(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ａ又はＢ：
【化１】
0004731685.tif 000003
で表され、かつ式Ｂが、ホスフィン、アルシン、スチビン（それぞれｉ−プロピル、ｔ−ブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル及びメチルから選択される少なくとも２種の嵩高い基を含む）、アミン、ピリジン、π−配位オレフィン又は溶剤分子からなる群から選択される非荷電電子供与体配位子Ｌ4により安定され得るものであり、
前記各式中、
［Ｘ］-が配位していないか、又は金属中心に弱く配位しているアニオンを表し、
Ｙが単座又は多座のアニオン性配位子を表し、
Ｒ及びＲ’が相互に独立して、それぞれ水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ6〜Ｃ20アリール又はＣ7〜Ｃ20アルキルアリール基を表し、
Ｌ1、Ｌ2、及びＬ3が相互に独立して、それぞれ非荷電電子供与体配位子を表すことを特徴とするカチオン性ルテニウム錯体。
【請求項２】
非荷電電子供与体配位子のＬ1、Ｌ2、及びＬ3が、ホスフィン、アルシン、スチビン（それぞれｉ−プロピル、ｔ−ブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル及びメチルから選択される少なくとも２種の嵩高い基を含む）、アミン、ピリジン、π−配位オレフィン又は溶剤分子である請求項１に記載のルテニウム錯体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、例えば複分解反応に触媒として使用され得るカチオン性ルテニウム錯体及びその製造方法に関する。
【０００２】
オレフィン複分解（不均化）は、その最も簡易な形態において、炭素−炭素二重結合を破壊し、そして再形成することにより、オレフィンを可逆的に金属接触アルキリデン交換反応させることである。非環式オレフィンを複分解する場合には、例えば、オレフィンを分子量が異なる２種類のオレフィン混合物に変化させる自己複分解（例えば、プロペンをエテン及び２−ブテンに転化する）と、２種類の異なるオレフィンを反応させる交差複分解又は相互複分解（例えば、プロペンを１−ブテンと反応させて、エテン及び２−ペンテンを得る）を区別することができる。オレフィン複分解の別の利用法としては、環式オレフィンの開環複分解重合（ＰＯＭＰ）及びα，ω−ジエンの非環式ジエン複分解重合（ＡＤＭＥＴ）による不飽和重合体の合成が挙げられる。最近では、環式オレフィンの非環式オレフィンによる選択開環反応、さらにα，ω−ジエンを好ましくは出発化合物として、環の大きさが異なる不飽和環を形成し得る環化反応（ＲＣＭ）に利用されている。
【０００３】
複分解反応に適している触媒は、主に均一系及び不均一系遷移金属化合物である。
【０００４】
例えばモリブデン、タングステン又はレニウム等の各酸化物を無機酸化物担体に担持した均一系触媒は、非官能化オレフィンの反応において高活性及び再生性を示すが、オレイン酸メチル等の官能化オレフィンを用いる場合には、屡々アルキル化剤で前処理して活性を増大させなければならない。プロトン性の官能基（例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基又はアミノ基）を含むオレフィンにより、均一系触媒は自然に失活する。
【０００５】
近年、大気酸素の存在下、プロトン性媒体中で安定な均一系触媒を製造する試みが、ますますなされている。ここでは、特定のルテニウムアルキリデン化合物が特に興味を引いてきた。このような錯体及びその製造方法は公知である。
【０００６】
ＷＯ９３／２０１１１には、オレフィン複分解重合用ルテニウム−及びオスミウムカルベン錯体が開示されている。この錯体は、構造がＲｕＸ2（＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＲ2）Ｌ2である。配位子Ｌとして、トリフェニルホスフィン及び置換トリフェニルホスフィンを使用する。この錯体は、例えばＲｕＣｌ2（ＰＰｈ3）3を、カルベン前駆体としての適当な二置換シクロプロペンと反応させることにより得られる。しかしながら、シクロプロペン誘導体の合成は、多工程であり、かつ商業的な観点から殆んど興味がない。
【０００７】
類似の反応が、ＷＯ９６／０４２８９に開示されている。オレフィン複分解重合反応も開示されている。
【０００８】
ＲＯＭＰポリマーを架橋する過酸化物用触媒の使用法が、ＷＯ９７／０３０９６に開示されている。
【０００９】
ＷＯ９７／０６１８５にも同様に、ルテニウムカルベン錯体を基礎とする複分解触媒が開示されている。上述の方法の他に、これらはＲｕＣｌ2（ＰＰｈ3）3をジアゾアルカンと反応させても得ることができる。しかしながら、この方法が特に工業的規模で行われる場合、ジアゾアルカンの取り扱いには、安全上のリスクがある。
【００１０】
さらに、式ＲｕＣｌ2（ＰＰｈ3）3で表される出発材料は、大過剰量のトリフェニルホスフィンを使用してＲｕＣｌ3・３Ｈ2Ｏから製造されなければならない。触媒合成それ自体において、配位子を置換すると、ＰＰｈ3配位子がさらに失われる。使用されるカルベン前駆体は、多段階合成が必要であり、かつ長持ちしない。
【００１１】
Organometallics 1996, 15, 1960〜1962頁には、高分子［ＲｕＣｌ2（シクロオクタジエン）］xを、ホスフィンの存在下にｉ−プロパノール中で水素と反応させる、ルテニウム錯体の製造方法が開示されている。この方法は、ホスフィンを置換する必要がない。不明確な生成混合物が得られる。さらに、高分子出発材料から開始する場合には、反応時間を長くする必要がある。出発材料中のシクロオクタジエンは反応に寄与せず、失われる。
【００１２】
J. Chem. Soc. Commun. 1997, 1733〜1734頁には、ジクロロメタン及びルテニウムポリヒドリド錯体ＲｕＨ2（Ｈ2）2（ＰＣｙ3）2を出発材料とするメチレン錯体ＲｕＣｌ2（＝ＣＨ2）（ＰＣｙ3）2の合成法が開示されている。しかしながら、ルテニウムポリヒドリド錯体は入手が困難である。さらに、反応時間を長くする必要がある。
【００１３】
電子が豊富な遷移金属を含有する他の全ての公知複分解触媒のような、上述のルテニウム（ＩＩ）アルキリデン錯体は、アクリル酸又はその誘導体等の電子が不足するオレフィンの複分解反応用触媒として、不適当であるか、又は限定的に適合するだけである。
【００１４】
モリブデン及びタングステンを基礎とする触媒組成物は、官能化オレフィンの複分解反応に極めて限定的にしか適合しない。電子が不足する遷移金属を包含する最も活性がある触媒、例えばＥＰ−Ａ０２１８１３８に開示されている（ＲＯ）2Ｍ（ＮＲ）（＝ＣＨＲ’）（Ｍ＝Ｍｏ，Ｗ）型の組成物は、上記支持体に対して活性が低いばかりでなく、給送中の不純物に対して選択性が極端に高いという不都合がある。また、この組成物は製造コストが非常に高いので、経済的な観点から興味が全くない。J. Am. Chem. Soc. 1995, 117, 5162〜5163頁において、クロウー（Crowe）は、アクリロニトリル（Ｈ2Ｃ＝ＣＨＣＮ）をＨ2Ｃ＝ＣＨＲ（Ｒは電子供与基）と交差複分解反応させてＮＣＨＣ＝ＣＨＲ及びＨ2Ｃ＝ＣＨ2を形成することに関する機械的な研究をするための、これら触媒の使用法を開示している。この交差複分解反応は、高濃度触媒下でさえ穏やかな転化に進むだけである。ＵＳ５６２１０４７には、ＷＣｌ6／ＳｎＭｅ4を用いてシクロオクタジエンをメチルメタクリレートで開環交差複分解させてカルボン酸末端基を含むオリゴマーを得る方法が開示されている。
【００１５】
給送中の不純物及び大気酸素に対して安定性があり、電子が不足しているオレフィンが関与する複分解反応に好適である安価な触媒組成物は、これまで知られていない。
【００１６】
従って、本発明の目的は、電子が不足しているオレフィンの複分解反応用触媒組成物を開発し、例えばアクリル酸及びその誘導体、アクリロニトリル、塩化ビニル、ビニルスルホン等の多くの基本的な工業製品で複分解反応を行えるようにすることにある。高活性の他に、給送中の不純物及び大気酸素に対する高い安定性、並びに触媒の作用寿命の長期化、そして入手が容易な原料からの安価でかつ複雑ではない合成法を得る。
【００１７】
上記目的は、式Ａ（カチオン性カルビン錯体）又は式Ｂ（カチオン性カルベン錯体）：
【００１８】
【化２】
0004731685.tif 000002
［但し、Ｂが他の配位子Ｌ4により安定され得る］
で表されるカチオン性ルテニウム錯体、或いはこれらの混合物を活性成分として含む触媒組成物により達成されることを、本発明者等は見出した。
【００１９】
構造Ａ及びＢにおいて、
Ｘが配位していないか、又は金属中心に弱く配位しているアニオン、例えば元素周期表第ＩＩＩ〜ＶＩＩ主族の錯アニオンであり、例えばＢＲ”4-（Ｒ”はＦ、１個以上のフッ素原子又はポリフッ化若しくは過フッ化Ｃ1〜Ｃ6アルキル基で置換されていても良いフェニル（例えば、ｎが１〜５を表すＣ6Ｈ5-nＦn））、ＰＦ6-、ＡｓＦ6-、ＳｂＦ6-、ＣｌＯ4-、ＣＦ3ＳＯ3-又はＦＳＯ3-を表し、
Ｙが単座又は多座のアニオン性配位子を表し、
Ｒ及びＲ’が相互に独立して、それぞれ水素、置換又は非置換のＣ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、Ｃ7〜Ｃ20アルキルアリール又はアラルキル基を表し、
Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3及びＬ4が相互に独立して、それぞれ非荷電電子供与体配位子、好ましくは
窒素供与体（例えば、アミン及びピリジン）、
少なくとも２種の嵩高い基（例えば、ｉ−プロピル、ｔ−ブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、メチル、等）を含むホスフィン、アルシン、スチビン、π−配位オレフィン又は溶剤分子を表す。
【００２０】
これらの基は、それぞれ以下の意味を有することが好ましい：
Ｘ-がＢＲ”4-（Ｒ”はＦ又はＣ6Ｈ3（ｍ−ＣＦ3）2を表す）を表し、
Ｙがハロゲン、好ましくは塩素を表すか、或いはＯＲ（ＲはＣ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ6〜Ｃ12アリール、好ましくはフェノキシドを表す）を表し、
ＲがＨを表し、
Ｒ’がＣ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ6〜Ｃ12アリール、Ｃ7〜Ｃ20アラルキル、好ましくはメチル又はベンジルを表し、
Ｌ1、Ｌ2が少なくとも２種の嵩高い基を含むホスフィンを表し、
Ｌ3、Ｌ4が環式若しくは非環式エーテル、又は第３級アミン（例えば、ＮＭｅ2フェニル、ＮＭｅ3、ＮＥｔ3）を表す。
【００２１】
活性成分Ａ及び／又はＢ又はこれら活性成分の混合物の合成は、多くの有機金属化合物を出発材料として、例えば以下のようにして行うことができる：
ＲｕＣｌＨ（Ｈ2）Ｌ1Ｌ2を末端アルキンＨＣ＝ＣＲと反応させることにより合成することができるＲｕＹ（Ｈ）（＝Ｃ＝ＣＨＲ）Ｌ1Ｌ2型のヒドリド（ビニリデン）錯体を、Ｒ+Ｘ-（Ｘ-は非配位アニオン又は弱配位アニオンを表す）と反応させることにより行うことができる。ＲｕＣｌＨ（Ｈ2）Ｌ2は、文献に記載の方法、例えばＬの存在下に水素雰囲気下で、高分子ルテニウム前駆体［ＲｕＣｌ2（ＣＯＤ）］x（ＣＯＤ＝シクロオクタジエン）のｉ−プロパノール溶液から（Werner et al., Organometallics 1996, 15, 1960〜1962頁）、或いはＬ及び第３級アミン（ＮＥｔ3）の存在下に水素雰囲気下で、同じ出発材料のｓｅｃ−ブタノール溶液から出発して（Grubbs et al., Organometallics 1997, 16, 3867〜3869頁）製造することができる。さらにＲｕＣｌＨ（Ｈ2）Ｌ2は、ＲｕＣｌ3・Ｈ2ＯのＴＨＦ溶液を出発材料として、活性化マグネシウムの存在下に水素雰囲気下でＬと反応させることにより得られ（ＢＡＳＦ  ＡＧ、先の優先権を有するが、先行文献ではないＤＥ−Ａ１９８００９３４）、また１−アルキンとその場で反応させて対応するヒドリド（クロロ）ビニリデン錯体ＲｕＣｌＨ（＝Ｃ＝ＣＨＲ）Ｌ2を得ることが好ましい。後者の場合、単離するか、或いはその場でＨ+Ｘ-（Ｘ-は非配位アニオンを表す）と反応させて、本発明の活性成分Ａ及び／又はＢを得ることができる。
【００２２】
ＲｕＹＹ’（＝ＣＨＲ）Ｌ1Ｌ2型の化合物（ＹはＹ’と同義である）を、Ｒ+Ｘ-（Ｘ-は非配位アニオン又は弱配位アニオンを表す）と反応させて行うことができる。混合アニオンアルキリデン錯体ＲｕＸＹ（＝ＣＨＣＨ2Ｒ）Ｌ2は、ＤＥ−Ａ１９８００９３４に記載されているようにＲｕＸＨ（＝Ｃ＝ＣＨＲ）Ｌ2を出発材料として得られる。Ｒ+Ｘ-が酸性化合物Ｈ+Ｘ-又はＬＨ+Ｘ-｛但し、Ｘ-が非配位又は弱配位アニオン、或いは錯アニオンを表し、Ｌが２電子供与体配位子を表す｝を表す。
Ｒ+Ｘ-は、例えばＣＦ3ＳＯ3Ｈ、Ｆ3ＣＣＯ2Ｈ、ＨＣｌＯ4、ＨＢＦ4、ＨＰＦ6、ＨＳｂＦ6又は［ＰｈＮＭｅ2Ｈ］［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］を表す。
【００２３】
配位子Ｌ3の存在下に、ＲｕＹＹ’（＝ＣＨＲ）Ｌ1Ｌ2型の化合物を、アニオン引き抜き金属塩Ｍ+Ｘ-又はＢＦ3若しくはＡｌＣｌ3等のルイス酸と反応させることにより行うことができ、かつＸ-は非配位アニオン又は弱配位アニオンを表し、アニオン性配位子Ｙ及びＹ’は同一でも又は異なっていても良い。アニオン引き抜き金属塩Ｍ+Ｘ-として、Ｍ+が、引き抜かれるアニオンを含む可溶しにくい新たな金属塩を形成し、Ｘ-が非配位又は弱配位アニオンを表す塩を使用する。ＭＸは、例えばＡｇＰＦ4、ＡｇＢ（Ｃ6Ｆ5）4、ＡｇＰＦ6又はＡｇＳｂＦ6を表す。
【００２４】
Ｒ+Ｘ-、Ｍ+Ｘ-及び対応するルイス酸は、有機金属出発材料に対して、１：１０〜１０００：１の範囲のモル比で使用することが好ましい。
【００２５】
活性成分Ａ及び／又はＢを形成する反応は、不活性ガス雰囲気下に有機溶剤中、特に配位により不飽和金属中心を安定させることができる溶剤中で行われるのが好ましく、この有機溶剤の例としては脂肪族若しくは環式エーテル（例えば、ジオキサン、ＴＨＦ）、アミン、ＤＭＳＯ、ニトリル、ホスフィン、アリシン、スチビン、水、オレフィン又は他の２電子供与体が挙げられる。反応は、−１００〜１００℃、好ましくは−８０〜−４０℃の温度、１ミリバール〜１００バール、０．５〜５バールの圧力でＴＨＦ中にて行われるのが好ましい。
【００２６】
１モル当量以上のＲ+Ｘ-を用いて反応を行っても良い。過剰量のＲ+Ｘ-を用いる場合に形成するＬ1-3ＲＸは、反応に悪影響を与えない。得られた活性成分Ａ及び／又はＢ含有組成物を、高活性複分解触媒組成物としてその場で用いるか、或いは不活性ガス雰囲気下において低温で貯蔵することができる。必要によりさらに活性成分Ａ及び／又はＢを単離状態で用いることができる。
【００２７】
一般に、１秒〜１０時間、好ましくは３秒〜１時間後に反応は終了する。一般に、適当な反応容器は、必要によりセラミックで接合されているガラス又はスチール容器である。
【００２８】
成分Ａ及び／又はＢ又はこれらの混合物は、直鎖及び環式オレフィン用高活性複分解触媒である。
【００２９】
この触媒組成物を、特に、
オレフィンの自己複分解又は二種以上のオレフィンの交差複分解；
環式オレフィンの開環複分解重合（ＲＯＭＰ）；
非環式オレフィンを使用する環式オレフィンの選択開環反応；
非環式ジエンの複分解重合（ＡＤＭＥＴ）；
閉環複分解（ＲＣＭ）；及び
多数の複分解変体
に使用することができる。
【００３０】
ＲｕＣｌ2（＝ＣＨＲ）Ｌ2と対照して、これら触媒組成物を使用することにより、まず、ＲaＲbＣ＝ＣＲcＺ｛Ｒa、Ｒb、Ｒcが相互に独立して、それぞれ水素、Ｃ1〜Ｃ12アルキル又はＣ6〜Ｃ12アリールを表わし、ＺがＣＯ2Ｒd、ＣＯＮＨ2、ＣＯＸ、ＣＮ（但し、Ｘがハロゲンを、Ｒdが水素、Ｃ1〜Ｃ12アルキル又はＣ1〜Ｃ12アリールを表す）等の電子吸引基を表す｝型の電子が不足しているオレフィンを効果的に、かつ穏やかな反応条件下でさえ極めて高活性で反応させることができる。アクリル酸及びその誘導体、フマル酸及びマレイン酸エステル、無水マレイン酸、塩化ビニル、メチルビニルケトン等がその例示として挙げられる。
【００３１】
以下の実施例で本発明を詳述する。
【００３２】
【実施例】
実施例１：ＲｕＨＣｌ（Ｈ2）（ＰＣｙ3）2の製造
３００ｍｇ（１．０７ミリモル）の［ＲｕＣｌ2（Ｃ8Ｈ12）］n及び９８２ｍｇ（３．５０ミリモル）のトリシクロヘキシルホスフィンを１５ｍｌの２−ブタノールに懸濁させた褐色の懸濁液を、Ｈ2雰囲気下、１１０℃で２時間半撹拌し、赤橙色の溶液が得られ、そして赤橙色の固体が沈殿した。室温に冷却後、固体をろ別し、５ｍｌのアセトンで３回十分に洗浄し、そして減圧下に乾燥した。
【００３３】
収量：５５９ｍｇ（７５％）。
【００３４】
実施例２：ＲｕＨＣｌ（＝Ｃ＝ＣＨ2）（ＰＣｙ3）2の製造
１０２ｍｇ（０．１５ミリモル）の実施例１で得たＲｕＨＣｌ（Ｈ2）（ＰＣｙ3）2を−７８℃に冷却されたＣＨ2Ｃｌ2に溶解させた溶液に、撹拌しながら、アセチレンを約３０秒通過させた。この溶剤を減圧下に除去し、褐色の固体を５ｍｌの低温のペンタンで洗浄し、減圧下に乾燥した。
【００３５】
収量：９９ｍｇ（９４％）。
【００３６】
実施例３：ＲｕＨＣｌ（＝Ｃ＝ＣＨ2）（ＰＣｙ3）2と［ＰｈＮＭｅ2Ｈ］［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］との反応、［ＲｕＣｌＨ（≡ＣＭｅ）（ＮＭｅ2Ｐｈ）（ＰＣｙ3）2］［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］１の製造
７２ｍｇ（０．１０ミリモル）の実施例２で得たＲｕＨＣｌ（＝Ｃ＝ＣＨ2）（ＰＣｙ3）2を、固体として、８０ｍｇ（０．１０ミリモル）の［ＰｈＮＭｅ2Ｈ］［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］と混合し、８０℃に冷却後、１０ｍｌのＣＨ2Ｃｌ2と混合した。この反応混合物は、自然に黄色になった。形成した１を、分光法（ｐｐｍで表れる）により明確に同定した。ＮＭＲにより、反応は定量的に進行した。
【００３７】
1Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ、ＣＤ2Ｃｌ2、−６０℃）：δ＝７．３２−６．９７（ｍ、５Ｈ、Ｐｈ−Ｈ）、３．０−１．２（ｍ、７５Ｈ、ＰＣｙ3−及びＭｅ−Ｈ）、−６．３３（＋、2ＪPH＝１４．５Ｈｚ、１Ｈ、ＲｕＨ）；
19Ｆ−ＮＭＲ（３７６．４ＭＨｚ、ＣＤ2Ｃｌ2、−７０℃）：δ＝１３３．３（ｓ）、−１６２．５（ｓ）、−１６６．４（ｓ）；
31Ｐ−ＮＭＲ（１６２．０ＭＨｚ、ＣＤ2Ｃｌ2、−７０℃）：δ＝５６．６（ｓ、ＰＣｙ3）；
13Ｃ−ＮＭＲ（１００．６ＭＨｚ、ＣＤ2Ｃｌ2、−７０℃）：δ＝３１１．９（広幅ｓ、Ｒｕ≡Ｃ−Ｍｅ）、１４８．６、１４６．２、１３８．９、１３７．０、１３４．５及び１２９．１（それぞれｓ、Ｐｈ−Ｃ又はＣ6Ｆ5のＣipso）、１３６．４（ｔ、Ｃ6Ｆ5のＣipso又はＰＨ−Ｃ）、１２３．２、１１８．１及び１１３．４（それぞれｍ、Ｃ6Ｆ5）、４１．５（広幅Ｓ、ＮＭｅ）、４０．２（ｓ、Ｒｕ≡Ｃ−Ｍｅ）、３４．０（ｖｔ、Ｎ＝２２．５Ｈｚ、ＰＣｙ3のＣa）、３０．６、２８．９、２６．７、２６．４及び２５．３（それぞれｓ、ＰＣｙ3）。
【００３８】
実施例４：Ｅｔ2Ｏ中でのＲｕＨＣｌ（＝Ｃ＝ＣＨ2）（ＰＣｙ3）2とＨＢＦ4との反応、［ＲｕＣｌＨ（＝Ｃ−Ｍｅ）（ＯＥｔ2）−（ＰＣｙ3）2］［ＢＦ4］２の製造
１０２ｍｇ（０．１４ミリモル）の実施例２で得たＲｕＨＣｌ（＝Ｃ＝ＣＨ2）（ＰＣｙ3）2を、５ｍｌのＣＨ2Ｃｌ2と５ｍｌのＥｔ2Ｏの混合物に溶解させた。赤味がかった褐色の溶液を、−８０℃で、過剰量の、ＨＢＦ4をＥｔ2Ｏに溶解させた溶液（Ｅｔ2Ｏ中のＨＢＦ4の１．６Ｍ溶液約０．１ｍｌ）と混合した。この褐色溶液を約０℃に暖め、減圧下に溶剤を除去した。褐色の残留物を、５ｍｌのＥｔ2Ｏと混合し、数分間撹拌し、黄色の固体を形成した。褐色溶液の上澄み液を廃棄し、黄色固体２を５ｍｌのＥｔ2Ｏでもう１回洗浄した。
【００３９】
収量：９０ｍｇ（７２％）。
【００４０】
伝導率（ＣＤ2Ｃｌ2、２０℃）：Δ＝４７ｃｍ2Ω-1ｍｏｌ-1
1Ｈ−ＮＭＲ（４００．１ＭＨｚ、ＣＤ2Ｃｌ2、２８℃）：δ＝４．７７（ｑ、ＪHH＝７．２Ｈｚ、４Ｈ、ＯＣＨ2ＣＨ3）、２．５２−１．３０（ｍ、７５Ｈ、ＣＨ3、ＰＣｙ3）、−６．９１（ｔ、ＪPH＝１５．０Ｈｚ、１Ｈ、Ｒｕ−Ｈ）；
19Ｆ−ＮＭＲ（１８８ＭＨｚ、ＣＤ2Ｃｌ2、２８℃）：δ＝−１５２．６（ｓ）；
31Ｐ−ＮＭＲ（１６２．０ＭＨｚ、ＣＤ2Ｃｌ2、２８℃）：δ＝５５．５（ｓ、ＰＣｙ3）；
13Ｃ−ＮＭＲ（１００．６ＭＨｚ、ＣＤ2Ｃｌ2、２８℃）：δ＝８４．６（ｓ、ＯＣＨ2ＣＨ3）、４１．４（ｓ、Ｒｕ≡Ｃ−Ｍｅ）、３５．７（ｖｔ、Ｎ＝２２．１Ｈｚ、ＰＣｙ3のＣa）、３１．２及び３０．４（それぞれｓ、ＰＣｙ3）、２７．６及び２７．３（それぞれｖｔ、Ｎ＝１０．２Ｈｚ、ＰＣｙ3）、２６．２（ｓ、ＰＣｙ3）、１２．７（ｓ、ＯＣＨ2ＣＨ3）；カルビンのＣ原子は検出されなかった。
【００４１】
２とＨ2Ｏとの反応により、配位子が置換されて、［ＲｕＣｌＨ（≡Ｃ−Ｍｅ）（ＯＨ2）（ＰＣｙ3）2］［ＢＦ4］が得られた：
1Ｈ−ＮＭＲ（４００．１ＭＨｚ、ＣＤ2Ｃｌ2、６０℃）：δ＝２．４９−２．３７、１．９４−１．０９（それぞれｍ、７１Ｈ、ＣＨ3、Ｈ2Ｏ、ＰＣｙ3）、−６．４８（広幅ｔ、１Ｈ、Ｒｕ−Ｈ）；
19Ｆ−ＮＭＲ（３７６．４ＭＨｚ、ＣＤ2Ｃｌ2、−６０℃）：δ＝１５１．４（ｓ）；
31Ｐ−ＮＭＲ（１６２．０ＭＨｚ、ＣＤ2Ｃｌ2、−６０℃）：δ＝５６．２（ｓ、ＰＣｙ3）；
13Ｃ−ＮＭＲ（１００．６ＭＨｚ、ＣＤ2Ｃｌ2、−６０℃）：δ＝３１３．９（広幅ｍ、Ｒｕ≡Ｃ−Ｍｅ）、４０．８（ｓ、Ｒｕ≡Ｃ−Ｍｅ）、３４．１（ｖｔ、Ｎ＝２２．０Ｈｚ、ＰＣｙ3のＣa）、３０．６、２９．０、２６．８、２６．５及び２５．４（それぞれｓ、ＰＣｙ3）。
【００４２】
実施例５：ＲｕＨＣｌ（＝Ｃ＝ＣＨ2）（ＰＣｙ3）2とＣＦ3ＳＯ3Ｈ及びＨＢＦ4との漸進反応（progressive reaction）
−７８℃で、６．８μＬ（リットル）（０．０８ミリモル）のＣＦ3ＳＯ3Ｈを、５６ｍｇ（０．０８ミリモル）の実施例２より得たＲｕＨＣｌ（＝Ｃ＝ＣＨ2）（ＰＣｙ3）2を２ｍｌのＴＨＦに溶解させた褐色溶液に滴下した。−７８℃で１０分間撹拌し、ＨＢＦ4をエーテル（３．２０ミリモル）に溶解させた１．６Ｍ溶液２ｍｌを加えた。これにより、黄色がかった褐色溶液３を得た。
【００４３】
実施例６：混合物３を使用するシクロオクテンの開環複分解重合（ＲＯＭＰ）
室温にて、４ｍｌ（３０．７ミリモル）のシクロオクテンを、数滴の混合物３で処理した。２分後、この溶液の粘稠性が高くなった。適当に後処理してから、３．５ｇ（９９％）のポリオクテンを単離した。触媒１及び２を使用して、比較可能な結果を得た。
【００４４】
実施例７：メチルアクリレートを用いるシクロペンテンの選択開環複分解（ＲＯＭ）
５０ｍｌ（０．５６モル）のメチルアクリレートと４ｍｌ（０．０５ミリモル）のシクロペンテンとの混合物を、室温で、数滴の混合物３で処理し、２時間撹拌した。次いで、過剰の支持体及び溶剤を大気圧下で蒸留除去し、残留物を１０ｍｌのペンタンと混合し、そして金属残留物を除去するために、６０ｍｌのＥｔ2Ｏを溶剤として添加し、酸化アルミニウム（中性、活性度ＩＩＩ、吸着床の高さ＝２ｃｍ）によりろ過した。溶剤を蒸留除去することにより、２．５ｇの無色の液体が残った。これは、長鎖で、かつポリ不飽和であるエステルＣ7Ｈ11ＣＯ2Ｍｅ、Ｃ12Ｈ19ＣＯ2Ｍｅ及びＣ17Ｈ27ＣＯ2Ｍｅ（それぞれ選択率が５０％、４０％及び１０％）の同族列の第一員を含んでいた。触媒１及び２を使用して、比較可能な結果を得た。