(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
【化１】
0004625901.tif 000010
（式中、Ｒ1 は炭素数３〜３０のトリアルキルシリルオキシ基，炭素数４〜３１のアルコキシ基又は炭素数３〜３０のトリアルキルゲルマニウムオキシ基，ｍは１〜３の整数であり、ｍが複数の場合Ｒ1 は同一であってもよいし、異なっていてもよい。）
で表わされる構造単位からなる重合体セグメント（Ｉ）を有し、その重合体セグメント（Ｉ）中のフェニル基のＣ1炭素のタクティシティが13Ｃ-ＮＭＲによるラセミペンタッドで３０％以上であるシンジオタクチック構造の芳香族ビニル系重合体セグメント（Ｉ）と、下記一般式（２）
【化２】
0004625901.tif 000011
（式中、Ｒ2は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３０の炭化水素基、または、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、セレン原子、ケイ素原子及び錫原子のいずれか１種以上を含む置換基を示し、ｎは０〜５の整数を示す。但し、ｎが複数のときは、各Ｒ2は同一でも異なるものであってもよい。）
で表される１種以上の構造単位を有する芳香族ビニル系重合体セグメント（II）とが直列に連結した構造を有するシンジオタクチック芳香族ビニル系ブロック共重合体であり、重合体セグメント（II）中のフェニル基のＣ1炭素のタクティシティが13Ｃ-ＮＭＲによるラセミペンタッドで３０％以上であり、前記重合体セグメント（Ｉ）の含有量が１〜９９モル％の範囲の間にあり、かつ、当該ブロック共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）が下記式（３）の範囲にあり、数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）との関係が下記式（４）を満足することを特徴とするシンジオタクチック芳香族ビニル系ブロック共重合体。
１２００≦Ｍｎ≦２０００００００                     （３）
Ｍｗ／Ｍｎ≦２．５                                   （４）
【請求項２】
（ｉ）触媒成分として、（Ａ）下記一般式（５）および／又は一般式（６）
ＭＲ3aＲ4bＲ5cＸ14-(a+b+c)                        （５）
ＭＲ3dＲ4eＸ13-(d+e)                                     （６）
（式中、Ｒ3、Ｒ4、及びＲ5はそれぞれ水素原子，炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数６〜２０のアリール基，アルキルアリール基，アリールアルキル基，炭素数１〜２０のアシルオキシ基，炭素数１〜２０のアルコキシ基，炭素数１〜２０のチオアルコキシ基，炭素数６〜２０のチオアリーロキシ基，シクロペンタジエニル基，置換シクロペンタジエニル基，インデニル基、置換インデニル基、フルオレニル基、あるいは置換フルオレニル基を示す。Ｍはチタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、又はハフニウム（Ｈｆ）又はバナジウム（Ｖ）からなる群から選ばれる遷移金属、Ｘ1はハロゲン原子を示す。これらＲ3、Ｒ4、及びＲ5は同一のものであっても、異なるものであってもよい。さらにａ，ｂ，ｃはそれぞれ０〜４の整数を示し、またｄ，ｅはそれぞれ０〜３の整数を示す。）
で表される遷移金属化合物と、
（Ｂ）下記（ａ）〜（ｄ）
（ａ）有機アルミニウムオキシ化合物、
（ｂ）前記遷移金属化合物と反応してカチオン性遷移金属化合物を生成できるイオン性化合物、
（ｃ）前記遷移金属化合物と反応してカチオン性遷移金属化合物を生成できるルイス酸化合物、
（ｄ）周期律表第１、２及び１３族元素金属の有機金属化合物、
から選択される少なくとも一種の助触媒とを、予め−５０℃〜５０℃の温度で、５秒〜１０時間接触させて得られた反応生成物を主たる触媒成分として該触媒成分の存在下に
（ｉｉ）下記一般式（７）で表わされる１種以上の芳香族ビニル系単量体又は一般式（８）で表わされる１種以上の芳香族ビニル系単量体
【化３】
0004625901.tif 000012
（式中、Ｒ1 は炭素数３〜３０のトリアルキルシリルオキシ基，炭素数４〜３１のアルコキシ基又は炭素数３〜３０のトリアルキルゲルマニウムオキシ基，ｍは１〜３の整数であり、ｍが複数の場合Ｒ1 は同一であってもよいし、異なっていてもよい。）
【化４】
0004625901.tif 000013
（式中、Ｒ2は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３０の炭化水素基、または、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、セレン原子、ケイ素原子及び錫原子のいずれか１種以上を含む置換基を示し、ｎは０〜５の整数を示す。但し、ｎが複数のときは、各Ｒ2は同一でも異なるものであってもよい。）
のいずれか一方を２０℃以下の温度で重合させ、次いで、
（iii）上記工程（ii）に於いて得られたリビングシンジオタクチック芳香族ビニル系重合体の存在下に、他方の芳香族ビニル系単量体を重合させることを特徴とする請求項１に記載のシンジオタクチック芳香族ビニル系ブロック共重合体の製造方法。
【請求項３】
請求項１に記載のシンジオタクチック芳香族ビニル系ブロック共重合体を脱保護基化反応したものであって、下記一般式（９）
【化５】
0004625901.tif 000014
（但しｍは１〜３の整数である）
で表わされる構造単位からなる重合体セグメント（III）を有し、その重合体セグメント（III）中のフェニル基のＣ1炭素のタクティシティが13Ｃ-ＮＭＲによるラセミペンタッドで３０％以上であるシンジオタクチック構造のヒドロキシ芳香族ビニル系重合体セグメント（III）と、
下記一般式（１０）
【化６】
0004625901.tif 000015
（式中、Ｒ2は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３０の炭化水素基、または、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、セレン原子、ケイ素原子及び錫原子のいずれか１種以上を含む置換基を示し、ｎは０〜５の整数を示す。但し、ｎが複数のときは、各Ｒ2は同一でも異なるものであってもよい。）
で表される１種以上の構造単位を有する重合体セグメント（IV）とが直列に連結した構造を有するシンジオタクチック芳香族ビニル系ブロック共重合体であり、重合体セグメント（IV）中のフェニル基のＣ1炭素のタクティシティが13Ｃ-ＮＭＲによるラセミペンタッドで３０％以上であり、前記重合体セグメント（III）の含有量が１〜９９モル％の範囲の間にあることを特徴とするシンジオタクチック芳香族ビニル系ブロック共重合体。
【請求項４】
請求項２で得られたシンジオタクチック芳香族ビニル系ブロック共重合体を前駆体とし、次いでこれを有機溶媒の存在下に酸、塩基もしくはアンモニウム塩と接触させて、脱保護基化反応を行うことを特徴とする請求項３に記載のシンジオタクチック芳香族ビニル系ブロック共重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シンジオタクチック芳香族ビニル系重合体セグメントを有するブロック共重合体及びその製造方法、及び、シンジオタクチックヒドロキシ芳香族ビニル系重合体セグメントとシンジオタクチック芳香族ビニル系重合体セグメントとからなるブロック共重合体及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来からラジカル重合法などにより製造される芳香族ビニル系重合体は、種々の成形法によって様々な形状のものに成形され、家庭電気器具，事務機器，家庭用品，包装容器，その他産業資材などとして幅広く用いられているが、その立体構造がアタクチック構造を有しており、耐熱性，耐薬品性に劣るという欠点があった。このようなアタクチック構造の芳香族ビニル系重合体の欠点を解消したものとして、高度のシンジオタクチック構造である芳香族ビニル系重合体、さらにこの芳香族ビニル系モノマーと他の成分を共重合した芳香族ビニル系共重合体が検討されている（特公平3-7685号公報、特公平1-37403号公報、特開昭63-241009号公報）。これらの重合体は、耐熱性、耐薬品性及び電気的特性に優れ、多方面にわたる応用が期待されている。しかしながら、これらの公開特許公報に開示されている技術によるシンジオタクチック芳香族ビニル系重合体は、機能付与に必要な極性基を持たない炭化水素だけからなる芳香族ビニル系モノマーの単独重合体もしくは、少量の極性ビニルモノマーが導入されたランダム共重合体であるがために、特性を改質できる範囲が狭く、応用が可能な用途が限定されるという欠点があり、特に接着剤、樹脂改質剤、相溶化剤、顔料分散剤、耐熱シーリング剤等の機能性材料としての応用には適さない樹脂材料であった。
【０００３】
上記のシンジオタクチック芳香族ビニル系重合体の欠点を補う技術として、Macrmol.Chem. Rapid Commun., 1999年，20巻，175〜178頁やMacromolecules、1999年，32巻，8703〜8710頁には４−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシスチレンを共重合させたシンジオタクチックポリスチレンが開示されている。しかしながら、上記文献中に開示されているシンジオタクチックポリスチレンは共重合された４−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシスチレンの立体構造が立体規則性を持たないアタクチック構造であるがためにその改質効果は十分でないという欠点があった。
さらに、Macromolecules、2000年，33巻，5803〜5809頁にはトリアルキルシリルクロリドによりアミノ（アルキル）基を保護した４−（Ｎ，Ｎ−ビス（トリアルキルシリル）アミノ）スチレン或いは４−（Ｎ，Ｎ−ビス（トリアルキルシリル）アミノアルキル）スチレンを重合させた重合体を脱保護することによりシンジオタクチックポリアミノスチレン及びシンジオタクチックポリアミノアルキルスチレンが開示されている。しかし、上記文献中に開示されているシンジオタクチックポリアミノスチレン及びシンジオタクチックポリアミノアルキルスチレンは単独重合体であるがために、応用が可能な用途が限定されるという欠点があり、特に接着剤、樹脂改質剤、相溶化剤、顔料分散剤、耐熱シーリング剤等の機能性材料としての応用には適さない樹脂材料であった。しかも、上記文献中に開示されている重合体の製造方法ではリビング重合性を持たないことに起因して、ブロック共重合体を工業的に実施可能なレベルで高効率で製造することは想像だにできなかった。
【０００４】
上記のシンジオタクチック芳香族ビニル系重合体の欠点を補う技術として、特開平4-130114号公報、特開平5-320280号公報及び特開平5-320281号公報にはシンジオタクチック構造を有する芳香族ビニル系ブロック共重合体が開示されている。しかし、当該特許公報の実施例に開示されている技術では、重合のリビング性が欠如していることに起因して、シンジオタクチック構造を有する芳香族ビニル系重合体セグメントの分子量分布が広く、接着剤、樹脂改質剤、相溶化剤、顔料分散剤、耐熱シーリング剤等の機能性材料として用いようとする場合、これを工業的に実施するにはその特性が十分に発揮されないという欠点があるばかりでなく、重合系より生成する重合体中に含まれるブロック共重合体の含有量が低いために、高純度のブロック共重合体を回収するためには、別途分離・精製を行わなくてはならず、コストの点でも、工業的な実施には不十分なものであった。
【０００５】
上記、公開特許公報に開示された技術の欠点を補うものとして、Macromolecules、1999年，32巻，8689〜8692頁にはシンジオタクチック構造を有する芳香族ビニル系重合体の製造時に連鎖移動剤として９−ボラビシクロ[３．３．１]ノナン（９−ＢＢＮ）を使用してボラン末端を有するシンジオタクチック芳香族ビニル系重合体を合成し、次いで、このボラン末端を有するシンジオタクチック芳香族ビニル系重合体と酸素を反応させることによって、パーオキサイド末端を有するシンジオタクチック芳香族ビニル系重合体を合成する。このパーオキサイド末端を有するシンジオタクチック芳香族ビニル系重合体をメタクリル酸メチルやメタクリル酸ブチルといった極性モノマーとラジカル重合を行うことによって、シンジオタクチック芳香族ビニル系重合体セグメントと極性ビニル重合体セグメントからなるブロック共重合体及びその製造方法が開示されている。しかしながら、上記文献に開示されている技術に従ってシンジオタクチック芳香族ビニル系ブロック共重合体を合成するには、９−ＢＢＮという高価な原材料を必要とし、さらには、製造に多段階の反応を必要とするばかりでなく、生成する重合体中に含まれるブロック共重合体の含有量が低いために、高純度のブロック共重合体を回収するためには、別途分離・精製を行わなくてはならず、コストの点で、工業的な実施には不十分なものであった。また、重合のリビング性が欠如していることに起因して、シンジオタクチック構造を有する芳香族ビニル系重合体セグメントの分子量分布が広く、接着剤、樹脂改質剤、相溶化剤、顔料分散剤、耐熱シーリング剤等の機能性材料として用いようとする場合、これを工業的に実施するにはその特性が十分に発揮されないという欠点があった。
【０００６】
一方、リビングポリスチレンを合成する方法は、比較的古くから知られている。例えばJ.Amer.Chem.Soc.,1957年，第78巻，2026〜2027頁やMakromol.Chem.,1960年，第3６巻，200〜208頁には、スチレン等の単量体をリビングアニオン重合させるという製法が、また、Polymer Bullentin、1990年、第24巻、201〜206頁やMacromolecules、1993年、26巻、744〜751頁には、スチレン等の単量体をリビングカチオン重合させるという製法が、さらにはMacromolecules、1993年、26巻、2987〜2988頁やMacromolecules、1994年、27巻、7228〜7229頁には、スチレン等の単量体をリビングラジカル重合させるという製法が提案されている。しかしながら、これらの芳香族ビニル系ブロック共重合体の製造に使用できるリビングアニオン重合法、リビングカチオン重合法及びリビングラジカル重合法などによって得られる芳香族ビニル系樹脂の立体構造はアタクチック構造を有しており、その耐熱性，耐薬品性に劣るという欠点があった。このように、従来開示されている技術では極性基を含有する芳香族ビニル系単量体を一つ以上重合体セグメントの必須成分として含む芳香族ビニル系単量体を用いてシンジオタクチック構造を発現させつつ、リビング重合させて、分子量が高く、分子量分布が狭いシンジオタクチック構造を有し、極性基を含有する芳香族ビニル系ブロック共重合体を得ることはできなかった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、耐熱性、物性、成形加工性に優れる各種高性能樹脂、広範な応用分野を持つ機能性樹脂材料及び機能性樹脂原料として有用なシンジオタクチック性が高く、分子量分布が狭く、かつ極性基を有するシンジオタクチック芳香族ビニル系ブロック共重合体およびその製造方法を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために鋭意検討を行なった結果、本発明者等は、極性基を有する芳香族ビニル系単量体を必須成分として含む重合体セグメントを有し、特定範囲の数平均分子量で、その分子量分布の狭いシンジオタクチック芳香族ビニル系ブロック共重合体が本発明の課題を解決しうることを見出し本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明の請求項１は、下記一般式（１）
【化７】
0004625901.tif 000002
（式中、Ｒ1 は炭素数３〜３０のトリアルキルシリルオキシ基，炭素数４〜３１のアルコキシ基又は炭素数３〜３０のトリアルキルゲルマニウムオキシ基，ｍは１〜３の整数であり、ｍが複数の場合Ｒ1 は同一であってもよいし、異なっていてもよい。）
で表わされる構造単位からなる重合度５以上の重合体セグメント（Ｉ）を有し、その重合体セグメント（Ｉ）中のフェニル基のＣ1炭素のタクティシティが13Ｃ-ＮＭＲによるラセミペンタッドで３０％以上であるシンジオタクチック構造の芳香族ビニル系重合体セグメント（Ｉ）と、下記一般式（２）
【化８】
0004625901.tif 000003
（式中、Ｒ2は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３０のアルキル基、アルケニル基、アリレール基等の炭化水素基、または、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、セレン原子、ケイ素原子及び錫原子のいずれか１種以上を含む置換基を示し、ｎは０〜５の整数を示す。但し、ｎが複数のときは、各Ｒ2は同一でも異なるものであってもよい。）
で表される１種以上の構造単位を有する重合体セグメント（II）とが直列に連結した構造を有するシンジオタクチック芳香族ビニル系ブロック共重合体であり、重合体セグメント（II）中のフェニル基のＣ1炭素のタクティシティが13Ｃ-ＮＭＲによるラセミペンタッドで３０％以上であり、前記重合体セグメント（Ｉ）の含有量が１〜９９モル％の範囲の間にあり、かつ、当該ブロック共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）が下記式（３）の範囲にあり、数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）との関係が下記式（４）を満足することを特徴とするシンジオタクチック芳香族ビニル系ブロック共重合体に関するものである。
１２００≦Ｍｎ≦２０００００００                     （３）
Ｍｗ／Ｍｎ≦２．５                                   （４）
【００１０】
また、本発明の請求項２は、上記請求項１のシンジオタクチック芳香族ビニル系ブロック共重合体の製造方法に関するものである。
即ち、（ｉ）触媒成分として、（Ａ）下記一般式（５）および／又は一般式（６）
ＭＲ3aＲ4bＲ5cＸ14-(a+b+c)                        （５）
ＭＲ3dＲ4eＸ13-(d+e)                                     （６）
（式中、Ｒ3、Ｒ4、及びＲ5はそれぞれ水素原子，炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数６〜２０のアリール基，アルキルアリール基，アリールアルキル基，炭素数１〜２０のアシルオキシ基，炭素数１〜２０のアルコキシ基，炭素数１〜２０のチオアルコキシ基，炭素数６〜２０のチオアリーロキシ基，シクロペンタジエニル基，置換シクロペンタジエニル基，インデニル基、置換インデニル基、フルオレニル基、あるいは置換フルオレニル基を示す。Ｍはチタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）又はハフニウム（Ｈｆ）からなる群から選ばれる遷移金属、Ｘ1はハロゲン原子を示す。これらＲ3、Ｒ4、及びＲ5は同一のものであっても、異なるものであってもよい。さらにａ，ｂ，ｃはそれぞれ０〜４の整数を示し、またｄ，ｅはそれぞれ０〜３の整数を示す。）
で表される遷移金属化合物と、
（Ｂ）下記（ａ）〜（ｄ）
（ａ）有機アルミニウムオキシ化合物、
（ｂ）前記遷移金属化合物と反応してカチオン性遷移金属化合物を生成できるイオン性化合物、
（ｃ）前記遷移金属化合物と反応してカチオン性遷移金属化合物を生成できるルイス酸化合物、
（ｄ）周期律表第１、２及び１３族元素金属の有機金属化合物、
から選択される少なくとも一種の助触媒とを、予め−５０℃〜５０℃の温度で、５秒〜１０時間接触させて得られる反応生成物を主たる触媒成分として該触媒成分の存在下に
（ii）下記一般式（７）で表わされる１種以上の芳香族ビニル系単量体又は一般式（８）で表わされる１種以上の芳香族ビニル系単量体
【化９】
0004625901.tif 000004
（式中、Ｒ1 は炭素数３〜３０のトリアルキルシリルオキシ基，炭素数４〜３１のアルコキシ基又は炭素数３〜３０のトリアルキルゲルマニウムオキシ基，ｍは１〜３の整数であり、ｍが複数の場合Ｒ1 は同一であってもよいし、異なっていてもよい。）
【化１０】
0004625901.tif 000005
（式中、Ｒ2は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３０のアルキル基、アルケニル基、アリレール基等の炭化水素基、または、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、セレン原子、ケイ素原子及び錫原子のいずれか１種以上を含む置換基を示し、ｎは０〜５の整数を示す。但し、ｎが複数のときは、各Ｒ2は同一でも異なるものであってもよい。）
のいずれか一方を２０℃以下の温度で重合させ、次いで、
（iii）上記工程（ii）に於いて得られたリビングシンジオタクチック芳香族ビニル系重合体の存在下に、他方の芳香族ビニル系単量体を重合させることを特徴とする請求項１に記載のシンジオタクチック芳香族ビニル系ブロック共重合体の製造方法である。
【００１１】
また、本発明の請求項３は、請求項１に記載のシンジオタクチック芳香族ビニル系ブロック共重合体を脱保護基化反応したものであって、下記一般式（９）
【化１１】
0004625901.tif 000006
（但しｍは１〜３の整数である）
で表わされる構造単位からなる重合度５以上の重合体セグメント（III）を有し、その重合体セグメント（III）中のフェニル基のＣ1炭素のタクティシティが13Ｃ-ＮＭＲによるラセミペンタッドで３０％以上であるシンジオタクチック構造のヒドロキシ芳香族ビニル系重合体セグメント（III）と、
下記一般式（１０）
【化１２】
0004625901.tif 000007
（式中、Ｒ2は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３０の炭化水素基、または、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、セレン原子、ケイ素原子及び錫原子のいずれか１種以上を含む置換基を示し、ｎは０〜５の整数を示す。但し、ｎが複数のときは、各Ｒ2は同一でも異なるものであってもよい。）
で表される１種以上の構造単位を有する重合体セグメント（IV）とが直列に連結した構造を有するシンジオタクチック芳香族ビニル系ブロック共重合体であり、重合体セグメント（IV）中のフェニル基のＣ1炭素のタクティシティが13Ｃ-ＮＭＲによるラセミペンタッドで３０％以上であり、前記重合体セグメント（III）の含有量が１〜９９モル％の範囲の間にあることを特徴とするシンジオタクチック芳香族ビニル系ブロック共重合体である。
【００１２】
また、本発明の請求項４は、上記請求項３に記載のシンジオタクチック芳香族ビニル系ブロック共重合体の製造方法に関するものであって、前記の請求項２で得られたシンジオタクチック芳香族ビニル系ブロック共重合体を前駆体とし、次いでこれを、有機溶媒の存在下に酸、塩基もしくはアンモニウム塩と接触させて、脱保護基化反応を行うことを特徴とするものでもある。
即ち、上記した請求項２で得られたシンジオタクチック芳香族ビニル系ブロック共重合体は、前記した一般式（１）で表される構造単位からなる重合体セグメント（Ｉ）を有し、その重合体セグメント（Ｉ）中のフェニル基のＣ1炭素のタクティシティが13Ｃ−ＮＭＲによるラセミペンタッドで３０％以上であるシンジオタクチック構造の芳香族ビニル系重合体セグメント（Ｉ）と、前記した一般式（２）で表される１種以上の構造単位を有する重合体セグメント（II）とが直列に連結した構造を有するシンジオタクチック芳香族ビニル系ブロック共重合体であり、重合体セグメント（II）中のフェニル基のＣ1炭素のタクティシティが13Ｃ−ＮＭＲによるラセミペンタッドで３０％以上であり、かつ、当該ブロック共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）が式（３）の範囲にあり、数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）との関係が式（４）を満足するシンジオタクチック芳香族ビニル系ブロック共重合体であって、次いでこれを有機溶媒の存在下に酸、塩基もしくはアンモニウム塩と接触させて、芳香族ビニル系重合体セグメント（Ｉ）の脱保護基化反応を行うことを特徴とする請求項３記載のシンジオタクチック芳香族ビニル系ブロック共重合体の製造方法である。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本発明の上記請求項１に記載のシンジオタクチック芳香族ビニル系ブロック共重合体は、前記一般式（１）で表される１種以上の構造単位（繰り返し単位）からなる重合体セグメント（Ｉ）及び前記一般式（２）で表される１種以上の構造単位（繰り返し単位）からなる重合体セグメント（II）からなるものである。
また本発明の上記請求項３に記載のシンジオタクチック芳香族ビニル系ブロック共重合体は、前記一般式（９）で表される１種以上の構造単位（繰り返し単位）からなる重合体セグメント（iii）及び前記一般式（１０）で表される１種以上の構造単位（繰り返し単位）からなる重合体セグメント（IV）からなるものである。
【００１４】
ここで、一般式（１）で表わされる構造単位を形成する芳香族ビニル系単量体としては一般式（７）で示されるものであって、そのものの具体例としては、ｐ−トリイソプロピルシリルオキシスチレン，ｍ−トリイソプロピルシリルオキシスチレン，ｐ−トリ−ｎ−プロピルシリルオキシスチレン，ｍ−トリ−ｎ−プロピルシリルオキシスチレン、ｐ−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシスチレン、ｍ−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシスチレン，ｐ−イソプロピルジメチルシリルオキシスチレン、ｍ−イソプロピルジメチルシリルオキシスチレン、ｐ−トリエチルシリルオキシスチレン、ｍ−トリエチルシリルオキシスチレン、ｐ−トリメチルシリルオキシスチレン、ｍ−トリメチルシリルオキシスチレンの他、ｐ−トリイソプロピルメチルオキシスチレン，ｍ−トリイソプロピルメチルオキシスチレン，ｐ−トリ−ｎ−プロピルメチルオキシスチレン，ｍ−トリ−ｎ−プロピルメチルオキシスチレン、ｐ−ｔ−ブチルジメチルメチルオキシスチレン、ｍ−ｔ−ブチルジメチルメチルオキシスチレン，ｐ−イソプロピルジメチルメチルオキシスチレン、ｍ−イソプロピルジメチルメチルオキシスチレン、ｐ−トリフェニルメチルオキシスチレン、ｐ−トリエチルメチルオキシスチレン、ｍ−トリエチルメチルオキシスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン、ｍ−ｔ−ブトキシスチレン、ｐ−トリイソプロピルゲルマニウムオキシスチレン，ｍ−トリイソプロピルゲルマニウムオキシスチレン，ｐ−トリ−ｎ−プロピルゲルマニウムオキシスチレン，ｍ−トリ−ｎ−プロピルゲルマニウムオキシスチレン、ｐ−ｔ−ブチルジメチルゲルマニウムオキシスチレン、ｍ−ｔ−ブチルジメチルゲルマニウムオキシスチレン，ｐ−イソプロピルジメチルゲルマニウムオキシスチレン、ｍ−イソプロピルジメチルゲルマニウムオキシスチレン、ｐ−トリエチルゲルマニウムオキシスチレン、ｍ−トリエチルゲルマニウムオキシスチレン、ｐ−トリメチルゲルマニウムオキシスチレン、ｍ−トリメチルゲルマニウムオキシスチレン、などを挙げることができる。
これらの内で、分子量分布を狭くする観点から、好適な単量体は一般式（７）の中のＲ1中の炭素数が３以上の単量体である。より好適な単量体は一般式（７）の中のＲ1中の炭素数が４以上の単量体である。最も好適な単量体は一般式（７）の中のＲ1中の炭素数が５以上の単量体である。特に一般式（７）で表される単量体の中で最も好適なものはｐ−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシスチレン及びｐ−トリイソプロピルシリルオキシスチレンである。
【００１５】
一方、一般式（２）又は一般式（１０）で表わされる構造単位を形成する芳香族ビニル系単量体としては一般式（８）で示されるものであって、そのものの具体例としては、スチレン、ｐ-メチルスチレン、ｍ-メチルスチレン、ｏ-メチルスチレン、２，４-ジメチルスチレン、２，５-ジメチルスチレン、３，４-ジメチルスチレン、３，５-ジメチルスチレン、ｐ-ターシャリーブチルスチレンなどのアルキルスチレン；ｐ-クロロスチレン、ｍ-クロロスチレン、ｏ-クロロスチレン、ｐ-ブロモスチレン、ｍ-ブロモスチレン、ｏ-ブロモスチレン、ｐ-フルオロスチレン、ｍ-フルオロスチレン、ｏ-フルオロスチレン、ｏ-メチル-ｐ-フルオロスチレンなどのハロゲン化スチレン；
【００１６】
４-ビニルビフェニル、３-ビニルビフェニル、２-ビニルビフェニルなどのビニルビフェニル類；１-（４-ビニルフェニル）ナフタレン、２-（４-ビニルフェニル）ナフタレン、１-（３-ビニルフェニル）ナフタレン、２-（３-ビニルフェニル）ナフタレン、１-（２-ビニルフェニル）ナフタレン、２-（２-ビニルフェニル）ナフタレンなどのビニルフェニルナフタレン類；１-（４-ビニルフェニル）アントラセン、２-（４-ビニルフェニル）アントラセン、９-（４-ビニルフェニル）アントラセン、１-（３-ビニルフェニル）アントラセン、２-（３-ビニルフェニル）アントラセン、９-（３-ビニルフェニル）アントラセン、１-（２-ビニルフェニル）アントラセン、２-（２-ビニルフェニル）アントラセン、９-（２-ビニルフェニル）アントラセンなどのビニルアントラセン類；
【００１７】
１-（４-ビニルフェニル）フェナントレン、２-（４-ビニルフェニル）フェナントレン、３-（４-ビニルフェニル）フェナントレン、４-（４-ビニルフェニル）フェナントレン、９-（４-ビニルフェニル）フェナントレン、１-（３-ビニルフェニル）フェナントレン、２-（３-ビニルフェニル）フェナントレン、３-（３-ビニルフェニル）フェナントレン、４-（３-ビニルフェニル）フェナントレン、９-（３-ビニルフェニル）フェナントレン、１-（２-ビニルフェニル）フェナントレン、２-（２-ビニルフェニル）フェナントレン、３-（２-ビニルフェニル）フェナントレン、４-（２-ビニルフェニル）フェナントレン、９-（２-ビニルフェニル）フェナントレンなどのビニルフェニルフェナントレン類；１-（４-ビニルフェニル）ピレン、２-（４-ビニルフェニル）ピレン、１-（３-ビニルフェニル）ピレン、２-（３-ビニルフェニル）ピレン、１-（２-ビニルフェニル）ピレン、２-（２-ビニルフェニル）ピレンなどのビニルフェニルピレン類；
【００１８】
４-ビニル-ｐ-ターフェニル、４-ビニル-ｍ-ターフェニル、４-ビニル-ｏ-ターフェニル、３-ビニル-ｐ-ターフェニル、３-ビニル-ｍ-ターフェニル、３-ビニル-ｏ-ターフェニル、２-ビニル-ｐ-ターフェニル、２-ビニル-ｍ-ターフェニル、２-ビニル-ｏ-ターフェニルなどのビニルターフェニル類；４-（４-ビニルフェニル）-ｐ-ターフェニルなどのビニルフェニルターフェニル類；４-ビニル-４’-メチルビフェニル、４-ビニル-３’-メチルビフェニル、４-ビニル-２’-メチルビフェニル、２-メチル-４-ビニルビフェニル、３-メチル-４-ビニルビフェニルなどのビニルアルキルビフェニル類；４-ビニル-４’-メトキシビフェニル、４-ビニル-３’-メトキシビフェニル、４-ビニル-２’-メトキシビフェニル、４-ビニル-２-メトキシビフェニル、４-ビニル-３-メトキシビフェニル、４-ビニル-４’-エトキシビフェニル、４-ビニル-３’-エトキシビフェニル、４-ビニル-２’-エトキシビフェニル、４-ビニル-２-エトキシビフェニル、４-ビニル-３-エトキシビフェニルなどのアルコキシビフェニル類；
【００１９】
４-ビニル-４’-メトキシカルボニルビフェニル、４-ビニル-４’-エトキシカルボニルビフェニルなどのアルコキシカルボニルビニルビフェニル類；４-ビニル-４’-メトキシメチルビフェニルなどのアルコキシアルキルビニルビフェニル類；４-ビニル-４’-トリメチルシリルビフェニルなどのトリアルキルシリルビニルビフェニル類；４-ビニル-４’-メチルスタンニルビフェニル、４-ビニル-４’-トリブチルスタンニルビフェニルなどのトリアルキルスタンニルビニルビフェニル類；４-ビニル-４’-トリメチルシリルメチルビフェニルなどのトリアルキルシリルメチルビニルビフェニル類；４-ビニル-４’-トリメチルスタンニルメチルビフェニル、４-ビニル-４’-トリブチルスタンニルメチルビフェニルなどのトリアルキルスタンニルメチルビニルビフェニル類などのアリールスチレン類；
【００２０】
ｐ-メトキシスチレン、ｍ-メトキシスチレン、ｏ-メトキシスチレン、ｐ-エトキシスチレン、ｍ-エトキシスチレン、ｏ-エトキシスチレンなどのアルコキシスチレン；ｐ-メトキシカルボニルスチレン、ｍ-メトキシカルボニルスチレンなどのアルコキシカルボニルスチレン；アセチルオキシスチレン、エタノイルオキシスチレン、ベンゾイルオキシスチレンなどのアシルオキシスチレン；ｐ-ビニルベンジルプロピルエーテルなどのアルキルエーテルスチレン；ｐ-トリメチルシリルスチレンなどのアルキルシリルスチレン；ｐ-トリメチルスタンニルスチレン、ｐ-トリブチルスタンニルスチレン、 ｐ-トリフェニルスタンニルスチレンなどのアルキルスタンニルスチレン；ビニルベンゼンスルホン酸エチル、ビニルベンジルジメトキシホスファイド、ｐ-ビニルスチレンなどのビニルスチレン等が挙げられる。これらの中で、経済性、重合反応性及び耐熱性の点で好適なのは、スチレン、アルキルスチレン、ビニルビフェニルである。
【００２１】
本発明の請求項１におけるシンジオタクチック芳香族ビニル系ブロック共重合体は、上記一般式（１）で表される構造単位からなる重合体セグメントと一般式（２）で表される構造単位からなる重合体セグメントが直列に連結した構造を有しているものである。従って、上記一般式（１）及び（２）で表される重合体セグメントは各々１種あるいは異なる２種以上の任意の単量体の組み合わせからなる重合体または共重合体セグメントであっても構わない。つまり、本発明のシンジオタクチック芳香族ビニル系ブロック共重合体を構成する上記一般式（１）及び（２）で表される各重合体セグメントは、必ずしも１種のみを示すものではなく、２種類以上の構造単位をも含むことから、本発明のブロック共重合体を構成する重合体セグメントは、ホモポリマー及び２次元共重合体のほか、３元共重合体、４元共重合体等の多元共重合体をも包含する。
【００２２】
本発明のシンジオタクチック芳香族ビニル系ブロック共重合体は、高度のシンジオタクチック構造を有するが、ここでいうシンジオタクチック構造とは、立体化学構造がシンジオタクチック構造、即ち炭素−炭素結合から形成される主鎖に対して側鎖であるフェニル基や置換フェニル基が交互に反対方向に位置する立体構造を有するものであり、そのタクティシティーは同位体炭素による核磁気共鳴法（13Ｃ−ＮＭＲ法）により定量される。
【００２３】
13Ｃ−ＮＭＲ法により測定されるタクティシティーは、連続する複数個の構造単位の存在割合、例えば２個の場合はダイアッド，３個の場合はトリアッド，５個の場合はペンダッドによって示すことができる。本発明のシンジオタクチック芳香族ビニル系ブロック共重合体のシンジオタクティシティーは、13Ｃ−ＮＭＲによるフェニル基のＣ1炭素のタクティシティーにより表わされ、重合体セグメント（Ｉ），（II）においてそれぞれ、ラセミダイアッドで７５％以上、より好ましくは８５％以上、最も好ましくは９０％以上、若しくはラセミペンタッドで３０％以上、好ましくは５０％以上、より好ましくは７０％以上、特に好ましくは８０％以上のシンジオタクティシティーを有するものを示す。しかしながら、置換基の種類などによってシンジオタクティシティーの度合いは若干変動する。
【００２４】
本発明の一般式（１）で表される構造単位からなる重合体セグメントと一般式（２）で表される構造単位からなる重合体セグメントが直列に連結した構造を有しているシンジオタクチック芳香族ビニル系ブロック共重合体では、前記一般式（１）及び（２）で表される構造単位からなる重合体セグメント（Ｉ）および（II）の結合している繰り返し単位は、それぞれの重合体セグメントを構成する各構造単位は１種類の構造単位相互間のみならず、２種類以上の両構造単位の相互間がそれぞれシンジオタクチック構造（コシンジオタクチック構造）となっている。また、これらの重合体セグメント（Ｉ）および（II）を構成する各セグメント中の構造単位が２種以上の共重合体である場合には、その連鎖の一次構造はブロック共重合、ランダム共重合、定序性共重合あるいは交互共重合等の種々の態様のものであって良い。
【００２５】
なお、上記一般式（１）で表される構造単位からなる重合体セグメントと一般式（２）で表される構造単位からなる重合体セグメントが直列に連結した構造を有している本発明のシンジオタクチック芳香族ビニル系ブロック共重合体の各重合体セグメント（Ｉ）及び（II）は、必ずしも単一の重合体である必要はない。
シンジオタクティシティーが上記範囲に存する限り、アイソタクチックもしくはアタクチック構造の芳香族ビニル系重合体との混合物やアタクチック構造の芳香族ビニル系重合体が重合鎖中に組み込まれたものであってもよい。
各重合体セグメント（Ｉ）及び（II）の重合度は５以上〜１００００以下が好ましい。重合度が５以下では機械的強度が低いなど高分子の物性で好ましくなく、一方１００００以上では成形性の点で好ましくない。
【００２６】
一方、本発明のシンジオタクチック芳香族ビニル系ブロック共重合体中に含まれる前記重合体セグメント（Ｉ）の含有量は１〜９９モル％の範囲の間にあることが好ましい。より好ましくは２〜９５モル％の範囲である。特に好ましくは５〜７０モル％である。前記重合体セグメント（Ｉ）の含有量がこの範囲から外れると、脱保護基化反応を行った後、重合体セグメント（III）と重合体セグメント（ＩＩ）からなるシンジオタクチック芳香族ビニル系ブロック共重合体が本来有している非常に極性の異なる重合体セグメントを一つの分子中に併せ持っているという機能性高分子としての特徴を生かした機能発現の効果が低下するので好ましくない。
【００２７】
さらに、本発明のシンジオタクチック芳香族ビニル系ブロック共重合体の分子量は、数平均分子量で好ましくは１２００〜２０００万、より好ましくは３０００〜１０００万、特に好ましくは８０００〜２００万の範囲にあるのが望ましい。分子量が小さすぎると機械的強度が低いなど高分子としての物性が不十分になり、逆に、分子量が大きすぎると成形が困難になるという問題を生じる。なお、分子量分布については、前記一般式（１）で表される重合体セグメント（Ｉ）の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比である分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の好ましい範囲は、２．５以下、より好ましくは２．０以下、最も好ましくは１．５以下である。分子量分布が広すぎると、物性の低下という問題が生じるので好ましくない。
【００２８】
次に、本発明の請求項３記載のシンジオタクチック芳香族ビニル系ブロック共重合体は、請求項１に記載のシンジオタクチック芳香族ビニル系ブロック共重合体を脱保護基化反応したものであって、上記一般式（９）で表される構造単位からなる重合体セグメントと一般式（１０）で表される構造単位からなる重合体セグメントが直列に連結した構造を有しているものでもある。従って、上記一般式（９）及び（１０）で表される重合体セグメントは各々１種あるいは異なる２種以上の任意の単量体の組み合わせからなる重合体または共重合体セグメントであっても構わない。つまり、本発明のシンジオタクチック芳香族ビニル系ブロック共重合体を構成する上記一般式（９）及び（１０）で表される各重合体セグメントは、必ずしも１種のみを示すものではなく、２種類以上の構造単位をも含むことから、本発明のブロック共重合体を構成する重合体セグメントは、ホモポリマー及び２次元共重合体のほか、３元共重合体、４元共重合体等の多元共重合体をも包含する。
【００２９】
また本発明のシンジオタクチック芳香族ビニル系ブロック共重合体は、高度のシンジオタクチック構造を有するが、ここでいうシンジオタクチック構造とは、立体化学構造がシンジオタクチック構造、即ち炭素−炭素結合から形成される主鎖に対して側鎖であるフェニル基や置換フェニル基が交互に反対方向に位置する立体構造を有するものであり、そのタクティシティーは同位体炭素による核磁気共鳴法（13Ｃ−ＮＭＲ法）により定量される。
【００３０】
13Ｃ−ＮＭＲ法により測定されるタクティシティーは、連続する複数個の構造単位の存在割合、例えば２個の場合はダイアッド，３個の場合はトリアッド，５個の場合はペンダッドによって示すことができる。本発明のシンジオタクチック芳香族ビニル系ブロック共重合体のシンジオタクティシティーは、13Ｃ−ＮＭＲによるフェニル基のＣ1炭素のタクティシティーにより表わされ、重合体セグメント（III），（IV）においてそれぞれ、ラセミダイアッドで７５％以上、より好ましくは８５％以上、最も好ましくは９０％以上、若しくはラセミペンタッドで３０％以上、好ましくは５０％以上、より好ましくは７０％以上、特に好ましくは８０％以上のシンジオタクティシティーを有するものを示す。しかしながら、置換基の種類などによってシンジオタクティシティーの度合いは若干変動する。
【００３１】
かかる本発明の請求項３におけるシンジオタクチック芳香族ビニル系ブロック共重合体では、前記一般式（９）及び（１０）で表される構造単位からなる重合体セグメント（III）および（IV）の結合している繰り返し単位は、１種類の構造単位相互間のみならず、２種類以上の両構造単位の相互間がそれぞれシンジオタクチック構造（コシンジオタクチック構造）となっている。また、これらの重合体セグメント（III）および（IV）を構成する各セグメント中の構造単位が２種以上の共重合体である場合には、その連鎖の一次構造はブロック共重合、ランダム共重合、定序性共重合あるいは交互共重合等の種々の態様のものであって良い。
【００３２】
なお、本発明の上記一般式（９）で表される構造単位からなる重合体セグメントと一般式（１０）で表される構造単位からなる重合体セグメントが直列に連結した構造を有しているシンジオタクチック芳香族ビニル系ブロック共重合体の各重合体セグメント（III）及び（IV）は、必ずしも単一の重合体である必要はない。シンジオタクティシティーが上記範囲に存する限り、アイソタクチックもしくはアタクチック構造の芳香族ビニル系重合体との混合物やアタクチック構造の芳香族ビニル系重合体が重合鎖中に組み込まれたものであってもよい。
【００３３】
一方、本発明の上記一般式（９）で表される構造単位からなる重合体セグメントと一般式（１０）で表される構造単位からなる重合体セグメントが直列に連結した構造を有しているシンジオタクチック芳香族ビニル系ブロック共重合体中に含まれる前記重合体セグメント（III）の含有量は１〜９９モル％の範囲の間にあることが好ましい。より好ましくは２〜９５モル％の範囲である。特に好ましくは５〜７０モル％である。前記重合体セグメント（III）の含有量がこの範囲から外れると、重合体セグメント（III）と重合体セグメント（IV）からなるシンジオタクチック芳香族ビニル系ブロック共重合体が本来有している非常に極性の異なる重合体セグメントを一つの分子中に併せ持っているという機能性高分子としての特徴を生かした機能発現の効果が低下するので好ましくない。
【００３４】
さらに、本発明の上記一般式（９）で表される構造単位からなる重合体セグメントと一般式（１０）で表される構造単位からなる重合体セグメントが直列に連結した構造を有しているシンジオタクチック芳香族ビニル系ブロック共重合体の分子量は、数平均分子量で好ましくは１０００〜２０００万、より好ましくは２５００〜１０００万、特に好ましくは５０００〜２００万の範囲にあるのが望ましい。分子量が小さすぎると機械的強度が低いなど高分子としての物性が不十分になり、逆に、分子量が大きすぎると成形が困難になるという問題を生じる。なお、分子量分布については、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比である分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の好ましい範囲は、２．５以下、より好ましくは２．０以下、最も好ましくは１．５以下である。分子量分布が広すぎると、物性の低下という問題が生じるので好ましくない。
【００３５】
以上説明した本発明の請求項１又は３における本発明のシンジオタクチック芳香族ビニル系ブロック共重合体は、以下に説明する触媒系を用いることにより極めて効率よく製造することができる。すなわち、本発明の請求項２又は４の製造方法においては、触媒成分として前記した（Ａ）成分の一般式（５）と一般式（６）で表される化合物の内から選ばれた少なくとも一種の遷移金属化合物と、前記した（Ｂ）成分の（ａ）〜（ｄ）から選択される少なくとも一種の助触媒との反応生成物を主たる触媒成分として含有するものを用いる。
【００３６】
ここで（Ａ）成分の遷移金属化合物は、前記した一般式（５）と（６）で表される遷移金属化合物よりなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物である。
前記した一般式（５）又は（６）中のＲ3、Ｒ4、及びＲ5はそれぞれ水素原子，炭素数１〜２０のアルキル基（具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基，アミル基，イソアミル基，イソブチル基，オクチル基，２-エチルヘキシル基など），炭素数６〜２０のアリール基，アルキルアリール基，アリールアルキル基（具体的にはフェニル基，トリル基，キシリル基，ベンジル基など），炭素数１〜２０のアシルオキシ基（具体的にはヘプタデシルカルボニルオキシ基など），炭素数１〜２０のアルコキシ基（具体的にはメトキシ基，エトキシ基，プロポキシ基，ブトキシ基，アミルオキシ基，ヘキシルオキシ基，２-エチルヘキシルオキシ基など），炭素数１〜２０のチオアルコキシ基（具体的にはチオメトキシ基など），炭素数６〜２０のチオアリーロキシ基（具体的にはチオフェノキシ基など），シクロペンタジエニル基，置換シクロペンタジエニル基（具体的にはメチルシクロペンタジエニル基，１，２-ジメチルシクロペンタジエニル基，ペンタメチルシクロペンタジエニル基など），インデニル基、置換インデニル基、フルオレニル基、あるいは置換フルオレニル基を示す。
【００３７】
Ｍはチタン（Ｔi）、ジルコニウム（Ｚr）、ハフニウム（Ｈf）又はバナジウム（Ｖ）からなる群から選ばれる遷移金属、Ｘ1はハロゲン原子（具体的には塩素，臭素，沃素，弗素）を示す。一般式（５）及び（６）中のＲ3、Ｒ4、及びＲ5は同一のものであっても、異なるものであってもよい。さらにａ，ｂ，ｃはそれぞれ０〜４の整数を示し、またｄ，ｅはそれぞれ０〜３の整数を示す。
【００３８】
これらの遷移金属化合物の内で、重合活性の点で最も好適に使用されるのはチタン化合物である。更に好適なチタン化合物としては一般式（１１）で表されるモノ（シクロペンタジエニル）チタン化合物，モノ（インデニル）チタン化合物，モノ（フルオレニル）チタン化合物がある。
ＴiＲ7ＸＹＺ                                      （１１）
（式中、Ｒ7はシクロペンタジエニル基，置換シクロペンタジエニル基，インデニル基，置換インデニル基，フルオレニル基などを示し、Ｘ，Ｙ及びＺはそれぞれ独立に水素原子，炭素数１〜１２のアルキル基，炭素数１〜１２のアルコキシ基，炭素数１〜２０のチオアルコキシ基，炭素数６〜２０のアリール基，炭素数６〜２０のアリールオキシ基，炭素数６〜２０のチオアリーロキシ基，炭素数６〜２０のアリールアルキル基又はハロゲン原子を示す。）
【００３９】
この式中のＲ7で示される置換シクロペンタジエニル基は、例えば炭素数１〜６のアルキル基で１個以上置換されたシクロペンタジエニル基、具体的にはメチルシクロペンタジエニル基；１，３-ジメチルシクロペンタジエニル基；１，２，４-トリメチルシクロペンタジエニル基；１，２，３，４-テトラメチルシクロペンタジエニル基；トリメチルシリルシクロペンタジエニル基；１，３-ジ（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル基；ターシャリーブチルシクロペンタジエニル基；１，３-ジ（ターシャリーブチル）シクロペンタジエニル基；ペンタメチルシクロペンタジエニル基などである。
【００４０】
また、Ｘ，Ｙ及びＺはそれぞれ独立に水素原子，炭素数１〜１２のアルキル基（具体的にはメチル基，エチル基，プロピル基，ｎ-ブチル基，イソブチル基，アミル基，イソアミル基，オクチル基，２-エチルヘキシル基など），炭素数１〜１２のアルコキシ基（具体的にはメトキシ基，エトキシ基，プロポキシ基，ブトキシ基，アミルオキシ基，ヘキシルオキシ基，オクチルオキシ基，２-エチルヘキシルオキシ基など），炭素数１〜２０のチオアルコキシ基（具体的にはチオメトキシ基など），炭素数６〜２０のアリール基（具体的にはフェニル基，ナフチル基など），炭素数６〜２０のアリーロキシ基（具体的にはフェノキシ基など），炭素数６〜２０のチオアリーロキシ基（具体的にはチオフェノール基など），炭素数６〜２０のアリールアルキル基（具体的にはベンジル基）又はハロゲン原子（具体的には塩素，臭素，沃素あるいは弗素）を示す。
【００４１】
このような一般式（１１）で表されるチタン化合物の具体例としては、シクロペンタジエニルトリメチルチタン；シクロペンタジエニルトリエチルチタン；シクロペンタジエニルトリプロピルチタン；シクロペンタジエニルトリブチルチタン；メチルシクロペンタジエニルトリメチルチタン；１，２-ジメチルシクロペンタジエニルトリメチルチタン；１，２，４-トリメチルシクロペンタジエニルトリメチルチタン；１，２，３，４-テトラメチルシクロペンタジエニルトリメチルチタン；ペンタメチルシクロペンタジエニルトリメチルチタン；ペンタメチルシクロペンタジエニルトリエチルチタン；
【００４２】
ペンタメチルシクロペンタジエニルトリプロピルチタン；ペンタメチルシクロペンタジエニルトリブチルチタン；シクロペンタジエニルメチルチタンジクロリド；シクロペンタジエニルエチルチタンジクロリド；ペンタメチルシクロペンタジエニルメチルチタンジクロリド；ペンタメチルシクロペンタジエニルエチルチタンジクロリド；シクロペンタジエニルジメチルチタンモノクロリド；シクロペンタジエニルジエチルチタンモノクロリド；シクロペンタジエニルチタントリメトキシド；シクロペンタジエニルチタントリエトキシド；
【００４３】
シクロペンタジエニルチタントリプロポキシド；シクロペンタジエニルチタントリフェノキシド；ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリメトキシド；ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリエトキシド；ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリプロポキシド；ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリブトキシド；ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリフェノキシド；
【００４４】
シクロペンタジエニルチタントリクロリド；ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリクロリド；シクロペンタジエニルメトキシチタンジクロリド；シクロペンタジエニルジメトキシチタンクロリド；ペンタメチルシクロペンタジエニルメトキシチタンジクロリド；シクロペンタジエニルトリベンジルチタン；ペンタメチルシクロペンタジエニルメチルジエトキシチタン；インデニルチタントリクロリド；インデニルチタントリメトキシド；インデニルチタントリエトキシド；インデニルトリメチルチタン；インデニルトリベンジルチタン；ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリチオメトキシド；ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリチオフェノキシドなどが挙げられる。
【００４５】
さらにチタン化合物としては、下記一般式（１２）で表される縮合チタン化合物を用いてもよい。
【化１３】
0004625901.tif 000008
（式中、Ｒ8及びＲ9はそれぞれハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基又はアシロキシ基を示し、ｋは２〜２０の整数を示す。）
上記一般式（１２）で表される三価チタン化合物は、典型的には三塩化チタンなどの三ハロゲン化チタン，シクロペンタジエニルチタンジクロリドなどのシクロペンタジエニルチタン化合物が挙げられ、このほか四価チタン化合物を還元して得られるものが挙げられる。これら三価チタン化合物はエステル，エーテルなどと錯体を形成したものを用いてもよい。
【００４６】
また、遷移金属化合物としてのジルコニウム化合物は、テトラベンジルジルコニウム，ジルコニウムテトラエトキシド，ジルコニウムテトラブトキシド，ビスインデニルジルコニウムジクロリド，トリイソプロポキシジルコニウムクロリド，ジルコニウムベンジルジクロリド，トリブトキシジルコニウムクロリドなどがあり、ハフニウム化合物は、テトラベンジルハフニウム，ハフニウムテトラエトキシド，ハフニウムテトラブトキシドなどがあり、さらにバナジウム化合物は、バナジルビスアセチルアセトナート，バナジルトリアセチルアセトナート，トリエトキシバナジル，トリプロポキシバナジルなどがある。これら遷移金属化合物のなかではチタン化合物が特に好適である。また、上記したチタン化合物等は、エステルやエーテルなどと錯体を形成させたものを用いてもよい。
【００４７】
その他（Ａ）成分である遷移金属化合物については、共役π電子を有する配位子を２個有する遷移金属化合物、例えば、下記一般式（１３）で表される遷移金属化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物がある。
Ｍ1Ｒ10Ｒ11Ｒ12Ｒ13                                    （１３）
（式中、Ｍ1はチタン，ジルコニウム、ハフニウム又はバナジウムを示し，Ｒ10及びＲ11はそれぞれシクロペンタジエニル基，置換シクロペンタジエニル基，インデニル基あるいはフルオレニル基を示し，Ｒ12及びＲ13はそれぞれ水素原子，ハロゲン原子，炭素数１〜２０の炭化水素基，炭素数１〜２０のアルコキシ基，アミノ基あるいは炭素数１〜２０のチオアルコキシ基を示す。ただし、Ｒ12及びＲ13は炭素数１〜５の炭化水素基，炭素数１〜２０及び珪素数１〜５のアルキルシリル基あるいは炭素数１〜２０及びゲルマニウム数１〜５のゲルマニウム含有炭化水素基によって架橋されていてもよい。）
【００４８】
この一般式（１３）中のＲ10，Ｒ11はシクロペンタジエニル基，置換シクロペンタジエニル基（具体的にはメチルシクロペンタジエニル基；１，３-ジメチルシクロペンタジエニル基；１，２，４-トリメチルシクロペンタジエニル基；１，２，３，４-テトラメチルシクロペンタジエニル基；ペンタメチルシクロペンタジエニル基；トリメチルシリルシクロペンタジエニル基；１，３-ジ（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル基；１，２，４-トリ（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル基；ターシャリーブチルシクロペンタジエニル基；１，３-ジ（ターシャリーブチル）シクロペンタジエニル基；１，２，４-トリ（ターシャリーブチル）シクロペンタジエニル基など），インデニル基，置換インデニル基（具体的にはメチルインデニル基；ジメチルインデニル基；トリメチルインデニル基など），フルオレニル基あるいは置換フルオレニル基（例えばメチルフルオレニル基）を示し、Ｒ10，Ｒ11は同一でも異なってもよく、更にＲ10とＲ11が炭素数１〜５のアルキリデン基（具体的には、メチン基，エチリデン基，プロピリデン基，ジメチルカルビル基など）又は炭素数１〜２０及び珪素数１〜５のアルキルシリル基（具体的には、ジメチルシリル基，ジエチルシリル基，ジベンジルシリル基など）により架橋された構造のものでもよい。
【００４９】
一方、Ｒ12，Ｒ13は、上述の如くであるが、より詳しくは、それぞれ独立に、水素原子，炭素数１〜２０のアルキル基（メチル基，エチル基，プロピル基，ｎ-ブチル基，イソブチル基，アミル基，イソアミル基，オクチル基，２-エチルヘキシル基など），炭素数６〜２０のアリール基（具体的には、フェニル基，ナフチル基など）、炭素数７〜２０のアリールアルキル基（具体的には、ベンジル基など）、炭素数１〜２０のアルコキシ基（具体的には、メトキシ基，エトキシ基，プロポキシ基，ブトキシ基，アミルオキシ基，ヘキシルオキシ基，オクチルオキシ基，２-エチルヘキシルオキシ基など）、炭素数６〜２０のアリールオキシ基（具体的には、フェノキシ基など）、さらにはアミノ基や炭素数１〜２０のチオアルコキシ基を示す。
【００５０】
このような一般式（１３）で表される遷移金属化合物の具体例としては、ビスシクロペンタジエニルチタンジメチル；ビスシクロペンタジエニルチタンジエチル；ビスシクロペンタジエニルチタンジプロピル；ビスシクロペンタジエニルチタンジブチル；ビス（メチルシクロペンタジエニル）チタンジメチル；ビス（ターシャリーブチルシクロペンタジエニル）チタンジメチル；ビス（１，３-ジメチルシクロペンタジエニル）チタンジメチル；ビス（１，３-ジターシャリーブチルシクロペンタジエニル）チタンジメチル；ビス（１，２，４-トリメチルシクロペンタジエニル）チタンジメチル；ビス（１，２，３，４-テトラメチルシクロペンタジエニル）チタンジメチル；ビスシクロペンタジエニルチタンジメチル；ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）チタンジメチル；
【００５１】
ビス（１，３-ジ（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル）チタンジメチル；ビス（１，２，４-トリ（（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル）チタンジメチル；ビスインデニルチタンジメチル；ビスフルオレニルチタンジメチル；メチレンビスシクロペンタジエニルチタンジメチル；エチリデンビスシクロペンタジエニルチタンジメチル；メチレンビス（２，３，４，５-テトラメチルシクロペンタジエニル）チタンジメチル；エチリデンビス（２，３，４，５-テトラメチルシクロペンタジエニル）チタンジメチル；ジメチルシリルビス（２，３，４，５-テトラメチルシクロペンタジエニル）チタンジメチル；メチレンビスインデニルチタンジメチル；エチリデンビスインデニルチタンジメチル；ジメチルシリルビスインデニルチタンジメチル；
【００５２】
メチレンビスフルオレニルチタンジメチル；エチリデンビスフルオレニルチタンジメチル；ジメチルシリルビスフルオレニルチタンジメチル；メチレン（ターシャリーブチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）チタンジメチル；メチレン（シクロペンタジエニル）（インデニル）チタンジメチル；エチリデン（シクロペンタジエニル）（インデニル）チタンジメチル；ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（インデニル）チタンジメチル；メチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタンジメチル；エチリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタンジメチル；ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタンジメチル；メチレン（インデニル）（フルオレニル）チタンジメチル；
【００５３】
エチリデン（インデニル）（フルオレニル）チタンジメチル；ジメチルシリル（インデニル）（フルオレニル）チタンジメチル；ビスシクロペンタジエニルチタンジベンジル；ビス（ターシャリーブチルシクロペンタジエニル）チタンジベンジル；ビス（メチルシクロペンタジエニル）チタンジベンジル；ビス（１，３-ジメチルシクロペンタジエニル）チタンジベンジル；ビス（１，２，４-トリメチルシクロペンタジエニル）チタンジベンジル；ビス（１，２，３，４-テトラメチルシクロペンタジエニル）チタンジベンジル；ビスペンタメチルシクロペンタジエニルチタンジベンジル；ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）チタンジベンジル；ビス（１，３-ジ-（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル）チタンジベンジル；
【００５４】
ビス（１，２，４-トリ（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル）チタンジベンジル；ビスインデニルチタンジベンジル；ビスフルオレニルチタンジベンジル；メチレンビスシクロペンタジエニルチタンジベンジル；エチリデンビスシクロペンタジエニルチタンジベンジル；メチレンビス（２，３，４，５-テトラメチルシクロペンタジエニル）チタンジベンジル；エチリデンビス（２，３，４，５-テトラメチルシクロペンタジエニル）チタンジベンジル；ジメチルシリルビス（２，３，４，５-テトラメチルシクロペンタジエニル）チタンジベンジル；メチレンビスインデニルチタンジベンジル；エチリデンビスインデニルチタンジベンジル；ジメチルシリルビスインデニルチタンジベンジル；メチレンビスフルオレニルチタンジベンジル；
【００５５】
エチリデンビスフルオレニルチタンジベンジル；ジメチルシリルビスフルオレニルチタンジベンジル；メチレン（シクロペンタジエニル）（インデニル）チタンジベンジル；エチリデン（シクロペンタジエニル）（インデニル）チタンジベンジル；ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（インデニル）チタンジベンジル；メチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタンジベンジル；エチリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタンジベンジル；ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタンジベンジル；メチレン（インデニル）（フルオレニル）チタンジベンジル；エチリデン（インデニル）（フルオレニル）チタンジベンジル；ジメチルシリル（インデニル）（フルオレニル）チタンジベンジル；
【００５６】
ビスシクロペンタジエニルチタンジメトキシド；ビスシクロペンタジエニルチタンジエトキシド；ビスシクロペンタジエニルチタンジプロポキシド；ビスシクロペンタジエニルチタンジブトキシド；ビスシクロペンタジエニルチタンジフェノキシド；ビス（メチルシクロペンタジエニル）チタンジメトキシド；ビス（１，３-ジメチルシクロペンタジエニル）チタンジメトキシド；ビス（１，２，４-トリメチルシクロペンタジエニル）チタンジメトキシド；ビス（１，２，３，４-テイラメチルシクロペンタジエニル）チタンジメトキシド；ビスペンタメチルシクロペンタジエニルチタンジメトキシド；ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）チタンジメトキシド；ビス（１，３-ジ（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル）チタンジメトキシド；
【００５７】
ビス（１，２，４-トリ（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル）チタンジメトキシド；ビスインデニルチタンジメトキシド；ビスフルオレニルチタンジメトキシド；メチレンビスシクロペンタジエニルチタンジメトキシド；エチリデンビスシクロペンタジエニルチタンジメトキシド；メチレンビス（２，３，４，５-テトラメチルシクロペンタジエニル）チタンジメトキシド；エチリデンビス（２，３，４，５-テトラメチルシクロペンタジエニル）チタンジメトキシド；ジメチルシリルビス（２，３，４，５-テトラメチルシクロペンタジエニル）チタンジメトキシド；メチレンビスインデニルチタンジメトキシド；メチレンビス（メチルインデニル）チタンジメトキシド；エチリデンビスインデニルチタンジメトキシド；ジメチルシリルビスインデニルチタンジメトキシド；
【００５８】
メチレンビスフルオレニルチタンジメトキシド；メチレンビス（メチルフルオレニル）チタンジメトキシド；エチリデンビスフルオレニルチタンジメトキシド；ジメチルシリルビスフルオレニルチタンジメトキシド；メチレン（シクロペンタジエニル）（インデニル）チタンジメトキシド；エチリデン（シクロペンタジエニル）（インデニル）チタンジメトキシド；ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（インデニル）チタンジメトキシド；メチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタンジメトキシド；エチリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタンジメトキシド；ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタンジメトキシド；メチレン（インデニル）（フルオレニル）チタンジメトキシド；エチリデン（インデニル）（フルオレニル）チタンジメトキシド；ジメチルシリル（インデニル）（フルオレニル）チタンジメトキシドなどが挙げられる。
【００５９】
また、ジルコニウム化合物としては、エチリデンビスシクロペンタジエニルジルコニウムジメトキシド，ジメチルシリルビスシクロペンタジエニルジルコニウムジメトキシドなどがあり、更にハフニウム化合物としては、エチリデンビスシクロペンタジエニルハフニウムジメトキシド，ジメチルシリルビスシクロペンタジエニルハフニウムジメトキシドなどがある。これらのなかでも特にチタン化合物が好ましい。更にこれらの組合せの他、２，２' -チオビス（４-メチル-６-ｔ-ブチルフェニル）チタンジイソプロポキシド；２，２' -チオビス（４-メチル-６-ｔ-ブチルフェニル）チタンジメトキシド等の２座配位型錯体であってもよい。
【００６０】
これらの遷移金属化合物の中で、特に一般式（１１）で示されるようなπ配位子を１個もつ遷移金属化合物が好適に用いられる。本発明で用いられる重合用触媒においては、上記（Ａ）成分の遷移金属化合物は一種用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明における触媒成分は、前記した（Ａ）成分である遷移金属化合物と助触媒である（Ｂ）成分との反応生成物を主たる触媒成分として含有するが、助触媒である（Ｂ）成分は、次の（ａ）〜（ｄ）から選択される少なくとも１種の助触媒を使用する。
【００６１】
（ａ）有機アルミニウムオキシ化合物
（ｂ）前記遷移金属化合物と反応してカチオン性遷移金属化合物を生成できるイオン性化合物
（ｃ）前記遷移金属化合物と反応してカチオン性遷移金属化合物を生成できるルイス酸化合物
（ｄ）周期律表１、２及び１３族元素金属の有機金属化合物
【００６２】
先ず（ａ）の有機アルミニウムオキシ化合物は、好ましくは下記一般式（１４）で表される直鎖状または環状重合体であり、いわゆるアルミノキサンである。
【化１４】
0004625901.tif 000009
式中、Ｒ14は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、またＲ14そのものがハロゲン原子および／またはＲ15-Ｏ基で置換されたものでもよい。ここでＲ14またはＲ15の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、イソブチルなどのアルキル基が挙げられ、中でもメチル基が好ましい。ｎは重合度を示し、好ましくは５以上、さらに好ましくは１０〜１００、最も好ましくは１０〜５０の範囲である。重合度ｎが５に満たないと、重合活性が低下するので好ましくなく、１００より大きくなると、重合活性の低下及び脱灰処理が困難になる等の問題を生ずるので好ましくない。
【００６３】
（ｂ）の前記した一般式（５）及び／又は一般式（６）で示される遷移金属化合物と反応してカチオン性遷移金属化合物を形成できるイオン性化合物としては、非配位性アニオンとカチオンとが挙げられる。
ここで非配位性アニオンとしては、例えば、テトラ（フェニル）ボレート、テトラ（フルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ジフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（トリフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（テトラフルオロメチルフェニル）ボレート、テトラ（トリル）ボレート、テトラ（キシリル）ボレート、トリフェニルペンタフルオロフェニルボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）フェニルボレートなどが挙げられる。
【００６４】
これらの非配位性アニオンの中ではテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートであるものが特に好ましい。具体例としては、例えばトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；４，４’，４”-トリ（メトキシフェニル）カルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；トリ（トルイル）カルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；４，４’，４”-トリ（クロロフエニル）カルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；トリフェニルシリルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；トリメトキシシリルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；トリ（チオイソプロピル）シリルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；トリメチルシリルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；４，４’，４”-トリ（メトキシフエニル）シリルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；トリ（トルイル）シリルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；４，４’，４”-トリ（クロロフエニル）シリルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどが挙げられる。
【００６５】
また、カチオンとしては、ａ）カルボニウムカチオン、ｂ）オキソニウムカチオン、ｃ）アンモニウムカチオン、ｄ）ホスホニウムカチオン、ｅ）遷移金属を有するフェロセニウムカチオンなどが挙げられる。
ａ）カルボニウムカチオンの具体例としては、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ置換フェニルカルボニウムカチオンなどの三置換カルボニウムカチオンを挙げることができる。トリ置換フェニルカルボニウムカチオンの具体例としては、トリ（メチルフェニル）カルボニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）カルボニウムカチオンが挙げられる。
【００６６】
ｂ）オキソニウムカチオンの具体例としては、ヒドロキソニウムカチオンＯＨ3+、メチルオキソニウムカチオンＣＨ3ＯＨ2+などのアルキルオキソニウムカチオン、ジメチルオキソニウムカチオン（ＣＨ3）2ＯＨ+などのジアルキルオキソニウムカチオン、トリメチルオキソニウムカチオン（ＣＨ3）3Ｏ+、トリエチルオキソニウムカチオン（Ｃ2Ｈ5）3Ｏ+などのトリアルキルオキソニウムカチオンなどが挙げられる。
【００６７】
ｃ）アンモニウムカチオンの具体例としては、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオンなどのトリアルキルアンモニウムカチオン、N,N-ジエチルアニリニウムカチオン、N,N-2,4,6-ペンタメチルアニリニウムカチオンなどのN,N-ジアルキルアニリニウムカチオン、ジ(ｉ-プロピル)アンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオンなどのジアルキルアンモニウムカチオンが挙げられる。
【００６８】
ｄ）ホスホニウムカチオンの具体例としては、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムカチオンなどのトリアリールホスホニウムカチオンが挙げられる。
【００６９】
これら（ｂ）のイオン性化合物は、上記で例示した非配位性アニオンおよびカチオンの中から、それぞれ任意に選択して組み合わせたものを用いることができる。上記のうち、特にトリフェニルカルボニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、N,N-ジメチルアニリニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、1,1'-ジメチルフェロセニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどのイオン性化合物がより好ましく用いることができる。
【００７０】
（ｃ）の前記した一般式（５）及び／又は一般式（６）で示される遷移金属化合物と反応してカチオン性遷移金属化合物を生成できるルイス酸化合物の具体例としては、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリス（モノフルオロフェニル）ボロン、トリス（ジフルオロフェニル）ボロン、トリフェニルボロンが挙げられる。これらの中で重合性及び分子量分布の点で、最も好ましいのはトリス（ペンタフルオロフェニル）ボロンである。
【００７１】
（ｄ）の周期律表１、２及び１３族元素金属の有機金属化合物には、狭義の有機金属化合物のみならず、周期律表１、２及び１３族元素金属の有機金属ハロゲン化合物、水素化有機金属化合物も含まれる。ここで、
・周期律表１の元素金属には：Ｌｉ，Ｎａ
・周期律表２の元素金属には：Ｍｇ，Ｂｅ
・周期律表１３の元素金属には：Ａｌ，Ｂが挙げられる。
これらの内、好ましい元素金属としては、Ｌｉ，Ｍｇ，Ａｌであり、特に好ましくはＡｌである。
【００７２】
（ｄ）の有機金属化合物として、例えばメチルリチウム、ブチルリチウム、フェニルリチウム、ジブチルマグネシウム、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウムなどが挙げられ、トリアルキルアルミニウムが好適に用いられる。分子量分布の点で好ましくは、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウムである。最も好ましくは、トリオクチルアルミニウムが使用される。
【００７３】
（ｄ）の有機金属ハロゲン化合物として、例えば、エチルマグネシウムクロライド、ブチルマグネシウムクロライド、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、セスキエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムジクロライドなどが挙げられる。
（ｄ）の水素化有機金属化合物として、例えば、ジエチルアルミニウムハイドライド、セスキエチルアルミニウムハイドライドなどが挙げられる。
【００７４】
本発明では、助触媒として上記の（ａ）〜（ｄ）を単独で用いても、組み合わせて用いてもよい。好ましい助触媒は（ａ）単独、（ｃ）単独、（ａ）と（ｄ）、（ｂ）と（ｄ）、（ｃ）と（ｄ）の組み合わせである。狭い分子量分布の重合体を得る目的のために、特に好ましいのは（ｂ）と（ｄ）及び（ｃ）と（ｄ）の組み合わせである。
【００７５】
本発明のシンジオタクチック芳香族ビニル系ブロック共重合体の製造法で用いられる触媒は、上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分を触媒の主成分として含有するものであるが、この他に本発明の効果を損なわない範囲内で他の触媒成分を加えてもよい。
本発明の触媒中の（Ａ）成分と（Ｂ）成分の割合は、化合物の種類及び各種重合条件などにより異なり、一義的に定められないが、通常それぞれ独立に定められる（Ｂ）成分の各化合物（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）と（Ａ）成分の遷移金属化合物のモル比が、下記の範囲内にあることが望ましい。
【００７６】
（ａ）有機アルミニウムオキシ化合物中のアルミニウム／（Ａ）遷移金属化合物のモル比は通常 1〜1000,000、好ましくは 10〜5,0000、より好ましくは 100〜5,000 である。
（ｂ）イオン性化合物／（Ａ）遷移金属化合物のモル比は、通常 0.01〜100、好ましくは 0.1〜10である。
（ｃ）ルイス酸性化合物／（Ａ）遷移金属化合物のモル比は、通常 0.01〜100、好ましくは 0.1〜10 である。ここで助触媒成分としてルイス酸化合物を用いる場合には、周期律表１、２及び１３族元素金属の有機金属化合物を併用することが好ましい。
（ｄ）有機金属化合物を使用する場合には、（ｄ）有機金属化合物／（Ａ）遷移金属化合物のモル比は通常 0.1〜10,000、好ましくは 1〜1,000 である。上記の範囲を外れると重合活性が低下するので好ましくない。
【００７７】
本発明においては、さらに、水素化金属化合物を、前記した周期律表１、２及び１３族元素金属の有機金属化合物、有機金属ハロゲン化合物、水素化有機金属化合物などと併用してスチレン系単量体を重合してもよい。ここで水素化金属化合物としては、例えば、ＮａＨ，ＬｉＨ，ＣａＨ2、ＬｉＡlＨ4，ＮａＢＨ4などが挙げられる。周期律表１、２及び１３族元素金属の主元素金属の有機金属化合物、有機金属ハロゲン化合物及び水素化有機金属化合物などは、前記したものが挙げられる。
【００７８】
本発明においては、前記一般式（５）および／又は一般式（６）で示される遷移金属化合物単独、またはこれと前記（ａ）〜（ｄ）から選択される少なくとも一種の助触媒を担体に担持して用いることができる。担体としては、無機化合物または有機高分子化合物が挙げられる。無機化合物としては、無機酸化物、無機塩化物、無機水酸化物などが好ましく、少量の炭酸塩、硫酸塩を含有したものでもよい。好ましいものはシリカ、アルミナ、マグネシア、チタニア、ジルコニア、カルシアなどの無機酸化物、および、塩化マグネシウムなどの無機塩化物である。これらの無機化合物は、平均粒子径が 5〜150μm、比表面積が 2〜800 m2/gの多孔性微粒子が好ましく、例えば 100〜800 ℃で熱処理して用いることができる。
【００７９】
担体としての有機高分子化合物としては、側鎖に芳香族環、置換芳香族環、またはヒドロキシ基、カルボキシル基、エステル基、ハロゲン原子などの官能基を有するものが好ましい。有機高分子化合物の具体例としては、エチレン、プロピレン、ブテンなどの単位を有する重合体を化学変成することによって得られる官能基を有するα-オレフイン単独重合体、α-オレフイン共重合体、アクリル酸、メタクリル酸、塩化ビニル、ビニルアルコール、スチレン、ジビニルベンゼンなどの単位を有する重合体、および、それらの化学変成物を挙げることができる。これらの有機高分子化合物は、平均粒子径が 5〜250 μm の球状微粒子が用いられる。遷移金属化合物、助触媒を単体に担持することによって、触媒の重合反応器への付着による汚染を防止することができる。
【００８０】
本発明においては、上記（Ａ）成分の遷移金属化合物と、上記（ａ）〜（ｄ）から選択される少なくとも一種の助触媒である（Ｂ）成分とを、予め−５０℃〜５０℃の温度で、５秒〜１０時間接触させて得られた反応生成物を主たる触媒成分として該触媒成分の存在下に、前記一般式（７）で表わされる１種以上の芳香族ビニル系単量体又は一般式（８）で表わされる１種以上の芳香族ビニル系単量体のいずれか一方を重合させる工程（ii）と、該工程（ii）に於いて得られたリビングシンジオタクチック芳香族ビニル系重合体の存在下に、上記工程（ii）で重合を行った芳香族ビニル系単量体とは異なる一般式で表され、かつ、一般式（７）若しくは一般式（８）のいずれかより選ばれる他方の１種以上の芳香族ビニル系単量体を重合させる。具体的には、以下のような方法（Ｉ）〜（VII）で重合を実施すればよい。なお、下記の説明において（Ａ）成分は遷移金属化合物を、（Ｂ）成分は助触媒を表わす。モノマー成分-１は工程（ｉｉ）で使用される前記一般式（７）で表わされる芳香族ビニル系単量体群又は一般式（８）で表わされる１種以上のスチレン系単量体群のいずれか一つの群から選ばれる１種以上の芳香族ビニル系単量体を表し、モノマー成分-２は工程（iii）で使用される工程（ii）で使用された芳香族ビニル系単量体群とは異なる芳香族ビニル系単量体群から選ばれる前記一般式（７）若しくは一般式（８）で表わされる１種以上の芳香族ビニル系単量体を表す。
【００８１】
（Ｉ）（Ａ）成分と（Ｂ）成分を予め接触させた後さらにモノマー成分-１と接触させて重合を行い、その後、モノマー成分-２を添加して重合を行う。
（II）（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び少量のモノマー成分-１を予め接触させた後、さらに必要量のモノマー成分-１と接触させて重合を行い、その後、モノマー成分-２を添加して重合を行う。
（III）（Ａ）成分と（Ｂ）成分を混合し、担体と接触させ、生成した担持触媒を分離して、担持触媒とモノマー成分-１と接触させて重合を行い、その後、モノマー成分-２を添加して重合を行う。
（IV）（Ａ）成分と担体を接触させた後、さらに（Ｂ）成分と接触させ、生成した担持触媒を分離して、担持触媒とモノマー成分-１と接触させて重合を行い、その後、モノマー成分-２を添加して重合を行う。
【００８２】
（Ｖ）（Ｂ）成分と担体を接触させた後、さらに（Ａ）成分と接触させ、生成した担持触媒を分離して、担持触媒とモノマー成分-１と接触させて重合を行い、その後、モノマー成分-２を添加して重合を行う。
（VI）（Ａ）成分とモノマー成分-１とを混合させた後、（Ｂ）成分を接触させて重合を行い、その後、モノマー成分-２を添加して重合を行う。
（VII）（Ｂ）成分とモノマー成分-１とを混合させた後、（Ａ）成分を接触させて重合を行い、その後、モノマー成分-２を添加して重合を行う。
（Ｉ）〜（VII）の方法の中では、開始剤効率と重合活性を向上させる点と、得られる重合体の分子量分布をさらに狭くさせうる点から、（Ｉ）及び（II）の方法が好ましい。
【００８３】
（Ａ）成分および（Ｂ）成分は、それぞれ、溶液、スラリーのいずれの状態のものでも使用可能であるが、より高い重合活性を得るためには溶液状態のものが好ましい。溶液またはスラリーとして調製するために用いる溶媒は、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ミネラルオイル、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの炭化水素溶媒、または、クロロホルム、メチレンクロライド、ジクロロエタン、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素溶媒である。好ましい溶媒はトルエン、ベンゼンなどの芳香族炭化水素である。また、２種以上の溶媒を混合して用いてもよい。
【００８４】
本発明においては、前記触媒の存在下に、前記一般式（７）及び一般式（８）で表される芳香族ビニル系単量体を重合させるが、重合方法としては、塊状重合，溶液重合，懸濁重合のいずれの方法も用いることができる。この重合反応においては、一般的には重合温度は２０℃以下、好ましくは-１００〜１０℃、さらに好ましくは−５０〜５℃、特に好ましくは-３０〜０℃の範囲である。典型的な重合時間は30秒〜36時間、好ましくは1分〜２０時間、さらに好ましくは５分〜１０時間である。所望のポリマーを生成させるのに必要な最適時間は用いられる温度、溶剤及び他の重合条件によって変化する。また、重合は大気圧よりも低い圧力並びに大気圧よりも高い圧力において行うことができる。重合混合物の最も低い成分が気化するまでの減圧においても行われる。しかしながら、大気圧付近の圧力を用いるのが好ましい。重合方法としては、通常、不活性溶媒中での溶液重合法、スラリー重合法、モノマーを希釈剤とするバルク重合法によって行われる。これらの方法の中でも、溶液重合法及びバルク重合法が好ましい。
【００８５】
重合に使用される不活性溶媒としては、脂肪族、環式脂肪族、芳香族及びハロゲン化芳香族炭化水素、並びにそれらの混合物が挙げられる。重合のための好ましい不活性溶媒は、Ｃ4〜Ｃ26アルカン、特に分岐アルカン、トルエン、エチルベンゼン、及びそれらの混合物である。0.5〜100重量％のモノマー濃度を与えるのに適当な溶媒が使用される。また、アニソール、ジフェニルエーテル、エチルエーテル、ジグライム、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、トリエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミンなどのアミン類などの極性化合物を本発明の効果を損なわない範囲で少量添加して重合反応を行ってもよい。
【００８６】
重合体の分子量を調節するために、本発明の効果を損なわない範囲内で連鎖移動剤を添加することもできる。連鎖移動剤としては、１，２-ブタジエンなどのアレン類、シクロオクタジエンなどの環状ジエン類、および、水素が好ましく使用される。
【００８７】
本発明の請求項４では、上記した請求項２の工程により、前記一般式（１）で表される構造単位からなる重合体セグメント（Ｉ）を含むシンジオタクチック芳香族ビニル系ブロック共重合体を製造した後、その構成単位中の前記一般式（１）で表される構造単位からなる重合体セグメント（Ｉ）を酸もしくは塩基と接触させて脱保護基化反応を行うことにより、機能性材料の用途に有用な一般式（９）で表されるシンジオタクチックヒドロキシ芳香族ビニル系重合体セグメントを有する芳香族ビニル系ブロック共重合体を極めて効率よく製造することができる。
【００８８】
即ち、本発明では前節までに記載した請求項２の製造方法により製造された前記一般式（１）で表される構造単位からなる重合体セグメントを含むシンジオタクチック芳香族ビニル系ブロック共重合体を請求項４で、有機溶媒の存在下に酸もしくは塩基と接触させて、脱保護基化反応を行うことによって、ヒドロキシル基を形成させる。
【００８９】
前記請求項１における一般式（１）で表される構造単位からなる重合体セグメントを含むシンジオタクチック芳香族ビニル系ブロック共重合体は、上記配位重合？によって得られた重合液より、例えばメタノール等の適当な溶剤を用いて沈殿し、洗浄、乾燥する方法や、脱溶媒し、スチームストリッピング乾燥または加熱乾燥等の乾燥操作を用いる方法等、通常の方法によって単離精製した後、使用することもできるし、または、何ら単離操作をすることなくそのまま請求項４に記載の脱保護基化反応に使用することもできる。
【００９０】
以下、脱保護基化の具体的な反応条件等について説明する。
本発明の脱保護基化反応に用いられる酸としては、例えば、塩化水素等のハロゲン化水素、塩酸、臭化水素酸、硝酸、硫酸、もしくはリン酸等の鉱酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、蓚酸、酢酸、またはマロン酸等のカルボン酸類、または、ｐ−トルエンスルホン酸もしくはトリフルオロメチル硫酸等の有機スルホン酸類等の酸が挙げられる。これらのうち、テトラブチルアンモニウムフルオリド、塩化水素、塩酸、硫酸、トリフルオロ酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸、またはトリフルオロメチル硫酸が好ましい。
【００９１】
また、本発明の脱保護基化反応に用いられる塩基としては、例えばテトラブチルアンモニウムフルオリド、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムアイオダイド、テトラブチルアンモニウムｐ−トルエンスルスルホネート、テトラプロピルアンモニウムフルオリド、テトラプロピルアンモニウムクロリド、テトラプロピルアンモニウムブロミド、テトラプロピルアンモニウムアイオダイド、テトラプロピルアンモニウムｐ−トルエンスルスルホネートなどのアンモニウム塩、又は水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの水酸化アルカリなどがが挙げられる。
【００９２】
かかる脱保護基化反応における酸もしくは塩基の使用量は、通常、前記一般式（１）で表される構造単位からなる重合体セグメント（Ｉ）の繰り返し単位のモル数に対して０．００００１倍モル以上の量用いられるが、例えば酢酸等のカルボン酸類は有機溶媒としても使用することができる。好ましくは、０．００００１ないし１０００倍モルの範囲であり、より好ましくは、０．０００１ないし１００倍モルの範囲である。
【００９３】
脱保護基化反応における有機溶媒としては、前記一般式（１）で表される構造単位からなる重合体セグメントを含むシンジオタクチック芳香族ビニル系ブロック共重合体または生成する一般式（９）で表されるシンジオタクチックヒドロキシ芳香族ビニル系重合体セグメントを有する芳香族ビニル系ブロック共重合体の少なくとも何れかが溶解する溶媒であれば何れでも使用することができるが、通常、ｎ−ヘキサン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族または脂環族の炭化水素類；ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類；ジクロロメタン、クロロホルム、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の脂肪族または芳香族ハロゲン化合物；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、アミルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコール等のアルコール類；ジエチルエーテル、ジフェニルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル類；アセトン、エチルメチルケトン、２−ペンタノン、２−ヘプタノン、アセトフェノン等のケトン類；アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類；および酢酸エチル、プロピオン酸エチル、乳酸エチル等のエステル類等が挙げられる。または、プロトン酸として用いた酢酸等のカルボン酸類も挙げられる。
【００９４】
これらの有機溶媒は単独でもまたは２種以上を混合して使用してもよい。これらの溶媒の使用量は、用いる溶媒の種類により一様ではないが、通常、前記一般式（１）で表される構造単位からなる重合体セグメントを含むシンジオタクチック芳香族ビニル系ブロック共重合体または生成する一般式（９）で表されるシンジオタクチック芳香族ビニル系重合体セグメントを有する芳香族ビニル系ブロック共重合体の濃度として０．００５重量％ないし５０重量％の範囲であり、好ましくは、０．０１重量％ないし３０重量％の範囲である。特に好ましくは、０．１重量％ないし２５重量％である。
【００９５】
本発明の方法における脱保護基化反応の実施方式は、特に限定されるものではなく、前記一般式（１）で表される構造単位からなる重合体セグメントを含むシンジオタクチック芳香族ビニル系ブロック共重合体または生成する一般式（９）で表されるシンジオタクチックヒドロキシ芳香族ビニル系重合体セグメントを有する芳香族ビニル系ブロック共重合体が酸もしくは塩基および有機溶媒等が効果的に混合され接触される方法であれば如何なる方法でもよく、回分式、半回分式または連続流通式の何れでも構わない。
【００９６】
脱保護基化反応の際の温度および時間は、前記一般式（１）で表される構造単位からなる重合体セグメントを含むシンジオタクチック芳香族ビニル系ブロック共重合体の濃度や分子量、酸もしくは塩基の種類や量および有機溶媒等の種類等により異なり一様ではない。しかしながら、通常脱保護基化反応の温度は−２０℃ないし２００℃の範囲であり、好ましくは、０℃ないし１５０℃の範囲である。特に好ましくは１５℃ないし１００℃の範囲である。脱保護基化反応の反応時間は、通常７２時間以内であり、好ましくは０．０１ないし４８時間の範囲である。特に好ましくは０．０５ないし２４時間も範囲内である。また、場合によって減圧、常圧または加圧の何れでも実施できる。また、この脱保護基化反応は、不活性ガス雰囲気下でも、空気などの分子状酸素の存在下でも行うことができる。
【００９７】
この得られた前記一般式（９）で表されるシンジオタクチックヒドロキシ芳香族ビニル系重合体セグメントを有する芳香族ビニル系ブロック共重合体は、例えば脱保護基化反応において炭化水素等の溶解度の低い有機溶媒を用いた場合、脱保護基化反応中に固体として析出してくるため、濾過やデカンテーション等の通常の分離操作により単離することができるし、または、アルコール等の溶解度の高い有機溶媒を用いた場合、均一に溶解しているため、抽出、ストリッピングおよびイオン交換などの通常の精製操作を行った後、または何ら精製操作を行わずに、適当な貧溶媒を用いて沈殿させて分離する方法や、脱溶媒法などの乾燥操作を用いる方法等の通常の方法によって単離することができる。
【００９８】
また、本発明においては前記した芳香族ビニル系重合体セグメント（１）及び／又は芳香族ビニル系重合体セグメント（ＩＩ）には必要に応じて本発明の効果を損なわない範囲内で一般式（７）又は（８）に示す？芳香族ビニル系単量体と共重合可能なその他の単量体が共重合しているものであってもよい。この場合の芳香族ビニル系単量体と共重合可能なその他の単量体としては、エチレン、プロピレン、１-ブテンなどのオレフイン、シクロペンテン、２-ノルボルネンなどの環状オレフイン、１，３-ブタジエン、２-メチル-１，３-ブタジエン、２，３-ジメチル-１，３-ブタジエン，２-クロロ-１，３-ブタジエン、１，３-ペンタジエン、１，３-ヘキサジエンなどの共役ジエン、１，５-ヘキサジエン、１，６-ヘプタジエン、１，７-オクタジエン、ジシクロペンタジエン、５-エチリデン-２-ノルボルネンなどの非共役ジエン、メチルメタクリレート、メチルアクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステルなどが含まれる。
【００９９】
【実施例】
以下、本発明を実施例にて詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
まず、本発明の実施例で使用した各評価、測定方法について述べる。
【０１００】
１）ポリマーの分子量、及び分子量分布
センシュー科学社製ＳＳＣ-７１００型ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて、示差屈折率計を検出器として装着して測定を行った。
２）％シンジオタクティシティ
日本電子製ＪＮＭ-ＬＡ６００型核磁気共鳴分光装置を用い、13Ｃ-ＮＭＲ分析により、ペンタッド（ラセミペンタッド）を測定することによって決定した。
３）ブロック・グラフト共重合体組成
日本電子製ＪＮＭ-ＬＡ６００型核磁気共鳴分光装置を用い、1Ｈ-ＮＭＲ分析により決定した。
【０１０１】
参考例１
：ｐ-（ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）スチレン単独重合体の製造。
乾燥し、窒素置換した内容積２００ｍｌのガラス製三ツ口フラスコを用い、窒素雰囲気下で重合反応を行った。トルエン６８.１ｍｌとトリオクチルアルミニウム０.１ｍｍｏｌを仕込み室温で１０分間エージングを行った。続いてペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウム０.１ｍｍｏｌ、及び、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン０.０９ｍｍｏｌを仕込んで、１０分間室温でエージングを行った。次に、-２５℃の恒温とし、１０分間エージングを行った。
【０１０２】
ここに、p-tert-ブチルジメチルシリルオキシスチレン０.１ｍｍｏｌのトルエン溶液を仕込んで。さらに-２５℃の温度で６０分間エージングを行った。
最後に、p-tert-ブチルジメチルシリルオキシスチレン２.０ｍｍｏｌのトルエン溶液を仕込んで、-２５℃にて３０分間重合反応を行った。少量のメタノールを添加して重合反応を停止し、重合溶液を大量のメタノールに注ぎ込み重合体を析出させた。得られた重合体をトルエンに再溶解させ、濾過後、再度溶液を大量のメタノールに注ぎ込み重合体を析出させた。洗浄、濾別、乾燥、秤量して、重合体 ０.４４４ｇ（収率：９０.２ｗｔ％）を得た。重合活性は８.８８(ｇ of polymer)／(mmol Ti)×ｈｒ）であった。得られた重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は 92600、数平均分子量（Ｍｎ）は 80800、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は1.15 であった。また、13Ｃ-ＮＭＲ測定により求められるシンジオタクティシティーは、ラセミペンタッドで９５％以上であった。
【０１０３】
実施例１
：（ｐ-（ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）スチレン）-ｂ-（ｐ-メチルスチレン）ブロック共重合体の製造。
乾燥し、窒素置換した内容積２００ｍｌのガラス製三ツ口フラスコを用い、窒素雰囲気下で重合反応を行った。トルエン６９.６ｍｌとトリオクチルアルミニウム０.１ｍｍｏｌを三ツ口フラスコに仕込み、１０分間室温でエージングを行った。ここに、（トリメチル）ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウム ０.１ｍｍｏｌ、続いてトリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン０.０９ｍｍｏｌを仕込み室温で１０分間エージングを行った。次に、-２５℃の恒温とし、１０分間エージングを行った後、ｐ-ｔ−ブチルジメチルシリルオキシスチレン０.１ｍｍｏｌのトルエン溶液を仕込んで、さらに６０分間エージングを行った。
次いで、ｐ-ｔ−ブチルジメチルシリルオキシスチレン２.０ｍｍｏｌのトルエン溶液２０ｍｌを仕込んで、-２５℃にて３０分間重合反応を行った。その後、ｐ−メチルスチレン４.０ｍｍｏｌのトルエン溶液を添加して、そのままの温度で15分間重合を行った後、少量のメタノールを添加して反応を停止し、重合溶液を大量の塩酸メタノール溶液に注ぎ込み重合体を析出させた。得られた重合体を洗浄、濾別、乾燥後、さらにトルエンに溶解、濾別後、大量のメタノール中で重合体を再度析出させ、得られた重合体を洗浄、濾別、乾燥後、秤量して、重合体０.７５９ｇを得た。得られた重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は 124000 、数平均分子量（Ｍｎ）は 109000 、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は 1.13であった。さらに、本ブロック共重合体中に含まれるｐ−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシスチレン重合体セグメント（Ｉ）の平均分子量及び分子量分布は参考例１の結果より、重量平均分子量（Ｍｗ）は 92600、数平均分子量（Ｍｎ）は 80800、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は1.15と考えられる。また、13Ｃ-ＮＭＲ測定により求められるシンジオタクティシティーは、ｐ-ｔ−ブチルジメチルシリルオキシスチレン重合体セグメント及びｐ-メチルスチレン重合体セグメント共にラセミペンタッドで９５％以上であった。さらに、1Ｈ-ＮＭＲ測定より求められるブロック共重合体の組成はｐ-ｔ−ブチルジメチルシリルオキシスチレン３７．１モル％、 ｐ−メチルスチレン６２．９モル％であった。
【０１０４】
実施例２
：（ｐ-（ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）スチレン）-ｂ-（ｐ-メチルスチレン）ブロック共重合体の製造。
乾燥し、窒素置換した内容積２００ｍｌのガラス製三ツ口フラスコを用い、窒素雰囲気下で重合反応を行った。トルエン６７.４ｍｌとトリオクチルアルミニウム０.１ｍｍｏｌを三ツ口フラスコに仕込み、１０分間室温でエージングを行った。ここに、（トリメチル）ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウム０.１ｍｍｏｌ、続いてトリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン０.０９ｍｍｏｌを仕込み室温で１０分間エージングを行った。次に、−２５℃の恒温とし、１０分間エージングを行った後、ｐ-ｔ−ブチルジメチルシリルオキシスチレン０.１ｍｍｏｌのトルエン溶液を仕込んで、さらに６０分間エージングを行った。
次いで、ｐ-ｔ−ブチルジメチルシリルオキシスチレン２.０ｍｍｏｌのトルエン溶液２０ｍｌを仕込んで、−２５℃にて３０分間重合反応を行った。その後、ｐ−メチルスチレン４.０ｍｍｏｌのトルエン溶液を添加して、そのままの温度で40分間重合を行った後、少量のメタノールを添加して反応を停止し、重合溶液を大量の塩酸メタノール溶液に注ぎ込み重合体を析出させた。得られた重合体を洗浄、濾別、乾燥後、さらにトルエンに溶解、濾別後、大量のメタノール中で重合体を再度析出させ、得られた重合体を洗浄、濾別、乾燥後、秤量して、重合体０.９２５ｇを得た。得られた重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は 165000 、数平均分子量（Ｍｎ）は 140000 、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１.１８であった。さらに、本ブロック共重合体中に含まれるｐ−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシスチレン重合体セグメント（Ｉ）の平均分子量及び分子量分布は参考例１の結果より、重量平均分子量（Ｍｗ）は 92600、数平均分子量（Ｍｎ）は 80800、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１.１５と考えられる。また、13Ｃ-ＮＭＲ測定により求められるシンジオタクティシティーは、ｐ-ｔ−ブチルジメチルシリルオキシスチレン重合体セグメント及びｐ-メチルスチレン重合体セグメント共にラセミペンタッドで９５％以上であった。さらに、1Ｈ-ＮＭＲ測定より求められるブロック共重合体の組成はｐ-ｔ−ブチルジメチルシリルオキシスチレン３２．２モル％、 ｐ−メチルスチレン６７．８モル％であった。
【０１０５】
実施例３
：（ｐ-（ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）スチレン）-ｂ-（ｐ-メチルスチレン）ブロック共重合体の製造。
乾燥し、窒素置換した内容積２００ｍｌのガラス製三ツ口フラスコを用い、窒素雰囲気下で重合反応を行った。トルエン６９.６ｍｌとトリオクチルアルミニウム０.１ｍｍｏｌを三ツ口フラスコに仕込み、１０分間室温でエージングを行った。ここに、（トリメチル）ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウム０.１ｍｍｏｌ、続いてトリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン０.０９ｍｍｏｌを仕込み室温で１０分間エージングを行った。次に、−２５℃の恒温とし、１０分間エージングを行った後、ｐ-ｔ−ブチルジメチルシリルオキシスチレン０.１ｍｍｏｌのトルエン溶液を仕込んで、さらに１０分間エージングを行った。
次いで、ｐ-ｔ−ブチルジメチルシリルオキシスチレン２.０ｍｍｏｌのトルエン溶液２０ｍｌを仕込んで、−２５℃にて３０分間重合反応を行った。その後、ｐ−メチルスチレン２０.０ｍｍｏｌのトルエン溶液を添加して、そのままの温度で６０分間重合を行った後、少量のメタノールを添加して反応を停止し、重合溶液を大量の塩酸メタノール溶液に注ぎ込み重合体を析出させた。得られた重合体を洗浄、濾別、乾燥後、さらにトルエンに溶解、濾別後、大量のメタノール中で重合体を再度析出させ、得られた重合体を洗浄、濾別、乾燥後、秤量して、重合体２.７２５ｇを得た。得られた重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は 853000 、数平均分子量（Ｍｎ）は 643000 、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１.３３であった。さらに、本ブロック共重合体中に含まれるｐ−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシスチレン重合体セグメント（Ｉ）の平均分子量及び分子量分布は参考例１の結果より、重量平均分子量（Ｍｗ）は 92600、数平均分子量（Ｍｎ）は 80800、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は1.15と考えられる。また、13Ｃ-ＮＭＲ測定により求められるシンジオタクティシティーは、ｐ-ｔ−ブチルジメチルシリルオキシスチレン重合体セグメント及びｐ-メチルスチレン重合体セグメント共にラセミペンタッドで９５％以上であった。さらに、1Ｈ-ＮＭＲ測定より求められるブロック共重合体の組成はｐ-ｔ−ブチルジメチルシリルオキシスチレン８．９モル％、 ｐ−メチルスチレン９１．１モル％であった。
【０１０６】
実施例４
：（ｐ-ヒドロキシスチレン）-ｂ-（ｐ-メチルスチレン）ブロック共重合体の製造。
乾燥し、窒素置換した内容積３０ｍｌのガラス製シュレンクボトルを用い、窒素雰囲気下で反応を行った。実施例２で得られた（ｐ-（ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）スチレン）-ｂ-（ｐ-メチルスチレン））ブロック共重合体：０.２００ｇをガラス製三ツ口フラスコに仕込み、続いてテトラヒドロフラン３０ｍｌを仕込んで、ポリマーを溶解させる。その後、３７％塩酸を３.０ｍｌ仕込んで加熱を行い、テトラヒドロフランが還流する温度で３００分間撹拌を行った。加熱を停止した後、水中に上記ポリマー溶液を注ぎ込み重合体を析出させた。得られた重合体を良く水洗し、濾別、乾燥、秤量して、重合体０.１５６ｇを得た。得られた重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は 150000、数平均分子量（Ｍｎ）は 111000、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１.３５であった。また、1Ｈ−ＮＭＲ測定により、ｔ−ブチルジメチルシリル基に起因するピークが完全に消失し、目的の（ｐ-ヒドロキシスチレン）-ｂ-（ｐ-メチルスチレン）ブロック共重合体が得られていることを確認した。さらに、13Ｃ-ＮＭＲ測定により求められるシンジオタクティシティーは、ラセミペンタッドで９５％以上であった。さらに、1Ｈ-ＮＭＲ測定より求められるブロック共重合体の組成はヒドロキシスチレン３０．９モル％、 ｐ−メチルスチレン６９．１モル％であった。
【０１０７】
実施例５
：（ｐ-ヒドロキシスチレン）-ｂ-（ｐ-メチルスチレン）ブロック共重合体の製造。
乾燥し、窒素置換した内容積３０ｍｌのガラス製シュレンクボトルを用い、窒素雰囲気下で反応を行った。実施例１で得られた（ｐ-（ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）スチレン）-ｂ-（ｐ-メチルスチレン））ブロック共重合体：０.２０５ｇをガラス製三ツ口フラスコに仕込み、続いてテトラヒドロフラン２０ｍｌを仕込んで、ポリマーを溶解させる。その後、３７％塩酸を１.０ｍｌ仕込んで加熱を行い、テトラヒドロフランが還流する温度で１８０分間撹拌を行った。加熱を停止した後、水中に上記ポリマー溶液を注ぎ込み重合体を析出させた。得られた重合体を良く水洗し、濾別、乾燥、秤量して、重合体０.１５８ｇを得た。得られた重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は 256000、数平均分子量（Ｍｎ）は 188000、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１.３６であった。また、1Ｈ−ＮＭＲ測定により、ｔ−ブチルジメチルシリル基に起因するピークが完全に消失し、目的の（ｐ-ヒドロキシスチレン）-ｂ-（ｐ-メチルスチレン）ブロック共重合体が得られていることを確認した。さらに、13Ｃ-ＮＭＲ測定により求められるシンジオタクティシティーは、ラセミペンタッドで９５％以上であった。さらに、1Ｈ-ＮＭＲ測定より求められるブロック共重合体の組成はヒドロキシスチレン３４．７モル％、ｐ−メチルスチレン６５．３モル％であった。
【０１０８】
実施例６
：（ｐ-ヒドロキシスチレン）-ｂ-（ｐ-メチルスチレン）ブロック共重合体の製造。
乾燥し、窒素置換した内容積３０ｍｌのガラス製シュレンクボトルを用い、窒素雰囲気下で反応を行った。実施例３で得られた（ｐ-（ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）スチレン）-ｂ-（ｐ-メチルスチレン））ブロック共重合体：０.２０５ｇをガラス製三ツ口フラスコに仕込み、続いてテトラヒドロフラン２０ｍｌを仕込んで、ポリマーを溶解させる。その後、３７％塩酸を１.０ｍｌ仕込んで加熱を行い、テトラヒドロフランが還流する温度で１８０分間撹拌を行った。加熱を停止した後、水中に上記ポリマー溶液を注ぎ込み重合体を析出させた。得られた重合体を良く水洗し、濾別、乾燥、秤量して、重合体０.２００ｇを得た。1Ｈ−ＮＭＲ測定により、ｔ−ブチルジメチルシリル基に起因するピークが完全に消失し、目的の（ｐ-ヒドロキシスチレン）-ｂ-（ｐ-メチルスチレン）ブロック共重合体が得られていることを確認した。さらに、13Ｃ-ＮＭＲ測定により求められるシンジオタクティシティーは、ラセミペンタッドで９５％以上であった。さらに、1Ｈ-ＮＭＲ測定より求められるブロック共重合体の組成はヒドロキシスチレン１１．６モル％、 ｐ−メチルスチレン８８．４モル％であった。
【０１０９】
【発明の効果】
本発明によれば、シンジオタクチック芳香族ビニル系重合体セグメントを有するブロック共重合体を得ることができる。ここで製造されたシンジオタクチック芳香族ビニル系重合体は、極性基を有する芳香族ビニル構造単位を必須成分とする重合体セグメントを有し、シンジオタクチック性が高く、かつ分子量分布も狭いことから種々の分野、例えば、接着剤、耐熱シーリング剤、プリント配線基板、オフセットＰＳ印刷版、フォトレジスト等の機能性材料及び接着剤、樹脂改質剤、相溶化剤及び顔料分散剤等の高性能樹脂、機能性材料及び機能性樹脂原料・素材に用いることができ、その工業的有用性は広汎にわたるものである。