(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電着槽内に貯留したカチオン電着塗料を用いて、真四角線に対してカチオン電着塗装を行うことによって絶縁皮膜を形成する工程からなる真四角線の塗装方法であって、
前記電着槽中の真四角線の移動速度が１〜８０ｍ／分であり、
前記真四角線のカチオン電着塗料への接液部から電極までの最短距離が、前記電着槽の前記接液部から離液部までの真四角線の総移動距離の１／２より長く、
前記カチオン電着塗料は、電子により水和官能基が直接還元され、不導体化されることにより皮膜が析出する樹脂組成物を含有してなるものであり、
前記カチオン電着塗料は、架橋樹脂粒子を含有するものであり、
前記樹脂組成物は、スルホニウム基とプロパルギル基とを有するものであることを特徴とする真四角線の塗装方法。
【請求項２】
架橋樹脂粒子は、電子により水和官能基が直接還元され、不導体化される請求項１記載の真四角線の塗装方法。
【請求項３】
架橋樹脂粒子の含有量は、０．５〜４０質量％である請求項１又は２記載の真四角線の塗装方法。
【請求項４】
架橋樹脂粒子は、オニウム基を有する樹脂を乳化剤としてα，β−エチレン性不飽和モノマー混合物を乳化重合することにより得られるものである請求項１、２又は３記載の真四角線の塗装方法。
【請求項５】
オニウム基を有する樹脂は、オニウム基を１分子あたり２〜１５個有するものである請求項４記載の真四角線の塗装方法。
【請求項６】
オニウム基を有する樹脂は、アクリル樹脂又はエポキシ樹脂である請求項４又は５記載の真四角線の塗装方法。
【請求項７】
オニウム基は、アンモニウム基又はスルホニウム基である請求項４、５又は６記載の真四角線の塗装方法。
【請求項８】
アンモニウム基又はスルホニウム基を有するアクリル樹脂又はエポキシ樹脂は、エポキシ基を有するアクリル樹脂又はエポキシ樹脂に３級アミン化合物又はスルフィドと有機酸とを加えて４級アンモニウム化又は３級スルホニウム化することにより得られるものである請求項７記載の真四角線の塗装方法。
【請求項９】
エポキシ基を有するアクリル樹脂又はエポキシ樹脂の数平均分子量は、２０００〜２００００である請求項８記載の真四角線の塗装方法。
【請求項１０】
樹脂組成物は、前記樹脂組成物の固形分１００ｇあたり、スルホニウム基を５〜４００ミリモル及びプロパルギル基を１０〜４９５ミリモル含有し、かつ、スルホニウム基及びプロパルギル基の合計含有量が５００ミリモル以下である請求項１、２、３、４、５、６、７、８又は９記載の真四角線の塗装方法。
【請求項１１】
樹脂組成物は、ノボラッククレゾール型エポキシ樹脂又はノボラックフェノール型エポキシ樹脂を骨格とし、かつ、数平均分子量が７００〜５０００であるエポキシ樹脂からなるものであって、
前記樹脂組成物の固形分１００ｇあたり、スルホニウム基を５〜２５０ミリモル及びプロパルギル基を２０〜３９５ミリモル含有し、かつ、スルホニウム基及びプロパルギル基の合計含有量が４００ミリモル以下である請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９又は１０記載の真四角線の塗装方法。
【請求項１２】
請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０又は１１記載の真四角線の塗装方法により得られることを特徴とする真四角線の絶縁電線。
【請求項１３】
請求項１２記載の真四角線の絶縁電線から得られることを特徴とする巻き線。
【請求項１４】
電着槽内に貯留したカチオン電着塗料を用いてカチオン電着塗装を行うことによって第一の絶縁皮膜を形成する工程（Ｉ）、及び、前記工程（Ｉ）で形成された第一の絶縁皮膜の上に絶縁塗料を用いて第二の絶縁皮膜を形成する工程（ＩＩ）からなる真四角線の塗装方法であって、
前記真四角線のカチオン電着塗料への接液部から電極までの最短距離が、前記電着槽の前記接液部から離液部までの真四角線の総移動距離の１／２より長く、
前記カチオン電着塗料は、電子により水和官能基が直接還元され、不導体化されることにより皮膜が析出する樹脂組成物を含有してなるものであり、
前記カチオン電着塗料及び／又は前記絶縁塗料は、架橋樹脂粒子を含有するものであり、
前記樹脂組成物は、スルホニウム基とプロパルギル基とを有するものであることを特徴とする真四角線の塗装方法。
【請求項１５】
カチオン電着塗料は、架橋樹脂粒子を含有している請求項１４記載の真四角線の塗装方法。
【請求項１６】
架橋樹脂粒子は、電子により水和官能基が直接還元され、不導体化される請求項１４又は１５記載の真四角線の塗装方法。
【請求項１７】
架橋樹脂粒子の含有量は、含まれる塗料の樹脂固形分に対して０．５〜４０質量％である請求項１４、１５又は１６記載の真四角線の塗装方法。
【請求項１８】
架橋樹脂粒子は、オニウム基を有する樹脂を乳化剤としてα，β−エチレン性不飽和モノマー混合物を乳化重合することにより得られるものである請求項１４、１５、１６又は１７に記載の真四角線の塗装方法。
【請求項１９】
オニウム基を有する樹脂は、オニウム基を１分子あたり２〜１５個有するものである請求項１８に記載の真四角線の塗装方法。
【請求項２０】
乳化剤は、アクリル樹脂又はエポキシ樹脂である請求項１８又は１９に記載の真四角線の塗装方法。
【請求項２１】
オニウム基は、アンモニウム基又はスルホニウム基である請求項１８、１９又は２０記載の真四角線の塗装方法。
【請求項２２】
アンモニウム基又はスルホニウム基を有するアクリル樹脂又はエポキシ樹脂は、エポキシ基を有するアクリル樹脂又はエポキシ樹脂に３級アミン化合物又はスルフィドと有機酸とを加えて４級アンモニウム化又は３級スルホニウム化することにより得られるものである請求項２１記載の真四角線の塗装方法。
【請求項２３】
エポキシ基を有するアクリル樹脂又はエポキシ樹脂の数平均分子量は、２０００〜２００００である請求項２２記載の真四角線の塗装方法。
【請求項２４】
樹脂組成物は、前記樹脂組成物の固形分１００ｇあたり、スルホニウム基を５〜４００ミリモル及びプロパルギル基を１０〜４９５ミリモル含有し、かつ、スルホニウム基及びプロパルギル基の合計含有量が５００ミリモル以下である請求項１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２又は２３記載の真四角線の塗装方法。
【請求項２５】
樹脂組成物は、ノボラッククレゾール型エポキシ樹脂又はノボラックフェノール型エポキシ樹脂を骨格とし、かつ、数平均分子量が７００〜５０００であるエポキシ樹脂からなるものであって、
前記樹脂組成物の固形分１００ｇあたり、スルホニウム基を５〜２５０ミリモル及びプロパルギル基を２０〜３９５ミリモル含有し、かつ、スルホニウム基及びプロパルギル基の合計含有量が４００ミリモル以下である請求項１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、２３又は２４記載の真四角線の塗装方法。
【請求項２６】
請求項１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、２３、２４又は２５記載の真四角線の塗装方法により得られることを特徴とする真四角線の絶縁電線。
【請求項２７】
請求項２６記載の真四角線の絶縁電線から得られることを特徴とする巻き線。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、真四角線の塗装方法及び真四角線の絶縁電線に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気・電子機器等の分野において、絶縁電線が広く使用されている。この絶縁電線は、一般的に、導体上に保護と絶縁のための絶縁皮膜が形成された構造を有するものであり、各種合成樹脂や天然樹脂等の有機樹脂を含む絶縁塗料を塗布し、焼き付けたエナメル線が広く使用されている。
【０００３】
絶縁塗料としては、ポリビニルホルマール、ポリウレタン、ポリエステル、ポリエステルイミド、ポリアミドイミド、ポリイミド樹脂系の塗料が一般的に広く使用されている。また、従来から広く使用されている電着塗料を電着塗装することによって絶縁電線を製造することも広く行われており、このような絶縁塗料、電着塗料によって絶縁皮膜が形成された丸電線が従来から汎用されている。（例えば、特開昭４８−４９８２６号公報及び特開平３−１５９０１４号公報参照）
【０００４】
一方、絶縁電線の占積率を増加させることや、電線の有する機能を向上させることを目的として、真四角線が開発され、この真四角線を被塗物とする絶縁電線が開発されている。例えば、真四角線の電線により得られる絶縁電線は、マグネットワイヤ等として使用される場合には、小型化、軽量化することができたり、より強い磁力が得られたり、電流が大きくなったり、放熱性に優れていたりすることから、近年注目されている。
【０００５】
しかしながら、上述したような従来から広く使用されている絶縁塗料、電着塗料を真四角線に塗布して得られる絶縁電線では、形成される絶縁皮膜がエッジ部において膜厚が小さいものとなってしまい、結果として、充分な絶縁性を有する絶縁電線を得ることができない場合がある。
【０００６】
また、真四角線の電線を使用する場合には、その形状により占積率を向上させることができるが、従来の絶縁塗料、電着塗料を用いて真四角線に絶縁皮膜を形成すると、エッジ部とエッジ部以外の平坦部とで均一膜厚ではなく、エッジ部において絶縁皮膜の膜厚が小さいものとなるため、得られる絶縁電線の断面形状が被塗物の断面形状（真四角形状）と異なるものとなってしまい、結果的に、占積率を向上させることができない場合がある。
【０００７】
更に、真四角線を被塗物とする場合には、特に電着塗装においてピンホールを生じやすいという問題もある。電着塗膜において、ピンホールを生じた場合には、絶縁性の低下の原因となる場合がある。
【０００８】
従って、真四角線のようなエッジ部を有する被塗物に対して、平坦部だけでなくエッジ部にも充分な膜厚で絶縁皮膜を形成することができ、ピンホールの発生が抑制され、高い絶縁性を有する絶縁電線を得ることができるような塗装方法の開発が望まれていた。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記現状に鑑み、高い絶縁破壊電圧を有する真四角線の絶縁電線を得ることができる真四角線の塗装方法を提供することを目的とするものである。
本発明は、電着槽内に貯留したカチオン電着塗料を用いて、真四角線に対してカチオン電着塗装を行うことによって絶縁皮膜を形成する工程からなる真四角線の塗装方法であって、上記電着槽中の真四角線の移動速度が１〜８０ｍ／分であり、上記真四角線のカチオン電着塗料への接液部から電極までの最短距離が、上記電着槽の上記接液部から離液部までの真四角線の総移動距離の１／２より長く、上記カチオン電着塗料は、電子により水和官能基が直接還元され、不導体化されることにより皮膜が析出する樹脂組成物を含有してなるものであり、上記カチオン電着塗料は、架橋樹脂粒子を含有するものであることを特徴とする真四角線の塗装方法である。
【００１０】
上記架橋樹脂粒子は、電子により水和官能基が直接還元され、不導体化されるものであることが好ましい。
上記架橋樹脂粒子の含有量は、０．５〜４０質量％であることが好ましい。
上記架橋樹脂粒子は、オニウム基を有する樹脂を乳化剤としてα，β−エチレン性不飽和モノマー混合物を乳化重合することにより得られるものであることが好ましい。
上記オニウム基を有する樹脂は、オニウム基を１分子あたり２〜１５個有するものであることが好ましい。
【００１１】
上記オニウム基を有する樹脂は、アクリル樹脂又はエポキシ樹脂であることが好ましい。上記オニウム基は、アンモニウム基又はスルホニウム基であることが好ましい。上記アンモニウム基又はスルホニウム基を有するアクリル樹脂又はエポキシ樹脂は、エポキシ基を有するアクリル樹脂又はエポキシ樹脂に３級アミン化合物又はスルフィドと有機酸とを加えて４級アンモニウム化又は３級スルホニウム化することにより得られるものであることが好ましい。上記エポキシ基を有するアクリル樹脂又はエポキシ樹脂の数平均分子量は、２０００〜２００００であることが好ましい。上記樹脂組成物は、スルホニウム基とプロパルギル基とを有するものである。
【００１２】
上記樹脂組成物は、上記樹脂組成物の固形分１００ｇあたり、スルホニウム基を５〜４００ミリモル及びプロパルギル基を１０〜４９５ミリモル含有し、かつ、スルホニウム基及びプロパルギル基の合計含有量が５００ミリモル以下であることが好ましい。
【００１３】
上記樹脂組成物は、ノボラッククレゾール型エポキシ樹脂又はノボラックフェノール型エポキシ樹脂を骨格とし、かつ、数平均分子量が７００〜５０００であるエポキシ樹脂からなるものであって、上記樹脂組成物の固形分１００ｇあたり、スルホニウム基を５〜２５０ミリモル及びプロパルギル基を２０〜３９５ミリモル含有し、かつ、スルホニウム基及びプロパルギル基の合計含有量が４００ミリモル以下であることが好ましい。
【００１４】
本発明はまた、上記真四角線の塗装方法により得られることを特徴とする真四角線の絶縁電線でもある。
さらに、本発明は、上記真四角線の絶縁電線から得られることを特徴とする巻き線でもある。
【００１５】
本発明は、カチオン電着塗料を用いてカチオン電着塗装を行うことによって第一の絶縁皮膜を形成する工程（Ｉ）、及び、上記工程（Ｉ）で形成された第一の絶縁皮膜の上に絶縁塗料を用いて第二の絶縁皮膜を形成する工程（ＩＩ）からなる真四角線の塗装方法であって、上記真四角線のカチオン電着塗料への接液部から電極までの最短距離が、上記電着槽の上記接液部から離液部までの真四角線の総移動距離の１／２より長く、上記カチオン電着塗料は、電子により水和官能基が直接還元され、不導体化されることにより皮膜が析出する樹脂組成物を含有してなるものであり、上記カチオン電着塗料及び／又は上記絶縁塗料は、架橋樹脂粒子を含有するものであることを特徴とする真四角線の塗装方法でもある。
【００１６】
上記カチオン電着塗料は、架橋樹脂粒子を含有していることが好ましい。
上記架橋樹脂粒子は、電子により水和官能基が直接還元され、不導体化されることが好ましい。
上記架橋樹脂粒子の含有量は、含まれる塗料の樹脂固形分に対して０．５〜４０質量％であることが好ましい。
上記架橋樹脂粒子は、オニウム基を有する樹脂を乳化剤としてα，β−エチレン性不飽和モノマー混合物を乳化重合することにより得られるものであることが好ましい。
上記オニウム基を有する樹脂は、オニウム基を１分子あたり２〜１５個有するものであることが好ましい。
【００１７】
上記乳化剤は、アクリル樹脂又はエポキシ樹脂であることが好ましい。
上記オニウム基は、アンモニウム基又はスルホニウム基であることが好ましい。
上記アンモニウム基又は上記スルホニウム基を有するアクリル樹脂又はエポキシ樹脂は、エポキシ基を有するアクリル樹脂又はエポキシ樹脂に３級アミン化合物又はスルフィドと有機酸とを加えて４級アンモニウム化又は３級スルホニウム化することにより得られるものであることが好ましい。
【００１８】
上記エポキシ基を有するアクリル樹脂又はエポキシ樹脂の数平均分子量は、２０００〜２００００であることが好ましい。上記樹脂組成物は、スルホニウム基とプロパルギル基とを有するものである。上記樹脂組成物は、上記樹脂組成物の固形分１００ｇあたり、スルホニウム基を５〜４００ミリモル及びプロパルギル基を１０〜４９５ミリモル含有し、かつ、スルホニウム基及びプロパルギル基の合計含有量が５００ミリモル以下であることが好ましい。
【００１９】
上記樹脂組成物は、ノボラッククレゾール型エポキシ樹脂又はノボラックフェノール型エポキシ樹脂を骨格とし、かつ、数平均分子量が７００〜５０００であるエポキシ樹脂からなるものであって、上記樹脂組成物の固形分１００ｇあたり、スルホニウム基を５〜２５０ミリモル及びプロパルギル基を２０〜３９５ミリモル含有し、かつ、スルホニウム基及びプロパルギル基の合計含有量が４００ミリモル以下であることが好ましい。
【００２０】
本発明はまた、上記真四角線の塗装方法により得られることを特徴とする真四角線の絶縁電線でもある。
本発明は更に、上記真四角線の絶縁電線から得られることを特徴とする巻き線でもある。
【００２１】
以下に本発明を詳述する。
本発明の真四角線の塗装方法は、真四角線を用いるものであるため、その形状により、被塗物として丸電線を用いた絶縁電線に比べて、占積率を大幅に向上させることができるものである。また、従来の電着塗料を用いて真四角線に絶縁皮膜を形成しようとしても、エッジ部とエッジ部以外の平坦部とで均一膜厚とならずエッジ部において膜厚が小さいものとなるため、得られる絶縁電線の断面形状が真四角線の形状と異なるものとなってしまい、真四角線を用いることだけで、占積率を充分に向上させることが困難であった。一方、本発明の真四角線の塗装方法は、架橋樹脂粒子を含有するカチオン電着塗料を用いてカチオン電着塗装を行うことにより、真四角線の平坦部だけでなくエッジ部においても充分な膜厚を有する絶縁皮膜を形成することができる。従って、本発明の真四角線の塗装方法を用いると、真四角線の絶縁電線の製造の際に、断面形状の変化が少ないため、得られる真四角線の絶縁電線の占積率を向上させることができる。このため、得られる真四角線の絶縁電線をマグネットワイヤ等として使用する場合には、被塗物として同容積の丸電線を用いる場合に比べて、小型化や軽量化することができ、また、より強い磁力を得ることができる。更に、電流を大きくすることができ、放熱性を向上させることもできるため、より好適に用いることができる。
【００２２】
上記架橋樹脂粒子は、上記カチオン電着塗料中において、塗料にチクソトロピー性を付与する機能を有するものである。このため、塗布した皮膜を焼き付け硬化して絶縁皮膜を形成する際に、真四角線の平坦部もエッジ部も充分に被覆された絶縁皮膜を形成することができ、結果として、高い絶縁破壊電圧を有する真四角線の絶縁電線を得ることができる。
【００２３】
例えば、上記架橋樹脂粒子を含有するカチオン電着塗料を用いて電着塗装を行った場合には、上記架橋樹脂粒子が有するチクソトロピー性を付与する機能により、真四角線の表面全体、即ち、エッジ部を含む表面全体に絶縁皮膜が充分に被覆され、得られる真四角線の絶縁電線に高い絶縁破壊電圧を付与することができる。
【００２４】
上記カチオン電着塗料が架橋樹脂粒子を含有しないものである場合や、非架橋樹脂粒子を含有するものである場合には、エッジ部を充分に被覆することができないために、高い絶縁破壊電圧を有する真四角線の絶縁電線を得ることができない場合がある。
【００２５】
本発明の真四角線の塗装方法において、架橋樹脂粒子を含有するカチオン電着塗料を用いて電着塗装を行うことによって得られた真四角線の絶縁電線の概念図の一例を図１に示す。図１は、真四角線１の上に、カチオン電着塗料の電着塗装によって形成される絶縁皮膜２が形成された真四角線の絶縁電線３を示している。架橋樹脂粒子を含有するカチオン電着塗料を使用する場合に得られる真四角線の絶縁電線３は、真四角線１の平坦部においてもエッジ部４においても、絶縁皮膜２が充分に形成されているものである。従って、このような塗装方法により得られる真四角線の絶縁電線３は、高い絶縁破壊電圧を有するものである。
【００２６】
一方、図２は、架橋樹脂粒子を含有しないカチオン電着塗料を用いて絶縁皮膜を形成することによって得られた真四角線の絶縁電線の概念図の一例を示したものである。架橋樹脂粒子を含有しないカチオン電着塗料を使用する場合に得られる真四角線の絶縁電線５は、真四角線１の平坦部６においては絶縁被膜２が充分に形成されているが、エッジ部４において、絶縁皮膜２が充分に形成されていないものである。従って、このような塗装方法により得られる真四角線の絶縁電線５は、本発明の真四角線の塗装方法により得られるものに比べて、絶縁破壊電圧が小さいものである。
【００２７】
上記架橋樹脂粒子としては特に限定されず、当業者によってよく知られている、乳化能を有する樹脂と重合開始剤との存在下に、水性媒体中で重合性単量体を乳化重合しながら架橋させる、いわゆるエマルション法により得られるもの、及び、有機溶媒と有機溶媒に可溶な分散安定樹脂との混合液中で、重合性単量体を共重合しながら架橋させる、いわゆるＮＡＤ法により得られるもの等を挙げることができる。
【００２８】
上記架橋樹脂粒子の体積平均粒子径としては、具体的には、下限０．０５μｍ、上限１μｍであることが好ましい。０．０５μｍ未満であると、エッジ部の被覆が不充分になるおそれがあり、１μｍを超えると絶縁皮膜の外観が低下するおそれがある。更に好ましくは、下限０．０７μｍ、上限０．５μｍである。この体積平均粒子径の調節は、例えは、重合性単量体の組成や重合条件を調整することにより可能である。上記体積平均粒子径は、例えば、レーザー光散乱法等によって決定することができる。
【００２９】
上記架橋樹脂粒子は、電子により水和官能基が直接還元され、不導体化されるものであることが好ましい。このような架橋樹脂粒子を使用することによって、良好なチクソトロピー性を付与できる。これにより、真四角線のエッジ部においても、絶縁皮膜を充分に形成することができ、高い絶縁破壊電圧を有する絶縁電線を得ることができる。
【００３０】
本発明において、電圧の印加により引き起こされる上記架橋樹脂粒子の陰極での析出機構は、下記式（１）で表されるものであり、電極上で架橋樹脂粒子（基質；式中、「Ｓ」で表す。）が有する水和官能基に電子を供給することにより不導体化して析出する。
【００３１】
【化１】
0004757189.tif 000002
【００３２】
即ち、上記式（１）で表された反応が起こることによって、陰極上において、カチオン電着塗料中の架橋樹脂粒子に存在する水和官能基が直接還元され、不溶化することにより析出することになる。これによって析出した皮膜は、高い絶縁破壊電圧を有するものである。
【００３３】
上記架橋樹脂粒子としては、なかでも、オニウム基を有する樹脂を乳化剤として、α，β−エチレン性不飽和モノマー混合物を乳化重合することにより得られるものであることが好ましい。このような架橋樹脂粒子を含有させることにより、平坦部及びエッジ部への絶縁皮膜の被覆をより充分に行うことができ、より高い絶縁破壊電圧を有する真四角線の絶縁電線を得ることができる。
【００３４】
上記α，β−エチレン性不飽和モノマー混合物は、通常、樹脂粒子を架橋させるために、分子内にα，β−エチレン性不飽和結合を２個以上有するポリ（メタ）アクリレートを含んでいることが好ましい。上記分子内にα，β−エチレン性不飽和結合を２個以上有するポリ（メタ）アクリレートの含有量は、上記α，β−エチレン性不飽和モノマー混合物の全固形分１００質量％に対して、下限５質量％、上限１５質量％であることが好ましい。５質量％未満であると、樹脂粒子の架橋が充分に進行せず、また、１５質量％を超えると、樹脂粒子の架橋が進みすぎ、得られる絶縁皮膜の物性が低下するおそれがある。
【００３５】
上記分子内にα，β−エチレン性不飽和結合を２個以上有するポリ（メタ）アクリレートとしては、例えば、２価以上のアルコールに複数個の（メタ）アクリル酸がエステル結合している構造を有する化合物等を挙げることができる。上記２価以上のアルコールに複数個の（メタ）アクリル酸がエステル結合している構造を有する化合物としては、例えば、ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸トリエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ネオペンチルグリコール、ジ（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール、トリ（メタ）アクリル酸トリメチロールプロパン等を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３６】
上記α，β−エチレン性不飽和モノマー混合物は、上記ポリ（メタ）アクリレート以外に、一般的なα，β−エチレン性不飽和モノマーを含んでいる。上記一般的なα，β−エチレン性不飽和モノマーとしては、反応性官能基を有するものと有しないものとを挙げることができる。
【００３７】
上記反応性官能基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、アリルアルコール、メタクリルアルコール、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルとε−カプロラクトンとの付加物等の水酸基を有するもの；（メタ）アクリル酸グリシジル等のエポキシ基を有するもの等を挙げることができる。
【００３８】
上記反応性官能基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーが上記α，β−エチレン性不飽和モノマー混合物中に含まれている場合には、上記反応性官能基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーの含有量は、上記α，β−エチレン性不飽和モノマー混合物１００質量％に対して、２０質量％以下であることが好ましい。２０質量％を超えると、得られる塗膜の耐水性が低下するおそれがある。また、そのときの上記α，β−エチレン性不飽和モノマー混合物の水酸基価又はエポキシ価は、ともに２０以下であることが好ましい。２０を超えると、得られる塗膜の耐水性が低下したり、絶縁性が低下するおそれがある。
【００３９】
一方、上記反応性官能基を有しないα，β−エチレン性不飽和モノマーとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、メタクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタジエニル、（メタ）アクリル酸ジヒドロジシクロペンタジエニル等の（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジオクチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノオクチル（メタ）アクリルアミド、２，４−ジヒドロキシ−４′−ビニルベンゾフェノン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）メタクリルアミド等の重合性アミド化合物；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルケトン、ｔ−ブチルスチレン、パラクロロスチレン、ビニルナフタレン等の重合性芳香族化合物；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の重合性ニトリル；エチレン、プロピレン等；ビニルエステル（例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のα−オレフィン）；ブタジエン、イソプレン等のジエン等を挙げることができる。
【００４０】
上記架橋樹脂粒子を得るための乳化重合で乳化剤として用いられるオニウム基を有する樹脂は、オニウム基の個数が１分子あたり、２〜１５個であることが好ましい。上記個数が１分子当たり２個未満であると、分散安定性が低下するおそれがあり、また、１５個を超えると、得られる絶縁皮膜の耐水性が低下するおそれがある。なお、オニウム基としては、アンモニウム基又はスルホニウム基等を挙げることができるが、耐水性の観点からアンモニウム基が好ましい。
【００４１】
上記アンモニウム基又はスルホニウム基を有する樹脂としては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂等を挙げることができるが設計の観点からアクリル樹脂又はエポキシ樹脂であることが好ましい。上記アクリル樹脂又はエポキシ樹脂は、種々の方法で得ることができるが、エポキシ基を有するアクリル樹脂又はエポキシ樹脂に３級アミン化合物又はスルフィドと有機酸とを加えて４級アンモニウム化又は３級スルホニウム化することにより、容易に得ることができる。なお、この４級アンモニウム化又は３級スルホニウム化は、３級アミン化合物又はスルフィドと有機酸とを先に混合しておき、この混合物を４級アンモニウム化剤又は３級スルホニウム化剤として、エポキシ基を有するアクリル樹脂又はエポキシ樹脂に加えることによって行ってもよい。
【００４２】
４級アンモニウム化又は３級スルホニウム化に用いられるエポキシ基を有するアクリル樹脂は、（メタ）アクリル酸グリシジル等のエポキシ基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーとその他のα，β−エチレン性不飽和モノマーとからなるモノマー混合液を常法によって重合することにより得ることができる。この４級アンモニウム化又は３級スルホニウム化の方法では、エポキシ基を３級アミン化合物又はスルフィドで開環してオニウム基とするので、上述したオニウム基の個数に応じて、エポキシ基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーの量を決定することができる。上記その他のα，β−エチレン性不飽和モノマーは、例えば、上述したα，β−エチレン性不飽和モノマー混合物おける上記一般的なα，β−エチレン性不飽和モノマーである。
【００４３】
上記エポキシ樹脂としては、１分子中に少なくとも２つ以上のエポキシ基を有するものが好適に用いられ、例えば、エピビスエポキシ樹脂、これをジオール、ジカルボン酸、ジアミン等により鎖延長したもの；エポキシ化ポリブタジエン；ノボラックフェノール型ポリエポキシ樹脂；ノボラッククレゾール型ポリエポキシ樹脂；ポリグリシジルアクリレート；脂肪族ポリオール又はポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル；多塩基性カルボン酸のポリグリシジルエステル等のポリエポキシ樹脂を挙げることができる。なかでも、硬化性を高めるための多官能基化が容易であるので、ノボラックフェノール型ポリエポキシ樹脂、ノボラッククレゾール型ポリエポキシ樹脂、ポリグリシジルアクリレートが好ましい。なお、上記エポキシ樹脂の一部は、モノエポキシ樹脂であってもかまわない。
【００４４】
上記エポキシ基を有するアクリル樹脂又はエポキシ樹脂の数平均分子量は、２０００〜２００００であることが好ましい。上記数平均分子量が２０００未満であると、エッジ部における被覆が不充分になるおそれがあり、２００００を超えると、乳化剤の粘度上昇の問題が生じるおそれがある。
【００４５】
上記アンモニウム基をアクリル樹脂又はエポキシ樹脂に導入するための３級アミン化合物としては特に限定されず、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン等を挙げることができる。なお、上記３級アミン化合物の量は、導入するアンモニウム基の量に合わせて決定することができる。
【００４６】
上記スルホニウム基をアクリル樹脂又はエポキシ樹脂に導入するためのスルフィドとしては特に限定されず、例えば、脂肪族スルフィド、脂肪族一芳香族混合スルフィド、アラルキルスルフィド、環状スルフィド等を挙げることができる。具体的には、例えば、ジエチルスルフィド、ジプロピルスルフィド、ジブチルスルフィド、ジヘキシルスルフィド、ジフェニルスルフィド、エチルフェニルスルフィド、テトラメチレンスルフィド、ペンタメチレンスルフィド、チオジエタノール、チオジプロパノール、チオジブタノール、１−（２−ヒドロキシエチルチオ）−２−プロパノール、１−（２−ヒドロキシエチルチオ）−２−ブタノール、１−（２−ヒドロキシエチルチオ）−３−ブトキシ−１−プロパノール等を挙げることができる。
【００４７】
４級アンモニウム化又は３級スルホニウム化に用いられる有機酸としては特に限定されず、例えば、ギ酸、酢酸、乳酸、プロピオン酸、ホウ酸、酪酸、ジメチロールプロピオン酸、塩酸、硫酸、リン酸、Ｎ−アセチルグリシン、Ｎ−アセチル−β−アラニン等を挙げることができるが、乳化時の安定性の点で、乳酸、酢酸、ジメチロールプロピオン酸が好ましい。
【００４８】
この４級アンモニウム化又は３級スルホニウム化において、エポキシ基を有するアクリル樹脂又はエポキシ樹脂中のエポキシ基、３級アミン化合物又はスルフィド、有機酸の量はモル比で１／１／１〜１／１／２であることが好ましい。４級アンモニウム化及び３級スルホニウム化反応は、一般的に２〜１０時間かけて行われ、必要に応じて６０〜１００℃に加熱してもよい。
【００４９】
本発明のカチオン電着塗料組成物に含まれる架橋樹脂粒子は、上述したようにして得られるオニウム基を有する樹脂を乳化剤として、乳化重合を行うことにより得ることができる。乳化重合としては、通常よく知られている方法を用いて行うことができる。例えば、水、又は、必要に応じてアルコール等のような有機溶剤を含む水性媒体中に乳化剤を溶解させ、加熱撹拌下、上記α，β−エチレン性不飽和モノマー混合物及び重合開始剤を滴下することにより行うことができる。乳化剤と水とを用いて予め乳化した、α，β−エチレン性不飽和モノマー混合物を同様に滴下してもよい。
【００５０】
上記乳化重合は、水性媒体中に乳化剤を溶解させ、加熱撹拌下、重合開始剤を滴下した後、一部の上記α，β−エチレン性不飽和モノマーをまず滴下し、その後、乳化剤と水とを用いて予め乳化した、残りのα，β−エチレン性不飽和モノマー混合物を滴下する方法で行うことが好ましい。この方法で行うことにより、目的とする粒子径からのバラツキが少なくなり、好ましい架橋樹脂粒子を得ることができる。
【００５１】
上記重合開始剤としては特に限定されないが、好ましくは、アゾ系の油性化合物（例えば、アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２′−アゾビス（２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン）、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等）；水性化合物（例えば、アニオン系の４，４′−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２−アゾビス（Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン）、カチオン系の２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン））；レドックス系の油性過酸化物（例えば、ベンゾイルパーオキサイド、パラクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾエート等）；水性過酸化物（例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等）を挙げることができる。
【００５２】
上記乳化剤として、上述したオニウム基を有する樹脂を用いることが好ましい。また、更に当業者に通常使用されているものや反応性乳化剤、例えば、アントックス（Ａｎｔｏｘ）ＭＳ−６０（日本乳化剤社製）、エレミノールＪＳ−２（三洋化成工業社製）、アデカリアソープＮＥ−２０（旭電化社製）、アクアロンＨＳ−１０（第一工業製薬社製）等を併用することができる。なお、上記反応性乳化剤は、上述したモノマー混合物に含まれるα，β−エチレン性不飽和モノマーには属さないものとする。
【００５３】
上記オニウム基を有する樹脂の樹脂固形分と上記α，β−エチレン性不飽和モノマー混合物との質量比（オニウム基を有する樹脂の質量／α，β−エチレン性不飽和モノマー混合物の質量）は、５／９５〜５０／５０であることが好ましい。上記質量比が上記範囲外の場合、絶縁皮膜の外観が低下するおそれがある。
【００５４】
上記乳化重合においては、また、分子量を調節するために、ラウリルメルカプタンのようなメルカプタン、α−メチルスチレンダイマー等のような連鎖移動剤を必要に応じて用いることができる。
【００５５】
上記乳化重合における反応温度は、開始剤により決定され、例えば、アゾ系開始剤では６０〜９０℃であり、レドックス系では３０〜７０℃で行うことが好ましい。一般に、反応時間は、１〜８時間である。α，β−エチレン性不飽和モノマー混合物の総量に対する開始剤の量は、一般に、下限０．１質量％、上限５質量％である。上記下限は、０．２質量％であることが好ましく、上記上限は、２質量％であることが好ましい。
【００５６】
本発明におけるカチオン電着塗料は、上述したようにして得られる架橋樹脂粒子を、塗料樹脂固形分に対して０．５〜４０質量％含有していることが好ましい。上記含有量が０．５質量％未満であると、エッジ部における被覆が不充分になるおそれがあり、４０質量％を超えると、絶縁皮膜の外観が低下するおそれがある。上記含有量は、１〜３０質量％がより好ましい。ここで、上記ＮＡＤ法によって得られる架橋樹脂粒子の場合は、共重合して架橋した重合性単量体と分散安定樹脂とを含めたものの質量とする。
【００５７】
本発明の真四角線の塗装方法は、カチオン電着塗料を用いてカチオン電着塗装を行うことによって絶縁皮膜を形成する工程からなるものである。
【００５８】
本発明で使用するカチオン電着塗料は、上記架橋樹脂粒子を含んでなるものであるため、従来のカチオン電着塗料から得られる絶縁電線に比べて、より高い絶縁破壊電圧を有する絶縁電線を得ることができる。
【００５９】
本発明の真四角線の塗装方法においては、塗装に際して、被塗物である真四角線の移動速度、及び、電着槽の接液部から電極までの最短距離と電着槽の接液部から離液部までの移動距離との比が特定の範囲内のものとすることによって、電着塗膜におけるピンホールの発生を抑制する。
【００６０】
なお、使用することができる電着塗装装置としては、被塗物である電線を水平に引きながら電着塗装を行う横型電着塗装装置、電着槽の底部から被塗物である電線を導入し、電着槽の上部へ引き出す縦型電着塗装装置を挙げることができる。通常、電線の電着塗装は、図３又は図４に示したような電着塗装装置によって連続的に行うことが多い。図３に示した電着塗装装置の例は、電線を水平方向に移動させながら、電着塗装を行う横型電着槽を有するものである。浴中には電極を設け、被塗物である真四角線と電極との間に電圧をかけることによって電着塗装を行う装置である。
【００６１】
図４に示した電着塗装装置の例は、電線を垂直に移動させながら電着塗装を行う縦型電着槽を有するものである。縦型電着槽による塗装も、横型電着槽と同様の機構によって行われるものである。
【００６２】
上述した電着塗装装置においては、被塗物である真四角線２３は常に移動しながら連続的に塗装が行われるものであるが、塗装中の真四角線２３の移動速度は、１〜８０ｍ／分である。移動速度が１ｍ／分未満であると、処理速度が低下するため生産性が低下する。移動速度が８０ｍ／分を超えると、ピンホールが発生しやすくなるため、絶縁性が低下するという問題がある。上記移動速度は、５〜４０ｍ／分であることが好ましい。
【００６３】
更に、電着槽２１の接液部２６から電極２４までの最短距離と電着槽２１の接液部２６から離液部２７までの移動距離との比は、１／２より大きい。ここで、電着槽２１の接液部２６から電極２４までの最短距離とは、電着塗装時において真四角線２３が電着槽２１中に進入する際に電着塗料２２の界面と接する部分から、電極２４までの最短距離をいう。これを図３及び図４においてそれぞれ、２５として示した。
【００６４】
電着槽２１の接液部２６から離液部２７までの移動距離は、電着塗装時において真四角線２３が電着槽２１中に進入する際に電着塗料２２の界面と接する部分から、電着槽２１から外に出る際に電着塗料２２の界面と接する部分までの間の距離をいう。なお、この距離は、真四角線２３の移動距離であるから、接液部２６から離液部２７までの直線距離ではなく、斜めの移動、曲線的な移動も考慮した移動距離を指すものである。これを図３及び図４においてそれぞれ、２８として示した。
【００６５】
これらの数値の絶対値は、使用する電着槽２１の大きさ、使用する塗料の組成、ライン速度等の種々の要因に応じて設定するものであってよいが、電着槽２１の接液部２６から電極２４までの最短距離と電着槽２１の接液部２６から離液部２７までの移動距離との比は、１／２より大きいものでなければならない。電極２４が接液部２６に接近しすぎることによって、ピンホールが発生しやすくなる。電着槽２１の接液部２６から電極２４までの最短距離と電着槽２１の接液部２６から離液部２７までの移動距離との比は、２／３より大きいことが好ましい。
【００６６】
本発明で使用するカチオン電着塗料は、電子により水和官能基が直接還元され、不導体化されることにより皮膜が析出する樹脂組成物を含有してなるものである。電圧の印加により引き起こされる陰極での析出機構は、上記式（１）で表されるものであり、これにより、皮膜が析出する。
【００６７】
本発明の真四角線の塗装方法において、上記樹脂組成物は、スルホニウム基とプロパルギル基とを有するものである。スルホニウム基とプロパルギル基とを有する樹脂組成物を用いることによって、より高い絶縁破壊電圧を有する真四角線の絶縁電線を得ることができる。
【００６８】
上記樹脂組成物を構成する樹脂は、一分子中にスルホニウム基及びプロパルギル基の両者を有していてもよいが、必ずしもその必要はなく、例えば、一分子中にスルホニウム基又はプロパルギル基のいずれか一方だけを有していてもよい。この後者の場合には、樹脂組成物全体として、これら２種の硬化性官能基の全てを有している。即ち、上記樹脂組成物は、スルホニウム基及びプロパルギル基を有する樹脂からなるか、スルホニウム基だけを有する樹脂及びプロパルギル基だけを有する樹脂の混合物からなるか、又は、これらすべての混合物からなるものであってもよい。上記樹脂組成物は、上述の意味においてスルホニウム基及びプロパルギル基を有する。
【００６９】
上記スルホニウム基は、上記樹脂組成物の水和官能基である。スルホニウム基は、電着工程で一定以上の電圧又は電流を与えられると、電極上で電解還元反応をうけてイオン性基が消失し、不可逆的に不導体化することができる。
【００７０】
また、この電着工程においては、電極反応が引き起こされ、生じた水酸化物イオンをスルホニウム基が保持することにより電解発生塩基が電着被膜中に発生するものと考えられる。この電解発生塩基は、電着被膜中に存在する加熱による反応性の低いプロパルギル基を、加熱による反応性の高いアレン結合に変換することができる。
【００７１】
上記樹脂組成物の骨格となる樹脂としては特に限定されないが、エポキシ樹脂が好適に用いられる。上記エポキシ樹脂としては、例えば、上述のエポキシ樹脂を挙げることができる。
【００７２】
上記樹脂組成物は、上記エポキシ樹脂を骨格とする樹脂からなり、数平均分子量は、下限５００、上限２００００であることが好ましい。５００未満であると、電着工程の塗装効率が悪くなり、２００００を超えると、基板表面で良好な被膜を形成することができない。上記数平均分子量は樹脂骨格に応じてより好ましい分子量を設定可能であり、例えば、ノボラックフェノール型エポキシ樹脂、ノボラッククレゾール型エポキシ樹脂の場合には、下限７００、上限５０００であることが好ましい。
【００７３】
上記樹脂組成物中のスルホニウム基の含有量は、後述するスルホニウム基及びプロパルギル基の合計含有量の条件を充たした上で、上記樹脂組成物の固形分１００ｇあたり、下限５ミリモル、上限４００ミリモルであることが好ましい。５ミリモル／１００ｇ未満であると、充分な硬化性を発揮することができず、また、水和性、浴安定性が悪くなる。４００ミリモル／１００ｇを超えると、基板表面への被膜の析出が悪くなる。上記スルホニウム基の含有量は、用いられる樹脂骨格に応じてより好ましい含有量を設定可能であり、例えば、ノボラックフェノール型エポキシ樹脂、ノボラッククレゾール型エポキシ樹脂の場合には、樹脂組成物の固形分１００ｇあたり、上記下限は、５ミリモルであることが好ましく、１０ミリモルであることがより好ましい。また、上記上限は、２５０ミリモルであることが好ましく、１５０ミリモルであることがより好ましい。
上記樹脂組成物の有するプロパルギル基は、上記カチオン電着塗料において、硬化官能基として作用する。
【００７４】
上記樹脂組成物の有するプロパルギル基の含有量は、後述するスルホニウム基及びプロパルギル基の合計含有量の条件を充たした上で、上記樹脂組成物の固形分１００ｇあたり、下限１０ミリモル、上限４９５ミリモルであることが好ましい。１０ミリモル／１００ｇ未満であると、充分な硬化性を発揮することができず、４９５ミリモル／１００ｇを超えると、電着塗料として使用した場合の水和安定性に悪影響を及ぼすおそれがある。上記プロパルギル基の含有量は、用いられる樹脂骨格に応じてより好ましい含有量を設定可能であり、例えば、ノボラックフェノール型エポキシ樹脂、ノボラッククレゾール型エポキシ樹脂の場合には、樹脂組成物の固形分１００ｇあたり、上記下限は、２０ミリモルであることがより好ましく、上記上限は、３９５ミリモルであることがより好ましい。
【００７５】
上記樹脂組成物の有するスルホニウム基及びプロパルギル基の合計含有量は、樹脂組成物の固形分１００ｇあたり、５００ミリモル以下であることが好ましい。５００ミリモル／１００ｇを超えると、樹脂が実際には得られなかったり、目的とする性能が得られないことがある。上記樹脂組成物の有するスルホニウム基及びプロパルギル基の合計含有量は、用いられる樹脂骨格に応じてより好ましい含有量を設定可能であり、例えば、ノボラックフェノール型エポキシ樹脂、ノボラッククレゾール型エポキシ樹脂の場合には、４００ミリモル以下であることがより好ましい。
【００７６】
上記樹脂組成物中のプロパルギル基の一部は、アセチリド化されていてもよい。アセチリドは、塩類似の金属アセチレン化物である。上記樹脂組成物中のアセチリド化されるプロパルギル基の含有量は、樹脂組成物の固形分１００ｇあたり、下限０．１ミリモル、上限４０ミリモルであることが好ましい。０．１ミリモル未満であると、アセチリド化による効果が充分発揮されず、４０ミリモルを超えると、アセチリド化が困難である。この含有量は、使用する金属に応じてより好ましい範囲を設定することが可能である。
【００７７】
上記アセチリド化されたプロパルギル基に含まれる金属としては、触媒作用を発揮する金属であれば特に限定されず、例えば、銅、銀、バリウム等の遷移金属を挙げることができる。これらのうち、環境適合性を考慮するならば、銅、銀が好ましく、入手容易性から、銅がより好ましい。銅を使用する場合、上記樹脂組成物中のアセチリド化されるプロパルギル基の含有量は、樹脂組成物の固形分１００ｇあたり０．１〜２０ミリモルであることがより好ましい。
【００７８】
上記樹脂組成物中のプロパルギル基の一部をアセチリド化することにより、硬化触媒を樹脂中に導入することができる。このようにすれば、一般に、有機溶媒や水に溶解又は分散しにくい有機遷移金属錯体を使用する必要がなく、遷移金属であっても容易にアセチリド化して導入可能であるので、難溶性の遷移金属化合物であっても自由に塗料組成物に使用可能である。また、遷移金属有機酸塩を使用する場合のように、有機酸塩がアニオンとして電着浴中に存在することを回避でき、更に、金属イオンが限外ろ過によって除去されることはなく、浴管理や電着塗料の設計が容易となる。
【００７９】
上記樹脂組成物には、所望により、炭素−炭素二重結合を含有させてもよい。上記炭素−炭素二重結合は、反応性が高いので硬化性を一層向上させることができる。
【００８０】
上記炭素−炭素二重結合の含有量は、後述するプロパルギル基及び炭素−炭素二重結合の合計含有量の条件を充たした上で、樹脂組成物の固形分１００ｇあたり、下限１０ミリモル、上限４８５ミリモルが好ましい。１０ミリモル／１００ｇ未満であると、添加により充分な硬化性を発揮することができず、４８５ミリモル／１００ｇを超えると、電着塗料として使用した場合の水和安定性に悪影響を及ぼすおそれがある。上記炭素−炭素二重結合の含有量は、用いられる樹脂骨格に応じてより好ましい含有量を設定可能であり、例えば、ノボラックフェノール型エポキシ樹脂、ノボラッククレゾール型エポキシ樹脂の場合には、樹脂組成物の固形分１００ｇあたり、下限２０ミリモル、上限３７５ミリモルであることが好ましい。
【００８１】
上記炭素−炭素二重結合を含有する場合、上記プロパルギル基及び炭素−炭素二重結合の合計含有量は、樹脂組成物の固形分１００ｇあたり、下限８０ミリモル、上限４５０ミリモルの範囲内であることが好ましい。８０ミリモル／１００ｇ未満であると硬化性が不充分となるおそれがあり、４５０ミリモル／１００ｇを超えるとスルホニウム基の含有量が少なくなり、絶縁破壊電圧が不充分となるおそれがある。上記プロパルギル基及び炭素−炭素二重結合の合計含有量は、用いられる樹脂骨格に応じてより好ましい含有量を設定可能であり、例えば、ノボラックフェノール型エポキシ樹脂、ノボラッククレゾール型エポキシ樹脂の場合には、樹脂組成物の固形分１００ｇあたり、下限１００ミリモル、上限３９５ミリモルであることがより好ましい。
【００８２】
また、上記炭素−炭素二重結合を含有する場合、上記スルホニウム基、プロパルギル基及び炭素−炭素二重結合の合計含有量は、樹脂組成物の固形分１００ｇあたり、５００ミリモル以下であることが好ましい。５００ミリモル／１００ｇを超えると、樹脂が実際には得られなかったり、目的とする性能が得られないことがある。上記スルホニウム基、プロパルギル基及び炭素−炭素二重結合の合計含有量は、用いられる樹脂骨格に応じて、より好ましい含有量を設定可能であり、例えば、ノボラックフェノール型エポキシ樹脂、ノボラッククレゾール型エポキシ樹脂の場合には、樹脂組成物の固形分１００ｇあたり、４００ミリモル以下であることがより好ましい。
【００８３】
上記樹脂組成物は、例えば、一分子中に少なくとも２つのエポキシ基を有するエポキシ樹脂に、エポキシ基と反応する官能基及びプロパルギル基を有する化合物を反応させて、プロパルギル基を有するエポキシ樹脂組成物を得る工程（ｉ）、工程（ｉ）で得られたプロパルギル基を有するエポキシ樹脂組成物中の残存エポキシ基に、スルフィド／酸混合物を反応させて、スルホニウム基を導入する工程（ｉｉ）により好適に製造することができる。
【００８４】
上記エポキシ基と反応する官能基及びプロパルギル基を有する化合物（以下、「化合物（Ａ）」と称する）としては、例えば、水酸基やカルボキシル基等のエポキシ基と反応する官能基とプロパルギル基とをともに含有する化合物であってよく、具体的には、プロパルギルアルコール、プロパルギル酸等を挙げることができる。これらのうち、入手の容易性及び反応の容易性から、プロパルギルアルコールが好ましい。
【００８５】
上記樹脂組成物に、必要に応じて、炭素−炭素二重結合を持たせる場合には、上記工程（ｉ）において、エポキシ基と反応する官能基及び炭素−炭素二重結合を有する化合物（以下、「化合物（Ｂ）」と称する）を、上記化合物（Ａ）と併用すればよい。上記化合物（Ｂ）としては、例えば、水酸基やカルボキシル基等のエポキシ基と反応する官能基と炭素−炭素二重結合とをともに含有する化合物であってよい。具体的には、エポキシ基と反応する基が水酸基である場合、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、アリルアルコール、メタクリルアルコール等を挙げることができる。エポキシ基と反応する基がカルボキシル基である場合、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フタル酸、イタコン酸；マレイン酸エチルエステル、フマル酸エチルエステル、イタコン酸エチルエステル、コハク酸モノ（メタ）アクリロイルオキシエチルエステル、フタル酸モノ（メタ）アクリロイルオキシエチルエステル等のハーフエステル類；オレイン酸、リノール酸、リシノール酸等の合成不飽和脂肪酸；アマニ油、大豆油等の天然不飽和脂肪酸等を挙げることができる。
【００８６】
上記工程（ｉ）においては、上記一分子中に少なくとも２つのエポキシ基を有するエポキシ樹脂に上記化合物（Ａ）を反応させて、プロパルギル基を有するエポキシ樹脂組成物を得るか、又は、上記化合物（Ａ）と、必要に応じて、上記化合物（Ｂ）とを反応させてプロパルギル基及び炭素−炭素二重結合を有するエポキシ樹脂組成物を得る。この後者の場合、工程（ｉ）においては、上記化合物（Ａ）と上記化合物（Ｂ）とは、両者を予め混合してから反応に用いてもよく、又は、上記化合物（Ａ）と上記化合物（Ｂ）とを別々に反応に用いてもよい。なお、上記化合物（Ａ）が有するエポキシ基と反応する官能基と、上記化合物（Ｂ）が有するエポキシ基と反応する官能基とは同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００８７】
上記工程（ｉ）において、上記化合物（Ａ）と上記化合物（Ｂ）とを反応させる場合の両者の配合比率は、所望の官能基含有量となるように設定すればよく、例えば、上述したプロパルギル基と炭素−炭素二重結合の含有量となるように設定すればよい。
【００８８】
上記工程（ｉ）の反応条件は、通常、室温又は８０〜１４０℃にて数時間である。また、必要に応じて触媒や溶媒等の反応を進行させるために必要な公知の成分を使用することができる。反応の終了は、エポキシ当量の測定により確認することができ、得られた樹脂組成物の不揮発分測定や機器分析により、導入された官能基を確認することができる。このようにして得られる反応生成物は、一般には、プロパルギル基を一つ又は複数有するエポキシ樹脂の混合物であるか、又は、プロパルギル基と炭素−炭素二重結合とを一つ又は複数有するエポキシ樹脂の混合物である。この意味で、上記工程（ｉ）によりプロパルギル基、又は、プロパルギル基及び炭素−炭素二重結合を有する樹脂組成物が得られる。
【００８９】
工程（ｉｉ）においては、上記工程（ｉ）で得られたプロパルギル基を有するエポキシ樹脂組成物中の残存エポキシ基に、スルフィド／酸混合物を反応させて、スルホニウム基を導入する。スルホニウム基の導入は、スルフィド／酸混合物とエポキシ基を反応させてスルフィドの導入及びスルホニウム化を行う方法や、スルフィドを導入した後、更に、酸又はフッ化メチル、塩化メチル、臭化メチル等のアルキルハライド等により、導入したスルフィドのスルホニウム化反応を行い、必要によりアニオン交換を行う方法等により行うことができる。反応原料の入手容易性の観点からは、スルフィド／酸混合物を使用する方法が好ましい。
【００９０】
上記スルフィド及び酸としては特に限定されず、具体的には、上述のものを挙げることができる。
【００９１】
上記スルフィド／酸混合物における上記スルフィドと上記酸との混合比率は、通常、モル比率でスルフィド／酸＝１００／４０〜１００／１００程度が好ましい。
【００９２】
上記工程（ｉｉ）の反応は、例えば、上記工程（ｉ）で得られたプロパルギル基を有するエポキシ樹脂組成物と、例えば、上述のスルホニウム基含有量になるように設定された所定量の上記スルフィド及び上記酸との混合物とを、使用するスルフィドの５〜１０倍モルの水と混合し、通常、５０〜９０℃で数時間攪拌して行うことができる。反応の終了点は、残存酸価が５以下となることを目安とすればよい。得られた樹脂組成物中のスルホニウム基導入の確認は、電位差滴定法により行うことができる。
【００９３】
スルフィドの導入後にスルホニウム化反応を行う場合も、上記に準じて行うことができる。上述のように、スルホニウム基の導入を、プロパルギル基の導入の後に行うことにより、加熱によるスルホニウム基の分解を防止することができる。
【００９４】
上記樹脂組成物の有するプロパルギル基の一部をアセチリド化する場合は、上記工程（ｉ）で得られたプロパルギル基を有するエポキシ樹脂組成物に、金属化合物を反応させて、上記エポキシ樹脂組成物中の一部のプロパルギル基をアセチリド化する工程によって行うことができる。上記金属化合物としては、アセチリド化が可能な遷移金属化合物であることが好ましく、例えば、銅、銀又はバリウム等の遷移金属の錯体又は塩を挙げることができる。具体的には、例えば、アセチルアセトン銅、酢酸銅、アセチルアセトン銀、酢酸銀、硝酸銀、アセチルアセトンバリウム、酢酸バリウム等を挙げることができる。これらのうち、環境適合性の観点から、銅又は銀の化合物が好ましく、入手容易性の観点から、銅の化合物がより好ましく、例えば、アセチルアセトン銅が、浴管理の容易性に鑑み、好適である。
【００９５】
プロパルギル基の一部をアセチリド化する反応条件としては、通常、４０〜７０℃にて数時間である。反応の進行は、得られた樹脂組成物が着色することや、核磁気共鳴スペクトルによるメチンプロトンの消失等により確認することができる。かくして、樹脂組成物中のプロパルギル基が所望の割合でアセチリド化する反応時点を確認して、反応を終了させる。得られる反応生成物は、一般には、プロパルギル基の一つ又は複数がアセチリド化されたエポキシ樹脂の混合物である。このようにして得られたプロパルギル基の一部をアセチリド化したエポキシ樹脂組成物に対して、上記工程（ｉｉ）によってスルホニウム基を導入することができる。
【００９６】
なお、エポキシ樹脂組成物の有するプロパルギル基の一部をアセチリド化する工程と上記工程（ｉｉ）とは、反応条件を共通に設定可能であるので、両工程を同時に行うことも可能である。両工程を同時に行う方法は、製造プロセスを簡素化することができるので有利である。
【００９７】
このようにして、プロパルギル基及びスルホニウム基、必要に応じて、炭素−炭素二重結合、プロパルギル基の一部がアセチリド化したものを有する樹脂組成物を、スルホニウム基の分解を抑制しつつ、製造することができる。なお、アセチリドは、乾燥状態で爆発性を有するが、水性媒体中で実施され、水性組成物として目的物質を得ることができるので、安全上の問題は発生しない。
【００９８】
上記カチオン電着塗料は、上述の樹脂組成物を含有しており、樹脂組成物自体が硬化性を有するので、上記カチオン電着塗料中において、硬化剤の使用は必ずしも必要ない。しかし、硬化性のさらなる向上のために使用してもよい。このような硬化剤としては、例えば、プロパルギル基及び炭素−炭素二重結合のうち少なくとも１種を複数個有する化合物、例えば、ノボラックフェノール等のポリエポキシドやペンタエリスリットテトラグリシジルエーテル等に、プロパルギルアルコール等のプロパルギル基を有する化合物やアクリル酸等の炭素−炭素二重結合を有する化合物を付加反応させて得た化合物等を挙げることができる。
【００９９】
また、上記カチオン電着塗料には、硬化触媒を必ずしも使用する必要はない。しかし、硬化反応条件により、更に硬化性を向上させる必要がある場合には、必要に応じて、通常用いられる遷移金属化合物等を適宜添加してもよい。このような化合物としては特に限定されず、例えば、ニッケル、コバルト、マンガン、パラジウム、ロジウム等の遷移金属に対して、シクロペンタジエンやアセチルアセトン等の配位子や酢酸等のカルボン酸等が結合したもの等を挙げることができる。上記硬化触媒の配合量は、カチオン電着塗料中の樹脂固形分１００ｇあたり、下限０．１ミリモル、上限２０ミリモルであることが好ましい。
【０１００】
上記カチオン電着塗料には、アミンを配合することができる。上記アミンの配合により、電着過程における電解還元によるスルホニウム基のスルフィドへの変換率が増大する。上記アミンとしては特に限定されず、例えば、１級〜３級の単官能及び多官能の脂肪族アミン、脂環族アミン、芳香族アミン等のアミン化合物を挙げることができる。これらのうち、水溶性又は水分散性のものが好ましく、例えば、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリブチルアミン等の炭素数２〜８のアルキルアミン；モノエタノールアミン、ジメタノールアミン、メチルエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、シクロヘキシルアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、ピリジン、ピラジン、ピペリジン、イミダゾリン、イミダゾール等を挙げることができる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、水分散安定性が優れているので、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン等のヒドロキシアミンが好ましい。
【０１０１】
上記アミンは、直接、上記カチオン電着塗料中に配合することができる。従来の中和型アミン系の電着塗料では、遊離のアミンを添加すると、樹脂中の中和酸を奪うことになり、電着溶液の安定性が著しく悪化するが、本発明においては、このような浴安定性の阻害が生じることはない。
【０１０２】
上記アミンの配合量は、カチオン電着塗料中の樹脂固形分１００ｇあたり、下限０．３ｍｅｑ、上限２５ｍｅｑが好ましい。０．３ｍｅｑ／１００ｇ未満であると、膜厚保持性が不充分になるおそれがあり、２５ｍｅｑ／１００ｇを超えると、添加量に応じた効果を得ることができず不経済である。上記下限は、１ｍｅｑ／１００ｇであることがより好ましく、上記上限は、１５ｍｅｑ／１００ｇであることがより好ましい。
【０１０３】
上記カチオン電着塗料には、脂肪族炭化水素基を有する樹脂組成物を配合することもできる。上記脂肪族炭化水素基を有する樹脂組成物の配合により、得られる塗膜の耐衝撃性が向上する。上記脂肪族炭化水素基を有する樹脂組成物としては、樹脂組成物の固形分１００ｇあたりスルホニウム基５〜４００ミリモル、炭素数８〜２４の不飽和二重結合を鎖中に含んでいてもよい脂肪族炭化水素基８０〜１３５ミリモル及び炭素数３〜７の不飽和二重結合を末端に有する有機基及びプロパルギル基のうち少なくとも１種１０〜３１５ミリモルを含有し、かつ、スルホニウム基、炭素数８〜２４の不飽和二重結合を鎖中に含んでいてもよい脂肪族炭化水素基及び炭素数３〜７の不飽和二重結合を末端に有する有機基及びプロパルギル基の合計含有量が樹脂組成物の固形分１００ｇあたり５００ミリモル以下であるものを挙げることができる。
【０１０４】
上記カチオン電着塗料に対して、脂肪族炭化水素基を有する樹脂組成物を配合する場合、カチオン電着塗料中の樹脂固形分１００ｇあたり、スルホニウム基５〜４００ミリモル、炭素数８〜２４の不飽和二重結合を鎖中に含んでいてもよい脂肪族炭化水素基１０〜３００ミリモル及びプロパルギル基及び炭素数３〜７の不飽和二重結合を末端に有する有機基の合計１０〜４８５ミリモルを含有し、かつ、スルホニウム基、炭素数８〜２４の不飽和二重結合を鎖中に含んでいてもよい脂肪族炭化水素基及びプロパルギル基及び炭素数３〜７の不飽和二重結合を末端に有する有機基の合計含有量が、カチオン電着塗料中の樹脂固形分１００ｇあたり、５００ミリモル以下であり、上記炭素数８〜２４の不飽和二重結合を鎖中に含んでいてもよい脂肪族炭化水素基の含有割合が、電着塗料中の樹脂固形分の３〜３０質量％であることが好ましい。
【０１０５】
上記カチオン電着塗料に対して、脂肪族炭化水素基を有する樹脂組成物を配合する場合、スルホニウム基が５ミリモル／１００ｇ未満であると、充分な硬化性を発揮することができず、また、水和性、浴安定性が悪くなる。４００ミリモル／１００ｇを超えると、基板表面への被膜の析出が悪くなる。また、炭素数８〜２４の不飽和二重結合を鎖中に含んでいてもよい脂肪族炭化水素基が８０ミリモル／１００ｇ未満であると、耐衝撃性の改善が不充分であり、３５０ミリモル／１００ｇを超えると、樹脂組成物の取扱性が困難となる。プロパルギル基及び炭素数３〜７の不飽和二重結合を末端に有する有機基の合計が１０ミリモル／１００ｇ未満であると、他の樹脂や硬化剤と組み合わせて使用する場合であっても、充分な硬化性を発揮することができず、３１５ミリモル／１００ｇを超えると、耐衝撃性の改善が不充分となる。スルホニウム基、炭素数８〜２４の不飽和二重結合を鎖中に含んでいてもよい脂肪族炭化水素基及びプロパルギル基及び炭素数３〜７の不飽和二重結合を末端に有する有機基の合計含有量は、樹脂組成物の固形分１００ｇあたり５００ミリモル以下である。５００ミリモルを超えると、樹脂が実際には得られなかったり、目的とする性能が得られないことがある。
【０１０６】
上記カチオン電着塗料は、更に、必要に応じて、通常のカチオン電着塗料に用いられるその他の成分を含んでいてもよい。上記その他の成分としては特に限定されず、例えば、顔料、防錆剤、顔料分散樹脂、界面活性剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等を挙げることができる。ただし上記成分の使用に際しては、絶縁破壊電圧の保持に留意して配合量を調整することが好ましい。
【０１０７】
上記顔料としては特に限定されず、例えば、二酸化チタン、カーボンブラック、ベンガラ等の着色顔料；塩基性ケイ酸鉛、リンモリブデン酸アルミニウム等の防錆顔料；カオリン、クレー、タルク等の体質顔料等を挙げることができる。上記防錆剤としては、具体的には、亜リン酸カルシウム、亜リン酸亜鉛カルシウム、カルシウム担持シリカ、カルシウム担持ゼオライト等を挙げることができる。上記顔料と防錆剤との合計配合量は、カチオン電着塗料中、固形分として、下限０質量％、上限５０質量％であることが好ましい。
【０１０８】
上記顔料分散樹脂は上記顔料をカチオン電着塗料中に安定して分散させるために用いられる。顔料分散樹脂としては、特に限定されるものではなく、一般に使用されている顔料分散樹脂を使用することができる。また、樹脂中にスルホニウム基と不飽和結合とを含有する顔料分散樹脂を使用してもよい。このようなスルホニウム基と不飽和結合とを含有する顔料分散樹脂は、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂とハーフブロック化イソシアネートとを反応させて得られる疎水性エポキシ樹脂に、スルフィド化合物を反応させるか、又は、上記樹脂に、一塩基酸及び水酸基含有二塩基酸の存在下でスルフィド化合物を反応させる方法等により得ることができる。上記非重金属防錆剤についても上記顔料分散樹脂によってカチオン電着塗料中に安定して分散させることができる。
【０１０９】
上記カチオン電着塗料は、例えば、上記樹脂組成物に、必要に応じて、上述の各成分を混合し、水に溶解又は分散すること等により得ることができる。電着工程に使用する際には、不揮発分が下限５質量％、上限４０質量％の浴液となるように調製されることが好ましい。また、電着塗料中のプロパルギル基、炭素−炭素二重結合及びスルホニウム基の含有量が、上述の樹脂組成物のところで示した範囲を逸脱しないように調製されることが好ましい。
【０１１０】
本発明の真四角線の塗装方法において、上記電着塗装は、通常のカチオン電着塗装を行うことができる電着塗装装置を使用して行うことができ、例えば、電着手段と、洗浄手段と、加熱手段とを、この順に組み合わせた電線用カチオン電着塗装装置を用いて行うことができる。これにより、高い絶縁破壊電圧を有する真四角線の絶縁電線を効率的に得ることができる。
【０１１１】
上記電着手段は、カチオン電着塗料を用いてカチオン電着塗装を行い、被塗物である電線の表面に皮膜を形成することを目的とするものである。上記電着手段としては、カチオン電着塗装を行うことができるものであれば特に限定されるものではない。
【０１１２】
上記電着手段は、例えば、上記カチオン電着塗料中に被塗物を浸漬して陰極とし、陽極との間に、通常、５０〜４５０Ｖの電圧を印加して行う方法を例示することができる。上記印加電圧が５０Ｖ未満である場合、絶縁破壊電圧が低下するおそれがあり、電着が不充分となり、４５０Ｖを超える場合、消費電力が大きくなり、経済的でない。上記カチオン電着塗料を使用して上述の範囲内で電圧を印加すると、電着過程における急激な膜厚の上昇を生じることなく、素材の表面全体に均一な皮膜を形成することができる。上記電圧を印加する場合の上記カチオン電着塗料の浴液温度は、通常、１０〜４５℃が好ましい。
【０１１３】
上記洗浄手段は、カチオン電着塗料が付着した被塗物を洗浄し、電着液を除去することを目的とするものである。上記洗浄手段としては特に限定されず、通常の洗浄装置を使用することができ、例えば、電着液の限外濾過によって得られたろ液を洗浄液とし、電着被覆された被塗物を洗浄する装置を挙げることができる。また、上記加熱手段としては、具体的には、熱風乾燥炉、近赤外線加熱炉、遠赤外線加熱炉、誘導加熱炉等を挙げることができる。
【０１１４】
本発明の真四角線の塗装方法を適用することができる被塗物（真四角線）としては、カチオン電着塗装を行うことが可能な導電性を示すものであれば特に限定されないが、例えば、鉄、銅、アルミニウム、金、銀、ニッケル、スズ、亜鉛、チタン、タングステン等及びこれらの金属を含む合金等からなる電線を挙げることができる。なかでも、銅、金、アルミニウム、鉄又はこれらを主体とする合金からなるものが好ましい。
【０１１５】
上記真四角線の塗装方法は、真四角線に対して好適に適用することができるものであり、特に塗装が困難とされる断面形状におけるエッジ部の曲率が小さい真四角線にも好適に塗装することができる。なお、本明細書中における曲率とは、電線の断面において、（エッジ部の曲線の半径／一辺の長さ）×１００で表されるものである。エッジ部の曲率が１〜２０％の被塗物に対して本発明の真四角線の塗装方法を適用すると、ＪＩＳ  Ｃ  ３００３の金属はく法に準拠した絶縁破壊電圧が２ｋＶ以上を有する真四角線の絶縁電線を得ることができる。
【０１１６】
本発明の真四角線の塗装方法により得られる真四角線の絶縁電線は、真四角線の表面全体、即ち、エッジ部を含む表面全体に絶縁皮膜が充分に形成されたものであり、絶縁破壊電圧をより高めたものである。従って、この塗装方法により得られる真四角線の絶縁電線は、高い絶縁破壊電圧を有するものとして好適に使用することができるものである。また、上記真四角線の絶縁電線は、製造の際に形状の変化が少ないため、真四角線が有する占積率を維持することができ、結果として、得られる絶縁電線の占積率を向上させることができる。このため、同容積の丸電線を用いる場合に比べて、性能を向上させることができる。このような真四角線の絶縁電線も本発明の１つである。
【０１１７】
更に、本発明は、カチオン電着塗料を用いてカチオン電着塗装を行うことによって第一の絶縁皮膜を形成する工程（Ｉ）、及び、上記工程（Ｉ）で形成された第一の絶縁皮膜の上に絶縁塗料を用いて第二の絶縁皮膜を形成する工程（ＩＩ）からなる真四角線の塗装方法であって、上記カチオン電着塗料は、電子により水和官能基が直接還元され、不導体化されることにより皮膜が析出する樹脂組成物を含有してなるものであり、上記カチオン電着塗料及び／又は上記絶縁塗料は、架橋樹脂粒子を含有するものであることを特徴とする真四角線の塗装方法でもある。
【０１１８】
即ち、上記工程（Ｉ）及び工程（ＩＩ）からなる第二の真四角線の塗装方法は、電子により水和官能基が直接還元され、不導体化されることにより皮膜が析出する樹脂組成物を含有してなるカチオン電着塗料を用いてカチオン電着塗装を行うことによって高い絶縁破壊電圧を有する第一の絶縁皮膜を形成する工程を行い、更に、第一の絶縁皮膜の上に、ポリビニルホルマール、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミド、ポリエステルイミド、ポリアミドイミド、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂等を含んでなる絶縁塗料を塗布して第二の絶縁皮膜を形成することによって、上記カチオン電着塗料をカチオン電着塗装することのみ、又は、上記絶縁塗料を塗布することのみによって得られるそれぞれの真四角線の絶縁電線に比べて、大幅に絶縁破壊電圧を高めたものである。
【０１１９】
また、従来の絶縁塗料を塗布、硬化して真四角線の絶縁電線を得る製造方法では、絶縁塗料の塗布及び硬化のサイクルを通常７〜１５回程度繰り返すことによって製造されている。これは、塗布及び硬化のサイクルを繰り返すことによって絶縁性を向上させることができるため、所望の絶縁性を得るために何度も繰り返すことが必要となっているが、上記真四角線の塗装方法では、工程（Ｉ）を行った後、絶縁塗料を塗布する、好ましくは数回塗布することによって、高い絶縁破壊電圧を有する真四角線の絶縁電線を得ることができるため、工程数を削減することができ、製造コストを削減することもできる。
【０１２０】
更に、上記第二の真四角線の塗装方法において、上記カチオン電着塗料及び／又は絶縁塗料は、架橋樹脂粒子を含有するものである。即ち、第二の真四角線の塗装方法は、工程（Ｉ）で使用するカチオン電着塗料及び工程（ＩＩ）で使用する絶縁塗料のうち少なくとも１つに、架橋樹脂粒子を含有するものである。上記架橋樹脂粒子は、塗料にチクソトロピー性を付与する機能を有するものであるため、上記カチオン電着塗料及び上記絶縁塗料のうち少なくとも１つが上記架橋樹脂粒子を含有することにより、被塗物（真四角線）のエッジ部においても、充分に被覆された絶縁皮膜を形成することができ、高い絶縁破壊電圧を有する真四角線の絶縁電線を得ることができる。
【０１２１】
例えば、上記架橋樹脂粒子を含有するカチオン電着塗料を用いて工程（Ｉ）を行った場合には、上記架橋樹脂粒子が有するチクソトロピー性を付与する機能により、被塗物（真四角線）の表面全体、即ち、真四角線のエッジ部を含む表面全体に第一の絶縁皮膜が充分に被覆され、得られる真四角線の絶縁電線に、高い絶縁破壊電圧を付与することができる。また、上記架橋樹脂粒子を含有する絶縁塗料を用いて工程（ＩＩ）を行った場合にも同様に、第二の絶縁皮膜がエッジ部にも充分に被覆され、高い絶縁破壊電圧を有する真四角線の絶縁電線を得ることができる。上記架橋樹脂粒子がこのような機能を付与するものであることから、上記架橋樹脂粒子を含有するカチオン電着塗料を用いて工程（Ｉ）を行い、かつ、上記架橋樹脂粒子を含有する絶縁塗料を用いて工程（ＩＩ）を行う場合には、被塗物（真四角線）の平坦部だけでなくエッジ部においても、第一の絶縁皮膜及び第二の絶縁皮膜による被覆がより充分になされ、結果として、得られる真四角線の絶縁電線の絶縁破壊電圧をより高いものとすることができる。従って、得られる真四角線の絶縁電線がより高い絶縁破壊電圧を有するという点から、上記工程（Ｉ）及び上記工程（ＩＩ）の両方において、架橋樹脂粒子を用いる塗料を使用することが好ましい。また、架橋樹脂粒子を工程（Ｉ）のみに用いる場合と、工程（ＩＩ）のみに用いる場合とを比較すると、得られる真四角線の絶縁電線がより高い絶縁破壊電圧を有するという点から、工程（Ｉ）のみに用いる場合が好ましい。
【０１２２】
上記カチオン電着塗料による塗装においては、上記第１の発明と同様に、上記電着槽中の真四角線の移動速度が１〜８０ｍ／分であり、上記真四角線のカチオン電着塗料への接液部から電極までの最短距離が、上記電着槽の上記接液部から離液部までの真四角線の総移動距離の１／２より長いものでなければならない。
【０１２３】
上記第二の真四角線の塗装方法において、架橋樹脂粒子を含有するカチオン電着塗料を用いて工程（Ｉ）を行い、かつ、架橋樹脂粒子を含有する絶縁塗料を用いて工程（ＩＩ）を行うことによって得られた真四角線の絶縁電線の概念図の一例を図５に示す。図５は、真四角線７の上に、カチオン電着塗料の電着塗装によって形成される第一の絶縁皮膜８、及び、絶縁塗料を塗布することによって形成される第二の絶縁皮膜９が形成された真四角線の絶縁電線１０を示している。工程（Ｉ）及び工程（ＩＩ）において、架橋樹脂粒子を含有する塗料を使用する場合に得られる真四角線の絶縁電線１０は、真四角線７の平坦部１３においても、エッジ部１１においても、第一の絶縁皮膜８及び第二の絶縁皮膜９が充分に形成されているものである。従って、このような塗装方法により得られる真四角線の絶縁電線１０は、高い絶縁破壊電圧を有するものである。
【０１２４】
一方、図６は、架橋樹脂粒子を含有しないカチオン電着塗料を用いて第一の絶縁皮膜を形成し、かつ、架橋樹脂粒子を含有しない絶縁塗料を用いて第二の絶縁皮膜を形成することによって得られた真四角線の絶縁電線の概念図の一例を示したものである。架橋樹脂粒子を含有しない塗料を使用する場合に得られる真四角線の絶縁電線１２は、真四角線７の平坦部１３においては第一の絶縁皮膜８及び第二の絶縁皮膜９が充分に形成されているが、エッジ部１１において、第一の絶縁皮膜８及び第二の絶縁皮膜９が充分に形成されていないものである。従って、このような塗装方法により得られる真四角線の絶縁電線１２は、本発明の真四角線の塗装方法により得られるものに比べて、絶縁破壊電圧が小さいものである。
上記架橋樹脂粒子としては特に限定されず、上述の架橋樹脂粒子を挙げることができる。
【０１２５】
上記架橋樹脂粒子は、電子により水和官能基が直接還元され、不導体化されるものであることが好ましい。
上記架橋樹脂粒子の含有量は、含まれる塗料の樹脂固形分に対して０．５〜４０質量％であることが好ましい。
上記架橋樹脂粒子は、オニウム基を有する樹脂を乳化剤としてα，β−エチレン性不飽和モノマー混合物を乳化重合することにより得られるものであることが好ましい。
上記オニウム基を有する樹脂は、オニウム基を１分子あたり２〜１５個有するものであることが好ましい。
【０１２６】
上記乳化剤は、アクリル樹脂又はエポキシ樹脂であることが好ましい。
上記オニウム基は、アンモニウム基又はスルホニウム基であることが好ましい。
上記アンモニウム基又はスルホニウム基を有するアクリル樹脂又はエポキシ樹脂は、エポキシ基を有するアクリル樹脂又はエポキシ樹脂に３級アミン化合物又はスルフィドと有機酸とを加えて４級アンモニウム化又は３級スルホニウム化することにより得られるものであることが好ましい。
【０１２７】
上記エポキシ基を有するアクリル樹脂又はエポキシ樹脂の数平均分子量は、２０００〜２００００であることが好ましい。上記カチオン電着塗料としては特に限定されず、上述のカチオン電着塗料と同一の組成を有するものを挙げることができる。上記カチオン電着塗料は、架橋樹脂粒子を含有していることが好ましい。上記樹脂組成物は、スルホニウム基とプロパルギル基とを有するものである。
【０１２８】
上記樹脂組成物は、上記樹脂組成物の固形分１００ｇあたり、スルホニウム基を５〜４００ミリモル及びプロパルギル基を１０〜４９５ミリモル含有し、かつ、スルホニウム基及びプロパルギル基の合計含有量が５００ミリモル以下であることが好ましい。
【０１２９】
上記樹脂組成物は、ノボラッククレゾール型エポキシ樹脂又はノボラックフェノール型エポキシ樹脂を骨格とし、かつ、数平均分子量が７００〜５０００であるエポキシ樹脂からなるものであって、上記樹脂組成物の固形分１００ｇあたり、スルホニウム基を５〜２５０ミリモル及びプロパルギル基を２０〜３９５ミリモル含有し、かつ、スルホニウム基及びプロパルギル基の合計含有量が４００ミリモル以下であることが好ましい。
【０１３０】
本発明における第二の真四角線の塗装方法は、上記工程（Ｉ）を行った後に、上記工程（Ｉ）で形成された第一の絶縁皮膜の上に絶縁塗料を用いて第二の絶縁皮膜を形成するものである。上記工程（Ｉ）及び上記工程（ＩＩ）を行うことにより、真四角線の表面上に、第一の絶縁皮膜を有し、更にその上に、第二の絶縁皮膜を有する絶縁皮膜が形成された真四角線の絶縁電線を得ることができる。上記工程（ＩＩ）において、上記架橋樹脂粒子を含有する絶縁塗料を用いる場合には、架橋樹脂粒子のチクソトロピー性を付与する機能により、真四角線のエッジ部においても、第二の絶縁皮膜を充分に形成することができ、高い絶縁破壊電圧を有する真四角線の絶縁電線を得ることができる。
【０１３１】
上記絶縁塗料は、高い絶縁破壊電圧を有する絶縁皮膜を形成することができる塗料であれば特に限定されず、例えば、ポリビニルホルマール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエステルイミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の有機樹脂を含有してなる従来公知の種々の汎用の絶縁塗料を挙げることができる。
【０１３２】
上記ポリビニルホルマール樹脂を含有してなる絶縁塗料としては、例えば、ポリビニルホルマール樹脂とフェノール樹脂とを含んだものを挙げることができ、市販品としては、ＰＶＦ  Ｓ７−２４（東特塗料社製）等が好適に使用される。
【０１３３】
上記ポリアミド樹脂を含有してなる絶縁塗料としては、例えば、アラミド（全芳香族ポリアミド）系塗料、ナイロンＭＸＤ６系塗料等を挙げることができる。なかでも、耐熱性、機械的強度等の点で、アラミド系塗料が好ましい。
【０１３４】
上記ポリイミド樹脂を含有してなる絶縁塗料としては、例えば、全芳香族ポリイミド系塗料等を挙げることができ、市販品としては、パイヤーＭＬ（デュポン社製）、トレニース３０００（東レ社製）等が好適に使用される。
【０１３５】
上記ポリアミドイミド樹脂を含有してなる絶縁塗料としては、例えば、トリカルボン酸無水物とジイソシアネートとを反応させることによって得られる塗料等を挙げることができ、市販品としては、ＮＥＯＨＥＡＴ  ＡＩ（東特塗料社製）等を挙げることができる。
【０１３６】
上記ポリエステルイミド樹脂を含有してなる絶縁塗料としては、例えば、トリカルボン酸無水物とジアミンとの反応生成物であるイミドジカルボン酸を、更に多価アルコールと反応させて得られる塗料等を挙げることができ、市販品としては、ＮＥＯＨＥＡＴ  ８６００Ａ（東特塗料社製）等を挙げることができる。
【０１３７】
上記ポリエステル樹脂を含有してなる絶縁塗料としては、例えば、アルキド樹脂系塗料、特に、グリセリン変性されたアルキド樹脂系塗料、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレート（ＴＨＥＩＣ）変性されたアルキド樹脂系塗料等を挙げることができ、市販品としては、ＮＥＯＨＥＡＴ  ８２００Ｋ１（東特塗料社製）等を挙げることができる。
【０１３８】
上記ポリウレタン系樹脂を含有してなる絶縁塗料としては、例えば、ジイソシアネートとポリエステル樹脂とを反応させて得られる塗料等を挙げることができ、市販品としては、ＴＰＵ  Ｆ１（東特塗料社製）等を挙げることができる。
【０１３９】
上記エポキシ樹脂を含有してなる絶縁塗料としては、例えば、ビスＡ型エポキシ樹脂とフェノール樹脂とを含んだ物を挙げることができ、市販品としては、セメダイン１１０（セメダイン社製）等を挙げることができる。
【０１４０】
上述した絶縁塗料のなかでも、得られる真四角線の絶縁電線の絶縁破壊電圧がより高いという点から、上記ポリアミドイミド樹脂を含有してなる絶縁塗料が好ましい。
【０１４１】
上記架橋樹脂粒子を含有する絶縁塗料を用いる場合には、上述の架橋樹脂粒子を上記絶縁塗料の塗料樹脂固形分に対して０．５〜４０質量％含有していることが好ましい。上記含有量が０．５質量％未満であると、エッジ部における被覆が不充分になるおそれがあり、４０質量％を超えると絶縁皮膜の外観が低下するおそれがある。好ましくは、１〜３０質量％である。
【０１４２】
なお、本発明で用いる絶縁塗料の形態が有機溶剤型である場合には、上述のＮＡＤ法によって得られた架橋樹脂粒子をそのまま含むことができるが、上述のエマルション法によって得られたものは、これを溶剤置換、共沸、遠心分離、濾過、乾燥等によって水を除去して有機溶剤型にしたものを含むことができる。
【０１４３】
上記第二の真四角線の塗装方法において、上記工程（ＩＩ）は、上記絶縁塗料の塗布、焼き付けのような従来公知の方法によって、行うことができる。上記絶縁塗料の塗布方法としては、一般的に、ダイス方式とフェルト方式が知られている。
【０１４４】
本発明は、カチオン電着塗料を用いてカチオン電着塗装を行うことによって絶縁皮膜を形成する工程からなる真四角線の塗装方法であって、上記カチオン電着塗料は、電子により水和官能基が直接還元され、不導体化されることにより皮膜が析出する樹脂組成物を含有してなるものであり、上記カチオン電着塗料は、架橋樹脂粒子を含有するものである。即ち、上記真四角線の塗装方法は、上記カチオン電着塗料が上記架橋樹脂粒子を含有するものであることにより、真四角線の平坦部だけでなくエッジ部においても、充分に被覆された絶縁皮膜を形成することができる。
【０１４５】
従って、本発明の真四角線の塗装方法を用いることによって、高い絶縁破壊電圧を有する真四角線の絶縁電線を得ることができる。また、特に、上記樹脂組成物がスルホニウム基とプロパルギル基とを有するものである場合には、より高い絶縁破壊電圧を有する真四角線の絶縁電線を得ることができる。
【０１４６】
また、得られる真四角線の絶縁電線の占積率が高くなるため、同容積の丸電線を用いる場合に比べて、性能を向上させることができる。従って、本発明の真四角線の塗装方法により得られる真四角線の絶縁電線は、高い絶縁破壊電圧を有するものとして各種用途に好適に用いることができるものである。
【０１４７】
さらに、上記真四角線の絶縁電線から得られる巻き線は、占積率が高いために電線の断面積を大きくすることができ、大電流での利用が可能になる。また、巻かれた電線同士が面で接触するために放熱性を向上させることができ、電気抵抗を小さくすることができる。従って、高性能化、小型化、軽量化が可能になり、より大きな起磁力を得ることができる。上記巻き線は、ソレノイドコイル、トロイダルコイル等の各種コイルに利用することができる。
【０１４８】
上記真四角線の絶縁電線から巻き線を得る方法としては特に限定されず、例えば、手動又は巻き線機を利用して巻き型に、必要に応じて接着剤を用いながら絶縁電線を巻き付けていく方法等を挙げることができる。
【０１４９】
上記工程（Ｉ）及び工程（ＩＩ）からなる真四角線の塗装方法によって、より高い絶縁破壊電圧を有し、各種用途に好適に用いることができる絶縁電線を得ることができる。
【０１５０】
また、このような絶縁電線から得られる巻き線も、占積率が高いために電線の断面積を大きくすることができ、大電流での利用が可能になり、ソレノイドコイル、トロイダルコイル等の各種コイルに利用することができる。
【発明の効果】
【０１５１】
本発明の真四角線の塗装方法は、上述した構成よりなるので、高い絶縁破壊電圧を有する真四角線の絶縁電線を得ることができるものである。また、真四角線の絶縁電線は占積率が高くなるため、同容積の丸電線を用いる場合に比べて、性能を向上させることができ、例えば、マグネットワイヤ等として好適に用いることができる。従って、本発明の真四角線の塗装方法により得られる真四角線の絶縁電線は、高い絶縁破壊電圧を有するものとして各種用途に好適に用いることができるものである。また、本発明の真四角線の絶縁電線から得られる巻き線は、電気抵抗が小さく、各種コイルに好適に利用できるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０１５２】
以下に本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。また実施例中、「部」は特に断りのない限り「質量部」を、「％」は特に断りのない限り「質量％」を意味する。
【０１５３】
製造例１  エポキシ基を有するアクリル樹脂１の製造
反応容器にブチルセルソルブ１２０部を入れ１２０℃に加熱攪拌した。ここにｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート２部及びブチルセルソルブ１０部を混合した溶液とグリシジルメタクリレート４０部、２−エチルヘキシルメタクリレート１５０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート５０部及びｎ−ブチルメタクリレート６５部からなるモノマー混合物とを３時間で滴下した。３０分間エージングした後、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．５部及びブチルセルソルブ５部を混合した溶液を３０分で滴下し、更に２時間のエージングを行い、不揮発分４２％のエポキシ基を有するアクリル樹脂１溶液を得た。ポリスチレン換算のＧＰＣにより求められた、このエポキシ基を有するアクリル樹脂１は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ、ポリスチレン換算）測定による数平均分子量は１１０００であった。
【０１５４】
製造例２  ４級アンモニウム化剤１の製造
反応容器にイソホロンジイソシアネート２２０部、メチルイソブチルケトン４０部、ジブチル錫ラウレート０．２２部を加え、５５℃で２−エチルヘキサノール１３５部を滴下し、その後６０℃で１時間反応させてハーフブロック化イソシアネート溶液を得た。これを更に８０℃に加熱し、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール９０部及びメチルイソブチルケトン１０部を混合した溶液を３０分間で滴下した。ＩＲによりイソシアネート基が消失したことを確認した後、室温まで冷却してブロックイソシアネート基を有する３級アミンを得た。更に５０％乳酸水溶液１８０部を加えて中和を行い、４級アンモニウム化剤１の溶液を得た。
【０１５５】
製造例３  ４級アンモニウム化剤２の製造
製造例２においてブロック剤として用いた２−エチルヘキサノール１３５部の代わりにトリエチレングリコールモノメチルエーテル１６０部を用い、溶剤であるメチルイソブチルケトンの量を４０部から２５部に変更した以外は同様にして４級アンモニウム化剤２の溶液を得た。
【０１５６】
製造例４  アンモニウム基を有するアクリル樹脂１の製造
反応容器にブチルセルソルブ１２０部を入れ１２０℃に加熱攪拌した。ここにｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート２部及びブチルセルソルブ１０部を混合した溶液と、グリシジルメタクリレート１５部、２−エチルヘキシルメタクリレート５０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート４０部及びｎ−ブチルメタクリレート１５部からなるモノマー混合物とを３時間で滴下した。３０分間エージングした後、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．５部及びブチルセルソルブ５部を混合した溶液を３０分で滴下し、２時間のエージングを行った後、冷却した。このエポキシ基を有するアクリル樹脂２は、ＧＰＣ測定により数平均分子量は１２０００、質量平均分子量は２８０００であった。ここにＮ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール７部及び５０％乳酸水溶液１５部を加えて８０℃で加熱攪拌することにより４級化を行った。酸価が１以下になり、粘度上昇が止まった時点で加熱を停止し、不揮発分３０％のアンモニウム基を有するアクリル樹脂１溶液を得た。このアンモニウム基を有するアクリル樹脂１の１分子あたりのアンモニウム基の個数は６．０個であった。
【０１５７】
製造例５  アンモニウム基を有するアクリル樹脂２の製造
製造例１で製造したエポキシ基を有するアクリル樹脂１  ２４０部に、製造例２で製造した４級アンモニウム化剤１の溶液１００部を加え、８０℃で加熱攪拌して４級アンモニウム化を行った。酸価が１以下になり、粘度上昇が認められなくなった時点で加熱を停止し、不揮発分３９％のアンモニウム基を有するアクリル樹脂２の溶液を得た。このアンモニウム基を有するアクリル樹脂２の１分子あたりのアンモニウム基の個数は８．５個であった。
【０１５８】
製造例６  アンモニウム基を有するアクリル樹脂３の製造
製造例５において、４級アンモニウム化剤１の溶液１００部に代えて、製造例３で製造した４級アンモニウム化剤２の溶液８０部を用いた以外は同様にして、不揮発分３６％のアンモニウム基を有するアクリル樹脂３溶液を得た。このアンモニウム基を有するアクリル樹脂３の１分子あたりのアンモニウム基の個数は４．０個であった。
【０１５９】
製造例７  架橋樹脂粒子１の製造
反応容器に、製造例４で製造したアンモニウム基を有するアクリル樹脂１を２０部と脱イオン水２７０部とを加え、７５℃で加熱攪拌した。ここに２，２′−アゾビス（２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン）１．５部の酢酸１００％中和水溶液を５分かけて滴下した。５分間エージングした後、メチルメタクリレート３０部を５分かけて滴下した。更に５分間エージングした後、アンモニウム基を有するアクリル樹脂１を７０部と脱イオン水２５０部とを混合した溶液にメチルメタクリレート１７０部、スチレン４０部、ｎ−ブチルメタクリレート３０部、グリシジルメタクリレート５部及びネオペンチルグリコールジメタクリレート３０部からなるα，β−エチレン性不飽和モノマー混合物を加え攪拌して得られたプレエマルションを４０分かけて滴下した。６０分間エージングした後、冷却し、架橋樹脂粒子１の分散液を得た。得られた架橋樹脂粒子１の分散液の不揮発分は３５％、ｐＨは５．０、体積平均粒子径は１００ｎｍであった。これにキシレンを加えてエバポレータで共沸させながら溶媒を水からキシレンに置換して架橋樹脂粒子１のキシレン分散液を得た。
【０１６０】
製造例８  架橋樹脂粒子２の製造
反応容器に、製造例５で製造したアンモニウム基を有するアクリル樹脂２を２０部と脱イオン水３００部とを加え、７５℃で加熱攪拌した。ここに２，２′−アゾビス（２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン））１部の酢酸１００％中和水溶液を５分かけて滴下した。５分間エージングした後、メチルメタクリレート２５部を５分かけて滴下した。更に５分間エージングした後、アンモニウム基を有するアクリル樹脂２を５５部と脱イオン水２７０部とを混合した溶液にメチルメタクリレート１４０部、スチレン３０部、ｎ−ブチルメタクリレート２５部、グリシジルメタクリレート５部及びネオペンチルグリコールジメタクリレート２５部からなるα，β−エチレン性不飽和モノマー混合物を加え攪拌して得られたプレエマルションを４０分かけて滴下した。６０分間エージングした後、冷却し、架橋樹脂粒子２の分散液を得た。得られた架橋樹脂粒子２の分散液の不揮発分は３０％、ｐＨは５．５、体積平均粒子径は１００ｎｍであった。これにキシレンを加えてエバポレータで共沸させながら溶媒を水からキシレンに置換して架橋樹脂粒子２のキシレン分散液を得た。
【０１６１】
製造例９  架橋樹脂粒子３の製造
製造例８において、乳化剤として用いたアンモニウム基を有するアクリル樹脂２の代わりに製造例６で得られたアンモニウム基を有するアクリル樹脂３を同量用いる以外は同じ手順により、架橋樹脂粒子３の分散液を得た。得られた架橋樹脂粒子３の分散液の不揮発分は３０％、ｐＨは５．５、体積平均粒子径は９０ｎｍであった。これにキシレンを加えてエバポレータで共沸させながら溶媒を水からキシレンに置換して架橋樹脂粒子３のキシレン分散液を得た。
【０１６２】
製造例１０  架橋樹脂粒子４の製造
製造例８において、α，β−エチレン性不飽和モノマー混合物中のネオペンチルグリコールジメタクリレートの量を２５部から４０部に変更した以外は同様の手順により、架橋樹脂粒子４の分散液を得た。得られた架橋樹脂粒子４の分散液の不揮発分は３０％、ｐＨは５．０、体積平均粒子径は１５０ｎｍであった。これにキシレンを加えてエバポレータで共沸させながら溶媒を水からキシレンに置換して架橋樹脂粒子４のキシレン分散液を得た。
【０１６３】
製造例１１  アンモニウム基を有するアクリル樹脂以外の乳化剤を用いた架橋樹脂粒子５の製造
反応容器に、乳化剤としてヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド７部を加え、これを脱イオン水３００部に溶かして７５℃で加熱攪拌した。ここに２，２′−アゾビス（２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン）１部の酢酸１００％中和水溶液を５分かけて滴下した。５分間エージングした後、メチルメタクリレート１０部を５分かけて滴下した。更に５分間エージングした後、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド２２部と脱イオン水２７０部とを混合した溶液にメチルメタクリレート１４０部、スチレン３０部、ｎ−ブチルメタクリレート２５部、グリシジルメタクリレート５部及びネオペンチルグリコールジメタクリレート２５部からなるα，β−エチレン性不飽和モノマー混合物を加え攪拌して得られたプレエマルションを４０分かけて滴下した。６０分間エージングした後、冷却し、不揮発分３０％、ｐＨは５．２、体積平均粒子径１２０ｎｍの架橋樹脂粒子５の分散液を得た。これにキシレンを加えてエバポレータで共沸させながら溶媒を水からキシレンに置換して架橋樹脂粒子５のキシレン分散液を得た。
【０１６４】
製造例１２  非架橋樹脂粒子の製造
反応容器に、製造例４で製造したアンモニウム基を有するアクリル樹脂１を２０部と脱イオン水３００部とを加え、７５℃で加熱攪拌した。ここに２，２′−アゾビス（２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン）１部の酢酸１００％中和水溶液を５分かけて滴下した。５分間エージングした後、メチルメタクリレート１０部を５分かけて滴下した。更に５分間エージングした後、アンモニウム基を有するアクリル樹脂１  ５５部、脱イオン水２７０部の水溶液にメチルメタクリレート１４０部、スチレン３０部、ｎ−ブチルメタクリレート２５部及びグリシジルメタクリレート５部からなる、ポリ（メタ）アクリレートを含有しないα，β−エチレン性不飽和モノマー混合物を加え攪拌して得られたプレエマルションを４０分かけて滴下した。６０分間エージングした後、冷却し、非架橋樹脂粒子の分散液を得た。得られた非架橋樹脂粒子の分散液の不揮発分は３２．８％、ｐＨは５．０、体積平均粒子径は１０６ｎｍであった。これにキシレンを加えてエバポレータで共沸させながら溶媒を水からキシレンに置換して非架橋樹脂粒子のキシレン分散液を得た。
【０１６５】
製造例１３  スルホニウム基とプロパルギル基とを有するエポキシ樹脂組成物の製造
エポキシ当量２００．４のエポトートＹＤＣＮ−７０１（東都化成社製のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂）１００．０質量部にプロパルギルアルコール２３．６質量部、ジメチルベンジルアミン０．３質量部を攪拌機、温度計、窒素導入管及び還流冷却管を備えたセパラブルフラスコに加え、１０５℃に昇温し、３時間反応させてエポキシ当量が１５８０のプロパルギル基を含有する樹脂組成物を得た。このものに銅アセチルアセトナート２．５質量部を加え５０℃で１．５時間反応させた。プロトン（１Ｈ）ＮＭＲで付加プロパルギル基末端水素の一部が消失していることを確認した（１４ミリモル／１００ｇ樹脂固形分相当量のアセチリド化されたプロパルギル基を含有）。このものに、１−（２−ヒドロキシエチルチオ）−２，３−プロパンジオール１０．６質量部、氷酢酸４．７質量部、脱イオン水７．０質量部を入れ７５℃で保温しつつ６時間反応させ、残存酸価が５以下であることを確認した後、脱イオン水４３．８質量部を加え、目的の樹脂組成物溶液を得た。このものの固形分濃度は７０．０質量％、スルホニウム価は２８．０ミリモル／１００ｇワニスであった。数平均分子量は、ＧＰＣ測定で２４４３であった。
【０１６６】
製造例１４  カチオン電着塗料の製造
製造例１３で得られた樹脂組成物１４２．９部に脱イオン水１５７．１部を加えて、高速回転ミキサーで１時間撹拌後、固形分濃度が１５質量％となるように水溶液を調製し、カチオン電着塗料を得た。
【０１６７】
製造例１５  カチオン電着塗料の製造
製造例１３で得られた樹脂組成物１４２．９部及び脱イオン水１５７．１部、更に、塗料中の樹脂固形分に対して２０質量％となるように製造例７で得られた架橋樹脂粒子１の水分散液を加え、高速回転ミキサーで１時間撹拌後、更に脱イオン水３７３．３部を加えた後、固形分濃度が１５質量％となるように水溶液を調製し、カチオン電着塗料を得た。
【０１６８】
製造例１６〜１９  カチオン電着塗料の製造
製造例７で得られた架橋樹脂粒子１の分散液に代えて、それぞれ製造例８〜１１で得られた架橋樹脂粒子２〜５の水分散液としたこと以外は製造例１５と同様にして、カチオン電着塗料を得た。
【０１６９】
製造例２０  カチオン電着塗料の製造
製造例７で得られた架橋樹脂粒子１の分散液に代えて、製造例１２で得られた非架橋樹脂粒子の分散液としたこと以外は製造例１５と同様にして、カチオン電着塗料を得た。
【０１７０】
製造例２１  架橋樹脂粒子６
滴下漏斗、温度計、窒素導入管、還流冷却管及び攪拌機を備えたセパラブルフラスコにイオン交換水２８９．６部及び製造例１３で得られたエポキシ樹脂組成物を固形分が３６．１％となるまで稀釈した樹脂希釈液１０．３部を仕込み、攪拌しながら窒素雰囲気のもとで７０℃に昇温した。このものに、イオン交換水２０．０部、ＶＡ−０６１（和光純薬工業社製アゾ系重合開始剤）０．５部及び９０％酢酸水溶液を０．３部からなる水溶液を５分かけて滴下した。スチレン８０部、ジビニルベンゼン２０部からなるモノマー混合液を、先と同じ樹脂希釈液２０．５部及びイオン交換水１３０部に溶解させた乳化剤水溶液中に加え、ミキサーを用いて乳化させてプレエマルジョンを調製した。このようにして得られたプレエマルジョンを滴下漏斗から７５分間にわたって均等に滴下を開始した。滴下終了後同温度でさらに６０分間エージングした後、冷却し、イオン交換水を加えて不揮発分が２０％の架橋樹脂粒子６の分散液を得た。得られた架橋樹脂粒子６の分散液のｐＨは４．８、体積平均粒子径は１００ｎｍであった。
【０１７１】
製造例２２  カチオン電着塗料の製造
製造例７で得られた架橋樹脂粒子１の分散液に代えて、製造例２１で得られた架橋樹脂粒子６の分散液とし、固形分が同量になるように調製したこと以外は製造例１５と同様にして、カチオン電着塗料を得た。
【０１７２】
製造例２３  架橋樹脂粒子７の製造
滴下漏斗、温度計、窒素導入管、還流冷却管及び攪拌機を備えたセパラブルフラスコにイオン交換水２８９．０部、アクアロンＨＳ−１０（第一工業製薬社製α−スルホ−ω−［２−（１−プロペニル）−４−ノニルフェノキシ］ポリオキシエチレン（ｎ＝１０）アンモニウム塩）１０部を仕込み、窒素雰囲気のもとで８０℃に昇温した。スチレン１３部、メチルメタクリレート４２部、エチレングリコールジメタクリレート４５部からなるモルマー混合液を、５．０部のアクアロンＨＳ−１０をイオン交換水１３４．５部に溶解させた乳化剤水溶液中に加え、ミキサーを用いて乳化させてプレエマルジョンを調製した。このようにして得られたプレエマルジョンと、過硫酸アンモニウム０．５部をイオン交換水３６．７部に溶解させた開始剤水溶液とを別個の滴下漏斗から同時に滴下した。プレエマルジョンは６０分間、開始剤水溶液は７５分間にわたって均等に滴下を開始した。滴下終了後、同温度でさらに６０分間エ−ジングした後、冷却し、イオン交換水を加えて不揮発分が１５％の架橋樹脂粒子７の分散液を得た。得られた架橋樹脂粒子７の分散液のｐＨは７．３、体積平均粒子径は８０ｎｍであった。
【０１７３】
製造例２４  カチオン電着塗料の製造
製造例７で得られた架橋樹脂粒子１の分散液に代えて、製造例２３で得られた架橋樹脂粒子７の分散液とし、固形分が同量になるように調製したこと以外は製造例１５と同様にして、カチオン電着塗料を得た。
【０１７４】
実施例１〜６
製造例１５〜１９及び２２で得られたカチオン電着塗料を、銅製の真四角線（断面形状が１辺０．３ｍｍの正方形、曲率１０％）に、下記に示した前処理手段、電着手段、洗浄手段及び加熱手段を行うことによって、真四角線の表面に絶縁皮膜を形成した。
【０１７５】
〔前処理手段〕
（１）電線に対して、サーフパワー（日本ペイント社製）を用いて、処理温度４５℃、処理時間６０秒で、脱脂処理を行った。
（２）脱脂処理後の電線に対して、スプレーにより３０秒間水洗した。
【０１７６】
〔電着手段〕
製造例１５〜１９及び２２で得られたカチオン電着塗料を電着液として貯められた電着槽に、水洗後の電線を、浴温度３０℃、印加電圧１００Ｖにおいて、５秒間浸漬し、カチオン電着塗装した（電線が陰極、対極が陽極で行った）。なお、いずれの例においても、電着槽としては、図３に示した形状のものを使用し、真四角線の移動速度１５ｍ／分、（真四角線のカチオン電着塗料への接液部から電極までの最短距離）／（電着槽の接液部から離液部までの真四角線の総移動距離）＝３／４の条件下で行った。
【０１７７】
〔洗浄手段〕
各浸漬時間により得られたカチオン電着塗装後の電線に対して、スプレーにより３０秒間水洗することによって、電線に付着したカチオン電着塗料を除去した。
【０１７８】
〔加熱手段〕
それぞれの洗浄後の電線に対して、熱風乾燥炉を用いて、１９０℃で２５分間加熱することによって絶縁皮膜を形成し、真四角線の絶縁電線を得た。
【０１７９】
比較例１
製造例１５のカチオン電着塗料に代えて、製造例１４のカチオン電着塗料を用いたこと以外は、実施例１と同様にして真四角線の絶縁電線を得た。
【０１８０】
比較例２
製造例１５のカチオン電着塗料に代えて、製造例２０のカチオン電着塗料を用いたこと以外は実施例１と同様にして真四角線の絶縁電線を得た。
【０１８１】
実施例７
製造例１５のカチオン電着塗料に代えて、製造例２４のカチオン電着塗料を用いたこと以外は実施例１と同様にして絶縁電線を得た。
【０１８２】
実施例８
製造例１５のカチオン電着塗料で、図４に示した電着槽を用いたこと以外は実施例１と同様にして絶縁電線を得た。
【０１８３】
実施例９
製造例１５のカチオン電着塗料で、図３に示した電着槽を用いて、移動速度３０ｍ／分、最短移動距離／移動距離＝３／４の条件にしたこと以外は実施例１と同様にして絶縁電線を得た。
【０１８４】
比較例３
製造例１５で得られたカチオン電着塗料を使用し、真四角線の移動速度１００ｍ／分で行った以外は実施例１と同様にして絶縁電線を得た。
【０１８５】
比較例４
製造例１５で得られたカチオン電着塗料を使用し、（真四角線のカチオン電着塗料への接液部から電極までの最短距離）／（電着槽の接液部から離液部までの真四角線の総移動距離）＝１／１．５で行った以外は実施例１と同様にして絶縁電線を得た。
【０１８６】
参考例１
真四角線に代えて、直径０．４ｍｍの丸電線としたこと以外は実施例１と同様にして、丸電線の絶縁電線を得た。
【０１８７】
〔評価〕
実施例１〜９及び比較例１〜４で得られた真四角線の絶縁電線の絶縁破壊電圧を耐電圧絶縁試験器ＭＯＤＥＬ８５２５（鶴賀電機社製）を用いて、ＪＩＳ  Ｃ  ３００３の金属はく法に準拠して評価した。結果を表１に示した。
さらに、実施例１及び参考例１で得られた絶縁電線を、直径１００ｍｍの巻き型に手動で１０００回巻き付けて得られた巻き線の電気抵抗値を測定したところ、それぞれ１１Ω、１６Ωであった。
【０１８８】
【表１】
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【０１８９】
表１から、実施例により得られた真四角線の絶縁電線は、比較例により得られたものに比べて、高い絶縁破壊電圧を有することが示された。また、本発明の真四角線の絶縁電線から得られた巻き線は、丸電線から得られた巻き線と比較して、電気抵抗が小さいことがわかった。
【０１９０】
製造例２５  絶縁塗料の製造
ＮＥＯＨＥＡＴ  ＡＩ（東特塗料社製ポリアミドイミド樹脂系塗料、塗料樹脂固形分４０質量％）に対して、塗料中の樹脂固形分に対して２０質量％となるように製造例７で得られた架橋樹脂粒子１のキシレン分散液を加え、ミキサーで１時間撹拌した後、固形分濃度が１５質量％となるようにキシレンを加えて、絶縁塗料を得た。
【０１９１】
製造例２６〜２９  絶縁塗料の製造
製造例７で得られた架橋樹脂粒子１のキシレン分散液に代えて、それぞれ製造例８〜１１で得られた架橋樹脂粒子２〜５のキシレン分散液としたこと以外は製造例２５と同様にして、絶縁塗料を得た。
【０１９２】
製造例３０  絶縁塗料の製造
製造例７で得られた架橋樹脂粒子１のキシレン分散液に代えて、製造例１２で得られた非架橋樹脂粒子のキシレン分散液としたこと以外は製造例２５と同様にして、絶縁塗料を得た。
【０１９３】
実施例１０〜２５
表２に示したカチオン電着塗料を用いたこと以外は実施例１と同様にして、真四角線の表面に第一の絶縁皮膜を形成した。
【０１９４】
得られた第一の絶縁皮膜が形成された電線に、表２に示した絶縁塗料を浸漬塗布し、１９０℃で８分間加熱した。この絶縁塗料の塗布及び加熱硬化のサイクルを３回繰り返すことによって第二の絶縁皮膜を形成し、真四角線の絶縁電線を得た。
【０１９５】
比較例５
製造例１５で得られたカチオン電着塗料に代えて、製造例１４で得られたカチオン電着塗料としたこと、及び、製造例２５で得られた絶縁塗料に代えて、ＮＥＯＨＥＡＴ  ＡＩとしたこと以外は実施例１０と同様にして、真四角線の絶縁電線を得た。
【０１９６】
比較例６
製造例１５で得られたカチオン電着塗料に代えて、製造例１４で得られたカチオン電着塗料としたこと、及び、製造例２５で得られた絶縁塗料に代えて、製造例３０で得られた絶縁塗料としたこと以外は実施例１０と同様にして、真四角線の絶縁電線を得た。
【０１９７】
参考例２
真四角線に代えて、直径０．４ｍｍの丸電線としたこと以外は実施例１０と同様にして、丸電線の絶縁電線を得た。
【０１９８】
〔評価〕
実施例１０〜２５及び比較例５〜６で得られた真四角線の絶縁電線の絶縁破壊電圧を耐電圧絶縁試験器ＭＯＤＥＬ８５２５（鶴賀電機社製）を用いて、ＪＩＳ  Ｃ  ３００３の金属はく法に準拠して評価した。結果を表２に示した。
更に、実施例１０及び参考例２で得られた絶縁電線を、直径１００ｍｍの巻き型に手動で１０００回巻き付けて得られた巻き線の電気抵抗値を測定したところ、それぞれ１１Ω、１６Ωであった。
【０１９９】
【表２】
0004757189.tif 000004
【０２００】
表２から、実施例により得られた真四角線の絶縁電線は、比較例により得られたものに比べて、高い絶縁破壊電圧を有するものであった。特に、アンモニウム基又はスルホニウム基を有する樹脂を乳化剤として乳化重合することにより得られる架橋樹脂粒子を含有するカチオン電着塗料及び絶縁塗料を用いる場合（実施例１０〜１３及び２５）には、より高い絶縁破壊電圧を示すものが得られた。また、本発明の真四角線の絶縁電線から得られた巻き線は、丸電線から得られた巻き線と比較して、電気抵抗が小さいことがわかった
【図面の簡単な説明】
【０２０１】
【図１】本発明の真四角線の塗装方法により得られる真四角線の絶縁電線の断面の概略図の一例である。
【図２】架橋樹脂粒子を用いない場合に得られる真四角線の絶縁電線の断面の概略図の一例である。
【図３】本発明の真四角線の塗装方法において使用される電着槽の概略図の一例である。
【図４】本発明の真四角線の塗装方法において使用される電着槽の概略図の一例である。
【図５】本発明の第二の真四角線の塗装方法により得られる真四角線の絶縁電線の断面の概略図の一例である。
【図６】架橋樹脂粒子を用いない場合に得られる真四角線の絶縁電線の断面の概略図の一例である。
【符号の説明】
【０２０２】
１  真四角線
２  絶縁皮膜
３  絶縁電線
４  エッジ部
５  真四角線の絶縁電線
６  平坦部
７  真四角線
８  第一の絶縁皮膜
９  第二の絶縁皮膜
１０  真四角線の絶縁電線
１１  エッジ部
１２  真四角線の絶縁電線
１３  平坦部
２１  電着槽
２２  電着塗料
２３  真四角線
２４  電極
２５  電着槽の接液部から電極までの最短距離
２６  接液部
２７  離液部
２８  電着槽の接液部から離液部までの移動距離
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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