(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
添加物としてアルカリ土類金属又はこれらの酸化物から選択した１種以上を０．２１〜５ｗｔ％含有し、相対密度が９５％以上、ＳｉＯ２部の結晶粒の平均粒径が０．１〜１０μｍであることを特徴とするＺｎＳ−ＳｉＯ２スパッタリングターゲット。
【請求項２】
添加物としてアルカリ土類金属又はこれらの酸化物から選択した１種以上と、アルカリ金属又はこれらの酸化物から選択した１種以上を、総量で０．１１〜５ｗｔ％含有し、相対密度が９５％以上、ＳｉＯ２部の結晶粒の平均粒径が０．１〜１０μｍであることを特徴とするＺｎＳ−ＳｉＯ２スパッタリングターゲット。
【請求項３】
添加物として硼素、アルミニウム、りん、砒素又はこれらの酸化物から選択した１種以上を０．１〜１０ｗｔ％含有することを特徴とする請求項１又は２記載のＺｎＳ−ＳｉＯ２スパッタリングターゲット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スパッタリングによって膜を形成する際に、スパッタ時に発生するパーティクル（発塵）やノジュールを低減し、且つ高密度で品質のばらつきが少なく量産性を向上させることのできる、特にＺｎＳ−ＳｉＯ２相変化型光ディスク保護膜形成に有用であるＺｎＳ−ＳｉＯ２スパッタリングターゲット及び該ターゲットを使用してＺｎＳ−ＳｉＯ２相変化型光ディスク保護膜を形成した光記録媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、磁気ヘッドを必要とせずに記録・再生ができる高密度記録光ディスク技術が開発され、急速に関心が高まっている。この光ディスクは再生専用型、追記型、書き換え型の３種類に分けられるが、特に追記型又は書き換え型で使用されている相変化方式が注目されている。この相変化型光ディスクを用いた記録・再生の原理を以下に簡単に説明する。
相変化光ディスクは、基板上の記録薄膜をレーザー光の照射によって加熱昇温させ、その記録薄膜の構造に結晶学的な相変化（アモルファス⇔結晶）を起こさせて情報の記録・再生を行うものであり、より具体的にはその相間の光学定数の変化に起因する反射率の変化を検出して情報の再生を行うものである。
【０００３】
上記の相変化は１〜数μｍ程度の径に絞ったレーザー光の照射によって行なわれる。この場合、例えば１μｍのレーザービームが１０ｍ／ｓの線速度で通過するとき、光ディスクのある点に光が照射される時間は１００ｎｓであり、この時間内で上記相変化と反射率の検出を行う必要がある。
また、上記結晶学的な相変化すなわちアモルファスと結晶との相変化を実現する上で、溶融と急冷が光ディスクの相変化記録層だけでなく周辺の誘電体保護層やアルミニウム合金の反射膜にも繰返し付与されることになる。
【０００４】
このようなことから相変化光ディスクは、Ｇｅ−Ｓｂ−Ｔｅ系等の記録薄膜層の両側をＺｎＳ・ＳｉＯ２系の高融点誘電体の保護層で挟み、さらにアルミニウム合金反射膜を設けた四層構造となっている。
このなかで反射層と保護層はアモルファス部と結晶部との吸収を増大させ反射率の差が大きい光学的機能が要求されるほか、記録薄膜の耐湿性や熱による変形の防止機能、さらには記録の際の熱的条件制御という機能が要求される（雑誌「光学」２６巻１号頁９〜１５参照）。
このように、高融点誘電体の保護層は昇温と冷却による熱の繰返しストレスに対して耐性をもち、さらにこれらの熱影響が反射膜や他の箇所に影響を及ぼさないようにし、かつそれ自体も薄く、低反射率でかつ変質しない強靭さが必要である。この意味において誘電体保護層は重要な役割を有する。
【０００５】
上記誘電体保護層は、通常スパッタリング法によって形成されている。このスパッタリング法は正の電極と負の電極とからなるターゲットとを対向させ、不活性ガス雰囲気下でこれらの基板とターゲットの間に高電圧を印加して電場を発生させるものであり、この時電離した電子と不活性ガスが衝突してプラズマが形成され、このプラズマ中の陽イオンがターゲット（負の電極）表面に衝突してターゲット構成原子を叩きだし、この飛び出した原子が対向する基板表面に付着して膜が形成されるという原理を用いたものである。
【０００６】
従来、上記保護層は可視光域での透過性や耐熱性等を要求されるため、ＺｎＳ−ＳｉＯ２等のセラミックスターゲットを用いてスパッタリングし、５００〜２０００Å程度の薄膜が形成されている。
これらの材料は、高周波スパッタリング（ＲＦ）装置、マグネトロンスパッタリング装置又はターゲット材に特殊な処理を施してＤＣ（直流）スパッタリング装置を使用して成膜される。
ＺｎＳ−ＳｉＯ２ターゲットの結晶粒を微細化し、且つ高密度化することで、ターゲットのスパッタ面を均一かつ平滑にすることが可能であり、パーティクルやノジュールを低減させ、さらにターゲットライフも長くなるという特徴を有する。その結果として光ディスクの生産性が向上することは知られている。
しかし、従来ＺｎＳ−ＳｉＯ２ターゲットに使用されるＳｉＯ２は、４Ｎ以上の高純度で平均粒径が０．１〜２０μｍのものが使用されており、通常８００〜１２００°Ｃの間で焼結して製造されているが、このような温度範囲ではＳｉＯ２自体の変形等は発生せず、ＺｎＳとの反応も起こらない。
したがって、このようにして製造されたＺｎＳ−ＳｉＯ２ターゲットはＺｎＳとＳｉＯ２の間に空隙を生じ易く、ＳｉＯ２を微細にするほどそれが顕著となり、ＺｎＳの緻密化も阻害されるため、ターゲット密度が低下するという問題があった。
【０００７】
このため、従来高密度化するためにはホットプレス等による製造条件をより高温、高面圧にする必要があった。しかし、例えば、ホットプレス法で作製する場合、高温になるほど１工程に要する時間が長くなり、また高面圧にするほどグラファイト型の強度を保つため、外周の肉厚を大きくし、荷重面積部分を小さくしなければならない。この結果、ホットプレスのバッチ当たりの生産量が著しく減少するという問題を生じた。
逆に、生産量を減少させないように、ホットプレス装置を大きくし、グラファイト型自体も大きくすることも考えられるが、ホットプレス装置やグラファイト型等のコストが上昇する。
このようなことから、従来は高密度のＺｎＳ−ＳｉＯ２相変化型光ディスク保護膜用スパッタリングターゲットを低コストで得ることができなかった。
したがって、一般には低密度のターゲットを使用せざるを得ず、この結果スパッタリングによって膜を形成する際に、スパッタ時に発生するパーティクル（発塵）やノジュールが発生するため、成膜の均一性及び品質が低下し、生産性も劣るという問題があった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、安定して低コストで結晶粒が微細な９０％以上の高密度ターゲット作製出来るようにし、さらに成膜の均一性を高め、生産効率を上げることができる光ディスク保護膜形成用スパッタリングターゲット及び該スパッタリングターゲットを使用してＺｎＳ−ＳｉＯ２相変化型光ディスク保護膜を形成した光記録媒体を得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の課題を解決するために、本発明者らは鋭意研究を行った結果、ＺｎＳ−ＳｉＯ２に添加物を加えることにより、ＺｎＳとの空隙を低減させ、微細化しても容易に高密度化することが可能となり、保護膜としての特性も損なわず、さらにスパッタ時に発生するパーティクルやノジュールを低減でき、膜厚均一性も向上できるとの知見を得た。
本発明はこの知見に基づき、
１．添加物としてアルカリ土類金属又はこれらの酸化物から選択した１種以上を０．００１〜５ｗｔ％含有することを特徴とするＺｎＳ−ＳｉＯ２スパッタリングターゲット
２．添加物としてアルカリ金属又はこれらの酸化物から選択した１種以上を、アルカリ土類金属又はこれらの酸化物との総量で０．００１〜５ｗｔ％含有することを特徴とする上記１記載のＺｎＳ−ＳｉＯ２スパッタリングターゲット
３．添加物として硼素、アルミニウム、りん、砒素又はこれらの酸化物から選択した１種以上を０．００１〜１０ｗｔ％含有することを特徴とする上記１又は２記載のＺｎＳ−ＳｉＯ２スパッタリングターゲット
４．相対密度９５％以上であることを特徴とする上記１〜３のいずれかに記載のＺｎＳ−ＳｉＯ２スパッタリングターゲット
５．ＳｉＯ２部の結晶粒の平均粒径が０．１〜３０μｍであることを特徴とする上記１〜４のいずれかに記載のＺｎＳ−ＳｉＯ２スパッタリングターゲット、を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の添加物を加えることにより、ＺｎＳとの空隙を低減させ、ＳｉＯ２を微細化しても容易に高密度化することが可能となり、保護膜としての特性も損なわず、スパッタ時に発生するパーティクル（発塵）やノジュールの発生を抑制し、成膜の均一性を高め、生産効率を上げることができる光ディスク保護膜形成用スパッタリングターゲット及び該スパッタリングターゲットを使用してＺｎＳ−ＳｉＯ２相変化型光ディスク保護膜を形成した光記録媒体得ることができるという優れた効果を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明のＺｎＳ−ＳｉＯ２系スパッタリングターゲットは、添加物としてアルカリ土類金属又はこれらの酸化物から選択した１種以上を０．００１〜５ｗｔ％含有する。アルカリ土類金属又はこれらの酸化物を添加することにより密度が高くかつ耐食性に富むＺｎＳ−ＳｉＯ２系スパッタリングターゲットを得ることができる。
また、上記アルカリ土類金属又はこれらの酸化物から選択した１種以上を０．００１〜５ｗｔ％含有するＺｎＳ−ＳｉＯ２系スパッタリングターゲットにさらに、アルカリ金属又はこれらの酸化物から選択した１種以上を０．００１〜５ｗｔ％含有させることができる。アルカリ金属はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒを含み、アルカリ土類金属はＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａを含む。
上記に、さらに硼素、アルミニウム、りん、砒素又はこれらの酸化物を０．００１〜１０ｗｔ％含有させることもできる。これらの材料の添加に際しては、特に上記Ｎａ、Ｋ若しくはアルカリ土類金属又はこれらの酸化物から選択した添加物等の２倍以下が望ましい。
【００１２】
上記Ｎａ、Ｋ若しくはアルカリ土類金属又はこれらの酸化物から選択した添加物等の添加量が０．００１ｗｔ％未満では添加の効果がなく、また５ｗｔ％を超えると、膜特性が大きく変化したり、耐食性が劣化し好ましくないので、総量で０．００１〜５ｗｔ％とする。
硼素、アルミニウム、りん、砒素又はこれらの酸化物の添加は耐食性の向上にさらに効果がある。０．００１ｗｔ％未満では添加の効果がなく、また１０ｗｔ％を超えると膜特性が大きく変り好ましくないので、添加により耐食性を向上させる場合には、総量で０．００１〜１０ｗｔ％とする。ＺｎＳ−ＳｉＯ２相変化型光ディスク保護膜形成用スパッタリングターゲットの要求特性に応じて上記添加物及び添加量を適宜選択し調節する。
ターゲットの製造に際しては、上記の添加元素をＺｎＳ粉末とＳｉＯ２粉末に均一に分散混合して、これをホットプレス等により成形する。好ましくは、上記添加元素又はその塩とＳｉＯ２粉末を混合加熱した後、残部ＺｎＳ粉末と混合しホットプレスにより成形する。
これにより、ＺｎＳとＳｉＯ２間の空隙が少なく、相対密度９５％以上であるＺｎＳ−ＳｉＯ２相変化型光ディスク保護膜形成用スパッタリングターゲットを得ることができる。
【００１３】
さらに、上記の材料を添加するだけで、ＺｎＳ−ＳｉＯ２系ターゲットの結晶粒を微細化し、且つ高密度化することもできるので、ターゲットのスパッタ面を均一かつ平滑にすることができ、スパッタリング時のパーティクルやノジュールを低減させ、さらにターゲットライフも長くすることができるという著しい効果を有する。その結果として、ＺｎＳ−ＳｉＯ２相変化型光ディスク保護膜を形成した光記録媒体の生産性が向上し、品質の優れた材料を得ることができる。
ＳｉＯ２の結晶粒の平均粒径を０．１〜３０μｍとすることによって、上記の特性をさらに改善することができる。
【実施例】
【００１４】
以下、実施例および比較例に基づいて説明する。なお、本実施例はあくまで一例であり、この例によって何ら制限されるものではない。すなわち、本発明は特許請求の範囲によってのみ制限されるものであり、本発明に含まれる実施例以外の種々の変形を包含するものである。
【００１５】
（参考例１）
純度９９．９９％以上のＳｉＯ２系粉末をＺｎＳに対し２０ｍｏｌ％の比率で混合し、さらにこれに対し０．１ｗｔ％Ｎａ２Ｏを添加して混合した。
この混合粉をグラファイトダイスに充填し、Ａｒ雰囲気、面圧１５０ｋｇ／ｃｍ２、温度１０００°Ｃの条件でホットプレスを行った。これによって得られたターゲットの相対密度は９９％であった。このターゲットの表面顕微鏡写真を図１に示す。
図１の黒色球形部はＳｉＯ２を示しており、ＳｉＯ２の結晶粒の平均粒径は１０μｍ以下であり、ＺｎＳとＳｉＯ２間の表面に空隙は殆ど認められない。この結果、高密度ＺｎＳ−ＳｉＯ２相変化型光ディスク保護膜形成用スパッタリングターゲットが得られた。
【００１６】
（実施例１）
純度９９．９９％以上のＳｉＯ２系粉末をＺｎＳに対し２０ｍｏｌ％の比率で混合し、さらにこれに対し０．１ｗｔ％Ｎａ２Ｏ及び０．０１ｗｔ％ＭｇＯを添加して混合した。
この混合粉を実施例１と同様にグラファイトダイスに充填し、Ａｒ雰囲気、面圧１５０ｋｇ／ｃｍ２、温度１０００°Ｃの条件でホットプレスを行った。これによって得られたターゲットの相対密度は９７％であった。
実施例１と同様に、ＳｉＯ２の結晶粒の平均粒径は１０μｍ以下であり、ＺｎＳとＳｉＯ２間の表面に空隙は殆ど認められなかった。この結果、ＺｎＳ−ＳｉＯ２相変化型光ディスク保護膜形成に好適な高密度スパッタリングターゲットが得られた。
【００１７】
（参考例２）
純度９９．９９％以上のＳｉＯ２系粉末をＺｎＳに対し２０ｍｏｌ％の比率で混合し、さらにこれに対し１．０ｗｔ％Ｎａ２Ｏ及び０．３ｗｔ％Ａｌ２Ｏ３を添加して混合した。
この混合粉を実施例１と同様にグラファイトダイスに充填し、Ａｒ雰囲気、面圧１５０ｋｇ／ｃｍ２、温度１０００°Ｃの条件でホットプレスを行った。これによって得られたターゲットの相対密度は９７％であった。
実施例１と同様に、ＳｉＯ２の結晶粒の平均粒径は１０μｍ以下であり、ＺｎＳとＳｉＯ２間の表面に空隙は殆ど認められなかった。この結果、ＺｎＳ−ＳｉＯ２相変化型光ディスク保護膜形成に好適な高密度スパッタリングターゲットが得られた。
【００１８】
（実施例２）
純度９９．９９％以上のＳｉＯ２系粉末を用いＺｎＳに対し２０ｍｏｌ％の比率で均一に混合する。さらにこれに対しＮａ２Ｏを０．１ｗｔ％、ＣａＯ０．０１ｗｔ％、Ａｌ２Ｏ３を０．１ｗｔ％添加して混合した。
この混合粉をグラファイトダイスに充填し、Ａｒ雰囲気、面圧１５０ｋｇ／ｃｍ２、温度１０００°Ｃの条件でホットプレスを行った。これによって得られたターゲットの相対密度は９７％であった。この結果、高密度ＺｎＳ−ＳｉＯ２相変化型光ディスク保護膜形成用スパッタリングターゲットが得られた。このＳＥＭ写真を図２に示す。
図２の黒色球形部はＳｉＯ２を示しており、その平均粒径は１０μｍ以下であり、ＺｎＳとＳｉＯ２間の空隙が少ないことが分かる。
【００１９】
（実施例３）
純度９９．９９％以上のＳｉＯ２系粉末をＺｎＳに対し２０ｍｏｌ％の比率で混合し、さらにこれに対し１．０ｗｔ％Ｎａ２Ｏ、０．５ｗｔ％ＢａＯ及び０．１ｗｔ％Ｐ２Ｏ５を添加して混合した。
この混合粉を実施例１と同様にグラファイトダイスに充填し、Ａｒ雰囲気、面圧１５０ｋｇ／ｃｍ２、温度１０００°Ｃの条件でホットプレスを行った。これによって得られたターゲットの相対密度は９７％であった。
実施例１と同様に、ＳｉＯ２の結晶粒の平均粒径は１０μｍ以下であり、ＺｎＳとＳｉＯ２間の表面に空隙は殆ど認められなかった。この結果、ＺｎＳ−ＳｉＯ２相変化型光ディスク保護膜形成に好適な高密度スパッタリングターゲットが得られた。
【００２０】
（参考例３）
純度９９．９９％以上のＳｉＯ２系粉末をＺｎＳに対し２０ｍｏｌ％の比率で混合し、さらにこれに対し０．１ｗｔ％Ｋ２Ｏを添加して混合した。
この混合粉を実施例１と同様にグラファイトダイスに充填し、Ａｒ雰囲気、面圧１５０ｋｇ／ｃｍ２、温度１０００°Ｃの条件でホットプレスを行った。これによって得られたターゲットの相対密度は９９％であり、特に密度向上が著しかった。
また、実施例１と同様にＳｉＯ２の結晶粒の平均粒径は１０μｍ以下であり、ＺｎＳとＳｉＯ２間の表面に空隙は殆ど認められなかった。この結果、ＺｎＳ−ＳｉＯ２相変化型光ディスク保護膜形成に好適な高密度スパッタリングターゲットが得られた。
【００２１】
（参考例４）
純度９９．９９％以上のＳｉＯ２系粉末をＺｎＳに対し２０ｍｏｌ％の比率で混合し、さらにこれに対し０．１ｗｔ％Ｋ２Ｏ及び０．１ｗｔ％Ａｌ２Ｏ３を添加して混合した。
この混合粉を実施例１と同様にグラファイトダイスに充填し、Ａｒ雰囲気、面圧１５０ｋｇ／ｃｍ２、温度１０００°Ｃの条件でホットプレスを行った。これによって得られたターゲットの相対密度は９７％であった。
実施例１と同様に、ＳｉＯ２の結晶粒の平均粒径は１０μｍ以下であり、ＺｎＳとＳｉＯ２間の表面に空隙は殆ど認められなかった。この結果、ＺｎＳ−ＳｉＯ２相変化型光ディスク保護膜形成に好適な高密度スパッタリングターゲットが得られた。
【００２２】
（実施例４）
純度９９．９９％以上のＳｉＯ２系粉末をＺｎＳに対し２０ｍｏｌ％の比率で混合し、さらにこれに対し２．０ｗｔ％Ｋ２Ｏ、０．１ｗｔ％ＭｇＯ及び０．１ｗｔ％Ａｌを添加して混合した。
この混合粉を実施例１と同様にグラファイトダイスに充填し、Ａｒ雰囲気、面圧１５０ｋｇ／ｃｍ２、温度１０００°Ｃの条件でホットプレスを行った。これによって得られたターゲットの相対密度は９７％であった。
実施例１と同様に、ＳｉＯ２の結晶粒の平均粒径は１０μｍ以下であり、ＺｎＳとＳｉＯ２間の表面に空隙は殆ど認められなかった。この結果、ＺｎＳ−ＳｉＯ２相変化型光ディスク保護膜形成に好適な高密度スパッタリングターゲットが得られた。
【００２３】
（実施例５）
純度９９．９９％以上のＳｉＯ２系粉末をＺｎＳに対し２０ｍｏｌ％の比率で混合し、さらにこれに対し０．２ｗｔ％ＭｇＯ、０．０１ｗｔ％ＣａＯを添加して混合した。
この混合粉を実施例１と同様にグラファイトダイスに充填し、Ａｒ雰囲気、面圧１５０ｋｇ／ｃｍ２、温度１０００°Ｃの条件でホットプレスを行った。これによって得られたターゲットの相対密度は９８％であった。
実施例１と同様に、ＳｉＯ２の結晶粒の平均粒径は１０μｍ以下であり、ＺｎＳとＳｉＯ２間の表面に空隙は殆ど認められなかった。この結果、ＺｎＳ−ＳｉＯ２相変化型光ディスク保護膜形成に好適な高密度スパッタリングターゲットが得られた。
【００２４】
（実施例６）
純度９９．９９％以上のＳｉＯ２系粉末をＺｎＳに対し２０ｍｏｌ％の比率で混合し、さらにこれに対し０．５ｗｔ％ＣａＯ、０．１ｗｔ％Ａｌ２Ｏ３を添加して混合した。
この混合粉を実施例１と同様にグラファイトダイスに充填し、Ａｒ雰囲気、面圧１５０ｋｇ／ｃｍ２、温度１０００°Ｃの条件でホットプレスを行った。これによって得られたターゲットの相対密度は９７％であった。
実施例１と同様に、ＳｉＯ２の結晶粒の平均粒径は１０μｍ以下であり、ＺｎＳとＳｉＯ２間の表面に空隙は殆ど認められなかった。この結果、ＺｎＳ−ＳｉＯ２相変化型光ディスク保護膜形成に好適な高密度スパッタリングターゲットが得られた。
【００２５】
（比較例１）
純度９９．９９％以上のＳｉＯ２粉を用い、ＺｎＳに対し２０ｍｏｌ％の比率ＳｉＯ２粉を均一に混合する。
この混合粉をグラファイトダイスに充填し、Ａｒ雰囲気、面圧１５０ｋｇ／ｃｍ２、温度１０００°Ｃの条件でホットプレスを行った。これによって得られたターゲットの相対密度は９４％であった。この結果、本発明の実施例よりも密度に劣るＺｎＳ−ＳｉＯ２相変化型光ディスク保護膜形成用スパッタリングターゲットとなった。
このターゲットの表面顕微鏡写真を図３に示す。上記と同様に、図３の黒色球形部はＳｉＯ２を示しており、その平均粒径は１０〜２０μｍであり、ＺｎＳとＳｉＯ２間に多くの空隙が認められた。
【００２６】
（比較例２）
純度９９．９９％以上のＳｉＯ２粉を用い、ＺｎＳに対し２０ｍｏｌ％の比率ＳｉＯ２粉を均一に混合する。さらにこれに対し０．５ｗｔ％Ａｌ２Ｏ３を添加して混合した。
この混合粉をグラファイトダイスに充填し、Ａｒ雰囲気、面圧１５０ｋｇ／ｃｍ２、温度１０００°Ｃの条件でホットプレスを行った。これによって得られたターゲットの相対密度は９１％であった。この結果、本発明の実施例よりも密度に劣るＺｎＳ−ＳｉＯ２相変化型光ディスク保護膜形成用スパッタリングターゲットとなった。また、このターゲットの平均粒径は１０〜２０μｍであり、ＺｎＳとＳｉＯ２間に多くの空隙が認められた。
【産業上の利用可能性】
【００２７】
本発明の添加物を加えることにより、ＺｎＳとの空隙を低減させ、ＳｉＯ２を微細化しても容易に高密度化することが可能となり、保護膜としての特性も損なわず、スパッタ時に発生するパーティクル（発塵）やノジュールの発生を抑制し、成膜の均一性を高め、生産効率を上げることができる光ディスク保護膜形成用スパッタリングターゲットとして有用であり、かつ該スパッタリングターゲットを使用してＺｎＳ−ＳｉＯ２相変化型光ディスク保護膜に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】実施例１によって得られたターゲット表面の顕微鏡写真である。
【図２】実施例４によって得られたターゲット表面の顕微鏡写真である。
【図３】比較例１によって得られたターゲット表面の顕微鏡写真である。
【図１】
0004625050.tif 000002
【図２】
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【図３】
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