(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極および負極と共に電解液を備え、
前記負極は、３次元の網目構造を形成する複数の金属繊維と、ケイ素（Ｓｉ）を構成元素として有する複数の負極活物質粒子とを含むと共に、一方向に延在する構造を有し、
前記負極の延在方向に沿った断面において、前記金属繊維を前記延在方向の成分と前記延在方向に直交する方向の成分とに分けたとき、前記延在方向の成分の寸法Ｘと前記延在方向に直交する方向の成分の寸法Ｙとの比Ｙ／Ｘは、１以下である、
リチウムイオン二次電池。
【請求項２】
前記複数の金属繊維は、少なくとも一部同士が連結されることにより、３次元の網目構造を形成している、請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
前記複数の負極活物質粒子の少なくとも一部は、前記複数の金属繊維による３次元の網目構造の内部に収容されている、請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
前記金属繊維は、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）、ステンレス、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、亜鉛（Ｚｎ）、銀（Ａｇ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）およびクロム（Ｃｒ）のうちの少なくとも１種である、請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項５】
前記金属繊維の径Ｄは、０．５μｍ以上５０μｍ以下である、請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項６】
前記金属繊維の平均断面径Ａと平均長さＢとの比Ｂ／Ａは、２以上である、請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項７】
前記複数の金属繊維の集合体は全体としてシート状となるように成形されており、その厚さは１０μｍ以上２００μｍ以下、空隙率は２０％以上９５％以下、引っ張り強さは０．１Ｎ／ｍｍ以上である、請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項８】
前記負極活物質粒子は、ケイ素の単体、化合物および合金のうちの少なくとも１種である、請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項９】
前記負極活物質粒子のメジアン径は、０．１μｍ以上３０μｍ以下である、請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項１０】
前記負極は、ポリイミド、ポリアミドおよびポリアミドイミドのうちの少なくとも１種の樹脂を含有する負極結着剤を含む、請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項１１】
前記樹脂のうちの少なくとも一部は、炭化している、請求項１０記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項１２】
前記負極は、炭素材料を含有する負極導電剤を含む、請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項１３】
前記負極は、前記複数の金属繊維および前記複数の負極活物質粒子を支持する負極集電体を含み、その負極集電体の表面の算術平均粗さＲａは、０．２μｍ以上である、請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項１４】
前記負極の満充電状態における単位面積当たりの電極反応物質の吸蔵量をＶ１とし、前記負極の単位面積当たりにおける電気化学的に吸蔵可能な電極反応物質の吸蔵量をＶ２としたとき、前記負極の利用率Ｃ（＝（Ｖ１／Ｖ２）×１００：％）は、２０％以上８０％以下である、請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項１５】
３次元の網目構造を形成する複数の金属繊維と、ケイ素を構成元素として有する複数の負極活物質粒子とを含むと共に、一方向に延在する構造を有し、
前記延在方向に沿った断面において、前記金属繊維を前記延在方向の成分と前記延在方向に直交する方向の成分とに分けたとき、前記延在方向の成分の寸法Ｘと前記延在方向に直交する方向の成分の寸法Ｙとの比Ｙ／Ｘは、１以下である、
リチウムイオン二次電池用負極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複数の負極活物質粒子を含むリチウムイオン二次電池用負極およびそれを備えたリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ビデオカメラ、携帯電話あるいはノートパソコンなどのポータブル電子機器が広く普及しており、その小型化、軽量化および長寿命化が強く求められている。これに伴い、ポータブル電子機器の電源として、電池、特に軽量で高エネルギー密度を得ることが可能な二次電池の開発が進められている。
【０００３】
中でも、充放電反応にリチウムの吸蔵および放出を利用する二次電池（いわゆるリチウムイオン二次電池）は、鉛電池やニッケルカドミウム電池よりも高いエネルギー密度が得られるため、大いに期待されている。このリチウムイオン二次電池は、正極および負極と共に電解液を備えており、その負極は、負極集電体上に負極活物質層を有している。
【０００４】
負極活物質層に含まれる負極活物質としては、黒鉛などの炭素材料が広く用いられているが、最近では、ポータブル電子機器の高性能化および多機能化に伴って電池容量のさらなる向上が求められていることから、炭素材料に代えてケイ素を用いることが検討されている。ケイ素の理論容量（４１９９ｍＡｈ／ｇ）は黒鉛の理論容量（３７２ｍＡｈ／ｇ）よりも格段に大きいため、電池容量の大幅な向上を期待できるからである。この場合には、ケイ素の単体に限らず、ケイ素の化合物や合金なども用いられている。
【０００５】
ところが、負極活物質としてケイ素粉末を用いた場合には、充放電を繰り返すと、ケイ素粒子の表面に、ＳＥＩ（Solid Electrolyte Interface ）膜などの低導電性物質が堆積する。この低導電性物質は、電気抵抗分となるため、ケイ素粒子の活性を喪失させる要因となる。これにより、十分なサイクル特性を得ることが困難になる。
【０００６】
そこで、負極活物質としてケイ素を用いた場合においてもサイクル特性を向上させるために、さまざまな工夫がなされている。具体的には、炭素繊維上にケイ素化合物を形成する技術（例えば、特許文献１参照。）や、ケイ素化合物と共に導電剤として金属繊維を併用する技術（例えば、特許文献２参照。）や、繊維状ケイ素の表面を炭素材料で被覆する技術（例えば、特許文献３参照。）や、繊維状の導電性基材にケイ素を含む活物質層を設ける技術（例えば、特許文献４参照。）などが知られている。
【特許文献１】特開平０８−２７３６６０号公報
【特許文献２】特開２０００−００３７３０号公報
【特許文献３】特開２００３−１６８４２６号公報
【特許文献４】特開２００７−１２８７２４号公報
【０００７】
この他、電極の構造に関連する技術として、多孔性樹脂を使用した３次元網状構造電極の製造方法も知られている（例えば、特許文献５〜７参照。）。この技術では、多孔性樹脂の骨格表面に金属膜などを形成したのち、その多孔性樹脂を加熱除去して３次元網状構造を形成している。
【特許文献５】特開昭５７−１７４４８４号公報
【特許文献６】特開平０８−２２２２２６号公報
【特許文献７】特開平０８−２２５８６５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
近年、ポータブル電子機器は益々高性能化および多機能化しており、その消費電力が増大する傾向にある。これに伴い、二次電池の充放電も頻繁に繰り返され、そのサイクル特性が低下しやすい状況にある。このような状況の中、二次電池のサイクル特性に対する昨今の要望に答えるためには、単に導電剤を用いただけではもはや十分なサイクル特性を得ることが困難になりつつある。このため、二次電池のサイクル特性に関して、より一層の向上が望まれている。
【０００９】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、サイクル特性を向上させることが可能なリチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明のリチウムイオン二次電池用負極は、３次元の網目構造を形成する複数の金属繊維と、ケイ素を有する複数の負極活物質粒子とを含むと共に、一方向に延在する構造を有し、延在方向に沿った断面において、金属繊維を延在方向の成分と延在方向に直交する方向の成分とに分けたとき、延在方向の成分の寸法Ｘと延在方向に直交する方向の成分の寸法Ｙとの比Ｙ／Ｘが１以下のものである。
【００１１】
本発明のリチウムイオン二次電池は、正極および負極と共に電解液を備え、負極が、３次元の網目構造を形成する複数の金属繊維と、ケイ素を有する複数の負極活物質粒子とを含むと共に、一方向に延在する構造を有し、負極の延在方向に沿った断面において、金属繊維を延在方向の成分と延在方向に直交する方向の成分とに分けたとき、延在方向の成分の寸法Ｘと延在方向に直交する方向の成分の寸法Ｙとの比Ｙ／Ｘが１以下のものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のリチウムイオン二次電池用負極によれば、３次元の網目構造を形成する複数の金属繊維と、ケイ素を有する複数の負極活物質粒子とを含んでいると共に、一方向に延在する構造を有している。また、延在方向に沿った断面において、金属繊維を延在方向の成分と延在方向に直交する方向の成分とに分けたとき、延在方向の成分の寸法Ｘと延在方向に直交する方向の成分の寸法Ｙとの比Ｙ／Ｘが１以下である。この場合には、複数の金属繊維によって複数の負極活物質粒子間に十分な導電パスが得られるため、金属箔などからなる集電体上に活物質層が設けられた一般的な負極と比較して、集電性が向上する。これにより、本発明のリチウムイオン二次電池用負極を備えたリチウムイオン二次電池によれば、サイクル特性を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。
【００１４】
図１は本発明の一実施の形態に係る負極の断面構成を表しており、図２は図１に示した負極の一部を拡大して模式的に表している。
【００１５】
この負極は、例えば二次電池などの電気化学デバイスに用いられるものであり、図１に示したように、複数の金属繊維２と複数の負極活物質粒子３とを含む負極構造体１からなる。この負極構造体１は、金属箔などからなる集電体上に活物質層が設けられた一般的な負極と比較すると、その活物質層だけに相当するものである。なお、負極は、例えば、正極および負極が積層および巻回された巻回電極体を備える二次電池に適用される場合には、一方向に延在する帯状の構造を有している。
【００１６】
この負極構造体１では、図２に示したように、複数の金属繊維２が３次元の網目構造を形成しており、その複数の金属繊維２によって複数の負極活物質粒子３が保持されている。すなわち、複数の金属繊維２は、負極構造体１の外形を形作る骨組み（土台）の役割を果たしており、その骨組みによって複数の負極活物質粒子３が支持されている。また、複数の負極活物質粒子３は、ケイ素を構成元素として有している。なお、複数の金属繊維２は、複数の負極活物質粒子３を直接的に支持している場合もあれば、後述する負極結着剤などを介して間接的に支持している場合もある。この場合には、負極活物質粒子３が金属繊維２に接触しているのが好ましい。
【００１７】
複数の金属繊維２は、少なくとも一部同士が連結されることにより、３次元の網目構造を形成している。この「３次元の網目構造」とは、複数の金属繊維２が１あるいは２以上の連結点２Ｔにおいて３次元的に連結されることによって形成された立体構造である。１つの金属繊維２が有する連結点２Ｔの数は、１つでもよいし、複数であってもよい。なお、「少なくとも一部同士が連結される」ことから明らかなように、複数の金属繊維２の中には、他の金属繊維２と連結されておらずに、それから離間された状態で存在するものがあってもよい。
【００１８】
この負極では、３次元の網目構造を形成する複数の金属繊維２がいわゆる集電体の役割を果たすため、集電体上に活物質層が設けられた一般的な負極とは異なり、その集電体を必ずしも必要としない。図１および図２では、例えば、集電体を必要としない場合について示している。
【００１９】
この負極が上記した複数の金属繊維２と複数の負極活物質粒子３とを含む負極構造体１からなるのは、複数の金属繊維２が複数の負極活物質粒子３間における導電パスとして機能することにより、複数の負極活物質粒子３間に十分な導電パスが得られるため、上記した一般的な負極と比較して、集電性が飛躍的に向上するからである。また、別体の集電体が不要な分だけ負極の厚さが薄くて済むため、上記した巻回電極体を備える二次電池に負極が適用される場合に、その巻回数を増やすことができるからである。
【００２０】
複数の負極活物質粒子３の少なくとも一部は、複数の金属繊維２による３次元の網目構造の内部に収容されているのが好ましい。集電性がより向上するからである。この場合には、複数の負極活物質粒子３のうちの大部分が３次元の網目構造の内部に収容されており、残りの部分が３次元の網目構造の表面およびその近傍に位置しているのが好ましい。
【００２１】
金属繊維２は、繊維状の金属材料である。この金属繊維２は、所定の方向に真っ直ぐ延在していてもよいし、途中で湾曲していてもよいし、折れ曲がっていてもよいし、それらの状態が混在していてもよい。この場合には、金属繊維２同士が絡み合っていてもよい。複数の金属繊維２の全体としては、連結点２Ｔの数が多いほど好ましい。負極の集電性がより向上するからである。
【００２２】
この金属繊維２は、１種あるいは２種以上の金属材料によって構成されている。この金属材料としては、例えば、チタン、鉄、ステンレス、銅、アルミニウム、亜鉛、銀、コバルト、ニッケルおよびクロムからなる群のうちの少なくとも１種が挙げられ、中でも、チタン、鉄、ステンレス、コバルト、ニッケルあるいはクロムが好ましい。導電性および強度などに優れているため、負極の集電性がより向上するからである。
【００２３】
特に、金属繊維２を構成する金属材料は、電極反応物質と金属間化合物を形成しないものが好ましい。電極反応物質と金属間化合物を形成すると、電気化学デバイスの動作時（例えば二次電池の充放電時）に負極活物質粒子３の膨張および収縮による応力の影響を受けやすいため、集電性が低下する可能性があると共に、負極活物質粒子３が金属繊維２から脱落する可能性もあるからである。
【００２４】
図３は図２に示した複数の金属繊維２のうちの１つを拡大して表している。金属繊維２の径および長さなどの構造パラメータは、特に限定されないが、中でも、負極の集電性をより向上させるためには、下記の範囲内であるのが好ましい。この一連の構造パラメータとして、図３（Ａ）では径Ｄ、平均断面径Ａおよび平均長さＢを示しており、図３（Ｂ）では寸法Ｘ，Ｙを示している。
【００２５】
金属繊維２の径Ｄは、０．５μｍ以上５０μｍ以下であるのが好ましい。径Ｄが０．５μｍよりも小さいと、金属繊維２の強度が低くなるため、負極が外力を受けた場合に金属繊維２が断線する可能性があるからである。また、径Ｄが５０μｍよりも大きいと、負極の集電性がほとんど変わらなくなるにもかかわらず、負極の厚さだけが増してしまう可能性があるからである。特に、十分な強度を得つつ負極の厚さを薄くするためには、径Ｄは、１μｍ以上１５μｍ以下であるのがより好ましく、２μｍ以上１０μｍ以下であるのがさらに好ましい。なお、径Ｄが金属繊維２の延在方向における位置によって異なる場合には、その最小径部分について上記した下限（０．５μｍ以上）が適用され、最大径部分について上記した上限（５０μｍ以下）が適用されるものとする。同様に、金属繊維２の断面形状が真円でない場合には、その最小径部分について上記した下限（０．５μｍ以上）が適用され、最大径部分について上記した上限（５０μｍ以下）が適用されるものとする。
【００２６】
金属繊維２の平均断面径Ａと平均長さＢとの比Ｂ／Ａ（以下、「比Ｂ／Ａ」と略す）は、２以上であるのが好ましい。すなわち、金属繊維２は、長さが短すぎて略粒子状であるよりも、十分に長いひも状（柱状）であるのが好ましい。比Ｂ／Ａが２よりも小さいと、連結点２Ｔの数が少なくなるため、十分な集電性を得ることが困難になる可能性があるからである。なお、平均断面径Ａとは、無作為に選んだ１００本の金属繊維２の最大径Ｄの平均値であり、平均長さＢとは、無作為に選んだ１００本の金属繊維２の長さの平均値である。
【００２７】
負極の延在方向（図１における横方向：以下、「負極延在方向」という。）に沿った断面において金属繊維２を見て、その金属繊維２を負極延在方向（図３（Ｂ）における横方向）の成分ＳＸと負極延在方向に直交する方向（図３（Ｂ）における縦方向）の成分ＳＹとに分けたとき、成分ＳＸの寸法Ｘと成分ＳＹの寸法Ｙとの比Ｙ／Ｘ（以下、「比Ｙ／Ｘと略す」）は、１以下であるのが好ましい。金属繊維２がおおむね負極延在方向に沿って延在することとなるため、その方向において連結点２Ｔの数が多くなるからである。これにより、負極延在方向において導電パスが確保されるため、その方向において負極が短絡しにくくなる。なお、比Ｙ／Ｘについては、例えば、走査型電子顕微鏡（scanning electron microscope：ＳＥＭ）などによって負極の延在方向に沿った断面を観察することにより、特定することができる。
【００２８】
複数の金属繊維２は、例えば、シートを構成しているのが好ましい。複数の金属繊維２があらかじめシートを構成していれば、それを負極の構成部品（例えば薄型化が要求される用途）としてそのまま使用することができるからである。
【００２９】
上記したシートの厚さは、１０μｍ以上２００μｍ以下であるのが好ましい。厚さが１０ｎｍよりも小さいと、負極が薄すぎて切れやすくなる可能性があり、厚さが２００ｎｍよりも大きいと、負極が厚すぎるため、電気化学デバイスの電気的性能（例えば二次電池の電池容量など）が低下する可能性があるからである。
【００３０】
また、シートの空隙率は、２０％以上９５％以下であるのが好ましい。空隙率が２０％よりも小さいと、負極活物質粒子３を収容するスペースが減少するため、電気化学デバイスの電気的性能が低下する可能性があり、空隙率が９５％よりも大きいと、シート状の構造を維持しにくくなる可能性があるからである。特に、空隙率は、上記した範囲の中でも、できるだけ小さいのが好ましい。負極活物質粒子３に対する見かけの金属繊維２の量が増えるため、１粒子当たりの導電率が増加するからである。なお、空隙率とは、シート全体の体積中に占める空隙の容積の割合である。
【００３１】
さらに、シートの引っ張り強さは、０．１Ｎ／ｍｍ以上であるのが好ましく、０．１Ｎ／ｍｍ以上１６８Ｎ／ｍｍ以下であるのがより好ましい。引っ張り強さが０．１Ｎ／ｍｍよりも小さいと、電極反応時において負極が切れやすくなる可能性があるからである。また、引っ張り強さが１６８Ｎ／ｍｍよりも大きいと、負極活物質粒子３を収容するスペースが減少するため、電気化学デバイスの電気的性能が低下する可能性があるからである。なお、引っ張り強さの定義（測定条件等）については、ＪＩＳ  Ｐ８１１３に準拠するものとする。
【００３２】
負極活物質粒子３は、電極反応物質を吸蔵および放出することが可能な負極材料のいずれか１種あるいは２種以上を含んでおり、その負極材料は、ケイ素を構成元素として有する材料を含んでいる。電極反応物質を吸蔵および放出する能力が高いため、炭素材料を含有する場合と比較して、高いエネルギー密度が得られるからである。この負極材料は、ケイ素の単体、合金あるいは化合物であってもよいし、それらの１種あるいは２種以上の相を少なくとも一部に有するものであってもよい。なお、本発明における合金には、２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを含むものも含まれる。もちろん、本発明における合金は、非金属元素を含んでいてもよい。その組織には、固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物あるいはそれらの２種以上が共存するものもある。
【００３３】
ケイ素の合金としては、例えば、ケイ素以外の第２の構成元素として、スズ、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモン（Ｓｂ）およびクロムからなる群のうちの少なくとも１種を有するものが挙げられる。また、ケイ素の化合物としては、例えば、酸素あるいは炭素（Ｃ）を有するものが挙げられ、ケイ素に加えて、上記した第２の構成元素を有していてもよい。ケイ素の合金あるいは化合物の一例としては、ＳｉＢ4 、ＳｉＢ6 、Ｍｇ2 Ｓｉ、Ｎｉ2 Ｓｉ、ＴｉＳｉ2  、ＭｏＳｉ2 、ＣｏＳｉ2 、ＮｉＳｉ2 、ＣａＳｉ2  、ＣｒＳｉ2  、Ｃｕ5 Ｓｉ、ＦｅＳｉ2 、ＭｎＳｉ2 、ＮｂＳｉ2 、ＴａＳｉ2 、ＶＳｉ2 、ＷＳｉ2 、ＺｎＳｉ2 、ＳｉＣ、Ｓｉ3 Ｎ4 、Ｓｉ2 Ｎ2 Ｏ、ＳｉＯv （０＜ｖ≦２）、ＳｎＯw （０＜ｗ≦２）あるいはＬｉＳｉＯなどが挙げられる。
【００３４】
この負極活物質粒子３は、例えば、気相法、液相法、溶射法、塗布法あるいは焼成法、またはそれらの２種以上の方法によって形成されている。気相法としては、例えば、物理堆積法あるいは化学堆積法、具体的には真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、レーザーアブレーション法、熱化学気相成長（Chemical Vapor Deposition ：ＣＶＤ）法あるいはプラズマ化学気相成長法などが挙げられる。液相法としては、電気鍍金あるいは無電解鍍金や、浸漬法などの公知の手法を用いることができる。塗布法とは、例えば、粒子状の負極活物質を結着剤などと混合したのち、溶剤に分散させて塗布する方法である。焼成法とは、例えば、塗布法によって塗布したのち、結着剤などの融点よりも高い温度で熱処理する方法である。焼成法に関しても公知の手法が利用可能であり、例えば、雰囲気焼成法、反応焼成法あるいはホットプレス焼成法が挙げられる。
【００３５】
中でも、負極活物質粒子３は、液相法、溶射法あるいは塗布法によって形成されているのが好ましい。気相法などと比較して、複数の金属繊維２による３次元網目構造の内部に負極活物質粒子３が入り込みやすいからである。
【００３６】
なお、負極活物質粒子３は、例えば、負極材料として、ケイ素を有する材料と共に、ケイ素を有しない他の材料を含んでいてもよい。このケイ素を有しない他の材料としては、例えば、易黒鉛化性炭素、（００２）面の面間隔が０．３７ｎｍ以上の難黒鉛化性炭素、あるいは（００２）面の面間隔が０．３４ｎｍ以下の黒鉛などの炭素材料や、酸化鉄、酸化ルテニウムあるいは酸化モリブデンなどの金属酸化物や、ポリアセチレン、ポリアニリンあるいはポリピロールなどの高分子化合物が挙げられる。
【００３７】
この負極活物質粒子３のメジアン径は、特に限定されないが、中でも、０．１μｍ以上３０μｍ以下であるのが好ましく、１μｍ以上２０μｍ以下であるのがより好ましい。負極活物質粒子３の表面積が適正化されるため、電気化学デバイスの性能向上に寄与するからである。詳細には、メジアン径が０．１μｍよりも小さいと、負極活物質粒子３の表面積が増大しすぎるため、電極反応時に負極活物質粒子３が他の物質（例えば二次電池における電解液など）と反応し、その物質が分解しやすくなる可能性がある。一方、メジアン径が３０μｍよりも大きいと、負極活物質粒子３が大きくなりすぎて、金属繊維２によって保持されにくくなるため、電極反応時に負極活物質粒子３が脱落する可能性がある。
【００３８】
なお、負極は、上記した金属繊維２および負極活物質粒子３と共に、負極結着剤や負極導電剤などの他の材料を含んでいてもよい。負極結着剤を含んでいれば、金属繊維２同士、負極活物質粒子３同士、あるいは金属繊維２と負極活物質粒子３との間の結着性が向上するため、集電性がより向上すると共に、負極活物質粒子３が脱落しにくくなるからである。また、負極導電剤を含んでいれば、それによる導電パスも得られるため、集電性がより向上するからである。
【００３９】
負極結着剤としては、例えば、スチレンブタジエン系ゴム、フッ素系ゴムあるいはエチレンプロピレンジエンなどの合成ゴムや、ポリフッ化ビニリデンなどの高分子材料や、ポリイミド、ポリアミドあるいはポリアミドイミドなどの樹脂が挙げられる。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。
【００４０】
中でも、負極結着剤としては、ポリイミド、ポリアミドおよびポリアミドイミドのうちの少なくとも１種の樹脂が好ましい。（１）樹脂の耐熱性が高いため、電気化学デバイスにおいて優れた安全性が得られ、（２）ポリフッ化ビニリデンなどの一般的な結着剤材料よりも耐溶剤性が高い（溶剤に対する反応性が低い）ため、優れた化学的安定性が得られ、（３）樹脂の生成時（脱水縮合時）に空隙（空間マージン）が生じ、電極反応時において負極活物質粒子３の膨張および収縮に伴う応力が緩和されるため、負極活物質粒子３の破壊や剥離が抑制されるからである。
【００４１】
特に、上記した樹脂の少なくとも一部は、炭化しているのが好ましい。（１）炭化時においても空隙が生じるため、上記したように負極活物質粒子３の破壊や剥離が抑制され、（２）炭化物が導電剤の役割を果たすため、負極の内部抵抗が低下するからである。なお、「炭化」とは、上記した樹脂が分解温度以上の温度で加熱（焼成）されて分解し、その樹脂のうちの少なくとも一部が炭化生成物に変化している状態を意味している。
【００４２】
負極導電剤としては、例えば、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラックあるいはケチェンブラックなどの炭素材料が挙げられる。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。なお、負極導電剤は、導電性を有する材料であれば、金属材料あるいは導電性高分子などであってもよい。
【００４３】
図４は、負極の他の態様を説明するためのものであり、図１に対応する断面を示している。負極は、例えば、負極構造体１を支持する負極集電体４を含んでいてもよい。集電性がより向上するからである。この場合には、負極構造体１が負極集電体４の片面だけに設けられていてもよいし、両面に設けられていてもよい。
【００４４】
負極集電体４は、良好な電気化学的安定性、電気伝導性および機械的強度を有する金属材料のいずれか１種あるいは２種以上によって構成されているのが好ましい。このような金属材料としては、例えば、銅、ニッケルあるいはステンレスなどが挙げられ、中でも、銅が好ましい。高い電気伝導性が得られるからである。
【００４５】
特に、上記した金属材料は、電極反応物質と金属間化合物を形成しないものであるのが好ましい。電極反応物質と金属間化合物を形成すると、電気化学デバイスの動作時（例えば二次電池の充放電時）に負極活物質粒子３の膨張および収縮による応力の影響を受けやすいため、集電性が低下する可能性があると共に、負極活物質粒子３が脱落する可能性もあるからである。このような金属材料としては、例えば、銅、ニッケル、チタン、鉄あるいはクロムなどが挙げられる。
【００４６】
また、上記した金属材料は、負極活物質粒子３と合金化するものであるのが好ましい。負極集電体４と負極活物質粒子３との間の密着性が向上するため、その負極活物質粒子３が脱落しにくくなるからである。電極反応物質と金属間化合物を形成せず、しかも負極活物質粒子３と合金化する金属材料としては、例えば、銅、ニッケルあるいは鉄などが挙げられる。これらの金属材料は、強度および導電性の観点からも好ましい。
【００４７】
なお、負極集電体４は、単層構造を有していてもよいし、多層構造を有していてもよい。負極集電体４が多層構造を有する場合には、負極活物質粒子３と隣接する層がそれと合金化する金属材料によって構成され、隣接しない層が他の金属材料によって構成されるのが好ましい。
【００４８】
負極集電体４の表面は、粗面化されているのが好ましい。いわゆるアンカー効果によって負極集電体４と負極活物質粒子３との間の密着性が向上するからである。この場合には、少なくとも負極活物質粒子３と対向する領域において、負極集電体４の表面が粗面化されていればよい。粗面化の方法としては、例えば、電解処理によって微粒子を形成する方法などが挙げられる。この電解処理とは、電解槽中において電解法によって負極集電体４の表面に微粒子を形成して凹凸を設ける方法である。電解法を使用して作製された銅箔は、一般に「電解銅箔」と呼ばれている。
【００４９】
この負極集電体４の表面の算術平均粗さＲａは、特に限定されないが、中でも、０．２μｍ以上であるのが好ましい。負極集電体４と負極活物質粒子３との間の密着性がより高くなるからである。ただし、算術平均粗さＲａが大きすぎると、かえって密着性が低下する可能性があるため、その算術平均粗さＲａは、０．４μｍ以下であるのが好ましい。
【００５０】
この負極は、例えば、以下の手順によって製造される。
【００５１】
まず、複数の金属繊維２を準備する。この金属繊維２としては、工業用途等で既に用いられている市販品を用いることが可能であるが、あらかじめ３次元の網目構造を形成してシート状に成形されたものを用いるのが好ましい。続いて、ケイ素を有する負極材料と、負極結着剤と、必要に応じて負極導電剤とを混合して負極合剤としたのち、有機溶剤などの分散媒に分散させることにより、負極合剤スラリーとする。最後に、複数の金属繊維２を負極合剤スラリー中に浸漬させたのち、引き上げて乾燥させることにより、複数の負極活物質粒子３を形成する。この際、浸漬の回数は、金属繊維２に保持させる負極活物質粒子３の量などの条件に応じて、任意に設定可能である。これにより、複数の金属繊維２による３次元の網目構造によって複数の負極活物質粒子３が保持されるため、負極が完成する。
【００５２】
この負極によれば、３次元網目構造を形成する複数の金属繊維２と、ケイ素を有する複数の負極活物質粒子３とを含んでいるので、集電体上に活物質層が設けられた一般的な負極と比較して、集電性が向上する。したがって、負極を用いた電気化学デバイスについて、サイクル特性の向上に寄与することができる。
【００５３】
集電体は、有っても無くてもよいが、必要としない場合には、その集電体が不要な分だけ負極の厚さを薄くすることもできる。
【００５４】
特に、金属繊維２がチタン、鉄、ステンレス、銅、アルミニウム、亜鉛、銀、コバルト、ニッケルおよびクロムからなる群のうちの少なくとも１種であれば、高い導電性および強度が得られるため、より高い効果を得ることができる。また、金属繊維２の構造パラメータとして、径Ｄが０．５μｍ以上５０μｍ以下であり、比Ｂ／Ａが２以上であり、あるいは比Ｙ／Ｘが１以下であれば、金属繊維２の強度および導電パスが安定に確保されるため、より高い効果を得ることができる。
【００５５】
また、複数の金属繊維２がシートを構成している場合において、その厚さが１０μｍ以上２００μｍ以下であり、空隙率が２０％以上９５％以下であり、あるいは引っ張り強さが０．１Ｎ／ｍｍ以上であれば、より高い効果を得ることができる。
【００５６】
また、負極活物質粒子３のメジアン粒径が０．１μｍ以上３０μｍ以下であり、さらに１μｍ以上２０μｍ以下であれば、その表面積が適正化されるため、より高い効果を得ることができる。
【００５７】
また、負極がポリイミド、ポリアミドおよびポリアミドイミドからなる群のうちの少なくとも１種の樹脂を含有する負極結着剤を含んでいれば、高い耐熱性等が得られるため、ポリフッ化ビニリデンなどの他の材料を結着剤として用いる場合と比較して、より高い効果を得ることができる。この場合には、樹脂の少なくとも一部が炭化していれば、導電性等が向上するため、さらに高い効果を得ることができる。
【００５８】
また、負極が炭素材料を含有する負極導電剤を含んでいれば、導電性が向上するため、より高い効果を得ることができる。
【００５９】
さらに、負極が複数の金属繊維２および複数の負極活物質粒子３を支持する負極集電体４を含んでいれば、集電性がより向上するため、より高い効果を得ることができる。この場合には、負極集電体４の表面の算術平均粗さＲａが０．２μｍ以上であれば、負極集電体４と負極活物質粒子３との間の密着性が向上するため、さらに高い効果を得ることができる。
【００６０】
ここで、本発明の技術的意義について説明しておく。本発明の負極の特徴は、３次元の網目構造を形成する複数の金属繊維２が骨組み（土台）となっており、それによって複数の負極活物質粒子３が保持されている構成にある。すなわち、本発明における３次元の網目構造は、もともと十分な強度を有する複数の金属繊維２によって形成されている点において、背景技術として説明した３次元網状構造（多孔性樹脂を使用して形成される３次元の網目構造）とは異なるものである。これにより、集電体を別途必要としないにもかかわらず、一般的な負極では得られない程度にまで導電パスを高めることができるものとなっている。この本発明の負極では、複数の金属繊維２が負極の外形を形作っており、それに複数の負極活物質粒子３が付設されている。このため、集電体を用いない場合、負極中に占める体積の割合は、高い集電性を得るために、複数の負極活物質粒子３よりも複数の金属繊維２の方が大きくなっているのが好ましい。これらのことから、本発明の負極の構成は、単に活物質層に金属繊維が導電剤として添加されたにすぎない一般的な負極の構成とは明らかに異なっている。なぜなら、一般的な負極では、複数の負極活物質粒子よりも複数の金属繊維（導電剤）の方が、負極中に占める体積の割合は圧倒的に小さくなるはずだからである。このため、一般的な負極では、複数の金属繊維が３次元の網目構造を形成することができず、それが複数の負極活物質粒子を保持することもできないものとなっている。参考までに説明しておくと、本発明で用いる金属繊維の長さは、３次元の網目構造を形成するために繊維径に対してある程度長くなくてはならず、おおよそ数μｍ〜数ｃｍに至るが、一般的な負極において導電剤として用いる金属繊維の長さは、せいぜい数μｍ程度である。すなわち、金属繊維の長さは、本発明の負極と一般的な負極との間で大きく異なっている。
【００６１】
次に、上記した負極の使用例について説明する。ここで、電気化学デバイスの一例として二次電池を挙げると、負極は以下のようにして二次電池に用いられる。
【００６２】
（第１の二次電池）
図５および図６は第１の二次電池の断面構成を表しており、図６では図５に示したＶＩ−ＶＩ線に沿った断面を示している。ここで説明する二次電池は、例えば、負極２２の容量が電極反応物質であるリチウムの吸蔵および放出に基づいて表されるリチウムイオン二次電池である。
【００６３】
この二次電池は、電池缶１１の内部に、扁平な巻回構造を有する電池素子２０が収納されたものである。
【００６４】
電池缶１１は、例えば、角型の外装部材である。この角型の外装部材とは、図６に示したように、長手方向における断面が矩形型あるいは略矩形型（一部に曲線を含む）の形状を有するものであり、矩形状の角型電池だけでなくオーバル形状の角型電池も構成するものである。すなわち、角型の外装部材とは、矩形状あるいは円弧を直線で結んだ略矩形状（長円形状）の開口部を有する有底矩形型あるいは有底長円形状型の器状部材である。なお、図６では、電池缶１１が矩形型の断面形状を有する場合を示している。この電池缶１１を含む電池構造は、いわゆる角型と呼ばれている。
【００６５】
この電池缶１１は、例えば、鉄、アルミニウムあるいはそれらの合金を含有する金属材料によって構成されており、電極端子としての機能を有していてもよい。この場合には、充放電時に電池缶１１の固さ（変形しにくさ）を利用して二次電池の膨れを抑えるために、アルミニウムよりも固い鉄が好ましい。電池缶１１が鉄によって構成される場合には、例えば、ニッケル（Ｎｉ）などのめっきが施されていてもよい。
【００６６】
また、電池缶１１は、一端部および他端部がそれぞれ閉鎖および開放された中空構造を有しており、その開放端部に絶縁板１２および電池蓋１３が取り付けられて密閉されている。絶縁板１２は、電池素子２０と電池蓋１３との間に、その電池素子２０の巻回周面に対して垂直に配置されており、例えば、ポリプロピレンなどによって構成されている。電池蓋１３は、例えば、電池缶１１と同様の材料によって構成されており、それと同様に電極端子としての機能を有していてもよい。
【００６７】
電池蓋１３の外側には、正極端子となる端子板１４が設けられており、その端子板１４は、絶縁ケース１６を介して電池蓋１３から電気的に絶縁されている。この絶縁ケース１６は、例えば、ポリブチレンテレフタレートなどによって構成されている。また、電池蓋１３のほぼ中央には貫通孔が設けられており、その貫通孔には、端子板１４と電気的に接続されると共にガスケット１７を介して電池蓋１３から電気的に絶縁されるように正極ピン１５が挿入されている。このガスケット１７は、例えば、絶縁材料によって構成されており、その表面にはアスファルトが塗布されている。
【００６８】
電池蓋１３の周縁付近には、開裂弁１８および注入孔１９が設けられている。開裂弁１８は、電池蓋１３と電気的に接続されており、内部短絡あるいは外部からの加熱などに起因して電池の内圧が一定以上となった場合に、電池蓋１３から切り離されて内圧を開放するようになっている。注入孔１９は、例えば、ステンレス鋼球からなる封止部材１９Ａにより塞がれている。
【００６９】
電池素子２０は、セパレータ２３を介して正極２１および負極２２が積層されたのちに巻回されたものであり、電池缶１１の形状に応じて扁平状になっている。正極２１の端部（例えば内終端部）にはアルミニウムなどによって構成された正極リード２４が取り付けられており、負極２２の端部（例えば外終端部）にはニッケルなどによって構成された負極リード２５が取り付けられている。正極リード２４は、正極ピン１５の一端に溶接されて端子板１４と電気的に接続されており、負極リード２５は、電池缶１１に溶接されて電気的に接続されている。
【００７０】
正極２１は、例えば、正極集電体２１Ａの両面に正極活物質層２１Ｂが設けられたものである。ただし、正極活物質層２１Ｂは、例えば、正極集電体２１Ａの片面だけに設けられていてもよい。
【００７１】
正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウム、ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料によって構成されている。正極活物質層２１Ｂは、正極活物質として、リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料のいずれか１種あるいは２種以上を含んでおり、必要に応じて正極結着剤や正極導電剤などを含んでいてもよい。
【００７２】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、リチウム含有化合物が好ましい。高いエネルギー密度が得られるからである。このリチウム含有化合物としては、例えば、リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物や、リチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物などが挙げられる。中でも、遷移金属元素としてコバルト、ニッケル、マンガンおよび鉄からなる群のうちの少なくとも１種を含むものが好ましい。より高い電圧が得られるからである。その化学式は、例えば、Ｌｉx Ｍ１Ｏ2 あるいはＬｉy Ｍ２ＰＯ4 で表される。式中、Ｍ１およびＭ２は、１種類以上の遷移金属元素を表す。ｘおよびｙの値は、充放電状態によって異なり、通常、０．０５≦ｘ≦１．１０、０．０５≦ｙ≦１．１０である。
【００７３】
リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物としては、例えば、リチウムコバルト複合酸化物（Ｌｉx ＣｏＯ2 ）、リチウムニッケル複合酸化物（Ｌｉx ＮｉＯ2 ）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（Ｌｉx Ｎｉ1-z Ｃｏz Ｏ2 （ｚ＜１））、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（Ｌｉx Ｎｉ(1-v-w) Ｃｏv Ｍｎw Ｏ2 （ｖ＋ｗ＜１））、あるいはスピネル型構造を有するリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ2 Ｏ4 ）などが挙げられる。中でも、コバルトを含む複合酸化物が好ましい。高い容量が得られると共に、優れたサイクル特性も得られるからである。また、リチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物としては、例えば、リチウム鉄リン酸化合物（ＬｉＦｅＰＯ4 ）あるいはリチウム鉄マンガンリン酸化合物（ＬｉＦｅ1-u Ｍｎu ＰＯ4 （ｕ＜１））などが挙げられる。
【００７４】
この他、リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、酸化チタン、酸化バナジウムあるいは二酸化マンガンなどの酸化物や、二硫化チタンあるいは硫化モリブデンなどの二硫化物や、セレン化ニオブなどのカルコゲン化物や、硫黄、ポリアニリンあるいはポリチオフェンなどの導電性高分子も挙げられる。
【００７５】
正極結着剤としては、例えば、スチレンブタジエン系ゴム、フッ素系ゴムあるいはエチレンプロピレンジエンなどの合成ゴムや、ポリフッ化ビニリデンなどの高分子材料などが挙げられる。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。また、正極導電剤としては、例えば、負極導電剤と同様の炭素材料が挙げられる。
【００７６】
負極２２は、上記した負極と同様の構成を有しており、例えば、負極集電体２２Ａの両面に負極構造体２２Ｂが設けられたものである。ただし、負極構造体２２Ｂは、例えば、負極集電体２２Ａの片面だけに設けられていてもよい。負極集電体２２Ａおよび負極構造体２２Ｂの構成は、それぞれ上記した負極における負極集電体４および負極構造体１の構成と同様である。リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料における充電可能な容量は、正極２１の放電容量よりも大きくなっているのが好ましい。
【００７７】
なお、負極２２は、上記した負極について説明したように、負極構造体２２Ｂだけからなり、負極集電体２２Ａを有していなくてもよい。
【００７８】
この負極２２の満充電状態における最大利用率（負極利用率）は、特に限定されないが、中でも、正極２１の容量と負極２２の容量との割合を調整することにより、２０％以上８０％以下とするのが好ましい。サイクル特性および初回充放電特性が向上するからである。詳細には、負極利用率が２０％よりも小さいと、充放電に寄与しない負極活物質粒子（例えばケイ素単体）による副反応が増大するため、初回充放電効率が低下する可能性がある。また、充電状態における負極２２の電位が高くなるため、負極２２の表面に電解液の分解による良質な被膜が形成されにくくなり、副反応を十分に抑制することができない可能性がある。一方、負極利用率が８０％よりも大きいと、充放電時において負極構造体２２Ｂの膨張および収縮が抑制されにくくなるため、その負極構造体２２Ｂが脱落する可能性がある。この負極２２の最大利用率は、３０％以上７０％以下であれば、より好ましい。より高い効果が得られるからである。
【００７９】
上記した「負極利用率」とは、負極２２の満充電状態における単位面積当たりのリチウムの吸蔵量をＶ１とし、負極２２が単位面積当たりにおいて電気化学的に吸蔵することが可能なリチウムの量をＶ２としたとき、負極利用率Ｃ（％）＝（Ｖ１／Ｖ２）×１００で表される。なお、負極材料が、リチウムと合金を形成することが可能な金属元素あるいは半金属元素を有する材料である場合には、上記した「吸蔵」とは、リチウムが負極材料と合金化することを意味する。
【００８０】
吸蔵量Ｖ１については、例えば、以下の手順によって求めることができる。最初に、満充電状態となるまで二次電池を充電したのち、その二次電池を解体して、負極２２のうちの正極２１とセパレータ２３を介して対向している部分を検査負極として切り出す。続いて、検査負極を用いて、金属リチウムを対極とした評価電池を組み立てる。最後に、評価電池を放電させて放電容量を調べたのち、その放電容量を検査負極の面積で割って吸蔵量Ｖ１を算出する。この場合の「放電」とは、検査負極からリチウムイオンが放出される方向へ通電することを意味する。すなわち、吸蔵量Ｖ１は、負極２２と対向する正極２１からのリチウムの引き抜き量によって決定される値である。
【００８１】
一方、吸蔵量Ｖ２については、例えば、上記した放電済みの評価電池を電池電圧が０Ｖになるまで定電流定電圧充電して充電容量を調べたのち、その充電容量を検査負極の面積で割って算出する。この場合の「充電」とは、検査負極にリチウムイオンが吸蔵される方向へ通電することを意味する。すなわち、吸蔵量Ｖ２は、負極２２に吸蔵可能なリチウムの最大量によって決定される値である。
【００８２】
上記した吸蔵量Ｖ１，Ｖ２を求める際の充放電条件は、以下の通りである。放電は、例えば、電流密度を１ｍＡ／ｃｍ2 として、評価電池の電池電圧が１．５Ｖに達するまで定電流放電を行うものである。また、充電は、例えば、電池電圧が０Ｖに達するまで電流密度を１ｍＡ／ｃｍ2 として定電流充電を行い、引き続き電池電圧０Ｖにおいて電流値が０．０５ｍＡとなるまで定電圧充電を行うものである。
【００８３】
セパレータ２３は、正極２１と負極２２とを隔離し、両極の接触に起因する電流の短絡を防止しながらリチウムイオンを通過させるものである。このセパレータ２３は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどの合成樹脂からなる多孔質膜や、セラミックからなる多孔質膜などによって構成されており、これらの２種以上の多孔質膜が積層されたものであってもよい。
【００８４】
このセパレータ２３には、液状の電解質である電解液が含浸されている。この電解液は、溶媒と、それに溶解された電解質塩とを含んでいる。
【００８５】
溶媒は、例えば、有機溶剤などの非水溶媒のいずれか１種あるいは２種以上を含有している。この非水溶媒としては、例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、炭酸メチルプロピル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチル、トリメチル酢酸エチル、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、燐酸トリメチル、あるいはジメチルスルホキシドなどが挙げられる。中でも、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチルおよび炭酸エチルメチルからなる群のうちの少なくとも１種が好ましく、特に、炭酸エチレンあるいは炭酸プロピレンなどの高粘度（高誘電率）溶媒（例えば、比誘電率ε≧３０）と炭酸ジメチル、炭酸エチルメチルあるいは炭酸ジエチルなどの低粘度溶媒（例えば、粘度≦１ｍＰａ・ｓ）との組み合わせがより好ましい。電解質塩の解離性およびイオンの移動度が向上するからである。
【００８６】
この溶媒は、化１で表されるハロゲンを構成元素として有する鎖状炭酸エステルおよび化２で表されるハロゲンを構成元素として有する環状炭酸エステルのうちの少なくとも１種を含有しているのが好ましい。負極２２の表面に安定な保護膜が形成されて電解液の分解反応が抑制されるため、サイクル特性が向上するからである。
【００８７】
【化１】
0004844849.tif 000002
（Ｒ１１〜Ｒ１６は水素基、ハロゲン基、アルキル基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それらのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。）
【００８８】
【化２】
0004844849.tif 000003
（Ｒ１７〜Ｒ２０は水素基、ハロゲン基、アルキル基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それらのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。）
【００８９】
なお、化１中のＲ１１〜Ｒ１６は、同一でもよいし、異なってもよい。このことは、化２中のＲ１７〜２０についても同様である。ハロゲンの種類は、特に限定されないが、例えば、フッ素、塩素および臭素からなる群のうちの少なくとも１種が挙げられ、中でも、フッ素が好ましい。高い効果が得られるからである。もちろん、他のハロゲンであってもよい。
【００９０】
ハロゲンの数は、１つよりも２つが好ましく、さらに３つ以上であってもよい。保護膜を形成する能力が高くなり、より強固で安定な保護膜が形成されるため、電解液の分解反応がより抑制されるからである。
【００９１】
化１に示したハロゲンを有する鎖状炭酸エステルとしては、例えば、炭酸フルオロメチルメチル、炭酸ビス（フルオロメチル）あるいは炭酸ジフルオロメチルメチルなどが挙げられる。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。
【００９２】
化２に示したハロゲンを有する環状炭酸エステルとしては、例えば、化３および化４で表される一連の化合物が挙げられる。すなわち、化３に示した（１）の４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（２）の４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（３）の４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（４）のテトラフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（５）の４−クロロ−５−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（６）の４，５−ジクロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（７）のテトラクロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（８）の４，５−ビストリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、（９）の４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、（１０）の４，５−ジフルオロ−４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、（１１）の４，４−ジフルオロ−５−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、（１２）の４−エチル−５，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンなどである。また、化４に示した（１）の４−フルオロ−５−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、（２）の４−メチル−５−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、（３）の４−フルオロ−４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、（４）の５−（１，１−ジフルオロエチル）−４，４−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（５）の４，５−ジクロロ−４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、（６）の４−エチル−５−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（７）の４−エチル−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（８）の４−エチル−４，５，５−トリフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（９）の４−フルオロ−４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オンなどである。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。
【００９３】
【化３】
0004844849.tif 000004
【００９４】
【化４】
0004844849.tif 000005
【００９５】
中でも、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンあるいは４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンが好ましく、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンがより好ましい。特に、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンとしては、シス異性体よりもトランス異性体が好ましい。容易に入手可能であると共に、高い効果が得られるからである。
【００９６】
この溶媒は、化５〜化７で表される不飽和結合を有する環状炭酸エステルを含有しているのが好ましい。サイクル特性が向上するからである。これらは単独でも良いし、複数種が混合されてもよい。
【００９７】
【化５】
0004844849.tif 000006
（Ｒ２１およびＲ２２は水素基あるいはアルキル基である。）
【００９８】
【化６】
0004844849.tif 000007
（Ｒ２３〜Ｒ２６は水素基、アルキル基、ビニル基あるいはアリル基であり、それらのうちの少なくとも１つはビニル基あるいはアリル基である。）
【００９９】
【化７】
0004844849.tif 000008
（Ｒ２７はアルキレン基である。）
【０１００】
化５に示した不飽和結合を有する環状炭酸エステルは、炭酸ビニレン系化合物である。この炭酸ビニレン系化合物としては、例えば、炭酸ビニレン（１，３−ジオキソール−２−オン）、炭酸メチルビニレン（４−メチル−１，３−ジオキソール−２−オン）、炭酸エチルビニレン（４−エチル−１，３−ジオキソール−２−オン）、４，５−ジメチル−１，３−ジオキソール−２−オン、４，５−ジエチル−１，３−ジオキソール−２−オン、４−フルオロ−１，３−ジオキソール−２−オン、あるいは４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソール−２−オンなどが挙げられ、中でも、炭酸ビニレンが好ましい。容易に入手可能であると共に、高い効果が得られるからである。
【０１０１】
化６に示した不飽和結合を有する環状炭酸エステルは、炭酸ビニルエチレン系化合物である。炭酸ビニルエチレン系化合物としては、例えば、炭酸ビニルエチレン（４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン）、４−メチル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−エチル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−ｎ−プロピル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、５−メチル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、あるいは４，５−ジビニル−１，３−ジオキソラン−２−オンなどが挙げられ、中でも、炭酸ビニルエチレンが好ましい。容易に入手可能であると共に、高い効果が得られるからである。もちろん、Ｒ２３〜Ｒ２６としては、全てがビニル基でもよいし、全てがアリル基でもよいし、ビニル基とアリル基とが混在していてもよい。
【０１０２】
化７に示した不飽和結合を有する環状炭酸エステルは、炭酸メチレンエチレン系化合物である。炭酸メチレンエチレン系化合物としては、４−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジメチル−５−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−オン、あるいは４，４−ジエチル−５−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−オンなどが挙げられる。この炭酸メチレンエチレン系化合物としては、１つのメチレン基を有するもの（化７に示した化合物）の他、２つのメチレン基を有するものであってもよい。
【０１０３】
なお、不飽和結合を有する環状炭酸エステルとしては、化５〜化７に示したものの他、ベンゼン環を有する炭酸カテコール（カテコールカーボネート）などであってもよい。
【０１０４】
電解質塩は、例えば、リチウム塩などの軽金属塩のいずれか１種あるいは２種以上を含んでいる。このリチウム塩としては、例えば、六フッ化リン酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、過塩素酸リチウムあるいは六フッ化ヒ酸リチウムなどが挙げられる。優れた電池容量、サイクル特性および保存特性が得られるからである。中でも、六フッ化リン酸リチウムが好ましい。内部抵抗が低下するため、より高い効果が得られるからである。
【０１０５】
この電解質塩は、化８〜化１０で表される化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含有しているのが好ましい。上記した六フッ化リン酸リチウム等と一緒に用いられた場合に、より高い効果が得られるからである。なお、化８中のＲ３１およびＲ３３は、同一でもよいし、異なってもよい。このことは、化９中のＲ４１〜Ｒ４３および化１０中のＲ５１およびＲ５２についても同様である。
【０１０６】
【化８】
0004844849.tif 000009
（Ｘ３１は長周期型周期表における１族元素あるいは２族元素、またはアルミニウムである。Ｍ３１は遷移金属元素、または長周期型周期表における１３族元素、１４族元素あるいは１５族元素である。Ｒ３１はハロゲン基である。Ｙ３１は−（Ｏ＝）Ｃ−Ｒ３２−Ｃ（＝Ｏ）−、−（Ｏ＝）Ｃ−Ｃ（Ｒ３３）2 −あるいは−（Ｏ＝）Ｃ−Ｃ（＝Ｏ）−である。ただし、Ｒ３２はアルキレン基、ハロゲン化アルキレン基、アリーレン基あるいはハロゲン化アリーレン基である。Ｒ３３はアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基あるいはハロゲン化アリール基である。なお、ａ３は１〜４の整数であり、ｂ３は０、２あるいは４であり、ｃ３、ｄ３、ｍ３およびｎ３は１〜３の整数である。）
【０１０７】
【化９】
0004844849.tif 000010
（Ｘ４１は長周期型周期表における１族元素あるいは２族元素である。Ｍ４１は遷移金属元素、または長周期型周期表における１３族元素、１４族元素あるいは１５族元素である。Ｙ４１は−（Ｏ＝）Ｃ−（Ｃ（Ｒ４１）2 ）b4−Ｃ（＝Ｏ）−、−（Ｒ４３）2 Ｃ−（Ｃ（Ｒ４２）2 ）c4−Ｃ（＝Ｏ）−、−（Ｒ４３）2 Ｃ−（Ｃ（Ｒ４２）2 ）c4−Ｃ（Ｒ４３）2 −、−（Ｒ４３）2 Ｃ−（Ｃ（Ｒ４２）2 ）c4−Ｓ（＝Ｏ）2 −、−（Ｏ＝）2 Ｓ−（Ｃ（Ｒ４２）2 ）d4−Ｓ（＝Ｏ）2 −あるいは−（Ｏ＝）Ｃ−（Ｃ（Ｒ４２）2 ）d4−Ｓ（＝Ｏ）2 −である。ただし、Ｒ４１およびＲ４３は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それぞれのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。Ｒ４２は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。なお、ａ４、ｅ４およびｎ４は１あるいは２であり、ｂ４およびｄ４は１〜４の整数であり、ｃ４は０〜４の整数であり、ｆ４およびｍ４は１〜３の整数である。）
【０１０８】
【化１０】
0004844849.tif 000011
（Ｘ５１は長周期型周期表における１族元素あるいは２族元素である。Ｍ５１は遷移金属元素、または長周期型周期表における１３族元素、１４族元素あるいは１５族元素である。Ｒｆはフッ素化アルキル基あるいはフッ素化アリール基であり、いずれの炭素数も１〜１０である。Ｙ５１は−（Ｏ＝）Ｃ−（Ｃ（Ｒ５１）2 ）d5−Ｃ（＝Ｏ）−、−（Ｒ５２）2 Ｃ−（Ｃ（Ｒ５１）2 ）d5−Ｃ（＝Ｏ）−、−（Ｒ５２）2 Ｃ−（Ｃ（Ｒ５１）2 ）d5−Ｃ（Ｒ５２）2 −、−（Ｒ５２）2 Ｃ−（Ｃ（Ｒ５１）2 ）d5−Ｓ（＝Ｏ）2 −、−（Ｏ＝）2 Ｓ−（Ｃ（Ｒ５１）2 ）e5−Ｓ（＝Ｏ）2 −あるいは−（Ｏ＝）Ｃ−（Ｃ（Ｒ５１）2 ）e5−Ｓ（＝Ｏ）2 −である。ただし、Ｒ５１は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。Ｒ５２は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基であり、そのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。なお、ａ５、ｆ５およびｎ５は１あるいは２であり、ｂ５、ｃ５およびｅ５は１〜４の整数であり、ｄ５は０〜４の整数であり、ｇ５およびｍ５は１〜３の整数である。）
【０１０９】
なお、長周期型周期表とは、ＩＵＰＡＣ（国際純正・応用化学連合）が提唱する無機化学命名法改訂版によって表されるものである。具体的には、１族元素とは、水素、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムおよびフランシウムである。２族元素とは、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムおよびラジウムである。１３族元素とは、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウムおよびタリウムである。１４族元素とは、炭素、ケイ素、ゲルマニウム、スズおよび鉛である。１５族元素とは、窒素、リン、ヒ素、アンチモンおよびビスマスである。
【０１１０】
化８に示した化合物としては、例えば、化１１の（１）〜（６）で表される化合物などが挙げられる。化９に示した化合物としては、例えば、化１２の（１）〜（８）で表される化合物などが挙げられる。化１０に示した化合物としては、例えば、化１３で表される化合物などが挙げられる。なお、化８〜化１０に示した構造を有する化合物であれば、化１１〜化１３に示した化合物に限定されないことは言うまでもない。
【０１１１】
【化１１】
0004844849.tif 000012
【０１１２】
【化１２】
0004844849.tif 000013
【０１１３】
【化１３】
0004844849.tif 000014
【０１１４】
また、電解質塩は、化１４〜化１６で表される化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含有していてもよい。上記した六フッ化リン酸リチウム等と一緒に用いられた場合に、より高い効果が得られるからである。なお、化１４中のｍおよびｎは、同一でもよいし、異なってもよい。このことは、化１６中のｐ、ｑおよびｒについても同様である。
【０１１５】
【化１４】
0004844849.tif 000015
（ｍおよびｎは１以上の整数である。）
【０１１６】
【化１５】
0004844849.tif 000016
（Ｒ６１は炭素数が２以上４以下の直鎖状あるいは分岐状のパーフルオロアルキレン基である。）
【０１１７】
【化１６】
0004844849.tif 000017
（ｐ、ｑおよびｒは１以上の整数である。）
【０１１８】
化１４に示した鎖状の化合物としては、例えば、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 ）、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 ）、（トリフルオロメタンスルホニル）（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ））、（トリフルオロメタンスルホニル）（ヘプタフルオロプロパンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）（Ｃ3 Ｆ7 ＳＯ2 ））、あるいは（トリフルオロメタンスルホニル）（ノナフルオロブタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）（Ｃ4 Ｆ9 ＳＯ2 ））などが挙げられる。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。
【０１１９】
化１５に示した環状の化合物としては、例えば、化１７で表される一連の化合物が挙げられる。すなわち、化１７に示した（１）の１，２−パーフルオロエタンジスルホニルイミドリチウム、（２）の１，３−パーフルオロプロパンジスルホニルイミドリチウム、（３）の１，３−パーフルオロブタンジスルホニルイミドリチウム、（４）の１，４−パーフルオロブタンジスルホニルイミドリチウムなどである。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。中でも、１，２−パーフルオロエタンジスルホニルイミドリチウムが好ましい。高い効果が得られるからである。
【０１２０】
【化１７】
0004844849.tif 000018
【０１２１】
化１６に示した鎖状の化合物としては、例えば、リチウムトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチド（ＬｉＣ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3 ）などが挙げられる。
【０１２２】
電解質塩の含有量は、溶媒に対して０．３ｍｏｌ／ｋｇ以上３．０ｍｏｌ／ｋｇ以下であるのが好ましい。この範囲外では、イオン伝導性が極端に低下する可能性があるからである。
【０１２３】
なお、電解液は、溶媒および電解質塩と共に、各種の添加剤を含んでいてもよい。電解液の化学的安定性がより向上するからである。
【０１２４】
この添加剤としては、例えば、スルトン（環状スルホン酸エステル）が挙げられる。このスルトンは、例えば、プロパンスルトンあるいはプロペンスルトンなどであり、中でも、プロペンスルトンが好ましい。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。電解液中におけるスルトンの含有量は、例えば、０．５重量％以上５重量％以下である。
【０１２５】
また、添加剤としては、例えば、酸無水物が挙げられる。この酸無水物は、例えば、コハク酸無水物、グルタル酸無水物あるいはマレイン酸無水物などのカルボン酸無水物や、エタンジスルホン酸無水物あるいはプロパンジスルホン酸無水物などのジスルホン酸無水物や、スルホ安息香酸無水物、スルホプロピオン酸無水物あるいはスルホ酪酸無水物などのカルボン酸とスルホン酸との無水物などであり、中でも、コハク酸無水物あるいは化１８で表されるスルホ安息香酸無水物が好ましい。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。電解液中における酸無水物の含有量は、例えば、０．５重量％以上５重量％以下である。
【０１２６】
【化１８】
0004844849.tif 000019
【０１２７】
この二次電池は、例えば、以下の手順によって製造される。
【０１２８】
まず、正極２１を作製する。最初に、正極活物質と、正極結着剤と、正極導電剤とを混合して正極合剤としたのち、有機溶剤などの分散媒に分散させることにより、ペースト状の正極合剤スラリーとする。続いて、ドクタブレードあるいはバーコータなどを用いて正極集電体２１Ａの両面に正極合剤スラリーを均一に塗布して乾燥させる。最後に、必要に応じて加熱しながらロールプレス機などを用いて圧縮成型することにより、正極活物質層２１Ｂを形成する。この場合には、圧縮成型を複数回に渡って繰り返してもよい。
【０１２９】
また、上記した負極の作製手順と同様の手順によって負極集電体２２Ａの両面に負極構造体２２Ｂを形成することにより、負極２２を作製する。
【０１３０】
次に、正極２１および負極２２を用いて電池素子２０を作製する。最初に、溶接などによって正極集電体２１Ａおよび負極集電体２２Ａにそれぞれ正極リード２４および負極リード２５を取り付ける。続いて、セパレータ２３を介して正極２１および負極２２を積層させたのち、長手方向において巻回させる。最後に、扁平な形状となるように成形することにより、電池素子２０を形成する。
【０１３１】
二次電池の組み立ては、以下のようにして行う。最初に、電池缶１１の内部に電池素子２０を収納したのち、その電池素子２０上に絶縁板１２を配置する。続いて、溶接などによって正極リード２４および負極リード２５をそれぞれ正極ピン１５および電池缶１１に接続させたのち、レーザ溶接などによって電池缶１１の開放端部に電池蓋１３を固定する。最後に、注入孔１９から電池缶１１の内部に電解液を注入してセパレータ２３に含浸させたのち、その注入孔１９を封止部材１９Ａで塞ぐ。これにより、図５および図６に示した二次電池が完成する。
【０１３２】
この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極２１からリチウムイオンが放出され、セパレータ２３に含浸された電解液を介して負極２２に吸蔵される。一方、放電を行うと、例えば、負極２２からリチウムイオンが放出され、セパレータ２３に含浸された電解液を介して正極２１に吸蔵される。
【０１３３】
この角型の二次電池によれば、負極２２が上記した負極と同様の構成を有しているので、その負極２２の集電性が向上する。したがって、サイクル特性を向上させることができる。この場合には、負極２２の厚さが薄くて済み、電池素子２０の巻回数を増やすことができるため、電池容量を向上させることもできる。
【０１３４】
特に、上記した二次電池では、負極２２が高容量化に有利なケイ素を含む場合にサイクル特性が向上するため、炭素材料などの他の負極材料を含む場合よりも高い効果を得ることができる。
【０１３５】
また、負極２２の利用率が２０％以上８０％以下であれば、より高い効果を得ることができる。
【０１３６】
さらに、電池缶１１が固い金属製であれば、柔らかいフィルム製である場合と比較して、負極活物質層２２Ｂが膨張および収縮した際に負極２２が破損しにくくなる。したがって、サイクル特性をより向上させることができる。この場合には、電池缶１１がアルミニウムよりも固い鉄製であれば、より高い効果を得ることができる。
【０１３７】
この二次電池に関する上記以外の効果は、上記した負極と同様である。
【０１３８】
（第２の二次電池）
図７および図８は第２の二次電池の断面構成を表しており、図８では図７に示した巻回電極体４０の一部を拡大して示している。この二次電池は、例えば、上記した第１の二次電池と同様にリチウムイオン二次電池であり、ほぼ中空円柱状の電池缶３１の内部に、正極４１および負極４２がセパレータ４３を介して巻回された巻回電極体４０と、一対の絶縁板３２，３３とが収納されたものである。この電池缶３１を含む電池構造は、いわゆる円筒型と呼ばれている。
【０１３９】
電池缶３１は、例えば、上記した第１の二次電池における電池缶１１と同様の金属材料によって構成されており、その一端部および他端部はそれぞれ閉鎖および開放されている。一対の絶縁板３２，３３は、巻回電極体４０を挟み、その巻回周面に対して垂直に延在するように配置されている。
【０１４０】
電池缶３１の開放端部には、電池蓋３４と、その内側に設けられた安全弁機構３５および熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficient：ＰＴＣ素子）３６とがガスケット３７を介してかしめられて取り付けられている。これにより、電池缶３１の内部は密閉されている。電池蓋３４は、例えば、電池缶３１と同様の材料によって構成されている。安全弁機構３５は、熱感抵抗素子３６を介して電池蓋３４と電気的に接続されている。この安全弁機構３５では、内部短絡あるいは外部からの加熱などに起因して内圧が一定以上となった場合に、ディスク板３５Ａが反転して電池蓋３４と巻回電極体４０との間の電気的接続が切断されるようになっている。熱感抵抗素子３６は、温度の上昇に応じて抵抗が増大することによって電流を制限し、大電流に起因する異常な発熱を防止するものである。ガスケット３７は、例えば、絶縁材料により構成されており、その表面にはアスファルトが塗布されている。
【０１４１】
巻回電極体４０の中心には、例えば、センターピン４４が挿入されていてもよい。この巻回電極体４０では、アルミニウムなどによって構成された正極リード４５が正極４１に接続されており、ニッケルなどによって構成された負極リード４６が負極４２に接続されている。正極リード４５は、安全弁機構３５に溶接されて電池蓋３４と電気的に接続されており、負極リード４６は、電池缶３１に溶接されて電気的に接続されている。
【０１４２】
正極４１は、例えば、正極集電体４１Ａの両面に正極活物質層４１Ｂが設けられたものである。負極４２は、上記した負極と同様の構成を有しており、例えば、負極集電体４２Ａの両面に負極構造体４２Ｂが設けられたものである。正極集電体４１Ａ、正極活物質層４１Ｂ、負極集電体４２Ａ、負極構造体４２Ｂおよびセパレータ４３の構成、ならびに電解液の組成は、それぞれ上記した第１の二次電池における正極集電体２１Ａ、正極活物質層２１Ｂ、負極集電体２２Ａ、負極構造体２２Ｂおよびセパレータ２３の構成、ならびに電解液の組成と同様である。
【０１４３】
この二次電池は、例えば、以下のようにして製造される。
【０１４４】
まず、例えば、上記した第１の二次電池における正極２１および負極２２の作製手順と同様の手順により、正極集電体４１Ａの両面に正極活物質層４１Ｂを形成して正極４１を作製すると共に、負極集電体４２Ａの両面に負極構造体４２Ｂを形成して負極４２を作製する。続いて、正極４１に正極リード４５を取り付けると共に、負極４２に負極リード４６を取り付ける。続いて、正極４１および負極４２をセパレータ４３を介して巻回させて巻回電極体４０を形成したのち、その巻回中心にセンターピン４４を挿入する。続いて、巻回電極体４０を一対の絶縁板３２，３３で挟みながら電池缶３１の内部に収納すると共に、正極リード４５の先端部を安全弁機構３５に溶接し、負極リード４６の先端部を電池缶３１に溶接する。続いて、電池缶３１の内部に電解液を注入してセパレータ４３に含浸させる。最後に、電池缶３１の開口端部に電池蓋３４、安全弁機構３５および熱感抵抗素子３６をガスケット３７を介してかしめて固定する。これにより、図７および図８に示した二次電池が完成する。
【０１４５】
この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極４１からリチウムイオンが放出され、電解液を介して負極４２に吸蔵される。一方、放電を行うと、例えば、負極４２からリチウムイオンが放出され、電解液を介して正極４１に吸蔵される。
【０１４６】
この円筒型の二次電池によれば、負極４２が上記した負極と同様の構成を有しているので、サイクル特性を向上させることができる。この二次電池に関する上記以外の効果は、第１の電池と同様である。
【０１４７】
（第３の二次電池）
図９は第３の二次電池の分解斜視構成を表しており、図１０は図９に示したＸ−Ｘ線に沿った断面を拡大して示している。この二次電池は、正極リード５１および負極リード５２が取り付けられた巻回電極体５０がフィルム状の外装部材６０の内部に収納されたものである。この外装部材６０を含む電池構造は、いわゆるラミネートフィルム型と呼ばれている。
【０１４８】
正極リード５１および負極リード５２は、例えば、いずれも外装部材６０の内部から外部に向かって同一方向に導出されている。正極リード５１は、例えば、アルミニウムなどの金属材料によって構成されており、負極リード５２は、例えば、銅、ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料によって構成されている。これらは、例えば、薄板状あるいは網目状になっている。
【０１４９】
外装部材６０は、例えば、ナイロンフィルム、アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムがこの順に貼り合わされたアルミラミネートフィルムによって構成されている。この外装部材６０は、例えば、ポリエチレンフィルムが巻回電極体５０と対向するように、２枚の矩形型のアルミラミネートフィルムの外縁部同士が融着あるいは接着剤によって互いに接着された構造を有している。
【０１５０】
外装部材６０と正極リード５１および負極リード５２との間には、外気の侵入を防止するために密着フィルム６１が挿入されている。この密着フィルム６１は、正極リード５１および負極リード５２に対して密着性を有する材料によって構成されている。この種の材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂が挙げられる。
【０１５１】
なお、外装部材６０は、上記したアルミラミネートフィルムに代えて、他の積層構造を有するラミネートフィルムによって構成されていてもよいし、ポリプロピレンなどの高分子フィルムあるいは金属フィルムによって構成されていてもよい。
【０１５２】
巻回電極体５０は、正極５３および負極５４がセパレータ５５および電解質５６を介して積層されたのちに巻回されたものであり、その最外周部は保護テープ５７によって保護されている。
【０１５３】
正極５３は、例えば、正極集電体５３Ａの両面に正極活物質層５３Ｂが設けられたものである。負極５４は、上記した負極と同様の構成を有しており、例えば、負極集電体５４Ａの両面に負極構造体５４Ｂが設けられたものである。正極集電体５３Ａ、正極活物質層５３Ｂ、負極集電体５４Ａ、負極構造体５４Ｂおよびセパレータ５５の構成は、それぞれ上記した第１の二次電池における正極集電体２１Ａ、正極活物質層２１Ｂ、負極集電体２２Ａ、負極構造体２２Ｂおよびセパレータ２３の構成と同様である。
【０１５４】
電解質５６は、電解液と、それを保持する高分子化合物とを含んでおり、いわゆるゲル電解質である。ゲル電解質は、高いイオン伝導率（例えば室温で１ｍＳ／ｃｍ以上）が得られると共に漏液が防止されるので好ましい。この電解質５６は、例えば、正極５３とセパレータ５５との間および負極５４とセパレータ５５との間に設けられている。
【０１５５】
高分子化合物としては、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデンとポリヘキサフルオロピレンとの共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、ポリスチレンあるいはポリカーボネートなどが挙げられる。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。中でも、高分子化合物としては、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレンあるいはポリエチレンオキサイドが好ましい。電気化学的に安定だからである。
【０１５６】
電解液の組成は、第１の二次電池における電解液の組成と同様である。ただし、この場合の溶媒とは、液状の溶媒だけでなく、電解質塩を解離させることが可能なイオン伝導性を有するものまで含む広い概念である。したがって、イオン伝導性を有する高分子化合物を用いる場合には、その高分子化合物も溶媒に含まれる。
【０１５７】
なお、電解液を高分子化合物に保持させたゲル状の電解質５６に代えて、電解液がそのまま用いられてもよい。この場合には、電解液がセパレータ５５に含浸される。
【０１５８】
ゲル状の電解質５６を備えた二次電池は、例えば、以下の３種類の製造方法によって製造される。
【０１５９】
第１の製造方法では、最初に、例えば、第１の二次電池の製造方法と同様の手順により、正極集電体５３Ａの両面に正極活物質層５３Ｂを形成して正極５３を作製すると共に、負極集電体５４Ａの両面に負極構造体５４Ｂを形成して負極５４を作製する。続いて、電解液と、高分子化合物と、溶剤とを含む前駆溶液を調製して正極５３および負極５４に塗布したのち、溶剤を揮発させてゲル状の電解質５６を形成する。続いて、正極集電体５３Ａに正極リード５１を溶接すると共に、負極集電体５４Ａに負極リード５２を溶接する。続いて、電解質５６が形成された正極５３と負極５４とをセパレータ５５を介して積層させてから長手方向に巻回し、その最外周部に保護テープ５７を接着させて巻回電極体５０を形成する。最後に、例えば、２枚のフィルム状の外装部材６０の間に巻回電極体５０を挟み込んだのち、その外装部材６０の外縁部同士を熱融着などで接着させて巻回電極体５０を封入する。この際、正極リード５１および負極リード５２と外装部材６０との間に、密着フィルム６１を挿入する。これにより、図９および図１０に示した二次電池が完成する。
【０１６０】
第２の製造方法では、最初に、正極５３に正極リード５１を溶接すると共に負極５４に負極リード５２を溶接したのち、セパレータ５５を介して正極５３と負極５４とを積層して巻回させると共に最外周部に保護テープ５７を接着させて、巻回電極体５０の前駆体である巻回体を形成する。続いて、２枚のフィルム状の外装部材６０の間に巻回体を挟み込んだのち、一辺の外周縁部を除いた残りの外周縁部を熱融着などで接着させて、袋状の外装部材６０の内部に巻回体を収納する。続いて、電解液と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤などの他の材料とを含む電解質用組成物を調製して袋状の外装部材６０の内部に注入したのち、外装部材６０の開口部を熱融着などで密封する。最後に、モノマーを熱重合させて高分子化合物とすることにより、ゲル状の電解質５６を形成する。これにより、二次電池が完成する。
【０１６１】
第３の製造方法では、最初に、高分子化合物が両面に塗布されたセパレータ５５を用いることを除き、上記した第２の製造方法と同様に、巻回体を形成して袋状の外装部材６０の内部に収納する。このセパレータ５５に塗布する高分子化合物としては、例えば、フッ化ビニリデンを成分とする重合体、すなわち単独重合体、共重合体あるいは多元共重合体などが挙げられる。具体的には、ポリフッ化ビニリデンや、フッ化ビニリデンおよびヘキサフルオロプロピレンを成分とする二元系共重合体や、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレンおよびクロロトリフルオロエチレンを成分とする三元系共重合体などである。なお、高分子化合物は、上記したフッ化ビニリデンを成分とする重合体と共に、他の１種あるいは２種以上の高分子化合物を含んでいてもよい。続いて、外装部材６０の内部に電解液を注入したのち、その外装部材６０の開口部を熱融着などで密封する。最後に、外装部材６０に加重をかけながら加熱し、高分子化合物を介してセパレータ５５を正極５３および負極５４に密着させる。これにより、電解液が高分子化合物に含浸し、その高分子化合物がゲル化して電解質５６が形成されるため、二次電池が完成する。
【０１６２】
この第３の製造方法では、第１の製造方法と比較して、二次電池の膨れが抑制される。また、第３の製造方法では、第２の製造方法と比較して、高分子化合物の原料であるモノマーや溶媒などが電解質５６中にほとんど残らず、しかも高分子化合物の形成工程が良好に制御されるため、正極５３、負極５４およびセパレータ５５と電解質５６との間において十分な密着性が得られる。
【０１６３】
このラミネートフィルム型の二次電池によれば、負極５４が上記した負極と同様の構成を有しているので、サイクル特性を向上させることができる。この二次電池に関する上記以外の効果は、第１の電池と同様である。
【実施例】
【０１６４】
本発明の実施例について詳細に説明する。
【０１６５】
（実施例１−１）
以下の手順により、図９および図１０に示したラミネートフィルム型の二次電池を製造した。この際、負極５４の容量がリチウムの吸蔵および放出に基づいて表されるリチウムイオン二次電池となるようにした。
【０１６６】
まず、正極５３を作製した。最初に、炭酸リチウム（Ｌｉ2 ＣＯ3 ）と炭酸コバルト（ＣｏＣＯ3 ）とを０．５：１のモル比で混合したのち、空気中において９００℃×５時間の条件で焼成してリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2 ）を得た。続いて、正極活物質としてリチウムコバルト複合酸化物９１質量部と、正極結着剤としてポリフッ化ビニリデン３質量部と、正極導電剤としてグラファイト６質量部とを混合して正極合剤としたのち、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させてペースト状の正極合剤スラリーとした。最後に、帯状のアルミニウム箔（厚さ＝１２μｍ）からなる正極集電体５３Ａの両面に正極合剤スラリーを均一に塗布して乾燥させたのち、ロールプレス機で塗膜を圧縮成型して正極活物質層５３Ｂを形成した。
【０１６７】
次に、負極５４を作製した。最初に、電解銅箔からなる負極集電体５４Ａ（厚さ＝１８μｍ，表面の算術平均粗さＲａ＝０．２μｍ）と、鉄（Ｆｅ）からなる複数の金属繊維（巴川製紙所製）とを準備した。この際、金属繊維は、径Ｄが１５μｍ、比Ｂ／Ａが１５、比Ｙ／Ｘが１未満（Ｙ／Ｘ＜１）であり、複数の金属繊維があらかじめシート状に成形されたもの（厚さ＝１００μｍ、空隙率＝４０％、引っ張り強さ＝３８Ｎ／ｍｍ）を用いた。負極５４の作製前における複数の金属繊維の外観は、図１１に示したように、互いに絡み合うと共に重なり合いながら連結することにより、３次元の網目構造を形成している。続いて、Ｎ−メチル−２−ピロリドンおよびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを溶媒とするポリアミック酸溶液を調製したのち、負極材料としてケイ素粉末（メジアン径＝５μｍ）と、負極結着剤の前駆体としてポリアミック酸溶液とを８０：２０の乾燥重量比で混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させて負極合剤スラリーとした。続いて、３次元の網目構造を形成している複数の金属繊維を負極集電体５４Ａの片面上に置いたのち、塗布法（コーティング装置）によって複数の金属繊維に対して負極合剤スラリーを塗布して乾燥させることにより、複数の負極活物質粒子を形成した。また、同様の手順により、負極集電体５４の反対側の面にも複数の負極活物質粒子を形成した。この際、負極集電体５４Ａの片面側における負極活物質粒子の単位面積当たりの塗布量を２．７ｍｇ／ｃｍ2 とした。最後に、真空雰囲気中において４００℃×１時間の条件で塗膜を加熱（焼成）し、負極結着剤としてポリイミド（ＰＩ）を生成すると共に、そのポリイミドを炭化させた。これにより、負極集電体５４Ａの両面に、３次元の網目構造を形成する複数の金属繊維によって複数の負極活物質粒子が保持された構造を有する負極構造体５４Ｂが形成された。
【０１６８】
次に、溶媒として炭酸エチレン（ＥＣ）と炭酸ジエチル（ＤＥＣ）とを混合したのち、電解質塩として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）を溶解させて電解液を調製した。この際、溶媒の組成（ＥＣ：ＤＥＣ）を重量比で５０：５０とし、電解質塩の含有量を溶媒に対して１ｍｏｌ／ｋｇとした。
【０１６９】
次に、正極５３および負極５４と共に電解液を用いて二次電池を組み立てた。最初に、正極集電体５３Ａの一端にアルミニウム製の正極リード５１を溶接すると共に、負極集電体５４Ａの一端にニッケル製の負極リード５２を溶接した。続いて、正極５３と、多孔性ポリプロピレンを主成分とするフィルムによって多孔性ポリエチレンを主成分とするフィルムが挟まれた３層構造のセパレータ５５（厚さ＝２３μｍ）と、負極５４と、上記したセパレータ５５とをこの順に積層してから長手方向に巻回させたのち、粘着テープからなる保護テープ５７で巻き終わり部分を固定して、巻回電極体５０の前駆体である巻回体を形成した。続いて、外側から、ナイロンフィルム（厚さ＝３０μｍ）と、アルミニウム箔（厚さ＝４０μｍ）と、無延伸ポリプロピレンフィルム（厚さ＝３０μｍ）とが積層された３層構造のラミネートフィルム（総厚＝１００μｍ）からなる外装部材６０の間に巻回体を挟み込んだのち、一辺を除く外縁部同士を熱融着して、袋状の外装部材６０の内部に巻回体を収納した。続いて、外装部材６０の開口部から電解液を注入してセパレータ５５に含浸させて巻回電極体５０を作製した。最後に、真空雰囲気中において外装部材６０の開口部を熱融着して封止することにより、ラミネートフィルム型の二次電池が完成した。
【０１７０】
この二次電池については、正極５３の充放電容量と負極５４の充放電容量との比率を調節することにより、負極５４の負極利用率を５０％とした。また、正極活物質層５３Ｂの厚さを調節することにより、満充電時において負極５４にリチウム金属が析出しないようにした。
【０１７１】
（実施例１−２〜１−９）
金属繊維の構成材料として、チタン（Ｔｉ：実施例１−２）、銅（Ｃｕ：実施例１−３）、アルミニウム（Ａｌ：実施例１−４）、亜鉛（Ｚｎ：実施例１−５）、銀（Ａｇ：実施例１−６）、コバルト（Ｃｏ：実施例１−７）、ニッケル（Ｎｉ：実施例１−８）、あるいはクロム（Ｃｒ：実施例１−９）を用いたことを除き、実施例１−１と同様の手順を経た。
【０１７２】
（比較例１）
負極集電体５４Ａ上に負極構造体５４Ｂに代えて負極活物質層を形成して負極を作製したことを除き、実施例１−１と同様の手順を経た。この負極活物質層を形成する場合には、負極集電体５４Ａの両面に負極合剤スラリーを均一に塗布して乾燥させたのち、ロールプレス機で塗膜を圧縮成型した。この際、負極集電体５４Ａの片面側における負極活物質粒子の単位面積当たりの塗布量を実施例１−１と同様にした。
【０１７３】
これらの実施例１−１〜１−９および比較例１の二次電池についてサイクル特性を調べたところ、表１に示した結果が得られた。
【０１７４】
サイクル特性を調べる際には、最初に、電池状態を安定化させるために２３℃の雰囲気中で１サイクル充放電させてから、同雰囲気中で充放電させて２サイクル目の放電容量を測定した。続いて、同雰囲気中で９９サイクル充放電させて、１０１サイクル目の放電容量を測定した。最後に、放電容量維持率（％）＝（１０１サイクル目の放電容量／２サイクル目の放電容量）×１００を算出した。この際、充電時には、３ｍＡ／ｃｍ2 の定電流密度で電池電圧が４．２Ｖに到達するまで充電したのち、さらに４．２Ｖの定電圧で電流密度が０．３ｍＡ／ｃｍ2 に到達するまで充電した。また、放電時には、３ｍＡ／ｃｍ2 の定電流密度で電池電圧が２．５Ｖに到達するまで放電した。なお、サイクル特性を調べる際の手順および条件は、以降の一連の実施例および比較例についても同様である。
【０１７５】
特に、実施例１−１については、サイクル特性を調べる他に、ＳＥＭによって負極５４の構造を観察した。その観察結果を図１２および図１３に示す。図１２は負極５４の表面構造を表し、図１３は負極５４の表面構造（上側半分）および断面構造（下側半分）を表している。ただし、図１２および図１３では、負極５４から負極集電体５４Ａを除去した状態を示している。
【０１７６】
【表１】
0004844849.tif 000020
【０１７７】
図１２および図１３に示したように、実施例１−１の負極５４では、図２に示した模式図を参照して説明したように、複数の金属繊維が連結し合うと共に部分的に絡み合うことによって３次元の網目構造を形成しており、それによって複数の負極活物質粒子が保持されている様子が観察された。この場合には、複数の負極活物質粒子のうちの大部分が３次元網目の構造の内部に収容されていた。
【０１７８】
表１に示したように、３次元の網目構造を形成する複数の金属繊維によって複数の負極活物質粒子が保持された負極構造体５４Ｂを含む実施例１−１〜１−９では、それを含んでいない比較例１と比較して、金属繊維の構成材料の種類に依存せずに、放電容量維持率が高くなった。この結果は、複数の金属繊維が３次元の網目構造を形成することにより、複数の負極活物質粒子間に十分な導電パスが得られるため、集電性が向上することを表している。
【０１７９】
特に、実施例１−１〜１−９では、鉄、チタン、コバルト、ニッケルあるいはクロムを用いた場合において、他の銅等を用いた場合よりも放電容量維持率が高くなり、８０％以上の放電容量維持率が得られた。
【０１８０】
これらのことから、本発明の二次電池では、負極活物質粒子がケイ素である場合において、負極５４の負極構造体５４Ｂが、３次元の網目構造を形成する複数の金属繊維によって複数の負極活物質粒子が保持された構造を有することにより、サイクル特性が向上することが確認された。この場合には、金属繊維の構成材料として鉄、チタン、コバルト、ニッケルあるいはクロムを用いれば、特性がより向上することも確認された。
【０１８１】
（実施例２−１〜２−１３）
金属繊維の径Ｄを０．１μｍ（実施例２−１）、０．３μｍ（実施例２−２）、０．５μｍ（実施例２−３）、１μｍ（実施例２−４）、２μｍ（実施例２−５）、５μｍ（実施例２−６）、１０μｍ（実施例２−７）、２０μｍ（実施例２−８）、３０μｍ（実施例２−９）、４０μｍ（実施例２−１０）、５０μｍ（実施例２−１１）、６０μｍ（実施例２−１２）、あるいは７０μｍ（実施例２−１３）としたことを除き、実施例１−１と同様の手順を経た。
【０１８２】
これらの実施例２−１〜２−１３の二次電池についてサイクル特性を調べたところ、表２および図１４に示した結果が得られた。
【０１８３】
【表２】
0004844849.tif 000021
【０１８４】
表２に示したように、金属繊維の径Ｄを変更した実施例２−１〜２−１３では、比較例１と比較して、径Ｄの値に依存せずに、実施例１−１と同様に放電容量維持率が高くなった。
【０１８５】
特に、実施例１−１，２−１〜２−１３では、表２および図１４に示したように、径Ｄが大きくなるにしたがって、放電容量維持率が増加したのちに一定になる傾向を示した。この場合には、径Ｄが０．５μｍ以上になると、放電容量維持率が大幅に高くなり、７０％以上の放電容量維持率が得られた。ただし、径Ｄが５０μｍよりも大きくなると、負極構造体５４Ｂ中において金属繊維の占有割合が負極活物質粒子の占有割合よりも大きくなりすぎるため、高い放電容量維持率が得られる一方で電池容量が許容範囲内において低下する傾向を示した。
【０１８６】
これらのことから、本発明の二次電池では、金属繊維の径Ｄを変更した場合においても、サイクル特性が向上することが確認された。この場合には、径Ｄが０．５μｍ以上であれば、特性がより向上すると共に、０．５μｍ以上５０μｍ以下であれば、高い電池容量も得られることが確認された。
【０１８７】
（実施例３−１〜３−１３）
金属繊維の比Ｂ／Ａを１（実施例３−１）、１．３（実施例３−２）、１．５（実施例３−３）、１．８（実施例３−４）、２（実施例３−５）、１０（実施例３−６）、１００（実施例３−７）、２００（実施例３−８）、５００（実施例３−９）、１０００（実施例３−１０）、３０００（実施例３−１１）、５０００（実施例３−１２）、あるいは１００００（実施例３−１３）としたことを除き、実施例１−１と同様の手順を経た。
【０１８８】
これらの実施例３−１〜３−１３の二次電池についてサイクル特性を調べたところ、表３および図１５に示した結果が得られた。
【０１８９】
【表３】
0004844849.tif 000022
【０１９０】
表３に示したように、金属繊維の比Ｂ／Ａを変更した実施例３−１〜３−１３においても、比較例１と比較して、比Ｂ／Ａの値に依存せずに、実施例１−１と同様に放電容量維持率が高くなった。
【０１９１】
特に、実施例１−１，３−１〜３−１３では、表３および図１５に示したように、金属繊維の比Ｂ／Ａが大きくなるにしたがって、放電容量維持率が増加したのちに一定になる傾向を示した。この場合には、比Ｂ／Ａが２以上になると、放電容量維持率が高くなり、７０％以上の放電容量維持率が得られた。
【０１９２】
これらのことから、本発明の二次電池では、金属繊維の比Ｂ／Ａを変更した場合においても、サイクル特性が向上すると共に、その比Ｂ／Ａが２以上であれば、特性がより向上することも確認された。
【０１９３】
（実施例４−１〜４−３）
金属繊維の径Ｄを１０μｍとし、比Ｂ／Ａを１０（実施例４−１）、１００（実施例４−２）、あるは２００（実施例４−３）としたことを除き、実施例１−１と同様の手順を経た。
【０１９４】
（実施例４−４〜４−６）
金属繊維の径Ｄを２０μｍとし、比Ｂ／Ａを１０（実施例４−４）、１００（実施例４−５）、あるいは２００（実施例４−６）としたことを除き、実施例１−１と同様の手順を経た。
【０１９５】
（実施例４−７〜４−９）
金属繊維の径Ｄを１０μｍとし、比Ｂ／Ａを１０（実施例４−７）、１００（実施例４−８）、２００（実施例４−９）としたことを除き、実施例１−２と同様の手順を経た。
【０１９６】
（実施例４−１０，４−１１）
金属繊維の径Ｄを２０μｍとし、比Ｂ／Ａを１０（実施例４−１０）あるいは１００（実施例４−１１）としたことを除き、実施例１−３と同様の手順を経た。
【０１９７】
（実施例４−１２，４−１３）
金属繊維の径Ｄを２０μｍとし、比Ｂ／Ａを１０（実施例４−１２）あるいは１００（実施例４−１３）としたことを除き、実施例１−８と同様の手順を経た。
【０１９８】
（実施例４−１４，４−１５）
金属繊維の径Ｄを２０μｍとし、比Ｂ／Ａを１０（実施例４−１４）あるいは１００（実施例４−１５）としたことを除き、実施例１−９と同様の手順を経た。
【０１９９】
これらの実施例４−１〜４−１５の二次電池についてサイクル特性を調べたところ、表４に示した結果が得られた。
【０２００】
【表４】
0004844849.tif 000023
【０２０１】
表４に示したように、金属繊維の構成材料、径Ｄおよび比Ｂ／Ａを変更した実施例４−１〜４−１５においても、表１〜表３と同様の結果が得られた。すなわち、実施例４−１〜４−１５では、金属繊維の構成材料の種類や径Ｄおよび比Ｂ／Ａの値に依存せずに、比較例１よりも放電容量維持率が高くなった。
【０２０２】
これらのことから、本発明の二次電池では、金属繊維の構成材料、径Ｄおよび比Ｂ／Ａを変更した場合においても、サイクル特性が向上することが確認された。
【０２０３】
（実施例５−１，５−２）
金属繊維の比Ｙ／Ｘを１（Ｙ／Ｘ＝１：実施例５−１）あるいは１超（Ｙ／Ｘ＞１：実施例５−２）としたことを除き、実施例１−１と同様の手順を経た。
【０２０４】
これらの実施例５−１，５−２の二次電池についてサイクル特性を調べたところ、表５に示した結果が得られた。
【０２０５】
なお、実施例１−１，５−１，５−２の二次電池については、サイクル特性だけでなく、電池性能の安定性（電圧降下の発生状況）も調べた。この電池性能の安定性を調べる際には、４．１Ｖまで充電した状態の二次電池を２週間放置したのち、電池電圧が４．０Ｖ以上（電圧降下が０．１Ｖ以内）であるものを電圧降下発生なし、電池電圧が４．０Ｖ未満（電圧降下が０．１Ｖ超）であるものを電圧降下発生ありと判定した。この際、測定ｎ数を１００個とし、電圧降下発生率（％）＝（電圧降下発生個数／１００個）×１００を算出した。
【０２０６】
【表５】
0004844849.tif 000024
【０２０７】
表５に示したように、金属繊維の比Ｙ／Ｘを１等に変更した実施例５−１，５−２においても、比較例１と比較して、比Ｙ／Ｘの値に依存せずに、実施例１−１と同様に比較例１よりも放電容量維持率が高くなった。
【０２０８】
特に、実施例１−１，５−１，５−２では、放電容量維持率はほぼ同等である一方で、電圧降下発生率は１未満である場合においてそれ以外の場合よりも著しく低くなった。この結果は、比Ｙ／Ｘが１未満になり、すなわち金属繊維がおおむね巻回電極体５０の巻回方向に延在していると、その方向において金属繊維同士の連結点の数が多くなるため、電圧降下が発生しにくくなることを表している。
【０２０９】
これらのことから、本発明の二次電池では、金属繊維の比Ｙ／Ｘを変更した場合においても、サイクル特性が向上すると共に、その比Ｙ／Ｘを１未満にすれば、電池性能も安定に得られることが確認された。
【０２１０】
（実施例６−１〜６−１６）
負極活物質粒子のメジアン径を０．０５μｍ（実施例６−１）、０．１μｍ（実施例６−２）、０．５μｍ（実施例６−３）、１μｍ（実施例６−４）、２μｍ（実施例６−５）、３μｍ（実施例６−６）、４μｍ（実施例６−７）、８μｍ（実施例６−８）、１０μｍ（実施例６−９）、１３μｍ（実施例６−１０）、１５μｍ（実施例６−１１）、２０μｍ（実施例６−１２）、２５μｍ（実施例６−１３）、３０μｍ（実施例６−１４）、３５μｍ（実施例６−１５）、あるいは４０μｍ（実施例６−１６）としたことを除き、実施例１−１と同様の手順を経た。
【０２１１】
これらの実施例６−１〜６−１６の二次電池についてサイクル特性を調べたところ、表６および図１６に示した結果が得られた。
【０２１２】
【表６】
0004844849.tif 000025
【０２１３】
表６に示したように、負極活物質粒子のメジアン径を変更した実施例６−１〜６−１６においても、比較例１と比較して、メジアン径の値に依存せずに、実施例１−１と同様に放電容量維持率が高くなった。
【０２１４】
特に、実施例１−１，６−１〜６−１６では、表６および図１６に示したように、メジアン径が大きくなるにしたがって、放電容量維持率が増加したのちに減少する傾向を示した。この場合には、メジアン径が０．１μｍ以上３０μｍ以下であると、７０％以上の放電容量維持率が得られ、１μｍ以上２０μｍ以下であると、８０％以上の放電容量維持率が得られた。
【０２１５】
これらのことから、本発明の二次電池では、負極活物質粒子のメジアン径を変更した場合においても、サイクル特性が向上すると共に、そのメジアン径が０．１μｍ以上３０μｍ以下、さらに１μｍ以上２０μｍ以下であれば、特性がより向上することも確認された。
【０２１６】
（実施例７−１〜７−５）
負極材料として、ケイ素粉末に代えて、ケイ素化合物を用いたことを除き、実施例１−１と同様の手順を経た。このケイ素化合物を形成する場合には、ケイ素粉末（メジアン径＝５０μｍ）とそれ以外の金属元素粉末（メジアン径＝５μｍ）とを混合し、遊星ボールミル装置によって粉砕しながら反応させた。この際、ケイ素以外の金属元素として、鉄（実施例７−１）、コバルト（実施例７−２）、ニッケル（実施例７−３）、チタン（実施例７−４）、あるいは銅（実施例７−５）を用い、金属元素の含有量を５原子数％とした。
【０２１７】
これらの実施例７−１〜７−５の二次電池についてサイクル特性を調べたところ、表７に示した結果が得られた。
【０２１８】
【表７】
0004844849.tif 000026
【０２１９】
表７に示したように、負極活物質粒子がケイ素化合物である実施例７−１〜７−５においても、比較例１と比較して、金属元素の種類に依存せずに、実施例１−１と同様に放電容量維持率が高くなった。
【０２２０】
特に、金属元素を有する実施例７−１〜７−５では、それを有しない実施例１−１と比較して、放電容量維持率が高くなった。
【０２２１】
これらのことから、本発明の二次電池では、負極活物質粒子がケイ素化合物である場合においても、サイクル特性が向上すると共に、そのケイ素化合物を用いれば、特性がより向上することも確認された。
【０２２２】
（実施例８−１）
負極活物質粒子の形成方法としてスパッタ法を用いたことを除き、実施例１−１と同様の手順を経た。この際、ＲＦマグネトロンスパッタ法を用い、スパッタ源として純度９９．９％のケイ素を用い、スパッタガスとしてアルゴン（Ａｒ）を用い、チャンバ内の圧力を０．４Ｐａとし、堆積速度を２ｎｍ／秒とした。
【０２２３】
（実施例８−２）
負極活物質粒子の形成方法として蒸着法を用いたことを除き、実施例１−１と同様の手順を経た。この際、蒸着源として純度９９％のケイ素を用い、堆積速度を２０ｎｍ／秒とした。
【０２２４】
（実施例８−３）
負極活物質粒子の形成方法として溶射法を用いたことを除き、実施例１−１と同様の手順を経た。この際、純度９９％のケイ素粉末（メジアン径＝２μｍ）を用いて低温溶射法を行った。
【０２２５】
（比較例８−１〜８−３）
比較例１と同様に負極集電体５４Ａ上に負極活物質層を形成して負極を作製したことを除き、実施例８−１〜８−３と同様の手順を経た。
【０２２６】
これらの実施例８−１〜８−３および比較例８−１〜８−３の二次電池についてサイクル特性を調べたところ、表８に示した結果が得られた。
【０２２７】
【表８】
0004844849.tif 000027
【０２２８】
表８に示したように、負極活物質粒子の形成方法を変更した実施例８−１〜８−３においても、比較例１と比較して、負極活物質粒子の形成方法の種類に依存せずに、実施例１−１と同様に放電容量維持率が高くなった。この場合には、実施例１−１，８−１〜８−３において、放電容量維持率はほぼ同等であった。
【０２２９】
これらのことから、本発明の二次電池では、負極活物質粒子の形成方法を変更した場合においても、サイクル特性が向上することが確認された。
【０２３０】
（実施例９−１〜９−５）
ポリアミック酸溶液に代えてポリアミド溶液を用い、負極結着剤としてポリアミド（ＰＡ）を生成したことを除き、実施例３−１，３−６，１−１，３−７，３−８と同様の手順を経た。
【０２３１】
（実施例９−６〜９−１０）
ポリアミック酸溶液に代えてポリアミドイミド溶液を用い、負極結着剤としてポリアミドイミド（ＰＡＩ）を生成したことを除き、実施例３−１，３−６，１−１，３−７，３−８と同様の手順を経た。
【０２３２】
（実施例９−１１〜９−１４）
負極結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を用いたことを除き、実施例３−１，１−１，３−７，３−８と同様の手順を経た。
【０２３３】
これらの実施例９−１〜９−１４の二次電池についてサイクル特性を調べたところ、表９に示した結果が得られた。
【０２３４】
【表９】
0004844849.tif 000028
【０２３５】
表９に示したように、負極結着剤の種類を変更した実施例９−１〜９−１４においても、比較例１と比較して、負極結着剤の種類に依存せずに、実施例１−１，３−１，３−６〜３−８と同様に放電容量維持率が高くなった。
【０２３６】
特に、実施例１−１，３−１，３−６〜３−８，９−１〜９−１４では、ＰＶＤＦを用いた場合よりもＰＩ等を用いた場合において、放電容量維持率が高くなった。この結果は、放電容量維持率を向上させるためには、ＰＶＤＦよりもＰＩ等が有利であることを表している。
【０２３７】
これらのことから、本発明の二次電池では、負極結着剤の種類を変更した場合においても、サイクル特性が向上すると共に、その負極結着剤としてポリイミド、ポリアミドあるいはポリアミドイミドを用いれば、特性がより向上することも確認された。
【０２３８】
（実施例１０−１〜１０−３）
負極導電剤として鱗片状の人造黒鉛（メジアン径＝５μｍ）を加えたことを除き、実施例３−６，１−１，３−７と同様の手順を経た。この際、人造黒鉛の添加量を１０重量％とした。この「１０重量％」とは、負極活物質粒子と負極結着剤と負極導電剤とを併せて１００重量％としたときの割合である。
【０２３９】
（実施例１０−４〜１０−６）
負極導電剤としてカーボンブラック（メジアン径＝５μｍ）を加えたことを除き、実施例３−６，１−１，３−７と同様の手順を経た。この際、カーボンブラックの添加量を２重量％とした。この「２重量％」とは、負極活物質粒子と負極結着剤と負極導電剤とを併せて１００重量％とした時の割合である。
【０２４０】
（比較例１０−１〜１０−３）
比較例１と同様に負極集電体５４Ａ上に負極活物質層を形成すると共に、負極導電剤として鱗片状の人造黒鉛（メジアン径＝５μｍ）を加えて負極を作製したことを除き、実施例１０−１〜１０−３と同様の手順を経た。この際、人造黒鉛の添加量を１０重量％（比較例１０−１）、２０重量％（比較例１０−２）、あるいは３０重量％（比較例１０−３）とした。
【０２４１】
（比較例１０−４〜１０−６）
比較例１と同様に負極集電体５４Ａ上に負極活物質層を形成すると共に、負極導電剤としてカーボンブラック（メジアン径＝５μｍ）を加えて負極を作製したことを除き、実施例１０−４〜１０−６と同様の手順を経た。この際、カーボンブラックの添加量を１０重量％（比較例１０−４）、２０重量％（比較例１０−５）、あるいは３０重量％（比較例１０−６）とした。
【０２４２】
（比較例１０−７〜１０−９）
比較例１と同様に負極集電体５４Ａ上に負極活物質層を形成すると共に、負極導電剤として人造黒鉛に代えて気相成長炭素繊維（Vapor Growth Carbon Fiber ：ＶＧＣＦ）を用いたことを除き、実施例３−６，１−１，３−７と同様の手順を経た。この際、ＶＧＣＦの添加量を１０重量％（比較例１０−７）、２０重量％（比較例１０−８）、あるいは３０重量％（比較例１０−９）とした。
【０２４３】
これらの実施例１０−１〜１０−６および比較例１０−１〜１０−９の二次電池についてサイクル特性を調べたところ、表１０に示した結果が得られた。
【０２４４】
【表１０】
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【０２４５】
表１０に示したように、負極導電剤を加えた実施例１０−１〜１０−６においても、比較例１と比較して、負極導電剤の種類に依存せずに、実施例１−１等と同様に放電容量維持率が高くなった。
【０２４６】
特に、負極導電剤を加えた実施例１０−１〜１０−６では、それを加えなかった実施例１−１等よりも放電容量維持率が高くなった。この結果は、放電容量維持率を向上させるためには、負極導電剤を加えることが有効であることを表している。
【０２４７】
ただし、負極導電剤を加えている一方で負極構造体５４Ｂを含んでいない比較例１０−１，１０−４，１０−７では、負極導電剤を加えていない一方で負極構造体５４Ｂを含んでいる実施例３−６と比較して、放電容量維持率が著しく低くなった。この結果は、負極導電剤を加えれば放電容量維持率は向上するが、その放電容量維持率が向上する程度は、負極構造体５４Ｂを用いる場合に遠く及ばないことを表している。
【０２４８】
これらのことから、本発明の二次電池では、負極導電剤を加えた場合においても、サイクル特性が向上すると共に、その負極導電剤を加えれば、特性がより向上することも確認された。特に、本発明の二次電池では、３次元の網目構造を形成する複数の金属繊維によって複数の負極活物質粒子が保持された負極構造体５４Ｂを用いることにより、単に負極導電剤を加える場合よりも、サイクル特性が飛躍的に向上することが確認された。
【０２４９】
（実施例１１−１〜１１−５）
負極構造体５４Ｂの焼成温度を５００℃（実施例１１−１）、６００℃（実施例１１−２）、７００℃（実施例１１−３）、８００℃（実施例１１−４）、あるいは９００℃（実施例１１−５）としたことを除き、実施例１−１と同様の手順を経た。
【０２５０】
これらの実施例１１−１〜１１−５の二次電池についてサイクル特性を調べたところ、表１１に示した結果が得られた。
【０２５１】
【表１１】
0004844849.tif 000030
【０２５２】
表１１に示したように、負極構造体５４Ｂの焼成温度を変更した実施例１１−１〜１１−５においても、比較例１と比較して、焼成温度の値に依存せずに、実施例１−１と同様に放電容量維持率が高くなった。
【０２５３】
特に、実施例１−１，１１−１〜１１−５では、焼成温度が高くなるにしたがって、放電容量維持率が増加したのちにやや減少する傾向を示した。この場合には、焼成温度が８００℃以下であると、その焼成温度が高くなるにしたがって放電容量維持率が高くなった。この結果は、負極結着剤として用いたポリイミドの分解温度が約５００℃であることから、焼成温度が４００℃よびも高くなると、負極結着剤であるポリイミドの炭化度が大きくなるため、負極５４の導電率が高くなることを表している。
【０２５４】
これらのことから、本発明の二次電池では、負極構造体５４Ｂの焼成温度を変更した場合においても、サイクル特性が向上すると共に、その焼成温度を高くすれば、特性がより向上することも確認された。
【０２５５】
（実施例１２−１〜１２−９）
負極利用率を１０％（実施例１２−１）、２０％（実施例１２−２）、３０％（実施例１２−３）、４０％（実施例１２−４）、６０％（実施例１２−５）、７０％（実施例１２−６）、８０％（実施例１２−７）、９０％（実施例１２−８）、あるいは１００％（実施例１２−９）としたことを除き、実施例１−１と同様の手順を経た。この負極利用率を変更する場合には、正極５３の容量と負極５４の容量との比率を変化させた。
【０２５６】
これらの実施例１２−１〜１２−９の二次電池についてサイクル特性を調べたところ、表１２および図１７に示した結果が得られた。
【０２５７】
なお、実施例１２−１〜１２−９の二次電池については、サイクル特性だけでなく、初期充放電特性も調べた。この初期充放電特性を調べる際には、最初に、電池状態を安定化させるために２３℃の雰囲気中で１サイクル充放電させてから、同雰囲気中で充電させて充電容量を測定した。続いて、同雰囲気中で放電させて放電容量を測定した。最後に、初期効率（％）＝（放電容量／充電容量）×１００を算出した。この際、充放電条件としては、１ｍＡ／ｃｍ2 の定電流密度で電池電圧が４．２Ｖに到達するまで充電し、さらに４．２Ｖの定電圧で電流値が０．０５ｍＡに絞られるまで充電したのち、１ｍＡ／ｃｍ2 の定電流密度で電池電圧が２．５Ｖに到達するまで放電するものとした。
【０２５８】
【表１２】
0004844849.tif 000031
【０２５９】
表１２に示したように、負極利用率を変更した実施例１２−１〜１２−９においても、比較例１と比較して、負極利用率の値に依存せずに、実施例１−１と同様に放電容量維持率が高くなった。
【０２６０】
特に、表１２および図１７に示したように、負極利用率が高くなるにしたがって、放電容量維持率は緩やかに減少したのちに急激に減少すると共に、初期効率は急激に増加したのちに緩やかに増加した。この場合には、負極利用率が２０％以上８０％以下であると、放電容量維持率および初期効率がいずれも高くなり、７０％以上の放電容量維持率および初期効率が得られた。
【０２６１】
これらのことから、本発明の二次電池では、負極利用率を変更した場合においても、サイクル特性が向上すると共に、その負極利用率が２０％以上８０％以下であれば、良好な初期充放電特性も得られることが確認された。
【０２６２】
（実施例１３−１〜１３−４）
負極集電体５４Ａの表面の算術平均粗さＲａを０．０５μｍ（実施例１３−１）、０．１μｍ（実施例１３−２）、０．３μｍ（実施例１３−３）、あるいは０．４μｍ（実施例１３−４）としたことを除き、実施例１−１と同様の手順を経た。
【０２６３】
これらの実施例１３−１〜１３−４の二次電池についてサイクル特性を調べたところ、表１３および図１８に示した結果が得られた。
【０２６４】
【表１３】
0004844849.tif 000032
【０２６５】
表１３に示したように、負極集電体５４Ａの表面の算術平均粗さＲａを変更した実施例１３−１〜１３−４においても、比較例１と比較して、算術平均粗さＲａの値に依存せずに、実施例１−１と同様に放電容量維持率が高くなった。
【０２６６】
特に、表１３および図１８に示したように、実施例１−１，１３−１〜１３−４では、算術平均粗さＲａが大きくなるにしたがって、放電容量維持率が増加したのちに一定になる傾向を示した。この場合には、算術平均粗さＲａが０．２μｍ以上であると、放電容量維持率が大幅に高くなった。
【０２６７】
これらのことから、本発明の二次電池では、負極集電体５４Ａの表面の算術平均粗さＲａを変更した場合においても、サイクル特性が向上すると共に、その算術平均粗さＲａが０．２μｍ以上であれば、特性がより向上することも確認された。
【０２６８】
（実施例１４−１〜１４−４）
負極集電体５４Ａを用いず、浸漬法を用いて負極活物質粒子を形成したことを除き、実施例２−６，２−７，１−１，２−８と同様の手順を経た。この負極活物質粒子を形成する場合には、シート状に成形された複数の金属繊維を準備したのち、その金属繊維を負極合剤スラリー中に浸漬させてから引き上げて乾燥させた。この際、負極活物質粒子の量が実施例２−６等と同等になるまで浸漬を繰り返した。
【０２６９】
これらの実施例１４−１〜１４−４の二次電池についてサイクル特性を調べたところ、表１４に示した結果が得られた。
【０２７０】
【表１４】
0004844849.tif 000033
【０２７１】
表１４に示したように、負極集電体５４Ａを用いていない実施例１４−１〜１４−４においても、比較例１と比較して、実施例２−６等と同様に放電容量維持率が高くなった。
【０２７２】
特に、実施例２−６等と実施例１４−１〜１４−４との間では、金属繊維の径Ｄごとに比較した場合に、放電容量維持率に差異が表れなかったが、体積を一定とした場合における巻回電極体５０の巻回数は、負極集電体５４Ａを用いる場合よりも用いない場合において多くなった。この結果は、負極集電体５４Ａを用いない場合には、それを用いる場合よりも負極５４の厚さが薄くなり、巻回電極体５０の巻回数を増やすことができるため、電池容量を増やすことができることを表している。
【０２７３】
これらのことから、本発明の二次電池では、負極集電体５４Ａの有無に依存せずに、サイクル特性が向上すると共に、その負極集電体５４Ａを用いなければ、高い電池容量も得られることが確認された。
【０２７４】
（実施例１５−１）
溶媒としてＥＣに代えて、化２に示したハロゲンを有する環状炭酸エステルである４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）を用いたことを除き、実施例１−１と同様の手順を経た。
【０２７５】
（実施例１５−２）
電解質塩として四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4 ）と、酸無水物として化１８に示したスルホ安息香酸無水物（ＳＢＡＨ）とを加えたことを除き、実施例１５−１と同様の手順を経た。この際、六フッ化ホウ酸リチウムの含有量を溶媒に対して１ｍｏｌ／ｋｇとしたまま、四フッ化ホウ酸リチウムの含有量を溶媒に対して０．０５ｍｏｌ／ｋｇとした。また、ＳＢＡＨの添加量を１重量％とした。この「１重量％」とは、溶媒とＳＢＡＨとの総和を１００重量％としたときの割合である。
【０２７６】
（実施例１５−３）
溶媒として炭酸プロピレン（ＰＣ）を加えたことを除き、実施例１５−２と同様の手順を経た。この際、溶媒の組成（ＰＣ：ＦＥＣ：ＤＥＣ）を重量比で２０：３０：５０とした。
【０２７７】
（実施例１５−４）
溶媒として、化２に示したハロゲンを有する環状炭酸エステルである４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＤＦＥＣ）を加えたことを除き、実施例１５−３と同様の手順を経た。この際、溶媒の組成（ＰＣ：ＦＥＣ：ＤＦＥＣ：ＤＥＣ）を重量比で３０：１０：１０：５０とした。
【０２７８】
（実施例１５−５）
溶媒としてＦＥＣに代えてＤＦＥＣを用いたことを除き、実施例１５−３と同様の手順を経た。この際、溶媒の組成（ＰＣ：ＤＦＥＣ：ＤＥＣ）を重量比で４０：１０：５０とした。
【０２７９】
これらの実施例１５−１〜１５−５の二次電池についてサイクル特性を調べたところ、表１５に示した結果が得られた。
【０２８０】
【表１５】
0004844849.tif 000034
【０２８１】
表１５に示したように、他の溶媒（ＦＥＣ等）、他の電解質塩（四フッ化ホウ酸リチウム）、あるいは添加剤（酸無水物であるＳＢＡＨ）を用いた実施例１５−１〜１５−５においても、比較例１と比較して、溶媒の組成等に依存せずに、実施例１−１と同様に放電容量維持率が高くなった。
【０２８２】
特に、他の溶媒等を用いた実施例１５−１〜１５−５では、それらを用いていない実施例１−１よりも放電容量維持率が高くなった。この場合には、ＦＥＣを用いた場合よりＤＦＥＣを用いた場合において、放電容量維持率がより高くなった。この結果は、溶媒としてハロゲンを有する環状炭酸エステルを用いる場合には、ハロゲンの数が多くなるほど放電容量維持率が高くなることを表している。
【０２８３】
なお、ここでは溶媒が化１に示したハロゲンを有する鎖状炭酸エステルを含有する場合の結果を示していないが、それは化２に示したハロゲンを有する環状炭酸エステルと同様の機能を果たすことから、化１に示したハロゲンを有する鎖状炭酸エステルを含有する場合においても同様の結果が得られることは明らかである。このことは、電解質塩として過塩素酸リチウム、六フッ化ヒ酸リチウム、あるいは化８〜化１０，化１４〜化１６に示した化合物を用いたり、添加剤としてスルトンを用いた場合についても、同様である。
【０２８４】
これらのことから、本発明の二次電池では、溶媒の組成、電解質塩の種類、あるいは添加剤の有無を変更した場合においても、サイクル特性が向上すると共に、ＦＥＣ等の他の溶媒や、四フッ化ホウ酸リチウム等の他の電解質塩や、酸無水物等の添加剤を用いれば、特性がより向上することが確認された。また、ハロゲンを有する鎖状炭酸エステルやハロゲンを有する環状炭酸エステルを用いる場合には、ハロゲンの数が多いほど、特性がより向上することが確認された。
【０２８５】
（実施例１６−１〜１６−８）
シート状に成形された複数の金属繊維の厚さを５μｍ（実施例１６−１）、１０μｍ（実施例１６−２）、２０μｍ（実施例１６−３）、３０μｍ（実施例１６−４）、５０μｍ（実施例１６−５）、１５０μｍ（実施例１６−６）、２００μｍ（実施例１６−７）、あるいは２５０μｍ（実施例１６−８）としたことを除き、実施例１４−１と同様の手順を経た。
【０２８６】
これらの実施例１６−１〜１６−８の二次電池についてサイクル特性を調べたところ、表１６に示した結果が得られた。
【０２８７】
【表１６】
0004844849.tif 000035
【０２８８】
表１６に示したように、シートの厚さを変更した実施例１６−１〜１６−８においても、比較例１と比較して、厚さの値に依存せずに、実施例１４−１と同様に放電容量維持率が高くなった。
【０２８９】
特に、実施例１４−１，１６−１〜１６−８では、厚さが変化しても、放電容量維持率がほぼ一定であった。この場合には、厚さが１０μｍ以上２００μｍ以下であると、充放電時において負極５４が破断することを防止しつつ、高い電池容量が得られた。
【０２９０】
これらのことから、本発明の二次電池では、複数の金属繊維がシートを構成している場合に、その厚さを変更しても、サイクル特性が向上することが確認された。
【０２９１】
（実施例１７−１〜１７−６）
シートを構成している複数の金属繊維の空隙率を２０％（実施例１７−１）、２５％（実施例１７−２）、５５％（実施例１７−３）、７０％（実施例１７−４）、８５％（実施例１７−５）、あるいは９５％（実施例１７−６）としたことを除き、実施例１４−１と同様の手順を経た。
【０２９２】
これらの実施例１７−１〜１７−６の二次電池についてサイクル特性を調べたところ、表１７に示した結果が得られた。
【０２９３】
【表１７】
0004844849.tif 000036
【０２９４】
表１７に示したように、シートの空隙率を変更した実施例１７−１〜１７−６においても、比較例１と比較して、空隙率の値に依存せずに、実施例１４−１と同様に放電容量維持率が高くなった。
【０２９５】
特に、実施例１４−１，１７−１〜１７−６では、空隙率が変化しても、放電容量維持率がほぼ一定であった。この場合には、空隙率が２０％以上９５％以下であると、複数の金属繊維がシート状の構造を維持しつつ、高い電池容量が得られた。
【０２９６】
これらのことから、本発明の二次電池では、複数の金属繊維がシートを構成している場合に、その空隙率を変更しても、サイクル特性が向上することが確認された。
【０２９７】
（実施例１８−１〜１８−１３）
シートを構成している複数の金属繊維の引っ張り強さを０．０６Ｎ／ｍｍ（実施例１８−１）、０．１Ｎ／ｍｍ（実施例１８−２）、０．５Ｎ／ｍｍ（実施例１８−３）、１Ｎ／ｍｍ（実施例１８−４）、２Ｎ／ｍｍ（実施例１８−５）、８Ｎ／ｍｍ（実施例１８−６）、１５Ｎ／ｍｍ（実施例１８−７）、２５Ｎ／ｍｍ（実施例１８−８）、４６Ｎ／ｍｍ（実施例１８−９）、６１Ｎ／ｍｍ（実施例１８−１０）、９５Ｎ／ｍｍ（実施例１８−１１）、１４３Ｎ／ｍｍ（実施例１８−１２）、あるいは１６８Ｎ／ｍｍ（実施例１８−１３）としたことを除き、実施例１４−１と同様の手順を経た。
【０２９８】
これらの実施例１８−１〜１８−１３の二次電池についてサイクル特性を調べたところ、表１８および図１９に示した結果が得られた。
【０２９９】
なお、実施例１４−１，１８−１〜１８−１３の二次電池については、サイクル特性だけでなく、安全性（電極切れの発生状況）も調べた。この安全性を調べる際には、サイクル特性を調べた（１０１回の充放電を完了させた）二次電池を分解して負極５４を取り出し、目視によって切れの有無を調べた。この際、測定ｎ数を１００個とし、電極切れ発生率（％）＝（切れ発生個数／１００個）×１００を算出した。
【０３００】
【表１８】
0004844849.tif 000037
【０３０１】
表１８に示したように、シートの引っ張り強さを変更した実施例１８−１〜１８−１３においても、比較例１と比較して、引っ張り強さの値に依存せずに、実施例１４−１と同様に放電容量維持率が高くなった。
【０３０２】
特に、表１８および図１９に示したように、実施例１４−１，１８−１〜１８−１３では、引っ張り強さが大きくなるにしたがって、放電容量維持率が増加したのちにほぼ一定になると共に、電極切れ発生率が急激に減少したのちにほぼ一定になる傾向を示した。この場合には、引っ張り強さが０．１Ｎ／ｍｍ以上であると、高い放電容量維持率を維持したまま、電極切れ発生率がほぼ最小になった。
【０３０３】
これらのことから、本発明の二次電池では、複数の金属繊維がシートを構成している場合に、その引っ張り強さを変更しても、サイクル特性が向上すると共に、引っ張り強さが０．１Ｎ／ｍｍ以上であると、高い安全性も得られることが確認された。
【０３０４】
上記した表１〜表１８および図１１〜図１９の結果から明らかなように、本発明の二次電池では、負極が、３次元の網目構造を形成する複数の金属繊維と、ケイ素を有する複数の負極活物質粒子とを含むことにより、金属繊維の構造パラメータ（径Ｄ，比Ｂ／Ａ，比Ｙ／Ｘ）や、複数の金属繊維がシートを構成する場合の厚さ、空隙率および引っ張り強さや、負極活物質粒子のメジアン径および形成方法や、負極結着剤の種類や、負極集電体の有無などに依存せずに、サイクル特性が向上することが確認された。特に、負極集電体の有無に依存せずにサイクル特性が向上することから、負極集電体を用いなければ、サイクル特性だけでなく電池容量も向上することが確認された。
【０３０５】
以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記した実施の形態および実施例において説明した態様に限定されず、種々の変形が可能である。  
【０３０６】
また、上記した実施の形態および実施例では、リチウムイオン二次電池の種類として、負極の容量がリチウムの吸蔵および放出に基づいて表される場合について説明したが、必ずしもこれに限られるものではない。本発明のリチウムイオン二次電池は、負極の容量がリチウムの吸蔵および放出に伴う容量とリチウムの析出および溶解に伴う容量とを含み、かつ、それらの容量の和によって表される場合についても、同様に適用可能である。この場合には、負極活物質としてリチウムを吸蔵および放出することが可能な材料が用いられ、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料における充電可能な容量が正極の放電容量よりも小さくなるように設定される。
【０３０７】
また、上記した実施の形態および実施例では、電池構造が角型、円筒型およびラミネートフィルム型である場合、ならびに電池素子が巻回構造を有する場合を例に挙げて説明したが、本発明のリチウムイオン二次電池は、コイン型あるいはボタン型などの他の電池構造を有する場合や、電池素子が積層構造などの他の構造を有する場合についても同様に適用可能である。
【０３０９】
また、上記した実施の形態および実施例では、本発明のリチウムイオン二次電池用負極あるいはリチウムイオン二次電池に関し、金属繊維の構造パラメータ（径Ｄ，比Ｂ／Ａ，比Ｙ／Ｘ）について、実施例の結果から導き出された数値範囲を適正範囲として説明しているが、その説明は、構造パラメータが上記した範囲外となる可能性を完全に否定するものではない。すなわち、上記した適正範囲は、あくまで本発明の効果を得る上で特に好ましい範囲であり、本発明の効果が得られるのであれば、構造パラメータが上記した範囲から多少外れてもよい。このことは、上記した構造パラメータに限らず、複数の金属繊維がシートを構成する場合の厚さ、空隙率あるいは引っ張り強さや、負極活物質粒子のメジアン径や、負極集電体の表面の算術平均粗さＲａなどについても同様である。
【図面の簡単な説明】
【０３１０】
【図１】本発明の一実施の形態に係る負極の構成を表す断面図である。
【図２】図１に示した負極の一部を拡大して模式的に表す断面図である。
【図３】図２に示した金属繊維の構造パラメータを説明するための図である。
【図４】本発明の一実施の形態に係る負極の他の態様を表す断面図である。
【図５】本発明の一実施の形態に係る負極を備えた第１の二次電池の構成を表す断面図である。
【図６】図５に示した第１の二次電池のＶＩ−ＶＩ線に沿った断面図である。
【図７】本発明の一実施の形態に係る負極を備えた第２の二次電池の構成を表す断面図である。
【図８】図７に示した巻回電極体の一部を拡大して表す断面図である。
【図９】本発明の一実施の形態に係る負極を備えた第３の二次電池の構成を表す断面図である。
【図１０】図９に示した巻回電極体のＸ−Ｘ線に沿った断面図である。
【図１１】金属繊維の外観を表すＳＥＭ写真である。
【図１２】実施例１−１の二次電池における負極の表面構造を表すＳＥＭ写真である。
【図１３】実施例１−１の二次電池における負極の表面構造および断面構造を表すＳＥＭ写真である。
【図１４】径Ｄと放電容量維持率との間の相関を表す図である。
【図１５】比Ｂ／Ａと放電容量維持率との間の相関を表す図である。
【図１６】メジアン径と放電容量維持率との間の相関を表す図である。
【図１７】負極利用率と放電容量維持率および初期効率との間の相関を表す図である。
【図１８】算術平均粗さＲａと放電容量維持率との間の相関を表す図である。
【図１９】引っ張り強さと放電容量維持率および電極切れ発生率との間の相関を表す図である。
【符号の説明】
【０３１１】
１…負極構造体、２…金属繊維、２Ｔ…連結点、３…負極活物質粒子、４…負極集電体、２２Ａ，４２Ａ，５４Ａ…負極集電体、２２Ｂ，４２Ｂ，５４Ｂ…負極活物質層、１１，３１…電池缶、１２，３２，３３…絶縁板、１３，３４…電池蓋、１４…端子板、１５…正極ピン、１６…絶縁ケース、１７，３７…ガスケット、１８…開裂弁、１９…注入孔、１９Ａ…封止部材、２０…電池素子、２１，４１，５３…正極、２１Ａ，４１Ａ，５３Ａ…正極集電体、２１Ｂ，４１Ｂ，５３Ｂ…正極活物質層、２２，４２，５４…負極、２３，４３，５５…セパレータ、２４，４５，５１…正極リード、２５，４６，５２…負極リード、３５…安全弁機構、３５Ａ…ディスク板、３６…熱感抵抗素子、４０，５０…巻回電極体、４４…センターピン、５６…電解質、５７…保護テープ、６１…密着フィルム、６０…外装部材、Ａ…平均断面径、Ｂ…平均長さ、Ｄ…径、ＳＸ，ＳＹ…成分、Ｘ，Ｙ…寸法。
【図１】
0004844849.tif 000038
【図２】
0004844849.tif 000039
【図３】
0004844849.tif 000040
【図４】
0004844849.tif 000041
【図５】
0004844849.tif 000042
【図６】
0004844849.tif 000043
【図７】
0004844849.tif 000044
【図８】
0004844849.tif 000045
【図９】
0004844849.tif 000046
【図１０】
0004844849.tif 000047
【図１１】
0004844849.tif 000048
【図１２】
0004844849.tif 000049
【図１３】
0004844849.tif 000050
【図１４】
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【図１５】
0004844849.tif 000052
【図１６】
0004844849.tif 000053
【図１７】
0004844849.tif 000054
【図１８】
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【図１９】
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