(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水、グリコール類、アルコール類、あるいはグリコールエーテル類を主成分とする熱媒体組成物において、
前記主成分中に、炭素数が５〜７で構成される環を有する脂環式化合物の１つの炭素原子にカルボキシメチル基が２個結合し、または隣り合う２つの炭素原子にカルボキシメチル基がそれぞれ１個結合している構造を持つｐＨ緩衝剤が含まれており、
前記ｐＨ緩衝剤が、１，１−シクロペンタン二酢酸、３−メチル−１，１−シクロペンタン二酢酸、１，１−シクロヘキサン二酢酸、１，２−シクロヘキサン二酢酸、３−メチル−１，１−シクロヘキサン二酢酸、４−メチル−１，１−シクロヘキサン二酢酸、４−カルボキシ−１，１−シクロヘキサン二酢酸、１，１−シクロヘプタン二酢酸、またはその塩から選ばれる１種もしくは２種以上であることを特徴とする、熱媒体組成物。
【請求項２】
ｐＨ緩衝剤の含有量が０．０１〜１０質量％であることを特徴とする、請求項１記載の熱媒体組成物。
【請求項３】
少なくとも１種の防錆剤を含有することを特徴とする請求項１又は２のいずれかに記載の熱媒体組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は主としてエンジン等の内燃機関の冷却系統、またはソーラーシステムや床暖房システム、空調設備等に使用される熱媒体組成物に関し、詳細には長期間の使用によっても、ｐＨ値の変動が小さい熱媒体組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
エンジン等の内燃機関の冷却系統、またはソーラーシステムや床暖房システム、空調設備等に使用される熱媒体組成物には、グリコール類やアルコール類を主成分とし、これに各種防錆剤を添加したものが用いられている。
【０００３】
従来、エンジン等の内燃機関の冷却系統に使用されている熱媒体組成物としては、例えばグリコール類を主成分とし、これにアルキル安息香酸、またはそのアルカリ金属、アンモニウムもしくはアミン塩と、Ｃ8〜Ｃ12の脂肪族一塩基酸、または、そのアルカリ金属、アンモニウムもしくはアミン塩と、炭化水素トリアゾールとを含有するものがある（特許文献１参照）。
【０００４】
ところが、このような熱媒体組成物において、主成分として使用されるグリコール類やアルコール類は、使用時の高温、高圧の条件下で酸素と接触することになるため、僅かではあるが酸化され、グリコール酸などの酸に変化する。
【０００５】
これらグリコール類やアルコール類の酸化は、長期使用によりさらに進行し、これに伴って熱媒体のｐＨ値は、使用当初の実用域ｐＨ６〜１０から次第に低下していくことになる。これに伴い冷却系統を構成する金属部品には腐食が発生し易くなる。
【０００６】
また、冷却系統、またはソーラーシステムや床暖房システム、空調設備等を構成するアルミニウム、アルミニウム合金、鋳鉄、鋼、黄銅、はんだ及び銅などの金属は、長期使用により僅かではあるが、金属イオンとして熱媒体中に溶出する。溶出した金属イオンは熱媒体中に含まれる防錆剤と結合し、沈殿を生じる。これに伴って、熱媒体中の防錆剤量も減少するため、熱媒体のｐＨ値は、使用実用域外へと変化し、この場合も、金属腐食の発生要因となっていた。
【０００７】
【特許文献１】特公平４−４２４７７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、このような事情に鑑みなされたものであり、長期間の使用によっても、ｐＨ値の変動が小さい熱媒体組成物を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の熱媒体組成物（以下、単に組成物という）は、水、グリコール類、アルコール類、あるいはグリコールエーテル類を主成分とし、前記主成分中に、炭素数が５〜７で構成される環を有する脂環式化合物の１つの炭素原子にカルボキシメチル基が２個結合し、または隣り合う２つの炭素原子にカルボキシメチル基がそれぞれ１個結合している構造を持つｐＨ緩衝剤が含まれており、
前記ｐＨ緩衝剤が、１，１−シクロペンタン二酢酸、３−メチル−１，１−シクロペンタン二酢酸、１，１−シクロヘキサン二酢酸、１，２−シクロヘキサン二酢酸、３−メチル−１，１−シクロヘキサン二酢酸、４−メチル−１，１−シクロヘキサン二酢酸、４−カルボキシ−１，１−シクロヘキサン二酢酸、１，１−シクロヘプタン二酢酸、またはその塩から選ばれる１種もしくは２種以上であることで特徴づけられたものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の組成物は、主成分中に、炭素数が５〜７で構成される環を有する脂環式化合物の１つの炭素原子にカルボキシメチル基が２個結合し、または隣り合う２つの炭素原子にカルボキシメチル基がそれぞれ１個結合している構造を持つｐＨ緩衝剤が含まれており、
前記ｐＨ緩衝剤が、１，１−シクロペンタン二酢酸、３−メチル−１，１−シクロペンタン二酢酸、１，１−シクロヘキサン二酢酸、１，２−シクロヘキサン二酢酸、３−メチル−１，１−シクロヘキサン二酢酸、４−メチル−１，１−シクロヘキサン二酢酸、４−カルボキシ−１，１−シクロヘキサン二酢酸、１，１−シクロヘプタン二酢酸、またはその塩から選ばれる１種もしくは２種以上であることから、長期間の使用によってもｐＨ値の変動が小さく、冷却系統を構成する金属部品に腐食が発生し難いという効果をもたらす。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の組成物は、水、グリコール類、アルコール類、あるいはグリコールエーテル類を主成分とするものである。本発明の組成物に使用するグリコール類としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ヘキシレングリコールの中から選ばれる１種若しくは２種以上からなるものを挙げることができる。
【００１２】
アルコール類としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノールの中から選ばれる１種若しくは２種以上からなるものを挙げることができる。
【００１３】
グリコールエーテル類としては、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノブチルエーテルの中から選ばれる１種若しくは２種以上からなるものを挙げることができる。
【００１４】
上記主成分中に、炭素数が５〜７で構成される環を有する脂環式化合物の１つの炭素原子にカルボキシメチル基が２個結合し、または隣り合う２つの炭素原子にカルボキシメチル基がそれぞれ１個結合している構造を持つｐＨ緩衝剤を含有しているのである。
【００１５】
これらのｐＨ緩衝剤は、組成物中に含まれる水酸化カリウムなどのｐＨ調整剤によって調整されたｐＨ６〜１０の使用実用域にある熱媒体のｐＨ値が、長期間の使用による主成分のグリコール類等の酸化、あるいは冷却系統、またはソーラーシステムや床暖房システム、空調設備等を構成する金属からの金属イオンの溶出に伴って、使用実用域外へと変化していくのを効果的に抑制し、ｐＨ値の変動を小さく抑える機能を持つ。
【００１６】
（削除）
【００１７】
炭素数が５〜７で構成される環を有する脂環式化合物の１つの炭素原子にカルボキシメチル基が２個結合し、または隣り合う２つの炭素原子にカルボキシメチル基がそれぞれ１個結合している構造を持つｐＨ緩衝剤としては、１，１−シクロペンタン二酢酸、３−メチル−１，１−シクロペンタン二酢酸、１，１−シクロヘキサン二酢酸、１，２−シクロヘキサン二酢酸、３−メチル−１，１−シクロヘキサン二酢酸、４−メチル−１，１−シクロヘキサン二酢酸、４−カルボキシ−１，１−シクロヘキサン二酢酸、１，１−シクロヘプタン二酢酸、またはそのアルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩など）、アンモニウム塩、アミン塩などの塩から選ばれる１種もしくは２種以上を挙げることができる。
【００１８】
上述の炭素数が５〜７で構成される環を有する脂環式化合物の中でも、１，１−シクロペンタン二酢酸及び１，１−シクロヘキサン二酢酸は、入手容易性、価格の面から好ましい。
【００１９】
上記ｐＨ緩衝剤が、熱媒体中において、十分な緩衝力を発揮するためには、水で希釈する前の当該組成物中に０．０１〜１０質量％の範囲で含まれていることが望ましい。ｐＨ緩衝剤の含有量が０．０１質量％を下回る場合、熱媒体中において、十分な緩衝力が発揮されず、ｐＨ緩衝剤の含有量が１０質量％を上回る場合には、不経済となる。
【００２０】
本発明の組成物は、主成分中に上記ｐＨ緩衝剤のほかに、少なくとも１つの防錆剤を含むことができる。当該組成物に好ましく使用される防錆剤の具体例としては、リン酸およびまたはその塩、脂肪族カルボン酸およびまたはその塩、芳香族カルボン酸およびまたはその塩、トリアゾール類、チアゾール類、ケイ酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩、ホウ酸塩、モリブテン酸塩、およびアミン類などを挙げることができる。
【００２１】
リン酸およびまたはその塩としては、オルトリン酸、ピロリン酸、ヘキサメタリン酸、トリポリリン酸、およびそれらのアルカリ金属塩、好ましくはナトリウム塩及びカリウム塩が挙げられる。
【００２２】
脂肪族カルボン酸およびまたはその塩としては、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、２−エチルヘキサン酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン酸、ドデカン二酸、およびそれらのアルカリ金属塩、好ましくはナトリウム塩及びカリウム塩が挙げられる。
【００２３】
芳香族カルボン酸およびまたはその塩としては、安息香酸、トルイル酸、パラターシャリブチル安息香酸、フタル酸、パラメトキシ安息香酸、ケイ皮酸、およびそれらのアルカリ金属塩、好ましくはナトリウム塩及びカリウム塩が挙げられる。
【００２４】
トリアゾール類としては、ベンゾトリアゾール、メチルベンゾトリアゾール、シクロベンゾトリアゾール、４−フェニル−１，２，３−トリアゾールが挙げられる。
【００２５】
チアゾール類としては、メルカプトベンゾチアゾール、およびそのアルカリ金属塩、好ましくはナトリウム塩及びカリウム塩が挙げられる。
【００２６】
ケイ酸塩としては、メタケイ酸のナトリウム塩及びカリウム塩、および水ガラスと呼ばれるＮａ2Ｏ／ＸＳｉＯ2（Ｘは０．５から３．３）で表されるケイ酸ナトリウム塩の水溶液が挙げられ、硝酸塩としては、硝酸ナトリウムや硝酸カリウムが挙げられ、亜硝酸塩としては、亜硝酸ナトリウムや亜硝酸カリウムが挙げられる。ホウ酸塩としては、四ホウ酸ナトリウム、四ホウ酸カリウムが挙げられる。
【００２７】
モリブテン酸塩としては、モリブテン酸ナトリウム、モリブテン酸カリウム、モリブテン酸アンモニウムが挙げられ、アミン類としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミンが挙げられる。
【００２８】
本発明の組成物が適用される内燃機関等の冷却系統、またはソーラーシステムや床暖房システム、空調設備等には、上述の如くアルミニウム、アルミニウム合金、鋳鉄、鋼、黄銅、はんだ及び銅などの金属が使用されている。このため、これらの金属の腐食を効果的に抑制するため、上に例示した防錆剤を複数種組み合わせて使用するのが望ましい。
【００２９】
尚、本発明の組成物には、上記主成分、ｐＨ緩衝剤、および防錆剤のほかに、例えば水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどのｐＨ調整剤、消泡剤、あるいは着色剤などを適宜添加することができる。
【実施例】
【００３０】
以下、本発明の組成物について、その好ましい実施例を挙げるとともに、各実施例と比較例とを対比しつつ、そのｐＨ値の変動を抑える性能（緩衝力）を評価した。尚、緩衝力の評価には、下記表１に示す各実施例１〜３並びに比較例１〜３について、これらをそれぞれ純水で３０体積％の濃度に希釈したものを１００ｍｌ用意し、試料として用いた。
【００３１】
表１に示す実施例１〜３は本発明の組成物であり、実施例１の組成物は、水およびエチレングリコールを主成分とし、これに環を構成する１つの原子に２個のカルボキシメチル基が結合した１，１−シクロヘキサン二酢酸からなるｐＨ緩衝剤を加えると共に、それぞれ水酸化カリウムによって初期ｐＨ値が１０となるようにｐＨ調整したものであり、実施例２の組成物は、環を構成する隣り合う原子にそれぞれ１個のカルボキシメチル基が結合した１，２−シクロヘキサン二酢酸からなるｐＨ緩衝剤を加えた以外は実施例１と同じ組成のものであり、実施例３の組成物は、実施例１の組成物にさらに防錆剤を添加したものである。
【００３２】
また、表１に記載の比較例１〜３の組成物は、実施例１〜３と同じく水およびエチレングリコールを主成分とし、これに脂環式炭化水素に１個のカルボキシメチル基が結合したシクロヘキサン酢酸を加えたもの（比較例１）、芳香族環の隣り合う２つの原子に、それぞれカルボキシメチル基が結合した１，２−フェニレン二酢酸を加えたもの（比較例２）、比較例１の組成に防錆剤をさらに添加したもの（比較例３）である。これら比較例１〜３の各組成物についても、実施例１〜４と同様にそれぞれ水酸化カリウムによって初期ｐＨ値が１０となるように調整した。
【００３３】
実施例１及び２並びに比較例１及び２の各組成物については、それらのｐＨ値が、初期ｐＨ値１０からｐＨ６に至るまでに要する１／１０規定の塩酸量（ｍｌ）を測定し、塩酸量が多く必要とするとき緩衝力が高く、塩酸量が少ないとき、緩衝力が低いものとの観点で評価した。その結果を表２に示した。
【００３４】
【表１】
0004796507.tif 000002
【００３５】
【表２】
0004796507.tif 000003
【００３６】
表２に示す結果から、比較例１及び２の各組成物の塩酸量が３．７〜５．５ｍｌであるのと比較して、実施例１及び２に係る組成物は、何れも１６．４、８．６ｍｌと高く、実施例１及び２に係る組成物が緩衝力に優れていることが確認された。
【００３７】
尚、実施例に係る各組成物は、ｐＨ６〜１０という使用実用域において、ｐＨ緩衝剤の析出などがなく、安定性について優れていることが確認された。
【００３８】
次に、表１に示す実施例３および比較例３の各組成物について、これらをそれぞれ純水で３０体積％の濃度に希釈したもの（何れも初期ｐＨ値は８に調整した。）を試料とし、これを１２０℃で６７２時間放置した。放冷後、ｐＨを測定し、初期値からの変化を確認した。その結果を表３に示した。
【００３９】
【表３】
0004796507.tif 000004
表３に示す結果から、比較例３に係る組成物は、ｐＨ値の変化が−１．４であるのに対し、実施例３に係る組成物は、−０．９と僅かな変化であり、緩衝力に優れていることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００４０】
本発明の熱媒体組成物は、長期間の使用によっても、ｐＨ値の変動が小さく、エンジン等の内燃機関の冷却系統、またはソーラーシステムや床暖房システム、空調設備等に好適に使用することができる。