(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリオキシメチレン樹脂１００重量部、（Ｂ）ポリ（Ｎ−ビニルカルボン酸アミド）およびＮ−ビニルカルボン酸アミドと他のビニルモノマーとの共重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種０．０１〜５重量部、および（Ｃ）ポリアルキレングリコールおよびその誘導体、脂肪酸アミド、アルコール類と脂肪酸とのエステル、アルコール類とジカルボン酸とのエステルからなる群から選ばれる少なくとも１種０．０１〜５重量部からなるポリオキシメチレン樹脂組成物。
【請求項２】
（Ｂ）成分の原料であるＮ−ビニルカルボン酸アミドが、Ｎ−ビニルアセトアミドである請求項１記載のポリオキシメチレン樹脂組成物。
【請求項３】
（Ｂ）成分のＮ−ビニルカルボン酸アミドと他のビニルモノマーとの共重合体が架橋体である請求項１記載のポリオキシメチレン樹脂組成物。
【請求項４】
（Ｃ）成分のポリアルキレングリコールおよびその誘導体が、ポリエチレングリコールおよびその誘導体、ポリプロピレングリコールおよびその誘導体、エチレングリコール・プロピレングリコール共重合体およびその誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、かつ数平均分子量が４，０００〜８，０００の範囲である請求項１記載のポリオキシメチレン樹脂組成物。
【請求項５】
（Ｃ）成分の脂肪酸アミドが、炭素数が１２〜２２の飽和脂肪酸を少なくとも２種以上と、ジアミンの少なくとも１種以上を原料として製造された飽和脂肪酸アミドの混合物である請求項１記載のポリオキシメチレン樹脂組成物。
【請求項６】
（Ｃ）成分のアルコール類と脂肪酸とのエステルが、炭素数１２〜２２の飽和脂肪酸を少なくとも２種以上と、水酸基を１個有する炭素数１２〜２２のアルコールを少なくとも１種以上を原料として製造された飽和脂肪酸エステルの混合物または、炭素数１２〜２２の飽和脂肪酸を少なくとも２種以上と、水酸基を２〜６個有する多価アルコールの少なくとも１種以上を原料として製造された飽和脂肪酸エステルの混合物からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１記載のポリオキシメチレン樹脂組成物。
【請求項７】
（Ｃ）成分のアルコール類とジカルボン酸からなるエステルが、炭素数１２〜２２の飽和脂肪族系アルコールの少なくとも２種以上と、ジカルボン酸の少なくとも１種以上を原料として製造されたジカルボン酸エステルの混合物からなる請求項１記載のポリオキシメチレン樹脂組成物。
【請求項８】
（Ａ）成分のポリオキシメチレン樹脂が、少なくとも片末端がアセチル基で封鎖されたポリオキシメチレンホモポリマーまたは片末端がアルコールおよび／またはカルボン酸へのアルキレンオキサイド付加物残基で封鎖されたポリオキシメチレンブロックコポリマーである請求項１〜７のいずれかに記載のポリオキシメチレン樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、（Ｂ）成分のポリ（Ｎ−ビニルカルボン酸アミド）または、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドと他のビニルモノマーとの共重合体自体が加熱等による変色を起こしていると考えられる物質の発生を抑制し、更に耐水性および耐繰り返し衝撃性に優れたホルムアルデヒドガスの発生が少ないポリオキシメチレン樹脂組成物を提供するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ポリオキシメチレン樹脂は、バランスのとれた機械的性質と優れた耐摩耗性をもつエンジニアリング樹脂として、各種の機構部品をはじめ、ＯＡ器機などに広く用いられている。しかしながら、このポリオキシメチレン樹脂は、そのモノマーがホルムアルデヒドであることから、押出機や成型機で長期使用によるスクリューやバレルの摩耗等が発生して滞留部位が出来たり、不適当な温度設定、長時間加熱したままでの放置等、造粒加工時・成型加工時でホルムアルデヒドガスが発生する場合があり、それを取り扱う人の作業環境を著しく悪化させる可能性があった。
【０００３】
ホルムアルデヒド発生量の改良方法のひとつとして、特公昭３４−５４４０号公報にはポリアミド共重合体を添加する方法、特公昭３９−２１１１８号公報にはポリスルホンアミドを添加する方法、特公昭４２−１７１０７号公報にはアクリルアミドとスチレンまたはビニルナフタレンとの共重合物を添加する方法、特公昭４３−１４３２９号公報にはアクリルアミド誘導体との共重合体を添加する方法、特公昭４３−２２６７０号公報にはスーパーポリアミドを添加する方法、特公昭４５−１７５２号公報にはポリアミドチオフェノールを添加する方法、特開昭５１−６４５５８号公報には融点１８０℃以下の共重合ポリアミドを添加する方法、特開昭５４−１３５５１号公報にはポリアミドと脂肪酸を添加する方法、特公昭５５−２４４６５号公報にはアルキルウレタンとカルボン酸アミドと添加する方法、特開昭５９−２１３７５２号公報や米国特許５０１５７０７号明細書にはポリ−β−アラニン共重合体を添加する方法、特公平２−１１６２５号公報には１０ミクロン以下に粉砕されたポリテトラメチレンアジパミド粒子を添加する方法、米国特許第５１０６８８８号明細書にはアルデヒド反応基をもつ非溶融性ポリマーを添加する方法等がある。しかしながら、これらの物質をポリオキシメチレン樹脂に添加してもホルムアルデヒドガスの発生を抑制するにはまだまだ不十分であった。
【０００４】
特開平８−３１１３０２号公報には、本願記載の（Ｂ）成分であるポリ（Ｎ−ビニルカルボン酸アミド）および、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドと他のビニルモノマーとの共重合体よりなる群から選ばれる１種以上をポリオキシメチレン樹脂に添加する方法が記載されている。この物質は前述の物質に較べ、ホルムアルデヒドガスを効率的に吸収する特性には優れているが、押出機や成形機等の内部でそれ自体が加熱等による変色を起こしていると考えられる物質（以下、「コゲ」と略記する）が多量に発生して、見た目が極度に悪化し、製品として供給するに耐えない物であった。また、この物質自体が高吸水性であるが故に水中や屋外、高湿度雰囲気等の使用下では、成形品の一部が水分によって膨潤してしまう可能性や、機械的物性の変化を発生させる可能性を有している。また最近のポリオキシメチレン樹脂組成物の使用動向は、機構部品の薄型化・小型化等に向かい、更なる繰り返し応力に対する物性の向上が望まれている。これらの従来技術においては、優れた低ホルムアルデヒドガス発生性を維持しつつ、「コゲ」の発生を抑制し、同時に耐水性や耐繰り返し衝撃性を改良することはなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような事情のもとで、ホルムアルデヒドガスの発生が少なく、「コゲ」の発生を抑制し、同時に耐水性や耐繰り返し衝撃性を改良したポリオキシメチレン樹脂組成物を提供することを目的としてなされたものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、（Ａ）ポリオキシメチレン樹脂、（Ｂ）ポリ（Ｎ−ビニルカルボン酸アミド）およびＮ−ビニルカルボン酸アミドと他のビニルモノマーとの共重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種および（Ｃ）ポリアルキレングリコールおよびその誘導体、脂肪酸アミド、アルコール類と脂肪酸とのエステル、アルコール類とジカルボン酸とのエステルからなる群から選ばれる少なくとも１種を含むポリオキシメチレン樹脂組成物が、本発明が解決しようとする課題である低ホルムアルデヒドガス発生性を維持しながら「コゲ」の発生が抑制される事を見いだし、同時に耐水性と耐繰り返し衝撃性にも優れることを見いだして、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明は（Ａ）ポリオキシメチレン樹脂１００重量部、（Ｂ）ポリ（Ｎ−ビニルカルボン酸アミド）およびＮ−ビニルカルボン酸アミドと他のビニルモノマーとの共重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種０．０１〜５重量部、および（Ｃ）ポリアルキレングリコールおよびその誘導体、脂肪酸アミド、アルコール類と脂肪酸とのエステル、アルコール類とジカルボン酸とのエステルからなる群から選ばれる少なくとも１種０．０１〜５重量部からなるポリオキシメチレン樹脂組成物である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明において、（Ａ）成分として用いられるポリオキシメチレン樹脂は、ホルムアルデヒドの単量体またはその３量体（トリオキサン）や４量体（テトラオキサン）などの環状物を重合し、重合体の両末端をエーテル化、エステル化、ウレタン化等などで安定化されたポリオキシメチレンホモポリマーをはじめ、前記、トリオキサンやテトラオキサン等とエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、１，３−ジオキソラン、ジオールのホルマール、ジグリコールのホルマール等の環状エーテルとを共重合させて得られた、炭素数２〜８のオキシアルキレン単位０．０１〜２０重量％含有するポリオキシメチレンコポリマーやさらに分岐状分子鎖を有すもの、オキシメチレン単位からなるセグメント５０重量％以上と、アルコールおよび／またはカルボン酸へのアルキレンオキサイド付加物残基の成分セグメント５０重量％以下とからなるポリオキシメチレンブロックコポリマーである。これらのポリオキシメチレン樹脂は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
上記のなかで、特に少なくとも片末端がアセチル基で封鎖されたポリオキシメチレンホモポリマーおよび、片末端がアルコールおよび／またはカルボン酸へのアルキレンオキサイド付加物残基の成分で封鎖されたポリオキシメチレンブロックコポリマーが、低ホルムアルデヒドガス発生性、耐繰り返し衝撃性に優れることから好ましく用いられる。
【０００９】
ポリオキシメチレンブロックコポリマーの製造方法は、例えば特公平２−２４３０７号公報に記載されている方法で製造することができる。具体的には、アルコールおよび／またはカルボン酸へのアルキレンオキサイド付加物にホルムアルデヒドを反応させて、片末端がアルコールおよび／またはカルボン酸へのアルキレンオキサイド付加物残基で封鎖されたブロックコポリマーが得られる。このブロックコポリマーのもう一方の末端は水酸基であるため、更に公知のエーテル化、エステル化、ウレタン化等で安定化されて用いられる。
【００１０】
本発明において、（Ｂ）成分として用いられるものは、ポリ（Ｎ−ビニルカルボン酸アミド）あるいはＮ−ビニルカルボン酸アミドと他のビニルモノマーとの共重合体である。これらは特開昭５９−０８６６１４号公報、米国特許５４５５０４２号明細書、米国特許５４０７９９６号明細書、米国特許５３３８８１５号明細書に記載されている方法で得ることができる。
【００１１】
Ｎ−ビニルカルボン酸アミドとは、下記一般式（１）で表される化合物である。
【化１】
0004731010.tif 000002
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 は水素原子、または炭素数１〜２０のアルキル基を示し、各々同一であっても、異なっていてもよい）
このＮ−ビニルカルボン酸アミドは、例えば、アセトアルデヒドとカルボン酸アミドおよびアルコールとから、またはＮ−アルキレンカルボン酸アミドのアルコール存在下の電気分解で容易に合成されるＮ−（α−アルコシキアルキル）アシルアミドを熱分解することによって合成できる。或いは、アセトアルデヒドとアセトアミドとから合成されるエチリデンビスアセトアミドの熱分解によって合成することもできる。また、Ｎ−（β−ハロゲン化アルキル）−カルボン酸アミドの脱ハロゲン化反応によっても合成できる。具体的には、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルイソブチルアミド、Ｎ−ビニルイソプロピルアミド、Ｎ−ビニルステアリルアミド等が挙げられる。これらの中で特にＮ−ビニルアセトアミドを用いることが低ホルムアルデヒドガス発生性に対して好ましい。
Ｎ−ビニルカルボン酸アミドとの共重合体を形成しうる他のビニルモノマーとは、分子内に少なくとも１個のビニル基を有するものである。
【００１２】
具体的には１官能性不飽和モノマーとしてプロピレン、ブテン−１、４−メチルペンテン−１等の脂肪族ビニルモノマー、アクリロニトリル、スチレン、酢酸ビニル等のカルボン酸ビニル、メチルビニルケトン等のビニルケトン、メチルビニルエーテル等のビニルエーテル、アクリル酸、メタクリル酸〔以下、総称して（メタ）アクリル酸という〕またはそれらのナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、（メタ）アクリル酸のメチルエステル、エチルエステル、パルミチルエステル、ステアリルエステル等のアルキルエステル、（メタ）アクリル酸のヒドロキシエチルエステル等のヒドロキシアルキルエステル、（メタ）アクリル酸のジメチルアミノメチルエステル等のアルキルアミノ基で置換されたアルキルエステル、（メタ）アクリル酸のトリメチルアンモニオエチルエステルハライド等の第４級アンモニウム基で置換されたアルキルエステル、（メタ）アクリル酸のアミド、（メタ）アクリル酸のジメチルアミノメチルアミド等のアルキルアミノ基で置換されたアミド、（メタ）アクリル酸のトリメチルアンモニオエチルアミドハライド等の第４級アンモニウム基で置換されたアルキルアミド、（メタ）アクリル酸のスルフォメチルアミド、カリウムスルフォメチルアミド等のスルフォン酸またはアルカリ金属スルフォン酸で置換されたアルキルアミド等が挙げられる。
【００１３】
多官能性不飽和モノマーとして、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスアクリルアミド等のアルキレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（Ｎ−ビニルアセトアミド）、Ｎ，Ｎ’−ブチレンビス（Ｎ−ビニルアセトアミド）、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（Ｎ−ビニルホルムアミド）、Ｎ，Ｎ’−ブチレンビス（Ｎ−ビニルホルムアミド）等のＮ，Ｎ’−アルキレンビス（Ｎ−ビニルカルボン酸アミド）、ブタジエン、イソプレン、１，４−ヘキサジエン、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリル酸エステル、ブタンジオールジ（メタ）アクリル酸エステルなどが挙げられる。
【００１４】
ポリオキシメチレン樹脂組成物の低ホルムアルデヒドガス発生性の効果をより発揮させるために微粉砕加工を行うことが重要であり、その粉砕加工性の点から好ましいＮ−ビニルカルボン酸アミドとの共重合体を形成する他のビニルモノマーは、架橋構造を形成しうる多官能性不飽和モノマーであり、より好ましくはＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド等のアルキレンビスアクリルアミドおよび、Ｎ，Ｎ’−ブチレンビス（Ｎ−ビニルアセトアミド）等のＮ，Ｎ’−アルキレンビス（Ｎ−ビニルカルボン酸アミド）である。
Ｎ−ビニルカルボン酸アミドとの共重合体を形成する他のビニルモノマーの割合としては、全重合成分を基準として２×１０-4〜５０ｍｏｌ％の範囲である。特に架橋剤として作用しうる多官能性不飽和モノマーを使用する場合は２．５×１０-4〜３０ｍｏｌ％が好ましい。
【００１５】
ポリ（Ｎ−ビニルカルボン酸アミド）もしくはＮ−ビニルカルボン酸アミドと他のビニルモノマーとの共重合体の重合方法としては、特に制限はないが、例えば前記の文献に記載されているような方法を用いることができる。通常は水溶液重合法、逆相懸濁重合法、逆相乳化重合法等が挙げられ、例えば、水溶液重合法としては、水または水と均一に混合可能な親水性有機溶媒或いはこれらの混合溶媒等の溶媒中にモノマー成分を均一に溶解し、真空脱気或いは窒素等の不活性ガスによる置換等により系内の溶存酸素を除去した後、重合開始剤を添加して反応させる。重合開始温度は通常−１０〜９０℃程度であり、重合時間は１〜１０時間程度である。親水性有機溶媒としては、メチルアルコール等のアルコール、テトラヒドロフラン等の環状エーテル、酢酸エチル等の脂肪酸エステル、アセトン、アセトニトリル、ジメチルフォルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルフォキサイド等が挙げられ、重合開始剤としては、ｔ−ブチルパーオキサイド等の過酸化物、フェニルアゾトリフェニルメタン等のアゾビス系化合物等が挙げられる。
【００１６】
逆相懸濁重合法、逆相乳化重合法としては、水中にモノマー成分を均一に溶解し、これを水と均一に混合しない有機溶媒中に懸濁または乳化させて重合反応させる。水と均一に混合しない有機溶媒としては、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン等の炭化水素、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素等が挙げられる。また、逆相乳化重合法では分散剤として界面活性剤が用いられ、必要に応じて保護コロイドが併用される。それらの代表的な例としては、ソルビタンモノステアレート、ポリビニルアルコール、エチルセルロース等が挙げられる。
ポリ（Ｎ−ビニルカルボン酸アミド）もしくはＮ−ビニルカルボン酸アミドと他のビニルモノマーとの共重合体の平均重合度としては、ポリオキシメチレン樹脂組成物の耐水性、耐繰り返し衝撃性改良の点から、１，０００〜５００，０００が好ましい。
【００１７】
これら反応生成物は反応に使用された溶媒を含むゲル状であり、通常は回転式カッター等で粉砕され、ついで加熱、減圧等の方法により溶媒を除去して乾燥、粉砕分級して粉末として用いられる。粉末の平均粒径には制限はないが、低ホルムアルデヒドガス発生性および耐水性、耐繰り返し衝撃性の点から２０μｍ以下が好ましく、更に好ましくは１０μｍ以下とすることが望ましい。
【００１８】
次に本発明において（Ｃ）成分として用いられるポリアルキレングリコールおよびその誘導体、脂肪酸アミド、アルコール類と脂肪酸とのエステル、アルコール類とジカルボン酸とのエステルについて説明する。
ポリアルキレングリコールおよびその誘導体、脂肪酸アミド、アルコール類と脂肪酸とのエステル、アルコール類とジカルボン酸とのエステルの群から選ばれる化合物の添加により、何故「コゲ」の発生を抑制させるかは不明であるが、例えば（１）「コゲ」発生が押し出し機等内部での滞留による加熱変色によるものならば、ポリ（Ｎ−ビニルカルボン酸アミド）もしくはＮ−ビニルカルボン酸アミドと他のビニルモノマーとの共重合体からなる群より選ばれる物自体の金属への凝着性の抑制作用や、ポリオキシメチレン樹脂への相溶性の向上作用を起こし、スクリュー表面等に付着しにくくなっている。（２）「コゲ」の発生が糖化等による化学反応によるものならば、化学反応の遅延化や、反応そのものが起きない等の推論が考えられる。
【００１９】
また、同時に耐水性と耐繰り返し衝撃性が改良されたことは、例えば前述のように、ポリオキシメチレン樹脂とポリ（Ｎ−ビニルカルボン酸アミド）およびＮ−ビニルカルボン酸アミドと他のビニルモノマーとの共重合体からなる群より選ばれる物との相溶性を向上させた。または、ポリ（Ｎ−ビニルカルボン酸アミド）およびＮ−ビニルカルボン酸アミドと他のビニルモノマーとの共重合体からなる群より選ばれる物自体の凝集を抑制する等の推論が考えられる。
【００２０】
特に、ポリアルキレングリコールおよびその誘導体が、ポリエチレングリコールおよびその誘導体、ポリプロピレングリコールおよびその誘導体、エチレングリコール・プロピレングリコール共重合体およびその誘導体から選ばれる少なくとも１種であり数平均分子量が４，０００〜８，０００の範囲であるもの、脂肪酸アミドが、炭素数１２〜２２の飽和脂肪酸の少なくとも２種以上と、ジアミンの少なくとも１種以上を原料として製造された飽和脂肪酸アミドの混合物であるもの、アルコール類と脂肪酸とのエステルが、炭素数１２〜２２の飽和脂肪酸の少なくとも２種以上と、水酸基を１個有する炭素数１２〜２２のアルコールの少なくとも１種以上を原料で製造された飽和脂肪酸エステルの混合物や、炭素数１２〜２２の飽和脂肪酸の少なくとも２種以上と、水酸基を２〜６個有する多価アルコールの少なくとも１種以上を原料として製造された飽和脂肪酸エステルの混合物であるもの、アルコールとジカルボン酸とのエステルが、炭素数１２〜２２の飽和脂肪族系アルコールの少なくとも２種以上と、ジカルボン酸の少なくとも１種以上を原料として製造されたジカルボン酸エステルの混合物であるものの群から選ばれる少なくとも１種が特に耐水性の改良効果が顕著であった。それらの化合物について、以下に詳しく説明する。
【００２１】
ポリアルキレングリコールおよびその誘導体とは、下記一般式（２）で表されるものである。
【化２】
0004731010.tif 000003
（式中、Ｒ3 、Ｒ3 ’は水素原子、またはアルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基より選ばれ、各々同一であっても異なっていてもよい。又、異なる炭素原子に結合したＲ3 、Ｒ3 ’も同一であっても異なっていてもよい。Ｒ4 、Ｒ4 ’は水酸基、またはアルキルエーテル基、置換アルキルエーテル基、アリールエーテル基、置換アリールエーテル基、アルキルエステル基、置換アルキルエステル基、アリールエステル基、置換アリールエステル基より選ばれ、各々同一であっても異なっていてもよい。ｍ＝１〜６、ｎ＝１〜１，０００）
これらの物質は、グリコール類の重縮合、グリコール類とα，ω−ジハロゲン化物類との重縮合、グリコール類とアセタール類との重縮合、アルデヒド類の付加重合、環状エーテル類の開環重合、環状アセタール類の開環重合等の重合方法で得ることが出来る。
【００２２】
例えば、環状エーテル類や環状アセタール類の開環重合の場合、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、エピクロルヒドリン、スチレンオキシド、オキセタン、３，３−ビス（クロロメチル）オキセタン、テトラヒドロフラン、２−メチルヒドロフラン、オキセパン、１，３ジオキソラン、１，４ブタンジオールホルマール、１，５ペンタンジオールホルマール等の環状エーテル化合物や環状アセタール化合物およびこれらの一部が塩素、フッ素等のハロゲン化合物等で置換されている化合物を、フリーデル−クラフツ形触媒や酸またはアルカリ触媒の存在下により、開環重合されて得ることが出来る。
これらの環状エーテル化合物は、各々１種で用いても良く、２種以上を併用して用いても良い。或いは例えば、水にまずエチレンオキシドを付加させ、次いでこれにプロピレンオキシドを付加させ、更にエチレンオキシドを付加させることも出来る。また、エチレンオキシドとプロピレンオキシドを同時に付加させることも出来る。
また、これらのポリアルキレングリコール類は、その誘導体として、脂肪酸との酸接触エステル化等によるポリアルキレングリコールエステル類でも良いし、アルコールまたはフェノール類にアルカリ触媒を加えてアルキレンオキシド類を重合して得られるポリアルキレングリコールエーテル類でも良い。
【００２３】
具体的には、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリ１，２−ブチレングリコール、ポリ１，４−ブチレングリコール、ポリ１，３−ジオキソラン、ポリスチレングリコール、エチレングリコール・プロピレングリコール共重合体、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノエチルエーテル、ポリエチレングリコールジエチルエーテル、ポリエチレングリコールモノステアリルエーテル、ポリエチレングリコールジステアリルエーテル、ポリエチレングリコール（モノメチル・モノエチル）エーテル、ポリエチレングリコール（モノパルミチル・モノステアリル）エーテル、ポリエチレングリコール（モノパルミチル・モノヘプタデシル）エーテル、ポリエチレングリコールモノ酢酸エステル、ポリエチレングリコールジ酢酸エステル、ポリエチレングリコールモノステアリン酸エステル、ポリエチレングリコールジステアリン酸エステル、ポリエチレングリコール（モノステアリン酸・モノパルミチン酸）エステル、モノメトキシポリエチレングリコールステアリン酸エステル等が挙げられる。
【００２４】
これらの中で好ましくは、耐水性、耐繰り返し衝撃性の点からポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレングリコール・プロピレングリコール共重合体、ポリエチレングリコールモノパルミチルエーテル、ポリエチレンジパルミチルエーテル、ポリエチレングリコールモノステアリルエーテル、ポリエチレングリコールジステアリルエーテル、ポリエチレングリコール（モノパルミチル・モノステアリル）エーテル、ポリエチレングリコールモノパルミチン酸エステル、ポリエチレングリコールジパルミチン酸エステル、ポリエチレングリコールモノステアリン酸エステル、ポリエチレングリコールジステアリン酸エステル、ポリエチレングリコール（モノパルミチン酸・モノステアリン酸）エステルであり、更に好ましくは、入手の容易さから数平均分子量が１，０００以上のポリエチレングリコールおよびその誘導体、ポリプロピレングリコールおよびその誘導体、エチレングリコール・プロピレングリコール共重合体およびその誘導体が挙げられ、特に好ましくは、作業効率の点から４０℃における形態が粉体である数平均分子量が４，０００以上であり、更にポリアルキレングリコールおよびその誘導体の分子量が高くなるとそれ自体の耐加熱分解性が劣る点から、数平均分子量が８，０００以下の範囲であるポリエチレングリコールおよびその誘導体、ポリプロピレングリコールおよびその誘導体、エチレングリコール・プロピレングリコール共重合体およびその誘導体である。これらの物質は、１種で用いても良く、２種以上を併用して用いても良い。
【００２５】
ポリアルキレングリコールおよびその誘導体の添加量は、ポリオキシメチレン樹脂１００重量部に対し、０．０１〜５重量部である。０．０１重量部より少ないと本願の発明効果が少なくなり、５重量部より多いと成形性の低下や、ポリアルキレングリコールおよびその誘導体自体が水溶性である物が多い為に、耐水性の低下を起こす可能性がある。好ましくは０．０３〜３重量部であり、更に好ましくは０．０５〜１重量部である。
【００２６】
次に、脂肪酸アミドについて説明する。脂肪酸アミドとは、下記一般式（３）で表されるものを示す。
【化３】
0004731010.tif 000004
（式中、Ｒ5 、Ｒ5 ’はアルキル基、置換アルキル基より選ばれ、各々同一であっても異なっていてもよい。Ｒ6 はアルキレン基を示す）
原料として用いられる脂肪酸およびジアミンについて説明する。
原料で用いられる脂肪酸としては、飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸、およびヒドロキシル基で置換されているいずれでも良いが、好ましくは飽和脂肪酸が良い。使用される脂肪酸としては、カプリン酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸、セロプラス酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、エライジン酸、セトレイン酸、エルカ酸、ブラシジン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、プロピオール酸、ステアロール酸、１２−ヒドロキシドデカン酸、３−ヒドロキシデカン酸、１６−ヒドロキシヘキサデカン酸、１０−ヒドロキシヘキサデカン酸、１２−ヒドロキシオクタデカン酸、１０−ヒドロキシ−８−オクタデカン酸、ｄ１−エリスロ−９，１０−ヒドロキシオクタデカン酸等が挙げられる。
【００２７】
原料で用いられるジアミンとしては、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン等が挙げられる。
これらの原料を用いて脂肪酸アミドを製造する方法は、特に制限する必要はなく、公知のアミド化縮合反応等で得ることができる。
【００２８】
脂肪酸アミドの具体例は、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスウンデシル酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、エチレンビストリデシル酸アミド、エチレンビスミリスチン酸アミド、エチレンビスペンタデシル酸アミドエチレンビスパルミチン酸アミド、エチレンビスヘプタデシル酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスベヘン酸アミド、エチレンビスメリシン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミド、エチレンビスリノール酸アミド、エチレンビスステアロール酸アミド、ジメチレンビスステアリン酸アミド、トリメチレンビスステアリン酸アミド、テトラメチレンビスステアリン酸アミド、ペンタメチレンビスステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド等がある。これらは１種で用いても良いし、２種以上を併用して用いても良い。
【００２９】
これらの中で、耐水性、耐繰り返し衝撃性の点から好ましくは炭素数が１０〜３０の脂肪酸とジアミンからなる脂肪酸アミドである。更に好ましくは炭素数１２〜２２の少なくとも２種以上の飽和脂肪酸と、炭素数２〜６の少なくとも１種以上の脂肪族系ジアミンを原料として製造された飽和脂肪酸アミドである。この２種以上の飽和脂肪酸と１種以上のジアミンを原料として製造された飽和脂肪酸アミドとは、例えばパルミチン酸とステアリン酸、およびエチレンジアミンを原料として用いた場合、エチレンビスパルミチン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミドの他に、エチレン（モノパルミチン酸・モノステアリン酸）アミドのような異なる脂肪酸からなる飽和脂肪酸アミドが存在する混合物である。特に好ましくは、ジアミンおよび、炭素数が偶数の飽和脂肪酸の１種以上と、炭素数が奇数の飽和脂肪酸の１種以上を原料として製造された飽和脂肪酸アミドの混合物である。
【００３０】
脂肪酸アミドの添加量は、ポリオキシメチレン樹脂１００重量部に対し、０．０１〜５重量部である。０．０１重量部より少ないと本願の発明効果が少なくなり、５重量部より多いと成型品が茶色に変色したり、成形加工性が悪くなる可能性がある。好ましくは０．０３〜３重量部であり、更に好ましくは０．０５〜１重量部である。
【００３１】
次に、アルコール類と脂肪酸とのエステルおよび、アルコール類とジカルボン酸とのエステルについて説明する。
まず、原料として用いられる脂肪酸およびジカルボン酸について説明する。
原料で用いられる脂肪酸としては、飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸、およびヒドロキシル基で置換されているいずれでも良いが、好ましくは飽和脂肪酸が良い。使用される脂肪酸としては、カプリン酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸、セロプラス酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、エライジン酸、セトレイン酸、エルカ酸、ブラシジン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、プロピオール酸、ステアロール酸、１２−ヒドロキシドデカン酸、３−ヒドロキシデカン酸、１６−ヒドロキシヘキサデカン酸、１０−ヒドロキシヘキサデカン酸、１２−ヒドロキシオクタデカン酸、１０−ヒドロキシ−８−オクタデカン酸、ｄ１−エリスロ−９，１０−ヒドロキシオクタデカン酸等が挙げられる。
【００３２】
また、原料として用いられるジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等が挙げられる。
【００３３】
次に、原料として使用されるアルコール類について説明する。
本発明でいうアルコール類とは、水酸基を１個有する１価アルコールおよび、水酸基を２〜６個有するグリコール類等を含む多価アルコールを示す。
原料として用いられる１価アルコールとしては、メチルアルコール、エテルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、アミルアルコール、ヘキシルアルコール、ヘプチルアルコール、オクチルアルコール、カプリルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ウンデシルアルコール、ラウリルアルコール、トリデシルアルコール、ミリスチルアルコール、ペンタデシルアルコール、セチルアルコール、ヘプタデシルアルコール、ステアリルアルコール、ノナデシルアルコール、エイコシルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコール、アリルアルコール、クロチルアルコール、プロパギルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、シンナメルアルコール、フルフリルアルコール等が挙げられる。
【００３４】
また、原料として用いられる水酸基を２〜６個有する多価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ジオキシアセトン、ジオキシアントラセン、ジオキシキシレン、ジオキシトルエン、ジオキシキノリン、ジオキシフェニルエーテル、ジオキシスチルベン、カテコール、ハイドロキノン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、ジオキシフェナントレン、ジオキシベンゾフェン、１，４−ジヒドロキシアントラキノン、ジフェニロールプロパン、フロログルシノール、グリセリン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、アラビトール、リビトール、キシリトール、ソルバイト、ソルビトール、マンニトール等が挙げられる。
これらの原料を用いてアルコール類と脂肪酸とのエステルおよび、アルコール類とジカルボン酸とのエステルを製造する方法は、特に制限する必要はなく、公知のエステル縮合反応等で得ることが出来る。
【００３５】
１価アルコールと脂肪酸とのエステルの具体例は、カプリン酸メチルエステル、ウンデシル酸メチルエステル、ラウリン酸メチルエステル、トリデシル酸メチルエステル、ミリスチン酸メチルエステル、ペンタデシル酸メチルエステル、パルミチン酸メチルエステル、ヘプタデシル酸メチルエステル、ステアリン酸メチルエステル、ノナデカン酸メチルエステル、アラキン酸メチルエステル、ベヘン酸メチルエステル、リグノセリン酸メチルエステル、セロチン酸メチルエステル、ヘプタコサン酸メチルエステル、モンタン酸メチルエステル、メリシン酸メチルエステル、ラクセル酸メチルエステル、オレイン酸メチルエステル、エライジン酸メチルエステル、セトレイン酸メチルエステル、エルカ酸メチルエステル、ブラシジン酸メチルエステル、リノール酸メチルエステル、リノレン酸メチルエステル、ステアロール酸メチルエステル、ステアリン酸エチルエステル、ステアリン酸プロピルエステル、ステアリン酸ブチルエステル、ステアリン酸−ｔｅｒｔ−ブチルエステル、ステアリン酸アミルエステル、ステアリン酸ヘキシルエステル、ステアリン酸ヘプチルエステル、ステアリン酸オクチルエステル、ステアリン酸ノニルエステル、ステアリン酸デシルエステル、ステアリン酸ウンデシルエステル、ステアリン酸ラウリルエステル、ステアリン酸トリデシルエステル、ステアリン酸ミリスチルエステル、ステアリン酸ペンタデシルエステル、ステアリン酸セチルエステル、ステアリン酸ヘプタデシルエステル、ステアリン酸ステアリルエステル、ステアリン酸ノナデシルエステル、ステアリン酸エイコシルエステル、ステアリン酸セリルエステル、ステアリン酸メリシルエステル、ステアリン酸アリルエステル、ステアリン酸プロパルギルエステル、ステアリン酸シクロペンチルエステル、ステアリン酸シクロヘキシルエステル、ステアリン酸ベンジルエステル、ステアリン酸シンナミルエステル、ステアリン酸フルフリルエステル等が挙げられる。
【００３６】
耐水性、耐繰り返し衝撃性の点から、これらの中で好ましくは、炭素数１０〜３０の脂肪酸と炭素数１０〜３０の１価アルコールからなる脂肪酸エステルであり、更に好ましくは、炭素数１２〜２２の飽和脂肪酸の少なくとも２種以上と炭素数１２〜２２の飽和脂肪族系１価アルコールの少なくとも１種以上を原料として製造された飽和脂肪酸エステルの混合物である。
【００３７】
次に、多価アルコールと脂肪酸とのエステルの具体例は、エチレングリコールモノラウリン酸エステル、エチレングリコールジラウリン酸エステル、エチレングリコールモノトリデシル酸エステル、エチレングリコールジトリデシル酸エステル、エチレングリコールモノミリスチン酸エステル、エチレングリコールジミリスチン酸エステル、エチレングリコールモノペンタデシル酸エステル、エチレングリコールジペンタデシル酸エステル、エチレングリコールモノパルミチン酸エステル、エチレングリコールジパルミチン酸エステル、エチレングリコールジヘプタデシル酸エステル、エチレングリコールモノステアリン酸エステル、エチレングリコールジステアリン酸エステル、プロピレングリコールジステアリン酸エステル、ヘキサメチレングリコールジステアリン酸エステル、グリセリンモノステアリン酸エステル、グリセリンジステアリン酸エステル、グリセリントリステアリン酸エステル、ペンタエリスリトールモノステアリン酸エステル、ペンタエリスリトールジステアリン酸エステル、ペンタエリスリトールトリステアリン酸エステル、ペンタエリスリトールテトラステアリン酸エステル等が挙げられる。
【００３８】
耐水性、耐繰り返し衝撃性の点から、これらの多価アルコールと脂肪酸とのエステルの中で好ましくは、炭素数１０〜３０の脂肪酸と多価アルコールを用いた脂肪酸エステルであり、更に好ましくは炭素数１２〜２２の飽和脂肪酸の少なくとも２種以上と、少なくとも１種以上の多価アルコールを用いて製造された飽和脂肪酸エステルである。この２種以上の飽和脂肪酸と１種以上の多価アルコールを原料として製造された飽和脂肪酸エステルとは、例えばパルミチン酸とステアリン酸、およびエチレングリコールを原料として用いた場合、エチレングリコールモノパルミチン酸エステル、エチレングリコールモノステアリン酸エステル、エチレングリコールジパルミチン酸エステル、エチレングリコールジステアリン酸エステルの他に、エチレングリコール（モノパルミチン酸・モノステアリン酸）エステルのような異なる脂肪酸からなる飽和脂肪酸エステルが存在する混合物である。特に好ましくは、水酸基を２〜６個有する多価アルコールおよび、炭素数が偶数の飽和脂肪酸の１種以上と、炭素数が奇数の飽和脂肪酸の１種以上を原料として製造された飽和脂肪酸エステルである。
【００３９】
次に、アルコール類とジカルボン酸とのエステルの具体例は、シュウ酸ジメチルエステル、マロン酸ジメチルエステル、コハク酸ジメチルエステル、グルタル酸ジメチルエステル、アジピン酸ジメチルエステル、ピメリン酸ジメチルエステル、スベリン酸ジメチルエステル、アゼライン酸ジメチルエステル、セバシン酸ジメチルエステル、マレイン酸ジメチルエステル、フマル酸ジメチルエステル、フタル酸ジメチルエステル、イソフタル酸ジメチルエステル、テレフタル酸ジメチルエステル、アジピン酸ジエチルエステル、アジピン酸ジプロピルエステル、アジピン酸ジブチルエステル、アジピン酸ジペンチルエステル、アジピン酸ジヘキシルエステル、アジピン酸ジカプリルエステル、アジピン酸ジラウリルエステル、アジピン酸ジトリデシルエステル、アジピン酸ジセチルエステル、アジピン酸ジペンタデシルエステル、アジピン酸ジパルミチルエステル、アジピン酸ジヘプタデシルエステル、アジピン酸ジステアリルエステル、アジピン酸ジノナデシルエステル、アジピン酸ジセリルエステル、アジピン酸ジメリシルエステル、アジピン酸ジ（エチレングリコール）エステル、アジピン酸ジ（プロピレングリコール）エステル、アジピン酸（モノエチレングリコール・モノプロピレングリコール）エステル、アジピン酸ジ（ポリエチレングリコール）エステル、アジピン酸（モノポリエチレングリコール・モノポリプロピレングリコール）エステル、アジピン酸ジ（エチレングリコール・モノプロピレングリコール共重合体）等が挙げられる。
【００４０】
耐水性、耐繰り返し衝撃性の点から、これらの中で好ましくは、炭素数１０〜３０の１価アルコールとジカルボン酸からなるジカルボン酸エステルであり、更に好ましくは、炭素数１２〜２２の飽和脂肪族１価アルコールの少なくとも２種以上とジカルボン酸の少なくとも１種以上からなるジカルボン酸エステルである。この２種以上の飽和脂肪族系１価アルコールと１種以上のジカルボン酸を原料として製造されたジカルボン酸エステルとは、例えばパルミチルアルコールとステアリルアルコール、およびアジピン酸を原料として用いた場合、アジピン酸モノパルミチルエステル、アジピン酸モノステアリルエステル、アジピン酸ジパルミチルエステル、アジピン酸ジステアリルエステルの他に、アジピン酸（モノパルミチル・モノステアリル）エステルのような異なる飽和脂肪族系１価アルコールからなるジカルボン酸エステルが存在する混合物である。特に好ましくは、ジカルボン酸および、炭素数が偶数の飽和脂肪系１価アルコールの１種以上と、炭素数が奇数の飽和脂肪族系１価アルコールの１種以上を原料として製造されたジカルボン酸エステルである。
【００４１】
アルコール類と脂肪酸とのエステルおよび、アルコール類とジカルボン酸とのエステルの添加量は、ポリオキシメチレン樹脂１００重量部に対し、０．０１〜５重量部である。０．０１重量部より少ないと本願の発明効果が少なくなり、５重量部より多いと成形加工性が悪くなる可能性がある。好ましくは０．０３〜３重量部、更に好ましくは０．０５〜１重量部である。
【００４２】
ポリアルキレングリコールおよびその誘導体と、脂肪酸アミド、アルコール類と脂肪酸とのエステル、アルコール類とジカルボン酸とのエステルは、それぞれ単独で用いても良いし、併用して用いても良い。これらの化合物は低ホルムアルデヒドガス発生性から好ましくは、ポリアルキレングリコールおよびその誘導体、脂肪酸アミドであり、更に好ましくは、ポリアルキレングリコールおよびその誘導体である。また、耐水性、耐繰り返し衝撃性の改良の点から、（Ｂ）成分であるポリ（Ｎ−ビニルカルボン酸アミド）およびＮ−ビニルカルボン酸アミドと他のビニルモノマーとの共重合体よりなる群から選ばれる１種以上と、（Ｃ）成分であるポリアルキレングリコールおよびその誘導体、脂肪酸アミド、アルコール類と脂肪酸とのエステル、アルコール類とジカルボン酸とのエステルよりなる群から選ばれる少なくとも１種以上との重量比が（Ｂ）／（Ｃ）＝０．２〜４の割合であることが好ましく、更に好ましくは（Ｂ）成分と（Ｃ）成分を予め混合して用いることである。その予め混合する方法は、公知の手法で適宣選択すればよく、特に制限するものではない。
【００４３】
本発明の組成物には、その用途や目的に応じて必要な特性を付与するために、従来ポリオキシメチレン樹脂の添加剤として慣用されている物を用いることができる。例えば、ポリアミド等の熱安定剤、ヒンダードフェノール等の酸化防止剤、ベンゾトリアゾール等の紫外線吸収剤、ヒンダードアミン等の光安定剤、窒化硼素等の核剤、脂肪酸金属塩等の離型剤、タルク等の充填剤、酸化チタン等の顔料、シリコンオイル等の潤滑剤、その他の物質としてポリウレタン等などを本発明の目的を損なわない範囲で添加することができる。
【００４４】
熱安定剤としては、例えば共重合体を含むポリアミド化合物として、ナイロン４−６、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６−１０、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６−６６共重合体、ナイロン６―６６―６１０共重合体等が挙げられ、アクリルアミドおよびその誘導体、アクリルアミドおよびその誘導体と他のビニルモノマーとの共重合体等として、ポリアクリルアミド、ポリ−β−アラニン、ポリアミノアクリルアミド等、またアミノ置換トリアジン化合物として２，４―ジアミノ−ｓｙｍ−トリアジン、２，４，６―トリアミノ−ｓｙｍ−トリアジン、２，４―ジアミノ−６―フェニル−ｓｙｍ−トリアジン、Ｎ−ブチルメラミン、Ｎ−フェニルメラミン、Ｎ，Ｎ’―ジフェニルメラミン、Ｎ，Ｎ’―ジアリルメラミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”―トリフェニルメラミン、２，４―ジアミノ−６―メチル−ｓｙｍ−トリアジン、２，４―ジアミノ−６―ブチル−ｓｙｍ−トリアジン、２，４―ジアミノ−６―ベンジルオキシ−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノー６―ブトキシ−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノー６―シクロヘキシル−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノー６―クロロ−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノー６―メルカプト−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジオキシー６―アミノ−ｓｙｍ−トリアジン、２−オキシ−４，６−ジアミノ−ｓｙｍ−トリアジンＮ，Ｎ’，Ｎ”−テトラシアノエチルベンゾグアナミン、Ｎ−メチロールメラミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチロールメラミンＮ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチロールメラミン等を挙げることができる。これらは１種で用いてもよいし、２種以上を併用して用いてもよい。またその他の添加剤と併用して用いてもよい。
【００４５】
酸化防止剤としては、例えばｎ−オクタデシルー３―（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシルフェニル）−プロピオネート、ｎ−オクタデシルー３―（３’−メチル−５’−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、ｎ−テトラデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシルフェニル）−プロピオネート、１，６−ヘキサンジオール−ビス−［３−（３，５−ジ−ｔ―ブチル―４−ヒドロキシルフェニル）−プロピオネート］、１，４−ブタンジオール−ビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシルフェニル）−プロピオネート］、トリエチレングリコール−ビス−［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシルフェニル）−プロピオネート］、テトラキス−［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシルフェニル）−プロピオネート］−メタン、３，９−ビス−［２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン、Ｎ，Ｎ’−ビス−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシルフェニル）−プロピオニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチレン−ビス−３−（３’−メチル−５’−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェノール）−プロピオニルジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシルフェノール）−プロピオニル］−ヒドラジン、Ｎ−サリチロイル−Ｎ’−サリチリデンヒドラジン、３−（Ｎ−サリチロイル）−アミノ−１，２，４−トリアゾール、Ｎ，Ｎ’−ビス−［２−｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシルフェニル）−プロピオニルオキシ｝−エチル］−オキシアミド等が挙げられる。これらは１種で用いてもよいし、２種以上を併用して用いてもよい。またその他の添加剤と併用して用いてもよい。
【００４６】
紫外線吸収剤としては、例えば２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチル−フェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−フェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−イソアミル−フェニル）−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’，５’−ビス−（α，α−ジメチルベンジル）−フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−４’−オクトキシフェニル）−ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤。２−エトキシ−２’−エチルオキザリックアシッドビスアニリド、２−エトキシ−５−ｔ−ブチル−２’−エチルオキザリックアシッドビスアニリド、２−エトキシ−３’−ドデシルオキザリックアシッドビスアニリド等の蓚酸アニリド系紫外線吸収剤が挙げられる。これらの紫外線吸収剤は１種で用いてもよいし、２種以上を併用して用いてもよい。またその他の添加剤との併用でもよい。
【００４７】
光安定剤としては、例えばビス−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−セバケート、４−アセトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−フェニルアセトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアリルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンジルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−フェノキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−エチルカルバモイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−シクロヘキシルカルバモイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−フェニルカルバモイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−カーボネート、ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−オキサレート、ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−マロネート、ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−セバケート、ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−テレフタレート、１，２−ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシ）−エタン、α，α’−ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシ）−ｐ−キシレン、ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルトリレン）−２，４−ジカルバメート、ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ヘキサメチレン−１，６−ジカルバメート、トリス−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ベンゼン−１，３，５−トリカルボキシレート、トリス−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ベンゼン−１，３，４−トリカルボキシレート、１−［２−｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオニルオキシ｝−ブチル］−４−［３−｛３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル｝−プロピオニルオキシ］−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールとβ，β，β’，β’−テトラメチル−３，９−［２，４，８，１０−テトラオキサスピロ−（５，５）−ウンデカン］−ジエタノールとの縮合物、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）、ビス−（１−オクチロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−セバケート、ポリ−［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−イミノ｝−ヘキサメチレン−｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−イミノ｝］、Ｎ，Ｎ’−ビス−（３−アミノプロピル）−エチレンジアミン−２，４−ビス−［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−アミノ］−６−クロロ−１，３，５−トリアジン縮合物、コハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシルエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物等が挙げられる。これらは１種で用いてもよいし、２種以上を併用して用いてもよい。またその他の添加剤との併用で用いてもよい。
【００４８】
離型剤としては、例えばカプリン酸カリウム、ラウリン酸カリウム、トリデシル酸カリウム、ミリステン酸カリウム、ペンタデシル酸カリウム、パルミチン酸カリウム、ヘプタデシル酸カリウム、ステアリン酸カリウム、ノナデカン酸カリウム、アラキン酸カリウム、アラキン酸カリウム、ベヘン酸カリウム、リグリセリン酸カリウム、セロチン酸カリウム、モンタン酸カリウム、メリシン酸カリウム、セロプラスチン酸カリウム、ウンデシレン酸カリウム、オレイン酸カリウム、エライジン酸カリウム、セトレイン酸カリウム、エルカ酸カリウム、ブラシジン酸カリウム、ソルビン酸カリウム、リノール酸カリウム、プロピオール酸カリウム、ステアロール酸カリウム、３−ヒドロキシデカン酸カリウム、ステアリン酸ナトリウム、ジステアリン酸ベリリウム、ジステアリン酸カルシウム、ジステアリン酸マグネシウム、ジステアリン酸バリウム、ジステアリン酸亜鉛、ジステアリン酸アルミニウム、モノステアリン酸・モノパルミチン酸カルシウム、モノステアリン酸・モノヘプタデシル酸カルシウム、モノパルミチン酸・モノヘプタデシル酸カルシウム等の脂肪酸とアルカリ金属または／およびアルカリ土類金属から選ばれる金属成分からなる脂肪酸金属塩。前述のジカルボン酸エステルの原料として記載している１価もしくは多価アルコール等が挙げられる。これらは１種で用いてもよいし、２種以上を併用して用いてもよい。またその他の添加剤と併用して用いてもよい。
【００４９】
充填剤としては、例えばガラス繊維、ガラスビーズ、ガラスバルーン、ウオラストナイト、炭素繊維、タルク、マイカ、チタン酸カリウムウイスカー、クレー、珪藻土、ポリテトラフルオロエチレン繊維、金属繊維、金属粉末、炭酸カルシウム等が挙げられる。これらは表面をウレタン等で処理されていてもよい。またこれらは１種で用いてもよいし、２種以上を併用して用いてもよい。またその他の添加剤と併用して用いてもよい。
【００５０】
顔料としては、例えばルチル型またはアナターゼ型酸化チタン、酸化鉄、カーボンブラック、群青、チタンイエロー等の無機系顔料、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン系顔料、ペリノン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリン系顔料、チオインジゴ系顔料、ジオキサジン系顔料、イソビオランス系顔料、インダンスロン系顔料等の有機系顔料が挙げられる。これらは１種で用いてもよいし、２種以上を併用して用いてもよい。またその他の添加剤と併用して用いてもよい。
【００５１】
潤滑剤としては、例えばジメチルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン等のシリコン化合物および、その一部がアルキレングリコールや水酸基等で変性されたもの、シリコン化合物と他の化合物とからなるグラフト共重合体やブロック共重合体。ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、エチレン・プロピレン共重合体等のポリオレフィン化合物もしくは、オレフィン化合物とその他の化合物とからなるグラフト共重合体やブロック共重合体。ポリテトラフルオロエチレン粒子、二硫化炭素等が挙げられる。これらは１種で用いてもよいし、２種以上を併用して用いてもよい。またその他の添加剤と併用して用いてもよい。
その他ポリオキシメチレン樹脂の慣用に用いられているものとしては、例えばウレタン系熱可塑性エラストマー等の各種熱可塑性エラストマー、多層インターポリマー、抗カビ剤、抗菌剤、難燃剤等を使用することができる。
【００５２】
本発明の組成物を製造する方法は、特に制限するものではない。一般的には、押出機を用い、ポリオキシメチレン樹脂と、ポリ（Ｎ−ビニルカルボン酸アミド）およびＮ−ビニルカルボン酸アミドと他のビニルモノマーとの共重合体よりなる群から選ばれる少なくとも１種以上と、ポリアルキレングリコールおよびその誘導体、脂肪酸アミド、アルコール類と脂肪酸とのエステル、アルコール類とジカルボン酸とのエステルの群から選ばれる少なくとも１種以上、更に所望ならば、任意成分である前記添加剤とを溶融混練することで得られる。押出機は１軸であっても２軸であっても構わない。押し出し機の温度は、通常１７０℃〜２４０℃の範囲で任意に選択すればよく、特に制限するものではない。
【００５３】
本発明の組成物を成形する方法については、特に制限はなく、射出成形、押出成形、圧縮成型、真空成形、吹き出し成形、発泡成形、インサート成形、アウトサート成形、中空成形等の公知の成形方法のいずれかによって成形することができる。また、それらを更に切削加工する方法でもよい。
本発明の組成物は、一般的にポリオキシメチレン樹脂で成形加工される成型品全般に用いることができる。具体的には、ギアやローラー、キーボード等の電気・電子部品、ドアハンドルやシフトノブ等の自動車部品、ペン体等の文房具、サッシ等の建材部品、ファスナーやボタン等の服飾部品、排水溝やシャワー等の水廻り部品、スキー板のベンディング等のスポーツ部品等である。特に、アウタードアハンドル等の外装部品、水廻り部品、スポーツ部品に好適に用いられる。
【００５４】
以下に、合成例、測定法、実施例および比較例を挙げ、本発明を説明する。
（１）ポリオキシメチレンホモポリマー樹脂（Ａ−１）の重合
充分に脱水乾燥されたパラホルムアルデヒドを１５０℃で熱分解させ、冷却トラップを数回通すことにより、純度９９．９％のホルムアルデヒドガスを得た。５リッター容の熱媒を通すことのできるジャケット付き攪拌重合漕を用い、１時間当たり１１０部（以下、部は重量部を示す）のホルムアルデヒドガスを、１×１０-4ｍｏｌ／ｌのテトラブチルアンモニウムアセテートと、５×１０-3ｍｏｌ／ｌの無水酢酸とを含有するトルエン５００部に導入した。ホルムアルデヒドガスの供給と同時に１×１０-4ｍｏｌ／ｌのテトラブチルアンモニウムアセテートと、５×１０-3ｍｏｌ／ｌの無水酢酸とを含むトルエンを１時間当たり５００部の割合で３時間連続して供給した。ホルムアルデヒドガスも３時間連続供給し、この間重合温度は６０℃に維持した。重合体を含むトルエンを供給量に見合って連続的に抜き出し、重合体を濾過によって分離した。重合体をアセトンで充分洗浄後６０℃にて真空乾燥して２９０部の白色重合体を得た。不安定な末端を安定化する為、この白色重合体５０部を、無水酢酸５００部、酢酸ソーダ０．１部とともに１３９℃にて３時間加熱し冷却後、同様に濾過、洗浄、乾燥し、ポリオキシメチレンホモポリマー樹脂（Ａ−１）を得た。同様な操作を繰り返し、実施例等に必要な量を製造した後、全量を均一混合した。
（２）ポリオキシメチレンブロックコポリマー樹脂（Ａ−２）の重合
ポリオキシメチレンホモポリマー樹脂（Ａ−１）の製造方法において、重合時に使用される無水酢酸を、２，６−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを１，０００ｐｐｍ含有するＣ18Ｈ37Ｏ（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）70Ｈ（ステアリルアルコールへのエチレンオキシド付加物）に変更して重合し、片末端の水酸基を前述と同様に無水酢酸で安定化してポリオキシメチレンブロックコポリマー（Ａ−２）を得た。
【００５５】
（３）ポリオキシメチレンコポリマー樹脂（Ａ−３）の重合
熱媒を通すことのできるジャケット付きの２枚の攪拌羽根を有する５リッター容ニーダーを８０℃に調整し、１５ｐｐｍの水を含んだトリオキサン３ｋｇと、１００ｐｐｍのテトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシルフェニル）プロピオネート］メタンを添加した１，３−ジオキソランを、トリオキサン１ｍｏｌに対して、４．０×１０-2ｍｏｌ、分子量調節剤として、メチラール０．７×１０-3ｍｏｌを添加、混合した。この混合物に重合触媒として、三弗化硼素ジブチルエーテルをトリオキサン１ｍｏｌに対して、０．１５×１０-4ｍｏｌ加えて重合を行った。反応開始後、３０分経過したところで、ジャケットの温度を３０℃に変更し、１ｗｔ％のトリエチルアミン水溶液２リッターを添加し、１時間攪拌しながら触媒を失活させて、反応を停止した。その後、ニーダーの内容物を取り出し濾過した後、濾塊を１００℃で乾燥し、２，７ｋｇのポリオキシメチレンコポリマー樹脂を得た。得られたポリオキシメチレンコポリマー樹脂をベント口を１カ所有する３０ｍｍの２軸押出機（Ｌ／Ｄ比＝３２）に供給した。押し出し機温度が２００℃、押し出し機の反応帯域に注入する水および塩基性物質として使用したトリエチルアミンの添加量が、樹脂に対してそれぞれ０．２ｗｔ％および０．１ｗｔ％、ベント真空度が７００ｍｍＨｇの条件下で、ポリオキシメチレンコポリマー樹脂の末端安定化および脱揮を行い、末端安定化したポリオキシメチレンコポリマー樹脂（Ａ−３）をペレットの形で得た。
（４）ポリ（Ｎ−ビニルカルボン酸アミド）（Ｂ−１）の製造
２リッター容の攪拌棒付きセパラブルフラスコを用い、Ｎ−ビニルアセトアミド１００部を水２８０部に溶解した水溶液を３０℃に昇温し、重合開始剤として２，２’−アゾビス−２−アミジノプロパン二塩酸塩の５ｗｔ％水溶液を２０部添加し３０℃の温度で１０時間重合した。重合体を含む溶液に、アセトン１００部を添加し３０分攪拌後、８０℃で真空乾燥した。得られた重合体を液体窒素で１０分間冷却後、アトマイザー（東京アトマイザー製造製：ＴＹＰＥ−Ｓ）で粗粉砕後、更に超微粉砕装置（石川島播磨重工業製：ＳＨ−７５）を用いて粉砕加工を行い、平均粒径が１０μｍのポリ（Ｎ−ビニルカルボン酸アミド）（Ｂ−１）を得た。
【００５６】
（５）ポリ（Ｎ−ビニルカルボン酸アミド）（Ｂ−２〜Ｂ−４）の製造
ポリ（Ｎ−ビニルカルボン酸アミド）（Ｂ−１）の製造方法において、Ｎ−ビニルアセトアミドに変えて下記モノマーを重合して３種類のポリ（Ｎ−ビニルカルボン酸アミド）（Ｂ−２〜Ｂ−４）を得た。各々の平均粒径を括弧内に記載する。
Ｂ−２：Ｎ−ビニルホルムアミド（１１μｍ）
Ｂ−３：Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド（１１μｍ）
Ｂ−４：Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルホルムアミド（１０μｍ）
（６）Ｎ−ビニルカルボン酸アミドと他のビニルモノマーとの共重合体（Ｂ−５）の製造
２リッター容の攪拌棒付きセパラブルフラスコを用い、１００部のＮ−ビニルアセトアミドとＮ−ビニルアセトアミド１ｍｏｌ当たり１×１０-2ｍｏｌのＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミドとを酢酸エチル２００部に添加した溶液を７５℃に昇温し、アゾビスイソブチロニトリル０．２部を添加し７５℃の温度で８時間重合した。重合物を濾過後８０℃で真空乾燥し、前述と同様に粉砕加工を行い、平均粒径が５μｍのＮ−ビニルカルボン酸アミドと他のビニルモノマーとの共重合体（Ｂ−５）を得た。
（７）Ｎ−ビニルカルボン酸アミドと他のビニルモノマーとの共重合体（Ｂ−６〜Ｂ−１１）の製造
Ｎ−ビニルカルボン酸アミドと他のビニルモノマーとの共重合体（Ｂ−５）の製造方法において、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミドに変えて下記モノマーを重合してＮ−ビニルカルボン酸アミドとその他のビニルモノマーとの共重合体（Ｂ−６〜Ｂ−１１）を得た。各々の平均粒径を括弧内に記載する。
Ｂ−６：アクリル酸（１１μｍ）
Ｂ−７：酢酸ビニル（１１μｍ）
Ｂ−８：Ｎ，Ｎ’−ブチレンビス（Ｎ−ビニルアセトアミド）（５μｍ）
Ｂ−９：ジビニルベンゼン（６μｍ）
Ｂ−１０：トリメチロールプロパントリアクリレート（４μｍ）
Ｂ−１１：ペンタエリスリトールジアクリレート（５μｍ）
【００５７】
（８）ポリアルキレングリコールおよびその誘導体（Ｃ−１〜Ｃ−９）
Ｃ−１：ポリエチレングリコール（数平均分子量＝４００）
Ｃ−２：ポリエチレングリコール（数平均分子量＝１，０００）
Ｃ−３：ポリエチレングリコール（数平均分子量＝６，０００）
Ｃ−４：ポリプロピレングリコール（数平均分子量＝４，０００）
Ｃ−５：エチレングリコール／プロピレングリコール＝５０／５０のブロック共重合体（数平均分子量＝６，０００）
Ｃ−６：ポリエチレングリコールモノステアリルエーテル（数平均分子量＝４，０００）
Ｃ−７：ポリエチレングリコールモノステアリン酸エステル（数平均分子量＝４，０００）
Ｃ−８：ポリエチレングリコールジステアリン酸エステル（数平均分子量＝４，０００）
Ｃ−９：ポリテトラメチレングリコール（数平均分子量＝５００）
（９）脂肪酸アミド（Ｃ−１０〜Ｃ−１７）
Ｃ−１０：エチレンビスステアリン酸アミド
Ｃ−１１：エチレンビスベヘン酸アミド
Ｃ−１２：エチレンビスステアロール酸アミド
Ｃ−１３：エチレンビス酢酸アミド
Ｃ−１４：エチレンビスエルカ酸アミド
Ｃ−１５：フェニレンビスステアリン酸アミド
Ｃ−１６：ステアリン酸とパルミチン酸とエチレンジアミンを原料として製造されたエチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスパルミチン酸アミド、エチレン（モノステアリン酸・モノパルミチン酸）アミドの脂肪酸アミド混合物
Ｃ−１７：ステアリン酸とヘプタデシル酸とパルミチン酸とエチレンジアミンを原料として製造された脂肪酸アミド混合物
【００５８】
（１０）アルコール類と脂肪酸とのエステルまたは、アルコール類とジカルボン酸とのエステル（Ｃ−１８〜Ｃ−２８）
Ｃ−１８：ミリスチン酸セチルエステル
Ｃ−１９：ステアリン酸ステアリルエステル
Ｃ−２０：エチレンビスステアリン酸エステル
Ｃ−２１：アジピン酸ジラウリルエステル
Ｃ−２２：１，４ブタンジオールジラウリン酸エステル
Ｃ−２３：グリセリンモノステアリン酸エステル
Ｃ−２４：ステアリン酸とパルミチン酸とエチレングリコールを原料として製造されたエチレンビスステアリン酸エステル、エチレンビスパルミチン酸エステル、エチレン（モノステアリン酸・モノパルミチン酸）エステル、エチレングリコールモノステアリン酸エステル、エチレングリコールモノパルミチン酸エステルの脂肪酸エステル混合物
Ｃ−２５：ステアリン酸とヘプタデシル酸とパルミチン酸とグリセリンを原料として製造された脂肪酸エステル混合物
Ｃ−２６：ステアリルアルコールとセチルアルコールとアジピン酸を原料として製造されたアジピン酸ジステアリルエステル、アジピン酸ジセチルエステル、アジピン酸（モノステアリル・モノセチル）エステル、アジピン酸モノステアリルエステル、アジピン酸モノセチルエステルのジカルボン酸エステル混合物
Ｃ−２７：ステアリルアルコールとヘプタデシルアルコールとセチルアルコールアジピン酸を原料として製造されたジカルボン酸エステル混合物
Ｃ−２８：パルミチン酸とステアリン酸とステアリルアルコールを原料として製造された脂肪酸エステル混合物
（１１）その他の化合物
Ｄ−１：ＬＤＰＥ（Ｍｎ：１５０００）
Ｄ−２：ジメチルポリシロキサン（１０，０００ｍｍ2 ／Ｓ）
Ｄ−３：ペンタエリスリトール
【００５９】
（１２）ポリオキシメチレン樹脂組成物の製造
（Ａ−１〜Ａ−３）のポリオキシメチレン樹脂、（Ｂ−１〜Ｂ−１１）のポリ（Ｎ−ビニルカルボン酸アミド）およびＮ−ビニルカルボン酸アミドとその他のビニルモノマーとの共重合体、（Ｃ−１〜Ｃ−２８）のポリアルキレングリコールおよびその誘導体、脂肪酸アミド、アルコール類と脂肪酸もしくはジカルボン酸とのエステル、およびその他の化合物を表１〜７に記載の組成比で混合し、更に酸化防止剤のトリエチレングリコール−ビス−［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシルフェニル）−プロピオネート］０．３部を添加混合して、内径３０ｍｍのベント付き２軸押し出し機（Ｌ／Ｄ比＝３２）を用いて、押し出し温度：２００℃、吐出量：５ｋｇ／ｈｒ、スクリュー回転数：１００ｒｐｍ、ベント真空度：７００ｍｍＨｇで溶融混練し、ペレット化した。
（１３）「コゲ」の発生量の評価
ポリオキシメチレン樹脂組成物から圧縮成形機を用いて０．５ｍｍ厚のフィルムを作成し、このフィルム内部まで観察する為に逆光を当てながらルーペを用いて０．１ｍｍ以上の「コゲ」の数（個／１００ｇ）を測定した。
（１４）ホルムアルデヒドガス発生量（以下、表１〜７では「ホルムガス発生量」と略記する。）の評価
３ｇのポリオキシメチレン樹脂組成物をアルミ容器に入れ、空気気流下（６リッター／分）で２３０℃×９０分間加熱溶融させ、その時に発生したホルムアルデヒドガスを１ｍｏｌ／ｌの亜硫酸ナトリウム水溶液に吸収させ、０．０１規定の硫酸で滴定してホルムアルデヒドガス発生量を求め、ポリオキシメチレン樹脂組成物当たりの重量ｐｐｍで表す。
【００６０】
（１５）耐水性評価用成形片の成形および耐水性の評価
ポリオキシメチレン樹脂組成物から５オンスの射出能力を有する成型機（住友重機械工業製：ネスタール射出成型機）を使用し、シリンダー温度：２００℃、射出圧力：６ＭＰａ、射出速度：５０％、射出時間：３０秒、冷却時間：３０秒、金型温度：８０℃の条件下で、ＡＳＴＭダンベル試験片を成形した。
この成形片を９９℃の熱水に浸積し、１週間毎に取り出して２３℃で湿度５０％に保たれた恒温室で１週間放置し、引っ張り試験機（島津製作所製：ＡＧ−１０００Ｂ）を用いて、速度：５ｍｍ／ｍｉｎ、チャック間：１１４ｍｍで引っ張る。浸積前の成形片と比較して、強度保持率が８０％を切った時間で表す。
【００６１】
尚、表６に（成形できず）と記載されている樹脂組成物は、射出成型機内で滑って冷却時間内に可塑化できなかったことを示す。
（１６）繰り返し衝撃性評価用成形片の成形および繰り返し衝撃性の評価
ポリオキシメチレン樹脂組成物から５オンスの射出能力を有する成型機（住友重機械工業製：ネスタール射出成型機）を使用し、シリンダー温度：２００℃、射出圧力：６ＭＰａ、射出速度：５０％、射出時間：３０秒、冷却時間：３０秒、金型温度：８０℃の条件下で、試験片サイズ：１３ｍｍ×１８０ｍｍ×３ｍｍの試験片を成形し、ＡＳＴＭ−Ｄ２５６に準じたノッチ付きＩｚｏｄ試験用成形片に切削加工した。
この成形片を、繰り返し衝撃試験機（東洋精機製作所製：Ｎｏ−５９８）を用いて、落下荷重：３２０ｇ、落下高さ：１０．５ｍｍ、落下頻度：１回／秒の条件下で破断するまでの回数を測定した。尚、５，０００回で破断しなかったポリオキシメチレン樹脂組成物は（＞５，０００）と記載した。
【００６２】
【実施例１〜１１、比較例１〜３】
結果を表１に示す。（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）の３成分系にすることで、低ホルムアルデヒドガス発生量を維持しつつ「コゲ」の発生が抑制され、耐水性、耐繰り返し衝撃性が同時に改良されることを確認した。
（Ｂ）成分の種類において、ポリ（Ｎ−ビニルカルボン酸アミド）の場合、Ｎ−ビニルアセトアミドを用いた実施例１がホルムアルデヒドガス発生量の少ないことを確認した。Ｎ−ビニルカルボン酸アミドとその他のビニルモノマーとの共重合体の場合、架橋構造をなしうる官能基を２個以上有するその他のビニルモノマーの使用で、粉砕加工性（同一操作において平均粒径をより小さくできる）に優れ、そのことが耐水性の改良に良好な結果になることを確認した。
【００６３】
【表１】
0004731010.tif 000005
【００６４】
【実施例１２、１３、比較例４，５】
結果を表２に示す。（Ｂ）成分の添加量において、添加量が０．０１〜５重量部の範囲をはずれる比較例４および５は、ホルムアルデヒドガス発生量、耐水性、耐繰り返し衝撃性に劣ることを確認した。
【実施例１４〜２１】
結果を表２に示す。（Ｃ）成分の種類において、ポリアルキレングリコールおよびその誘導体としては、特に数平均分子量が４，０００以上のポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレングリコール・プロピレングリコール共重合体および、それらの誘導体が耐水性に優れることを確認した。
【００６５】
【表２】
0004731010.tif 000006
【００６６】
【実施例２２〜２９】
結果を表３に示す。脂肪酸アミドとしては、特に炭素数が１２〜２２の飽和脂肪酸を２種以上と、ジアミンの１種以上を原料として製造された飽和脂肪酸アミドが耐水性に優れることを確認した。
【００６７】
【表３】
0004731010.tif 000007
【００６８】
【実施例３０〜４０】
結果を表４に示す。アルコール類と脂肪酸とのエステル、アルコール類とジカルボン酸とのエステルとしては、特に実施例４０の炭素数が１２〜２２の飽和脂肪酸を２種以上と、水酸基を１個有する炭素数が１２〜２２のアルコールを１種以上を原料として製造された飽和脂肪酸エステルの混合物、実施例３６，３７の炭素数が１２〜２２の飽和脂肪酸を２種以上と、水酸基を２〜６個有するアルコールの１種以上を原料として製造された飽和脂肪酸エステルの混合物、実施例３８，３９の炭素数が１２〜２２の脂肪族アルコールの２種以上と、ジカルボン酸の１種以上を原料として製造されたジカルボン酸エステルの混合物が特に耐水性に優れることを確認した。
また、実施例１４〜４０における「Ａ−１：１００部＋Ｂ−１：０．５部＋Ｃ成分：０．５部」でのホルムアルデヒドガス発生量から（Ｃ）成分の各化合物の最良結果を比較すると、ポリアルキレングリコールおよびその誘導体では、実施例１７の７０ｐｐｍ、脂肪酸アミドでは、実施例２９の９０ｐｐｍ、アルコール類と脂肪酸またはジカルボン酸とのエステルでは、実施例３７の１３０ｐｐｍであり、ポリアルキレングリコールおよびその誘導体が優れていることを確認した。
【００６９】
【表４】
0004731010.tif 000008
【００７０】
【実施例４１〜４６】
結果を表５に示す。（Ｃ）成分同士の併用使用としては、同一種の併用および、他種との併用は単独使用の実施例５および実施例１０での耐水性の改良効果と同等かやや良好な結果となることを確認した。
【実施例４７〜４９】
結果を表５に示す。（Ｂ）成分同士の併用使用としても、併用することで単独使用の実施例２，３，４，６，９，１０での耐水性の改良効果と同等かやや良好な結果となることを確認した。
【００７１】
【表５】
0004731010.tif 000009
【００７２】
【実施例５０〜５５、比較例６〜１１】
結果を表６に示す。（Ｃ）成分の添加量としては、各々の化合物とも０．０１〜５重量部の範囲を外れるとホルムアルデヒドガス発生量、「コゲ」発生の抑制効果、耐水性、耐繰り返し衝撃性が劣る場合や、成形自体が困難になる等の問題があることを確認した。
【００７３】
【表６】
0004731010.tif 000010
【００７４】
【比較例１２〜１４】
結果を表７に示す。（Ｃ）成分の代わりに、他の成分（Ｄ）を添加しても「コゲ」の発生を抑制する効果がほとんどないことを確認した。
【００７５】
【実施例５６〜６０】
結果を表７に示す。実施例６０は、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分を予め乳鉢で５分間混合操作した後に（Ａ）成分との混合を行い、実施例５６〜５９は、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分を各々単独に実施例６０と同様に乳鉢で５分間操作したものを（Ａ）成分と混合した。
（Ｂ）成分と（Ｃ）成分に混合比は、（Ｂ）／（Ｃ）＝０．２〜４の割合が好ましいことを確認し、また、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分を予め混合することが好ましいことを確認した。
【実施例６１〜６４】
結果を表７に示す。（Ａ）成分の種類としては、ホルムアルデヒドガス発生量および、耐繰り返し衝撃性の点から、少なくとも片末端がアセチル基で封鎖されたポリオキシメチレンホモポリマーあるいは片末端がアルコールおよび／またはカルボン酸へのアルキレンオキサイド付加物残基で封鎖されたポリオキシメチレンブロックポリマーであることが好ましいことを確認した。また、その併用使用でも単独使用と同等であることを確認した。
【００７６】
【表７】
0004731010.tif 000011
【００７７】
【発明の効果】
本発明の樹脂組成物は、ポリオキシメチレン樹脂に特定のポリ（Ｎ−ビニルカルボン酸アミド）およびＮ−ビニルカルボン酸アミドと他のビニルモノマーとの共重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種と、特定ポリアルキレングリコールおよびその誘導体、脂肪酸アミド、アルコール類と脂肪酸とのエステル、アルコール類とジカルボン酸とのエステルの群から選ばれる少なくとも１種を添加することにより、低ホルムアルデヒドガス発生性を維持しつつ、耐水性、耐繰り返し衝撃性を同時に改良するものである。故に、本発明のポリオキシメチレン樹脂組成物は自動車部品や電気・電子部品、戸車のような工業部品など広い用途に使用でき、特に、水または高湿度の雰囲気で使用される部品や、繰り返しの応力がかかるような部品等に適している。