(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１，５−ジニトロナフタレンの製造方法において、
ナフタレンを硝酸で硫酸の不在下に約３０〜約８０℃の温度でニトロ化し、その際、硝酸は約７２〜約８７質量％の濃度を有し、そして
ニトロ化されたナフタレンを約５〜約２０℃の温度で濾過し、そして得られた固体沈殿物を、６５質量％〜７０質量％の濃度を有する戻された硝酸で洗浄し、次いで、結果的に得られる洗浄液が中性になるまで水で洗浄し、そして
１，５−ジニトロナフタレンを洗浄された沈殿物からアセトンによる洗浄によって単離することを特徴とする方法。
【請求項２】
１，５−ジアミノナフタレンを製造する方法において、請求項１記載の１，５−ジニトロナフタレンを製造する方法を含むことを特徴とする方法。
【請求項３】
ナフタレンジイソシアネート−１，５を製造する方法において、請求項１記載の１，５−ジニトロナフタレンを製造する方法を含むことを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナフタレンの直接ニトロ化を基礎とする１，５−ジニトロナフタレン（１，５−ＤＮＮ）の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
１，５−ジニトロナフタレンは、１，５−ジアミノナフタレン、ナフタレンジイソシアネート−１，５及び種々の縮合ポリマーの中間体である。
【０００３】
実際に、１，５−ジニトロナフタレン、１，８−ジニトロナフタレン、１−モノニトロナフタレン及び部分酸化生成物を含有する粗製混合物はナフタレンを硫酸及び硝酸の混合物でニトロ化することによって製造できる（ＤＥ−Ａ−１１５０９６５号）。
【０００４】
しかしながら硫酸及び硝酸の混合物をジニトロナフタレンの粗製混合物の製造において使用すると、使用される酸の加工のための高価な環境的に有害な装置の設置が必要となり、そして硝酸及び硫酸の別個の回収が必要となる。
【０００５】
試薬及び溶剤をニトロ化混合物中に導入することによって１，５−ジニトロナフタレン製造における収率を増大させることを論じた多くの文献が存在する（ＵＳ−Ａ−３，２２１，０６２号、ＤＥ−Ａ−２４５３５２９号、ＦＲ−Ａ−２２０８３９８号、ＤＤ−Ａ−２６５４１号）。
【０００６】
しかしながら、実際的には高価な分離及び回収過程を避けるために単独のニトロ化剤として硝酸を使用することが極めて有利である。
【０００７】
ＵＳ−Ａ−３，９９８，８９３号から、硝酸を使用する粗製ジニトロナフタレン混合物の製造方法が公知である。しかしながらモノニトロナフタレンはＵＳ−Ａ−３，９９８，８９３号による方法で第一の原料として使用される。更にＵＳ−Ａ−３，９９８，８９３号は、製造されるジニトロナフタレン混合物の異性体組成について、１，５−ジニトロナフタレンの収率について及び粗製ジニトロナフタレン混合物からのその分離についての如何なる情報も提供しない。
【０００８】
粗製ジニトロナフタレン混合物からの１，５−ジニトロナフタレンの分離及び精製は１，５−ジニトロナフタレンの製造において重要なプロセスである。しかしながら文献からは分離及び精製のための簡単な方法は知られていない。ＦＲ−Ａ−１３２０２５０号において、１，５−ジニトロナフタレンの分離のための選択的溶剤抽出剤としてのジメチルホルムアミド（ＤＭＦＡ）の使用が開示されている。
【０００９】
しかしながらジメチルホルムアミド（ＤＭＦＡ）回収の技術的複雑性及び前記抽出剤中の１，５−ジニトロナフタレンの比較的多大な残留溶解性がこの方法を実際の実施に不適なものにする。
【００１０】
本発明の前記の及び他の利点と恩恵は以下の発明の開示から明らかとなろう。
【特許文献１】ＤＥ−Ａ−１１５０９６５号
【特許文献２】ＵＳ−Ａ−３，２２１，０６２号
【特許文献３】ＤＥ−Ａ−２４５３５２９号
【特許文献４】ＦＲ−Ａ−２２０８３９８号
【特許文献５】ＤＤ−Ａ−２６５４１号
【特許文献６】ＵＳ−Ａ−３，９９８，８９３号
【特許文献７】ＵＳ−Ａ−３，９９８，８９３号
【特許文献８】ＵＳ−Ａ−３，９９８，８９３号
【特許文献９】ＦＲ−Ａ−１３２０２５０号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
従って本発明は、１，５−ジニトロナフタレンの製造のための簡単な方法を提供することによってこの技術分野に内在する問題を減らすか又は排除するものである。
【００１２】
本発明は説明を目的とするものであり、それを制限するものではない。但し、実施例において又は特に記載がない限り、明細書中で量、割合などを表現する全ての数は全ての場合において“約”という表現により変更できると理解されるべきである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、１，５−ジニトロナフタレンの製造にあたり、
ナフタレンを硝酸で硫酸の不在下に３０〜８０℃の温度でニトロ化し、その際、硝酸は７２〜８７質量％の濃度を有し、そして
ニトロ化されたナフタレンを５〜２０℃の温度で濾過し、そして得られた固体沈殿物を水で洗浄し、そして
１，５−ジニトロナフタレンを洗浄された沈殿物からアセトンによる洗浄によって単離する方法に関する。
【００１４】
本発明による１，５−ジニトロナフタレンの製造方法は、７２〜８７質量％の濃度を有する硝酸によるモノニトロナフタレン単離を伴わないナフタレンの直接的ニトロ化を基礎とするものである。反応生成物の水及びアセトンでの洗浄は、高純度［≧９８質量％］の１，５−ジニトロナフタレンに導く。該方法で使用されるアセトン及び硝酸は、回収され、そしてプロセス中に戻される。１，８−ジニトロナフタレンは該プロセスにおいて副産物として生成する。
【００１５】
ニトロ化工程は、以下のように実施してよい：７２〜８７質量％の硝酸を反応器中に装入し、そして粉末状ナフタレンを撹拌しながら導入する。ニトロ化反応を３０〜８０℃、有利には４５〜６５℃の温度で実施する。ナフタレンニトロ化の時間は、第一の硝酸の濃度、冷却の強さ、反応器中の温度及び反応物のモル比に依存して有利には１５分〜２時間、より有利には１．５〜２時間の範囲である。
【００１６】
硝酸とナフタレンとのモル比は有利には８：１、より有利には８〜２０：１である。
【００１７】
ニトロ化過程は回分式反応器及び連続式反応器中で実施してよい。
【００１８】
ジニトロナフタレン異性体は使用される硝酸中に限られた溶解性を有する。洗浄工程中での損失を減らすために、ニトロ化の完了後に、反応混合物を冷却して、使用される硝酸中のジニトロナフタレン異性体の溶解性を低下させ、そして次いで５〜２０℃で濾過する。得られた固体沈殿物を次いで水によって、有利には中性反応にまで洗浄する。本発明の有利な態様において、反応混合物を５〜２０℃で冷却し、そして濾過し、かつ得られた固体沈殿物を次いで６５〜７０質量％の有利な濃度を有する戻された硝酸によって洗浄し、次いで水で中性反応にまで洗浄する。
【００１９】
本発明にかかる方法の最終工程において、得られた洗浄された粗製沈殿物をアセトンで処理して、１，８−ジニトロナフタレン異性体及び他の不純物を抽出する。その抽出は、有利には粗製混合物をアセトン中で撹拌することによって実施してよい。抽出の温度は、有利には４５〜５５℃、より有利には５０〜５５℃の範囲である。抽出は５〜３０分、有利には１５〜２０分にわたり実施し、引き続き懸濁液を１５〜２０℃に冷却し、そして濾過する。沈殿物を次いで有利にはフィルタ上で純粋な冷却されたアセトンで洗浄し、次いで水で洗浄し、そして２０〜１１０℃、有利には１００〜１１０℃の温度で乾燥させる。
【００２０】
抽出工程において、有利には３〜７ｋｇのアセトン、より有利には４〜６ｋｇのアセトンを１ｋｇの乾燥粗製ジニトロナフタレン混合物あたりに使用して、異性体１，５−ジニトロナフタレンに付随する不所望な物質を抽出する。
【００２１】
抽出を実施した後に、３分の２の溶剤アセトンを留去し、そして残留物（塔底生成物）を１０〜２０℃に冷却する。異性体の１，８−ジニトロナフタレン、通常は５〜１０質量％の不純物を次いで該塔底生成物から結晶化させる。結晶性沈殿物（主に１，８−ジニトロナフタレン）を濾過によって分離した後に、母液を主抽出物と合してよい。凝縮されたアセトンを、有利には抽出段階に戻す。１，８−ジニトロナフタレンを通常は、水で洗浄し、そして２０〜１０５℃で乾燥させる。水とアセトンとを含有する洗浄溶液を精留し、それによりアセトンを循環に戻してよい。
【００２２】
使用される硝酸を予備濃縮後に９５〜９９．９質量％の硝酸、有利には９８〜９９質量％の硝酸の添加によってニトロ化段階に戻してよい。
【実施例】
【００２３】
Ａ．ナフタレンニトロ化
硝酸をパドル型ミキサ、温度計、円錐形漏斗を備えた２５０ｍｌの３つ口丸底フラスコ中に装入した。秤量された微粉末のナフタレンの一部を室温で撹拌しながら添加した。反応混合物を第一のナフタレン部でもって５０℃にまで自己加熱させた。更にナフタレン導入速度を、反応器中の温度が３０〜４０℃に保持されるように保持し；そのために該フラスコを冷水によって冷却した。ナフタレンの導入が完了した後に（１５〜２５分）、反応混合物を４５〜６５℃で２時間撹拌した。該反応混合物を１５℃に冷却し、そして沈殿物をガラスフィルタ中で濾過した。該沈殿物を冷却された硝酸（６５％）でその都度７ｍｌで４回洗浄した。慎重な圧搾後に、その沈殿物を水により洗浄水の中性反応にまで洗浄した。洗浄された沈殿物を開放下に乾燥させ、そして秤量した。ニトロ化の結晶性生成物の組成をＨＰ−６８４０中でＧＬＣ（気−液クロマトグラフィー）によって分析した。
【００２４】
例１〜９で使用される試薬の量及び濃度を第１表に挙げる。
【００２５】
Ｂ．ジニトロナフタレン異性体の分離
例１〜９で得られるそれぞれのジニトロナフタレンの粗製混合物をミキサを備えた５００ｍｌのフラスコ中で２００ｍｌのアセトンと一緒に装入した。懸濁液を５０〜５５℃で１５分間加熱した。次いで該懸濁液を撹拌しながら１５℃に冷却し、そして真空フィルタ中で濾過した。沈殿物を次いでそのフィルタ中で２０ｍｌのアセトンにより３回洗浄し、次いで水で３回洗浄し、そして開放下に室温で乾燥させた。
【００２６】
乾燥生成物を秤量し、塩基性物質の含量をＧＬＣによって分析した。例１〜９のデータ及び結果を第１表に挙げる。
【００２７】
【表１】
0004681271.tif 000002
【００２８】
本発明を前記に説明の目的のために詳細に記載したが、かかる詳細は単に説明の目的のためであり、当業者によれば本発明の精神及び範囲から逸脱しなければ変更を加えてよいが、但し、特許請求の範囲で制限されるべきである。