(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フィッシャー−トロプシュ合成用の触媒構造体であって、
多孔質セラミックまたは多孔質金属を含み、少なくとも０．１μｍの第１の孔径を有する多孔性担体と、
金属酸化物または金属カーバイドを含み、該多孔性担体上に設けられたバッファ層と、
該バッファ層上に設けられている金属酸化物を含む多孔性界面層であって、該第１の孔径よりも小さい第２の孔径を有する多孔性界面層と、
該界面層上に置かれ、コバルト、ルテニウム、鉄、レニウム、ニッケル、オスミウム、及びこれらの組合せからなる群より選択されるフィッシャー−トロプシュ触媒と、を含む触媒構造体。
【請求項２】
請求項１に記載の触媒構造体であって、前記多孔性担体は、フォーム、フェルト、ワッド及びこれらの組合せからなる群より選択される幾何学形状を有する触媒構造体。
【請求項３】
請求項２に記載の触媒構造体であって、前記多孔性担体は、金属、セラミック及びこれらの組合せからなる群より選択される物質からなる触媒構造体。
【請求項４】
請求項１に記載の触媒構造体であって、前記多孔性界面層は、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、酸化マグネシウム、酸化バナジウム、酸化クロム、酸化マンガン、酸化鉄、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化銅、酸化亜鉛、酸化モリブデン、酸化スズ、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、ランタン系列酸化物、ゼオライト及びこれらの組合せからなる群より選択される触媒構造体。
【請求項５】
請求項１に記載の触媒構造体であって、反応物質が通過するマイクロチャネルを画定する壁を有する反応チャンバ内に置かれる触媒構造体。
【請求項６】
請求項１に記載の触媒構造体であって、少なくとも１の冷却チャンバから反応チャンバを分離する壁を有する反応チャンバ内に置かれる触媒構造体。
【請求項７】
請求項１に記載の触媒構造体であって、前記バッファ層は、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２及びこれらの組合せからなる群より選択される触媒構造体。
【請求項８】
請求項１に記載の触媒構造体であって、前記バッファ層は、チタニアの下層を含む触媒構造体。
【請求項９】
前記バッファ層の厚みが０．０５〜１０μｍであり、前記界面層の厚みが０．５〜１００μｍである、請求項１記載の触媒構造体。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の触媒構造体であって、前記フィッシャー・トロプシュ触媒が、ＣｏおよびＲｕの二重金属触媒を含む、触媒構造体。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載の触媒構造体であって、前記バッファ層が金属酸化物または金属カーバイドを蒸着して得られた層であり、前記界面層が金属酸化物を溶液堆積して得られた層である、触媒構造体。
【請求項１２】
フィッシャー−トロプシュ反応方法であって、
（ａ）請求項１に記載の触媒構造体を準備し、
（ｂ）該触媒構造体を通して、水素ガスと一酸化炭素ガスとの混合物を有する供給流を通過させ、該触媒構造体を操作圧力にて少なくとも２００℃まで加熱し、該供給流は５秒よりも短い触媒構造体中での滞留時間を有し、こうして、少なくとも２５％の一酸化炭素の変換率及び最大２５％のメタン選択率を有する生成物流を得る工程を含む方法。
【請求項１３】
請求項１２記載の方法であって、該供給流中における水素と一酸化炭素との比が、２：１〜３．５：１であり、かつ２００〜３００℃の温度で反応を実施する、方法。
【請求項１４】
請求項１２に記載の方法であって、前記多孔性担体は金属である方法。
【請求項１５】
請求項１４に記載の方法であって、加熱は２００〜２７０℃の間で行われる方法。
【請求項１６】
請求項１４に記載の方法であって、さらに、前記触媒構造体と熱接触する冷却チャンバによる冷却を含む方法。
【請求項１７】
該触媒構造体がモノリスの形状であり、該触媒構造体から該冷却チャンバへ熱が移動する方向において測定した場合に１．５ｃｍ以下の厚みを有する、請求項１６記載の方法。
【請求項１８】
請求項１２〜１７のいずれかに記載の方法であって、該フィッシャー・トロプシュ触媒が、ＣｏおよびＲｕの二重金属触媒を含む、方法。
【請求項１９】
請求項１に記載のフィッシャー−トロプシュ触媒構造体の製造方法であって、
前記多孔性担体を準備し、
該多孔性担体上に、金属酸化物または金属カーバイドを蒸着して前記バッファ層を堆積させ、
該バッファ層上に、金属酸化物を溶液堆積して前記多孔性界面層を堆積させ、
該界面層上に、前記フィッシャー−トロプシュ触媒を置く、工程を含む製造方法。
【請求項２０】
請求項１に記載のフィッシャー−トロプシュ触媒構造体を含むフィッシャー−トロプシュ反応器。
【請求項２１】
請求項２０に記載の反応器であって、該触媒構造体が反応チャンバ内に配置され、該反応チャンバが熱交換器と接触しており、さらに該触媒構造体がモノリスの形状でありかつ熱が移動する方向において１．５ｃｍ以下の厚みを有する、反応器。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の分野】
本発明は、触媒構造体及び製造方法、フィッシャー-トロプシュ合成方法に関する。
【０００２】
【発明の背景】
フィッシャー-トロプシュ合成は、制限されるものではないが、蒸気改質（生成物流H2/CO〜３）、部分酸化（生成物流H2/CO〜２）、自熱改質（生成物流H2/CO〜2.5）、CO2改質（H2/CO〜１）、石炭ガス化（生成物流H2/CO〜１）及びこれらの組合せを含む別の反応からの生成物流上で通常行われる一酸化炭素水素化である。
【０００３】
基本的に、フィッシャー−トロプシュ合成は、速い表面反応運動を有する。しかし、全体的な反応速度は、慣用の触媒又は触媒構造体による熱転移及び物質移動により非常に制限される。速い表面反応運動により制限された熱転移は、結果的に触媒床におけるホットスポットを生じさせるかもしれない。ホットスポットは、メタン生成に好都合である。商業プロセスにおいて、小さな内径を有する固定床反応器、又は小さな触媒粒子（＞５０ミクロン、μｍ）を有するスラリータイプ及び流動床タイプ反応器を用いて、熱転移及び物質移動制限を緩和する。加えて、フィッシャー−トロプシュ反応器が１パス当たりの低い変換率で操作される重要な理由の一つは、触媒床での温度の偏りを最小化させるためである。メタン生成を避けるために必要な操作パラメータゆえに、より活性なフィッシャー−トロプシュ合成触媒を用いたとしても慣用の反応器を改良することができない。詳細な操作は、表１及び図１にまとめた。
【０００４】
【表１】
0004805501.tif 000002
【０００５】
文字データ（表１及び図１）は、固定床タイプ反応器中で、より低いＨ２／ＣＯ比（２：１）及びより長い接触時間（３秒以上）で得たものである。低いＨ２／ＣＯ（特に２〜２．５）、長い接触時間、低温、及びより高い圧力が、フィッシャー−トロプシュ合成に都合がよい。ＣＨ４選択率は、Ｈ２／ＣＯ比を２から３に増加させることによって、顕著に増加した。接触時間を長くすることもまた、触媒性能に劇的な好ましい効果を有する。表１中参考文献３は、満足する結果を示すが、この実験は、フィッシャー−トロプシュ合成に都合のよい条件（少なくとも３秒の滞留時間、及びＨ２／ＣＯ＝２）で行われたものである。加えて、参考文献３の実験は、実験規模で粉末化触媒を用いて行われたものであり、粉末化触媒により付与される圧力降下の不利益ゆえに、商業規模では実用的でない。より高温での操作は、変換率を増加させるが、ＣＨ４変換率が非常に高い（ａｔ  ｔｈｅ  ｍｕｃｈ  ｈｉｇｈｅｒ  ｅｘｐｅｎｓｅ  ｏｆ  ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ  ｔｏ  ＣＨ４）。さらに、商業的なフィッシャー−トロプシュユニット内の接触時間は少なくとも１０秒であることにも注意すべきである。
【０００６】
よって、より短い接触時間及び／又はより高いH2/COで、同等又はより高い変換率を達成することができる触媒構造体及びフィッシャートロプシュ合成方法が必要とされている。
【０００７】
【発明の概要】
本発明は、第１の孔表面領域と、少なくとも約0.1μm、好ましくは約10μm〜約300μmの第１孔径とを有する第１多孔性構造体を有するフィッシャー-トロプシュ合成用の触媒構造体及び触媒構造体の製造方法を含む。第１孔表面領域の上には、第２の孔表面領域と、第１の孔径よりも小さな第２の孔径とを有する多孔性界面層が配されている。第２の孔表面領域の上には、コバルト、ルテニウム、鉄、ニッケル、レニウム、オスミウム及びこれらの組合せからなる群より選択されるフィッシャー-トロプシュ触媒が置かれている。
【０００８】
本発明は、さらに、フィッシャー-トロプシュ触媒の製造方法を提供する。この方法は、第１の孔表面領域と、少なくとも約0.1μmの第１の孔径と、を有する多孔性担体を含む触媒構造体を準備し；場合によっては、多孔性担体上にバッファ層を堆積させ；バッファ層上に（存在する場合には）、第２の孔表面領域と、第１の孔径よりも小さな第２の孔径を有する多孔性界面層を堆積させる。
【０００９】
本発明は、さらに、フィッシャー-トロプシュ合成方法を含む。この方法は、第１の孔表面領域及び少なくとも約0.1μmの第１の孔径を有する第１の多孔性担体と；多孔性担体上に堆積されたバッファ層と：第２の孔表面領域及び第１の孔径よりも小さい第２の孔径を有し、バッファ層（存在する場合には）又は第１の孔表面領域上に堆積された多孔性界面層と；第２の孔表面領域上に堆積されたフィッシャー-トロプシュ触媒とを有する触媒構造体を準備し、（ｂ）第２の孔表面積上にフィッシャー-トロプシュ触媒を堆積させ；（ｂ）水素ガス及び一酸化炭素ガスの混合物を有する供給流を触媒構造体中に通過させ、操作圧力にて触媒構造体を少なくとも200℃まで加熱して、供給流を５秒未満の滞留時間で触媒構造体中に滞留させ、こうして、少なくとも25％の一酸化炭素の変換率と、最大でも25%のメタン選択率との生成物流を得る工程を含む。
【００１０】
本発明はさらに、それらの特性により特徴づけられる種々の担持されたフィッシャー−トロプシュ触媒を含む。例えば、触媒は、一酸化炭素に対する水素ガスの比が３：１である供給流に暴露される場合には、２５０℃で１２．５秒の滞留時間において、変換率がより低い圧力においてより高く、０．６１ＭＰａ（６気圧）（４秒の接触時間）におけるメタン選択率よりも、２．４３ＭＰａ（２４気圧）（１秒の接触時間）におけるメタン選択率の方が高い。
【００１１】
触媒活性は、触媒の固有特性である。本発明において、この特性は、種々のテスト条件により規定される。例えば、好ましい触媒は、多孔性担体上に担持されたフィッシャー-トロプシュ触媒金属を有する。ここで、触媒は、触媒が吸熱炉内部の管に置かれて一酸化炭素に対する水素ガスの比が３：１である供給流に、250℃で、６気圧で、５秒以内の接触時間で、暴露され、生成物流が収集されて室温まで冷却される場合に、メタン選択率が25％よりも小さく、一酸化炭素変換率が25％よりも大きくなるような触媒活性を有する。触媒が要求された活性特性に合致しているか否かを確認するには、特定の条件下でテストをすればよいだけである。
【００１２】
本発明は、さらに、一酸化炭素の水素化方法を提供する。本方法は、水素と一酸化炭素とを含む供給流を、少なくとも２００℃の温度にて、担持されたフィッシャー−トロプシュ触媒金属を有する触媒を含む反応チャンバに通過させて、生成物流を収集する。このプロセスにおいて、定常状態下で、供給流が約２秒未満の接触時間を有し；液体生成物の少なくとも１ｍｌ／ｍｉｎの生成速度が２０℃、０．１ＭＰａ（１気圧）で又は少なくとも２炭素原子を有する分子のガス状炭化水素生成物の少なくとも１ｌ／ｍｉｎにて測定され；メタン選択率が２５％以下であり、一酸化炭素変換率が２５％以上となるに、十分な速度で、熱を反応チャンバから移動させる。炭化水素は、飽和、不飽和又は部分的に酸化されていてもよい。燃料として使用する場合には飽和炭化水素が好ましい。
【００１３】
本発明は、さらに、本明細書に記載されている触媒のいずれかを使用する反応器を含む、本発明は、さらに、本明細書に記載されている方法のいずれかにより製造された炭化水素燃料を含む。本発明はさらに、本明細書に記載されている触媒のいずれかを使用する一酸化炭素の水素化方法を含む。
【００１４】
本発明により与えられる利点は、(I)従来よりも短い滞留／接触時間にて、メタン選択率を増加させずに、より高い変換率を達成すること、(ii)滞留／接触時間が増加するにつれ、変換率が増加し、メタン選択率が減少すること、である。驚くべきことに、短い接触時間で一酸化炭素を水素化して、良好な変換レベルで、低いメタン選択性で、且つ良好な生成速度で、液体燃料を製造できることが知見された。
【００１５】
本発明の主題は、本明細書の一部である特許請求の範囲に特に指摘されている。しかし、本発明の機構、操作方法、並びに利点及び目的は、添付図面を参照しながら以下の詳細な説明を読むことによって最もよく理解されるであろう。なお、図面中、同じ参照符合は、同じ要素を示す。
【００１６】
【好ましい実施形態の記載】
本発明の触媒は、図２に示されている。触媒は、多孔性担体１００と、バッファ層１０２と、界面層１０４と、場合によっては触媒層１０６と、を有する。任意の層が、連続又は断続されていてもよく、スポット又はドットの形態又はギャップ又はホールを有する層の形態でもよい。
【００１７】
多孔性担体１００は、多孔性セラミック又は多孔性金属であってもよい。本発明において使用するに適する多孔性担体は、カーバイド、ニトライド、及び複合物質を含む。層を堆積させる前には、多孔性担体は、水銀ポロシメーターを用いて測定した場合に、好ましくは約３０％〜約９９％、より好ましくは６０％〜９８％の多孔度を有し、光学及び走査電子顕微鏡で測定した場合に１μｍ〜１０００μｍの平均孔径を有する。多孔性担体の好ましい形態は、フォーム、フェルト、ワッド及びこれらの組合せを含む。フォームは、構造体全体に孔を画定する連続壁を有する構造体である。フェルトは、繊維の間に隙間を有する繊維構造体である。ワッドは、スチールウールのように絡み合ったストランドの構造体である。あまり好ましくはないが、多孔性担体は、上述の多孔度及び孔径特性を有する限り、ぺレット及びハニカムなどの他の多孔性媒体をも含むものでもよい。金属フォームの連続気泡は、好ましくは約２０ｐｐｉ（インチ当たりの孔の数）〜約３０００ｐｐｉ（約０．７９〜約１１８（ミリメートル当たりの孔の数））、より好ましくは約４０ｐｐｉ〜約６００ｐｐｉ（約１．５７〜約２３．６（ミリメートル当たりの孔の数））である。ｐｐｉは、インチあたりの孔の最大数として規定される（等方性物質の場合には、測定方向は関係ないが、異方性物質の場合には、測定は孔の数を最大にする方向で行われる）。本発明において、ｐｐｉは、走査電子顕微鏡により測定される。多孔性担体が、低い圧力降下、慣用のセラミックペレット担体よりも増強された熱伝導性、及び化学反応器への充填／取り出しの容易化を含む本発明における幾つかの利点を与えることも開示する。
【００１８】
存在する場合には、バッファ層102は、担体及び界面層の両者と異なる組成及び／又は密度を有し、好ましくは多孔性担体及び界面層の熱膨張係数の中間である熱膨張係数を有する。好ましくは、バッファ層は、金属酸化物又は金属カーバイドである。本出願人は、蒸着層がより良好な接着性を示し且つ数回の熱サイクルの後でさえも剥離（フレーキング：flaking）に耐えるので、蒸着層が優れていることを知見した。より好ましくは、バッファ層は、Al2O3、TiO2、SiO2及びZrO2又はこれらの組合せである。特に、Al2O3としては、α-Al2O3、γ-Al2O3及びこれらの組合せが好ましい。α-Al2O3は、酸素拡散に対して優れた耐性を示すのでより好ましい。したがって、高温酸化に対する抵抗は、多孔性担体100上に被覆したアルミナで改良され得る。バッファ層はさらに、２以上の組成的に異なる下層からなるものでもよい。多孔性担体100が金属、例えばステンレススチールフォームである場合には、好ましい実施形態は、組成的に異なる２種の下層（図示せず）からなるバッファ層102を有する。第１の下層（多孔性担体100と接触している）は、好ましくはTiO2である。なぜなら、TiO2は、多孔性金属担体100に対して良好な接着性を示すからである。第２の下層は、好ましくは、TiO2上に置かれたα-Al2O3である。好ましい実施形態において、α-Al2O3下層は、下層金属表面に優れた保護を与える濃密な層である。あまり濃密でなく、高い表面積のアルミナ界面層を、触媒活性層用担体として、堆積させてもよい。
【００１９】
典型的には、多孔性担体100は、界面層104とは異なる熱膨張係数を有する。したがって、高温触媒（T＞150℃）に対して、バッファ層102を用いて、２つの異なる熱膨張係数を移行させることができる。バッファ層の熱膨張係数は、組成物を制御して、多孔性担体及び界面層の膨張係数と互換可能である膨張係数を得ることができる。バッファ層102の別の利点は、露出した金属表面フォームにより引き起こされるコーキング又はクラッキングなどの副反応に対する抵抗を与えることである。触媒燃焼など大きな表面積担体を必要としない化学反応器に対して、バッファ層102は、強い金属と金属-酸化物との相互反応により、触媒金属を安定化させる。大きな表面積担体を必要とする化学反応器において、バッファ層102は、高い表面積界面層104に対するより強い結合を与える。好ましくは、バッファ層は、開口及びピンホールがなく、下層担体の優れた保護を与える。より好ましくは、バッファ層は非多孔性である。バッファ層は、多孔性担体の平均孔径の1/2よりも小さい厚みを有する。好ましくは、バッファ層は、約0.05〜約10μmの間の厚みであり、より好ましくは５μmよりも小さい厚みである。バッファ層は、昇温された温度にて、熱安定性及び化学安定性を示すべきである。
【００２０】
本発明の幾つかの実施形態において、適切な接着性及び化学安定性は、バッファ層なしで得られるので、バッファ層を省略してもよく、コストを節約し、大容量を与え、触媒からの熱転移をさらに増幅できる。
【００２１】
界面層104は、窒化物、炭化物、硫化物、ハロゲン化物、金属酸化物、炭素及びこれらの組合せからなるものでもよい。界面層は、高い表面積を与え、及び／又は、担持された触媒に対する所望の触媒支持相互作用を与える。界面層は、触媒担体として慣用的に用いられている任意の物質からなるものでもよい。好ましくは、界面層は金属酸化物である。金属酸化物としては、制限されるものではないが、γ-Al2O3、SiO2、ZrO2、TiO2、酸化タングステン、酸化マグネシウム、酸化バナジウム、酸化クロム、酸化マグネシウム、酸化鉄、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化銅、酸化亜鉛、酸化モリブデン、酸化スズ、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、ランタン系列の酸化物、ゼオライト及びこれらの組合せを挙げることができる。界面層104は、その上に堆積された追加の触媒活性物質なしに、触媒活性層として作用することもできる。しかし、通常は、界面層104は、触媒活性層106との組合せで用いられる。界面層は、さらに、２種以上の組成的に異なる下層から形成されてもよい。界面層は、多孔性担体の平均孔径の1/2よりも小さい厚みを有する。好ましくは、界面層の厚みは、約0.5μm〜約100μm、より好ましくは約１〜約50μmの範囲にある。界面層は、結晶又はアモルファスのいずれでもよく、好ましくは少なくとも１m2/gのBET表面積を有する。
【００２２】
触媒活性層106（存在する場合）は、界面層104上に堆積する。あるいは、触媒活性物質を、界面層と同時に堆積させてもよい。触媒活性層（存在する場合）は、典型的には界面層の上に密接に分散される。触媒活性層が界面層上に「配される」又は「堆積される」とは、微視的触媒活性粒子が、担体層（すなわち、界面層）表面に、担体層内の隙間に、及び担体層内の開孔に、分散されているという通常の理解を含む。本発明は、触媒活性層中に、フィッシャー-トロプシュ触媒金属を用いる。慣用のフィッシャー-トロプシュ触媒は、鉄（Fe）、コバルト（Co）、ニッケル（Ni）、ルテニウム（RU）、レニウム（Re）、オスミウム（Os）及びこれらの組合せを基本とする。本発明における触媒金属は、好ましくは、鉄、コバルト、ルテニウム、レニウム、オスミウム及びこれらの組合せである。これらの触媒金属に加えて、促進剤を添加してもよい。促進剤としては、遷移金属及び遷移金属酸化物（Au及びHgを除く）、ランタニド金属又はランタニド金属酸化物、及びIA族元素（Hを除く）を挙げることができる。本明細書に記載されている界面層を有する多孔性担体など適切な担体と組み合わせられたフィッシャー-トロプシュ触媒金属を、担持されたフィッシャー-トロプシュ触媒金属という。あまり好ましくない実施形態においては、担持されたフィッシャー-トロプシュ触媒金属は、粉末などの他の担体上に担持されたフィッシャー-トロプシュ触媒金属でもよい。
【００２３】
触媒構造体の物質移動制限を緩和させるために、触媒注入は、50μm以下の深さ、好ましくは20μm以下の深さを有する多孔性界面層を形成することが好ましい。したがって、拡散経路長は、標準の触媒粒子に対するよりも少なくとも５倍（a factor of 5）短い。薄く注入された触媒構造体は、さらに、より短い熱転移経路ゆえに熱転移を増幅し、CH4選択率をより低くする。
【００２４】
触媒構造体は、任意の幾何学形状でよい。好ましくは、触媒は、フォーム、フェルト、ワッド及びこれらの組合せなどの多孔性構造体である。触媒（担体及びフィッシャー-トロプシュ触媒金属を含む）は、好ましくは、反応容器内に嵌合するサイズである。触媒は、多孔性連続物質の単片であっても、あるいは物理的に接触している多片であってもよい。触媒は、好ましくは、分子が触媒を貫通して拡散できるように連続物質及び連続多孔を有する。この好ましい実施形態において、ガスが触媒の周囲ではなく触媒（単片又は多片）をほぼ貫通して流れるように、触媒を反応容器内に置くこともできる。好ましい実施形態において、触媒の断面積は、反応容器の断面積の少なくとも80％、より好ましくは少なくとも95%を占める。好ましい実施形態において、反応物質が触媒を貫通する経路に沿っていずれの場所でも触媒と反応することができるように、触媒的に活性な金属が触媒全体の表面上に分布されている。これは、ペレットの内部にある多量の未使用空間又は触媒的に有効でない使用空間を有するペレットタイプ触媒を超える顕著な利点である。多孔性触媒は、さらに、粉末よりも優れている。なぜなら、充填された粉末は、過酷な圧力降下を引き起こすかもしれないからである。触媒は、好ましくは、BET法で測定された約0.5m2/gよりも大きな表面積、好ましくは約2.0m2/gよりも大きな表面積を有する。
【００２５】
加えて、触媒構造体は、流動床反応器内で用いられる触媒粒子で生じるような抵抗力の低下を必要としないので、例えば約30%を超える大きな多孔度を利用することができ、よって、触媒構造体中の物質移動を増進する。
【００２６】
本発明の触媒は、さらに、触媒が示す特性により特徴づけることもできる。これらの特性を効果的に制御することができる因子としては、多孔性担体、バッファ、界面、及び触媒的に活性な層の選択；熱膨張係数の傾斜、結晶度、金属-担体相互作用、触媒サイズ、担体の熱伝導率、多孔度、反応容器からの熱伝導、堆積技術及び本明細書から読みとれる他の因子を挙げることができる。本発明の幾つかの好ましい実施形態は、以下の特性の１以上を示す。３回の空気中熱サイクルの後での接着性−触媒はSEM（走査型電子顕微鏡）観察時に２％（面積）よりも少ないフレーキングを示す；酸化耐性、一酸化炭素の変換率、接触時間、メタン選択率、圧力降下及び生成速度。
【００２７】
酸化耐性は、熱重量分析（TGA）により測定することができる。空気中580℃で2500分加熱後、触媒は、５％以下、より好ましくは３％以下の増量を示し、さらに好ましくは空気中750℃で1500分加熱後、0.5%以下の増量を示す。各熱サイクルは、空気中で室温から600℃まで昇温速度10℃/minで加熱し、600℃で3000分維持し、冷却速度10℃/minで冷却する工程からなる。
【００２８】
本発明の別の側面は、より低い圧力でより低いメタン選択率を提供する触媒及び触媒利用方法である。予測できないことであったが、本発明の多孔性触媒構造体を用いることにより、増加した収率で、少ないメタン選択率で、フィッシャー-トロプシュ反応の圧力を減少させることを知見した。実施例２参照。
【００２９】
本発明における増幅された熱転移は、短い接触時間、良好な変換率、低いメタン選択率を可能とする。熱転移を増幅させるために用いることができる種々の因子としては、金属担体、好ましくは金属フォーム又はワッドなどの多孔性金属担体の使用、薄いバッファ（存在する場合）及び界面層、反応容器と熱接触する熱交換器、反応容器及び／又は熱交換器のマイクロチャネル、及び熱転移の方向（例えば、反応容器壁に対する方向及び流の方向にほぼ直交する方向）における約1.5cm以下、より好ましくは約１〜10mm、さらに好ましくは約１〜３mmの厚さを有する触媒を挙げることができる。
【００３０】
本発明はさらに、一酸化炭素を水素化する装置（反応器）及び方法を提供する。好ましい実施形態において、触媒プロセスは、マイクロチャネルを有する装置内で行われる。マイクロチャネルは、約１mmよりも小さい特定の寸法を有する。一実施形態において、反応容器は、反応物質を反応容器まで通過させる少なくとも１のマイクロチャネルを画定する壁を有する。好ましい実施形態において、反応容器壁は、反応容器を少なくとも１の冷却容器から隔離させる。適切なマイクロチャネル装置及び種々のプロセス関連因子は、本願明細書に参照として組み込まれている米国特許第5,611,214、5,811,062、5,534,328、及び米国特許出願第08/883,643、08/938,228、共に出願された米国特許出願第09/492,246（代理人番号E-1666B-CIP）、第09/123,779、09/375,614（1999年８月17日出願）及び09/265,227（1999年３月８日出願）に記載されている。別の実施形態において、触媒は、モノリス−単一連続体であるが多孔性の触媒片、あるいは一緒に積層されている（充填された粉末又はペレットのベッドでなはく、マイクロチャネルの壁上のコーティング）幾つかの連続片であり、反応容器に容易に挿入することができ且つ容易に取り出すことができる。片又は触媒片のスタックは、好ましくは、0.1mmから約２cmの幅を有し、好ましくは約1.5cm以下、より好ましくは約1.0cm以下、さらに好ましくは約１〜約３mmの厚さを有する。本発明の触媒は、触媒プロセスに多くの利点を与える。例えば、化学的安定性、繰り返し熱サイクルに対する安定性、熱安定性、触媒の効率的な充填及び取り外し、高速度の熱転移及び物質移動、所望の触媒活性の維持である。
【００３１】
マイクロチャネル装置内の金属表面を、バッファ層及び界面層のいずれか一方又は両者で被覆してもよい。これは、本明細書に記載されている任意のプロセスを用いて、好ましくは蒸着によりなすことができる。好ましいコーティング物質は、チタニア及び５〜10%SiO2/Al2O3を含む。反応容器の内面、熱交換器の内面及びマイクロチャネルの他の表面を被覆してもよい。幾つかの実施形態において、反応容器の壁を、任意のバッファ層、界面層、及び触媒的に活性な物質で被覆してもよく、典型的には触媒的に活性な物質及び界面を組み合わせて、担持された触媒を形成する。コーティングをさらに、マイクロチャネル装置に対する結合部又はマイクロチャネル装置内の結合部を形成するチューブ及びパイプの金属表面に施してもよい。
【００３２】
本発明の好ましい実施形態によれば、５秒よりも短い滞留時間を、（ａ）その上に触媒を有する金属フォームの触媒構造体を提供することにより、（ｂ）触媒構造体を貫通して水素ガスと一酸化炭素ガスとの混合物を有する供給流を通過させて、少なくとも200℃まで触媒構造体を加熱して、少なくとも25%の一酸化炭素変換率と最大25%のメタン選択率とを有する生成物流を得ることにより達成することができる。別の好ましい実施形態において、触媒構造体は、バッファ層と界面層と、界面層上に堆積させた触媒的に活性な金属を含む。
【００３３】
本発明は、一酸化炭素の水素化方法を提供する。好ましいプロセスにおいて、一酸化炭素に対する水素の比率は、約１：１〜約６：１であり、好ましくは約２：１〜約3.5：１である。水素化は、約200℃を超える温度にて、より好ましくは約200℃〜約300℃の間の温度にて、さらに好ましくは約200℃〜約270℃の間の温度にて、行われることが好ましい。
【００３４】
本発明のある実施形態は、滞留時間又は接触時間によって特徴づけることができる。これらの用語は、当該技術分野で定義された意味を有する。接触時間は、標準状態に補正された理想気体として仮定した入口反応物質の総流速で、触媒容器の総容量を割ったものである（すなわち、触媒容器の容量／ＳＴＰ（ＳＴＰは２７３Ｋ、０．１ＭＰａ（１ａｔｍ））におけるＦ−ｔｏｔａｌ）。触媒容器の容量は、触媒ゾーンに直近で触媒ゾーンを取り巻く容量を含む。例えば、チャネルの１／４が粉末で充填されている場合には、触媒容器の容量は、気体が流れることができる領域で且つ触媒と接触できる領域を含むだけであり、すなわち総チャネル容量の１／４がこの計算に含まれる。デッドスペース、すなわちヘッダー、フッターなどの容量は、この計算においては無視する。平均滞留時間（滞留時間ともいう）は、反応器内の反応物質の実際の温度及び圧力に補正された入口反応物質の総流速で、触媒容器の総容量を割ったものである（すなわち、触媒容器の総容量／実際の条件に補正されたＦ−ｔｏｔａｌ）。ＳＴＰにおけるＦ−ｔｏｔａｌは、反応物質（すべての反応物質を含み、存在する場合には希釈剤も含む）の容量測定での総流速である。入口気体は、典型的には、標準状態に設定されたマスフローコントローラで測定される。すなわち、ユーザーが所望のＳＴＰ流速を予め設定する。Ｆ−ｔｏｔａｌは、実際の状態＝Ｆ−ｔｏｔａｌ−ＳＴＰ×（温度Ｋ）／２７３×１ａｔｍ／（Ｐ（実際の圧力）ａｔｍ）（ただし１ａｔｍは０．１ＭＰａ）に補正される。この値は、反応器内での滞留時間又は「真の時間」を計算するために用いられる。最も実際的には、接触時間を用いる。なぜなら、接触時間は、反応温度などにおける１０℃増分ごとに固定された有効な時間を維持する簡便な方法だからである。
【００３５】
多量のエネルギを消費して標準の設備で５秒よりも短い接触時間を達成することができ、反応物質の空間速度を高めて、圧力降下及びより高いメタン形成を導く乏しい熱転移を解消する。よって、本発明の方法は、好ましくは、触媒が約1.5cm以下の厚みを有し且つ熱交換器と熱的に接触する反応容器壁に触れるか又は非常に接近している（約１mm以内）反応容器内で行われる。反応容器からの熱転移は、好ましくは、触媒構造体と対向する反応容器壁側の少なくとも１の反応容器壁上のマイクロチャネルを加えることによって増強される。触媒は、好ましくは、フォームにおけるような連続で比較的大きな孔を有し、大きな圧力降下を避ける。好ましくは、触媒の大きな孔のサイズは、約10μｍ〜約300μmの間である。
【００３６】
本発明の好ましい実施形態において、一酸化炭素水素化は、５秒よりも短い接触時間、より好ましくは約２秒よりも短い接触時間、さらに好ましくは約０．１〜約１秒の間の接触時間で行われる。これらの接触時間において、良好なＣＯ変換率及び低いメタン選択率を得ることができる。好ましくは、ＣＯ変換率は、少なくとも２５％であり、より好ましくは少なくとも５０％であり、さらに好ましくは約８０％を超える。メタン選択率は、好ましくは２５％よりも低く、より好ましくは約２０％よりも低く、さらに好ましくは約１５％〜約５％の間である。さらに、これらの特性は、反応容器を横断する低い圧力降下により達成され得る。本発明において、反応容器を横断する圧力降下は、好ましくは約１０３ｋＰａＧ（１５ｐｓｉｇ）よりも小さく、より好ましくは６８．９ｋＰａ（１０ｐｓｉｇ）よりも小さく、さらに好ましくは約３４．５ｋＰａ（５ｐｓｉｇ）よりも小さく、さらにより好ましくは約６．９ｋＰａ（１ｐｓｉｇ）よりも小さい。
【００３７】
本発明の触媒を製造する方法は、多孔性担体100を選択して、場合によってはこの多孔性担体100の上にバッファ層102を堆積させ、その上に界面層104を堆積させる各工程を有する。場合によっては、触媒層106を界面層104上に堆積させてもよいし、又は界面層と触媒層とをバッファ層102上に同時に堆積させてもよい。
【００３８】
金属は、非多孔質で滑らかなウェブ表面を有するので、バッファ層又は界面層の堆積は、妨げられるかもしれない。この問題を緩和する一つの方法は、化学エッチングにより金属表面を凸凹にすることである。鉱酸溶液、例えば0.1〜１ＭHClを用いて化学エッチングにより金属フォームが凸凹にされた場合に、γ-アルミナなどの大きな表面積に担持された金属触媒の金属フォームへの接着は、大幅に改良される。凸凹になったウェブ表面は、さらに、熱サイクル下で、触媒層の剥落に対する改良された抵抗性を示す。好ましい実施形態において、金属フォームを多孔性担体100として用い、バッファ層102の蒸着前に、金属フォームをエッチングする。エッチングは、好ましくは、酸、例えばHClで行う。
【００３９】
バッファ層102の堆積は、好ましくは蒸着により行われる。蒸着は、制限されるものではないが、化学蒸着、物理蒸着、又はこれらの組合せを含む。驚いたことに、典型的には高温で行われる蒸着により、多孔性担体の表面に対するバッファ層の良好な接着を与える多結晶質相又はアモルファス相を得ることが知見された。本方法は、金属多孔性担体に対する金属酸化物バッファ層の接着に、特に有利である。あるいは、バッファ層102を溶液コーティングにより得ることもできる。例えば、溶液コーティングは、水蒸気に金属表面を暴露させて、金属表面を機能化させて表面にヒドロキシルを形成させ、次いで、表面反応及びアルコキシドの加水分解により、金属酸化物のコーティングを得る工程を含む。この溶液コーティングは、バッファ層102の低コスト堆積方法として好ましいであろう。
【００４０】
界面層104は、好ましくは、これらの技術において公知の前駆物質を用いて、蒸着又は溶液堆積により形成される。適切な前駆物質としては、有機金属化合物、ハロゲン化物、カルボニル、アセトネート、酢酸エステル、金属、酸化金属のコロイド状分散物質、硝酸塩、スラリーなどを挙げることができる。例えば、多孔性アルミナ界面層を、PQアルミナ（Nyacol Products, Ashland, MA）コロイド状分散物質で洗浄コーティングして、一晩、真空オーブン中で乾燥させ、500℃で２時間冷却することもできる。
【００４１】
触媒的に活性な物質を、適切な方法で堆積させることができる。例えば、触媒金属前駆物質を、コロイド状金属酸化物粒子及び多孔性担体上にコーティングされたスラリー上に堆積させ、次いで乾燥させ、還元させることができる。
【００４２】
【実施例１】
COのH2による触媒変換率の滞留時間及び反応温度の効果は、定流反応器内で実験した。反応器には、モル比又は容量比で（理想気体挙動として推定）H2/CO=３のH2及びCOからなる供給ガスを供給した。この反応物質供給物を、吸熱炉内部が一定温度に維持されている反応容器内に送り込んだ。触媒容器の内部は、35.6mm（1.4in）長さ、1.5mm（0.060in）厚さ、8mm（0.315in）幅である。次いで、反応容器内に反応生成物が存在し、この反応生成物を収集して、組成を分析した。
【００４３】
この実施例に用いた触媒は、以下のようにして調製した。最初に、酸性γ−アルミナ担体粉末（Ｓｔｒｅｍ）を挽いて、７０〜１００ｍｅｓｈ（１５０〜２２０ミクロン）の間で篩い分け、５００℃で数時間、焼成（安定化）した。次いで、この粉末を、アルミナ触媒上に１５ｗｔ％コバルト、１ｗｔ％ルテニウムを製造する際に所望の濃度で存在する硝酸コバルト６水和物及び三塩化ルテニウム水和物（又は硝酸ルテニウムニトロシル）前駆体で含浸させた。前駆体溶液を、アルミナ担体の過飽和なしに、アルミナ担体の多孔容積を飽和させる態様で調製した。次いで、この粉末を真空オーブン中、１００℃で少なくとも４時間乾燥させ、続いて、１００℃で少なくとも１２時間乾燥させた。次いで、粉末を３５０℃まで加熱して少なくとも３時間焼成した。次いで、粉末の一部を、少なくとも２．５の触媒に対する水の重量比で蒸留水と組み合わせて、触媒スラリーを調製した。次いで、この触媒スラリーを、不活性粉砕媒体ボールを有する容器中に置いて、少なくとも２４時間、回転装置上に置いた。こうして、このスラリーの予備処理済金属フォームモノリスタイプ担体のコーティングの準備を整えた。金属フォーム担体モノリスは、典型的には８０ｐｐｉ（インチ当たりの孔）（３．１５（ミリメートル当たり））ステンレスチール（ＡｓｔｒｏＭｅｔ（Ｃｉｎｃｉｎｎａｔｉ、Ｏｈｉｏ）から供給された）であり、約２００〜２５０μｍのオーダーの特徴的なマクロポアと、約９０％（容積）の多孔度とを有する。モノリス予備処理は、超音波装置内水浴中でジクロロメタン溶媒及びアセトン溶媒で連続的に洗浄してモノリス中で溶媒を攪拌させることからなる。場合によっては、次いで、モノリスの金属表面を酸でエッチングして凸凹にしてもよい。こうすることが望ましい場合には、モノリスを０．１モル硝酸中に沈めて、超音波装置内に置く。次いで、モノリスを蒸留水でリンスして、約１００℃で乾燥させる。次いで、化学蒸着（ＣＶＤ）技術を用いて、モノリスをアルミナ層でコーティングする。ＣＶＤシステムは、３種の前駆体原を有する水平熱壁反応器を有する。ＣＶＤコーティングは、６００℃の堆積温度、５ｔｏｒｒ（６６６．５Ｐａ）の反応器圧力で行う。アルミニウムイソプロポキサイド（ａｌｕｍｉｎｕｍ  ｉｓｏ−ｐｒｏｐｏｘｉｄｅ）をアルミニウム前駆体として用いた。この前駆体は、堆積中、１００℃に維持された水晶容器内に貯蔵されていて、約２０分間、窒素キャリアガス流によりＣＶＤ反応器内に運ばれる蒸気を産出する。次いで、空気を用いて、アルミニウム前駆体をアルミナに酸化させた。アルミナコーティングの典型的な厚みは、約０．５μｍである。この予備処理済金属担体フォームモノリスを、次いで、ディップコーティングにより、触媒スラリーでコーティングした。次いで、乾燥した触媒スラリー層の均一なコーティングを創り出すような態様で、モノリスを連続的に回転させながら、室温で空気流又は窒素流中で乾燥させた。次いで、モノリスを９０℃で少なくとも１時間乾燥させ、１２０℃まで少なくとも１時間かけてゆっくりと加熱して、さらに１２０℃で少なくとも２時間乾燥させ、次に、３５０℃まで加熱して、少なくとも３時間焼成した。典型的には０���１〜０．２５ｇのアルミナ担体Ｃｏ−Ｒｕ粉末触媒を上述の寸法及び特徴を有する金属フォームモノリス上にコーティングした。
【００４４】
次に、約０．５ｇの重さの触媒モノリス又は粉末を反応容器内部に置いて、約１０〜２０％（モル又は容積）の水素を不活性ガス（窒素又はヘリウムなど）中に含む水素含有流を少なくとも２０ｃｃ／ｍｉｎの流速（２７３Ｋ、０．１ＭＰａ（１ａｔｍ）で測定）で流しながら、少なくとも２時間、約３５０℃〜４００℃まで加熱することによって、反応前に活性化（又は還元）させた。次に、触媒を反応温度、少なくとも２００℃まで冷却した。次に、触媒を、所望のＨ２モル／ＣＯモル比率でＨ２及びＣＯを含む供給ガスに暴露させた。供給ガス流速は、所望の接触時間、通常は約１秒を正確に達成できるように制御可能である。次に、反応生成物を分析して、ＣＯ変換率及びメタン等のある種の生成物に対する選択率を評価した。反応は、２．４３ＭＰａＡ（２４気圧＝約３５３ｐｓｉａ）以下の圧力で行った。
【００４５】
表２は、これらの実験の結果を示す。一般に、触媒の粉末形態は、モノリス形態よりも、所定の温度でより大きな変換率を生じさせた。しかし、所定の温度にて、モノリス触媒は、メタン生成が少なかった。慣用のフィッシャー−トロプシュ反応器において、メタン形成は主として反応器温度及び供給物組成により影響されるが、他のパラメータ、接触時間などにより少なからず影響を受ける。モノリス触媒が所定温度にて低いメタン選択率を示すという事実は、モノリスが反応器内部から熱を良好に伝導させることができ、よって、充填床又は粉末床にしばしば見られる局部的な高温を避けることを示唆する。モノリス触媒にとって、変換率は、温度及び接触時間の両者の強い因子（関数）であり、変換率は温度及び／又は時間の増加と共に増加するであろう。モノリス触媒に対して２７５℃での接触時間を２秒から１秒に減少させると、より低い変換率及びより高いメタン選択率となる。
【００４６】
先の表１での結果と比較すると、幾つかの特徴が明らかとなる。
−これらの参考文献のすべてと比較すると、十分な触媒性能（約５０％よりも大きな変換率及び約２５％よりも小さなメタン選択率）が、約３倍〜１２倍短い接触時間で達成できる。
−高い反応器温度及び水素対炭素供給比率にて非常に有利であるメタンの形成は、ほとんど同じ接触時間を用いた参考文献１及び３について中程度であるが、モノリス触媒は、これらの参考文献で用いたよりももっと望ましくない条件下で比較可能なメタン選択率を呈する。モノリス形態は、２６０℃以下の温度で（参考文献１での２４０℃と比較して）、Ｈ２対ＣＯの供給比率が３（参考文献１及び３に対する２と比較して）で、この量のメタンを生成可能である。これは、さらに、モノリス形態が粉末形態又はペレット形態よりももっと効率的に熱を取り除き、望ましくない条件下でさえもメタン形成を抑制できることを示す。
−比較可能なＨ２対ＣＯ供給比率が３で及びＣＯ変換率（約８０％）にて、参考文献７での粉末触媒が、より低温及びより長い接触時間でさえも、本発明の触媒よりももっと高いメタン選択率を呈する。ここで、メタン形成は好ましくない。参考文献７において、Ｈ２対ＣＯ供給比率が２から３へと変化することは、メタン選択率をほぼ３倍にすることであることに注意すべきである。
【００４７】
加えて、モノリス内の触媒層の厚み（典型的には20μm未満）は、固定床反応器（>100μm）、スラリータイプ又は流動床タイプ反応器（>50μm）のいずれかで用いられる最も微小な粒子サイズよりももっと小さい。したがって、内部物質移動拡散経路は、モノリス触媒内で、より短い。さらに、フィッシャー-トロプシュ合成操作下で、触媒内での内部孔は、通常は、炭化水素生成物で充填されていて、水素はCOよりももっと高い拡散率を有する。これは、バルク供給物におけるよりもペレット又は粉末触媒内部でもっと高いH2/CO比率を生じ、メタン生成に有利である。したがって、モノリス触媒を有する薄い触媒層は、触媒内で比較的低い局部的なH2濃度を生じ、メタン選択率を最少にする。多孔性触媒の別の利点は、分子が通過でき且つ過剰の圧力降下を生じさせることなく触媒内部で反応できるスペースの効率的な利用である。
【００４８】
【表２】
0004805501.tif 000003
【００４９】
【実施例２】
種々の圧力における操作を示すために実験を行った。器具は、実施例１で用いたものと同じであった。
【００５０】
文献に従えば、圧力における変動はフィッシャー-トロプシュ合成の真の滞留時間に影響を与えるのみであるべきである。換言すれば、フィッシャー-トロプシュ反応における従来の見識は、同じ滞留時間では反応速度は圧力に比例するというものである。しかし、表３に示すように、本発明の触媒構造体では、同じ滞留時間で圧力が減少するにつれ、触媒活性が予想に反して増強した。この驚くべき結果は、本発明の触媒構造体での増強された物質移動性及び熱転移性に起因するものである。
【００５１】
【表３】
0004805501.tif 000004
【００５２】
【実施例３】
実施例１の条件下で、金属フォーム上の触媒として酸性γアルミナ担持ＣＯ又はＲｕを用いてテストを行い、性能がＣｏ−Ｒｕなどの二重金属触媒の性能よりも劣化すべきことを知見した。
【００５３】
【実施例４】
本発明のバッファ層の幾つかの利点を示す実験を行った。
エッチングされていないステンレススチールフォーム（Ａｓｔｒｏｍｅｔ、Ｃｉｎｃｉｎｎａｔｉ、ＯＨ）に、化学蒸着により、１００ｎｍ（１０００オングストローム）ＴｉＯ２をコーティングした。チタンイソプロピキシド（Ｔｉｔａｎｉｕｍ  ｉｓｏｐｒｏｐｘｉｄｅ）（Ｓｔｒｅｍ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ，  Ｎｅｗｂｕｒｙｐｏｒｔ，  ＭＡ）を、２５０〜８００℃の範囲の温度で、１３．３Ｐａ〜１３．３ｋＰａ（０．１〜１００ｔｏｒｒ）の圧力で、蒸着させた。フォームへの優れた接着性を有するチタニアコーティングが、蒸着温度６００℃、反応器圧力４００Ｐａ（３ｔｏｒｒ）で得られた。
【００５４】
SEM（走査型電子顕微鏡）分析は、TiO2バッファ層を有するステンレススチールフォーム担持γアルミナが、室温から600℃までの数回（３）の熱サイクル後に、剥落しなかったことを示した。TiO2バッファ層なしのγアルミナでコーティングされたステンレススチールフォーム担体での対照実験において、同じテスト条件下でのγアルミナの剥がれ（flaking）又は剥落（spalling）が観察された。コーティングされていないスチールフォームは、空気中で500℃に加熱された場合に、速やかに酸化し（重量増、すなわち熱重量値で示されるように）、チタニアコーティングスチールは比較的ゆっくりと酸化した。同様に、コーティングされていないニッケルフォームは酸化したが、同じ条件下で（空気中で500℃又は750℃まで加熱）、チタニアコーティングニッケルフォームは酸化が０（すなわち、検出不能レベル）を示した。
【００５５】
【結び】
本発明の好ましい実施形態を示し記載してきたが、当業者には本発明の広い側面から逸脱しない限りにおいて多くの変化及び変更がなされてもよいことは明らかであろう。このようなすべての変化及び変更は、本発明の真の精神及び範囲内にある限り、特許請求の範囲に含まれる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  図１は、従来のフィッシャー-トロプシュプロセスに対するCO変換率と接触時間とのグラフである。
【図２】  図２は、本発明による触媒構造体の断面図である。
【図３】  図３は、それぞれ触媒を含む複数の反応チャンバと、複数の熱交換器とを有する反応器設計を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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