(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、（Ａ）３６０ｎｍ〜４５０ｎｍの光を吸収する増感色素、（Ｂ）重合開始剤、（Ｃ）重合性化合物、及び（Ｄ）バインダーポリマーとして、親水性基としてイオン結合性基を含有するポリウレタン樹脂を含有する感光性組成物により形成された感光層を有する平版印刷版原版を、３６０ｎｍ〜４５０ｎｍの範囲に発振波長を有する光源を搭載した露光装置を用いて露光した後、擦り部材を備えた自動処理機により、水溶性高分子化合物を含有するｐＨが２〜１０の現像液の存在下、擦り部材で版面を擦ることにより、非露光部の感光層を除去することを特徴とする製版方法。
【請求項２】
前記（Ｄ）バインダーポリマーが親水性基としてカルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基及びアミノ基の少なくとも一つを中和した塩の形で含有することを特徴とする請求項１に記載の製版方法。
【請求項３】
前記（Ｄ）バインダーポリマーが親水性基としてカルボン酸基、スルホン酸基及びリン酸基の少なくとも一つを、アンモニウム塩の形で含有することを特徴とする請求項１に記載の製版方法。
【請求項４】
感光層上に保護層を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の製版方法。
【請求項５】
感光層成分の一部又は全てが、マイクロカプセルに内包されていることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の製版方法。
【請求項６】
擦り部材が少なくとも２本の回転ブラシロールであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の製版方法。
【請求項７】
露光時において、ＦＭスクリーンにて画像記録を行うことを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の製版方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は平版印刷版の作製方法およびその方法に用いる平版印刷版原版に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に平版印刷版は、親油性の画像部と親水性の非画像部からなる表面を有する。平版印刷は、この版表面に湿し水と油性インキとを交互に与え、水と油が互いに反発する性質を利用して、親水性の非画像部を湿し水受容部（インキ非受容部）とし、親油性の画像部のみにインキを受容させた後、紙等の被印刷体にインキを転写して印刷する方法である。
この平版印刷版を作製するため、従来、親水性の支持体上に親油性の感光層（画像記録層）を設けてなる平版印刷版原版（ＰＳ版）が広く用いられている。通常は、平版印刷版原版を、リスフィルム等の原画を通した露光を行った後、画像部となる画像記録層を残存させ、それ以外の不要な画像記録層をアルカリ性現像液または有機溶剤によって溶解して除去することで親水性の支持体の表面を露出させて非画像部を形成する方法により製版を行って、平版印刷版を得ている。
【０００３】
従来の平版印刷版原版の製版工程においては、露光の後、不要な画像記録層を現像液等によって溶解除去する工程が必要であるが、このような付加的に行われる湿式処理を簡易化することが課題の一つとして挙げられている。簡易化の一つとして、中性に近い水溶液または単なる水で現像できることが望まれている。
【０００４】
一方、近年、画像情報を、コンピュータを用いて電子的に処理し、蓄積し、出力する、デジタル化技術が広く普及してきており、このようなデジタル化技術に対応した新しい画像出力方式が種々実用されるようになってきている。これに伴い、レーザー光のような高収斂性の輻射線にデジタル化された画像情報を担持させて、その光で平版印刷版原版を走査露光し、リスフィルムを介することなく、直接平版印刷版を製造するコンピュータ・トゥ・プレート技術が注目されてきている。従って、このような技術に適応した平版印刷版原版を得ることが重要な技術課題の一つとなっている。
【０００５】
上述のような背景から、現在、製版作業の簡易化とデジタル化の両面への適合が、従来にも増して、強く望まれるようになってきている。
【０００６】
これに対して、親水性支持体上に、疎水性化前駆体、親水性樹脂、光熱変換剤を含有する画像形成層を有する平版印刷版原版の画像形成層中に、さらにエチレンオキシド鎖を有する化合物を含有させることによって、機上現像のほかに、露光後、水または適当な水溶液を現像液とする液体現像処理を施して印刷に用いることが可能であると報告されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００７】
また、（ｉ）親水性支持体、および（ｉｉ）ラジカル重合性エチレン状不飽和モノマー、ラジカル重合開始剤および赤外吸収染料を含有し、赤外レーザー露光により硬化し、しかも６０質量％以上の水を含有し、ｐＨ２．０〜１０．０の水性現像液で現像可能な親油性感熱層からなる平版印刷版原版を用意し、赤外レーザーで画像様に露光し、水性現像液で該感熱層の未硬化領域を除くことからなる平版印刷版原版の処理方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００８】
しかしながら、ｐＨ２．０〜１０．０の水性現像液に対する現像性を維持するためには、感光層は親水性または高水浸透性であることが必要であり、露光により硬化した感光層の耐水性や皮膜強度が不十分であった。この問題を克服するためには、高感度、すなわち硬化効率の高い反応系で未露光部と露光部の耐水性のディスクリミネーションを向上させ、しかもセーフライト下での取り扱いでカブリを生じない技術が必要とされた。
【特許文献１】特開２００２−３６５７８９号公報
【特許文献２】米国特許出願公開２００４／００１３９６８号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、高感度で、セーフライト適性に優れた平版印刷版原版をｐＨ２．０〜１０．０の水性現像液で現像する製版方法、およびこの方法に用いる平版印刷版原版を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、鋭意検討した結果、下記構成により前記目的を達成することに成功した。
即ち、本発明は以下の通りである。
＜１＞  支持体上に、（Ａ）３６０ｎｍ〜４５０ｎｍの光を吸収する増感色素、（Ｂ）重合開始剤、（Ｃ）重合性化合物、及び（Ｄ）バインダーポリマーとして、親水性基としてイオン結合性基を含有するポリウレタン樹脂を含有する感光性組成物により形成された感光層を有する平版印刷版原版を、３６０ｎｍ〜４５０ｎｍの範囲に発振波長を有する光源を搭載した露光装置を用いて露光した後、擦り部材を備えた自動処理機により、水溶性高分子化合物を含有するｐＨが２〜１０の現像液の存在下、擦り部材で版面を擦ることにより、非露光部の感光層を除去することを特徴とする製版方法。
＜２＞  前記（Ｄ）バインダーポリマーが親水性基としてカルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基及びアミノ基の少なくとも一つを中和した塩の形で含有することを特徴とする上記＜１＞に記載の製版方法。
＜３＞  前記（Ｄ）バインダーポリマーが親水性基としてカルボン酸基、スルホン酸基及びリン酸基の少なくとも一つを、アンモニウム塩の形で含有することを特徴とする上記＜１＞に記載の製版方法。
＜４＞  感光層上に保護層を有することを特徴とする上記＜１＞〜＜３＞のいずれか一項に記載の製版方法。
＜５＞  感光層成分の一部又は全てが、マイクロカプセルに内包されていることを特徴とする上記＜１＞〜＜４＞のいずれか一項に記載の製版方法。
＜６＞  擦り部材が少なくとも２本の回転ブラシロールであることを特徴とする上記＜１＞〜＜５＞のいずれか一項に記載の製版方法。
＜７＞  露光時において、ＦＭスクリーンにて画像記録を行うことを特徴とする上記＜１＞〜＜６＞のいずれか一項に記載の製版方法。
本発明は上記＜１＞〜＜７＞に係る発明であるが、以下、他の事項についても記載している。
【００１１】
（１）支持体上に少なくとも感光層を有する平版印刷版原版に、３６０ｎｍ〜４５０ｎｍの範囲に発振波長を有する光源を搭載した露光装置を用いて露光した後、擦り部材を備えた自動処理機により、ｐＨが２〜１０の現像液の存在下、擦り部材で版面を擦ることにより、非露光部の感光層を除去する方式の平版印刷版原版において、前記感光層が、（Ａ）３６０ｎｍ〜４５０ｎｍの光を吸収する増感色素、（Ｂ）重合開始剤、（Ｃ）重合性化合物、及び（Ｄ）バインダーポリマーを含有する感光性組成物により形成されており、前記（Ｄ）が親水性基としてイオン結合性基を含有する樹脂であることを特徴とする平版印刷版原版。
【００１２】
（２）前記（Ｄ）バインダーポリマーが親水性基としてカルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基及びアミノ基の少なくとも一つを中和した塩の形で含有することを特徴とする上記（１）に記載の平版印刷版原版。
【００１３】
（３）前記（Ｄ）バインダーポリマーが親水性基としてカルボン酸基、スルホン酸基及びリン酸基の少なくとも一つを、アンモニウム塩の形で含有することを特徴とする上記（１）に記載の平版印刷版原版。
【００１４】
（４）（Ａ）３６０ｎｍ〜４５０ｎｍの光を吸収する増感色素、（Ｂ）重合開始剤、（Ｃ）重合性化合物および（Ｄ）バインダーポリマーからなり、（Ｄ）バインダーポリマーが親水性基としてカルボン酸基、スルホン酸基及びリン酸基の少なくとも一つを、３級または４級アンモニウム塩の形で含有することを特徴とする感光性組成物。
【００１５】
（５）（Ｄ）バインダーポリマーが、さらにエチレン性不飽和結合を有するユニットを有する樹脂であることを特徴とする上記（４）に記載の感光性組成物。
【００１６】
（６）支持体上に少なくとも感光層を有する平版印刷版原版に、３６０ｎｍ〜４５０ｎｍの範囲に発振波長を有する光源を搭載した露光装置を用いて露光した後、擦り部材を備えた自動処理機により、ｐＨが２〜１０の現像液の存在下、擦り部材で版面を擦ることにより、非露光部の感光層を除去する方式の平版印刷版原版において、前記感光層が上記（４）または（５）に記載の感光性組成物から形成された層であることを特徴とする平版印刷版原版。
【００１７】
（７）感光層上に保護層を有することを特徴とする上記（１）〜（３）及び（６）のいずれかに記載の平版印刷版原版。
【００１８】
（８）感光層成分の一部又は全てが、マイクロカプセルに内包されていることを特徴とする上記（１）〜（３）及び（６）のいずれかに記載の平版印刷版原版
【００１９】
（９）擦り部材が少なくとも２本の回転ブラシロールであることを特徴とする上記（１）〜（３）及び（６）のいずれかに記載の平版印刷版原版。
【００２０】
（１０）露光時において、ＦＭスクリーンにて画像記録を行うことを特徴とする上記（１）〜（３）及び（６）のいずれかに記載の平版印刷版原版。
【００２１】
本発明に記載のスルホン酸塩、カルボン酸塩等の酸基を中和した塩として含むポリマーは平版印刷版原版の感光層用バインダーとして用いた場合、pH2〜10の現像液によって良好な現像性を示す。またこの塩の対カチオンを嵩高いアルキル基または架橋性基を有するアンモニウムイオンとすることによって現像性を維持したまま耐刷性を向上することが可能となる。これは対カチオンを嵩高く疎水的になることによって硬化膜中からの溶出が抑制されるためであると推定している。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、ｐＨ２〜１０のマイルドな現像処理あるいは水溶性高分子を含む水溶液処理が可能であり、耐刷性をできるだけ維持するとともに、非常に良好な生保存性を有する平版印刷版原版を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
＜平版印刷版原版＞
本発明の平版印刷版原版は、支持体上に、少なくとも感光層を有する平版印刷版原版を、３６０ｎｍ〜４５０ｎｍの範囲に発振波長を有する光源を搭載した露光装置を用いて露光した後、擦り部材を備えた自動処理機により、ｐＨが２〜１０の現像液の存在下、または水溶性高分子を含む水溶液の存在下、擦り部材で版面を擦ることにより、非露光部の感光層を除去することが可能であり、前記感光層が、（Ａ）３６０ｎｍ〜４５０ｎｍの光を吸収する増感色素、（Ｂ）重合開始剤、（Ｃ）重合性化合物および（Ｄ）バインダーポリマーを含有する感光性組成物により形成されており、前記（Ｄ）バインダーポリマーが親水性基としてカルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基等の酸基を中和した塩の形で含有する、またはアミノ基などの塩基をオニウム塩の形で含有することを特徴とする。また前記バインダーポリマーはエチレン性不飽和結合基を有することがさらに好ましい。
【００２４】
本発明における平版印刷版原版には、感光層と支持体との間の密着性や汚れを改善する目的で、中間層（下塗り層）を設けてもよい。また、露光を大気中で行うために、感光層の上に、更に、保護層（オーバーコート層とも呼ばれる）を設けてもよい。保護層は、感光層中で露光により生じる画像形成反応を阻害する大気中に存在する酸素や塩基性物質等の低分子化合物の感光層への混入を防止し、大気中での露光を可能とする。
以下、本発明の平版印刷版原版を構成する要素について詳細に説明する。
【００２５】
〔感光層〕
本発明の平版印刷版原版の感光層は、必須成分として、（Ａ）３６０ｎｍ〜４５０ｎｍの光を吸収する増感色素、（Ｂ）重合開始剤、（Ｃ）重合性化合物、および（Ｄ）親水性基としてカルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基等の酸基を中和した塩の形で含有する樹脂を含有し、更に必要に応じて、着色剤や他の任意成分を含む感光性組成物により形成された重合性ネガ型の感光層である。
感光層の未露光部の現像速度や硬化後の感光層に対する現像液の浸透速度の制御は、上記バインダーポリマーを使用する方法に加えて、常法により行うことができ、例えば、未
露光部の現像速度の向上には、親水性の化合物の添加が有用であり、露光部への現像液浸透抑制には、疎水性の化合物の添加手段が有用である。
【００２６】
本発明における重合性ネガ型の感光層は、３６０ｎｍ〜４５０ｎｍの光に感応するため、ＣＴＰに有用な青色レーザーに感光することができる。かかる、３６０ｎｍ〜４５０ｎｍの光を吸収する増感色素は、青色レーザーの照射（露光）に対し高感度で電子励起状態となり、かかる電子励起状態に係る電子移動、エネルギー移動などが、感光層中に併存する重合開始剤に作用して、該重合開始剤に化学変化を生起させてラジカルを生成させる。そして、生成したラジカルにより重合性化合物が重合反応を起こし、露光部が硬化して画像部となる。
【００２７】
本発明における平版印刷版原版は、感光層が３６０ｎｍ〜４５０ｎｍの光を吸収する増感色素を含有することにより、３６０ｎｍ〜４５０ｎｍの波長を有する青色レーザー光での直接描画される製版に特に好適であり、従来の平版印刷版原版に比べ、高い画像形成性を発現することができる。
以下に、本発明に係る平版印刷版原版の感光層を形成する感光性組成物を構成する各成分について説明する。
【００２８】
（Ａ）３６０ｎｍ〜４５０ｎｍの光を吸収する増感色素
本発明で使用される上記感光性組成物に用いられる３６０ｎｍ〜４５０ｎｍの光を吸収する増感色素は、３６０ｎｍから４５０ｎｍの波長域に吸収極大を持つことが好ましい。この様な増感色素としては、例えば、下記一般式（Ｉ）に示されるメロシアニン色素類、下記一般式（II）で示されるベンゾピラン類、クマリン類、下記一般式（III）で表される芳香族ケトン類、下記一般式（IＶ）で表されるアントラセン類、等を挙げることができる。
【００２９】
【化１】
0004796877.tif 000002
【００３０】
（式中、ＡはＳ原子もしくは、ＮＲ1を表し、Ｒ1は一価の非金属原子団を表し、Ｙは隣接するＡおよび、隣接炭素原子と共同して色素の塩基性核を形成する非金属原子団を表し、Ｘ1、Ｘ2は、それぞれ独立に、一価の非金属原子団を表し、Ｘ1、Ｘ2は互いに結合して色素の酸性核を形成してもよい。）
【００３１】
【化２】
0004796877.tif 000003
【００３２】
（式中、＝Ｚは、カルボニル基、チオカルボニル基、イミノ基または上記部分構造式（Ｉ'）で表されるアルキリデン基を表し、Ｘ1、Ｘ2は一般式（II）と同義であり、Ｒ2〜Ｒ7はそれぞれ独立に一価の非金属原子団を表す。）
【００３３】
【化３】
0004796877.tif 000004
【００３４】
（式中Ａｒ3は、置換基を有していてもよい芳香族基またはヘテロ芳香族基を表し、Ｒ8は一価の非金属原子団を表す。より好ましいＲ8は、芳香族基またはヘテロ芳香族基であって、Ａｒ3とＲ8が互いに結合して環を形成してもよい。）
【００３５】
【化４】
0004796877.tif 000005
【００３６】
（式中、Ｘ3、Ｘ4、Ｒ9〜Ｒ16は、それぞれ独立に、１価の非金属原子団を表し、より好ましいＸ3、Ｘ4はハメットの置換基定数が負の電子供与性基である。）
【００３７】
一般式（Ｉ）から（IＶ）における、Ｘ1からＸ4、Ｒ1からＲ16で表される一価の非金属原子団の好ましい例としては、水素原子、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ-ブチル基、ｔ-ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１-メチルブチル基、イソヘキシル基、２-エチルヘキシル基、２-メチルヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、２-ノルボルニル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、２-クロロエチル基、トリフルオロメチル基、メトキシメチル基、メトキシエトキシエチル基、アリルオキシメチル基、フェノキシメチル基、メチルチオメチル基、トリルチオメチル基、エチルアミノエチル基、ジエチルアミノプロピル基、モルホリノプロピル基、アセチルオキシメチル基、ベンゾイルオキシメチル基、Ｎ-シクロヘキシルカルバモイルオキシエチル基、Ｎ-フェニルカルバモイルオキシエチル基、アセチルアミノエチル基、Ｎ-メチルベンゾイルアミノプロピル基、２-オキソエチル基、２-オキソプロピル基、カルボキシプロピル基、メトキシカルボニルエチル基、アリルオキシカルボニルブチル基、クロロフェノキシカルボニルメチル基、カルバモイルメチル基、Ｎ-メチルカルバモイルエチル基、Ｎ，Ｎ-ジプロピルカルバモイルメチル基、Ｎ-（メトキシフェニル）カルバモイルエチル基、Ｎ-メチル-Ｎ-（スルホフェニル）カルバモイルメチル基、スルホブチル基、スルホナトブチル基、スルファモイルブチル基、Ｎ-エチルスルファモイルメチル基、Ｎ，Ｎ-ジプロピルスルファモイルプロピル基、Ｎ-トリルスルファモイルプロピル基、Ｎ-メチル-Ｎ-（ホスフォノフェニル）スルファモイルオクチル基、ホスフォノブチル基、ホスフォナトヘキシル基、ジエチルホスフォノブチル基、ジフェニルホスフォノプロピル基、メチルホスフォノブチル基、メチルホスフォナトブチル基、トリルホスフォノヘキシル基、トリルホスフォナトヘキシル基、ホスフォノオキシプロピル基、ホスフォナトオキシブチル基、ベンジル基、フェネチル基、α-メチルベンジル基、１-メチル-１-フェニルエチル基、ｐ-メチルベンジル基、シンナミル基、アリル基、１-プロペニルメチル基、２-ブテニル基、２-メチルアリル基、２-メチルプロペニルメチル基、２-プロピニル基、２-ブチニル基、３-ブチニル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、クロロメチルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、フェノキシフェニル基、アセトキシフェニル基、ベンゾイロキシフェニル基、メチルチオフェニル基、フェニルチオフェニル基、メチルアミノフェニル基、ジメチルアミノフェニル基、アセチルアミノフェニル基、カルボキシフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、エトキシフェニルカルボニル基、フェノキシカルボニルフェニル基、Ｎ-フェニルカルバモイルフェニル基、フェニル基、シアノフェニル基、スルホフェニル基、スルホナトフェニル基、ホスフォノフェニル基、ホスフォナトフェニル基等）、ヘテロアリール基（例えば、チオフェン、チアスレン、フラン、ピラン、イソベンゾフラン、クロメン、キサンテン、フェノキサジン、ピロール、ピラゾール、イソチアゾール、イソオキサゾール、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、インドリジン、イソインドリジン、インドイール、インダゾール、プリン、キノリジン、イソキノリン、フタラジン、ナフチリジン、キナゾリン、シノリン、プテリジン、カルバゾール、カルボリン、フェナンスリン、アクリジン、ペリミジン、フェナンスロリン、フタラジン、フェナルザジン、フェノキサジン、フラザン、フェノキサジン等）、アルケニル基（例えばビニル基、１-プロペニル基、１-ブテニル基、シンナミル基、２-クロロ-１-エテニル基、等）、アルキニル基（例えば、エチニル基、１-プロピニル基、１-ブチニル基、トリメチルシリルエチニル基等）、ハロゲン原子（-Ｆ、-Ｂｒ、-Ｃｌ、-Ｉ）、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルジチオ基、アリールジチオ基、アミノ基、Ｎ-アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ-ジアルキルアミノ基、Ｎ-アリールアミノ基、Ｎ，Ｎ-ジアリールアミノ基、Ｎ-アルキル-Ｎ-アリールアミノ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、Ｎ-アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ-アリールカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ-ジアルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ-ジアリールカルバモイルオキシ基、Ｎ-アルキル-Ｎ-アリールカルバモイルオキシ基、アルキルスルホキシ基、アリールスルホキシ基、アシルチオ基、アシルアミノ基、Ｎ-アルキルアシルアミノ基、Ｎ-アリールアシルアミノ基、ウレイド基、Ｎ′-アルキルウレイド基、Ｎ'，Ｎ'-ジアルキルウレイド基、Ｎ'-アリールウレイド基、Ｎ'，Ｎ'-ジアリールウレイド基、Ｎ'-アルキル-Ｎ'-アリールウレイド基、Ｎ-アルキルウレイド基、Ｎ-アリールウレイド基、Ｎ'-アルキル-Ｎ-アルキルウレイド基、Ｎ'-アルキル-Ｎ-アリールウレイド基、Ｎ'，Ｎ'-ジアルキル-Ｎ-アルキルウレイド基、Ｎ′，Ｎ′-ジアルキル-Ｎ-アリールウレイド基、Ｎ'-アリール-Ｎ-アルキルウレイド基、Ｎ'-アリール-Ｎ-アリールウレイド基、Ｎ'，Ｎ'-ジアリール-Ｎ-アルキルウレイド基、Ｎ′，Ｎ′-ジアリール-Ｎ-アリールウレイド基、Ｎ'-アルキル-Ｎ'-アリール-Ｎ-アルキルウレイド基、Ｎ'-アルキル-Ｎ'-アリール-Ｎ-アリールウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ-アルキル-Ｎ-アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ-アルキル-Ｎ-アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ-アリール-Ｎ-アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ-アリール-Ｎ-アリーロキシカルボニルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ-アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ-ジアルキルカルバモイル基、Ｎ-アリールカルバモイル基、Ｎ，Ｎ-ジアリールカルバモイル基、Ｎ-アルキル-Ｎ-アリールカルバモイル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホ基（-ＳＯ3Ｈ）およびその共役塩基基（以下、スルホナト基と称す）、アルコキシ���ルホニル基、アリーロキシスルホニル基、スルフィナモイル基、Ｎ-アルキルスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ-ジアルキルスルフィナモイル基、Ｎ-アリールスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ-ジアリールスルフィナモイル基、Ｎ-アルキル-Ｎ-アリールスルフィナモイル基、スルファモイル基、Ｎ-アルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ-ジアルキルスルファモイル基、Ｎ-アリールスルファモイル基、Ｎ，Ｎ-ジアリールスルファモイル基、Ｎ-アルキル-Ｎ-アリールスルファモイル基、ホスフォノ基（-ＰＯ3Ｈ2）およびその共役塩基基（以下、ホスフォナト基と称す）、ジアルキルホスフォノ基（-ＰＯ3(alkyl)2）、ジアリールホスフォノ基（-ＰＯ3(aryl)2）、アルキルアリールホスフォノ基（-ＰＯ3(alkyl)(aryl)）、モノアルキルホスフォノ基（-ＰＯ3Ｈ(alkyl)）およびその共役塩基基（以後、アルキルホスフォナト基と称す）、モノアリールホスフォノ基（-ＰＯ3Ｈ(aryl)）およびその共役塩基基（以後、アリールホスフォナト基と称す）、ホスフォノオキシ基（-ＯＰＯ3Ｈ2）およびその共役塩基基（以後、ホスフォナトオキシ基と称す）、ジアルキルホスフォノオキシ基（-ＯＰＯ3(alkyl)2）、ジアリールホスフォノオキシ基（-ＯＰＯ3(aryl)2）、アルキルアリールホスフォノオキシ基（-ＯＰＯ3(alkyl)(aryl)）、モノアルキルホスフォノオキシ基（-ＯＰＯ3Ｈ(alkyl)）およびその共役塩基基（以後、アルキルホスフォナトオキシ基と称す）、モノアリールホスフォノオキシ基（-ＯＰＯ3Ｈ(aryl)）およびその共役塩基基（以後、アリールフォスホナトオキシ基と称す）、シアノ基、ニトロ基、等が挙げられ、以上の置換基のうち、水素原子、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシル基が特に好ましい。
【００３８】
一般式（Ｉ）に於けるＹが隣接するＡおよび、隣接炭素原子と共同して形成する色素の塩基性核としては、５、６、７員の含窒素、あるいは含硫黄複素環が挙げられ、好ましくは５、６員の複素環がよい。
【００３９】
含窒素複素環の例としては例えば、L. G. Brooker et al., J. Am. Chem. Soc., 73, 5326-5358（1951）および参考文献に記載されるメロシアニン色素類における塩基性核を構成するものとして知られるものをいずれも好適に用いることができる。具体例としては、チアゾール類（例えば、チアゾール、４-メチルチアゾール、４ーフェニルチアゾール、５-メチルチアゾール、５-フェニルチアゾール、４，５-ジメチルチアゾール、４，５-ジフェニルチアゾール、４，５-ジ（ｐ-メトキシフェニルチアゾール）、４-（２-チエニル）チアゾール、等）、ベンゾチアゾール類（例えば、ベンゾチアゾール、４-クロロベンゾチアゾール、５-クロロベンゾチアゾール、６-クロロベンゾチアゾール、７-クロロベンゾチアゾール、４-メチルベンゾチアゾール、５-メチルベンゾチアゾール、６-メチルベンゾチアゾール、５-ブロモベンゾチアゾール、４-フェニルベンゾチアゾール、５-フェニルベンゾチアゾール、４-メトキシベンゾチアゾール、５-メトキシベンゾチアゾール、６-メトキシベンゾチアゾール、５-ヨードベンゾチアゾール、６-ヨードベンゾチアゾール、４-エトキシベンゾチアゾール、５-エトキシベンゾチアゾール、テトラヒドロベンゾチアゾール、５，６-ジメトキシベンゾチアゾール、５，６-ジオキシメチレンベンゾチアゾール、５-ヒドロキシベンゾチアゾール、６-ヒドロキシベンゾチアゾール、６ージメチルアミノベンゾチアゾール、５-エトキシカルボニルベンゾチアゾール等）、ナフトチアゾール類（例えば、ナフト［１，２］チアゾール、ナフト［２，１］チアゾール、５-メトキシナフト［２，１］チアゾール、５-エトキシナフト［２，１］チアゾール、８-メトキシナフト［１，２］チアゾール、７-メトキシナフト［１，２］チアゾール等）、チアナフテノ-７’，６’，４，５-チアゾール類（例えば、４’-メトキシチアナフテノ-７’，６’，４，５-チアゾール等）、オキサゾール類（例えば、４-メチルオキサゾール、５-メチルオキサゾール、４-フェニルオキサゾール、４，５-ジフェニルオキサゾール、４-エチルオキサゾール、４，５-ジメチルオキサゾール、５-フェニルオキサゾール等）、ベンゾオキサゾール類（ベンゾオキサゾール、５-クロロベンゾオキサゾール、５-メチルベンゾオキサゾール、５-フェニルベンゾオキサゾール、６-メチルベンゾオキサゾール、５，６-ジメチルベンゾオキサゾール、４，６-ジメチルベンゾオキサゾール、６-メトキシベンゾオキサゾール、５-メトキシベンゾオキサゾール、４-エトキシベンゾオキサゾール、５-クロロベンゾオキサゾール、６-メトキシベンゾオキサゾール、５-ヒドロキシベンゾオキサゾール、６-ヒドロキシベンゾオキサゾール等）、ナフトオキサゾール類（例えば、ナフト［１，２］オキサゾール、ナフト［２，１］オキサゾール等）、セレナゾール類（例えば、４-メチルセレナゾール、４-フェニルセレナゾール等）、ベンゾセレナゾール類（例えば、ベンゾセレナゾール、５-クロロベンゾセレナゾール、５-メトキシベンゾセレナゾール、５-ヒドロキシベンゾセレナゾール、テトラヒドロベンゾセレナゾール等）、ナフトセレナゾール類（例えば、ナフト［１，２］セレナゾール、ナフト［２，１］セレナゾール等）、チアゾリン類（例えば、チアゾリン、４-メチルチ��ゾリン等）、２-キノリン類（例えば、キノリン、３-メチルキノリン、５-メチルキノリン、７-メチルキノリン、８-メチルキノリン、６-クロロキノリン、８-クロロキノリン、６-メトキシキノリン、６-エトキシキノリン、６-ヒドロキシキノリン、８-ヒドロキシキノリン等）、４-キノリン類（例えば、キノリン、６-メトキシキノリン、７-メチルキノリン、８-メチルキノリン等）、１-イソキノリン類（例えば、イソキノリン、３，４-ジヒドロイソキノリン、等）、３-イソキノリン類（例えば、イソキノリン等）、ベンズイミダゾール類（例えば、１，３-ジエチルベンズイミダゾール、１-エチル-３-フェニルベンズイミダゾール等）、３，３-ジアルキルインドレニン類（例えば、３，３-ジメチルインドレニン、３，３，５，-トリメチルインドレニン、３，３，７，-トリメチルインドレニン等）、２-ピリジン類（例えば、ピリジン、５-メチルピリジン等）、４-ピリジン（例えば、ピリジン等）等を挙げることができる。
【００４０】
また、含硫黄複素環の例としては、例えば、特開平３-２９６７５９号公報記載の色素類におけるジチオール部分構造を挙げることができる。
具体例としては、ベンゾジチオール類（例えば、ベンゾジチオール、５-ｔ-ブチルベンゾジチオール、５-メチルベンゾジチオール等）、ナフトジチオール類（例えば、ナフト［１，２］ジチオール、ナフト［２，１］ジチオール等）、ジチオール類（例えば、４，５-ジメチルジチオール類、４-フェニルジチオール類、４-メトキシカルボニルジチオール類、４，５-ジメトキシカルボニルベンゾジチオール類、４，５-ジトリフルオロメチルジチオール、４，５-ジシアノジチオール、４-メトキシカルボニルメチルジチオール、４-カルボキシメチルジチオール等を挙げることができる。
【００４１】
以上、述べた複素環に関する説明に用いた記述は、便宜上、慣例上、複素環母骨格の名称を用いたが、増感色素の塩基性骨格部分構造をなす場合は例えばベンゾチアゾール骨格の場合は３−置換−２（３Ｈ）−ベンゾチアゾリリデン基のように、不飽和度を一つ下げたアルキリデン型の置換基形で導入される。
【００４２】
３６０ｎｍから４５０ｎｍの波長域に吸収極大を持つ化合物としての増感色素のうち、高感度の観点からより好ましい色素は下記一般式（Ｖ）で表される色素である。
【００４３】
【化５】
0004796877.tif 000006
【００４４】
（一般式（Ｖ）中、Ａは置換基を有してもよい芳香族環またはヘテロ環を表し、Ｘは酸素原子、硫黄原子または＝Ｎ（Ｒ19）をあらわす。Ｒ17、Ｒ18およびＲ19は、それぞれ独立に、水素原子または一価の非金属原子団を表し、ＡとＲ17およびＲ18とＲ19はそれぞれ互いに、脂肪族性または芳香族性の環を形成するため結合してもよい。）
【００４５】
一般式（Ｖ）について更に詳しく説明する。Ｒ17、Ｒ18およびＲ19は、それぞれ独立に、水素原子または、一価の非金属原子団であり、好ましくは、置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のアルケニル基、置換もしくは非置換のアリール基、置換もしくは非置換のヘテロアリール基、置換もしくは非置換のアルコキシ基、置換もしくは非置換のアルキルチオ基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子を表す。
【００４６】
Ｒ17、Ｒ18およびＲ19の好ましい例について具体的に述べる。好ましいアルキル基の例としては、炭素原子数が１から２０までの直鎖状、分岐状、および環状のアルキル基を挙げることができ、その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ-ブチル基、ｔ-ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１-メチルブチル基、イソヘキシル基、２-エチルヘキシル基、２-メチルヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、２-ノルボルニル基を挙げることができる。これらの中では、炭素原子数１から１２までの直鎖状、炭素原子数３から１２までの分岐状、ならびに炭素原子数５から１０までの環状のアルキル基がより好ましい。
【００４７】
置換アルキル基の置換基としては、水素を除く一価の非金属原子団が用いられ、好ましい例としては、ハロゲン原子（-Ｆ、-Ｂｒ、-Ｃｌ、-Ｉ）、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルジチオ基、アリールジチオ基、アミノ基、Ｎ-アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ-ジアルキルアミノ基、Ｎ-アリールアミノ基、Ｎ，Ｎ-ジアリールアミノ基、Ｎ-アルキル-Ｎ-アリールアミノ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、Ｎ-アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ-アリールカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ-ジアルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ-ジアリールカルバモイルオキシ基、Ｎ-アルキル-Ｎ-アリールカルバモイルオキシ基、アルキルスルホキシ基、アリールスルホキシ基、アシルチオ基、アシルアミノ基、Ｎ-アルキルアシルアミノ基、Ｎ-アリールアシルアミノ基、ウレイド基、Ｎ'-アルキルウレイド基、Ｎ'，Ｎ'-ジアルキルウレイド基、Ｎ′-アリールウレイド基、Ｎ'，Ｎ'-ジアリールウレイド基、Ｎ'-アルキル-Ｎ'-アリールウレイド基、Ｎ-アルキルウレイド基、Ｎ-アリールウレイド基、Ｎ'-アルキル-Ｎ-アルキルウレイド基、Ｎ′-アルキル-Ｎ-アリールウレイド基、Ｎ'，Ｎ'-ジアルキル-Ｎ-アルキルウレイド基、Ｎ'，Ｎ'-ジアルキル-Ｎ-アリールウレイド基、Ｎ'-アリール-Ｎ-アルキルウレイド基、Ｎ'-アリール-Ｎ-アリールウレイド基、Ｎ'，Ｎ'-ジアリール-Ｎ-アルキルウレイド基、Ｎ'，Ｎ'-ジアリール-Ｎ-アリールウレイド基、Ｎ'-アルキル-Ｎ'-アリール-Ｎ-アルキルウレイド基、Ｎ'-アルキル-Ｎ'-アリール-Ｎ-アリールウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ-アルキル-Ｎ-アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ-アルキル-Ｎ-アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ-アリール-Ｎ-アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ-アリール-Ｎ-アリーロキシカルボニルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ-アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ-ジアルキルカルバモイル基、Ｎ-アリールカルバモイル基、Ｎ，Ｎ-ジアリールカルバモイル基、Ｎ-アルキル-Ｎ-アリールカルバモイル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホ基（-ＳＯ3Ｈ）およびその共役塩基基（以下、スルホナト基と称す）、アルコキシスルホニル基、アリーロキシスルホニル基、スルフィナモイル基、Ｎ-アルキルスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ-ジアルキルスルフィナモイル基、Ｎ-アリールスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ-ジアリールスルフィナモイル基、Ｎ-アルキル-Ｎ-アリールスルフィナモイル基、スルファモイル基、Ｎ-アルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ-ジアルキルスルファモイル基、Ｎ-アリールスルファモイル基、Ｎ，Ｎ-ジアリールスルファモイル基、Ｎ-アルキル-Ｎ-アリールスルファモイル基、ホスフォノ基（-ＰＯ3Ｈ2）およびその共役塩基基（以下、ホスフォナト基と称す）、ジアルキルホスフォノ基（-ＰＯ3(alkyl)2）、ジアリールホスフォノ基（-ＰＯ3(aryl)2）、アルキルアリールホスフォノ基（-ＰＯ3(alkyl)(aryl)）、モノアルキルホスフォノ基（-ＰＯ3Ｈ(alkyl)）およびその共役塩基基（以後、アルキルホスフォナ��基と称す）、モノアリールホスフォノ基（-ＰＯ3Ｈ(aryl)）およびその共役塩基基（以後、アリールホスフォナト基と称す）、ホスフォノオキシ基（-ＯＰＯ3Ｈ2）およびその共役塩基基（以後、ホスフォナトオキシ基と称す）、ジアルキルホスフォノオキシ基（-ＯＰＯ3(alkyl)2）、ジアリールホスフォノオキシ基（-ＯＰＯ3(aryl)2）、アルキルアリールホスフォノオキシ基（-ＯＰＯ3(alkyl)(aryl)）、モノアルキルホスフォノオキシ基（-ＯＰＯ3Ｈ(alkyl)）およびその共役塩基基（以後、アルキルホスフォナトオキシ基と称す）、モノアリールホスフォノオキシ基（-ＯＰＯ3Ｈ(aryl)）およびその共役塩基基（以後、アリールフォスホナトオキシ基と称す）、シアノ基、ニトロ基、アリール基、ヘテロアリール基、アルケニル基、アルキニル基が挙げられる。
【００４８】
これらの置換基における、アルキル基の具体例としては、前述のアルキル基が挙げられ、アリール基の具体例としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、クロロメチルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、フェノキシフェニル基、アセトキシフェニル基、ベンゾイロキシフェニル基、メチルチオフェニル基、フェニルチオフェニル基、メチルアミノフェニル基、ジメチルアミノフェニル基、アセチルアミノフェニル基、カルボキシフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、エトキシフェニルカルボニル基、フェノキシカルボニルフェニル基、Ｎ-フェニルカルバモイルフェニル基、フェニル基、シアノフェニル基、スルホフェニル基、スルホナトフェニル基、ホスフォノフェニル基、ホスフォナトフェニル基等を挙げることができる。
【００４９】
Ｒ17、Ｒ18およびＲ19として好ましいヘテロアリール基としては、窒素、酸素、硫黄原子の少なくとも一つを含有する単環、もしくは多環芳香族環が用いられ、特に好ましいヘテロアリール基の例としては、例えば、チオフェン、チアスレン、フラン、ピラン、イソベンゾフラン、クロメン、キサンテン、フェノキサジン、ピロール、ピラゾール、イソチアゾール、イソオキサゾール、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、インドリジン、イソインドリジン、インドイール、インダゾール、プリン、キノリジン、イソキノリン、フタラジン、ナフチリジン、キナゾリン、シノリン、プテリジン、カルバゾール、カルボリン、フェナンスリン、アクリジン、ペリミジン、フェナンスロリン、フタラジン、フェナルザジン、フェノキサジン、フラザン、フェノキサジン等があげられ、これらは、さらにベンゾ縮環してもよく、また置換基を有していてもよい。
【００５０】
また、Ｒ17、Ｒ18およびＲ19として好ましいアルケニル基の例としては、ビニル基、１-プロペニル基、１-ブテニル基、シンナミル基、２-クロロ-１-エテニル基、等が挙げられ、アルキニル基の例としては、エチニル基、１-プロピニル基、１-ブチニル基、トリメチルシリルエチニル基等が挙げられる。アシル基（Ｇ1ＣＯ-）におけるＧ1としては、水素、ならびに上記のアルキル基、アリール基を挙げることができる。これら置換基の内、更により好ましいものとしてはハロゲン原子（-Ｆ、-Ｂｒ、-Ｃｌ、-Ｉ）、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、Ｎ-アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ-ジアルキルアミノ基、アシルオキシ基、Ｎ-アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ-アリールカルバモイルオキシ基、アシルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ-アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ-ジアルキルカルバモイル基、Ｎ-アリールカルバモイル基、Ｎ-アルキル-Ｎ-アリールカルバモイル基、スルホ基、スルホナト基、スルファモイル基、Ｎ-アルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ-ジアルキルスルファモイル基、Ｎ-アリールスルファモイル基、Ｎ-アルキル-Ｎ-アリールスルファモイル基、ホスフォノ基、ホスフォナト基、ジアルキルホスフォノ基、ジアリールホスフォノ基、モノアルキルホスフォノ基、アルキルホスフォナト基、モノアリールホスフォノ基、アリールホスフォナト基、ホスフォノオキシ基、ホスフォナトオキシ基、アリール基、アルケニル基が挙げられる。
【００５１】
一方、置換アルキル基におけるアルキレン基としては前述の炭素数１から２０までのアルキル基上の水素原子のいずれか１つを除し、２価の有機残基としたものを挙げることができ、好ましくは炭素原子数１から１２までの直鎖状、炭素原子数３から１２までの分岐状ならびに炭素原子数５から１０までの環状のアルキレン基を挙げることができる。
【００５２】
該置換基とアルキレン基を組み合わせることにより得られるＲ17、Ｒ18およびＲ18として好ましい置換アルキル基の、具体例としては、クロロメチル基、ブロモメチル基、２-クロロエチル基、トリフルオロメチル基、メトキシメチル基、メトキシエトキシエチル基、アリルオキシメチル基、フェノキシメチル基、メチルチオメチル基、トリルチオメチル基、エチルアミノエチル基、ジエチルアミノプロピル基、モルホリノプロピル基、アセチルオキシメチル基、ベンゾイルオキシメチル基、Ｎ-シクロヘキシルカルバモイルオキシエチル基、Ｎ-フェニルカルバモイルオキシエチル基、アセチルアミノエチル基、Ｎ-メチルベンゾイルアミノプロピル基、２-オキソエチル基、２-オキソプロピル基、カルボキシプロピル基、メトキシカルボニルエチル基、アリルオキシカルボニルブチル基、クロロフェノキシカルボニルメチル基、カルバモイルメチル基、Ｎ-メチルカルバモイルエチル基、Ｎ，Ｎ-ジプロピルカルバモイルメチル基、Ｎ-（メトキシフェニル）カルバモイルエチル基、Ｎ-メチル-Ｎ-（スルホフェニル）カルバモイルメチル基、スルホブチル基、スルホナトブチル基、スルファモイルブチル基、Ｎ-エチルスルファモイルメチル基、Ｎ，Ｎ-ジプロピルスルファモイルプロピル基、Ｎ-トリルスルファモイルプロピル基、Ｎ-メチル-Ｎ-（ホスフォノフェニル）スルファモイルオクチル基、ホスフォノブチル基、ホスフォナトヘキシル基、ジエチルホスフォノブチル基、ジフェニルホスフォノプロピル基、メチルホスフォノブチル基、メチルホスフォナトブチル基、トリルホスフォノヘキシル基、トリルホスフォナトヘキシル基、ホスフォノオキシプロピル基、ホスフォナトオキシブチル基、ベンジル基、フェネチル基、α-メチルベンジル基、１-メチル-１-フェニルエチル基、ｐ-メチルベンジル基、シンナミル基、アリル基、１-プロペニルメチル基、２-ブテニル基、２-メチルアリル基、２-メチルプロペニルメチル基、２-プロピニル基、２-ブチニル基、３-ブチニル基、等を挙げることができる。
【００５３】
Ｒ17、Ｒ18およびＲ19として好ましいアリール基の具体例としては、１個から３個のベンゼン環が縮合環を形成したもの、ベンゼン環と５員不飽和環が縮合環を形成したものを挙げることができ、具体例としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、インデニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、を挙げることができ、これらのなかでは、フェニル基、ナフチル基がより好ましい。
【００５４】
Ｒ17、Ｒ18およびＲ19として好ましい置換アリール基の具体例としては、前述のアリール基の環形成炭素原子上に置換基として、水素を除く一価の非金属原子団を有するものが用いられる。好ましい置換基の例としては前述のアルキル基、置換アルキル基、ならびに、先に置換アルキル基における置換基として示したものを挙げることができる。この様な、置換アリール基の好ましい具体例としては、ビフェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、フルオロフェニル基、クロロメチルフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、メトキシエトキシフェニル基、アリルオキシフェニル基、フェノキシフェニル基、メチルチオフェニル基、トリルチオフェニル基、エチルアミノフェニル基、ジエチルアミノフェニル基、モルホリノフェニル基、アセチルオキシフェニル基、ベンゾイルオキシフェニル基、Ｎ-シクロヘキシルカルバモイルオキシフェニル基、Ｎ-フェニルカルバモイルオキシフェニル基、アセチルアミノフェニル基、Ｎ-メチルベンゾイルアミノフェニル基、カルボキシフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、アリルオキシカルボニルフェニル基、クロロフェノキシカルボニルフェニル基、カルバモイルフェニル基、Ｎ-メチルカルバモイルフェニル基、Ｎ，Ｎ-ジプロピルカルバモイルフェニル基、Ｎ-（メトキシフェニル）カルバモイルフェニル基、Ｎ-メチル-Ｎ-スルホフェニル）カルバモイルフェニル基、スルホフェニル基、スルホナトフェニル基、スルファモイルフェニル基、Ｎ-エチルスルファモイルフェニル基、Ｎ，Ｎ-ジプロピルスルファモイルフェニル基、Ｎ-トリルスルファモイルフェニル基、Ｎ-メチル-Ｎ-（ホスフォノフェニル）スルファモイルフェニル基、ホスフォノフェニル基、ホスフォナトフェニル基、ジエチルホスフォノフェニル基、ジフェニルホスフォノフェニル基、メチルホスフォノフェニル基、メチルホスフォナトフェニル基、トリルホスフォノフェニル基、トリルホスフォナトフェニル基、アリル基、１-プロペニルメチル基、２-ブテニル基、２-メチルアリルフェニル基、２-メチルプロペニルフェニル基、２-プロピニルフェニル基、２-ブチニルフェニル基、３-ブチニルフェニル基、等を挙げることができる。
【００５５】
次に、一般式（Ｖ）におけるＡについて説明する。Ａは置換基を有してもよい芳香族環またはヘテロ環を表し、置換基を有してもよい芳香族環またはヘテロ環の具体例としては、一般式（Ｖ）中のＲ17、Ｒ18およびＲ19で記載したものと同様のものが挙げられる。
【００５６】
上記一般式（Ｖ）で表される増感色素は、上に示したような酸性核や、活性メチレン基を有する酸性核と、置換、もしくは非置換の、芳香族環またはヘテロ環との縮合反応によって得られるが、これらは特公昭５９-２８３２９号公報を参照して合成することができる。
【００５７】
以下に一般式（Ｖ）で表される化合物の好ましい具体例（Ｄ１）から（Ｄ４１）を示す。また、酸性核と塩基性核を結ぶ２重結合による異性体については、どちらかの異性体に限定されるものではない。
【００５８】
【化６】
0004796877.tif 000007
【００５９】
【化７】
0004796877.tif 000008
【００６０】
【化８】
0004796877.tif 000009
【００６１】
【化９】
0004796877.tif 000010
【００６２】
【化１０】
0004796877.tif 000011
【００６３】
【化１１】
0004796877.tif 000012
【００６４】
上記３６０ｎｍ〜４５０ｎｍの光を吸収する増感色素は、感光性組成物全成分中の１．０〜１０．０質量％の範囲で使用されるのが好ましい。より好ましくは１．５〜５．０質
量％の範囲である。
【００６５】
（Ｂ）重合開始剤
本発明に用いられる重合開始剤は、光または熱エネルギーによりラジカルを発生し、重合性不飽和基を有する化合物の重合を開始、促進する化合物である。このようなラジカル発生剤としては、公知の重合開始剤や結合解離エネルギーの小さな結合を有する化合物などから、適宜、選択して用いることができる。
【００６６】
上記のラジカルを発生する化合物としては、例えば、有機ハロゲン化合物、カルボニル化合物、有機過酸化物、アゾ系重合開始剤、アジド化合物、メタロセン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、有機ホウ素化合物、ジスルホン化合物、オキシムエステル化合物、オニウム塩化合物、が挙げられる。
【００６７】
上記有機ハロゲン化合物としては、具体的には、若林等、「Ｂｕｌｌ  Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ  Ｊａｐａｎ」４２、２９２４（１９６９）、米国特許第３，９０５，８１５号明細書、特公昭４６−４６０５号、特開昭４８−３６２８１号、特開５３−１３３４２８号、特開昭５５−３２０７０号、特開昭６０−２３９７３６号、特開昭６１−１６９８３５号、特開昭６１−１６９８３７号、特開昭６２−５８２４１号、特開昭６２−２１２４０１号、特開昭６３−７０２４３号、特開昭６３−２９８３３９号の公報、Ｍ．Ｐ．Ｈｕｔｔ，"Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ"，１（Ｎｏ．３）（１９７０）に記載の化合物が挙げられる。中でも、トリハロメチル基が置換したオキサゾール化合物およびＳ−トリアジン化合物が好適である。
【００６８】
より好適には、すくなくとも一つのモノ、ジ、またはトリハロゲン置換メチル基が、ｓ−トリアジン環に結合したｓ−トリアジン誘導体およびオキサジアゾール環に結合したオキサジアゾール誘導体が挙げられる。具体的には、例えば、２，４，６−トリス（モノクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（ジクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２―ｎ−プロピル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（α，α，β−トリクロロエチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３，４−エポキシフェニル）−４、６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔１−（ｐ−メトキシフェニル）−２，４−ブタジエニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−スチリル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ｉ−プロピルオキシスチリル）−４、６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニルチオ−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ベンジルチオ−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（ジブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−メトキシ−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジンや下記化合物等が挙げられる。
【００６９】
【化１２】
0004796877.tif 000013
【００７０】
【化１３】
0004796877.tif 000014
【００７１】
上記カルボニル化合物としては、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、２−メチルベンゾフェノン、３−メチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、４−ブロモベンゾフェノン、２−カルボキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、α−ヒドトキシ−２−メチルフェニルプロパノン、１−ヒドロキシ−１−メチルエチル−（ｐ−イソプロピルフェニル）ケトン、１−ヒドロキシ−１−（ｐ−ドデシルフェニル）ケトン、２−メチル−（４'−（メチルチオ）フェニル）−２−モルホリノ−１−プロパノン、１，１，１−トリクロロメチル−（ｐ−ブチルフェニル）ケトン等のアセトフェノン誘導体、チオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン誘導体、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸エチル等の安息香酸エステル誘導体等を挙げることができる。
【００７２】
上記アゾ化合物としては例えば、特開平８−１０８６２１号公報に記載のアゾ化合物等を使用することができる。
【００７３】
上記有機過酸化物としては、例えば、トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−オキサノイルパーオキサイド、過酸化こはく酸、過酸化ベンゾイル、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジメトキシイソプロピルパーオキシカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシオクタノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、ターシルカーボネート、３，３'，４，４'−テトラ−（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３'，４，４'−テトラ−（ｔ−ヘキシルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３'，４，４'−テトラ−（ｐ−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、カルボニルジ（ｔ−ブチルパーオキシ二水素二フタレート）、カルボニルジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ二水素二フタレート）等が挙げられる。
【００７４】
上記メタロセン化合物としては、特開昭５９−１５２３９６号公報、特開昭６１−１５１１９７号公報、特開昭６３−４１４８４号公報、特開平２−２４９号公報、特開平２−４７０５号公報、特開平５−８３５８８号公報記載の種々のチタノセン化合物、例えば、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジ−フルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（ピル−１−イル）フェニル）チタニウム、特開平１−３０４４５３号公報、特開平１−１５２１０９号公報記載の鉄−アレーン錯体等が挙げられる。
【００７５】
上記ヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、例えば、特公平６−２９２８５号公報、米国特許第３，４７９，１８５号、同第４，３１１，７８３号、同第４，６２２，２８６号の明細書等に記載の種々の化合物、具体的には、２，２'−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニルビイミダゾール、２，２'−ビス（ｏ−ブロモフェニル））４，４'，５，５'−テトラフェニルビイミダゾール、２，２'−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニルビイミダゾール、２，２'−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラ（ｍ−メトキシフェニル）ビイジダゾール、２，２'−ビス（ｏ，ｏ'−ジクロロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニルビイミダゾール、２，２'−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニルビイミダゾール、２，２'−ビス（ｏ−メチルフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニルビイミダゾール、２，２'−ビス（ｏ−トリフルオロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。
【００７６】
上記有機ホウ素化合物としては、例えば、特開昭６２−１４３０４４号、特開昭６２−１５０２４２号、特開平９−１８８６８５号、特開平９−１８８６８６号、特開平９−１８８７１０号、特開２０００−１３１８３７号、特開２００２−１０７９１６号の公報、特許第２７６４７６９号明細書、特開２００２−１１６５３９号公報、および、Ｋｕｎｚ，Ｍａｒｔｉｎ"Ｒａｄ  Ｔｅｃｈ'９８．Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ  Ａｐｒｉｌ  １９−２２，１９９８，Ｃｈｉｃａｇｏ"等に記載される有機ホウ酸塩、特開平６−１５７６２３号公報、特開平６−１７５５６４号公報、特開平６−１７５５６１号公報に記載の有機ホウ素スルホニウム錯体あるいは有機ホウ素オキソスルホニウム錯体、特開平６−１７５５５４号公報、特開平６−１７５５５３号公報に記載の有機ホウ素ヨードニウム錯体、特開平９−１８８７１０号公報に記載の有機ホウ素ホスホニウム錯体、特開平６−３４８０１１号公報、特開平７−１２８７８５号公報、特開平７−１４０５８９号公報、特開平７−３０６５２７号公報、特開平７−２９２０１４号公報等の有機ホウ素遷移金属配位錯体等が挙げられる。
【００７７】
上記ジスルホン化合物としては、特開昭６１−１６６５４４号公報、特開２００３−３２８４６５号公報等に記載される化合物が挙げられる。
【００７８】
上記オキシムエステル化合物としては、J. C. S. Perkin II (1979 ) 1653-1660、J. C. S. Perkin II (1979) 156-162、Journal of Photopolymer Science and Technology (1995) 202-232、特開２０００−６６３８５号公報記載の化合物、特開２０００−８００６８号公報記載の化合物が挙げられる。具体例としては、下記の構造式で示される化合物が挙げられる。
【００７９】
【化１４】
0004796877.tif 000015
【００８０】
上記オニウム塩化合物としては、例えば、Ｓ．Ｉ．Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒ，Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１８，３８７（１９７４）、Ｔ．Ｓ．Ｂａｌ  ｅｔ  ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ，２１，４２３（１９８０）に記載のジアゾニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号明細書、特開平４−３６５０４９号公報等に記載のアンモニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号、同第４，０６９，０５６号の明細書に記載のホスホニウム塩、欧州特許第１０４、１４３号、米国特許第３３９，０４９号、同第４１０，２０１号の明細書、特開平２−１５０８４８号、特開平２−２９６５１４号の公報に記載のヨードニウム塩、欧州特許第３７０，６９３号、同第３９０，２１４号、同第２３３，５６７号、同第２９７，４４３号、同第２９７，４４２号、米国特許第４，９３３，３７７号、同第１６１，８１１号、同第４１０，２０１号、同第３３９，０４９号、同第４，７６０，０１３号、同第４，７３４，４４４号、同第２，８３３，８２７号、独国特許第２，９０４，６２６号、同第３，６０４，５８０号、同第３，６０４，５８１号の明細書に記載のスルホニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，１０４７（１９７９）に記載のセレノニウム塩、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ  ｅｔ  ａｌ，Ｔｅｃｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ  ＡＳＩＡ，ｐ４７８  Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）に記載のアルソニウム塩等のオニウム塩等が挙げられる。
【００８１】
本発明において、これらのオニウム塩は酸発生剤ではなく、イオン性のラジカル重合開始剤として機能する。
本発明において好適に用いられるオニウム塩は、下記一般式（ＲＩ−Ｉ）〜（ＲＩ−III)で表されるオニウム塩である。
【００８２】
【化１５】
0004796877.tif 000016
【００８３】
式（ＲＩ−Ｉ）中、Ａｒ11は置換基を１〜６個有していてもよい炭素数２０以下のアリール基を表し、好ましい置換基としては炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数２〜１２のアルキニル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１８のアリーロキシ基、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキルアミノ基、炭素数２〜１２のジアルキルアミノ基、炭素数２〜１２のアルキルアミド基または炭素数７〜１９のアリールアミド基、カルボニル基、カルボキシル基、シアノ基、スルホニル基、炭素数１〜１２のチオアルキル基、炭素数６〜１８のチオアリール基が挙げられる。Ｚ11-は１価の陰イオンを表し、具体的には、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、テトラフルオロボレートイオン、スルホン酸イオン、スルフィン酸イオン、チオスルホン酸イオン、硫酸イオンが挙げられる。中でも安定性の面から、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、テトラフルオロボレートイオン、スルホン酸イオンおよびスルフィン酸イオンが好ましい。
【００８４】
式(ＲＩ−II)中、Ａｒ21およびＡｒ22は、各々独立に置換基を１〜６個有していてもよい炭素数２０以下のアリール基を表し、好ましい置換基としては炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数２〜１２のアルキニル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１８のアリーロキシ基、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキルアミノ基、炭素数２〜１２のジアルキルアミノ基、炭素数２〜１２のアルキルアミド基または炭素数７〜１９のアリールアミド基、カルボニル基、カルボキシル基、シアノ基、スルホニル基、炭素数１〜１２のチオアルキル基、炭素数６〜１８のチオアリール基が挙げられる。Ｚ21-は１価の陰イオンを表す。具体的には、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、テトラフルオロボレートイオン、スルホン酸イオン、スルフィン酸イオン、チオスルホン酸イオン、硫酸イオンが挙げられる。中でも、安定性、反応性の面から過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、テトラフルオロボレートイオン、スルホン酸イオン、スルフィン酸イオン、カルボン酸イオンが好ましい。
【００８５】
式（ＲＩ−III）中、Ｒ31、Ｒ32およびＲ33は、各々独立に置換基を１〜６個有してい
てもよい炭素数２０以下のアリール基、アルキル基、アルケニル基、またはアルキニル基を表す。中でも反応性、安定性の面から好ましいのは、アリール基である。置換基としては炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数２〜１２のアルキニル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１８のアリーロキシ基、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキルアミノ基、炭素数２〜１２のジアルキルアミノ基、炭素数２〜１２のアルキルアミド基または炭素数７〜１９のアリールアミド基、カルボニル基、カルボキシル基、シアノ基、スルホニル基、炭素数１〜１２のチオアルキル基、炭素数６〜１８のチオアリール基が挙げられる。Ｚ31-は１価の陰イオンを表す。具体例としては、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、テトラフルオロボレートイオン、スルホン酸イオン、スルフィン酸イオン、チオスルホン酸イオン、硫酸イオンが挙げられる。中でも安定性、反応性の面から、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、テトラフルオロボレートイオン、スルホン酸イオン、スルフィン酸イオン、カルボン酸イオンが好ましい。より好ましいものとして特開２００１−３４３７４２号公報記載のカルボン酸イオン、特に好ましいものとして特開２００２−１４８７９０号公報記載のカルボン酸イオンが挙げられる。
【００８６】
以下に一般式（ＲＩ−Ｉ）〜（ＲＩ−III）で表されるオニウム塩の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【００８７】
【化１６】
0004796877.tif 000017
【００８８】
【化１７】
0004796877.tif 000018
【００８９】
【化１８】
0004796877.tif 000019
【００９０】
【化１９】
0004796877.tif 000020
【００９１】
【化２０】
0004796877.tif 000021
【００９２】
【化２１】
0004796877.tif 000022
【００９３】
重合開始剤としては、上記に限定されないが、特に反応性、安定性の面から、トリアジン系開始剤、有機ハロゲン化合物、オキシムエステル化合物、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩がより好ましい。
【００９４】
これらの重合開始剤は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。また、これらの重合開始剤は他の成分と同一の層に添加してもよいし、別の層を設けそこに添加してもよい。これらの重合開始剤は、感光層を構成する全固形分に対し０．１〜５０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜３０質量％、特に好ましくは０．８〜２０質量％の割合で添加することができる。
【００９５】
（Ｃ）重合性化合物
本発明における感光層に用いる重合性化合物は、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物であり、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれる。このような化合物群は当該産業分野において広く知られるものであり、本発明においてはこれらを特に限定無く用いることができる。これらは、例えばモノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体およびオリゴマ
ー、またはそれらの混合物ならびにそれらの共重合体などの化学的形態をもつ。モノマーおよびその共重合体の例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシル基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルあるいはアミド類と単官能もしくは多官能イソシアネート類あるいはエポキシ類との付加反応物、および単官能もしくは、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基や、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルあるいはアミド類と単官能もしくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更にハロゲン基や、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルあるいはアミド類と単官能もしくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
【００９６】
脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、イソシアヌール酸エチレンオキシド（ＥＯ）変性トリアクリレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等がある。
【００９７】
メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等がある。
【００９８】
イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等がある。クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等がある。イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等がある。マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等がある。
【００９９】
その他のエステルの例として、例えば、特公昭５１−４７３３４号、特開昭５７−１９６２３１号の各公報に記載の脂肪族アルコール系エステル類や、特開昭５９−５２４０号、特開昭５９−５２４１号、特開平２−２２６１４９号の各公報に記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平１−１６５６１３号公報記載のアミノ基を含有するもの等も好適に用いられる。更に、前述のエステルモノマーは混合物としても使用することができる。
【０１００】
また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。その他の好ましいアミド系モノマーの例としては、特公昭５４−２１７２６号公報記載のシクロへキシレン構造を有すものを挙げることができる。
【０１０１】
また、イソシアネートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記一般式（Ａ）で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
【０１０２】
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ20）ＣＯＯＣＨ2ＣＨ（Ｒ21）ＯＨ              （Ａ）
（ただし、Ｒ20およびＲ21は、ＨまたはＣＨ3を示す。）
【０１０３】
また、特開昭５１−３７１９３号公報、特公平２−３２２９３号公報、特公平２−１６７６５号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号公報、特公昭５６−１７６５４号公報、特公昭６２−３９４１７号公報、特公昭６２−３９４１８号公報記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。更に、特開昭６３−２７７６５３号公報、特開昭６３−２６０９０９号公報、特開平１−１０５２３８号公報に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する付加重合性化合物類を用いることによっては、非常に感光スピードに優れた光重合性組成物を得ることができる。
【０１０４】
その他の例としては、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号、各公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートを挙げることができる。また、特公昭４６−４３９４６号、特公平１−４０３３７号、特公平１−４０３３６号各公報に記載の特定の不飽和化合物や、特開平２−２５４９３号公報記載のビニルホスホン酸系化合物等も挙げることができる。また、ある場合には、特開昭６１−２２０４８号公報記載のペルフルオロアルキル基を含有する構造が好適に使用される。更に日本接着協会誌ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８ページ（１９８４年）に光硬化性モノマーおよびオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。
【０１０５】
これらの重合性化合物について、その構造、単独使用か併用か、添加量等の使用方法の詳細は、最終的な平版印刷版原版の性能設計にあわせて任意に設定できる。例えば、次のような観点から選択される。
感度の点では１分子あたりの不飽和基含量が多い構造が好ましく、多くの場合、２官能
以上が好ましい。また、画像部すなわち硬化膜の強度を高くするためには、３官能以上のものがよく、更に、異なる官能数・異なる重合性基（例えばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン系化合物、ビニルエーテル系化合物）のものを併用することで、感度と強度の両方を調節する方法も有効である。
また、感光層中の他の成分（例えばバインダーポリマー、重合開始剤、着色剤等）との相溶性、分散性に対しても、重合性化合物の選択・使用法は重要な要因であり、例えば、低純度化合物の使用や、２種以上の併用により相溶性を向上させうることがある。また、支持体や後述の保護層等との密着性を向上せしめる目的で特定の構造を選択することもあり得る。
【０１０６】
上記の重合性化合物は、感光層の全固形分に対して、好ましくは５〜８０質量％、更に好ましくは２５〜７５質量％の範囲で使用される。また、これらは単独で用いても２種以上併用してもよい。そのほか、重合性化合物の使用法は、酸素に対する重合阻害の大小、解像度、かぶり性、屈折率変化、表面粘着性等の観点から適切な構造、配合、添加量を任意に選択でき、更に場合によっては下塗り、上塗りといった層構成・塗布方法も実施しうる。
【０１０７】
（Ｄ）イオン結合性基含有樹脂  本発明に使用可能なイオン性結合基含有樹脂組成物としては制限無く利用できるが、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基などの酸基を中和した塩の形で含有する樹脂が特に好ましく用いられる。また本発明で用いるバインダーポリマー中に含まれる酸基の塩は金属塩、アンモニウム塩等制限無く利用できるがアンモニウム塩であることがより好ましく、特に３級から４級アンモニウムイオンまたは架橋性基を有するアンモニウムイオンであることが特に好ましい。
このようなバインダーポリマーの例としては、アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、メタクリル樹脂、スチレン系樹脂、ポリエステル樹脂から選ばれる高分子が好ましく、なかでもアクリル樹脂およびウレタン樹脂が好ましい。
【０１０８】
本発明で用いる親水性基が酸基を中和した塩である場合、バインダーポリマー中の含有量は全構成単位の全モル量に対して０．１〜７０モル％含むことが現像性の観点で好ましく、耐刷性-生保存性両立の観点では０．５〜３０モル％がより好ましく、１．０〜２０モル％であることが最も好ましい。
【０１０９】
本発明に用いられる塩の対カチオンは以下の一般式(１)または（２）で表されるアンモニウムイオンである場合が特に好ましい。
【０１１０】
【化２２】
0004796877.tif 000023
【０１１１】
一般式（１）において置換基Ｒ1〜Ｒ4は水素原子または置換基を有していても良いアルキル基またはアリール基を表し、少なくとも２つ以上がアルキル基またはアリール基であることが望ましく、さらに好ましくは３つ以上がアルキル基またはアリール基であることが好ましい。またＲ1〜Ｒ4を構成する炭素原子の合計が５個以上であることが望ましく、８個以上がより好ましく、１２個以上または重合性置換基を有する場合が
特に好ましい。
【０１１２】
重合性置換基は、下記一般式（３）〜（５）で表される基であることが好ましい。
【０１１３】
【化２３】
0004796877.tif 000024
【０１１４】
上記一般式（３）において、Ｒ11〜Ｒ13は、それぞれ独立に、水素原子または１価の有機基を表すが、Ｒ11としては、好ましくは、水素原子または置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられ、なかでも、水素原子、メチル基が、ラジカル反応性が高いことから好ましい。また、Ｒ12、Ｒ13は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基などが挙げられ、なかでも、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基が、ラジカル反応性が高いことから好ましい。
【０１１５】
Ｘは、酸素原子、硫黄原子、またはＮ（Ｒ22）−を表し、Ｒ22は、水素原子、または１価の有機基を表す。ここで、Ｒ22は、置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられ、なかでも、水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基がラジカル反応性が高いことから好ましい。
【０１１６】
ここで、導入し得る置換基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基などが挙げられる。
【０１１７】
【化２４】
0004796877.tif 000025
【０１１８】
上記一般式（４）において、Ｒ14〜Ｒ18は、それぞれ独立に、水素原子または１価の有機基を表すが、Ｒ14〜Ｒ18は、好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ジアルキルアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基などが挙げられ、なかでも、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキ
ル基、置換基を有してもよいアリール基が好ましい。
【０１１９】
導入し得る置換基としては、一般式（３）と同様のものが例示される。また、Ｙは、酸素原子、硫黄原子、またはＮ（Ｒ22）−を表す。Ｒ22は、一般式（１）のＲ22の場合と同義であり、好ましい例も同様である。
【０１２０】
【化２５】
0004796877.tif 000026
【０１２１】
上記一般式（５）において、Ｒ19としては、好ましくは、水素原子または置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられ、なかでも、水素原子、メチル基が、ラジカル反応性が高いことから好ましい。Ｒ20、Ｒ21は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ジアルキルアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基などが挙げられ、なかでも、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基が、ラジカル反応性が高いことから好ましい。
【０１２２】
ここで、導入し得る置換基としては、一般式（３）と同様のものが例示される。また、Ｚは、酸素原子、硫黄原子、−Ｎ（Ｒ23）−、または置換基を有してもよいフェニレン基を表す。Ｒ23としては、置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられ、なかでも、メチル基、エチル基、イソプロピル基がラジカル反応性が高いことから好ましい。
【０１２３】
また、一般式（１）においてＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ互いに結合して脂肪族性、芳香属性の環を形成していても良い。
【０１２４】
一般式（２）において、置換基Ｒ5は置換基を有していても良い炭素数２以上のアルキレン基または芳香族性を有する環の一部を表し、置換基Ｒ6は水素原子または置換基を有していても良いアルキル基またはアリール基を表す。Ｒ5、Ｒ6を構成する炭素原子の合計は４個以上であることが好ましく、より好ましくは７個以上であることまたは重合性置換基を有する場合が特に好ましい。重合性置換基としては前述の一般式（３）〜（５）で表される官能基と同様のものを挙げることができる。また置換基Ｒ5を含む環は脂肪族性、環芳香族性のいずれを形成していてもよい。
【０１２５】
一般式（１）及び（２）で表されるアンモニウムイオンの具体例を以下に示すが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
【０１２６】
【化２６】
0004796877.tif 000027
【０１２７】
上記具体例中のアンモニウムイオン上の置換基Ｒは水素原子、−ＣＨ3、及びベンジル基のいずれかを表す。
【０１２８】
本発明ではアンモニウムイオンの窒素原子上の周囲が嵩高いほうがより高い耐刷性を示す。この理由は定かではないが硬化膜からの溶出が抑えられるためではないかと推定される。
またアンモニウムイオンが重合性の置換基を有する場合も同様の理由で高い耐刷性を示す。
【０１２９】
本発明に用いられる塩を有するユニットを有する樹脂は、さらにエチレン性不飽和結合を有するユニットを有することが好ましい。エチレン性不飽和結合を有するユニットを有するポリウレタン樹脂は、樹脂の側鎖に、前述の一般式（３）〜（５）で表される重合性官能基のうち少なくとも１つを有することが好ましい。
【０１３０】
本発明にかかるアクリル樹脂に用いられるユニットの例としては以下の様なユニットが挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１３１】
【化２７】
0004796877.tif 000028
【０１３２】
上記一般式（６）〜（８）において、Ｒは水素原子または置換基を有していても良いアルキル基であり、Ｍは一価の金属イオンまたは上記アンモニウムイオンを表す。
【０１３３】
また本発明のアクリル樹脂に用いられる重合性基含有ユニットとしては以下の化合物が上げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１３４】
【化２８】
0004796877.tif 000029
【０１３５】
次に、本発明に係るポリウレタン樹脂の基本骨格について説明する。
本発明に係るポリウレタン樹脂は、下記一般式（９）で表されるジイソシアネート化合物の少なくとも１種と、一般式（１０）で表されるジオール化合物の少なくとも１種と、の反応生成物で表される構造単位を基本骨格とするポリウレタン樹脂である。
【０１３６】
ＯＣＮ−Ｘ0−ＮＣＯ      （９）
ＨＯ−Ｙ0−ＯＨ        （１０）
【０１３７】
一般式（９）および（１０）中、Ｘ0、Ｙ0は、それぞれ独立に２価の有機残基を表す。Ｘ0およびＹ0の少なくともどちらか一方は、親水性基を有するユニットであることが好ましい。さらに、合成上の観点から、Ｙ0が親水性基を有するユニットであることがより好ましい。
【０１３８】
上記一般式（９）で表されるジイソシアネート化合物、または、一般式（１０）で表されるジオール化合物の少なくともどちらか一方が、一般式（３）〜（５）で表される基のうち少なくとも１つを有していれば、当該ジイソシアネート化合物と当該ジオール化合物との反応生成物として、側鎖に上記一般式（３）〜（５）で表される基が導入される。
【０１３９】
上記の一般式（９）および一般式（１０）で表される化合物を用いることにより、親水性基を有するユニットとを有するポリウレタン樹脂、および、さらにエチレン性不飽和結合を有するユニットを有するポリウレタン樹脂が生成される。かかる方法によれば、ポリウレタン樹脂の反応生成後に所望の親水性基やエチレン性不飽和結合を置換、導入するよりも、容易に本発明に係るポリウレタン樹脂（以下、特定ポリウレタン樹脂ともいう。）を製造することができる。
【０１４０】
１）ジイソシアネート化合物
上記一般式（９）で表されるジイソシアネート化合物としては、例えば、トリイソシアネート化合物と、不飽和基を有する単官能のアルコールまたは単官能のアミン化合物１当量とを付加反応させて得られる生成物がある。
トリイソシアネート化合物としては、例えば下記に示すものが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【０１４１】
【化２９】
0004796877.tif 000030
【０１４２】
【化３０】
0004796877.tif 000031
【０１４３】
不飽和基を有する単官能のアルコールまたは単官能のアミン化合物としては、例えば下記に示すものが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【０１４４】
【化３１】
0004796877.tif 000032
【０１４５】
【化３２】
0004796877.tif 000033
【０１４６】
【化３３】
0004796877.tif 000034
【０１４７】
【化３４】
0004796877.tif 000035
【０１４８】
ここで、ポリウレタン樹脂の側鎖に不飽和基を導入する方法としては、ポリウレタン樹脂製造の原料として、側鎖に不飽和基を含有するジイソシアネート化合物を用いる方法が好適である。トリイソシアネート化合物と不飽和基を有する単官能のアルコールまたは単官能のアミン化合物１当量とを付加反応させることにより得ることできるジイソシアネート化合物であって、側鎖に不飽和基を有するものとしては、例えば、下記に示すものが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【０１４９】
【化３５】
0004796877.tif 000036
【０１５０】
【化３６】
0004796877.tif 000037
【０１５１】
【化３７】
0004796877.tif 000038
【０１５２】
【化３８】
0004796877.tif 000039
【０１５３】
【化３９】
0004796877.tif 000040
【０１５４】
【化４０】
0004796877.tif 000041
【０１５５】
【化４１】
0004796877.tif 000042
【０１５６】
【化４２】
0004796877.tif 000043
【０１５７】
本発明で使用される特定ポリウレタン樹脂は、例えば、重合性組成物中の他の成分との相溶性を向上させ、保存安定性を向上させるといった観点から、上述のエチレン性不飽和結合を含有するジイソシアネート化合物以外のジイソシアネート化合物を共重合させることができる。
【０１５８】
共重合させるジイソシアネート化合物としては下記のものを挙げることできる。好ましいものは、下記一般式（１１）で表されるジイソシアネート化合物である。
【０１５９】
ＯＣＮ−Ｌ1−ＮＣＯ    （１１）
【０１６０】
一般式（１１）中、Ｌ1は置換基を有していてもよい２価の脂肪族または芳香族炭化水素基を表す。必要に応じ、Ｌ1中はイソシアネート基と反応しない他の官能基、例えばエ
ステル、ウレタン、アミド、ウレイド基を有していてもよい。
【０１６１】
上記一般式（１１）で表されるジイソシアネート化合物としては、具体的には以下に示すものが含まれる。
すなわち、２，４−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネートの二量体、２，６−トリレンジレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、３，３’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジイソシアネート等のような芳香族ジイソシアネート化合物；ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等のような脂肪族ジイソシアネート化合物；イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサン−２，４（または２，６）ジイソシアネート、１，３−（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等のような脂環族ジイソシアネート化合物；１，３−ブチレングリコール１モルとトリレンジイソシアネート２モルとの付加体等のようなジオールとジイソシアネートとの反応物であるジイソシアネート化合物；等が挙げられる。
【０１６２】
２）ジオール化合物  上記一般式（１０）で表されるジオール化合物としては、広くは、ポリエーテルジオール化合物、ポリエステルジオール化合物、ポリカーボネートジオール化合物等が挙げられる。
【０１６３】
ここで、ポリウレタン樹脂の側鎖にエチレン性不飽和結合を導入する方法としては、前述の方法の他に、ポリウレタン樹脂製造の原料として、側鎖にエチレン性不飽和結合を含有するジオール化合物を用いる方法も好適である。そのようなジオール化合物は、例えば、トリメチロールプロパンモノアリルエーテルのように市販されているものでもよいし、ハロゲン化ジオール化合物、トリオール化合物、アミノジオール化合物と、エチレン性不飽和結合を含有するカルボン酸、酸塩化物、イソシアネート、アルコール、アミン、チオール、ハロゲン化アルキル化合物との反応により容易に製造される化合物であってもよい。これら化合物の具体的な例として、下記に示す化合物が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【０１６４】
【化４３】
0004796877.tif 000044
【０１６５】
【化４４】
0004796877.tif 000045
【０１６６】
【化４５】
0004796877.tif 000046
【０１６７】
【化４６】
0004796877.tif 000047
【０１６８】
また、本発明におけるより好ましいバインダー樹脂として、ポリウレタンの合成に際して、エチレン性不飽和結合基を有するジオール化合物の少なくとも１つとして、下記一般式（Ｇ）で表されるジオール化合物を用いて得られたポリウレタン樹脂を挙げることができる。
【０１６９】
【化４７】
0004796877.tif 000048
【０１７０】
前記一般式（Ｇ）中、Ｒ11〜Ｒ13はそれぞれ独立に水素原子または１価の有機基を表し、Ａは２価の有機残基を表し、Ｘは、酸素原子、硫黄原子、またはＮ（Ｒ22）−を表し、Ｒ22は、水素原子、または１価の有機基を表す。
なお、この一般式（Ｇ）におけるＲ11〜Ｒ13およびＸは、前記一般式（３）におけるＲ11〜Ｒ13およびＸと同義であり、好ましい態様もまた同様である。
このようなジオール化合物に由来するポリウレタン樹脂を用いることにより、立体障害の大きい２級アルコールに起因するポリマー主鎖の過剰な分子運動を抑制効果により、層の被膜強度の向上が達成できるものと考えられる。
以下、特定ポリウレタン樹脂の合成に好適に用いられる一般式（Ｇ）で表されるジオール化合物の具体例を示す。
【０１７１】
【化４８】
0004796877.tif 000049
【０１７２】
【化４９】
0004796877.tif 000050
【０１７３】
【化５０】
0004796877.tif 000051
【０１７４】
本発明で使用される特定ポリウレタン樹脂は、例えば、重合性組成物中の他の成分との相溶性を向上させ、保存安定性を向上させるといった観点から、上述のエチレン性不飽和結合を含有するジオール化合物以外のジオール化合物を共重合させることができる。
そのようなジオール化合物としては、例えば、上述したポリエーテルジオール化合物、ポリエステルジオール化合物、ポリカーボネートジオール化合物を挙げることできる。
【０１７５】
ポリエーテルジオール化合物としては、下記一般式（１２）、（１３）、（１４）、（１５）、（１６）で表される化合物、および、末端に水酸基を有するエチレンオキシドとプロピレンオキシドとのランダム共重合体が挙げられる。
【０１７６】
【化５１】
0004796877.tif 000052
【０１７７】
式（１２）〜（１６）中、Ｒ32は水素原子またはメチル基を表し、Ｘ1は、以下の基を表す。また、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇはそれぞれ２以上の整数を表し、好ましくは２〜１００の整数である。
【０１７８】
【化５２】
0004796877.tif 000053
【０１７９】
上記一般式（１２）、（１３）で表されるポリエーテルジオール化合物としては具体的には以下に示すものが挙げられる。
すなわち、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、ヘキサエチレングリコール、ヘプタエチレングリコール、オクタエチレングリコール、ジ−１，２−プロピレングリコール、トリ−１，２−プロピレングリコール、テトラ−１，２−プロピレングリコール、ヘキサ−１，２−プロピレングリコール、ジ−１，３−プロピレングリコール、トリ−１，３−プロピレングリコール、テトラ−１，３−プロピレングリコール、ジ−１，３−ブチレングリコール、トリ−１，３−ブチレングリコール、ヘキサ−１，３−ブチレングリコール、重量平均分子量１０００のポリエチレングリコール、重量平均分子量１５００のポリエチレングリコール、重量平均分子量２０００のポリエチレングリコール、重量平均分子量３０００のポリエチレングリコール、重量平均分子量７５００のポリエチレングリコール、重量平均分子量４００のポリプロピレングリコール、重量平均分子量７００のポリプロピレングリコール、重量平均分子量１０００のポリプロピレングリコール、重量平均分子量２０００のポリプロピレングリコール、重量平均分子量３０００のポリプロピレングリコール、重量平均分子量４０００のポリプロピレングリコール等である。
【０１８０】
上記式（１４）で表されるポリエーテルジオール化合物としては、具体的には以下に示すものが挙げられる。
すなわち、三洋化成工業（株）製、（商品名）ＰＴＭＧ６５０、ＰＴＭＧ１０００、ＰＴＭＧ２０００、ＰＴＭＧ３０００等である。
【０１８１】
上記式（１５）で表されるポリエーテルジオール化合物としては、具体的には以下に示すものが挙げられる。
すなわち、三洋化成工業（株）製、（商品名）ニューポールＰＥ−６１、ニューポールＰＥ−６２、ニューポールＰＥ−６４、ニューポールＰＥ−６８、ニューポールＰＥ−７１、ニューポールＰＥ−７４、ニューポールＰＥ−７５、ニューポールＰＥ−７８、ニューポールＰＥ−１０８、ニューポールＰＥ−１２８、ニューポールＰＥ−６１等である。
【０１８２】
上記式（１６）で表されるポリエーテルジオール化合物としては、具体的には以下に示すものが挙げられる。
すなわち、三洋化成工業（株）製、（商品名）ニューポールＢＰＥ−２０、ニューポールＢＰＥ−２０Ｆ、ニューポールＢＰＥ−２０ＮＫ、ニューポールＢＰＥ−２０Ｔ、ニューポールＢＰＥ−２０Ｇ、ニューポールＢＰＥ−４０、ニューポールＢＰＥ−６０、ニューポールＢＰＥ−１００、ニューポールＢＰＥ−１８０、ニューポールＢＰＥ−２Ｐ、ニューポールＢＰＥ−２３Ｐ、ニューポールＢＰＥ−３Ｐ、ニューポールＢＰＥ−５Ｐ等である。
【０１８３】
末端に水酸基を有するエチレンオキシドとプロピレンオキシドとのランダム共重合体としては、具体的には以下に示すものが挙げられる。
すなわち、三洋化成工業（株）製、（商品名）ニューポール５０ＨＢ−１００、ニューポール５０ＨＢ−２６０、ニューポール５０ＨＢ−４００、ニューポール５０ＨＢ−６６０、ニューポール５０ＨＢ−２０００、ニューポール５０ＨＢ−５１００等である。
【０１８４】
ポリエステルジオール化合物としては、下記一般式（１７）、（１８）で表される化合物が挙げられる。
【０１８５】
【化５３】
0004796877.tif 000054
【０１８６】
式（１７）、（１８）中、Ｌ2、Ｌ3およびＬ4は。それぞれ同一でも相違してもよく、２価の脂肪族または芳香族炭化水素基を表し、Ｌ5は２価の脂肪族炭化水素基を表す。好ましくは、Ｌ2〜Ｌ4は、それぞれアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリレン基を表し、Ｌ5はアルキレン基を表す。またＬ2〜Ｌ5中にはイソシアネート基と反応しない他の官能基、例えばエーテル、カルボニル、エステル、シアノ、オレフィン、ウレタン、アミド、ウレイド基またはハロゲン原子等が存在していてもよい。ｎ１、ｎ２はそれぞれ２以上の整数であり、好ましくは２〜１００の整数を表す。
ポリカーボネートジオール化合物としては、下記一般式（１９）で表される化合物がある。
【０１８７】
【化５４】
0004796877.tif 000055
【０１８８】
式（１９）中、Ｌ6は、それぞれ同一でも相違してもよく、２価の脂肪族または芳香族
炭化水素基を表す。好ましくは、Ｌ6はアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基を表す。またＬ6中にはイソシアネート基と反応しない他の官能基、例えばエーテル、カルボニル、エステル、シアノ、オレフィン、ウレタン、アミド、ウレイド基またはハロゲン原子等が存在していてもよい。ｎ３は２以上の整数であり、好ましくは２〜ｌ００の整数を表す。
【０１８９】
上記式（１７）、（１８）または（１９）で表されるジオール化合物としては具体的には以下に示す（例示化合物Ｎｏ．１）〜（例示化合物Ｎｏ．１８）が挙げられる。具体例中のｎは２以上の整数を表す。
【０１９０】
【化５５】
0004796877.tif 000056
【０１９１】
【化５６】
0004796877.tif 000057
【０１９２】
【化５７】
0004796877.tif 000058
【０１９３】
また、特定ポリウレタン樹脂の合成には、上記ジオール化合物の他に、イソシアネート基と反応しない置換基を有するジオール化合物を併用することもできる。このようなジオール化合物としては、例えば、以下に示すものが含まれる。
【０１９４】
ＨＯ−Ｌ7−Ｏ−ＣＯ−Ｌ8−ＣＯ−Ｏ−Ｌ7−ＯＨ       （２０）
ＨＯ−Ｌ8−ＣＯ−Ｏ−Ｌ7−ＯＨ                      （２１）
【０１９５】
式（２０）、（２１）中、Ｌ7、Ｌ8はそれぞれ同一でも相違していてもよく、置換基（例えば、アルキル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ等のハロゲン原子などの各基が含まれる。）を有していてもよい２価の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基または複素環基を表す。必要に応じ、Ｌ7、Ｌ8中にイソシアネート基と反応しない他の官能基、例えば、カルボニル基、エステル基、ウレタン基、アミド基、ウレイド基などを有していてもよい。なおＬ7、Ｌ8で環を形成してもよい。
【０１９６】
カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基などの酸基を中和した塩の形で有するユニットを含有する特定ポリウレタン樹脂の合成には酸基を塩の形で含有するジオール化合物を用いることができる。カルボン酸を塩の形で含有するジオール化合物としては、例えば以下の式(２２)〜（２４）に示すものが含まれる。
【０１９７】
【化５８】
0004796877.tif 000059
【０１９８】
式（２２）〜（２４）中、Ｒ33は水素原子、置換基（例えば、シアノ基、ニトロ基、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ等のハロゲン原子、−ＣＯＮＨ2、−ＣＯＯＲ34、−ＯＲ34、−ＮＨＣＯＮＨＲ34、−ＮＨＣＯＯＲ34、−ＮＨＣＯＲ34、−ＯＣＯＮＨＲ34（ここで、Ｒ34は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数７〜１５のアラルキル基を表す。）などの各基が含まれる。）を有していてもよいアルキル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基を表し、好ましくは水素原子、炭素数１〜８個のアルキル基、炭素数６〜１５個のアリール基を表す。Ｌ9、Ｌ10、Ｌ11はそれぞれ同一でも相違していてもよく、単結合、置換基（例えば、アルキル、アラルキル、アリール、アルコキシ、ハロゲノの各基が好ましい。）を有していてもよい２価の脂肪族または芳香族炭化水素基を表し、好ましくは炭素数１〜２０個のアルキレン基、炭素数６〜１５個のアリレン基、さらに好ましくは炭素数１〜８個のアルキレン基を表す。また必要に応じ、Ｌ9〜Ｌ11中にイソシアネート基と反応しない他の官能基、例えばカルボニル、エステル、ウレタン、アミド、ウレイド、エーテル基を有していてもよい。なおＲ33、Ｌ9、Ｌ10、Ｌ11のうちの２または３個で環を形成してもよい。
Ａｒは置換基を有していてもよい三価の芳香族炭化水素基を表し、好ましくは炭素数６〜１５個の芳香族基を表す。
Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、又は上記一般式（１）で表されるアンモニウムイオンを表す。
【０１９９】
上記式（２２）〜（２４）で表されるカルボキシル基を有するジオール化合物としては
具体的には以下に示すものが含まれる。
すなわち、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、２，２−ビス（２−ヒドロキシエチル）プロピオン酸、２，２−ビス（３−ヒドロキシプロピル）プロピオン酸、ビス（ヒドロキシメチル）酢酸、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）酪酸、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン酸、酒石酸、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルグリシン、Ｎ，Ｎ―ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−カルボキシ−プロピオンアミド等をアミンまたは水酸化ナトリウム、ナトリウムメトキシド等で中和することにより得られる化合物である。
【０２００】
また、カルボキシル基を有する特定ポリウレタン樹脂の合成には、上記ジオールの他に、下記の式（２５）〜（２７）で表されるテトラカルボン酸二無水物をジオール化合物で開環させたものにアミンまたは水酸化ナトリウムまたはナトリウムメトキシド等を作用させた化合物を併用することもできる。
【０２０１】
【化５９】
0004796877.tif 000060
【０２０２】
式（２５）〜（２７）中、Ｌ12は、単結合、置換基（例えばアルキル、アラルキル、アリール、アルコキシ、ハロゲノ、エステル、アミドの各基が好ましい。）を有していてもよい二価の脂肪族または芳香族炭化水素基、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−Ｏ−または−Ｓ−を表し、好ましくは単結合、炭素数１〜１５個の二価の脂肪族炭化水素基、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−Ｏ−または−Ｓ−を表す。Ｒ35、Ｒ36は同一でも相違していてもよく、水素原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ基、またはハロゲノ基を表し、好ましくは、水素原子、炭素数１〜８個のアルキル基、炭素数６〜１５個のアリール基、炭素数１〜８個のアルコキシ基またはハロゲノ基を表す。またＬ12、Ｒ35、Ｒ36のうちの２つが結合して環を形成してもよい。
【０２０３】
Ｒ37、Ｒ38は同一でも相違していてもよく、水素原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基またはハロゲノ基を表し、好ましくは水素原子、炭素数１〜８個のアルキル、または炭素数６〜１５個のアリール基を表す。またＬ12、Ｒ37、Ｒ38のうちの２つが結合し
て環を形成してもよい。Ｌ13、Ｌ14は同一でも相違していてもよく、単結合、二重結合、または二価の脂肪族炭化水素基を表し、好ましくは単結合、二重結合、またはメチレン基を表す。Ａは単核または多核の芳香環を表す。好ましくは炭素数６〜１８個の芳香環を表す。
【０２０４】
上記式（２５）、（２６）または（２７）で表される化合物としては、具体的には以下に示すものが含まれる。
すなわち、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−べンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−スルホニルジフタル酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、４，４’−［３，３’−（アルキルホスホリルジフェニレン）−ビス（イミノカルボニル）］ジフタル酸二無水物、ヒドロキノンジアセテートとトリメット酸無水物の付加体、ジアセチルジアミンとトリメット酸無水物の付加体などの芳香族テトラカルボン酸二無水物；５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセシ−１，２−ジカルボン酸無水物（大日本インキ化学工業（株）製、エピクロンＢ−４４００）、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物などの脂環族テトラカルボン酸二無水物；１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−ペンタンテトラカルボン酸二無水物などの脂肪族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
【０２０５】
これらのテトラカルボン酸二無水物をジオール化合物で開環された化合物をポリウレタン樹脂中に導入する方法としては、例えば以下の方法がある。
ａ）テトラカルボン酸二無水物をジオール化合物で開環させて得られたアルコール末端の化合物と、ジイソシアネート化合物とを反応させる方法。
ｂ）ジイソシアネート化合物をジオール化合物過剰の条件下で反応させ得られたアルコール末端のウレタン化合物と、テトラカルボン酸二無水物とを反応させる方法。
【０２０６】
またこのとき開環反応に使用されるジオール化合物としては、具体的には以下に示すものが含まれる。
すなわち、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，４−ビス−β−ヒドロキシエトキシシクロヘキサン、シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加体、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加体、ビスフェノールＦのエチレンオキサイド付加体、ビスフェノールＦのプロピレンオキサイド付加体、水添ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加体、水添ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加体、ヒドロキノンジヒドロキシエチルエーテル、ｐ−キシリレングリコール、ジヒドロキシエチルスルホン、ビス（２−ヒドロキシエチル）−２，４−トリレンジカルバメート、２，４−トリレン−ビス（２−ヒドロキシエチルカルバミド）、ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｍ−キシリレンジカルバメート、ビス（２−ヒドロキシエチル）イソフタレート等が挙げられる。
【０２０７】
スルホン基を有するジオールとしては、例えば、下記のジオールを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。  
【０２０８】
【化６０】
0004796877.tif 000061
【０２０９】
上記化学式中、Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、又は前記一般式（１）で表されるアンモニウムイオンを表す。
【０２１０】
リン酸基を有するジオールとしては、例えば下記のジオールを挙げることができるが、これに限定されるものではない。
【０２１１】
【化６１】
0004796877.tif 000062
【０２１２】
本発明に用い得る特定ポリウレタン樹脂は、上記ジイソシアネート化合物およびジオール化合物を、非プロトン性溶媒中、それぞれの反応性に応じた活性の公知の触媒を添加し、加熱することにより合成される。合成に使用されるジイソシアネートおよびジオール化合物のモル比（Ｍa：Ｍb）は、１：１〜１．２：１が好ましく、アルコール類またはアミン類等で処理することにより、分子量あるいは粘度といった所望の物性の生成物が、最終的にイソシアネート基が残存しない形で合成される。
【０２１３】
また、本発明に係る特定ポリウレタン樹脂は、ポリマー末端および／またはポリマー主鎖にエチレン性不飽和結合を有するものも好適に使用される。
【０２１４】
ポリマー末端に不飽和基を導入する方法としては、以下に示す方法がある。すなわち、前述のポリウレタン樹脂合成の工程での、ポリマー末端の残存イソシアネート基と、アルコール類またはアミン類等で処理する工程において、不飽和基を有するアルコール類またはアミン類等を用いればよい。このような化合物としては、具体的には、先に不飽和基を有する単官能のアルコールまたは単官能のアミン化合物として挙げられた例示化合物と同様のものを挙げることができる。
【０２１５】
ポリマー主鎖に不飽和基を導入する方法としては、主鎖方向に不飽和基を有するジオール化合物をポリウレタン樹脂の合成に用いる方法がある。主鎖方向に不飽和基を有するジオール化合物としては、具体的に以下の化合物を挙げることができる。
すなわち、ｃｉｓ−２−ブテン−１，４−ジオール、ｔｒａｎｓ−２−ブテン−１，４−ジオール、ポリブタジエンジオール等である。
【０２１６】
エチレン性不飽和結合は、導入量の制御が容易で導入量を増やすことができ、また、架橋反応効率が向上するといった観点から、ポリマー末端よりもポリマー側鎖に導入されることが好ましい。
【０２１７】
導入されるエチレン性不飽和結合基としては、架橋硬化膜形成性の観点から、メタクリロイル基、アクリロイル基、スチリル基が好ましく、より好ましくはメタクリロイル基、アクリロイル基である。架橋硬化膜の形成性と生保存性との両立の観点からは、メタクリロイル基がさらに好ましい。
【０２１８】
本発明に係る特定ポリウレタン樹脂中に含まれるエチレン性不飽和結合の導入量としては、当量で言えば、側鎖にエチレン性不飽和結合基を０．３ｍｅｑ／ｇ以上、さらには０．３５〜１．５０ｍｅｑ／ｇ含有することが好ましい。すなわち、側鎖にメタクロイル基を０．３５〜１．５０ｍｅｑ／ｇ含有するポリウレタン樹脂が最も好ましい。
【０２１９】
本発明に係る特定ポリウレタン樹脂の分子量としては、好ましくは重量平均分子量で１０、０００以上であり、より好ましくは、４０、０００〜２０万の範囲である。特に、本発明の重合性組成物を平版印刷版原版の記録層に用いた場合には、重量平均分子量がこの範囲内において画像部の強度に優れ、アルカリ性現像液による非画像部の現像性に優れる。
【０２２０】
以下に、本発明に用いられるアクリル樹脂及びポリウレタン樹脂の具体例を表１及び２に示すが、これらに限定されない。
【０２２１】
【表１】
0004796877.tif 000063
【０２２２】
【表２】
0004796877.tif 000064
【０２２３】
（共増感剤）
ある種の添加剤を用いることで、該感光層の感度をさらに向上させることができる。そのような化合物を、本発明では共増感剤という。これらの作用機構は、明確ではないが、多くは次のような化学プロセスに基づくものと考えられる。すなわち、先述の光重合開始系の光吸収により開始される光反応と、それに引き続く付加重合反応の過程で生じる様々な中間活性種（ラジカル、過酸化物、酸化剤、還元剤等）と、共増感剤が反応し、新たな活性ラジカルを生成するものと推定される。これらは、大きくは、（ａ）還元されて活性
ラジカルを生成しうるもの、（ｂ）酸化されて活性ラジカルを生成しうるもの、（ｃ）活性の低いラジカルと反応し、より活性の高いラジカルに変換するか、もしくは連鎖移動剤として作用するもの、に分類できるが、個々の化合物がこれらのどれに属するかに関しては、通説がない場合も多い。
【０２２４】
（ａ）還元されて活性ラジカルを生成する化合物
炭素−ハロゲン結合を有する化合物：還元的に炭素−ハロゲン結合が解裂し、活性ラジカルを発生すると考えられる。具体的には、例えば、トリハロメチル−ｓ−トリアジン類や、トリハロメチルオキサジアゾール類等が好適に使用できる。
窒素−窒素結合を有する化合物：還元的に窒素−窒素結合が解裂し、活性ラジカルを発生すると考えられる。具体的にはヘキサアリールビイミダゾール類等が好適に使用される。
酸素−酸素結合を有する化合物：還元的に酸素−酸素結合が解裂し、活性ラジカルを発生すると考えられる。具体的には、例えば、有機過酸化物類等が好適に使用される。
オニウム化合物：還元的に炭素−ヘテロ結合や、酸素−窒素結合が解裂し、活性ラジカルを発生すると考えられる。具体的には例えば、ジアリールヨードニウム塩類、トリアリールスルホニウム塩類、Ｎ−アルコキシピリジニウム（アジニウム）塩類等が好適に使用される。
フェロセン、鉄アレーン錯体類：還元的に活性ラジカルを生成しうる。
【０２２５】
（ｂ）酸化されて活性ラジカルを生成する化合物
アルキルアート錯体：酸化的に炭素−ヘテロ結合が解裂し、活性ラジカルを生成すると考えられる。具体的には例えば、トリアリールアルキルボレート類が好適に使用される。
アルキルアミン化合物：酸化により窒素に隣接した炭素上のＣ−Ｘ結合が解裂し、活性ラジカルを生成するものと考えられる。Ｘとしては、水素原子、カルボキシル基、トリメチルシリル基、ベンジル基等が好適である。具体的には、例えば、エタノールアミン類、Ｎ−フェニルグリシン類、Ｎ−トリメチルシリルメチルアニリン類等が挙げられる。
含硫黄、含錫化合物：上述のアミン類の窒素原子を硫黄原子、錫原子に置き換えたものが、同様の作用により活性ラジカルを生成しうる。また、Ｓ−Ｓ結合を有する化合物もＳ−Ｓ解裂による増感が知られる。
【０２２６】
α−置換メチルカルボニル化合物：酸化により、カルボニル−α炭素間の結合解裂により、活性ラジカルを生成しうる。また、カルボニルをオキシムエーテルに変換したものも同様の作用を示す。具体的には、２−アルキル−１−［４−（アルキルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロノン−１類、ならびに、これらと、ヒドロキシアミン類とを反応したのち、Ｎ−ＯＨをエーテル化したオキシムエーテル類を挙げることができる。
スルフィン酸塩類：還元的に活性ラジカルを生成しうる。具体的は、アリールスルフィン酸ナトリウム等を挙げることができる。
【０２２７】
（ｃ）ラジカルと反応し高活性ラジカルに変換、もしくは連鎖移動剤として作用する化合物
ラジカルと反応し高活性ラジカルに変換、もしくは連鎖移動剤として作用する化合物としては、例えば、分子内にＳＨ、ＰＨ、ＳｉＨ、ＧｅＨを有する化合物群が用いられる。これらは、低活性のラジカル種に水素供与して、ラジカルを生成するか、もしくは、酸化された後、脱プロトンすることによりラジカルを生成しうる。具体的には、例えば、２−メルカプトベンズイミダゾール類等が挙げられる。
【０２２８】
これらの共増感剤のより具体的な例は、例えば、特開平９−２３６９１３号公報中に、感度向上を目的とした添加剤として、多く記載されている。以下に、その一部を例示するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２２９】
【化６２】
0004796877.tif 000065
【０２３０】
これらの共増感剤に関しても、先の増感色素と同様、さらに、平版印刷版原版の感光層の特性を改良するための様々な化学修飾を行うことも可能である。例えば、増感色素やチタノセン、付加重合性不飽和化合物その他のラジカル発生パートとの結合、親水性部位の導入、相溶性向上、結晶析出抑制のための置換基導入、密着性を向上させる置換基導入、ポリマー化等の方法が利用できる。これらの共増感剤は、単独でまたは２種以上併用して用いることができる。使用量はエチレン性不飽和二重結合を有する化合物１００質量部に対し０．０５〜１００質量部、好ましくは１〜８０質量部、さらに好ましくは３〜５０質量部の範囲が適当である。
【０２３１】
（マイクロカプセル）
本発明においては、上記の感光層構成成分および後述のその他の構成成分を感光層に含有させる方法として、例えば、特開２００１−２７７７４０号公報、特開２００１−２７７７４２号公報に記載のごとく、該構成成分の一部をマイクロカプセルに内包させて感光層に添加することができる。その場合、各構成成分はマイクロカプセル内および外に、任意の比率で含有させることが可能である。
【０２３２】
感光層構成成分をマイクロカプセル化する方法としては、公知の方法が適用できる。例えばマイクロカプセルの製造方法としては、米国特許第２８００４５７号、同第２８００４５８号明細書にみられるコアセルベーションを利用した方法、米国特許第３２８７１５４号の各明細書、特公昭３８−１９５７４号、同４２−４４６号の各公報にみられる界面重合法による方法、米国特許第３４１８２５０号、同第３６６０３０４号明細書にみられるポリマーの析出による方法、米国特許第３７９６６６９号明細書に見られるイソシアナートポリオール壁材料を用いる方法、米国特許第３９１４５１１号明細書に見られるイソシアナート壁材料を用いる方法、米国特許第４００１１４０号、同第４０８７３７６号、同第４０８９８０２号の各明細書にみられる尿素―ホルムアルデヒド系または尿素ホルムアルデヒド−レゾルシノール系壁形成材料を用いる方法、米国特許第４０２５４４５号明細書にみられるメラミン−ホルムアルデヒド樹脂、ヒドロキシセルロース等の壁材を用いる方法、特公昭３６−９１６３号、同５１−９０７９号の各公報にみられるモノマー重合によるｉｎ ｓｉｔｕ法、英国特許第９３０４２２号、米国特許第３１１１４０７号明細書にみられるスプレードライング法、英国特許第９５２８０７号、同第９６７０７４号の各明細書にみられる電解分散冷却法などがあるが、これらに限定されるものではない。
【０２３３】
本発明に用いられる好ましいマイクロカプセル壁は、３次元架橋を有し、溶剤によって膨潤する性質を有するものである。このような観点から、マイクロカプセルの壁材は、ポリウレア、ポリウレタン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド、およびこれらの混合物が好ましく、特に、ポリウレアおよびポリウレタンが好ましい。また、マイクロカプセル壁に、上記の非水溶性高分子に導入可能なエチレン性不飽和結合等の架橋性官能基を有する化合物を導入してもよい。
【０２３４】
上記のマイクロカプセルの平均粒径は、０．０１〜３．０μｍが好ましい。０．０５〜２．０μｍがさらに好ましく、０．１０〜１．０μｍが特に好ましい。この範囲内で良好な解像度と経時安定性が得られる。
【０２３５】
（その他の感光層成分）
本発明の感光層には、さらに、必要に応じて種々の添加剤を含有させることができる。以下、それらについて説明する。
【０２３６】
（界面活性剤）
本発明において、感光層には、現像性の促進および塗布面状を向上させるために界面活性剤を用いるのが好ましい。界面活性剤としては、ノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、フッ素系界面活性剤等が挙げられる。界面活性剤は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０２３７】
本発明に用いられるノニオン界面活性剤は、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル類、グリセリン脂肪酸部分エステル類、ソルビタン脂肪酸部分エステル類、ペンタエリスリトール脂肪酸部分エステル類、プロピレングリコールモノ脂肪酸エステル類、ショ糖脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸部分エステル類、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリグリセリン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレン化ひまし油類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸部分エステル類、脂肪酸ジエタノールアミド類、Ｎ，Ｎ−ビス−２−ヒドロキシアルキルアミン類、ポリオキシエチレンアルキルアミン、トリエタノールアミン脂肪酸エステル、トリアルキルアミンオキシド、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールの共重合体が挙げられる。
【０２３８】
本発明に用いられるアニオン界面活性剤は、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホ琥珀酸エステル塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリンナトリウム塩、Ｎ−アルキルスルホコハク酸モノアミド二ナトリウム塩、石油スルホン酸塩類、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキルリン酸エステル
塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸エステル塩類、スチレン／無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、オレフィン／無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類が挙げられる。
【０２３９】
本発明に用いられるカチオン界面活性剤は、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類、ポリオキシエチレンアルキルアミン塩類、ポリエチレンポリアミン誘導体が挙げられる。
本発明に用いられる両性界面活性剤は、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、カルボキシベタイン類、アミノカルボン酸類、スルホベタイン類、アミノ硫酸エステル類、イミタゾリン類が挙げられる。
【０２４０】
なお、上記界面活性剤の中で、「ポリオキシエチレン」とあるものは、ポリオキシメチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン等の「ポリオキシアルキレン」に読み替えることもでき、本発明においては、それらの界面活性剤も用いることができる。
【０２４１】
更に好ましい界面活性剤としては、分子内にパーフルオロアルキル基を含有するフッ素系界面活性剤が挙げられる。このようなフッ素系界面活性剤としては、例えば、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルリン酸エステル等のアニオン型；パーフルオロアルキルベタイン等の両性型；パーフルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩等のカチオン型；パーフルオロアルキルアミンオキサイド、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物、パーフルオロアルキル基および親水性基を含有するオリゴマー、パーフルオロアルキル基および親油性基を含有するオリゴマー、パーフルオロアルキル基、親水性基および親油性基を含有するオリゴマー、パーフルオロアルキル基および親油性基を含有するウレタン等のノニオン型が挙げられる。また、特開昭６２−１７０９５０号、同６２−２２６１４３号および同６０−１６８１４４号の公報に記載されているフッ素系界面活性剤も好適に挙げられる。
【０２４２】
界面活性剤は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
界面活性剤の含有量は、感光層の全固形分に対して、０．００１〜１０質量％であるのが好ましく、０．０１〜７質量％であるのがより好ましい。
【０２４３】
（親水性ポリマー）
本発明においては、現像性の向上、マイクロカプセルの分散安定性向上などのため、親水性ポリマーを含有させることができる。
親水性ポリマーとしては、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシル基、カルボキシレート基、ヒドロキシエチル基、ポリオキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ポリオキシプロピル基、アミノ基、アミノエチル基、アミノプロピル基、アンモニウム基、アミド基、カルボキシメチル基、スルホン酸基、リン酸基等の親水性基を有するものが好適に挙げられる。
【０２４４】
具体例として、アラビアゴム、カゼイン、ゼラチン、デンプン誘導体、カルボキシメチルセルロースおよびそのナトリウム塩、セルロースアセテート、アルギン酸ナトリウム、酢酸ビニル−マレイン酸コポリマー類、スチレン−マレイン酸コポリマー類、ポリアクリル酸類およびそれらの塩、ポリメタクリル酸類およびそれらの塩、ヒドロキシエチルメタクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシエチルアクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシピロピルメタクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシプロピルアクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシブチルメタクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシブチルアクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ポリエチレングリコール類、ヒドロキシプロピレンポリ
マー類、ポリビニルアルコール類、加水分解度が６０モル％以上、好ましくは８０モル％以上である加水分解ポリビニルアセテート、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、アクリルアミドのホモポリマーおよびコポリマー、メタクリルアミドのホモポリマーおよびポリマー、Ｎ−メチロールアクリルアミドのホモポリマーおよびコポリマー、ポリビニルピロリドン、アルコール可溶性ナイロン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンとエピクロロヒドリンとのポリエーテル等が挙げられる。
【０２４５】
親水性ポリマーは、重量平均分子量が５０００以上であるのが好ましく、１万〜３０万であるのがより好ましい。親水性ポリマーは、ランダムポリマー、ブロックポリマー、グラフトポリマー等のいずれでもよい。
親水性ポリマーの感光層への含有量は、感光層全固形分の２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましい。
【０２４６】
（着色剤）
本発明では、可視光域に大きな吸収を持つ染料を画像の着色剤として使用することができる。具体的には、オイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業（株）製）、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、エチルバイオレット、ローダミンＢ（ＣＩ１４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）等、および特開昭６２−２９３２４７号公報に記載されている染料を挙げることができる。また、フタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、カーボンブラック、酸化チタン等の顔料も好適に用いることができる。
【０２４７】
これらの着色剤は、画像形成後、画像部と非画像部の区別がつきやすいので、添加する方が好ましい。なお、添加量は、画像記録材料全固形分に対し、０．０１〜１０質量％の割合が好ましい。
【０２４８】
（焼き出し剤）
本発明の感光層には、焼き出し画像生成のため、酸またはラジカルによって変色する化合物を添加することができる。このような化合物としては、例えばジフェニルメタン系、トリフェニルメタン系、チアジン系、オキサジン系、キサンテン系、アンスラキノン系、イミノキノン系、アゾ系、アゾメチン系等の各種色素が有効に用いられる。
【０２４９】
具体例としては、ブリリアントグリーン、エチルバイオレット、メチルグリーン、クリスタルバイオレット、ベイシックフクシン、メチルバイオレット２Ｂ、キナルジンレッド、ローズベンガル、メタニルイエロー、チモールスルホフタレイン、キシレノールブルー、メチルオレンジ、パラメチルレッド、コンゴーフレッド、ベンゾプルプリン４Ｂ、α−ナフチルレッド、ナイルブルー２Ｂ、ナイルブルーＡ、メチルバイオレット、マラカイドグリーン、パラフクシン、ビクトリアピュアブルーＢＯＨ［保土ケ谷化学（株）製］、オイルブルー＃６０３［オリエント化学工業（株）製］、オイルピンク＃３１２［オリエント化学工業（株）製］、オイルレッド５Ｂ［オリエント化学工業（株）製］、オイルスカーレット＃３０８［オリエント化学工業（株）製］、オイルレッドＯＧ［オリエント化学工業（株）製］、オイルレッドＲＲ［オリエント化学工業（株）製］、オイルグリーン＃５０２［オリエント化学工業（株）製］、スピロンレッドＢＥＨスペシャル［保土ケ谷化学工業（株）製］、ｍ−クレゾールパープル、クレゾールレッド、ローダミンＢ、ローダミン６Ｇ、スルホローダミンＢ、オーラミン、４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノナフトキノン、２−カルボキシアニリノ−４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノナフトキノン、２−カルボキシステアリルアミノ−４−ｐ−Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アミノ−フェニルイミノナフトキノン、１−フェニル−３−メチル−４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノ−５−ピラゾロン、１−β−ナフチル−４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノ−５−ピラゾロン等の染料やｐ，ｐ'，ｐ"−ヘキサメチルトリアミノトリフェニルメタン（ロイコクリスタルバイオレット）、Pergascript Blue SRB（チバガイギー社製）等のロイコ染料が挙げられる。
【０２５０】
上記の他に、感熱紙や感圧紙用の素材として知られているロイコ染料も好適なものとして挙げられる。具体例としては、クリスタルバイオレットラクトン、マラカイトグリーンラクトン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、２−（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルアミノ）−６−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチル）アミノ−フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、３，６−ジメトキシフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ）−フルオラン、３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−６−メチル−７−キシリジノフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−６−メチルー７−クロロフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−６−メトキシ−７−アミノフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−７−（４−クロロアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−７−クロロフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−７−ベンジルアミノフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−７，８−ベンゾフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ）−６−メチル−７−キシリジノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３，３−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−ザフタリド、３−（４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、などが挙げられる。
【０２５１】
酸またはラジカルによって変色する染料の好適な添加量は、それぞれ、感光層固形分に対して０．０１〜１５質量％の割合である。
【０２５２】
（重合禁止剤）
本発明の感光層には、感光層の製造中または保存中において、ラジカル重合性化合物の不要な熱重合を防止するために、少量の熱重合防止剤を添加するのが好ましい。
熱重合防止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩が好適に挙げられる。
熱重合防止剤の添加量は、感光層の全固形分に対して、約０．０１〜約５質量％であるのが好ましい。
【０２５３】
（高級脂肪酸誘導体等）
本発明の感光層には、酸素による重合阻害を防止するために、ベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程で感光層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、感光層の全固形分に対して、約０．１〜約１０質量％であるのが好ましい。
【０２５４】
（可塑剤）
本発明の感光層は可塑剤を含有してもよい。可塑剤としては、例えば、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジオクチルフタレート、オクチルカプリルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジトリデシルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジアリルフタレート等のフタル酸エステル類；ジメチルグリコールフタレート、エチルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、トリエチレングリコールジカプリル酸エステル等のグリコールエステル類；トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェート等のリン酸エステル類；ジイソブチルアジペート、ジオクチルアジペート、ジメチルセバケート、ジブチルセバケート、ジオクチルアゼレート、ジブチルマレエート等の脂肪族二塩基酸エステル類；ポリグリシジルメタクリレート、クエン酸トリエチル、グリセリントリアセチルエステル、ラウリン酸ブチル等が好適に挙げられる。可塑剤の含有量は、感光層の全固形分に対して、約３０質量％以下であるのが好ましい。
【０２５５】
（無機微粒子）
本発明の感光層は、画像部の硬化皮膜強度向上のために、無機微粒子を含有してもよい。無機微粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化チタン、炭酸マグネシウム、アルギン酸カルシウムまたはこれらの混合物が好適に挙げられる。これらは光熱変換性でなくても、皮膜の強化、表面粗面化による界面接着性の強化等に用いることができる。無機微粒子は、平均粒径が５ｎｍ〜１０μｍであるのが好ましく、０．５〜３μｍであるのがより好ましい。上記範囲内であると、感光層中に安定に分散して、感光層の膜強度を十分に保持し、印刷時の汚れを生じにくい親水性に優れる非画像部を形成することができる。
上述したような無機微粒子は、コロイダルシリカ分散物等の市販品として容易に入手することができる。
無機微粒子の含有量は、感光層の全固形分に対して、２０質量％以下であるのが好ましく、１０質量％以下であるのがより好ましい。
【０２５６】
（低分子親水性化合物）
本発明の感光層は、現像性向上のため、親水性低分子化合物を含有することができる。親水性低分子化合物としては、例えば、水溶性有機化合物としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等のグリコール類およびそのエーテルまたはエステル誘導体類、グリセリン、ペンタエリスリトール等のポリヒドロキシ類、トリエタノールアミン、ジエタノールアミンモノエタノールアミン等の有機アミン類およびその塩、トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等の有機スルホン酸類およびその塩、フェニルホスホン酸等の有機ホスホン酸類およびその塩、酒石酸、シュウ酸、クエン酸、リンゴ酸、乳酸、グルコン酸、アミノ酸類等の有機カルボン酸類およびその塩や、テトラエチルアミン塩酸塩等の有機４級アンモニウム塩等が挙げられる。
【０２５７】
（感光層の形成）
本発明の感光層は、必要な上記各成分を溶剤に分散または溶解して塗布液を調製し、塗布して形成される。ここで使用する溶剤としては、エチレンジクロリド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチルラクトン、トルエン、水等を挙げることができるが、これに限定されるものではない。これらの溶剤は、単独または混合して使用される。塗布液の固形分濃度は、好ましくは１〜５０質量％である。
本発明の感光層は、同一または異なる上記各成分を同一または異なる溶剤に分散、または溶かした塗布液を複数調製し、複数回の塗布、乾燥を繰り返して形成することも可能である。
【０２５８】
また塗布、乾燥後に得られる支持体上の感光層塗布量（固形分）は、用途によって異なるが、一般的に０．３〜３．０ｇ／ｍ2が好ましい。この範囲内で、良好な感度と感光層の良好な皮膜特性が得られる。
塗布する方法としては、種々の方法を用いることができる。例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げられる。
【０２５９】
〔保護層〕
本発明の平版印刷版原版には、露光時の重合反応を妨害する酸素の拡散侵入を遮断するため、感光層上に保護層（酸素遮断層）を設けることが好ましい。本発明に用いられる保護層は２５℃、１気圧下における酸素透過性Ａが１．０≦Ａ≦２０（ｍＬ／ｍ2・ｄａｙ）であることが好ましい。酸素透過性Ａが１．０（ｍＬ／ｍ2・ｄａｙ）未満で極端に低い場合は、製造時・生保存時に不要な重合反応が生じたり、また画像露光時に、不要なカブリ、画線の太りが生じたりという問題を生じる。逆に、酸素透過性Ａが２０（ｍＬ／ｍ2・ｄａｙ）を超えて高すぎる場合は感度の低下を招く。酸素透過性Ａは、より好ましくは１．５≦Ａ≦１２（ｍＬ／ｍ2・ｄａｙ）、更に好ましくは２．０≦Ａ≦１０．０（ｍＬ／ｍ2・ｄａｙ）の範囲である。また、保護層に望まれる特性としては、上記酸素透過性以外に、さらに、露光に用いる光の透過は実質阻害せず、感光層との密着性に優れ、かつ、露光後の現像工程で容易に除去できることが望ましい。この様な保護層に関する工夫が従来なされており、米国特許第３，４５８，３１１号明細書、特公昭５５−４９７２９号公報に詳しく記載されている。
【０２６０】
保護層に使用できる材料としては例えば、比較的結晶性に優れた水溶性高分子化合物を用いることが好ましく、具体的には、ポリビニルアルコール、ビニルアルコール／フタル酸ビニル共重合体、酢酸ビニル／ビニルアルコール／フタル酸ビニル共重合体、酢酸ビニル／クロトン酸共重合体、ポリビニルピロリドン、酸性セルロース類、ゼラチン、アラビアゴム、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミドなどのような水溶性ポリマーが挙げられ、これらは単独または混合して使用できる。これらの内、ポリビニルアルコールを主成分として用いることが、酸素遮断性、現像除去性といった基本特性的にもっとも良好な結果を与える。
【０２６１】
保護層に使用するポリビニルアルコールは、必要な酸素遮断性と水溶性を有するための、未置換ビニルアルコール単位を含有する限り、一部がエステル、エーテル、およびアセタールで置換されていても良い。また、同様に一部が他の共重合成分を有していても良い。ポリビニルアルコールの具体例としては７１〜１００モル％加水分解され、重合繰り返し単位が３００から２４００の範囲のものを挙げることができる。具体的には、株式会社クラレ製のＰＶＡ−１０５、ＰＶＡ−１１０、ＰＶＡ−１１７、ＰＶＡ−１１７Ｈ、ＰＶＡ−１２０、ＰＶＡ−１２４、ＰＶＡ−１２４Ｈ、ＰＶＡ−ＣＳ、ＰＶＡ−ＣＳＴ、ＰＶＡ−ＨＣ、ＰＶＡ−２０３、ＰＶＡ−２０４、ＰＶＡ−２０５、ＰＶＡ−２１０、ＰＶＡ−２１７、ＰＶＡ−２２０、ＰＶＡ−２２４、ＰＶＡ−２１７ＥＥ、ＰＶＡ−２１７Ｅ、ＰＶＡ−２２０Ｅ、ＰＶＡ−２２４Ｅ、ＰＶＡ−４０５、ＰＶＡ−４２０、ＰＶＡ−６１３、Ｌ−８等が挙げられ、これらは単独または混合して使用できる。好ましい態様としてはポリビニルアルコールの保護層中の含有率が２０〜９５質量％、より好ましくは、３０〜９０質量％である。
【０２６２】
また、公知の変性ポリビニルアルコールも好ましく用いることができる。例えば、カルボキシル基、スルホ基等のアニオンで変性されたアニオン変性部位、アミノ基、アンモニウム基等のカチオンで変性されたカチオン変性部位、シラノール変性部位、チオール変性部位等種々の親水性変性部位をランダムに有す各種重合度のポリビニルアルコール、前記のアニオン変性部位、前記のカチオン変性部位、シラノール変性部位、チオール変性部位、更にはアルコキシル変性部位、スルフィド変性部位、ビニルアルコールと各種有機酸とのエステル変性部位、前記アニオン変性部位とアルコール類等とのエステル変性部位、エポキシ変性部位等種々の変性部位をポリマー鎖末端に有す各種重合度のポリビニルアルコール等が挙げられる。
【０２６３】
ポリビニルアルコールと混合して使用する成分としてはポリビニルピロリドンまたはその変性物が酸素遮断性、現像除去性といった観点から好ましく、保護層中の含有率が３．５〜８０質量％、好ましくは１０〜６０質量％、さらに好ましくは１５〜３０質量％である。
【０２６４】
保護層の成分（ＰＶＡの選択、添加剤の使用）、塗布量等は、酸素遮断性・現像除去性の他、カブリ性や密着性・耐傷性を考慮して選択される。一般には使用するＰＶＡの加水分解率が高い程（保護層中の未置換ビニルアルコール単位含率が高い程）、膜厚が厚い程酸素遮断性が高くなり、感度の点で有利である。上記ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等の（共）重合体の分子量は、２０００〜１０００万の範囲のものが使用でき、好ましくは２万〜３００万範囲のものが適当である。
【０２６５】
保護層の他の組成物として、グリセリン、ジプロピレングリコール等を（共）重合体に対して数質量％相当量添加して可撓性を付与することができ、また、アルキル硫酸ナトリウム、アルキルスルホン酸ナトリウム等のアニオン界面活性剤；アルキルアミノカルボン酸塩、アルキルアミノジカルボン酸塩等の両性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等の非イオン界面活性剤を（共）重合体に対して数質量％添加することができる。
【０２６６】
また、画像部との密着性や、耐傷性も版の取り扱い上極めて重要である。すなわち、水溶性ポリマーからなる親水性の層を親油性の感光層に積層すると、接着力不足による膜剥離が発生しやすく、剥離部分が酸素の重合阻害により膜硬化不良などの欠陥を引き起こす。これに対し、これら２層間の接着性を改良すべく種々の提案がなされている。例えば米国特許出願番号第２９２，５０１号、米国特許出願番号第４４，５６３号には、主にポリビニルアルコールからなる親水性ポリマー中に、アクリル系エマルジョンまたは水不溶性ビニルピロリドン−ビニルアセテート共重合体などを２０〜６０質量％混合し、感光層の上に積層することにより、十分な接着性が得られることが記載されている。本発明における保護層に対しては、これらの公知の技術をいずれも適用することができる。このような保護層の塗布方法については、例えば米国特許第３，４５８，３１１号明細書、特公昭５５−４９７２９号公報に詳しく記載されている。
【０２６７】
さらに、本発明の平版印刷版原版における保護層には、酸素遮断性や感光層表面保護性を向上させる目的で、無機質の層状化合物を含有させることも好ましい。
ここで無機質の層状化合物とは、薄い平板状の形状を有する粒子であり、例えば、下記一般式
Ａ（Ｂ，Ｃ）2-5 Ｄ4 Ｏ10（ＯＨ，Ｆ，Ｏ）2
〔ただし、ＡはＫ、Ｎａ、Ｃａの何れか、ＢおよびＣはＦｅ（II）、Ｆｅ（III）、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖの何れかであり、ＤはＳｉまたはＡｌである。〕
で表される天然雲母、合成雲母等の雲母群、式３ＭｇＯ・４ＳｉＯ・Ｈ2Ｏで表されるタルク、テニオライト、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、りん酸ジルコニウムなどが挙げられる。
【０２６８】
上記雲母群においては、天然雲母としては白雲母、ソーダ雲母、金雲母、黒雲母および鱗雲母が挙げられる。また、合成雲母としては、フッ素金雲母ＫＭｇ3 （ＡｌＳｉ3Ｏ10）Ｆ2、カリ四ケイ素雲母ＫＭｇ2.5 Ｓｉ4 Ｏ10）Ｆ2等の非膨潤性雲母、およびＮａテトラシリリックマイカＮａＭｇ2.5 （Ｓｉ4Ｏ10）Ｆ2、ＮａまたはＬｉテニオライト（Ｎａ，Ｌｉ）Ｍｇ2 Ｌｉ（Ｓｉ4 Ｏ10）Ｆ2、モンモリロナイト系のＮａまたはＬｉヘクトライト（Ｎａ，Ｌｉ）1/8 Ｍｇ2 /5Ｌｉ1/8 （Ｓｉ4Ｏ10）Ｆ2等の膨潤性雲母等が挙げられる。更に合成スメクタイトも有用である。
【０２６９】
本発明においては、上記の無機質の層状化合物の中でも、合成の無機質の層状化合物であるフッ素系の膨潤性雲母が特に有用である。すなわち、この膨潤性合成雲母や、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ベントナイト等の膨潤性粘度鉱物類等は、１０〜１５Å程度の厚さの単位結晶格子層からなる積層構造を有し、格子内金属原子置換が他の粘度鉱物より著しく大きい。その結果、格子層は正電荷不足を生じ、それを補償するために層間にＮａ+、Ｃａ2+、Ｍｇ2+等の陽イオンを吸着している。これらの層間に介在している陽イオンは交換性陽イオンと呼ばれ、いろいろな陽イオンと交換する。特に層間の陽イオンがＬｉ+ 、Ｎａ+ の場合、イオン半径が小さいため層状結晶格子間の結合が弱く、水により大きく膨潤する。その状態でシェアーをかけると容易に劈開し、水中で安定したゾルを形成する。ベントナイトおよび膨潤性合成雲母はこの傾向が強く、本発明において有用であり、特に膨潤性合成雲母が好ましく用いられる。
【０２７０】
本発明で使用する無機質の層状化合物の形状としては、拡散制御の観点からは、厚さは薄ければ薄いほどよく、平面サイズは塗布面の平滑性や活性光線の透過性を阻害しない限りにおいて大きいほどよい。従って、アスペクト比は２０以上であり、好ましくは１００以上、特に好ましくは２００以上である。なお、アスペクト比は粒子の長径に対する厚さの比であり、たとえば、粒子の顕微鏡写真による投影図から測定することができる。アスペクト比が大きい程、得られる効果が大きい。
【０２７１】
本発明で使用する無機質の層状化合物の粒子径は、その平均長径が０．３〜２０μｍ、好ましくは０．５〜１０μｍ、特に好ましくは１〜５μｍである。また、該粒子の平均の厚さは、０．１μｍ以下、好ましくは、０．０５μｍ以下、特に好ましくは、０．０１μｍ以下である。例えば、無機質の層状化合物のうち、代表的化合物である膨潤性合成雲母のサイズは厚さが１〜５０ｎｍ、面サイズが１〜２０μｍ程度である。
【０２７２】
このようにアスペクト比が大きい無機質の層状化合物の粒子を保護層に含有させると、塗膜強度が向上し、また、酸素や水分の透過を効果的に防止しうるため、変形などによる保護層の劣化を防止し、高湿条件下において長期間保存しても、湿度の変化による平版印刷版原版における画像形成性の低下もなく保存安定性に優れる。
【０２７３】
保護層中の無機質層状化合物の含有量は、保護層に使用されるバインダーの量に対し、質量比で５／１〜１／１００であることが好ましい。複数種の無機質の層状化合物を併用した場合でも、これら無機質の層状化合物の合計量が上記の質量比であることが好ましい。
【０２７４】
次に、保護層に用いる無機質層状化合物の一般的な分散方法の例について述べる。まず、水１００質量部に先に無機質層状化合物の好ましいものとして挙げた膨潤性の層状化合物を５〜１０質量部添加し、充分水になじませ、膨潤させた後、分散機にかけて分散する。ここで用いる分散機としては、機械的に直接力を加えて分散する各種ミル、大きな剪断力を有する高速攪拌型分散機、高強度の超音波エネルギーを与える分散機等が挙げられる。具体的には、ボールミル、サンドグラインダーミル、ビスコミル、コロイドミル、ホモジナイザー、ティゾルバー、ポリトロン、ホモミキサー、ホモブレンダー、ケディミル、ジェットアジター、毛細管式乳化装置、液体サイレン、電磁歪式超音波発生機、ポールマン笛を有する乳化装置等が挙げられる。上記の方法で分散した無機質層状化合物の５〜１０質量％の分散物は高粘度あるいはゲル状であり、保存安定性は極めて良好である。この分散物を用いて保護層塗布液を調製する際には、水で希釈し、充分攪拌した後、バインダー溶液と配合して調製するのが好ましい。
【０２７５】
この保護層塗布液には、上記無機質層状化合物の他に、塗布性を向上させための界面活性剤や皮膜の物性改良のための水溶性可塑剤など、公知の添加剤を加えることができる。水溶性の可塑剤としては、例えば、プロピオンアミド、シクロヘキサンジオール、グリセリン、ソルビトール等が挙げられる。また、水溶性の（メタ）アクリル系ポリマーを加えることもできる。さらに、この塗布液には、感光層との密着性、塗布液の経時安定性を向上するための公知の添加剤を加えてもよい。
【０２７６】
このように調製された保護層塗布液を、支持体上に備えられた感光層の上に塗布し、乾燥して保護層を形成する。塗布溶剤はバインダーとの関連において適宜選択することができるが、水溶性ポリマーを用いる場合には、蒸留水、精製水を用いることが好ましい。保護層の塗布方法は、特に制限されるものではなく、米国特許第３，４５８，３１１号明細書または特公昭５５−４９７２９号公報に記載されている方法など公知の方法を適用することができる。具体的には、例えば、保護層は、ブレード塗布法、エアナイフ塗布法、グラビア塗布法、ロールコーティング塗布法、スプレー塗布法、ディップ塗布法、バー塗布法等が挙げられる。
【０２７７】
保護層の塗布量としては、乾燥後の塗布量で、０．０５〜１０ｇ／ｍ2 の範囲であることが好ましく、無機質の層状化合物を含有する場合には、０．１〜０．５ｇ／ｍ2の範囲であることがさらに好ましく、無機質の層状化合物を含有しない場合には、０．５〜５ｇ／ｍ2の範囲であることがさらに好ましい。
【０２７８】
〔支持体〕
本発明の平版印刷版原版に用いられる支持体は、特に限定されず、寸度的に安定な板状な親水性支持体であればよい。例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、上述した金属がラミネートされまたは蒸着された紙またはプラスチックフィルム等が挙げられる。好ましい支持体としては、ポリエステルフィルムおよびアルミニウム板が挙げられる。中でも、寸法安定性がよく、比較的安価であるアルミニウム板が好ましい。
【０２７９】
アルミニウム板は、純アルミニウム板、アルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板、または、アルミニウムもしくはアルミニウム合金の薄膜にプラスチックがラミネートされているものである。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタン等がある。合金中の異元素の含有量は１０質量％以下であるのが好ましい。本発明においては、純アルミニウム板が好ましいが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、わずかに異元素を含有するものでもよい。アルミニウム板は、その組成が特定されるもの
ではなく、公知公用の素材のものを適宜利用することができる。
【０２８０】
支持体の厚さは０．１〜０．６ｍｍであるのが好ましく、０．１５〜０．４ｍｍであるのがより好ましく、０．２〜０．３ｍｍであるのが更に好ましい。
【０２８１】
アルミニウム板を使用するに先立ち、粗面化処理、陽極酸化処理等の表面処理を施すのが好ましい。表面処理により、親水性の向上および感光層と支持体との密着性の確保が容易になる。アルミニウム板を粗面化処理するに先立ち、所望により、表面の圧延油を除去するための界面活性剤、有機溶剤、アルカリ性水溶液等による脱脂処理が行われる。
【０２８２】
アルミニウム板表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的粗面化処理、電気化学的粗面化処理（電気化学的に表面を溶解させる粗面化処理）、化学的粗面化処理（化学的に表面を選択溶解させる粗面化処理）が挙げられる。
機械的粗面化処理の方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法等の公知の方法を用いることができる。
電気化学的粗面化処理の方法としては、例えば、塩酸、硝酸等の酸を含有する電解液中で交流または直流により行う方法が挙げられる。また、特開昭５４−６３９０２号公報に記載されているような混合酸を用いる方法も挙げられる。
【０２８３】
粗面化処理されたアルミニウム板は、必要に応じて、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の水溶液を用いてアルカリエッチング処理を施され、更に、中和処理された後、所望により、耐摩耗性を高めるために陽極酸化処理を施される。
【０２８４】
アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられる電解質としては、多孔質酸化皮膜を形成させる種々の電解質の使用が可能である。一般的には、硫酸、塩酸、シュウ酸、クロム酸またはそれらの混酸が用いられる。それらの電解質の濃度は電解質の種類によって適宜決められる。
陽極酸化処理の条件は、用いられる電解質により種々変わるので一概に特定することはできないが、一般的には、電解質濃度１〜８０質量％溶液、液温度５〜７０℃、電流密度５〜６０Ａ／d ｍ2 、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０秒〜５分であるのが好ましい。形成される陽極酸化皮膜の量は、１．０〜５．０ｇ／ｍ2 であるのが好ましく、１．５〜４．０ｇ／ｍ2 であるのがより好ましい。この範囲内で、良好な耐刷性と平版印刷版の非画像部の良好な耐傷性が得られる。
【０２８５】
本発明で用いられる支持体としては、上記のような表面処理をされた陽極酸化皮膜を有する基板そのままでもよいが、上層との接着性、親水性、汚れ難さ、断熱性などの一層改良のため、必要に応じて、特開２００１−２５３１８１号や特開２００１−３２２３６５号の公報に記載されている陽極酸化皮膜のマイクロポアの拡大処理、マイクロポアの封孔処理、および親水性化合物を含有する水溶液に浸漬する表面親水化処理などを適宜選択して行うことができる。もちろんこれら拡大処理、封孔処理は、これらに記載のものに限られたものではなく従来公知の何れの方法も行うことができる。
【０２８６】
封孔処理としては、蒸気封孔のほかフッ化ジルコン酸の単独処理、フッ化ナトリウムによる処理など無機フッ素化合物を含有する水溶液による封孔処理、塩化リチウムを添加した蒸気封孔、熱水による封孔処理でも可能である。
なかでも、無機フッ素化合物を含有する水溶液による封孔処理、水蒸気による封孔処理および熱水による封孔処理が好ましい。
【０２８７】
親水化処理としては、米国特許第２，７１４，０６６号、同第３，１８１，４６１号、同第３，２８０，７３４号および同第３，９０２，７３４号の明細書に記載されているよ
うなアルカリ金属シリケート法がある。この方法においては、支持体をケイ酸ナトリウム等の水溶液で浸漬処理し、または電解処理する。そのほかに、特公昭３６−２２０６３号公報に記載されているフッ化ジルコン酸カリウムで処理する方法、米国特許第３，２７６，８６８号、同第４，１５３，４６１号および同第４，６８９，２７２号の明細書に記載されているようなポリビニルホスホン酸で処理する方法等が挙げられる。
【０２８８】
本発明の支持体としてポリエステルフィルムなど表面の親水性が不十分な支持体を用いる場合は、親水層を塗布して表面を親水性にすることが望ましい。親水層としては、特開２００１−１９９１７５号公報に記載の、ベリリウム、マグネシウム、アルミニウム、珪素、チタン、硼素、ゲルマニウム、スズ、ジルコニウム、鉄、バナジウム、アンチモンおよび遷移金属から選択される少なくとも一つの元素の酸化物または水酸化物のコロイドを含有する塗布液を塗布してなる親水層や、特開２００２−７９７７２号公報に記載の、有機親水性ポリマーを架橋あるいは疑似架橋することにより得られる有機親水性マトリックスを有する親水層や、ポリアルコキシシラン、チタネート、ジルコネートまたはアルミネートの加水分解、縮合反応からなるゾル−ゲル変換により得られる無機親水性マトリックスを有する親水層、あるいは、金属酸化物を含有する表面を有する無機薄膜からなる親水層が好ましい。中でも、珪素の酸化物または水酸化物のコロイドを含有する塗布液を塗布してなる親水層が好ましい。
【０２８９】
また、本発明の支持体としてポリエステルフィルム等を用いる場合には、支持体の親水性層側または反対側、あるいは両側に、帯電防止層を設けるのが好ましい。帯電防止層を支持体と親水性層との間に設けた場合には、親水性層との密着性向上にも寄与する。帯電防止層としては、特開２００２−７９７７２号公報に記載の、金属酸化物微粒子やマット剤を分散したポリマー層等が使用できる。
【０２９０】
支持体は、中心線平均粗さが０．１０〜１．２μｍであるのが好ましい。この範囲内で、感光層との良好な密着性、良好な耐刷性と良好な汚れ難さが得られる。
また、支持体の色濃度としては、反射濃度値として０．１５〜０．６５であるのが好ましい。この範囲内で、画像露光時のハレーション防止による良好な画像形成性と現像後の良好な検版性が得られる。
【０２９１】
〔下塗り層〕
本発明の平版印刷版原版においては、支持体上に重合性基を含有する化合物の下塗り層を設けることが好ましい。下塗り層が用いられるときは、感光層は下塗り層の上に設けられる。下塗り層は、露光部においては支持体と感光層との密着性を強化し、また、未露光部においては、感光層の支持体からの剥離を生じやすくさせるため、現像性が向上する。
下塗り層としては、具体的には、特開平１０−２８２６７９号公報に記載されている付加重合可能なエチレン性二重結合反応基を有しているシランカップリング剤、特開平２−３０４４４１号公報記載のエチレン性二重結合反応基を有しているリン化合物などが好適に挙げられる。特に好ましい化合物として、メタクリル基、アリル基などの重合性基とスルホン酸基、リン酸基、リン酸エステル基などの支持体吸着性基を有する化合物が挙げられる。重合性基と支持体吸着性基に加えてエチレンオキシド基などの親水性付与基を有する化合物も好適な化合物として挙げることができる。
下塗り層の塗布量（固形分）は、０．１〜１００ｍｇ／ｍ2であるのが好ましく、１〜３０ｍｇ／ｍ2であるのがより好ましい。
【０２９２】
〔バックコート層〕
支持体に表面処理を施した後または下塗り層を形成させた後、必要に応じて、支持体の裏面にバックコートを設けることができる。
バックコートとしては、例えば、特開平５−４５８８５号公報に記載されている有機高
分子化合物、特開平６−３５１７４号公報に記載されている有機金属化合物または無機金属化合物を加水分解および重縮合させて得られる金属酸化物からなる被覆層が好適に挙げられる。中でも、Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）4 、Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）4 、Ｓｉ（ＯＣ3 Ｈ7 ）4 、Ｓｉ（ＯＣ4 Ｈ9 ）4 等のケイ素のアルコキシ化合物を用いるのが、原料が安価で入手しやすい点で好ましい。
【０２９３】
＜製版方法＞
以下、上述の平版印刷版原版の製版方法（本発明の製版方法）について説明する。
本発明の平版印刷版原版の製版方法は、上述の平版印刷版原版を、３６０ｎｍ〜４５０ｎｍの範囲に発振波長を有する光源を搭載した露光装置を用いて露光後、擦り部材を備えた自動処理機により、ｐＨが２〜１０の現像液の存在下、擦り部材で版面を擦ることにより、非露光部の感光層を除去して平版印刷版を得る。
【０２９４】
本発明に使用する露光装置は、３６０ｎｍ〜４５０ｎｍの範囲に発光極大を有する光源を搭載しており、特に、日亜化学（株）などから市販されている４０５ｎｍのレーザーが好ましく用いられる。
【０２９５】
本発明に使用する露光装置は、内面ドラム方式、外面ドラム方式、フラットベッド方式等の何れでもよい。また、マルチビーム露光方式で同時に画像を記録することにより、高精度な画像を高速に記録することができる。
また、本発明の平版印刷版原版の露光時において、ＦＭスクリーンにて画像記録を行うことができる。
【０２９６】
本発明においては、露光処理された平版印刷版原版は、必要に応じ、露光から現像までの間に、全面を加熱してもよい。このような加熱により、感光層中の画像形成反応が促進され、感度や耐刷性の向上や、感度の安定化といった利点が生じ得る。また、感光層の上に保護層を有する場合は、現像処理前に水洗処理を行うことも好ましい。
【０２９７】
〔現像〕
本発明における平版印刷版原版を、画像露光した後、ｐＨが２〜１０の現像液の存在下または水溶性高分子を含む水溶液の存在下、擦り部材で版面を擦ることにより、非露光部の感光層を除去し（さらに、保護層がある場合には、保護層も除去し）、アルミニウム板支持体表面に画像を形成することができる。
以下、本発明において用いられる現像液、ｐＨが２〜１０の現像液および水溶性高分子を含む水溶液について説明する。
【０２９８】
本発明において用いられるｐＨが２〜１０の現像液としては、水単独または水を主成分（水を６０質量％以上含有）とする水溶液が好ましく、特に、一般的に公知な湿し水と同様組成の水溶液、界面活性剤（アニオン系、ノニオン系、カチオン系等）を含有する水溶液や、水溶性高分子化合物を含有する水溶液が好ましい。特に、界面活性剤と水溶性高分子化合物の両方を含有する水溶液が好ましい。該現像液のｐＨは、感光層未露光部の除去の点で３〜１０がより好ましく、４〜８が特に好ましい。
【０２９９】
本発明に用いられるアニオン系界面活性剤としては、脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホコハク酸塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリンナトリウム類、Ｎ−アルキルスルホコハク酸モノアミド二ナトリウム塩類、石油スルホン酸塩類、硫酸化ヒマシ油、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル燐酸エステル塩類、スチレン−無水マレイン酸共重合物の部分ケン化物類、オレフィン−無水マレイン酸共重合物の部分ケン化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類等が挙げられる。これらの中でもジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキル硫酸エステル塩類およびアルキルナフタレンスルホン酸塩類が特に好ましく用いられる。
【０３００】
本発明に用いられるカチオン系界面活性剤としては、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類、ポリオキシエチレンアルキルアミン塩類、ポリエチレンポリアミン誘導体が挙げられる。
【０３０１】
本発明に用いられるノニオン系界面活性剤としては、ポリエチレングリコール型の高級アルコールエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物、脂肪酸エチレンオキサイド付加物、多価アルコール脂肪酸エステルエチレンオキサイド付加物、高級アルキルアミンエチレンオキサイド付加物、脂肪酸アミドエチレンオキサイド付加物、油脂のエチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物、ジメチルシロキサン−エチレンオキサイドブロックコポリマー、ジメチルシロキサン−（プロピレンオキサイド−エチレンオキサイド）ブロックコポリマー等や、多価アルコール型のグリセロールの脂肪酸エステル、ペンタエリスリトールの脂肪酸エステル、ソルビトールおよびソルビタンの脂肪酸エステル、ショ糖の脂肪酸エステル、多価アルコールのアルキルエーテル、アルカノールアミン類の脂肪酸アミド等が挙げられる。
これらノニオン性界面活性剤は、単独でも、２種以上を混合して用いても良い。本発明においては、ソルビトールおよび／またはソルビタン脂肪酸エステルのエチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物、ジメチルシロキサン−エチレンオキサイドブロックコポリマー、ジメチルシロキサン−（プロピレンオキサイド−エチレンオキサイド）ブロックコポリマー、多価アルコールの脂肪酸エステルがより好ましい。
【０３０２】
また、水に対する安定な溶解性あるいは混濁性の観点から、本発明の現像液に使用するノニオン系界面活性剤としては、ＨＬＢ（Ｈｙｄｏｒｏｐｈｉｌｅ−Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ
Ｂａｌａｎｃｅ）値が、６以上であることが好ましく、８以上であることがより好ましい。さらに、現像液中に含有するノニオン性界面活性剤の比率は、０．０１〜１０質量％が好ましく、０．０１〜５質量％がより好ましい。
またアセチレングリコール系とアセチレンアルコール系のオキシエチレン付加物、フッ素系、シリコーン系等の界面活性剤も同様に使用することができる。
本発明の現像液に使用する界面活性剤としては、抑泡性の観点から、ノニオン性界面活性剤が特に好適である。
【０３０３】
また、本発明の現像液に用いられる水溶性高分子化合物としては、大豆多糖類、変性澱粉、アラビアガム、デキストリン、繊維素誘導体（例えばカルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、メチルセルロース等）およびその変性体、プルラン、ポリビニルアルコールおよびその誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミドおよびアクリルアミド共重合体、ビニルメチルエーテル／無水マレイン酸共重合体、酢酸ビニル／無水マレイン酸共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体などが挙げられる。
【０３０４】
上記大豆多糖類は、公知ものが使用でき、例えば市販品として商品名ソヤファイブ（不二製油（株）製）があり、各種グレードのものを使用することができる。好ましく使用で
きるものは、１０質量％水溶液の粘度が１０〜１００mPa／secの範囲にあるものである。
【０３０５】
上記変性澱粉も、公知のものが使用でき、トウモロコシ、じゃがいも、タピオカ、米、小麦等の澱粉を酸または酵素等で１分子当たりグルコース残基数５〜３０の範囲で分解し、更にアルカリ中でオキシプロピレンを付加する方法等で作ることができる。
【０３０６】
水溶性高分子化合物は２種以上を併用することもできる。水溶性高分子化合物の現像液中における含有量は、０．１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０.５〜１０質量％である。
【０３０７】
また、本発明の現像液には、有機溶剤を含有しても良い。含有可能な有機溶剤としては、例えば、脂肪族炭化水素類（ヘキサン、ヘプタン、”アイソパーＥ、Ｈ、Ｇ”（エッソ化学（株）製）あるいはガソリン、灯油等）、芳香族炭化水素類（トルエン、キシレン等）、あるいはハロゲン化炭化水素（メチレンジクロライド、エチレンジクロライド、トリクレン、モノクロルベンゼン等）や、極性溶剤が挙げられる。
【０３０８】
極性溶剤としては、アルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ベンジルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、２−エトキシエタノール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコール、テトラエチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、メチルフェニルカルビノール、ｎ−アミルアルコール、メチルアミルアルコール等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、エチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等）、エステル類（酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸ベンジル、乳酸メチル、乳酸ブチル、エチレングリコールモノブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールアセテート、ジエチルフタレート、レブリン酸ブチル等）、その他（トリエチルフォスフェート、トリクレジルホスフェート、Ｎ−フェニルエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン等）等が挙げられる。
【０３０９】
また、上記有機溶剤が水に不溶な場合は、界面活性剤等を用いて水に可溶化して使用することも可能であり、現像液に、有機溶剤を含有する場合は、安全性、引火性の観点から、溶剤の濃度は４０質量％未満が望ましい。
【０３１０】
本発明の現像液には上記の他に、防腐剤、キレート化合物、消泡剤、有機酸、無機酸、無機塩などを含有することができる。
【０３１１】
防腐剤としては、フェノールまたはその誘導体、ホルマリン、イミダゾール誘導体、デヒドロ酢酸ナトリウム、４−イソチアゾリン−３−オン誘導体、ベンゾイソチアゾリン−３−オン、ベンズトリアゾール誘導体、アミジングアニジン誘導体、四級アンモニウム塩類、ピリジン、キノリン、グアニジン等の誘導体、ダイアジン、トリアゾール誘導体、オキサゾール、オキサジン誘導体、ニトロブロモアルコール系の２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３ジオール、１，１−ジブロモ−１−ニトロ−２−エタノール、１，１−ジブロモ−１−ニトロ−２−プロパノール等が好ましく使用できる。
【０３１２】
キレート化合物としては、例えば、エチレンジアミンテトラ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；ジエチレントリアミンペンタ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；ニトリロトリ酢酸、そのナトリウム塩；１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；アミノトリ（メチレンホスホン酸）、そのカリウム塩、そのナトリウム塩などのような有機ホスホン酸類あるいはホスホノアルカントリカルボン酸類を挙げることができる。上記キレート剤のナトリウム塩、カリウム塩の代りに有機アミンの塩も有効である。
【０３１３】
消泡剤としては一般的なシリコーン系の自己乳化タイプ、乳化タイプ、ノニオン系界面活性剤のＨＬＢが５以下等の化合物を使用することができる。シリコーン消泡剤が好ましい。
その中で乳化分散型および可溶化型等がいずれも使用できる。
【０３１４】
有機酸としては、クエン酸、酢酸、蓚酸、マロン酸、サリチル酸、カプリル酸、酒石酸、リンゴ酸、乳酸、レブリン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、フィチン酸、有機ホスホン酸などが挙げられる。有機酸は、そのアルカリ金属塩またはアンモニウム塩の形で用いることもできる。
【０３１５】
無機酸および無機塩としては、リン酸、メタリン酸、第一リン酸アンモニウム、第二リン酸アンモニウム、第一リン酸ナトリウム、第二リン酸ナトリウム、第一リン酸カリウム、第二リン酸カリウム、トリポリリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、硝酸マグネシウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸アンモニウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸アンモニウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸アンモニウム、硫酸水素ナトリウム、硫酸ニッケルなどが挙げられる。
【０３１６】
本発明のもう一つの現像液、水溶性高分子を含有する水溶液に用いられ水溶性高分子としては、前記の水溶性高分子が挙げられるが、感光層成分をより現像液に溶解または分散させやすくする観点から、該高分子中に水酸基を有していることが好ましく、該高分子を構成する構成単位中に２つ以上の水酸基を有していることがさらに好ましく、アラビアガムやカルボキシメチルセルロースのような多糖類およびこれらの変性体であることが特に好ましい。水溶性高分子を含む水溶液のｐＨとしては、水溶性高分子の水溶液中での安定性の観点から、２〜８がより好ましく、特に３〜７が好ましい。
また、水溶性高分子を含む水溶液には、ｐＨ２〜１０の現像液の場合に記載したのと同様に、界面活性剤、有機溶剤、防腐剤、キレート化合物、消泡剤、有機酸、無機酸、無機塩などを含有することができる。
【０３１７】
上記の現像液は、露光されたネガ型平版印刷版原版の現像液および現像補充液として用いることができ、後述の自動処理機に適用することが好ましい。自動処理機を用いて現像する場合、処理量に応じて現像液が疲労してくるので、補充液または新鮮な現像液を用いて処理能力を回復させてもよい。本発明の平版印刷版の製版方法においてもこの補充方式が好ましく適用される。
【０３１８】
本発明におけるｐＨ２〜１０の水溶液による現像処理は、現像液の供給手段および擦り部材を備えた自動処理機により好適に実施することができる。自動処理機としては、例えば、画像記録後の平版印刷版原版を搬送しながら擦り処理を行う、特開平２−２２００６１号、特開昭６０−５９３５１号各公報に記載の自動処理機や、シリンダー上にセットされた画像記録後の平版印刷版原版を、シリンダーを回転させながら擦り処理を行う、米国特許５１４８７４６号、同５５６８７６８号、英国特許２２９７７１９号に記載の自動処理機等が挙げられる。なかでも、擦り部材として、回転ブラシロールを用いる自動処理機が特に好ましい。
【０３１９】
本発明に好ましく使用できる回転ブラシロールは、画像部の傷つき難さ、さらには、平版印刷版原版支持体の腰の強さ等を考慮して適宜選択することができる。
上記回転ブラシロールとしては、ブラシ素材をプラスチックまたは金属のロールに植え付けて形成された公知のものが使用できる。例えば、特開昭５８−１５９５３３号公報や、特開平３−１００５５４号公報記載のものや、実公昭６２−１６７２５３号公報に記載されているような、ブラシ素材を列状に植え込んだ金属またはプラスチックの溝型材を芯とするプラスチックまたは金属のロールに隙間なく放射状に巻き付けたブラシロールが使用できる。
また、ブラシ素材としては、プラスチック繊維（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系、ナイロン６．６、ナイロン６．１０等のポリアミド系、ポリアクリロニトリル、ポリ（メタ）アクリル酸アルキル等のポリアクリル系、および、ポリプロピレン、ポリスチレン等のポリオレフィン系の合成繊維）を使用することができ、例えば、繊維の毛の直径は、２０〜４００μｍ、毛の長さは、５〜３０ｍｍのものが好適に使用できる。
さらに、回転ブラシロールの外径は、３０〜２００ｍｍが好ましく、版面を擦るブラシの先端の周速は、０．１〜５ｍ／ｓｅｃが好ましい。
また、回転ブラシロールは、２本以上の複数本用いることが好ましい。
【０３２０】
本発明に用いる回転ブラシロールの回転方向は、本発明の平版印刷版原版の搬送方向に対し、同一方向であっても、逆方向であってもよいが、図１に例示した自動処理機のように、２本以上の回転ブラシロールを使用する場合は、少なくとも１本の回転ブラシロールが、同一方向に回転し、少なくとも１本の回転ブラシロールが、逆方向に回転することが好ましい。これにより、非画像部の感熱層の除去が、さらに確実となる。さらに、回転ブラシロールを、ブラシロールの回転軸方向に揺動させることも効果的である。
【０３２１】
上記現像液の温度は、任意の温度で使用できるが、好ましくは１０℃〜５０℃である。
【０３２２】
なお、本発明において、擦り処理後の平版印刷版を、引き続いて、水洗、乾燥処理、不感脂化処理することも任意に可能である。不感脂化処理では、公知の不感脂化液を用いることができる。
【０３２３】
その他、本発明の平版印刷版原版からの平版印刷版の製版プロセスとしては、必要に応じ、露光前、露光中、露光から現像までの間に、全面を加熱してもよい。この様な加熱により、該感光層中の画像形成反応が促進され、感度や耐刷性の向上や感度の安定化といった利点が生じ得る。さらに、画像強度・耐刷性の向上を目的として、現像後の画像に対し、全面後加熱もしくは全面露光を行うことも有効である。通常現像前の加熱は１５０℃以下の穏和な条件で行うことが好ましい。温度が高すぎると、非画像部迄がかぶってしまう等の問題を生じる。現像後の加熱には非常に強い条件を利用する。通常は２００〜５００℃の範囲である。温度が低いと十分な画像強化作用が得られず、高すぎる場合には支持体の劣化、画像部の熱分解といった問題を生じる。
【０３２４】
以上の処理によって得られた平版印刷版はオフセット印刷機に掛けられ、多数枚の印刷に用いられる。
印刷時、版上の汚れ除去のため使用するプレートクリーナーとしては、従来知られているＰＳ版用プレートクリーナーが使用され、例えば、ＣＬ-１、ＣＬ-２、ＣＰ、ＣＮ-４、ＣＮ、ＣＧ-１、ＰＣ-１、ＳＲ、ＩＣ（富士写真フイルム株式会社製）等が挙げられる。
【実施例】
【０３２５】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、実施例１及び２は参考例である。
【０３２６】
ポリマーバインダーの合成例
〔合成例１：ポリマーバインダーＰ−１〕
コンデンサー、撹拌機を取り付けた１０００ｍｌ三口フラスコに、１-メチル−２−ピロリドンを１９０ｇ入れ７５℃に加熱した。この液に、窒素気流下メチルメタクリレート１３５ｇ、メタクリル酸トリエチルアミン塩２８ｇ、Ｖ−６０１（和光純薬（株）製）３．７ｇを１−メチル−２−ピロリドンで溶解した溶液を２時間半かけて滴下した。ついで７５℃で２時間反応させた。その後、ろ取、洗浄、乾燥し、化合物Ｐ−１を得た。ポリスチレンを標準物質としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）により、化合物Ｐ−１の平均分子量を測定した結果、７万であった。
上記合成例１と同様の方法で前記表１に示した高分子化合物の合成を行った。
【０３２７】
〔合成例２：ポリマーバインダーＰ−６〕
コンデンサー、撹拌機を備えた１０００ｍｌ三口フラスコにＮ,Ｎ-ビス(２−ヒドロキシエチル)アミノエタンスルホン酸トリイソブチルアミン塩３０ｇ、ポリプロピレングリコール(和光純薬(株)製、平均分子量４００)１２０ｇ、１,４−ブタンジオール３４ｇを1−メチル−２−ピロリドン４３０ｇに溶解した。これに４−ジフェニルメタンジイソシアネート１５０ｇ、１,６−ヘキサメチレンジイソシアネート２５ｇ、ジブチル錫ラウレリレート０．１ｇを添加し、１００℃にて８時間加熱撹拌した。その後１−メトキシ−２−プロパノール２００ｇにて希釈し、３０分間撹拌した。反応溶液を水３L中に撹拌しながら投入し、白色のポリマーを析出させた。このポリマーを濾別し、水で洗浄後真空させることにより化合物Ｐ−６を得た。ポリスチレンを標準物質としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（GPC）により、化合物Ｐ−６の平均分子量を測定した結果、６万であった。
上記合成例２と同様の方法で前記表２に示した高分子化合物の合成を行った。
【０３２８】
支持体の作製
厚み０．３ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０）の表面の圧延油を除去するため、１０質量％アルミン酸ソーダ水溶液を用いて５０℃で３０秒間、脱脂処理を施した後、毛径０．３ｍｍの束植ナイロンブラシ３本とメジアン径２５μｍのパミス−水懸濁液（比重１．１ｇ／ｃｍ３）を用いアルミニウム表面を砂目立てして、水でよく洗浄した。この板を４５℃の２５質量％水酸化ナトリウム水溶液に９秒間浸漬してエッチングを行い、水洗後、さらに６０℃で２０質量％硝酸に２０秒間浸漬し、水洗した。この時の砂目立て表面のエッチング量は約３ｇ／ｍ２であった。
【０３２９】
次に、６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、硝酸１質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）、液温５０℃であった。交流電源波形は、電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが０．８ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電流密度は電流のピーク値で３０Ａ／ｄｍ２、補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。硝酸電解における電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量１７５Ｃ／ｄｍ２であった。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０３３０】
次に、塩酸０．５質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）、液温５０℃の電解液にて、アルミニウム板が陽極時の電気量５０Ｃ／ｄｍ２の条件で、硝酸電解と同様の方法で、電気化学的な粗面化処理を行い、その後、スプレーによる水洗を行った。この板を１５質量％硫酸（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）を電解液として電流密度１５Ａ／ｄｍ２で２．５ｇ／ｍ２の直流陽極酸化皮膜を設けた後、水洗、乾燥した。
このようにして得た支持体の中心線平均粗さ（Ｒａ）を直径２μｍの針を用いて測定し
たところ、０．５１μｍであった。
【０３３１】
更に、下記下塗り液（１）をバー塗布した後、８０℃、１０秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量が１０ｍｇ/ｍ２になるよう塗布し、以下の実験に用いる下塗り層を有する支持体１を作製した。
【０３３２】
＜下塗り液（１）＞
・下記下塗り化合物（１）                      ０．０１７ｇ
・メタノール                                    ９．００ｇ
・水                                            １．００ｇ
【０３３３】
【化６３】
0004796877.tif 000066
【０３３４】
〔実施例１〕
上記の下塗り層を付与した支持体上１に、下記組成の感光層塗布液（１）をバー塗布した後、７０℃、６０秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量１.１ｇ／ｍ2の感光層を形成し、この上に下記組成よりなる保護層塗布液（１）を、乾燥塗布量が０．７５ｇ／ｍ2となるようにバーを用いて塗布した後、１２５℃、７０秒で間乾燥して平版印刷版原版（１）を得た。
【０３３５】
＜感光層塗布液（１）＞
・前記表１記載のバインダーポリマーＰ−３                  ０．５４ｇ
・重合性化合物                                            ０．４０ｇ
イソシアヌール酸ＥＯ変性トリアクリレート
（東亜合成（株）製、アロニックスＭ−３１５）
・重合性化合物
エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート      ０．０８ｇ
（日本化薬（株）製、ＳＲ９０３５、ＥＯ付加モル数１５、分子量１０００）
・下記増感色素（１）                                      ０．０６ｇ
・下記重合開始剤（１）                                    ０．１８ｇ
・下記共増感剤（１）                                      ０．０７ｇ
・ε―フタロシアニン顔料の分散物                          ０．４０ｇ
（顔料：１５質量部、分散剤としてバインダーポリマー（１）：１０質量部、溶剤
としてシクロヘキサノン／メトキシプロピルアセテート／１−メトキシ−２−プロ
パノール＝１５質量部／２０質量部／４０質量部）
・熱重合禁止剤                                            ０．０１ｇ
Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩
・下記水溶性フッ素系界面活性剤（１）                      ０．００１ｇ
・ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン縮合物          ０．０４ｇ
（旭電化工業（株）製、プルロニックＬ４４）
・テトラエチルアミン塩酸塩                                ０．０１ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール                          ３．５ｇ
・メチルエチルケトン                                      ８．０ｇ
【０３３６】
【化６４】
0004796877.tif 000067
【０３３７】
【化６５】
0004796877.tif 000068
【０３３８】
＜保護層塗布液（１）＞
ポリビニルアルコール（ケン化度９８モル％、重合度５００）          ４０ｇ
ポリビニルピロリドン（分子量５万）                                  ５ｇ
ポリ（ビニルピロリドン／酢酸ビニル（１／１））分子量７万            ０．５ｇ
界面活性剤（エマレックス７１０、日本エマルジョン（株）製）          ０．５ｇ
水                                                              ９５０ｇ
【０３３９】
〔実施例２〕
上記感光層塗布液（１）のバインダーポリマーＰ−３、増感色素（１）、重合開始剤（１）、共増感剤（１）を各々、前記表１記載のＰ−４、下記増感色素（２）、重合開始剤（２）、共増感剤（２）に変更した以外は、実施例１と同様にして、平版印刷版原版（２）を得た。
【０３４０】
【化６６】
0004796877.tif 000069
【０３４１】
〔実施例３〕
上記感光層塗布液（１）を下記組成の感光層塗布液（２）に変更した以外は、実施例１と同様にして、平版印刷版原版（３）を得た。
【０３４２】
＜感光層塗布液（２）＞
・上記重合開始剤（１）                                      ０．２ｇ
・上記増感色素（１）                                        ０．１ｇ
・前記表２記載のバインダーポリマーＰ−６                    ３．０ｇ
・重合性化合物                                              ６．２ｇ
イソシアヌール酸ＥＯ変性ジアクリレート
（東亜合成（株）製アロニックスＭ−２１５）
・ロイコクリスタルバイオレット                              ０．２ｇ
・上記のフッ素系界面活性剤（１）                            ０．１ｇ
・下記のマイクロカプセル（１）分散液                      ２５．０ｇ
・メチルエチルケトン                                      ３５．０ｇ
・１−メトキシー２−プロパノール                          ３５．０ｇ
【０３４３】
（マイクロカプセル（１）の合成）
油相成分として、トリメチロールプロパンとキシレンジイソシアナート付加体（三井武田ケミカル(株)製、タケネートＤ−１１０Ｎ）１０ｇ、イソシアヌール酸ＥＯ変性ジアクリレート（東亜合成（株）製アロニックスＭ−２１５）４．１５ｇ、およびパイオニンＡ−４１Ｃ（竹本油脂(株)製）０．１ｇを酢酸エチル１７ｇに溶解した。水相成分としてＰＶＡ−２０５の４質量％水溶液４０ｇを調製した。油相成分および水相成分を混合し、ホモジナイザーを用いて１２０００ｒｐｍで１０分間乳化した。得られた乳化物を、蒸留水２５ｇに添加し、室温で３０分攪拌後、４０℃で３時間攪拌した。このようにして得られたマイクロカプセル液（１）の固形分濃度を、２０質量％になるように蒸留水を用いて希釈した。平均粒径は０．２５μｍであった。
【０３４４】
〔実施例４〕
感光層塗布液（１）のバインダーポリマーＰ−３および重合性化合物アロニックスＭ−３１５を、それぞれ前記表２記載のＰ−８および重合性化合物ＰＬＥＸ６６６１−Ｏ（Ｒｏｈｍ  ＧｍｂＨ＆ＫＧ製、７，７，９−トリメチル−４，１３−ジオキソ−３，１４−ジオキサ−５，１２−ジアザヘキサデカン−１，１６−ジイルジメタクリレート）に代える以外は、実施例１と同様にして、平版印刷版原版（４）を得た。
【０３４５】
〔実施例５〜７〕
感光層塗布液（１）のバインダーポリマーＰ−３を表４記載のように変更した以外は、実施例１と同様にして、平版印刷版原版（５）〈実施例５〉〜（７）〈実施例７〉を得た。
【０３４６】
〔比較例１〕
感光層塗布液（１）のバインダーポリマーＰ−３を下記表３記載の比較用バインダーポリマーＣＰ−１（比較例１）に変更した以外は、実施例１と同様にして、比較用の平版印刷版原版（Ｃ１）を得た。
【０３４７】
【表３】
0004796877.tif 000070
【０３４８】
〔平版印刷版原版の評価〕
（１）露光
上記平版印刷版原版（１）〜（７）および比較例用平版印刷版原版（Ｃ１）の各々について、９０μＪ／ｃｍ２の露光量で、解像度２４３８ｄｐｉで、富士写真フイルム製ＦＭスクリーン、ＴＡＦＦＥＴＡ ２０で網点とベタを含む画像を描画した。
露光装置には、ＦＵＪＩＦＩＬＭ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｉｍａｇｉｎｇ Ｌｔｄ製Ｖｉｏｌｅｔ半導体レーザーセッターＶｘ９６００（ＩｎＧａＮ系半導体レーザー４０５ｎｍ±１０ｎｍ発光／出力３０ｍＷ）を使用した。
【０３４９】
（２）現像
露光後の平版印刷版原版を、下記組成の現像液１を用い、図１に示す構造の自動現像処理機にて、現像処理を実施した。現像液のｐＨは、４．５であった。自動現像処理機は、回転ブラシロールを２本有する自動処理機であり、回転ブラシロールとしては、１本目のブラシロールに、ポリブチレンテレフタレート製の繊維（毛の直径２００μｍ、毛の長さ１７ｍｍ）を植え込んだ外径９０ｍｍのブラシロールを用い、搬送方向と同一方向に毎分２００回転（ブラシの先端の周速０．９４ｍ／ｓｅｃ）させ、２本目のブラシロールには、ポリブチレンテレフタレート製の繊維（毛の直径２００μｍ、毛の長さ１７ｍｍ）を植え込んだ外径６０ｍｍのブラシロールを用い、搬送方向と反対方向に毎分２００回転（ブラシの先端の周速０．６３ｍ／ｓｅｃ）させた。平版印刷版原版の搬送は、搬送速度１００ｃｍ／ｍｉｎで行った。
現像液は、循環ポンプによりスプレーパイプからシャワーリングして、版面に供給した。現像液のタンク容量は、１０リットルであった。
【０３５０】
＜現像液１＞
・水                                                      １００ｇ
・アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム                      ５ｇ
（花王（株）製ペレックスＮＢ−Ｌ）
・アラビアガム                                                １ｇ
・第１リン酸アンモニウム                                ０．０５ｇ
・クエン酸                                              ０．０５ｇ
・エチレンジアミンテトラアセテート４ナトリウム塩        ０．０５ｇ
【０３５１】
（３）耐刷性および汚れの評価
得られた各平版印刷版を、（株）小森コーポレーション製印刷機リスロンを用いて印刷した。この際、どれだけの枚数が充分なインキ濃度を保って印刷できるかを目視にて測定し、耐刷性、非画像部の汚れを評価した。結果を表４に示す。
【０３５２】
（４）生保存性の評価
未露光の平版印刷版原版を６０℃／湿度５０％の条件で３日間放置（経時）したのち、露光、現像し平版印刷版を得た。この平版印刷版を用いて、上記と同様にして印刷を行って、耐刷性および汚れの評価をした。この汚れの評価を生保存性の評価として表４に示した。耐刷性は経時の前後で実質的に変わらなかった。
【０３５３】
〔比較例２〕
実施例１と同様にして、比較用の平版印刷版原版（Ｃ２）を得た。この平版印刷版原版を用いて、現像液を下記現像液２に変更した以外は、平版印刷版原版（１）の評価の場合と同様にして、画像露光、現像処理および評価を実施した。結果を表４に示す。
【０３５４】
＜現像液２＞
水酸化カリウム（０．０１７７ｇ）と水（１０００ｇ）とを混合して得た液（ｐＨ＝１０．５）
【０３５５】
【表４】
0004796877.tif 000071
【０３５６】
表４から、マイルドな現像処理条件で、従来の平版印刷版原版である比較例は耐刷性と生保存性との両立ができていないのに対し、本発明の平版印刷版原版は、良好な耐刷性を
維持しながら、優れた生保存性を有することが明らかである。
【図面の簡単な説明】
【０３５７】
【図１】自動現像処理機の構造を示す説明図である。
【符号の説明】
【０３５８】
６１  回転ブラシロール
６２  受けロール
６３  搬送ロール
６４  搬送ガイド板
６５  スプレーパイプ
６６  管路
６７  フィルター
６８  給版台
６９  排版台
７０  現像液タンク
７１  循環ポンプ
７２  版
【図１】
0004796877.tif 000072