(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
パラジウム化合物と、錯化剤としてアンモニア及びアミン化合物から選ばれる少なくとも１種と、還元剤として次亜リン酸及び次亜リン酸塩から選ばれる少なくとも１種と、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸及び桂皮酸並びにそれらの無水物、塩及び誘導体から選ばれる不飽和カルボン酸化合物を少なくとも１種とを含有することを特徴とする無電解パラジウムめっき浴。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、保存安定性が高く、連続使用時の浴安定性が良好な工業的使用に耐え得る無電解パラジウムめっき浴に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、プリント配線板や電子部品の実装工程で、高信頼性が要求される用途の表面処理には無電解ニッケル／置換金めっきが多用されている。
【０００３】
置換金めっきは下地となるニッケルとめっき浴中の酸化還元電位の差を利用して金を析出させるため、金がニッケルを侵食し、酸化（溶出）による腐食点が発生する。この酸化による腐食点は、その後のはんだリフロー時において、はんだ層のＳｎとＮｉを接続させる際の阻害因子となり、強度などの接合特性を低下させるという問題がある。
【０００４】
また、ワイヤボンディングされる部位に無電解ニッケル／置換金めっき皮膜を用いる場合、めっき処理後に加熱処理を行うのであるが、その加熱処理により、Ａｕ皮膜表面にＮｉが拡散し、ワイヤボンディングの成功率が低下する。従って、Ａｕ皮膜上へのＮｉの拡散を防ぐために、無電解ニッケル／置換金めっき皮膜の上に、更に無電解Ａｕめっきを施し、Ａｕの膜厚を厚くすることで、ワイヤボンディングの成功率の低下を抑えているが、コスト的な問題がある。
【０００５】
一方、近年の鉛フリー化の推進によって、接合に錫−鉛合金を用いない新たな錫を主成分とする合金（例えばＳｎ−ＡｇやＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ）を使用する動きがあるが、従来の錫−鉛共晶はんだと比べ、はんだ接合時に熱負荷がかかるため、接合特性が低下するという問題がある。
【０００６】
そこで無電解ニッケルめっき層と置換型金めっき層の間に無電解パラジウムめっきによりパラジウム皮膜を挟むことで、上記問題を回避する方法が近年行われるようになった。これに用いる無電解パラジウムめっき浴の還元剤には、次亜リン酸化合物、亜リン酸化合物、ギ酸化合物、水素化ホウ素化合物等が用いられるが、特に、次亜リン酸や次亜リン酸ナトリウム等の次亜リン酸塩を含有する無電解パラジウムめっき浴から得られるパラジウム皮膜が、その他の還元剤を使用する無電解パラジウムめっき浴から得られるパラジウム皮膜よりも優れたはんだ接合特性やワイヤボンディング特性を有する。
【０００７】
還元剤として次亜リン酸化合物を含有する無電解パラジウムめっき浴は、古くから数多く提案されている（特公昭４６−２６７６４号公報（特許文献１）参照）が、これらのめっき浴は浴安定性が悪く、短時間で分解してしまうという問題がある。そのため、浴安定性を改善することを目的として添加物を加えることが提案されている（特開昭６２−１２４２８０号公報（特許文献２）、特公昭５３−３７０４５号公報（特許文献３）、特開平５−３９５８０号公報（特許文献４）、特開平８−２６９７２７号公報（特許文献５））が、電子工業等の分野における工業的規模での使用に耐えるほどの保存安定性や連続使用時の浴安定性の改善には至っていない。
【０００８】
【特許文献１】特公昭４６−２６７６４号公報
【特許文献２】特開昭６２−１２４２８０号公報
【特許文献３】特公昭５３−３７０４５号公報
【特許文献４】特開平５−３９５８０号公報
【特許文献５】特開平８−２６９７２７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、工業的使用に耐え得る高い保存安定性を有し、連続使用時においても浴安定性が良好である無電解パラジウムめっき浴を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、次亜リン酸、次亜リン酸塩等の次亜リン酸化合物を還元剤とした無電解パラジウムめっき浴において、安定剤として不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物、不飽和カルボン酸塩及び不飽和カルボン酸誘導体から選ばれる不飽和カルボン酸化合物を添加することにより、無電解パラジウムめっき浴の安定性が顕著に向上すると共に、この無電解パラジウムめっき浴が長期間使用しても、優れたはんだ接合特性とワイヤボンディング特性を有するパラジウム皮膜を形成できることを見出し、本発明をなすに至った。
【００１１】
従って、本発明は、パラジウム化合物と、錯化剤としてアンモニア及びアミン化合物から選ばれる少なくとも１種と、還元剤として次亜リン酸及び次亜リン酸塩から選ばれる少なくとも１種と、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸及び桂皮酸並びにそれらの無水物、塩及び誘導体から選ばれる不飽和カルボン酸化合物を少なくとも１種とを含有することを特徴とする無電解パラジウムめっき浴を提供する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の無電解パラジウムめっき浴は、浴安定性が高く、浴の分解が起こりにくく、従来の無電解パラジウムめっき浴に比べて浴寿命が長い。しかも、長時間使用してもめっき皮膜特性への影響もなく、優れたはんだ接合特性及びワイヤボンディング特性を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明につき、更に詳しく説明する。
本発明の無電解パラジウムめっき浴は、パラジウム化合物と、錯化剤としてアンモニア及びアミン化合物から選ばれる少なくとも１種と、還元剤として次亜リン酸及び次亜リン酸塩から選ばれる次亜リン酸化合物を少なくとも１種と、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物、不飽和カルボン酸塩及び不飽和カルボン酸誘導体から選ばれる不飽和カルボン酸化合物を少なくとも１種とを含有するものである。
【００１５】
ここで、パラジウム化合物としては、水溶性のものであればいずれのものでもよく、例えば塩化パラジウム、硫酸パラジウム、酢酸パラジウム、硝酸パラジウム、テトラアンミンパラジウム塩酸塩などを用いることができる。その含有量はパラジウム濃度として、０．００１〜０．５ｍｏｌ／Ｌ、特に０．００５〜０．１ｍｏｌ／Ｌとすることが望ましい。少なすぎるとめっき速度が低下し、多すぎると皮膜物性が低下するおそれがある。
【００１６】
また、還元剤としては、次亜リン酸及び次亜リン酸塩から選ばれる少なくとも１種を含有する。その含有量は０．００１〜５ｍｏｌ／Ｌ、特に０．２〜２ｍｏｌ／Ｌとすることが好ましい。少なすぎると析出速度が低下し、多すぎると浴が不安定になるおそれがある。次亜リン酸塩としては、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸アンモニウムなどが上げられる。
【００１７】
更に、錯化剤としてアンモニア及びアミン化合物から選ばれる少なくとも１種を含有する。その含有量は０．００１〜１０ｍｏｌ／Ｌ、特に０．１〜２ｍｏｌ／Ｌとすることが好ましい。少なすぎると浴の安定性が低下し、多すぎるとめっき速度が低下する。アミン化合物としては、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、ベンジルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ＥＤＴＡ、ＥＤＴＡナトリウム、ＥＤＴＡカリウム、グリシンなどが挙げられ、これらを１種単独で又は２種以上を併用して使用することができる。
【００１８】
本発明の無電解パラジウムめっき浴は、上記成分と共に、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物、不飽和カルボン酸塩及び不飽和カルボン酸誘導体から選ばれる不飽和カルボン酸化合物を少なくとも１種含有する。不飽和カルボン酸として具体的には、アクリル酸、プロピオール酸、クロトン酸、イソクロトン酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、トランス−２−ブテン−１,４−ジカルボン酸、イタコン酸、テトロル酸、アコニット酸、ムコン酸、ソルビン酸、チグリン酸、アンゲリカ酸、セネシオ酸、グルタコン酸、メサコン酸、オレイン酸、リノール酸、桂皮酸などが挙げられ、また、不飽和カルボン酸無水物及び不飽和カルボン酸塩としては、これら不飽和カルボン酸の酸無水物及びナトリウム塩、アンモニウム塩等の塩が挙げられる。更に、不飽和カルボン酸誘導体としては、メタクリル酸エチル、メタクリル酸フェニル、アクリル酸イソブチル、プロピオール酸メチル、マレイン酸ヒドラジド等が挙げられ、これら不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物、不飽和カルボン酸塩又は不飽和カルボン酸誘導体は１種単独で又は２種以上を併用して使用することができる。
【００１９】
特に、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物、不飽和カルボン酸塩及び不飽和カルボン酸誘導体としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸並びにそれらの無水物、塩及び誘導体が好ましい。これら不飽和カルボン酸化合物を用いることで、浴安定性に優れ、なおかつはんだ付け性及びワイヤボンディング性等に優れたパラジウム皮膜を得ることができる。
【００２０】
不飽和カルボン酸化合物の含有量は０．００１〜１０ｍｏｌ／Ｌ、特に０．０１〜０．５ｍｏｌ／Ｌとすることが好ましい。この量が少なすぎるとめっき浴の安定性に対する効果が十分に達成されず、また多すぎるとめっき速度が低下する傾向にある。
【００２１】
本発明のめっき浴はｐＨ４〜１０、特に６〜８であることが好ましく、ｐＨが低すぎるとめっき浴の安定性が低下し、ｐＨが高すぎるとめっき速度が上昇してはんだ接合特性及びワイヤボンディング特性が低下する傾向にある。
【００２２】
上述した無電解パラジウムめっき浴は電子部品のボンディング用めっきなどとして好適に使用されるが、これを用いてめっきを行う場合は、このめっき浴中に被めっき物を浸漬すればよい。被めっき物の材質としては、鉄、コバルト、ニッケル、銅、錫、銀、金、白金、パラジウムなどやこれらの合金といった無電解パラジウムめっき皮膜の還元析出に触媒性のある金属を挙げることができる。また、触媒性のない金属であれば、いわゆるガルバニックイニシエーションを行う（被めっき物に対し還元析出が生じるまで電気を与える）か、又は上記触媒活性のある金属のめっき皮膜を形成してからめっきを行えばよく、またガラス、セラミックス、プラスチック等、或いは上記触媒活性のない金属などに対しては常法に従ってパラジウム核などの金属触媒核を付着させた後にめっきを行うことができる。
【００２３】
本発明の無電解パラジウムめっき浴は、無電解ニッケルめっき等により形成されたニッケル皮膜上に、パラジウムめっき皮膜を形成することができ、このパラジウムめっき皮膜上に置換金めっきにより金めっき皮膜を形成すれば、プリント配線板や電子部品における表面処理に従来用いられている無電解ニッケル皮膜／置換金めっき皮膜のはんだ付け性及びワイヤボンディング性の低下の問題を、高価な金の使用量を増加させることなく回避することができることから、このような用途に特に有用である。この場合、パラジウムめっき皮膜の厚さは、０．００１〜０．５μｍが好適である。
【００２４】
なお、めっき温度は３０〜８０℃、特に４０〜７０℃とすることが望ましい。また、必要に応じてめっき浴を攪拌することができる。
【実施例】
【００２５】
以下、実施例、参考例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【００２６】
［実施例１〜４、参考例１〜４、比較例１〜５］
表２及び３に示される組成の無電解パラジウムめっき浴を調製し、めっき浴のめっき性能、めっき皮膜の特性及びめっき浴の安定性を以下の方法で評価した。更に、参考例１及び２並びに実施例１及び２においては、以下に記載の方法で５０℃連続めっき試験を行った後のめっき浴を用いてめっき皮膜特性を評価した。結果を表２及び３に示す。
【００２７】
めっき皮膜外観
銅板（大きさ１０ｃｍ×２０ｃｍ  厚さ０．１ｍｍ）に対して、表１に示される処理（１）〜（５）〔前処理〕、及び処理（６）〜（８）〔めっき処理〕を施し、得られためっき皮膜の外観を目視にて評価し、外観ムラがない場合を「良」、外観ムラがある場合を「不良」とした。
【００２８】
【表１】
0004844716.tif 000002
【００２９】
析出速度
銅板（大きさ１０ｃｍ×２０ｃｍ  厚さ０．１ｍｍ）に対して、表１に示される処理（１）〜（６）を施し、表２及び３に示される無電解パラジウムめっき浴（１Ｌ）に６０分間浸漬し、形成されたパラジウム皮膜の厚さから析出速度を算出した。
【００３０】
５０℃連続めっき試験
銅板（大きさ１０ｃｍ×２０ｃｍ  厚さ０．１ｍｍ）に対して、表１に示される処理（１）〜（５）を施し、更に表１の（６）の無電解Ｎｉ−Ｐめっき浴を用いて膜厚５μｍのＮｉ−Ｐ皮膜を形成した後、表２及び３に示される無電解パラジウムめっき浴に浸漬し、パラジウム皮膜を連続形成した。なお、２時間経過毎にめっき浴中のパラジウムの減量分を補充した。
【００３１】
８０℃加熱試験
めっき浴５００ｍｌをポリエチレン製容器中に密閉したものを８０℃恒温槽中で保存した。
【００３２】
室温放置試験
めっき浴５００ｍｌをポリエチレン製容器中に密閉したものを室温で保存した。
【００３３】
はんだ接合性
Ｄａｇｅ社製ボンドテスタＳＥＲＩＥＳ４０００により１条件につき２０点評価し、合金層部分で断裂又は切断せずに、はんだ部分が切断した場合を「良」、合金層部分で一部でも断裂又は切断した場合を「不良」とした。なお、測定条件は以下のとおりである。
【００３４】
〔測定条件〕
測定方式：ボールプルテスト
基板：上村工業（株）製ＢＧＡ基板（パット径  φ０．５ｍｍ）
半田ボール：千住金属製  φ０．６ｍｍ  Ｓｎ−３．０Ａｇ−０．５Ｃｕ
リフロー：マルチリフロー（タムラ製作所製）
リフロー条件：Ｔｏｐ  ２６０℃
リフロー回数：１回及び５回
フラックス：千住金属製  ５２９Ｄ−１（ＲＭＡタイプ）
テストスピード：１７０μｍ／秒
半田マウント後エージング：２〜３時間
【００３５】
ワイヤボンディング性
Ｋ＆Ｓ社製４５２４Ａワイヤプルテスタによりワイヤボンディングを行い、Ｄａｇｅ社製ボンドテスタＳＥＲＩＥＳ４０００により１条件につき１０点評価し、第１又は第２ボンド部分で断裂又は切断せずに、ワイヤ自体が切断した場合を「良」、第１又は第２ボンド部分で一部でも断裂又は切断した場合を「不良」とした。なお、測定条件は以下のとおりである。
【００３６】
〔測定条件〕
キャピラリー：４０４７２−００１０−３２０１
ワイヤ：１Ｍｉｌ−Ｇｏｌｄ
ステージ温度：１８０℃
超音波（ｍＷ）：２５（第１），１１５(第２)
ボンディング時間：（ミリ秒）：３６（第１），１３６（第２）
引っ張り力（ｇｆ）：４４（第１），７０（第２）
ステップ（第１から第２への長さ）：０．８１２ｍｍ
測定方式：ワイヤープルテスト
基板：上村工業（株）ＢＧＡ基板
テストスピード：１７０μｍ／秒
【００３７】
【表２】
0004844716.tif 000003
【００３８】
【表３】
0004844716.tif 000004