(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）セルロース誘導体；並びに（２）フェノール誘導体が添加されたリグノセルロース系物質に酸を添加し混合して上記リグノセルロース系物質をリグノフェノール誘導体と炭水化物とに分離することによって得られるリグノフェノール誘導体における水酸基を保護した誘導体及び上記リグノフェノール誘導体のアルカリ処理誘導体における水酸基を保護した誘導体から成る群から選ばれる少なくとも１種のリグノフェノール誘導体である可塑剤：を含む組成物。
【請求項２】
前記セルロース誘導体は、酢酸セルロースである、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記酢酸セルロースは、セルロースジアセテートまたはセルローストリアセテートである、請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
リグノフェノール誘導体の添加量が、セルロース誘導体とリグノフェノール誘導体の合計重量に基づいて１〜５０重量％である、請求項１から３の何れか１項に記載の組成物。
【請求項５】
前記リグノセルロース系物質に添加する前記フェノール誘導体が、１以上の置換基を有していてもよいフェノールである、請求項１から４の何れか１項に記載の組成物。
【請求項６】
前記リグノセルロース系物質に添加する前記フェノール誘導体がｐ−クレゾールである、請求項５に記載の組成物。
【請求項７】
前記リグノセルロース系物質に添加される酸が６５重量％以上の濃硫酸である、請求項１から６の何れか１項に記載の組成物。
【請求項８】
フィルム用である、請求項１〜７のいずれかに記載の組成物。
【請求項９】
請求項１から８の何れか１項に記載の組成物から成る成形物。
【請求項１０】
フィルムの形態である、請求項９に記載の成形物。
【請求項１１】
フェノール誘導体が添加されたリグノセルロース系物質に酸を添加し混合して上記リグノセルロース系物質をリグノフェノール誘導体と炭水化物とに分離することによって得られるリグノフェノール誘導体における水酸基を保護した誘導体及び上記リグノフェノール誘導体のアルカリ処理誘導体における水酸基を保護した誘導体から成る群から選ばれる少なくとも１種のリグノフェノール誘導体を含む、セルロース誘導体用可塑剤。
【請求項１２】
フェノール誘導体が添加されたリグノセルロース系物質に酸を添加し混合して上記リグノセルロース系物質をリグノフェノール誘導体と炭水化物とに分離することによって得られるリグノフェノール誘導体における水酸基を保護した誘導体及び上記リグノフェノール誘導体のアルカリ処理誘導体における水酸基を保護した誘導体から成る群から選ばれる少なくとも１種のリグノフェノール誘導体を含む、セルロース誘導体用紫外線吸収剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、セルロース系組成物に関する。より詳細には、本発明は、セルロース誘導体とリグノフェノール誘導体とを含む組成物、並びにリグノフェノール誘導体を含むセルロース誘導体用の可塑剤および紫外線吸収剤が提供される。
【０００２】
【従来の技術】
現代社会においては化石資源の利用は不可欠なものとなっているが、化石資源は再生産が不可能であり、近い将来枯渇が懸念されている。化石資源に替わる資源の一つとしては、バイオマス資源が着目されており、中でも木質系バイオマスは、地球上に膨大に存在し、短期間で生産可能であり、適切な維持管理により持続的な供給が可能な資源である点、さらに資源としての利用後は、自然界で分解し、新たなバイオマス資源として生まれ変わるという点で着目されている。
現在の木質系バイオマスの利用法としては、木材としての利用とパルプとしての利用に分類される。しかし、木材としての利用では大量の廃棄物が排出され、パルプとしての利用では炭水化物（セルロース）の利用を目的とするためリグニンはほとんど利用されていないのが現状である。
【０００３】
木質系（リグノセルロース系）バイオマスの利用においてリグニンの有効な利用を図るためには、先ず木材をその構成成分に分離することが必要である。本発明者らはこれまでの研究により、濃酸による炭水化物の膨潤による組織構造の破壊と、フェノール誘導体によるリグニンの溶媒和の組み合わせにより、リグニンの不活性化を抑制し、リグノセルロース系物質をその構成成分であるポリフェノール系物質と炭水化物とに分離する方法を開発している（特開平２−２３３７０１号）。この方法で得られたポリフェノール系物質の活用法としては、例えば、セルロース系ファイバー等の成形材料に適用し成形体を作製することが報告されている（特開平９−２７８９０４号）。しかし、リグノセルロース系資源をより完全に活用するためには、このポリフェノール系物質（リグノフェノール誘導体）の新たな用途を開発していくことが望まれていた。
【０００４】
一方、セルロースは人工的に合成の困難な天然高分子でその化合物と分子集合体としての微細構造は精妙をきわめている。その分子はβ−１，４結合によってグルコースが鎖状に長く連なった高分子でありグルコース残基１個当たり３個の水酸基が２，３，６位に存在し、それ自身で機能性を持っている。しかし天然セルロースの分子集合体は大部分（７０〜９０％）が結晶化しており、分子内や分子間で水素結合を形成しているため、これらの水酸基へのアクセシビリティーは小さい。したがって多様な機能を寄与し、利用範囲を拡大するためには種種のセルロース溶剤の開発や誘導体の合成が不可欠である。
【０００５】
セルロース誘導体の中には同一分子内に親水性と疎水性の部分を持つものが多く、このような誘導体は活性化作用を示す。それ故に乳化安定剤、分散剤、粘度調製剤、接着剤として、繊維、製紙、食品、化粧品、塗料、土木建築、医薬品など多くの分野で使用されている。最も用いられているものとしてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）ヒドロキシエチルセルロース、酢酸セルロース、メチルセルロース、ヒドロキシセルロースなどが挙げられる。酢酸セルロースなどのセルロース誘導体は製膜して使用する場合があるが、キャスト法（湿式法）以外の乾式法では、セルロース誘導体に可塑剤を加えないと製膜することができない。可塑剤としては、ジエチルフタレート、グリセリルトリアセテート（トリアセチン）、トリフェニルフォスフェートなどが用いられているが、耐腐朽性と生分解性を兼ね備えた新たな可塑剤が提供されれば、セルロース誘導体の利用にとって有用である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、本発明は、リグノセルロース系物質から分離されたリグフェノール誘導体とセルロース誘導体を組み合わせた組成物を提供することを解決すべき課題とした。
本発明はまた、セルロース誘導体用の可塑剤および紫外線吸収剤を提供することを解決すべき課題とした。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、先ずフェノール誘導体が添加されたリグノセルロース系物質に酸を添加し混合して上記リグノセルロース系物質をリグノフェノール誘導と炭水化物とに分離することによって得られるリグノフェノール誘導体、これらのアルカリ処理誘導体、およびこれらをアセチル化誘導体を調製した。そして、本発明者らは、これら各種のリグノフェノール誘導体と酢酸セルロースとを複合化して得られるフィルムが優れた物性を示すことを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明によれば、（１）セルロース誘導体；並びに（２）フェノール誘導体が添加されたリグノセルロース系物質に酸を添加し混合して上記リグノセルロース系物質をリグノフェノール誘導体と炭水化物とに分離することによって得られるリグノフェノール誘導体、上記リグノフェノール誘導体のアルカリ処理誘導体、並びに上記リグノフェノール誘導体またはアルカリ処理誘導体における水酸基を保護した誘導体から成る群から選ばれる少なくとも１種のリグノフェノール誘導体：を含む組成物が提供される。また、本発明によれば、（１）セルロース誘導体；並びに（２）フェノール誘導体が添加されたリグノセルロース系物質に酸を添加し混合して上記リグノセルロース系物質をリグノフェノール誘導体と炭水化物とに分離することによって得られるリグノフェノール誘導体における水酸基を保護した誘導体及び上記リグノフェノール誘導体のアルカリ処理誘導体における水酸基を保護した誘導体から成る群から選ばれる少なくとも１種のリグノフェノール誘導体である可塑剤：を含む組成物が提供される。
【０００９】
好ましくは、リグノフェノール誘導体の添加量は、セルロース誘導体とリグノフェノール誘導体の合計重量に基づいて１〜５０重量％である。
好ましくは、セルロース誘導体は酢酸セルロースであり、より好ましくは、セルロースジアセテートまたはセルローストリアセテートである。
好ましくは、リグノセルロース系物質に添加するフェノール誘導体は、１以上の置換基を有していてもよいフェノールであり、より好ましくは、ｐ−クレゾールである。
好ましくは、リグノセルロース系物質に添加される酸は６５重量％以上の濃硫酸である。
好ましくは、リグノフェノール誘導体は水酸基を保護した誘導体である。
【００１０】
本発明の別の側面によれば、上記した本発明の組成物から成る成形物が提供される。
好ましくは、成形物は、フィルムの形態にある。
【００１１】
本発明のさらに別の側面によれば、フェノール誘導体が添加されたリグノセルロース系物質に酸を添加し混合して上記リグノセルロース系物質をリグノフェノール誘導体と炭水化物とに分離することによって得られるリグノフェノール誘導体、上記リグノフェノール誘導体のアルカリ処理誘導体、並びに上記リグノフェノール誘導体またはアルカリ処理誘導体における水酸基を保護した誘導体から成る群から選ばれる少なくとも１種のリグノフェノール誘導体を含む、セルロース誘導体用可塑剤が提供される。
【００１２】
本発明のさらに別の側面によれば、フェノール誘導体が添加されたリグノセルロース系物質に酸を添加し混合して上記リグノセルロース系物質をリグノフェノール誘導体と炭水化物とに分離することによって得られるリグノフェノール誘導体、上記リグノフェノール誘導体のアルカリ処理誘導体、並びに上記リグノフェノール誘導体またはアルカリ処理誘導体における水酸基を保護した誘導体から成る群から選ばれる少なくとも１種のリグノフェノール誘導体を含む、セルロース誘導体用紫外線吸収剤が提供される。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明についてさらに詳細に説明する。
本発明のセルロース誘導体組成物は、セルロース誘導体と、リグノセルロース系物質をフェノール誘導体と酸で処理することにより得られるリグノフェノール誘導体（またはそれらのさらなる誘導体）を含むことを特徴とするものである。
【００１４】
本発明で用いるセルロース誘導体の種類は特に限定されない。本発明では、生分解性セルロース誘導体も好ましく使用することができる。生分解性セルロース誘導体とは環境中で分解されうるセルロース誘導体である。本発明で用いるセルロース誘導体は、天然から得たもの、化学合成で得たもの、あるいは各種微生物により産生されるものの何れでもよい。
【００１５】
セルロース誘導体としては、（１）酢酸セルロース、セルロースブチレート、セルロースプロピオネート等の有機酸エステル、（２）硝酸セルロース、硫酸セルロース、リン酸セルロース等の無機酸エステル、（３）セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートフタレート、硝酸酢酸セルロース等の混成エステルが挙げられる。これらの中でも、有機酸エステル、特に酢酸セルロースが好ましく、具体的には、セルロースジアセテート、セルローストリアセテートが好ましい。以下、これらについて説明する。
【００１６】
（１）セルロースジアセテート（ＣＤＡ）
セルロースジアセテート（ＣＤＡ）の構造的特性としては、グルコース残基３個の水酸基の酢化されやすさは、６位＞２位＞３位の順であるが、けん化されやすさは差が少ないので、いったん一部の水酸基がけん化された後の分布はランダムであり、したがってジアセテート分子の対象性や規則性は低くて非結晶である。かさ高なアセチル基が水酸基の水素と置換するため、セルロースの密度は約１．５であるが、１．３２まで密度が低下する。紫外線に対して綿、絹、レーヨン、ナイロン等より安定であるが、アクリルやポリエステル繊維よりは安定であり、水に対して、水酸基の分布密度からいってもセルロース繊維よりも疎水性である。酢酸、無水酢酸、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸メチル、乳化メチル、ジオキサン、フェノール、クレゾール等に溶解し、またクロロホルム、塩化メチレン、ジクロルエチレン等の有機溶剤によって膨潤する。用途として、医療用繊維、タバコのフェルターおよび一般のプラスチックとして使用される。
【００１７】
（２）セルローストリアセテート（ＣＡＴ）
セルロースジアセテートに比べて置換度が３であることから分子構造が対称的均斉であり、結晶性が高く、密度は、１．３０でありやや軽い。結晶性から、紫外線には、ほぼ同様であるが、抵抗性がやや大きく、水に対してもジアセテートと比べて吸湿分が半分である。塩化メチレン、クロロホルム、ギ酸、熱酢酸、メタクレゾル、フェノール等に溶解する。用途として、繊維の他に写真のフィルムに使用される。
【００１８】
生分解性セルロース誘導体を使用する場合、セルロースエステルの平均置換度は好ましくは２．１５以下、より好ましくは１．０〜２．１５、特には好ましくは１．１〜２．０であり、ＡＳＴＭ １２５２０９−９１に準ずる生分解性試験方法において４週間後に６０重量％以上、好ましくは６５重量％以上（例えば６５〜１００重量％）分解するセルロースエステルを用いることが好ましい。平均置換度が１．０未満であると溶媒への溶解性に劣り、２．１５を越えると他の成分との相溶性、溶融流動性のみならず、生分解性が著しく低下するからである。なお、セルロースエステルの分解率（％）は、生分解により発生した炭酸ガス量を分解された炭素数に換算し、分解前の総炭素数に対する割合から算出したものとする。
【００１９】
セルロース誘導体は慣用の方法で製造することができ、その置換度は、セルロースに対する有機酸または酸無水物との配合割合で調整することができる。また、置換度の高いセルロースエステル（例えば、３置換体）を製造した後に加水分解して置換度を下げることもできる。
セルロース誘導体の平均重合度は特に限定されないが、好ましくは５０〜２５０程度、特に好ましくは１００〜２００である。この範囲内のセルロース誘導体は、十分な成形物の機械的特性と生分解性、成形物製造時の塗膜性に優れるからである。
【００２０】
本発明のセルロース誘導体組成物においては、リグノフェノール誘導体が可塑剤として使用される。
本発明で用いるリグノフェノール誘導体は、フェノール誘導体が添加されたリグノセルロース系物質に酸を添加し混合して上記リグノセルロース系物質をリグノフェノール誘導体と炭水化物とに分離することによって得られるリグノフェノール誘導体、上記リグノフェノール誘導体のアルカリ処理誘導体、並びに上記リグノフェノール誘導体またはアルカリ処理誘導体における水酸基を保護した誘導体から成る群から選ばれる少なくとも１種である。以下、本発明で用いるリグノフェノール誘導体について詳細に説明する。
【００２１】
リグノセルロース系物質に添加するために用いるフェノール誘導体としては、１価のフェノール誘導体、２価のフェノール誘導体、または３価のフェノール誘導体などを用いることができる。１価のフェノール誘導体の具体例としては、１以上の置換基を有していてもよいフェノール、１以上の置換基を有していてもよいナフトール、１以上の置換基を有していてもよいアントロール、１以上の置換基を有していてもよいアントロキノンオールが挙げられる。２価のフェノール誘導体の具体例としては、１以上の置換基を有していてもよいカテコール、１以上の置換基を有していてもよいレゾルシノール、１以上の置換基を有していてもよいヒドロキノンが挙げられる。３価のフェノール誘導体の具体例としては、１以上の置換基を有していてもよいピロガロールが挙げられる。
【００２２】
フェノール誘導体が有していてもよい置換基の種類は特に限定されず、任意の置換基を有していてもよいが、好ましくは、電子吸引性の基（ハロゲン原子など）以外の基であり、例えば、アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基など）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基など）、アリール基（フェニル基など）などが挙げられる。
また、フェノール誘導体上のフェノール性水酸基の２つあるオルト位のうちの少なくとも片方は無置換であることが好ましい。
フェノール誘導体の特に好ましい例は、クレゾール、特にｍ−クレゾールまたはｐ−クレゾールである。
【００２３】
本発明で用いる「リグノセルロース系物質」とは、木質化した材料、主として木材である各種材料、例えば、木粉、チップ、廃材、端材などを挙げることができる。また用いる木材としては、針葉樹、広葉樹など任意の種類のものを使用するこができる。さらに、各種草本植物、それに関連する試料、例えば、農産廃棄物なども使用できる。
【００２４】
リグノセルロース系物質に添加する酸としては、セルロースに対する膨潤性を有する酸が好ましい。酸の具体例としては、例えば濃度６５重量％以上の硫酸（例えば、７２重量％の硫酸）、８５重量％以上のリン酸、３８重量％以上の塩酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸、ギ酸などを挙げることができる。
【００２５】
次に、本発明で用いるリグノフェノール誘導体の製造方法をさらに詳細に説明する。なお、本発明で言う「リグノフェノール誘導体」とは、リグニンのフェニルプロパン単位の側鎖α位に、フェノール誘導体がＣ−Ｃ結合で導入されたジフェニルプロパン単位を含む重合体を意味するものである。この重合体における導入フェノール誘導体の量や、分子量は、原料となるリグノセルロース系材料および反応条件により変動する。
【００２６】
リグノセルロース系材料からリグノフェノール誘導体を得るには、かかるリグノセルロース系材料中のリグニンをフェノール誘導体で処理してリグノフェノール誘導体として、リグノセルロース系材料中から抽出する必要がある。現在、リグノセルロース系材料中のリグニンを、リグノフェノール誘導体として抽出する方法として２種類の方法がある。
【００２７】
第１の方法は、特開平２−２３３７０１号公報に記載されている方法である。この方法は、例えば、図１に示すように、木粉等のリグノセルロース系材料に液体状のフェノール誘導体（上記で説明したもの、例えば、クレゾール等）を浸透させ、リグニンをフェノール誘導体により溶媒和させ、次に、リグノセルロース系材料を濃酸（上記で説明したもの、例えば、７２％硫酸）を添加し混合して、セルロース成分を溶解する。この方法によると、リグニンを溶媒和したフェノール誘導体と、セルロース成分を溶解した濃酸とが２相分離系を形成する。フェノール誘導体により溶媒和されたリグニンは、フェノール誘導体相が濃酸相と接触する界面においてのみ、酸と接触され、酸との接触により生じたリグニン基本構成単位の高反応サイトである側鎖α位（ベンジル位）のカチオンが、フェノール誘導体により攻撃される。その結果、前記α位にフェノール誘導体がＣ−Ｃ結合で導入され、またベンジルアリールエーテル結合が解裂することにより低分子化される。これによりリグニンが低分子化され、同時にその基本構成単位のベンジル位にフェノール誘導体が導入されたリグノフェノール誘導体がフェノール誘導体相に生成される（図３を参照）。このフェノール誘導体相から、リグノフェノール誘導体が抽出される。リグノフェノール誘導体は、リグニン中のベンジルアリールエーテル結合が解裂して低分子化されたリグニンの低分子化体の集合体の一部として得られる。なお、ベンジル位へのフェノール誘導体の導入形態は、そのフェノール性水酸基を介して導入されているものもあることが知られている。
【００２８】
フェノール誘導体相からのリグノフェノール誘導体の抽出は、例えば、次の方法で行うことができる。すなわち、フェノール誘導体相を、大過剰のエチルエーテルに加えて得た沈殿物を集めて、アセトンに溶解する。アセトン不溶部を遠心分離により除去し、アセトン可溶部を濃縮する。このアセトン可溶部を、大過剰のエチルエーテルに滴下し、沈殿区分を集める。この沈殿区分から溶媒留去した後、五酸化リン入りデシケータ中で乾燥し、乾燥物としてリグノフェノール誘導体を得る。なお、粗リグノフェノール誘導体は、フェノール誘導体相を単に減圧蒸留により除去することによって得られる。なお、アセトン可溶部を、そのままリグノフェノール誘導体溶液として、誘導体化処理（アルカリ処理）に用いることもできる。
【００２９】
第２の方法は、図２に示すように、リグノセルロース系材料に、固体状あるいは液体状のフェノール誘導体を溶解した溶媒（例えば、エタノールあるいはアセトン）を浸透させた後、溶媒を留去する（フェノール誘導体の収着工程）。次に、このリグノセルロース系材料に濃酸を添加してセルロース成分を溶解する。この結果、第１の方法と同様、フェノール誘導体により溶媒和されたリグニンは、濃酸と接触して生じたリグニンの高反応サイト（側鎖α位）のカチオンがフェノール誘導体により攻撃されて、フェノール誘導体が導入される。また、ベンジルアリールエーテル結合が解裂してリグニンが低分子化される。得られるリグノフェノール誘導体の特性は、第１の方法で得られるものと同様である。そして、第１の方法と同様にして、フェノール誘導体化されたリグノフェノール誘導体を液体フェノール誘導体にて抽出する。液体フェノール誘導体相からのリグノフェノール誘導体の抽出も、第１の方法と同様にして行うことができる。あるいは、濃酸処理後の全反応液を過剰の水中に投入し、不溶区分を遠心分離にて集め、脱酸後、乾燥する。この乾燥物にアセトンあるいはアルコールを加えてリグノフェノール誘導体を抽出する。さらに、この可溶区分を第１の方法と同様に、過剰のエチルエーテル等に滴下して、リグノフェノール誘導体を不溶区分として得る。この方法においても、同様に、アセトン可溶部をリグノフェノール誘導体溶液として、誘導体化処理（アルカリ処理）に用いることもできる。
【００３０】
これらの２種類の方法においては、第２の方法が、なかでも特に後者、すなわち、リグノフェノール誘導体をアセトンあるいはアルコールにて抽出分離する方法が、フェノール誘導体の使用量が少なくてすむため、経済的である。また、この方法が、少量のフェノール誘導体で、多くのリグノセルロース系材料を処理できるため、リグノフェノール誘導体の大量合成に適している。
上記方法で得られたリグノフェノール誘導体を本明細書中ではオリジナルのリグノフェノール誘導体とも称する。
なお、本明細書において「リグノフェノール誘導体」と称する場合、特に断らない限りその中には、上記したオリジナルのリグノフェノール誘導体の他に、本明細書中以下において説明するようなそれらの誘導体（具体的には、アルカリ処理誘導体あるいは水酸基を保護した誘導体など）の全てが含まれるものとする。
【００３１】
上記方法で得られたオリジナルのリグノフェノール誘導体は、一般的には以下のような特徴を有する。但し、本発明で用いるリグノフェノール誘導体の特徴は以下のものに限定されることはない。
（１）重量平均分子量は約３０００〜２００００程度である。
（２）分子内に共役系をほとんど有さず、その色調は極めて淡色である。
（３）針葉樹由来のもので約１７０℃、広葉樹由来のもので約１３０℃に融点を有する。
（４）側鎖α位へのフェノール誘導体の選択的グラフティングの結果、フェノール性水酸基量が非常に多く、高いフェノール特性が付与されたリグニン誘導体である。
（５）リグニン構成単位の芳香核と側鎖α位にグラフティングされたフェノール誘導体の芳香核とでジフェニルメタン型構造を形成し、自己縮合は抑制されている。
（６）メタノール、エタノール、アセトン、ジオキサン、ピリジン、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）など各種溶媒に容易に溶解する。
【００３２】
上述の方法により得られたオリジナルのリグノフェノール誘導体は、そのまま本発明のセルロース誘導体に用いることもできるが、さらに誘導体化してから用いることもできる。
このような誘導体を得るための処理としては、オリジナルのリグノフェノール誘導体をアルカリ処理することが挙げられる。
【００３３】
天然リグニンより相分離プロセスにより得られたオリジナルのリグノフェノール誘導体は、その活性Ｃαがフェノール誘導体でブロックされているので、総体として安定である。しかし、アルカリ性条件下ではそのフェノール性水酸基は容易に解離し、生じたフェノキシドイオンは立体的に可能な場合には隣接Ｃβ位を攻撃する。これによりＣβ位のアリールエーテル結合は開裂し、リグノフェノール誘導体は低分子化され、さらに導入フェノール核にあったフェノール性水酸基がリグニン母体へと移動する。従って、アルカリ処理された誘導体はオリジナルの誘導体よりも疎水性が向上することが期待される。
また、このときＣγ位に存在するアルコキシドイオンあるいはリグニン芳香核のカルバニオンがＣβ位を攻撃することも期待されるが、これはフェノキシドイオンに比べはるかに高いエネルギーを必要とする。従って、緩和なアルカリ性条件下では導入フェノール核のフェノール性水酸基の隣接基効果が優先的に発現し、より厳しい条件下では更なる反応がおこり、いったんエーテル化されたクレゾール核のフェノール性水酸基が再生し、これによりリグノフェノール誘導体はさらに低分子化されるとともに水酸基が増えることにより親水性が上がることが期待される。
【００３４】
さらにまた、オリジナルのリグノフェノール誘導体およびそれをアルカリ処理したリグノフェノール誘導体には、フェノール性およびアルコール性水酸基が存在するため多様な特性を示すことになる。この水酸基を保護することにより異なる別の特性を示す誘導体を得ることができる。水酸基を保護する方法としては、例えば、アシル基（例えば、アセチル基、プロピオニル基、ベンジル基などが挙げられ、好ましくはアシル基）などの保護基で水酸基を保護することが挙げられる。本発明のセルロース誘導体組成物では、上記のように水酸基を保護された誘導体を用いることができる。
【００３５】
本発明のセルロース誘導体組成物中におけるリグノフェノール誘導体の添加量は、セルロース誘導体とリグノフェノール誘導体の合計重量に基づいて好ましくは１〜５０重量％、より好ましくは５〜５０重量％、特に好ましくは５〜３０重量％であり、例えば、５重量％、１０重量％、２０重量％または３０重量％である。
【００３６】
本発明のセルロース誘導体組成物は、セルロース誘導体とリグノフェノール誘導体とを含むことを特徴とするが、これ以外の任意成分を含んでいてもよい。
任意成分としては、
（Ａ）リグノフェノール誘導体以外の可塑剤（例えば、アルキルフェノール化合物、多塩基酸の高沸点エステル、多価アルコール、芳香族スルホンアミドなど）、
（Ｂ）熱分解または酸化分解に対する安定剤
（Ｃ）無機充填剤（例えば、ガラス繊維、炭素繊維、プレート状または箔状粒子、シリカ、クレー、ケイ酸マグネシウムなど）
（Ｄ）有機充填剤（例えば、セルロース繊維または粒子、タンパク質繊維、合成ポリマー粒子または繊維、木粉）
（Ｅ）セルロース誘導体以外のポリマー
（Ｆ）顔料
（Ｇ）核剤（好ましくは、０．２〜２．０ｐｈｒの窒化ホウ素、タルク、塩化アンモニウムまたはＤＺＢ／Ｚｎステアリン酸塩）
（Ｈ）セルロース誘導体およびリグノフェノール誘導体のための揮発性溶媒
などが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
【００３７】
本発明の組成物は、任意の形態に加工することができる。例えば、本発明の組成物は、型を使用したり、ダイを通過させることなどによって所望の形状に成形して、成形品を作製することもできる。成型物の場合、セルロース誘導体には通常、熱安定化剤、抗酸化剤、可塑剤、紫外線吸収剤、着色剤などの添加剤を添加する。本発明では可塑剤または紫外線吸収剤として、リグノフェノール誘導体を使用する。セルロース誘導体とリグノフェノール誘導体の混合比率は、成型物の物性や成型方法などを考慮して適切な比率を選択することができる。
【００３８】
本発明の組成物は、圧縮成形、射出成形、押出成形、ブロー成形、発泡成形、キャスティング成形、紡糸等の種々の成形法により成形物を製造することができる。
圧縮成型では、例えば、セルロース誘導体にリグノフェノール誘導体と溶剤とを加え、ニーダーで攪拌して柔らかなあめ状にしてから、溶剤を蒸発してペレットを形成する。そして、このペレットを圧縮成型機にかけてシートを製造する。また、射出成型の場合には、例えば、セルロース誘導体にリグノフェノール誘導体と溶剤とを加え、ニーダーで攪拌して柔らかいあめ状にしてから、溶剤を蒸発させペレットを形成する。そして、このペレットを射出成型機にかけて曲面成型物を製造する。
【００３９】
また、本発明のセルロース誘導体組成物はフィルムの形態に加工することができる。フィルムに加工する場合には、溶剤を使用してフィルムを作製する湿式法と、溶剤を使用しないで熱と圧力のみで可塑剤を用いてフィルムを製造する乾式法がある。本発明のセルロース誘導体組成物は好ましくは乾式法でフィルムに加工することができる。
【００４０】
フィルム成型のためには乾式法のなかでも押出成型を行うことが可能である。この場合試料を十分に乾燥させることが重要であり、押出成型での成型温度は一般的には１４０〜２４０℃であり、置換度（酢化度）と可塑剤の種類またその量によって変化する。
一般的な製膜法としてホットプレス法が挙げられるが、これはペレットや粉末を２枚の厚板の間で加圧して製膜する方法である。この場合、スペーサーをポリマーと熱板の間に入れると、フィルムの厚さ調整、離性および表面状態が良くなる。
【００４１】
本発明の組成物の用途は特に限定されないが、成形品の例としては、自動車の部品、建材用壁紙、金属吸着用濾紙、空気洗浄フィルター、農業用および園芸用のフィルムおよび容器（農地の保温幕、種袋等）に使用することもでき、更に、医薬用創傷治癒促進テープバン、医薬用薬袋、カルテ用紙、食品用包装袋等に使用することもできる。
以下の実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明は実施例によって限定されることはない。
【００４２】
【実施例】
実施例１：リグノフェノール誘導体の製造
（１）クレゾール収着
予め脱脂木粉の含水率を測定し、絶乾重量にて１ｋｇの２０ｍｅｓｈ  ｐａｓｓ木粉（針葉樹材としてのヒノキ、広葉樹材としてのブナ）を２５Ｌ容ステンレス製タンクに入れた。リグニンＣ9単位当たり３ｍｏｌ倍のｐ−クレゾールを含むアセトン溶液（ヒノキで約６Ｌ、ブナで約４Ｌ）を添加し、微細な気泡を拭き取り、蓋をして一晩放置した。吸着後、アセトン量が木粉上面になるまでドラフト内で留去し、その後ステンレス製長バットに移し、ドラフト内で絶えず均一攪拌しながら完全に溶媒を留去した。
【００４３】
（２）濃酸処理
収着木粉を３Ｌ容ビーカーに４等分した（１ビーカー当たりの木粉量２５０ｇ）。以下、このビーカー１つあたりについて記載する。７２％硫酸（ヒノキで約１．２Ｌ、ブナで約０．８Ｌ）を数回に分けて、ガラス棒でよく撹拌しながら加えた。木粉が硫酸と接触していない部分をなくし、激しく撹拌した。硫酸を添加し、約１０分後に撹拌機を使用した。硫酸添加から１時間後、撹拌を停止し、予め２〜３Ｌの脱イオン水を入れた５Ｌ容三角フラスコ２本に半分ずつ投入し、反応を停止させた。その後、５Ｌの目盛りまで脱イオン水を加え、２日間放置した。
【００４４】
（３）脱酸処理
２日後、８本の５Ｌ容三角フラスコの上澄み液をデカンテーションし、５Ｌ容三角フラスコに回収した。再度、脱イオン水を５Ｌの目盛りまで加え、撹拌放置し、自然沈降後、再度デカンテーションし、沈殿物を透析膜に入れた。巨大バット（長さ７２ｃｍ、幅３７ｃｍ、深さ２５ｃｍ）に透析膜に入れ、水道水にて流水状態で約２週間、透析膜内の沈殿物を毎日攪拌しながら、酸と過剰のｐ−クレゾールを透析により取り除いた。膜内が中性であることを確認し、バット内の水道水を脱イオン水に置換し、２日間放置した。再度脱イオン水を交換し、２日間放置し、膜内が中性であることを確認し、終了した。
【００４５】
（４）酸処理沈殿物の乾燥
酸処理沈殿物を２つの３Ｌ容ビーカーに移し、３日間放置後、上澄みをデカンテーションした。沈殿物をそのままステンレス製バットに広げ、４０℃に設定した乾燥機にて約５日間乾燥し、さらに２日間６０℃で乾燥させ、その後、五酸化二リン上で完全乾燥させた。
【００４６】
（５）アセトン抽出
（４）で得た乾燥固体を５Ｌ容三角フラスコ２つに分け、アセトンをそれぞれ４Ｌ加え、３日間攪拌させ、リグノクレゾールを抽出した。抽出混合物を遠心分離し、上澄みをガラス繊維濾紙（Whatman GF/A）にて濾過した。再度同様の手順で抽出、濾過を行い、アセトン抽出溶液を得た。
【００４７】
（６）精製
アセトン抽出溶液をリグニン重量に対して２０倍量までエバポレーターにて濃縮し、濃縮液量の１０倍のベンゼン：ヘキサン＝２：１に滴下することにより、残留する未反応のｐ−クレゾールおよびリグノクレゾール低分子区分を除去し、一晩放置した。その後、上澄みをデカンテーションし、沈殿区分を遠心分離により回収し、ベンゼン：ヘキサン＝２：１にて５回洗浄した。その後、溶媒をジエチルエーテルに置換し、２回洗浄した。回収した遠沈管の状態でドラフト内で２日間乾燥させた後、五酸化二リン上で完全に乾燥し、粉体のリグノクレゾールを得た（以下、これをオリジナルのリグノクレゾールとも称する）。
【００４８】
実施例２：リグノクレゾールの二次機能変換（アルカリ処理）による誘導体の調製
２００ｍＬ容ビーカーに実施例１で得たリグノクレゾール（ヒノキからの試料およびブナからの試料の各々について）８．０ｇを入れ、０．５ＮのＮａＯＨを１６０ｍＬ加え、完全に溶解したのを確認後、１００ｍＬ容ステンレス製オートクレーブ２本に移した。予め１７０℃に温度を設定したオイルバスにオートクレーブを投入し、再び所定の温度になってから１時間反応（２０分後、４０分後に撹拌）させた。
その後、水で冷却した。十分に冷却した後、５００ｍＬビーカーに内容物を移した。２ＮのＨＣｌでｐＨメーター測定しながら、ｐＨ２になるまで酸性化した。
析出した沈殿物を遠心分離（３０００ｒｐｍ、１０分、常温）によって回収し、脱イオン水で３回洗浄し、凍結乾燥後、五酸化二リン上で乾燥させ、１７０℃処理２次誘導体を得た。
【００４９】
実施例３：オリジナルのリグノクレゾール及び１７０℃処理誘導体のアセチル化処理
リグニン試料（実施例１で得たオリジナルのリグノクレゾール、実施例２で得た１７０℃処理誘導体）７．５ｇを２００ｍＬ容三角フラスコに入れ、ピリジン７５ｍＬを加えリグニンを完全に溶解させた。
次に無水酢酸７５ｍＬを加え、密封し、４８時間放置した。４８時間後、その反応物を冷水（約５℃）３Ｌに滴下した。滴下後、反応物を遠心分離（３０００ｒｐｍ、１０分、５℃）し、冷水により１回だけ洗浄した。沈殿物を凍結乾燥後、シャーレ中に薬包紙を敷き、その上に沈殿物を広げ、無臭になるまで、五酸化二リン上で減圧乾燥した。
以下、水酸基を有する試料をオリジナルの試料と称し、試料名にオリジナルと付記する。またアセチル基を有する試料をアセチル化試料と称し、試料名にアセテートと付記する。
【００５０】
実施例４：リグノクレゾール誘導体の性状分析
（１）ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）
精留したテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）約１ｍｌでリグノクレゾール誘導体の試料約１ｍｇを完全溶解し、内部標準としてｐ−クレゾール／ＴＨＦ溶液を一滴加え、COSMONICE Filter "S"でろ過した。測定は以下の条件で行った。
カラム：Shodex KF801, KF802, KF803, KF804
溶媒：ＴＨＦ
流速：１ｍｌ／分
圧力：５０ｋｇｆ／ｃｍ2
検出器：ＵＶ２８０ｎｍ
試料：２５μｌ
分子量分布を示す結果を図４に示す。また、各試料の重量平均分子量、数平均分子量、分散比を以下の表１に示す。
【００５１】
【表１】
0004659958.tif 000002
【００５２】
（２）1Ｈ−ＮＭＲの測定
リグノフェノール誘導体のオリジナル試料およびアセチル化試料の各々について1Ｈ−ＮＭＲを測定した。ヒノキの試料の1Ｈ−ＮＭＲを図５に、ブナの試料の1Ｈ−ＮＭＲを図６に示す。
【００５３】
（３）ＵＶおよびイオン化示差スペクトルの測定
リグノフェノール誘導体のオリジナル試料およびアセチル化試料の各々についてＵＶおよびイオン化示差スペクトルを測定した。ヒノキの試料のＵＶおよびイオン化示差スペクトルを図７に、ブナの試料のＵＶおよびイオン化示差スペクトルを図８に示す。
【００５４】
（４）ＩＲスペクトルの測定
リグノフェノール誘導体のオリジナル試料およびアセチル化試料の各々についてＩＲスペクトルを測定した。ヒノキの試料のＩＲスペクトルを図９に、ブナの試料のＩＲスペクトルを図１０に示す。
【００５５】
実施例５：リグノフェノール誘導体とセルロース誘導体との複合フィルムの調製
セルロースジアセテート（ＣＤＡ、和光純薬工業）、セルロースアセテート（ＣＴＡ、Aldrich chemical company Inc.）を１２．５ｇとり、各溶媒（アセトン、クロロホルム）に溶解し、５００ｍＬ容メスフラスコにメスアップし、２５ｍｇ／ｍｌの溶液を調製し、これをセルロース溶液とした。
２５０ｍｇの各種リグニン試料を２５ｍＬ容メスフラスコにとり、メスアップすることにより１０ｍｇ／ｍｌの溶液を調製し、これをリグニン溶液とした。
これらをフィルムの総重量が１ｇ、リグニン試料の添加量０、５、１０、２０％になるようにメスピペットにて５０ｍＬ容ビーカーにとり、４０ｍＬの線まで溶媒を加え、ガラス棒（径３ｍｍ）にて均一に分散するまで攪拌し、ステン型バッドにキャスト後、アセトンでは冷却下（２℃）にて、クロロホルムでは２０℃にて溶媒を留去した。これをカッターとピンセットにて長方形のフィルムを剥がし、普通紙にはさみ、重しをすることで溶媒を完全に留去するとともに、フィルムに平滑性を与えた。
【００５６】
実施例６：フィルムの熱的挙動
（Ａ）方法
ＴＭＡ、ＴＧ、ＤＳＣ測定には、全て同じ試料を用いた。
リグニン試料は、完全乾燥を確認後、メノウ鉢によって微粉化し、コントロールフィルムおよび複合フィルムは２０分間振動ミルにて微粉化したもの（以下、これをフィルム試料と呼ぶ）を測定試料とした。
【００５７】
（Ａ−１）ＴＭＡ（Thermomechanical analysis）測定
直径５ｍｍのアルミパンに試料約３ｍｇを入れ、試料に平滑性を与えた後、試料とアルミ板を馴染ませアルミ板が固定されるようにした。
鉛直下向きに５ｇの荷重をアルミ板の中央にかけた状態で昇温速度毎分２℃において、リグニン試料では２５℃〜２５０℃、フィルム試料では２５℃〜３００℃までの変位量を測定した。測定にはＴｈｅｒｍｏ  Ｐｌｕｓ  ＴＭＡ  ８３１０（理学電気株式会社製）を使用した。
相転移点（Ｔｓ）は、相転移付近の２点（低温、高温側）の接線の交点にて求めた。
【００５８】
（Ａ−２）ＴＧ−ＤＳＣ（Thermogravimetry-Differential scanning calorimetry）測定
アルミナ、試料約３ｍｇをそれぞれアルミパンに入れ、アルミナをリファレンス側に、試料をサンプル側に設置した。ヘリウムを１分間２０ｍｌで流し、昇温速度毎分２℃において、リグニン試料では２５℃〜２５０℃、フィルム試料では２５℃〜３００℃までの重量変位および熱量を測定した。測定にはＴＨＥＲＭＯＦＬＥＸ  ＴＡＳ２００（理学電気株式会社製）を使用した。
重量減少開始点（Decomposition starting temperatures）は、重量減少点付近の２点（低温、高温側）の接線の交点から求めた。
【００５９】
（Ｂ）結果
（Ｂ−１）セルロース誘導体の熱的挙動
図１１にＣＤＡ及びＣＴＡコントロールのＴＭＡとＤＳＣを示した。ＣＤＡコントロールでは初め約２００℃付近からにて相転移され、わずかであるが、２２５℃、さらに、２４８℃付近にも相転移が確認でき、２６５℃付近で全て相転移される。ＣＴＡコントロールに関して、ＣＤＡの場合とかなり異なる挙動が見られ、１７５℃付近に１度目の変位量の少ない緩やかな相転移、２７８℃付近に２度目の変位量の大きい相転移がみられた。
【００６０】
（Ｂ−２）リグノクレゾール誘導体の熱的挙動
図１２に実施例１から３で合成したリグニン試料のそれぞれのＴＭＡ曲線を示し、表２に重量平均分子量、相転移点（Ｔｓ），ＴＧによる重量減少開始点（ＤＳＴ）を示す。
【００６１】
【表２】
0004659958.tif 000003
【００６２】
ヒノキリグノクレゾール（オリジナル）では１９３℃付近に明確な相転移がみられ、２５０℃付近に１つのピークが存在した。ヒノキリグノクレゾール（オリジナル）はＧＰＣによる分子量分布において比較的高分子量の分子が存在し、分散比が４．８８と高く、分子量が広範囲である。よって比較的分子量の低い分子（よりリニアで分子鎖の短い分子）はより低温で動きやすいので早く相転移されるが、分子量の高い分子（枝分かれの多い分子）ではより高温でないと動き出さない。そのため一度明確な相転移後、分子量が大きい分子が溶解した際、ＣＤＡと同様に非常に粘稠であるためにエアーがトラップされ泡状になることで針の上昇がみられ、その後エアーが抜けた際に生じたためにこのようなＴＭＡ曲線を描いたと考えられる。
【００６３】
一方、ブナリグノクレゾール（オリジナル）では、１７０℃付近ではあるが、ヒノキと違い２００℃までに相転移が終わっている。これは、相分離処理によって広葉樹リグニンでは構成単位の違いによりフラグメンテーションし易く、分子量分布における分散比がヒノキよりも小さいことが影響している。
【００６４】
ヒノキ２次誘導体II（オリジナル）は分子量分布においてＴｗｏピークパターンを示し、高分子画分と低分子画分が存在することがわかった。今回のＴＭＡ測定によって２段階の相転移点（９０℃，１４２℃付近）がみられ、同様にブナ２次誘導体IIにおいても２段階の相転移点（７７℃，１０４℃付近）が観察された。これは、低分子画分、高分子画分の順に相転移されたことを示している。樹種間の相転移点の相違は、リグノクレゾール（オリジナル）の場合とは異なり、重量平均分子量と相関している。またヒノキよりもブナにおいて、よりシャープであり、高分子画分が約４０℃も低い温度で相転移された。これはブナの方が低分子画分の量が多いために、より低温での高分子画分の相転移点を誘発したといえる。ヒノキリグノクレゾール（オリジナル）において述べたように、低分子画分に富むため粘性が低く、溶解された試料によるエアーはトラップされなかった。
【００６５】
次にこれらアセチル化試料について測定した。リグノクレゾール（オリジナル）をアセチル化することで相転移点が約５０℃低下し、一方、２次誘導体においては約１５℃の低下であった。また両者とも相転移がシャープになっている。これはアセチル化により、分子内の水素結合が存在せず分子の会合が消滅したためである。またアセチル基ではなく、より炭素鎖の長いもしくは大きいアシル基をアシル化することでさらなる相転移点の低下が期待できる。
【００６６】
ＴＧからの重量減少開始点を見てみると、重量平均分子量が大きいほど、より低温にて重量減少がみられ、これは反比例の関係であるといえる。これは、温度上昇とともに分子の動きが増加し、枝分かれの多く、大きい分子ほど分子の破壊が生じるためと思われる。オリジナル試料とそのアセチル化試料を比較するとアセチル化試料の方が低温で分解されている。これは分子間の水素結合が存在しないためと考えられる。
【００６７】
（Ｂ−３）複合フィルムの熱的挙動
複合化量１０％複合フィルムのＴＭＡパターンを図１３、図１４、図１５に示した。それぞれＣＤＡ−ヒノキ試料（図１３）、ＣＤＡ−ブナ試料（図１４）、ＣＴＡ−アセチル化試料（図１５）に対応する。
【００６８】
ＣＤＡ−ヒノキ試料（図１３）について、曲線の形状を比較するとＣＤＡコントロールと比べ、ヒノキリグノクレゾール（オリジナル）複合化したフィルムではほとんど変化はみられず、またヒノキ２次誘導体II（オリジナル）においても同様であった。相転移温度がそれぞれ約５℃、１２℃低下しており、複合化したリグニン試料の相転移温度が低いほど、より低温側にシフトすると考えられる。
またこれらＤＳＣにおいてコントロールフィルムにみられたような、脱結晶化を示す吸熱ピークはみられなかった。一方、それらのアセテートを複合化した場合、ヒノキ２次誘導体II（アセテート）においてはコントロールとほとんど変わらなかった。しかし、リグノクレゾール（アセテート）では、１８７℃において１段でシャープな相転移された。またこのフィルムはＤＳＣ測定において相転移付近に溶解による吸熱ピークがみられ、脱結晶化のピークが見られなかった。これらの結果から、リグノクレゾール（アセテート）はＣＤＡの非晶領域を可塑化するとともに結晶構造を完全に形成させず、複合フィルムとして一体構造体を形成すると考えられる。
これらの複合フィルム中のセルロースチェーンとリグニン分子の関係を図１６に示した。
【００６９】
要因は次のように考察できる。
１）水酸基を持つオリジナル試料では、ＣＤＡの水酸基との水素結合が生じることでＣＤＡ分子間の水素結合、結晶構造の形成を抑制した。リグノクレゾール（オリジナル）と２次誘導体II（オリジナル）の差はより低温で相転移される２次誘導体II（オリジナル）において、より早く相転移された。
２）リグノクレゾール（アセテート）では、ＣＤＡ分子間に水酸基を持たない大きい分子が内在するために、ＣＤＡ同士の水素結合を妨げ、結晶構造を完全に形成させず、複合フィルムとして一体構造体を形成した。よって、１段階のシャープな相転移が起こった。
３）２次誘導体II（アセテート）の相転移温度が最も低いにも関わらずおいてあまり可塑効果がみられなかったのは、分子が小さすぎるためＣＤＡ同士の水素結合をリグノクレゾール（アセテート）ほど抑制できなかったためである。
【００７０】
ブナ試料（図１４）については、ヒノキ試料の場合と同様な傾向であった。先の１）のようにリグニン試料の相転移温度に相関し、２）はアセチル化試料の方がオリジナル試料より相転移点が若干高いことで確認でき、３）においてはヒノキリグノクレゾール（オリジナル）より分子が小さいために、水素結合をヒノキほど抑制できず、相転移点が高かったと考えられる。
【００７１】
ＣＴＡ−アセチル化試料（図１５）では、ＣＤＡと類似する傾向を示した。ＣＴＡ分子中に水酸基は存在しないが、分子構造が均一であるために結晶性が高い。よって、この結晶構造を合成したリグニン試料で形成させないことが可塑化にとって重要である。リグノクレゾール（アセテート）では、ＤＳＣによる脱結晶化の吸熱ピークがみられなかった。しかし２次誘導体II（アセテート）では、コントロールほどではないがわずかな吸熱ピークが存在した。これがＴＭＡパターンに顕著に現れ、リグノクレゾール（アセテート）を複合化した場合、２つめの結晶領域の相転移が約５０℃ほど低下していることが分かる。ヒノキとブナの違いから、非晶領域では複合化する試料の相転移点が、結晶領域では分子の大きさが関係していることが明確に表されている。一方、２次誘導体IIでは、分子が小さいために結晶構造が高度に保持されているため、非晶領域における相転移の変化だけであり、２００℃以上には違いがみられなかった。しかし、これは先のＣＤＡフィルムと同様、振動ミルでの２次誘導体II（アセテート）の溶解によるＣＴＡが再結晶化している可能性を否定できない。ＴＧはＣＤＡ−アセチル化試料と同じ傾向であり、リグノクレゾール（アセテート）の時、非晶領域の相転移後に減少がみられ、２次誘導体II（アセテート）では、コントロールと同様であった。
以上の結果から、リグノクレゾールはセルロース誘導体に可塑効果を与えることができることが判明した。
【００７２】
また、ＣＤＡとリグノクレゾール（アセテート）を９：１にブレンドし、ＴＭＡ測定をおこなった（図１７）ところ、１９７℃に相転移がみられたが、湿式成型のフィルムと異なり、相転移終了温度が２４０℃付近であった。よってブレンドしただけでは、先に述べたセルロース鎖間の水素結合が存在するために相転移完了温度が高かったと考えられる。また複合化量を増加させれば、完了温度が低下すると考えられる。
【００７３】
（複合化量による相違）
図１８の（ａ）〜（ｄ）にＣＤＡ−オリジナル試料複合フィルム、図１９の（ａ）〜（ｄ）にＣＤＡ−アセチル化試料、図２０の（ａ）〜（ｄ）にＣＴＡ複合フィルムの各試料における複合化量の相違によるＴＭＡパターン、表３に相転移点（Ｔｓ），ＴＧによる重量減少開始点（ＤＳＴ）をまとめた。
【００７４】
【表３】
0004659958.tif 000004
【００７５】
ＤＳＣによる測定結果から、ＣＤＡ複合フィルムはブナリグノクレゾール（アセテート）以外の５％フィルムにおいて脱結晶化の吸熱ピークがみられた。よって、結晶構造を消滅させるには複合化量５％では少ないことがわかる。図１９の（ａ）に示したように、１０％においてシャープな相転移がみられたヒノキリグノクレゾール（アセテート）は、複合化量を５％と半減させると複合化量が少なく、ＣＤＡの結晶化を完全に阻止できなかった。しかし、ブナリグノクレゾール（アセテート）では、１０％と同じようにシャープに相転移された。
【００７６】
ＣＴＡ［図２０］に関しては、リグノクレゾール（アセテート）において複合化量を５％にすると、吸熱ピークがみられ、２次誘導体II（アセテート）では、２０％においてもピークがみられた。よって、ＣＴＡ−２次誘導体IIアセテート複合フィルムでは結晶構造を減少させるには、さらに高い複合化量が必要である。ヒノキ、ブナ両リグノクレゾール（アセテート）２０％複合フィルムでは１７８，２２０，２６８℃の三段階の相転移が見られた。
【００７７】
５，１０，２０％へ複合化量を増加させたことによる、相転移点の低温側へのシフト幅は、基本的にリグニン試料の相転移点が低いほど大きくなった。しかし、ＣＤＡにおける２次誘導体IIのオリジナル試料とアセテート試料において３−３−１の３）の要因からアセチル化試料においてＣＤＡ鎖間の水素結合を抑制できず、シフト幅が小さかった。
【００７８】
実施例７：複合フィルムに対する紫外線の影響
（Ａ）方法
（Ａ−１）紫外線透過率試験
装置としては以下の機器を使用した。
紫外線照射装置ＨＰ−１５Ｌ［アトー科学機器（株）］を使用した。
波長領域：ＵＶＡ（３２０〜３８０ｎｍ）
ピーク：３６５ｎｍ
紫外線強度：１１００μＷ／ｃｍ2
Ultraviolet Blocking Eyewear UVC-503(Goggle), UVC-803(Faceshield) [UVP Inc. ]
色彩色差計  ＣＲ−１００［ＭＩＮＯＬＴＡ］
ＵＶ  ＳＥＮＳＯＲ［スワンネット（有）］
【００７９】
この試験は紫外線照射装置から照射される波長以外の因子を取り除くため、暗室で行った。
紫外線量によって色が変化するＵＶ  ＳＥＮＳＯＲの照射前の色をあらかじめ色彩色差計にて測定し、色差表示Ｌ*ａ*ｂ*のａ*の数値を記録した。（このときａ*の数値が−１．５±０．２の範囲であることを確認した後、次に進んだ。）
紫外線照射装置から１０ｃｍ離れた位置にＵＶ  ＳＥＮＳＯＲ、その上に厚さ７０〜８０μｍｍの範囲で選択した各種複合フィルムを設置する。このときフィルムをＵＶ  ＳＥＮＳＯＲと確実に接触するようにフィルムの両端を固定した。３分間照射し、２０秒後に透過した紫外線量によって変化する色の濃さを再度色彩色差計にて色差表示Ｌ*ａ*ｂ*のａ*の数値を測定し、照射前の数値との差を紫外線透過量とした。また紫外線照射時は、ＵＶ  Ｂｌｏｃｋｉｎｇ  Ｅｙｅｗｅａｒにて目を保護した。
次の算出方法で紫外線透過率を求めた。
Ｒｓ＝Ａｓ／Ａｎ×１００
Ｒｓ＝試験片の紫外線透過率（％）
Ａｎ＝フィルムを設置しない時の紫外線透過量
Ａｓ＝試験片の紫外線透過量
【００８０】
（Ａ−２）紫外線照射後の引張り試験
試験片を、紫外線照射装置から２０ｃｍ離れた位置にステンレスバットを置き、５％複合フィルム試験片の中央の標点部分（細くくびれた部分）を完全に照射できるように、試験片の端の太い部分は重ねて設置した。また紫外線照射時は、１、２、３週間照射後にそれぞれ試験片を取り出した。この試験片について引張り試験を行った。
【００８１】
（Ｂ）結果
（Ｂ−１）紫外線透過率試験
複合フィルムに紫外線を照射した時、複合フィルムは光り、コントロールフィルムでは変化しなかった。光る色は複合化したリグニン試料の種類、複合化量によって異なり、複合フィルム中のリグニン試料が紫外線を吸収したため、また光る度合いが高いほど吸収し、紫外線透過率に影響していると考えられた。しかし、複合化量を増大するにつれ色の濃さと濁度の増すフィルム［ＣＤＡ  リグノクレゾール（オリジナル）複合フィルム］と透明であるが色の濃さの増すフィルム［ＣＤＡ２次誘導体II（オリジナル）複合フィルム］では、複合化量の増大とともに、紫外線照射時の光度は前者においては複合化量が増すにしたがって増加し、後者に関しては減少した。これらのことから、紫外線照射によるフィルムの色は紫外線を吸収している色であり、光度は反射の度合いであるといえる。
【００８２】
図２１、図２２および図２３に各複合フィルムの紫外線透過率を示した。紫外線透過率の値はフィルムを設置していない状態での紫外線量を１００％としたときの比であり、数値が小さいほど紫外線を透過せず、紫外線を吸収したといえる。
ＣＤＡ、ＣＴＡコントロールフィルム（複合化量０％）では、それぞれ９５，９７％であり、フィルムのない状態とほぼ変わらず、紫外線を吸収しないことがわかった。ＣＤＡ，ＣＴＡを比べるとＣＴＡの方がわずかに透過率が高かった。
【００８３】
図２１はＣＤＡとヒノキ試料との複合フィルム、図２２にＣＤＡとブナ試料との複合フィルムにおける紫外線透過率を示した。傾向として、複合化したリグニン試料がアセチル化試料よりオリジナル試料ほど、また１次誘導体よりも２次誘導体IIであるほど低い紫外線透過率であった。また複合化量を増加させると透過率がさらに低下し、２０％複合化フィルムでは透過率が０％であり完全に紫外線を吸収していることが明らかである。しかし、この傾向は複合化量２０％におけるヒノキの２次誘導体IIのオリジナル試料とアセチル化試料の関係ではあてはまらない。
図２３にＣＴＡとアセチル化試料との複合フィルムを示した。ＣＴＡ複合フィルムにおいてもＣＤＡ複合フィルムで述べた同様の傾向であり、ＣＤＡ複合フィルムよりも、非常に良い相関関係が得られた。
【００８４】
これらの結果から、フィルムが透明であり、かつ紫外線透過率の最も低い、ＣＤＡ−ブナ２次誘導体II（オリジナル）２０％複合フィルムについて、長時間の紫外線照射を行った。５，１０，２０，３０，６０，１２０分，２４時間の照射後の紫外線透過率を求めた結果、２４時間後まで紫外線透過率が０％であった。
以上の結果から、リグニン試料をセルロース誘導体へ複合化することで、実際に紫外線吸収能が付与されていることを実証できた。
【００８５】
（まとめ）
ＣＤＡ，ＣＴＡのみのフィルムでは、紫外線を吸収せず、フィルムなしの時とほぼ同等であったことが示され、複合フィルムでは紫外線を照射した際、フィルムが光り、光の色と度合いは複合化したリグニン試料の種類、複合化量によって異なった。フィルムの透明度と複合化量との関係から、紫外線に対し吸収していることが色に、反射していることが光度に現れたと考えられた。
複合化したリグニン試料がアセチル化試料よりオリジナル試料ほど、また１次誘導体よりも２次誘導体IIであるほど低い紫外線透過率であり、複合化量を増加させると透過率がさらに低下し、２０％複合化フィルムでは完全に紫外線を透過しないことが明らかとなった。全体的にブナ試料の方がわずかに透過率の低いフィルムであり、リグノクレゾールでは導入クレゾール量、２次誘導体IIではスチルベン型構造の存在量によって紫外線透過率に差が現れたと考察された。
【００８６】
ＣＴＡ複合フィルムにおいて、濁りによる紫外線反射という因子が１つ減り、紫外線透過率ではなく紫外線吸収率という考え方では、より信頼性の高い結果であると考えられた。
ＣＤＡ−ブナ２次誘導体II（オリジナル）２０％複合フィルムについて、長時間の紫外線照射を行い、２４時間後でも紫外線透過率が０％であり、長時間の紫外線照射に対しても有効的であることが示された。
結果的に紫外線吸収特性の異なるリグニン試料をセルロース誘導体に複合化したフィルムはそれぞれの特性を保持することを実証できた。
【００８７】
また紫外線を照射する影響を検討するため、０〜３週間の紫外線照射による変色を観察し、オリジナル試料において、照射時間とともに濃色化した。これはリグノクレゾール中の水酸基が酸化され、分子内の共役系が長くなることが原因であると考えられた。
リグニン試料複合化フィルムでは、リグニン試料が紫外線を吸収することで、セルロースチェーンの劣化を抑制したために強度、伸び率ともに維持した。
【００８８】
【発明の効果】
本発明により、優れた物性を示す新規なセルロース系組成物を提供することが可能になった。また、本発明により、セルロース誘導体用の新規な可塑剤および紫外線吸収剤が提供されることになった。
本発明によりリグノセルロース系物質から分離されるリグノフェノール誘導体の新たな用途が提供されることになり、木材資源の有効利用がより一層進むことになる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、リグノフェノール誘導体を製造するための第１の方法を示す図である。
【図２】図２は、リグノフェノール誘導体を製造するための第２の方法を示す図である。
【図３】図３は、フェノール誘導体相と濃酸相との２相分離系における、フェノール誘導体相の界面での濃酸との接触を介したリグニンとフェノール誘導体との反応を示す図である。
【図４】図４は、リグノクレゾール誘導体のゲル浸透クロマトグラフィーの結果を示す図である。
【図５】図５は、ヒノキ由来のリグノフェノール誘導体の1Ｈ−ＮＭＲを示す。
【図６】図６は、ブナ由来のリグノフェノール誘導体の1Ｈ−ＮＭＲを示す。
【図７】図７は、ヒノキ由来のリグノフェノール誘導体のＵＶおよびイオン化示差スペクトルを示す。
【図８】図８は、ブナ由来のリグノフェノール誘導体のＵＶおよびイオン化示差スペクトルを示す。
【図９】図９は、ヒノキ由来のリグノフェノール誘導体のＩＲスペクトルを示す。
【図１０】図１０は、ブナ由来のリグノフェノール誘導体のＩＲスペクトルを示す。
【図１１】図１１は、ＣＤＡ及びＣＴＡコントロールのＴＭＡとＤＳＣを示す。
【図１２】図１２は、各種リグニン試料のＴＭＡ曲線を示す。
【図１３】図１３は、ＣＤＡ−ヒノキ試料を用いた複合化量１０％の複合フィルムのＴＭＡパターンを示す。
【図１４】図１４は、ＣＤＡ−ブナ試料を用いた複合化量１０％の複合フィルムのＴＭＡパターンを示す。
【図１５】図１５は、ＣＴＡ−アセチル化試料を用いた複合化量１０％の複合フィルムのＴＭＡパターンを示す。
【図１６】図１６は、複合フィルム中のセルロースチェーンとリグニン分子の関係を示す。
【図１７】図１７は、ＣＤＡ、ブナリグノクレゾール（アセテート）、それらのブレンドおよび複合フィルムのＴＭＡ曲線を示す。
【図１８】図１８は、ＣＤＡ−オリジナルリグノフェノール誘導体複合フィルムのＴＭＡパターンを示す。
【図１９】図１９は、ＣＤＡ−アセチル化リグノフェノール誘導体複合フィルムのＴＭＡパターンを示す。
【図２０】図２０は、ＣＴＡ−アセチル化リグノフェノール誘導体複合フィルムのＴＭＡパターンを示す。
【図２１】図２１は、ＣＤＡとヒノキ試料との複合フィルムの紫外線透過率を示す。
【図２２】図２２は、ＣＤＡとブナ試料との複合フィルムの紫外線透過率を示す。
【図２３】図２３は、ＣＴＡとアセチル化試料との複合フィルムの紫外線透過率を示す。
【図１】
0004659958.tif 000005
【図２】
0004659958.tif 000006
【図３】
0004659958.tif 000007
【図４】
0004659958.tif 000008
【図５】
0004659958.tif 000009
【図６】
0004659958.tif 000010
【図７】
0004659958.tif 000011
【図８】
0004659958.tif 000012
【図９】
0004659958.tif 000013
【図１０】
0004659958.tif 000014
【図１１】
0004659958.tif 000015
【図１２】
0004659958.tif 000016
【図１３】
0004659958.tif 000017
【図１４】
0004659958.tif 000018
【図１５】
0004659958.tif 000019
【図１６】
0004659958.tif 000020
【図１７】
0004659958.tif 000021
【図１８】
0004659958.tif 000022
【図１９】
0004659958.tif 000023
【図２０】
0004659958.tif 000024
【図２１】
0004659958.tif 000025
【図２２】
0004659958.tif 000026
【図２３】
0004659958.tif 000027