(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
比表面積が１０ｍ2 ／ｇ以上の金属酸化物粉末を用意するとともに、金属水酸化物粉末を用意し、
前記金属酸化物粉末と前記金属水酸化物粉末とを混合し、
得られた混合粉末を、全圧が１×１０-2Ｐａ以下の大気雰囲気中において、６００〜１１００℃の温度下で熱処理する、
各工程を備える、ペロブスカイト構造を有する酸化物粉末の製造方法。
【請求項２】
前記金属酸化物が酸化チタンであり、前記金属水酸化物が水酸化バリウムであり、前記ペロブスカイト構造を有する酸化物がチタン酸バリウムである、請求項１に記載のペロブスカイト構造を有する酸化物粉末の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の製造方法によって合成された、ペロブスカイト構造を有する酸化物粉末。
【請求項４】
請求項３に記載のペロブスカイト構造を有する酸化物粉末を含む粉末を焼成して得られた、誘電体セラミック。
【請求項５】
請求項４に記載の誘電体セラミックと、前記誘電体セラミックに関連して設けられた導体とを備える、セラミック電子部品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、たとえばチタン酸バリウム粉末のようなペロブスカイト構造を有する酸化物粉末の製造方法、この製造方法によって得られたペロブスカイト構造を有する酸化物粉末、この酸化物粉末を用いて得られた誘電体セラミック、およびその誘電体セラミックを用いて構成されたセラミック電子部品に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ペロブスカイト構造を有する酸化物、たとえば、チタン酸バリウムなどは、コンデンサなどの電子部品のための誘電体材料として用いられてきた。最近、このようなペロブスカイト構造を有する酸化物を、粒子径のより小さな粉末とすることが要望されている。
【０００３】
たとえば、積層セラミックコンデンサにおいては、誘電体セラミック層の厚みを薄くすることにより、小型かつ大容量化を図っているが、そのためには、誘電率がより高いだけでなく、粒子径がより小さいチタン酸バリウムのようなペロブスカイト構造を有する酸化物粉末が必要とされている。
【０００４】
これまでに、加水分解法や水熱合成法などの湿式法によって、粒子径が０．２μｍ以下のチタン酸バリウム粉末が得られている。また、固相法によっても、バリウム塩に炭酸バリウムを用いることによって、粒子径が０．２μｍ以下のチタン酸バリウム粉末が得られている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
チタン酸バリウム粉末を加水分解法や水熱合成法などの湿式法によって製造しようとする場合、バリウム塩として水酸化バリウムを用いることが多い。
【０００６】
他方、チタン酸バリウムを固相法によって製造しようとする場合、バリウム塩としては炭酸バリウムを用いることが多い。これは、固体の水酸化バリウムが、常温常圧では不安定で、大気中の二酸化炭素と反応して炭酸バリウムになるのに対して、炭酸バリウムは、常温常圧で安定で、大気中での分解温度が１１００℃程度であるためである。
【０００７】
固相法による、酸化チタンと炭酸バリウムとを原料としてのチタン酸バリウムの合成のための反応過程は複雑である。" Synthesis Reaction of Metatitanate BaTiO3 " J. of Materials Science 18(1983) 3041 に報告されているように、昇温とともに、まず、原料の一部で、ＢａＣＯ3 ＋ＴｉＯ2 →ＢａＴｉＯ3 ＋ＣＯ2 という反応が進行し、その後、ＢａＣＯ3 ＋ＢａＴｉＯ3 →Ｂａ2 ＴｉＯ4 ＋ＣＯ2 という反応が進行し、最後に、Ｂａ2 ＴｉＯ4 ＋ＴｉＯ2 →２ＢａＴｉＯ3 という反応が進行して、目的とするチタン酸バリウムが得られる。
【０００８】
上述したように、ＢａＴｉＯ3 が形成されるまでに複雑な反応過程を経るため、完全に反応を終了させるためには、仮焼すなわち熱処理温度を高く設定する必要がある。しかしながら、熱処理温度を高温にすると、反応とともに、粒成長も進行してしまい、得られたチタン酸バリウム粉末の粒子径が大きくなってしまう。
【０００９】
同様の問題が、チタン酸バリウムに限らず、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸鉛、ジルコン酸鉛などのペロブスカイト構造を有する酸化物の合成、または、これらの混合物や固溶体の合成においても遭遇する。
【００１０】
そこで、この発明の目的は、粒子径が小さく、かつｃ／ａ軸比が大きく、十分な強誘電性を示す、ペロブスカイト構造を有する酸化物粉末の製造方法を提供しようとすることである。
【００１１】
この発明の他の目的は、上述の製造方法によって得られたペロブスカイト構造を有する酸化物粉末、この酸化物粉末を用いて得られた誘電体セラミック、およびその誘電体セラミックを用いて構成されたセラミック電子部品を提供しようとすることである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
この発明に係るペロブスカイト構造を有する酸化物粉末の製造方法は、比表面積が１０ｍ2 ／ｇ以上の金属酸化物粉末を用意するとともに、金属水酸化物粉末を用意し、これら金属酸化物粉末と前記金属水酸化物粉末とを混合し、得られた混合粉末を、全圧が１×１０-2Ｐａ以下の大気雰囲気中において、６００〜１１００℃の温度下で熱処理する、各工程を備えることを特徴としている。
【００１３】
ここで、金属酸化物粉末と金属水酸化物粉末とは、通常、互いに異なる金属を含むものであり、また、金属酸化物粉末および金属水酸化物粉末としては、それぞれ、２種類以上のものが用いられてもよい。
【００１４】
この発明に係るペロブスカイト構造を有する酸化物粉末の製造方法のより特定的な実施態様では、金属酸化物として酸化チタンが用いられ、金属水酸化物として水酸化バリウムが用いられ、得られたペロブスカイト構造を有する酸化物粉末がチタン酸バリウム粉末である。
【００１５】
この発明は、また、上述のような製造方法によって合成された、ペロブスカイト構造を有する酸化物粉末、あるいは、より特定的には、チタン酸バリウム粉末にも向けられる。
【００１６】
この発明は、また、上述したペロブスカイト構造を有する酸化物粉末を含む粉末を焼成して得られた、誘電体セラミックにも向けられる。より特定的に、チタン酸バリウム粉末を含む粉末を焼成すれば、チタン酸バリウム系誘電体セラミックが得られる。
【００１７】
この発明は、さらに、上述した誘電体セラミックと、誘電体セラミックに関連して設けられた導体とを備える、セラミック電子部品にも向けられる。
【００１８】
このセラミック電子部品として、代表的には、複数の誘電体セラミック層と、誘電体セラミック層間の特定の界面に沿って形成された内部導体膜とを含む、積層体を備える、積層セラミックコンデンサのような積層セラミック電子部品があり、誘電体セラミック層が上述の誘電体セラミックから構成される。
【００１９】
【発明の実施の形態】
図１は、この発明が適用されるセラミック電子部品の一例としての積層セラミックコンデンサ１を示す断面図である。
【００２０】
積層セラミックコンデンサ１は、誘電体セラミックからなる複数の積層された誘電体セラミック層２を有する積層体３と、この積層体３の第１および第２の端面４および５上にそれぞれ形成される外部導体としての第１および第２の外部電極６および７とを備えている。
【００２１】
積層体３の内部には、内部導体膜としての第１の内部電極８と第２の内部電極９とが交互に配置される。第１の内部電極８は、第１の外部電極６に電気的に接続されるように、各端縁を第１の端面４に露出させた状態で誘電体セラミック層２間の特定の複数の界面に沿ってそれぞれ形成され、第２の内部電極９は、第２の外部電極７に電気的に接続されるように、各端縁を第２の端面５に露出させた状態で誘電体セラミック層２間の特定の複数の界面に沿ってそれぞれ形成される。
【００２２】
また、必要に応じて、外部電極６および７は、それぞれ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｎｉ−Ｃｕ合金等からなる第１のめっき層１０および１１によって被覆され、さらに、これら第１のめっき層１０および１１上に、それぞれ、半田、錫等からなる第２のめっき層１２および１３が形成されてもよい。
【００２３】
このような積層セラミックコンデンサ１において、その積層体３に備える誘電体セラミック層２が、この発明に係るペロブスカイト構造を有する酸化物粉末を含む粉末を焼成して得られた誘電体セラミックから構成される。このペロブスカイト構造を有する酸化物粉末の詳細については後述する。
【００２４】
また、内部電極８および９を形成するため、たとえば、Ｎｉを主成分とする導電性ペーストが用いられる。
【００２５】
また、外部電極６および７は、たとえば、Ｂ2 Ｏ3 −Ｌｉ2 Ｏ−ＳｉＯ2 −ＢａＯ系ガラスフリットを含有する銀ペーストを塗布し、これを還元性雰囲気中において焼き付けることによって形成されることができる。
【００２６】
なお、内部電極８および９ならびに外部電極６および７のための上述した材料は、特に限定されるものではない。たとえば、外部電極６および７の形成のために、内部電極８および９と同じ材料を用いることもできる。
【００２７】
前述した誘電体セラミック層２を構成する誘電体セラミックを得るために用いられるペロブスカイト構造を有する酸化物粉末は、比表面積が１０ｍ2 ／ｇ以上の金属酸化物粉末を用意するとともに、金属水酸化物粉末を用意し、これら金属酸化物粉末と金属水酸化物粉末とを混合し、得られた混合粉末を、全圧が１×１０-2Ｐａ以下の大気雰囲気中において、６００〜１１００℃の温度下で熱処理することによって製造されることができる。
【００２８】
このようにして得られた酸化物粉末は、熱処理工程の後、通常、解砕されるが、０．２μｍ以下の粒子径を与えることができる。したがって、この酸化物粉末を用いて得られた誘電体セラミックからなる誘電体セラミック層２を容易に薄層化することができる。
【００２９】
また、得られた酸化物粉末の結晶格子のｃ／ａ軸比を１．００３３以上とすることができ、十分な強誘電性を発現させることができ、誘電体セラミック層２を構成する誘電体セラミックの原材料として好適に用いることができる。
【００３０】
上述した金属酸化物粉末としては、典型的には、酸化チタン粉末が用いられ、金属水酸化物粉末としては、典型的には、水酸化バリウム粉末が用いられ、得ようとするペロブスカイト構造を有する酸化物粉末は、典型的には、チタン酸バリウムである。
【００３１】
前述したように、原料塩として、水酸化バリウムのような金属水酸化物を用いながら、熱処理工程において、１×１０-2Ｐａ以下というように減圧することによって、雰囲気中の二酸化炭素の絶対量を減らし、それによって、金属水酸化物が二酸化炭素と反応して、炭酸バリウムのような金属炭酸塩が合成されないようにすることができる。したがって、水酸化バリウムのような金属水酸化物は、脱水反応に伴い、酸化バリウムのような酸化物になった後、酸化チタンのような金属酸化物と反応する。
【００３２】
このように、炭酸バリウムのような金属炭酸塩が関係する反応を経由しないで、チタン酸バリウムのようなペロブスカイト構造を有する酸化物を生成させることができるので、反応を低温で進行させることができ、その結果、粒成長を生じにくくすることができる。
【００３３】
したがって、粒子径が小さく、かつｃ／ａ軸比が大きく、十分な強誘電性を示す、チタン酸バリウム粉末のようなペロブスカイト構造を有する酸化物粉末を得ることができる。
【００３４】
また、酸化チタンのような金属酸化物と水酸化バリウムのような金属水酸化物とを減圧下で熱処理することによって、生成されたチタン酸バリウムのようなペロブスカイト構造を有する酸化物は、大気圧下で熱処理する場合と比較して、粒成長が進行しにくくなり、また、結晶性を向上させることができる。
【００３５】
他方、全圧が１×１０-2Ｐａ以下というような減圧を行なわないと、金属水酸化物が二酸化炭素と反応して金属炭酸塩が合成されやすくなり、そのため、熱処理温度を高く設定しないと、完全に反応を終了させることができなくなり、このような熱処理温度の高温化によって、粒成長が起こりやすくなってしまう。
【００３６】
前述したように、ペロブスカイト構造を有する酸化物粉末を製造するために用いられる金属酸化物粉末として、比表面積が１０ｍ2 ／ｇ以上というように粒子径の小さいものが用いられたのは、次の理由による。
【００３７】
すなわち、熱処理工程において、金属水酸化物が金属酸化物に拡散することによって、ペロブスカイト構造を有する酸化物粉末が得られることになるので、得られた酸化物粉末の粒子径は、用いられた金属酸化物粉末の比表面積、言い換えると粒子径に影響されることになる。このため、粒子径の小さいペロブスカイト構造を有する酸化物粉末を得ようとするには、用いられる金属酸化物粉末は、比表面積が１０ｍ2 ／ｇ以上というように、粒子径の小さいものでなければならない。
【００３８】
また、熱処理工程において、温度条件を６００〜１１００℃の範囲に選ばれたのは次の理由による。
【００３９】
すなわち、熱処理温度が６００℃未満では、得られたチタン酸バリウムのようなペロブスカイト構造を有する酸化物の結晶構造が立方晶となって、ｃ／ａ軸比が１．００００となり、強誘電性を発現しなくなり、誘電体セラミックのための材料として用いるには不都合であるためである。他方、熱処理温度が１１００℃を超えると、ペロブスカイト構造を有する酸化物粉末が粒成長して、粒径が０．２μｍを超え、誘電体セラミック層２の薄層化には適さなくなるためである。
【００４０】
なお、ペロブスカイト構造を有する酸化物粉末を焼成して得られた誘電体セラミックは、チタン酸バリウムなどのペロブスカイト構造を有する酸化物に、必要とされる特性に応じて、Ｃａ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｍｇ、希土類元素などの特性改質用の添加剤、または、Ｂ、Ｌｉ、Ｓｉなどを成分とする焼結助剤を添加して作製された誘電体セラミックであってもよい。
【００４１】
以下に、この発明を、酸化チタン粉末と水酸化バリウム粉末とを用いてチタン酸バリウム粉末を製造する、より特定的な実施形態に基づいて、より具体的な実験例に関連して説明する。
【００４２】
【実験例】
まず、出発原料として、水酸化バリウム粉末と、比表面積が、表１および表２に示すように、５ｍ2 ／ｇ、１０ｍ2 ／ｇ、１５ｍ2 ／ｇおよび３０ｍ2 ／ｇの各々の酸化チタン粉末を準備した。
【００４３】
次に、これら出発原料を、Ｂａ／Ｔｉモル比が１．００になるように秤量し、湿式混合した。
【００４４】
次に、この混合物を、蒸発乾燥工程に付して、混合粉末を取り出した後、この混合粉末を、全圧が、表１および表２に示すように、大気圧、１×１０-1Ｐａ、１×１０-2Ｐａ、および１×１０-3Ｐａの各々となるように炉内の圧力をそれぞれ調整したバッチ炉にて、表１および表２に示すように、５００℃、６００℃、８００℃、１０００℃、１１００℃および１２００℃の各温度で５時間熱処理し、チタン酸バリウム粉末を得た。
【００４５】
このようにして得られた各試料に係るチタン酸バリウム粉末について、電子顕微鏡を用いて観察することによって粒子径を測定し、また、Ｘ線回折を行ない、かつリートベルト解析を行なってｃ／ａ軸比を求めた。これらの結果および総合判定結果が、表１および表２に示されている。
【００４６】
【表１】
0004830216.tif 000002
【００４７】
【表２】
0004830216.tif 000003
【００４８】
表１に示すように、全圧が大気圧または１×１０-1Ｐａの条件下で熱処理を行なった試料１〜８においては、粒子径が０．２μｍ以下であるといった条件およびｃ／ａ軸比が１．００３３以上といった条件の双方を満足するチタン酸バリウム粉末を得ることができなかった。これは、大気圧ないし１×１０-1Ｐａでは、水酸化バリウムが、炭酸バリウムになってから、酸化チタンと反応して、チタン酸バリウムになったことに起因するものと考えられる。
【００４９】
また、表１および表２に示すように、１×１０-2Ｐａまたは１×１０-3Ｐａの圧力条件下で熱処理を行なった試料のうち、比表面積が１０ｍ2 ／ｇ未満である５ｍ2 ／ｇの酸化チタン粉末を用いた試料９、１３、１７、２１、２５、２９、３３、３７、４１、４５、４９および５３においては、酸化チタン粉末の粒子径が大きいことに起因して、得られたチタン酸バリウム粉末は、その粒子径が０．２μｍを超えるまで粒成長していた。
【００５０】
また、表１および表２に示すように、６００℃未満の５００℃の温度で熱処理を行なった試料９〜１２および３３〜３６においては、ｃ／ａ軸比が１．００００の立方晶チタン酸バリウムが得られた。
【００５１】
他方、１１００℃を超える１２００℃の温度で熱処理を行なった試料２９〜３２および５３〜５６においては、粒子径が０．２μｍを超えるまで粒成長した。
【００５２】
以上の試料については、表１および表２の「判定」の欄に、不都合であることを表わす「×」が付されている。
【００５３】
これらに対して、表１および表２の「判定」の欄に、良好であることを表わす「○」が付された試料１４〜１６、１８〜２０、２２〜２４、２６〜２８、３８〜４０、４２〜４４、４６〜４８および５０〜５２においては、用いられた酸化チタン粉末の比表面積が１０ｍ2 ／ｇ以上であり、熱処理工程での全圧が１×１０-2Ｐａ以下であり、熱処理工程での温度が６００〜１１００℃の範囲にあるという条件をすべて満足しているので、粒子径が０．２μｍ以下であり、かつｃ／ａ軸比が１．００３３以上のチタン酸バリウム粉末を得ることができた。
【００５４】
以上のような実験例は、ペロブスカイト構造を有する酸化物粉末として、酸化チタン粉末と水酸化バリウム粉末とを用いて合成されたチタン酸バリウム粉末を製造する場合についてのものであったが、金属酸化物粉末と金属水酸化物粉末との他の組み合わせを用いて、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸鉛、ジルコン酸鉛などのペロブスカイト構造を有する酸化物の合成、またはこれらの混合物や固溶体の合成を行なった場合にも、同様の結果が得られることが確認されている。
【００５５】
また、この発明に係る誘電体セラミックは、積層セラミックコンデンサにおける誘電体セラミック層を構成するためだけでなく、たとえば、複数の誘電体セラミック層と複数の内部導体膜とを積層した構造を有する積層体を備える他の積層セラミック電子部品における誘電体セラミック層を構成するために用いることも、さらには、積層セラミック電子部品以外のセラミック電子部品における誘電体セラミック部分を構成するためにも用いることができる。要するに、誘電体セラミックと、誘電体セラミックに関連して設けられた導体とを備える、セラミック電子部品であれば、どのような形式のセラミック電子部品であっても、この発明を適用することができる。
【００５６】
【発明の効果】
以上のように、この発明に係るペロブスカイト構造を有する酸化物粉末の製造方法によれば、粒子径が０．２μｍ以下と小さく、かつｃ／ａ軸比が１．００３３以上と大きく、十分な強誘電性を示す、チタン酸バリウム粉末のようなペロブスカイト構造を有する酸化物粉末を得ることができる。
【００５７】
したがって、この酸化物粉末を用いると、誘電率の高い、高性能のセラミック電子部品、たとえば積層セラミックコンデンサのような積層セラミック電子部品を、比較的低い焼成温度によって得ることができる。
【００５８】
特に、積層セラミックコンデンサのように、複数の誘電体セラミック層と複数の内部導体膜とを積層した構造を有する積層体を備える積層セラミック電子部品における誘電体セラミック層を構成する誘電体セラミックを得るために、この発明に係る酸化物粉末が用いられたときには、誘電体セラミック層の厚みがたとえば１μｍ以下というように薄層化されても、高い信頼性をもって、優れた性能を有する積層セラミック電子部品を問題なく製造することができる。たとえば積層セラミックコンデンサに適用されたときには、小型で大容量の積層セラミックコンデンサを容易に得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明の一実施形態によるセラミック電子部品の一例としての積層セラミックコンデンサ１を示す断面図である。
【符号の説明】
１  積層セラミックコンデンサ（セラミック電子部品）
２  誘電体セラミック層
６，７  外部電極（導体）
８，９  内部電極（導体）
【図１】
0004830216.tif 000004