(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
互いに接触することにより架橋してイオン交換樹脂を形成し得る２種以上の有機化合物、及び電極触媒を含有する組成物からなる成形体を得た後に該成形体中に含まれる前記２種以上の有機化合物を架橋させることを特徴とする炭化水素系陰イオン交換膜を用いた固体高分子型燃料電池用ガス拡散電極の製造方法。
【請求項２】
互いに接触することにより架橋してイオン交換樹脂を形成し得る２種以上の有機化合物として、（１）末端に少なくとも１個のハロゲン原子を有する含ハロゲン原子有機化合物、及び（２）孤立電子対を持つ原子を分子内に少なくとも１個有し、該原子において前記含ハロゲン原子有機化合物とオニウム塩を形成して結合し得る孤立電子対含有有機化合物からなる組合わせであって、当該オニウム塩の形成を伴う結合により架橋する化合物の組み合わせを使用し、前記組成物を成形した後に加熱処理することによりこれら化合物を架橋させることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
前記孤立電子対含有有機化合物及び前記該含ハロゲン原子有機化合物の溶液若しくは懸濁液と、電極触媒とを混合して得たペースト状組成物を成形し、次いで得られた成形体を加熱処理することを特徴とする請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記孤立電子対含有有機化合物の溶液若しくは懸濁液又は含ハロゲン原子有機化合物の溶液若しくは懸濁液と電極触媒とを混合して得たペースト状組成物を成形し、次いで得られた成形体の表面に、前記含ハロゲン原子有機化合物の溶液又は前記孤立電子対含有有機化合物の溶液をそれぞれ塗布した後に加熱処理することを特徴とする請求項２に記載の製造方法。
【請求項５】
請求項２乃至４の何れかに記載の方法において、加熱処理後に成形体中に形成されたイオン交換樹脂中のオニウムイオンの対アニオンであるハロゲン化物イオンを水酸化物イオンに置換することを特徴とする製造方法。
【請求項６】
請求項１乃至は５の何れかの方法で製造される炭化水素系陰イオン交換膜を用いた固体高分子型燃料電池用ガス拡散電極。
【請求項７】
固体高分子電解質膜の少なくとも一方の面に請求項１乃至５の何れかに記載の方法で製造されたガス拡散電極を接合した接合体からなることを特徴とする炭化水素系陰イオン交換膜を用いた固体高分子型燃料電池用部材。
【請求項８】
請求項７記載の部材を構成部材として具備することを特徴とする炭化水素系陰イオン交換膜を用いた固体高分子型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、固体高分子型燃料電池用のガス拡散電極を製造する方法、該方法により製造されたガス拡散電極を固体高分子電解質膜に接合した固体高分子型燃料電池用部材、及び該部材を具備する固体高分子型燃料電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
固体高分子型燃料電池は、イオン交換樹脂等の固体高分子を電解質として用いた燃料電池電池であり、動作温度が比較的低いという特徴を有する。該固体高分子型燃料電池は、図１に示されるように、それぞれ外部と連通する燃料ガス流通孔２及び酸化剤ガス流通孔３を有する電池隔壁１内の空間を、固体高分子電解質膜６の両面にそれぞれ燃料室側ガス拡散電極４及び酸化剤室側ガス拡散電極５が接合した接合体で仕切って、燃料ガス流通孔２を通して外部と連通する燃料室７、及び酸化剤ガス流通孔３を通して外部と連通する酸化剤室８が形成された基本構造を有している。そして、このような基本構造の固体高分子型燃料電池では、前記燃料室７に燃料流通孔２を通して水素ガスあるいはメタノール等からなる燃料を供給すると共に酸化剤室８に酸化剤ガス流通孔３を通して酸化剤となる酸素や空気等の酸素含有ガスを供給し、更に両ガス拡散電極間に外部負荷回路を接続することにより次のような機構により電気エネルギー発生させている。即ち、燃料室側ガス拡散電極４において該電極内に含まれる触媒と燃料とが接触することにより生成したプロトン（水素イオン）は固体高分子電解質膜６内を伝導して酸化剤室８に移動し、酸化剤室側ガス拡散電極５で酸化剤ガス中の酸素と反応して水を生成する。一方、燃料室側ガス拡散電極４においてプロトンと同時に生成した電子は外部負荷回路を通じて酸化剤室側ガス拡散電極５へと移動するので上記反応のエネルギーを電気エネルギーとして利用することができる。
【０００３】
上記のような構造の固体高分子型燃料電池においては、電解質膜として陽イオン交換樹脂膜であるパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂膜が最も一般的に用いられている。また、このようなパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂膜を用いた場合のガス拡散電極としては、必要に応じてカーボンブラック等の導電剤に担持された白金等の金属粒子からなる電極触媒を多孔性材料からなる電極基材で支持したものが一般的に用いられており、通常、該ガス拡散電極はパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂膜に熱圧着することにより接合させられている。そして、このような方法で接合を行なう場合には、ガス拡散電極内部の触媒上で発生したプロトンの利用率を高めるため（換言すれば、該プロトンが効率よく酸化剤室に移動するようにするため）にガス拡散電極の接合面にイオン伝導性付与剤としてパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂の有機溶液を塗布したり、或いは電極内部にパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂を配合させることが行われている（特開平３−２０８２６０号公報および特開平４−３２９２６４号公報）。なお、上記パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂は、固体高分子電解質膜とガス拡散電極との接合性を向上させる機能も有している。
【０００４】
ところが、このようなパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂膜を用いた固体高分子型燃料電池においては、主としてパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂膜に起因する問題点として(i)保水力が充分でないため水の補給が必要となる、(ii)物理的な強度が低いため薄膜化による電気抵抗の低減が困難である、(iii)高価である、(iv)燃料にメタノールを用いた場合にメタノールの透過性が高く、酸化剤側ガス拡散電極に到達したメタノールがその表面で酸素または空気と反応するため過電圧が増大し、出力電圧が低下するという問題が指摘されている。そしてこのような問題、特に上記(iv)の問題を解決するためにパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂膜に替えて炭化水素系陰イオン交換膜を用いることが検討されており、そのような固体高分子型燃料電池が幾つか提案されている（特開平１１−２７３６９５号公報、特開平１１−１３５１３７号公報、及び特開２０００−３３１６９３号公報）。これら炭化水素系陰イオン交換膜を用いた固体高分子型燃料電池における発電機構も基本的には陽イオン交換膜を用いた場合と同様であるが、通電時には酸化剤室側から燃料室側に水酸化物イオン等のアニオンが移動するためメタノールの移動が起り難くなり、上記(iv)の問題を解決することができると言われている。また、炭化水素系のイオン交換膜を用いているので、上記(i)〜(iii)の問題についても解決可能となっている。
【０００５】
ところで、上記各公報に開示されている固体高分子型燃料電池におけるガス拡散電極においては、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂膜を用いた場合のガス拡散電極にパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂を添加するのと同様な理由から、イオン伝導性付与剤としてアニオン交換樹脂を添加することが行われており、このようなアニオン交換樹脂としては、芳香族ポリエーテルスルホン酸と芳香族ポリチオエーテルスルホン酸の共重合体のクロロメチル化物をアミノ化して得られるアニオン交換樹脂（特開平１１−２７３６９５号公報及び特開平１１−１３５１３７号公報）、又はスルホン酸基を有するパーフルオロカーボンポリマーの末端をジアミンで処理し４級化したポリマー或いはポリクロロメチルスルチレンの４級化物等のポリマーで好適には溶媒可溶性のもの（特開２０００−３３１６９３号公報）が用いられている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、本発明者等が電解質膜として炭化水素系陰イオン交換膜を用いた固体高分子型燃料電池について検討を行なったところ、固体高分子型燃料電池の性能はガス拡散電極に含まれるイオン伝導性付与剤の性状に大きく依存し、その性状によっては充分な性能の固体高分子型燃料電池が得られないことが判明した。即ち、イオン伝導性付与剤としてフッ素樹脂系のアニオン交換樹脂を用いた場合、炭化水素系陰イオン交換膜とガス拡散電極の接合界面において両者の馴染みが悪くなり、結着剤を添加しても接合強度が低下する場合があること、更にイオン伝導性付与剤として炭化水素系のアニオン交換樹脂を用いた場合にも、分散性を高めて電極触媒との接触を良好にするために該アニオン交換樹脂は非架橋性のものである場合が多く、イオン交換容量を高くして触媒活性を高くしようとすると水に可溶性になるため、長期間使用すると性能が低下する場合があることが判明した。
【０００７】
そこで、本発明は、電解質膜として炭化水素系陰イオン交換膜を用いた固体高分子型燃料電池であって、初期性能が高く、長期間使用してもその性能が低下し難い固体高分子型燃料電池用のガス拡散電極の製造方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は上記課題を解決すべく鋭意検討を行なった。その結果、炭化水素系陰イオン交換膜に接合して使用するガス拡散電極を作成する方法として、架橋性を有する有機化合物と電極触媒を含有する組成物を成形した後に、架橋反応とイオン交換基の導入を同時に行うことにより、水及びメタノールに難溶で、電極触媒の分散性、イオン交換膜との接合性が良好なガス拡散電極が得られること、さらに上記方法で製造したガス拡散電極と炭化水素系陰イオン交換膜と接合した接合体を用いた燃料電池は長期間使用してもその性能が低下し難いことを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、第一の本発明は、互いに接触することにより架橋してイオン交換樹脂を形成し得る２種以上の有機化合物、及び電極触媒を含有する組成物からなる成形体を得た後に該成形体中に含まれる前記２種以上の有機化合物を架橋させることを特徴とする炭化水素系陰イオン交換膜を用いた固体高分子型燃料電池用ガス拡散電極の製造方法である。
【００１０】
上記本発明の製造方法において、その主要成分として互いに接触することにより架橋してイオン交換樹脂を形成し得る有機化合物を用いているため、形成されたイオン交換樹脂がプロトンや水酸化物イオンのイオン導電体として機能し、ガス拡散電極中の触媒の有効利用率を高めることができる。しかも、予め架橋したイオン交換樹脂を用いた時と異なり、架橋前の上記有機化合物は電極触媒と良く練和され均一に混合されているのでペースト性状も良好であるばかりでなく、架橋反応後に生成するイオン交換樹脂と電極触媒と接触も非常に良好なものとなっている。このため、触媒分散性及びイオン伝導性の良好なガス拡散電極が形成出来、高い電極活性を得ることが可能となる。また、上記有機化合物として炭化水素系陰イオン交換樹脂を与えるものを使用した場合には、炭化水素系陰イオン交換膜に接合するガス拡散電極用に用いる場合の結着剤としても機能する。このため、炭化水素樹脂系の固体高分子電解質膜とガス拡散電極とを良好に接合することが出来、高い電極活性を得ることが可能となる。さらに、形成されるイオン交換樹脂は架橋構造を有しているため水及びメタノールに対して難溶性であり、本発明の製造方法を用いて形成したガス拡散電極を用いた燃料電池を使用する際に燃料となるメタノール中、又は燃料中に含まれる水中或いは使用時に副生する水中に溶出することがなくなるばかりでなく、耐熱性や耐薬品性が向上し、電池自体の耐久性を高くすることも可能である。
【００１１】
上記本発明の製造方法において、互いに接触することにより架橋してイオン交換樹脂を形成し得る２種以上の有機化合物の組み合わせとして、（１）末端に少なくとも１個のハロゲン原子を有する含ハロゲン原子有機化合物、及び（２）孤立電子対を持つ原子を分子内に少なくとも１個有し、該原子において前記含ハロゲン原子有機化合物とオニウム塩を形成して結合し得る孤立電子対含有有機化合物からなる組合わせであって、当該オニウム塩の形成を伴う結合により架橋する化合物の組み合わせを使用し、前記組成物を成形した後に加熱処理することによりこれら化合物を架橋させる場合は、架橋反応が進行し易い。また、この場合において、前記孤立電子対含有有機化合物及び前記該含ハロゲン原子有機化合物の溶液若しくは懸濁液と、電極触媒とを混合して得たペースト状組成物を成形し、次いで得られた成形体を加熱処理することにより、ガス拡散電極中に上記有機化合物を均一に分散させる事が出来、結果として電極反応性の高いガス拡散電極を与え得る。さらに、前記孤立電子対含有有機化合物及び含ハロゲン原子有機化合物を予め混合せず、どちらか一方と電極触媒とを含むペースト状組成物を成形してから、得られた成形体の表面に他方の有機化合物を含む溶液を塗布して加熱するという簡単な操作によっても同様の効果を得る事も可能である。さらに、前記加熱処理後に成形体中に形成されたイオン交換樹脂においては、形成されるオニウムイオンが陰イオン交換基として機能するが、該オニウムイオンの対アニオンであるハロゲン化物イオンは、ガス拡散電極において一般に好ましいとされる水酸化物イオンに容易に置換することができる。
【００１２】
また、第二の本発明は、前記本発明の製造方法で製造される炭化水素系陰イオン交換膜を用いた固体高分子型燃料電池用ガス拡散電極である。該ガス拡散電極はイオン伝導性付与剤として架橋構造を有するイオン交換樹脂を使用しているにも関わらず、該イオン伝導性付与剤が均一に分散し、電極触媒との密着性が良好であるという特徴を有する。
【００１３】
また、第三の本発明は、固体高分子電解質膜の少なくとも一方の面に上記本発明の製造方法で製造されたガス拡散電極を接合した接合体からなることを特徴とする炭化水素系陰イオン交換膜を用いた固体高分子型燃料電池用部材であり、第四の本発明は、該部材を構成部材として具備することを特徴とする炭化水素系陰イオン交換膜を用いた固体高分子型燃料電池である。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の製造方法では、互いに接触することにより架橋してイオン交換樹脂を形成し得る２種以上の有機化合物、及び電極触媒を含有する組成物からなる成形体を得た後に該成形体中に含まれる前記２種以上の有機化合物を架橋させることにより固体高分子型燃料電池用ガス拡散電極を製造する。前記したように固体高分子型燃料電池用ガス拡散電極は、電極触媒の他に、ガス拡散電極内部又は表面近傍でのイオン（具体的にはガス拡散電極に含まれる白金族触媒等の電極触媒上で生成するプロトンや水酸化物イオン等のイオン）の伝導性を高めるためのイオン伝導性付与剤を含有してなるが、本発明では、該イオン伝導性付与剤として機能するイオン交換樹脂をそのまま用いるのではなく、ガス拡散電極形成用ペースト中に原料の形で添加しペーストを成形した後に該原料を反応（架橋）させてイオン交換樹脂に転化させる。このような方法を採用する事により、架橋構造を有するイオン交換樹脂をそのままペーストに添加した場合に比べて、電極触媒とイオン交換樹脂との接触をより向上させる事が可能となる。また、反応により生じるイオン交換樹脂は架橋性を有するので水や有機溶媒に対する溶解性はゼロ若しくは著しく低いレベルとなり使用時に溶出する事が無く、溶媒に対して溶解性を有する非架橋性のイオン交換樹脂を用いた場合に比べて耐久性を向上させる事ができる。
【００１５】
本発明の製造方法で使用する“互いに接触することにより架橋してイオン交換樹脂を形成し得る２種以上の有機化合物”は、互いに接触することにより架橋してイオン交換樹脂を形成するものであれば特に限定されず、架橋構造を有し且つイオン交換基を有する従来公知の陰イオン交換樹脂又は陽イオン交換樹脂の原料化合物が使用できる。例えば、イオン交換基に変換できる官能基および架橋に関与する１個以上の官能基を有する化合物、架橋反応時に架橋とイオン交換基の形成が同時に進行する化合物等を挙げることができる。なお、上記イオン交換樹脂の交換基としては、陰イオン交換基としては、４級アンモニウム塩基、ピリジニウム塩基、イミダゾリウム塩基、ホスホニウム基、スルホニウム基等の公知の陰イオン交換基が採用でき、陽イオン交換基としては、スルホン酸基、カルボン酸基、ホスホン酸基等の公知の陽イオン交換基が採用できる。但し、炭化水素系陰イオン交換膜に接合して使用するガス拡散電極を作成する場合には、炭化水素系の陰イオン交換樹脂を形成する有機化合物を用いるのが好ましく、特に、良好なイオン伝導性を付与できる強塩基性の４級アンモニウム塩基又はピリジニウム塩基を有する陰イオン交換樹脂を与える有機化合物を使用するのが好適である。ここで、炭化水素系とは、有機化合物分子中に存在する炭素原子に結合する原子の５０％以上、好ましくは８０％以上が水素原子であること意味する。
【００１６】
また、得られるイオン交換樹脂中のイオン交換基の含有量は特に限定されないが、ガス拡散電極に良好なイオン伝導性を付与できるという観点から、イオン交換容量が０．１〜５．０ｍｍｏｌ／ｇ、好適には、０．５〜４．０ｍｍｏｌ／ｇであるのが好ましい。さらに、形成されるイオン交換樹脂と電極触媒との接触を良好にするためには、前記少なくとも２種類の有機化合物と電極触媒を含む組成物からなる成形体において少なくとも有機化合物と電極触媒は良く混和され均一に分散しているのが好ましく、そのためには、上記少なくとも２種類の有機化合物は単に接触しただけでは架橋反応を起こさず、成形体を得た後に加熱処理、光照射、架橋剤の添加などの何らかの処理を施すことによって架橋するものであるのが好適である。
【００１７】
本発明の製造方法においては、加熱という簡単な操作で容易に架橋反応が進行し、また、イオン伝導性付与剤として好適なイオン交換樹脂を与えることができるという観点から、前記２種以上の化合物としては、組み合わせとして、（１）末端に少なくとも１個のハロゲン原子を有する含ハロゲン原子有機化合物、及び（２）孤立電子対を持つ原子を分子内に少なくとも１個有し、該原子において前記含ハロゲン原子有機化合物とオニウム塩を形成して結合し得る孤立電子対含有有機化合物からなる組合わせであって、当該オニウム塩の形成を伴う結合により架橋する化合物の組み合わせであるのが好適である。上記（１）の含ハロゲン原子有機化合物と上記（２）孤立電子対含有有機化合物を互いに接触させて加熱した場合には、（２）の化合物の孤立電子対を有する原子に（１）の化合物に由来するプロトン或いはカルボカチオンが配位してオニウムイオンを形成し、これと同じく（１）の化合物に由来するハロゲン化物イオンが塩を形成して（１）の化合物と（２）の化合物が結合する。そして、この結合点（オニウム塩の部分）が架橋点となると同時に陰イオン交換基となり架橋構造を有する陰イオン交換樹脂が形成される。
【００１８】
上記（１）の含ハロゲン原子含有有機化合物は、分子の末端に少なくとも１個のハロゲン原子を有する有機化合物であれば特に限定されず、公知の化合物が使用できる。また、その分子量も特に限定されず、それ自体が架橋構造を有しなければポリマーでも使用する事ができる。しかしながら、高い架橋密度を得ることができるという観点から、末端に存在するハロゲン原子が２以上である化合物であるのが好適である。本発明で好適に使用できる上記含ハロゲン原子有機化合物を具体的に例示すれば、ポリマーとしては、ポリクロルメチルスチレン、ポリブロモエチルスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエピクロルヒドリン、ポリブロモヒドリン、クロルメチル化ポリスルホン、クロルメチル化ポリフェニレンオキシド、クロルメチル化ポリエーテルエーテルケトン等が；重合性単量体（モノマー）としてはクロルメチルスチレン、ブロムメチルスチレン等が；非重合性低分子量化合物としてはジブロムアルカン、ジクロルアルカン、ジヨードアルカン等を例示することができる。これら含ハロゲン原子化合物は、単独でまたは複数種類混合して用いることができる。
【００１９】
前記（２）の孤立電子対含有有機化合物は、分子内に少なくとも一つ存在する窒素、硫黄、酸素、リン、セレン、錫、ヨウ素、アンチモン等の孤立電子対を有する原子に少なくとも一つの有機残基が結合し、該原子に陽イオン型の原子又は原子団が配位してカチオン（オニウムイオン）を形成する化合物であれば特に限定されず、公知の化合物が使用できる。なお、上記孤立電子対を有する原子としては形成されるイオン交換樹脂の有用性の観点から窒素、リン、又は硫黄であるのが好ましく、窒素であるのが特に好ましい。また、高い架橋密度を得ることができるという観点から、上記のような孤立電子対を有する原子を分子内に複数有する孤立電子対含有有機化合物を用いるのが好適である。本発明で好適に使用できる上記孤立電子対含有有機化合物具体的に例示すれば、ポリマーとして、ポリビニルピリジン、ポリビニルイミダゾール、ポリベンズイミダゾール、ポリビニルオキサゾリン、ポリビニルベンジルジメチルアミン、ポリジメチルアリールアミン等の含Ｎ化合物、ポリスチリルジフェニルホスフィン等の含Ｐ化合物、ポリメチルチオスチレン、ポリフェニルチオスチレン等の含Ｓ化合物等が；重合性単量体（モノマー）としてビニルピリジン、ビニルイミダゾール、ビニルオキサゾリン、ビニルベンジルジメチルアミン、ビニルベンジルジエチルアミン等の含窒素単量体、スチリルジフェニルホスフィン等の含リン単量体、メチルチオスチレン等の含硫黄単量体等が；又、非重合性低分子量化合物としては、テトラメチルヘキサメチレンジアミン、ジメチルピペラジン、ビピリジル等の含窒素化合物、ビス（ジメチルホスフィノ）エタン、ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、ビス（ジフェニルホスフィノ）ベンゼン等の含リン化合物、ビス（メチルチオ）メタン、ビス（フェニルチオ）メタン等を挙げることができる。これら化合物は単独使用しても２種以上を併用してもよい。
【００２０】
なお、前記（１）の含ハロゲン原子有機化合物及び／又は前記（２）の孤立電子対含有有機化合物としてモノマーを用いる場合には、良好な性状のイオン交換樹脂を得るために、架橋反応を行なう前、架橋反応と同時、又は架橋反応後にこれらモノマーを重合させるのが好適である。この場合において、得られるイオン交換樹脂の性状を制御する目的で必要に応じてこれらモノマーの他にこれらのモノマーと共重合可能な他のモノマーを添加してもよい。こうした他のモノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、アクリロニトリル、塩化ビニル、アクリル酸エステル等のビニル化合物が用いられる。その使用量は、特に限定されず、得ようとするイオン交換樹脂の性状に応じて適宜決定すればよいが、通常は（１）及び（２）のモノマーの合計１００重量部に対して０〜１００重量部の範囲である。また、これらモノマーを用いた場合の重合方法は、モノマーの種類に応じてラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合等の公知の重合法を適用すればよいが、架橋反応を加熱によって行なう場合には、その時に合わせて重合を行なうことができ、しかも高分子量のポリマーが得られ易いという理由により、モノマーとしてはラジカル重合性のものを使用し、ラジカル重合を行なうのが好適である。ラジカル重合を行なう場合には公知のラジカル重合開始剤が制限なく使用できる。
【００２１】
本発明の製造方法において、上記含ハロゲン原子有機化合物、及び上記孤立電子対含有有機化合物の配合割合は特に限定されず、得ようとするイオン交換樹脂の性状に応じて適宜決定すればよいが、得られるイオン交換樹脂の性状が良好であるという観点から、前記（１）の含ハロゲン原子有機化合物中のハロゲン原子の総モル数（Ａ）に対する前記（２）の孤立電子対含有有機化合物中の孤立電子対を有する原子の総モル数（Ｂ）の比（Ｂ／Ａ）で表して、０．０５〜２０．０特に０．１〜１０．０となる範囲とするのが好適である。一般に、イオン伝導性付与剤として好適なイオン交換樹脂としては、前記したようなイオン交換容量を有し、水及びメタノールに難溶なものであるのでこのような要求を満足するように、上記範囲の中から配合割合、及び必要に応じて前記した他のモノマーを使用する場合にはその配合量を適宜決定すればよい。なお、水及びメタノールに難溶であるとは、２０℃の水又はメタノールに対する溶解度（飽和溶液中の上記イオン交換樹脂の濃度）がそれぞれ１重量％未満、好適には０．８重量％以下であることを言い、得られるイオン交換樹脂が水又はメタノールに容易溶解する場合には、燃料電池を構成して使用した際にガス拡散電極から該エラストマーが溶出してしまい、電池性能が低下する。また、これら化合物の使用量は特に限定されないが、イオン伝導性の観点から後述する電極触媒（金属成分）を坦持した導電剤１００重量部に対して５〜８０重量％、特に２０〜５０重量％重量部であるのが好適である。
【００２２】
また、本発明の製造方法で使用する電極触媒としては、従来のガス拡散電極において電極触媒としてして使用されている、水素の酸化反応及び酸素の還元反応を促進する白金、金、銀、パラジウム、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、スズ、鉄、コバルト、ニッケル、モリブデン、タングステン、バナジウム、あるいはそれらの合金等の金属粒子が制限なく使用できる。これ名の中でも触媒活性が優れていることから白金触媒を用いるのが好適である。なお、これら触媒となる金属粒子の粒径は、通常、０．１〜１００ｎｍ、より好ましくは０．５〜１０ｎｍである。粒径が小さいほど触媒性能は高くなるが、０．５ｎｍ未満のものは、作製が困難であり、１００ｎｍより大きいと十分な触媒性能が得にくくなる。なお、これら触媒は、予め導電剤に担持させてから使用してもよい。導電剤としては、電子導電性物質であれば特に限定されるものではないが、例えば、ファーネスブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラック、活性炭、黒鉛等を単独または混合して使用するが一般的である。これら触媒の含有量は、電極触媒相をシート状とした状態における単位面積当たりの金属重量で、通常０．０１〜１０ｍｇ／ｃｍ２、より好ましくは０．１〜５．０ｍｇ／ｃｍ２である。
【００２３】
本発明の製造方法では、先ず上記した“互いに接触することにより架橋してイオン交換樹脂を形成し得る２種以上の有機化合物”を含む組成物からなる成形体を成形する。該成形体の成形方法は特に限定されないが、▲１▼前記孤立電子対含有有機化合物及び前記該含ハロゲン原子有機化合物の溶液若しくは懸濁液と、電極触媒とを混合して得たペースト状組成物を成形する方法、又は▲２▼前記孤立電子対含有有機化合物の溶液若しくは懸濁液又は含ハロゲン原子有機化合物の溶液若しくは懸濁液と電極触媒とを混合して得たペースト状組成物を成形し、次いで得られた成形体の表面に、前記含ハロゲン原子有機化合物の溶液又は前記孤立電子対含有有機化合物の溶液をそれぞれ塗布する方法により好適に行なうことができる。上記▲１▼の方法では、予め孤立電子対含有有機化合物及び含ハロゲン原子有機化合物並びに電極触媒を含むペーストを調製し、これを成形して両化合物を含む組成物からなる成形体を得るものであり、上記▲２▼の方法は孤立電子対含有有機化合物又は含ハロゲン原子有機化合物の何れか一方と電極触媒を含むペースストを調製し、これを成形した後に該成形体に含まれないもう一方の化合物の溶液を塗布し、最終的に両化合物を含む組成物からなる成形体を得るものである。両方法は、何れも簡便で実用的な方法であるが、電極の全体により均一にイオン伝導性付与剤となるイオン交換樹脂を分散させ易いということから▲１▼の方法を採用するのがより好ましい。
【００２４】
上記▲１▼及び／又は▲２▼の方法では、前記孤立電子対含有有機化合物及び／又は含ハロゲン原子有機化合物は溶液又は懸濁液の形で使用される。この時溶液を得るために使用する溶媒は、これら化合物を溶解するものであれば特に限定されないが、乾燥操作が容易であることから低沸点の有機溶媒が好適である。好適に使用できる有機溶媒を例示すればジクロルエタン、クロロホルム、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、メチルエチルケトン、アセトニトリル、ニトロメタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、トルエン等が挙げられる。なお、溶液中の前記化合物の濃度は特に限定されず、溶媒と前化合物の組み合わせ、電極触媒に対する使用量、粘度、施用時の浸透性等に応じて適宜決定すればよいが、溶液基準の両化合物の合計重量％で表して、１〜２０重量％、特に１〜１５重量％であるのが好適である。また、上記含ハロゲン原子有機化合物及び孤立電子対含有有機化合物を懸濁液として使用する場合の分散媒は特に限定されず、上記したような有機溶媒で上記の化合物を溶解しないものの他、水も使用可能である。また懸濁液中の上記化合物の含有量も特に限定されないが、溶液状態における濃度と同程度とするのが好適である。
【００２５】
上記▲１▼又は▲２▼の方法におけるペースト状組成物の調製は、それぞれ所定量の上記溶液若しくは懸濁液と電極触媒とを混合、混錬することにより行なうことができる。このとき、特に上記含ハロゲン原子有機化合物及び孤立電子対含有有機化合物として低分子量のものを用いる場合には、上記ペースト状組成物の粘性を確保し、支持層上に一定の厚みで形成させるために結着剤を添加するのが好適である。結着剤としては、各種熱可塑性樹脂が一般的に用いられるが、好適に使用できる熱可塑性樹脂を例示すれば、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、スチレン・イソプレン共重合体、水添アクリロニトリル・ブタジエン共重合体等が挙げられる。該結着剤の含有量は、上記電極触媒（金属成分）を坦持した導電剤１００重量部に対して５〜３０重量部であることがが好ましい。なお、結着剤は、単独で使用してもよいし、２種類以上を混合して使用してもよい。さらに本発明の効果を阻害しない範囲であれば、従来公知のイオン伝導性付与剤やその他添加剤を添加してもよい。
【００２６】
上記▲１▼又は▲２▼の方法において上記のようにして調製したペースト状組成物を成形する方法は特に限定されず例えばロール成型することもできるが、通常は固体高分子電解質膜やカーボンペーパー等の支持層材料上に成形される。これら支持層上に成形する方法としては、支持層材料上に印刷したり塗布する方法、またはブランクに塗布して固体高分子電解質膜上に転写する方法等が挙げられる。前記▲２▼の方法においてはこのようにして成形した後に得られた成形体の表面に該成形体に含まれていない前記含ハロゲン原子有機化合物又は前記孤立電子対含有有機化合物の溶液を塗布して溶液中の化合物を成形体中に浸透させ、最終的に前記含ハロゲン原子有機化合物、前記孤立電子対含有有機化合物、及び電極触媒を含有する組成物からなる成形体を得ることができる。通常、このような支持層材料の空隙内及び表面上に前記電極触を含むペースト状の組成物は５〜５０μｍの厚みになるよう充填及び付着されるように成形される。
【００２７】
この時使用する支持層材料としては、従来の高分子型燃料電池で使用されているものが何ら制限なく使用できる。例えば、固体高分子電解質膜としては固体高分子型燃料電池用の固体高分子電解質膜として使用できることが知られている公知の陽イオン交換樹脂膜又は陰イオン交換樹脂膜が制限なく使用できる。しかしながら、従来の技術ととして前記した(i)〜(iv)のような問題が起り難いという観点から炭化水素系陰イオン交換膜を使用するのが好適である。好適に使用できる炭化水素系陰イオン交換膜を例示すればクロルメチルスチレン−ジビニルベンゼン共重合体、ビニルピリジン−ジビニルベンゼン等の共重合体をアミノ化、アルキル化等の処理により所望の陰イオン交換基を導入した膜が挙げられる。これらの陰イオン交換樹脂膜は、一般的には、熱可塑性樹脂製の織布、布織布、多孔膜等を基材により支持されているが、ガス透過性が低く、薄膜化が可能であることから該基材としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン等のポリオレフィン樹脂、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ（テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン）、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素系樹脂等の熱可塑性樹脂製多孔膜からなる基材を用いるの好適である。また、これら炭化水素系陰イオン交換膜の膜厚は、電気抵抗を低く抑える観点及び支持膜として必要な機械的強度を付与する観点から、通常５〜２００μｍの厚みを有するものが好ましく、より好ましくは２０〜１５０μｍを有するものが好ましい。その他の支持層材料としては、通常、カーボン繊維織布、カーボンペーパー等の多孔質膜が使用される。これら支持層材料の厚みは、５０〜３００μｍが好ましく、その空隙率は、５０〜９０％が好ましい。
【００２８】
次いで、本発明の製造方法においては、このようにして得られた“互いに接触することにより架橋してイオン交換樹脂を形成し得る２種以上の有機化合物、及び電極触媒を含有する組成物からなる成形体”中に含まれる前記２種以上の有機化合物を架橋させてイオン交換樹脂に転化させる。この時の架橋方法は特に限定されず、使用した上記２種類以上の化合物の種類に応じて適宜決定すればよい。一般的には、加熱処理、光照射、ラジカル重合開始剤を添加してのこれら処理などが挙げられる。なおラジカル重合開始剤を用いる場合にはラジカル重合開始剤を前記ぺーストに予め混合しておいてもよい。上記２種以上の化合物として前記した含ハロゲン原子有機化合物と孤立電子対含有有機化合物との組み合わせを採用した場合には、加熱処理により容易に架橋を行なうことができる。
【００２９】
この場合において、架橋させる時の加熱条件は、使用した化合物の種類及び組成、化合物としてモノマーを使用し、重合反応を合わせて行なう場合には用いる重合開始剤の種類、使用した支持層材料の耐熱性等を勘案して適宜決定すればよいが、一般的な加熱条件は、加熱温度４０〜２００℃、好ましくは８０℃〜１２０℃、加熱時間５〜１２０分程度である。
【００３０】
なお、該加熱処理は、ガス拡散電極を固体高分子電解質膜に熱圧着して固体高分子電解質膜／ガス拡散電極接合体を製造する際の熱圧着処理として行なうこともできる。この時用いる装置は、加圧、加温できる装置、一般的には、ホットプレス機、ロールプレス機等により行われる。プレス温度は固体高分子電解質膜のガラス転移温度以上であればよく、一般的には８０℃〜２００℃であり、プレス圧力は、使用するガス拡散電極の厚み、硬度に依存するが、通常０．５〜２０ＭＰａである。また、固体高分子電解質膜／ガス拡散電極接合体を製造するに際して、本発明の製造方法で得られるガス拡散電極は、固体高分子電解質膜の少なくとも一方の面に施用されればよく、もう一方の面には従来方法により製造されるガス拡散電極を施用することもできる。
【００３１】
このような加熱処理を行なうことにより、前記したような機構により架橋反応が起り、形成されるオニウム塩の部分を（陰）イオン交換基として有する架橋構造を有するイオン交換樹脂が形成される。該イオン交換樹脂はイオン伝導性付与剤として機能し、加熱処理後の前記成形体は結果としてガス拡散電極として機能する。加熱処理後のガス拡散電極はそのまま使用することも勿論可能であるが、高出力特性が得られるという理由より、陰イオン交換基となる上記オニウム塩の部分のオニウムイオンの対アニオンであるハロゲン化物イオンを水酸化物イオンに置換して使用することが好ましい。このようなイオン交換は、アルカリ水溶液によって処理することにより容易に行なうことができる。
【００３２】
なお、本発明の製造方法では、“互いに接触することにより架橋してイオン交換樹脂を形成し得る２種以上の有機化合物”の種類に応じて陰イオン交換樹脂だけでなく陽イオン交換樹脂を含むガス拡散電極を製造できるため、固体高分子型燃料のガス拡散電極であればどのようなガス拡散電極を製造することもできる。しかしながら、炭化水素系陰イオン交換膜を固体高分子電解質膜として用いた固体高分子型燃料電池用のイオン伝導性付与剤として陰イオン交換樹脂を含むガス拡散電極の製造に用いた場合にその効果を最も発揮するのでこのようなガス拡散電極の製造方法として使用するのが特に好適である。
【００３３】
このようにして本発明の製造方法を用いて調製されたガス拡散電極、及び固体高分子電解質膜／ガス拡散電極接合体は、前記した図１に示すような基本構造の固体高分子型燃料電池に装着されて使用される。
【００３４】
【実施例】
以下、実施例及び比較例をあげて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、実施例および比較例に示す特性は、以下の方法により測定した値を示す。
【００３５】
（１）燃料電池出力電圧
陰イオン交換膜／ガス拡散電極接合体の両側から厚みが２００μｍであり、空孔率が８０％のカーボンペーパーの電極で挟み込み、図１に示す構造の燃料電池セルに組み込んで、圧力２気圧、燃料電池セル温度５０℃、加湿温度５０℃の酸素と水素をそれぞれ２００（ｍｌ／ｍｉｎ．）、４００（ｍｌ／ｍｉｎ．）で供給して発電試験を行ない、電流密度０（Ａ／ｃｍ２）、０．３（Ａ／ｃｍ２）、及び１．０（Ａ／ｃｍ２）におけるセルの端子電圧を測定した。
【００３６】
（２）耐久性評価
前記出力電圧の測定後、セル温度５０℃、電流密度０．３Ａ／ｃｍ２での条件下で連続発電試験を行い、２５０時間後の出力電圧を測定し、水酸イオン伝導性付与剤の耐久性を評価した。
【００３７】
（３）接合性評価
上記耐久性の評価後、燃料電池セルを解体し、陰イオン交換膜／ガス拡散電極接合体から、カーボンペーパーを剥離し、陰イオン交換膜の酸化剤室側表面に付着している白金担持カーボンの量を目視観察した。白金担持カーボンが陽イオン交換膜表面に均一に付着しているものを接合強度良好（○）、白金担持カーボンがはがれ、陰イオン交換膜面が露出しているものを接合強度不良（×）と評価した。
【００３８】
（４）耐水性評価
前記出力電圧の評価後、燃料電池セルを解体し、陰イオン交換膜／ガス拡散電極接合体の酸化剤室側における、ガス拡散電極周囲の陰イオン交換膜表面上での、生成水によるイオン伝導性付与剤の流れ出しによる変色域（図２の点線で囲まれた領域）の有無を観察し、水酸イオン伝導性付与剤の耐水性を評価した。
【００３９】
実施例１〜４
先ず、ポリエチレンからなる多孔膜を母材とし、ビニルピリジン−ジビニルベンゼン共重合体をヨウ化メチルで４級化しピリジニウム基を導入した陰イオン交換容量が２．４ｍｍｏｌ／ｇであり厚みが３０μｍである陰イオン交換膜上に、電極触媒として平均粒子径が２ｎｍの白金が３０重量％坦持されたカーボンブラックと表１に示す含ハロゲン原子有機化合物、孤立電子対含有有機化合物、及び有機溶媒を表１に示した重量比で混合して得たペースト状組成物を塗布し、２５℃で６時間加熱した。次に、こうして得られた膜状物を、１００℃、圧力５ＭＰａの加圧下で１００秒間熱圧着した後、室温で２分間放置した。その後、０．１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液に浸漬させて、対アニオンであるハロゲン化物イオンを水酸化物イオンに置換させて、陰イオン交換膜／ガス拡散電極接合体を作製した。該ガス拡散電極において、電極触媒（白金）を坦持した導電剤（カーボンブラック）に対するイオン伝導性付与剤の含有量は２０重量％であり、同じく電極触媒相に対する白金の含有量は１ｍｇ／ｃｍ２である。
【００４０】
【表１】
0004749630.tif 000002
【００４１】
このようにして得られた記陰イオン交換膜／ガス拡散電極接合体を、燃料電池セルに組み込んだ後、燃料電池出力電圧、接合性、耐水性及び耐久性を測定した。これらの結果を表２に示した。
【００４２】
【表２】
0004749630.tif 000003
【００４３】
実施例５〜９
ペースト組成物として表３に示す含ハロゲン原子有機化合物、孤立電子対含有有機化合物、重合開始剤および結着剤を用い、８０℃で８時間過熱を行なった以外は実施例１と同様な方法で陰イオン交換膜／ガス拡散電極接合体を作製した。
【００４４】
【表３】
0004749630.tif 000004
【００４５】
得られた陰イオン交換膜／ガス拡散電極接合体を、燃料電池セルに組み込んだ後、燃料電池出力電圧、接合性、耐水性及び耐久性を測定した。これらの結果を表２に示した。
【００４６】
比較例１
水酸イオン伝導性付与剤として、平均分子量１０万のポリビニルピリジンをヨウ化メチルで４級化したもの（陰イオン交換容量５．０：２０℃水への溶解度５０重量％）の１０％水溶液を用いて、陰イオン交換膜／ガス拡散電極接合体を作成し、燃料電池セルに組み込んだ後、燃料電池出力電圧、接合性、耐水性及び耐久性を測定した。これらの結果を表２に示した。
【００４７】
該比較例は、イオン伝導性付与剤として、水溶性の炭化水素系陰イオン交換樹脂溶液を用いた例であるが、実施例の結果と比べ、耐水性が悪く、燃料電池出力が低下している。
【００４８】
比較例２
パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂（陽イオン交換容量０．９）のアルコールと水の５％溶液（アルドリッチ社製）を減圧乾燥して取り出した樹脂を、塩化チオニルを用いてスルホン酸基をスルホニルクロライド基に変換した。次いでＮ、Ｎ、Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンと反応させスルホン酸アミド基に変換した後、ヨウ化メチルを用いて４級化し、これを水と１−プロパノールの混合溶液に分散させて、イオン伝導性付与剤溶液とした（５重量％溶液）。この溶液を用いて陰イオン交換膜／ガス拡散電極接合体を作成し、燃料電池セルに組み込んだ後、燃料電池出力電圧、接合性、耐水性及び耐久性を測定した。これらの結果を表２に示した。
【００４９】
該比較例は、イオン伝導性付与剤としてパーフルオロカーボン樹脂系陰イオン交換樹脂を溶媒に分散させた例であるが、実施例の結果と比べ、接合強度が悪く燃料電池出力が低下している。
【００５０】
比較例３
４級アンモニウム塩型のスチレン−ジビニルベンゼン共重合体（ジビニルベンゼン含量８重量％：陰イオン交換容量３．７、水およびメタノールへの溶解度０．０１重量％以下）（オルガノ社製、商品名：アンバーライト）を粉砕し、これを１−プロパノールに分散させて、イオン伝導性付与剤溶液とした（１０重量％溶液）。この溶液を用いて陰イオン交換膜／ガス拡散電極接合体を作成し、燃料電池セルに組み込んだ後、燃料電池出力電圧、接合性、耐水性及び耐久性を測定した。これらの結果を表２に示した。
【００５１】
該比較例は、イオン伝導性付与剤として炭化水素系陰イオン交換樹脂を溶媒に分散させた例であるが、実施例の結果と比べ、接合性が悪く燃料電池出力が低下している。
【００５２】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、燃料にメタノールを用いた場合でも安定して高い出力電圧を維持することが可能な燃料電用の固体電解質膜／ガス拡散電極接合体として期待されている炭化水素系陰イオン交換膜／ガス拡散電極複合体用のに好適なガス拡散電極を容易に製造することができる。そして本発明の製造方法で製造される本発明のガス拡散電極はイオン伝導性付与剤として架橋構造を有するイオン交換樹脂を使用しているにも拘わらず、該イオン伝導性付与剤が均一に分散し、電極触媒との密着性が良好であり、電極触媒の有効利用率を高くすることができる。また、上記イオン交換樹脂は架橋構造を有するため、燃料又は燃料中に存在する水分或いは副生する水分の影響を受け難く、本発明のガス拡散電極は耐熱性や耐薬品性も優れている。その結果、本発明のガス拡散電極を用いた電解質型燃料電池、特に炭化水素系陰イオン交換膜を用いた電解質型燃料電池は、出力特性が優れたものとなるばかりでなく、その効果が長期間持続しる耐久性の高い燃料電池となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  図１は、固体高分子型燃料電池の基本構造を示す概念図である。
【図２】  図２は、出力電圧評価後のイオン伝導性付与剤の流れ出しが発生した場合における陰イオン交換膜／ガス拡散電極接合体の酸化剤室側表面を示す図である。
【符号の説明】
１；電池隔壁
２；燃料ガス流通孔
３；酸化剤ガス流通孔
４；燃料室側ガス拡散電極
５；酸化剤室側ガス拡散電極
６；固体高分子電解質（陰イオン交換膜）
７；燃料室
８；酸化剤室
９；水酸イオン伝導性付与剤の流出による変色域
【図１】
0004749630.tif 000005
【図２】
0004749630.tif 000006