(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（メタ）アクリレートを主成分とする単量体成分を、水性媒体が存在する密閉型圧力反応容器に一括して仕込み乳化重合し、単量体成分の重量転化率が９５％に達するのに要する時間が実質的に１８０分以内であり、かつカルボニル基とカルボキシル基とを含有し、酸価が３〜３０で平均粒子径が３００ｎｍ以下である重合体粒子［Ｘ］と、分子中に少なくとも２個のヒドラジノ基を有するヒドラジン誘導体［Ｙ］とからなる水性粘着剤組成物であって、前記単量体成分が全単量体類当たり、（ａ）分子中に少なくとも１個のカルボニル基含有エチレン性不飽和単量体０．１〜２重量％、（ｂ）カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体０．５〜４重量％、及び（ｃ）炭素原子数が４〜１２のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート４５〜９９．４重量％を必須成分とした重合性単量体混合物であり、前記水性粘着剤組成物から形成される皮膜が、ガラス転移温度が−２５℃以下、ゲル分率が８０重量％以上であり、前記水性粘着剤組成物を乾燥後の膜厚が０．３ｍｍとなるようにガラス板に塗工し、２５℃で２４時間乾燥した後、ガラス板から剥離し、更に１２０℃で５分間加熱処理して残存する水分を蒸発させて得た２０ｍｍ角の試験フィルムの重量（Ｗ１）と、該試験フィルムを２５℃の水中に７日間浸漬し、引き上げてフィルム表面の水分を軽く拭き取った後、そのフィルムを１１０℃で１時間乾燥し、放冷した後の重量（Ｗ２）とを用い、式｛（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ１｝×１００によって算出された水抽出物量が２重量％以下であることを特徴とする再剥離型水性粘着剤組成物。
【請求項２】
前記重合体粒子［Ｘ］が有機過酸化物系重合開始剤を使用して乳化重合されたものである請求項１記載の再剥離型水性粘着剤組成物。
【請求項３】
更に、アセチレンジオール系界面活性剤［Ｚ］を含有する請求項１または２に記載の再剥離型水性粘着剤組成物。
【請求項４】
前記重合体粒子［Ｘ］が、アセチレンジオール系界面活性剤［Ｚ］の存在下で乳化重合して得られたものである請求項３に記載の再剥離型水性粘着剤組成物。
【請求項５】
基材と請求項１〜４のいずれか１項に記載の再剥離型水性粘着剤組成物の層とから構成されてなる粘着製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた粘着物性と再剥離性を有する再剥離型水性粘着剤組成物、およびこれを基材に塗布した粘着製品に関する。
【背景技術】
【０００２】
粘着ラベルは様々な分野で使用されているが、中には被着体に貼り付けてから一定時間経過後、被着体から剥がされる用途がある。このとき、粘着剤の一部が被着体に残ることがしばしば起こる。また、基材が紙の場合、紙の強度が弱いため紙破れを起こして被着体から剥がすことが困難になる場合が多い。このようなこと無く被着体から容易に剥離できる再剥離型の粘着剤が提案されている。
【０００３】
また、近年、環境問題の点で溶剤型樹脂から水性樹脂への移行が進んでいるが、粘着剤分野においても、溶剤型粘着剤を水性粘着剤に置換することが望まれている。そして、この水性粘着剤の代表的なものとして各種エチレン性不飽和単量体を重合して得られるエマルジョン型水性粘着剤がある。しかし、エマルジョン型水性粘着剤は、水に接触すると白化し易い、すなわち耐水白化性が低いため、溶剤型粘着剤を代替する上で大きな問題となっている。特に、従来から透明フィルムラベル用途に使用されている溶剤型粘着剤をエマルジョン型水性粘着剤に置換する場合は、耐水白化性の改良が課題である。
【０００４】
そこで、水分散型アクリル系ポリマー中の低分子量成分を極力減らし、長時間の接着時に低分子量成分に起因する被着体に対する接着不良を改善、及び被着体に接着後、再び剥離する時の被着体に対する汚染性を改善するための方策として、テトラヒドロフランに対する可溶解分率（％）をＳ、同可溶解分の重量平均分子量（万）をＭとしたとき、ｌｏｇＭ＞３ｌｏｇＳ−２の関係を満たすことを特徴とする水性粘着剤組成物が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。しかし、このような特徴を持つ粘着剤は、再剥離性で十分な性能が得られないだけでなく、エマルジョン型水性粘着剤の最大の課題である耐水白化性が不十分であることが顕著である。
【０００５】
【特許文献１】特開平７−２２８６１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、粘着性に優れ、且つ被着体への貼り付け後長時間放置された後でも被着体表面から容易に剥離でき、更には耐水白化性が要求される分野で使用される場合においても、優れた耐水白化性を示す再剥離型水性粘着剤組成物及び粘着製品を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
課題を解決すべく、鋭意検討の結果、以下の知見を得た。
（１）水性粘着剤組成物から形成される皮膜の水抽出物量が２重量％以下であり、水性媒体中に分散するカルボニル基とカルボキシル基を含有する酸価が３〜３０の重合体からなる平均粒子径が３００ｎｍ以下の重合体粒子［Ｘ］であると耐水白化性が向上する。
（２）前記水性粘着剤組成物が、（メタ）アクリレートを主成分とする単量体成分を水性媒体が存在する密閉型圧力反応容器に一括して仕込み乳化重合して得られる前記重合体粒子［Ｘ］と、少なくとも２個のヒドラジノ基を有する化合物［Ｙ］とを含有し、かつ該水性粘着剤組成物から形成される皮膜のゲル分率が８０重量％以上であると再剥離性が向上する。
（３）前記皮膜のガラス転移温度が−２５℃以下であると、粘着剤被膜の再剥離性と接着力とのバランスが良好である。
【０００８】
本発明は、このような知見に基づくものである。即ち、本発明は、（メタ）アクリレートを主成分とする単量体成分を、水性媒体が存在する密閉型圧力反応容器に一括して仕込み乳化重合し、単量体成分の重量転化率が９５％に達するのに要する時間が実質的に１８０分以内であり、かつカルボニル基とカルボキシル基とを含有し、酸価が３〜３０で平均粒子径が３００ｎｍ以下である重合体粒子［Ｘ］と、分子中に少なくとも２個のヒドラジノ基を有するヒドラジン誘導体［Ｙ］とからなる水性粘着剤組成物であって、前記単量体成分が全単量体類当たり、（ａ）分子中に少なくとも１個のカルボニル基含有エチレン性不飽和単量体０．１〜２重量％、（ｂ）カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体０．５〜４重量％、及び（ｃ）炭素原子数が４〜１２のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート４５〜９９．４重量％を必須成分とした重合性単量体混合物であり、前記水性粘着剤組成物から形成される皮膜が、ガラス転移温度が−２５℃以下、ゲル分率が８０重量％以上であり、前記水性粘着剤組成物を乾燥後の膜厚が０．３ｍｍとなるようにガラス板に塗工し、２５℃で２４時間乾燥した後、ガラス板から剥離し、更に１２０℃で５分間加熱処理して残存する水分を蒸発させて得た２０ｍｍ角の試験フィルムの重量（Ｗ１）と、該試験フィルムを２５℃の水中に７日間浸漬し、引き上げてフィルム表面の水分を軽く拭き取った後、そのフィルムを１１０℃で１時間乾燥し、放冷した後の重量（Ｗ２）とを用い、式｛（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ１｝×１００によって算出された水抽出物量が２重量％以下であることを特徴とする再剥離型水性粘着剤組成物を提供する。
【０００９】
また、本発明は、基材と上記の再剥離型水性粘着剤組成物の層とから構成されてなる粘着製品をも提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、優れた耐水白化性及び接着力、再剥離性を有する再剥離型水性粘着剤組成物を提供できる。また、本発明の粘着製品は、耐水白化性及び接着力、再剥離性に優れ、粘着ラベル、粘着テープ、特殊粘着シート等として好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
前記重合体粒子［Ｘ］中のカルボキシル基の含有量は、酸価として３〜３０の範囲になる量であることが必要であり、酸価がかかる範囲にあれば、重合体粒子［Ｘ］の水性媒体中での分散安定性および粘着剤被膜の再剥離性と接着力をバランス良く付与でき、且つ耐水白化性も向上する。酸価が３未満であると接着力が低下し、また酸価が３０を超えると経時的に接着力が増大し、再剥離性が低下する。
【００１２】
また本発明に使用する重合体粒子[Ｘ]の平均粒子径は、良好な耐水白化性を示す再剥離型水性粘着剤を得るために、３００ｎｍ以下であることが必要である。平均粒子径が３００ｎｍを超えると、耐水白化性が低下して好ましくない。これらの中でも、１０〜３００ｎｍが特に好ましい。ここで粒子の平均粒子径とは、エマルジョン粒子の体積基準での５０％メジアン径をいい、数値は後記実施例に記載の動的光散乱法により測定して得られる値に基づくものである。
【００１３】
また、本発明の再剥離型水性粘着剤組成物から形成される皮膜のゲル分率は、８０重量％以上であることが、粘着剤の接着力と再剥離性のバランスから必要である。ゲル分率が８０重量％未満の場合、再剥離性が低下し、好ましくない。これらの中でも、通常８５〜９８％で制御するが好ましい。前記ゲル分率とは、水性粘着剤組成物の皮膜のトルエンに対する不溶解分の比率を意味する。ゲル分率は、後記実施例に記載した測定方法及び式により求められる数値に基づくものである。
【００１４】
また、本発明の再剥離型水性粘着剤組成物から形成される水抽出物量が２重量％以下であることが必要である。水抽出物量は少ないほど好ましく、通常０．１〜１．８重量％に制御することが好ましい。水抽出物量が２重量％を超えると、再剥離型水性粘着剤皮膜の耐水白化性が低下して好ましくない。
【００１５】
従って、耐水白化性が良好であるためには、重合体粒子[Ｘ]の平均粒子径３００ｎｍ以下であり、且つ再剥離型水性粘着剤組成物から形成される水抽出物量が２重量％以下であることが必要である。
【００１６】
次に、本発明の再剥離型水性粘着剤組成物から形成される皮膜は、ガラス転移温度（以下、Ｔｇと記す。）が−２５℃以下であることが必要である。前記Ｔｇがこの範囲であると、粘着剤としての物性、即ち接着力や保持力等の物性のバランスに優れる。Ｔｇが−２５℃を超えると、再剥離型水性粘着剤として必要な粘着力が得られず好ましくない。更に、−２５〜−６０℃であることが、とくに好ましい。ここで、本発明におけるＴｇは後記実施例に記載した測定方法で得られた数値に基づくものである。
【００１７】
次いで、本発明の再剥離型水性粘着剤組成物は、例えば、後述する単量体成分を乳化共重合して得られる。具体的には、重合体粒子［Ｘ］の重合体が、全単量体類当たり、（ａ）分子中に少なくとも１個のカルボニル基含有エチレン性不飽和単量体、０．１〜２重量％、（ｂ）カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体、０．５〜４重量％、及び（ｃ）炭素原子数が４〜１２のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート、４５〜９９．４重量％を必須成分とした重合性単量体混合物を共重合して得られる共重合体が挙げられる。この際、必要に応じて、前記（ａ）〜（ｃ）以外の不飽和単量体（ｄ）を０．００１〜５５重量％の範囲で併用してもよい。
【００１８】
カルボニル基含有エチレン性不飽和単量体（ａ）としては、特に限定されないが、前述のヒドラジン誘導体［Ｙ］のヒドラジノ基と反応性を有する官能基を持つものであり、例えば、アクロレイン、ジアセトンアクリルアミド、ホルミルスチロール、ビニルエチルケトン、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、ジアセトン（メタ）アクリレート、アセトニルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート−アセチルアセテート、ブタンジオール−１，４−アクリレート−アセチルアセテート等が挙げられる。特に、ジアセトンアクリルアミドを使用すると、粘着剤の接着力と再剥離性をバランスよく付与できるため好ましい。かかる、カルボニル基含有エチレン性不飽和単量体の使用量は０．１〜２重量％の範囲、特に好ましくは、０．２〜２重量％になる量であることが好ましい。この範囲にある時、良好な再剥離性を付与できる。
【００１９】
次に、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体（ｂ）としては、分子内にカルボキシル基とエチレン性不飽和基を有するものであれば特に限定されず使用することができる。かかるエチレン性不飽和単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルプロピオン酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸ハーフエステル、マレイン酸ハーフエステル、無水マレイン酸、無水イタコン酸、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトン（メタ）アクリレート、β−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロゲンサクシネート、β−（メタ）ヒドロキシエチルハイドロゲンフタレート、及びこれらの塩等が挙げられ、これらの１種または２種以上の混合物を使用することができる。これらの中でも、特に、単量体成分の重合時の安定性及び耐水白化性に優れる点で、メタクリル酸を用いることが好ましい。かかる、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体の使用量は０．５〜４重量％、特に好ましくは、０．５〜３重量％の範囲になる量であることが好ましい。この範囲にある時、接着力と再剥離性をバランス良く付与できる。
【００２０】
前記炭素原子数が４〜１２のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート（ｃ）としては、例えば、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ｉ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、ｉ−ノニル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、ｎ−ラウリル（メタ）アクリレート等を挙げることができ、これらの１種または２種以上の混合物を使用することができる。これらのうち、炭素原子数４〜９のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートが、重合性が良好であり好ましい。かかる、炭素原子数が４〜１２のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートの使用量は４５〜９９．４重量％、特に好ましくは、６４〜９５重量％の範囲になる量であることが好ましい。この範囲にある時、前述した粘着剤皮膜のＴｇを所望の範囲に調整でき、粘着物性をバランス良く付与できるため好ましい。
【００２１】
また、前記（ａ）〜（ｃ）以外の不飽和単量体（ｄ）としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類；２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、β−（パーフルオロオクチル）エチル（メタ）アクリレート等のフッ素含有エチレン性不飽和単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ビニルブチラート、バーサチック酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、アミルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル等のビニルエーテル類；（メタ）アクリロニトリル等のニトリル基含有エチレン性不飽和単量体；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルアニソール、α−ハロスチレン、ビニルナフタリン、ジビニルスチレン等の芳香族環を有するビニル化合物；イソプレン、クロロプレン、ブタジエン、エチレン、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、Ｎ−ビニルピロリドン等が挙げられる。これらの物質の使用量は０．１〜５５重量％、特に好ましくは、５〜５５重量％の範囲になる量であることが好ましい。
【００２２】
これらの中でも、特に、単量体成分の重合時の安定性に優れる点で、（メタ）アクリル酸エステル類を用いることが好ましい。
【００２３】
また、前記（ａ）〜（ｃ）以外の不飽和単量体（ｄ）として、再剥離型水性粘着剤のゲル分率を所望の範囲まで向上させることを目的として、カルボニル基やカルボキシル基以外の架橋性反応基を含有するエチレン性不飽和単量体を使用することもできる。これらの例としては、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のグリシジル基含有重合性単量体；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート等の水酸基含有重合性単量体；アミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−モノアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有重合性単量体；Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等のメチロールアミド基またはそのアルコキシ化物含有重合性単量体；ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリイソプロポキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン及びその塩酸塩等のシリル基含有重合性単量体；２−アジリジニルエチル（メタ）アクリレート等のアジリジニル基含有重合性単量体；（メタ）アクリロイルイソシアナート、（メタ）アクリロイルイソシアナートエチルのフェノール或いはメチルエチルケトオキシム付加物等のイソシアナート基及び／またはブロック化イソシアナート基含有重合性単量体；２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−２−オキサゾリン等のオキサゾリン基含有重合性単量体；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有重合性単量体；ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート等のシクロペンテニル基含有重合性単量体；アリル（メタ）アクリレート等のアリル基含有重合性単量体等が挙げられる。これらの物質の使用量は０．００１〜２０重量％、特に好ましくは、０．０１〜１０重量％の範囲になる量であることが好ましい。
【００２４】
また、これらの単量体成分からなる重合体の架橋性反応基によって、重合体同士で架橋することで、後述する再剥離型水性粘着剤組成物から形成される被膜のゲル分率を８０重量％以上に調整することができる。
【００２５】
また、前記（ａ）〜（ｃ）以外の不飽和単量体（ｄ）としては、再剥離型水性粘着剤のゲル分率を所望の範囲まで向上させることを目的として、分子中に２個以上のエチレン性不飽和基を含有する多官能性エチレン性不飽和単量体を使用することもできる。例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジアリルフタレート、ジビニルベンゼン、アリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの物質の使用量は０．００１〜１０重量％、特に好ましくは、０．００１〜５重量％の範囲になる量であることが好ましい。
【００２６】
これら多官能性エチレン性不飽和単量体を使用すると粘着剤の凝集力を向上させ、保持力が良好なものとなるが、接着力と保持力のバランスを良好なものとするためには、多官能性エチレン性不飽和単量体の使用量は、前述のように粘着剤皮膜のゲル分率が８０重量％以上となる量で使用することが好ましい。これらの物質の使用量は０．００１〜１０重量％、特に好ましくは、０．５〜５重量％の範囲になる量であることが好ましい。
【００２７】
さらに、前記（ａ）〜（ｃ）以外の不飽和単量体（ｄ）として、乳化重合時の安定性、エマルジョンの貯蔵安定性を向上させることを目的として、得られる再剥離型水性粘着剤の耐水白化性を低下しない範囲で、スルホン酸基および／またはサルフェート基（および／またはその塩）、リン酸基および／またはリン酸エステル基（および／またはその塩）を含有するエチレン性不飽和単量体を併用することができる。このような不飽和単量体（ｄ）としては、例えば、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸等のビニルスルホン酸類またはその塩、アリルスルホン酸、２−メチルアリルスルホン酸等のアリル基含有スルホン酸類またはその塩、（メタ）アクリル酸２−スルホエチル、（メタ）アクリル酸２−スルホプロピル等の（メタ）アクリレート基含有スルホン酸類またはその塩、（メタ）アクリルアミド−ｔ−ブチルスルホン酸等の（メタ）アクリルアミド基含有スルホン酸類またはその塩、リン酸基を有する「アデカリアソープＰＰ−７０、ＰＰＥ−７１０」（旭電化工業(株)製）等が挙げられ、これらの１種または２種以上の混合物を使用することができる。これらの物質の使用量は０．１〜２重量％、特に好ましくは、０．１〜１重量％の範囲になる量であることが好ましい。
【００２８】
次に、本発明の水性粘着剤組成物を得るための製造方法に関して説明する。本発明の再剥離型水性粘着剤組成物は、例えば、前述のカルボニル基含有エチレン性不飽和単量体（ａ）と、カルボキシル基を含有するエチレン性不飽和単量体（ｂ）と炭素原子数が４〜１２のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート（ｃ）、その他のエチレン性不飽和単量体（ｄ）とを乳化共重合することにより得られる。
【００２９】
一般に、水分散型アクリル系ポリマーを乳化重合によって得る製造方法としては、（１）水、エチレン性不飽和単量体、重合開始剤、必要に応じて乳化剤及び分散安定剤を一括混合して重合する方法、（２）水、エチレン性不飽和単量体、乳化剤を予め混合したものを滴下する、いわゆるプレエマルジョン法、（３）モノマー滴下法等の方法が挙げられる。本発明の製造方法は、（１）水、エチレン性不飽和単量体、重合開始剤、必要に応じて乳化剤及び分散安定剤を一括混合して重合する方法に分類される。
【００３０】
前述の、水、エチレン性不飽和単量体、重合開始剤、必要に応じて乳化剤及び分散安定剤を一括混合して重合する方法として、例えば水溶性のラジカル重合開始剤として、２、２−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］などの分解温度の低いものを使用し、これを単量体成分１００重量％に対して０．００１〜０．０５重量％で用い、かつ重合温度を実質的に２０〜６０℃に設定して乳化重合することを特徴とする水性粘着剤組成物の製造方法がある。この方法は、重合発熱を制御するために長い反応時間を必要とする。
【００３１】
しかし、本発明の製造方法は、（メタ）アクリレートを主成分とする単量体成分を水性媒体が存在する密閉型圧力反応容器に一括して仕込み乳化重合する製造方法で、単量体成分の重合転化率が９５％に達するのに要する時間が実質的に１８０分以内であることを特徴とする。この水性粘着剤組成物の製造方法、すなわち本発明の製造方法は、前記の重合発熱を制御する方法に比べ、生産効率という点で格段に優れている。
【００３２】
具体的には、本発明の再剥離型水性粘着剤組成物は、例えば、前述のカルボニル基含有エチレン性不飽和単量体（ａ）と、カルボキシル基を含有するエチレン性不飽和単量体（ｂ）と炭素原子数が４〜１２のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート（ｃ）、その他のエチレン性不飽和単量体（ｄ）とを、水性媒体が存在する密閉型圧力反応容器に一括して仕込み乳化重合することで得られる。更に、この製造方法は、前記単量体成分の重合転化率が９５％に達するのに要する時間が実質的に１８０分以内であることを特徴とする。
【００３３】
本発明における単量体成分の重合転化率とは、単量体成分の全仕込量（即ち、全単量体がポリマーに転化した場合の重量）と水分散型アクリル系ポリマー中の固形分重量から計算により求めた値であり、下記式により求められる。
重合転化率（％）
＝  １００  ×  （水分散型アクリル系ポリマーの固形分濃度：実測値（％）  −    単量体成分以外の原料の固形分濃度：計算値（％））  ／  単量体成分の全仕込原料に対する濃度：計算値（％）
【００３４】
また、単量体成分の重合転化率が９５％に達するのに要する時間とは、重合開始剤を反応容器に添加した後、重合発熱が観察された時を始点とし、順次反応容器内の内容物をサンプリングして前記式より重合転化率を求め、該重合転化率が９５％に達するまでに要する時間を指す。
本発明では、効率的に水分散型アクリル系ポリマーを生産することを目的としているため、単量体成分の重合転化率が９５％に達するのに要する時間が、１８０分以内であることが好ましい。
【００３５】
ここで、本発明の水性粘着剤組成物は（ａ）、（ｂ）、（ｃ）以外のエチレン性不飽和単量体（ｄ）として、イソプレン、クロロプレン、ブタジエン、エチレン、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、Ｎ−ビニルピロリドン等が使用可能であることは前記した。しかし、本発明の製造方法を用いる場合において、これらの（メタ）アクリレート以外の単量体を併用する場合は、乳化重合時の重合速度を著しく低下させないということを考慮する必要がある。即ち、本発明の水性粘着剤を得るための製造方法は、（メタ）アクリレートを主成分とする単量体成分を乳化重合する際に、単量体成分の重合転化率が９５％に達するのに要する時間が実質的に１８０分以内であることが特徴であり、生産性を高めるためには、反応性の高い単量体成分を組み合わせて使用することが好ましい。
【００３６】
次に、本発明の密閉型圧力反応容器とは、オートクレーブのような耐圧性の密閉型反応容器を指し、攪拌機、加減圧装置、不活性ガス導入口が付属していることが好ましい。さらに、密閉型圧力反応容器の内面の材質がグラスライニング製である場合、単量体成分の乳化重合時に発生する凝集物の発生量が減る、或いは、容器内に凝集物が付着し難くなる、或いは、容器内に凝集物が付着した場合においても凝集物を取り除き易く、容器内のメンテナンスが容易となり、水分散型アクリル系ポリマーを同じ密閉型圧力反応容器で連続して生産する際の生産性（メンテナンスに要する時間が短縮できる）が向上するため好ましい。
【００３７】
本発明において、単量体成分を乳化重合する際の水性媒体としては、特に限定されるものではないが、水のみを使用してもよいし、或いは、水と水溶性溶剤の混合溶液を使用してもよい。ここで用いる水溶性溶剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、エチルカルビトール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のアルコール類、Ｎ−メチルピロリドン等の極性溶剤が挙げられ、これらの１種または２種以上の混合物が使用できる。
【００３８】
水と上記水溶性溶剤の混合物を使用する場合の上記水溶性溶剤の使用量は、重合時の安定性の点から任意に選択することができるが、得られる重合体水性分散液の引火の危険性、及び安全衛生の面から水溶性溶剤の使用量は極力少なくすることが好ましい。これらの理由から、水単独で使用することが特に好ましい。
【００３９】
また、本発明の製造方法では、水性媒体として、平均粒子径が１０〜３００ｎｍである重合体粒子［Ａ］が分散する水性媒体中を使用すると、乳化重合時に発生する凝集物の量を非常に少なく抑制することができ、さらに、得られる水分散型アクリル系ポリマーの粒子径を実用的な範囲（５０〜１０００ｎｍ）に制御し易くなる点から好ましい。水分散型アクリル系ポリマーは、一般的に粒子径が小さくなると粘度が高くなるため、高固形分濃度の水分散型アクリル系ポリマーを得るためには、ある程度の大きさに粒子径を制御することが必要である。
【００４０】
ここで、本発明の水分散型アクリル系ポリマーの固形分濃度は、特に制限されるものではないが、製造時の作業性や輸送コストという点、及び水性粘着剤組成物を乾燥して使用する際の乾燥性に優れるという点から、固形分濃度が４０〜７０重量％であることが好ましい。
【００４１】
また、前記重合体粒子［Ａ］の種類は、特に限定されるものではないが、例えば、アクリル系重合体、ブタジエン系重合体等のエチレン性不飽和単量体のラジカル重合による重合体（以下、エチレン性重合体という）、尿素結合並びにウレタン結合を有する重合体を含むポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂等が挙げられる。またこれら種々の重合体の混合物、例えばアクリル系重合体／ポリウレタン樹脂の混合物や、種々の重合体のグラフト化（ブロック化）物、例えば、不飽和ポリエステル重合体或いはアルキッド樹脂にアクリル系重合体をグラフト化した物等も挙げられる。特に、重合体粒子［Ａ］は、粒子径の調整やポリマー設計が容易であり、後記する方法により簡単に製造することができるという点から、エチレン性重合体であることが好ましい。その中でも特に、重合体粒子［Ａ］が、水性媒体中で、（メタ）アクリレートを主成分とする単量体成分を乳化重合して得られたアクリル系ポリマーである場合、その存在下で乳化重合する（メタ）アクリレートを主成分とする単量体成分との相溶性や、単量体成分の重合により生成するポリマーとの相溶性が良く、さらに、分散安定性の良い水分散型アクリル系ポリマーが得易くなるため好ましい。
【００４２】
アクリル系ポリマーである重合体粒子［Ａ］の製造方法としては、(1)水、単量体成分、重合開始剤、（必要に応じて乳化剤及び分散安定剤）等の原料を一括して仕込み重合する方法や、(2)水、単量体成分、乳化剤を予め混合したものを滴下するいわゆるプレエマルジョン法や、(3)モノマー滴下法等の方法により製造することができる。これらの中でも、特に、(1)の原料を一括して仕込み重合する方法が、短時間に効率よく重合体粒子［Ａ］を製造できる点から好ましい。
【００４３】
また、重合の際に使用する（メタ）アクリレートや、その他の単量体としては、前述の単量体成分として例示したものが使用できる。
【００４４】
さらに、アクリル系ポリマーから構成される重合体粒子［Ａ］を製造する際には、乳化剤やその他の分散安定剤を使用してもよく、また、重合開始剤や連鎖移動剤を使用することもできる。これらの具体例は、後述する単量体成分の乳化重合時に使用するものと同様のものが使用できる。
【００４５】
前記重合体粒子［Ａ］と（メタ）アクリレートを主成分とする単量体成分の比率は、特に制限を受けるものではないが、重量基準で、重合体粒子［Ａ］（固形分の重量）／単量体成分＝５／９５〜４０／６０の範囲である場合、単量体成分の乳化重合時の高い生産性を維持し、且つ凝集物の発生量を抑制して安定に水分散型アクリル系ポリマーが製造できるため好ましい。
【００４６】
次に、単量体成分を水性媒体中で乳化重合する際には、粘着剤被膜の耐水性等を低下させない範囲で必要に応じて、乳化剤やその他の分散安定剤を使用して重合することができる。また、前述の如く、重合体粒子［Ａ］の存在下で単量体成分を乳化重合する場合においては、乳化剤及びその他の分散安定剤を使用しなくても安定に乳化重合することも可能であり、得られる水分散型アクリル系ポリマーを被膜化した際に被膜の耐水性等の諸物性が向上するため好ましい。
【００４７】
ここで、本発明で使用できる乳化剤としては、陰イオン性乳化剤、非イオン性乳化剤、陽イオン性乳化剤の公知のものが使用できる。本発明で使用する陰イオン性乳化剤としては、例えば、高級アルコールの硫酸エステル及びその塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、コハク酸ジアルキルエステルスルホン酸塩等が挙げられ、非イオン性乳化剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンジフェニルエーテル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体等が挙げられ、これらの１種または２種以上の混合物を使用することができる。
【００４８】
更に、一般的に「反応性乳化剤」と称される重合性不飽和基を分子内に有する乳化剤を使用することもできる。本発明で使用できる反応性乳化剤としては、例えば、スルホン酸基及びその塩を有する「ラテムルＳ−１８０」（花王(株)製）、「エレミノールＪＳ−２、ＲＳ−３０」（三洋化成工業(株)製）等；硫酸基及びその塩を有する「アクアロンＨＳ−１０、ＨＳ−２０、ＫＨ−０５、ＫＨ−１０」（第一工業製薬(株)製）、「アデカリアソープＳＥ−１０、ＳＥ−２０、ＳＲ−１０Ｎ、ＳＲ−２０Ｎ」（旭電化工業(株)製）等；リン酸基を有する「ニューフロンティアＡ−２２９Ｅ」（第一工業製薬(株)製）等；非イオン性親水基を有する「アクアロンＲＮ−１０、ＲＮ−２０、ＲＮ−３０、ＲＮ−５０、ＥＲ−１０、ＥＲ−２０、ＥＲ−３０、ＥＲ−４０」（第一工業製薬(株)製）等が挙げられ、これらの１種または２種以上の混合物が使用できる。
【００４９】
また、本発明で使用することのできる乳化剤以外のその他の分散安定剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、繊維素エーテル、澱粉、マレイン化ポリブタジエン、マレイン化アルキッド樹脂、ポリアクリル酸（塩）、ポリアクリルアミド、水性アクリル樹脂、水性ポリエステル樹脂、水性ポリアミド樹脂、水性ポリウレタン樹脂等の合成或いは天然の水溶性高分子物質が挙げられ、これらの１種または２種以上の混合物を使用することができる。
【００５０】
前記乳化剤及び前記分散安定剤は、得られる粘着剤被膜の耐水性や接着力等の面から、その使用量を極力少なくすることが好ましく、その使用量は重合体の固形分に対して、２重量％以下とすることが好ましい。
【００５１】
本発明では、密閉型圧力反応容器を使用して単量体成分を乳化重合するが、その際、密閉型圧力反応容器内の液中の溶存酸素濃度を３ｐｐｍ以下とした条件下で乳化重合すると、酸素によるラジカル重合の阻害を回避でき、乳化重合が円滑に進行して水分散型アクリル系ポリマーを効率良く生産できるため好ましい。密閉型反応容器内の液中の溶存酸素濃度を低下させる方法としては、水性媒体と単量体成分、重合開始剤を各々別の容器で溶存酸素を低下させた後、これらを混合する方法や、水性媒体、単量体成分、重合開始剤を密閉型圧力反応容器に仕込んだ後、溶存酸素を低下させる方法が挙げられ、使用する装置に応じ適宜、方法を選択することができるが、何れの方法においても、乳化重合開始時の密閉型圧力反応容器内の液中の溶存酸素濃度を３ｐｐｍ以下とすることが好ましい。具体的に、液中（水性媒体、或いは場合によっては重合体粒子［Ａ］や乳化剤を含んだ水性媒体、及び単量体成分、及び重合開始剤の溶液等の混合物）の溶存酸素濃度を低下させる方法としては、具体的には、(1)容器内を攪拌下、容器の一方の口から不活性ガスを連続的に吹き込み、またはバブリングし、もう一方の口から不活性ガスと酸素を吹き出しながら溶存酸素濃度を低下させる方法、(2)容器内を攪拌下、一旦容器内の液体を沸騰させた後、不活性ガス雰囲気下で冷却することにより溶存酸素濃度を低下させる方法、(3)容器内を攪拌下、容器内に不活性ガスを加圧充填した後、容器内の圧力を下げることで容器内の酸素の分圧を低くして溶存酸素濃度を低下させる方法等が挙げられる。これらの内、容器内の液中の溶存酸素を低下させるには、(3)不活性ガスを加圧充填した後、容器内の圧力を下げる操作を繰り返す方法が効率良く容器内の液中の溶存酸素を低下できるため好ましい。不活性ガスを加圧充填した後、容器内の圧力を下げる工程は、２〜１０回繰り返すことが好ましく、この工程の繰り返し回数が多いほど溶存酸素濃度が低くなるが、１０回を越えると溶存酸素濃度が低下し難くなるため効率が悪くなる。
【００５２】
不活性ガスを密閉型圧力反応容器に加圧充填する場合、例えば、０．１〜２．０ＭＰａ、好ましくは０．２〜１．５ＭＰａの圧力で充填する。この範囲よりも低い圧力の場合、溶存酸素濃度を３ｐｐｍ以下にするのに繰り返し回数が多くなったり、或いは３ｐｐｍ以下にすることができない恐れがある。また、反応容器内の圧力を下げる場合、例えば、−０．０４〜−０．０９ＭＰａまで減圧する。この範囲よりも減圧度が低い場合、溶存酸素濃度を３ｐｐｍ以下にするのに繰り返し回数が多くなったり、或いは様存酸素濃度を３ｐｐｍ以下にすることができない恐れがある。さらに、単量体成分の乳化重合時の反応容器内の圧力は、後述する乳化重合時の反応温度に応じて、常圧で、或いは不活性ガスで加圧して乳化重合を実施することができる。ここでいう圧力とは、絶対圧力を意味するのではなく、常圧を０ＭＰａにした差圧をいう。また、不活性ガスとしては、窒素ガス、ヘリウム、アルゴン等の希ガスを挙げることができ、これらを１種または２種以上混合して使用してもよい。不活性ガスの種類としては、特に窒素ガスが、経済性、汎用性の点から好ましい。不活性ガスの純度は、通常９５％以上、好ましくは９８％以上である。
【００５３】
本発明では、密閉型圧力反応容器内で単量体成分の乳化重合を行うため、乳化重合時の容器内温度は特に制限を受けず、例えば、媒体である水の沸点を越える条件下でも安全に乳化重合することが可能である。通常のアクリル系ポリマーを乳化重合で製造する際に使用されているコンデンサー付属反応容器の場合は、反応容器内が沸騰すると、反応容器から内容物が吹き出す危険性や、反応容器内が沸騰することにより凝集物が多量に発生するという欠点があるが、本発明では密閉型圧力反応容器を使用するため、これらの問題点が回避できる。特に、高温（水性媒体と単量体成分の混合物の沸点以上の温度）で乳化重合する場合には、反応容器内を不活性ガスで加圧すると、反応容器内の沸騰を抑制でき、その結果、凝集物の発生を防止できる点から好ましい。反応容器内の沸騰を抑制するために不活性ガスで加圧する際の圧力は、乳化重合時に反応容器内が到達する最も高い温度における、反応容器内液（水性媒体と単量体成分の混合物）の蒸気圧以上の圧力にすることが好ましく、蒸気圧以上の圧力を維持すると反応容器内の沸騰を完全に抑制できる。
【００５４】
本発明では前述の如く、乳化重合時の重合温度には制限を受けないが、特に、得られる水分散型アクリル系ポリマーの分子量を高めたい場合には、低温から乳化重合を開始することが好ましい。具体的には、１０〜５０℃の範囲内の温度から乳化重合を開始すると、高分子量のポリマーが得られ易くなる。この範囲より重合開始温度が低い場合、重合が円滑に進行し難くなり、一方、この範囲より重合開始温度が高いと、高分子量ポリマーが得られ難くなる場合がある。
【００５５】
本発明で乳化重合の際に用いる重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤が用いられる。ラジカル重合開始剤としては、例えば、過硫酸塩類、有機過酸化物類、過酸化水素等が挙げられる。
【００５６】
単量体成分の乳化重合では、これら過酸化物のみを用いてラジカル重合するか、或いは上記過酸化物に還元剤を併用したレドックス系重合開始剤によっても、得ることができる。
【００５７】
また、さらに重合開始剤として、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩等のアゾ系開始剤を使用することもできる。前記重合開始剤の中でも、特に、過硫酸塩類及び／または有機過酸化物類と還元剤とを併用したレドックス系重合開始剤が、低い温度でも乳化重合を円滑に進行させることができ、前述の如く高分子量の水分散型アクリル系ポリマーを得たい場合には、１０〜５０℃の範囲内の温度から乳化重合を開始することができるため好ましい。更には、有機過酸化物系重合開始剤を使用すると、粘着剤被膜の耐水白化性を著しく向上するため、より好ましい。
【００５８】
過硫酸塩類として、具体的には、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等が挙げられ、有機過酸化物類として、具体的には、例えば、過酸化ベンゾイル、ラウロイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド類、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等のパーオキシエステル類、クメンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類等が挙げられる。
【００５９】
また、上記のレドックス重合開始剤系に使用する還元剤としては、例えば、アスコルビン酸及びその塩、エリソルビン酸及びその塩、酒石酸及びその塩、クエン酸及びその塩、ホルムアルデヒドスルホキシラートの金属塩、チオ硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム、塩化第二鉄等が挙げられる。
【００６０】
これらの重合開始剤の使用量は、重合が円滑に進行する量を使用すれば良いが、得られる水分散型アクリル系ポリマーの被膜等に耐水性が求められる場合には、その使用量を極力少なくすることが好ましく、その使用量は単量体成分の重量に対して、０．３重量％以下（還元剤を併用するレドックス系重合開始剤の場合は酸化剤と還元剤の合計量）とすることが好ましい。
【００６１】
本発明において、水分散型アクリル系ポリマーの分子量を調整する必要がある場合は、単量体成分を乳化重合する際に分子量調整剤として連鎖移動能を有する化合物、例えば、ラウリルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、２−メルカプトエタノール、チオグリコール酸オクチル、３−メルカプトプロピオン酸、チオグリセリン等のメルカプタン類、またはα−メチルスチレン・ダイマー等を添加してもよい。
【００６２】
このようにして得られる本発明の水性粘着剤組成物には、必要に応じて水溶性、或いは水分散性の架橋剤を添加して使用することができる。この場合、架橋剤としては、例えば、多官能性メラミン化合物、多官能性ポリアミン化合物、多官能性ポリエチレンイミン化合物、多官能性（ブロック）イソシアネート化合物、金属塩化合物等が挙げられ、これらの１種または２種以上の混合物として使用することができる他に、水溶性または水分散性の熱硬化性樹脂、例えば、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂等を混和して使用することもできる。
【００６３】
また、本発明の再剥離型水性粘着剤組成物には、必要に応じて本発明の所望の効果を阻害しない範囲で、充填剤、顔料、ｐＨ調整剤、皮膜形成助剤、後述するレベリング剤、増粘剤、撥水剤、粘着付与剤、消泡剤等公知のものを適宜添加して使用することができる。
【００６４】
即ち、本発明の水性粘着剤組成物を得るための製造方法で、好ましい方法の一つとして、（メタ）アクリレートを主成分とする単量体成分を、平均粒子径が１０〜３００ｎｍであるアクリル系ポリマーの重合体粒子［Ａ］が分散する水性媒体が存在する密閉型圧力反応容器に一括で仕込み乳化重合する製造方法において、水性媒体の溶存酸素濃度を３ｐｐｍ以下とし、且つ、重合開始剤としてレドックス系過酸化物重合開始剤を使用し、且つ、重合開始時の温度を１０〜５０℃の範囲内として乳化重合を開始し、且つ、単量体成分の重合転化率が９５％に達するのに要する時間が実質的に１８０分以内であることを特徴とする方法が挙げられる。
【００６５】
本発明の再剥離型水性粘着剤組成物は、種々の粘着製品、特に耐水白化性と再剥離性が要求される製品に応用することができる。
【００６６】
粘着製品（粘着テープ、粘着ラベル等）を製造する場合、テープまたはラベルに使用される基材に直接塗工した後に剥離紙と貼り合わせる方法と、剥離紙に塗工し乾燥した後に該基材へ転写する方法があるが、特に、後者の剥離紙に再剥離型水性粘着剤を塗工する方法では、剥離紙の表面エネルギーが低いため、従来の溶剤型粘着剤では問題の無かった塗工が、再剥離型水性粘着剤では塗工時にハジキやチジミが発生し易いという問題がある。これらの現象を抑制するためには、再剥離型水性粘着剤の剥離紙に対する濡れ性を向上して平滑な塗工面を得る必要があり、従来、濡れ性向上剤（以下レベリング剤という）として界面活性剤を添加して問題を解決している。しかし、レベリング剤を添加すると、粘着剤皮膜の耐水白化性が悪化してしまうという欠点がある。
【００６７】
一般的に使用されるレベリング剤としては、陰イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、両性イオン性界面活性剤が挙げられる。さらに具体的には、陰イオン性界面活性剤としては、例えば、高級アルコールの硫酸エステル及びその塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、コハク酸ジアルキルエステルスルホン酸塩等が挙げられ、非イオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンジフェニルエーテル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体、アセチレンジオール系界面活性剤等が挙げられ、陽イオン性界面活性剤としては、例えば、アルキル（アミド）ベタイン、アルキルジメチルアミンオキシド等が挙げられる。
【００６８】
また、上記の界面活性剤の他に、特殊界面活性剤として、フッ素系界面活性剤や、シリコーン系界面活性剤を使用することもできる。
【００６９】
これらの中でも、本発明の再剥離型水性粘着剤組成物に使用するものとしては、陰イオン性界面活性剤として、コハク酸ジアルキルエステルスルホン酸塩系の界面活性剤、非イオン性界面活性剤としてアセチレンジオール系界面活性剤、フッ素系界面活性剤としては、メガファックＦ−１４２Ｄ、メガファックＦ−１４０５（大日本インキ化学工業（株）製）、ＺＯＮＹＬ  ＦＳＮ（デュポン（株）製）等のパーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物、シリコーン系界面活性剤としては、ＳＩＬＷＥＴ  ＦＺ−２１６６（日本ユニカー（株）製）、ＢＹＫ  ３４８（ビックケミー・ジャパン（株）製）等のポリエーテル変性ジメチルシロキサンが挙げられ、これらの１種または２種以上の混合物を使用する事が、塗工性に優れる点から好ましい。
【００７０】
更に、アセチレンジオール系界面活性剤［Ｚ］を用いることが、粘着剤皮膜の良好な耐水白化性を損なわない点で、より好ましい。アセチレンジオール系界面活性剤［Ｚ］として具体的には、サーフィノール１０４ＰＡ、サーフィノール４２０、サーフィノール４４０、サーフィノール４６５、サーフィノール４８５、サーフィノール５０４、サーフィノール５０４、サーフィノールＰＳＡ２０４、サーフィノールＰＳＡ２１６、サーフィノールＰＳＡ３３６、ダイノール６０４（エアープロダクツ・ジャパン（株）製）が挙げられ、これらの１種または２種以上の混合物を使用することができる。前記アセチレンジオール系界面活性剤［Ｚ］の添加量は、特に限定されないが、粘着剤皮膜の良好な耐水白化性を損なわない点からは、重合体粒子［Ｘ］１００重量部あたり、０．１〜３．０重量部が好ましい。
【００７１】
前記レベリング剤の使用量は、塗工時のハジキやチヂミが十分に抑制され、平滑な塗工面を得ることができれば特に限定されないが、再剥離型水性粘着剤の固形分に対して０．１〜２重量部の範囲で使用すると、粘着剤の接着力等の粘着物性に悪影響を与えないため好ましい。
【００７２】
また、前記レベリング剤の使用方法は、重合体粒子［Ｘ］を得た後、重合体粒子［Ｘ］の分散する水性分散液に添加する方法の他に、前述の重合体粒子［Ｘ］の製造時の乳化重合用界面活性剤として使用する方法も挙げられる。
【００７３】
一般的に乳化重合時の重合安定性を付与するため、前述のように、陰イオン性乳化剤、陽イオン性乳化剤、非イオン性乳化剤、更には反応性乳化剤等の界面活性剤、また、その他の分散安定剤が使用される。しかし、これらは使用量を増やすにつれて重合安定性は向上するが、得られる再剥離型水性粘着剤皮膜の耐水白化性が低下する。
【００７４】
一方、前記のレベリング剤のうち、アセチレンジオール系界面活性剤［Ｚ］を乳化重合時に使用すると、レベリング剤としての効果に加え、重合安定性を付与できる。更には、得られる再剥離型水性粘着剤皮膜の耐水白化性を損なわないため、特に好ましい。
【００７５】
次に、本発明に用いる分子中に少なくとも２個のヒドラジノ基を有するヒドラジン誘導体［Ｙ］としては、特に制限はないが、例えばカルボジヒドラジド、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド、エチレン−１，２−ジヒドラジン、プロピレン−１，３−ジヒドラジン、ブチレン−１，４−ジヒドラジン等が挙げられるが、特にカルボジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジドが良好な再剥離性を付与できる点で好ましい。
【００７６】
前記分子中に少なくとも２個のヒドラジノ基を有するヒドラジン誘導体［Ｙ］の配合割合は、接着力と再剥離性が良好なことから、重合体粒子（Ｘ）中のカルボニル基１当量当たり、ヒドラジノ基が、０．０５〜５当量であることが好ましく、０．２〜３当量が特に好ましい。
【００７７】
次に本発明の粘着製品について説明する。
【００７８】
本発明の粘着製品は、基材と上記の再剥離型水性粘着剤組成物の層とから構成されている。前記基材としては、紙、プラスチックフィルム、不織布等が挙げられる。
【００７９】
特に、本発明の再剥離型水性粘着剤組成物は耐水白化性に優れるため、透明基材を用いた粘着製品の製造に好適に用いることができる。前記透明基材としては具体的には、セロハン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリアセテート、ポリカーボネート、アクリル樹脂等のプラスチックフィルムが挙げられる。
【００８０】
本発明の再剥離型水性粘着剤組成物を用いて粘着剤組成物の層を形成する方法としては、上記基材の上に、該再剥離型水性粘着剤組成物を直接塗工して乾燥させる直接法、シリコーン等で離型処理された紙、またはプラスチックフィルム等の離型材の上に、該水性粘着材組成物を塗工して乾燥させ、粘着剤層を形成させた後、該粘着剤層の上に基材を重ねて加圧し、該基材上に粘着剤層を転写する転写法が挙げられる。
【００８１】
塗工方法としては、塗工機としてロールコーター、コンマコーター、リップコーター、ファウンテンダイコーター、グラビアコーター等を使用する方法が挙げられる。
【００８２】
本発明の再剥離型水性粘着剤組成物は、一般に固形分濃度が５０〜７０重量％、粘度が１０〜１０，０００ｍＰａ・ｓ（ＢＭ型粘度計、６０回転、２５℃）、ｐＨが６〜９である。上記の直接法で塗工する場合には、塗工方法の種類にもよるが、一般的により高速に塗工するためには低粘度であることが求められることが多い。また転写法で塗工する場合には、粘度が３００〜１０，０００ｍＰａ・ｓ（ＢＭ型粘度計、６０回転、２５℃）のものが好ましい。
【００８３】
本発明の粘着製品は、接着力と耐水白化性に優れるので、粘着ラベル、粘着テープ、特殊粘着シート等に好適である。
【００８４】
本発明の水性粘着剤組成物は種々の粘着製品に利用できる。
その粘着製品は、基材と上記の水性粘着剤組成物の層とから構成されている。かかる基材としては、紙、プラスチックフィルム、不織布等が挙げられる。
【００８５】
本発明の水性粘着剤組成物を用いて粘着剤組成物の層を形成する方法としては、上記基材の上に、該水性粘着剤組成物を直接塗工して乾燥させる直接法、シリコーン等で離型処理された紙、またはプラスチックフィルム等の離型材の上に、該水性粘着材組成物を塗工して乾燥させ、粘着剤層を形成させた後、該粘着剤層の上に基材を重ねて加圧し、該基材上に粘着剤層を転写する転写法が挙げられる。
塗工方法としては、塗工機としてロールコーター、コンマコーター、リップコーター、ファウンテンダイコーター、グラビアコーター等を使用する方法が挙げられる。
【００８６】
水性粘着剤組成物は、一般に固形分濃度が５０〜７０重量％、粘度が１０〜１０，０００ｍＰａ・ｓ（ＢＭ型粘度計、６０回転、２５℃）、ｐＨが６〜９程度である。上記の直接法で塗工する場合には、塗工方法の種類にもよるが、一般的により高速に塗工するためには低粘度であることが求められることが多い。また転写法で塗工する場合には、粘度が３００〜１０，０００ｍＰａ・ｓ（同上）のものが好ましい。
【実施例】
【００８７】
以下、本発明を実施例と比較例により、一層、具体的に説明するが、本発明の範囲はこれら実施例に限定されるものではない。以下において、特に断らない限り、「％」は重量％、「部」は重量部をそれぞれ示すものとする。
【００８８】
本発明で用いた評価方法について以下に述べる。
［重合転化率の測定方法］
乳化重合中の密閉型圧力反応容器から、内容液を１０ｇサンプリングし、重合禁止剤として硫酸ヒドロキシルアミンの１０％水溶液０．２ｇを添加し、攪拌し重合率測定用サンプルとする。次に、このサンプルの固形分濃度を、１１０℃で１時間乾燥した後の残さの重量から測定し、以下の式に従って重合転化率を求めた。
重合転化率（％）
＝  １００  ×  （サンプルの固形分濃度：実測値（％）  −  単量体成分以外の原料の固形分濃度：計算値（％））  ／  単量体成分の全仕込原料に対する濃度：計算値（％））
【００８９】
［酸価の測定方法］
ガラス板上に３ｍｉｌアプリケーターにて再剥離型水性粘着剤組成物を塗工し、常温で１時間乾燥して半乾きの粘着剤被膜（試料）を作成後、得られた粘着剤被膜をガラス板から剥がし、この粘着剤被膜１ｇを精秤してテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１００ｇに溶解したものを測定試料とした。測定方法は、水酸化カリウム水溶液による中和滴定法で行った。なお、テトラヒドロフランに溶解しなかった試料については、本方法での測定が不可能であるので、再剥離型水性粘着剤組成物製造時に使用したカルボキシル基含有単量体の仕込み量から求めた計算値を酸価として求めた。
［平均粒子径の測定方法］
日機装(株)製マイクロトラックＵＰＡ型粒度分布測定装置にて測定した平均粒子径（体積基準での５０％メジアン径）の値を求めた。
［Ｔｇの測定方法］
再剥離型水性粘着剤組成物を乾燥後の膜厚が０．３ｍｍとなるようにガラス板に塗工し、２５℃で２４時間乾燥した後、ガラス板から剥離し、更に１００℃で５分間乾燥したものを試料とし、直径５ｍｍ、深さ２ｍｍのアルミニウム製円筒型セルに試料約１０ｍｇを秤取し、ＴＡインスツルメント社製のＤＳＣ−２９２０モジュレイテッド型示差走査型熱量計を用い、窒素雰囲気下で−１５０℃から昇温速度２０℃／分で１００℃まで昇温した時の吸熱曲線を測定して求めた。
［ゲル分率の測定方法］
ガラス板上に乾燥後の膜厚が０．３ｍｍとなるように再剥離型水性粘着剤組成物を塗工し、２５℃で２４時間乾燥した後、ガラス板から剥離し、更に１００℃で５分間乾燥したものを５０ｍｍ角に切り取り、これを試料とした。次に、予め上記試料のトルエン浸漬前の重量（Ｇ１）を測定しておき、トルエン溶液中に常温で２４時間浸漬した後の試料のトルエン不溶解分を３００メッシュ金網で濾過することにより分離し、１１０℃で１時間乾燥した後の残さの重量（Ｇ２）を測定し、以下の式に従ってゲル分率を求めた。
【００９０】
ゲル分率（重量％）＝（Ｇ２／Ｇ１）×１００
［水抽出物量の測定方法］
再剥離型水性粘着剤組成物を乾燥後の膜厚が０．３ｍｍとなるようにガラス板に塗工し、２５℃で２４時間乾燥した後、ガラス板から剥離し、更に１２０℃で５分間加熱処理して残存する水分を蒸発させた。そのフィルムを２０ｍｍ角に切り取り重量（Ｗ１）を測定し試験フィルムとした。試験フィルムを２５℃水中に７日間浸漬し、引き上げてフィルム表面の水分を軽く拭き取った後、そのフィルムを１１０℃で１時間乾燥し、放冷後、重量（Ｗ２）を測定し、以下の式に従ってフィルムの水抽出物量を求めた。
【００９１】
水抽出物量（重量％）＝｛（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ１｝×１００
［耐水白化性試験の測定方法］
厚さ２５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムの表面に、乾燥後における膜厚が２５μｍとなるように再剥離型水性粘着剤組成物を塗布し、１００℃で２分間乾燥して粘着シートを作成し試料とした。粘着剤塗工面が暴露される様に３０℃の水中に試料を２４時間浸漬し、水浸漬前と水浸漬後の試料の濁度を濁度計で測定し、その濁度の変化度合いをＷ値として求め、耐水白化性を評価した。
【００９２】
濁度計；日本電飾工業（株）製濁度計ＮＤＨ−３００Ａ
測定光源；ハロゲンランプ
受光素子；ＪＩＳ  Ｋ７１０５に準拠するシリコンフォトセル
濁度および水浸漬前後の濁度の変化度合いは下記の式に従って求めた。
【００９３】
濁度  Ｈ＝（ＤＦ／ＴＬ）×１００
ＴＬ；全透過率（％）
ＤＦ；拡散透過率（％）
濁度の変化度合い；Ｗ値＝Ｈ１／Ｈ０（Ｈ０；水浸漬前の濁度、Ｈ１；水浸漬後の濁度）を求めた後、下記の判定基準で結果を求めた。
【００９４】
○；濁度の変化度合いＷ値が５未満
△；濁度の変化度合いＷ値が５以上で且つ３０未満
×；濁度の変化度合いＷ値が３０以上
［接着力の測定方法］
厚さ２５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムの表面に、乾燥後における膜厚が２５μｍとなるように再剥離型水性粘着剤組成物を塗布し、１００℃で２分間乾燥して粘着シートを作成した。粘着シートおよび被着体として鏡面仕上げしたステンレス板を用い、ＪＩＳ  Ｚ−０２３７に準じて２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下で１８０度剥離強度を測定し、接着力とした。
［保持力の測定］
接着力測定時と同様にして粘着シートを作成し、ステンレス板に接着面積が２５ｍｍ×２５ｍｍとなるように粘着シートを貼付け、４０℃にて１ｋｇの荷重をかけてずれ落ちるまでの時間を測定し、その保持時間を保持力とした。また、７２０分後にも保持されていた場合には、保持時間を７２０分以上とし、初期貼付け位置からのずれ幅を測定し、併記した。
［再剥離性］
接着力測定時と同様にして粘着シートを作成し、ステンレス板に接着面積が２５ｍｍ×２５ｍｍとなるように粘着シートを貼付け、２３℃、６５％ＲＨの雰囲気に３０日間放置後、引っ張り試験機にて引っ張り速度３００ｍｍ／分で剥離して、剥離後の被着体表面の状態を目視にて判定した。
【００９５】
○；糊残りや紙破れなくきれいに剥離できる。
【００９６】
△；糊残りや紙破れが部分的にある。
【００９７】
×；全面に糊残りや紙破れがある。
［タック］
接着力測定時と同様にして粘着シートを作成し、ＪＩＳ  Ｚ−０２３７の球転法に準じて２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下で測定した。
【００９８】
参考例１（重合体粒子［Ａ］（水性分散液）の製造）
攪拌機、加圧が可能な窒素導入管、減圧管（減圧ポンプ）、原料仕込口、温度計を備えた内容積が２Ｌの密閉型圧力反応容器（容器内の材質：グラスライニング製）に、２５℃の脱イオン水５６０部を仕込み、攪拌下、窒素導入管から窒素ガスを反応容器に導入し、１分間かけて反応容器内圧力が０．３ＭＰａになるように加圧した。その後、減圧管から減圧ポンプを使用して、５分間かけて反応容器内圧力が−０．０８ＭＰａになるように減圧した。この操作を３回繰り返した後、反応容器内の脱イオン水の溶存酸素濃度を測定したところ、０．５ｐｐｍであった。反応容器内を攪拌下、アクアロンＫＨ−１０［第一工業製薬(株)製：有効成分１００％］２部、２−エチルヘキシルアクリレート８０部、ブチルアクリレート７２部、メタクリル酸８部を仕込んだ。引き続き、重亜硫酸ナトリウムの２．４％水溶液１６．４部を仕込み、窒素導入管から窒素ガスを反応容器に導入し、１分間かけて反応容器内圧が０．３ＭＰａになるように加圧した。その後、減圧管から減圧ポンプを使用して、５分間かけて反応容器内圧力が−０．０８ＭＰａになるように減圧し、この操作を３回繰り返し、その後、反応容器圧力を０．０５ＭＰａに加圧した。この間に反応容器内温度を３０℃に調整した。
次に、内容積が０．２Ｌの別の密閉型圧力容器に、過硫酸アンモニウムの４．８％水溶液１６．８部を仕込み、１０秒間かけて容器内圧力が０．３ＭＰａになるように加圧した。その後、減圧管から減圧ポンプを使用して、２０秒間かけて容器内圧力が−０．０８ＭＰａになるように減圧し、この操作を３回繰り返し、その後、容器内圧力を０．１５ＭＰａに加圧した。
密閉型圧力反応容器の内温度が３０℃であることを確認後、原料仕込口に過硫酸アンモニウムが入った圧力容器を設置し、過硫酸アンモニウム水溶液を密閉型圧力反応容器内に圧入した。過硫酸アンモニウム水溶液の圧入直後から、反応容器内温度の上昇が始まり、乳化重合が開始したことを確認した。乳化重合開始から４５分後に反応容器内温度の上昇が４５℃で停止した。この間、反応容器の温度調整操作は行わなかった。その後、反応容器内温度を５５℃に調整して６０分間保持した。その後、内容物を冷却し、反応容器内圧力を常圧に戻した後、２００メッシュ金網で濾過し、本発明の重合体粒子［Ａ］を得た。ここで得られた重合体粒子［Ａ］は、固形分濃度２１．６％、粘度５ｍＰａ・ｓ、平均粒子径１６０ｎｍ、重合転化率は１００％であった。
【００９９】
実施例１
攪拌機、加圧が可能な窒素導入管、減圧管（減圧ポンプ）、原料仕込口、温度計を備えた内容積が２Ｌの密閉型圧力反応容器（容器内の材質：グラスライニング製）に、脱イオン水２２４部、前記参考例１の２５℃の重合体粒子［Ａ］（水性分散液）４００部、アクアロンＫＨ−１０を０．８部仕込み、攪拌下、窒素導入管から窒素ガスを反応容器に導入し、１分間かけて反応容器内圧力が０．３ＭＰａになるように加圧した。その後、減圧管から減圧ポンプを使用して、５分間かけて反応容器内圧力が−０．０８ＭＰａになるように減圧した。この操作を３回繰り返した後、反応容器内の重合体粒子［Ａ］（水性分散液）の溶存酸素濃度を測定したところ、０．５ｐｐｍであった。反応容器内を攪拌下、２−エチルヘキシルアクリレート６４０部、メタクリル酸メチル７２部、メタクリル酸８部、ジアセトンアクリルアミド８部、ラウリルメルカプタン０．８部を仕込んだ。引き続き、アスコルビン酸の２．４％水溶液３２．８部を仕込み、窒素導入管から窒素ガスを反応容器に導入し、１分間かけて反応容器内圧力が０．３ＭＰａになるように加圧した。その後、減圧管から減圧ポンプを使用して、５分間かけて反応容器内圧力が−０．０８ＭＰａになるように減圧し、この操作を３回繰り返し、その後、反応容器内圧力を０．３０ＭＰａに加圧した。この間に反応容器内温度を４０℃に調整した。
次に、内容積が０．２Ｌの別の密閉型圧力容器に、過硫酸カリウムの４．８％水溶液３３．６部を仕込み、１０秒間かけて容器内圧力が０．３ＭＰａになるように加圧した。その後、減圧管から減圧ポンプを使用して、２０秒間かけて容器内圧力が−０．０８ＭＰａになるように減圧し、この操作を３回繰り返し、その後、容器内圧力を０．４０ＭＰａに加圧した。
密閉型圧力反応容器の内温度が４０℃であることを確認後、原料仕込口に過硫酸アンモニウムが入った圧力容器を設置し、過硫酸アンモニウム水溶液を密閉型圧力反応容器内に圧入した。過硫酸アンモニウム水溶液の圧入直後から５分後、反応容器内温度の上昇が始まり、乳化重合が開始したことを確認した。乳化重合開始から４０分後に反応容器内温度の上昇が１０５℃で停止した。この間、反応容器の温度調整操作は行わなかった。その後、反応容器内温度を９０℃に調整して９０分間保持した。その間、乳化重合の開始を確認した後から１０分間隔でサンプリングし、重合転化率を測定して重合転化率が９５％に達するまでの時間を求めた。重合転化率が９５％に達するまでに要した時間は、乳化重合の開始を確認後５５分であった。その後、内容物を冷却し、ｐＨが８．０になるようにアンモニア水（有効成分１０％）で調整した。なお、冷却前に重合転化率が１００％に達していることを確認した。ｐＨ調整後、２００メッシュ金網で濾過し、本発明の水分散型アクリル系ポリマーを得た。ここで得られた水分散型アクリル系ポリマーは、固形分濃度５５．２％、粘度４１０ｍＰａ・ｓ、平均粒子径２２０ｎｍであり、カルボキシル基含有単量体の仕込量から求めた酸価が９．８であった。
【０１００】
上記の重合体粒子［Ｘ］の水性分散液に、レベリング剤としてサーフィノール４２０［エアー・プロダクツ・ジャパン（株）製：有効成分１００％］１．６部、アジピン酸ジヒドラジド４．０部を添加した後、１００メッシュ金網で濾過し、本発明の再剥離型水性粘着剤組成物を得た。
【０１０１】
本発明の再剥離型水性粘着剤組成物を用いて得た被膜のガラス転移温度（実測Ｔｇ）、ゲル分率（トルエン不溶解分率）、水抽出物量、および粘着シートの耐水白化性、接着力、保持力、再剥離性、タックの評価結果を第１表に示した。
【０１０２】
実施例２〜５
単量体混合物として第１表に示したものを用いた以外は、実施例１と全く同様にして本発明の再剥離型水性粘着剤組成物を得た。この再剥離型水性粘着剤組成物に含まれる重合体粒子の酸価、平均粒子径（５０％メジアン径）、固形分濃度、粘度は第１表に記載した通りであった。また、この再剥離型水性粘着剤組成物から得られた被膜のガラス転移温度（実測Ｔｇ）、ゲル分率（トルエン不溶解分率）、水抽出物量、および粘着シートの耐水白化性、接着力、保持力、再剥離性、タックの評価結果を第１表に記載した通りであった。
【０１０３】
比較例１
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、滴下漏斗を備えた反応容器にラテムルＥ−１１８Ｂ［花王(株)製：有効成分２５％］を０．４部と脱イオン水５００部を入れ、窒素を吹き込みながら７５℃まで昇温した。撹拌下、続いて酒石酸０．２４部、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．４部を添加し、続いて２−エチルヘキシルアクリレート６８８部、メタクリル酸メチル８０部、メタクリル酸１６部、ジアセトンアクリルアミド１６部、ラウリルメルカプタン８部からなる単量体混合物に、ラテムルＥ−１１８Ｂを４．０部と脱イオン水１４４部を加えて乳化させたモノマープレエマルジョン（前記単量体混合物と乳化剤と水でモノマーを乳化状態にしたものを云う）の一部（３部）を添加し、反応容器内温度を７５℃に保ちながら６０分間で重合させた。引き続き、反応容器内温度を７５℃に保ちながら、残りのモノマープレエマルジョン（９２７．３部）と、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドの２．４％水溶液３３．６部、酒石酸の１．２％水溶液３２．８部を、各々別の滴下漏斗を使用して、反応容器内温度を７５℃に保ちながら２４０分間かけて滴下、重合した。滴下終了後、同温度にて１２０分間撹拌し、内容物を冷却、ｐＨが８．０になるようにアンモニア水（有効成分１０％）で調整した。ここで得られたは、固形分濃度５２．３％、粘度１２０ｍＰａ・ｓ、平均粒子径５００ｎｍであり、カルボキシル基含有単量体の仕込量から求めた酸価が１３であった。
【０１０４】
上記の重合体粒子［Ｘ］の水性分散液に、レベリング剤としてサーフィノール４２０［エアー・プロダクツ・ジャパン（株）製：有効成分１００％］１．６部、アジピン酸ジヒドラジド９．６部を添加した後、１００メッシュ金網で濾過し、本発明の再剥離型水性粘着剤組成物を得た。
【０１０５】
本発明の再剥離型水性粘着剤組成物を用いて得た被膜のガラス転移温度（実測Ｔｇ）、ゲル分率（トルエン不溶解分率）、水抽出物量、および粘着シートの耐水白化性、接着力、保持力、再剥離性、タックの評価結果を第２表に示した。
【０１０６】
比較例２、３
単量体混合物として第２表に示したものを用いた以外は、比較例１と全く同様にして本発明の再剥離型水性粘着剤組成物を得た。この再剥離型水性粘着剤組成物に含まれる重合体粒子の酸価、平均粒子径（５０％メジアン径）、固形分濃度、粘度は第２表に記載した通りであった。また、この再剥離型水性粘着剤組成物から得られた被膜のガラス転移温度（実測Ｔｇ）、ゲル分率（トルエン不溶解分率）、水抽出物量、および粘着シートの耐水白化性、接着力、保持力、再剥離性、タックの評価結果を第２表に記載した通りであった。
であった。
【０１０７】
比較例４
攪拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、滴下漏斗を備えた反応容器にレベノールＷＺ［花王(株)製：有効成分２５％］０．４部と脱イオン水２８部を入れ、窒素を吹き込みながら７５℃まで昇温した。攪拌下、過硫酸カリウム０．０２部を添加し、続いて２−エチルヘキシルアクリレート４８．５部、アクリル酸１部、ジアセトンアクリルアミド０．５部からなる単量体混合物に、レベノールＷＺを１．６部と脱イオン水２０部を加えて乳化させたモノマープレエマルジョン（前記単量体混合物と乳化剤と水でモノマーを乳化状態にしたものを云う）の一部（３部）を添加し、反応容器内温度を７５℃に保ちながら６０分間で重合させた。引き続き、反応容器内温度を７５℃に保ちながら、残りのモノマープレエマルジョン（７５．９部）と、過硫酸カリウムの水溶液（有効成分１％）１０部を、各々別の滴下漏斗を使用して、反応容器内温度を７５℃に保ちながら１２０分間かけて滴下して重合した。
【０１０８】
滴下終了後、反応容器内温度を７５℃に保ちながら、２−エチルヘキシルアクリレート４７部、アクリル酸１部、ジアセトンアクリルアミド２部からなる単量体混合物に、レベノールＷＺを１．６部と脱イオン水２０部を加えて乳化させたモノマープレエマルジョンからなる単量体混合物と、過硫酸カリウムの水溶液（有効成分１％）１０部を、直ちに各々別の滴下漏斗を使用して、反応容器内温度を７５℃に保ちながら１２０分間かけて滴下して重合した。滴下終了後、同温度にて１２０分間攪拌し、内容物を冷却し、ｐＨが８．０になるようにアンモニア水（有効成分１０％）で調整した。ここで得られた水性分散液は、固形分濃度５１．８％、粘度３００ｍＰａ・ｓ、平均粒子径２９０ｎｍであり、カルボキシル基含有単量体の仕込量から求めた酸価が１５．６であった。
【０１０９】
上記の水性分散液に、アジピン酸ジヒドラジド０．３部を添加した後、１００メッシュ金網で濾過し、再剥離型水性粘着剤組成物を得た。
この再剥離型水性粘着剤組成物を用いて得た被膜のガラス転移温度（実測Ｔｇ）、ゲル分率（トルエン不溶解分率）、水抽出物量、および粘着シートの耐水白化性、接着力、保持力、再剥離性、タックの評価結果を第２表に示した。
【０１１０】
＜特開平７−２２８６１２  実施例２に相当する比較例＞
比較例５
攪拌機、窒素導入管、コンデンンサー（冷却管）、原料仕込口、温度計を備えた内容積が２Ｌの反応容器に、２５℃の脱イオン水２８０部を仕込み、攪拌下、窒素導入管から５０ｍＬ／ｍｉｎの流量で窒素ガス導入した。１２０分後、反応容器内の溶存酸素濃度を測定したところ、２．３ｐｐｍであった。反応容器内を攪拌下、窒素ガスを導入しながら、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルサルフェートアンモニウム塩７．５部、ブチルアクリレート２３７．５部、アクリロニトリル１０部、アクリル酸２．５部を仕込み、全体を均一に乳化した。その後、反応容器内温度を４０℃に調整した。次に、反応容器内温度が４０℃であることを確認後、２、２−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］の５重量%メタノール溶液０．２５部を加え、４０℃に１２時間維持して乳化重合を行った。重合転化率は９５．１％であった。その後、更に上記の５重量％メタノール溶液０．１部を加え、４０℃で２４時間維持した。その後、内容物を冷却し、ｐＨが８．０になるようにアンモニア水（有効成分１０％）で調整した後、２００メッシュ金網で濾過し、本発明の水分散型アクリル系ポリマーを得た。ここで得られた水分散型アクリル系ポリマーは、固形分濃度４６．６％、粘度１８０ｍＰａ・ｓ、平均粒子径２２０ｎｍであり、、カルボキシル基含有単量体の仕込量から求めた酸価が７．８であった。また、重合転化率は１００％であった。
【０１１１】
上記の水分散型アクリル系ポリマーに、レベリング剤としてサーフィノール４２０［エアー・プロダクツ・ジャパン（株）製：有効成分１００％］０．５部を添加した後、１００メッシュ金網で濾過し、アクリル系水性粘着剤組成物を得た。
この再剥離型水性粘着剤組成物を用いて得た被膜のガラス転移温度（実測Ｔｇ）、ゲル分率（トルエン不溶解分率）、水抽出物量、および粘着シートの耐水白化性、接着力、保持力、再剥離性、タックの評価結果を第２表に示した。
【０１１２】
表１、２中の略号の正式名称を下記に示す。
２−ＥＨＡ  ；２−エチルヘキシルアクリレート
ＢＡ        ；ｎ−ブチルアクリレート
ＡＮ        ；アクリロニトリル
ＭＭＡ      ；メチルメタクリレート
ＭＡＡ      ；メタクリル酸
ＡＡ        ；アクリル酸
ＤＡＡＭ    ；ジアセトンアクリルアミド
Ｌ−ＳＨ    ；ラウリルメルカプタン
ＴＢＨＰ    ；ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド
ＫＰＳ      ；過硫酸カリウム
ＡＩＩＰ    ；２、２−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］
ＰＯＥＡ    ；ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルサルフェートアンモニウム            塩
ＡＤＨ      ；アジピン酸ジヒドラジド
ＣＤＨ      ；カルボジヒドラジド
ＷＳ−５００；（株）日本触媒製  エポクロスＷＳ−５００
ＯＴ−７５  ；三井サイテック（株）製  ＡＥＲＯＳＩＬ  ＯＴ−７５
また、表１、２で用いられている単量体、界面活性剤、重合開始剤、架橋剤、レベリング剤の量は固形分の重量部で表した。
【０１１３】
更に、表１、２中の重合条件に示した語句の内容は以下の通りである。
重合開始温度；モノマー中に重合開始剤を添加し、重合発熱が開始したときの反
応系内の温度。
発熱停止温度；重合発熱が停止したときの反応系内の温度。
発熱時間    ；重合発熱が、開始してから停止するまでに要した時間。
反応時間    ；水性粘着剤用ポリマーを得るのに要した総反応時間。
【０１１４】
【表１】
0004678477.tif 000002
【０１１５】
【表２】
0004678477.tif 000003