(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
コバルト、マンガン、ジルコニウムおよび臭素の存在下、炭素数１〜５個の脂肪族モノカルボン酸を溶媒に用いてプソイドクメンを液相空気酸化して、トリメリット酸を製造する方法において、該酸化原料のプソイドクメン中にジメチルベンズアルデヒドを５重量％以上５２重量％以下含有させることを特徴とするトリメリット酸の製造法。
【請求項２】
臭素添加を少なくとも２段階に分けて行ない、第１段階で全臭素の０〜５５重量％を加え、残りを最終段階で加え、第１段階の温度が１２０〜１７０℃、最終段階の温度が１９０〜２４０℃である請求項１に記載のトリメリット酸の製造法。
【請求項３】
触媒中のコバルト、マンガン、ジルコニウムからなる総金属量がプソイドクメンに対して、０．１〜１重量％である請求項１に記載のトリメリット酸の製造法。
【請求項４】
触媒総金属量に対し、コバルト含有量が４０〜６５重量％、マンガン含有量が３０〜５５重量％、ジニコニウム含有量が１〜５重量％である請求項１に記載のトリメリット酸の製造法。
【請求項５】
プソイドクメンに対して、０．０８〜０．８重量％の臭素を使用する請求項１に記載のトリメリット酸の製造法。
【請求項６】
溶媒とプソイドクメンとの重量比が１：１〜４：１である請求項１に記載のトリメリット酸の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はプソイドクメンを液相酸化してトリメリット酸を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
酢酸溶媒中における臭素―遷移金属触媒を用いたｐ−キシレンの空気酸化によるテレフタル酸製造は多くの国において工業的に実施されている。
プソイドクメンは他のアルキル芳香族化合物と同様に重金属触媒存在下に空気酸化されてトリメリット酸が製造されるが、生成物のトリメリット酸の二つのカルボキシル基がオルト構造のため、重金属と錯体を形成して触媒の活性を低下させるので、このような構造を持たないアルキル芳香族化合物に比して収率が低いとされている。
このため触媒系における種々の改良が行われており、米国特許３９２０７３５号には、Mn-BrおよびCo-Mn-Br触媒系はジルコニウムの添加により改善されることが示されている。また特許第２９３９３４６号にはさらにセリウムを加えて、コバルト／マンガン／ジルコニウム／セリウム／臭素触媒を段階的に加え、プソイドクメンを酸化する方法が記載されている。特開平５−２２１９１９号にはコバルト／マンガン／セリウム／チタン／臭素触媒を段階的に加え、プソイドクメンを酸化する方法が記載されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
トリメリット酸は、通常、脱水して無水トリメリット酸とし、樹脂、可塑剤を合成するための中間体としても使用される。この場合、得られる無水トリメリット酸および樹脂に着色しないことが望まれる。
本発明者らは特許第２９３９３４６号および特開平５−２２１９１９号に記載の方法でプソイドクメンを酸化し、得られたトリメリット酸を脱水して無水トリメリット酸としたが、該無水トリメリット酸は若干着色した。（本願比較例２および３）
本発明の目的は、プソイドクメンを酸化してトリメリット酸を製造するに際して、着色しない無水トリメリット酸を高収率で得ることができる方法を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、原料であるプソイドクメンを酸化する際に、所定量以上のジメチルベンズアルデヒドを該原料に含有させることにより、目的とする着色しない高品質のトリメリット酸が得られることを見出し、本発明に到達した。
即ち本発明は、コバルト、マンガン、ジルコニウムおよび臭素の存在下、炭素数１〜５個の脂肪族モノカルボン酸を溶媒に用いて液相空気酸化して、トリメリット酸を製造する方法において、該酸化原料のプソイドクメン中にジメチルベンズアルデヒドを５重量％以上含有させることを特徴とするトリメリット酸の製造法である。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明で用いる酸化原料のプソイドクメンは、接触改質油又は熱分解残油中のＣ9 留分に存在し、蒸留により分離された市販品を使用することができる。
副酸化原料として用いられるジメチルベンズアルデヒドには、３，４−ジメチルベンズアルデヒド、２，４−ジメチルベンズアルデヒド、２，５−ジメチルベンズアルデヒドがあり、これらの単品または混合物を使用することができる。
なお本発明において酸化原料中にジメチル安息香酸 (３，４−ジメチル安息香酸、２，４−ジメチル安息香酸、２，５−ジメチル安息香酸) が含まれていても良い。
【０００６】
本発明において酸化原料に少なくとも５重量％のジメチルベンズアルデヒドを含むプソイドクメンを用いる。該酸化原料には６重量％のジメチルベンズアルデヒドを含むことが好ましい。ジメチルベンズアルデヒドを含む場合、プソイドクメンの酸化が促進され、燃焼および副反応が減少し、酸化収率が向上する。そのため、その後の無水化反応においても製品の着色しなくなる。
【０００７】
液相酸化に用いる溶媒は、炭素数１〜５個の脂肪族モノカルボン酸であり、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸等あるいはこれらの混合物が使用されるが、酢酸、プロピオン酸が好ましく、特に酢酸が好ましい。溶媒中の水含有量は１０重量％以下とすることが好ましい。
溶媒と酸化原料との重量比は１：１〜４：１、好ましくは１．５：１〜３．０：１である。
【０００８】
本発明において液相酸化に使用される触媒には、金属成分として、コバルト、マンガン、ジルコニウムを含有する。これらの金属は、有機酸塩、ハロゲン化物等の化合物として使用できるが、特に酢酸塩、臭化物として用いることが好ましい。
【０００９】
また該触媒には臭素が含まれる。使用される臭素源としては反応系で溶解し、臭素イオンを発生するものであれば、如何なる物でも良く、例えば、臭化水素、臭化ナトリウムおよび臭化コバルト等の無機臭化物、テトラブロモエタン等の有機臭化物がある。特に臭化水素、臭化コバルト、臭化マンガンが好ましい。
【００１０】
酸化原料に対する触媒金属の濃度は金属原子として０．１〜１重量％、好ましくは０．２〜０．７重量％の範囲である。総金属に対する個々の金属の割合は、触媒総金属量に対し、コバルト含有量が４０〜６５重量％、マンガン含有量が３０〜５５重量％、ジニコニウム含有量が１〜５重量％であることが好ましい。
【００１１】
酸化原料に対する臭素濃度は０．０８〜０．８重量％、好ましくは０．１〜０．５重量％の範囲である。また、触媒金属の臭素に対する原子比は０．１〜２、好ましくは０．２〜１．５の範囲である。
【００１２】
本発明における液相酸化は触媒濃度および反応温度を変えて少なくとも２段階で行うことが好ましい。
触媒添加方法としては、金属触媒および臭素化合物をそれぞれ分割して加えることができる。即ち、例えば第１段階で金属触媒および臭素化合物の初期添加を行って反応を開始した後、反応の進行に応じて、金属触媒および／または臭素化合物の残量を段階的に、または連続的に加えることができる。好ましい形態としては第１段階で全臭素の０〜５５重量％を加え、残りを最終段階で加える方法である。
【００１３】
反応温度は、第１段階が１２０〜１７０℃、好ましくは１３０〜１６０℃、最終段階が１９０〜２４０℃、好ましくは２００〜２３０℃の範囲であり、反応圧力は、第１段階が０．３〜０．８MPa好ましくは０．４〜０．７MPa、最終段階が１．５〜３MPa、好ましくは１．６〜２．９MPaの範囲である。
【００１４】
酸化反応には酸素含有ガスを用いる。これには酸素ガス、または酸素を窒素、アルゴン等の不活性ガスと混合したガスが挙げられるが、空気が最も一般的である。
酸化反応器としては攪拌槽や気泡塔などを用いることができるが、攪拌槽が反応器内の攪拌を充分に行うことができ好ましい。反応の形式としては回分式でも連続式でもよいが、回分式がより好適である。
【００１５】
反応器からの排ガス中の酸素濃度は０．１〜８容量％、好ましくは１〜５容量％である。
反応器には還流冷却器を設け、排ガスに同伴される多量の溶媒および酸化反応で生成する水を凝縮させる。凝縮した溶媒および水は通常反応器に還流されるが、反応器内の水分濃度を調整するために、その一部を反応系外に抜き出すことも行われる。反応時間は一般的に３０〜１００分間である。
【００１６】
酸化反応混合物は冷却して、１０〜１２０℃、好ましくは２０〜４０℃の範囲にし、晶析した結晶を濾別する。その後、得られたトリメリット酸を特別な精製工程を行わず、２１０〜２４０℃で加熱脱水して、無水トリメリット酸とする。さらに減圧蒸留して精製することで無水トリメリット酸の製品が得られる。
【００１７】
【実施例】
次に実施例により、本発明をさらに具体的に説明する。但し本発明は、以下の実施例により何ら制限されるものではない。
尚、実施例および比較例における品質試験は下記の方法によった。
溶融色：５０ｇの無水トリメリット酸を試験管に入れ、１９０℃で１時間加熱し、目視でＡＰＨＡ標準色（ＪＩＳ  Ｋ  １５５７の６．２に記載された方法により調製）と比色した。
Ｂｒ化合物：蛍光Ｘ線により測定した。
結果を示す表１におけるＰＱはプソイドクメン、ＤＢＡＬは２，４−ジメチルベンズアルデヒド、ＴＭはトリメリット酸である。
また、表１でBr化合物は液相酸化により得られたトリメリット酸中の無機Br化合物および有機Br化合物の合計のBr濃度(ppm) であり、製品溶融色は無水トリメリット酸の溶融色(APHA)である。
【００１８】
実施例１
反応器として、還流冷却器付きのガス排出管、ガス吹き込み管および攪拌機を有する２Ｌのチタン製オートクレーブを使用した。反応器に原料としてプソイドクメン１６８ｇ、２，４−ジメチルベンズアルデヒド２０ｇ、および溶媒として５重量％の含水酢酸３７５ｇを仕込んだ。触媒として酢酸コバルト４水塩、酢酸マンガン４水塩、酢酸ジルコニウム、臭化水素を、プソイドクメンに対し、コバルト濃度２３００ｐｐｍ、マンガン濃度２０００ｐｐｍ、ジルコニウム濃度６０ｐｐｍ、臭素濃度１４０ｐｐｍとなるように添加し、窒素雰囲気下で加熱し、１６５℃で０．５MPaで空気を導入し、２０分間反応した。続いてポンプで触媒液を追加してマンガン（２００ｐｐｍ）、ジルコニウム（４０ｐｐｍ）、臭化水素（２６６０ｐｐｍ）となるように追加し、圧力を２MPaとし、２２０℃で４５分間反応を継続した。
この時の総金属濃度はプソイドクメンに対して４６００ｐｐｍである。また、臭素の総量はプソイドクメンに対して２８００ｐｐｍである。
反応後、反応混合物を５０℃に冷却した後、得られたスラリーを濾過し、９５％含水酢酸でリンスし、粗トリメリット酸結晶を得た。さらに２３０℃で窒素を送入して１時間無水化した。得られた無水物を１５Torrで、理論段１０段相当の蒸留塔で減圧蒸留した。
酸化反応での原料のプソイドクメンおよび２，４−ジメチルベンズアルデヒドに対するトリメリット酸収率は８６．８モル％、燃焼率は６．８モル％であり、トリメリット酸中のBr化合物は２２０ｐｐｍであった。
無水トリメリット酸の溶融色はAPHAが６０であった。結果を表１に示す。
【００１９】
実施例２
原料をプソイドクメン１５０ｇ、２，４−ジメチルベンズアルデヒド４２ｇとした以外は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す
【００２０】
実施例３
原料をプソイドクメン９６ｇ、２，４−ジメチルベンズアルデヒド１０５ｇとした以外は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【００２１】
参考例１
原料をプソイドクメン０ｇ、２，４−ジメチルベンズアルデヒド２１２ｇとした以外は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【００２２】
比較例１
原料をプソイドクメン１９１ｇ、２，４−ジメチルベンズアルデヒド０ｇとした以外は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【００２３】
比較例２
実施例１と同様な反応器に、原料としてプソイドクメン１９１ｇ、溶媒として５重量％の含水酢酸３７５ｇを仕込んだ。触媒として酢酸コバルト４水塩、酢酸マンガン４水塩、酢酸ジルコニウム、臭化水素をプソイドクメンに対し、コバルト濃度２２００ｐｐｍ、マンガン濃度１０００ｐｐｍ、ジルコニウム濃度４０ｐｐｍ、臭素濃度６００ｐｐｍとなるように添加し、窒素雰囲気下で加熱し、１６５℃で０．５MPaで空気を導入し、２０分間反応した。続いて前述と同様な方法で触媒をセリウム（１０００ｐｐｍ）、ジルコニウム（２０ｐｐｍ）、臭化水素（２６００ｐｐｍ）となるように追加し、圧力を２MPaとし、２２０℃で４５分反応を継続した。
この時の総金属濃度はプソイドクメンに対して４２６０ｐｐｍであり、また、臭素の総量はプソイドクメンに対して３２００ｐｐｍである。
反応後、反応混合物を５０℃に冷却した後、得られたスラリーを濾過し、９５％含水酢酸でリンスし、粗トリメリット酸結晶を得た。さらに２３０℃で、窒素を送入して、１時間無水化した。得られた無水物を１５Torrで、理論段１０段相当の蒸留塔で減圧蒸留した。結果を表１に示す。
【００２４】
比較例３
実施例１と同様な反応器に、原料としてプソイドクメン１９１ｇ、溶媒として５重量％の含水酢酸３７５ｇを仕込んだ。触媒として酢酸コバルト４水塩、酢酸マンガン４水塩、四塩化チタン、臭化水素をプソイドクメンに対し、コバルト濃度１７００ｐｐｍ、マンガン濃度１０００ｐｐｍ、チタン濃度７０ｐｐｍ、臭素濃度４６０ｐｐｍとなるように添加し、窒素雰囲気下で加熱し、１６５℃で０．５MPaで空気を導入し、２０分間反応した。続いて前述と同様な方法で触媒をセリウム（６４０ｐｐｍ）、チタン（７０ｐｐｍ）、臭化水素（１４６０ｐｐｍ）となるように追加し、圧力を２MPaとし、２２０℃で４５分、反応を継続した。
この時の総金属濃度はプソイドクメンに対して３４８０ｐｐｍであり、また、臭素の総量はプソイドクメンに対して１９２０ｐｐｍである。
反応後、反応混合物を５０℃に冷却した後、得られたスラリーを濾過し、９５％含水酢酸でリンスし、粗トリメリット酸結晶を得た。さらに２３０℃で、窒素を流して、１時間無水化した。得られた無水物を１５Torrで、理論段１０段相当の蒸留塔で減圧蒸留した。結果を表１に示す。
【００２５】
表１
0004678081.tif 000002
【００２６】
実施例５
原料をプソイドクメン１５０ｇ、２，４−ジメチルベンズアルデヒド２１ｇ、２，４−ジメチル安息香酸２１ｇとした以外は実施例１と同様に行った。酸化反応でのトリメリット酸収率は８８．０モル％、燃焼率は５．０モル％であった。酸化反応でのトリメリット酸のBr化合物は３５ｐｐｍであり、得られた無水トリメリット酸の溶融色はAPHAが４５であった。
【００２７】
【発明の効果】
以上の実施例からも明らかなように、従来法と比較して、本発明により原料にジメチルベンズアルデヒドを含有させたプソイドクメンを用いて液相酸化を行うことにより、トリメリット酸の収率が向上し、Br含有量が低下する。また、該トリメリット酸から純度が高く、着色度しない無水トリメリット酸が得られる。