(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
マンガンを陽イオンとする塩を水に溶解させたマンガン塩水溶液と、水酸化リチウムをＨ２Ｏ２水溶液に溶解させた水酸化リチウムＨ２Ｏ２水溶液と、金属元素Ｍｅ（ＭｅはＡｌ、Ｆｅから選ばれる少なくとも１種以上）を陽イオンとする塩を水に溶解させたＭｅ塩水溶液とを混合させて混合溶液とし、該混合溶液中に組成式ＬｉｙＭｎ１−ｘＭｅｘＯ２・ｎＨ２Ｏ（０＜ｙ≦１．５、０．０５＜ｘ≦０．２、０．１≦ｎ≦１）で表されるリチウムマンガン複合酸化物前駆体を析出させる析出工程と、
前記前駆体が析出した前記混合溶液に周波数が０．３〜３００ＧＨｚであり出力が１００〜１０００Ｗの電磁波を照射することによって前記前駆体を熟成させて、組成式ＬｉｚＭｎ１−ｘＭｅｘＯ２（０＜ｚ≦１．２、０．０５＜ｘ≦０．２）で表される層状岩塩構造リチウムマンガン複合酸化物を得る熟成工程と、
を含んでなるリチウム二次電池正極活物質用リチウムマンガン複合酸化物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウムイオンの吸蔵・脱離現象を利用したリチウム二次電池の正極活物質に使用できるリチウムマンガン複合酸化物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
携帯電話、パソコン等の小型化に伴い、エネルギー密度の高い二次電池が必要とされ、通信機器、情報関連機器の分野では、リチウム二次電池が広く普及するに至っている。また、資源問題、環境問題から、自動車の分野でも電気自動車に対する要望が高まり、安価であってかつ容量が大きく、サイクル特性が良好なリチウム二次電池の開発が急がれている。
【０００３】
現在、リチウム二次電池の正極活物質には、４Ｖ級の二次電池を構成できるものとして、層状岩塩構造のＬｉＣｏＯ2が採用されるに至っている。ＬｉＣｏＯ2は、合成が容易でかつ取り扱いも比較的容易であることに加え、充放電サイクル特性において優れることから、現在では、ＬｉＣｏＯ2を正極活物質に使用する二次電池が主流となっている。
【０００４】
ところが、コバルトは資源量として少なく、ＬｉＣｏＯ2を正極活物質に使用した二次電池では、自動車電池をにらんだ将来の量産化、大型化に対応しにくく、また価格的にも極めて高価なものにならざるを得ない。そこでコバルトに代えて、資源として豊富であり、かつ安価なマンガンを構成元素として含む、リチウムマンガン複合酸化物を正極活物質に採用する試みがされている。
【０００５】
リチウムマンガン複合酸化物としては、組成式ＬｉＭｎ2Ｏ4で表され、その結晶構造がスピネル構造のものや、組成式ＬｉＭｎＯ2で表され、その結晶構造が六方晶系の層状岩塩構造のもの等が知られている。スピネル構造のものは結晶構造が安定しており、理論容量は小さいものの可逆的に吸蔵・放出できるリチウム量が多く、リチウム二次電池を構成した場合に上記ＬｉＣｏＯ2とほぼ同等の放電容量が得られる。また、六方晶系の層状岩塩構造のものは上記ＬｉＣｏＯ2と同じ結晶構造をもち、ＬｉＣｏＯ2と同等以上の理論放電容量を有する。したがって、これらスピネル構造または層状岩塩構造のリチウムマンガン複合酸化物は、有効な正極活物質となり得るものとして期待されている。
【０００６】
これらスピネル構造または層状岩塩構造のリチウムマンガン複合酸化物を合成する技術として本発明者等が発明した方法には、例えば、特願平１１−３２８０７８に示される水熱法がある。この水熱法は、マンガン塩水溶液とＭｅ塩水溶液（ＭｅはＡｌ、Ｆｅから選ばれる少なくとも１種以上）と水酸化リチウムＨ2Ｏ2水溶液とを混合して複合酸化物前駆体を析出させ、その前駆体を５０℃以上１１０℃以下の温度で熟成させることによって上記構造のリチウムマンガン複合酸化物を得る方法である。そして、この水熱法によれば、結晶性に優れた上記構造のリチウムマンガン複合酸化物を、従来の固相法と比較して比較的低温で、かつ短時間に合成することができる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記水熱法における熟成工程は、複合酸化物前駆体が析出した溶液を加熱するものであるため、熟成が完了するまでに数時間を必要とする。このため、リチウムマンガン複合酸化物の連続合成や大量合成を行うことは困難である。
【０００８】
本発明は、上記問題を解決すべくなされたものであり、リチウム二次電池の有効な正極活物質となり得るリチウムマンガン複合酸化物の製造方法であって、結晶性に優れた層状岩塩構造を有するリチウムマンガン複合酸化物を極めて短時間に、かつ低コストに製造でき、また連続・大量生産にも適した製造方法を提供することを目的としている。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明のリチウム二次電池正極活物質用リチウムマンガン複合酸化物の製造方法は、マンガンを陽イオンとする塩を水に溶解させたマンガン塩水溶液と、水酸化リチウムをＨ２Ｏ２水溶液に溶解させた水酸化リチウムＨ２Ｏ２水溶液と、金属元素Ｍｅ（ＭｅはＡｌ、Ｆｅから選ばれる少なくとも１種以上）を陽イオンとする塩を水に溶解させたＭｅ塩水溶液とを混合させて混合溶液とし、該混合溶液中に組成式ＬｉｙＭｎ１−ｘＭｅｘＯ２・ｎＨ２Ｏ（０＜ｙ≦１．５、０．０５＜ｘ≦０．２、０．１≦ｎ≦１）で表されるリチウムマンガン複合酸化物前駆体を析出させる析出工程と、前記前駆体が析出した前記混合溶液に周波数が０．３〜３００ＧＨｚであり出力が１００〜１０００Ｗの電磁波を照射することによって、前記前駆体を熟成させて、組成式ＬｉｚＭｎ１−ｘＭｅｘＯ２（０＜ｚ≦１．２、０．０５＜ｘ≦０．２）で表される層状岩塩構造リチウムマンガン複合酸化物を得る熟成工程とを含んでなることを特徴とする。
なお、本発明の製造方法には含まれないが、リチウム二次電池正極活物質用リチウムマンガン複合酸化物の製造方法は、マンガンを陽イオンとする塩を水に溶解させたマンガン塩水溶液と、水酸化リチウムをＨ２Ｏ２水溶液に溶解させた水酸化リチウムＨ２Ｏ２水溶液と、必要に応じて金属元素Ｍｅ（ＭｅはＡｌ、Ｆｅから選ばれる少なくとも１種以上）を陽イオンとする塩を水に溶解させたＭｅ塩水溶液とを混合させて混合溶液とし、該混合溶液中に組成式ＬｉｂＭｎ１−ａ／２Ｍｅａ／２Ｏ２・ｎＨ２Ｏ（０＜ｂ≦１．５、０≦ａ≦０．１、０．１≦ｎ≦１）で表されるリチウムマンガン複合酸化物前駆体を析出させる析出工程と、前記前駆体が析出した前記混合溶液に電磁波を照射することによって、前記前駆体を熟成させて、組成式ＬｉｃＭｎ２−ａＭｅａＯ４（０＜ｃ≦１．３、０≦ａ≦０．１）で表されるスピネル構造リチウムマンガン複合酸化物を得る熟成工程とを含んでなる製造方法とすることができる。
【００１１】
すなわち本発明のリチウムマンガン複合酸化物の製造方法は、マンガン源となる塩の水溶液と、リチウム源となる水酸化リチウムのＨ２Ｏ２水溶液、そしてＭｎサイトを置換可能な他元素となる塩の水溶液とを混合し、その混合溶液中に複合酸化物前駆体を析出させ、この析出した前駆体に電磁波を照射して熟成させるものである。
【００１２】
本発明の製造方法における上記析出工程では、混合溶液中に概ね六方晶の層状岩塩構造の複合酸化物前駆体が析出する。この複合酸化物前駆体は、上記組成式で示されるように、水和水を含むものであり結晶性は低いものである。したがって、この複合酸化物前駆体に電磁波を照射して熟成し、スピネル構造のリチウムマンガン複合酸化物とする場合には、水和水を除去し結晶構造をスピネル構造へ転移させ、また、層状岩塩構造のリチウムマンガン複合酸化物とする場合には、水和水を除去し結晶性を高める。
【００１３】
本発明の製造方法は、析出した複合酸化物前駆体を電磁波を照射することによって熟成させるものである。電磁波の作用は定かではないが、照射した電磁波が反応場、すなわち複合酸化物前駆体そのものに局所的に作用するため、熟成が短時間で完了すると考えられる。
【００１４】
本発明のリチウムマンガン複合酸化物の製造方法は、結晶性を高め水和水を脱水するための熟成工程を電磁波を照射することによって行うため、極めて短時間に熟成が完了し、リチウムマンガン複合酸化物を短時間で低コストに製造できる製造方法となる。また本発明のリチウムマンガン複合酸化物の製造方法は、バッチ式のみならず連続合成にも対応できるため、大量生産に適した製造方法となる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下に本発明のリチウム二次電池正極活物質用リチウムマンガン複合酸化物の製造方法について、製造対象となるリチウムマンガン複合酸化物、析出工程、熟成工程の順に説明し、その後に、製造されたリチウムマンガン複合酸化物の利用形態であるリチウム二次電池について説明する。
【００１６】
〈製造対象となるリチウムマンガン複合酸化物〉
本発明のリチウムマンガン複合酸化物の製造方法が製造の対象とするリチウムマンガン複合酸化物は、層状岩塩構造のものであるが、スピネル構造のものも参考形態として合わせて説明する。スピネル構造リチウムマンガン複合酸化物は組成式ＬｉｃＭｎ２−ａＭｅａＯ４（０＜ｃ≦１．３、０≦ａ≦０．１）で表され、層状岩塩構造リチウムマンガン複合酸化物は組成式ＬｉｚＭｎ１−ｘＭｅｘＯ２（０＜ｚ≦１．２、０．０５＜ｘ≦０．２）で表される。
【００１７】
Ｍｎサイトの一部を他元素Ｍｅによって置換する１つの理由は、結晶構造を強化させることで、それを正極活物質として用いたリチウム二次電池のサイクル特性を良好にするためであり、またもう一つの理由は、他元素による置換なくしては、析出・熟成といった製造方法によって層状岩塩構造のものを製造することが困難だからである。置換元素であるＡｌ、Ｆｅはイオン半径がＭｎより小さいために、層間距離の小さな層状岩塩構造をとりやすくなると考えられ、このことは本発明者等の実験により確かめられている。なお、置換元素Ｍｅは、Ａｌであることがより望ましい。これはＡｌの方がＦｅよりもイオン半径が小さい（Ａｌ3+＝０．６８Å、Ｆｅ2+＝０．７５Å、Ｆｅ3+＝０．６９Å）という理由からである。
【００１８】
Ｍｅでの置換割合、つまり組成式におけるａおよびｘの値は、スピネル構造のリチウムマンガン複合酸化物では０≦ａ≦０．１、層状岩塩構造のリチウムマンガン複合酸化物では０．０５＜ｘ≦０．２とする。すなわち、熟成工程においてスピネル構造のものを得る場合には、ａ＝０、つまりＭｅで置換しないか、ａの値を０．１以下にすればよい。また、熟成工程において層状岩塩構造のものを得る場合には、さらにＭｅの置換割合を増やし、ｘの値を０．０５より大きくすればよい。ただし、ｘの値が０．２を越えると、Ａｌ、Ｆｅは２価および３価が安定であるため、４価のＭｎが増加して充放電に寄与する３価のＭｎが減少し、リチウム二次電池を構成した場合にその容量が大きく減少してしまう。
【００１９】
結晶中のＬｉの存在割合、つまり組成式中のｃおよびｚの値は、スピネル構造のリチウムマンガン複合酸化物では０＜ｃ≦１．３、層状岩塩構造のリチウムマンガン複合酸化物では０＜ｚ≦１．２とする。本製造方法では析出工程で混合するマンガン塩水溶液と水酸化リチウムＨ2Ｏ2水溶液との割合を変化させること等によって、ｃおよびｚの値を変化させることができる。ちなみに正極活物質として用いる場合に、スピネル構造のものでは０．８≦ｃ≦１．３、層状岩塩構造のものでは０．７≦ｚ≦１．２とすることがより望ましい。ｃおよびｚがそれぞれ０．８、０．７より小さな値となるとＬｉの絶対量が減少しすぎることとなり、また、１．３、１．２より大きくなった場合にも充放電に関与するＬｉが減少しすぎることとなり、構成するリチウム二次電池の放電容量が小さくなってしまうからである。
【００２０】
なお、本製造方法が対象とするリチウムマンガン複合酸化物は、必ずしもその化学量論組成のものに限定されるわけではなく、例えば、製造上不可避的に生じるＬｉ、Ｍｎの陽イオン元素が欠損した、あるいは酸素原素が欠損した非化学量論組成のもの等をも含む。
【００２１】
〈析出工程〉
本発明のリチウムマンガン複合酸化物製造方法における析出工程は、マンガン塩水溶液と、水酸化リチウムＨ2Ｏ2水溶液と、Ｍｅ塩水溶液とを混合させて混合溶液とし、該混合溶液中にリチウムマンガン複合酸化物前駆体を析出させる工程である。
【００２２】
参考形態の製造方法において、スピネル構造リチウムマンガン複合酸化物を得るために行われる析出工程は、マンガンを陽イオンとする塩を水に溶解させたマンガン塩水溶液と、水酸化リチウムをＨ２Ｏ２水溶液に溶解させた水酸化リチウムＨ２Ｏ２水溶液と、必要に応じて金属元素Ｍｅ（ＭｅはＡｌ、Ｆｅから選ばれる少なくとも１種以上）を陽イオンとする塩を水に溶解させたＭｅ塩水溶液とを混合させて混合溶液とし、該混合溶液中に組成式ＬｉｂＭｎ１−ａ／２Ｍｅａ／２Ｏ２・ｎＨ２Ｏ（０＜ｂ≦１．５、０≦ａ≦０．１、０．１≦ｎ≦１）で表されるリチウムマンガン複合酸化物前駆体を析出させる工程である。以下本工程を［析出−１］工程とする。
【００２３】
本発明の製造方法において、層状岩塩構造リチウムマンガン複合酸化物を得るために行われる析出工程は、マンガンを陽イオンとする塩を水に溶解させたマンガン塩水溶液と、水酸化リチウムをＨ2Ｏ2水溶液に溶解させた水酸化リチウムＨ2Ｏ2水溶液と、金属元素Ｍｅ（ＭｅはＡｌ、Ｆｅから選ばれる少なくとも１種以上）を陽イオンとする塩を水に溶解させたＭｅ塩水溶液とを混合させて混合溶液とし、該混合溶液中に組成式ＬｉyＭｎ1-xＭｅxＯ2・ｎＨ2Ｏ（０＜ｙ≦１．５、０．０５＜ｘ≦０．２、０．１≦ｎ≦１）で表されるリチウムマンガン複合酸化物前駆体を析出させる工程である。以下本工程を［析出−２］工程とする。
【００２４】
［析出−１］、［析出−２］の両工程において、Ｍｎを陽イオンとする塩は、硝酸マンガン、硫酸マンガン、酢酸マンガン等を用いることができる。また、同様に、金属元素Ｍｅを陽イオンとする塩も、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩等を用いることができる。Ｍｎを陽イオンとする塩および金属元素Ｍｅを陽イオンとする塩のいずれの塩も硝酸塩であることが望ましい。硝酸塩を用いた場合は、中和反応にとって望ましい強酸であると同時に、生成物中にイオンが残留しないという利点がある。
【００２５】
水酸化リチウムを溶解させる溶媒としてＨ2Ｏ2水溶液を用いるのは、水溶性のＭｎ2+を不溶性のＭｎ3+に酸化させるためである。このＨ2Ｏ2水溶液の濃度は、反応の安全性を考え、１〜１０ｗｔ％とすることが望ましい。またＨ2Ｏ2水溶液に溶解させる水酸化リチウムの濃度は、均一な反応を行うために、０．２〜５Ｍであることが望ましい。
【００２６】
スピネル構造のリチウムマンガン複合酸化物を製造する場合の〔析出−１］工程において、Ｍｅ塩水溶液は必ずしも必要ではなく、Ｍｅ塩水溶液を混合しなくてもスピネル構造のリチウムマンガン複合酸化物は生成し得る。Ｍｅ塩水溶液を混合する場合に、マンガン塩水溶液とＭｅ塩水溶液との混合比は、ＭｎとＭｅとのモル比が得ようとするリチウムマンガン複合酸化物の組成ＬｉcＭｎ2-aＭｅaＯ4に応じて、２−ａ：ａとなるように混合すればよい。また、マンガン塩水溶液およびＭｅ塩水溶液の濃度は０．２〜５Ｍであるのが望ましい。これは、０．２Ｍ未満の場合は析出量が少なく、また、５Ｍを越える場合には、酸素の発生が多くなり危険を伴う可能性があるからである。
【００２７】
また、マンガン塩水溶液および水酸化リチウムＨ2Ｏ2水溶液とＭｅ塩水溶液との混合割合は、得ようとするリチウムマンガン複合酸化物の組成ＬｉcＭｎ2-aＭｅaＯ4に応じて変更する。析出させる複合酸化物前駆体の組成ＬｉbＭｎ1-a/2Ｍｅa/2Ｏ2・ｎＨ2Ｏにおけるｂの値と上記ｃの値は同じ値とはならず、溶液の混合割合（混合溶液中のＭｎ＋ＭｅとＬｉとの存在割合）とｂ、ｃとも同じ割合とはならない。熟成工程後において、例えば、０．８≦ｃ≦１．３の範囲のものを析出させようとする場合には、概ね１．０≦ｂ≦１．５の前駆体を析出させることが必要で、そのためには（Ｍｎ＋Ｍｅ）：Ｌｉがモル比で１：３〜１：１０の割合となるように混合させればよい。
【００２８】
層状岩塩構造リチウムマンガン複合酸化物を製造する場合の［析出−２］工程において、マンガン塩水溶液とＭｅ塩水溶液との混合比は、ＭｎとＭｅとのモル比が得ようとするリチウムマンガン複合酸化物の組成ＬｉzＭｎ1-xＭｅxＯ2に応じて、１−ｘ：ｘとなるように混合すればよい。また、マンガン塩水溶液およびＭｅ塩水溶液の濃度は同様に上記理由により０．２〜５Ｍであるのが望ましい。
【００２９】
また、マンガン塩水溶液および水酸化リチウムＨ2Ｏ2水溶液とＭｅ塩水溶液との混合割合は、得ようとするリチウムマンガン複合酸化物の組成ＬｉzＭｎ1-xＭｅxＯ2に応じて変更する。析出させる複合酸化物前駆体の組成ＬｉyＭｎ1-xＭｅxＯ2・ｎＨ2Ｏにおけるｙの値と上記ｚの値は同じ値とはならず、溶液の混合割合（混合溶液中のＭｎ＋ＭｅとＬｉとの存在割合）とｙ、ｚとも同じ割合とはならない。熟成工程後において、例えば、０．７≦ｚ≦１．２の範囲のものを析出させようとする場合には、概ね０．３≦ｙ≦０．６の前駆体を析出させることが必要で、そのためには（Ｍｎ＋Ｍｅ）：Ｌｉがモル比で１：３〜１：６の割合となるように混合させればよい。
【００３０】
析出工程は、［析出−１］、［析出−２］の両工程ともマンガン塩水溶液、水酸化リチウムＨ2Ｏ2水溶液、Ｍｅ塩水溶液を均一に混合することによって行う。混合の方法は特に限定するものではない。混合の均一性を確保するために、混合は攪拌しながら行うことが望ましい。攪拌の方法は、特に限定されるものではなく、通常の溶液を攪拌させる公知の方法に従えばよい。析出工程における反応温度は、発熱反応を伴うという理由から、１０℃〜３０℃で行うのが好ましい。また、析出工程における反応時間は１〜３０分間行えばよく、比較的迅速な工程となる。
【００３１】
析出工程では、マンガン塩水溶液、水酸化リチウムＨ2Ｏ2水溶液、Ｍｅ塩水溶液を混合するとしているが、マンガン塩およびＭｅ塩を共に溶解させた水溶液を調製し、この水溶液と水酸化リチウムＨ2Ｏ2水溶液とを混合する態様とすることもできる。したがって、本析出工程における溶液の混合は、この態様のものをも含むことを意味する。
【００３２】
析出工程によって析出した複合酸化物前駆体は、スピネル構造のものでは組成式ＬｉbＭｎ1-a/2Ｍｅa/2Ｏ2・ｎＨ2Ｏ、層状岩塩構造のものではＬｉyＭｎ1-xＭｅxＯ2・ｎＨ2Ｏ（０．１≦ｎ≦１）で表され、組成式から明らかなように水和水を含んでおり、結晶性は低い。この水和水の割合つまり組成式中のｎの値は、析出における反応条件により異なるものとなり、０．１≦ｎ≦１の範囲で定かではない。ｎの値がこの範囲のいかなる値であっても、後の熟成工程において除去され、最終生成物であるリチウムマンガン複合酸化物には水和水は存在しなくなる。ちなみに、１Ｍの硝酸マンガン水溶液および硝酸アルミニウム水溶液とＬｉＯＨ３ｗｔ％Ｈ2Ｏ2水溶液とを、モル比で（Ｍｎ＋Ａｌ）：Ｌｉ＝１：５となるように混合させ、２０℃の温度下、５分間反応させた場合、ｎの値は０．６程度となる。
【００３３】
〈熟成工程〉
本発明のリチウムマンガン複合酸化物製造方法における熟成工程は、析出工程で析出させた複合酸化物前駆体を、析出した混合溶液中において電磁波を照射することによって熟成させて、リチウムマンガン複合酸化物を得る工程である。
【００３４】
参考形態の製造方法において、スピネル構造リチウムマンガン複合酸化物を得るために行われる熟成工程は、析出工程で析出させた組成式ＬｉｂＭｎ１−ａ／２Ｍｅａ／２Ｏ２・ｎＨ２Ｏ（０＜ｂ≦１．５、０≦ａ≦０．１、０．１≦ｎ≦１）で表される複合酸化物前駆体を、析出した混合溶液中において電磁波を照射することによって熟成させて、組成式ＬｉｃＭｎ２−ａＭｅａＯ４（０＜ｃ≦１．３、０≦ａ≦０．１）で表されるスピネル構造リチウムマンガン複合酸化物を得る工程である。
【００３５】
また、本発明の製造方法において、層状岩塩構造リチウムマンガン複合酸化物を得るために行われる熟成工程は、析出工程で析出させた組成式ＬｉyＭｎ1-xＭｅxＯ2・ｎＨ2Ｏ（０＜ｙ≦１．５、０．０５＜ｘ≦０．２、０．１≦ｎ≦１）で表される複合酸化物前駆体を、析出した混合溶液中において電磁波を照射することによって熟成させて、組成式ＬｉzＭｎ1-xＭｅxＯ2（０＜ｚ≦１．２、０．０５＜ｘ≦０．２）で表される層状岩塩構造リチウムマンガン複合酸化物を得る工程である。
【００３６】
電磁波の周波数は、上記複合酸化物前駆体および混合溶液中の分子運動を活発にして昇温できる周波数帯であり、特に複合酸化物前駆体そのものを直接昇温するという観点から、周波数が０．３〜３００ＧＨｚの範囲である電磁波を照射する。また電磁波の出力は、特に昇温速度を適切にするという観点から、出力が１００Ｗ〜１０００Ｗの範囲である電磁波を照射する。
【００３７】
電磁波の照射時間は、電磁波の周波数や出力、複合酸化物前駆体の量等により異なるものとなる。したがって、上記電磁波の照射条件等によって、熟成反応が完全に終了しうる最適な照射時間を選択すればよい。反応終了後も熟成を行うことは、製造工程全体を引き延ばすことにつながるため、できるだけ短い時間とすることが好ましい。ちなみに、上述の水熱法により熟成させる場合は、通常６時間以上加熱保持させるのがよいとされている。本発明の製造方法の場合には、電磁波を通常、１〜３０分間照射すればよい。なお、後の実施例で示すように、電磁波の照射時間は極めて短いものとなる。
【００３８】
熟成工程は、例えばバッチ式で行うことができ、この場合は電磁波透過性の高い容器に析出工程で得られた混合溶液を入れ、その混合溶液が入った容器に所定の周波数、出力の電磁波を所定時間照射し、その後室温付近にまで降温させてから取り出すようにして行うことができる。電磁波透過性の高い容器は特に限定されるものではなく、例えばその材質がガラス、テフロン等のものが挙げられる。
【００３９】
また、リチウムマンガン複合酸化物の連続・大量生産を目的とする場合には、上記熟成工程は、電磁波透過性の高い材質で作られた流路に析出工程で得られた混合溶液を連続して供給し、その流路の一部に電磁波を照射して連続的に熟成する態様とすることができる。電磁波透過性の高い材質で作られた流路として、例えば、ガラスチューブやテフロンチューブ等を用いることができる。連続的に熟成工程を行うことで、大量生産が可能となり、この場合にはさらなるコストの低減が可能となる。
【００４０】
なお、熟成する温度が１００℃付近あるいは１００℃以上となると混合液自体の蒸発が問題となるため、その場合には溶液の蒸発を防止すべく加圧下で熟成を行う必要がある。
【００４１】
上述したように行う熟成工程により、複合酸化物前駆体は、混合溶液中に存在していたリチウムをさらに取り込みつつ結晶性が高められ、同時に含まれていた水和水は除去され、極めて結晶性の高いスピネル構造または層状岩塩構造のリチウムマンガン複合酸化物として生成される。
【００４２】
生成されたリチウムマンガン複合酸化物は、溶液中から濾過することにより濾別し、水洗した後乾燥を行って粉末状のものとする。なお、この場合の乾燥の方法は特に限定するものではなく、一般に行われているように、乾燥炉等にて、５０〜１２０℃の温度下、６０〜１８０分間程度行えばよい。
【００４３】
〈リチウム二次電池〉
リチウム二次電池の一つの実施形態として、本発明のリチウムマンガン複合酸化物の製造方法により製造されたリチウムマンガン複合酸化物を正極活物質として使用して、リチウム二次電池を構成することができる。本発明の製造方法により製造されたリチウムマンガン複合酸化物を、正極活物質として使用した形態のリチウム二次電池は、４Ｖ級の高い電池電圧を有し、放電容量が大きく、かつ安価なリチウム二次電池となる。
【００４４】
以下、本発明の製造方法により製造されたリチウムマンガン複合酸化物を、正極活物質として使用したリチウム二次電池の主要構成について説明する。一般にリチウム二次電池は、リチウムイオンを吸蔵・放出する正極および負極と、この正極と負極との間に挟装されるセパレータと、正極と負極の間をリチウムイオンを移動させる非水電解液とから構成される。本実施形態の二次電池もこの構成に従うため、以下の説明は、これらの構成要素のそれぞれについて行うこととする。
【００４５】
正極は、リチウムイオンを吸蔵・放出できる正極活物質に導電材および結着剤を混合し、必要に応じ適当な溶媒を加えて、ペースト状の正極合材としたものを、アルミニウム等の金属箔製の集電体表面に塗布、乾燥し、その後プレスによって活物質密度を高めることによって形成することができる。
【００４６】
本実施形態においては、正極活物質は、上記の製造方法で得られた組成式ＬｉcＭｎ2-bＭｅbＯ4で表されるスピネル構造のリチウムマンガン複合酸化物や、組成式ＬｉzＭｎ1-xＭｅxＯ2で表される層状岩塩構造のリチウムマンガン複合酸化物を用いる。Ｍｎサイトを置換する他元素Ｍｅの種類、置換割合等によって様々なリチウムマンガン複合酸化物が正極活物質となり得る。本実施形態の二次電池では、これらのうち１種類のものを正極活物質として用いることも、また、２種類以上のものを混合して用いることもできる。さらに、上記リチウムマンガン複合酸化物と、既に公知となっている他の正極活物質、例えば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2等と混合して使用するものであってもよい。
【００４７】
正極に用いる導電材は、正極活物質層の電気伝導性を確保するためのものであり、カーボンブラック、アセチレンブラック、黒鉛等の炭素物質紛状体の１種または２種以上を混合したものを用いることができる。結着剤は、活物質粒子を繋ぎ止める役割を果たすもので、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂を用いることができる。これら活物質、導電材、結着剤を分散させる溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。
【００４８】
本実施形態での負極は、負極活物質である金属リチウムを、一般の電池のそれと同様に、シート状にして、あるいはシート状にしたものをニッケル、ステンレス等の集電体網に圧着して形成する。負極活物質には金属リチウムに代え、リチウム合金、またはリチウム化合物をも用いることができる。
【００４９】
また負極のもう一つの形態として、負極活物質にリチウムイオンを吸蔵・脱離できる炭素物質を用いて負極を構成させることもできる。使用できる炭素物質としては、天然あるいは人造の黒鉛、フェノール樹脂等の有機化合物焼成体、コークス等の紛状体が挙げられる。この場合は、負極活物質に結着剤を混合し、適当な溶媒を加えてペースト状にした負極合材を、銅等の金属箔集電体の表面に塗布乾燥して形成することができる。
【００５０】
炭素物質を負極活物質とした場合、正極同様、負極結着剤としてはポリフッ化ビニリデン等の含フッ素樹脂等を、溶剤としてはＮ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。
【００５１】
正極と負極の間に挟装されるセパレータは、正極と負極とを隔離しつつ電解液を保持してイオンを通過させるものであり、ポリエチレン、ポリプロピレン等の薄い微多孔膜を用いることができる。
【００５２】
非水電解液は、有機溶媒に電解質を溶解させたもので、有機溶媒としては、非プロトン性有機溶媒、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γブチロラクトン、アセトニトリル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、塩化メチレン等の１種またはこれらの２種以上の混合液を用いることができる。また、溶解させる電解質としては、溶解させることによりリチウムイオンを生じるＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6等を用いることができる。なお非水電解液に代えて、固体電解質等を用いることもできる。
【００５３】
以上のものから構成されるリチウム二次電池であるが、その形状はコイン型、積層型、円筒型等の種々のものとすることができる。いずれの形状を採る場合であっても、正極および負極にセパレータを挟装させ電極体とし、正極および負極から外部に通ずる正極端子および負極端子までの間をそれぞれ導通させるようにして、この電極体を非水電解液とともに電池ケースに密閉して電池を完成させることができる。
【００５４】
なお、これまでに説明した本発明のリチウムマンガン複合酸化物の製造方法およびリチウム二次電池の実施形態は例示にすぎず、本発明の製造方法およびそれによって製造したリチウムマンガン複合酸化物を正極活物質に用いたリチウム二次電池は、上記実施形態を始めとして、当業者の知識に基づいて種々の変更、改良を施した形態で実施することができる。
【００５５】
【実施例】
上記本発明の製造方法により、良好な正極活物質用リチウムマンガン複合酸化物ができることを確認すべく、以下に示す製造方法によりリチウムマンガン複合酸化物を製造し、評価した。リチウムマンガン複合酸化物の製造、製造したリチウムマンガン複合酸化物の結晶構造の特定および確認について、以下に実施例として説明する。
【００５６】
〈リチウムマンガン複合酸化物の製造〉
（１）実施例
１Ｍの濃度のＭｎ（ＮＯ3）2水溶液と１Ｍの濃度のＡｌ（ＮＯ3）3水溶液とをＭｎ：Ａｌがモル比で０．９：０．１となるように混合した混合水溶液を３０ｍｌ調製した。この混合水溶液をスターラで攪拌しつつ、１Ｍの濃度のＬｉＯＨ／３ｗｔ％Ｈ2Ｏ2水溶液を１５０ｍｌ混合させた後に、５分間反応させて複合酸化物前駆体を析出させた。
【００５７】
次いで、この複合酸化物前駆体を混合溶液ごとガラスビーカーに入れ、周波数２．４５ＧＨｚ、出力６００Ｗの電磁波を１〜１０分間照射して熟成させた。熟成後、室温になるまで放置し、濾過、水洗、乾燥をしてリチウムマンガン複合酸化物を得た。
【００５８】
（２）比較例
上記実施例と同様に混合溶液を調製し、複合酸化物前駆体を析出させた。次いで、この複合酸化物前駆体を混合溶液ごと密閉圧力容器に入れ、飽和蒸気圧下、８０℃の温度で１〜２４時間熟成させた（水熱法）。熟成後、室温になるまで放置し、濾過、水洗、乾燥をしてリチウムマンガン複合酸化物を得た。
【００５９】
〈リチウムマンガン複合酸化物の結晶構造の特定〉
上記各実施例および比較例に基づいて製造された各リチウムマンガン複合酸化物について、ＣｕＫα線によるＸ線回折分析を行った。実施例のリチウムマンガン複合酸化物についてのＸ線回折パターンを図１に示す。また、比較例のリチウムマンガン複合酸化物についてのＸ線回折パターンを図２に示す。
【００６０】
図１のパターンから、電磁波を照射して熟成させた場合にはわずか２分間の照射によって、２θ＝６４°近傍（θは回折角）のピークが２つに分離していることがわかる。したがって、実施例のリチウムマンガン複合酸化物のうち、電磁波を２分間以上照射して熟成したものは、水和水が除去され結晶性の高い六方晶の層状岩塩構造であることが確認できた。また、電磁波を１０分間照射しても、リチウムマンガン複合酸化物の結晶構造にはほとんど変化がみられないことから、過剰の照射を行っても結晶構造に影響がないことが確認できた。
【００６１】
一方、図２のパターンからわかるように、２θ＝６４°近傍（θは回折角）のピークが２つに分離するためには、熟成時間が２時間以上必要であることがわかる。すなわち、水熱法では水和水が除去され結晶性の高い六方晶の層状岩塩構造リチウムマンガン複合酸化物を得るためには熟成時間が２時間以上必要であることがわかった。
【００６２】
したがって、電磁波照射により熟成させることによって、極めて短時間に結晶性の高い層状岩塩構造のリチウムマンガン複合酸化物を製造することができることが確認できた。
【００６３】
〈充放電曲線によるリチウムマンガン複合酸化物の結晶構造の確認〉
電磁波を２分間照射して熟成させることにより得られたリチウムマンガン複合酸化物を正極活物質とし、金属リチウムを対極としてコイン型電池を作製し、充放電曲線からリチウムマンガン複合酸化物の結晶構造を確認した。
【００６４】
作製した電池の正極は、上記リチウムマンガン複合酸化物７０重量部に導電助材（カーボンブラック）２５重量部および結着剤（テフロン）５重量部を混合して調製した正極合材１０ｍｇを、直径１０ｍｍのペレット状に成型し、２００℃で１０時間真空乾燥して用いた。負極には金属リチウムを用い、セパレータには厚さ２５μｍのポリエチレンシートを、非水電解液には、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比１：１に混合した混合溶媒にＬｉＰＦ6を１Ｍの濃度で溶解したものを用いた。
【００６５】
図３に、２０℃にて、電流密度０．４ｍＡ／ｃｍ2の定電流で４．２Ｖまで充電した後、電流密度０．４ｍＡ／ｃｍ2の定電流で２．５Ｖまで放電させた時の充放電曲線（時間−電圧曲線）を示す。この図からわかるように、充放電曲線は層状岩塩構造特有の、プラトー領域を有しない放電曲線を示し、電磁波を２分間照射して熟成させることにより得られたリチウムマンガン複合酸化物は、水和水が除去され結晶性の高い層状岩塩構造のものであることが確認できた。また、放電容量を測定したところ、１５０ｍＡｈ／ｇ程度の実用レベルであることも確認できた。
【００６６】
【発明の効果】
本発明のリチウムマンガン複合酸化物の製造方法は、層状岩塩構造を有するリチウムマンガン複合酸化物の製造方法であって、原料となる水溶液を混合した混合溶液中に複合酸化物前駆体を析出させる析出工程と、析出した前駆体に電磁波を照射することにより熟成させる熟成工程とを含んで構成される。
【００６７】
本発明のリチウムマンガン複合酸化物の製造方法によれば、結晶性に優れた層状岩塩構造を有するリチウムマンガン複合酸化物を、極めて短時間に、かつ低コストに製造できる。さらに本発明のリチウムマンガン複合酸化物の製造方法によれば、上記リチウムマンガン複合酸化物をバッチ式のみならず連続的な方式で簡易に製造でき、かつ簡易に大量生産できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  電磁波照射により熟成したリチウムマンガン複合酸化物のＸ線回折パターンである。
【図２】  水熱法により熟成したリチウムマンガン複合酸化物のＸ線回折パターンである。
【図３】  電磁波照射を２分間行うことにより熟成したリチウムマンガン複合酸化物を正極活物質に用いたリチウム二次電池の充放電曲線である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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