(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体の貴金属含有濃縮物の精錬方法であって、
１．７５０℃〜１１００℃の温度において、塩化水素ガスで濃縮物を処理し第一残留物を得る工程と、
３．７５０℃〜１１００℃の温度において、酸素で第一残留物または第二残留物を処理して第三残留物を得る工程と、及び
４．７５０℃〜１１００℃の温度において、水素で第三残留物を処理し、最終残留物を得る工程とを含んでなる、精錬方法。
【請求項２】
前記工程１の前に、７５０℃〜１１００℃の温度において、水素ガスで濃縮物を処理する予備工程Ａをさらに含んでなる、請求項１に記載の精錬方法。
【請求項３】
固体の貴金属含有濃縮物の精錬方法であって、
１．７５０℃〜１１００℃の温度において、塩化水素ガスで濃縮物を処理し第一残留物を得る工程と、
２．第一残留物を塩素ガスで処理して第二残留物を得る工程と、
３．７５０℃〜１１００℃の温度において、酸素で第一残留物または第二残留物を処理して第三残留物を得る工程と、及び
４．７５０℃〜１１００℃の温度において、水素で第三残留物を処理し、最終残留物を得る工程とを含んでなる、精錬方法。
【請求項４】
前記工程１又は前記工程２の前に、７５０℃〜１１００℃の温度において、水素ガスで濃縮物を処理する予備工程Ａをさらに含んでなる、請求項３に記載の精錬方法。
【請求項５】
前記予備工程Ａにおける前記温度が、８５０℃〜１０５０℃である、請求項２又は４に記載の精錬方法。
【請求項６】
前記工程１、前記工程３及び前記工程４の各工程における前記温度が、８５０℃〜１０５０℃である、請求項１〜５の何れか一項に記載の精錬方法。
【請求項７】
前記予備工程Ａ、前記工程１、前記工程３及び前記工程４の各工程における前記温度が、９５０℃である、請求項５又は６に記載の精錬方法。
【請求項８】
前記工程２が、２００℃〜５００℃の温度で行なわれる、請求項３〜７のいずれか一項に記載の精錬方法。
【請求項９】
前記工程２が、３００℃〜３５０℃の温度で行なわれる、請求項８に記載の精錬方法。
【請求項１０】
下方ガスフローを用いる反応装置で行なう、請求項１〜９のいずれか一項に記載の精錬方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は精錬における改良に関し、より詳しくは、本発明は貴金属の精錬に有用な改良された方法に関する。
【０００２】
本明細書では、「貴金属」は、金および白金族の金属（「ＰＧＭ」、すなわちＰｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｕ、ＩｒおよびＯｓ）の１種以上を包含するものとする。
貴金属の鉱石を採掘した後、または他の鉱物、例えばニッケル、を採掘する際の副産物として、あるいは循環使用材料から貴金属等価物を回収する際、貴金属成分、銀化合物および卑金属化合物（すなわち他のすべての金属または両性の化合物）を含む濃縮物が生産されることは一般的なことである。個々の卑金属化合物の数および量は、その濃縮物の起源により実質的に異なる。本発明で使用するのに好ましい濃縮物は、約６０重量％以上の貴金属を含む鉱床濃縮物であるが、他の濃縮物も使用できる。従って、本発明に好適な原料は、５０重量％を超える、好ましくは約６０重量％の貴金属を、特に両性元素を含む卑金属との混合物として含む濃縮物である。ある種の元素、例えば銅、ニッケル、鉄、コバルト、硫黄、銀、セレン、鉛、テルル、亜鉛、ビスマス、ヒ素、アンチモンおよびスズ、は一般的に有害で、貴金属の精錬には不利であり、さらに貴金属の中には、価値が低く、その後の精錬を複雑にするので、少なくともそのある量を分離するのが好ましいものさえある（オスミウムはその様な貴金属である）ことが分かっている。
【０００３】
貴金属原料の塩素化が関与する多くの製法が開示されている。例えば、英国特許第ＧＢ１，５０２，７６５号明細書(Matthey Rustenberg Refiners)は、固体濃縮物ハロゲン含有ガスで処理し、対応するハロゲン化物の蒸発により卑金属および銀を除去する製法を開示している。その後の好ましい工程では、貴金属含有残留物を、酸化剤を含む塩酸に溶解させる。提案されているもう一つの製法は、加国特許第ＣＡ２，１８１，３６９号明細書(Prior Engineering)に開示されており、この方法は、原料を第一の温度で酸化し、残留物を第二の温度で還元し、第三の工程で塩素化する３工程を含んでなる。第一の酸化工程は、酸素または酸素含有ガスを使用するばい焼工程であり、硫黄および両性物質、例えばセレン、をそれらの二酸化物として除去し、オスミウムの一部をその四酸化物として蒸発させることができる。金属の残りの部分は酸化されるので、その後に還元性ガス、例えば水素または水素含有ガス、を使用する還元工程が続く。最後の塩素化工程は塩素を使用し、存在する卑金属の大部分を塩化物に転化するが、これらの塩化物は使用する温度（８００〜１３００℃）で一般的に蒸発し、ガス流中に除去される。この方法は確かに有利であると見なされるが、我々の行なった試験では、多くの揮発性貴金属塩化物も形成されるので、金、パラジウムおよびルテニウムの重大な損失を引き起こすことが分かった。従って、その様な貴金属濃縮物の精錬を真剣に考える場合、この塩化物形成を無くす必要がある。従って、貴金属濃縮物を、その後の処理にかけ易い精錬された生成物に転化し、貴重な貴金属の損失を最少に抑えることができる、実用的な精錬方法が必要とされている。
【０００４】
本発明は、固体の貴金属含有濃縮物の精錬方法であって、
１．濃縮物を塩化水素ガスで高温処理し、第一残留物を得る工程、
２．所望により第一残留物を塩素ガスで処理し、第二残留物を得る工程、
３．第一または第二残留物を酸素で高温処理し、第三残留物を得る工程、および
４．第三残留物を水素で高温処理し、最終残留物を得る工程
を含んでなる方法を提供する。
【０００５】
無論、ＨＣｌガス、Ｃｌ２、Ｏ２およびＨ２ガスは、不活性ガスまたは行なわれる主要反応を妨害しない他のガスとの混合物でよい。所望により、ガスは、そのガスの前駆物質で置き換えてもよく、例えば水素と塩素を反応させてＨＣｌを形成してもよい。爆発性の混合物が形成される危険性がある場合、各工程間で、それぞれの残留物を不活性ガスまたは妨害しないガスで掃気するのが好ましい。我々の実験研究では、この目的には、窒素で１５分間掃気すれば十分であることが分かっている。
【０００６】
我々は、本発明の方法の工程１、３および４を同じ好適な高温７５０℃〜１１００℃で、好ましくは８５０℃〜１０５０℃、特に約９５０℃で実行できることを見出だした。しかし、塩素化工程２は、好ましくはより低い温度、例えば２００〜４００℃、好ましくは約３００℃、で行なう。好ましい操作温度の詳細は以下に記載する。
【０００７】
初期の試験では、好ましい条件下で操作し、Ｐｔ、Ｐｄ、ＲｈおよびＩｒの総損失は１％未満であり、＞９８％のＳｅ除去、＞８０％のＴｅ除去および＞９８％のＡｓ除去を達成した。Ｏｓの損失は５０〜６０％のオーダーであるが、これは深刻な欠点であるとは見なされず、Ｒｕの損失は２〜４％であるが、この大部分は、本発明のどの部分も構成しない公知の手順を使用して回収することができる。
【０００８】
原料は、白金族金属の採掘から得られるすべての固体濃縮物、または一次（すなわち採掘から）または二次（すなわち循環使用貴金属から）に適用される精錬工程から得られる濃縮物でよい。本発明の方法は、非常に様々な原料に適用するのに十分な力を有すると考えられる。原料は粉末化した、または凝集した形態（例えばブロックまたはペレット等）でよい。従来の製法、例えば流動床または上方ガスフロー、を使用した場合、ガス流中への貴金属微粉の物理的な損失が起こり得ることが分かっている。従って、各工程を、垂直チューブの様な反応装置中、下方ガスフロー様式で操作するのが好ましい。反応装置中に、ガス透過性ベースを使用するのが好ましい。各工程から除去されるガスは、通常のスクラッバーで処理し、実質的に通常の処理により、価値のある金属を収集することができる。揮発性物質がスクラッバーの前で凝縮することを避けるのが好ましく、凝縮物の蓄積および起こり得る閉塞を避けるには、配管およびチューブの加熱が必要になる場合がある。
【０００９】
第一の実施態様では、本方法は、所望の貴金属の損失を最少に抑えながら、できるだけ多くの有害な物質を除去することを目的とする。所望により行なう塩素化工程を含む第二の実施態様では、本方法は、貴金属損失に対する影響を少なくしながら、できるだけ多くの有害な元素を除去することを目的とする。選択する実施態様は、個々の原料、および使用可能な下流の精錬および金属分離技術により大きく異なる。手短に言うと、第一実施態様を実行する一例は下記の通りである。
【００１０】
本方法の第一工程の際、固体原料を、塩化水素ガスの形態にある塩素化環境にさらす。温度範囲は７５０℃〜１１００℃、好ましくは８５０℃〜１０５０℃、特に約９５０℃に維持すべきである。この環境は、安定した卑金属塩化物を形成し、蒸発させることにより、卑金属元素の大部分を除去することができる。その程度は低いが、両性元素も除去される。
【００１１】
酸化処理の前に、加熱炉を不活性ガス、通常は窒素、で掃気する。酸素の存在下で、問題を起こし易い両性元素、例えばセレン、テルルおよびヒ素、はそれらの金属酸化物として除去される。
【００１２】
この操作を行なうための温度範囲は、７５０℃〜１１００℃、好ましくは８５０℃〜１０５０℃、特に約９５０℃にすべきである。
【００１３】
水素を導入して環境を酸化性から還元性に切り換える前に、加熱炉を再度不活性ガスで掃気しなければならない。この工程を包含する最も重要な理由は、貴金属成分をそれらの最も低い酸化状態（それらの金属）に還元し、貴金属を溶解させるための酸および酸化媒体の通常の精錬操作で最も溶解し易くすることである。温度が７５０℃以上である場合に、還元はより効果的になるが、より低い温度で処理時間を長くしても有効である。ある種の物質、例えば酸化ロジウム、は、例えば２００℃〜３００℃のより低い温度で還元することができる。別の溶解または処理工程を行なう場合、この順序は最早必要としないことがある。
【００１４】
本方法の最後で、反応装置中に残る固体物質は、白金、パラジウム、金、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、シリカの大部分およびオスミウムの一部を含む。出発物質中に本来存在していた非常に少量の卑金属および両性元素は存在する。
【００１５】
手短に言うと、第二実施態様は下記の様に実行することができる。
処理の第一工程で、材料を、塩化水素ガスの形態にある塩素化環境にさらす。温度範囲は７５０℃〜１１００℃、好ましくは８５０℃〜１０５０℃、特に約９５０℃に維持しなければならない。この環境の目的は、上記の通りである。
【００１６】
還元処理の前に、加熱炉を不活性ガス、通常は窒素、で掃気する。所望により、水素の存在下で還元を行なうことができるが、この時、両性元素が最も低い酸化状態に還元され、これによって、両性元素は次の処理工程の際に、より容易に蒸発する。この操作を行なうための温度範囲は、７５０℃〜１１００℃、好ましくは８５０℃〜１０５０℃、特に約９５０℃にすべきである。
【００１７】
塩素化処理の前に、加熱炉を掃気し、不活性ガス、通常は窒素、で冷却する。塩素の存在下で、両性元素、例えばセレン、テルルおよびヒ素、はそれらの塩化物の形態で大部分が除去される。この操作を行なうための温度範囲は、２５０℃〜５００℃、好ましくは３００℃〜３５０℃である。
【００１８】
酸化処理の前に、加熱炉を不活性ガス、通常は窒素、で掃気し、この操作の際に温度を増加させる。酸素の存在下で、残りの両性元素およびオスミウムが、それらの酸化物形態で蒸発する。この操作を行なうための温度範囲は、７５０℃〜１１００℃、好ましくは８５０℃〜１０５０℃、特に約９５０℃にすべきである。
【００１９】
水素を導入して環境を酸化性から還元性に切り換える前に、加熱炉を再度不活性ガスで掃気しなければならない。この工程を包含する理由は上記の通りである。
【００２０】
熱処理の最後で、反応装置中に残った固体物質は、白金、パラジウム、金、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、シリカの大部分およびオスミウムの一部を含む。出発物質中に本来存在していた非常に少量の卑金属および両性元素はこの物質中に存在する。
【００２１】
処理時間およびガスの化学量論的な過剰量は、出発材料およびそこに含まれる各種の不純物により異なる。ガスの流量が高い程、材料処理に必要な露出時間が短い、という傾向が観察されている。しかし、流量が高過ぎ、上方ガスフローである場合、ガスと反応しなかった物質がガス流に流されるために、重大な物理的損失が起こる。
【００２２】
【実施例】
ここで本発明を各実施態様の例により説明する。
【００２３】
例１−第一実施態様
鉱床濃縮物を反応装置に入れた後、下記の手順を行なう。
・加熱炉の内側に取り付けた反応装置を、窒素ガス下で９５０℃に加熱する。
・ガスを塩化水素に切り換え、９５０℃で３時間３０分流す。
・ガスを窒素に切り換え、１５分間掃気する。
・ガスを酸素に切り換え、９５０℃で１時間流す。
・窒素で１５分間掃気する。
・ガスを水素に切り換え、９５０℃で１時間分流す。
・窒素ガス下で加熱炉を掃気し、室温に冷却する。
最終工程後の残留物の分析により、下記の結果が得られた。
【００２４】
Ｐｔ＜０．２５％損失
Ｐｄ＜０．３％損失
Ａｕ＜０．９％損失
Ｒｈ＜０．３５％損失
Ｉｒ＜０．２％損失
Ｒｕ＜２．０％損失
Ｏｓ約６０％損失
Ｓｅ＞９８％除去
Ｔｅ＞８０％除去
Ａｓ＞９８％除去
総ＰＧＭ損失約０．３％（Ｏｓ、Ｒｕは除く）
【００２５】
例２−第二実施態様
同じ装置および同じ鉱床濃縮物を使用。
・加熱炉を窒素ガス下で９５０℃に加熱する。
・ガスを塩化水素に切り換え、９５０℃で１時間４０分流す。
・窒素ガスで１５分間掃気する（これは所望により行なう工程である）。
・ガスを水素に切り換え、９５０℃で３０分間流す（これは所望により行なう工程である）。
・加熱炉を窒素で掃気し、３００℃に冷却する。
・ガスを塩素に切り換え、３００℃で３０分間流す。
・加熱炉を窒素ガスで掃気し、９５０℃に加熱する。
・ガスを酸素に切り換え、９５０℃で３０分間流す。
・窒素ガスで１５分間掃気する。
・ガスを水素に切り換え、９５０℃で１時間流す。
・窒素ガス下で加熱炉を掃気し、室温に冷却する。
最終工程後の残留物の分析により、下記の結果が得られた。
【００２６】
Ｐｔ＜０．１６％損失
Ｐｄ＜２．１６％損失
Ａｕ＜２．０％損失
Ｒｈ＜０．０９％損失
Ｉｒ＜０．３％損失
Ｒｕ＜４．０６％損失
Ｏｓ約５４％損失
Ｓｅ＞９９％除去
Ｔｅ＞９６．５％除去
Ａｓ＞９９％除去
総ＰＧＭ損失約０．８１％（Ｏｓ、Ｒｕは除く）
【００２７】
例３−比較
加国特許第ＣＡ２，１８１，３６９号明細書に記載されている方法に従うが、作業例が無いので、「最良の推測」条件を使用し、上記と同じ装置を使用する。鉱床濃縮物を反応装置に入れた後、下記の手順を行なう。
・加熱炉を窒素ガス下で４５０℃に加熱する。
・ガスを酸素に切り換え、４５０℃で１時間流す。
・窒素ガスで掃気し、加熱炉を７００℃に加熱する。
・ガスを水素に切り換え、７００℃で１時間流す。
・窒素ガスで掃気し、加熱炉を１０００℃に加熱する。
・ガスを塩素に切り換え、１０００℃で１時間４０分流す。
・窒素ガス下で加熱炉を掃気し、室温に冷却する。
生成物の分析により、下記の結果が得られた。
【００２８】
Ｐｔ＜０．３６％損失
Ｐｄ約３．７７％損失
Ａｕ約１６．６４％損失
Ｒｈ＜２．５２％損失
Ｉｒ＜０．８１％損失
Ｒｕ約６３．６４％損失
Ｏｓ約８４．６１％損失
Ｓｅ＞９９％除去
Ｔｅ＞９８％除去
Ａｓ＞９９％除去
総ＰＧＭ損失約７．３８％（Ｏｓは除く）および約２％（Ｏｓ、Ｒｕは除く）
【００２９】
例４−比較
上記と同じ装置および原料を使用して英国特許第ＧＢ１，５０２，７６５号明細書に記載されている方法に従う。
・加熱炉を窒素ガス下で１０００℃に加熱する。
・ガスを塩化水素に切り換え、１０００℃で１時間４０分流す。
・窒素ガス下で加熱炉を掃気し、室温に冷却する。
生成物の分析により、下記の結果が得られた。
【００３０】
Ｐｔ＜０．０５％損失
Ｐｄ＜０．０３％損失
Ａｕ＜０．１１％損失
Ｒｈ＜０．０４％損失
Ｉｒ＜０．０５％損失
Ｒｕ＜０．０３％損失
Ｏｓ＜２．８３％損失
Ｓｅ＜０．６％除去
Ｔｅ＜３％除去
Ａｓ約４７．５２％除去
総ＰＧＭ損失＜０．０４％（Ｏｓは除く）
【００３１】
分析結果から、本発明の例は良好なＰＧＭ回収を行ない、同時に、問題となるＳｅ、ＴｅおよびＡｓ汚染物を非常に効果的に低下させることが容易に分かる。
【００３２】
本発明は、本発明の範囲から離れることなく、様々な様式で、上記の説明と比較して細部の条件を変えて行なうことができる。