【手続補正書】
【提出日】平成15年8月12日(2003.8.12)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】発明の名称
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の名称】低臭気高分子量ポリエーテルポリオール、その製造方法およびそれを用いたポリウレタンの製造方法


【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一官能価又は多官能価であり得、分子量が約７５０〜１８，０００、２５℃での粘度が約４０〜２５，０００ｍＰａ．ｓ．である低臭気ポリエーテルポリオールの製造方法であって、１）ポリエーテルポリオールを、存在するポリエーテルポリオールの量の約５〜３０．０重量％の水を液体粒子直径５〜１００μmの微細分割形態で約１時間〜５時間かけて前記ポリエーテルポリオール中に計量添加しながら、約１１０〜１５０℃の温度、約１０〜７０ｈＰａの圧力で精製することからなり、その結果得られるポリエーテルポリオールが、ａ）約１．５ｐｐｍ未満の２−メチル−２−ペンテナル、ｂ）約１．０ｐｐｍ未満のアリルアルコール、ｃ）約１５ｐｐｍ未満のアリルオキシプロパノール、ｄ）約５０ｐｐｍ未満のジプロピレングリコールアリルエーテル、及びｅ）約１．０ｐｐｍ未満のプロピオンアルデヒドを含む製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法で製造した低臭気一官能価又は多官能価ポリエーテルポリオール。
【請求項３】
ポリイソシアナート重付加プロセスによってポリイソシアナートをイソシアナート反応性成分と反応させることからなるポリウレタンの製造方法において、前記イソシアナート反応性成分が請求項２に記載の低臭気一官能価又は多官能価ポリエーテルポリオールからなることを特徴とする方法。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、低臭気高分子量ポリエーテルポリオール、その製造方法およびそれを用いたポリウレタンの製造方法に関する。


【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００３】
原則として、ポリエーテルポリオールの精製には流下膜蒸発器（ｆａｌｌｉｎｇ ｆｉｌｍ ｅｖａｐｏｒａｔｏｒ）も使用し得る。しかしながら該装置は、前記ドイツ特許に開示されている螺旋管蒸発器による精製処理と同じ欠点を有する。
特開昭第５６−１０４９３６号公報には、ｐＨ＞６．５で、１）粗ポリエーテルポリオールを減圧下、高温で蒸留するか、又は２）水、蒸気もしくは窒素を同じく減圧下高温で粗ポリエーテルポリオールに通すことからなる、ポリエーテルポリオール精製方法が開示されている。しかしながら、この公開公報に記載の比較例２が示しているように、粗ポリエーテルポリオール混合物に水を通した場合には、望ましくない臭気発生物質は不十分な程度にしか除去されない。これは、対応する分析結果及び臭気試験で明らかにされている。更に、比較例２で得られたポリエーテルポリオールは耐久性が低かった。即ち、許容し得ない臭気と同様に、ポリエーテルポリオールのアルデヒド含量が増加した。


【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ポリエーテルポリオールが実質的に無臭となるように、臭気発生副生物を最大限に除去したポリエーテルポリオールを提供することである。このような実質的に無臭のポリエーテルポリオールは、特に家具又はマットレスの製造に使用されるポリウレタン及びＰＵ軟質フォームの製造に使用する場合には、現在の要件を満たす。また、化粧品産業、食品包装産業及び医薬産業で使用されるポリエーテルポリオールの純度には厳しい条件が課せられているが、本発明のポリエーテルポリオールはこれらの条件、特に無味であるという条件を満たすことができる。


【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、低臭気高分子量ポリエーテルポリオールの製造方法に関する。この方法は、ポリエーテルポリオールを、約１１０〜１５０℃、好ましくは約１１５〜１４０℃の温度、約１０〜７０ｈＰａ、好ましくは約２０〜５０ｈＰａの圧力で、存在するポリエーテルポリオールの量の約５．０〜３０．０重量％、好ましくは約７．０〜２５．０重量％の水を加えながら精製することからなり、前記水を、約５．０〜１００μm、好ましくは約７〜５０μmの液体粒子直径で微細分割した形態で、約１時間〜５時間、好ましくは約２時間〜４時間の計量添加時間にわたり、精製すべきポリエーテルポリオールに通す。
本発明は、一官能価又は多官能価であり、分子量が約７５０〜１８，０００、好ましくは約１，０００〜１５，０００、最も好ましくは約２，０００〜１２，０００、２５℃での粘度が約４０〜２５，０００、好ましくは約５０〜１０，０００ｍＰａ．ｓ．である、低臭気ポリエーテルポリオールにも関する。このようなポリエーテルポリオールは、（存在するポリエーテルポリオールの量の）約５〜３０重量％の水を約１時間〜約５時間にわたってポリエーテルポリオールに計量添加しながら、約１１０〜１５０℃の温度、約１０〜７０ｈＰａの圧力でポリエーテルポリオールを精製することにより製造される。ポリエーテルポリオールに計量添加する水は微細分割形態を有し、液体粒子直径が約５〜１００μmである。
この方法では、ａ）１．５ｐｐｍ未満、好ましくは０．２ｐｐｍ未満の２−メチル−２−ペンテナル、ｂ）１．０ｐｐｍ未満、好ましくは０．２ｐｐｍ未満のアリルアルコール、ｃ）１５ｐｐｍ未満、好ましくは５．０ｐｐｍ未満のアリルオキシプロパノール、ｄ）５０ｐｐｍ未満、好ましくは０．５ｐｐｍ未満のジプロピレングリコールアリルエーテル、及びｅ）１．０ｐｐｍ未満、好ましくは０．２ｐｐｍ未満のプロピオンアルデヒドを含む精製ポリエーテルポリオールが得られる。


【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００７】
本発明の方法で精製すべきポリエーテルポリオールは、当業者に公知のように、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン、スチレンオキシド又はエピクロルヒドリンのようなエポキシドを、例えば酸の存在下で互いに重合させるか、又はこれらのエポキシドを、反応性水素原子を含む出発成分に、触媒としての酸もしくは好ましくは強塩基の存在下で、好ましくは混合状態で、もしくは順に加えることによって製造する。前記出発成分の具体例としては、ｎ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、フェノール、水、エチレングリコール、１，２−及び１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、４，４’−ジヒドロキシジフェニルプロパン、グリセリン、トリメチロールプロパン、エリトリトール、ソルビトール、アンモニア、エチレンジアミン、アニリン、エタノールアミン及びトリエタノールアミンのような化合物が挙げられる。例えばドイツ特許公告公報第１，１７６，３５８号及び第１，０６４，９３８号に記載のようなスクロースポリエーテル、並びにビニルポリマーで改質したポリエーテル、例えばポリエーテルの存在下でスチレン及びアクリロニトリルを重合させることによって製造したようなもの（例えばＤＥ−Ｂ第１，１５２，５３６号並びにその開示が本明細書に参考として包含される米国特許第３，３８３，３５１号、第３，３０４，２７３号、第３，５２３，０９３号及び第３，１１０，６９５号明細書に記載のもの）も本発明の方法で精製できる。好ましいポリエーテルポリオールは、エチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドをベースとし、ヒドロキシル基を１〜８、好ましくは２〜６個含み、上述の範囲の分子量及び粘度を有するものである。


【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
本発明の方法では、水の計量添加を、温度が蒸留温度の下限を下回らないように、且つ圧力の上限を超えないように、ポリエーテルポリオールの精製中に実施することが重要である。これは、計測速度（ｍｅｔｅｒｅｄ ｒａｔｅ）でポリエーテルポリオールに添加すべき水の計量添加に必要な時間を予め決定することによって達成される。予め決定した蒸留条件が守られないと、ポリエーテルポリオール中の臭気発生物質は不十分にしか除去されないことになる。
前述のように、本発明の精製ポリエーテルポリオールを得るためには、水を極めて小さい液体粒子の形態でポリエーテルポリオール中に導入することも重要である。これは、例えば毛管、焼結金属フリット、又は細い圧力ノズルもしくは空気式二流体ノズルを使用することによって達成される。
導入した水が精製すべきポリエーテルポリオールと密着するように、蒸留混合物の十分な混合が生起することが好ましい。そのためには、公知のミキサー装置、例えばクロスアーム撹拌器、グリッド撹拌器又はウルトラソラックス（ｕｌｔｒａｔｈｏｒａｘ）ミキサーを使用し得る。
本発明の方法は、公知のポリエーテルポリオール製造プロセスの下流に別個の精製ステップとして配置することができる。勿論、市販のポリエーテルポリオールを実質的に無臭形態で得るために、未精製形態の市販のポリエーテルポリオールを、後で、本発明の方法を用いる精製にかけることもできる。
本発明の低臭気ポリエーテルポリオールは、ポリエーテルポリオールから合成される臭気放出の少ないポリマー、例えばポリウレタン、特にポリウレタン軟質フォーム、もしくはエラストマーの製造、又は化粧品、医薬品及び食品包装製品の製造に使用することができる。


【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。尚、部及び％は特に断りがない限りいずれも重量部及び重量％である。


【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
以下の実施例では、種々のポリエーテルポリオール（後述）１０００ｇを１２０℃に加熱した。水２００ｇ（２０重量％）を、１８ｈＰａの圧力で、細い導入管（直径０．２ｍｍ）を介して、温度が１２０℃を下回らず且つ圧力が４０ｈＰａを超えないような速度で導入した。前記水は、３時間かけて未精製ポリエーテルポリオールに加えた。水蒸気泡の平均直径は７〜５０μmであった。これらの実施例では、二官能価及び三官能価のＰＯ−及びＰＯ／ＥＯポリエーテルを使用した。使用したポリエーテルポリオール中の不純物に対する本発明の精製の効果は第１表から明らかである。精製後は、特に臭気発生作用を有する望ましくない副生物がほとんど除去されていることが明白に知見される。ヘッドスペースガスクロマトグラフィーで分析を行った。
ポリエーテルポリオール１： グリセリンを出発材料とする分枝鎖エチレンオキシド／プロピレンオキシドポリエーテル、ＯＨ数約４６、分子量約３６６０、粘度約５６０ｍＰａ．ｓ。
ポリエーテルポリオール２： プロピレングリコールを出発材料とする直鎖プロピレンオキシドポリエーテル、ＯＨ数約１１２、分子量約１０００、粘度約１４０ｍＰａ．ｓ。
ポリエーテルポリオール３： プロピレングリコールを出発材料とする直鎖プロピレンオキシドポリエーテル、ＯＨ数約５６、分子量約２０００、粘度約３１０ｍＰａ．ｓ。
ポリエーテルポリオール４： トリメチロールプロパンを出発材料とする分枝鎖プロピレンオキシド／エチレンオキシドポリエーテル、ＯＨ数約２８、分子量約６０００、粘度約１１２０ｍＰａ．ｓ。


【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１４】
以下、本発明の実施態様を要約すれば次の通りである：
１． 一官能価又は多官能価であり得、分子量が約７５０〜１８，０００、２５℃での粘度が約４０〜２５，０００ｍＰａ．ｓ．である低臭気ポリエーテルポリオールの製造方法であって、１）ポリエーテルポリオールを、存在するポリエーテルポリオールの量の約５〜３０．０重量％の水を液体粒子直径５〜１００μmの微細分割形態で約１時間〜５時間かけて前記ポリエーテルポリオール中に計量添加しながら、約１１０〜１５０℃の温度、約１０〜７０ｈＰａの圧力で精製することからなり、得られるポリエーテルポリオールが、ａ）約１．５ｐｐｍ未満の２−メチル−２−ペンテナル、ｂ）約１．０ｐｐｍ未満のアリルアルコール、ｃ）約１５ｐｐｍ未満のアリルオキシプロパノール、ｄ）約５０ｐｐｍ未満のジプロピレングリコールアリルエーテル、及びｅ）約１．０ｐｐｍ未満のプロピオンアルデヒドを含む製造方法。
２． 前記ポリエーテルポリオールの分子量が約１０００〜約１５，０００、２５℃での粘度が約５０〜１０，０００ｍＰａ．ｓ．である上記１項に記載の方法。
３． 前記ポリエーテルポリオールの分子量が約２０００〜約１２，０００である上記２項に記載の方法。
４． 存在するポリエーテルポリオールの量の約７〜２５重量％の水を約２〜４時間かけて前記ポリエーテルポリオール中に計量添加し、前記水の液体粒子直径が約７〜５０μmである上記１項に記載の方法。
５． 前記蒸留を約１１５〜１４０℃の温度、約２０〜５０ｈＰａの圧力で実施する上記１項に記載の方法。


【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１５】
６． 上記１項に記載の方法で製造した低臭気一官能価又は多官能価ポリエーテルポリオール。
７． 分子量が１０００〜１５，０００であり、２５℃での粘度が５０〜１０，０００ｍＰａ．ｓ．である上記６項に記載のポリエーテルポリオール。
８． ａ）前記２−メチル−２−ペンテナルが約０．２ｐｐｍ未満の量で存在し、ｂ）前記アリルアルコールが約０．２ｐｐｍ未満の量で存在し、ｃ）前記アリルオキシプロパノールが約５．０ｐｐｍ未満の量で存在し、ｄ）前記ジプロピレングリコールアリルエーテルが約０．５ｐｐｍ未満の量で存在し、ｅ）前記プロピオンアルデヒドが約０．２ｐｐｍ未満の量で存在する上記６項に記載のポリエーテルポリオール。
９． ポリイソシアナート重付加プロセスによってポリイソシアナートをイソシアナート反応性成分と反応させることからなるポリウレタンの製造方法において、前記イソシアナート反応性成分が上記６項に記載の低臭気一官能価又は多官能価ポリエーテルポリオールからなることを特徴とする方法。