(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１分子中に２個以上の活性水素基を有する活性水素化合物を含有する成分（Ａ）と充填剤を含有する粉体成分（Ｂ）とを混合し、前記成分（Ａ）と前記粉体成分（Ｂ）とのペースト状混合物を得る混合工程と、
前記混合工程の後、前記ペースト状混合物中の残存水分の少なくとも一部を除去する脱水工程と、
１分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物（Ｃ）と、前記脱水工程後の前記ペースト状混合物とを混合し、前記ポリイソシアネート化合物（Ｃ）と前記ペースト状混合物中の前記活性水素化合物との反応により生成するウレタンプレポリマーを含有する１液湿気硬化型ポリウレタン組成物を得る生成工程と、
を具備し、前記充填剤として少なくともカーボンブラックが用いられる、１液湿気硬化型ポリウレタン組成物の製造方法。
【請求項２】
前記生成工程において、前記ポリイソシアネート化合物（Ｃ）に対して、前記混合工程により得られた前記ペースト状混合物を添加し、混合する請求項１に記載の１液湿気硬化型ポリウレタン組成物の製造方法。
【請求項３】
前記生成工程において、前記ポリイソシアネート化合物（Ｃ）と、前記混合工程により得られた前記ペースト状混合物とを混合した後に、更に、前記ウレタンプレポリマーの生成反応を促進する金属触媒を混合する請求項１または２に記載の１液湿気硬化型ポリウレタン組成物の製造方法。
【請求項４】
前記充填剤が、ペレット状態のカーボンブラックである請求項１〜３のいずれかに記載の１液湿気硬化型ポリウレタン組成物の製造方法。
【請求項５】
前記混合工程において、前記成分（Ａ）と前記粉体成分（Ｂ）とを、前記粉体成分（Ｂ）を粉砕しながら混合する請求項４に記載の１液湿気硬化型ポリウレタン組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１液湿気硬化型ポリウレタン組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
１液湿気硬化型ポリウレタン組成物（例えば、１液ウレタン接着剤、シーリング材等）の製造方法として、ウレタンプレポリマー合成させる工程と、該工程により得られたウレタンプレポリマーと粉体成分（例えば、カーボンブラック、重質炭酸カルシウムなどの各種添加剤）とを混合する工程とを具備する、製造方法（以下、「２段階製法」ともいう。）が知られている。
【０００３】
しかしながら、２段階製法は、合成時間短縮の観点からウレタンプレポリマーの生成に金属触媒を用いると、得られるウレタンプレポリマーが高粘調となり、接着剤に不向きとなる問題があった。
【０００４】
一方、特許文献１では、「２以上の活性水素基を有する化合物と、フィラー成分と、溶剤とを混合し、この混合物から水分を除去した後、ポリイソシアネート化合物を添加混合することを特徴とする湿気硬化組成物の製造方法。」が提案されており、具体的には、「ポリオキシアルキレンポリオール（分子量６０００、平均官能基数ｆ＝３）１００ｇに、炭酸カルシウム１００部、トルエン５０部を添加して均一に混合し、１００℃で５時間還流して、水分を除去した。次に、窒素雰囲気下、８０℃で、ＭＤＩ２０ｇを添加し、ＮＣＯ含有量１．６９重量％のプレポリマーを得る」方法が記載されている。
【０００５】
【特許文献１】特開平６−２７１６３５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載の上記方法では、トルエンを用いた水の共沸による脱水工程を有していることから、プラントでの大量合成には大掛かりな脱水装置が必要となる問題や、溶剤を使用することによる安全性での問題（例えば、消防法上の認可が必要となる等）があり、また、上記方法により得られる湿気硬化性組成物は、チクソ性や外観に劣る場合があることが分かった。
【０００７】
そこで、本発明は、合成時間短縮の観点からウレタンプレポリマーの生成に金属触媒を用いても良好な粘度を保持することができ、更に、チクソ性に優れ、外観も良好な１液湿気硬化型ポリウレタン組成物を得る製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、１分子中に２個以上の活性水素基を有する活性水素化合物を含有する液体成分と充填剤を含有する粉体成分とを混合して得られるペースト状の混合物と、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物とを混合することにより、合成時間短縮の観点からウレタンプレポリマーの生成に金属触媒を用いても良好な粘度を保持することができ、更に、チクソ性に優れ、硬化後の外観も良好な１液湿気硬化型ポリウレタン組成物が得られることを見出し、本発明を完成させた。
【０００９】
このうち、粘度を良好に保持することについては、金属触媒を添加しても、粉体成分の存在下においてはウレタンプレポリマーの急激な生成に伴う粘度上昇が抑えられるためと考えられる。
また、チクソ性に優れることについては、トルエン等の溶剤を用いていないことにより、粉体成分が溶剤を吸ってしまうことによる分散性の低下を防ぐことができ、また、ポリイソシアネート化合物と活性水素化合物との反応によるウレタンプレポリマーの生成が粉体成分の存在下において進行することにより、意外にもプレポリマー化に伴う増粘によって粉体成分が潰れて粉体成分の分散性が向上するためであると考えられる。
更に、外観が良好となることについては、ペースト状混合物とすることにより、簡便かつ確実な脱水が可能となり、水分とウレタンプレポリマーとの反応によるゲル物の発生を防ぎ、また、トルエン等の溶剤を用いていないことにより、粉体成分が溶剤を吸ってしまうことで分散性の低下を引き起こす分散不良物も発生しないためであると考えられる。
【００１０】
即ち、本発明は、下記（１）〜（５）に記載の１液湿気硬化型ポリウレタン組成物を製造する製造方法を提供する。
（１）１分子中に２個以上の活性水素基を有する活性水素化合物を含有する成分（Ａ）と充填剤を含有する粉体成分（Ｂ）とを混合し、上記成分（Ａ）と上記粉体成分（Ｂ）とのペースト状混合物を得る混合工程と、
上記混合工程の後、上記ペースト状混合物中の残存水分の少なくとも一部を除去する脱水工程と、
１分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物（Ｃ）と、上記脱水工程後の上記ペースト状混合物とを混合し、上記ポリイソシアネート化合物（Ｃ）と上記ペースト状混合物中の上記活性水素化合物との反応により生成するウレタンプレポリマーを含有する１液湿気硬化型ポリウレタン組成物を得る生成工程と、
を具備し、前記充填剤として少なくともカーボンブラックが用いられる、１液湿気硬化型ポリウレタン組成物の製造方法。
（２）上記生成工程において、上記ポリイソシアネート化合物（Ｃ）に対して、上記混合工程により得られた上記ペースト状混合物を添加し、混合する上記（１）に記載の１液湿気硬化型ポリウレタン組成物の製造方法。
（３）上記生成工程において、上記ポリイソシアネート化合物（Ｃ）と、上記混合工程により得られた上記ペースト状混合物とを混合した後に、更に、上記ウレタンプレポリマーの生成反応を促進する金属触媒を混合する上記（１）または（２）に記載の１液湿気硬化型ポリウレタン組成物の製造方法。
（４）上記充填剤が、ペレット状態のカーボンブラック（以下、「ペレットカーボンブラック」という。）である上記（１）〜（３）のいずれかに記載の１液湿気硬化型ポリウレタン組成物の製造方法。
（５）上記混合工程において、上記成分（Ａ）と上記粉体成分（Ｂ）とを、上記粉体成分（Ｂ）を粉砕しながら混合する上記（４）に記載の１液湿気硬化型ポリウレタン組成物の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
以下に示すように、本発明によれば、合成時間短縮の観点からウレタンプレポリマーの生成に金属触媒を用いても良好な粘度を保持することができ、更に、チクソ性に優れ、外観も良好な１液湿気硬化型ポリウレタン組成物を得る製造方法を提供することができる。
また、本発明の製造方法は、上記混合工程において混合物をペースト状に調製しているため、上記脱水工程が、例えば、３０〜６０℃下、真空下で３０分程度乾燥する簡便な方法を採用することができる。
更に、本発明の製造方法は、上記生成工程において、ポリイソシアネート化合物中に、液体成分と粉体成分との混合物を添加することにより、安定したウレタンプレポリマーの反応が起こり、分子量が均一なウレタンプレポリマーを含有する１液湿気硬化型ポリウレタン組成物を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の１液湿気硬化型ポリウレタン組成物の製造方法（以下、単に「本発明の製造方法」という。）は、１分子中に２個以上の活性水素基を有する活性水素化合物を含有する成分（Ａ）と充填剤を含有する粉体成分（Ｂ）とを混合し、上記成分（Ａ）と上記粉体成分（Ｂ）とのペースト状混合物を得る混合工程と、
上記混合工程の後、系内を減圧にし、上記ペースト状混合物中の残存水分の少なくとも一部を除去する脱水工程と、
１分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物（Ｃ）と、上記脱水工程後の上記ペースト状混合物とを混合し、上記ポリイソシアネート化合物（Ｃ）と上記ペースト状混合物中の上記活性水素化合物との反応により生成するウレタンプレポリマーを含有する１液湿気硬化型ポリウレタン組成物を得る生成工程と、を具備し、前記充填剤として少なくともカーボンブラックが用いられる、１液湿気硬化型ポリウレタン組成物の製造方法である。
以下に、成分（Ａ）、粉体成分（Ｂ）およびポリイソシアネート化合物（Ｃ）ならびに混合工程および生成工程について詳述する。
【００１３】
＜成分（Ａ）＞
上記成分（Ａ）は、１分子中に２個以上の活性水素基を有する活性水素化合物を含有する成分であり、後述する混合工程の混合時の温度で液体となる成分であれば特に限定されず、該活性水素化合物のみ含有するものであってもよく、該活性水素化合物以外に、例えば、可塑剤等を含有するものであってもよい。
ここで、後述する混合工程の混合時の温度で液体となる観点、および、ウレタンプレポリマー生成時の粘度の観点から、成分（Ａ）中の活性水素化合物の融点が８０℃以下であるのが好ましく、６０℃以下であるのがより好ましい。
【００１４】
上記活性水素化合物としては、１分子中に２個以上の水酸（ＯＨ）基を有するポリオール化合物、１分子中に２個以上のアミノ基および／またはイミノ基を有するポリアミン化合物等が好適に例示され、中でも、ポリオール化合物であるのがより好ましい。
【００１５】
上記ポリオール化合物は、ＯＨ基を２個以上有する化合物であれば、その分子量および骨格などは特に限定されず、その具体例としては、低分子多価アルコール類、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、その他のポリオール、およびこれらの混合ポリオール等が挙げられる。
【００１６】
低分子多価アルコール類としては、具体的には、例えば、エチレングリコール（ＥＧ）、ジエチレングリコール、プロピレングリコール（ＰＧ）、ジプロピレングリコール、（１，３−または１，４−）ブタンジオール、ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、１，１，１−トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）、１，２，５−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトールなどの低分子ポリオール；ソルビトールなどの糖類；等が挙げられる。
【００１７】
次に、ポリエーテルポリオールおよびポリエステルポリオールとしては、通常、上記低分子多価アルコール類から導かれるものが用いられるが、本発明においては、更に以下に示す芳香族ジオール類、アミン類、アルカノールアミン類から導かれるものも好適に用いることができる。
ここで、芳香族ジオール類としては、具体的には、例えば、レゾルシン（ｍ−ジヒドロキシベンゼン）、キシリレングリコール、１，４−ベンゼンジメタノール、スチレングリコール、４，４′−ジヒドロキシエチルフェノール；下記に示すようなビスフェノールＡ構造（４，４′−ジヒドロキシフェニルプロパン）、ビスフェノールＦ構造（４，４′−ジヒドロキシフェニルメタン）、臭素化ビスフェノールＡ構造、水添ビスフェノールＡ構造、ビスフェノールＳ構造、ビスフェノールＡＦ構造のビスフェノール骨格を有するもの；等が挙げられる。
【００１８】
【化１】
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【００１９】
また、アミン類としては、具体的には、例えば、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等が挙げられ、アルカノールアミン類としては、具体的には、例えば、エタノールアミン、プロパノールアミン等が挙げられる。
【００２０】
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、上記低分子多価アルコール類、上記芳香族ジオール類、上記アミン類および上記アルカノールアミン類として例示した化合物から選ばれる少なくとも１種に、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド（テトラメチレンオキサイド）、テトラヒドロフランなどのアルキレンオキサイドおよびスチレンオキサイド等から選ばれる少なくとも１種を付加させて得られるポリオール等が挙げられる。
このようなポリエーテルポリオールの具体例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ポリプロピレントリオール、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド共重合体、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＥＧ）、ポリテトラエチレングリコール、ソルビトール系ポリオール等が挙げられる。
【００２１】
同様に、ポリエステルポリオールとしては、例えば、上記低分子多価アルコール類、上記芳香族ジオール類、上記アミン類および上記アルカノールアミン類のいずれかと、多塩基性カルボン酸との縮合物（縮合系ポリエステルポリオール）；ラクトン系ポリオール；ポリカーボネートポリオール；等が挙げられる。
ここで、上記縮合系ポリエステルポリオールを形成する多塩基性カルボン酸としては、具体的には、例えば、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、フマル酸、マレイン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ダイマー酸、ピロメリット酸、他の低分子カルボン酸、オリゴマー酸、ヒマシ油、ヒマシ油とエチレングリコール（もしくはプロピレングリコール）との反応生成物などのヒドロキシカルボン酸等が挙げられる。
また、上記ラクトン系ポリオールとしては、具体的には、例えば、ε−カプロラクトン、α−メチル−ε−カプロラクトン、ε−メチル−ε−カプロラクトン等のラクトンを適当な重合開始剤で開環重合させたもので両末端に水酸基を有するものが挙げられる。
【００２２】
その他のポリオールとしては、具体的には、例えば、アクリルポリオール；ポリブタジエンポリオール；水素添加されたポリブタジエンポリオールなどの炭素−炭素結合を主鎖骨格に有するポリマーポリオール；等が挙げられる。
【００２３】
本発明においては、以上で例示した種々のポリオール化合物を１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
これらのうち、ポリプロピレングリコールであるのが、成分（Ａ）を含有する１液湿気硬化型ポリウレタン組成物の硬度と破断伸びのバランスおよびコストのバランスに優れる理由から好ましい。
また、重量平均分子量が１００〜１００００程度であるポリオールが好ましく、１０００〜５０００であるポリオールがより好ましい。重量平均分子量がこの範囲であると、後述するポリイソシアネート化合物（Ｃ）との反応によって生成するウレタンプレポリマーの物性（例えば、硬度、破断強度、破断伸び）および粘度が良好となる。
【００２４】
上記ポリアミン化合物としては、具体的には、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、イミノビスプロピルアミン、メチルイミノビスプロピルアミン、１，５−ジアミノ−２−メチルペンタン（ＭＰＭＤ、デュポン・ジャパン社製）のような脂肪族ポリアミン；メタフェニレンジアミン、オルトフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン、ジアミノジエチルジフェニルメタンのような芳香族ポリアミン；Ｎ−アミノエチルピペラジン；３−ブトキシイソプロピルアミンのような主鎖にエーテル結合を有するモノアミン；サンテクノケミカル社製のジェファーミンＥＤＲ１４８に代表されるポリエーテル骨格のジアミン；イソホロンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン（１，３ＢＡＣ、三菱ガス化学社製）、１−シクロヘキシルアミノ−３−アミノプロパン、３−アミノメチル−３，３，５−トリメチル−シクロヘキシルアミンのような脂環式ポリアミン；ノルボルナンジアミン（ＮＢＤＡ、三井化学社製）のようなノルボルナン骨格のジアミン；ポリアミドの分子末端にアミノ基を有するポリアミドアミン；２，５−ジメチル−２，５−ヘキサメチレンジアミン、メンセンジアミン、１，４−ビス（２−アミノ−２−メチルプロピル）ピペラジン、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）を骨格に持つサンテクノケミカル社製のジェファーミンＤ２３０、ジェファーミンＤ４００；等が挙げられ、これらを１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
これらのうち、ポリエーテル骨格のジアミン（ジェファーミン）、ヘキサメチレンジアミンであるのが好ましい。
【００２５】
上記可塑剤としては、具体的には、例えば、ジイソノニルフタレート（ＤＩＮＰ）；アジピン酸ジオクチル、コハク酸イソデシル；ジエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステル；オレイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メチル；リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル；アジピン酸プロピレングリコールポリエステル、アジピン酸ブチレングリコールポリエステル等が挙げられ、これらを１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
これらのうち、ジイソノニルフタレート（ＤＩＮＰ）を用いるのが、コストや相溶性に優れる理由から好ましい。
【００２６】
＜粉体成分（Ｂ）＞
上記粉体成分（Ｂ）は、充填剤を含有する成分であれば特に限定されず、該充填剤のみ含有するものであってもよく、該充填剤以外に、例えば、老化防止剤、酸化防止剤、顔料（染料）、揺変性付与剤、紫外線吸収剤、難燃剤、界面活性剤（レベリング剤を含む）、分散剤、脱水剤、接着付与剤、帯電防止剤などの各種添加剤等を含有するものであってもよい。
【００２７】
上記充填剤としては、各種形状の有機または無機の充填剤が挙げられる。具体的には、例えば、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ、粉砕シリカ、溶融シリカ；ケイソウ土；酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化バリウム、酸化マグネシウム；炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、沈降性炭酸カルシウム（軽質炭酸カルシウム）、コロイダル炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛；ろう石クレー、カオリンクレー、焼成クレー；カーボンブラック；これらの脂肪酸処理物、樹脂酸処理物、ウレタン化合物処理物、脂肪酸エステル処理物；等が挙げられ、これらを１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
これらのうち、カーボンブラック、重質炭酸カルシウムであるのが、粉体成分を含有する１液湿気硬化型ポリウレタン組成物の粘度やチクソ性を調製しやすくなる理由から好ましく、具体的には、カーボンブラックを用いた場合には物性（例えば、硬度、伸び等）に優れ、重質炭酸カルシウムを用いた場合には深部硬化性に優れる。
また、ペレットカーボンブラックであるのが、作業性が良好となるのみならず、後述するように、上記成分（Ａ）との混合工程において、カーボンブラックのみならず、上記成分（Ａ）の脱水がより促進する理由から好ましい。
【００２８】
老化防止剤としては、具体的には、例えば、ヒンダードフェノール系等の化合物が挙げられる。
酸化防止剤としては、具体的には、例えば、ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ブチルヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）等が挙げられる。
【００２９】
顔料としては、具体的には、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、群青、ベンガラ、リトポン、鉛、カドミウム、鉄、コバルト、アルミニウム、塩酸塩、硫酸塩などの無機顔料；アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、キナクリドンキノン顔料、ジオキサジン顔料、アントラピリミジン顔料、アンサンスロン顔料、インダンスロン顔料、フラバンスロン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、ジケトピロロピロール顔料、キノナフタロン顔料、アントラキノン顔料、チオインジゴ顔料、ベンズイミダゾロン顔料、イソインドリン顔料、カーボンブラックなどの有機顔料；等が挙げられる。
【００３０】
揺変性付与剤としては、具体的には、例えば、エアロジル（日本エアロジル社製）、ディスパロン（楠本化成社製）等が挙げられる。
接着付与剤としては、具体的には、例えば、テルペン樹脂、フェノール樹脂、テルペン−フェノール樹脂、ロジン樹脂、キシレン樹脂等が挙げられる。
【００３１】
難燃剤としては、具体的には、例えば、クロロアルキルホスフェート、ジメチル・メチルホスホネート、臭素・リン化合物、アンモニウムポリホスフェート、ネオペンチルブロマイド−ポリエーテル、臭素化ポリエーテル等が挙げられる。
帯電防止剤としては、具体的には、例えば、第四級アンモニウム塩；ポリグリコール、エチレンオキサイド誘導体等の親水性化合物等が挙げられる。
【００３２】
＜ポリイソシアネート化合物（Ｃ）＞
上記ポリイソシアネート化合物（Ｃ）は、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物であれば特に限定されず、その具体例としては、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，４−フェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、トリフェニルメタントリイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）、リジンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアナートメチル（ＮＢＤＩ）などの脂肪族ポリイソシアネート；トランスシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（Ｈ6ＸＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ12ＭＤＩ）などの脂環式ポリイソシアネート；これらのポリイソシアネート化合物のカルボジイミド変性ポリイソシアネート、イソシアヌレート変性ポリイソシアネート；等が挙げられ、これらを１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
これらのうち、ＴＤＩ、ＭＤＩであるのが、上記成分（Ａ）中の活性水素化合物との反応で生成するウレタンプレポリマーを含有する１液湿気硬化型ポリウレタン組成物の硬度、破断強度等の硬化物物性、接着性の観点から好ましい。
【００３３】
［混合工程］
本発明の製造方法における混合工程は、上記成分（Ａ）と上記粉体成分（Ｂ）とを混合し、上記成分（Ａ）と上記粉体成分（Ｂ）とのペースト状混合物を得る工程である。
ここで、上記成分（Ａ）と上記粉体成分（Ｂ）とを混合する方法は、従来公知の混合方法であれば特に限定されず、具体的には、ロール、ニーダー、加圧ニーダー、バンバリーミキサー、横型ミキサー（例えば、レーディゲミキサー等）、縦型ミキサー（例えば、プラネタリーミキサー等）、万能かくはん機等を用いて混合する方法が好適に例示される。
また、混合時の温度、時間は、上記成分（Ａ）および上記粉体成分（Ｂ）の種類により異なるため特に限定されないが、２０〜１１０℃程度、３０分〜２時間であるのが好ましい。なお、上述したように、上記成分（Ａ）は混合工程の混合時の温度で液体となる必要があるため、例えば、混合時の温度が１００℃である場合は、その温度より低い融点の活性水素化合物を含有する成分（Ａ）を用いる必要がある。
【００３４】
本発明においては、このような混合工程を具備することにより、上記成分（Ａ）および上記粉体成分（Ｂ）中の水分の一部を除去することができる。
これは、上記成分（Ａ）と上記粉体成分（Ｂ）との混合時に、トルエン等の溶剤が存在しないため上記粉体成分（Ｂ）が潰れやすく、その際に生じる圧力や発熱によって水分を除去することができると考えられる。
【００３５】
また、本発明においては、上記粉体成分（Ｂ）としてペレットカーボンブラックを用いた場合、上記混合工程は、上記成分（Ａ）とペレットカーボンブラックとを、ペレットカーボンブラックを粉砕しながら混合するのが好ましい。
これは、ペレットカーボンブラックの粉砕により、上述した圧力や発熱が増大し、上記成分（Ａ）とペレットカーボンブラックの脱水がより促進するためである。
ここで、粉砕しながら混合する方法としては、上記で例示した混合方法のうち、混合時にペレットカーボンブラックに圧力が加わった状態で混合することができる横型ミキサー（例えば、レーディゲミキサー等）等を用いて混合する方法が好適に例示される。
【００３６】
［脱水工程］
本発明の製造方法における脱水工程は、上記ペースト状混合物中の残存水分の少なくとも一部を除去する工程である。
ここで、残存水分を除去する方法としては、具体的には、例えば、３０〜６０℃下、真空（１．２ｋＰａ以下、好ましくは０．６〜１．２ｋＰａ）下で３０分程度乾燥する方法；１００〜１２０℃下、常圧下で２時間程度乾燥する方法；等が挙げられる。
このような簡便な方法により残存水分を除去できるのは、混合物がペースト状であるためであり、また、上述したように、上記混合工程によっても粉体成分が潰れる際の圧力や発熱によって意外にも水分の一部を除去することができているためである。
【００３７】
［生成工程］
本発明の製造方法における生成工程は、上記脱水工程後の上記ペースト状混合物とを混合し、上記ポリイソシアネート化合物（Ｃ）と上記ペースト状混合物中の上記活性水素化合物との反応により生成するウレタンプレポリマーを含有する１液湿気硬化型ポリウレタン組成物を得る工程である。
ここで、上記ポリイソシアネート化合物（Ｃ）と上記ペースト状混合物とを混合する方法は、上記混合工程における混合方法と同様の方法が好適に例示される。
また、混合時の温度、雰囲気は、上記ペースト状混合物中の活性水素化合物や上記ポリイソシアネート化合物（Ｃ）の種類により異なるため特に限定されないが、ウレタンプレポリマーを生成する観点から、上記ポリイソシアネート化合物（Ｃ）の融点以上の温度で混合されるのが好ましく、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下または減圧下で混合されるのが好ましい。
【００３８】
本発明においては、このような生成工程を具備することにより、ウレタンプレポリマーのプレポリマー化に伴う増粘によって上記ペースト状混合物中の粉体成分（Ｂ）が潰れ、分散性が良好となり、得られる１液湿気硬化型ポリウレタン組成物のチクソ性が良好となる。
【００３９】
また、本発明においては、上記生成工程は、上記ポリイソシアネート化合物（Ｃ）と上記ペースト状混合物とを、この順に添加して混合するのが以下に示す理由から好ましい。
即ち、この順で添加することにより、ポリイソシアネート化合物（Ａ）中に活性水素化合物が添加されることになるため、安定したウレタンプレポリマーの反応が起こり、分子量が均一なウレタンプレポリマーを含有する１液湿気硬化型ポリウレタン組成物を製造することができる。
また、この順で添加することにより、例えば、縦型ミキサーを用いて上記生成工程を連続して施す場合、具体的には、縦型ミキサー内に上記ポリイソシアネート化合物（Ｃ）を添加した後に、横型ミキサー等で別途調製した上記ペースト状混合物を添加し、それらを混合する場合において、いったん製造した１液湿気硬化型ポリウレタン組成物を回収した後に、ミキサー内に残る残存物と、その次の製造のために添加する成分（Ａ）中の活性水素化合物との反応を抑止することができる。
【００４０】
一方、本発明においては、上記生成工程は、上記ペースト状混合物と上記ポリイソシアネート化合物（Ｃ）とを、この順に添加して混合するのが以下に示す理由から好ましい。
即ち、この順で添加することにより、例えば、上記ペースト状混合物を得るために上記混合工程で使用した横型ミキサー内に、上記ポリイソシアネート化合物（Ｃ）をそのまま添加し、上記生成工程を施すことができるため、１液湿気硬化型ポリウレタン組成物の１段階での製造が可能となる。
【００４１】
本発明においては、上記生成工程において、上記ポリイソシアネート化合物（Ｃ）と、上記ペースト状混合物とを混合した後に、更に、上記ウレタンプレポリマーの生成反応を促進する金属触媒を混合するのが好ましい。
上述した従来の２段階製法においては、ウレタンプレポリマーの合成時に金属触媒を添加した場合は、生成するウレタンプレポリマーの粘度が金属触媒を用いない場合と比較して約２倍程度上昇するため、粉体成分と混合して得られるウレタン接着剤のビード保持性、チクソ性が劣ることとなる。そのため、２段階製法においては、ウレタンプレポリマーの合成時において触媒は用いることはできず、ウレタンプレポリマーの合成に１０〜５０時間程度の長時間を要していた。
これに対し、本発明においては、上記ポリイソシアネート化合物（Ｃ）と上記ペースト状混合物とを混合した後に、金属触媒を混合させることにより、得られる１液湿気硬化型ポリウレタン組成物中のウレタンプレポリマーの粘度を良好に維持しつつ、１液湿気硬化型ポリウレタン組成物の調製時間も格段に短縮することができる。これは、粉体成分（Ｂ）の存在下に金属触媒が添加されることにより、ウレタンプレポリマーの急激な生成反応が起きないため、粘度を良好に維持できるためと考えられる。
【００４２】
このような金属触媒としては、有機金属系触媒が挙げられ、具体的には、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ラウレート（ＤＯＴＬ）、ジオクチル錫ジラウレート、ビスマス系触媒（例えば、日東化成社製の無機ビスマス（ネオスタンＵ−６００、Ｕ−６６０）等）が挙げられる。
【実施例】
【００４３】
以下、実施例を用いて、本発明の製造方法について詳細に説明する。ただし、本発明はこれに限定されるものではない。
【００４４】
（実施例１）
まず、レーディゲミキサー（マツボー社製）に、ポリオール化合物であるＧ−５０００（ＥＸＣＥＮＯＬ ５０３０、旭硝子社製）およびＤ−２０００（ＥＸＣＥＮＯＬ ２０２０、旭硝子社製）ならびに可塑剤であるＤＩＮＰ（ジェイ・プラス社製）を液体成分として添加し、その後、ペースト状のカーボンブラック１（ニテロン ♯３００Ｂ、新日化カーボン社製）およびペースト状のカーボンブラック２（ニテロン ♯２００Ｂ、新日化カーボン社製）ならびに重質炭酸カルシウム（スーパーＳ、丸尾カルシウム社製）を粉体成分として添加し、１１０℃、２時間かくはんしてペースト状混合物１を調製した。なお、添加量（配合量）は、下記表１に示すとおりである。
次に、ペースト状混合物１が入ったレーディゲミキサー内を３０〜６０℃、１．２ｋＰａ以下にし、３０分乾燥した。
次に、プラネタリーミキサーに、ＭＤＩ（三井化学社製）をポリイソシアネート化合物として添加し、更に上記で調製したペースト状混合物１を添加した後に、可塑剤としてＤＩＮＰ（ジェイ・プラス社製）および金属触媒としてＤＯＴＬ（ネオスタン Ｕ−８１０、日東化成社製）を添加して、６０℃、１時間かくはんして１液湿気硬化型ポリウレタン組成物１を調製した。なお、添加量（配合量）は、下記表１に示すとおりである。
【００４５】
（実施例２）
カーボンブラック１（ニテロン ♯３００Ｂ、新日化カーボン社製）およびカーボンブラック２（ニテロン ♯２００Ｂ、新日化カーボン社製）に代えて、カーボンブラック３（ニテロン ♯３００ＭＰ、新日化カーボン社製）およびカーボンブラック４（ニテロン ♯２００ＭＰ、新日化カーボン社製）を用いた以外は、実施例１と同様の方法により、１液湿気硬化型ポリウレタン組成物２を調製した。
【００４６】
（比較例１）
混合物の調製に溶剤（Ａ ｓｏｌｖｅｎｔ、日石三菱社製）を用い、１００℃で５時間沸点還流を行って共沸による乾燥した以外は、実施例１と同様の方法により、１液湿気硬化型ポリウレタン組成物３を調製した。
【００４７】
（比較例２）
混合物の調製に溶剤（Ａ ｓｏｌｖｅｎｔ、日石三菱社製）を用い、１００℃で５時間沸点還流を行って共沸による乾燥した以外は、実施例２と同様の方法により、１液湿気硬化型ポリウレタン組成物４を調製した。
【００４８】
得られた１液湿気硬化型ポリウレタン組成物１〜４について、以下に示す測定方法により、ＳＯＤ粘度、チクソ性および外観を測定した。これらの結果を下記表１に示す。
【００４９】
＜ＳＯＤ粘度＞
ＳＯＤ粘度（Ｐａ・ｓ）は、ＪＡＳＯ  Ｍ３３８−８９に準拠して、得られた１液湿気硬化型ポリウレタン組成物の粘度を圧力粘度計（ＡＳＴＭ  Ｄ  １０９２）を用いて測定した。
ＳＯＤ粘度が３０〜７０Ｐａ・ｓであれば作業性が良好であると判断できる。
【００５０】
＜チクソ性＞
得られた１液湿気硬化型ポリウレタン組成物１〜４のチクソ性は、本出願人が特開平１０−２５３５２１号公報で提案している垂下性測定方法およびその測定機を用い、測定温度：２０℃、第１シリンダの圧力：２ｋｇ／ｃｍ2、シェア時間：３０秒、接触体の往復移動幅：２０ｍｍ、往復移動回数：１５０回の試験条件で、ビード高と糸の長さを測定し、以下の総合評価式を用いて評価した。総合評価式により算出される値が５以上であれば、チクソ性が良好であると判断できる。
総合評価式＝ビード高×ビード高÷糸の長さ
【００５１】
＜外観＞
得られた１液湿気硬化型ポリウレタン組成物１〜４について、異物（例えば、カーボンブラック、ゲル化物等）混入の有無を目視により確認し、異物が混入している場合を×、混入していない場合を○と評価した。
【００５２】
【表１】
0004844163.tif 000003
【００５３】
【表２】
0004844163.tif 000004
【００５４】
上記表１に示す結果より、実施例１および２で得られた１液湿気硬化型ポリウレタン組成物は、金属触媒を用いても良好な粘度を保持することができ、チクソ性に優れ、外観も良好となることが分かった。