(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
植物ステロールを回収する方法であって、
（ａ）メタノールが植物ステロールに基づいて２５〜７５重量％の量で存在する、植物ステロール、メタノール、および１つ以上のさらなる化合物を含んでなる液体混合物を準備すること；
（ｂ）植物ステロール結晶を形成するために混合物を冷却し、７５〜８０℃の温度で結晶を形成すること；および
（ｃ）残りの混合物から植物ステロール結晶を分離すること
を含む方法。
【請求項２】
メタノールが、植物ステロールに基づいて３０〜５０重量％の量で存在する請求項１に記載の方法。
【請求項３】
液体混合物が、菜種油または大豆油からなる群から選択される油のエステル交換によって調製された植物ステロール含有留分を含んでなる、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
さらに、分離した植物ステロール結晶を脂肪酸エステルで洗浄することを含む、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
植物ステロールを回収する方法であって、
（ａ）留分が植物ステロール、メタノール、および１つ以上のさらなる化合物を含み、該メタノールが植物ステロールに基づいて３０〜５０重量％の量で存在する、菜種油および大豆油かならなる群から選択される油のエステル交換によって調製された植物ステロール含有留分を準備すること；
（ｂ）植物ステロール結晶を形成するために混合物を冷却し、７５〜８０℃の温度で結晶を形成すること；および
（ｃ）残りの混合物から植物ステロール結晶を分離すること
を含む方法。
【請求項６】
さらに、分離した植物ステロール結晶を脂肪酸エステルで洗浄することを含む、請求項５に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（技術分野）
本発明は、食品添加物、特に植物ステロールの新規で簡易な製造法に関する。
【０００２】
（従来の技術）
植物ステロールおよびそのエステルは、血中コレステロール低下特性を有するため、血中のコレステロール濃度を低下させることができる。このため、植物ステロールおよびそのエステルは、マーガリンや料理用油やアイスクリームなどの製造に際し、食品添加物として使用されている。これまで、植物油を脱酸して得られる蒸留油から、ステロールなどの非サポニン性成分、例えばトコフェロールを製造しており、この方法は、多数の特許文献に開示されている〔EP-A-2 0 610 742（Hoffmann-LaRoche）、GB-A1-2,145,079（日清製油株式会社）およびEP-A1-0 333 472（Palm Oil Research and Development Board）〕。
【０００３】
EP-B1-0 656 894（Henkel KGaA）は、ステロールの製造法として、グリセリド、ステロール、ステロールエステルおよびトコフェロールを本質的に含んでなるメチルエステルの蒸留物からの残油を、アルカリ触媒の存在下にメタノールでエステル交換させる方法を、開示する。この方法によれば、触媒の中和後、過剰のメタノールを留去し、所望により、触媒を洗浄して除去し、反応温度を約65℃から20℃の温度に冷却して、ステロールを結晶化させている。次いで、得られた結晶をメタノールおよび水で洗浄する。残念なことに、この製造法では、ステロールの収率は、満足のゆくものではない。
【０００４】
（発明が解決しようとする技術的課題）
したがって、本発明が解決しようとする課題は、既知の方法を単純化したプロセスによって、植物ステロールを高収率で製造する方法を提供することである。
【０００５】
（発明の開示）
本発明は、常法に従い、結晶化、ろ過、洗浄および乾燥することによって、脂肪酸エステルとメタノールとの混合物から、植物ステロールを回収する方法であって、
メタノールの用量は、ステロールを基準に、25〜75重量％であることを特徴とする方法を提供する。
【０００６】
驚くべきことに、ステロールの結晶化温度は、反応混合物中のメタノール含有量によって、著しく影響を受けることが判明した。すなわち本発明によれば、メタノール含有量30重量％の混合物は、その融点が、65℃（アルコール類を含まない留分）から、78℃まで上昇したことを見出した。これは、当該製造法を単純化しかつエネルギーバランスを改善するだけでなく、その後の仕上げ処理段階で、著しく高い収率を達成することができる。本発明の知見によれば、結晶化温度の上昇は、メタノール含有量と、直線的な一次関数ではない。なぜなら、メタノール含有量が約75重量％を超えると、結晶化温度の急激な低下が起こるからである。
【０００７】
エステル交換法
ステロール富化留分は、植物油を脱酸して得られた残油をエステル交換し、次いで仕上げ処理して、製造することができる（EP-B1-0 656 894記載の方法、参照）。好適な出発材料は、例えば、菜種油系または特にヒマワリ油系の脂肪酸メチルエステルの製造の際に、脱臭凝縮物として得られる蒸留残油である。トール油ピッチ、特にシラカバ樹皮から得られるピッチも、好適である。ステロール留分を製造する場合には、前記した文献を参照されたし。本発明の方法は、α-植物ステロールを僅な割合でしか含んでない植物油系のステロールの製造に適している。したがって、好適な出発材料は、菜種油または大豆油のエステル交換によって得られる植物ステロール（前者を菜種油ステロールと呼び、後者を大豆油ステロールと呼ぶ）である。
【０００８】
結晶化
ステロール留分は、このアルコール成分の他に、主としてメチルエステルを含んでおり、かかるステロール留分の結晶化は、常法に従い、約90〜100℃に加熱した熱混合物を、晶出装置によって、約10℃まで、ゆっくり冷却して実施することができる。要すれば、エステル交換に使用した、混合物中に存在しうるアルカリ触媒を、予め、クエン酸などの酸によって中和してもよい。本発明によれば、製造に際し、ステロール／メタノールの重量比が100：25〜100：75であるような混合物のみを使用すべきである。この範囲外の場合、メタノールを添加または留去する必要がある。以上の条件下、温度75〜80℃で結晶化を開始する。もちろん、エステル交換生成物に代えて、粗製のステロールを使用することができ、前記方法に従い、メタノールおよび所望によりメチルエステルを添加し、得られた混合物を濃縮することができる。所望により、粗製のステロールは、メチルエステル留分で洗浄することができる。この洗浄により、少量の生成物は、損失するが、不変的な色彩の改善が得られる。次いで、析出した植物ステロールを、常法で採取し、精製する。すなわち、析出した植物ステロールを、ろ取し、洗浄してエステルを除去し、恒量まで乾燥する。
【０００９】
（実施例）
比較例C1
出発材料として用いた菜種油メチルエステル留分は、遊離または結合ステロールを基準に、100重量％のメタノールを付加的に含む。この混合物を約100℃から10℃まで連続的に冷却すると、第１の結晶は、68℃で分離しはじめた。結晶化の終了後、結晶を、ろ取し、メタノールで洗浄してメチルエステルを除去し、恒量まで乾燥した。収率は、エステル交換生成物のステロール含有量を基準に、78重量％である。
【００１０】
比較例C2
比較例C1の方法を繰り返した。ただし、ステロール量を基準に、200重量％のメタノールを含む混合物を用いた。この比較例では、結晶化は、63℃でしか開始せず、また収率は、72重量％である。生成物は、エタノール中10重量％の溶液の形態で、ハーゼンカラースケールが798であって、ガードナーカラースケールは、4.4である。
【００１１】
比較例C3
比較例C1の方法を繰り返した。ただし、ステロール量を基準に、300重量％のメタノールを含む混合物を用いた。この比較例では、結晶化は、56℃でしか開始せず、また収率は、68重量％である。
【００１２】
実施例1
比較例C1の方法を繰り返した。ただし、ステロール量を基準に、30重量％のメタノールを含む混合物を用いた。この実施例では、結晶化は、78℃で開始し、また収率は、92重量％である。
【００１３】
実施例2
ステロール含有量83重量％の粗製大豆ステロール混合物100 gを、90℃で、ココ脂肪酸メチルエステル186 g中に溶解し、得られた溶液に、所定量のメタノールを添加して、2：1のステロール／メタノール重量比を得た。温度を低下させると、ステロールの第１結晶は、74℃で分離した。結晶化の終了後、結晶をろ取し、洗浄してメチルエステルを除去し、乾燥した。得られた留分は、純度93.7重量％を有していた。