(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に金属酸化物を形成した半導体ガスセンサにおいて、前記金属酸化物は粒径の大きい大粒部および該大粒部の周面に形成された多数の小粒部からなり、粒径が０．３μｍ以上の粒子の周面に、粒子が０．１μｍ以下の多数の微粒子が存在していることを特徴とする金属酸化物半導体ガスセンサ。
【請求項２】
基板上に電極を形成し、その後、前記基板を載置するための断熱板を内蔵した減圧タンクおよび該減圧タンクに接続され且つ粉末導入プローブと高周波コイルとを具備したプラズマトーチからなる誘導プラズマ溶射装置を用い、前記基板を前記断熱板上に載置し、前記粉末導入プローブの基板側先端と前記基板との間隔を１，０００mm以下に設定し、前記減圧タンクを減圧するとともに前記高周波コイルにより高周波誘導プラズマを発生させつつ、酸化スズに、パラジウム、白金、アンチモン、ジルコニウムまたはランタンを金属または金属酸化物の形で混合、造粒した金属酸化物粉末を、前記粉末導入プローブから供給して、前記基板表面に金属酸化物を堆積させることを特徴とする金属酸化物半導体ガスセンサの製造方法。
【請求項３】
前記基板温度を２５０℃以下に保持することを特徴とする請求項２に記載の金属酸化物半導体ガスセンサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明はガスセンサに関する。より詳しくは、本発明は、基板上に酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化タングステン（ＷＯ３）等の金属酸化物の薄膜を形成して金属酸化物に吸着したガスによる電気伝導度の変化によりガスの存在や濃度を検出するようにした金属酸化物半導体ガスセンサに関する。
【０００２】
【従来の技術】
ガスセンサは、ガス分子を認識する機能（認識機能）と、それを電気（光）信号に変換する機能（変換機能）を持っているものである。ガスセンサとしては、ガスの検出機能が高いこととともに、長期間に亘り安定した検出が行えることが要求される。
【０００３】
半導体ガスセンサにおいて、ガスの検出感度は素子の微細構造と密接に関係している。従来の薄膜センサにおいては、ガスセンサの感度を高めるためには、センサを構成している金属酸化物の粒子をできるだけ小さくし且つ一様のものにしようとしている。しかしながら、粒の小さい金属酸化物のみを基板上に形成したのでは、金属酸化物を堆積すると、多数の小さい粒子が互いに隙間がない状態に密に堆積されてしまい、検知されるべきガスの流入が阻害されるため、結局、ガスセンサの検知性能を高めることができない。また、この粒度の小さい金属酸化物のみを堆積させたのでは、膜の機械的強度が充分ではなく、また使用による特性の変化が生じ易い。
【０００４】
この対策として、従来から種々のガスセンサが提案されている。例えば、特公昭６２−２８４２０号公報には、不純物による汚染の少ない安定した特性を有する高信頼性のセンサを提供するものとして、電気絶縁性基体と、該基体上に形成された電極と、前記基体表面の被測定物質のガスを検知する部分に位置し、前記電極と電気的に接触するガス感応膜を有するセンサにおいて、前記ガス感応膜が粒径２５μｍ以下のペロブスカイト構造の酸化物半導体の溶射皮膜からなり、且つ該皮膜表面にプラズマ溶射後の冷却過程で形成された多数の微細クラックを有することを特徴とするセンサが開示されている。
【０００５】
特公平７−３１１４６号公報には、基板上に高さ０．１〜１０μ、直径０．０２〜１μの繊維状微細突起を単位面積当り２．５×１０５〜６．２５×１０８個／mm２の範囲の個数密度で密生させておき、この突起上にスパッタリング法、真空加熱蒸着法、又はイオンプレーティング法により酸化物半導体を析出させながら隣接する突起が互いに接触するまで成長させて微粒子配向膜としたガス感応膜の製造方法が提案されている。
【０００６】
特開平４−２１２０４８号公報には、長期間の使用によりガス感応物質である金属酸化物半導体の結晶粒が増大し、ガス感度が低下することを防止するために、ガス感応物質の層である金属酸化物半導体の層を、その形態を異にする複層構造とすることが提案されている。すなわち、従来のガスセンサにおいては、基板上の金属酸化物をできるだけ均一な形状とすることによりガスのセンサ感度を高めようとしていたのに対し、この方法では充分に対応しきれないために、特開平４−２１２０４８号公報においては、基板上に形態の異なる複数の膜を複層構造に形成するものである。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
上述のような種々の提案がされている。しかし、特公昭６２−２８４２０号公報のセンサは、特殊構造の皮膜を有するセンサであるために、その製造が難しく、また安定性が不充分である。特公平７−３１１４６号公報に提案の方法では、基板に特殊加工を行うため、その製造が非常に難しい。
【０００８】
【発明の目的】
本発明はこれらの点に鑑みて、センサとしての感度が極めて高いとともに、経時変化などによる影響を受け難いセンサを提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明においては、上述の目的を、基板上に金属酸化物を形成した半導体ガスセンサにおいて、前記金属酸化物は、粒径の大きい大粒部および該大粒部の周面に形成された多数の小粒部からなることを特徴とする金属酸化物半導体ガスセンサにより、達成する。
【００１０】
すなわち、本発明においては、基板上に堆積し形成される金属酸化物は、粒径の大きい大粒部と多数の小粒部からなっている。そして、この小粒部は大粒部の周面に形成されているものである。これにより粒度の小さい多数の小粒部は、ガスに接触する表面積が大きく、ガスセンサとして良好な検知を行い、結果として極めて高いガス検知特性が実現できる。一方、この多数の小粒部は大粒部の周面に形成されているために、金属酸化物が堆積して形成された膜の機械的強度は大粒部によって維持される。また、大粒部間の隙間が充分に保持され、その隙間にガスが容易に侵入できるので、膜内部に形成された小粒部もセンサ機能を発揮し、全体としてセンサの感度が高い状態で保たれるとともに、長期に亘り安定した特性を発揮することができる。
【００１１】
なお、本発明に係る金属酸化物半導体ガスセンサにおいては、大粒部の周面に多数の小粒部が形成されている状態は、金属酸化物半導体ガスセンサの表面を電子顕微鏡で観察することにより、確認できる。
【００１２】
この場合に、本発明においては、多数の小粒部の粒径は大粒部の粒径の１／５以下、より好ましくは１／８以下とすることにより、多数の小粒部が大粒部の周りに形成されるようにすることが好ましい。
【００１３】
なお、大粒部および小粒部の大きさの比率は、金属酸化物半導体ガスセンサの表面を適宜の倍率（例えば、５万倍）の電子顕微鏡で観察することにより、確認できる。
【００１４】
本発明に係る金属酸化物半導体ガスセンサにおいては、粒径が０．３μｍ以上の粒子の周面に、粒径が０．１μｍ以下の多数の微粒子が存在している。このように、粒径が０．３μｍ以上の粒子の周面に、粒子が０．１μｍ以下の多数の微粒子が存在することにより、極めて高いガス感度が得られる。
【００１５】
更に本発明は、上述したようなガスセンサを製造する方法を提供するものであり、本発明によれば、基板上に電極を形成し、その後、前記基板を載置するための断熱板を内蔵した減圧タンクおよび該減圧タンクに接続され且つ粉末導入プローブと高周波コイルとを具備したプラズマトーチからなる誘導プラズマ溶射装置を用い、前記基板を前記断熱板上に載置し、前記粉末導入プローブの基板側先端と前記基板との間隔を１，０００mm以下に設定し、前記減圧タンクを減圧するとともに、前記高周波コイルにより高周波誘導プラズマを発生させつつ、前記粉末導入プローブから金属酸化物粉末を供給して、前記基板表面に金属酸化物を堆積させることを特徴とする金属酸化物半導体ガスセンサの製造方法が提供される。
この発明においては、基板上の金属酸化物の形成は高周波誘導プラズマ溶射装置を用いて形成される。これにより粉末導入プローブから導入された金属酸化物は高周波誘導プラズマにより溶融・蒸発し、しかも粒子同士は衝突を繰り返し、基板上に例えば１０ｍ／ｓｅｃ以下の低速度で到達するために、従来の直流プラズマ溶射装置の如く溶融金属酸化物粒子が基板に極めて高速で直撃されるものではない。
【００１６】
このため、粉末導入プローブから導入された金属酸化物粉末は高温のプラズマにより、その一部は表面で溶融・蒸発し、飛行中に衝突を繰り返し互いに付着して大粒となる。粒子の一部は粒子同士が衝突せずエネルギーを失わずに基板上で急速に凝固する。また、プラズマフレーム内で蒸発を免れた一部粒子は原料粉末オーダー程度の粒子となる。更に、金属酸化物粉体の一部はプラズマの高温エネルギにより、更に細かく分解される。これらにより種々の大きさの粒子が、キャリアガス（例えば、アルゴンガス）とともに基板に搬送されるが、基板に大きな速度で衝突するのではなく、低速度で基板上に到達する。このため、本発明に係る金属酸化物半導体ガスセンサでは、大粒部と、大粒部の周面に付着した小粒部から構成される。
【００１７】
この場合に、従来のように高温のプラズマ雰囲気中で長時間滞在させると、粉末状の金属酸化物が均一の小粒となるため、基板とプローブの基板側先端の間隔を１，０００mm以下に設定することにより、誘導プラズマ内での粒子の滞在時間を長過ぎないようにして、この本発明に係る金属酸化物半導体ガスセンサでは大粒部と大粒部の周面に付着した小粒部からなる金属酸化物が確実に堆積されるようにしている。
【００１８】
更に本発明においては、基板温度を２５０℃以下に保持して上述した高周波誘導プラズマ溶射を行うことを特徴としている。このように基板温度を比較的低温に保持することによって、本発明に係る金属酸化物半導体ガスセンサにおける金属酸化物のように大粒部と小粒部の構造が確実に得ることができる。
【００１９】
基板温度を２５０℃以下に保持する方法としては、基板を載置する断熱板内部に熱電対のような温度検知器と冷却装置とを設け、基板の表面温度が２５０℃以下になるように制御してもよいし、または、基板を載置する断熱板内部に熱電対のような温度検知器を設けて基板温度が２５０℃を越えないように誘導プラズマの溶射をオン、オフするようにしてもよいし、或いは誘導プラズマ装置のコイルに流れる電流の強弱を制御してもよい。
【００２０】
【実施例】
以下、本発明の実施例を図示した添付図面を参照して、本発明を詳細に説明する。本発明に係る金属酸化物半導体ガスセンサの一実施例の製造においては、基板を作製し、基板を所定の大きさに裁断し、その上に櫛形電極を作製し、このようにして作製した櫛形電極の上に金属酸化物（本実施例においては酸化スズ）を溶射堆積するものである。
【００２１】
以下その手順を、図１（ａ）に示すフローチャートを参照して説明する。本発明に係る金属酸化物半導体ガスセンサの一実施例の製造においては、図１（ａ）の左側に示すように、基板１０としてアルミナ基板１０を用いている。先ず、基板１０を作製するためのアルミナ基板１０として、本実施例においては、厚さ０．８mmの純度９６％のアルミナ板を用いた。このアルミナ板の大きさは５０×１００mmである。
【００２２】
本発明では、基板上に形成する金属酸化物の膜の厚さが、例えば１０μｍ程度と薄い場合には、このアルミナ基板上に直接金属酸化物を膜状に堆積してもよい。
【００２３】
しかし、本実施例では、金属酸化物（酸化スズ）膜とアルミナとの密着性を高め、熱膨脹係数の違いによる膜の剥離を防止するために、アルミナ基板１０上に粉末ガラスを塗布している。
【００２４】
すなわち、粉末ガラスとアルミナと酸化スズの粉とを乳鉢で混練し、この混練物をビヒクルで溶かしてペースト状にし、刷毛でアルミナ基板１０上に塗り、その後、ビヒクルを２００℃で乾燥し、９５０℃で５時間焼成して厚さ１００μｍの下地１１を形成した。このように形成したガラス層の成分は、ガラスが７．５wt％、アルミナが２７．５wt％、酸化スズが６５wt％である。
【００２５】
このように粉末ガラス１１を塗布した基板１０の原材料を所定の基板１０の大きさに裁断する。本実施例においては、１５×２５mmに裁断し、このようにして形成した基板１０の上にカプトンテープを貼付けて、電極１５の幅および電極１５間の距離が約０．５mmとなるように櫛形状にマスキングし、この状態で９８wt％Ａｕ−Ｐｄ合金を膜厚約０．５μｍでスパッタコーティングした。図１（ｂ）はこのようにして電極を形成した基板の平面図であり、図１（ｃ）は図１（ｂ）のｃ−ｃ断面図である。
【００２６】
このようにして櫛形電極１５が作製された基板１０の上に、金属酸化物を高周波プラズマ溶射により堆積するものであり、金属酸化物としては酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化タングステン（ＷＯ３）等を用いることができる。金属酸化物として、できるだけ粒径の小さいものを用いることがよい。この粒径の程度により、得られる金属酸化物のうちの特に小粒部の粒径が影響される。この金属酸化物は、取扱いが容易なように、造粒して使用する。この造粒は、本実施例においては図１（ａ）のフローチャートの右側にを示すように行った。すなわち、ＰＶＡ１０％水溶液、約２００ccに酸化スズ５０ｇを攪拌混合し、水分を乾燥し、乳鉢で粉砕し、６５μｍ以下に篩分けをし、このようにして得られたものを誘導プラズマ溶射装置２０の粉末導入プローブから供給した。
【００２７】
本実施例に用いる誘導プラズマ溶射装置２０を、図２を参照して説明する。この誘導プラズマ溶射装置２０には、内容積が約７００Ｌの減圧タンク２１（主コーティング室）があり、その内部に前述のようにして作製した基板１０を載置するグラファイトブロックなどからなる断熱板２２が設けられている。
【００２８】
減圧タンク２１には、排気速度が約８００Ｌ／minの水封ポンプ（図示せず）が接続されていて、内部を減圧することができるようになっている。
【００２９】
基板１０を置く断熱板２２には、熱電対２３が設けられていて、基板１０の温度を検出することができるようになっている。
【００３０】
減圧タンク２１に直交する形で、プラズマトーチ２４が設けられている。プラズマトーチ２４には、高周波電流を供給する高周波コイル２５が設けられており、高周波電流が供給されるようになっている。
【００３１】
このプラズマトーチ２４の高周波コイル２５の取り囲む空間の内部に向けて、粉末導入プローブ２６が延びており、粉末導入プローブ２６から基板１０上に堆積させる金属酸化物を供給するようになっている。この供給に際しては、金属酸化物（本実施例においては酸化スズ）をキャリアガスとしてアルゴンを用いて供給するようにしている。この場合に本発明において重要なことは、粉末導入プローブ２６の基板１０側先端と断熱板２２上の基板１０との間隔を１，０００mm以下に設定することであり、好ましくは３００〜６００mm程度に設定する。更に、プラズマトーチ２４には、プラズマ用ガス導入口２７から、アルゴンなどの不活性ガスがラジアルとスワールの２成分で導入されるようになっている。
【００３２】
本発明に用いる粉末導入プローブ２６から供給される金属酸化物の粉末としては、好ましくは、例えば、シーアイ化成株式会社からナノ粉末ＳｎＯ２として市販されている酸化スズ（平均粒径が１／１００μｍオーダー）が好ましいが、関東化学株式会社から試薬ＳｎＯ２として販売されている酸化スズ（平均粒径がミクロンオーダー）でも用いることができる。
【００３３】
この高周波プラズマ溶射装置２０においては、高周波コイル２５によって高周波プラズマが発生される。この高周波プラズマ中にキャリアガスであるアルゴンに載った状態で酸化スズが供給され、この酸化スズの粒子はプラズマ中でプラズマ粒子と相互作用をしつつ基板１０上に堆積されていく。すなわち、粉末導入プローブ２６から導入された金属酸化物粉末は高温のプラズマにより、その一部は表面が溶融され、溶融した粒子同士が互いに付着して大粒となったり、互いに付着しない粒子は原料粒子オーダー程度の粒子となる。更に、上述した粒子の一部はプラズマの高温エネルギにより、更に細かく分解される。これら種々の大きさの粒子は、キャリアガス（アルゴンガス）とともに基板１０に搬送されるが、基板に大きな速度で衝突するのではなく、低速度態で基板１０上に到達する。
【００３４】
この際に粉末導入プローブ２６とプラズマトーチ２４との間に放電によってプラズマが発生され、この発生したプラズマへは外部回路から高周波コイル２５を通してエネルギーが供給され、プラズマ状態が維持される。また粉末導入プローブ２６から供給される金属粉末はキャリアガスのアルゴンによって搬送され、粉末導入プローブ２６と減圧タンク２１内部との圧力差によって運ばれる。
【００３５】
本実施例においては、減圧タンク２１内の到達圧力は約６７００Ｐａであった。また高周波コイル２５に供給されるパワーは３６．３ＫＷ（５．５ＫＶ×６．６Ａ）であった。金属酸化物粉末として酸化スズを０．１ｇ／minで粉末導入プローブ２６から供給した。また、粉末導入プローブ２６からキャリアガスとしてアルゴン１０Ｌ／minを供給し、更に、プラズマ用ガス導入口２７からアルゴンガスを５５Ｌ／minで供給した。
【００３６】
基板１０を載置する断熱板２２の内部に熱電対２２を温度検知器として設けて基板１０の温度が２５０℃を越えないように誘導プラズマの溶射をオン、オフし、これにより、基板１０の温度を２５０℃以下に保持した。堆積時間は５分間とした。このようにして基板１０上に金属酸化物を堆積し、金属酸化物は、その後、６００℃の温度で大気中で１００分間熱処理をし、本発明に係る金属酸化物半導体ガスセンサを得た。
【００３７】
上述のようにして得られたガスセンサ素子の断面構造を図３に示す。図３に示すように、このガスセンサはアルミナ基板１０の上にガラス層１１が形成され、その上に電極１５が形成され、その電極１５の上を覆うようにして酸化スズ膜１７が形成されている。
【００３８】
図４に本発明により製造した金属酸化物半導体ガスセンサのＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真を示す。図４（ａ）は供給粉末がナノ酸化スズ（シーアイ化成株式会社販売で平均粒径が１／１００μｍオーダー）であり、５６μｍの厚さのガラス層の上に１６８μｍの酸化スズ層が形成されていた。また図４（ｂ）は試薬ＳｎＯ２（関東化学株式会社販売で平均粒径がミクロンオーダー）を用いたものであり、同様にガラス層４８μｍの上に酸化スズ層（１１６μｍ）が形成されていた。図４（ａ）、（ｂ）には、白い部分として酸化スズの研磨した大粒が表れている。なお、電極は見えない。
【００３９】
図５はナノ酸化スズを供給粉末として用いた形成した金属酸化物半導体ガスセンサ表面の顕微鏡写真であり、図５（ａ）は倍率が５万倍であり、図５（ｂ）は倍率が３０万倍である。
【００４０】
図５（ａ）の写真から分かるように、基板１０表面には比較的大きな粒径２μｍ程度の大粒部が画面全体に見えている。この大粒部をよく見ると、その表面には６０〜１２０ｎｍの小径の小粒部が多数付着している。図５（ａ）においては、粒径が０．３μｍ以上の粒子の周面に、粒径が０．１μｍ以下の多数の微粒子が存在していることが分かる。この状態を更に拡大して見ると、図５（ｂ）の写真に示すように、粒径が６０〜１２０ｎｍ程度の大粒部の表面には１０〜３０ｎｍ程度の小粒部が幾つも形成されている。このように、本発明の金属酸化物半導体ガスセンサにおいて、金属酸化物は単純に大粒部、小粒部の２種類ではなく、構造としては大粒部の周面に小粒部が形成され、この構造が多段階に構成されており、言わばフラクタル状に形成されているものである。
【００４１】
同様なことは、供給粉末として試薬ＳｎＯ２を用いた場合にも観察される（図６（ａ）および図６（ｂ）参照）。なお、図６（ａ）は倍率が１万倍、図６（ｂ）は倍率が１０万倍のＳＥＭ写真である。図６（ａ）においては、粒径が３〜４μｍの粒子の周面に粒径が０．１〜１μｍの多数の小粒子が存在しており、この小粒子を拡大した図６（ｂ）によれば、粒径が約０．６μｍの粒子の周面に、粒径が０．１μｍ以下の多数の微粒子が存在しており、粒径が０．３μｍ以上の粒子の周面に、粒径が０．１μｍ以下の多数の微粒子が存在していることが分かる。
【００４２】
このように本発明によれば、金属酸化物半導体ガスセンサ表面の金属酸化物は粒の大きい大粒部と小さい小粒部とからなっており、小粒部は大粒部の周面に形成されている。これにより小粒部はガスの検知機能を担持し、これに対し大粒部は粒が大きいために充分な強度を維持するとともに、その粒間の充分な空隙を確保することにより、金属酸化物半導体ガスセンサの機能を充分に保証する。
【００４３】
次に本発明の金属酸化物半導体ガスセンサの特性を示す。図７は本発明の金属酸化物半導体ガスセンサ（ナノ酸化スズの膜をガラス層上に形成したガスセンサ）を用いて、２８５℃において種々の濃度のＮＯ２の検知実験を行ったものである。約５００秒の時点において、ＮＯ２を導入したときの抵抗変化を検出して検知濃度をテストしたものであり、抵抗値測定機器として、株式会社アドバンテスト社製のデンタルマルチメータＴＲ６８７８を用いた。このテストによれば、導入したＮＯ２濃度は、図７（ａ）においては１０ppm、図７（ｂ）においては０．１８ppm、図７（ｃ）においては０．０７４ppmであり、本発明の金属酸化物半導体ガスセンサによれば、実に、０．０７４ppmのＮＯ２をも検知できることが分かった。
【００４４】
また、図８は本発明に係る金属酸化物半導体ガスセンサを用いて、２８５℃において、種々の濃度のＮＯ２を連続的に供給したときの金属酸化物半導体ガスセンサの出力状況を示したものであり、抵抗値測定機器として、図７に示した場合と同様に、株式会社アドバンテスト社製のデンタルマルチメータＴＲ６８７８を用いた。ＮＯ２として、７４ppbから１１０、３７０、７４０、１１００、５８００ppbの濃度のものを順次供給・停止を繰返したところ、これら濃度に応じて出力が確実に変化するとともに、ガスを止めると素子の抵抗はガス投入前の値にほぼ復帰している。これにより本発明によりセンサの繰返し性能およびそれによる濃度に対する感度が十分であり、且つ安定していることが示されている。
【００４５】
更に、図９に示すように、本発明に係る金属酸化物半導体ガスセンサは室温（２５℃）においても、５０ppmＮＯ２を検知できた。
【００４６】
上述した実施例においては、金属酸化物粉末として、酸化スズ（ＳｎＯ２）を用いていた。しかし。本発明においては酸化スズ（ＳｎＯ２）に代えて、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化タングステン（ＷＯ３）等の金属酸化物を金属酸化物粉末として用いてもよい。更に、酸化スズを主成分として、これに、パラジウム、白金、アンチモン、ジルコニウムまたはランタンを金属または金属酸化物の形で混合、造粒して本発明の金属酸化物粉末として用いてもよい。なお、造粒方法は前述した実施例と同様に行うことができる。また、全金属酸化物に占めるパラジウム、白金、アンチモン、ジルコニウムまたはランタンの添加量の割合は１０％程度位までとする。
【００４７】
図１０は酸化スズに酸化ランタンを４．１wt％添加し、造粒した金属酸化物粉末を本発明方法に従い溶射堆積して得たガスセンサ素子のガス特性と、酸化スズのみを造粒した金属酸化物粉末を本発明方法に従い溶射堆積して得たガスセンサ素子のガス特性とを比較した線図である。すなわち、測定温度３００℃で、上述した２種類のセンサ素子につきＮＯ２ガスの吸着・脱離を繰返し、ＮＯ２ガスを止めたときの素子抵抗値（素子抵抗の零点）を繰返し回数に対してプロットしたものである。
【００４８】
図１０から、酸化ランタンを添加して得られたガスセンサ素子は、酸化スズのみのガスセンサ素子に比べて素子抵抗が安定していること、すなわち、ＮＯ２ガスを止めたときの素子抵抗値の変化が小さいことが分かる。
【００４９】
このように、酸化スズに、ランタンを金属あるいは金属酸化物の形で混合すると素子抵抗が安定する。同様に、酸化スズに、パラジウムまたはジルコニウムを金属または金属酸化物の形で混合するとガスセンサ素子としての感度が増す（増感する）。また、酸化スズに、アンチモンを金属または金属酸化物の形で混合すると素子の低抵抗化が図れる。
【００５０】
【発明の効果】
本発明によれば、ガスセンサを形成している酸化スズなどの金属酸化物を粒径の大きい大粒部と、その大粒部の周面に形成された小粒部とによって構成している。これにより大粒部は強度面を担持しつつ大粒部間の隙間を保持することによりセンサとして必要な強度とガスに対する目詰まりをなくすようにしている。一方、大粒部の周面に形成された小粒部によってセンサとして必要な表面積を確保することにより十分なセンサ機能を発揮するようにしている。これにより本発明によれば極めて感度の優れた、そして安定性のよい金属酸化物半導体ガスセンサが提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】（ａ）は本発明に係る金属酸化物半導体ガスセンサの製造過程を示すフローチャートであり、（ｂ）は電極を形成した基板の平面図、（ｃ）は（ｂ）のｃ−ｃ断面図である。
【図２】本発明に用いる誘導プラズマ溶射装置の断面図である。
【図３】本発明に係る金属酸化物半導体ガスセンサの断面図である。
【図４】本発明により製造した金属酸化物半導体ガスセンサのＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真であり、（ａ）はナノＳｎＯ２を供給粉末として用いたもの、（ｂ）は試薬ＳｎＯ２を供給粉末として用いたものである。
【図５】供給粉末としてナノＳｎＯ２を用いた本発明に係る金属酸化物半導体ガスセンサ表面のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真であり、（ａ）は倍率が５万倍、（ｂ）は倍率が３０万倍である。
【図６】供給粉末として試料ＳｎＯ２を用いた本発明に係るセンサのＳＥＭ（走査型顕微鏡）写真であり、（ａ）は倍率が５万倍、（ｂ）は倍率が１０万倍である。
【図７】本発明の金属酸化物半導体ガスセンサ（ナノ粒子を用い酸化スズ膜をガラス層上に形成したガスセンサ）を用いて、２８５℃において行なった種々の濃度のＮＯ２の検知実験の結果を示す線図であり、（ａ）においては１０ppm、（ｂ）においては０．１８ppm、（ｃ）においては０．０７４ppmののＮＯ２を供給した。
【図８】本発明に係る金属酸化物半導体ガスセンサを用いて、２８５℃において、種々の濃度のＮＯ２を連続的に供給したときの金属酸化物半導体ガスセンサの出力状況を示す線図である。
【図９】本発明に係る金属酸化物半導体ガスセンサを用いて、室温（２５℃）において行なった５０ppmＮＯ２の検知結果を示す線図である。
【図１０】酸化スズに酸化ランタンを添加、造粒した金属酸化物粉末を用いたガスセンサ素子と、酸化スズのみを用いたガスセンサ素子のガス特性の比較線図である。
【符号の説明】
１０  基板
１１  ガラス層
１５  電極
２０  誘導プラズマ溶射装置
２１  減圧タンク
２２  断熱板
２４  プラズマトーチ
２５  高周波コイル
２６  粉末導入プローブ
【図１】
0004659295.tif 000002
【図２】
0004659295.tif 000003
【図３】
0004659295.tif 000004
【図４】
0004659295.tif 000005
【図５】
0004659295.tif 000006
【図６】
0004659295.tif 000007
【図７】
0004659295.tif 000008
【図８】
0004659295.tif 000009
【図９】
0004659295.tif 000010
【図１０】
0004659295.tif 000011