(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミド酸を含有する組成物を流延製膜してポリイミドフィルムとするポリイミドフィルムの製造方法において、
ポリアミド酸の有機溶剤溶液に、アミド酸に対して１〜５モル当量の脱水剤及びアミド酸に対して０．２〜１．５モル当量のイミド化触媒を脱水剤とイミド化触媒のモル比が１：０．１５〜１：０．７５の割合で含有する硬化剤を添加する工程を含み、
１００部のポリアミド酸の有機溶剤溶液に３０〜８０部の硬化剤を添加することを特徴するポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項２】
ポリアミド酸の有機溶剤溶液に硬化剤を添加してなる樹脂溶液組成物の０℃における粘度が６００ポイズ以下であることを特徴とする請求項１に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項３】
ポリアミド酸の有機溶剤溶液に硬化剤を添加してなる樹脂溶液組成物の０℃における粘度が４００ポイズ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項４】
イミド化触媒が第３級アミンであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、押出し成形において、Ｔダイ法などの、流延製膜によるポリイミドフィルムの製造方法に関する。詳しくは、 Ｔダイ法などにおいて、ダイから押出される樹脂溶液（本明細書において、カーテンという。）の、泡巻き込みを防止し、さらに厚みムラを防止し、かつ優れた機械的強度を有するポリイミドフィルムの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリイミドは、プラスチック材料の中でも、耐熱性、絶縁性、耐溶剤性、及び耐低温特性に優れた特性を備えており、電気及び電子部品材料として用いられ、特に、フレキシブルプリント配線板、ＴＡＢ用キャリアテープのベースフィルム、航空機等の電線被覆剤、磁気記録用テープのベースフィルム、超伝導コイルの線材被覆剤等が挙げられる。これらの各種用途には、それぞれの用途に適したポリイミドフィルムが適宜選択される。
電気・電子部品は、小型化、薄層化に伴い、回路の細線化が進み、使用部材の寸法変化は、細線化した回路構成に対して、断線や短絡などの故障を招来する危惧がある。従って、電気・電子部品に使用される部材においては、高い精度での寸法安定性が要求されている。
ところで、ポリイミドフィルムの製造は、そのポリイミド前駆体であるポリアミド酸溶液組成物を、第１図に示すように、押出し機２中で化学イミド化剤溶液と混合し、押出し機２から幅方向に広げた後、スリットダイ４の狭いスリット状の間隙を通して、エンドレスベルト上に平滑な薄膜上に連続的に押出し、イミド化を進めながら、乾燥、冷却によって自己支持性を有する程度に固化させ、その後さらに加熱処理する方法により製造されている。
また、ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸組成物をＴダイによる流延法により、フィルム成形・加熱・乾燥を経て、イミド化を完成してポリイミドフィルムとするが、流延工程において、イミド化反応が急激に進行すると、樹脂膜に部分的イミド化が発生し、フィルムにゲル状欠陥が生じたり、部分イミド化ゲル状物がスリットダイに詰まって塗工スジになる問題がある。この問題を回避するためにイミド化反応を制御する方法としてポリアミド酸溶液組成物を０℃以下に冷却することが有効ではあるが、このためにポリアミド酸溶液組成物の粘度が特に高くなる傾向がある。
上記粘度範囲、即ち、このような比較的粘度の高い樹脂溶液組成物を用いた場合、樹脂溶液組成物は弾性を有する。従って、第２図に示すように、スリットダイ２０から押出された流動性を有する樹脂溶液組成物のカーテン２２は、ベルト速度が高速になるに従って、進行方向に引っ張られる。カーテン２２が進行方向に引っ張られると、カーテン２２と引き取り機のベルト２４の間の着地角度シートθが小さくなり、カーテン２２がベルト２４の表面に着地した際に、周辺の空気を抱き込みやすくなる。
その結果、樹脂膜２６とベルト２４との間に、空気が封入されて、樹脂膜２６の表面に、大小の泡状の突起部分が残留する。この泡の巻き込み現象は樹脂膜の乾燥工程において、樹脂膜の膜厚が薄くなったり、巻き込まれた空気が膨張して樹脂膜を破り欠損部分を作るなど、樹脂膜表面性を著しく損なう原因となる。
また、上述のような粘度の高いカーテンは、粘度の低いカーテンに比較して弾性力が強く、さらにベルトへの接着力が大きいため、ベルトの動きによって進行方向に引っ張られる。しかし、カーテンがベルトにより進行方向へ一定の距離引っ張られると、樹脂膜の弾性力により進行方向と逆の力が働くため、カーテンの着地点が周期的に変動する。この周期変動によって、製造される樹脂膜の厚みが変動し、その結果、進行方向に周期的な厚みムラが発生し、最終製品であるフィルムの形状に縞模様となって表れる問題がある。
この問題に対して、特開平１１−１９８１５７では、樹脂膜の流延時における泡の巻き込みを防止し、厚みムラを改善する目的で、ダイ中の粘度を低粘度化する流延製膜方法を開示している。そして、ダイ中の粘度を低粘度化する方法として、樹脂溶液組成物の重合度を下げる方法、および樹脂溶液組成物の溶剤比率を高くする方法を上げている。
しかしながら、特開平１１−１９８１５７に開示している重合度を下げる方法で得られるポリイミドフィルムは、等モル量のジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分から得られるポリイミドフィルムと比較して、フィルムの機械物性が大きく低下する。また、特開平１１−１９８１５７に開示している樹脂溶液組成物の溶剤比率を高くする方法では、エンドレスベルト上で自己支持性を有するまで乾燥させるためにはベルトの温度を大きく上げる必要があり、結果として得られるポリイミドフィルムの機械物性は低下している。
以上のように、特開平１１−１９８１５７で開示された、樹脂膜の流延時における泡の巻き込みを防止し、厚みムラを改善する延製膜方法では、得られるポリイミドフィルムの機械物性は大きく低下している。この機械物性の低下は、フレキシブルプリント配線板、ＴＡＢ用キャリアテープのベースフィルム、航空機等の電線被覆剤、磁気記録用テープのベースフィルム、超伝導コイルの線材被覆剤等の製造工程においてフィルムの伸びによるたるみの発生により、安定生産を妨げてしまう。また、その製品では機械耐性が低下し、製品の信頼性を落としてしまう。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記のような高速でポリイミドフィルムを製造する流延製膜方法において、樹脂膜の流延時における泡の巻き込みを防止し、厚みムラを改善し、さらに特開平１１−１９８１５７で開示された流延製膜方法でおこる機械物性の低下が発生しない、ポリイミドフィルムの製造方法を提供するものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記課題を解決するためになされたもので、そのポリイミドフィルムの製造方法の要旨は、  ポリアミド酸を含有する組成物を流延製膜してポリイミドフィルムとするポリイミドフィルムの製造方法において、ポリアミド酸の有機溶剤溶液に、アミド酸に対して１モル当量以上の脱水剤及びアミド酸に対して０．２モル当量以上のイミド化触媒を脱水剤とイミド化触媒のモル比が１：０．１５〜１：０．７５の割合で含有する硬化剤を添加することにある。
【０００５】
また、本発明にかかるポリイミドフィルムの製造方法の他の要旨とするところは、前記ポリイミドフィルムの製造方法において１００部のポリアミド酸の有機溶剤溶液に３０〜７０部の硬化剤を添加することにある。
【０００６】
また、本発明にかかるポリイミドフィルムの製造方法の他の要旨とするところは、前記ポリイミドフィルムの製造方法において、ポリアミド酸の有機溶剤溶液に硬化剤を添加してなる樹脂溶液組成物の０℃における粘度が６００ポイズ以下であることにある。
【０００７】
また、本発明にかかるポリイミドフィルムの製造方法の他の要旨とするところは、前記ポリイミドフィルムの製造方法において、ポリアミド酸の有機溶剤溶液に硬化剤を添加してなる樹脂溶液組成物の０℃における粘度が４００ポイズ以下であることにある。
【０００８】
また、本発明にかかるポリイミドフィルムの製造方法の他の要旨とするところは、イミド化触媒が第３級アミンであることにある。
【０００９】
また、本発明にかかるポリイミドフィルムの製造方法の他の要旨とするところは、前記方法により製造されたポリイミドフィルムである。
【００１０】
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明にかかるポリイミドフィルムの製造方法について、実施の形態の１例を説明する。
また、本発明の用語、「カーテン」とは、流動性を有する樹脂溶液組成物が、スリットダイから押出され、ベルトに着地するまでのエアギャップの間隙に存在するカーテン状の形状を有するものをいう。
本発明に用いられるポリイミドの前駆体であるポリアミド酸は、基本的には、公知のあらゆるポリアミド酸を適用することができる。
【００１２】
本発明に用いられるポリアミド酸は、通常、芳香族酸二無水物の少なくとも１種とジアミンの少なくとも１種を、実質的等モル量を有機溶媒中に溶解させて、得られたポリアミド酸有機溶媒溶液を、制御された温度条件下で、上記酸二無水物とジアミンの重合が完了するまで攪拌することによって製造される。これらのポリアミド酸溶液は通常５〜３５ｗｔ％、好ましくは１０〜３０wt%の濃度で得られる。この範囲の濃度である場合に適当な分子量と溶液粘度を得る。
また、ポリイミドはポリアミド酸をイミド化して得られるが、本発明におけるイミド化には、化学キュア法を用いる。化学キュア法は、ポリアミド酸有機溶媒溶液に、無水酢酸等の酸無水物に代表される脱水剤と、イソキノリン、β−ピコリン、ピリジン等の第三級アミン類等に代表されるイミド化触媒とを作用させる方法である。化学キュア法に熱キュア法を併用してもよい。イミド化の反応条件は、ポリアミド酸の種類、フィルムの厚さ等により、変動し得る。
本発明にかかるポリイミドフィルムの製造方法は前記ポリアミド酸の有機溶剤溶液に、アミド酸に対して１モル当量以上の脱水剤及びアミド酸に対して０．２モル当量以上のイミド化触媒を脱水剤とイミド化触媒のモル比が１：０．１５〜１：０．７５の割合で含有する硬化剤を添加してなる樹脂溶液組成物を流延製膜することにより本発明にかかるポリイミドフィルムの製造方法が構成され、機械物性の低下の発生がなく、かつ樹脂膜の流延時における泡の巻き込みを防止し、厚みムラを改善するポリイミドフィルムを得ることができる。
【００１３】
ここで、本発明にかかるポリイミド前駆体ポリアミド酸組成物に用いられる材料について説明する。
【００１４】
本ポリイミドにおける使用のための適当な酸無水物は、ピロメリット酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、オキシジフタル酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、エチレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物  ）、ビスフェノールＡビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）及びそれらの類似物を含み、これらを単独または、任意の割合の混合物が好ましく用い得る。
これらのうち、本発明において用いられるポリイミド前駆体ポリアミド酸組成物において最も適当な酸二無水物はピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）であり、これらを単独または、任意の割合の混合物が好ましく用い得る。
【００１５】
本発明にかかるポリイミド前駆体ポリアミド酸組成物において使用し得る適当なジアミンは、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ベンジジン、３，３’−ジクロロベンジジン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，５−ジアミノナフタレン、４，４’−ジアミノジフェニルジエチルシラン、４，４’−ジアミノジフェニルシラン、４，４’−ジアミノジフェニルエチルホスフィンオキシド、４，４’−ジアミノジフェニルＮ−メチルアミン、４，４’−ジアミノジフェニル  Ｎ−フェニルアミン、１，４−ジアミノベンゼン（ｐ−フェニレンジアミン）、１，３−ジアミノベンゼン、１，２−ジアミノベンゼン、及びそれらの類似物を含み、これらを単独または、任意の割合の混合物が好ましく用い得る。
これらジアミンにおいて、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル及びｐ−フェニレンジアミンが特に好ましく、また、これらをモル比で１００：０から０：１００、好ましくは１００：０から１０：９０の割合で混合した混合物が好ましく用い得る。
【００１６】
ポリアミド酸を合成するための好ましい溶媒は、アミド系溶媒すなわちＮ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどであり、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが特に好ましく用い得る。
【００１７】
ポリイミドフィルムは、上記の方法で得られたポリアミド酸ワニスと硬化剤を混合した後、スリットダイから平滑な薄膜状のカーテンとして連続的に押出されエンドレスベルト上にキャストされ、乾燥冷却により自己支持性を有するゲルフィルムを形成する。このゲルフィルムをさらに加熱処理することにより目的の機械物性を有するポリイミドフィルムとする。
【００１８】
本発明にかかるポリアミド酸溶液に添加する脱水剤は、例えば脂肪族酸無水物、芳香族酸無水物、N,N ' - ジアルキルカルボジイミド、低級脂肪族ハロゲン化物、ハロゲン化低級脂肪族ハロゲン化物、ハロゲン化低級脂肪酸無水物、アリールホスホン酸ジハロゲン化物、チオニルハロゲン化物またはそれら２種以上の混合物が挙げられる。それらのうち、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水ラク酸等の脂肪族無水物またはそれらの２種以上の混合物が、好ましく用い得る。脱水剤の量としては、アミド酸に対して1〜５モル当量、好ましくは１．２〜４モル当量、さらに好ましくは１．５〜３モル当量の割合で用い得る。この範囲を外れると化学イミド化率が好適な範囲を下回ったり、支持体からの離型性が悪化したりする。
【００１９】
また、イミド化を効果的に行うためには、脱水剤にイミド化触媒を同時に用いることが好ましい。イミド化触媒としては脂肪族第三級アミン、芳香族第三級アミン、複素環式第三級アミン等が用いられる。それらのうち複素環式第三級アミンから選択されるものが特に好ましく用い得る。具体的にはキノリン、イソキノリン、β−ピコリン、ピリジン等が単独又は任意の割合の混合物として好ましく用いられる。触媒の量としてはアミド酸に対して０．２〜１．５モル当量、好ましくは０．２５〜１．２モル当量、さらに好ましくは０．３〜１モル当量の割合で用い得る。この範囲を外れると化学イミド化率が好適な範囲を下回ったり、支持体からの離型性が悪化したりする。
【００２０】
これら脱水剤およびイミド化触媒の量が前記好適な範囲を満たしており、かつモル比で１：０．１５〜１：０．７５、好ましくは１：０．２〜１：０．７の割合で用いるのが好ましい。イミド化触媒の量が脱水剤１モルに対して０．１５モルを下回ると、化学イミド化が充分に進行せず、強度低下を引き起こす原因となったり、支持体からの離型が困難になったりする。また、イミド化触媒の量が脱水剤１モルに対して０．７５モルを上回ると、硬化速度が速くなる傾向にあり、樹脂膜に部分的イミド化が発生し、フィルムにゲル状欠陥が生じたり、部分イミド化ゲル状物がスリットダイに詰まって塗工スジになるなどの問題が起こりやすくなる。
【００２１】
また、１００部のポリアミド酸溶液に添加する硬化剤の量は、３０〜８０部、好ましくは３５〜７５部、さらに好ましくは３５〜７０部であることが好ましい。硬化剤の添加量が３０部より少ないと、硬化剤を添加してなる樹脂溶液組成物の粘度が高くなり、泡を巻き込む、厚みムラが増大するなどの現象が起きやすくなる。また、硬化剤の添加量が８０部よりも多いと、乾燥するのに時間がかかり生産性が低下する、溶剤使用量が増えるためコスト高になる、などの問題がある。
【００２２】
硬化剤を添加してなる樹脂溶液組成物の粘度は、０℃においてＢ型粘度計で測定した回転粘度が６００ポイズ以下が好ましく、４００ポイズ以下がさらに好ましい。硬化剤を添加してなる樹脂溶液組成物の粘度が６００ポイズより高いと、高い生産性を維持しようとすると厚みムラの増大、泡巻き込み量の増加などの問題が起きやすくなる。
【００２３】
【００２４】
【実施例】
以下、実施例にて本発明を具体的に説明するが、本発明は実施例の内容に限定される物ではない。実施例中の「部」は重量部、「％」は重量％を示す。
（評価方法）
１）抗張力の測定
ＡＳＴＭ  Ｄ８８２に準じて測定した。
２）ＭＤ方向のＲ値の測定
得られたポリイミドフィルムの中央部をＭＤ方向に５ｍサンプリングし、接触式の連続厚み計を用いて連続厚み測定を行い、最高厚みと最低厚みをチャートから読取った。
Ｒ値＝〔最高厚み〕−〔最低厚み〕
として求めた。単位はμｍである。
（比較例１）
ピロメリット酸二無水物／４，４’−ジアミノジフェニルエーテル／ｐ−フェニレンジアミンをモル比で４／３／１の割合で合成したポリアミド酸の18.5ｗｔ％のＤＭＦ溶液）に、無水酢酸５７３ｇとイソキノリン７３ｇとＤＭＦ１５４ｇからなる硬化剤をポリアミド酸ＤＭＦ溶液に対して重量比４０％ですばやくミキサーで攪拌しＴダイから押出してダイの下２５ｍｍを１２ｍ／分の速度で走行しているステンレス製のエンドレスベルト上に流延した。このときのＴダイ中の樹脂溶液の粘度は、０℃で７５０ポイズであった。また、このときの脱水剤である無水酢酸のポリアミド酸ワニスのアミド酸１モルに対するモル比は、脱水剤である無水酢酸が３．０倍、触媒であるイソキノリンが０.３倍であった。この樹脂膜を１３０℃×１００秒、３００℃×２０秒、４５０℃×２０秒、５００℃×２０秒で乾燥・イミド化させ２５μｍのポリイミドフィルムを得た。このポリイミドフィルムの特性を表１に示す。また、このフィルムを調べたところ、フィルムの両端に直径５ｍｍ程度の泡の巻き込みが無数に見られた。
（比較例２）
ピロメリット酸二無水物／４，４’−ジアミノジフェニルエーテル／ｐ−フェニレンジアミンをモル比で４／３／１の割合で合成したポリアミド酸の18.5ｗｔ％のＤＭＦ溶液）に、無水酢酸７６４ｇとイソキノリン９７ｇとＤＭＦ３３６ｇからなる硬化剤をポリアミド酸ＤＭＦ溶液に対して重量比６０％ですばやくミキサーで攪拌しＴダイから押出してダイの下２５ｍｍを１６ｍ／分の速度で走行しているステンレス製のエンドレスベルト上に流延した。このときのＴダイ中の樹脂溶液の粘度は、０℃で４６０ポイズであった。また、このときの脱水剤である無水酢酸のポリアミド酸ワニスのアミド酸１モルに対するモル比は、脱水剤である無水酢酸が４．０倍、触媒であるイソキノリンが０.４倍であった。この樹脂膜を１４０℃×１００秒、３００℃×２０秒、４５０℃×２０秒、５００℃×２０秒で乾燥・イミド化させ２５μｍのポリイミドフィルムを得た。このポリイミドフィルムの特性を表１に示す。また、このフィルムを調べたところ、フィルムの両端に直径５ｍｍ程度の泡の巻き込みが無数に見られた。
【００２５】
（比較例３）
ピロメリット酸二無水物／４，４’−ジアミノジフェニルエーテルをモル比で１／１の割合で合成したポリアミド酸の18.5ｗｔ％のＤＭＦ溶液に、無水酢酸６３２ｇとイソキノリン８０ｇとＤＭＦ８８ｇからなる硬化剤をポリアミド酸ＤＭＦ溶液に対して重量比４０％ですばやくミキサーで攪拌しＴダイから押出してダイの下２５ｍｍを１２ｍ／分の速度で走行しているステンレス製のエンドレスベルト上に流延した。このときのＴダイ中の樹脂溶液の粘度は、０℃で７９０ポイズであった。また、このときの脱水剤である無水酢酸のポリアミド酸ワニスのアミド酸１モルに対するモル比は、脱水剤である無水酢酸が３．５倍、触媒であるイソキノリンが０.３５倍であった。この樹脂膜を１３０℃×１００秒、３００℃×２０秒、４５０℃×２０秒、５００℃×２０秒で乾燥・イミド化させ２５μｍのポリイミドフィルムを得た。このポリイミドフィルムの特性を表１に示す。また、このフィルムを調べたところ、フィルムの両端に直径５ｍｍ程度の泡の巻き込みが無数に見られた。
【００２６】
（比較例４）
ピロメリット酸二無水物／４，４’−ジアミノジフェニルエーテルをモル比で１／１の割合で合成したポリアミド酸の18.5ｗｔ％のＤＭＦ溶液に、無水酢酸８１３ｇとイソキノリン１０３ｇとＤＭＦ２８５ｇからなる硬化剤をポリアミド酸ＤＭＦ溶液に対して重量比６０％ですばやくミキサーで攪拌しＴダイから押出してダイの下２５ｍｍを１６ｍ／分の速度で走行しているステンレス製のエンドレスベルト上に流延した。このときのＴダイ中の樹脂溶液の粘度は、０℃で４８０ポイズであった。また、このときの脱水剤である無水酢酸のポリアミド酸ワニスのアミド酸１モルに対するモル比は、脱水剤である無水酢酸が４．５倍、触媒であるイソキノリンが０.４５倍であった。この樹脂膜を１４０℃×１００秒、３００℃×２０秒、４５０℃×２０秒、５００℃×２０秒で乾燥・イミド化させ２５μｍのポリイミドフィルムを得た。このポリイミドフィルムの特性を表１に示す。また、このフィルムを調べたところ、フィルムの両端に直径５ｍｍ程度の泡の巻き込みが無数に見られた。
【００２７】
（実施例１）
ピロメリット酸二無水物／４，４’−ジアミノジフェニルエーテル／ｐ−フェニレンジアミンをモル比で４／３／１の割合で合成したポリアミド酸の18.5ｗｔ％のＤＭＦ溶液）に、無水酢酸３８２ｇとイソキノリン９７ｇとＤＭＦ３１８ｇからなる硬化剤をポリアミド酸ＤＭＦ溶液に対して重量比４０％ですばやくミキサーで攪拌しＴダイから押出してダイの下２５ｍｍを１２ｍ／分の速度で走行しているステンレス製のエンドレスベルト上に流延した。このときのＴダイ中の樹脂溶液の粘度は、０℃で５２０ポイズであった。また、このときの脱水剤である無水酢酸のポリアミド酸ワニスのアミド酸１モルに対するモル比は、脱水剤である無水酢酸が２．０倍、触媒であるイソキノリンが０.４倍であった。この樹脂膜を１３０℃×１００秒、３００℃×２０秒、４５０℃×２０秒、５００℃×２０秒で乾燥・イミド化させ２５μｍのポリイミドフィルムを得た。このポリイミドフィルムの特性を表１に示す。
【００２８】
（実施例２）
ピロメリット酸二無水物／４，４’−ジアミノジフェニルエーテル／ｐ−フェニレンジアミンをモル比で４／３／１の割合で合成したポリアミド酸の18.5ｗｔ％のＤＭＦ溶液）に、無水酢酸３８２ｇとイソキノリン１６９ｇとＤＭＦ２４９ｇからなる硬化剤をポリアミド酸ＤＭＦ溶液に対して重量比６０％ですばやくミキサーで攪拌しＴダイから押出してダイの下２５ｍｍを１６ｍ／分の速度で走行しているステンレス製のエンドレスベルト上に流延した。このときのＴダイ中の樹脂溶液の粘度は、０℃で３２０ポイズであった。また、このときの脱水剤である無水酢酸のポリアミド酸ワニスのアミド酸１モルに対するモル比は、脱水剤である無水酢酸が２．０倍、触媒であるイソキノリンが０.７倍であった。この樹脂膜を１４０℃×１００秒、３００℃×２０秒、４５０℃×２０秒、５００℃×２０秒で乾燥・イミド化させ２５μｍのポリイミドフィルムを得た。このポリイミドフィルムの特性を表１に示す。
【００２９】
（実施例３）
ピロメリット酸二無水物／４，４’−ジアミノジフェニルエーテルをモル比で１／１の割合で合成したポリアミド酸の18.5ｗｔ％のＤＭＦ溶液に、無水酢酸３６１ｇとイソキノリン１０３ｇとＤＭＦ３３６ｇからなる硬化剤をポリアミド酸ＤＭＦ溶液に対して重量比４０％ですばやくミキサーで攪拌しＴダイから押出してダイの下２５ｍｍを１２ｍ／分の速度で走行しているステンレス製のエンドレスベルト上に流延した。このときのＴダイ中の樹脂溶液の粘度は、０℃で５８０ポイズであった。また、このときの脱水剤である無水酢酸のポリアミド酸ワニスのアミド酸１モルに対するモル比は、脱水剤である無水酢酸が２．０倍、触媒であるイソキノリンが０.４５倍であった。この樹脂膜を１３０℃×１００秒、３００℃×２０秒、４５０℃×２０秒、５００℃×２０秒で乾燥・イミド化させ２５μｍのポリイミドフィルムを得た。ポリイミドフィルムの特性を表１に示す。
（実施例４）
ピロメリット酸二無水物／４，４’−ジアミノジフェニルエーテルをモル比で１／１の割合で合成したポリアミド酸の18.5ｗｔ％のＤＭＦ溶液に、無水酢酸２７１ｇとイソキノリン２２８ｇとＤＭＦ３０１ｇからなる硬化剤をポリアミド酸ＤＭＦ溶液に対して重量比６０％ですばやくミキサーで攪拌しＴダイから押出してダイの下２５ｍｍを１６ｍ／分の速度で走行しているステンレス製のエンドレスベルト上に流延した。このときのＴダイ中の樹脂溶液の粘度は、０℃で３６０ポイズであった。また、このときの脱水剤である無水酢酸のポリアミド酸ワニスのアミド酸１モルに対するモル比は、脱水剤である無水酢酸が１．５倍、触媒であるイソキノリンが１．０倍であった。この樹脂膜を１４０℃×１００秒、３００℃×２０秒、４５０℃×２０秒、５００℃×２０秒で乾燥・イミド化させ２５μｍのポリイミドフィルムを得た。ポリイミドフィルムの特性を表１に示す。
【００３０】
【表１】
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【００３１】
【発明の効果】
以上のように、本発明は、硬化剤組成を調節することにより押出しダイ中の溶液粘度を低くすることにより、高速製膜における泡の巻き込みを防止し、ＭＤ方向の厚みムラの発生を防止しつつ、機械的特性の優れたポリイミドフィルムの製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ポリイミドフィルムの製造工程
【図２】流延製膜方法によりダイリップから押出されたカーテンの状態
【符号の説明】
２；押出し機
４；スリットダイ
６、２０；ダイリップ
８、２６；樹脂膜
１０、２４；コンベアベルト
２２；カーテン
【図１】
0004796705.tif 000003
【図２】
0004796705.tif 000004