(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂肪族炭化水素の炭素に結合したイソシアネート基を合計で２個以上有するポリイソシアネート（ａ１）と、ポリオール（ａ２）とを必須成分として、ウレトジオン化触媒の存在下に反応させて得られるポリイソシアネート混合物であって、その固形分の２５℃での粘度が０．１〜１３００ｍＰａ・ｓであり、しかも、該ポリイソシアネート混合物中に含まれる全窒素原子数に対する、ウレトジオン基を構成する窒素原子数の割合が２０〜５０％、イソシアヌレート基を構成する窒素原子数の割合が２０％以下、ウレタン基とアロファネート基を構成する窒素原子数の合計の割合が０．１〜４０％で、かつ、ウレタン基とアロファネート基を構成する窒素原子数の合計に対するアロファネート基を構成する窒素原子数の割合が６７〜１００％であるポリイソシアネート混合物（Ａ）と、水酸基を１個有する（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）とを反応させてなるウレタン（メタ）アクリレート（Ｉ）を必須成分として含有することを特徴とする、エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項２】
ポリイソシアネート（ａ１）が、イソシアネート基に結合した脂肪族炭化水素の炭素原子数が４〜１５の脂肪族ジイソシアネートである、請求項１記載のエネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項３】
ポリオール（ａ２）が、炭素原子数２〜４０の多価アルコールである、請求項１または２記載のエネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項４】
水酸基を１個有する（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）が、（メタ）アクリロイル基１個当たりの分子量が１００〜１５０の（メタ）アクリレート化合物である、請求項１、２または３記載のエネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項５】
ウレタン（メタ）アクリレート（Ｉ）と共に、（メタ）アクリレートモノマー（ＩＩ）を、これらの重量比（Ｉ）／（ＩＩ）が９０／１０〜２０／８０となる範囲で含有する、請求項１〜４のいずれか１項記載のエネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項６】
（メタ）アクリレートモノマー（ＩＩ）が、水酸基含有（メタ）アクリレートを含有するものである請求項５記載のエネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項７】
ポリイソシアネート混合物の樹脂成分の２５℃での粘度が１０〜１０００ｍＰａ・ｓであり、しかも、該ポリイソシアネート混合物中に含まれる全窒素原子数に対する、ウレトジオン基を構成する窒素原子数の割合が２０〜４０％、イソシアヌレート基を構成する窒素原子数の割合が１０％以下、ウレタン基とアロファネート基を構成する窒素原子数の合計の割合が１〜３０％で、かつ、ウレタン基とアロファネート基を構成する窒素原子数の合計に対するアロファネート基を構成する窒素原子数の割合が８５〜１００％である、請求項１〜６のいずれか１項記載のエネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項８】
ポリイソシアネート混合物（Ａ）が、ポリイソシアネート（ａ１）とポリオール（ａ２）とを、イソシアネート基と水酸基のモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）が４／１〜１００／１となる範囲で用いて、８０〜１５０℃でウレタン化とそれに続くアロファネート化を行い、その後、４０〜１４０℃でウレトジオン化触媒の存在下でウレトジオン化を開始し、ウレトジオン化反応停止後、未反応のポリイソシアネート（ａ１）を除く方法、または、８０〜１４０℃で、ウレタン化とそれに続くアロファネート化を行うと同時もしくはその途中でウレトジオン化触媒の存在下でウレトジオン化を開始させ、ウレトジオン化反応停止後、未反応のポリイソシアネート（ａ１）を除く方法で得られたものである、請求項１〜７のいずれか１項記載のエネルギー線硬化型樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アロファネート基とウレトジオン基とを含有する低粘度ポリイソシアネート混合物と、水酸基を１個有する（メタ）アクリレート化合物とを反応させてなるウレタン（メタ）アクリレートを必須成分として含有する塗料、インキ、接着剤等に有用なエネルギー線硬化樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
【０００３】
近年、紫外線や電子線で硬化するエネルギー線硬化型樹脂は、低公害で、短時間硬化による高い生産性が高く評価され、木工、紙、金属、塩ビ、プラスチック成形品への傷つき防止や、汚染防止、意匠性付与の目的で表面のコーティングにおいて実用化されている。
【０００４】
例えば、エネルギー線硬化型樹脂として、特開平２−３２１３３号公報には、イソシアヌレートやウレトジオン構造をもつポリイソシアネートから得られるウレタンアクリレートが使われているが、いずれもジイソシアネートモノマーのみから得られたポリイソシアネートを使用している。イソシアヌレート型は、脂肪族ジイソシアネートモノマー３分子から構成されているので粘度が高くなり適切な塗工粘度にするためには多量の低官能化合物を用いなければならず、これは耐擦傷性、耐溶剤性、耐候性を低下させる。より低粘度をめざそうとすると脂肪族ジイソシアネートモノマー２分子から構成されているウレトジオン構造になるが、このような低分子量タイプは、分子量末端にしかイソシアネート基が存在せず必然的に低官能基数化になり硬化性、耐摩耗性などの低下が起こる問題点がある。
【０００５】
【発明が解決しようとしている課題】
本発明が解決しようとする課題は、低粘度で、希釈した場合でも物性の低下がないエネルギー硬化型樹脂組成物を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討した結果、脂肪族炭化水素の炭素に結合したイソシアネート基を合計で２個以上有するポリイソシアネート（ａ１）と、ポリオール（ａ２）とを必須成分として、ウレトジオン化触媒の存在下に反応させて得られるポリイソシアネート混合物であって、アロファネート基を多く含むウレトジオン基含有ポリイソシアネート混合物と、水酸基を１個を有する（メタ）アクリレート化合物とを反応させてなるウレタン（メタ）アクリレートを必須成分として含有するエネルギー線硬化型樹脂組成物が、低粘度、速硬化性であり、希釈剤で希釈した際にも、耐溶剤性、耐候性等に優れる硬化物が得られること、等を見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明は、脂肪族炭化水素の炭素に結合したイソシアネート基を合計で２個以上有するポリイソシアネート（ａ１）と、ポリオール（ａ２）とを必須成分として、ウレトジオン化触媒の存在下に反応させて得られるポリイソシアネート混合物であって、その固形分の２５℃での粘度が０．１〜１３００ｍＰａ・ｓであり、しかも、該ポリイソシアネート混合物中に含まれる全窒素原子数に対する、ウレトジオン基を構成する窒素原子数の割合が２０〜５０％、イソシアヌレート基を構成する窒素原子数の割合が２０％以下、ウレタン基とアロファネート基を構成する窒素原子数の合計の割合が０．１〜４０％で、かつ、ウレタン基とアロファネート基を構成する窒素原子数の合計に対するアロファネート基を構成する窒素原子数の割合が６７〜１００％であるポリイソシアネート混合物（Ａ）と、水酸基を１個有する（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）とを反応させてなるウレタン（メタ）アクリレート（Ｉ）を必須成分として含有することを特徴とするエネルギー線硬化型樹脂組成物を提供するものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明で使用するウレタン（メタ）アクリレート（I）について説明する。
ウレタン（メタ）アクリレート（I）は、ポリイソシアネート混合物（Ａ）と水酸基を１個有する（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）とを反応させることにより得られ、製造方法には特に限定はないが、例えば、２０〜１４０℃の温度にて反応させる方法等が挙げられる。反応温度は、４０〜８０℃であれば、（メタ）アクリロイル基の重合が起きにくいことから好ましい。また、反応は、窒素雰囲気下でも行えるが、酸素を含んだ乾燥空気雰囲気下又は、酸素と窒素の混合雰囲気下で行うと、アクリロイル基が重合を起こしにくいので好ましい。
【０００９】
ウレタン（メタ）アクリレート（I）の製造の際には、（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）に含まれる水酸基（ＯＨ）のモル数と、ポリイソシアネート混合物（Ａ）に含まれるイソシアネート基（ＮＣＯ）のモル数のモル比率（ＮＣＯ／ＯＨ）が、９５／１００〜１００／９５であることが、貯蔵安定性が良好なこと、未反応の（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）の反応系中の残存量が少ないことから、好ましい。
【００１０】
上記の反応においては、反応を促進するため、ジブチル錫ジアセテートやジブチル錫ジラウレート等の有機錫系触媒や、トリエチルアミン等の３級アミン化合物を使用しても良い。
【００１１】
また、反応中におけるアクリレート基の重合を抑止するために、メトキノン、ハイドロキノン、２，６−ジターシャリーブチル−４−メチルフェノール（以下、ＢＨＴと略する。）等の重合禁止剤を使用しても良い。
【００１２】
次に、上記ウレタン（メタ）アクリレート（I）の合成に用いるポリイソシアネート混合物（Ａ）について、説明する。
本発明で使用するポリイシシアネート混合物（Ａ）は、脂肪族炭化水素の炭素に結合したイソシアネート基を合計で２個以上有するポリイソシアネート（ａ１）と、ポリオール（ａ２）とを必須成分として、ウレトジオン化触媒の存在下で反応させて得られるポリイソシアネート混合物であって、その固形分の２５℃での粘度が０．１〜１３００ｍＰａ・ｓであり、しかも、該ポリイソシアネート混合物中に含まれる全窒素原子数に対する、ウレトジオン基を構成する窒素原子数の割合が２０〜５０％、イソシアヌレート基を構成する窒素原子数の割合が２０％以下、ウレタン基とアロファネート基を構成する窒素原子数の合計の割合が０．１〜４０％で、かつ、ウレタン基とアロファネート基を構成する窒素原子数の合計に対するアロファネート基を構成する窒素原子数の割合が６７〜１００％であるポリイソシアネート混合物であれば特に制限はないが、なかでも、その固形分の２５℃での粘度が１０〜１０００ｍＰａ・ｓであり、しかも、該ポリイソシアネート混合物中に含まれる全窒素原子数に対する、ウレトジオン基を構成する窒素原子数の割合が２０〜４０％、イソシアヌレート基を構成する窒素原子数の割合が１０％以下、ウレタン基とアロファネート基を構成する窒素原子数の合計の割合が１〜３０％で、かつ、ウレタン基とアロファネート基を構成する窒素原子数の合計に対するアロファネート基を構成する窒素原子数の割合が８５〜１００％であるポリイソシアネート混合物が、低粘度で、硬化性や硬化塗膜の耐溶剤性が良好なエネルギー線硬化型樹脂組成物が得られることからより好ましい。
【００１３】
ポリイソシアネート（ａ１）と、ポリオール（ａ２）とを必須成分として、ウレトジオン化触媒の存在下に反応させて得られる脂肪族イソシアネート基含有のポリイソシアネート混合物であっても、その中に含まれる全窒素原子数に対する、ウレトジオン基を構成する窒素原子数の割合が５０％を越えるものは、１５０℃を越える高温時の安定性が著しく低下して分解し、毒性の高いイソシアネートモノマーが発生しやすくなるし、イソシアヌレート基を構成する窒素原子数の割合が２０％を越えるものはウレタン（メタ）アクリレート（Ｉ）の粘度が高くなり、粘度を低下させるために多量の一官能の活性二重結合を持つ化合物を添加することが必要になり、硬化性や硬化塗膜の耐溶剤性が著しく低下してしまうので好ましくない。また、該ポリイソシアネート混合物中に含まれるウレタン基とアロファネート基を構成する窒素原子数の合計に対するアロファネート基を構成する窒素原子数の割合が６７％未満であるものは、ウレタン基の水素結合が多く粘度が高くなり、またイソシアネート基の含有率が減るとウレタン（メタ）アクリレート（Ｉ）の（メタ）アクリロイル基の量が減るため好ましくない。
【００１４】
尚、該ポリイソシアネート混合物中の各種ポリイソシアネートには、ウレトジオン基、イソシアヌレート基、ウレタン基、アロファネート基、ビウレット基、イソシアネート基等の基が含有されており、これらは出発原料であるポリイソシアネート（ａ１）のイソシアネート基由来の構造であり、全て窒素原子を含んでいるため、この窒素原子の割合を定量することで各々の構造の比率を確認することが出来る。
【００１５】
その方法とは、１３Ｃ−ＮＭＲ測定により、１２２ｐｐｍにイソシアネート基特有のピーク、１４９ｐｐｍにイソシアヌレート基特有のピーク、１５７ｐｐｍにウレタン特有のピーク、１５４ｐｐｍと１５６ｐｐｍにアロファネート基特有のピーク、１５８ｐｐｍにウレトジオン基特有のピークが観測出来るので、それぞれのピーク面積を積分し、その積分比からポリイソシアネート混合物中の窒素原子の割合を算出する方法である。
【００１６】
また、粘度の測定は、Ｂ型粘度計により測定することが可能である。
【００１７】
ポリイソシアネート混合物（Ａ）の調製に用いる、脂肪族炭化水素の炭素に結合したイソシアネート基を合計で２個以上有するポリイソシアネート（ａ１）と、ポリオール（ａ２）について説明する。尚、本発明においては、脂肪族炭化水素の炭素に結合したイソシアネート基は、脂環式炭化水素の脂環の炭素に結合したイソシアネート基も包含する。また、脂肪族炭化水素の炭素に結合したイソシアネート基を合計で２個以上有するポリイソシアネート（ａ１）は、脂肪族炭化水素の炭素に結合したイソシアネート基を有するものであれば良く、例えばキシリレンジイソシアネートのように、構造中に芳香環構造を含むものも包含する。
【００１８】
ポリイソシアネート（ａ１）としては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（以下、ＨＤＩと略する。）、ヘプタメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、２−メチル−１，５−ペンタンジイソシアネート、３−メチル−１，５−ペンタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２−メチルペンタメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、水素添加テトラメチルキシリレンジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート等のポリメリックタイプのポリイソシアネート等が挙げられる。
【００１９】
これら有機イソシアネートは単独又は二種以上の混合物で使用することが出来る。
【００２０】
ポリイソシアネート（ａ１）は、イソシアネート基に結合した脂肪族及び脂環式炭化水素の炭素原子数が４〜１５のジイソシアネートが好ましく、更にヘキサメチレンジイソシアネートが好ましい。
【００２１】
次に、ポリオール（ａ２）について説明する。
ポリオール（ａ２）としては、例えば、アルキレンポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリオレフィンポリオール、動植物系ポリオール、及びこれらのコポリオール等が挙げられる。
【００２２】
アルキレンポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール（以下、１，２−ＰＧと略する。）、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール（以下、１，２−ＢＤと略する。）、１，３−ブタンジオール（以下、１，３−ＢＤと略する。）、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール（以下、ＭＰＤと略する。）、ネオペンチルグリコール（以下、ＮＰＧと略する。）、３，３−ジメチロールヘプタン（以下、ＤＭＨと略する。）、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、２−ヒドロキシステアリルアルコール、１２−ヒドロキシステアリルアルコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、１，２，２−トリメチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−３−イソプロピル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−３−ベンジル−１，３−プロパンジオール、２，２―ジメチル−３−イソブチル−１，３−プロパンジオール、２，２，３，３−テトラメチル−１，４−ブタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，５−ペンタンジオール（以下、ＴＭＰＤと略する。）、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール、２−ヒドロキシパルミチルアルコール、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン（通称水添ビスフェノールＡ）等が挙げられる。
【００２３】
ポリエステルポリオールとしては、例えば、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロオルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等のポリカルボン酸、（部分）酸エステル、又は（部分）酸無水物等の１種以上と、エチレングリコール、１，２−ＰＧ、１，３−プロピレングリコール、１，２−ＢＤ、１，３−ＢＤ、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ＭＰＤ、ＮＰＧ、ＤＭＨ、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、ジエチレングリコール、ＤＰＧ、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の低分子ポリオールや、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等の低分子アミノアルコールとの脱水縮合反応で得られる、ポリエステルポリオールが挙げられる。また、該低分子ポリオールを開始剤とし、ε−カプロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル（ラクトン）モノマーの開環重合で得られるラクトン系ポリエステルポリオールが挙げられる。
【００２４】
ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、前述のポリエステルポリオールに用いられる低分子ポリオールと、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート等との反応で得られるもの等が挙げられる。
【００２５】
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール；エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラヒドロフラン等の環状エーテルの単品や混合物を開環重合させたポリ（オキシアルキレン）ポリオール、更に、前述のポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールを開始剤として、該環状エーテルを重合させたポリエステルエーテルポリオールが挙げられる。
【００２６】
ポリオレフィンポリオールとしては、例えば、水酸基含有ポリブタジエン、水素添加の水酸基含有ポリブタジエン、水酸基含有ポリイソプレン、水素添加の水酸基含有ポリイソプレン、水酸基含有塩素化ポリプロピレン、水酸基含有塩素化ポリエチレン等が挙げられる。
【００２７】
動植物系ポリオールには、ヒマシ油系ポリオール、絹フィブロイン等が挙げられる。
【００２８】
また、活性水素基を２個以上有するものであれば、ダイマー酸系ポリオール、水素添加ダイマー酸系ポリオール、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ロジン樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、クマロン樹脂、ポリビニルアルコール等の樹脂類も、ポリオール（ａ２）として好適に使用できる。
【００２９】
これらポリオール（ａ２）の中でも、炭素原子数２〜４０の低分子アルコールが、ポリイソシアネート混合物のイソシアネート基含有率が高くなることから好ましく、炭素原子数３〜１０のポリオールが特に好ましい。具体的には１，２−ＰＧ、１，２−ＢＤ、１，３−ＢＤ、ＭＰＤ、ＮＰＧ、ＤＭＨ、ＤＰＧ、ＴＭＰＤ、ＣＨＤＭ等の炭素原子数３〜１０のジオールが特に好ましい。
【００３０】
本発明においては、平均イソシアネート基数、相溶性、反応性等を調整するために１官能の化合物を併用してもよい。この１官能の化合物としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、２−エチル−ヘキサノール、ベンジルアルコール等の低分子モノアルコール、メトキシポリ（オキシエチレン）グリコール、リシノレイン酸アルキルエステル等の高分子モノオール、ジエチルアミン、ジブチルアミン等のモノアミン、ブチルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、オクタデシルイソシアネート、パラトルエンスルホニルイソシアネート、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート等のモノイソシアネートなどが挙げられる。これらは単独又は２種以上使用してもよい。また、この１官能化合物の反応時期は、特に制限はなく、粘度や変性の程度により適宜選択すればよい。
【００３１】
次にポリイシシアネート混合物（Ａ）の製造方法について説明する。
ポリイソシアネート混合物（Ａ）の製造方法としては、ポリイソシアネート（ａ１）とポリオール（ａ２）とを必須成分として、ウレトジオン化触媒の存在下に反応させる方法であって、得られるポリイソシアネート混合物の固形分の２５℃での粘度が０．１〜１３００ｍＰａ・ｓであり、しかも、該ポリイソシアネート混合物中に含まれる全窒素原子数に対する、ウレトジオン基を構成する窒素原子数の割合が２０〜５０％、イソシアヌレート基を構成する窒素原子数の割合が２０％以下、ウレタン基とアロファネート基を構成する窒素原子数の合計の割合が０．１〜４０％で、かつ、ウレタン基とアロファネート基を構成する窒素原子数の合計に対するアロファネート基を構成する窒素原子数の割合が６７〜１００％であるポリイソシアネート混合物が得られる方法、例えば、ポリイソシアネート（ａ１）とポリオール（ａ２）を、イソシアネート基（ＮＣＯ）と水酸基（ＯＨ）のモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）が４／１〜１００／１、好ましくは１０／１〜５０／１となる範囲で仕込み、▲１▼ウレタン化とそれに続くアロファネート化を行い、その後、ウレトジオン化触媒の存在下でウレトジオン化を開始させ、ウレトジオン化反応停止後、未反応のポリイソシアネート（ａ１）を除く方法や、▲２▼ウレトジオン化触媒の存在下でポリイソシアネート（ａ１）のウレトジオン化を行い、ウレトジオン化反応停止後、ポリオール（ａ２）を加えてウレタン化とそれに続くアロファネート化を行った後、未反応のポリイソシアネート（ａ１）を除く方法、▲３▼ウレタン化とそれに続くアロファネート化を行うと同時もしくはその途中でウレトジオン化触媒の存在下でウレトジオン化を開始させ、ウレトジオン化反応停止後、未反応のポリイソシアネート（ａ１）を除く方法、等が挙げられ、なかでも反応時間が短く効率的なことから▲１▼、▲３▼の方法が好ましい。
【００３２】
ポリイソシアネート（ａ１）とポリオール（ａ２）の反応は、低粘度化と多官能化する目的のため、ウレタン化で反応を止めるのではなく更にポリイソシアネート（ａ１）を付加させアロファネート化の比率を高める必要があるので、通常のウレタン化条件よりも高い温度８０〜１５０℃が好ましい。更に好ましくは、９０〜１４０℃である。ウレタン化とそれに続くアロファネート化の反応時間は、反応温度により異なり、特に限定されないが、通常１分間〜２４時間であり、反応を制御し易く、効率が良いことから１０分間〜１２時間が好ましい。
【００３３】
ポリイソシアネート混合物を得るための触媒としては、各種のウレトジオン化触媒を用いる。具体的には、五フッ化アンチモン、トリエチルホスフィン、ジブチルエチルホスフィン、トリ−ｎ−プロピルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリイソブチルホスフィン、トリ第三級ブチルホスフィン、トリアミルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリベンジルホスフィン、ベンジルメチルホスフィン、アミノ置換ホスフィン、イミダゾール、グアニジン及びピリジン、三フッ化硼素、１，２−ジメチルイミダゾール、トリスー（Ｎ，Ｈ−ジメチルアミノ）―ホスフィン、トリスー（Ｎ，Ｎ―ジエチルアミノ）ホスフィン、環状アミジン、１，８−ジアザビシクロー〔５，４，０〕ウンデセー７−エン、４−アミノピリジン、４−ジアルキルアミノピリジン等が挙げられる。これらのなかで、トリエチルホスフィン、ジブチルエチルホスフィン、トリ−ｎ−プロピルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリイソブチルホスフィン、トリ第三級ブチルホスフィン、トリアミルホスフィン、トリオクチルホスフィン等のトリアルキルホスフィンが好ましい。
【００３４】
ウレトジオン化の反応温度は、通常４０〜１４０℃、好ましくは６０〜１２０℃の範囲である。なお、ウレタン化とそれに続くアロファネート化と、ウレトジオン化とを、同時に行う場合、反応温度は、通常８０〜１４０℃、好ましくは９０〜１２０℃の範囲である。ウレトジオン化の反応時間は、反応温度により異なり、特に限定されないが、通常１０分間〜２４時間であり、反応を制御し易く、効率が良いことから３０分間〜１２時間が好ましい。
【００３５】
通常、これらの反応は無溶剤で行うことができるが、必要により、ポリウレタン工業に常用の不活性溶剤、例えば、トルエン、キシレン、スワゾール（コスモ石油株式会社製の芳香族系炭化水素溶剤）、ソルベッソ（エクソン化学株式会社製の芳香族系炭化水素溶剤）等の芳香族系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル等のエステル系溶剤、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート等のグリコールエーテルエステル系溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤を一種又は二種以上使用することもできるため、反応条件に応じた粘度に調整することができる。
【００３６】
そして、ウレトジオン化の反応後、ウレトジオン化の反応停止剤を添加して反応を停止させる。
【００３７】
上記のウレトジオン化の反応停止剤としては、塩化水素、硝酸、硫酸、リン酸、酢酸、モノクロロ酢酸、安息香酸、フタル酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸メチル、ナフタレンスルホン酸、三塩化アルミニウム、三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素、三フッ化鉄、三塩化鉄、トリクロロシラン、ジフェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、硫酸ジメチル、過酸化ベンゾイル、パーフルオロブタンスルホン酸、硫黄、スルホニルイソシアナート、シリル化酸、有機（ハイドロ）過酸化物、パーオキシカルボン酸、酸素、及びこれらの混合物等が挙げられるが、好ましくは、リン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸メチル、硫酸ジメチル、過酸化ベンゾイル、パーフルオロブタンスルホン酸、酸素、及びこれらの混合物であり、なかでもリン酸、パラトルエンスルホン酸メチルが好ましい。
【００３８】
反応が停止したポリイソシアネート混合物中に存在している遊離の未反応イソシネートモノマーは、例えば、ｎ−ヘキサンを用いる抽出あるいは０．０１〜１Ｔｏｒｒの高真空下での１２０〜１４０℃における薄膜蒸留といった適当な手段により、多くとも１重量％の残留含有率まで除去する。回収したジイソシアネートモノマー及び有機溶剤は、分離精製後、再度使用して有効に活用できる。
【００３９】
次に本発明で使用する水酸基を１個有する（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）について、説明する。
（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）としては、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ペンタンジオールモノ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート等の２価アルコールのモノ（メタ）アクリレート；
【００４０】
トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパン（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート等の、３価のアルコールのモノまたはジ（メタ）アクリレートで水酸基を１個有するものや、これらアルコールの水酸基の一部をアルキル基やε−カプロラクトンで変性した水酸基を１個有するモノ及びジ（メタ）アクリレート；
【００４１】
ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等の、４価以上のアルコールの多官能（メタ）アクリレートで水酸基を１個有するものや、これらアルコールの水酸基の一部をアルキル基やε−カプロラクトンで変性した水酸基を有する多官能（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４２】
（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）は、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の、（メタ）アクリロイル基１個当たりの分子量が１００〜１５０以下である（メタ）アクリレート化合物が、硬化性が良いため好ましく、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレートが特に好ましい。
【００４３】
本発明のエネルギー線硬化型樹脂組成物は、ポリイソシアネート混合物（Ａ）と水酸基を１個有する（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）とを反応させてなるウレタン（メタ）アクリレート（I）を含有していれば良いが、適当な塗工粘度に調製するために、（メタ）アクリレートモノマー（II）を希釈モノマーとして加えることもできる。
【００４４】
（メタ）アクリレートモノマー（II）としては、例えば、２エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、
【００４５】
ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−へキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビス（（メタ）アクリロキシエチル）ビスフェノールＡ、
【００４６】
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパンジトリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性グリセリントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性グリセリントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、
【００４７】
ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、これら（メタ）アクリレートの一部をアルキル基やε−カプロラクトンで置換した多官能（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４８】
その他活性二重結合を持つアクリロイルモルホリン、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ヒドロキシエチルジビニルエーテル、スチレン、ジビニルベンゼン等も希釈モノマーとして使用することができる。
【００４９】
（メタ）アクリレートモノマー（II）は、ウレタン（メタ）アクリレート（Ｉ）のウレタン結合起因の水素結合を切るため、少量の配合量で低粘度化すること、硬化性や硬化塗膜の耐溶剤性が低下しにくいことから、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレートが好ましい。
【００５０】
また、（メタ）アクリレートモノマー（II）の使用量は、硬化塗膜の耐溶剤性、耐磨耗性が低下しないことから、ウレタン（メタ）アクリレート（I）と（メタ）アクリレートモノマー（II）の重量比（I）／（II）が９０／１０〜２０／８０であれば良く、７０／３０〜３０／７０がより好ましい。
【００５１】
本発明のエネルギー線硬化型樹脂組成物には、目的に応じて、有機溶剤（Ｃ）、光重合開始剤（Ｄ）、マット剤（Ｅ）、顔料（Ｆ）、天然ないしは合成高分子物質類（Ｇ）、その他の配合剤（Ｈ）を追加使用しても良い。
【００５２】
本発明のエネルギー線硬化型樹脂組成物は、用途によっては粘度調節のため、有機溶剤を含んでも良い。有機溶剤を使用した場合は、塗装後に熱風乾燥機により有機溶剤を除去するのが好ましい。従って、有機溶剤の使用量は少ない方が好ましい。有機溶剤（Ｃ）としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；メタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類；または、これらの混合物類等が挙げられる。有機溶剤を使用した場合は、塗装後に熱風乾燥機により有機溶剤を除去するのが好ましく、従って、有機溶剤の使用量は少ない方が好ましい。
【００５３】
光重合開始剤（Ｄ）としては、種々のものが、制限なく使用できるが、例えば、例えば、ベンゾフェノン、ベンジル、ミヒラーケトン、チオキサントンまたはアントラキノン等の水素引き抜きによってラジカルを発生するタイプの化合物等が挙げられる。これらの化合物は、一般的には、メチルアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、トリブチルアミン等の第三アミンと併用する。別のタイプとしては、例えば、分子内分裂によってラジカルを発生するタイプの化合物であって、ベンゾイン、ジアルコキシアセトフェノン、アシルオキシムエステル、ベンジルケタール、ヒドロキシアルキルフェノン、アシルホスフィンオキサイド、アミノケトンおよびハロゲノケトン等が挙げられる。
【００５４】
また、必要により、ハイドロキノン、メトキノン、ベンゾキノン、２,６−ターシャリーブチル−４−メチルフェノール等の重合禁止剤類などを添加することもできる。
【００５５】
マット剤（Ｅ）としては、例えば、炭酸カルシウム、タルク、マイカ、クレー、シリカパウダー、コロイダルシリカ、水酸化アルミニウム、ステアリン酸亜鉛等が挙げられる。
【００５６】
顔料（Ｆ）としては亜鉛華、チタン白、ベンガラまたはアゾ顔料等の顔料が挙げられる。
【００５７】
天然ないしは合成高分子物質類（Ｇ）としては、例えば、種々のビニルエステル樹脂類、ポリイソシアネート化合物類、ポリエポキシド類、アクリル樹脂類、アルキド樹脂類、尿素樹脂類、メラミン樹脂類、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル系共重合体類、ポリブタジエン系エラストマー、飽和ポリエステル類、飽和ポリエーテル類、ニトロセルロースまたはセルロースアセテートブチレート等のセルロース誘導体類や、アマニ油、桐油、大豆油、ヒマシ油またはエポキシ化油類等の油脂類が挙げられる。
【００５８】
その他の配合剤（Ｈ）としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、レベリング剤、界面活性剤、スリップ剤、消泡剤等が挙げられる。
【００５９】
本発明のエネルギー線硬化型樹脂組成物は、適当な塗装粘度に調整され、基材に塗装され、紫外線、可視光、レーザー光、電子線、Ｘ線、γ線、プラズマ、マイクロウェーブ等のエネルギー線を照射することにより硬化させ塗膜、接着層、インキ層を形成することが出来る。
【００６０】
【実施例】
以下に実施例と比較例を挙げて本発明を説明する.また、特に断りのない限り、例中の「部」及び「％」は、それぞれ「重量部」及び「重量％」を意味する。
【００６１】
本実施例において、ポリイソシアネート混合物の粘度はＢ型粘度計を用いて測定した。また、ポリイソシアネート混合物中に含まれる全窒素原子に対するイソシアネート基、ウレトジオン基、イソシアヌレート基、ウレタン基、アロファネート基を構成する窒素原子数の合計の割合は、13Ｃ−ＮＭＲ測定により、１２２ｐｐｍのイソシアネート基特有のピーク、１４９ｐｐｍのイソシアヌレート基特有のピーク、１５７ｐｐｍのウレタン特有のピーク、１５４ｐｐｍと１５６ｐｐｍのアロファネート基特有のピーク、１５８ｐｐｍのウレトジオン基特有のピークを観測し、それぞれのピーク面積を積分し、その積分比からポリイソシアネート混合物中の窒素原子の割合を算出した。
【００６２】
エネルギー線硬化型樹脂組成物の粘度は、ガードナー型泡粘度計法により、２５℃における粘度を測定した。
【００６３】
合成例１〔ポリイソシアネート混合物（Ａ−１）の合成〕
攪拌機、温度計、アリーン冷却管、窒素ガス導入管を組んだ反応装置に、ＨＤＩ  ２９３．０部、１，３−ブタンジオール７．０部を仕込み、反応器内を窒素置換して、攪拌しながら温度を１４０℃まで昇温し、同温度で８時間ウレタン化およびアロファネート化を行い、その後トリブチルホスフィン０．１５部仕込み、ウレトジオン化反応させた。その後、触媒毒であるパラトルエンスルホン酸メチル０．１５部仕込みウレトジオン化反応を終了させ、液温が室温になるまで徐々に冷却させた。冷却後のＮＣＯ％（試料１ｇに含まれるイソシアネート基の重量含有率）は３８．０％であった。その後、薄膜蒸留装置を用いて、１３０℃、０．５Ｔｏｒｒで蒸留し、遊離のイソシアネートモノマーを除去して、ポリイソシアネート混合物（Ａ−１）を得た。（Ａ−１）のＮＣＯ％は２１．０％であり、２５℃における粘度は２００ｍＰａ・ｓ、遊離のイソシアネートモノマー含有量は１％以下であり、ウレトジオン基、イソシアヌレート基、ウレタン基、アロファネート基、イソシアネート基を構成する窒素原子数の全窒素原子に対する割合は、それぞれ３５％、１０％、１％、１２％、４２％であり、ウレタン基とアロファネート基を構成する窒素原子数の合計に対するアロファネート基を構成する窒素原子数の割合は、９２％であった。
【００６４】
合成例２〔比較対照用ポリイソシアネート混合物（ａ−２）の合成〕
攪拌機、温度計、アリーン冷却管、窒素ガス導入管を組んだ反応装置に、ＨＤＩ３００．０部を仕込み、反応器内を窒素置換して、攪拌しながら８０℃まで昇温し、イソシアヌレート化触媒としてＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−２−ヒドロキシプロピルアンモニウムパラターシャリーブチルベンゾエートの２０％溶液１部仕込み、同温度で６時間イソシアヌレート化反応させた。その後、触媒毒である７％モノクロロ酢酸０．１部を仕込み反応を終了させ、液温が室温になるまで徐々に冷却させた。冷却後のＮＣＯ％は４４％であった。その後、薄膜蒸留装置を用いて、１３０℃、０．５Ｔｏｒｒで蒸留し、遊離のイソシアネートモノマーを除去して、比較対照用ポリイソシアネート混合物（ａ−２）を得た。（Ａ−２）のＮＣＯ％は２０％、２５℃における粘度は１６００ｍＰａ ・ｓ、遊離のイソシアネートモノマー含有量は１％以下であり、イソシアヌレート基、イソシアネート基を構成する窒素原子数の割合は、それぞれ５３，４７％であった。
【００６５】
合成例３〔ウレタンアクリレート（Ｉ−１）の合成〕
攪拌機、温度計、アリーン冷却管、乾燥空気導入管を組んだ反応装置にポリイソシアネート混合物（Ａ−１）３０１部、ＢＨＴ１．５部、メトキノン０．１５部、触媒としてジブチル錫ジアセテート０．０５部を仕込み、攪拌しながら温度を８０℃まで昇温し、発熱に注意し必要に応じ冷却しながら２−ヒドロキシプロピルアクリレート２００部を分割仕込みしＮＣＯ％が０．１％以下になるまで同温度で約８時間ウレタン化反応を行いウレタンアクリレート（Ｉ−１）を得た。
【００６６】
合成例４〔ウレタンアクリレート（Ｉ−２）の合成〕
攪拌機、温度計、アリーン冷却管、乾燥空気導入管を組んだ反応装置にポリイソシアネート混合物（Ａ−１）３１４部、ＢＨＴ１．５部、メトキノン０．１５部、触媒としてジブチル錫ジアセテート０．０５部を仕込み、攪拌しながら温度を８０℃まで昇温し、発熱に注意し必要に応じ冷却しながらヒドロキシエチルアクリレート１８６部を分割仕込みしＮＣＯ％が０．１％以下になるまで同温度で約８時間ウレタン化反応を行いウレタンアクリレート（Ｉ−２）を得た。
【００６７】
合成例５〔比較対照用ウレタンアクリレート（i−３）の合成〕
攪拌機、温度計、アリーン冷却管、乾燥空気導入管を組んだ反応装置にポリイソシアネート混合物（ａ−２）３０３．４部、ＢＨＴ１．５部、メトキノン０．１５部、触媒としてジブチル錫ジアセテート０．０５部を仕込み、攪拌しながら温度を８０℃まで昇温し、発熱に注意し必要に応じ冷却しながらヒドロキシエチルアクリレート１９６．６部を分割仕込みしＮＣＯ％が０．１％以下になるまで同温度で約８時間ウレタン化反応を行い比較対照用のウレタンアクリレート（i−３）を得た。
【００６８】
合成例６〔比較対照用ウレタンアクリレート（i−４）の合成〕
攪拌機、温度計、アリーン冷却管、乾燥空気導入管を組んだ反応装置にＨＤＩ  １９６．２部、ＢＨＴ１．５部、メトキノン０．１５部、触媒としてジブチル錫ジアセテート０．０５部を仕込み、攪拌しながら温度を８０℃まで昇温し、発熱に注意し必要に応じ冷却しながら２−ヒドロキシプロピルアクリレート３０３．７部を分割仕込みしＮＣＯ％が０．１％以下になるまで同温度で約８時間ウレタン化反応を行い比較対照用のウレタンアクリレート（i−４）を得た。
【００６９】
実施例１
ウレタンアクリレート（Ｉ−１）６０部、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート〔ＴＭＰ(ＥＯ)ＴＡ〕４０部、光開始剤であるイルガキュア１８４を３部配合し、ガードナー型泡粘度計法（２５℃）による粘度がＸ−Ｙであるエネルギー線硬化型樹脂組成物を得た。評価を行った結果を構成成分と共に第１表に示す。評価は以下の項目について行った。
【００７０】
評価項目１；硬化性の評価
エネルギー線硬化型樹脂組成物をポリカーボネート板に乾燥膜厚５０μｍになるように塗布し、８０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯下を１０ｍ／分の速度で通過させ，１回通過させる毎に形成した塗膜の硬化性を指触で評価した。塗膜にべた付きがなく、硬化が良好になるまでの通過回数を評価した。
【００７１】
評価項目２：耐溶剤性の評価
エネルギー線硬化型樹脂組成物をポリカーボネート板に乾燥膜厚５０μｍになるように塗布し、８０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯下を１０ｍ／分の速度で５回通過させ、硬化塗膜を得た。この硬化塗膜を用い、５００ｇ荷重でのＭＥＫラビング試験を行い、外観の良好なものを○、塗膜が白化したり基材がみえたりしたものを×と評価した。
【００７２】
評価項目３：耐摩耗性の評価
評価項目２と同様に硬化塗膜を得た後に、テーバー摩耗試験機と、ＣＳ１７テーバー型磨耗輪を用いて行い、外観の良好なものを○、塗膜が削れてわずかに白化したものを△、かなり白化し外観不良になったものを×と評価した。
【００７３】
実施例２
ウレタンアクリレート（Ｉ−１）６０部、イソボロニルアクリレート（ＩＢＸＡ）４０部、光開始剤であるイルガキュア１８４を３部配合し、ガードナー型泡粘度計法（２５℃）による粘度がＴ−Ｕであるエネルギー硬化型樹脂組成物を得た。実施例１と同様にして評価を行った結果を第１表に示す。
【００７４】
実施例３
ウレタンアクリレート（Ｉ−１）を６０部、ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）を４０部、光開始剤であるイルガキュア１８４を３部配合し、ガードナー型泡粘度計法による粘度（２５℃）がＧ−Ｈ２であるエネルギー線硬化型樹脂組成物を得た。実施例１と同様にして評価を行った結果を第１表に示す。
【００７５】
実施例４
ウレタンアクリレート（Ｉ−２）を６０部、ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）を４０部、光開始剤であるイルガキュア１８４を３部配合し、ガードナー型泡粘度計法による粘度（２５℃）がＧ−Ｈ２であるエネルギー線硬化型樹脂組成物を得た。実施例１と同様にして評価を行った結果を第１表に示す。
【００７６】
実施例５
ウレタンアクリレート（Ｉ−２）を６０部、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート〔ＴＭＰ(ＥＯ)ＴＡ〕を４０部、光開始剤であるイルガキュア１８４を３部配合し、ガードナー型泡粘度計法による粘度（２５℃）がＹであるエネルギー線硬化型樹脂組成物を得た。実施例１と同様に評価を行った結果を第１表に示す。
【００７７】
比較例１
ウレタンアクリレート（i−３）６０部、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート〔ＴＭＰ(ＥＯ)ＴＡ〕４０部、光開始剤であるイルガキュア１８４を３部配合し、ガードナー型泡粘度計法による粘度（２５℃）がＺ１−Ｚ２２であるエネルギー線硬化型樹脂組成物を得た。実施例１と同様にして評価を行った結果を第２表に示す。
【００７８】
比較例２
ウレタンアクリレート（i−４）６０部、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート〔ＴＭＰ(ＥＯ)ＴＡ〕４０部、光開始剤であるイルガキュア１８４を３部配合したところ、２５℃において結晶化が観察された。比較例２においては、樹脂組成物の結晶化のため、実施例１に示した評価は不可能であった。
【００７９】
【表１】
0004678466.tif 000002
【００８０】
【表２】
0004678466.tif 000003
【００８１】
【発明の効果】
本発明のエネルギー線硬化型樹脂組成物は、低粘度であり硬化性も速い。また、本発明のエネルギー線硬型樹脂組成物は、耐溶剤性や耐摩耗性に優れる硬化物が得られる。このため、塗料、接着剤、印刷インキ等に有用であり、特に塗料用として最適である。