(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
マンガンイオンを含む被処理排水に予めマンガン砂を添加する工程と、
該マンガンイオンを含む被処理排水に過マンガン酸塩を添加して水和二酸化マンガンを生成させる酸化工程と、
該生成した水和二酸化マンガンを含む排水を沈殿作用により処理水と水和二酸化マンガン濃度の増したスラリーとに分離する工程と、
該スラリーの一部を酸化工程に戻す工程と
を含むことを特徴とする排水中のマンガンイオンを除去する方法。
【請求項２】
マンガンイオンを含む被処理排水に予めマンガン砂を添加する工程と、
該マンガンイオンを含む被処理排水に過マンガン酸塩と凝集剤と高分子凝集剤とを添加して撹拌し、生成した水和二酸化マンガンを粒状化する工程と
を含むことを特徴とする排水中のマンガンイオンを除去する方法。
【請求項３】
マンガンイオンを含む被処理排水に過マンガン酸塩を添加して水和二酸化マンガンを生成させる酸化工程と、
該生成した水和二酸化マンガンを含む排水を沈殿作用により処理水と水和二酸化マンガン濃度の増したスラリーとに分離する工程と、
前記沈殿作用により得られたスラリーに過マンガン酸塩を予め添加混合し、記被処理排水に添加する工程と
を含むことを特徴とする排水中のマンガンイオンを除去する方法。
【請求項４】
マンガンイオンを含む被処理排水に過マンガン酸塩を添加して水和二酸化マンガンを生成させる酸化工程と、
該生成した水和二酸化マンガンを含む排水を沈殿作用により処理水と水和二酸化マンガン濃度の増したスラリーとに分離する工程と、
前記沈殿作用により得られたスラリーを固液分離し、得られた粒状二酸化マンガンと過マンガン酸塩とを予め混合し、前記被処理排水に添加する工程と
を含むことを特徴とする排水中のマンガンイオンを除去する方法。
【請求項５】
前記被処理排水に含まれるマンガンイオンMn2+に対し、スラリーまたはスラリーから調製した水和二酸化マンガンの粒状物により添加される二酸化マンガンMnO2量が重量比で２０以上であることを特徴とする請求項１に記載の排水中のマンガンイオンを除去する方法。
【請求項６】
前記被処理排水に含まれるマンガンイオンMn2+に対し、スラリーまたはスラリーから調製した水和二酸化マンガンの粒状物により添加される二酸化マンガンMnO2量が重量比で２０以上であることを特徴とする請求項３または４に記載の排水中のマンガンイオンを除去する方法。
【請求項７】
前記マンガンイオンを含む被処理排水に添加する過マンガン酸塩(MnO4-)の量が、該被処理排水中のマンガンイオンMn2+に対して理論当量値以下となるよう添加することを特徴とする請求項１または２に記載の排水中のマンガンイオンを除去する方法。
【請求項８】
前記マンガンイオンを含む被処理排水に添加する過マンガン酸塩(MnO4-)の量が、該被処理排水中のマンガンイオンMn2+に対して理論当量値以下となるよう添加することを特徴とする請求項３または４に記載の排水中のマンガンイオンを除去する方法。
【請求項９】
マンガンイオンを含む被処理排水に予めマンガン砂を添加する工程をさらに含むことを特徴とする請求項６または８に記載の排水中のマンガンイオンを除去する方法。
【請求項１０】
前記マンガン砂の粒径が２００μｍ以下であることを特徴とする請求項９に記載の排水中のマンガンイオンを除去する方法。
【請求項１１】
マンガンイオンを含む被処理排水が、アンモニウムイオンをも含む排水であることを特徴とする請求項１から請求項１０のいずれか一に記載の排水中のマンガンイオンを除去する方法。
【請求項１２】
マンガンイオンとアンモニウムイオンを含む被処理排水が、油焚きボイラ燃焼排ガスの脱硫排水であることを特徴とする請求項１１に記載の排水中のマンガンイオンを除去する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、環境保全上問題となる排水中のマンガンイオンを除去する方法に関する。本発明は、特には、油焚きボイラ燃焼排ガスの排煙脱硫排水にみられるアンモニウムイオンをも含む排水の処理に好適な、排水中のマンガンイオンを除去する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
マンガンイオンの除去方法としては水酸化物法、硫化物法、接触ろ過法、イオン交換法、吸着法等があげられる。そのうち水酸化物法は、マンガンイオンを含む排水に水酸化ナトリウム、消石灰等のアルカリ剤を加え、アルカリ領域においてマンガンイオンを水酸化物の形で除去する方法である。もっとも代表的な方法として、その一例を図９にもとづき説明する。
【０００３】
まず、マンガンイオンMn2+を含む排水１をｐＨ調整槽１３に導入する。ここに水酸化ナトリウムや消石灰、あるいは酸等のｐＨ調整剤２を加えて排水をｐＨ９〜１０に調整することにより、次の（１）式のごとく反応して水酸化マンガンの沈殿物を析出させる。このとき必要により高分子凝集剤５を添加することによって析出物を粗大化させ、沈降しやすくすることができる。
【０００４】
【化１】
0004831799.tif 000002
【０００５】
そして、この反応液を沈殿槽１４に導いて沈降分離させる。上澄水は処理水１１として放流し、沈殿物はスラリー１８ａとして系外に搬出される。なお、沈殿物の一部は循環スラリー１８ｂとして前記ｐＨ調整槽１３に返送され、排水１とともにｐＨ調整槽１３に添加される。
【０００６】
また、マンガンイオンを酸化し二酸化マンガンMnO2として分離する方法としては、塩素を用いる酸化法、過マンガン酸塩を用いる酸化法等の方法がある。このうち、過マンガン酸塩による酸化法としては、マンガンイオンを含む排水に過マンガン酸塩を添加してｐＨを中性付近に調整し、マンガンを二酸化マンガンの形で分離する方法が提案されている（特開平７−１０８２８１号公報）。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前記した従来の方法では次のような問題点があった。すなわち、マンガンを水酸化物として沈殿する方法では、排水をｐＨ９〜１０のアルカリ領域に調整するため、排水中に金属イオン、特にマグネシウムイオンが存在する場合にアルカリ剤が多く消費される。また水酸化マグネシムの沈殿物が多量に発生し、汚泥量が大幅に増加する。さらにそのスラリーを中性付近のｐＨ領域にすると、再びMn2+となって再溶解するという問題があった。
【０００８】
また、塩素を用いて酸化する方法では、油焚ボイラ燃焼排ガスの脱硫排水のように高濃度アンモニウムイオンを含む場合、排水に添加した塩素はまずアンモニアと反応するため、マンガンイオンを酸化するのに必要な塩素量に比べて、塩素添加量を著しく多くしなければならないという問題があった。
【０００９】
さらに、過マンガン酸塩を用いて酸化する方法では、Mn2+に対して当量以上の過マンガン酸塩を必要とする。すなわち、理論上は（２）式から１ｍｇのMn2+に対し、過マンガン酸塩としてKMnO4を用いた場合、当量値である１.９２ｍｇ以上のKMnO4が必要となる。この場合、過剰の過マンガン酸塩が存在するため、これを除去するために重金属キレート剤を添加しなければならない。過マンガン酸塩および重金属キレート剤はかなり高価であるため、はなはだ不経済になるという問題があった。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、前記した問題点を解消するためなされたもので、次のとおり構成する。すなわち、本発明は、マンガンイオンを含む被処理排水に過マンガン酸塩を添加して水和二酸化マンガンを生成させる酸化工程と、該生成した水和二酸化マンガンを含む排水を沈殿作用により処理水と水和二酸化マンガン濃度の増したスラリーとに分離する工程と、該スラリーの一部に過マンガン酸塩を予め添加混合し、前記被処理排水に添加する工程とを含むことを特徴とする排水中のマンガンイオンを除去する方法を提供する。また、前記沈殿作用により得られたスラリーに過マンガン酸塩を予め添加混合し、前記被処理排水に添加する工程を含む方法を提供する。また、前記沈殿作用により得られたスラリーを固液分離し、得られた粒状二酸化マンガンと過マンガン酸塩とを予め混合し、前記被処理排水に添加する工程を含む方法を提供する。また、本発明は、マンガンイオンを含む被処理排水に過マンガン酸塩と凝集剤および高分子凝集剤を添加して撹拌し、生成した水和二酸化マンガンを粒状化する工程を含むことを特徴とする排水中のマンガンイオンを除去する方法を提供する。本発明の方法において、前記被処理排水に含まれるマンガンイオンMn2+に対し、水和二酸化マンガン濃度の増したスラリーまたは前記スラリーから調製した粒状二酸化マンガンにより添加される二酸化マンガンMnO2量が重量比で２０以上であること、前記マンガンイオンを含む被処理排水に添加する過マンガン酸塩(MnO4-)の量が、該排水中のマンガンイオンMn2+に対して理論当量値以下となるよう添加することが好ましい。さらに、前記被処理排水に予めマンガン砂を添加しておくこと、前記マンガン砂の粒径が２００μｍ以下であることが好ましい。また、本発明の構成はマンガンイオンを含む被処理排水が、アンモニアイオンをも含む排水であっても効果的に処理でき、大量に発生する油焚きボイラ燃焼排ガスの脱硫排水の処理にも好適である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
次に、本発明の実施の形態を図面にもとづいて説明する。なお、これらの実施の形態は一例を示すものであり、本発明を限定するものではない。
【００１２】
排水の種類はマンガンがマンガンイオンMn2+として溶存している排水であれば特に限定することなく本発明の方法を適用できる。マンガンイオンの含有量が極端に多い場合は、予め他の方法で処理しておくのが経済的であり好ましい。
【００１３】
図１において、マンガンイオンを含む排水１を反応槽８に導入する。ここに排水が中性付近でない場合にはｐＨ調整剤２を注入して排水をｐＨ６〜８に調整するとともに、水中の重金属イオンを予め不溶化させるためのキレート剤３を添加する。
【００１４】
ｐＨ調整剤としては、水酸化ナトリウム、消石灰等のアルカリ剤、または塩酸、硫酸等の酸があげられる。排水が排煙脱硫排水の場合には、石膏が生成し汚泥量が増大するのを防止するために、水酸化ナトリウム、塩酸等を用いるのが好ましい。
【００１５】
また、キレート剤は市販の重金属キレート剤を使用することができる。キレート剤の添加量は排水中の重金属イオンの量によるが、通常数ｍｇ／Ｌ〜数十ｍｇ／Ｌ程度が適当である。
【００１６】
そして、この反応液を酸化槽９に導き、過マンガン酸塩（MnO4-）４を添加する。過マンガン酸塩としては、過マンガン酸カリウム、過マンガン酸ナトリウム、過マンガン酸アンモニウムなどを用いることができる。一般に使用されているほとんどが過マンガン酸カリウムKMnO4であり、本処理例の場合もそれを用いるが、本発明はこれに限定されない。過マンガン酸塩の添加によって次の（２）式に示すごとく、反応液に含まれるマンガンイオンMn2+は不溶性の水和二酸化マンガンMnO2・nH2Oとなる。（２）式は過マンガン酸塩として過マンガン酸カリウムを使用した場合の反応を示す。
【００１７】
【化２】
0004831799.tif 000003
【００１８】
（２）式から、理論上はマンガンイオン１ｍｇに対し過マンガン酸カリウム１．９２ｍｇが当量値であるが、本発明の方法では理論当量値以下、例えばマンガンイオン１ｍｇに対し過マンガン酸カリウムを０.７〜０.８ｍｇ程度添加するだけでよい。なぜならば、スラリー中に含まれる水和二酸化マンガンは液中の未反応のマンガンイオンを吸着するとともに、前記(２)式のごとく、マンガンイオンを酸化させて二酸化マンガンを生成させる際、その反応を促進する触媒としての作用があると考えられるからである。その挙動は未だ明確ではないが、こうした水和二酸化マンガンの作用によって、過マンガン酸塩を当量まで添加しなくともマンガンイオンを効率よく除去することができ、処理水の水質向上に寄与することができる。
【００１９】
ここで、後述の沈殿槽１０からの循環スラリー７ｂを酸化槽９に添加する。このスラリー中には前記酸化反応によって生成した水和二酸化マンガンMnO2・nH2Oが含まれるほか、排煙脱硫排水を処理した場合には石膏、重金属等が含まれる。過マンガン酸塩の添加および循環スラリーまたは造粒物の添加の順序は、同時または互いに前後してもよく、いずれも同じ効果が得られる。
【００２０】
ついでこの酸化処理液を沈殿槽１０に導く。必要により高分子凝集剤５を沈殿槽１０またはその前段で添加し、析出物を粗大化して沈降分離する。高分子凝集剤５としては市販のアニオン系凝集剤を使用することができる。例えば、ポリアクリルアミド系の凝集剤を１〜１０ｍｇ／Ｌ程度添加するとよい。こうして上澄水は処理水６として放流または再利用する。また沈殿物は循環スラリー７ｂとして酸化槽９へ返送するとともに、残部はスラリー７ａとして一部を系外へ排出する。
【００２１】
図２に示す処理工程は、図１の場合とほぼ同じであるが、沈殿槽１０より酸化槽９に返送するまでの過程で循環スラリー７ｂ中に、例えば過マンガン酸カリウムのような過マンガン酸塩を添加する場所が異なる。
【００２２】
因みに、排水中のマンガンイオンと循環スラリー７ｂ中の水和二酸化マンガンMnO2・nH2Oを、例えば過マンガン酸カリウムのような酸化剤を添加せずに接触し続けると、下記(３)式に示すようにMnO2・MnO・H2Oが生成される。この物質は、排水中のマンガンイオンを酸化・吸着することができない。
【００２３】
【化３】
0004831799.tif 000004
【００２４】
そこで、図２に示す本発明の方法においては、過マンガン酸塩４と循環スラリー７ｂとを予め混合しておく。これにより、循環スラリー７ｂ中の不活性なMnO2・MnO・H2Oを活性な水和二酸化マンガンMnO2・nH2Oに変換しておき、排水中のマンガンイオンの酸化・吸着力を復活させる。そして、酸化槽９では、循環スラリー７ｂ中の水和二酸化マンガンが触媒として効果的に作用するため、後述の実施例にみられるように処理性が大きく向上する。
【００２５】
図３示す処理工程は、前記酸化槽９において過マンガン酸塩４を添加する際、この酸化槽９にマンガン砂を予め添加しておくものである。マンガン砂は水道、工業用水などに用いられる除マンガンろ材を使用することができるが、これに限定されない。マンガン砂の添加によって、排水中のマンガンイオンは、マンガン砂表面のMnO2・H2Oによって吸着されて不溶化する。このマンガン砂は連続添加する必要はなく、処理を立上げるなどの際に必要に応じて添加するだけで、その後は沈殿槽１０から排出されるマンガン砂を含む循環スラリー７ｂを添加することによって同様に処理することができる。
【００２６】
また酸化槽９は、図３に示すように槽内に仕切壁を設けて高分子凝集剤５を添加する領域を分離し、前段の領域で、酸化処理液に含まれるマンガン砂や反応生成物を粗大化しやすくするのが好ましい。反応後の酸化処理液には、後段の領域で高分子凝集剤５を添加し粒子を粗大化した後、沈殿槽１０で沈降分離することによって処理水６は排出し、マンガン砂を含むスラリー７ｂは循環スラリーとして用いる。
【００２７】
前記沈殿槽から排出されるスラリー７ｂ中のマンガン砂および反応生成物の濃度は２００００〜４００００ｍｇ／Ｌ、その粒径は２０〜２００μｍ、MnO2量は５００〜３０００ｍｇ／Ｌ程度である。この循環スラリー７ｂを酸化槽９に到る返送ラインに設けたサイクロン９ａに導入して分級し、粒径の大きい５０μｍ以上の粒子を含む循環スラリー７ｄを酸化槽９に返送し、粒径の小さい５０μｍ以下の粒子を含むスラリー７ｃを余剰分として系外へ排出する。このように分級して５０〜２００μｍ粒子を返送することにより、後続の沈殿槽１０における沈降分離性能を大幅に向上させることができる。
【００２８】
また図４に示す処理工程は、サイクロン９ａの下部から酸化槽９に到るラインに過マンガン酸塩４を添加することが、前記図３に示す処理工程と異なり、その他の工程は前記図３に示す処理工程と同じである。その作用は、上記図２の処理工程で示すように、マンガン砂の表面で生成した不活性なMnO2・MnO・H2Oを、過マンガン酸塩により活性な水和二酸化マンガンMnO2・nH2Oに変換して、排水中のマンガンイオンの酸化・吸着力を復活させる作用であり、それによって処理性が大きく向上する効果がある。
【００２９】
さらに図５に示す処理工程では、反応槽８で排水１とｐＨ調整剤２およびキレート剤３を混合することは、図１に示す処理工程と同じである。この混合液に過マンガン酸塩４および凝集剤１５を添加した後、高分子凝集剤５を加え、酸化造粒槽１６に導入する。このときの過マンガン酸塩４の注入率は、図１に示す処理工程と同じである。
【００３０】
凝集剤１５には、アルミニウム塩または第二鉄塩が好適である。アルミニウム塩としてはポリ塩化アルミニウム、硫酸アルミニウムが、また第二鉄塩としては塩化第二鉄が使用できるが、それらに限定されない。凝集剤１５の注入率は、溶液として５０〜５００ｍｇ／Ｌが好ましく、５０ｍｇ／Ｌ以下であれば後記の酸化造粒槽１６での水和二酸化マンガンの造粒が不充分となり、５００ｍｇ／Ｌ以上であれば薬品費用が過大となる。
【００３１】
また、高分子凝集剤５は、図１に示す処理工程と同様、市販のアニオン系凝集剤を用いることができ、注入率は０．５〜１０ｍｇ／Ｌである。注入率が０．５ｍｇ／Ｌ以下であれば、後記造粒槽１６での粒状物の形成が不充分となり、１０ｍｇ／Ｌ以上であれば薬品費用が過大となる。
【００３２】
なお、高分子凝集剤５の添加は、後記酸化造粒槽１６での粒状物の形成のために、凝集剤１５の注入後３０秒〜９０秒以内が好ましい。
【００３３】
凝集剤１５および高分子凝集剤５を添加した排水は、酸化造粒槽１６の下部に流入する。酸化造粒槽１６には、インペラの先端周速が０．１〜０．５ｍ／ｓとなるように回転する撹拌機１７が装備されており、そのインペラによって生じる酸化造粒槽１６内の凝集物の転がり運動によって、水和二酸化マンガンの粒状物のゾーンが形成される。その濃度は５〜１０重量％であり、該水和二酸化マンガン粒状物の粒径は２〜２．５ｍｍである。該粒状物中の二酸化マンガン濃度は５０００〜２００００ｍｇ／Ｌとなり、排水中のマンガンイオン濃度に対して重量比で２０倍以上となる。過剰の該粒状物は、撹拌機１７の上の酸化造粒槽１６から粒状物含有スラリー１２ａとして排出される。なお、該粒状物は沈降速度が大きいため、酸化造粒槽１６での排水の上向流速は０．２〜２ｍ／ｓと高くすることが可能である。この方法によれば、水和二酸化マンガン粒状物の分離が容易で、装置も小規模になるという効果がある。
【００３４】
粒状物ゾーンから分離された上澄水は、処理水１１として酸化造粒槽１６から排出される。また、粒状物含有スラリー１２ａは、そのまま、あるいは脱水したのち、系外に排出される。
【００３５】
図６に示す処理工程は、過マンガン酸塩４の添加個所以外は、図５に示す処理工程と同じである。その作用は、図２に示す処理工程と同様、排水と水和二酸化マンガンの粒状物が接触することによって生ずる不活性なMnO2・MnO・H2Oを活性な水和二酸化マンガンMnO2・nH2Oに変換する作用がある。これによって処理能力が著しく向上する効果がある。
【００３６】
酸化造粒槽１６中の粒状物とそれに含まれる二酸化マンガン濃度は、図５に示す処理工程と同様で、排水中のマンガンイオン濃度に対し、重量比で２０倍以上となる。
【００３７】
図７に示す処理工程は、図３に示す処理工程と同様、マンガン砂を予め酸化造粒槽１６内に添加しておく方法で、連続的に添加する必要がない。マンガン砂の粒径は５０〜２００μｍある。前記図３の処理工程と同様、反応槽８から流出した排水に過マンガン酸塩４を添加することにより、排水中のマンガンイオンが二酸化マンガンに酸化されて、酸化造粒槽１６に流入する。酸化造粒槽１６内では、マンガン砂粒子が流動しており、生成された二酸化マンガンとマンガンイオンは粒子表面に吸着・不溶化される。さらに酸化造粒槽１６内に添加された高分子凝集剤５と、撹拌機１７による転がり運動によって、マンガン砂の粒径は成長・増加し粒状物となる。なおこの場合の粒状物粒径は、２〜２．５ｍｍである。
【００３８】
酸化造粒槽１６から排出される粒状物含有スラリー１２ａは、前記図３の処理工程と同様、マンガン砂と反応生成物である。その濃度は、１００００〜１０００００ｍｇ／Ｌ、その粒径は５０〜２００μｍ、その粒状物中の二酸化マンガン濃度は５０００〜２００００ｍｇ／Ｌであり、排水中のマンガンイオン濃度に対して重量比で２０倍以上となる。
酸化造粒槽１６内の粒状物含有スラリー１２ａをサイクロン９ａに導入して、図３に示す処理工程と同様に分級する。その作用・効果は図３と同じである。
【００３９】
図８に示す処理工程は、過マンガン酸塩４を注入する個所を粒状物の循環ラインにした以外は、図７に示す処理工程と同じである。その作用は、図２に示す処理工程と同様、排水と水和二酸化マンガンの粒状物が接触することによって生ずる不活性なMnO2・MnO・H2Oを活性な水和二酸化マンガンMnO2・nH2Oに変換する作用がある。これによって処理能力が著しく向上する効果がある。
【００４０】
【実施例】
次に、実施例をもとに本発明の態様を説明する。
［参考例１］油焚ボイラの排煙脱硫排水を、図１に示す装置によって処理した。すなわち、Mn2+を４０ｍｇ／Ｌ含有する前記排水に、水酸化ナトリウムを注入してｐＨ８．０に調整しながら、重金属キレート剤を３０ｍｇ／Ｌ添加したのち、過マンガン酸カリウムKMnO4を３０ｍｇ／Ｌ添加してマンガンイオンを酸化させ、水酸化ナトリウムを注入してｐＨ８に調整した。そして、後段の沈殿槽から排出される循環スラリーを、液中のMnO2濃度が段階的に０〜１５００ｍｇ／Ｌとなるよう添加した後、沈殿槽における上澄水の水質を比較した。その結果を表１に示す。
【００４１】
【表１】
0004831799.tif 000005
【００４２】
上記の結果から、水質汚濁防止法に定める排出基準であるMn１０ｍｇ／Ｌ以下を満足させるためには、沈殿槽から排出される循環スラリーを、MnO2／Mn2+が重量比で１２以上になるように添加するのが効果的であることがわかった。また、それによって過マンガン酸カリウムの添加量は当量値を大きく下まわり、当量値の１／２．５以下であることが判明した。なお、上記の処理水中のＮｉ等の重金属の濃度は、上記と同様、排出基準を満足していた。
【００４３】
［実施例２］参考例１と同じ排水を図２に示す装置で処理した。すなわち、排水にキレート剤３０ｍｇ／Ｌを添加し、水酸化ナトリウムによってｐＨ８．０に調整しながら、沈殿槽からの循環スラリーに過マンガン酸カリウム３０ｍｇ／Ｌを混合したものを添加して前記と同様に酸化処理をした。循環スラリーの量はMnO2が段階的に０〜１０００ｍｇ／Ｌとなるようにし、沈殿槽における上澄水の水質を比較した。その結果を表２に示す。
【００４４】
【表２】
0004831799.tif 000006
【００４５】
上記の結果から、前記Mn１０ｍｇ／Ｌ以下を満足させるためには、MnO2／Mn2+が重量比で６以上になる量の循環スラリーと過マンガン酸カリウムとを混合接触させて添加することが有効であり、実施例１と同様に過マンガン酸カリウムの添加量が当量値以下であっても、良好な処理結果を得られることが判明した。また、上記の処理水中のＮｉ等の重金属の濃度は、実施例１と同様、排出基準を満足していた。
【００４６】
［実施例３］参考例１および実施例２と同じ排水を図３に示す装置で処理した。すなわち、排水にキレート剤３０ｍｇ／Ｌを添加した後、水酸化ナトリウムによってｐＨ８．０に調整しながら、過マンガン酸カリウム３０ｍｇ／Ｌを添加した。その際、沈殿槽から返送されるマンガン砂を含む循環スラリーをサイクロンによって分級し、５０μｍ以上の粒子のみを含むスラリーを添加した。循環スラリーの量は、MnO2が排水量に対し段階的に０〜１０００ｍｇ／Ｌとなるようにし、沈殿槽における上澄水の水質を比較した。その結果を表３に示す。
【００４７】
【表３】
0004831799.tif 000007
【００４８】
上記の結果から、前記Mn１０ｍｇ／Ｌ以下を満足させるためには、マンガン砂を含む循環スラリーの場合も、MnO2／Mn2+が重量比で６以上になるように添加することにより、過マンガン酸カリウムの添加量が当量値以下であっても有効な処理性能が得られた。なお、上記の処理水中のＮｉ等の重金属の濃度は、上記と同様、排出基準を満足していた。
【００４９】
［実施例４］参考例１、実施例２および３と同じ排水を図４に示す装置で処理した。すなわち、排水に水酸化ナトリウムを注入してｐＨ８．０に調整しながら、キレート剤３０ｍｇ／Ｌを添加した後、実施例３と同様に、サイクロンによって分級した、５０μｍの粒子のみを含むスラリーに過マンガン酸カリウム３０ｍｇ／Ｌを添加したものを添加した。循環スラリーの量は、MnO2が排水量に対し段階的に０〜１０００ｍｇ／Ｌとなるようにし、沈殿槽における上澄水の水質を比較した。その結果を表４に示す。
【００５０】
【表４】
0004831799.tif 000008
【００５１】
上記の結果から、前記Mn１０ｍｇ／Ｌ以下を満足させるためには、マンガン砂を含む循環スラリーの場合も、MnO2／Mn2+が重量比で６以上になるように添加することにより、過マンガン酸カリウムの添加量が当量値以下であっても有効な処理性能が得られた。なお、上記の処理水中のＮｉ等の重金属の濃度は、上記と同様、排出基準を満足していた。
【００５２】
［実施例５］参考例１、実施例２〜４と同じ排水を図５に示す装置で処理した。すなわち、排水に水酸化ナトリウムを注入してｐＨ８．０に調整しながら、キレート剤３０ｍｇ／Ｌを添加した後、過マンガン酸カリウム３０ｍｇ／Ｌを添加した。この液に塩化第二鉄５０ｍｇ／Ｌを添加し、さらにアニオン系高分子凝集剤１０ｍｇ／Ｌを添加した。予め調整しておいた水和二酸化マンガンの粒状物を、０〜５００００ｍｇ／Ｌとなるように酸化造粒槽内で流動させながら、前記混合液を導入して約３０分間接触させた。その上澄水の水質を比較した。その結果を表５に示す。
【００５３】
【表５】
0004831799.tif 000009
【００５４】
上記の結果から、前記Mn１０ｍｇ／Ｌ以下を満足させるためには、粒状物の場合も、MnO2／Mn2+が重量比で１０以上となるように酸化造粒槽に添加することにより、過マンガン酸カリウムの添加量が当量値以下であっても有効な処理性能が得られた。なお、上記の処理水中のＮｉ等の重金属濃度は、上記と同様、排出基準を満足していた。
【００５５】
［実施例６］参考例１、実施例２〜５と同じ排水を図６に示す装置で処理した。すなわち、前記実施例５とまったく同様にして、水酸化ナトリウム、キレート剤、塩化第二鉄、さらにアニオン系高分子凝集剤を添加した。この液を前記実施例５とまったく同様にして、予め調整しておいた水和二酸化マンガンの粒状物を段階的に０〜５００００ｍｇ／Ｌとなるように酸化造粒槽内で流動させながら、前記混合液を導入して約３０分間接触させた。その上澄水の水質を比較した結果を表６に示す。
【００５６】
【表６】
0004831799.tif 000010
【００５７】
上記の結果から、前記Mn１０ｍｇ／Ｌ以下を満足させるためには、粒状物の場合も、MnO2／Mn2+が重量比で１０以上となるように添加することにより、過マンガン酸カリウムの添加量が当量値以下であっても有効な処理性能が得られた。なお、上記の処理水中のＮｉ等の重金属濃度は、上記と同様、排出基準を満足していた。
【００５８】
［実施例７］参考例１、実施例２〜６と同じ排水を図７に示す装置で処理した。すなわち、排水に水酸化ナトリウムを注入してｐＨ８．０に調整しながら、キレート剤３０ｍｇ／Ｌを添加した後、過マンガン酸カリウム３０ｍｇ／Ｌを添加した。さらに酸化槽９にアニオン系高分子凝集剤１０ｍｇ/Ｌを注入した。酸化造粒槽１６から排出されるマンガン砂を含む粒状物をサイクロンによって分級し、粒径が５０μｍ以上の粒状物を添加した。酸化造粒槽１６内の粒状物の濃度は、段階的に０〜５００００ｍｇ／Ｌ、このときMnO2濃度は０〜２００００ｍｇとし、約３０分間接触させた。その上澄水の水質を比較した結果を表７に示す。
【００５９】
【表７】
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【００６０】
上記の結果から、前記Mn１０ｍｇ／Ｌ以下を満足させるためには、粒状物の場合も、MnO2／Mn2+が重量比で１０以上となるように添加することにより、過マンガン酸カリウムの添加量が当量値以下であっても有効な処理性能が得られた。なお、上記の処理水中のＮｉ等の重金属濃度は、上記と同様、排出基準を満足していた。
【００６１】
［実施例８］参考例１、実施例２〜７と同じ排水を図８に示す装置で処理した。すなわち、前記実施例７とまったく同様にして、水酸化ナトリウム、キレート剤およびアニオン系高分子凝集剤を添加した。この液を前記実施例７とまったく同様にして、分級しておいた粒径が５０μｍ以上のマンガン砂を含む粒状物と、過マンガン酸カリウム３０ｍｇ／Ｌを添加した。酸化造粒槽内の粒状物の濃度は、前記実施例７と同様、段階的に０〜５００００ｍｇ／Ｌ、MnO2濃度は０〜２００００ｍｇ／Ｌとし、約３０分間接触させた。その上澄水の水質を比較した結果を表８に示す。
【００６２】
【表８】
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【００６３】
上記の結果から、前記Mn１０ｍｇ／Ｌ以下を満足させるためには、粒状物の場合も、MnO2／Mn2+が重量比で１０以上になるように添加することにより、過マンガン酸カリウムの添加量が当量値以下であっても有効な処理性能が得られた。
【００６４】
【発明の効果】
以上の構成によって本発明は次の効果をもたらす。全工程中、ｐＨ６から８の中性付近のｐＨ領域で処理するので過剰のｐＨ調整剤を必要とせず、処理水の放流に際して中性付近に調整し直す必要がない。したがって費用、手間とも大幅に軽減できる。特に油焚ボイラの脱硫排水のように高濃度アンモニアを含む排水では、従来法によると排水中のアンモニアガスが発生するが、本発明の方法ではそのような問題はない。
【００６５】
また、酸化処理において、過マンガン酸塩をマンガンイオンに対して当量よりもはるかに少ない量を添加するだけでよい。特に、油焚ボイラの脱硫排水のように高濃度アンモニアを含む排水でも、アンモニアに阻害されることなく上記反応が進行するため、高価な薬品費用を大幅に低減し得る。
【００６６】
また、過マンガン酸塩が過剰となって処理液に流出することがないため、過剰の過マンガン酸塩を重金属キレート剤の添加等で後処理をする必要がない。
【００６７】
さらに、本発明の水和二酸化マンガンの造粒物を過マンガン酸塩とともに排水に接触させる方法を用いることにより、粒状物の分離が容易になり、装置の小型化が可能になった。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は本発明の第１の実施の形態を示す工程説明図である。
【図２】図２は本発明の第２の実施の形態を示す工程説明図である。
【図３】図３は本発明の第３の実施の形態を示す工程説明図である。
【図４】図４は本発明の第４の実施の形態を示す工程説明図である。
【図５】図５は本発明の第５の実施の形態を示す工程説明図である。
【図６】図６は本発明の第６の実施の形態を示す工程説明図である。
【図７】図７は本発明の第７の実施の形態を示す工程説明図である。
【図８】図８は本発明の第８の実施の形態を示す工程説明図である。
【図９】図９は従来法による工程説明図である。
【符号の説明】
１  排水
２  ｐＨ調整剤
３  キレート剤
４  過マンガン酸塩
５  高分子凝集剤
６  処理水
７ａ  スラリー
７ｂ  循環スラリー
７ｃ  スラリー
７ｄ  循環スラリー
８  反応槽
９  酸化槽
９ａ  サイクロン
１０  沈殿槽
１１  処理水
１２ａ  粒状物含有スラリー
１２ｂ  粒状物
１３  ｐＨ調整槽
１４  沈殿槽
１５  凝集剤
１６  酸化造粒槽
１７  撹拌機
１８ａ  スラリー
１８ｂ  循環スラリー
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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