(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の（１）〜（４）を満たす１−ブテン系重合体〔Ｉ〕１〜９９重量％および結晶性プロピレン系重合体〔II〕９９〜１重量％からなるポリオレフィン系樹脂組成物を射出成形してなるポリオレフィン系樹脂組成物射出成形体。
（１）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用い、試料を窒素雰囲気下１９０℃で５分間溶融した後、５℃／分で−１０℃まで降温し、−１０℃で５分間保持した後、１０℃／分で昇温させることにより得られた融解吸熱カーブの最も高温側に観測されるピークのピークトップとして定義される融点（Ｔｍ−Ｐ）が、観測されないか又は０〜１００℃の結晶性樹脂
（２）立体規則性指数｛（ｍｍｍｍ）／（ｍｍｒｒ＋ｒｍｍｒ）｝が２０以下
（３）ゲルパーミエイションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法により測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が４．０以下
（４）ＧＰＣ法により測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００〜１，０００，０００
【請求項２】
１−ブテン系重合体〔Ｉ〕が１−ブテン単独重合体であって、かつ下記（５）および（６）を満たす請求項１に記載のポリオレフィン系樹脂組成物射出成形体。
（５）メソペンタッド分率（ｍｍｍｍ）が２０〜９０％
（６）（ｍｍｍｍ）≦９０−２×（ｒｒ）
但し、ｒｒはラセミトリアッド分率を示す。
【請求項３】
ＪＩＳ  Ｋ７１１０に準拠して２３℃で測定したアイゾット衝撃強度Ａ（ｋＪ／ｍ2 ）とＪＩＳ  Ｋ７１１３に準拠して測定した引張弾性率Ｅ（ＭＰａ）の関係が下記式を満たす請求項１または請求項２に記載のポリオレフィン系樹脂組成物射出成形体。
Ａ≧−０．０３７Ｅ＋６２．２
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、剛性と耐衝撃性のバランスに優れたポリオレフィン系樹脂組成物射出成形体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
オレフィン重合体、特にポリプロピレンは、結晶性高分子であるために剛性、引張強度、耐熱性、耐薬品性、光学特性、加工性等に優れており、かつ低比重であるので各種射出成形品、容器、包装材料等の分野で広く利用されている。
射出成形品の分野においては更に耐衝撃性が要求され、例えば剛性と耐衝撃性の物性バランスの向上を目指してプロピレン−エチレン共重合体の耐衝撃性を上げるためにゴム成分をブレンドすることが行われている。
しかしながら、プロピレン−エチレン共重合体では耐衝撃性を上げるためには多くのゴム成分をブレンドしなければならず、その際に剛性が大幅に低下してしまうという問題がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、以上のような状況から、剛性と耐衝撃性の物性バランスに優れたポリオレフィン系樹脂組成物射出成形体を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、軟質性に優れた低立体規則性１−ブテン系重合体と結晶性ポリプロピレンのブレンド物を用いることにより剛性と耐衝撃性の物性バランスに優れたポリオレフィン系樹脂組成物射出成形体が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００５】
即ち、本発明は、以下のポリオレフィン系樹脂組成物射出成形体を提供するものである。
１．下記の（１）〜（４）を満たす１−ブテン系重合体〔Ｉ〕１〜９９重量％および結晶性プロピレン系重合体〔II〕９９〜１重量％からなるポリオレフィン系樹脂組成物を射出成形してなるポリオレフィン系樹脂組成物射出成形体。
（１）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用い、試料を窒素雰囲気下１９０℃で５分間溶融した後、５℃／分で−１０℃まで降温し、−１０℃で５分間保持した後、１０℃／分で昇温させることにより得られた融解吸熱カーブの最も高温側に観測されるピークのピークトップとして定義される融点（Ｔｍ−Ｐ）が、観測されないか又は０〜１００℃の結晶性樹脂
（２）立体規則性指数｛（ｍｍｍｍ）／（ｍｍｒｒ＋ｒｍｍｒ）｝が２０以下
（３）ゲルパーミエイションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法により測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が４．０以下
（４）ＧＰＣ法により測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００〜１，０００，０００
２．１−ブテン系重合体〔Ｉ〕が１−ブテン単独重合体であって、かつ下記（５）および（６）を満たす上記１のポリオレフィン系樹脂組成物射出成形体。
（５）メソペンタッド分率（ｍｍｍｍ）が２０〜９０％
（６）（ｍｍｍｍ）≦９０−２×（ｒｒ）
但し、ｒｒはラセミトリアッド分率を示す。
３．ＪＩＳ  Ｋ７１１０に準拠し２３℃で測定したアイゾット衝撃強度Ａ（ｋＪ／ｍ 2）とＪＩＳ  Ｋ７１１３に準拠して測定した引張弾性率Ｅ（ＭＰａ）の関係が下記式を満たす上記１又は２のポリオレフィン系樹脂組成物射出成形体。
Ａ≧−０．０３７Ｅ＋６２．２
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明における［１］１−ブテン系重合体、［２］結晶性ポリプロピレン系重合体、［３] ポリオレフィン系樹脂組成物、［４] 射出成形体について順次詳しく説明する。
【０００７】
［１］１−ブテン系重合体
本発明で用いられる１−ブテン系重合体には、１−ブテンを単独重合して得られた１−ブテン単独重合体と、１−ブテンとエチレンや炭素数３〜２０のαーオレフィン（１−ブテンを除く）を共重合して得られた１−ブテン系共重合体があり、１−ブテン単独重合体が好適に用いられる。
１−ブテン系共重合体を構成する１−ブテン以外のα−オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ペンテン、４−メチル−1 −ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどが挙げられ、これらのうち一種又は二種以上を用いることができる。
本発明における１−ブテン系共重合体としては、ランダム共重合体が好ましい。また、１−ブテンから得られる構造単位が９０％モル以上であることが好ましく、より好ましくは９５モル％以上であり、特に好ましくは９８モル％以上である。１−ブテンから得られる構造単位が９０モル％未満の場合には、成形体表面のべたつきの低下が生じる可能性がある。
【０００８】
本発明で用いられる１−ブテン系重合体は、下記の（１）〜（４）を要件とする重合体である。
（１）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用い、試料を窒素雰囲気下１９０℃で５分間溶融した後、５℃／分で−１０℃まで降温し、−１０℃で５分間保持した後、１０℃／分で昇温させることにより得られた融解吸熱カーブの最も高温側に観測されるピークのピークトップとして定義される融点（Ｔｍ−Ｐ）が、観測されないか又は０〜１００℃の結晶性樹脂
（２）立体規則性指数｛（ｍｍｍｍ）／（ｍｍｒｒ＋ｒｍｍｒ）｝が２０以下
（３）ゲルパーミエイションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法により測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が４．０以下
（４）ＧＰＣ法により測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００〜１，０００，０００
【０００９】
本発明における１−ブテン系重合体は、少なくとも実質的に融点を持つ結晶性化合物である。融点は、通常示差走査熱量計（ＤＳＣ）で観測される。本発明において、実質的に融点を持つとは、ＤＳＣ測定において結晶融解ピークを実質的に観測されることをいう。結晶融解ピークとは、例えば上記Ｔｍ−Ｐあるいは後述するＴｍ−Ｄのことであり、少なくともいずれかの測定条件によりピークは観測される。
本発明における１−ブテン系重合体は、上記の関係を満たすことにより、得られる成形体等のべたつき成分の量と弾性率の低さと透明性のバランスが優れる。すなわち、弾性率が低く軟質性（柔軟性とも言う）に優れ、べたつき成分が少なく表面特性（例えば、ブリードや他の製品へのべたつき成分の移行が少ない等に代表される）にも優れ、かつ透明性にも優れるという利点がある。
【００１０】
本発明で用いられる１−ブテン系重合体の融点（Ｔｍ−Ｐ）は、軟質性の点から観測されないか又は０〜１００℃であり、好ましくは０〜８０℃である。
なお、この１−ブテン系重合体の融点（Ｔｍ−Ｐ）はＤＳＣ測定により求められる。すなわち、示差走査型熱量計（パーキン・エルマー社製, ＤＳＣ−７）を用い、あらかじめ試料１０ｍｇを窒素雰囲気下、１９０℃で５分間溶融した後、５℃／分で−１０℃まで降温し、−１０℃で５分間保持した後、１０℃／分で昇温させることにより得られた融解吸熱量ΔＨ−Ｐとする。また、このとき得られる融解吸熱カーブの最も高温度に測定されるピークのピークトップが融点：Ｔｍ−Ｐ（℃）である。
【００１１】
さらに、本発明で用いられる１−ブテン系重合体は、融点（Ｔｍ−Ｄ）が軟質性の点から示差走査熱量計（ＤＳＣ）で０〜１００℃の結晶性樹脂であってもよい。Ｔｍ−Ｄは、好ましくは０〜８０℃である。なお、Ｔｍ−Ｄは、ＤＳＣ測定により求める。すなわち、示差走査型熱量計（パーキン・エルマー社製, ＤＳＣ−７）を用い、試料１０ｍｇを窒素雰囲気下−１０℃で５分間保持した後、１０℃／分で昇温させることにより得られた融解吸熱量をΔＨ−Ｄとする。また、このとき得られる融解吸熱カーブの最も高温側に観測されるピークのピークトップが融点：Ｔｍ−Ｄである。
このような１−ブテン系重合体は、下記（１’）〜（４’）を満たす結晶性樹脂である。
（１’）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用い、試料を窒素雰囲気下−１０℃で５分間保持した後、１０℃／分で昇温させることにより得られた融解吸熱カーブの最も高温側に観測されるピークのピークトップとして定義される融点（Ｔｍ−Ｄ）が０〜１００℃の結晶性樹脂
（２’）立体規則性指数｛（ｍｍｍｍ）／（ｍｍｒｒ＋ｒｍｍｒ）｝が２０以下（３’）ゲルパーミエイションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法により測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が４．０以下
（４’）ＧＰＣ法により測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００〜１，０００，０００
【００１２】
また、本発明における１−ブテン系重合体において、１−ブテン連鎖部の（ｍｍｍｍ）分率及び（ｍｍｒｒ＋ｒｍｍｒ）分率から得られる立体規則性指数｛（ｍｍｍｍ）／（ｍｍｒｒ＋ｒｍｍｒ）｝が、２０以下であり、好ましくは１８以下、さらに好ましくは１５以下である。立体規則性指数が２０を越えると、柔軟性の低下が生じる。
【００１３】
本発明において、メソペンタッド分率（ｍｍｍｍ）及び異常挿入含有量（１，４挿入分率）は、朝倉らにより報告された「Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｊｏｕｒｎａｌ，１６，７１７（１９８４）」、Ｊ．Ｒａｎｄａｌｌらにより報告された「Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，Ｃ２９，２０１（１９８９）」及びＶ．Ｂｕｓｉｃｏらにより報告された「Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，１９８，１２５７（１９９７）」で提案された方法に準拠して求られる。すなわち、13Ｃ核磁気共鳴スペクトルを用いてメチレン基、メチン基のシグナルを測定し、ポリ（１−ブテン) 分子中のメソペンタッド分率及び異常挿入含有量が求められる。
なお、13Ｃ核磁気共鳴スペクトルの測定は、下記の装置及び条件にて行う。
装置：日本電子（株）製ＪＮＭ−ＥＸ４００型13Ｃ−ＮＭＲ装置
方法：プロトン完全デカップリング法
濃度：２３０ｍｇ／ミリリットル
溶媒：１，２，４−トリクロロベンゼンと重ベンゼンの９０：１０（容量比）
混合溶媒
温度：１３０℃
パルス幅：４５°
パルス繰り返し時間：４秒
積算：１００００回
立体規則性指数｛（ｍｍｍｍ）／（ｍｍｒｒ＋ｒｍｍｒ）｝は、上記方法により、（ｍｍｍｍ）、（ｍｍｍｒ）及び（ｒｍｍｒ）を測定した値から算出し、また、ラセミトリアッド分率（ｒｒ）も上記方法により算出する。
【００１４】
本発明での１−ブテン系重合体は、上記の要件の他にＧＰＣ法により測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が４．０以下であり、好ましくは３．５〜１．５、更に好ましくは３．０〜１．５である。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が４．０を超えるとべたつきが発生することがあり、１．５未満では成形性が悪化する可能性がある。
また、本発明での１−ブテン系重合体は、上記の要件の他にＧＰＣ法により測定した重量平均分子量Ｍｗが、１０，０００〜１，０００，０００である。重量平均分子量Ｍｗが１０，０００未満では、べたつきが発生することがある。また１，０００，０００を超えると、流動性が低下するため成形性が不良となることがある。
【００１５】
なお、上記の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＧＰＣ法により、下記の装置及び条件で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎより算出した値である。
ＧＰＣ測定装置
カラム        ：ＴＯＳＯ  ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）ＨＴ
検出器        ：液体クロマトグラム用ＲＩ検出器  ＷＡＴＥＲＳ  １５０Ｃ
測定条件
溶媒          ：１，２，４−トリクロロベンゼン
測定温度      ：１４５℃
流速          ：１．０ミリリットル／分
試料濃度      ：２．２ｍｇ／ミリリットル
注入量        ：１６０マイクロリットル
検量線        ：Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ  Ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ
解析プログラム：ＨＴ−ＧＰＣ（Ｖｅｒ．１．０）
【００１６】
本発明における１−ブテン系重合体は、上記の要件の他に、ＤＳＣ測定による融解吸熱量ΔＨ−Ｄが６０Ｊ／ｇ以下であると柔軟性が優れるので好ましく、４０Ｊ／ｇ以下であるとさらに好ましい。ΔＨ−Ｄは、軟質であるかないかを表す指標でこの値が大きくなると弾性率が高く、軟質性が低下していることを意味する。なお、融解吸熱量ΔＨ−Ｄは前述の方法により求める。
本発明における１−ブテン系重合体は、２５℃のヘキサンに溶出する成分量（Ｈ２５）が０〜８０重量％であることが好ましく、さらに好ましくは０〜６０重量％、最も好ましくは０〜５０重量％である。Ｈ２５は、べたつき、透明性低下等の原因となるいわゆるべたつき成分の量が多いか少ないかを表す指標であり、この値が高いほどべたつき成分の量が多いことを意味する。Ｈ２５が８０重量％を超えると、べたつき成分の量が多いため、ブロッキングが起こり、２次加工性や表面特性が低下することがある。
Ｈ２５は、１−ブテン系重合体の重量（Ｗ0 ）（０．９〜１．１ｇ) と該１−ブテン系重合体を２００ミリリットルのヘキサン中に、２５℃、４日間以上静置後、乾燥した後の前記重合体の重量（Ｗ1 ）を測定し、次式により算出した重量減少率である。
Ｈ２５＝〔（Ｗ0 −Ｗ1 ）／Ｗ0 〕×１００（％)
【００１７】
本発明で好適に用いられる１−ブテン単独重合体は、メソペンタッド分率（ｍｍｍｍ）が２０〜９０％であることが好ましく、３０〜８５％であるとさらに好ましく、３０〜８０％であると最も好ましい。メソペンタッド分率が２０％未満の場合、成形体表面のべたつきや透明性の低下が生じる可能性がある。一方、９０％を超えると、柔軟性の低下が生じる場合がある。
また、該１−ブテン単独重合体は、（ｍｍｍｍ）≦９０−２×（ｒｒ）の関係を満たしていることが好ましく、（ｍｍｍｍ）≦８７−２×（ｒｒ）の関係を満たしていることがさらに好ましい。この関係を満たさない場合には、成形体表面のべたつきや透明性の低下が生じる可能性がある。
該１−ブテン単独重合体は１，４−挿入部分が５％以下であることが好ましい。５％を越えると、重合体の組成分布が広がるため、物性に悪影響を与える可能性があるからである。
さらに、該１−ブテン単独重合体は、ＪＩＳ  Ｋ−７１１３に準拠した引張試験により測定した引張弾性率が８００ＭＰａ以下であることが好ましく、５００ＭＰａ以下であることがさらに好ましい。８００ＭＰａを超えると十分な軟質性が得られない場合があるからである。
【００１８】
本発明における１−ブテン系重合体の製造方法としては、メタロセン触媒と呼ばれる触媒系を用いて１−ブテンを単独重合する方法又は１−ブテンとエチレン及び／又は炭素数３〜２０のα−オレフィン（ただし、１−ブテンを除く）を共重合する方法が挙げられる。
メタロセン系触媒としては、特開昭５８−１９３０９号公報、特開昭６１−１３０３１４号公報、特開平３−１６３０８８号公報、特開平４−３００８８７号公報、特開平４−２１１６９４号公報、特表平１−５０２０３６号公報等に記載されるようなシクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル基等を１又は２個配位子とする遷移金属化合物、及び該配位子が幾何学的に制御された遷移金属化合物と助触媒を組み合わせて得られる触媒が挙げられる。
【００１９】
本発明における１−ブテン系重合体の製造方法として、配位子が架橋基を介して架橋構造を形成している遷移金属化合物からなる場合が好ましく、なかでも、２個の架橋基を介して架橋構造を形成している遷移金属化合物と助触媒を組み合わせて得られるメタロセン触媒を用いて１−ブテンを単独重合する方法又は１−ブテンとエチレン及び／又は炭素数３〜２０のα−オレフィン（１−ブテンを除く）を共重合する方法が好適に用いられる。
【００２０】
具体的に例示すれば、（Ａ）一般式（Ｉ）
【００２１】
【化１】
0004731029.tif 000002
【００２２】
〔式中、Ｍは周期律表第３〜１０族またはランタノイド系列の金属元素を示し、Ｅ1 及びＥ2 はそれぞれ置換シクロペンタジエニル基，インデニル基，置換インデニル基，ヘテロシクロペンタジエニル基，置換ヘテロシクロペンタジエニル基，アミド基，ホスフィド基，炭化水素基及び珪素含有基の中から選ばれた配位子であって、Ａ1 及びＡ2 を介して架橋構造を形成しており、またそれらは互いにに同一でも異なっていてもよく、Ｘはσ結合性の配位子を示し、Ｘが複数ある場合、複数のＸは同じでも異なっていてもよく、他のＸ，Ｅ1 ，Ｅ2 又はＹと架橋していてもよい。Ｙはルイス塩基を示し、Ｙが複数ある場合、複数のＹは同じでも異なっていてもよく、他のＹ，Ｅ1 ，Ｅ2 又はＸと架橋していてもよく、Ａ1 及びＡ2 は二つの配位子を結合する二価の架橋基であって、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、ゲルマニウム含有基、スズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ2 −、−Ｓｅ−、−ＮＲ1 −、−ＰＲ1 −、−Ｐ（Ｏ）Ｒ1 −、−ＢＲ1 −又は−ＡｌＲ1 −を示し、Ｒ1 は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基又は炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよい。ｑは１〜５の整数で〔（Ｍの原子価）−２〕を示し、ｒは０〜３の整数を示す。〕で表される遷移金属化合物、及び（Ｂ）（Ｂ−１）該（Ａ）成分の遷移金属化合物又はその派生物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物及び（Ｂ−２）アルミノキサンから選ばれる成分を含有する重合用触媒の存在下、１−ブテンを単独重合させる方法、又は１−ブテンとエチレン及び／又は炭素数３〜２０のα−オレフィン（ただし、１−ブテンを除く）を共重合させる方法が挙げられる。
【００２３】
上記一般式（Ｉ）において、Ｍは周期律表第３〜１０族又はランタノイド系列の金属元素を示し、具体例としてはチタン，ジルコニウム，ハフニウム，イットリウム，バナジウム，クロム，マンガン，ニッケル，コバルト，パラジウム及びランタノイド系金属などが挙げられるが、これらの中ではオレフィン重合活性などの点からチタン，ジルコニウム及びハフニウムが好適である。Ｅ1 及びＥ2 はそれぞれ、置換シクロペンタジエニル基，インデニル基，置換インデニル基，ヘテロシクロペンタジエニル基，置換ヘテロシクロペンタジエニル基，アミド基（−Ｎ＜），ホスフィン基（−Ｐ＜），炭化水素基〔＞ＣＲ−，＞Ｃ＜〕及び珪素含有基〔＞ＳｉＲ−，＞Ｓｉ＜〕（但し、Ｒは水素又は炭素数１〜２０の炭化水素基あるいはヘテロ原子含有基である）の中から選ばれた配位子を示し、Ａ1 及びＡ2 を介して架橋構造を形成している。また、Ｅ1 及びＥ2 はたがいに同一でも異なっていてもよい。このＥ1 及びＥ2 としては、置換シクロペンタジエニル基，インデニル基及び置換インデニル基が好ましい。
【００２４】
また、Ｘはσ結合性の配位子を示し、Ｘが複数ある場合、複数のＸは同じでも異なっていてもよく、他のＸ，Ｅ1 ，Ｅ2 又はＹと架橋していてもよい。該Ｘの具体例としては、ハロゲン原子，炭素数１〜２０の炭化水素基，炭素数１〜２０のアルコキシ基，炭素数６〜２０のアリールオキシ基，炭素数１〜２０のアミド基，炭素数１〜２０の珪素含有基，炭素数１〜２０のホスフィド基，炭素数１〜２０のスルフィド基，炭素数１〜２０のアシル基などが挙げられる。一方、Ｙはルイス塩基を示し、Ｙが複数ある場合、複数のＹは同じでも異なっていてもよく、他のＹやＥ1 ，Ｅ2 又はＸと架橋していてもよい。該Ｙのルイス塩基の具体例としては、アミン類，エーテル類，ホスフィン類，チオエーテル類などを挙げることができる。
【００２５】
次に、Ａ1 及びＡ2 は二つの配位子を結合する二価の架橋基であって、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、ゲルマニウム含有基、スズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ2 −、−Ｓｅ−、−ＮＲ1 −、−ＰＲ1 −、−Ｐ（Ｏ）Ｒ1 −、−ＢＲ1 −又は−ＡｌＲ1 −を示し、Ｒ1 は水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよい。このような架橋基としては、例えば一般式
【００２６】
【化２】
0004731029.tif 000003
【００２７】
（Ｄは炭素、ケイ素又はスズ、Ｒ2 及びＲ3 はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基で、それらはたがいに同一でも異なっていてもよく、また互いに結合して環構造を形成していてもよい。ｅは１〜４の整数を示す。）
で表されるものが挙げられ、その具体例としては、メチレン基，エチレン基，エチリデン基，プロピリデン基，イソプロピリデン基，シクロヘキシリデン基，１，２−シクロヘキシレン基，ビニリデン基（ＣＨ2 ＝Ｃ＝），ジメチルシリレン基，ジフェニルシリレン基，メチルフェニルシリレン基，ジメチルゲルミレン基，ジメチルスタニレン基，テトラメチルジシリレン基，ジフェニルジシリレン基などを挙げることができる。これらの中で、エチレン基，イソプロピリデン基及びジメチルシリレン基が好適である。ｑは１〜５の整数で〔（Ｍの原子価）−２〕を示し、ｒは０〜３の整数を示す。
このような一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物の中では、一般式（II）
【００２８】
【化３】
0004731029.tif 000004
【００２９】
で表される二重架橋型ビスシクロペンタジエニル誘導体を配位子とする遷移金属化合物が好ましい。
上記一般式（II）において、Ｍ，Ａ1 ，Ａ2 ，ｑ及びｒは上記と同じである。Ｘ1 はσ結合性の配位子を示し、Ｘ1 が複数ある場合、複数のＸ1 は同じでも異なっていてもよく、他のＸ1 又はＹ1 と架橋していてもよい。このＸ1 の具体例としては、一般式（Ｉ）のＸの説明で例示したものと同じものを挙げることができる。Ｙ1 はルイス塩基を示し、Ｙ1 が複数ある場合、複数のＹ1 は同じでも異なっていてもよく、他のＹ1 又はＸ1 と架橋していてもよい。このＹ1 の具体例としては、一般式（Ｉ）のＹの説明で例示したものと同じものを挙げることができる。Ｒ4 〜Ｒ9 はそれぞれ水素原子，ハロゲン原子，炭素数１〜２０の炭化水素基，炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基，珪素含有基又はヘテロ原子含有基を示すが、その少なくとも一つは水素原子でないことが必要である。また、Ｒ4 〜Ｒ9 は互いに同一でも異なっていてもよく、隣接する基同士が互いに結合して環を形成していてもよい。なかでも、Ｒ6 とＲ7 は環を形成していること及びＲ8 とＲ9 は環を形成していることが好ましい。Ｒ4 及びＲ5 としては、酸素、ハロゲン、珪素等のヘテロ原子を含有する基が重合活性が高くなり好ましい。
【００３０】
この二重架橋型ビスシクロペンタジエニル誘導体を配位子とする遷移金属化合物は、配位子間の架橋基にケイ素を含むものが好ましい。
一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物の具体例としては、（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−メチレン）（２，１’−メチレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−イソプロピリデン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（４−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（５，６−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（４，７−ジイソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（３−メチル−４−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（５，６−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−メチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−メチレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−ｎ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−ｉ−プロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（４−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（５，６−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（４，７−ジ−ｉ−プロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１  ，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−メチル−４−ｉ−プロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（５，６−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（３−ｉ−プロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（３−ｎ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（３−トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（３−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−ｉ−プロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−ｎ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジフェニルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジフェニルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジフェニルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−ｉ−プロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジフェニルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−ｎ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジフェニルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジフェニルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３’−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３’−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’���ジメチルシリレン）（２，１’−エチレン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３’−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−メチレン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３’−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３’−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−メチレン）（２，１’−メチレン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３’−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−メチレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３’−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−イソプロピリデン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３’−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−エチレン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−メチレン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−メチレン）（２，１’−メチレン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−メチレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−イソプロピリデン）（２，１’−イソプロピリデン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（３−メチル−５−エチルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（３−メチル−５−エチルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（３−メチル−５−イソプロピルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−イソプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（���，１’−ジメチルシリレン）（３−メチル−５−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（３−メチル−５−フェニルシクロペンジエニル）（３’−メチル−５’−フェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチル−５−エチルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチル−５−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチル−５−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチル−５−フェニルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−フェニルシクロペンジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−エチレン）（３−メチル−５−エチルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−エチレン）（３−メチル−５−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−エチレン）（３−メチル−５−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−エチレン）（３−メチル−５−フェニルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−フェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）（３−メチル−５−エチルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−エチルシクロペンジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）（３−メチル−５−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）（３−メチル−５−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）（３−メチル−５−フェニルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−フェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−メチレン）（３−メチル−５−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−イソプロピリデン）���３−メチル−５−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−メチレン）（２，１’−メチレン）（３−メチル−５−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−メチレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチル−５−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン) ビスインデニルジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジフェニルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン) ビスインデニルジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン) ビスインデニルジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジイソプロピルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン) ビスインデニルジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−ジイソプロピルシリレン) ビスインデニルジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレンインデニル) （２，２’−ジメチルシリレン−３−トリメチルシリルインデニル) ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジフェニルシリレンインデニル) （２，２’−ジフェニルシリレン−３−トリメチルシリルインデニル) ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジフェニルシリレンインデニル) （２，２’−ジメチルシリレン−３−トリメチルシリルインデニル) ジルコニウムジクロリド、 (１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン）（インデニル）（３−トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド、 (１，１’−ジフェニルシリレン）（２，２’−ジフェニルシリレン）（インデニル）（３−トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド、 (１，１’−ジフェニルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン）（インデニル）（３−トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド、 (１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−ジフェニルシリレン）（インデニル）（３−トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド、 (１，１’−ジイソプロピルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン）（インデニル）（３−トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド、 (１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−ジイソプロピルシリレン）（インデニル）（３−トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド、 (１，１’−ジイソプロピルシリレン）（２，２’−ジイソブロピルシリレン）（インデニル）（３−トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド、 (１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン）（インデニル）（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、 (１，１’−ジフェニルシリレン）（２，２’−ジフェニルシリレン）（インデニル）（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、 (１，１’−ジフェニルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン）（インデニル）（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウム���クロリド、 (１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−ジフェニルシリレン)(インデニル）（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、 (１，１’−ジイソプロピルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン)(インデニル）（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、 (１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−ジイソプロピルシリレン)(インデニル）（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、 (１，１’−ジイソプロピルシリレン）（２，２’−ジイソプロピルシリレン）（インデニル）（３−トリメチルシリルメチルインデニル)ジルコニウムジクロリドなど及びこれらの化合物におけるジルコニウムをチタン又はハフニウムに置換したものを挙げることができる。もちろんこれらに限定されるものではない。また、他の族又はランタノイド系列の金属元素の類似化合物であってもよい。また、上記化合物において、（１，１’−）（２，２’−）が（１，２’−）（２，１’−）であってもよく、（１，２’−）（２，１’−）が（１，１’−）（２，２’−）であってもよい。
【００３１】
次に、（Ｂ）成分のうちの（Ｂ−１）成分としては、上記（Ａ）成分の遷移金属化合物と反応して、イオン性の錯体を形成しうる化合物であれば、いずれのものでも使用できるが、次の一般式（III)，(IV)
（〔Ｌ1 −Ｒ10〕k+）a （〔Ｚ〕- ）b           ・・・(III)
（〔Ｌ2 〕k+）a （〔Ｚ〕- ）b                 ・・・(IV)
（ただし、Ｌ2 はＭ2 、Ｒ11Ｒ12Ｍ3 、Ｒ133 Ｃ又はＲ14Ｍ3 である。）
〔（III)，(IV)式中、Ｌ1 はルイス塩基、〔Ｚ〕- は、非配位性アニオン〔Ｚ1 〕- 及び〔Ｚ2 〕- 、ここで〔Ｚ1 〕- は複数の基が元素に結合したアニオンすなわち〔Ｍ1 Ｇ1 Ｇ2 ・・・Ｇf 〕- （ここで、Ｍ1 は周期律表第５〜１５族元素、好ましくは周期律表第１３〜１５族元素を示す。Ｇ1 〜Ｇf はそれぞれ水素原子，ハロゲン原子，炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数２〜４０のジアルキルアミノ基，炭素数１〜２０のアルコキシ基，炭素数６〜２０のアリール基，炭素数６〜２０のアリールオキシ基，炭素数７〜４０のアルキルアリール基，炭素数７〜４０のアリールアルキル基，炭素数１〜２０のハロゲン置換炭化水素基，炭素数１〜２０のアシルオキシ基，有機メタロイド基、又は炭素数２〜２０のヘテロ原子含有炭化水素基を示す。Ｇ1 〜Ｇf のうち２つ以上が環を形成していてもよい。ｆは〔（中心金属Ｍ1 の原子価）＋１〕の整数を示す。）、〔Ｚ2 〕- は、酸解離定数の逆数の対数（ｐＫａ）が−１０以下のブレンステッド酸単独又はブレンステッド酸及びルイス酸の組合わせの共役塩基、あるいは一般的に超強酸と定義される酸の共役塩基を示す。また、ルイス塩基が配位していてもよい。また、Ｒ10は水素原子，炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数６〜２０のアリール基，アルキルアリール基又はアリールアルキル基を示し、Ｒ11及びＲ12はそれぞれシクロペンタジエニル基，置換シクロペンタジエニル基，インデニル基又はフルオレニル基、Ｒ13は炭素数１〜２０のアルキル基，アリール基，アルキルアリール基又はアリールアルキル基を示す。Ｒ14はテトラフェニルポルフィリン，フタロシアニン等の大環状配位子を示す。ｋは〔Ｌ1 −Ｒ10〕，〔Ｌ2 〕のイオン価数で１〜３の整数、ａは１以上の整数、ｂ＝（ｋ×ａ）である。Ｍ2 は、周期律表第１〜３、１１〜１３、１７族元素を含むものであり、Ｍ3 は、周期律表第７〜１２族元素を示す。〕
で表されるものを好適に使用することができる。
【００３２】
ここで、Ｌ1 の具体例としては、アンモニア，メチルアミン，アニリン，ジメチルアミン，ジエチルアミン，Ｎ−メチルアニリン，ジフェニルアミン，Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン，トリメチルアミン，トリエチルアミン，トリ−ｎ−ブチルアミン，メチルジフェニルアミン，ピリジン，ｐ−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン，ｐ−ニトロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンなどのアミン類、トリエチルホスフィン，トリフェニルホスフィン，ジフェニルホスフィンなどのホスフィン類、テトラヒドロチオフェンなどのチオエーテル類、安息香酸エチルなどのエステル類、アセトニトリル，ベンゾニトリルなどのニトリル類などを挙げることができる。
【００３３】
Ｒ10の具体例としては水素，メチル基，エチル基，ベンジル基，トリチル基などを挙げることができ、Ｒ11，Ｒ12の具体例としては、シクロペンタジエニル基，メチルシクロペンタジエニル基，エチルシクロペンタジエニル基，ペンタメチルシクロペンタジエニル基などを挙げることができる。Ｒ13の具体例としては、フェニル基，ｐ−トリル基，ｐ−メトキシフェニル基などを挙げることができ、Ｒ14の具体例としてはテトラフェニルポルフィン，フタロシアニン，アリル，メタリルなどを挙げることができる。また、Ｍ2 の具体例としては、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｂｒ，Ｉ，Ｉ3 などを挙げることができ、Ｍ3 の具体例としては、Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｚｎなどを挙げることができる。
【００３４】
また、〔Ｚ1 〕- 、すなわち〔Ｍ1 Ｇ1 Ｇ2 ・・・Ｇf 〕において、Ｍ1 の具体例としてはＢ，Ａｌ，Ｓi ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂなど、好ましくはＢ及びＡｌが挙げられる。また、Ｇ1 ，Ｇ2 〜Ｇf の具体例としては、ジアルキルアミノ基としてジメチルアミノ基，ジエチルアミノ基など、アルコキシ基若しくはアリールオキシ基としてメトキシ基，エトキシ基，ｎ−ブトキシ基，フェノキシ基など、炭化水素基としてメチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，ｎ−ブチル基，イソブチル基，ｎ−オクチル基，ｎ−エイコシル基，フェニル基，ｐ−トリル基，ベンジル基，４−ｔ−ブチルフェニル基，３，５−ジメチルフェニル基など、ハロゲン原子としてフッ素，塩素，臭素，ヨウ素，ヘテロ原子含有炭化水素基としてｐ−フルオロフェニル基，３，５−ジフルオロフェニル基，ペンタクロロフェニル基，３，４，５−トリフルオロフェニル基，ペンタフルオロフェニル基，３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基，ビス（トリメチルシリル）メチル基など、有機メタロイド基としてペンタメチルアンチモン基、トリメチルシリル基，トリメチルゲルミル基，ジフェニルアルシン基，ジシクロヘキシルアンチモン基，ジフェニル硼素などが挙げられる。
【００３５】
また、非配位性のアニオンすなわちｐＫａが−１０以下のブレンステッド酸単独又はブレンステッド酸及びルイス酸の組合わせの共役塩基〔Ｚ2 〕- の具体例としてはトリフルオロメタンスルホン酸アニオン（ＣＦ3 ＳＯ3 ）- ，ビス（トリフルオロメタンスルホニル）メチルアニオン，ビス（トリフルオロメタンスルホニル）ベンジルアニオン，ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド，過塩素酸アニオン（ＣｌＯ4 ）- ，トリフルオロ酢酸アニオン（ＣＦ3 ＣＯ2 ）- ，ヘキサフルオロアンチモンアニオン（ＳｂＦ6 ）- ，フルオロスルホン酸アニオン（ＦＳＯ3 ）- ，クロロスルホン酸アニオン（ＣｌＳＯ3 ）- ，フルオロスルホン酸アニオン／５−フッ化アンチモン（ＦＳＯ3 ／ＳｂＦ5 ）- ，フルオロスルホン酸アニオン／５−フッ化砒素（ＦＳＯ3 ／ＡｓＦ5 ）- ，トリフルオロメタンスルホン酸／５−フッ化アンチモン（ＣＦ3 ＳＯ3 ／ＳｂＦ5 ）- などを挙げることができる。
【００３６】
このような前記（Ａ）成分の遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成するイオン性化合物、すなわち（Ｂ−１）成分化合物の具体例としては、テトラフェニル硼酸トリエチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸トリ−ｎ−ブチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸トリメチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸テトラエチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸メチル（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラフェニル硼酸ベンジル（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラフェニル硼酸ジメチルジフェニルアンモニウム，テトラフェニル硼酸トリフェニル（メチル）アンモニウム，テトラフェニル硼酸トリメチルアニリニウム，テトラフェニル硼酸メチルピリジニウム，テトラフェニル硼酸ベンジルピリジニウム，テトラフェニル硼酸メチル（２−シアノピリジニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリエチルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリ−ｎ−ブチルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリフェニルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸テトラエチルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ベンジル（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルジフェニルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリフェニル（メチル）アンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルアニリニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ジメチルアニリニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリメチルアニリニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルピリジニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ベンジルピリジニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチル（２−シアノピリジニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ベンジル（２−シアノピリジニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチル（４−シアノピリジニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリフェニルホスホニウム，テトラキス〔ビス（３，５−ジトリフルオロメチル）フェニル〕硼酸ジメチルアニリニウム，テトラフェニル硼酸フェロセニウム，テトラフェニル硼酸銀，テトラフェニル硼酸トリチル，テトラフェニル硼酸テトラフェニルポルフィリンマンガン，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸フェロセニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸（１，１’−ジメチルフェロセニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸デカメチルフェロセニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸銀、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリチル，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸リチウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ナトリウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸テトラフェニルポルフィリンマンガン，テトラフルオロ硼酸銀，ヘキサフルオロ燐酸銀，ヘキサフルオロ砒素酸銀，過塩素酸銀，トリフルオロ酢酸銀，トリフルオロメタンスルホン酸銀などを挙げることができる。
（Ｂ−１）は一種用いてもよく、また二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３７】
一方、（Ｂ−２）成分のアルミノキサンとしては、一般式（Ｖ)
【００３８】
【化４】
0004731029.tif 000005
【００３９】
（式中、Ｒ15は炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２のアルキル基，アルケニル基，アリール基，アリールアルキル基などの炭化水素基あるいはハロゲン原子を示し、ｗは平均重合度を示し、通常２〜５０、好ましくは２〜４０の整数である。なお、各Ｒ15は同じでも異なっていてもよい。）
で示される鎖状アルミノキサン、及び一般式（VI)
【００４０】
【化５】
0004731029.tif 000006
（式中、Ｒ15及びｗは前記一般式（Ｖ) におけるものと同じである。)
で示される環状アルミノキサンを挙げることができる。
【００４１】
前記アルミノキサンの製造法としては、アルキルアルミニウムと水などの縮合剤とを接触させる方法が挙げられるが、その手段については特に限定はなく、公知の方法に準じて反応させればよい。例えば、▲１▼有機アルミニウム化合物を有機溶剤に溶解しておき、これを水と接触させる方法、▲２▼重合時に当初有機アルミニウム化合物を加えておき、後に水を添加する方法、▲３▼金属塩などに含有されている結晶水、無機物や有機物への吸着水を有機アルミニウム化合物と反応させる方法、▲４▼テトラアルキルジアルミノキサンにトリアルキルアルミニウムを反応させ、さらに水を反応させる方法などがある。なお、アルミノキサンとしては、トルエン不溶性のものであってもよい。
【００４２】
これらのアルミノキサンは一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ａ）触媒成分と（Ｂ）触媒成分との使用割合は、（Ｂ）触媒成分として（Ｂ−１）化合物を用いた場合には、モル比で好ましくは１０：１〜１：１００、より好ましくは２：１〜１：１０の範囲が望ましく、上記範囲を逸脱する場合は、単位質量ポリマーあたりの触媒コストが高くなり、実用的でない。また（Ｂ−２）化合物を用いた場合には、モル比で好ましくは１：１〜１：１００００００、より好ましくは１：１０〜１：１００００の範囲が望ましい。この範囲を逸脱する場合は単位質量ポリマーあたりの触媒コストが高くなり、実用的でない。また、触媒成分（Ｂ）としては（Ｂ−１），（Ｂ−２）を単独又は二種以上組み合わせて用いることもできる。
【００４３】
また、１−ブテン系重合体を製造する際の重合用触媒は、上記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分に加えて（Ｃ）成分として有機アルミニウム化合物を用いることができる。
ここで、（Ｃ）成分の有機アルミニウム化合物としては、一般式(VII)
Ｒ16v ＡｌＪ3-v       ・・・（VII)
〔式中、Ｒ16は炭素数１〜１０のアルキル基、Ｊは水素原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基又はハロゲン原子を示し、ｖは１〜３の整数である〕
で示される化合物が用いられる。
前記一般式（VII)で示される化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム，トリエチルアルミニウム，トリイソプロピルアルミニウム，トリイソブチルアルミニウム，ジメチルアルミニウムクロリド，ジエチルアルミニウムクロリド，メチルアルミニウムジクロリド，エチルアルミニウムジクロリド，ジメチルアルミニウムフルオリド，ジイソブチルアルミニウムヒドリド，ジエチルアルミニウムヒドリド，エチルアルミニウムセスキクロリド等が挙げられる。
【００４４】
これらの有機アルミニウム化合物は一種用いてもよく、二種以上を組合せて用いてもよい。
１−ブテン系重合体の製造方法においては、上述した（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を用いて予備接触を行なう事もできる。予備接触は、（Ａ）成分に、例えば、（Ｂ）成分を接触させる事により行なう事ができるが、その方法に特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。これら予備接触により触媒活性の向上や、助触媒である（Ｂ）成分の使用割合の低減など、触媒コストの低減に効果的である。また、さらに、（Ａ）成分と（Ｂ−２）成分を接触させる事により、上記効果と共に、分子量向上効果も見られる。また、予備接触温度は、通常−２０℃〜２００℃、好ましくは−１０℃〜１５０℃、より好ましくは、０℃〜８０℃である。予備接触においては、溶媒の不活性炭化水素として、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素などを用いる事ができる。これらの中で特に好ましいものは、脂肪族炭化水素である。
【００４５】
前記（Ａ）触媒成分と（Ｃ）触媒成分との使用割合は、モル比で好ましくは１：１〜１：１００００、より好ましくは１：５〜１：２０００、さらに好ましくは１：１０ないし１：１０００の範囲が望ましい。該（Ｃ）触媒成分を用いることにより、遷移金属当たりの重合活性を向上させることができるが、あまり多いと有機アルミニウム化合物が無駄になるとともに、重合体中に多量に残存し、好ましくない。
１−ブテン系重合体の製造においては、触媒成分の少なくとも一種を適当な担体に担持して用いることができる。該担体の種類については特に制限はなく、無機酸化物担体、それ以外の無機担体及び有機担体のいずれも用いることができるが、特に無機酸化物担体あるいはそれ以外の無機担体が好ましい。
【００４６】
無機酸化物担体としては、具体的には、ＳｉＯ2 ，Ａｌ2 Ｏ3 ，ＭｇＯ，ＺｒＯ2 ，ＴｉＯ2 ，Ｆｅ2 Ｏ3 ，Ｂ2 Ｏ3 ，ＣａＯ，ＺｎＯ，ＢａＯ，ＴｈＯ2 やこれらの混合物、例えばシリカアルミナ，ゼオライト，フェライト，グラスファイバーなどが挙げられる。これらの中では、特にＳｉＯ2 ，Ａｌ2 Ｏ3 が好ましい。なお、上記無機酸化物担体は、少量の炭酸塩，硝酸塩，硫酸塩などを含有してもよい。
【００４７】
一方、上記以外の担体として、ＭｇＣｌ2 ，Ｍｇ（ＯＣ2 Ｈ5 ) 2 などで代表される一般式ＭｇＲ17X Ｘ1 y で表されるマグネシウム化合物やその錯塩などを挙げることができる。ここで、Ｒ17は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基又は炭素数６〜２０のアリール基、Ｘ1 はハロゲン原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を示し、ｘは０〜２、ｙは０〜２でり、かつｘ＋ｙ＝２である。各Ｒ17及び各Ｘ1 はそれぞれ同一でもよく、また異なってもいてもよい。
また、有機担体としては、ポリスチレン，スチレン−ジビニルベンゼン共重合体，ポリエチレン，ポリ１−ブテン，置換ポリスチレン，ポリアリレートなどの重合体やスターチ，カーボンなどを挙げることができる。
【００４８】
１−ブテン系重合体の製造に用いられる触媒の担体としては、ＭｇＣｌ2 ，ＭｇＣｌ（ＯＣ2 Ｈ5 ），Ｍｇ（ＯＣ2 Ｈ5 ) 2 ，ＳｉＯ2 ，Ａｌ2 Ｏ3 などが好ましい。また担体の性状は、その種類及び製法により異なるが、平均粒径は通常１〜３００μｍ、好ましくは１０〜２００μｍ、より好ましくは２０〜１００μｍである。
粒径が小さいと重合体中の微粉が増大し、粒径が大きいと重合体中の粗大粒子が増大し嵩密度の低下やホッパーの詰まりの原因になる。
また、担体の比表面積は、通常１〜１０００ｍ2 ／ｇ、好ましくは５０〜５００ｍ2 ／ｇ、細孔容積は通常０．１〜５ｃｍ3 ／ｇ、好ましくは０．３〜３ｃｍ3 ／ｇである。
【００４９】
比表面積又は細孔容積の何れかが上記範囲を逸脱すると、触媒活性が低下することがある。なお比表面積及び細孔容積は、例えばＢＥＴ法に従って吸着された窒素ガスの体積から求めることができる。
さらに、上記担体が無機酸化物担体である場合には、通常１５０〜１０００℃、好ましくは２００〜８００℃で焼成して用いることが望ましい。
触媒成分の少なくとも一種を前記担体に担持させる場合、（Ａ）触媒成分及び（Ｂ）触媒成分の少なくとも一方を、好ましくは（Ａ）触媒成分及び（Ｂ）触媒成分の両方を担持させるのが望ましい。
【００５０】
該担体に、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の少なくとも一方を担持させる方法については、特に制限されないが、例えば▲１▼（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の少なくとも一方と担体とを混合する方法、▲２▼担体を有機アルミニウム化合物又はハロゲン含有ケイ素化合物で処理したのち、不活性溶媒中で（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の少なくとも一方と混合する方法、▲３▼担体と（Ａ）成分及び／又は（Ｂ）成分と有機アルミニウム化合物又はハロゲン含有ケイ素化合物とを反応させる方法、▲４▼（Ａ）成分又は（Ｂ）成分を担体に担持させたのち、（Ｂ）成分又は（Ａ）成分と混合する方法、▲５▼（Ａ）成分と（Ｂ）成分との接触反応物を担体と混合する方法、▲６▼（Ａ）成分と（Ｂ）成分との接触反応に際して、担体を共存させる方法などを用いることができる。
【００５１】
なお、上記▲４▼、▲５▼及び▲６▼の方法において、（Ｃ）成分の有機アルミニウム化合物を添加することもできる。
１−ブテン系重合体の製造に用いられる触媒の製造においては、前記（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）を接触させる際に、弾性波を照射させて触媒を調製してもよい。弾性波としては、通常音波、特に好ましくは超音波が挙げられる。具体的には、周波数が１〜１０００ｋＨｚの超音波、好ましくは１０〜５００ｋＨｚの超音波が挙げられる。
【００５２】
このようにして得られた触媒は、いったん溶媒留去を行って固体として取り出してから重合に用いてもよいし、そのまま重合に用いてもよい。
また、１−ブテン系重合体の製造においては、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の少なくとも一方の担体への担持操作を重合系内で行うことにより触媒を生成させることができる。例えば（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の少なくとも一方と担体とさらに必要により前記（Ｃ）成分の有機アルミニウム化合物を加え、エチレンなどのオレフィンを常圧〜２ＭＰａ（ｇａｕｇｅ）加えて、−２０〜２００℃で１分〜２時間程度予備重合を行い触媒粒子を生成させる方法を用いることができる。
【００５３】
この１−ブテン系重合体の製造に用いられる触媒における（Ｂ−１）成分と担体との使用割合は、質量比で好ましくは１：５〜１：１００００、より好ましくは１：１０〜１：５００とするのが望ましく、（Ｂ−２）成分と担体との使用割合は、質量比で好ましくは１：0.５〜１：１０００、より好ましくは１：１〜１：５０とするのが望ましい。（Ｂ）成分として二種以上を混合して用いる場合は、各（Ｂ）成分と担体との使用割合が質量比で上記範囲内にあることが望ましい。また、（Ａ）成分と担体との使用割合は、質量比で、好ましくは１：５〜１：１００００、より好ましくは１：１０〜１：５００とするのが望ましい。
【００５４】
（Ｂ）成分〔（Ｂ−１）成分又は（Ｂ−２）成分〕と担体との使用割合、又は（Ａ）成分と担体との使用割合が上記範囲を逸脱すると、活性が低下することがある。このようにして調製された重合用触媒の平均粒径は、通常２〜２００μｍ、好ましくは１０〜１５０μｍ、特に好ましくは２０〜１００μｍであり、比表面積は、通常２０〜１０００ｍ2 ／ｇ、好ましくは５０〜５００ｍ2 ／ｇである。平均粒径が２μｍ未満であると重合体中の微粉が増大することがあり、２００μｍを超えると重合体中の粗大粒子が増大することがある。比表面積が２０ｍ2 ／ｇ未満であると活性が低下することがあり、１０００ｍ2 ／ｇを超えると重合体の嵩密度が低下することがある。また、１−ブテン系重合体の製造に用いられる触媒において、担体１００ｇ中の遷移金属量は、通常0.０５〜１０ｇ、特に0.１〜２ｇであることが好ましい。遷移金属量が上記範囲外であると、活性が低くなることがある。
【００５５】
このように担体に担持することによって工業的に有利な高い嵩密度と優れた粒径分布を有する重合体を得ることができる。
本発明で用いられる１−ブテン系重合体は、上述した重合用触媒を用いて、１−ブテンを単独重合、又は１−ブテン並びにエチレン及び／又は炭素数３〜２０のα−オレフィン（ただし、１−ブテンを除く）とを共重合させることにより製造される。
この場合、重合方法は特に制限されず、スラリー重合法，気相重合法，塊状重合法，溶液重合法，懸濁重合法などのいずれの方法を用いてもよいが、スラリー重合法，気相重合法が特に好ましい。
【００５６】
重合条件については、重合温度は通常−１００〜２５０℃、好ましくは−５０〜２００℃、より好ましくは０〜１３０℃である。また、反応原料に対する触媒の使用割合は、原料モノマー／上記（Ａ）成分（モル比）が好ましくは１〜１０8 、特に１００〜１０5 となることが好ましい。重合時間は通常５分〜１０時間、反応圧力は好ましくは常圧〜２０ＭＰａ（ｇａｕｇｅ）、さらに好ましくは常圧〜１０ＭＰａ（ｇａｕｇｅ）である。
【００５７】
重合体の分子量の調節方法としては、各触媒成分の種類，使用量，重合温度の選択、さらには水素存在下での重合などがある。
重合溶媒を用いる場合、例えば、ベンゼン，トルエン，キシレン，エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素、シクロペンタン，シクロヘキサン，メチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素、ペンタン，ヘキサン，ヘプタン，オクタンなどの脂肪族炭化水素、クロロホルム，ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素などを用いることができる。これらの溶媒は一種を単独で用いてもよく、二種以上のものを組み合わせてもよい。また、α−オレフィンなどのモノマーを溶媒として用いてもよい。なお、重合方法によっては無溶媒で行うことができる。
【００５８】
重合に際しては、前記重合用触媒を用いて予備重合を行うことができる。予備重合は、固体触媒成分に、例えば、少量のオレフィンを接触させることにより行うことができるが、その方法に特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。予備重合に用いるオレフィンについては特に制限はなく、前記に例示したものと同様のもの、例えばエチレン、炭素数３〜２０のα−オレフィン、あるいはこれらの混合物などを挙げることができるが、該重合において用いるオレフィンと同じオレフィンを用いることが有利である。
【００５９】
また、予備重合温度は、通常−２０〜２００℃、好ましくは−１０〜１３０℃、より好ましくは０〜８０℃である。予備重合においては、溶媒として、脂肪族炭化水素，芳香族炭化水素，モノマーなどを用いることができる。これらの中で特に好ましいのは脂肪族炭化水素である。また、予備重合は無溶媒で行ってもよい。
予備重合においては、予備重合生成物の極限粘度〔η〕（１３５℃デカリン中で測定）が０．２デシリットル／ｇ以上、特に０．５デシリットル／ｇ以上、触媒中の遷移金属成分１ミリモル当たりに対する予備重合生成物の量が１〜１００００ｇ、特に１０〜１０００ｇとなるように条件を調整することが望ましい。
【００６０】
［２］結晶性ポリプロピレン系重合体
本発明における前記の結晶性プロピレン系重合体〔II〕としては、結晶性を示すプロピレン系重合体であればよく、特に制限はない。例えば、プロピレン単独重合体、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−エチレン−１−ブテンランダム共重合体、プロピレン−エチレンブロック共重合体などが挙げられる。また、結晶性プロピレン系重合体〔II〕の分子量については、成形性の観点から選択され、メルトインデックス（ＭＩ）が５〜１００ｇ／１０ｍｉｎ程度のものが好ましい。結晶性プロピレン系重合体〔II〕が結晶性を示さないものでは、射出成形体の耐熱性が低下することがある。
【００６１】
結晶性プロピレン系重合体〔II〕として、具体的に例をあげれば耐熱性が重視される用途には融点が高く、結晶性の高いプロピレン系単独重合体が好ましく、特開平８−８５７１１号公報に記載されたものを例示することができる。
すなわち、本発明における結晶性プロピレン系重合体〔II〕として、
（１）立体規則性指標であるアイソタクチックベンタッド分率（Ｐ）が８５．０〜９２．０モル％及びｎ−ヘプタン不溶部量（Ｈ）が９８．０〜９７．０重量％であり、かつＰとＨとの関係が、式
０．７５０Ｐ＋２７．１２５＜Ｈ
を満たすこと、及び
（２）メルトインデックス（ＭＩ）が１〜２０ｇ／１０ｍｉｎであり、かつ温度１７５℃において、周波数分散測定により得られる周波数ω0 ＝１０0 ｒａｄ／ｓｅｃにおける緩和時間τ（ｓｅｃ）とＭＩとの関係が、式
τ≦０．６５−０．０２５ＭＩ
を満たすポリプロピレン系重合体が挙げられる。
【００６２】
結晶性プロピレン系重合体〔II〕として、さらに好ましくは、
（１'）立体規則性指標であるアイソタクチックベンタッド分率（Ｐ）が８５．０〜９２．０モル％及びｎ−ヘプタン不溶部量（Ｈ）が８６．０〜９７．０重量％であり、かつＰとＨとの関係が、式
０．７５０Ｐ十２６．０００＜Ｈ
を満たすこと、及び
（２'）メルトインデックス（ＭＩ）が１〜２５ｇ／１０ｍｉｎであり、かつ温度１７５℃において、周波数分散測定により得られる周波数ω0 ＝１０0 ｒａｄ／ｓｅｃにおける緩和時間τ（ｓｅｃ）とＭＩとの関係が、式
τ≦０．６３−０．０２５ＭＩ
を満たすポリプロピレン系重合体が挙げられる。
なお、前記のＰ，Ｈ，ＭＩ，ω0 及びτの意味、測定方法並びにプロピレン系重合体の製造方法等に関しては特開平８−８５７１１号公報に記載されたとおりである。
【００６３】
［３] ポリオレフィン系樹脂組成物
本発明におけるポリオレフィン系樹脂組成物は、前記した１−ブテン系重合体〔Ｉ〕と結晶性プロピレン系重合体〔II〕をヘンシェルミキサー等を用いてドライブレンドしたものであってもよく、或いは、単軸又は２軸押出機、バンバリーミキサー等を用いて、溶融混練したものであってもよい。
配合の割合は通常、１−ブテン系重合体〔Ｉ〕を１〜９９重量％、好ましくは１０〜９０重量％、特に好ましくは２０〜８０重量％である。１−ブテン系重合体〔Ｉ〕が１重量％未満であると柔軟性が低下したりすることがある。
本発明におけるポリオレフィン系樹脂組成物は、前述の２５℃のヘキサンに溶出する成分量（Ｈ２５）が０〜２５重量％であることが好ましく、さらに好ましくは０〜１０重量％である。Ｈ２５が２５重量％を超えると、べたつき成分の量が多いため、食品用途や医療品用途には使えないことがある。
なお、ポリオレフィン系樹脂組成物のＨ２５は前述の１−ブテン系重合体の場合と同様に算出できる。
【００６４】
本発明におけるポリオレフィン系樹脂組成物には、所望に応じて各種添加剤が添加されていてもよい。所望に応じて用いられる各種添加剤としては、酸化防止剤、中和剤、防曇剤、又は帯電防止剤等が挙げられる。これらの添加剤は、１種用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。例えば、酸化防止剤としては、リン系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤及びイオウ系酸化防止剤等が挙げられる。
【００６５】
リン系酸化防止剤の具体例としては、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４−ビフェニレン−ジ−ホスホナイト、アデカスタブ１１７８（旭電化製）、スミライザーＴＮＰ（住友化学製）、ＪＰ−１３５（城北化学製）、アデカスタブ２１１２（旭電化製）、ＪＰＰ−２０００（城北化学製）、Ｗｅｓｔｏｎ  ６１８（ＧＥ製）、アデカスタブＰＥＰ−２４Ｇ（旭電化製）、アデカスタブＰＥＰ−３６（旭電化製）、アデカスタブＨＰ−１０（旭電化製）、ＳａｎｄｓｔａｂＰ−ＥＰＱ（サンド製）、フォスファイト１６８（チバ・ガイギー製）等が挙げられる。
【００６６】
フェノール系酸化防止剤の具体例としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ｎ−オクタデシル−３−（３'，５'−ジ−ｔ−ブチル−４'−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、４，４'−ブチリデンビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート〕、３，９−ビス｛２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン、スミライザーＢＨＴ（住友化学製）、ヨシノックスＢＨＴ（吉富製薬製）、アンテージＢＨＴ（川口化学製）、イルガノックス１０７６（チバ・ガイギー製）、イルガノックス１０１０（チバ・ガイギー製）、アデカスタブＡＯ−６０（旭電化製）、スミライザーＢＰ−１０１（住友化学製）、トミノックスＴＴ（吉富製薬製）、ＴＴＨＰ（東レ製）、イルガノックス３１１４（チバ・ガイギー製）、アデカスタブＡＯ−２０（旭電化製）、アデカスタブＡＯ−４０（旭電化製）、スミライザーＢＢＭ−Ｓ（住友化学製）、ヨシノックスＢＢ（吉富製薬製）、アンテージＷ−３００（川口化学製）、イルガノックス２４５（チバ・ガイギー製）、アデカスタブＡＯ−７０（旭電化製）、トミノックス９１７（吉富製薬製）、アデカスタブＡＯ−８０（旭電化製）、スミライザーＧＡ−８０（住友化学製）等が挙げられる。
【００６７】
イオウ系酸化防止剤の具体例として、ジラウリル−３，３'−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３'−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３'−チオジプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、スミライザーＴＰＬ（住友化学製）、ヨシノックスＤＬＴＰ（吉富製薬製）、アンチオックスＬ（日本油脂製）、スミライザーＴＰＭ（住友化学製）、ヨシノックスＤＭＴＰ（吉富製薬製）、アンチオックスＭ（日本油脂製）、スミライザーＴＰＳ（住友化学製）、ヨシノックスＤＳＴＰ（吉富製薬製）、アンチオックスＳ（日本油脂製）、アデカスタブＡＯ−４１２Ｓ（旭電化製）、ＳＥＥＮＯＸ４１２Ｓ（シプロ化製成）、スミライザーＴＤＰ（住友化学製）等が挙げられる。
【００６８】
射出成形品用途の酸化防止剤としては、イルガノックス１０１０：物質名：ペンタエリスリチル−テトラキス[ ３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート] 、イルガフォス１６８：物質名：トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、イルガノックス１０７６：物質名：オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、イルガノックス１３３０：物質名：１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、イルガノックス３１１４：物質名：トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレイト、Ｐ−ＥＰＱ：物質名：テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）４，４' −ビフェニレン−ジ−フォスファイトが特に好ましい。
【００６９】
酸化防止剤を用いる場合は、ポリオレフィン系樹脂組成物１００重量部に対し酸化防止剤を０．００１〜１重量部程度添加すればよい。これにより、黄変等を防ぐことができて好ましい。
上記の酸化防止剤の具体的な使用例を挙げれば、
0004731029.tif 000007
等があげられる。
【００７０】
射出成形品用途の中和剤としては、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、ハイドロタルサイト（ＤＨＴ−４Ａ）：組成式：Ｍｇ4.5 Ａｌ2 （ＯＨ）13ＣＯ3 ・３．５Ｈ2 Ｏ等が特に好ましい。
【００７１】
［４] 射出成形体
本発明の射出成形体は、前記のポリオレフィン系樹脂組成物を射出成形して得られる成形体である。該射出成形体は、剛性と耐衝撃性の物性バランスに優れているという特徴がある。
すなわち本発明の射出成形体は、ＪＩＳ  Ｋ７１１０に準拠して２３℃で測定したアイゾット衝撃強度Ａ（ｋＪ／ｍ2 ）とＪＩＳ  Ｋ７１１３に準拠して測定した引張弾性率Ｅ（ＭＰａ）の関係が  Ａ≧−０．０３７Ｅ＋６２．２となるものであり、好ましくは  Ａ≧−０．０３７Ｅ＋６６．７、更に好ましくはＡ≧−０．０５４Ｅ＋８８．８となるものである。
本発明の射出成形体において柔軟性の指標である引張弾性率は、好ましくは８００ＭＰａ以下である。引張弾性率が８００ＭＰａを超えると柔軟性が無くなり、耐衝撃性が低下する。なお、引張弾性率の下限は６ＭＰａであり、６ＭＰａ未満ではべたつきが発生する可能性がある。
また、本発明の射出成形体は、厚さ３ｍｍの成形体での全光線透過率が５０％以上であることが好ましく、さらに好ましくは６０％以上である。
このように剛性と耐衝撃性の物性バランスに優れており、かつ透明性の良いポリオレフィン樹脂組成物は、従来のブロックポリプロピレン等に見られない特性である。
本発明の射出成形体の成形方法としては、通常の射出成形法の他、射出圧縮成形法、アシスト射出成形法等が挙げられる。
成形条件については、樹脂が溶融流動する温度条件であれば特に制限はなく、通常、樹脂温度５０〜３００℃、金型温度６０℃以下で行うことができる。
【００７２】
【実施例】
次に本発明について実施例を用いて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら制限されるものではない。
まず、本発明の１−ブテン系重合体の樹脂特性及びポリオレフィン系樹脂組成物射出成形体の物性の評価方法について説明する。
【００７３】
（１−ブテン系重合体の樹脂特性）
（１）メソペンタッド分率、ラセミトリアッド分率、異常挿入量及び立体規則性指数
明細書本文中に記載した方法により測定した。
（２）重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
明細書本文中に記載した方法により測定した。
（３）Ｈ２５の測定
明細書本文中に記載した方法により測定した。
（４）ＤＳＣ測定  （融点：Ｔｍ−Ｐ及びＴｍ−Ｄの測定、融解吸熱量：ΔＨ−Ｐ及びΔＨ−Ｄの測定）
明細書本文中に記載した方法により測定した。
【００７４】
（ポリオレフィン系樹脂組成物射出成形体の物性評価）
（５）引張弾性率
樹脂組成物のペレットをプレス成形して試験片を作成し，ＪＩＳ  Ｋ−７１１３に準拠した以下に示す条件で測定した。
・試験片（２号ダンベル）  厚み：１ｍｍ
・クロスヘッド速度：５０ｍｍ／ｍｉｎ
・ロードセル：１００ｋｇ
（６）アイゾット衝撃強度
上記引張弾性率で用いたものと同様の試験片を用い、ＪＩＳ  Ｋ７１１０に準拠した試験方法により２３℃で測定した。
（７）Ｈ２５の測定
明細書本文中に記載した方法により測定した。
（８）全光線透過率
ＪＩＳ  Ｋ−７１０５に準拠し、試験片としてポリオレフィン系樹脂組成物の射出成形品（６３ｍｍ×１２ｍｍ×３ｍｍ）を用いて測定した。
【００７５】
製造例１（重合触媒の調製）
以下の方法により重合体の製造において触媒に用いる（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン) −ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル) ジルコニウムジクロライドを製造した。
シュレンク瓶に（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン) −ビス（インデン）のリチウム塩の３．０ｇ（６．９７ｍｍｏｌ）をＴＨＦ５０ミリリットルに溶解し−７８℃に冷却し、ヨードメチルトリメチルシラン２．１ミリリットル（１４．２ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下し室温で１２時間撹拌した。溶媒を留去しエーテル５０ミリリットルを加えて飽和塩化アンモニウム溶液で洗浄した。分液後、有機相を乾燥し溶媒を除去して（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン) −ビス（３−トリメチルシリルメチルインデン) を３．０４ｇ（５．８８ｍｍｏｌ）を得た（収率８４％）。
【００７６】
次に、窒素気流下においてシュレンク瓶に前記で得られた（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン) −ビス（３−トリメチルシリルメチルインデン) を３．０４ｇ（５．８８ｍｍｏｌ）とエーテル５０ミリリットルを入れ、これを−７８℃に冷却し、ｎ−ＢｕＬｉのヘキサン溶液（１．５４Ｍ、７．６ミリリットル（１．７ｍｍｏｌ））を滴下した。室温に上げ１２時間撹拌後、エーテルを留去した。得られた固体をヘキサン４０ミリリットルで洗浄することによりリチウム塩をエーテル付加体として３．０６ｇ（５．０７ｍｍｏｌ）を得た（収率７３％）。
1Ｈ  ＮＭＲ（９０ＭＨｚ、ＴＨＦ−ｄ8 ）による測定の結果は、δ  ０．０４（ｓ、１８Ｈ、トリメチルシリル）；０．４８（ｓ、１２Ｈ、ジメチルシリレン）；１．１０（ｔ、６Ｈ、メチル）；２．５９（ｓ、４Ｈ、メチレン）；３．３８（ｑ、４Ｈ、メチレン）、６．２−７．７（ｍ，８Ｈ，Ａｒ−Ｈ）であった。
【００７７】
窒素気流下で得られたリチウム塩をトルエン５０ミリリットルに溶解して、−７８℃に冷却し、ここへ予め−７８℃に冷却した四塩化ジルコニウム１．２ｇ（５．１ｍｍｏｌ）のトルエン（２０ミリリットル）懸濁液を滴下した。滴下後、室温で６時間撹拌し、反応溶液の溶媒を留去した。得られた残さをジクロロメタンにより再結晶化することにより、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン) −ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル) ジルコニウムジクロライドを０．９ｇ（１．３３ｍｍｏｌ）を得た（収率２６％) 。
1Ｈ  ＮＭＲ（９０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3 ）による測定の結果は、δ  ０．０（ｓ、１８Ｈ、トリメチルシリル）；１．０２，１．１２（ｓ、１２Ｈ、ジメチルシリレン）；２．５１（ｄｄ、４Ｈ、メチレン）；７．１−７．６（ｍ，８Ｈ，Ａｒ−Ｈ）であった。
【００７８】
製造例２（１−ブテン系重合体の製造）
加熱乾燥した１０Ｌオートクレーブにヘプタン（４Ｌ）、１−ブテン（２．６Ｋｇ）、トリイソブチルアルミニウム（１０ｍｍｏｌ）、水素０．０８ＭＰａ導入した。その後、アルベマール社製メチルアルミノキサン（１０ｍｍｏｌ）を加え、攪拌しながら温度を６０℃にした後、製造例１で製造した錯体（１，２‘―ジメチルシリレン）（２，１'−ジメチルシリレン）−ビス（３−トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド（１０μmol）を加えた。１５０分間攪拌した後、メタノール（２０ｍL）を加え脱圧後、重合溶液を減圧乾燥することによりポリ(１−ブテン)を得た。
【００７９】
得られた１−ブテン系重合体（１−ブテン単独重合体）の樹脂特性評価結果は次のとおりであった。
0004731029.tif 000008
【００８０】
実施例１
（ポリオレフィン系樹脂組成物の製造）
製造例２で得た１−ブテン単独重合体５０重量部およびポリプロピレン（出光石油化学製：J2000G）５０重量部と、以下の添加剤を処方した後、単軸押出機（塚田樹機製作所製：TLC35-20型）にて押出し造粒し、ペレットを得た。
0004731029.tif 000009
（射出成形）
得られたポリオレフィン系樹脂組成物のペレットから、東芝機械射出成形機ＩＳ１００ＦIII を用いて樹脂温度２４０℃、金型温度４５℃にて射出成形体を得た。
（樹脂特性および物性の評価)
前記した評価方法により評価した。得られた結果を第１表に示す。
【００８１】
実施例２
実施例１のポリオレフィン系樹脂組成物の製造において、製造例２で得た１−ブテン単独重合体７０重量部およびポリプロピレン（出光石油化学製：J2000G）３０重量部とした以外は同様にして造粒、射出成形、樹脂特性および物性の評価を行なった。得られた結果を第１表に示す。
【００８２】
製造例３（固体触媒成分の調製）
内容積０．５リットルの攪拌機付の三口フラスコを窒素ガスで置換した後、脱水処理したオクタンを６０ミリリットル、ジエトキシマグネシウム１６ｇを加えた。４０℃に加熱し、四塩化ケイ素２．４ミリリットルを加えて２０分間攪拌した後、フタル酸ジブチル１．６ミリリットルを添加した。この溶液を８０℃まで昇温し、引き続き四塩化チタンを７７ミリリットル滴下し、内温１２５℃で、２時間攪拌して接触操作を行なった。その後、攪拌を停止して固体を沈降させ、上澄みを抜き出した。１００ミリリットルの脱水オクタンを加え、攪拌しながら１２５℃まで昇温し、１分間保持した後、攪拌を停止して固体を沈降させ、上澄みを抜き出した。この操作を７回繰り返した。さらに、四塩化チタンを１２２ミリリットル加え、内温１２５℃で、２時間攪拌して接触操作を行なった。その後、上記の脱水オクタンによる洗浄を６回繰り返し、固体触媒成分を得た。
【００８３】
製造例４（プロピレン重合体の製造）
内容積１リットルの攪拌機付ステンレス製オートクレーブを十分乾燥し、窒素置換の後、室温にて脱水処理したオクタンを４００ミリリットルを加えた。トリエチルアルミニウム２．０ミリリットル、ジシクロペンチルジメトキシシラン０．１ミリモル、製造例３で得られた固体成分をＴｉ原子換算で０．００５ミリモルを加え、水素を０．０５ＭＰａ張り込み、続いてプロピレンを導入しながら８０℃、全圧０．８ＭＰａまで昇温昇圧してから、２時間重合を行なった。その後、降温、脱圧し、内容物を取り出し、２リットルのメタノールに投入し、触媒失活を行なった。それを濾別し、真空乾燥して、プロピレン重合体を得た。
【００８４】
実施例３
実施例１において、製造例２で得た１−ブテン単独重合体５０重量部、製造例４で得たプロピレン重合体を５０重量部とした以外は同様にして造粒、射出成形、樹脂特性および物性の評価を行なった。得られた結果を第１表に示す。
【００８５】
比較例１
実施例１においてポリプロピレン（出光石油化学製：J2000G）のみで樹脂組成物を製造し、造粒、射出成形、樹脂特性および物性の評価を行なった。得られた結果を第１表に示す。
【００８６】
【表１】
0004731029.tif 000010
【００８７】
【発明の効果】
本発明のポリオレフィン系樹脂組成物射出成形体は、以上の実施例からも明らかなように、剛性と耐衝撃性の物性バランスに優れると共に、透明性が高く、べとつき（Ｈ２５）の低いものである。
従って本発明のポリオレフィン系樹脂組成物射出成形体は、容器、自動車内装材、家電製品のハウジング材等、射出成形体の広い分野で有利に用いることができる。