(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアマイドポリアミン、アルキレンオキサイドを付加したポリアマイドポリアミン、並びにそれらの混合物のうちいずれかに由来する窒素原子含有の構造単位（構造単位Ａ）と、メタクリル酸由来の構造単位（構造単位Ｂ）と、平均分子量が２，０００〜１０，０００の範囲にあり、且つ、ポリエチレングリコール単位が全ポリアルキレングリコール基質量のうち８０％以上であるポリアルキレングリコール基を有する構造単位（構造単位Ｃ）を含み、重合により得られ、且つ中和剤によって部分中和又は完全中和された形態にある水溶性両性高分子化合物であって、該高分子化合物中における構造単位Ａ：構造単位Ｂ：構造単位Ｃの構成割合が５〜３０質量部：５〜３０質量部：４０〜９０質量部である高分子化合物を主成分とすることを特徴とする石膏用分散剤。
【請求項２】
前記中和剤が水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、アンモニア、アルキルアミン及び有機アミン類からなる群から選択される、請求項１記載の石膏用分散剤。
【請求項３】
ポリアマイドポリアミン、アルキレンオキサイドを付加したポリアマイドポリアミン、並びにそれらの混合物のうちいずれかの窒素原子含有の化合物、メタクリル酸、及び平均分子量が２，０００〜１０，０００の範囲にあり、且つ、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレートが全ポリアルキレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレートの質量のうち８０％以上であるポリアルキレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレートを単量体成分とし、共重合により得られた水溶性両性高分子化合物を主成分とすることを特徴とする、請求項１又は請求項２記載の石膏用分散剤。
【請求項４】
メタクリル酸を必須の単量体成分として得られた（共）重合体、又はメタクリル酸及びグラフト結合基を有する化合物を必須の単量体成分として得られた（共）重合体に、グラフト反応により、ポリアマイドポリアミン、アルキレンオキサイドを付加したポリアマイドポリアミン、並びにそれらの混合物のうちいずれかの窒素原子含有の化合物及び平均分子量が２，０００〜１０，０００の範囲にあり、且つ、ポリエチレングリコールが全ポリアルキレングリコールの質量のうち８０％以上であるポリアルキレングリコールをカルボン酸基及び／又はグラフト結合基を介してグラフト化させてなる水溶性両性グラフト高分子
化合物を主成分とすることを特徴とする、請求項１乃至請求項３のうち何れか一項に記載の石膏用分散剤。
【請求項５】
ポリアルキレンイミン、アルキレンオキサイドを付加したポリアルキレンイミン、並びにそれらの混合物のうちいずれかに由来する窒素原子含有の構造単位（構造単位Ａ’）と、メタクリル酸由来の構造単位（構造単位Ｂ）と、平均分子量が２，０００〜１０，０００の範囲にあり、且つ、ポリエチレングリコール単位が全ポリアルキレングリコール基質量のうち８０％以上であるポリアルキレングリコール基を有する構造単位（構造単位Ｃ）を含み、重合により得られ、且つ中和剤によって部分中和又は完全中和された形態にある水溶性両性高分子化合物であって、該高分子化合物中における構造単位Ａ’：構造単位Ｂ：構造単位Ｃの構成割合が５〜３０質量部：５〜３０質量部：４０〜９０質量部である高分子化合物を主成分とすることを特徴とする石膏用分散剤。
【請求項６】
前記中和剤が水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、アンモニア、アルキルアミン及び有機アミン類からなる群から選択される、請求項５記載の石膏用分散剤。
【請求項７】
ポリアルキレンイミン、アルキレンオキサイドを付加したポリアルキレンイミン、並びにそれらの混合物のうちいずれかの窒素原子含有の化合物、メタクリル酸、及び平均分子量が２，０００〜１０，０００の範囲にあり、且つ、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレートが全ポリアルキレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレートの質量のうち８０％以上であるポリアルキレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレートを単量体成分とし、共重合により得られた水溶性両性高分子化合物を主成分とすることを特徴とする、請求項５又は請求項６記載の石膏用分散剤。
【請求項８】
メタクリル酸を必須の単量体成分として得られた（共）重合体、又はメタクリル酸及びグラフト結合基を有する化合物を必須の単量体成分として得られた（共）重合体に、グラフト反応により、ポリアルキレンイミン、アルキレンオキサイドを付加したポリアルキレンイミン、並びにそれらの混合物のうちいずれかの窒素原子含有の化合物及び平均分子量が２，０００〜１０，０００の範囲にあり、且つ、ポリエチレングリコールが全ポリアルキレングリコールの質量のうち８０％以上であるポリアルキレングリコールをカルボン酸基及び／又はグラフト結合基を介してグラフト化させてなる水溶性両性グラフト高分子化合物を主成分とすることを特徴とする、請求項５乃至請求項７のうち何れか一項に記載の石膏用分散剤。
【請求項９】
請求項１乃至請求項８記載の石膏用分散剤に加え、更に発泡剤、消泡剤、撥水剤、硬化促進剤等の添加剤を含有してなる石膏用分散剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は石膏ボード等の各種石膏成形物を製造する際に、石膏及び水からなる石膏スラリーの流動性改善を目的に添加される石膏用分散剤に関する。より詳細には、アミド基、アミノ基及びイミノ基から選ばれる少なくとも一種を有する窒素原子含有の構造単位と、カルボン酸基を有する構造単位と、ポリアルキレングリコール基を有する構造単位を必須として含み、重合により得られた水溶性両性高分子化合物を主成分とすることを特徴とする石膏用分散剤、及び該石膏用分散剤に更に添加剤を配合した石膏用分散剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
石膏ボードは主に建築用の内装材料として、防火性、遮音性、断熱性に優れた特性を有し、また安価であるため、広く使用されている。一般的には流し込み成形方法で製造され、焼石膏、水、分散剤、その他添加剤からなる石膏スラリーと発泡フォームとを混合機で攪拌し練混ぜたものを原紙に流し挟み込み、厚みと幅を調整した後、加熱硬化、切断、乾燥させて得られる。石膏ボードには普通ボード、硬質ボード、強化ボード、化粧ボード等あるが、各々のボードの要求特性に応じ、添加剤の種類、調合量、強化材の添加などが変えられるが、製造方法は同様である。
【０００３】
上記石膏スラリー作製時に用いられる分散剤は、石膏ボードの原紙への展性を高める目的で使用される他、スラリー作製時の単位水分量を低減し乾燥効率を高め、成形ボードの密度を上げ高強度ボードを得る目的にも使用されている。
従来、石膏用の分散剤としては、ホルムアルデヒドを原料とするナフタレンスルホン酸塩ホルムアルデヒド縮合物、メラミンスルホン酸塩ホルムアルデヒド縮合物、及び、ビスフェノール類とアミノベンゼンスルホン酸のホルムアルデヒド縮合物などの化合物が広く使用されてきた（特許文献１及び特許文献２参照）。
また引用文献３には、ポリカルボン酸系の分散剤を石膏水性組成物に含有させることによって、高いフロー値と優れたセルフレベリング性を有するセルフレベリング性石膏水性組成物を為すことが提案されている。
【特許文献１】特許第３０６７８１１号公報
【特許文献２】特許第３７３３８２１号公報
【特許文献３】特公昭６４−１４２６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
近年、建築基準法の改正に伴い、ホルムアルデヒドに関する建材及び換気設備の規制が導入され、ホルムアルデヒド等の有機揮発性物質の発散速度が高い建材は規制対象建材扱いとされて使用面積の制限を受けることとなった。こうした背景から、内装材等に使用される石膏ボードの製造時にも、ホルムアルデヒドを化学構造に含まない分散剤の使用に対する強い要求がある。
しかし一般に、上述したこれまで提案されたポリカルボン酸系分散剤は、ｐＨなどの使用条件を適宜選択することにより、石膏スラリーに対して優れた分散性能を発現することができるものの、同時に硬化遅延をも引き起こすこととなり、結果として石膏ボードの生産性を低下させる問題を抱えていた。
【０００５】
本発明は、上記の事情に鑑みなされたものであって、その解決しようとする課題は、石膏スラリーの流動性の改善効果に優れ、且つ、石膏スラリーの硬化遅延を生じさせない、硬化性と分散性のバランスに優れた石膏用分散剤及び石膏用分散剤組成物を提供することに
ある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記の課題を解決するべく鋭意研究を行った結果、本発明を見出すに至った。
すなわち本発明は、アミド基、アミノ基及びイミノ基から選ばれる少なくとも一種を有する窒素原子含有の構造単位と、カルボン酸基を有する構造単位と、ポリアルキレングリコール基を有する構造単位を含み、重合により得られた水溶性両性高分子化合物を主成分とすることを特徴とする石膏用分散剤に関する。
なお本発明は、下記において詳述される内容のものであるが、その特に好ましい態様は次
の〔１〕乃至〔９〕に関する。
〔１〕ポリアマイドポリアミン、アルキレンオキサイドを付加したポリアマイドポリアミン、並びにそれらの混合物のうちいずれかに由来する窒素原子含有の構造単位（構造単位Ａ）と、メタクリル酸由来の構造単位（構造単位Ｂ）と、平均分子量が２，０００〜１０，０００の範囲にあり、且つ、ポリエチレングリコール単位が全ポリアルキレングリコール基質量のうち８０％以上であるポリアルキレングリコール基を有する構造単位（構造単位Ｃ）を含み、重合により得られ、且つ中和剤によって部分中和又は完全中和された形態にある水溶性両性高分子化合物であって、該高分子化合物中における構造単位Ａ：構造単位Ｂ：構造単位Ｃの構成割合が５〜３０質量部：５〜３０質量部：４０〜９０質量部である高分子化合物を主成分とすることを特徴とする石膏用分散剤。
〔２〕前記記中和剤が水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、アンモニア、アルキルアミン及び有機アミン類からなる群から選択される、〔１〕記載の石膏用分散剤。
〔３〕ポリアマイドポリアミン、アルキレンオキサイドを付加したポリアマイドポリアミン、並びにそれらの混合物のうちいずれかの窒素原子含有の化合物、メタクリル酸、及び平均分子量が２，０００〜１０，０００の範囲にあり、且つ、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレートが全ポリアルキレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレートの質量のうち８０％以上であるポリアルキレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレートを単量体成分とし、共重合により得られた水溶性両性高分子化合物を主成分とすることを特徴とする、〔１〕又は〔２〕記載の石膏用分散剤。〔４〕メタクリル酸を必須の単量体成分として得られた（共）重合体、又はメタクリル酸及びグラフト結合基を有する化合物を必須の単量体成分として得られた（共）重合体に、グラフト反応により、ポリアマイドポリアミン、アルキレンオキサイドを付加したポリアマイドポリアミン、並びにそれらの混合物のうちいずれかの窒素原子含有の化合物及び平均分子量が２，０００〜１０，０００の範囲にあり、且つ、ポリエチレングリコールが全ポリアルキレングリコールの質量のうち８０％以上であるポリアルキレングリコールをカルボン酸基及び／又はグラフト結合基を介してグラフト化させてなる水溶性両性グラフト高分子化合物を主成分とすることを特徴とする、〔１〕乃至〔３〕のうち何れか一項に記載の石膏用分散剤。
〔５〕ポリアルキレンイミン、アルキレンオキサイドを付加したポリアルキレンイミン、並びにそれらの混合物のうちいずれかに由来する窒素原子含有の構造単位（構造単位Ａ’）と、メタクリル酸由来の構造単位（構造単位Ｂ）と、平均分子量が２，０００〜１０，０００の範囲にあり、且つ、ポリエチレングリコール単位が全ポリアルキレングリコール基質量のうち８０％以上であるポリアルキレングリコール基を有する構造単位（構造単位Ｃ）を含み、重合により得られ、且つ中和剤によって部分中和又は完全中和された形態にある水溶性両性高分子化合物であって、該高分子化合物中における構造単位Ａ’：構造単位Ｂ：構造単位Ｃの構成割合が５〜３０質量部：５〜３０質量部：４０〜９０質量部である高分子化合物を主成分とすることを特徴とする石膏用分散剤。
〔６〕前記中和剤が水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、アンモニア、アルキルアミン及び有機アミン類からなる群から選択される、〔５〕記載の石膏用分散剤。
〔７〕ポリアルキレンイミン、アルキレンオキサイドを付加したポリアルキレンイミン、並びにそれらの混合物のうちいずれかの窒素原子含有の化合物、メタクリル酸、及び平均分子量が２，０００〜１０，０００の範囲にあり、且つ、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレートが全ポリアルキレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレートの質量のうち８０％以上であるポリアルキレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレートを単量体成分とし、共重合により得られた水溶性両性高分子化合物を主成分とすることを特徴とする、〔５〕又は〔６〕記載の石膏用分散剤。
〔８〕メタクリル酸を必須の単量体成分として得られた（共）重合体、又はメタクリル酸及びグラフト結合基を有する化合物を必須の単量体成分として得られた（共）重合体に、
グラフト反応により、ポリアルキレンイミン、アルキレンオキサイドを付加したポリアルキレンイミン、並びにそれらの混合物のうちいずれかの窒素原子含有の化合物及び平均分子量が２，０００〜１０，０００の範囲にあり、且つ、ポリエチレングリコールが全ポリアルキレングリコールの質量のうち８０％以上であるポリアルキレングリコールをカルボン酸基及び／又はグラフト結合基を介してグラフト化させてなる水溶性両性グラフト高分子化合物を主成分とすることを特徴とする、〔５〕乃至〔７〕のうち何れか一項に記載の石膏用分散剤。
〔９〕〔１〕乃至〔８〕の石膏用分散剤に加え、更に発泡剤、消泡剤、撥水剤、硬化促進剤等の添加剤を含有してなる石膏用分散剤組成物。
【０００７】
好ましい態様の本発明は、前記窒素原子含有の構造単位が、ポリアマイドポリアミン、アルキレンオキサイドを付加したポリアマイドポリアミン、並びにそれらの混合物のうちいずれかに由来するものであることを特徴とする、前記石膏用分散剤に関する。
また、好ましい態様の本発明は、前記窒素原子含有の構造単位が、ポリアルキレンイミン、アルキレンオキサイドを付加したポリアルキレンイミン、並びにそれらの混合物のうちいずれかに由来するものであることを特徴とする、前記石膏用分散剤に関する。
さらに好ましい態様の本発明は、前記カルボン酸基を有する構造単位が重合性カルボン酸類由来のものであり、該重合性カルボン酸類は、メタクリル酸、アクリル酸、（無水）マレイン酸、フマル酸、イタコン酸及び不飽和脂肪酸からなる群から選択されることを特徴とする前記石膏用分散剤に関する。
【０００８】
そして本発明は、アミド基、アミノ基及びイミノ基から選ばれる少なくとも一種を有する窒素原子含有の化合物、カルボン酸基を有する化合物及びポリアルキレングリコール基を有する化合物を単量体成分とし、共重合により得られた水溶性両性高分子化合物を主成分とすることを特徴とする前記石膏用分散剤に関する。
【０００９】
加えて本発明は、カルボン酸基を有する化合物を必須の単量体成分として得られた（共）重合体、又は該カルボン酸基を有する化合物及びグラフト結合基を有する化合物を必須の単量体成分として得られた（共）重合体に、グラフト反応により、前記アミド基、アミノ基及びイミノ基から選ばれる少なくとも一種を有する窒素原子含有の化合物及び／又は前記ポリアルキレングリコール基を有する化合物をカルボン酸基及び／又はグラフト結合基を介してグラフト化させてなる水溶性両性グラフト高分子化合物を主成分とすることを特徴とする、前記石膏用分散剤に関する。
【００１０】
そして本発明は、前記石膏用分散剤に加え、更に発泡剤、消泡剤、撥水剤、硬化促進剤等の添加剤を含有してなる石膏用分散剤組成物に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の石膏用分散剤及び石膏用分散剤組成物は、主成分とする水溶性両性高分子化合物中に、アミド基、アミノ基及びイミノ基から選ばれる少なくとも一種を有する窒素原子含有の構造単位、カルボン酸基を有する構造単位、及びポリアルキレングリコール基を有する構造単位を必須の構造として含むことにより、これらを石膏スラリーに含有させた際、硬化遅延を生じさせることなく、且つ石膏スラリーの流動性を改善することができる。
そして上記石膏用分散剤又は石膏用分散剤組成物を石膏スラリーに含有させることにより、生産性を低下させることなく石膏ボードを製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下に本発明をその完成に至る経緯を含め詳細に説明する。
一般に、セメント系で使用されるポリカルボン酸系分散剤は、セメントスラリーが強い塩基性（約ｐＨ１１）を示す為、充分な分散性を発現できる。これは、分散剤に含まれるカ
ルボン酸基が弱酸性基であり、ｐＨ１０以上、すなわち、セメントスラリーのｐＨ条件で完全にカルボン酸塩となり、セメント分散体に吸着することで分散効果の発現が実現することによる。
しかしセルフレベリング用途を除く石膏スラリーの場合、一般に弱酸性から中性となる。ここにポリカルボン酸系分散剤を用いると、カルボン酸は酸型と中和型が共存することとなる。そしてこのため分散剤の石膏への吸着が緩慢になることが、分散性が低下する一つの要因と考えられている。
一方、硬化遅延は分散剤の過剰添加により引き起こされることが多いが、特にポリカルボン酸系分散剤の場合には、過剰添加によるものだけでなく、その化学構造の構成や使用原料の種類などによっても著しく硬化遅延を引き起こすことがあった。
このように、石膏スラリーにおいて分散性と硬化遅延性のバランスをとるのは大変難しい課題であった。
そこで本発明者らは硬化遅延性を抑え、充分な分散性を発現するに最適な分散について鋭意検討した結果、本発明の石膏用分散剤を開発するに至った。すなわち、本発明の分散剤は、主成分とする水溶性両性高分子化合物中に、アミド基、アミノ基及びイミノ基から選ばれる少なくとも一種を有する窒素原子含有の構造単位、カルボン酸基を有する構造単位、及びポリアルキレングリコール基を有する構造単位を必須の構造として含むことにより、該高分子化合物中にカチオン性基、アニオン性基及び非イオン性基が共存していることを特徴としている。
ｐＨが中性領域である石膏スラリーの使用環境においても、本発明の石膏用分散剤が有する優れた分散性及び硬化遅延性の抑制効果の発現機構に関する詳細なメカニズムは不明であるが、その効果を生ずる要因として現時点で推量されるものの一つとして、上記に挙げたカチオン性基、アニオン性基、非イオン性基からなる化学構造によるものと考えられる。
【００１３】
本発明の石膏用分散剤及び石膏用分散剤組成物は、主成分とする水溶性両性高分子化合物が、アミド基、アミノ基及びイミノ基から選ばれる少なくとも一種を有する窒素原子含有の構造単位（構造単位Ａ）、カルボン酸基を有する構造単位（構造単位Ｂ）、及びポリアルキレングリコール基を有する構造単位（構造単位Ｃ）を必須の構造として含むものである。上記構造単位Ａ及び構造単位Ｃには、重合可能な基由来の、例えばビニル基等の繰り返し構造を形成する基由来の構造部分の他、該構造部分に対して結合する後述するグラフト結合基が一部に含まれていてもよい。
本明細書において、「水溶性両性グラフト高分子化合物」とは、斯様なグラフト結合基が導入された上記構造単位Ａ乃至構造単位Ｃを必須に含む水溶性両性高分子化合物をいう。以下、各構造単位並びに水溶性両性高分子化合物等の詳細を説明する。
【００１４】
＜構造単位Ａ：アミド基、アミノ基及びイミノ基から選ばれる少なくとも一種を有する窒素原子含有の構造単位＞
前記構造単位Ａとしては、ポリアマイドポリアミン、アルキレンオキサイドを付加したポリアマイドポリアミン及びそれらの混合物、並びに、ポリアルキレンイミン、アルキレンオキサイドを付加したポリアルキレンイミン及びそれらの混合物のうちいずれかに由来するものを挙げることができる。
なお、該構造単位Ａの由来となる上記化合物及び混合物について、以降「化合物Ａ」と称する。
【００１５】
上記化合物Ａの一種である上記ポリアマイドポリアミンはポリアルキレンポリアミンと二塩基酸（類）との反応よりなることが好ましい。
上記ポリアマイドポリアミンを構成するポリアルキレンポリアミンとしては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ジプロピレントリアミン、トリプロピレンテトラミン、テトラプロピレンペンタ
ミン、及びこれら以外の高分子量ポリアルキレンポリアミン混合物等を挙げることができる。
また、上記ポリアマイドポリアミンを構成する二塩基酸（類）としては、マロン酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、フタル酸、アゼライン酸又はセバシン酸を基本骨格とした二塩基酸、これら二塩基酸のアルキルエステル及び二塩基酸ハライド等を挙げることができる。
上記ポリアマイドポリアミンを構成する該ポリアルキレンポリアミンと該二塩基酸（類）の反応モル比は２：１〜２１：２０の範囲であるものが好ましい。この範囲のモル比を超えて反応させると、ポリアマイドポリアミンが高分子量となり、高粘度となるばかりか凝集性が出て分散性を低下させるため好ましくない。
【００１６】
また、上記化合物Ａには、上記アルキレンオキサイドを付加したポリアマイドポリアミン（アルキレンオキサイド付加物）も含まれる。
この種の化合物Ａにおけるポリアマイドポリアミンとしては、上述のポリアマイドポリアミンと同種のものが使用され得る。
【００１７】
上記アルキレンオキサイドを付加したポリアマイドポリアミンに用いるアルキレンオキサイドは炭素原子数２乃至４のアルキレンオキサイドである。なお、炭素原子数２乃至４のアルキレンオキサイドとは、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド又はブチレンオキサイドである。これらアルキレンオキサイドは１種類のみを用いても、２種以上を併用してもよく、２種以上のアルキレンオキサイドを付加する場合、付加形態はブロック、ランダム何れの形態であっても良い。
上記アルキレンオキサイドを付加したポリアマイドポリアミンは、前記ポリアマイドポリアミンに直接アルキレンオキサイドを付加し得る方法と、水溶液中で得る方法の何れによっても得られる。
また、上記アルキレンオキサイドの量は上記ポリアマイドポリアミンのアミノ残基（アミノ基、イミノ基、アミド基）１当量に対し０〜８モルが好ましい。
８モルを越えると化合物Ａの分子量が大きくなるためにカチオン当量が低下し、本発明の水溶性両性高分子化合物としての十分な効果が得られない。
【００１８】
なお、上記化合物Ａには、上記ポリアマイドポリアミンと上記アルキレンオキサイドを付加したポリアマイドポリアミンの混合物も含まれる。
【００１９】
また上記化合物Ａには、上記ポリアルキレンイミンが含まれる。
上記ポリアルキレンイミンとしては、ポリエチレンイミン、ポリプロピレンイミン、ポリ−３−メチル−プロピルイミン又はポリ−２−エチルプロピルイミン等の環状イミンの重合体などの、直鎖状又は分岐鎖状の化合物を挙げることができる。また、ポリアルキレンポリアミンもこれに含まれる。
【００２０】
さらに上記化合物Ａには、上記アルキレンオキサイドを付加したポリアルキレンイミンも含まれる。
この種の化合物Ａにおけるポリアルキレンイミンとしては、上述のポリアルキレンイミンと同種のものが使用され得る。
【００２１】
上記アルキレンオキサイドを付加したポリアルキレンイミンに用いるアルキレンオキサイドは炭素原子数２乃至４のアルキレンオキサイドであり、具体的にはエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド又はブチレンオキサイドである。これらアルキレンオキサイドは１種類のみを用いても、２種以上を併用してもよく、２種以上のアルキレンオキサイドを付加する場合、付加形態はブロック、ランダム何れの形態であっても良い。
上記アルキレンオキサイドを付加したポリアルキレンイミンも、ポリアマイドポリアミン
の場合と同様、ポリアルキレンイミンに直接アルキレンオキサイドを付加し得る方法と、水溶液中で得る方法の何れによっても得られる。
また、上記アルキレンオキサイドの量は上記ポリアルキレンイミンのアミノ残基（イミノ基）１当量に対し０〜８モルが好ましい。
【００２２】
上記ポリアルキレンイミン並びに上記アルキレンオキサイドを付加したポリアルキレンイミンにおいて、エチレンイミンの最小構成単位が３モル乃至３００モルの範囲、またポリアルキレンポリアミンの場合には相応する分子量範囲にあるものが石膏スラリーの分散性の観点から好適である。
【００２３】
なお、上記化合物Ａには、上記ポリアルキレンイミンと上記アルキレンオキサイドを付加したポリアルキレンイミンの混合物も含まれる。
【００２４】
＜構造単位Ｂ：カルボン酸基を有する構造単位＞
上記構造単位Ｂは重合性カルボン酸類由来のものである。重合性カルボン酸類とは、メタクリル酸、アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸及び不飽和脂肪酸並びにそれらの酸無水物、例えば無水マレイン酸を表す。このうち、特にメタクリル酸類が好ましい。
なお、該構造単位Ｂの由来となる重合性カルボン酸類について、以降「化合物Ｂ」と称する。
【００２５】
＜構造単位Ｃ：ポリアルキレングリコール基を有する構造単位＞
上記構造単位Ｃは水溶性ポリアルキレングリコール由来のものである。該水溶性ポリアルキレングリコールとは、具体的には、ポリエチレングリコール単位を主成分とする基を有し、分子量が２００〜１０，０００の範囲にあり、且つ、ポリエチレングリコール単位が全ポリアルキレングリコール基質量のうち８０％以上であるものに限られる。
なお、該構造単位Ｃの由来となる水溶性ポリアルキレングリコールについて、以降「化合物Ｃ」と称する。
【００２６】
＜その他含有可能な構造単位＞
上記構造単位Ａ乃至構造単位Ｃ以外で、上記水溶性両性高分子化合物に含み得る構造単位として、以下の公知の単量体由来のものを挙げることができる；（１）（非）水系単量体類：メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、スチレンなど；（２）アニオン系単量体類：ビニルスルホン酸塩、スチレンスルホン酸塩、メタクリル酸リン酸エステルなど；（３）アミド系単量体類：アクリルアミド、アクリルアミドのアルキレンオキサイド付加物など、（４）ポリアルキレングリコール系単量体類：アリルアルコールのアルキレンオキサイド付加物、ポリアルキレングリコールの無水マレイン酸とのエステルなど。
なお、上記その他含有可能な構造単位の由来となる上記単量体について、以降「その他含有可能な化合物」と称する。
【００２７】
＜水溶性両性高分子化合物＞
上記水溶性両性高分子化合物中における構造単位Ａ：構造単位Ｂ：構造単位Ｃの構成割合は、５〜３０質量部：５〜３０質量部：４０〜９０質量部の範囲であり、合計が１００質量部となるように適宜選択される。なお、その他含有可能な構造単位が含まれる場合、その構成割合は、上記高分子化合物の全質量の１０質量％以下であることが望ましい。上記共重合割合の範囲を外れると優れた分散性と硬化遅延性改善の両立という本発明の効果が得られない。
なお、構造単位Ａ乃至構造単位Ｃの構成割合は、前記高分子化合物を共重合によって得る前の単量体成分における配合量を基準として定められるものである。
上記構造単位Ａ乃至構造単位Ｃはそれぞれ、アミド基、アミノ基及びイミノ基から選ばれる少なくとも一種を有する窒素原子含有の化合物（化合物Ａ）、カルボン酸基を有する化合物（化合物Ｂ）、ポリアルキレングリコール基を有する化合物（化合物Ｃ）を共重合させることによって、前記高分子化合物中に構成される。
したがって、上記構造単位Ａ乃至構造単位Ｃの構成割合とは、上記化合物Ａ乃至化合物Ｃの配合割合に相当するものである。
【００２８】
上記水溶性両性高分子化合物の分子量は特に限定されないが、重量平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法、ポリエチレングリコール換算）で５，０００乃至１００，０００の範囲にあることが、良好な分散性発現の観点から好ましい。
また、上記高分子化合物は、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、アンモニア、アルキルアミン、有機アミン類などの中和剤によって、予め部分中和、或いは完全中和された形態として、本発明の分散剤に含有されることが好ましい。
【００２９】
以下に一例として上記水溶性両性高分子化合物の製造方法を示す。
まず、前記構造単位Ａの由来となる前記化合物Ａ、すなわち上記ポリアマイドポリアミン又はポリアルキレンイミンは、従来公知の方法で製造することができる。
そして該化合物Ａ、前記構造単位Ｂの由来となる前記化合物Ｂ、前記構造単位Ｃの由来となる前記化合物Ｃ、並びに所望によりその他の化合物を共重合させることにより、該水溶性両性高分子化合物を容易に得ることができる。
【００３０】
また、水溶性両性グラフト高分子化合物の製造方法は以下の通りである。
まず化合物Ｂ、所望により前記化合物Ａ乃至Ｃ（但し化合物Ｂは最初に用いた化合物Ｂとは異なる）並びにその他の化合物を重合して（共）重合体を得る。次に、グラフト反応により、前記化合物Ａ及び／又は化合物Ｃを該（共）重合体にグラフト化することにより、上記水溶性両性グラフト高分子化合物を得ることができる。また、グラフト化反応を容易に行うために、該（共）重合体にグラフト結合基を有する化合物を単量体成分として加え、（共）重合体を得た後に、前記化合物Ａ及び／又は化合物Ｃをグラフト化することもできる。
【００３１】
ここで前記グラフト結合基を有する化合物としては、例えば前述の＜構造単位Ｂ：カルボン酸基を有する構造単位＞にて述べた重合性カルボン酸類の他に、グリシジル基を有する重合性カルボン酸類（いずれの重合性酸無水物をも含む）が挙げられる。この場合、前記共重合体に、酸−アルコールの脱水反応、酸−アミンによるアマイド化、グリシジル基とアミン類又はアルコール類との付加反応、酸無水物とアミン類又はアルコール類との付加反応などから形成されるエステル結合、アマイド結合、エーテル結合を介して前記化合物Ａ及び／又は化合物Ｃをグラフト化することができる。
【００３２】
＜石膏用分散剤組成物＞
上記水溶性両性高分子化合物を含む本発明の石膏用分散剤は、石膏用分散剤に添加され得る公知の添加剤を添加し、石膏用分散剤組成物と為すことができる。上記添加剤としては、アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、アルキルスルホン酸塩等の泡剤類、また整泡剤、消泡剤類、撥水剤、接着剤等を挙げることができる。これらは一種を単独で用いても、二種以上を併用してもよい。
【００３３】
本発明の分散剤を石膏ボード用に使用する場合、原料石膏に対し０．０１〜５質量％（分散剤固形分質量比）を添加し使用され得る。分散剤の添加方法は種々あるが石膏と練り混ぜる前の水に希釈し添加して石膏スラリーを作製する方法が一般的である。石膏は無水石膏、半水石膏、二水石膏などがある。
本発明の分散剤と共に石膏ボード用に使用される添加剤としては汎用減水剤、泡剤、消泡
剤、整泡剤、硬化調整剤などがあり、更に強化繊維としてガラス繊維、炭素繊維、古紙、バージンパルプ等を添加する、或いは、軽量骨材であるパーライト、発泡スチール等とともに石膏ボードを作製することも行なわれる。
なお、これまで説明してきた通り、本発明の分散剤を石膏用プラスターへの応用することもまた容易に為し得る。
【実施例】
【００３４】
以下、本発明を具体例を挙げ説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
【００３５】
［窒素含有化合物の製造］
本実施例で用いたアミド基、アミノ基及びイミノ基から選ばれる少なくとも一種を有する窒素原子含有の化合物（以降、窒素含有化合物と称する）（化合物Ａ１〜Ａ４、Ｂ１及びＢ２）を以下の手順を用いて製造した。
【００３６】
＜化合物Ａ１＞
温度計、窒素導入管、攪拌機、検水管付コンデンサーを備えたガラス製反応容器にジエチレントリアミン１０３ｇを仕込み、窒素を液中に導入しながら攪拌した。撹拌しながらアジピン酸１２１ｇ（ポリアルキレンポリアミン／二塩基酸のモル比は６モル／５モル）を仕込み、１５０℃まで昇温し、流出水を除去しながら同温度で２０時間反応を継続した。次にハイドロキノンメチルエーテル１．１ｇを仕込み３０分間混合したあと、メタクリル酸１４．３ｇ（ポリアマイドポリアミン鎖に対し１モル相当）を仕込み、更に１０時間反応させた（アマイド化反応）。この時の総反応流出水は３３ｇ、酸価は２０であった。
反応終了後、イオン交換水１３８ｇを仕込み、ポリアマイドポリアミンの６０％水溶液３４５ｇ（化合物Ａ１）を得た。
【００３７】
＜化合物Ａ２＞
化合物Ａ１のアマイド化反応までは同様に行い、次に、イオン交換水１７７ｇを仕込み３０分攪拌を行った。窒素導入管、エチレンオキサイド導入管を備えたガラス製耐圧容器に移し窒素で充分に置換し温度を６０℃まで昇温した。６０℃〜７０℃を維持しながらエチレンオキサイド２６５ｇを徐々に吹き込み、その後１時間同温度で熟成させた。ポリエチレンオキサイド付加ポリアマイドポリアミンの６０％水溶液７８６ｇ（化合物Ａ２）を得た。
【００３８】
＜化合物Ａ３＞
温度計、窒素導入管、攪拌機、検水管付コンデンサーを備えたガラス製反応容器にテトラエチレンペンタミン９４ｇを仕込み、窒素を液中に導入しながら攪拌した。撹拌しながらアジピン酸４９ｇ（ポリアルキレンポリアミン／二塩基酸のモル比は３モル／２モル）を仕込み、１５０℃まで昇温し、流出水を除去しながら同温度で２０時間反応を継続した。次にハイドロキノンメチルエーテル１．１ｇを仕込み３０分間混合したあと、メタクリル酸１４．３ｇ（ポリアマイドポリアミン鎖に対し１モル相当）を仕込み、更に１０時間反応させた。この時の総反応流出水は１５ｇ、酸価は１８だった。
反応終了後、イオン交換水３１５ｇを仕込み３０分攪拌を行った。窒素導入管、エチレンオキサイド導入管を備えたガラス製耐圧容器に移し窒素で充分に置換し温度を６０℃まで昇温した。６０℃〜７０℃を維持しながらエチレンオキサイド３２９ｇを徐々に吹き込み、その後１時間同温度で熟成した。ポリエチレンオキサイド付加ポリアマイドポリアミンの６０％水溶液７８６ｇ（化合物Ａ３）を得た。
【００３９】
＜化合物Ａ４＞
温度計、窒素導入管、攪拌機、検水管付コンデンサーを備えたガラス製反応容器にジエチ
レントリアミン６８ｇを仕込み、窒素を液中に導入しながら攪拌した。撹拌しながらアジピン酸８８ｇ（ポリアルキレンポリアミン／二塩基酸のモル比は１１モル／１０モル）を仕込み、１５０℃まで昇温して流出水を除去しながら同温度で２０時間反応を継続した。次にハイドロキノンメチルエーテル１．１ｇを仕込み３０分間混合したあと、メタクリル酸７．７ｇ（ポリアマイドポリアミン鎖に対し１．５モル相当）を仕込み、更に１０時間反応させた。この時の総反応流出水は２２ｇ、酸価は２５だった。
反応終了後、イオン交換水３８４ｇを仕込み３０分攪拌を行った。窒素導入管、エチレンオキサイド導入管を備えたガラス製耐圧容器に移し窒素で充分に置換し温度を６０℃まで昇温した。６０℃〜７０℃を維持しながらエチレンオキサイド４３６ｇを徐々に吹き込み、その後１時間同温度で熟成した。ポリエチレンオキサイド付加ポリアマイドポリアミンの６０％水溶液９６０ｇ（化合物Ａ４）を得た。
【００４０】
＜化合物Ｂ１＞
温度計、窒素導入管、攪拌機、滴下装置、還流冷却機を備えたガラス製反応容器にエチレンオキサイド付加ポリエチレンイミン（ポリエチレンイミンにエチレンオキサイドを活性水素に対し平均２モルを付加した分子量１，０００の化合物）３００ｇ、ハイドロキノンメチルエーテル０．１５ｇ、酢酸９．２ｇを仕込み９０℃で３０分間維持した。その後同温度でグリシジルメタクリレート８５．３ｇ（エチレンオキサイド付加ポリエチレンイミン鎖に対し２モル相当）を９０℃に維持しながら６０分かけて滴下した。その後イオン交換水２６３ｇを投入しエチレンオキサイド付加ポリエチレンイミン６０％水溶液６５７ｇ（化合物Ｂ１）を得た。
【００４１】
＜化合物Ｂ２＞
温度計、窒素導入管、攪拌機、滴下装置、還流冷却機を備えたガラス製反応容器にエチレンオキサイド付加ポリエチレンイミン（ポリエチレンイミンにエチレンオキサイドを活性水素に対し平均３モルを付加した分子量６００の化合物）３００ｇ、ハイドロキノンメチルエーテル０．１５ｇ、酢酸９．２ｇを仕込み９０℃で３０分間維持した。その後同温度でグリシジルメタクリレート１４２．２ｇ（エチレンオキサイド付加ポリエチレンイミン鎖に対し２モル相当）を９０℃に維持しながら６０分かけて滴下した。その後イオン交換水３０１ｇを投入しエチレンオキサイド付加ポリエチレンイミン６０％水溶液７５２ｇ（化合物Ｂ２）を得た。
【００４２】
以上の手順で得られた窒素含有化合物（化合物Ａ１〜Ａ４、Ｂ１及びＢ２）の各原料構成は、以下の表１に示すモル比率を基準として構成されたものである。但し、アルキレンオキサイドの構成モル数はポリアミン鎖中のアミン、アミノ、アミド基などの反応活性のある窒素に対するモル数を表している。
【表１】
0004844878.tif 000002
【００４３】
［高分子化合物（共重合体）の製造］
次に以下の手順を用いて実施例１乃至８、比較例１及び比較例２の共重合体の水溶液を得た。該水溶液の主成分である高分子化合物の分子量の測定条件は、以下に示す通りである。
＜分子量分布測定＞
カラム：OHpak SB-803HQ, OHpak SB-804HQ（昭和電工（株）製）
溶離液：５０ｍＭ硝酸ナトリウム水溶液／アセトニトリル＝８０／２０
検出器：示差屈折計
検量線：ポリエチレングリコール基準
【００４４】
＜実施例１＞
検水管付コンデンサー、窒素導入管、温度計、滴下漏斗、攪拌機付きガラス製反応容器にイオン交換水３５４ｇを仕込み、攪拌し反応系内を窒素置換し窒素を導入しながら８０℃まで昇温した。イオン交換水５７ｇ、化合物Ａ２の５２ｇ、メタクリル酸の５０ｇおよびポリエチレングリコールモノメチルエーテルメタクリレート（以下、ＭＥと略す、続く数字は分子量を表す）１０００の５６ｇ、ＭＥ３０００の１７６ｇの混合物、１０％チオグリコール酸水溶液３１ｇ、１０％過硫酸ソーダ水溶液３１ｇを、各々滴下漏斗を用い反応容器へ２時間かけ滴下した。その後同温度で２時間熟成した。熟成終了後冷却し５０℃となったら４８％ＮａＯＨの４８ｇを徐々に加え中和した。３５％過酸化水素水１ｇを投入し１時間攪拌して、実施例１の共重合体水溶液８５７ｇを得た。
実施例１の共重合体水溶液は固形分４０．１％、１％水溶液のｐＨは６．５、主成分である高分子化合物の重量平均分子量は４２，０００であった。
【００４５】
＜実施例２＞
検水管付コンデンサー、窒素導入管、温度計、滴下漏斗、攪拌機付きガラス製反応容器にイオン交換水３８６ｇを仕込み、攪拌し反応系内を窒素置換し窒素を導入しながら８０℃まで昇温した。イオン交換水７２ｇ、化合物Ａ２の６８ｇ、メタクリル酸の５０ｇおよびＭＥ４０００の３０６ｇの混合物、１０％チオグリコール酸水溶液７９ｇ、１０％過硫酸ソーダ水溶液７９ｇを、各々滴下漏斗を用い反応容器へ２時間かけ滴下した。その後同温度で２時間熟成した。熟成終了後冷却し５０℃となったら４８％ＮａＯＨの４８ｇを徐々に加え中和した。３５％過酸化水素水１ｇを投入し１時間攪拌して、実施例２の共重合体水溶液１０８９ｇを得た。
実施例２の共重合体水溶液は固形分４０．３％、１％水溶液のｐＨは６．８、主成分であ
る高分子化合物の重量平均分子量は４４，０００であった。
【００４６】
＜実施例３＞
検水管付コンデンサー、窒素導入管、温度計、滴下漏斗、攪拌機付きガラス製反応容器にイオン交換水２４６ｇを仕込み、攪拌し反応系内を窒素置換し窒素を導入しながら８０℃まで昇温した。イオン交換水５４ｇ、化合物Ａ１の２２ｇ、メタクリル酸の５０ｇおよびＭＥ１０００の９３ｇ、ＭＥ３０００の９３ｇの混合物、１０％チオグリコール酸水溶液５０ｇ、１０％過硫酸ソーダ水溶液５０ｇを、各々滴下漏斗を用い反応容器へ２時間かけ滴下した。その後同温度で２時間熟成した。熟成終了後冷却し５０℃となったら４８％ＮａＯＨの４８ｇを徐々に加え中和した。３５％過酸化水素水１ｇを投入し１時間攪拌して、実施例３の共重合体水溶液７０５ｇを得た。
実施例３の共重合体水溶液は固形分３９．８％、１％水溶液のｐＨは６．４、主成分である高分子化合物の重量平均分子量は４１，０００であった。
【００４７】
＜実施例４＞
検水管付コンデンサー、窒素導入管、温度計、滴下漏斗、攪拌機付きガラス製反応容器にイオン交換水４６９ｇを仕込み、攪拌し反応系内を窒素置換し窒素を導入しながら８０℃まで昇温した。イオン交換水７６ｇ、化合物Ａ３の７０ｇ、メタクリル酸の５０ｇおよびポリエチレングリコールモノメチルエーテルアクリレート（以下、ＡＥと略す）２０００の６５ｇ、ＡＥ４０００の２６０ｇの混合物、１０％チオグリコール酸水溶液４２ｇ、１０％過硫酸ソーダ水溶液４２ｇを、各々滴下漏斗を用い反応容器へ２時間かけ滴下した。その後同温度で２時間熟成した。熟成終了後冷却し５０℃となったら４８％ＮａＯＨの４８ｇを徐々に加え中和した。３５％過酸化水素水１ｇを投入し１時間攪拌して、実施例４の共重合体水溶液１，１２１ｇを得た。
実施例４の共重合体水溶液は固形分３９．８％、１％水溶液のｐＨは７．１、主成分である高分子化合物の重量平均分子量は３８，０００であった。
【００４８】
＜実施例５＞
検水管付コンデンサー、窒素導入管、温度計、滴下漏斗、攪拌機付きガラス製反応容器にイオン交換水２８４ｇを仕込み、攪拌し反応系内を窒素置換し窒素を導入しながら８０℃まで昇温した。イオン交換水４６ｇ、化合物Ａ４の４２ｇ、メタクリル酸の５０ｇおよびＭＥ１０００の３５ｇ、ＭＥ４０００の１４０ｇの混合物、１０％チオグリコール酸水溶液２５ｇ、１０％過硫酸ソーダ水溶液２５ｇを、各々滴下漏斗を用い反応容器へ２時間かけ滴下した。その後同温度で２時間熟成した。熟成終了後冷却し５０℃となったら４８％ＮａＯＨの４８ｇを徐々に加え中和した。３５％過酸化水素水１ｇを投入し１時間攪拌して、実施例５の共重合体水溶液６９５ｇを得た。
実施例５の共重合体水溶液は固形分４０．４％、１％水溶液のｐＨは６．６、主成分である高分子化合物の重量平均分子量は５１，０００であった。
【００４９】
＜実施例６＞
検水管付コンデンサー、窒素導入管、温度計、滴下漏斗、攪拌機付きガラス製反応容器にイオン交換水３２６ｇを仕込み、攪拌し反応系内を窒素置換し窒素を導入しながら８０℃まで昇温した。イオン交換水３９ｇ、化合物Ｂ１の１１１ｇ、メタクリル酸の５０ｇおよびＭＥ３０００の２１６ｇの混合物、１０％チオグリコール酸水溶液６７ｇ、１０％過硫酸ソーダ水溶液６７ｇを、各々滴下漏斗を用い反応容器へ２時間かけ滴下した。その後同温度で２時間熟成した。熟成終了後冷却し５０℃となったら４８％ＮａＯＨの４８ｇを徐々に加え中和した。３５％過酸化水素水１ｇを投入し１時間攪拌して、実施例６の共重合体水溶液９２３ｇを得た。
実施例６の共重合体水溶液は固形分４０．５％、１％水溶液のｐＨは６．９、主成分である高分子化合物の重量平均分子量は２８，０００であった。
【００５０】
＜実施例７＞
検水管付コンデンサー、窒素導入管、温度計、滴下漏斗、攪拌機付きガラス製反応容器にイオン交換水３２６ｇを仕込み、攪拌し反応系内を窒素置換し窒素を導入しながら８０℃まで昇温した。イオン交換水６１ｇ、化合物Ｂ２の５６ｇ、メタクリル酸の５０ｇおよびＭＥ３０００の２５０ｇの混合物、１０％チオグリコール酸水溶液６７ｇ、１０％過硫酸ソーダ水溶液６７ｇを、各々滴下漏斗を用い反応容器へ２時間かけ滴下した。その後同温度で２時間熟成した。熟成終了後冷却し５０℃となったら４８％ＮａＯＨの４８ｇを徐々に加え中和した。３５％過酸化水素水１ｇを投入し１時間攪拌して、実施例７の共重合体水溶液９２５ｇを得た。
実施例７の共重合体水溶液は固形分３９．７％、１％水溶液のｐＨは７．３、主成分である高分子化合物の重量平均分子量は２６，０００であった。
【００５１】
＜実施例８＞
検水管付コンデンサー、窒素導入管、温度計、滴下漏斗、攪拌機付きガラス製反応容器にイオン交換水５１１ｇを仕込み、攪拌し反応系内を窒素置換し窒素を導入しながら８０℃まで昇温した。イオン交換水８４ｇ、化合物Ａ２の７６ｇ、メタクリル酸の５０ｇおよびＭＥ４０００の３６０ｇの混合物、１０％チオグリコール酸水溶液４６ｇ、１０％過硫酸ソーダ水溶液４６ｇを、各々滴下漏斗を用い反応容器へ２時間かけ滴下した。その後同温度で２時間熟成した。熟成終了後冷却し５０℃となったら４８％ＮａＯＨの４８ｇを徐々に加え中和した。３５％過酸化水素水１ｇを投入し１時間攪拌して、実施例８の共重合体水溶液１，２２０ｇを得た。
実施例８の共重合体水溶液は固形分３９．６％、１％水溶液のｐＨは６．８、主成分である高分子化合物の重量平均分子量は５１，０００であった。
【００５２】
＜比較例１＞
検水管付コンデンサー、窒素導入管、温度計、滴下漏斗、攪拌機付きガラス製反応容器にイオン交換水３７７ｇを仕込み、攪拌し反応系内を窒素置換し窒素を導入しながら８０℃まで昇温した。イオン交換水８３ｇ、アクリル酸の５０ｇ、ＭＥ４０００の２８４ｇの混合物、１０％チオグリコール酸水溶液３３ｇ、１０％過硫酸ソーダ水溶液３３ｇを、各々滴下漏斗を用い反応容器へ２時間かけ滴下した。その後同温度で２時間熟成した。熟成終了後冷却し５０℃となったら４８％ＮａＯＨの４８ｇを徐々に加え中和した。３５％過酸化水素水１ｇを投入し１時間攪拌して、比較例１の共重合体水溶液９０９ｇを得た。
比較例１の共重合体水溶液は固形分３９．４％、１％水溶液のｐＨは６．１、主成分である高分子化合物の重量平均分子量は４６，０００であった。
【００５３】
＜比較例２＞
検水管付コンデンサー、窒素導入管、温度計、滴下漏斗、攪拌機付きガラス製反応容器にイオン交換水２４７ｇを仕込み、攪拌し反応系内を窒素置換し窒素を導入しながら８０℃まで昇温した。イオン交換水６３ｇ、メタクリル酸の５０ｇ、ＭＥ１０００の１００ｇ、ＭＥ２０００の１００ｇの混合物、１０％チオグリコール酸水溶液５０ｇ、１０％過硫酸ソーダ水溶液５０ｇを、各々滴下漏斗を用い反応容器へ２時間かけ滴下した。その後同温度で２時間熟成した。熟成終了後冷却し５０℃となったら４８％ＮａＯＨの４８ｇを徐々に加え中和した。３５％過酸化水素水１ｇを投入し１時間攪拌して、比較例２の共重合体水溶液７０８ｇを得た。
比較例２の共重合体水溶液は固形分３９．６％、１％水溶液のｐＨは６．４、主成分である高分子化合物の重量平均分子量は２６，０００であった。
【００５４】
以上の手順で得られた実施例１〜８、比較例１及び２の共重合体水溶液は、表２に示す単量体の構成質量％をもとに共重合して得られたものであり、高分子化合物を主成分とす
る水溶液である。
なお、実施例１〜８、比較例１及び２の共重合体水溶液に加えて、比較例３としてメラミンスルホン酸ソーダホルマリン縮合物を採用し、以降の性能試験に用いた。
【表２】
0004844878.tif 000003
【００５５】
［性能試験］
＜石膏分散性＞
実施例１〜８、比較例１及び２の各共重合体水溶液並びに比較例３の縮合物を固形分基準で必要量秤量し、水を加え総量で１１０ｇになるように練り水を調整した。これに桜印焼石膏Ａ級（吉野石膏（株）製）２００ｇを加え（水石膏比５５％）、小型ジューサーミキサーで２０秒間練り混ぜを行った。ウレタン製ボード（３５ｃｍ×３５ｃｍ）中央にφ５０ｍｍ×Ｈ５０ｍｍ円筒形中空筒を事前に準備し、練り混ぜを行った石膏スラリーを容器が一杯になるまで直ちに流し込んだ。その後中空筒をウレタンボードと垂直な方向に引き上げ、石膏スラリーの広がりを測定した。広がりの最大と見られる径とそれと垂直な径を測定し、その平均値を分散性の指標とした。
得られた結果を表３に示す。
【００５６】
［石膏硬化遅延性］
分散性試験と同様に、実施例１〜８、比較例１及び２の各共重合体水溶液並びに比較例３の縮合物を固形分基準で必要量正秤し、練り水を添加し合計で１６２ｇになるように調整した。これに桜印焼石膏Ａ級（吉野石膏（株）製）２５０ｇを加え（水石膏比６５％）、小型ジューサーミキサーで１０秒間練り混ぜを行った。
練り混ぜ後、出来上がった石膏スラリーを直ちに紙コップに移し変え、ここにデジタル温度計を差し込み、石膏の硬化に伴う発熱温度を１分単位で測定し、最大温度に到達した時間を昇温ピーク時間とし、硬化遅延性の指標とした。
得られた結果を表３に示す。
【００５７】
【表３】
0004844878.tif 000004
【００５８】
表３に示す通り、実施例１乃至８を用いた石膏スラリーは、優れた分散性を示すとともに、硬化遅延性が抑えられているとする結果が得られた。
一方、ポリアマイドポリアミンを含まない従来のポリカルボン酸系分散剤に相当する比較例１は、分散性においては比較的優れた結果を示したものの、硬化遅延を生ずるとする結果が得られた。また、比較例２は、減水性が悪く、硬化遅延性も出る結果となった。
さらに、ホルムアルデヒドを含む従来の分散剤に相当する比較例３は、硬化は早いものの、減水性に劣るとする結果が得られた。