(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム発熱材を５〜４０重量％、平均粒径５０μｍ〜５ｍｍのマグネシウム粉粒体を１〜３０重量％、酸化剤を３〜３０重量％、繊維質材料を０．５〜２０重量％、粘結剤を２〜１５重量％、残部として耐火性骨材を０〜５０重量％含有し、湿式成形法で造形された、鋳造用発熱性造形品（但し、各成分の合計を１００重量％とする）。
【請求項２】
実質的にフッ素化合物を含有しない請求項１記載の鋳造用発熱性造形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鋳造用発熱性造形品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、鋳造の際に押湯温度が過度に低下しないように、鋳型内に発熱材を塗布したりあるいはその造形品を設置し、この発熱材を燃焼させることによって押湯温度の低下を抑制する事が行われている。
【０００３】
従来から多用されている鋳造用発熱性造形品は、発熱源としてアルミニウムなどの易酸化性金属粉末を利用したものが主流である。利用できるアルミニウム原料としては後述する様に種々有るが、通常多かれ少なかれその金属粉末の表面には既に非常に薄いが耐熱性が高い酸化被膜、すなわちアルミナ被膜を有している。このことから、この被膜が発熱材としての必要な酸化反応（燃焼）を阻害することとなるので、酸化反応を促進する目的で易酸化性金属の表面の酸化被膜を溶解することの出来る蛍石や氷晶石などのフッ素化合物も同時に混合しておくことが慣用技術となっている。
【０００４】
例えば、特開２０００−１７６６０号公報（特許文献１）には、その特許請求の範囲の請求項７には「酸化促進剤は、クレオライト、四弗化アルミニウムカリウムまたは六弗化アルミニウムカリウムの何れか１種以上である請求項６記載の鋳造用発熱性アッセンブリー」と明記されているように、フッ化物を用いる事が酸化促進に有効であることが示されている。
【０００５】
例えば、特開２００４−２９８９３９号公報（特許文献２）の発熱性塗型剤では、特許請求の範囲の請求項５に「酸化促進剤を５〜１５重量部含有する事を特徴とする請求項１〜４いずれかに記載の発熱性塗型剤」と記載されており、発明の実施の形態[００１３]段落に「酸化促進剤としては氷晶石、蛍石等の弗化物の１種類以上を使用することが好ましい」と記載されている。
【０００６】
同じく特開２００３−１３６２０１号公報（特許文献３）の鋳造用発熱材でも易酸化性金属の助燃剤に積極的にフッ化物の使用を薦めている。
【０００７】
従って、結果的にこの種の鋳造用発熱性造形品からはかなり多量のフッ素が検出されることになる。
【特許文献１】特開２０００−１７６６０４号公報
【特許文献２】特開２００４−２９８９３９号公報
【特許文献３】特開２００３−１３６２０１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
鋳造時に砂型として使用された鋳物砂は鋳造が終わると破砕し、適当な網で篩って異物を取り除き繰り返して使用する事が通例となっている。そして発熱性造形品は鋳物砂に埋め込んで使用されるので、フッ化物を使用した発熱性造形品の燃焼後の残材が鋳物砂に混入することは避ける事が出来ない。
【０００９】
フッ化物が鋳物砂に混入すると鋳物砂の耐火度を下げることから鋳物の肌を悪化させることにつながるので、鋳物砂リサイクルの観点からフッ化物の使用量を少なくすることが以前から望まれていた。
【００１０】
更に、平成１３年環境告示によりフッ素に係る土壌環境基準が検液１リットルに付き０．８ｍｇ以下にすることが規制されたことから、鋳造業界でも産業廃棄物中のフッ化物を減少させる必要が生じ、フッ素化合物を使用しない鋳造用発熱性造形品の開発が一層強く望まれるようになったのである。
【００１１】
しかし、発熱材の主な発熱源であるアルミニウム粒子の表面は前述のように大かれ少なかれ薄い酸化被膜、すなわちアルミナ被膜で覆われているため燃焼し難い性質を有している。このことから、発熱材は外部から熱を受けてアルミナ被膜が崩壊または溶解して燃焼を開始することの出来る７００〜１０００℃程度の温度まで上昇しなければ燃焼を開始することができず、その結果、遅燃にならざるを得なかった。そこで、今までは発熱材を早期に着火し燃焼させる為に最も容易で且つ有効な手段としてフッ化物を混合する方法が続けられて来た。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
鋳物製造にあたっては押湯の熱をなるべく放散させずに維持する事が求められている。このことから、鋳物の押湯に使用される発熱性造形品には、できるだけ早期に燃焼を開始しかつ長い時間高温を維持できるよう燃焼をコントロールすることが必要となる。
【００１３】
本発明者等らは、種々実験の結果、湿式成形法で造形された特定の発熱性造形品によれば、フッ素化合物を使用しなくとも早期燃焼と必要十分な発熱・保温性が得られることを見出した。
【００１４】
本発明は、早期に着火したマグネシウムの燃焼熱でアルミニウム表面の酸化被膜を崩壊・溶解させることが出来れば早期に着火した後引き続き主たる発熱源であるアルミニウムの燃焼を促進させうるとの考えからなされたものである。
【００１５】
したがって、本発明による鋳造用発熱性造形品は、アルミニウム発熱材を５〜４０重量％、平均粒径５０μｍ〜５ｍｍのマグネシウム粉粒体を１〜３０重量％、酸化剤を３〜３０重量％、繊維質材料を０．５〜２０重量％、粘結剤を２〜１５重量％、残部として耐火性骨材を０〜５０重量％含有し、湿式成形法で造形されたもの（但し、各成分の合計を１００重量％とする）、である。
【００１６】
このような本発明による鋳造用発熱性造形品は、好ましい態様として、実質的にフッ素化合物を含有しないもの、を包含する。
【００１７】
早期に発熱するものとしては例えば有機物などの可燃物や油脂などもあるが、これらは低温で早く燃焼したとしても自身はアルミニウムの表面の耐火物被膜を溶解するまでの高温には至らない。酸化しやすく極めて短時間、瞬間的に燃焼しその為高温に発熱するマグネシウムであればこそ少量の混合でも局部的に高温になり隣接するアルミニウムの燃焼を誘発し連続的にアルミニウムの燃焼を促進させることが可能になるのである。
【００１８】
また、一旦燃焼を開始した後は、発熱源であるアルミニウムの粒径を細かくしたり、または酸化鉄粉や過酸化物などを増量混合する事で早期に燃焼させることは可能であるが、着火を早めて早期に燃焼を開始させることは、アルミニウムの表面に酸化アルミニウムからなる耐火物被膜が存在する以上アルミニウムの粒子径を細かくしたり酸化鉄粉末や過酸化物などの酸化剤を増量したとしても期待することは出来ない。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、従来の湿式成形法で造形された発熱性造形品と同一の発熱性能を有しながら、使用後の残材には有害物質であるフッ素を含まない環境適合型の押湯保温用発熱性造形品を提供する事が出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
＜鋳造用発熱性造形品＞
本発明による鋳造用発熱性造形品は鋳造時に使用されて押湯の温度低下を極力抑制、遅延させるもので、その成分組成がアルミニウム発熱材を５〜４０重量％、平均粒径５０μｍ〜５ｍｍのマグネシウム粉粒体を１〜３０重量％、酸化剤を３〜３０重量％、繊維質材料を０．５〜２０重量％、粘結剤を２〜１５重量％、残部として耐火性骨材を０〜５０重量％含有することを特徴とし、湿式成形法で造形されて製品名が押湯保温スリーブ、発熱性中子、発熱性ネックダウンコア、発熱パッド等と呼称されている。そしてその形状は円筒状、板状、ドーム状など用途に応じて様々な種類が有る。造形方法には各種有って一般的に水分を使用して造形する湿式成形と、水分を使用せずに造形する乾式成形とに大別される。両成形方法の成分組成上の一番の違いは、湿式成形法では所定の形状に成型した後、乾燥固化して所望の発熱性造形物を得る為には繊維質材料が必須成分であり、乾式成形法では繊維質材料とその他の粉粒体材料の均一な吹き込みが出来ない為、所望の性能が得られず繊維質材料を排除するのが通例である。本願で実施する湿式成形法とは、上記各種原材料を水中で混合して組成物の成分を水中に分散させたスラリーをつくり、製品の形状に応じて適当な形をした水を透過する成形器にスラリーを充填し、スラリーに圧力をかけて脱水し固形化するか、成形器をスラリー中に浸漬し成形器内部を真空ポンプで負圧にして成形器表面にスラリーを吸着させ、水だけを透過させて固形分を堆積させ希望する形の造形品を得る方法を表す。当該湿式成形方法は、原料を多量の水中に分散させてスラリー状にする為繊維質を大量に含ませることが可能で、その結果湿式造形品は密度が小さく多孔質で保温性が高く、繊維の絡みによって高い強度を確保できる事が特徴である。かくして水分を２０〜４０重量％含有し、繊維質により所定の形状を維持した生の造形品を、乾燥炉で１５０〜２００℃で乾燥して水分を蒸発させると同時に粘結材を固化させて、所定強度を持った造形品が得られる。以上の通り繊維質を大量に使用できる唯一の造形方法であり、３０年以上も前から押湯保温材業界で採用されてきた。その結果、現在日本国内の鋳物メーカーで常用されている発熱性造形品はほとんど全量が湿式成形品によるものである。
【００２１】
＜アルミニウム発熱材＞
主な発熱源であるアルミニウム発熱材の含有量は５〜４０重量％である。ここでアルミニウムとは、金属アルミニウム、アルミニウム合金およびこれらの酸化物、並びにこれらの混合物の何れかを意味する。
【００２２】
アルミニウム発熱材の入手源、製造方法、形状、粒度等は規制されるものではない。例えば、アルミニウム精錬の時に発生するスラグの粉砕粉（アルミ灰）もフッ素が含まれていなければ使用可能である。
【００２３】
なお、このアルミニウム発熱材はその表面に酸化被膜が形成されているものが有るが、本発明におけるアルミニウム発熱材は酸素との反応によって発熱可能なものである点で耐火性骨材として例示されたアルミナとは区別されるものである。
【００２４】
アルミニウムは爆発的に燃焼するマグネシウムと違って粒径や酸化鉄粉末などの酸化剤の添加量を調整することで緩やかに燃焼させることも可能であり、なるべく高温を維持させる必要がある発熱性造形品にとってはアルミニウムを含有させることは必要不可欠の成分となる。その含有量が少な過ぎると高温を維持する能力に欠けて発熱性造形品としての十分な効果を得られないこととなり、一方で含有量が多くなり過ぎると発熱能力が過剰に増大し高温になり過ぎて発熱をコントロールすることが難しくなり、更に高温になり過ぎて発熱性造形品の焼結が進み本来の保温効果も損なわれることとなる。アルミニウム発熱材の平均粒径は５０μｍ〜５ｍｍ、好ましくは１５０μｍ〜２ｍｍである。また、アルミニウム発熱材の形状は任意である。例えば粒状、粉状、箔状等の形状のものを用いる事ができる。この中では特に粒状および粉状が好ましい。
【００２５】
＜マグネシウム粉粒体＞
マグネシウム粉粒体の含有量は１〜３０重量％、好ましくは３〜１０重量％である。含有量が少なすぎるとフッ化物に代わる酸化促進の効果を発揮することが出来ず、一方で含有量が多くなれば酸化反応が早くなるが、多すぎると必要以上に反応が早くなるだけでなく爆発的に燃焼して危険と判断されることもある。
【００２６】
マグネシウム粉粒体の入手源、製造方法、形状、粒度等は規制されるものではないが、マグネシウム粉粒体の平均粒径は５０μｍ〜５ｍｍ、好ましくは１５０μｍ〜２ｍｍである。また、マグネシウム粉粒体の形状は任意であるが、例えば粒状、粉状、箔状等の形状のものを用いることができる。この中では特に粒状および粉状が好ましい。
【００２７】
ここでマグネシウムとは、金属マグネシウム、マグネシウム合金およびこれらの酸化物、並びにこれらの混合物のいずれかを意味する。
【００２８】
＜酸化剤＞
酸化剤の含有量は３〜３０重量％、好ましくは５〜１５重量％である。含有量が少な過ぎるとマグネシウムの燃焼熱がアルミニウム発熱材を着火させた直後に、テルミット反応でアルミニウム発熱材を活発に燃焼させるのに不十分であり、一方で含有量が多くなれば本発明品の耐火度が下がり、使用した時に造形品の熱割れや溶融を誘発することになるので好ましくない。
【００２９】
本発明の酸化剤としては、例えば、酸化鉄、ベンガラ、硝酸塩、二酸化マンガン、および過マンガン酸カリウムを用いることができる。この中では効果とコストの両面から特に酸化鉄が好ましい。
【００３０】
酸化剤は、平均粒径が５０μｍ〜２ｍｍ、特に１５μｍ〜０．５ｍｍであるものが好ましい。酸化剤の形状は任意であって、例えば粒状、粉状、扁平状等の形状のものを用いることができる。この中では特に粉状が好ましい。
【００３１】
＜耐火性骨材＞
耐火性骨材の配合は必須ではないが、最大５０重量％の範囲内で必要に応じて混合することができる。
【００３２】
耐火性骨材としては、従来の鋳造用発熱性造形品を得る際に用いられてきたものを本発明においても採用する事ができる。本発明において好ましい耐火性骨材としては、例えば、アルミナ、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、ＭｇＯ、ＣａＯ等を挙げることができる。この中では特にアルミナが好ましい。アルミナはバイヤー法で製造されたものでもボーキサイト、バンド頁岩等の天然物も使用可能である。また、発泡バルーン等の軽量骨材等を使用することもできる。
【００３３】
＜繊維質材料＞
本発明の発熱性造形品には有機質または無機質を使用するか、もしくは両方の繊維質材料を併用する。繊維質材料を混合することによって嵩が増えて保温性を向上させることができる。無機質繊維はロックウール、アルミナシリケートファイバー、ガラスファイバー等で、有機質繊維は古紙、セルロース、綿、糸屑といったものである。混合する場合は０．５〜２０重量％の範囲内で混合する。
【００３４】
＜粘結剤＞
本発明による発熱性造形品には強度を付与する為に粘結剤(結合剤)を用いる。粘結剤として有機質または無機質を使用するか、もしくは両方の粘結剤を併用する。有機質の粘結剤としてはデキストリン、澱粉、フェノール樹脂等があり、無機質粘結剤としては粘土、ベントナイト、珪酸ソーダ等が有る。いずれの粘結剤を使用するかは造形品に求められる性能により適宜決定するが、フェノール樹脂が最も汎用されており、その添加量は２〜１５重量％である。
【００３５】
なお、上記成分の含有量は、いずれも本発明による鋳造用発熱性造形品を構成している各成分の合計量を１００％としたときのものである。
【００３６】
以下、実施例により本発明を更に詳しく説明する。
【００３７】
[実施例１〜３および比較例１〜３]
表１に示される配合割合で、マグネシウム切削粉（マグネシウム含有率９５％、粒径０．５〜１．５ｍｍ）、アルミニウム切削粉（アルミニウム含有率８５％）、酸化鉄粉（ＦｅＯ含有率９０％）、アルミナ（アルミナ含有率９８％）、繊維質材料（Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２ファイバーと古紙を併用）および粘結剤（フェノール樹脂）を水中に分散させてスラリー状とし、湿式成形により板状に造形した後１８０℃で乾燥して本発明の鋳造用発熱性造形品を得た（実施例１〜３）。
【００３８】
一方、比較例として実施例１〜３と同様な成形、乾燥方法で、従来使用されているアルミニウム切削粉と氷晶石（３重量％）を併用した造形品(比較例１)、発熱材料はアルミニウム切削粉だけで氷晶石もマグネシウム切削粉も使用しない造形品（比較例２）、及び発熱材料はマグネシウム切削粉だけで氷晶石もアルミニウム切削粉も使用しない造形品（比較例３）を用意した。各成分の配合割合は表１に示される通りである。
【表１】
0004749948.tif 000002
【００３９】
一般的には燃焼時間が長いほど造形品の保温力が高くなり好ましい。
本発明の鋳造用発熱性造形品の効果を確認するために、表１の実施例１〜３および比較例１〜３の板状造形品から厚さ３０ｍｍ× 縦・横４５ｍｍの試片を切り出し、厚さ１５ｍｍ×縦５０ｍｍ×横５０ｍｍの断熱耐火煉瓦に載せて煉瓦とともに１０００℃に維持されたエレマ電気炉内に挿入し、試片の着火時間と燃焼終了時間を調査した。着火時間は試片のどこか一部が着火開始した時間で、燃焼終了時間は試片の煉瓦と接触している面を除く全表面が着火終了した時間を示す。燃焼時間は燃焼終了時間から着火時間を差し引いた時間で表す。
【００４０】
表２および図１は、着火時間とマグネシウムの添加量の関係を示すものである。
【表２】
0004749948.tif 000003
【００４１】
表２および図１から明らかなように、氷晶石もマグネシウムも含まない比較例２は、アルミニウムの着火に時間がかかり過ぎており、一方、アルミニウムを使用せずマグネシウムだけを使用した比較例３は着火時間、燃焼終了時間のいずれも非常に早く着火とほぼ同時に爆発的に燃焼を完了しており、この造形品を押湯保温スリーブとして用いると燃焼時に一気に多量のガスが発生し溶湯が沸騰飛散し極めて危険な状況になるものと想定できる。
【００４２】
本発明品のうち実施例１および２は、着火時間、燃焼時間のいずれも従来品である比較例１と同等か、もしくは優れている。また、実施例３の燃焼時間は比較例１よりやや短いが着火時間は早く、それも使用上危険なほどの早さではないので、内径１００ｍｍ以下の比較的小型の押湯保温用造形品としては比較例１より好適であり、いずれも本発明の効果が確認できた。
【００４３】
また、上記実施例１〜３および比較例１〜３の各造形品の燃焼後の残材についてフッ素溶出試験を行った。結果は表３に示される通りである。
【００４４】
フッ素溶出試験：「環境庁告示１３号」の方法に従った。
【表３】
0004749948.tif 000004
【００４５】
表３に示すように従来品である比較例１はフッ素溶出量が３０ｐｐｍで有ったが、本発明品である実施例１〜３およびフッ化物を使用していない比較例２，３では検出されなかった。
【００４６】
[実施例４および比較例４]
本発明の効果を確認する為、実際に鋳造時に使用される発熱性造形品、すなわち円筒状の発熱スリーブを実施例１〜３と同様な方法で製造し試用した。原料組成は表４に示す通りで、実施例４は実施例１と同配合、比較例４は従来配合品で比較例１と同配合である。発熱スリーブの形状は外径２４０mm、内径２００、厚さ２０mm、高さ２００mmである。
【表４】
0004749948.tif 000005
【００４７】
比較試験は実際にダクタイル鋳鉄の鋳造に際し押湯スリーブとして試用し、凝固後型ばらしして押湯の外観及び形状を調査した。その結果、本発明品の実施例４と従来品である比較例４の押湯の形状は同等であり、フッ素を含まない本発明品が十分実用できる事が確認できた。
【００４８】
上記実施例１〜４と比較例１〜４の結果から、本発明品によれば、フッ化物を使用しなくともアルミニウムと粒径を特定したマグネシウムを規定量併用する事により着火時間を早めながら所望の燃焼時間を確保でき、フッ化物を使用している従来品と同等の押湯の引け状態を得られことが確認できた。
【００４９】
また、表３に示す通り、本発明品の燃焼後の残材からはフッ素が検出されておらず、使用後の環境汚染の心配がないことが確認できた。
【００５０】
＜発明の効果＞
本発明によれば、従来の発熱性造形品と同一の発熱性能を有しながら使用残材には有害物質であるフッ素を含まない環境適合型の押湯保温用発熱性造形品を提供する事が出来る。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】発熱性造形品の着火時間とマグネシウムの添加量の関係を示す図。
【図２】発熱材の着火時間とマグネシウムの添加量の関係を示す図。
【図１】
0004749948.tif 000006
【図２】
0004749948.tif 000007