(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
蟻酸ニッケルと、１８０℃以上３００℃未満の範囲に沸点を有するアミン系溶媒とを主溶媒として含有することを特徴とするニッケル膜形成用塗布液。
【請求項２】
前記アミン系溶媒が、アルカノールアミン溶媒、および／またはグリコールアミン溶媒であることを特徴とする請求項１に記載のニッケル膜形成用塗布液。
【請求項３】
前記アミン系溶媒が、３−アミノ−１−プロパノール（沸点１８８℃）であることを特徴とする請求項２に記載のニッケル膜形成用塗布液。
【請求項４】
バインダー成分、および／または界面活性剤が更に含有されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のニッケル膜形成用塗布液。
【請求項５】
前記バインダー成分又は界面活性剤が、アミノ基（−ＮＨ２）又はアミン基（アンモニアの水素原子の１個、２個、又は３個をそれぞれ１個、２個、又は３個のアルキル基、又はアリール基[メチル基、エチル基、フェニル基等]で置換して得られる官能基）を有することを特徴とする請求項４に記載のニッケル膜形成用塗布液。
【請求項６】
前記界面活性剤が、ＨＬＢ値（親水性−親油性バランス）１０以上のシリコーン系界面活性剤であることを特徴とする請求項４又は５に記載のニッケル膜形成用塗布液。
【請求項７】
アミン系溶媒以外の溶媒が更に含有されていることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のニッケル膜形成用塗布液。
【請求項８】
前記アミン系溶媒以外の溶媒が、ジメチルアセトアミド、エチレングリコール、ジアルキレングリコールモノアルキルエーテル（アルキレン：エチレン、プロピレン、アルキル：メチル、エチル、プロピル）、水から選定される１種類以上を主成分として含有していることを特徴とする請求項７に記載のニッケル膜形成用塗布液。
【請求項９】
前記アミン系溶媒以外の溶媒が、エチレングリコールとジアルキレングリコールモノアルキルエーテル（アルキレン：エチレン、プロピレン、アルキル：メチル、エチル、プロピル）を主成分として含有していることを特徴とする請求項７に記載のニッケル膜形成用塗布液。
【請求項１０】
加熱分解促進剤としてのパラジウム化合物が更に含有されていることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載のニッケル膜形成用塗布液。
【請求項１１】
室温での粘度が、５〜３０ｍＰａ・ｓの範囲内に設定されていることを特徴とする請求項１〜１０に記載のニッケル膜形成用塗布液。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載のニッケル膜形成用塗布液を基板上に塗布し、乾燥した後、不活性雰囲気又は還元性雰囲気下において２００℃以上の温度で焼成することを特徴とするニッケル膜の製造方法。
【請求項１３】
前記乾燥が１５０℃以上の温度で行われることを特徴とする請求項１２記載のニッケル膜の製造方法。
【請求項１４】
前記塗布がインクジェット印刷で行われることを特徴とする請求項１２又は１３記載のニッケル膜の製造方法。
【請求項１５】
請求項１２〜１４のいずれか１項に記載のニッケル膜の製造方法で得られたことを特徴とするニッケル膜。
【請求項１６】
膜の比抵抗値が１０ｍΩ・ｃｍ以下であることを特徴とする請求項１５記載のニッケル膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ニッケル膜形成用塗布液及びニッケル膜とその製造方法に関するものである。さらに詳しくは、ガラスやセラミックなどの耐熱基板上に、塗布法、特にインクジェット印刷法を用いて、優れた導電性を備えたニッケル膜を低コストかつ簡便に形成できる塗布液、及び該塗布液を用いて形成されたニッケル膜とその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）等の表示素子の信号電極、各種回路基板の電極等には、導電性に優れる金属材料が用いられており、用途に応じ、例えば、銅、アルミニウム、銀、ニッケル等が適用されている。
【０００３】
ここで、従来の金属電極の形成方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法等の物理的手法が広く用いられている。これらの方法は、導電性に優れた均一な金属膜を基板上に形成することができる。
しかしながら、これに使用する膜形成装置は真空容器をベースとするため非常に高価であり、また基板成膜毎に製造装置内を真空にしなければならないため、製造コストと量産性に問題があった。更に、金属膜を所定のパターンに加工するために、レジスト形成してエッチングしなければならず、工程が多くなり生産性の低下、高コストになる欠点があった。
【０００４】
上記の問題に対処する製造方法として、例えば特許文献１〜３には、銀や銅のナノ粒子を溶剤に分散させた導電膜形成用塗布液を用いる方法（以下、「塗布法」と表記する場合がある）が提案されている。この方法では、導電膜形成用塗布液の基板上への塗布、乾燥、焼成という簡単な製造工程で銀や銅の導電膜が形成される。これは、銀や銅のナノ粒子サイズの効果により、比較的低温でも微粒子同士が融着する性質を上手く利用したものである。
【０００５】
しかし、上記塗布法は、融着しやすいナノ粒子に対しては適用されるものの、例えば、ニッケル粒子のような融着しにくい金属では、得られる膜質が悪化（膜がポーラス）してしまうため、積層セラミックコンデンサーの様な１０００℃程度の高温で焼成する用途以外は実用化されていなかった。また、ニッケルは強磁性体であり、粘度の低い塗布液においては、塗布液中でニッケル微粒子が凝集しやすく、塗布液の安定性にも問題があった。
【０００６】
このため、これらの問題点を改良した塗布液として、例えば特許文献４にあるように、蟻酸ニッケルをモノエタノールアミン（２−アミノエタノール）（沸点１７１℃）に溶解させた分子状ニッケル源を用いるニッケル膜形成用ペーストが提案されている。また、特許文献５には酢酸ニッケル等の有機ニッケルをグリコール系の溶剤に溶解したニッケル膜形成用ペーストが提案されている。これらの方法では、例えばスクリーン印刷を用いて上記ペーストを印刷し、窒素ガス中４００℃程度の温度で焼成してニッケル導電膜を得ている。
【０００７】
ところで、近年、塗布法による導電膜形成に際して、微細パターンを解像度よく塗布形成する方法として、インクジェット印刷法が盛んに研究されており、これに用いる塗布液として、インク吐出性に優れ、かつ成膜性が良好でハジキ（濡れ性不良のために塗布液が印刷パターンから縮小してしまうこと）や、にじみ（過度の濡れ性のため塗布液が印刷パターンから広がってしまうこと）などの欠陥を生ずることなく、かつ導電性などの膜特性に優れるものが望まれている。
【０００８】
しかしながら、上記特許文献４による蟻酸ニッケルをモノエタノールアミンに溶解させたニッケル膜形成用ペーストや特許文献５による酢酸ニッケル等の有機ニッケルをグリコール系の溶剤に溶解したニッケル膜形成用ペーストでは、スクリーン印刷を前提としており、従って塗布液の粘度が高いことから、インクジェット印刷法のインク吐出性に最適とされる５〜２０ｍＰａ・ｓ程度の粘度には全く合致しておらず適用することができない。
また、仮に、特許文献４において、蟻酸ニッケルとモノエタノールアミンを用いて低粘度のニッケル膜形成用インクを作製したとしても、成膜性が悪く、膜の緻密度も良くないため、十分な膜特性（抵抗値、膜強度、膜均一性、表面粗さ等を全て兼ね備えること）のニッケル導電膜を得ることができない。更に、モノエタノールアミンは劇物であり、モノエタノールアミンを２０％を超えて含有する塗布液も劇物に該当するため、取扱いにくいという欠点もある。
【０００９】
ここで、例えば蟻酸ニッケルとアミン系溶媒を用いて低粘度のニッケル膜形成用インクを作製した場合、アミン系溶媒はアルカリ性を有するため、適用する基材によってはアミン系溶媒がアルカリとして作用し該基材を劣化させてしまう可能性がある。例えば酸化ケイ素系の基材はアルカリで劣化されやすいものとして挙げられる。したがって、用いる基材によっては、ニッケル膜形成用インクにおけるアミン系溶媒の配合量をできるだけ低下させることも必要であった。
【００１０】
また、ニッケル膜形成用インクを基板に塗布してニッケル膜を形成する場合に、より低温で膜形成できれば（例えば、２００〜２５０℃程度）、更にニッケル膜形成用インクの適用範囲を広げることが可能となるいため、より低温での膜形成が望まれていた。
【特許文献１】特開２００２−３３４６１８号公報
【特許文献２】特開２００２−３３８８５０号公報
【特許文献３】特開２００３−１０３１５８号公報
【特許文献４】特開２００５−０２６４７９号公報
【特許文献５】特開２００４−２６５８２６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、塗布法、特にインクジェット印刷法によって、優れた導電性と成膜性（表面平坦性）を兼ね備えたニッケル膜を低コストかつ簡便に形成できるニッケル膜形成用塗布液、この塗布液を使用したニッケル膜、およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的を達成するため、本発明が提供するニッケル膜形成用塗布液において、その請求項１に係る発明は、蟻酸ニッケルと、１８０℃以上３００℃未満の範囲に沸点を有するアミン系溶媒とを主溶媒として含有することを特徴とするものである。
【００１３】
請求項２に係る発明は、請求項１に記載のニッケル膜形成用塗布液を前提とし、前記アミン系溶媒が、アルカノールアミン溶媒、および／またはグリコールアミン溶媒であることを特徴とするものである。
【００１４】
請求項３に係る発明は、請求項２に記載のニッケル膜形成用塗布液を前提とし、前記アミン系溶媒が、３−アミノ−１−プロパノール（沸点１８８℃）であることを特徴とするものである。
【００１５】
請求項４に係る発明は、請求項１〜３に記載のニッケル膜形成用塗布液を前提とし、バインダー成分、および／または界面活性剤が更に含有されていることを特徴とするものである。
【００１６】
請求項５に係る発明は、請求項４に記載のニッケル膜形成用塗布液を前提とし、前記バインダー成分又は界面活性剤が、アミノ基（−ＮＨ２）又はアミン基（アンモニアの水素原子の１個、２個、又は３個をそれぞれ１個、２個、又は３個のアルキル基、又はアリール基[メチル基、エチル基、フェニル基等]で置換して得られる官能基）を有することを特徴とするものである。
【００１７】
請求項６に係る発明は、請求項４又は５に記載のニッケル膜形成用塗布液を前提とし、前記界面活性剤が、ＨＬＢ値（Hydrophile Lipophile Balance、親水性−親油性バランスの略）１０以上のシリコーン系界面活性剤であることを特徴とする。
【００１８】
請求項７に係る発明は、請求項１〜６に記載のニッケル膜形成用塗布液を前提とし、アミン系溶媒以外の溶媒が更に含有されていることを特徴とするものである。
【００１９】
請求項８に係る発明は、請求項７に記載のニッケル膜形成用塗布液を前提とし、前記アミン系溶媒以外の溶媒が、ジメチルアセトアミド、エチレングリコール、ジアルキレングリコールモノアルキルエーテル（アルキレン：エチレン、プロピレン、アルキル：メチル、エチル、プロピル）、水から選定される１種類以上を主成分として含有していることを特徴とするものである。
【００２０】
請求項９に係る発明は、請求項７に記載のニッケル膜形成用塗布液を前提とし、前記アミン系溶媒以外の溶媒が、エチレングリコールとジアルキレングリコールモノアルキルエーテル（アルキレン：エチレン、プロピレン、アルキル：メチル、エチル、プロピル）を主成分として含有していることを特徴とする。
【００２１】
請求項１０に係る発明は、請求項１〜９に記載のニッケル膜形成用塗布液を前提とし、加熱分解促進剤としてのパラジウム化合物が更に含有されていることを特徴とする。
【００２２】
請求項１１に係る発明は、請求項１〜１０に記載のニッケル膜形成用塗布液を前提とし、室温での粘度が、５〜３０ｍＰａ・ｓの範囲内に設定されていることを特徴とする。
【００２３】
また、本発明が提供するニッケル膜の製造方法において、その請求項１２に係る発明は、請求項１〜１１のいずれか１項に記載のニッケル膜形成用塗布液を基板上に塗布し、乾燥した後、不活性雰囲気又は還元性雰囲気下において２００℃以上の温度で焼成することを特徴とするものである。
【００２４】
請求項１３に係る発明は、請求項１２に記載のニッケル膜の製造方法を前提とし、前記乾燥が１５０℃以上の温度で行われることを特徴とするものである。
【００２５】
請求項１４に係る発明は、請求項１２または１３に記載のニッケル膜の製造方法を前提とし、上記ニッケル膜形成用塗布液の基板上への塗布がインクジェット印刷で行われることを特徴とするものである。
【００２６】
本発明が提供するニッケル膜において、その請求項１５に係る発明は、請求項１２〜１４のいずれか１項に記載のニッケル膜の製造方法で得られたことを特徴とするものである。
【００２７】
請求項１６に係る発明は、請求項１５に記載のニッケル膜を前提とし、膜の比抵抗値が１０ｍΩ・ｃｍ以下であることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００２８】
本発明に係るニッケル膜形成用塗布液によれば、インクジェット印刷等の塗布法に好適な粘度と優れた成膜性（印刷性）及び液安定性を有する塗布液を得ることが可能となる。また、この塗布液をガラスやセラミックなどの耐熱基板上に塗布、乾燥、焼成して得られるニッケル膜は、膜強度・表面平滑性に優れ、かつ良好な導電性を有するため、ＬＣＤ、ＥＬＤ、ＰＤＰなどの各種ディスプレイ、回路基板等の電極に適用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本発明では、ニッケル化合物として蟻酸ニッケル［化学式：Ｎｉ(ＨＣＯＯ)２、実際の形態としては、無水物：Ｎｉ(ＨＣＯＯ)２、又は水和物：Ｎｉ(ＨＣＯＯ)２・２Ｈ２Ｏ、が存在する。］、溶媒として１８０℃以上３００℃未満の沸点を有するアミン系溶媒を含有するニッケル膜形成用塗布液を用いることで、基板上への塗布法としてインクジェット印刷法を採用した場合においても容易にニッケル膜の形成を図ることができる。
【００３０】
ここで、本発明者らは、本発明を採用するにあたり、(a)蟻酸ニッケルがニッケル化合物の中では比較的低温の温度領域で熱分解すること、(b)蟻酸ニッケルのアミン系溶媒への溶解度が加熱温度上昇によって著しく増加すること、(c)溶媒の蒸発をある程度遅らせるために比較的沸点の高いアミン系溶媒を用いること、に着目した。
即ち、沸点の高い（１８０〜３００℃）アミン系溶媒と、熱分解温度の低い（２４０〜２７０℃）蟻酸ニッケルとを併用したニッケル膜形成用塗布液を用いて、基材等へ塗布した後、高温（１５０℃以上）で加熱乾燥した際には、乾燥の進行が進んでもアミン系溶媒の蒸発速度（アミン系溶媒の揮発）が比較的遅いことから、アミン系溶媒の蒸発（アミン系溶媒の揮発）をある程度にまで抑えつつ、加熱温度上昇による乾燥中の塗布液中にある蟻酸ニッケルの溶解度を高めることが可能となる。
このため、加熱乾燥によって蟻酸ニッケル濃度が上昇しても、蟻酸ニッケルの析出が起こりにくく、蟻酸ニッケルが緻密に充填した乾燥塗膜が得られることとなる。
そして、この蟻酸ニッケルが緻密に充填された乾燥塗膜に対し、更に焼成等による熱分解をすることによって、得られるニッケル膜もより緻密になるという考えに基づいてなされている。
尚、注意しなければいけない点は、１)溶媒はその沸点以下の温度でもある程度の蒸気圧を有するため、塗布膜においては一般に沸点以下の加熱温度で溶媒が全て揮発し乾燥膜が得られてしまうこと、２)溶媒の沸点以上に加熱したとしても、塗布された液の温度は沸点以上に上昇せず、急激に蒸発が進行するだけであるので、均一な乾燥膜が得られないこと、である。
本発明者らは、これらの点に留意して、蟻酸ニッケルの分解温度（２４０〜２７０℃）と、アミン系溶媒の沸点（１８０℃以上３００℃未満）が重要であることを見出し、本発明を採用するに至っているのである。
【００３１】
上述のように、本発明に用いられるニッケル化合物は、蟻酸ニッケルが、窒素、アルゴン等の中性雰囲気中、低温（約２４０〜２７０℃）で分解してニッケルを形成するため、好ましい。
また、蟻酸ニッケルの塗布液中の含有量は、３〜４０重量％の範囲であることが好ましく、更に好ましくは５〜２０重量％とするのが良い。含有量が３重量％未満であるとニッケル膜の膜厚が薄くなり十分な導電性が得られず、４０重量％より多いとクラックが発生して導電性が損なわれる場合がある。
尚、ここでいう蟻酸ニッケルの含有量とは、無水の蟻酸ニッケル［Ｎｉ(ＨＣＯＯ)２］の含有量を示している。
【００３２】
本発明に用いられる溶媒としては、蟻酸ニッケルを良く溶解するアミン系溶媒で、その沸点が１８０℃以上３００℃未満を有するものを主溶媒するのが好ましい。上記アミン系溶媒としては、アルカノールアミン溶媒、および／またはグリコールアミン溶媒であって、炭素鎖の末端に水酸基（−ＯＨ）を有するものが好ましく、具体的には、３−アミノ−１−プロパノール（沸点１８８℃）を主溶媒とすることが望ましい。３−アミノ−１−プロパノールに、更に高沸点のアミン系溶媒である２−（２−アミノエチルアミノ）エタノール（沸点２３８〜２４０℃／７５２ｍｍＨｇ）、３−アミノ−１，２−プロパンジオール（沸点２６４〜２６５℃／７３９ｍｍＨｇ）、ジエタノールアミン（沸点２６９℃）等を少量添加して用いることもできる。
ここで、例えば、３−アミノ−１−プロパノールに対し、蟻酸ニッケル［Ｎｉ(ＨＣＯＯ)２］の溶解度は、２５℃でも４０重量％程度はあり、１２０℃程度に加熱すれば少なくとも５０重量％以上に増加し、更に温度を高めればその溶解度も増加する。従って、本発明に用いられるアミン系溶媒は少なくとも３−アミノ−１−プロパノールと同等の溶解度をもつことが好ましいが、実際にはそれぞれのアミン系溶媒の沸点に近い温度域での溶解度が高いことが重要である。言い換えれば、沸点が低いアミン系溶媒のように、塗膜の乾燥時の昇温過程で溶媒が揮発しやすく、溶媒の温度上昇に限界がある場合は、仮に、低温での蟻酸ニッケルの溶解度がある程度高くても、実際の塗膜形成過程での溶解度は相対的に低くなる傾向にあると言える。
尚、上記記載のアミン系溶媒は全て劇物に該当しない。
【００３３】
また、ニッケル膜形成用塗布液におけるアミン系溶媒の含有量は１０〜９７重量％の範囲であることが好ましく、更に好ましくは１５〜７０重量％とするのが良い。
含有量が１０重量％未満であると、アミン系溶媒の蟻酸ニッケルを溶解・安定化する効果が低下するため、ニッケル膜形成用塗布液の液安定性が低下すると同時に、得られるニッケル膜の緻密性が低下して、膜特性（抵抗値、平坦性、強度等）が悪化するため好ましくない。ただし、後述の通り、アミン系溶媒をエチレングリコールと併用した場合においては、エチレングリコールが蟻酸ニッケルの溶解・安定性を高める作用を有するため、ニッケル膜形成用塗布液の液安定性や得られるニッケル膜特性を悪化させることなく、例外的に、アミン系溶媒の含有量を５重量％〜１０重量％未満の範囲まで低下させることが可能となる。前述の通り、例えば酸化ケイ素系のアルカリで劣化されやすい基材にニッケル膜形成用塗布液を適用する場合は、アミン系溶媒の配合量をできるだけ低下させることが望ましい。
一方、アミン系溶媒含有量が９７重量％より多くは、蟻酸ニッケル含有量が３重量％以下となるため物理的に不可能であるが、一般的傾向としては、アミン系溶媒の含有量が多くなりすぎると、（ａ）基材（例えばガラス）によっては濡れ性が悪くなるとか、（ｂ）ニッケル膜形成用塗布液の粘度が高くなるため（例えば１００ｍＰａ・ｓ[２５℃]程度、アミン系溶媒自体の粘度が高いことに起因する。）、インクジェット印刷時に加熱ヒーター内蔵のインクジェットヘッドを用い、液を加熱し粘度を低下させながら印刷を行う等の工夫が必要という、好ましいとは言えない面がありうる。
尚、沸点が１８０℃未満のアミン系溶媒は、乾燥速度が速いため、これを主溶媒として用いた塗布液では、塗布した後に高温（例えば１８０℃）で乾燥した際、溶媒の急速な蒸発に伴う膜の亀裂（クラック）や著しい凹凸の発生が生じ易く、膜抵抗値・膜強度・膜平滑性・膜の均一性等を大きく劣化する問題を起こしやすい。また、塗布した後の乾燥温度を下げた場合は、上記亀裂の問題は起こらなくなるが、膜（蟻酸ニッケル）の緻密化が不十分となり易く、同様に膜抵抗値・膜強度・膜平滑性等の問題が起きるため好ましくない。
一方、沸点が３００℃を超えるアミン系溶媒は、乾燥速度が遅すぎるため、それを主溶媒として用いた塗布液では、塗布した後に高温（例えば１８０℃）で乾燥した際、乾燥時間が著しく長くなると同時に、膜中に溶媒が残留し易くなるため好ましくない。また、溶媒の乾燥速度を高めるために乾燥温度を更に上昇させると、塗布液の乾燥中に蟻酸ニッケルの分解が同時に起こり始めるため、分解ガス（水蒸気、二酸化炭素等）の発生もあり、前述と同様に、膜抵抗値・膜強度・膜平滑性・膜の均一性等を大きく劣化する問題を起こしやすく好ましくない。
【００３４】
本発明に用いられるニッケル膜形成用塗布液には、蟻酸ニッケルと上記アミン系溶媒に加え、必要に応じて、バインダー成分、アミン系溶媒以外の有機溶媒、水等を更に含有してもよい。また、ニッケル膜形成用塗布液の成膜性をより改善する目的で、界面活性剤や高分子ポリマーを微量加えても良い。
【００３５】
本発明に用いられるバインダーとしては、アミン系溶媒に溶解し、蟻酸ニッケルの溶解安定性を悪化させなければ良く、バインダーの添加により、膜の密着力や平坦性を向上させることができる。このようなバインダー材料としては、高分子ポリマーやシリコン系やチタン系等のカップリング剤が挙げられ、中でもアミノ基（−ＮＨ２）又はアミン基（アンモニアの水素原子の１個、２個、又は３個をそれぞれ１個、２個、又は３個のアルキル基、又はアリール基[メチル基、エチル基、フェニル基等]で置換して得られる官能基）を有するカップリング剤は蟻酸ニッケルの溶解性を損なわないため有効であり、例えば、シリコン系カップリング剤としては、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルジメチルメトキシシラン等、チタン系カップリング剤としては、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネート等が挙げられるが、必ずしもこれらに限定されない。
また、上記バインダーの添加量は、蟻酸ニッケル［Ｎｉ(ＨＣＯＯ)２］１００重量部に対し０．０５〜２０重量部、好ましくは１〜１５重量部を添加するのが好ましい。０．０５重量部未満では添加の効果がなく、一方、２０重量部を超えると上記膜の密着力や平坦性を向上させる効果は発揮できるが、バインダー成分がニッケル微粒子同士の間に介在して接触を阻害するため膜の導電性が損なわれるため好ましくないからである。
更に、バインダーにカップリング剤を用いた場合、焼成後も無機成分が膜中に残留し、基材とニッケル微粒子間を接合するため膜の密着力向上に役立つ。また、バインダーの添加は焼成過程において、ニッケル微粒子の成長を均一化する効果もあり膜の平坦性の向上にも寄与する。
【００３６】
本発明に用いられるアミン系溶媒以外の有機溶媒としては、アミン系溶媒と相互溶解性を有し蟻酸ニッケルの溶解安定性を悪化させない範囲の有機溶媒であることが好ましい。また、インクジェット印刷を行う場合は、印刷性（初期吐出性、間歇吐出性等）を悪化させないように、おのずと低沸点有機溶媒（例えば沸点１００℃以下）の配合量は低く抑える必要がある。
即ち、上記有機溶媒としては、例えば、メタノール（ＭＡ）、エタノール（ＥＡ）、１−プロパノール（ＮＰＡ）、イソプロパノール（ＩＰＡ）、ブタノール、ペンタノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコール（ＤＡＡ）等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルプロピルケトン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル等のエステル系溶媒、エチレングリコールモノメチルエーテル（ＭＣＳ）、エチレングリコールモノエチルエーテル（ＥＣＳ）、エチレングリコールイソプロピルエーテル（ＩＰＣ）、エチレングリコールモノブチルエーテル（ＢＣＳ）、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル（ＰＧＭ）、プロピレングリコールエチルエーテル（ＰＥ）、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート（ＰＥ−ＡＣ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル等のグリコール誘導体、ホルムアミド（ＦＡ）、Ｎ−メチルホルムアミド、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）等のアミド系溶媒、トルエン、キシレン、メシチレン、ドデシルベンゼン等のベンゼン誘導体、ジメチルスルフォキシド(ＤＭＳＯ)、Ｎ−メチル−���−ピロリドン（ＮＭＰ）、γ−ブチロラクトン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、クロロホルム、ミネラルスピリッツ、ターピネオール等が挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。上記溶媒の中では、アミド系溶媒は蟻酸ニッケルを溶解したアミン系溶媒の液安定性を良好に保つ点で好ましい。また、ニッケル膜形成用塗布液に用いられる少なくとも１種類以上のアミン系溶媒よりも低い沸点の有機溶媒は、その有機溶媒がアミン系溶媒より先に揮発し、蟻酸ニッケルを良く溶解するアミン系溶媒が後から揮発するという点で好ましい。上記アミド系溶媒の中でも、ジメチルアセトアミド（沸点：１６６℃、表面張力：３２．４ｄｙｎ／ｃｍ[３０℃]、粘度：０．９２ｍＰａ・ｓ[２５℃]）は、沸点が適度に高く、かつ表面張力と粘度が低いため好ましい。
ここで、ジアルキレングリコールモノアルキルエーテル（アルキレン：エチレン、プロピレン、アルキル：メチル、エチル、プロピル）は、例えば、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（沸点：１９４℃、表面張力：３４．８ｄｙｎ／ｃｍ[２５℃]、粘度：３．４８ｍＰａ・ｓ[２５℃]）、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（沸点：２０２℃、表面張力：３１．８ｄｙｎ／ｃｍ[２５℃]、粘度：３．７１ｍＰａ・ｓ[２５℃]）、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル（沸点：２１０℃、表面張力：３２．３ｄｙｎ／ｃｍ[２０℃]、粘度：４．１ｍＰａ・ｓ[２５℃]）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（沸点：１９０℃、表面張力：２８．８ｄｙｎ／ｃｍ[２５℃]、粘度：３．３３ｍＰａ・ｓ[２５℃]）、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル（沸点：１９８℃、表面張力：２７．７ｄｙｎ／ｃｍ[２５℃]、粘度：３．３４ｍＰａ・ｓ[２５℃]）であり、アミン系溶媒である前記３−アミノ−１−プロパノールの沸点１８８℃よりも幾分沸点が高いものの、表面張力と粘度が低く、更に正確な理由は明らかではないが上記３−アミノ−１−プロパノールと併用して用いると低粘度で成膜性に優れる塗布液が得られるため、好ましい溶媒として挙げられる。
また、エチレングリコール（沸点：１９７．６℃、表面張力：４８．４ｄｙｎ／ｃｍ[２０℃]、粘度：２０．９ｍＰａ・ｓ[２０℃]）も、アミン系溶媒である前記３−アミノ−１−プロパノールの沸点１８８℃よりも幾分沸点が高いものの、蟻酸ニッケルの溶解を助ける働きがあるため、ニッケル膜形成用塗布液に配合すると上記３−アミノ−１−プロパノールの配合量を少なくしても蟻酸ニッケルの溶解安定性を確保できるため、好ましい溶媒として挙げられる。ただし、エチレングリコールの粘度は約２１ｍＰａ・ｓと高めであるため、上記低粘度のジアルキレングリコールモノアルキルエーテル（アルキレン：エチレン、プロピレン、アルキル：メチル、エチル）と併用するとアミン系溶媒配合量が少なく低粘度でかつ成膜性に優れる塗布液（例えば、蟻酸ニッケル：５〜１０重量％、アミン系溶媒：５〜１０重量％、エチレングリコール：５〜１５重量％、ジアルキレングリコールモノアルキルエーテル：６５〜７５重量％、その他：少量）が得られる。
上記エチレングリコール以外のグリコール溶媒である、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等は、エチレングリコールのように蟻酸ニッケルの溶解を助ける働きはほとんど見られず、エチレングリコールだけが特異的な働きを有している。
ここで、アミン系溶媒以外の溶媒としての水は、蟻酸ニッケルの原料として蟻酸ニッケル水和物［Ｎｉ(ＣＯＯＨ)２・２Ｈ２Ｏ］を用いた場合は、必然的にニッケル膜形成用塗布液に含有されるが、水もエチレングリコール程ではないが蟻酸ニッケルの溶解・安定性を高める働きがあるため、ニッケル膜形成用塗布液中の含有量を２５重量％以下（好ましくは２０重量％以下）となるように更に加えることもできる。水の含有量が２５重量％を超えると、理由は定かではないが、蟻酸ニッケルの溶解安定性を悪化させる傾向があり好ましくない。
上記アミン系溶媒、ジアルキレングリコールモノアルキルエーテル（アルキレン：エチレン、プロピレン、アルキル：メチル、エチル）、エチレングリコール、水等を配合した低粘度でかつ成膜性に優れる塗布液は、スピンコーティング等の各種コーティング方法にも適しているが、特にインクジェット印刷に最適である。
【００３７】
本発明に適用可能な上記界面活性剤や高分子ポリマーには、シリコーン系、フッ素系、アミン系の界面活性剤、アクリル系高分子ポリマー等があるが、できれば燃焼性又は熱分解性であることが好ましい。シリコーン系界面活性剤としては、例えば疎水基にジメチルポリシロキサン、親水基にポリアルキレンオキサイドで構成されるものや、その一部に各種官能基を導入したもの等が挙げられ、そのＨＬＢ値（親水性−親油性バランス）が１０〜２０であることが好ましい。ＨＬＢ値が１０未満であるとニッケル膜形成用塗布液を塗布・成膜して得られる膜の均一性が不十分となる傾向が見られるため好ましくない。２０を超えるシリコーン系界面活性剤は一般に市販されておらず入手が困難である。
ここで、ＨＬＢ値（Hydrophile Lipophile Balance）は、界面活性剤の性質をあらわす一つの指標であり、ＨＬＢ値は親水性と親油性の均衡をあらわし、ＨＬＢ値が高ければ高いほど水溶性であり、低ければ油性に近づくことを示している。
上記官能基としては、アミン系溶媒への溶解性や、蟻酸ニッケルの溶解安定性を向上させるという観点からすると、アミノ基やアミン基が好ましいと言える。ここで、アミン系の界面活性剤としてはアルキルアミン酢酸塩（ＲＨＮＨ２・ＨＯＯＣＣＨ３、Ｒ：アルキル基）が、ニッケル膜形成用塗布液の液安定性を良好に保ち、かつ熱分解性も有するため好ましいものとして挙げられる。
また、上記界面活性剤や高分子ポリマーの添加量は、蟻酸ニッケル［Ｎｉ(ＨＣＯＯ)２］１００重量部に対し０．０１〜３.０重量部、好ましくは０．０２〜０．５重量部を添加するのが好ましい。０．０１重量部未満では添加の効果がなく、一方、３．０重量部を超えると前述の成膜性を向上させる効果は発揮できるが、界面活性剤や高分子ポリマー成分がニッケル膜形成過程においてニッケル微粒子同士の間に介在して粒成長や接触を阻害して得られるニッケル膜の導電性を損なう可能性があり好ましくないからである。
【００３８】
本発明に用いられるニッケル膜形成用塗布液は、蟻酸ニッケルをアミン系溶媒に加熱溶解させることによって作製することができる。また、上述のように、必要に応じて、バインダー成分、上記有機溶媒等を添加してもよい。加熱溶解条件は、加熱溶解温度を、例えば５０〜１６０℃とした場合には、１０〜６０分程度攪拌することにより行われる。加熱溶解温度が５０℃よりも低くても長時間をかければ溶解できなくはないが効率的ではなく、一方、加熱溶解温度が１６０℃よりも高いとアミン系溶媒の蒸発が顕著となり蟻酸ニッケル濃度が変化してしまい、好ましくない。また、本発明のニッケル膜は、前記ニッケル膜形成用塗布液を基板上に塗布・乾燥後、焼成することにより製造することができる。
【００３９】
本発明に用いられる塗布方法としては、スピンコート、ワイヤーバーコート、ディップコート、スクリーン印刷、インクジェット印刷といった各種塗布方法が適用できるが、中でも直接微細なパターンを解像度よく形成できる点でインクジェット印刷による塗布法が好ましい。
【００４０】
インクジェット印刷では、ノズルからインクを吐出させて基材上に塗膜パターンを形成させるため、塗布液の粘度［室温での測定値］は通常５〜３０ｍＰａ・ｓ程度の範囲（好ましくは、５〜２０ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは、５〜１５ｍＰａ・ｓ）に設定する必要がある。この適正粘度は、インクジェットヘッド内のインクの粘度を指すため、インクジェットヘッドに加熱ヒーターを内蔵した装置では、より高い粘度（室温での粘度を指す）のインクを用いることもできる。また、ノズル部分での溶剤乾燥によるノズル詰まりを防止するため、比較的沸点の高い（例えば、沸点：１００℃以上）溶媒を用いる必要がある。
【００４１】
基板上に塗布されたニッケル膜形成用塗布液の乾燥は、上述の理由から、塗布液が塗布された基板を１５０℃以上の温度で、好ましくは１５０〜２２０℃、更に好ましくは１８０〜２２０℃の温度で行われる。ただし、１５０℃未満でも条件によっては乾燥を行うことができ良好なニッケル膜を得ることができる。乾燥時間は１０〜６０分保持することが好ましい。乾燥雰囲気は大気中、または窒素ガス等の中性雰囲気が適用できる。
焼成は、乾燥後の塗布基板を焼成炉に入れて、通常、蟻酸ニッケルの分解温度の約２４０℃以上、好ましくは３００℃以上に加熱し、３０〜１２０分保持することにより行われる。ニッケル膜形成用塗布液にパラジウム化合物（例えば酢酸パラジウム）等の加熱分解促進剤を微量添加（ニッケル１００重量部に対し０．０１〜０．１重量部程度）すると、蟻酸ニッケルの分解温度を低下できるため、焼成温度を更に５〜１５℃程度低下させることが可能となる。但し、加熱分解促進剤の種類とその添加量によっては、塗布液の室温放置時間が長くなると分解促進作用により微粒子を生成する場合があり、この場合はニッケル膜形成用塗布液を使用する直前に加熱分解促進剤を配合する必要がある。
ニッケル膜の導電性は、焼成温度が高いほどニッケル粒子の粒成長が促進されるので向上する。焼成雰囲気については窒素ガス、アルゴンガス等の中性雰囲気でも良いが、水素ガス、水素−窒素混合ガス等の還元性雰囲気が、ニッケル粒子の酸化を完全に抑制しニッケル粒子同士の焼結を促進して導電性を一層向上できる点で好ましい。また、還元性雰囲気での焼成では、蟻酸ニッケルの分解温度以下の温度でも蟻酸ニッケルをニッケルに還元することが可能となるため、焼成時間は長くなるものの、例えば２００〜２３０℃程度の低温焼成でもニッケル膜を得ることができる。
【実施例１】
【００４２】
蟻酸ニッケル［Ｎｉ(ＣＯＯＨ)２・２Ｈ２Ｏ］：１０ｇ、３−アミノ−１−プロパノール（沸点１８８℃）：４０ｇを混合し、８０℃で加熱溶解した後、ジメチルアセトアミド：４９．８ｇ、及びアミン系の界面活性剤としてアルキルアミン酢酸塩（ＲＨＮＨ２・ＨＯＯＣＣＨ３、Ｒ：炭素鎖の長さ８〜１８の分布を有するアルキル基）０．２ｇを混合・溶解して、青色透明溶液である実施例１に係るニッケル膜形成用塗布液を得た。
【００４３】
このニッケル膜形成用塗布液の粘度は１０．１ｍＰａ・ｓ[２５±２℃で測定された値]で、室温に１週間放置しても蟻酸ニッケル等の析出も含めインク外観の変化は認められなかった。このニッケル膜形成用塗布液をソーダライムガラス基板上にインクジェット印刷したところ、ノズル詰まりもなくインク吐出性は良好で、かつ形成された塗布膜の塗布性も良好で、十分にインクジェット印刷可能であった。尚、このニッケル膜形成用塗布液の粘度はＣＢＣ(株)製の振動式粘度計ＶＭ−１００−Ｌを用いて測定した。
【００４４】
インクジェット印刷での大面積ベタ印刷は容易でなく、後述するこのニッケル膜の特性評価（透過率、ヘイズ、表面抵抗値）のための試料採取が困難となるので、ニッケル膜の形成をスピンコーティング法で行いこれを評価試料とした。すなわち、上記ニッケル膜形成用塗布液をソーダライムガラス基板（１０ｃｍ×１０ｃｍ×３ｍｍ厚さ）上の全面にスピンコーティング（２５０ｒｐｍ×６０ｓｅｃ）した後、１８０℃で３０分間乾燥し、更に、２％水素−９８％窒素中３００℃で６０分間焼成して実施例１に係るニッケル膜を得た。このニッケル膜の外観は、図１に示す光学顕微鏡写真からも判る通り均一であり、目視観察でも均一で塗膜欠陥等は見られなかった。このニッケル膜の膜厚は約９０ｎｍであった。尚、これらは同様のニッケル膜形成用塗布液を使用しているので、インクジェット印刷法を採用しても、スピンコーティング法を採用しても、得られたニッケル膜における膜特性には変わりはない。
【実施例２】
【００４５】
蟻酸ニッケル［Ｎｉ(ＣＯＯＨ)２・２Ｈ２Ｏ］：１０ｇ、３−アミノ−１−プロパノール（沸点１８８℃）：４０ｇを混合し、８０℃で加熱溶解した後、ジメチルアセトアミド：４９．８８ｇ、シリコーン系界面活性剤（東レ・ダウコーニング・シリコーン製、Ｌ−７６０４；ＨＬＢ値＝１３）０．０２ｇ、及びバインダー成分としてシリコンカップリング剤（Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン）：０．１ｇを混合・溶解して、青色透明溶液である実施例２に係るニッケル膜形成用塗布液を得た。このニッケル膜形成用塗布液の粘度は９．８ｍＰａ・ｓ[２５±２℃で測定された値]で、室温に１週間放置しても蟻酸ニッケル等の析出も含めインク外観の変化は認められなかった。このニッケル膜形成用塗布液をソーダライムガラス基板上にインクジェット印刷したところ、ノズル詰まりもなくインク吐出性は良好で、かつ形成された塗布膜の塗布性も良好で、十分にインクジェット印刷可能であった。
【００４６】
上記ニッケル膜形成用塗布液を用いた以外は実施例１と同様に行い、実施例２に係るニッケル膜を得た。このニッケル膜の外観は、目視観察では均一で塗膜欠陥等は見られなかった。このニッケル膜の膜厚は約１１０ｎｍであった。
【実施例３】
【００４７】
蟻酸ニッケル［Ｎｉ(ＣＯＯＨ)２・２Ｈ２Ｏ］：１０ｇ、３−アミノ−１−プロパノール（沸点１８８℃）：４０.０ｇを混合し、８０℃で加熱溶解した後、ジメチルアセトアミド：４９．６８ｇ、シリコーン系界面活性剤（東レ・ダウコーニング・シリコーン製、ＦＺ−２１６２；ＨＬＢ値＝１１）０．０２ｇ、及びバインダー成分としてシリコンカップリング剤（３−アミノプロピルトリメトキシシラン）：０．３ｇを混合・溶解して、青色透明溶液である実施例３に係るニッケル膜形成用塗布液を得た。このニッケル膜形成用塗布液の粘度は９．９ｍＰａ・ｓ[２５±２℃で測定された値]で、室温に１週間放置しても蟻酸ニッケル等の析出も含めインク外観の変化は認められなかった。このニッケル膜形成用塗布液をソーダライムガラス基板上にインクジェット印刷したところ、ノズル詰まりもなくインク吐出性は良好で、かつ形成された塗布膜の塗布性も良好で、十分にインクジェット印刷可能であった。
【００４８】
上記ニッケル膜形成用塗布液を用いた以外は実施例１と同様に行い、実施例３に係るニッケル膜を得た。このニッケル膜の外観は、目視観察では均一で塗膜欠陥等は見られなかった。このニッケル膜の膜厚は約１１５ｎｍであった。
【実施例４】
【００４９】
蟻酸ニッケル［Ｎｉ(ＣＯＯＨ)２・２Ｈ２Ｏ］：１０ｇ、３−アミノ−１−プロパノール（沸点１８８℃）：４０.０ｇを混合し、８０℃で加熱溶解した後、ジメチルアセトアミド：４９．６８ｇ、シリコーン系界面活性剤（東レ・ダウコーニング・シリコーン製、ＦＺ−２１６１；ＨＬＢ値＝１６）０．０２ｇ、及びバインダー成分としてチタネートカップリング剤［イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネート］）：０．３ｇを混合・溶解して、青色透明溶液である実施例４に係るニッケル膜形成用塗布液を得た。このニッケル膜形成用塗布液の粘度は９．８ｍＰａ・ｓ[２５±２℃で測定された値]で、室温に１週間放置しても蟻酸ニッケル等の析出も含めインク外観の変化は認められなかった。このニッケル膜形成用塗布液をソーダライムガラス基板上にインクジェット印刷したところ、ノズル詰まりもなくインク吐出性は良好で、かつ形成された塗布膜の塗布性も良好で、十分にインクジェット印刷可能であった。
【００５０】
上記ニッケル膜形成用塗布液を用いた以外は実施例１と同様に行い、実施例４に係るニッケル膜を得た。このニッケル膜の外観は、目視観察では均一で塗膜欠陥等は見られなかった。このニッケル膜の膜厚は約１０５ｎｍであった。
【実施例５】
【００５１】
蟻酸ニッケル［Ｎｉ(ＣＯＯＨ)２・２Ｈ２Ｏ］：１０ｇ、３−アミノ−１−プロパノール（沸点１８８℃）：２０.０ｇを混合し、８０℃で加熱溶解した後、ジエチレングリコールモノエチルエーテル：６９．４８ｇ、シリコーン系界面活性剤（東レ・ダウコーニング・シリコーン製、Ｌ−７６０４；ＨＬＢ値＝１３）０．０２ｇ、及びバインダー成分としてチタネートカップリング剤［イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネート］：０．５ｇを混合・溶解して、青色透明溶液である実施例５に係るニッケル膜形成用塗布液を得た。このニッケル膜形成用塗布液の粘度は１６．８ｍＰａ・ｓ[２５±２℃で測定された値]で、室温に１週間放置しても蟻酸ニッケル等の析出も含めインク外観の変化は認められなかった。このニッケル膜形成用塗布液をソーダライムガラス基板上にインクジェット印刷したところ、ノズル詰まりもなくインク吐出性は良好で、かつ形成された塗布膜の塗布性も良好で、十分にインクジェット印刷可能であった。
【００５２】
上記ニッケル膜形成用塗布液を用い、スピンコーティング後に２００℃で３０分間乾燥し、２％水素−９８％窒素中３００℃で３０分間焼成した以外は実施例１と同様に行い、実施例５に係るニッケル膜を得た。このニッケル膜の外観は、目視観察では均一で塗膜欠陥等は見られなかった。このニッケル膜の膜厚は約１４０ｎｍであった。
【実施例６】
【００５３】
蟻酸ニッケル［Ｎｉ(ＣＯＯＨ)２・２Ｈ２Ｏ］：８ｇ、３−アミノ−１−プロパノール（沸点１８８℃）：１６.０ｇを混合し、８０℃で加熱溶解した後、ジエチレングリコールモノエチルエーテル：７５．５８ｇ、シリコーン系界面活性剤（東レ・ダウコーニング・シリコーン製、Ｌ−７６０４；ＨＬＢ値＝１３）０．０２ｇ、及びバインダー成分としてチタネートカップリング剤［イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネート］：０．４ｇを混合・溶解して、青色透明溶液である実施例６に係るニッケル膜形成用塗布液を得た。このニッケル膜形成用塗布液の粘度は１１．７ｍＰａ・ｓ[２５±２℃で測定された値]で、室温に１週間放置しても蟻酸ニッケル等の析出も含めインク外観の変化は認められなかった。このニッケル膜形成用塗布液をソーダライムガラス基板上にインクジェット印刷したところ、ノズル詰まりもなくインク吐出性は良好で、かつ形成された塗布膜の塗布性も良好で、十分にインクジェット印刷可能であった。
【００５４】
上記ニッケル膜形成用塗布液を用いた以外は実施例５と同様に行い、実施例６に係るニッケル膜を得た。このニッケル膜の外観は、目視観察では均一で塗膜欠陥等は見られなかった。このニッケル膜の膜厚は約１０４ｎｍであった。
【実施例７】
【００５５】
実施例６で、２％水素−９８％窒素中２５０℃で３０分間焼成した以外は実施例６と同様に行い、実施例７に係るニッケル膜を得た。このニッケル膜の外観は、目視観察では均一で塗膜欠陥等は見られなかった。このニッケル膜の膜厚は約１１０ｎｍであった。
【実施例８】
【００５６】
蟻酸ニッケル［Ｎｉ(ＣＯＯＨ)２・２Ｈ２Ｏ］：８ｇ、３−アミノ−１−プロパノール（沸点１８８℃）：８.０ｇ、エチレングリコール：１０ｇを混合し、８０℃で加熱溶解した後、ジエチレングリコールモノエチルエーテル：７３．５８ｇ、シリコーン系界面活性剤（東レ・ダウコーニング・シリコーン製、Ｌ−７６０４；ＨＬＢ値＝１３）０．０２ｇ、及びバインダー成分としてチタネートカップリング剤［イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネート］：０．４ｇを混合・溶解して、青色透明溶液である実施例８に係るニッケル膜形成用塗布液を得た。このニッケル膜形成用塗布液の粘度は９．６ｍＰａ・ｓ[２５±２℃で測定された値]で、室温に１週間放置しても蟻酸ニッケル等の析出も含めインク外観の変化は認められなかった。このニッケル膜形成用塗布液をソーダライムガラス基板上にインクジェット印刷したところ、ノズル詰まりもなくインク吐出性は良好で、かつ形成された塗布膜の塗布性も良好で、十分にインクジェット印刷可能であった。
【００５７】
上記ニッケル膜形成用塗布液を用いた以外は実施例５と同様に行い、実施例８に係るニッケル膜を得た。このニッケル膜の外観は、目視観察では均一で塗膜欠陥等は見られなかった。このニッケル膜の膜厚は約１００ｎｍであった。
【実施例９】
【００５８】
蟻酸ニッケル［Ｎｉ(ＣＯＯＨ)２・２Ｈ２Ｏ］：８ｇ、３−アミノ−１−プロパノール（沸点１８８℃）：１６.０ｇを混合し、８０℃で加熱溶解した後、０．２５％酢酸パラジウム溶液１ｇ、ジエチレングリコールモノエチルエーテル：７４．５８ｇ、シリコーン系界面活性剤（東レ・ダウコーニング・シリコーン製、Ｌ−７６０４；ＨＬＢ値＝１３）０．０２ｇ、及びバインダー成分としてチタネートカップリング剤［イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネート］：０．４ｇを混合・溶解して、青色透明溶液である実施例９に係るニッケル膜形成用塗布液を得た。このニッケル膜形成用塗布液の粘度は１１．６ｍＰａ・ｓ[２５±２℃で測定された値]で、室温に半日放置しても蟻酸ニッケル等の析出も含めインク外観の変化は認められなかった。このニッケル膜形成用塗布液をソーダライムガラス基板上にインクジェット印刷したところ、ノズル詰まりもなくインク吐出性は良好で、かつ形成された塗布膜の塗布性も良好で、十分にインクジェット印刷可能であった。
【００５９】
上記ニッケル膜形成用塗布液を用い、２％水素−９８％窒素中２３０℃で６０分間焼成した以外は実施例１と同様に行い、実施例９に係るニッケル膜を得た。このニッケル膜の外観は、目視観察では均一で塗膜欠陥等は見られなかった。このニッケル膜の膜厚は約１０５ｎｍであった。
【実施例１０】
【００６０】
蟻酸ニッケル［Ｎｉ(ＣＯＯＨ)２・２Ｈ２Ｏ］：８ｇ、３−アミノ−１−プロパノール（沸点１８８℃）：１６.０ｇを混合し、８０℃で加熱溶解した後、ジエチレングリコールモノメチルエーテル：７５．５８ｇ、シリコーン系界面活性剤（東レ・ダウコーニング・シリコーン製、Ｌ−７６０４；ＨＬＢ値＝１３）０．０２ｇ、及びバインダー成分としてチタネートカップリング剤［イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネート］：０．４ｇを混合・溶解して、青色透明溶液である実施例１０に係るニッケル膜形成用塗布液を得た。このニッケル膜形成用塗布液の粘度は１０．９ｍＰａ・ｓ[２５±２℃で測定された値]で、室温に１週間放置しても蟻酸ニッケル等の析出も含めインク外観の変化は認められなかった。このニッケル膜形成用塗布液をソーダライムガラス基板上にインクジェット印刷したところ、ノズル詰まりもなくインク吐出性は良好で、かつ形成された塗布膜の塗布性も良好で、十分にインクジェット印刷可能であった。
【００６１】
上記ニッケル膜形成用塗布液を用いた以外は実施例５と同様に行い、実施例１０に係るニッケル膜を得た。このニッケル膜の外観は、目視観察では均一で塗膜欠陥等は見られなかった。このニッケル膜の膜厚は約１０１ｎｍであった。
【実施例１１】
【００６２】
蟻酸ニッケル［Ｎｉ(ＣＯＯＨ)２・２Ｈ２Ｏ］：８ｇ、３−アミノ−１−プロパノール（沸点１８８℃）：１６.０ｇを混合し、８０℃で加熱溶解した後、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル：７５．５８ｇ、シリコーン系界面活性剤（東レ・ダウコーニング・シリコーン製、Ｌ−７６０４；ＨＬＢ値＝１３）０．０２ｇ、及びバインダー成分としてチタネートカップリング剤［イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネート］：０．４ｇを混合・溶解して、青色透明溶液である実施例１１に係るニッケル膜形成用塗布液を得た。このニッケル膜形成用塗布液の粘度は１０．５ｍＰａ・ｓ[２５±２℃で測定された値]で、室温に１週間放置しても蟻酸ニッケル等の析出も含めインク外観の変化は認められなかった。このニッケル膜形成用塗布液をソーダライムガラス基板上にインクジェット印刷したところ、ノズル詰まりもなくインク吐出性は良好で、かつ形成された塗布膜の塗布性も良好で、十分にインクジェット印刷可能であった。
【００６３】
上記ニッケル膜形成用塗布液を用いた以外は実施例５と同様に行い、実施例１１に係るニッケル膜を得た。このニッケル膜の外観は、目視観察では均一で塗膜欠陥等は見られなかった。このニッケル膜の膜厚は約１０３ｎｍであった。
［比較例１］
【００６４】
蟻酸ニッケル［Ｎｉ(ＣＯＯＨ)２・２Ｈ２Ｏ］：１０ｇ、２−アミノエタノール（沸点１７１℃）：４０ｇを混合し、８０℃で加熱溶解した後、ジメチルアセトアミド：４９．８ｇ、及び界面活性剤としてアルキルアミン酢酸塩（ＲＨＮＨ２・ＨＯＯＣＣＨ３、Ｒ：炭素鎖の長さ８〜１８の分布を有するアルキル基）０．２ｇを混合・溶解して、青色透明溶液である比較例１に係るニッケル膜形成用塗布液を得た。このニッケル膜形成用塗布液の粘度は８．０ｍＰａ・ｓ[２５±２℃で測定された値]で、室温に１週間放置しても蟻酸ニッケル等の析出も含めインク外観の変化は認められなかった。このニッケル膜形成用塗布液をソーダライムガラス基板上にインクジェット印刷したところ、ノズル詰まりもなくインク吐出性は良好で、かつ形成された塗布膜の塗布性も良好で、十分にインクジェット印刷可能であった。
【００６５】
上記ニッケル膜形成用塗布液を用いた以外は実施例１と同様にして、ニッケル膜を得た。乾燥温度が１８０℃と溶媒の２−アミノエタノールの沸点よりも高いため、膜の乾燥が不均一で、目視観察で容易に判る程の塗膜欠陥（０．２〜数ｍｍ程度の大きさのまだら状模様）が形成された極めて不均一な外観を有する比較例１に係るニッケル膜となった。このニッケル膜の外観の光学顕微鏡写真を図２に示す。このニッケル膜は不均一なため、一部の膜特性（膜厚、比抵抗値）の測定を行わなかった。透過率に関しては、膜は不均一であったが、後述の透過率測定方法が直径２０ｍｍの範囲に対してその平均値を求める方法であるため、各実施例と比較する意味合いで測定した。
［比較例２］
【００６６】
蟻酸ニッケル［Ｎｉ(ＣＯＯＨ)２・２Ｈ２Ｏ］：１０ｇ、１−アミノ−２−プロパノール（沸点１６０℃）：４０ｇを混合し、８０℃で加熱溶解した後、ジメチルアセトアミド：４９．８ｇ、及び界面活性剤としてアルキルアミン酢酸塩（ＲＨＮＨ２・ＨＯＯＣＣＨ３、Ｒ：炭素鎖の長さ８〜１８の分布を有するアルキル基）０．２ｇを混合・溶解して、青色透明溶液である比較例２に係るニッケル膜形成用塗布液を得た。このニッケル膜形成用塗布液の粘度は８．９ｍＰａ・ｓ[２５±２℃で測定された値]で、室温に１週間放置しても蟻酸ニッケル等の析出も含めインク外観の変化は認められなかった。
このニッケル膜形成用塗布液をソーダライムガラス基板上にインクジェット印刷したところ、ノズル詰まりもなくインク吐出性は良好で、かつ形成された塗布膜の塗布性も良好で、十分にインクジェット印刷可能であった。
【００６７】
上記ニッケル膜形成用塗布液を用いた以外は実施例１と同様に行ったが、乾燥温度が１８０℃と溶媒の１−アミノ−２−プロパノールの沸点よりも高いため、膜の乾燥が不均一で、目視観察で容易に判る程の塗膜欠陥（数ｍｍ程度以上の大きさのまだら状模様）が形成された比較例２に係るニッケル膜を得た。このニッケル膜は不均一なため、一部の膜特性（膜厚、比抵抗値）の測定を行わなかった。透過率に関しては、膜は不均一であったが、後述の透過率測定方法が直径２０ｍｍの範囲に対してその平均値を求める方法であるため、各実施例と比較する意味合いで測定した。
【００６８】
このようにして得られた各実施例及び各比較例に係るニッケル膜の膜厚、表面抵抗値（単位Ω／□[オーム・パー・スクエア]）、比抵抗値、可視光線透過率、膜強度（密着力）、表面粗さ（Ｒａ）を求め、その結果を表１に示す。膜厚はＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製触針式膜厚計（Ａｌｐｈａ−Ｓｔｅｐ ＩＱ）、表面抵抗値は三菱化学（株）製の表面抵抗計ロレスタＡＰ（ＭＣＰ−Ｔ４００）、可視光線透過率は村上色彩技術研究所製ヘイズメーター（ＨＲ−２００）、表面粗さ（Ｒａ）はＤＩ製ＡＦＭ（ＮＳ−III，Ｄ５０００システム）により２０μｍ×２０μｍの領域に対して測定した（比較例１、２の表面粗さに関しては膜が不均一であったため、その測定値は測定箇所で異なると考えられるが、各実施例と比較する意味合いから測定した。）膜強度（密着力）は、ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−６に準じたテープ剥離試験（クロスカット試験）で評価した。
【００６９】
尚、上述のニッケル膜の透過率は、ニッケル膜だけの（可視光線）透過率であって、以下の様にして求められている。すなわち、
ニッケル膜の透過率（％）
＝［(ニッケル膜付ガラス基板ごと測定した透過率)／(ガラス基板の透過率)］×１００
上述のニッケル膜の比抵抗値は、以下の様にして求められている。すなわち、
ニッケル膜の比抵抗値（ｍΩ・ｃｍ）
＝［ニッケル膜の表面抵抗値（Ω／□）］×[ニッケル膜の膜厚（μｍ）]×０．１
【００７０】
【表１】
0004775664.tif 000002
【００７１】
「評価」
各実施例と各比較例を比べると明らかな通り、各実施例の蟻酸ニッケルと１８０℃以上３００℃未満の沸点のアミン系溶媒を含むニッケル膜形成用塗布液は、インクジェット印刷に適しており、かつインク外観の変化が見られないのと同時に、低抵抗で膜強度（密着力）に優れた均一で平坦なニッケル膜を形成できるのに対し、各比較例のニッケル膜形成用塗布液を用いて得られるニッケル膜では、膜が著しく不均一になると同時に、抵抗値や膜平坦性が大幅に悪化する等、の問題がみられた。
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明によるニッケル膜形成用塗布液は、インクジェット印刷が適用できるので基板上に微細なニッケル膜のパターンを解像度良く成膜することができ、かつ得られたニッケル膜の導電性、均一性、平坦性、強度も良好であるので、精密で、複雑なパターンの要求される液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）などの表示素子の信号電極などの電子機器の製造に利用可能であり、その他、各種回路基板の電極なども含め、広範な利用が期待できる。
【図面の簡単な説明】
【００７３】
【図１】実施例１に係るニッケル膜の外観を示す光学顕微鏡写真である。
【図２】比較例１に係るニッケル膜の外観を示す光学顕微鏡写真である。
【図１】
0004775664.tif 000003
【図２】
0004775664.tif 000004