(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポルフィリン化合物を層状ケイ酸塩の層間に挿入した複合体からなり、蒸散したエタノールにより色彩が変わるエタノールガス検知組成物であって、ポルフィリン化合物が、カチオン性のポルフィリン又はカチオン性の金属ポルフィリンであるエタノールガス検知組成物。
【請求項２】
該層状ケイ酸塩がスメクタイト族から選ばれた層状ケイ酸塩である請求項１記載のエタノールガス検知組成物。
【請求項３】
包装容器の内部に色彩がエタノールガスによって変わる請求項１又は２に記載のエタノールガス検知組成物を用いてなる検知体を存在させ、該包装容器の外部から該検知体の色彩を検出することを特徴とする包装容器内のエタノールガス検知方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はエタノールガスの有無を色彩の変化により検知する組成物に関する。また包装容器の内部に色彩がエタノールガスによって変わる検知体を存在させ、該包装容器の外部から該検知体の色彩を検出することを特徴とする包装容器内のエタノールガス検知方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、収穫あるいは加工した食品を安全に摂取できる期間を伸ばすために、または調理の簡便さの要求を満たすために、大変多くの食品保存方法が提案されてきた。
一般に、食品の品質低下は、微生物の繁殖と虫害、および食品成分の酸化変質などによってもたらされる。微生物の繁殖は包装容器内を無酸素雰囲気にすることにより、またはエタノール雰囲気にすることにより抑制できる場合が多い。包装容器内を無酸素雰囲気にすることは、鉄粉やアスコルビン酸などの酸素吸収性組成物を通気性の小袋に詰めた小袋型の脱酸素剤と、密閉できる気体非透過性（ガスバリヤー）の透明または不透明な合成樹脂フィルムからなる容器を用いて簡便に実施されている。同様に、包装容器内をエタノール雰囲気にすることは、エタノール含有シリカゲルを詰めた小袋型のエタノール蒸散剤を用いて実施されている。
【０００３】
しかしながら、包装容器内が無酸素雰囲気であることは、酸素の有無により可逆的に色が変わる可変性有機色素を利用した酸素検知体（例えば、商品名：エージレスアイ、三菱瓦斯化学（株）製）を用いて簡便に知ることができるが、エタノール雰囲気であることを簡便に知る方法は無かった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、従来技術における上記の課題を解決し、簡便に繰り返し使用でき、蒸散したエタノールにより可逆的に色彩が変わるエタノールガス検知組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、エタノールガス検知組成物について鋭意研究を重ねた結果、ポルフィリン化合物を層状ケイ酸塩の層間に挿入した複合体が蒸散したエタノールにより色彩が変わることを見出し本発明に到達した。
すなわち、本発明は、ポルフィリン化合物を層状ケイ酸塩の層間に挿入した複合体からなり、蒸散したエタノールにより色彩が変わるエタノールガス検知組成物である。本発明においては、ポルフィリン化合物が、カチオン性のポルフィリンまたはカチオン性の金属ポルフィリンであり、層状ケイ酸塩がスメクタイト族から選ばれた層状ケイ酸塩である。また本発明は、包装容器の内部に色彩がエタノールガスによって変わる検知体を存在させ、該包装容器の外部から該検知体の色彩を検出することを特徴とする包装容器内のエタノールガス検知方法である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明により、周囲の環境がエタノール雰囲気であることが色彩の変化で分かるエタノールガス検知組成物が提供される。本発明は、食品の保存分野等において極めて高い利用価値を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明のソルバトクロミック色素は、ポルフィリン化合物と層状ケイ酸塩の複合体からなる。ポルフィリン化合物は、多様な機能を有する機能性色素として知られている。ポルフィリン分子内では芳香環が高度に共役し、可視光領域に強い吸収を有する。その性質は分子内の置換基や中心元素により多様に調節することが可能である。
【０００８】
本発明で用いられるポルフィリン化合物は、４個のピロール核が４個のメチン橋によって結合し環状テトラピロールとなったものの誘導体であるポルフィリン、およびポルフィリン環の中心に金属および金属類縁元素が配位したものの誘導体であるポルフィリン錯体である。本発明で用いられるポルフィリン化合物はカチオン性であることが好ましく、ピリジニウム基やアニリニウム基などのカチオン性置換基を有するポルフィリン化合物が特に好ましい。また、ポルフィリン環の中心元素は、特に制限はないが、水素（Ｈ２）およびマグネシウム（Mg）、アルミニウム（Al）、ガリウム（Ga）、パラジウム（Pd）、インジウム（In）、スズ（Sn）、白金（Pt）が好ましい。  中でも、ピリジニウム基を有し中心元素がインジウムまたはスズのポルフィリン化合物は、層状ケイ酸塩と複合体を形成した際に溶媒の種類により明瞭な色彩変化を示す優れたソルバトクロミック色素になるので、特に好ましい。
【０００９】
本発明で用いられる層状ケイ酸塩は、原子（イオンを含む。以下同じ）団が平面上に配列してシート構造をつくり、この平面に垂直な方向にシート構造の繰り返しが見られる層状構造を有するケイ酸塩である。そして、ケイ素原子、アルミニウム原子および酸素原子からなる四面体シートとアルミニウム原子、マグネシウム原子、酸素原子、および水素原子からなる八面体シートとが、１対１あるいは２対１に組み合った層からなる無機層状化合物である。更に、四面体シートには、上記原子以外に鉄原子を含む場合があり、八面体シートには、鉄原子、又は、クロム原子、マンガン原子、ニッケル原子、リチウム原子を含む場合がある。上記層状化合物の層間には、水分子の他、カリウムイオン、又はナトリウムイオン、カルシウムイオンなどの陽イオンが交換性陽イオンとして存在し得る。
【００１０】
本発明で用いられる層状ケイ酸塩の種類としては、スメクタイト族であることが好ましく、例えば、モンモリロナイトおよびバイデライト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト等の天然のスメクタイト族に属する層状ケイ酸塩が挙げられる。この他、無機化合物を出発原料として水熱合成された、スメクタイト族に属する層状ケイ酸塩を使用することもできる。中でも好ましい層状ケイ酸塩は合成サポナイトである。
【００１１】
本発明のソルバクロミック色素の仕込み量的条件は次の通りである。ポルフィリン化合物は層状ケイ酸塩１重量部に対して、0.01重量部〜0.25重量部、好ましくは、0.02重部〜0.10重量部である。
【００１２】
本発明のソルバトクロミック色素は、層状ケイ酸塩の水分散液と、ポルフィリン化合物を溶解した水溶液を混合することにより得ることができる。さらに、この混合した液をろ過あるいは遠心分離により水から分離し、乾燥することにより薄膜状または塊状の固体として得られる。特にろ過により作成された膜は高い透明性を有する。
【００１３】
本発明の発光性有機化合物が層状ケイ酸塩の層間に挿入されていることは、Ｘ線解析による層間距離の増大、または、発光性有機化合物が層状ケイ酸塩の層の表面に吸着したことによる極大吸収波長の移動により確認できる。特に発光性有機化合物に四価のカチオン性ポルフィリンを用いた場合には、吸着によりその分子構造が強く平面化して極大吸収波長の大きな長波長移動が観測される。
【００１４】
通常の大気雰囲気下においては、ポルフィリン分子は層状ケイ酸塩層間に、その分子面を水平にして配向している。この時、ポルフィリン分子の極大吸収波長は長波長側に観測される。一方、有機溶媒など異なる雰囲気のもとでは、ポルフィリン分子は、その配向状態を水平から非水平へと変化させる。このようなポルフィリン分子の配向変化は、ポルフィリン分子構造の変化を伴う。ポルフィリン分子構造の変化は吸収スペクトルの大きな変化を誘起する。具体的には、ポルフィリン分子は非水平配向状態においては大きな短波長シフトを示す。従って、周囲の雰囲気に依存してポルフィリン分子は著しい色調変化を示す。
【００１５】
ポルフィリン分子は層状ケイ酸塩層間に取り込まれることで、他の化学種からの攻撃から立体的に保護される。また、ポルフィリン分子は層状ケイ酸塩層間に極めて強固に固定されている。従って、ポルフィリン分子どうしの自己反応が抑制されることにより分解が抑制されている。これらの複合的な要因に基づき、層状ケイ酸塩層間におけるポルフィリン分子は高い安定性を示す。
【００１６】
本発明のソルバトクロミック色素は、種々の方法にて表示素子体にすることができる。
本ソルバトクロミック色素は、それ自体が固体の顔料であるので、そのまま又はフィルム等に成形して使用できる。あるいは他の固体に分散または他の固体と混合成形して錠剤型、シート状、フィルム状、その他の形状を有する表示素子体とすることができる。また、溶剤・バインダー等と混合してインキとすることができ、このインキを紙またはプラスチックテープ等の上に、文字、図形、または絵柄等として塗布または印刷することができる。
【００１７】
本発明のソルバトクロミック色素およびこれを表示素子体にしたものは、溶液の極性や水素結合能によって色が変わり、乾燥により元の色に戻るので、簡便に繰り返し使用することができ、工業製品および食品の品質保持ならびに環境測定に利用される。
【実施例】
【００１８】
以下に実施例によって本発明を更に詳細に説明する。
実施例１
層状ケイ酸塩である合成サポナイト（商品名：スメクトンＳＡ、クニミネ工業（株）製）の１．０ｇＬ−１水分散液１．０ｍＬに、１．０×１０−４Ｍのテトラキス（１−メチル−ピリジニウム−４−イル）ポルフィリネイトスズ（以下、カチオン性スズポルフィリン）２００μＬを撹拌しながら混合した。得られた複合体水分散液を、ポアサイズ０．１μｍ径のメンブランフィルターにより減圧濾過した。この際にろ液は完全に無色透明であり、複合体およびカチオン性スズポルフィリンは全くフィルターを通り抜けなかった。減圧濾過はメンブランフィルターが完全に乾燥する前に終了した。濾過終了後、メンブランフィルター上の濾物をマイクロスライドガラス上に圧着した。慎重にメンブランフィルターをはがすことにより、ガラス上に透明で均一なカチオン性スズポルフィリンと合成サポナイトの複合体膜からなるエタノール検知体を得た。
【００１９】
得られたエタノール検知体の変色試験を行った。すなわち、エタノール検知体を、エタノールを含ませた綿と共にガスバリア性透明容器内に入れ、２５℃の室内においてエタノール検知体の色彩の変化を追跡した。通常の空気下で緑色であったエタノール検知体は、エタノールが蒸散した雰囲気に置かれて１０分以内に黄褐色に変わった。その後に容器を開封すると、空気暴露により１分以内に再び元の緑色に戻った。繰り返しこの操作を行ったところ、この色彩変化はエタノール濃度に応答して可逆的な変化であった。
【００２０】
比較例
水を含ませた綿を、エタノールを含ませた綿の代わりに用いた以外は実施例と同様にして変色試験を行った。通常の空気下で緑色であったエタノール検知体は、水が蒸散した雰囲気に置かれて２週間以上経過しても元の緑色を保った。