(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
【化１】
0004775780.tif 000010
（式中、ｎは１から４までの整数を表し、破線はいずれか一方が二重結合であることを表す。）で示される６−（５−および／または６−アルケノイロキシ）アルカン酸を含有する耐熱性香料組成物。
【請求項２】
一般式（１）
【化２】
0004775780.tif 000011
（式中、ｎは１から４までの整数を表し、破線はいずれか一方が二重結合であることを表す。）で示される６−（５−および／または６−アルケノイロキシ）アルカン酸と、一般式（２）
【化３】
0004775780.tif 000012
（式中、ｎは１から４までの整数を表し、破線はいずれか一方が二重結合であることを表す。）で示される５−アルケン酸および／または６−アルケン酸を含有する耐熱性香料組成物。
【請求項３】
６−（５−および／または６−アルケノイロキシ）アルカン酸と、５−アルケン酸および／または６−アルケン酸との混合比率が、５／５〜９／１の重量比である請求項２記載の耐熱性香料組成物。
【請求項４】
一般式（３）
【化４】
0004775780.tif 000013
（式中、ｎは１から４までの整数を表す。）で示されるδ−ラクトンおよび／または一般式（４）
【化５】
0004775780.tif 000014
（式中、ｎは１から４までの整数を表す。）で示されるγ−ラクトンを含有することを特徴とする請求項１または請求項２に記載の耐熱性香料組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、６−（５−および／または６−アルケノイロキシ）アルカン酸を含有する耐熱性香料組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、２−アルケン酸、３−アルケン酸、４−アルケン酸、ω−アルケン酸およびこれらの低級エステルは、香料素材として既に知られている。
【０００３】
一方、本発明者らは、既に５−アルケン酸（特開昭５８−９６０１４号公報）、トランス−６−アルケン酸（特公平１−４０８７７号公報）が香料素材として有用であること、また、５−アルケン酸ブチルエステルおよび／または６−アルケン酸ブチルエステル（特公平６−１４８４６号公報）が、ミルク様香気を有することを提案している。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、さらなる乳製品用香料素材を開発するため、これら５−アルケン酸と６−アルケン酸を香料素材として加熱食品に付香してその特性を調べたところ、焼き残りが少なく耐熱性の香料素材としては必ずしも適していないことが明らかになった。本発明の目的は、６−（５−および／または６−アルケノイロキシ）アルカン酸を含有する耐熱性に優れたミルク様香気を有する香料組成物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、かかる問題点を解決する耐熱性香料素材を開発するために鋭意検討したところ、中でも６−（５−および／または６−アルケノイロキシ）アルカン酸が、特に耐熱性に優れていることを見い出し本発明に到達した。
【０００６】
本発明によれば、６−（５−および／または６−アルケノイロキシ）アルカン酸は、一般式（１）
【０００７】
【化６】
0004775780.tif 000002
（式中、ｎは１から４までの整数を表し、破線はいずれか一方が二重結合であることを表す。）で示される化合物は、単独で香料成分として用いてもよいが、この一般式（１）で示される６−（５−および／または６−アルケノイロキシ）アルカン酸を、一般式（２）
【０００８】
【化７】
0004775780.tif 000003
（式中、ｎは１から４までの整数を表し、破線はいずれか一方が二重結合であることを表す。）で示される５−アルケン酸および／または６−アルケン酸と併用することで、耐熱性の高い一層有用な香料成分とすることができる。
【０００９】
さらには、上記一般式（１）で示される新規化合物と、上記一般式（２）で示される５−アルケン酸および／または６−アルケン酸の混合比率は、５／５〜９／１の重量比であることが好ましく、また、上記一般式（２）中の二重結合ではトランス体が５５％以上であることが好ましい。
【００１０】
また、前記香料組成物に一般式（３）
【００１１】
【化８】
0004775780.tif 000004
（式中、ｎは１から４までの整数を表す。）で示されるδ−ラクトンおよび／または一般式（４）
【００１２】
【化９】
0004775780.tif 000005
（式中、ｎは１から４までの整数を表す。）で示されるγ−ラクトンをさらに含有することでよりミルク感に優れた香料素材を得ることができる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明において、一般式（１）
【００１４】
【化１０】
0004775780.tif 000006
（式中、ｎは１から４までの整数を表し、破線はいずれか一方が二重結合であることを表す。）で示される６−（５−および／または６−アルケノイロキシ）アルカン酸は、加熱食品に対して特に優れた香料素材であり、一般式（２）
【００１５】
【化１１】
0004775780.tif 000007
（式中、ｎは１から４までの整数を表し、破線はいずれか一方が二重結合であることを表す。）で示される５−アルケン酸および／または６−アルケン酸から誘導することができる。
【００１６】
これら６−（５−および／または６−アルケノイロキシ）アルカン酸について具体的に説明すると、不飽和脂肪酸部としては、５−ノネン酸および／または６−ノネン酸、５−デセン酸および／または６−デセン酸、５−ウンデセン酸および／または６−ウンデセン酸、５−ドデセン酸および／または６−ドデセン酸が挙げられる。また、当該化合物の飽和脂肪酸部としては、６−ヒドロキシノナン酸、６−ヒドロキシデカン酸、６−ヒドロキシウンデカン酸、６−ヒドロキシドデカン酸が挙げられる。本発明の６−（５−よび/または６−アルケノイロキシ）アルカン酸は、これらの不飽和脂肪酸部と飽和脂肪酸部のヒドロキシ部との任意の組み合わせによるエステルである。
【００１７】
また、当該化合物の二重結合は、シス体、トランス体が存在するが、いずれのものでも良く、また任意の割合での混合物でも構わない。シス体とトランス体が混在する場合は、トランス体が５５％以上であることが好ましく、より好ましくはトランス体が８０％以上である。
【００１８】
本発明における６−（５−よび/または６−アルケノイロキシ）アルカン酸が、効果的な芳香を生じるために使用可能な量は、使用目的により多少異なるが、香料組成物に対し０．１ないし５０重量％の範囲で使用することが好ましい。
【００１９】
本発明で用いられる前記一般式（２）で示される５−アルケン酸および６−アルケン酸としては、５−ノネン酸および６−ノネン酸、５−デセン酸および６−デセン酸、５−ウンデセン酸および６−ウンデセン酸、５−ドデセン酸および６−ドデセン酸が挙げられる。また、５−アルケン酸および６−アルケン酸の二重結合としては、シス体とトランス体が存在するが、トランス体が５５％以上であることが好ましく、より好ましくはトランス体は８０％以上である。
【００２０】
これら５−アルケン酸および６−アルケン酸は、公知の方法に準じて調製することができる。例えば、Bull. Soc. Chim. France, 1964(4), 723に記載の方法は、いわゆるランベルグ−ベックルント反応を利用するもので、シクロペンタノンを出発原料にすると５−アルケン酸が得られ、また、シクロヘキサノンを出発原料にすると６−アルケン酸が各々得られる。
【００２１】
また、薬学雑誌, 75, 606(1955)に記載の方法では、６−ブロモデカン酸メチルを脱臭化水素することにより５−デセン酸メチルおよび６−デセン酸メチルの混合物を得ている。これを加水分解することにより５−デセン酸および６−デセン酸の混合物（１／１）が得られる。
【００２２】
本発明では、５−アルケン酸および／または６−アルケン酸は、その一種だけでもまた混合物でも香料素材として使用することが可能である。
【００２３】
このようにして得られた５−アルケン酸および／または６−アルケン酸は、ε−アルキル−ε−ラクトンを加水分解して得られる６−ヒドロキシアルカン酸でエステル化することにより、６−（５−および／または６−アルケノイロキシ）アルカン酸へと誘導することができる。
【００２４】
ここで、本発明で用いられる５−アルケン酸および／または６−アルケン酸と６−（５−よび/または６−アルケノイロキシ）アルカン酸を対比すると、通常の調合素材としては、前者の脂肪酸の方がこの６−（５−よび/または６−アルケノイロキシ）アルカン酸より香気は強く優れている。しかしながら、加熱工程を経る食品、例えば、クッキーや飴等の菓子類、加工油脂、パン類等に付香した場合、調合素材としての効果は逆転して、６−（５−および/または６−アルケノイロキシ）アルカン酸の方が焼き残りがあり、耐熱性の素材として適している。
【００２５】
さらに、本発明によれば、この６−（５−および/または６−アルケノイロキシ）アルカン酸に、適量の５−アルケン酸および／または６−アルケン酸を加えると、各々を単独で加熱食品に添加使用するよりも一層官能的に優れており、６−（５−よび/または６−アルケノイロキシ）アルカン酸と５−アルケン酸および／または６−アルケン酸の混合比率は、５／５〜９／１の重量比が好ましく、より好ましくは６／４〜８／２の重量比である。
【００２６】
また、本発明で用いられる５−アルケン酸と６−アルケン酸の特定割合の混合物は、各々を単独で使用するよりも両者の特徴を引き出し、相乗効果で一層官能的に優れており、５−アルケン酸と６−アルケン酸の混合比率は、７／３〜３／７の重量比であることが好ましく、より好ましくは６／４〜４／６の重量比である。
【００２７】
本発明で用いられるδ−ラクトンおよびγ−ラクトンは、一般的に使用されている調合素材であり、市販のものを使用することができる。これらδ−ラクトンおよびγ−ラクトンは、各々単独で６−（５−および/または６−アルケノイロキシ）アルカン酸、もしくはこれらと５−アルケン酸および／または６−アルケン酸の混合物と配合することもできるが、併用することでさらに両者の特徴を引き出し、優れた素材となる。
【００２８】
本発明におけるδ−ラクトンおよび／またはγ−ラクトンとしては、δ−および／またはγ−ノナラクトン、δ−および／またはγ−デカラクトン、δ−および／またはγ−ウンデカラクトン、δ−および／またはγ−ドデカラクトンが挙げられる。
【００２９】
６−（５−および/または６−アルケノイロキシ）アルカン酸、もしくはこれらと５−アルケン酸および／または６−アルケン酸の混合物と、δ−ラクトンおよび/またはγ−ラクトンの混合比率は、９／１〜１／９の重量比が好ましく、より好ましくは９／１〜３／７の重量比である。
【００３０】
本発明の６−（５−よび/または６−アルケノイロキシ）アルカン酸を香料成分として含有する香料組成物、およびこれにさらに５−アルケン酸および／または６−アルケン酸を混合した香料組成物は、香料素材として通常使用される分野に好適に適用できるが、乳製品用香料素材、特にミルク様香気が求められる基礎ミルクフレーバー、基礎クリームフレーバ等で、加熱工程を経る食品、例えば、クッキーや飴等の菓子類、加工油脂およびパン類等に好適に用いられる。
【００３１】
【実施例】
以下、実施例を挙げて詳しく説明するが、本発明はこれらにより制限されるものではない。
【００３２】
（参考例１）  ５−ノネン酸の製法
イ）２−ブチルチオシクロペンタノンの合成
無水エタノール（６００ｍｌ）に金属ナトリウム（１３．８ｇ）とブチルメルカプタン（６４．８ｇ）を加え、これに２−クロロシクロペンタノン（７１．１ｇ）の無水エタノール（６００ｍｌ）溶液を滴下して、低温下に一晩放置した。次に、エタノールを回収しエーテルに溶かし酢酸水溶液で中和し溶媒を留去しこれを蒸留すると、２−ブチルチオシクロペンタノンが９０ｇ得られた。
【００３３】
ロ）２−ブチルスルホニルシクロペンタノンの合成
２−ブチルチオシクロペンタノン（８８ｇ）に、３０％過剰のモノ過フタル酸のエーテル溶液を０℃で反応させた。反応後過剰のモノ過フタル酸は、亜硫酸ナトリウムで処理した後洗浄して溶媒を留去し、これを蒸留すると２-ブチルスルホニルシクロペンタノンが７８ｇ得られた。
【００３４】
ハ）５−ブロモ−５−ブチルスルホニルペンタン酸の合成
２−ブチルスルホニルシクロペンタノン（１０．２ｇ）に、６０℃下水素化ナトリウム（０．０５５ｍｏｌ）のベンゼン溶液を滴下した。水素の発生が止まると０℃で臭素（８．８ｇ）を滴下し０℃で３０分撹拌した。次に、２Ｎ水酸化カリウム（１２０ｍｌ）を０℃で３０分処理した。水相を１２％ＨＣｌで中和しエーテルで抽出後洗浄して溶媒を留去し酢酸エチルとシクロヘキサンで再結すると、５−ブロモ−５−ブチルスルホニルペンタン酸が８．６ｇ得られた。
【００３５】
ニ）５−ノネン酸の合成
５−ブロモ−５−ブチルスルホニルペンタン酸（６ｇ）に、２Ｎ水酸化カリウム（６０ｍｌ）を添加し１００℃で２時間反応させた。次に、０℃まで冷却し１２％ＨＣｌで中和しエーテルで抽出後洗浄して溶媒を留去し、これを蒸留すると５−ノネン酸が２ｇ得られた。
【００３６】
（参考例２）  ６−デセン酸の製法
参考例１において使用した２−クロロシクロペンタノンに代え、２−クロロシクロヘキサノンを用いて、以下、参考例１と同様に行なうことにより６−デセン酸を得た。
【００３７】
（参考例３）  ５−デセン酸および６−デセン酸の製法
イ）６−オキソデカン酸エチルの合成
活性亜鉛-銅触媒（１１．５ｇ）、酢酸ブチル（４ｇ）、トルエン（５ｇ）、ヨウ化ブチル（１５ｇ）およびヨウ素（３ｍｇ）の混合物を１１０〜１２０℃で２時間加温し、これに０℃でアジピン酸エチルクロリド（１５．７ｇ）を滴下し反応を行なった。反応終了後、氷水を加え希硫酸で分解し油層をエーテルで抽出し重ソウ水洗、水洗、乾燥を行ない溶媒を留去して、これを蒸留すると６−オキソデカン酸エチルが８．１ｇ得られた。
【００３８】
ロ）６−オキソデカン酸の合成
６−オキソデカン酸エチル４ｇを、常法に従ってケン化しエタノールと石油エーテルで再結すると６−オキソデカン酸が２．７ｇ得られた。
【００３９】
ハ）６−ヒドロキシデカン酸の合成
６−オキソデカン酸（１．８６ｇ）、酸化白金（０．５ｇ）および氷酢酸（３０ｍｌ）の混合物に、水素１９８．２ｍｌを３５時間で吸収させた。濾過して氷酢酸を留去してエタノールと水で再結すると、６−ヒドロキシデカン酸が１．７ｇ得られた。
【００４０】
ニ）６−ブロモデカン酸メチルの合成
６−ヒドロキシデカン酸を常法によりメチルエステル化した６−ヒドロキシデカン酸メチル（２．３ｇ）と臭化水素水（２８ｍｌ）とを、閉管内で１０５〜１１０℃で６時間撹拌した後、エーテルで抽出し重ソウ水に移してジアゾメタンを作用させ洗浄、乾燥後、溶媒を留去して、これを蒸留すると６−ブロモデカン酸メチルが０．９５ｇ得られた。
【００４１】
ホ）５−デセン酸および６−デセン酸の合成
６−ブロモデカン酸メチル（１．２ｇ）とキノリン（１．２ｇ）とを混和し、２４０℃で５分間反応させた。反応終了後、エーテルで抽出し希塩酸で洗浄して水洗、乾燥後、溶媒を留去して蒸留すると、５−デセン酸メチルと６−デセン酸メチルの混合物が３１０ｍｇ得られた。これを常法により加水分解することにより５−デセン酸および６−デセン酸（１／１）２７０ｍｇを得た。
【００４２】
（実施例１）  ６−（５−および６−デセノイロキシ）デカン酸の製法
５−デセン酸および６−デセン酸（５−デセン酸／６−デセン酸＝重量比１／１、１０ｇ）と、６−ヒドロキシデカン酸（２７．１ｇ）を用いて、以下実施例８と同様の操作を行なうと６−（５−および６−デセノイロキシ）デカン酸が１２．０ｇ得られた。これを高速液体クロマトグラムで分離して、６−（５−デセノイロキシ）デカン酸と６−（６−デセノイロキシ）デカン酸を各々単離し、構造を確認した。
【００４３】
図１〜図４に、６−（５−デセノイロキシ）デカン酸の-1ＨＮＭＲスペクルを、図５〜図６に、６−（５−デセノイロキシ）デカン酸の13ＣＮＭＲスペクトルを示す。また、図７〜図１０に、６−（６−デセノイロキシ）デカン酸の-1ＨＮＭＲスペクトルを、図１１〜図１２に、６−（６−デセノイロキシ）デカン酸の13ＣＮＭＲスペクトルを示す。
【００４４】
（実施例２）  ６−（６−デセノイロキシ）デカン酸の製法
６−デセン酸（１０ｇ）と６−ヒドロキシデカン酸（２７．１ｇ）を用いて、以下実施例８と同様の操作を行なうと、６−（６−デセノイロキシ）デカン酸が１２．９ｇ得られた。
【００４５】
（実施例３）  ６−（５−ノネノイロキシ）ノナン酸の製法
５−ノネン酸（１０ｇ）と６−ヒドロキシノナン酸（２９．５ｇ）を、１５０℃で５時間加熱脱水した後、酢酸エチルで抽出し水洗後無水硫酸マグネシウムで乾燥して溶媒を留去して、これをカラムクロマトで精製すると、６−（５−ノネノロキシ）ノナン酸が１３．３ｇ得られた。
【００４６】
（実施例４）
下記の処方で示される基礎ミルクフレーバーと、これに６−（５−および６−デセノイロキシ）デカン酸（１／１）１０重量部加えた組成物の２点を、それぞれクッキー用の生地に１．０％付香し、焼いてクッキーを作った。各々のクッキーを１０名のパネラーで試食して評価したところ、全員が一致して６−（５−および６−デセノイロキシ）デカン酸（１／１）を加えたものの方がミルクらしさが最も強く感じられて良しとした。
【００４７】
0004775780.tif 000008
（実施例５）
実施例４に記載の処方で示される基礎ミルクフレーバーと、これに６−（６−ドデセノイロキシ）ドデセン酸１０重量部加えた組成物を、それぞれクッキー用の生地に１．０％付香し、焼いてクッキーを作った。各々のクッキーを１０名のパネラーで試食して評価したところ、全員が一致して６−（６−ドデセノイロキシ）ドデセン酸を加えた方が、甘くミルクらしさが感じられて良しとした。
【００４８】
（実施例６）
下記の処方で示される基礎クリームフレーバーと、これに６−（５−および６−デセノイロキシ）デカン酸（重量比１／１）１０重量部加えた組成物をそれぞれクッキー用の生地に１．０％付香し、焼いてクッキーを作った。各々のクッキーを１０名のパネラーで試食して評価したところ、全員が一致して６−（５−および６−デセノイロキシ）デカン酸（重量比１／１）を加えた方がクリーミィーさが強く感じられて良しとした。
【００４９】
0004775780.tif 000009
（実施例７）
実施例６に記載の処方で示される基礎ミルクフレーバーと、これに６−（５−ノネノイロキシ）ノナン酸１０重量部加えた組成物を、それぞれクッキー用の生地に１．０％付香し、焼いてクッキーを作った。各々のクッキーを１０名のパネラーで試食して評価したところ、全員が一致して６−（５−ノネノイロキシ）ノナン酸を加えた方が甘くクリーミィーさが感じられて良しとした。
【００５０】
（実施例８）
実施例６に記載の処方で示される基礎ミルクフレーバーに、６−（５−および６−デセノイロキシ）デカン酸（重量比１／１）１０重量部加えた組成物と、６−（５−および６−デセノイロキシ）デカン酸（重量比１／１）と５−デセン酸および６−デセン酸を７／３重量比の混合物を１０重量部加えた組成物を、それぞれクッキー用の生地に１．０％付香し、焼いてクッキーを作った。各々のクッキーを１０名のパネラーで試食して評価したところ、全員が一致して、両者とも甘くクリーミィーであるが、６−（５−および６−デセノイロキシ）デカン酸（重量比１／１）と５−デセン酸および６−デセン酸を７／３重量比の混合物を１０重量部加えたものを加えた方が、より一層甘くクリーミィーさが感じられて良しとした。
【００５１】
【発明の効果】
本発明によれば、ミルク様香気を有し香料成分として有効に用いられる新規化合物６−（５−および／または６−アルケノイロキシ）アルカン酸と、それを香料成分として含有する香料組成物が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  ６−（５−デセノイロキシ）デカン酸の-1ＨＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図２】  ６−（５−デセノイロキシ）デカン酸の部分-1ＨＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図３】  ６−（５−デセノイロキシ）デカン酸の部分-1ＨＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図４】  ６−（５−デセノイロキシ）デカン酸の部分-1ＨＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図５】  ６−（５−デセノイロキシ）デカン酸の13ＣＮＭＲスペクトルを示す図である。。
【図６】  ６−（５−デセノイロキシ）デカン酸の部分13ＣＮＭＲスペクトルを示す図である。。
【図７】  ６−（６−デセノイロキシ）デカン酸の-1ＨＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図８】  ６−（６−デセノイロキシ）デカン酸の部分-1ＨＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図９】  ６−（６−デセノイロキシ）デカン酸の部分-1ＨＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図１０】  ６−（６−デセノイロキシ）デカン酸の部分-1ＨＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図１１】  ６−（６−デセノイロキシ）デカン酸の13ＣＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図１２】  ６−（６−デセノイロキシ）デカン酸の部分13ＣＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図１】
0004775780.tif 000015
【図２】
0004775780.tif 000016
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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