(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）蟻酸メチルを加水分解し、
（ｉｉ）得られた加水分解混合物からメタノールならびに過剰量の蟻酸メチルを蒸留装置中に留去し、この蒸留装置の下部中に水蒸気を導入し、
（ｉｉｉ）蟻酸および水を含有する、蒸留ｉｉ）による塔底生成物を液−液抽出で主に蟻酸を吸収する抽出剤で抽出し、液−液抽出の際に生成される水相の部分量を排水としてプロセスから排除し、
（ｉｖ）その際に得られた蟻酸、抽出剤および水の部分量を含有する抽出相を蒸留し、
（ｖ）この蒸留の際に得られた、水および蟻酸の部分量を含有する塔頂生成物を工程ｉｉ）の蒸留装置の下部中に返送させ、
（ｖｉ）主要な抽出剤および蟻酸を含有する、蒸留工程ｉｖ）の塔底生成物を蒸留により無水または十分に無水の蟻酸と抽出剤とに分離し、かつ
（ｖｉｉ）工程ｖｉ）を去る抽出剤を処理工程に返送することにより、無水または十分に無水の蟻酸を取得する方法において、
工程ｉｉ）の実施のために設けられた蒸留装置中に導入される水蒸気を、この蒸留装置への導入前に工程ｉｉｉ）でプロセスから排除される排水のストリッピングのためのストリッピング蒸気として使用することを特徴とする、無水または十分に無水の蟻酸を取得する方法。
【請求項２】
抽出剤として一般式Ｉ
【化１】
0004681192.tif 000007
〔式中、Ｒ1基およびＲ2基は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基を表わすかまたはＲ1とＲ2は、Ｎ原子と一緒になってヘテロ環の５員環または６員環を形成し、これらの基の中の１個の基だけは、アリール基であり、Ｒ3は、水素またはＣ1〜Ｃ4−アルキル基を表わす〕で示されるカルボン酸アミドを使用する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
抽出剤としてＮ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアセトアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−２−ヘプチルホルムアミド、Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−２−エチルヘキシルホルムアミド、Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−シクロヘキシルホルムアミドおよび／またはＮ−エチルホルムアニリドを使用する、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
工程ｉｉ）およびｉｖ）を唯一の蒸留装置中で実施する、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
ストリッピング蒸気として使用される水蒸気が１１０〜２００℃の温度を有する、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
ストリッピング蒸気として使用される水蒸気が１４０〜１８０℃の温度を有する、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
最初に排水のストリッピングのためのストリッピング蒸気流として、引続き蟻酸メチルを加水分解するための水を供給するためのエダクト流としての請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法への水蒸気流の使用方法。
【請求項８】
請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法を実施するための装置において、
α）合成反応器、
β）加水分解反応器、
χ）工程ｉｉ）を実施するための蒸留装置、
δ）工程ｉｖ）を実施するための蒸留装置、
ε）抽出装置、
φ）工程ｖｉ）を実施するための蒸留装置および
γ）排水ストリッピング装置を含む、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法を実施するための装置。
【請求項９】
工程ｉｉ）を実施するための蒸留装置と工程ｉｖ）を実施するための蒸留装置が唯一の蒸留装置中に配置されている、請求項８記載の装置。
【請求項１０】
排水ストリッピング装置としてストリッピング塔が使用されている、請求項８または９記載の装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、無水または十分に無水の蟻酸を取得するための装置および方法ならびに該方法においての水蒸気流の使用に関する。
【０００２】
”Ullmanns Encyklopaedie der technischen Chemie”, 第4版, 第7巻, 第365頁の記載から、ホルムアミドを硫酸で酸分解（Acydolyse）することによって蟻酸を製造することは、公知である。しかし、この方法は、化学量論的量の硫酸アンモニウムが強制的に得られるという欠点を有している。
【０００３】
蟻酸を製造するためのもう１つの方法は、蟻酸メチルを加水分解することにあり、この場合この蟻酸メチルは、メタノールおよび一酸化炭素から合成される。この場合には、次の方程式を基礎とする：
【０００４】
【数１】
0004681192.tif 000002
【０００５】
”Ullmanns Encyklopaedie der technischen Chemie”, 第4版, 第7巻, 第366頁には、蟻酸メチルの加水分解
【０００６】
【数２】
0004681192.tif 000003
【０００７】
が加水分解平衡の不利な状態の欠点を有することが記載されている。望ましい方法生成物を蒸留により除去することによる平衡の移動は、不可能である。それというのも、蟻酸メチル（沸点３２℃）は、本質的にメタノール（沸点６５℃）および蟻酸（沸点１０１℃）よりも低い温度で沸騰するからである。
【０００８】
生じる蟻酸水溶液から、無水蟻酸は、水を用いての共沸物の形成のために直ちには蒸留により取得されることができない。即ち、蟻酸メチルの加水分解生成物から無水蟻酸が取得されるという困難が存在する。
【０００９】
欧州特許第００１７８６６号明細書に記載された、処理工程ａ）〜ｇ）を有する方法は、蟻酸メチルから出発して無水蟻酸の製造を可能にする。この場合には、ａ）蟻酸メチルを加水分解し、
ｂ）得られた加水分解混合物からメタノールならびに過剰量の蟻酸メチルを留去し、
ｃ）蟻酸および水を含有する、蒸留（ｂ）による塔底生成物を液−液抽出で主に蟻酸を吸収する抽出剤で抽出し、
ｄ）その際に得られた蟻酸、抽出剤および水の部分量を含有する抽出相を蒸留し、
ｅ）この蒸留の際に得られた、水および蟻酸の部分量を含有する塔頂生成物を工程（ｂ）の蒸留装置の下部中に返送させ、
ｆ）主要な抽出剤および蟻酸を含有する、蒸留工程（ｄ）の塔底生成物を蒸留により無水蟻酸と抽出剤とに分離し、かつ
ｇ）工程（ｆ）を去る抽出剤を処理工程に返送することにより、無水蟻酸を得ることができる。
【００１０】
前記方法の場合には、
ｈ）蒸留工程（ｂ）および（ｄ）を唯一の塔中で行ない、
ｉ）加水分解に必要とされる水を蒸気状で工程（ｂ）の実施のために設けられた塔の下部中に導入し、
ｋ）蟻酸メチルと水を加水分解（ａ）の際に１：２〜１：１０のモル比で使用しおよび／または
ｌ）抽出剤として一般式Ｉ
【００１１】
【化２】
0004681192.tif 000004
【００１２】
〔式中、Ｒ１基およびＲ２基は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基を表わすかまたはＲ１とＲ２は、Ｎ原子と一緒になってヘテロ環の５員環または６員環を形成し、これらの基の中の１個の基だけは、アリール基であり、Ｒ３は、水素またはＣ１〜Ｃ４−アルキル基を表わす〕で示されるカルボン酸アミドを使用することは、特に有利である。
【００１３】
処理工程（ａ）
加水分解は、通常、８０〜１５０℃の温度範囲で実施される。
【００１４】
処理工程（ｂ）
加水分解混合物の蒸留は、原理的に任意の圧力、有利に０．５〜２バールで行なうことができる。一般に、常圧下での作業が望ましい。この場合、塔底部中での温度は、約１１０℃であり、塔頂部での温度は、約３０〜４０℃である。加水分解混合物は、好ましくは８０〜１５０℃の温度範囲で添加され、メタノールは、有利に液状で５５〜６５℃の温度で取り出される。一面で、蟻酸メチルならびにメタノールへの混合物の満足な分離、他面、蟻酸水溶液への混合物の満足な分離は、既に２５段の理論段を有する（好ましくは、３５〜４５段の理論段である）蒸留塔を用いて可能である。処理工程（ｂ）のために設けられた塔の構造様式は、任意のものであってよいが、しかし、特に多孔板塔または充填塔が望ましい。
【００１５】
処理工程（ｃ）
抽出剤を用いての蟻酸水溶液からの蟻酸の液−液抽出は、有利に常圧および６０〜１２０℃、殊に７０〜９０℃の温度で向流で行なわれる。抽出剤の種類に応じて、一般に１〜１２段の理論的分離段を有する抽出装置が必要とされる。そのために適した抽出装置は、殊に液−液抽出塔である。大抵の場合には、４〜６段の理論的分離段で満足な結果が達成される。
【００１６】
抽出剤の選択は、制限されていない。抽出剤として特に好適であるのは、前記一般式Ｉのカルボン酸アミドである。この種の抽出剤は、なかんずくＮ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルホルムアミドならびにさらにＮ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアセトアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−２−ヘプチルホルムアミド、Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−２−エチルヘキシルホルムアミド、Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−シクロヘキシルホルムアミドおよび／またはＮ−エチルホルムアニリドならびにこれら化合物の混合物である。更に、適した抽出剤は、なかんずくジイソプロピルエーテル、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、トリブチルホスフェートおよびブタンジオールホルメートである。
【００１７】
処理工程（ｄ）
抽出相は、相応する蒸留装置中で蒸留により、一般に主に蟻酸および抽出剤を有する液相と主に水および微少量の蟻酸を有する蒸気相とに分離される。この場合には、抽出蒸留が重要である。塔底温度は、有利に１４０〜１８０℃である。十分な分離効果は、一般に５段の理論的床から達成される。
【００１８】
処理工程（ｅ）
蟻酸−水混合物の返送は、一般に蒸気状で行なわれる。
【００１９】
処理工程（ｆ）および（ｇ）
工程（ｆ）を実施するための蒸留装置（多くの場合に塔として形成される）は、有利に減圧下、約５０〜３００ミリバールで相応する低い塔頂温度、約３０〜６０℃で運転される。
【００２０】
処理工程（ｈ）
この方法の変法は、工程（ｂ）および（ｄ）に関連する。工程ｂ）およびｄ）を実施するための蒸留装置は、全蒸留装置中に配置されている。この場合、蒸留装置は、一般に塔として形成されている。
【００２１】
処理工程（ｉ）
この工程で加水分解に必要とされる水は、水蒸気の形で調製される。
【００２２】
加水分解に必要とされる水を蒸気状で工程ｂ）の実施のために設けられた蒸留装置の下部中に導入することは、特に有利であることが判明した。それによって、いずれにせよ加水分解に必要とされる水と一緒に、同時になお熱エネルギーは、水蒸気の形で本処理に導入される。水蒸気の導入によって、相応する塔底蒸発器が相応して小型に設計されていてよい程度にエネルギーが蒸留装置中に取り付けられる。それというのも、塔底蒸発器によって僅かなエネルギーが導入されなければならないからである。
【００２３】
難揮発性の副成分（例えば、塩）のための排出管を得ようとするために、蟻酸の液−液抽出の際に生成される水相の一部を本処理から排除することは、必要である。何れにせよ、難揮発性の副成分は、処理中に含量が増加し、このことは、生成物の品質に対して不利な効果を生じる。しかし、液−液抽出の実施のために抽出装置から排出される水相中には、微少量の価値のある物質、殊に蟻酸および抽出剤が含有されている。この物質は、排水中に達してはならない。それというのも、使用された抽出剤は、一般に生物学的に分解するのが困難であるからである。生じる排水を清浄化し、価値のある物質を回収するために、一般に多重カラム−吸着器の回路が使用され、この回路の購入および運転は、極めて安価である。一般に、吸着剤の再生は、特に費用がかかる。吸着剤としては、主に活性炭が使用される。
【００２４】
本発明の課題は、抽出装置を去る排水からの価値のある物質の回収を保証する方法を提供することである。この場合、排水は、排水の他の清浄化がもはや不必要である程度に徹底的に価値のある物質および場合によっては別の不純物が除去される。本方法は、実際に実施可能であり、経済的に魅力のあるものである。
【００２５】
この課題の解決は、
（ｉ）蟻酸メチルを加水分解し、
（ｉｉ）得られた加水分解混合物からメタノールならびに過剰量の蟻酸メチルを蒸留装置中に留去し、この蒸留装置の下部中に水蒸気を導入し、
（ｉｉｉ）蟻酸および水を含有する、蒸留（ｉｉ）による塔底生成物を液−液抽出で主に蟻酸を吸収する抽出剤で抽出し、液−液抽出の際に生成される水相の部分量を排水としてプロセスから排除し、
（ｉｖ）その際に得られた蟻酸、抽出剤および水の部分量を含有する抽出相を蒸留し、
（ｖ）この蒸留の際に得られた、水および蟻酸の部分量を含有する塔頂生成物を工程（ｉｉ）の蒸留装置の下部中に返送させ、
（ｖｉ）主要な抽出剤および蟻酸を含有する、蒸留工程（ｉｖ）の塔底生成物を蒸留により無水または十分に無水の蟻酸と抽出剤とに分離し、かつ
（ｖｉｉ）工程（ｖｉ）を去る抽出剤を処理工程に返送することにより、無水または十分に無水の蟻酸を取得する方法から出発する。
【００２６】
本発明による方法は、工程（ｉｉ）の実施のために設けられた蒸留装置中に導入される水蒸気を、この蒸留装置への導入前に工程（ｉｉｉ）でプロセスから排除される排水のストリッピングのためのストリッピング蒸気として使用することによって特徴付けられている。
【００２７】
十分に無水の蟻酸は、最大３０％、有利に最大１５％の水を含有する蟻酸である。水蒸気は、ガス状の水であり、この場合このガス状の水は、なお液状成分および別の成分（水以外）を含有していてもよい。
【００２８】
本発明による方法は特に経済的である。それというのも、いずれにせよ本方法に必要とされる水蒸気が付加的になお排水の後処理に使用されるからである。本方法は、エネルギーが節約されており、僅かな設備費を必要とし、かつ簡単に実施可能である。排水は、本方法によって、引続き排水が直接に清澄器中に導入されうるように効果的に清浄化されることができる。更に、本方法の価値のある物質は、回収され、再循環される。
【００２９】
本発明の好ましい実施態様において、抽出剤としては、一般式Ｉ
【００３０】
【化３】
0004681192.tif 000005
【００３１】
〔式中、Ｒ１基およびＲ２基は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基を表わすかまたはＲ１とＲ２は、Ｎ原子と一緒になってヘテロ環の５員環または６員環を形成し、これらの基の中の１個の基だけは、アリール基であり、Ｒ３は、水素またはＣ１〜Ｃ４−アルキル基を表わす〕で示されるカルボン酸アミドが使用される。特に好ましい抽出剤は、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアセトアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−２−ヘプチルホルムアミド、Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−２−エチルヘキシルホルムアミド、Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−シクロヘキシルホルムアミドおよび／またはＮ−エチルホルムアニリドである。抽出剤としては、唯一の抽出剤または抽出剤混合物を使用することができる。
【００３２】
本発明の１つの好ましい実施態様において、工程（ｉｉ）および（ｉｖ）は、唯一の蒸留装置中で実施される。
【００３３】
ストリッピング蒸気として使用される水蒸気は、一般に１１０〜２００℃、有利に１４０℃〜１８０℃の温度を有する。ストリッピング蒸気が蒸留装置中に導入される温度は、多くの場合にはよりいっそう低い。
【００３４】
また、本発明は、前記方法への水蒸気流の使用に関する。この場合、水蒸気流は、最初にストリッピング蒸気流として排水のストリッピングに使用され、引続き水を調製するためのエダクト流として蟻酸メチルの加水分解に使用される。
【００３５】
また、本発明によれば、前記方法を実施するための装置が提供される。この装置は、
α）合成反応器、
β）加水分解反応器、
χ）工程（ｉｉ）を実施するための蒸留装置、
δ）工程（ｉｖ）を実施するための蒸留装置、
ε）抽出装置、
φ）工程（ｖｉ）を実施するための蒸留装置および
γ）排水ストリッピング装置を含む。
【００３６】
一面で、蟻酸メチルの合成を行ない（多くの場合に相応する反応器中で）、場合によっては他面、なお得られた加水分解混合物の分離（多くの場合に反応器に後接続された蒸留装置中で）が実施される装置は、合成反応器として理解される。蟻酸メチルの加水分解が行なわれる加水分解反応器は、任意に形成されていてよい。蒸留装置としては、有利に蒸留塔が使用される。抽出装置は、一般に液−液抽出塔として形成されている。排水ストリッピング装置としては、一般にストリッピング塔が使用される。多くの場合に、このストリッピング塔は、３〜２０段、有利に５〜１０段の熱力学的分離段を有する。
【００３７】
本発明の１つの好ましい実施態様において、工程（ｉｉ）を実施するための蒸留装置と工程（ｉｖ）を実施するための蒸留装置は、唯一の蒸留装置中に配置されている。この唯一の蒸留装置は、一般に蒸留塔として形成されている。
【００３８】
接続管路の上方、接続管路と並んで、または接続管路の下方に記入された数字は、相応する流れの中に含まれている、最大の含量を有する成分を指摘するものである。しかし、この含量は、変動しうるので、この参照符号は、基準値としてのみ使用することができる。この場合、２１は蟻酸メチルを表わし、２２は水を表わし、２３は蟻酸を表わし、２４はメタノールを表わし、２５は抽出剤を表わし、２６は排水を表わし、かつ２７は一酸化炭素を表わす。
【００３９】
図１または図２に示された、公知技術水準による方法を実施するための装置および図３または図４に示された、本発明による方法を実施するための装置は、共通に合成反応器６、加水分解反応器１、工程（ｉｉ）を実施するための蒸留装置２、工程（ｉｖ）を実施するための蒸留装置４、抽出装置３および工程（ｖｉ）を実施するための蒸留装置５を有している。この場合、蒸留装置２、４は、共通の蒸留装置７中に配置されていてよい。
【００４０】
本発明による方法を実施するための装置（図３および図４）は、図１または図２に示された装置とは異なり、排水ストリッピング装置１０を含む。清浄化された排水は、この排水ストリッピング装置から清澄器９中に導入される。図１または図２に示された、公知技術水準により本方法を実施するための装置は、排水ストリッピング装置１０の代わりに吸着装置８を含む。
【００４１】
次に、本発明を実施例につき詳細に説明する。
【００４２】
実施例
実施例の試験を図４に略示されている装置中で実施する。抽出剤として、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルホルムアミドを使用する。連続的に蟻酸水溶液５．３ｋｇを得る。この場合には、排水約４００ｇ／ｈが生じる。この排水をストリッピング塔中で蒸気約１ｋｇ／ｈでストリッピングする。この場合には、抽出剤は、完全に排水から除去される。ストリッピングに使用される塔は、３０ｍｍの直径を有し、３０段の泡鐘段を装備している。試験の結果は、次の第１表に記載されている。
【００４３】
【表１】
0004681192.tif 000006
【００４４】
第１表は、本発明による方法によって、抽出剤のＮ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルホルムアミドが完全に排水から除去されることができ、蟻酸が十分に排水から除去されることができることを示す。
【図面の簡単な説明】
【図１】  公知技術水準により無水蟻酸を製造する方法を実施するための装置を示す略示系統図。
【図２】  公知技術水準により無水蟻酸を製造する方法を実施するための装置を示す略示系統図。
【図３】  本発明による方法を実施するための装置を示す略示系統図。
【図４】  本発明による方法を実施するための装置を示す略示系統図。
【符号の説明】
１  加水分解反応器、  ２  工程（ｉｉ）を実施するための蒸留装置、  ３  抽出装置、  ４  工程（ｉｖ）を実施するための蒸留装置、  ５  工程（ｖｉ）を実施するための蒸留装置、  ６  合成反応器、  ７  共通の蒸留装置、  ８  吸着装置８、  ９  清澄器、  １０  排水ストリッピング装置、  ２１  蟻酸メチル、  ２２  水、  ２３  蟻酸、  ２４  メタノール、  ２５  抽出剤、  ２６  排水、  ２７  一酸化炭素
【図１】
0004681192.tif 000008
【図２】
0004681192.tif 000009
【図３】
0004681192.tif 000010
【図４】
0004681192.tif 000011