(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
オレフィン系樹脂（ａ）とエチレン系共重合体ゴム（ｂ）とを必須成分とするオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）と、発泡剤（Ｃ）とを含むオレフィン系発泡性組成物（Ｘ１）の発泡体（Ｘ２）からなる基材層と、
前記基材層上に積層され、シンジオタクティックα−オレフィン系共重合体（ｃ）と、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレートが０．１〜２００ｇ／１０分の範囲にあるポリプロピレン（ｄ）とを含み、発泡剤（Ｃ）を含まないオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物（Ｄ）からなる表面層とを含むことを特徴とするオレフィン系熱可塑性エラストマー発泡積層体。
（前記シンジオタクティックα−オレフィン系共重合体（ｃ）は、
１，２，４−トリクロロベンゼン溶液で測定した１３Ｃ−ＮＭＲで、プロピレン単位のメチル基の吸収がテトラメチルシランを基準として２０．０〜２１．０ｐｐｍに観測される吸収強度の総和がプロピレンメチルに帰属される１９．０〜２２．０ｐｐｍの吸収強度の０．５以上であり、
（ｃ−１）プロピレンから導かれる繰り返し単位と、
（ｃ−２）エチレンから導かれる繰り返し単位と、
（ｃ−３）炭素原子数４〜２０のオレフィンから選ばれる少なくとも１種のオレフィンから導かれる繰り返し単位と、必要に応じて、
（ｃ−４）共役ポリエンおよび非共役ポリエンから選ばれる少なくとも１種のポリエンから導かれる繰り返し単位とからなり、
前記（ｃ−１）単位と（ｃ−２）単位と（ｃ−３）単位との合計量を１００モル％としたとき前記（ｃ−１）単位を３０〜７９モル％、前記（ｃ−２）単位を１〜３０モル％、前記（ｃ−３）単位を１０〜５０モル％の量で含み（ただし（ｃ−２）単位と（ｃ−３）単位との合計量は２１〜７０モル％である）、
前記（ｃ−１）単位と（ｃ−２）単位と（ｃ−３）単位の合計量１００モル％に対して前記（ｃ−４）単位を０〜３０モル％の量で含み、かつ実質的にシンジオタクティック構造である。）
【請求項２】
前記オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物（Ｄ）が、エチレン系共重合体ゴム（ｅ）をさらに含む、請求項１に記載のオレフィン系熱可塑性エラストマー発泡積層体。
【請求項３】
前記エチレン系共重合体ゴム（ｅ）が架橋されている、請求項２に記載のオレフィン系熱可塑性エラストマー発泡積層体。
【請求項４】
前記シンジオタクティックα−オレフィン系共重合体（ｃ）が、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定した融解ピークが存在せず、
１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］が０．０１〜１０ｄｌ／ｇの範囲にあり、ＧＰＣによる分子量分布が４以下であり、かつ
ガラス転移温度Ｔｇが−５℃以下である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のオレフィン系熱可塑性エラストマー発泡積層体。
【請求項５】
前記積層体が、押出成形、射出成形、ブロー成形または中空成形により製造される、請求項１〜４のいずれか一項に記載のオレフィン系熱可塑性エラストマー発泡積層体。
【請求項６】
シンジオタクティックα−オレフィン系共重合体（ｃ）が架橋されている、請求項１〜５のいずれか一項に記載のオレフィン系熱可塑性エラストマー発泡積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オレフィン系熱可塑性エラストマーの発泡積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、エラストマーの発泡体を製造する方法として、天然ゴムまたは合成ゴムに加硫剤と発泡剤を混練した後、この混練物を所定の形状に成形して加熱することにより加熱と発泡を行ってエラストマー（加硫ゴム）の発泡体を得るという方法が知られている。しかしながら、前記のような従来の方法では、連続押出しで前記ゴムを所定の形状に成形する場合、予め配合物をゴムにバッチ的に練り込んで混練物を得る工程を、連続押出しする前に行う必要があり、またこの混練物を押出機に供給しやすくするために、予め混練物をリボン状に成形する工程を、連続押出しする前に行う必要がある。このように、前記のような従来の方法では、製造工程が複雑であり、しかも加硫および発泡工程にかなりの時間を要することから工業的生産上不利である。
【０００３】
このような問題点を解決する方法として、例えばエチレン・酢酸ビニル共重合体、低密度ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、またはオレフィン系共重合体ゴムとオレフィン系樹脂とからなる部分架橋された熱可塑性エラストマーを用いる方法がある。この方法によれば、前述の工程を省略することができる。
【０００４】
しかしながら、従来使用されている熱可塑性樹脂および熱可塑性エラストマーは、発泡成形の際に脱泡しやすいので外観不良が生じやすいという問題点がある。また、従来の方法で得られる発泡体から自動車用ウェザーストリップまたは戸当たり部のシール部材のような、人や物に触れる部位または摺動を繰り返して行う部品を製造しても、耐摩耗性や耐傷つき性に劣るという欠点を有している。
【０００５】
このため、耐摩耗性や耐傷つき性を要求される部品にはオレフィン系熱可塑性エラストマーそのままでは殆ど用いられておらず、表面処理をするなどして（例えば特許文献１）表面の耐傷つき性を改良したものが用いられているのが実状である。
【特許文献１】特公平３−０７０７４２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記の様な従来技術に伴う問題点を解決するものであって、従来のオレフィン系熱可塑性エラストマー発泡体に耐摩耗性や耐傷つき性に優れたオレフィン系熱可塑性エラストマーを積層することで、成形性、部品加工性に優れ、かつ耐摩耗性や耐傷つき性に優れる成形体を提案するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
＜概要＞
オレフィン系熱可塑性エラストマー発泡積層体は、
オレフィン系樹脂（ａ）とエチレン系共重合体ゴム（ｂ）を必須成分とするオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）及び／又はオレフィン系樹脂（Ｂ）と、発泡剤（Ｃ）とを含むオレフィン系発泡性組成物（Ｘ1）の発泡体（Ｘ2）からなる基材層と、
シンジオタクティックα−オレフィン系共重合体（ｃ）と、他の熱可塑性樹脂（ｄ）、必要に応じて、エチレン系共重合体ゴム（ｅ）とからなるオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物（Ｄ）とを
積層してなるオレフィン系熱可塑性エラストマー積層体である。
（ここで、シンジオタクティックα−オレフィン系共重合体（ｃ）は、
１，２，４−トリクロロベンゼン溶液で測定した１３Ｃ−ＮＭＲで、プロピレン単位のメチル基の吸収がテトラメチルシランを基準として約２０．０〜２１．０ｐｐｍに観測される吸収強度の総和がプロピレンメチルに帰属される約１９．０〜２２．０ｐｐｍの吸収強度の０．５以上であり、
（ｃ−１）プロピレンから導かれる繰り返し単位と、
（ｃ−２）エチレンから導かれる繰り返し単位と、
（ｃ−３）炭素原子数４〜２０のオレフィンから選ばれる少なくとも１種のオレフィンから導かれる繰り返し単位と、必要に応じて、
（ｃ−４）共役ポリエンおよび非共役ポリエンから選ばれる少なくとも１種のポリエンから導かれる繰り返し単位とからなり、
前記（ｃ−１）単位と（ｃ−２）単位と（ｃ−３）単位との合計量を１００モル％としたとき前記（ｃ−１）単位を３０〜７９モル％、前記（ｃ−２）単位を１〜３０モル％、前記（ｃ−３）単位を１０〜５０モル％の量で含み（ただし（ｃ−２）単位と（ｃ−３）単位との合計量は２１から７０モル％である）、前記（ｃ−１）単位と（ｃ−２）単位と（ｃ−３）単位の合計量１００モル％に対して前記（ｃ−４）単位を０〜３０モル％の量で含み、かつ実質的にシンジオタクティック構造である。）
また、前記オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物（Ｄ）がエチレン系共重合体ゴム（ｅ）を含むことが好ましく、更にはエチレン系共重合体ゴム（ｅ）が架橋されていることが望ましい。
【０００８】
更に、他の熱可塑性樹脂（ｄ）が、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレートが０．１〜２００ｇ／１０分の範囲にあるポリプロピレンであることが望ましい。
【０００９】
シンジオタクティックα−オレフィン系共重合体（ｃ）が、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定した融解ピークが存在せず、１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］が０．０１〜１０ｄｌ／ｇの範囲にあり、ＧＰＣによる分子量分布が４以下であり、ガラス転移温度Ｔｇが−５℃以下であることが望ましい。
【００１０】
そして、その積層体は、押出成形、射出成形、ブロー成形又は中空成形により製造されることが好ましい。
【００１１】
また、本発明に係る積層体は、シンジオタクティックα−オレフィン系共重合体（ｃ）が架橋されていてもよい。
【発明の効果】
【００１２】
上記のようなオレフィン系熱可塑性エラストマー発泡積層体は、成形性、耐熱性、耐傷付性、耐摩耗性および柔軟性バランスに優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
＜発明の具体的説明＞
以下、本発明に係るオレフィン系熱可塑性エラストマー発泡積層体について具体的に説明する。
【００１４】
本発明に係るオレフィン系熱可塑性エラストマー発泡積層体は
オレフィン系樹脂（ａ）とエチレン系共重合体ゴム（ｂ）を必須成分とするオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）及び／又はオレフィン系樹脂（Ｂ）と、発泡剤（Ｃ）とを含むオレフィン系発泡性組成物（Ｘ1）の発泡体（Ｘ2）からなる基材層と、
シンジオタクティックα−オレフィン系共重合体（ｃ）と、他の熱可塑性樹脂（ｄ）、必要に応じて、エチレン系共重合体ゴム（ｅ）とからなるオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物（Ｄ）とを
積層して得られる。
【００１５】
前記オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物（Ｄ）はシンジオタクティックα−オレフィン系共重合体（ｃ）１〜９９重量部、好ましくは５〜９５重量部、さらに好ましくは１０〜９０重量部、最も好ましくは５０〜９０重量部と、他の熱可塑性樹脂（ｄ）９９〜１重量部、好ましくは９５〜５重量部、さらに好ましくは９０〜１０重量部、最も好ましくは５０〜１０重量部、および、必要に応じて、シンジオタクティックα−オレフィン系共重合体（ｃ）と他の熱可塑性樹脂（ｄ）の合計１００重量部に対して、エチレン系共重合体ゴム（ｅ）を５〜１０００重量部、好ましくは１０〜５００重量部、さらに好ましくは１５〜３００重量部からなる。
【００１６】
オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）
オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）は、オレフィン系樹脂（ａ）とエチレン系共重合体ゴム（ｂ）とを必須成分としてなる。
【００１７】
＜オレフィン系樹脂（ａ）＞
本発明で用いられるオレフィン系樹脂（ａ）は、高圧法または低圧法の何れかによる１種または２種以上のモノオレフィンを重合して得られる高分子量固体生成物からなる。このような樹脂としては、たとえばアイソタクチックおよびシンジオタクチックのモノオレフィン重合体樹脂が挙げられる。これらの代表的な樹脂は商業的に入手できる。
【００１８】
上記オレフィン系樹脂（ａ）の適当な原料オレフィンとしては、具体的には、エチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、2-メチル-1- プロペン、3-メチル-1- ペンテン、4-メチル-1- ペンテン、5-メチル-1- ヘキセンなどが挙げられる。これらのオレフィンは、単独で、または２種以上混合して用いられる。
【００１９】
重合様式はランダム型でもブロック型でも、樹脂状物が得られればどのような重合様式を採用しても差支えない。  これらのオレフィン系樹脂は、単独で用いてもよく、また２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００２０】
これらのオレフィン系樹脂（ａ）の中で、耐熱性を求める場合、プロピレン系重合体、具体的には、プロピレンホモポリマー、プロピレン・エチレンブロックコポリマー、プロピレン・エチレン、または、プロピレン・エチレン・ブテンランダムコポリマーなどが好ましい。
【００２１】
また、重合形態はアイソタクティック、シンジオタクティックのどちらでも構わないが、特にアイソタクティックの方が、耐熱性の点で優れる。
【００２２】
本発明で用いられるオレフィン系樹脂（ａ）は、ＭＦＲ（ＡＳＴＭ Ｄ １２３８−６５Ｔ、２３０℃）が通常０．０１〜１００ｇ／１０分、特に０．０５〜５０ｇ／１０分の範囲にあることが好ましい。
【００２３】
上記オレフィン系樹脂（ａ）は、組成物の流動性および耐熱性を向上させる役割を持っている。
【００２４】
本発明においては、オレフィン系樹脂（ａ）は、オレフィン系樹脂およびゴムの合計量１００重量部に対して、好ましくは１０重量部以上８０重量部未満、より好ましくは１５〜６０重量部の割合で用いられる。
【００２５】
上記のような割合でオレフィン系樹脂（ａ）を用いると、耐熱性、柔軟性、ゴム弾性に優れるとともに、成形加工に優れたオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）が得られる。
【００２６】
＜エチレン系共重合体ゴム（ｂ）＞
本発明で用いられるエチレン系共重合体ゴム（ｂ）は、エチレンと炭素原子数が３〜２０のα- オレフィンからなる無定型ランダムな弾性共重合体ゴム、或いはエチレンと炭素原子数が３〜２０のα- オレフィンと非共役ポリエンとからなる無定形ランダムな弾性共重合体ゴムである。
【００２７】
このようなエチレン系共重合体（ｂ）のエチレンとα−オレフィンのモル比は通常４０／６０〜８５／１５であり、その中でも６０／４０〜８３／１７の範囲にある物が好ましい。
【００２８】
非共役ポリエンとしては、具体的には、ジシクロペンタジエン、1,4-ヘキサジエン、シクロオクタジエン、メチレンノルボルネン、エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネンなどが挙げられる。これらのうちでは、エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体ゴム、エチレン・1-ブテン・非共役ジエン共重合体ゴムが好ましく、特にエチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体ゴム、中でもエチレン・プロピレン・エチリデンノルボルネン共重合体ゴム、エチレン・プロピレン・ビニルノルボルネン共重合体ゴムが、適度な架橋構造を有する熱可塑性エラストマーが得られる点で特に好ましい。
【００２９】
本発明で用いられるエチレン系共重合体ゴム（ｂ）のムーニー粘度［ＭＬ1+4 （１００℃）］は、５０〜３００、好ましくは１００〜２００の範囲内にあることが好ましい。
【００３０】
また、このエチレン系共重合体ゴム（ｂ）のヨウ素価は、３〜３０であることが好ましく、５〜２５の範囲にあることが特に好ましい。エチレン系共重合体ゴム（ｂ）のヨウ素価がこのような範囲にあると、バランスよく架橋され、成形性とゴム弾性に優れた熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）が得られる。
【００３１】
本発明で用いられるエチレン系共重合体ゴム（ｂ）は、軟化剤を含んだいわゆる油展品でも構わない。油展品を用いることでより柔軟性に優れるエラストマー組成物が得られる。油展品に用いることの出来る軟化剤は、通常ゴムに使用される軟化剤を用いることができる。
【００３２】
具体的には、プロセスオイル、潤滑油、パラフィン、流動パラフィン、石油アスファルト、ワセリン等の石油系物質；
低分子量エチレン・α−オレフィンランダム共重合体等の合成油；
コールタール、コールタールピッチ等のコールタール類；
ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、大豆油、ヤシ油等の脂肪油；
トール油、蜜ロウ、カルナウバロウ、ラノリン等のロウ類；
リシノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム等の脂肪酸またはその金属塩；
石油樹脂、クマロンインデン樹脂、アタクチックポリプロピレン等の合成高分子物質；
ジオクチルフタレート、ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケート等のエステル系可塑剤；
その他マイクロクリスタリンワックス、サブ（ファクチス）、液状ポリブタジエン、変性液状ポリブタジエン、液状チオコールなどが挙げられる。
これらの軟化剤の中でも、パラフィン系のプロセスオイルまたは低分子量エチレン・α−オレフィンランダム共重合体が特に好ましく、更に、揮発しやすい低分子量成分の含有量が少ない高粘度タイプのパラフィン系プロセスオイルが特に好ましい。ここで高粘度タイプとは、４０℃における動粘度が１００〜１００００センチストークスの範囲にあるものを言う。
【００３３】
本発明においては、軟化剤は、エチレン系共重合体ゴム（ｂ）１００重量部に対し、１５０重量部以下、好ましくは２〜１００重量部、さらに好ましくは５〜６０重量部の割合で用いられる。
【００３４】
上記のような必要に応じて油展されていても良いエチレン系共重合体ゴム（ｂ）は、オレフィン系樹脂（ａ）とエチレン系共重合体ゴム（ｂ）との合計量１００重量部に対して、４０〜８５重量部、好ましくは６０〜８０重量部の割合で用いられる。
【００３５】
本発明においては、本発明の目的を損なわない範囲で、エチレン系共重合体ゴム（ｂ）の他に、エチレン系共重合体ゴム（ｂ）以外のゴムとエチレン系共重合体ゴム（ｂ）とを組合わせて用いることもできる。このようなエチレン系共重合体ゴム（ｂ）以外のゴムとしては、たとえばプロピレン・エチレン共重合体ゴム（プロピレン含量６０モル％以上）、プロピレン・α-オレフィン共重合体ゴム、スチレン・ブタジエンゴムおよびその水添品、スチレン・イソプレンゴム及びその水添品、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、ニトリルゴム、ブチルゴム、ポリイシブチレンゴム、天然ゴム、シリコンゴムなどが挙げられる。
【００３６】
＜その他の成分＞
本発明に係るオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）には、オレフィン系樹脂（ａ）及びエチレン系共重合体ゴム（ｂ）に加えて、軟化剤および／または無機充填剤をブレンドすることができる。
【００３７】
軟化剤は、先に述べた様に、エチレン系共重合体ゴム（ｂ）に油展しても良いし、油展せずに後から加えても良い。エチレン系共重合体ゴム（ｂ）に油展せずに後から加える場合も先に述べたのと同様な軟化剤を用いることが出来る。
【００３８】
油展せずに後から加える場合には、軟化剤の量は、油展分と併せて、オレフィン系樹脂（ａ）及びエチレン系共重合体ゴム（ｂ）の合計量１００重量部に対し、１００重量部以下、好ましくは３〜８０重量部、さらに好ましくは５〜５０重量部の割合で用いられる。軟化剤を上記のような割合で用いると、得られる熱可塑性エラストマー組成物は成形時の流動性に優れ、その成形体の機械的物性を低下させることはない。本発明において、軟化剤の使用量が１００重量部を超えると、得られる熱可塑性エラストマー組成物の耐熱性が低下する傾向にある。
【００３９】
また、本発明で用いられる無機充填剤としては、具体的には、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、クレー、カオリン、タルク、シリカ、ケイソウ土、雲母粉、アスベスト、アルミナ、硫酸バリウム、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、塩基性炭酸マグネシウム、二硫化モリブデン、グラファイト、ガラス繊維、ガラス球、シラスバルーン、塩基性硫酸マグネシウムウィスカー、チタン酸カルシウムウィスカー、ほう酸アルミニウムウィスカーなどが挙げられる。
【００４０】
本発明においては、無機充填剤は、オレフィン系樹脂（ａ）及びエチレン系共重合体ゴム（ｂ）の合計量１００重量部に対して、１００重量部以下、好ましくは２〜３０重量部の割合で用いられる。本発明において、無機充填剤の使用量が１００重量部を超えると、得られる耐熱性熱可塑性エラストマー組成物のゴム弾性、成形加工性は低下する傾向にある。
【００４１】
さらに、本発明においては、オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）中に、従来公知の耐熱安定剤、老化防止剤、耐候安定剤、帯電防止剤、結晶核剤、及び、高級脂肪酸アミド、金属セッケン、ワックス、シリコーンオイル等の滑剤などを、本発明の目的を損なわない範囲で添加することができる。
【００４２】
本発明に係るオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）は、上述したオレフィン系樹脂（ａ）とエチレン系共重合体ゴム（ｂ）と、必要に応じて配合される軟化剤および／または無機充填剤等とを混合した後、動的に熱処理することによって得られる。ここに、「動的に熱処理する」とは、溶融状態で混練することをいう。
【００４３】
また、動的な熱処理を架橋剤の存在下で行うことによって、架橋したオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）を得ることが出来、架橋したオレフィン系熱可塑性エラストマーを用いることにより、本発明に掛かる耐熱性がさらに向上する。
【００４４】
その際の用いられる架橋剤は、有機過酸化物、フェノール樹脂、硫黄、ヒドロシリコーン系化合物、アミノ樹脂、キノンまたはその誘導体、アミン系化合物、アゾ系化合物、エポキシ系化合物、イソシアネート等、熱硬化型ゴムで一般に使用される架橋剤が挙げられる。これら架橋剤の中でも有機過酸化物が特に好ましい。
【００４５】
本発明で用いられる有機過酸化物としては、具体的には、ジクミルペルオキシド、ジ-tａrt-ブチルペルオキシド、2,5-ジメチル-2,5- ジ-（tａrt-ブチルペルオキシ）ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5- ジ-（tａrt-ブチルペルオキシ）ヘキシン-3、1,3-ビス（tａrt- ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、1,1-ビス（tａrt- ブチルペルオキシ）-3,3,5- トリメチルシクロヘキサン、n-ブチル-4,4- ビス
（tａrt- ブチルペルオキシ）バレレート、ベンゾイルペルオキシド、p-クロロベンゾイルペルオキシド、2,4-ジクロロベンゾイルペルオキシド、tａrt- ブチルペルオキシベンゾエート、tａrt- ブチルペルベンゾエート、tａrt- ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、tａrt- ブチルクミルペルオキシドなどが挙げられる。
【００４６】
これらの内では、反応性、臭気性、スコーチ安定性の点で、2,5-ジメチル-2,5- ジ-（tａrt-ブチルペルオキシ）ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5- ジ-（tａrt-ブチルペルオキシ）ヘキシン-3、1,3-ビス（tａrt- ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン等の２官能の有機過酸化物が特に好ましい。更にそのなかでも、2,5-ジメチル-2,5- ジ-（tａrt-ブチルペルオキシ）ヘキサンが最も好ましい。
【００４７】
このような有機過酸化物は、被処理物全体１００重量部に対して、０．０２〜３重量部、好ましくは０．０５〜１重量部となるような量で用いられる。有機過酸化物の配合量が上記範囲よりも少ないと、得られる熱可塑性エラストマー組成物は、架橋度が低いため、耐熱性、引張特性、ゴム弾性が十分でない。また、この配合量が上記範囲よりも多いと、得られる熱可塑性エラストマー組成物は、架橋度が高くなり過ぎて成形性の低下をもたらす場合がある。
【００４８】
本発明においては、上記有機過酸化物による架橋処理に際し、硫黄、p-キノンジオキシム、p,p'- ジベンゾイルキノンジオキシム、N-メチル-N-4- ジニトロソアニリン、ニトロソベンゼン、ジフェニルグアニジン、トリメチロールプロパン-N,N'-m-フェニレンジマレイミドのようなペルオキシ架橋用助剤、あるいはジビニルベンゼン、トリアリルシアヌレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、アリルメタクリレートのような多官能性メタクリレートモノマー、ビニルブチラート、ビニルステアレートのような多官能性ビニルモノマーを配合することができる。
【００４９】
上記のような化合物を用いることにより、均一かつ緩和な架橋反応が期待できる。特に、本発明においては、ジビニルベンゼンが最も好ましい。ジビニルベンゼンは、取扱い易く、上記の被架橋処理物の主成分である結晶性ポリオレフィン樹脂（ａ）およびエチレン系共重合体ゴム（ｂ）との相溶性が良好であり、かつ、有機過酸化物を可溶化する作用を有し、有機過酸化物の分散剤として働くため、熱処理による架橋効果が均質で、流動性と物性とのバランスのとれた熱可塑性エラストマー組成物が得られる。
【００５０】
上記のような架橋助剤あるいは多官能性ビニルモノマーなどの化合物は、上記被処理物全体１００重量部に対して、通常５重量部以下、好ましくは０．３〜３重量部となるような量で用いられる。
【００５１】
また、有機過酸化物の分解を促進するために、トリエチルアミン、トリブチルアミン、2,4,6-トリ（ジメチルアミノ）フェノール等の三級アミンや、アルミニウム、コバルト、バナジウム、銅、カルシウム、ジルコニウム、マンガン、マグネシウム、鉛、水銀等のナフテン酸塩などの分解促進剤を用いてもよい。
【００５２】
本発明における動的な熱処理は、非開放型の装置中で行なうことが好ましく、また窒素、炭酸ガス等の不活性ガス雰囲気下で行なうことが好ましい。熱処理の温度は、結晶性ポリオレフィン樹脂（ａ）の融点から３００℃の範囲であり、通常１５０〜２９０℃、好ましくは１７０℃〜２７０℃である。混練時間は、通常１〜２０分間、好ましくは１〜１０分間である。また、加えられる剪断力は、剪断速度で１０〜１０，０００ｓａｃ-1、好ましくは１００〜５０，０００ｓａｃ-1の範囲である。
【００５３】
混練装置としては、ミキシングロール、インテンシブミキサー（たとえばバンバリーミキサー、ニーダー）、一軸または二軸押出機等を用いることができるが、非開放型の装置が好ましく、その中でも二軸押出機が特に好ましい。
【００５４】
本発明のオレフィン系熱可塑性エラストマー（Ａ）は、上記のような動的熱処理の後に熱風中で静的に熱処理されることが望ましい。熱処理は８０〜１３０℃で１〜１０時間程度行われることが好ましい。この熱処理によって、架橋剤の残査などを除去することができ、得られた製品の臭気を低減する、或いはフォギング性の良好な製品を得ることが出来る。
【００５５】
オレフィン系樹脂（Ｂ）
本発明で用いられるオレフィン系樹脂（Ｂ）は、オレフィン系熱可塑性エラストマーの原料であるオレフィン系樹脂（ａ）を用いることができる。また、その特性を損なわない範囲で、上述した無機充填剤や各種添加剤、安定剤を添加してもかまわない。
【００５６】
発泡剤（Ｃ）
本発明で基材層の原料に配合する発泡剤（Ｃ）としては、有機または無機の熱分解型発泡剤；水；炭化水素系、ハロゲン化炭化水素系等の溶剤；窒素、二酸化炭素、プロパン、ブタン等の気体などがあげられる。発泡剤（Ｃ）としては、有機または無機の熱分解型発泡剤、水、二酸化炭素等が好ましい。
【００５７】
無機の熱分解型発泡剤としては、具体的には、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸アンモニウム、亜硝酸アンモニウム等があげられる。有機の熱分解型発泡剤としては、具体的には、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジニトロソテレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン（ＤＰＴ）等のニトロソ化合物；アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＺＢＮ）、アゾビスシクロヘキシルニトリル、アゾジアミノベンゼン、バリウムアゾジカルボキシレ−ト等のアゾ化合物；ベンゼンスルホニルヒドラジド（ＢＳＨ）、トルエンスルホニルヒドラジド（ＴＳＨ）、ｐ，ｐ’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）（ＯＢＳＨ）、ジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホニルヒドラジド等のスルホニルヒドラジド化合物；カルシウムアジド、４，４’−ジフェニルジスルホニルアジド、ｐ−トルエンスルホニルアジド等のアジド化合物などがあげられる。
【００５８】
発泡剤（Ｃ）は１種単独で使用することもできるし、２種以上を組み合せて使用することもできる。発泡剤（Ｃ）はオレフィン系熱可塑性エラストマー（Ａ）１００重量部に対して、通常０．５〜２０重量部、好ましくは１〜１０重量部の割合で用いるのが望ましい。
【００５９】
本発明で用いるオレフィン系発泡性組成物（Ｘ1）には、必要に応じて、発泡助剤を配合することもできる。発泡助剤としては亜鉛、カルシウム、鉛、鉄、バリウム等の金属を含む化合物；クエン酸、サリチル酸、フタル酸、ステアリン酸、シュウ酸等の有機酸；尿素またはその誘導体などが用いられる。発泡助剤はオレフィン系熱可塑性エラストマー（Ａ）１００重量部に対して、通常０．１〜２０重量部、好ましくは１〜１０重量部の割合で用いるのが望ましい。発泡助剤は、発泡剤の分解温度の低下、分解促進、気泡の均一化等の働きを示す。
【００６０】
またオレフィン系発泡性組成物（Ｘ1）には、必要に応じて、発泡を高倍率で均一に行う目的で、無機ガスを吸着する無機多孔質粉末、例えばゼオライト、無機ガスの吸着量の大きい樹脂、例えばポリカーボネート樹脂、または発泡の際の核剤などを配合することもできる。
【００６１】
さらにオレフィン系発泡性組成物（Ｘ1）には、必要に応じて、充填剤、耐熱安定剤、老化防止剤、耐候安定剤、帯電防止剤、湿潤剤、金属セッケン、ワックス等の滑剤、顔料、染料、難燃剤、ブロッキング防止剤等の公知の添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。
【００６２】
オレフィン系発泡性組成物（Ｘ1）に配合する充填剤としては、通常ゴムに使用される充填剤が適当であり、具体的には、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、クレー、カオリン、タルク、シリカ、ケイソウ土、雲母粉、アスベスト、硫酸バリウム、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、炭酸マグネシウム、二硫化モリブデン、ガラス繊維、ガラス球、シラスバルーン、グラファイト、アルミナ等があげられる。これらの充填剤は、オレフィン系熱可塑性エラストマー（Ａ）１００重量部に対して、通常４０重量部以下、好ましくは１〜３０重量部の割合で用いるのが望ましい。
【００６３】
オレフィン系発泡性組成物（Ｘ1）の調製オレフィン系発泡性組成物（Ｘ1）は、オレフィン系熱可塑性エラストマー（Ａ）及び／又はオレフィン系樹脂（Ｂ）および発泡剤（Ｃ）、ならびに必要に応じて配合される発泡助剤、湿潤剤等の配合物を配合することにより調製することができる。配合方法としては、オレフィン系熱可塑性エラストマー（Ａ）及び／又はオレフィン系樹脂（Ｂ）および発泡剤（Ｃ）を配合し、必要により発泡助剤、湿潤剤等の配合物を配合する場合はオレフィン系熱可塑性エラストマー（Ａ））及び／又はオレフィン系樹脂（Ｂ）および発泡剤（Ｃ）を配合する際に配合する方法があげられる。オレフィン系樹脂（Ｂ）と発泡剤（Ｃ）は同時に混合してもよく、また別々に混合してもよい。別々に混合する場合は、オレフィン系熱可塑性エラストマー（Ａ）にオレフィン系樹脂（Ｂ）を配合し、その後発泡剤（Ｃ）を混合することができるし、この混合の順序を逆にしてもよい。
【００６４】
オレフィン系熱可塑性エラストマー（Ａ）及び／又はオレフィン系樹脂（Ｂ）および発泡剤（Ｃ）を配合する具体的な方法としては、例えばオレフィン系熱可塑性エラストマー（Ａ）のペレット及び／又はオレフィン系樹脂（Ｂ）および発泡剤（Ｃ）を一旦タンブラー型ブラベンダー、Ｖ型ブラベンダー、リボンブレンダー、ヘンシェルミキサー等で混練した後、必要であれば解放型のミキシングロールや非解放型のバンバリーミキサー、押出機、ニーダー、連続ミキサー等で混練する方法をあげることができる。耐候安定剤、耐熱安定剤、老化防止剤、顔料、染料等は、前記工程のいずれの段階において配合してもよい。
【００６５】
本発明で用いる基材層は上記オレフィン系発泡性組成物（Ｘ1）の発泡体（Ｘ2）であり、例えばオレフィン系発泡性組成物（Ｘ1）を加熱して得ることができる。
【００６６】
オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物（Ｄ）
本発明に係るオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物（Ｄ）は、シンジオタクティックα−オレフィン系共重合体（ｃ）と、他の熱可塑性樹脂（ｄ）、必要に応じて、エチレン系共重合体ゴム（ｅ）とからなる。
【００６７】
＜シンジオタクティックα−オレフィン系共重合体（ｃ）＞
まずシンジオタクティックα-オレフィン系共重合体（ｃ）について説明する。
【００６８】
本発明に係るシンジオタクティックα-オレフィン系共重合体（ｃ）は1,2,4-トリクロロベンゼン溶液で測定した１３Ｃ−ＮＭＲで、プロピレン単位のメチル基の吸収がテトラメチルシランを基準として約２０．０〜２１．０ｐｐｍに観測される吸収強度の総和がプロピレンメチルに帰属される約１９．０〜２２．０ｐｐｍの吸収強度の０．５以上であり、好ましくは０．６以上、更に好ましくは、０．７以上である。
【００６９】
このシンジオタクティック構造は、以下のようにして測定される。すなわち、試料０．３５ｇをヘキサクロロブタジエン２．０ｍｌに加熱溶解させる。この溶液をグラスフィルター（Ｇ２）で濾過した後、重水素化ベンゼン０．５ｍｌを加え、内径１０ｍｍのＮＭＲチューブに装入する。そして日本電子製ＧＸ-５００型ＮＭＲ測定装置を用い、１２０℃で１３Ｃ−ＮＭＲ測定を行う。積算回数は、１０，０００回以上とする。  シンジオタクティックα-オレフィン系共重合体（ｃ）がこのような範囲にあると、シンジオタクティック性に優れ透明性、柔軟性、耐摩耗性に優れる傾向にある。
【００７０】
本発明に係るシンジオタクティックα-オレフィン系共重合体（ｃ）は、エチレン成分単位を１〜３０モル％、プロピレン成分単位を３０〜７９モル％、炭素数４〜２０のα-オレフィン由来の成分単位を１０〜５０モル％、（ここで該共重合体（ｃ）中の全成分単位量を１００モル％とし、エチレン成分単位と炭素数４〜２０のα-オレフィン由来の成分単位との合計量は２１〜７０モル％である）、好ましくはエチレン成分単位を３〜２５モル％、プロピレン成分単位を３５〜７５モル％、炭素数４〜２０のα-オレフィン由来の成分単位を２０〜４５モル％（ここで該共重合体（ｃ）中の全成分単位量を１００モル％とし、エチレン成分単位と炭素数４〜２０のα-オレフィン由来の成分単位との合計量は２５〜６５モル％である）、特に好ましくはエチレン成分単位を３〜２５モル％、プロピレン成分単位を３５〜６５モル％、炭素数４〜２０のα-オレフィン由来の成分単位を２０〜４５モル％（ここで該共重合体（ｃ）中の全成分単位量を１００モル％とし、エチレン成分単位と炭素数４〜２０のα-オレフィン由来の成分単位との合計量は３５〜６５モル％である）、さらに好ましくはエチレン成分単位を５〜２５モル％、プロピレン成分単位を４０〜６５モル％、炭素数４〜２０のα-オレフィン由来の成分単位を２０〜４０モル％含んでいる（ここで該共重合体（Ｉ）中の全成分単位量を１００モル％とし、エチレン成分単位と炭素数４〜２０のα-オレフィン由来の成分単位との合計量は３５〜６０モル％である）。
【００７１】
さらに、エチレン成分単位、プロピレン成分単位、炭素数４〜２０のα-オレフィン由来の成分単位の合計量１００モル％に対して、共役ポリエンおよび非共役ポリエンから選ばれる少なくとも１種のポリエンから導かれる繰り返し単位を０〜３０モル％、好ましくは０〜２５モル％含んでも良い。
【００７２】
このような量でエチレン成分、プロピレン成分、炭素数４〜２０のα-オレフィン由来の成分を含有するシンジオタクティックα-オレフィン系共重合体（ｃ）は、熱可塑性樹脂との相溶性が良好となり、得られるシンジオタクティックα-オレフィン系共重合体は、充分な透明性、柔軟性、ゴム弾性、耐摩耗性を発揮する傾向がある。
【００７３】
このようなシンジオタクティックα-オレフィン系共重合体（ｃ）を調製する際に用いられるα-オレフィンとしては、炭素数が４〜２０、好ましくは４〜１２の範囲にあれば特に限定されず、直鎖状であっても、分岐を有していてもよい。
【００７４】
このようなα-オレフィンとしては、具体的には、例えば、１―ブテン、２-ブテン、１-ペンテン、１-ヘキセン、１-ヘプタン、１-オクテン、１-ノネン、１-デセン、１-ウンデセン、１-ドデセン、３-メチル-１-ブテン、３-メチル-１-ペンテン、４-メチル-１-ペンテン、４-メチル-１―ヘキセン、４，４-ジメチル-１-ヘキセン、４，４-ジメチル-１-ペンテン、４-エチル-１-ヘキセン、３-エチル-１-ヘキセン等が挙げられ、１―ブテン、１-ヘキセン、１-オクテン、１-デセン、４-メチル-１-ペンテンが好ましく、さらに１-ブテン、１-ヘキセン、１-オクテン、１-デセンが好ましく、特に１-ブテンが好ましい。これらのα-オレフィンは、１種または２種以上組み合わせて用いることができる。例えば、炭素数４〜２０のα-オレフィンの内から選択される１種のα-オレフィン(イ)と、該炭素数４〜２０のα-オレフィンの内から選択され、上記と異なるα-オレフィン(ロ)とを、(イ)／(ロ)＝(５０〜９９モル％)／(１〜５０モル％)（(イ)＋(ロ)＝１００モル％）の量比で用いることができる。
【００７５】
また、シンジオタクティックα-オレフィン系共重合体（ｃ）を調製する際に用いられる共役ポリエンおよび非共役ポリエンから選ばれる少なくとも１種のポリエンから導かれる繰り返し単位としては、下記共役ポリエンおよび非共役ポリエンから選ばれる少なくとも１種のポリエンから導かれる繰り返し単位である。
【００７６】
共役ポリエンとして具体的には、1,3-ブタジエン、1,3-ペンタジエン、1,3-ヘキサジエン、1,3-ヘプタジエン、1,3-オクタジエン、1-フェニル-1,3-ブタジエン、1-フェニル-2,4-ペンタジエン、イソプレン、2-エチル-1,3-ブタジエン、2-プロピル-1,3-ブタジエン、2-ブチル-1,3-ブタジエン、2-ペンチル-1,3-ブタジエン、2-ヘキシル-1,3-ブタジエン、2-ヘプチル-1,3- ブタジエン、2-オクチル-1,3-ブタジエン、2-フェニル-1,3-ブタジエンなどの共役ジエン；1,3,5-ヘキサトリエンなどの共役トリエンなどが挙げられる。これらのうちでは、ブタジエン、イソプレン、ペンタジエン、ヘキサジエン、オクタジエンが好ましく、ブタジエン、イソプレンが共重合性に優れる点で特に好ましい。
【００７７】
非共役ポリエンとして具体的には、ジシクロペンタジエン、1,4-ヘキサジエン、シクロオクタジエン、メチレンノルボルネン、エチリデンノルボルネン4-メチル-1,4-ヘキサジエン、5-メチル-1,4-ヘキサジエン、4-エチル-1,4-ヘキサジエン、5-メチル-1,4-ヘプタジエン、5-エチル-1,4-ヘプタジエン、5-メチル-1,5-ヘプタジエン、6-メチル-1,5-ヘプタジエン、5-エチル-1,5-ヘプタジエン、4-メチル-1,4-オクタジエン、5-メチル-1,4-オクタジエン、4-エチル-1,4-オクタジエン、5-エチル-1,4-オクタジエン、5-メチル-1,5-オクタジエン、6-メチル-1,5-オクタジエン、5-エチル-1,5-オクタジエン、6-エチル-1,5-オクタジエン、6-メチル-1,6-オクタジエン、7-メチル-1,6-オクタジエン、6-エチル-1,6-オクタジエン、4-メチル-1,4-ノナジエン、5-メチル-1,4-ノナジエン、4-エチル-1,4-ノナジエン、5-エチル-1,4-ノナジエン、5-メチル-1,5-ノナジエン、6-メチル-1,5-ノナジエン、5-エチル-1,5-ノナジエン、6-エチル-1,5-ノナジエン、6-メチル-1,6-ノナジエン、7-メチル-1,6-ノナジエン、6-エチル-1,6-ノナジエン、7-エチル-1,6-ノナジエン、7-メチル-1,7-ノナジエン、8-メチル-1,7-ノナジエン、7-エチル-1,7-ノナジエン、5-メチル-1,4-デカジエン、5-エチル-1,4-デカジエン、5-メチル-1,5-デカジエン、6-メチル-1,5-デカジエン、5-エチル-1,5-デカジエン、6-エチル-1,5-デカジエン、6-メチル-1,6-デカジエン、7-メチル-1,6-デカジエン、6-エチル-1,6-デカジエン、7-エチル-1,6-デカジエン、7-メチル-1,7-デカジエン、8-メチル-1,7-デカジエン、7-エチル-1,7-デカジエン、8-エチル-1,7-デカジエン、8-メチル-1,8-デカジエン、9-メチル-1,8-デカジエン、8-エチル-1,8-デカジエン、9-メチル-1,8-ウンデカジエンなどの非共役ジエン；
6,10-ジメチル-1,5,9-ウンデカトリエン、4,8-ジメチル-1,4,8-デカトリエン、5,9-ジメチル-1,4,8-デカトリエン、6,9-ジメチル-1,5,8-デカトリエン、6,8,9-トリメチル-1,5,8-デカトリエン、6-エチル-10-メチル-1,5,9-ウンデカトリエン、4-エチリデン-1,6-オクタジエン、7-メチル-4-エチリデン-1,6-オクタジエン、4-エチリデン-8-メチル-1,7-ノナジエン、7-メチル-4-エチリデン-1,6-ノナジエン、7-エチル-4-エチリデン-1,6-ノナジエン、6,7-ジメチル-4-エチリデン-1,6-オクタジエン、6,7-ジメチル-4-エチリデン-1,6-ノナジエン、4-エチリデン-1,6-デカジエン、7-メチル-4-エチリデン-1,6-デカジエン、7-メチル-6-プロピル-4-エチリデン-1,6-オクタジエン、4-エチリデン-1,7-ノナジエン、8-メチル-4- エチリデン-1,7-ノナジエン、4-エチリデン-1,7-ウンデカジエンなどの非共役トリエンなどが挙げられる。
【００７８】
このような非共役ポリエンは、架橋した場合に耐摩耗性に優れるなどの点で好ましい。
【００７９】
これらのなかでは5-エチリデン-2-ノルボルネン、5-ビニル-2-ノルボルネン、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）、4,8-ジメチル-1,4,8-デカトリエン（ＤＭＤＴ）、4-エチリデン-8-メチル-1,7-ノナジエン（ＥＭＮＤ）が望ましい。（ｃ−３）単位は、２種以上含まれていてもよい。
【００８０】
シンジオタクティックα-オレフィン系共重合体（ｃ）中にはスチレンなどの芳香族ビニル化合物由来の成分単位、２個以上の２重結合を有する上記ポリエン系不飽和化合物（ポリエン）由来の成分単位、アルコール、カルボン酸、アミン及びこれら誘導体等からなる成分単位等が含まれていてもよい。
【００８１】
シンジオタクティックα-オレフィン系共重合体（ｃ）は、１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］が、通常０．０１〜１０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．０５〜１０ｄｌ／ｇの範囲にあることが望ましい。該シンジオタクティックα-オレフィン系共重合体（ｃ）の極限粘度［η］が、前記範囲内にあると、耐候性、耐オゾン性、耐熱老化性、低温特性、耐動的疲労性などの特性に優れたシンジオタクティックα-オレフィン系共重合体となる。
【００８２】
このシンジオタクティックα-オレフィン系共重合体（ｃ）は、単一のガラス転移温度を有し、かつ示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって測定したガラス転移温度Ｔｇが、通常-５℃以下、好ましくは-１０℃以下、特に好ましくは-１５℃以下の範囲にあることが望ましい。該シンジオタクティックα-オレフィン系共重合体（ｃ）のガラス転移温度Ｔｇが前記範囲内にあると、耐寒性、低温特性に優れる。
【００８３】
またＧＰＣにより測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、ポリスチレン換算、Ｍｗ：重量平均分子量、Ｍｎ：数平均分子量）は４.０以下、好ましくは１．５〜３．０であることが好ましい。この範囲にあると、透明性、耐傷付性、耐衝撃性が良好となるため好ましい。
また、示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって測定した融解ピークが、存在しないことが望ましい。この場合、柔軟性、耐傷付性、透明性、耐白化性に優れる。
【００８４】
［シンジオタクティックα-オレフィン系共重合体（ｃ）の製造］
このようなシンジオタクティック構造α-オレフィン共重合体（ｃ）は、下記に示すメタロセン系触媒の存在下にプロピレンとエチレンとα-オレフィンを共重合させて得ることができる。
【００８５】
このようなメタロセン系触媒としては、
（ｘ）下記一般式（１）で表される遷移金属化合物と、
（ｙ）（ｙ-１）上記遷移金属化合物（ｃ）中の遷移金属Ｍと反応してイオン性の錯体を形成する化合物、
（ｙ-２）有機アルミニウムオキシ化合物、
（ｙ-３）有機アルミニウム化合物
から選ばれる少なくとも１種の化合物とからなる少なくとも１つの触媒系が挙げられる。
【００８６】
【化１】
0004659658.tif 000002
【００８７】
［式（１）中、ＭはＴｉ，Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｎ，Ｎｄ、ＳｍまたはＲｕであり、Ｃｐ１およびＣｐ２はＭとπ結合しているシクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基、またはそれらの誘導体基であり、Ｘ１およびＸ２は、アニオン性配位子または中性ルイス塩基配位子であり、ＺはＣ，Ｏ，Ｂ，Ｓ，Ｇｅ，ＳｉまたはＳｎ原子あるいはこれらの原子を含有する基である。］
【００８８】
上記一般式（１）で表される遷移金属化合物の内でも、Ｃｐ１とＣｐ２が異なる基である遷移金属化合物が挙げられ、より好ましくはＣｐ１およびＣｐ２のうちのいずれか一方の基がシクロペンタジエニル基またはその誘導体基であり、もう一方の基がフルオレニル基またはその誘導体基であるような遷移金属化合物が挙げられる。これらの内でも、Ｃｐ１およびＣｐ２のうちのいずれか一方の基がシクロペンタジエニル基またはその誘導体基であり、もう一方の基がフルオレニル基またはその誘導体基であることが好ましい。
【００８９】
本発明においては、上記シンジオタクティックα-オレフィン共重合体（ｃ）製造用の触媒としては、上記のようなメタロセン系触媒が好ましく用いられるが、場合によっては上記メタロセン系触媒以外の、従来より公知の固体状チタン触媒成分と有機アルミニウム化合物とからなるチタン系触媒や、可溶性バナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなるバナジウム系触媒を用いることもできる。
【００９０】
本発明では、上記のようなメタロセン系触媒の存在下に、エチレン、プロピレンとα-オレフィンを通常液相で共重合させる。この際、一般に炭化水素溶媒が用いられるが、プロピレンを溶媒として用いてもよい。共重合はバッチ法または連続法のいずれの方法でも行うことができる。
【００９１】
メタロセン系触媒を用い、共重合をバッチ法で実施する場合には、重合系内の遷移金属化合物（ｘ）は、重合容積１リットル当り、通常０．００００５〜１ミリモル、好ましくは０．０００１〜０．５ミリモルとなるような量で用いられる。
【００９２】
イオン化イオン性化合物（ｙ-１）は、遷移金属化合物（ｘ）に対するイオン化イオン性化合物のモル比（（ｙ-１）／（ｘ））で、０．５〜２０、好ましくは１〜１０となるような量で用いられる。
【００９３】
有機アルミニウムオキシ化合物（ｙ-２）は、遷移金属化合物（ｘ）中の遷移金属原子（Ｍ）に対するアルミニウム原子（Ａｌ）のモル比（Ａｌ／Ｍ）で、１〜１００００、好ましくは１０〜５０００となるような量で用いられる。また有機アルミニウム化合物（ｙ-３）は、重合容積１リットル当り、通常約０〜５ミリモル、好ましくは約０〜２ミリモルとなるような量で用いられる。
【００９４】
共重合反応は、通常、温度が-２０〜１５０℃、好ましくは０〜１２０℃、さらに好ましくは０〜１００℃の範囲で、圧力が０を超えて〜８０ｋｇ／ｃｍ２、好ましくは０を超えて〜５０ｋｇ／ｃｍ２の範囲の条件下に行なわれる。
【００９５】
また反応時間（重合が連続法で実施される場合には平均滞留時間）は、触媒濃度、重合温度などの条件によっても異なるが、通常５分間〜３時間、好ましくは１０分間〜１．５時間である。
【００９６】
エチレンとプロピレンとα-オレフィンは、上述のような特定組成のシンジオタクティックα-オレフィン共重合体（ｃ）が得られるような量でそれぞれ重合系に供給される。なお共重合に際しては、水素などの分子量調節剤を用いることもできる。  上記のようにしてエチレンとプロピレンとα-オレフィンを共重合させると、シンジオタクティックα-オレフィン共重合体（ｃ）は通常これを含む重合液として得られる。この重合液は常法により処理され、シンジオタクティックα-オレフィン共重合体（ｃ）が得られる。
【００９７】
＜他の熱可塑性樹脂（ｄ）＞
本発明に係るシンジオタクティックα-オレフィン系共重合体（ｃ）以外のその他の熱可塑性樹脂としては、融点が５０℃以上、好ましくは８０℃以上、または融点が存在しない場合はガラス転移点が４０℃以上、好ましくは８０℃以上の熱可塑性樹脂であれば特に制限無く用いることができる。
【００９８】
本発明に係る熱可塑性樹脂としては、たとえばポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステル、ポリアセタール、軟質塩ビ、ポリアミドエラストマー、ポリエステルエラストマー、ポリウレタンエラストマーなどの結晶性熱可塑性樹脂、ポリスチレン、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン共重合体（ＡＢＳ）、ポリカーボネート、ポリフェニレンオキサイドなどの非結晶性熱可塑性樹脂が用いられる。
【００９９】
このなかでも、ポリオレフィンが最も好ましく、ポリオレフィンの適当な原料オレフィンとしては、具体的には、エチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、2-メチル-1- プロペン、3-メチル-1- ペンテン、4-メチル-1- ペンテン、5-メチル-1- ヘキセンなどが挙げられる。これらのオレフィンは、単独で、または２種以上混合して用いられる。このようなポリオレフィンとして、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ-1-ブテン、ポリメチルペンテン、ポリメチルブテンなどのオレフィン単独重合体、プロピレン・エチレンランダム共重合体などのオレフィン共重合体などを挙げることができ、中でもポリプロピレン、ポリ-1-ブテン、ポリメチルペンテン、プロピレン・エチレンランダム共重合体、プロピレン・エチレンブロック共重合体が好ましく、特に２３０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレートが、０．１〜２００ｇ／10分であるポリプロピレンが最も好ましい。
【０１００】
ポリプロピレンはアイソタクチックポリプロピレン、シンジオタチックポリプロピレンのいずれを用いても良い。
【０１０１】
上記のような熱可塑性樹脂は、単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。さらに上記の熱可塑性樹脂とともに、上記以外の熱可塑性樹脂を用いてもよい。
【０１０２】
＜エチレン系共重合体ゴム（ｅ）＞
本発明で用いられるエチレン系共重合体ゴム（ｅ）は、エチレンと炭素原子数が３〜２０のα- オレフィンからなる無定型ランダムな弾性共重合体ゴム、或いはエチレンと炭素原子数が３〜２０のα- オレフィンと非共役ポリエンとからなる無定形ランダムな弾性共重合体ゴムである。
【０１０３】
このようなエチレン系共重合体（Ｃ）のエチレンとα−オレフィンのモル比は通常４０／６０〜８５／１５であり、その中でも６０／４０〜８３／１７の範囲にある物が好ましい。
【０１０４】
非共役ポリエンとしては、具体的には、ジシクロペンタジエン、1,4-ヘキサジエン、シクロオクタジエン、メチレンノルボルネン、エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネンなどが挙げられる。これらのうちでは、エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体ゴム、エチレン・1-ブテン・非共役ジエン共重合体ゴムが好ましく、特にエチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体ゴム、中でもエチレン・プロピレン・エチリデンノルボルネン共重合体ゴム、エチレン・プロピレン・ビニルノルボルネン共重合体ゴムが、特に好ましい。
【０１０５】
本発明で用いられるエチレン系共重合体ゴム（ｅ）のムーニー粘度［ＭＬ1+4 （１００℃）］は、５０〜３００、好ましくは１００〜２００の範囲内にあることが好ましい。
【０１０６】
また、このエチレン系共重合体ゴム（ｅ）のヨウ素価は、３〜３０であることが好ましく、５〜２５の範囲にあることが特に好ましい。
【０１０７】
本発明で用いられるエチレン系共重合体ゴム（ｅ）は、軟化剤を含んだいわゆる油展品でも構わない。油展品に用いることの出来る軟化剤は、通常ゴムに使用される軟化剤を用いることができる。
【０１０８】
具体的には、プロセスオイル、潤滑油、パラフィン、流動パラフィン、石油アスファルト、ワセリン等の石油系物質；
低分子量エチレン・α−オレフィンランダム共重合体等の合成油；
コールタール、コールタールピッチ等のコールタール類；
ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、大豆油、ヤシ油等の脂肪油；
トール油、蜜ロウ、カルナウバロウ、ラノリン等のロウ類；
リシノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム等の脂肪酸またはその金属塩；
石油樹脂、クマロンインデン樹脂、アタクチックポリプロピレン等の合成高分子物質；
ジオクチルフタレート、ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケート等のエステル系可塑剤；
その他マイクロクリスタリンワックス、サブ（ファクチス）、液状ポリブタジエン、変性液状ポリブタジエン、液状チオコールなどが挙げられる。
これらの軟化剤の中でも、パラフィン系のプロセスオイルまたは低分子量エチレン・α−オレフィンランダム共重合体が特に好ましく、更に、揮発しやすい低分子量成分の含有量が少ない高粘度タイプのパラフィン系プロセスオイルが特に好ましい。ここで高粘度タイプとは、４０℃における動粘度が１００〜１００００センチストークスの範囲にあるものを言う。
【０１０９】
本発明においては、軟化剤は、エチレン系共重合体ゴム（ｅ）１００重量部に対し、１５０重量部以下、好ましくは２〜１００重量部、さらに好ましくは５〜６０重量部の割合で用いられる。
【０１１０】
本発明においては、本発明の目的を損なわない範囲で、エチレン系共重合体ゴム（ｅ）の他に、エチレン系共重合体ゴム（ｅ）以外のゴムとエチレン系共重合体ゴム（ｅ）とを組み合わせて用いることもできる。このようなエチレン系共重合体ゴム（ｅ）以外のゴムとしては、たとえばプロピレン・エチレン共重合体ゴム（プロピレン含量６０モル％以上）、プロピレン・α-オレフィン共重合体ゴム、スチレン・ブタジエンゴムおよびその水添品、スチレン・イソプレンゴム及びその水添品、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、ニトリルゴム、ブチルゴム、ポリイシブチレンゴム、天然ゴム、シリコンゴムなどが挙げられる。
【０１１１】
＜その他の成分＞
本発明に係るオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物（Ｄ）は、シンジオタクティックα−オレフィン系共重合体（ｃ）および他の熱可塑性樹脂（ｄ）、必要に応じて用いられるエチレン系共重合体ゴム（ｅ）に加えて、軟化剤および／または無機充填剤をブレンドすることができる。
【０１１２】
軟化剤は、先に述べた様に、エチレン系共重合体ゴム（ｅ）に油展しても良いし、油展せずに後から加えても良い。エチレン系共重合体ゴム（ｅ）に油展せずに後から加える場合も先に述べたのと同様な軟化剤を用いることが出来る。
【０１１３】
油展せずに後から加える場合には、軟化剤の量は、油展分と併せて、シンジオタクティックα−オレフィン系共重合体（ｃ）および他の熱可塑性樹脂（ｂ）、必要に応じて用いられるエチレン系共重合体ゴム（ｅ）の合計量１００重量部に対し、１００重量部以下、好ましくは３〜８０重量部、さらに好ましくは５〜５０重量部の割合で用いられる。軟化剤を上記のような割合で用いると、得られる組成物は成形時の流動性に優れ、その成形体の機械的物性を低下させることはない。本発明において、軟化剤の使用量が１００重量部を超えると、得られる組成物の耐熱性が低下する傾向にある。
【０１１４】
また、本発明で用いられる無機充填剤としては、具体的には、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、クレー、カオリン、タルク、シリカ、ケイソウ土、雲母粉、アスベスト、アルミナ、硫酸バリウム、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、塩基性炭酸マグネシウム、二硫化モリブデン、グラファイト、ガラス繊維、ガラス球、シラスバルーン、塩基性硫酸マグネシウムウィスカー、チタン酸カルシウムウィスカー、ほう酸アルミニウムウィスカーなどが挙げられる。
【０１１５】
本発明においては、無機充填剤は、シンジオタクティックα−オレフィン系共重合体（ｃ）および他の熱可塑性樹脂（ｄ）、必要に応じて用いられるエチレン系共重合体ゴム（ｅ）の合計量１００重量部に対して、１００重量部以下、好ましくは２〜３０重量部の割合で用いられる。本発明において、無機充填剤の使用量が１００重量部を超えると、得られる組成物のゴム弾性、成形加工性は低下する傾向にある。
【０１１６】
さらに、本発明に係るオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物（Ｄ）は、従来公知の耐熱安定剤、老化防止剤、耐候安定剤、帯電防止剤、結晶核剤、滑材などの添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で添加することができる。特に滑材は得られるオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物（Ｄ）の耐傷付性、耐摩耗性をさらに向上させる効果があり、上記滑材としては、高級脂肪酸アミド、金属セッケン、ワックス、シリコーンオイル、フッ素系ポリマー等が挙げられる。本発明に係るオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物（Ｄ）には、なかでも高級脂肪酸アミド、シリコーンオイル、フッ素系ポリマーが用いられる。高級脂肪酸アミドとしては、ラウリル酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベへミン酸アミド等の飽和脂肪酸アミド；エルカ酸アミド、オレイン酸アミド、ブラシジン酸アミド、エライジン酸アミド等の不飽和脂肪酸アミド；メチレンビスステアリン酸アミド、メチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド等のビス脂肪酸アミド；などが、シリコーンオイルとしては、ジメチルシリコーンオイル、フェニルメチルシリコーンオイル、アルキルシリコーンオイル、フルオロシリコーンオイル、テトラメチルテトラフェニルトリシロキサン、変性シリコーン油などが、具体的には、ポリテトラフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド共重合物などが挙げられ、好ましくは、エルカ酸アミド、オレイン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、ジメチルシリコーンオイル、フェニルメチルシリコーンオイル、アルキルシリコーンオイル、ポリテトラフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド共重合物、特に好ましくはエルカ酸アミド、オレイン酸アミド、ジメチルシリコーンオイル、ビニリデンフルオライド共重合物が用いられる。
【０１１７】
オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物（Ｄ）は、
シンジオタクティックα−オレフィン系共重合体（ｃ）および他の熱可塑性樹脂（ｄ）、必要に応じて用いられるエチレン系共重合体ゴム（ｅ）と、必要に応じて配合される軟化剤および／または無機充填剤等および／または添加剤とを混合した後、動的に熱処理することによって得られる組成物を所望の形状に成形することにより得られる。ここに、「動的に熱処理する」とは、溶融状態で混練することをいう。
【０１１８】
ここで、全ての成分を一度に動的に熱処理しても良いし、シンジオタクティックα−オレフィン系共重合体（ｃ）および他の熱可塑性樹脂（ｄ）、必要に応じて使用されるエチレン系共重合体ゴム（ｅ）のうち２種以上と、必要に応じて配合される軟化剤および／または無機充填剤等および／または添加剤とを予め動的に熱処理してから、シンジオタクティックα−オレフィン系共重合体（ｃ）および他の熱可塑性樹脂（ｂ）、必要に応じて使用されるエチレン系共重合体ゴム（ｅ）のうち１種以上と、必要に応じて配合される軟化剤および／または無機充填剤等および／または添加剤を加え、再度動的に熱処理を行っても良い。
【０１１９】
動的な熱処理を架橋剤の存在下で行う場合は、エチレン系共重合体ゴム（ｅ）を架橋させることが出来る。エチレン系共重合体ゴム（ｅ）を架橋させることにより、本発明に掛かるモールの耐熱性、ゴム弾性が向上する。また、動的な熱処理を架橋剤の存在下で行うことで、シンジオタクティックα−オレフィン系共重合体（ｃ）を架橋させることもできる。シンジオタクティックα−オレフィン系共重合体（ｃ）を架橋させることにより、本発明に係るモールの耐熱性、ゴム弾性が向上する。特にシンジオタクティックα−オレフィン系共重合体（ｃ）が（ｃ−４）単位を含むことで、架橋効率が高まり、耐熱性、ゴム弾性の向上に寄与する。
【０１２０】
その際の用いられる架橋剤は、有機過酸化物、フェノール樹脂、硫黄、ヒドロシリコーン系化合物、アミノ樹脂、キノンまたはその誘導体、アミン系化合物、アゾ系化合物、エポキシ系化合物、イソシアネート等、熱硬化型ゴムで一般に使用される架橋剤が挙げられる。これら架橋剤の中でも有機過酸化物が特に好ましい。
【０１２１】
本発明で用いられる有機過酸化物としては、具体的には、ジクミルペルオキシド、ジ-tert-ブチルペルオキシド、2,5-ジメチル-2,5- ジ-（tert-ブチルペルオキシ）ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5- ジ-（tert-ブチルペルオキシ）ヘキシン-3、1,3-ビス（tert- ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、1,1-ビス（tert- ブチルペルオキシ）-3,3,5- トリメチルシクロヘキサン、n-ブチル-4,4- ビス
（tert- ブチルペルオキシ）バレレート、ベンゾイルペルオキシド、p-クロロベンゾイルペルオキシド、2,4-ジクロロベンゾイルペルオキシド、tert- ブチルペルオキシベンゾエート、tert- ブチルペルベンゾエート、tert- ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、tert- ブチルクミルペルオキシドなどが挙げられる。
【０１２２】
これらの内では、反応性、臭気性、スコーチ安定性の点で、2,5-ジメチル-2,5- ジ-（tert-ブチルペルオキシ）ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5- ジ-（tert-ブチルペルオキシ）ヘキシン-3、1,3-ビス（tert- ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン等の２官能の有機過酸化物が特に好ましい。更にそのなかでも、2,5-ジメチル-2,5- ジ-（tert-ブチルペルオキシ）ヘキサンが最も好ましい。
【０１２３】
このような有機過酸化物は、被処理物全体１００重量部に対して、０．０２〜３重量部、好ましくは０．０５〜１重量部となるような量で用いられる。
【０１２４】
本発明においては、上記有機過酸化物による架橋処理に際し、硫黄、p-キノンジオキシム、p,p'- ジベンゾイルキノンジオキシム、N-メチル-N-4- ジニトロソアニリン、ニトロソベンゼン、ジフェニルグアニジン、トリメチロールプロパン-N,N'-m-フェニレンジマレイミドのようなペルオキシ架橋用助剤、あるいはジビニルベンゼン、トリアリルシアヌレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、アリルメタクリレートのような多官能性メタクリレートモノマー、ビニルブチラート、ビニルステアレートのような多官能性ビニルモノマーを配合することができる。
【０１２５】
上記のような化合物を用いることにより、均一かつ緩和な架橋反応が期待できる。特に、本発明においては、ジビニルベンゼンが最も好ましい。ジビニルベンゼンは、取扱い易く、上記の被架橋処理物の主成分であるシンジオタクティックα−オレフィン系共重合体（ｃ）と他の熱可塑性樹脂（ｄ）、エチレン系共重合体ゴム（ｅ）との相溶性が良好であり、かつ、有機過酸化物を可溶化する作用を有し、有機過酸化物の分散剤として働くため、熱処理による架橋効果が均質で、流動性と物性とのバランスのとれた組成物が得られる。
【０１２６】
上記のような架橋助剤あるいは多官能性ビニルモノマーなどの化合物は、上記被処理物全体１００重量部に対して、通常５重量部以下、好ましくは０．３〜３重量部となるような量で用いられる。
【０１２７】
また、有機過酸化物の分解を促進するために、トリエチルアミン、トリブチルアミン、2,4,6-トリ（ジメチルアミノ）フェノール等の三級アミンや、アルミニウム、コバルト、バナジウム、銅、カルシウム、ジルコニウム、マンガン、マグネシウム、鉛、水銀等のナフテン酸塩などの分解促進剤を用いてもよい。
【０１２８】
本発明における動的な熱処理は、非開放型の装置中で行なうことが好ましく、また窒素、炭酸ガス等の不活性ガス雰囲気下で行なうことが好ましい。熱処理の温度は、他の熱可塑性樹脂（Ｂ）の融点から３００℃の範囲であり、通常１５０〜２９０℃、好ましくは１７０℃〜２７０℃である。混練時間は、通常１〜２０分間、好ましくは１〜１０分間である。また、加えられる剪断力は、剪断速度で１０〜１０，０００ｓｅｃ-1、好ましくは１００〜５０，０００ｓｅｃ-1の範囲である。
【０１２９】
混練装置としては、ミキシングロール、インテンシブミキサー（たとえばバンバリーミキサー、ニーダー）、一軸または二軸押出機等を用いることができるが、非開放型の装置が好ましい。
【０１３０】
さらに、上記のような動的熱処理の後に熱風中で静的に熱処理されることが望ましい。熱処理は８０〜１３０℃で１〜１０時間程度行われることが好ましい。この熱処理によって、架橋剤の残査などを除去することができ、得られた製品の臭気を低減する、或いはフォギング性の良好な製品を得ることが出来る。
【０１３１】
積層体
本発明の係るオレフィン系熱可塑性エラストマー発泡積層体としては、具体的には次のようなものが挙げられる。
ｉ）オレフィン系発泡体（Ｘ2）からなる基材層に、オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物（Ｄ）からなる表面層を積層したシート状発泡積層成形体。
【０１３２】
＜好ましい実施形態＞
成形方法：カレンダー成形または、Ｔダイからの押出発泡成形
積層方法：基材層からなるシートを発泡成形した後に表面層を基材層に積層する逐次法、または、Ｔダイ押出成形の場合は同時多層発泡押出成形も可能
オレフィン系発泡体（Ｘ2）の厚み：０．１〜３ｍｍ
オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物（Ｄ）の厚み：０．０１〜１．０ｍｍ
用途例：自動車内装表皮材（インパネ、ドア、天井の表皮材）、家具用シート、壁紙
自動車内装表皮材に用いる場合には、オレフィン系またはウレタン系の発泡材と更に積層することも出来、また、表面をエンボス加工しても良い。
ii）多層の押出発泡成形によりオレフィン系発泡体（Ｘ2）からなる基材層に、オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物（Ｄ）からなる表面層を積層した多層押出発泡成形体。
【０１３３】
＜好ましい実施形態＞
成形方法：多層押出発泡成形
積層方法：基材層と表面層の同時多層押出発泡成形
オレフィン系発泡体（Ｘ2）からなる基材層の厚み：０．２〜５ｍｍ
オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物（Ｄ）の厚み：０．０１〜1ｍｍ
用途例：自動車外装部品（各種モール部品、シール部品）、ガスケット部材、及び土木建築用部材
iii）逐次射出発泡成形、或いは同時射出発泡成形によりオレフィン系発泡体（Ｘ2）からなる基材層に、オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物（Ｄ）からなる表面層を積層した積層射出発泡成形体。
【０１３４】
＜好ましい実施形態＞
成形方法：逐次または同時射出発泡成形
積層方法：基材となるオレフィン系発泡体（Ｘ2）を射出発泡した後に、表面層であるオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物（Ｄ）を射出し、金型内で積層する逐次射出発泡成形、または、いわゆるサンドウィッチ成形により基材層と表面層を同時に射出し、積層部品を発泡成形する同時法
オレフィン系発泡体（Ｘ2）の厚み：０．３〜５ｍｍ
オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物（Ｄ）の厚み：０．５〜３ｍｍ
用途例：自動車内装部品（ハンドル、ピラー、インパネ、ドアトリム、ホイルハウスカバー、コンソールボックスの蓋、各種レバー、グリップ類）、家庭用電気製品のハウジング、スポーツ用品、日用品、雑貨
iv）多層の押出発泡ブロー成形により熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）またはオレフィン系樹脂（Ｂ）からなる基材層に、オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物（Ｄ）からなる表面層を積層した積層押出成形体。
【０１３５】
＜好ましい実施形態＞
成形方法：多層発泡ブロー成形
積層方法：ダイスから基材層と表面層を積層して押出し、発泡ブロー成形する
オレフィン系発泡体（Ｘ2）の厚み：０．１〜５ｍｍ
オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物（Ｄ）の厚み：０．１〜２ｍｍ
用途例：自動車外装部品（サイドモール、バンパーフェイシア、スポイラー等）、家庭用電気製品のハウジング、スポーツ用品、雑貨
何れの場合の、オレフィン系発泡体（Ｘ2）とオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物（Ｄ）とは、接着剤を用いることなしに熱融着により接着積層化することが出来る。
v）多層の押出中空成形によりオレフィン系発泡体（Ｘ2）からなる中空基材層に、オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物（Ｄ）からなる表面層を積層した多層押出中空発泡成形体。
【０１３６】
＜好ましい実施形態＞
成形方法：多層押出中空発泡成形
積層方法：基材層と表面層の同時多層押出中空発泡成形
オレフィン系発泡体（Ｘ2）からなる中空基材層の厚み：０．２〜５ｍｍ
オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物（Ｄ）の厚み：０．０１〜1ｍｍ
用途例：自動車外装部品（ウェザーストリップ部品、シール部品）、及び土木建築用部材
【０１３７】
［実施例］
（重合例１；シンジオタクティックプロピレン・ブテン・エチレン共重合体の合成）
充分に窒素置換した２０００ｍｌの重合装置に、１００ｍｌの乾燥ヘキサン、１−ブテン４８０ｇとトリイソブチルアルミニウム（１．０ｍｍｏｌ）を常温で仕込んだ後、重合装置内温を３５℃に昇温し、プロピレンで０．５４ＭＰｃに加圧し、次いでエチレンで０．６２ＭＰｃに加圧した。その後、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）フルオレニルジルコニウムジクロライド０．００５ｍｍｏｌとアルミニウム換算で１．５ｍｍｏｌのメチルアルミノキサン（東ソー・ファインケム社製）を接触させたトルエン溶液を重合器内に添加し、内温３５℃、エチレン圧０．６２ＭＰｃを保ちながら５分間重合し、２０ｍｌのメタノールを添加し重合を停止した。脱圧後、２Ｌのメタノール中で重合溶液からポリマーを析出し、真空下１３０℃、１２時間乾燥した。得られたポリマーは、３６．１ｇであった。また、ポリマーの組成は、プロピレン含量が６１．３ｍｏｌ％、エチレン含量が１０．３ｍｏｌ％、１−ブテン含量が２８．４ｍｏｌ％であり、極限粘度［η］が２．６７ｄｌ／ｇであり、ガラス転移温度Ｔｇはー２７．７℃であり、融解ピークは存在せず、ＧＰＣによる分子量分布は２．０であった。1,2,4−トリクロロベンゼン溶液で測定した１３Ｃ−ＮＭＲで、プロピレン単位のメチル基の吸収がテトラメチルシランを基準として約２０．０〜２１．０ｐｐｍに観測される吸収強度の総和がプロピレンメチルに帰属される約１９．０〜２２．０ｐｐｍの吸収強度の０．８であった
【実施例１】
【０１３８】
重合例１で得られた、シンジオタクティックプロピレン・ブテン・エチレン共重合体８０重量部とアイソタクティックポリプロピレン（ホモポリマー、ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重、以下同じ）０．５（ｇ/１０分））２０重量部、カーボンブラックマスターバッチ1重量部（黒に着色するため）とを２３０℃に設定した２軸押出機で混練し、組成物（Ｄ−１）を得た。また、エチレン含量が７８モル％、ヨウ素価１３、ムーニー粘度［ＭＬｌ＋４（１００℃）］が１４０であるエチレン・プロピレン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体１００重量部に鉱物油系軟化剤（出光興産製ダイナプロセスオイルＰＷ−３８０：商品名）４０重量部をブレンドした油展ＥＰＤＭペレット６０重量部、エチレン含量が８重量％、メルトフローレート（ＡＳＴＭＤ−１２３８−６５Ｔ、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）１０ｇ／１０分のプロピレン・エチレンブロック共重合体ペレット２５重量部、エチレン含量が９７重量％、メルトフローレート（ＡＳＴＭＤ−１２３８−６５Ｔ、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）１０ｇ／１０分のエチレン・４−メチル−１−ブテン共重合体ペレット１５重量部、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン０．２重量部とジビニルベンゼン０．２重量部からなる液状混合物とをタンブラーブレンダーにより混合し、この液状混合物を混合ペレットの表面に均一に付着させ、このペレットを２軸押出機（東芝機械（株）製ＴＥＭ−５０：商品名）を用いて２３０℃で押出して、動的な熱処理を行い、組成物（Ａ−１）を得た。次いで、２台の１軸押出機と一つの積層ダイスからなる２層積層押出装置で組成物（Ａ−１）と、発泡剤（Ｃ−１）として化学発泡剤アゾジカルボンアミド（ビニホールＤＷ＃６：永和化成社製）を組成物（Ａ−１）１００重量部当たり２重量部を添加したオレフィン系発泡性組成物（Ｘ1）を発泡させた発泡体（Ｘ2）と、組成物（Ｄ−１）からなる積層体を得た。積層押出成形品はベルト状で、幅が５ｃｍ、発泡体（Ｘ2）の厚みが１．５ｍｍ、組成物Ｄ−１の厚みが０．５ｍｍであった。
【０１３９】
更に、得られたサイドモールを東洋精機製、学振摩耗試験機を用いて、厚さ２ｍｍの試験片を用いて、４５Ｒ、ＳＵＳ製の摩耗圧子４７０ｇの先端を綿帆布＃１０に覆い、これを２３℃、往復回数１００回、往復速度３３回／ｍｉｎ、ストローク１００ｍｍで試料を摩耗させ、その前後のグロス変化率ΔGlossを以下のようにして求めた。
ΔGloss＝（摩耗前のGloss−摩耗後のGloss）／摩耗前のGloss×１００
上記条件によるΔＧlossは８％であった。
【０１４０】
［比較例１］
実施例１において、重合例１で得られたシンジオタクティックプロピレン・ブテン・エチレン共重合体の代わりに、既存のアイソタクティック構造のプロピレン・ブテン・エチレン共重合体（１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］は２．５ｄｌ／ｇ、プロピレン含量が６２ｍｏｌ％、エチレン含量が１０ｍｏｌ％、１−ブテン含量が２８ｍｏｌ％、ＧＰＣにより測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．２）を用い、実施例１と同様に積層押出発泡成形し、学振摩耗試験によってグロス変化率ΔGlossを求めた。ΔＧlossは、７３％であった。
【実施例２】
【０１４１】
実施例１において、組成物（Ｄ−１）を得る際に使用したアイソタクティックポリプロピレン（ホモポリマー、ＭＦＲ０．５（ｇ/１０分））の代わりに、アイソタクティックポリプロピレン（ホモポリマー、ＭＦＲ１３（ｇ/１０分））を用い、熱可塑性エラストマー組成物（Ｄ−２）を得た。熱可塑性エラストマー組成物（Ｄ−２）とプロピレンホモポリマー（Ｂ−１、ＭＦＲ２５（ｇ／１０分））とから、インサート式射出成形により、プロピレンホモポリマー（Ｂ−１）と発泡剤（Ｃ−１）を組成物（Ａ−１）１００重量部当たり２重量部を添加したオレフィン系発泡性組成物（Ｘ1）を発泡させた発泡体（Ｘ2）と（基材、厚み３ｍｍ）、熱可塑性エラストマー組成物（Ｄ−２）（表皮材厚み１．５ｍｍ）の順で逐次射出発泡成形を行って、積層射出発泡成形角板（１２ｃｍｘ２０ｃｍ）を得た。次いで試験片の厚みを４．５ｍｍとした他は実施例１と同様に学振摩耗試験を行い、グロス変化率ΔGlossを求めた。ΔＧlossは、９％であった。
【０１４２】
［比較例２］
実施例２において、重合例１で得られたシンジオタクティックプロピレン・ブテン・エチレン共重合体の代わりに、既存のアイソタクティック構造のプロピレン・ブテン・エチレン共重合体（１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］は２．５ｄｌ／ｇ、プロピレン含量が６２ｍｏｌ％、エチレン含量が１０ｍｏｌ％、１−ブテン含量が２８ｍｏｌ％、ＧＰＣにより測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．２）を用い、実施例２と同様に逐次射出発泡成形し、学振摩耗試験によってグロス変化率ΔGlossを求めた。ΔＧlossは、７８％であった。
【実施例３】
【０１４３】
実施例１で得られた組成物（Ａ−１）と発泡剤（Ｃ−１）を組成物（Ａ−１）１００重量部当たり２重量部を添加したオレフィン系発泡性組成物（Ｘ1）をカレンダー発泡成形により厚さ１．０ｍｍの発泡シートを成形し、実施例１で組成物（Ｄ−１）の厚み０．２ｍｍのシートを同様にカレンダー成形機でシート成形しながら熱ラミネーションにより積層し、積層発泡シート成形体を得た。
【０１４４】
試験片の厚みを０．７ｍｍとした他は実施例１と同様に学振摩耗試験を行い、グロス変化率ΔGlossを求めた。ΔＧlossは、５％であった。
【０１４５】
［比較例３］
実施例３において、重合例１で得られたシンジオタクティックプロピレン・ブテン・エチレン共重合体の代わりに、既存のアイソタクティック構造のプロピレン・ブテン・エチレン共重合体（１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］は２．５ｄｌ／ｇ、プロピレン含量が６２ｍｏｌ％、エチレン含量が１０ｍｏｌ％、１−ブテン含量が２８ｍｏｌ％、ＧＰＣにより測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．２）を用い、実施例３と同様に積層シート成形体を得た後、学振摩耗試験によってグロス変化率ΔGlossを求めた。ΔＧlossは、７３％であった。
【実施例４】
【０１４６】
アイソタクティックポリプロピレン（ホモポリマー、ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重、以下同じ）５（ｇ/１０分））２５重量部、エチレン・プロピレン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体ゴムの油展品（油展量４０部（油：鉱物油系パラフィンオイル）、ムーニー粘度ＭＬ1+4（100℃）７０、エチレン含量７９モル％、ヨウ素価１１）のペレット７５重量部と、架橋剤として2,5-ジメチル-2,5- ジ-（tert-ブチルペルオキシ）ヘキサン０．２重量部、架橋助剤としてジビニルベンゼン０．３重量部をヘンシェルミキサーで充分撹拌混合し、１６０℃〜２２０℃に設定した２軸押出機に供給して、動的架橋を行い、組成物（Ｉ）のペレットを製造した。
【０１４７】
組成物（Ｉ）のペレット１００重量部に対して、
重合例１で得られた、プロピレン・ブテン・エチレン共重合体３５重量部とアイソタクティックポリプロピレン（ホモポリマー、ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重、以下同じ）０．５（ｇ/１０分））１０重量部、カーボンブラックマスターバッチ1重量部（黒に着色するため）とを２３０℃に設定した２軸押出機で混練し、組成物（Ｄ−３）のペレットを得た。実施例１で得られた組成物（Ａ−１）と、発泡剤（Ｃ−１）を組成物（Ａ−１）１００重量部当たり２重量部を添加したオレフィン系発泡性組成物（Ｘ1）を発泡させた発泡体（Ｘ2）と、組成物（Ｄ−３）からなる発泡積層体を、２台の１軸押出機と一つの積層ダイスからなる２層積層押出装置で得た。積層押出成形品はベルト状で、幅が５ｃｍ、発泡体（Ｘ2）の厚みが１．５ｍｍ、組成物Ｄ−３の厚みが０．５ｍｍであった。実施例１と同様に学振摩耗試験を行い、グロス変化率ΔGlossを求めた。ΔＧlossは、１３％であった。
【０１４８】
［比較例４］
実施例４において、重合例１で得られたシンジオタクティックプロピレン・ブテン・エチレン共重合体の代わりに、既存のアイソタクティック構造のプロピレン・ブテン・エチレン共重合体（１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］は２．５ｄｌ／ｇ、プロピレン含量が６２ｍｏｌ％、エチレン含量が１０ｍｏｌ％、１−ブテン含量が２８ｍｏｌ％、ＧＰＣにより測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．２）を用い、実施例４と同様に積層積層体を得た後、学振摩耗試験によってグロス変化率ΔGlossを求めた。ΔＧlossは、７８％であった。
【実施例５】
【０１４９】
実施例１において、組成物（Ａ−１）の代わりに、直鎖状低密度ポリエチレン（密度；０．９２０ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲ；２．１ｇ／１０分）３０重量％とエチレン・プロピレン・ジシクロペンタジエン共重合体ゴム（エチレン含量；７７モル％、ムーニー粘度ＭＬ1+4（１００℃）；１４５、ヨウ素価；１２）７０重量％をヘンシェルミキサーにより混合し、Ｌ／Ｄ＝３０、スクリュー径５０ｍｍの二軸押出機を用いて、２２０℃で動的に熱処理して押出した組成物（Ａ−２）を用いて、実施例１と同様に積層押出発泡成形し、学振摩耗試験によってグロス変化率ΔGlossを求めた。ΔＧlossは、９％であった。
【０１５０】
［比較例５］
実施例５において、重合例１で得られたシンジオタクティックプロピレン・ブテン・エチレン共重合体の代わりに、既存のアイソタクティック構造のプロピレン・ブテン・エチレン共重合体（１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］は２．５ｄｌ／ｇ、プロピレン含量が６２ｍｏｌ％、エチレン含量が１０ｍｏｌ％、１−ブテン含量が２８ｍｏｌ％、ＧＰＣにより測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．２）を用い、実施例５と同様に積層押出発泡成形し、学振摩耗試験によってグロス変化率ΔGlossを求めた。ΔＧlossは、７５％であった。
【産業上の利用可能性】
【０１５１】
本発明によれば、従来のオレフィン系発泡体に耐摩耗性、耐傷つき性に優れたオレフィン系熱可塑性エラストマーを積層することで、成形性、部品加工性に優れ、かつ耐傷つき性に優れる発泡成形体を提案することができる。