(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
気相反応条件下で固体触媒を用いてシクロヘキサノンオキシムからε−カプロラクタムを製造する方法において、前記固体触媒として、アルカリ処理した後、表面に酸化ホウ素を蒸着したゼオライト触媒を使用することを特徴とするε−カプロラクタムの製造方法。
【請求項２】
前記ゼオライト触媒が高シリケート性のＭＦＩ−ゼオライトである請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記酸化ホウ素が、所定の反応温度に加熱されたゼオライト触媒の表面にホウ酸またはそのエステルと酸化剤との混合ガスを流して、該ゼオライト触媒の表面に蒸着された請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
反応温度が２５０〜５００℃である請求項３記載の方法。
【請求項５】
前記アルカリ処理がアンモニア水またはアンモニアとアンモニウム塩との混合水溶液をゼオライト触媒に接触させて行われる請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
気相反応条件下でシクロヘキサノンオキシムからε−カプロラクタムを製造するために使用されるゼオライト触媒であって、アルカリ処理したゼオライト触媒の表面に酸化ホウ素を蒸着したことを特徴とする触媒。
【請求項７】
前記ゼオライト触媒が高シリケート性のＭＦＩ−ゼオライトである請求項６記載の触媒。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、固体触媒を用いて気相反応条件下にてシクロヘキサノンオキシムからε−カプロラクタムを製造する方法およびこれに使用する触媒に関する。
【従来の技術】
【０００２】
ε−カプロラクタムはナイロン等の原料として用いられている重要な基幹化学原料である。ε−カプロラクタムの製造方法としては、触媒として濃硫酸または発煙硫酸を用いて液相下にシクロヘキサノンオキシムをε−カプロラクタムに転位させる方法（液相ベックマン転位反応）が知られている。
【０００３】
しかし、液相ベックマン転位反応を用いる方法は、硫酸を中和するために多量のアンモニアが必要であり、その結果、副生成物として多量の硫酸アンモニウムが発生し、その処理に多大な費用が必要となる。このため、固体触媒を用いて気体のシクロヘキサノンオキシムをベックマン転位させる方法（気相ベックマン転位反応）が古くから注目されている。
【０００４】
気相ベックマン転位反応による方法は、固体触媒（不均一触媒）の存在下でシクロヘキサノンオキシム蒸気を反応させる方法であり、用いる固体触媒としては例えば(1) シリカゲル触媒（米国特許第２２３４５６６号明細書）、(2) シリカアルミナ触媒（英国特許第８３１９７２号明細書）、(3) ゼオライト触媒（ジャーナル  オブ  キャタリシス，６巻，２４７頁，１９６６年発行、米国特許第４３５９４２１号明細書、米国特許第５７４１９０４号明細書）等が提案されている。
【０００５】
このうち、ゼオライト触媒はシリカ系触媒等に比較してε−カプロラクタムへの選択率や触媒寿命に優れていることから、種々の組成を有する結晶性ゼオライト触媒が開発されており、転化率や選択率の改善された触媒が紹介されているが、まだ充分ではない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、固体触媒を使用して気相反応条件下でシクロヘキサノンオキシムからε−カプロラクタムを製造する方法において、シクロヘキサノンオキシムの転化率およびε−カプロラクタムの選択率を改善したε−カプロラクタムの製造方法およびこれに使用する触媒を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するための本発明の第１の方法は、気相反応条件下で固体触媒を用いてシクロヘキサノンオキシムからε−カプロラクタムを製造する方法において、前記固体触媒として、表面に酸化ホウ素を蒸着したゼオライト触媒を使用することを特徴とする。
【０００８】
また、本発明は、この第１の方法に使用される触媒をも提供するものであって、この触媒は、気相反応条件下でシクロヘキサノンオキシムからε−カプロラクタムを製造するために使用されるゼオライト触媒であって、該ゼオライト触媒の表面に酸化ホウ素を蒸着したことを特徴とする。
【０００９】
本発明の第２の方法は、気相反応条件下で固体触媒を用いてシクロヘキサノンオキシムからε−カプロラクタムを製造する方法において、前記固体触媒として、水熱合成反応によって得られたゼオライトをアルカリ処理した後、空気中でか焼したゼオライト触媒を使用することを特徴とする。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明が対象とする固体触媒は結晶性ゼオライト触媒であり、これには結晶性アルミノシリケートや結晶性メタロシリケート等が包含される。結晶性メタロシリケートとしては、例えばＳｉ／Ｍ原子比（ここにＭはＢ，Ａｌ，Ｇａ，Ｆｅ，ＴｉおよびＺｒからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素を示す）が通常５以上、好ましくは５０以上のものが挙げられる。Ｓｉ／Ｍ原子比は、原子吸光分析、蛍光Ｘ線分析等により測定することができる。
【００１１】
実質的にゼオライト骨格を構成する金属成分がＳｉのみからなる所謂高シリカゼオライトあるいは金属成分としてＢを含有するＭＦＩゼオライト（以下、［Ｂ］−ＺＳＭという）は特に好ましい結晶性ゼオライトの一つである。
【００１２】
結晶性ゼオライトは公知の方法により製造することができ、例えばシリカ源、水、有機アミンもしくは第四級アンモニウム化合物、さらに必要に応じて金属源を加えた混合物をオートクレーブ中で水熱合成反応させた後、得られた結晶を乾燥し、か焼し、必要に応じてアンモニウム塩等でイオン交換し、乾燥することにより得ることができる。結晶性メタロシリケートには種々の構造のものがあるが、ＭＦＩ、ＭＦＬ、ＢＥＡ型構造に属するものが好ましい。一例として高シリケート性のＭＦＩ−ゼオライトであるシリカライト−１はテトラエチルオルソシリケート、水、水酸化テトラプロピルアンモニウムの混合液を自己圧下に水熱合成することにより合成することができる。また、ホウ素を含有するゼオライトは実施例に示すように、シリカ、ヘキサメチレンジアミン、水の混合物を自己圧下に水熱合成することにより製造できる。
【００１３】
本発明の第１の方法は、固体触媒として、表面に酸化ホウ素を蒸着したゼオライト触媒を使用する。使用するゼオライト触媒としては、例えば高シリケート性のＭＦＩ−ゼオライト（シリカライト）が挙げられるが、他の結晶性ゼオライトであっても使用可能である。また、使用するゼオライト触媒は粉状ないし粒状であるのがよく、例えば粒径が０．０１〜５ｍｍ、なかんづく０．０２〜３ｍｍのものが挙げられる。
【００１４】
ゼオライト触媒の表面に酸化ホウ素を蒸着するには、例えば化学蒸着法（ＣＶＤ法）、スパッタリング法等が使用可能である。ＣＶＤ法により酸化ホウ素を蒸着するには、ゼオライト触媒を反応器に充填し、所定の反応温度に加熱する。一方、ホウ酸またはそのエステル（例えばホウ酸トリエチル等）を有機溶媒に溶解して気化させ、これを酸化剤を兼ねたキャリヤーガスにて前記反応器内に送るか、或いはホウ酸またはそのエステルを直接に昇華あるいは蒸発させ、これを酸化剤を兼ねたキャリヤーガスにて前記反応器内に送り、ゼオライト触媒の表面に反応生成物である酸化ホウ素を蒸着させる。
【００１５】
前記有機溶媒としては、ホウ酸またはそのエステルを溶解しうるものであればいずれの溶媒も使用可能であり、具体例としてはトルエン、キシレン等が挙げられる。また、前記酸化剤を兼ねたキャリヤーガスとしては、例えば空気、酸素ガス等が挙げられ、特に空気を使用するのが好ましい。
ＣＶＤ法における反応温度は特に限定されないが、２５０〜５００℃であるのが好ましい。
【００１６】
また、前記ゼオライト触媒は、酸化ホウ素の蒸着に先立って、予めアルカリ処理するのが好ましい。かかるアルカリ処理は、例えばアンモニア水またはアンモニアとアンモニウム塩との混合水溶液をゼオライト触媒に充分に接触させて行われる。アンモニウム塩としては、例えば塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム等が挙げられる。
【００１７】
アルカリ処理方法としては、例えばオートクレーブ等の反応釜にゼオライト触媒を充填し、この反応釜に前記したアルカリ性の水溶液を注入し、ゼオライト触媒を攪拌下に浸漬する方法、あるいはゼオライト触媒を充填したカラムにアルカリ性の水溶液を通過する方法等が挙げられる。
具体的には、ゼオライト触媒をアンモニア水またはアンモニアとアンモニウム塩との混合水溶液に浸漬し、攪拌しながら約２０〜１２０℃の温度で約３０分〜１０時間程度保持してアルカリ処理を行う。
【００１８】
アルカリ処理後、ゼオライト触媒をろ別し、水で洗浄し、約８０〜１５０℃で約１〜１０時間乾燥させた後、前記した蒸着処理に供する。
酸化ホウ素の蒸着量は、該酸化ホウ素が触媒表面に均一に分散して蒸着されている限り、特に限定されない。
【００１９】
本発明の第２の方法は、固体触媒として、前記した水熱合成反応によって得られたゼオライトをアルカリ処理した後、空気中でか焼したゼオライト触媒を使用するものである。
前記ゼオライトとしては、例えば前記した結晶性メタロシリケートが挙げられ、特にホウ素含有ＭＦＩゼオライト（［Ｂ］−ＺＳＭ−５）が好適に使用可能である。
【００２０】
ゼオライトのアルカリ処理は、前記した本発明の第１の方法におけるアルカリ処理と同様にして、アンモニア水またはアンモニアとアンモニウム塩との混合水溶液等に前記ゼオライトを接触させて行われ、特にアンモニアとアンモニウム塩との混合水溶液に前記ゼオライトを接触させる方法が好ましい。
アンモニアとアンモニウム塩を使用する場合のこれらの混合割合は特に限定されないが、アンモニア１００重量部に対してアンモニウム塩２０〜４００重量部程度であるのがよい。
【００２１】
アルカリ処理後、ゼオライトをろ別し、水で洗浄し、８０〜１５０℃で１〜１０時間乾燥させた後、通常のゼオライト触媒を製造する場合と同様の条件でか焼する。具体的には、空気中にて３５０〜６５０℃、好ましくは４５０〜６００℃で１〜２０時間か焼することによってゼオライト触媒が得られる。
本発明の第１および第２の方法におけるゼオライト触媒は、粉末形態或いは触媒としての所望の形状に成形した成形体の形態で使用されるが、担体上に担持させて使用してもよい。
【００２２】
本発明にかかるゼオライト触媒は、シクロヘキサノンオキシムをε−カプロラクタムに転位させる気相ベックマン転位反応に使用される。反応は、固定層式または流動層式の気相接触反応によって行う。原料シクロヘキサノンオキシムは気体状態で触媒層に導入される。反応温度は、通常２５０〜５００℃程度がよく、２５０℃未満では反応速度が充分でなく、かつε−カプロラクタムの選択率も低下する傾向がある。一方、温度が５００℃を超えると、シクロヘキサノンオキシムの熱分解が無視できなくなり、またε−カプロラクタムの選択率が低下する傾向がある。特に好ましい温度範囲は約３００〜４００℃である。また、反応圧力は特に限定されるものではないが、減圧下であるのが好ましく、通常約５ｋＰａ〜０．２ＭＰａ、好ましくは約５ｋＰａ〜０．１ＭＰａである。
【００２３】
原料シクロヘキサノンオキシムの空間速度は、通常ＷＨＳＶ＝約０．１〜２０ｈ-1（すなわち、触媒１ｇ当たりシクロヘキサノンオキシムの供給速度が約０．１〜２０ｇ／時間）、好ましくは約０．２〜１０ｈ-1の範囲から選ばれる。
また、シクロヘキサノンオキシムの転位反応に際して、反応系にシクロヘキサノンオキシムと共に炭素数１〜６の低級アルコールを共存させてもよい。かかる低級アルコールの使用により、ε−カプロラクタムの選択率および触媒寿命が改善されうる。
【００２４】
低級アルコールとしては、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、イソブタノール、ｎ−アミルアルコール、ｎ−ヘキサノール等が挙げられ、これらは１種または２種以上が用いられる。中でも、メタノールおよび／またはエタノールを使用するのが好ましい。低級アルコールを使用する場合、その存在量はシクロヘキサノンオキシムに対して重量比で約０．１〜２０倍量が適当であり、好ましくは約０．２〜１０倍量であるのがよい。
【００２５】
反応混合物からのε−カプロラクタムの分離は、通常の方法で実施でき、例えば反応生成ガスを冷却して凝縮させ、ついで抽出、蒸留あるいは晶析等によって精製することによってε−カプロラクタムを効率的に製造することができる。
【００２６】
【実施例】
以下、実施例をあげて本発明の方法を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。
【００２７】
実施例１
（ゼオライト触媒への酸化ホウ素の蒸着処理）
高シリケート性のＭＦＩ−ゼオライトであるシリカライト−１の５ｇを、２５重量％のアンモニア水５ｇと２０重量％の硝酸アンモニウム水溶液１５ｇとの溶液に加え、混合物をステンレス製オートクレーブ中９０℃で１時間、自己圧下にて攪拌した。固形物を洗浄し、ろ過して１１０℃で４時間乾燥した。
得られた３ｇの触媒ペレット（０．５〜１ｍｍ）を後述する触媒試験に使用したと同じ固定層型反応器内に設置した。一方、ホウ酸トリエチルＢ（ＯＣ2 Ｈ 5）3 をトルエンに溶解し（１０重量％）、この混合物を５ｇ／時間のマスフローにて気化させ、キャリヤーガスおよび酸化剤として空気を用いて（５Ｌ／時間）、前記反応器に４時間供給した。そして、２５０℃、３００℃、３５０℃および４００℃の各反応温度にて化学蒸着を行わせ、４種類の触媒、すなわちＳｉｌ（Ｂ−２５０）、Ｓｉｌ（Ｂ−３００）、Ｓｉｌ（Ｂ−３５０）、Ｓｉｌ（Ｂ−４００）を得た。
得られた触媒をバインダーなしで押し出し成形を行ってタブレットを得、ついで粉砕し、篩分けした０．５〜１ｍｍのものを下記の触媒試験に使用した。
【００２８】
（触媒試験）
シクロヘキサノンオキシムからε−カプロラクタムを得る気相ベックマン転位反応を内径１０ｍｍの固定層反応器内にて実施した。触媒量を１．５ｇとしたため、触媒層の長さは約４０ｍｍであった。シクロヘキサノンオキシムとエタノールとの溶液（重量比で１：９）を気化し、キャリヤーガス（窒素）を使用して反応器に供給した。主要反応条件は、３００℃で０．１ｂａｒ（１０ｋＰａ）、シクロヘキサノンオキシムの空間速度をＷＨＳＶ＝０．３３ｈ-1とした。
液体窒素で冷却して得られた反応生成物は、内部標準としてウンデカン酸メチルを使用したガスクロマトグラフィー（５０ｍＦＳ−ＳＥ５４カラム）にて分析した。
比較のために、酸化ホウ素の蒸着処理を行わなかったシリカライト−１（Ｓｉｌ）についても同様にして触媒試験を行った。試験結果を表１に示す。
【００２９】
【表１】
0004681705.tif 000002
表において、シクロヘキサノンオキシムの転化率およびε−カプロラクタムの選択率は次式から求めた。
転化率（％）＝［（Ｘ−Ｙ）／Ｘ］×１００
選択率（％）＝［Ｚ／（Ｘ−Ｙ）］×１００
ただし、Ｘ、ＹおよびＺは以下のとおりである。
Ｘ＝供給した原料シクロヘキサノンオキシムのモル数
Ｙ＝未反応シクロヘキサノンオキシムのモル数
Ｚ＝生成物中のε−カプロラクタムのモル数
表１から明らかなように、ＣＶＤ処理しなかったシリカライト−１（Ｓｉｌ）は、反応開始から２時間経過後の転化率は高い値を示したが、８時間経過後では転化率が９０％まで低下した。これに対して、酸化ホウ素を蒸着したＳｉｌ（Ｂ−２５０）、Ｓｉｌ（Ｂ−３００）、Ｓｉｌ（Ｂ−３５０）およびＳｉｌ（Ｂ−４００）は、８時間経過でも高い転化率を維持していた。特に、３００℃の反応温度で処理したＳｉｌ（Ｂ−３００）では８時間経過後で約９８％の高い転化率を示していた。
【００３０】
実施例２
（ゼオライト触媒のアルカリ処理）
ホウ酸１２．２ｇをヘキサメチレンジアミンの５０重量％水溶液８００ｇに攪拌下で加え、ついでＳｉＯ2 ［アエロジル（Aerosil)−２００］の６４ｇを加えた。得られたゲルを１７０℃で自己圧下（攪拌速度５０ｒｐｍ）にオートクレーブ中で水熱合成反応を行った。１４日後、結晶を分離し、蒸留水で洗浄後、１１０℃で１２時間乾燥し、［Ｂ］−ＺＳＭ−５の初期生成物（以下、これをＢＺＳＭという）を得た。
このようにして得たゼオライトの５ｇを、２５重量％のアンモニア水と２０重量％の硝酸アンモニウム水溶液との混合液２０ｇに攪拌しながら加えた。その際、アンモニア水と硝酸アンモニウム水溶液との重量比（ｗ）を調整することによって、異なるアンモニア濃度でＢＺＳＭを処理し、ＢＺＳＭ（３）、ＢＺＳＭ（１）、ＢＺＳＭ（０．３３）を得た（括弧内は上記重量比（ｗ）を示している）。処理操作は、ステンレススチール製のオートクレーブ内で自圧下９０℃で１時間行った。アルカリ処理後、ゼオライトをろ別し、１１０℃で４時間乾燥させ、大気中５５０℃で１２時間か焼した（加熱速度２℃／分）。
【００３１】
比較例
アルカリ処理しなかったほかは、実施例２と同様にして［Ｂ］−ＺＳＭ−５を調製した。
【００３２】
得られた各試料について、実施例１と同様にして触媒試験を行い、シクロヘキサノンオキシムの転化率を反応開始からの経過時間毎に求めた。その結果を図１に示す。
図１から明らかなように、アルカリ処理された実施例の触媒は、比較例の触媒と比較して高い転化率が得られたことから、活性が向上していることがわかる。特に、重量比（ｗ）が１および０．３３であるＢＺＳＭ（１）およびＢＺＳＭ（０．３３）は、２時間経過後で８４％という最も高い転化率を示した。
なお、実施例および比較例の各触媒はいずれもε−カプロラクタムへの選択率が９３％程度であった。
【００３３】
【発明の効果】
本発明によれば、固体触媒として、表面に酸化ホウ素を蒸着したゼオライト触媒を使用するか、あるいは水熱合成反応によって得られたゼオライトをアルカリ処理した後、空気中でか焼したゼオライト触媒を使用することによって、気相ベンクマン転位反応におけるシクロヘキサノンオキシムの転化率およびε−カプロラクタムの選択率が向上するという効果がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】アルカリ処理した［Ｂ］−ＺＳＭ−５ゼオライトを用いた触媒試験におけるシクロヘキサノンオキシムの転化率の経時変化を示すグラフである。
【図１】
0004681705.tif 000003