(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種の貴金属、耐火性無機酸化物、セリウムおよびランタンを含有するジルコニウム酸化物を含有する触媒活性成分を、耐火性三次元構造体に被覆した触媒において、前記セリウムおよびランタンを含有するジルコニウム酸化物の結晶構造が、ジルコニウム溶液を加水分解し、水酸化ジルコニウムを得た後、セリウム及びランタンの化合物の溶液を添加混合し、アルカリ添加により中和した後、洗浄、乾燥、焼成することによって得られる正方晶型の酸化ジルコニウムの単一構造であり、セリウムとジルコニウムとの質量比がＣｅＯ２：ＺｒＯ２換算で１：８〜１：１であり、ランタンとジルコニウムとの質量比がＬａ２Ｏ３換算：ＺｒＯ２換算で１：１．５〜１：６０であることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
【請求項２】
さらに、アルカリ土類金属酸化物を含有する請求項１に記載の触媒。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車などの内燃機関から排気ガス中に含まれる有害成分である一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）および窒素酸化物（ＮＯｘ）を同時に除去する排気ガス浄化用触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
内燃機関から排出される排気ガス中の有害成分を除去する排気ガス浄化用触媒に関して種々の提案がなされている（特開平７−６０１１７号公報など）。
【０００３】
近年、世界的な排気ガスの規制強化に対応するために、エンジンの改良を含めて種々の検討がなされている。その最も有力な手段の一つとして、触媒の位置をよりエンジン側に近づけることにより、エンジン始動直後の触媒床温度をより速く上昇させ、触媒の着火を早める方法が検討されている。このような触媒の使用方法は、エンジン始動直後の排気ガスの浄化性能は優れるものの、エンジン近くで使用されるため、従来よりも高温に曝されることからより耐熱性を有する触媒が要求されることとなる。
【０００４】
また、部品保証を目的として、触媒等の部材温度をある一定以下に保持するため、燃料冷却がとられてきたが、近年の低燃費化の要請に対応するため、燃料冷却がはずされる傾向にあり、触媒に対する耐熱性の要求は高まっている。このような状況下において、従来の触媒ではその耐熱性の要求に応えることは必ずしも十分とはいえなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、近年の排気ガスの規制強化に対応するため、従来より高い耐熱性を有する排気ガス浄化用触媒を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、この目的を解決するために鋭意研究した結果、ガソリン車用の三元触媒において最も重要な成分の一つである、酸素の吸着脱離作用を有する酸素貯蔵材料に着目した。これまで、種々のタイプのセリウム酸化物が酸素貯蔵材料として使用されてきている。現在までに、セリウム酸化物の酸素貯蔵能力の耐熱性を向上させるために、ジルコニウム酸化物を添加したり、希土類元素の酸化物を添加したり、また、酸化ジルコニウム中にセリウム酸化物を固溶させた技術が開示されている（特許２６５９７９６）。これらの技術の中で、反応温度帯が比較的低い４００〜５００℃においては、酸化ジルコニウム中にセリウム酸化物を固溶させた場合に、単位セリウム酸化物当たりの酸素貯蔵能力が最も高くなる。
【０００７】
さらに、酸化ジルコニウム中にセリウム酸化物のみを固溶させるよりもその他の希土類酸化物、特にランタン酸化物を合わせて固溶させた方がより酸素貯蔵能力および耐熱性が向上することがわかっている。しかし、従来の酸素貯蔵材料においては、酸化ジルコニウムにセリウム酸化物やランタン酸化物を固溶すると、一部の成分が酸化ジルコニウム中に固溶しきれず、独立したセリウム酸化物等が形成してしまい、結晶構造が不均一であった。
【０００８】
そこで、本発明においては、以下に述べるように、より高い耐熱性を有する酸素貯蔵材料を用いることにより、より高い耐熱性を有する触媒を開発することに成功した。すなわち、より高い耐熱性を有する酸素貯蔵材料として、酸化ジルコニウムにセリウム酸化物及びランタン酸化物を固溶し、かつ、独立したセリウム酸化物等が形成されることなく、均一な正方晶型の酸化ジルコニウムの結晶構造を有する複合酸化物を用いた触媒である。なお、この複合酸化物は、９００℃以上の耐久後において、４００〜５００℃での酸素貯蔵能力が従来の酸素貯蔵材料よりも高いことも確認した。
【０００９】
したがって、本発明の目的は、少なくとも１種の貴金属、耐火性無機酸化物、セリウム及びランタンを含有するジルコニウム酸化物を含有する触媒活性成分を、三次元構造体に被覆した触媒において、前記セリウム及びランタンを含有するジルコニウム酸化物の結晶構造が、ジルコニウム溶液を加水分解し、水酸化ジルコニウムを得た後、セリウム及びランタンの化合物の溶液を添加混合し、アルカリ添加により中和した後、洗浄、乾燥、焼成することによって得られる正方晶型の酸化ジルコニウムの単一構造であり、セリウムとジルコニウムとの質量比がＣｅＯ２：ＺｒＯ２換算で１：８〜１：１であり、ランタンとジルコニウムとの質量比がＬａ２Ｏ３換算：ＺｒＯ２換算で１：１．５〜１：６０であることを特徴とする排気ガス浄化用触媒によって達成される。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられる貴金属としては、パラジウム、白金及びロジウムよりなる群から選ばれた少なくとも１種が挙げられる。貴金属の形態としては、触媒活性を有すれば特に限定はされない。貴金属の使用量は、一体構造体１リットル当たり、通常、０．０５〜３０ｇ、好ましくは０．１５〜２０ｇである。０．０５ｇ未満であると初期および耐久後の触媒活性が十分でなく、一方、３０ｇを超えると使用量に比例して触媒活性が得られないために、好ましくない。ここで、一体構造体１リットル当たりの貴金属などの触媒成分の使用量とは、触媒成分自体を成型した場合は、その成型体自体の見掛け体積を基準とし、また、耐火性三次元構造体成分を担持した場合は、三次元構造体の見掛け体積を基準として表示する。
【００１１】
本発明に用いられる耐火性無機酸化物（セリウム及びランタンを含有するジルコニウム酸化物およびアルカリ土類金属酸化物を除く）としては、通常、触媒担体として用いられるものであれば何れでもよく、例えば、α−アルミナ、若しくはγ、δ、η、θなどの活性アルミナ、チタニア、もしくはジルコニア、チタニア、酸化珪素またはこれらの複合酸化物、例えば、アルミナ−チタニア、アルミナ−ジルコニア、チタニア−ジルコニアなどを用いることができるが、好ましくは活性アルミナの粉体である。耐火性無機酸化物の使用量は、一体構造体１リットル当たり、通常、１０〜３００ｇ、好ましくは５０〜２５０ｇである。１０ｇ未満であると貴金属が十分に分散できず、耐久性が十分でなく、一方、３００ｇを越えると排気の圧力損失が増加するために、好ましくない。
【００１２】
本発明に用いられるセリウムおよびランタンを含有するジルコニウム酸化物としては、正方晶型の酸化ジルコニウムの単一の結晶構造を示すものである。この結晶構造は、Ｘ線回析法により確認でき、従来のセリウムおよびランタンを含有するジルコニウム酸化物ではセリウム酸化物を含む種々の独立した酸化物のピークが存在するのに対し、本発明に使用される酸化物では正方晶型の酸化ジルコニウムのピークだけが現れる。すなわち、正方晶型の均一な結晶構造を示す。
【００１３】
セリウムおよびランタンを含有するジルコニウム酸化物は、通常、（ａ）セリウムとジルコニウムとの質量比が、ＣｅＯ2換算：ＺｒＯ2換算で、１：８〜１：１、好ましくは１：５〜１：１であり、（ｂ）ランタンとジルコニウムとの質量比が、Ｌａ2Ｏ3換算；ＺｒＯ2換算で、１：１．５〜１：６０、好ましくは１：１．５〜１：４０である。
【００１４】
セリウム及びランタンを含有するジルコニウム酸化物の製法については、例えば、以下を代表例として挙げることができるが、本発明の趣旨に反しない限り、これらの製法に限定されるものではない。
【００１５】
オキシ塩化ジルコニウムなどのジルコニウム溶液を加水分解し、水酸化ジルコニウムを得た後、セリウム及びランタンの化合物の溶液を添加混合し、アルカリ添加により中和した後、洗浄、乾燥、焼成する。
【００１７】
各触媒成分の担持量は、三次元構造体１リットル当たり、貴金属量が０．０５〜３０ｇ、セリウム量がＣｅＯ2換算で１０〜１００ｇ、ジルコニウム量がＺｒＯ2換算で１０〜１００ｇ、ランタン量がＬａ2Ｏ3換算で０．１〜５０ｇおよび耐火性無機酸化物が１０〜３００ｇであることが好ましい。なお、セリウム、ランタンおよびジルコニウムのそれぞれの量は、セリウムおよびランタンを含有するジルコニウム酸化物中に含まれるものの量である。
【００１８】
さらに、アルカリ土類金属酸化物を用いることが好ましく、その使用量は、一体構造体１リットル当たり、通常、０．１〜５０ｇ、好ましくは１〜３０ｇである。０．１ｇ未満であると、特にＰｄ含有触媒における耐熱性が不十分であり、一方、５０ｇを越えると使用量に比例した結果がみられないため、好ましくない。
【００１９】
セリウム及びランタンを含有するジルコニウム酸化物の使用量は、一体構造体１リットル当たり、通常、５〜２５０ｇ、好ましくは１０〜２００ｇである。５ｇ未満であると、耐久性やＯＳＣ能の上で不十分であり、一方、２５０ｇを越えると排気の圧力損失が増加するために、好ましくない。
【００２０】
さらに、貴金属としてＰｄを含む触媒では、上記の触媒成分の他に、耐久性及びＮＯｘ浄化能の観点からアルカリ土類金属酸化物を含むことが好ましい。アルカリ土類金属酸化物としては、バリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムの酸化物を挙げることができ、なかでもバリウムが好ましい。
【００２１】
各触媒成分の担持量としては、三次元構造体１リットル当たり、貴金属量が０．０５〜３０ｇ、セリウム量がＣｅＯ2換算で１０〜１００ｇ、ジルコニウム量がＺｒＯ2換算で１０〜１００ｇ、ランタン量がＬａ2Ｏ3換算で０．１〜５０ｇ、耐火性無機酸化物量が１０〜３００ｇおよびアルカリ土類金属酸化物量が０．１〜５０ｇであることが好ましい。なお、セリウム、ランタンおよびジルコニウムのそれぞれの量は、セリウムおよびランタンを含有するジルコニウム酸化物中に含まれるものの量である。
【００２２】
上記触媒成分を被覆する耐火性三次元構造体としては、ハニカム担体などが挙げられるが一体成型のハニカム構造体が好ましく、例えば、モノリスハニカム担体、メタルハニカム担体、プラグハニカム担体等を挙げることができる。
【００２３】
モノリス担体としては、通常、セラミックハニカム担体と称されるものであればよく、特に、コージェライト、ムライト、α−アルミナ、ジルコニア、チタニア、リン酸チタン、アルミニウムチタネート、ベタライト、スポンジュメン、アルミノシリケート、マグネシムシリケートなどを材料とするハニカム担体が好ましく、なかでもコージェライト質のものが特に好ましい。その他、ステンレス鋼、Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ合金などの酸化抵抗性の耐熱性金属を用いて一体構造体としたものが用いられる。
【００２４】
これらモノリス担体は、押出成型法やシート状素子を巻き固める方法などで製造される。そのガス通過口（セル形状）の形は、六角形、四角形、三角形またはコルゲーション形の何れであってもよい。セル密度（単位断面積６．４５ｃｍ2（１平方インチ）当たりのセル数）は１００〜１５００セルであれば十分に使用可能であり、好ましくは２００〜９００セルである。
【００２５】
本発明において、触媒成分を被覆する方法としては、特に限定されるものではないが、通常、含浸法が好適に用いられる。
【００２６】
本発明による触媒は、例えば、次のような方法によって調製することができる。先ず、所定量の白金などの貴金属の硝酸塩等の水溶液中に、アルミナ等の耐火性無機酸化物の粉末及びセリウム及びランタンを含有するジルコニウム酸化物の粉末を投入し、十分に混合して含浸させた後、８０〜２５０℃、好ましくは１００〜１５０℃の温度で乾燥し、次いで３００〜８５０℃、好ましくは４００〜７００℃の温度で０．５〜５時間、好ましくは１〜２時間焼成する。貴金属としてＰｄを含む場合にはアルカリ土類金属酸化物を用いることが好ましいが、かかるアルカリ土類金属酸化物又はそれらの硝酸塩、酢酸塩等の塩類をこの段階で加える。貴金属を除いて全ての酸化物の粉末を用いる場合には、乾燥、焼成工程を経ることなく、そのまま次の湿式粉砕工程を行ってもよい。
【００２７】
次に、得られた粉末はボールミル等を用いて湿式粉砕してスラリー化し、このようにして得られた触媒組成物のスラリーにコージェライト製等の耐火性三元構造体を含浸し、余分なスラリーを除去した後、８０〜２５０℃、好ましくは１００〜１５０℃の温度で乾燥し、必要により３００〜８５０℃、好ましくは４００〜７００℃で０．５〜３時間、好ましくは１〜２時間焼成する。触媒活性成分の担持量は、触媒１リットル当たり、特に限定はされないが、通常、３０〜４００ｇの範囲である。
【００２８】
また、同一または異なった組成のスラリーを上記と同様の方法で調製し、含浸することにより多層コートすることも可能である。さらに、貴金属塩を水溶液などの形で後から含浸することも可能である。
【００２９】
本発明の触媒は、内燃機関、特にガソリンエンジンからの排気ガス中に含まれる一酸化炭素、炭化水素および窒素酸化物を同時に浄化することに優れている。さらに、触媒の取り付け位置は効率的な炭化水素の浄化の点からエンジンに近接した位置が好ましい。
【００３０】
【実施例】
以下、本発明の実施例により具体的に説明するが、本発明の趣旨に反しない限り、これらの実施例に限定されるものではない。
【００３１】
（参考例）
先ず、本発明に使用されるセリウムおよびランタンを含有するジルコニウム酸化物のＸ線回析法によるスペクトルのチャートを図１に、従来のセリウム及びランタンを含有するジルコニウム酸化物のＸ線回折法によるスペクトルチャートを図２に示す。図２から、従来の酸化物はセリウム酸化物を含む種々の独立した酸化物のピークが存在するするのに対し、図１からは、本発明で用いられる酸化物は正方晶型の酸化ジルコニウムの均一な結晶構造のピークだけであった。図１は実施例１の場合を代表例として示す。なお、この評価は、それぞれ空気中１０００℃で１０時間エージングした後に行った。
【００３２】
次に、本発明に使用されるセリウム及びランタンを含有するジルコニウム酸化物と従来のセリウム及びランタンを含有するジルコニウム酸化物の酸素の吸着離脱作用の能力を表す酸素貯蔵量の比較を表１に示す。
【００３３】
【表１】
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【００３４】
測定法：Ｈ2中４５０℃×３０分の還元後、Ｏ2をパルスしてＯ2消費量を測定した。
【００３５】
表１から明らかなように、従来の酸化物と比較して、本発明に用いられる酸化物は、約３倍の酸素貯蔵能力を有することがわかる。なお、この評価は、空気中１０００℃で１０時間エージングした後に行った。
【００３６】
（実施例１）
質量比で酸化ジルコニウム４０ｇに対し、酸化セリウム２０ｇ、酸化ランタン１５ｇとなるように、オキシ塩化ジルコニウム溶液を加水分解し、水酸化ジルコニウムを得た後、セリウム及びランタンの硝酸水溶液を添加混合し、アルカリ添加により中和した後、洗浄、乾燥（１２０℃で２時間）、焼成（７００℃で１時間）してジルコニウム−セリウム−ランタン複合酸化物（Ａ１）を得た。
【００３７】
得られた（Ａ１）４０ｇをパラジウム２ｇを含有する硝酸パラジウム水溶液に含浸した。その後、１５０℃で充分乾燥した後、５００℃で１時間焼成して、パラジウム含有ジルコニウム−セリウム−ランタン複合酸化物（Ｂ１）を得た。
【００３８】
次に、比表面積１５０ｍ2／ｇのアルミナ（γ−Ａｌ2Ｏ3）３０ｇをパラジウム２ｇを含有する硝酸パラジウム水溶液に含浸し、１５０℃で充分乾燥した後、５００℃で１時間焼成して、パラジウム含有アルミナを得た。
【００３９】
得られたパラジウム含有アルミナ３２ｇと、（Ａ１）３５ｇ、（Ｂ１）４２ｇ、比表面積１５０ｍ2／ｇのアルミナ（γ−Ａｌ2Ｏ3）４５ｇ、および酸化物として３０ｇ相当の水酸化バリウムと、酢酸５ｇ、イオン交換水１５０ｇをボールミルポットにメディアのボールとともに投入し、１５時間湿式粉砕し、水性スラリーを得た。
【００４０】
得られた水性スラリーを、コージェライト製モノリス担体、（日本碍子製：セル密度４００セル／６．４５ｃｍ2（１平方インチ）、外径３３ｍｍ×長さ７６ｍｍ）に浸し、取り出して後、余分のスラリーを圧縮空気でブローし、その後、乾燥（１５０℃で２時間）、焼成（５００℃で１時間）して、触媒１を得た。
【００４１】
（実施例２）
質量比が、酸化ジルコニウム２５ｇに対し、酸化セリウム１２．５ｇ、酸化ランタン９．５ｇとなるように、オキシ塩化ジルコニウム、セリウム及びランタンの使用量を変更した以外は、実施例１と同様に、ジルコニウム−セリウム−ランタン複合酸化物（Ａ２）を得た。
【００４２】
次に、（Ａ１）４０ｇに代え（Ａ２）４７ｇを用いた以外は、実施例１と同様に、パラジウム含有ジルコニウム−セリウム−ランタン複合酸化物（Ｂ２）を得た。
【００４３】
得られた（Ｂ２）４９ｇと、比表面積１５０ｍ2／ｇのアルミナ（γ−Ａｌ2Ｏ3）１０３ｇ、および酸化物として１０ｇ相当の水酸化バリウムと、酢酸５ｇ、イオン交換水１５０ｇをボールミルで１５時間湿式粉砕し、水性スラリーとした後、実施例１と同様に、モノリス担体に被覆して触媒２を得た。
【００４４】
（実施例３）
実施例１と同様にして、ジルコニウム−セリウム−ランタン複合酸化物（Ａ１）４７ｇをパラジウム２ｇを含有する硝酸パラジウム水溶液に含浸し、実施例１と同様に、パラジウム含有ジルコニウム−セリウム−ランタン複合酸化物（Ｂ３）を得た。
【００４５】
別に、比表面積１５０ｍ2／ｇのアルミナ（γ−Ａｌ2Ｏ3）１０ｇをロジウム０．２ｇを含有する硝酸ロジウム水溶液に含浸した。その後、１５０℃で充分乾燥した後、５００℃で１時間焼成して、ロジウム含有アルミナを得た。
【００４６】
得られたロジウム含有アルミナ１０．２ｇと、（Ａ１）２８ｇ、（Ｂ３）４９ｇと、比表面積１５０ｍ2／ｇのアルミナ（γ−Ａｌ2Ｏ3）６５ｇ、および酸化物として１０ｇ相当の水酸化バリウムと、酢酸５ｇ、イオン交換水１５０ｇをボールミルで１５時間湿式粉砕し、水性スラリーとした後、実施例１と同様に、モノリス担体に被覆して触媒３を得た。
【００４７】
（実施例４）
実施例１と同様にして、ジルコニウム−セリウム−ランタン複合酸化物（Ａ１）を調製し、次に、実施例３と同様に、パラジウム含有ジルコニウム−セリウム−ランタン複合酸化物（Ｂ３）を得た。
【００４８】
得られた（Ｂ３）４９ｇと、比表面積１５０ｍ2／ｇのアルミナ（γ−Ａｌ2Ｏ3）４３ｇ、および酸化物として１０ｇ相当の水酸化バリウムと、酢酸４ｇ、イオン交換水１５０ｇをボールミルで１５時間湿式粉砕し、水性スラリーとした。得られた水性スラリーを用いて、実施例１と同様に、モノリス担体に被覆してＰｄ触媒被覆（Ｃ４）層を得た。
【００４９】
別に、実施例３と同様にして得られたロジウム含有アルミナ１０．２ｇと、（Ａ１）１３ｇ、比表面積１５０ｍ2／ｇのアルミナ（γ−Ａｌ2Ｏ3）４７ｇ、および酢酸５ｇ、イオン交換水１２６ｇをボールミルで１５時間湿式粉砕し、水性スラリーとした。
【００５０】
得られた水性スラリーを用いて、Ｐｄ触媒被覆層（Ｃ４）上に被覆して、触媒４を得た。
【００５１】
（実施例５）
質量比が、酸化ジルコニウム４０ｇに対し、酸化セリウム１０ｇ、酸化ランタン１０ｇとなるように、オキシ塩化ジルコニウム、セリウム及びランタンの使用量を変更した以外は実施例１と同様に、ジルコニウム−セリウム−ランタン複合酸化物（Ａ５）を調製した。
【００５２】
得られた（Ａ５）４７ｇをパラジウム２ｇを含有する硝酸パラジウム水溶液に含浸し、実施例１と同様に、パラジウム含有ジルコニウム−セリウム−ランタン複合酸化物（Ｂ５）を得た。
【００５３】
実施例３と同様にして得られたロジウム含有アルミナ１０．２ｇと、（Ａ５）１３ｇ、（Ｂ５）４９ｇと、比表面積１５０ｍ2／ｇのアルミナ（γ−Ａｌ2Ｏ3）８０ｇ、および酸化物として１０ｇ相当の水酸化バリウムと、酢酸５ｇ、イオン交換水１５０ｇをボールミルで１５時間湿式粉砕し、水性スラリーとした。得られた水性スラリーを用いて、実施例１と同様に、モノリス担体に被覆して触媒５を得た。
【００５４】
（実施例６）
実施例５と同様に、ジルコニウム−セリウム−ランタン複合酸化物（Ａ５）、パラジウム含有ジルコニウム−セリウム−ランタン複合酸化物（Ｂ５）を調製した。
【００５５】
得られた（Ｂ５）４９ｇと、比表面積１５０ｍ2／ｇのアルミナ（γ−Ａｌ2Ｏ3）４３ｇ、および酸化物として１０ｇ相当の水酸化バリウムと、酢酸５ｇ、イオン交換水１５０ｇをボールミルで１５時間湿式粉砕して水性スラリーとし、得られた水性スラリーを用いて、実施例４と同様に、Ｐｄ触媒被覆層（Ｃ６）を得た。
【００５６】
別に、実施例３と同様にして得られたロジウム含有アルミナ１０．２ｇと、（Ａ５）１３ｇ、比表面積１５０ｍ2／ｇのアルミナ（γ−Ａｌ2Ｏ3）４７ｇ、および酢酸４ｇ、イオン交換水１２６ｇをボールミルで１５時間湿式粉砕し、水性スラリーとした。
【００５７】
得られた水性スラリーを用いて、Ｐｄ触媒被覆層（Ｃ６）上に被覆して、触媒６を得た。
【００５８】
（実施例７）
実施例６においてロジウム含有アルミナ１０．２ｇに代え、比表面積１５０ｍ2／ｇのアルミナ（γ−Ａｌ2Ｏ3）１０ｇをロジウム０．２ｇを含有する硝酸ロジウム水溶液及び白金０．２ｇを含有する硝酸白金水溶液に含浸し、実施例３と同様にして得た白金ロジウム含有アルミナ１０．４ｇを用いた以外は、実施例６と同様に、触媒７を得た。
【００５９】
（比較例１〜７）
ジルコニウム−セリウム−ランタン複合酸化物を調製する際に、ジルコニウムを原料としてオキシ塩化ジルコニウムの加水分解により得た水酸化ジルコニウムを各々対応する量の酸化ジルコニウムに代えて正方晶以外の結晶構造を有する酸化物を調製する以外は、各々実施例１〜７と同様に、触媒を調製した。図２は比較例１の場合の結晶構造を代表例として示した。
【００６０】
（比較例８〜９）
ジルコニウム−セリウム−ランタン複合酸化物の代わりに、酸化ジルコニウム４０ｇに対し、酸化セリウム２０ｇとなるように、酸化ジルコニウムに硝酸セリウム水溶液を添加混合し、乾燥、焼成して得た正方晶以外の結晶構造を有するジルコニウム−セリウム複合酸化物を使用した以外は、各々実施例１，３と同様に、触媒を調製した。
【００６１】
（比較例１０）
ジルコニウム−セリウム−ランタン複合酸化物の代わりに、酸化ジルコニウム２５ｇに対し、酸化セリウム１２．５ｇとなるように、酸化ジルコニウムに硝酸セリウム水溶液を添加混合し、乾燥、焼成して得た正方晶以外の結晶構造を有するジルコニウム−セリウム複合酸化物を使用した以外は、実施例７と同様に、触媒を調製した。
【００６２】
【表２】
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【００６３】
得られた触媒は、一体構造体１リットル当たり、表２に示す触媒成分を有するものであった。
【００６４】
（評価）
実施例１〜７及び比較例１〜１０で得られた触媒を、エンジン耐久後、触媒活性を評価した。
【００６５】
市販の電子制御方式のエンジンを使用し、各触媒を充填したマルチコンバーターをエンジンの排気系に設置し、耐久テストを行った。
【００６６】
エンジンは、定常運転６０秒、減速６秒（減速時に燃料がカットされて、触媒は高温酸化雰囲気の条件に曝される）というモード運転で運転し、触媒床温度が定常運転時９００℃となる条件で５０時間触媒を耐久した。耐久後の触媒性能の評価は、市販の電子制御方式のエンジンを使用し、各触媒を充填したマルチコンバーターを、エンジンの排気系に設置して行った。触媒の三元性能は、触媒入口温度４００℃、空間速度２５０，０００ｈｒ-1の条件で評価した。この際、外部発振器より、１Ｈｚの正弦波型信号をエンジンのコントロールユニットに導入して、空燃比（Ａ／Ｆ）を、±１．０Ａ／Ｆ、１Ｈｚで振動させながら平均空燃比を連続的に変化させ、この時の触媒入口及び出口ガス組成を同時に分析して、平均空燃比Ａ／Ｆが１５．１から１４．１までのＣＯ、ＨＣおよびＮＯｘの浄化率を求めた。
【００６７】
このようにして求めたＣＯ、ＨＣおよびＮＯｘの浄化率対入口空燃比をグラフにプロットして三元特性曲線を作成し、ＣＯ、ＮＯｘ浄化曲線の交点（クロスオーバーポイント）の浄化率と、その交点のＡ／Ｆ値におけるＨＣ浄化率を表３に示す。
【００６８】
また、触媒の低温での浄化性能は、空燃比を±０．５Ａ／Ｆ（１Ｈｚ）の条件でガスを振動させながら、平均空燃比Ａ／Ｆ＝１４．６に固定し、エンジンを運転し、エンジン排気系の触媒コンバーターの前に熱交換器を取り付け、触媒入口ガス温度を、２００〜５００℃まで一定の昇温速度（２０℃／ｍｉｎ）で変化させ、触媒入口及び出口ガス組成を分析して、ＣＯ、ＨＣおよびＮＯｘの浄化率を求めることにより評価した。このようにして求めたＣＯ、ＨＣおよびＮＯｘの浄化率が５０％に達した温度（ライトオフ温度）を測定して表３に示す。
【００６９】
【表３】
0004749608.tif 000004
【００７０】
表３から、本発明の触媒は、ＣＯ、ＨＣおよびＮＯｘの三成分を同時に効率的に除去できることがわかる。また、従来の触媒と比較して、耐熱性が向上していることもわかる。
【００７１】
【発明の効果】
本発明によれば、自動車などの内燃機関からの排気ガス中に含まれる一酸化炭素、炭化水素および窒素酸化物を同時に除去することができる。さらに、本発明の触媒がセリウム及びランタンを含有するジルコニウム酸化物を含むので、耐熱性、耐久性に優れている。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に使用されるセリウム及びランタンを含有するジルコニウム酸化物のＸ線回折法によるチャートである。
【図２】従来のセリウム及びランタンを含有するジルコニウム酸化物のＸ線回折法によるチャートである。
【図１】
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【図２】
0004749608.tif 000006