(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料ガスとして下記一般式で表されるシラン化合物を、希釈ガス及び酸化剤と共に用い、圧力０．０１ｍｍＨｇ〜２気圧において、熱化学気相堆積法により、シリコン酸化膜を形成させる方法であって、
前記希釈ガスが窒素又はヘリウムであり、
前記酸化剤がオゾンである
ことを特徴とするシリコン酸化膜の製造方法。
ＨｎＳｉ２（ＯＲ）６−ｎ
（上式において、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基であり、ｎは０〜５の整数。）
【請求項２】
熱化学気相堆積法に代えてプラズマ化学気相堆積法によりシリコン酸化膜を形成させることを特徴とする請求項１記載のシリコン酸化膜の製造方法。
【請求項３】
前記シラン化合物がヘキサエトキシジシランである請求項１又は請求項２に記載のシリコン酸化膜の製造方法。
【請求項４】
反応系において、前記希釈ガスの使用量が、原料ガスを含めた全ガスに対して５０ｖｏｌ％以上であることを特徴とする請求項１〜請求項３の何れかに記載のシリコン酸化膜の製造方法。
【請求項５】
堆積温度を２００〜５００℃とすることを特徴とする請求項１〜請求項４の何れかに記載のシリコン酸化膜の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜請求項５の何れかに記載の方法によりシリコン酸化膜からなる絶縁膜を堆積させることを特徴とする半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置の製造に広く応用されているシリコン酸化膜の効率的な製造方法を提供するものである。
また、本発明は、シリコン酸化膜からなる絶縁膜をＣＶＤ法で形成する半導体装置の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体装置において、配線の微細化が進み、アスペクト比が増大する等の理由により、下地基材の凹凸がますます複雑になってきている。この為、基材、例えば半導体素子上に、シリコン酸化膜の絶膜等を形成させるにあたり、ステップカバレッジが良好で、平坦化に優れ、基材特性に悪影響を及ぼさない形成方法が望まれている。【０００３】
シリコン酸化膜の製造方法としては、従来、モノシランガスと酸素を原料ガスとし、熱化学蒸着法により形成される方法等が知られているが、ステップカバレッジが悪いため、最近、テトラエトキシシラン等の有機系シランガスとオゾンとを原料として用いる方法が検討されている。【０００４】
テトラエトキシシランを原料とする場合は、ステップカバレッジが良好で、平坦化に優れてはいるが、成膜温度を通常４００℃以上とする必要がある。【０００５】
シリコン酸化膜は熱化学気相堆積法、光化学気相堆積法、プラズマ化学気相堆積法等により製造されている。しかし、熱化学気相堆積法は熱により原料を分解あるいは反応させるため高温が必要となり膜を堆積できる基材の種類が限定されたり、光化学気相堆積法は低温で膜を形成できるものの、光を導入する窓が曇りあるいは成膜速度が小さいといった製造効率上の問題があった。【０００６】
プラズマ化学気相堆積法に関しては、シリコン酸化膜をモノシランと酸素あるいは酸化二窒素等の酸化剤とを原料ガスとして用いる方法が種々検討されているが、いずれの方法によるにせよ、モノシランは危険性が高く、高価であり、工業的に有利とはいえず、また成膜温度が高く、広範囲に適用することが難しい。【０００７】
モノシラン化合物、ジシラン化合物等のシラン化合物は、種々の用途に使用されている。半導体の分野においては、シラン化合物は、シリコン窒化物、シリコン酸化物、シリコンオキシ窒化物等のシリコン系絶縁膜を、ＣＶＤ法により製造するための原料としてしばしば使用されている。すなわち、シラン化合物は、アンモニア等の窒素含有反応ガスと反応によりシリコン窒化物を、酸素等の酸素含有ガスとの反応によりシリコン酸化物を、また窒素含有ガスと酸素含有ガスとの反応によりシリコンオキシ窒化物を生成し得る。【０００８】
シリコン酸化物をＣＶＤ法で製造するための標準的な方法は、シラン化合物としてのＳｉＨ4気体原料をＯ2により酸化させる反応があるが、近年、半導体装置の最小設計寸法がＬＳＩの高集積化に伴い、シリコン酸化膜の膜厚は今や原子層の数で数えられる段階までに到達しており、素子構造の微細化に伴って、熱負荷の問題を低減できるプロセスの低温化が要請されている。【０００９】
従来のＳｉＨ4気体原料を用いるＣＶＤプロセスでは、基板上の段差や凹凸を平坦化できない。また、このＣＶＤプロセスでは狭い電極間やゲートのトレンチにボイドを形成し著しく膜特性を悪化させる。さらに、ＳｉＨ4は自己発火性で極めて危険な原料である。【００１０】
以上のような欠点を克服するために、ＳｉＨ4に変わる液体原料としてテトラエトキシシラン（以下、ＴＥＯＳという）を用いてＯ3による酸化させる反応が盛んになり、実用化されてきた。【００１１】
しかし、ＴＥＯＳを用いるＣＶＤ法で成長させる膜は、その緻密性、クラック耐性、絶縁性等の膜質にまだ問題を残しており、この問題を軽減するように成膜するには６００〜７００℃の基板加熱を必要とする。したがって、アルミ配線上にＴＥＯＳを用いるＣＶＤ法で、ＳｉＯ2膜を成膜する場合、アルミ配線を著しく劣化させる欠点があった。【００１２】
更に、アルコキシシランと酸素を低圧プラズマ化学気相堆積法により反応させ、シリコン酸化膜を形成する方法も知られており、この場合は低温で薄膜を形成することが出来、耐熱性の乏しいガラス基板上や高分子フイルム上にも薄膜を形成することが可能となり有利ではあるが、この方法において好適といわれている成膜温度は、低くても３５０℃〜４００℃程度であり、しかも形成されたシリコン酸化膜は平坦性および膜質において必ずしも充分満足できるものとはいえなかった。【００１３】
絶縁膜の膜質や埋め込み性を改善する技術として、１つ以上の直鎖状のシロキサン結合を含む有機アルコキシシランとオゾンとを反応させたＣＶＤ法により酸化シリコン膜を半導体基板上に形成する方法が知られている（例えば、特許文献１）。【００１４】
【特許文献１】特開平７−１４２５７８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明者らは、低温で充分な成膜速度が得られ、膜質が均一で、ステップカバレツジが良好で、平坦性に優れ、かつ低コストで安全面でも問題のないシリコン酸化膜を製造する方法を提供することを課題とした。
また、本発明は、低温でＴＥＯＳより膜質が良いＳｉＯ2絶縁膜を成膜する半導体装置の製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明は、原料ガスとして下記一般式で表されるシラン化合物を希釈ガス及び酸化剤と共に用い、圧力０．０１ｍｍＨｇ〜２気圧において、熱化学気相堆積法またはプラズマ化学気相堆積法により、シリコン酸化膜を形成させ、希釈ガスを窒素又はヘリウムとし、酸化剤をオゾンとすることを特徴とするシリコン酸化膜の製造方法である。
ＨｎＳｉ２（ＯＲ）６−ｎ
（上式において、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基であり、ｎは０〜５の整数。）
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、シリコン酸化膜を、低い温度において大きい成膜速度で得ることが出来るため、低温で処理すべき下地基材をはじめ、広範囲な下地に適用することが出来、しかも得られた膜は均一で、平坦性に優れ、ステップカバレツジが良好である。
また、本発明によれば、半導体装置における絶縁膜を、低い成膜温度で得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】第１図は実施例７で得られた膜の赤外線吸収スペクトルを示す。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明において、原料であるアルコキシジシランは、下記一般式で表される化合物である。
ＨnＳｉ2（ＯＲ）6-n
（上式において、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基であり、ｎは０〜５の整数。）
具体的には、モノアルコキシジシラン、ジアルコキシジシラン、トリアルコキシジシラン、テトラアルコキシジシラン、ペンタアルコキシジシラン、ヘキサアルコキシジシラン等が挙げられ、好ましい化合物は上式におけるｎが２以下の化合物でる。好ましいジシラン化合物の例は、テトラアルコキシジシラン、ヘキサアルコキシジシランであり、特に好ましい化合物はヘキサアルコキシジシランである。また、アルコキシジシランは、炭素数１〜６のアルコキシ基を有するものが好ましく、特にエトキシ基が好ましい。【００２０】
アルコキシジランの具体例としては、モノメトキシジシラン、モノエトキシジシラン、モノプロポキシジシラン、モノブトキシジシラン等のモノアルコキシジシラン、ジメトキシジシラン、ジエトキシジシラン、プロポキシジシラン、ジブトキシジシラン等のジアルコキシジシラン、トリメトキシジシラン、トリエトキシジシラン、トリプロポキシジシラン、トリブトキシジシラン等のトリアルコキシジシラン、テトラメトキシジシラン、テトラエトキシジシラン、テトラプロポキシジシラン、テトラブトキシジシラン等のテトラアルコキシジシラン、ペンタメトキシジシラン、ペンタエトキシジシラン、ペンタプロポキシジシラン、ペンタブトキシジシラン等のペンタアルコキシジシラン、ヘキサメトキシジシラン、ヘキサエトキシジシラン、ヘキサプロポキシジシラン、ヘキサブトキシジシラン等のヘキサアルコキシジシランが挙げられる。これらの中でも、テトラエトキシジシラン、ヘキサエトキシジシランがより好ましく、最も好ましいものはヘキサエトキシジシランである。【００２１】
ヘキサエトキシジシランを用いると、優れた電気的特性をもったシリコン酸化膜を得ることが出来る。【００２２】
アルコキシジシランは希釈ガスでバブリングして気化させ反応系内へ供給するか、あるいは加熱により気化させて、前記希釈ガスと共に供給する方法が一般的である。
アルコキシジシランの供給に利用され、また反応系内に存在させる希釈ガスは、ヘリウムあるいは窒素である。
【００２３】
希釈ガスは、原料ガスを含めた反応系内の全ガス量中、５０ｖｏｌ％以上が好ましく、特に好ましくは８０ｖｏｌ％〜９９ｖｏｌ％である。５０ｖｏｌ％未満では、プラズマが安定して立たず、膜質が悪くなる恐れがある。【００２４】
反応系内の圧力は０．０１ｍｍＨｇ〜２気圧とすることが必要であり、０．０１ｍｍＨｇ未満では、超真空排気系が必要となり、また２気圧を超えると、安全面性の問題やコスト高の問題が起こる。好ましい圧力は０．０１ｍｍＨｇ〜８００ｍｍＨｇ、更に好ましい圧力は０．１ｍｍＨｇ〜８００ｍｍＨｇである。【００２５】
本発明において、反応系内に酸化剤を存在させることにより、より低温で、より徽密な膜を製造することが出来る。酸化剤としては、オゾンを用いる。
【００２６】
酸化剤はアルコキシジシラン１モルに対して、０．５モル〜５０モルが好ましい。０．５モル未満では徽密な膜質が得られなくなる場合があり、５０モルを超えると、気相反応によりシリコン酸化物の微粒子が生成し易くなり、膜質の低下が起きるだけでなく、原料から膜への効率が悪くなり、経済的とはいえない。【００２７】
酸化剤は原料ガスと共に系内に導入するのが一般的であるが、別々に系内に導入してもよい。【００２８】
本発明によって、その表面にシリコン酸化膜が形成される基材としては、例えば半導体基板あるいは電極配線等の半導体素子等が挙げられる。その材質は、シリコン、ガラス、アルミニウム、ステンレススチール等はもちろん、本発明では低温で成膜することが可能なため、アモルファスシリコン等の非品質、ポリエステル、ポリイミド、ガラスエポキシ等の樹脂も特に好適な基材々質となる。また、基材の形状は特に限定されるものではない。【００２９】
シリコン酸化膜の基材上への成膜温度は、２００℃〜５００℃という低温で足りる。なお、２００未満では、膜質の低下につながる恐れがある。具体的な成膜温度は原料ガスにより適宜選択すればよく、例えばヘキサエトキシジシランを用いた場合は、２００℃〜３００℃が更に好ましい。【００３０】
本発明に用いられる反応装置は特に限定されるものではなく、例えば縦型、横型、パンケーキ型、ベルトコンベアー型、巻き取り方式等が用いられる。【００３１】
プラズマ化学気相堆積法を行う場合、反応器内には、高電圧を印加する電極と接地する電極とが配置され、圧力０．０１ｍｍＨｇ〜２気圧において、成膜できる装置であれば特に限定されるものではない。また、大気圧近傍で、基材が金属等の場合、高電圧を印加することによりアーク放電が発生して、アルコキシジシランをプラズマ励起してシリコン酸化膜を形成することが多少困難となる場合があり、その場合でも充分適用出来るようにするため、高電圧を印加する電極にガラス、セラミックス、プラスチックス等の耐熱性の固体誘電体を配置した電極装置を用いるのが好適である。【００３２】
発振周波数は、５０Ｈｚ〜６０Ｈｚの低周波から、１３．５６ＭＨｚ、及び２７ＭＨｚ、２．４５ＧＨｚ以上の高周波まで適宜選択すればよい。【００３３】
上記一般式で表される好ましいシラン化合物として、ヘキサエトキシジシランがある。
ヘキサエトキシジシランは、エトキシ基６個が２個のＳｉについた構造を有し、常温で
無色透明な液体である。
ＣＶＤにおける基板の加熱温度は、通常、３００〜５００℃である。【００３４】
本発明は、ガラス基板上に形成される液晶用半導体装置の製造について適用でき、低温で良好なシリコン酸化膜を形成することができる。【００３５】
本発明により形成されたシリコン酸化膜は、層間絶縁膜、保護膜、マスク材料、ガスバリアー膜等として有用される。
【実施例】
【００３６】
実施例１
ヘキサエトキシジシランを用いて、常圧オゾンＣＶＤによりＳｉＯ2膜を形成した。成膜条件は、ヘキサエトキシジシランの流量が６ｓｃｃｍ、オゾン濃度４．５％のＯ2を２ｓｌｍ、希釈ガスとしてＮ2を０．５ｓｌｍ、基板温度３００℃とした。
反応装置内の圧力を７６０ｍｍＨｇとし、１０分間反応させて、膜厚０．２２μｍの膜を形成した。【００３７】
このときの電界強度が７ＭＶｃｍ-1の時、リーク電流は１０-8Ａ・ｃｍ-2以下、絶縁耐圧は１０ＭＶｃｍ-1となり、シリコン酸化膜において、最も良好な膜質が得られる高温熱酸化法において、約１１００℃で成膜させたときの絶縁耐圧の８〜１１ＭＶｃｍ-1と同等の膜質であった。【００３８】
比較例１
ヘキサエトキシジシランの代わりにＴＥＯＳを用いて、実施例１と同様にして膜厚０．１０μｍの膜を形成した。
実施例１と同様に評価した結果、リーク電流は３×１０-6Ａｃｍ-2であった。【００３９】
実施例２
反応装置として、円筒状石英製反応器（２００ｍｍφ×１００ｍｍＨ）を使用した。反応装置内のサセプター上にシリコン基板（３インチφ）を載置し、該基板を４００℃に加熱保持した。【００４０】
８０℃に加熱したへキサエトキシジシランを流量１００ｍｌ／ｍｉｎのヘリウムでバブリング（へキサエトキシジシランとしては０．２７ｍｌ／ｍｉｎ供給に相当）し、ヘリウム２０００ｍｌ／ｍｉｎと酸素１０ｍｌ／ｍｉｎと共に上記装置内に導入した。【００４１】
反応装置内の圧力を７６０ｍｍＨｇとし、１０分間反応させて、膜厚０．１２μｍの膜を形成した。【００４２】
得られた膜は均一で平坦性に優れ、赤外線吸収スペクトルで測定した結果、シリコン酸化膜であり、エトキシ基、エチル基等の有機成分が残存していないことが判明した。【００４３】
比較例２
原料ガスをモノシランとし、モノシラン１０ｍｌ／ｍｉｎを、ヘリウム２０００ｍｌ／ｍｉｎと酸素１００ｍｌ／ｍｉｎと共に装置内に導入した他は実施例２と同様に行った結果、反応装置内には微粒子の発生が観察され、また形成した膜には、部分的にではあるが、僅かな粗面および起伏面があった。【００４４】
実施例３
実施例２で用いた反応装置を用い、サセプター上にシリコン基板（３インチφ）を載置し、４００℃に加熱保持した。【００４５】
８０℃に加熱したへキサエトキシジシランを流量１００ｍｌ／ｍｉｎのヘリウムでバブリング（へキサエトキシジシランとしては０．２７ｍｌ／ｍｉｎ供給に相当）した他は、実施例２と同様にして、原料ガス、ヘリウムおよび酸素を上記装置内に導入した。【００４６】
反応装置内の圧力を１０ｍｍＨｇとし、１０分間反応させて、膜厚０．０６μｍの膜を形成させた。【００４７】
得られた膜は均一で平坦性に優れ、赤外線吸収スペクトルで測定した結果、シリコン酸化膜であり、エトキシ基、エチル基等の有機成分が残存していないことが判明した。【００４８】
比較例３
原料ガスをモノシランとし、モノシラン１０ｍｌ／ｍｉｎを、ヘリウム２０００ｍｌ／ｍｉｎと酸素１００ｍｌ／ｍｉｎと共に装置内に導入した他は実施例３と同様に行った結果、反応装置内には微粒子の発生が観察されたが、膜は形成されなかった。【００４９】
実施例４
反応装置として、ステンレス製平行平板型電極を有する円筒状ステンレス製反応器（２００ｍｍφ×１００ｍｍＨ）を使用し、上部電極（１００ｍｍφ）と下部電極（１００ｍｍφ）の電極間距離は１０ｍｍとした。反応装置内のサセプター上にシリコン基板（３インチφ）を載置し、該基板を２５０℃に加熱保持した。【００５０】
８０℃に加熱したへキサエトキシジシランを流量１００ｍｌ／ｍｉｎのヘリウムでバブリング（ヘキサエトキシジシランとしては０．２７ｍｌ／ｍｉｎ供給に相当）し、ヘリウム２０００ｍｌ／ｍｉｎと酸素１０ｍｌ／ｍｉｎと共に上記装置内に導入した。【００５１】
反応装置内の圧力を０．１ｍｍＨｇとし、高周波数１３．５６ＭＨｚ、パワー５０Ｗでグロー放電を発生させ、プラズマ状となし、１０分間反応させて、膜厚０．２μｍの膜を形成した。【００５２】
得られた膜は均一で平坦性に優れ、赤外線吸収スペクトルで測定した結果、シリコン酸化膜であり、エトキシ基、エチル基等の有機成分が残存していないことが判明した。
実施例５
反応装置として、アルミニウム製平行平板型電極を有する円筒状石英製反応器（２００ｍｍφ×１００ｍｍＨ）を使用し、表面に石英を誘電体として設置した上部電極（１００ｍｍφ）を高電圧電極とし、下部電極（１００ｍｍφ）を設置電極とした。電極間距離は１０ｍｍとした。反応装置内のサセプター上にシリコン基板（３インチφ）を載置し、該基板を２５０℃に加熱保持した。【００５３】
８０℃に加熱したへキサエトキシジシランを流量１００ｍｌ／ｍｉｎのヘリウムでバブリング（ヘキサエトキシジシランとしては０．２７ｍｌ／ｍｉｎ供給に相当）し、ヘリウム２０００ｍｌ／ｍｉｎと酸素１００ｍｌ／ｍｉｎと共に上記装置内に導入した。【００５４】
反応装置内の圧力を８００ｍｍＨｇとし、高周波数１３．５６ＭＨｚ、パワー５０Ｗでグロー放電を発生させ、プラズマ状となし、１分間反応させて、膜厚０．０２μｍの膜を形成した。【００５５】
得られた膜は均一で平坦性に優れ、赤外線吸収スペクトルで測定した結果、シリコン酸化膜であり、エトキシ基、エチル基等の有機成分が残存していないことが判明した。【００５６】
比較例４
原料ガスをモノシランとし、モノシラン１０ｍｌ／ｍｉｎを、ヘリウム２０００ｍｌ／ｍｉｎと酸素１００ｍｌ／ｍｉｎと共に装置内に導入した他は実施例４と同様に行った結果、反応装置内には微粒子の発生が観察され、また形成した膜には、部分的にではあるが、僅かな粗面および起伏面があった。【００５７】
実施例６
実施例５で用いた反応装置を用い、サセプター上にポリエチレンテレフタレートフイルム（５０ｍｍ角）を載置し、７０℃に加熱保持した。【００５８】
８０℃に加熱したへキサエトキシジシランを流量１００ｍｌ／ｍｉｎのヘリウムでバブリング（へキサエトキシジシランとしては０．２７ｍｌ／ｍｉｎ供給に相当）した他は、実施例５と同様にして、原料ガス、ヘリウムおよび酸素を上記装置内に導入した。【００５９】
反応装置内の圧力、高周波数およびパワーを実施例５と同様にして、１分間放電し、膜厚０．０２μｍの膜を形成させた。【００６０】
得られた膜は均一で平坦性に優れ、赤外線吸収スペクトルで測定した結果、シリコン酸化膜であり、エトキシ基、エチル基等の有機成分が残存していないことが判明した。【００６１】
比較例５
原料ガスをモノシランとし、モノシラン１０ｍｌ／ｍｉｎを、ヘリウム２０００ｍｌ／ｍｉｎと酸素１００ｍｌ／ｍｉｎと共に装置内に導入した他は実施例５と同様に行った結果、反応装置内には微粒子の発生が観察されたが、膜は形成されなかった。【００６２】
実施例７
反応装置として、円筒状石英製反応器（３０ｍｍφ×６００ｍｍＨ）を使用した。反応装置内のサセプター上にシリコン基板（１０ｍｍ×１０ｍｍ）を載置し、該基板を４００℃に加熱保持した。【００６３】
７０℃に加熱したへキサエトキシジシランを流量５０ｍｌ／ｍｉｎの窒素でバブリングし、酸素３０００ｍｌ／ｍｉｎと共に上記装置内に導入した。【００６４】
反応装置内の圧力を７６０ｍｍＨｇとし、２４０分間反応させて、膜厚０．１２μｍの膜を形成した。
得られた膜に関する赤外線吸収スペクトルを図１に示した。
１１００cm-1付近にＳｉＯ2に特有なＳｉ−Ｏの吸収があり、シリコン酸化膜が形成されたことがわかる。【００６５】
実施例８
反応装置として、円筒状石英製反応器（３０ｍｍφ×６００ｍｍＨ）を使用した。反応装置内のサセプター上にシリコン基板（１０ｍｍ×１０ｍｍ）を載置し、該基板を５００℃に加熱保持した。【００６６】
７０℃に加熱したへキサエトキシジシランを流量５０ｍｌ／ｍｉｎの窒素でバブリングし、酸素３０００ｍｌ／ｍｉｎと共に上記装置内に導入した。【００６７】
反応装置内の圧力を７６０ｍｍＨｇとし、２４０分間反応させて、膜厚０．１５μｍの膜を形成した。
【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明は、配線や素子が高温に晒されると性能の劣化が起きてしまう高集積度の半導体装置の製造に有効である。
【図１】
0004678304.tif 000002