(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）と（ｂ）の合計を１００重量％として、（ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂９９〜６０重量％、（ｂ）ポリエーテルイミド樹脂およびポリエーテルスルホン樹脂から選ばれる少なくとも１種の非晶性樹脂１〜４０重量％からなる樹脂組成物１００重量部に対して、（ｃ）エポキシ基、アミノ基およびイソシアネート基から選ばれる少なくとも一種の基を有する相溶化剤を、０．１〜１０重量部配合してなるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物であって、そのモルフォロジーにおいて前記（ｂ）非晶性樹脂が島相を形成しており、前記（ｂ）非晶性樹脂の数平均分散粒子径が１０００ｎｍ以下であることを特徴とするポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
【請求項２】
（ｃ）エポキシ基、アミノ基およびイソシアネート基から選ばれる少なくとも一種の基を有する相溶化剤が、イソシアネート基を１個以上含む相溶化剤またはエポキシ基を２個以上含む相溶化剤である請求項１に記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
【請求項３】
（ｃ）エポキシ基、アミノ基およびイソシアネート基から選ばれる少なくとも一種の基を有する相溶化剤が、イソシアネート基含有アルコキシシランである請求項１に記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
【請求項４】
（ｂ）ポリエーテルイミド樹脂およびポリエーテルスルホン樹脂から選ばれる少なくとも１種の非晶性樹脂の数平均分散粒子径が、５００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
【請求項５】
さらに（ｄ）無機フィラーを、（ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂と前記（ｂ）非晶性樹脂の合計１００重量部に対し、０．０００１〜３０重量部配合してなる請求項１〜４のいずれかに記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
【請求項６】
（ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂の溶融粘度が８０Ｐａ・ｓ（３１０℃、剪断速度１０００／ｓの条件下）を越えることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
【請求項７】
（ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂の溶融粘度が１５０Ｐａ・ｓ（３１０℃、剪断速度１０００／ｓの条件下）を越えることを特徴とする請求項６に記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
【請求項８】
（ｂ）ポリエーテルイミド樹脂およびポリエーテルスルホン樹脂から選ばれる少なくとも１種の非晶性樹脂が、ポリエーテルイミド樹脂である請求項１〜７のいずれかに記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
【請求項９】
ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物ペレットを真空下、３５０℃で３０分間加熱溶融した際に発生する、炭素数が１〜４の低級アルコール量が、ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の重量に対して０．６ｍｍｏｌ％以下であることを特徴とする請求項３〜８のいずれかに記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
【請求項１０】
ＡＳＴＭ４号ダンベル成形片の引張伸び（テンシロンＵＴＡ２．５Ｔ引張試験機を用いてチャック間距離６４ｍｍ、引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎで測定）が、８０％以上であることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
【請求項１１】
射出成形した後にこれを粉砕し、再び射出成形を行った成形片においても、前記（ｂ）非晶性樹脂の数平均分散粒子径が、１０００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
【請求項１２】
（ａ）と（ｂ）の合計を１００重量％として、（ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂９９〜６０重量％、（ｂ）ポリエーテルイミド樹脂およびポリエーテルスルホン樹脂から選ばれる少なくとも１種の非晶性樹脂１〜４０重量％からなる樹脂組成物１００重量部に対して、（ｃ）エポキシ基、アミノ基およびイソシアネート基から選ばれる少なくとも一種の基を有する相溶化剤を、０．１〜１０重量部配合してなるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の製造方法であって、一度溶融混練した後に、さらに一回以上溶融混練することを特徴とするポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の製造方法。
【請求項１３】
（ａ）と（ｂ）の合計を１００重量％として、（ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂９９〜６０重量％、（ｂ）ポリエーテルイミド樹脂およびポリエーテルスルホン樹脂から選ばれる少なくとも１種の非晶性樹脂１〜４０重量％からなる樹脂組成物１００重量部に対して、（ｃ）エポキシ基、アミノ基およびイソシアネート基から選ばれる少なくとも一種の基を有する相溶化剤を、０．１〜１０重量部配合してなるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の製造方法であって、溶融混練する際に、（ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂と前記（ｂ）非晶性樹脂の合計１００重量部に対して、水を０．０２部以上添加することを特徴とするポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の製造方法。
【請求項１４】
一度溶融混練した後さらに一回以上溶融混練する際に、（ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂と前記（ｂ）非晶性樹脂の合計１００重量部に対して、水を０．０２部以上添加することを特徴とする請求項１２に記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の製造方法。
【請求項１５】
請求項１〜１１のいずれかに記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物からなる成形品。
【請求項１６】
成形品がフィルム、シートおよび管状体から選ばれたいずれか一つである請求項１５記載の成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、靭性に極めて優れ、加熱溶融時のガス発生量が少なく加工性に優れたポリフェニレンスルフィド樹脂組成物、その製造方法および成形品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリフェニレンスルフィド（以下ＰＰＳと略すことがある）樹脂は優れた耐熱性、バリア性、耐薬品性、電気絶縁性、耐湿熱性などエンジニアリングプラスチックとしては好適な性質を有しており、射出成形、押出成形用を中心として各種電気・電子部品、機械部品および自動車部品などに使用されている。【０００３】
しかし、ＰＰＳ樹脂は、ナイロンやＰＢＴなどの他のエンジニアリングプラスチックに比べ靭性が低く、その適用が限定されているのが現状であり、その改良が強く望まれている。【０００４】
ＰＰＳ樹脂とポリエーテルイミド（以下ＰＥＩと略すことがある）樹脂あるいはポリエーテルスルホン（以下ＰＥＳと略すことがある）樹脂からなる組成物はこれまでにも検討されている。例えば、特許文献１にはポリアリーレンスルフィド樹脂、ＰＥＩ樹脂、および有機シラン化合物を配合してなる樹脂組成物が開示されている。しかしＰＥＩ樹脂を微分散化することによって優れた靱性が得られることについては何ら記載されていない。また、かかる樹脂組成物を加熱溶融した際、有機シラン化合物に由来して発生するアルコール量については何ら記載されていない。特許文献２にはＰＰＳ樹脂、ＰＥＩ樹脂、およびアミノ基またはエポキシ基を１個だけ有するシランカップリング剤を配合してなる樹脂組成物が開示されているが、ＰＥＩ樹脂を微分散化することによって優れた靱性が得られることについては何ら記載されていない。また、かかる樹脂組成物を加熱溶融した際、シランカップリング剤に由来して発生するアルコール量については何ら記載されていない。特許文献３には、ＰＰＳとＰＥＩの樹脂組成物からなる、耐電圧、電気特性に優れた二軸配向フィルムについて開示されている。しかし、エポキシ基、アミノ基、イソシアネート基から選ばれる１種以上の基を有する化合物の添加については何ら記載されていない。また、ＰＥＩの微分散化により、優れた靱性が得られることについては何ら記載されていない。さらに、加熱溶融した際に発生するアルコール量についても何ら記載されていない。特許文献４には、ポリアリーレンスルフィド樹脂、ＰＥＩ樹脂またはＰＥＳ樹脂、および黒鉛を配合してなる樹脂組成物が開示されており、さらに発明の詳細な説明の中で、イソシアネート基を含有するアルキコシシラン化合物の添加について記載されている。しかし実施例中に上記イソシアネート基を含有するアルキコシシラン化合物の記載は全くなされておらず、その効果は不明であった。またＰＥＩ樹脂を微分散化することによって優れた靱性が得られることについては何ら記載されていない。さらに、かかる樹脂組成物を加熱溶融した際、アルコキシシラン化合物に由来して発生するアルコール量についても何ら記載されていない。特許文献５にはポリアリーレンスルフィド樹脂、ＰＥＩ樹脂、カーボンブラック、カーボンブラック以外の非繊維状充填剤、および繊維状充填剤を配合してなる樹脂組成物が開示されており、さらに発明の詳細な説明の中で、イソシアネート基を含有するアルキコシシラン化合物の添加について記載されている。しかし特許文献５においても、実施例中に上記イソシアネート基を含有するアルキコシシラン化合物の記載は全くなされておらず、その効果は不明であった。またＰＥＩ樹脂を微分散化することによって優れた靱性が得られることについては何ら記載されていない。さらに、かかる樹脂組成物を加熱溶融した際、アルコキシシラン化合物に由来して発生するアルコール量についても何ら記載されていない。特許文献６は、本件の優先日後に公開されたものであるが、ＰＰＳとＰＥＩまたはＰＥＳの樹脂組成物からなる、引張伸度の向上した二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムについて開示されており、さらに発明の詳細な説明の中で、イソシアネート基を含有するアルコキシシラン化合物の添加について記載されている。しかし、かかる樹脂組成物を加熱溶融した際、アルコキシシラン化合物に由来して発生するアルコール量については何ら記載されていない。【０００５】
このように、本件の優先日後に公開された特許文献６を除いては、ＰＰＳ樹脂にＰＥＩ樹脂またはＰＥＳ樹脂を、数平均分散粒子径が１０００ｎｍ以下に微分散化することで、高い引張伸び（靱性）を有する樹脂組成物が得られることについては何ら記載されていなかった。また、いずれの特許文献においても、かかる樹脂組成物を加熱溶融した際、アルコキシシラン化合物に由来して発生するアルコール量については、何ら記載されていなかった。
【特許文献１】特開平４−１３０１５８号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開平５−８６２９３号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】特開２００１−２６１９５９号公報（特許請求の範囲）
【特許文献４】特開２００３−２６８２３６号公報（特許請求の範囲）
【特許文献５】特開２００３−１４７２００号公報（特許請求の範囲）
【特許文献６】ＷＯ２００６／０５１６５８（特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、靭性に極めて優れ、加熱溶融時のガス発生量が少なく加工性に優れたポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を得ることを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
そこで本発明者らは上記の課題を解決すべく検討した結果、（ｃ）エポキシ基、アミノ基、イソシアネート基から選ばれる一種以上の基を有する化合物を用い、（ａ）ＰＰＳ樹脂中に（ｂ）ＰＥＩ樹脂やＰＥＳ樹脂を数平均分散粒子径が１０００ｎｍ以下になるように微分散化することにより、高い引張伸びが得られ、上記課題が解決されることを見出し本発明に到達した。【０００８】
すなわち本発明は、
１．（ａ）と（ｂ）の合計を１００重量％として、（ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂９９〜６０重量％、（ｂ）ポリエーテルイミド樹脂およびポリエーテルスルホン樹脂から選ばれる少なくとも１種の非晶性樹脂１〜４０重量％からなる樹脂組成物１００重量部に対して、（ｃ）エポキシ基、アミノ基、イソシアネート基から選ばれる少なくとも一種の基を有する相溶化剤を、０．１〜１０重量部配合してなるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物であって、そのモルフォロジーにおいて前記（ｂ）非晶性樹脂が島相を形成しており、前記（ｂ）非晶性樹脂の数平均分散粒子径が１０００ｎｍ以下であることを特徴とするポリフェニレンスルフィド樹脂組成物、
２．（ａ）と（ｂ）の合計を１００重量％として、（ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂９９〜６０重量％、（ｂ）ポリエーテルイミド樹脂およびポリエーテルスルホン樹脂から選ばれる少なくとも１種の非晶性樹脂１〜４０重量％からなる樹脂組成物１００重量部に対して、（ｃ）エポキシ基、アミノ基およびイソシアネート基から選ばれる少なくとも一種の基を有する相溶化剤を、０．１〜１０重量部配合してなるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の製造方法であって、一度溶融混練した後に、さらに一回以上溶融混練することを特徴とするポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の製造方法、
３．（ａ）と（ｂ）の合計を１００重量％として、（ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂９９〜６０重量％、（ｂ）ポリエーテルイミド樹脂およびポリエーテルスルホン樹脂から選ばれる少なくとも１種の非晶性樹脂１〜４０重量％からなる樹脂組成物１００重量部に対して、（ｃ）エポキシ基、アミノ基およびイソシアネート基から選ばれる少なくとも一種の基を有する相溶化剤を、０．１〜１０重量部配合してなるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の製造方法であって、溶融混練する際に、（ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂と前記（ｂ）非晶性樹脂の合計１００重量部に対して、水を０．０２部以上添加することを特徴とするポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の製造方法、
４．上記１に記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物からなる成形品、である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、引張伸びに代表される靭性に極めて優れ、加熱溶融時のガス発生量が少なく加工性に優れたポリフェニレンスルフィド樹脂組成物が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。【００１１】
（ａ）ＰＰＳ樹脂
本発明で用いられる（ａ）ＰＰＳ樹脂は、下記構造式（Ｉ）で示される繰り返し単位を有する重合体であり、【００１２】
【化１】
0004844559.tif 000002
【００１３】
耐熱性の観点からは上記構造式で示される繰り返し単位を含む重合体を７０モル％以上、更には９０モル％以上含む重合体が好ましい。また（ａ）ＰＰＳ樹脂はその繰り返し単位の３０モル％未満程度が、下記の構造を有する繰り返し単位等で構成されていてもよい。【００１４】
【化２】
0004844559.tif 000003
【００１５】
かかる構造を一部有するＰＰＳ共重合体は、融点が低くなるため、このような樹脂組成物は成形性の点で有利となる。【００１６】
本発明で用いられる（ａ）ＰＰＳ樹脂の溶融粘度に特に制限はないが、より優れた靭性を得る意味からその溶融粘度は高い方が好ましい。例えば８０Ｐａ・ｓ（３１０℃、剪断速度１０００／ｓ）を越える範囲が好ましく、１００Ｐａ・ｓ以上がさらに好ましく、１５０Ｐａ・ｓ以上がさらに好ましい。上限については溶融流動性保持の点から６００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。【００１７】
なお、本発明における溶融粘度は、３１０℃、剪断速度１０００／ｓの条件下、東洋精機社製キャピログラフを用いて測定した値である。【００１８】
以下に、本発明に用いる（ａ）ＰＰＳ樹脂の製造方法について説明するが、上記構造の（ａ）ＰＰＳ樹脂が得られれば下記方法に限定されるものではない。【００１９】
まず、製造方法において使用するポリハロゲン芳香族化合物、スルフィド化剤、重合溶媒、分子量調節剤、重合助剤および重合安定剤の内容について説明する。【００２０】
［ポリハロゲン化芳香族化合物］
ポリハロゲン化芳香族化合物とは、１分子中にハロゲン原子を２個以上有する化合物をいう。具体例としては、ｐ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、１，３，５−トリクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、１，２，４，５−テトラクロロベンゼン、ヘキサクロロベンゼン、２，５−ジクロロトルエン、２，５−ジクロロ-ｐ-キシレン、１，４−ジブロモベンゼン、１，４−ジヨードベンゼン、１−メトキシ−２，５−ジクロロベンゼンなどのポリハロゲン化芳香族化合物が挙げられ、好ましくはｐ−ジクロロベンゼンが用いられる。また、異なる２種以上のポリハロゲン化芳香族化合物を組み合わせて共重合体とすることも可能であるが、ｐ−ジハロゲン化芳香族化合物を主要成分とすることが好ましい。【００２１】
ポリハロゲン化芳香族化合物の使用量は、加工に適した粘度の（ａ）ＰＰＳ樹脂を得る点から、スルフィド化剤１モル当たり０．９から２．０モル、好ましくは０．９５から１．５モル、更に好ましくは１．００５から１．２モルの範囲が例示できる。【００２２】
［スルフィド化剤］
スルフィド化剤としては、アルカリ金属硫化物、アルカリ金属水硫化物、および硫化水素が挙げられる。【００２３】
アルカリ金属硫化物の具体例としては、例えば硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウムおよびこれら２種以上の混合物を挙げることができ、なかでも硫化ナトリウムが好ましく用いられる。これらのアルカリ金属硫化物は、水和物または水性混合物として、あるいは無水物の形で用いることができる。【００２４】
アルカリ金属水硫化物の具体例としては、例えば水硫化ナトリウム、水硫化カリウム、水硫化リチウム、水硫化ルビジウム、水硫化セシウムおよびこれら２種以上の混合物を挙げることができ、なかでも水硫化ナトリウムが好ましく用いられる。これらのアルカリ金属水硫化物は、水和物または水性混合物として、あるいは無水物の形で用いることができる。【００２５】
また、アルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物から、反応系においてｉｎ  ｓｉｔｕで調製されるアルカリ金属硫化物も用いることができる。また、アルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物からアルカリ金属硫化物を調整し、これを重合槽に移して用いることができる。【００２６】
あるいは、水酸化リチウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物と硫化水素から反応系においてｉｎ  ｓｉｔｕで調製されるアルカリ金属硫化物も用いることができる。また、水酸化リチウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物と硫化水素からアルカリ金属硫化物を調整し、これを重合槽に移して用いることができる。【００２７】
仕込みスルフィド化剤の量は、脱水操作などにより重合反応開始前にスルフィド化剤の一部損失が生じる場合には、実際の仕込み量から当該損失分を差し引いた残存量を意味するものとする。【００２８】
なお、スルフィド化剤と共に、アルカリ金属水酸化物および／またはアルカリ土類金属水酸化物を併用することも可能である。アルカリ金属水酸化物の具体例としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウムおよびこれら２種以上の混合物を好ましいものとして挙げることができ、アルカリ土類金属水酸化物の具体例としては、例えば水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウムなどが挙げられ、なかでも水酸化ナトリウムが好ましく用いられる。【００２９】
スルフィド化剤として、アルカリ金属水硫化物を用いる場合には、アルカリ金属水酸化物を同時に使用することが特に好ましいが、この使用量はアルカリ金属水硫化物１モルに対し０．９５から１．２０モル、好ましくは１．００から１．１５モル、更に好ましくは１．００５から１．１００モルの範囲が例示できる。【００３０】
［重合溶媒］
重合溶媒としては有機極性溶媒を用いるのが好ましい。具体例としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドンなどのＮ−アルキルピロリドン類、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタムなどのカプロラクタム類、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、ジメチルスルホン、テトラメチレンスルホキシドなどに代表されるアプロチック有機溶媒、およびこれらの混合物などが挙げられ、これらはいずれも反応の安定性が高いために好ましく使用される。これらのなかでも、特にＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略記することもある）が好ましく用いられる。【００３１】
有機極性溶媒の使用量は、スルフィド化剤１モル当たり２．０モルから１０モル、好ましくは２．２５から６．０モル、より好ましくは２．５から５．５モルの範囲が選ばれる。【００３２】
［分子量調節剤］
生成する（ａ）ＰＰＳ樹脂の末端を形成させるか、あるいは重合反応や分子量を調節するなどのために、モノハロゲン化合物（必ずしも芳香族化合物でなくともよい）を、上記ポリハロゲン化芳香族化合物と併用することができる。【００３３】
［重合助剤］
比較的高重合度の（ａ）ＰＰＳ樹脂をより短時間で得るために重合助剤を用いることも好ましい態様の一つである。ここで重合助剤とは得られる（ａ）ＰＰＳ樹脂の粘度を増大させる作用を有する物質を意味する。このような重合助剤の具体例としては、例えば有機カルボン酸塩、水、アルカリ金属塩化物、有機スルホン酸塩、硫酸アルカリ金属塩、アルカリ土類金属酸化物、アルカリ金属リン酸塩およびアルカリ土類金属リン酸塩などが挙げられる。これらは単独であっても、また２種以上を同時に用いることもできる。なかでも、有機カルボン酸塩、水、およびアルカリ金属塩化物が好ましく、さらに有機カルボン酸塩としてはアルカリ金属カルボン酸塩が、アルカリ金属塩化物としては塩化リチウムが好ましい。【００３４】
上記アルカリ金属カルボン酸塩とは、一般式Ｒ（ＣＯＯＭ）ｎ（式中、Ｒは、炭素数１〜２０を有するアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基またはアリールアルキル基である。Ｍは、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムから選ばれるアルカリ金属である。ｎは１〜３の整数である。）で表される化合物である。アルカリ金属カルボン酸塩は、水和物、無水物または水溶液としても用いることができる。アルカリ金属カルボン酸塩の具体例としては、例えば、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、プロピオン酸ナトリウム、吉草酸リチウム、安息香酸ナトリウム、フェニル酢酸ナトリウム、ｐ−トルイル酸カリウム、およびそれらの混合物などを挙げることができる。【００３５】
アルカリ金属カルボン酸塩は、有機酸と、水酸化アルカリ金属、炭酸アルカリ金属塩および重炭酸アルカリ金属塩よりなる群から選ばれる一種以上の化合物とを、ほぼ等化学当量ずつ添加して反応させることにより形成させてもよい。上記アルカリ金属カルボン酸塩の中で、リチウム塩は反応系への溶解性が高く助剤効果が大きいが高価であり、カリウム、ルビジウムおよびセシウム塩は反応系への溶解性が不十分であると思われるため、安価で、重合系への適度な溶解性を有する酢酸ナトリウムが最も好ましく用いられる。【００３６】
これらアルカリ金属カルボン酸塩を重合助剤として用いる場合の使用量は、仕込みアルカリ金属硫化物１モルに対し、通常０．０１モル〜２モルの範囲であり、より高い重合度を得る意味においては０．１〜０．６モルの範囲が好ましく、０．２〜０．５モルの範囲がより好ましい。【００３７】
また水を重合助剤として用いる場合の添加量は、仕込みアルカリ金属硫化物１モルに対し、通常０．３モル〜１５モルの範囲であり、より高い重合度を得る意味においては０．６〜１０モルの範囲が好ましく、１〜５モルの範囲がより好ましい。【００３８】
これら重合助剤は２種以上を併用することももちろん可能であり、例えばアルカリ金属カルボン酸塩と水を併用すると、それぞれより少量で高分子量化が可能となる。【００３９】
これら重合助剤の添加時期には特に指定はなく、後述する前工程時、重合開始時、重合途中のいずれの時点で添加してもよく、また複数回に分けて添加してもよいが、重合助剤としてアルカリ金属カルボン酸塩を用いる場合は前工程開始時或いは重合開始時に同時に添加することが、添加が容易である点からより好ましい。また水を重合助剤として用いる場合は、ポリハロゲン化芳香族化合物を仕込んだ後、重合反応途中で添加することが効果的である。【００４０】
［重合安定剤］
重合反応系を安定化し、副反応を防止するために、重合安定剤を用いることもできる。重合安定剤は、重合反応系の安定化に寄与し、望ましくない副反応を抑制する。副反応の一つの目安としては、チオフェノールの生成が挙げられ、重合安定剤の添加によりチオフェノールの生成を抑えることができる。重合安定剤の具体例としては、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類金属水酸化物、およびアルカリ土類金属炭酸塩などの化合物が挙げられる。そのなかでも、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、および水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物が好ましい。上述のアルカリ金属カルボン酸塩も重合安定剤として作用するので、重合安定剤の一つに入る。また、スルフィド化剤としてアルカリ金属水硫化物を用いる場合には、アルカリ金属水酸化物を同時に使用することが特に好ましいことを前述したが、ここでスルフィド化剤に対して過剰となるアルカリ金属水酸化物も重合安定剤となり得る。【００４１】
これら重合安定剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。重合安定剤は、仕込みアルカリ金属硫化物１モルに対して、通常０．０２〜０．２モル、好ましくは０．０３〜０．１モル、より好ましくは０．０４〜０．０９モルの割合で使用することが好ましい。この割合が少ないと安定化効果が不十分であり、逆に多すぎても経済的に不利益であったり、ポリマー収率が低下する傾向となる。【００４２】
重合安定剤の添加時期には特に指定はなく、後述する前工程時、重合開始時、重合途中のいずれの時点で添加してもよく、また複数回に分けて添加してもよいが、前工程開始時或いは重合開始時に同時に添加することが容易である点からより好ましい。【００４３】
次に、本発明に用いる（ａ）ＰＰＳ樹脂の好ましい製造方法について、前工程、重合反応工程、回収工程、および後処理工程と、順を追って具体的に説明するが、勿論この方法に限定されるものではない。【００４４】
［前工程］
（ａ）ＰＰＳ樹脂の製造方法において、スルフィド化剤は通常水和物の形で使用されるが、ポリハロゲン化芳香族化合物を添加する前に、有機極性溶媒とスルフィド化剤を含む混合物を昇温し、過剰量の水を系外に除去することが好ましい。【００４５】
また、上述したように、スルフィド化剤として、アルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物から、反応系においてｉｎ  ｓｉｔｕで、あるいは重合槽とは別の槽で調製されるスルフィド化剤も用いることができる。この方法には特に制限はないが、望ましくは不活性ガス雰囲気下、常温〜１５０℃、好ましくは常温から１００℃の温度範囲で、有機極性溶媒にアルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物を加え、常圧または減圧下、少なくとも１５０℃以上、好ましくは１８０〜２６０℃まで昇温し、水分を留去させる方法が挙げられる。この段階で重合助剤を加えてもよい。また、水分の留去を促進するために、トルエンなどを加えて反応を行ってもよい。【００４６】
重合反応における、重合系内の水分量は、仕込みスルフィド化剤１モル当たり０．３〜１０．０モルであることが好ましい。ここで重合系内の水分量とは重合系に仕込まれた水分量から重合系外に除去された水分量を差し引いた量である。また、仕込まれる水は、水、水溶液、結晶水などのいずれの形態であってもよい。【００４７】
［重合反応工程］
有機極性溶媒中でスルフィド化剤とポリハロゲン化芳香族化合物とを２００℃以上２９０℃未満の温度範囲内で反応させることにより（ａ）ＰＰＳ樹脂を製造する。【００４８】
重合反応工程を開始するに際しては、望ましくは不活性ガス雰囲気下、常温〜２４０℃、好ましくは１００〜２３０℃の温度範囲で、有機極性溶媒とスルフィド化剤とポリハロゲン化芳香族化合物を混合する。この段階で重合助剤を加えてもよい。これらの原料の仕込み順序は、順不同であってもよく、同時であってもさしつかえない。【００４９】
かかる混合物を通常２００℃〜２９０℃の範囲に昇温する。昇温速度に特に制限はないが、通常０．０１〜５℃／分の速度が選択され、０．１〜３℃／分の範囲がより好ましい。【００５０】
一般に、最終的には２５０〜２９０℃の温度まで昇温し、その温度で通常０．２５〜５０時間、好ましくは０．５〜２０時間反応させる。【００５１】
最終温度に到達させる前の段階で、例えば２００℃〜２６０℃で一定時間反応させた後、２７０〜２９０℃に昇温する方法は、より高い重合度を得る上で有効である。この際、２００℃〜２６０℃での反応時間としては、通常０．２５時間から２０時間の範囲が選択され、好ましくは０．２５〜１０時間の範囲が選ばれる。【００５２】
なお、より高重合度のポリマーを得るためには、複数段階で重合を行うことが有効である場合がある。複数段階で重合を行う際は、２４５℃における系内のポリハロゲン化芳香族化合物の転化率が、４０モル％以上、好ましくは６０モル％に達した時点であることが有効である。【００５３】
なお、ポリハロゲン化芳香族化合物（ここではＰＨＡと略記）の転化率は、以下の式で算出した値である。ＰＨＡ残存量は、通常、ガスクロマトグラフ法によって求めることができる。
（Ａ）ポリハロゲン化芳香族化合物をアルカリ金属硫化物に対しモル比で過剰に添加した場合
転化率＝〔ＰＨＡ仕込み量（モル）−ＰＨＡ残存量（モル）〕／〔ＰＨＡ仕込み量（モル）−ＰＨＡ過剰量（モル）〕
（Ｂ）上記（Ａ）以外の場合
転化率＝〔ＰＨＡ仕込み量（モル）−ＰＨＡ残存量（モル）〕／〔ＰＨＡ仕込み量（モル）〕【００５４】
［回収工程］
（ａ）ＰＰＳ樹脂の製造方法においては、重合終了後に、重合体、溶媒などを含む重合反応物から固形物を回収する。（ａ）ＰＰＳ樹脂は、公知の如何なる回収方法を採用しても良い。【００５５】
例えば、重合反応終了後、徐冷して粒子状のポリマーを回収する方法を用いても良い。この際の徐冷速度には特に制限は無いが、通常０．１℃／分〜３℃／分程度である。徐冷工程の全行程において同一速度で徐冷する必要もなく、ポリマー粒子が結晶化析出するまでは０．１〜１℃／分、その後１℃／分以上の速度で徐冷する方法などを採用しても良い。【００５６】
また上記の回収を急冷条件下に行うことも好ましい方法の一つであり、この回収方法の好ましい一つの方法としてはフラッシュ法が挙げられる。フラッシュ法とは、重合反応物を高温高圧（通常２５０℃以上、８ｋｇ／ｃｍ２以上）の状態から常圧もしくは減圧の雰囲気中へフラッシュさせ、溶媒回収と同時に重合体を粉末状にして回収する方法であり、ここでいうフラッシュとは、重合反応物をノズルから噴出させることを意味する。フラッシュさせる雰囲気は、具体的には例えば常圧中の窒素または水蒸気が挙げられ、その温度は通常１５０℃〜２５０℃の範囲が選ばれる。【００５７】
［後処理工程］
（ａ）ＰＰＳ樹脂は、上記重合、回収工程を経て生成した後、酸処理、熱水処理または有機溶媒による洗浄を施されたものであってもよい。【００５８】
酸処理を行う場合は次のとおりである。（ａ）ＰＰＳ樹脂の酸処理に用いる酸は、（ａ）ＰＰＳ樹脂を分解する作用を有しないものであれば特に制限はなく、酢酸、塩酸、硫酸、リン酸、珪酸、炭酸およびプロピル酸などが挙げられ、なかでも酢酸および塩酸がより好ましく用いられるが、硝酸のような（ａ）ＰＰＳ樹脂を分解、劣化させるものは好ましくない。【００５９】
酸処理の方法は、酸または酸の水溶液に（ａ）ＰＰＳ樹脂を浸漬せしめるなどの方法があり必要により適宜撹拌または加熱することも可能である。例えば、酢酸を用いる場合、ＰＨ４の水溶液を８０〜２００℃に加熱した中にＰＰＳ樹脂粉末を浸漬し、３０分間撹拌することにより十分な効果が得られる。処理後のＰＨは４以上例えばＰＨ４〜８程度となっても良い。酸処理を施された（ａ）ＰＰＳ樹脂は残留している酸または塩などを除去するため、水または温水で数回洗浄することが好ましい。洗浄に用いる水は、酸処理による（ａ）ＰＰＳ樹脂の好ましい化学的変性の効果を損なわない意味で、蒸留水、脱イオン水であることが好ましい。【００６０】
熱水処理を行う場合は次のとおりである。（ａ）ＰＰＳ樹脂を熱水処理するにあたり、熱水の温度を１００℃以上、より好ましくは１２０℃以上、さらに好ましくは１５０℃以上、特に好ましくは１７０℃以上とすることが好ましい。１００℃未満では（ａ）ＰＰＳ樹脂の好ましい化学的変性の効果が小さいため好ましくない。【００６１】
熱水洗浄による（ａ）ＰＰＳ樹脂の好ましい化学的変性の効果を発現するため、使用する水は蒸留水あるいは脱イオン水であることが好ましい。熱水処理の操作に特に制限は無く、所定量の水に所定量の（ａ）ＰＰＳ樹脂を投入し、圧力容器内で加熱、撹拌する方法、連続的に熱水処理を施す方法などにより行われる。（ａ）ＰＰＳ樹脂と水との割合は、水の多い方が好ましいが、通常、水１リットルに対し、（ａ）ＰＰＳ樹脂２００ｇ以下の浴比が選ばれる。【００６２】
また、処理の雰囲気は、末端基の分解は好ましくないので、これを回避するため不活性雰囲気下とすることが望ましい。さらに、この熱水処理操作を終えた（ａ）ＰＰＳ樹脂は、残留している成分を除去するため温水で数回洗浄するのが好ましい。【００６３】
有機溶媒で洗浄する場合は次のとおりである。（ａ）ＰＰＳ樹脂の洗浄に用いる有機溶媒は、（ａ）ＰＰＳ樹脂を分解する作用などを有しないものであれば特に制限はなく、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホラスアミド、ピペラジノン類などの含窒素極性溶媒、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、スルホランなどのスルホキシド・スルホン系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、アセトフェノンなどのケトン系溶媒、ジメチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン、トリクロロエチレン、２塩化エチレン、パークロルエチレン、モノクロルエタン、ジクロルエタン、テトラクロルエタン、パークロルエタン、クロルベンゼンなどのハロゲン系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、フェノール、クレゾール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのアルコール・フェノール系溶媒およびベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒などが挙げられる。これらの有機溶媒のうちでも、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、アセトン、ジメチルホルムアミドおよびクロロホルムなどの使用が特に好ましい。また、これらの有機溶媒は、１種類または２種類以上の混合で使用される。【００６４】
有機溶媒による洗浄の方法としては、有機溶媒中に（ａ）ＰＰＳ樹脂を浸漬せしめるなどの方法があり、必要により適宜撹拌または加熱することも可能である。有機溶媒で（ａ）ＰＰＳ樹脂を洗浄する際の洗浄温度については特に制限はなく、常温〜３００℃程度の任意の温度が選択できる。洗浄温度が高くなる程洗浄効率が高くなる傾向があるが、通常は常温〜１５０℃の洗浄温度で十分効果が得られる。圧力容器中で、有機溶媒の沸点以上の温度で加圧下に洗浄することも可能である。また、洗浄時間についても特に制限はない。洗浄条件にもよるが、バッチ式洗浄の場合、通常５分間以上洗浄することにより十分な効果が得られる。また連続式で洗浄することも可能である。【００６５】
本発明においては、ＰＰＳ中にＣａなどのアリカリ土類金属塩を導入したＰＰＳを用いても良い。かかるアルカリ土類金属塩を導入する方法としては、上記前工程の前、前工程中、前工程後にアルカリ土類金属塩を添加する方法、重合行程前、重合行程中、重合行程後に重合釜内にアルカリ土類金属塩を添加する方法、あるいは上記洗浄工程の最初、中間、最後の段階でアルカリ土類金属塩を添加する方法などが挙げられる。中でももっとも容易な方法としては、有機溶剤洗浄や、温水または熱水洗浄で残留オリゴマーや残留塩を除いた後にアルカリ土類金属塩を添加する方法が挙げられる。アルカリ土類金属塩は、酢酸塩、水酸化物、炭酸塩などのアルカリ土類金属イオンの形でＰＰＳ中に導入するのが好ましい。また過剰のアルカリ土類金属塩は温水洗浄などにより取り除く方が好ましい。上記アルカリ土類金属イオン導入の際のアルカリ土類金属イオン濃度としてはＰＰＳ１ｇに対して０．００１ｍｍｏｌ以上が好ましく、０．０１ｍｍｏｌ以上がより好ましい。温度としては、５０℃以上が好ましく、７５℃以上がより好ましく、９０℃以上が特に好ましい。上限温度は特にないが、操作性の観点から通常２８０℃以下が好ましい。浴比（乾燥ＰＰＳ重量に対する洗浄液重量）としては０．５以上が好ましく、３以上がより好ましく、５以上が更に好ましい。【００６６】
（ａ）ＰＰＳ樹脂は、重合終了後に酸素雰囲気下においての加熱および過酸化物などの架橋剤を添加しての加熱による熱酸化架橋処理により高分子量化して用いることも可能である。【００６７】
熱酸化架橋による高分子量化を目的として乾式熱処理する場合には、その温度は１６０〜２６０℃が好ましく、１７０〜２５０℃の範囲がより好ましい。また、酸素濃度は５体積％以上、更には８体積％以上とすることが望ましい。酸素濃度の上限には特に制限はないが、５０体積％程度が限界である。処理時間は、０．５〜１００時間が好ましく、１〜５０時間がより好ましく、２〜２５時間がさらに好ましい。加熱処理の装置は通常の熱風乾燥機でもまた回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置であってもよいが、効率よく、しかもより均一に処理する場合は、回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置を用いるのがより好ましい。【００６８】
また、熱酸化架橋を抑制し、揮発分除去を目的として乾式熱処理を行うことが可能である。その温度は１３０〜２５０℃が好ましく、１６０〜２５０℃の範囲がより好ましい。また、この場合の酸素濃度は５体積％未満、更には２体積％未満とすることが望ましい。処理時間は、０．５〜５０時間が好ましく、１〜２０時間がより好ましく、１〜１０時間がさらに好ましい。加熱処理の装置は通常の熱風乾燥機でもまた回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置であってもよいが、効率よく、しかもより均一に処理する場合は、回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置を用いるのがより好ましい。【００６９】
但し、（ａ）ＰＰＳ樹脂は、靭性の目標を達成するために熱酸化架橋処理による高分子量化を行わない実質的に直鎖状のＰＰＳであることが好ましい。また本発明で用いる好ましい（ａ）ＰＰＳ樹脂としては、東レ（株）製Ｍ２５８８、Ｍ２８８８、Ｍ２０８８、Ｔ１８８１、Ｌ２１２０、Ｌ２４８０、Ｍ２１００、Ｍ２９００、Ｅ２０８０、Ｅ２１８０、Ｅ２２８０などが挙げられる。【００７０】
（ｂ）ポリエーテルイミド樹脂およびポリエーテルスルホン樹脂
非晶性樹脂としては、上述したようにポリエーテルイミド樹脂およびポリエーテルスルホン樹脂から選ばれる少なくとも１種の樹脂を使用することができるが、より少量で高い靱性を発現させ得る点で、ポリエーテルイミド樹脂の方が好ましい。本発明で言うポリエーテルイミドとは、脂肪族、脂環族または芳香族系のエーテル単位と環状イミド基を繰り返し単位として含有するポリマーであり、溶融成形性を有するポリマーで有れば特に限定されない。また、本発明の効果を阻害しない範囲で有れば、ポリエーテルイミドの主鎖に環状イミド、エーテル結合以外の構造単位、例えば、芳香族、脂肪族、脂環族エステル単位、オキシカルボニル単位等が含有されていても良い。【００７１】
具体的なポリエーテルイミドとしては、下記一般式で示されるポリマーが好ましく使用される。【００７２】
【化３】
0004844559.tif 000004
【００７３】
（但し、上記式中Ｒ１は、６〜３０個の炭素原子を有する２価の芳香族残基、Ｒ２は、６〜３０個の炭素原子を有する２価の芳香族残基、２〜２０個の炭素原子を有するアルキレン基、２〜２０個の炭素原子を有するシクロアルキレン基、および２〜８個の炭素原子を有するアルキレン基で連鎖停止されたポリジオルガノシロキサン基からなる群より選択された２価の有機基である。）上記Ｒ１、Ｒ２としては、例えば、下記式群に示される芳香族残基を有するものが好ましく使用される。【００７４】
【化４】
0004844559.tif 000005
【００７５】
本発明では、溶融成形性やコストの観点から、下記式で示される構造単位を有する、２，２−ビス[４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）フェニル]プロパン二無水物とｍ−フェニレンジアミン、またはｐ−フェニレンジアミンとの縮合物が好ましく使用される。このポリエーテルイミドは、“ウルテム”の商標でゼネラル・エレクトリック社から市販されている。【００７６】
【化５】
0004844559.tif 000006
【００７７】
【化６】
0004844559.tif 000007
【００７８】
本発明で言うポリエーテルスルホンとは、繰り返し骨格中に、スルホン結合とエーテル結合を有する樹脂である。代表的な構造として下記を例示できる。【００７９】
【化７】
0004844559.tif 000008
【００８０】
一般に“ビクトレックス”ＰＥＳ、“スミカエクセル”の商標で市販されている。【００８１】
（ｃ）エポキシ基、アミノ基、イソシアネート基から選ばれる一種以上の基を有する相溶化剤
本発明では安定した高い靱性の発現を目的として、（ｃ）エポキシ基、アミノ基、イソシアネート基から選ばれる一種以上の基を有する化合物を、相溶化剤として添加することが必要である。
【００８２】
エポキシ基含有化合物としてはビスフェノールＡ、レゾルシノール、ハイドロキノン、ピロカテコール、ビスフェノールＦ、サリゲニン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン、ビスフェノールＳ、トリヒドロキシ−ジフェニルジメチルメタン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、１，５−ジヒドロキシナフタレン、カシューフェノール、２，２，５，５，−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサンなどのビスフェノール類のグリシジルエーテル、ビスフェノールの替わりにハロゲン化ビスフェノールを用いたもの、ブタンジオールのジグリシジルエーテルなどのグリシジルエーテル系エポキシ化合物、フタル酸グリシジルエステル等のグリシジルエステル系化合物、Ｎ−グリシジルアニリン等のグリシジルアミン系化合物等々のグリシジルエポキシ樹脂、エポキシ化ポリオレフィン、エポキシ化大豆油等の線状エポキシ化合物、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、ジシクロペンタジエンジオキサイド等の環状系の非グリシジルエポキシ樹脂などが挙げられる。【００８３】
またその他ノボラック型エポキシ樹脂も挙げられる。ノボラック型エポキシ樹脂はエポキシ基を２個以上有し、通常ノボラック型フェノール樹脂にエピクロルヒドリンを反応させて得られるものである。また、ノボラック型フェノール樹脂はフェノール類とホルムアルデヒドとの縮合反応により得られる。原料のフェノール類としては特に制限はないがフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ビスフェノールＡ、レゾルシノール、ｐ−ターシャリーブチルフェノール、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳおよびこれらの縮合物が挙げられる。【００８４】
またその他エポキシ基を有するオレフィン共重合体も挙げられる。かかるエポキシ基を有するオレフィン共重合体（エポキシ基含有オレフィン共重合体）としては、オレフィン系（共）重合体にエポキシ基を有する単量体成分を導入して得られるオレフィン共重合体が挙げられる。また、主鎖中に二重結合を有するオレフィン系重合体の二重結合部分をエポキシ化した共重合体も使用することができる。【００８５】
オレフィン系（共）重合体にエポキシ基を有する単量体成分を導入するための官能基含有成分の例としては、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジル、シトラコン酸グリシジルなどのエポキシ基を含有する単量体が挙げられる。【００８６】
これらエポキシ基含有成分を導入する方法は特に制限なく、α−オレフィンなどとともに共重合せしめたり、オレフィン（共）重合体にラジカル開始剤を用いてグラフト導入するなどの方法を用いることができる。【００８７】
エポキシ基を含有する単量体成分の導入量はエポキシ基含有オレフィン系共重合体の原料となる単量体全体に対して０．００１〜４０モル％、好ましくは０．０１〜３５モル％の範囲内であるのが適当である。【００８８】
本発明で特に有用なエポキシ基含有オレフィン共重合体としては、α−オレフィンとα、β−不飽和カルボン酸のグリシジルエステルを共重合成分とするオレフィン系共重合体が好ましく挙げられる。上記α−オレフィンとしては、エチレンが好ましく挙げられる。また、これら共重合体にはさらに、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチルなどのα，β−不飽和カルボン酸およびそのアルキルエステル、スチレン、アクリロニトリル等を共重合することも可能である。【００８９】
またかかるオレフィン共重合体はランダム、交互、ブロック、グラフトいずれの共重合様式でも良い。【００９０】
α−オレフィンとα，β−不飽和カルボン酸のグリシジルエステルを共重合してなるオレフィン共重合体は、中でも、α−オレフィン６０〜９９重量％とα，β−不飽和カルボン酸のグリシジルエステル１〜４０重量％を共重合してなるオレフィン共重合体が特に好ましい。【００９１】
上記α，β−不飽和カルボン酸のグリシジルエステルとしては、具体的にはアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルおよびエタクリル酸グリシジルなどが挙げられるが、中でもメタクリル酸グリシジルが好ましく使用される。【００９２】
α−オレフィンとα，β−不飽和カルボン酸のグリシジルエステルを必須共重合成分とするオレフィン系共重合体の具体例としては、エチレン／プロピレン−ｇ−メタクリル酸グリシジル共重合体（”ｇ”はグラフトを表す、以下同じ）、エチレン／ブテン−１−ｇ−メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体−ｇ−ポリスチレン、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体−ｇ−アクリロニトリルースチレン共重合体、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体−ｇ−ＰＭＭＡ、エチレン／アクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／アクリル酸メチル／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／メタクリル酸メチル／メタクリル酸グリシジル共重合体が挙げられる。【００９３】
さらにエポキシ基を有するアルコキシシランが挙げられる。かかる化合物の具体例としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのエポキシ基含有アルコキシシラン化合物などが例示できる。【００９４】
アミノ基含有化合物としてはアミノ基を有するアルコキシシランが挙げられる。かかる化合物の具体例としては、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ基含有アルコキシシラン化合物などが挙げられる。【００９５】
イソシアネート基を１個以上含む化合物としては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，５−トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートなどのイソシアネート化合物やγ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルエチルジメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルエチルジエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリクロロシランなどのイソシアネート基含有アルコキシシラン化合物を例示することができる。【００９６】
中でも安定した高い靱性発現効果を得る上で、イソシアネート基を１個以上含む化合物またはエポキシ基を２個以上含む化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物であることが好ましく、さらにイソシアネート基を含有するアルコキシシランであることがより好ましい。【００９７】
本発明における（ａ）ＰＰＳ樹脂と（ｂ）ポリエーテルイミド樹脂および／またはポリエーテルスルホン樹脂の配合割合は、（ａ）と（ｂ）の合計を１００重量％として、（ａ）／（ｂ）＝９９〜６０重量％／１〜４０重量％の範囲であり、（ａ）／（ｂ）＝９７〜７０重量％／２〜３０重量％の範囲が好ましく、（ａ）／（ｂ）＝９５〜８０重量％／２〜２０重量％の範囲がより好ましい。（ａ）ＰＰＳ樹脂が９９重量％を越える範囲では靱性向上効果に乏しく、（ａ）ＰＰＳ樹脂が６０重量％未満では溶融流動性が著しく阻害されてしまうため好ましくない。【００９８】
本発明における（ｃ）成分の配合量は、（ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂と前記（ｂ）非晶性樹脂の合計１００重量部に対し、０．０５〜１０重量部の範囲であり、０．１〜５重量部の範囲が好ましく、０．２〜３重量部の範囲がより好ましい。（ｃ）成分の配合量が０．０５重量部を下回る場合、安定した高い靱性を得ることが難しく、（ｃ）成分の配合量が１０重量部を越える範囲では、溶融流動性が著しく阻害されてしまうため好ましくない。  【００９９】
本発明のＰＰＳ樹脂組成物は、（ａ）ＰＰＳ樹脂が本来有する優れた耐熱性、耐薬品性、バリア性とともに、優れた靭性を有するものである。かかる特性を発現させるためには、モルフォロジーにおいて、（ａ）ＰＰＳ樹脂が海相（連続相あるいはマトリックス）を形成し、（ｂ）ポリエーテルイミド樹脂および／またはポリエーテルスルホン樹脂が島相（分散相）を形成することが必要である。さらに、（ｂ）ポリエーテルイミド樹脂および／またはポリエーテルスルホン樹脂の数平均分散粒子径が１０００ｎｍ以下であることが必須であり、好ましくは７００ｎｍ以下、更には５００ｎｍ以下が特に好ましい。下限としては生産性の点から１ｎｍ以上であることが好ましい。（ｂ）ポリエーテルイミド樹脂および／またはポリエーテルスルホン樹脂の数平均分散粒子径が１０００ｎｍを越える範囲であると、靱性向上効果が著しく損なわれるため好ましくない。【０１００】
また、本発明のＰＰＳ樹脂組成物は、リサイクル利用した際にも、安定して優れた靱性を有するものである。かかる特性を発現させるためには、一度射出成形した後に、その成形片を粉砕し、再び射出成形を行った成形片においても、（ａ）ＰＰＳ樹脂が海相（連続相あるいはマトリックス）を形成し、（ｂ）ポリエーテルイミド樹脂および／またはポリエーテルスルホン樹脂が島相（分散相）を形成することが好ましい。さらに、（ｂ）ポリエーテルイミド樹脂および／またはポリエーテルスルホン樹脂の数平均分散粒子径が１０００ｎｍ以下であることが望ましく、好ましくは７００ｎｍ以下、更には５００ｎｍ以下が特に好ましい。下限としては生産性の点から１ｎｍ以上であることが好ましい。（ｂ）ポリエーテルイミド樹脂および／またはポリエーテルスルホン樹脂の数平均分散粒子径が１０００ｎｍを越える範囲であると、靱性向上効果が著しく損なわれるため好ましくない。【０１０１】
なおここでいう数平均分散粒子径は、（ａ）ＰＰＳ樹脂の融解ピーク温度＋２０℃の成形温度でＡＳＴＭ４号試験片を成形し、その中心部から−２０℃にて０．１μｍ以下の薄片をダンベル片の断面積方向に切削し、日立製作所製Ｈ−７１００型透過型電子顕微鏡（分解能（粒子像）０．３８ｎｍ、倍率５０〜６０万倍）にて、１万〜２万倍に拡大して観察した際の任意の１００個の、（ｂ）ポリエーテルイミド樹脂および／またはポリエーテルスルホン樹脂の分散部分について、まずそれぞれの最大径と最小径を測定して平均値をその分散粒子径とし、その後それらの平均値を求めた数平均分散粒子径である。【０１０２】
アルコキシシランを含む化合物を配合してなる樹脂組成物は、溶融加工時にアルコキシシランが加水分解してアルコールを発生することがあるが、本発明のＰＰＳ樹脂組成物は、真空下、３５０℃で３０分間加熱溶融した際に発生する、炭素数が１〜４の低級アルコール量が、ＰＰＳ樹脂組成物の重量に対して、０．６ｍｍｏｌ％以下であることが好ましく、より好ましくは０．４ｍｍｏｌ％以下、更に好ましくは０．３ｍｍｏｌ％以下、更には０．２５ｍｍｏｌ％以下であることが特に好ましい。アルコール発生量を０．６ｍｍｏｌ％以下とすることで、フィルム、シート、管状体などを成形する際に発生する揮発成分が減少し、成形品中へのボイド形成やこれに伴うフィルム破れ、成形品膨れ等を防止する事ができ、連続的な生産性が向上する。【０１０３】
なお、上記アルコール発生量は、１３０℃で一晩熱風乾燥したＰＰＳ樹脂組成物をガラスアンプルに真空封入し、これを管状炉で加熱することにより捕集して定量する。ガラスアンプルには、腹部が１００ｍｍ×２５ｍｍ、首部が２５５ｍｍ×１２ｍｍ、肉厚が１ｍｍのものを使用する。具体的なアルコール発生量の定量方法としては、ＰＰＳ樹脂組成物３ｇを真空封入したガラスアンプルの腹部のみを、３５０℃の管状炉（アサヒ理化製作所製セラミックス電気管状炉ＡＲＦ−３０Ｋ）に挿入して３０分間加熱することにより、管状炉によって加熱されていないアンプルの首部で、揮発したガスが冷却されて付着する。この首部を切り出した後、付着したガスをＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）４ｇに溶解して回収する。次いで、捕集ガスのＮＭＰ溶液を島津製作所製ＧＣ−１４Ａを用いたガスクロマトグラフ法により分離、定量することでアルコール発生量とする。【０１０４】
アルコール発生量の少ない樹脂組成物を得るためには、ニーディング部を少なくとも２カ所有する二軸押出機を使用して、一度溶融混練した後に、さらに一回以上溶融混練する手法が好ましい方法として上げられる。また、溶融混練する際に、（ａ）ＰＰＳ樹脂と（ｂ）ＰＥＩ樹脂および／またはＰＥＳ樹脂の合計１００重量部に対して、水を０．０２部以上添加する手法も好ましい方法として上げられる。この方法により、アルコキシシラン化合物の加水分解が促進されるため、得られる樹脂組成物から発生するアルコール量をさらに低減することができる。水の添加方法としては、特に限定しないが、押出機の途中からギヤポンプ、プランジャーポンプなどの送液装置を使用して水をサイドフィードする手法や、一度溶融混練した後に、さらに一回以上溶融混練する際に、水を配合もしくは押出機の途中からサイドフィードする手法が好ましい方法として上げられる。その他、ニーディング部を５カ所以上配して混練力を強化する手法や、混練長の長い押出機を使用する手法なども好ましく、必ずしも二回以上混練する手法や水を添加する手法には限定されない。【０１０５】
（ｄ）無機フィラー
本発明のＰＰＳ樹脂組成物には、必須成分ではないが、本発明の効果を損なわない範囲で（ｄ）無機フィラーを配合して使用することも可能である。かかる（ｄ）無機フィラーの具体例としてはガラス繊維、炭素繊維、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、チタン酸カリウムウィスカ、酸化亜鉛ウィスカ、炭酸カルシウムウィスカー、ワラステナイトウィスカー、硼酸アルミニウムウィスカ、アラミド繊維、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、石コウ繊維、金属繊維などの繊維状充填材、あるいはフラーレン、タルク、ワラステナイト、ゼオライト、セリサイト、マイカ、カオリン、クレー、パイロフィライト、シリカ、ベントナイト、アスベスト、アルミナシリケートなどの珪酸塩、酸化珪素、酸化マグネシウム、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化鉄などの金属化合物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイトなどの炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムなどの水酸化物、ガラスビーズ、ガラスフレーク、ガラス粉、セラミックビーズ、窒化ホウ素、炭化珪素、カーボンブラックおよびシリカ、黒鉛などの非繊維状充填材が用いられ、なかでもガラス繊維、シリカ、炭酸カルシウムが好ましく、さらに炭酸カルシウムやシリカが、防食材、滑材の効果の点から特に好ましい。またこれらの（ｄ）無機フィラーは中空であってもよく、さらに２種類以上併用することも可能である。また、これらの（ｄ）無機フィラーをイソシアネート系化合物、有機シラン系化合物、有機チタネート系化合物、有機ボラン系化合物およびエポキシ化合物などのカップリング剤で予備処理して使用してもよい。中でも炭酸カルシウムやシリカ、カーボンブラックが、防食材、滑材、導電性付与の効果の点から好ましい。【０１０６】
かかる無機フィラーの配合量は、（ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂と前記（ｂ）非晶性樹脂の合計１００重量部に対し、３０重量部以下の範囲が選択され、１０重量部未満の範囲が好ましく、１重量部未満の範囲がより好ましく、０．８重量部以下の範囲が更に好ましい。下限は特に無いが０．０００１重量部以上が好ましい。無機フィラーの配合は材料の弾性率向上に有効である反面、３０重量部を越えるような多量の配合は靱性の大きな低下をもたらすため、好ましくない。無機フィラーの含有量は、靱性と剛性のバランスから用途により適宜変えることが可能である。【０１０７】
（ｅ）その他の添加物
さらに、本発明のＰＰＳ樹脂組成物には本発明の効果を損なわない範囲において、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂以外の樹脂を添加配合しても良い。その具体例としては、ポリアミド樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリサルフォン樹脂、ポリアリルサルフォン樹脂、ポリケトン樹脂、ポリアリレート樹脂、液晶ポリマー、ポリエーテルケトン樹脂、ポリチオエーテルケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、四フッ化ポリエチレン樹脂、エチレン／ブテン共重合体などのエポキシ基を含有しないオレフィン系重合体、共重合体などが挙げられる。【０１０８】
また、改質を目的として、以下のような化合物の添加が可能である。ポリアルキレンオキサイドオリゴマ系化合物、チオエーテル系化合物、エステル系化合物、有機リン系化合物などの可塑剤、有機リン化合物、ポリエーテルエーテルケトンなどの結晶核剤、モンタン酸ワックス類、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸アルミ等の金属石鹸、エチレンジアミン・ステアリン酸・セバシン酸重縮合物、シリコーン系化合物などの離型剤、次亜リン酸塩などの着色防止剤、その他、水、滑剤、紫外線防止剤、着色剤、発泡剤などの通常の添加剤を配合することができる。上記化合物は何れも組成物全体の２０重量％を越えると（ａ）ＰＰＳ樹脂本来の特性が損なわれるため好ましくなく、１０重量％以下、更に好ましくは１重量％以下の添加がよい。【０１０９】
混練加工方法
溶融混練は、単軸、二軸の押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、及びミキシングロールなど通常公知の溶融混練機に供給して（ａ）ＰＰＳ樹脂の融解ピーク温度＋５〜１００℃の加工温度で混練する方法などを代表例として挙げることができるが、（ｂ）ポリエーテルイミド樹脂および／またはポリエーテルスルホン樹脂の分散をより細かくするには、二軸の押出機を使用し、せん断力を比較的強くすることが好ましい。具体的には、Ｌ／Ｄ（Ｌ：スクリュー長さ、Ｄ：スクリュー直径）が２０以上であり、ニーディング部を２箇所以上有する二軸押出機を使用し、スクリュー回転数を１００〜５００回転／分として、混合時の樹脂温度が（ａ）ＰＰＳ樹脂の融解ピーク温度＋１０〜７０℃となるように混練する方法などを好ましく用いることができる。この際、原料の混合順序には特に制限はなく、全ての原材料を配合後上記の方法により溶融混練する方法、一部の原材料を配合後上記の方法により溶融混練し、これと更に残りの原材料を配合し溶融混練する方法、あるいは一部の原材料を配合後、２軸の押出機により溶融混練中にサイドフィーダーを用いて残りの原材料を混合する方法など、いずれの方法を用いてもよい。また、少量添加剤成分については、他の成分を上記の方法などで混練しペレット化した後、成形前に添加して成形に供することも勿論可能である。【０１１０】
また、前記したとおり、得られた樹脂組成物が溶融した際に発生するアルコール量を低減するのみならず、（ｂ）ポリエーテルイミド樹脂および／またはポリエーテルスルホン樹脂の分散をより細かくするため、一度溶融混練した後に、さらに一回以上溶融混練することが、本発明のＰＰＳ樹脂組成物を製造する好ましい方法として上げられる。混練回数の上限については特に限定しないが、一度溶融混練した後に、さらに一回〜三回混練することが、アルコール低減効果と靭性向上効果および経済性の面から好ましい。【０１１１】
なお、（ｂ）ポリエーテルイミド樹脂および／またはポリエーテルスルホン樹脂から選ばれる非晶樹脂の割合を高濃度とし、一度溶融混練してＰＰＳ樹脂組成物を得た後、さらに一回以上溶融混練する際に、（ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂を配合して、前記（ｂ）非晶樹脂を所望の割合に希釈することも可能である。この場合、（ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂で希釈せず、さらに一回以上混練して、同一組成のＰＰＳ樹脂組成物を得る場合に比較して、混練量が少なく済むため経済性の面から好ましい。また、さらに一回以上溶融混練する際に、異なる溶融粘度を有する（ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂を配合することにより、最終的に生成するＰＰＳ樹脂組成物の流動性を自由に制御することも可能である。【０１１２】
また、溶融混練する際に、（ａ）ＰＰＳ樹脂と（ｂ）ポリエーテルイミド樹脂および／またはポリエーテルスルホン樹脂の合計１００重量部に対して、水を０．０２部以上添加することが、さらに好ましい製造方法として上げられる。水を０．０２部以上添加した場合、前記したとおり、得られた樹脂組成物を溶融した際に発生するアルコール量が低減するのみならず、本発明のＰＰＳ樹脂組成物中に含まれるオリゴマーや副生成物に由来する不純物が除去されやすくなり、フィルム、シート、管状体を初めとする様々な加工体への溶融成形性が向上する。【０１１３】
水の添加量については、０．０２部以上が好ましく、より好ましくは０．５部以上、さらには１．０部以上が好ましい。水の添加量の上限については、特に限定しないが、混練性や水蒸気による押出機内の圧力上昇の点から、５部未満が好ましい。【０１１４】
水を添加する時期としては、特に限定しないが、（ｃ）エポキシ基、アミノ基およびイソシアネート基から選ばれる少なくとも一種の基を有する相溶化剤が、（ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂や（ｂ）非晶性樹脂と反応した後が好ましく、一度溶融混練した後に、さらに一回以上溶融混練する際に添加することが特に好ましい。水の添加方法としては、特に限定しないが、押出機の途中からギヤポンプ、プランジャーポンプなどの送液装置を使用して水をサイドフィードする手法や、一度溶融混練した後に、さらに一回以上溶融混練する際に、水を配合もしくは押出機の途中からサイドフィードする手法が好ましい方法として上げられる。
【０１１５】
また、本発明のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物は、靱性に優れた樹脂組成物であり、その目安として、ＡＳＴＭ４号ダンベル成形片の引張伸び（テンシロンＵＴＡ２．５Ｔ引張試験機を用いてチャック間距離６４ｍｍ、引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎで測定）が、８０％以上であることが望ましく、１００％以上がより好ましい。【０１１６】
本発明のＰＰＳ樹脂組成物は、靭性に極めて優れ、加熱溶融時のガス発生量が少なく加工性に優れることから射出成形体用途、フィルム、シート、繊維などの押出成形用途に特に有用である。また本発明のＰＰＳ樹脂組成物は、靭性・自動車燃料等のバリア性にも優れることから、押出成形用途では管状体にも有効であり、特に内部を自動車燃料が流れる管状体用途に好適に用いられる。かかる管状体はその外側を組成の異なるＰＰＳ樹脂等で補強された多層管状体としても適用し得る。また該特徴を活かして、一般機器、自動車用のパイプ、チューブ、ケース等の構造体、電気電子用の金属インサート成形物品、モーター電気絶縁フィルム、スピーカー振動板、フィルムコンデンサーの蒸着膜などにも適している。【０１１７】
本発明のＰＰＳ樹脂組成物を溶融加工してフィルムを製造する方法の一例としては、下記の通りであるが、勿論これに限定されるものではない。即ち、ＰＰＳ樹脂組成物ペレットを、１８０℃で３時間以上真空乾燥した後、押出機に投入して溶融させる。次いで、これをフィルター内に通過させた後、Ｔダイの口金を用いてシート状に吐出する。このシート状物を冷却ドラム上に密着させて冷却固化し、実質的に無配向状態の未延伸フィルムを得る。  【０１１８】
次にこの未延伸フィルムを二軸延伸し、二軸配向させる。延伸方法としては、逐次二軸延伸法、同時二軸延伸法、またはそれを組み合わせた方法を用いることが出来る。【０１１９】
次にこの二軸延伸フィルムを緊張下または幅方向に弛緩しながら熱固定した後、フィルムを室温まで、必要ならば弛緩処理をしながらフィルムを冷やして巻き取り、フィルム厚み１μｍ〜１５０μｍの二軸配向フィルムを得る。【０１２０】
本発明のＰＰＳ樹脂組成物を加工して多層管状体を製造する方法の一例としては、下記の通りであるが、勿論これに限定されるものではない。即ち、押出機より押し出された溶融樹脂を一つのチューブ用ダイスに導入し、押出して多層管状体を得る共押出成形法などが上げられる。
【実施例】
【０１２１】
以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。【０１２２】
以下の実施例において、材料特性については下記の方法により行った。【０１２３】
［射出成形（１回目）］
住友−ネスタール射出成形機ＳＧ７５を用い、樹脂温度３１０℃、金型温度１５０℃でＡＳＴＭ４号ダンベル片を成形した。【０１２４】
［射出成形（２回目）］
一度射出成形したＡＳＴＭ４号ダンベル片を、粉砕器を用いて約１〜５ｍｍ四方の大きさに粉砕した。これを原料として、住友−ネスタール射出成形機ＳＧ７５を用い、樹脂温度３１０℃、金型温度１５０℃でＡＳＴＭ４号ダンベル片を成形した。【０１２５】
［引張試験］
測定にはテンシロンＵＴＡ２．５Ｔ引張試験機を用い、チャック間距離６４ｍｍ、引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎで測定を行った。なお、試験片としては、射出成形１回目の成形片を用いた。【０１２６】
［モルホロジーの観察］
ＡＳＴＭ４号ダンベル試験片の中央部を樹脂の流れ方向に対して直角方向に切断し、その断面の中心部から、−２０℃で０．１μｍ以下の薄片を切削し、日立製作所製Ｈ−７１００型透過型電子顕微鏡（分解能（粒子像）０．３８ｎｍ、倍率５０〜６０万倍）にて、１万〜２万倍に拡大してポリエーテルイミド樹脂および／またはポリエーテルスルホン樹脂の分散粒径を測定した。【０１２７】
［アルコール発生量］
腹部が１００ｍｍ×２５ｍｍ、首部が２５５ｍｍ×１２ｍｍ、肉厚が１ｍｍのガラスアンプルに、１３０℃で一晩熱風乾燥したＰＰＳ樹脂組成物ペレット３ｇを計り入れてから真空封入した。このガラスアンプルの腹部のみを、アサヒ理化製作所製のセラミックス電気管状炉ＡＲＦ−３０Ｋに挿入して３５０℃で３０分間加熱した。アンプルを取り出した後、管状炉によって加熱されておらず、揮発ガスの付着したアンプルの首部をヤスリで切り出した。次いで付着ガスを４ｇのＮＭＰに溶解して回収した後、島津製作所製ＧＣ−１４Ａを用いたガスクロマトグラフ法により、アルコール量を見積もった。【０１２８】
［製膜性の評価］
製膜時に口金付近で観察されるガス発生量およびガス付着量と、それに起因するフィルム破れの発生状況から、以下の基準に従い判定した。
Ａ：２４時間製膜後においても、口金付近におけるガス発生、ガス付着はほとんど認められず、フィルム破れが起こらない。
Ｂ：２４時間製膜後において、口金付近におけるガス発生、ガス付着が若干認められるものの、フィルム破れが起こらない。
Ｃ：数時間の製膜で口金付近におけるガス発生、ガス付着が多量に認められ、フィルム破れが頻発し、製膜続行のための口金清掃が必要となる。【０１２９】
［参考例１］（ａ）ＰＰＳ樹脂の重合（ＰＰＳ−１）
撹拌機付きの７０リットルオートクレーブに、４７．５％水硫化ナトリウム８２６７．３７ｇ（７０．００モル）、９６％水酸化ナトリウム２９５７．２１ｇ（７０．９７モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１１４３４．５０ｇ（１１５．５０モル）、酢酸ナトリウム２５８３．００ｇ（３１．５０モル）、及びイオン交換水１０５００ｇを仕込み、常圧で窒素を通じながら２４５℃まで約３時間かけて徐々に加熱し、水１４７８０．１ｇおよびＮＭＰ２８０ｇを留出した後、反応容器を１６０℃に冷却した。仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たりの系内残存水分量は、ＮＭＰの加水分解に消費された水分を含めて１．０６モルであった。また、硫化水素の飛散量は、仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たり０．０２モルであった。【０１３０】
次に、ｐ−ジクロロベンゼン１０２３５．４６ｇ（６９．６３モル）、ＮＭＰ９００９．００ｇ（９１．００モル）を加え、反応容器を窒素ガス下に密封し、２４０ｒｐｍで撹拌しながら、０．６℃／分の速度で２３８℃まで昇温した。２３８℃で９５分反応を行った後、０．８℃／分の速度で２７０℃まで昇温した。２７０℃で１００分反応を行った後、１２６０ｇ（７０モル）の水を１５分かけて圧入しながら２５０℃まで１．３℃／分の速度で冷却した。その後２００℃まで１．０℃／分の速度で冷却してから、室温近傍まで急冷した。【０１３１】
内容物を取り出し、２６３００ｇのＮＭＰで希釈後、溶剤と固形物をふるい（８０ｍｅｓｈ）で濾別し、得られた粒子を３１９００ｇのＮＭＰで洗浄、濾別した。これを、５６０００ｇのイオン交換水で数回洗浄、濾別した後、０．０５重量％酢酸水溶液７００００ｇで洗浄、濾別した。７００００ｇのイオン交換水で洗浄、濾別した後、得られた含水ＰＰＳ粒子を８０℃で熱風乾燥し、１２０℃で減圧乾燥した。得られたＰＰＳは、溶融粘度が２００Ｐａ・ｓ（３１０℃、剪断速度１０００／ｓ）であった。【０１３２】
［参考例２］（ａ）ＰＰＳ樹脂の重合（ＰＰＳ−２）
撹拌機付きの７０リットルオートクレーブに、４７．５％水硫化ナトリウム８２６７．３７ｇ（７０．００モル）、９６％水酸化ナトリウム２９５７．２１ｇ（７０．９７モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１１４３４．５０ｇ（１１５．５０モル）、酢酸ナトリウム８６１．００ｇ（１０．５モル）、及びイオン交換水１０５００ｇを仕込み、常圧で窒素を通じながら２４５℃まで約３時間かけて徐々に加熱し、水１４７８０．１ｇおよびＮＭＰ２８０ｇを留出した後、反応容器を１６０℃に冷却した。仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たりの系内残存水分量は、ＮＭＰの加水分解に消費された水分を含めて１．０６モルであった。また、硫化水素の飛散量は、仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たり０．０２モルであった。【０１３３】
次に、ｐ−ジクロロベンゼン１０２３５．４６ｇ（６９．６３モル）、ＮＭＰ９００９．００ｇ（９１．００モル）を加え、反応容器を窒素ガス下に密封し、２４０ｒｐｍで撹拌しながら、０．６℃／分の速度で２３８℃まで昇温した。２３８℃で９５分反応を行った後、０．８℃／分の速度で２７０℃まで昇温した。２７０℃で１００分反応を行った後、１２６０ｇ（７０モル）の水を１５分かけて圧入しながら２５０℃まで１．３℃／分の速度で冷却した。その後２００℃まで１．０℃／分の速度で冷却してから、室温近傍まで急冷した。【０１３４】
内容物を取り出し、２６３００ｇのＮＭＰで希釈後、溶剤と固形物をふるい（８０ｍｅｓｈ）で濾別し、得られた粒子を３１９００ｇのＮＭＰで洗浄、濾別した。これを、５６０００ｇのイオン交換水で数回洗浄、濾別した後、０．０５重量％酢酸水溶液７００００ｇで洗浄、濾別した。７００００ｇのイオン交換水で洗浄、濾別した後、得られた含水ＰＰＳ粒子を８０℃で熱風乾燥し、１２０℃で減圧乾燥した。得られた（ａ）ＰＰＳ樹脂は、溶融粘度が６０Ｐａ・ｓ（３１０℃、剪断速度１０００／ｓ）であった。【０１３５】
［参考例３］（ａ）ＰＰＳ樹脂の重合（ＰＰＳ−３）
撹拌機付きの７０リットルオートクレーブに、４７．５％水硫化ナトリウム８２６７．３７ｇ（７０．００モル）、９６％水酸化ナトリウム２９５７．２１ｇ（７０．９７モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１１４３４．５０ｇ（１１５．５０モル）、酢酸ナトリウム１６３９．９９ｇ（２０．０モル）、及びイオン交換水１０５００ｇを仕込み、常圧で窒素を通じながら２４５℃まで約３時間かけて徐々に加熱し、水１４７８０．１ｇおよびＮＭＰ２８０ｇを留出した後、反応容器を１６０℃に冷却した。仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たりの系内残存水分量は、ＮＭＰの加水分解に消費された水分を含めて１．０６モルであった。また、硫化水素の飛散量は、仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たり０．０２モルであった。【０１３６】
次に、ｐ-ジクロロベンゼン１０２３５．４６ｇ（６９．６３モル）、ＮＭＰ９００９．００ｇ（９１．００モル）を加え、反応容器を窒素ガス下に密封し、２４０ｒｐｍで撹拌しながら、０．６℃／分の速度で２３８℃まで昇温した。２３８℃で９５分反応を行った後、０．８℃／分の速度で２７０℃まで昇温した。２７０℃で１００分反応を行った後、１２６０ｇ（７０モル）の水を１５分かけて圧入しながら２５０℃まで１．３℃／分の速度で冷却した。その後２００℃まで１．０℃／分の速度で冷却してから、室温近傍まで急冷した。【０１３７】
内容物を取り出し、２６３００ｇのＮＭＰで希釈後、溶剤と固形物をふるい（８０ｍｅｓｈ）で濾別し、得られた粒子を３１９００ｇのＮＭＰで洗浄、濾別した。これを、５６０００ｇのイオン交換水で数回洗浄、濾別した後、０．０５重量％酢酸水溶液７００００ｇで洗浄、濾別した。７００００ｇのイオン交換水で洗浄、濾別した後、得られた含水ＰＰＳ粒子を８０℃で熱風乾燥し、１２０℃で減圧乾燥した。得られた（ａ）ＰＰＳ樹脂は、溶融粘度が１３０Ｐａ・ｓ（３１０℃、剪断速度１０００／ｓ）であった。【０１３８】
［参考例４］
ポリエーテルイミド  （ＰＥＩ）：“ウルテム”  １０１０  ＧＥ社製
ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）：“スミカエクセル”  ３６００Ｇ  住友化学工業社製【０１３９】
［実施例１〜１２］
表１または表２に示す各成分をそれぞれ表１または表２に示す割合でドライブレンドした後、真空ベントを具備した日本製鋼所社製ＴＥＸ３０α型二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝４５．５、ニーディング部５箇所）を用い、スクリュー回転数３００ｒｐｍにて、ダイス出樹脂温度が３３０℃となるようにシリンダー温度を設定して溶融混練し、ストランドカッターによりペレット化した。１３０℃で一晩乾燥したペレットを射出成形に供し、各成形片の引張破断伸び、島成分の分散径を測定した。また、１３０℃で一晩乾燥したペレットを用いアルコール発生量を測定した。【０１４０】
さらに、１８０℃、１ｍｍＨｇの減圧条件下、３時間乾燥したペレットをエクストルーダーに供給し、３１０℃で溶融させ、金属繊維を用いた９５％カット孔径１０μｍフィルタで濾過した後、吐出量５０Ｋｇ／ｈｒでＴダイ型口金より吐出させた。押し出した溶融シートは、正電印加法により表面を２５℃に保った金属ドラム上で冷却密着固化させて、無配向ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物シートを得た。次いで、この未延伸シートを加熱された複数のロール群からなる縦延伸機を用い、ロールの周速差を利用して、１０３℃の温度で縦方向に３．５倍の倍率で延伸した。その後、このフィルムの両端部をクリップで保持して、テンターに導き、延伸温度１０５℃、延伸倍率３．５倍でフィルムの幅方向に延伸を行い、温度２６０℃で２秒間の熱処理を行って、厚さ２５μｍの二軸配向ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物フィルムを得た。結果は表１、２に示すとおりであった。【０１４１】
［実施例１３］
表２の実施例１３に示す各成分を、表２の実施例１３に示す割合でドライブレンドした後、真空ベントを具備した日本製鋼所社製ＴＥＸ３０α型２軸押出機（Ｌ／Ｄ＝４５．５、ニーディング部５箇所）を用い、スクリュー回転数３００ｒｐｍにて、ダイス出樹脂温度が３３０℃となるようにシリンダー温度を設定して溶融混練し、ストランドカッターによりペレット化した。次いで、このペレットについて、実施例２と同様にして成形片の引張破断伸び、島成分の分散径、ペレットのアルコール発生量測定を実施した。結果は表２に示すとおりであった。【０１４２】
［実施例１４］
表２の実施例１４に示す各成分を、表２の実施例１４に示す割合でドライブレンドした物を原料とし、用いた二軸押出機のニーディング部を３カ所とした以外は、実施例２と同様にして溶融混練し、成形片の引張破断伸び、島成分の分散径、ペレットのアルコール発生量測定を実施すると共に、製膜評価を行った。結果は表２に示すとおりであった。【０１４３】
［実施例１５］
表２の実施例１５に示す各成分を、表２の実施例１５に示す割合でドライブレンドした後、真空ベントを具備した日本製鋼所社製ＴＥＸ３０α型２軸押出機（Ｌ／Ｄ＝４５．５、ニーディング部３箇所）を用い、スクリュー回転数３００ｒｐｍにて、ダイス出樹脂温度が３３０℃となるようにシリンダー温度を設定して溶融混練し、ストランドカッターによりペレット化した。次いで、このペレットを、再び上記した同様の条件で溶融混練し、ストランドカッターによりペレット化した。それ以外は、実施例２と同様にして成形片の引張破断伸び、島成分の分散径、ペレットのアルコール発生量測定を実施すると共に、製膜評価を行った。結果は表２に示すとおりであった。【０１４４】
［実施例１６］
表２の実施例１５に示す各成分を、表２の実施例１５に示す割合でドライブレンドした後、真空ベントを具備した日本製鋼所社製ＴＥＸ３０α型２軸押出機（Ｌ／Ｄ＝４５．５、ニーディング部３箇所）を用い、スクリュー回転数３００ｒｐｍにて、ダイス出樹脂温度が３３０℃となるようにシリンダー温度を設定して溶融混練し、ストランドカッターによりペレット化した。次いでこのペレットに、表２の実施例１６に示す各成分が、表２の実施例１６に示す割合になるように水をブレンドした後、上記した同様の条件で溶融混練して、ストランドカッターによりペレット化した。それ以外は、実施例２と同様にして成形片の引張破断伸び、島成分の分散径、ペレットのアルコール発生量測定を実施すると共に、製膜評価を行った。結果は表２に示すとおりであった。【０１４５】
［実施例１７］
表１の実施例９に示す各成分を、表１の実施例９に示す割合でドライブレンドした後、真空ベントを具備した日本製鋼所社製ＴＥＸ３０α型２軸押出機（Ｌ／Ｄ＝４５．５、ニーディング部３箇所）を用い、スクリュー回転数３００ｒｐｍにて、ダイス出樹脂温度が３３０℃となるようにシリンダー温度を設定して溶融混練し、ストランドカッターによりペレット化した。次いでこのペレットに、表２の実施例１７に示す各成分が、表２の実施例１７に示す割合になるようにＰＰＳ−１および水をブレンドした後、上記した同様の条件で溶融混練して、ストランドカッターによりペレット化した。それ以外は、実施例２と同様にして成形片の引張破断伸び、島成分の分散径、ペレットのアルコール発生量測定を実施すると共に、製膜評価を行った。結果は表２に示すとおりであった。【０１４６】
［比較例１］
表１に示すように（ｂ）ＰＥＩ、ＰＥＳ、（ｃ）イソシアネート基、エポキシ基、アミノ基を含有する相溶化剤を配合しない以外は、実施例１と同様に、真空ベントを具備した日本製鋼所社製ＴＥＸ３０α型２軸押出機（Ｌ／Ｄ＝４５．５、ニーディング部５箇所）を用い、スクリュー回転数３００ｒｐｍにて、ダイス出樹脂温度が３３０℃となるようにシリンダー温度を設定して溶融混練し、ストランドカッターによりペレット化した。１３０℃で一晩乾燥したペレットを射出成形に供し、成形片の引張破断伸びを測定するとともに、製膜評価を実施した。結果は表１に示すとおり、実施例２に比べ引張伸びが著しく低い結果であった。
【０１４７】
［比較例２］
表１に示すように（ｃ）イソシアネート基、エポキシ基、アミノ基を含有する相溶化剤を配合しない以外は、実施例１と同様に、真空ベントを具備した日本製鋼所社製ＴＥＸ３０α型２軸押出機（Ｌ／Ｄ＝４５．５、ニーディング部５箇所）を用い、スクリュー回転数３００ｒｐｍにて、ダイス出樹脂温度が３３０℃となるようにシリンダー温度を設定して溶融混練し、ストランドカッターによりペレット化した。１３０℃で１晩乾燥したペレットを射出成形に供し、成形片の引張破断伸び、島成分の分散径を測定すると共に、製膜評価を実施した。結果は表１に示すとおり、実施例１〜２、５〜７に比べ引張伸びが著しく低かった。また、射出成形１回目における島成分の分散径が大きく、射出成形２回目における分散径はさらに大きくなった。
【０１４８】
［比較例３］
溶融混練を、真空ベントを具備した田辺プラスチックス機械（株）社製、４０ｍｍφ単軸押出機を用い、設定温度３００℃、スクリュー回転数８０ｒｐｍで行った以外は実施例２と同様な評価を行った。結果は表１に示すとおりであった。実施例２に比べ引張伸びが低く、島成分の分散径が大きかった。また、アルコール発生量が実施例２に比較して多く、製膜時にフィルム破れが頻発した。【０１４９】
［比較例４、５］
表１に示すように（ｃ）相溶化剤を配合しない以外は、実施例１０、１１と同様に、真空ベントを具備した日本製鋼所社製ＴＥＸ３０α型２軸押出機（Ｌ／Ｄ＝４５．５、ニーディング部５箇所）を用い、スクリュー回転数３００ｒｐｍにて、ダイス出樹脂温度が３３０℃となるようにシリンダー温度を設定して溶融混練し、ストランドカッターによりペレット化した。１３０℃で１晩乾燥したペレットを射出成形に供し、成形片の引張破断伸び、島成分の分散径を測定した。また、１３０℃で一晩乾燥したペレットを用いアルコール発生量の測定を実施すると共に、製膜評価を行った。結果は表２に示すとおり、実施例１０、１１に比べ引張伸びが低かった。また、射出成形１回目における島成分の分散径が大きく、射出成形２回目における分散径はさらに大きくなった。【０１５０】
【表１】
0004844559.tif 000009
【０１５１】
【表２】
0004844559.tif 000010
【０１５２】
［実施例１８］
実施例１０の組成物を６５ｍｍの単軸押出機に供給し、吐出された樹脂をアダプターによって集めてチューブ状に成形するダイスから押し出し、次いでチューブを冷却し寸法制御するサイジングダイを通し、引き取り機から引取速度５０ｃｍ／分でチューブを引き取り、外径８ｍｍ、内径６ｍｍの靭性に富んだチューブを得た。
【産業上の利用可能性】
【０１５３】
本発明のＰＰＳ樹脂組成物は、靭性に極めて優れ、加熱溶融時のガス発生量が少なく加工性に優れることから射出成形体用途、フィルム、シート、繊維などの押出成形用途に特に有用である。