(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
不可避不純物を除いてインジウム、スズ、ガリウムおよび酸素からなり、ガリウムがＧａ／（Ｉｎ＋Ｓｎ＋Ｇａ）の原子比で２％〜９％の割合で含有され、スズがＳｎ／（Ｓｎ＋Ｉｎ）の原子比で１０％〜１４％の割合で含有され、抵抗率が２５０μΩ・ｃｍ以下、かつ表面凹凸の最大高低差（Ｚ−ｍａｘ）／膜厚（ｔ）が１０％以下であることを特徴とする透明導電膜。
【請求項２】
請求項１に記載の透明導電膜を含んでなる機器。
【請求項３】
不可避不純物を除いてインジウム、スズ、ガリウムおよび酸素からなり、ガリウムがＧａ／（Ｉｎ＋Ｓｎ＋Ｇａ）の原子比で２％〜９％の割合で含有され、スズがＳｎ／（Ｓｎ＋Ｉｎ）の原子比で１０％〜１４％の割合で含有されるスパッタリングターゲットを、ｄｃにｒｆを重畳したスパッタ電力でスパッタすることを特徴とする、抵抗率が２５０μΩ・ｃｍ以下、かつ表面凹凸の最大高低差（Ｚ−Ｍａｘ）／膜厚（ｔ）が１０％以下を満足する透明導電膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、表面平坦性が改善された低抵抗透明導電膜に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）薄膜は高導電性、高透過率といった特徴を有し、更に微細加工も容易に行えることから、フラットパネルディスプレイ用表示電極、抵抗膜方式のタッチパネル、太陽電池用窓材、帯電防止膜、電磁波防止膜、防曇膜、センサ等の広範囲な分野に渡って用いられている。
【０００３】
このようなＩＴＯ薄膜の製造方法はスプレー熱分解法、ＣＶＤ法等の化学的成膜法と電子ビーム蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法等の物理的成膜法に大別することができる。これら中でもスパッタリングは、大面積への均一成膜が容易でかつ高性能の膜が得られる成膜法であることから、様々な分野で使用されている。
【０００４】
近年の情報化社会の発展にともない、前記フラットパネルディスプレイ等に要求される技術レベルが高まっている。無機Ｅｌｅｃｔｒｏ  Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ（ＥＬ）パネルは、図１に示すような絶縁層２によって挟持された発光層３に透明電極１と金属製の背面電極４を通して１０Ｅ８Ｖ／ｃｍという強電界を発光層に印加して発光させる構造となっている。自発光のため視認性が高く、全固体であるため振動に強いといった優れた特徴を有している。パネル構造は、帯状の直交させた透明電極と背面電極からなるＸ−Ｙのマトリクス構造となっている。このため、パネルの大型化および高精細化にともない、特に透明電極に使用される透明導電膜の低抵抗率化が要求されている。
【０００５】
ＩＴＯ薄膜の抵抗率を低下させると同時に透過率を高めることを目的として、例えば、特開平０４−２７２６１２号に酸化インジウムをマトリックストして酸化スズ１〜２０重量％、酸化ガリウム０．１〜２０重量％を含む膜が提案されている。
【０００６】
また、発光層を発光させる際に１０Ｅ８ｖ／ｃｍという強電界が印加されることから、透明電極１の表面に大きな凸凹の部分があると、この部分で電界集中が起こり、絶縁破壊を発生しやすくなる。 絶縁破壊が生じると当該画素部での表示が不可能となりディスプレイとしての表示品質の劣化を招くため、電極の表面の凸凹を低下させる必要がある。
ところで、ＩＴＯ薄膜を室温で成膜すると、特別な条件を除きアモルファスな膜が得られる。しかし、薄膜の抵抗率を低下させるには、膜を結晶化させることが好ましい。ＩＴＯの結晶化温度は１５０℃前後（成膜条件により異なる）であり、結晶膜を得るにはこの温度以上の成膜温度で成膜する必要がある。しかし、スパッタリング法を用いて結晶性ＩＴＯ薄膜を形成した場合、ＩＴＯ薄膜に特徴的な膜の突起およびドメイン構造が形成される。
【０００７】
一般にＩＴＯ膜をスパッタリング法で形成する場合には、スパッタリングガスとしてアルゴンと酸素が用いられる。ガス中の酸素量を変化させることにより得られる薄膜の抵抗率は変化し、ある酸素分圧値で最小の値を示す。そして、このような薄膜の抵抗率が最小の値を示すような酸素分圧値で形成した場合、上述の薄膜表面の突起およびドメイン構造が顕著となり、平坦性の悪い表面状態となる。このような膜の場合、膜厚２００ｎｍでの表面凹凸の最大高低差（Ｚ−ｍａｘ）は、１００ｎｍにも達する場合がある。
【０００８】
一方、薄膜の平坦性を追求するには、上記最適酸素分圧値からはずれたところで成膜するか、成膜時の基板温度を低下させてアモルファス化する手法が考えられる。しかし、いずれの手法を用いた場合においても、薄膜の平坦性は確保されるものの抵抗率が増加してしまう。
【０００９】
このようなことから平坦性と低抵抗率との両特性を満足する透明導電膜の開発が望まれていた。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、大型高精細ＥＬパネルに好適な、膜表面が平坦で抵抗率の低い透明導電膜を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らはＩＴＯに異種元素をドープした導電性金属酸化物に関して鋭意検討を重ねた結果、抵抗率を２５０μΩ・ｃｍ以下、かつＺ−ｍａｘ／ｔを１０％以下とすることにより、パネルの大型化および高精細化に対応し強電界が印加されるＥＬパネルにおいても高い信頼性が得られる透明導電膜が得られることを見いだした。また、このような薄膜はガリウムをドーパントとして含有するＩＴＯ薄膜において達成できることを見いだし、本発明を完成した。
【００１２】
即ち、本発明は、不可避不純物を除いてインジウム、スズ、ガリウムおよび酸素からなり、ガリウムがＧａ／（Ｉｎ＋Ｓｎ＋Ｇａ）の原子比で２％〜９％の割合で含有され、スズがＳｎ／（Ｓｎ＋Ｉｎ）の原子比で１０％〜１４％の割合で含有され、抵抗率が２５０μΩ・ｃｍ以下、かつＺ−ｍａｘ／ｔ（ｔ：膜厚）が１０％以下であることを特徴とする透明導電膜に関するものである。また本発明は、そのような透明導電膜を含んでなる機器に関するものである。さらに本発明は、不可避不純物を除いてインジウム、スズ、ガリウムおよび酸素からなり、ガリウムがＧａ／（Ｉｎ＋Ｓｎ＋Ｇａ）の原子比で２％〜９％の割合で含有され、スズがＳｎ／（Ｓｎ＋Ｉｎ）の原子比で１０％〜１４％の割合で含有されるスパッタリングターゲットを、ｄｃにｒｆを重畳したスパッタ電力でスパッタすることを特徴とする、抵抗率が２５０μΩ・ｃｍ以下、かつＺ−Ｍａｘ／ｔが１０％以下を満足する透明導電膜の製造方法に関するものである。
【００１３】
なお、本発明でいうＺ−ｍａｘとは、物質表面の凹凸の度合いを数値的に表すパラメータであり、表面のあるエリア内で最も高い山の頂上と最も低い谷の底との高さの差を意味する。その測定方法としては、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ：Ａｔｏｍｉｃ  Ｆｏｒｃｅ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）による測定が一般的である。原子間力顕微鏡は微小なてこを物質表面に近づけ、縦横方向にあるエリア内で走査し、その際生じるてこのたわみを試料面垂直方向の高さに換算して表面の凹凸を測定する装置である。本発明では、セイコ−電子工業株式会社製の原子間力顕微鏡（商品名「ＳＰＩ３７００」）を用いて、てこを３μｍ×３μｍのエリアを走査させて測定した。
【００１４】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１５】
本発明に関わる薄膜およびこの薄膜を含んでなる機器は、例えば、以下の方法で製造することができる。
【００１６】
始めに、薄膜形成用のスパッタリングターゲットを製造する。スパッタリングターゲットに用いるための焼結体としては、得られる焼結体の焼結密度が９５％以上であることが好ましい。より好ましくは９８％以上である。
【００１７】
焼結密度が上記密度未満となると、スパッタリング中に異常放電が発生しやすくなり、この時発生するスプラッツを核とした異常成長粒子が形成されるため、平坦な膜を得にくくなるからである。
【００１８】
なお、本発明でいう相対密度（Ｄ）とは、 Ｉｎ2Ｏ3、ＳｎＯ2およびＧａ2Ｏ3の真密度の相加平均から求められる理論密度（ｄ）に対する相対値を示している。相加平均から求められる理論密度（ｄ）とは、ターゲット組成において、Ｉｎ2Ｏ3、ＳｎＯ2およびＧａ2Ｏ3粉末の混合量をそれぞれａ，ｂ，ｃ（ｇ）とした時、それぞれの真密度７．１７９，６．９５，５．９５（ｇ／ｃｍ3）を用いて、ｄ＝（ａ＋ｂ＋ｃ）／（（ａ／７．１７９）＋（ｂ／６．９５）＋（ｃ／５．９５））により求められる。焼結体の測定密度をｄ１とすると、その相対密度は、
式：Ｄ＝ｄ１／ｄ×１００（％）で求められる。
【００１９】
焼結密度が９５％以上となるような焼結体は、例えば、以下のような方法で製造することができる。
【００２０】
原料粉末としては、例えば、酸化インジウム粉末、酸化スズ粉末および酸化ガリウム粉末を混合する。酸化インジウム粉末と酸化スズ粉末の代わりに酸化スズ固溶酸化インジウム粉末を用いることも可能である。この際、使用する粉末の平均粒径が大きいと焼結後の密度が充分に上がらず相対密度９５％以上の焼結体を得難くなることがあるので、使用する粉末の平均粒径は１．５μｍ以下であることが望ましく、更に好ましくは０．１〜１．５μｍである。粉末の混合は、ボールミルなどにより乾式混合あるいは湿式混合して行えばよい。
【００２１】
ここで、酸化スズの混合量は、Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ｉｎ）の原子比で５〜２０％とすることが好ましい。より好ましくは８〜１７％、さらに好ましくは１０〜１４％である。これは、本発明のターゲットを用いてＩＴＯ薄膜を製造した際に、膜の抵抗率が最も低下する組成であるからである。
【００２２】
酸化ガリウムの混合量は、Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｓｎ＋Ｇａ）の原子比で２〜９％が好ましい。より好ましくは３〜８％、更に好ましくは、４〜７％である。酸化ガリウムの添加量が前記範囲より少ないと、薄膜の平坦化の効果が薄れ凸凹の大きな膜となることがあり、また前記範囲を超えると、抵抗率が高くなりすぎる場合がある。
【００２３】
前述のようにして得られた混合粉末にバインダー等を加え、プレス法或いは鋳込法等の成形方法により成形して成形体を製造する。プレス法により成形体を製造する場合には、所定の金型に混合粉末を充填した後、粉末プレス機を用いて１００〜３００ｋｇ／ｃｍ2の圧力でプレスを行う。粉末の成形性が悪い場合には、必要に応じてパラフィンやポリビニルアルコール等のバインダーを添加してもよい。
【００２４】
鋳込法により成形体を製造する場合には、ＩＴＯ混合粉末にバインダー、分散剤、イオン交換水を添加し、ボールミル等により混合することにより鋳込成形体製造用スラリーを作製する。続いて、得られたスラリーを用いて鋳込を行う。鋳型にスラリーを注入する前に、スラリーの脱泡を行うことが好ましい。脱泡は、例えばポリアルキレングリコール系の消泡剤をスラリーに添加して真空中で脱泡処理を行えばよい。続いて、鋳込み成形体の乾燥処理を行う。
【００２５】
次に、得られた成形体に必要に応じて、冷間静水圧プレス（ＣＩＰ）等の圧密化処理を行う。この際ＣＩＰ圧力は充分な圧密効果を得るため１ｔｏｎ／ｃｍ2以上、好ましくは２〜５ｔｏｎ／ｃｍ2であることが望ましい。ここで始めの成形を鋳込法により行った場合には、ＣＩＰ後の成形体中に残存する水分およびバインダー等の有機物を除去する目的で脱バインダー処理を施してもよい。また、始めの成形をプレス法により行った場合でも、成型時にバインダーを使用したときには、同様の脱バインダー処理を行うことが望ましい。
【００２６】
このようにして得られた成形体を焼結炉内に投入して焼結を行う。焼結方法としては、いかなる方法でも適応可能であるが、生産設備のコスト等を考慮すると大気中焼結が望ましい。しかしこの他ホットプレス（ＨＰ）法、熱間静水圧プレス（ＨＩＰ）法および酸素加圧焼結法等の従来知られている他の焼結法を用いることができることは言うまでもない。また焼結条件についても適宜選択することができるが、充分な密度上昇効果を得るため、また酸化スズの蒸発を抑制するため、焼結温度が１４５０〜１６５０℃であることが望ましい。また焼結時の雰囲気としては大気或いは純酸素雰囲気であることが好ましい。また焼結時間についても充分な密度上昇効果を得るために５時間以上、好ましくは５〜３０時間であることが望ましい。このようにしてガリウム含有ＩＴＯ焼結体を製造することができる。
【００２７】
次に、得られた焼結体を所望の形状に加工した後、必要に応じて無酸素銅からなるバッキングプレートにインジウム半だ等を用いて接合することにより、スパッタリングターゲットが製造される。
【００２８】
得られたスパッタリングターゲットを用いて、ガラス基板やフィルム基板等の基板上に本発明の透明導電性薄膜を得ることができる。製膜手段としては、薄膜の低抵抗率化および平坦化のためには、ｄｃにｒｆを重畳させた、５０〜５００Ｗの電力（但し、カソードのサイズによっても異なる）を使用したスパッタリング法を採用することが好ましい。この際、ｄｃに重畳させるｒｆの割合は、印加電力でｒｆ／ｄｃで５０〜１００％とすることが好ましい。また、ｒｆとしては、１３．５６ＭＨｚ±０．０５％の高周波が好ましい。
【００２９】
また、酸化インジウム、酸化スズおよび酸化ガリウムの３種類、あるいは前記の３種の内の２種の混合酸化物と残りの酸化物の２種類として用意されたスパッタリングターゲットを用いて多元同時スパッタリングにより製膜してもよい。さらに、個々のスパッタリングターゲットの一部あるいは全部を金属あるいは合金に置き換えて用いてもよい。
【００３０】
成膜時は、スパッタリングガスとしてアルゴンと酸素を真空装置内に導入してスパッタリングを行う。膜の低抵抗率化を達成するためには、これら導入ガスの流量を制御して抵抗率が低下する値に適宜設定する。
【００３１】
このようにして得られた薄膜は、抵抗率が２５０μΩ・ｃｍ以下、好ましくは、２２０μΩ・ｃｍ以下であり、かつＺ−ｍａｘ／ｔが１０％以下、好ましくは、６％以下であり、極めて平坦で低抵抗率となる。また、形成する膜の厚さは１００〜５００ｎｍとするのが好ましい。
【００３２】
また、基板上に形成された薄膜は、必要に応じて所望のパターンにエッチングされた後、本願請求項３の発明である機器を構成することができる。
【００３３】
本発明による薄膜に付加機能を持たせることを目的として第４の元素を添加しても有効である。第４元素としては、例えば、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｈｆ、Ｔａ等を例示することができる。これら元素の添加量は、特に限定されるものではないが、本発明による薄膜の優れた電気特性および平坦性を劣化させないため、（第４元素の酸化物の総和）／（Ｉｎ2Ｏ3＋ＳｎＯ2＋Ｇａ2Ｏ3＋第４元素の酸化物の総和）／１００で０％を超え２０％以下（重量比）とすることが好ましい。
【００３４】
【実施例】
以下、本発明を実施例をもって更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３５】
実施例１
酸化インジウム粉末４４０ｇ、酸化スズ粉末６０ｇおよび所定量の酸化ガリウム粉末をポリエチレン製のポットに入れ、乾式ボールミルにより７２時間混合し、混合粉末を製造した。
【００３６】
この粉末を金型に入れ、３００ｋｇ／ｃｍ2の圧力でプレスして成形体とした。この成形体を３ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力でＣＩＰによる緻密化処理を行った。次にこの成形体を純酸素雰囲気焼結炉内に設置して、以下の条件で焼結した。
【００３７】
（焼結条件）
焼結温度：１５００℃、昇温速度：２５℃／時間、焼結時間：６時間、酸素圧：５０ｍｍＨ2Ｏ（ゲージ圧）、酸素線速：２．７ｃｍ／分
得られた焼結体の密度をアルキメデス法により測定したところ全て９５％以上であった。この焼結体を湿式加工法により直径４インチ厚さ６ｍｍの焼結体に加工し、インジウム半田を用いて無酸素銅製のバッキングプレートにボンディングしてターゲットとした。
【００３８】
このターゲットを以下のスパッタリング条件でスパッタリングして薄膜の評価を行った。
【００３９】
（スパッタリング条件）
基板：ガラス基板、印加電力：ｄｃ１５０Ｗ＋ｒｆ１００Ｗ、ガス圧：１．１ｍＴｏｒｒ、スパッタリングガス：Ａｒ＋Ｏ2、Ｏ2／Ａｒ：抵抗率が最小となる値に制御、基板温度：２００℃、膜厚：２００ｎｍ。
【００４０】
得られた膜の組成をＥＰＭＡ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｐｒｏｖｅ  Ｍｉｃｒｏ  Ａｎａｌｙｓｉｓ）で分析するとともに、薄膜の抵抗率およびＺ−ｍａｘ／ｔを測定した。得られた結果を図２に示す。Ｇｅ／（Ｉｎ＋Ｓｎ＋Ｇｅ）含有量２〜９％で良好な結果が得られた。
【００４１】
実施例２
酸化インジウム粉末４５０ｇ、酸化スズ粉末５０ｇおよび所定量の酸化ガリウム粉末をポリエチレン製のポットに入れ、乾式ボールミルにより７２時間混合し、混合粉末を製造した。
【００４２】
この粉末を用いて実施例１と同様の方法でターゲットを製造した。得られたターゲットを用いて実施例１と同様の条件で薄膜を製造した。
【００４３】
得られた膜の組成をＥＰＭＡで分析するとともに、薄膜の抵抗率およびＺ−ｍａｘ／ｔを測定した。得られた結果を図３に示す。Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｓｎ＋Ｇａ）含有量２〜９％で良好な結果が得られた。
【００４４】
実施例３
実施例１で製造したターゲットのうち、薄膜のＧａ組成が４原子％ととなったターゲットを用いて、スパッタリング時間以外は実施例１と同じ条件でスパッタリングを行い、膜厚５００ｎｍの薄膜を作成した。得られた膜の抵抗室およびＺ−ｍａｘ／ｔを測定したところ、抵抗率＝１９８μΩ・ｃｍ、Ｚ−ｍａｘ／ｔ＝７．８％であった。
【００４５】
比較例１
実施例１で製造したターゲットのうち、薄膜のＧａ組成が４原子％となったターゲットを用いて、以下のスパッタリング条件でスパッタリングして薄膜の評価を行った。
【００４６】
（スパッタリング条件）
基板：ガラス基板、印加電力：ｄｃ２００Ｗ、ガス圧：１．１ｍＴｏｒｒ、スパッタリングガス：Ａｒ＋Ｏ2、Ｏ2／Ａｒ：抵抗率が最小となる値に制御、基板温度：２００℃、膜厚：２００ｎｍ。
【００４７】
得られた膜の抵抗室およびＺ−ｍａｘ／ｔを測定したところ、抵抗率＝２８０μΩ・ｃｍ、Ｚ−ｍａｘ／ｔ＝２８％であった。
【００４８】
比較例２
実施例２で製造したターゲットのうち、薄膜のＧａ組成が５原子％となったターゲットを用いて、以下のスパッタリング条件でスパッタリングして薄膜の評価を行った。
【００４９】
（スパッタリング条件）
基板：ガラス基板、印加電力：ｄｃ２００Ｗ、ガス圧：１．１ｍＴｏｒｒ、スパッタリングガス：Ａｒ＋Ｏ2、Ｏ2／Ａｒ：抵抗率が最小となる値に制御、基板温度：２００℃、膜厚：２００ｎｍ。
【００５０】
得られた膜の抵抗室およびＺ−ｍａｘ／ｔを測定したところ、抵抗率＝２７０μΩ・ｃｍ、Ｚ−ｍａｘ／ｔ＝３５％であった。
【００５１】
【発明の効果】
本発明により、大型高精細ＥＬパネルに好適な、膜表面が平坦で抵抗率の低い透明導電膜を得ることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  無機ＥＬパネルの構造を示す図である。
【図２】  実施例１で得られた膜の抵抗率およびＺ−ｍａｘ／ｔを示す図である。
【図３】  実施例２で得られた膜の抵抗率およびＺ−ｍａｘ／ｔを示す図である。
【図１】
0004625558.tif 000002
【図２】
0004625558.tif 000003
【図３】
0004625558.tif 000004