(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
試料ガス中のフッ素ガス濃度を測定する測定部と、該測定部に試料ガスを導入する測定ガス導入経路と、あらかじめ設定された濃度のフッ素ガスを含有する標準フッ素ガスを供給する標準フッ素ガス供給部と、前記標準フッ素ガスを圧力調整手段及び流量調整手段を介して前記標準フッ素ガス供給部から導出する標準フッ素ガス経路と、フッ素ガスを含まない不活性ガスを供給する不活性ガス供給部と、前記不活性ガスを前記圧力調整手段及び流量調整手段とは別の圧力調整手段及び流量調整手段を介して前記不活性ガス供給部から導出する不活性ガス経路と、前記標準フッ素ガス経路の標準フッ素ガスと前記不活性ガス経路の不活性ガスとを混合するガス混合部と、測定対象となる試料ガスを導入する試料ガス導入経路と、前記測定ガス導入経路を介して前記測定部に導入するガスを、前記ガス混合部で標準フッ素ガスと不活性ガスとが混合した混合ガス経路から導入されるフッ素含有混合ガスと前記試料ガス導入経路から導入される前記試料ガスとのいずれかに切り換える測定ガス切換手段とを備えたフッ素ガス測定装置を使用して試料中のフッ素ガス濃度の測定方法において、
前記測定ガス切換手段を前記混合ガス経路側に切り換えた後、前記ガス混合部で混合したフッ素含有混合ガス中のフッ素ガス濃度が、試料ガス中で予測される最大のフッ素ガス濃度と同等になるように、前記両圧力調整手段及び前記両流量調整手段を調整し、前記測定ガス切換手段より下流側をフッ素ガスによってフッ素不働態化する前処理を行った後、
フッ素含有混合ガス中のフッ素ガス濃度が、試料ガス中で予測される最小のフッ素ガス濃度と同等になるように、前記両圧力調整手段及び前記両流量調整手段を調整し、前記測定部の測定値が安定したら、フッ素含有混合ガス中のフッ素ガス濃度が、試料ガス中で予測される最大のフッ素ガス濃度以下で、かつ、最小のフッ素ガス濃度以上となる範囲に前記両流量調整手段を調整し、フッ素ガス濃度を調整したフッ素含有混合ガスを前記測定部に導入して校正に使用するデータを取得し、
次いで、前記測定ガス切換手段を前記試料ガス導入経路側に切り換え、試料ガスを前記測定部に導入して試料ガス中のフッ素ガス濃度を測定する
ことを特徴とするフッ素ガス濃度測定方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ素ガス濃度測定方法に関し、詳しくは、プラズマＣＶＤ装置の排ガス等に含まれるフッ素ガスの濃度を測定するためのフッ素ガス濃度測定方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、プラズマＣＶＤ装置の排ガス等に含まれるフッ素ガスの濃度をリアルタイムに計測することは困難であったが、最近になって、特定の物質、例えば有機物とフッ素ガスとの選択的発光反応を利用したフッ素ガス濃度計が市販されている。このフッ素ガス濃度計は、前記発光反応がガス中に含まれるフッ素ガスの濃度に依存することから、発生した光を光電子倍増管などで増幅して濃度を検出するものであり、フッ素ガスそのものを高感度かつリアルタイムに計測できる分析器として有望視されている（例えば、非特許文献１参照。）。
【非特許文献１】三洋貿易株式会社、科学機器事業部、メーカー別製品案内、米 URS Corporation、フッ素ガス濃度計。［平成１７年９月２１日検索］、インターネット<URL:http://www.sanyo-si.com/maker/u_urs.html＞
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかし、前記フッ素ガス濃度計を使用して、フッ素ガスをまったく含まない窒素ガス（Ａ）から、フッ素ガスを５１００ｐｐｍ含む窒素ガス（Ｂ）に切り換えて発光強度を連続的に測定した結果、図２に示すような結果が得られた。すなわち、フッ素ガスを全く含まない窒素ガス（Ａ）からフッ素ガスを含む窒素ガス（Ｂ）へ切り換えた直後は、発光強度が瞬時に跳ね上がり、その後、緩やかに減少している。ガスの切換直後は、フッ素ガス濃度計への流量変動もあり、その流量が安定するまでに数秒は要するが、以後は流量も安定し、かつ、ガス中のフッ素ガス濃度も一定となっているはずである。正確かつリアルタイムなフッ素ガス濃度を測定するためには、発光強度は、瞬時に一定となることが望ましいが、実際の発光強度は、ガスの切り換えから２０分経過しても一定とはならず、減少傾向のままとなっていた。
【０００４】
また、同じフッ素ガス濃度計の検量線データを約１ヶ月にわたって取得したところ、図３に示す結果となった。図３のデータは、最大濃度として５１００ｐｐｍのフッ素ガスを含む窒素ガスを用いたものであるが、同じ濃度における発光強度は日々減少し、約１ヶ月では、約１／４にまで低下してしまった。このことから、このフッ素ガス濃度計を使用する場合、正確なフッ素ガス濃度を得るためには、頻繁に校正を行う必要があるといえる。
【０００５】
さらに、図３の検量線データを見ると、低濃度域では非直線となっていることから、検量線の作成においては、複数濃度のフッ素ガスを含むガスをフッ素ガス濃度計に導入して多点校正を実施する必要があるといえる。
【０００６】
一定濃度のフッ素ガスを金属配管に流した際、ガス中でのフッ素濃度の変動を抑える方法としては、高濃度のフッ素ガスを濃度を変化させることなく、その配管に一定の流量、圧力及び温度にて一定時間、流すことによる金属配管内面のフッ素不働態化処理が知られている。フッ素ガスと接する部分の材質が単純な系においては、この方法は有効といえるが、フッ素ガスと接する部分にフッ素ガスと選択的発光反応を起す有機物や発光した光を光電子増倍管へ導くためのサファイヤガラス等の窓材を含むものでは、高濃度のフッ素ガスを長時間流すことは、前記有機物の急激な劣化による発光強度の低下や窓材の劣化による分析感度の低下（発生した光の透過量の低下）を招くことになり、前記フッ化処理は、前述のようなフッ素ガス分析計の有効な処理方法とはいえない。
【０００７】
そこで本発明は、前述のようなフッ素ガス濃度計の応答性や安定性を向上させるとともに、フッ素ガス濃度の変化にも迅速に対応することができるフッ素ガス濃度測定方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するため、本発明のフッ素ガス濃度測定方法は、試料ガス中のフッ素ガス濃度を測定する測定部と、該測定部に試料ガスを導入する測定ガス導入経路と、あらかじめ設定された濃度のフッ素ガスを含有する標準フッ素ガスを供給する標準フッ素ガス供給部と、前記標準フッ素ガスを圧力調整手段及び流量調整手段を介して前記標準フッ素ガス供給部から導出する標準フッ素ガス経路と、フッ素ガスを含まない不活性ガスを供給する不活性ガス供給部と、前記不活性ガスを前記圧力調整手段及び流量調整手段とは別の圧力調整手段及び流量調整手段を介して前記不活性ガス供給部から導出する不活性ガス経路と、前記標準フッ素ガス経路の標準フッ素ガスと前記不活性ガス経路の不活性ガスとを混合するガス混合部と、測定対象となる試料ガスを導入する試料ガス導入経路と、前記測定ガス導入経路を介して前記測定部に導入するガスを、前記ガス混合部で標準フッ素ガスと不活性ガスとが混合した混合ガス経路から導入されるフッ素含有混合ガスと前記試料ガス導入経路から導入される前記試料ガスとのいずれかに切り換える測定ガス切換手段とを備えたフッ素ガス測定装置を使用して試料中のフッ素ガス濃度の測定方法において、前記測定ガス切換手段を前記混合ガス経路側に切り換えた後、前記ガス混合部で混合したフッ素含有混合ガス中のフッ素ガス濃度が、試料ガス中で予測される最大のフッ素ガス濃度と同等になるように、前記両圧力調整手段及び前記両流量調整手段を調整し、前記測定ガス切換手段より下流側をフッ素ガスによってフッ素不働態化する前処理を行った後、フッ素含有混合ガス中のフッ素ガス濃度が、試料ガス中で予測される最小のフッ素ガス濃度と同等になるように、前記両圧力調整手段及び前記両流量調整手段を調整し、前記測定部の測定値が安定したら、フッ素含有混合ガス中のフッ素ガス濃度が、試料ガス中で予測される最大のフッ素ガス濃度以下で、かつ、最小のフッ素ガス濃度以上となる範囲に前記両流量調整手段を調整し、フッ素ガス濃度を調整したフッ素含有混合ガスを前記測定部に導入して校正に使用するデータを取得し、次いで、前記測定ガス切換手段を前記試料ガス導入経路側に切り換え、試料ガスを前記測定部に導入して試料ガス中のフッ素ガス濃度を測定することを特徴としている。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のフッ素ガス濃度測定方法によれば、前記フッ素ガス濃度計の周辺に前述の各種機器を組み込んでシステム化することにより、配管内面をあらかじめフッ化しておくことができ、また、検量線のチェックや作成を容易に行うことができるようになるので、フッ素ガス濃度を正確に測定することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
図１は本発明のフッ素ガス濃度測定方法を実施するフッ素ガス測定装置の一例を示す系統図である。このフッ素ガス測定装置は、試料ガス中のフッ素ガス濃度を測定する測定部１１及び該測定部１１に試料ガスを導入する測定ガス導入経路１２を備えるとともに、あらかじめ設定された濃度のフッ素ガスを含有する標準フッ素ガスを供給する標準フッ素ガス供給部２１と、前記標準フッ素ガスを圧力調整手段２２及び流量調整手段２３を介して前記標準フッ素ガス供給部２１から導出する標準フッ素ガス経路２４と、フッ素ガスを含まない不活性ガスを供給する不活性ガス供給部３１と、前記不活性ガスを圧力調整手段３２及び流量調整手段３３を介して前記不活性ガス供給部３１から導出する不活性ガス経路３４と、前記標準フッ素ガス経路２４の標準フッ素ガスと前記不活性ガス経路３４の不活性ガスとを混合するガス混合部４１と、測定対象となる試料ガスを導入する試料ガス導入経路５１と、前記測定ガス導入経路１２を介して前記測定部１１に導入するガスを、前記ガス混合部４１で標準フッ素ガスと不活性ガスとが混合したフッ素含有混合ガスと前記試料ガス導入経路５１から導入される前記試料ガスとのいずれかに切り換える測定ガス切換手段６１とを備えている。
【００１１】
さらに、測定部１１の前後には、該測定部１１を流れるガス流量を設定するための流量調整器１３と流量計１４とが設けられ、また、各ガスを排出する排気経路１５には、排ガス中の有害成分を除害処理するための除害手段１６が設けられている。また、必要に応じて混合ガス排気ガス経路４３に流量調整手段４４を設け、このガス経路４３を流れるガス流量を制御することにより、混合ガス経路４２へ流れるガス流量を正確に制御するように形成することもできる。
【００１２】
測定部１１及び測定ガス導入経路１２は、前述のような発光反応を利用したフッ素ガス濃度計をそのまま使用することが可能であり、流量調整器１３及び流量計１４は、これらがフッ素ガス濃度計に付属していれば、それらをそのまま使用することが可能である。除害手段１６は、少なくとも排ガス中からフッ素ガスを除去できるものであり、測定対象となる試料ガスの成分に応じて選択する必要があるが、一般的には活性炭を充填した除害筒を用いればよく、これもフッ素ガス濃度計に付属しているものを使用することが可能である。
【００１３】
標準フッ素ガス供給部２１は、あらかじめ設定された濃度のフッ素ガスを不活性ガス、例えば窒素ガスやアルゴンガス等に混合してガス容器（ボンベ）に充填したものを用いることができる。標準フッ素ガスにおけるフッ素ガス濃度は任意であり、試料ガス中のフッ素ガス濃度に応じて適当な濃度を選択することができる。この標準フッ素ガス供給部２１には、標準フッ素ガスとして市販されているものを使用可能である。
【００１４】
不活性ガス供給部３１は、フッ素ガスを含まず、かつ、測定部１１でのフッ素ガスの測定に悪影響を及ぼす成分を含まない不活性ガス、例えば高純度の窒素ガスやアルゴンガス等を使用することができ、これらの不活性ガスをボンベに充填したものを利用したり、場内の別の設備で使用している不活性ガスを引き込んで利用したりすることができる。
【００１５】
各圧力調整手段２２，３２には、一次側及び二次側の圧力に応じた一般的な圧力調整器を使用することができ、流量調整手段２３，３３，４４にも、圧力、流量調整範囲、流量調整精度に応じて、一般的に使用されているマスフローコントローラを使用することができる。
【００１６】
ガス混合部４１は、標準フッ素ガスと不活性ガスとの混合割合、流量に応じて任意の構造とすることができ、標準フッ素ガス経路２４の配管と不活性ガス経路３４の配管とを単に接続するだけであってもよく、通常用いられているガス混合器を用いてもよい。
【００１７】
測定ガス切換手段６１は、測定ガス導入経路１２連通するガス流路を、フッ素含有混合ガスが流れる混合ガス経路４２と、試料ガスが流れる試料ガス導入経路５１とに切り換えられればよく、通常用いられている多方弁、例えば三方弁を使用することができ、各経路にそれぞれ設けた弁を連動して開閉することにより測定部１１へ導入するガスを切り換えるように形成することもできる。
【００１８】
また、測定対象となる試料ガスの圧力が大気圧付近の場合は、排気経路１５にダイヤフラムポンプ等を設置し、試料ガスを測定部１１に吸引導入するように形成することもできる。
【００１９】
次に、このフッ素ガス測定装置を使用して試料ガス中のフッ素ガス濃度を測定する手順の一例を説明する。まず、試料ガスの測定を行う前に、測定ガス切換手段６１より下流側の部品、配管及び測定部１１内をフッ素ガスによってフッ化（フッ素不働態化）する前処理を行う。すなわち、測定ガス切換手段６１を混合ガス経路４２側に切り換えた後、ガス混合部４１で混合したフッ素含有混合ガス中のフッ素ガス濃度が、試料ガス中で予測される最大のフッ素ガス濃度と同等になるように、圧力調整手段２２，３２及び流量調整手段２３，３３を調整する。また、流量計１４を確認しながら流量調整器１３で測定部１１を流れるフッ素含有混合ガスの流量を適切に設定する。
【００２０】
このとき、測定部１１を流れるガスの流量や圧力、温度は特に限定されないが、これらは同等としておくことが好ましい。例えば、混合ガス経路４２のガス流量は、試料ガス導入経路５１から測定部１１に導入される試料ガスの流量と同様とすることが好ましく、圧力は両者とも大気圧程度、温度は両者とも室温程度としておくことが好ましい。
【００２１】
このようにして測定部１１にフッ素含有混合ガスを流通させる操作を数分間行った後、フッ素含有混合ガス中のフッ素ガス濃度が、試料ガス中で予測される最小のフッ素ガス濃度と同等になるように、圧力調整手段２２，３２及び流量調整手段２３，３３を調整する。この状態を、測定部１１から得られる測定値が安定するまで継続する。継続時間は、各経路の長さなどによって異なるが、少なくとも３時間程度は継続することが望ましい。
【００２２】
測定部１１の測定値が安定したら、フッ素含有混合ガス中のフッ素ガス濃度が、試料ガス中で予測される最大のフッ素ガス濃度以下で、かつ、最小のフッ素ガス濃度以上となる範囲に流量調整手段２３，３３を調整し、フッ素ガス濃度を調整したフッ素含有混合ガスを測定部１１に導入して校正に使用するデータを取得する。この操作を、フッ素ガス濃度を変えて複数回繰り返し、得られたデータから検量線を作成する。
【００２３】
配管等のフッ素不働態化では、高濃度フッ素ガスを流して反応サイトを一旦すべて反応させてしまえば、それより低濃度のフッ素ガスを通気してもすぐに安定する。また、窒素等の不活性ガスを通気しても不働態膜が容易に無効になることはない。しかし、本形態例に示すようなフッ素ガス測定装置では、低濃度の通気工程が測定値の安定化に必要である。この理由は定かではないが、反応セル等の配管以外の部分の影響が大きいためと考えられる。
【００２４】
このようにして測定ガス切換手段６１より下流側の部品、配管及び測定部１１内をフッ化させるとともに、複数のフッ素ガス濃度の測定データに基づいて検量線を作成する前処理を行った後、測定ガス切換手段６１を試料ガス導入経路５１側に切り換え、試料ガスを測定部１１に導入して試料ガス中のフッ素ガス濃度を測定する。これにより、試料ガス中のフッ素ガス濃度を迅速かつ正確に測定することができる。
【００２５】
すなわち、試料ガス中のフッ素ガス濃度を測定する前に、所定のフッ素ガス濃度のガス（フッ素含有混合ガス）を流通させて試料ガスが流れる部品、配管及び測定部１１内をあらかじめフッ化させておくので、試料ガス中のフッ素ガスが部品や配管の内面に接触して反応することを抑制することができ、試料ガス中のフッ素ガス濃度を保った状態で測定部１１に導入することができる。これにより、試料ガス導入時の測定部１１の測定値（発光強度）が短時間に安定化し、正確なフッ素ガス濃度を迅速に得られることになる。
【００２６】
また、一般的なガス分析器では、校正用として標準ガスのボンベを接続し、該ボンベからの標準ガスをそのまま使用して校正を行っているが、測定対象ガスの濃度は標準ガスに設定された濃度のみとなるため、多点校正への対応はできなかった。一方、本形態例に示すように、圧力調整手段２２及び流量調整手段２３を有する標準フッ素ガス供給部２１と、圧力調整手段３２及び流量調整手段３３を有する不活性ガス供給部３１とを設置し、流量調整した標準フッ素ガスと流量調整した不活性ガスとをガス混合部４１で混合することにより、標準フッ素ガスのフッ素ガス濃度以下の範囲で任意のフッ素ガス濃度のフッ素含有混合ガスを得ることができるので、測定部１１の多点校正を簡単かつ確実に行うことができる。
【００２７】
さらに、試料測定を行っているときに、測定ガス切換手段６１を切り換えるだけで、測定部１１に導入するガスを試料ガスからフッ素含有混合ガスに切り換えることができるので、フッ素含有混合ガス中のフッ素ガス濃度をあらかじめ設定した一定の濃度としておくことにより、試料測定中に検量線のチェックを容易に行うことができる。この検量線チェックで検量線がずれたことが判明したときには、流量調整手段２３，３３を調整してフッ素ガス濃度が異なるフッ素含有混合ガスをガスを測定部１１に順次導入して各測定値データを取得することにより、その場で検量線を補正して再作成することができるので、検量線の頻繁な校正も容易に行うことが可能である。
【実施例１】
【００２８】
図１に示した構成のフッ素ガス測定装置を使用し、試料ガス中のフッ素濃度の最大値が５１００ｐｐｍ、最小値が３５ｐｐｍであると仮定して前述のような前処理（フッ化及び検量線作成）を行った後、窒素ガス中のフッ素ガス濃度を３５ｐｐｍ、９３０ｐｐｍ及び５１００ｐｐｍにそれぞれ調整したフッ素含有混合ガスを測定部１１に切換導入したときの発光強度を記録した。なお、測定部１１におけるガスの流量は毎分１リットル、圧力は大気圧、温度は２０℃とした。
【００２９】
その結果、図４に示すように、フッ素ガス濃度の変化に伴い、発光強度は各濃度に対応した値になり、短時間で安定することがわかる。すなわち、前記図２に示すような急激な発光強度の増加や、それに続く長時間にわたる緩やかな発光強度の減少は見られず、極めて良好な応答性を示していることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】本発明のフッ素ガス濃度測定方法を実施するフッ素ガス測定装置の一例を示す系統図である。
【図２】従来のフッ素ガス濃度計を使用したときの測定結果を示す図である。
【図３】従来のフッ素ガス濃度計を使用したときの検量線データの状態を示す図である。
【図４】実施例１における測定結果を示す図である。
【符号の説明】
【００３１】
１１…測定部、１２…測定ガス導入経路、１３…流量調整器、１４…流量計、１５…排気経路、１６…除害手段、２１…標準フッ素ガス供給部、２２…圧力調整手段、２３…流量調整手段、２４…標準フッ素ガス経路、３１…不活性ガス供給部、３２…圧力調整手段、３３…流量調整手段、３４…不活性ガス経路、４１…ガス混合部、４２…混合ガス経路、４３…混合ガス排気ガス経路、４４…流量調整手段、５１…試料ガス導入経路、６１…測定ガス切換手段
【図１】
0004749823.tif 000002
【図２】
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【図３】
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【図４】
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