(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の工程を備えていることを特徴とする多結晶シリコンの製造方法。
（Ａ）トリクロロシラン（ＴＣＳ）と水素を反応させて多結晶シリコンを析出させるＣＶＤ工程
（Ｂ）化学式Ｈ２（ｎ＋１）−ｍＣｌｍＳｉｎ（式中ｎは２乃至４の整数、ｍは０乃至２（ｎ＋１）の整数）で表記されるポリシランを含む前記ＣＶＤ工程からの副生混合物を塩素と反応させてテトラクロロシラン（ＳＴＣ）留出物を生成させる塩素化工程
（Ｃ）前記塩素化工程からのテトラクロロシラン（ＳＴＣ）留出物を水素と反応させてトリクロロシラン（ＴＣＳ）とする水素化工程
【請求項２】
前記水素化工程で生成したメチルクロロシラン（ＭｅＣＳ）含有留出物を前記塩素化工程に循環させて高次塩素化メチルクロロシランを生成させる工程を更に備えていることを特徴とする請求項１に記載の多結晶シリコンの製造方法。
【請求項３】
前記高次塩素化メチルクロロシランをテトラクロロシラン（ＳＴＣ）留出物と分離する工程を備えている請求項２に記載の多結晶シリコンの製造方法。
【請求項４】
前記水素化工程で生成した高次水素化クロロシラン含有留出物を前記塩素化工程に循環させてテトラクロロシラン（ＳＴＣ）を生成させる工程を更に備えていることを特徴とする請求項１乃至３の何れか１項に記載の多結晶シリコンの製造方法。
【請求項５】
前記水素化工程で生成した高次水素化クロロシラン含有留出物を前記水素化工程に循環させて低次水素化クロロシランを生成させる工程を更に備えていることを特徴とする請求項１乃至３の何れか１項に記載の多結晶シリコンの製造方法。
【請求項６】
前記水素化工程で生成したトリクロロシラン（ＴＣＳ）を前記ＣＶＤ工程に循環させる工程を備えている請求項１乃至５の何れか１項に記載の多結晶シリコンの製造方法。
【請求項７】
前記水素化工程の前に、前記ＣＶＤ工程からのポリシラン含有副生混合物からテトラクロロシラン（ＳＴＣ）とポリシランを主含有成分とする混合物を単離する単離工程を備えている請求項１乃至６の何れか１項に記載の多結晶シリコンの製造方法。
【請求項８】
前記単離工程は、前記ＣＶＤ工程からのポリシラン含有副生混合物を、トリクロロシラン（ＴＣＳ）を含有する低沸点留分と、テトラクロロシラン（ＳＴＣ）、ポリシラン、および粒状シリコンを含有する高沸点留分とに分離するものである請求項７に記載の多結晶シリコンの製造方法。
【請求項９】
前記低沸点留分を前記ＣＶＤ工程に循環させる工程を備えている請求項８に記載の多結晶シリコンの製造方法。
【請求項１０】
前記高沸点留分から粒状シリコンを除去する工程を備えている請求項８に記載の多結晶シリコンの製造方法。
【請求項１１】
前記水素化工程からの留出物を、メチルクロロシラン（ＭｅＣＳ）含有留出物と高次水素化クロロシラン含有留出物とに分離する工程を備えている請求項１乃至１０の何れか１項に記載の多結晶シリコンの製造方法。
【請求項１２】
前記塩素化工程における塩素化は、光照射下での液相反応、ラジカル開始剤存在下の液相反応、若しくは、塩素分子の解裂温度以上での気相反応により行なわれる請求項１乃至１１の何れか１項に記載の多結晶シリコンの製造方法。
【請求項１３】
前記水素化工程の反応温度が６００〜１２００℃である請求項１乃至１２の何れか１項に記載の多結晶シリコンの製造方法。
【請求項１４】
前記水素化工程の反応温度が４００〜６００℃であり、珪素の存在下で水素化が行なわれる請求項１乃至１２の何れか１項に記載の多結晶シリコンの製造方法。
【請求項１５】
前記水素化工程において塩酸（ＨＣｌ）を同時供給する請求項１４に記載の多結晶シリコンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トリクロロシラン（ＴＣＳ）と水素を反応させて多結晶シリコンを得るための製造技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体グレードの高純度多結晶シリコンの製造には、一般に、トリクロロシラン（ＴＣＳ）ガスを還元して、これをシリコンロッド上に析出させる「ジーメンス法」が広く用いられてきている。
【０００３】
このジーメンス法に関連しては、特許文献１（特表２００４−５３２７８６号公報）に、テトラクロロシラン（ＳＴＣ）をトリクロロシラン（ＴＣＳ）に転化するための水素化反応器中で、多結晶シリコン製造のためのＣＶＤプロセスからの留出ガス中に存在するジシラン（ＨｎＣｌ６−ｎＳｉ２：ｎは０〜６の値）をモノシランに転化させる工程を新たに備えた多結晶シリコンの製造方法に関する発明が開示されている。この方法によれば、水素化反応器という同一反応器で水素化反応とジシランの熱分解とが組み合わされることにより、水素化プロセスが高収率化されるなどの利点があるとされている。
【０００４】
ところで、ＴＣＳと水素を反応させて多結晶シリコンを析出させた際に生成される副生混合物中には、珪素数ｎが２のジシラン以外のポリシラン（Ｈ２（ｎ＋１）−ｍＣｌｍＳｉｎ：ｎは３または４の整数、ｍは０乃至２（ｎ＋１）の整数）も含まれている。したがって、これらのポリシランを効率的に利用することが可能となれば、多結晶シリコンの析出工程で生じる副生混合物を多結晶シリコン製造原料として再利用することが容易化されて、製造プロセスの収率は更に高められることとなる。
【０００５】
つまり、特許文献１に開示された方法をはじめとした従来の多結晶シリコン製造方法は、上記副生混合物を多結晶シリコン製造原料として変換させるプロセスにおいて改善の余地がある。
【０００６】
加えて、半導体グレードの高純度多結晶シリコンを製造するためには原料となるＴＣＳの高純度化が求められることとなる結果、多結晶シリコン製造プロセス内で循環利用されるＴＣＳや副生物の不純物除去工程が必要となる。したがって、多結晶シリコン製造プロセス内で循環利用されるＴＣＳや副生物からの不純物除去を容易化可能なものとしてプロセス設計することは、実用上、極めて重要な意味をもつ。
【特許文献１】特表２００４−５３２７８６号公報
【特許文献２】特開平４−２０２００７号公報
【特許文献３】特開昭５８−２１７４２２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、かかる課題に鑑みてなされたもので、その目的とするところは、多結晶シリコン製造プロセスの更なる高収率化、ならびに当該プロセス内で循環利用されるＴＣＳや副生物からの不純物除去を容易化することを可能とする多結晶シリコンの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
かかる課題を解決するために、本発明の多結晶シリコンの製造方法は、（Ａ）トリクロロシラン（ＴＣＳ）と水素を反応させて多結晶シリコンを析出させるＣＶＤ工程、（Ｂ）化学式Ｈ２（ｎ＋１）−ｍＣｌｍＳｉｎ（式中ｎは２乃至４の整数、ｍは０乃至２（ｎ＋１）の整数）で表記されるポリシランを含む前記ＣＶＤ工程からの副生混合物を塩素と反応させてテトラクロロシラン（ＳＴＣ）留出物を生成させる塩素化工程、および、（Ｃ）前記塩素化工程からのテトラクロロシラン（ＳＴＣ）留出物を水素と反応させてトリクロロシラン（ＴＣＳ）とする水素化工程を備えていることを特徴とする。
【０００９】
本発明の多結晶シリコンの製造方法は、前記水素化工程で生成したメチルクロロシラン（ＭｅＣＳ）含有留出物を前記塩素化工程に循環させて高次塩素化メチルクロロシランを生成させる工程を更に備えるようにすることができる。
【００１０】
この場合、前記高次塩素化メチルクロロシランをテトラクロロシラン（ＳＴＣ）留出物と分離する工程を備えるようにしてもよい。
【００１１】
また、本発明の多結晶シリコンの製造方法は、前記水素化工程で生成した高次水素化クロロシラン含有留出物を前記塩素化工程に循環させてテトラクロロシラン（ＳＴＣ）を生成させる工程を更に備えるようにすることができる。
【００１２】
さらに、本発明の多結晶シリコンの製造方法は、前記水素化工程で生成した高次水素化クロロシラン含有留出物を前記水素化工程に循環させて低次水素化クロロシランを生成させる工程を更に備えるようにすることができる。
【００１３】
本発明の多結晶シリコンの製造方法では、前記水素化工程で生成したトリクロロシラン（ＴＣＳ）を前記ＣＶＤ工程に循環させる工程を備えるようにしてもよい。
【００１４】
また、本発明の多結晶シリコンの製造方法では、前記水素化工程の前に、前記ＣＶＤ工程からのポリシラン含有副生混合物からテトラクロロシラン（ＳＴＣ）とポリシランを主含有成分とする混合物を単離する単離工程を備えるようにしてもよい。
【００１５】
この場合、前記単離工程は、例えば、前記ＣＶＤ工程からのポリシラン含有副生混合物を、トリクロロシラン（ＴＣＳ）を含有する低沸点留分と、テトラクロロシラン（ＳＴＣ）、ポリシラン、および粒状シリコンを含有する高沸点留分とに分離するものである。
【００１６】
本発明の多結晶シリコンの製造方法は、前記低沸点留分を前記ＣＶＤ工程に循環させる工程を備えるようにすることができる。
【００１７】
また、本発明の多結晶シリコンの製造方法は、前記高沸点留分から粒状シリコンを除去する工程を備えるようにすることができる。
【００１８】
本発明の多結晶シリコンの製造方法は、前記水素化工程からの留出物を、メチルクロロシラン（ＭｅＣＳ）含有留出物と高次水素化クロロシラン含有留出物とに分離する工程を備えていることが好ましい。
【００１９】
また、本発明の多結晶シリコンの製造方法は、前記塩素化工程における塩素化は、光照射下での液相反応、ラジカル開始剤存在下の液相反応、若しくは、塩素分子の解裂温度以上での気相反応により行なわれることが好ましい。
【００２０】
前記水素化工程の反応温度は、例えば、６００〜１２００℃若しくは４００〜６００℃であり、後者の場合には珪素の存在下で水素化が行なわれる。
【００２１】
前記水素化工程の反応温度が４００〜６００℃の場合、前記水素化工程において塩酸（ＨＣｌ）を同時供給することが好ましい。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の多結晶シリコンの製造方法では、多結晶シリコンをＣＶＤ反応で析出させた際に生成する副生混合物を塩素と反応させてテトラクロロシラン（ＳＴＣ）留出物を生成させる工程（塩素化工程）を設けることとし、当該ＳＴＣ留出物を水素と反応させてトリクロロシラン（ＴＣＳ）に転換させることとしたので、上記副生混合物に含まれるポリシランを多結晶シリコン製造原料として効率的に再利用することが可能となり、製造プロセスの収率が高められることとなる。
【００２３】
また、本発明では、塩素化工程において、ＴＣＳと近沸点のメチルクロロシラン類が高次塩素化されて高沸点化がなされるので、高次塩素化メチルクロロシラン類の高濃度濃縮分離が容易なものとなり、多結晶シリコンへの炭素混入が抑制されるとともに、廃棄物も削減されることとなる。
【００２４】
このように、本発明が備える塩素化工程は、多結晶シリコンの製造プロセス中に副生する不純物を有価物に変換させて多結晶シリコン製造プロセスの更なる高収率化を可能とするとともに、当該プロセス内で循環利用されるＴＣＳや副生物からの不純物除去の容易化を可能とするものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下、図面を参照して本発明の多結晶シリコンの製造方法について説明する。なお、以下では、本発明により得られる多結晶シリコンを半導体グレードの高純度多結晶シリコンとして説明するが、本発明は太陽電池グレード等の多結晶シリコンを得るためにも有効である。
【００２６】
［基本構成］：図１は、本発明の多結晶シリコンの製造方法の基本構成（工程）を説明するための図で、トリクロロシラン（ＴＣＳ）と水素を反応させて多結晶シリコンを析出させるＣＶＤ工程と、化学式Ｈ２（ｎ＋１）−ｍＣｌｍＳｉｎ（式中ｎは２乃至４の整数、ｍは０乃至２（ｎ＋１）の整数）で表記されるポリシランを含むＣＶＤ工程からの副生混合物を塩素と反応させてテトラクロロシラン（ＳＴＣ）留出物を生成させる塩素化工程と、塩素化工程からのテトラクロロシラン（ＳＴＣ）留出物を水素と反応させてトリクロロシラン（ＴＣＳ）とする水素化工程とを備えている。
【００２７】
ＣＶＤ反応炉１０１には、シリコン源であるトリクロロシラン（ＳｉＨＣｌ３：ＴＣＳ）と水素（Ｈ２）が供給され、ＴＣＳの還元反応を用いた「ジーメンス法」により、通電加熱したシリコンロッド（シード）上に多結晶シリコンを析出させて半導体グレードの高純度多結晶シリコンが得られる（ＣＶＤ工程）。
【００２８】
この反応の後、ＣＶＤ反応炉１０１内には、未反応状態で残ったＴＣＳのほか、当該還元反応中に生成したジクロロシラン（ＳｉＨ２Ｃｌ２：ＤＣＳ）やテトラクロロシラン（ＳｉＣｌ４：ＳＴＣ）、ポリシラン、および粒状シリコン等を含有する副生混合物が存在することとなる。ここで、ポリシランは、化学式Ｈ２（ｎ＋１）−ｍＣｌｍＳｉｎ（式中ｎは２乃至４の整数、ｍは０乃至２（ｎ＋１）の整数）で一般表記されるものを指す。
【００２９】
この副生混合物はＣＶＤ反応炉１０１から排出されて塩素化反応器１０２に供給され、塩素（Ｃｌ２）と反応させてテトラクロロシラン（ＳＴＣ）留出物が生成される（塩素化工程）。この塩素化工程では、例えば約−２０〜約１００℃の温度範囲の下での液相反応、或いは４００℃以上の温度での気相反応により、上記ＣＶＤ反応炉１０１から供給された副生混合物と塩素とを反応させてポリシランからテトラクロロシラン（ＳＴＣ）が生成される。
【００３０】
なお、この塩素化工程では、図２に例示したように、水素化工程で生成したメチルクロロシラン（ＭｅＣＳ）を含む留出物を当該塩素化工程に循環させて塩素を反応させることにより、ＭｅＣＳから高次塩素化メチルクロロシランを生成させる反応を行なうことも可能である。
【００３１】
これらの反応を化学式で表すと、ポリシランからテトラクロロシラン（ＳＴＣ）が生成される反応は、ポリシランがペンタクロロジシラン（Ｓｉ２ＨＣｌ５）であるとすると、下記反応式（１）により、ペンタクロロジシランのＳｉ−Ｈ結合の水素が塩素化されるとともにＳｉ−Ｓｉ結合が解裂して新たにＳｉ−Ｃｌ結合が形成される結果、ペンタクロロジシランから２モルのＳＴＣが生成することとなる。
【００３２】
【化１】
0004659797.tif 000002
【００３３】
なお、上記反応式（１）は、ポリシランがペンタクロロジシランであるものとして例示したが、他のポリシラン、例えば、ヘキサクロロジシランやヘプタクロロトリシランなどでも同様に、Ｓｉ−Ｈ結合からＳｉ−Ｃｌ結合の生成、Ｓｉ−Ｓｉ結合の解裂によるＳｉ−Ｃｌ結合の生成により、ＳＴＣの生成がもたらされる。
【００３４】
また、ＭｅＣＳから高次塩素化メチルクロロシランを生成させる反応は、メチルクロロシランがメチルジクロロシラン（ＣＨ３ＳｉＨＣｌ２）であるとすると、下記反応式（２）により、メチルジクロロシランのＳｉ−Ｈ結合が塩素化されて高次塩素化メチルクロロシラン（ＣＨ３ＳｉＣｌ３）を生成する反応（上式）と、ＣＨ３−Ｓｉ結合のメチル基中のＣ−Ｈ結合が塩素化されて高次塩素化メチルクロロシラン（ＣＨ２ＣｌＳｉＨＣｌ２）を生成する反応（下式）が、競争的に進行する。過剰の塩素が存在すれば、Ｃ−Ｈ結合の塩素化は更に進行し、より高次の塩素化メチルクロロシランが生成することとなる。
【００３５】
【化２】
0004659797.tif 000003
【００３６】
なお、上記反応式（２）は、メチルクロロシランがメチルジクロロシラン（ＣＨ３ＳｉＨＣｌ２）であるものとして例示したが、他のメチルクロロシラン(例えば、ＣＨ３ＳｉＣｌ３、（ＣＨ３）２ＳｉＨＣｌ、（ＣＨ３）２ＳｉＣｌ２、（ＣＨ３）３ＳｉＣｌ、ＣＨ３ＳｉＨ２Ｃｌなど)でも同様に、Ｓｉ−Ｈ結合の塩素化反応、ＣＨ３−Ｓｉ結合のメチル基中のＣ−Ｈ結合の塩素化が行われ、高次塩素化メチルクロロシランが生成する。
【００３７】
また、水素化工程からのメチルクロロシランを含む留出物中にはイソペンタン等のＴＣＳと近沸点をもつ炭化水素化合物も微量含まれ得るが、この炭化水素類も同時に塩素化され高沸点化される。
【００３８】
更に、この塩素化反応器１０２では、例えば図３に例示したように、水素化工程から塩素化工程に循環させた高次水素化クロロシランを塩素化してＴＣＳなどの低次水素化クロロシランを生成させることもできる。例えば、下記反応式（３）に示すように、高次水素化クロロシランがジクロロシラン（ＳｉＨ２Ｃｌ２：ＤＣＳ）である場合に、ＤＣＳの水素が塩素化されて低次水素化クロロシランであるＴＣＳが生成することとなる。
【００３９】
【化３】
0004659797.tif 000004
【００４０】
なお、上記反応式（３）は、高次水素化クロロシランがＤＣＳであるとして例示したが、他の高次水素化クロロシランや高次水素化シランでも、下記反応式（４）で示すように、逐次的にＳｉ−Ｈ結合の塩素化反応が進行する。そして、水素化工程から塩素化工程への高次水素化クロロシランの循環を繰り返すことにより、高次水素化クロロシランは逐次ＳＴＣへと変換されてゆくこととなる。
【００４１】
【化４】
0004659797.tif 000005
【００４２】
このようにして塩素化工程で生成したテトラクロロシラン（ＳＴＣ）を含有する留出物は、水素化反応器１０３へと供給され、水素との反応によってトリクロロシラン（ＴＣＳ）とされることとなる（水素化工程）。このＴＣＳを上述のＣＶＤ工程に循環させれば、多結晶シリコン製造用原料として再利用することができる。
【００４３】
上述の反応式（１）乃至（３）で表される塩素化反応は、光照射下での液相反応、ラジカル開始剤存在下の液相反応、若しくは、塩素分子の解裂温度以上での気相反応により行なうことができる。
【００４４】
光照射下での塩素化反応（光塩素化）は、塩素の存在下で光照射してポリシランからテトラクロロシラン（ＳＴＣ）を生成される手法であり、特許文献２（特開平４−２０２００７号公報）にも記載されているような、低圧水銀灯、高圧水銀灯、キセノンランプ等を光源として塩素分子のＣｌ−Ｃｌ結合の吸収波長に相当する光を利用する。
【００４５】
ラジカル開始剤存在下での塩素化反応による場合は、ラジカル開始剤としてＡＩＢＮ(アゾビスイソブチロニトリル)、ＢＰＯ(ベンゾイルパーオキサイド)等が用いられる。なお、ラジカル開始剤を用いる場合には、ラジカル開始剤が熱分解してラジカルとなりこれが塩素分子に伝鎖して塩素ラジカルを発生させることとなるが、ラジカル開始剤の熱分解に伴って低沸点の有機物が発生し当該有機物が系内の汚染因子となることから、これを除去することが必要となる。従って、ラジカル開始剤を用いる必要のない光塩素化の方が好ましい。
【００４６】
このラジカル開始剤存在下での塩素化反応は、広範囲には約−２０〜約１００℃で実施されるが、ラジカル反応である故に室温でも進行するから、特別な冷却や加熱処理の必要のない温度範囲（約１０〜約４０℃）でも行なうことができる。また、本反応は液相反応である故に圧力に関しての制約はないが、反応容器等の耐圧性の観点からは、大気圧〜０．２ＭＰａ程度の圧力範囲とすることが好ましい。
【００４７】
塩素化反応器１０２に導入する塩素量は、少なくとも、上述の反応式（１）〜（３）で示した塩素化反応が進行するに充分な化学量論量を必要とするが、種々の反応が競争的に同時進行するため、反応原料の濃度が低い場合には、塩素量は大過剰であることが必要となり、例えば化学量論量の５〜１５倍程度の塩素供給が必要となる。
【００４８】
なお、塩素供給量が過剰なために未反応のまま反応後の生成液中に溶解している塩素は、当該生成液から回収することが可能であるから、これを供給塩素として再利用すれば、系外からの塩素供給量を実質消費量に概ね等しくすることができるとともに、塩素化反応器１０２内の塩素量論比を所定の条件（例えば、化学量論量の５〜１５倍程度）に維持させておくことができる。
【００４９】
上述の反応式（１）乃至（３）で表される塩素化反応は、塩素分子の解裂温度以上での気相反応（好ましくは、約４００℃〜約６００℃での気相反応）により行なうことも可能であるが、液相反応に比較すると副反応が多く、省エネ的にも液相法に比べ不利である。
【００５０】
上述のＣＶＤ工程で副生したポリシラン類は、単体分離すれば自然発火性を有するが、ＳＴＣとの混合物となっている状態での濃度は低いため、プロセス装置の操作及びメンテナンスが簡素化されるとともに安全性の高いものとなる。
【００５１】
水素化工程ではＳＴＣのＴＣＳへの水素化反応が行なわれるが、この反応以外にも、量的には少ないが、ＴＣＳのジクロロシラン（ＤＣＳ）への転換反応、ＤＣＳのモノクロロシラン（ＭＣＳ）への転換反応、ＭＣＳのモノシラン（ＳｉＨ４：ＭＳ）への転換反応も同時に進行する。したがって、例えば図３に例示したように、これらＤＣＳ、ＭＣＳ、ＭＳ等の高次水素化シランを多少量のＴＣＳとの混合物として水素化工程から塩素化工程に留出（循環）させ、当該工程で塩素化してＳＴＣに転換させた後に再び水素化工程に循環利用することができる。また、水素化工程原料ＳＴＣの一部として系外からＳＴＣを追加供給するようにすることもできる。
【００５２】
また、水素化工程での反応は、一般に、約６００〜１２００℃の比較的高温の領域での水素化反応と約４００〜６００℃（例えば、約１００〜約６００ｐｓｉｇの圧力下）の比較的低温の領域での水素化反応とに分類される（例えば、特許文献１、特許文献３（特開昭５８−２１７４２２号公報）など参照）が、約６００〜１２００℃の温度領域での水素化反応は気相均一反応であって下記反応式（５）に従い進行し、約４００〜６００℃の温度領域での水素化反応は流動床反応であって下記反応式（６）の結果として下記反応式（７）に従い進行する。
【００５３】
【化５】
0004659797.tif 000006
【００５４】
【化６】
0004659797.tif 000007
【００５５】
【化７】
0004659797.tif 000008
【００５６】
従って、約６００〜１２００℃の温度領域での水素化反応の場合には珪素の供給は不要であるが、約４００〜６００℃の温度領域での水素化反応の場合には珪素が供給され、この珪素の存在下で水素化が行なわれる。
【００５７】
水素化工程では、塩素化工程からのＳＴＣ留出物が水素化反応器内部の構成部材あるいは外部から供給される珪素（金属グレードの珪素）に含まれている残留炭素と反応することによってメチルクロロシラン（ＭｅＣＳ）類が副生するが、その副生量は反応温度が高温である場合のほうが遥かに多い。
【００５８】
これらメチルクロロシラン類には、ＴＣＳと近沸点をもつ化合物も含まれている。例えば、ＴＣＳの沸点３１．５℃に対して、（ＣＨ３）２ＳｉＨＣｌの沸点は３４．５℃であり、ＣＨ３ＳｉＨＣｌ２の沸点は４１．０℃である。
【００５９】
通常の蒸留操作では、これらの近沸点メチルクロロシラン類をＴＣＳから完全に除去することは難しい。このため、水素化工程で常時連続して副生する近沸点メチルクロロシラン類が多結晶シリコン製造プロセスの全系内で蓄積され易い。その結果、副生反応時の濃度以上に濃縮されて、ＣＶＤ工程で析出する多結晶シリコン中に炭素不純物が混入する原因となってしまう。
【００６０】
このような不都合を回避すべく精密蒸留塔の段数を多くしたとしても、メチルクロロシラン類がＴＣＳと近沸点であるため、メチルクロロシラン類はＴＣＳやＳＴＣを含んだ混合物としてしか分離されない。このため、メチルクロロシラン類の蓄積濃縮を防止するためには、多量のＴＣＳやＳＴＣと一緒に系外に抜き出さざるを得ず、製造コストの上昇や廃棄物の増加の要因の一つとなっていた。
【００６１】
しかし、上記反応式（２）を利用すれば、ＴＣＳと近沸点のメチルクロロシラン類が高次塩素化されることで高沸点化がなされる。例えば、沸点３４．５℃の（ＣＨ３）２ＳｉＨＣｌは、沸点７０．３℃の（ＣＨ３）２ＳｉＣｌ２となって、高沸化がなされる。
【００６２】
そして、この塩素化によって得られる高次塩素化メチルクロロシラン類は、一般的な蒸留操作でも分離し易いものであることから、高濃度濃縮分離が容易なものとなり、例えば図２に例示したように、多結晶シリコン製造プロセスの系外へと効率よく排出（分離）することが可能となる。その結果、多結晶シリコンへの炭素混入が抑制されるとともに、廃棄物も削減されることとなる。なお、高濃度で分離された高次塩素化メチルクロロシラン類は、シリコーン樹脂などの原料として再利用することが可能である。
【００６３】
このように、本発明が備える塩素化工程は、多結晶シリコンの製造プロセス中に副生する不純物を有価物に変換させて多結晶シリコン製造プロセスの更なる高収率化を可能とするとともに、当該プロセス内で循環利用されるＴＣＳや副生物からの不純物除去の容易化を可能とするものである。特に、塩素化工程を液相反応で実行する場合には、室温・大気圧条件下でも塩素化が可能であるため、従来の方法に比較して省エネルギ効果が大きいという利点がある。
【００６４】
また、本発明では、例えば図４に例示したように、水素化工程で生成した高次水素化クロロシランを含む留出混合物を再び、水素化工程に循環させることも可能である。
【００６５】
水素化反応が約４００〜６００℃の比較的低温領域（圧力約１００〜〜約６００psig）で行なわれる場合、高次水素化クロロシランがＤＣＳであるとすると、下記反応式（８）に従う化学反応が水素化反応器中での上述の水素化反応と同時進行する。
【００６６】
【化８】
0004659797.tif 000009
【００６７】
本発明においては、上記反応式（８）で副生するＨ２およびＳｉは、ＳＴＣがＴＣＳへと水素化される際に供給される水素および珪素（例えば金属珪素）の一部として利用され得る。
【００６８】
また、水素化反応が約６００〜１２００℃の比較的高温領域で行なわれる場合には、高次水素化クロロシランがＤＣＳであるとすると、下記反応式（９）に従う化学反応が水素化反応器中での上述の水素化反応と同時進行する。
【００６９】
【化９】
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【００７０】
本発明においては、上記反応式（９）の原料であるＨＣｌ（左辺のＨＣｌ）として、ＳＴＣの水素化反応で副生するＨＣｌの一部が利用されるとともに、反応によって副生するＨ２はＳＴＣの水素化原料の一部として利用され得る。
【００７１】
なお、上記反応式（８）および（９）は、高次水素化クロロシランがＤＣＳであるとして示したが、他の高次水素化クロロシランも同様に、水素化工程へと循環（回収）し得る。
【００７２】
また、例えば図５に例示したように、ＣＶＤ工程からのポリシラン含有副生混合物は、水素化工程の前に、ＳＴＣとポリシランを主に含有する混合物を分離（単離）しておくことが好ましい。この分離は、複数の分離工程で行なうこととして、ＴＣＳを含有する低沸点留分と、ＳＴＣとポリシランおよび粒状シリコンを含有する高沸点留分とに分離可能なものとしておくこと、更には上記高沸点留分から粒状シリコンを分離可能なものとしておくことが更に好ましい。
【００７３】
なお、図示はしないが、水素化反応が約４００〜６００℃の比較的低温領域で行われる場合には水素化反応器内に塩化水素（ＨＣｌ）を外部から同時供給するようにしてもよく、ＣＶＤ工程や塩素化工程で副生した塩化水素を水素化工程での（金属）珪素との反応のために回収してＴＣＳ原料として再利用するようにしてもよい。また、高次水素化クロロシランは、ＳＴＣの水素化工程のみならず、多結晶シリコンを得るためのＣＶＤ工程の副生物としての排ガスにも含まれる。この高次水素化クロロシランも、ＳＴＣの水素化工程に再循環させてＴＣＳの原料として有効に利用することができる。
【００７４】
［他の構成例］：図２乃至５は、本発明の多結晶シリコンの製造方法の他の構成例（工程例）を説明するための図である。
【００７５】
図２に示した構成例は、上述の基本構成（工程）に加え、水素化工程（水素化反応器１０３）で生成したメチルクロロシラン（ＭｅＣＳ）含有留出物を塩素化工程（塩素化反応器１０２）に循環させて高次塩素化メチルクロロシランを生成させる工程を更に備えている。
【００７６】
また、この構成例では、塩素化工程（塩素化反応器１０２）で生成した高次塩素化メチルクロロシランをテトラクロロシラン（ＳＴＣ）留出物と分離する工程を備えている。
【００７７】
図３に示した構成例は、上述の基本構成（工程）に加え、水素化工程（水素化反応器１０３）で生成した高次水素化クロロシラン含有留出物を塩素化工程（塩素化反応器１０２）に循環させてテトラクロロシラン（ＳＴＣ）を生成させる工程を更に備えている。
【００７８】
図４に示した構成例は、上述の基本構成（工程）に加え、水素化工程（水素化反応器１０３）で生成した高次水素化クロロシラン含有留出物を水素化工程に循環させて低次水素化クロロシランを生成させる工程を更に備えている。
【００７９】
図５に示した構成例は、上述の基本構成（工程）に加え、塩素化工程（塩素化反応器１０２）および水素化工程（水素化反応器１０３）の前に、ＣＶＤ工程（ＣＶＤ反応炉１０１）からのポリシラン含有副生混合物からテトラクロロシラン（ＳＴＣ）とポリシランを主含有成分とする混合物を単離する工程（分離器１０４）を備えている。
【００８０】
これらは本発明の多結晶シリコン製造プロセスの態様の例示に過ぎず、本発明には種々の態様があり得る。
【００８１】
［商業的プロセスの構成例］：図６は、本発明の多結晶シリコンの製造方法の商業的プロセス例を説明するための図である。
【００８２】
先ず、ＴＣＳおよびＨ２がＣＶＤ反応炉１０１に供給され、ここで多結晶シリコンが加熱されたエレメント上に析出される。主成分として未反応のＴＣＳ及びＤＣＳで代表される低沸点クロロシランの混合物を含有し、少量成分としてＳＴＣ、ポリシラン、粒状シリコン等を含有する副生混合物は、ＣＶＤ反応炉１０１から排出され、蒸留塔１０５に供給される。ＴＣＳ及びＤＣＳで代表される低沸点留物は蒸留塔１０５の上部から留出され、ＣＶＤ反応炉１０１へ循環されて多結晶シリコンの析出用原料として再利用される。
【００８３】
一方、ＳＴＣ、ポリシラン、粒状シリコンを含有する高沸点留分は、蒸留塔１０５の底部から留出されて分離器１０４に供給される。この分離器１０４では高沸点留分から粒状シリコンが除去され、ポリシランとＳＴＣの混合物は液相状態で塩素化反応器１０２へと供給される。
【００８４】
塩素化反応器１０２には、分離蒸留塔１０７からのメチルクロロシラン（ＭｅＣＳ）含有留出物、低沸除去塔１０８からの高次水素化クロロシラン含有留出物、および塩素が供給されて上述の反応式に従う塩素化が行なわれる。
【００８５】
塩素化反応器１０２からのＳＴＣ含有留出物は分離塔１０６に排出され、ここで高次塩素化クロロシランを分離した後に、ＳＴＣを水素化反応器１０３へと排出する。
【００８６】
水素化反応器１０３では、分離塔１０６から供給されたＳＴＣ、および、外部から供給された水素（および珪素）を反応させることで、例えば約１５〜３０モル％のＳＴＣがＴＣＳへと転化され、水素化反応器１０３からの生成物は分離蒸留塔１０７に供給される。
【００８７】
分離蒸留塔１０７は、水素化工程からの留出物をメチルクロロシラン（ＭｅＣＳ）含有留出物と高次水素化クロロシラン含有留出物とに分離するためのもので、この分離蒸留塔１０７には、精製塔１０９からのＴＣＳおよび系外からのＴＣＳも供給され、塔頂からはＤＣＳ以上の高次水素化シランを含んだＴＣＳ（高次水素化クロロシラン含有留出物）が留出される一方、塔底からはメチルクロロシラン（ＭｅＣＳ）類と少量のＴＣＳを含んだＳＴＣが留出され、後者は塩素化反応器１０２へと循環供給される。
【００８８】
分離蒸留塔１０７の塔頂から排出された留出物（高次水素化クロロシラン含有留出物）は更に低沸除去塔１０８に供給され、低沸除去塔１０８では、多少量のＴＣＳとＤＣＳ以上の高次水素化クロロシラン含有留出物が留出されて塩素化反応器１０２に供給される一方、ＴＣＳが精製塔１０９へと供給される。
【００８９】
精製塔１０９は上流側設備の操作条件変動に伴う品質を確保する最終バックアップの役割を担い、ここで最終的に多結晶シリコン原料用の高純度ＴＣＳが塔頂から留出されてＣＶＤ反応炉１０１に循環供給されて再利用されることとなる。なお、精製塔１０９からは少量のＴＣＳが留出されて分離蒸留塔１０７に循環供給される。
【実施例】
【００９０】
図６に図示したプロセスに従って、多結晶シリコンを製造した。ＣＶＤ反応炉１０１からは、約６５〜７５モル％のＴＣＳ、２５〜３５モル％のＳＴＣ、０．１〜２モル％のＤＣＳ、０．０３〜０．５モル％のポリシラン（主に、Ｓｉ２Ｃｌ６およびＳｉ２ＨＣｌ５）、及び少量の粒状シリコンを含有する副生混合物が生成した。この副生混合物は蒸留塔１０５に供給され、オーバーヘッドとして留出されたＴＣＳをＣＶＤ反応炉１０１へと循環供給して多結晶シリコンの析出用原料として再利用した。
【００９１】
副生混合物のうち、ＳＴＣ、ポリシラン及び粒状シリコンを含む高沸点留分は分離器１０４へと供給し、固形分が塔頂から留出されず且つポリシランが塔頂留出成分として排出されるような範囲で、低段数、低還流比、低蒸発量の条件で分離処理を実行した。
【００９２】
分離器１０４からは、９９モル％のＳＴＣ及びその残りのポリシラン(分離器１０４に供給されたポリシランの約９０モル％)を含む塔頂留分が、塩素化反応器１０２に供給された。サンプルポートを分離器１０４と塩素化反応器１０２との間のフローラインに配置し、ガスクロマトグラフィ及び目視観測による分析のために、サンプルを定期的に採取した。採取したサンプルは、正確には、０．１６〜０．２６モル％のポリシランを含んでおり、粒状シリコンを含まないことが確認された。
【００９３】
この留分、分離蒸留塔１０７からのメチルクロロシラン約０．０１モル％を含むＳＴＣ留出物、及び低沸分離塔１０８からのＴＣＳを約６０％含む高次水素化クロロシラン留出物を、塩素化反応器１０２に供給し、上述の方法に従って塩素化処理を施した。
【００９４】
塩素化反応器１０２からの反応留出物を分離塔１０６に供給し、塔頂からは高次塩素化メチルクロロシランを含まないＳＴＣを留出して水素化反応器１０３に供給した。また、塔底からはＳＴＣを約８０モル％含む高次塩素化メチルクロロシランを系外に留出させた。この系外に留出したＳＴＣ量は、分離塔１０６に供給したＳＴＣの０．０３％に相当する微量であった。
【００９５】
水素化反応器１０３では、５５０℃、２．５Ｍｐａｇの条件下で、分離塔１０６から供給されたＳＴＣと金属珪素並びに水素が反応した結果、未反応ＳＴＣ約７０モル％と約１モル％の高次水素化クロロシランを含むＴＣＳ生成物が得られた。
【００９６】
このＴＣＳ生成物は分離蒸留塔１０７に供給され、精製塔１０９塔底から供給されたＴＣＳ留出物および系外から供給されたＴＣＳと共に分離蒸留された。そして、分離蒸留塔１０７の塔頂からは約４モル％の高次水素化クロロシランを含むＴＣＳが留出されてこれが低沸除去塔１０８に供給され、塔底からはメチルクロロシラン約０．０１モル％を含むＳＴＣが留出されて塩素化反応器１０２へと循環供給された。
【００９７】
低沸除去塔１０８では、塔頂からＴＣＳ約６０モル％を含む高次水素化クロロシランが留出して塩素化反応器１０２に供給され、塔底からはＴＣＳが留出し精製塔１０９に供給された。
【００９８】
精製塔１０９では、供給ＴＣＳの約３％が塔底から留出して分離蒸留塔１０７に循環供給され、塔頂からは精製された高純度ＴＣＳが留出してＣＶＤ反応炉１０１へと供給されて多結晶シリコンの析出原料として再利用された。
【産業上の利用可能性】
【００９９】
本発明は、多結晶シリコン製造プロセスの更なる高収率化、ならびに当該プロセス内で循環利用されるＴＣＳや副生物からの不純物除去の容易化を可能とする多結晶シリコンの製造方法を提供する。
【図面の簡単な説明】
【０１００】
【図１】本発明の多結晶シリコンの製造方法の基本構成（工程）を説明するための図である。
【図２】本発明の多結晶シリコンの製造方法の他の構成例（第１例）を説明するための図である。
【図３】本発明の多結晶シリコンの製造方法の他の構成例（第２例）を説明するための図である。
【図４】本発明の多結晶シリコンの製造方法の他の構成例（第３例）を説明するための図である。
【図５】本発明の多結晶シリコンの製造方法の他の構成例（第４例）を説明するための図である。
【図６】本発明の多結晶シリコンの製造方法の商業的プロセス例を説明するための図である。
【符号の説明】
【０１０１】
１０１  ＣＶＤ反応炉
１０２  塩素化反応器
１０３  水素化反応器
１０４  分離器
１０５  蒸留塔
１０６  分離塔
１０７  分離蒸留塔
１０８  低沸除去塔
１０９  精製塔
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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