(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水和反応により発熱する第１の化合物粒子と、
この第１の化合物粒子の水和反応に用いられる水分子を透過可能な細孔を有し、かつ、当該第１の化合物粒子に非固溶な第２の化合物とからなり、
この第１の化合物粒子は、この第２の化合物により覆われていることを特徴とする吸放熱材料。
【請求項２】
前記第１の化合物粒子の粒子径が、10nm以下であることを特徴とする請求項１に記載の吸放熱材料。
【請求項３】
前記第２の化合物の細孔の大きさが、前記第１の化合物粒子の粒子径よりも小さいことを特徴とする請求項１又は２に記載の吸放熱材料。
【請求項４】
前記第１の化合物粒子が、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類金属から選ばれる少なくとも一種の金属の化合物であることを特徴とする請求項１に記載の吸放熱材料。
【請求項５】
前記第２の化合物が、CeO2、ZrO2、TiO2及びSiO2から選ばれる少なくとも一種の化合物であることを特徴とする請求項１に記載の吸放熱材料。
【請求項６】
前記第１の化合物粒子が、マグネシウム化合物よりなることを特徴とする請求項４に記載の吸放熱材料。
【請求項７】
水和反応により発熱する第１の化合物粒子の前駆体を分散させたコロイド溶液を調製した後、このコロイド溶液中の第１の化合物の前駆体の粒子の周囲に、第２の化合物を形成させ、その後に焼成する工程を備えることを特徴とする吸放熱材料の製造方法。
【請求項８】
水和反応により発熱する吸放熱材料を収容し、加熱可能な反応容器と、
この反応容器に供給される水を収容した貯蔵容器と、
この反応容器及び貯蔵容器とを接続するガス流路とを備え、
前記吸放熱材料が、水和反応により発熱する第１の化合物粒子と、この第１の化合物粒子の水和反応に用いられる水分子を透過可能な細孔を有し、かつ、当該第１の化合物粒子に非固溶な第２の化合物とからなり、この第１の化合物粒子は、この第２の化合物により覆われているものであることを特徴とするケミカルヒートポンプシステム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、吸放熱材料、吸放熱材料の製造方法及びこの吸放熱材料を用いたケミカルヒートポンプシステムに関する。
【背景技術】
【０００２】
水和反応などの溶媒和反応により発熱して溶媒和物を生成し、この溶媒和物の吸熱反応により元の材料に変化する材料は、吸放熱材料としてケミカルヒートポンプへの利用が注目されている。水和反応を用いたケミカルヒートポンプに利用可能な吸放熱材料には、例えば、酸化マグネシウム（MgO）などの、アルカリ土類金属やアルカリ金属の酸化物がある。この酸化マグネシウム等の酸化物系ケミカルヒートポンプ材料は、他のケミカルヒートポンプ材料、例えばアルコール系液体ケミカルヒートポンプ材料に比べて、単位重量）当たりのエネルギー密度が高いというメリットを有する。
【０００３】
酸化マグネシウムを用いたケミカルヒートポンプは、例えば特許文献１に記載されている。
【特許文献１】特開２００４−２４３３０５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来の酸化物系ケミカルヒートポンプ材料は、ケミカルヒートポンプに適用して発熱反応と吸熱反応とを繰り返すと、次第に発熱量が低下して、ヒートポンプとしての性能が低下してしまい、その結果熱エネルギーの回収効率が低下していた。
【０００５】
このようなケミカルヒートポンプの経時劣化は、特許文献１に記載された、出発材料が高純度で、平均粒子径が揃った吸放熱材料であっても解決できるものではなかった。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上述したケミカルヒートポンプの経時劣化を有利に解決し得る本発明の吸放熱材料は、水和反応により発熱する第１の化合物粒子と、この第１の化合物粒子の水和反応に用いられる水分子を透過可能な細孔を有し、かつ、当該第１の化合物粒子に非固溶な第２の化合物とからなり、この第１の化合物粒子は、この第２の化合物により覆われていることを要旨とする。
【０００７】
また、本発明の吸放熱材料の製造方法は、水和反応により発熱する第１の化合物粒子の前駆体を分散させたコロイド溶液を調製した後、このコロイド溶液中の第１の化合物の前駆体の粒子の周囲に、第２の化合物を形成させ、その後に焼成する工程を備えることを要旨とする。
【０００８】
更に、本発明のケミカルヒートポンプシステムは、水和反応により発熱する吸放熱材料を収容し、加熱可能な反応容器と、
この反応容器に供給される水を収容した貯蔵容器と、
この反応容器及び貯蔵容器とを接続するガス流路とを備え、
前記吸放熱材料が、水和反応により発熱する第１の化合物粒子と、この第１の化合物粒子の水和反応に用いられる水分子を透過可能な細孔を有し、かつ、当該第１の化合物粒子に非固溶な第２の化合物とからなり、この第１の化合物粒子は、この第２の化合物により覆われているものであることを要旨とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の吸放熱材料によれば、ケミカルヒートポンプに用いて長時間使用しても、性能の低下が少ないという優れた効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の吸放熱材料の実施形態について、図面を用いつつ説明する。
【００１１】
図１は、本発明に係る吸放熱材料の一実施形態について、一つの粒子の構成を模式的に示す断面図である。本発明に係る吸放熱材料は、微小粒子の集合体であって、吸放熱材料粒子１は、溶媒和反応、より具体的には水和物を生成する水和反応の際に発熱し、かつ、この水和物を加熱する吸熱反応により、元の物質に可逆的に変化する第１の化合物粒子２と、この第１の化合物粒子２の周囲に形成されることにより第１の化合物粒子２を覆う第２の化合物３とからなる。この第２の化合物３は、第１の化合物とは非固溶の化合物であって、第２の化合物３の表面から内部の第１の化合物粒子２までに通じる複数の細孔４を有している。この細孔４は、この第１の化合物粒子の水和反応に用いられる水分子（水蒸気分子）を透過可能なサイズになっている。なお、この図１に示した吸放熱材料粒子１は、本発明に係る吸放熱材料の理解を容易にするために模式的に図示されたものであり、実際の粒子は、細孔４の数や第２の化合物３の厚さなどについて、図１に示したものに限定されるものではない。
【００１２】
図１に示した構成になる本実施形態の吸放熱材料粒子１の作用効果について述べる。発明者らは、水和反応を利用したケミカルヒートポンプに用いられる吸放熱材料の経時劣化の原因を究明すべく鋭意研究を重ねた結果、吸放熱材料の劣化は、水分子との反応面（吸放熱化合物粒表面）が、当該化合物粒子自身の凝集により、著しく消失してしまうことにあることを見出した。詳述すれば、通常の吸放熱材料、例えば、MgO（酸化マグネシウム）などは、その水和反応により発熱したとき、各粒子の表面エネルギーを減少させようとする方向、つまり粒子の表面積が減少する方向に物質移動が生じる。それにより、隣り合うMgO粒子同士が結合して、MgO粒子自身が凝集してしまう。MgO粒子自身が凝集すると、MgO粒子の表面積が減少するので、吸放熱材料として水分子と反応する接触面積が減少する。この吸放熱材料粒子の凝集による水分子との接触面積の減少が、ケミカルヒートポンプに利用したときの経時劣化の原因であることを見出した。この吸放熱材料粒子の凝集は、単に吸放熱材料粒子が高純度であったり、粒子径を揃えたものであったりしても、解決できるものではなかった。
【００１３】
本実施形態の吸放熱材料は、吸放熱材料粒子の凝集を抑制すべく、吸放熱する第１の化合物粒子２の周囲に、第２の化合物３が形成されていることにより、第１の化合物粒子２が第２の化合物３により覆われている。したがって、第２の化合物３によって第１の化合物粒子２同士の接触が抑制されて凝集が抑制される。また、第２の化合物３は、水分子を透過可能な多数の細孔４を有していることから、水分子はこの細孔４を通して第１の化合物粒子２に接触することができるので、第２の化合物３が形成されていることによる水分子と第１の化合物粒子２との接触面積の低下は抑制されている。以上のことから、本実施形態の吸放熱材料は、微細な吸放熱粒子である第１の化合物粒子２を第２の化合物で包接・固定化することで、この第１の化合物粒子２の凝集劣化を抑制しつつ、高エネルギー密度の吸放出材料を得ることが可能となる。
【００１４】
第１の化合物粒子２の粒子径は、10nm以下であることが好ましい。吸放熱する機能を有する第１の化合物粒子２の粒子径が10nm以下であることにより、10nmを超える場合よりも飛躍的に表面積が増大し、優れた吸放熱特性を示す。第１の化合物粒子２の粒子サイズを小さくすることで、水分子との反応面積が増え、その結果、発熱反応時に著しい温度上昇効果を得ることができる。さらに、この粒子径を10nm以下の所定の粒子径に制御することで、発熱量（温度上昇）あるいは、発熱速度を制御することが可能となる。
【００１５】
第２の化合物３の細孔４の大きさは、第１の化合物粒子２の粒子径よりも小さいことが好ましい。第２の化合物３の細孔が第１の化合物粒子２よりも小さいことで、この第１の化合物粒子２が第２の化合物３の細孔４を通り抜けて移動し、第１の化合物粒子２同士が凝集するのを抑制しつつ、第２の化合物３が具備する水分子の透過機能を保持することが可能となる。水分子の直径は、0.3nm弱と非常に小さいため、第２の化合物３の細孔４の大きさの下限は、0.3nm弱となるが、第２の化合物３の細孔４の大きさは、第１の化合物粒子２の粒子径よりも小さい構成とすれば、第２の化合物３として用いることが可能な通常の材料においては、細孔４の大きさは、水分子の透過機能に支障はない。
【００１６】
第１の化合物粒子２は、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類金属から選ばれる少なくとも一種の金属の化合物であることが好ましい。これらの化合物で水和反応より発熱し、吸熱反応により元の化合物に可逆的に変化する材料を第１の化合物粒子２に適用することができる。これらの化合物は、ケミカルヒートポンプの使用温度域により、任意に選択可能となる。例えば、吸熱プロセスにおいて、吸放熱材料である第１の化合物粒子２が得ることができる温度域が、150℃であればCaOを、300℃であればMgOを、650℃であればPr2O3を、そして、1000℃であればLi2Oなどを選択して適用することができる。ケミカルヒートポンプにおいて、吸熱プロセスは、通常、不要な廃熱を利用するため、その廃熱温度域により、上述した任意の化合物を選択してケミカルヒートポンプに使用することが可能となる。
【００１７】
上掲した種々の第１の化合物粒子２のなかでも、単位重量あたりの吸発熱量に優れるのは、MgOである。さらに、MgOは300℃程度の比較的、廃熱利用しにくい温度域でも、Mg(OH)2→MｇO+H2O反応が進行する（吸熱可能である）という特性も有する。したがって、ケミカルヒートポンプの動作温度にもよるが、第１の化合物粒子２として、マグネシウム化合物、なかでもMgOを採用することは好適である。
【００１８】
第２の化合物３は、CeO2、ZrO2、TiO2及びSiO2から選ばれる少なくとも一種の化合物であることが好ましい。第２の化合物３の材料は、第１の化合物粒子２を覆ってこの第１の化合物粒子２同士の凝集を抑制する作用を発揮させるために、第１の化合物粒子２と固相反応（いわゆる固溶）が生じない化合物を選択することができ、上掲したCeO2、ZrO2、TiO2及びSiO2は、その要件を満たす。また、CeO2、ZrO2、TiO2及びSiO2は、いずれも、微小な粒子状又は繊維状に第１の化合物粒子２の周囲に形成させることができ、よって前述した所定の細孔を形成することができる材料である。例えば、第１の化合物粒子２がMgOであれば、第２の化合物３としてCeO2をMgOの周囲に配置することで、MgO粒子と反応することなく、MgO粒子の粗大化を抑制して安定に維持することが可能となる。
【００１９】
次に、本発明の吸放熱材料の製造方法に係る一実施形態について説明する。製造方法の一実施形態においては、水和反応により発熱する第１の化合物粒子の前駆体を分散させたコロイド溶液を調製した後、このコロイド溶液中の第１の化合物の前駆体の粒子の周囲に、第２の化合物を形成させ、その後に焼成する工程を有することができる。予め10nm以下の第１の化合物粒子２又はその前駆体を、液中で微細分散したコロイド状態で形成する。コロイド溶液中で微小な第１の化合物粒子２又はその前駆体を分散させることにより、第１の化合物粒子２又はその前駆体が、製造工程中に互いに接触・凝集することが抑制され、その結果、製造後の吸放熱材料について、第１の化合物粒子２の表面積を著しく大きくすることができる。第１の化合物粒子２又はその前駆体は、従来公知のものを用いることができ、また、コロイド材には、例えばPVP（ボリビニルピロリドン）等の公知の材料を用いることができる。また、第１の化合物粒子２又はその前駆体と、コロイド材との量比を調整することにより、第１の化合物粒子２の粒径を調整することができる。
【００２０】
次に、このコロイド溶液中の第１の化合物粒子２又はその前駆体の周囲に、第２の化合物を形成させる。第１の化合物粒子２又はその前駆体が分散したコロイド溶液と、別途調整した第２の化合物又はその前駆体の溶液とを混合することで、第１の化合物粒子２又はその前駆体の周囲に第２の化合物を形成させることができる。第２の化合物を形成させるためには、例えばゾルゲル法を用いることができ、このため、コロイド溶液と、第２の化合物の金属アルコキシドを含む溶液とを混合することは好ましい。この第２の化合物又はその前駆体の溶液（例えば、金属アルコキシド溶液）の濃度を調整することにより、第２の化合物の細孔サイズを調整することができる。なお、この細孔サイズの調整は、第２の化合物又はその前駆体の溶液中における当該第２の化合物又はその前駆体の濃度調整に限られず、例えば、次に述べる焼成時の焼成条件を調整することによっても調整可能である。
【００２１】
その後に、当該コロイド溶液をろ過し、ゲルを乾燥、焼成して吸放熱材料を得る。この吸放熱材料は、必要に応じて粉砕して粒子径を調整することもできる。
【００２２】
次に、本発明に係る吸放熱材料を用いたケミカルヒートポンプシステムについて説明する。図２は、本発明に係るケミカルヒートポンプシステムの一例の構成図である。同図に示すケミカルヒートポンプシステム１０は、本発明に係る吸放熱材料を収容する反応容器１１と、この反応容器１１に供給する水蒸気のための水を収容する貯蔵容器１２と、この反応容器１１と貯蔵容器１２とを接続するガス流路としての水蒸気流路１３と、この水蒸気流路１３の途中に設けられたバルブ１４とを備えている。反応容器１１は、その内部に収容された吸放熱材料の発熱反応又は吸熱反応を生じさせる容器であり、発熱反応により生じた熱を回収することができ、また、吸熱反応のための熱をその容器内部に供給可能な構成になっている。貯蔵容器１２は、加熱により水蒸気を発生させ、また、水蒸気を復水することができる構成になっている。水蒸気流路１３は、水蒸気を反応容器１１から貯蔵容器１２へ、逆に貯蔵容器１２から反応容器１１へと移動させるためのものであり、この水蒸気流路１３の途中に設けられた弁１４により水蒸気の移動を規制し、また、移動量（水蒸気圧力）を調整可能となっている。
【００２３】
図２に示したケミカルヒートポンプシステム１０は、外部に熱を供給するときは、貯蔵容器１２に収容された水を加熱して水蒸気とし、この水蒸気を水蒸気流路１４を通して反応容器１１に導く。すると、反応容器１１内では、この反応容器１１に収容された吸放熱材料と水蒸気とが反応して水和物を生じる。この反応は発熱反応であって熱が放出されるので、この熱を回収することにより、外部に熱を供給することができる。
【００２４】
また、このケミカルヒートポンプシステム１０において、廃熱などを蓄熱するときは、反応容器１１を廃熱環境下に置き、反応容器１１内に収容されている吸放熱材料の水和物を外部から加熱する。すると、反応容器１１内に収容された吸放熱材料の種類に応じた所定の温度域において、この吸放熱材料の水和物は吸熱反応により、吸放熱材料である元の化合物に戻るとともに水蒸気が発生する。この水蒸気は、水蒸気流路１４を通して貯蔵容器１２に導かれ、復水する。
【００２５】
このようにして、反応容器１１では、吸放熱材料の吸放熱反応によりΔＨ１の熱が放出又は吸熱され、貯蔵容器１２では、水の蒸発、復水時の相変化に伴いΔＨ２の熱が吸熱又は放出される。本発明に係るケミカルヒートポンプシステムは、これらの放熱、吸熱変化を利用するものである。
【００２６】
そして、ケミカルヒートポンプシステムは、吸放熱材料に本発明に従う吸放熱材料を用いていることから、この吸放出材料の発熱−吸熱反応の繰り返しに伴う凝集が抑制され、よって長期間にわたり高性能のケミカルヒートポンプシステムを維持することができる。
【実施例】
【００２７】
［実施例１］
酢酸Mg水溶液とポリビニルピロリドン（PVP）とイオン交換水とを、PVP／Mgモル比が8になる量で容器に投入し、1時間攪拌した後、100℃まで5℃／分の昇温速度で昇温し、5wt%−PVP−Mgコロイド溶液（平均粒径4nm）を作成した。
【００２８】
一方、セリウムイソプロポキシドを、溶媒（ヘキシレングリコール）に10wt%になるように調整した量で別の容器に投入し、100℃で1時間攪拌後、この容器に上記したPVP−Mｇコロイド溶液を投入した。
【００２９】
その後、得られたゲルを乾燥・焼成することで、実施例1の吸放熱材料を得た。得られた吸放熱材料粉末の組成は、MgO（65％）／CeO2（残余）であった。この粉末におけるMgOの粒子径は4nm、CeO2の細孔径を測定すると、3nmであった。
【００３０】
［実施例２］
実施例1のPVP／Mgモル比を2.4にし、セリウムイソプロポキシドの溶液濃度を26wt%にした以外は同様にして、実施例2の吸放熱材料を得た。得られた吸放熱材料粉末の組成は、MgO（65％）／CeO2（残余）であった。この粉末におけるMgOの粒子径は6nm、CeO2の細孔径を測定すると、5nmであった。
【００３１】
［実施例３］
実施例1のPVP／Mgモル比を1.2にし、セリウムイソプロポキシドの溶液濃度を40wt%にした以外は同様にして、実施例3の吸放熱材料を得た。得られた吸放熱材料粉末の組成は、MgO（65％）／CeO2（残余）であった。この粉末におけるMgOの粒子径は10nm、CeO2の細孔径を測定すると、9nmであった。
【００３２】
［実施例４］
酢酸Pr水溶液とポリビニルピロリドン（PVP））とイオン交換水とを、PVP／Prモル比が8となる量で容器に投入し、1時間攪拌した後、100℃まで5℃／分の昇温速度で昇温し、5wt%−PVP−Prコロイド溶液（平均粒径6nm）を作成した。
【００３３】
一方、ジルコニウムイソプロポキシドを、溶媒（ヘキシレングリコール）に30wt%になるように調整した量で別の容器に投入し、100℃で1時間攪拌後、この容器に上記したPVP−Prコロイド溶液を投入した。
【００３４】
その後、得られたゲルを乾燥・焼成することで、実施例4の吸放熱材料を得た。得られた吸放熱材料粉末の組成は、PrO2（65％）／ZrO2粉末（残余）であった。この粉末におけるPrO2粒子径は6nm、ZrO2の細孔径は10nmであった。
【００３５】
［実施例５］
酢酸La水溶液とポリビニルピロリドン（PVP）とイオン交換水とを、PVP／Laモル比が6となる量で容器に投入し、1時間攪拌した後、100℃まで5℃／分で昇温し、5wt%−PVP−Laコロイド溶液（平均粒径6nm）を作成した。
【００３６】
一方、セリウムイソプロポキシドを、溶媒（ヘキシレングリコール）に30wt%になるように調整した量で別の容器に投入し、100℃で1時間攪拌後、この容器に上記したPVP／Laコロイド溶液を投入した。
【００３７】
その後、得られたゲルを乾燥・焼成することで、実施例５の吸放熱材料を得た。得られた吸放熱材料粉末の組成は、La2O3（65％）／CeO2粉末（残余）であった。この粉末におけるLa2O3の粒子径は6nm、CeO2の細孔径は10nmであった。
【００３８】
［比較例１］
実施例3において、セリウムイソプロポキシドでPVP−Mgコロイド溶液を包接する工程を経ない以外は同様にして、比較例1の吸放熱材料を得た。得られた吸放熱材料粉末の組成は、MgOであった。この粉末におけるMgOの粒子径は10nmであった。
【００３９】
［比較例２］
酢酸Mg水溶液とポリビニルピロリドン（PVP）とイオン交換水とを、PVP／Mgモル比が8になる量で容器に投入し、1時間攪拌した後、100℃まで5℃／分の昇温速度で昇温し、5wt%−PVP−Mgコロイド溶液（平均粒径4nm）を作成した。
【００４０】
一方、セリウムイソプロポキシドを、溶媒（ヘキシレングリコール）に40wt%になるように調整した量で別の容器に投入し、100℃で1時間攪拌後、この容器に上記したPVP−Mｇコロイド溶液を投入した。
【００４１】
その後、得られたゲルを乾燥・焼成することで、比較例２の吸放熱材料を得た。得られた吸放熱材料粉末の組成は、MgO（65％）／CeO2（残余）であった。この粉末におけるMgOの粒子径は4nm、CeO2の細孔径を測定すると、9nmであった。
【００４２】
かくして得られた各実施例及び各比較例の吸放熱材料について、以下に述べるようにして評価した。
【００４３】
1）  温度一定にて、He気流中から、水蒸気50％／Heとなるように、ガス組成を切り替えた際の発熱量を、TG／DTAにて測定した。
【００４４】
2）  水蒸気導入開始から、30分間の発熱量を時間あたりで換算し、仕事率を算出した。
【００４５】
3）  上記各実施例及び比較例の調製直後を初期状態、図３に示すサイクル耐久試験を100回行った後をサイクル耐久後状態として、この初期状態及びサイクル耐久後状態について各々仕事率を調べ、初期状態の仕事率とサイクル耐久後状態の仕事率との比較により、仕事率の維持割合を求めた。
【００４６】
図３に示すサイクル耐久試験は、各試料粉末を、水蒸気10％／残部Heの組成の雰囲気にて200℃で30分間保持する時間と、He雰囲気にて所定の温度（第１の化合物の水酸化物の分解温度以上の温度）で20分間保持する時間とを、昇温時間の5分間と降温時間の2分間とを挟んで1サイクルとした試験であり、ケミカルヒートポンプとしての吸放熱反応に対応するモデル試験である。
【００４７】
各実施例及び比較例の評価結果を表１に示す。
【表１】
0004830623.tif 000002
【００４８】
表１から明らかなように、本発明に従う実施例１〜５は、吸放熱材料である第１の化合物粒子の材料の相違にかかわらず、いずれもサイクル耐久試験後の仕事率の維持率が高く、長期間にわたって優れた特性を維持することができた。これに対して比較例１は、吸放熱材料を覆って第２の化合物が形成されていないため、サイクル耐久試験後の仕事率の低下が著しかった。また、比較例２は、第２の化合物の細孔径が吸放熱材料である第１の化合物粒子の粒子径よりも顕著に大きかったため、初期状態では優れた仕事率を示したが、サイクル耐久試験後は劣化の程度が大きかった。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】本発明の一実施形態となる吸放熱材料の模式的な断面図である。
【図２】本発明に係るケミカルヒートポンプシステムの一例の構成図である。
【図３】サイクル耐久試験の説明図である。
【符号の説明】
【００５０】
１  吸放熱材料粒子
２  第１の化合物粒子
３  第２の化合物
４  細孔
【図１】
0004830623.tif 000003
【図２】
0004830623.tif 000004
【図３】
0004830623.tif 000005