(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ケース内面に相当する面では、
ニッケルめっきを行った後の熱処理により形成した鉄−ニッケル拡散層の下層及びニッケル層の中間層と、
その後のめっき処理により形成した無光沢又は半光沢ニッケルめっき層の上層と、を有し、
ケース外面に相当する面では、
ニッケルめっきを行った後の熱処理により形成した鉄−ニッケル拡散層の下層及びニッケル層の中間層と、
その後のめっき処理により形成した光沢ニッケルめっき層の上層と、を有し、
前記ニッケル層が０．０１〜３μｍであることを特徴とする電池ケース用表面処理鋼板。
【請求項２】
前記ケース内面の無光沢又は半光沢ニッケルめっき層のめっき厚みが０．２〜３μｍであることを特徴とする請求項１に記載の電池ケース用表面処理鋼板。
【請求項３】
前記ケース外面の上層が、光沢ニッケルめっき層に代えて光沢ニッケル−コバルト合金めっきであることを特徴とする請求項１又は２に記載の電池ケース用表面処理鋼板。
【請求項４】
前記光沢ニッケル−コバルト合金めっき層のコバルト含有量が０．５〜１０％であることを特徴とする請求項３に記載の電池ケース用表面処理鋼板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、アルカリ液を封入する容器，より詳しくはアルカリマンガン電池やニッケルーカドミウム電池などの電池ケース用表面処理鋼板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、アルカリマンガン電池やニッケルーカドミウム電池などの強アルカリ液を封入する電池ケースには，冷延鋼帯を電池ケ−スにプレス成形後，バレルめっきする方法またはニッケルめっき鋼帯を電池ケ−スにプレス成形する方法が採用されてきた。
【０００３】
このように、アルカリマンガン電池やニッケルーカドミウム電池などの電池用途に，ニッケルめっきが使用される理由は，これら電池は主として強アルカリ性の水酸化カリウムを電解液としているため，耐アルカリ腐食性にニッケルが強いこと，さらに電池を外部端子に接続する場合，安定した接触抵抗をニッケルは有していること，更には電池製造時，各構成部品を溶接し，電池に組み立てられる際，スポット溶接が行われるが，ニッケルはスポット溶接性にも優れるという利点があるからである。
【０００４】
近年、電池ケースのプレス成形法として、電池容量の増大を図るため、深絞り成形法に替わって、薄肉化する方法としてＤＩ（ｄｒａｗｉｎｇ  ａｎｄ  ｉｒｏｎｉｎｇ）成形法も用いられるようになった（特公平７−９９６８６号公報）。このＤＩ成形法やＤＴＲ（ｄｒａｗｉｎｇ  ｔｈｉｎ  ａｎｄ  ｒｅｄｒａｗ）成形法は、底面厚みよりケース側壁厚みが薄くなる分だけ、正極、負極活物質が多く充填でき、電池の容量増加が図れるとともに、ケース底が厚いため、電池の耐圧強度の向上をも得られる利点がある。
【０００５】
更に、近年、アルカリマンガン電池あるいはニッケルー水素電池の需要が増加しており、それに伴って電池作製の自動化が進んでいる。このため、プレス成形した電池ケースは、自動でベルトコンベアで電池ケース洗浄装置あるいは電池作製装置へ搬送する。しかし、電池外面側のすべり性が悪いと、電池ケースがベルトコンベアの途中で止まり、電池洗浄装置あるいは電池作製工程への電池ケースの供給が遅れ、作業効率が悪くなる。
【０００６】
【発明が解決すべき課題】
近年、深絞り成形法、ＤＩ成形法あるいはＤＴＲ成形法で作製した電池ケースは、電池を作るために多量の缶をベルトコンベアに乗せて流す。しかし、従来の缶外面の最表層がニッケルめっきでは、スムーズに流れにくく、電池ケースの供給がスポット的になりがちであった。特に、ベルトコンベアで流した電池ケースを一列づつ並べる工程に入る時、缶外面の最表層がニッケルでは詰まりやすい。
【０００７】
本発明は、光沢性に優れ、流れ性にも優れた電池ケース及び該電池ケースを作製するために好適に用いることができる表面処理鋼板を提供することを技術的課題とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者は、このような観点から、深絞り成形法、ＤＩ成形法ならびにＤＴＲ成形法で作製した電池ケースにおいて、缶外面の最表層に光沢ニッケルあるいは光沢ニッケル−コバルト合金めっき層を有すると、ベルトコンベアでの電池ケースの流れ性が優れていることを見いだしたものである。電池ケースの流れ性は、ケース外面側が硬くて、摩擦係数が小さいと良好であると推定される。また、コバルトを添加することにより、めっき表面の光沢度は向上することを見いだした。
【０００９】
前記目的を達成するための請求項１の電池ケース用表面処理鋼板は、
ケース内面に相当する面では、
ニッケルめっきを行った後の熱処理により形成した鉄−ニッケル拡散層の下層及びニッケル層の中間層と、
その後のめっき処理により形成した無光沢又は半光沢ニッケルめっき層の上層と、を有し、
ケース外面に相当する面では、
ニッケルめっきを行った後の熱処理により形成した鉄−ニッケル拡散層の下層及びニッケル層の中間層と、
その後のめっき処理により形成した光沢ニッケルめっき層の上層と、を有し、
前記ニッケル層が０．０１〜３μｍであることを特徴とする。
請求項２の電池ケース用表面処理鋼板は、請求項１において、前記ケース内面の無光沢又は半光沢ニッケルめっき層のめっき厚みが０．２〜３μｍであることを特徴とする。
請求項３の電池ケース用表面処理鋼板は、請求項１又は２において、前記ケース外面の上層が、光沢ニッケルめっき層に代えて光沢ニッケル−コバルト合金めっきであることを特徴とする。
請求項４の電池ケース用表面処理鋼板は、請求項３において、前記光沢ニッケル−コバルト合金めっき層のコバルト含有量が０．５〜１０％であることを特徴とする。
【００１０】
【発明の実施の形態】
上記した電池ケース及び表面処理鋼板における光沢ニッケル−コバルト合金めっきの生成について述べると、ワット浴、スルファミン酸浴に硫酸コバルトを添加した場合、コバルトがニッケルと共析し、その結果、共析めっき層はめっき皮膜中のコバルト含有量の増加と共に、光沢度が増し、また、めっき皮膜層の硬さが高くなる。具体的には、光沢ニッケルめっきの硫酸浴のめっき光沢度は、コバルト無添加の場合、４６０〜４７０（ＪＩＳ Ｚ ８７４１、鏡面光沢度ー測定方法）であるのに対し、一例としてコバルト含有量が１．０％では、５０７〜５２５（ＪＩＳ Ｚ ８７４１、鏡面光沢度ー測定方法）と高くなる。また、コバルトを添加しない光沢ニッケルめっきであっても効果がある。
【００１１】
なお、本発明は、電池ケースの成形法によらないで、例えば、深絞り成形法、ＤＩ成形法やＤＴＲ成形法によらないで、缶の流れ性の改善が得られ、好適に用いることができる。
【００１２】
ところで、光沢ニッケル−コバルト合金めっきのコバルト含有量は０．５％〜１０％の範囲が好適である。コバルト含有量が０．５％未満では、コバルト添加による光沢度アップあるいは缶の流れ性への効果がなく、一方、コバルト含有量が１０％より大きい場合では、缶の流れ性の効果が飽和に達し、かつコバルトが高価な貴金属であることから不経済であるからである。また、コバルトを添加しないで、光沢剤を添加した光沢ニッケルメッキでも効果がある。
【００１３】
表面処理鋼板のめっき厚みは、本発明の光沢ニッケルめっきあるいは光沢ニッケル−コバルト合金めっきでは、ケース外面相当側は０．５〜４μｍの範囲が望ましい。
【００１４】
ケース外面側の光沢ニッケルめっきあるいは光沢ニッケル−コバルト合金めっきの厚みが０．５μｍ未満では、光沢度の向上あるいは電池ケースの流れ性に効果がない。めっき厚みが４．０μｍを超えると、電池ケースの流れ性改善の効果が飽和に達しており、それ以上厚くすることは不経済であるからである。
【００１５】
表面処理鋼板の母材となる鋼板、即ち、めっき原板としては，通常、低炭素アルミキルド鋼が好適に用いられる。さらに、ニオブ，チタンを添加し、非時効性極低炭素鋼（炭素０．０１％未満）から製造された冷延鋼帯も用いられる。
【００１６】
そして、通常法により，冷延後，電解清浄，焼鈍，調質圧延した鋼帯をめっき原板とする。その後、このめっき原板を用い、ニッケルめっきを両面に行う。めっき後、熱処理によりニッケルー鉄拡散層を形成する。ただし、熱処理は、全量ニッケル−鉄合金層としても良いし、厚みとして３μｍ以下のニッケル層が残るような条件で行う。この目的のためには、箱型焼鈍法による熱処理では、４５０〜６５０℃の温度で４〜１５時間、連続焼鈍法では、６００〜８５０℃の温度で、０．５〜３分程度の熱処理が好ましい。その後、電池ケース外面に相当する面には、光沢ニッケルめっきあるいは光沢ニッケル合金めっきを行う。光沢ニッケル合金めっきとしては、ニッケルーコバルト合金めっきが好ましい。
また、もう一つ方法として、電池ケース外面に相当する面に前記と同じように、光沢ニッケルめっきあるいは光沢ニッケル合金めっきを行った後、内面に相当する面に無光沢のニッケルめっき、半光沢ニッケルめっきあるいは光沢ニッケルめっきを行う。光沢ニッケルめっきを行う場合は、外面側の光沢ニッケルめっきを行うときと同時に行っても良い。めっき厚みとして、０．２〜３μｍの範囲が良い。０．２μｍ未満では、電池性能の向上の効果が認められず、３μｍを超すと効果が飽和し、いたずらに厚くするとコストアップになる。
【００１７】
めっき浴は公知の硫酸浴、スルファミン酸浴のいずれでもかまわないが、浴管理が比較的容易な硫酸浴が好適である。両めっき浴とも、めっき皮膜中のコバルトとニッケルとの析出割合は、めっき浴中での濃度比よりも数倍高いので、アノ−ドはニッケルアノ−ドとし、コバルトイオンの供給はスルファミン酸塩または硫酸塩の形で添加することが可能である。
【００１８】
【実施例】
本発明について、さらに、以下の実施例を参照して具体的に説明する。
板厚０．２５ｍｍならびに０．４ｍｍの冷間圧延、焼鈍、調質圧延済の低炭素アルミキルド鋼板を、それぞれ、めっき原板とした。また、板厚０．２５ｍｍならびに０．４ｍｍの冷間圧延後の極低炭素アルミキルド鋼板をめっき原板とした。両めっき原板の鋼化学組成は、共に、下記の通りである。
【００１９】
Ｃ：０．０４％（％は重量％，以下同じ）
Ｓｉ：０．０１％
Ｍｎ：０．２２％，
Ｐ：０．０１２％
Ｓ：０．００６％
Ａｌ：０．０．４８％
Ｎ：０．００２５％
【００２０】
上記めっき原板を、常法により、アルカリ電解脱脂，水洗，硫酸浸漬，水洗後の前処理を行った後，通常の無光沢ニッケルめっきを行う。
【００２１】
１）無光沢ニッケルめっき
下記の硫酸ニッケル浴を用いて無光沢ニッケルめっきを行った。
浴組成
硫酸ニッケル          NiSO4・6H２O              300 g/L
塩化ニッケル          NiCl２・6H２O               45 g/L
硼酸                  H３BO３                     30 g/L
浴pH： 4（硫酸で調整)
撹拌：空気撹拌
浴温度： 60 ℃
アノ−ド：Ｓペレット（ＩＮＣＯ社製商品名、球状）をチタンバスケットに装填してポリプロレン製バッグで覆ったものを使用。
無光沢のニッケルめっき後、熱処理により、ニッケルー鉄拡散層を形成する。熱処理条件は、水素６．５％、残部窒素ガス、露点ー５５℃の非酸化性雰囲気中で、最表層にニッケル層が０．０１〜３μｍ残るか、全量ニッケル−鉄合金層となるように均熱時間、均熱温度を適宜変えて熱処理を施した。
更に、電池ケース外面に相当する面には、光沢ニッケルめっきあるいは光沢ニッケルーコバルト合金めっきを行った。光沢ニッケルめっきは下記の光沢ニッケル−コバルト合金めっき浴の硫酸コバルトを添加しないで行った。
【００２２】
２）光沢ニッケル−コバルト合金めっき
硫酸ニッケル浴に硫酸コバルトを適宜添加してニッケルめっき層中にコバルトを含有させた。
浴組成
硫酸ニッケル          NiSO4・6H２O              300 g/L
塩化ニッケル          NiCl２・6H２O               45 g/L
硫酸コバルト          CoSO4・6H2O              （適宜）
硼酸                    H３BO３                  30 g/L
含窒素複素環化合物                            0.6 g/L
含窒素脂肪族化合物                            2.0ｇ/L
浴pH： 4（硫酸で調整)
撹拌：空気撹拌
浴温度： 60 ℃
アノ−ド：Ｓペレット（ＩＮＣＯ社製商品名、球状）をチタンバスケットに装填してポリプロピレン製バッグで覆ったものを使用した。上記の条件で、硫酸コバルト添加量および電解時間を変えて、めっき皮膜中のコバルト含有量、めっき厚みを変化させた。ここまでの表面処理でも特性は良好であるが、更に、電池ケース内面側に、無光沢ニッケルめっき、半光沢ニッケルめっきあるいは光沢ニッケルを行っても良い。無光沢ニッケルめっき浴は前記記載のめっき浴が使える。光沢ニッケルめっきの場合、電池ケース外面側に光沢ニッケルめっきを行う時と同時に行っても良い。
また、半光沢ニッケルめっきについては、下記のめっき浴を使う。この半光沢ニッケルめっきは、最初の無光沢ニッケルめっきの替わりに実施しても良い。
【００２３】
３）半光沢ニッケルめっき
硫酸ニッケル浴に半光沢剤として不飽和アルコールのポリオキシーエチレン付加物および不飽和カルボン酸ホルムアルデヒドを適宜添加して半光沢ニッケルめっきを行った。
浴組成
硫酸ニッケル          NiSO4・6H２O                 300 g/L
塩化ニッケル          NiCl２・6H２O                  45 g/L
硼酸                    H３BO３                      30 g/L
不飽和アルコールのポリオキシーエチレン付加物     3.0 g/L
不飽和カルボン酸ホルムアルデヒド                 3.0ｇ/L
浴pH： 4（硫酸で調整)
撹拌：空気撹拌
浴温度： 60 ℃
アノ−ド：Ｓペレット（ＩＮＣＯ社製商品名、球状）をチタンバスケットに装填してポリプロピレン製バッグで覆ったものを使用。
【００２４】
（電池ケース作製）
ＤＩ成形法による電池ケースの作製は，板厚０．４ｍｍの上記めっき鋼板を用い直径４１ｍｍのブランク径から直径２０．５ｍｍのカッピングの後、ＤＩ成形機でリドロ−および２段階のしごき成形を行って外径１３．８ｍｍ、ケース壁０．２０ｍｍ、高さ５６ｍｍに成形した。最終的に上部をトリミングして、高さ４９．３ｍｍのＬＲ６型電池ケースを作製した。
また、ＤＴＲ成形法による電池ケースの作製は、板厚０．２５ｍｍのめっき鋼板を用い、ブランク径５８ｍｍに打ち抜き、数回の絞り、再絞り成形によって外径１３．８ｍｍ、ケース壁０．２０ｍｍ、高さ４９．３ｍｍのＬＲ６型電池ケースを作製した。
更に、深絞り成形法による電池ケースの作製は、板厚０．２５ｍｍのめっき鋼板を用い、ブランク径５７ｍｍに打ち抜き、数回の絞り、再絞り成形によって外径１３．８ｍｍ、ケース壁０．２５ｍｍ、高さ４９．３ｍｍのＬＲ６型電池ケースを作製した。
【００２５】
（電池ケースの流れ性）
電池ケース１００個をベルトコンベアに乗せ、ベルトコンベアで運んだ先では、電池ケース１個のみ通すように幅を狭くして電池ケースの流れ性を見た。比較例１より電池ケース１００個がベルトコンベアを通る時間が短い場合を○と評価した。その結果を表１に示す。
【００２６】
（電池の放電特性）
電池ケースを使って単３型のアルカリマンガン電池を作製した。作製した電池に負荷抵抗を２Ωとして放電を行い、電圧０．９Ｖまでの放電時間を測定した。その結果、比較例１と比べて同じあるいは長時間の放電時間の場合を○とした。その結果を表１に示す。
【００２７】
【表１】
0004808834.tif 000002
【００２８】
【発明の効果】
深絞り成形法、ＤＩ成形法またはＤＴＲ成形法によって成形して得た外面側の最表層に光沢ニッケルめっきあるいは光沢ニッケルーコバルト合金めっきを有する電池ケースは、電池ケースの流れ性が良好で、電池作製作業がスムーズに行える。また、電池性能（放電特性）も良好となる。