(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
亜鉛０．０１〜２０質量％とコバルト０．０１〜２０質量％とを含有し、前記亜鉛及び前記コバルトが固溶してなる球状のベータ型オキシ水酸化ニッケル、及び、黒鉛粉末を含有する正極合剤からなる正極と、
亜鉛及びゲル化剤を含有する負極合剤から成るゲル状負極と、
前記正極と前記負極との間に配されたセパレータと、
を備えるニッケル亜鉛電池。
【請求項２】
中空円筒状にペレット成形された前記正極合剤からなる前記正極が外周部に配され、前記ゲル状負極が中心に配された、インサイドアウト構造を有する請求項１に記載のニッケル亜鉛電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はニッケル亜鉛電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年の携帯用電子機器の普及により、筒形アルカリ電池の需要は増える一方である。また、従来駆動電圧が高かった携帯用電子機器も次第に低電圧化されることから低電圧系の二次電池は非常に重要な位置を占めるようになる。一方、一次電池を二次電池化し、繰り返し使用することで、環境的負荷を低減することができる。
【０００３】
従来、正極活物質にニッケルを用いた電池としてニッケル水素電池、ニッケルカドミウム電池があるが、いずれもニッケル正極は主成分を水酸化ニッケルとして用いられており、電池を使用するためにはまず充電する必要性があり、作製した時点ではすぐには使用できないという欠点がある。
【０００４】
一方、初回充電の必要のない電池として正極活物質に二酸化マンガン、負極活物質に亜鉛を用いたアルカリ電池が提案されている。しかし、二酸化マンガンは充放電サイクルにおける可逆性が悪く、放電した後、充電しても初期の二酸化マンガンに戻りにくいため、充放電サイクルを重ねると容量は急激に劣化する。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
また、このような充放電サイクルによる容量劣化は正極活物質にオキシ水酸化ニッケルを活物質として用いたニッケル亜鉛電池においても起こる。その容量劣化は充電時におけるガンマ型オキシ水酸化ニッケルの生成による電極膨張による内部抵抗の増大に原因がある。電極膨張を抑制することにより充放電サイクルによる容量劣化を防ぐ試みがなされているが、その問題の解決は困難である。
【０００６】
本発明は、このような課題に鑑みてなされたものであり、充放電サイクルによる容量劣化を防止できるベータ型オキシ水酸化ニッケルおよびその製造方法、正極活物質、並びにニッケル亜鉛電池を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明のニッケル亜鉛電池に係るベータ型オキシ水酸化ニッケルは、亜鉛を含有する。上述のベータ型オキシ水酸化ニッケルは、亜鉛を０．０１〜３０質量％含有することが望ましい。また、ベータ型オキシ水酸化ニッケルは、亜鉛を０．０１〜１０質量％含有することがさらに望ましい。また、ベータ型オキシ水酸化ニッケルは、亜鉛を０．０１〜５質量％含有することがさらに望ましい。
【０００８】
本発明のニッケル亜鉛電池に係るベータ型オキシ水酸化ニッケルは、コバルトを含有する。上述のベータ型オキシ水酸化ニッケルは、コバルトを０．０５〜３０質量％含有することが望ましい。
【０００９】
本発明のニッケル亜鉛電池に係るベータ型オキシ水酸化ニッケルは、亜鉛およびコバルトを含有する。上述のベータ型オキシ水酸化ニッケルは、亜鉛を０．０１〜２０質量％含有し、かつコバルトを０．０１〜２０質量％含有することが望ましい。また、亜鉛を０．０１〜１０質量％含有し、かつコバルトを０．０１〜２０質量％含有することがさらに望ましい。また、亜鉛を０．０１〜５質量％含有し、かつコバルトを０．０１〜２０質量％含有することがさらに望ましい。
【００１０】
上述のベータ型オキシ水酸化ニッケルは、粒子の形状が略球状であることが望ましい。
上述のベータ型オキシ水酸化ニッケルは、タップ密度が１．８〜２．７（ｇ／ｃｍ3 ）であり、バルク密度が１．４〜２．２（ｇ／ｃｍ3 ）であることが望ましい。
【００１１】
本発明のニッケル亜鉛電池に係るベータ型オキシ水酸化ニッケルの製造方法は、以下の工程を含む。（イ）亜鉛塩またはコバルト塩を含む、ニッケル塩水溶液にアルカリ水溶液を加えて、亜鉛またはコバルトを含有する水酸化ニッケルを合成する第１の工程。（ロ）上記水酸化ニッケルを、次亜塩素酸塩を含むアルカリ液相中で酸化させ、ベータ型オキシ水酸化ニッケルを合成する第２の工程。
【００１２】
上述の水酸化ニッケルは、粒子の形状が略球状であることが望ましい。
上述のベータ型オキシ水酸化ニッケルは、粒子の形状が略球状であることが望ましい。
上述のベータ型オキシ水酸化ニッケルは、亜鉛を０．０１〜３０質量％含有することが望ましい。また、ベータ型オキシ水酸化ニッケルは、亜鉛を０．０１〜１０質量％含有することがさらに望ましい。また、ベータ型オキシ水酸化ニッケルは、亜鉛を０．０１〜５質量％含有することがさらに望ましい。
上述のベータ型オキシ水酸化ニッケルは、コバルトを０．０５〜３０質量％含有することが望ましい。
【００１３】
本発明のニッケル亜鉛電池に係る正極活物質は、亜鉛０．０１〜５質量％とコバルト０．０１〜２０質量％とを含有し、前記亜鉛及び前記コバルトが固溶してなる球状のベータ型オキシ水酸化ニッケルを備える。
【００１４】
本発明のニッケル亜鉛電池に係る正極活物質は、ベータ型オキシ水酸化ニッケルからなり、ベータ型オキシ水酸化ニッケルはコバルトを含有する。上述のベータ型オキシ水酸化ニッケルは、コバルトを０．０５〜３０質量％含有することが望ましい。
【００１５】
本発明のニッケル亜鉛電池に係る正極活物質は、ベータ型オキシ水酸化ニッケルからなり、ベータ型オキシ水酸化ニッケルは、亜鉛およびコバルトを含有する。上述のベータ型オキシ水酸化ニッケルは、亜鉛を０．０１〜２０質量％含有し、かつコバルトを０．０１〜２０質量％含有することが望ましい。また、亜鉛を０．０１〜１０質量％含有し、かつコバルトを０．０１〜２０質量％含有することがさらに望ましい。また、亜鉛を０．０１〜５質量％含有し、かつコバルトを０．０１〜２０質量％含有することがさらに望ましい。
【００１６】
上述のベータ型オキシ水酸化ニッケルは、粒子の形状が略球状であることが望ましい。
上述のベータ型オキシ水酸化ニッケルは、タップ密度が１．８〜２．７（ｇ／ｃｍ3 ）であり、バルク密度が１．４〜２．２（ｇ／ｃｍ3 ）であることが望ましい。
【００１７】
本発明のニッケル亜鉛電池は、亜鉛０．０１〜２０質量％とコバルト０．０１〜２０質量％とを含有し、亜鉛及びコバルトが固溶してなる球状のベータ型オキシ水酸化ニッケル、及び、黒鉛粉末を含有する正極合剤からなる正極と、亜鉛及びゲル化剤を含有する負極合剤から成るゲル状負極と、正極と負極との間に配されたセパレータと、を備える。
【００１８】
本発明のニッケル亜鉛電池は、正極活物質であるベータ型オキシ水酸化ニッケルと黒鉛粉末とを少なくとも含む混合粉末を中空円筒状にペレット成形した正極を外周部に、負極活物質である亜鉛と電解液および亜鉛と電解液を均一に分散させておくためのゲル化剤とを少なくとも含むゲル状負極を中心部に配し、正極と負極の間にセパレータを配した、インサイドアウト構造であるニッケル亜鉛電池であり、ベータ型オキシ水酸化ニッケルはコバルトを含有する。
上述のベータ型オキシ水酸化ニッケルは、コバルトを０．０５〜３０質量％含有することが望ましい。
【００１９】
本発明のニッケル亜鉛電池は、正極活物質であるベータ型オキシ水酸化ニッケルと黒鉛粉末とを少なくとも含む混合粉末を中空円筒状にペレット成形した正極を外周部に、負極活物質である亜鉛と電解液および亜鉛と電解液を均一に分散させておくためのゲル化剤とを少なくとも含むゲル状負極を中心部に配し、正極と負極の間にセパレータを配した、インサイドアウト構造であるニッケル亜鉛電池であり、ベータ型オキシ水酸化ニッケルは、亜鉛およびコバルトを含有する。
上述のベータ型オキシ水酸化ニッケルは、亜鉛を０．０１〜２０質量％含有し、かつコバルトを０．０１〜２０質量％含有することが望ましい。また、亜鉛を０．０１〜１０質量％含有し、かつコバルトを０．０１〜２０質量％含有することがさらに望ましい。また、亜鉛を０．０１〜５質量％含有し、かつコバルトを０．０１〜２０質量％含有することがさらに望ましい。
【００２０】
上述のベータ型オキシ水酸化ニッケルは、粒子の形状が略球状であることが望ましい。
上述のベータ型オキシ水酸化ニッケルは、タップ密度が１．８〜２．７（ｇ／ｃｍ3 ）であり、バルク密度が１．４〜２．２（ｇ／ｃｍ3 ）であることが望ましい。
【００２１】
本発明のニッケル亜鉛電池によれば、亜鉛を含有するベータ型オキシ水酸化ニッケルとすることにより、または、以下の工程を含むベータ型オキシ水酸化ニッケルの製造方法とすることにより、すなわち亜鉛塩を含むニッケル塩水溶液にアルカリ水溶液を加えて、亜鉛を含有する水酸化ニッケルを合成する第１の工程、上記水酸化ニッケルを、次亜塩素酸塩を含むアルカリ液相中で酸化させ、ベータ型オキシ水酸化ニッケルを合成する第２の工程、または、ベータ型オキシ水酸化ニッケルからなる正極活物質において、ベータ型オキシ水酸化ニッケルが、亜鉛を含有することにより、または、正極活物質であるベータ型オキシ水酸化ニッケルと黒鉛粉末とを少なくとも含む混合粉末を中空円筒状にペレット成形した正極を外周部に、負極活物質である亜鉛と電解液および亜鉛と電解液を均一に分散させておくためのゲル化剤とを少なくとも含むゲル状負極を中心部に配し、正極と負極の間にセパレータを配した、インサイドアウト構造であるニッケル亜鉛電池において、ベータ型オキシ水酸化ニッケルが亜鉛を含有することにより、亜鉛を固溶させたベータ型オキシ水酸化ニッケルでは、結晶内に欠陥ができ、結晶がひずむことによってプロトンの自由さが増し、拡散速度が大きくなる。
【００２２】
また、本発明のニッケル亜鉛電池によれば、コバルトを含有するベータ型オキシ水酸化ニッケルとすることにより、または、以下の工程を含むベータ型オキシ水酸化ニッケルの製造方法とすることにより、すなわちコバルト塩を含む、ニッケル塩水溶液にアルカリ水溶液を加えて、コバルトを含有する水酸化ニッケルを合成する第１の工程、上記水酸化ニッケルを、次亜塩素酸塩を含むアルカリ液相中で酸化させ、ベータ型オキシ水酸化ニッケルを合成する第２の工程、または、ベータ型オキシ水酸化ニッケルからなる正極活物質において、ベータ型オキシ水酸化ニッケルが、コバルトを含有することにより、または、正極活物質であるベータ型オキシ水酸化ニッケルと黒鉛粉末とを少なくとも含む混合粉末を中空円筒状にペレット成形した正極を外周部に、負極活物質である亜鉛と電解液および亜鉛と電解液を均一に分散させておくためのゲル化剤とを少なくとも含むゲル状負極を中心部に配し、正極と負極の間にセパレータを配した、インサイドアウト構造であるニッケル亜鉛電池において、ベータ型オキシ水酸化ニッケルがコバルトを含有することにより、コバルトを固溶させたベータ型オキシ水酸化ニッケルでは、ニッケル電極の酸化電位を下げるため、酸素過電圧が大きくなる。
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下、正極活物質、並びにニッケル亜鉛電池にかかる発明の実施の形態について説明する。
【００２４】
まず、本発明のニッケル亜鉛電池の構成について説明する。図１は本実施の形態にかかるニッケル亜鉛電池の一構成例を示す縦断面図である。すなわち、このニッケル亜鉛電池は、ベータ型オキシ水酸化ニッケル（β−ＮｉＯＯＨ）を正極活物質とする正極と、亜鉛を負極活物質とする負極とを有する電池である。
【００２５】
具体的には、このニッケル亜鉛電池１は、電池缶２と、正極部３と、セパレータ４と、負極合剤５と、封口部材６と、ワッシャー７と、負極端子板８と、集電ピン９とを備えている。
ここで、電池缶２は、例えば鉄にニッケルめっきが施されており、電池の外部正極端子となる。
【００２６】
正極部３は、中空円筒状をしており、ベータ型オキシ水酸化ニッケルと、導電剤である黒鉛粉末と、電解液である水酸化カリウム水溶液とからなる正極合剤を中空円筒状に成形した正極ペレット３ａ，３ｂ，３ｃが電池缶２の内部に積層されている。
セパレータ４は、中空円筒状をしており、正極部３の内側に配される。
【００２７】
負極合剤５は、負極活物質となる粒状亜鉛と、水酸化カリウム水溶液を使用した電解液と、負極合剤５をゲル状として粒状亜鉛と電解液を均一に分散させておくためのゲル化剤とからなる。
【００２８】
そして、正極部３と、負極合剤５が充填されたセパレータ４とが内部に収納された電池缶２の開口部は、封口部材６がこの開口部を封口するために嵌合されている。封口部材６はプラスチック材からなり、更に封口部材６を覆うようにワッシャー７と負極端子板８とが取り付けられている。
【００２９】
更に、上記ワッシャー７が取り付けられた封口部材６の貫通孔には、上方から黄銅製の集電ピン９が圧入されている。これにより、負極の集電は、負極端子板８に溶接された釘状の集電ピン９が封口部材６の中央部に形成された貫通孔に圧入されて、負極合剤に達することで確保されている。また、正極の集電は、正極部３と電池缶２とが接続されることで確保される。そして、電池缶２の外周面は、図示しない外装ラベルによって覆われており、電池缶２の下部に正極端子が位置している。
【００３０】
つぎに、正極活物質であるベータ型オキシ水酸化ニッケルについて詳細に説明する。
まず、従来のベータ型オキシ水酸化ニッケルについて説明する。図２は、従来の略球状のベータ型オキシ水酸化ニッケル（Ａ）と、従来の非球状のベータ型オキシ水酸化ニッケル（Ｂ）を示す図である。
【００３１】
ここで、図２のＡおよびＢにおいて、それぞれ上段は従来の略球状のベータ型オキシ水酸化ニッケル、および従来の非球状のベータ型オキシ水酸化ニッケルの電子顕微鏡写真を示すものであり、またそれぞれ下段は上段の写真の粒子の外形をわかりやすいように示したものである。
【００３２】
図２Ａからわかるように、ベータ型オキシ水酸化ニッケルは、粒子の形状が略球状である。すなわち、ほとんどの粒子の表面は角が取れ比較的滑らかである。一部の粒子の形状は若干細長いものや若干扁平に近いものもあるが全体としては略球状を呈している。
【００３３】
後述する実施例においては、正極活物質に用いるベータ型オキシ水酸化ニッケルと比較するために、この従来の略球状のベータ型オキシ水酸化ニッケルを従来例として用いた。
【００３４】
従来の略球状のベータ型オキシ水酸化ニッケルは、以下の平均粒径と粒度分布の範囲内にある。すなわち、ベータ型オキシ水酸化ニッケルの平均粒径は、１９〜４０μｍの範囲内にある。また、ベータ型オキシ水酸化ニッケルの粒度分布は、５〜８０μｍの範囲内にある。なお、粒度分布の最小値はふるい下５％の値であり、粒度分布の最大値はふるい下９５％の値である。
【００３５】
従来の略球状のベータ型オキシ水酸化ニッケルのタップ（Ｔａｐ）密度とバルク（Ｂｕｌｋ）密度はつぎの範囲内にある。すなわち、ベータ型オキシ水酸化ニッケルのタップ密度は２．２〜２．７ｇ／ｃｍ3 の範囲にある。また、ベータ型オキシ水酸化ニッケルのバルク密度は１．６〜２．２ｇ／ｃｍ3 の範囲にある。
【００３６】
なお、タップ密度とバルク密度（「かさ密度」ともいう）の測定方法はつぎの通りである。すなわち、対象となる粉末を特定の容器に自然落下充填し、この時の質量をＡ（ｇ）、体積をＢ（ｃｍ3 ）、容器を持ち上げて容器の底を机などに２００回軽くぶつけた（タッピング）後の体積をＣ（ｃｍ3 ）とすると以下の式で定義される。
バルク密度＝Ａ／Ｂ（ｇ／ｃｍ3 ）
タップ密度＝Ａ／Ｃ（ｇ／ｃｍ3 ）
【００３７】
つぎに、正極活物質であるベータ型オキシ水酸化ニッケルについて説明する。正極活物質に用いるベータ型オキシ水酸化ニッケルは、亜鉛を含有している。亜鉛の含有率は、０．０１〜３０質量％の範囲にあることが望ましい。また、０．０１〜１０質量％の範囲にあることがさらに望ましい。また、０．０１〜５質量％の範囲にあることがさらに望ましい。なお、亜鉛はベータ型オキシ水酸化ニッケルに固溶していることが望ましい。また、亜鉛の含有量は亜鉛含有率で表し、亜鉛含有率（質量％）＝｛亜鉛量／（ニッケル量＋亜鉛量）｝×１００とする。
【００３８】
また、正極活物質に用いるベータ型オキシ水酸化ニッケルは、コバルトを含有している。コバルトの含有率は０．０５〜３０質量％の範囲にあることが望ましい。なお、コバルトはベータ型オキシ水酸化ニッケルに固溶していることが望ましい。また、コバルトの含有量はコバルト含有率で表し、コバルト含有率（質量％）＝｛コバルト量／（ニッケル量＋コバルト量）｝×１００とする。
【００３９】
また、正極活物質に用いるベータ型オキシ水酸化ニッケルは、亜鉛およびコバルトを含有している。ベータ型オキシ水酸化ニッケルは、亜鉛を０．０１〜２０質量％含有しかつコバルトを０．０１〜２０質量％含有することが望ましい。また、亜鉛を０．０１〜１０質量％含有しかつコバルトを０．０１〜２０質量％含有することがさらに望ましい。また、亜鉛を０．０１〜５質量％含有しかつコバルトを０．０１〜２０質量％含有することがさらに望ましい。なお、亜鉛およびコバルトはベータ型オキシ水酸化ニッケルに固溶していることが望ましい。
【００４０】
また、正極活物質に用いるベータ型オキシ水酸化ニッケルは、粒子の形状が略球状である。その略球状の程度は、上述した従来の略球状のベータ型オキシ水酸化ニッケルと同程度である。言い換えると、図２Ａで説明した形状と同程度である。すなわち、正極活物質に用いるベータ型オキシ水酸化ニッケルは、ほとんどの粒子の表面は角が取れ比較的滑らかである。一部の粒子の形状は若干細長いものや若干扁平に近いものもあるが全体としては略球状を呈している。
【００４１】
正極活物質に用いるベータ型オキシ水酸化ニッケルの平均粒径は５〜３０μｍの範囲内にあることが望ましい。この範囲内にあると、粒子間の接触面積が大きくなり、反応性が向上するという利点があるからである。
【００４２】
正極活物質に用いるベータ型オキシ水酸化ニッケルの粒度分布は１〜６０μｍの範囲内にあることが望ましい。
【００４３】
正極活物質に用いるベータ型オキシ水酸化ニッケルは、タップ密度が１．８〜２．７（ｇ／ｃｍ3 ）であり、バルク密度が１．４〜２．２（ｇ／ｃｍ３）であることが望ましい。
【００４４】
つぎに、正極活物質に用いるベータ型オキシ水酸化ニッケルの製造方法について説明する。ベータ型オキシ水酸化ニッケルの製造方法は、つぎの２つの工程を含んでいる。
【００４５】
第１の工程では、亜鉛塩または（および）コバルト塩を含む、ニッケル塩水溶液にアルカリ水溶液を加えて、亜鉛または（および）コバルトを含有する水酸化ニッケルを合成する。
【００４６】
正極活物質に用いる亜鉛または（および）コバルトを含有させているベータ型オキシ水酸化ニッケルの製造方法において、亜鉛または（および）コバルトはベータ型水酸化ニッケルの時点で含有されている。ベータ型水酸化ニッケルは硫酸ニッケルや硝酸ニッケルのようなニッケル塩を水に溶解して所定濃度のニッケル塩水溶液を調製し、ここに水酸化ナトリウム水溶液や水酸化カリウム水溶液のようなアルカリ水溶液を混合して不溶性の水酸化ニッケルを中和反応で生成させる。
【００４７】
この後、この水酸化ニッケルを水洗することにより不要な副生塩を除去し、更に乾燥して製造されている。この時、亜鉛または（および）コバルトを含有させているベータ型水酸化ニッケルは硫酸亜鉛や硫酸コバルトのような塩をニッケル塩とともにあらかじめ水に溶解させることによって得られる。
【００４８】
第１工程により得られる水酸化ニッケルは、粒子の形状が略球状である。また、そのタップ密度は１．８〜２．７（ｇ／ｃｍ3 ）であり、バルク密度は１．４〜２．２（ｇ／ｃｍ3 ）であることが望ましい。
【００４９】
つぎに、第２の工程では、第１の工程で得られた水酸化ニッケルを、次亜塩素酸ナトリウムなどの次亜塩素酸塩からなる酸化剤を含むアルカリ液相中で酸化させ、ベータ型オキシ水酸化ニッケルを合成する。
すなわち、水酸化ニッケルを適当な酸化剤、例えば次亜塩素酸ナトリウムと、適当なアルカリ種、例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムとを含む液相中で酸化させる方法（化学酸化法）によりオキシ水酸化ニッケルを合成すると、その過程において、ベータ型、ガンマ型に関わらず、上述した不純物イオンが合成液相中に流出して結晶内からある程度除去され、その結果、自己放電の少ない、１次電池用の活物質により適したオキシ水酸化ニッケルが得られる。ちなみに、この時の酸化反応は以下の通りである。
２Ｎｉ（ＯＨ）2 ＋ＣｌＯ- →２ＮｉＯＯＨ＋Ｃｌ- ＋Ｈ2 Ｏ
この時、液相中のｐＨにより、生成するオキシ水酸化ニッケルが異なる。すなわち、所定のｐＨにすることにより高密度のベータ型オキシ水酸化ニッケルが生成する。
【００５０】
つぎに、一般的なニッケル亜鉛電池における、正極反応、負極反応、全反応および理論起動力について説明し、さらにニッケル極内の内部抵抗が増加し、充放電サイクルの容量が劣化する機構について説明する。
【００５１】
ニッケル亜鉛における正極反応、負極反応、全反応および理論起動力は以下の通りである。
正極：ＮｉＯＯＨ＋Ｈ2 Ｏ＋ｅ- →Ｎｉ（ＯＨ）2 ＋ＯＨ- 
Ｅ0 ＝０．４９Ｖ
負極：Ｚｎ＋２ＯＨ- →ＺｎＯ＋Ｈ2 Ｏ＋２ｅ- 
Ｅ0 ＝−１．２５Ｖ
全反応：２ＮｉＯＯＨ＋Ｚｎ＋Ｈ2 Ｏ→２Ｎｉ（ＯＨ）2 ＋ＺｎＯ
理論起動力：Ｅ0 ＝１．７４Ｖ
このように放電反応によって、オキシ水酸化ニッケルと亜鉛から、水酸化ニッケルと酸化亜鉛が生成する。
【００５２】
一方、ベータ型オキシ水酸化ニッケルを正極活物質として用いたニッケル亜鉛電池においては充電時、特に過充電時におけるガンマ型オキシ水酸化ニッケルの生成を抑制することが充放電サイクルによる容量劣化を防止するために重要である。
【００５３】
一般にニッケル極は充電反応によってベータ型水酸化ニッケル内のプロトンが電解液中の水酸イオンと反応して水を生成する。このプロトンは結晶内を移動するが、その移動のしやすさを示す拡散速度は結晶格子内を自由に動くことができるかどうかで決まり、拡散速度が小さい場合には高次酸化物であるガンマ型オキシ水酸化ニッケルを多量に生成することになる。
【００５４】
また、ガンマ型オキシ水酸化ニッケルの真密度は３．７９ｇ／ｃｍ3 であり、ベータ型オキシ水酸化ニッケルの真密度４．６８ｇ／ｃｍ3 に比べて小さいため体積膨張を引き起こす。一方、このガンマ型オキシ水酸化ニッケルが放電されるとアルファ型水酸化ニッケルを生成し、真密度は２．８２ｇ／ｃｍ3 となりさらに体積膨張を引き起こす。このような体積膨張によってニッケル極内の内部抵抗が増加し、充放電サイクルの容量が劣化する。
【００５５】
これに対して、亜鉛、コバルトの少なくとも１種類の元素を含有させたベータ型オキシ水酸化ニッケルを正極活物質に用いることによってガンマ型オキシ水酸化ニッケル生成による電極膨張を抑制し、充放電サイクルによる容量劣化を大幅に向上させることができる。
【００５６】
すなわち、亜鉛を含有させたベータ型オキシ水酸化ニッケルでは、結晶内に欠陥ができ、結晶がひずむことによってプロトンの自由さが増し、拡散速度が大きくなる。よって、ガンマ型オキシ水酸化ニッケルの生成による体積膨張を抑制し、充放電サイクルによる容量劣化を向上することができる。
【００５７】
また、コバルトを含有させたベータ型オキシ水酸化ニッケルを用いることにより、ニッケル電極の酸化電位を下げるため、酸素過電圧が大きくなり、充電効率は向上し、２サイクル目以降の放電容量の低下を抑制する。またガンマ型オキシ水酸化ニッケルの生成による体積膨張を亜鉛のように顕著ではないが抑制する。これらの作用にによって、充放電サイクルによる容量劣化が少なくなる。一般に、充電効率は酸素発生反応との競合で決定される。
【００５８】
なお、上述の発明の実施の形態では、正極活物質としてその形状が略球状のベータ型オキシ水酸化ニッケルについて説明した。
【００５９】
また、上述の発明の実施の形態では、円筒形のニッケル亜鉛電池について説明した。
【００６０】
また、本発明は上述の実施の形態に限らず本発明の要旨を逸脱することなくその他種々の構成を採り得ることはもちろんである。
【００６１】
【実施例】
次に、本発明の具体的な実施例について説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではないことはもちろんである。
【００６２】
［実施例１］
まず、亜鉛を含有するベータ型オキシ水酸化ニッケルを合成した。
すなわち、最初に硫酸亜鉛を所定量含む、硫酸ニッケルまたは硝酸ニッケルの水溶液に水酸化ナトリウム水溶液または水酸化カリウム水溶液を加え混合して、亜鉛を含有する不溶性の水酸化ニッケルを合成する。この後、この水酸化ニッケルを水洗することにより不要な副生塩を除去し、更に乾燥して製造する。この工程により得られる水酸化ニッケルは、粒子の形状が略球状である。
【００６３】
つぎに、上述で得られた水酸化ニッケルを、次亜塩素酸ナトリウムなどの次亜塩素酸塩からなる酸化剤を含むアルカリ液相中で酸化させ、ベータ型オキシ水酸化ニッケルを合成する。この工程により得られるベータ型オキシ水酸化ニッケルは、粒子の形状が略球状である。また、得られたベータ型オキシ酸化ニッケルは亜鉛を０．０１質量％含有している。
【００６４】
つぎに、上述のベータ型オキシ酸化ニッケルを用いて、単三形のニッケル亜鉛電池の作製した。
すなわち、上述で得られたベータ型オキシ水酸化ニッケルと、黒鉛粉末（平均粒径：６μｍ、粒度分布：１〜２５μｍ、灰分０．３重量％以下の高純度粉末黒鉛）と、水酸化カリウム水溶液（４０重量％）とを用いて、ベータ型オキシ水酸化ニッケル：黒鉛粉末：水酸化カリウム水溶液を１０：１：１の割合で混合して正極合剤とし、これを電池缶内で１０ｇの外径１３．３、内径９．０ｍｍ、高さ４０ｍｍの中空円筒状に成形した。
【００６５】
つぎに、この正極部の内側に、不織布からなるセパレータ（親水化処理したポリオレフィン系セパレータ）を挿入し、１．５ｇの水酸化カリウム水溶液を注液後、亜鉛粉末、ゲル化剤、水酸化カリウム水溶液の６５：１：３４の混合物に添加剤を微量加えて作成した負極合剤を５ｇ充填した。最後に、電池缶の開口部を、スプリングと集合ピンとが取り付けられた封口部材により封口して、インサイドアウト構造である単三形のニッケル亜鉛電池（アルカリ電池）を作製した。
【００６６】
［実施例２〜９］
正極活物質に亜鉛を０．０５，０．１，０．５，１，５，１０，２０，３０質量％含有させたベータ型オキシ酸化ニッケルを用いて実施例１と同様にして電池を試作した。
［実施例１０］
ここでは、コバルトを含有するベータ型オキシ水酸化ニッケルを合成した。
すなわち、最初に硫酸コバルトを所定量含む、硫酸ニッケルまたは硝酸ニッケルの水溶液に水酸化ナトリウム水溶液または水酸化カリウム水溶液を加え混合して、コバルトを含有する不溶性の水酸化ニッケルを合成する。また、最終的に得られたベータ型オキシ酸化ニッケルはコバルトを０．０１質量％含有している。このほかの条件は実施例１と同様である。
［実施例１１〜１８］
正極活物質にコバルトを０．０５，０．１，０．５，１，５，１０，２０，３０質量％含有させたベータ型オキシ酸化ニッケルを用いて実施例１０と同様にして電池を試作した。
［実施例１９］
ここでは、亜鉛およびコバルトを含有するベータ型オキシ水酸化ニッケルを合成した。
すなわち、最初に硫酸亜鉛および硫酸コバルトを所定量含む、硫酸ニッケルまたは硝酸ニッケルの水溶液に水酸化ナトリウム水溶液または水酸化カリウム水溶液を加え混合して、亜鉛およびコバルトを含有する不溶性の水酸化ニッケルを合成する。また、最終的に得られたベータ型オキシ酸化ニッケルは亜鉛を０．０１質量％およびコバルトを０．０１質量％含有している。このほかの条件は実施例１と同様である。
［実施例２０〜２６］
正極活物質に亜鉛を０．０１質量％及びコバルトを０．０５，０．１，０．５，１，５，１０，２０質量％含有させたベータ型オキシ酸化ニッケルを用いて実施例１９と同様にして電池を試作した。
［実施例２７〜３４］
正極活物質に亜鉛を０．０５質量％及びコバルトを０．０１，０．０５，０．１，０．５，１，５，１０，２０質量％含有させたベータ型オキシ酸化ニッケルを用いて実施例１９と同様にして電池を試作した。
［実施例３５〜４２］
正極活物質に亜鉛を０．１質量％及びコバルトを０．０１，０．０５，０．１，０．５，１，５，１０，２０質量％含有させたベータ型オキシ酸化ニッケルを用いて実施例１９と同様にして電池を試作した。
［実施例４３〜５０］
正極活物質に亜鉛を０．５質量％及びコバルトを０．０１，０．０５，０．１，０．５，１，５，１０，２０質量％含有させたベータ型オキシ酸化ニッケルを用いて実施例１９と同様にして電池を試作した。
［実施例５１〜５８］
正極活物質に亜鉛を１質量％及びコバルトを０．０１，０．０５，０．１，０．５，１，５，１０，２０質量％含有させたベータ型オキシ酸化ニッケルを用いて実施例１９と同様にして電池を試作した。
［実施例５９〜６６］
正極活物質に亜鉛を５質量％及びコバルトを０．０１，０．０５，０．１，０．５，１，５，１０，２０質量％含有させたベータ型オキシ酸化ニッケルを用いて実施例１９と同様にして電池を試作した。
［実施例６７〜７４］
正極活物質に亜鉛を１０質量％及びコバルトを０．０１，０．０５，０．１，０．５，１，５，１０，２０質量％含有させたベータ型オキシ酸化ニッケルを用いて実施例１９と同様にして電池を試作した。
［実施例７５〜８２］
正極活物質に亜鉛を２０質量％及びコバルトを０．０１，０．０５，０．１，０．５，１，５，１０，２０質量％含有させたベータ型オキシ酸化ニッケルを用いて実施例１９と同様にして電池を試作した。
【００６７】
［従来例］
ここでは、亜鉛およびコバルトを含有しないベータ型オキシ水酸化ニッケルを合成した。
すなわち、最初に硫酸ニッケルまたは硝酸ニッケルの水溶液に水酸化ナトリウム水溶液または水酸化カリウム水溶液を加え混合して、不溶性の水酸化ニッケルを合成する。このほかの条件は実施例１と同様である。
【００６８】
つぎに、上述の実施例１〜８２、および従来例において作製したニッケル亜鉛電池について、充放電試験を行うことによって充放電サイクルによる容量維持率を調べた。
【００６９】
充放電試験は各実施例および従来例につき１０個の電池を電流１００ｍＡで電圧が１Ｖになるまで放電した後、電圧が１．９Ｖに達するまでの充電を行う過程を１サイクルとし、１００サイクル後の容量維持率を比較した。
【００７０】
容量維持率は初回の放電容量に対する割合（％）であって次式で表される。
１００サイクル目の容量維持率（％）＝〔（１００サイクル目の放電容量）／（初回の放電容量）〕×１００
【００７１】
また、２サイクル目の放電容量を算出した。２サイクル目の放電容量は、実施例１４の電池の放電容量を１００とした時の値で表した。
ここで、２サイクル目の放電容量を評価項目とした理由は、初回の放電容量（１サイクル目の放電容量）の比較では、理論容量の多い（電池内の活物質量が多い）ものほど大きな放電容量を示し、すなわちこの放電開始の電池では一次電池と同じ評価をしていることになる。二次電池の場合では、充放電効率（％）（＝（放電容量／充電容量）×１００）という重要な項目があり、すなわち充電をして初めて得られる値であるので、２サイクル目を選んでいる。また充放電効率ではなく容量を評価項目としたのは、効率が良くても容量が小さければ意味をなさないからである。
【００７２】
また、理論放電容量を算出した。本実施例の電池の正極活物質において亜鉛が含有した量だけニッケル量が減少したと仮定して実際に充放電可能な理論放電容量を算出した。このとき亜鉛およびコバルトを含有させていない従来例の電池の理論放電容量を１００とする。
【００７３】
実施例１〜８２および従来例についての、容量維持率（％）、２サイクル目の放電容量、および理論放電容量の測定結果は表１〜１０に示すとおりである。
【００７４】
【表１】
0004701500.tif 000002
【００７５】
【表２】
0004701500.tif 000003
【００７６】
【表３】
0004701500.tif 000004
【００７７】
【表４】
0004701500.tif 000005
【００７８】
【表５】
0004701500.tif 000006
【００７９】
【表６】
0004701500.tif 000007
【００８０】
【表７】
0004701500.tif 000008
【００８１】
【表８】
0004701500.tif 000009
【００８２】
【表９】
0004701500.tif 000010
【００８３】
【表１０】
0004701500.tif 000011
【００８４】
また、表１〜１０の結果のうち容量維持率（％）の測定結果を１枚の表にまとめたものが表１１である。表１〜１０の結果のうち２サイクル目の放電容量の測定結果を１枚の表にまとめたものが表１２である。
【００８５】
【表１１】
0004701500.tif 000012
【００８６】
【表１２】
0004701500.tif 000013
【００８７】
また、表１〜１０の結果のうち実施例９および１８を除いた測定結果を棒グラフにまとめたものが図３および４である。図３は、従来例の電池および各実施例の電池について、それぞれの容量維持率を比較した図である。また、図４は、従来例の電池および各実施例の電池について、それぞれの２サイクル目の放電容量を比較した図である。
【００８８】
また、実施例１〜１８すなわち亜鉛のみまたはコバルトのみを含有しているものおよび従来例について、容量維持率の測定結果をまとめたものが表１３であり、これを図示したものが図５である。また、２サイクル目の放電容量の測定結果をまとめたものが表１４であり、これを図示したものが図６である。
【００８９】
【表１３】
0004701500.tif 000014
【００９０】
【表１４】
0004701500.tif 000015
【００９１】
まず、亜鉛含有率の最適範囲について検討する。
最初に、表１３および図５のうち、亜鉛のみを０〜３０質量％含有するもの（従来例および実施例１〜９）を見てみる。容量維持率に関して、従来例すなわち亜鉛を含有していないものは５０％であるのに対して、実施例１〜９すなわち亜鉛含有率が０．０１〜３０質量％のものは５５〜９２％と高くなっている。この結果からベータ型オキシ水酸化ニッケルは亜鉛を０．０１〜３０質量％含有することが望ましい。
【００９２】
つぎに、表１４および図６のうち、亜鉛のみを０〜３０質量％含有するもの（従来例および実施例１〜９）を見てみる。２サイクル目の放電容量に関して、従来例すなわち亜鉛含有率が０質量％のものは７９であるのに対して、実施例１〜９すなわち亜鉛含有率が０．０１〜３０質量％のものは７９から４５とほぼ減少傾向にある。しかし、実施例７すなわち亜鉛含有率が１０質量％の場合は２サイクル目の放電容量が６４であり、従来例の放電容量の８１％の値を示している。この値は、実用上満足できる値である。このように２サイクル目の放電容量を実用上満足できる値にし、かつ上述の亜鉛を０．０１〜３０質量％含有することが望ましいことを考え合わせると、ベータ型オキシ水酸化ニッケルは亜鉛を０．０１〜１０質量％含有することがさらに望ましい。
【００９３】
つぎにまた、表１４および図６において、２サイクル目の放電容量をみる。従来例すなわち亜鉛を含んでいないものが７９であるのに対して、実施例６すなわち亜鉛含有率が５質量％の場合は２サイクル目の放電容量が７４であり、従来例の放電容量の９４％の値を示している。この値は、実用上さらに満足できる値である。このように２サイクル目の放電容量を実用上さらに満足できる値にし、かつ上述の亜鉛を０．０１〜３０質量％含有することが望ましいことを考え合わせると、ベータ型オキシ水酸化ニッケルは亜鉛を０．０１〜５質量％含有することがさらに望ましい。
【００９４】
つぎに、コバルト含有率の最適範囲について検討する。
最初に、表１３および図５のうち、コバルトを０〜３０質量％含有するもの（従来例および実施例１０〜１８）を見てみる。容量維持率に関して、従来例すなわちコバルトを含んでいないもの、および実施例１すなわちコバルトを０．０１質量％含有しているものが５０％であるのに対して、実施例１１〜１８すなわちコバルト含有率が０．０５〜３０質量％のものは６０〜７３％と高くなっている。つぎに、表１４および図６のうち、コバルトを０〜３０質量％含有するもの（従来例および実施例１０〜１８）を見てみる。２サイクル目の放電容量は、従来例すなわちコバルトを含んでいないものが７９であるのに対して、実施例１０〜１８すなわちコバルト含有率が０．０１〜３０質量％のものは８０〜１００と高くなっている。容量維持率および２サイクル目の放電容量の結果を合わせ考えると、ベータ型オキシ水酸化ニッケルはコバルトを０．０５〜３０質量％含有することが望ましい。
【００９５】
つぎに、亜鉛およびコバルトを含有するときの、亜鉛含有率およびコバルト含有率の最適範囲について検討する。
最初に、表１１および図３を見てみる。容量維持率に関して、従来例すなわち亜鉛を含んでいないものが５０％であるのに対して、実施例１９〜８２すなわち亜鉛含有率が０．０１〜２０質量％でかつコバルト含有率が０．０１〜２０質量％のものは５５〜１００％と高くなっている。この結果からベータ型オキシ水酸化ニッケルは亜鉛を０．０１〜２０質量％含有しかつコバルトを０．０１〜２０質量％含有することが望ましい。
【００９６】
つぎに、表１２よび図４を見てみる。２サイクル目の放電容量は、従来例すなわち亜鉛およびコバルトを含んでいないものが７９であるのに対して、実施例６７すなわち亜鉛含有率が１０質量％でコバルト含有率が０．０１質量％の場合は２サイクル目の放電容量が６４であり、従来例の放電容量の８１％の値を示している。この値は、実用上満足できる値である。また、亜鉛を０．０１〜１０質量％含有しかつコバルトを０．０１〜２０質量％含有する場合はすべて実施例６７の値６４よりも大きい。このように２サイクル目の放電容量を実用上満足できる値にし、かつ上述の亜鉛を０．０１〜２０質量％含有しかつコバルトを０．０１〜２０質量％含有することが望ましいことを考え合わせると、ベータ型オキシ水酸化ニッケルは亜鉛を０．０１〜１０質量％含有しかつコバルトを０．０１〜２０質量％含有することがさらに望ましい。
【００９７】
つぎにまた、表１２よび図４を見てみる。２サイクル目の放電容量は、従来例すなわち亜鉛およびコバルトを含んでいないものが７９であるのに対して、実施例５９すなわち亜鉛含有率が５質量％でコバルト含有率が０．０１質量％の場合は２サイクル目の放電容量が７４であり、従来例の放電容量の９４％の値を示している。この値は、実用上さらに満足できる値である。また、亜鉛を０．０１〜５質量％含有しかつコバルトを０．０１〜２０質量％含有する場合はすべて実施例５９の値７４よりも大きい。このように２サイクル目の放電容量を実用上さらに満足できる値にし、かつ上述の亜鉛を０．０１〜２０質量％含有しかつコバルトを０．０１〜２０質量％含有することが望ましいことを考え合わせると、ベータ型オキシ水酸化ニッケルは亜鉛を０．０１〜５質量％含有しかつコバルトを０．０１〜２０質量％含有することがさらに望ましい。
【００９８】
以上のことから、本実施例によれば、ベータ型オキシ水酸化ニッケルが、望ましくは亜鉛を０．０１〜３０質量％含有することにより、さらに望ましくは亜鉛を０．０１〜１０質量％含有することにより、さらに望ましくは亜鉛を０．０１〜５質量％含有することにより、または、ベータ型オキシ水酸化ニッケルが、望ましくはコバルトを０．０５〜３０質量％含有することにより、充放電サイクルにおける容量劣化を大幅に向上することができる。
【００９９】
また、亜鉛およびコバルトを同時に含有することにより、すなわちベータ型オキシ水酸化ニッケルが、望ましくは亜鉛を０．０１〜２０質量％含有しかつコバルトを０．０１〜２０質量％含有することことにより、さらに望ましくは亜鉛を０．０１〜１０質量％含有しかつコバルトを０．０１〜２０質量％含有することにより、さらに望ましくは亜鉛を０．０１〜５質量％含有しかつコバルトを０．０１〜２０質量％含有することにより、充放電サイクルにおける容量劣化を大幅に向上することができる。
【０１００】
【発明の効果】
本発明は、以下に記載されるような効果を奏する。
亜鉛を含有するベータ型オキシ水酸化ニッケルとすることにより、または、以下の工程を含むベータ型オキシ水酸化ニッケルの製造方法とすることにより、すなわち亜鉛塩を含むニッケル塩水溶液にアルカリ水溶液を加えて、亜鉛を含有する水酸化ニッケルを合成する第１の工程、上記水酸化ニッケルを、次亜塩素酸塩を含むアルカリ液相中で酸化させ、ベータ型オキシ水酸化ニッケルを合成する第２の工程、または、ベータ型オキシ水酸化ニッケルからなる正極活物質において、ベータ型オキシ水酸化ニッケルが、亜鉛を含有することにより、または、正極活物質であるベータ型オキシ水酸化ニッケルと黒鉛粉末とを少なくとも含む混合粉末を中空円筒状にペレット成形した正極を外周部に、負極活物質である亜鉛と電解液および亜鉛と電解液を均一に分散させておくためのゲル化剤とを少なくとも含むゲル状負極を中心部に配し、正極と負極の間にセパレータを配した、インサイドアウト構造であるニッケル亜鉛電池において、ベータ型オキシ水酸化ニッケルが亜鉛を含有することにより、亜鉛を含有させたベータ型オキシ水酸化ニッケルでは、ガンマ型オキシ水酸化ニッケルの生成による体積膨張を抑制し、充放電サイクルによる容量劣化を向上することができる。
【０１０１】
コバルトを含有するベータ型オキシ水酸化ニッケルとすることにより、または、以下の工程を含むベータ型オキシ水酸化ニッケルの製造方法とすることにより、すなわちコバルト塩を含む、ニッケル塩水溶液にアルカリ水溶液を加えて、コバルトを含有する水酸化ニッケルを合成する第１の工程、上記水酸化ニッケルを、次亜塩素酸塩を含むアルカリ液相中で酸化させ、ベータ型オキシ水酸化ニッケルを合成する第２の工程、または、ベータ型オキシ水酸化ニッケルからなる正極活物質において、ベータ型オキシ水酸化ニッケルが、コバルトを含有することにより、または、正極活物質であるベータ型オキシ水酸化ニッケルと黒鉛粉末とを少なくとも含む混合粉末を中空円筒状にペレット成形した正極を外周部に、負極活物質である亜鉛と電解液および亜鉛と電解液を均一に分散させておくためのゲル化剤とを少なくとも含むゲル状負極を中心部に配し、正極と負極の間にセパレータを配した、インサイドアウト構造であるニッケル亜鉛電池において、ベータ型オキシ水酸化ニッケルがコバルトを含有することにより、コバルトを含有させたベータ型オキシ水酸化ニッケルでは、充電効率が向上し、２サイクル目以降の放電容量の低下を抑制する。またガンマ型オキシ水酸化ニッケルの生成による体積膨張を抑制する。これらの作用にによって、充放電サイクルによる容量劣化が少なくすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本実施の形態にかかるニッケル亜鉛電池の一構成例を示す縦断面図である。
【図２】従来の略球状のベータ型オキシ水酸化ニッケル（Ａ）と、従来の非球状のベータ型オキシ水酸化ニッケル（Ｂ）を示す図である。
【図３】従来例の電池および各実施例の電池について、それぞれの容量維持率を比較した図である。
【図４】従来例の電池および各実施例の電池について、それぞれの２サイクル目の放電容量を比較した図である。
【図５】従来例の電池および実施例１〜１８の電池について、それぞれの容量維持率を比較した図である。
【図６】従来例の電池および実施例１〜１８の電池について、それぞれの２サイクル目の放電容量を比較した図である。
【符号の説明】
１‥‥ニッケル亜鉛電池、２‥‥電池缶、３‥‥正極部、４‥‥セパレータ、５‥‥負極合剤、６‥‥封口部材、７‥‥ワッシャー、８‥‥負極端子板、９‥‥集電ピン
【図１】
0004701500.tif 000016
【図２】
0004701500.tif 000017
【図３】
0004701500.tif 000018
【図４】
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【図５】
0004701500.tif 000020
【図６】
0004701500.tif 000021