(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
合成ＳｉＯ2顆粒から初期体（Formling）を成形し、該成形品をガラス化温度で加熱して石英ガラス物品を作る不透明な石英ガラスの製造方法において、使用するＳｉＯ2顆粒が、少なくとも部分的に多孔質のＳｉＯ2一次粒子の集塊からなり、かつ、不均一な密度分布、および高密度の外部領域（２３；３３）によって少なくとも部分的に取囲まれた低密度の内部領域（２２；３２）を有するＳｉＯ2顆粒からなる顆粒（２１；３１）であり、１．５〜４０ｍ2／ｇのＢＥＴ比表面積および少なくとも０．８ｇ／ｃｍ3の見掛け密度を有するＳｉＯ2顆粒（２１；３１）であることを特徴とする不透明石英ガラスの製造方法。
【請求項２】
前記ＳｉＯ2顆粒（２１；３１）は、１０〜３０ｍ2／ｇの比表面積を有することを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記見掛け密度は、０．９〜１．４ｇ／ｃｍ3の範囲である請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記ＳｉＯ2一次粒子は、０．５〜５μｍの範囲の平均粒径を有することを特徴とする請求項１ないし３の何れか１項に記載の製造方法。
【請求項５】
前記ＳｉＯ2一次粒子は、０．２μｍ未満の平均粒径を有することを特徴とする請求項１ないし３の何れか１項に記載の製造方法。
【請求項６】
前記ＳｉＯ2一次粒子は、非晶質であることを特徴とする請求項１ないし５の何れか１項に記載の製造方法。
【請求項７】
前記外部領域（２３；３３）は、８００゜Ｃ〜１，４５０゜Ｃの温度で焼結することを含む熱処理によって圧密化されることを特徴とする請求項６に記載の製造方法。
【請求項８】
熱処理は、塩素含有雰囲気中での加熱を含むことを特徴とする請求項７に記載の製造方法。
【請求項９】
熱処理は窒素含有雰囲気中で炭素の存在下で１０００゜Ｃ〜１，３００゜Ｃの温度で行う加熱を含むことを特徴とする請求項７または８に記載の製造方法。
【請求項１０】
１５０μｍ〜２，０００μｍの範囲の平均粒径を持ち、１００μｍ以下の粒子を回避した粒子から作られたＳｉＯ2顆粒を使用することを特徴とする請求項１ないし９の何れか１項に記載の製造方法。
【請求項１１】
回転軸（３）に沿って延びている内面（９）を有する初期体（１）が成形され、この初期体（１）はガラス化前面（１０）が内面（９）から外側に進行するように加熱されることを特徴とする請求項１ないし１０の何れか１項に記載の製造方法。
【請求項１２】
前記初期体（１）を回転軸（３）の周りに回転させ、前記内面（９）からアーク（７）により約１，９００゜Ｃのガラス化温度に区域ごとに加熱することを特徴とする請求項１１に記載の製造方法。
【請求項１３】
ＳｉＯ2一次粒子の少なくとも部分的に多孔質の集塊から形成された請求項１ないし１２の何れか１項に記載の製造方法を実施するためのＳｉＯ2顆粒であって、低密度の内部領域（２２；３２）が高密度の外部領域（２３；３３）によって少なくとも部分的に取囲まれて、集塊は不均一な密度分布を有し、１．５ｍ2／ｇ〜４０ｍ2／ｇのＢＥＴ比表面積および少なくとも０．８ｇ／ｃｍ3の見掛け密度を有することを特徴とする顆粒。
【請求項１４】
１０ｍ2／ｇ〜３０ｍ2／ｇのＢＥＴ比表面積を有することを特徴とする請求項１３に記載の顆粒。
【請求項１５】
その見掛け密度が０．９ｇ／ｃｍ3〜１．４ｇ／ｃｍ3であることを特徴とする請求項１３または１４に記載の顆粒。
【請求項１６】
前記ＳｉＯ2一次粒子は０．５μｍ〜５μｍの平均粒径を有することを特徴とする請求項１３ないし１５の何れか１項に記載の顆粒。
【請求項１７】
前記内部領域（３２）は中空空間を含むことを特徴とする請求項１３〜１６のいずれか一項に記載の顆粒。
【請求項１８】
前記一次粒子は窒素含有表面層を有することを特徴とする請求項１３ないし１７の何れか１項に記載の顆粒。
【請求項１９】
５〜２０重量ｐｐｍのレベルにアルミニウムでドープしたＳｉＯ2顆粒からなることを特徴とする請求項１３ないし１８の何れか１項に記載の顆粒。
【請求項２０】
アルミニウムドーパントは微細に分布したナノスケールのＡｌ2Ｏ3粒子の形で存在することを特徴とする請求項１９に記載の顆粒。
【請求項２１】
前記顆粒は押出物として形成されていることを特徴とする請求項１３ないし２０の何れか１項に記載の顆粒。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は合成ＳｉＯ２顆粒から初期体を形成し、この初期体をガラス化温度に加熱することにより不透明石英ガラスの成形体を得る不透明石英ガラスの製造方法に関する。
【０００２】
さらに、本発明はＳｉＯ2一次粒子の少なくとも部分的に多孔質の集塊から製造された上記製造方法に適する合成顆粒に関する。
【０００３】
【従来の技術】
不透明石英ガラスは良好な断熱性と高い熱安定性が重要視される熱工学応用分野において主に利用されている。このような石英ガラス体の純度に関してこの分野ではますます要求が高まっている。半導体産業において次の用途例を挙げることができる：反応器、拡散チューブ、熱シールド、ベルジャーまたはフランジ。これらの用途においては先ず赤外（ＩＲ）スペクトル中の不透明度が要求される。本明細書中において不透明度とは、可視スペクトル（約３５０〜８００ｎｍ）および赤外スペクトル（約７５０〜４，８００ｎｍ）において低い透過率（１％未満）であることを意味する。低純度の石英ガラスではその中に含有されている不純物のためにそれ自体で所望の不透明度が見られる。他方において、純粋な原料を使用すると、透明な石英ガラスが得られるので人工的に導入された細孔によって不透明度を作り出さなければならない。本発明の課題は純粋な原料から不透明石英ガラスを製造することである。
【０００４】
純粋な原料から不透明石英ガラスを製造するこの種の方法は、欧州特許第８１６，２９７号Ａ１明細書に記載されている。その明細書には３００ｎｍの平均粒径を有する合成製造されたＳｉＯ2粒子と粉末化窒化ケイ素の形の添加材料との粉末混合物を作り、これを溶融することによって石英ガラスに不透明度を与えることが提案されている。窒素のような気体成分は、粉末を溶融する間にＳｉ3Ｎ4粉末の熱分解によって放出される。この気体成分は軟化した石英ガラス中に形成されるべき気泡を生じさせ、したがってガラス体の所望の不透明度が作り出される。グラファイトフエルトで内張りされた（ausgekleidet）グラファイト型に粉末混合物を充填し、真空中で１，８００゜Ｃの温度で電気炉内で加熱する。溶融の間に、軟化溶融する石英ガラスの前面領域は「溶融前面」（Schmelzfront）として型の壁から半径方向に外側に向かって進む。
【０００５】
石英ガラスの失透は汚染物質によって起こり、脆化、および温度変化に対する低い抵抗性をもたらす。添加物質の残渣もこの点で石英ガラスの品質を低下させる。細孔の生長もガラス化の間に起こり、より小さな細孔を費消してより大きな細孔が生長する。しかしながら、大きな細孔は不透明度に寄与することが少なく、不透明石英ガラスの密度を低下させ、石英ガラス体の機械的強度を減少させる。
【０００６】
この種のＳｉＯ2顆粒は、ドイツ特許第４，４２４，０４４号Ａ１明細書により知られている。その明細書には焼成法によって製造されたケイ酸粉末の水性懸濁液を混合容器中で回転攪拌機により処理することが提案されている。第１混合相における回転速度は１５〜３０ｍ／ｓの間であり、第２混合相では３０ｍ／ｓまたはそれ以上である。懸濁液の固体含有量は第１混合相の間で少なくとも７５重量％である。４ｍｍ未満の平均粒径を持つ顆粒物（koernige Masse）が第１混合相から得られる。この顆粒物はさらに非晶質ケイ酸粉末の添加により強固にされ、第２混合相において強い混合および打砕により粒径が減少する。水は、顆粒物の表面から出てくるが、顆粒の塊状化を避けるためにさらにケイ酸粉末を添加することにより吸収される。この既知の方法は歯科医療における詰物または触媒支持体としての使用に適した、注入可能な高い粉末密度のＳｉＯ2顆粒を提供することである。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、均一な細孔分布を有し、そしてまた高い密度、高い粘度および低い失透性を有する純粋な不透明石英ガラスの製造方法を提供することである。本発明の目的はまたこの製造方法を行うのに適したＳｉＯ2顆粒を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
製造方法に関して上記目的は、初めに述べた方法に基づく本発明によれば、使用するＳｉＯ2顆粒がＳｉＯ2一次粒子の少なくとも部分的に多孔質の集塊（Agglomeraten）から形成され、そして１．５ｍ2／ｇ〜４０ｍ2／ｇの範囲のＢＥＴ比表面積および少なくとも０．８ｇ／ｃｍ3の見掛け密度を有することによって達成される。
【０００９】
１．５ｍ2／ｇ〜４０ｍ2／ｇの範囲のＢＥＴ比表面積および少なくとも０．８ｇ／ｃｍ3の見掛け密度を有するＳｉＯ2一次粒子の少なくとも部分的に多孔質の集塊から形成された出発体のガラス化は、均一な細孔分布、高い密度、高い粘度および低い失透性を示す不透明純石英ガラスをもたらす。この不透明石英ガラスから製造された物品は、良好な断熱性、および高温での長い使用寿命によって特徴付けられる。
【００１０】
ＳｉＯ2顆粒はＳｉＯ2一次粒子の少なくとも部分的に多孔質の集塊の形で存在する。このような一次粒子は例えばケイ素化合物の火炎加水分解または酸化、いわゆるゾル−ゲル法による有機ケイ素化合物の加水分解、または液体中での無機ケイ素化合物の加水分解によって得られる。このような一次粒子はその高い純度のために傑出したものであるが、その低い粉末密度のために取扱いが困難である。したがって顆粒化法による圧密化が通常使用される。大きな径を有する集塊は微細な一次粒子の相互の塊状化により形成される。この集塊は多数の開放された細孔チャネルを有していて、相応した大容積の細孔を形成する。本発明による方法において使用するＳｉＯ2顆粒の個々の顆粒体はこのような集塊から形成される。
【００１１】
その大きな細孔容積により、顆粒は１．５ｍ2／ｇ〜４０ｍ2／ｇのＢＥＴ比表面積を有する点で特徴付けられる。したがってこの比表面積は外面積として現われるのではなく、主に細孔チャネルの形の内面積として現われる。出発体のガラス化の間、細孔容積の大部分は焼結および崩壊により閉じられる。しかしながら、先に開放されていた細孔チャネルから非常に多数の微細な閉じられた細孔が残っている。入射光はこの閉じられた細孔によって拡散され、不透明度または低い透過性をもたらす。その大きな表面積は、ガラス化の間にガス状酸化ケイ素（ＳｉＯ）が生成するのに好ましいものであり、閉じられた細孔中に捕捉されたガスはもはや出ることができないので、小さな細孔の崩壊を阻止する。
【００１２】
したがって、不透明度を得るためには、初めに述べた既知の方法の場合のように、ガラス化時に揮発する材料を添加する必要はない。結果として、このような添加剤の使用に伴って協動する汚染物質を回避することができる。
【００１３】
本発明によれば、使用する合成製造されたＳｉＯ2顆粒は、１．５ｍ2／ｇ〜４０ｍ2／ｇの範囲の比表面積そして同時に高い見掛け密度によって特徴付けられる。少なくとも０．８ｇ／ｍ3の密度は、出発体が顆粒から形成できるということを先ず保証するものであるが、一方、石英ガラスの不透明度は上記のように実質的に大きな比表面積の結果である。
【００１４】
ＳｉＯ2顆粒の比表面積はＢＥＴ法（ＤＩＮ６６１３２）によって測定され、見掛け密度はＤＩＮ／ＩＳＯ７８７、第１１部によって測定される。
出発体はＳｉＯ2顆粒から、緩い充填物としてあるいは熱的または機械的に予備圧密化された出発体として形成される。
【００１５】
本発明による方法で使用するのに特に適しているＳｉＯ2顆粒は１０ｍ2／ｇ〜３０ｍ2／ｇのＢＥＴ比表面積を有することが示されている。特に赤外スペクトルにおいて、高密度および低失透性を伴う、石英ガラスの不透明度または低い透過率に関して良好な結果が得られる。０．９ｇ／ｃｍ3〜１．４ｇ／ｃｍ3の見掛け密度で、顆粒の注入性および取扱い容易性に関して特に良好な結果が得られる。
【００１６】
本発明の方法の好ましい変法において、ＳｉＯ2一次粒子は０．５μｍ〜５μｍの平均粒子径を有する。このような一次粒子はいわゆる「ゾル−ゲル」法において有機ケイ素化合物の加水分解によって得られる。別の同じく好ましい変法において、ＳｉＯ2一次粒子は０．２μｍ未満の平均粒子径を有する。このような発熱性粒子は無機ケイ素化合物の火炎加水分解または酸化によって得られる。ガラス化の間の低失透性の観点から、一次粒子は好ましくは非晶質である。
【００１７】
２つの変法において、一次粒子は大きな自由表面を有していることによって特徴付けられる。本発明の意義における顆粒は、このような多数の一次粒子の物理的または化学的結合力による凝集によって形成される。既知の顆粒化法、特に一次粒子含有物の湿式顆粒化または押出しが使用される。特にゾル−ゲル法によって製造された一次粒子は、顆粒で存在する場合に、圧倒的にそしてまた好ましくは球状であるので、密に圧密化される。自由表面は隣接する一次粒子の接触面によって減少する。しかしながら、先に説明したようにガラス化の間に個々の一次粒子の間で、閉じた細孔を発達させることができる。一次粒子は５μｍ未満の平均粒径を有しているので、得られる細孔分布は相応して微細である。平均一次粒子径は、ＡＳＴＭＣ１０７０による、いわゆるＤ５０値として測定される。
【００１８】
本発明による方法に使用するのに特に適している顆粒において、個々のＳｉＯ2顆粒は、不均一な密度分布を持ち、低密度の内部領域は高密度の外部領域によって少なくとも部分的に閉じられていることが示された。したがって内部領域中にガスを取り囲むことができ、このガスはガラス化の間に出ないかまたは部分的にだけ出て、したがって細孔の発達および石英ガラスの不透明度（低透過率）に寄与する。
【００１９】
本発明の方法の好ましい実施において、内部領域が中空空間を取り囲んでいる顆粒が使用される。この中空空間は、高密度の外部領域によって少なくとも部分的に取り囲まれている。
【００２０】
多孔質顆粒の外部領域は、有利には８００℃〜１，３５０℃の温度で焼結することを含む熱処理によって予備圧密化される。この熱処理は多孔質または中空内部領域よりも高い密度を外部領域に与えるので、外部領域内の細孔および細孔チャネルは好ましくは収縮し閉じられる。このことを達成するために、外部領域と内部領域の間で最初に設定された温度勾配の均等化が行われる前に熱処理を中止または中断する。このことは、例えば加熱帯域を通して顆粒を連続的に動かすことにより簡単な方法で達成することができる。
【００２１】
塩素含有雰囲気中で加熱することを含む熱処理が有用であることが示された。塩素含有雰囲気中での処理は、処理温度で揮発性の塩素化合物、およびＯＨ化合物を形成する汚染物質を除去する。このことは不透明石英ガラスの純度を向上させ、粘度を増大させ、さらに失透性を減少させる。塩素含有雰囲気は塩素および／または塩素化合物を含有している。本発明の意義において純粋な石英ガラスでは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｍｎ、ＴｉおよびＺｒによる全汚染物質は、２５０重量ｐｐｂ未満である。ドーパントは上記の意義において汚染物質とは考えられない。
【００２２】
好ましい方法において、熱処理は、窒素含有雰囲気中、炭素の存在下で、多孔質集塊を１，０００℃〜１，３００℃の温度で加熱することを含む。以下、「炭素−熱窒化（Carbothermische Nitrierung）」と呼ぶこの方法により、その全自由表面が窒素によって富化された顆粒が得られる。窒素の固定は炭素の存在によって円滑に行われるが、炭素は揮発する。石英ガラスの粘度は窒素含有量によって増加することが示された。５〜２０重量ｐｐｍのレベルでアルミニウムでドープされたＳｉＯ2顆粒からなる顆粒を用いて高粘度を達成することもできる。アルミニウムドーピングは微細に分布したナノスケールＡｌ2Ｏ3粒子によって有利に行われ、ドーパントの均一な分布が確保される。そのために特によく適しているのは、その高い比表面積による発熱的に製造されたＡｌ2Ｏ3である。
【００２３】
１５０μｍ〜２，０００μｍの範囲の平均粒径を持つ粒子からなるＳｉＯ2顆粒を使用するときに、１００μｍ以下の粒径を持つ粒子の微細な部分を回避するのが有利なことがわかった。このために１００μｍ以下の粒径の粒子を顆粒から除去するか、またはその生成を顆粒製造時に抑制する。粗い顆粒粒子内では成形体のガラス化の間、または顆粒の予備圧密化のための熱処理の際に温度勾配が形成され、この温度勾配は外部領域内でより高く圧密化された粒子内における密度勾配をもたらし、従って先に述べたようにガラス化の際に有利に細孔形成が行われる。これに反して微細粒子の小さな寸法はこのような密度勾配の形成を困難にするか、または妨害するので微細部分は細孔形成に到らない。さらに微細部分は細孔管の崩壊の際に石英ガラスの収縮に影響を与え、巻き上がる傾向を示すことにより所望程度の保持を困難にする。
【００２４】
有利には、回転軸の周りに生じる内部表面を有する成形体が形成され、そこでガラス化前面が内部表面から外部に向かって進むように成形体の加熱が行われる。ガラス化前面とは、溶解した物質と溶解を始めた物質との間の不明瞭な境界領域である。溶解を始めた物質中では開放した細孔および管が存在し、一方、溶解した物質はもはや外部表面とは結合しない閉じた細孔を有している。成形体は内部表面から加熱されるので、ガラス化前面はそこから成形体の壁を通って外方に移行する。ここで昇華可能な不純物はガス相中に運ばれ、ガラス化前面の前で外方に向かってさらに成形体の多孔質領域の方向に追い出され、そこで消散させるかまたは吸収することができる。
【００２５】
ここで成形体を回転軸の周りに回転させながら、アークを用いて内部表面から１，９００℃以上のガラス化温度に加熱するのが好ましいことがわかった。回転によって成形体が均等に加熱されることが保証されるので、温度ピークや密度差が回避される。アーク内での加熱の際に成形体は１，９００℃以上の特に高い温度にさらされる。高温であるために拡散工程および物質変換工程が促進して行われる。不純物、特にガス状不純物は膨張し、ガラス化前面の前で外方に向かって消散することにより有効に除去することができる。
【００２６】
本発明方法を実施するための合成ＳｉＯ2顆粒に関して、本発明の前記課題は、少なくとも１．５ｍ2／ｇの比表面積（ＢＥＴによる）および少なくとも０．８ｇ／ｃｍ3の見掛け密度を有するＳｉＯ2粒子を使用することによって解決される。
【００２７】
ＳｉＯ2顆粒はＳｉＯ2一次粒子の少なくとも部分的に多孔質の集塊の形で存在する。このような一次粒子は、例えばケイ素化合物の火炎加水分解または酸化により、いわゆるゾル−ゲル法による有機ケイ素化合物の加水分解により、または液体中での無機ケイ素化合物の加水分解により得られる。確かに、このような一次粒子は高い純度によって特徴付けられる。しかしながらこの一次粒子はその小さい見掛け密度のために取り扱いが困難である。この目的のために顆粒化法による圧密化が慣用されている。顆粒化において、微細な一次粒子の相互結合により、より大きな径の集塊が形成される。この集塊は相当して大きな細孔空間を形成する多数の開放された細孔管を有する。本発明のＳｉＯ2顆粒の個々の粒子はこのような集塊から構成される。
【００２８】
従って、本発明の合成的に製造されたＳｉＯ2顆粒は、同時に高い見掛け密度で少なくとも１．５ｍ2／ｇの比表面積を有することで特徴付けられる。比表面積は外部表面としてではなく主に内部表面として細孔管の形で現れ、不透明石英ガラス製造のために使用する際に、可視スペクトル領域、また特に赤外スペクトル領域においても不透明度（低透過率）を生じさせる。少なくとも０．８ｇ／ｃｍ3の見掛け密度はまず第一に成形体をＳｉＯ2顆粒から形成できることを保証するものである。
【００２９】
ＳｉＯ2顆粒の比表面積はＢＥＴ法（ＤＩＮ６６１３２）により、見掛け密度はＤＩＮ／ＩＳＯ  ７８７第１１部によって測定される。
【００３０】
顆粒を使用して製造された石英ガラスの不透明度に関する、本発明のＳｉＯ2顆粒の性質および作用の詳細は、本発明の方法に関する先の説明によって明らかにされるものである。
【００３１】
１０ｍ2／ｇから４０ｍ2／ｇの範囲の比表面積（ＢＥＴ法による）を有するＳｉＯ2顆粒は本発明の方法において使用するのに特に適していることが実証された。従って石英ガラスの不透明度に関しては、密度が高く、また同時に失透性が低い場合に良好な結果が得られる。見掛け密度に関しては、０．９ｇ／ｃｍ3から１．４ｇ／ｃｍ3の範囲が特に有効である。
【００３２】
好ましくはＳｉＯ2一次粒子は０．５μｍから５μｍの平均粒径を有している。このような一次粒子はいわゆるゾル−ゲル法で有機ケイ素化合物から得られる。代替的かつ同様に好ましくは０．２μｍ未満の平均粒径を持つＳｉＯ2一次粒子が存在する。このような焼成一次粒子は無機ケイ素化合物の火炎加水分解または酸化によって作られる。
【００３３】
一次粒子はそれぞれ大きな自由表面を有する点で特徴付けられる。多数のこのような一次粒子の物理的または化学的結合力に基づく塊状化によって本発明の顆粒が形成される。顆粒化には既知の顆粒化法、特に増成顆粒化（Aufbaugranulation）およびプレス顆粒化（たとえば、押出し）が使用される。特にゾル−ゲル法によって製造された一次粒子は、これらが主としてまた好ましくは、高い見掛け密度を与える球形をしているので、顆粒中に密な充填状態で存在する。自由表面は互いに隣接する一次粒子の接触面積だけ減少する。しかしながら個々の粒子の間で（先に述べたように）ガラス化の際に閉じた細孔を形成することができる。一次粒子が５μｍ未満の平均粒径を有することにより、相当する微細な細孔分布が生じる。平均粒径はＡＳＴＭＣ１０７０によりいわゆるＤ50値として測定される。
【００３４】
個々のＳｉＯ2粒子が不均一な密度分布を有していて、低密度の内部領域が高密度の外部領域によって少なくとも部分的に取り囲まれている本発明の顆粒の実施形態は、本発明の方法で使用するのに特に適していることがわかった。このことは内部領域の中にガスを閉じこめることを容易にするものであり、その際ガスはガラス化の間に消散しないか、または部分的に消散し、そして石英ガラスの細孔形成および不透明化が行われる。
【００３５】
好ましくは集塊の内部領域が中空空間を取り囲んでいる。中空空間は高密度の外部領域から少なくとも部分的には外方に向かって閉じられている。
【００３６】
ＳｉＯ2顆粒の比表面積および見掛け密度は、８００℃から１，４５０℃の温度範囲での焼結を含む熱処理によって特に容易に設定される。ここで外部領域において高密度を得ることもできる。たとえば、熱処理の際に温度匂配を調節することによって高密度が得られる。温度匂配の調節により個々の粒子の表面近くの体積部分において、従って外部領域において、細孔および細孔管が収縮する。こうして、外部領域は多孔質または中空の内部領域よりも高い密度を得る。ＳｉＯ2粒子の熱処理は、外部領域と内部領域の間で最初に設定された温度匂配が平衡状態になる前に終了または中断される。このことは例えば顆粒を加熱帯域に連続して導くことにより簡単に実施することができる。このような温度匂配は、以下に詳述するように、粗い粒子の場合には微粒子の場合よりも容易に調節することができる。
【００３７】
顆粒から製造された石英ガラスの高い熱安定性に関しては、高い粘度に寄与するＳｉＯ2顆粒が好ましい。このことは、一次粒子が窒素含有表面積層を有している顆粒によって達成される。したがって一方では窒素を化学的に結合した形で顆粒から製造された石英ガラスに持ち込むことができ、このことは粘度の上昇をもたらす。他方では、弛く結合した窒素を、加熱の際に遊離させて細孔の形成に寄与させることができる。
【００３８】
高い粘度は５重量ｐｐｍから２０重量ｐｐｍの範囲でアルミニウムによりドープされたＳｉＯ2粒子からなる顆粒によっても達成される。ここでアルミニウムドーピングは有利には微細に分割されたナノスケールのＡｌ2Ｏ3粒子によって行われる。これによりドーパントの均一な分布が保証される。大きな比表面積を有する高温で製造されたＡｌ2Ｏ3粒子はこのために特に適している。
【００３９】
【発明の実施の形態】
第１の好ましい実施形態において、顆粒は丸いＳｉＯ2顆粒からなる。このような顆粒は良好な注入性、高い見掛け密度およびガラス化の間の低い収縮によって特徴付けられるものであり、例えば湿式顆粒化法によって得られる。
【００４０】
第２の同様に好ましい実施形態において、顆粒は押出物である。このような顆粒は押出しにより安価に製造することができる。この顆粒は細長い中空空間を含有することのできる細長いＳｉＯ2顆粒により特徴付けられる。
【００４１】
本発明による顆粒は熱シールド、反応容器およびマッフルのような不透明石英ガラス物品の製造に特に適している。
【００４２】
このような物品は、１．５ｍ2／ｇ〜４０ｍ2／ｇの範囲のＢＥＴ比表面積および少なくとも０．８ｇ／ｃｍ3の見掛け密度を有する合成ＳｉＯ2顆粒から作られ、少なくとも部分的に多孔質の一次粒子から作られた不透明石英ガラス領域を有している点で特徴付けられる。
【００４３】
不透明領域は、充填物の適当な領域をガラス化することによって得られる。この領域は、ＳｉＯ2一次粒子の部分的に多孔質の集塊からなり１．５ｍ2／ｇから４０ｍ2／ｇのＢＥＴ比表面積を有するＳｉＯ2顆粒から実質的に形成されることにより達成された、赤外スペクトルにおける高い不透明度によって特徴付けられる。このようなＳｉＯ2顆粒のガラス化は、均一な粒子分布および高密度を有する不透明石英ガラスを与える。このことは、物品が所定の目的に使用された時に得られるべき高い断熱効果を可能にするものである。顆粒化の間に、微細な一次粒子は一緒に固まって大径の集塊を作る。この集塊は多数の開放された細孔チャネルを持ち、相応して大きな細孔容積を形成する。使用するＳｉＯ2顆粒の個々の顆粒はこのような集塊から作られる。ガラス化の間に、大部分の細孔容積は焼結および崩壊によって閉じられる。しかしながら、大多数の閉じられた微細な細孔は予め開放されていた細孔チャネルから残され、それらによって赤外線放射が拡散され、赤外スペクトル内で不透明度が得られる。
【００４４】
【実施例】
以下に本発明を実施例および図面によってさらに詳しく説明する。
図１は中空シリンダー製造における例示されたガラス化工程を示す図である。
図２は本発明による第１実施形態のＳｉＯ2顆粒を個々のＳｉＯ2顆粒の断面によって示す図である。
図３は本発明による第２実施形態の噴霧顆粒の形のＳｉＯ2顆粒を個々の噴霧顆粒の断面図によって示す図である。
【００４５】
図１は、最初に多孔質の中空シリンダー１をガラス化することにより得た不透明体の形の本発明による不透明石英ガラスの製造方法を図式的に示すものである。まず、中空シリンダー１の製造をさらに詳しく以下に説明する。
【００４６】
３４ｍ2／ｇ比表面積および１．１ｇ／ｃｍ3の見掛け密度を有するＳｉＯ2顆粒を、その長軸の周りに回転する管状金属型２の中に充填する。回転の方向は図１に矢印４で示す。遠心力の作用と型板の助けにより金属型２の内壁５上に充填物から回転対称中空シリンダー１が形成される。充填物としての中空シリンダー１は約１００ｍｍの厚さを持ち、貫通孔６の形で約７３ｍｍの内径を持つ内孔５を有する。充填物は次の工程に移る前に遠心力によって容易に圧密化される。
【００４７】
次に、機械的に予備圧密化された中空シリンダー１は、次の工程でアーク７により中空シリンダー１の内孔６から、帯域ごとに溶融される。電極対８は内孔６の一端から導入され、内壁９に沿って、中空シリンダー１の対向端に向かって５５ｍｍ／分の速度で連続的に移動する。中空シリンダー1はアーク７の熱によってガラス化される。中空シリンダー１の内壁では２，１００℃以上の最高温度に達する。
【００４８】
中空シリンダー１内にガラス化前面１０が作られ、この前面は金属型２の方向に外側に向かって進み、開放帯域１１から、すでに部分的に融解した不透明帯域１２にわたり境界線を形成する。図１の矢印１４は、内孔６の内壁９から外側に実質的に半径方向に向けられたガラス化前面１０の移動方向１３−電極対８の速度によって影響される−を示す。ＳｉＯ2顆粒内に捕獲されたガスは、細孔が不透明帯域１２に作り出されるようにし、こうして物品の所望の不透明度が作り出される。中空シリンダー１の密度は２．１０ｇ／ｃｍ3、内径は１４０ｍｍ、壁厚さは２２ｍｍである。
【００４９】
この方法において、内孔６の内壁９の領域はアーク７の高温により高度に圧密化される。こうして高密度透明石英ガラスからなる内面層１５が溶融体１２に与えられる。このようにして製造された管状不透明石英ガラス体１２は、耐高温マッフルに加工される。
【００５０】
上記の方法で使用したＳｉＯ2顆粒を典型的な個々の顆粒を図式的に示す図２によってさらに詳しく説明する。多孔質石英ガラスの丸い顆粒２１において、低密度中央領域２２は高密度の外部領域２３によって閉じ込められている。内部領域の密度は透明石英ガラスの密度の約４０％であり、外部領域の密度はその約６０％である。中央領域２２から外層２３にわたる境界領域は流動的（friessend）である。顆粒径は４２０μｍであり、外層２３の厚さは約１００μｍである。
【００５１】
顆粒はミキサ−を使用する通常の湿式顆粒化法によって製造される。ＳｉＣｌ4の火炎加水分解によって製造された６０ｍ2／ｇのＢＥＴ比表面積を有する非晶質ナノスケ−ル焼成ＳｉＯ2粒子から水性懸濁物が作られる。一定の混合を行いながら懸濁物が分離するまで懸濁物から水分を除去し、顆粒物が作られる。乾燥後に得られた顆粒のＢＥＴ比表面積は５０ｍ2／ｇであり、丸い顆粒粒子は１６０μｍから１，０００μｍの径を持つ。連続方法において、ＳｉＯ2顆粒は次に塩素含有雰囲気中で約１，２００℃の温度で熱的に予備圧密化される。このことによりまた顆粒が精製される、ＳｉＯ2粒子の表面は細孔チャネルによって精製ガスに接近することができ、ガス汚染物質は容易に除去されるので、塩素による精製は特に効果がある。処理速度は１０ｋｇ／時である。温度匂配が個々の顆粒の中で形成され、異なった密度の中央領域２２および外層２３が得られる。
【００５２】
このような予備処理後に得られたＳｉＯ2顆粒は３４ｍ2／ｇのＢＥＴ比表面積および、１．１ｇ／ｃｍ3の見掛け密度を持つ。平均顆粒径は約４２０μｍであり、不透明石英ガラスの製造に使用する前に１００μｍ以下の微細粒子を除去するための考慮が必要である。しかしながら、この場合にこのような粒子は製造方法により存在しない。Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ，Ｍｇ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｍｎ，ＴｉおよびＺｒによる汚染物質の全量は２００重量ｐｐｂ未満である。
【００５３】
このようにして製造された非晶質ナノスケ−ルＳｉＯ2粒子の顆粒は、図１によって説明されたように不透明石英ガラスの製造に使用することができる。顆粒体の個々の顆粒は、極めて小さい多数の一次粒子の凝集によって作り出されるので、先に詳しく述べたように相応して微細かつ均一な細孔分布を得ることができる。
【００５４】
個々の噴霧顆粒３１を図３に図式的に示す。これは図１より上記に例示した方法の実施に適した噴霧顆粒である。典型的な噴霧顆粒３１はＳｉＯ2一次粒子の集塊である。この集塊は外層３３によって取り巻かれた中空空間３２を有している。外層３３の中には取り入れ漏斗が形成され、中空空間３２の中に狭い通路３４中に開いている。噴霧顆粒３１の外径は約３００μｍであり、外層は約１００μｍの厚さを有している。
【００５５】
この噴霧顆粒の製造を以下に詳しく述べる。
７０ｍ2／ｇのＢＥＴ比表面積を有する高純度発熱性ナノスケ−ルＳｉＯ2一次粒子を脱イオン化水中に分散させる。発熱性Ａｌ2Ｏ3の形のアルミニウムを１２重量ｐｐｍの量で添加する。この懸濁物を１，３８０ｇ／ｌのｌ／重量比に調節する。スリック(Slick)粘度は４５０ｍＰＡＳである。市場で入手可能な噴霧乾燥器（Dorst Model D400）を使用して、懸濁物を３８０℃の熱風温度および１０．５バ−ルのスリック圧で噴霧する。得られた噴霧顆粒は３３０μｍの平均顆粒径および０．３％の残留水分含量を有している。ＢＥＴ比表面積は５４ｍ2／ｇであり、粉末重量は０．６ｇ／ｃｍ3である。次にこの顆粒を６．１ｋｇ／時の速度および１，２００℃の温度でＨＣｌ／Ｃｌ2ガスの混合物中を通過させることにより精製し、熱的に圧密化する。
【００５６】
処理後に比表面積は２０ｍ2／ｇ、粉末重量は０．８ｇ／ｃｍ3、そして見掛け密度は０．９２ｇ／ｃｍ3である。この処理方法の結果、１００μｍ以下の微細粒子は噴霧顆粒化の間にサイクロンによって分離された。Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｍｎ、ＴｉおよびＺｒによる汚染物質の全量は２００重量ｐｐｂ未満である。
【００５７】
こうして製造された非晶質ナノスケ−ルＳｉＯ2粒子の噴霧顆粒は、図１によって説明された不透明石英ガラスの製造に使用することができる。個々の噴霧顆粒は非常に小さな多数の一次粒子の凝集によって作り出されるので、ガラス化の間に相応して微細かつ均一な細孔分布を得ることができる。
【００５８】
このことは、中空空間３２が、ガラス化の間に少なくとも部分的にそのまま残っているほとんど閉じ込められた追加のガス量をもたらすという点で、さらに円滑に行われる。なぜならば、閉じこめられたガスはガラス化の間に部分的にしか出ることができず、その結果、細孔の形成、したがって、石英ガラスの不透明度に寄与するからである。
【図面の簡単な説明】
【図１】  図１は中空シリンダー製造における例示されたガラス化工程を示す図である。
【図２】  図２は本発明による第１実施形態のＳｉＯ2顆粒を個々のＳｉＯ2顆粒の断面によって示す図である。
【図３】  図３は本発明による第２実施形態の噴霧顆粒の形のＳｉＯ2顆粒を個々の噴霧顆粒の断面図によって示す図である。
【符号の説明】
１  中空シリンダー
２  管状金属型
６  貫通孔
７  アーク
８  電極対
１０  ガラス化前面
１１  開放帯域
１２  不透明帯域
２１、３１  顆粒
２２、３２  内部領域
２３、３３  外部領域
３４  通路
【図１】
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【図２】
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【図３】
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