(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化物半導体からなる酸素ガス検出部分を構成要素として含む抵抗型酸素センサにおいて、前記酸化物半導体が、セリウムイオンとハフニウムイオンを含む酸化物であり、該酸化物半導体において、その母相にハフニウムイオンが固溶しており、前記酸化物半導体中の陽イオンの物質量に対するセリウムイオンの物質量の割合が少なくとも６０ｍｏｌ％であることを特徴とする抵抗型酸素センサ。
【請求項２】
前記酸化物半導体中の陽イオンの物質量に対するハフニウムイオンの物質量の割合が、３〜３０ｍｏｌ％である、請求項１に記載の抵抗型酸素センサ。
【請求項３】
酸化物半導体中の陽イオンの物質量に対するハフニウムイオンの物質量の割合が、６〜１０ｍｏｌ％である、請求項１に記載の抵抗型酸素センサ。
【請求項４】
酸化物半導体の母相が、蛍石構造を有する立方晶である、請求項１に記載の抵抗型酸素センサ。
【請求項５】
酸化物半導体中に含まれる陽イオンが、セリウムイオン及びハフニウムイオンのみである、請求項１から４のいずれかに記載の抵抗型酸素センサ。
【請求項６】
酸化物半導体からなる酸素ガス検出部分の導電率が、６００℃において１×１０−４Ｓ／ｃｍ以上である、請求項１から５のいずれかに記載の抵抗型酸素センサ。
【請求項７】
酸化物半導体からなる酸素ガス検出部分が、多孔質な厚膜である、請求項１から６のいずれかに記載の抵抗型酸素センサ。
【請求項８】
酸化物半導体からなる酸素ガス検出部分の膜厚が、５０μｍ又はそれ以下の厚さであり、かつ、その抵抗が、６００℃・酸素分圧１．８×１０４Ｐａにおいて２００ｋΩ又はそれより小さい値である、請求項７に記載の抵抗型酸素センサ。
【請求項９】
酸素ガス検出部分と電気回路的に直列に接続された、出力の温度依存性を抑えるための温度補償部分を有する、請求項１から８のいずれかに記載の抵抗型酸素センサ。
【請求項１０】
抵抗型酸素センサの温度を制御するためのヒータを有する、請求項１から９のいずれかに記載の抵抗型酸素センサ。
【請求項１１】
請求項１から１０のいずれかに記載の抵抗型酸素センサを構成要素として含むことを特徴とする酸素センサ装置。
【請求項１２】
一定電圧を負荷できる器具と電圧を測定できる器具を有する、請求項１１に記載の酸素センサ装置。
【請求項１３】
請求項１から１０のいずれかに記載の抵抗型酸素センサを構成要素として含むことを特徴とする燃焼機関の空燃比を制御するための空燃比フィードバック制御システム。
【請求項１４】
燃焼機関が、自動車用燃焼機関である、請求項１３に記載の空燃比フィードバック制御システム。
【請求項１５】
請求項１から１０のいずれかに記載の抵抗型酸素センサを含むことを特徴とする自動車排ガス触媒劣化検知システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新しいタイプの抵抗型酸素センサに関するものであり、更に詳しくは、例えば、排ガスの浄化率向上や燃費向上のための、主に自動車排ガスの空燃比を制御するための空燃比フィードバック制御システムに使われる酸素分圧を測定する酸素センサに関するものである。
【０００２】
本発明は、雰囲気ガスの酸素分圧に応じて抵抗率が変化する酸化物半導体からなるガス検出部分を有している酸素センサであって、例えば、自動車排ガスの酸素センサとして使用されている、酸化物半導体を酸素ガス検出材として用いる抵抗型酸素センサの技術分野において、従来の製品では、酸化物半導体の抵抗率が大きく、また、温度依存性が大きく、更に、回路が複雑になる等の問題があったことを踏まえて開発されたものであり、本発明は、それらの問題を根本的に解決することを可能とする新しいタイプの抵抗型酸素センサに関する新技術・新製品を提供するものである。
【背景技術】
【０００３】
これまで、例えば、自動車用の酸素センサとしては、主として、固体電解質のものが用いられてきた（特許文献１参照）。このタイプのセンサは、基準極と測定極の酸素分圧の違いを起電力として測定するものであり、必ず基準極が必要である。そのため、この種のセンサには、センサの構造が複雑であり、小型化が困難であるという問題点があった。この問題点を克服するために、例えば、基準極を必要としないタイプの抵抗型酸素センサが開発されている（特許文献２参照）。
【０００４】
この種の抵抗型酸素センサの測定原理を簡単に説明すると、まず、雰囲気の酸素分圧が変化したときに、酸化物半導体の酸素空孔濃度が変化する。その場合、酸化物半導体の抵抗率あるいは電気伝導度は、酸素空孔濃度と１対１の対応関係があり、酸素空孔濃度の変化に伴い、酸化物半導体の抵抗率が変化する。したがって、その抵抗率又は抵抗を測定することにより、雰囲気の酸素分圧を知ることができる。
【０００５】
この抵抗型酸素センサの酸化物半導体の材料として、従来、酸化チタニウムが使われてきが、この材料には、耐久性や安定性に劣るという問題点があった。これらの問題点を根本的に克服するために、本発明者らは、これまで、酸化物半導体として、酸化セリウムを用いた抵抗型酸素センサの研究開発を行ってきた。この酸化セリウムは、腐食ガス中において耐久性があることが知られている（非特許文献１参照）。
【０００６】
しかし、酸化物半導体として酸化セリウムのみを使った抵抗型酸素センサでは、その抵抗率が大きいという問題点があった。抵抗率が大きいと、例えば、酸素ガス検出材の抵抗を測るための回路が複雑になるという問題が生じる。この問題を解決するために、酸化物半導体として酸化ジルコニウムを添加した酸化セリウム固溶体を使った酸素ガス検出部分を用いた抵抗型酸素センサが開発された（特許文献３参照）。
【０００７】
しかしながら、この抵抗型酸素センサでも、酸化ジルコニウムを添加した酸化セリウム固溶体の抵抗率は十分小さいとはいえず、また、酸化ジルコニウムを添加した酸化セリウム固溶体の抵抗率の温度依存性は、無添加の酸化セリウムと比べて、温度依存性が大きいという新たな問題点があった。温度依存性が大きいと、温度が変化すると出力誤差が大きくなるという問題がある。
【０００８】
【特許文献１】特開昭５５−１３７３３４号公報
【特許文献２】特開昭６２−１７４６４４号公報
【特許文献３】特開２００４−９３５４７号公報
【非特許文献１】Ｅ．Ｂ．Ｖａｒｈｅｇｙｉ  ｅｔ  ａｌ．，Ｓｅｎｓｏｒｓ ａｎｄ  Ａｃｔｕａｔｏｒ  Ｂ，１８−１９（１９９４）５６９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
このような状況の中で、本発明者らは、上記従来技術に鑑みて、上記従来技術における諸問題を抜本的に解決することを可能とする新しい抵抗型酸素センサを開発することを目標として鋭意研究を進める過程で、酸素ガス検出部分が酸化物半導体からなる抵抗型酸素センサにおいて、酸化物半導体の材料として、セリウムイオンと特定濃度のハフニウムイオンを含む酸化物を使用することにより、所期の目的を達成し得ることを見出し、更に研究を重ねて、本発明を完成するに至った。
【００１０】
本発明は、酸素ガス検出部分が、酸化セリウムだけ又は酸化ジルコニウムを添加した酸化セリウム固溶体である抵抗型酸素センサよりも、酸化物半導体の抵抗率が小さく、更に、その抵抗率の温度依存性が小さい、セリウムイオンが主成分である酸化物を使った酸素ガス検出部分を有する抵抗型酸素センサを提供することを目的とするものである。
【００１１】
また、本発明は、低い抵抗率であり、温度依存性が小さい、抵抗型酸素センサを提供することを目的とするものである。更に、本発明は、ボイラーなどの燃焼効率最適化のための空燃比フィードバック制御システムに好適に使われる酸素センサ装置を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
前記課題を解決するための本発明は、以下の技術的手段から構成される。
（１）酸化物半導体からなる酸素ガス検出部分を構成要素として含む抵抗型酸素センサにおいて、前記酸化物半導体が、セリウムイオンとハフニウムイオンを含む酸化物であり、該酸化物半導体において、その母相にハフニウムイオンが固溶しており、前記酸化物半導体中の陽イオンの物質量に対するセリウムイオンの物質量の割合が少なくとも６０ｍｏｌ％であることを特徴とする抵抗型酸素センサ。
（２）前記酸化物半導体中の陽イオンの物質量に対するハフニウムイオンの物質量の割合が、３〜３０ｍｏｌ％である、前記（１）に記載の抵抗型酸素センサ。
（３）酸化物半導体中の陽イオンの物質量に対するハフニウムイオンの物質量の割合が、６〜１０ｍｏｌ％である、前記（１）に記載の抵抗型酸素センサ。
（４）酸化物半導体の母相が、蛍石構造を有する立方晶である、前記（１）に記載の抵抗型酸素センサ。
（５）酸化物半導体中に含まれる陽イオンが、セリウムイオン及びハフニウムイオンのみである、前記（１）から（４）のいずれかに記載の抵抗型酸素センサ。
（６）酸化物半導体からなる酸素ガス検出部分の導電率が、６００℃において１×１０−４Ｓ／ｃｍ以上である、前記（１）から（５）のいずれかに記載の抵抗型酸素センサ。
（７）酸化物半導体からなる酸素ガス検出部分が、多孔質な厚膜である、前記（１）から（６）のいずれかに記載の抵抗型酸素センサ。
（８）酸化物半導体からなる酸素ガス検出部分の膜厚が、５０μｍ又はそれ以下の厚さであり、かつ、その抵抗が、６００℃・酸素分圧１．８×１０４Ｐａにおいて２００ｋΩ又はそれより小さい値である、前記（７）に記載の抵抗型酸素センサ。
（９）酸素ガス検出部分と電気回路的に直列に接続された、出力の温度依存性を抑えるための温度補償部分を有する、前記（１）から（８）のいずれかに記載の抵抗型酸素センサ。
（１０）抵抗型酸素センサの温度を制御するためのヒータを有する、前記（１）から（９）のいずれかに記載の抵抗型酸素センサ。
（１１）前記（１）から（１０）のいずれかに記載の抵抗型酸素センサを構成要素として含むことを特徴とする酸素センサ装置。
（１２）一定電圧を負荷できる器具と電圧を測定できる器具を有する、前記（１１）に記載の酸素センサ装置。
（１３）前記（１）から（１０）のいずれかに記載の抵抗型酸素センサを構成要素として含むことを特徴とする燃焼機関の空燃比を制御するための空燃比フィードバック制御システム。
（１４）燃焼機関が、自動車用燃焼機関である、前記（１３）に記載の空燃比フィードバック制御システム。
（１５）前記（１）から（１０）のいずれかに記載の抵抗型酸素センサを含むことを特徴とする自動車排ガス触媒劣化検知システム。
【００１３】
次に、本発明について更に詳細に説明する。
本発明の抵抗型酸素センサは、酸素ガス検出部分が酸化物半導体からなる抵抗型酸素センサにおいて、前記酸化物半導体が、セリウムイオンとハフニウムイオンを含む酸化物であり、前記酸化物半導体中の陽イオンの物質量に対するセリウムイオンの物質量の割合が、６０ｍｏｌ％以上であることを特徴とするものであり、また、本発明は、前記酸化物半導体中の陽イオンの物質量に対するハフニウムイオンの物質量の割合（以降、ハフニウムイオン濃度と記載することがある。）が、３〜３０ｍｏｌ％であること、好ましくは６〜１０ｍｏｌ％であることを特徴とするものである。
【００１４】
ここで、酸化物半導体とは、電子導電性を有するものであり、酸素イオン輸率は０に近い値を有する。セリウムイオンの物質量の割合を特定した理由は、セリウムイオンが少ない場合、材料は酸化セリウムの特長を有しないことが予想されるためである。また、ハフニウムイオンの物質量の割合を特定した理由は、低抵抗化の効果、抵抗の温度依存性増大の抑制効果及び長期安定性が得られるためである。また、ハフニウムイオン濃度の半分以下の濃度のジルコニウムイオンが含まれていても、本発明の効果が期待される。酸素ガス検出部分である酸化物半導体が単相の場合は、当然ながら、ハフニウムイオンは固溶した状態で存在する。また、複数の相が存在する場合は、酸化物半導体の母相に、ハフニウムイオンが固溶している必要がある。
【００１５】
すなわち、前記酸化物半導体に含まれる酸化セリウムと酸化ハフニウムは、単なる機械的混合状態ではない。また、酸化物半導体の母相は、蛍石構造を有する立方晶であることが好ましい。また、本発明において、酸化物半導体中に含まれる陽イオンが、セリウムイオン及びハフニウムイオンのみであるとは、セリウムイオン及びハフニウムイオン以外の、ある特定の陽イオンの濃度は１％未満であることを意味する。
【００１６】
図１に、本発明の抵抗型酸素センサの構造の一例を示す。この抵抗型酸素センサでは、酸化物半導体からなるガス検出部分３と、出力の温度依存性を抑えるための温度補償部分４が、基板１上に配置され、更に、ガス検出部分３と温度補償部分４に電気を流すために電極２が配置される。ただし、本発明の抵抗型酸素センサの構造は、図１に示されるものに限定されるものではなく、その種類、大きさ及び使用目的に応じて任意に設計することができる。
【００１７】
酸素ガス検出部分の形態としては、好適には、例えば、厚膜あるいは薄膜などが例示されるが、これらに限定されるものではない。酸素ガス検出部分の作製方法は、特に限定されるものではないが、厚膜を作製する場合は、例えば、スクリーン印刷法などにより製膜する方法が例示される。更に、これを簡単に説明すると、セリウムイオンとハフニウムイオンを含む酸化物の粉末をあらかじめ作製する。粉末の作製方法は、例えば、沈殿法、噴霧熱分解法が例示されるが、これらに限定されるものではない。
【００１８】
また、酸化セリウムと酸化ハフニウムを混合し、１４００℃から１７００℃の高温で固相焼結させ、それを粉砕する方法も例示される。次に、得られた粉末を、ビヒクルなどの有機溶媒と混合し、ペーストを作製する。その後、作製したペーストを、基板にスクリーン印刷する。次いで、印刷されたものを４００〜６００℃で仮焼し、１０５０℃から１２００℃で焼成し、厚膜を得る。
【００１９】
薄膜を作製する場合は、例えば、ＭＯＣＶＤ法、スパッタ法、スピンコーティング法などにより製膜する方法が例示される。また、酸素ガス検出部分を作製するための原料については特に限定されず、作製後の酸素ガス検出部分が、セリウムイオンとハフニウムイオンを含む酸化物であればよく、適宜の原料を使用することができる。厚膜の場合、多孔質体であることが好ましい。
【００２０】
本発明のセンサでは、酸素ガス検出部分の抵抗を測定するために、電極が必要である。電極としては、例えば、Ｐｔ、Ｐｄなどの貴金属が例示されるが、これらに限定されるものではない。また、電極の作製方法も特に限定されるものではなく、任意の方法及び手段を使用することができる。
【００２１】
ヒータ付の抵抗型酸素センサの場合は、例えば、基板にセラミックヒータなどを取り付ける。ただし、ヒータの取り付け位置、ヒータの形状、及びヒータの特性については、特に限定するものではない。これにより、排ガスの温度が低い場合でも、６００〜１０００℃の任意の温度にセンサを暖めることが可能である。
【００２２】
本発明の抵抗型酸素センサと電気回路部とセンサ出力などの表示部とを基本的構成要素として本発明の酸素センサ装置を任意に設計することができる。この装置の電気回路の一例を図２に示す。この図では、ヒータ部分の回路は省略してある。点線で囲んだ部分が抵抗型酸素センサである。この抵抗型酸素センサでは、ガス検出部分と温度補償部分を直列に接続し、一定電圧を負荷し、ガス検出部分の電位差をセンサ出力として読み取る。
【００２３】
本発明では、燃焼機関の空燃比を制御するための空燃比フィードバック制御システムが提供される。ここで、空燃比とは、空気と燃料の重量比であり、酸素分圧と空燃比とは１対１の関係が成り立つ。本発明において、例えば、自動車用空燃比フィードバック制御システムは、例えば、本発明の抵抗型酸素センサと、エンジンに流入する空気の流量を測定する流量計と、エンジンに燃料を入れる燃料噴射器と、酸素センサや流量計からの信号を受け取り、計算を行い、燃料噴射器の燃料噴射量を制御するコントロール回路とを基本的構成要素として使用し、任意に設計し、構築することができる。
【００２４】
また、本発明においては、燃焼機関の燃焼効率の最適化のための空燃比フィードバック制御システムは、例えば、本発明の抵抗型酸素センサと、燃焼機関に流入する空気の流量を測定する流量計と、燃焼機関内に入れる燃料を制御する燃料制御器と、酸素センサや流量計からの信号を受け取り、計算を行い、燃料制御器に出力信号を送る電子制御ユニットとを基本的構成要素として使用し、任意に設計し、構築することができる。
【００２５】
更に、本発明においては、自動車排ガス触媒劣化検知システムは、例えば、本発明の抵抗型酸素センサと、酸素センサからの信号を読み取り、計算し、触媒が劣化したかどうかを判断する電子制御ユニットと、電子制御ユニットからの信号を受けとり、触媒が劣化したかどうかを示す表示部とを基本的構成要素として使用し、任意に設計し、構築することができる。
【００２６】
次に、本発明の抵抗型酸素センサの作用について説明すると、本発明では、酸化物半導体である酸化セリウムからなるガス検出部分に、ハフニウムイオンを添加することにより、センサの酸素ガス検出部分の抵抗率を小さくでき、かつ、温度依存性を小さくすることができるが、それは、電子構造や欠陥濃度が変化することによると考えられる。すなわち、電子構造が変化し、電子の移動度が大きくなり、あるいは、酸素空孔の量が増大し、それとともに電子濃度が増大し、これらの２つの効果のどちらかあるいは両方が原因で、抵抗率が減少し、温度依存性が小さくなる、と推察される。
【発明の効果】
【００２７】
本発明により、次のような効果が奏される。
（１）酸素ガス検出部分が酸化物半導体からなる抵抗型酸素センサにおいて、酸化物半導体が、セリウムイオンとハフニウムイオンを含む酸化物であり、かつ、主要相にハフニウムイオンが固溶した酸化物であり、かつ、ハフニウムイオン濃度が３〜３０ｍｏｌ％であることを特徴とする新しいタイプの抵抗型酸素センサを提供することができる。
（２）センサ出力を読み取る回路を簡略化することができる。
（３）上記センサの酸素ガス検出部分の抵抗率を小さくでき、かつ、温度依存性を小さくすることができる。
（４）上記センサを含む酸素センサ装置、及び空燃比制御システムを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
次に、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
【実施例１】
【００２９】
酸化セリウムの粉末と酸化ハフニウムの粉末を、セリウムイオンとハフニウムイオンの比が９：１になるように量りとり、メノウ乳鉢を使って、エタノールを分散媒として湿式で混合した。混合後、乾燥させた粉末をプレス成型し、成型体を得た。成型体を１４００℃で空気中で１０時間焼成し、固相焼結させた。室温に冷却後、焼結体を粉砕し、粉末を得た。
【００３０】
得られた粉末と有機溶媒のビヒクルとを混合したペーストを、予め、白金のくし型の電極が形成された酸化アルミニウム基板上にスクリーン印刷により印刷した。次に、これを空気中で５００℃で加熱し、引き続き、空気中で１３００℃で加熱し、厚膜を得た。厚膜の組成は、Ｃｅ0.9 Ｈｆ0.1 Ｏ2 であった。
【００３１】
１３００℃で焼成後の厚膜の組織を、走査電子顕微鏡により観察した。その結果を図３に示す。この図に示されるように、この厚膜は、粒径が１μｍから２μｍである多孔質体であった。また、膜厚は、２０μｍであった。焼成後の厚膜のＸ線回折分析を行ったところ、図４に示すように、単相であり、ハフニウムイオンが固溶していることが確認できた。また、この単相は、蛍石構造であった。
【００３２】
酸素分圧１．８×１０4 Ｐａにおいて、５００℃から７００℃の範囲で、上記の方法で作製した、ハフニウムイオン濃度が１０ｍｏｌ％であるハフニウム添加酸化セリウムを使った抵抗型酸素センサ（以降、ハフニウム添加センサと表記することがある。）の酸素ガス検出部分の抵抗を測定した。その結果を図５に示す。また、比較例として、無添加の酸化セリウムを使った抵抗型酸素センサ（以降、無添加センサと表記することがある。）及びジルコニウムイオン濃度が１０ｍｏｌ％であるジルコニウム添加酸化セリウムを使った抵抗型酸素センサ（以降、ジルコニウム添加センサと表記することがある。）の酸素ガス検出部分の抵抗を測定した結果を図５に示す。
【００３３】
ここで、これらの抵抗は、二端子法で測定した。これらの３種類の酸素ガス検出部分の形態及び大きさ、更に、白金電極の形態及び大きさは同じである。ハフニウム添加センサ、ジルコニウム添加センサ、無添加センサの順で抵抗は大きくなり、６００℃（１０００／Ｔ＝１．１４５Ｋ-1）において、ハフニウム添加センサ、ジルコニウム添加センサ、及び無添加センサの抵抗は、それぞれ、０．１１ＭΩ、０．４８ＭΩ、及び１．７ＭΩであった。
【００３４】
このように、６００℃において、ジルコニウム添加センサの抵抗は、無添加センサと比べて、３．４分の１であったが、ハフニウム添加センサの抵抗は、無添加センサと比べて、１５分の１と格段に小さく、低抵抗化の効果は、ジルコニウムよりもハフニウムが格段に大きいことが確認された。
【００３５】
次に、５００℃から７００℃における抵抗の温度依存性を示す。抵抗Ｒには、次の関係式がある。
Ｒ＝Ｒ0 ｅｘｐ（Ｅa ／ｋＴ）
ここで、Ｅa は活性化エネルギー、Ｒ0 は定数、ｋはボルツマン定数、Ｔは絶対温度である。したがって、温度依存性の指標として、活性化エネルギー（Ｅa
）を用いることが可能である。Ｅa が大きいほど温度依存性が大きい。
【００３６】
【表１】
0004625930.tif 000002
【００３７】
表１に示すように、ジルコニウム添加センサは、無添加センサに比べ、０．１ｅＶ以上Ｅa が大きくなる。一方、ハフニウム添加センサは、無添加センサに比べ、０．０５ｅＶ以上Ｅa
が小さくなる。このように、ハフニウムを添加することにより、無添加の場合や、ジルコニウム添加の場合と比べて、活性化エネルギーが減少すること、すなわち、温度依存性が抑えられること、が確認できた。
【００３８】
図６に、ハフニウム添加センサの酸素ガス検出部分の抵抗と酸素分圧の関係を示す。広い酸素分圧の範囲において、直線関係が得られ、高酸素分圧から低酸素分圧まで酸素センサとして使用可能であることが分かった。応答速度について、ハフニウム添加センサは、ジルコニウム添加センサと同等であった。
【実施例２】
【００３９】
実施例１と同様の方法で、ハフニウムの濃度を種々変えて、酸素ガス検出部分である厚膜を作製し、抵抗型酸素センサを作製した。作製した厚膜の組成は、Ｃｅ１−ｘＨｆｘＯ２:ｘ＝０．０１、０．０２、０．０５、０．０７、０．１０、０．１５、０．２０、０．３０、０．５０であり、それぞれ陽イオンに対するハフニウムイオンの濃度は、１、２、５、７、１０、１５、２０、３０、５０ｍｏｌ％である。
【００４０】
図７に、５００℃、６００℃、及び７００℃における酸素分圧１．８×１０4 Ｐａでの厚膜の電極間の抵抗を示す。ハフニウムイオン濃度が７ｍｏｌ％までは、ハフニウムイオン濃度の増加とともに急激に抵抗が減少した。ハフニウムイオン濃度が３ｍｏｌ％での抵抗は、ハフニウムイオン濃度が０ｍｏｌ％と比べると1桁以上抵抗が小さくなった。次に、ハフニウムイオン濃度が7から１５ｍｏｌ％付近では、ハフニウムイオン濃度の増加とともに抵抗が増加した。
【００４１】
ただし、ハフニウムイオン濃度が１５ｍｏｌ％付近の厚膜の抵抗は、ハフニウムイオン濃度が５ｍｏｌ％のものとほぼ同じ大きさであった。ハフニウムイオン濃度が１５ｍｏｌ％付近から３０ｍｏｌ％付近までは、ハフニウムイオン濃度の増加とともに抵抗は緩やかに減少した。また、ハフニウムイオン濃度が５０ｍｏｌ％付近では、低酸素分圧での抵抗値が安定しないという問題があった。これらのことから、ハフニウムイオン濃度が３ｍｏｌ％から３０ｍｏｌ％であれば、低抵抗化の効果は大きく、抵抗値を測定しやすいと結論できた。
【００４２】
ハフニウムイオン濃度が０ｍｏｌ％、すなわちＣｅＯ２の導電率が、Ｓ．ＲｏｉｔｔｉとＶ．Ｌｏｎｇｏによって報告されている（Ｃｅｒａｍｕｒｉｇｉａ，２（１９７２）９７）。これによると、６００℃空気中での導電率は７．５×１０−６Ｓ／ｃｍである。このデータを使って、図７で示した抵抗値から５００℃、６００℃、及び７００℃における各サンプルの導電率を計算により求めた。それらを図８に示す。ここで求めた導電率は、バルク及び粒界のそれを含む全導電率である。６００℃においてハフニウムイオン濃度が３ｍｏｌ％を超えると、１×１０−４Ｓ／ｃｍ以上の導電率を示した。
【００４３】
抵抗の温度依存性を示す活性化エネルギーについて、調べたところ、ハフニウムイオン濃度が１から５ｍｏｌ％までは、ハフニウムイオン濃度が０ｍｏｌ％のものよりも大きくなる傾向が得られた。したがって、６ｍｏｌ％以上がより好ましいハフニウムイオン濃度であると結論できた。
【００４４】
次に、実施例２で作製した厚膜のＸＲＤパターンを図９に示す。基板と一緒に分析しているため、全てのパターンに基板からのピークが含まれている。したがって、厚膜の相関係については、基板からのピークを除いて考えればよい。ハフニウムイオン濃度が０ｍｏｌ％から１０ｍｏｌ％までは、立方晶のピークのみが観察された。したがって、この濃度範囲では、厚膜は立方晶の単相であることが確認された。
【００４５】
ハフニウムイオン濃度が１０ｍｏｌ％を超えると、立方晶のピークだけでなく、ハフニアの単斜晶からのピークが第二相として析出した。このことから、１０ｍｏｌ％を超えると、立方晶と単斜晶のニ相混合状態であることが確認された。ニ相混合の場合、長期安定性が欠如する可能性があるため、単相の方がより好ましい。したがって、１０ｍｏｌ％以下が、より好ましいハフニウムイオン濃度であると結論できた。
【実施例３】
【００４６】
成型体の焼成温度を１５００℃に変更し、その他の条件は実施例１と同じ方法で作製した粉末を使い、作製したハフニウム添加センサの抵抗と温度の関係を図１０に示す。また、比較例としてのジルコニウム添加センサ及び実施例１での結果も合わせて示す。図１０には、成型体の焼成温度が１５００℃及び１４００℃であるハフニウム添加センサを、それぞれハフニウム添加センサ（１５００℃）及びハフニウム添加センサ（１４００℃）と記載し、成型体の焼成温度が１５００℃及び１４００℃であるジルコニウム添加センサを、それぞれジルコニウム添加センサ（１５００℃）及びジルコニウム添加センサ（１４００℃）と記載する。成型体の焼成温度が１５００℃の場合、１４００℃と比べて、抵抗が約半桁小さくなることがわかった。また、成型体の焼成温度が同じであれば、ハフニウム添加センサの抵抗は、ジルコニア添加センサのそれよりも小さいことがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００４７】
以上詳述したように、本発明は、抵抗型酸素センサとそれを使った空燃比制御システムに係るものであり、本発明により、酸素ガス検出部分が酸化物半導体からなる抵抗型酸素センサにおいて、酸化物半導体が、セリウムイオンとハフニウムイオンを含む酸化物であり、主要相にハフニウムイオンが固溶した酸化物であり、かつ、ハフニウムイオン濃度が３〜３０ｍｏｌ％であることを特徴とする新しいタイプの抵抗型酸素センサを提供することができる。本発明により、センサ出力を読み取る回路を簡略化することができ、上記センサの酸素ガス検出部分の抵抗率を小さくでき、かつ、温度依存性を小さくすることができる。本発明は、上記センサを含む酸素センサ装置及び空燃比制御システムを提供することを実現できる。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】本発明の抵抗型酸素センサの構造を示す外観図である。
【図２】本発明の抵抗型酸素センサを含む酸素センサ装置の動作を示す回路図である。
【図３】実施例１で示した方法で作製した、ハフニウムイオン濃度が１０ｍｏｌ％であるハフニウム添加酸化セリウムを使った抵抗型酸素センサの酸素ガス検出部分の走査電子顕微鏡写真である。
【図４】実施例１で示した方法で作製した、ハフニウムイオン濃度が１０ｍｏｌ％であるハフニウム添加酸化セリウムを使った抵抗型酸素センサの酸素ガス検出部分のＸ線回折結果である。
【図５】実施例１で示した方法で作製した、ハフニウムイオン濃度が１０ｍｏｌ％であるハフニウム添加酸化セリウムを使った抵抗型酸素センサ（ハフニウム添加センサ）の酸素ガス検出部分の抵抗と温度の関係を示す図である。比較例として、無添加の酸化セリウムを使った抵抗型酸素センサ（無添加センサ）及びジルコニウムイオン濃度が１０ｍｏｌ％であるジルコニウム添加酸化セリウムを使った抵抗型酸素センサ（ジルコニウム添加センサ）の結果も併せて示した。測定雰囲気の酸素分圧は１．８×１０4 ＰＡである。
【図６】実施例１で示した方法で作製した、ハフニウムイオン濃度が１０ｍｏｌ％であるハフニウム添加酸化セリウムを使った抵抗型酸素センサ（ハフニウム添加センサ）の酸素ガス検出部分の６００℃における抵抗と酸素分圧の関係を示す図である。
【図７】温度５００℃、６００℃、及び７００℃、酸素分圧１．８×１０4 Ｐａにおける実施例２で作製した抵抗型酸素センサの酸素ガス検出部分の抵抗を示す図である。
【図８】温度５００℃、６００℃、７００℃、酸素分圧１．８×１０4 Ｐａにおける実施例２で作製した抵抗型酸素センサの酸素ガス検出部分の導電率を示す図である。
【図９】実施例２で作製した抵抗型酸素センサの酸素ガス検出部分である厚膜のＸＲＤパターンを示す図である。★、▼、○は、それぞれ立方晶、単斜晶、基板のピークを示す。図中のｍｏｌ％は、ハフニウムイオン濃度を示す。
【図１０】実施例３で示した方法で作製した、ハフニウム添加センサ（１５００℃）の抵抗と温度の関係を示す図である。
【図２】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１】
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【図３】
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