(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉱物のフレームワーク中に八面体のアルミニウムと四面体のアルミニウムを含有するカルシウムベントナイト粘土から無定形なメソ多孔性シリコアルミネートを製造する方法であって、四面体のアルミニウムを除去することなく、実質的にすべての八面体のアルミニウムを浸出するのに十分な酸と該カルシウムベントナイト粘土を混合することを含んでなる方法。
【請求項２】
該酸が鉱酸または有機酸である請求項１記載の方法。
【請求項３】
該酸がリン酸である請求項１記載の方法。
【請求項４】
リン酸の濃度が１ないし６Ｍの範囲である請求項３記載の方法。
【請求項５】
アルミニウムが２０ないし１００℃の温度で浸出される請求項１記載の方法。
【請求項６】
浸出後のリン酸残渣をＰ2Ｏ5として表して１.０重量％より低いリンレベルまで減少させるのに十分な水で洗浄する請求項３記載の方法。
【請求項７】
浸出前にカルシウムベントナイトがＦｅ2Ｏ3として表して２.０重量％より低い鉄を含有し、浸出後に６００〜７３０ｍ2／ｇの範囲のＢＥＴ表面積、０.４ないし０.８ｃｃ／ｇの細孔容積、３０〜６０Åの範囲の細孔直径を有する請求項１記載の方法。
【請求項８】
浸出前にカルシウムベントナイトがＦｅ2Ｏ3として表して５.０重量％より多い鉄を含有し、浸出した粘土が３００〜５００ｍ2／ｇの範囲のＢＥＴ表面積、０.４ないし０.８ｃｃ／ｇの細孔容積及び５０〜８０Åの範囲の細孔直径を有する請求項１記載の方法。
【請求項９】
６００〜７３０ｍ2／ｇの範囲のＢＥＴ表面積、０.４ないし０.８ｃｃ／ｇの範囲の細孔容積、３０〜６０Åの範囲の細孔直径を有するカルシウムベントナイト粘土のメソ多孔性シリコアルミネート残留物であって、該残留物が四面体のアルミニウムを含有するが八面体のアルミニウムを含有しないメソ多孔性シリコアルミネート残留物。
【請求項１０】
チェトベントナイト粘土から得られた請求項９記載のメソ多孔性シリコアルミネート残留物。
【請求項１１】
３００〜５００ｍ2／ｇの範囲のＢＥＴ表面積、０.４ないし０.８ｃｃ／ｇの範囲の細孔容積、５０〜８０Åの範囲の細孔直径を有するカルシウムベントナイト粘土のメソ多孔性シリコアルミネート残留物であって、該残留物が四面体のアルミニウムを含有するが八面体のアルミニウムを含有しないメソ多孔性シリコアルミネート残留物。
【請求項１２】
ホールクス粘土から得られた請求項１１記載のメソ多孔性シリコアルミネート残留物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の分野】
本発明は新規のメソ多孔性（ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ）シリコアルミネート（ｓｉｌｉｃｏａｌｕｍｉｎａｔｅ）生成物及びカルシウムベントナイト粘土から、酸、好ましくはリン酸を用いて固体残存物中のメソ多孔性シリコアルミネートが四面体のアルミニウム（ｔｅｔｒａｈｅｄｒａｌ  ａｌｕｍｉｎｕｍ）を含有させたまま、八面体のアルミニウム（ｏｃｔａｈｅｄｒａｌ  ａｌｕｍｉｎｕｍ）の制御された抽出による該生成物の製造方法に関する。
【０００２】
【発明の背景】
カルシウムベントナイト粘土、即ちその中に含んでいる主たる交換可能なカチオンイオンがカルシウムイオンである粘土はまたサブ−ベントナイト（ｓｕｂ−ｂｅｎｔｏｎｉｔｅｓ）、カルシウムモンモリロン石またはカルシウムスメクタイト（ｃａｌｃｉｕｍ  ｓｍｅｃｔｉｔｅｓ）とも呼ばれる。一般的にこれらは水和化されたアルミノシリケート結晶性鉱物である。通常マグネシウムが粘土の結晶中のアルミニウムのいくらかを代用する。鉄含有量は異なる鉱床の粘土により変化する。
【０００３】
多年にわたって選択されたベントナイト源となる粘土が商業的規模でその構造からアルミニウムを浸出する（ｌｅａｃｈ）ために酸によって処理されてきた。酸による浸出（ａｃｉｄ  ｌｅａｃｈｉｎｇ）は他の商業用途の中でとりわけ漂白土（ｂｌｅａｃｈｉｎｇ  ｅａｒｔｈ）、クラッキング触媒、及びカーボンを使用しないコピー用紙のための反応性顔料の製造のために実施されてきた。例えば米国特許第５，００８，２２６号及び第５，００８，２２７号に記述される特許及び公報を参照のこと。
【０００４】
既知のかたちの酸浸出ベントナイト（ａｃｉｄ  ｌｅａｃｈｅｄ  ｂｅｎｔｏｎｉｔｅｓ）を製造するために従来使用されてきた出発粘土は典型的には（乾燥重量を基準として）約２０％のアルミナを含有する。ベントナイト中のアルミナは八面体及び四面体結合構造を有する。典型的には４０〜５０グラムの９６％Ｈ2ＳＯ4／１００グラム粘土の酸適用量が使用される。アルカリ土類及びアルカリ金属が除去される。粘土は通常アルミニウム残量が約１０〜１５重量％の範囲まで浸出される。浸出の程度は特に浸出された粘土の企図する用途により変化する。しかしながら、一般的に浸出を実施した場合は、八面体及び四面体のアルミナは固体残渣中に残存し、ＸＲＤを使用して調べると粘土結晶の特有の線を示す。酸処理された粘土は可溶性の塩及び飛沫する酸を除去するために常に洗浄される。硫酸が通常酸として選択されるが他の酸、例えばリン酸、クエン酸も提唱される。
【０００５】
硫酸浸出を繰り返すことは、典型的である商業的な従来法で使用されるものより過剰の抽出が起こる結果となり、本質的にアルミニウムを含まないケイ素質の残留物を製造する事ができることが知られている。このような方法では多孔性（表面積及び細孔容積（ｐｏｒｅ  ｖｏｌｕｍｅ））がひどく破壊される可能性がある。このことは実質的にすべてのアルミニウムを除去する徹底的な浸出が商業的に実施されてこなかった理由の説明となるかもしれない。
【０００６】
酸−活性化ベントナイトは、数十年にわたって紙製品のための反応性顔料、特にカーボンを使用しないコピー紙製造の多孔性顔料として使用されてきた。酸−浸出されたベントナイトは彩色画像の発現のために通常無色のロイコ染料（ｌｅｕｃｏ  ｄｙｅｓ）とともに使用される。米国特許第４，４０５，３７１号ではスガハラ他は比較的高度に浸出されたベントナイトを使用することを提案している。ベントナイトはＨ2ＳＯ4、またはＨＣｌにより、ＳｉＯ2含量が約８２〜９６．５重量％、好ましくは８５〜９５重量％となる程度まで浸出される。酸−浸出されたベントナイトはそのアルミニウム含有量もしくは構造にかかわりなく、そのＸ線結晶性を喪失することで特徴付けられる。しかしながら酸−浸出されたベントナイトは比較的低いＢＥＴ表面積、約１８０ｍ2／ｇを有することに留意すべきであった。
【０００７】
クラッキング触媒として酸−活性化ベントナイトは１９３０年代に提唱された。通常はＨ2ＳＯ4、またはＨＣｌを使用する軽度の酸−浸出は、触媒作用のために要求される多孔性及び酸性度を生成する。酸−浸出の後、粘土結晶性の一部は維持され、ほとんどのアルミニウム−Ａｌ2Ｏ3として計算して約１０〜１５重量％−は構造中に残った。触媒活性はより多くのアルミニウムが除去されると減少することが見いだされた。
【０００８】
以下の参照文献は酸−浸出ベントナイトの製造及びそのクラッキング触媒用途に関する非限定的な参照文献例である。
【０００９】
Ｒ．Ｅ．Ｇｒｉｍ著、「Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃｌａｙ  Ｍｉｎｅｒａｌｏｇｙ」  ＭｃＧｒａｗ  Ｈｉｌｌ出版  ニューヨーク、１９６２年、３０７〜３３２頁  Ｇ．Ｒ．Ｂｏｎｄ著、「Ａｃｉｄ−ｔｒｅａｔｅｄ  ｃｌａｙ  ｃａｔａｌｙｓｔ  ｆｏｒ  ｃｒａｃｋｉｎｇ  ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎｓ」、米国特許第２，５５１，５８０号（１９５１年）
Ａ．Ｇｒｅｎａｌｌ著、「Ｍｏｎｔｏｍｏｒｉｌｌｏｎｉｔｅ  ｃｒａｋｉｎｇ  ｃａｔａｌｙｓｔ，Ｘ−ｒａｙ  ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ」  Ｉｎｄ．  Ｅｎｇ．  Ｃｈｅｍ．、４０（１９４８ｎ年）２１４８−２１５１頁
米国特許第３，９９４，４８２号、Ｂｒｕｃｅ  Ｒ．  Ｍｉｔｃｈｅｌｌ他、「Ｐｒｏｃｅｓｓ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  Ｃｒａｃｋｉｎｇ  ｏｆ  Ｈｉｇｈ  Ｍｅｔａｌｓ  Ｃｏｎｔｅｎｔ  Ｆｅｅｄｓｔｏｃｋｓ」
１９６０年代のゼオライトの発見以後酸−活性化ベントナイトの精製クラッキングにおける役割は例えばマトリックス構成要素のようないくつかの用途を除き減少している。例えばミッチェル他の特許（第３，９９４，４８２号）では酸−浸出ベントナイトは高金属耐性レジド（ｒｅｓｉｄ）触媒のためのマトリックスとして使用された。ミッチェル他は酸−活性化ベントナイトマトリックスは二つの要求：（１）それは約２０重量％より高いアルミニウム含有量を有さなければならない、そして（２）その平均孔直径は１００Åより大くなければならない、を満足しなければならないことを見いだした。
【００１０】
【発明の要約】
本発明は一面として八面体及び四面体のアルミニウムを鉱物のフレームワーク中に含有するカルシウムベントナイト粘土鉱物からメソ多孔性の粒状シリコアルミネートを製造する方法を含んでなる。本方法はカルシウムベントナイト鉱物を適切な（ｓｕｆｆｉｃｉｅｎｔ）酸、好ましくはリン酸と混合し、実質的にすべての八面体のアルミニウムを浸出する一方、少なくとも多量の、好ましくは全量の四面体アルミニウムを残すことを含んでなる。
【００１１】
「メソ多孔性」なる語はここにおいてＮ2吸着で測定して約２０〜１００Åの細孔直径（ｐｏｒｅ  ｄｉａｍｅｔｅｒ）（容量平均）を意味する。
【００１２】
酸濃度は０．５ないし８Ｍ、好ましくは少なくとも１．０Ｍで６．０Ｍより低い範囲であり、最も好ましくは２．０ないし４．０Ｍの範囲である。重量％であらわした場合酸濃度は５ないし８６重量％、好ましくは少なくとも１０重量％でそして６０重量％より低く、最も好ましくは２０ないし４０重量％の範囲である。温度は好ましくは２０ないし２００℃の範囲であり、最も好ましくは７０ないし１００℃である。
【００１３】
浸出したシリコアルミネート残存物は残存酸がＰ2Ｏ5（固体の無水重量を基準として）として表されて１．０重量％より低くなるまで好ましくは水で洗浄される。浸出の後結果として得られたメソ多孔性の残存物は出発粘土により４．０ないし０．５重量％のＡｌ2Ｏ3（無水重量を基準として）を含有し、そして３００ないし７３０ｍ2／ｇの表面積を有する。
【００１４】
好ましくはシリコアルミネート生成物中にはベントナイトに特有のＸＲＤ線は存在しない。二つの幅広いピークのみが約２θ＝２．２及び２３゜に観察され、これは無定形なメソ多孔性シリコアルミネートに起因する。
【００１５】
【好適な態様の説明】
本発明のひとつの態様（ｅｍｂｏｄｉｍｅｎｔ）では新規のシリコアルミネート生成物が製造される。これらの生成物は顕著に高い熱水安定性を有しそして典型的には約３００〜５００ｍ2／ｇの高いＢＥＴ表面積、０.４〜０.８ｃｃ／ｇの範囲の細孔容積、及び３０〜８０Åの範囲の細孔直径を有する。これらの超高安定性生成物のために適当な原料粘土はミシシッピー（Ｍｉｓｓｉｓｓｉｐｐｉ）またはホールクス粘土として市販されているものを利用することができる。これらの安定したメソ多孔性シリコアルミネート材料はクラッキング触媒及びゼオライトレジドクラッキング触媒のマトリックスの両方のために使用することが可能である。
【００１６】
このような多孔性材料は水素及びコークという際立った不利益を伴わずにガソリン収量の改善及びアップグレードした塔底油（ｂｏｔｔｏｍｓ）の増加のために使用される。それらはまた供給原料中の高い金属含有量を許容する。これらは大幅なしかし制御された酸浸出により達成され、それによりより高い多孔性が生成し、すべての八面体のＡｌが除去されるがしかし四面体のＡｌは損なわれずに保たれる。
【００１７】
本発明の他の好適な態様として、生成物は超高表面積（７３０ｍ2／ｇ以下）及び明度（ｂｒｉｇｈｔｎｅｓｓ）（典型的にはＴＡＰＰＩ法を使用して約９０％）を有するメソ多孔性シリコアルミネートである。該メソ多孔性シリコアルミネートは、例えばカーボンを使用しないコピー紙及びインクジェット印刷のための反応性顔料、乾燥剤及び吸着剤のような多くの用途を見いだすことができる。ベントナイト、例えばチェト（アリゾナ）粘土として知られるカルシウムベントナイトから得られたメソ多孔性シリコアルミネートは非常に高い多孔性と明度のみならず乾燥剤としての使用に好適な水吸着等温線（ｗａｔｅｒ  ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ  ｉｓｏｔｈｅｒｍ）を有する材料を与えるために処理することができる。このような生成物の表面積は典型的には約６００ないし７３０ｍ2／ｇの表面積、０．４ないし０．８ｃｃ／ｇの範囲の細孔容積及び３０ないし６０オングストローム単位の範囲の細孔直径を有する。
【００１８】
本発明の実施において、９５℃で適当な浸出時間で高ＢＥＴ表面積生成物を製造する場合はリン酸の濃度は好ましくは１〜６Ｍの範囲である。９５℃で２〜１０時間の浸出時間で高表面積生成物を製造する場合に特に好適なのは２〜４ＭのＨ3ＰＯ4の使用である。
【００１９】
一般に最低限の酸濃度は約１．０Ｍであり、より低い濃度を使用すると浸出時間は１００℃においてさえもより過剰に必要となる。最大の濃度は約６．０Ｍである。より強い酸の使用は制御することができない非常に激しい反応をもたらす。
【００２０】
最適な温度は酸の濃度によって変化する。好ましい浸出温度は７０ないし１００℃の範囲内である。特に好適な温度は９０ないし１００℃の範囲の温度である。
【００２１】
本発明のメソ多孔性シリコアルミネートはバッチ運転または連続運転で、好まくは機械的撹拌もしくは系に蒸気を発泡させることにより連続的に撹拌することにより製造することができる。
【００２２】
反応終了後メソ多孔性シリコアルミネートは既知の方法、例えば濾過又は遠心分離により液から分離される。残存物は好ましくは脱イオン水を用いて残留Ｈ3ＰＯ4がＰ2Ｏ5として１．０重量％より減少するまで洗浄される。
【００２３】
酸−浸出前に粘土は乾燥及び粉末に潰すことにより処理される。典型的には粉末の粒子サイズは直径で約１０ないし４０マイクロメーターである。
【００２４】
本発明の実施に適当であるがしかし限定的ではない粘土原料は以下の組成（乾燥重量基準）を有する。
【００２５】
0004731012.tif 000002
粘土鉱物学
ＸＲＤ粉末回折パターンからホールクス及びチェト粘土は典型的な積層モンモリロナイトスメクタイト構造（ｌａｙｅｒｅｄ  ｍｏｎｔｏｍｏｒｉｌｌｏｎｉｔｅ  ｓｍｅｃｔｉｔｅ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）であることを示しているが、ただホールクスはより高い不純物含量を有する。受け取ったままの（ａｓ−ｒｅｃｅｉｖｅｄ）粘土の主なスメクタイトピークは以下のように位置する。
【００２６】
２シータ（度）            強さ
５．８                    非常に強い（ｖｓ）
１７．４                  弱い（ｗ）
２０．０                  強い（ｓ）
２９．５                  弱い（ｗ）
３５．２                  強い（ｓ）
本発明の特に好ましい態様においてはメソ多孔性シリコアルミネート鉱物（ＭＥＰＳＡ−１と称し、約７３０ｍ2／ｇの高い表面積を有する）を合成した。高い表面積はＨ3ＰＯ4酸及び特殊なスメクタイト粘土を用いた場合にのみ得られる。このようなベントナイト粘土はチェト鉱床で採掘されそしてエンゲルハードコーポレーションからＦ２という商品名で供給されている。我々の知る限り本発明の実施により得られる生成物はこれまで酸−浸出ベントナイトにより達成されたなかで最高の表面積を有する。ＸＲＤ及び29Ｓｉ  ＮＭＲは、基本的に酸−浸出は積層ベントナイトを無定形なシリカ様構造に変換する証拠を提供する。ＭＥＰＳＡ−１と命名された、実施例において得られた生成物はすでにベントナイトではない。高表面積は粘土中のアルミニウムの除去と関連する。しかしながら最大の表面積は、いくらかのもしくはすべての四面体アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3  ０．５〜２．０重量％）が構造中に残っている場合にのみ得られる。アルミニウムの完全な除去は細孔のいくらかを破壊することに通じる。
【００２７】
ＭＥＳＰＡ−１は採掘され（乾燥されそして粉砕され）たままのＦ２ベントナイトを水性リン酸溶液中で撹拌することにより製造することができる。我々は、同一の表面積が３つの反応における変数である濃度、反応時間、及び温度の異なる組み合わせにより得ることができることを見いだした。酸処理後、さらなる予備処理なしに固形物を濾過し洗浄しそして乾燥する。典型的な実験質的手順では１ｇ／１０ｍｌの割合のＦ２粘土／３Ｍ  Ｈ3ＰＯ4酸スラリーを製造し、９５℃で２．５時間撹拌し、濾過し、脱イオン水で３回洗浄し１０５℃で一晩乾燥する。
【００２８】
図１はＨ3ＰＯ4−浸出Ｆ２のＸＲＤ粉末パターンを反応時間の関数として示す。酸処理時間が増加するに従ってベントナイトの特有のピーク（ｓｉｇｎａｔｕｒｅ  ｐｅａｋｓ）（約２θ＝５．８、２０及び３５゜）は徐々に消滅し、そして非常に大きい約４０．５Åのｄ−間隔（ｄ−ｓｐａｃｉｎｇ）に対応する新しいピークが２．１８゜に形成される。ＭＥＰＳＡ−１のＮ2吸着ＢＥＴ表面積（７２７ｍ2／ｇ）及び平均細孔サイズ（直径で４２Å）は大きなＸＲＤｄ−間隔値（ｄ−ｓｐａｃｉｎｇ  ｖａｌｕｅ）と全く一致する。さらに図２に示されるとおり29Ｓｉ  ＭＡＳ（マジック−アングルスピニング）  ＮＭＲは、酸−処理がほぼ完全にベントナイトの局所構造（ｌｏｃａｌ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）を変化させることを示している。生のベントナイトは、他の３つのケイ素及び酸素架橋を通して一つのＡｌ（またはＭｇ）原子に結合するケイ素部位に起因する約−９３ｐｐｍでの単一のケイ素ピークによって特徴付けられる（図２−ａ参照）。図２−ｂ及び−ｃに見られるとおり、酸−処理後、Ｓｉ−Ｏ−Ａｌ結合はほぼ完全にＳｉ−Ｏ−ＯＨ（−１０３ｐｐｍ）結合又はＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合（−１１３ｐｐｍ）のいずれかによって置換される。元のシグナルの約６％が残るのみである。かくしてＸＲＤ及びＮＭＲのデータのいずれもがＭＥＰＳＡ−１がすでにベントナイトではないことを決定付けている。化学分析のデータは酸−処理によりアルミナ含量が２０重量％から１．３重量％に顕著に減少し、Ｓｉ含量が６７重量％から９５重量％に増加したことを示す。
【００２９】
ここで報告されているＸ線回折の数値はフィリップス社製ＡＰＤ３７２０デフラクトメーターにより行われた。機器の設定は以下の通りである。
【００３０】
電圧      ４５ＫＶ
電流      ４０ＭＡ
照射      Ｃｕｋα  １．５４０６Å
発散スリット        自動補正装置
受光スリット        ０．２ｍｍ
モノクロメーター            グラファイト
スキャンレンジ（２θ）      １〜４０゜
ステップ幅                  ０．０４゜
計測時間                    ２秒／ステップ
固体状態核磁気共鳴（ＮＭＲ）は出発ベントナイト粘土及び最終シリカ生成物の局所構造（ｌｏｃａｌ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）を決定するために使用された。室温でいわゆるマジックアングルスピニング（ＭＡＳ）条件下で高分解ＮＭＲスペクトルがバリアンユーニテイ（Ｖａｒｉａｎ  Ｕｎｉｔｙ−４００）ＭＨＺスペクトロメーターから計測された。
【００３１】
アルミニウムスペクトルはＤｏｔｙ５ｍｍプローブを使用してＭＡＳを用いて約１１ｋＨｚのスピニング速度で測定された。該スペクトルは１．０Ｍ硝酸アルミニウム水溶液に参照された。27Ａｌ核に関連する四極子ブロードニングをさらに排除するため、短ＲＦ励起パルス（０．５μｓ）を使用し、そして試料は分析の前に少なくとも２４時間の間湿度８０％で湿潤させた。これらの条件は文献において確立されている。以下の文献及びその記述を参照する。
【００３２】
Ｘ．Ｙａｎｇ著、「Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  ｉｄｅｎｔｉｆｉｃａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅ  ａｌｕｍｉｎｕｍ  ｓｐｅｃｉｅｄ  ｉｎ  ＵＳＹ  ｚｅｏｌｉｔｅ  ｕｓｉｎｇ  ｈｉｇｈ  ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ  ａｎｄ  ｓｐｉｎ−ｌａｔｉｃｅ  ｒｅｌａｘａｔｉｏｎ  27Ａｌ  ＮＭＲ」Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．９９（１９９５年）１２７５頁
Ｘ．Ｙａｎｇ及びＲ．Ｔｒｕｉｔｔ著、「Ｏｖｓｅｒｖａｔｉｏｎ  ａｎｄ  ｓｔｕｄｙ  ｏｆ  ｎｅｗ  ｔｅｔｒａｈｅｄｒａｌ  Ａｌ  ｓｉｔｅｓ  ｉｎ  ＮＨ３−ｔｒｅａｔｅｄ，  ｓｔｅａｍｅｄ  ｚｅｏｌｉｔｅ  ｕｓｉｎｇ  ＭＡＳ  27Ａｌ  ａｎｄ  1５Ｎ  ＮＭＲ」  Ｚｅｏｌｉｔｅ  １７（１９９６年）２４９頁
ケイ素スペクトルはケマグネテイックス（Ｃｈｅｍａｇｎｅｔｉｃｓ）７．５ｍｍプローブ（ｐｒｏｂｅ）を使用してＭＡＳを用いて５ｋＨｚで測定された。７．０μｓ励起パルス及び４０ｓリサイクル時間が用いられた。スペクトルはテトラメチルシラン（ＴＭＳ）と参照された。詳しい測定条件は下記の文献に記載されている。
【００３３】
Ｘ．Ｙａｎｇ及びＰ．Ｂｌｏｓｓｅｒ著、「Ｌｏｃａｔｉｏｎ  ａｎｄ  ｂｏｎｄｉｎｇ  ｏｆ  ｃａｔｉｏｎｓ  ｉｎ  ＥＴＳ−１０  ｔｉｔａｎｏｓｉｌｉｃａｔｅ  ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｓｉｅｖｅｓ：  Ａ  ｍｕｔｉｎｕｌｅａｒ  ＮＭＲ  ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ」  Ｚｅｏｌｉｔｅ
１７（１９９５年）２３７頁
化学分析は標準的なＸ線蛍光法を用いて行われた。元素組成は蒸発物が存在しない重量基準（１０００℃）を基準とした。分析された粘土の元素及びＭＥＰＳＡ中のケイ素のすべては±０．１重量％以内の精度である。ＭＥＰＳＡ中の低アルミニウム残渣は±０．５重量％以内の精度である。
【００３４】
水吸着等温線はＴＯＡ（サーマルグラバメトリック分析）法を用いて分析された。試料は分析前に１２０℃で乾燥させた。それぞれの測定点は特定の相対湿度で平衡状態に達した後に得られた水の量を表す。
【００３５】
ＢＥＴ表面積、細孔容積、及び細孔サイズは液体窒素温度で、二つの自動化された機器：クオンタクローム(商標)オートソーブ−６（Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ(商標)Ａｕｔｏｓｏｒｂ−６）又はマイクロメトリックス（Ｍｉｃｒｏｍｅｔｒｉｃｓ）ＡＳＡＰ２４００のいずれかを用いて窒素ガス吸着により決定された。試料は分析前に真空下２５０℃で少なくとも６時間加熱された。試料重量は乾燥試料について得られた。表面積は３９比較圧力点においてＢ．Ｅ．Ｔ．法により得られた。細孔容積は１０００Åより小さい細孔半径の細孔容積の合計量を表す。
【００３６】
ＴＡＰＰＩ明度及び黄色度（ｙｅｌｌｏｗｎｅｓｓ）はそれぞれＴｅｃｈｉｄｙｎｅ−Ｓ４Ｍ及びＴｅｃｈｎｉｄｙｎｅ−ＭｉｃｒｏＴＢ１Ｃ機器を使用して測定された。ＴＡＰＰＩ明度はまたＧＥまたはＧｅｒｍ明度とも呼ばれている。試料は分析のため３２５メッシュまで粉砕された。該機器は製造者のマスター機に対して補正された。エンゲルハードコーポレーションから供給された十分に焼成されたカオリン試料が参照として使用された。
【００３７】
アインレーナー摩耗試験器を用いて摩耗が測定された。１５重量％の固体分を含有する水性スラリー及び８７，０００回転の摩耗（１０分間に相当）が使用された。
【００３８】
【実施例】
以下の実施例はさまざまなメソ多孔性シリコアルミネートの合成の特殊性を実証する。特に記載しない限り出発粘土／酸スラリー比率は１ｇ／１０ｍｌである。反応後スラリーは濾過され３回洗浄され１０５℃で一晩乾燥された。
実施例１
表１は同一の酸−処理条件（３Ｍ  Ｈ3ＰＯ4、９５℃）下で様々なベントナイト、アタパルガイト（ａｔｔａｐｕｌｇｉｔｅ）、メタカオリン（ｍｅｔａｋａｏｌｉｎ）及びマイカ（ｍｉｃａ）の中でＦ２ベントナイト粘土（チェト）のみが顕著に高い表面積を与えることを示す。Ｆ２の酸−浸出に対する特異な反応性はその好ましい構造、例えばその低い鉄含有量に関係するかもしれない。
実施例２
表２は同一のＦ２粘土にとって酸濃度、反応時間及び温度はすべて最終生成物の特性に強い影響を与えることを示す。他の条件が同一もしくは近似している場合、酸−浸出ベントナイトの表面積はＨＣｌ＜Ｈ2Ｃ2Ｏ4＜Ｈ2ＳＯ4＜Ｈ3ＰＯ4の順番に従う。リン酸は溶液中に生成するリン酸アルミニウムの好ましい熱力学的特性のために最大の表面積を与える可能性がある。表２に示されるとおりＭＥＰＳＡ−１の高い表面積は直接構造からのアルミニウムの除去に関連する。しかしながら最大の表面積は四面体のアルミニウムが構造中に残る場合にのみ得られる。アルミニウムを完全に除去すると細孔のいくらかが破壊されることになる。このことが本発明の主な特徴のひとつである。
実施例３
残存四面体アルミニウムと関連する高い多孔性と強力な吸着部位（ｓｉｔｅ）のために、ＭＥＰＳＡ−１は非常に高い水吸着能力を有する。図３は室温でのＭＥＰＳＡ−１の水吸着等温線を示す。ＭＥＰＳＡ−１試料は９５℃で２．５時間３Ｍ  Ｈ3ＰＯ4で浸出することにより得られた。この高い水吸着能力、即ち８０％相対湿度で水５５重量％、はＭＥＰＳＡ−１が有望な乾燥剤であることを示す。
実施例４
本実施例ではチェト粘土の押し出し成形されたペレットを３Ｍ  Ｈ3ＰＯ4と９５℃で２．５時間反応させるために使用した。前述の実施例では、粉末のチェト粘土を使用した。ペレットは直径１／８インチで１ないし１／２インチの長さである。ペレットの酸に対する割合は約１ｇ／１０ｍｌである。反応後壊れたビーズ状の外形の少量の固体残存物が残り約１／８〜１／１６インチの直径であった。液状スラリー相中の微粒子は濾過され、ここに記述されるように洗浄され、上述のように乾燥された。
【００３９】
該材料をＭＥＰＳＡ−４と命名した。ペレットからのＭＥＰＳＡ−４の特性は粉体からのＭＥＰＳＡ−１と類似していることが見いだされた。例えば、該生成物はＢＥＴ表面積７２０ｍ2／ｇ、細孔容積０．６４ｃｃ／ｇ、細孔直径３５Å、アルミニウム含量０．７重量％、ＴＡＰＰＩ明度８７，ＴＡＰＰＩ黄色度３．４を有した。ペレットから得られたＭＥＰＳＡ−４は２０対４０μｍの割合で粉体より得られたＭＥＰＳＡ−１よりも小さかった。ＭＥＰＳＡ−４の水吸着能力はまたＭＥＰＳＡ−１より高かった。図３参照のこと。
【００４０】
【表１】
0004731012.tif 000003
【００４１】
【表２】
0004731012.tif 000004
【００４２】
実施例５
本実施例は特に製紙産業における使用を企図した、チェト粘土から得られるメソ多孔性シリコアルミネートの明度の改良のための方法に焦点を当てる。出発粘土、酸のタイプ及び他の浸出条件の影響が試された。明度と多孔性とメソ多孔性シリコアルミネートの組成の間の可能な相互関係が調査された。
実施例５ａ  −  出発粘土の効果
表３は近似した酸−処理条件（３Ｍ  Ｈ3ＰＯ4／９５℃）下、様々なベントナイト、アタパルガイト（ａｔｔａｐｕｌｇｉｔｅ）、メタカオリン（ｍｅｔａｋａｏｌｉｎ）及びマイカ（ｍｉｃａ）の中でＦ２ベントナイト粘土（チェト）のみが製紙用途に適する高い明度と低い黄色度を与えることを示す。Ｆ２のこの
特異な性質はおそらく表４に示されるようにその低い初期Ｆｅ2Ｏ3（１．９重量％）及びＡｌ2Ｏ3（１９．９重量％）含有量に起因するであろう。
実施例５ｂ  −  酸の効果
表５は鉱酸であるＨ3ＰＯ4、Ｈ2ＳＯ4、及びＨＣｌと有機酸Ｈ2Ｃ2Ｏ2の両方を使用して得られた４つのメソ多孔性シリコアルミネート試料の多孔性、明度、黄色度、及び摩耗性のデータを要約する。このデータは以下のことを示す。
【００４３】
１．それぞれの酸について反応条件は異なるが、すべての酸は紙のコーテイング用途に適した明度を得るのに効果的である。
【００４４】
２．同一又は近似した明度においてＢＥＴ表面積はある試料は他の試料とで顕著に異なり、このことは多孔性と明度は相関関係がないかもしれないことを示す。多孔性は反応時間を変化させることにより最大化される。異なる酸を適用することにより得られる幅広い範囲の多孔性により紙のコーテイングのための特定の要求を充足するためにメソ多孔性を微調整することができる。
【００４５】
３．二つの測定に基づき、メソ多孔性シリコアルミネートは比較的低いアインレーナー（Ｅｉｎｌｅｈｎｅｒ）摩耗性（７〜１３）を示し、このことは紙のコーテイングには非常に大切である。
【００４６】
４．高い明度は低いＡｌ2Ｏ3及びＦｅ2Ｏ3含有量に関連するが、化学組成と明度とは直接の相関関係はないように見られる。例えば表６の最初の３つの試料（３Ｍ  Ｈ3ＰＯ4、３Ｍ  Ｈ2ＳＯ4、及び６Ｍ  ＨＣｌ）の間のＡｌ2Ｏ3及びＦｅ2Ｏ3含有量の相違にかかわらず、それらの明度は非常に近似する。このことはまた二つのＨ2ＳＯ4試料が極めて類似した組成を有するがしかし非常に異なる明度を有すること、そして二つＨ2Ｃ2Ｏ2の試料が近似する明度を有するが極めて異なるＡｌ2Ｏ３及びＦｅ2Ｏ3含有量を有することからも示される。
【００４７】
５．Ｈ2Ｃ2Ｏ2−浸出により得られたメソ多孔性シリコアルミネートが比較的高いＡｌ2Ｏ３及びＦｅ2Ｏ3含有量で異常に高い明度を示す。表６に示されるとおり酸濃度は顕著にその組成を変化させるが明度を変化させない。二のＨ2Ｃ2Ｏ2−浸出試料のＣａ含有量が高いことにもまた留意すべきである。このことは下記の反応により形成されるＣａＣ2Ｏ4沈殿によるにちがいないと結論付けられる。
【００４８】
Ｃａ+2  ＋  Ｃ2Ｏ4-2    →    ＣａＣ2Ｏ4
紙のコーテイングに通常使用されるＣａＣＯ3のようにＣａＣ2Ｏ4は部分的に高い明度に寄与しているのかもしれない。この理由からＨ2Ｃ2Ｏ2−浸出チェト粘土から得られた該特定のメソ多孔性シリコアルミネートはＭＥＰＳＡ−２と命名された。
【００４９】
【表３】
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【００５０】
【表４】
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【００５１】
【表５】
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【００５２】
【表６】
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【００５３】
実施例６〜９はＭＥＰＳＡ−３の合成及びその物性を示す。ＭＥＰＳＡ−３は採掘されたままの（ａｓ−ｍｉｎｅｄ）粘土（Ｆ１００）または穏やかに浸出−活性化したベントナイト（Ｆ１６０）のいずれかから鉱酸または有機酸の双方を用いても合成することができる。四面体のアルミニウムを残しつつ八面体のアルミニウムを除去することにより高い多孔性のみならず例えば重油のクラッキングのような商業用途に重要な特異の安定性及び酸性度をもたらす。
実施例６
１．５ｋｇのＦ１００粘土を１５リットルの３Ｍ  Ｈ3ＰＯ4水溶液に加えた。撹拌しながら９５℃で８時間反応後、スラリーを濾過しそして脱イオン水で３回洗浄しそして１０５℃で一晩乾燥した。得られた材料をＭＥＰＳＡ−３と名付けた。
【００５４】
ＭＥＰＳＡ−３は非常に高い熱安定性及び熱水安定性を有する。ＴＧＡ／ＤＴＡ分布によると１０００℃の温度まで全く構造変化が見られなかった。苛酷な蒸気処理条件（１４５０゜Ｆで４時間９０％の水蒸気分圧）でも相当なＢＥＴ表面積（２０４ｍ2／ｇ）が残存する。細孔容積は０．７６ｃｃ／ｇから０．６１ｃｃ／ｇに減少する一方細孔直径は７６から１２０Åに増大した。ＭＥＰＳＡ−３の高い熱水安定性は例えばＦＣＣ塔底油のグレードアップのような用途に特に重要である。なぜなら大きい重油分子のクラッキングのための安定で大きな細孔を供給するからである。最も新しい入手可能なメソ多孔性シリカやゼオライトはこれらの条件下ではその多孔性及び／又は酸性度を喪失する。
【００５５】
ＭＥＰＳＡ−３の最も特徴的な性質の一つは出発粘土と比較してその酸部位（ａｃｉｄ  ｓｉｔｅｓ）の分布と安定性である。図４はＦ１００及び生の及び蒸気処理したＭＥＰＳＡ−３の27Ａｌ  ＮＭＲスペクトルを示す。Ｆ１００（図３ａ）では５７及び−１ｐｐｍにそれぞれ四面体及び八面体のアルミニウムに起因する二つのピークがある。生のＭＥＰＳＡ−３（図３ｂ）では、ほとんどすべての八面体アルミニウム部位が酸−浸出により除去されている。より興味深いことに図３ｃに示されるように蒸気を加えても四面体アルミニウム部位の強さを顕著に減少させない。これはＭＥＰＳＡ−３の四面体Ａｌ部位は非常に安定であることを示す。ＭＥＰＳＡ−３の非常に安定な四面体Ａｌ部位の存在は極めて重要である。これは何故ならアルミノシリケート触媒の触媒活性は様々なアルミニウム部位（ａｌｕｍｉｎｕｍ  ｓｉｔｅｓ）に直接関連するその酸性度に主に基づくからである。四面体アルミニウム部位はクラッキング触媒反応の原因であるブレンステッド酸性を生成する。一方八面体アルミニウムはコークの生成としばしば関連するルイス酸性と通常関連する。ＦＣＣ触媒にとって、四面体アルミニウム部位を最大化し安定化する一方八面体アルミニウム部位を出来る限り減少させることが望ましい。これがまさにＭＥＰＳＡ−３に起こっていることである。
【００５６】
ＭＥＰＳＡ−３は、共係属中の米国特許出願第０８／７５４，６０９号（ＷＯ９７／２１７８５）マドン他に記述されている「混和（ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）」技術を使用した無機マトリックス中でゼオライトｙを含むクラッキング触媒の製造に使用することができる。ここで該出願の教示は相互に参照するために本願に編入される。簡潔にゼオライトｙを含水カオリン及びＭＥＰＳＡ−３及びシリカゾル結合剤とともに水中にスラリー化する。このスラリーを噴霧乾燥しそして得られた微粒子（ｍｉｃｏｐｈｅｒｅｓ）をイオン交換し、熱処理する。該共係属中の出願に開示されているリン酸塩または亜リン酸塩を用いる後処理は任意である。
実施例７
本実施例はＭＥＰＳＡ−３は異なる酸、異なる濃度、反応時間及び温度を用いて製造することができることを示す。２００ｇのＦ１００粘土を２リットルの２Ｍ  Ｈ2Ｃ2Ｏ2に加え、水溶液を９５℃で２４時間撹拌した。このスラリーを濾過し脱イオン水で３回洗浄し、１０５℃で一晩乾燥させた。得られた材料はＢＥＴ表面積３７２ｍ2／ｇ、細孔容積０．８０ｃｃ／ｇ、及び細孔サイズが直径で約８６Åを有する。この材料は約８８．７重量％のＳｉＯ2と３．４重量％のＡｌ2Ｏ3を含有する。27Ａｌ  ＮＭＲはここでもすべての八面体アルミニウム部位が除去されていることを示している。１４５゜Ｆで４時間９０％の水蒸気分圧で蒸気処理した後、表面積と細孔は２０１ｍ2／ｇと０．６６ｃｃ／ｇにそれぞれ減少した一方、細孔直径は１３２Åに増大した。ここでも27Ａｌ  ＮＭＲは四面体Ａｌ部位を変化させなかったことを示す。
実施例８
最も新しい市販のベントナイト酸活性化プロセスはＨ2ＳＯ4を使用する。本実施例はＨ2ＳＯ4が従来法よりもよい多孔性と安定性を与えるが、Ｈ3ＰＯ4浸出ほど良好ではないことを示す。
【００５７】
表７は異なる酸濃度及び反応時間の下、Ｈ2ＳＯ4−浸出したＦ１００粘土の元素分析及び多孔性のデータを示す。実験手順は以下のとおりである。２００ｇの受け取ったままの（ａｓ−ｒｅｃｅｉｖｅｄ）Ｆ１００粘土を２リットルのＨ2ＳＯ4水溶液に加える。撹拌しながらある時間９５℃で反応させた後、スラリーを濾過し、熱い脱イオン水で３回洗浄し１０５℃で一晩乾燥した。
【００５８】
表７のデータはＨ2ＳＯ4はアルミニウムを除去する点ではＨ3ＰＯ4と同じくらい効率的であるが多孔性を形成する点ではＨ3ＰＯ4ほど良好ではない。例えば３Ｍで８時間反応させたとき、Ｈ3ＰＯ4を使用した場合Ａｌ2Ｏ3とＢＥＴ表面積は３．２重量％及び４８５ｍ2／ｇであるのに対してＨ2ＳＯ4では４．４重量％及び２９６ｍ2／ｇである。蒸気処理したＨ2ＳＯ4−浸出試料のＢＥＴ表面積及び細孔容積はＨ3ＰＯ4のそれより低い。例えば１４５０゜Ｆで９０％の水蒸気分圧で４時間蒸気処理した後、Ｈ2ＳＯ4−浸出した試料の表面積及び細孔容積は１４８ｍ2／ｇ及び０．５７ｃｃ／ｇを有するのに対し、Ｈ3ＰＯ4浸出した試料は２０４ｍ2／ｇ及び０．６１ｃｃ／ｇである。27Ａｌ  ＮＭＲはＨ2ＳＯ4−浸出及び蒸気処理の後、残っている四面体アルミニウム部位は損なわれないことを示している。
実施例９
本実施例では、出発原料は従来の穏やかなＨ2ＳＯ4酸浸出により得られた市販の酸−活性化ベントナイトであった。この酸−活性化ベントナイトはエンゲルハードコーポレーションからＦ−１６０という商品名で供給される。
【００５９】
表８はさらに硫酸を用いて浸出した後のＦ１６０の多孔性及び元素分析のデータを示す。酸−浸出方法は未処理のＦ１６０を使用する以外実施例８の方法と同一であった。Ｆ１６０はＡｌ2Ｏ3／ＳｉＯ2含有量１０．８／７３．０重量％、ＢＥＴ表面積３３４ｍ2／ｇ、細孔容積０．４９ｃｃ／ｇ及び細孔直径５８Åを有する。
【００６０】
表８のデータから二の傾向が見いだされる。第一にＦ１６０はＦ１００よりも相当短い時間でその最大多孔性（細孔容積）に達する。例えば、１Ｍ酸濃度で最大細孔容積に達するのにＦ１００は１４時間かかるのに対してＦ１６０は６時間でその最大の細孔容積に達する。３Ｍ酸濃度で最大細孔容積に達するのにＦ１００は８時間かかるのに対してＦ１６０は２時間である。第二に浸出−Ｆ１００の最大細孔容積は浸出Ｆ−１６０試料のそれよりも大きい。例えば１Ｍの酸濃度でＦ１００は０．７１ｃｃ／ｇであるのにＦ１６０は０．５８ｃｃ／ｇｄｅある。
【００６１】
【表７】
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【００６２】
【表８】
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【図面の簡単な説明】
【図１】  生の（ｆｒｅｓｈ）及びＨ3ＰＯ4−浸出されたチェト粘土（Ｃｈｅｔｏ  ｃｌａｙ）の狭い角度のＸＲＤ粉末パターンを示す。浸出時間が増加するにしたがって粘土のピークは消失しそしてメソ多孔性シリコアルミネート（ＭＥＰＳＡ）ピークが生成することに注意。
【図２】  生の及びＨ3ＰＯ4−浸出されたチェト粘土の29Ｓｉ  ＭＡＳ  ＮＭＲを示す。浸出時間が増加するに従って粘土のＳｉ−Ｏ−Ａｌ結合が消失しＭＥＰＳＡのＳｉ−Ｏ−Ｓｉ及びＳｉ−Ｏ−ＯＨ結合が生成することに注意。
【図３】  ＭＥＰＳＡの２５℃での水吸着等温線（ｗａｔｅｒ  ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ  ｉｓｏｔｈｅｒｍｓ）を示す。すべての生成物が非常に高い水吸着能力を有する。
【図４】  ホールクス（Ｆｏｗｌｋｅ）粘土及びそれから得られる生のそして蒸気処理した（ｓｔｅａｍｅｄ）ＭＥＰＳＡ−３の27Ａｌ  ＭＡＳ  ＮＭＲを示す。出発粘土ではほとんどのアルミニウムが八面体である。Ｈ3ＰＯ4−浸出によりほとんどすべての八面体のＡｌが除去されそして四面体のＡｌが損なわれずに保たれている。四面体Ａｌは非常に高い熱水安定性（ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ  ｓｔａｂｉｌｉｔｙ）を有する。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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