(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
３価クロム源、燐酸イオン源、亜鉛イオン源、３価クロムと錯体を形成することができるキレート剤、及び水を含有し、ｐＨが３〜８の範囲にあり、水溶性の形態であることを特徴とする、優れた光沢と高耐食性を有する３価クロメート皮膜を得ることができる６価クロムフリーの３価クロメート皮膜用仕上げ剤組成物。
【請求項２】
３価クロム源と燐酸イオン源が、リン酸クロムである請求項１記載の仕上げ剤組成物。
【請求項３】
燐酸イオン源が、りんの酸素酸又はその塩である請求項１記載の仕上げ剤組成物。
【請求項４】
キレート剤が、モノカルボン酸、ジカルボン酸、トリカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸、アミノカルボン酸又はそれらの塩から選択された一種以上である請求項１〜３のいずれか１項記載の仕上げ剤組成物。
【請求項５】
キレート剤が、シュウ酸、マロン酸、クエン酸、酒石酸又はリンゴ酸である請求項４記載の仕上げ剤組成物。
【請求項６】
さらに、珪素、モリブデン、マンガン及びコバルトからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属イオンを含有する請求項１〜５のいずれか１項記載の仕上げ剤組成物。
【請求項７】
さらに、水溶性樹脂及び/又は界面活性剤を含有する請求項１〜６のいずれか１項記載の仕上げ剤組成物。
【請求項８】
ハロゲンイオン、硫酸イオン及びスルホン酸イオンを含有しない請求項１〜７のいずれか１項記載の仕上げ剤組成物。
【請求項９】
３価クロメート皮膜を有する基体に対して、その３価クロメート皮膜に、水溶液の形態にある請求項１〜８のいずれか１項記載の仕上げ剤組成物を付着させ、次で乾燥することを特徴とする、３価クロメート皮膜の仕上方法。
【請求項１０】
３価クロメート皮膜への仕上げ剤組成物の付着を、１０〜８０℃で行う請求項９記載の方法。
【請求項１１】
金属基体、その上に設けられた３価クロメート皮膜、及びその上に請求項９又は１０に記載の方法により設けられた仕上層を有する６価クロムフリーの耐蝕性被膜を有する金属物品であって、仕上層が、３価クロム、亜鉛及びリン元素を含有し、３価クロム、亜鉛及びリン元素の合計を１００重量部としたときに、３価クロムが１０〜４０重量部、亜鉛が２０〜７５重量部、リンが３〜４０重量部であることを特徴とする金属物品。
【請求項１２】
仕上層の厚みが０.０５〜０.３μｍである請求項１１記載の金属物品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、３価クロメート皮膜用仕上げ剤組成物、特に光沢及び耐食性に優れた６価クロムフリー耐食性皮膜形成用の仕上げ剤組成物、これを用いる仕上方法及び６価クロムフリー耐食性皮膜を有する金属部材に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、金属表面の防食方法として、亜鉛や亜鉛合金めっきを行なう方法が比較的多く使用されているが、めっき単独では耐食性が十分ではなく、めっき後クロム酸処理、いわゆるクロメート処理が広範囲に採用されている。ここで行われているクロム酸処理によるクロメート被膜の形成には、６価クロムが主要成分として用いられている。しかしながら、近年、６価クロムが人体や環境に悪い影響を与えることが指摘され、６価クロムの使用を規制する動きが活発になってきている。特に、産業界において、６価クロメートの代替技術が強く求められている。
このような状況下において、６価クロメートフリーであって、３価クロメート被膜を形成する方法が提案されている（例えば、特許文献１〜３）。この方法により形成した３価クロメートは、耐食性に優れているものの、従来の黒色の６価クロメートに比べ、やや光沢が不足した外観であった。そこで、より優れた光沢を得るためには、樹脂皮膜や珪酸塩被膜などを３価クロメート皮膜表面に再度厚くオーバーコーティングする必要があった。しかしながら、これらのオーバーコーティングを施した場合は、絶縁性やトルク性に問題が生じる場合がある。
【特許文献１】
米国特許第５,４１５,７０２号明細書
【特許文献２】
特開2003-166074号公報
【特許文献３】
特開2003-166075号公報
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、絶縁性が低く、トルク性に問題のない、優れた光沢と高耐食性を有する３価クロメート皮膜（特に黒色３価クロメート皮膜）を得ることができる３価クロメート皮膜用仕上げ剤組成物を提供することを目的とする。
本発明は、又、上記３価クロメート皮膜を得るための仕上方法を提供することを目的とする。
本発明は、又、６価クロムフリーの耐蝕性被膜を有する金属物品を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、３価クロメート皮膜を有する基体に対して、３価クロム錯体、燐酸イオン、亜鉛イオンを含有する仕上げ剤水溶液を付着させると、３価クロメート皮膜上に該仕上げ剤層が形成され、これにより上記課題を解決できるとの知見に基づいてなされたのである。
すなわち、本発明は、３価クロム源、燐酸イオン源、亜鉛イオン源、及び３価クロムと錯体を形成することができるキレート剤を含有することを特徴とする、３価クロメート皮膜用仕上げ剤組成物を提供する。
【０００５】
本発明は、又、３価クロム錯体、燐酸イオン、亜鉛イオン及び水を含有し、水溶液の形態にあることを特徴とする、３価クロメート皮膜用仕上げ剤組成物を提供する。
本発明は、又、３価クロメート皮膜を有する基体に対して、その３価クロメート皮膜に、水溶液の形態にある上記仕上げ剤組成物を付着させ、次で乾燥することを特徴とする、３価クロメート皮膜の仕上方法を提供する。
本発明は、又、金属基体、その上に設けられた３価クロメート皮膜、及びその上に設けられた仕上層を有する６価クロムフリーの耐蝕性被膜を有する金属物品であって、仕上層が、３価クロム、亜鉛及びリン元素を含有し、３価クロム、亜鉛及びリン元素の合計を１００重量部としたときに、３価クロムが１０〜４０重量部、亜鉛が２０〜７５重量部、リンが３〜４０重量部であることを特徴とする金属物品を提供する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の３価クロメート皮膜用仕上げ剤組成物で用いる３価クロム源としては、塩化クロム、硫酸クロム、硝酸クロム、リン酸クロム、酢酸クロム等の３価クロム塩、及びクロム酸や重クロム酸塩等の６価クロムを、還元剤にて３価に還元した３価クロムのうちの、一種あるいは二種以上を使用することができる。その濃度は、クロム濃度に換算して１g/l〜２０g/lが好ましく、より好ましくは５g/l〜１０g/lである。
燐酸イオン源としては、燐酸、亜燐酸等のりんの酸素酸、及びそれらの塩、特にアルカリ塩等があげられる。その濃度は、０．１〜５０ｇ／Ｌであるのが好ましく、より好ましくは、５〜３０ｇ／Ｌである。
本発明では、３価クロム源及び燐酸イオン源として、燐酸クロムを用いることができる。ここで、燐酸クロムとしては、Ｃｒ（ＨnＰＯ４）(3/3-n)の構造式（式中ｎは１〜２）を有するものを用いると高温高湿下での耐久性が得られるので好ましく、特にnが１のものが最も好ましい。
【０００７】
亜鉛イオン源としては、酸化亜鉛、炭酸亜鉛、硝酸亜鉛、塩化亜鉛、硫酸亜鉛および各種有機カルボン酸の亜鉛塩等があげられるが、酸化亜鉛、炭酸亜鉛が好ましい。その濃度は、亜鉛濃度に換算して２g/l〜３０g/lが好ましく、より好ましくは５g/l〜２０g/lである。
キレート剤としては、モノカルボン酸、ジカルボン酸やトリカルボン酸等の多価カルボン酸、ヒドロキシカルボン酸、アミノカルボン酸（例えば、グリシン）又はそれらの塩があげられる。これらのうち、シュウ酸、マロン酸、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸が好ましい。その濃度は水溶液中に５〜１００ｇ／Ｌ含有させるのが好ましく、より好ましくは１０〜５０ｇ／Ｌである。
クロムに対するキレート剤のモル比は、０．２〜ら２.０であるのが好ましい。さらに好ましくは、０.５〜1.０である。亜鉛に対するキレート剤のモル比は、０.５以上が好ましく、より好ましくは０.７〜１.０である。
【０００８】
本発明の仕上げ剤組成物は、さらに、水を含有し、水溶液の形態にあるのがよい。この際、水溶液のｐＨは、２.５〜８.０にするのが好ましい。より好ましくは、３.０〜４.０である。この範囲にｐＨを調整するために、水酸化アルカリ、アンモニア水またはアミン類などのアルカリ剤を用いるのが好ましい。
本発明の仕上げ剤組成物は、さらに、得られる被膜の耐食性を高めるためには、珪素、モリブデン、マンガン及びコバルトからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属イオンを添加するのがよい。その濃度は、０.１g/l〜３０g/lが好ましく、より好ましくは０.５g/l〜５g/lである。
また、下記の界面活性剤や水溶性樹脂を添加すると、仕上げた被膜の外観の均一性とさらに光沢性を高めることができるので好ましい。
【０００９】
添加する界面活性剤としては、エーテル系非イオン界面活性剤、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックポリマー、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等があげられる。その濃度は、０.０１g/l〜１００g/lが好ましく、より好ましくは１g/l〜５０g/lである。
添加する水溶性樹脂としては、水溶性アクリル樹脂、水溶性ウレタン樹脂、水溶性メラミン樹脂、エマルジョン型ワックス等があげられる。その濃度は、０.０１g/l〜１００g/lが好ましく、より好ましくは、１g/l〜５０g/lである。尚、水溶性樹脂を添加する場合は、仕上げ剤溶液のpHを７〜８にするのが好ましい。
また、仕上げ剤溶液の液切れを促進し、乾燥シミを防止するために、シリコーンを添加することもできる。その濃度は、１〜１０００ppmが好ましく、より好ましくは１０〜１００ppmである。
【００１０】
本発明で用いる基体としては、鉄、ニッケル、銅などの各種金属、及びこれらの合金、あるいは亜鉛置換処理を施したアルミニウムなどの金属や合金の板状物、直方体、円柱、円筒、球状物など種々の形状のものがあげられる。これらのうち、亜鉛や亜鉛合金製のものや、表面に亜鉛や亜鉛合金めっき被膜を形成させたものが好ましい。ここで、亜鉛や亜鉛合金めっき被膜は、常法により容易に形成することができる。
例えば、硫酸浴、アンモン浴、カリ浴などの酸性浴、アルカリノーシアン浴、アルカリシアン浴等のアルカリ浴のいずれかを用いて亜鉛めっき被膜を形成するのがよい。ここでは、特に、アルカリノーシアンめっき浴（DipsolNZ-98、NZ-87浴）を用いるが好ましい。
また、亜鉛合金めっきとしては、亜鉛−鉄合金めっき、亜鉛−ニッケル合金めっき、亜鉛−コバルト合金めっき等が挙げられる。亜鉛や亜鉛合金めっきの厚みは任意とすることができるが、１μｍ以上であるのが好ましく、より好ましくは５〜２５μｍである。
【００１１】
本発明で対象とする３価クロメート皮膜（好ましくは黒色３価クロメート皮膜）を有する基体は、上記基体、特に亜鉛や亜鉛系合金めっき層を有する基体を、水洗した後、３価クロムメート処理を行い、３価クロム化成皮膜を形成させることにより得ることができる。
３価クロム化成皮膜は、米国特許第５,４１５,７０２号明細書、特開2003-166074号公報や特開2003-166075号公報などに記載の種々の３価クロムメート処理液を用いて行うことができるが、ＰＣＴ/ＪＰ０３/０２９９４号明細書に記載の黒色３価クロムメート処理液、つまり、硝酸イオンと３価クロムのモル比（NO3-/Cr3+）が0.5未満であり、３価クロムがキレート剤との水溶性錯体の形態で存在し、コバルトイオン及び/又はニッケルイオンを含み、コバルトイオン及び/又はニッケルイオンがキレート剤と難溶性の金属塩を形成して沈殿することなしに該処理溶液中に安定に存在し、亜鉛及び亜鉛合金めっきを該処理溶液に接触させたときに、亜鉛と反応して、亜鉛とクロムと、コバルト及び/又はニッケルと、キレート剤とを含む黒色３価クロムメート処理溶液を用いるのが好ましい。ＰＣＴ/ＪＰ０３/０２９９４号明細書の記載内容は、本明細書の記載に含まれるものとする。
【００１２】
例えば、亜鉛や亜鉛系合金めっき層を有する基体を３価クロムメート処理溶液に、例えば10〜80℃、より好ましくは40〜60℃の液温で5〜600秒間浸漬してクロメート処理するのが好ましく、より好ましくは30〜120秒間浸漬する。
このようにして、３価クロムメートを、０.１〜０.３μｍ程度の厚みで亜鉛や亜鉛系合金めっき層上に設けるのがよい。
本発明では、３価クロメート皮膜を有する基体を、水洗した後または水洗することなしに、その３価クロメート皮膜に、水溶液の形態にある本発明の仕上げ剤組成物に接触させ（好ましくは仕上げ剤水溶液に浸漬し）、仕上げ剤組成物を付着させ、水洗なしに脱水乾燥して、３価クロメート皮膜上に仕上剤の層を形成させることができる。
【００１３】
接触温度（好ましくは浸漬温度）は、１０〜８０℃が好ましく、より好ましくは４５〜５５℃である。
接触時間（好ましくは浸漬時間）は、３〜３０秒が好ましく、より好ましくは３〜５秒である。
乾燥温度は、５０℃〜２００℃が好ましく、より好ましくは８０℃〜１２０℃である。
乾燥時間は、５分〜６０分が好ましく、より好ましくは１０分〜２０分である。
この仕上処理により、３価クロメート皮膜上に、３価クロム、亜鉛及びリン元素を含有し、３価クロム、亜鉛及びリン元素の合計を１００重量部としたときに、３価クロムが１０〜４０重量部、亜鉛が２０〜７５重量部、リンが３〜４０重量部である仕上層を設けることができる。３価クロム/亜鉛/リンの最適の重量比は、（２０〜２５）/（６０〜５０）/（２０〜２５）である。ここで、仕上層中の３価クロム、亜鉛及びリン元素の合計が３０〜７５重量％であるのが好ましい。
尚、仕上層の厚みは、任意とすることができるが、０.０５〜０.３μｍ程度であるのが好ましい。
【００１４】
また、潤滑性付与などの目的によっては、本発明の３価クロメート上にさらにオーバーコート処理を施すこともできる。オーバーコートは、珪酸塩、リン酸塩等の無機皮膜は勿論の事、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリプロピレン、メタクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリアセタール、フッ素樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂等の有機皮膜や、シリコーンオイル、ワックス、防錆油なども有効である。
本発明では、金属基体、その上に設けられた３価クロメート皮膜、及びその上に設けられた上記仕上層を有する６価クロムフリーの耐蝕性被膜を有する金属物品を提供する。この金属物品は、ねじやボルトなどの金属部材や自動車用部品などの金属製品として好適に用いることができる。
【００１５】
【発明の効果】
３価クロメートの耐食性と光沢のある外観を得るためには、３価クロメートのバリアー皮膜を、緻密かつ厚くする必要がある。しかしながら、３価クロメートの場合は、クロメート反応だけで６価クロメートに匹敵するような厚みのバリアー皮膜を形成させることは困難である。
ところが、本発明によれば、亜鉛、亜鉛合金めっき上に低絶縁性で、かつトルク性を損なうことなく光沢、耐食性の優れた６価クロムフリー耐食性皮膜、特に黒色の３価クロメート皮膜を形成することができるため、今後、電子機器などの種々の分野で幅広く利用されることが期待できる。
次に本発明を実施例により詳細に説明する。
【００１６】
【実施例】
実施例１
Ｄｉｐｓｏｌ製  ＮＺ−８７浴を使用し、Ｍ３のネジにジンケート亜鉛めっきを厚さ８μｍ施したものに、次に示す方法により黒色3価クロメート皮膜を施した。
黒色3価クロメート皮膜処理Ａ
塩化クロム、HNO3、NaH2PO4、Co塩素塩、コロイダルシリカを使用し、ｐＨ調整をNaOHで行なって、Cr3+ 4.5g、NO3- 0.4g、PO3- 12g、Cl- 10g、シュウ酸 15g、コハク酸 10g、Co 1.5g、Si 1gを含有する１リットルの黒色3価クロメート皮膜処理液Ａ（ｐＨ2.3）に５０℃で６０秒浸漬し、厚みが０.１〜０.１５μｍ程度の黒色3価クロメート皮膜を形成した。
仕上げ処理
上記のようにして黒色3価クロメート皮膜を形成した金属物品を、表１に示す仕上げ処理液に50℃で５秒間浸漬し、遠心脱水した後１２０℃で乾燥して、仕上げ皮膜を形成した。
【００１７】
【表１】
0004625244.tif 000002
【００１８】
表中、Ｃｒ3+は燐酸クロム、硝酸クロムの1種または２種を組み合わせて使用した。Znは酸化亜鉛、炭酸亜鉛の1種または2種を組み合わせ、Ｃｏは硝酸コバルト、Moはモリブデン酸アンモン、Mnは塩化マンガン、Siはコロイダルシリカを使用した。金属イオン濃度は、１ｇ／ｌとした。ｐHは苛性ソーダまたはアンモニア水で調整した。界面活性剤は、エーテル系非イオン界面活性剤「セドランＦＦ２００」（三洋化成株式会社製）を20g/l、シリコンは、１０ｐｐｍ、アクリル樹脂は、30g/l使用した。残部は水である。
実施例２
Ｍ３のネジに亜鉛鉄合金めっき（Ｆｅ％：０．３−２．０％）を厚さ８μｍ施したものに、実施例１と同様にして黒色3価クロメート皮膜を形成した後、表２に示す仕上げ処理液に50℃で５秒間浸漬し、遠心脱水した後、１２０℃で乾燥して仕上げ皮膜を形成した。
【００１９】
【表２】
0004625244.tif 000003
表中、Ｃｒ3+は燐酸クロム、硝酸クロムの1種または２種を組み合わせて使用した。Znは酸化亜鉛、炭酸亜鉛の1種または2種を組み合わせ、Ｃｏは硝酸コバルト、Siはコロイダルシリカを使用した。金属イオン濃度は、１ｇ／ｌとした。ｐHは苛性ソーダまたはアンモニア水で調整した。又、残部は水である。
【００２０】
比較例１
比較例として鋼板に８μｍ亜鉛めっきを施したものに、黒色６価クロメート処理を行った。
黒色６価クロメートはディップソール(株)製ZB-535A（200ml/l）、ZB-535B(10ml/l)を使用した。
比較例２
比較例として鋼板に８μｍ亜鉛めっきを施したものに、実施例１と同様にして黒色3価クロメート皮膜を形成した。
【００２１】
比較例３
比較例として鋼板に８μｍ亜鉛めっきを施したものに、比較例２と同様にして黒色３価クロメート処理を行った後、さらに珪酸ソーダのオーバーコートを行った。
実施例１、２及び比較例１〜３で得られた亜鉛めっきの外観、塩水噴霧試験（50℃で24時間）および60℃―９０％高温高湿試験240時間を行った。結果をまとめて表３に示す。
表３に示されるように、実施例１、Ｎｏ１〜６、実施例２、Ｎｏ１〜４の皮膜は、比較例Ｎｏ１〜３のクロメート皮膜と比較しほぼ同等の耐食性が得られた。また、外観は比較例２（従来の黒色3価クロメート）に比べ光沢に優れていた。高温高湿試験では、比較例３（黒色3価クロメート＋トップコート）に比べ、耐久性が向上していた。
【００２２】
【表３】
0004625244.tif 000004