(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の化学式１の化合物を含む反射防止膜用の組成物。
【化１】
0004808597.tif 000029
（上式中、Ｒa、Ｒb、Ｒcはそれぞれ水素またはメチル基、
Ｒ1〜Ｒ9はそれぞれ水素、ヒドロキシ、メトキシカルボニル、カルボキシル、ヒドロキシメチル、またはＣ1〜Ｃ6の置換若しくは非置換された直鎖若しくは分岐鎖のアルキル、アルコキシアルキル、
ｗ、ｘ、ｙはそれぞれ０．０１〜０．９９のモル比
ｍ、ｎはそれぞれ１乃至５の定数を示している。）
【請求項２】
下記の化学式２の化合物を含む反射防止膜用の組成物。
【化２】
0004808597.tif 000030
（上式中、Ｒa、Ｒb、ＲcおよびＲdはそれぞれ水素またはメチル基、
Ｒ1〜Ｒ9はそれぞれ水素、ヒドロキシ、メトキシカルボニル、カルボキシル、ヒドロキシメチル、またはＣ1〜Ｃ6の置換若しくは非置換された直鎖若しくは分岐鎖のアルキル、アルコキシアルキル、
ｗ：ｘ：ｙ：ｚはそれぞれ０．０１〜０．９９のモル比
ｍ、ｎはそれぞれ１乃至５の定数を示している。）
【請求項３】
下記の表１での化学式３乃至２０から成るグループの中から選択された１つまたは２つ以上の添加剤がさらに添加された請求項１または請求項２に記載の反射防止膜用の組成物。
【表１】
0004808597.tif 000031
（表１で、Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3はそれぞれ独立的に水素、ヒドロキシ、ヒドロキシメチル、またはＣ1〜Ｃ6の置換若しくは非置換された直鎖若しくは分岐鎖のアルキルを示している。）
【請求項４】
請求項１に記載の化学式１の化合物または請求項２に記載の化学式２の化合物のうちのいずれかを有機溶媒に溶解させた後、この溶液を濾過して下部層に塗布してハードベーキングして形成される反射防止膜の製造方法。
【請求項５】
前記有機溶媒はエチル−3-エトキシプロピオネート、メチル−3-メトキシプロピオネート、シクロヘキサノン、およびプロピレングリコールメチルエーテルアセテートから成るグループの中から選択された少なくともいずれか１つを使用し、前記有機溶媒は反射防止膜
樹脂の２００〜５０００重量％の量で使用する請求項４に記載の反射防止膜の製造方法。
【請求項６】
ハードベーキング時の温度は１００〜３００℃である請求項４に記載の反射防止膜の製造方法。
【請求項７】
請求項１に記載の化学式１の化合物または請求項２に記載の化学式２の化合物の中でいずれかを有機溶媒に溶解させた後、請求項３に記載の表１から選択された１または２以上の添加剤を添加した溶液を濾過して下部層に塗布してハードベーキングして形成される反射防止膜の製造方法。
【請求項８】
前記有機溶媒はエチル3-エトキシプロピオネート、メチル3-メトキシプロピオネート、シクロヘキサノン、およびプロピレングリコールメチルエーテルアセテートから成るグループの中から選択された少なくともいずれか１つを使用し、前記有機溶媒は反射防止膜樹脂の２００〜５０００重量％の量で使用する請求項７に記載の反射防止膜の製造方法。
【請求項９】
前記ハードベーキングは、１００〜３００℃の温度で行う請求項７に記載の反射防止膜の製造方法。
【請求項１０】
前記添加剤は０．１〜３０重量％を使用する請求項７に記載の反射防止膜の製造方法。
【請求項１１】
請求項１または請求項２に記載の組成物を使用して製造される半導体素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は半導体素子の製造工程中、２４８ｎｍ  ＫｒＦ、１９３ｎｍ  ＡｒＦ、および１５７ｎｍ  Ｆ2レーザーによるリソグラフィー用フォトレジストを使用する超微細パタ
ーンの形成工程において、下部膜層の反射を防止してＡｒＦ光およびフォトレジスト自体の厚さの変化によって生じる定在波を除去できる反射防止用の有機物質に関する。より詳しくは、６４Ｍ、２５６Ｍ、１Ｇ、４Ｇ、１６Ｇ  DRAMの超微細パターンの形成時に、使用できる有機反射防止重合体およびその製造方法に関する。更に、本発明はこのような有機反射防止重合体を含む反射防止用の組成物、これを利用した反射防止膜およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体の製造工程中、超微細パターンの形成工程ではワイパー上の下部膜層の光学的性質および感光膜厚さの変動による定在波（standing wave）、反射ノッチ（reflective notching）と下部膜からの回折光および反射光によるCD（critical dimension）の変動が不回避に起こる。したがって、露光源で使用する光の波長帯において光を良好に吸収する有機物質を導入し、下部膜層で反射を防止できる膜層を導入することが提案されている。この膜が反射防止膜である。
【０００３】
反射防止膜は、使用される物質の種類によって大きく無機系反射防止膜と有機系反射防止膜に区分されるか、或いはその機構（mechanism）によって吸収系反射防止膜と干渉系反射防止膜に分類される。３６５ｎｍ波長のI-線（I-line）を用いた微細パターンの形成工程では主に無機系反射防止膜が使用され、吸収系としてはTiNおよび無定形カーボン（Amorphous C）が、干渉系としては主にSiONが使用されてきた。
【０００４】
ＫｒＦ光を用いた超微細パターンの形成工程では主に無機系としてSiONが使用されてきたが、近年の趨勢では、反射防止膜に有機系化合物が使用されるようになってきている。今までの動向に鑑みる時、有機反射防止膜の多くは次のような基本条件を要する。
【０００５】
第一に、工程適用の際、フォトレジストが溶媒により溶解されて剥がれる現象が起こらないようにする。このためには成形膜が架橋構造をなすように設計される必要があり、この時の副産物として、化学物質が生じてはならない。
【０００６】
第二に、反射防止膜への酸またはアミンなどの化学物質の出入りがあってはならない。反射防止膜へ酸が移行する場合にはパターンの下部にアンダーカッティングが発生し、アミンのような塩基が移行する場合にはフッティング現象が生ずる傾向があるからである。
【０００７】
第三に、反射防止膜は上部の感光膜に比べてより速いエッチング速度を持つようにする。これによって、エッチング時に感光膜をマスクとして円滑なエッチング工程を行うことができる。
【０００８】
第四に、反射防止膜は薄膜で充分な反射防止膜として機能すべきである。一方、ＡｒＦ光を用いる超微細パターンの形成時においてはまだ適切な反射防止膜が開発されていない。更に、無機系反射防止膜の場合には１９３ｎｍ光源からの干渉現象を制御する物質が知られていないので、最近は、有機系反射防止膜を使用しようとする研究が進められている。
【０００９】
したがって、すべての感光膜において、露光の際に生じる定在波および光反射を防止し
、下部層からの後面回折および反射光の影響を除去するために、特定波長に対する光吸収度の大きい有機反射防止物質の使用および開発が必要とされる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
そこで、本発明の目的は、半導体素子の製造工程中、１９３ｎｍ  ＡｒＦおよび２４８ｎｍ  ＫｒＦ光を用いて超微細パターンを形成する際、反射防止膜に使用できる新規の有機化合物質を含む反射防止用の組成物およびその製造方法を提供することにある。
【００１１】
更に、本発明の他の目的は、このような乱反射防止用の組成物を使用して形成された乱反射防止膜およびその形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明では、重合体自体が１９３ｎｍおよび２４８ｎｍ  ＫｒＦ波長で光を吸収できるように吸光度の大きい発色団を含むようにし、有機反射防止膜の成形性、気密性、耐溶解性を与えるために、コーティングの後のハードベーキング時に架橋反応が起こるように、樹脂内のアルコール基と官能基との間の架橋メカニズムを導入した。特に、本発明では架橋反応の効率性および貯蔵安定性が増大され、本発明の反射防止膜樹脂はハイドロカーボン系のすべての溶媒に対して溶解性が優れており、ハードベーキング時にいかなる溶媒にも溶解されない耐溶解性を持っている。したがって、感光膜の塗布時には何らの問題も発生しない。更にパターンの形成時に、アンダーカッティングおよびフッティングが生じなく、特にアクリレート系の高分子で形成されているので、エッチングの際、感光膜に比べて優れたエッチング速度を持つことによって、エッチングの選択比が向上された。
【００１３】
本発明の目的を達成するために本発明の有機反射防止膜に用いられる樹脂の基本式は下記の化学式１および化学式２のように示される。
【００１４】
【化１】
0004808597.tif 000002
【００１５】
【化２】
0004808597.tif 000003
【００１６】
上式中、Ｒa、Ｒb、Ｒc、Ｒdはそれぞれ水素またはメチル基、
Ｒ1〜Ｒ9はそれぞれ水素、ヒドロキシ、メトキシカルボニル、カルボキシル、ヒドロキシメチル、またはＣ1〜Ｃ5の置換若しくは非置換された直鎖若しくは分岐鎖のアルキル、アルコキシアルキル、
ｗ、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ０．０１〜０．９９のモル比
ｍ、ｎはそれぞれ１乃至５の定数を示している。
【００１７】
本発明に係る重合体は１９３ｎｍおよび２４８ｎｍで吸収が起こるように１９３ｎｍおよび２４８ｎｍ波長で吸光度の大きい発色団を導入することによって、前記波長で吸収が起きるように設計されたものである。
【００１８】
本発明に係る前記化学式１の重合体は9-アントラアルデヒドオキシムアクリレート系単量体、ヒドロキシアルキルアクリレート系単量体、グリシジルアクリレート系単量体を開始剤と共に溶媒の中で重合反応させることによって得られ、この時、各単量体のモル比は０．０１〜０．９９である。
【００１９】
また化学式２の重合体は9-アントラアルデヒドオキシムアクリレート系単量体、ヒドロキシアルキルアクリレート系単量体、グリシジルアクリレート系単量体およびメチルメタクリレートを開始剤と共に溶媒の中で重合反応させることによって得られ、この時、各単量体のモル比は０．０１〜０．９９である。
【００２０】
本発明に係る化学式１および化学式２の重合体を製造する際、使用する開始剤は、一般的なラジカル開始剤であり、好ましくは2,2-アゾビスイソブチロニトリル（AIBN）、過酸化アセチル、過酸化ラウリル、およびｔ−過酸化ブチルから成るグループの中から選択された少なくともいずれか１つである。また、使用する溶媒は、一般的な有機溶媒であり、好ましくはテトラヒドロフラン、トルエン、ベンジン、メチルエチルケトンおよびジオキサンから成るグループの中から選択された少なくともいずれか１つである。
【００２１】
重合反応は、５０〜８０℃の温度範囲でおこなわれることが望ましい。
また、前記化学式１または化学式２の重合体と、下記表に記載のアントラセン誘導体から成るグループの中から選択されたいずれか１つまたは２つ以上の添加剤とを含んでなる反射防止膜の組成物を提供する。
【００２２】
【表１】
0004808597.tif 000004
【００２３】
表中、Ｒ1、Ｒ2、またはＲ3はそれぞれ独立的に水素、ヒドロキシ、アルキル、ヒドロ
キシメチル、またはＣ1〜Ｃ5の置換若しくは非置換された直鎖若しくは分岐鎖のアルキル、アルコキシアルキルを示している。
【００２４】
本発明に係る反射防止膜の組成物は前記化学式１または化学式２の重合体を有機溶媒に溶解させた後、この溶液を、または前記表１から選択された化合物を０．１〜３０重量％添加した溶液をフィルターリングした後、ワイパーに塗布してハードベーキングすることによって、反射防止膜樹脂を架橋させて製造し、これを利用して半導体素子を生産する。
【００２５】
この時に使用する有機溶媒は、通常の有機溶媒であり、好ましくはエチル3-エトキシプロピオネート、メチル3-メトキシプロピオネート、シクロヘキサノン、およびプロピレン
グリコールメチルエーテルアセテートから成るグループの中から選択された少なくともいずれか１つである。また使用量は、反射防止膜樹脂重合体の重量当たり２００〜５０００重量％が望ましい。
【００２６】
本発明に係る反射防止膜重合体は２４８ｎｍ  ＫｒＦ、１９３ｎｍ  ＡｒＦおよび１５７ｎｍ  Ｆ2レーザーを使用する超微細パターンの形成工程の有機反射防止膜で、優れた性能を示すことが確認された。また、ＡｒＦ光の以外に露光源としてE-ビーム、EUV（extremely ultraviolet）、イオンビームなどを使用する場合にも優れた反射防止効果を示すことが確認された。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下、本発明に係る実施例について説明する。
実施例１
ポリ［9-アントラアルデヒドオキシムアクリレート−（2-ヒドロキシエチルアクリレート）−グリシジルメタクリレート］共重合体の合成
9-アントラアルデヒドオキシムアクリレートの合成
9-アントラアルデヒドオキシム０．５モルとピリジン０．５モルをテトラヒドロフランに溶解させた後、アクリロイルクロリド０．５モルを加えた。反応溶液を濾過した後、またエチルアセテートで抽出した後、蒸溜水で何度も洗って減圧蒸留器を利用して乾燥させると、下記の化学式２１で表される9-アントラアルデヒドオキシムアクリレートが得られた。この時、歩留り率は８０％であった。
【００２８】
【化３】
0004808597.tif 000005
【００２９】
ポリ［9-アントラアルデヒドオキシムアクリレート−（2-ヒドロキシエチルアクリレート）−グリシジルメタクリレート］共重合体の合成
9-アントラアルデヒドオキシムアクリレート単量体０．５モル、2-ヒドロキシエチルアクリレート０．３モル、グリシジルメタクリレート０．２モルを５００mlの丸底フラスコに入れて攪拌しながら、予め用意したテトラヒドロフラン（THF）３００ｇを入れて完全
に混合し、2,2'-アゾビスイソブチロニトリル（AIBN）を０．１〜３ｇ入れた後、窒素雰
囲気下で６０〜７５℃温度で５〜２０時間反応させた。反応終了後、この溶液をエチルエーテルまたはノーマルヘキサン溶媒に沈殿させた後、濾過して乾燥させると、化学式２２のポリ［9-アントラアルデヒドオキシムアクリレート−（2-ヒドロキシエチルアクリレート）−グリシジルメタクリレート］樹脂が得られた。この時の歩留り率は８１％であった。
【００３０】
【化４】
0004808597.tif 000006
【００３１】
実施例２
ポリ［9-アントラアルデヒドオキシムアクリレート−（3-ヒドロキシプロピルアクリレート）−グリシジルメタクリレート］共重合体の合成
実施例１で合成した9-アントラアルデヒドオキシムアクリレート単量体０．５モル、3-ヒドロキシプロピルアクリレート０．３モル、グリシジルメタクリレート０．２モルを５００mlの丸底フラスコに入れて攪拌しながら、予め用意したテトラヒドロフラン（THF）
３００ｇを入れて完全に混合し、2,2'-アゾビスイソブチロニトリル（AIBN）を０．１〜
３ｇ入れた後、窒素雰囲気下で６０〜７５℃温度で５〜２０時間反応させた。反応終了後、この溶液をエチルエーテルまたはノーマルヘキサン溶媒に沈殿させた後、濾過して乾燥させると、化学式２３のポリ［9-アントラアルデヒドオキシムアクリレート−（3-ヒドロキシプロピルアクリレート）−グリシジルメタクリレート］樹脂が得られた。この時の歩留り率は７８％であった。
【００３２】
【化５】
0004808597.tif 000007
【００３３】
実施例３
ポリ［9-アントラアルデヒドオキシムアクリレート−（2-ヒドロキシエチルアクリレート）−グリシジルアクリレート］共重合体の合成
9-アントラアルデヒドオキシムアクリレート単量体０．５モル、2-ヒドロキシエチルアクリレート０．３モル、グリシジルメタクリレート０．２モルを５００mlの丸底フラスコに入れて攪拌しながら、予め用意したテトラヒドロフラン（THF）３００ｇを入れて完全
に混合し、2,2'-アゾビスイソブチロニトリル（AIBN）を０．１〜３ｇ入れた後、窒素雰
囲気下で６０〜７５℃温度で５〜２０時間反応させた。反応終了後、この溶液をエチルエーテルまたはノーマルヘキサン溶媒に沈殿させた後、濾過して乾燥させると、化学式２４のポリ［9-アントラアルデヒドオキシムアクリレート−（2-ヒドロキシエチルアクリレート）−グリシジルアクリレート］樹脂が得られた。この時の歩留り率は８０％であった。
【００３４】
【化６】
0004808597.tif 000008
【００３５】
実施例４
ポリ［9-アントラアルデヒドオキシムアクリレート−（3-ヒドロキシプロピルアクリレート）−グリシジルアクリレート］共重合体の合成
9-アントラアルデヒドオキシムアクリレート単量体０．５モル、3-ヒドロキシプロピルアクリレート０．３モル、グリシジルアクリレート０．２モルを５００mlの丸底フラスコに入れて攪拌しながら、予め用意したテトラヒドロフラン（THF）３００ｇを入れて完全
に混合し、2,2'-アゾビスイソブチロニトリル（AIBN）を０．１〜３ｇ入れた後、窒素雰
囲気下で６０〜７５℃温度で５〜２０時間反応させた。反応終了後、この溶液をエチルエーテルまたはノーマルヘキサン溶媒に沈殿させた後、濾過して乾燥させると、化学式２５のポリ［9-アントラアルデヒドオキシムアクリレート−（3-ヒドロキシプロピルアクリレート）−グリシジルアクリレート］樹脂が得られた。この時の歩留り率は８０％であった。
【００３６】
【化７】
0004808597.tif 000009
【００３７】
実施例５
ポリ［9-アントラアルデヒドオキシムアクリレート−（4-ヒドロキシブチルアクリレー
ト）−グリシジルアクリレート］共重合体の合成
9-アントラアルデヒドオキシムアクリレート単量体０．５モル、4-ヒドロキシブチルアクリレート０．３モル、グリシジルアクリレート０．２モルを５００mlの丸底フラスコに入れて攪拌しながら、予め用意したテトラヒドロフラン（THF）３００ｇを入れて完全に
混合し、2,2'-アゾビスイソブチロニトリル（AIBN）を０．１〜３ｇ入れた後、窒素雰囲
気下で６０〜７５℃温度で５〜２０時間反応させた。反応終了後、この溶液をエチルエーテルまたはノーマルヘキサン溶媒に沈殿させた後、濾過して乾燥させると、化学式２６のポリ［9-アントラアルデヒドオキシムアクリレート−（4-ヒドロキシブチルアクリレート）−グリシジルアクリレート］樹脂が得られた。この時の歩留り率は８１％であった。
【００３８】
【化８】
0004808597.tif 000010
【００３９】
実施例６
ポリ［9-アントラアルデヒドオキシムメタクリレート−（2-ヒドロキシエチルアクリレート）−グリシジルメタクリレート］共重合体の合成
9-アントラアルデヒドオキシムメタクリレートの合成
9-アントラアルデヒドオキシム０．５モルとピリジン０．５モルをテトラヒドロフランに溶解させた後、メタクリロイルクロリド０．５モルを加えた。反応溶液を濾過した後、またエチルアセテートで抽出した後、蒸溜水で何度も洗って減圧蒸留器を利用して乾燥させると、下記の化学式２７で表される9-アントラアルデヒドオキシムメタクリレートが得られた。この時、歩留り率は８２％であった。
【００４０】
【化９】
0004808597.tif 000011
【００４１】
ポリ［9-アントラアルデヒドオキシムメタクリレート−（2-ヒドロキシエチルアクリレ
ート）−グリシジルメタクリレート］共重合体の合成
9-アントラアルデヒドオキシムメタクリレート単量体０．５モル、2-ヒドロキシエチルアクリレート０．３モル、グリシジルメタクリレート０．２モルを５００mlの丸底フラスコに入れて攪拌しながら、予め用意したテトラヒドロフラン（THF）３００ｇを入れて完
全に混合し、2,2'-アゾビスイソブチロニトリル（AIBN）を０．１〜３ｇ入れた後、窒素
雰囲気下で６０〜７５℃温度で５〜２０時間反応させた。反応終了後、この溶液をエチルエーテルまたはノーマルヘキサン溶媒に沈殿させた後、濾過して乾燥させると、化学式２８のポリ［9-アントラアルデヒドオキシムメタクリレート−（2-ヒドロキシエチルアクリレート）−グリシジルメタクリレート］樹脂が得られた。この時の歩留り率は７８％であった。
【００４２】
【化１０】
0004808597.tif 000012
【００４３】
実施例７
ポリ［9-アントラアルデヒドオキシムメタクリレート−（3-ヒドロキシプロピルアクリレート）−グリシジルメタクリレート］共重合体の合成
実施例６で合成した9-アントラアルデヒドオキシムメタクリレート単量体０．５モル、3-ヒドロキシプロピルアクリレート０．３モル、グリシジルメタクリレート０．２モルを５００mlの丸底フラスコに入れて攪拌しながら、予め用意したテトラヒドロフラン（THF
）３００ｇを入れて完全に混合し、2,2'-アゾビスイソブチロニトリル（AIBN）を０．１
〜３ｇ入れた後、窒素雰囲気下で６０〜７５℃温度で５〜２０時間反応させた。反応終了後、この溶液をエチルエーテルまたはノーマルヘキサン溶媒に沈殿させた後、濾過して乾燥させると、化学式２９のポリ［9-アントラアルデヒドオキシムメタクリレート−（3-ヒドロキシプロピルアクリレート）−グリシジルメタクリレート］樹脂が得られた。この時の歩留り率は８１％であった。
【００４４】
【化１１】
0004808597.tif 000013
【００４５】
実施例８
ポリ［9-アントラアルデヒドオキシムメタクリレート−（4-ヒドロキシブチルアクリレート）−グリシジルメタクリレート］共重合体の合成
9-アントラアルデヒドオキシムメタクリレート単量体０．５モル、（4-ヒドロキシブチルアクリレート、グリシジルメタクリレート０．２モルを５００mlの丸底フラスコに入れて攪拌しながら、予め用意したテトラヒドロフラン（THF）３００ｇを入れて完全に混合
し、2,2'-アゾビスイソブチロニトリル（AIBN）を０．１〜３ｇ入れた後、窒素雰囲気下
で６０〜７５℃温度で５〜２０時間反応させた。反応終了後、この溶液をエチルエーテルまたはノーマルヘキサン溶媒に沈殿させた後、濾過して乾燥させると、化学式３０のポリ［9-アントラアルデヒドオキシムメタクリレート−（4-ヒドロキシブチルアクリレート）−グリシジルメタクリレート］樹脂が得られた。この時の歩留り率は８１％であった。
【００４６】
【化１２】
0004808597.tif 000014
【００４７】
実施例９
ポリ［9-アントラアルデヒドオキシムメタクリレート−（2-ヒドロキシエチルアクリレート）−グリシジルアクリレート］共重合体の合成
9-アントラアルデヒドオキシムメタクリレート単量体０．５モル、2-ヒドロキシエチルアクリレート０．３モル、グリシジルアクリレート０．２モルを５００mlの丸底フラスコに入れて攪拌しながら、予め用意したテトラヒドロフラン（THF）３００ｇを入れて完全
に混合し、2,2'-アゾビスイソブチロニトリル（AIBN）を０．１〜３ｇ入れた後、窒素雰
囲気下で６０〜７５℃温度で５〜２０時間反応させた。反応終了後、この溶液をエチルエーテルまたはノーマルヘキサン溶媒に沈殿させた後、濾過して乾燥させると、化学式３１のポリ［9-アントラアルデヒドオキシムメタクリレート−（2-ヒドロキシエチルアクリレート）−グリシジルアクリレート］樹脂が得られた。この時の歩留り率は７８％であった。
【００４８】
【化１３】
0004808597.tif 000015
【００４９】
実施例１０
ポリ［9-アントラアルデヒドオキシムメタクリレート−（3-ヒドロキシプロピルアクリレート）−グリシジルアクリレート］共重合体の合成
9-アントラアルデヒドオキシムメタクリレート単量体０．５モル、3-ヒドロキシプロピルアクリレート０．３モル、グリシジルアクリレート０．２モルを５００mlの丸底フラスコに入れて攪拌しながら、予め用意したテトラヒドロフラン（THF）３００ｇを入れて完
全に混合し、2,2'-アゾビスイソブチロニトリル（AIBN）を０．１〜３ｇ入れた後、窒素
雰囲気下で６０〜７５℃温度で５〜２０時間反応させた。反応終了後、この溶液をエチルエーテルまたはノーマルヘキサン溶媒に沈殿させた後、濾過して乾燥させると、化学式３２のポリ［9-アントラアルデヒドオキシムメタクリレート−（3-ヒドロキシプロピルアクリレート）−グリシジルアクリレート］樹脂が得られた。この時の歩留り率は８０％であった。
【００５０】
【化１４】
0004808597.tif 000016
【００５１】
実施例１１
ポリ［9-アントラアルデヒドオキシムメタクリレート−（4-ヒドロキシブチルアクリレート）−グリシジルアクリレート］共重合体の合成
9-アントラアルデヒドオキシムメタクリレート単量体０．５モル、4-ヒドロキシブチルアクリレート０．３モル、グリシジルアクリレート０．２モルを５００mlの丸底フラスコに入れて攪拌しながら、予め用意したテトラヒドロフラン（THF）３００ｇを入れて完全
に混合し、2,2'-アゾビスイソブチロニトリル（AIBN）を０．１〜３ｇ入れた後、窒素雰
囲気下で６０〜７５℃温度で５〜２０時間反応させた。反応終了後、この溶液をエチルエーテルまたはノーマルヘキサン溶媒に沈殿させた後、濾過して乾燥させると、化学式３３のポリ［9-アントラアルデヒドオキシムメタクリレート−（4-ヒドロキシブチルアクリレート）−グリシジルアクリレート］樹脂が得られた。この時の歩留り率は８０％であった。
【００５２】
【化１５】
0004808597.tif 000017
【００５３】
実施例１２
ポリ［9-アントラアルデヒドオキシムアクリレート−（2-ヒドロキシエチルアクリレート）−グリシジルメタクリレート−メチルメタクリレート］共重合体の合成
9-アントラアルデヒドオキシムアクリレート単量体０．３モル、2-ヒドロキシエチルアクリレート０．３モル、グリシジルメタクリレート０．２モル、メチルメタクリレート０．２モルを５００mlの丸底フラスコに入れて攪拌しながら、予め用意したテトラヒドロフラン（THF）３００ｇを入れて完全に混合し、2,2'-アゾビスイソブチロニトリル（AIBN）を０．１〜３ｇ入れた後、窒素雰囲気下で６０〜７５℃温度で５〜２０時間反応させた。反応終了後、この溶液をエチルエーテルまたはノーマルヘキサン溶媒に沈殿させた後、濾過して乾燥させると、化学式３４のポリ［9-アントラアルデヒドオキシムアクリレート−（2-ヒドロキシエチルアクリレート）−グリシジルメタクリレート−メチルメタクリレート］樹脂が得られた。この時の歩留り率は８０％であった。
【００５４】
【化１６】
0004808597.tif 000018
【００５５】
実施例１３
ポリ［9-アントラアルデヒドオキシムアクリレート−（3-ヒドロキシプロピルアクリレート）−グリシジルメタクリレート−メチルメタクリレート］共重合体の合成
9-アントラアルデヒドオキシムアクリレート単量体０．３モル、3-ヒドロキシプロピルアクリレート０．３モル、グリシジルメタクリレート０．２モル、メチルメタクリレート０．２モルを５００mlの丸底フラスコに入れて攪拌しながら、予め用意したテトラヒドロフラン（THF）３００ｇを入れて完全に混合し、2,2'-アゾビスイソブチロニトリル（AIBN）を０．１〜３ｇ入れた後、窒素雰囲気下で６０〜７５℃温度で５〜２０時間反応させた。反応終了後、この溶液をエチルエーテルまたはノーマルヘキサン溶媒に沈殿させた後、濾過して乾燥させると、化学式３５のポリ［9-アントラアルデヒドオキシムアクリレート−（3-ヒドロキシプロピルアクリレート）−グリシジルメタクリレート−メチルメタクリレート］樹脂が得られた。この時の歩留り率は７９％であった。
【００５６】
【化１７】
0004808597.tif 000019
【００５７】
実施例１４
ポリ［9-アントラアルデヒドオキシムアクリレート−（2-ヒドロキシエチルアクリレート）−グリシジルアクリレート−メチルメタクリレート］共重合体の合成
9-アントラアルデヒドオキシムアクリレート単量体０．３モル、2-ヒドロキシエチルアクリレート０．３モル、グリシジルアクリレート０．２モル、メチルメタクリレート０．２モルを５００mlの丸底フラスコに入れて攪拌しながら、予め用意したテトラヒドロフラン（THF）３００ｇを入れて完全に混合し、2,2'-アゾビスイソブチロニトリル（AIBN）を
０．１〜３ｇ入れた後、窒素雰囲気下で６０〜７５℃温度で５〜２０時間反応させた。反応終了後、この溶液をエチルエーテルまたはノーマルヘキサン溶媒に沈殿させた後、濾過して乾燥させると、化学式３６のポリ［9-アントラアルデヒドオキシムアクリレート−（2-ヒドロキシエチルアクリレート）−グリシジルアクリレート−メチルメタクリレート］樹脂が得られた。この時の歩留り率は８１％であった。
【００５８】
【化１８】
0004808597.tif 000020
【００５９】
実施例１５
ポリ［9-アントラアルデヒドオキシムアクリレート−（3-ヒドロキシプロピルアクリレート）−グリシジルアクリレート−メチルメタクリレート］共重合体の合成
9-アントラアルデヒドオキシムアクリレート単量体０．３モル、3-ヒドロキシプロピルアクリレート０．３モル、グリシジルアクリレート０．２モル、メチルメタクリレート０．２モルを５００mlの丸底フラスコに入れて攪拌しながら、予め用意したテトラヒドロフラン（THF）３００ｇを入れて完全に混合し、2,2'-アゾビスイソブチロニトリル（AIBN）を０．１〜３ｇ入れた後、窒素雰囲気下で６０〜７５℃温度で５〜２０時間反応させた。反応終了後、この溶液をエチルエーテルまたはノーマルヘキサン溶媒に沈殿させた後、濾過して乾燥させると、化学式３７のポリ［9-アントラアルデヒドオキシムアクリレート−（3-ヒドロキシプロピルアクリレート）−グリシジルアクリレート−メチルメタクリレート］樹脂が得られた。この時の歩留り率は７９％であった。
【００６０】
【化１９】
0004808597.tif 000021
【００６１】
実施例１６
ポリ［9-アントラアルデヒドオキシムアクリレート−（4-ヒドロキシブチルアクリレート）−グリシジルアクリレート−メチルメタクリレート］共重合体の合成
9-アントラアルデヒドオキシムアクリレート単量体０．３モル、4-ヒドロキシブチルアクリレート０．３モル、グリシジルアクリレート０．２モル、メチルメタクリレート０．２モルを５００mlの丸底フラスコに入れて攪拌しながら、予め用意したテトラヒドロフラン（THF）３００ｇを入れて完全に混合し、2,2'-アゾビスイソブチロニトリル（AIBN）を０．１〜３ｇ入れた後、窒素雰囲気下で６０〜７５℃温度で５〜２０時間反応させた。反応終了後、この溶液をエチルエーテルまたはノーマルヘキサン溶媒に沈殿させた後、濾過して乾燥させると、化学式３８のポリ［9-アントラアルデヒドオキシムアクリレート−（4-ヒドロキシブチルアクリレート）−グリシジルアクリレート−メチルメタクリレート］樹脂が得られた。この時の歩留り率は８０％であった。
【００６２】
【化２０】
0004808597.tif 000022
【００６３】
実施例１７
ポリ［9-アントラアルデヒドオキシムメタクリレート−（2-ヒドロキシエチルアクリレート）−グリシジルメタクリレート−メチルメタクリレート］共重合体の合成
9-アントラアルデヒドオキシムメタクリレート単量体０．３モル、2-ヒドロキシエチルアクリレート０．３モル、グリシジルメタクリレート０．２モル、メチルメタクリレート０．２モルを５００mlの丸底フラスコに入れて攪拌しながら、予め用意したテトラヒドロフラン（THF）３００ｇを入れて完全に混合し、2,2'-アゾビスイソブチロニトリル（AIBN）を０．１〜３ｇ入れた後、窒素雰囲気下で６０〜７５℃温度で５〜２０時間反応させた。反応終了後、この溶液をエチルエーテルまたはノーマルヘキサン溶媒に沈殿させた後、濾過して乾燥させると、化学式３９のポリ［9-アントラアルデヒドオキシムメタクリレート−（2-ヒドロキシエチルアクリレート）−グリシジルメタクリレート−メチルメタクリレート］樹脂が得られた。この時の歩留り率は８０％であった。
【００６４】
【化２１】
0004808597.tif 000023
【００６５】
実施例１８
ポリ［9-アントラアルデヒドオキシムメタクリレート−（3-ヒドロキシプロピルアクリレート）−グリシジルメタクリレート−メチルメタクリレート］共重合体の合成
9-アントラアルデヒドオキシムメタクリレート単量体０．３モル、3-ヒドロキシプロピルアクリレート０．３モル、グリシジルメタクリレート０．２モル、メチルメタクリレート０．２モルを５００mlの丸底フラスコに入れて攪拌しながら、予め用意したテトラヒドロフラン（THF）３００ｇを入れて完全に混合し、2,2'-アゾビスイソブチロニトリル（AIBN）を０．１〜３ｇ入れた後、窒素雰囲気下で６０〜７５℃温度で５〜２０時間反応させた。反応終了後、この溶液をエチルエーテルまたはノーマルヘキサン溶媒に沈殿させた後、濾過して乾燥させると、化学式４０のポリ［9-アントラアルデヒドオキシムメタクリレート−（3-ヒドロキシプロピルアクリレート）−グリシジルメタクリレート−メチルメタクリレート］樹脂が得られた。この時の歩留り率は７８％であった。
【００６６】
【化２２】
0004808597.tif 000024
【００６７】
実施例１９
ポリ［9-アントラアルデヒドオキシムメタクリレート−（4-ヒドロキシブチルアクリレート）−グリシジルメタクリレート−メチルメタクリレート］共重合体の合成
9-アントラアルデヒドオキシムメタクリレート単量体０．３モル、（4-ヒドロキシブチルアクリレート０．３モル、グリシジルメタクリレート０．２モル、メチルメタクリレート０．２モルを５００mlの丸底フラスコに入れて攪拌しながら、予め用意したテトラヒドロフラン（THF）３００ｇを入れて完全に混合し、2,2'-アゾビスイソブチロニトリル（AI
BN）を０．１〜３ｇ入れた後、窒素雰囲気下で６０〜７５℃温度で５〜２０時間反応させた。反応終了後、この溶液をエチルエーテルまたはノーマルヘキサン溶媒に沈殿させた後、濾過して乾燥させると、化学式４１のポリ［9-アントラアルデヒドオキシムメタクリレート−（4-ヒドロキシブチルアクリレート）−グリシジルメタクリレート−メチルメタクリレート］樹脂が得られた。この時の歩留り率は８１％であった。
【００６８】
【化２３】
0004808597.tif 000025
【００６９】
実施例２０
ポリ［9-アントラアルデヒドオキシムメタクリレート−（2-ヒドロキシエチルアクリレート）−グリシジルアクリレート−メチルメタクリレート］共重合体の合成
9-アントラアルデヒドオキシムメタクリレート単量体０．３モル、2-ヒドロキシエチルアクリレート０．３モル、グリシジルアクリレート０．２モル、メチルメタクリレート０．２モルを５００mlの丸底フラスコに入れて攪拌しながら、予め用意したテトラヒドロフラン（THF）３００ｇを入れて完全に混合し、2,2'-アゾビスイソブチロニトリル（AIBN）を０．１〜３ｇ入れた後、窒素雰囲気下で６０〜７５℃温度で５〜２０時間反応させた。反応終了後、この溶液をエチルエーテルまたはノーマルヘキサン溶媒に沈殿させた後、濾過して乾燥させると、化学式４２のポリ［9-アントラアルデヒドオキシムメタクリレート−（2-ヒドロキシエチルアクリレート）−グリシジルアクリレート−メチルメタクリレート］樹脂が得られた。この時の歩留り率は７９％であった。
【００７０】
【化２４】
0004808597.tif 000026
【００７１】
実施例２１
ポリ［9-アントラアルデヒドオキシムメタクリレート−（3-ヒドロキシプロピルアクリレート）−グリシジルアクリレート−メチルメタクリレート］共重合体の合成
9-アントラアルデヒドオキシムメタクリレート単量体０．３モル、3-ヒドロキシプロピルアクリレート０．３モル、グリシジルアクリレート０．２モル、メチルメタクリレート０．２モルを５００mlの丸底フラスコに入れて攪拌しながら、予め用意したテトラヒドロフラン（THF）３００ｇを入れて完全に混合し、2,2'-アゾビスイソブチロニトリル（AIBN）を０．１〜３ｇ入れた後、窒素雰囲気下で６０〜７５℃温度で５〜２０時間反応させた。反応終了後、この溶液をエチルエーテルまたはノーマルヘキサン溶媒に沈殿させた後、濾過して乾燥させると、化学式４３のポリ［9-アントラアルデヒドオキシムメタクリレート−（3-ヒドロキシプロピルアクリレート）−グリシジルアクリレート−メチルメタクリレート］樹脂が得られた。この時の歩留り率は８１％であった。
【００７２】
【化２５】
0004808597.tif 000027
【００７３】
実施例２２
ポリ［9-アントラアルデヒドオキシムメタクリレート−（4-ヒドロキシブチルアクリレート）−グリシジルアクリレート−メチルメタクリレート］共重合体の合成
9-アントラアルデヒドオキシムメタクリレート単量体０．３モル、4-ヒドロキシブチルアクリレート０．３モル、グリシジルアクリレート０．２モル、メチルメタクリレート０．２モルを５００mlの丸底フラスコに入れて攪拌しながら、予め用意したテトラヒドロフラン（THF）３００ｇを入れて完全に混合し、2,2'-アゾビスイソブチロニトリル（AIBN）を０．１〜３ｇ入れた後、窒素雰囲気下で６０〜７５℃温度で５〜２０時間反応させた。反応終了後、この溶液をエチルエーテルまたはノーマルヘキサン溶媒に沈殿させた後、濾過して乾燥させると、化学式４４のポリ［9-アントラアルデヒドオキシムメタクリレート−（4-ヒドロキシブチルアクリレート）−グリシジルアクリレート−メチルメタクリレート］樹脂が得られた。この時の歩留り率は８０％であった。
【００７４】
【化２６】
0004808597.tif 000028
【００７５】
実施例２３
反射防止膜の製造
化学式１または化学式２を基本構造とする実施例１乃至２２で得られた樹脂から選択されたいずれか１つを樹脂重合体の重量当たり２００乃至５０００重量％のプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（PGMEA）に溶解させた後、この溶液を単独に用いるか
または前記表１の化学式３乃至２０から選択されたいずれか１種の添加剤を０．１〜３０重量％加えて完全に溶解させた後、濾過した溶液をワイパーに塗布して１００−３００℃の温度で１０〜１０００秒の間ハードベーキングを行った。次に、感光膜を塗布して微細パターンの形成工程を行った。
【００７６】
以上のように、本発明に係る前記化学式１または２を基本構造とする重合体と化学式３乃至２０から選択された添加剤とを含む反射防止膜は、発色団を樹脂自体に含有しているので、反射防止膜として持つべき十分な吸光度を有する。
【００７７】
特に、本発明による重合体は架橋反応の効率性および貯蔵安定性が増大され、本発明の反射防止膜樹脂はハイドロカーボン系のすべての溶媒に対して溶解性が優秀であり、ハードベーキング時にはいかなる溶媒にも溶解されない耐溶解性を持っている。したがって、感光膜の塗布時には何らの問題も発生しない。更にパターンの形成時に、アンダーカッティングおよびフッティングが生じないだけでなく、特にアクリレート系の高分子で形成されているので、エッチングの際、感光膜に比べて優れたエッチング速度を持つことによって、エッチングの選択比が向上する効果がある。
【００７８】
したがって、本発明による重合体を半導体の製造工程中、超微細パターンの形成時に反射防止膜に使用することによって、２４８ｎｍ  ＫｒＦ、１９３ｎｍ  ＡｒＦ、および  １５７ｎｍ  Ｆ2光を用いるリソグラフィー工程において下部膜層の反射を防止できるの
みならず、光およびフォトレジスト自体の厚さの変化による定在波を除去することによって６４Ｍ、２５６Ｍ、１Ｇ、４Ｇ、１６Ｇ  DRAMの安定した超微細パターンを形成することができるので、製品の歩留り率が増大される。