がある。さらに、フィッシャー−トロプシュワックスは従来の石油ワックスよりも硬質である。針入度により測定されるワックスおよびワックスブレンドの硬度はかなり異なる。ワックスの硬度は一般に、ＡＳＴＭ  Ｄ  １３２１の針入度試験により測定される。高級な硬質パラフィンワックスは不足していることから、フィッシャートロプシュワックスが硬質であることは一般には有利である。しかしながらその硬度のため、ある用途における未処理のフィッシャー−トロプシュワックスの有用性が限定されることがある。フィッシャー−トロプシュワックスには一般的に、高純度を得るために厳しい水添処理が行われる。これらの従来技術のプロセスに付される未使用のフィッシャー−トロプシュワックスは、不透明の白色特性を失う傾向があり、プロセス中に軟化する恐れがある。このことにより、不透明性を与え、硬度を調整するために高価な添加剤が必要となるため、商業的に望ましくない。従って、未処理のフィッシャー−トロプシュ原料ワックスの望ましい白色不透明性を維持しつつ、これらのワックスの硬度を選択した範囲内に調整でき、高価な添加剤および更なる処理の必要性を減じ、または排除する水添処理を提供することが望ましい。
【０００７】
発明の概要
一実施形態において、本発明は、所望の範囲内にワックスの硬度を調整しつつ、フィッシャー−トロプシュワックスの所望の特性、例えば不透明性を保持するブレンドプロセスに関する。他の実施形態において、本発明は、硬質の未使用のフィッシャー−トロプシュワックスと、軟質の、温和に異性化されたフィッシャー−トロプシュワックスの相乗効果をブレンドプロセスにおいて利用するものであり、このブレンドプロセスにより、当業者はワックス生成物の硬度を所望の範囲に調整することができる。このプロセスは、比較的温和な温度をはじめとする所定の条件下で、フィッシャー−トロプシュワックスに水素異性化触媒上を通過させて、沸点転化（水素化分解）を１０％未満にしつつ、化学転化（例えば、水素添加および温和な異性化）を起こすことを含み、このことによって、全体の異性化ワックスの収率を保持する。そして、得られた異性化ワックスの少なくとも一部を未処理の未使用硬質フィッシャー−トロプシュワックスとブレンドして、その硬度を調整する。
【０００８】
本発明の他の実施形態においては、合成ガス（適正な比率の水素と一酸化炭素）をフィッシャー−トロプシュ反応器、好ましくはスラリー反応器に供給し、その中で適正なフィッシャー−トロプシュ触媒と接触させる。未使用硬質フィッシャー−トロプシュワックス生成物を反応器から回収する。この未使用硬質フィッシャートロプシュワックスの少なくとも一部を水素異性化プロセスユニットに水素と共に導入し、温和な水素異性化条件下で水素異性化触媒と接触させる。得られる軟質の異性化ワックスを、未処理の未使用硬質フィッシャー−トロプシュワックスと、所望の硬度のブレンドワックスが得られるような量でブレンドする。より好ましい実施形態においては、軟質の異性化ワックスを、未処理の未使用硬質フィッシャー−トロプシュワックスと、ブレンドワックスの所望の硬度が得られるような量で、未処理の未使用硬質フィッシャー−トロプシュワックスに匹敵する不透明な白色を維持しつつブレンドする。
【０００９】
発明の詳細な説明
フィッシャー−トロプシュプロセスは、触媒およびプロセス条件に応じて様々な材料を製造することができる。炭化水素合成プロセスのワックス状生成物、特にコバルト系触媒プロセスからの生成物は、ノルマルパラフィンを高い比率で含有する。鎖状Ｃ２０＋パラフィンの比率の高いフィッシャー−トロプシュワックス生成物で開始するのが本発明の目的において望ましいという点で、コバルトが好ましいフィッシャー−トロプシュ触媒金属である。
【００１０】
本発明の原料ワックスを製造するのに好ましいフィッシャー−トロプシュ反応器はスラリー泡カラム反応器である。この反応器は、高発熱性の三相触媒反応を実施するのに理想的である。かかる反応器（米国特許第５，２６０，２３９号に示されるような触媒再生／再循環手段を含んでいてもよい）において、液相を通って連続的に発泡する気相により、固相触媒は少なくとも部分的に、液相中で、分散または懸濁液に保持される。かかる反応器に用いられる触媒は、バルク触媒か担持触媒のいずれかとすることができる。
【００１１】
本発明において有用な、スラリー相フィッシャー−トロプシュ反応における触媒は、好ましくはコバルト、より好ましくはコバルト−レニウム触媒である。反応は、フィッシャートロプシュプロセスにおいて典型的な圧力および温度、すなわち、約１９０℃〜約２３５℃、好ましくは約１９５℃〜約２２５℃の温度で実施される。原料は、少なくとも約１２ｃｍ／秒、好ましくは約１２ｃｍ／秒〜約２３ｃｍ／秒の線速度で導入される。スラリー相フィッシャートロプシュ反応器を操作する好ましいプロセスについては、米国特許第５，３４８，９８２号に記載されている。
【００１２】
好ましいフィッシャー−トロプシュプロセスは、非シフト性（すなわち、水性ガスシフト反応を起こす能力のない）触媒を用いるものである。非シフト性フィッシャー−トロプシュ反応は当業者に周知であり、副生ＣＯ２の形成を最小にする条件という特徴を有している。非シフト性触媒としては、例えば、コバルト、ルテニウムまたはその混合物、好ましくはコバルト、より好ましくは、促進剤がジルコニウムまたはレニウム、好ましくはレニウムである担持促進コバルトが挙げられる。かかる触媒は周知であり、好ましい触媒は米国特許第４，５６８，６６３号および欧州特許第０  ２６６  ８９８号に記載されている。
【００１３】
フィッシャー−トロプシュプロセスを用いることにより、沸点範囲３７１℃＋の回収されたＣ２０＋のワックス状炭化水素には硫黄と窒素が含まれていない。これらのヘテロ原子化合物は、フィッシャー−トロプシュ触媒にとっての触媒毒であり、フィッシャー−トロプシュプロセスの合成ガス原料を作成するのに通常用いられているメタン含有天然ガスから除去される。フィッシャー−トロプシュプロセスにおいては、アルコールおよび酸などの酸素化化合物と共に、少量のオレフィンが生成する。
【００１４】
フィッシャー−トロプシュ合成の原料ワックス生成物は水素異性化プロセスに付される。合成プロセスの液体留出物全体を反応器から抜き出し、直接水素異性化段へ送ってもよい。他の実施形態において、未転化の水素および一酸化炭素、並びに合成中に形成された水は、水素異性化工程の前に除去してもよい。所望であれば、合成段の低分子量生成物、特にＣ４−留分、例えばメタン、エタンおよびプロパンもまた、水素異性化処理の前に除去してもよい。分離は、当該技術において周知の蒸留技術を用いて簡便に行われる。他の実施形態においては、典型的には大気圧で３７１℃より高い沸点のワックス留分を、フィッシャー−トロプシュプロセスの炭化水素生成物から分離して、水素異性化プロセスに付す。さらに他の好ましい実施形態においては、大気圧で４１３℃より高い沸点のワックス留分を、フィッシャー−トロプシュプロセスの炭化水素生成物から分離して、水素異性化プロセスに付す。
【００１５】
水素異性化は周知のプロセスであり、その条件は広く変わり得る。水素異性化プロセスで注意すべき一つの因子は、３７１℃より高い沸点の原料炭化水素の、３７１℃より低い沸点の炭化水素への転化が増大すると、分解が増大する傾向にあり、その結果、ガスおよびその他留出液の収量が上がり、異性化ワックスの収率が下がることである。本発明においては、分解を最小、通常は１０％未満、好ましくは５％未満、より好ましくは１％未満に維持し、ワックスの収率を最大にする。
【００１６】
水素異性化工程は、沸点３７１℃＋の物質の、沸点３７１℃−の物質への転化が約１０％未満、より好ましくは約５％未満、最も好ましくは約１％未満となるような条件下で、水素の存在下に、水素異性化触媒により実施される。これらの条件は、温度が約２０４℃〜約３４３℃、好ましくは約２８６℃〜約３２１℃、水素圧力が約３００〜約１５００ｐｓｉｇ、好ましくは約５００〜約１０００ｐｓｉｇ、より好ましくは約７００〜約９００ｐｓｉｇという比較的温和な条件である。これらは、フィッシャー−トロプシュワックスにおける酸素化物および微量オレフィンレベルを減じ、ワックスを部分的に異性化するためのものである。
【００１７】
本発明の水素異性化工程の典型的な広い条件と好ましい条件を下記の表にまとめてある。
【００１８】
条件 広い範囲 狭い範囲
温度、℃                    ２０４−３４３            ２８６−３２１
全圧、ｐｓｉｇ              ３００−１５００          ５００−１０００
水素処理比、ＳＣＦ／Ｂ      ５００−５０００          ２０００−４０００
【００１９】
水素異性化に有用な触媒は事実上全て、温和な水素処理／水素異性化工程において満足いくものであるが、ある種の触媒は他の触媒よりも良好に作用し好ましい。例えば、ＶＩＩＩ族貴金属、例えば白金またはパラジウムを含有する担持触媒は、１種類以上のＶＩＩＩ族卑金属、例えばニッケルまたはコバルトを約０．５〜２０ｗｔ％含有し、ＶＩ族金属、例えばモリブデンを約１〜２０ｗｔ％の量で含有していてもしていなくてもよい触媒と同様に、特に有用である。あらゆる耐火性酸化物、ゼオライトまたはそれらの混合物を、金属の担体として用いることができる。好ましい担体としては、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、シリカ−アルミナホスフェート、チタニア、ジルコニア、バナジアおよびその他のＩＩＩ、ＩＶ、ＶＡまたはＶＩ族酸化物、並びに超安定ＹシーブのようなＹシーブが挙げられる。好ましい担体としては、アルミナ、バルク担体のシリカ濃度が約５０ｗｔ％未満、好ましくは約３５ｗｔ％未満のシリカ−アルミナが挙げられる。より好ましい担体としては、シリカが約２０ｗｔ％未満、好ましくは約１０〜２０ｗｔ％の量で存在する非晶性シリカ−アルミナコ−ゲルが挙げられる。また担体は、少量、すなわち２０〜３０ｗｔ％のバインダー、例えばアルミナ、シリカ、ＩＶＡ族金属酸化物、および種々のクレイ、マグネシア等、好ましくはアルミナを含んでいてもよい。
【００２０】
本発明における好ましい触媒としては、非貴金属ＶＩＩＩ族金属、例えばコバルトを、ＶＩ族金属、例えばモリブデンと共に含む、酸性担体上に担持された触媒が挙げられる。好ましい触媒の表面積は約１８０〜４００ｍ２／ｇｍ、好ましくは２３０〜３５０ｍ２／ｇｍ、細孔容積は０．３〜１．０ｍｌ／ｇｍ、好ましくは０．３５〜０．７５ｍｌ／ｇｍ、嵩密度は約０．５〜１．０ｇ／ｍｌ、側部粉砕強度は約０．８〜３．５ｋｇ／ｍｍである。
【００２１】
好ましい触媒は、溶液から金属を担体上で共含浸し、１００〜１５０℃で乾燥し、２００〜５５０℃で空気中で焼成することにより調製される。担体の非晶性微小球状シリカ−アルミナの調製については、Ｒｙｌａｎｄ，Ｌｌｏｙｄ  Ｂ．，Ｔａｍｅｌｅ，Ｍ．Ｗ．およびＷｉｌｓｏｎ，Ｊ．Ｎ．，Ｃｒａｃｋｉｎｇ  Ｃａｔａｌｙｓｔｓ（Ｃａｔａｌｙｓｔｓ、第ＶＩＩ巻、Ｐａｕｌ  Ｈ．Ｅｍｍｅｔｔ編、レインホールド  パブリッシング  コーポレーション、ニューヨーク、１９６０年、５−９頁）に記載されている。
【００２２】
好ましい触媒において、ＶＩＩＩ族金属は約５ｗｔ％以下、好ましくは２〜３ｗｔ％の量で存在し、一方、ＶＩ族金属は通常これより多い量、例えば１０〜２０ｗｔ％の量で存在する。典型的な触媒を以下に示す。
【００２３】
Ｃｏ  ｗｔ％          ２．５〜３．５
Ｍｏ  ｗｔ％          １５〜２０
Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２    ６０〜７０
Ａｌ２Ｏ３−バインダー  ２〜２５
表面積                ２９０〜３５５ｍ２／ｇｍ
細孔容積（Ｈｇ）      ０．３５〜０．４５ｍｌ／ｇｍ
嵩密度                ０．５８〜０．６８ｇ／ｍｌ
【００２４】
本発明は、ブレンドプロセスにおける、硬質の未使用のフィッシャー−トロプシュワックスと軟質の温和異性化フィッシャー−トロプシュワックスの間の相乗効果を利用するものである。未処理の未使用フィッシャー−トロプシュワックス（すなわち、硬質のワックス）を異性化フィッシャー−トロプシュワックス（すなわち、軟質のワックス）とブレンドして、所望の仕様に適合させるという概念は極めて新規なものである。少量の軟質の処理済の異性化ワックスには、ブレンド物の硬度に対し予想以上の大きな効果がある。フィッシャー−トロプシュ合成により生成されたワックスのごく一部を処理して硬度を減じ（針入度を増大し）、これを未処理の硬質フィッシャー−トロプシュワックスとブレンドして、所望の針入度と所望の程度の不透明性を備えた最終生成物を得ることによって、大幅な節約が実現できる。
【００２５】
実施例１−フィッシャー−トロプシュワックスの調製
水素と一酸化炭素合成ガスの混合物（Ｈ２／ＣＯ＝２．０〜２．２）を、スラリー泡カラムフィッシャー−トロプシュ反応器で重質パラフィンへ転化した。用いた触媒は、前述の米国特許第４，５６８，６６３号に記載されたチタニア担持コバルト−レニウム触媒であった。反応を約２０４〜２３２℃、２８０ｐｓｉｇで実施し、原料を１２〜１７．５ｃｍ／秒の線速度で導入した。フィッシャー−トロプシュワックス生成物は、スラリー反応器から直接抜き出した。
【００２６】
このワックスの沸点分布を表１に示す。
【００２７】
【表１】
0004837867.tif 000002
【００２８】
実施例２−フィッシャー−トロプシュ未使用ワックスの分留
実施例１で調製したフィッシャー−トロプシュの一部を真空下で分留し、沸点が約４４１℃より高い留分を製造した。
【００２９】
実施例３−フィッシャー−トロプシュ未使用ワックスの水素処理
実施例１で作成したフィッシャー−トロプシュワックスの他の一部を、以下の条件で、本明細書に記載したシリカ−アルミナ担持のコバルト／モリブデン触媒で処理した。ＬＨＳＶ＝１．４１、温度＝３４８℃、反応器圧力（出口）＝７２５ｐｓｉｇおよび水素処理ガス比１９５５  ＳＣＦ／Ｂｂｌ。ここで得られた全液体生成物を真空下で分留し、約４１３℃より高沸点の留分を製造した。条件および収率を下記の表２にまとめてある。
【００３０】
【表２】
0004837867.tif 000003
【００３１】
このようにして２つの試料を調製した。フィッシャー−トロプシュ原料ワックスの４４１℃＋留分と、水素異性化の全液体生成物を分留し、４１３℃＋の重質塔底生成物を回収することにより得られた水素異性化ワックスの４１３℃＋留分である。
【００３２】
実施例２で製造した未処理の未使用ワックスは、不透明（明るい白色）であり非常に硬質であった（３７．８℃での針入度が５ｄｍｍ）が、実施例３で製造した異性化ワックスは、半透明で非常に軟質であった（３７．８℃での針入度が１０８ｄｍｍ）。
【００３３】
実施例４−ブレンド
実施例２で製造した未使用のフィッシャー−トロプシュワックスは、針入度が例えば７〜１５と、代表的な多くの市販のワックスよりも硬質であり、実施例３の異性化ワックスは、それらの代表的な市販のワックスよりも軟質である。そこで、一連のブレンド物を処方し、より代表的な市販のワックスのものと同様の針入度を有するワックスを調製した。一連のブレンド物は、４４１℃＋の原料ワックスを４１３℃＋の処理済ワックスと混合することにより調製した。ワックス針入度データ（ＡＳＴＭ  Ｄ−１３２１＠３７．８℃）を各材料およびそのブレンドについて得た。ここでのブレンドについての研究のために選んだ特定のワックス留分は、市販のワックスの特定の等級に必ずしも対応している必要はなく、また沸点範囲は後に定義する原理を証明するためにのみ選んだ。
【００３４】
下記表３に、実施例２および３に記載された２種類のワックスから調製したワックスブレンドの針入度（ＡＳＴＭ  Ｄ１３２１）を示す。針入度は、標準の針を１００グラムの負荷をかけて試料に５秒間当てる針入度計で測定する。
【００３５】
【表３】
0004837867.tif 000004
【００３６】
データから、各成分の相対比を調整することによって針入度を制御できることが分かる。しかしながら、より重要なことは、このデータによれば、ブレンドの影響が線形ではないことである。この表に示された驚くべき結果を図１に示す。データは異性化ワックス含量に対してプロットしたワックスの針入度で示されている。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の水素異性化プロセスで得られた例証データを示すグラフである。
【図１】
0004837867.tif 000005