(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
架橋可能な加水分解性シリル基を有し、実質的にアルキル基が炭素数１〜８の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位と、アルキル基が炭素数１０以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位とからなる共重合体（Ａ）、および架橋可能な加水分解性シリル基を有するポリオキシアルキレン重合体（Ｂ）からなる湿気硬化性樹脂組成物、および塩素化ポリオレフィン樹脂、および２つ以上のフェニル基を有機基として有する加水分解可能なシランを含有してなる、ことを特徴とするポリオレフィン接着用接着剤組成物。
【請求項２】
前記湿気硬化性樹脂組成物１００重量部に対して０．１〜１００重量部の塩素化ポリオレフィン樹脂を含有してなる、ことを特徴とする請求項１記載のポリオレフィン接着用接着剤組成物。
【請求項３】
前記２つ以上のフェニル基を有機基として有する加水分解可能なシランを、前記湿気硬化性樹脂組成物１００重量部に対して０．１〜５０重量部含有してなる、ことを特徴とする請求項１又は２記載のポリオレフィン接着用接着剤組成物。
【請求項４】
アミノ基を有機基として有する加水分解可能なシランをさらに含有してなる、ことを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載のポリオレフィン接着用接着剤組成物。
【請求項５】
前記アミノ基を有機基として有する加水分解可能なシランを、前記湿気硬化性樹脂組成物１００重量部に対して０．１〜５０重量部含有してなる、ことを特徴とする請求項４記載のポリオレフィン接着用接着剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接着剤組成物に係り、特にポリオレフィンの如き難接着被着材を接着するための接着剤組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリオレフィンは難接着被着材であることが知られている。従来技術においてポリオレフィンを接着するために使用される接着剤組成物としては、例えば、スチレン・ブタジエン共重合体等のスチレン系エラストマーを主成分とするものや、クロロプレンゴムを有機溶剤に溶解させた溶剤形の接着剤組成物（例えば、特許文献１参照）などがある。また、有機溶剤を用いない無溶剤形の接着剤組成物（水に分散させた水系接着剤組成物を含む）も使用されている。この無溶剤形の接着剤組成物の場合、ポリオレフィンへの接着性が乏しいことから、プライマーを被着材に予め塗布する処理を行うことで接着性を向上させる方法が一般的に用いられている。
【特許文献１】特開平８−２５９９１６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、上記の溶剤形の接着剤組成物の場合、接着剤組成物に含有される有機溶剤が使用時に蒸発することによる人体への影響や、有機溶剤の飛散による大気汚染などが問題となる。一方、無溶剤形の接着剤組成物の場合には、このような問題はないものの、プライマー処理が必要となることから接着作業の工程数が増大し、作業性が悪いという問題がある。
そこで、本願発明は、プライマー処理が不要な、無溶剤形の接着剤組成物を提供することを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本願発明者は、上記課題を解消すべく鋭意研究した所、加水分解性シリル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体と加水分解性シリル基を有するオキシアルキレン重合体とからなる湿気硬化性樹脂組成物（湿気硬化性変成シリコーン樹脂）に、少なくとも塩素化ポリオレフィン樹脂、および２つ以上のフェニル基を有機基として有する加水分解可能なシランを加えた接着剤組成物を用いた場合に、上記課題を解決できることを見出し、本願発明を完成した。
【０００５】
即ち、本願発明の接着剤組成物は、架橋可能な加水分解性シリル基を有し、実質的にアルキル基が炭素数１〜８の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位と、アルキル基が炭素数１０以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位とからなる共重合体（Ａ）、および架橋可能な加水分解性シリル基を有するポリオキシアルキレン重合体（Ｂ）からなる湿気硬化性樹脂組成物、および塩素化ポリオレフィン樹脂、および２つ以上のフェニル基を有機基として有する加水分解可能なシランを含有してなる、ことを特徴とする。
【０００６】
（削除）
【０００７】
また、上記組成に加えて、アミノ基を有機基として有する加水分解性シランを含有することにより、さらに接着性向上および硬化時間の短縮が図れる。
【発明の効果】
【０００８】
上記組成からなる本願発明の接着剤組成物は、有機溶剤を含有していない。また、従来のプライマー処理を行うことなくポリプロピレン等の難接着被着材に良好な接着性を示した。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下に、本願発明の実施形態を説明する。
本願発明に係わる接着剤組成物は、架橋可能な加水分解性シリル基を有し、実質的にアルキル基が炭素数１〜８の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位と、アルキル基が炭素数１０以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位とからなる共重合体（Ａ）と、架橋可能な加水分解性シリル基を有するポリオキシアルキレン重合体（Ｂ）からなる湿気硬化性樹脂組成物に、前記湿気硬化性樹脂組成物１００重量部に対して０．１〜１００重量部の塩素化ポリオレフィン樹脂、および２つ以上のフェニル基を有機基として有する加水分解可能なシランを、前記湿気硬化性樹脂組成物１００重量部に対して０．１〜５０重量部含有して構成されるものである。
【００１０】
上記した、加水分解性シリル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル系共重合体（Ａ）は、（ｉ）アルキル基が炭素数１〜８の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位および、（ｉｉ）アルキル基が炭素数の１０以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位からなるものである。
【００１１】
上記の（ｉ）の単量体単位は、化１に示される。
【００１２】
【化１】
0004757075.tif 000002
【００１３】
上記の化１において、Ｒ１は水素またはメチル基を、Ｒ２は炭素数１〜８のアルキル基を示す。具体的には、炭素数１のメチル基、炭素数２のエチル基、炭素数３のプロピル基、炭素数４のｎ−ブチル基およびｔ−ブチル基、炭素数８の２−エチルヘキシル基などが挙げられる。特に炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、さらに炭素数１〜２のアルキル基がより好ましい。なお、Ｒ２のアルキル基は単独でも２種以上混合されていても良い。
【００１４】
上記の（ｉｉ）の単量体単位は、化２に示される
【００１５】
【化２】
0004757075.tif 000003
【００１６】
上記の化２において、Ｒ１は式１と同様である。Ｒ３は炭素数１０以上のアルキル基を示す。具体的には、炭素数１２のラウリル基、炭素数１３のトリデシル基、炭素数１６のセチル基、炭素数１８のステアリル基、炭素数２２のベヘニル基等が挙げられる。通常、炭素数１０〜３０のアルキル基が選択され、好ましくは、炭素数１０〜２０のアルキル基が選択される。なお、Ｒ３のアルキル基は単独でも、２種以上混合されていても良い。
【００１７】
共重合体（Ａ）は、実質的に前記（ｉ）および（ｉｉ）の単量体単位からなる。ここで、実質的にとは、共重合体Ａ中に存在する（ｉ）および（ｉｉ）の単量体単位の合計が５０重量％を超えることを意味する。特に、（ｉ）および（ｉｉ）の単量体単位の合計が７０重量％以上であることが好ましい。また、（ｉ）および（ｉｉ）の単量体単位は、９５：５〜４０：６０（重量比）での存在比が好ましく、９０：１０〜６０：４０（重量比）での存在比がさらに好ましい。
【００１８】
この共重合体（Ａ）中に含まれる上記（ｉ）および（ｉｉ）以外の単量体単位として、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミドやＮ−メチロール（メタ）アクリルアミドなどのアミド基、グリシジル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートやアミノエチルビニルエーテルなどのアミノ基などを含む単量体、アクリロニトリル、イミノールメタクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、アルキルビニルエーテル、塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、エチレンなどに起因する単量体単位などが挙げられる。
【００１９】
この共重合体Ａの数平均分子量は、取扱の点から５００〜１００，０００が好ましい。また、共重合体Ａにおける一般的な架橋可能な加水分解性シリル基は、化３に示される。
【００２０】
【化３】
0004757075.tif 000004
【００２１】
上記の化３において、Ｒ４は炭素数１〜２０の置換または非置換の１価の有機基または、トリオルガノシロキシ基を表す。例えば、メチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基、トリメチルシロキシ等のトリオルガノシロキシ基等が挙げられる。この中で、メチル基が特に好ましい。Ｘは水酸基またはアルコキシ基等の加水分解性基を表す。例えば、水酸基、塩素等のハロゲン、メトキシ基などのアルコキシ基、アシルオキシ基、アミノ基、アミド基、メルカプト基、アルケニルオキシ基等の置換基が挙げられる。特に、メトキシ基やエトキシ基が取扱の点より好ましい。ａは０，１，または２、ｂは０，１，２，または３で、ａ＝ｂ＝０をとらない整数をそれぞれ表す。ｎは０〜１８の整数を表す。特に、経済性等の点からｎ＝０、ｂ＝１，２，または３の整数がそれぞれ好ましい。
【００２２】
共重合体（Ａ）中の加水分解性シリル基数は、平均１個以上、好ましくは１．１個以上、さらに好ましくは１．５個以上が硬化性の点から選択される。また、見かけ上、シリル基１個あたりの数平均分子量が３，０００〜４，０００であることが好ましい。この共重合体Ａは、例えば、特開昭６３−１１２６４２号等に示される公知の方法によって製造できる。
【００２３】
また、加水分解性シリル基を有するオキシアルキレン重合体（Ｂ）の分子骨格は、化４に示される。
【００２４】
【化４】
0004757075.tif 000005
【００２５】
上記の化４において、Ｒ５は２価の有機基である。特に炭素数３〜４の炭化水素基であると好ましい。例えば、メチルエテニル基、エチルエテニル基、イソブチレニル基、ブテニル基等が挙げられる。この分子骨格は、１種のみの繰り返し単位でも、２種以上の繰り返し単位でも良い。特に、Ｒ５がメチルエテニル基であるポリオキシプロピレン骨格が好ましい。
【００２６】
重合体（Ｂ）中の加水分解性シリル基は、共重合体Ａ中の加水分解性シリル基と同様である。また、重合体（Ｂ）中の加水分解性シリル基数は、平均で１個以上、さらには１．１個以上、特に１．５個以上が、また分子末端に存在することが硬化性の点より好ましい。重合体（Ｂ）の数平均分子量は、５００〜３０，０００が好ましい。重合体Ｂは単独でも複数混合しても良い。さらに、重合体Ｂは、例えば、前記した特開昭６３−１１２６４２号等に示される公知の方法で製造できる。
【００２７】
共重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）の比率は、重合体（Ｂ）１００重量部に対し共重合体（Ａ）が０．５〜５，０００重量部が好ましく、特に０．５〜２，０００重量部が好ましい。
【００２８】
塩素化ポリオレフィンとしては、公知のポリオレフィンの塩素化物が挙げられる。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、その他のＣ５系α−オレフィンの重合体、ポリ（４−メチルペンタ−１−エン）、エチレン−プロピレン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン三元共重合体、その他α−オレフィンの共重合体、α−オレフィンと５０％以下の他モノマーとの共重合体（例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−エチルアクリレート−無水マレイン酸三元共重合体等）等の塩素化合物が挙げられる。特に、炭素数２〜５の低級オレフィン重合体の塩素化合物が好ましい。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテンの塩素化合物等が挙げられる。
【００２９】
これら塩素化ポリオレフィンの塩素含有率は、５〜６０重量％が好ましく、１０〜４５重量％がさらに好ましい。また、塩素化ポリオレフィンの添加量は、共重合体Ａおよび重合体Ｂからなる湿気硬化性樹脂１００重量部に対し、０．１〜１００重量部が好ましい。
【００３０】
一方、２つ以上のフェニル基を有機基として有する加水分解性シランは、化５に示される。
【００３１】
【化５】
0004757075.tif 000006
【００３２】
上記の化５において、ＸおよびＲ４は化３中のＸおよびＲ４とそれぞれ同様である。Ｒ６は２価の有機基を表す。Ｒ７は、水素または有機基を表す。有機基としてはビニル基等が挙げられる。Ｒ７が有機基の場合、オルト、メタ、パラ位のいずれに置換されていても良い。ｎは２，または３、ｋは１または２で、ｎ＋ｋが４以下となる整数をそれぞれ表す。ｍは０または1を表す。この加水分解性シランとして、ジフェニルジメトキシシラン（Ｘ＝ＯＣＨ３，Ｒ７＝Ｈ，ｎ＝２，ｋ＝２，ｍ＝０）が挙げられる。
【００３３】
このフェニル基を有する加水分解性シランの添加量は、共重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）からなる湿気硬化性樹脂組成物１００重量部に対し、０．１〜５０重量部が好ましい。
【００３４】
また、アミノ基を有機基として有するシランカップリング剤は、化６に示される。
【００３５】
【化６】
0004757075.tif 000007
【００３６】
上記の化６において、Ｒ８およびＲ９は水素または有機基を表す。有機基としては、例えば、メチル基等のアルキル基、フェニル基等のアリール基、アミノエチル基等の置換基を有するアルキル基等が挙げられる。Ｒ８およびＲ９は同一でも異なっていても良い。Ｒ１０は２価の有機基である。Ｒ４およびＸは、式３中のＲ４およびＸと同様である。ｎは１，２，または３を表す。この加水分解性シランとして、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（Ｒ８＝Ｒ９＝Ｈ，Ｒ１０＝ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２，Ｘ＝ＯＣＨ３，ｎ＝３）およびＮ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン（Ｒ８＝Ｈ，Ｒ９＝Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２，Ｒ１０＝ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２，Ｘ＝ＯＣＨ３，ｎ＝３）等が挙げられる。
【００３７】
このアミノ基を有する加水分解性シランの添加量は、共重合体Ａおよび重合体Ｂからなる湿気硬化性樹脂組成物１００重量部に対し、０．１〜５０重量部が好ましい。
【００３８】
本発明には、硬化触媒、充填剤、希釈剤、脱水剤、粘着付与剤、老化防止剤、揺変剤、紫外線吸収剤、光安定剤、その他シランカップリング剤等の公知の添加剤を添加することができる。
【００３９】
上記の硬化触媒としては、例えば、有機スズ、無機スズ、有機チタネート、アミン、リン酸エステル、リン酸エステルとアミンとの反応物、多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物等公知の変成シリコーン樹脂用硬化触媒が使用できる。
【００４０】
また、上記の充填剤としては、炭酸カルシウム、タルク、クレー、カーボンブラック、シリカ、酸化チタン、ケイ酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、ガラスフィラー、有機系粉体、各種バルーン等公知の充填剤が使用できる。
【００４１】
また、希釈剤としては、フタル酸エステル、ポリオキシアルキレン等公知の希釈剤が使用できる。
【００４２】
脱水剤としては、ビニルアルコキシシラン、アルキルアルコキシシラン、オルトケイ酸エステル、無水硫酸ナトリウム、ゼオライト、等公知の脱水剤が使用できる。
【００４３】
粘着付与剤としては、ロジン、石油樹脂、テルペン樹脂等の公知の粘着付与剤が使用できる。
【００４４】
シランカップリング剤としては、有機基にグリシジル基、メタクリロキシ基、メルカプト基等を有する公知のシランカップリング剤が使用できる。
【００４５】
以下に、本発明の実施例について説明する。本発明がこれらに限定されるものではない。
【００４６】
表１に示した組成物（重量部）で、実施例１から３の接着剤組成物を作った。また、これら接着剤組成物について、ポリプロピレン板および綿帆布を接着した。室温下７日間養生後、引張り試験機を用い、綿帆布を５０ｍｍ／分の速度で１８０度方向に引張り、１８０度はく離強さ（Ｎ／２５ｍｍ）をそれぞれ測定した。
【実施例１】
【００４７】
サイリル（登録商標）ＭＡ４４０（（株）カネカ製：共重合体Ａおよび重合体Ｂの混合物）を１００ｇ、ハクエンカ（登録商標）ＣＣＲ（白石工業（株）製：炭酸カルシウム）を５０ｇ、スーパークロン（登録商標）８１４ＨＳ（日本製紙ケミカル（株）製：塩素化ポリプロピレン）を５ｇそれぞれ自公転式攪拌機に添加し、減圧下１２０℃にて２時間撹拌することによって混練りおよび脱水した。冷却後、その混合物にエチルシリケート２８（コルコート（株）製：テトラエトキシシラン）を２ｇ、ＫＢＭ２０２ＳＳ（信越化学工業（株）製：ジフェニルジメトキシシラン）を３ｇ、ネオスタンＵ−７００（日東化成（株）製：ジブチルスズ塩とテトラエトキシシランとの反応生成物）を３ｇそれぞれ添加し接着剤組成物を調製した。
【実施例２】
【００４８】
サイリルＭＡ４４０を１００ｇ、ハクエンカＣＣＲを５０ｇ、スーパークロン８１４ＨＳを５ｇそれぞれ自公転式攪拌機に添加し、減圧下１２０℃にて２時間撹拌することによって混練りおよび脱水した。冷却後、その混合物にエチルシリケート２８を２ｇ、ＫＢＭ２０２ＳＳを３ｇ、ＫＢＭ６０３を３ｇ、ネオスタンＵ−７００を３ｇそれぞれ添加し接着剤組成物を調製した。
【実施例３】
【００４９】
サイリルＭＡ４４０を１００ｇ、ハクエンカＣＣＲを５０ｇ、ハードレン（登録商標）１４ＭＬＪを３０ｇ、それぞれ自公転式攪拌機に添加し、減圧下１２０℃にて２時間撹拌することによって混練り、脱溶剤、および脱水した。冷却後、その混合物にエチルシリケート２８を２ｇ、ＫＢＭ２０２ＳＳを３ｇ、ＫＢＭ６０３を３ｇ、ネオスタンＵ−７００を３ｇそれぞれ添加し接着剤組成物を調製した。
【表１】
0004757075.tif 000008
【００５０】
一方、表２に示した組成（重量部）で、比較例１から４の接着剤組成物（組成物）を作り、上記と同様に１８０度はく離強さを（Ｎ／２５ｍｍ）をそれぞれ測定した。
【比較例１】
【００５１】
サイリルＳＡＴ２００（（株）カネカ製：重合体Ｂのみの変成シリコーン樹脂）を１００ｇ、ハクエンカＣＣＲを５０ｇ、スーパークロン８１４ＨＳを５ｇ、それぞれを自公転式攪拌機に添加し、減圧下１２０℃にて２時間撹拌することによって混練りおよび脱水した。冷却後、その混合物にエチルシリケート２８を２ｇ、ＫＢＭ２０２ＳＳを３ｇ、ＫＢＭ６０３を３ｇ、ネオスタンＵ−７００を３ｇそれぞれ添加し接着剤組成物を調製した。
【比較例２】
【００５２】
サイリル（登録商標）ＭＡ４４０（（株）カネカ製：共重合体Ａおよび重合体Ｂの混合物）を１００ｇ、ハクエンカ（登録商標）ＣＣＲ（白石工業（株）製：炭酸カルシウム）を５０ｇ、スーパークロン（登録商標）８１４ＨＳ（日本製紙ケミカル（株）製：塩素化ポリプロピレン）を５ｇそれぞれ自公転式攪拌機に添加し、減圧下１２０℃にて２時間撹拌することによって混練りおよび脱水した。冷却後、その混合物にエチルシリケート２８（コルコート（株）製：テトラエトキシシラン）を２ｇ、ネオスタンＵ−７００（日東化成（株）製：ジブチルスズ塩とテトラエトキシシランとの反応生成物）を３ｇそれぞれ添加し接着剤組成物を調製した。
【比較例３】
【００５３】
サイリルＭＡ４４０を１００ｇ、ハクエンカＣＣＲを５０ｇ、スーパークロン８１４ＨＳを５ｇそれぞれ自公転式攪拌機に添加し、減圧下１２０℃にて２時間撹拌することによって混練りおよび脱水した。冷却後、その混合物にエチルシリケート２８を２ｇ、ＫＢＭ６０３（信越化学工業（株）製：Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン）を３ｇ、ネオスタンＵ−７００を３ｇそれぞれ添加し接着剤組成物を調製した。
【比較例４】
【００５４】
サイリルＭＡ４４０を１００ｇ、ハクエンカＣＣＲを５０ｇ、スーパークロン８１４ＨＳを５ｇ、それぞれ自公転式攪拌機に添加し、減圧下１２０℃にて２時間撹拌することによって混練りおよび脱水した。冷却後、その混合物にエチルシリケート２８を２ｇ、ＫＢＭ１０３（信越化学工業（株）製：フェニルトリメトキシシラン）を５ｇ、ＫＢＭ６０３を３ｇ、ネオスタンＵ−７００を３ｇそれぞれ添加し接着剤組成物を調製した。
【比較例５】
【００５５】
ポリオレフィン用接着剤として市販されているダイアボンドＣＫ３６１Ｃ（ノガワケミカル（株）製：クロロプレン系溶剤形接着剤）をそのまま用いた。
【表２】
0004757075.tif 000009
【００５６】
表１より、実施例１〜３における接着性は、比較例１〜４と比較して良好な接着性を示し、比較例５のクロロプレンゴム系溶剤形接着剤組成物と同等ないしそれ以上の接着性を示した。