(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機ポリマーフィルムの片面に、シリカ微粒子を含まない紫外線硬化性樹脂の硬化被膜からなるハードコート層が設けられ、さらにその上に１〜２００ｎｍの範囲の一次粒径を有するシリカ微粒子を含有する紫外線硬化性樹脂の硬化被膜からなり、そのシリカ微粒子の硬化被膜に対する含有量が７０〜９０質量％であるハードコート層が設けられており、  そして
有機ポリマーフィルムのハードコート層が設けられていない側の表面に、透明接着剤層が設けられ、且つ
シリカ微粒子を含まないハードコート層の層厚が１０〜１５μｍであり、１〜２００ｎｍの範囲の一次粒径を有するシリカ微粒子を含有するハードコート層の層厚が２〜５μｍであることを特徴とする耐摩耗性フィルム。
【請求項２】
１〜２００ｎｍの範囲の一次粒径を有するシリカ微粒子の一次粒径が２０〜５０ｎｍの範囲にある請求項１に記載の耐摩耗性フィルム。
【請求項３】
１〜２００ｎｍの範囲の一次粒径を有するシリカ微粒子が、重合性不飽和基を有するものである請求項１又は２に記載の耐摩耗性フィルム。
【請求項４】
１〜２００ｎｍの範囲の一次粒径を有するシリカ微粒子が、シリカ微粒子と重合性不飽和基を有するアルコキシシラン化合物との反応により形成されるものである請求項１〜３のいずれかに記載の耐摩耗性フィルム。
【請求項５】
ハードコート層が、さらにシリコーン系又はフッ素系化合物の撥水・撥油剤を含有し、水との接触角が８０度以上である請求項１〜４のいずれかに記載の耐摩耗性フィルム。
【請求項６】
ハードコート層の表面に、さらに反射防止層が形成されている請求項１〜５のいずれかに記載の耐摩耗性フィルム。
【請求項７】
有機ポリマーが、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリ（メタ）アクリレート又はポリエーテルスルホンである請求項１〜６のいずれかに記載の耐摩耗性フィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、表面にハードコート層を有する耐摩耗性フィルム及びさらに透明接着剤層を有する積層体に関する。特に、自動車、鉄道車両、ビル、ショーケース等に使用される耐擦傷性、耐衝撃性、耐貫通性等に優れたガラス、太陽電池用セルの表面側保護部材又は裏面側保護部材等に有利に使用できる耐摩耗性フィルム及び積層体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
プラスチックは、種々の用途に立体的な成形体として、或いはフィルムとして広く使用されている。しかしながら、用途によっては、これらの成形物の表面特性が不充分な場合があり、種々の表面処理等が施されている。
【０００３】
例えば、プラスチック光学部品、タッチパネル、液晶素子等のプラスチック成形物の表面の耐擦傷性、滑り性、耐汚染性を改善するため、従来からシリカ等の無機フィラー或いはポリエチレン粉末、ポリカーボネートの有機フィラーを添加させる方法、シリコーン等の添加剤を添加する方法が行われている。フィラーの添加では、ヘイズ値の上昇、シリコーンの添加では耐擦傷性等が不充分である。
【０００４】
またプラスチック成形物、特にプラスチックフィルムの表面の耐擦傷性、耐汚染性を改善するため、その表面に紫外線硬化性樹脂のハードコート層を設ける処理も行われている。これにより耐擦傷性等の改善が見られる。
【０００５】
フィルム表面に形成されるハードコート層の形成材料としては、硬度、耐光性及び耐摩耗性に優れたビニル基含有珪素化合物を含有する珪素アルコキシド系コーティング剤（特開平６−７３３２９号公報）、耐擦傷性、滑り性、耐候性、耐汚染性等が改善されたアルコキシシラン化合物とシリカ粒子との反応生成物を含む液状硬化性樹脂組成物（特開平１０−２７３５９５号公報）、及びコロイダルシリカを５０質量％以内で含む放射線硬化型樹脂組成物（特開２０００−７９４４号公報）等が知られている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記ハードコート層付きプラスチックフィルムを自動車のサイドガラスの強化材として用いた場合、高度な耐摩耗性が要求されるため、上記耐摩耗性の向上したコロイダルシリカ含有ハードコートでも十分なものとはいえない。また、太陽電池のセルの保護部材として、上記ハードコート層付きプラスチックフィルムを使用した場合、透湿性に対する抑制効果が十分でなく、セルに錆の発生、保護部材のはがれ等の問題が起こる場合がある。
【０００７】
従って、かかる点に鑑みなされた本発明の目的は、耐擦傷性及び耐摩耗性が優れた耐摩耗性フィルムを提供することをその目的とする。
【０００８】
また、本発明の目的は、耐擦傷性、耐摩耗性、及び防湿性が優れた耐摩耗性フィルムを提供することをその目的とする。
【０００９】
特に、自動車等に使用される耐擦傷性、耐衝撃性、耐貫通性等に優れたガラス（フィルム強化ガラス）、太陽電池用セルの表面側保護部材又は裏面側保護部材に有利に使用できる耐摩耗性フィルムを提供することをその目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、
有機ポリマーフィルムの片面に、シリカ微粒子を含まない紫外線硬化性樹脂の硬化被膜からなるハードコート層が設けられ、さらにその上に１〜２００ｎｍの範囲の一次粒径を有するシリカ微粒子を含有する紫外線硬化性樹脂の硬化被膜からなり、そのシリカ微粒子の硬化被膜に対する含有量が７０〜９０質量％であるハードコート層が設けられており、そして
有機ポリマーフィルムのハードコート層が設けられていない側の表面に、透明接着剤層が設けられ、且つ
シリカ微粒子を含まないハードコート層の層厚が１０〜１５μｍであり、１〜２００ｎｍの範囲の一次粒径を有するシリカ微粒子を含有するハードコート層の層厚が２〜５μｍであることを特徴とする耐摩耗性フィルムを得るに到った。
【００１１】
上記耐摩耗性フィルムにおいて、シリカ微粒子を含有するハードコート層におけるシリカ微粒子の一次粒径は上記のように１〜２００ｎｍの範囲であり、特に２０〜５０ｎｍの範囲（透明性が向上する）にあることが好ましい。またシリカ微粒子が、重合性不飽和基を有するものであり、特にシリカ微粒子と重合性不飽和基（及び好ましくはウレタン結合）を有するアルコキシシラン化合物との反応により形成されるものが好ましい。
【００１２】
ハードコート層は、さらにシリコーン系又はフッ素系化合物の撥水・撥油剤を含有し、８０度以上の水との接触角を有することが好ましい。防湿性が一層向上し、防湿層として無機酸化物の蒸着膜を設けた場合のように透明性が低下することがない。ハードコート層の表面に、さらに反射防止層が形成されていることが好ましい。防眩性が要求される用途（例えば自動車）に有利となる。
【００１３】
フィルムの有機ポリマーは、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリ（メタ）アクリレート又はポリエーテルスルホンであることが好ましい。
【００１５】
シリカ微粒子含有ハードコート層は、シリカの含有量の増加と共に透明性が低下する傾向にあり、またハードコート層の層厚の低下と共に硬度も低下する傾向にある。上記発明は、この不利を解消したもので、下層をシリカ微粒子を含まない層厚の比較的厚いハードコート層、上層をシリカ微粒子を含む層厚が比較的薄いハードコート層としたものである。またハードコート層の厚さを５μｍ程度以下にすると干渉縞が生ずるため、これを防止するために層厚を１５μｍ程度にした場合、シリカ高含有層では価格が上昇するが、上記構成にすることによりこれを解消することができる。
【００１６】
シリカ微粒子を含まないハードコート層の層厚が２〜２０μｍ（好ましくは１０〜１５μｍ）であり、シリカ微粒子を含むハードコート層の層厚が２〜２０μｍ（好ましくは２〜５μｍ）であることが一般的である。シリカ微粒子を含まないハードコート層が、放射線硬化性樹脂又は熱硬化型シリコーン組成物のみの硬化皮膜であることが好ましい。シリカ微粒子を含有する硬化性組成物が、放射線硬化性樹脂又は熱硬化型シリコーン組成物であるが好ましい。シリカ微粒子の一次粒径の好ましい態様は、前記の通りである。シリカ微粒子の好ましい態様も前記の通りである。シリカ微粒子含有ハードコート層が、さらにシリコーン系又はフッ素系化合物の撥水・撥油剤を含有し、８０度以上の水との接触角を有することが好ましい。シリカ微粒子含有ハードコート層の表面に、さらに反射防止層が形成されていることが好ましい。有機ポリマーの好ましい態様は前記の通りである。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明の耐摩耗性フィルムは、有機ポリマーフィルム上に、シリカ微粒子高含有のハードコート層が設けられた基本構成を有する。
【００１９】
以下、図１及び図２を参照して、本発明の耐摩耗性フィルムについて詳述する。
【００２０】
図１は、本発明の耐摩耗性フィルムの基本構造を示す。図１において、有機ポリマーフィルム１１の表面に、シリカ微粒子含有ハードコート層１２が設けられている。このハードコート層１２は、フィルム１１の反対側の面にも設けられていても良い。上記ハードコート層１２は、シリカ微粒子を硬化被膜全量に対して７０〜９０質量％含んでいる。本発明の耐摩耗性フィルムのハードコート層は、シリカ微粒子を高濃度で含んでいるため、耐擦傷性、耐摩耗性が従来より格段に向上している。
【００２１】
図２は、本発明の耐摩耗性フィルムの好適態様の基本構造を示す。図２において、有機ポリマーフィルム２１の表面に、シリカ微粒子非含有ハードコート層２２ｂ、さらにその上にシリカ微粒子含有ハードコート層２２ａが設けられている。このハードコート層２２ａ、２２ｂの二層或いはこれらのいずれかの層が、フィルム２１の反対側の面にも設けられていても良い。上側のハードコート層２２ａは、シリカ微粒子を硬化被膜全量に対して７０〜９０質量％含んでいる。
【００２２】
シリカ微粒子含有ハードコート層は、シリカの含有量の増加と共に透明性が低下する傾向にあり、またハードコート層の層厚の低下と共に硬度も低下する傾向にある。図２の構成にすることにより、この不利が解消される。即ち、下層をシリカ微粒子を含まない層厚の比較的厚いハードコート層、上層をシリカ微粒子を７０〜９０質量％で含む層厚が比較的薄いハードコート層とする構成である。またハードコート層の厚さを５μｍ程度以下にすると一般に干渉縞が生ずる。これを防止するために層厚を１５μｍ程度にする必要があるが、シリカ高含有層では価格が高くなるため、図２の構成にすることによりシリカ非含有層である程度の大きい層厚を得て、シリカ高含有層の層厚は小さくすることができることから、価格を抑えることができる。
【００２３】
上記の本発明の耐摩耗性フィルムは、前記のように耐摩耗性、耐擦傷性が特に優れていることから、通常の用途に使用することは勿論、特に自動車のサイドガラス等の耐擦傷性、耐衝撃性、耐貫通性等に優れたフィルム強化ガラスのフィルムに有利に使用でき、そして本発明の好ましい態様であるシリコーン系又はフッ素系化合物の撥水・撥油剤を含有する防湿性に優れたハードコート層とすることにより、太陽電池用セルの表面側保護部材又は裏面側保護部材のフィルムに特に有利に使用できる。サイドガラスに使用する場合、本発明の耐摩耗性フィルムはエチレン酢酸ビニル共重合体、ＰＶＢ（ポリビニルブチラール）等からなる透明接着剤層を介してガラスに接着される。また太陽電池に使用される場合は、例えばセルの両側に本発明の耐摩耗性フィルムを配置し、前記透明接着剤層で封止するように、セルを挟んでラミネートする。
【００２４】
サイドガラスにフィルムを使用した場合、ハードコート層が室内側に面し、窓の開閉により窓周辺の枠と接触することとなるため、高い耐摩耗性が要求される。また太陽電池に使用する場合、表面に傷がつくと態様からの受光量が減少し、また水分が侵入するとセルの錆の発生の原因となる。本発明の耐摩耗性フィルムは上記性能に優れており、これらに好適に使用することができる。
【００２５】
上記のような用途に対して、本発明の耐摩耗性フィルムのハードコート層が設けられていない側の表面に、透明接着剤層が設けられた本発明の積層体も有利に利用することができる。このような積層体を用いることにより、ガラス等との接着が適宜行うことができ、柔軟な生産体制を採ることができる。
【００２６】
図３に、本発明の上記積層体の基本構造を示す。図３において、有機ポリマーフィルム３１の表面に、シリカ微粒子含有ハードコート層３２が設けられ、その反対側に透明接着剤層３３が設けられている。このハードコート層３２は、前記の２層構成とすることができる。
【００２７】
本発明の有機ポリマーフィルム１１，２１，３１に使用される有機ポリマーとしては、ポリエステル（例、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタラート、ポリエチレンブチラート）、ポリカーボネート、ポリ（メタ）アクリレート（アクリル樹脂）、ポリアミド（例、ナイロン）、ポリエーテルスルホン等を挙げることができる。ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリカーボネート、ポリ（メタ）アクリレートポリエーテルスルホンが好ましく、特にＰＥＴが好ましい。フィルムの厚さは、一般に６〜２５０μｍである。
【００２８】
上記有機ポリマーフィルムの上に設けられる本発明のハードコート層１２，２２ａに使用される硬化性材料としては、放射線硬化性樹脂（一般に紫外線硬化性樹脂）又は熱硬化性組成物の硬化被膜からなる層がであり、特に紫外線硬化性樹脂を用いることにより極めて容易に、耐擦傷性に優れたハードコート層をフィルム上に設けることができる。
【００２９】
熱硬化性組成物としては、熱硬化型シリコーン組成物（例えば有機ポリシロキサン形成するメチルトリメトキシシラン）が好ましい。組成物の主成分は、一般に、ＲｘＳｉ（ＯＲ’）４−ｘ［但し、Ｒ、Ｒ’は有機基、好ましくはメチル基、エチル基を表し、Ｘは０、１、２又は３である］で表されるシラン化合物である。この組成物は、シラノール基の脱水縮合により３次元架橋がなされ、高硬度の被膜が得られる。一般に、８０〜２２０℃にて、１０分〜１時間加熱することにより硬化させることができる。紫外線硬化性樹脂を用いて熱重合開始剤を用いて硬化性樹脂を得ることもできる。
【００３０】
上記紫外線硬化性樹脂は公知の紫外線硬化性樹脂（重合性オリゴマー、多官能性モノマー、単官能性モノマー、光重合開始剤、添加剤等を含む）を使用することができる。放射線として電子線等を用いる場合も同様に使用することができるが、電子線の場合一般に光重合開始剤は必要としない。
【００３１】
このような紫外線硬化性樹脂は、例えばエチレン性二重結合（好ましくはアクリロイル基又はメタクリロイル基）を複数有するウレタンオリゴマー、ポリエステルオリゴマー又はエポキシオリゴマー等のオリゴマー、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＰＥＴＡ）、ペンタエリスリトールテトラメタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＥＨＡ）等の重合性オリゴマー及び／又は多官能性モノマーを主成分として構成され、好ましい。後述する変性シリカ微粒子の製造に用いた官能性重合モノマー等も適宜使用することができる。
【００３２】
樹脂は、前記のようにオリゴマー、必要により反応性稀釈剤（多官能性モノマー、単官能性モノマー）、光重合開始剤から一般に構成される。光重合開始剤の例としては、ベンゾイン、ベンゾフェノン、ベンゾイルメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ジベンジル、５−ニトロアセナフテン、ヘキサクロロシクロペンタジエン、ｐ−ニトロジフェニル、ｐ−ニトロアニリン、２，４，６−トリニトロアニリン、１，２−ベンズアントラキノン、３−メチル−１，３−ジアザ−１，９−ベンズアンスロン；
アセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、アントラキノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２,２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、キサントン系化合物、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４,４’−ジメトキシベンゾフェノン、４,４’−ジアミノベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、カルバゾール、キサントン、１,１−ジメトキシデオキシベンゾイン、３,３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、チオキサントン系化合物、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン、トリフェニルアミン、２,４,６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス−（２,６−ジメトキシベンゾイル）−２,４,４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド、ビスアシルフォスフィンオキシド、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、フルオレノン、フルオレン、ベンズアルデヒド、ミヒラーケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、３−メチルアセトフェノン、３,３’,４,４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン（ＢＴＴＢ）等が挙げることができ、さらにＢＴＴＢと色素増感剤、例えばキサンテン、チオキサンテン、クマリン、ケトクマリン等との組み合わせ等が挙げられる。これらのうち、特にベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２,４,６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス−（２,６−ジメトキシベンゾイル）−２,４,４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オンが好ましい。
【００３３】
これらは単独で、又は２種以上組み合わせて使用することができる。オリゴマー、反応性稀釈剤及び開始剤は、それぞれ一種用いても良く、二種以上組み合わせて用いてもよい。光重合開始剤の含有量は、紫外線硬化性樹脂１００質量部に対して５質量部以下が好ましい。
【００３４】
本発明で使用される紫外線硬化性樹脂は、さらにシリコーン重合体を含むことができる。好ましくはシリコーンを側鎖にもつグラフト共重合体であり、さらに好ましくはシリコーンを側鎖にもつアクリル系グラフト共重合体である。アクリル変性シリコーン高分子モノマーとラジカル重合性単量体をラジカル重合させて成るシリコーン系グラフト共重合体としては、前記アクリル変性シリコーンが、下記式（III）で示されるシリコーンと下記式（IV）で示されるアクリル化合物とを縮合させて成る生成物をあげることができる。
【００３５】
【化１】
0004731743.tif 000002
（式中Ｒ６およびＲ７は炭素数１〜１０の一価の脂肪族炭化水素基、フェニル基または一価のハロゲン化炭化水素基を表し、ｑは１以上の正数である。）
【００３６】
【化２】
0004731743.tif 000003
（式中Ｒ８は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ９はメチル基、エチルまたはフェニル基を表し、２個のＲ９は互いに同一もしくは異なっていてもよく、Ｚは塩素原子、メトキシ基またはエトキシ基を表す。）
【００３７】
前記式（III）で示されるシリコーンは市販品として入手でき、目的にあったものを使用することができる。前記式（III）におけるＲ６およびＲ７は炭素数１〜１０の一価の脂肪族炭化水素基、フェニル基または一価のハロゲン化炭化水素であり、炭素数１〜１０の一価の脂肪族炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、アシル基等が挙げられ、一価のハロゲン化炭化水素としては、例えば３,３,３−トリフルオロプロピル基、４,４,４−トリフルオロ−３,３−ジフルオロブチル基、２−クロロエチル基等が挙げられる。Ｒ８およびＲ９として特に好ましいのはメチル基である。
【００３８】
前記式（III）でｑは１以上の正数であるが、一般にｑの数が１００以上という高分子量のシリコーンから誘導されるアクリル変性シリコーンとラジカル重合性単量体との共重合からはオイル状のものが得られやすい傾向にあり、ｑの数が１００以下という低分子量シリコーンから誘導されるアクリル変性シリコーンとラジカル重合性単量体との共重合からは用いるモノマーの種類によりオイル状、ゼリー状、固体状等各種のものを得ることができる。
【００３９】
次に前記式（IV）で示されるアクリルシラン化合物としては、例えばγ−メタクリルオキシプロピルジメチルクロロシラン、γ−メタクリルオキシプロピルジメチルエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルジフェニルクロロシラン、γ−アクリルオキシプロピルジメチルクロロシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリクロロシラン等が挙げられる。これらのアクリルシラン化合物は、特公昭３３−９９６９号の方法等に従い、ケイ素化合物と脂肪族性多重結合を有する化合物とを塩化白金酸の存在下で反応させることにより容易に得られる。
【００４０】
また、アクリル変性シリコーンとラジカル重合性単量体とのラジカル共重合は、従来公知の方法を使用でき、放射線照射法、ラジカル重合開始剤を用いる方法を使用できる。さらに紫外線照射法により共重合させる場合は、ラジカル重合開始剤として公知の増感剤を使用し、電子線照射により共重合させる場合はラジカル重合開始剤を使用する必要はない。このようにして得られたシリコーン共重合体は、ラジカル重合性単量体を幹とし、シリコーンを枝とする櫛形グラフト共重合体である。
【００４１】
シリコーン共重合体の市販品としては、サイマックＵＳ−１５０、ＵＳ−２７０、ＵＳ−３５０、ＵＳ−４５０、レゼダＧＰ−７００（以上、東亞合成（株）製）等を挙げることができる。
【００４２】
本発明のハードコート層は、前述のようにシリカ微粒子を７０〜９０質量％の高濃度で含有している。好ましくは７５〜８５質量％である。
【００４３】
上記シリカ微粒子は、粉体状シリカまたはコロイダルシリカであり、一次粒径が一般に１〜２００ｎｍ（ｍμ）の範囲、好ましくは１〜１００ｎｍの範囲、さらに好ましくは２０〜５０ｎｍの範囲である。シリカ微粒子の形状は球状、中空状、多孔質状、棒状、板状、繊維状、もしくは不定形状であり、好ましくは球状である。シリカ微粒子の比表面積は０.１〜３０００ｍ２／ｇであり、好ましくは１０〜１５００ｍ２／ｇである。これらのシリカ微粒子の使用形態は乾燥状態の粉末、もしくは水もしくは有機溶剤で分散した状態で用いることができ、コロイダルシリカとして知られている微粒子状のシリカ微粒子の分散液を直接用いることができる。特に透明性を得るためにはコロイダルシリカの利用が好ましい。コロイダルシリカの分散溶媒が水の場合、その水素イオン濃度はｐＨ値として２〜１０の範囲であり、好ましくはｐＨ３〜７の酸性コロイダルシリカが用いられる。また、コロイダルシリカの分散溶媒が有機溶剤の場合、有機溶剤としてメタノ−ル、イソプロピルアルコ−ル、エチレングリコ−ル、ブタノ−ル、エチレングリコ−ルモノプロピルエ−テル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン、ジメチルホルムアミド等の溶剤もしくはこれらと相溶する有機溶剤もしくは水との混合物として用いても良い。好ましい分散溶剤はメタノ−ル、イソプロピルアルコ−ル、メチルエチルケトン、キシレンである。シリカ微粒子の市販品としては、例えば、コロイダルシリカとしては日産化学工業（株）製のメタノ−ルシリカゾル、ＩＰＡ−ＳＴ、ＭＥＫ−ＳＴ、ＮＢＡ−ＳＴ、ＸＢＡ−ＳＴ、ＤＭＡＣ−ＳＴおよびＳＴ−ＵＰ、ＳＴ−ＯＵＰ、ＳＴ−２０、ＳＴ−４０、ＳＴ−Ｃ、ＳＴ−Ｎ、ＳＴ−Ｏ、ＳＴ−５０、ＳＴ−ＯＬ等をあげることができる。また粉体状シリカとしては、日本アエロジル（株）製のアエロジル１３０、アエロジル３００、アエロジル３８０、アエロジルＴＴ６００及びアエロジルＯＸ５０、旭硝子（株）製のシルデックスＨ３１、Ｈ３２、Ｈ５１、Ｈ５２、Ｈ１２１、Ｈ１２２、日本シリカ工業（株）製のＥ２２０Ａ、Ｅ２２０ 富士シリシア（株）製のサイリシア４７０、日本板硝子（株）製のＳＧフレ−ク等を挙げることができる。
【００４４】
本発明のハードコート層形成用の硬化性樹脂に含まれるシリカ微粒子として、シリカ微粒子と重合性不飽和基（及び好ましくはウレタン結合）を有するアルコキシシラン化合物との反応により形成されるもの（以下「変性シリカ微粒子」と言う）が好ましく、これは下記の構成を有するものが好ましい。
【００４５】
本発明の上記変性シリカ微粒子は、重合性不飽和基とウレタン結合基、式（Ｉ）−Ｘ−Ｃ（＝Ｙ）−ＮＨ−で表される有機基とを有するアルコキシシラン化合物とシリカ微粒子を反応させて得られる反応生成物であることが好ましい（上記式（Ｉ）中、Ｘは−ＮＨ−、−Ｏ−または−Ｓ−であり、Ｙは酸素原子またはイオウ原子である、但しＸが−Ｏ−のときＹはイオウ原子である）。
【００４６】
上記変性シリカ微粒子は、アルコキシシラン化合物とシリカ微粒子とを少なくとも混合する操作を含む方法により製造される。シリカ微粒子に固定されたアルコキシシラン化合物残渣の含有量は０.０１質量％以上であり、好ましくは０.１質量％以上、特に好ましくは１質量％以上のものが用いられる。シリカ微粒子中に固定されたアルコキシシラン化合物残渣の含有量が０.０１質量％未満の場合、組成物中のシリカ微粒子或いはコロイダルシリカの分散性、透明性、耐磨耗性が十分でない場合がある。また製造時の原料組成物中におけるアルコキシシラン化合物の割合は好ましくは１０質量％以上であり、特に好ましくは３０質量％以上である。アルコキシシラン化合物の割合が１０質量％未満の場合、紫外線硬化性樹脂の成膜性が悪い場合がある。また、紫外線硬化性樹脂中のシリカ微粒子の割合は好ましくは５０質量％以下であり、特に好ましくは２０質量％以下である。紫外線硬化性樹脂中のシリカ微粒子の割合が５０質量％以上の場合、本発明組成物の分散性、透明性、耐磨耗性が十分でない場合がある。
【００４７】
アルコキシシラン化合物は分子中に重合性不飽和基、ウレタン結合基、前記式（Ｉ）で表される有機基およびアルコキシシリル基を構成成分として少なくともそれぞれ１個含んでいる。アルコキシシリル基は加水分解、縮合反応によりシリカ微粒子の表面に存在するシラノ−ル基と結合する成分であり、また、重合性不飽和基とは、活性ラジカル種により付加重合を経て分子間で化学架橋する成分である。また、前記式（Ｉ）で表される２価の有機基である−Ｘ（Ｃ＝Ｙ）ＮＨ−基およびウレタン結合基はこれらアルコキシシリル基を有する分子片と重合性不飽和基を有する分子片とを直接もしくは他の分子片を介して結合する構成単位であると同時に分子間において水素結合による適度の凝集力を発生させ、本発明ハードコート層に優れた力学的強度、基材との密着性、耐熱性等の性能を発生させると考えられる。−Ｘ（Ｃ＝Ｙ）ＮＨ−基としては、−Ｓ（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ−基が好ましい。
【００４８】
アルコキシシラン化合物の構造としては例えば、一般式（II）；
【００４９】
【化３】
0004731743.tif 000004
で表されるアルコキシシラン化合物をあげることができる。
【００５０】
上記一般式（II）において、Ｒ１は水素原子、およびＣ１〜Ｃ８の１価の有機基であり、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、フェニル、オクチル基等である。Ｒ２は水素原子、およびＣ１〜Ｃ３の１価のアルキル基である。ｍは１、２もしくは３であり、（Ｒ１Ｏ）ｍＲ２Ｓｉ３−ｍで示されるアルコキシシリル基としては例えば、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリフェノキシシリル基、メチルジメトキシシリル基、ジメチルメトキシシリル基等をあげることができ、好ましくは、トリメトキシシリル基およびトリエトキシシリル基である。
【００５１】
また、式中、−［（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ−Ｒ４−ＮＨ（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−Ｘ−Ｏ］ｐ−として示される構造単位は前記式（II）に示す構造において分子鎖を延長することを目的として導入される。Ｒ３はＣ１〜Ｃ３の２価の有機基である。Ｒ４は２価の有機基であり、Ｒ３と同一でも異なっていてもよく、通常、分子量１４〜１万、好ましくは、分子量７８〜１０００の２価の有機基の中から選ばれ、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、ヘキサメチレン、オクタメチレン、ドデカメチレン等の鎖状ポリアルキレン基；シクロヘキシレン、ノルボルニレン等の脂環式または多環式の２価の有機基；ビニレン、フェニレン、ナフチレン、ビフェニレン、ポリフェニレン等の２価の芳香族基；等をあげることができ、また、これらのアルキル基置換体、アリ−ル基置換体も用いることができる。これら２価有機の構造中には炭素、水素原子以外の元素から構成される原子団を含んでいてもよい。式中、ｐは０もしくは１であり、Ｘは２価の有機基であり、さらにイソシアネ−ト基と付加反応できる活性水素原子を分子内に２個以上有する化合物から誘導される２価の有機基であり、例えば、ポリアルキレングリコ−ル類、ポリアルキレンチオグリコ−ル類、ポリエステル類、ポリアミド類、ポリカ−ボネ−ト類、ポリアルキレンジアミン類、ポリアルキレンジカルボン酸類、ポリアルキレンジオ−ル類、ポリアルキレンジメルカプタン類から活性水素原子を２個除くことで誘導される２価の有機基をあげることができる。また、Ｒ５は（ｎ＋１）価の有機基である。このような有機基は、好ましくは鎖状、分岐状または環状の飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基、脂環式基の中から選ばれる。また、ｎは好ましくは１〜２０の正の整数であり、より好ましくは１〜１０であり、さらに好ましくは３〜５である。前記式中Ｙは活性ラジカル種の存在下、分子間架橋反応をする重合性不飽和基を分子中に有する１価の有機基を表し、例えば、アクリロキシ基、メタクリロキシ基、ビニル基、プロペニル基、ブタジエニル基、スチリル基、エチニイル基、シンナモイル基、マレエ−ト基、アクリルアミド基等があげられる。これらの中でアクリロキシ基が好ましい。
【００５２】
アルコキシシラン化合物の分子構造の形成には、通常、メルカプト基を有するアルコキシシラン、すなわちメルカプトアルコキシシランと、ポリイソシアネ−ト化合物およびイソシアネ−ト基と付加反応を起こす活性水素を有する活性水素基含有重合性不飽和化合物との付加反応により行うことができる。
【００５３】
アルコキシシラン化合物の製造方法としては例えば、（Ａ）法；まずメルカプトアルコキシシランとポリイソシアネ−ト化合物との付加体を反応させることにより分子中にアルコキシシリル基、−Ｓ（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ−結合基、及びイソシアネ−ト基を含む中間体を製造し、次に中間体中に残存するイソシアネ−トに対して活性水素基含有重合性不飽和化合物を反応させウレタン基を介して結合させる方法。
（Ｂ）法；まずポリイソシアネ−ト化合物と活性水素基含有重合性不飽和化合物との付加体を反応させることにより分子中に重合性不飽和基、ウレタン結合基、およびイソシアネ−ト基を含む中間体を形成し、これにメルカプトアルコキシシランを反応させ−Ｓ（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ−基を介して結合させる方法等をあげることができる。さらに、前記（Ａ）または（Ｂ）法において、鎖延長単位としてさらに、イソシアネ−トと付加反応を起こす活性水素を分子内に２個以上有する鎖状、環状または分岐状の化合物をポリイソシアネ−ト化合物とのウレタン結合を介して延長することもできる。
【００５４】
前記式（II）に示した化合物を製造において、直接、ポリイソシアネ−ト化合物との反応により−Ｓ（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ−結合を形成することができるアルコキシシランの例としては、反応生成物としてアルコキシシリル基とメルカプト基を分子中にそれぞれ１個以上有する化合物の中から選ぶことができる。例えば、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリエトキシシラン、メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、メルカプイトプロピルメトキシジメチルシラン、メルカプトプロピルトリエトキシシラン、メルカプトプロピルトリフェノキシシラン、メルカプトプロピルトリブトキシシラン等のメルカプトアルコキシシランをあげることができ、好ましくはメルカプトプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリエトキシシランである。市販されているメルカプトアルコキシシランとしては、例えば東レ・ダウ・コ−ニング（株）製のＳＨ６０６２をあげることができる。これらメルカプトアルコキシシランは単独または２種以上を混合して用いてもよく、さらに、メルカプトアルコキシシランの例としては、アミノ置換アルコキシシランとエポキシ基置換メルカプタンとの付加生成物、エポキシシランとα、ω−ジメルカプト化合物との付加生成物を利用することができる。アルコキシシラン化合物を製造する際に利用する、ポリイソシアネ−ト化合物としては鎖状飽和炭化水素、環状飽和炭化水素、芳香族炭化水素で構成されるポリイソシアネ−ト化合物の中から選ぶことができ、単独もしくは２種以上混合して用いることができる。１分子中のイソシアネ−ト基の個数は、通常２以上、３０未満であり、好ましくは２以上１０未満である。３０を超えると生成物の粘度が高くなり作業性が低下する場合がある。
【００５５】
このようなポリイソシアネ−ト化合物の例としては、例えば、テトラメチレンジイソシアネ−ト、ヘキサメチレンジイソシアネ−ト、２,２,４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネ−ト等の鎖状炭化水素ポリイソシアネ−ト化合物；イソフォロンジイソシアネ−ト、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネ−ト、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネア−ト）、水添ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、水添キシレンジイソシアネ−ト、水添トルエンジイソシアネ−ト、１,３−ビス（イソシアナ−トメチル）シクロヘキサン等の環状飽和炭化水素ポリイソシアネ−ト化合物；２,４−トリレンジイソシアネ−ト、２,６−トリレンジイソシアネ−ト、１,３−キシリレンジイソシアネ−ト、１,４−キシリレンジイソシアネ−ト、パラフェニレンジイソシアネ−ト、３,３’−ジメチル−４,４’−ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、ジフェニルメタン−４,４’−ジイソシアネ−ト、４,４’−ビフェニレンジイソシアネ−ト、６−イソプロピル−１,３−フェニルジイソシアネ−ト、４−ジフェニルプロパンジイソシアネ−ト、リジンジイソシアネ−ト、１,５−ナフタレンジイソシアネ−ト、ポリジフェニ−ルメタンのポリイソシアネ−ト等の芳香族炭化水素ポリイソシアネ−ト化合物を挙げることができる。
【００５６】
これらの中で好ましい例としては、環状飽和炭化水素ポリイソシアネ−ト化合物および芳香族炭化水素ポリイソシアネ−ト化合物であり、さらに好ましくは環状飽和炭化水素のポリイソシアネ−ト化合物をあげることができる。好ましい具体例としては、イソホロンジイソシアネ−ト、水添キシレンジイソシアネ−ト、水添トルエンジイソシアネ−トである。また市販されているポリイソシアネ−ト化合物を例示すると、三井日曹ウレタン（株）製のＴＤＩ−８０／２０、ＴＤＩ−１００、ＭＤＩ−ＣＲ１００、ＭＤＩ−ＣＲ３００、ＭＤＩ−ＰＨ、ＮＤＩや日本ポリウレタン工業（株）製のコロネ−トＴ、ミリオネ−トＭＴ、ミリオネ−トＭＲ、ＨＤＩ、武田薬品工業（株）製 のタケネ−ト６００をあげることができる。
【００５７】
これらポリイソシアネ−ト化合物の使用量は、前記（Ａ）法に示す製造法においては、メルカプトアルコキシシランのメルカプト基１当量に対してのイソシアネ−ト基当量としては、通常０.１〜１００の範囲内で、好ましくは０.５から１０の範囲で、さらに好ましくは０.９〜１.２の範囲で添加される。ポリイソシアネ−ト化合物基当量の添加量が０.１当量未満の場合、未反応メルカプトシランが０.９当量以上存在することになり、塗膜の磨耗性が十分でない場合がある。また、１００当量を超えたポリイソシアネ−ト化合物の使用は、未反応イソシアネ−ト基が過剰に存在することになり耐候性が低下する場合がある。
【００５８】
一方、前記（Ｂ）法に示す製造法においては、活性水素基含有重合性不飽和化合物中の活性水素基１当量に対し、ポリイソシアネート化合物はイソシアネート基当量として通常０.１〜１００の範囲であり、好ましくは０.５〜１０当量の範囲で、さらに好ましくは０.９〜１.２の範囲で添加される。
【００５９】
前記（Ａ）または（Ｂ）法いずれの方法においても、反応時間の短縮を目的として触媒を添加してもよい。このような触媒としては、塩基性触媒および酸性触媒のいずれかが用いられる。塩基性触媒の例としては、ピリジン、ピロ−ル、トリエチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、アンモニアなどのアミン類；トリブチルフォスフィン、トリフェニルフォスフィン等のフォスフィン類を挙げることができる。これらの中でピリジン、トリエチルアミン等の第３級アミンが好ましい。また酸性触媒としては、ナフテン酸銅、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、１,４−ジアザビシクロ［２.２.２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、メチルＤＡＢＣＯ、トリブトキシアルミニウム、トリチタニウムテトラブトキシド、ジルコニウムテトラブトキシド等の金属アルコキシド類；３フッ化硼素ジエチルエ−テラ−ト、塩化アルミニウムなどのルイス酸類；２−エチルヘキサン酸錫、オクチル錫トリラウレ−ト、ジブチル錫ジラウレ−ト、オクチル錫ジアセテ−ト等の錫化合物をあげる。これら触媒の中で好ましいものは酸性触媒であり、特に好ましくは錫化合物であり、さらに好ましくはオクチル錫トリラウレ−ト、ジブチル錫ジラウレ−ト、オクチル錫ジアセテ−ト等である。これら触媒の添加量はポリイソシアネ−ト化合物１００質量部に対して０.０１〜５質量部であり、好ましくは０.１〜１質量部である。０.０１質量部未満では触媒添加による反応時間の短縮効果はわずかであり、一方、５質量部を超えると生成物の保存安定性が低下する場合がある。
【００６０】
アルコキシシリル化合物の製造において、前記ポリイソシアネ−ト化合物と付加反応によりウレタン結合を介し結合できる重合性不飽和化合物の例としては、分子内にイソシアネ−ト基との付加反応によりウレタン結合を形成できる活性水素原子を分子中に１個以上有し、重合性不飽和基を分子中に１個以上含む化合物の中から単独もしくは２種以上の混合物として用いることができる。
【００６１】
そのような化合物としては、カルボン酸含有重合性不飽和化合物、水酸基含有重合性不飽和化合物がある。例えば、カルボン酸を含有する重合性不飽和化合物としては、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、ケイヒ酸、マレイン酸、フマル酸、２−（メタ）アクリロキシプロピルヘキサヒドロゲンフタレ−ト、２−（メタ）アクリロキシエチルヘキサヒドロゲンフタレ−ト等の不飽和脂肪族カルボン酸類；２−（メタ）アクリロキシプロピルフタレ−ト、２−（メタ）アクリロキシプロピルエチルフタレ−ト等の不飽和芳香族カルボン酸類；をあげることができる。また、水酸基含有重合性不飽和化合物として、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレ−ト、１,４ブタンジオ−ルモノ（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリロイルフォスフェ−ト、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、ネオペンチルグリコ−ルモノ（メタ）アクリレ−ト、ポリ（ペンタメチレンオキシカルボキシレ−ト）エトキシ（メタ）アクリレ−ト、ヒドロキシスチレン、ヒドロキシアルファメチルスチレン、ヒドロキシエチルスチレン、ヒドロキシ末端ポリエチレングリコ−ルスチリルエ−テル、ヒドロキシ末端ポリプロピレングリコ−ルスチリルエ−テル、ヒドロキシ末端ポリテトラメチレングリコ−ルスチリルエ−テル、末端ヒドロキシポリエチレングリコ−ル（メタ）アクリレ−ト、末端ヒドロキシポリプロピレングリコ−ル（メタ）アクリレ−ト、末端ヒドロキシポリテトラエチレングリコ−ル（メタ）アクリレ−ト、トリメチロ−ルプロパンジ（メタ）アクリレ−ト、トリメチロ−ルプロパンモノ（メタ）アクリレ−ト、ＥＯ変性トリメチロ−ルプロパントリ（メタ）アクリレ−ト、ＰＯ変性トリメチロ−ルプロパントリ（メタ）アクリレ−ト、ペンタエリスリト−ルトリ（メタ）アクリレ−ト、ペンタエリスリト−ルジ（メタ）アクリレ−ト、ペンタエリスリト−ルモノ（メタ）アクリレ−ト、ジペンタエリスルト−ルペンタ（メタ）アクリレ−ト、ジペンタエリスリト−ルテトラ（メタ）アクリレ−ト、ジペンタエリスリト−ルトリ（メタ）アクリレ−ト、ジペンタエリスリト−ルジ（メタ）アクリレ−ト、ジペンタエリスリト−ルモノ（メタ）アクリレ−ト、等の水酸基含有アクリレ−ト類、水酸基含有メタクリレ−ト類、水酸基含有スチレン類をあげることができる。
【００６２】
これらの中で好ましいのは、不飽和脂肪族カルボン酸類、水酸基含有アクリレ−ト化合物であり、さらに好ましくは、水酸基含有アクリレ−ト化合物であり、例えば、２−ヒドロキシルエチルアクリレ−ト、２−ヒドロキシプロピルアクリレ−ト、ペンタエリスリト−ルトリアクリレ−ト、ジペンタエリスルト−ルペンタアクリレ−トをあげることができる。
【００６３】
これら重合性不飽和化合物の使用量はその活性水素基の当量として、メルカプトアルコキシシランとポリイソシアネ−ト化合物との付加反応により得られる中間体中の残存イソシアネ−ト基１当量に対し、通常、１当量以上である。１当量未満ではアルコキシシリル化合物中に活性イソシアネ−ト基が残存する為、水分との反応による発泡、増粘、着色などの好ましくない性能が発現する場合がある。
【００６４】
アルコキシシリル化合物の製造においては、塗膜の柔軟性や基材に対する密着性向上を目的として、ポリイソシアネ−ト化合物との付加反応によりアルコキシシリル基と重合性不飽和基との間に２価の有機基を導入してもよく、そのような２価の有機化合物単位の前駆体としてはイソシアネ−ト基と付加反応を起こす活性水素を分子内に２個以上有する鎖状、環状、分岐状の有機化合物を利用できる。ここで活性水素を有する基の例としては、水酸基、カルボキシル基、メルカプト基、アミノ基、スルホン酸基、リン酸基、シラノ−ル基等をあげることができる。これらの有機化合物は、活性水素を２個以上、好ましくは２個以上１０個未満、さらに好ましくは２個を有する。そのような活性水素を有する化合物の分子量は通常、５０〜１０万であり、好ましくは１００〜５万、さらに好ましくは５００〜１万である。そのような２価の有機化合物としては、例えば、ポリアルキレングリコ−ル類、ポリアルキレンチオグリコ−ル類、ポリエステルジオ−ル類、ポリアミド類、ポリカ−ボネ−トジオ−ル類、ポリアルキレンジアミン類、ポリアルキレンジカルボン酸類、ポリアルキレンジオ−ル類、ポリアルキレンジメルカプタン類を挙げることができる。これらの中でポリアルキレングリコ−ルが好ましい。市販されているポリアルキレングリコ−ル類としては例えば、ポリエチレングリコ−ル、ポリプロピレングリコ−ル、ポリテトラエチレングリコ−ル、ポリヘキサメチレングリコ−ルや、これらの２種以上のポリアルキレングリコ−ルとの共重合体の中から選ぶことができ、日本油脂（株）製のユニセ−フＤＣ１１００、ユニセ−フＤＣ１８００、ユニセ−フＤＣＢ１１００、ユニセ−フＤＣＢ１８００、保土谷化学（株）製のＰＰＴＧ４０００,ＰＰＴＧ２０００、ＰＰＴＧ１０００、ＰＴＧ２０００、ＰＴＧ３０００、ＰＴＧ６５０、ＰＴＧＬ２０００、ＰＴＧＬ１０００、旭硝子（株）製のＥＸＥＮＯＬ１０２０、第一工業製薬（株）製のＰＢＧ３０００、ＰＢＧ２０００、ＰＢＧ１０００、Ｚ３００１等を挙げルコとができる。
【００６５】
上記の２価の有機基を構成成分として含む重合性不飽和基含有アルコキシシランを製造する場合を、ポリアルキレングリコ−ルを例にとって製造法（Ｃ）法および（Ｄ）法として示す。
【００６６】
製造法（Ｃ）法：末端に活性イソシアネ−ト基を有する、メルカプトアルコキシシランとポリシソシアネ−ト化合物との付加体に対し、ポリアルキレングリコ−ルを加え、片末端ヒドロキシのアルコキシシランとしたのち、これに対し別途合成した、末端に水酸基を有する重合性不飽和化合物とポリイソシアネ−ト化合物との付加体を反応させウレタン結合で両者をつなぐ方法。
【００６７】
製造法（Ｄ）法：末端に活性イソシアネ−ト基を有する、メルカプトアルコキシシランとポリイソシアネ−ト化合物との付加体に対し、別途合成した、末端に活性水酸基を有する、ポリアルキレングリコ−ルポリイソシアネ−ト化合物、水酸基含有重合性不飽和化合物との付加体を反応させウレタン結合で両者をつなぐ方法を挙げることができる。前記（Ｃ）法または（Ｄ）法におけるウレタン結合の形成条件は前記（Ａ）または（Ｂ）法と同様であり、結合に関与する、末端に活性イソシアネ−ト基を有する化合物に対する末端に水酸基を有する化合物の当量比は通常、１.０〜１.２の範囲である。１.０未満の場合は未反応のイソシアネ−ト基による着色、増粘が起こりやすい。
【００６８】
また、アルコキシシラン化合物の製造において重合性不飽和基修飾アルコキシシランの加水分解物として他の有機アルコキシシランとの加水分解生成物を用いてもよく、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン等のアルキルアルコキシシランとの縮合物を用いても良い。加水分解生成物を製造する場合、加水分解に用いる水の量は全アルコキシ基に対して通常０.５〜１.５当量であり、溶剤の存在下もしくは非存在下で、０℃から成分の沸点以下の温度で５分〜２４時間加熱攪拌することで加水分解、縮重合物を得ることができる。その際、反応時間の短縮を目的に酸性触媒もしくは塩基触媒を併用することもできる。
【００６９】
変性シリカ微粒子の製造において用いられるシリカ微粒子は前述のものを同様に使用することができる。
【００７０】
変性シリカ微粒子に固定されたアルコキシシラン化合物は通常、乾燥粉体を空気中で完全に燃焼させた場合の質量減少％の恒量値として、例えば、空気中で室温から通常８００℃までの熱質量分析により求めることが出来る。
【００７１】
変性シリカ微粒子の製造においてアルコキシシラン化合物の加水分解で消費される水の量は、１分子中のケイ素上のアルコキシ基の少なくとも１個が加水分解される量あればよい。好ましくは加水分解の際に添加、もしくは存在する水の量は、ケイ素上の全アルコキシ基のモル数に対し３分の１以上であり、さらに好ましくは全アルコキシ基のモル数の２分の１以上３倍未満である。完全に水分の存在しない条件下で前記式（II）に示すアルコキシシラン化合物とシリカ微粒子とを混合して得られる生成物は、シリカ微粒子表面にアルコキシシラン化合物が物理吸着した生成物であり、そのような成分から構成される組成物においては本発明の組成物の一つの目的である耐磨耗性の発現の効果は低い。
【００７２】
本発明の変性シリカ微粒子の製造においては前記式（II）に表されるアルコキシシラン化合物を別途加水分解操作を行った後、これと粉体シリカ微粒子もしくはコロイダルシリカを混合し、加熱、攪拌操作を行う方法；もしくは、前記式（II）で表されるアルコキシシラン化合物の加水分解をシリカ微粒子の存在下で行う方法；また、他の成分、例えば、多官能不飽和有機化合物、単価不飽和有機化合物、光重合開始剤等の存在下、シリカ微粒子の表面処理を行う方法等を選ぶことができるが、前記式（II）で表されるアルコキシシラン化合物の加水分解をシリカ微粒子の存在下で行う方法が好ましい。成分Ｂを製造する際、その製造時の温度は通常、２０℃〜１５０℃であり、また処理時間は５分〜２４時間の範囲である。
【００７３】
シリカ微粒子は、通常の保管状態として粒子表面に吸着水として水分を含むことが知られている。例えば、有機溶剤分散コロイダルシリカ中においても通常製品として０.５％相当の水分を含有する。したがって、変性シリカ微粒子の製造においては、アルコキシシラン化合物とシリカ微粒子とを混合し、加熱、攪拌処理することにより原料中に含まれる水分を利用して製造することも可能である。
【００７４】
本発明の変性シリカ微粒子の製造において、粉体状のシリカを用いる場合、アルコキシシラン化合物との反応を円滑にかつ、均一に行わせるこために、水と相溶する有機溶媒を添加してもよい。このような有機溶媒の好ましい種類は、アルコ−ル類、ケトン類、エ−テル類、アミド類であり、アルコ−ル類としてはメタノ−ル、エタノ−ル、イソプロピルアルコ−ル、ブタノ−ル、エチレングリコ−ルモノメチルエ−テル、エチレングリコ−ルモノブチルエ−テル等、ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アミド類としてはジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ガンマブチロラクトン等をあげることができる。これらの溶剤の添加量は反応を円滑、均一に行わせる目的に合致する限り特に制限はない。
【００７５】
また、変性シリカ微粒子の製造において、反応を促進するため、触媒として酸もしくは塩基を添加してもよく、酸としては、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、等の無機酸、もしくはメタンスルフォン酸、トルエンスルフォン酸、フタル酸、マロン酸、蟻酸、酢酸、蓚酸等の有機酸や、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸等の不飽和有機酸やテトラメチルアンモニウム塩酸塩、テトラブチルアンモニウム塩酸塩等のアンモニウム塩をあげることがでる。また、塩基としては、アンモニア水、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジブチルアミン、シクロヘキシルアミン等の第１級、２級または３級脂肪族アミン、ピリジン等の芳香族アミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド等の第４級アンモニウムヒドロキシド類を挙げることができる。これらの中で好ましい例を挙げると酸としては、有機酸、不飽和有機酸、塩基としては第３級アミンもしくは第４級アンモニウムヒドロキシドを挙げられる。これら、酸もしくは塩基の添加量は、アルコキシシラン化合物１００質量部に対して０.００１質量部〜１.０質量部、好ましくは０.０１質量部〜０.１質量部である。
【００７６】
本発明のシリカ微粒子含有ハードコート層は、さらにシリコーン系又はフッ素系化合物の撥水・撥油剤を含有し、８０度以上の水との接触角を有することが好ましい。上記撥水・撥油剤は、市販のシリコーン系又はフッ素系界面活性剤を適量添加することにより、８０度以上の水接触角となるように表面張力を調整することにより得られる。これにより防湿性に優れたハードコート層が得られる。
【００７７】
或いは、例えば前述のシリコン変性、フッ素変性したオリゴマー、モノマー或いは樹脂等を用いた紫外線硬化性樹脂を用いてハードコート層を形成することによっても得ることができる。低透湿性ハードコート層は、水蒸気を殆ど透過しない層であり、本発明では、通常、透湿度が０．５ｇ／ｍ２・２４ｈ以下（ＪＩＳ−Ｚ−０２０８）の層を言う。この低透湿性ハードコート層は通常シリカ微粒子を含んでいないので、この層の上に本発明のシリカ微粒子含有ハードコート層を設ける必要がある。
【００７８】
本発明のハードコート層には、必要に応じて各種添加剤を添加することができるが、これらの添加剤としては、例えば酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、シランカップリング剤、老化防止剤、熱重合禁止剤、着色剤、レベリング剤、界面活性剤、保存安定剤、可塑剤、滑剤、溶媒、無機系充填材、有機系充填材、フィラー、濡れ性改良剤、塗面改良剤等を挙げることができる。
【００７９】
本発明の耐摩耗性フィルムのハードコート層の表面には、反射防止層を設けることが好ましい。
【００８０】
反射防止層としては、例えば下記のものを使用することができる。
【００８１】
ａ） 高屈折率透明薄膜を１層のみ設けたもの（ｂ） 中屈折率透明薄膜／高屈折率透明薄膜の順で各１層ずつ、合計２層に積層したもの（ｃ） 中屈折率透明薄膜／低屈折率透明薄膜／高屈折率透明薄膜の順で各１層ずつ、合計３層に積層したもの（ｄ） 高屈折率透明薄膜／低屈折率透明薄膜／高屈折率透明薄膜／低屈折率透明薄膜の順で各１層ずつ、合計４層に積層したもの（ｅ） 高屈折率透明薄膜／低屈折率透明薄膜／高屈折率透明薄膜／低屈折率透明薄膜／高屈折率透明薄膜の順で各１層ずつ、合計５層に積層したものここで、高屈折ないし中屈折率透明薄膜としては、ＩＴＯ（スズインジウム酸化物）又はＺｎＯ、ＡｌをドープしたＺｎＯ、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、ＺｒＯ等の屈折率１．８以上の薄膜を採用することができる。
【００８２】
また、低屈折ないし中屈折率透明薄膜としては、ＳｉＯ２、ＭｇＦ２、Ａｌ２Ｏ３、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂等の屈折率が１．６以下の薄膜を用いることができる。
【００８３】
これら高屈折率透明薄膜、中屈折率透明薄膜及び低屈折率透明薄膜の膜厚は、光の干渉で可視光領域での反射率を下げることができるように、膜構成、膜種、中心波長等により適宜決定される。
【００８４】
このような透明薄膜は、蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング、ＣＶＤ、マイクログラビアコーティング、ダイレクトグラビアコーティング、スロットダイコーティング法等により形成することができる。
【００８５】
或いは、反射防止層が、ハードコート層上に形成された高屈折率導電層と該高屈折率導電層上に形成された低屈折率層とからなり、該高屈折率導電層は厚さが１００〜６００ÅのＩＴＯ膜（スズ・インジウム酸化物膜）であり、該低屈折率層は厚さが９００〜１５００ÅのＳｉＯ２膜であることも好ましい。
【００８６】
このような反射防止層は、高屈折率導電層と低屈折率層の２層構造であるため、単層構造の反射防止層を設けたものに比べて反射防止性能が良好であり、しかも、多層構造の反射防止層を設けたものに比べて構成が簡易で低コストにて形成することができる。また、高屈折率導電層を有するため、反射防止性能に加えて帯電防止性能も兼備する。
【００８７】
上記のように、反射防止層として、厚さが１００〜６００ÅのＩＴＯ膜よりなる高屈折率導電層と、厚さが９００〜１５００ÅのＳｉＯ２膜よりなる低屈折率層５との２層構造の反射防止層を形成する場合、ＩＴＯ膜の厚さが１００Å未満では十分な帯電防止機能が得られず、６００Åを超えると膜形成コストが高騰する。また、このＩＴＯ膜の厚さが１００〜６００Åの範囲外であると、厚さ９００〜１５００ÅのＳｉＯ２との積層構造で良好な反射防止性能を得ることができなくなる。
【００８８】
また、ＳｉＯ２膜の厚さが９００〜１５００Åの範囲外では、１００〜６００Åの厚さのＩＴＯ膜との積層構造で良好な反射防止性能を得ることができなくなる。
【００８９】
ＩＴＯ膜及びＳｉＯ２膜は、蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング、ＣＶＤ法等により形成することができる。
【００９０】
本発明のハードコート層上に反射防止層を設けられた場合、有機ポリマーフィルムとハードコート層と反射防止層の３層からなる積層体の３６５ｎｍにおける光線透過率が４０％以下であることが好ましい。
【００９１】
３６５ｎｍにおける光線透過率が４０％以下にすると、本発明の耐摩耗性フィルムは紫外線等の周囲環境に大きな影響を及ぼされることなく、耐候性、耐久性に優れるため、黄変や膜剥離の問題が防止される。
【００９２】
上記積層体は、例えば下記▲１▼、▲２▼又は▲３▼の構成とすることができる。
【００９３】
▲１▼有機ポリマーフィルムとハードコート層との間に紫外線カット層を設ける。
【００９４】
▲２▼ハードコート層を紫外線カット層とする。
【００９５】
▲３▼ 反射防止層を紫外線カット層とする。
【００９６】
上記積層体の３６５ｎｍにおける光線透過率は低い程好ましく、本発明において、３６５ｎｍにおける光線透過率は好ましくは３０％以下であり、３５０ｎｍの波長の光に対する光線透過率が２０％以下、特に１０％以下、とりわけ５％以下であることが望ましい。
【００９７】
上記▲２▼のように紫外線カット層を形成する場合、この紫外線カット層としては、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂等の適当なコーティング材に公知の紫外線吸収材を０．０５〜１０質量％程度配合してベースフィルム１上にコーティングすれば良い。このようにして形成される紫外線カット層７の厚さは０．５〜２０μｍ程度とするのが好ましい。
【００９８】
▲２▼のハードコート層自体を紫外線カット性とする場合、紫外線カットハードコート層は、このようなハードコート用の材料（紫外線硬化性樹脂）に公知の紫外線吸収材を０．０５〜５質量％の範囲で配合してコーティングすることにより形成することができる。
【００９９】
▲３▼反射防止層自体を紫外線カット性とするためには、高屈折率透明薄膜の材料として４００ｎｍ付近の光の通過性が高く、３５０ｎｍ付近及びそれ以下の光の吸収が多い材料を用いるのが好ましく、このような材料としては、ＩＴＯ、ＺｎＯ等が挙げられる。
【０１００】
こうして得られる耐摩耗性フィルムは、自動車、鉄道車両、ビル、ショーケース等に使用される耐擦傷性、耐衝撃性、耐貫通性等に優れたフィルム強化ガラス、太陽電池用セルの表面側保護部材又は裏面側保護部材等に有利に使用することができる。具体的には、自動車の嵌め込みガラス、サイドガラス及びリヤガラス、鉄道車両、例えば普通車両、急行車両、特急車両及び寝台車両等の乗客出入り用開閉ドアの扉ガラス、窓ガラス及び室内ドアガラス、ビル等の建物における窓ガラス及び室内ドアガラス等、室内展示用ショーケース及びショーウィンド等である。
【０１０１】
【実施例】
以下に実施例を示し、本発明についてさらに詳述する。
【０１０２】
［実施例１］
（１）ハードコート形成用紫外線硬化性樹脂塗布液の調製
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）１０．９２質量部、光重合開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ＨＣＨＰＫ）１．０８質量部及びコロイダルシリカ分散液（商品名：ＭＥＫ−ＳＴ、日産化学（株）社製、シリカの１次粒子径１０〜２０ｎｍ、シリカ含有量３０質量％、メチルエチルケトン分散液）１５０質量部を混合し、紫外線硬化性樹脂塗布液を得た。
（２）耐摩耗性フィルムの作製
ＰＥＴフィルム（１２５μｍ厚；商品名テトロンＨＳ、帝人デュポン社製）の表面に、上記紫外線硬化性樹脂塗布液を、ワイヤーバーコータＮｏ．１０により塗布し、６０℃で５分間溶剤を蒸発させた後、空気雰囲気下で高圧水銀灯で紫外線照射し（０．５Ｊ／ｃｍ２）、層厚５μｍのハードコート層を形成した。
【０１０３】
こうして耐摩耗性フィルムを得た。
【０１０４】
［実施例２］
（１）ハードコート形成用紫外線硬化性樹脂塗布液の調製
実施例１において、さらにフッ素含有シランカップリング剤（パーフルオロアルキルシラン、ＦＡＳ）０．１６質量部を添加した以外同様に作製した。
（２）耐摩耗性フィルムの作製
上記の塗布液を用いて実施例１と同様に耐摩耗性フィルムを得た。
【０１０５】
［実施例３］
（１）ハードコート形成用紫外線硬化性樹脂塗布液の調製
実施例１において、さらにフッ素含有シランカップリング剤（パーフルオロアルキルシラン、ＦＡＳ）０．１６質量部を添加した以外同様に作製した。
（２）耐摩耗性フィルムの作製
上記の塗布液をワイヤーバーコータＮｏ．３０で塗布することにより、ハードコート層の層厚を１５μｍに変更した実施例１と同様に耐摩耗性フィルムを得た。
【０１０６】
［実施例４］
（１）ハードコート形成用熱硬化性組成物塗布液の調製
コロイダルシリカ分散液（商品名：０−４０、日産化学（株）社製、シリカの１次粒子径１０〜２０ｎｍ、シリカ含有量４０質量％、水分散液）２０７質量部、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＳ）２０．７質量部及び酢酸０．７質量部を混合し、温度５０℃に保持し、２時間撹拌し、加水分解させた。得られた反応混合物にｎ−ブチルアルコール１．９５質量部、イソプロピルアルコール１．９５質量部、酢酸ナトリウム０．１２６質量部及び酢酸１．１質量部を添加し、熱硬化性組成物塗布液を得た。
（２）耐摩耗性フィルムの作製
ＰＥＴフィルム（１２５μｍ厚；商品名テトロンＨＳ、帝人デュポン社製）の表面に、上記熱硬化性組成物塗布液を、ワイヤーバーコータＮｏ．１０により塗布し、１００〜１２０℃で３０分間加熱硬化させ、層厚５μｍのハードコート層を形成した。
【０１０７】
こうして耐摩耗性フィルムを得た。
【０１０８】
［実施例５］
（１）ハードコート形成用熱硬化性組成物塗布液の調製
実施例４において、さらにフッ素含有シランカップリング剤（パーフルオロアルキルシラン、ＦＡＳ）０．２３質量部を添加した以外同様に作製した。
（２）耐摩耗性フィルムの作製
上記の塗布液を用いて実施例４と同様に耐摩耗性フィルムを得た。
【０１０９】
［実施例６］
（１）ハードコート形成用熱硬化性組成物塗布液の調製
実施例４において、さらにフッ素含有シランカップリング剤（パーフルオロアルキルシラン、ＦＡＳ）０．２３質量部を添加した以外同様に作製した。
（２）耐摩耗性フィルムの作製
上記の塗布液をワイヤーバーコータＮｏ．３０で塗布することにより、ハードコート層の層厚を１５μｍに変更した実施例４と同様に耐摩耗性フィルムを得た。
【０１１０】
［比較例１］
（１）ハードコート形成用紫外線硬化性樹脂塗布液の調製
実施例１において、コロイダルシリカ分散液の量を６０質量部に変更した以外同様に作製した。
（２）耐摩耗性フィルムの作製
上記の塗布液を用いて実施例１と同様に耐摩耗性フィルムを得た。
【０１１１】
［比較例２］
（１）ハードコート形成用紫外線硬化性樹脂塗布液の調製
実施例１において、コロイダルシリカ分散液を使用しなかった以外同様に作製した。
（２）耐摩耗性フィルムの作製
上記の塗布液を用いて実施例１と同様に耐摩耗性フィルムを得た。
【０１１２】
［比較例３］
（１）ハードコート形成用紫外線硬化性樹脂塗布液の調製
実施例４において、コロイダルシリカ分散液を使用しなかった以外同様に作製した。
（２）耐摩耗性フィルムの作製
上記の塗布液を用いて実施例４と同様に耐摩耗性フィルムを得た。
【０１１３】
＜耐摩耗性フィルムの評価＞
（１）耐摩耗性は、ＪＩＳ−Ｒ３２２１に従い、テーバー摩耗試験機を用いてハードコート層側の表面に対してテーバー試験（摩耗輪：ＣＳ−１０Ｆ；荷重：５００ｇ；１０００回の条件）を行い、試験後のヘイズを測定した。ヘイズ値５未満を◎、５〜１０を○、１０超過を×とした。
【０１１４】
（２）耐擦傷性は、ハードコート層の表面に、スチールウール＃００００を、スチールウールの上に２００ｇ／ｃｍ２の荷重を載せて、１０往復させ、傷が付かないものを◎、傷が若干付くものを○、傷が目立って付くものを×とした。
【０１１５】
（３）密着性は、ＪＩＳ−Ｋ５４００に従い測定した。即ち、ハードコート層の表面に１ｍｍ間隔で１００個の碁盤目をつくり、市販のセロファンテープをその表面に密着させた後、急激に剥がした時に剥離せずに残存したマス目の数（Ｘ）をＸ／１００で表示した。
【０１１６】
（４）干渉縞の評価は、三波長型蛍光灯下にサンプルを置き、ハードコート層表面を目視で観察し、干渉縞が全くないものを◎、わずかにあるものを○、目立つものを×とした。
【０１１７】
（５）水に対する接触角は、温度２３℃、湿度５０％RHでハードコート層表面に蒸留水を一滴落とし（水滴直径２ｍｍ）、滴下後１分後に、層表面と蒸留水との接触角を、接触角計（ＣＡ−ＤＴ−Ａ型、協和界面化学（株）製）を用いて測定した。試料数３個で、左右２カ所の、計６回測定し、これらの平均値を求め接触角とした。
【０１１８】
各例の組成、測定結果を下記の表１に示す。
0004731743.tif 000005
上記実施例で得られた耐擦傷性、耐摩耗性が優れ、実施例３、６ではさらに防湿性（水との接触角が大きい）も優れていることがわかる。
【０１１９】
［実施例７］
図２に示す構成を有する耐摩耗性フィルムを作製した。
（２）耐摩耗性フィルムの作製
ＰＥＴフィルム（１２５μｍ厚；商品名テトロンＨＳ、帝人デュポン社製）の表面に、比較例２で使用した紫外線硬化性樹脂塗布液を、ワイヤーバーコータＮｏ．１６により塗布し、６０℃で５分間溶剤を蒸発させた後、空気雰囲気下で高圧水銀灯で紫外線照射し（０．５Ｊ／ｃｍ２）、層厚１０μｍのハードコート層を形成し、次いで実施例２で使用した紫外線硬化性樹脂塗布液を、ワイヤーバーコータＮｏ．１０により塗布し、６０℃で５分間溶剤を蒸発させた後、空気雰囲気下で高圧水銀灯で紫外線照射し（０．５Ｊ／ｃｍ２）、層厚５μｍのハードコート層を形成した。こうして耐摩耗性フィルムを得た。
【０１２０】
上記実施例７で得られた耐摩耗性フィルムは、実施例３と同様に全ての評価が優れたものであり、さらに目視による透明性も優れていた。また、シリカ量を低く押さえることができたので経済的にも有利なものである。
【０１２１】
【発明の効果】
以上説明した本発明による耐摩耗性フィルムは、耐擦傷性、耐摩耗性に優れており、好適態様ではさらに防湿性も優れている。このため本発明の耐摩耗性フィルムは、自動車、鉄道車両、ビル、ショーケース等に使用される耐擦傷性、耐衝撃性、耐貫通性等に優れたフィルム強化ガラス、太陽電池用セルの表面側保護部材又は裏面側保護部材等に有利に使用することができる。具体的には、自動車の嵌め込みガラス、サイドガラス及びリヤガラス、鉄道車両、例えば普通車両、急行車両、特急車両及び寝台車両等の乗客出入り用開閉ドアの扉ガラス、窓ガラス及び室内ドアガラス、ビル等の建物における窓ガラス及び室内ドアガラス等、室内展示用ショーケース及びショーウィンド等である。
【０１２２】
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の耐摩耗性フィルムの基本構成を示す断面図である。
【図２】本発明の耐摩耗性フィルムの好ましい基本構成を示す断面図である。
【図３】本発明の積層体の基本構造を示す断面図である。
【符号の説明】
１１，２１，３１  有機ポリマーフィルム
１２，２２ａ，２２ｂ，３２  ハードコート層
３３  透明接着剤層
【図１】
0004731743.tif 000006
【図２】
0004731743.tif 000007
【図３】
0004731743.tif 000008