(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応容器（１）に少なくともＩＩＩ族金属元素とアルカリ金属元素とを含有する合金（１１）を収納し、前記反応容器（１）を熱処理し、前記反応容器（１）に窒素含有物（１４）を導入し、前記合金（１１）が融解した合金融液（１３）に窒素含有物（１４）を溶解させてＩＩＩ族窒化物半導体結晶（１５）を成長させるＩＩＩ族窒化物半導体結晶の製造方法であって、
前記合金（１１）が融解した合金融液（１３）を攪拌することを特徴とするＩＩＩ族窒化物半導体結晶の製造方法。
【請求項２】
前記攪拌の方法が、プロペラ攪拌、反応容器（１）の回転による攪拌、下地基板（１０）および前記下地基板（１０）上に成長するＩＩＩ族窒化物半導体結晶（１５）の回転による攪拌ならびに攪拌用ガス（３９）の導入による攪拌の少なくとも一つの方法である請求項１に記載のＩＩＩ族窒化物半導体結晶の製造方法。
【請求項３】
反応容器（１）に少なくともＩＩＩ族金属元素とアルカリ金属元素とを含有する合金（１１）を収納し、前記反応容器（１）に窒素含有物（１４）を導入し、前記合金（１１）が融解した合金融液（１３）に窒素含有物（１４）を溶解させてＩＩＩ族窒化物半導体結晶（１５）を成長させるＩＩＩ族窒化物半導体結晶の製造方法であって、
前記合金（１１）が融解した合金融液（１３）を攪拌することを特徴とするＩＩＩ族窒化物半導体結晶の製造方法。
【請求項４】
前記攪拌の方法が、プロペラ攪拌、反応容器（１）の回転による攪拌、下地基板（１０）および前記下地基板（１０）上に成長するＩＩＩ族窒化物半導体結晶（１５）の回転による攪拌ならびに攪拌用ガス（３９）の導入による攪拌の少なくとも一つの方法である請求項３に記載のＩＩＩ族窒化物半導体結晶の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光吸収係数の小さいＩＩＩ族窒化物半導体結晶の効率的な製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
発光ダイオード（Ｌｉｇｈｔ  Ｅｍｉｔｔｉｎｇ  Ｄｉｏｄｅ；以下ＬＥＤという）またはレーザダイオード（Ｌａｓｅｒ  Ｄｉｏｄｅ；以下ＬＤという）などの半導体デバイスの基板として、サファイア基板、ＧａＮ基板などが用いられている。【０００３】
しかし、サファイア基板は絶縁性が高いため、サファイア基板の裏面（基板上に発光層を有する半導体層が形成されていない面をいう、以下同じ）に電極を設けることができないため、サファイア基板上に形成した半導体層上にｐ側電極だけでなくｎ側電極までも形成する必要があり、電流が厚みの小さい半導体層を通過することにより発光デバイスの駆動電圧が高くなるという問題点があった。【０００４】
これに対して、ＧａＮ基板は、ＧａＮ基板の裏面にも電極を設けることができるため、発光デバイスの駆動電圧を低減することができるが、サファイア基板に比べて光の吸収係数が大きく、ＬＥＤなどにおいて発光の一部がＧａＮ基板に吸収され、発光強度を低下させるという問題があった。この問題を解決するため、ＨＶＰＥ（Ｈｙｄｒｉｄｅ  Ｖａｐｏｒ  Ｐｈａｓｅ  Ｅｐｉｔａｘｙ；ハイドライド気相成長法）法などの気相法により、透明度が高く、光の吸収係数の小さいＧａＮ結晶基板の製造方法およびその製造方法によって得られるＧａＮ結晶基板が提案されているが、そのＧａＮ結晶基板の光吸収係数も十分小さなものではなかった（たとえば、特開２０００−１２９００号公報（特許文献１）を参照）。【０００５】
一方、反応容器に、アルカリ金属元素含有物としての金属ＮａとＩＩＩ族金属元素含有物としての金属Ｇａとを収納し融解させることにより、アルカリ金属元素とＩＩＩ族金属元素とを含有する融液を形成し、この融液に窒素含有物としてのＮ2ガスを導入して、ＧａＮ結晶を成長させるフラックス法によるＧａＮ結晶基板の製造方法が提案されているが、このフラックス法によって得られるＧａＮ結晶基板もだいだい色や褐色に着色しており、そのＧａＮ結晶基板の光吸収係数は十分小さなものではなかった（たとえば、山根久典、他２名，「フラックス法によるＧａＮ単結晶の育成」，応用物理，社団法人応用物理学会，２００２年５月，第７１巻，第５号，ｐ．５４８−５５２（非特許文献１）を参照）。【０００６】
これは、アルカリ金属元素含有物である金属Ｎａは非常に酸化されやすく、不純物原子として酸素原子などが混入するため、純度の高いＩＩＩ族窒化物半導体結晶が得られ難いためと考えられる。【０００７】
また、Ｇａ単体の融液およびＮａ単体の融液に対しては窒素原子（以下、Ｎ原子という）がほとんど溶解しないことから、上記金属Ｇａおよび金属Ｎａを融解させたのみでは、Ｇａ原子とＮａ原子との混合速度が遅く、融液へのＮ原子の溶解が進まず、ＧａＮ結晶の結晶成長を開始させるまでに多くの時間を必要とする問題もあった。【０００８】
したがって、ＬＥＤまたはＬＤなどの半導体デバイスの基板として、光の吸収係数の小さいＧａＮ結晶基板を効率よく製造することが望まれていた。
【特許文献１】特開２０００−１２９００号公報
【非特許文献１】山根久典、他２名，「フラックス法によるＧａＮ単結晶の育成」，応用物理，社団法人応用物理学会，２００２年５月，第７１巻，第５号，ｐ．５４８−５５２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記状況に鑑みて、光吸収係数の小さいＩＩＩ族窒化物半導体結晶の効率的な製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、ある局面に従えば、反応容器に少なくともＩＩＩ族金属元素とアルカリ金属元素とを含有する合金を収納し、反応容器を熱処理し、反応容器に窒素含有物を導入し、合金が融解した合金融液に窒素含有物を溶解させてＩＩＩ族窒化物半導体結晶を成長させるＩＩＩ族窒化物半導体結晶の製造方法であって、合金が融解した合金融液を攪拌することを特徴とするＩＩＩ族窒化物半導体結晶の製造方法である。
【００１１】
上記のある局面におけるＩＩＩ族窒化物半導体結晶の製造方法において、上記攪拌の方法は、プロペラ攪拌、反応容器の回転による攪拌、下地基板および下地基板上に成長するＩＩＩ族窒化物半導体結晶の回転による攪拌ならびに攪拌用ガスの導入による攪拌の少なくとも一つの方法とすることができる。
【００１２】
また、本発明は、別の局面に従えば、反応容器に少なくともＩＩＩ族金属元素含有物とアルカリ金属元素含有物とを含有する合金を収納し、反応容器に窒素含有物を導入し、合金が融解した合金融液に窒素含有物を溶解させてＩＩＩ族窒化物半導体結晶を成長させるＩＩＩ族窒化物半導体結晶の製造方法であって、合金が融解した合金融液を攪拌することを特徴とするＩＩＩ族窒化物半導体結晶の製造方法である。
【００１３】
上記の別の局面におけるＩＩＩ族窒化物半導体結晶の製造方法において、上記攪拌の方法は、プロペラ攪拌、反応容器の回転による攪拌、下地基板および下地基板上に成長するＩＩＩ族窒化物半導体結晶の回転による攪拌ならびに攪拌用ガスの導入による攪拌の少なくとも一つの方法とすることができる。
【発明の効果】
【００１６】
上記のように、本発明によれば、光吸収係数の小さいＩＩＩ族窒化物半導体結晶の効率的な製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明にかかる一のＩＩＩ族窒化物半導体結晶の製造方法を示す模式図である。ここで、（ａ）は反応容器への少なくとも合金の収納、反応容器の熱処理を示し、（ｂ）は反応容器への窒素含有物の導入、合金融液の形成を示し、（ｃ）は合金融液の攪拌を示し、（ｄ）はＩＩＩ族窒化物半導体結晶の成長を示す。
【図２】本発明にかかる別のＩＩＩ族窒化物半導体結晶の製造方法を示す模式図である。ここで、（ａ）は反応容器への少なくともＩＩＩ族窒化物含有物およびアルカリ金属元素含有物の収納、反応容器の熱処理を示し、（ｂ）は反応容器への窒素含有物の導入、融液の形成を示し、（ｃ）は融液の攪拌を示し、（ｄ）はＩＩＩ族窒化物半導体結晶の成長を示す。
【図３Ａ】プロペラ攪拌による融液の攪拌方法を示す模式図である。
【図３Ｂ】反応容器の回転による融液の攪拌方法を示す模式図である。
【図３Ｃ】攪拌ガスの導入による融液の攪拌方法を示す模式図である。
【図３Ｄ】下地基板および前記下地基板上に成長するＩＩＩ族窒化物半導体結晶の回転による融液の一の攪拌方法を示す模式図である。
【図３Ｅ】下地基板および前記下地基板上に成長するＩＩＩ族窒化物半導体結晶の回転による融液の他の攪拌方法を示す模式図である。
【図３Ｆ】下地基板および前記下地基板上に成長するＩＩＩ族窒化物半導体結晶の回転による融液のさらに他の攪拌方法を示す模式図である。
【図４】本発明にかかる一のＩＩＩ族窒化物半導体デバイスを示す断面模式図である。
【図５】Ｇａ−Ｎａ合金の平衡状態図である。
【符号の説明】
【００１８】
１  反応容器、２  ヒータ、３  攪拌装置、４  窒素含有物供給装置、５  真空引装置、６  回転軸、９  攪拌用ガス供給装置、１０  下地基板、１１  合金、１３  合金融液、１４  窒素含有物、１５  ＩＩＩ族窒化物半導体結晶、２１  ＩＩＩ族金属元素含有物、２２  アルカリ金属元素含有物、２３，３３  融液、３９  攪拌用ガス、４０  ＩＩＩ族窒化物半導体結晶基板、４１  ｎ型ＧａＮ層  、４２  Ｉｎ0.2Ｇａ0.8Ｎ層、４３  Ａｌ0.2Ｇａ0.8Ｎ層、４４  ｐ型ＧａＮ層、４５  ｐ側電極、４６  ｎ側電極、５０  発光、４００  ＩＩＩ族窒化物半導体デバイス。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
（実施形態１）
本発明にかかる一のＩＩＩ族窒化物半導体結晶の製造方法は、図１を参照して、反応容器１に少なくともＩＩＩ族金属元素とアルカリ金属元素とを含有する合金１１を収納し、反応容器１に窒素含有物１４を導入し、合金１１が融解した合金融液１３に窒素含有物１４を溶解させてＩＩＩ族窒化物半導体結晶１５を成長させるＩＩＩ族窒化物半導体結晶の製造方法である。【００２０】
少なくともＩＩＩ族金属元素とアルカリ金属元素とを含有する合金１１を反応容器に収納することにより、酸化され易いアルカリ金属元素含有物を直接反応容器に収納する場合に比べて、ＩＩＩ族窒化物半導体結晶への酸素原子（以下、Ｏ原子という）の混入が低減され、光の吸収係数の小さいＩＩＩ族窒化物半導体結晶が得られる。【００２１】
また、この合金１１を融解して得られる合金融液１３は、ＩＩＩ族金属元素の原子とアルカリ金属元素の原子とが既に互いに混ざり合って平衡状態になっているため、反応容器１に導入された窒素含有物１４は、容易に合金融液１３に溶解するため、合金融液１３を形成後ＩＩＩ族窒化物半導体結晶の成長までの時間および結晶成長時間を短縮することができる。【００２２】
ここで、ＩＩＩ族金属元素とは、長周期表において１３族に属する元素をいい、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎなどが挙げられる。アルカリ金属元素とは、長周期表において１族に属する金属元素をいい、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋなどが挙げられる。また、少なくともＩＩＩ族金属元素とアルカリ金属元素とを含有する合金とは、少なくともＩＩＩ族金属元素の原子とアルカリ金属元素の原子とが混合されて平衡状態となっているものをいう。合金の化学組成比は特に限定されず、合金の組織としても特に限定はされず、固溶体、共晶（共融混合物）、化合物（金属間化合物）あるいはそれらが共存する場合も含まれる。また、窒素含有物とは、ＩＩＩ族窒化物半導体結晶の形成材料となる窒素原子を含むものをいい、Ｎ2ガス、ＮＨ3ガスなどが挙げられる。【００２３】
なお、合金１１の製造方法には、特に制限は無く、各金属を融解させて十分に混合した後、固化させることによって得られる。たとえば、図５を参照して、金属Ｇａと金属Ｎａと（Ｇａ原子：Ｎａ原子＝８０：２０）を５００℃以上で融解して十分に混合した後、冷却することにより、４９９℃以下でＧａ4Ｎａの組成を有する１相の合金が得られる。また、図５を参照して、金属Ｇａと金属Ｎａ（Ｇａ原子：Ｎａ原子＝５０：５０）とを５６０℃以上で融解して十分に混合した後、冷却することにより、５５６℃でＧａ39Ｎａ22が析出し、９７．８℃でＮａが固化して、化学組成がそれぞれＧａ39Ｎａ22、Ｎａである２相からなる合金が得られる。【００２４】
ここで、本発明にかかる一のＩＩＩ族窒化物半導体結晶の製造方法について、図１を参照して、さらに詳しく説明する。まず、図１（ａ）に示すように、反応容器１に下地基板１０と、ＩＩＩ族金属元素とアルカリ金属元素とを含有する合金１１とを収納する。次に、図１（ｂ）に示すように、供給装置４から窒素含有物１４を反応容器１に導入し、反応容器１の外周部に配設されたヒータ２により反応容器１を加熱して、合金１１を融解して合金融液１３とする。次に、図１（ｄ）に示すように、合金融液１３に窒素含有物１４を溶解させて、下地基板１０上にＩＩＩ族窒化物半導体結晶１５を成長させる。なお、下地基板、合金の収納および窒素含有物の導入の手順は上記の手順に限定されない。たとえば、図示はしないが、合金を反応容器に収納して、ヒータにより合金を加熱溶融した後に、反応容器に下地基板を収納し窒素含有物を導入してもよい。【００２５】
ここで、下地基板には特に制限はないが、結晶の格子整合性を高める観点から、成長させるＩＩＩ族窒化物半導体結晶と同種類のＩＩＩ族窒化物半導体結晶である同種基板であることが好ましい。また、下地基板の本体が異種基板であっても、少なくともＩＩＩ族窒化物半導体結晶を成長させる面に、成長させるＩＩＩ族窒化物半導体結晶と同種類のＩＩＩ族窒化物半導体結晶層を形成した基板を好ましく用いることができる。たとえば、ＧａＮ結晶を成長させる場合に、サファイア基板の表面にＧａＮ結晶層を形成した下地基板を好ましく用いることができる。【００２６】
また、本実施形態１においては、図１（ａ）に示すように、反応容器１に下地基板１０と、ＩＩＩ族金属元素とアルカリ金属元素とを含有する合金１１とを収納した後、反応容器１に窒素含有物１４を導入する前に、反応容器１を熱処理することによって、反応容器１内の水分を除去することが好ましい。反応容器１内の水分を除去することにより、ＩＩＩ族窒化物半導体結晶へのＯ原子などの混入がより低減し、より光の吸収係数の小さいＩＩＩ族窒化物半導体結晶が得られる。【００２７】
具体的には、図１（ａ）を参照して、反応容器１に下地基板１０と、ＩＩＩ族金属元素とアルカリ金属元素とを含有する合金１１とを収納した後に、真空引装置５を用いて反応容器１内を真空状態として、ヒータ２を用いて反応容器１内を熱処理して、下地基板１０、合金１１および反応容器１内の水分を除去する。このとき、反応容器１内の真空度は１３３０Ｐａ（１０Ｔｏｒｒ）以下、処理温度は１００℃〜５００℃、処理時間は０．１時間〜５時間が好ましい。反応容器内の真空度が１３３０Ｐａを超えると水分の除去速度が低下する。処理温度が１００℃未満であると水分の除去速度が低下し、５００℃を超えると合金からアルカリ金属元素の原子が蒸発する。処理時間が０．１時間未満であると水分の除去量が少なくなり、５時間を超えても水分の除去量は増加しない。【００２８】
また、実施形態１においては、図１（ｃ）に示すように、合金１１が融解した合金融液１３を攪拌することが好ましい。かかる攪拌を行なうことにより、合金融液１３中のＩＩＩ族金属元素原子とアルカリ金属元素原子との混合性がより高まるため、合金融液１３への窒素原子の溶解がより促進される。また、合金１１を構成するＩＩＩ族金属元素原子とアルカリ金属元素原子との原子比によっては、化学組成の異なる２相以上の合金１１および合金融液１３が形成される場合があり、この場合は攪拌を行なうことにより、合金融液１３中のＩＩＩ族金属元素原子とアルカリ金属元素原子との混合性が特に高まるため、合金融液１３への窒素原子の溶解が特に促進される。【００２９】
ここで、図１においては、攪拌装置３として、プロペラを回転させて攪拌を行なうプロペラ攪拌装置が記載されているが、合金融液１３の攪拌方法には、特に制限は無い。図３Ａ〜図３Ｆを参照して、融液３３の攪拌方法の好ましい具体例を説明する。融液３３の好ましい攪拌方法としては、図３Ａに示すように、攪拌装置３としてプロペラ攪拌装置を用いて融液３３を攪拌する方法（プロペラ攪拌方法）、図３Ｂに示すように、融液３３を収容する反応容器１に回転軸６を設けて反応容器１を回転させることにより融液３３を攪拌する方法（反応容器の回転による攪拌方法）、図３Ｃに示すように、反応容器１内に収容された融液３３に攪拌用ガス供給装置９から攪拌用ガス３９を導入して、融液３３をバブリングすることによって攪拌する方法（攪拌用ガスの導入による攪拌方法）、図３Ｄ〜図３Ｆに示すように、下地基板１０に回転軸６を設けて下地基板およびこの下地基板上に成長するＩＩＩ族窒化物半導体結晶を回転させることにより融液３３を攪拌する方法などが挙げられる。ここで、下地基板１０の回転軸６は、図３Ｄにおいては反応容器１の上側に伸びており、図３Ｅにおいては反応容器１の下側に伸びており、図３Ｆにおいては反応容器１の横側に伸びている。また、図３Ｄおよび図３Ｅにおいて、下地基板１０の一部が融液３３の外に出ていてもよい。【００３０】
なお、図３Ｃに示す攪拌用ガスの導入による攪拌方法においては、攪拌用ガスとして、ＩＩＩ族窒化物半導体結晶の結晶成長に影響を与えないＡｒ、Ｈｅなどの不活性ガスを用いることができる。また、攪拌用ガスとしてＮ2ガスまたはＮＨ3ガスなどの窒素含有物のガスを用いることにより、融液３３の攪拌と、融液３３への窒素含有物の導入を同時に行なうこともできる。【００３１】
（実施形態２）
本発明にかかる別のＩＩＩ族窒化物半導体結晶の製造方法は、図２を参照して、反応容器１に少なくともＩＩＩ族金属元素含有物２１とアルカリ金属元素含有物２２とを収納し、反応容器１に窒素含有物１４を導入して、ＩＩＩ族金属元素含有物２１とアルカリ金属元素含有物２２とが融解した融液２３を攪拌し、融液２３に窒素含有物１４を溶解させてＩＩＩ族窒化物半導体結晶１５を成長させるＩＩＩ族窒化物半導体結晶の製造方法である。融液２３を強制的に攪拌することにより、融液２３中のＩＩＩ族金属元素原子とアルカリ金属元素原子とを十分に混合させることができ、融液２３への窒素含有物１４の溶解が促進されるため、ＩＩＩ族窒化物半導体結晶の成長開始までの時間および成長時間を短縮することができる。また、ＩＩＩ族窒化物半導体結晶の成長開始までの時間および成長時間が短縮されることにより、ＩＩＩ族窒化物半導体結晶へのＯ原子などの不純物原子の混入が抑制され、光吸収係数の低いＩＩＩ族窒化物半導体結晶の製造が容易になる。【００３２】
ここで、ＩＩＩ族金属元素含有物とは、ＩＩＩ族金属元素を含有する物をいい、金属Ｇａ、金属Ａｌ、金属Ｉｎなどの単体の他、Ｇａ化合物、Ａｌ化合物、Ｉｎ化合物などを含む。また、アルカリ金属元素含有物とは、アルカリ金属元素を含有するものをいい、金属Ｎａ、金属Ｌｉ、金属Ｋなどの単体の他、Ｎａ化合物、Ｌｉ化合物、Ｋ化合物などを含む。【００３３】
本実施形態においても、融液２３の攪拌方法には、特に制限は無く、図３Ａ〜図３Ｆに示すように、プロペラ攪拌による攪拌方法（図３Ａ）、反応容器の回転による攪拌方法（図３Ｂ）、攪拌用ガスの導入による方法（図３Ｃ）、下地基板および下地基板上に成長するＩＩＩ族窒化物半導体結晶の回転による攪拌方法（図３Ｄ〜図３Ｆ）などが好ましく用いられる。【００３４】
ここで、本発明にかかる別のＩＩＩ族窒化物半導体結晶の製造方法について、図２を参照して、さらに詳しく説明する。まず、図２（ａ）に示すように、反応容器１に、少なくともＩＩＩ族金属元素含有物２１とアルカリ金属元素含有物２２とを収容する。次に、図２（ｂ）に示すように、窒素供給装置４から窒素含有物１４を反応容器１に導入し、反応容器１の外周部に配設されたヒータ２により反応容器１を加熱することにより、ＩＩＩ族金属元素含有物２１およびアルカリ金属元素含有物２２を溶融した融液２３を形成する。次に、図２（ｃ）に示すように、攪拌装置３などを用いて融液２３を攪拌する。次に、図２（ｄ）に示すように、融液２３に窒素含有物１４を溶解させて、下地基板１０上にＩＩＩ族窒化物半導体結晶１５を成長させる。【００３５】
上記のように、実施形態１または実施形態２のＩＩＩ族窒化物半導体結晶の製造方法により得られるＩＩＩ族窒化物半導体結晶は、３７５ｎｍ〜５００ｎｍの波長領域にある光の吸収係数が５０ｃｍ-1以下とすることができる。３７５ｎｍ〜５００ｎｍの波長領域にある光の吸収係数が５０ｃｍ-1以下であるＩＩＩ族窒化物半導体結晶を基板として含むＩＩＩ族窒化物半導体デバイスは、発光強度が大きくなる。【００３６】
（実施形態３）
本発明にかかる一のＩＩＩ族窒化物半導体デバイスは、図４を参照して、上記ＩＩＩ族窒化物半導体結晶からなるＩＩＩ族窒化物半導体結晶基板４０上に、ＩＩＩ族窒化物結晶半導体層としてｎ型ＧａＮ層４１、Ｉｎ0.2Ｇａ0.8Ｎ層４２、Ａｌ0.2Ｇａ0.8Ｎ層４３、ｐ型ＧａＮ層４４が順次形成され、ｐ型ＧａＮ層４４の上面にｐ側電極４５が形成され、ＩＩＩ族窒化物半導体結晶基板４０の下面中央部上にｎ側電極４６が形成されたＬＥＤであり、発光５０を発する。上記の３７５ｎｍ〜５００ｎｍの波長領域にある光の吸収係数が５０ｃｍ-1以下となるＩＩＩ族窒化物結晶基板を用いたＩＩＩ族窒化物半導体デバイスは、その発光強度が向上する。
【実施例】
【００３７】
（実施例１）
図１を参照して、図１（ａ）に示すように、反応容器１に、Ｇａ39Ｎａ22の化学組成を有する合金１１（Ｇａ原子：Ｎａ原子＝６４：３６）と、下地基板１０として１０ｍｍ×１５ｍｍ×厚さ４００μｍのサファイア基板表面にＭＯＣＶＤ（Ｍｅｔａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ；有機金属化学気相堆積）法により厚さ２μｍのＧａＮ結晶層を形成したＧａＮ／サファイア基板（以下、ＧａＮ／Ｓ基板という）とを収納した。次いで、ヒータ２を用いて反応容器１内を、真空度１３３Ｐａ（１Ｔｏｒｒ）、３００℃で０．５時間熱処理を行い、合金１１、下地基板１０および反応容器１内の水分を除去した。次に、図１（ｂ）に示すように、反応容器１に窒素含有物１４としてのＮ2ガスを導入した後、反応容器１内を８００℃、５ＭＰａとして、合金１１を融解させて合金融液１３とし、合金融液１３にＮ2ガスを溶解させて、下地基板１０のＧａＮ結晶層上に５０時間結晶成長をさせて、図１（ｄ）に示すように、ＩＩＩ族窒化物半導体結晶１５として厚さ５１０μｍのＧａＮ結晶を得た。得られた結晶がＧａＮ結晶であることは、ＸＲＤ（Ｘ−ｒａｙ  ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ；Ｘ線回折）法により同定した。このＧａＮ結晶の光吸収係数を分光光度計により測定したところ、波長が３７５ｎｍの光の吸収係数は２８ｃｍ-1、波長が５００ｎｍの光の吸収係数は４ｃｍ-1であった。
【００３８】
次に、図４を参照して、ＩＩＩ族窒化物半導体結晶基板４０として、上記ＧａＮ結晶から切り出した厚さ３５０μｍのＧａＮ結晶基板を用いて、ＩＩＩ族窒化物半導体結晶基板４０上に、ＭＯＣＶＤ法により、厚さ５μｍのｎ型ＧａＮ層４１、厚さ３ｎｍのＩｎ0.2Ｇａ0.8Ｎ層４２、厚さ６０ｎｍのＡｌ0.2Ｇａ0.8Ｎ層４３、厚さ１５０ｎｍのｐ型ＧａＮ層４４を順次形成し、ｐ型ＧａＮ層４４の上面に厚さ１００ｎｍのｐ側電極４５を形成した。次いで、ＩＩＩ族窒化物半導体結晶基板４０の下面を研磨して、ＩＩＩ族窒化物半導体結晶基板４０の厚さが１５０μｍになるように調整した。次いで、ＩＩＩ族窒化物半導体結晶基板４０の下面の中央部となる位置（各チップに分離したときに各チップの中央部となる位置）に直径８０μｍ×厚さ１００ｎｍのｎ側電極４６を形成し、５００μｍ×５００μｍの各チップに分割して、ＩＩＩ族窒化物半導体デバイス４００を得た。このＩＩＩ族窒化物半導体デバイスの発光スペクトルを分光光度計により測定したところ、発光ピーク波長は４５０ｎｍであり、発光ピーク波長における発光相対強度は、後述の比較例１におけるＩＩＩ族窒化物半導体デバイスの発光相対強度１．０に対して、１．３であった。結果を表１にまとめた。【００３９】
（実施例２）
合金として化学組成がＧａ4Ｎａ（Ｇａ原子：Ｎａ原子＝８０：２０）の合金を用いた他は、実施例１と同様にしてＩＩＩ族窒化物半導体結晶を成長させて、厚さ４４０μｍのＧａＮ結晶を得た。このＧａＮ結晶の光吸収係数は、波長が３７５ｎｍのとき３６ｃｍ-1、波長が５００ｎｍのとき９ｃｍ-1であった。また、このＧａＮ結晶を厚さ３５０μｍに切り出したＧａＮ結晶基板を用いて、実施例１と同様にしてＩＩＩ族窒化物半導体デバイスを作製した。本デバイスの発光ピーク波長は４５０ｎｍ、発光相対強度は１．２であった。結果を表１にまとめた。【００４０】
（実施例３）
合金として化学組成がＧａＬｉ2（Ｇａ原子：Ｌｉ原子＝３３：６７）の合金を用い、下地基板として１４ｍｍ×１４ｍｍ×厚さ３５０μｍのＧａＮ基板を用い、反応容器の熱処理条件において処理温度を１３０℃、処理時間を１時間とした他は、実施例１と同様にしてＩＩＩ族窒化物半導体結晶を成長させて、厚さ４９０μｍのＧａＮ結晶を得た。このＧａＮ結晶の光吸収係数は、波長が３７５ｎｍのとき３０ｃｍ-1、波長が５００ｎｍのとき６ｃｍ-1であった。また、このＧａＮ結晶を厚さ３５０μｍに切り出したＧａＮ結晶基板を用いて、実施例１と同様にしてＩＩＩ族窒化物半導体デバイスを作製した。本デバイスの発光ピーク波長は４５０ｎｍ、発光相対強度は１．２であった。結果を表１にまとめた。【００４１】
（実施例４）
合金として化学組成がＡｌ2Ｌｉ3（Ａｌ原子：Ｌｉ原子＝４０：６０）の合金を用い、反応容器の熱処理条件において処理温度を１３０℃、処理時間を１時間とし、ＩＩＩ族窒化物半導体結晶の成長温度を９５０℃、成長圧力を１０ＭＰａとした他は、実施例１と同様にしてＩＩＩ族窒化物半導体結晶を成長させて、厚さ２７０μｍのＡｌＮ結晶を得た。このＡｌＮ結晶の光吸収係数は、波長が３７５ｎｍのとき４ｃｍ-1、波長が５００ｎｍのとき２ｃｍ-1であった。また、このＡｌＮ結晶を厚さ２００μｍに切り出したＡｌＮ結晶基板を用いて、実施例１と同様にしてＩＩＩ族窒化物半導体デバイスを作製した。本デバイスの発光ピーク波長は４５０ｎｍ、発光相対強度は１．２であった。結果を表１にまとめた。【００４２】
（実施例５）
図２を参照して、図２（ａ）に示すように、反応容器１に、ＩＩＩ族金属元素含有物２１としての金属Ｇａと、アルカリ金属元素含有物２２としての金属Ｎａと（Ｇａ原子：Ｎａ原子＝６４：３６）、下地基板１０として１４ｍｍ×１４ｍｍ×３５０μｍのＧａＮ基板とを収納した。次に、図２（ｂ）に示すように、反応容器１に窒素含有物１４としてのＮ2ガスを導入した後、反応容器１内を８００℃、５ＭＰａとして、金属Ｇａおよび金属Ｎａを溶融した融液２３を形成し、図２（ｃ）および図２（ｄ）に示すように、融液２３にＮ2ガスを溶解させて、下地基板１０であるＧａＮ基板上に５０時間結晶成長させた。ここで、図２（ｃ）に示すように、上記結晶成長時間である５０時間のうち最初の０．５時間は、攪拌装置３としてプロペラ攪拌装置を用いて融液２３を３０ｒｐｍで攪拌した。このようにして、ＩＩＩ族窒化物半導体結晶１５として厚さ３６０μｍのＧａＮ結晶を得た。このＧａＮ結晶の光吸収係数は、波長が３７５ｎｍのとき３２ｃｍ-1、波長が５００ｎｍのとき７ｃｍ-1であった。また、このＧａＮ結晶を厚さ３５０μｍに切り出したＧａＮ結晶基板を用いて、実施例１と同様にしてＩＩＩ族窒化物半導体デバイスを作製した。本デバイスの発光ピーク波長は４５０ｎｍ、発光相対強度は１．３であった。結果を表１にまとめた。【００４３】
（実施例６）
下地基板１０として２０ｍｍ×２０ｍｍ×厚さ４００μｍのサファイア基板表面にＭＯＣＶＤ法により厚さ３μｍのＧａＮ結晶層を形成したＧａＮ／Ｓ基板を用い、融液の攪拌を、反応容器１を２０ｒｐｍで１時間回転させることにより行なった他は、実施例５と同様にしてＩＩＩ族窒化物半導体結晶を成長させて、厚さ３２０μｍのＧａＮ結晶を得た。このＧａＮ結晶の光吸収係数は、波長が３７５ｎｍのとき３３ｃｍ-1、波長が５００ｎｍのとき７ｃｍ-1であった。また、このＧａＮ結晶を厚さ２５０μｍに切り出したＧａＮ結晶基板を用いて、実施例１と同様にしてＩＩＩ族窒化物半導体デバイスを作製した。本デバイスの発光ピーク波長は４５０ｎｍ、発光相対強度は１．３であった。【００４４】
（実施例７）
下地基板１０として２０ｍｍ×２０ｍｍ×厚さ４００μｍのサファイア基板表面にＭＯＣＶＤ法により厚さ３μｍのＧａＮ結晶層を形成したＧａＮ／Ｓ基板を用い、融液の攪拌を、図３Ｃを参照して、反応容器１内にある５ｃｍ3の融液に、攪拌ガス３９としてＮ2ガスを０．３ｓｃｃｍ（ここで、ｓｃｃｍは標準状態（１０１３ｈＰａ、０℃）における１分間のガスの流量（ｃｍ3）を示す単位）で１時間バブリングさせることにより行なった他は、実施例５と同様にしてＩＩＩ族窒化物半導体結晶を成長させて、厚さ３４０μｍのＧａＮ結晶を得た。このＧａＮ結晶の光吸収係数は、波長が３７５ｎｍのとき３２ｃｍ-1、波長が５００ｎｍのとき８ｃｍ-1であった。また、このＧａＮ結晶を厚さ２５０μｍに切り出したＧａＮ結晶基板を用いて、実施例１と同様にしてＩＩＩ族窒化物半導体デバイスを作製した。本デバイスの発光ピーク波長は４５０ｎｍ、発光相対強度は１．２であった。結果を表１にまとめた。【００４５】
（実施例８）
反応容器１に、Ｇａ39Ｎａ22の化学組成を有する合金１１（Ｇａ原子：Ｎａ原子＝６４：３６）と、金属Ｎａとを、Ｇａ原子とＮａ原子の比が５０：５０になるように収納し、下地基板１０として２０ｍｍ×２０ｍｍ×厚さ４００μｍのサファイア基板表面にＭＯＣＶＤ法により厚さ３μｍのＧａＮ結晶層を形成したＧａＮ／Ｓ基板を用い、プロペラ攪拌装置を用いて、融液を３ｒｐｍで５０時間（結晶成長時間と同じ時間）攪拌した（すなわち、融液の攪拌を行ないながら結晶成長を行なった）他は、実施例５と同様にしてＩＩＩ族窒化物半導体結晶を成長させて、厚さ５７０μｍのＧａＮ結晶を得た。このＧａＮ結晶の光吸収係数は、波長が３７５ｎｍのとき３０ｃｍ-1、波長が５００ｎｍのとき６ｃｍ-1であった。また、このＧａＮ結晶を厚さ３５０μｍに切り出したＧａＮ結晶基板を用いて、実施例１と同様にしてＩＩＩ族窒化物半導体デバイスを作製した。本デバイスの発光ピーク波長は４５０ｎｍ、発光相対強度は１．２であった。結果を表２にまとめた。
【００４６】
（実施例９）
図１を参照して、図１（ａ）に示すように、反応容器１に、Ｇａ39Ｎａ22の化学組成を有する合金１１（Ｇａ原子：Ｎａ原子＝６４：３６）と、下地基板１０として１３ｍｍ×１３ｍｍ×厚さ３５０μｍのＧａＮ基板とを収納した。次いで、ヒータ２を用いて反応容器１内を、真空度１３３Ｐａ（１Ｔｏｒｒ）、３００℃で０．５時間熱処理を行い、合金１１、下地基板１０および反応容器１内の水分を除去した。次に、図１（ｂ）に示すように、反応容器１に窒素含有物１４としてのＮ2ガスを導入した後、反応容器１内を８００℃、５ＭＰａとして、合金１１を融解させて合金融液１３とし、図２（ｃ）および図２（ｄ）に示すように、融液２３にＮ2ガスを溶解させて、下地基板１０であるＧａＮ基板上に５０時間結晶成長させた。ここで、図１（ｃ）に示すように、上記結晶成長時間である５０時間のうち最初の０．５時間は、攪拌装置３としてプロペラ攪拌装置を用いて合金融液１３を２０ｒｐｍで攪拌した。このようにして、ＩＩＩ族窒化物半導体結晶１５として厚さ５４０μｍのＧａＮ結晶を得た。このＧａＮ結晶の光吸収係数は、波長が３７５ｎｍのとき２８ｃｍ-1、波長が５００ｎｍのとき４ｃｍ-1であった。また、このＧａＮ結晶を厚さ３５０μｍに切り出したＧａＮ結晶基板を用いて、実施例１と同様にしてＩＩＩ族窒化物半導体デバイスを作製した。本デバイスの発光ピーク波長は４５０ｎｍ、発光相対強度は１．３であった。結果を表２にまとめた。【００４７】
（実施例１０）
合金としてＡｌ2Ｌｉ3の化学組成を有する合金（Ａｌ原子：Ｌｉ原子＝４０：６０）を用いたこと、下地基板として２５ｍｍ×２０ｍｍ×厚さ３５０μｍのサファイア基板表面にＭＯＣＶＤ法により厚さ３μｍのＧａＮ結晶層を形成したＧａＮ／Ｓ基板を用いたこと、反応容器内の熱処理において処理温度を１３０℃、処理時間を１時間としたこと、ＩＩＩ族窒化物半導体結晶の成長温度を９５０度、成長圧力を１０ＭＰａとしたことの他は、実施例９と同様にしてＩＩＩ族窒化物半導体結晶を成長させて、厚さ２９０μｍのＡｌＮ結晶を得た。このＡｌＮ結晶の光吸収係数は、波長が３７５ｎｍのとき４ｃｍ-1、波長が５００ｎｍのとき２ｃｍ-1であった。また、このＡｌＮ結晶を厚さ２００μｍに切り出したＧａＮ結晶基板を用いて、実施例１と同様にしてＩＩＩ族窒化物半導体デバイスを作製した。本デバイスの発光ピーク波長は４５０ｎｍ、発光相対強度は１．３であった。結果を表２にまとめた。【００４８】
（実施例１１）
下地基板１０として１５ｍｍ×１５ｍｍ×厚さ２ｍｍのＧａＮ基板を用い、ＧａＮ基板の１５ｍｍ×２ｍｍ面の中心を通る法線を回転軸６として図３Ｄに示すようにＧａＮ基板を１０ｒｐｍで回転させて融液の攪拌を行いながら、結晶成長を１００時間行なった他は、実施例５と同様にしてＩＩＩ族窒化物半導体結晶を成長させて、厚さ７００μｍのＧａＮ結晶を得た。このＧａＮ結晶の光吸収係数は、波長が３７５ｎｍのとき３０ｃｍ-1、波長が５００ｎｍのとき６ｃｍ-1であった。また、このＧａＮ結晶を厚さ３５０μｍに切り出したＧａＮ結晶基板を用いて、実施例１と同様にしてＩＩＩ族窒化物半導体デバイスを作製した。本デバイスの発光ピーク波長は４５０ｎｍ、発光相対強度は１．２であった。結果を表２にまとめた。【００４９】
（実施例１２）
下地基板１０として１５ｍｍ×１５ｍｍ×厚さ２ｍｍのＧａＮ基板を用い、ＧａＮ基板の１５ｍｍ×２ｍｍ面の中心を通る法線を回転軸６として図３Ｅに示すようにＧａＮ基板を１０ｒｐｍで回転させて融液の攪拌を行いながら、結晶成長を１００時間行なった他は、実施例５と同様にしてＩＩＩ族窒化物半導体結晶を成長させて、厚さ９００μｍのＧａＮ結晶を得た。このＧａＮ結晶の光吸収係数は、波長が３７５ｎｍのとき２９ｃｍ-1、波長が５００ｎｍのとき７ｃｍ-1であった。また、このＧａＮ結晶を厚さ３５０μｍに切り出したＧａＮ結晶基板を用いて、実施例１と同様にしてＩＩＩ族窒化物半導体デバイスを作製した。本デバイスの発光ピーク波長は４５０ｎｍ、発光相対強度は１．２であった。結果を表２にまとめた。【００５０】
（実施例１３）
下地基板１０として六角柱状であって六角形面の各角と中心との距離１ｍｍ×長さ２ｍｍのＧａＮ基板を用い、ＧａＮ基板の六角形面の中心を通る法線を回転軸６として図３Ｆに示すようにＧａＮ基板を設置した。まず、このＧａＮ基板を融液温度６５０℃において１０ｒｐｍで１時間回転させて融液の攪拌を行なった。次いで、このＧａＮ基板を融液温度８００℃において３ｒｐｍで回転させて融液の攪拌を行いながら、結晶成長を１００時間行なった他は、実施例５と同様にしてＩＩＩ族窒化物半導体結晶を成長させて、厚さ６００μｍのＧａＮ結晶を得た。このＧａＮ結晶の光吸収係数は、波長が３７５ｎｍのとき２９ｃｍ-1、波長が５００ｎｍのとき７ｃｍ-1であった。また、このＧａＮ結晶を厚さ３５０μｍに切り出したＧａＮ結晶基板を用いて、実施例１と同様にしてＩＩＩ族窒化物半導体デバイスを作製した。本デバイスの発光ピーク波長は４５０ｎｍ、発光相対強度は１．３であった。結果を表２にまとめた。【００５１】
（比較例１）
下地基板１０として１８ｍｍ×２０ｍｍ×厚さ４００μｍのサファイア基板表面にＭＯＣＶＤ法により厚さ３μｍのＧａＮ結晶層を形成したＧａＮ／Ｓ基板を用い、融液２３の攪拌を行なわなかった他は、実施例５と同様にしてＩＩＩ族窒化物半導体結晶を成長させて、厚さ２３０μｍのＧａＮ結晶を得た。このＧａＮ結晶の光吸収係数は、波長が３７５ｎｍのとき１０５ｃｍ-1、波長が５００ｎｍのとき２６ｃｍ-1であった。また、このＧａＮ結晶を厚さ２００μｍに切り出したＧａＮ結晶基板を用いて、実施例１と同様にしてＩＩＩ族窒化物半導体デバイスを作製した。本デバイスの発光ピーク波長は４５０ｎｍであり、発光ピーク波長における発光相対強度を１．０とした。結果を表１および表２にまとめた。【００５２】
【表１】
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【００５３】
【表２】
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【００５４】
表１および表２において、実施例１〜実施例４と比較例１とを比較すると明らかなように、フラックス法によるＩＩＩ族窒化物半導体結晶の結晶成長において、ＩＩＩ族金属元素およびアルカリ金属元素の供給原料として、ＩＩＩ族金属元素とアルカリ金属元素とを含有する合金を用いることにより、光吸収係数が小さいＩＩＩ族窒化物半導体結晶を効率よく成長させることができた。さらに、この合金の融液を攪拌する場合（実施例８）およびこの合金を収容した反応容器を熱処理し、かつ、この合金の融液を攪拌する場合（実施例９、実施例１０）にも、光吸収係数が小さいＩＩＩ族窒化物半導体結晶を効率よく成長させることができた。【００５５】
また、実施例５〜実施例７および実施例１１〜１３と比較例１とを比較すると明らかなように、フラックス法によるＩＩＩ族窒化物半導体結晶の結晶成長に際して、ＩＩＩ族金属元素含有物とアルカリ金属元素含有物とが融解した融液を攪拌混合することにより、光吸収係数が小さいＩＩＩ族窒化物半導体結晶を効率よく成長させることができた。【００５６】
また、表１および表２における実施例１〜実施例１３と比較例１とを比較すると明らかなように、本発明にかかるＩＩＩ族窒化物半導体結晶を基板として用いたＩＩＩ族窒化物半導体デバイスは、従来のＩＩＩ族窒化物半導体デバイスに比べてより発光強度が増大した。【００５７】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記した説明でなくて請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味および範囲内のすべての変更が含まれることが意図される。
【産業上の利用可能性】
【００５８】
上記のように、本発明は、光吸収係数の小さいＩＩＩ族窒化物半導体結晶およびその効率的な製造方法ならびに発光強度の大きいＩＩＩ族窒化物半導体デバイスに広く用いることができる。
【図１】
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【図２】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図３Ｃ】
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【図３Ｄ】
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【図３Ｅ】
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【図３Ｆ】
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【図４】
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【図５】
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