(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ロジウム、コバルト、銅、ルテニウム、パラジウム、イリジウムおよび白金から選ばれる少なくとも１種の遷移元素の酸化物と、クロム酸化物との複合酸化物を含有する光触媒用助触媒。
【請求項２】
前記複合酸化物における前記遷移元素とクロムの質量比が０．００５〜２００である、請求項１に記載の光触媒用助触媒。
【請求項３】
前記遷移元素がロジウムである、請求項１または２に記載の光触媒用助触媒。
【請求項４】
前記複合酸化物がＲｈ2Ｏ3−Ｃｒ2Ｏ3複合酸化物である、請求項３に記載の光触媒用助触媒。
【請求項５】
光触媒と請求項１〜４のいずれかに記載の光触媒用助触媒とを含有する光触媒材料。
【請求項６】
前記光触媒が、（Ｇａ1-xＺｎx）（Ｎ1-xＯx）（式中、ｘは、０．０１〜０．５の数を表す。）、ＳｒＴｉＯ3、ＺｎＧａ2Ｏ4およびＧｅ3Ｎ4からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項５に記載の光触媒材料。
【請求項７】
請求項５または６に記載の光触媒材料を製造する、光触媒材料の製造方法であって、
前記光触媒の粉末を、前記遷移元素の化合物およびクロム化合物の溶液または分散液に浸せきさせ、その後、焼成することにより前記光触媒材料を得る、光触媒材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光触媒用助触媒およびそれを用いた光触媒材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、水の分解反応は、酸素と水素とを同時に生成することができる点で、注目されている。
水の分解反応の光触媒材料としては、光触媒ＳｒＴｉＯ3に助触媒ＲｈＯxを担持させた光触媒材料（非特許文献１参照。）や、光触媒Ｋ2Ｌａ2Ｔｉ3Ｏ10に助触媒ＣｒおよびＮｉを担持させた光触媒材料（非特許文献２参照。）が知られている。
また、本発明者らによるＧａＮとＺｎＯの固溶体である光触媒（Ｇａ1-xＺｎx）（Ｎ1-xＯx）にＮｉＯ、ＲｕＯ2等の助触媒を担持させた光触媒材料（非特許文献３および４参照。）も知られている。
【０００３】
【非特許文献１】Ｌｅｈｎ  ｅｔ  ａｌ．，Ｉｓｒａｅｌ  Ｊｏｕｎａｌ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２２，１６８（１９８２）
【非特許文献２】Ｔｈａｍｉｎｉｍｕｌｌａ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｃａｔ．，１９６，３６２（２０００）
【非特許文献３】Ｋ．Ｍａｅｄａ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２７，８２８６（２００５）
【非特許文献４】Ｋ．Ｍａｅｄａ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ，１０９，２０５０４（２００５）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明者は、従来の光触媒材料よりも水の分解に対する光触媒活性が高い光触媒材料が望まれていると考えた。
そこで、本発明は、水の分解に対する光触媒活性に優れる光触媒材料を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、（Ｇａ1-xＺｎx）（Ｎ1-xＯx）等の光触媒に、助触媒として、特定の遷移元素の酸化物とクロム酸化物との複合酸化物を担持させた光触媒材料が、水の分解に対する光触媒活性に極めて優れることを見出した。
また、本発明者は、上記光触媒材料が、メタノールからの水素発生反応等に対しても、優れた光触媒活性を示すことを見出した。
更に、本発明者は、光触媒（Ｇａ1-xＺｎx）（Ｎ1-xＯx）に、助触媒として、ニッケル酸化物とクロム酸化物との複合酸化物を担持させた光触媒材料が、水の分解に対する光触媒活性に優れることを見出した。
本発明者は、これらの知見に基づき、本発明を完成させた。
【０００６】
即ち、本発明は、以下の（１）〜（７）を提供する。
（１）ロジウム、コバルト、銅、ルテニウム、パラジウム、イリジウムおよび白金からなる群から選ばれる少なくとも１種の遷移元素の酸化物と、クロム酸化物との複合酸化物を含有する光触媒用助触媒。
（２）前記複合酸化物における前記遷移元素とクロムの質量比が０．００５〜２００である、上記（１）に記載の光触媒用助触媒。
（３）前記遷移元素がロジウムである、上記（１）または（２）に記載の光触媒用助触媒。
（４）前記複合酸化物がＲｈ2Ｏ3−Ｃｒ2Ｏ3複合酸化物である、上記（３）に記載の光触媒用助触媒。
（５）光触媒と上記（１）〜（４）のいずれかに記載の光触媒用助触媒とを含有する光触媒材料。
（６）前記光触媒が、（Ｇａ1-xＺｎx）（Ｎ1-xＯx）（式中、ｘは、０．０１〜０．５の数を表す。）、ＳｒＴｉＯ3、ＺｎＧａ2Ｏ4およびＧｅ3Ｎ4からなる群から選ばれる少なくとも１種である、上記（５）に記載の光触媒材料。
（７）上記（５）または（６）に記載の光触媒材料を製造する、光触媒材料の製造方法であって、
前記光触媒の粉末を、前記遷移元素の化合物およびクロム化合物の溶液または分散液に浸せきさせ、その後、焼成することにより前記光触媒材料を得る、光触媒材料の製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の光触媒用助触媒および本発明の光触媒材料は、水の分解等に対する光触媒活性に極めて優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明の光触媒用助触媒および光触媒材料を詳細に説明する。初めに、本発明の光触媒用助触媒（以下、単に「助触媒」ともいう。）について説明する。
本発明の助触媒（ｐｒｏｍｏｔｅｒまたはｃｏ−ｃａｔａｌｙｓｔ）は、ロジウム、コバルト、銅、ルテニウム、パラジウム、イリジウムおよび白金からなる群から選ばれる少なくとも１種の遷移元素の酸化物と、クロム酸化物との複合酸化物を含有する光触媒用助触媒である。
本発明の助触媒に用いられる複合酸化物は、ロジウム、コバルト、銅、ルテニウム、パラジウム、イリジウムおよび白金からなる群から選ばれる少なくとも１種の遷移元素とクロムとを含む酸化物である。このように複合酸化物がクロムを含むことにより、クロムを含まない場合に比べて、光触媒活性が優れたものになる。
【０００９】
上記遷移元素は、光触媒活性に優れる点で、ロジウムを含む少なくとも１種であるのが好ましい。中でも、遷移元素がロジウムであるのが好ましい態様の一つである。
遷移元素がロジウムである場合、複合酸化物がＲｈ2Ｏ3−Ｃｒ2Ｏ3複合酸化物であるのが好ましい。このように複合酸化物に含まれる金属元素が、３価のロジウムおよび３価のクロムであると、コランダム型の結晶構造を採ることが可能となり、酸化ロジウムと酸化クロムとが固溶体を形成し、各成分同士が相互作用しやすくなるため、光触媒活性がより優れたものになる。
【００１０】
複合酸化物においては、上記遷移元素とクロムの質量比（遷移元素／Ｃｒ）が０．００５〜２００であるのが好ましく、０．０３３〜３０であるのがより好ましい。上記範囲であると、光触媒活性がより優れたものになる。
【００１１】
本発明の助触媒の製造方法は、特に限定されず、例えば、上記遷移元素の化合物とクロム化合物とを、同時にまたは別個に酸化させて得ることができる。より具体的には、例えば、上記遷移元素の化合物の粉末およびクロム化合物の粉末の溶液または分散液を乾燥させ、または沈殿を生じさせ、その後、得られた固形分を焼成する方法；上記遷移元素の化合物の粉末とクロム化合物の粉末とを混合させ、焼成する方法が挙げられる。
また、後述する本発明の光触媒材料を製造する際に、上記遷移元素の化合物とクロム化合物とを、同時にまたは別個に酸化させて得る方法が好適な態様として挙げられる。より具体的には、後述する方法（１）〜（３）が挙げられる。これらの方法によれば、本発明の助触媒が光触媒の表面に強固に固着した状態で担持される。
【００１２】
つぎに、本発明の光触媒材料について説明する。
本発明の第１の態様の光触媒材料は、光触媒と本発明の助触媒とを含有する光触媒材料である。
本発明の第１の態様の光触媒材料は、本発明の助触媒、即ち、ロジウム、コバルト、銅、ルテニウム、パラジウム、イリジウムおよび白金からなる群から選ばれる少なくとも１種の遷移元素の酸化物と、クロム酸化物との複合酸化物を含有する光触媒用助触媒を含有するので、クロム酸化物を含まない、ロジウム、コバルト、銅、ルテニウム、パラジウム、イリジウムおよび白金の酸化物を用いる場合に比べて、同じ元素同士で比較すると、光触媒活性に優れる。
【００１３】
第２の態様の光触媒材料は、光触媒と、ニッケル酸化物とクロム酸化物との複合酸化物を含有する光触媒用助触媒とを含有する光触媒材料であって、前記光触媒が、（Ｇａ1-xＺｎx）（Ｎ1-xＯx）（式中、ｘは、０．０１〜０．５の数を表す。）、ＳｒＴｉＯ3、ＺｎＧａ2Ｏ4およびＧｅ3Ｎ4からなる群から選ばれる少なくとも１種である、光触媒材料である。
第２の態様の光触媒材料は、光触媒として（Ｇａ1-xＺｎx）（Ｎ1-xＯx）（式中、ｘは、０．０１〜０．５の数を表す。）を含有するので、非特許文献２に記載されている光触媒としてＫ2Ｌａ2Ｔｉ3Ｏ10を用いた光触媒材料と比べて、光触媒活性に優れる。
【００１４】
本発明の第１の態様の光触媒材料は、光触媒と上述した本発明の助触媒とを含有するものであれば、特に限定されない。
本発明の第１の態様の光触媒材料に用いられる光触媒は、特に限定されず、例えば、従来公知の光触媒を用いることができる。具体的には、例えば、ｄ軌道に電子を持たない、いわゆるｄ0電子状態の遷移金属イオン（例えば、Ｔｉ4+、Ｚｒ4+、Ｎｂ5+、Ｔａ5+、Ｗ6+）およびｄ軌道が電子で完全に満たされた、いわゆるｄ10電子状態の典型金属イオン（例えば、Ｇａ3+、Ｉｎ3+、Ｇｅ4+、Ｓｎ4+、Ｓｂ5+）の少なくとも１種を含む酸化物が挙げられる。より具体的には、例えば、（Ｇａ1-xＺｎx）（Ｎ1-xＯx）（式中、ｘは、０．０１〜０．５の数を表す。）、ＳｒＴｉＯ3、ＺｎＧａ2Ｏ4、Ｇｅ3Ｎ4、Ｋ2Ｌａ2Ｔｉ3Ｏ10が挙げられる。中でも、（Ｇａ1-xＺｎx）（Ｎ1-xＯx）（式中、ｘは、０．０１〜０．５の数を表す。）、ＳｒＴｉＯ3、ＺｎＧａ2Ｏ4およびＧｅ3Ｎ4からなる群から選ばれる少なくとも１種であるのが好ましい態様の一つである。特に、（Ｇａ1-xＺｎx）（Ｎ1-xＯx）（式中、ｘは、０．０１〜０．５の数を表す。）であるのが、光触媒活性に優れる点で、好ましい。前記式中、ｘは、０．０４〜０．４２であるのがより好ましく、０．１０〜０．１８であるのが更に好ましい。
【００１５】
また、第２の態様の光触媒材料に用いられる光触媒は、（Ｇａ1-xＺｎx）（Ｎ1-xＯx）（式中、ｘは、０．０１〜０．５の数を表す。）である。前記式中、ｘは、０．０４〜０．４２であるのがより好ましく、０．１０〜０．１８であるのが更に好ましい。
【００１６】
本発明の第１の態様の光触媒材料に用いられる助触媒は、上述した本発明の助触媒である。
第２の態様の光触媒材料に用いられる助触媒は、ニッケル酸化物とクロム酸化物との複合酸化物を含有する光触媒用助触媒である。ニッケル酸化物とクロム酸化物との複合酸化物は、ニッケルとクロムとを含む酸化物である。
このニッケル酸化物とクロム酸化物との複合酸化物は、更に、ロジウム、コバルト、銅、ルテニウム、パラジウム、イリジウムおよび白金からなる群から選ばれる少なくとも１種の遷移元素の酸化物を含むことができる。
【００１７】
本発明の第１の態様および第２の態様の光触媒材料（これらをまとめて「本発明の光触媒材料」ともいう）においては、上述した光触媒と上述した助触媒とを含有していればよいが、中でも、光触媒の粒子の表面に、助触媒の少なくとも一部が存在するのが、光触媒活性に優れる点で、好ましい。この場合、助触媒の全量が光触媒の粒子の表面に存在している態様であってもよく、一部が光触媒の粒子の表面に存在しており、残部が光触媒の粒子の内部に存在している態様であってもよい。
【００１８】
本発明の第１の態様の光触媒材料における助触媒の量の好適範囲は、以下のとおりである。
上記遷移元素の量は、光触媒に対して、０．０５〜１０質量％であるのが好ましく、０．１〜３質量％であるのがより好ましく、１〜１．５質量％であるのが更に好ましい。上記範囲であると、光触媒活性がより優れたものとなる。
クロムの量は、光触媒に対して、０．０５〜１０質量％であるのが好ましく、０．１〜３質量％であるのがより好ましく、１〜１．５質量％であるのが更に好ましい。上記範囲であると、光触媒活性がより優れたものとなる。
上記遷移元素とクロムの質量比は、上述したように、０．００５〜２００であるのが好ましく、０．０３３〜３０であるのがより好ましい。
【００１９】
第２の態様の光触媒材料における助触媒の量の好適範囲は、以下のとおりである。
ニッケルの量は、光触媒に対して、０．０５〜１０質量％であるのが好ましく、０．１〜３質量％であるのがより好ましく、１〜１．５質量％であるのが更に好ましい。上記範囲であると、光触媒活性がより優れたものとなる。
クロムの量は、光触媒に対して、０．０５〜１０質量％であるのが好ましく、０．０５〜３質量％であるのがより好ましく、０．１〜０．２質量％であるのが更に好ましい。上記範囲であると、光触媒活性がより優れたものとなる。
ニッケルとクロムの質量比は、０．００５〜２００であるのが好ましく、０．０３３〜３０であるのがより好ましく、５〜２０であるのが更に好ましい。
【００２０】
本発明の第１の態様の正極活物質は、製造方法を特に限定されないが、例えば、光触媒の粉末を、上記遷移元素の化合物およびクロム化合物の溶液または分散液に浸せきさせ、その後、焼成する方法（以下「方法（１）」という。）；光触媒の粉末を、上記遷移元素の化合物の溶液または分散液およびクロム化合物の溶液または分散液の一方に浸せきさせ、その後、焼成し、ついで、他方に浸せきさせ、その後、焼成する方法（以下「方法（２）」という。）；光触媒の粉末を、上記遷移元素の化合物の粉末およびクロム化合物の粉末と混合させ、その後、焼成する方法（以下「方法（３）」という。）；光触媒の粉末を、別途得られた助触媒の粉末と混合させ、その後、焼成する方法（以下「方法（４）」という。）が挙げられる。
方法（１）においては、光触媒の粉末を上記遷移元素の化合物およびクロム化合物の溶液または分散液に浸せきさせることにより、光触媒の粉末の表面付近に上記遷移元素の化合物およびクロム化合物の溶液または分散液が含浸する。その後、これを焼成することにより、光触媒の表面付近に上記遷移元素およびクロムを含む複合酸化物（本発明の助触媒）が生じる。この酸化物は、光触媒の表面に強固に固着した状態で担持される。
上述した方法（１）〜（４）の中でも、得られる光触媒材料の光触媒活性に優れる点で、方法（１）が好ましい。方法（１）が光触媒活性に優れる理由としては、得られる光触媒材料における光触媒の表面に、助触媒となる複合酸化物が多く存在するようになること、および、複合酸化物における上記遷移元素およびクロムの分布が均一になることが考えられる。
【００２１】
方法（１）〜（４）に用いられる光触媒の粉末は、特に限定されず、例えば、従来公知の方法で得たものを用いることができる。
【００２２】
方法（１）に用いられる上記遷移元素の化合物およびクロム化合物の溶液または分散液は、少なくとも１種の上記遷移元素の化合物およびクロム化合物を含有する。
方法（２）に用いられる上記遷移元素の化合物の溶液または分散液は、少なくとも１種の上記遷移元素の化合物を含有する。方法（２）に用いられるクロム化合物の溶液または分散液は、少なくとも１種のクロム化合物を含有する。
方法（１）および（２）において溶媒または分散媒として用いられる液体は、特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、水、各種有機溶媒、これらの混合溶媒が挙げられる。
【００２３】
方法（１）〜（４）に用いられる上記遷移元素の化合物は、特に限定されず、例えば、Ｎａ3ＲｈＣｌ6・２Ｈ2Ｏ、（ＮＨ4）2ＲｈＣｌ6、Ｒｈ（ＮＯ3）3等のロジウム化合物；Ｃｏ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ等のコバルト化合物；Ｃｕ（ＮＯ3）2・３Ｈ2Ｏ等の銅化合物；ＲｕＣｌ3・ｎＨ2Ｏ、（ＮＨ4）2ＲｕＣｌ6等のルテニウム化合物；（ＮＨ4）2ＰｄＣｌ6等のパラジウム化合物；Ｎａ2ＩｒＣｌ6・６Ｈ2Ｏ等のイリジウム化合物；Ｈ2ＰｔＣｌ6・２Ｈ2Ｏ等の白金化合物が挙げられる。
また、方法（１）〜（４）に用いられるクロム化合物は、特に限定されず、例えば、Ｃｒ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏが挙げられる。
【００２４】
方法（１）および（２）に用いられる溶液または分散液における上記遷移元素の化合物およびクロム化合物の濃度または固形分量、方法（１）および（２）における浸せき時間ならびに方法（３）および（４）における各粉末の混合比は、いずれも得られる光触媒材料における光触媒に対する助触媒の量、助触媒における上記遷移元素とクロムとの量比等が所望の範囲になるように、適宜選択することができる。
【００２５】
焼成温度は、２５０℃以上であるのが好ましく、３００℃以上であるのがより好ましく、また、４００℃以下であるのが好ましい。２５０℃以上であると、酸化されずに残存する上記遷移元素の化合物やクロム化合物が少なくなる。４００℃以下であると、複合酸化物の凝集体が生成しにくい。また、クロム種の溶融および／または揮発による損失が少ない。
焼成時間は、特に限定されず、例えば、３０〜１２０分程度で行うことができる。
【００２６】
方法（１）〜（４）のいずれにおいても、焼成は、複数の工程に分けてもよい。
【００２７】
焼成の雰囲気は、例えば、大気、酸素ガス、これらと窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガスとの混合ガス、酸素濃度（酸素分圧）を制御した雰囲気、弱酸化雰囲気が挙げられる。中でも、酸素濃度を制御した雰囲気が好ましい。
【００２８】
焼成後、所望により、らいかい乳鉢、ボールミル、振動ミル、ピンミル、ジェットミル等を用いて粉砕し、目的とする粒度の光触媒材料のとすることもできる。
【００２９】
第２の態様の正極活物質は、製造方法を特に限定されないが、例えば、上記で例示した本発明の第１の態様の正極活物質の製造方法において、上記遷移元素の化合物の代わりにニッケル化合物を用いた方法が挙げられる。
ニッケル化合物は、特に限定されず、例えば、Ｎｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏが挙げられる。
【００３０】
本発明の助触媒は、種々の光触媒に担持させることにより、極めて優れた光触媒活性を奏するので、極めて有用である。
本発明の第１の態様の光触媒材料は、遷移元素酸化物を含有し、クロム酸化物を含有しない従来の助触媒を用いた光触媒材料に比べて、格段に優れた光触媒活性を奏するので、極めて有用である。
第２の態様の光触媒材料は、光触媒としてＫ2Ｌａ2Ｔｉ3Ｏ10を用いた従来の光触媒材料に比べて、優れた光触媒活性を奏するので、極めて有用である。
【実施例】
【００３１】
以下に実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限られるものではない。
１．光触媒材料の調製
（実施例１）
０．９４ｇのＺｎＯ粉末と１．０８ｇのＧａ2Ｏ3粉末とを混合させて得た混合粉末を、石英ウールに包み、内容積約１．８Ｌの石英管の中に入れ、その中に８５０℃のアンモニア気流を流量２５０ｍＬ／ｍｉｎで流すことにより、１５時間焼成し、光触媒の粉末を得た。光触媒の組成は、ＸＲＤ分析およびＥＤＸにより、（Ｇａ1-xＺｎx）（Ｎ1-xＯx）（ｘ＝０．１２）であることが確認された。
上記で得られた光触媒の粉末約０．３ｇを、蒸発皿中のＮａ3ＲｈＣｌ6・２Ｈ2ＯおよびＣｒ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏの水溶液（光触媒の粉末に対して１．０質量％のＲｈおよび１．５質量％のＣｒを含有する。）に懸濁させて、湯浴上で蒸発乾固させ、その後、空気中で３５０℃に加熱して、光触媒材料（助触媒を担持した光触媒）の粉末を得た。助触媒の組成は、ＴＥＭ−ＥＤＳおよびＸＰＳにより、Ｒｈ2Ｏ3−Ｃｒ2Ｏ3複合酸化物であることが確認された。
【００３２】
（実施例２〜１１）
Ｎａ3ＲｈＣｌ6・２Ｈ2ＯおよびＣｒ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏの水溶液中のＲｈおよびＣｒの仕込み量ならびに空気中での加熱温度を、それぞれ第１表に示すようにした以外は、実施例１と同様の方法により、光触媒材料（助触媒を担持した光触媒）を得た。助触媒の組成は、ＴＥＭ−ＥＤＳおよびＸＰＳにより、いずれもＲｈ2Ｏ3−Ｃｒ2Ｏ3複合酸化物であることが確認された。
【００３３】
（比較例１）
Ｎａ3ＲｈＣｌ6・２Ｈ2ＯおよびＣｒ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏの水溶液の代わりに、Ｎａ3ＲｈＣｌ6・２Ｈ2Ｏの水溶液（光触媒の粉末に対して１．０質量％のＲｈを含有する。）を用いた以外は、実施例１と同様の方法により、光触媒材料（Ｒｈ2Ｏ3を担持した光触媒）を得た。
【００３４】
（比較例２）
Ｎａ3ＲｈＣｌ6・２Ｈ2ＯおよびＣｒ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏの水溶液の代わりに、Ｃｒ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏの水溶液（光触媒の粉末に対して１．５質量％のＣｒを含有する。）を用いた以外は、実施例１と同様の方法により、光触媒材料（Ｃｒ2Ｏ3を担持した光触媒）を得た。
【００３５】
【表１】
0004714873.tif 000002
【００３６】
（実施例１２）
実施例１と同様の方法により、光触媒（（Ｇａ1-xＺｎx）（Ｎ1-xＯx）（ｘ＝０．１２））の粉末を得た。
上記で得られた光触媒の粉末約０．３ｇを、蒸発皿中のＣｏ（ＮＯ3）3・６Ｈ2ＯおよびＣｒ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏの水溶液（光触媒の粉末に対して１．５質量％のＣｏおよび０．１質量％のＣｒを含有する。）に懸濁させて、湯浴上で蒸発乾固させ、その後、空気中で３５０℃に加熱して、光触媒材料（助触媒を担持した光触媒）の粉末を得た。
【００３７】
（参考例１３）
実施例１と同様の方法により、光触媒（（Ｇａ1-xＺｎx）（Ｎ1-xＯx）（ｘ＝０．１２））の粉末を得た。
上記で得られた光触媒の粉末約０．３ｇを、蒸発皿中のＮｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2ＯおよびＣｒ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏの水溶液（光触媒の粉末に対して１．２５質量％のＮｉおよび０．１質量％のＣｒを含有する。）に懸濁させて、湯浴上で蒸発乾固させ、その後、空気中で３５０℃に加熱して、光触媒材料（助触媒を担持した光触媒）の粉末を得た。
【００３８】
（実施例１４）
実施例１と同様の方法により、光触媒（（Ｇａ1-xＺｎx）（Ｎ1-xＯx）（ｘ＝０．１２））の粉末を得た。
上記で得られた光触媒の粉末約０．３ｇを、蒸発皿中のＣｕ（ＮＯ3）2・３Ｈ2ＯおよびＣｒ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏの水溶液（光触媒の粉末に対して１．５質量％のＣｕおよび０．１質量％のＣｒを含有する。）に懸濁させて、湯浴上で蒸発乾固させ、その後、空気中で３５０℃に加熱して、光触媒材料（助触媒を担持した光触媒）の粉末を得た。
【００３９】
（実施例１５）
実施例１と同様の方法により、光触媒（（Ｇａ1-xＺｎx）（Ｎ1-xＯx）（ｘ＝０．１２））の粉末を得た。
上記で得られた光触媒の粉末約０．３ｇを、蒸発皿中のＲｕＣｌ3・ｎＨ2ＯおよびＣｒ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏの水溶液（光触媒の粉末に対して１．０質量％のＲｕおよび０．１質量％のＣｒを含有する。）に懸濁させて、湯浴上で蒸発乾固させ、その後、空気中で３５０℃に加熱して、光触媒材料（助触媒を担持した光触媒）の粉末を得た。
【００４０】
（実施例１６）
実施例１と同様の方法により、光触媒（（Ｇａ1-xＺｎx）（Ｎ1-xＯx）（ｘ＝０．１２））の粉末を得た。
上記で得られた光触媒の粉末約０．３ｇを、蒸発皿中の（ＮＨ4）2ＰｄＣｌ6およびＣｒ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏの水溶液（光触媒の粉末に対して１．０質量％のＰｄおよび０．１質量％のＣｒを含有する。）に懸濁させて、湯浴上で蒸発乾固させ、その後、空気中で３５０℃に加熱して、光触媒材料（助触媒を担持した光触媒）の粉末を得た。
【００４１】
（実施例１７）
実施例１と同様の方法により、光触媒（（Ｇａ1-xＺｎx）（Ｎ1-xＯx）（ｘ＝０．１２））の粉末を得た。
上記で得られた光触媒の粉末約０．３ｇを、蒸発皿中のＮａ2ＩｒＣｌ6・６Ｈ2ＯおよびＣｒ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏの水溶液（光触媒の粉末に対して１．５質量％のＩｒおよび０．１質量％のＣｒを含有する。）に懸濁させて、湯浴上で蒸発乾固させ、その後、空気中で３５０℃に加熱して、光触媒材料（助触媒を担持した光触媒）の粉末を得た。
【００４２】
（実施例１８）
実施例１と同様の方法により、光触媒（（Ｇａ1-xＺｎx）（Ｎ1-xＯx）（ｘ＝０．１２））の粉末を得た。
上記で得られた光触媒の粉末約０．３ｇを、蒸発皿中のＨ2ＰｔＣｌ6・２Ｈ2ＯおよびＣｒ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏの水溶液（光触媒の粉末に対して１．０質量％のＰｔおよび０．１質量％のＣｒを含有する。）に懸濁させて、湯浴上で蒸発乾固させ、その後、空気中で３５０℃に加熱して、光触媒材料（助触媒を担持した光触媒）の粉末を得た。
【００４３】
（比較例３〜９）
水溶液にＣｒ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏを含有させなかった以外は、実施例１２〜１８と同様の方法により、光触媒材料（金属酸化物を担持した光触媒）を得た。
【００４４】
（比較例１０）
実施例１と同様の方法により、光触媒（（Ｇａ1-xＺｎx）（Ｎ1-xＯx）（ｘ＝０．１２））の粉末を得た。
Ｒｕ3（ＣＯ）12を、ＲｕＯ2の担持量が上記光触媒に対して５質量％となるように秤量して、３０ｍＬのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中に溶解させた。そこに０．３ｇの光触媒を加えて、６０℃で５時間かくはんした。その後、減圧下でＴＨＦを蒸発させ、空気中で１００℃で１時間加熱して乾燥させた後、３５０℃で１時間加熱を行い、光触媒材料（助触媒を担持した光触媒）の粉末を得た。助触媒の組成は、ＴＥＭ−ＥＤＳおよびＸＰＳにより、ＲｕＯ2であることが確認された。
【００４５】
（実施例１９）
３．９４２ｇのＳｒＣＯ3粉末と２．１３３ｇのＴｉＯ2粉末とを混合させて得た混合粉末を、アルミナるつぼの中に入れ、電気炉中で、１０００℃で１０時間焼成し、光触媒の粉末を得た。光触媒の組成は、ＸＲＤ分析およびＥＤＸにより、ＳｒＴｉＯ3であることが確認された。
上記で得られた光触媒の粉末約０．３ｇを、蒸発皿中のＮａ3ＲｈＣｌ6・２Ｈ2ＯおよびＣｒ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏの水溶液（光触媒の粉末に対して、１．０質量％のＲｈおよび１．５質量％のＣｒを含有する。）に懸濁させて、湯浴上で蒸発乾固させ、その後、空気中で３５０℃に加熱して、光触媒材料（助触媒を担持した光触媒）の粉末を得た。助触媒の組成は、ＴＥＭ−ＥＤＳおよびＸＰＳにより、Ｒｈ2Ｏ3−Ｃｒ2Ｏ3複合酸化物であることが確認された。
【００４６】
（実施例２０）
１．５１４ｇのＺｎＯ粉末と３．４８６ｇのＧａ2Ｏ3粉末とを混合させて得た混合粉末を、アルミナるつぼの中に入れ、電気炉中で、１１００℃で１６時間焼成し、光触媒の粉末を得た。光触媒の組成は、ＸＲＤ分析およびＥＤＸにより、ＺｎＧａ2Ｏ4であることが確認された。
上記で得られた光触媒の粉末約０．３ｇを、蒸発皿中のＮａ3ＲｈＣｌ6・２Ｈ2ＯおよびＣｒ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏの水溶液（光触媒の粉末に対して、１．０質量％のＲｈおよび１．５質量％のＣｒを含有する。）に懸濁させて、湯浴上で蒸発乾固させ、その後、空気中で３５０℃に加熱して、光触媒材料（助触媒を担持した光触媒）の粉末を得た。助触媒の組成は、ＴＥＭ−ＥＤＳおよびＸＰＳにより、Ｒｈ2Ｏ3−Ｃｒ2Ｏ3複合酸化物であることが確認された。
【００４７】
（実施例２１）
２ｇのＧｅＯ2粉末をアルミナ製のボートに載せて内容積約１．２Ｌのアルミナ管の中に入れ、その中に８８０℃のアンモニア気流を流量１００ｍＬ／ｍｉｎで流すことにより、１０時間焼成し、光触媒の粉末を得た。光触媒の組成は、ＸＲＤ分析により、Ｇｅ3Ｎ4であることが確認された。
上記で得られた光触媒の粉末約０．３ｇを、蒸発皿中のＮａ3ＲｈＣｌ6・２Ｈ2ＯおよびＣｒ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏの水溶液（光触媒の粉末に対して、１．０質量％のＲｈおよび１．５質量％のＣｒを含有する。）に懸濁させて、湯浴上で蒸発乾固させ、その後、空気中で３５０℃に加熱して、光触媒材料（助触媒を担持した光触媒）の粉末を得た。助触媒の組成は、ＴＥＭ−ＥＤＳおよびＸＰＳにより、Ｒｈ2Ｏ3−Ｃｒ2Ｏ3複合酸化物であることが確認された。
【００４８】
２．光触媒材料の性状
実施例１〜１２、参考例１３、および、実施例１４〜２１で得られた光触媒材料について、ＳＥＭ観察およびＴＥＭ観察を行った。また、実施例１の空気中での加熱の前における材料について、ＳＥＭ観察を行った。
実施例１で得られた光触媒材料のＳＥＭ写真およびＴＥＭ写真を図１に示す。図１（Ａ）は、実施例１で得られた光触媒材料のＳＥＭ写真（倍率１８０，０００倍）であり、図１（Ｂ）は、実施例１で得られた光触媒材料のＴＥＭ写真（倍率３，０００，０００倍）である。図１（Ａ）および図１（Ｂ）から、光触媒（（Ｇａ1-xＺｎx）（Ｎ1-xＯx）（ｘ＝０．１２））の粒子の表面に、助触媒（Ｒｈ2Ｏ3−Ｃｒ2Ｏ3複合酸化物）が存在していることが分かる。
また、実施例１〜４で得られた光触媒材料および実施例１の空気中での加熱の前における材料のＳＥＭ写真を図２に示す。図２（Ａ）は、実施例１の空気中での加熱の前における材料、図２（Ｂ）は、実施例２で得られた光触媒材料、図２（Ｃ）は実施例３で得られた光触媒材料、図２（Ｄ）は実施例１で得られた光触媒材料、図２（Ｅ）は実施例４で得られた光触媒材料の各ＳＥＭ写真である。図２（Ａ）〜図２（Ｅ）から、空気中での加熱の温度が高くなるに従って助触媒（Ｒｈ2Ｏ3−Ｃｒ2Ｏ3複合酸化物）の粒子が形成されていくこと、および、空気中での加熱の温度が４００℃の場合（実施例４）は凝集していることが分かる（図２（Ｅ））。
【００４９】
３．光触媒材料の評価（その１）
（実験例１〜３２）
実施例および比較例で得られた光触媒材料を用いて、以下のようにして、水の分解試験を行い、光触媒活性を評価した。
閉鎖循環系内部照射型反応管（実験例１〜２９においては波長３００ｎｍ以下の光をしゃ断するパイレックスガラス製のものを用い、実験例３０〜３２においては波長２００ｎｍ以下の光をしゃ断する石英ガラス製のものを用いた。）中の３７０ｍＬの蒸留水に、０．３ｇの第２表に示される光触媒材料を懸濁させた。気相と液相の空気を脱気した後、系内にアルゴンガスを導入し、系内全圧を約３０Ｔｏｒｒとした。
ついで、４５０Ｗ高圧水銀灯を用い、光触媒材料をスターラーによって分散させながら光照射を行った。なお、実験例２９においては、光照射の際に、ＮａＮＯ2水溶液フィルターを用いて、波長４００ｎｍ以下の光をしゃ断した。
その後、生成した気体について、ガスクロマトグラフィーにより定性および経時の定量を行った。
結果を第２表に示す。
【００５０】
【表２】
0004714873.tif 000003
【００５１】
第２表から明らかなように、本発明の助触媒を用いた本発明の第１の態様の光触媒材料（実施例１〜１２および１４〜２１）は、クロム酸化物を含有しない助触媒を用いた場合（比較例１および９）や遷移元素酸化物を含有しない助触媒を用いた場合（比較例２）と比べて、光触媒活性に格段に優れていた。中でも、遷移元素としてロジウムを用いた場合（実施例１〜１２および１９〜２１）は、特に光触媒活性に優れていた。
また、第２の態様の光触媒材料（参考例１３）は、光触媒活性に優れていた。
【００５２】
４．光触媒材料の評価（その２）
（実験例３３〜３９）
実施例１で得られた光触媒材料を用いて、以下のようにして、各種有機化合物の分解試験を行い、光触媒活性を評価した。
閉鎖循環系内部照射型反応管（波長３００ｎｍ以下の光をしゃ断するパイレックスガラス製のものを用いた。）中の３７０ｍＬの溶液（第３表に示される有機化合物を１０体積％含有する。）に、０．３ｇの実施例１で得られた光触媒材料を懸濁させた。気相と液相の空気を脱気した後、系内にアルゴンガスを導入し、系内全圧を約３０Ｔｏｒｒとした。
ついで、４５０Ｗ高圧水銀灯を用い、光触媒材料をスターラーによって分散させながら光照射を行った。光照射の際には、ＮａＮＯ2水溶液フィルターを用いて、波長４００ｎｍ以下の光をしゃ断した。
その後、生成した気体について、ガスクロマトグラフィーにより定性および定量を行った。
結果を第３表に示す。
【００５３】
【表３】
0004714873.tif 000004
【００５４】
第３表から明らかなように、本発明の助触媒を用いた本発明の第１の態様の光触媒材料は、種々の有機化合物の分解に対する光触媒活性を有していた。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】実施例１で得られた光触媒材料のＳＥＭ写真およびＴＥＭ写真である。
【図２】実施例１〜４で得られた光触媒材料および実施例１の空気中での加熱の前における材料のＳＥＭ写真である。
【図１】
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【図２】
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