【手続補正書】
【提出日】平成15年8月19日(2003.8.19)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の名称】耐水性ガラスフリットおよび封着用組成物
【特許請求の範囲】
【請求項１】実質的に重量％で以下の成分を含有し、
1999079784.tif 000001
かつ、重量比ＰｂＯ／Ｂ２Ｏ３≦９、重量比ＺｎＯ／Ｂ２Ｏ３＞１、重量比Ｂｉ２Ｏ３／Ｂ２Ｏ３＞１、重量比ＰｂＯ／Ｂｉ２Ｏ３≦８、および重量比ＰｂＯ／ＺｎＯ≦８であり、９０℃の水に２０時間浸漬した後の単位表面積あたりの重量減少が１ｍｇ／ｃｍ２以下であることを特徴とする耐水性ガラスフリット。
【請求項２】実質的に重量％で以下の成分を含有する請求項１記載の耐水性ガラスフリット。
1999079784.tif 000002
【請求項３】請求項１または請求項２に記載の耐水性ガラスフリット６０〜９９．９重量％と、低膨張セラミックフィラー０．１〜４０重量％とを含有し、前記低膨張セラミックフィラーがジルコン、コーディエライト、アルミナ、ムライト、チタン酸鉛、シリカ、β−ユークリプタイト、β−スポジュメン、β−石英固溶体からなる群より選ばれる一種以上である封着用組成物。
【請求項４】ブラウン管のパネルとファンネルとを封着するための組成物であって、耐水性ガラスフリットの含有率が７０〜９９．９重量％、低膨張セラミックフィラーの含有率が０．１〜３０重量％、焼成後の室温〜３００℃の平均熱膨脹係数が８０×１０−７〜１１０×１０−７／℃である請求項３に記載の封着用組成物。
【請求項５】低膨張セラミックフィラーがジルコンである請求項３または請求項４に記載の封着用組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、被覆用材料または封着用材料に適したガラスフリット、および該ガラスフリットを用いた封着用組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、被覆用材料または封着用材料としてＰｂＯ−Ｂ２Ｏ３−ＺｎＯ系の組成を有するガラスフリットがしばしば使用されている。特に、ブラウン管のパネルとファンネルとの封着、または各種釉薬などに用いられている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
近年、環境上の問題から、工業製品中のＰｂＯの含有を極力避けようという動きがある。この動きはガラスフリットについても例外ではない。ところが、ＰｂＯはガラスフリットの低融点化のための必須成分で、この含有量を低減すると低温で流動して封着や被覆に使用できるガラスを得ることは困難である。
本発明の目的は、上述の課題を解決して環境上の問題の少ないガラスフリットおよびそれを用いた封着用組成物を得ることである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、実質的に重量％で以下の成分を含有し、
1999079784.tif 000003
かつ、重量比ＰｂＯ／Ｂ２Ｏ３≦９、重量比ＺｎＯ／Ｂ２Ｏ３＞１、重量比Ｂｉ２Ｏ３／Ｂ２Ｏ３＞１、重量比ＰｂＯ／Ｂｉ２Ｏ３≦８、および重量比ＰｂＯ／ＺｎＯ≦８であり、９０℃の水に２０時間浸漬した後の単位表面積あたりの重量減少が１ｍｇ／ｃｍ２以下であることを特徴とする耐水性ガラスフリットを提供する。
【０００５】
すなわち、環境上の問題になるのは、多くの場合、製品が屋外に放置されて含有される鉛が雨などの水分に溶出することによって生じるものであるから、水に対する鉛の溶出量を抑制できれば、環境上の問題は少なくなるという事実に本発明者らが着目して、本発明がなされたものである。
【０００６】
ところで、ＰｂＯ−Ｂ２Ｏ３−ＺｎＯ系のガラスは、通常、安定なガラス化を図るためＢ２Ｏ３をある程度含有する必要がある。しかし、本発明者らの得た知見によると、Ｂ２Ｏ３の含有量を増やすとガラスの耐水性が低下し、水への鉛の溶出量が増大する。
【０００７】
したがって、鉛含有ガラスを安定して得ることと鉛の溶出を抑制することとは結果的に相反することであり、これらの両立を図ることは困難である。しかもＢ２Ｏ３の添加には、鉛含有ガラスの熱膨張を小さくし、封着対象物や基板との熱膨張係数マッチングを取るために添加する低膨張耐火物フィラー粉末の含有量を少なくさせる効果がある。添加される耐火物フィラー粉末の量が少なければ、組成物の加熱時の流動性を高くできるので、強度の高い被膜や封着体が容易に得られる。
【０００８】
本発明者は、このガラスにＢｉ２Ｏ３を添加することにより、ＺｎＯの存在とあいまって飛躍的にガラスの耐水性が向上することを発見した。すなわち、各成分を適切にバランスさせることにより、Ｂ２Ｏ３の含有量をさほど低減せずに鉛の溶出量の小さい鉛含有ガラスが得られる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
次に、本発明のガラスフリットの成分について詳細に説明する。以下、特に断らないかぎり、％は重量％を示す。
ＰｂＯの含有量が５０％未満では、軟化点が高くなりすぎ、加熱時の流動性が良いという鉛含有ガラスの利点が得られないため、封着用として用いる場合は封着部の強度、気密性が損なわれるおそれがあり、被覆用として用いる場合は低温での焼き付けが困難になるおそれがある。好ましくは５５％以上である。ＰｂＯの含有量が７０％超では、軟化点が低くなりすぎ、耐熱性が悪くなる傾向があり、また鉛の水に対する溶出量が増大する傾向がある。好ましくは６８％以下である。
【００１０】
Ｂｉ２Ｏ３の含有量が５％未満では耐水性向上の効果が不充分である。充分な耐水性を得るためには８％以上が好ましい。Ｂｉ２Ｏ３の含有量が４０％超では軟化点が高くなりすぎて加熱時の流動性が悪くなるおそれがある。好ましくは３８％以下、より好ましくは３０％以下である。
【００１１】
Ｂ２Ｏ３はガラス形成酸化物であり、その含有量が５％未満ではガラス化が困難になる。好ましくは６％以上である。Ｂ２Ｏ３の含有量が１５％超では耐水性が悪くなるおそれがある。好ましくは１４％以下である。
【００１２】
ＺｎＯの含有量が５％未満では耐水性の高い低融点ガラスが得られにくく、また熱膨張率が低くなる傾向がある。好ましくは７％以上である。ＺｎＯの含有量が３０％超ではガラスの溶融中に失透が生成しやすくなる。好ましくは２５％以下である。
【００１３】
ＳｉＯ２は本発明において必須ではないが、ガラスの耐熱性向上のために含有させられる。特に本発明のガラスフリットを封着用に用いる場合は、０．５％以上含有させることにより封着部の耐熱性を向上できる。この場合、１％以上含有させるのが好ましい。ただし１０％超では軟化点が高くなりすぎ、流動性が悪くなるおそれがある。好ましくは５％以下、特に好ましくは４％以下である。
【００１４】
ＢａＯ、ＣａＯおよびＳｒＯは必須ではないが、それぞれガラスの溶解性を向上させるために含有させられる。ただし各々５％超では耐水性が低下するおそれがあり好ましくない。好ましくは各々４％以下である。
【００１５】
本発明のガラスフリットでは、Ｖ２Ｏ５の含有量は０．５％以下とする。実質的にＶ２Ｏ５を含有しないことが好ましい。Ｖ２Ｏ５は耐水性を低下させる傾向があるからである。同様にＧｅＯ２も含有されないことが好ましい。
【００１６】
本発明のガラスフリットの組成において、各成分の含有比率が重要である。すなわち、重量比ＰｂＯ／Ｂ２Ｏ３≦９、重量比ＺｎＯ／Ｂ２Ｏ３＞１、重量比Ｂｉ２Ｏ３／Ｂ２Ｏ３＞１、重量比ＰｂＯ／Ｂｉ２Ｏ３≦８、および重量比ＰｂＯ／ＺｎＯ≦８とする。
【００１７】
重量比ＰｂＯ／Ｂ２Ｏ３＞９ではガラスが安定しにくくなるうえに耐熱性が低下するおそれがある。この点で重量比ＰｂＯ／Ｂ２Ｏ３≦８が好ましい。一方、重量比ＰｂＯ／Ｂ２Ｏ３≧５であることが好ましい。重量比ＰｂＯ／Ｂ２Ｏ３＜５では軟化点があがり流動性が不足する傾向がある。
【００１８】
重量比ＺｎＯ／Ｂ２Ｏ３≦１または重量比Ｂｉ２Ｏ３／Ｂ２Ｏ３≦１であると耐水性が悪くなる。本発明はＺｎＯとＢｉ２Ｏ３とがあいまって耐水性を向上させる。この点で重量比ＺｎＯ／Ｂ２Ｏ３≧１．２であることが好ましい。また重量比Ｂｉ２Ｏ３／Ｂ２Ｏ３≧１．２であることが好ましい。
【００１９】
一方、重量比ＺｎＯ／Ｂ２Ｏ３≦８であることが好ましい。重量比ＺｎＯ／Ｂ２Ｏ３＞８であるとガラスフリットの加熱時の流動性が悪くなる傾向がある。この観点では重量比ＺｎＯ／Ｂ２Ｏ３≦６であることがより好ましい。
また、重量比Ｂｉ２Ｏ３／Ｂ２Ｏ３≦８であることが好ましい。重量比Ｂｉ２Ｏ３／Ｂ２Ｏ３＞８であると、やはりガラスフリットの加熱時の流動性が悪くなる傾向がある。この観点では重量比Ｂｉ２Ｏ３／Ｂ２Ｏ３≦６であることがより好ましい。
【００２０】
重量比ＰｂＯ／Ｂｉ２Ｏ３＞８または重量比ＰｂＯ／ＺｎＯ＞８であると耐水性が悪くなる。この点で重量比ＰｂＯ／Ｂｉ２Ｏ３≦７であることが好ましい。また重量比ＰｂＯ／ＺｎＯ≦７であることが好ましい。
【００２１】
一方、重量比ＰｂＯ／Ｂｉ2Ｏ3≧１．５であることが好ましい。重量比ＰｂＯ／Ｂｉ2Ｏ3＜１．５の場合は軟化点が高くなり加熱時の流動性が低くなる傾向がある。
また、重量比ＰｂＯ／ＺｎＯ≧１．５であることが好ましい。重量比ＰｂＯ／ＺｎＯ＜１．５の場合は、やはり軟化点が高くなり加熱時の流動性が低くなる傾向がある。
【００２２】
用途によっては、本発明のガラスフリットはフッ素を含有することができる。しかし、本発明のガラスフリットを電子用に用いる場合は、実質的にフッ素は含有されないことが好ましい。すなわち、不純物として不可避に混入するより多い量のフッ素は含有されない。フッ素が電子銃などに悪影響を及ぼすことを防止するためである。またフッ素を含有すると耐熱性が低下するおそれがある。
【００２３】
また用途によっては、本発明のガラスフリットはＮａやＫなどのアルカリ金属やＡｇなどの導電性の高い金属も含有することができる。しかし電子用に用いる場合は、実質的にＮａ、Ｋなどのアルカリ金属や、Ａｇなどは含有されないことが好ましい。Ｎａ、Ｋ、Ａｇなどは製品の絶縁特性を低下させるおそれがある。
【００２４】
その他の元素については本発明の効果を損なわないかぎり含有させられるが、Ｔｅなど極端に高価な元素は低価格が求められる用途の場合、含有させないことが好ましい場合がある。
【００２５】
本発明のガラスフリットは４００℃以下のガラス転移点を有するガラスからなるため、４００℃以上の温度に保持することにより被膜形成や封着ができる。しかもその耐水性については、９０℃の水に２０時間浸漬した後の単位表面積あたりの重量減少が１ｍｇ／ｃｍ2以下、好ましくは０．５ｍｇ／ｃｍ2以下である。本発明のガラスフリットは、従来の鉛含有ガラスに比べて水に対する鉛の溶出がきわめて小さく、環境に対する問題が小さい。
【００２６】
本発明のガラスフリットを封着に用いる場合は、封着用組成物として該組成物中のガラスフリットの含有量は６０〜９９．９重量％の範囲とし、さらに低膨脹セラミックフィラー粉末を合量で０．１〜４０重量％の範囲含有させることが好ましい。
【００２７】
低膨脹セラミックフィラー粉末の含有量が合量で４０重量％超では封着時の流動性が悪くなるおそれがある。低膨脹セラミックフィラー粉末の含有量が合量で０．１重量％未満では、その量が少ないため熱膨脹係数が大きくなりすぎ、封着対象物と熱膨脹係数が合わず割れやすくなるおそれがある。
【００２８】
一方、ガラスフリットの含有量が６０重量％未満では、ガラス分が少なく流動性が悪くなり封着部の気密性が損なわれるおそれがある。一方で、ガラスフリットの含有量が９９．９％超では、熱膨脹係数を封着対象物に合わせることが難しく強度も弱くなるおそれがある。
【００２９】
上記の封着用組成物で使用する低膨脹セラミックフィラーとしては、ジルコン、コーディエライト、アルミナ、ムライト、チタン酸鉛、シリカ、β−ユークリプタイト、β−スポジュメン、β−石英固溶体が取扱いの面で好ましく、これらは単独で使用されるかまたは２種以上で併用される。低膨脹セラミックフィラーとしてジルコンを用いると接着強度が高くなるので特に好ましい。
【００３０】
本発明のガラスフリットをブラウン管のパネルとファンネルとを封着するために適用する場合には、ガラスフリット７０〜９９．９重量％と低膨脹セラミックフィラー粉末０．１〜３０重量％とからなる組成物として、焼成後の室温〜３００℃の平均熱膨脹係数が８０×１０−７〜１１０×１０−７／℃となるようにすることが好ましい。
【００３１】
本発明のガラスフリットをブラウン管のパネルとファンネルとを封着するために適用する場合において、ガラスフリットの含有量が９９．９重量％超では低膨脹セラミックフィラー粉末の量が少ないため熱膨脹係数が大きくなりすぎ、パネルおよびファンネルと熱膨脹係数が合わず割れやすい。その含有量が７０重量％未満では、ガラス分が少なく流動性が悪くなりブラウン管として充分な真空が得られにくい。
【００３２】
また、室温〜３００℃における焼成後の封着用組成物の平均熱膨脹係数が８０×１０−７〜１１０×１０−７／℃の範囲外になると、封着後のパネルガラス、ファンネルガラスまたは封着部に引張応力が働き、封着後のブラウン管強度が低下する。
【００３３】
本発明のガラスフリットをＰＤＰ（プラズマディスプレイパネル）封着用またはＶＦＤ（蛍光表示管）封着用に適用する場合は、ガラスフリット６０〜９９．９重量％と低膨脹セラミックフィラー粉末０．１〜４０重量％とからなる組成物とし、焼成後の室温〜２５０℃の平均熱膨脹係数が６０×１０−７〜９０×１０−７／℃となるようにすることが好ましい。
【００３４】
本発明のガラスフリットをＰＤＰ封着用またはＶＦＤ封着用に適用する場合においてガラスフリットの含有量が９９．９重量％を超えると、低膨張フィラー粉末量が少ないため焼成後の熱膨張係数が大きくなりすぎて基板ガラスと熱膨脹係数が合わず、封着後シールフリット部に引張応力が残り割れやすい。６０重量％未満では、ガラス分が少なく流動性が悪くなりＰＤＰやＶＦＤとして充分な封着部の気密性が得られない。
【００３５】
【実施例】
常法にしたがって原料を調合、混合し、１０００〜１２００℃で溶融し、ガラス化した。次いでこれを水砕またはローラーを通すことによりフレーク状とした。これをボールミルにて所定時間粉砕し、表１、表２のガラス組成欄（単位：重量％）に示すガラスフリットを製造した。例１〜例５は実施例、例６〜例９は比較例である。
【００３６】
このガラスフリットについて、耐水性、ガラス転移点、平均熱膨脹係数を測定した結果を表１、表２に示す。これらの測定方法は以下のとおりである。
【００３７】
耐水性（単位：ｍｇ／ｃｍ２）：ガラスフリットの試料粉末を加圧成形し、それぞれ、表１、表２に記載した焼成温度（単位：℃）で３５分焼成後に、長さ３０ｍｍ、直径５ｍｍの円柱状に成形し、サンプルを調製した。これを９０℃のイオン交換水に２０時間浸漬し、単位表面積あたりの重量減少率を測定した。
ガラス転移点（単位：℃）：ＤＴＡ（示差熱分析装置）により測定した。
平均熱膨張係数（単位：×１０−７／℃）：ガラスフリット１０ｇを直径１２．７ｍｍの円柱状に加圧成形後、それぞれ、表１、表２に記載した焼成温度に３０分保持して焼成した。その後、研磨して、熱膨張測定装置により昇温速度１０℃／分の条件で伸びの量を測定し、室温〜３００℃での平均熱膨張係数を算出した。
【００３８】
表１、表２から、本発明のガラスフリットは、低融点ガラスフリットとして適切な流動特性を維持しながら、耐水性を大幅に向上させたものであることがわかる。
一方、表２記載の例６〜８はガラス中のＢ２Ｏ３に対するＢｉ２Ｏ３量が少なく耐水性が不充分な例、例９はガラス中のＢｉ２Ｏ３量が多すぎてガラス転移点が高く、流動性が不充分な例である。
【００３９】
【表１】
1999079784.tif 000004
【００４０】
【表２】
1999079784.tif 000005
【００４１】
【発明の効果】
本発明によれば、各成分を適切にバランスさせることにより、Ｂ２Ｏ３の含有量をさほど低減せずに鉛の溶出量の小さい鉛含有ガラスが得られる。各種被膜形成用途や、ブラウン管、ＰＤＰ、ＶＦＤなどの封着に好適である。