(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
周期律表IVa，Va，VIa族元素の炭化物（ＷＣを除く）、窒化物および炭窒化物から選択された少なくとも1種およびＷＣを主体とする硬質相と、Ｃｏを含む鉄族金属の結合相とからなる超硬合金において、
この超硬合金は、スローアウェイチップに用いられるものであり、
前記Ｃｏの結晶構造が次式を満たし、
前記Ｃｏの格子定数が３．５７０Å以上であることを特徴とする超硬合金。
０≦Ｉ(Co・hcp)／Ｉ(Co・fcc)≦０．１
ここで、Ｉ(Co・hcp)はhcp構造のＣｏの(101)面におけるＸ線回折強度で、Ｉ(Co・fcc)はfcc構造のＣｏの(111)面におけるＸ線回折強度である。
【請求項２】
超硬合金表面部の少なくとも一部に、脱β層を有することを特徴とする請求項1記載の超硬合金。
【請求項３】
請求項1又は2記載の超硬合金の表面にさらに膜厚0.1〜30μmの被覆膜をコーティングしたことを特徴とする被覆超硬合金。
【請求項４】
超硬合金中の硬質相をＷＣのみに置換したことを特徴とする請求項3記載の被覆超硬合金。
【請求項５】
スローアウェイチップに用いられる超硬合金の製造方法であって、
周期律表IVa，Va，VIa族元素の炭化物（ＷＣを除く）、窒化物および炭窒化物から選択された少なくとも1種およびＷＣを主体とする硬質相とＣｏを含む鉄族金属の結合相とを焼結して冷却する工程と、
この冷却後に焼結体を液相出現直下の温度まで加熱し、液体中に浸漬して急冷する工程とを含むことを特徴とする超硬合金の製造方法。
【請求項６】
液相出現直下の温度が１２００〜１３００℃であることを特徴とする請求項5記載の超硬合金の製造方法。
【請求項７】
急冷速度が１０００℃／ｍｉｎ以上であることを特徴とする請求項5又は6記載の超硬合金の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は特に耐熱亀裂性や衝撃強度を向上できる超硬合金および被覆超硬合金とその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
超硬合金の衝撃強度や靱性と剛性・硬度とは相反関係にあり、両者を両立させることは難しい。この点を改善する技術として、▲１▼特公平5-20492 号公報，▲２▼特開昭58-39764号公報，▲３▼特公昭61-4899 号公報記載のものが知られている。これらは主に焼結温度からの冷却速度を特定することにより靱性と強度の両立を図っている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記のいずれの技術でも衝撃強度や靱性と剛性・硬度との両立は十分とはいえず、衝撃強度不足による破損や靱性不足による亀裂の発生、剛性・硬度不足による塑性変形に対応できる材料が要望されていた。また、１４００℃程度の焼結温度からの急冷では熱衝撃が大き過ぎ、超硬合金に割れが発生する可能性が強い。さらに、焼結温度から急冷した場合、その急冷効果を維持するには、後にＨＩＰ処理を行うことができないという問題があった。
【０００４】
さらに、超硬合金を鋼切削に用いるため、IVa，Va，VIa族元素の炭化物（ＷＣを除く）、炭窒化物、窒化物を添加することは良く知られた技術である。これにより、超硬合金の耐摩耗性は向上したが、この合金をフライス切削に用いたときには、加熱冷却の繰り返しにより生じた熱亀裂が発生し易くなり、耐熱亀裂性の低下が問題となっていた。
【０００５】
従って、本発明の主目的は、靱性と強度、特に耐熱亀裂性および衝撃強度とを両立できる超硬合金および被覆超硬合金とその製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は超硬合金中のＣｏの結晶構造および固溶量を制御することにより上記の目的を達成する。すなわち、本発明超硬合金は、周期律表IVa，Va，VIa族元素の炭化物（ＷＣを除く）、窒化物および炭窒化物から選択された少なくとも1種およびＷＣを主体とする硬質相と、Ｃｏを含む鉄族金属の結合相とからなる超硬合金において、前記Ｃｏの結晶構造が次式を満たすことを特徴とする。
０≦Ｉ(Co・hcp)／Ｉ(Co・fcc)≦０．１
ただし、Ｉ(Co・hcp)はhcp 構造のＣｏの(101) 面におけるＸ線回折強度で、Ｉ(Co・fcc)はfcc 構造のＣｏの(111) 面におけるＸ線回折強度である。
【０００７】
ここで、Ｉ(Co・hcp)／Ｉ(Co・fcc)のより好ましい範囲は０．０１〜０．１０であり、特に好ましい範囲は０．０５〜０．１０である。さらにＣｏの格子定数が３．５７０Å以上であることが好ましい。なお、結合相量は５〜２０ｗｔ％程度が好適である。
【０００８】
「I(Co・hcp)／I(Co・fcc)」が０．１を越えると、脆弱なhcp構造のＣｏが増えて靱性が不足する。そのため、このような超硬合金をフライス切削用工具に用いた場合、亀裂が発生しやすく、工具寿命が短くなってしまう。また、本発明超硬合金はIVa，Va，VIa族元素の炭化物(ＷＣを除く)、窒化物および炭窒化物から選択された少なくとも1種を含むため、「I(Co・hcp)／I(Co・fcc)」の値を０．０１よりも小さい値になるまで急冷すると冷却時に割れが生じやすく、より好ましい値は０．０５〜０．１０である。さらに、格子定数が３．５７０Å未満であるとＣｏ中へのＷの固溶量が少ないことを意味し、やはり靱性不足となりやすい。
【０００９】
また、超硬合金の表面部の少なくとも一部に脱β層を有すると耐初期亀裂性が向上するため好ましい。ここで、脱β層とはＣｏを含む結合相とＷＣとからなる層で、本発明の超硬合金を脱窒雰囲気で焼結することにより得られ、超硬合金内部よりもＣｏ含有率が多い層である。脱β層中のＣｏ含有率は超硬合金内部よりも多くなるため、急冷処理による前述の効果が得られ易くなり好ましい。
【００１０】
さらに、超硬合金の表面に膜厚0.1〜30μmの被覆膜をコーティングすることは、耐摩耗性を向上させるために好ましい。コーティング層としてはIVa，Va，VIa族元素、Ａｌから選ばれた少なくとも一種類の炭化物、窒化物、酸化物、硼化物、これらの固溶体あるいはダイヤモンド、ダイヤモンドライクカーボン、立方晶窒化硼素の少なくとも一層以上からなる被覆膜が好ましい。
【００１１】
これらの被覆膜をコーティングする方法としては、公知の化学蒸着法や、物理蒸着法を用いることができる。その中でも、被覆温度を９００℃以下に低くできるコーティング方法が好ましい。コーティングを行う超硬合金母材としては、コーティング膜がはがれた後の耐摩耗性が必用な用途では、硬質相にIVa，Va，VIa族元素の炭化物、炭窒化物、窒化物が含まれていることが好ましい。ただし、超硬合金母材の耐熱亀裂性、耐衝撃性が特に要求される用途では、硬質相がＷＣのみで構成されている超硬合金母材が好ましい。
【００１２】
本発明超硬合金の製造方法は、周期律表IVa，Va，VIa族元素の炭化物（ＷＣを除く）、窒化物および炭窒化物から選択された少なくとも1種およびＷＣを主体とする硬質相とＣｏを含む鉄族金属の結合相とを焼結して冷却する工程と、この冷却後に焼結体を液相出現直下の温度まで加熱し、液体中に浸漬して急冷する工程とを含むことを特徴とする。
【００１３】
液相出現直下の温度としては１２００〜１３００℃程度が好適である。また、急冷速度は１０００℃／ｍｉｎ以上とすることが望ましい。急冷する際に焼結体を浸漬する液体は特に限定されない。例えば、水や油が挙げられる。なお、硬質相と結合相とを焼結した後に必要に応じてＨＩＰ処理を行ってもよい。
【００１４】
一般に、超硬合金製品は次の工程により製造される。
原料粉末の混合→プレス→（中間焼結）→（成形）→焼結→（ＨＩＰ）→検査
すなわち、混合した原料をプレスし、１４００℃程度で焼結を行うか、混合した原料をブロック状にプレスし、７００℃程度で中間焼結後、中間焼結体を所定の工具形状に成形して１４００℃程度で焼結を行う。さらに焼結体中の空隙を減少させるため、焼結の後にＨＩＰ（例えば１３４０℃程度）を行うこともある。
【００１５】
前述した従来の技術▲１▼〜▲３▼では主に焼結温度から冷却する際の速度に着目している。本発明では焼結温度からの冷却は特に規定せず、一旦冷却された後に再度加熱してから急冷することを特徴とする。
【００１６】
このような急冷はＣｏの結晶構造の変態温度域（４１３℃前後）をごく短時間で通過することにより、(1) 高温で安定相であるfcc 構造からhcp 構造へ相変態させることなく固化する、(2) 急冷直前にＣｏへ固溶しているIVa，Va，VIa族金属を冷却中に析出させることなく固化する、ことに有効である。
【００１７】
液相出現温度直下の温度より急冷を開始するのは、Ｃｏ中にIVa，Va，VIa族元素を多量に固溶でき、かつfcc →hcp の変態温度に最も近い温度条件だからである。１４００℃程度の焼結温度近辺の温度からの急冷では熱衝撃が大きく、割れが発生する場合がある。具体的な再加熱温度は１２００〜１３００℃程度、特に１２２０〜１２８０℃程度が好適である。
【００１８】
また、従来の技術▲１▼〜▲３▼では焼結温度からの冷却を急冷としており、冷却後にＨＩＰを行なうと急冷効果が失われるため、焼結に引き続いてＨＩＰを行うことが難しい。しかし、本発明では後に再加熱してから急冷するため、焼結と再加熱との間にＨＩＰを行ってより緻密な超硬合金を得ることもできる。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
市販のＷＣ粉末（平均粒径６．５μｍと３μｍ）とＴｉＣ粉末（平均粒径１μm）、ＴａＣ粉末（平均粒径２μm）、ＴｉＣＮ粉末（平均粒径１μm）、ＮｂＣ粉末（平均粒径１μm）、Ｃｒ３Ｃ２（平均粒径２μm）とＣｏ粉末（平均粒径１．２μｍ）を表１に示す組成（Ａ〜Ｅ）に配合し、アトライターで湿式混合した後、乾燥した粉末を作製した。
【００２０】
【表１】
0004731645.tif 000002
【００２１】
この粉末を１ｔ／cm2の圧力でプレスし、１３８０℃〜１４００℃にて６０分間焼結してから除冷した超硬合金試験片を作製した。これらの試験片のうち、いくつかはさらにＨＩＰ処理（１３４０℃，１ｔ／ cm2，Ａｒガス雰囲気）を施した。焼結またはＨＩＰ処理を施して冷却された試験片は、予め１２５０℃に加熱した電気炉内に１０分間保持した後、炉から取り出して直ちに（３０秒以内）に水中に浸漬して、１０００℃／ｍｉｎ以上の急冷速度で急冷処理が施された。なお、上記急冷処理を行わなかったものと、従来のガス冷却を施したものとを比較例とした。ガス冷却は窒素ガス導入により冷却を行うもので、冷却速度はせいぜい５００℃／ｍｉｎである。
【００２２】
そして、得られた試験片について、Ｘ線回折によりＣｏの結晶構造（Ｉ(Co・hcp)／Ｉ(Co・fcc)），格子定数，衝撃強度，硬度，抗折力の分析・測定を行った。その結果を表２に示す。
【００２３】
【表２】
0004731645.tif 000003
【００２４】
表２に示すように、いずれの実施例も硬度・抗折力に関しては比較例と同等であるが、衝撃強度は著しく向上し、抗折力についても少し向上していることがわかる。これは、結合相のＣｏの結晶構造が延性に富むfcc 構造となり、Ｃｏ中に多量にＴｉ，Ｔａ，Ｎｂ，ＣｒなどのIVa，Va，VIa族元素が固溶し、その結果格子定数が大きくなり強化されたためであると思われる。中でもＣｒ３Ｃ２を添加した組成（Ｃ）と（Ｅ）の合金での衝撃強度の向上効果が大きいことが判る。各実施例の冷却速度は、１２５０℃からほぼ常温まで冷却するのにせいぜい１０秒程度であったため、１２０℃／ｓｅｃ程度と推定される。
【００２５】
これに対し、比較例はいずれも衝撃強度が劣っている。すなわち、急冷処理を行わなかった比較例１〜７は全て衝撃強度，格子定数共に低い。また、窒素ガス導入によるガス冷却を行った比較例８，９は５００℃／ｍｉｎ程度の冷却を行ったにもかかわらず、実施例に匹敵する衝撃強度は得られなかった。
【００２６】
また、急冷する際の冷却媒体を水ではなく油とした場合でも同様の結果が得られた。
【００２７】
（試験例）
表１の組成Ｃ，Ｅの粉末を用いてスローアウェイチップを成形し、その後、１３８０℃〜１４００℃にて６０分間焼結して焼結体を作製した。得られた焼結体を実施例１と同様に急冷処理を行った。急冷処理を行ったチップと同様、比較として急冷処理を行わないチップも作製し、超硬チップ表面に膜厚４μmの被覆膜をコーティングした。コーティングはそれぞれＣＶＤ法、ＰＶＤ法によって施した。
【００２８】
これらのスローアウェイチップを用いて切削を行い、刃先の耐熱亀裂性を比較した。その切削条件を表３に示す。なお、切削においては母材の熱亀裂による損傷を加速するため高速での湿式フライス切削とした。切削材を６００ｍｍ切削した結果を表４に示す。
【００２９】
【表３】
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【００３０】
【表４】
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【００３１】
チップをすくい面側からラッピングを施し、その熱亀裂の深さを測定した。熱亀裂の深さ、逃げ面側の亀裂長さ、熱亀裂本数を見ると、本発明超硬チップが優れた耐熱亀裂性を有していることが判る。さらに、脱β層(約１０μm)を有している試料（Ｅ）の耐熱亀裂性が優れていることが判る。また、コーティングは被膜温度が５００℃と比較的低温であるＰＶＤ法を用いて被覆した方が急冷処理の効果がより残留するため、切削における耐熱亀裂性により有効であると考えられる。
【００３２】
急冷処理を施した本発明超硬合金チップは、熱亀裂は見られるものの熱亀裂からの膜剥離は見られなかった。これに対して、急冷を行わなかった超硬合金をコーティング母材としたチップは熱亀裂から膜剥離が見られ、さらには母材の欠損が見られた。
【００３３】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明超硬合金は衝撃強度と抗折力において優れた特性を示す。従って、熱亀裂が主要な寿命決定要因と考えられる切削分野で耐熱亀裂性が大幅に改善され、工具寿命を延長することができる。また、脱β層を有する母材、さらにはコーティング処理、特に被覆温度が低いＰＶＤ法を併用することにより、熱亀裂が発生し易い切削において耐熱亀裂性などの切削性能をさらに向上することができる。そして、本発明方法は本発明超硬合金を製造するのに最適な方法である。