(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロース誘導体を膜材料とする中空糸膜であり、膜厚が５０〜５００μｍで、内外表面の少なくとも一方に０．００１〜０．０５μｍの平均孔径をもつ緻密な膜表面を有し、膜内部に平均孔径が０．５〜７μｍである空孔を有する三次元網目状多孔質構造からなり、膜内部の三次元網目状多孔質構造の孔径分布において極大値が少なくとも１つ存在し、その極大値が８μｍ以上である、膜材料の７０質量％以上が酢酸プロピオン酸セルロース又は酢酸酪酸セルロースであるセルロース誘導体中空糸膜。
【請求項２】
膜内部に存在する空孔の平均孔径が２〜６μｍである請求項１記載のセルロース誘導体中空糸膜。
【請求項３】
膜内部に存在する空孔の極大値が８〜２０μｍである請求項１又は２記載のセルロース誘導体中空糸膜。
【請求項４】
中空糸膜の内表面からの距離が５０〜２００μｍの範囲に極大値を示す空孔が存在する請求項１、２又は３記載のセルロース誘導体中空糸膜。
【請求項５】
中空糸膜の内表面からの距離が６０〜１５０μｍの範囲に極大値を示す空孔が存在する請求項１、２又は３記載のセルロース誘導体中空糸膜。
【請求項６】
膜内部の全空孔容積に対する孔径８μｍ以上の空孔容積の割合が１〜５０％である請求項１〜５のいずれか１記載のセルロース誘導体中空糸膜。
【請求項７】
中空糸膜の引張破断点強度が３ＭＰａ以上で、かつ破断点伸度が１５％以上である請求項１〜６のいずれか１記載のセルロース誘導体中空糸膜。
【請求項８】
膜間差圧１００ｋＰａ、温度２５℃における純水の透過流束が４００Ｌ／（ｍ２・ｈ）以上である請求項１〜７いずれか１記載のセルロース誘導体中空糸膜。
【請求項９】
天然水の処理用である請求項１〜８のいずれか１記載のセルロース誘導体中空糸膜。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１記載のセルロース誘導体中空糸膜の製造法であり、内部凝固液として濃度２０〜４０質量％の極性有機溶媒水溶液を用いて紡糸するセルロース誘導体中空糸膜の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特に河川、湖沼等の天然水域の水処理用として適したセルロース誘導体中空糸膜に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
酢酸セルロース膜は、古くから海水淡水化用の非対称逆浸透膜や血液透析膜として利用されており、これらの用途に向けた中空糸膜タイプの酢酸セルロース膜が開発されている（例えば、特開昭５４−８８８８１号公報、特開昭６１−１８５３０５号公報、特開昭６０−２９７６３号公報、特開昭６３−１７９２２号公報、特開平５−２２８２０８号公報、特開平６−３４３８４２号公報）。また、酢酸セルロース膜の生体適合性や透水性を改善するために、酢酸セルロース膜以外のセルロース誘導体又はセルロースエステル膜も検討されている。例えば、特開昭５７−１３３２１１号公報、特開昭６０−４３４４２号公報、特開昭６０−５２０２号公報、特開昭６２−２９０４６８号公報、特開平１−２０２４５号公報、特開平２−１２６１１号公報、特開平２−２１１２２８号公報、特開平６−２７７４７３号公報、特開平６−３１１４４号公報等には、酢酸プロピオン酸セルロースを対象としたセルロース誘導体膜が開示されている。
【０００３】
しかし、これらの先行技術には、高い透水流束と高い強度を併せもつ中空糸膜について具体的に記載されたものはない。更に、これらの先行技術に開示された膜は透析用膜やパーベイパレーション膜で、しかも孔径の小さな膜又は非多孔膜であり、水処理用途に用いる高分画性能をもつ膜とは異なる。
【０００４】
水処理用途に用いられる酢酸セルロース中空糸膜は、例えば、特開平６−３４３８４２号公報、特開平８−１０８０５３号公報に開示されているが、これらの酢酸セルロース中空糸膜を河川水、地下水、湖沼水、海水等の天然水の浄化に用いた場合、原水中の微生物によって膜が生分解することが問題となる。そこで、酢酸セルロース中空糸膜を用いた天然水の浄化においては、通常、次亜塩素酸ナトリウムによる殺菌が常時又は間欠的に行われ、膜の生分解が阻止されている。しかし、次亜塩素酸ナトリウムが天然水中のフミン質と結合すると、発癌性のトリハロメタン等の消毒副生物を生じるという問題が生じる。
【０００５】
本発明は、上記のような酢酸セルロース膜のもつ生分解を受けやすいという問題を解決し、天然水の浄化に適用した場合にも次亜塩素酸ナトリウム水溶液等による殺菌処理を全く行わないか又は回数を大幅に減少させても生物劣化することなく、高い透水速度を維持し、かつ機械的強度に優れたセルロース誘導体中空糸膜を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、先に膜材料の７０質量％以上が酢酸プロピオン酸セルロース又は酢酸酪酸セルロースであるセルロース誘導体中空糸膜に係わる発明を出願している。（ＰＣＴ／ＪＰ００／０３０５６）このセルロース誘導体中空糸膜は、高い透過流束と膜強度を有している点で優れているものであるが、透過流束に関しては酢酸セルロース中空糸膜と比べると劣っているため、この点で更なる改善の余地がある。よって、本発明者は、膜強度を高く維持したまま、酢酸セルロース中空糸膜と同程度以上の透過流束を発揮できるものを得るべく研究をした結果、本発明を完成したものである。
【０００７】
本発明は、解決手段として、セルロース誘導体を膜材料とする中空糸膜であり、膜厚が５０〜５００μｍで、内外表面の少なくとも一方に０．００１〜０．０５μｍの平均孔径をもつ緻密な膜表面を有し、膜内部に平均孔径が０．５〜７μｍである空孔を有する三次元網目状多孔質構造からなり、膜内部の三次元網目状多孔質構造の孔径分布において極大値が少なくとも１つ存在し、その極大値が８μｍ以上である、膜材料の７０質量％以上が酢酸プロピオン酸セルロース又は酢酸酪酸セルロースであるセルロース誘導体中空糸膜を提供する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明のセルロース誘導体中空糸膜（以下、単に「中空糸膜」と称する）は、機械的強度と透水性をバランスよく付与するため、膜厚が５０〜５００μｍ、好ましくは１００〜４００μｍである。
【０００９】
本発明の中空糸膜は、内外表面の少なくとも一方に０．００１〜０．０５μｍ、好ましくは０．００５〜０．０３μｍの平均孔径をもつ緻密な膜表面を有している。前記平均孔径の範囲は、分画分子量に換算すると１万〜５０万、好ましくは７万〜３０万に相当する。なお、本発明の中空糸膜は、内表面、外表面又は内外表面が前記した緻密な膜表面であるが、これらの中でも内外表面が緻密な膜表面であるものが好ましい。
【００１０】
本発明の中空糸膜は、膜内部が平均孔径０．５〜７μｍ、好ましくは２〜６μｍ、より好ましくは４〜６μｍの空孔を有する三次元網目状多孔質構造からなるものである。この「三次元網目状多孔質構造」は、中空糸膜に機械的強度と伸度を付与するように作用するもので、膜表面の緻密層の孔径よりも大きな平均孔径の空孔を有するものであるが、孔径が１０μｍ以上もの巨大空孔を複数個含むものではなく、孔径が１０μｍ以上もの巨大空孔を含まないものが望ましい。
【００１１】
なお、膜内部の平均孔径は、膜断面の電子顕微鏡写真（５０００倍）を膜内表面から膜外表面にわたり等間隔に１０箇所撮影し、各箇所の写真上の５μｍ四方内に見られる孔の径を平均化し、この平均値を１０箇所の撮影部に対して平均化したものである。
【００１２】
また、膜内部の三次元網目状多孔質構造の孔径分布においては極大値が少なくとも１つ存在し、その極大値（最大孔径）は８μｍ以上、好ましくは８〜２０μｍ、より好ましくは８〜１０μｍである。この極大値を示す空孔は、中空糸膜の内表面からの距離が５０〜２００μｍの範囲に存在することが好ましく、６０〜１５０μｍの範囲に存在することがより好ましく、７５〜１２５の範囲に存在することが更に好ましい。膜内部の全空孔容積に対する孔径８μｍ以上の空孔容積の割合は、好ましくは１〜５０％、より好ましくは１〜３０％、更に好ましくは５〜２０％である。
【００１３】
本発明の中空糸膜は、セルロース誘導体を膜材料とするものであるが、膜材料の７０質量％以上、好ましくは８０質量％以上が酢酸プロピオン酸セルロース又は酢酸酪酸セルロースであり、更に好ましくは１００質量％が酢酸プロピオン酸セルロース又は酢酸酪酸セルロースである。酢酸プロピオン酸セルロース又は酢酸酪酸セルロースの含有量が７０質量％以上であると、生分解しにくくなり、他のセルロース誘導体等と混合した場合でも相溶性が良く、膜の機械的強度の低下を防止できる。
【００１４】
酢酸プロピオン酸セルロースにおける酢酸エステル基及びプロピオン酸エステル基の置換度と、酢酸酪酸セルロースにおける酢酸エステル基及び酪酸エステル基の置換度は特に制限されないが、好ましくは１．５〜２．９、より好ましくは２．０〜２．８である。また、酢酸エステル基とプロピオン酸エステル基の置換基又は酢酸エステル基と酪酸エステル基の比率は特に制限されない。更に、酢酸プロピオン酸セルロース及び酢酸酪酸セルロースの数平均分子量は、紡糸性が良いため、好ましくは１万〜５０万、より好ましくは５万〜２０万である。
【００１５】
本発明の中空糸膜において、酢酸プロピオン酸セルロース又は酢酸酪酸セルロースと他のセルロース誘導体との混合物を膜材料として用いる場合、他のセルロース誘導体としては、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、ブチル酸セルロース等のセルロースエステル化合物、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロースエーテル化合物が挙げられ、更に、ポリスルホン系ポリマー、ポリアクリロニトリル系ポリマー、ポリアミド系ポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリビニルホルマール等を併用することができる。
【００１６】
本発明の中空糸膜は、長期にわたり耐久性を維持するため、引張破断点強度が好ましくは３ＭＰａ以上、より好ましくは４ＭＰａ以上で、かつ引張破断点伸度が好ましくは１５％以上、より好ましくは２０％以上である。
【００１７】
本発明の中空糸膜は、膜間差圧１００ｋＰａ、温度２５℃における純水の透過速度が、好ましくは４００Ｌ／（ｍ２・ｈ）以上、より好ましくは５００Ｌ／（ｍ２・ｈ）以上のものである。なお、ここで「純水」とは、電気抵抗が０．２μＳ／ｃｍ以下になるようにイオン交換した水を、分画分子量３万の膜で濾過した水をいう。
【００１８】
本発明のセルロース誘導体中空糸膜は、例えば、湿式相転換法又は乾湿式相転換法を適用して製造することができる。
【００１９】
これらの方法で用いる紡糸原液は、上記したように、膜材料として７０質量％以上の酢酸プロピオン酸セルロース又は酢酸酪酸セルロースを含むセルロース誘導体を溶剤に溶解して得る。
【００２０】
この溶剤は水と混合できるものであればよく、アセトン、ジオキサン、酢酸、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。これらの中でも、透水流束を高くするためには、１００℃以上で紡糸ができる高沸点溶剤、例えば、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが好ましく、所定の三次元網目状多孔質構造を形成し、機械的強度を高くするため、ジメチルスルホキシドが好ましい。
【００２１】
また、これらの溶剤以外にエチレングリコール、ポリエチレングリコール等の非溶剤、塩化リチウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、硝酸リチウム、硝酸バリウム、硝酸マグネシウム、酢酸リチウム、酢酸マグネシウム等の金属化合物を添加できる。
【００２２】
紡糸原液中のセルロース誘導体の濃度は、好ましくは１５〜３５質量％、より好ましくは２０〜３０質量％である。
【００２３】
内部凝固液は、濃度２０〜４０質量％、好ましくは２０〜３０質量％の極性有機溶媒水溶液を用い、この極性有機溶剤水溶液としてはジメチルスルホキシド水溶液、ジメチルホルムアミド水溶液が好ましい。このように極性有機溶媒水溶液、好ましくはジメチルスルホキシド水溶液、ジメチルホルムアミド水溶液を内部凝固液として用いることによって、上記した特定構造の中空糸膜を得ることができる。
【００２４】
凝固浴は、内部凝固液と同様のものでよいが、その他にもセルロース誘導体の非溶剤である水、エチレングリコール、ポリエチレングリコール又はこれらの非溶剤と上記した有機溶剤との混合物を用いることができる。
【００２５】
内部凝固液及び凝固浴の温度は、好ましくは３０〜９０℃、より好ましくは３０〜７０℃である。３０℃以上であると膜表面の緻密層の厚みを適度にすることができるので高い透水流束が得られ、９０℃以下であると内部凝固液及び凝固浴の沸騰が生じないので、製造操作が円滑に行える。
【００２６】
紡糸原液のノズル吐出部の温度は、好ましくは３０〜１３０℃、より好ましくは５０〜１００℃、更に好ましくは５０〜７５℃である。乾湿式紡糸の場合、ノズル吐出部と凝固浴表面との距離は、吐出後の中空糸膜が０．２秒以上空気中に留まることができるように、好ましくは１〜５０ｃｍ、より好ましくは５〜３０ｃｍの範囲で設定する。
【００２７】
本発明の中空糸膜は、特に河川水、地下水、湖沼水、海水等の天然水の浄化用に適しているが、それら以外にも、工場、家庭等の各種排水の処理にも適用することができる。
【００２８】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。なお、以下における各測定は、下記の方法により行った。
（１）純水透過流束
有効長５０ｃｍの中空糸膜に、２５℃の純水で１００ｋＰａの水圧を内側からかけ、単位時間当たりに透過した純水の量を測定し、その透水流束を内表面積基準の膜面積で割って求めた。
（２）引張破断点強度、伸度
有効長５ｃｍの中空糸膜試験片を、テンシロンを用いてクロスヘッド速度１０ｍｍ／分で引っ張り、破断点における強度及び伸度を測定した。強度は、中空糸膜断面積で割って求めた。
（３）分画分子量
分子量の異なる各種蛋白質を標準溶質とし、膜に対するそれぞれの排除率を測定して、分子量と排除率の関係をグラフにプロットし、得られた分子量排除率曲線より、排除率９０％に相当する分子量を求めた。
（４）生分解性
中空糸膜を流水状態の揖保川河川水に浸漬させ、経日的に中空糸膜をサンプリングし、その引張破断点強度を測定し、前記強度が初期強度の９０％に低下するまでの日数を求めた。
【００２９】
実施例１
酢酸プロピオン酸セルロース（置換度２．６８、数平均分子量７５０００、酢酸エステル基含有率２．５％、プロピオン酸エステル基含有率６１．２％）２２質量％、ジメチルスルホキシド７７質量％、塩化リチウム１質量％の紡糸原液を、二重管型ノズルの外管から吐出すると共に、内管から濃度３０質量％のジメチルスルホキシド水溶液（５５℃）を内部凝固液として吐出した。吐出部における紡糸原液の温度は５５℃であった。吐出した紡糸原液は、０．５秒間空気中を通過させた後、凝固浴（５０℃の温水）中で凝固させ、更に洗浄浴（５０℃の温水）中で十分に溶剤を除去して、膜厚が約２５０μｍの中空糸膜を得た。
【００３０】
図１に、得られた中空糸膜の断面構造を示す。図１（ａ）は、中空糸膜の内表面とその近傍部分を含む断面の走査型電子顕微鏡写真（５０００倍）であり、図１（ｂ）は、膜内部（膜内表面から約６０〜８５μｍの範囲）の断面の走査型電子顕微鏡写真（５０００倍）である。図１から明らかなとおり、中空糸膜は内表面に緻密な構造を有する三次元網目状多孔質構造のものであった。図２に、得られた中空糸膜の内表面からの距離と空孔径の関係を示す。図２から明らかなとおり、膜内部の空孔径は、２〜１０μｍ程度の範囲に分布しており、極大値は１０μｍを超える程度であった。実施例１で得られた中空糸膜の構造上の各数値及び試験結果を表１に示す。
【００３１】
実施例２
内部凝固液として濃度３０質量％のジメチルホルムアミド水溶液を用いた以外は実施例１と同様にして、膜厚が約２５０μｍの中空糸膜を得た。実施例２で得られた中空糸膜の構造上の各数値及び試験結果を表１に示す。
【００３２】
実施例３
酢酸酪酸セルロース（置換度２．６９、数平均分子量７５０００、酢酸基含有率１３．５％、酪酸基含有率３７．０％）２０質量％、ジメチルスルホキシド７９質量％、塩化リチウム１質量％の紡糸原液を、二重管型ノズルの外管から吐出すると共に、内管から濃度２０質量％のジメチルスルホキシド水溶液（５５℃）を内部凝固液として吐出した。吐出部における紡糸原液の温度は５５℃であった。吐出した紡糸原液は、０．５秒間空気中を通過させた後、凝固浴（５０℃の温水）中で凝固させ、更に洗浄浴（５０℃の温水）中で十分に溶剤を除去して、膜厚が約２５０μｍの中空糸膜を得た。実施例３で得られた中空糸膜の構造上の各数値及び試験結果を表１に示す。
【００３３】
実施例４
酢酸プロピオン酸セルロース（置換度２．６８、数平均分子量７５０００、酢酸エステル基含有率２．５％、プロピオン酸エステル基含有率６１．２％）と三酢酸セルロース（酢化度６０．８％、重合度１５０、ダイセル化学工業（株）製）を重量比９：１で混合した混合物２０質量％、ジメチルスルホキシド７９質量％、塩化リチウム１質量％の紡糸原液を、二重管型ノズルの外管から吐出すると共に、内管から濃度２０質量％のジメチルスルホキシド水溶液（７５℃）を内部凝固液として吐出した。吐出部における紡糸原液の温度は９０℃であった。吐出した紡糸原液は、０．５秒間空気中を通過させた後、凝固浴（７０℃の温水）中で凝固させ、更に洗浄浴（５０℃の温水）中で十分に溶剤を除去して、膜厚が約２５０μｍの中空糸膜を得た。実施例４で得られた中空糸膜の構造上の各数値及び試験結果を表１に示す。
【００３４】
比較例１
実施例１と同じ紡糸原液を二重管型ノズルの外管から吐出すると共に、内管から純水（５５℃）を内部凝固液として吐出した。吐出部における紡糸原液の温度は５５℃であった。吐出した紡糸原液は、０．５秒間空気中を通過させた後、凝固浴（５０℃の温水）中で凝固させ、更に洗浄浴（５０℃の温水）中で十分に溶剤を除去して、膜厚が約２５０μｍの中空糸膜を得た。
【００３５】
図２に、得られた中空糸膜の内表面からの距離と空孔径の関係を示す。図２から明らかなとおり、膜内部の空孔径は、２〜７μｍ程度の範囲に分布しており、極大値は７μｍを下回っていた。比較例１で得られた中空糸膜の構造上の各数値及び試験結果を表１に示す。
【００３６】
比較例２
三酢酸セルロース（酢化度６０．８％、重合度１５０、ダイセル化学工業（株）製）２０質量％、ジメチルスルホキシド７９質量％及び塩化リチウム１質量％の紡糸原液を用いた以外は実施例４と同様にして、中空糸膜を得た。この中空糸膜の断面は、三次元網目状多孔質構造内に空孔径約１５０μｍの巨大空孔が複数個存在していた。
【００３７】
比較例３
内部凝固液として純水に替えて濃度１０質量％のジメチルスルホキシド水溶液（５５℃）を用いた以外は比較例１と同様にして、膜厚が約２５０μｍの中空糸膜を得た。
【００３８】
比較例４
実施例４と組成は同じで、質量比（酢酸プロピオン酸セルロース：三酢酸セルロース＝１：９）が実施例４と異なる紡糸原液を二重管型ノズルの外管から吐出すると共に、内管から濃度３０質量％のジメチルスルホキシド水溶液（７５℃）を内部凝固液として吐出した。吐出部における紡糸原液の温度は９０℃であった。吐出した紡糸原液は、０．５秒間空気中を通過させた後、凝固浴（７０℃の温水）中で凝固させ、更に洗浄浴（５０℃の温水）中で十分に溶剤を除去して、膜厚が約２５０μｍの中空糸膜を得た。
【００３９】
【表１】
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【００４０】
試験例１
実施例１と比較例２で得られた中空糸膜を用い、揖保川河川水を用いた濾過試験を行った。濾過は、有効膜面積０．１４ｍ2、温度９〜３７℃で、膜間差圧１０〜５０ｋＰａで行い、０．５時間ごとに６０秒間、逆圧洗浄を行った。但し、図３に示すとおり、濾過水に有効塩素濃度が１ｍｇ／Ｌになるように次亜塩素酸ナトリウムを添加したもので逆圧洗浄を行った。図３に、透過流束の経日変化を示す。
【００４１】
図３から明らかなとおり、実施例１の中空糸膜は、比較例２の酢酸セルロース膜と比べても同等の透過流束を示した。
【００４２】
【発明の効果】
本発明のセルロース誘導体中空糸膜は、機械的強度が高く、生分解もしにくいので、次亜塩素酸ナトリウム等の殺菌剤による洗浄が全く不要になるか又は大幅に減少させた場合でも、酢酸セルロース膜と同等の高い透水性能を維持することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  図１（ａ）は、実施例１で得られた中空糸膜内表面を含む断面の５０００倍の走査型電子顕微鏡写真であり、図１（ｂ）は、実施例１で得られた中空糸膜内部の５０００倍の走査型電子顕微鏡写真である。
【図２】  実施例１と比較例１で得られた中空糸膜の膜内部の空孔分布を示す図である。
【図３】  実施例１と比較例２で得られた中空糸膜を用いた濾過試験における、透過流束の経日変化を示す図である、
【図１】
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【図２】
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【図３】
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